(57)【要約】【課題】イオン伝導性が高いこと、低温環境下でのイオン伝導性の低下が少ないこと、融点が低いこと、又は粘性が低いことなどの特性のうち、少なくとも一を満たすイオン液体を提供する。また、従来のイオン液体を用いた蓄電装置よりも初回充放電効率が優れた蓄電装置を提供する。【解決手段】一以上の置換基及び２つの脂肪族環を有し、置換基が前記２つの脂肪族環の一方又は双方に結合している非対称な構造である４級スピロアンモニウムカチオンと、４級スピロアンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有し、常温にて液体である環状４級アンモニウム塩である。そして、正極、負極及び非水電解質を有する蓄電装置において、当該環状４級アンモニウム塩を非水電解質の非水溶媒として用いた蓄電装置である。【選択図】図１
2018008978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるカチオンと、アニオンを有することを特徴とする非水溶媒。
【化１】
2018008978.tif 000049
【請求項２】
下記式で表されるカチオンと、アニオンを有することを特徴とする非水溶媒。
【化２】
2018008978.tif 000050
【請求項３】
下記式で表されるカチオンと、アニオンを有することを特徴とする非水溶媒。
【化３】
2018008978.tif 000051
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温常圧で液体である環状４級アンモニウム塩、当該環状４級アンモニウム
塩を含む非水溶媒、当該環状４級アンモニウム塩を含む非水電解質、及び当該非水電解質
を有する蓄電装置に関する。
【０００２】
また、常温常圧にて液体である塩はイオン液体又は常温溶融塩と呼ばれる。そこで、本
明細書では、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩を本発明の一態様であるイオ
ン液体と記載する場合がある。また、本明細書において、常温とは５℃以上３５℃以下の
範囲をいう。
【０００３】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００４】
蓄電装置の一つであるリチウム二次電池は、ノート型のパーソナルコンピュータ、携帯
電話若しくはスマートフォン、又はハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリット
車（ＰＨＥＶ）若しくは電気自動車（ＥＶ）などの次世代クリーンエネルギー自動車など
様々な用途に用いられている。そのなかで、リチウム二次電池に求められる特性として、
高エネルギー密度、優れたサイクル特性及び様々な動作環境での安全性などがある。
【０００５】
汎用されているリチウム二次電池の多くは、誘電率が高くイオン伝導性に優れたジエチ
ルカーボネート（略称：ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（略称：ＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（略称：ＤＭＣ）、又はプロピレンカーボネート（略称：ＰＣ）など常温で液体
の有機溶媒と、リチウムイオンを有するリチウム塩とを含む非水電解質（非水電解液又は
単に電解液ともいう。）を用いている。
【０００６】
しかし、上記有機溶媒は揮発性及び低引火点を有しており、この有機溶媒をリチウム二
次電池に用いた場合、内部短絡や過充電などに起因したリチウム二次電池の内部温度の上
昇によるリチウム二次電池の破裂や発火などが生じる可能性がある。
【０００７】
ここで、電解液に使用される有機溶媒とイオン液体の熱安定性について比較した結果を
参考までに表１に示す。
【０００８】
【表１】
2018008978.tif 000003
【０００９】
なお、表１に示す有機溶媒は、引火点は温度が低いほど引火しやすく、蒸気圧は、蒸気
圧が高いほど引火しやすい。従って、発熱による電池内圧の上昇やショートにより引火す
る可能性がある。これに対して、イオン液体は、発火、破裂の危険性が低いことが知られ
ている。
【００１０】
上記を考慮し、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう。）をリチ
ウム二次電池の非水電解質の非水溶媒として用いることが検討されている。例えば、エチ
ルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、又はＮ−メチル−Ｎ−プ
ロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある（特許文献１参
照）。
【００１１】
ＰＰ１３カチオンのような環状４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体の例として
は、スピロ環を有する４級アンモニウムカチオンと、非対称構造を有するアミドアニオン
（例えば、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）（ＦＴＡ；［（
ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−］））とを含むイオン液体などがある（特許文献２参照
）。
【００１２】
また、リチウム二次電池において、難燃性及び難揮発性であることの他にイオン液体に
求められる特性は、導電率が高いこと、低温環境下での導電率の低下が少ないこと、凝固
点が低いこと、又は粘性が低いことなどが挙げられる。なお、本明細書において、低温環
境下とは概ね２５℃（室温）より低い温度環境下のことをいう。
【００１３】
以下に、上記イオン液体（電解液）に求められる性質についてまとめた結果を示す。
【００１４】
【表２】
2018008978.tif 000004
【００１５】
特許文献２では、ＦＴＡアニオンを含む４級スピロアンモニウム塩のイオン液体は、酸
化還元耐性が高く、粘性が低く、導電率が高く、リチウム二次電池の電解液に好適である
と開示されている。
【００１６】
さらに、特許文献２では、高い対称性を有するカチオンを含み、一般に高い融点を示す
イオン液体において、当該イオン液体のアニオンをＦＴＡアニオンのように非対称構造を
有するアミドアニオンとすることで、当該イオン液体の融点を低下させることができると
開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３６６０８パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００５／０２２５７１パンフレット
【特許文献４】特開２００１−２１７１５１号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｍａｋｏｔｏ  Ｕｅ，  Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｉｄａ，  ａｎｄ  Ｓｈｏｉｃｈｉｒｏ  Ｍｏｒｉ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９４，Ｖｏｌ，１４１，Ｎｏ．１１，２９８９−２９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ところで、汎用されているリチウム二次電池は、安全性及び生産性などを考慮し、その
負極に黒鉛系材料を用いている。負極に黒鉛系材料を適用したリチウム二次電池にイオン
液体を用いる場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はビニレンカーボネート（ＶＣ）な
どの添加剤を用いないと電池動作しない場合が多い。これは、当該添加剤の分解反応が生
じて被膜が形成され、当該被膜が形成されることで電池動作をするためであるといわれて
いる。
【００２０】
しかし、当該添加剤の分解反応及び被膜の形成反応は不可逆反応であるため充放電容量
（例えば、初回充放電容量）を低下させる要因となる。例えば、特許文献２に記載されて
いるＦＴＡアニオンを含む４級スピロアンモニウム塩のイオン液体をリチウム二次電池の
電解液に用いる場合でも添加剤は必要であり、添加剤による充放電容量の低下が生じると
いえる。それゆえ、イオン液体を用いる場合において、当該添加剤を用いずにリチウム二
次電池を作製できることはとても有用である。
【００２１】
なお、イオン液体及び黒鉛系負極を用いたリチウム二次電池において、当該イオン液体
のアニオンにビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（以下、ＦＳＡアニオンと略記
する。）を用いると添加剤無しに電池動作することが知られているが、特許文献２に記載
されているような４級スピロアンモニウムカチオンとＦＳＡアニオンとを用いた塩は、常
温では固体となる。
【００２２】
また、特許文献２に記載されているような無置換の４級スピロアンモニウムカチオンを
有する塩について、塩のアニオンはＦＳＡアニオンだけではなく、テトラフルオロボラー
トを用いた場合でも常温では固体となる（特許文献３、特許文献４及び非特許文献１参照
）。
【００２３】
このように、常温で固体である環状４級アンモニウム塩はリチウム二次電池の電解液と
して好適とはいえず、４級スピロアンモニウムカチオンを有する塩において、常温で液体
となる塩を得ることは難しいといえる。
【００２４】
そこで、本発明の一態様は、イオン伝導性が高いこと、低温環境下でのイオン伝導性の
低下が小さいこと、凝固点（融点）が低いこと、又は粘性が低いことなどの特性のうち、
少なくとも一の特性を満たすイオン液体を提供することを課題とする。なお、凝固点と融
点は厳密には異なる物性値であるが、本明細書において凝固点と融点は同じ意味を表し、
言い換えることができるものとする。
【００２５】
また、本発明の一態様は、高性能な蓄電装置を作製できる非水電解質を提供することを
課題とする。また、本発明の一態様は、高性能な蓄電装置を提供することを課題とする。
例えば、従来のイオン液体を用いた蓄電装置よりも初回充放電効率が優れた蓄電装置を提
供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題に鑑みて、本発明の一態様は、置換基を導入してカチオン構造を非対称にした
カチオンと当該カチオンに対応するアニオンとを有し、常温常圧にて液体である環状４級
アンモニウム塩である。
【００２７】
具体的には、一以上の置換基及び２つの脂肪族環を有し、置換基が前記２つの脂肪族環
の一方又は双方に結合している非対称な構造である４級スピロアンモニウムカチオンと、
４級スピロアンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有し、常温にて液体である環状
４級アンモニウム塩である。
【００２８】
上記は一般式を用いて以下のように記載できる。本発明の一態様は、一般式（Ｇ１）で
表され、一般式（Ｇ１）の４級スピロアンモニウムカチオンは非対称な構造を有しており
、常温にて液体の環状４級アンモニウム塩である。
【００２９】
【化１】
2018008978.tif 000005
【００３０】
一般式（Ｇ１）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。Ｘ又はＹは炭素数が１〜４の直鎖
状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキ
シ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、前
記４級スピロアンモニウムカチオンの異なる炭素にそれぞれ結合する。αは０以上６以下
とし、ｎが１の場合、αは０以上４以下であり、ｎが２の場合、αは０以上５以下であり
、ｎが３の場合、αは１以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合、βは
０以上４以下であり、ｍが２の場合、βは０以上５以下であり、ｍが３の場合、βは０以
上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、α
とβが共に０である場合は除くものとする。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価の
メチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート、
パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフルオロアルキル
ホスファートのいずれかを表す。
【００３１】
上記４級スピロアンモニウムカチオンにおいて、スピロ環を構成する二つの脂肪族環は
５員環、６員環又は７員環のいずれかである。そこで、本発明の一態様は、一般式（Ｇ２
）で表され、一般式（Ｇ２）の４級スピロアンモニウムカチオンは非対称な構造を有して
おり、常温にて液体の環状４級アンモニウム塩である。
【００３２】
【化２】
2018008978.tif 000006
【００３３】
一般式（Ｇ２）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状
のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が
１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミドア
ニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフル
オロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフ
ルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００３４】
具体的には、一般式（Ｇ３）で表され、常温にて液体の環状４級アンモニウム塩である
。
【００３５】
【化３】
2018008978.tif 000007
【００３６】
一般式（Ｇ３）中、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート、パーフルオロアルキルボラー
ト、ヘキサフルオロホスファート及びパーフルオロアルキルホスファートのいずれかを表
す。
【００３７】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ４）で表され、一般式（Ｇ４）の４級スピロアン
モニウムカチオンは非対称な構造を有しており、常温にて液体の環状４級アンモニウム塩
である。
【００３８】
【化４】
2018008978.tif 000008
【００３９】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状
のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が
１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミドア
ニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフル
オロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフ
ルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００４０】
具体的には、一般式（Ｇ９）で表され、常温にて液体の環状４級アンモニウム塩である
。
【００４１】
【化５】
2018008978.tif 000009
【００４２】
一般式（Ｇ９）中、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート、パーフルオロアルキルボラー
ト、ヘキサフルオロホスファート及びパーフルオロアルキルホスファートのいずれかを表
す。
【００４３】
さらに、具体的には、一般式（Ｇ１０）で表され、常温にて液体の環状４級アンモニウ
ム塩である。
【００４４】
【化６】
2018008978.tif 000010
【００４５】
一般式（Ｇ１０）中、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフル
オロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート、パーフルオロアルキルボラ
ート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフルオロアルキルホスファートのいずれかを
表す。
【００４６】
また、カチオンにおいて、特定の原子（例えば、スピロ原子）を通るｎ回（ｎは２以上
の整数）回転軸を有すれば当該カチオンは対称な構造であるといえ、当該回転軸の本数が
少ないほど当該カチオンの対称性は低いといえる。従って、当該回転軸を有していないカ
チオンは非対称な構造であるカチオンといえる。
【００４７】
そこで、本発明の一態様は、一以上の置換基及び２つの脂肪族環を有し、置換基が２つ
の脂肪族環の一方又は双方に結合しており、スピロ原子を通るｎ回（ｎは２以上の整数）
回転軸を含まない構造である４級スピロアンモニウムカチオンと、４級スピロアンモニウ
ムカチオンに対するアニオンと、を有し、常温にて液体の環状４級アンモニウム塩である
。
【００４８】
そして、上記一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）で表される環状４級アンモニウム塩に
おいて、４級スピロアンモニウムカチオンがスピロ原子を通るｎ回（ｎは２以上の整数）
回転軸を含まない構造を有し、常温にて液体である環状４級アンモニウム塩についても本
発明の一態様である。
【００４９】
また、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩（イオン液体）を非水溶媒とし、
溶質である金属塩を溶解させることで非水電解質を作製することができる。当該金属塩と
してアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、ベリリウム塩などを用いる
ことができる。そして、当該非水溶媒は２種以上の非水溶媒を含んでおり、そのうち、少
なくとも一は本発明の一態様の環状４級アンモニウム塩を用いた混合溶媒であってもよい
。例えば、本発明の一態様であって、構造が異なる環状４級アンモニウム塩を複数有する
混合溶媒であってもよいし、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩と、他のイオ
ン液体又は有機溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。
【００５０】
そして、上記非水電解質の他に、少なくとも正極及び負極を用いることで蓄電装置を作
製することができる。例えば、非水電解質の金属塩にリチウム塩を用いることで、リチウ
ム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
【００５１】
また、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩は、黒鉛系材料を用いた負極と相
性がよく、非水電解質の非水溶媒として用いることでＥＣ又はＶＣなどの添加剤を必要と
しない蓄電装置を作製することができる。添加剤を使用しないため、充放電容量を低下さ
せる要因となる不可逆反応を抑制できるため、従来のイオン液体を用いた蓄電装置に比べ
て充放電容量の低下が抑制された蓄電装置を作製することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の一態様より、イオン伝導性が高いこと、低温環境下でのイオン伝導性の低下が
小さいこと、凝固点（融点）が低いこと、又は粘性が低いことなどの特性のうち、少なく
とも一の特性を満たすイオン液体を提供できる。
【００５３】
また、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩を用いることで、高性能な蓄電装
置を作製できる非水電解質を提供できる。本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩
又は非水電解質を用いることで、ＥＣ又はＶＣなどの添加剤無しに黒鉛系材料を負極に適
用した蓄電装置を作製することができる。当該添加剤を用いないことで、充放電容量の低
下が抑制された蓄電装置を作製することができる。従って、本発明の一態様により、高性
能な蓄電装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】コイン型蓄電装置を示す斜視図および断面図。
【図２】コイン型蓄電装置の正極を説明する図。
【図３】コイン型蓄電装置の負極を説明する図。
【図４】ラミネート型蓄電装置を説明する図。
【図５】円筒型リチウムイオン電池を説明する図。
【図６】電気機器を説明する図。
【図７】電気機器を説明する図。
【図８】電気機器を説明する図。
【図９】合成したイオン液体の１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１０】コイン型リチウム二次電池の充放電特性を示す図。
【図１１】カチオンの立体構造を示す図。
【図１２】合成したイオン液体の１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１３】コイン型リチウム二次電池の充放電特性を示す図。
【図１４】コイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図１５】コイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図１６】コイン型リチウム二次電池のレート特性を示す図。
【図１７】合成したイオン液体の１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図１８】コイン型リチウム二次電池の充放電特性を示す図。
【図１９】コイン型リチウム二次電池の温度−放電容量特性を示す図。
【図２０】コイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２１】コイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２２】コイン型リチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図２３】コイン型リチウム二次電池のレート特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明
は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及
び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用
いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用
いる。また、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場
合がある。なお、各図面において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化
のために誇張されて表記している場合がある。従って、必ずしもそのスケールに限定され
ない。
【００５６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるイオン液体について説明する。
【００５７】
本発明の一態様であるイオン液体は、カチオン構造を非対称にするために置換基を導入
したカチオンと当該カチオンに対応するアニオンとを有し、常温常圧にて液体である環状
４級アンモニウム塩である。
【００５８】
具体的には、一以上の置換基及び２つの脂肪族環を有し、当該置換基が２つの脂肪族環
の一方又は双方に結合し、非対称な構造である４級スピロアンモニウムカチオンと、４級
スピロアンモニウムカチオンに対するアニオンと、を有し、常温にて液体である環状４級
アンモニウム塩である。
【００５９】
また、本発明の一態様のイオン液体は、一般式（Ｇ１）で表すことができ、少なくとも
常温にて液体の環状４級アンモニウム塩である。
【００６０】
【化７】
2018008978.tif 000011
【００６１】
一般式（Ｇ１）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。Ｘ又はＹは、炭素数が１〜４の直
鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコ
キシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、
前記４級スピロアンモニウムカチオンの異なる炭素にそれぞれ結合する。αは０以上６以
下とし、ｎが１の場合、αは０以上４以下であり、ｎが２の場合、αは０以上５以下であ
り、ｎが３の場合、αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合、β
は０以上４以下であり、ｍが２の場合、βは０以上５以下であり、ｍが３の場合、βは０
以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、
αとβが共に０である場合は除くものとする。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価
のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート
、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフルオロアルキ
ルホスファートのいずれかを表す。
【００６２】
一般式（Ｇ１）において、ｎ及びｍは１以上３以下であることから、４級スピロアンモ
ニウムカチオンは５員環、６員環及び７員環から選択される２つの脂肪族環を有するスピ
ロ環を有する。なお、２つの脂肪族環は同じ炭素数であってもよく、２つの脂肪族環は異
なる炭素数であってもよい。つまり、当該スピロ環としては、５員環と５員環、５員環と
６員環、５員環と７員環、６員環と６員環、６員環と７員環、７員環と７員環の組み合わ
せを選択できる。なお、２つの脂肪族環が無置換である上記組み合わせのスピロ環は全て
対称性を有する構造である。
【００６３】
本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩の４級スピロアンモニウムカチオンは、
対称性を有する上記組み合わせのスピロ環を非対称構造にするため、スピロ環を構成する
２つの脂肪族環の少なくとも一方に置換基を導入している。
【００６４】
これは、カチオン又はアニオンの構造が非対称である塩のほうが常温で液体となりやす
い傾向にもとづいている。
【００６５】
また、一般式（Ｇ１）に表される４級スピロアンモニウムカチオンのスピロ環は、化合
物の安定性、粘度及びイオン伝導度、並びに合成の簡易さから、少なくとも一方の環にお
いて炭素数が５（一般式（Ｇ１）におけるｎ又はｍが１）である脂肪族環を含むことが好
ましい。
【００６６】
例えば、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩の例として、一般式（Ｇ２）で
表され、５員環と５員環のスピロ環を有する環状４級アンモニウム塩を示す。なお、一般
式（Ｇ２）において、４級スピロアンモニウムカチオンはＲ１〜Ｒ８によってその対称性
が低下されている（崩されている）、好ましくは非対称な構造であるものとする。
【００６７】
【化８】
2018008978.tif 000012
【００６８】
一般式（Ｇ２）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状
のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が
１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミドア
ニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフル
オロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフ
ルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００６９】
一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）におけるアニオンは、４級スピロアンモニウムカチ
オンとイオン液体を構成する一価のアニオンである。例えば、当該アニオンとしては、１
価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン
、テトラフルオロボラート（ＢＦ４−）、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオ
ロホスファート（ＰＦ６−）及びパーフルオロアルキルホスファートなどがある。例えば
、１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、及
びＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ
２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｃ−（ｎ＝０〜３）、及びＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−などがある
。パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ
＝０〜４）などがある。パーフルオロアルキルボラートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ
２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。パー
フルオロアルキルホスファートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝
−（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。なお、当該アニオンはこれら
に限るものではない。
【００７０】
一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）に表される４級スピロアンモニウムカチオンの置換
基は、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状
若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアル
コキシアルキル基が適用できる。例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基
、メトキシメチル基、又はメトキシエチル基などがある。
【００７１】
本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩であって、一般式（Ｇ２）とは異なるス
ピロ環構造を有する例を示す。なお、例示する一般式（Ｇ４）乃至一般式（Ｇ８）におい
て、４級スピロアンモニウムカチオンは、Ｒ１〜Ｒ１３によってその対称性が低下されて
いる（崩されている）、好ましくは非対称な構造である。
【００７２】
【化９】
2018008978.tif 000013
【００７３】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状
のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が
１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミドア
ニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフル
オロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパーフ
ルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００７４】
【化１０】
2018008978.tif 000014
【００７５】
一般式（Ｇ５）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖
状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数
が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミド
アニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフ
ルオロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパー
フルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００７６】
【化１１】
2018008978.tif 000015
【００７７】
一般式（Ｇ６）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖
状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数
が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミド
アニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフ
ルオロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパー
フルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００７８】
【化１２】
2018008978.tif 000016
【００７９】
一般式（Ｇ７）中、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖
状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数
が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミド
アニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフ
ルオロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパー
フルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００８０】
【化１３】
2018008978.tif 000017
【００８１】
一般式（Ｇ８）中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖
状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数
が１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表す。Ａ−は１価のアミド
アニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフ
ルオロボラート、パーフルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート及びパー
フルオロアルキルホスファートのいずれかを表す。
【００８２】
本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩の粘性を低くするために、４級スピロア
ンモニウムカチオンにおける置換基の数は少なく、置換基の炭素数は小さくすることが好
ましい。非水電解質の非水溶媒に粘性の低いイオン液体を用いることで粘性の低く、イオ
ン伝導性の高い非水電解質を作製することができ、当該非水電解質を用いることで出力特
性（レート特性）が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００８３】
また、一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）で表される環状４級アンモニウム塩（イオン
液体）も融点は低いため、蓄電装置の非水電解質の非水溶媒に好適に用いることができる
。例えば、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩の融点は概ね摂氏０℃よりも低
い。そして、当該非水電解質は金属塩も含むため、当該イオン液体単体よりもさらに融点
は下がる。そのため、当該非水電解質を用いることで低温環境下でも動作し、幅広い温度
範囲で動作可能な蓄電装置を作製することができる。
【００８４】
また、一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）で表される環状４級アンモニウム塩（イオン
液体）は低温環境下でも粘性が増大しにくく、イオン伝導性も低下しにくい。従って、当
該環状４級アンモニウム塩は、蓄電装置の非水電解質の非水溶媒に好適に用いることがで
きる。当該非水電解質を用いることで低温環境下での電池特性劣化が抑制された蓄電装置
を作製することができる。
【００８５】
上記より、一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）で表される環状４級アンモニウム塩の例
として、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩を以下に示す。
【００８６】
【化１４】
2018008978.tif 000018
【００８７】
一般式（Ｇ３）中、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート、パーフルオロアルキルボラー
ト、ヘキサフルオロホスファート及びパーフルオロアルキルホスファートのいずれかを表
す。
【００８８】
一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩は常温で液体である。これは、上記
したように、置換基のメチル基によって４級スピロアンモニウムカチオンの対称性を崩し
た効果によるものである。
【００８９】
加えて、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩は、置換基を有することで
電気的偏りが緩和（非局在化）されている。これにより下記の効果が得られるといえる。
例えば、電気的な偏りが緩和されているカチオンを有する塩のほうが常温で液体となりや
すい。また、リチウム二次電池などにおいて、電気的な偏りが緩和されているカチオンを
有するイオン液体のほうが、リチウムの酸化還元電位と同等、又は当該酸化還元電位より
低い還元電位を有するイオン液体となりやすい。
【００９０】
具体的に、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩は、その４級スピロアン
モニウムカチオンにメチル基を有し、電子供与性の置換基である当該メチル基の誘起効果
により、４級スピロアンモニウムカチオンの電気的偏りが緩和されているため、常温で液
体を示すといえる。そのため、一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ８）において、Ｒ１〜Ｒ１
２は、アルキル基などの電子供与性の置換基を有することが好ましい。
【００９１】
ここで、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩の他に、一般式（Ｇ１）、
具体的には一般式（Ｇ２）、一般式（Ｇ４）乃至一般式（Ｇ８）で表される環状４級アン
モニウム塩の例を以下に記す。なお、当該環状４級アンモニウム塩の例としては、一般式
（１０１）〜一般式（１２６）、一般式（２０１）〜一般式（２３８）、一般式（３０１
）〜一般式（３１９）、一般式（４０１）〜一般式（４３５）、一般式（５０１）〜一般
式（５３５）、及び一般式（６０１）〜一般式（６３５）が挙げられる。
【００９２】
アニオンＡ−は、上記したように、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボラート（ＢＦ４−）、パーフ
ルオロアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６−）及びパーフルオロア
ルキルホスファートなどである。例えば、１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ
＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、及びＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１
価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｃ−（ｎ＝０〜３）、及びＣ
Ｆ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとし
ては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）などがある。パーフルオロアルキルボ
ラートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝１〜３、ｍ＝１
〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。パーフルオロアルキルホスファートとしては、｛ＰＦ
ｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）な
どがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【００９３】
【化１５】
2018008978.tif 000019
【００９４】
【化１６】
2018008978.tif 000020
【００９５】
【化１７】
2018008978.tif 000021
【００９６】
【化１８】
2018008978.tif 000022
【００９７】
【化１９】
2018008978.tif 000023
【００９８】
【化２０】
2018008978.tif 000024
【００９９】
【化２１】
2018008978.tif 000025
【０１００】
【化２２】
2018008978.tif 000026
【０１０１】
【化２３】
2018008978.tif 000027
【０１０２】
【化２４】
2018008978.tif 000028
【０１０３】
【化２５】
2018008978.tif 000029
【０１０４】
【化２６】
2018008978.tif 000030
【０１０５】
【化２７】
2018008978.tif 000031
【０１０６】
【化２８】
2018008978.tif 000032
【０１０７】
【化２９】
2018008978.tif 000033
【０１０８】
【化３０】
2018008978.tif 000034
【０１０９】
【化３１】
2018008978.tif 000035
【０１１０】
【化３２】
2018008978.tif 000036
【０１１１】
なお、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩は、置換基の結合位置によって様
々なカチオン構造を選択することができ、上記したカチオンの立体構造を考慮すると、立
体異性体と、立体構造として等価なカチオン（立体構造が一致するカチオン）とを含む。
例えば、スピロ環の２位の炭素にメチル基を有する一般式（Ｇ３）で表される環状４級ア
ンモニウム塩と、スピロ環の３位の炭素にメチル基を有する一般式（１２７）で表される
環状４級アンモニウム塩とは、互いに、立体異性体として鏡像異性体を有するが、カチオ
ンの立体構造が一致するものは等価なものとしてみなすことができる。
【０１１２】
【化３３】
2018008978.tif 000037
【０１１３】
〈環状４級アンモニウム塩の合成方法〉
ここで、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩の合成方法について説明する。
本実施の形態に記載の環状４級アンモニウム塩の合成方法としては、種々の反応を適用す
ることができる。例えば、以下に示す合成方法によって、一般式（Ｇ２）で表される環状
４級アンモニウム塩を合成することができる。
【０１１４】
一般式（Ｇ２）で表される環状４級アンモニウム塩の前駆体である一般式（α−２）で
表されるアミン化合物の合成方法について、合成スキーム（Ｓ−１）を参照して説明する
。なお、当該アミン化合物の合成方法は以下の合成方法に限定されない。
【０１１５】
【化３４】
2018008978.tif 000038
【０１１６】
上記スキーム（Ｓ―１）において、一般式（α−１）から一般式（α−２）の反応は、
トリアルキルホスフィンなどの三置換ホスフィンとハロゲン源を用いたハロゲン化を経由
するアミノアルコールの閉環反応である。ＰＲ’は、三置換ホスフィンを表し、Ｘ１はハ
ロゲン源を表す。ハロゲン源には、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨウ素、ヨードメタンなど
を用いることができる。
【０１１７】
【化３５】
2018008978.tif 000039
【０１１８】
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（α−２）で表されて上記（Ｓ−１）で合成
したアミン化合物から一般式（α−３）で表されるスピロ化合物（詳細には環状４級アン
モニウム塩）を合成する反応は、ジハロゲン化アルキル（詳細にはジハロゲン化ブタン）
を用いて塩基性溶液下でスピロ環を形成する反応（閉環反応ともいえる。）である。なお
、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素とし、反応性の高さからヨウ素又は臭素を用いることが好ま
しい。
【０１１９】
【化３６】
2018008978.tif 000040
【０１２０】
上記スキーム（Ｓ−３）において、一般式（α−３）で表されるスピロ化合物と、所望
の金属塩とでイオン交換（アニオン交換）を行うことで、一般式（Ｇ２）で表される環状
４級アンモニウム塩を得ることができる。なお、当該金属塩は、少なくともアニオン（Ａ
−）が上記列挙したアニオンのいずれかを有する金属塩である。
【０１２１】
上記合成経路で合成することにより、一般式（Ｇ２）で表される環状４級アンモニウム
塩（イオン液体）を合成することができる。
【０１２２】
また、一般式（Ｇ４）乃至一般式（Ｇ８）で表される環状４級アンモニウム塩において
も、上記合成スキーム（Ｓ−１）乃至合成スキーム（Ｓ−３）を参照して合成することが
できる。
【０１２３】
一般式（Ｇ４）でいえば、合成スキーム（Ｓ−１）を経て合成された一般式（α−２）
で表されるアミン化合物と、下記合成スキーム（Ｓ−４）で示すようにジハロゲン化アル
キル（詳細にはジハロゲン化ペンタン）を用いてスピロ化合物を合成し、下記合成スキー
ム（Ｓ−５）で示すように所望の金属塩とイオン交換を行うことで、一般式（Ｇ４）で表
される環状４級アンモニウム塩を合成することができる。
【０１２４】
【化３７】
2018008978.tif 000041
【０１２５】
【化３８】
2018008978.tif 000042
【０１２６】
一般式（Ｇ５）でいえば、合成スキーム（Ｓ−１）を経て合成された一般式（α−２）
で表されるアミン化合物と、下記合成スキーム（Ｓ−６）で示すようにジハロゲン化アル
キル（詳細にはジハロゲン化ヘキサン）を用いてスピロ化合物を合成し、下記合成スキー
ム（Ｓ−７）で示すように所望の金属塩とイオン交換を行うことで、一般式（Ｇ５）で表
される環状４級アンモニウム塩を合成することができる。
【０１２７】
【化３９】
2018008978.tif 000043
【０１２８】
【化４０】
2018008978.tif 000044
【０１２９】
一般式（Ｇ６）で表される環状４級アンモニウム塩は、合成スキーム（Ｓ−１）の一般
式（α−１）で表されるアミノアルコールのアルキル主鎖の炭素数を４から５にしたアミ
ノアルコールを用いて、三置換ホスフィンとハロゲン源を用いたハロゲン化を経由するア
ミノアルコールの閉環反応により合成した６員環のアミン化合物を合成する。
【０１３０】
当該６員環のアミン化合物とジハロゲン化アルキル（詳細にはジハロゲン化ペンタン）
を用いて合成スキーム（Ｓ−２）などと同様にスピロ化合物を合成し、合成スキーム（Ｓ
−３）などと同様に、合成したスピロ化合物と所望の金属塩とでイオン交換を行うことで
、一般式（Ｇ６）で表される環状４級アンモニウム塩を合成することができる。
【０１３１】
一般式（Ｇ７）で表される環状４級アンモニウム塩は、上記６員環のアミン化合物とジ
ハロゲン化アルキル（詳細にはジハロゲン化ヘキサン）を用いて合成スキーム（Ｓ−２）
などと同様にスピロ化合物を合成し、合成スキーム（Ｓ−３）などと同様に合成したスピ
ロ化合物と所望の金属塩とでイオン交換を行うことで合成することができる。
【０１３２】
一般式（Ｇ８）で表される環状４級アンモニウム塩は、合成スキーム（Ｓ−１）の一般
式（α−１）で表されるアミノアルコールのアルキル主鎖の炭素数を４から６にしたアミ
ノアルコールを用いて、三置換ホスフィンとハロゲン源を用いたハロゲン化を経由するア
ミノアルコールの閉環反応により合成した７員環のアミン化合物を合成する。
【０１３３】
当該７員環のアミン化合物とジハロゲン化アルキル（詳細にはジハロゲン化ヘキサン）
を用いて合成スキーム（Ｓ−２）などと同様にスピロ化合物を合成し、合成スキーム（Ｓ
−３）などと同様に、合成したスピロ化合物と所望の金属塩とでイオン交換を行うことで
、一般式（Ｇ８）で表される環状４級アンモニウム塩を合成することができる。
【０１３４】
以上より、イオン伝導性が高いこと、低温環境下でのイオン伝導性の低下が小さいこと
、凝固点が低いこと、又は粘性が低いことなどの特性のうち、少なくとも一の特性を満た
す環状４級アンモニウム塩を提供することができる。
【０１３５】
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて
実施することが可能である。
【０１３６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩を用いた蓄電装置に
ついて説明する。
【０１３７】
本発明の一態様である蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、非水電解質（電解液）で
構成される。当該非水電解質は、先の実施の形態に記載した環状４級アンモニウム塩（イ
オン液体）及び金属塩を含む。そして、当該金属塩は、キャリアイオンであるアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む
金属塩を用いることができる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例え
ばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。本実施の形態
において、当該金属塩は、リチウムイオンを含んだ金属塩（以下、リチウム塩ともいう。
）とする。
【０１３８】
上記構成とすることで、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを作製するこ
とができる。また、上記構成において、金属塩を用いずに、本発明の一態様である環状４
級アンモニウム塩（イオン液体）を用いることで、電気二重層キャパシタを作製すること
ができる。
【０１３９】
本実施の形態では、先の実施の形態に記載した環状４級アンモニウム塩（イオン液体）
及びリチウム塩を含む非水電解質を用いた蓄電装置と、その作製方法について図１を用い
て説明する。以下、蓄電装置の一例として、リチウム二次電池の場合について説明する。
【０１４０】
〈コイン型蓄電装置〉
図１（Ａ）はコイン型の蓄電装置１００の斜視図であり、図１（Ｂ）はコイン型の蓄電
装置１００の断面図を示す。
【０１４１】
コイン型の蓄電装置１００は、正極端子を兼ねた正極缶１０１と、負極端子を兼ねた負
極缶１０２と、ポリプロピレンなどで形成されたガスケット１０３とを有する。蓄電装置
１００は、ガスケット１０３を介して正極缶１０１と負極缶１０２とが絶縁性を有するよ
うに固定されている（図１（Ａ）参照）。
【０１４２】
また、コイン型の蓄電装置１００は、正極１０４と、負極１０７とがセパレータ１１０
を介して対向して設けられている。正極１０４は正極缶１０１に接して正極集電体１０５
が設けられており、正極集電体１０５に接して正極活物質層１０６が設けられている。負
極１０７は負極缶１０２に接して負極集電体１０８が設けられており、負極集電体１０８
に接して負極活物質層１０９が設けられている（図１（Ｂ）参照）。正極活物質層１０６
と負極活物質層１０９との間には非水電解質（図示せず）を有する。
【０１４３】
〈正極〉
正極集電体１０５は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパ
ンドメタル状などの導電体を適宜用いることができる。
【０１４４】
正極集電体１０５には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、
例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、鉄（Ｆｅ）、又はチタン（Ｔｉ）などである。また、正極集電体１０５としては、
上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例え
ばＡｌ−Ｎｉ合金、若しくはＡｌ−Ｃｕ合金、又はシリコン、チタン、ネオジム、スカン
ジウム、若しくはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合
金などである。
【０１４５】
また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で正極集電体１０５を形成し
てもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、
チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、又はニッケルなどがある。
【０１４６】
なお、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体１０５
として用いることもできる。
【０１４７】
正極活物質層１０６としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を
用いることができる。例えば、正極活物質層１０６として、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０
、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、若しくはカリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム若
しくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグネシウムである。Ｍは、
例えば、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属である。Ａで表され
る材料及びＭで表される材料は、上記のいずれか一又は複数を選択すればよい。
【０１４８】
ここで、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を例示する。
ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などである。
【０１４９】
また、キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば、一般式ＡｘＭ
ｙＰＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは
、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムなどのアルカリ金属、又はカルシウム
、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグネシ
ウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属で
ある。Ａで表される材料及びＭで表される材料は、上記いずれかの元素のうち一又は複数
を選択すればよい。
【０１５０】
ここで、一般式ＡｘＭｙＰＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料を例示する
。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦ
ｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏ
ｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、Ｌｉ
ＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰ
Ｏ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇ
ＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、
０＜ｉ＜１）などである。
【０１５１】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に
引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たし
ているため、好ましい。
【０１５２】
また、正極活物質層１０６として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｌ
ｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣ
ｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．
５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮ
ｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、Ｌ
ｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さ
らに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２
（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等を用いることができる。また、ｘＬｉ２ＭｎＯ３と（１−ｘ
）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との固溶体を用いることができる。
【０１５３】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、Ｌ
ｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【０１５４】
また、正極活物質層１０６として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ
４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を用いることができる。
【０１５５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸
化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、
Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点
があり好ましい。
【０１５６】
また、正極活物質層１０６として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される材
料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４で表される材料例としては、
Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ
４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ
）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎｉｋ
ＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、
０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉ
ｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、
０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉ
Ｏ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）な
どである。
【０１５７】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表される
ナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４
）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物
質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一
般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、
ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等
の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２
Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いる
ことができる。
【０１５８】
また、正極活物質層１０６として、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２などを用いること
ができる。
【０１５９】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質の
みを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１０６を形成した場合、便
宜上、正極活物質層１０６の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助
剤やバインダなどを含めて正極活物質層１０６と呼ぶこととする。
【０１６０】
また、正極活物質層１０６は、正極集電体１０５上に直接接して形成する場合に限らな
い。正極集電体１０５と正極活物質層１０６との間に、正極集電体１０５と正極活物質層
１０６との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体１０５の表面の凹凸形状を緩
和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体１０５又は正極活物質層１０６
の応力を緩和するための応力緩和層などの機能層を、金属などの導電性材料を用いて形成
してもよい。
【０１６１】
金属などの導電性材料用いる機能層としては、導電助剤（例えばアセチレンブラック（
ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペー
スト化して正極集電体１０５上に塗布して形成した層を用いてもよいし、スパッタリング
法により形成した層を用いてもよい。
【０１６２】
なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば
よい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは
銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【０１６３】
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、又はジアセチルセルロースなどの多糖類があり、他には、ポリビニ
ルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム
、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエ
チレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【０１６４】
また、正極活物質層１０６は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グ
ラフェンを混合させてペースト化させてもよい。なお、本明細書において、グラフェンは
単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層
グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化
グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェ
ンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離され
ずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割
合は、全体の２原子％以上２０原子％以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下であ
る。なお、グラフェン又は多層グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を含んでいて
もよい。
【０１６５】
ここで、上記グラフェン又は多層グラフェンを正極活物質層１０６に用いた場合につい
て図面を用いて説明する。図２（Ａ）は正極活物質層１０６の断面図である。図２（Ｂ）
は、正極活物質層１０６の平面図である。
【０１６６】
正極活物質層１０６として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質１
５３を用いている。また、正極活物質１５３の複数を覆いつつ、正極活物質１５３が内部
に詰められたグラフェン１５４を含有する例である。複数の正極活物質１５３の表面を異
なるグラフェン１５４が覆う。また、一部において、正極活物質１５３が露出していても
よい（図２（Ｂ）参照）。
【０１６７】
正極活物質１５３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物
質１５３内を電子が移動するため、正極活物質１５３の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１６８】
また、正極活物質１５３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が
得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、
キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１６９】
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の正極活物質層１０６の一部における断面図である。正極活
物質１５３、及び該正極活物質１５３を覆うグラフェン１５４を有する。グラフェン１５
４は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質は、同一のグラフェンまたは
複数のグラフェンの間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になってお
り、複数の正極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェンに覆われず、
一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１７０】
正極活物質層１０６の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択す
る。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１０６の厚さを適宜調整する
ことが好ましい。
【０１７１】
なお、正極活物質層１０６は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレ
ンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバーなどのカーボン粒子な
ど、公知の導電助剤を有してもよい。
【０１７２】
なお、正極活物質の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張す
るものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部
が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が
充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物
質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電
にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有す
る。
【０１７３】
また、グラフェン１５４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能す
る。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。この
ため、正極１０４中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、
正極重量あたりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の容量を増大さ
せることができる。
【０１７４】
次に、正極１０４の作製方法について説明する。
【０１７５】
まず、粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極
集電体１０５の片面に当該スラリーを塗布した後（図２（Ａ）参照）、又は両面に当該ス
ラリーを塗布した後（図２（Ｄ）参照）、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、
正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンを
形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフ
ェンに残存する。以上の工程により、正極集電体１０５上に正極活物質層１０６を形成す
ることができる。この結果、正極活物質層１０６の導電性が高まる。
【０１７６】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラ
フェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集
しにくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、
正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１７７】
〈負極〉
負極集電体１０８は、リチウムなどのキャリアイオンと合金化することがない、導電性
の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、
又はチタンを用いることができる。また、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウム−
銅合金などの合金材料を用いてもよい。また、負極集電体１０８は、箔状、板状（シート
状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などの導電体を適宜用いること
ができる。なお、負極集電体１０８は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いる
とよい。
【０１７８】
負極活物質層１０９には、キャリアイオンの溶解・析出、キャリアイオンのドープ・脱
ドープ、又は挿入・脱離が可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム
金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズ、チタン酸リチウムなどがある。また
、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素系材料としては、非晶質若しくは結晶性を
有する炭素材料、例えば、粉末状若しくは繊維状の黒鉛を用いることができる。
【０１７９】
負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能
な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げら
れる。
【０１８０】
（ｂ−１：リチウム金属）
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量
及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ
３）ため、好ましい。
【０１８１】
（ｂ−２：炭素系）
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハ
ードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる
。
【０１８２】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッ
チ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。
【０１８３】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。こ
れにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単
位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べ
て安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１８４】
（ｂ−３：合金系）
負極活物質として、リチウム金属との合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うこ
とが可能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げら
れる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００
ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。
このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ
、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎ
ｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、Ｌ
ａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【０１８５】
（ｂ−４：その他）
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４
Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ
５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いるこ
とができる。
【０１８６】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をも
つＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．
６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を
示し好ましい。
【０１８７】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため
、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わ
せることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合で
も、あらかじめリチウムイオンを脱離させることでリチウムと遷移金属の複窒化物を用い
ることができる。
【０１８８】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例え
ば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウ
ムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン
反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２
Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、
Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ
３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用
いてもよい。
【０１８９】
負極活物質層１０９は、負極集電体１０８の片面又は両面に設けられる構成とすること
ができる（図３（Ａ）及び図３（Ｂ）参照）。
【０１９０】
なお、負極活物質層１０９にキャリアイオンである元素をプレドープしてもよい。プレ
ドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１０９表面にキャリアイオン
である元素を有する層を形成すればよい。又は、負極活物質層１０９の表面にキャリアイ
オンを有する材料で形成された箔を設けることでも、負極活物質層１０９にキャリアイオ
ン（例えばリチウム）をプレドープすることができる。
【０１９１】
本実施の形態では、上述の負極活物質に導電助剤及びバインダ（結着剤）を加え、混合
、焼成して作製した負極活物質層１０９を用いる。
【０１９２】
ここで、負極活物質層１０９について図面を用いて説明する。図３（Ｃ）は負極活物質
層１０９の一部における断面である。負極活物質層１０９は、上記列挙した材料を用いて
形成された粒状の負極活物質１８３と、導電助剤１８４と、バインダ（図示せず）を有す
る。
【０１９３】
導電助剤１８４は負極活物質１８３間や負極活物質１８３と負極集電体１０８との導電
性を向上させるものであり、負極活物質層１０９に添加することができる。なお、導電助
剤１８４を用いずともよい。導電助剤１８４としては比表面積が大きい材料が望ましく、
アセチレンブラック（ＡＢ）などを用いることができる。また、カーボンナノチューブ、
フラーレン、又はグラフェン（多層グラフェン）、といった炭素材料を用いることもでき
る。なお、一例としてグラフェンを用いる場合については後述する。
【０１９４】
また、バインダは負極活物質、導電助剤、および集電体を結着するものであればよい。
バインダとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂材料を用いることができる。
【０１９５】
負極１０７は、以下のように作製する。まず、上記列挙した材料で形成された粒状の負
極活物質を、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体などを溶かしたＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチルピロリドン）などの溶媒に混合し、スラリーを形成する。
【０１９６】
次に、負極集電体１０８の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。当該塗
布工程を負極集電体１０８の両面に行う場合には、両面に同時に又は一面ずつ負極活物質
層１０９を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極１０７が作製さ
れる。
【０１９７】
次に、負極活物質層１０９に添加する導電助剤としてグラフェンを用いた例について、
図３（Ｄ）及び図３（Ｅ）を用いて説明する。
【０１９８】
図３（Ｄ）は、グラフェンを用いた負極活物質層１０９の一部における平面図である。
負極活物質層１０９は、粒状の負極活物質１８３と、粒状の負極活物質１８３の複数を覆
いつつ、粒状の負極活物質１８３が内部に詰められたグラフェン１８５で構成されている
。図示していないバインダについては、添加してもよいが、グラフェン１８５が互いに結
着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有される場合には、バインダの添
加は必ずしも必要ではない。平面視の負極活物質層１０９は、負極活物質層１０９の複数
の負極活物質１８３の表面を異なるグラフェン１８５が覆っている。なお、一部において
、粒状の負極活物質１８３が露出していてもよい。
【０１９９】
図３（Ｅ）は、図３（Ｄ）の負極活物質層１０９の一部における断面図である。粒状の
負極活物質１８３、及び負極活物質層１０９の平面視において粒状の負極活物質１８３を
覆っているグラフェン１８５が図示されている。断面図において、グラフェン１８５は線
状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質１８３に
重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質１８
３を内在する。なお、グラフェン１８５は袋状になっており、該内部において、複数の負
極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン１８５は、一部開放部があり、当該領
域において、負極活物質１８３が露出している場合がある。
【０２００】
負極活物質層１０９の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の間で所望の厚さを選択す
る。
【０２０１】
なお、負極活物質１８３においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するもの
がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊
してしまうことで、サイクル特性などの蓄電装置の信頼性が低下する。
【０２０２】
つまり、負極活物質層１０９を形成する際にバインダを用いる必要が無く、電極重量あ
たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の容量を増大させることが
できる。
【０２０３】
また、グラフェン１８５は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質１８３と接して
いるため導電助剤としても機能する。従って、負極１０７中の導電助剤及びバインダの含
有量を低減させることができる。つまり、電極重量あたりの負極活物質量を増加させるこ
とが可能であり、蓄電装置の容量が増大させることができる。
【０２０４】
また、グラフェン１８５は、負極活物質層１０９に効率良く且つ十分な電子伝導の経路
を形成するため、負極１０７全体の導電性を向上させることができる。
【０２０５】
なお、グラフェン１８５は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機
能するため、蓄電装置の容量を向上させることができる。
【０２０６】
次に、図３（Ｄ）及び図３（Ｅ）に示す負極活物質層１０９の作製方法について説明す
る。
【０２０７】
まず、上記列挙した材料で形成された粒状の負極活物質１８３と、酸化グラフェンを含
む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。
【０２０８】
次に、負極集電体１０８上に、上記スラリーを塗布する。次に、一定時間、真空乾燥を
行って負極集電体１０８上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ロールプレ
ス機により圧延加工する。
【０２０９】
その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理によ
る酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン１８５を生成する。特に、電気化学
的な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合を有す
る割合が増大するため、導電性の高いグラフェン１８５を形成することができる。以上の
工程により、負極集電体１０８の片面又は両面にグラフェンを導電助剤として用いた負極
活物質層１０９を形成することができ、負極１０７を作製することができる。
【０２１０】
〈非水電解質〉
蓄電装置１００の非水電解質は、先の実施の形態で記載した環状４級アンモニウム塩（
イオン液体）と、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む金属塩とを有し、当該金属塩を所望の
濃度で当該イオン液体に溶解させることで作製できる。
【０２１１】
本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩は、置換基の数が増える、又は置換基の
炭素数が増えるにつれて環状４級アンモニウム塩の粘度が増大する傾向にある。そこで、
所望の粘度に応じて用いる環状４級アンモニウム塩を選択することが好ましい。
【０２１２】
また、本発明の一態様である非水電解質の粘度を下げるために、本発明の一態様である
環状４級アンモニウム塩に環状エステル若しくは鎖状エステル、又は環状エーテル若しく
は鎖状エーテルなど、有機溶媒を混合した混合溶媒を非水溶媒として用いてもよい。例え
ば、当該有機溶媒としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートやプロピレン
カーボネートなどが挙げられる。さらに、当該有機溶媒は、フッ素化された環状エステル
、フッ素化された鎖状エステル、フッ素化された環状エーテル又はフッ素化された鎖状エ
ーテルであってもよい。
【０２１３】
なお、本明細書中において、フッ素化された環状エステルとは、フッ化アルキルを有す
る環状エステルのように、化合物中の水素がフッ素に置換された環状エステルのことをい
う。それゆえ、フッ素化された鎖状エステル、フッ素化された環状エーテル又はフッ素化
された鎖状エーテルにおいても、化合物中の水素がフッ素に置換されたものをいう。
【０２１４】
当該混合溶媒を非水溶媒に用いることで、当該非水電解質のイオン導電性を向上させる
ことができ、充放電レート特性が良好な蓄電装置を作製できる。ただし、当該混合溶媒に
おいて、粘度を下げるために有機溶媒を混合しすぎると、イオン液体を用いることによっ
て難燃性であった非水溶媒が可燃性の非水溶媒になることがあるため、可燃性を有しない
程度の割合で有機溶媒を混合することが好ましい。
【０２１５】
また、本発明の一態様である非水電解質の非水溶媒として、本発明の一態様であって、
構造が異なる環状４級アンモニウム塩を複数有するものであってもよい。また、当該非水
溶媒は、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩に、当該環状４級アンモニウム塩
とは異なる他のイオン液体を一種以上混合した混合溶媒を用いてもよい。さらに、上記し
たようなイオン液体同士を混合した非水溶媒に、さらに上記有機溶媒を混合した混合溶媒
を本発明の一態様である非水溶媒としてもよい。
【０２１６】
本発明の一態様である非水電解質にゲル化される高分子材料を加えてもよい。このよう
にすることで、非水電解質の漏液を抑制することができ、さらに安全性の高い蓄電装置を
作製することができる。また、蓄電装置の薄型化及び軽量化が可能である。なお、当該高
分子材料の代表例は、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマーなどがある。
【０２１７】
本実施の形態において、蓄電装置１００はリチウム二次電池としている。そこで、非水
電解質の金属塩として用いるリチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、
フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（Ｌｉ
ＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどがある。なお、上
記したように当該金属塩は、キャリアイオンを含み、正極活物質層１０６に対応した金属
塩であればよい。例えば、正極活物質層１０６にナトリウムを含む材料を用いれば、金属
塩はナトリウムを含む金属塩とすることが好ましい。
【０２１８】
本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩は凝固点（融点）が低い。それゆえ、金
属塩を溶解させた本発明の一態様である非水電解質は、凝固点（融点）が降下するため当
該環状４級アンモニウム塩に比べてさらに凝固点（融点）が低い。従って、当該非水電解
質を用いることで低温環境下でも動作し、幅広い温度範囲で動作可能な蓄電装置を作製す
ることができる。
【０２１９】
リチウム二次電池において、非水電解質（具体的には溶媒）の還元電位は、リチウムイ
オンと負極活物質層との反応電位よりも低電位であることが好ましい。例えば、非水電解
質（具体的には溶媒）の還元電位は、リチウムの酸化還元電位に対して同程度、又は当該
酸化還元電位以下であることが好ましい。具体的には、環状４級アンモニウム塩の還元電
位は、リチウムの酸化還元電位を基準として０．５Ｖ以下とすることが好ましく、特に０
．２Ｖ以下とすることが好ましい。このような非水電解質であれば、フルセルのリチウム
二次電池において、リチウム二次電池の充放電によって非水電解質が還元されにくいため
、サイクル特性を向上させることができる。
【０２２０】
本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩は、還元電位がリチウムの酸化還元電位
と同程度、又はそれ以下であることから、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩
を非水電解質の非水溶媒として用いることで、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を
作製することができる。
【０２２１】
〈セパレータ〉
セパレータ１１０として、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、あるいはナイロン
（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、
ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維などを用いればよい。ただし、上記非水
溶媒に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０２２２】
より具体的には、セパレータ１１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニト
リル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジ
エン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セル
ロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて
用いることができる。
【０２２３】
正極缶１０１、負極缶１０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対
して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該
金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲
した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との
積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶１０１は正
極１０４と、負極缶１０２は負極１０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２２４】
これら負極１０７、正極１０４及びセパレータ１１０を電解質に含浸させ、図１（Ｂ）
に示すように、正極缶１０１を下にして正極１０４、セパレータ１１０、負極１０７、負
極缶１０２をこの順で積層し、正極缶１０１と負極缶１０２とをガスケット１０３を介し
て圧着することでコイン型の蓄電装置１００を作製できる。
【０２２５】
〈ラミネート型蓄電装置〉
次に、ラミネート型の蓄電装置の一例について、図４を参照して説明する。
【０２２６】
ラミネート型の蓄電装置２００は、正極集電体２０１及び正極活物質層２０２を有する
正極２０３と、セパレータ２０７と、負極集電体２０４及び負極活物質層２０５を有する
負極２０６とを積層し、外装体２０９に封入して非水電解質２０８を注入した電池である
。図４では、ラミネート型の蓄電装置２００はシート状の正極２０３と負極２０６とを一
枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるために上記の積層構造体を捲回
し、又は複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ましい。特に蓄電装置の形態を
ラミネート型とした場合、蓄電装置に可撓性が付与されるため、フレキシビリティを要求
される用途に適している。
【０２２７】
ラミネート型の蓄電装置２００において、正極集電体２０１及び負極集電体２０４は、
外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体２０１及び負
極集電体２０４の一部は、外装体２０９から外側に露出するように配置される。
【０２２８】
ラミネート型の蓄電装置２００において、外装体２０９には、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミドなどの材料からなる膜の内
面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどの可撓性に優れた金属薄膜を設
け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂な
どの絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。こ
のような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保
し、併せて耐電解液性を有する。
【０２２９】
なお、正極集電体２０１及び正極活物質層２０２を有する正極２０３と、セパレータ２
０７と、負極集電体２０４及び負極活物質層２０５を有する負極２０６と、非水電解質２
０８は、上記した正極集電体１０５及び正極活物質層１０６を有する正極１０４と、セパ
レータ１１０と、負極集電体１０８及び負極活物質層１０９を有する負極１０７と、本発
明の一態様である非水電解質のそれぞれに対応している。
【０２３０】
〈円筒型蓄電装置〉
次に、円筒型の蓄電装置の一例について、図５を参照して説明する。円筒型の蓄電装置
３００は図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）３０１を有し、側面及
び底面に電池缶（外装缶）３０２を有している。これら正極キャップ３０１と電池缶（外
装缶）３０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）３１０によって絶縁されている。
【０２３１】
図５（Ｂ）は、円筒型の蓄電装置の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池
缶３０２の内側には、帯状の正極３０４と負極３０６とがセパレータ３０５を間に挟んで
捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に
捲回されている。電池缶３０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶３０２に
は、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、
アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば
、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステ
ンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニ
ッケルなど）を用いることができる。電池缶３０２の内側において、正極、負極及びセパ
レータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板３０８、３０９により挟まれてい
る。また、電池素子が設けられた電池缶３０２の内部は、非水電解質（図示せず）が注入
されている。非水電解質は、コイン形やラミネート型の蓄電装置と同様のものを用いるこ
とができる。
【０２３２】
正極３０４及び負極３０６は、上述したコイン形の蓄電装置の正極及び負極と同様に製
造すればよいが、円筒型の蓄電装置に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面
に活物質を形成する点において異なる。正極３０４には正極端子（正極集電リード）３０
３が接続され、負極３０６には負極端子（負極集電リード）３０７が接続される。正極端
子３０３及び負極端子３０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができ
る。正極端子３０３は安全弁機構３１２に、負極端子３０７は電池缶３０２の底にそれぞ
れ抵抗溶接される。安全弁機構３１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）３１１を介して正極キャップ３０１と電気的に接
続されている。安全弁機構３１２は電池の内圧の上昇が所定のしきい値を超えた場合に、
正極キャップ３０１と正極３０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ
素子３１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大によ
り電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックスなどを用いることができる。
【０２３３】
なお、本実施の形態では、蓄電装置として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の蓄電
装置を示したが、その他の封止型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状の蓄電装置を用
いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負
極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０２３４】
本実施の形態で示す蓄電装置１００、蓄電装置２００、蓄電装置３００の非水電解質に
は、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩を用いた非水電解質が適用される。そ
のため、蓄電装置１００、蓄電装置２００、蓄電装置３００は、低温環境下でも動作し、
幅広い温度範囲で動作可能な蓄電装置である。さらに、低温環境下での電池特性劣化が抑
制された蓄電装置である。
【０２３５】
以上、本発明の一態様により、高性能な蓄電装置を提供することができる。なお、本実
施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２３６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した蓄電装置とは構成が異なる蓄電装置につ
いて説明する。具体的にはリチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタ（ＥＤＬ
Ｃ）を例に説明する。
【０２３７】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの正極に、炭素材料を用いたリチ
ウム二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原
理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電
を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。リチウムイオンキ
ャパシタは、この負極活物質である炭素材料などに予めリチウムを吸蔵させた負極を用い
ることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を
飛躍的に向上させている。
【０２３８】
リチウムイオンキャパシタは、実施の形態２で示した蓄電装置の正極活物質層に代えて
、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用いればよ
い。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（Ｐ
ＡＳ）などが挙げられる。
【０２３９】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返
し利用による寿命も長い。
【０２４０】
このようなリチウムイオンキャパシタの電解液に、少なくとも本発明の一態様である環
状４級アンモニウム塩を用いることで、低温環境下でも動作し、幅広い温度範囲で動作可
能なリチウムイオンキャパシタを作製できる。さらに、低温環境下での電池特性劣化が抑
制されたリチウムイオンキャパシタを作製できる。
【０２４１】
なお、電気二重層キャパシタの場合、正極活物質層及び負極活物質層として、活性炭、
導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。また、電気
二重層キャパシタの電解液は、本発明の一態様である環状４級アンモニウム塩のみで構成
することができる。このようにすることで、低温環境下でも動作し、幅広い温度範囲で動
作可能な電気二重層キャパシタを作製できる。さらに、低温環境下での電池特性劣化が抑
制された電気二重層キャパシタを作製できる。
【０２４２】
以上、本発明の一態様により、高性能な蓄電装置を作製することができる。なお、本実
施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能であ
る。
【０２４３】
（実施の形態４）
本発明の一態様である蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。
【０２４４】
本発明の一態様である蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置
、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ブルーレイディスク（Ｂｌ
ｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生
装置、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、携帯型ゲーム機、電子書籍、ビデオカ
メラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジなどの高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯
機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、
ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電
動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体と
して、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッド
カー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０２４５】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）と
して、本発明の一態様である蓄電装置を用いることができる。また、上記電気機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行う
ことができる蓄電装置（無停電電源という。）として、本発明の一態様である蓄電装置を
用いることができる。また、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源という
。）として、本発明の一態様である蓄電装置を用いることができる。
【０２４６】
図６に上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置５０００は、蓄電
装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送
受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄
電装置５００４などを有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられてい
る。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５
００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電
力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表
示装置５０００の利用が可能となる。
【０２４７】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２４８】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２４９】
図６において、据え付け型の照明装置５１００は、蓄電装置５１０３を用いた電気機器
の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置
５１０３などを有する。図６では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２
が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置
５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていてもよい。照明装置５１００は、商用電
源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いる
こともできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能とな
る。
【０２５０】
なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示してい
るが、本発明の一態様である蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５
１０６、窓５１０７などに設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓
上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２５１】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２５２】
図６において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、
蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５
２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３などを有する。図６では、蓄電装置５２０３
が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機
５２０４に設けられていてもよい。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、
蓄電装置５２０３が設けられていてもよい。エアコンディショナーは、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもでき
る。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている
場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様で
ある蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることでエアコンディショナーの利用が可
能となる。
【０２５３】
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様である蓄電装置を用いることもできる。
【０２５４】
図６において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例
である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷
凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４などを有する。図６では、蓄電装置５３０４が、筐
体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供
給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。
よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３０
４を無停電電源として用いることで電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０２５５】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジなどの高周波加熱装置、電気炊飯器などの
電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を
補助するための補助電源として、本発明の一態様である蓄電装置を用いることで電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２５６】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率という。）が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３
０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
【０２５７】
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施するこ
とが可能である。
【０２５８】
（実施の形態５）
次に、本発明の一態様である蓄電装置を備えた電気機器の一例として、携帯情報端末に
ついて説明する。
【０２５９】
図７（Ａ）に携帯情報端末６５０の表側の模式図を示す。図７（Ｂ）に携帯情報端末６
５０の裏側の模式図を示す。携帯情報端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２（表示部
６５２ａ及び表示部６５２ｂを含む。）、電源スイッチ６５３、光センサ６５４、カメラ
用レンズ６５５、スピーカー６５６、マイクロフォン６５７及び電源６５８を有する。
【０２６０】
表示部６５２ａ及び表示部６５２ｂはタッチパネルであり、文字入力を行うためのキー
ボードボタンは必要に応じて表示させることでき、当該キーボードボタンに指やスタイラ
スなどでふれることにより文字入力を行うことができる。また、当該キーボードボタンを
表示させず、指やスタイラスなどを用いて表示部６５２ａに直接文字や図をかくことで表
示部６５２ａにその文字や図を表示させることができる。
【０２６１】
また、表示部６５２ｂには携帯情報端末６５０で行うことができる機能が表示されてお
り、所望の機能を示すマーカーを指やスタイラスでふれることにより、携帯情報端末６５
０は当該機能を実行する。例えば、マーカー６５９にふれることで電話としての機能を行
うことができるようになり、スピーカー６５６及びマイクロフォン６５７用いて通話する
ことができる。
【０２６２】
携帯情報端末６５０はジャイロ、加速度センサなど傾きを検出する検出装置（図示せず
）を内蔵している。そのため、筐体６５１を縦又は横にすることで、表示部６５２ａ及び
表示部６５２ｂにおいて縦表示又は横表示などの表示方向を切り替えることができる。
【０２６３】
また、携帯情報端末６５０には光センサ６５４が設けられており、携帯情報端末６５０
は、光センサ６５４で検出される外光の光量に応じて表示部６５２ａ及び表示部６５２ｂ
の輝度を最適に制御することができる。
【０２６４】
携帯情報端末６５０には電源６５８が設けられており、電源６５８は太陽電池６６０、
及び充放電制御回路６７０を有する。なお、図７（Ｃ）では充放電制御回路６７０の一例
としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３を有する構成に
ついて示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有してい
る。
【０２６５】
また、携帯情報端末６５０はこの他に、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など
）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表
示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログ
ラム）によって処理を制御する機能などを有することができる。
【０２６６】
携帯情報端末６５０に装着された太陽電池６６０によって、電力を表示部又は映像信号
処理部などに供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両
面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができる
。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を
図ることができるなどの利点がある。
【０２６７】
また、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図７（Ｃ）に
示したブロック図を用いて説明する。図７（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７
１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部
６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ
６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応す
る箇所となる。
【０２６８】
まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるよう
ＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太
陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７
３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の
充電を行う構成とすればよい。
【０２６９】
なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受
信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成
としてもよい。
【０２７０】
また、本発明の一態様は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図７
に示した携帯情報端末に限定されないことは言うまでもない。なお、本実施の形態は、他
の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２７１】
（実施の形態６）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図８を用いて説明する。
【０２７２】
先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御
用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電を
することができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供
給により充電をすることができる。
【０２７３】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６８０には
、バッテリー６８１が搭載されている。バッテリー６８１の電力は、制御回路６８２によ
り出力が調整されて、駆動装置６８３に供給される。制御回路６８２は、図示しないＲＯ
Ｍ、ＲＡＭ、ＣＰＵなどを有する処理装置６８４によって制御される。
【０２７４】
駆動装置６８３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置６８４は、電気自動車６８０の運転者の操作情報（加
速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂などの情報、駆動輪にかかる負荷
情報など）の入力情報に基づき、制御回路６８２に制御信号を出力する。制御回路６８２
は、処理装置６８４の制御信号により、バッテリー６８１から供給される電気エネルギー
を調整して駆動装置６８３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示し
ていないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０２７５】
バッテリー６８１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することが
できる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６８１に充電する。充電は
、ＡＣ／ＤＣコンバータなどの変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変
換して行うことができる。バッテリー６８１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭
載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることがで
きる。また、バッテリー６８１の特性の向上により、バッテリー６８１自体を小型軽量化
することができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０２７６】
なお、本発明の一態様は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図８
で示した電気自動車に限定されない。なお、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した
構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２７７】
本実施例では、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩であって、アニオン
（Ａ−）がフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンである環状４級アンモニウム塩
、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）アミド
（以下、２ｍＡＳ４４−ＦＳＡと略記する。）の合成方法及び物性値について説明する。
なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０２７８】
２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの合成方法は下記合成スキーム（Ｓ−８）を用いて説明する。２
ｍＡＳ４４−ＦＳＡの構造式は、合成スキーム（Ｓ−８）の構造式（β−４）である。
【０２７９】
【化４１】
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【０２８０】
〈３−メチルピロリジンの合成〉
構造式（β−１）で表される４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（０．５ｍｏｌ
）と、四塩化炭素（１．０ｍｏｌ，２ｅｑ）とを塩化メチレン（１５０ｍｌ）に溶かし、
トリフェニルホスフィン（０．５５ｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加えた後、４０℃で約３時間
加熱還流を行った。その後、中間生成物を水で３回抽出し、水を減圧留去した。残留物を
容器に移し、水６０ｍｌと水酸化ナトリウム（１．０ｍｏｌ，２ｅｑ）を加え一晩撹拌し
た（１５〜２０時間）。２層に分離していることを確認し、ＮａＣｌを加え塩析を行い、
蒸留を行うことで、構造式（β−２）で表される３−メチルピロリジン（４０．６４ｇ，
０．５ｍｏｌ）を得た。
【０２８１】
〈２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンブロミドの合成〉
次に、水５００ｍｌに水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ）を溶かした水酸化ナトリウム
水溶液にジブロモブタン（０．５ｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を６０℃に保ち、攪拌
しながら上記合成した３−メチルピロリジン（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後
、１００℃で約３時間の加熱還流を行った。溶媒を６０℃で減圧溜去した後、２５０ｍｌ
の水に水酸化ナトリウム（２．５ｍｏｌ）を溶かし、残渣に氷冷しながら当該水酸化ナト
リウム水溶液を加えた。塩化メチレンで目的物を３回抽出し、塩化メチレン層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗沈殿物を得た。塩化メチレン及びアセトン
で再結晶精製をした後、ジエチルエーテルで洗浄し乾燥することで、構造式（β−４）で
表される２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンブロミド（０．２２５ｍｏｌ
，４９．６ｇ）を得た。
【０２８２】
〈２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの合成〉
２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンブロミド（０．２２５ｍｏｌ）の水
溶液と、カリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（０．２４８ｍｏｌ，１．１ｅｑ）
の水溶液を混合し一晩撹拌すると（１５〜２０時間）、無色透明の疎水性粘性液体が得ら
れた。中間生成物を塩化メチレンで３回抽出した後、塩化メチレン層を水で洗浄した。水
層を少量分けて取り硝酸銀水溶液に加えると臭化銀の白色沈殿が見られた。臭化銀の白色
沈殿が見られなくなるまで塩化メチレン層の洗浄を行い（水洗浄６回）、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた粘性液体を更に６０℃で約８時間減圧乾
燥することで２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニ
ル）アミド（６４．１１ｇ，０．２０ｍｏｌ）を得た。
【０２８３】
合成スキーム（Ｓ−８）に従って合成した化合物が目的物の２ｍＡＳ４４−ＦＳＡであ
ることを核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって確認した。
【０２８４】
１Ｈ  ＮＭＲチャートを図９（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）
の１．００ｐｐｍ〜４．００ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
【０２８５】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）１．２３，１．２
５（３Ｈ），１．８５〜１．９５（１Ｈ），２．２６〜２．３１（１Ｈ），２．３９〜２
．４９（１Ｈ），２．６２〜２．７４（１Ｈ），３．１１，３．１３，３．１６（１Ｈ）
，３．５１〜３．７４（７Ｈ）
【０２８６】
得られた化合物の電子衝撃質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｍａｓｓ  Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１４０．１４（Ｍ）＋；Ｃ９Ｈ１８Ｎ（１４０．１４），
ｍ／ｚ＝１７９．９２（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１７９．９２）
【０２８７】
上記より、合成した化合物が目的物の２ｍＡＳ４４−ＦＳＡであることが確認できた。
【０２８８】
得られた２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの物性値について評価した。粘度は、株式会社セコニッ
ク社製の振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ）を用いて２５℃で測定した。振動式粘度計は測定
値が「粘度（ｍＰａ・ｓ）×密度（ｇ／ｍｌ）」であるため、測定値を密度で除算し粘度
を求めた。
【０２８９】
イオン伝導性は導電率で評価した。導電率はフッ素樹脂製の筐体にＳＵＳ製の平板電極
を備えた導電率セルにサンプルを封入し、交流インピーダンス測定により求めた。交流イ
ンピーダンス測定とは、ポテンシオスタットと周波数応答解析装置（ＦＲＡ：ｆｒｅｑｕ
ｅｎｃｙ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）とからなるインピーダンス測定システ
ムを使用し、測定対象に微少な電圧振幅を与えた応答電流を解析するものである。交流イ
ンピーダンス測定は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００に株式
会社エヌエフ回路設計ブロック製の周波数応答解析機ＦＲＡ５０２２を接続し、ＡＣ（交
流）振幅１０ｍＶ、２５℃で行った。
【０２９０】
融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２００を
用い、測定温度範囲：−１００℃〜１００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０２９１】
２５℃において、２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。２ｍＡＳ４
４−ＦＳＡの融点は−１１．４℃及び−８．１℃であった。また、２５℃での２ｍＡＳ４
４−ＦＳＡの導電率８．４ｍＳ／ｃｍであった。なお、本実施例で合成した２ｍＡＳ４４
−ＦＳＡに融点が２つ存在することは、合成した２ｍＡＳ４４−ＦＳＡに立体異性体が含
まれているためであると考察できる。
【０２９２】
また、２ｍＡＳ４４−ＦＳＡについて、酸化電位及び還元電位を評価するため、リニア
スイープボルタモグラムの測定を行った。
【０２９３】
測定は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００を用いて、グロー
ブボックス内アルゴン雰囲気下で行った。作用電極にはグラッシーカーボン電極を用い、
対極として白金線を用いた。参照電極として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリフルオロメ
タンスルホン酸銀を溶解させた溶液に銀線を浸漬したものを用いた。各試料の還元電位は
、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として補正した。
【０２９４】
リニアスイープボルタモグラムにおいて、酸化電位は、電位を走査していく中で、１ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位とした。また、還元電位は、電位を走査していく中
で、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位とした。
【０２９５】
２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの酸化電位は６．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、還元電位
は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０２９６】
上記より、本発明の一態様である２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの融点は摂氏０℃より低いこと
から、２ｍＡＳ４４−ＦＳＡを非水溶媒とし、非水電解質を作製することで低温環境下で
も動作し、幅広い温度範囲で動作可能な蓄電装置が作製可能であると確認できた。
【０２９７】
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施
することが可能である。
【実施例２】
【０２９８】
本実施例では、実施例１に記載した２ｍＡＳ４４−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒とし
て用いたリチウム二次電池の電池特性について説明する。
【０２９９】
本実施例は、フルセルのコイン型リチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。ま
ず、リチウム二次電池の構造及び作製方法について図１を用いて説明する。
【０３００】
正極１０４は正極集電体１０５であるアルミニウム箔と、厚さ約５０μｍの正極活物質
層１０６との積層構造とした。正極活物質層１０６はリン酸鉄（ＩＩ）リチウム（ＬｉＦ
ｅＰＯ４）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８５：８：７の割合で
混合した混合物を用い、当該アルミニウム箔の片側に形成した。なお、正極１０４におい
て、ＬｉＦｅＰＯ４の担持量は約６．０ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は約１．０ｍＡ
ｈ／ｃｍ２とした。
【０３０１】
負極１０７は負極集電体１０８である銅箔と、厚さ約１００μｍの負極活物質層１０９
との積層構造とした。負極活物質層１０９は径が９μｍのメソカーボンマイクロビーズ（
ＭＣＭＢ）粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９３：２：５の割
合で混合した混合物を用い、当該銅箔の片側に形成した。なお、負極１０７において、Ｍ
ＣＭＢの担持量は約９．３ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は約３．４６ｍＡｈ／ｃｍ２
とした。
【０３０２】
非水電解質は実施例１に記載した２ｍＡＳ４４−ＦＳＡを非水溶媒とし、リチウムビス
（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する。）をリチウ
ム塩とし、ＬｉＴＦＳＡを１．０Ｍの割合で２ｍＡＳ４４−ＦＳＡに溶解させた溶液を用
いた。
【０３０３】
セパレータ１１０は親水処理を施した厚さ１２５μｍのポリフッ化ビ二リデン膜を用い
た。なお、セパレータ１１０は上記非水電解質に含浸させて、セパレータ１１０に上記非
水電解質を含ませた。
【０３０４】
正極缶１０１及び負極缶１０２はステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた
。また、ガスケット１０３としてスペーサーやワッシャーを用いた。
【０３０５】
図１に示したように、正極缶１０１と、正極１０４と、セパレータ１１０と、負極１０
７と、ガスケット１０３と、負極缶１０２とを重ね、「コインかしめ機」で正極缶１０１
と負極缶１０２とをかしめてコイン型リチウム二次電池を作製した。作製したコイン型リ
チウム二次電池を試料１とする。
【０３０６】
また、試料１の非水電解質の非水溶媒の２ｍＡＳ４４−ＦＳＡを、１−エチル−３−メ
チルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＦＳＡアニオンとを有するイオン液体（ＥＭＩ
−ＦＳＡ）にしたコイン型リチウム二次電池を比較例１とする。なお、比較例１において
、リチウム塩の濃度など他の構成は試料１と同じであり、試料１と同様に作製した。
【０３０７】
また、試料１の非水電解質の非水溶媒を２ｍＡＳ４４−ＦＳＡを、Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルピロリジニウム（Ｐ１３）カチオンとＦＳＡアニオンとを有するイオン液体（Ｐ１
３−ＦＳＡ）にしたコイン型リチウム二次電池を比較例２とする。なお、比較例２におい
て、リチウム塩の濃度など他の構成は試料１と同じであり、試料１と同様に作製した。
【０３０８】
試料１、比較例１及び比較例２の充放電特性について測定を行った。当該測定は充放電
測定器（東洋システム社製）を用い、試料１、比較例１及び比較例２を６０℃に加熱保持
した状態で行った。また、当該測定の充放電は２．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲において
０．１Ｃのレートで充放電を行った（定電流充放電）。
【０３０９】
図１０は、試料１、比較例１及び比較例２の充放電特性を示しており、横軸は正極活物
質重量あたりの容量を示し、縦軸は充放電電圧を示す。実線は試料１の結果を示し、点線
は比較例１の結果を示し、１点鎖線は比較例２の結果を示す。また、太線で描かれた曲線
は試料１、比較例１及び比較例２の充電曲線を示し、４Ｖのときの容量値を初回充電容量
とする。細線で描かれた曲線は試料１、比較例１及び比較例２の放電曲線を示し、２Ｖの
ときの容量値を初回放電容量とする。
【０３１０】
図１０から、試料１、比較例１及び比較例２のいずれも初回充電容量に大きな差は見ら
れず、約１５０ｍＡｈ／ｇであったが、初回放電容量に差が見られた。試料１の初回放電
容量は約１００ｍＡｈ／ｇであったのに対して、比較例１の初回放電容量は約３０ｍＡｈ
／ｇであり、比較例２の初回放電容量は約７５ｍＡｈ／ｇであった。つまり、充電容量に
対する放電容量の割合（初回充放電効率）は試料１が最も高いと確認できた。
【０３１１】
ここで、試料１の初回充放電効率が比較例１及び比較例２と比べて優れている理由につ
いて考察する。充電容量に対する放電容量の低下は、充電した容量の一部が不可逆な反応
に利用されてしまうためであると推測できる。そのような不可逆な反応の１つとしては、
イオン液体のカチオンがキャリアイオンであるリチウムイオンの挿入又は脱離に利用され
る負極活物質中のサイトを埋める反応が挙げられる。
【０３１２】
また、非水電解質に用いた非水溶媒の種類によって初回充放電効率が異なるということ
は、非水溶媒に用いたイオン液体の構造、さらに言うとイオン液体のカチオンの立体構造
が異なるために確認できた結果ともいえる。
【０３１３】
図１１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に試料１、比較例１及び比較例２に用いたイオン液体に
おけるカチオンの立体構造を示す。図１１（Ａ）は２ｍＡＳ４４カチオンであり、図１１
（Ｂ）はＥＭＩカチオンであり、図１１（Ｃ）はＰ１３カチオンである。
【０３１４】
なお、２ｍＡＳ４４カチオン、ＥＭＩカチオン、及びＰ１３カチオンの立体構造として
、一重項基底状態における最適分子構造を、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）を用いて計算した。ＤＦＴの全エネルギーは、ポテ
ンシャルエネルギー、電子間静電エネルギー、電子の運動エネルギー、複雑な電子間の相
互作用を全て含む交換相関エネルギーとの和で表される。ＤＦＴでは、交換相関相互作用
を、電子密度で表現された一電子ポテンシャルの汎関数（関数の関数を意味する）で近似
しているため、計算は高速かつ高精度である。ここでは、混合汎関数であるＢ３ＬＹＰを
用いて、交換と相関エネルギーに係る各パラメータの重みを規定した。また、基底関数と
して、６−３１１Ｇ（それぞれの原子価軌道に三つの短縮関数を用いたｔｒｉｐｌｅ  ｓ
ｐｌｉｔ  ｖａｌｅｎｃｅ基底系の基底関数）を全ての原子に適用した。上述の基底関数
により、例えば、水素原子であれば、１ｓ〜３ｓの軌道が考慮され、また、炭素原子であ
れば、１ｓ〜４ｓ、２ｐ〜４ｐの軌道が考慮されることになる。さらに、計算精度向上の
ため、分極基底系として、水素にはｐ関数を、水素原子以外はｄ関数を加えた。また、本
実施例では、量子化学計算プログラムとして、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を使用した。当該量
子化学計算は、ハイパフォーマンスコンピュータ（ＳＧＩ社製、Ａｌｔｉｘ  ＩＣＥ８４
００ＥＸ）を用いて行った。なお、当該量子化学計算では、２ｍＡＳ４４カチオン、ＥＭ
Ｉカチオン、及びＰ１３カチオンは最安定構造とし、また真空中として行った。
【０３１５】
２ｍＡＳ４４カチオンは、スピロ環を構成する二つの脂肪族環が互いに直交するように
ねじれた立体構造をしており、窒素原子を中心に環が回転することもできないため、比較
例１及び比較例２に比べて立体障害が大きい構造である（図１１（Ａ）参照）。なお、２
ｍＡＳ４４カチオンは光学異性体を含むが、光学異性体同士の最安定化構造におけるＬＵ
ＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）は
一致するため、図１１（Ａ）にはその一方の構造のみを示す。
【０３１６】
ＥＭＩカチオンは、イミダゾリウム環を構成する原子が同一平面上に存在するような立
体構造をしており、試料１及び比較例２に比べて立体障害が小さい構造である（図１１（
Ｂ）参照）。
【０３１７】
Ｐ１３カチオンは、ピロリジニウム環を構成する原子はＥＭＩカチオンとは異なり、環
骨格平面外に置換基を有するためＥＭＩカチオンより立体障害が大きい構造であり、環を
２つ有する２ｍＡＳ４４カチオンよりは立体障害が小さい構造である（図１１（Ｃ）参照
）。
【０３１８】
なお、全てのカチオンにおいて、置換基であるメチル基及びエチル基は炭素原子を中心
に自由回転することができる。
【０３１９】
上記より、立体障害が小さいとリチウムイオンの挿入又は脱離に利用される負極活物質
中のサイトを埋めやすいといえる。それゆえ、立体障害が大きいカチオンほど当該サイト
を埋めにくいといえる。つまり、ＥＭＩカチオン及びＰ１３カチオンよりも立体障害が大
きい２ｍＡＳ４４カチオンは当該サイトを埋めにくいといえる。従って、２ｍＡＳ４４カ
チオンを有するイオン液体を用いた試料１は、このような不可逆な反応が抑制されている
ため、比較例１及び比較例２よりも初回充放電効率が高くなったといえる。
【０３２０】
以上より、カチオンの立体構造が嵩高く、立体障害の大きいスピロ環構造のカチオンを
用い、常温でも液体を示すように置換基を導入してカチオンの対称性を崩したカチオンを
有する本発明の一態様の環状４級アンモニウム塩を非水溶媒に用いることで、従来から知
られているイオン液体を非水溶媒に用いて作製したリチウム二次電池に比べて高性能なリ
チウム二次電池を作製可能と確認できた。
【０３２１】
また、試料１はエチレンカーボネート（ＥＣ）又はビニレンカーボネート（ＶＣ）など
の添加剤なしに電池動作することも確認できた。従って、本発明の一態様の環状４級アン
モニウム塩を非水溶媒に用いることで、当該添加剤の分解反応や被膜生成反応などの不可
逆反応が無いために、初回充放電容量の低下が抑制されたリチウム二次電池が作製可能と
確認できた。
【０３２２】
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施
することが可能である。
【実施例３】
【０３２３】
本実施例では、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩であって、アニオン
（Ａ−）がフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンである環状４級アンモニウム塩
、７−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンビス（フルオロスルホニル）アミド
（以下、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡと略記する。）の合成方法及び物性値について説明する。
７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの構造式は、下記の構造式（β−５）である。なお、本発明は以下
の実施例のみに限定されるものではない。
【０３２４】
【化４２】
2018008978.tif 000046
【０３２５】
本実施例で説明する７ｍＡＳ４５−ＦＳＡは、実施例１で説明した２ｍＡＳ４４−ＦＳ
Ａの合成方法を参照して合成することができる。具体的には、３−ピペコリン及び１，４
−ジブロモペンタンを反応させて、７−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブ
ロミドを合成し、７−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミドについて、
ＦＳＡアニオンと交換することで、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを合成することができる。そこ
で、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡに関する合成スキームは省略する。
【０３２６】
〈７−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミドの合成〉
室温、窒素雰囲気下で３−ピペコリン（９．９ｇ，１００ｍｍｏｌ）、２−プロパノー
ル（９０ｍｌ）と、炭酸カリウム（２８．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）と、２−プロパノール
（１０ｍｌ）に１，４−ジブロモブタン（１７．０ｇ，８０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液
とを混合した。この混合溶液を、１００℃で１０時間の加熱還流を行った。得られた反応
溶液に２−プロパノール（１００ｍｌ）を加え、吸引ろ過で固体を取り除き、２−プロパ
ノール（１００ｍｌ）で洗浄した。得られたろ液を濃縮し、２−プロパノール及びアセト
ンの混合溶媒で再結晶精製し、得られた固体をろ過及び乾燥させて、白色固体；７−メチ
ル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミド（１４．０ｇ，６０ｍｍｏｌ）を得た
。
【０３２７】
〈７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの合成〉
７−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミド（１３．５ｇ，５８ｍｍｏ
ｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１３．９ｇ，６３ｍｍｏｌ）を純水
中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。その後、得られたイオ
ン液体を、塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄した。溶媒を留去し１００℃で真
空乾燥することによって、７−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンビス（フル
オロスルホニル）アミド（１６．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）を得た。
【０３２８】
上記ステップにより得られたイオン液体が、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡであることを核磁気
共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって確認した。
【０３２９】
１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１２（Ｂ）は、図１２
（Ａ）の１．００ｐｐｍ〜４．００ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
【０３３０】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）１．０２〜１．０
５（３Ｈ），１．２０〜１．３１（１Ｈ），１．８２〜１．９３（３Ｈ），１．９３〜２
．０５（１Ｈ），２．２３〜２．３０（４Ｈ），２．９１〜２．９８（１Ｈ），３．１９
〜３．２７（１Ｈ），３．３３〜３．３７（１Ｈ），３．４３〜３．４７（１Ｈ），３．
５０〜３．６０（４Ｈ）
【０３３１】
得られた化合物の電子衝撃質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｍａｓｓ  Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１５４．２２（Ｍ）＋；Ｃ１０Ｈ２０Ｎ（１５４．１６）
，ｍ／ｚ＝１７９．９８（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１７９．９２）
【０３３２】
以上より、上記ステップで合成した化合物が目的物の７ｍＡＳ４５−ＦＳＡであること
が確認できた。
【０３３３】
また、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡについて、粘度、融点及び導電率を測定した。粘度、融点
及び導電率の測定は実施例１と同様にして行った。７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの粘度は６８Ｐ
ａ・ｓであった。７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの融点は−２４℃及び−６℃であった。また、２
５℃での７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの導電率５．５ｍＳ／ｃｍであった。なお、本実施例で合
成した７ｍＡＳ４５−ＦＳＡに融点が２つ存在することは、合成した７ｍＡＳ４５−ＦＳ
Ａに立体異性体が含まれているためであると考察できる。
【０３３４】
また、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡについて、酸化電位及び還元電位を評価するため、リニア
スイープボルタモグラムの測定を行った。当該測定は、実施例１と同様の方法で行った。
【０３３５】
７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの酸化電位は５．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、還元電位
は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０３３６】
なお、実施例２に示した計算と同様に、７ｍＡＳ４５カチオンの一重項基底状態におけ
る最適分子構造について密度汎関数法を用いた計算から、７ｍＡＳ４５カチオンのＬＵＭ
Ｏ準位は−３．３３ｅＶであった。
【０３３７】
上記より、本発明の一態様である７ｍＡＳ４５−ＦＳＡの融点は摂氏０℃より低いこと
から、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水溶媒とし、非水電解質を作製することで低温環境下で
も動作し、幅広い温度範囲で動作可能な蓄電装置が作製可能であると確認できた。
【０３３８】
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施
することが可能である。
【実施例４】
【０３３９】
本実施例では、実施例３に記載した７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒とし
て用いたリチウム二次電池の電池特性について説明する。
【０３４０】
本実施例は、フルセルのコイン型リチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。ま
ず、コイン型リチウム二次電池の構造及び作製方法について図１を用いて説明する。
【０３４１】
正極１０４は正極集電体１０５であるアルミニウム箔と、厚さ約５０μｍの正極活物質
層１０６との積層構造とした。正極活物質層１０６はリン酸鉄（ＩＩ）リチウム（ＬｉＦ
ｅＰＯ４）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８５：８：７の割合で
混合した混合物を用い、当該アルミニウム箔の片側に形成した。なお、正極１０４におい
て、ＬｉＦｅＰＯ４の担持量は約６．０ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は約１．０ｍＡ
ｈ／ｃｍ２とした。
【０３４２】
負極１０７は負極集電体１０８である銅箔と、厚さ約１００μｍの負極活物質層１０９
との積層構造とした。負極活物質層１０９は径が９μｍのメソカーボンマイクロビーズ（
ＭＣＭＢ）粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の割合で混合した混合物を用い
、当該銅箔の片側に形成した。なお、負極１０７において、ＭＣＭＢの担持量は約８．０
ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は約３．０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
【０３４３】
非水電解質は、実施例３に記載した７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳ
Ａをリチウム塩とし、１．０Ｍの割合で７ｍＡＳ４５−ＦＳＡに溶解させた溶液を用いた
。
【０３４４】
セパレータ１１０は親水処理を施した厚さ１２５μｍのポリフッ化ビ二リデン膜を用い
た。なお、セパレータ１１０は上記非水電解質に含浸させて、セパレータ１１０に上記非
水電解質を含ませた。
【０３４５】
正極缶１０１及び負極缶１０２はステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた
。また、ガスケット１０３としてスペーサーやワッシャーを用いた。
【０３４６】
図１に示したように、正極缶１０１と、正極１０４と、セパレータ１１０と、負極１０
７と、ガスケット１０３と、負極缶１０２とを重ね、「コインかしめ機」で正極缶１０１
と負極缶１０２とをかしめてコイン型リチウム二次電池を作製した。作製したコイン型リ
チウム二次電池を試料２とする。
【０３４７】
試料２の充放電特性について測定を行った。当該測定は、実施例１で用いた測定器と同
じ充放電測定器を用い、試料２を６０℃に加熱保持した状態で行った。また、当該測定の
充放電は２．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲において０．１Ｃのレートで充放電を行った（
定電流充放電）。
【０３４８】
図１３は、試料２の充放電特性を示しており、横軸は正極活物質重量あたりの容量を示
し、縦軸は充放電電圧を示す。また、太線で描かれた曲線は試料２の充電曲線を示し、４
Ｖのときの容量値を初回充電容量とする。細線で描かれた曲線は試料２の放電曲線を示し
、２Ｖのときの容量値を初回放電容量とする。
【０３４９】
試料２の初回充電容量は、約１５０ｍＡｈ／ｇであり、試料２の初回放電容量は約１０
０ｍＡｈ／ｇであった。
【０３５０】
また、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水溶媒とした試料２に加え、試料２に用いた非水溶媒
の代わりに３ｍＰ１３−ＦＳＡを非水溶媒として用いた試料４、および試料２に用いた非
水溶媒の代わりに３ｍＰＰ１３−ＦＳＡを非水溶媒として用いた試料５について、０．５
Ｃのレートまたは０．２Ｃのレートでの温度に対する放電容量を測定した結果を図１９に
示す。
【０３５１】
図１９に示すように、各試料とも６０℃以上に対し、放電容量の減少は見られなかった
。また、室温においても試料２は良好な放電容量を有していることが確認できた。
【０３５２】
次に、試料２について、加熱保持する温度に対するサイクル特性を評価した。当該測定
は、当該測定は、実施例１で用いた測定器と同じ充放電測定器を用いた。試料２を加熱保
持する温度を、６０℃、８５℃、１００℃として行った。また、当該測定も定電流で充放
電を行い、充電及び放電を１サイクルとする。１サイクル目は０．１Ｃのレートで定電流
充電を行った後、同じＣレートで放電した。なお、２サイクル目からは０．５Ｃのレート
で充放電を繰り返し、当該サイクルを２００サイクル行った。
【０３５３】
図１４に、試料２の各温度で測定したサイクル特性を示す。横軸は充放電のサイクル回
数を示し、縦軸は放電維持率を示す。なお、図１４には、２サイクル目以降の放電維持率
を示した。図１４において、太線は試料２を６０℃に加熱保持したときのサイクル特性を
示しており、細線は試料２を８５℃に加熱保持したときのサイクル特性を示しており、点
線は試料２を１００℃に加熱保持したときのサイクル特性を示している。図１４より、６
０℃での２００サイクル後の放電維持率は約７５％であった。８５℃での２００サイクル
後の放電維持率は約５０％であった。１００℃においては、１００サイクル後までは約２
０％の放電維持率を有しているが２００サイクル後では放電はほとんど確認できなかった
。上記より、試料２は、一般に高温での安全性に欠けるとされている、ジエチルカーボネ
ート又はエチレンカーボネートなどの有機溶媒を非水電解質の非水溶媒として用いたリチ
ウム二次電池と比較して、６０℃以上の高温でも電池動作が可能であると確認できた。
【０３５４】
なお、図１５には、６０℃に加熱保持した試料２の５００サイクルまでの放電維持率を
示す。３００サイクル後の放電維持率は約６７％であった。４００サイクル後の放電維持
率は約６１％であった。５００サイクル後の放電維持率は約５６％であった。なお、２０
０サイクルごとに０．１Ｃのレートで充放電させて容量を測定した。
【０３５５】
さらに、図２０、図２１および図２２に、先に示した試料２、試料４、試料５を用いた
電池に加え、非水電解質の非水溶媒として有機溶媒またはイオン液体を用いた電池におい
て、温度ごとのサイクル特性を比較した結果を示す。なお、ここでは、有機溶媒として、
ＥＣおよびＤＥＣを体積比１：１の比率で混合し、ＬｉＰＦ６をリチウム塩として１Ｍの
濃度で溶解させた溶液を非水電解質として用いた試料６、イオン液体として、ＰＰ１３−
ＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド）
にＬｉＴＦＳＡをリチウム塩として１Ｍの濃度で溶解させた溶液を非水電解質として用い
た試料７、イオン液体として、ＥＭＩ（略称）にＬｉＴＦＳＡをリチウム塩として１Ｍの
濃度で溶解させた溶液を非水電解質として用いた試料８を用いた。
【０３５６】
また、上記の測定結果を以下の表に示す。
【０３５７】
【表３】
2018008978.tif 000047
【０３５８】
図２０〜図２２に示すように、試料６乃至試料８より試料２、試料４、試料５を用いた
方が良好なサイクル特性が得られることがわかった。また、試料２においては、６０℃に
おける放電容量維持率が特に優れていることがわかった。
【０３５９】
本実施例より、実施例３に記載した７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒とし
て用いることで、リチウム二次電池が作製可能であると確認できた。また、試料２はエチ
レンカーボネート又はビニレンカーボネートなどの添加剤なしに電池動作することも確認
できた。
【０３６０】
次に、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒として用いたリチウム二次電池の
レート特性を評価した。レート特性の評価した試料は、正極には試料２と同様の正極を用
い、負極にリチウム箔を用いたハーフセルのコイン型リチウム二次電池を用いた。当該ハ
ーフセルは、試料２の作製方法において負極１０７を銅箔からリチウム箔に変えて作製し
た。それゆえ、当該ハーフセルの正極及び非水電解質は試料２と同じである。
【０３６１】
ハーフセルのレート特性について測定を行った。当該測定は、実施例１で用いた測定器
と同じ充放電測定器を用い、６０℃に加熱保持した状態で充放電を行った。充電は、４Ｖ
を上限とし、０．２Ｃのレートで行い、放電は、０．２Ｃと、０．５Ｃと、１Ｃと、２Ｃ
との各々のレートで行った。図１６に各レートに対する放電容量を示す。
【０３６２】
レートに対する充電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃに
対する放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量とほぼ同じであった。一方、２Ｃ
のレートでは放電容量は、約６０ｍＡｈ／ｇであった。このように、作製したハーフセル
のレート特性は良好なものであると確認できた。
【０３６３】
なお、図１６に示したようにハーフセルを６０℃に加熱保持した場合、１Ｃのレートで
放電を行った場合は、放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇであったが、ハーフセルを２５℃に加
熱保持した場合、０．２Ｃのレートで放電することで、６０℃に加熱保持し、１Ｃのレー
トでの放電容量と同等の放電容量（具体的には１３３ｍＡｈ／ｇ）を得ることができた。
【０３６４】
上記より、７ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒として用いることで、レート
特性が良好なリチウム二次電池が作製可能であると確認できた。
【０３６５】
さらに、上記試料２の他に、上記試料４、上記試料７についても室温（２５℃）でのレ
ート特性について測定を行った。なお、リチウム二次電池の構造及び作製方法は実施例２
と同様の条件で行った。
【０３６６】
上記測定の結果を図２３に示す。なお、図２３においては、横軸を放電レート（Ｃ）と
し、縦軸を０．１（Ｃ）での放電容量で示した。この結果、試料７よりも試料２、試料４
の方がいずれも良好な特性を示すことが分かった。
【０３６７】
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施
することが可能である。
【実施例５】
【０３６８】
本実施例では、一般式（Ｇ３）で表される環状４級アンモニウム塩であって、アニオン
（Ａ−）がフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンである環状４級アンモニウム塩
、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンビス（フルオロスルホニル）アミド
（以下、２ｍＡＳ４５−ＦＳＡと略記する。）の合成方法及び物性値、並びに２ｍＡＳ４
５−ＦＳＡを非水電解質に用いたリチウム二次電池の充放電特性について説明する。２ｍ
ＡＳ４５−ＦＳＡの構造式は、下記の構造式（β−６）である。なお、本発明は以下の実
施例のみに限定されるものではない。
【０３６９】
【化４３】
2018008978.tif 000048
【０３７０】
本実施例で説明する２ｍＡＳ４５−ＦＳＡは、実施例１で説明した２ｍＡＳ４４−ＦＳ
Ａの合成方法を参照して合成することができる。具体的には、３−メチルピロリジン及び
１，５−ジブロモペンタンを反応させて、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デ
カンブロミドを合成し、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミドにつ
いて、ＦＳＡアニオンと交換することで、２ｍＡＳ４５−ＦＳＡを合成することができる
。そこで、２ｍＡＳ４５−ＦＳＡに関する合成スキームは省略する。
【０３７１】
〈２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミドの合成〉
まず、実施例１と同様にして３−メチルピロリジン（合成スキーム（Ｓ−８）の構造式
β−２参照）を合成する。次に、室温且つ大気下で水酸化ナトリウム（０．１ｍｏｌ）を
純水（１００ｍｌ）に溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を作製し、当該水酸化ナトリウ
ム水溶液に１，５−ジブロモペンタン（０．１ｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を６０℃
に保ち、撹拌しながら３−メチルピロリジン（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後
、７０℃で２時間、８０℃で約１時間の加熱還流を行った。得られた反応溶液に１０ｍｏ
ｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１−ブタノールで目的物を抽出した。得られた
抽出液を濃縮し、１−ブタノール及びエーテルの混合溶媒で再結晶精製し、得られた固体
をろ過及び乾燥させて、白色固体；２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブ
ロミド（４．４ｇ，１９ｍｍｏｌ）を得た。
【０３７２】
〈２ｍＡＳ４５−ＦＳＡの合成〉
２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンブロミド（４．４ｇ，１９ｍｍｏｌ
）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（４．５ｇ，２１ｍｍｏｌ）を純水中、
混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。その後、得られたイオン液
体を、塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄した。溶媒を留去し８０℃で真空乾燥
することによって、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，５］デカンビス（フルオロス
ルホニル）アミド（５．２ｇ，１６ｍｍｏｌ）を得た。
【０３７３】
上記ステップにより得られたイオン液体が、２ｍＡＳ４５−ＦＳＡであることを核磁気
共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって確認した。
【０３７４】
１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１７（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１７（Ｂ）は、図１７
（Ａ）の１．００ｐｐｍ〜４．００ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
【０３７５】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）１．２０〜１．２
２（３Ｈ），１．６０〜１．７８（２Ｈ），１．７８〜１．９５（５Ｈ），２．２７〜２
．４３（１Ｈ），２．５４〜２．７１（１Ｈ），２．８４〜３．００（１Ｈ），３．２４
〜３．４６（４Ｈ），３．４６〜３．６４（２Ｈ），３．６４〜３．８１（１Ｈ）
【０３７６】
得られた化合物の電子衝撃質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｍａｓｓ  Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１５４．２２（Ｍ）＋；Ｃ１０Ｈ２０Ｎ（１５４．１６）
，ｍ／ｚ＝１７９．９８（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１７９．９２）
【０３７７】
以上より、上記ステップで合成した化合物が目的物の２ｍＡＳ４５−ＦＳＡであること
が確認できた。
【０３７８】
また、２ｍＡＳ４５−ＦＳＡについて、粘度、融点及び導電率を測定した。粘度、融点
及び導電率の測定は実施例１と同様にして行った。２ｍＡＳ４５−ＦＳＡの粘度は８５Ｐ
ａ・ｓであった。２ｍＡＳ４５−ＦＳＡの融点は２．１℃及び７．６℃であった。また、
２５℃での２ｍＡＳ４５−ＦＳＡの導電率は４．７ｍＳ／ｃｍであった。なお、本実施例
で合成した２ｍＡＳ４５−ＦＳＡに融点が２つ存在することは、合成した２ｍＡＳ４５−
ＦＳＡに立体異性体が含まれているためであると考察できる。
【０３７９】
また、２ｍＡＳ４５−ＦＳＡについて、酸化電位及び還元電位を評価するため、リニア
スイープボルタモグラムの測定を行った。当該測定は、実施例１と同様の方法で行った。
【０３８０】
２ｍＡＳ４５−ＦＳＡの酸化電位は５．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、還元電位
は０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０３８１】
上記より、本発明の一態様である２ｍＡＳ４５−ＦＳＡの融点は低いことから、２ｍＡ
Ｓ４５−ＦＳＡを非水溶媒とし、非水電解質を作製することで低温環境下でも動作し、幅
広い温度範囲で動作可能な蓄電装置が作製可能であると確認できた。
【０３８２】
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施
することが可能である。
【実施例６】
【０３８３】
本実施例では、実施例５に記載した２ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒とし
て用いたリチウム二次電池の電池特性について説明する。
【０３８４】
本実施例は、フルセルのコイン型リチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。本
実施例で作製したコイン型リチウム二次電池の構造及び作製方法において、非水電解質の
非水溶媒を実施例５に記載した２ｍＡＳ４５−ＦＳＡとした以外は実施例４と同じである
。
【０３８５】
本実施例で用いた非水電解質は、実施例５に記載した２ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水溶媒
し、ＬｉＴＦＳＡをリチウム塩とし、１．０Ｍの割合で２ｍＡＳ４５−ＦＳＡに溶解させ
た溶液を用いた。なお、本実施例で作製したコイン型リチウム二次電池を試料３とする。
【０３８６】
試料３の充放電特性について測定を行った。当該測定は、実施例１で用いた測定器と同
じ充放電測定器を用い、試料３を６０℃に加熱保持した状態で行った。また、当該測定の
充放電は２．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲において０．１Ｃのレートで充放電を行った（
定電流充放電）。
【０３８７】
図１８は、試料３の充放電特性を示しており、横軸は正極活物質重量あたりの容量を示
し、縦軸は充放電電圧を示す。また、太線で描かれた曲線は試料３の充電曲線を示し、４
Ｖのときの容量値を初回充電容量とする。細線で描かれた曲線は試料３の放電曲線を示し
、２Ｖのときの容量値を初回放電容量とする。
【０３８８】
試料３の初回充電容量は、約１５０ｍＡｈ／ｇであり、試料３の初回放電容量は約９０
ｍＡｈ／ｇであった。
【０３８９】
上記より、実施例５に記載した２ｍＡＳ４５−ＦＳＡを非水電解質の非水溶媒として用
いることで、リチウム二次電池が作製可能であると確認できた。また、試料３はエチレン
カーボネート又はビニレンカーボネートなどの添加剤なしに電池動作することも確認でき
た。
【０３９０】
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施
することが可能である。
【符号の説明】
【０３９１】
１００      蓄電装置
１０１      正極缶
１０２      負極缶
１０３      ガスケット
１０４      正極
１０５      正極集電体
１０６      正極活物質層
１０７      負極
１０８      負極集電体
１０９      負極活物質層
１１０      セパレータ
１５３      正極活物質
１５４      グラフェン
１８３      負極活物質
１８４      導電助剤
１８５      グラフェン
２００      蓄電装置
２０１      正極集電体
２０２      正極活物質層
２０３      正極
２０４      負極集電体
２０５      負極活物質層
２０６      負極
２０７      セパレータ
２０８      非水電解質
２０９      外装体
３００      蓄電装置
３０１      正極キャップ
３０２      電池缶
３０３      正極端子
３０４      正極
３０５      セパレータ
３０６      負極
３０７      負極端子
３０８      絶縁板
３０９      絶縁板
３１１      ＰＴＣ素子
３１２      安全弁機構
６５０      携帯情報端末
６５１      筐体
６５２      表示部
６５２ａ    表示部
６５２ｂ    表示部
６５３      電源スイッチ
６５４      光センサ
６５５      カメラ用レンズ
６５６      スピーカー
６５７      マイクロフォン
６５８      電源
６５９      マーカー
６６０      太陽電池
６７０      充放電制御回路
６７１      バッテリー
６７２      ＤＣＤＣコンバータ
６７３      コンバータ
６８０      電気自動車
６８１      バッテリー
６８２      制御回路
６８３      駆動装置
６８４      処理装置
５０００    表示装置
５００１    筐体
５００２    表示部
５００３    スピーカー部
５００４    蓄電装置
５１００    照明装置
５１０１    筐体
５１０２    光源
５１０３    蓄電装置
５１０４    天井
５１０５    側壁
５１０６    床
５１０７    窓
５２００    室内機
５２０１    筐体
５２０２    送風口
５２０３    蓄電装置
５２０４    室外機
５３００    電気冷凍冷蔵庫
５３０１    筐体
５３０２    冷蔵室用扉
５３０３    冷凍室用扉
５３０４    蓄電装置
【図１】
2018008978.tif 000052
【図２】
2018008978.tif 000053
【図３】
2018008978.tif 000054
【図４】
2018008978.tif 000055
【図５】
2018008978.tif 000056
【図６】
2018008978.tif 000057
【図７】
2018008978.tif 000058
【図８】
2018008978.tif 000059
【図９】
2018008978.tif 000060
【図１０】
2018008978.tif 000061
【図１１】
2018008978.tif 000062
【図１２】
2018008978.tif 000063
【図１３】
2018008978.tif 000064
【図１４】
2018008978.tif 000065
【図１５】
2018008978.tif 000066
【図１６】
2018008978.tif 000067
【図１７】
2018008978.tif 000068
【図１８】
2018008978.tif 000069
【図１９】
2018008978.tif 000070
【図２０】
2018008978.tif 000071
【図２１】
2018008978.tif 000072
【図２２】
2018008978.tif 000073
【図２３】
2018008978.tif 000074
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月28日(2017.7.28)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるカチオンと、アニオンを有することを特徴とする非水溶媒。
【化１】
2018008978.tif 000075
【請求項２】
下記式で表されるカチオンと、アニオンを有することを特徴とする非水溶媒。
【化２】
2018008978.tif 000076
【請求項３】
下記式で表されるカチオンと、アニオンを有することを特徴とする非水溶媒。
【化３】
2018008978.tif 000077
【請求項４】
請求項１に記載の非水溶媒を有する蓄電装置。
【請求項５】
請求項２に記載の非水溶媒を有する蓄電装置。
【請求項６】
請求項３に記載の非水溶媒を有する蓄電装置。