(57)【要約】【課題】基材フィルムにラミネート用印刷インキ組成物を印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層してなる易引き裂き性積層体、及びそれを用いる包装容器を提供すること。【解決手段】基材フィルム層、接着剤層、シーラント層を含む積層体であり、前記接着剤層はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３〜１：１８であり、前記接着剤層の含有量が１平方メートルあたり１．５グラム以上である、易引き裂き性積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層、接着剤層、シーラント層を含む積層体であり、前記接着剤層はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３〜１：１８である接着剤により形成され、前記接着剤層は易引き裂き性積層体１平方メートルあたり１．５グラム以上となるように形成されている、易引き裂き性積層体。
【請求項２】
前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる１種以上を含む、請求項１記載の易引き裂き性積層体。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む、請求項１または２記載の易引き裂き性積層体。
【請求項４】
さらに、印刷インキ層を含む請求項１〜３のいずれかに記載の易引き裂き性積層体。
【請求項５】
前記印刷インキ層が、顔料及びポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂が（Ａ）高分子ジオール化合物、（Ｂ）有機ジイソシアネート化合物、及び（Ｃ）鎖伸長剤、を含む成分を反応させて得られる、請求項４記載の易引き裂き性積層体。
【請求項６】
前記印刷インキ層が、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む、請求項５記載の易引き裂き性積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の易引き裂き性積層体を用いる、包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムにラミネート用印刷インキを印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られる易引き裂き性積層体、及びそれを用いる包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そして用途の包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上の任意の位置に色インキ、白インキを順次印刷後、該インキの印刷層上にも、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等により、ヒートシールを目的としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（例えば、特許文献１参照）。
このような積層体は、菓子、スープ、味噌汁等の食品の積層袋として利用される。これらの積層袋は、内容物を取り出すために、人間の手によって開封される。ここで、引き裂き性が悪いと開封時に過度に力を入れる必要があり、さらに意図しない方向に切れてしまい、結果的に内容物がこぼれるといった問題が生じるので、良好な引き裂き性が求められる。
特に、インキが印刷されている箇所は、インキ層と接着剤層との結合力が無字部より劣るため引き裂き性が劣る傾向がある。
【０００３】
引き裂き性を向上させるための手段として、ラミネート接着剤層を硬くすることが知られている（例えば、特許文献２参照）が、インキ部とインキが印刷されていない無字部が混在する場合、接着剤層をインキ部で引き裂ける硬さにすると無字部が硬くなりすぎ、逆に無字部に合わせるとインキ部で引き裂き性が劣るという問題が生じる。
これを解決するために、インキ層に、インキ層と接着剤層の同じ官能基と反応しうる官能基を２つ以上有する硬化剤を含有させる技術であり、かつ該インキ層は分子内に官能基として水酸基２つ以上を有する化合物（ａ１）と、その水酸基と反応する硬化剤からなる組成物から形成された層とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、実施例では、インキ層に含まれるポリウレタン樹脂に対する多官能イソシアネート硬化剤の固形分含有比率がポリウレタン樹脂：多官能イソシアネート硬化剤＝１：０．２５と非常に低いため、引き裂き性は少し向上するが、引き裂き時に抵抗を感じる等のいまだ十分ではない問題を有している。
また、このような化合物を用いたインキ層はその発色性が十分に良好ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−０９７９５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４０６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２５９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、基材フィルムにラミネート用印刷インキ組成物を印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層してなる易引き裂き性積層体、及びそれを用いる包装容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の積層体及び包装容器を発明した。
本発明は、下記の構成を有するものである。
（１）基材フィルム層、接着剤層、シーラント層を含む積層体であり、前記接着剤層はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３〜１：１８である接着剤により形成され、前記接着剤層は易引き裂き性積層体１平方メートルあたり１．５グラム以上となるように形成されている、易引き裂き性積層体。
（２）前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる１種以上を含む、上記（１）記載の易引き裂き性積層体。
（３）前記ポリイソシアネート化合物が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む、上記（１）又は（２）に記載の易引き裂き性積層体。
（４）さらに、印刷インキ層を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の易引き裂き性積層体。
（５）前記印刷インキ層が、顔料及びポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂が（Ａ）高分子ジオール化合物、（Ｂ）有機ジイソシアネート化合物、及び（Ｃ）鎖伸長剤、を含む成分を反応させて得られる、上記（４）記載の易引き裂き性積層体。
（６）前記印刷インキ層が、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む、上記（５）記載の易引き裂き性積層体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の易引き裂き性積層体を用いる、包装容器。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の易引き裂き性積層体は、フィルム層、接着剤層、シーラント層を含む積層体であり、前記接着剤層はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３〜１：１８であり、前記接着剤層の含有量が１平方メートルあたり１．５グラム以上であるので、引き裂き性に優れる。
また、本発明の包装容器は、前記易引き裂き性積層体を用いるので、引き裂き性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の易引き裂き性積層体及びそれを用いる包装容器について、より詳しく説明する。
本発明の易引き裂き性積層体は、基材フィルムに、必要に応じてラミネート用印刷インキにより印刷した後、水酸基を有するポリオール化合物及びイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を塗布し、さらにシーラント層を積層して得られる。
【０００９】
（基材フィルム層）
本発明の易引き裂き性積層体の基材フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ポリアミド、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムが使用できる。
引き裂き性を考慮すると、本発明においては、中でも上記のポリアミド、ポリオレフィンやポリエステルを使用することが好ましい。
【００１０】
（ラミネート用印刷インキ組成物）
ラミネート用印刷インキ組成物は、後に説明するラミネート用印刷インキ組成物を使用できる。
【００１１】
（接着剤層）
本発明の接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を基剤フィルム層に直接、及び／又はラミネート用印刷インキ組成物による印刷層を介して、塗布、押出等の公知の手段によって積層させ、これを硬化させて得られる。このような接着剤としては２液硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤であることが好ましい。
得られた接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、従来から、押出ラミネート加工、ドライラミネート加工で使用されている接着剤を使用することができる。
ポリオールとしては、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分である。このようなポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ラミネート用樹脂組成物ポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましく、特に芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１２】
また、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、このようなイソシアネート成分を２種以上混合して用いても構わない。なかでも３官能以上のイソシアネート成分を採用することが好ましい。
【００１３】
具体的には、押出ラミネート加工で使用されている接着剤（アンカーコート剤）、Ａ−３２１０／Ａ−３０７０、Ａ−３２１０／Ａ３０７２、Ａ−３２１０／Ａ−３０７５（三井化学社製）、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２８１０Ｃ（Ｔ）、セイカダイン２７３０Ａ／セイカダイン２７３０Ｂ、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２７１０Ｃ（大日精化工業社製）、ＬＸ−５００、ＬＸ−９０１、ＬＸ７４７Ａ等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライＬＸ−４０１Ａ、７５Ａ、７１９、７０３ＶＬ、５００、５１０等（ＤＩＣグラフィック社製、ディックドライは、ＤＩＣグラフィックスの登録商標）、タケラック／タケネート  Ａ−９０９／Ａ−５、Ａ−９７７／Ａ−９２、Ａ−６０６／Ａ−５０、Ａ−５１５／Ａ−５０、Ａ−６２６／Ａ−５０、Ａ−５２５／Ａ−５２、Ａ−６６６／Ａ−６５等（三井化学社製）、ＲＵ−７７、７７１、３６００、３９００等（ロックペイント社製）等を使用することが挙げられる。
接着剤層を形成する前の接着剤中の前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は１：３〜１：１８であり、好ましくは１：５〜１：１６であり、より好ましくは１：６〜１：１５、更に好ましくは１：７〜１：１４である。また、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比として、ポリオール化合物：ポリイソシアネート化合物＝２：１〜１０：１とすることが好ましい。なお、接着剤層を形成して硬化した後には、上記水酸基とイソシアネート基が反応する等するために、上記の当量比は異なる範囲となる。
前記ポリオール化合物の水酸基の当量が高く、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３よりも大きくなると引き裂き性不良となる場合がある。また前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量が１：１８を超えるとラミネート強度不良となる場合がある。
前記接着剤層の量は、易引き裂き性積層体１平方メートルあたり１．５グラム以上であり、好ましくは１平方メートルあたり２．０グラム以上であり、より好ましくは１平方メートルあたり３．０グラム以上である。１平方メートルあたり１．５グラムを下回ると引き裂き性不良、ラミネート強度不良となる場合がある。
【００１４】
（シーラント層）
シーラント層は包装容器の最内層を形成し、対向するシーラントフィルムからなるシーラント層同士を熱によって圧着又は溶着させることにより、例えば袋状の包装容器とするために用いる。
このようなシーラントフィルムとしては、ドライラミネート加工による積層手段を採用するときに使用するプラスチックフィルムである、無延伸プラスチックフィルム（例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム等）等の従来から使用されるフィルムを使用できる。
また成形されたフィルムを積層させることによる押出ラミネート加工で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来から使用される樹脂を使用できる。
【００１５】
＜易引き裂き性積層体＞
本発明の易引き裂き性積層体について説明する。
まず、上記の印刷基材に、所望により一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等を用いて、本発明中のラミネート用印刷インキ組成物により任意の模様や文字等を印刷する。
得られた印刷物にシーラントと呼ばれる熱融着性ポリマーを積層するラミネート加工を行う。このラミネート加工には、主として２つの方法が利用されている。
一つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、その印刷面の表面に接着剤（アンカーコート剤ともいう）を塗布した後、熱融着性ポリマーを溶融樹脂として、これを積層させる押出ラミネート加工方法である。押出ラミネート加工方法は、印刷物の表面に、接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布した後、既知の押出ラミネート機によって、溶融樹脂を積層させてなるものである。さらにその溶融樹脂を中間層として、他の材料を積層することによりサンドイッチ状に積層することもできる。なお、接着剤としてイミン系アンカーコート剤を使用するよりイソシアネート系アンカーコート剤を使用する方が接着力に優れる点において好ましい。
【００１６】
二つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、その印刷層の表面に接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布した後、無延伸プラスチックフィルムを積層させるドライラミネート加工である。特に、レトルト用途で使用される金属箔を予めはさんでなる複層からなるフィルムを用いてラミネートすることもできる。
これらの方法により得られた易引き裂き性積層体は、その後、最終的にシーラント面同士がヒートシーラーなどで溶封されて易引き裂き性積層袋となる。
なお、この２つの方法に共通する事項として、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに異なる官能基による硬化、つまり異なる硬化機構により硬化しても良く、同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。この結果、より適切な、ラミネート用印刷インキ組成物及び接着剤の組み合わせを選択することが可能になる。
一方、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行なう前に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。
【００１７】
＜本発明の易引き裂き性積層体を用いる包装容器＞
本発明の易引き裂き性積層体を用いる包装容器は、前記易引き裂き性積層体を使用し、そのシーラントフィルムからなるヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記易引き裂き性積層体を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
前記包装容器は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００１８】
前記包装容器にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【００１９】
次に、ラミネート用印刷インキ組成物について説明する。
【００２０】
＜顔料＞
本発明において使用できる顔料としては、印刷インキにおいて一般的に用いられている各種無機顔料及び／又は有機顔料等を使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明にて使用されても良いラミネート用印刷インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物中に、５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
ラミネート用印刷インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
【００２１】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が使用でき、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が、下記で説明する硬化剤として使用する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するものを使用できる。
前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び／又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることが好ましい。
また、引裂き性の点からは、バインダー樹脂としては、（１）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び／又は（２）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率は、ポリウレタン樹脂／塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＝９／１〜１／９の使用範囲で使用する。ポリウレタン樹脂の使用比率が９より大きいと引き裂き性が低下する傾向があり、１より小さいとレトルト適性（ボイル、レトルト適性）が低下する傾向がある。また、ラミネート適性、ボイル、レトルト適性の点からは、ポリウレタン樹脂／塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＝９／１〜４／６の使用範囲で使用することが好ましい。
また、バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を合計して、固形分で５〜１５質量％が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
【００２２】
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂としては、従来からラミネート用グラビア印刷インキ組成物に使用されているポリウレタン樹脂を使用できる。
なかでも、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂としては、末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上及び／又は水酸基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。特に、（１）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び／又は（２）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
このようなポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーに対して、（１）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させることにより、（２）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させることにより得られる。
このとき、該ウレタンプレポリマーと（１）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させる方法、（２）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させる方法としては、（１）ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長させた後に、反応停止剤により反応停止させる方法、及び（２）ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤による鎖伸長と、反応停止剤による反応停止を同時に反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
（有機ジイソシアネート化合物）
バインダー樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。  
【００２４】
（高分子ジオール化合物）
バインダー樹脂を得るための高分子ジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して使用できる。
さらに上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することができる。
なお、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合物系では、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキを印刷して耐ブロッキング性等が低いとき等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。
【００２５】
（鎖伸長剤）
バインダー樹脂を得るために使用することができる鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
【００２６】
（反応停止剤）
バインダー樹脂を得るために使用することができる反応停止剤としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等の両末端が１級アミノ基であるポリアミン化合物、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
両端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得るには、反応停止剤として、両末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するポリアミンを使用する。このような両末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等で、この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
【００２７】
水酸基を有するポリウレタン樹脂を得るには、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤に水酸基を有する化合物を使用する。好ましくは、鎖伸長剤と反応停止剤の両方に水酸基を有する化合物を使用することが好ましい。鎖伸長剤としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示できる。反応停止剤としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基を有するアルカノールアミン類等を例示することができる。
本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を採用して有機ジイソシアネートを得ることができる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜選択し、組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調整することが可能である。
バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、固形分で５〜１５質量％が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
そして、本発明のラミネート用印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１００００〜７００００であることが好ましく、さらに２００００〜４００００であることがより好ましい。
【００２８】
＜塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＞
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体としては、従来からラミネート用印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
具体的には、ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ  Ａ、ＳＯＬＢＩＮ  ＡＬ、ＳＯＬＢＩＮ  ＴＡ２、ＳＯＬＢＩＮ  ＴＡ３、ＳＯＬＢＩＮ  ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ  ＴＡ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ  Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ  ＭＥ、ＳＯＬＢＩＮ  ＭＦＫ（いずれも、日信化学工業社製）、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ２２／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１４／４５、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ１４／３６、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ４０／５５、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４５Ｍ（いずれも、ＷＡＣＫＥＲ社製）等が挙げられる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  ‐CH2-CHCl-
式２  ‐CH2-CH（OCOCH3）-
式３  ‐CH2-CH(OH)-
さらに、その他のバインダー樹脂としてさらにセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂や粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
【００２９】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物が利用できる。具体的には、ビウレット、イソシアヌレート、アダクト等の３官能型の多官能イソシアネート化合物、２官能型の多官能イソシアネート化合物等が利用でき、デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５、ＴＰＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＡＥ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０８、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成社製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱化学社製）、コロネート  ＨＸ、コロネート  ＨＬ、コロネート  Ｌ（日本ポリウレタン社製）、デスモジュール  Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（バイエル社製）等が例示できる。なかでも、イソホロンジイソシアネート又はそのアダクトが好ましい。さらに３官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
この硬化剤の使用量は、引き裂き性の点から（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤の含有量の質量比率が、（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤＝１：０．２〜０．９の範囲となるように使用するが、（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤＝１：０．４〜０．９が好ましく、さらに好ましくは（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤＝１：０．４８〜０．７５である。
【００３０】
＜有機溶剤＞
ラミネート用印刷インキ組成物に使用される有機溶剤としては、トルエン、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサンなど）が利用できる。
なお、最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮すると、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤として、上記の中でも、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤を、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲、好ましくはエステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝６０／４０〜８５／１５の範囲となるように使用する。
さらに、インキの印刷適性の点から、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上、１５質量％以上含有させることが好ましい。
【００３１】
＜添加剤＞
上記ラミネート用印刷インキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３２】
＜本発明のラミネート用印刷インキ組成物の製造方法＞
本発明のラミネート用印刷インキ組成物は、上述の硬化剤以外の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造する。そして、各固形分材料の含有量や、ポリウレタン樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を１０〜１０００ｍＰａ・ｓとし、その後、経時安定性の点から、印刷時に硬化剤を加え、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１２〜２３秒、好ましくは、高速印刷では１４〜１６秒程度となるまで有機溶剤を加え撹拌することにより、本発明のラミネート用印刷インキ組成物を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、
「部」は「質量部」を意味する。
【００３４】
（ポリウレタン樹脂ワニスの製造）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．６８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３５】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスの製造）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ３、日信化学工業社製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを得た。
【００３６】
（ラミネート用印刷インキ組成物の製造）
顔料（酸化チタン）３５部、ポリウレタン樹脂ワニス２４部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス９部、混合溶剤Ａ１０部を配合した後にペイントコンデショナーを用いて混練し、さらに混合溶剤Ａで希釈して、粘度を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒に調整したラミネート用印刷インキ組成物Ａを調製した。なお、混合溶剤Ａは、酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／２５／２５（質量比）である。
【００３７】
＜性能評価＞
ラミネート用印刷インキ組成物Ａを、彫刻版（ヘリオ１７５線）を備えたグラビア印刷機（東谷製作所社製）にて、基材フィルム（東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ）の処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷を行った。
【００３８】
（接着剤の製造）
ポリオール化合物であるタケラックＡ−５１５（三井化学社製）６１部、ポリイソシアネート化合物であるタケネートＡ−５０（三井化学社製）１０部、及び、溶剤である酢酸エチル６１部を混合して、実施例１の接着剤を得た。この接着剤における、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は、１：３である。
同様にして、表１に従って実施例１〜１１、比較例１〜３の各接着剤を得た。
【００３９】
（ドライラミネート）
上記の印刷物に、表１で示される各接着剤を塗布し、ドライラミネート機にてシーラントフィルム（東洋紡社製、Ｌ−４１０４）を積層し、実施例１〜１１、比較例１〜３の各積層体を得た。
なお、表１の各ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の詳細は次の通りである。
Ａ−６１５：タケラックＡ−６１５（三井化学社製）
Ａ−５１５：タケラックＡ−５１５（三井化学社製）
Ａ−９６９Ｖ：タケラックＡ−９６９Ｖ（三井化学社製）
Ａ−３１０：タケラックＡ−３１０（三井化学社製）
ＬＸ−４０１Ａ：ディックドライＬＸ−４０１Ａ（ＤＩＣグラフィックス社製）
ＲＵ−７７Ｔ：ＲＵ−７７Ｔ（ロックペイント社製）
Ａ−６５：タケネートＡ−６５（三井化学社製）
Ａ−５０：タケネートＡ−５０（三井化学社製）
Ａ−５：タケネートＡ−５（三井化学社製）
Ａ−３：タケネートＡ−３（三井化学社製）
Ａ−１２：タケネートＡ−１２（三井化学社製）
ＳＰ−６０：ＳＰ−６０（ＤＩＣグラフィックス社製）
Ｈ−７：Ｈ−７（ロックペイント社製）
【００４０】
（易引き裂き性評価）
ドライラミネートで得られた実施例１〜１１、比較例１〜３の各積層体を４０℃で３日経時した後、カッターで切れ目を入れ、手で引き裂いた際の引き裂き易さで評価した。
○：抵抗なく引き裂ける
△：抵抗はあるが引き裂ける
×：シーラント伸びが生じて引き裂けない
【００４１】
（ラミネート適性評価）
実施例１〜１１、比較例１〜３の各積層体を４０℃で３日経時した後、１５ｍｍ幅の試料片に切断し、安田精機製作所製剥離試験機を用いてＴ字剥離強度を測定した。評価結果には、強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）を記載した。
【００４２】
【表１】
2018008422.tif 000002
【００４３】
実施例の各積層体は、引き裂き性に優れ、かつ、良好なラミネート強度を示した。一方、比較例では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。よって、本発明によれば、優れた引き裂き性と良好なラミネートのバランスがとれた性質を有する積層体を得ることができた。