(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電の繰り返しに伴う電池の抵抗増加を抑制できる電池用正極、前記電池用正極の製造方法、及び、前記電池用正極を用いた電池の提供。【解決手段】正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体を含み、該共重合体が、式（１）の構成単位（ａ）、式（２）の構成単位（ｂ）及び式（３）の構成単位（ｃ）を含有し、該共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５〜４５質量％である電池用正極。2018170219.tif 000014（Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ９〜Ｒ１２は夫々独立して、Ｈ、メチル基又はエチル基；Ｒ４はＣ８〜３０の１価の炭化水素基；Ｒ８はＣ２〜４の直鎖状／分岐状のアルキレン基；ｐは１〜５０の整数）【選択図】図１
2018170219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体を含み、
上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、
上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極。
【化１】
2018170219.tif 000012
（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）
【請求項２】
上記共重合体の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．５以上５以下である請求項１の電池用正極。
【請求項３】
上記共重合体の重量平均分子量が、１５，０００以上１００，０００以下である請求項１又は請求項２の電池用正極。
【請求項４】
上記共重合体の含有量が、上記導電剤１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３の電池用正極。
【請求項５】
正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含む電池用正極ペーストを用いることを備え、
上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、
上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極の製造方法。
【化２】
2018170219.tif 000013
（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項の電池用正極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池用の正極は、通常、正極活物質と導電剤と結着剤とが分散媒中に分散された正極ペーストを用いて製造される。具体的には、この正極ペーストをアルミニウム箔等の導電性基材に塗工し、乾燥炉内を通過させて分散媒を揮発除去することにより、正極が得られる。
【０００３】
この正極の生産性を高めるために、上記の塗工工程におけるライン速度を高めることが検討されている。しかし、ライン速度を高めた場合、乾燥炉内の滞留時間が短くなるため、乾燥不足が生じる。短時間の乾燥を可能とする方法の一つとして、正極ペーストにおける固形分濃度を高くすること、すなわち分散媒の含有量を減らす方法がある。しかしこの場合、正極ペーストの粘度が増加するため、塗工の際にかすれが生じるなど、塗工性が低下するという不都合がある。
【０００４】
そこで、正極ペーストの粘度の上昇を抑制するために、特定の構造を有する共重合体が含有された正極ペーストが提案されている（特許文献１参照）。この正極ペーストによれば、共重合体を含有させることで導電剤等の分散性が高まり、この結果粘度を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５１０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記共重合体を含有する正極ペーストにより得られた正極を用いた電池は、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加率が大きいという不都合を有する。この原因は、正極ペースト中に含有させた共重合体の電解液に対する溶解性が高いことにあると、発明者らは知見した。すなわち、正極から共重合体が電解液中に溶出した共重合体が、正極と負極との間に存在するセパレータの目詰まりを生じさせることにより、抵抗が増加するものと推測される。一方、共重合体の分子量を大きくすることで、電解液への共重合体の溶解性は低くなると考えられる。しかし、単に共重合体の分子量を大きくすると、ペーストの粘度が低下しづらくなることから好ましくない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電の繰り返しに伴う電池の抵抗増加を抑制することができる電池用正極、及びこのような電池用正極の製造方法、並びに充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体を含み、上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極である。
【化１】
2018170219.tif 000003
（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含む電池用正極ペーストを用いることを備え、上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極の製造方法である。
【化２】
2018170219.tif 000004
（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該電池用正極を備える電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う電池の抵抗増加を抑制することができる電池用正極、及びこのような電池用正極の製造方法、並びに充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電池を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る電池用正極は、正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体を含み、上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極である。
【００１４】
【化３】
2018170219.tif 000005
（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）
【００１５】
当該電池用正極に含有される上記共重合体は、側鎖にアミド基を有する上記構成単位（ｃ）を所定割合で有するため、同程度の分子量で比較した場合に電解液への溶解性が低い。従って、当該電池用正極によれば、電解液への共重合体の溶出が少なく、その結果、充放電の繰り返しに伴う電池の抵抗増加を抑制することができる。また、通常、当該電池用正極は、上記正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体と分散媒とを含む電池用正極ペースト（以下、単に「ペースト」等ともいう。）を用いて形成される。この際、上記共重合体は上記構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を有するため、このペーストは、固形分濃度を高くした場合の粘度の上昇を抑制することができ、良好な塗布性等を有する。これは、疎水基を有する上記構成単位（ａ）がペースト中の導電剤の粒子表面に強固に吸着し、ポリオキシアルキレン基を有する上記構成単位（ｂ）が粒子間に強い立体的斥力をもたらすことにより、ペースト中における粒子の凝集抑制効果を生み出し、ペーストの粘度を低下させているものと推測される。このように上記共重合体は、分子量を大きくすることなく電解液に対する溶解性を低くすることができるため、ペーストの粘度低減と、形成される正極からの電解液への溶出抑制とを両立させることができる。従って、当該電池用正極は、充放電の繰り返しに伴う電池の抵抗増加を抑制することができる。
【００１６】
上記共重合体の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．５以上５以下であることが好ましい。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比を上記範囲とすることで、当該電池用正極を形成するためのペーストの粘度低減効果をより高め、生産性を高めることができる。
【００１７】
上記共重合体の重量平均分子量が、１５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。これにより、共重合体の電解液への溶出抑制効果とペーストの粘度低減効果とをバランスよく高めることができる。その結果、当該電池用正極の抵抗増加抑制効果と生産性向上効果とをバランスよく高めることができる。
【００１８】
上記共重合体の含有量が、上記導電剤１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。共重合体の含有量を上記範囲とすることで、上記共重合体の電解液への溶出量を抑えつつ、ペーストの良好な粘度低減効果を発揮することができる。すなわち、当該電池用正極の抵抗増加抑制効果と生産性向上効果とをバランスよく高めることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る電池用正極の製造方法は、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含む電池用正極ペーストを用いることを備え、上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極の製造方法である。
【化４】
2018170219.tif 000006
（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）
【００２０】
当該製造方法によれば、充放電の繰り返しに伴う電池の抵抗増加を抑制することができる電池用正極を得ることができる。また、当該製造方法によれば、粘度の上昇が抑制された良好な塗布性を有するペーストを用いるため、生産性を高めることもできる。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る電池は、当該電池用正極を備える電池である。
【００２２】
当該電池は、共重合体の溶出が抑制された当該電池用正極を備えるため、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制されている。また、当該電池の正極は、粘度の上昇が抑制された良好な塗布性を有するペーストを用いて形成することができるため、生産性も高い。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池について詳説する。
【００２４】
＜電池用正極＞
本発明の一実施形態に係る電池用正極は、導電性の基材と、この基材に直接又は中間層を介して積層された正極合材層とを有する。
【００２５】
［基材］
上記基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００２６】
［正極合材層］
上記正極合材層は、正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体を含む。上記正極合材層は、さらにその他の成分（上記共重合体以外の他の機能性材料、フィラー等）を含んでいてもよい。この正極合材層は、後述するように、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含む電池用正極ペーストによって好適に製造することができる。
【００２７】
［正極活物質］
上記正極活物質は、リチウム等のイオンを吸蔵及び放出することのできる物質である。正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｗＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β−ｗ）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＡＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質としては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＤｄＯ２（Ｄは、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯ以外の元素である。ｘ≧０、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ｄ≦０．２、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｄ＝１）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
上記式中のＤの元素としては、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、銅等の金属元素や、ハロゲン、炭素等の非金属元素を挙げることができる。Ｄで表される元素は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ｘの上限は、例えば０．５であってよく、０．２であってもよく、０．１であってもよい。ａの上限は、例えば０．８であってよく、０．６であってもよく、０．５５が好ましいこともあり、０．４が好ましいこともある。ａの下限は、例えば０．１であってよい。ｂの上限は、例えば０．６であってよく、０．４であってもよい。ｂの下限は、例えば０．１であってよい。ｃの上限は、例えば０．６であってよく、０．４であってもよい。ｃの下限は、例えば０．１であってよい。ｄの上限は、０．１が好ましいことがあり、０．０５がより好ましいこともある。
【００３０】
上記正極合材層における上記正極活物質の含有量の下限としては、例えば５０質量％とすることができ、６０質量％とすることもでき、８０質量％とすることもでき、９０質量％が好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％とすることができ、９８質量％とすることもできる。
【００３１】
［導電剤］
上記導電剤は、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。
【００３２】
また、比表面積が大きい導電剤を用いた場合、正極の充放電性能（出力等）を向上させることができるので好ましいが、その様な導電剤を用いた場合、ペースト粘度が高くなりやすい傾向にある。しかし、上記共重合体は比表面積が大きな導電剤を用いた時ほどペースト粘度低減効果がより大きくなるので好ましい。具体的には、導電剤の比表面積の下限は１ｍ２／ｇが好ましく、１０ｍ２／ｇがより好ましく、３０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方、この上限は２００ｍ２／ｇが好ましく、１００ｍ２／ｇがより好ましく、８０ｍ２／ｇが特に好ましい。また、上記比表面積は、ＢＥＴ法により求められるＢＥＴ比表面積を指す。
【００３３】
上記正極合材層における上記導電剤の含有量の下限としては、例えば１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。導電剤の含有量を上記下限以上とすることで、良好な導電性を発揮することができる。一方、この含有量の上限としては、例えば２０質量％とすることができるが、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましいことがある。導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、正極合材層の基材等との密着性を高めることなどができる。
【００３４】
［結着剤］
上記結着剤（バインダ）は、正極活物質、導電剤等を固定させる成分である。結着剤としては、フッ化ビニリデン樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００３５】
また、結着剤としては、正極ペースト中での共重合体との相性の良さから、フッ化ビニリデン樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３６】
ここで、上記共重合体は正極ペーストの結着剤としては不向きであるため、ここでいう結着剤に上記共重合体は含まれない。
【００３７】
上記正極合材層における上記結着剤の含有量の下限としては、例えば１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、２．５質量％がさらに好ましい。結着剤の含有量を上記下限以上とすることで、正極合材層の基材等との密着性を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば２０質量％であり、１０質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。
【００３８】
［共重合体］
上記共重合体は、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する。上記共重合体は、さらにその他の構成単位（ｄ）を含有していてもよい。上記共重合体は、ペースト中の導電剤の分散性を高め、ペーストの粘度を低減させることができる。
【００３９】
【化５】
2018170219.tif 000007
【００４０】
式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。
【００４１】
（構成単位（ａ））
上記共重合体は、疎水基であるＲ４を有する構成単位（ａ）を含有することにより、ペースト中の導電剤の粒子表面に良好に吸着することができる。
【００４２】
上記Ｒ１及びＲ２としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ３としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３をこれらの原子又は基とすることで、導電剤等への吸着性、ペーストの粘度低減効果、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。
【００４３】
上記Ｒ４の炭素数８〜３０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。また、Ｒ４の炭素数の下限としては、１０が好ましく、１２がより好ましく、１３がさらに好ましく、１８が特に好ましい。一方、この炭素数の上限は、２６が好ましく、２２がより好ましく、２０がさらに好ましい。Ｒ４をこれらに限定することで、導電剤等への吸着性、ペーストの粘度低減効果等を高めることができる。具体的なＲ４で表される基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等を挙げることができる。
【００４４】
上記構成単位（ａ）を与えるモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、導電剤等への吸着性やペーストの粘度低減効果の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
上記共重合体中の上記構成単位（ａ）の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ）の含有量を上記範囲とすることで、導電剤への吸着性、ペーストの粘度低減効果等を高めることができる。
【００４６】
（構成単位（ｂ））
上記共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有する構成単位（ｂ）を含有することにより、この共重合体が吸着した粒子間に強い立体的斥力をもたらすことができる。これにより、ペースト中における粒子の凝集抑制効果が生じ、ペーストの粘度上昇を抑えることができる。
【００４７】
上記Ｒ５及びＲ６としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ７としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ９としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ５〜Ｒ７及びＲ９をこれらの原子又は基とすることで、ペーストの粘度低減効果、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。
【００４８】
上記Ｒ８の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｒ８をこれらの基とすることで、正極ペーストの粘度低減効果、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。Ｒ８においては、複数種のアルキレン基が含まれていてもよい。
【００４９】
上記ｐは、アルキレンオキサイド（−Ｒ８−Ｏ−）の平均付加モル数であり、整数に限定されるものではない。ｐの上限としては、４０が好ましく、２５がより好ましく、１０がさらに好ましく、７がよりさらに好ましい場合もあり、４がより好ましい場合もある。ｐを上記上限以下とすることで、電解液への溶解性をより低減することができる。
【００５０】
上記構成単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
上記共重合体中の上記構成単位（ｂ）の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。構成単位（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、ペーストの粘度低減効果や電解液への溶出抑制効果をより高めることができる。
【００５２】
（構成単位（ｃ））
上記共重合体は、アミド基を有する構成単位（ｃ）を有することにより、当該電池用正極における上記共重合体の電解液への溶出抑制効果を発揮することができる。
【００５３】
上記Ｒ１０及びＲ１１としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ１２としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１２をこれらの原子又は基とすることで、電解液への溶出抑制効果や、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。
【００５４】
上記構成単位（ｃ）を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、２−ブテン酸アミド等を挙げることができ、（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量の下限は、１５質量％であり、１７．５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２６質量％がさらに好ましい場合もある。構成単位（ｃ）の含有量を上記下限以上とすることで、電解液への溶出抑制効果を高めることができる。一方、この含有量の上限は、４５質量％であり、４０質量％が好ましく、３７．５質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。構成単位（ｃ）の含有量を上記上限以下とすることで、ペーストの粘度低減効果をより高めることなどができる。
【００５６】
（構成単位（ｄ））
その他の構成単位（ｄ）を与えるモノマーとしては、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を与えるモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００５７】
構成単位（ｄ）を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等の酸モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルピロリドン等のビニルピロリドン類等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
上記共重合体中の上記構成単位（ｄ）の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、５質量％がよりさらに好ましく、１質量％であってもよい。構成単位（ｄ）の含有量を上記上限以下とすることで、電解液への溶出抑制効果や、ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。
【００５９】
上記共重合体においては、構成単位（ｄ）の中でも、２以上の重合性基を有するモノマー（架橋性モノマー）に由来する構成単位を実質的に有さないことが好ましい。ここで、ペーストの粘度低減効果の観点から、ペーストにおいて、上記共重合体が分散媒に溶解していることが好ましい。また、一部が溶解している状態で使用することもできる。上記共重合体が架橋性モノマーに由来する構成単位を含む場合、共重合体の分散媒への溶解性が低下し、ペーストの粘度低減効果が低下する傾向にある。上記共重合体中の架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量の上限は、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量を上記上限以下とすることで、ペーストの粘度低減効果を高めることができる。
【００６０】
（構成単位比）
上記共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））の下限としては、０．５が好ましく、０．７５がより好ましく、１がさらに好ましい。一方、この質量比の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比を上記範囲とすることで、ペーストの粘度低減効果等をより高めることができる。
【００６１】
上記共重合体において、構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）との質量比（構成単位（ｂ）／構成単位（ｃ））の下限としては、０．２が好ましく、０．４がより好ましく、０．６がさらに好ましい。一方、この質量比の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましく、１がさらに好ましい場合もある。構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）との質量比を上記範囲とすることで、同程度の分子量で比較した場合の電解液への溶出抑制効果や、ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。
【００６２】
上記共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｃ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｃ））の下限としては、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。一方、この質量比の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。構成単位（ａ）と構成単位（ｃ）との質量比を上記範囲とすることで、電解液への溶出抑制効果や、ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。
【００６３】
（分子量）
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量の下限としては、５，０００が好ましく、７，５００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、１５，０００がよりさらに好ましく、１８，０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記下限以上とすることで、電解液への溶解性をより低減することができ、また、ペーストにおける粘度低減効果をより十分に発揮することができる。一方、この重量平均分子量の上限としては、５００，０００が好ましく、２５０，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、７０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記上限以下とすることで、ペーストの粘度低減効果をより高めることができ、合成も容易となる。
【００６４】
上記正極合材層における上記共重合体の含有量の下限としては、上記導電剤１００質量部に対して、０．１質量部であってもよいが、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。共重合体の含有量を上記下限以上とすることで、導電剤の分散性がより高まり、ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては、４０質量部であってもよいが、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部がよりさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。共重合体の含有量を上記上限以下とすることで、電池出力を良好な状態で維持することができ、また、電解液への溶出量を抑制することができる。
【００６５】
上記正極合材層における上記共重合体の含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。共重合体の含有量を上記下限以上とすることで、ペーストの十分な粘度低減効果を発揮することなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば３質量％であってよいが、２質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましいこともある。共重合体の含有量を上記上限以下とすることで、電解液への溶出量をいっそう低減することや、正極合材層の基材等との密着性を高めることなどができる。
【００６６】
当該電池用正極は、上記共重合体以外の共重合体をさらに含有していてもよい。但し、上記共重合体と上記共重合体以外の共重合体（結着剤として用いられる共重合体は除く）との合計に対する上記共重合体の含有量の下限は、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
（共重合体の合成方法）
上記共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。上記共重合体は、例えばフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等により合成することができる。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）及び必要に応じて構成単位（ｄ）を与える各モノマーを溶液重合法で重合させることにより行うことができる。なお、合成の容易性、及び溶媒への溶解性の観点から、溶液重合で合成することが好ましい。
【００６８】
溶液重合に用いる場合の溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５〜１０倍量が好ましい。
【００６９】
上記共重合体の合成に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量の下限としては、モノマー成分全量に対し、０．０１モル％が好ましく、０．１モル％がより好ましく、０．２モル％がさらに好ましい。一方、この上限としては、５モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５時間以上２０時間以下が好ましい。
【００７０】
また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばイソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物があげられる。
【００７１】
上記共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）及び必要に応じて含有される構成単位（ｄ）の配列は、ランダム、ブロック、グラジエント、グラフト等のいずれでもよい。
【００７２】
＜電池用正極の製造方法＞
当該電池用正極は、上記正極活物質、上記導電剤、上記結着剤、上記共重合体及び分散媒を含む電池用正極ペーストを用いることにより、好適に製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る電池用正極の製造方法は、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含む電池用正極ペーストを用いることを備える。具体的には、上記電池用正極ペーストを基材に塗工し、これを乾燥することにより作製することができる。上記正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体の詳細は上述したとおりである。
【００７３】
上記分散媒は、正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体等を均一的に分散させる成分である。なお、上記ペーストにおいて、上記共重合体は、粘度低減効果をより高めるために、上記分散媒に溶解していることが好ましい。
【００７４】
上記分散媒としては、共重合体を溶解可能なものを用いることができる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒を初めとした非水系分散媒や、水等を用いることができる。上記分散媒は、共重合体の溶解性や電池内に余分な水分を持ち込まないようにする観点から、非水系分散媒であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。共重合体の溶解性の高さからＮＭＰが特に好ましい。非水系分散媒とは、水以外の分散媒をいい、実質的に水を含有しない分散媒である。
【００７５】
上記ペーストの固形分濃度（分散媒以外の成分の含有量）としては、例えば４０質量％以上７０質量％以下とすることができる。
【００７６】
上記ペーストは、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体、分散媒等を混合及び撹拌することで調製することができる。この混合や撹拌には、プラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等の公知の撹拌装置を用いることができる。各成分の撹拌装置への投入の際には、攪拌羽根を回転させながら投入してもよい。これにより、攪拌装置の機械的負荷を抑えること、攪拌容器内の成分の嵩を抑えること、各成分の予備的な混合を行うことなどができる。また、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入してもよい。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。
【００７７】
当該電池用正極は、上述のように、上記ペーストの基材への塗工、及び乾燥により得ることができる。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。また、正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
【００７８】
このようにして得られた正極においては、電解液への共重合体の溶解・溶出が抑制され、その結果、電池の充放電の繰り返しに伴う抵抗増加を抑制することができる。
【００７９】
＜電池＞
本発明の一実施形態に係る電池は、正極、負極及び非水電解質（電解液）を有する非水電解質二次電池である。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製のケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００８０】
［正極］
上記正極は、上述した本発明の一実施形態に係る電池用正極が用いられる。
【００８１】
［負極］
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。
【００８２】
上記負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００８３】
上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、結着剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。
【００８４】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【００８５】
さらに、負極合材層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００８６】
［セパレータ］
上記セパレータは、正極と負極とを隔離し、かつ非水電解質を保持する役割を担う。セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
【００８７】
［非水電解質］
上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む非水電解液が、通常用いられる。上記非水電解質には、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００８８】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒とは、水以外の溶媒をいい、実質的に水を含有しない溶媒である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
【００８９】
上記電解質塩としては、一般的な非水電解質二次電池の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００９０】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましい。
【００９１】
上記非水電解質としては、非水電解液に代えて、固体電解質を用いることもできる。また、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。上記固体電解質としては、無機固体電解質やポリマー固体電解質などを挙げることができる。上記非水電解質は、ゲル状のものであってもよい。
【００９２】
当該電池は、共重合体の溶出が抑制された当該電池用正極を備えるため、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制されている。
また、共重合体の組成や分子量、正極合材層中の含有量を操作することで、より一層の粘度の上昇が抑制された良好な塗布性を有するペーストを用いて形成することができる。このようなペーストは、当該電池の正極の生産性を高めることができるため好ましい。具体的には、ペースト固形分濃度を高くすることが可能となることから、ペースト中の分散剤の含有量を減らすことで、ペーストの乾燥時間を短縮することが可能となり、塗工工程におけるライン速度を高めることができる。また、ペースト送液時間の短縮や撹拌などの機械的負荷軽減などによるコストが期待できる。
【００９３】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、電池が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の電池であってもよい。その他の電池としては、例えば一次電池や、水を溶媒として含有する電解液を用いた電池等が挙げられる。また、当該電池用正極における正極合材は、明確な層を形成していなくてもよい。例えば、メッシュ状の基材に正極合材が担持された正極などであってよい。
【００９４】
図１に、本発明の一実施形態に係る矩形状の電池１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、非水電解質が注入されている。なお、正極等の各要素の具体的構成等は、上述したとおりである。
【００９５】
本発明に係る電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
実施例に用いた原料の略号は以下のとおりである。
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＳ）
・ＰＥＧ（２）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ＝２）
・ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ＝９）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（和光純薬工業社製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
・ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業社製）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
【００９８】
［合成例１］共重合体Ｈの合成
初期仕込み用モノマー溶液として、４．８ｇのＳＭＡ、２．８ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、２２．４ｇのＭＡＡｍ及び８６．７ｇのＮＭＰからなる溶液、並びに初期仕込み開始剤溶液として０．８ｇのＶ−６５Ｂ及び３．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。次に、滴下用モノマー溶液１として、１０６．１ｇのＳＭＡ、６１．９ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、及び２４．７ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、６７．６ｇのＭＡＡｍ、及び１３５．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液３として、２１．７ｇのＳＭＡ、１２．７ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、及び２０．０ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液１として６．７ｇのＶ−６５Ｂ及び２６．７ｇのＮＭＰからなる混合溶液、並びに滴下用開始剤溶液２として０．８ｇのＶ−６５Ｂ及び３．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコに初期仕込み用モノマーを投入し、撹拌及び６５℃に加熱にしながら反応槽内を１時間以上窒素置換した。槽内温度が６５℃に到達したことを確認し、撹拌しながら初期仕込み開始剤溶液を添加した。１０分撹拌後、滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液１を１６０分かけて槽内に滴下した。その後、滴下用モノマー溶液３及び滴下用開始剤溶液２を２０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間撹拌した。撹拌を続けながら８０℃まで昇温し、槽内温度が８０℃に到達したことを確認し、更に２時間撹拌した。次いで、６００ｇのＮＭＰを追加し、均一溶液になるまで撹拌した。希釈後、４０℃以下まで空冷し、共重合体Ｈを得た。
【００９９】
［合成例２］共重合体Ｉの合成
初期仕込み用モノマー溶液として、４．８ｇのＳＭＡ、２．８ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、２２．４ｇのＭＡＡｍ及び８９．３ｇのＮＭＰからなる溶液、並びに初期仕込み開始剤溶液として０．２ｇのＶ−６５Ｂ及び０．７ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。次に、滴下用モノマー溶液１として、１０６．１ｇのＳＭＡ、及び６１．９ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、８．２ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、６７．６ｇのＭＡＡｍ、及び１３５．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液３として、２１．７ｇのＳＭＡ、１２．７ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、及び１７．９ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液１として１．４ｇのＶ−６５Ｂ及び４３．２ｇのＮＭＰからなる混合溶液、並びに滴下用開始剤溶液２として０．２ｇのＶ−６５Ｂ及び５．４ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコに初期仕込み用モノマーを投入し、撹拌及び６５℃に加熱にしながら反応槽内を１時間以上窒素置換した。槽内温度が６５℃に到達したことを確認し、撹拌しながら初期仕込み開始剤溶液を添加した。１０分撹拌後、滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液１を１６０分かけて槽内に滴下した。その後、滴下用モノマー溶液３及び滴下用開始剤溶液２を２０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間撹拌した。その後、撹拌を続けながらＮＭＰを１５０ｇ加え、８０℃まで昇温した。槽内温度が８０℃に到達したことを確認し、更に２時間撹拌した。次いで、４５０ｇのＮＭＰを追加し、均一溶液になるまで撹拌した。希釈後、４０℃以下まで空冷し、共重合体Ｉを得た。
【０１００】
［比較合成例１］共重合体Ｏの合成
初期仕込み用溶液として、９０ｇのＮＭＰからなる溶液を作製した。次に、滴下用モノマー溶液１として、１３２．６ｇのＳＭＡ、７７．４ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、９０ｇのＭＡＡｍ、及び３００ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液１として３ｇのＶ−６５Ｂ及び６０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコに初期仕込み用モノマーを投入し、撹拌及び６５℃に加熱にしながら反応槽内を１時間以上窒素置換した。槽内温度が６５℃に到達したことを確認し、滴下用モノマー溶液１及び滴下用開始剤溶液１を１８０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、槽内温度が８０℃に到達したことを確認し、更に２時間撹拌した。４０℃以下まで空冷し、共重合体Ｏを得た。
【０１０１】
［合成例３〜１２、及び比較合成例２〜３］共重合体Ａ〜Ｇ、Ｊ〜Ｎの合成
共重合体Ｃ〜Ｇは、初期モノマー溶液、初期開始剤溶液、滴下モノマー溶液１、滴下モノマー溶液２、滴下モノマー溶液３、滴下開始剤溶液１及び滴下開始剤溶液２を表１に記載の通りの組成としたこと、並びに希釈用溶媒量及び重合温度以外は、上記合成例１と同様の方法によりそれぞれ合成した。
共重合体Ａ、Ｂ、Ｊ、Ｋ及びＬは、初期モノマー溶液、初期開始剤溶液、滴下モノマー溶液１、滴下モノマー溶液２、滴下モノマー溶液３、滴下開始剤溶液１及び滴下開始剤溶液２を表１に記載の通りの組成としたこと、並びに希釈用溶媒量及び重合温度以外は、上記合成例２同様の方法によりそれぞれ合成した。
共重合体Ｍ及びＮは、初期モノマー溶液、初期開始剤溶液、滴下モノマー溶液１、滴下モノマー溶液２、及び滴下開始剤溶液１を表１に記載の通りの組成としたこと、並びに重合温度以外は、上記比較合成例１同様の方法により合成した。
【０１０２】
［共重合体の重量平均分子量の測定］
得られた各共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より算出した。詳細な条件は以下に示すとおりである。重量平均分子量はすべてポリスチレン換算分子量である。サンプルは０．３質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを通したものを用いた。測定結果を表１に示す。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム  ：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー社製）
検出器  ：示差屈折率検出器（ＲＩ）
溶離液  ：６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ３ＰＯ４、５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒのＤＭＦ溶液
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料溶液注入量：１０μＬ
【０１０３】
［アセチレンブラック（ＡＢ）ペーストの粘度の測定］
導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ社製デンカブラック粉状品）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製＃１１００の１２質量％ＮＭＰ溶液）、及び非水系溶媒としてのＮＭＰを用いてＡＢペーストを作製した。導電剤及び結着剤の質量比率は５０：５０（固形分換算）とした。ＡＢペーストはＮＭＰ量を調整することで固形分を１５質量％とし、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。
上記ＡＢペースト２０ｇに、ＡＢに対して４質量％の各共重合体を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎  ＡＲ−１００）を用いて脱泡撹拌した（撹拌：２０００ｒｐｍ×４ｍｉｎ、脱泡：２２００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）。粘度測定にはレオメータを使用した。測定は以下に示した条件にて実施した。得られたＡＢペースト粘度を表１に示す。なお、共重合体を添加していないＡＢペーストの粘度は４２０００ｍＰａ・ｓであった。
測定装置：Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ  ３０２（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
ギャップ幅：０．５ｍｍ
温度：２０℃
せん断速度範囲：０．１−４００ｓ−１
測定点間隔：１ｓ
【０１０４】
［溶解率の測定］
共重合体の電解液への溶解性を確認する目的で、電解液に使用される溶媒への溶解率を測定した。得られた共重合体溶液をシャーレに入れ、１４０℃、窒素気流下にて１２時間以上減圧乾燥した。得られた共重合体１ｇにエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比５０／５０）９ｇを添加し、１０％懸濁液を調製した。得られた懸濁液を４０℃、１時間静置した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、溶解していない共重合体を除去した。ろ過した溶液を１４０℃、減圧、窒素気流下で乾燥することで混合溶媒に溶解した共重合体の質量を測定した。以下の式より、混合溶媒への溶解率を求めた。得られた溶解率を表１に示す。
【０１０５】
【数１】
2018170219.tif 000008
【０１０６】
［外観の評価］
２７．５質量％の共重合体Ａ／ＮＭＰ溶液２７．３ｇ、及びＮＭＰ２２．７ｇをサンプル瓶に加え、共重合体Ａの１５質量％ＮＭＰ溶液を５０ｇ調製した。調製した溶液を６０℃で１時間静置し、その後、外観を目視で評価した。共重合体Ｂ〜Ｏも同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。透明であるものは、共重合体が十分にＮＭＰに溶解していることを示し、白濁が認められるものは、共重合体の少なくとも一部がＮＭＰに溶解していないことを示す。
【０１０７】
【表１】
2018170219.tif 000009
【０１０８】
表１に示されるように、共重合体Ａ〜Ｌは、電解液に対する溶解性が低いことが分かる。従って、共重合体Ａ〜Ｌを含む電池用正極ペーストから得られた正極からは、共重合体の電解液への溶出が少なくなることが分かる。また、表１に示されるように、共重合体Ａ〜Ｌを含むＡＢペーストは、十分に粘度が低いことや、共重合体Ａ〜Ｌは、分散媒であるＮＭＰへの十分な溶解性を有することが分かる。なお、分子量の大きい共重合体Ｊは、ＮＭＰへの溶解性が比較的低く、ペースト粘度が比較的高い。一方、分子量の小さい共重合体Ｇは、電解液へ僅かながら溶解することがわかる。また、共重合体Ｉ、Ｊ、Ｌは其々の一部がＮＭＰへ溶解していないことがわかる。
【０１０９】
［実施例１〜７、比較例１］
共重合体を含有する正極ペーストを用いた正極合材層の密着性を確認するために、以下の密着性試験を行った。密着性試験１は極板の加工性能（スリット工程等）、密着性試験２は極板の巻回性能を模擬したものである。
【０１１０】
［正極ペーストの作製］
上記合成例で合成した表２に示す共重合体、並びに正極活物質、導電剤、結着剤及び非水系分散媒を用いて各ペーストを作製した。正極活物質はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電剤はアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ）、結着剤はＰＶＤＦ（クレハ社の「＃１１００」の１２％ＮＭＰ溶液）、非水系分散媒はＮＭＰを用いた。また、正極活物質（活物質）、結着剤、導電剤及び共重合体の質量比率（固形分中の含有量）は表２に示す通りとした。正極ペーストは、上記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この実施例及び比較例において、正極ペーストの固形分とは、正極ペーストが含有する、正極活物質、結着剤、導電剤及び共重合体からなる材料、すなわち非水系分散媒以外の材料をいう。
【０１１１】
［正極板の作製］
得られた上記各正極ペーストを、ドクターブレードを用いて、基材としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗工し、十分に乾燥することで正極ペーストからなる合材層（正極合材層）を有した実施例１〜７及び比較例１の各正極板（正極）を作製した。乾燥後の正極板の塗工質量は１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１２】
［密着性試験１］
上記乾燥後の正極板の合材層塗工部分を、裁断機を使用して３０ｍｍ×６０ｍｍの長さに切断し、切断部の合材層を観察した。切断部において、合材層の幅１ｍｍ以上の脱落・剥離が生じたものを密着性不良、そうでない正極板は問題なしと判断した。密着性の結果を、密着性不良となった正極板は「Ｂ」、問題なしの正極板は「Ａ」として、表２に示す。
【０１１３】
［密着性試験２］
密着性試験１と同じ様に、上記乾燥後の正極板の合材層塗工部分を、裁断機を使用して３０ｍｍ×６０ｍｍの長さに切断した。切断した正極板を長辺方向の中間地点を中心に２回折り曲げた。１回目は未塗工面同士が接触するように１８０°折り曲げた後、折り曲げる前の状態に戻した。２回目は塗工面同士が接触するように１８０°折り曲げた後、折り曲げる前の状態に戻した。１回目の折り曲げ終了時（折り曲げる前に戻した状態）と、２回目の折り曲げ終了時（折り曲げる前に戻した状態）に、合材層の脱落状態を確認した。折り曲げた部分（長辺方向の中間地点）における正極板の短辺方向において、合材層が脱落・剥離した幅を計測した。そして、以下の式により合材層脱落率を算出した。
合材層脱落率（％）＝｛合材層が脱落した幅（ｍｍ）／３０（ｍｍ）｝×１００
この合材層脱落率を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2018170219.tif 000010
【０１１５】
［結果］
密着性試験１の結果から、正極ペーストに共重合体とは別に結着剤を使用しない比較例１の場合は、密着性不良が生じることが判った。この様に、共重合体を含有し、結着剤を用いない正極ペースト、及び共重合体を含有し、結着剤を用いない正極合材層を備える正極は、リチウム電池等の電池には適していないと言える。
【０１１６】
また、密着性試験２から、正極ペーストの固形分（正極合材層）中の共重合体の含有量が２質量％を超える実施例７では、正極板の折り曲げ時に合材層の脱落・剥離が起こりうることが判った。長尺な帯状形状を有する正極、第１のセパレータ、負極及び第２のセパレータが重ね合わされ、巻回軸を中心に扁平状に巻回される電極体では、巻回軸と直交する方向の両端の湾曲部の極板は、比較的鋭角に曲がっており、ケースへの挿入時等には一時的に折り曲げられるような形状になることもある。実施例７の様に、極板の折り曲げ時に合材層の脱落・剥離が起こるものは、巻回型電極体では合材層の脱落・剥離が生じる可能性がある。よって、正極ペースト（正極合材層）の固形分中の共重合体の含有量は２質量％以下が好ましい。
【０１１７】
［実施例８〜１４、比較例２］
（正極ペーストの調製）
表３に示す共重合体及び正極活物質、並びに導電剤としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒としてのＮＭＰを用いて、正極ペーストを調製した。なお、正極活物質、導電剤及び結着剤の質量比率は、９４：３：３（固形分換算）とした。共重合体の添加量は、表３に示す導電剤１００質量部に対する質量部とした。
【０１１８】
（正極の作製）
得られた上記正極ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極基材）の両面に、非塗布部（正極合材層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより正極合材層を作製した。その後、ロールプレスを行い、正極を作製した。
【０１１９】
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛及び難黒鉛化性炭素、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合材ペースト（負極合材層形成用材料）を調製した。黒鉛と難黒鉛化性炭素の質量比率は８０：２０、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計質量とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６：２：２とした。負極合材ペーストは、水の量の調整により固形分を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを銅箔の両面に、非塗布部（負極合材層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより負極合材層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を作製した。
【０１２０】
セパレータとして長さ１３００ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、非水電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：３５：４０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いた。
【０１２１】
作製した正極と、セパレータと、負極とを順に重ね合わせ、これをポリエチレン製の長方形状の巻芯の周囲に長円渦状に巻回して電極体とした。
【０１２２】
上記電極体を角形アルミニウム製の電池ケースに収納し、正極リードを正極から導出して電池蓋に、負極リードを負極から導出して負極端子に溶接してから、電解液を注液した。次に電池蓋と電池ケースをレーザー溶接し電池ケース内の気密性を保持させ、小型角形電池を得た。
【０１２３】
（ＡＣＲ増加率の測定）
得られた各電池を、４５℃の環境下、１時間率（１ＣｍＡ）の充電電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、引き続き４．２Ｖで合計３時間となるように定電圧充電した。その後、１ＣｍＡの放電電流で２．７５Ｖまで放電した。この充放電を５００サイクル行った。５００サイクルの充放電の前後とで交流電池抵抗値（ＡＣＲ）を測定し、その増加率を求めた。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2018170219.tif 000011
【０１２５】
表３に示されるように、上記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する共重合体Ａ、Ｂ、Ｈ又はＩを含む正極ペーストから作製した正極を用いた実施例８〜１４においては、ＡＣＲ増加率が低いことが分かる。一方、上記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有しない共重合体Ｎを用いた比較例２は、ＡＣＲ増加率が高い。これは、表１に示されるように、上記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有しない共重合体Ｎの電解液に対する溶解性が高いことに起因するものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される電池及びその正極等に適用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１    電池
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2018170219.tif 000015
【図２】
2018170219.tif 000016