(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学反応単セルの初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することのできる電気化学反応単セルの提供。【解決手段】電気化学反応単セル１１０は、固体酸化物を含む電解質層１１２と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極１１６と備え、燃料極が、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層３５０を有し、機能層において、燃料極側に供給されるガスの流れ方向の一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、ガス流れ方向の他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低い電気化学反応単セル１１０。【選択図】図８
2018037330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、備える電気化学反応単セルにおいて、
前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
前記機能層において、前記燃料極側に供給されるガスの前記第１の方向に直交するガス流れ方向の一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、電気化学反応単セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記機能層における前記一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．８５１以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、
前記基板層において、前記ガス流れ方向の前記一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の前記他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する、電気化学反応単セル。
【請求項４】
前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「第１の方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。空気極は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を含む。また、燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（例えば、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という））とを含有する機能層を有する（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−８４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、ＳＯＦＣの運転時には、燃料極の機能層の内、燃料極側に供給されるガス（水素を含むガス）の上記第１の方向に直交する流れ方向の下流側の領域において、水蒸気分圧（燃料ガス中の水蒸気の割合）が高くなる。これは、単セルにおける反応により燃料極側で発生する水（水蒸気）が、ガス流れによって上記下流側の領域に運ばれるからである。燃料極の機能層のある領域において水蒸気分圧が高くなると、機能層の該領域に含まれるＮｉの微構造変化（凝集）が促進される。機能層に含まれるＮｉの微構造変化は、三相界面の減少を引き起こし、単セルの性能劣化の原因となる。従来の単セルの構成では、このような運転に伴う性能劣化が発生しやすいという課題がある。
【０００５】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。ＳＯＥＣの運転時には、燃料極側に供給されるガスとしての水蒸気が、ガス流れ方向に進みつつ単セルにおける反応に供されるため、燃料極の機能層の内、ガス流れ方向の上流側の領域において水蒸気分圧が高くなる。そのため、ＳＯＥＣにおいても、ＳＯＦＣと同様に、機能層における特定の領域において水蒸気分圧が高くなることによって機能層に含まれるＮｉの微構造変化が促進され、単セルの性能劣化が発生しやすいという課題がある。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて、電気化学反応単セルと呼ぶ。
【０００６】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、備える電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、前記機能層において、前記燃料極側に供給されるガスの前記第１の方向に直交するガス流れ方向の一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する。本電気化学反応単セルによれば、機能層における燃料極側に供給されるガスの流れ方向の一方の側の領域におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）がガス流れ方向の他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くされているため、この領域が運転中に水蒸気分圧が高くなりやすい側の領域になるように構成することにより、水蒸気分圧の上昇に伴うＮｉの微構造変化の発生量を低減することができ、電気化学反応単セルの性能劣化を抑制することができる。また、本電気化学反応単セルによれば、機能層における燃料極側に供給されるガスの流れ方向の他方の側の領域におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が比較的高くされているため、この領域が水蒸気分圧が高くなりにくい側の領域になるように構成することにより、機能層全体としてのＮｉの含有率をある程度確保することができ、電気化学反応単セルの初期性能低下を抑制することができる。従って、本電気化学反応単セルによれば、初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができる。
【０００９】
（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記機能層における前記一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．８５１以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、機能層全体としてのＮｉの含有率を一定以上確保することができ、初期性能の低下を効果的に抑制しつつ、運転に伴う性能劣化を抑制することができる。
【００１０】
（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、前記基板層において、前記ガス流れ方向の前記一方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の前記他方の側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、水蒸気分圧が機能層に比べ高くなりにくい基板層において、ガス流れ方向の上記一方の側の領域のＮｉ含有率を高くすることにより、Ｎｉの微構造変化による性能劣化を抑制しつつ、燃料極の上記一方側の領域におけるＮｉ含有率と、燃料極の上記他方側の領域におけるＮｉ含有率との差を小さくすることができ、電流集中を原因とする電気化学反応単セルの破損を抑制することができる。
【００１１】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図４】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図５】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図６】図４および図５のＶＩ−ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図７】図４および図５のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図８】燃料極１１６の詳細構成を模式的に示すＹＺ断面図である。
【図９】性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．装置構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
【００１４】
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
【００１５】
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
【００１６】
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
【００１７】
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
【００１８】
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
【００１９】
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
【００２０】
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
【００２１】
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。また、図６は、図４および図５のＶＩ−ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４および図５のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【００２２】
図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
【００２３】
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
【００２４】
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。
【００２５】
電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。燃料極１１６の構成については、後に詳述する。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【００２６】
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
【００２７】
図６に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
【００２８】
図７に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
【００２９】
図６に示すように、空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
【００３０】
図７に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
【００３１】
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２、図４および図６に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３、図５および図７に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
【００３２】
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
【００３３】
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２、図４および図６に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３、図５および図７に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
【００３４】
Ａ−３．燃料極１１６の詳細構成：
図８は、燃料極１１６の詳細構成を模式的に示すＹＺ断面図である。図８に示すように、燃料極１１６は、機能層３５０と、機能層３５０の電解質層１１２側とは反対側に配置された基板層３６０とを備える。本実施形態では、機能層３５０は、電解質層１１２に隣接して配置されており、基板層３６０は、機能層３５０に隣接して配置されている。機能層３５０と基板層３６０とは、いずれも、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスであるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とを含むサーメットにより形成されている。
【００３５】
機能層３５０は、主として、電解質層１１２から供給される酸化物イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層である。また、基板層３６０は、主として、機能層３５０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層である。なお、基板層３６０の強度を高めるため、基板層３６０のＺ方向における厚さは、機能層３５０のＺ方向における厚さより厚いことが好ましい。また、基板層３６０のガス拡散性を高めるため、基板層３６０の気孔率は、機能層３５０の気孔率より高いことが好ましい。
【００３６】
図８において、Ｚ方向に直交する方向（以下、「面方向」という）における燃料ガスＦＧの流れ方向は、右から左に向かう方向である。なお、この燃料ガスＦＧの流れ方向は、図７に示すように、燃料極側フレーム１４０に形成された燃料ガス供給連通孔１４２から燃料ガス排出連通孔１４３に向かう方向（図７の例では上から下に向かう方向）である。以下の説明では、燃料極１１６の内、燃料ガスＦＧの流れ方向の上流側（ガスが供給される側）の領域を燃料極上流側領域Ｒ１といい、燃料ガスＦＧの流れ方向の下流側（ガスが排出される側）の領域を燃料極下流側領域Ｒ２という。図８（および図７）に示すように、燃料極上流側領域Ｒ１は、燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って４等分したときの最も上流側の領域を少なくとも含む領域であり、燃料極下流側領域Ｒ２は、燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って４等分したときの最も下流側の領域を少なくとも含む領域である。より具体的には、燃料極上流側領域Ｒ１は、燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って４等分したときの最も上流側の領域であり、燃料極下流側領域Ｒ２は、燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って４等分したときの最も下流側の領域であることが好ましい。
【００３７】
また、以下の説明では、燃料極１１６の機能層３５０において、燃料ガスＦＧの流れ方向の上流側の領域を機能層上流側領域Ｒｆ１といい、燃料ガスＦＧの流れ方向の下流側の領域を機能層下流側領域Ｒｆ２という。また、燃料極１１６の基板層３６０において、燃料ガスＦＧの流れ方向の上流側の領域を基板層上流側領域Ｒｂ１といい、燃料ガスＦＧの流れ方向の下流側の領域を基板層下流側領域Ｒｂ２という。機能層上流側領域Ｒｆ１および基板層上流側領域Ｒｂ１は、燃料極上流側領域Ｒ１を構成し、機能層下流側領域Ｒｆ２および基板層下流側領域Ｒｂ２は、燃料極下流側領域Ｒ２を構成する。
【００３８】
本実施形態の単セル１１０では、面方向における燃料ガスＦＧの流れ方向（図８における右から左に向かう方向）に沿って、燃料極１１６のＮｉ含有率に差が設けられている。具体的には、燃料極１１６の機能層３５０では、機能層下流側領域Ｒｆ２のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、機能層上流側領域Ｒｆ１のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くなっている。また、燃料極１１６の基板層３６０では、燃料極１１６の機能層３５０とは反対に、基板層下流側領域Ｒｂ２のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、基板層上流側領域Ｒｂ１のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くなっている。なお、燃料極１１６のＮｉ含有率は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）との合計含有量に対するＮｉの含有量の比をｗｔ％で表したものである。
【００３９】
Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例は、以下の通りである。
【００４０】
（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンおよびエタノールの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。このとき、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率が互いに異なる２種類の混合粉末を用いて、２種類のスラリーを調整する。例えば、ＮｉＯ粉末：６０重量部、ＹＳＺ粉末：４０重量部の混合粉末を用いて基板層用第１スラリーを調整すると共に、ＮｉＯ粉末：５０重量部、ＹＳＺ粉末：５０重量部の混合粉末を用いて基板層用第２スラリーを調整する。スラリーダム中央部に、しきい板をキャリアフィルムの進行方向に対し平行の向きに設け、しきい板の一方側に基板層用第１スラリーを供給し、他方側に基板層用第２スラリーを供給する。得られた２種類のスラリーの両方を用いて同時に塗工を行うことにより、燃料極基板層用グリーンシートを作製する。作製された燃料極基板層用グリーンシートの内、基板層用第１スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的高いスラリー）を塗工して得られた領域が、上述した基板層下流側領域Ｒｂ２となる領域であり、基板層用第２スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的低いスラリー）を塗工して得られた領域が、上述した基板層上流側領域Ｒｂ１となる領域である。
【００４１】
（燃料極機能層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンおよびエタノールの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。このとき、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率が互いに異なる２種類の混合粉末を用いて、２種類のスラリーを調整する。例えば、ＮｉＯ粉末：４５重量部、ＹＳＺ粉末：５５重量部の混合粉末を用いて機能層用第１スラリーを調整すると共に、ＮｉＯ粉末：５５重量部、ＹＳＺ粉末：４５重量部の混合粉末を用いて機能層用第２スラリーを調整する。スラリーダム中央部に、しきい板をキャリアフィルムの進行方向に対し平行の向きに設け、しきい板の一方側に機能層用第１スラリーを供給し、他方側に機能層用第２スラリーを供給する。得られた２種類のスラリーの両方を用いて同時に塗工を行うことにより、燃料極機能層用グリーンシートを作製する。作製された燃料極機能層用グリーンシートの内、機能層用第１スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的低いスラリー）を塗工して得られた領域が、上述した機能層下流側領域Ｒｆ２となる領域であり、機能層用第２スラリー（ＮｉＯ粉末の含有率が比較的高いスラリー）を塗工して得られた領域が、上述した機能層上流側領域Ｒｆ１となる領域である。
【００４２】
（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンおよびエタノールの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを作製する。
【００４３】
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極機能層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて例えば約２８０℃で脱脂する。さらに、例えば約１３５０℃にて焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６（機能層３５０および基板層３６０）との積層体を得る。
【００４４】
（空気極１１４の形成）
例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に噴霧塗布し、例えば約１１００℃で焼成することによって空気極１１４を形成する。
【００４５】
以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。製造された単セル１１０において、燃料極１１６の機能層３５０では、機能層下流側領域Ｒｆ２のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、機能層上流側領域Ｒｆ１のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くなっており、燃料極１１６の基板層３６０では、基板層下流側領域Ｒｂ２のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）が、基板層上流側領域Ｒｂ１のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くなっている。なお、複数の単セル１１０が製造された後、複数の単セル１１０および他の部品を組み立ててボルト２２により締結することにより、上述した燃料電池スタック１００が製造される。
【００４６】
Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０では、燃料極１１６が、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層３５０を備える。機能層３５０において、燃料ガスＦＧの面方向の流れ方向の一方の側、具体的には下流側の領域（機能層下流側領域Ｒｆ２）におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、ガス流れ方向の他方の側、具体的には上流側の領域（機能層上流側領域Ｒｆ１）におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低い。ここで、ＳＯＦＣの単セル１１０では、発電運転時に、機能層下流側領域Ｒｆ２において水蒸気分圧が高くなる。これは、単セル１１０における発電反応に伴い燃料極１１６側で発生する水（水蒸気）が、燃料ガスＦＧの流れによって下流側に運ばれるからである。機能層下流側領域Ｒｆ２において水蒸気分圧が高くなると、機能層下流側領域Ｒｆ２に含まれるＮｉの微構造変化（凝集）が促進される。機能層３５０に含まれるＮｉの微構造変化は、三相界面の減少を引き起こし、単セル１１０の性能劣化の原因となる。しかし、本実施形態の単セル１１０では、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が比較的低くされているため、機能層下流側領域Ｒｆ２における水蒸気分圧の上昇に伴うＮｉの微構造変化の発生量を低減することができ、単セル１１０の性能劣化を抑制することができる。また、本実施形態の単セル１１０では、水蒸気分圧が高くなりにくい機能層上流側領域Ｒｆ１においては、Ｎｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）が比較的高くされている。そのため、機能層３５０全体としてのＮｉの含有率をある程度確保することができ、単セル１１０の初期性能の低下を抑制することができる。従って、本実施形態の単セル１１０によれば、単セル１１０の初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う単セル１１０の性能劣化を抑制することができる。
【００４７】
また、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０では、燃料極１１６が、機能層３５０の電解質層１１２側とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層３６０を備える。基板層３６０において、燃料ガスの面方向の流れ方向の上記一方の側、具体的には下流側の領域（基板層下流側領域Ｒｂ２）におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、ガス流れ方向の上記他方の側、具体的には上流側の領域（基板層上流側領域Ｒｂ１）におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高い。一般に、基板層３６０では、発電反応が行われる機能層３５０と異なり、発電反応がほとんど行われない。従って、基板層３６０は、発電反応によって生じた水蒸気の影響を受け難く、発電運転時においても、機能層３５０より水蒸気分圧が比較的低い状態に維持される。そのため、基板層下流側領域Ｒｂ２におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を比較的高くしても、基板層下流側領域Ｒｂ２に含まれるＮｉの微構造変化の発生量は少なく、単セル１１０の性能が大きく劣化することはない。また、基板層下流側領域Ｒｂ２におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を比較的高くすることによって、燃料極１１６の燃料極下流側領域Ｒ２（機能層下流側領域Ｒｆ２および基板層下流側領域Ｒｂ２）におけるＮｉ含有率と、燃料極上流側領域Ｒ１（機能層上流側領域Ｒｆ１および基板層上流側領域Ｒｂ１）におけるＮｉ含有率との差を小さくすることができる。その結果、燃料極１１６における燃料ガスＦＧの流れ方向の上流側の領域で電流集中が発生することを抑制することができ、電流集中を原因とする単セル１１０の破損を抑制することができる。従って、本実施形態の単セル１１０によれば、単セル１１０の初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う単セル１１０の性能劣化を抑制することができ、さらに、電流集中を原因とする単セル１１０の破損を抑制することができる。
【００４８】
Ａ−６．性能評価：
複数の燃料電池スタック１００のサンプルを用いて行った性能評価について、以下説明する。図９は、性能評価結果を示す説明図である。図９に示すように、各サンプルＳ１〜Ｓ１２は、燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０の燃料極１１６の構成が互いに異なっている。より具体的には、各サンプルは、燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０において、機能層上流側領域Ｒｆ１のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）と、基板層上流側領域Ｒｂ１のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）と、機能層下流側領域Ｒｆ２のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）と、基板層下流側領域Ｒｂ２のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）との組合せが、互いに異なっている。なお、本性能評価において、各サンプルの燃料電池スタック１００が備える単セル１１０の数は１０個とした。
【００４９】
（評価項目および評価方法）
本性能評価では、初期平均出力と劣化率との２つの項目について評価を行った。初期平均出力は、初期状態における燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０の出力（Ｖ）の平均値である。初期平均出力については、０．８（Ｖ）より高い場合に合格と判定した。また、劣化率は、初期平均出力に対する１０００ｈ運転後の出力降下量（初期平均出力と１０００ｈ運転後の平均出力との差）の比を百分率で表したものである。劣化率については、１．０（％）より低い場合に合格と判定した。
【００５０】
（評価結果）
サンプルＳ１およびサンプルＳ１１では、劣化率が１．０（％）以上であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ１およびサンプルＳ１１では、機能層３５０の構成に関し、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が、機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より高いか、Ｎｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）と同じ値となっている。そのため、サンプルＳ１およびサンプルＳ１１では、発電運転時に、機能層下流側領域Ｒｆ２の水蒸気分圧が上昇することに伴って、機能層下流側領域Ｒｆ２に比較的高い含有率で含まれるＮｉの微構造変化が促進され、単セル１１０の性能が劣化したものと考えられる。
【００５１】
また、サンプルＳ９およびＳ１０では、初期平均出力が０．８（Ｖ）以下であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ９およびＳ１０では、機能層上流側領域Ｒｆ１においても機能層下流側領域Ｒｆ２においてもＮｉ含有率がかなり低くなっているため、初期平均出力が低くなったものと考えられる。なお、サンプルＳ９およびＳ１０では、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）の値が極めて低いため、劣化率については不合格とされなかった。
【００５２】
また、サンプルＳ１２では、劣化率の評価のための発電運転中に単セル１１０の破損が発生したため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ１２では、燃料極下流側領域Ｒ２（機能層下流側領域Ｒｆ２および基板層下流側領域Ｒｂ２）におけるＮｉ含有率が、燃料極上流側領域Ｒ１（機能層上流側領域Ｒｆ１および基板層上流側領域Ｒｂ１）におけるＮｉ含有率より大幅に低いため、燃料極上流側領域Ｒ１において電流集中が発生し、単セル１１０が破損したものと考えられる。
【００５３】
これに対し、サンプルＳ２〜Ｓ８では、初期平均出力が０．８（Ｖ）より高く、かつ、劣化率が１．０（％）より低かったため、合格（〇または◎）と判定された。サンプルＳ２〜Ｓ８では、機能層３５０の構成に関し、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くなっている。そのため、サンプルＳ２〜Ｓ８では、機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）を比較的高くすることによって単セル１１０の初期性能の低下を抑制しつつ、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）を比較的低くすることによって発電運転に伴う単セル１１０の性能劣化を抑制することができたものと考えられる。また、サンプルＳ２〜Ｓ８では、基板層３６０の構成に関し、基板層下流側領域Ｒｂ２におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）が基板層上流側領域Ｒｂ１におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くなっている。そのため、サンプルＳ２〜Ｓ８では、燃料極１１６の燃料極下流側領域Ｒ２（機能層下流側領域Ｒｆ２および基板層下流側領域Ｒｂ２）におけるＮｉ含有率と、燃料極上流側領域Ｒ１（機能層上流側領域Ｒｆ１および基板層上流側領域Ｒｂ１）におけるＮｉ含有率との差を小さくすることができ、電流集中を原因とする単セル１１０の破損を抑制することができたものと考えられる。
【００５４】
なお、サンプルＳ８では、初期平均出力が０．８１（Ｖ）以下であったため、合格（〇）と判定されるに留まったが、サンプルＳ２〜Ｓ７では、初期平均出力が０．８１（Ｖ）より高かったため、特に良好（◎）と判定された。サンプルＳ８では、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）と比較して大幅に低い、すなわち、機能層下流側領域Ｒｆ２のＮｉ含有率Ｃｆ２に対する機能層上流側領域Ｒｆ１のＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）が、２．２００と比較的大きい。そのため、単セル１１０の性能劣化を抑制することはできるものの、初期性能低下の抑制の点でサンプルＳ２〜Ｓ７に及ばなかったものと考えられる。サンプルＳ２〜Ｓ７では、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）が機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いが、Ｃｆ１／Ｃｆ２は低い値に抑えられている（具体的には、１．８５１以下である）。そのため、サンプルＳ２〜Ｓ７では、単セル１１０の初期性能の低下を効果的に抑制しつつ、運転に伴う単セル１１０の性能劣化を抑制することができたものと考えられる。
【００５５】
以上説明した性能評価の結果から、単セル１１０において、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）を機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低くすれば、単セル１１０の初期性能の低下を抑制しつつ、運転に伴う単セル１１０の性能劣化を抑制することができることが確認された。さらに、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２に対する機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）を１より大きく、１．８５１以下とすれば、単セル１１０の初期性能の低下を効果的に抑制しつつ、運転に伴う単セル１１０の性能劣化を抑制することができることが確認された。
【００５６】
また、上記性能評価の結果から、単セル１１０において、基板層下流側領域Ｒｂ２におけるＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）を基板層上流側領域Ｒｂ１におけるＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高くすれば、電流集中を原因とする単セル１１０の破損を抑制することができることが確認された。
【００５７】
Ａ−７．燃料極１１６の分析方法：
単セル１１０の燃料極１１６におけるＮｉ含有率を分析する方法について、以下説明する。
【００５８】
（分析画像の取得方法）
まず、燃料極１１６の分析に用いられる分析画像を以下の方法により取得する。すなわち、上下方向（Ｚ方向）に略平行な単セル１１０の断面であって、燃料極１１６の燃料極上流側領域Ｒ１を含む断面と、燃料極１１６の燃料極下流側領域Ｒ２を含む断面とを任意に設定する。設定された２つの断面のそれぞれにおける異なる３つの位置で、燃料極１１６の機能層３５０の上下方向における全体が確認できる画像を、分析画像として取得する。より詳細には、燃料極１１６の機能層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１（図８参照）と推測される部分が、画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も上の分割領域内に位置し、かつ、燃料極１１６の機能層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２（図８参照）と推測される部分が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、分析画像として取得する。なお、この分析画像は、ＳＥＭにより撮影された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。ただし、２値化画像における粒子等が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、分析画像は、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像そのものでもよい。
【００５９】
（各境界の特定）
燃料極１１６の機能層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１は、上記各分析画像において、機能層３５０と電解質層１１２との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、機能層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２は、上記各分析画像において、機能層３５０と基板層３６０との気孔率の相違等に基づき特定することができる。
【００６０】
（Ｎｉ含有率の特定）
各領域におけるＮｉ含有率（ｗｔ％）は、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて上記各分析画像中の各領域におけるＮｉおよびＹＳＺを識別し、ＮｉとＹＳＺとの合計含有量に対するＮｉの含有量の比をｗｔ％で算出することにより特定することができる。なお、機能層下流側領域Ｒｆ２におけるＮｉ含有率Ｃｆ２、および、機能層上流側領域Ｒｆ１におけるＮｉ含有率Ｃｆ１については、上記各分析画像において、機能層３５０を上下方向（Ｚ方向）に３分割したときの最も上側（電解質層１１２側）に位置する部分を対象としてＮｉ含有率を算出し、各分析画像において算出されたＮｉ含有率の平均値を、最終的なＮｉ含有率とする。また、基板層下流側領域Ｒｂ２におけるＮｉ含有率Ｃｂ２、および、基板層上流側領域Ｒｂ１におけるＮｉ含有率Ｃｂ１については、上記各分析画像において、上述した各分析画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も下側に位置する分割領域中の基板層３６０の部分のＮｉ含有率を算出し、各分析画像において算出されたＮｉ含有率の平均値を、最終的なＮｉ含有率とする。
【００６１】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。例えば、本明細書で開示される技術は、円筒型や円筒平板型等の燃料電池の公知の構造にも適用することができる。
【００６２】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して燃料室１７６に原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。
【００６３】
ここで、ＳＯＥＣの運転時には、燃料極１１６側に供給されるガスとしての水蒸気が、ガス流れ方向に進みつつ電解単セルにおける反応に供されるため、燃料極１１６の機能層３５０の内、ガス流れ方向の上流側の領域において水蒸気分圧が高くなる。そのため、ＳＯＥＣにおいても、機能層３５０における特定の領域において水蒸気分圧が高くなることによって機能層３５０に含まれるＮｉの微構造変化が促進され、電解単セルの性能劣化が発生しやすいという課題がある。そこで、電解単セルにおいても、燃料極１１６がＮｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層３５０を有し、機能層３５０において、燃料極１１６側に供給されるガス（水蒸気）の流れ方向の一方の側、具体的には上流側の領域のＮｉ含有率（ｗｔ％）は、ガス流れ方向の他方の側、具体的には下流側の領域のＮｉ含有率（ｗｔ％）より低い構成を採用すれば、電解単セルの性能低下を抑制しつつ、運転に伴う電解単セルの性能劣化を抑制することができる。また、電解単セルにおいても、燃料極１１６は、機能層３５０の電解質層１１２側とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層３６０を有し、基板層３６０において、ガス流れ方向の上記一方の側、具体的には上流側の領域のＮｉ含有率（ｗｔ％）は、ガス流れ方向の上記他方の側、具体的には下流側の領域のＮｉ含有率（ｗｔ％）より高い構成を採用すれば、電流集中を原因とする電解単セルの破損を抑制することができる。
【００６４】
また、上記実施形態において説明した燃料極１１６の構成（Ｎｉ含有率の関係等）は、燃料電池スタック１００（または電解セルスタック、以下同様）に含まれるすべての単セル１１０（または電解単セル、以下同様）において採用されていてもよいし、燃料電池スタック１００に含まれる一部のみの単セル１１０において採用されていてもよい。
【００６５】
また、本明細書に開示される技術は、以下の適用例としても実現することが可能である。
［適用例１］
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、備える燃料電池単セルにおいて、
前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
前記機能層において、前記燃料極側に供給されるガスの前記第１の方向に直交するガス流れ方向の下流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の上流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、燃料電池単セル。
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池単セルにおいて、
前記機能層における前記下流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記上流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．８５１以下であることを特徴とする、燃料電池単セル。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池単セルにおいて、
前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、
前記基板層において、前記ガス流れ方向の前記下流側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の前記上流側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する、燃料電池単セル。
［適用例４］
前記第１の方向に並べて配置された複数の燃料電池単セルを備える燃料電池スタックにおいて、
前記複数の燃料電池単セルの少なくとも１つは、適用例１から適用例３までのいずれか一つに記載の燃料電池単セルであることを特徴とする、燃料電池スタック。
［適用例５］
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、備える電解単セルにおいて、
前記燃料極は、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する機能層を有し、
前記機能層において、前記燃料極側に供給されるガスの前記第１の方向に直交するガス流れ方向の上流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の下流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１（ｗｔ％）より低いことを特徴する、電解単セル。
［適用例６］
適用例５に記載の電解単セルにおいて、
前記機能層における前記上流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ２に対する前記下流側の領域のＮｉ含有率Ｃｆ１の比（Ｃｆ１／Ｃｆ２）は、１より大きく、１．８５１以下であることを特徴とする、電解単セル。
［適用例７］
適用例５または適用例６に記載の電解単セルにおいて、
前記燃料極は、さらに、前記機能層の前記電解質層とは反対側に配置され、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含有する基板層を有し、
前記基板層において、前記ガス流れ方向の前記上流側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ２（ｗｔ％）は、前記ガス流れ方向の前記下流側の領域のＮｉ含有率Ｃｂ１（ｗｔ％）より高いことを特徴する、電解単セル。
［適用例８］
前記第１の方向に並べて配置された複数の電解単セルを備える電解セルスタックにおいて、
前記複数の電解単セルの少なくとも１つは、適用例５から適用例７までのいずれか一つに記載の電解単セルであることを特徴とする、電解セルスタック。
【符号の説明】
【００６６】
２２：ボルト  ２４：ナット  ２６：絶縁シート  ２７：ガス通路部材  ２８：本体部  ２９：分岐部  ４０：集電部  ５１：電極支持体  ５２：燃料ガス流路  ５３：インターコネクタ  ７０：収納容器  ７３：マニホールド  ７６：改質器  １００：燃料電池スタック  １０２：燃料電池発電単位  １０４：エンドプレート  １０６：エンドプレート  １０８：連通孔  １１０：単セル  １１２：電解質層  １１４：空気極  １１６：燃料極  １２０：セパレータ  １２１：孔  １２４：接合部  １３０：空気極側フレーム  １３１：孔  １３２：酸化剤ガス供給連通孔  １３３：酸化剤ガス排出連通孔  １３４：空気極側集電体  １３５：集電体要素  １４０：燃料極側フレーム  １４１：孔  １４２：燃料ガス供給連通孔  １４３：燃料ガス排出連通孔  １４４：燃料極側集電体  １４５：電極対向部  １４６：インターコネクタ対向部  １４７：連接部  １４９：スペーサー  １５０：インターコネクタ  １６１：酸化剤ガス導入マニホールド  １６２：酸化剤ガス排出マニホールド  １６６：空気室  １７１：燃料ガス導入マニホールド  １７２：燃料ガス排出マニホールド  １７６：燃料室  ３５０：機能層  ３６０：基板層
【図１】
2018037330.tif 000003
【図２】
2018037330.tif 000004
【図３】
2018037330.tif 000005
【図４】
2018037330.tif 000006
【図５】
2018037330.tif 000007
【図６】
2018037330.tif 000008
【図７】
2018037330.tif 000009
【図８】
2018037330.tif 000010
【図９】
2018037330.tif 000011