(57)【要約】【課題】従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】表面に酸化皮膜が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備え、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙には、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液２７とが、水溶性高分子溶液２７が固体電解質を取り囲むように導入されている固体電解コンデンサ１。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、
微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液とが、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子溶液の前記水含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、前記空隙に占める前記水溶性高分子溶液の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子化合物の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第１工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質を導入する第２工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液を、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記水溶性高分子溶液として、前記水溶性高分子化合物に前記水及び前記ニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記導電性高分子化合物を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入し、
前記第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記水溶性高分子溶液を導入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と液体状の水溶性高分子化合物とが、水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されてなる固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、本明細書において、「陽極箔と陰極箔との間の空隙」には、「陽極箔とセパレータとの間及び陰極箔とセパレータとの間の空隙」のみならず、「セパレータ内における繊維間の空隙」が含まれるものとする。また、「陽極箔と陰極箔との間の空隙」には、「エッチング処理による粗面化で陽極箔又は陰極箔の表面に形成されたエッチングピット（凹部）における空隙」も含まれるものとする。
【０００３】
従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分を欠損の修復に使用することが可能となるため、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
【０００４】
また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分を欠損の修復に使用することが可能となるため、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【０００５】
また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されていることから、固体電解質から遊離することがある強酸のドーパントがセパレータの繊維に接触することが阻害され、ドーパントによるセパレータの劣化反応を抑制することができる。その結果、従来の固体電解コンデンサは、この観点からも、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【０００６】
その結果、従来の固体電解コンデンサは、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−７６６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、コンデンサの技術分野においては、従来よりも漏れ電流の低いコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。
【０００９】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、そのような固体電解コンデンサを製造するための固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を重ねた結果、液体状の水溶性高分子化合物（後述する図２（ｂ）の液体状の水溶性高分子化合物２８参照。）に代えて、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液（後述する図２（ａ）の水溶性高分子溶液２７参照。）を使用すれば、固体電解コンデンサの酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損を従来よりも効率よく修復することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下に記載する固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法からなる。
【００１１】
［１］本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液とが、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低く、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサとなる。
【００１３】
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、長時間使用後も従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低くなり、従来の固体電解コンデンサよりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００１４】
なお、本発明の固体電解コンデンサにおいては、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されている。このため、従来よりも活発に欠損修復が行われて水素ガスが多量に発生する結果、固体電解コンデンサ内部の圧力が上昇し、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れ易くなると考えられる。
【００１５】
しかしながら、本発明の固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液に含まれている「ニトロ基を有するアルコール」のニトロ基が水素ガスを吸収して固体電解コンデンサ内部の圧力上昇を抑制するため、後述する試験例からも明らかなように、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときにも、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。
【００１６】
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」が水との間で優れた相互溶解性を有するため、均一な水溶性高分子溶液を構成できるという効果も得られる。
【００１７】
なお、一般的に、アルコールは芳香環に直接結合しないヒドロキシル基を有する化合物であり、本発明においても同様である。すなわち、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシニトロベンゼン、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸などは、「ニトロ基を有するアルコール」には含まれない。
【００１８】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、「ニトロ基を有するアルコール」がフェノール類に属するものではないことが好ましい。フェノール類はヒドロキシル基から水素イオン（プロトン）が解離し易いことから、これらのヒドロキシ化合物を仮に用いて水溶性高分子溶液を構成したとした場合、水溶性高分子溶液が酸性となりｐＨが低くなり過ぎることとなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなってしまう。
【００１９】
［２］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールであることが好ましい。
【００２０】
ニトロ基を有する芳香族アルコールは耐熱性が高いため、高温でも長期にわたり安定した水素ガス吸収能力を発揮することができる。その結果、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに固体電解コンデンサが膨れにくくなるという効果が強く得られるようになる。
【００２１】
なお、一般的に、芳香族アルコールは、ベンジルアルコールのように芳香環に直接結合しないヒドロキシル基を有する芳香族化合物であり、本発明においても同様である。
【００２２】
本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有しないアルコールであることが好ましい。ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有するアルコールである場合には、カルボキシル基を有しないアルコールである場合よりも水素イオン（プロトン）が解離し易いことから、これらのカルボキシル基を有するアルコールを仮に用いて水溶性高分子溶液を構成したとした場合、水溶性高分子溶液が酸性となりｐＨが低くなり過ぎることとなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなるからである。
【００２３】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが、第一級アルコールであることが好ましい。「第一級アルコール」は、「ベンゼン環に直接ヒドロキシル基が結合しているヒドロキシ化合物」に比べてヒドロキシル基から水素イオンが解離し難いことから、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。
【００２４】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記ニトロ基を有するアルコールが中性のアルコールであることが好ましい。中性のアルコールは、酸性のアルコールや塩基性のアルコールと違って、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）を劣化させたり溶かしたりすることがないことから、上記のような構成とすることにより、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。
【００２５】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子溶液が「当該水溶性高分子溶液と純水とを混合して得られる水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい。このような構成とすることにより、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。
【００２６】
前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい理由は、以下のとおりである。すなわち、前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のｐＨが３．５よりも低くなるような水溶性高分子溶液」である場合には、水溶性高分子溶液のｐＨが低すぎることとなる結果、前記固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりし易くなるからである。一方、前記水溶性高分子溶液が「前記水溶液のｐＨが９よりも高くなるような水溶性高分子溶液」である場合には、水溶性高分子溶液のｐＨが高すぎることとなる結果、やはり、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりし易くなるからである。これらの観点から言えば、前記水溶性高分子溶液は「前記水溶液のｐＨが４〜７．５の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることがより好ましく、「前記水溶液のｐＨが５〜７の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることがより一層好ましい。
【００２７】
なお、本発明において、前記水溶液のｐＨとは、前記水溶性高分子溶液（５重量部）と、別途準備しておいた純水（９５重量部）とを混合して得られる水溶液（１００重量部）のｐＨを、２５℃の温度でｐＨメータで測定したときのｐＨのこととする。
【００２８】
［３］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子溶液の前記水含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、前記水溶性高分子溶液の前記ニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
水溶性高分子溶液の水含有量を０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子溶液の水含有量が０．２ｗｔ％よりも低い場合には、欠損修復効率を十分に高くできない場合があるからである。一方、水溶性高分子溶液の水含有量が４ｗｔ％よりも高い場合には、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れ易くなるからである。このような観点から言えば、水溶性高分子溶液の水含有量は、０．５ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．７ｗｔ％以上であることがより一層好ましい。また、水溶性高分子溶液の水含有量は、３ｗｔ％以下であることがより好ましく、２ｗｔ％以下であることがより一層好ましい。
【００３０】
水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量を０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が０．１ｗｔ％よりも低い場合には、水素ガスを十分に吸収できない場合があるからである。一方、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が１０ｗｔ％よりも高い場合には、低温で結晶が析出し水溶性高分子溶液の安定性が損なわれることがあるからである。このような観点から言えば、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．３ｗｔ％以上であることがより一層好ましい。また、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量は、５ｗｔ％以下であることがより好ましく、２ｗｔ％以下であることがより一層好ましい。
【００３１】
［４］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、前記空隙に占める前記水溶性高分子溶液の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
空隙に占める固体電解質の割合を１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める固体電解質の割合が１ｖｏｌ％よりも小さい場合には、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなるからである。一方、空隙に占める固体電解質の割合が３０ｖｏｌ％よりも大きい場合には、固体電解コンデンサを作製する過程において、当該空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易く製造しにくくなるからである。このような観点から言えば、空隙に占める固体電解質の割合は、１．５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、２ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める固体電解質の割合は、２５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
【００３３】
空隙に占める水溶性高分子溶液の割合を１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が１０ｖｏｌ％よりも小さい場合には、酸化皮膜の欠損と水溶性高分子溶液とが接触しにくくなるため、当該欠損が効率よく修復されなくなる場合があるからである。一方、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が９９ｖｏｌ％よりも大きい場合には、当該空隙に占める固体電解質の割合が低くなり、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる場合があるからである。このような観点から言えば、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合は、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合は、９６ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
【００３４】
［５］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記導電性高分子化合物の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
導電性高分子化合物の平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、導電性高分子化合物の平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、導電性高分子化合物を作製するのが困難となる場合があるからである。一方、導電性高分子化合物の平均粒子径が３００ｎｍよりも大きい場合には、陽極箔表面のエッチングピット（凹部）に導電性高分子化合物を導入するのが困難となる場合があるからである。このような観点から言えば、導電性高分子化合物の平均粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがより一層好ましい。また、導電性高分子化合物の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。
【００３６】
［６］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることが好ましい。
【００３７】
ところで、固体電解コンデンサに水溶性高分子溶液を含有させる場合、低温における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くするという観点からは、水溶性高分子化合物として分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。分子量の大きい高分子は１０℃以下の低温で凝固が始まるため、その時、固体電解質のネットワークを破壊して固体電解コンデンサのＥＳＲの増大を引き起こすからである。これに対して分子量の小さい水溶性高分子化合物は分子量の大きい水溶性高分子化合物よりも凝固点が低いことから、分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサを低温状態においたときに水溶性高分子化合物が凝固しにくくなり、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質のネットワークが破壊されにくくなる。従って、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることを抑制でき、もって低温特性に優れた固体電解コンデンサとなるからである。
【００３８】
しかしながら、分子量の小さい水溶性高分子化合物は、封口部材を透過しやすい特徴があるため、単独でこれを用いたのでは、水溶性高分子溶液を長期にわたり保持しにくくなる場合がある。これを考慮して、本態様においては、水溶性高分子化合物として、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物を用いることとした。これにより、分子量の小さい水溶性高分子化合物と、当該分子量の小さい水溶性高分子化合物よりも分子量の大きい水溶性高分子化合物とを混合して用いることにより、低温時の凝固ストレスを緩和することで低温における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くできる効果と水溶性高分子溶液が封口部材を透過して外部に飛散しにくくなるという効果が両立可能となり、その結果、本態様の固体電解コンデンサは、低温特性が良好で、かつ、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００３９】
［７］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることが好ましい。
【００４０】
上記した水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、上記のように構成することにより、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損の修復に使用することが可能となる結果、本態様の固体電解コンデンサはより寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００４１】
［８］本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第１工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物からなる固体電解質を導入する第２工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液を、前記水溶性高分子溶液が前記固体電解質を取り囲むように導入する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する本発明の固体電解コンデンサを製造することができる。
【００４３】
［９］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記水溶性高分子溶液として、前記水溶性高分子化合物に前記水及び前記ニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることが好ましい。
【００４４】
このような方法とすることにより、容易に水溶性高分子溶液を作製することができる。
【００４５】
［１０］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記導電性高分子化合物を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入し、前記第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記水溶性高分子溶液を導入することが好ましい。
【００４６】
このような方法とすることにより、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができ、また、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の水溶性高分子溶液を容易に導入することができる。
【００４７】
なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記した、本発明の固体電解コンデンサにおける好ましい特徴を同様に有することが好ましい。
【００４８】
本明細書において、水溶性高分子溶液は、水溶性高分子液体ということもできる。また、導電性高分子化合物分散液は、導電性高分子化合物分散溶液ということもできる。また、水溶性高分子溶液は、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールを含有する水溶性高分子溶液ということもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。
【図２】実施形態に係る固体電解コンデンサ１の要部を説明するために示す図である。
【図３】実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【図４】実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【図５】実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。
【図６】実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。
【図７】実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。
【図８】試験例１の結果を示すグラフである。
【図９】試験例２の結果を示すグラフである。
【図１０】試験例３の結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。
【００５１】
１．実施形態に係る固体電解コンデンサ１の構成
図１は、実施形態に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。図１（ａ）は固体電解コンデンサ１の断面図であり、図１（ｂ）はコンデンサ素子２０の斜視図である。
図２は、実施形態に係る固体電解コンデンサ１の要部を説明するために示す図である。図２（ａ）は固体電解コンデンサ１の要部断面図であり、図２（ｂ）は比較例に係る固体電解コンデンサ１ａの要部断面図である。
【００５２】
実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、巻回型の固体電解コンデンサであって、図１に示すように、有底筒状の金属ケース１０と、コンデンサ素子２０と、封口部材４０とを備える。
【００５３】
金属ケース１０の底面部は、ほぼ円形形状をしており、中心付近に弁（図示せず。）が設けられている。このため、内圧が上昇した際に、当該弁が割れて内圧を外部に逃がすことができる構造となっている。金属ケース１０の側面部は、底面部の外縁からほぼ垂直な方向に立設されている。金属ケース１０の開口部は、封口部材４０によって封口され、封口部材４０に設けられた貫通穴を通してコンデンサ素子２０の２つのリード２９，３０が外部に引き出されている。
【００５４】
コンデンサ素子２０は、金属ケース１０の内部に収納され、図１（ｂ）及び図２（ａ）に示すように、陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備え、セパレータ２５を介して陽極箔２１と陰極箔２３とが重ね合わせて巻回されている。
【００５５】
陽極箔２１は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陽極箔２１の表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜２２が形成されている（図２（ａ）参照。）。陰極箔２３も、陽極箔２１と同様に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陰極箔２３の表面は、陽極箔２１と同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化によって酸化皮膜２４が形成されている。陽極箔２１及び陰極箔２３は、それぞれリード２９，３０と電気的に接続されている。
【００５６】
セパレータ２５の幅は、陽極箔２１及び陰極箔２３の巻回幅よりも大きく、セパレータ２５は、陽極箔２１及び陰極箔２３を挟み込むように重ね合わされている。セパレータ２５としては、導電性高分子粒子や水溶性高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維や耐熱性に優れたナイロン、ＰＥＴ，ＰＰＳのような合成樹脂で形成されたものが好ましく、例えば、耐熱性セルロース紙や耐熱性難燃紙を用いることができる。
【００５７】
このように構成された実施形態に係る固体電解コンデンサ１においては、従来の固体電解コンデンサの場合のように、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物２８とが、液体状の水溶性高分子化合物２８が固体電解質を取り囲むように導入されているのではなく（図２（ｂ）参照。）、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質と、液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液２７とが、水溶性高分子溶液２７が固体電解質を取り囲むように導入されている（図２（ａ）参照。）。
【００５８】
導電性高分子化合物は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなるものである。
【００５９】
固体電解質は、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものであってもよい。
【００６０】
水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体である。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。水溶性高分子化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内にあり、例えば３００である。また、水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であってもよく、例えば、分子量３００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ３００という。）及び分子量２００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ２００という。）の混合体である。
【００６１】
ニトロ基を有するアルコールは、種々のニトロ基を有するアルコールを用いることができるが、本実施形態においては、ニトロ基を有する芳香族アルコール（例えば、ニトロベンジルアルコール）を用いることが好ましい。また、本実施形態においては、ニトロ基を有するアルコールは、カルボキシル基を有しないアルコールであることが好ましい。また、ニトロ基を有するアルコールは、第一級アルコールであることが好ましい。また、ニトロ基を有するアルコールは、中性のアルコールであることが好ましい。
【００６２】
本実施形態において、水溶性高分子溶液２７は「水溶性高分子溶液２７と純水とを混合して得られる水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内となるような水溶性高分子溶液」であることが好ましい。
【００６３】
水溶性高分子溶液２７の水含有量は、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあり、水溶性高分子溶液２７のニトロ基を有するアルコールの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある。
【００６４】
空隙に占める固体電解質の割合は１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、空隙に占める水溶性高分子溶液２７の割合は１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にある。また、微粒子状の導電性高分子化合物の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）にある。
【００６５】
封口部材４０は、内部から外部への水溶性高分子溶液の飛散を防止するとともに外部から内部への異物（例えば、水分、塩素、微粉など。）の侵入を防止するために高気密性を有し、金属ケース１０やリード２９，３０との密着性を担保するために適度な弾力性を有し、さらには、これらの気密性や弾力性に関する性能を高温状態や低温状態においても維持可能な材料を選択することが好ましい。そのような材料として、例えば、エチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＴ−ＩＩＲブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を好適に用いることができる。なかでも、気密性に優れたイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を特に好適に用いることができる。
【００６６】
２．実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法
実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、以下のような方法により製造することができる。図３及び図４は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。このうち、図３は実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の全体を説明するために示すフローチャートであり、図４は水溶性高分子溶液を作製する工程を説明するために示すフローチャートである。図５〜図７は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。このうち、図５は固体電解質導入工程を説明するために示す図であり、図６は水溶性高分子溶液導入工程を説明するために示す図であり、図７は組立・封止工程を説明するために示す図である。図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）〜図６（ｃ）及び図７（ａ）〜図７（ｃ）は各工程図である。
【００６７】
実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は、図３に示すように、コンデンサ素子作製工程（第１工程）と、化成処理工程と、固体電解質導入工程（第２工程）と、水溶性高分子溶液導入工程（第３工程）と、組立・封止工程とをこの順序で含む。以下、各工程に沿って実施形態における固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００６８】
（１）コンデンサ素子作製工程（第１工程）
まず、拡面化処理により粗面化されたアルミニウム箔の表面に２Ｖ〜４００Ｖの所定の電圧を印加して化成処理を施すことにより酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備えるコンデンサ素子を作製する（図１（ｂ）参照。）。具体的には、セパレータ２５を介して、凹凸表面を有し当該凹凸表面に酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と凹凸表面を有する陰極箔２３とを重ね合わせて巻回することによりコンデンサ素子２０を作製する。このとき、陽極箔２１にはリード２９が接続され、陰極箔２３にはリード３０が接続されている。
【００６９】
（２）化成処理工程
次に、コンデンサ素子２０を化成液槽（図示は省略。）中の化成液（例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウムなどの水溶液）に浸漬するとともに、陽極側のリード２９と化成液との間に所定の電圧（例えば１００Ｖ）を５分間印加して陽極箔２１の端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する（図示は省略。）。
【００７０】
（３）固体電解質導入工程（第２工程）
次に、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２６からなる固体電解質を、空隙に占める固体電解質の割合が２ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する。固体電解質導入工程においては、導電性高分子化合物２６を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液を空隙に充填した後、空隙から溶媒を除去することにより、空隙に固体電解質を導入する。
【００７１】
具体的には、固体電解質導入工程は、浸漬含浸法により行う。すなわち、導電性高分子化合物２６を溶媒に分散させた導電性高分子化合物分散液６２を固体電解質導入槽６０中に満たした後（図５（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を導電性高分子化合物分散液６２（ポリマー濃度は２ｖｏｌ％）に浸漬する（図５（ｂ）参照。）。次に、コンデンサ素子２０を導電性高分子化合物分散液６２から取り出し（図５（ｃ）参照。）、その後、コンデンサ素子２０を加熱処理する（図５（ｄ）参照。）。上記操作を２回繰り返すと、空隙に占める固体電解質の割合が４ｖｏｌ％となる。
【００７２】
導電性高分子化合物分散液６２は、懸濁状態にあるモノマー（例えばＥＤＯＴモノマー）を重合（ラジカル重合又は酸化重合）させることにより、ドーパントや乳化剤が添加された導電性高分子化合物（例えばＰＥＤＯＴポリマー）からなる微粒子状の導電性高分子化合物を作製し、当該微粒子状の導電性高分子化合物を所定の溶媒に分散させることにより作製することができる。導電性高分子化合物の平均粒子径は、重合反応条件（例えば、開始剤、モノマー、重合補助剤などの濃度、反応温度、反応溶液の攪拌条件など）を適宜設定することによって調整することができる。また、公知の粉砕処理（例えば、攪拌粉砕処理、振動粉砕処理など）を施すことによって調整することもできる。また、分取濾過処理により粒子径を均一化することもできる。
【００７３】
なお、空隙に占める固体電解質の割合を高くするには、上記操作を繰り返す回数を増やしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を高くしたりすることにより行う。一方、空隙に占める固体電解質の割合を低くするには、上記操作を繰り返す回数を減らしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を低くしたりすることにより行う。例えば空隙に占める固体電解質の割合を２％にするには、上記操作を１回だけ行うこととしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を薄く（５０％）したりする。また、例えば空隙に占める固体電解質の割合を６％にするには、上記操作を３回繰り返すこととしたり、導電性高分子化合物分散液６２におけるポリマー濃度を濃く（１５０％）したりする。
【００７４】
固体電解質の導入量（容積）は、「浸漬前」及び「浸漬・乾燥後」におけるコンデンサ素子の重量を測定し、「浸漬前」の重量と「浸漬・乾燥後」の重量の差を固体電解質の密度を用いて体積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙（容積）をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める固体電解質の割合を算出することができる。
【００７５】
（４）水溶性高分子溶液導入工程（第３工程）
次に、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、水溶性高分子溶液２７を、固体電解質を取り囲むように、かつ、空隙に占める水溶性高分子溶液２７の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する。水溶性高分子溶液導入工程は、具体的には、以下のようにして行う。
【００７６】
（ａ）水溶性高分子溶液の作製
水溶性高分子溶液の作製は、以下のようにして行う。すなわち、図４に示すように、準備しておいた液体状の水溶性高分子化合物に、水及びニトロ基を有するアルコールを順次添加した後、撹拌することにより水溶性高分子溶液を作製する。これらの操作は、例えば４０℃で行う。
【００７７】
（ｂ）水溶性高分子溶液の導入
水溶性高分子溶液充填工程は、浸漬含浸法により行う。すなわち、図６に示すように、水溶性高分子溶液２７を水溶性高分子溶液導入槽７０中に満たした後（図６（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を水溶性高分子溶液２７に浸漬する（図６（ｂ）参照。）ことにより、空隙に水溶性高分子溶液２７を導入する。その後、コンデンサ素子２０を水溶性高分子溶液導入槽７０から取り出した後（図６（ｃ）参照。）、水溶性高分子溶液２７の導入量が所定の導入量（重量）となるように、過不足分を調整する。
【００７８】
水溶性高分子溶液２７の導入量（容積）は、「浸漬前」及び「浸漬後」におけるコンデンサ素子の重量を測定し、「浸漬前」の重量と「浸漬後」の重量の差を水溶性高分子溶液２７の密度を用いて容積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙（容積）をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める水溶性高分子溶液２７の割合を算出することができる。
【００７９】
（５）組立・封止工程
最後に、封口部材４０をコンデンサ素子２０に取り付けるとともに（図７（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を金属ケース１０に挿入した後（図７（ｂ）参照。）、金属ケース１０の開口端近傍で金属ケース１０をかしめる（図７（ｃ）参照。）。封口部材４０としては、例えば、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を用いる。イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）に代えて、エチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）、ＥＰＴ−ＩＩＲブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂（ベークライト）、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を用いることもできる。その後、高温雰囲気下で所定の電圧を印加してエージング工程を実施する。これにより、実施形態に係る固体電解コンデンサ１が完成する。
【００８０】
３．実施形態に係る固体電解コンデンサ１及びその製造方法の効果
実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低く、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流の低い固体電解コンデンサとなる。
【００８１】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物に加えて「水」を含有する水溶性高分子溶液が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物が保持する水分に加えて「水」由来の水分を欠損の修復に使用することが可能となる。その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサは、長時間使用後も従来の固体電解コンデンサよりも酸化皮膜の欠損密度が低くなり、従来の固体電解コンデンサよりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００８２】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液に含まれている「ニトロ基を有するアルコール」のニトロ基が水素ガスを吸収して固体電解コンデンサ内部の圧力上昇を抑制するため、後述する試験例からも明らかなように、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。
【００８３】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」が水との間で優れた相互溶解性を有するため、均一な水溶性高分子溶液を構成できるという効果も得られる。
【００８４】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、「ニトロ基を有するアルコール」は、ヒドロキシル基から水素イオンが解離し難く、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがない。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなく、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがない。
【００８５】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、ニトロ基を有する芳香族アルコールである場合には、ニトロ基を有する芳香族アルコールは耐熱性が高いため、高温でも長期にわたり安定した水素ガス吸収能力を発揮することができる。その結果、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに固体電解コンデンサが膨れにくくなるという効果が強く得られるようになる。
【００８６】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、カルボキシル基を有しないアルコールである場合には、カルボキシル基を有するアルコールである場合よりも水素イオン（プロトン）が解離し難いことから、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。
【００８７】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが、第一級アルコールである場合には、「第一級アルコール」が「ベンゼン環に直接ヒドロキシル基が結合しているヒドロキシ化合物」に比べてヒドロキシル基から水素イオンが解離し難いことから、水溶性高分子溶液のｐＨが低くなり過ぎることがなくなる。その結果、陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりすることがなくなり、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。
【００８８】
なお、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、ニトロ基を有するアルコールが中性のアルコールである場合には、中性のアルコールが陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）を劣化させたり溶かしたりすることがないことから、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。
【００８９】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、水溶性高分子溶液２７が「水溶性高分子溶液２７と純水とを混合して得られる水溶液のｐＨが３．５〜９の範囲内（好ましくは４〜７．５の範囲内、より一層好ましくは５〜７の範囲内）となるような水溶性高分子溶液」である場合には、固体電解コンデンサ中で陽極箔や陰極箔を構成する金属（例えばアルミニウム）が劣化したり溶けたりして、固体電解コンデンサの特性が劣化し易くなることがなくなる。なお、上記水溶液のｐＨとは、上述したように、水溶性高分子溶液２７（５重量部）と、別途準備しておいた純水（９５重量部）とを混合して得られる水溶液（１００重量部）のｐＨを、２５℃の温度でｐＨメータで測定したときのｐＨのことである。
【００９０】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液の水含有量が、０．２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内にあることから、欠損修復効率を十分に高くでき、また、固体電解コンデンサを高温環境に置いたとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサを長時間使用したときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子溶液のニトロ基を有するアルコールの含有量が、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にあることから、水素ガスを十分に吸収でき、また、低温で結晶が析出し水溶性高分子液体の安定性が損なわれることがなくなる。
【００９１】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、空隙に占める固体電解質の割合が１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることから、空隙に占める固体電解質の割合が低くなりすぎてコンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることがなくなり、また、空隙に占める固体電解質の割合が高くなりすぎて固体電解コンデンサを作製する過程で空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易くことがなくなる。また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることから、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が低くなりすぎて酸化皮膜の欠損と水溶性高分子溶液とが接触しにくくなることがなくなり、また、空隙に占める水溶性高分子溶液の割合が高くなりすぎる（固体電解質の割合が低くなりすぎる）ことに起因してコンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることがなくなる。
【００９２】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、導電性高分子化合物の平均粒子径が、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることから、導電性高分子化合物の平均粒子径が小さすぎて導電性高分子化合物を作製するのが困難となることがなくなり、また、導電性高分子化合物の平均粒子径が大きすぎて、陽極箔表面のエッチングピット（凹部）に導電性高分子化合物を導入するのが困難となることがなくなる。
【００９３】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、水溶性高分子化合物が、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることから、これらの水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損の修復に使用することが可能となる結果、実施形態に係る固体電解コンデンサはより寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００９４】
実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する実施形態に係る固体電解コンデンサを製造することができる。
【００９５】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、水溶性高分子溶液として、水溶性高分子化合物に水及びニトロ基を有するアルコールを添加することにより作製した水溶性高分子溶液を用いることから、容易に水溶性高分子溶液を作製することができる。
【００９６】
また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、空隙に前記固体電解質を導入し、第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、空隙に水溶性高分子溶液を導入することから、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができ、また、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の水溶性高分子溶液を容易に導入することができる。
【００９７】
［試験例］
以下、試験例により、本発明の固体電解コンデンサの効果を詳細に説明する。
【００９８】
＜試験例１＞
試験例１は、本発明の固体電解コンデンサが、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流（初期漏れ電流）の低い固体電解コンデンサであることを示す試験例である。
【００９９】
１．試料の調製
（１）実施例１
実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例１とした。但し、微粒子状の導電性高分子化合物として、ポリエチレンジオキシチオフェン（導電性高分子化合物）と、ポリスチレンスルホン酸（ドーパント）とを含有するものを用いた。また、水溶性高分子溶液として、ＰＥＧ３００（３１．０ｗｔ％）とＰＥＧ２００（６６．０ｗｔ％）との混合体からなる液体状の水溶性高分子化合物と、水（２．０ｗｔ％）と、ｐ−ニトロベンジルアルコール（１．０ｗｔ％）で構成されるものを用いた。なお、実施例１に係る固体電解コンデンサは、組立・封止工程実施後、エージング工程実施前の固体電解コンデンサである。また、実施例１に係る固体電解コンデンサは、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧５０Ｖの固体電解コンデンサである。
【０１００】
（２）比較例１
液体状の水溶性高分子化合物、水及びニトロ基を有するアルコールで構成される水溶性高分子溶液の代わりに、液体状の水溶性高分子化合物からなり水及びニトロ基を有するアルコールを含有しない水溶性高分子溶液（すなわち、液体状の水溶性高分子化合物）が導入されていること以外は、実施例１に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、比較例１とした。但し、水溶性高分子化合物として、ＰＥＧ３００（３３．０ｗｔ％）とＰＥＧ２００（６７．０ｗｔ％）との混合体を用いた。なお、比較例１に係る固体電解コンデンサは、組立・封止工程実施後、エージング工程実施前の固体電解コンデンサである。
【０１０１】
２．評価方法
試験例１における評価は、各固体電解コンデンサ（実施例１及び比較例１）に所定のエージング条件（１２５℃、５０Ｖ）でエージング工程を実施し、その際に流れる漏れ電流を測定することにより行った。漏れ電流の測定は、３６００秒行った。
【０１０２】
３．評価結果
図８は、試験例１の結果を示すグラフである。
図８からも分かるように、全エージング工程中で（０秒〜３６００秒）、実施例１に係る固体電解コンデンサは、比較例１に係る固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低いことが確認できた。なお、図８中、１８００秒から３６００秒にかけては、実施例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流とほぼ同じであるように見えるが、このグラフを縦に拡大すると、１８００秒から３６００秒にかけても、実施例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例１に係る固体電解コンデンサの漏れ電流よりも（一桁以上）大きいことが確認されている。
【０１０３】
このことから、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１に係る固体電解コンデンサ）が、従来の固体電解コンデンサ（比較例１に係る固体電解コンデンサ）よりも、漏れ電流（初期漏れ電流）の低い固体電解コンデンサである、ことが確認できた。また、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１に係る固体電解コンデンサ）が、従来の固体電解コンデンサ（比較例１に係る固体電解コンデンサ）よりも、短時間で効率よく、かつ、少ない電気量で効率よくエージング工程を実施可能であることも、確認できた。
【０１０４】
＜試験例２＞
試験例２は、本発明の固体電解コンデンサが、従来の固体電解コンデンサよりも、長期にわたって漏れ電流が低く、寿命の長い固体電解コンデンサであることを示す試験例である。
【０１０５】
１．試料の調製
（１）実施例２
実施例１に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例２とした。但し、水溶性高分子溶液として、ＰＥＧ３００（３３．０ｗｔ％）とＰＥＧ２００（６５．５ｗｔ％）との混合体からなる液体状の水溶性高分子化合物と、水（１．０ｗｔ％）と、ｐ−ニトロベンジルアルコール（０．５ｗｔ％）で構成されるものを用いた。なお、実施例２に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、実施例２に係る固体電解コンデンサは、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧２５Ｖの固体電解コンデンサである。
【０１０６】
（２）比較例２
比較例１に係る固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製し、比較例２とした。なお、比較例２に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、比較例２に係る固体電解コンデンサは、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧２５Ｖの固体電解コンデンサである。
【０１０７】
２．評価方法
試験例２における評価は、各固体電解コンデンサ（実施例２及び比較例２）を１２５℃の恒温槽内に無負荷状態で静置するとともに、所定の時間経過毎に恒温槽から各固体電解コンデンサを取り出し、室温に戻してから２５Ｖで漏れ電流を測定することにより行った。なお、漏れ電流の測定後、各固体電解コンデンサは再び恒温槽に戻した。また、評価は、５０００時間まで実施した。
【０１０８】
３．評価結果
図９は、試験例２の結果を示すグラフである。
図９からも分かるように、全試験期間（０時間〜５０００時間）において、実施例２に係る固体電解コンデンサは、比較例２に係る固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低いことが確認できた。また、比較例２に係る固体電解コンデンサは初期に漏れ電流が増加した後も、徐々に漏れ電流が増加するのに対して、実施例２に係る固体電解コンデンサは初期に漏れ電流が増加した後はほとんど漏れ電流が増加しなかった。
【０１０９】
このことから、本発明の固体電解コンデンサ（実施例２に係る固体電解コンデンサ）は、従来の固体電解コンデンサ（比較例２に係る固体電解コンデンサ）よりも、長期にわたって漏れ電流が低く、また、従来の固体電解コンデンサ（比較例２に係る固体電解コンデンサ）よりも、寿命の長い固体電解コンデンサであることが確認できた。
【０１１０】
＜試験例３＞
試験例３は、本発明の固体電解コンデンサが、高温環境においた後に従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低く、かつ、高温環境においたときや長時間使用したときに、従来の固体電解コンデンサよりも膨れにくい固体電解コンデンサであることを示す試験例である。
【０１１１】
１．試料の調製
図１０は、試験例３の結果を示す図表である。実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様の固体電解コンデンサを作製し、実施例３〜１１及び比較例３〜８とした。但し、水溶性高分子溶液として、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ２００、水、及び、ｐ−ニトロベンジルアルコールを図１０に示す割合で含有するものを用いた。なお、実施例３〜１１に係る固体電解コンデンサ及び比較例３〜８に係る固体電解コンデンサは、エージング工程実施後の固体電解コンデンサである。また、直径１０ｍｍ、高さ１０．５ｍｍの寸法を有し、定格電圧２５Ｖの固体電解コンデンサである。
【０１１２】
２．評価方法
（１）評価方法１
評価方法１における評価は、製造直後及びリフロー後（ピーク温度２６０℃で２３０℃以上の温度を４０秒間与えた後室温まで徐冷した後）の、各固体電解コンデンサ（実施例３〜１１及び比較例３〜８）に所定の電圧（２５Ｖ）を印加し１分経過後に流れる漏れ電流を測定することにより行った。漏れ電流が３０μＡ未満の場合に「○」の評価を与え、漏れ電流が３０μＡ以上かつ８０μＡ未満の場合に「△」の評価を与え、漏れ電流が８０μＡ以上の場合に「×」の評価を与えた。
【０１１３】
（２）評価方法２
評価方法２における評価は、リフロー前及びリフロー後（ピーク温度２６０℃で２３０℃以上の温度を４０秒間与えた後室温まで徐冷した後）における、各固体電解コンデンサ（実施例３〜１１及び比較例３〜８）の高さ寸法を測定して、各固体電解コンデンサの高さ方向に沿った膨らみ量を算出することにより行った。その結果、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．３ｍｍ未満の場合に「○」の評価を与え、固体電解コンデンサの最大膨らみ量が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の場合に「△」の評価を与え、固体電解コンデンサの最大膨らみ量が０．５ｍｍ以上の場合に「×」の評価を与えた。
【０１１４】
（３）評価方法３
評価方法３における評価は、各固体電解コンデンサ（実施例３〜１１及び比較例３〜８）について、１２５℃の恒温槽中で直流２５Ｖ印加の負荷試験を４０００時間実施し、その後の各固体電解コンデンサの高さ方向に沿った膨らみ量を測定することにより行った。その結果、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．３ｍｍ未満の場合に「○」の評価を与え、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の場合に「△」の評価を与え、固体電解コンデンサの膨らみ量が０．５ｍｍ以上の場合に「×」の評価を与えた。
【０１１５】
３．評価結果
（１）評価結果１
図１０の図表からも分かるように、水溶性高分子溶液の水含有量を０．２ｗｔ％以上とした場合に、高温環境においたときに漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた（比較例６、実施例３〜１１、比較例７〜８）。
【０１１６】
（２）評価結果２
図１０の図表からも分かるように、水溶性高分子溶液の水含有量を４ｗｔ％以下にした場合に、高温環境においたときに膨れにくい固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた（比較例３〜６、実施例３〜１１）。
【０１１７】
（３）評価結果３
図１０の図表からも分かるように、（ａ）水溶性高分子溶液の水含有量を０．１ｗｔ％以下とした場合（比較例３〜５）、又は、（ｂ）水溶性高分子溶液の水含有量を０．２ｗｔ％以上かつ４ｗｔ％以下にするとともに水溶性高分子溶液のニトロベンジルアルコール含有量を０．１ｗｔ％以上とした場合（実施例３〜１１）に、長時間使用時に膨れにくい固体電解コンデンサが実現可能となることが確認できた。
【０１１８】
以上、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法を上記各実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１１９】
（１）上記した試験例１〜３において、ニトロ基を有するアルコールとしてニトロベンジルアルコール（ｐ−ニトロベンジルアルコール）を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ニトロベンジルアルコール以外のニトロ基を有する芳香族アルコール（例えば、ｐ−ニトロフェネチルアルコール、２−ヒドロキシー５−ニトロベンジルアルコール、４−メチル−３−ニトロベンジルアルコール、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロシンナミルアルコール）その他のニトロ基を有するアルコールを用いてもよい。
【０１２０】
（２）上記した実施形態において、第２工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入してもよい。
【０１２１】
（３）上記した実施形態において、第３工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子溶液を充填することによって導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子溶液を充填することによって導入してもよい。
【０１２２】
（４）上記実施形態においては、固体電解質として、水溶性高分子化合物を含まない固体電解質を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。固体電解質として、水溶性高分子化合物を含む固体電解質を用いてもよい。
【０１２３】
（５）上記した各実施形態においては、巻回型の固体電解コンデンサを用いて本発明の固体電解コンデンサを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、積層型その他の固体電解コンデンサにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１２４】
１，１ａ…固体電解コンデンサ、１０…金属ケース、２０…コンデンサ素子、２１…陽極箔、２２，２４…酸化皮膜、２３…陰極箔、２５…セパレータ、２６…導電性高分子化合物、２７…水溶性高分子溶液、２８…液体状の水溶性高分子化合物、２９，３０…リード、４０…封口部材、６０…固体電解質導入槽、６２…導電性高分子化合物分散液、７０…水溶性高分子溶液導入槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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