(57)【要約】【課題】  メタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できるモニタ方法などの提供。【解決手段】  反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ方法であって、  前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させ、  前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定し、  前記反応効率の変化に基づき、前記触媒の状況をモニタする、  モニタ方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ方法であって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させ、
前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定し、
前記反応効率の変化に基づき、前記触媒の状況をモニタする、
ことを特徴とするモニタ方法。
【請求項２】
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される請求項１に記載のモニタ方法。
【請求項３】
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ装置であって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器と、
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器と、
を備えることを特徴とするモニタ装置。
【請求項４】
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される請求項３に記載のモニタ装置。
【請求項５】
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタする処理をコンピュータに実行させるモニタプログラムであって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる処理と、
前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する処理と、
を行うことを特徴とするモニタプログラム。
【請求項６】
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される請求項５に記載のモニタプログラム。
【請求項７】
燃料としてのメタンを燃焼させることで発電する発電装置と、
前記発電装置から排出された排ガスから二酸化炭素を分離するガス分離装置と、
前記ガス分離装置によって分離された二酸化炭素と、水素とを用いて触媒の存在下でメタンを製造するメタン製造装置と、
前記メタン製造装置の反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器と、
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器と、を有し、
前記発電装置が、前記メタン製造装置で製造されたメタンを前記燃料の一部又は全部として用いることを特徴とする発電システム。
【請求項８】
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される請求項７に記載の発電システム。
【請求項９】
更に、前記発電装置と、前記ガス分離装置と、前記メタン製造装置との間の循環経路内のガスを前記循環経路外に排出するガス排出装置を有する請求項７から８のいずれかに記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、メタン生成反応に用いられる触媒の状況をモニタするモニタ方法、モニタ装置、及びモニタプログラム、並びに発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーを用いて水素を製造することによりエネルギーを水素として蓄積し活用する技術が開発されている。
【０００３】
例えば、再生可能エネルギーで製造した水素を工場から排出される二酸化炭素と反応させてメタンを生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
水素と、工場などから排出される二酸化炭素とを反応させてメタンを生成する反応においては、経時で反応効率が低下する。
【０００５】
反応効率の低下は、主に、触媒性能の低下による反応効率の低下と、不純物の蓄積による反応効率の低下とが挙げられる。反応系内の不純物成分を検出するには、高精度の濃度検出器を必要とする。しかし、高精度の濃度検出器は高価であるため、小規模のコジェネレーションシステムのメタン生成システムには適用しづらい。
【０００６】
そこで、反応効率が低下した場合の処置方法としては、反応効率の低下の要因を特定せず、触媒を加熱させることにより、触媒性能を回復させる、又は不純物を低減させる方法が一般的である。しかし、この方法では、加熱のために多くのエネルギーを要するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−５１６４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、メタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できるモニタ方法、モニタ装置、及びモニタプログラム、並びにメタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できる発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様では、モニタ方法は、
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ方法であって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させ、
前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定し、
前記反応効率の変化に基づき、前記触媒の状況をモニタする。
【００１０】
また、一つの態様では、モニタ装置は、
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ装置であって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器と、
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器と、を備える。
【００１１】
また、一つの態様では、モニタプログラムは、
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタする処理をコンピュータに実行させるモニタプログラムであって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる処理と、
前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する処理と、を行う。
【００１２】
また、一つの態様では、発電システムは、
燃料としてのメタンを燃焼させることで発電する発電装置と、
前記発電装置から排出された排ガスから二酸化炭素を分離するガス分離装置と、
前記ガス分離装置によって分離された二酸化炭素と、水素とを用いて触媒の存在下でメタンを製造するメタン製造装置と、
前記メタン製造装置の反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器と、
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器と、を有し、
前記発電装置が、前記メタン製造装置で製造されたメタンを前記燃料の一部又は全部として用いる。
【発明の効果】
【００１３】
一つの側面として、メタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できるモニタ方法を提供できる。
また、一つの側面として、メタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できるモニタ装置を提供できる。
また、一つの側面として、メタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できるモニタプログラムを提供できる。
また、一つの側面として、メタン生成反応における反応効率の低下の要因を把握できる発電システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の発電システムを開発するにあたり事前検討で構成した発電システムの概略構成図である。
【図２Ａ】図２Ａは、事前検討において反応効率の低下が触媒性能の低下に依存する場合の結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、事前検討において反応効率の低下が不純物濃度に依存する場合の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の発電システムの一例の概略構成図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本検討において反応効率の低下が触媒性能の低下に依存する場合の結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本検討において反応効率の低下が不純物濃度に依存する場合の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のモニタプログラムを実行するコンピュータの一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明の発電システムの一例におけるメタン生成反応の反応効率の低下の要因の把握、及び反応効率の回復の手順のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（モニタ方法、モニタ装置、及びモニタプログラム）
開示のモニタ方法は、反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ方法である。
前記モニタ方法においては、前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる。
前記モニタ方法においては、前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する。
前記モニタ方法においては、前記反応効率の変化に基づき、前記触媒の状況をモニタする。
【００１６】
開示のモニタ装置は、反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ装置である。
前記モニタ装置は、前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器を備える。
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器を備える。
【００１７】
開示のモニタプログラムは、反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタする処理をコンピュータに実行させるモニタプログラムである。
前記モニタプログラムは、前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる処理を行う。
前記モニタプログラムは、前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する処理を行う。
【００１８】
水素と、工場などから排出される二酸化炭素とを反応させてメタンを生成するメタン生成反応においては、経時で反応効率が低下する。
反応効率の低下の原因の特定には、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＨ４、不純物などを高精度かつリアルタイムに検出できる高精度濃度計が必要である。ここで不純物としては、例えば、ＮＯｘや未反応の有機化合物などが挙げられる。
しかし、中小の分散発電システムなどでは、費用面などから高精度濃度計を装備できない制約があり、反応効率低下の原因を特定できない状況にある。
【００１９】
継続的にメタン生成反応の反応効率が低下している場合、原因として触媒性能の低下、又は、供給ガス中の不純物濃度の影響が考えられる。
不純物濃度が測定できず、原因が不明な場合には、大きなエネルギーを必要とする触媒高温化再生処理が一般的に行われる。この方法では、触媒を再生するために触媒を長時間高温で保持する。そうすると、触媒の再生に加えて、不純物濃度を減少させる効果もある。そのことから、触媒高温化再生処理を行うと、不純物濃度が反応効率の低下の原因であっても、反応効率の改善効果が見込める。
【００２０】
一方、循環ガス中の、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２以外の不純物ガスの濃度に起因する反応効率の低下を回復させるだけであれば、循環経路の配管内のガスを新規のガスに置換するだけでよく、これに伴うエネルギーのロスは、触媒高温化再生処理の加熱電力に対して１／１０程度（以下）で済む。
【００２１】
従って、反応効率の低下の原因が特定できない場合、不純物濃度が反応効率の低下の原因の場合であっても、触媒高温化再生処理を施すことになり、大きなエネルギーのロスを生じる問題があった。
【００２２】
そこで、本発明者らは、反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応の反応効率を測定する際に、反応効率の低下の要因を把握できる技術について鋭意検討を行った。
【００２３】
＜事前検討＞
まず、本発明者らは、以下の検討を行った。
二酸化炭素とともに反応器内に供給される不純物が、前記反応器内に供給する水素量を過多にすることによって除去されて不純物濃度が変動し、これと連動してメタン化量（反応効率）が変動する特性を利用した。その挙動から、反応効率の低下が、触媒性能の低下の影響か、不純物濃度の影響かを特定することを試みた。
具体的には、水素供給量を一定時間過剰供給して外乱を起こし、メタン化量の変動を測定した。
測定には、図１に示す発電システムを用いた。図１に示す発電システムは、メタン製造装置１と、発電装置２と、ガス分離装置３と、水素供給装置４と、メタン供給装置５と、ガス排出装置６とを有する。メタン製造装置１と、発電装置２と、ガス排出装置６と、ガス分離装置３とは、ガスが循環するように配管により接続されている。
メタン製造装置１は、水素供給装置４から供給される水素（Ｈ2）と、ガス分離装置３から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）とを用いて、触媒存在下でメタン（ＣＨ４）を生成する。
発電装置２は、メタン製造装置１又はメタン供給装置５から供給されたメタンを空気を用いて燃焼させることで発電する。
ガス分離装置３は、発電装置２で生じたガスから二酸化炭素を分離する。ただし、この際、二酸化炭素と不純物との完全な分離は難しく、不純物の一部は二酸化炭素と混合された状態で、メタン製造装置１に供給される。
ガス排出装置６は、循環経路内のガスの不純物量が多くなった際に、循環経路内の不純物を他のガスとともに循環経路外に排出する。
メタン製造装置１で製造されるメタン量（反応効率）の変動は、発電装置２の発電量から算出される必要メタン量と、メタン供給装置５から供給されるメタン量とを用いて把握される。
【００２４】
メタン製造装置１の詳細は以下のとおりである。
・触媒：Ｎｉ−Ｚｒ系粒子を担体に担持した触媒
反応器：長さ５ｍ、直径３０ｍｍの反応管を５本直列
・反応器出口温度２００℃から３００℃
ガス分離装置３は、圧力スイング方式（ＰＳＡ）を利用した。
【００２５】
結果を図２Ａ及び図２Ｂに示した。図２Ａは、反応効率の低下が触媒性能の低下に依存する場合の結果を示し、図２Ｂは、反応効率の低下が不純物濃度に依存する場合の結果を示す。
反応効率測定開始から１００分前後の４分間、水素供給量を１.１倍（水素追加供給量０．１）としたところ、反応効率の回復が見られた。しかし、この挙動は、反応効率の低下が触媒性能の低下に依存する場合（図２Ａ）であっても、反応効率の低下が不純物濃度に依存する場合（図２Ｂ）であっても変わらず、反応効率の低下の要因の判別はできなかった。
水素を持続して過剰に供給すると、触媒と水素との接触時間が増え、触媒の活性が一部再生する現象が起こる。これにより、水素を供給した後の反応効率が、従来の反応効率より改善する。そうすると、反応効率の低下が、不純物の濃度による反応効率の低下であったのか、触媒性能の低下による反応効率の低下であったのか、判別ができない。
【００２６】
＜本検討＞
そこで、本発明者らは更に検討を重ねた。
反応器内に水素を供給した際、反応速度の違いにより、メタン化の反応と、不純物との反応が先に終了し、その後に一定量以上の水素の存在下で触媒の性能が回復（再生）する性質があることを、本発明者らは見出した。
この性質を利用して、触媒の再生が起こらないように、反応系に関する情報に基づき設定される所定間隔及び所定量で追加する水素を間欠的に投入した。そして、反応効率の変化を測定した。そうすることで、測定結果から触媒の状況をモニタでき、結果、反応効率の低下の要因を特定できることを見出した。
これは、所定量の追加する水素を間欠的に供給すると、不純物と水素との反応が先に起こり、余剰水素が減少して水素が触媒へ接触する時間を短くでき、触媒の再生効果を低減させることができることによる。
従って、反応効率の低下が不純物に依存する場合であっても、この間欠投入手法により触媒の再生効果が重畳しないので、反応効率の変化を測定することで、触媒の状況をモニタでき、反応効率の低下の要因を見極めることができるようになる。
【００２７】
ここで、触媒再生効果と反応系内の不純物除去の効果の差が見極められる間欠的な追加水素供給量と、供給間隔とを選定して水素を供給する必要がある。
メタン生成反応における反応効率に影響する要因として、反応系内不純物を除去しうる水素の最小量、反応系が循環系であれば、不純物が循環系内を一巡する時間（時定数）などが挙げられる。
間欠間隔を設定する場合は、メタン化の触媒層の反応管長をＬ、水素／二酸化炭素などの反応ガスの流速をＶとして、反応ガスの反応管通過時間ｔ＝Ｌ／Ｖの間に不純物が水素と反応を終了するかを判断できるようにする。ＣＯ２のメタン化に必要な所定量の水素量に加えて、追加する水素を間欠間隔ｔ以上で間欠供給する。また、水素供給量を増加させながら供給すると、反応管内で水素過剰になることと対応した反応率の変化を検出しやすくなる。結果、反応効率の低下が、不純物濃度に依存する反応効率の低下か、触媒性能の低下に依存する反応効率の低下かが特定できる。
また、循環系内のガスが一巡すると初期状態でない不純物について評価することになるため、循環系であれば、循環系内の反応及び生成ガスの流速と配管長から算出された一巡時間より短い時間内で間欠評価を行うことが好ましい。
【００２８】
上記知見を確認する実験を行った。
具体的には、水素供給量を一定量供給して外乱を起こし、メタン化量の変動を測定した。その際、上述の間欠的な水素追加供給を行った。
測定には、図３に示す発電システムを用いた。図３に示す発電システムは、メタン製造装置１と、発電装置２と、ガス分離装置３と、水素供給装置４と、メタン供給装置５と、ガス排出装置６と、水素供給量調整器７とを有する。メタン製造装置１と、発電装置２と、ガス排出装置６と、ガス分離装置３とは、それらの間をガスが循環するように配管により接続されている。
メタン製造装置１は、水素供給装置４から供給される水素（Ｈ2）と、ガス分離装置３から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）とを用いて、触媒存在下でメタン（ＣＨ４）を生成する。メタン製造装置１と水素供給装置４との間には、水素供給量を間欠的に増加可能な水素供給量調整器７が配されている。
発電装置２は、メタン製造装置１又はメタン供給装置５から供給されたメタンを空気を用いて燃焼させることで発電する。
ガス分離装置３は、発電装置２で生じたガスから二酸化炭素を分離する。ただし、この際、二酸化炭素と不純物との完全な分離は難しく、不純物の一部は二酸化炭素と混合された状態で、メタン製造装置１に供給される。
ガス排出装置６は、発電装置２と、ガス分離装置３と、メタン製造装置１との間を循環する循環経路内のガスの不純物量が多くなった際に、循環経路内の不純物を他のガスとともに循環経路外に排出する。
メタン製造装置１で製造されるメタン量（反応効率）の変動は、発電装置２の発電量から算出される必要メタン量と、メタン供給装置５から供給されるメタン量とを用いて把握される。前記反応効率の変化は、例えば、不図示の測定器によって測定される。
【００２９】
メタン製造装置１の詳細は以下のとおりである。
・触媒：Ｎｉ−Ｚｒ系粒子を担体に担持した触媒
・反応器：長さ５ｍ、直径３０ｍｍの反応管を５本直列
・反応器出口温度２００℃から３００℃
ガス分離装置３は、圧力スイング方式（ＰＳＡ）を利用した。
【００３０】
メタン製造装置１の定常運転時の水素供給における反応効率の変動（揺らぎ）幅を計測したところ定常状態の３％であった。そこで、定常運転時の水素供給量に加え、反応効率の変化がこの変動幅を超える程度の水素を、水素供給量調整器７を用いてメタン製造装置１に４５秒間隔で８回供給した。
間欠的な水素の供給条件として、定常運転時における反応効率の変動を上回る水素量（ここでは定常運転時の水素供給量の１．１倍）を、定常状態の水素供給量に加算して、間欠的にメタン製造装置１に供給した。
【００３１】
結果を図４Ａ及び図４Ｂに示した。図４Ａは、反応効率の低下が触媒性能の低下に依存する場合の結果を示し、図４Ｂは、反応効率の低下が不純物濃度に依存する場合の結果を示す。
反応効率測定開始から１００分前後の８分間、水素供給量を１．１倍（水素追加供給量１．１）に増加する間欠供給を行った。
そのところ、反応効率の低下が触媒性能の低下に依存する場合（図４Ａ）では、間欠供給前後において、反応効率の低下の挙動に変化はなかった。
一方、反応効率の低下が不純物濃度に依存する場合（図４Ｂ）では、間欠供給後、反応効率が一定割合で回復した状態で反応効率の低下が推移した。
図４Ａと図４Ｂとでは、反応効率の挙動が異なる。この挙動の違いにより、反応効率の低下が、触媒性能の低下に依存する場合であるか、不純物濃度に依存する場合であるかを判別することができる。
【００３２】
例えば、図３に示す発電システムにおいて、触媒性能の回復に要するエネルギーと、循環経路内の排気ガスを置換する際に消費するエネルギーとを比較すると後者の方が１７％程度エネルギーが小さい。
そのため、反応効率の低下が、触媒性能の低下に依存する場合であるか、不純物濃度に依存する場合であるかを判別することができれば、省エネルギーの発電システムを構築できる。
【００３３】
ここで、反応効率の測定方法の一例について図３を用いて説明する。メタン製造装置１におけるメタン生成の反応効率の測定方法としては、発電装置２における発電電力量から算出される発電に必要なメタンの量と、電力需要と発電量を一致させるためにメタン供給装置５から発電装置２に追加して供給されるメタン量とから、メタン生成反応により生成したメタン量が計算できる。更には、メタン生成反応に要した二酸化炭素の量も計算できる。また、発電装置２からの排ガス中の不純物をガス分離装置３を介してメタン製造装置１に供給される二酸化炭素の量は、ガス分離装置３に供給されるまでの発電装置２の発電量実績と配管中を移動する時間から推定ができる。メタン供給装置５からのメタンの供給量は、通常モニタされていて特定できる。
また、メタン供給装置５からのメタン供給がない系においては、不足分を水素の燃焼によって補完することにより、メタンの量を計測することもできる。
さらに、発電装置２から排出される高温の排ガス中の水蒸気を、排気系において空冷などで冷却凝縮させ、その量を簡易の手法で計測することで、発電装置２の反応に関わったメタン量を特定できる。
これらの手順を参考にメタン生成反応の反応効率を測定することが可能である。
【００３４】
反応効率の算出方法は、より具体的には、例えば、以下のとおりである。
・発電装置の発電量Ｗから、燃焼させたメタン総量（Ｌ）を算出する。
・発電量を維持するためにメタン供給装置から供給したメタン量（Ｇｌ）を計測する。
・メタン製造装置で製造されたメタン量（Ｇｃｈ４）は、Ｇｃｈ４＝Ｌ−Ｇｌで算出される。
・ガス分離装置で二酸化炭素排出量（α）が求まる（実際は、数％の不純物を含み、誤差があるが、経験的に平均９５％以上なので、この値αでＣＯ２量を代用できる）。
・メタン製造装置への水素Ｈ２の供給量は、Ｇｃｈ４が最大となるように追随させながら供給する。
・反応効率βは、メタン製造装置へのＣＯ２の供給量に対するメタンへ変換されたＣＯ２の量で表わされる。メタンへ変換されたＣＯ２量は、Ｇｃｈ４と同一となる。
・従って、反応効率β＝Ｇｃｈ４／αとなる。
ここで、Ｇｃｈ４は以下の通り求められる。
・発電装置の定格：Ｗｏ（ｋＷ）
・発電量：Ｗ（ｋＷ）
・負荷率（ｒ）：ｒ＝Ｗ／Ｗｏ
・負荷率ｒの時の発電効率（η）：η＝η（ｒ）
・１時間発電するにあたり必要なメタン燃料の量（Ｌ）：Ｌ＝Ｗ／η×燃料消費係数γ
ここで、換算係数γ＝８．８７（ｍ３／ｋＷｈ）
・メタン供給装置からのメタン供給量＝Ｇｌ
・メタン製造装置で製造されたメタン量＝Ｇｃｈ４
・Ｌ＝Ｇｌ＋Ｇｃｈ４
【００３５】
前記モニタプログラムは、コンピュータを用いて実行することができる。
図５に示すコンピュータ２００は、各種演算処理を実行するＣＰＵ２０１と、データ入力を受け付ける入力装置２０２と、モニタ２０３とを有する。また、コンピュータ２００は、記憶媒体からプログラム等を読み取る媒体読取装置２０４と、各種装置と接続するためのインタフェース装置２０５と、他の情報処理装置等と有線または無線により接続するための通信装置２０６とを有する。また、コンピュータ２００は、各種情報を一時記憶するＲＡＭ２０７と、ハードディスク装置２０８とを有する。また、各装置２０１〜２０８は、バス２０９に接続される。
【００３６】
ハードディスク装置２０８には、モニタプログラムが記憶される。
ＣＰＵ２０１は、ハードディスク装置２０８に記憶された各プログラムを読み出して、ＲＡＭ２０７に展開して実行することで、各種の処理を行う。
【００３７】
なお、モニタプログラムは、必ずしもハードディスク装置２０８に記憶されている必要はない。例えば、コンピュータ２００が読み取り可能な記憶媒体に記憶されたプログラムを、コンピュータ２００が読み出して実行するようにしてもよい。コンピュータ２００が読み取り可能な記憶媒体は、例えば、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤディスク、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｂｕｓ）メモリ等の可搬型記録媒体、フラッシュメモリ等の半導体メモリ、ハードディスクドライブ等が対応する。また、公衆回線、インターネット、ＬＡＮ等に接続された装置にこの人物の動作モニタプログラムを記憶させておき、コンピュータ２００がこれらからモニタプログラムを読み出して実行するようにしてもよい
【００３８】
（発電システム）
開示の発電システムは、発電装置と、ガス分離装置と、メタン製造装置と、水素供給量調整器、測定器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、水素供給装置、ガス排出装置などのその他の部材を有する。
【００３９】
＜発電装置＞
前記発電装置としては、メタンを燃焼させることで発電する装置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスタービン発電装置、ガスエンジン発電装置などが挙げられる。
前記発電装置は、前記メタン製造装置で製造されたメタンを前記燃料の一部又は全部として用いる。
【００４０】
前記ガスタービン発電装置は、例えば、コンプレッサと、燃焼部と、タービンと、発電機とを含んで構成され、メタンを燃焼させることで生じた燃焼後ガスでタービンを回転させることによって得られる回転エネルギーを電力に変換する。
前記ガスエンジン発電装置は、例えば、ガスエンジンと、発電機とを有する。前記ガスエンジンと前記発電機とは直結して配設されており、前記ガスエンジンの出力軸の回転により前記発電機の磁石又はコイルが回転されることによって発電が可能となる。
【００４１】
＜ガス分離装置＞
前記ガス分離装置としては、前記発電装置から排出された排ガスから二酸化炭素を分離する装置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧力スイング方式（ＰＳＡ）のガス分離装置、化学吸収法によるガス分離装置などが挙げられる。ＰＳＡ法は、加圧原料ガスをゼオライトのような吸着物質に通して不純物を吸着分離し、所要純度の目的ガスを得るもので、吸着した不純物ガスは、大気圧又は真空圧にして解放除去される。化学吸収法では、アミンや炭酸カリ水溶液などのアルカリ性溶液との反応により二酸化炭素を吸収する。
【００４２】
＜メタン製造装置＞
前記メタン製造装置は、前記ガス分離装置によって分離された二酸化炭素と、水素とを用いて触媒の存在下でメタンを製造する装置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メタン製造装置は、例えば、触媒が収容された反応器と、前記触媒を加熱する加熱部材と、前記反応器を冷却する冷却部材とを有する。
【００４３】
前記触媒（メタネーション触媒）としては、例えば、アルミナを担体としたＲｈ／Ｍｎ系、Ｒｈ系、Ｎｉ系、Ｐｄ系及びＰｔ系のいずれかの触媒などが挙げられる。また、前記触媒は、希土類金属を含む金属間化合物であってもよい。
【００４４】
二酸化炭素と水素との反応によるメタン生成は、以下の反応式で表される。
ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２  →  ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ
このメタン生成反応（メタネーション反応）は、発熱反応であるため、反応の進行に伴い反応器の温度が上昇する。さらに、この反応は、化学平衡上、温度が高いほど反応の進行が抑制され、メタネーション収率（メタネーション反応収率）が低下する。そこで、前記メタン製造装置は、前記冷却部材を備えることが好ましい。
【００４５】
また、前記発電システムに、前記モニタ方法、及び前記モニタプログラムを適用して、前記メタン製造装置におけるメタン生成反応の反応効率の変化を測定し、反応効率の変化に基づき触媒の状況をモニタして、反応効率の低下の原因を特定した際、原因が触媒性能の低下であった場合には、触媒高温化再生処理を行うために、前記メタン製造装置は、前記加熱部材を有することが好ましい。
【００４６】
＜水素供給量調整器＞
前記水素供給量調整器は、前記メタン製造装置の反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させることができる機器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
＜測定器＞
前記測定器としては、前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定することができる機器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
＜水素供給装置＞
前記水素供給装置としては、水素を貯蔵し、所定量の水素を前記水素供給量調整器を介して前記メタン製造装置に供給可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
＜ガス排出装置＞
前記ガス排出装置としては、前記発電装置と、前記ガス分離装置と、前記メタン製造装置との間を循環する循環経路内のガスの不純物量が多くなった際に、前記循環経路内の不純物を他のガスとともに前記循環経路外に排出する機器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記発電システムに、前記モニタ方法、及び前記モニタプログラムを適用して、前記メタン製造装置におけるメタン生成反応の反応効率の変化を測定し、反応効率の変化に基づき触媒の状況をモニタして、反応効率の低下の原因を特定した際、原因が不純物濃度であった場合には、前記ガス排出装置を用いて、前記発電装置と、前記ガス分離装置と、前記メタン製造装置との間を循環する循環経路から不純物を除去することにより、反応効率を回復させることができる。
【００５１】
ここで、開示の発電システムの一例におけるメタン生成反応の反応効率の低下の要因の把握、及び反応効率の回復ついて、図３の概略構成図、及び図６のフローチャートを用いて説明する。
【００５２】
まず、繰り返しになるが、図３の発電システムを説明する。
図３に示す発電システムは、メタン製造装置１と、発電装置２と、ガス分離装置３と、水素供給装置４と、メタン供給装置５と、ガス排出装置６と、水素供給量調整器７とを有する。メタン製造装置１と、発電装置２と、ガス排出装置６と、ガス分離装置３とは、それらの間をガスが循環するように配管により接続されている。
メタン製造装置１は、水素供給装置４から供給される水素（Ｈ2）と、ガス分離装置３から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）とを用いて、触媒存在下でメタン（ＣＨ４）を生成する。メタン製造装置１と水素供給装置４との間には、水素供給量を間欠的に増加可能な水素供給量調整器７が配されている。
発電装置２は、メタン製造装置１又はメタン供給装置５から供給されたメタンを空気を用いて燃焼させることで発電する。
ガス分離装置３は、発電装置２で生じたガスから二酸化炭素を分離する。ただし、この際、二酸化炭素と不純物との完全な分離は難しく、不純物の一部は二酸化炭素と混合された状態で、メタン製造装置１に供給される。
ガス排出装置６は、発電装置２と、ガス分離装置３と、メタン製造装置１との間を循環する循環経路内のガスの不純物量が多くなった際に、循環経路内の不純物を他のガスとともに循環経路外に排出する。
メタン製造装置１で製造されるメタン量（反応効率）の変動は、発電装置２の発電量から算出される必要メタン量と、メタン供給装置５から供給されるメタン量とを用いて把握される。前記反応効率の変化は、例えば、不図示の測定器によって測定される。
【００５３】
次に、メタン生成反応の反応効率の低下の要因の把握、及び反応効率の回復ついて、図３の概略構成図、及び図６のフローチャートを用いて説明する。
メタン生成反応の反応効率の低下が見られたら、反応効率の低下の要因の解析を以下の手順で行う。
まず、間欠的に追加供給を行う水素量の決定、及び供給間隔の決定を行う（Ｓ１）。これらは、メタン生成反応を行う際にメタン製造装置１に供給される水素の流量、及びメタン製造装置１の反応器内の反応に関する情報に基づいて決定される。
次に、水素供給量調整器７を用いて水素の間欠追加供給を行う（Ｓ２）。そうすることで、図４Ａ又は図４Ｂの結果が得られる。
次に、間欠追加供給前後に反応効率挙動に変化があるかどうかを確認する（Ｓ３）。図４Ａのような結果が得られれば、反応効率挙動に変化がないと判断する。図４Ｂのような結果が得られれば、反応効率挙動に変化があると判断する。
【００５４】
次に、Ｓ３において、反応効率挙動に変化があると判断すると、反応効率の低下が不純物によるものと判定する（Ｓ１１）。
次に、判定結果に基づいて、ガス排出装置６を用いて、循環経路内の排気ガス（発電装置２から排出される排気ガス）を循環経路外に排出する（Ｓ１２）。
次に、十分に排気ガスの排出が行われたら、発電装置２からの排気ガスの循環を再開する（Ｓ１３）。
以上により、反応効率の回復が終了する。
なお、Ｓ１２を行っている間は、メタン製造装置１を停止させてもよいし、運転させていてもよい。運転させる場合は、図３に不図示の二酸化炭素供給装置を用いて、純度の高い二酸化炭素をメタン製造装置１に供給させればよい。
【００５５】
一方、Ｓ３において、反応効率挙動に変化がないと判断すると、反応効率の低下が触媒性能の低下によるものと判定する（Ｓ２１）。
次に、触媒の加熱処理を行い、触媒性能を回復させる（Ｓ２２）。
以上により、反応効率の回復が終了する。
【００５６】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ方法であって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させ、
前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定し、
前記反応効率の変化に基づき、前記触媒の状況をモニタする、
ことを特徴とするモニタ方法。
（付記２）
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される付記１に記載のモニタ方法。
（付記３）
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタするモニタ装置であって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器と、
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器と、
を備えることを特徴とするモニタ装置。
（付記４）
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される付記３に記載のモニタ装置。
（付記５）
反応器内において触媒の存在下で二酸化炭素と水素とを連続的に反応させメタンを生成するメタン生成反応に用いられる前記触媒の状況をモニタする処理をコンピュータに実行させるモニタプログラムであって、
前記反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる処理と、
前記供給する水素量の増加に対する前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する処理と、
を行うことを特徴とするモニタプログラム。
（付記６）
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される付記５に記載のモニタプログラム。
（付記７）
燃料としてのメタンを燃焼させることで発電する発電装置と、
前記発電装置から排出された排ガスから二酸化炭素を分離するガス分離装置と、
前記ガス分離装置によって分離された二酸化炭素と、水素とを用いて触媒の存在下でメタンを製造するメタン製造装置と、
前記メタン製造装置の反応器内に供給する水素量を、一定時間内の所定間隔毎において増加させる水素供給量調整器と、
前記メタン生成反応の反応効率の変化を測定する測定器と、を有し、
前記発電装置が、前記メタン製造装置で製造されたメタンを前記燃料の一部又は全部として用いることを特徴とする発電システム。
（付記８）
増加させる水素量が、前記メタン生成反応の通常の状態における反応効率の揺らぎ幅に基づいて設定され、
前記所定間隔が、前記反応器の長さと、前記反応器内のガス流速とに基づいて設定される付記７に記載の発電システム。
（付記９）
更に、前記発電装置と、前記ガス分離装置と、前記メタン製造装置との間の循環経路内のガスを前記循環経路外に排出するガス排出装置を有する付記７から８のいずれかに記載の発電システム。
【符号の説明】
【００５７】
１      メタン製造装置
２      発電装置
３      ガス分離装置
４      水素供給装置
５      メタン供給装置
６      ガス排出装置
７      水素供給量調整器
２００  コンピュータ
２０１  ＣＰＵ
２０２  入力装置
２０３  モニタ
２０４  媒体読取装置
２０５  インタフェース装置
２０６  通信装置
２０７  ＲＡＭ
２０８  ハードディスク装置
２０９  バス
【図１】
2018008913.tif 000003
【図２Ａ】
2018008913.tif 000004
【図２Ｂ】
2018008913.tif 000005
【図３】
2018008913.tif 000006
【図４Ａ】
2018008913.tif 000007
【図４Ｂ】
2018008913.tif 000008
【図５】
2018008913.tif 000009
【図６】
2018008913.tif 000010