(57)【要約】      （修正有）【課題】保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液を提供する。【解決手段】式（Ａ）で表されるホウ素化合物群から選ばれる１種以上の添加剤Ａと、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、式（Ｘ）で表される化合物及び式（Ｙ）で表される化合物群から選ばれる１種以上の添加剤Ｂと、添加剤Ａ及び添加剤Ｂ以外のＬｉ塩である電解質と、を含有する電池用非水電解液。。2018170237.tif 000021〔Ｒはアルキル基、アルケニル基又は式（Ａ１）で表される基；Ｒ１−Ｒ３は各々独立にＨ、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基又はアリール基；＊はＯとの結合部位；Ｒ４はＦで置換可能な炭化水素基或いは炭化水素オキシ基又はＦ；Ｒ５は１つ以上ののＦで置換された炭化水素基或いは炭化水素オキシ基又はＦ〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記式（Ｘ）で表される化合物、及び下記式（Ｙ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、及び前記式（Ｙ）で表される化合物以外のリチウム塩である電解質と、
を含有する電池用非水電解液。
【化１】
2018170237.tif 000018
〔式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は式（Ａ１）で表される基を表す。式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（Ａ１）中、＊は、式（Ａ）中の酸素原子との結合部位を表す。〕
【化２】
2018170237.tif 000019
〔式（Ｘ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
式（Ｙ）中、Ｒ５は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。〕
【請求項２】
前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
更に、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【化３】
2018170237.tif 000020
〔式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【請求項５】
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項４に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた二次電池は、電圧が高く、高エネルギー密度を有し、また保存特性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。さらに、非水電解液を用いた二次電池は、電力貯蔵用や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用の電池としても用いられ始めている。非水電解液を用いた二次電池の代表例としては、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００３】
これらの二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒に電解質を混合した溶液であり、非水電解液に含まれる電解質が、正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。非水電解液には、二次電池の電池性能を高めるために下記のような特性が要求される。
まず、非水電解液は、二次電池の保存特性やサイクル特性を高めるために、正極及び負極に対して、化学的及び電気化学的に安定である必要がある。
また、非水電解液は、二次電池の充放電特性を高めるために、イオンの移動速度が速い液であることが好ましく、具体的には、粘度が低いこと、拡散による物質移動が起こりやすい液であること、が要求される。
【０００４】
非水電解液に要求される上記特性を満足するために、非水電解液の非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒を用いることが知られている。また、非水電解液にホウ素化合物を添加して、二次電池の保存特性や、サイクル特性、充放電特性等の電池性能を高めることが知られている（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１２０８２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３２５８号公報
【特許文献３】特開平１１−０５４１３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１２１０３３号公報
【特許文献５】特開２００２−０２５６０９号公報
【特許文献６】特開２００２−２１６８４４号公報
【特許文献７】特開２００３−１３２９４６号公報
【特許文献８】特開２００３−１６８４７６号公報
【特許文献９】特開２００８−１９８５４２号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４５８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜１０に開示されているとおり、二次電池（例えばリチウム二次電池）の電池性能を向上させるために、非水電解液にホウ素化合物を添加することは知られている。しかし、ホウ素化合物が添加された非水電解液、及び、この非水電解液を用いたリチウム二次電池について、保存による電池抵抗の上昇を抑制することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（Ａ）で表されるホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記式（Ｘ）で表される化合物、及び下記式（Ｙ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、及び前記式（Ｙ）で表される化合物以外のリチウム塩である電解質と、
を含有する電池用非水電解液。
【０００８】
【化１】
2018170237.tif 000002
【０００９】
〔式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は式（Ａ１）で表される基を表す。式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（Ａ１）中、＊は、式（Ａ）中の酸素原子との結合部位を表す。〕
【００１０】
【化２】
2018170237.tif 000003
【００１１】
〔式（Ｘ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
式（Ｙ）中、Ｒ５は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。〕
＜２＞  前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞  前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞  更に、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【００１２】
【化３】
2018170237.tif 000004
【００１３】
〔式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
＜５＞  前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜４＞に記載の電池用非水電解液。
【００１４】
＜６＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【００１５】
＜７＞  ＜６＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
下記式（Ａ）で表されるホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記式（Ｘ）で表される化合物、及び下記式（Ｙ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、及び前記式（Ｙ）で表される化合物以外のリチウム塩である電解質と、
を含有する。
【００２０】
【化４】
2018170237.tif 000005
【００２１】
式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は式（Ａ１）で表される基を表す。式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（Ａ１）中、＊は、式（Ａ）中の酸素原子との結合部位を表す。
【００２２】
【化５】
2018170237.tif 000006
【００２３】
式（Ｘ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
式（Ｙ）中、Ｒ５は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
【００２４】
本開示の非水電解液によれば、保存による電池抵抗の上昇を抑制することができる。
このような効果が得られる詳細な作用機構は不明であるが、上記式（Ａ）で表されるホウ素化合物（添加剤Ａ）が初期充電により分解してオキサラト構造部「・Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)２−Ｏ・」を生じ、これが電極（活物質）の表面に作用して、イオン伝導率の高いイオン伝導経路が形成されることが考えられる。ホウ素化合物の中でも、分解してオキサラト構造部が生じやすい観点で、上記式（Ａ）で表される構造を有するホウ素化合物（中でも特に、上記式（Ａ１）で表される置換基を有するホウ素化合物）が有利と考えられる。また、上記式（Ａ）で表されるホウ素化合物は、ホウ素原子に置換基としてオキサラト基とＲ−Ｏ−で表される基とが結合しており、ホウ素原子を中心とすると非対称な分子構造となっていることから、分子内での電荷分布に不均衡を生じさせることができるため、ホウ素化合物の中でも、初期充電により分解しやすく、上記作用が効果的に奏されると考えられる。
本開示の非水電解液では、添加剤Ｂが存在することで、添加剤Ａの分解物（オキサラト構造部）の作用により形成される上記イオン伝導経路の保存時の耐久性が向上すると考えられる。これにより、保存による電池抵抗の上昇が抑制されると考えられる。
【００２５】
以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。
【００２６】
＜添加剤Ａ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａを含有する。
添加剤Ａは、式（Ａ）で表されるホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２７】
【化６】
2018170237.tif 000007
【００２８】
式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は式（Ａ１）で表される基を表す。式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（Ａ１）中、＊は、式（Ａ）中の酸素原子との結合部位を表す。
【００２９】
Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒで表される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数２〜１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒとしては、前記式（Ａ１）で表される基が好ましい。前記式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数２〜１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）、ナフチル基、ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数６〜１２のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３６】
前記式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることがより好ましい。この場合の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の好ましい態様は前述のとおりであり、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の中でもアルキル基が好ましい。
【００３７】
前記式（Ａ）で表されるホウ素化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１）〜（２６）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2018170237.tif 000008
【００３９】
【化８】
2018170237.tif 000009
【００４０】
【化９】
2018170237.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2018170237.tif 000011
【００４２】
前記式（Ａ）で表されるホウ素化合物は、例えば、Chemische Berichte, Volume 68, Issue 6, Pages 1949-55, 1965に記載の方法で合成し得る。
【００４３】
添加剤Ａ（式（Ａ）で表されるホウ素化合物）の含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。
前記一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
＜添加剤Ｂ＞
本開示の非水電解液は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、式（Ｘ）で表される化合物、及び式（Ｙ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する。
添加剤Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４５】
（モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム）
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂとして、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の少なくとも一方（以下、「フルオロリン酸リチウム」ということがある）を含有し得る。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂとしてのフルオロリン酸リチウムを含有する場合、添加剤Ｂは、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。
【００４６】
（式（Ｘ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂとして、下記式（Ｘ）で表される化合物を含有し得る。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂとしての下記式（Ｘ）で表される化合物を含有する場合、下記式（Ｘ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４７】
【化１１】
2018170237.tif 000012
【００４８】
式（Ｘ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
【００４９】
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」は、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ４で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」としては、前述のＲ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ４で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−メチル−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。
【００５３】
式（Ｘ）中、Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」の構造中の炭化水素基の部分は、前述のＲ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」と同義である。
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００５４】
Ｒ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；等が挙げられる。
【００５５】
式（Ｘ）中、Ｒ４で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、前述したＲ４で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」（即ち、無置換の炭素数１〜６の炭化水素オキシ基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００５６】
式（Ｘ）中、Ｒ４としては、炭素数１〜６の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基）、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００５７】
式（Ｘ）で表される化合物としては、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１−プロペン−１−スルホニルフルオリド、又は２−プロペン−１−スルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
【００５８】
（式（Ｙ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂとして、下記式（Ｙ）で表される化合物を含有し得る。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂとしての下記式（Ｙ）で表される化合物を含有する場合、下記式（Ｙ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５９】
【化１２】
2018170237.tif 000013
【００６０】
式（Ｙ）中、Ｒ５は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
【００６１】
式（Ｙ）中、Ｒ５で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」は、前述した式（Ｘ）中のＲ４で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」と同義である。
式（Ｙ）中、Ｒ５で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」は、前述した式（Ｘ）中のＲ４で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」と同義である。
【００６２】
式（Ｙ）中、Ｒ５としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）又はパーフルオロエチル基（別名：ペンタフルオロエチル基）が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）が特に好ましい。
【００６３】
式（Ｙ）で表される化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【００６４】
添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。
【００６５】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、及び上記式（Ｙ）で表される化合物以外のリチウム塩（以下、「特定リチウム塩」ともいう）である電解質を含有する。
電解質としての特定リチウム塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
特定リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。
また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００６７】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
【００６８】
特定リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。
特定リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む場合、特定リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００６９】
非水電解液中における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００７０】
＜添加剤Ｃ＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｃ）で表される化合物である添加剤Ｃを含有してもよい。
本開示の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合には、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果がより効果的に発揮される。
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７１】
【化１３】
2018170237.tif 000014
【００７２】
式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。
式（Ｃ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００７３】
添加剤Ｃ（式（Ｃ）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。
【００７４】
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃ以外のその他の添加剤（本明細書中では「その他の添加剤」とも称する）を含有してもよい。
本開示の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の添加剤としては、オキサラト化合物（ただし、添加剤Ａを除く）、フルオロリン酸化合物（ただし、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを除く）、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物（ただし、添加剤Ｃを除く）、フッ素原子を有するカーボネート化合物、環状スルトン化合物、及び環状硫酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
（オキサラト化合物）
オキサラト化合物（ただし、添加剤Ａを除く）としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、又はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
【００７６】
（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物（ただし、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを除く）としては、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００７７】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物（ただし、添加剤Ｃを除く）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、又は４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニルエチレンカーボネートである。
【００７８】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００７９】
（環状スルトン化合物）
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン又は１，３−プロペンスルトンである。
【００８０】
（環状硫酸エステル化合物）
環状硫酸エステル化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１４】
2018170237.tif 000015
【００８２】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
式（Ｉ）で表される化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００８３】
式（II）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００８４】
式（Ｉ）及び（II）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００８５】
式（II）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【００８６】
式（II）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００８７】
式（Ｉ）における好ましい態様は、Ｒ１が、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。
【００８８】
式（Ｉ）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８９】
式（Ｉ）中のＲ１が式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
式（Ｉ）中のＲ２が式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、式（Ｉ）中のＲ１が式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００９０】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である組み合わせである。
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
【００９１】
式（Ｉ）で表される化合物については、国際公開第２０１２／０５３６４４号の段落００４０〜００７０の記載を適宜参照できる。
【００９２】
本開示の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本開示の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００９４】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００９５】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【００９６】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００９７】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【００９９】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【０１００】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【０１０１】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【０１０２】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【０１０３】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【０１０４】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０１０６】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０７】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１０８】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１０９】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１１０】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１１１】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０１１２】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１１３】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【０１１４】
（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１１５】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１１６】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１１７】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【０１１８】
（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１１９】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１２０】
（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１２１】
（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０１２２】
本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【０１２３】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【０１２４】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１２５】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１２６】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【０１２７】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
天然黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及び結着剤１質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１２８】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を９２質量部、アセチレンブラック２．５質量部、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部及び結着剤３質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１２９】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ２８：３６：３６（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａとして（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）オキサラトボレート（例示化合物（２５）、添加量０．５質量％）、及び
添加剤Ｂとしてジフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＤＦＰ」ともいう）（添加量１．０質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
【０１３０】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
【０１３１】
［評価］
得られたコイン型電池（試験用電池）について、以下の評価を実施した。
【０１３２】
＜保存による抵抗上昇率（−２０℃）＞
コイン型電池を定電圧３．９Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を初期抵抗値（−２０℃）とした。
上記初期抵抗値を測定したコイン型電池に対し、定電圧４．２５Ｖ充電し、充電したコイン型電池を６０℃の恒温槽内に５日間保存し、前述の初期抵抗値（−２０℃）と同様の方法で、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を保存後の抵抗値（−２０℃）とした。
これらの結果から、下記式により、「保存による抵抗上昇率［％］（−２０℃）」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
保存による抵抗上昇率［％］（−２０℃）
＝（（保存後の抵抗値［Ω］（−２０℃）−初期抵抗値［Ω］（−２０℃））／初期抵抗値［Ω］（−２０℃））×１００
【０１３４】
＜保存による抵抗上昇率（２５℃）＞
放電時（初期及び保存後）の温度を−２０℃から室温（２５℃）に変更したこと以外は、前述の「保存による抵抗上昇率［％］（−２０℃）」と同様にして「保存による抵抗上昇率［％］（−２５℃）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１３５】
＜回復容量維持率＞
上記コイン型電池を、２５℃の恒温槽中で充電レート０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電し、この２５℃恒温槽中で放電レート０．２Ｃで２．８５Ｖまで放電し、放電した際の放電容量を測定し、この放電容量を初期放電容量［ｍＡｈ］とした。
上記初期放電容量［ｍＡｈ］を測定したコイン型電池に対し、２５℃の恒温槽中で充電レート０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電を行った後、恒温槽の温度を６０℃に上昇させ、６０℃の恒温槽中に上記コイン型電池を５日間保存した（高温保存）。
上記高温保存後、恒温槽の温度を２５℃に戻し、２５℃の恒温槽中で上記コイン型電池を放電レート０．２Ｃで２．８５Ｖまで放電し、放電した際の放電容量を測定し、この放電容量を残存放電容量［ｍＡｈ］とした。
これらの結果から、下記式により、「回復容量維持率［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
回復容量維持率［％］
＝（残存放電容量［ｍＡｈ］／初期放電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］
【０１３６】
〔実施例２〜３〕
非水電解液の調製における添加剤の種類及び量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
非水電解液の調製において、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2018170237.tif 000016
【０１３８】
−表１の説明−
例示化合物（２５）は、式（Ａ）で表される化合物の一例である、（３−メチル−２,４−ペンタンジオナト）オキサラトボレートである。
「ＬｉＤＦＰ」は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）である。
「ＭＳＦ」は、式（Ｘ）で表される化合物の一例である、メタンスルホニルフルオリドである。
「ＴＦＭＳＬｉ」は、式（Ｙ）で表される化合物の一例である、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
各添加剤欄の「−」は、該当する添加剤を含有しないことを意味する。
後述する表２においても同様である。
【０１３９】
表１に示すように、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含む実施例１〜３の非水電解液によれば、添加剤を含まない比較例１の非水電解液と比べて、保存による−２０℃での電池抵抗の上昇も、２５℃での電池抵抗の上昇も抑制することができた。また、実施例１〜３の非水電解液では、保存後の抵抗値（−２０℃及び２５℃）も低かった。
また、実施例１〜３の回復容量維持率は、比較例１の回復容量維持率と同等レベルであった。
このような実施例１〜３の効果は、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含むことにより発揮される効果である。
【０１４０】
〔実施例１０１〜１０２、比較例１０１〕
非水電解液の調製における添加剤の種類及び量を、表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、コイン型電池（試験用電池）を作製し、保存による抵抗上昇率（−２０℃）及び回復容量維持率の評価を行った。各例において、保存後の抵抗は、初期抵抗値を１００％とした場合の相対値（％）で表した。
結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2018170237.tif 000017
【０１４２】
−表２の説明−
「ＶＣ」は、式（Ｃ）で表される化合物の一例である、ビニレンカーボネートである。
【０１４３】
表２に示すように、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃを全て含む実施例１０１〜１０２の非水電解液によれば、添加剤Ａを含まず添加剤Ｂ及び添加剤Ｃを含む比較例１０１の非水電解液と比べて、保存による電池抵抗の上昇を抑制することができた。
また、実施例１０１〜１０２の回復容量維持率は、比較例１０１の回復容量維持率と同等レベルであった。
このような実施例１０１〜１０２の効果は、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含むことにより発揮される効果である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  ラミネート外装体
２  正極端子
３  負極端子
４  絶縁シール
５  正極板
６  負極板
７、８  セパレータ
１１  正極
１２  負極
１３  正極缶
１４  封口板
１５  セパレータ
１６  ガスケット
１７、１８  スペーサー板
【図１】
2018170237.tif 000022
【図２】
2018170237.tif 000023
【図３】
2018170237.tif 000024