(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔もしくは電子リーク防止特性、正孔もしくは電子輸送特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等に優れた、光電変換素子を提供すること。【解決手段】（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が、可視光吸収端が４１０ｎｍ以上の下記式（１）2018170487.tif 000061（式（１）中、ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成してもよい。）で表される化合物を含む有機薄膜層を一層以上有する撮像素子用光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が、可視光吸収端が４１０ｎｍ以上の下記式（１）
【化１】
2018170487.tif 000059
（式（１）中、ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）で表される化合物を含む有機薄膜層を一層以上有する撮像素子用光電変換素子。
【請求項２】
式（１）で表される化合物の可視光吸収端が４４０ｎｍ以上である請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項３】
（Ｃ）光電変換部が有する式（１）で表される化合物を含む有機薄膜層が、（ｃ−１）光電変換層及び／又は（ｃ−２）光電変換層以外の有機層である請求項１又は２に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項４】
（ｃ−１）光電変換層が、式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料を含む有機薄膜層である請求項３に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項５】
式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料が、ｎ型有機半導体材料である請求項４に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項６】
（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、電子ブロック層である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項７】
（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、正孔ブロック層である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項８】
（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、電子輸送層である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項９】
（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、正孔輸送層である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項１０】
更に、（Ｄ）正孔蓄積部を有する薄膜トランジスタ及び（Ｅ）該薄膜トランジスタ内に蓄積された電荷に応じた信号を読み取る信号読み取り部を有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項１１】
式（１）で表される化合物が、下記式（２）
【化２】
2018170487.tif 000060
（式（２）中、Ｒは請求項１に記載の式（１）におけるＲと同じ意味を表す。）で表される化合物である請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１及至１１のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
【請求項１３】
請求項１及至１１のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子または請求項１２に記載の撮像素子を含む光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撮像素子及び光センサー等に用い得る撮像素子用光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。その特徴としてはフレキシブルな構造をとり、大面積化が可能である事、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的なデバイスとしては有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待され、携帯電話のディスプレイやＴＶなどに応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子などはフレキシブルで安価なエネルギー源として、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへと研究開発がなされている。
【０００３】
有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。その中で、ベンゾチエノベンゾチオフェン等を母骨格とした化合物も有機エレクトロニクス材料として開発されており（特許文献１乃至３）、ベンゾチエノベンゾチオフェンのアルキル誘導体を用いた場合は、印刷プロセスで半導体薄膜を形成するのに十分な溶媒溶解度を有するが、アルキル鎖長に対する縮環数が相対的に少ないことにより低温で相転移を起こしやすく、有機エレクトロニクスデバイスの耐熱性が劣ることが問題であった。
【０００４】
また、近年の有機エレクトロニクスの中で、有機光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループからその報告がなされている。例えば、キナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献４）、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子を撮像素子へ応用した例（特許文献５）、ジケトピロロピロール誘導体を用いた例（特許文献６）がある。一般的に、撮像素子は、高コントラスト化、省電力化を目的として、暗電流の低減を目指すことによって、性能は向上すると考えられる。そこで、暗時の光電変換部からのリーク電流を減らす為、光電変換部と電極部間に、正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層を挿入する手法が用いられる。
【０００５】
正孔ブロック層、並びに電子ブロック層は、有機エレクトロニクスデバイスの分野では一般に広く用いられており、それぞれ、デバイスの構成膜中において、電極もしくは導電性を有する膜と、それ以外の膜の界面に配置され、正孔もしくは電子の逆移動を制御する機能を有する膜であり、不必要な正孔もしくは電子の漏れを調整するものであり、デバイスの用途により、耐熱性、透過波長、成膜方法等の特性を考慮し、選択して用いるものである。しかしながら、特に光電変換素子用途の材料の要求性能は高く、これまでの正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性などの面で、十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５８５９２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８−０４７８９６号
【特許文献３】ＷＯ２０１０−０９８３７２号
【特許文献４】特許第４９４５１４６号公報
【特許文献５】特許第５０２２５７３号公報
【特許文献６】特開２００８−２９０９６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２００６,１２８（３９）,１２６０４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、正孔もしくは電子リーク防止特性、正孔もしくは電子輸送特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意努力した結果、撮像素子用光電変換素子の光電変換部に特定の構造を有し、かつ特定の可視光吸収端を有する化合物を用いることにより前記の諸課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が、可視光吸収端が４１０ｎｍ以上の下記式（１）
【００１０】
【化１】
2018170487.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成してもよい。）で表される化合物を含む有機薄膜層を一層以上有する撮像素子用光電変換素子、
（２）式（１）で表される化合物の可視光吸収端が４４０ｎｍ以上である前項（１）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（３）（Ｃ）光電変換部が有する式（１）で表される化合物を含む有機薄膜層が、（ｃ−１）光電変換層及び／又は（ｃ−２）光電変換層以外の有機層である前項（１）又は（２）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（４）（ｃ−１）光電変換層が、式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料を含む有機薄膜層である前項（３）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（５）式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料が、ｎ型有機半導体材料である前項（４）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（６）（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、電子ブロック層である前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（７）（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、正孔ブロック層である前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（８）（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、電子輸送層である前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（９）（ｃ−２）光電変換層以外の有機層が、正孔輸送層である前項（３）乃至（５のいずれか一項）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（１０）更に、（Ｄ）正孔蓄積部を有する薄膜トランジスタ及び（Ｅ）該薄膜トランジスタ内に蓄積された電荷に応じた信号を読み取る信号読み取り部を有する前項（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
（１１）式（１）で表される化合物が、下記式（２）
【００１２】
【化２】
2018170487.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒは前項（１）に記載の式（１）におけるＲと同じ意味を表す。）で表される化合物である前項（１）に記載の撮像素子用光電変換素子、
（１２）前項（１）及至（１１）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子、及び
（１３）前項（１）及至（１１）のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子または前項（１２）に記載の撮像素子を含む光センサー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、正孔又は電子のリーク防止性や輸送性、さらには耐熱性や可視光透明性等の要求特性に優れた撮像素子用光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の撮像素子用光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】図２は、各実施例及び比較例における撮像素子用光電変換素子の可視光吸収端の波長と明暗比のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の撮像素子用光電変換素子の特徴は、該撮像素子用光電変換素子の有する（Ｃ）光電変換部（後述する）が、下記式（１）で表され、かつ可視光吸収端が４１０ｎｍ以上の化合物を含む有機薄膜層を有することにある。
【００１８】
【化３】
2018170487.tif 000004
【００１９】
式（１）中、ｎは置換基Ｒの数であり、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成してもよい。
【００２０】
式（１）のＲが表す置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れにも限定されず、その炭素数も特に限定されないが、通常は炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または炭素数５又は６の環状のアルキル基である。
式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１乃至４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至３の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【００２２】
式（１）のＲが表す置換基としてのアルコキシ基の具体例としては，メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｓｅｃ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−トリコンチルオキシ基、５−（ｎ−ペンチル）デシルオキシ基、ヘネイコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基、スクアリルオキシ基、ドトリアコンチルオキシ基及びヘキサトリアコンチルオキシ基等の炭素数１乃至３６のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１乃至２４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１乃至２０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１乃至１２のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１乃至６のアルコキシ基であることが特に好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００２３】
式（１）のＲが表す置換基としての芳香族基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、アントラチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾトリチエニル基、チエノチエニル基、ベンゾフラニル基、ナフトフラニル基、アントラフラニル基、ベンゾジフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾトリフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピロリル基、インドレニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、キサンテニル基及びチオキサンテニル基等のヘテロ環縮合芳香族基が挙げられ、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式（１）のＲが表す置換基としての芳香族基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲが表す置換基と同じものが挙げられる。
【００２４】
式（１）のＲが表す置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、式（１）のＲが表す置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。
【００２５】
式（１）のＲが表す置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、式（１）のＲが表す置換基の項に記載した芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としてのアシル基としては、式（１）のＲが表す置換基の項に記載した芳香族炭化水素基や式（１）のＲが表す置換基の項に記載したアルキル基が、カルボニル基（＝ＣＯ基）と結合した置換基が挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＲが表す置換基としてのアルコキシ基がカルボニル基と結合した置換基が挙げられる。
式（１）のＲが表す置換基としては、アルキル基、芳香族基、ハロゲン原子又はアルコキシル基であることが好ましく、アルキル基、芳香族基又はハロゲン原子であることがより好ましく、アルキル基又は芳香族基であることが更に好ましく、芳香族基であることが最も好ましい。
【００２６】
上記式（１）におけるＲの置換位置は特に制限されないが、式（１）中のＢＴＢＴ（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）構造における２位、３位、６位及び７位から選択される一ヶ所以上であることが好ましく、２位及び７位から選択される一ヶ所以上であることがより好ましい。また、式（１）で表される化合物が対象形であること、例えば２位及び７位に置換基を有することや３位及び６位に置換基を有することが好ましい。即ち、式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化４】
2018170487.tif 000005
【００２８】
式（２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるＲと同じである。
即ち、式（２）で表される化合物としては、式（２）におけるＲが、上記した式（１）におけるＲの好ましい乃至最も好ましい態様のものが好ましい。
【００２９】
また、ｎが２以上の場合、隣接するＲ同士が連結して環構造を形成していることも同様に好ましく、形成された環構造が芳香族性を有することがより好ましく、芳香族性を有する炭化水素環であることがさらに好ましい。環構造を形成する場合には、式（１）中のＢＴＢＴ構造における２位と３位が連結していること及び／又は６位と７位が連結していることが好ましく、連結して形成する環がベンゼン環であることがより好ましい。隣接するＲ同士が連結して形成した環構造は置換基を有してもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲが表す置換基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００３０】
式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2018170487.tif 000006
2018170487.tif 000007
【００３２】
【化６】
2018170487.tif 000008
2018170487.tif 000009
【００３３】
【化７】
2018170487.tif 000010
2018170487.tif 000011
【００３４】
【化８】
2018170487.tif 000012
2018170487.tif 000013
【００３５】
【化９】
2018170487.tif 000014
2018170487.tif 000015
【００３６】
【化１０】
2018170487.tif 000016
2018170487.tif 000017
【００３７】
【化１１】
2018170487.tif 000018
2018170487.tif 000019
【００３８】
【化１２】
2018170487.tif 000020
2018170487.tif 000021
【００３９】
【化１３】
2018170487.tif 000022
2018170487.tif 000023
【００４０】
【化１４】
2018170487.tif 000024
2018170487.tif 000025
【００４１】
【化１５】
2018170487.tif 000026
2018170487.tif 000027
【００４２】
【化１６】
2018170487.tif 000028
2018170487.tif 000029
【００４３】
【化１７】
2018170487.tif 000030
2018170487.tif 000031
【００４４】
【化１８】
2018170487.tif 000032
2018170487.tif 000033
【００４５】
【化１９】
2018170487.tif 000034
2018170487.tif 000035
【００４６】
【化２０】
2018170487.tif 000036
2018170487.tif 000037
【００４７】
【化２１】
2018170487.tif 000038
2018170487.tif 000039
【００４８】
【化２２】
2018170487.tif 000040
2018170487.tif 000041
【００４９】
【化２３】
2018170487.tif 000042
2018170487.tif 000043
【００５０】
【化２４】
2018170487.tif 000044
2018170487.tif 000045
【００５１】
【化２５】
2018170487.tif 000046
2018170487.tif 000047
【００５２】
【化２６】
2018170487.tif 000048
2018170487.tif 000049
【００５３】
【化２７】
2018170487.tif 000050
2018170487.tif 000051
【００５４】
【化２８】
2018170487.tif 000052
2018170487.tif 000053
【００５５】
【化２９】
2018170487.tif 000054
2018170487.tif 000055
【００５６】
【化３０】
2018170487.tif 000056
2018170487.tif 000057
【００５７】
式（１）で表される化合物は、特許文献１、特許文献６及び非特許文献１に開示された公知の方法などにより合成することができる。
例えば式（１）のｎが１乃至４の化合物の場合は、以下のスキームに記された方法が挙げられる。原料としてニトロスチルベン誘導体（Ａ）を用いて、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格（Ｄ）を形成し、これを還元することによりアミノ化物（Ｅ）（式（１）におけるＲがアミノ基の化合物）が得られる。この化合物（Ｅ）をハロゲン化してやればハロゲン化物（Ｆ）（式（１）におけるＲがハロゲンの化合物、以下のスキームには一例としてＲがヨウ素の化合物を記載した）が得られ、この化合物（Ｆ）を更にホウ酸誘導体とカップリングをしてやれば式（１）におけるＲが芳香族基等の化合物を得ることが可能である。なお、特許文献５の方法によれば、対応するベンズアルデヒド誘導体から式（１）におけるＲが芳香族基等の化合物を１ステップで製造できるため、より効果的である。
また、式（１）のｎが０の化合物や隣接するＲ同士が連結して環構造を形成した、置換基を持たない化合物の場合は、ニトロ基を持たないスチルベン誘導体を出発原料としてベンゾチオフェン骨格（Ｄ）を形成することにより所望の化合物が得られる。
【００５８】
【化３１】
2018170487.tif 000058
【００５９】
式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００６０】
可視光吸収端とは、化合物の分光波形における最も長波長寄りの吸収波長を意味する。可視光吸収端の測定は、式（１）で表される化合物を溶剤等に溶解した溶液、式（１）で表される化合物そのものの粉末及び式（１）で表される化合物を用いて得られた薄膜等、いずれの形態で行っても構わないが、再現性の観点から溶液又は薄膜の形態で行うことが好ましく、化合物の溶解度が著しく低い場合には薄膜の形態で行うことより好ましく、真空蒸着法で得られた薄膜で行うことが更に好ましい。
【００６１】
本発明の撮像素子用光電変換素子に用いられる式（１）で表される化合物の可視光吸収端は通常４１０ｎｍ以上であり、４２０ｎｍ以上であることが好ましく、４３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４４０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の撮像素子用光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」ということもある。）は、対向する（Ａ）第一の電極膜と（Ｂ）第二の電極膜との二つの電極膜間に、（Ｃ）光電変換部を配置した素子であって、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。（Ｃ）光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合は、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。また、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いても良い。可視光領域にそれぞれ異なる吸収波長を有する複数の光電変換素子を積層して用いることにより、多色の撮像素子（フルカラーフォトダイオードアレイ）とすることができる。
【００６３】
（Ｃ）光電変換部は、（ｃ−１）光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等からなる群より選択される一種又は複数種の（ｃ−２）光電変換層以外の有機層とからなることが多い。本発明の撮像素子用光電変換素子が有する式（１）で表され、かつ可視光吸収端が４１０ｎｍ以上の化合物を含む有機薄膜層は、（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機層のいずれか一方又は両方に用いられる。
【００６４】
本発明の撮像素子用光電変換素子が有する（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜は、後述する（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が正孔輸送性を有する場合や、（ｃ−２）光電変換層以外の有機層（以下、光電変換層以外の有機層を、単に「（ｃ−２））有機層」とも表記する）が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が電子輸送性を有する場合や、（ｃ−２）有機層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機層から電子を取り出してこれを吐出する役割を果たすものである。よって、（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する（ｃ−１）光電変換層や（ｃ−２）有機層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜に用いる材料の導電性も光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００６５】
（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。（ｃ−１）光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００６６】
また、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００６７】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマ与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。
【００６８】
電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００６９】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。
【００７０】
透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜（第二の導電膜）との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。
【００７１】
通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の撮像素子用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。また、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。
【００７２】
本発明の撮像素子用光電変換素子が有する（Ｃ）光電変換部は、少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機層を含む。
（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−１）光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２乃至１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。
尚、（ｃ−１）光電変換層が式（１）で表される化合物を含む有機薄膜層の場合、該有機薄膜層は式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料（ｐ型半導体材料やｎ型半導体材料等公知の半導体材料）を含んでいてもよく、該含んでいてもよい有機半導体材料としてはｎ型有機半導体材料が好ましい。
【００７３】
（ｃ−１）光電変換層の有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、フラーレン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。
【００７４】
本発明の撮像素子用光電変換素子において、（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−２）光電変換層以外の有機層は、（ｃ−１）光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等としても用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層からなる群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００７５】
電子輸送層は、（ｃ−１）光電変換層で発生した電子を（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
正孔輸送層は、発生した正孔を（ｃ−１）光電変換層から（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
電子ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への電子の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。
正孔ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への正孔の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
正孔ブロック層は正孔阻止性物質を単独又は二種類以上を積層する、又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば限定されない。正孔ブロック層に使用することができる化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物の他に、バソフェナントロリン及びバソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、キノリン誘導体などが挙げられ、これらのうち、一種又は二種以上を用いることができる。
【００７６】
上記一般式（１）で表される化合物を含んでなる（ｃ−２）光電変換層以外の有機層は、特に正孔ブロック層として好適に用いることが出来る。リーク電流を防止するという観点からは正孔ブロック層の膜厚は厚い方が良いが、光入射時の信号読み出しの際に充分な電流量を得るという観点からは膜厚はなるべく薄い方が良い。これら相反する特性を両立するために、一般的には（ｃ−１）及び（ｃ−２）を含んでなる（Ｃ）光電変換部の膜厚が５乃至５００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物が用いられる層が、どのような働きをするかは、光電変換素子に他にどのような化合物を用いるかで変わってくる。
また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、（ｃ−１）光電変換層の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長の透過率が高いことが好ましく、また薄膜で用いることが好ましい。
【００７７】
薄膜トランジスタは、光電変換部により生じた電荷に基づき、信号読み取り部へ信号を出力する。薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、及びドレイン電極を有し、活性層は、シリコン半導体、酸化物半導体又は有機半導体により形成されている。
【００７８】
薄膜トランジスタに用いられる活性層を酸化物半導体により形成すれば、アモルファスシリコンの活性層に比べて電荷の移動度がはるかに高く、低電圧で駆動させることができる。また、酸化物半導体を用いれば、通常、シリコンよりも光透過性が高く、可撓性を有する活性層を形成することができる。また、酸化物半導体、特にアモルファス酸化物半導体は、低温（例えば室温）で均一に成膜が可能であるため、プラスチックのような可撓性のある樹脂基板を用いるときに特に有利となる。また、複数の二次受光画素を積層させるため、上段の二次受光画素を形成する際に下段の二次受光画素が影響を受ける。特に光電変換層は熱の影響を受けやすいが、酸化物半導体、特にアモルファス酸化物半導体は低温成膜が可能であるため有利である。
【００７９】
活性層を形成するための酸化物半導体としては、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｏ系）が好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも２つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系）がより好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物が更に好ましい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ３ （ＺｎＯ）ｍ （ｍは６未満の自然数）で表される酸化物半導体が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ４ がより好ましい。この組成のアモルファス酸化物半導体の特徴としては、電気伝導度が増加するにつれ、電子移動度が増加する傾向を示す。
【００８０】
信号読み取り部は、光電変換部に生成及び蓄積される電荷または前記電荷に応じた電圧を読み取る。
【００８１】
図１に本発明の撮像素子用光電変換素子の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜（第一の電極膜又は第二の電極膜）、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜（第二の電極膜又は第一の電極膜）、７が絶縁基材、もしくは積層された光電変換素子をそれぞれ表す。読み出しのトランジスタ（図中には未記載）は、２又は６いずれかの電極膜と接続されていればよく、例えば、光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側（電極膜２の上側、又は電極膜６の下側）に成膜されていてもよい。光電変換素子を構成する光電変換層以外の薄膜層（電子ブロック層や正孔ブロック層等）が光電変換層の吸収波長を極度に遮蔽しないものであれば、光が入射する方向は上部（図１における絶縁部１側）または下部（図１における絶縁基板７側）のいずれでもよい。
【００８２】
本発明の撮像素子用光電変換素子における（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機層の形成方法には、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は１乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは３乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中に記載のブロック層は正孔ブロック層及び電子ブロック層のいずれでも良い。光電変換素子の作製はグローブボックスと一体化した蒸着機で行い、作製した光電変換素子は窒素雰囲気のグローブボックス内で密閉式のボトル型計測チャンバー(エイエルエステクノロジー社製)に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、特に指定のない限り、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、特に指定のない限り、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍにて行った。また、合成例１乃至１６で得られた化合物、及び実施例において式（１）で表される化合物の代りに用いた化合物を用いて作製した蒸着膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）を用いて測定した分光波形に基づいて可視光吸収端を確認した。実施例中の明暗比は光照射を行った場合の電流値を暗所での電流値で割ったものを示す。
【００８４】
合成例１（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
ＤＭＦ（２５０部）に、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．８部）、一般に入手可能なフェニルボロン酸（２．４部）、リン酸三カリウム（２７部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４７部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２５０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．２で表される化合物（２．５部、収率８３％）を得た。
【００８５】
合成例２（２，７−ビス（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な（１，１’：４’，１’’−ターフェニル）−４−イルボロン酸（５．４部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．８で表される化合物（３．７部、６９％）を得た。
【００８６】
合成例３（２，７−ビス（ナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能なナフタレン−２−イルボロン酸（３．３部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．９で表される化合物（３．１部、収率８２％）を得た。
【００８７】
合成例４（２，７−ビス（４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な（４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（５．０部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．２１で表される化合物（２．７部、６１％）を得た。
【００８８】
合成例５（２，７−ビス（２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な（２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（５．０部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．２３で表される化合物（２．２部、５０％）を得た。
【００８９】
合成例６（２，７−ビス（［１，１’：３，１’’−ターフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程１）２−（［１，１’：３，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成の合成
トルエン（２４０部）に、一般に入手可能な４−ブロモ−１，１’：３，１’’−ターフェニル（６．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．６部）、酢酸カリウム（３．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（［１，１’：３，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．９部、収率９９％）を得た。
【００９０】
（工程２）２，７−ビス（［１，１’：３，１’’−ターフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、工程１で得られた２−（［１，１’：３，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．８部）を使用し、反応系に水（８．０部）を添加したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．２６で表される化合物（２．６部、４６％）を得た。
【００９１】
合成例７（２，７−ビス（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−５’−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な（２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（５．３部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．２７で表される化合物（２．０部、３７％）を得た。
【００９２】
合成例８（２，７−ビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能なベンゾ［ｂ］フラン−２−イルボロン酸（１．９部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．２９で表される化合物（２．６部、７３％）を得た。
【００９３】
合成例９（２，７−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能なベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（２．１部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．３３で表される化合物（２．７部、７０％）を得た。
【００９４】
合成例１０（２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程３）２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］フランの合成
ＤＭＦ（９２０部）に、一般に入手可能なベンゾ［ｂ］フラン−２−イルボロン酸（１４．８部）、パラ―ブロモヨードベンゼン（２５．８部）、リン酸三カリウム（１１０部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．８部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（９２０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をメタノールで洗浄し乾燥することにより、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］フラン（６．６部、収率２６％）を得た。
【００９５】
（工程４）２−（４−（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２４０部）に、工程３で得られた２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］フラン（５．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．６部）、酢酸カリウム（３．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．２部、収率８８％）を得た。
【００９６】
（工程５）２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２００部）に、水（６．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．０部）、工程４で得られた２−（４−（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．０部）、リン酸三カリウム（２０部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．８３で表される化合物（２．０部、収率５０％）を得た。
【００９７】
合成例１１（２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程６）２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、一般に入手可能なベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（５．０部）、パラ−ブロモヨードベンゼン（７．９部）、リン酸三カリウム（３４部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８４部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をメタノールで洗浄し乾燥することにより、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．７部、収率７０％）を得た。
【００９８】
（工程７）２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２４０部）に、工程６で得られた２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．３部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．６部）、酢酸カリウム（３．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．５部、収率７３％）を得た。
【００９９】
（工程８）２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１７０部）に、水（５．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２．６部）、工程７で得られた２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．５部）、リン酸三カリウム（１８部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１７０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．８７で表される化合物（１．６部、収率４６％）を得た。
【０１００】
合成例１２（２，７−ビス（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な３−ビフェニルボロン酸（３．８部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．６で表される化合物（２．１ｇ、５１％）を得た。
【０１０１】
合成例１３（２，７−ビス（４−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な４−メチルフェニルボロン酸（２．７部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．１２で表される化合物（１．８部、５４％）を得た。
【０１０２】
合成例１４（２，７−ビス（ナフタレン−１−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能なナフタレン−１−イルボロン酸（３．３部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．１３で表される化合物（２．７部、７２％）を得た。
【０１０３】
合成例１５（２，７−ビス（フェナントレン−９−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能なフェナントレン−９−イルボロン酸（４．３部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．１５で表される化合物（３．０部、６５％）を得た。
【０１０４】
合成例１６（２，７−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
フェニルボロン酸（２．４部）の代わりに、一般に入手可能な４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３．７部）を使用したこと以外は合成例１に準じて、上記具体例のＮｏ．１７で表される化合物（２．７部、６７％）を得た。
【０１０５】
合成例１７（２，７−ビス（６−フェニルナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程９）２−メトキシ−６−フェニルナフタレンの合成
トルエン（２５０部）、イソプロピルアルコール（２０部）及び水（１５部）の混合溶液に２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（２５部）、フェニルボロン酸（１５．４部）、リン酸三カリウム（４４．８部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．７部）を加え、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、トルエン及び水を加え、分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン/ヘキサン＝１/６（容量比））にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−メトキシ−６−フェニルナフタレン（１６．６部、収率６９％）を得た。
【０１０６】
（工程１０）２−ヒドロキシ−６−フェニルナフタレンの合成
工程９で得られた２−メトキシ−６−フェニルナフタレン（１４．０部）及びピリジン塩酸塩（８６部）を混合し、窒素雰囲気下、１９０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル及び水を加え、分液した。溶媒を減圧留去することにより、２−ヒドロキシ−６−フェニルナフタレン（１３．０部、収率９９％）を得た。
【０１０７】
（工程１１）６−フェニルナフタレン−２−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成
ジクロロメタン（２００部）及びトリエチルアミン（１２．０部）の混合溶液に工程１０で得られた２−ヒドロキシ−６−フェニルナフタレン（１３．０部）を加え、０℃に冷却した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２０．０部）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し、１時間撹拌した。得られた反応液に水を加え、分液し、溶媒を減圧留去することで、褐色固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、６−フェニルナフタレン−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２０．５部、収率９９％）を得た。
【０１０８】
（工程１２）（６−フェニルナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（３５０部）に、工程１１で得られた６−フェニルナフタレン−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１９．５部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１６．９部）、酢酸カリウム（１０．９部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（１．４部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、６−（フェニルナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１２．１部、収率６６％）を得た。
【０１０９】
（工程１３）２，７−ビス（６−フェニルナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２５０部）に、水（８．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．２部）、工程１２で得られた６−（フェニルナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．０部）、リン酸三カリウム（７．２部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２５０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をＤＭＦ及びアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１０で表される化合物（３．０部、収率５６％）を得た。
【０１１０】
合成例１８（２，７−ビス（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル)［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程１４）（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（５１０部）に、一般に入手可能な４−ブロモ−５’−フェニル−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（１５．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１２．０部）、酢酸カリウム（７．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（１．１部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル５０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１２．０部、収率７１％）を得た。
【０１１１】
（工程１５）２，７−ビス（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル)［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、水（９．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．５部）、工程１４で得られた（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．９部）、リン酸三カリウム（３０．３部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．２８で表される化合物（２．０部、収率２６％）を得た。
【０１１２】
合成例１９（２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程１６）２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾールの合成
トルエン（２４０部）に、一般に入手可能な２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（５．３部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．６部）、酢酸カリウム（３．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（４．９部、収率８０％）を得た。
【０１１３】
（工程１７）２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１７０部）に、水（５．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２．６部）、工程１６で得られた２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（４．５部）、リン酸三カリウム（１８部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１７０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１１１で表される化合物（１．８部、収率５２％）を得た。
【０１１４】
合成例２０（２，７−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程１８）２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２５０部）に、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（１０．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．２部）、酢酸カリウム（７．２部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．９部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．１部、収率９５％）を得た。
【０１１５】
（工程１９）２，７−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、水（１０．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（７．１部）、工程１８で得られた２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．１部）、リン酸三カリウム（１２．２部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２５０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１７２で表される化合物（６．２部、収率６９％）を得た。
【０１１６】
合成例２１（２，７−ビス（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程２０）２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２５０部）に、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（１０．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．２部）、酢酸カリウム（７．２部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．９部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．１部、収率９５％）を得た。
【０１１７】
（工程２１）２−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成
ＤＭＦ（４００部）及び水（１５部）の混合溶液に、工程２０で得られた２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２５．０部）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２２．０部）、リン酸三カリウム（３３．２部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．７部）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で２．５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した白色固体をろ取した。再結晶（再結晶溶媒；アセトン）にて精製することにより、２−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（２６．７部、収率９８％）を得た。
【０１１８】
（工程２２）２−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２００部）に、工程２１で得られた２−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（１０．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（８．７部）、酢酸カリウム（５．６部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．７部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することで白色固体を得た。この固体を再結晶（再結晶溶媒；アセトン／ヘキサン）にてさらに精製することで２−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．３部、収率７３％）を得た。
【０１１９】
（工程２３）２，７−ビス（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１９０部）に、水（７．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．７部）、工程２２で得られた２−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．５部）、リン酸三カリウム（６．４部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をＤＭＦ、アセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１７４で表される化合物（１．８部、収率３１％）を得た。
【０１２０】
合成例２２（２，７−ビス（４’−（ピリジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程２４）４−（ピリジン−２−イル）フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（９６０部）に、一般に入手可能な２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１７．１部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２２．４部）、酢酸カリウム（１４．１部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（２．３部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル８０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、酢酸エチルにより洗浄した。得られた溶液中の溶媒を減圧除去することにより４−（ピリジン−２−イル）フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１９．０部、収率９２％）を得た。
【０１２１】
（工程２５）２−（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリジンの合成
ＤＭＦ（５２０部）に、水（１８．０部）、工程２４で得られた４−（ピリジン−２−イル）フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１４．６部）、一般に入手可能なパラ−ブロモヨードベンゼン（１４．６部）、リン酸三カリウム（６２．６部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（５２０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分を水により洗浄し、乾燥させることで２−（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリジン（１５．０部、収率９４％）を得た。
【０１２２】
（工程２６）（４’−（ピリジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（３５０部）に、工程２５で得られた２−（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリジン（８．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．９部）、酢酸カリウム（５．０部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．８部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル４０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、酢酸エチルにより洗浄した。得られた溶液中の溶媒を減圧除去することにより（４’−（ピリジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．０部、収率９７％）を得た。
【０１２３】
（工程２７）２，７−ビス（４’−（ピリジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、水（９．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．５部）、工程２６で得られた（４’−（ピリジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．２部）、リン酸三カリウム（３０．３部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、Ｎｏ．１８１で表される化合物（７．２部、４２％）を得た。
【０１２４】
合成例２３（２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程２８）２−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、一般に入手可能なベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（５．０部）、２−ブロモ−５−ヨードトルエン（８．３部）、リン酸三カリウム（３４部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８４部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をメタノールで洗浄し乾燥することにより、２−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．７部、収率６７％）を得た。
【０１２５】
（工程２９）２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２４０部）に、工程２８で得られた２−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．６部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．６部）、酢酸カリウム（３．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．６部、収率８７％）を得た。
【０１２６】
（工程３０）２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１７０部）に、水（５．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２．６部）、工程２９で得られた２−（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６部）、リン酸三カリウム（１８部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１７０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１８９で表される化合物（１．２部、収率３５％）を得た。
【０１２７】
合成例２４（２，７−ビス（２，２’−ビナフタレン−６−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程３１）６−メトキシ−２，２’−ビナフタレンの合成
ＤＭＦ（２５０部）に、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（１１．５部）、２−ナフチルボロン酸（１０．０部）、リン酸三カリウム（２０．６部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７部）を加え、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、６−メトキシ−２，２’−ビナフタレン（１３．５部、収率９８％）を得た。
【０１２８】
（工程３２）６−ヒドロキシ−２，２’−ビナフタレンの合成
工程３１で得られた６−メトキシ−２，２’−ビナフタレン（１３．０部）及びピリジン塩酸塩（５３部）を混合し、窒素雰囲気下、１９０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル及び水を加え、分液した。溶媒を減圧留去することにより、６−ヒドロキシ−２，２’−ビナフタレン（１１．５部、収率９４％）を得た。
【０１２９】
（工程３３）２，２’−ビナフチル−６−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成
ジクロロメタン（１５０部）及びトリエチルアミン（８．６部）の混合溶液に工程３２で得られた６−ヒドロキシ−２，２’−ビナフタレン（１１．５部）を加え、０℃に冷却した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１４．４部）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し、２時間撹拌した。得られた反応液に水とトルエンを加え、分液し、溶媒を減圧留去することで、褐色固体を得た。この固体をメタノール（１００部）に懸濁させ、ろ過により白色固体を回収することにより、２，２’−ビナフチル−６−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１５．２部、収率８９％）を得た。
【０１３０】
（工程３４）（２，２’−ビナフチル−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（３５０部）に、工程３３で得られた２，２’−ビナフチル−６−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１４．５部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．０部）、酢酸カリウム（７．１部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．９部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、（２，２’−ビナフチル−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１３．５部、収率９９％）を得た。
【０１３１】
（工程３５）２，７−ビス（２，２’−ビナフチル−６−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１８０部）に、水（８．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．３部）、工程３４で得られた（２，２’−ビナフチル−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．６部）、リン酸三カリウム（５．７部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をＤＭＦ及びアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１８４で表される化合物（１．０部、収率２０％）を得た。
【０１３２】
合成例２５（２，７−ビス（２−ジベンゾチエニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程３６）２−（ジベンゾチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２５０部）に、２−ブロモジベンゾチオフェン（１０．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．６部）、酢酸カリウム（７．５部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．９部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（ジベンゾチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．５部、収率９８％）を得た。
【０１３３】
（工程３７）２，７−ビス（２−ジベンゾチエニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２３０部）に、水（７．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．５部）、工程３６で得られた２−（ジベンゾチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．０部）、リン酸三カリウム（７．７部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６部）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２５０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１６４で表される化合物（２．０部、収率３７％）を得た。
【０１３４】
合成例２６（２，７−ビス（６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程３８）２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（６００部）に、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（２２．５部）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸（２０．３部）、リン酸三カリウム（４０．３部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３部）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１９．７部、収率７２％）を得た。
【０１３５】
（工程３９）２−（６−ヒドロキシ−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
工程３８で得られた２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１９．５部）及び塩化メチレン（１００部）を混合し、０℃、窒素雰囲気下で撹拌した。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後に室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールに懸濁させ、ろ過により白色固体を回収することにより、２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１７．９部、収率９７％）を得た。
【０１３６】
（工程４０）６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成
ジクロロメタン（２５０部）及びトリエチルアミン（１４．０部）の混合溶液に工程３９で得られた２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１９．０部）を加え、０℃に冷却した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２９．１部）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し、１時間撹拌した。得られた反応液に水を加え、褐色の析出物をろ取した。この析出固体をメタノールで洗浄することで、６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２７．５部、収率９８％）を得た。
【０１３７】
（工程４１）２−（６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（４００部）に、工程４０で得られた６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２７．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２０．１部）、酢酸カリウム（１３．０部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（１．６部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、白色固体を得た。得られた固体をトルエンで再結晶にて精製することで、２−（６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１８．０部、収率７１％）を得た。
【０１３８】
（工程４２）２，７−ビス（６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２６０部）に、水（３０．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．０部）、工程４１で得られた２−（６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．９部）、リン酸三カリウム（６．９部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５２部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をＤＭＦ及びアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１８５で表される化合物（０．６部、収率１０％）を得た。
【０１３９】
合成例２７（２，７−ビス（４−（５−ベンゾ［ｂ］チエニル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程４３）２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２００部）に、５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１０．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１４．３部）、酢酸カリウム（９．２部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（１．１部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．７部、収率９６％）を得た。
【０１４０】
（工程４４）５−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（２３０部）に、工程４３で得られた２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．５部）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１２．５部）、リン酸三カリウム（１８．７部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６部）を混合し、窒素雰囲気下、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分を水、メタノールの順序で洗浄することで、５−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１２．０部、収率９４％）を得た。
【０１４１】
（工程４５）２−（４−（５−ベンゾ［ｂ］チエニル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（２００部）に、工程４４で得られた５−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１２．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１４．５部）、酢酸カリウム（９．３部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（１．２部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去した。得られた淡橙色固体をメタノールで洗浄することで、２−（４−（５−ベンゾ［ｂ］チエニル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．４部、収率５３％）を得た。
【０１４２】
（工程４６）２，７−ビス（４−（５−ベンゾ［ｂ］チエニル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２００部）に、水（１０．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．７部）、工程４５で得られた２−（４−（５−ベンゾ［ｂ］チエニル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．３部）、リン酸三カリウム（６．４部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１５０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトン、ＤＭＦで洗浄し、乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１０５で表される化合物（２．０部、収率５１％）を得た。
【０１４３】
合成例２８（２，７−ビス（４’−（２−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程４７）２−（４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）ナフタレンの合成
ＤＭＦ（１００部）に４−（２−ナフチル）フェニルボロン酸（５．０部）、ｐ−ヨード‐ブロモベンゼン（５．７部）、リン酸三カリウム（８．６部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７部）を加え、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、析出固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄し、乾燥することにより２−（４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）ナフタレン（７．０部、収率９７％）を得た。
【０１４４】
（工程４８）２−（４’−（２−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（１５０部）に、工程４７で得られた２−（４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）ナフタレン（７．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（６．１部）、酢酸カリウム（３．９部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（４’−（２−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．６部、収率８０％）を得た。
【０１４５】
（工程４９）２，７−ビス（４’−（２−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２００部）に、水（１０．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．２部）、工程４８で得られた２−（４’−（２−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．６部）、リン酸三カリウム（５．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をＤＭＦ及びアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１９２で表される化合物（０．５部、収率１０％）を得た。
【０１４６】
合成例２９（２，７−ビス（４−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程５０）２−（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（１９０部）に、公知の方法により合成された２−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．０部）、パラ―ブロモヨードベンゼン（５．５部）、水（５．０部）、リン酸三カリウム（２２．９部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６部）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１９０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をメタノールで洗浄し乾燥することにより、２−（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ］チオフェン（３．０部、収率４７％）を得た。
【０１４７】
（工程５１）２−（４−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（１１０部）に、工程５０で得られた２−（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ］チオフェン（２．８部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．５部）、酢酸カリウム（１．６部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．２２部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．２部、収率６９％）を得た。
【０１４８】
（工程５２）２，７−ビス（４−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１００部）に、水（２．６部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１．２部）、工程５１で得られた２−（４−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０部）、リン酸三カリウム（８．１部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．２０１で表される化合物（０．４部、収率２６％）を得た。
【０１４９】
合成例３０（２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程５３）（２−（ベンソ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（５００部）に、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（１０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１０．８部）、酢酸カリウム（６．９部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（１．０部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより（２−（ベンソ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．４部、収率９９％）を得た。
【０１５０】
（工程５４）２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（４３０部）に、水（１１部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．９部）、工程５３で得られた（２−（ベンソ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．０部）、リン酸三カリウム（３４部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（４３０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１１２で表される化合物（３．６部、収率５７％）を得た。
【０１５１】
合成例３１（２，７−ビス（４−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程５５）５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（５００部）に、５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（２０部）、フェニルボロン酸（１３．７部）、リン酸三カリウム（１１３部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．０部）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（５００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分を水とアセトンで洗浄し乾燥を行うことにより、５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン（１３．３部、収率６７％）を得た。
【０１５２】
（工程５６）２−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
テトラヒドロフラン（３００部）に、工程５５で得られた５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン（１２．６部）を混合した。０℃に冷却した混合液へノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ、２８部）を加え、窒素雰囲気下、１時間撹拌した。得られた混合液へイソプロポキシボロン酸ピナコール（１６部）を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた反応液へ水（１００部）を加え、溶媒を減圧留去することで生じた固形分をろ過分取した。得られた固形分を水で洗浄し乾燥を行うことにより、２−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．４部、収率５７％）を得た。
【０１５３】
（工程５７）２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（３００部）に、水（８．０部）、工程５６で得られた２−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０部）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（８．４部）、リン酸三カリウム（３６部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０部）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水（３００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分を水、メタノールの順序で洗浄することで、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン（９．２部、収率８５％）を得た。
【０１５４】
（工程５８）２−（４−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（３００部）に、工程５７で得られた２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン（８．５部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（６．９部）、酢酸カリウム（４．４部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（０．６４部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．２部、収率５５％）を得た。
【０１５５】
（工程５９）２，７−ビス（４−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２００部）に、水（５．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１．８部）、工程５８で得られた２−（４−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．５部）、リン酸三カリウム（１５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．９０で表される化合物（１．５部、収率５０％）を得た。
【０１５６】
合成例３２（２，７−ビス（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程６０）２−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（１００部）に、３−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（５．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（６．２部）、酢酸カリウム（４．０部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８部、収率６４％）を得た。
【０１５７】
（工程６１）３−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
ＤＭＦ（６０部）に、工程６０で得られた２−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８部）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３．７部）、リン酸三カリウム（５．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４部）を混合し、窒素雰囲気下、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水（２００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分を水、メタノールの順序で洗浄することで、３−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２．７部、収率６４％）を得た。
【０１５８】
（工程６２）２−（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（５０部）に、工程６１で得られた３−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２．７部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．５部）、酢酸カリウム（１．６部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．２部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製することで、２−（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．８部、収率９０％）を得た。
【０１５９】
（工程６３）２，７−ビス（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（８０部）に、水（８．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１．５部）、工程６２で得られた２−（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．８部）、リン酸三カリウム（２．６部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトン、ＤＭＦで洗浄し、乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１７１で表される化合物（０．９部、収率４１％）を得た。
【０１６０】
合成例３３（２，７−ビス（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程６４）２−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（１００部）に、３−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（５．０部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．８部）、酢酸カリウム（３．７部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．４部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製し、溶媒を減圧除去することにより、２−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３部、収率３９％）を得た。
【０１６１】
（工程６５）３−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
ＤＭＦ（４０部）に、工程６４で得られた２−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３部）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２．１部）、リン酸三カリウム（３．０部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３部）を混合し、窒素雰囲気下、６０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水（６０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分を水、メタノールの順序で洗浄することで、３−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２．５部、収率９９％）を得た。
【０１６２】
（工程６６）２−（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（５０部）に、工程６５で得られた３−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２．５部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．２部）、酢酸カリウム（１．４部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．２部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、固形分をろ別し、生成物を含むろ液を得た。次いで、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製することで、２−（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０部、収率７１％）を得た。
【０１６３】
（工程６７）２，７−ビス（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（６０部）に、水（８．０部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１．０部）、工程６６で得られた２−（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０部）、リン酸三カリウム（１．８部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１００部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトン、ＤＭＦで洗浄し、乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．１７２で表される化合物（０．４部、収率２６％）を得た。
【０１６４】
合成例３４（２，７−ビス（４−（フェナントレン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成）
（工程６８）２−（フェナントレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（１３０部）に、一般に入手可能な２−ブロモフェナントレン（２．４部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３．０部）、酢酸カリウム（１．９部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（０．２８部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（フェナントレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７部、収率９６％）を得た。
【０１６５】
（工程６９）２−（４−ブロモフェニル）フェナントレンの合成
ＤＭＦ（９０部）に、水（２．４部）工程６８で得られた２−（フェナントレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７部）、２−ブロモ−５−ヨードトルエン（２．５部）、リン酸三カリウム（１０．７部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２８部）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（９０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をメタノールで洗浄し乾燥することにより、２−（４−ブロモフェニル）フェナントレン（２．９部、収率１００％）を得た。
【０１６６】
（工程７０）２−（４−（フェナントレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
トルエン（１２０部）に、工程６９で得られた２−（４−ブロモフェニル）フェナントレン（２．８部）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．７部）、酢酸カリウム（１．７部）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（０．２５部）を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより２−（４−（フェナントレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．８部、収率８８％）を得た。
【０１６７】
（工程７１）２，７−ビス（４−（フェナントレン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（１４０部）に、水（３．６部）、特許第４９４５７５７号に記載の方法で合成した２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２．７部）、工程７０で得られた２−（４−（フェナントレン−２−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７部）、リン酸三カリウム（３．６部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２６部）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で７時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（１４０部）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をＤＭＦ及びアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、上記具体例のＮｏ．２０８で表される化合物（０．８部、収率３８％）を得た。
【０１６８】
実施例１（光電変換素子の作製およびその評価）
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。このブロック層の可視光吸収端は４１２ｎｍであった。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．４×１０５であった。
【０１６９】
実施例２（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２で得られたＮｏ．８で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５３ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．４×１０５であった。
【０１７０】
実施例３（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（ナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例３で得られたＮｏ．９で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４３０ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．８×１０５であった。
【０１７１】
実施例４（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例４で得られたＮｏ．２１で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４１ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．２×１０５であった。
【０１７２】
実施例５（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例５で得られたＮｏ．２３で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４１４ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．１×１０５であった。
【０１７３】
実施例６（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（［１，１’：３，１’’−ターフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例６で得られたＮｏ．２６で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４５ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．１×１０５であった。
【０１７４】
実施例７（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−５’−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例７で得られたＮｏ．２７で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４１３ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は７．０×１０４であった。
【０１７５】
実施例８（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例８で得られたＮｏ．２９で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４６ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．５×１０５であった。
【０１７６】
実施例９（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例９で得られたＮｏ．３３で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４９ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．２×１０５であった。
【０１７７】
実施例１０（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１０で得られたＮｏ．８３で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６０ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は３．２×１０５であった。
【０１７８】
実施例１１（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１１で得られたＮｏ．８７で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６１ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は６．７×１０５であった。
【０１７９】
実施例１２（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（６−フェニルナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１７で得られたＮｏ．１０で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５３ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は９．８×１０５であった。
【０１８０】
実施例１３（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（５’−フェニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１８で得られたＮｏ．２８で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４２９ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は５．１×１０５であった。
【０１８１】
実施例１４（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１９で得られたＮｏ．１１１で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６３ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．５×１０５であった。
【０１８２】
実施例１５（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２０で得られたＮｏ．１７２で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４３６ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．６×１０５であった。
【０１８３】
実施例１６（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２１で得られたＮｏ．１７４で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４４ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は９．５×１０５であった。
【０１８４】
実施例１７（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４’−（ピリジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２２で得られたＮｏ．１８１で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５５ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．５×１０５であった。
【０１８５】
実施例１８（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２３で得られたＮｏ．１８９で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４２ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は８．４×１０５であった。
【０１８６】
実施例１９（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（２，２’−ビナフタレン−６−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２４で得られたＮｏ．１８４で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５８ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．６×１０６であった。
【０１８７】
実施例２０（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（２−ジベンゾチエニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（合成例２５で得られたＮｏ．１６４で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４３３ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は４．８×１０５であった。
【０１８８】
実施例２１（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（６−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ナフタレン−２−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２６で得られたＮｏ．１８５で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６５ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は３．８×１０５であった。
【０１８９】
実施例２２（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（５−ベンゾ［ｂ］チエニル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２７で得られたＮｏ．１０５で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４４４ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は４．４×１０５であった。
【０１９０】
実施例２３（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４’−（２−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２８で得られたＮｏ．１９２で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６０ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は３．８×１０５であった。
【０１９１】
実施例２４（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（ナフト［１，２−ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例２９で得られたＮｏ．２０１で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６５ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は８．４×１０５であった。
【０１９２】
実施例２５（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例３０で得られたＮｏ．１１２で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６４ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は３．５×１０５であった。
【０１９３】
実施例２６（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（５−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例３１で得られたＮｏ．９０で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４６１ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．０×１０６であった。
【０１９４】
実施例２７（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例３２で得られたＮｏ．１７１で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５８ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．２×１０５であった。
【０１９５】
実施例２８（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（３−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例３３で得られたＮｏ．１７２で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５６ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は９．２×１０５であった。
【０１９６】
実施例２９（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（フェナントレン−２−イル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例３４で得られたＮｏ．２０８で表される化合物）を使用したこと以外は、実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４５３ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は５．７×１０５であった。
【０１９７】
比較例１（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１２で得られたＮｏ．６で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０７ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．８×１０３であった。
【０１９８】
比較例２（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−メチルフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１３で得られたＮｏ．１２で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０５ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は３．９×１０３であった。
【０１９９】
比較例３（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（ナフタレン−１−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１４で得られたＮｏ．１２で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０８ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は２．４×１０２であった。
【０２００】
比較例４（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（フェナントレン−９−イル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１５で得られたＮｏ．１５で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０４ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は６．９×１０２であった。
【０２０１】
比較例５（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１６で得られたＮｏ．１７で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０９ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は７．８×１０１であった。
【０２０２】
比較例６（光電変換素子の作製およびその評価）
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（合成例１で得られたＮｏ．２で表される化合物）の代わりに、２，７−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｎｏ．８１で表される化合物）を使用したこと以外は実施例１に準じて評価を行ったところ、ブロック層の可視光吸収端は４０２ｎｍであり、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は４．７×１００であった。
【０２０３】
上記の実施例の評価において得られた明暗比は撮像素子用光電変換素子として明らかに優れた特性を示す。
【０２０４】
上記の評価結果より、光電変換部が式（１）で表され、かつ可視光吸収端が４１０ｎｍ以上の化合物を含む有機薄膜層を有する本発明の撮像素子用光電変換素子が、前記の条件を満たす有機薄膜層を有さない比較例の撮像素子用光電変換素子よりも優れた特性を有することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
以上の様に、本発明の撮像素子用光電変換素子は、有機光電変換特性に優れた性能を有しており、高解像度と高応答性を有する有機撮像素子はもとより有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子及び有機トランジスタ素子等の有機エレクトロニクスデバイス、光センサー、赤外センサー、紫外センサー、Ｘ線センサーやフォトンカウンター等のデバイスやそれらを利用したカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等の分野への応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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