(57)【要約】【課題】４．４Ｖ以上という高電圧下でのサイクル特性に優れる二次電池用電解質、およびそれを有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る二次電池用電解質は、リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有することを特徴とする。[化１]2018170266.tif 000025（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）【選択図】図１
2018170266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と
化学式（１）で表される化合物（Ａ）と
を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
【化１】
2018170266.tif 000024
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項２】
前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．５〜３倍モルであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の二次電池用電解質を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解質および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られているリチウムイオン電池の電解質は、可燃性の有機溶媒が主に用いられているため、例えば、過放電・過充電時、着火や発火の危険性がある。安全性の高い電解質として、グライム-リチウム塩錯体系を用いた電解質が提案されている。グライム-リチウム塩錯体は、グライムと呼ばれるオリゴーエーテルを有する化合物がリチウムイオンに対し、１：１で配位した錯体である。グライム-リチウム塩錯体は、非常に強い相互作用で錯体構造を形成しているために、熱化学的に非常に安定である。しかし、単体のグライム分子とリチウム塩で形成したグライム-リチウム塩錯体において、その中のグライム分子の電極表面での酸化分解が発生し、グライム-リチウム塩錯体系を電解質として用いたリチウム二次電池には、充放電を繰り返すサイクル特性が低下する問題があった。そのため、グライム分子の耐酸化性を向上させる手法が提案されている。具体的には、単体のグライム分子中の酸素原子付近に電子吸引性基を導入し、電子吸引性基を有するグライム化合物を用いることでグライム構造中の酸素原子の電子密度を低下させ、耐酸化性を向上させる手法である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている電解質は、４．４Ｖ下でのサイクル特性に課題がある。この原因は、電解質のイオン伝導度が低いためだと考えられる。導入された電子吸引性の効果が強く作用し、グライム分子の酸素原子の電子密度を大きく低下させ、結果、グライム分子のリチウムイオンに対する配位能力が低下し、イオン伝導度が低下していると考えられる。したがって、４．４Ｖ以上での良好なサイクル特性を有する二次電池用電解質が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、４．４Ｖ以上での良好なサイクル特性を有するグライム-リチウム塩錯体系を用いた二次電池用電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、グライム-リチウム塩錯体系において、電子吸引性基であるホスホン酸ジエステル構造とグライム構造間の結合鎖を適正な長さにする場合、得られた二次電池用電解質を用いる二次電池が４．４Ｖ以上での良好なサイクル特性を実現することができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００７】
［１］  リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有することを特徴とする二次電池用電解質。
【０００８】
【化１】
2018170266.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【００１０】
［２］  前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．５〜３倍モルであることを特徴とする［１］に記載の二次電池用電解質。
［３］  ［１］又は［２］に記載の二次電池用電解質を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
電子吸引性効果によるグライム化合物の耐酸化性とグライム化合物のリチウムイオンの配位能力の両立により、４．４Ｖ以上という高電圧下でのサイクル特性に優れるグライム-リチウム塩錯体系を用いた二次電池用電解質を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
本発明にかかる「グライム分子」とは、直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称であり、例えば、「Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）m−Ｒ」で表されるものとしてもよい。ここで、Ｒは、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである。ｍは１〜１０である。後述のグライム化合物と区別するために、「単体のグライム分子」ともいう場合がある。
【００１５】
本発明にかかる「グライム構造」とは、上記グライム分子に含まれている「−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）m−」の構造である。
【００１６】
本発明にかかる「グライム化合物」とは、単体のグライム分子中の酸素原子付近に電子吸引性基を導入し、電子吸引性基とグライム構造とを有する化合物である。
【００１７】
［二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解質が、ケース５０内に収容されている。
【００１８】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００１９】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２０】
「二次電池用電解質」
本実施形態にかかる二次電池用電解質（（以下、単に「電解質」という。）は、リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有することを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2018170266.tif 000004
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【００２２】
（リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、電解質中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２（ただし、ｐは１〜５の整数を示す。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよび下記化合物（２）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｐが１である化合物）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ｐが２である化合物）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６および化合物（２）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2018170266.tif 000005
【００２４】
化合物（２）としては、下記化合物（２−１）〜（２−５）が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2018170266.tif 000006
【００２６】
化合物（２）としては、電導度の高い電解質が得られやすい点から、ｑが２である化合物（２−２）が好ましい。
【００２７】
前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．５〜３倍モルであることが好ましく、０．５〜２．０倍モルであることがより好ましく、０．８〜１．５倍モルであることが更に好ましい。かかる構成によれば、選択された濃度により解離性が良好となり、サイクル特性が改善される。
【００２８】
（化合物（Ａ））
本実施態様の化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００２９】
【化５】
2018170266.tif 000007
【００３０】
ｎは２〜１０の整数である。ｎは２〜６の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。
ｍは１〜１０の整数である。化合物（Ａ）は電子吸引性基であるホスホン酸ジエステル構造を有し、かつ、この電子吸引性基とグライム構造間の結合鎖を適正な長さにすることにより、本発明の電解質を用いた二次電池における４．４Ｖ以上でのサイクル特性を向上させうる化合物である。本発明の電解質においては、化合物（Ａ）は、その一部又は全部が、リチウム塩と錯体を形成し、本発明の作用を発現していると考えられ、該作用が発現されるためには、ｍは１〜７の整数であることがより好ましく、２〜４の整数が更に好ましい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基である。
無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換炭素数１〜６のアルコキシ基とは、置換基を有する炭素数１〜６のアルコキシ基である。この置換基は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２としては、無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。中でも、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。無置換の炭素数１〜２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。置換炭素数１〜２のアルキル基とは、置換基を有する炭素数１〜２のアルキル基である。この置換基は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒ３は水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子もしくはメチル基であることがより好ましい。
【００３４】
本実施態様の化合物（Ａ）としては、上記化学式（１）で表される化合物であって、式中、ｎは２〜１０の整数であり；ｍは３〜７の整数であり；Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、もしくはイソプロポキシ基であり；Ｒ３は水素原子メチル基もしくはエチル基である化合物がより好ましい。
本実施態様の化合物（Ａ）としては、上記化学式（１）で表される化合物であって、式中、ｎは２〜６の整数であり；ｍは３もしくは４の整数であり；Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメトキシ基もしくはエトキシ基であり；Ｒ３は水素原子もしくはメチル基である化合物が特に好ましい。
【００３５】
化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．５〜３倍モルであることが好ましく、０．５〜２．０倍モルであることがより好ましく、０．８〜１．５倍モルであることが更に好ましい。かかる構成によれば、選択された濃度により解離性が良好となり、サイクル特性が改善される。
【００３６】
（化合物（Ａ）の含有効果）
従来、電解質にグライム系溶媒（グライム分子を含む溶媒）を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）では、充電・放電を繰り返すとサイクル特性が低下することがあった。そこで、サイクル特性が低下する原因は、化学式（３）に示すように、単体のグライム分子とリチウム塩で形成したグライム-リチウム塩錯体において、グライム系溶媒が電極表面において電気的に酸化されて劣化することであると考えられる。式中の「Ｘ−」は、リチウム塩（ＬｉＸ）由来のアニオンを表す。
【００３７】
【化６】
2018170266.tif 000008
【００３８】
また、前記電気的な酸化を抑制するために、電子吸引性基を有する化合物を用いることが提案されている。例えば、化学式（４）のようなグライム化合物を用いる場合、電子吸引性基であるホスホン酸エステル構造により、グライム構造の骨格内の酸素原子から電子が吸引されることで、該酸素原子のＨＯＭＯ（最高被占準位）が低くなるため、酸化電位が高くなって耐酸化性がある程度向上する。
しかしながら、強い電子吸引性のため、電子密度低下により配位能力低下し、リチウム塩の解離能が下がり、イオン伝導度が低下することになる。その結果、電池のインピーダンスが増大し、過電圧が増大する。それに伴い、電池のサイクル特性が低下する。
【００３９】
【化７】
2018170266.tif 000009
【００４０】
また、化学式（５）で示すグライム化合物のように、電子吸引性基であるホスホン酸ジエステル構造とグライム構造間の結合鎖が長すぎることより、ホスホン酸エステルによる電子吸引性効果が弱い。その結果、耐酸化性に劣ることになり、サイクル特性が低下する。
【００４１】
【化８】
2018170266.tif 000010
【００４２】
一方、本発明にかかる前記式（１）に表す化合物（Ａ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）は、例えば、化学式（６）で示す化合物（Ａ）の一例のように、電子吸引性基であるホスホン酸ジエステル構造とグライム構造間の結合鎖を適正な長さにすることより、炭素鎖によりホスホン酸エステルによる電子吸引性効果を緩和し、配位能力の低下を防ぎ、イオン伝導度と耐酸化性を両立することができる。その結果、そのような化合物（Ａ）を含有する電解質を用いる二次電池は、４．４Ｖ以上での良好なサイクル特性を実現することができる。
【００４３】
【化９】
2018170266.tif 000011
【００４４】
（その他の溶媒）
本発明の電解質は、該電解質が相分離しない範囲内であれば、前記リチウム塩、前記化合物（Ａ）、以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該電解質に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
【００４５】
（その他の成分）
また、本発明の電解質は、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００４６】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質が過充電防止剤を含有する場合、電解質中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。電解質に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００４７】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。本発明の電解質に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００４８】
特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質が特性改善助剤を含有する場合、電解質中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の電解質は、実用上充分な電導度を得る点から、電導度が０．２５Ｓ・ｍ−１以上であることが好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２００ｃＰであることが好ましい。
【００５０】
「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００５１】
（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質２６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００５２】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００５３】
正極活物質層２４における正極活物質２６の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材２８の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５４】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００５７】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５９】
「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。
【００６０】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００６１】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００６２】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６３】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００６４】
負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００６５】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００６６】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６７】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００６８】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６９】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００７０】
［二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
【００７１】
まず正極活物質２６、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材２８を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質２６、導電材２８、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００７２】
塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。
【００７３】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７４】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
【００７５】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解質と、をケース５０内に封入する。
【００７６】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００７７】
最後に本実施態様の電解質をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解質を注入するのではなく、積層体４０を電解質に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解質は正極活物質層２４内に形成される空隙Ｋ内に充分含浸する。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に示す手順により、実施例１〜６０および比較例１〜６の二次電池用電解質を作製し、その電解質を用いる二次電池を作製した。充電サイクルなどの評価を行った。
なお、実施例１〜６０に用いた化合物について、表１〜３および５に示した。具体的には、化学式（１）で表される化合物（Ａ）としては、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３にそれぞれ該当する構造式を記載した。
【００８０】
【化１０】
2018170266.tif 000012
【００８１】
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基である。）
【００８２】
また、比較例１〜３に用いた化合物について、表４に示した。具体的には、化学式（１）で表される化合物（Ａ’）としては、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３にそれぞれ該当する構造式を記載した。
【００８３】
【化１１】
2018170266.tif 000013
（式中、ｎは１、１５の整数であり、ｍは３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基であり、Ｒ３はメチル基である。）
【００８４】
「化合物（Ａ）の合成」
（合成例１）
化合物Ｎｏ．１の合成方法を以下に示す。
【００８５】
【化１２】
2018170266.tif 000014
【００８６】
（合成例２〜３０、３２〜４５）
化合物Ｎｏ．１と同様の方法で化合物Ｎｏ．２〜３０、３２〜４５を合成した。それぞれの構造は表１〜表４に示す。
【００８７】
（合成例３１）
化合物Ｎｏ．３１の合成方法を以下に示す。
【００８８】
【化１３】
2018170266.tif 000015
【００８９】
「二次電池のサイクル特性の評価方法」
二次電池のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行う。
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．４Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させる。５サイクル目以降は、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とする。
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
また、充電電圧を４．４Ｖから４．５Ｖとする条件についても、前述と同様のサイクル特性の評価を行う。
【００９０】
「二次電池電解質と評価用二次電池の作製と評価」
（実施例１）
＜電解質の作製＞
化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とをモル比１：１で混合して電解質を作成した。
【００９１】
＜電極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）、正極導電助材としてカーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを準備した。これらを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極シートを作製した。
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍの金属リチウム箔を銅箔からなる負極集電体上へ貼り付け、負極シートを作製した。
【００９２】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでケースに入れ、このケースに、上記で調整した電解質を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜二次電池のサイクル特性の評価＞
前述の評価方法を用いて、充電電圧を４．４Ｖ、４．５Ｖとする条件について、サイクル特性の評価を行った。それぞれの評価結果を表1に示す。
【００９３】
（実施例２〜４２）
合成例２〜４２で得られた化合物Ｎｏ．２〜４２をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、実施例２〜４２の電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１〜表３に示す。
【００９４】
（実施例４３）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との混合モル比は、化合物Ｎｏ．１に対してリチウム塩が０．４５モル倍であること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【００９５】
（実施例４４）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との混合モル比は、化合物Ｎｏ．１に対してリチウム塩が０．５０モル倍であること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例４５）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との混合モル比は、化合物Ｎｏ．１に対してリチウム塩が２．００モル倍であること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例４６）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との混合モル比は、化合物Ｎｏ．１に対してリチウム塩が３．００モル倍であること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例４７）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との混合モル比は、化合物Ｎｏ．１に対してリチウム塩が３．５０モル倍であること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例１〜３）
化合物Ｎｏ．４３〜４５をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１００】
（比較例４〜６）
下記化学式（９）〜（１１）でそれぞれ表す化合物Ｎｏ．４６〜４８をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１０１】
【化１４】
2018170266.tif 000016
【０１０２】
【化１５】
2018170266.tif 000017
【０１０３】
【化１６】
2018170266.tif 000018
【０１０４】
（実施例４８〜５５）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１と混合するリチウム塩として、表５に示すリチウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表５に示す。
【０１０５】
（実施例５６〜６０）
表５に示す正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表５に示す。
【０１０６】
表１〜５に、実施例１〜６０および比較例１〜６の二次電池のサイクル特性の評価結果をまとめた。
表１〜５に示すように、本発明の化合物（Ａ）を含む電解質を備える実施例１〜６０の二次電池は、充電電圧４．４Ｖ、４．５Ｖの全ての条件において、比較例１〜６の二次電池よりもサイクル特性に優れる。
【０１０７】
【表１】
2018170266.tif 000019
【０１０８】
【表２】
2018170266.tif 000020
【０１０９】
【表３】
2018170266.tif 000021
【０１１０】
【表４】
2018170266.tif 000022
【０１１１】
【表５】
2018170266.tif 000023
【０１１２】
注１：上記化学式（９）で表す化合物Ｎｏ．４６
注２：上記化学式（１０）で表す化合物Ｎｏ．４７
注３：上記化学式（１１）で表す化合物Ｎｏ．４８
【符号の説明】
【０１１３】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池
【図１】
2018170266.tif 000026