(57)【要約】【課題】ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素する際に、これに酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることで収率良くアゾ化合物が製造できる方法を提供する。【解決手段】ヒドラゾ化合物を、亜硝酸塩化合物、臭素化合物および溶媒の存在下で、これに酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることでアゾ化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または下記式（２）のヒドラゾ化合物を、亜硝酸塩化合物、臭素化合物および溶媒の存在下で、これに酸素または酸素を含むガスを作用させることで下記式（３）または下記式（４）で表されるアゾ化合物を製造する製造方法。
【化１】
2018008918.tif 000008
[式中、RおよびR'は、それぞれ下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかである。
（a）カルバモイル基、
（b）アルコキシ基が置換しているものも含むアルコキシカルボニル基、
（c）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、もしくは窒素原子を含む複素環基によって置換されているものも含む直鎖または分岐のアルキル基、
（d）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、もしくはアミド基によって置換されているものも含むシクロアルキル基、
（e）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むアリール基、
（f）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されているものを含むアラルキル基、
（g）それらが結合する炭素原子とともに形成するシクロアルキル基。]
【請求項２】
請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法において、下記の（c’）〜（f’）のいずれかであるアゾ化合物の製造方法。
（c’）前記アルキル基が、C1〜C6の直鎖または分岐のアルキル基である。
（d’）前記シクロアルキル基が、C3〜C6のシクロアルキル基である。
（e’）前記アリール基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むフェニルまたはナフチル基である。
（f’）前記アラルキル基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されていているものも含むベンジルまたはフェネチル基である。
【請求項３】
前記式（３）の化合物が、アゾジカルボキサミド、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジベンジル、２，２‘−アゾビス（2−メチルプロピオン酸）ジメチルである請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（４）の化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）である請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記亜硝酸塩化合物が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムもしくは亜硝酸アンモニウムから選ばれる一以上の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記臭素化合物が、臭素、アルカリ金属ブロマイド、アルカリ土類金属ブロマイド、アンモニウムブロマイド、第四級アルキルアンモニウムブロマイドもしくは第四級アルキルアンモニウムトリブロマイドから選ばれる一以上の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、有機溶媒もしくは有機溶媒を含んでいてもよい水である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のニトリル系もしくはアミド系有機溶媒から選ばれる一以上の溶媒である請求項７に記載のアゾ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾジカルボキサミドや２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物は、合成樹脂やゴムの化学発泡剤、もしくはポリマー製造におけるラジカル重合反応の開始剤として従来から大量に使用され、人々が豊かな生活を営むのを広く支えてきた。また、芳香族アゾ化合物の中には、例えばｐ−フェニルアゾフェノールをはじめアゾ染料として有用な化合物が多い。さらには、アゾジカルボン酸ジエチル等のアゾエステル類はいわゆる光延反応の反応剤として、近年、有機ファインケミカルの製造分野において用途が拡大しているアゾ化合物である。
【０００３】
アゾ化合物の製造においては、主要な工程が対応するヒドラゾ化合物のヒドラゾ基を酸化的に脱水素する方法に基づく。当初は、重クロム酸塩や過マンガン酸塩を化学量論的に使用する酸化方法が採用されていたが、製品中への重金属イオンの残留や、使用後における有害な金属塩廃棄物を大量に処理しなければならないことが避けられず、その後、当該酸化的脱水素の方法の改良が営々となされてきた。
【０００４】
例えば、アゾジカルボキサミドや２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは最も大規模に製造されるアゾ化合物と見なされる。これらはそれぞれ、ヒドラゾジカルボキサミドまたは２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリルを触媒量の金属臭素化合物を存在させた水もしくは低級アルコールなどの溶媒中で、これに化学量論的に塩素ガスを吹き込むことで製造される（例えば特許文献１参照）。これが最も工業的とされて今日に至っている方法であるが、劇物である塩素を化学量論的に必要とすることに加え、塩素を酸化剤に用いるその必然として、塩化水素が化学量論的に副生する。そのため、実際の製造工程では、これを排出するために大規模な中和設備と大量の中和剤を必要とする上に、副生する塩を含む廃水が目的物の幾重量倍も環境に排出される欠点がある。
【０００５】
一方、上記欠点の解決を試みる技術提案が多数なされているが、その中の一部に、酸素を酸化剤とする例がある。すなわち、バナジウムとモリブデンを金属イオンとして持つヘテロポリ酸塩触媒を存在させた希硫酸中で、ヒドラゾジカルボキサミドを酸素で酸化したとするものであるが（例えば非特許文献１参照）、アゾジカルボキサミドが「ある量(some)」生成したと記すのみで、反応の収率、選択性あるいは物質収支などについては一切示されていない。
【０００６】
また、ヒドラゾベンゼンをピリジン存在下のトルエン溶媒中で臭化銅を触媒としてアゾベンゼンに酸素酸化した例が示されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら本例は、電子供与性の基として典型的なフェニル基が窒素原子に直接置換した、即ち、酸化され易さが増したヒドラゾ基をアゾ基に変換する例に限られるものであって、適用化合物の広がりの観点で極めて狭く限定的である。
【０００７】
また、ヒドラゾジカルボン酸ジエチルを溶媒中で活性炭担持パラジウム触媒を用いてアゾジカルボン酸ジエチルに酸素酸化した例が示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、触媒として高価で希少な貴金属を用いなければならないことに加えて、触媒が反応系に不溶であることは時に製造プロセスを煩雑にする欠点がある。即ち、目的物が系に溶け難い場合には、これと触媒を分離するための工程がさらに必要となるからである。
【０００８】
また、特許文献２では、２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリルおよびその類縁体を、水性溶媒中で酸素を酸化剤の一つとして用いて対応する２，２’−アゾビスカーボニトリルに変換する方法を請求している。しかしながら、当該文献には前記した塩素ガスを酸化剤とする開示はあるものの、酸素を用いる発明の詳細については説明も例示も一切なされていない。即ち、酸素をどのように用いるか、さらには、鍵となる酸素の活性化手段がどのようかも含めて、当業者にとって発明の要件と認識されるべき情報は全くもって未開示である。
【０００９】
さらには、窒素原子上にフェニル基が置換した、いわゆるヒドラゾベンゼン誘導体を、塩基性アルミナ触媒の存在下に酸素で酸化してアゾベンゼン誘導体を得る製造方法において、酸化工程を無溶媒で行う方法が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、本例も先例と同様に酸化され易いヒドラゾ化合物がアゾ化合物に変換できることを示したに過ぎず、技術の適用可能性において極めて限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３８−２２５６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３３４７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Molecular Catalysis,80(1993) L13-L17.
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed.,49, 6174(2010).
【非特許文献３】Synth. Commun., 45, 1068(2015).
【非特許文献４】SYNLETT,2124(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記したように、アゾ化合物の製造においては、ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素するプロセスにおいて、工業的には、酸化剤としてもっぱら塩素が用いられているとされる。しかしながら、劇物である塩素は入手と貯蔵・取り扱いに特段の注意を要し、また、塩化水素が化学量論的に副生する。これもまた劇物であって環境への無害化の制約まで含めると、当該方法は解決するべき課題が多い。即ち、環境保全が強く求められ、グリーンで持続可能な製造方法が希求される時代にあって、現行の方法は工業規模で実施し続けるためには改善しなければならない課題が多い。
【００１３】
また、ヒドラゾ化合物の酸化的脱水素において酸素を酸化剤とする例は在るものの、高価な希少金属を触媒とする技術であるか、あるいは、ヒドラゾベンゼンをアゾベンゼンに変換する類の、電子供与性に富んだ置換基を少なくとも一方の窒素原子上に持つ、極めて酸化され易いヒドラゾ基に限定的なものであって、公知の技術は未だ実用性や適用化合物の広がりの観点で限定的であり、解決するべき課題が多い。
【００１４】
そこで、本発明は先の背景技術とその課題認識を基になされたものである。即ち、ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素してアゾ化合物を製造する方法を検討するに際して、酸素もしくは酸素を含むガスを作用させて、高収率でしかも適用対象化合物が広く、かつ、高度に効率的な酸化方法を確立することを目的としてなされた。その結果、広範なヒドラゾ化合物に適用可能で、反応の収率、選択性や効率を損なうことがなく、有害な副生物を生じないためにこれの処理に困ることもない製造方法を見出して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した課題を解決するために、アゾ化合物の製造方法として、下記式（１）または下記式（２）のヒドラゾ化合物を、亜硝酸塩化合物、臭素化合物および溶媒の存在下で、これに酸素または酸素を含むガスを作用させることで下記式（３）または下記式（４）で表されるアゾ化合物を製造する方法とした。
【化１】
2018008918.tif 000002
[式中、RおよびR'は、それぞれ下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかである。
（a）カルバモイル基、
（b）アルコキシ基が置換しているものも含むアルコキシカルボニル基、
（c）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、もしくは窒素原子を含む複素環基によって置換されているものも含む直鎖または分岐のアルキル基、
（d）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、もしくはアミド基によって置換されているものも含むシクロアルキル基、
（e）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むアリール基、
（f）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されているものを含むアラルキル基、
（g）それらが結合する炭素原子とともに形成するシクロアルキル基。]
【００１６】
さらに、
アルキル基は、C1〜C6の直鎖または分岐のアルキル基、
シクロアルキル基が、C3〜C6のシクロアルキル基、
アリール基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むフェニルまたはナフチル基、
アラルキル基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されていているものも含むベンジルまたはフェネチル基、
のいずれかであることが望ましい。
【００１７】
さらには、以下の点にも特徴を有するものである。
１）式（３）の化合物が、アゾジカルボキサミド、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジベンジル、２，２‘−アゾビス（2−メチルプロピオン酸）ジメチルであること。
２）式（４）の化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）であること。
３）亜硝酸塩化合物が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムもしくは亜硝酸アンモニウムから選ばれる一以上の化合物であること。
４）臭素化合物が、臭素、アルカリ金属ブロマイド、アルカリ土類金属ブロマイド、アンモニウムブロマイド、第四級アルキルアンモニウムブロマイドもしくは第四級アルキルアンモニウムトリブロマイドから選ばれる一以上の化合物であること。
５）溶媒が、有機溶媒もしくは有機溶媒を含んでいてもよい水であること。
６）有機溶媒が、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のニトリル系もしくはアミド系有機溶媒から選ばれる一以上の溶媒であること。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ヒドラゾ化合物のヒドラゾ基を、酸化的に脱水素する際に、これに酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることで効率良くアゾ化合物が製造できる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素してアゾ化合物を製造する方法において、これに亜硝酸塩化合物および臭素化合物を触媒として存在させて、酸素もしくは酸素を含むガスを酸化剤として用いることにより、予期に反して高度に効率的に、収率良く目的の反応が進行することを見出して本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明は、ヒドラゾ化合物を、触媒量の亜硝酸塩化合物および触媒量の臭素塩化合物が存在する溶媒中で、酸化剤として酸素もしくは酸素を含むガスを用いて酸化することを特徴とするアゾ化合物の製造方法である。
【００２１】
本発明によれば、酸化剤は酸素もしくは酸素を含むガスでよい。しかも、電子供与性のみならず、通常、酸化が進みにくいとされる電子吸引性置換基を両方の窒素原子上に持つヒドラゾ化合物であっても対応するアゾ化合物を効率良く得ることができる。本発明によれば、極めて広い範囲の種類のヒドラゾ化合物をアゾ化合物に変換できるうえに、酸素の活性化において特殊な金属触媒を必要としないうえに、汎用の製造設備さえあれば、特別な製造設備も必要としない。従って、本発明によれば、従来プロセスの経済性の革新に加えて、環境適合性向上の観点でも同時に技術革新を果たすことができる。
【００２２】
すなわち、本発明のアゾ化合物の製造方法では、下記式（１）または下記式（２）のヒドラゾ化合物を、亜硝酸塩化合物、臭素化合物および溶媒の存在下で、これに酸素または酸素を含むガスを作用させることで下記式（３）または下記式（４）で表されるアゾ化合物を製造する方法である。
【化２】
2018008918.tif 000003
[式中、RおよびR'は、それぞれ下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかである。
（a）カルバモイル基、
（b）アルコキシ基が置換しているものも含むアルコキシカルボニル基、
（c）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、もしくは窒素原子を含む複素環基によって置換されているものも含む直鎖または分岐のアルキル基、
（d）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、もしくはアミド基によって置換されているものも含むシクロアルキル基、
（e）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むアリール基、
（f）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されているものを含むアラルキル基、
（g）それらが結合する炭素原子とともに形成するシクロアルキル基。]
【００２３】
さらに、
アルキル基は、C1〜C6の直鎖または分岐のアルキル基、
シクロアルキル基が、C3〜C6のシクロアルキル基、
アリール基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むフェニルまたはナフチル基、
アラルキル基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されていているものも含むベンジルまたはフェネチル基、
のいずれかであることが望ましい。
【００２４】
上記式（３）の化合物としては、例えばアゾベンゼン、ｐ−フェニルアゾフェノール、アゾジカルボキサミド、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジベンジル、２，２’−アゾビス（2−メチルプロピオン酸）ジメチル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス[２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド]または２，２’−アゾビス（N−ブチル−２−メチルプロピオン酸アミドなどを挙ることができる。
【００２５】
また、上記式（４）の化合物としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などを挙ることができる。
【００２６】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、用いられる亜硝酸塩化合物はアルカリ金属の亜硝酸塩、アルカリ土類金属の亜硝酸塩、亜硝酸のアンモニウム塩、亜硝酸の第四級アルキルアンモニウム塩、遷移金属の亜硝酸塩、希土類金属の亜硝酸塩等々、広範な亜硝酸塩化合物が選択できるが、中でも亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムもしくは亜硝酸アンモニウムから選ばれる一以上の化合物であることが特に好ましい。
【００２７】
また、上記亜硝酸塩化合物の量は、ヒドラゾ化合物1モルに対して0.0001モル〜10モルが好ましく、ヒドラゾ化合物１モルに対して0.01モル〜0.2モルが特に好ましい。
【００２８】
また、上記臭素化合物は臭素、アルカリ金属ブロマイド、アルカリ土類金属ブロマイド、アンモニウムブロマイド、第四級アルキルアンモニウムブロマイド、第四級アルキルアンモニウムトリブロマイド、遷移金属ブロマイド、希土類金属ブロマイド等々、広範な臭素化合物が選択できるが、中でも、臭素、アルカリ金属ブロマイド、アルカリ土類金属ブロマイド、アンモニウムブロマイド、第四級アルキルアンモニウムブロマイドもしくは第四級アルキルアンモニウムトリブロマイドから選ばれる一以上の化合物が特に好ましい。また、これらの臭素化合物は結晶水を含んでいても良い。
【００２９】
また、上記臭素化合物の量は、ヒドラゾ化合物1モルに対して0.0001モル〜10モルが好ましく、ヒドラゾ化合物１モルに対して0.01モル〜0.2モルが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明のアゾ化合物の製造方法では、溶媒の存在下で行うとしている。さらには、本発明は、溶媒として、有機溶媒もしくは有機溶媒を含んでいてもよい水の存在下で、酸素または酸素を含むガスを作用させることとしている。
【００３１】
有機溶媒としては、水と相溶するものであれば広く選択可能であるが、その中でも、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のニトリル系もしくはアミド系有機溶媒から選ばれる一以上の溶媒が特に好ましい。
【００３２】
上記有機溶媒は水を含んでいてもよい。含水の程度は、有機溶媒100容量部に対して水5容量部〜100容量部含むものが好ましく、有機溶媒100容量部に対して水5容量部〜50容量部含むものがさらに好ましい。これより含水の程度が小さいと添加した亜硝酸塩や臭素化合物が溶け残ることがある。また、これより含水の程度が大きいと、溶媒を用いる必要性が見出せなくなる。
【００３３】
上記溶媒の量は、ヒドラゾ化合物１重量部に対して0.5重量部〜500重量部が好ましく、ヒドラゾ化合物１重量部に対して2重量部〜50重量部が特に好ましい。
【００３４】
有機溶媒もしくは有機溶媒を含んでいてもよい水の存在下で、酸素または酸素を含むガスを作用させて行う反応は、原料および生成物を必ずしも完全に溶解させる必要はなく、これらが結晶状態で析出している状態で行ってもよい。
【００３５】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、用いる酸素もしくは酸素を含むガスとしては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の反応に不活性なガスで希釈したものを用いることができる。
【００３６】
ヒドラゾ化合物と酸素の接触は、例えば、ヒドラゾ化合物と亜硝酸塩化合物、臭素化合物および有機溶媒もしくは有機溶媒を含んでいてもよい水の混合物を、酸素雰囲気化に置くことにより行ってもよいし、反応液中に酸素を吹き込むことで行ってもよい。反応液中に酸素を吹き込む場合は、ガス導入管の先端を液中に挿入する形式が最も簡便でよいが、マイクロバブル発生ノズルやナノバブル発生ノズルなどを用いて、酸素もしくは酸素を含むガスを微細な気泡として仕込むこともできる。
【００３７】
上記酸素もしくは酸素を含むガスを供給する際の反応系の圧力については、特に限定されず、常圧で行うことができるし、加圧下で行うこともできる。反応圧力が過度に低いと反応速度が低下するので、また、反応圧力が過度に高い場合には、耐圧性を高めた特殊な反応装置が必要ともなるので、通常、常圧で行えばよいが、必要に応じて0.1MPa〜2.0MPaで行うことが好ましい。
【００３８】
本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、反応温度は目的とするアゾ化合物の熱安定性を考慮して設定すればよいが、一般にアゾ化合物は熱安定性が高くない物質が多い。反応温度が100℃より高い時は生成物が熱分解して収率が低下することが無視できなくなる恐れがあるので、0℃〜100℃で行うことが好ましく、常温〜80℃で行うことがより好ましい。
【００３９】
本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、反応時間は原料であるヒドラゾ化合物の反応性や目的とするアゾ化合物の熱安定性を考慮して設定すればよい。具体的には、前記した反応温度や反応圧力などの条件を制御することで、通常は1〜24時間で行えばよく、2〜12時間で行うことがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、広範な種類のアゾ化合物を高度に選択的かつ効率よく製造することができる。そのため、反応終了後の生成物の単離には、特別な方法は必要としない。その内、アゾジカルボキサミドをはじめ反応系に結晶として析出し易いアゾ化合物は、反応終了後の反応混合物を濾過や遠心分離に供するだけで容易に目的物を単離できる。その後、得られた結晶を必要に応じて水洗し、乾燥に供すればよい。このとき、生成物の結晶を分離後に回収された触媒を含む溶液層は、これに次バッチの原料を仕込むことで簡単に酸化反応に繰り返し使用できることも利点である。
【００４１】
一方、生成したアゾ化合物が反応溶媒系に溶解する場合でも、反応混合物に水などの貧溶媒をさらに添加することで目的物を結晶として析出させて、これを前述の濾過などに供すればよい。他方、目的物が結晶として析出し難い場合には、これが溶解する溶媒で一旦抽出したのち、当該溶媒を留去する等の常法に従って目的物を単離すればよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
冷却管を付したガラス製丸底フラスコ（20ml）に、ヒドラゾジカルボキサミド(1mmol)、亜硝酸ナトリウム（0.1mmol）、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド（0.1mmol）および含水90％ジオキサン（水とジオキサンの容量比が１：９の混合物）(3ml)を仕込み、これに、常圧で空気を充填したゴム風船を設置して系を閉じた。これを65℃で20時間加熱撹拌した。その後、反応混合物を濾過し、乾燥して黄色結晶を得た。このものの水分散液にヨウ化カリウムを作用させて、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定するとアゾジカルボキサミドが収率96％で生成していた。このものの分解温度は約205℃であり、赤外吸収スペクトルはアゾジカルボンアミドと一致していた。
【００４４】
（実施例２〜１０、および比較例１〜２）
実施例１において、用いる亜硝酸塩の種類と量および臭素化合物の種類と量を、下記の表１に示すように変化させたほかは、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。また、比較として、亜硝酸塩または臭素化合物を用いなかった場合も同表に示した。
【表１】
2018008918.tif 000004
【００４５】
（実施例１１〜２１）
実施例１において、用いる溶媒の種類を、下記の表２に示すように変化させたほかは、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【表２】
2018008918.tif 000005
【００４６】
（実施例２２〜２８）
冷却管を付したガラス製丸底フラスコ（20ml）に下記の表３に示したそれぞれヒドラゾ化合物（1mmol）、亜硝酸ナトリウム（0.1mmol）、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド（0.1mmol）および含水90％ジオキサン（水とジオキサンの容量比が１：９の混合物）(3ml)を仕込み、これに、常圧で酸素を充填したゴム風船を設置して系を閉じた。これを表３にそれぞれ示した温度と時間で加熱撹拌した。その後、反応混合物を水中に投入し、これを有機溶媒で抽出したのち濃縮することによりそれぞれの粗生成物を得た。これらを液体クロマトグラフィー分析もしくはガスクロマトグラフィー分析に供し、それぞれの収率は、純度既知の市販品もしくは合成品との比較により粗生成物の純度を定量する方法で算出した。結果を表３に示す。
【表３】
2018008918.tif 000006
【００４７】
（実施例２９〜３１）
ステンレス製オートクレーブ（50ml）にヒドラゾジカルボキサミド(1mmol)、亜硝酸ナトリウム（0.1mmol）、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド（0.1mmol）および含水90％ジオキサン（水とジオキサンの容量比が１：９の混合物）(3ml)を仕込み、表３に示す圧力で酸素を封じ込んで系を閉じた。これを下記の表４に示す条件で撹拌した。反応後の混合物は常圧に解放し、続いて実施例１と同様に処理した。結果を表４に示す。
【表４】
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