(57)【要約】      （修正有）【課題】新規ジアミン、その製造方法、およびその使用を提供する。【解決手段】式１で表される２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミンの提供（以下、ＣＰＤＡと呼ぶ）。ＣＰＤＡは、Ａ）イソホロン（ＩＰ）及びマロノニトリルを反応させて、中間生成物の２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルにする工程、及びＢ）少なくとも１種の触媒の存在下で水素化する工程によって製造する。エポキシ樹脂組成物における硬化剤として使用できる。2018008931.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミン：
【化１】
2018008931.tif 000007
【請求項２】
Ａ）イソホロン（ＩＰ）およびマロノニトリルを反応させて、中間生成物の２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルにする工程、
および
Ｂ）２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルを、少なくとも１種の触媒の存在下で水素化する工程
による、２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミンの製造方法。
【請求項３】
工程Ｂ）における水素化を、２０〜１２０℃および２０〜３００ｂａｒで実施する、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
工程Ｂ）における水素化を、二段階で２０〜１２０℃および２０〜３００ｂａｒで実施する、請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ｂ）における水素化を、二段階で２０〜１２０℃および２０〜３００ｂａｒで実施する、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化を、第一段階では４０〜１００℃および２５〜１５０ｂａｒで、第二段階では５０〜１１５℃および５０〜２００ｂａｒで実施する、請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
前記水素化を、第一段階では６０〜９０℃および４０〜８０ｂａｒで、第二段階では８０〜１１０℃および８０〜１４０ｂａｒで実施する、請求項４または５記載の製造方法。
【請求項８】
ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、およびコバルト触媒から選択される触媒を使用することを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記触媒として、パラジウムおよび／またはコバルト触媒を使用することを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒として、ラネータイプ触媒または担持触媒を使用することを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒として、ラネータイプの活性化されたコバルト合金顆粒から構成される触媒を使用し、ここで前記触媒は、活性化後にその全体で、質量％（ｗｔ％）で以下の組成：
コバルト：５７〜８４質量％
アルミニウム：１０〜４０質量％
クロム：１〜２質量％
ニッケル：２〜４質量％
を有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として１００質量％になり、そして、
触媒、つまり顆粒状粒子の粒径は、統計的分布で３〜７ミリメータ（ｍｍ）であり、ここで粒子の１０パーセントまでは、上記下限または上限の上記領域を外れてもよく、またそれぞれ１０パーセントまでが、上記下限および上限の上記領域を外れてもよい、
ことを特徴とする、請求項２から１０までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記水素化を、固定床反応器、好適には高炉、トレー式反応器、または管束型反応器で実施することを特徴とする、請求項２から１１までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤としての、２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミンと呼称する新規ジアミン（以下、ＣＰＤＡと呼ぶ）、その製造方法、およびその使用である。
【０００２】
２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミン（ＣＰＤＡ）は、式１のような化学構造を有する：
【化１】
2018008931.tif 000002
【０００３】
ジアミンがエポキシ系中で硬化剤として使用可能なことは、知られている。エポキシ樹脂は、１分子当たり二個以上のエポキシ基を有するプレポリマーである。この樹脂を一連の硬化剤と反応させることにより、架橋されたポリマーにつながる。考えられる樹脂および硬化剤の概観、ならびにその使用および特性は、H. Schumann, “Handbuch Betonschutz durch Beschichtung”, Expert Verlag 1992, p.396〜428に記載されている。
【０００４】
エポキシ系の硬化に適した新規ジアミンを発見することが課題であった。
【０００５】
２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミン（ＣＰＤＡ）の製造方法を発見することが課題であった。
【０００６】
本発明の対象は、式１に記載された２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミン（ＣＰＤＡ）である。
【０００７】
本発明の対象は、以下の工程Ａ）およびＢ）：
Ａ）イソホロン（ＩＰ）およびマロノニトリルを反応させて、中間生成物の２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルにする工程、
および
Ｂ）２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルを、少なくとも１種の触媒の存在下で水素化する工程
による、２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミンの製造方法である。
【０００８】
本発明による化合物の製造は、第一の工程Ａ）において、イソホロン（ＩＰ）とマロノニトリルとのクネーフェナーゲル縮合によって行う。この反応は、溶剤中で、または溶剤不含の反応系中で、穏やかな反応条件のもと、好ましくは２０〜４０℃において常圧で、行うことができる。触媒としては好ましくは、塩化ジルコニルまたはピペリジンを使用する。反応体が完全に反応した後、中間生成物の２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリル（式２における構造参照）を、反応溶液の冷却によって固体として沈殿させることができる。さらなる精製は例えば、蒸留によって行うことができる。
【０００９】
２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルからのＣＰＤＡの製造は、工程Ｂ）において水素化によって行い、この水素化は一段階または多段階で実施することができる。複数の水素化反応を使用する場合、各段階は、異なる触媒帯域を有する１つの反応器で、または複数の別個の反応器で、または直列に接続された反応器で実施することができる。
【００１０】
水素化は好ましくは、固定床反応器で行う。適切な反応器タイプは例えば、高炉、トレー式反応器、または管束型反応器である。水素化のために複数の固定床反応器を順次接続することも可能であり、ここで各反応器は選択的に、ダウンフロー式およびアップフロー式で稼動される。
【００１１】
触媒としては原則的に、水素によるニトリル基の水素化を触媒するあらゆる触媒を使用することができる。特に適しているのは、ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、およびコバルト触媒であり、極めて特に適しているのは、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、およびコバルト触媒である。活性、選択性、および／または寿命を向上させるために、触媒はさらにドープ金属、またはその他の改質剤を含有することができる。典型的なドープ金属は例えば、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｎ、ならびに希土類金属である。典型的な改質剤は例えば、触媒の酸・塩基特性に影響を与えることができるものであり、好ましいのはアルカリ金属およびアルカリ土類金属、またはこれらの化合物、好ましくはＭｇ化合物およびＣａ化合物、ならびにリン酸または硫酸、ならびにこれらの化合物である。
【００１２】
触媒は、粉末または成形体の形で、例えば押出成形体またはプレス加工された粉末の形で、使用することができる。非担持型触媒、ラネータイプ触媒、または担持触媒も適用できる。好ましいのは、ラネータイプ触媒および担持触媒である。適切な担持材料は例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、珪藻土、アルミニウム・ケイ素混合酸化物、酸化マグネシウム、および活性炭である。活性金属は、当業者に公知の方法で、例えば含浸、スプレー、または析出によって、担持材料に施与することができる。触媒製造の種類に応じて、当業者に公知のさらなる作成工程、例えば乾燥、か焼、付形、および活性化が必要となる。付形のためには任意で、さらなる助剤、例えば黒鉛またはステアリン酸マグネシウムを添加することができる。使用すべき水素化触媒に必要な体積は、稼動圧力、温度、濃度、および触媒活性に依存したＬＨＳＶ値（液空間速度：liquid hourly space velocity）に応じて調整され、できる限り完全な水素化を保証するためには、このＬＨＳＶ値を保たねばならない。
【００１３】
本発明によるジアミンであるＣＰＤＡを製造するために、パラジウムおよび／またはコバルトをベースとする水素化触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、高い収率を達成するために特に良好な活性を有する。
【００１４】
これらの触媒は、粉末または固定床触媒の形で、使用することができる。水素化は、バッチ運転法で、または連続稼動式装置で行うことができる。
【００１５】
水素化のための反応条件は、５０〜１２０℃および２０〜３００ｂａｒである。
【００１６】
水素化は、一段階または多段階で実施することができる。水素化は、二段階で実施するのが好ましい。この際、第一段階において、２０〜１２０℃および２０〜３００ｂａｒ、好ましくは４０〜１００℃および２５〜１５０ｂａｒ、特に好ましくは６０〜９０℃および４０〜８０ｂａｒの反応条件を選択する。水素化の第二段階では、２０〜１２０℃および２０〜３００ｂａｒ、好ましくは５０〜１１５℃および５０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは８０〜１１０℃および８０〜１４０ｂａｒの反応条件を選択する。
【００１７】
水素化の第一段階において、パラジウム触媒を使用するのが好ましい。
【００１８】
水素化の第二段階において、ラネータイプの触媒を使用するのが好ましい。この触媒は特に好ましくは、活性化後に全体で、含有される金属を基準として質量％（ｗｔ％）で以下の組成：
コバルト：５７〜８４質量％
アルミニウム：１０〜４０質量％
クロム：１〜２質量％
ニッケル：２〜４質量％
を有し、ここでこれらの割合は合計で１００質量％になり、そして、
触媒、つまり顆粒状粒子の粒径は、統計的分布で３〜７ミリメータ（ｍｍ）であり、ここで粒子の１０パーセントまでは、上記下限または上限の上記領域を外れてもよく、またそれぞれ１０パーセントまでが、上記下限および上限の上記領域を外れてもよい。
【００１９】
水素化からの反応混合物は、通常の手法によってさらに精製され、ＣＰＤＡが所望の品質で得られる。ここで、慣用のあらゆる分離法、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、浸透、相分離、または上記のものの組み合わせを使用することができる。この精製は連続的に、断続的に、一段階もしくは多段階で、真空中で、または圧力下で実施することができる。
【００２０】
精製は、蒸留によって圧力下および／または真空中で複数の工程において達成するのが好ましい。このために、内部構造物（例えばデフレグメーター、分離壁、不規則構造物または不規則充填物、規則構造物または規則充填物、強制流を有するまたは有さないトレー）を有する、または有さない任意の蒸留塔を使用することができる。ＣＰＤＡの精製は、蒸留によって実施するのが好ましい。
【００２１】
エポキシ硬化剤としての適用
本発明の対象はまた、エポキシ樹脂組成物における硬化剤としての、２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミン（ＣＰＤＡ）の使用である。
【００２２】
エポキシ樹脂成分としては原則的に、アミンによって硬化可能なあらゆるエポキシ樹脂が考慮される。エポキシ樹脂に該当するのは例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、または脂環式タイプをベースとするポリエポキシドである。しかしながら、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂、および場合によってはビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂を（場合によってはまた混合物で）使用するのが好ましい。ここで樹脂および硬化剤は、等量で使用するのが好ましい。しかしながらまた、化学量論比からの逸脱もあり得る。
【００２３】
実施例
実施例１：２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジアミン（ＣＰＤＡ）の製造
工程Ａ）：２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルの合成
【化２】
2018008931.tif 000003
・２つの滴下漏斗を備える２Ｌの３つ首フラスコ内に、イソホロン（ＩＰ）４８４ｇを充填した。この際に反応器の内容物を、室温に保った。
・マロノニトリル２３１ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）２５０ｇで希釈し、滴下漏斗に充填した。
・ピペリジン（触媒）７ｇをＥｔＯＨ５０ｇで希釈し、第二の滴下漏斗に充填した。
・引き続き、２つの滴下漏斗の内容物を同時に反応器に滴加し、続いて反応器を２時間、５０℃で撹拌した。
・生成する反応混合物を１０℃に冷却し、この際に沈殿する生成物の２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルを濾別した。
・さらなる精製は、常温のエタノール中での再結晶、および引き続いた濾過、および真空乾燥機における乾燥（４５℃、１０ｍｂａｒ、３時間）によって行った。
・生成物の組成を、ガスクロマトグラフィーによって特定した。
【００２４】
収率は、２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルについて５０％であった。
【００２５】
工程Ｂ１）：ＣＰＤＡを製造するための、２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリルの部分水素化、第一の水素化段階
・触媒かごを有する２Ｌの圧力オートクレーブ内に、Ｐｄ／酸化アルミニウム（Ｐｄは１質量％）の固定床触媒１５０ｍｌを導入した。
・反応のために、テトラヒドロフラン中で１０質量％の２−（３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン）マロノニトリル（工程Ａからの生成物）溶液１Ｌを充填した。
・反応は７５℃において５０ｂａｒの水素で５時間、行った。
・完全な生成物溶液が、反応器から排出された。
・生成物溶液の組成を、ガスクロマトグラフィーによって特定した。
【００２６】
工程Ｂ２）第二の水素化段階：工程Ｂからの生成物溶液の完全水素化
・触媒かごを有する２Ｌの圧力オートクレーブ内に、ラネー型の活性化されたコバルト合金顆粒１５０ｍｌを固定床として導入した。ここでこの触媒は、含有される金属を基準として質量％（ｗｔ％）で以下の組成：
コバルト：７５．９質量％
アルミニウム：２０．０質量％
クロム：１．５質量％
ニッケル：２．６質量％
を有し、ここでこれらの割合は合計で１００質量％になる。
【００２７】
２．０〜５．０ミリメータ（ｍｍ）の統計的分布を有する触媒の篩い画分を使用したが、ここで粒子の１０％までが、上記上限を上回っていてよく、また粒子の１０％までが、上記下限を下回っていてよい。
・この反応のために、１Ｌの反応溶液（ＴＨＦ中にある、工程Ｂ１からの部分水素化された生成物）を充填した。
・反応は１００℃において１００ｂａｒの水素で５時間、行った。
・生成物溶液の組成を、ガスクロマトグラフィーによって特定した。
・ＣＰＤＡをエポキシ樹脂系において硬化剤として使用するために、得られた生成物を蒸留によって精製した。
【００２８】
二段階の水素化（工程Ｂ１およびＢ２）後のＣＰＤＡの収率は、工程Ａからの使用したジニトリルを基準として８３質量％であった。
【００２９】
実施例２：エポキシ樹脂系における硬化剤としてのＣＰＤＡ
エポキシ樹脂としてHexion社製の標準的な樹脂であるEpikote 828を、１８８ｇ／当量のエポキシ等量で使用した。これを、Ｈ当量に応じた化学量論比で硬化剤成分のＣＰＤＡと混合し（表１参照）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１時間の滞留時間後に、規定の硬化温度で測定した（表２）。それぞれの反応転化率は、最大発熱量との関連で硬化反応の発熱量を記録することによって、測定した（表３）。
【表１】
2018008931.tif 000004
【表２】
2018008931.tif 000005
【表３】
2018008931.tif 000006
【００３０】
表１、表２、および表３から容易に認めることができるように、ＣＰＤＡは、エポキシ樹脂系における硬化剤成分として適している。
【外国語明細書】
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