(57)【要約】【課題】  ＣＮＴが高濃度で分散媒体中に均一に分散されたＣＮＴ分散液の製造を可能とし、成膜性および成形性に優れ、かつ、簡便な方法で基板に塗工することができる金属不純物を含まない高純度のＣＮＴ分散液、および該ＣＮＴ分散液から形成された金属不純物を含まない高純度のＣＮＴ含有膜を提供する。【解決手段】  本発明に係る精製ＣＮＴ分散液を製造する方法は、ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１０％から９０％の、ＯＨ−型陰イオン交換体とＨ＋型陽イオン交換体を混合し、これを精製用カラムに充填し、この中を原料となるＣＮＴ分散液を通過させることで、原料となるＣＮＴ分散液から金属イオンを除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１０％から９０％の、ＯＨ−型陰イオン交換体とＨ＋型陽イオン交換体を混合し、これを精製用カラムに充填し、この中を原料となるＣＮＴ分散液を通過させることで、原料となるＣＮＴ分散液から金属イオンを除去した精製ＣＮＴ分散液を製造する方法。
【請求項２】
請求項１の方法で作成した精製ＣＮＴ分散液。
【請求項３】
請求項２の精製ＣＮＴ分散液を用い、スピンコート、スプレーコート、スリットコート、グラビア印刷、インクジェット法、等の方法により形成された金属イオン含有の少ないカーボンナノチューブ含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有する分散液から金属イオンを除去する方法、およびこれを用いて形成された金属イオン含有の少ないカーボンナノチューブを含有する分散液、およびこれを用いて形成された金属イオン含有の少ないカーボンナノチューブ含有膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたような構造を有している。ＣＮＴの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられていても良いし、また末端が還元されて水素基となっていても、酸化されてカルボン酸やフェノール基となった開放末端となっていてもいい。さらにＣＮＴは単層の筒状構造体または同心円筒状複数積層構造体であっても良い。カーボンナノバッドやカーボンナノホーンといわれるカーボンの形態もＣＮＴに含める。ＣＮＴは、このような独特の構造を有するため様々な特性を具備しており、広範な分野において応用が検討されている。
【０００３】
具体的には、ＣＮＴは電場をかけると５員環や開放末端や結晶欠陥点から電子が放出されるため、電子放出電極としての応用が検討されている。また、ＣＮＴは内部に筒状の中空空間を有しているため、該空間に様々な分子を内包させることにより、燃料電池用電極としての応用が検討されている。さらに、ＣＮＴを分散させた導電性コンポジットのように膜としての応用が検討されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ＣＮＴの塗膜形成をする場合や、ＣＮＴと他の炭素材料と混合し電極として成形する場合、ＣＮＴを分散媒体中に分散させたＣＮＴ分散液を原料として利用することが簡便である。例えば、水中や共役系重合体の溶液中にＣＮＴを分散させる方法等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＮＴ分散液中に不純物として金属原子を含有すると、電池等をはじめとした各種電子デバイス用にＣＮＴ分散液を用いて形成された膜や電極を形成する際に、電子デバイスの性能や信頼性や耐久性に悪影響があるので好ましくない。一方、ＣＮＴは一般的に鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等を含む触媒を用いるのでこれら金属や金属酸化物等を不純物として含有する形で製造される。また、触媒の担体や作業環境から混入する、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）やカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等の金属や金属酸化物等も不純物として含有する形で製造される。それら金属の除去には硝酸・塩酸・硫酸・フッ酸等を用いる酸処理によるイオン化溶解処理と、各種ろ過膜によるＣＮＴの回収等が組み合わせて利用されることがある。しかしこれらによっても、電子デバイスが要求する残留金属イオン濃度がＰＰＭレベル以下に金属イオン成分を除去することは困難である。
【０００７】
一般的に溶液中の微量の金属イオンの除去は、Ｈ＋型の陽イオン交換体を充填したカラム中を溶液が通過することで実現される。ただし、溶液がＣＮＴを含有する分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」ともいう。）の場合、Ｈ＋型の陽イオン交換体を充填したカラム中を溶液が通過すると、溶液中の金属イオンの除去と同時に、ＣＮＴが凝集しカラム内に残留し失われるため、ＣＮＴが回収されない問題が発生する。このため、金属イオンの含有を抑制しながら、分散媒体中に均一にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を、Ｈ＋型の陽イオン交換体を充填したカラムを用いて製造することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、ＣＮＴが高濃度で分散媒体中に均一に分散されたＣＮＴ分散液の製造を可能とし、成膜性および成形性に優れ、かつ、簡便な方法で基板に塗工することができる金属不純物を含まない高純度のＣＮＴ分散液、および該ＣＮＴ分散液から形成された金属不純物を含まない高純度のＣＮＴ含有膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
〔適用例１〕
本発明に係る精製ＣＮＴ分散液を製造する方法の一態様は
ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１０％から９０％の、ＯＨ−型陰イオン交換体とＨ＋型陽イオン交換体を混合し、これを精製用カラムに充填し、この中を原料となるＣＮＴ分散液を通過させることで、原料となるＣＮＴ分散液から金属イオンを除去することができる。
【００１１】
〔適用例２〕
本発明に係る精製ＣＮＴ分散液の一態様は
適用例１に記載の方法により製造することができる。
【００１２】
〔適用例３〕
本発明に係る金属イオン含有の少ないカーボンナノチューブ含有膜の一態様は
適用例２に記載の精製ＣＮＴ分散液を用い、スピンコート、スプレーコート、スリットコート、グラビア印刷、インクジェット法、等の方法により形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る方法により金属イオンを除去精製されたＣＮＴ分散液は、分散媒体中にＣＮＴが高濃度で均一に分散されているため、長期の貯蔵安定性を確保することができる。さらに、本発明に係るＣＮＴ分散液は、電極形成剤の添加材として電極素材である炭素系を主体とする原料に添加して用いると簡単に混合し不純物金属イオンを増加させることなく形成できる。また本発明に係るＣＮＴ分散液は、硝酸イオン等も低減するので、成膜性および成形性に優れたＣＮＴ分散液を提供し、それを基板上に簡便な方法で塗工することができる。
【００１４】
上述した方法で形成された電極は不純物イオン量が少なく、ＣＮＴが有する繊維状構造体による補強効果で機械強度の良好な電極が形成できる。また上述した方法で形成されたＣＮＴ含有膜は、ＣＮＴの導電性等の特性を損なうことなく、不純物となる金属イオンを発生しない優れた膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】精製ＣＮＴ分散液を製造する方法を行う装置を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。
【００１７】
１．精製ＣＮＴ分散液を製造する方法
ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率を、「イオン交換体混合物中にある、ＯＨ−型陰イオン交換体の官能基の当量の、ＯＨ−型陰イオン交換体とＨ＋型陽イオン交換体の官能基の合計当量に対する１００分比率」として定義すると、本実施の形態に係る精製ＣＮＴ分散液を製造する方法は、ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１０％から９０％の範囲の組成のＯＨ−型陰イオン交換体とＨ＋型陽イオン交換体の混合物を混合し、これを精製用カラムに充填し、この中を原料となるＣＮＴ分散液を通過させることで、原料となるＣＮＴ分散液から金属イオンを除去した精製ＣＮＴ分散液を製造する方法である。
１．１．原料となるＣＮＴ分散液
本実施の形態に用いる原料となるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴが分散媒体中に均一に分散したものである。本実施の形態に係る原料となるＣＮＴ分散液は、均一に分散させることができれば必要に応じて所望の順に添加剤を混合することにより製造することができる。添加する順序は、特に限定されず、全ての原料を一括して混合してもよいし、添加材を混合した分散媒体を用いても良いし、最後にＣＮＴを分散媒体に分散後添加剤を混合しても良い。
【００１８】
各成分を均一に分散させる方法としては、ＣＮＴを分散媒体中で超音波照射により予備分散した後超音波照射により分散する方法等が好ましい。ここで、超音波照射は、超音波洗浄機、超音波破砕機等を用いて行うことができる。
【００１９】
原料となるＣＮＴ分散液のｐＨは分散安定性のために２．０〜１２．０が好ましく、さらにｐＨは分散安定性のために４．０〜１０．０が好ましく、ＣＮＴ分散液中の金属イオン（Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の合計含有量をＭ（ｐｐｍ）としたときに、Ｍ＝１×１０５（ｐｐｍ）以下であることが好ましい。
【００２０】
ＣＮＴ分散液の濃度は簡便には、ＯＤ値（波長５５０ｎｍでの光路長１ｃｍでの光線透過率の対数値）で評価できる。光線透過率１％は、ＯＤ値２となり、これはＣＮＴの重量濃度０．００６％に相当する。精製ＣＮＴを用いた塗膜が有用な膜厚を形成するためには黒色で高濃度の原料となるＣＮＴ分散液が好ましく、そのＯＤ値が２以上あることが好ましい。
【００２１】
以下、本実施の形態に係る原料となるＣＮＴ分散液を構成する各成分について説明する。
【００２２】
１．１．１．ＣＮＴ
本実施の形態で用いられる成分であるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層のシングルウォールＣＮＴ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という。）、数枚（通常１０層以下）のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたフューウォールＣＮＴ（以下、「ＦＷＣＮＴ」という。）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたマルチウォールＣＮＴ（以下、「ＭＷＣＮＴ」という。）等が挙げられる。本実施の形態では、ＳＷＣＮＴ、ＦＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単独で使用してもよいし、複数種組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、導電性および分散安定性および半導体特性において優れた性質を有する観点から、ＳＷＣＮＴおよびＦＷＣＮＴがより好ましい。
【００２３】
上記のようなＣＮＴは、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）等によって好ましいサイズに作製される。本実施の形態で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。
【００２４】
上記の方法でＣＮＴを作製する際には、フラーレンやグラファイト、非晶性炭素が同時に副生成物として生成される場合があり、またニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、イットリウム等の触媒金属が残存する場合があるし、触媒担体として用いられるシリカやマグネシアが残存する場合があるので、これらの不純物をできるだけ精製して除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、硝酸、硫酸、フッ酸等による酸処理またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウム等による塩基処理と共に超音波処理や沸騰水中での加熱を行う方法が有効であり、さらにフィルターによる分離または遠心分離による分離操作と脱イオン水や硝酸や塩酸や硝酸やフッ酸やアンモニア水等での洗浄を併用することが純度を向上させる観点から好ましい。
【００２５】
なお、ＣＮＴは、あらかじめ微細に破断し分散性を向上させておくことが望ましい。ＣＮＴを短繊維状に破断するには、硝酸、硫酸等による酸処理と共に、食塩等の各種塩を粉砕助剤と混ぜ乳鉢で粉砕する方法や、ロールミル・ビーズミル・ジェットミル・各種撹拌翼・超音波ホーン等による機械的撹拌破砕等を用いる方法も有効であり、さらにフィルターや遠心分離による分離操作を併用することによりＣＮＴのみを回収することを併用することができる。なお、本実施の形態においては、短繊維状に加工されたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製されたＣＮＴを用いてもよい。
【００２６】
上述したような短繊維状ＣＮＴは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、基板を用意し、該基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成させる。次いで、その基板の表面にＣＶＤ法を用いて７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解して気相成長させる。これにより、前記基板表面に垂直方向に配向した形状のＣＮＴが形成される。得られた短繊維状のＣＮＴは、基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴは、ポーラスシリコンのようなポーラスな支持体またはアルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、それらの表面にＣＶＤ法にて成長させて得ることもできる。また、触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を用いることによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも、配向された短繊維状ＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向させた短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００２７】
なお、本実施の形態において、ＣＮＴは、ＣＮＴ分散液を作成する任意の時点で、分散安定性を向上させる等の目的でカルボキシル基、フェノール基、アルコール基、ケトン基、アミン基、ピリジン基、アミド基、ニトロ基、ジアゾ基等の官能基を導入する表面処理を行ってもよい。これらの表面処理を行うには公知の反応、例えば、硫酸・硫酸と過酸化水素水との混合物・硝酸・フッ酸等との常温下もしくは加熱下接触処理、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理、酸素およびオゾンとの接触処理、アンモニアガスやアンモニアと水素の混合ガスとの接触処理、ニトロ化反応、ニトロ化反応とジアゾ化反応の連続処理、ニトロ化反応とジアゾ化反応とジアゾカップリング反応の連続処理、シランカップリング反応を利用した化学処理等が挙げられる。
【００２８】
１．１．２．分散媒体
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液は分散媒体を含有する。本実施の形態で用いられる分散媒体は、ＣＮＴを均一に分散させることができ、ＣＮＴ含有膜の成膜時に速やかに揮発する成分であれば特に限定されない。分散媒体としては、例えば水、アルコール系分散媒体、ケトン系分散媒体、アミド系分散媒体、エステル系分散媒体および非プロトン系分散媒体から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの分散媒体の中でも、５０〜３００℃の沸点を有するものが好ましい。さらに、分散媒体としては、安全面の観点から、水を含有する媒体が好ましく、水がより好ましい。前記例示した分散媒体を用いることにより、ＣＮＴ含有膜を成膜する際に必要となる特性、すなわち適度な蒸気圧および蒸発速度、基板への濡れ性、ならびに粘度等を付与することができる。
【００２９】
１．１．３．添加剤
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液は、必要に応じて以下に示すようなメタルイオン源とならない添加剤を加えてもよい。
【００３０】
１．１．３．１．有機ポリマー
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液は、粘度調整等の目的でポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体および（メタ）アクリル系重合体から選択される少なくとも１種の有機ポリマーを添加してもよい。
【００３１】
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液においては、モノマー組成、分子量等を適切に選択することによって窒素雰囲気下において８０〜２５０℃における示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上となる有機ポリマーを用いることが好ましい。また、本実施の形態に用いられる有機ポリマーは、分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、解重合により分解されるものがより好ましい。
【００３２】
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液中に含まれる有機ポリマーの含有量は、分散媒体１００質量部に対して、１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは１質量部以下、であることが好ましい。
【００３３】
１．１．３．２．界面活性剤
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤を使用してもよい。アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液中に含まれる界面活性剤の含有量は、分散媒体１００質量部に対して、１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらにより好ましくは０．０１質量部以下、であることが好ましい。
【００３５】
１．１．３．３．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液は、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸・シュウ酸・酢酸等の酸や、アンモニア水・ＴＭＡＨ水溶液・コリン水溶液・ピリジン水溶液等のアルカリや、それらの組み合わせで形成される塩や、アミノ酸、ＥＤＴＡ等の両性化合物の水溶液を用いた希薄な緩衝溶液（塩濃度１０当量ＭＯＬ／Ｌ以下）を用いることができる。ＣＮＴ分散液のｐＨを２．０〜１２．０に調整することがこのましく、さらに好ましくは調整後のｐＨが４．０〜１０．０にあることが好ましい。
【００３６】
１．１．３．４．密着助剤
本実施形態に係るＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液を利用する環境で安定な酸化物となり金属イオン源とならない密着性助剤の目的のＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）やアルミニウムイソプロポキシドやオルトチタン酸テトライソプロピルなどのアルコキシド化合物やその類似化合物を添加しても良い。
【００３７】
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液中に含まれる密着助剤の含有量は、分散媒体１００質量部に対して、１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらにより好ましくは０．０１質量部以下、であることが好ましい。
【００３８】
１．１．３．５．その他の添加剤
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液には、必要に応じて、さらに分散剤、粘度調整剤、塗面調整剤、保存剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３９】
本実施の形態に係るＣＮＴ分散液中に含まれるこれら各種添加剤の含有量は、分散媒体１００質量部に対して、１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは１質量部以下、であることが好ましい。
【００４０】
１．２．充填カラム
本実施の形態に用いる充填カラムは、０％から９０％の官能基当量比でＯＨ−型陰イオン交換体をＨ＋型陽イオン交換体中に添加し、これを混合し、これをカラムに充填したものである。本実施の形態に係る充填カラムは、ＯＨ−型陰イオン交換体をＨ＋型陽イオン交換体を所望の順に投入し、それらをカラム内で混合し充填してもよい。
【００４１】
本実施の形態に係る充填カラムは、必要に応じて所望の順に体積分率で５０％を超えない範囲の添加剤を混合することにより製造することができる。添加する順序は、特に限定されず、全ての原料を一括して混合してもよい。添加剤としては、ＯＨ−型陰イオン交換体をＨ＋型陽イオン交換体でない樹脂添加材、分散媒体、ｐＨ調整添加剤が用いられる。
【００４２】
以下、本実施の形態に係る充填カラムを構成する各成分について説明する。
【００４３】
１．２．１  ＯＨ−型陰イオン交換体
上記ＯＨ−型陰イオン交換体は、ＯＨ−型陰イオン交換体が市販品として入手可能な場合にはそのまま用いても良いし、市販体がＣｌ−型等の陰イオン交換体の場合には１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液や１Ｍ  ＫＯＨ水溶液や１Ｍ  ＴＭＡＨ等で処理し、ＯＨ−型陰イオン交換体として用いても良い。ＯＨ−型陰イオン交換体は純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。陰イオン交換体としては特に限定されず、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等の無機化合物、陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂等を挙げることができるが、なかでも陰イオン交換樹脂が好ましい。さらに陰イオン交換樹脂の粒径は０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００４４】
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。例えば、ＯＲＧＡＮＯ社から販売されているアンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ、アンバーライトＩＲＡ４０４Ｊ、アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ９０４Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４５８ＲＦ、アンバーライトＩＲＡ９５８、ＩＲＡ４１０Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１１、アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴ、アンバージェット４４００、アンバージェット４４００、アンバージェット４００２、アンバージェット４０１０等や、また三菱化学が製造するダイヤイオンセパビーズシリーズのＳＡ１０Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＮＳＡ１００、ＵＢＡ１２０、ＰＡ３０６Ｓ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６ＰＡ３１８Ｌ、ＨＰＡ２５、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８等の市販品を使用することができる。
【００４５】
１．２．２  Ｈ＋型陽イオン交換体
上記Ｈ＋型陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂を挙げることができる。上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として−ＳＯ３−基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。さらに陽イオン交換樹脂の粒径は０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００４６】
上記陽イオン交換樹脂は、Ｈ＋型陽イオン交換体が市販品として入手可能な場合にはそのまま用いても良いし、市販体がＮａ型等の陽イオン交換体の場合には１Ｍ  ＨＣｌ水溶液や１Ｍ  ＨＮＯ３水溶液でＨ＋型に処理し、Ｈ＋型陽イオン交換体として用いても良い。Ｈ＋型陽イオン交換体は純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。陽イオン交換体としては特に限定されず、例えば、ＯＲＧＡＮＯ社から販売されているアンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ  Ｈ、アンバーライトＩＲ１２４  Ｈ、アンバーライトＩＲ２００ＣＴ  Ｈ、アンバーライトＦＰＣ３５００、アンバーライトＩＲＣ７６、アンバージェット１０２０、アンバージェット１０２４、アンバージェット１０６０、アンバージェット１２２０等や、また三菱化学が製造するダイヤイオンセパビーズシリーズのＳＫ１Ｂ、  ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＵＢＫ０８、ＵＢＫ１０、ＵＢＫ１２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＷＫ４０、ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００等の市販品を使用することができる。
【００４７】
１．２．３  樹脂添加剤
上記両イオン交換体の機能を阻害しない樹脂添加剤として、官能基を満たない樹脂や、イオン化する官能基を持たない樹脂や、キレート基で修飾された樹脂等を樹脂添加剤とし５０％を超えない範囲で用いてよい。イオン化しない官能基としては、アルコール基、グリコール基、オキシメチレン基等が考えられる。キレート基としては、イミノジ酢酸基、アミノリン酸基などがあげられる。三菱化学等が製造するダイヤイオンセパビーズＣＲ１１やオルガノが販売するキレート樹脂ＩＲＣ７４８のようなイミノジ酢酸型は１Ｍ  ＨＮＯ３水溶液の処理でカルボキシ基部分をＨ＋型としたうえで十分水洗しさらに１Ｍ  ＴＭＡＨを用いてイミド基部分をＯＨ−型とし十分水洗した上で樹脂添加剤として用いることができる。三菱化学等が製造するダイヤイオンセパビーズＣＲＢ０３やＣＲＢ０５やオルガノが販売するキレート樹脂ＩＲＡ７４３のようなグルカミン型や、オルガノが販売するキレート樹脂ＩＲＣ７４７ＵＰＳのようなアミノリン酸型も樹脂添加剤として用いることができる。
【００４８】
１．２．４  ｐＨ調整添加剤
精製用のカラムは、使用前に樹脂充填物の隙間に脱イオン水などの溶媒で注入して用いることが好ましい。脱イオン水などの溶媒にはｐＨ調整のために、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸・シュウ酸・酢酸等の酸や、アンモニア水・ＴＭＡＨ水溶液・コリン水溶液・ピリジン水溶液等のアルカリや、それらの組み合わせで形成される塩や、アミノ酸、ＥＤＴＡ等の両性化合物の水溶液を用いた希薄な緩衝溶液（塩濃度１０当量ＭＯＬ／Ｌ以下）を添加することができる。溶媒のｐＨを２．０〜１２．０に調整することがこのましく、さらに好ましくは調整後のｐＨが４．０〜１０．０にあることが好ましい。
【００４９】
１．３  カラム処理装置
上記充填カラムは、例えば図１に示されるようなカラム処理装置に組み込み原料となるＣＮＴ分散液の処理に用いられる。カラム処理装置１００において、ＣＮＴ分散液は、供給タンク１から定量ポンプ２により昇圧された脈動防止器３に供給される。定量ポンプ２による脈動がある場合は、脈動防止器３によって脈動が低減される。脈動防止器３から排出された反応液は、均質な混床４のＣＮＴ分散液供給側に供給され、均質な混床との接触工程が行われた後、ＣＮＴ分散液排出側に設置された排出導管５を通って回収される。また、定量ポンプ２による脈動が生じない場合には、脈動防止器３を配置しなくてもよい。
【００５０】
排出導管５を通って回収されたＣＮＴ分散液は、必要に応じて戻り導管６を通して供給タンク１に戻し、再び均質な混床４にて均質な混床に接触させる工程を行うこともできる。導管６でのＣＮＴ分散液の水圧がＣＮＴ分散液をタンク１に戻すのに十分でない場合には、導管６の途中に定量ポンプや脈動防止器を追加設置しても良い。
更に、ＣＮＴ分散液の粘度が高い場合には、供給タンク、導管、またはこれらの両方を加温することにより、反応液の粘度を低下させることができる。即ち、供給タンク、導管、またはこれらの両方を加温可能な加温手段を更に備えていてもよい。
【００５１】
なお、カラム処理装置１００は、第一圧力計７ａと第二圧力計７ｂとを備えているが、圧力計を備えない装置を用いてもよい。但し、第一圧力計７ａと第二圧力計７ｂとを備えることにより、器が正常に機能するように器に生じる差圧を管理することができる。また、供給タンク１に代えて、運搬用のコンテナから直接、異物除去前のＣＮＴ分散液を供給してもよい。そして、カラム処理装置１００は、１つの均質な混床４を用いた例であるが、複数の均質な混床を用いることもできる。複数の均質な混床を用いる場合、複数の均質な混床を直列に連結してもよいし、並列に配置してもよい。
【００５２】
２．カーボンナノチューブ含有膜に用いる精製ＣＮＴ分散液
本方法で生成された精製ＣＮＴ分散液は、そのまま塗膜形成に用いても良いが、必要に応じてろ過や添加剤の添加や分散性を向上させる処理をしてから、塗膜形成に用いても良い。塗膜形成方法は、スピンコート、スプレーコート、スリットコート、グラビア印刷、インクジェット法、等のいずれの一般的方法により膜を形成しても良い。
【００５３】
以下、本実施の形態に係る精製ＣＮＴ分散液の各処理について説明する。
【００５４】
２．１  フィルター処理
本方法で生成された精製ＣＮＴ分散液を用いた塗膜を半導体デバイス上で利用する場合には、異物除去をするために０．１〜２μｍのフィルターでろ過することが好ましい。
【００５５】
２．２  添加剤処理
本方法で生成された精製ＣＮＴ分散液を用いた塗膜形成を補助する、ポリオキシメチレンポリマーやヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤や、１．１．３に記載された各種添加剤を添加しても良い。
【００５６】
２．３  分散処理
本方法で生成された精製ＣＮＴ分散液は、分散性のさらなる向上のために、ビーズミル・ジェットミル・各種撹拌翼・超音波ホーン等による機械的撹拌破砕等を用いても良い。
【００５７】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
３．１  実施例１
３．１．１  ＣＮＴ分散液の調製
ＣＮＴ（米国ｎａｎｏＣ社製、ＳＷＣＮＴ、ＡＰＴ−２５）１０ｇを５０％硝酸水溶液３．０Ｌと混合し、１２０℃の共沸条件下でリフラックスさせ、８時間加熱することで、ＣＮＴ原料中に夾雑物として存在する鉄や鉄の酸化物等を溶解イオン化するとともに、硝酸の酸化作用でＣＮＴをカルボキシ基で表面処理した。得られた混合液を、室温まで冷却し、上澄みを除去した。沈殿物に、４．０Ｌの脱イオン水を加え撹拌後、遠心分離し上澄みを除去することを、除去される上澄み液のｐＨが１．６以上となる時点まで繰り返した。この沈殿物を希釈し、さらに液のｐＨが７になるように微量のアンモニア水を加え中和した。さらにこれを超音波破砕機（東京理化器械社製  「ＶＣＸ−５０２」、出力２５０Ｗ、直接照射）で６０分間分散処理し均一なＣＮＴ分散液を得た。こうして得たＣＮＴ分散液を希釈して、１ｃｍの光路長での波長５５０ｎｍでの光線透過率が０．０１％（ＯＤ＝４．０）（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＧＥＮＥＳＹＳ  １０Ｓ）の真っ黒な高濃度の一様なＣＮＴ分散液を得た。
【００５９】
このＣＮＴ分散液中に、鉄イオンは１０ｐｐｍで硝酸イオンは２００ｐｐｍ存在した。金属量はサンプリングしたＣＮＴ分散液をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ＣＳ）、硝酸イオン量は硝酸イオン計（本体ＶＷＲ社製  Ｂ２０ＰＩ  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｍｕｌｔｉ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ＭｅｔｅｒにプローブＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  社製Ｎｉｔｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ＩＳＥ；  ＢＮＣ  ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ、  １３−６２０−５３４を取り付けて使用）を用いて分析して算出した。以上を繰り返し数バッチ生産のＣＮＴ分散液をまとめることで十分量の高濃度の一様なＣＮＴ分散液を確保した。
【００６０】
３．１．２  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上方が解放され下方は閉鎖され流出口を持つガラス製の筒状カラム（直径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を準備した。その流出口にはニードルバルブを付けることで流量コントロールできるようにした。さらにカラムの底の流出口手前にはイオン交換樹脂の流出を防止する樹脂製メッシュを設定した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４と、ＯＨ―型としたＩＲＡ４１０ＪをＯＨ−型陰イオン交換体当量比率５０％で混合し、これを７００ｍｍの高さまで充填した。
【００６１】
さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。
【００６２】
３．１．３  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．１で作製したＯＤ＝４．０のＣＮＴ分散液から１０Ｌをポリ瓶に移し、上記３．１．２で作成したＣＮＴ精製用カラムの上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出した。ＣＮＴ分散液は基本的にカラムの上端から５０ｍｍの範囲となるように導入薬液量を調整しつつ、ニードルバルブにて排出される液体量を１０ｍＬ／分に調整した。
【００６３】
流出口から出てくるＣＮＴ分散液を回収した。回収されたＣＮＴ分散液は、十分な濃度（ＯＤ＝３．９）を維持し、ｐＨがＣＮＴの貯蔵安定性がよい６．８で、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下で硝酸イオン濃度も１０ｐｐｍ以下の精製された良好なＣＮＴ分散液であった。
【００６４】
３．１．４  ＣＮＴ分散液の塗布
４インチの熱酸化膜付きシリコンウエハーを試験片とした。この試験片をホットプレートで３５０℃／３分間乾燥させた後、アルミ製バットに置き３０秒間除熱した。その後、乾燥させた試験片表面のゴミをエアスプレーで除去し、スピンコーター（ミカサ社製ＭＳ−Ｂ１００）の回転台座に固定した。試験片を２０ｒｐｍで回転させ、上記「３．１．３  ＣＮＴ分散液のカラム精製」で得られたＣＮＴ分散液を５ｍＬ滴下し、３０秒間ＣＮＴ分散液が試験片全体に均質に行き渡るよう回転させた。その後、５００ｒｐｍに回転数を設定し、１秒間回転させてＣＮＴ分散液を試験片全体に均等に塗布した。その後、回転数を再び６０ｒｐｍに設定し、５分間回転させ、ＣＮＴ分散液を乾燥させた。回転数を再度２０００ｒｐｍに設定し、２０秒間回転させてＣＮＴ分散液を完全に乾燥させた。試験片をスピンコーターから外し、ホットプレートで３５０℃／３分間乾燥することにより試験片表面にＣＮＴ含有膜を形成した。これを１０回繰り返した。
【００６５】
ＣＮＴの膜が薄く形成されたためにシリコンウエハーの塗布面はかすかに暗いトーンの一様な色調となった。形成された膜は、目視異物観察（強い斜入射光を使い、異物による乱反射を確認）で異物のないスムーズで一様な良好な膜が形成されたことを確認した。
【００６６】
３．２  比較例１
３．２．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．２と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４を７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。本精製用カラムはＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が０％である。
【００６７】
３．２．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。イオン交換樹脂による鉄イオン除去の結果、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下を達成したが、硝酸イオン濃度は２００ｐｐｍで、回収したＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度が大幅に下がり（ＯＤ＝０．３）有用性が著しく損なわれ、ｐＨはＣＮＴの貯蔵安定性が悪い２．５であった。回収されたＣＮＴ分散液の濃度が不十分なため、上記３．１．４と同様の方法にて塗布膜の形成ができなかったため、異物確認はできなかった。
【００６８】
３．３  比較例２
３．３．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．２と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４とＯＨ―型としたＩＲＡ４１０Ｊを混合しないように注意しながら順番にそれぞれ３５０ｍｍ充填し全体で７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。本精製用カラムは全体としてはＯＨ−型陰イオン交換体当量比率５０％だが、混合はしていない。
【００６９】
３．３．２．ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。イオン交換樹脂による鉄イオンと硝酸イオン除去の結果、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下と硝酸イオン濃度１０ｐｐｍ以下は達成したが、ＣＮＴの濃度が大幅に下がり（ＯＤ＝０．３）有用性が著しく損なわれ、ｐＨはＣＮＴの貯蔵安定性が悪い２．５であった。回収されたＣＮＴ分散液の濃度が不十分なため、上記３．１．４と同様の方法にて塗布膜の形成ができなかったため、異物確認はできなかった。
【００７０】
３．４  比較例３
３．４．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．２と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＯＨ―型としたオルガノ社が販売するＩＲＡ４１０Ｊを７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。本精製用カラムはＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１００％である。
【００７１】
３．４．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。イオン交換樹脂による硝酸イオン除去の結果、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍを達成したが、鉄イオン濃度は１０ｐｐｍで変わらず、ＣＮＴの濃度が大幅に下がり（ＯＤ＝０．３）有用性が著しく損なわれ、ｐＨはＣＮＴの貯蔵安定性が悪い１１．０であった。回収されたＣＮＴ分散液の濃度が不十分なため、上記３．１．４と同様の方法にて塗布膜の形成ができなかったため、異物確認はできなかった。
３．５  実施例２
３．５．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．２と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４と、ＯＨ―型としたオルガノ社が販売するＩＲＡ４１０ＪをＯＨ−型陰イオン交換体当量比率＝２５％で混合し、７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。
【００７２】
３．５．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。回収されたＣＮＴ分散液は、十分な濃度（ＯＤ＝３．９）を維持し、ｐＨがＣＮＴの貯蔵安定性がよい６．８で、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下で硝酸イオン濃度も１０ｐｐｍ以下の精製された良好なＣＮＴ分散液であった。
【００７３】
さらに、上記３．１．４と同様の方法にてシリコンウエハーに塗布した。形成された膜は、目視異物観察で異物のないスムーズで一様な良好な膜が形成されたことを確認した。
３．６  実施例３
３．６．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．２と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４と、ＯＨ―型としたオルガノ社が販売するＩＲＡ４１０ＪをＯＨ−型陰イオン交換体当量比率＝７５％で混合し、７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。
【００７４】
３．６．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。回収されたＣＮＴ分散液は、十分な濃度（ＯＤ＝３．９）を維持し、ｐＨがＣＮＴの貯蔵安定性がよい６．８で、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下で硝酸イオン濃度も１０ｐｐｍ以下の精製された良好なＣＮＴ分散液であった。
【００７５】
さらに、上記３．１．４と同様の方法にてシリコンウエハーに塗布した。形成された膜は、目視異物観察で異物のないスムーズで一様な良好な膜が形成されたことを確認した。
３．７  比較例４
３．５．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．１と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４と、ＯＨ―型としたオルガノ社が販売するＩＲＡ４１０Ｊを、ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率＝１％で混合し、７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。
【００７６】
３．７．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。イオン交換樹脂による鉄イオン除去の結果、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下を達成したが、硝酸イオン濃度は２０ｐｐｍでＣＮＴの濃度が大幅に下がり（ＯＤ＝０．４）有用性が著しく損なわれ、ｐＨはＣＮＴの貯蔵安定性が悪い３．０であった。回収されたＣＮＴ分散液の濃度が不十分なため、上記３．１．４と同様の方法にて塗布膜の形成ができなかったため、異物確認はできなかった。
【００７７】
３．８  比較例５
３．８．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．１と同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４と、ＯＨ―型としたオルガノ社が販売するＩＲＡ４１０Ｊを、ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率＝９９％で混合し、７００ｍｍの高さまで充填、さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。
【００７８】
３．８．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。イオン交換樹脂による硝酸イオン除去の結果、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下を達成したが、鉄イオン濃度は１．０ｐｐｍで、ＣＮＴの濃度が大幅に下がり（ＯＤ＝０．４）有用性が著しく損なわれ、ｐＨはＣＮＴの貯蔵安定性が悪い１０．５であった。回収されたＣＮＴ分散液の濃度が不十分なため、上記３．１．４と同様の方法にて塗布膜の形成ができなかったため、異物確認はできなかった。
【００７９】
３．９  実施例５
３．９．１  ＣＮＴ精製用カラムの準備
上記３．１．２同様のガラス製の筒状カラムを準備した。これにＨ＋型としたオルガノ社が販売する陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４とＯＨ―型としたＩＲＡ４１０ＪをＯＨ−型陰イオン交換体当量比率５０％で混合し、さらにこの混合されたイオン交換樹脂に樹脂添加剤としてその合計量の半分量のオルガノが販売するキレート樹脂ＩＲＡ７４３を完全に混合した。これを７００ｍｍの高さまで充填した。
【００８０】
さらにイオン交換樹脂が動かないように上から不活性な樹脂製のメッシュ構造をもった部品で押さえつけ、これを十分量の脱イオン水を上から注ぎながら、開けた流出口から液を排出することでカラム内を洗浄した。液面がほぼイオン交換樹脂の最上部となる位置でニードルバルブを閉めた。
【００８１】
３．９．２  ＣＮＴ分散液のカラム精製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。回収されたＣＮＴ分散液は、十分な濃度（ＯＤ＝３．９）を維持し、ｐＨがＣＮＴの貯蔵安定性がよい６．７で、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下で硝酸イオン濃度も１０ｐｐｍ以下の精製された良好なＣＮＴ分散液であった。
【００８２】
さらに、上記３．１．４と同様の方法にてシリコンウエハーに塗布した。形成された膜は、目視異物観察で異物のないスムーズで一様な良好な膜が形成されたことを確認した。
【００８３】
３．１０  実施例６
３．１０．１  ＣＮＴ分散液の調製
ＣＮＴ（米国Ｃｈａｓｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＦＷＣＮＴ、ＦＷ１００Ｘ）１０ｇを塩酸３．０Ｌと混合し２時間撹拌し、ＣＮＴ原料中に触媒起因で夾雑物として存在するＭｏの酸化物等を溶解イオン化した。得られた混合液を、２時間清置後、上澄みを除去した。沈殿物に、４．０Ｌの脱イオン水を加え撹拌後、遠心分離し上澄みを除去することを、除去される上澄み液のｐＨが１．６以上となる時点まで繰り返し、ＣＮＴを沈殿として回収した。この沈殿物を、短波長の光を遮断した赤色光のみの環境下で、１０倍量の塩酸を加えて撹拌、さらに沈殿物と半量の亜硝酸ナトリウムを加え撹拌し反応させた。これにより得られたジアゾ基で表面処理されたＣＮＴを、遠心分離と上澄みの除去にて回収した。さらに除去される上澄み液のｐＨが１．６以上となる時点まで脱イオン水による希釈と遠心分離を繰り返し、系中の塩酸や亜硝酸ナトリウムを除去した。この沈殿物に１０倍量の塩酸と半量のアニリンを加えて撹拌し反応させた。これにより得られたジアゾニウム塩で表面処理されたＣＮＴを、遠心分離と上澄みの除去にて回収した。さらに除去される上澄み液のｐＨが１．６以上となる時点まで脱イオン水による希釈と遠心分離を繰り返し、系中の塩酸やアニリンやナトリウムイオンを除去した。これによりアニリンをジアゾカップリング反応でＣＮＴと反応させ、アミンで表面処理されたＣＮＴを得た。
【００８４】
この沈殿物に４。０Ｌの硝酸を加えた混合液を、２時間清置後、上澄みを除去した。沈殿物に、４．０Ｌの脱イオン水を加え撹拌後、遠心分離し上澄みを除去することを、除去される上澄み液のｐＨが１．６以上となる時点まで繰り返し、ＣＮＴを沈殿として回収した。この沈殿物を希釈し、さらに液のｐＨが７になるように微量のアンモニア水を加え中和した。
【００８５】
さらにこれを上記３．１．１同様の超音波破砕機を用いた分散処理し均一なＣＮＴ分散液を得た。こうして得たＣＮＴ分散液を希釈して、１ｃｍの光路長での波長５５０ｎｍでの光線透過率が０．０１％（ＯＤ＝４．０）の真っ黒な高濃度の一様なＣＮＴ分散液を得て再度ｐＨを７に調整した。このＣＮＴ分散液中に、Ｍｏの含有量濃度は１０ｐｐｍで硝酸イオンは２００ｐｐｍ存在した。以上を繰り返し数バッチ生産のＣＮＴ分散液をまとめることで十分量の高濃度の一様なＣＮＴ分散液を確保した。
【００８６】
３．１０．２  ＣＮＴ分散液の調製
上記３．１．３と同様の手順でＣＮＴ分散液のカラム精製を試みた。回収されたＣＮＴ分散液は、十分な濃度（ＯＤ＝３．９）を維持し、ｐＨがＣＮＴの貯蔵安定性がよい７．５で、鉄イオン濃度が半導体デバイスへの悪影響がない０．１ｐｐｍ以下で硝酸イオン濃度も１０ｐｐｍ以下の精製された良好なＣＮＴ分散液であった。
【００８７】
さらに、上記３．１．４と同様の方法にてシリコンウエハーに塗布した。形成された膜は、目視異物観察で異物のないスムーズで一様な良好な膜が形成されたことを確認した。
【００８８】
３．１１．評価結果
実施例１〜実施例６の結果より、高濃度ＣＮＴ分散液は、ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１０％から９０％の陰イオン交換体および陽イオン交換体の均質な混合体の精製用カラムを通過させることで、ＣＮＴの析出等の障害なく、メタル不純物を除去し高濃度で塗布異物等の無い良好なＣＮＴ分散液が回収できることが認められた。
【００８９】
一方、比較例１〜比較例５の結果より、ＯＨ−型陰イオン交換体当量比率が１０％から９０％の陰イオン交換体および陽イオン交換体の均質な混合体でない精製用カラムを通過させると、ＣＮＴ分散液はイオン交換体と接触させると、ＣＮＴの析出等による材料ロスが発生したり、メタル不純物を除去が不十分となったりして、良好なＣＮＴ分散液が回収できないことが認められた。
【符号の説明】
【００９０】
１…供給タンク、２…定量ポンプ、３…脈動防止器、４…均質な混床、５…排出導管、６…戻り導管、７ａ…第一圧力計、７ｂ…第二圧力計、１００…処理装置
【図１】
2018008838.tif 000003