(57)【要約】【課題】良好なサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性を有し、安価に製造することができるバナジウムレドックス二次電池、及び電池用イオン伝導性膜を提供する。【解決手段】電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極６０と、電極５０及び電極６０を区画する隔膜７とを備える。隔膜７は、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含み、前記エチレンビニルアルコール共重合体の、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズは、１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
前記正の電極及び負の電極を区画する隔膜と
を備え、
前記隔膜は、
エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含み、
前記エチレンビニルアルコール共重合体の、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズは、１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
Ｘ線回折パターンから求めた前記エチレンビニルアルコール共重合体の格子定数は０．４３５ｎｍ以上０．４５３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定した前記隔膜の面積抵抗値は１０Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
前記隔膜の厚さは９０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項５】
前記エチレン比率は２１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項６】
前記隔膜と前記正の電極との間に陰イオン交換樹脂を含む第１層を有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項７】
前記隔膜と前記負の電極との間に陰イオン交換樹脂を含む第２層を有することを特徴とする請求項６に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項８】
前記第１層の陰イオン交換樹脂は、フッ素系陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項６又は７に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項９】
前記第１層又は前記第２層の厚さは５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６から８までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１０】
エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であり、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含む基層を有することを特徴とする電池用イオン伝導性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、及び正の電極及び負の電極を区画する隔膜等に用いられる電池用イオン伝導性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の水系電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【０００４】
バナジウムレドックス二次電池において、前記隔膜としてイオン交換膜が多く用いられている。しかし、イオン交換膜は単位面積当たりのコストが高いため、これを用いるバナジウムレドックス二次電池全体のコストが高くなるという問題があった。
また、リチウムイオン二次電池及び鉛蓄電池用の隔膜をバナジウムレドックス二次電池の隔膜に用いることで、低コスト化及び優れた入出力特性（レート特性）を実現できるが、イオン選択性が不十分であるため、自己放電特性、及び電池サイクルを繰り返した場合のクーロン効率（サイクル特性）が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性を有し、安価に製造することができるバナジウムレドックス二次電池、及び安価であり、良好なサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性を有する電池を得ることができる電池用イオン伝導性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含み、前記エチレンビニルアルコール共重合体の、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズ（結晶子サイズｔ）は、１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る電池用イオン伝導性膜は、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であり、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含む基層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池サイクルを繰り返した場合のクーロン効率が良好であってサイクル特性が良好であり、充電レート特性及び放電レート特性が高く、入出力特性が良好であり、長時間放置後の電圧維持率が高く、自己放電特性が良好である。そして、エチレンビニルアルコール共重合体が安価であるので、電池の材料費が安価になり、電池全体の製造コストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】隔膜と正の電極との間に陰イオン交換膜を備えた電池を示す模式的断面図である。
【図４】隔膜と、正の電極及び負の電極との間に陰イオン交換膜を備えた電池を示す模式的断面図である。
【図５】実施例の隔膜のＸＲＤ（Ｘ線回折：X‐ray diffraction）パターンの一例である。
【図６】面積抵抗値と厚さとの関係を示すグラフである。
【図７】厚さが１５μｍである隔膜，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、面積抵抗値とエチレン比率との関係を示すグラフである。
【図８】厚さ１５μｍである隔膜，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、５価イオン透過濃度とエチレン比率との関係を示すグラフである。
【図９】厚さが１０μｍである隔膜，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、面積抵抗値と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図１０】厚さが１０μｍである隔膜を有する実施例の電池において、５価イオン透過濃度と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図１１】厚さが１０μｍである隔膜を有する実施例の電池において、５価イオン透過濃度と格子定数との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例及び比較例の電池において、２０サイクル目ＣＥと結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図１３】厚さが３０μｍ以下である隔膜，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、２０サイクル目ＣＥと格子定数との関係を示すグラフである。
【図１４】厚さが１０μｍである隔膜を有する実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図１５】厚さが１０μｍである隔膜を有する実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図１６】厚さが１０μｍである隔膜を有する実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフである。
【図１７】厚さが１０μｍである隔膜を有する実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフである。
【図１８】エチレン比率が２４ｍｏｌ％で結晶子サイズが５ｎｍ以下である実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と厚さとの関係を示すグラフである。
【図１９】エチレン比率が２４ｍｏｌ％で結晶子サイズが５ｎｍ以下である実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と厚さとの関係を示すグラフである。
【図２０】エチレン比率が２４ｍｏｌ％で結晶子サイズが５ｎｍ以下である実施例の電池において、電圧維持率と厚さとの関係を示すグラフである。
【図２１】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の隔膜において、面積抵抗値と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図２２】エチレン比率が２５〜２９％で厚さが１０μｍである実施例の隔膜において、５価イオン透過濃度と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図２３】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、面積抵抗値と格子定数との関係を示すグラフである。
【図２４】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、５価イオン透過濃度と格子定数との関係を示すグラフである。
【図２５】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図２６】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図２７】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフである。
【図２８】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフである。
【図２９】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、２０サイクル目ＣＥと結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図３０】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、２０サイクル目ＣＥと格子定数との関係を示すグラフである。
【図３１】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、電圧維持率と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【図３２】エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、電圧維持率と格子定数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図２は図１のII−II線模式的断面図である。
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６と、電極材５及び電極材６を区画する隔膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１２】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００１３】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００１４】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１５】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面を、黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料とバインダとを混合した塗工液でコーティングした後、乾燥させることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１６】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
【００１７】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる正極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。
【００１８】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
【００１９】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２０】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００２１】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２２】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に当接されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２３】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２４】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２５】
電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる負極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ2+（II）、Ｖ3+（III）が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが挙げられる。なお、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２６】
隔膜７はシーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
隔膜７はエチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であるエチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという）を含み、ＥＶＯＨの、ＸＲＤパターンから求めた結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下である。隔膜７は、低い面積抵抗値を維持しつつ、後述するように５価イオンの透過性が低く、即ちイオン選択性が良好であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００２７】
エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下である場合、隔膜７の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該隔膜７を有する電池１のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。低い面積抵抗値と低い５価イオン透過濃度とを併せ持つために、エチレン比率の下限値は、後述する図７及び図８の結果に基づき面積抵抗値と５価イオン透過濃度との積から判断した場合、２１ｍｏｌ％であるのが好ましい。エチレン比率の下限値は、２２ｍｏｌ％、２４ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％の順に好ましく、上限値は２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００２８】
結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下である場合、隔膜７の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該隔膜７を有する電池１のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
結晶子サイズの下限値は１．５ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、３．２ｎｍ、３．３ｎｍの順に好ましく、上限値は７．８ｎｍ、７．０ｎｍ、６．８ｎｍ、６．５ｎｍ、６ｎｍ、５．５ｎｍの順に好ましい。
【００２９】
ＸＲＤパターンから求めたＥＶＯＨの格子定数は０．４３５ｎｍ以上０．４５３ｎｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該隔膜７を有する電池１のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
格子定数の下限値は０．４３６ｎｍ、０．４３７ｎｍ、０．４３８ｎｍの順に好ましく、上限値は０．４５２ｎｍ、０．４４８ｎｍ、０．４４６ｎｍ、０．４４５ｎｍ、０．４４４ｎｍ、０．４４２ｎｍ、０．４４１ｎｍの順に好ましい。
【００３０】
隔膜７は、０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定した面積抵抗値が１０Ω・ｃｍ2以下であるのが好ましい。この場合、高電流密度で入出力したときの電池１の容量維持率（レート維持率）が良好であり、即ち入出力特性が良好である。面積抵抗値の上限値は９Ω・ｃｍ2、８Ω・ｃｍ2、７Ω・ｃｍ2の順に好ましい。
【００３１】
隔膜７は厚さが９０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該隔膜７を有する電池１のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
厚さの下限値は１５μｍ、２０μｍの順に好ましく、上限値は８０μｍ、６０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００３２】
要求される電池１のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性の内容に応じて、エチレン比率、厚さ、格子定数又は結晶子サイズを設定し、面積抵抗値、及び５価イオン透過濃度を制御した隔膜７を選択する。
【００３３】
電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（１）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（２）
【００３４】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００３５】
以上のように構成された電池１は、上述の隔膜７を有するので、サイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
そして、ＥＶＯＨが安価であるので、隔膜７を安価に製造することができ、電池１の材料費が安価になり、電池１全体の製造コストが低減される。
また、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０は隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【００３６】
本実施の形態に係る電池は、隔膜７と正の電極５０との間に陰イオン交換膜８を備えていてもよい。
図３は、隔膜７と正の電極５０との間に陰イオン交換膜８を備えた電池１１を示す模式的断面図である。これにより、隔膜７の酸化が抑制される。そして、電池１１のサイクル特性及び自己放電特性はより良好である。
陰イオン交換膜８は、耐酸化性が良好であるという観点からフッ素系陰イオン交換膜であるのが好ましい。そして、陰イオン交換膜８の厚さは、抵抗の増加を抑制するという観点から５０μｍ以下であるのが好ましい。
なお、隔膜７と陰イオン交換膜８とは別体ではなく、一体化されていてもよい。即ち隔膜７に陰イオン交換樹脂の層が設けられているものであってもよい。
【００３７】
本実施の形態に係る電池は、隔膜７と、正の電極５０，負の電極６０との間に夫々陰イオン交換膜８，９を備えていてもよい。
図４は、隔膜７と正の電極５０との間に陰イオン交換膜８を、隔膜７と負の電極６０との間に陰イオン交換膜９を備えた電池１２を示す模式的断面図である。
電池１２のサイクル特性及び自己放電特性はより良好である。
陰イオン交換膜８はフッ素系陰イオン交換膜であるのが好ましい。陰イオン交換膜９はフッ素系陰イオン交換膜であっても、他の陰イオン交換膜であってもよい。陰イオン交換膜８，９の厚さは、面積抵抗値を低くするという観点から、５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、隔膜７と陰イオン交換膜８，９とは別体ではなく、一体化されていてもよい。即ち隔膜７の両面に夫々陰イオン交換樹脂の層が設けられているものであってもよい。
【００３８】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。
【００３９】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００４０】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００４１】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。
【００４２】
なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が例示される。酸性電解液は外装袋２を真空封止する際に真空含浸させてもよい。
【００４３】
電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間に隔膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、シーラント６４を介し半体２１に電極材６の集電体が接着され、シーラント５４を介し半体２２に電極材５の集電体が接着される。
【００４４】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４５】
電池１の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
電池１１の場合、電極５０と隔膜７との間にさらに陰イオン交換膜８を配し、電池１２の場合、電極６０と隔膜７との間にさらに陰イオン交換膜９を配して電池を作製する。
【００４６】
３．電池用イオン伝導性膜
実施の形態に係る電池用イオン伝導性膜（以下、イオン伝導性膜という）は、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であり、ＸＲＤパターンから求めた結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であるＥＶＯＨを含む基層を有する。
該イオン伝導性膜は、低い面積抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００４７】
エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下である場合、イオン伝導性膜の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該イオン伝導性膜を有する電池のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。エチレン比率の下限値は２１ｍｏｌ％、２４ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％の順に好ましく、上限値は２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００４８】
結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下である場合、イオン伝導性膜の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該イオン伝導性膜を有する電池のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
結晶子サイズの下限値は１．５ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、３．２ｎｍ、３．３ｎｍの順に好ましく、上限値は７．８ｎｍ、７ｎｍ、６．８ｎｍ、６．５ｎｍ、６ｎｍ、５．５ｎｍの順に好ましい。
【００４９】
ＥＶＯＨのＸＲＤパターンから求めた格子定数は０．４３５ｎｍ以上０．４５３ｎｍ以下であるのが好ましい。この場合、イオン伝導性膜の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該イオン伝導性膜を有する電池のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
格子定数の下限値は０．４３６ｎｍ、０．４３７ｎｍ、０．４３８ｎｍの順に好ましく、上限値は０．４５２ｎｍ、０．４４８ｎｍ、０．４４６ｎｍ、０．４４４ｎｍ、０．４４２ｎｍ、０．４４１ｎｍの順に好ましい。
【００５０】
０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定したイオン伝導性膜の基層の面積抵抗値は１０Ω・ｃｍ2以下であるのが好ましい。この場合、該イオン伝導性膜を有する電池の入出力特性が良好である。面積抵抗値の上限値は９Ω・ｃｍ2、８Ω・ｃｍ2、７Ω・ｃｍ2の順に好ましい。
【００５１】
イオン伝導性膜の基層は厚さが９０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、イオン伝導性膜の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が良好である。低い面積抵抗値と高いイオン選択性とをバランス良く有するので、該イオン伝導性膜を有する電池のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
厚さの下限値は１５μｍ、２０μｍの順に好ましく、上限値は８０μｍ、６０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００５２】
イオン伝導性膜は、前記基層のみから構成されるものであってもよく、前記基層を含む２層構造、又は３層以上の構造を有するものであってもよい。積層構造としては、例えば基層と、陰イオン交換樹脂を含む層との２層構造、基層を２枚の陰イオン交換樹脂を含む層で挟んだ３層の構造等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばフッ素系陰イオン交換樹脂が挙げられる。陰イオン交換樹脂を含む層の厚さは、抵抗の増加を抑制するという観点から５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。 
【００５３】
イオン伝導性膜は、バナジウムレドックス二次電池、レドックスフロー電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、酸化銀電池、燃料電池の隔膜等に用いることができる。
要求される電池のサイクル特性、入力特性、出力特性、及び自己放電特性の内容に応じて、エチレン比率、厚さ、格子定数又は結晶子サイズを設定し、面積抵抗値、及び５価イオン透過濃度を制御したイオン伝導性膜を選択する。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
１．隔膜７を有する実施例の電池、及び比較例の電池の性能評価
（１）電池の製造
［実施例１］
炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得た。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。次に、前記混合粉に有機溶媒を配合し、混練機等を用いて混練することにより、混練物を得た。前記混練物はロールプレス等により圧延成形された後、真空乾燥にて有機溶媒を除去することで電極シートを得る。所定のサイズ及び形状に電極シートを打ち抜くことで電極５０，６０を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に電極５０，６０を夫々配置して電極材５，６を作製した。
【００５６】
隔膜７として、ＥＶＯＨの樹脂ペレット（「Ｍ１００Ｂ」、エチレン比率２４ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）をフィルムに成形したものを用いた。
フィルム成形に用いた装置、ダイス及び押出機の大きさは以下の通りである。
装置：Ｔダイ成形押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）
ダイス…１５０ｍｍ幅、コートハンガーダイ
リップ幅：０．３ｍｍ
押出機…φ２０、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュ（Ｃ／Ｒ＝３．０）
Ｔダイ成形条件を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018026242.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、Ｔダイ温度は２００℃、ロール温度は１００℃である。成形された隔膜７の厚さは１０μｍである。
電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間に隔膜７を配し、上述のようにして、図１及び２に示すタイプである実施例１の電池１を作製した。
【００５９】
［実施例２］
実施例１の電池１の隔膜７と電極５０との間に、厚さ５０μｍの陰イオン交換膜８（「ＦＡＰ−４５０、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を配したこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示すタイプである実施例２の電池１１を作製した。
【００６０】
［実施例３］
実施例２の電池１１の隔膜７と電極６０との間に、厚さ５０μｍの陰イオン交換膜９（「ＦＡＰ−４５０、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を配したこと以外は、実施例２と同様にして、図４に示すタイプである実施例３の電池１２を作製した。
【００６１】
［比較例１］
隔膜７に代えて、ポリエチレン製多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
［比較例２］
隔膜７に代えて、ガラス製多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
［比較例３］
隔膜７に代えて、陰イオン交換膜（「ＦＡＰ−４５０、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。
【００６２】
（２）物性の測定、及び電池の性能評価
実施例１〜３、及び比較例１〜３の電池につき、膜の厚さ［μｍ］と、面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］，及び５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］の物性を求めた結果と、２０サイクル目容量［ｍＡｈ］，４０サイクル目容量［ｍＡｈ］，２０サイクル目ＣＥ（クーロン効率）［％］，４０サイクル目ＣＥ［％］，充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］，放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］、８０ｈ後電圧維持率［％］の電池性能を求めた結果とを下記の表２に示す。
【００６３】
【表２】
2018026242.tif 000004
【００６４】
隔膜７、及び比較例１〜３の膜の面積抵抗値は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて測定した。
抵抗の測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ硫酸
周波数：１ｋＨｚ
【００６５】
５価イオン透過濃度は、以下のようにして測定した。
Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象である隔膜７及び比較例の膜を各別に挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。Ｈ型セルとしてイーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ−９）を用いた。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
フランジガラスセルの一方の極に、５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ）水和物の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍと
なるように配合した溶液を１５ｍＬ入れ、他方の極に２Ｍの硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れた。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境下で放置した。
両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、前記一方の極から他方の極に移動してきたＶ5+の濃度を測定した。Ｖ5+の濃度の測定は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ−９０００））により行った。
【００６６】
上述の電池１、１１、１２、及び比較例の電池の性能評価のための充放電プログラムは、下記の表３の通りである。
【００６７】
【表３】
2018026242.tif 000005
【００６８】
表３に示すように、Ｎｏ．１のモードにおいて、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。Ｎｏ．２のモードにおいては、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１８．７５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
【００６９】
上記表２の「２０サイクル目容量」は充放電プログラムのＮｏ．１の２０サイクル目の放電容量であり、「４０サイクル目容量」はＮｏ．１６の２０サイクル目の放電容量である。
「２０サイクル目ＣＥ」はＮｏ．１の２０サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合、「４０サイクル目ＣＥ」はＮｏ．１６の２０サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合である。
【００７０】
「充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 」は、Ｎｏ．１１において、６２．５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。電極の面積が６．２５ｃｍ2 であるので、６２．５（ｍＡ）／６．２５＝１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で電流を流して充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2で放電したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。
「放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 」は、Ｎｏ．４において、６．２５ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電した後、６２．５ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行った際に取り出せたエネルギー（Ｗｈ）を電極体積で（Ｌ）で除することにより求めた。電極の面積が６．２５ｃｍ2 であるので、６２．５（ｍＡ）／６．２５＝１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であり、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2 ）で電流を流したときに取り出せた放電エネルギー密度を求めたことになる。
「８０ｈ後電圧維持率」は、Ｎｏ．１５の充電終了１ｈ後の電圧に対する８０ｈ後の電圧の割合である。
【００７１】
上記表２より、実施例１の隔膜７は、比較例１〜３の膜より面積抵抗値が少し高いが、５価イオン透過濃度は比較例１〜３より大きく低下しており、面積抵抗値が大きく増加することなく、イオン選択性が向上していることが分かる。そして、実施例１の電池は、比較例１〜３の電池と比較して２０サイクル目容量、４０サイクル目容量、２０サイクル目ＣＥ、４０サイクル目ＣＥが高く、サイクル特性が良好であり、充電レート特性及び放電レート特性が高く、入出力特性が良好であり、８０ｈ後電圧維持率が高く、自己放電特性が良好であることが分かる。
実施例２の電池は実施例１の電池より２０サイクル目ＣＥ及び４０サイクル目ＣＥ、並びに８０ｈ後電圧維持率が向上し、サイクル特性がより良好であり、自己放電特性もより良好である。
実施例３の電池は実施例２の電池より４０サイクル目ＣＥ及び８０ｈ後電圧維持率が向上し、実施例２の電池のように２０サイクル目容量に対する４０サイクル目容量が低下することもなく、サイクル特性及び自己放電特性が向上している。
【００７２】
２．隔膜７の物性の評価、及び電池の性能評価
次に、隔膜７の物性とエチレン比率，厚さとの関係、物性間の関係、物性，厚さと電池の性能との関係を調べた結果について説明する。
（１）電池の製造
［実施例４〜１４］
厚さ、Ｔダイ温度、ロール温度を下記表４に示すように設定して隔膜７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４〜１４の電池を作製した。なお、表４中の実施例１は、上述の実施例１と同一である。表４には、エチレン比率［ｍｏｌ％］、結晶子サイズ［Å］、格子定数［Å］、面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］、５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］、２０サイクル目ＣＥ［％］、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］，放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］、８０ｈ後電圧維持率［％］も併せて示す。
【００７３】
【表４】
2018026242.tif 000006
【００７４】
実施例７〜１０夫々の隔膜７のＴダイ成形条件を下記の表５〜表８に示す。
【００７５】
【表５】
2018026242.tif 000007
【００７６】
【表６】
2018026242.tif 000008
【００７７】
【表７】
2018026242.tif 000009
【００７８】
【表８】
2018026242.tif 000010
【００７９】
［実施例１５〜１７］
ＥＶＯＨの樹脂ペレット（「Ｖ２５０４ＲＢ」、エチレン比率２５ｍｏｌ％、日本合成化学工業株式会社製）を用い、厚さ、Ｔダイ温度、ロール温度を上記表４に示すように設定して隔膜７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５〜１７の電池を作製した。
実施例１７の隔膜７のＴダイ成形条件を下記の表９に示す。
【００８０】
【表９】
2018026242.tif 000011
【００８１】
［実施例１８〜２１］
ＥＶＯＨの樹脂ペレット（「Ｌ１７１Ｂ」、エチレン比率２７ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）を用い、厚さ、Ｔダイ温度、ロール温度を上記表４に示すように設定して隔膜７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８〜２１の電池を作製した。
［実施例２２〜２５］
ＥＶＯＨの樹脂ペレット（「ＤＴ２９０４ＲＢ」、エチレン比率２９％、日本合成化学工業株式会社製）を用い、厚さ、Ｔダイ温度、ロール温度を上記表４に示すように設定して隔膜７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２〜２５の電池を作製した。
【００８２】
［比較例４〜８］
ＥＶＯＨのフィルム（「ＥＦ−Ｆ」、エチレン比率３２ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）を用い、厚さを上記表４に示すように設定して隔膜７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４〜８の電池を作製した。
［比較例９］
ＥＶＯＨのフィルム（「ＥＦ−Ｅ」、エチレン比率４４ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）を用い、厚さを上記表４に示すように設定して隔膜７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例９の電池を作製した。
【００８３】
実施例４〜６、実施例１１〜１６、実施例１８〜２５の隔膜７については、Ｔダイ温度が２００℃の場合、リップ、アダプタ、フランジの成形温度は２００℃、２０５℃、２１０℃であり、Ｔダイ温度が２００℃以外の場合、リップ、アダプタ、フランジの成形温度はＴダイ温度の温度と同一である。Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 は混練部の温度（Ｃ1 が資料投入側）であり、全ての実施例の隔膜７において共通である。
【００８４】
（２）物性の測定
面積抵抗値及び５価イオン透過濃度は上述のようにして測定した。
結晶子サイズ［Å］、格子定数［Å］は、フィルムを夫々４枚重ねにし、試料台を回転させながらＸＲＤパターンを測定し、該パターンから算出した。
図５に、実施例の隔膜７のＸＲＤパターンの一例を示す。
２０°付近に見られるピークから結晶子サイズ及び格子定数を求める。
【００８５】
結晶子サイズ及び格子定数の算出式は以下の通りである。
結晶子サイズ
ｔ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）
λ：入射Ｘ線の波長（０．１５４）
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
θ：回折角
【００８６】
格子定数
ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎθ
ｎ：任意の整数
λ：入射Ｘ線の波長（０．１５４）
θ：入射角
【００８７】
（３）隔膜７の物性とエチレン比率，厚さとの関係、物性間の関係、物性，厚さと電池の性能との関係
図６は、実施例の隔膜７及び比較例のフィルムの面積抵抗値と厚さとの関係を示すグラフであり、横軸は厚さ［μｍ］、縦軸は面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図６より、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下である実施例の隔膜７は面積抵抗値が１０Ω・ｃｍ2 以下であり、電池１に用いた場合、レート特性が良好になることが分かる。厚さの上限値は９０μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００８８】
図７は、厚さが１５μｍである隔膜７，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、面積抵抗値とエチレン比率との関係を示すグラフであり、横軸はエチレン比率［ｍｏｌ％］、縦軸は面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図７より、エチレン比率が３０％以下である実施例の隔膜７の場合、面積抵抗値が低いことが分かる。エチレン比率が大きくなるのに従い、面積抵抗値が大きくなる。エチレン比率の上限値は２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００８９】
図８は、厚さ１５μｍである隔膜７，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、５価イオン透過濃度とエチレン比率との関係を示すグラフであり、横軸はエチレン比率［ｍｏｌ％］、縦軸は５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。
図８より、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下である実施例の隔膜７の場合、５価イオン透過濃度が低いことが分かる。エチレン比率が大きくなるのに従い、５価イオン透過濃度が低くなる。エチレン比率の下限値は２４ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００９０】
図９は、厚さが１０μｍである隔膜７，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、面積抵抗値と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図９より、結晶子サイズが２０Å以上８８Å以下である実施例の隔膜７の場合、面積抵抗値が低いことが分かる。結晶子サイズが小さくなるのに従い、面積抵抗値が低くなる。結晶子サイズの上限値は、７８Å、６８Å、６５Å、５５Åの順に好ましい。
【００９１】
図１０は、厚さが１０μｍである隔膜７を有する実施例の電池において、５価イオン透過濃度と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。
図１０より、結晶子サイズが２０Å以上８８Å以下である場合、５価イオン透過濃度が低いことが分かる。結晶子サイズが小さくなるのに従い、５価イオン透過濃度が大きくなる。結晶子サイズの下限値は、３０Å、３３Åの順に好ましい。
【００９２】
図１１は、厚さが１０μｍである隔膜７を有する実施例の電池において、５価イオン透過濃度と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。
図１１より、格子定数が４．３５Å以上４．４２Å以下である場合、５価イオン透過濃度が低いことが分かる。
格子定数の上限値は４．４１Åがより好ましい。
【００９３】
上記表４の電池性能の項目の２０サイクル目ＣＥ［％］、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］、８０ｈ後電圧維持率［％］は上述のようにして測定した。
図１２は、実施例及び比較例の電池において、２０サイクル目ＣＥと結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は２０サイクル目ＣＥ［％］である。
図１２より、結晶子サイズが１３Å以上８８Å以下である場合、上述の通り、イオン選択性が良好であるので、２０サイクル目ＣＥ（サイクル特性）が良好であることが分かる。
【００９４】
図１３は、厚さが３０μｍ以下である隔膜７，フィルムを有する実施例，比較例の電池において、２０サイクル目ＣＥと格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は２０サイクル目ＣＥ［％］である。
図１３より、格子定数が４．３４Å以上４．５３Å以下である場合、５価イオン透過性が低く、イオン選択性が良好であるので、２０サイクル目ＣＥが良好であることが分かる。
格子定数の上限値は４．５２Å、４．４８Å、４．４６Å、４．４４Åの順に好ましい。
【００９５】
図１４は、厚さが１０μｍである隔膜７を有する実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１４より、結晶子サイズが３０Å以上８８Å以下である場合、充電レート特性が良好であることが分かる。結晶子サイズの下限値は３３Åがより好ましく、上限値は７８Å、７０Å、６８Åの順に好ましい。
【００９６】
図１５は、厚さが１０μｍである隔膜７を有する実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１５より、結晶子サイズが３０Å以上８８Å以下である場合、放電レート特性が良好であることが分かる。結晶子サイズの下限値は３３Åがより好ましい。
【００９７】
図１６は、厚さが１０μｍである隔膜７を有する実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１６より、格子定数が４．３５Å以上４．４２Å以下である場合、充電レート特性が良好であることが分かる。
格子定数の下限値は４．３６Åが好ましく、上限値は４．４１Åが好ましい。
【００９８】
図１７は、厚さが１０μｍである隔膜７を有する実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１７より、格子定数が４．３５Å以上４．４２Å以下である場合、放電レート特性が良好であることが分かる。
格子定数の下限値は４．３６Å、４．３７Åが好ましく、上限値は４．４１Åが好ましい。
【００９９】
図１８は、エチレン比率が２４ｍｏｌ％で結晶子サイズが５ｎｍ以下である実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と厚さとの関係を示すグラフであり、横軸は厚さ［μｍ］、縦軸は充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１８より、厚さが１０μｍ以上９０μｍ以下である場合、充電レート特性が良好であることが分かる。厚さの下限値は１５μｍであるのが好ましく、厚さの上限値は６０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【０１００】
図１９は、エチレン比率が２４ｍｏｌ％で結晶子サイズが５ｎｍ以下である実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と厚さとの関係を示すグラフであり、横軸は厚さ［μｍ］、縦軸は放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１９より、厚さが１０μｍ以上９０μｍ以下である場合、放電レート特性が良好であることが分かる。厚さの下限値は１５μｍ、２０μｍの順に好ましく、厚さの上限値は６０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【０１０１】
図２０は、エチレン比率が２４ｍｏｌ％で結晶子サイズが５ｎｍ以下である実施例の電池において、電圧維持率と厚さとの関係を示すグラフであり、横軸は厚さ［μｍ］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図２０より、厚さが１０μｍ以上９０μｍ以下である場合、電圧維持率が良好であることが分かる。厚さの下限値は１５μｍ、２０μｍの順に好ましい。
【０１０２】
図２１は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の隔膜７において、面積抵抗値と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図２１より、結晶子サイズが２０Å以上８０Å以下である前記実施例の隔膜７の面積抵抗値が良好であることが分かる。結晶子サイズの上限値は７０Å、６０Åの順に好ましい。
【０１０３】
図２２は、エチレン比率が２５〜２９％で厚さが１０μｍである実施例の隔膜７において、５価イオン透過濃度と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。
図２２より、結晶子サイズが２０Å以上８０Å以下である前記実施例の隔膜７の５価イオン透過濃度が良好であることが分かる。結晶子サイズの下限値は、３０Å、３３Åの順に好ましい。
【０１０４】
図２３は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、面積抵抗値と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は面積抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図２３より、格子定数が４．３６Å以上４．４２Å以下である前記実施例の隔膜７の面積抵抗値が良好であることが分かる。格子定数の下限値は４．３７Å、４．３８Åの順に好ましい。
【０１０５】
図２４は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、５価イオン透過濃度と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は５価イオン透過濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。
図２４より、格子定数が４．３６Å以上４．４２Å以下である前記実施例の隔膜７の５価イオン透過濃度が良好であることが分かる。格子定数の上限値は、４．４１Åであるのが好ましい。
【０１０６】
図２５は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図２５より、隔膜７の結晶子サイズが１３Å以上８８Å以下である前記実施例の場合、充電レート特性が良好であることが分かる。結晶子サイズの下限値は２０Å、３０Åの順に好ましい。
【０１０７】
図２６は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図２６より、隔膜７の結晶子サイズが１３Å以上８８Å以下である前記実施例の場合、放電レート特性が良好であることが分かる。結晶子サイズの下限値は２０Å、３０Åの順に好ましい。
【０１０８】
図２７は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は充電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図２７より、隔膜７の格子定数が４．３６Å以上４．４２Å以下である前記実施例の場合、充電レート特性が良好であることが分かる。格子定数の上限値は４．４１Åが好ましい。
【０１０９】
図２８は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は放電レート特性＠１０ｍＡ／ｃｍ2 ［Ｗｈ／Ｌ］である。
図２８より、隔膜７の格子定数が４．３６Å以上４．４２Å以下である前記実施例の場合、放電レート特性が良好であることが分かる。格子定数の上限値は４．４１Åが好ましい。
【０１１０】
図２９は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、２０サイクル目ＣＥと結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は２０サイクル目ＣＥ［％］である。
図２９より、隔膜７の結晶子サイズが１３Å以上８０Å以下である前記実施例の場合、２０サイクル目ＣＥが良好であることが分かる。結晶子サイズの下限値は２０Å、３０Åの順に好ましい。
【０１１１】
図３０は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、２０サイクル目ＣＥと格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は２０サイクル目ＣＥ［％］である。
図３０より、隔膜７の格子定数が４．３６Å以上４．４２Å以下である前記実施例の場合、２０サイクル目ＣＥが良好であることが分かる。格子定数の上限値は４．４１Åが好ましい。
【０１１２】
図３１は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、電圧維持率と結晶子サイズとの関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ［Å］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図３１より、隔膜７の結晶子サイズが１３Å以上８０Å以下である前記実施例の場合、電圧維持率が良好であることが分かる。電圧維持率の下限値は２０Å、３０Åの順に好ましい。
【０１１３】
図３２は、エチレン比率が２５〜２９ｍｏｌ％で厚さが１０μｍである実施例の電池において、電圧維持率と格子定数との関係を示すグラフであり、横軸は格子定数［Å］、縦軸は電圧維持率［％］である。
図３２より、隔膜７の格子定数が４．３６Å以上４．４２Å以下である前記実施例の場合、電圧維持率が良好であることが分かる。格子定数の上限値は４．４１Åが好ましい。
【０１１４】
以上のグラフ、並びに表２及び表４より、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であるＥＶＯＨを含み、結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下である実施例の電池の隔膜７は面積抵抗値とイオン選択性とをバランス良く有し、該隔膜７を有する電池はサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好であることが確認された。
要求される電池のサイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性の内容に応じて、エチレン比率、厚さ、格子定数又は結晶子サイズを設定し、面積抵抗値、及び５価イオン透過濃度を制御した隔膜７を選択することができる。
【０１１５】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極６０と、前記正の電極５０及び負の電極６０を区画する隔膜７とを備え、前記隔膜７は、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含み、前記エチレンビニルアルコール共重合体の、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズは、１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０１１６】
本発明においては、サイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。そして、エチレンビニルアルコール共重合体が安価であるので、電池１、１１、１２の材料費が安価になり、電池全体の製造コストを低減させることができる。
【０１１７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２において、Ｘ線回折パターンから求めた前記エチレンビニルアルコール共重合体の格子定数は０．４３５ｎｍ以上０．４５３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０１１８】
本発明においては、サイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性がより良好である。
【０１１９】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２において、０．５Ｍ硫酸中において１ｋＨｚで測定した前記隔膜７の面積抵抗値は１０Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【０１２０】
本発明においては、隔膜７の面積抵抗値が１０Ω・ｃｍ2以下であるので、高電流密度で入出力したときの容量維持率（レート維持率）が良好であり、即ち入出力特性が良好である。
【０１２１】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２において、前記隔膜７の厚さは９０μｍ以下であることを特徴とする。
【０１２２】
本発明においては、隔膜７の面積抵抗値が低く、イオン選択性も良好であるので、サイクル特性、入出力特性、及び自己放電特性が良好である。
【０１２３】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１、１１、１２において、前記エチレン比率は２１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
【０１２４】
本発明においては、隔膜７の面積抵抗値が低く、かつイオン選択性が高く、電池１、１１、１２のサイクル特性、クーロン効率、及び自己放電特性が良好である。
【０１２５】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１１は、上述のバナジウムレドックス二次電池１１において、前記隔膜７と前記正の電極５０との間に陰イオン交換樹脂を含む第１層８を有することを特徴とする。
【０１２６】
本発明においては、正の電極５０における酸化が抑制される。そして、電池１１のサイクル特性及び自己放電特性がより良好になる。
【０１２７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１１において、前記隔膜７と前記負の電極６０との間にさらに陰イオン交換樹脂を含む第２層９を有することを特徴とする。
【０１２８】
本発明においては、サイクル特性及び自己放電特性がより良好になる。
【０１２９】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１１、１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１１、１２において、前記第１層８の陰イオン交換樹脂は、フッ素系陰イオン交換樹脂であることを特徴とする。
【０１３０】
本発明においては、耐酸化性が良好である。
【０１３１】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池１１、１２は、上述のバナジウムレドックス二次電池１１、１２において、前記第１層８又は前記第２層９の厚さは５０μｍ以下であることを特徴とする。
【０１３２】
本発明においては、抵抗の増加が抑制される。
【０１３３】
本発明に係る電池用イオン伝導性膜は、エチレン比率が３０ｍｏｌ％以下であり、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子サイズが１．３ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であるエチレンビニルアルコール共重合体を含む基層７を有することを特徴とする。
【０１３４】
本発明においては、電池用イオン伝導性膜を備える電池のサイクル特性、入力特性、出力特性、及び自己放電特性が良好である。
そして、エチレンビニルアルコール共重合体が安価であるので、材料費が安価になり、電池用イオン伝導性膜の製造コストが低い。
【０１３５】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【符号の説明】
【０１３６】
１、１１、１２  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正極）
６０  電極（負極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５４、６４  シーラント
７  隔膜
８、９  陰イオン交換膜
【図１】
2018026242.tif 000012
【図２】
2018026242.tif 000013
【図３】
2018026242.tif 000014
【図４】
2018026242.tif 000015
【図５】
2018026242.tif 000016
【図６】
2018026242.tif 000017
【図７】
2018026242.tif 000018
【図８】
2018026242.tif 000019
【図９】
2018026242.tif 000020
【図１０】
2018026242.tif 000021
【図１１】
2018026242.tif 000022
【図１２】
2018026242.tif 000023
【図１３】
2018026242.tif 000024
【図１４】
2018026242.tif 000025
【図１５】
2018026242.tif 000026
【図１６】
2018026242.tif 000027
【図１７】
2018026242.tif 000028
【図１８】
2018026242.tif 000029
【図１９】
2018026242.tif 000030
【図２０】
2018026242.tif 000031
【図２１】
2018026242.tif 000032
【図２２】
2018026242.tif 000033
【図２３】
2018026242.tif 000034
【図２４】
2018026242.tif 000035
【図２５】
2018026242.tif 000036
【図２６】
2018026242.tif 000037
【図２７】
2018026242.tif 000038
【図２８】
2018026242.tif 000039
【図２９】
2018026242.tif 000040
【図３０】
2018026242.tif 000041
【図３１】
2018026242.tif 000042
【図３２】
2018026242.tif 000043