(57)【要約】【課題】負極の熱安定性が高く、なおかつサイクル特性の低下が抑制されている非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を備える。負極は黒鉛を含有する。非水電解液は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下の第１成分、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．７５ｍоｌ／ｌ以下の第２成分、およびリチウムイオンを含有する。第１成分は、セシウムイオンおよびルビジウムイオンの少なくとも一方である。第２成分は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、
負極、および
非水電解液
を備え、
前記負極は、黒鉛を含有し、
前記非水電解液は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下の第１成分、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．７５ｍоｌ／ｌ以下の第２成分、およびリチウムイオンを含有し、
前記第１成分は、セシウムイオンおよびルビジウムイオンの少なくとも一方であり、
前記第２成分は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種である、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００７−０１８９４５号公報（特許文献１）は、支持電解質塩としてＬｉＰＦ6を含み、さらにセシウムイオン、ルビジウムイオンが添加されている非水電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０１８９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の負極活物質として黒鉛が知られている。非水電解液二次電池の電荷担体は、典型的にはリチウムイオン（Ｌｉ+）である。非水電解液中のＬｉ+は、イオンの状態のままで、黒鉛層間に可逆的に挿入、脱離される。そのため非水電解液二次電池は、熱安定性が低い金属リチウム（Ｌｉ）を生じることなく、動作することができる。
【０００５】
しかし、たとえば過充電時等には、Ｌｉ+が金属Ｌｉとなって、負極の表面に析出する可能性がある。金属Ｌｉは、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）状に成長することが知られている。デンドライト状の金属Ｌｉは、表面積が大きく、反応性に富む。よって金属Ｌｉがデンドライト状に成長することにより、負極の熱安定性が低下することになる。
【０００６】
セシウムイオン（Ｃｓ+）およびルビジウムイオン（Ｒｂ+）には、金属Ｌｉがデンドライト状に成長することを抑制する効果が見出されている。すなわち、非水電解液中、Ｌｉ+およびＣｓ+等が共存していることにより、金属Ｌｉはデンドライト状ではなく、面状に成長しやすくなる。これにより、負極の熱安定性が向上することが期待される。
【０００７】
しかしながら、Ｃｓ+等も、Ｌｉ+と同様に、黒鉛層間に挿入され得る。Ｃｓ+等が黒鉛層間に挿入されると、電池のサイクル特性が著しく低下することになる。
【０００８】
そこで本開示は、負極の熱安定性が高く、なおかつサイクル特性の低下が抑制されている非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を備える。負極は黒鉛を含有する。非水電解液は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下の第１成分、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．７５ｍоｌ／ｌ以下の第２成分、およびリチウムイオンを含有する。第１成分は、セシウムイオンおよびルビジウムイオンの少なくとも一方である。第２成分は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１０】
本開示の非水電解液二次電池において、非水電解液は、第１成分（Ｃｓ+、Ｒｂ+）を含有する。第１成分は、金属Ｌｉを面状に成長させる作用を有する。これにより、負極の熱安定性が向上する。
【００１１】
本開示は、第１成分（Ｃｓ+、Ｒｂ+）に関し、新たな知見を提供する。すなわち、特定の化合物が黒鉛の表面に形成する被膜は、Ｌｉ+の透過を許すが、Ｃｓ+およびＲｂ+の透過は阻害する。このような化合物として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）が見出されている。そこで本開示の非水電解液は、第２成分として、これらの化合物を含有している。非水電解液が第２成分を含有することにより、第１成分（Ｃｓ+、Ｒｂ+）が黒鉛層間に挿入されることが抑制される。
【００１２】
ただし、第１成分の含有量は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下であり、かつ第２成分の含有量は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．７５ｍоｌ／ｌ以下である。
【００１３】
第２成分が０．０１ｍоｌ／ｌ未満であると、被膜が十分に形成されず、第１成分（Ｃｓ+、Ｒｂ+）が黒鉛層間に挿入される可能性がある。第２成分が０．７５ｍоｌ／ｌを超えると、被膜が過度に緻密になるため、Ｌｉ+の透過も阻害されるようになる。これにより、電池抵抗が増加する可能性がある。
【００１４】
また第１成分が０．０１ｍоｌ／ｌ未満であると、金属Ｌｉを面状に成長させる効果が得られない可能性がある。第１成分が０．０５ｍоｌ／ｌを超えると、第２成分が０．７５ｍоｌ／ｌ（上限）であっても、一部の第１成分が黒鉛層間に挿入される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
＜非水電解液二次電池＞
本実施形態の非水電解液二次電池は、高い熱安定性を有し、なおかつサイクル特性の低下が抑制されている。かかる特性は、たとえば、極めて高い安全性と、長期寿命とが求められる車載用途に好適である。車載用途とは、ハイブリッド車両（ＨＶ）等の電動車両の動力電源を示す。ただし、本実施形態の非水電解液二次電池の用途は、こうした車載用途に限られない。本実施形態の非水電解液二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を示す概念図である。以下の説明では、非水電解液二次電池が「電池」と略記される場合がある。電池１０は、電池ケース１１を備える。図１の電池ケース１１は、角形（扁平直方体）である。ただし、電池ケース１１は、角形に限定されず、たとえば、円筒形等であってもよい。電池ケース１１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）製、Ａｌ合金製等でよい。ただし、電池ケース１１は、所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。図示されていないが、電池ケース１１には、注液口、安全弁、圧力感応式の電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。
【００１９】
電池ケース１１内には、電極群１２、および非水電解液１３が配置されている。すなわち、電池１０は、非水電解液１３を備える。非水電解液１３の一部は、電池ケース１１の底部に貯留されており、その他は電極群１２内に保持されている。電極群１２は、集電端子１４により電池ケース１１の外部に導出されている。電極群１２は、正極、負極およびセパレータを含む。すなわち、電池１０は、正極および負極を備える。
【００２０】
電極群１２は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。巻回型の電極群とは、帯状の正極と帯状の負極とが、巻回されることにより構成される電極群である。積層型の電極群とは、矩形状の正極と矩形状の負極とが、交互に積層されることにより構成される電極群である。いずれの電極群においても、正極と負極との間にはセパレータが配置される。
【００２１】
《正極》
正極は、帯状、矩形状等のシート部材であり得る。正極は、集電体および正極合材を含む。集電体は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。正極合材は、たとえば、集電体の表面に層状に塗着されている。正極合材は、正極活物質を含有する。正極活物質は、たとえば、リチウム含有金属酸化物である。リチウム含有金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。あるいは正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有金属リン酸塩であってもよい。
【００２２】
正極合材は、正極活物質の他、たとえば、導電材、バインダ等を含有してもよい。たとえば、正極合材は、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含有する。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。
【００２３】
《負極》
負極は、帯状、矩形状等のシート部材であり得る。負極は、集電体および負極合材を含む。集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極合材は、たとえば、集電体の表面に層状に塗着されている。
【００２４】
負極合材は、黒鉛を含有する。すなわち負極は、黒鉛を含有する。黒鉛は、負極活物質として機能する。負極は、黒鉛を含有している限り、その他の負極活物質を含有していてもよい。その他の負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、炭化珪素、錫、酸化錫等が挙げられる。
【００２５】
負極合材は、負極活物質の他、たとえば、バインダ等を含有してもよい。負極合材は、たとえば、９０〜９９質量％の負極活物質、および１〜１０質量％のバインダを含有する。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００２６】
《非水電解液》
非水電解液は、非プロトン性溶媒、および支持電解質塩を含む。支持電解質塩は、非プロトン性溶媒に溶解している。
【００２７】
（非プロトン性溶媒）
非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等の混合物でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。非プロトン性溶媒は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル、メチルプロピオネート（ＭＰ）等のエステル等を含んでいてもよい。
【００２８】
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、Ｌｉ塩である。すなわち非水電解液は、Ｌｉ+および対アニオンを含有する。非水電解液は、たとえば、０．５ｍоｌ／ｌ以上２．０ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ+を含有する。対アニオンは、非水電解液中の金属カチオン（Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+）の電荷を補償する。対アニオンは、たとえば、ＰＦ6-、ＢＦ4-、［Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-等でよい。非水電解液は、２種以上の対アニオンを含有していてもよい。
【００２９】
（第１成分）
非水電解液は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下の第１成分を含有する。第１成分は、Ｃｓ+およびＲｂ+の少なくとも一方である。非水電解液は、Ｃｓ+またはＲｂ+の一方を含有してもよいし、Ｃｓ+およびＲｂ+の両方を含有してもよい。ただし、非水電解液がＣｓ+およびＲｂ+の両方を含有する場合、Ｃｓ+およびＲｂ+の合計が０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下であることを要する。
【００３０】
第１成分は、金属Ｌｉを面状に成長させる作用を有する。これにより、負極の熱安定性の向上が期待される。第１成分が０．０１ｍоｌ／ｌ未満であると、所望の効果が得られない可能性がある。第１成分が０．０５ｍоｌ／ｌを超えると、非水電解液が後述の第２成分（ＶＣ等）を含有する場合でも、第１成分の一部が黒鉛層間に挿入される可能性がある。第１成分が黒鉛層間に挿入されると、サイクル特性が低下することになる。負極の熱安定性の観点から、非水電解液は、好ましくは０．０３ｍоｌ／ｌ以上０．０５ｍоｌ／ｌ以下の第１成分を含有する。
【００３１】
第１成分は、たとえば、塩の形態で非水電解液に添加される。第１成分の対アニオンは、前述されたＬｉ塩の対アニオンと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
（第２成分）
非水電解液は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．７５ｍоｌ／ｌ以下の第２成分を含有する。第２成分は、特定の化合物である。すなわち第２成分は、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種である。非水電解液は、これらの化合物のうち、１種の化合物を単独で含有していてもよいし、２種以上の化合物を含有していてもよい。ただし、非水電解液が２種以上の化合物を含有する場合、２種以上の化合物の合計が０．０１ｍоｌ／ｌ以上０．７５ｍоｌ／ｌ以下であることを要する。ＶＣにより形成される被膜は、Ｌｉ+の透過性が特に良好である。したがって、第２成分は、特に好ましくはＶＣである。
【００３３】
第２成分は、黒鉛の表面で還元分解され、被膜を形成する。第２成分により形成される被膜は、Ｌｉ+の透過を許すが、第１成分（Ｃｓ+、Ｒｂ+）の透過は阻害する。すなわち、第２成分により形成される被膜は、第１成分が黒鉛層間に挿入されることを抑制する。第２成分が０．０１ｍоｌ／ｌ未満であると、被膜が十分形成されず、第１成分が黒鉛層間に挿入される可能性がある。第２成分が０．７５ｍоｌ／ｌを超えると、被膜が過度に緻密になるため、Ｌｉ+の透過も阻害されるようになる。これにより、電池抵抗が増加する可能性がある。電池抵抗の観点から、非水電解液は、好ましくは、０．１５ｍоｌ／ｌ以上０．４０ｍоｌ／ｌ以下の第２成分を含有する。
【００３４】
（その他の成分）
非水電解液は、第１成分、第２成分およびＬｉ+を含有する限り、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等のガス発生剤等が挙げられる。ガス発生剤は、過充電時に、圧力感応式のＣＩＤの作動を促進する。
【００３５】
《セパレータ》
セパレータは、正極と負極との間に配置されている。セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ、内部の空隙に非水電解液を保持する。
【００３６】
セパレータは、典型的には、樹脂製の多孔質膜である。セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜等であり得る。セパレータは、多層構造を有していてもよい。たとえば、セパレータは、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜、およびＰＰの多孔質膜がこの順に積層されて構成されていてもよい。さらにセパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機粒子を含む。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
＜非水電解液二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００３９】
《実施例１》
１．正極の作製
以下の材料が準備された。
【００４０】
（正極材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電体：Ａｌ箔
【００４１】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。正極合材の配合は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３」とされた。正極合材スラリーが集電体の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥された。これにより、集電体の表面に、正極合材が層状に塗着された。これにより集電体および正極合材を含む正極が得られた。正極合材の塗着量は、片面あたり１９ｍｇ／ｃｍ2とされた。正極が所定の寸法を有するように加工された。これにより、帯状のシート部材である正極が得られた。
【００４２】
２．負極の作製
以下の材料が準備された。
【００４３】
（負極材料）
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
集電体：Ｃｕ箔
【００４４】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。負極合材の配合は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９：０．５：０．５」とされた。負極合材スラリーが集電体の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥された。これにより、集電体の表面に、負極合材が層状に塗着された。これにより集電体および負極合材を含む負極が得られた。負極合材の塗着量は、片面あたり９ｍｇ／ｃｍ2とされた。負極が所定の寸法を有するように加工された。これにより、帯状のシート部材である負極が得られた。
【００４５】
３．非水電解液の調製
以下の組成を有する非水電解液が調製された。なおＬｉ+およびＣｓ+は、塩（ＬｉＰＦ6、ＣｓＰＦ6）の形態で非水電解液に添加され、非水電解液に溶解された。
【００４６】
（非水電解液の組成）
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（ｖ／ｖ／ｖ）
第１成分（Ｃｓ+）：０．０５ｍоｌ／ｌ
第２成分（ＶＣ）：０．１５ｍоｌ／ｌ
Ｌｉ+：１．１ｍоｌ／ｌ
ＰＦ6-：１．１５ｍоｌ／ｌ
【００４７】
４．組み立て
２０μｍの厚さを有するセパレータが準備された。このセパレータは、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜がこの順に積層されて構成される３層構造を有する。
【００４８】
帯状の正極と帯状の負極とが、巻回されることにより、電極群が構成された。電極群は、扁平状の外形を有するように構成された。正極と負極との間にはセパレータが配置された。
【００４９】
電極群に集電端子が取り付けられた。Ａｌ製の電池ケースに電極群が収納された。この電池ケースは、幅１４８ｍｍ×高さ９０ｍｍ×奥行２７ｍｍの角形ケースである。電池ケースに設けられた注液口から、所定量の非水電解液が注入された。注液口が栓により封じられた。以上より、実施例１に係る非水電解液二次電池が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの範囲で動作するように設計されている。電池の設計容量は３５Ａｈである。
【００５０】
《比較例１》
第１成分を含有しない非水電解液が使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、比較例１に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００５１】
《実施例２、実施例３、比較例２》
下記表１に示されるように、非水電解液中の第１成分の含有量が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例２、実施例３および比較例２に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００５２】
《比較例３》
第２成分を含有しない非水電解液が使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、比較例３に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００５３】
《実施例４〜６、比較例４》
下記表１に示されるように、非水電解液中の第２成分の含有量が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例４〜６および比較例４に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００５４】
《実施例７》
第１成分がＣｓ+からＲｂ+に変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例７に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００５５】
《実施例８、実施例９、実施例１０》
第２成分が、ＶＣからＶＥＣ、ＦＥＣ、ＥＳにそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例８、実施例９および実施例１０に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００５６】
【表１】
2018037289.tif 000002
【００５７】
＜評価＞
以下のようにして、各電池が評価された。
【００５８】
《電池抵抗の測定》
２５℃環境において、電池が３．７Ｖまで充電された。充電された電池が、３５Ａの電流で１０秒間放電された。放電時の電圧降下量（ΔＶ）が測定された。電圧降下量（ΔＶ）が、放電時の電流（３５Ａ）で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は、上記表１に示されている。
【００５９】
《負極の熱安定性の評価》
電池が３５Ａの電流で４．４Ｖまで過充電された。過充電された電池が解体され、負極が回収された。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、負極の熱分析が実施された。これにより、負極の発熱ピークの温度が測定された。結果は、上記表１に示されている。発熱ピークの温度が高い程、負極の熱安定性が高いことを示している。
【００６０】
《サイクル特性の評価》
２５℃環境において、電池のサイクル特性が評価された。以下の「ＣＣ充電→休止→ＣＣ放電→休止」が１サイクルと定義され、当該サイクルが１０００回繰り返された。ここで「ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）」は定電流方式を示している。
【００６１】
（サイクル条件）
ＣＣ充電：電流＝３５Ａ，終止電圧＝４．１Ｖ
休止：１０分間
ＣＣ放電：電流＝３５Ａ，終止電圧＝３．０Ｖ
休止：１０分間
【００６２】
１０００サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量で除されることにより、サイクル後容量維持率（百分率）が算出された。結果は上記表１に示されている。サイクル後容量維持率が高い程、サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
【００６３】
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜３は、比較例１よりも負極の熱安定性が向上していた。Ｃｓ+（第１成分）により、金属Ｌｉがデンドライト状に成長することが抑制されたためと考えられる。実施例３の結果より、第１成分が０．０１ｍоｌ／ｌ以上であれば、負極の熱安定性の向上が期待できることが分かる。
【００６４】
実施例１〜３は、比較例１と比べて遜色ないサイクル特性を示した。ＶＣ（第２成分）による被膜が、Ｃｓ+が黒鉛層間に挿入されることを抑制するためと考えられる。
【００６５】
比較例２の結果より、Ｃｓ+の含有量が０．０５ｍоｌ／ｌを超えると、サイクル特性が低下する可能性があることが分かる。Ｃｓ+が過剰に存在すると、ＶＣによる被膜が形成されていても、Ｃｓ+の一部が黒鉛層間に挿入されてしまうものと考えられる。
【００６６】
実施例４の結果から、０．０１ｍоｌ／ｌのＶＣ（第２成分）で、サイクル特性の低下が十分抑制されることが分かる。したがって、第２成分は、０．０１ｍоｌ／ｌ以上であればよい。実施例５、実施例６および比較例４の結果から、ＶＣ（第２成分）が０．７５ｍоｌ／ｌを超えると、電池抵抗が増加することが分かる。したがって第２成分は、０．７５ｍоｌ／ｌ以下とすべきである。
【００６７】
実施例７の結果から、Ｒｂ+もＣｓ+と同様の効果を有することが分かる。したがって、第１成分は、Ｃｓ+およびＲｂ+の少なくとも一方でよい。
【００６８】
実施例１および実施例８〜１０の結果から、ＶＥＣ、ＦＥＣおよびＥＳも、ＶＣと同様の効果を有することが分かる。したがって、第２成分は、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣおよびＥＳからなる群より選択される少なくとも１種でよい。
【００６９】
今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７０】
１０  電池（非水電解液二次電池）、１１  電池ケース、１２  電極群、１３  非水電解液、１４  集電端子。
【図１】
2018037289.tif 000003