(57)【要約】【課題】ＨＦ洗浄を含み、かつフッ素イオンの残留の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供すること。【解決手段】シリコンウェーハを準備する工程と前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程とを含むシリコンウェーハの製造方法。前記洗浄工程は、フッ化水素酸による洗浄と、フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄とを含み、前記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニウム塩含有水溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハを準備する工程と、
前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
前記洗浄工程は、
フッ化水素酸による洗浄と、
フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、
を含み、
前記フッ化水素酸による洗浄を、ＨＦ濃度０．０５〜５質量％のフッ化水素酸を含む液槽に前記シリコンウェーハを浸漬することにより行い、
前記アンモニア系洗浄液による洗浄を、前記アンモニア系洗浄液を含む液槽に前記フッ化水素酸による洗浄後のシリコンウェーハを浸漬することにより行い、
前記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニア水である、シリコンウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記アンモニア系洗浄液による洗浄時間は、５分以下である請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記フッ化水素酸による洗浄と前記アンモニア系洗浄液による洗浄との間に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う請求項１または２に記載のシリコンウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記フッ化水素酸による洗浄の前にＳＣ−１洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関するものであり、詳しくは、ＨＦ洗浄を含む洗浄工程を経てシリコンウェーハを製造するにあたり、シリコンウェーハ表面における残留フッ素量の低減が可能なシリコンウェーハの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハの製造プロセスは、一般に、シリコンインゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（アニール、エピタキシャル層形成等）を含む。
【０００３】
上記洗浄工程は、通常、ＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄等により行われ、フッ化水素酸による洗浄（以下、「ＨＦ洗浄」ともいう。）が行われることもある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０６５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、シリコンウェーハの洗浄工程において、シリコンウェーハ表面の高清浄度化を実現するために、最終洗浄処理にフッ化水素酸（ＨＦ洗浄）を使用する方式が適用されている。しかし、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面には、通常、フッ素イオン（Ｆ-）が残留している。フッ素イオンが表面に残留したシリコンウェーハを用いて半導体デバイスを製造すると、製造プロセス初期に実施されるゲート酸化膜形成処理時に、酸化膜形成異常（膜厚低下）を引き起こすおそれがある。そのため、ＨＦ洗浄を施したシリコンウェーハにおける残留フッ素イオン量を低減することが求められている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、ＨＦ洗浄を含み、かつフッ素イオンの残留の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハを、所定濃度のアンモニア水またはアンモニウム塩含有水溶液により洗浄（すすぎ洗い）することにより、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去することが可能であることを新たに見出した。この点について、本発明者は以下のように推察している。
ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留しているフッ素イオンは、珪弗酸（Ｈ2ＳｉＦ6）としてシリコンウェーハ表面に存在していると考えられる。一方、アンモニア水およびアンモニウム塩含有水溶液は、アンモニウムイオンＮＨ4+を含んでいる。珪弗酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が存在するシリコンウェーハ表面にアンモニウムイオンＮＨ4+が接触すると、シリコンウェーハ表面では珪弗酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）が形成され、この珪弗酸アンモニウムは水溶性成分であるため水溶液に溶解する。その結果、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンを除去することができると、本発明者は推察している。ここで、アンモニアまたはアンモニウム塩（以下、「アンモニア類」とも記載する。）を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上含有する水溶液を用いることにより、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンを効果的に除去することができる。ただし、アンモニア類の濃度が３ｐｐｍを超えると、洗浄によりシリコンウェーハ表面の面が大きく荒れ（ヘイズの発生）、高い平坦性を有するシリコンウェーハを提供することは困難となる。これに対し、ＨＦ洗浄処理後のシリコンウェーハの洗浄を、０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下の濃度でアンモニア類を含有する水溶液によって行うことで、残留フッ素イオン量が少なく、しかもヘイズ発生が抑制された高品質なシリコンウェーハを提供することが可能となる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
即ち、上記目的は、
シリコンウェーハを準備する工程と、
上記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
上記洗浄工程は、
フッ化水素酸による洗浄と、
フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、
を含み、
上記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニウム塩含有水溶液である、シリコンウェーハの製造方法、
により達成された。
【０００９】
一態様では、上記アンモニウム塩は、炭酸（水素）塩である。ここで炭酸（水素）塩とは、炭酸塩と炭酸水素塩とを包含する意味で用いるものとする。
【００１０】
一態様では、上記アンモニア系洗浄液による洗浄時間は、５分以下である。
【００１１】
一態様では、上記フッ化水素酸による洗浄と上記アンモニア系洗浄液による洗浄との間に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。
【００１２】
一態様では、上記フッ化水素酸による洗浄前にＳＣ−１洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＨＦ洗浄を経ているにもかかわらずフッ素イオンの残留が少なく、かつヘイズ発生が抑制された高品質なシリコンウェーハを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、アンモニア水のアンモニア濃度および洗浄時間のフッ素イオン除去効果への影響を示すグラフである。
【図２】図２は、アンモニア水のアンモニア濃度および洗浄時間のヘイズ（面荒れ）への影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、シリコンウェーハを準備する工程と、前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。本発明のシリコンウェーハの製造方法において、上記洗浄工程は、フッ化水素酸による洗浄（ＨＦ洗浄）と、フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、を含む。そして上記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるアンモニウム塩含有水溶液である。
以下、本発明のシリコンウェーハの製造方法について、更に詳細に説明する。
【００１６】
シリコンウェーハを準備する工程
洗浄工程が施されるシリコンウェーハは、公知の方法により準備することができる。例えば、ＣＺ法等により育成されたシリコンインゴットからのウェーハを切り出し（スライシング）、得られたシリコンウェーハを、粗研磨（ラッピング）、エッチング、研磨（ポリッシング）等の表面処理に付すことにより、洗浄工程が施されるシリコンウェーハを準備することができる。ただし本発明は、上記の方法に特に限定されるものではない。また、市販のシリコンウェーハを入手することも、シリコンウェーハを準備する工程の一態様として、本発明に包含されるものとする。
【００１７】
洗浄工程
本発明のシリコンウェーハの製造方法における洗浄工程は、少なくとも、ＨＦ洗浄と、ＨＦ洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、を含む。ここで使用されるアンモニア系洗浄液に含まれるアンモニア類の濃度は、質量基準で、０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。先に記載した通り、ＨＦ洗浄後に上記アンモニア系洗浄液による洗浄を行うことにより、大きな面荒れを起こすことなく、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去することができる。
【００１８】
（ｉ）ＨＦ洗浄
ＨＦ洗浄は、シリコンウェーハに通常施されるＨＦ洗浄と同様に行うことができる。例えば、弗酸濃度０．０１〜５質量％程度のフッ化水素酸（ＨＦ水溶液）をシリコンウェーハ表面と接触させることにより、シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸により洗浄することができる。シリコンウェーハ表面とフッ化水素酸との接触は、例えば、フッ化水素酸を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時のフッ化水素酸は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。なお常温とは、温度制御（加熱または冷却）がされていない状態の温度をいうものとする。シリコンウェーハとフッ化水素酸との接触時間（洗浄時間）も特に限定されるものではなく、一例として、例えば０．５〜１０分程度とすることができる。なおＨＦ洗浄によりシリコンウェーハ表層の自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）を完全に除去してもよく、一部を残してよい。自然酸化膜を完全に除去すると、ウォーターマークの発生等によりＬＰＤ（Light Point Defect）品質が低下することがあるため、ＨＦ洗浄後に自然酸化膜をわずかに（例えば膜厚０．５ｎｍ以下程度）残すことが好ましい場合もあるが、本発明では、特に限定されるものではない。自然酸化膜が残留しているシリコンウェーハ表面は親水性が高いためフッ素イオンがより残留しやすい傾向があるが、そのような場合であっても本発明によれば、後述のアンモニア系洗浄液による洗浄によりフッ素イオンを除去し、残留フッ素イオンの少ないシリコンウェーハを提供することができる。
【００１９】
（ｉｉ）アンモニア系洗浄液による洗浄
本発明のシリコンウェーハの製造方法では、上記ＨＦ洗浄が施されたシリコンウェーハに、アンモニア類を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下含むアンモニア系洗浄液による洗浄を施す。これにより前述のように、表面を大きく荒らすことなく、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去し、残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することが可能となる。
【００２０】
上記洗浄に用いるアンモニア系洗浄液は、アンモニア水またはアンモニウム塩含有水溶液である。アンモニア水は、アンモニアＮＨ3の水溶液であり、電離によりＮＨ4+を生じる。一方、アンモニウム塩含有水溶液に含まれるアンモニウム塩としては、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）の供給源となるものであればよく対イオン（アニオン）の種類は限定されるものではない。アンモニウム塩は、無機塩であっても有機塩であってもよく、シリコンウェーハ表面への有機物の付着を防ぐ観点からは、無機塩であることが好ましい。無機のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫化アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、等を挙げることができる。水への溶解性、入手容易性、水溶液の調製の容易性等の観点からは、炭酸（水素）アンモニウムが好ましい。
【００２１】
上記アンモニア系洗浄液のアンモニア類濃度は、高いほどフッ素イオンの除去効率が高く好ましい。フッ素イオンを効率的に除去する観点から、アンモニウム類濃度は、質量基準で、０．０１ｐｐｍ以上とする。好ましくは、アンモニア類濃度は１ｐｐｍ以上である。一方、シリコンウェーハ表面の面荒れ防止の観点から、アンモニア類濃度は３ｐｐｍ以下とする。また、上記水溶液には、アンモニア類以外の成分が共存していてもよいが、共存成分は、フッ素イオンとアンモニウムイオンとの反応を妨げない成分であることが好ましい。そのような成分としては、例えば非イオン性界面活性剤、増粘剤（水溶性高分子）等を挙げることができる。なお、アンモニウム水においては、アンモニアは一部電離しアンモニウムイオンとして存在するが、本発明におけるアンモニア類の濃度とは、水溶液調製時に水と混合するアンモニア類（アンモニアまたはアンモニウム塩）の濃度、即ち仕込み量をいうものとする。
【００２２】
ＨＦ洗浄と同様、上記洗浄は、例えば、アンモニア系洗浄液をシリコンウェーハ表面と接触させることによって行うことができる。シリコンウェーハ表面とアンモニア系洗浄液との接触は、例えば、アンモニア系洗浄液を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時のアンモニア系洗浄液は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。シリコンウェーハとアンモニア系洗浄液との接触時間（洗浄時間）は、シリコンウェーハの面荒れ防止の観点からは、５分以下であることが好ましく、フッ素イオンを効率的に除去する観点からは、２分以上であることが好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）任意の洗浄
本発明のシリコンウェーハの洗浄工程は、上述のＨＦ洗浄と、ＨＦ洗浄の後に行われる上記アンモニア系洗浄液による洗浄を必須の洗浄処理として含むが、これら必須の洗浄処理の前後、または間に、他の洗浄処理を行うこともできる。他の洗浄処理としては、半導体基板の洗浄処理として従来公知の各種洗浄処理、例えば、ＳＣ−１洗浄、オゾン水による洗浄、水洗等の１つ以上を行うことができる。ここでＳＣ−１洗浄とは、アンモニア水／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏが混合されたＳＣ１液による洗浄処理をいうものとする。ＳＣ１液は、常温であっても加熱または冷却されていてもよい。また、洗浄に用いるオゾン水のオゾン濃度は、質量基準で２〜２０ｐｐｍ程度とすることが好適である。水洗に用いる水およびオゾン水は、常温であっても、加熱または冷却してもよい。処理時間は、特に限定されるものではない。ＨＦ洗浄とアンモニア系洗浄液による洗浄を連続して行い、これらの洗浄の間に他の薬液処理は行わないことは、フッ素イオンの効率的な除去の観点からは好ましい。ただし、水洗およびオゾン水による洗浄は、ＨＦ洗浄とアンモニア系洗浄液による洗浄との間に実施しても、アンモニア系洗浄液による洗浄によるフッ素イオンの除去効率を低下させることはない。したがって、ＨＦ洗浄とアンモニア系洗浄液による洗浄との間に、水洗およびオゾン水による洗浄のいずれかまたは両方の洗浄を行うことも、好ましい。また、ＨＦ洗浄前に任意に行う洗浄処理としては、表面に存在するパーティクル成分除去の点から、ＳＣ−１洗浄および水洗のいずれかまたは両方が好ましい。
【００２４】
洗浄処理後のシリコンウェーハは、任意に乾燥等の後処理に付すことができ、また必要に応じてアニール等の用途に応じた後工程に付すことができる。
【００２５】
以上説明した本発明のシリコンウェーハの製造方法によれば、大きな面荒れを起こすことなく、ＨＦ洗浄後の残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「ｐｐｍ」、「％」は、いずれも質量基準である。また、特記しない限り、各操作は温度制御せず室温（約２５℃）で実施した。以下に記載の常温とは、室温下に置かれていたことを意味する。
【００２７】
Ａ．アンモニア水使用の実施例・比較例
【００２８】
［実施例１］
１．第一段階（ＳＣ−１洗浄）
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）を準備した。準備したシリコンウェーハを、６０℃の２９質量％アンモニア水：３０質量％Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝０．５：１：１０（体積比）で調合した溶液にて４分間間洗浄した。
２．第二段階（水洗）
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
３．第三段階（ＨＦ洗浄）
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の０．０５質量％ＨＦ溶液（フッ化水素酸）に４分間浸漬し、ＨＦ洗浄を行った。
４．第四段階（アンモニア水による洗浄）
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハを、アンモニア濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍの常温のアンモニア水に４分間浸漬し、洗浄処理を行った。
５．第五段階（水洗）
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
【００２９】
［実施例２］
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度１ｐｐｍのアンモニア水に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
【００３０】
［実施例３］
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度３ｐｐｍのアンモニア水に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
【００３１】
［比較例１］
第四段階のアンモニア水による洗浄を実施しなかった点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
【００３２】
［比較例２］
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度０．００５ｐｐｍのアンモニア水に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
【００３３】
［比較例３］
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度５ｐｐｍのアンモニア水に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
【００３４】
［比較例４］
第四段階のアンモニア水による洗浄を、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水による洗浄に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
【００３５】
［実施例４］
１．第一段階（ＳＣ−１洗浄）
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）を準備した。準備したシリコンウェーハを、６０℃の２９質量％アンモニア水：３０質量％Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝０．５：１：１０（体積比）で調合した溶液にて４分間洗浄した。
２．第二段階（水洗）
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
３．第三段階（ＨＦ洗浄）
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハに対し、常温の０．０５質量％ＨＦ溶液に４分間浸漬し、ＨＦ洗浄を行った。
４．第四段階（水洗）
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
５．第五段階（アンモニア水による洗浄）
第四段階の処理を行ったシリコンウェーハを、アンモニア濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍの常温のアンモニア水に４分間浸漬し、洗浄処理を行った。
６．第六段階（水洗）
第五段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
【００３６】
［実施例５］
１．第一段階（ＳＣ−１洗浄）
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）を準備した。準備したシリコンウェーハを、６０℃の２９質量％アンモニア水：３０質量％Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝０．５：１：１０（体積比）で調合した溶液にて４分間間洗浄した。
２．第二段階（水洗）
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
３．第三段階（ＨＦ洗浄）
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハに対し、常温の０．０５質量％ＨＦ溶液に４分間浸漬し、ＨＦ洗浄を行った。
４．第四段階（オゾン水による洗浄）
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハに対し、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水にて４分間、連続供給方式で洗浄処理を行った。
５．第五段階（アンモニア水による洗浄）
第四段階の処理を行ったシリコンウェーハを、アンモニア濃度が質量基準で０．０１ｐｐｍの常温のアンモニア水に４分間浸漬し、洗浄処理を行った。
６．第六段階（水洗）
第五段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
【００３７】
Ｂ．炭酸水素アンモニウム含有水溶液使用の実施例、比較例
【００３８】
［実施例６〜８、比較例５、６］
第四段階で用いるアンモニア水を、表２に示す濃度で炭酸水素アンモニウムを含む水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００３９】
＜評価方法＞
１．フッ素イオン（Ｆ-）濃度の測定
洗浄後のシリコンウェーハ表面に存在するフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフ法により測定した。
２．ヘイズ値の測定
ヘイズ値は、洗浄後のシリコンウェーハ表面をパーティクルカウンター（KLA-Tencor社製ＳＰ−２）により測定し、ＤＷＯモードで得られる値により確認した。
【００４０】
以上の結果を、表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
2018170523.tif 000002
【００４２】
【表２】
2018170523.tif 000003
【００４３】
表１に示すように、ＨＦ洗浄後に０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下の濃度のアンモニア系洗浄液による洗浄を行った実施例１〜８では、ＨＦ処理後にアンモニア系洗浄液による洗浄を行わなかった比較例１と比べて、フッ素イオン濃度が低減された。また、ヘイズの発生も少なく、シリコンウェーハ表面は高い平坦性を有していた。
これに対し、ＨＦ洗浄後に濃度０．０１ｐｐｍ未満のアンモニア系洗浄液による洗浄を行った比較例２、５では、ＨＦ処理後にアンモニア系洗浄液による洗浄を行わなかった比較例１に対してフッ素イオン濃度を低減することはできなかった。
一方、ＨＦ洗浄後に濃度３ｐｐｍ超のアンモニア系洗浄液による洗浄を行った比較例３、６では、実施例と比べてヘイズの発生が顕著であった。
また、ＨＦ洗浄後にアンモニア系洗浄液による洗浄に代えてオゾン水による洗浄を行った比較例４では、オゾン水による洗浄を行わなかった比較例１よりも高いフッ素イオン濃度が確認された。
以上の結果から、ＨＦ洗浄後に濃度０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下のアンモニア系洗浄液による洗浄を行うことで、表面を大きく荒らすことなく、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを効率的に除去できることが確認された。
【００４４】
Ｃ．アンモニア系洗浄液による洗浄時間とフッ素イオン除去効果およびヘイズへの影響の確認
【００４５】
表３に示す濃度のアンモニアを含むアンモニア水を用いて、表３に示す時間、洗浄を行った点以外、実施例１と同様の処理を行った各シリコンウェーハについて、上述の方法でフッ素イオン濃度およびヘイズの評価を行った。結果を表３に示す。また、表３に示す結果から、アンモニア濃度および洗浄時間のフッ素イオン濃度への影響を示すグラフ、ヘイズ（面荒れ）への影響を示すグラフを作成し、図１、２に示す。
【００４６】
【表３】
2018170523.tif 000004
【００４７】
評価結果
図１に示すように、アンモニア濃度０．０１ｐｐｍ以上のアンモニア水を使用することにより、洗浄時間を長くするほど、またアンモニア濃度を高くするほど、フッ素イオン濃度の低減が可能であることが確認できる。
一方、ヘイズについては、前述の方法で測定されるヘイズ値が０．１８０ｐｐｍ超では、表面粗さ（ヘイズ）起因のノイズが発生し、パーティクルカウンターによるパーティクルの正確な測定を行うことができない等、実製造工程における評価等に支障をきたすおそれがある。図２に示すように、ヘイズについては、いずれの洗浄時間でも、アンモニア濃度が３ｐｐｍ以下であれば、ヘイズ値は０．１８０ｐｐｍ以下であったことから、フッ素イオン濃度の低減とヘイズ発生の抑制とを両立するためには、ＨＦ洗浄後の洗浄に用いるアンモニア系洗浄液の濃度は、０．０１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下とすべきであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、半導体基板の製造分野において有用である。
【図１】
2018170523.tif 000005
【図２】
2018170523.tif 000006