(57)【要約】【課題】Ｍｇ合金材料の溶接に用いる溶接性が安定して保持される溶加材の製造方法及び溶加材を提供する。【解決手段】マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材の表面をフッ素化合物で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素、マグネシウムの各元素を含む被膜で被覆されているマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材の表面をフッ素化合物で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材をフッ素化合物の水溶液で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【請求項３】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材をフッ化水素酸の水溶液又は一水素二フッ化アンモニウムの水溶液で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【請求項４】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材をフッ化水素酸と一水素二フッ化アンモニウムの混合水溶液で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【請求項５】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素、マグネシウムの各元素を含む被膜で被覆されているマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。
【請求項６】
フッ素を含む被膜を有する表面処理したマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材であって、Ｘ線光電子分光分析装置によりフッ素を含む被膜の表面にＸ線を照射し、表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成を測定するにおいて、交互にスパッタイオン銃にて表面にアルゴンイオンを対ＳｉＯ2換算で３ｎｍ／分のエッチング速度にて照射し、フッ素の原子数よりもマグネシウムが多くなるスパッタ時間が３３分以上であるフッ素を含む被膜を有する表面処理したマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。
【請求項７】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素、マグネシウムの各元素を含む被膜で被覆されており、直径Ｒ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）の被覆された溶加材を燃焼イオンクロマトグラフィーにて含有Ｆ（フッ素）量を測定すると、Ｆ（フッ素）量が３．５８×１０-5×Ｌ（ｍｍ）×Ｒ（ｍｍ）よりも多いマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）基合金の溶接に用いる溶加材の製造方法及び溶加材に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とするマグネシウム（Ｍｇ）基合金（以下「Ｍｇ合金」という。）は、展伸性、機械的強度等に優れることから、圧延板材や押出形材等の展伸材に、また軽量、機械的強度に優れることから、鋳造材、ハウジング用途等に好適に用いられている。
【０００３】
更に難燃性Ｍｇ合金が開発され、０．５〜２％のカルシウム（Ｃａ）を含む難燃性Ｍｇ合金が車両等の輸送設備の速力増加及び重量削減に有効であるとして注目を集めている。難燃性Ｍｇ合金を含むＭｇ合金を大きな構造材料に使用するためには、溶接・接合が極めて重要である。Ｍｇ合金の溶接・接合については、ＴＩＧ溶接（以下「ティグ溶接」ともいう）、ＭＩＧ溶接（以下「ミグ溶接」ともいう）、摩擦攪拌接合（以下「ＦＳＷ」ともいう）等が用いられる。
【０００４】
ＴＩＧ溶接は、電気を用いたアーク溶接方法の一種で、Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｉｎｅｒｔ  Ｇａｓ（タングステン−不活性ガス）溶接の意であり、タングステンを電極に用いる。ティグ溶接は、高品質で美しい溶接ビード（溶接跡）が得られる。あらゆる金属の溶接に適用できるが、主には薄板のステンレスやアルミニウムなどの非鉄金属の溶接に採用される。
【０００５】
ＭＩＧ溶接はアーク溶接の一種で、Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｅｒｔ  Ｇａｓ溶接の略であり、シールドガスに不活性ガスのみを使うものをいう。通常半自動溶接として使われる。ミグ溶接はシールドガスによって、大気と遮断された状態で溶接作業が行われるので、空気中の酸素の影響を受けずに溶接が進行し、熱の発生が局部に止まるので、ひずみの発生が少ない。不活性ガスとしてアルゴンやヘリウムが使われる。
【０００６】
摩擦攪拌接合は先端に突起のある円筒状の工具を回転させながら強い力で押し付けることで突起部を接合させる部材（母材）の接合部に貫入させ、これによって摩擦熱を発生させて母材を軟化させるとともに、工具の回転力によって接合部周辺を塑性流動させて練り混ぜることで複数の部材を一体化させる接合法をいう。しかし大型の摩擦攪拌接合装置が必要なため、３次元構造物の溶接には手溶接や半自動溶接で対応できるアーク溶接が多くの場合用いられている。
【０００７】
上述のようにＭｇ合金の溶接にはアーク溶接が主に用いられ、中でもＭＩＧ溶接は装置が簡単で溶接施工・能率面で多くのメリッ卜を持つため好適に用いられる。
ＭＩＧ溶接は溶接トーチを用いて行われる。溶接トーチは溶接ガンとも言う。溶接対象物は溶接が行われる加工物であり、ワークや製品であるが、特に溶接に関して記述する場合は母材ともいわれる。母材はアースで溶接機の電極につながっている。このアース線には大電流が流れる。溶接機は電力を供給する装置で、数十キロワットの出力がある。また送給装置、シールドガスなどのコントロールを行う。送給装置は、溶接ワイヤを溶接トーチに送り込む装置である。ワイヤの送給速度は溶接機により緻密に制御される。溶接ワイヤは糸巻き状に巻かれており、供給装置により引き出され、コンジットチューブを経由してトーチに送り込まれる。トーチにはボンベから送られてくるシールドガスが供給される。シールドガスは、実際には溶接機を経由し、コンジットチューブの周りにあるホースの中を通り、トーチに供給される。
【０００８】
溶接材は直径1ｍｍ前後で、母材と同じ成分の金属や異なる成分の金属を用いた溶接ワイヤである。ワイヤはコイル状に巻かれており、送給装置によりコンジットチューブを介してトーチに送られる。トーチでは溶接電源から送られてきた電気がコンタクトチップ（シュー）を介してワイヤに供給される。溶接ワイヤは電極と溶加材を兼ねていて、ワイヤの先端からはコンタクトチップから送られてきた電流により、アークが形成される。トーチからは、ワイヤと同様に溶接機から供給されるシールドガスが噴射され、アークを大気から保護すると同時にアークそのものともなる。
【０００９】
したがって、Ｍｇ合金の展伸材及び鋳造材（以下、単に「Ｍｇ合金材料」ということがある）をＭＩＧ溶接するには、溶接されるＭｇ合金材料に近い組成等の溶接棒、あるいは溶接ワイヤともいう、が必要である。このような溶接棒あるいは溶接ワイヤを以下「溶加材」という。
【００１０】
上述のように溶加材の先端と母材との間にアーク放電させるためには溶加材にコンタクトチップ（シュー）を介して電気が供給されることが必要であり、コンタクトチップ（シュー）に接する溶加材が導電性を有していることが必要である。
このため、溶加材は、表面清浄性に優れることが望まれているが、製造中の潤滑剤や潤滑付着物を完全に除去することは難しく、溶加材の表面に潤滑剤や付着物が残存した場合、表面清浄度が低下し、安定した溶接を行いにくい。Ｍｇ合金の溶加材の表面清浄性を改善するため、例えば、純Ｍｇ又はＭｇ合金からなる溶加材の表面にシェービング加工が施されていることを特徴とするマグネシウム溶加材が提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしＭｇ合金からなる溶加材は、Ｍｇが主成分のため保存時に経時的に酸化等により通電性が劣化しやすく、安定した溶接ができなくなる。
このため、溶加材の経時的劣化を防ぐために、発明者は、溶加材表面をアルカリによる              Ｍｇ（ＯＨ）２化処理することや、Ｐ−Ｍｎ−Ｃａ系化成処理することを試みたが、経時的な溶接性の持続性が悪かったり、ＭＩＧ溶接時に導通不良となって溶接できなかったりするという問題があった。    
このため、Ｍｇ合金材料のアーク溶接、特にＭＩＧ溶接に用いる安定した溶接性に優れたＭｇ合金溶加材の製造方法及びそのような溶加材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２４５５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、Ｍｇ合金材料の溶接に用いる、溶接性が安定して保持される溶加材の製造方法及び溶加材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明者等は、Ｍｇ合金の保存性向上策につき鋭意研究した結果、溶加材をフッ素化合物で処理することにより、ＭＩＧ溶接をすることのできる溶接性が安定して持続する被覆層が溶加材表面に形成されることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明によって溶接性が経時的に劣化せず安定した溶接性に優れた溶加材の製造方法及び溶加材が提供される。
【００１５】
［１］表面処理したマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材の表面をフッ素化合物で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【００１６】
［２］マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材をフッ素化合物の水溶液で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【００１７】
［３］マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材をフッ化水素酸の水溶液又は一水素二フッ化アンモニウムの水溶液で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【００１８】
［４］マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる線材をフッ化水素酸と一水素二フッ化アンモニウムの混合水溶液で処理することを特徴とするマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の製造方法。
【００１９】
［５］マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素、マグネシウムの各元素を含む被膜で被覆されているマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。
【００２０】
［６］フッ素を含む被膜を有する表面処理したマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材であって、Ｘ線光電子分光分析装置によりフッ素を含む被膜の表面にＸ線を照射し、表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成を測定するにおいて、交互にスパッタイオン銃にて表面にアルゴンイオンを対ＳｉＯ2換算で３ｎｍ／分のエッチング速度にて照射し、フッ素の原子数よりもマグネシウムが多くなるスパッタ時間が３３分以上であるフッ素を含む被膜を有する表面処理したマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。
【００２１】
［７］マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素、マグネシウムの各元素を含む被膜で被覆されており、直径Ｒ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）の被覆された溶加材を燃焼イオンクロマトグラフィーにて含有Ｆ（フッ素）量を測定すると、Ｆ（フッ素）量が３．５８×１０-5×Ｌ（ｍｍ）×Ｒ（ｍｍ）よりも多いマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アーク溶接、特にＭＩＧ溶接に対する溶接性を経時的に劣化しにくくさせる被覆層が溶加材表面に形成された溶加材の製造方法及び溶加材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】フッ化物処理時間が３０秒のＸＰＳのグラフである。
【図２】フッ化物処理時間が４０秒のＸＰＳのグラフである。
【図３】フッ化物処理時間が２０秒のＸＰＳのグラフである。
【図４】フッ化物処理と、燃焼ＩＣによるＦ量と溶接性との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．溶加材
本発明の溶加材は、Ｍｇ合金材料を溶融溶接する際に用いる溶加材である。溶加材の形態は直径１〜数ｍｍの溶接線または溶接棒であって、ＭＩＧ溶接等のアーク溶接に用いる。
【００２５】
この場合、溶接の対象となるＭｇ合金材料とは、Ｍｇが主成分であるマグネシウム合金組成を有する母材を意味し、組成は特に限定されず、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）及びカルシウム（Ｃａ）を含む合金材料、又はマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカルシウム（Ｃａ）を含む合金材料を挙げることができる。具体的には、ＡＺ３１およびＡＺ３１に１％カルシウムを含むＡＺＸ３１１、ＡＺ６１およびＡＺ６１に１％カルシウムを含むＡＺＸ６１１、ＡＺ６１に２％カルシウムを含むＡＺＸ６１２、ＡＺ９１およびＡＺ９１に１％カルシウムを含むＡＺＸ９１１、ＡＺ９１に２％カルシウムを含むＡＺＸ９１２、ＡＭ６０およびＡＭ６０に２％カルシウムを含むＡＭＸ６０２、その他ジルコニウム（Ｚｒ）を含むＺＫ系、イットリウム（Ｙ）を含むＷＥ系、シリコン（Ｓｉ）を含むＡＳ系等のＭｇが主成分であるマグネシウム合金等を挙げることができる。
【００２６】
したがって、溶加材としては、母材と同一あるいは類似した組成の合金が用いられるため、Ｍｇが主成分であるマグネシウム合金組成を有する母材を意味し、組成は特に限定されず、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）及びカルシウム（Ｃａ）を含む合金材料、又はマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカルシウム（Ｃａ）を含む合金材料を挙げることができる。具体的には、ＡＺ３１およびＡＺ３１に１％カルシウムを含むＡＺＸ３１１、ＡＺ６１およびＡＺ６１に１％カルシウムを含むＡＺＸ６１１、ＡＺ６１に２％カルシウムを含むＡＺＸ６１２、ＡＺ９１およびＡＺ９１に１％カルシウムを含むＡＺＸ９１１、ＡＺ９１に２％カルシウムを含むＡＺＸ９１２、ＡＭ６０およびＡＭ６０に２％カルシウムを含むＡＭＸ６０２、その他ジルコニウム（Ｚｒ）を含むＺＫ系、イットリウム（Ｙ）を含むＷＥ系、シリコン（Ｓｉ）を含むＡＳ系等のＭｇが主成分であるマグネシウム合金等を挙げることができる。更に、それらに固溶強化の目的で、ＡｇやＧａ等を添加したＭｇ合金も用いることができる。
【００２７】
Ｍｇ合金は常法により線引きし１〜数ｍｍ直径の線材にする。断面形状は限定されないが通常円形である。線の表面はできるだけ清拭されていることが好ましい。表面処理するまでにＭｇ合金表面が水や空気で表面が酸化等されやすいため、線引後はできるだけ時間を置かず次の表面処理工程にかかることが好ましく、またその間密閉性の高い容器に入れ乾燥空気中更に好ましくは非酸素雰囲気中で保存することが好ましい。
【００２８】
以下、表面処理方法につき説明する。表面処理はフッ化物処理工程の本工程の前に脱脂工程、エッチング工程による前処理工程を行うことが、均一なフッ化物処理工程を行うため好ましい。
【００２９】
（脱脂工程）
脱脂工程は線引き工程で表面し付着した加工用潤滑剤等を除去し以後の処理を円滑に行うためである。脱脂液としては水酸化ナトリウム等の強アルカリ性水溶液に微量の界面活性剤が含まれたものが好ましい。市販の脱脂液としては奥野製薬工業株式会社  製  「トップマグスター１００」、「トップマグスター１００ＡＤ」が挙げられる。例えば、ＮａＯＨの濃度が０．８〜１．５モル／Ｌ、微量の界面活性剤が含まれた５５〜６５℃の脱脂液中に溶加材を５〜１５分浸漬して行うことができる。脱脂工程終了後水洗する。      
【００３０】
（エッチング工程）
エッチング工程は溶加材表面の酸化膜や化成被膜の除去のため行う。エッチング液としては有機酸や有機化合物の水溶液が好適に用いられる。市販のエッチング液としては奥野製薬工業株式会社  製  「トップマグロック（登録商標）ＥＴ−１００」が挙げられる。例えば、有機酸 ０．３〜０．８モル／Ｌ、有機化合物  ８〜１０モル／Ｌの濃度の５５〜６５℃のエッチング液中に３０〜１２０秒浸漬して行うことができる。エッチング工程終了後水洗する。
【００３１】
（フッ化物処理工程）
フッ化物処理工程は溶加材表面に防食性の高い導電性の被膜を形成するためであり、フッ素を含む化合物を線引きした溶加材の表面に反応させる。フッ素を含む化合物は低分子であれば限定されないが、フッ素を含む化合物は一般に毒性、腐食性が強いため、工業上処理に用いるフッ素を含む化合物としては毒性、爆発性、腐食性が低く安全性の高いものが好ましい。
【００３２】
フッ素ガス、フッ化水素、二フッ化酸素等のフッ素化合物を気体状態でそのまま溶加材に接触させるかスパッタ処理や、プラズマ処理等によりフッ素を溶加材に反応させてもよいが、製造設備が大型化しやすく、更に毒性、爆発性、腐食性による危険性を防ぐため大がかりとなり、製造も条件コントロール等が困難なため、フッ化物処理工程としてはフッ素化合物の水溶液中で反応させることが好ましい。
【００３３】
フッ素化合物水溶液用のフッ素化合物としては、限定されないが、毒性が弱く、安全性が比較的高いものが好ましく、フッ素化合物水溶液用としては、例えばフッ化水素酸、一水素二フッ化アンモニウムの水溶液が好ましい。
フッ化水素酸を単独で用いると、反応が激しくフッ素ミストが発生することがある。マグネシウムが酸と反応し水素ガスが発生するが、浴液中にはフッ化水素が存在しているため、フッ化水素も巻き込まれて飛散する。沸点も高くないので常温においてもフッ化水素酸液の近くではフッ化水素がガス化しており、フッ化水素ガスは強烈な刺激臭がありフッ素ミストとして扱う。
反応が穏やかなフッ素を含む化合物は一水素二フッ化アンモニウム(酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ＮＨ４−ＨＦ2  ともいう）は条件によっては単独では耐食性が足りないことがある。尚、表中、図中において一水素二フッ化アンモニウムについて「ＮＨ４・ＨＦ2」とも記すことがある。  
【００３４】
フッ化水素酸と一水素二フッ化アンモニウムの混合水溶液が好適に用いられる。フッ化物処理では水素ガス、フッ素ガスが共存した反応ガスが発生することがあるが、フッ化水素酸と一水素二フッ化アンモニウムを混合することでマグネシウムの溶解反応を抑制させ、水素ガスの反応を抑え込むことができる。フッ化物処理工程終了後水洗する。
【００３５】
フッ化物処理工程はフッ化水素酸、一水素二フッ化アンモニウムの濃度、浸漬時の液温、浸漬時間等を調節して行う。この３因子のうちいずれかの水準が大きければ、他の２因子の水準は低くてもよいという大凡の関係が成立する。フッ化水素酸の濃度は０．５〜３．５モル／Ｌ、一水素二フッ化アンモニウムの濃度は０．８〜２モル／Ｌが好ましい。
液温は２０〜４０℃が好ましく処理できるが、４０℃になると、フッ素ミスト発生があり製造現場環境上好ましくないため３０℃までがより好ましい。
浸漬時間は３０秒〜１５分の組み合わせにて保存性のよい被覆層の形成が可能である。１５分より長くても飽和して反応がそれ以上進みにくくなる。
【００３６】
（促進劣化）
フッ化物処理し被覆層を形成した溶加材に対し、どの程度の期間溶接性が維持できるかという、溶接性の保存性を評価するため加速の目的で促進劣化を行った。
フッ化物処理後水洗し、乾燥後、直ちに６０℃、湿度９０％の恒温恒湿ＢＯＸ中に２４時間放置した。
本促進劣化条件は、表面の酸化状態や色合いから室内環境中に放置した場合の約６か月に相当する。
【００３７】
（被膜外観色相）
促進劣化後の溶加材の被膜の外観色相を目視にて観察した。被膜の色は被膜の組成を表す指標として、有効と思われるからである。フッ化物処理により形成された被膜は多孔質でありＭｇＯ等を含有することに関係しているものと推測される。
【００３８】
促進劣化後の溶加材につき溶接性試験及びＸＰＳ分析及び燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）にて溶加材中（芯線と被膜）に含まれるＦ（フッ素）量の測定を行った。
【００３９】
（溶接性試験）
フッ化物処理後促進劣化させた溶加材を溶加材試料として、溶接性の評価のため、ＭＩＧ溶接機を用いて溶接性試験を行った。
【００４０】
（溶接性評価方法）
溶加材のＭＩＧ溶接に対する溶接性については、適正な溶接ビードが形成されているかどうかにつき、溶接ビードの外観観察法で行った。
【００４１】
（ＸＰＳ分析）
ＸＰＳにて被覆層の元素組成を分析した。ＸＰＳは、Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ    ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙまたはＥＳＣＡ：  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡｎａｌｙｓｉｓあるいはＸ線光電分光法ともいう。
一定の強度で試料をスパッタをすることにより、表面をエッチングし、新たな表面の元素組成を検出できるため表面から深さ方向の組成が測定できる。
【００４２】
（燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）分析） 
燃焼イオンクロマトグラフィーにてフッ化物処理した溶加材（芯線と被膜）中に含まれるＦ（フッ素）の重量含有比を求めた。
燃焼イオンクロマトグラフィーは、試料を燃焼分解ユニット内に設置し、酸素を含む燃焼ガス気流中で燃焼させて、 発生したガスを吸収液に捕集し、吸収液に捕集した各種ハロゲンや硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーにて 分離定量するものである。今回はＦ（フッ素）含有量を定量した。
【実施例１】
【００４３】
以下に、本発明の表面処理溶加材の製造方法及び表面処理した溶加材を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
（溶加材の作製）
溶解鋳造炉のるつぼの中で、ＡＺ６１合金に難燃性付与のために、１．０質量％のカルシウム（Ｃａ）を添加したマグネシウム（Ｍｇ）合金「ＡＺ６１−１質量％Ｃａ」を６００〜７５０℃で溶解し、溶解した溶湯が均質になるよう撹拌した後、円筒状に固化形成した。次に、これをビレットとして、押し出し比を１５０、押し出し温度を４２０℃で熱間押し出し加工、次に冷間での伸線加工を経て直径１．２ｍｍのワイヤ状の溶加材（ＡＺＸ６１１）を作製した。ここで、ＡＺＸ６１１は、６質量％Ａｌ、１質量％Ｚｎ、１質量％Ｃａ、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる。すなわち、溶加材は、合金組成１００質量％中に、６質量％Ａｌ、１質量％Ｚｎ、１質量％Ｃａ、残部がＭｇおよび不可避不純物から構成されている。組成は、固形形成した円筒形状の塊から一部を切り出し、酸分解後にＩＣＰ発光分光分析法で成分分析し確認した。
【００４４】
（脱脂工程）
奥野製薬工業株式会社  製  「トップマグスター１００」１１０ｍｌ/Ｌ、「トップマグスター１００ＡＤ」５ｍｌ/Ｌの５５〜６５℃の脱脂液中に上記線引きした溶加材を５分間浸漬した。脱脂工程終了後水洗した。
【００４５】
（エッチング工程）
奥村製薬工業株式会社  製  「トップマグロック（登録商標）ＥＴ−１００」７００ｍｌ/Ｌ、５５〜６５℃のエッチング液中に上記脱脂済み溶加材を６０秒間浸漬した。エッチング工程終了後水洗した。
【００４６】
（フッ化物処理）
表１に示す条件で、フッ化物水溶液中に上記エッチング済溶加材を浸漬しフッ化物処理を行った。
フッ化物処理終了後水洗した。乾燥させ、処理した溶加材は水不透過性の袋中で気密的に保管した。
【００４７】
【表１】
2018099728.tif 000003
（溶接性試験）
【００４８】
厚さが３ｍｍ、幅が１３０ｍｍ、成形方向に長さが３３０ｍｍのＡＺＸ６１１からなる２枚の試験板、及び直径が１．２ｍｍ、長さが１０ｍの上記フッ化物処理を施したＭｇ合金溶加材（ＡＺＸ６１１）を１巻用いた。溶接方法は、ミグ（ＭＩＧ）溶接法で、オプション仕様としてマグネシウム合金用にワイヤ送給量を制御されたデジタルパルスＭＩＧ溶接機（ダイヘン社製：商品名：ＤＰ４００Ｐ）を用いてＡＺＸ６１１溶接接合構造体（接合構造）（溶接継手）を作製した。接合構造体（接合構造）の形状は、幅が２６０ｍｍ、長さが３３０ｍｍになるように並べて、成形方向に平行に突合せ部を溶接した。主な溶接条件は以下の通りである。すなわち、直流式で電流１２０Ａ、電圧２１．４Ｖ、溶接速度は６５０ｍｍ／ｍｉｎ、不活性ガスにはアルゴンガスを用い、その流量は１７Ｌ／ｍｉｎとした。
（溶接性評価）
【００４９】
適切な溶接ビードが形成されているかどうかの評価は、溶接ビードの外観観察法で行った。現在は，マグネシウム合金について溶接ビードに関する評価の基準が見当たらないため、一般社団法人日本溶接協会の鉄鋼材料に関する「外観試験の合否判定指針」を参考に以下の基準で判断した。
アンダーカットの発生や裏面の溶け込み不足は不良と判定した。その他、ＭＩＧ溶接の溶接体全長に対する途中での突っ込みや、溶接ビードの平坦性欠如が生じていれば不良と判定した。
すなわち、溶接性の評価として、溶接ビードが上記「外観試験の合否判定指針」に沿ったものを○とし、「外観試験の合否判定指針」で欠陥が発生したものを×として判定した。
【００５０】
【表２】
2018099728.tif 000004
【００５１】
表２に促進劣化後の被膜外観色相、溶接性及びＸＰＳ、燃焼ＩＣの結果を示す。
以下表１、表２に基づき説明する。
実施例１−１〜１−９は１．０〜３．５ｍｏｌ（モル）／Ｌのフッ化水素酸と０．５〜２．０ｍｏｌ（モル）／Ｌの一水素二フッ化アンモニウムの組み合わせにてなる液温が２０℃の混合水溶液中に浸漬処理したものである。良好な溶接性が得られた。
【００５２】
実施例１−６〜１−９では、１．５ｍｏｌ（モル）／Ｌのフッ化水素酸と０．８ｍｏｌ（モル）／Ｌの一水素二フッ化アンモニウムの組み合わせにてなる液温が２０℃の混合水溶液中に浸漬処理したものであるが、この条件では良好な溶接性を得るには処理時間は３０秒以上が好ましい。促進劣化に耐えうる被膜がフッ化物処理により形成されたものと思われる。４０秒では更に良好な溶接性が得られたが、これ以上の長い処理時間は生産性等が悪くなるため、処理時間は数分までで十分と思われる。
【００５３】
実施例１−１、１−１０、１−１１は、１．５ｍｏｌ（モル）／Ｌのフッ化水素酸と０．８ｍｏｌ（モル）／Ｌの一水素二フッ化アンモニウムの組み合わせにて処理時間が５分の場合であるが、液温が２０〜２５℃、３０〜３５℃、４０〜４５℃と異なる。各条件の場合において溶加材の溶接性は良好であるが、液温が３０℃以上であると、フッ素ミストが発生し、製造現場環境上好ましくない。
【００５４】
実施例１−１２は、１．５ｍｏｌ（モル）／Ｌのフッ化水素酸のみで液温が２０℃、処理時間が５分の場合である。溶接性は良好であるが、反応ガスの発生が多く製造現場環境上好ましくない。
【００５５】
更に実施例１−１３は、０．５ｍｏｌ（モル）／Ｌのフッ化水素酸のみで液温が２０℃、処理時間が５分の場合である。溶接性は良好であるが、反応ガスの発生が多く製造現場環境上好ましくない。
【００５６】
実施例１−１４、１−１５はフッ化水素酸は含まず、０．８ｍｏｌ（モル）／Ｌと２．０ｍｏｌ（モル）／Ｌの一水素二フッ化アンモニウムのみの水溶液中で液温２０℃、処理時間５分間処理したものであるが、反応が弱く、溶接試験では一部導通不良を生じた。反応性が弱いため、一水素二フッ化アンモニウムだけの場合は濃度、処理時間、液温につき、より反応性を上げる条件に設定する必要があると思われる。
【００５７】
被膜外観と溶接性の間に相関関係が認められ、被膜が白〜薄黄色、薄黄色の場合は溶接性が良好であった。
（ＸＰＳ分析）
【００５８】
ＸＰＳ分析装置としては、アルバック・ファイ株式会社  製  機種名  ＥＳＣＡ−５８００を用いた。
分析試料は  ＡＺＸ６１１溶加材を脱脂、エッチング、フッ化物処理後、恒温恒湿機中で６５℃、９０％条件下に２４時間放置し、促進劣化させた物を用いた。試料セット方法は、分析の有効面積が大きく１本では測定できないため、溶加材を３本に切断し、束ね、有効面積部にセットした。
深さ方向の元素組成の変化を測定するため、エッチングにはアルゴンイオン銃を用いた。スパッタ速度はＳｉＯ２換算で３ｎｍ/分である。測定と交互にスパッタイオン銃にて試料表面にアルゴンイオンを照射した。１２秒毎に元素の定量分析を実施するよう設定をした。図１〜３に、ＸＰＳの元素分析した結果のグラフを示す。
【００５９】
図１は実施例１−７の条件でフッ化物処理し促進劣化した溶加材のＸＰＳのグラフである。横軸はスパッタ時間（分）であり、縦軸は元素別の原子の検出比率（％）を示す。
フッ素（Ｆ）原子の検出比率は測定開始後１分以内に４０％に達し、その後徐々に漸減している。
一方マグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率は原子比率は測定開始後１分後では１０数％であるが、徐々に増加し３３分前後でフッ素の原子比率に並ぶ。酸素（Ｏ）原子の検出比率は測定開始後１分程度で２０数％から漸増している。アルミニウム（Ａｌ）原子の検出比率は大凡１０％程度で推移する。カルシウム（Ｃａ）原子と、炭素（Ｃ）の検出比率は大凡５％程度で推移する。亜鉛（Ｚｎ）の検出比率はほぼ０％であった。
【００６０】
ＸＰＳ分析の結果から、被覆層の厚み方向に被覆層の組成が徐々に緩やかに変化しており、Ｍｇ合金の溶加材に対しフッ化物処理をすることにより、Ｍｇとフッ素の化合物である、ＭｇＦ2 、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2等が生じているものと推測される。溶加材中に他の元素としてＡｌが含まれる場合はＡｌＦ３、Ａｌ（ＯＨ）３等が、Ｚｎが含まれる場合は        ＺｎＦ２ 、ＺｎＯ、 Ｚｎ（ＯＨ）2等が、Ｃａが含まれる場合はＣａＦ2等が生じ、それらの混合物による被覆層が形成されているものと推測される。又、この混合物による被覆層は緻密ではないものと推測される。
【００６１】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素及びマグネシウムの各元素、即ち上記三元素を含む被膜で被覆されており、フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を上回るまでに必要なスパッタ時間において、各３種の元素の検出率はそれぞれ２０％を超えている。このような元素組成である被膜がＭＩＧ溶接に必要な導電性を有しかつ劣化を防ぐことができたものと推測される。
【００６２】
フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を上回るまでに必要なスパッタ時間は３３分である。スパッタイオン銃にて試料表面にア ルゴンイオンを対ＳｉＯ2換算で３ｎｍ／分のエッチング速度にて照射し１２秒毎に元素の定量分析を実施するよう設定をしている。溶接性、被膜外観色相を合わせ考慮すると本実施例１−７の場合にはフッ素原子と酸素原子が主成分である被膜が保護に最低限必要な膜厚に達していたものと思われる。
【００６３】
図２は実施例１−６の条件でフッ化物処理し促進劣化した溶加材のＸＰＳのグラフである。
フッ素（Ｆ）原子の検出比率は測定開始後１分以内に３０数％に達し、２０分以降徐々に漸減している。
一方マグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率は原子比率は測定開始後１分後では１０数％であるが、徐々に増加し４８分前後でフッ素の原子比率を越える。酸素（Ｏ）原子の検出比率は測定開始後１分程度で２７％を占めるが以降も漸増している。アルミニウム（Ａｌ）原子の検出比率は１０〜２０％程度で推移する。カルシウム（Ｃａ）原子と、炭素（Ｃ）の検出比率は大凡５％程度で推移する。亜鉛（Ｚｎ）の検出比率はほぼ０％であった。実施例１−７と同様マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素及びマグネシウムの各元素、即ち上記三元素を含む被膜で被覆されており、フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を上回るまでに必要なスパッタ時間において、各３種の元素の検出率はそれぞれ２０％を超えている。このような元素組成である被膜がＭＩＧ溶接に必要な導電性を有しかつ劣化を防ぐことができたものと推測される。
【００６４】
フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を上回るまでに必要なスパッタ時間は４８分である。溶接性、被膜外観色相を合わせ考慮すると本実施例１−６の場合にはフッ素原子と酸素原子が主成分である保護被膜が十分な膜厚に達していたものと思われる。
【００６５】
図３は実施例１−８の条件でフッ化物処理し促進劣化した溶加材のＸＰＳのグラフである。
フッ素（Ｆ）原子の検出比率は測定開始後１分以内に３０数％に達し、２０分以降徐々に漸減している。
一方マグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率は原子比率は測定開始後１分後では１０数％であるが、徐々に増加し４８分前後でフッ素の原子比率を越える。酸素（Ｏ）原子の検出比率は測定開始後１分程度で２７％を占めるが以降も漸増している。アルミニウム（Ａｌ）原子の検出比率は１０〜２０％程度で推移する。カルシウム（Ｃａ）原子と、炭素（Ｃ）の検出比率は大凡５％程度で推移する。亜鉛（Ｚｎ）の検出比率はほぼ０％であった。実施例１−７、実施例１−６と同様にマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素及びマグネシウムの各元素、即ち上記三元素を含む被膜で被覆されており、フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を上回るまでに必要なスパッタ時間において、各３種の元素の検出率はそれぞれ２０％を超えている。
【００６６】
フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を上回るまでに必要なスパッタ時間は２０分である。溶接性、被膜外観色相を合わせ考慮すると本実施例１−８の場合には三元素を含む保護被膜が十分な膜厚に達していなかったものと思われる。
【００６７】
尚、表１には上記フッ素（Ｆ）原子の検出比率がマグネシウム（Ｍｇ）原子の検出比率を下回るまでの時間を示す。
【００６８】
（燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）分析） 
燃焼ＩＣ装置としては燃焼装置：ＡＱＦ−１００（三菱化学アナリテック社製） とＩＣ装置：ＩＣＳ−１５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 （旧社名ダイオネクス社）を用いた。 
【００６９】
サンプリング方法 
サンプリング重量：約２５ｍｇを目標として、実施例１のフッ化処理した溶加材を約１ｃｍにカット後、０．０１ｍｇのオーダーまで精秤し試料重量を求めた。再現性確認のため、約５０ｍｇを目標とするものでも実施した。             
【００７０】
測定方法
１．試料（表１に示す実施例のフッ化処理した溶加材）を精秤し、試料セルに入れて燃焼装置に投入した。 
２．燃焼・分解して発生したガスを吸収液に吸収させた。 
３．吸収液中のＦイオンをイオンクロマトグラフで測定した。
【００７１】
測定条件 
燃焼部         ：燃焼温度  １０００〜１１００℃（反応部の入り口〜出口の温度） 
：燃焼ガス  酸素ガス   
燃焼ガス回収：バブリング法 
回収液は、炭酸ナトリウムに過酸化水素を添加した溶液 
クロマト部      ：カラム  ＡＳ１２Ａ（無機陰イオン分析カラム） 
【００７２】
燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）による分析結果と溶接性との関係を図４に示す。
図４はフッ化処理剤としてフッ化水素（ＨＦ）の濃度と一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ4・ＨＦ2）の濃度をＸ軸方向とＹ軸方向にとり、燃焼ＩＣによるＦ（ｐｐｍ）をＺ軸方向にとりプロットしたものである。促進劣化後溶接性が良好のものを○、促進劣化後溶接性が不良のものを●で示す。
フッ素処理した溶加材中のフッ素の含有量（ｐｐｍ）が２１ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）以上のものが促進劣化後溶接性が良好であった。
【００７３】
（燃焼ＩＣ結果からの線径Ｒ、線長Ｌが異なる場合のＦ（フッ素）含有量の推定）
燃焼ＩＣの測定結果は、被膜付き溶加材単位重量あたりのＦ重量（単位はｍｇ／Ｋｇ＝ｐｐｍ）であったので、含有されているＦの重量求め、次に、面積当たりのＦ重量は線径が変化しても変化しないと仮定して推定する。 
【００７４】
（１）燃焼ＩＣ分析した時の被膜付き溶加材（φ１．２ｍｍ、重量０．０２５ｇ）の長さＬと表面積Ｓ（ｍｍ２）を求める。 被膜付き溶加材の体積密度をρ（ｇ／ｃｍ３、ｍｇ／ｍｍ３）、被膜付き溶加材の体積をＶ（ｍｍ３）とすると、被膜付き溶加材の重量Ｗ（ｍｇ）は
Ｗ  ＝  ρ×Ｖ＝ρ×π×（Ｒ／２）２×Ｌ  であるから
Ｌ  ＝Ｗ／（ρ ×π × （Ｒ／２）2） 
ここでＡＺＸ６１１のρは１．８１×１０-3（ｇ／ｍｍ3）であるので、
ＡＺＸ６１１の芯線に極薄い被膜が着いているものの
ρは１．８１×１０-3（ｇ／ｍｍ3）とみなしてもよいため、
Ｌ＝ ０．０２５（ｇ）／（１．８１×１０-3（ｇ／ｍｍ3）×３．１４×（１．２（ｍｍ）／２）２ ）＝１２．２２（ｍｍ）
被膜付き溶加材の表面積Ｓ（ｍｍ２）は、円柱の側面の面積に相当するため、
Ｓ ＝ π×Ｒ×Ｌ ＝３．１４×１．２（ｍｍ）×１２．２２（ｍｍ） ＝４６．０４（ｍｍ２）
【００７５】
（２）上記で燃焼ＩＣを測定した結果、促進劣化後の溶接性のよい被膜付き芯線にてなる溶加材Ｆ（フッ素）の閾値が２１ｍｇ／ｋｇであったので、その時のＦ（フッ素））重量Ｆ（ｍｇ）を求める。 
Ｆ（ｍｇ） ＝ ２１（ｍｇ／ｋｇ）×２．５×１０−５（ｋｇ） ＝５２．５×１０−５（ｍｇ）
【００７６】
（３）上記（１）、（２）の結果より、φ１．２、重量０．０２５ｇで測定した時の表面積あたりのＦ´（ｍｇ／ｍｍ２）量を求める。 
Ｆ´（ｍｇ／ｍｍ２）＝ ５２．５×１０−５（ｍｇ）／４６．０４（ｍｍ２） ＝ １．１４×１０−５（ｍｇ／ｍｍ２）
（４）直径が変わっても、表面積当たりのＦ量は変化しないとみなすと、Ｆ量は被覆した溶加材の表面積に比例する。 
Ｆ（ｍｇ）＝ Ｆ´（ｍｇ／ｍｍ２）×Ｓ（ｍｍ２）＝Ｆ´（ｍｇ／ｍｍ２）×π×Ｌ（ｍｍ）×Ｒ（ｍｍ）
＝１．１４×１０−５×３．１４×Ｌ×Ｒ
＝ ３．５８×１０−５（ｍｇ／ｍｍ２）×Ｌ（ｍｍ）×Ｒ（ｍｍ） 
となる。
【００７７】
すなわち、溶接性の良いマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材においては、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材の表面が少なくともフッ素、酸素、マグネシウムの各元素を含む被膜で被覆されており、直径Ｒ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）の被覆された溶加材を燃焼イオンクロマトグラフィーにて含有Ｆ（フッ素）量を測定すると、Ｆ（フッ素）量が３．５８×１０−５×Ｌ（ｍｍ）×Ｒ（ｍｍ）よりも多いマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金材料にてなる溶加材であることが好ましい。
（比較例１）
【００７８】
（アルカリによる表面Ｍｇ（ＯＨ）２化処理）
Ｍｇに対し耐食性を付与させる目的でＭｇ（ＯＨ）２化処理を行った。
実施例１と同様ＡＺＸ６１１を線引きした直径１．２ｍｍのワイヤ状の溶加材に対し、前工程として
脱脂工程は奥野製薬工業株式会社製「トップマグスター  １００」１１０ｍｌ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製「トップマグスター  １００ＡＤ」５ｍｌ／Ｌの混合水溶液中に６０〜６５℃で５〜１０分浸漬して行い、水洗し、エッチング工程は奥野製薬工業株式会社製「トップマグロック（登録商標）ＥＴ−１００」７００ｍｌ／Ｌの水溶液中６０〜６５℃で、３０〜６０秒浸漬して行い、水洗した。
【００７９】
次にアルカリによる表面Ｍｇ（ＯＨ）２化処理のため奥野製薬工業株式会社製「トップマグスター  １００」３４０ｍｌ／Ｌの  水溶液中に６０〜６５℃で１０分間浸漬して行い、水洗した。
常温環境化に放置後、耐食性が悪く腐食（変色）し、実施例１と同様にしてＭＩＧ溶接に対する溶接性試験を行ったが、溶接性は不良であった。
（比較例２）
【００８０】
（Ｐ−Ｍｎ−Ｃａ系化成処理）
Ｍｇに対するＰ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｏからなる被膜を形成する、Ｍｇの塗装下地として使用されているＰ−Ｍｎ−Ｃａ系化成処理につき評価した。
実施例1と同様にＡＺＸ６１１を線引きした直径１．２ｍｍのワイヤ状の溶加材に対し比較例１と同様に前工程処理した。
【００８１】
次にＰ−Ｍｎ−Ｃａ系化成処理のため、奥野製薬工業株式会社製「トップマグスター  ３００ＭＵ」１８．５ｍｌ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製「トップマグスター  ３００Ａ」５ｍｌ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製「トップマグスター  ３００Ｂ」５ｍｌの混合水溶液中に３５℃で１０秒〜１分間浸漬して行い、水洗した。
実施例１と同様にしてＭＩＧ溶接に対する溶接性試験を行ったが、溶接性は不良であった。
（比較例３）
【００８２】
（溶加材のパック方法１・・・真空包装）
実施例１と同様ＡＺＸ６１１を線引きした直径１．２ｍｍのワイヤ状の溶加材を、湿気や空気に対してバリア性を持つナイロンとポリエチレンの２層構造の袋を用い、溶加材を袋の中にセット後、０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、その後、加熱によって袋の口を溶着することにより減圧状態を保持した。３ヶ月経過後、実施例１と同様にＭＩＧ溶接試験を行うと溶接欠陥が多発した。
（比較例４）
【００８３】
（溶加材のパック方法２・・・アルゴンガス充填）
実施例１と同様ＡＺＸ６１１を線引きした直径１．２ｍｍのワイヤ状の溶加材を、湿気や空気に対してバリア性を持つナイロンとポリエチレンの２層構造の袋を用い、溶加材を袋の中にセット後、０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、その後、圧力１５ＭＰａのアルゴンガスを充填後、加熱によって袋の口を溶着することにより減圧状態を保持した。３ヶ月経過後、実施例１と同様にＭＩＧ溶接試験を行うと溶接欠陥が多発した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の溶加材の製造方法は大型の製造装置を要さず簡易に製造することができ、本発明の溶加材は経時的な溶接性の持続性が良いので、溶接時に溶加材の劣化による溶接不良がなく作業性よく溶接することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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