(57)【要約】【課題】本発明は、フルオロポリオキシアルキレン化合物を酸化して、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物を得ること。【解決手段】１つまたはそれ以上の−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットを含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法であって、  ２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物を、フッ素源および酸素源の存在下で処理することを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットを含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法であって、
２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源の存在下で処理することを含む方法。
【請求項２】
２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物の処理が、フッ素源および酸素源の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０以上１６以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１以上であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物であり、
フルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（ＩＩ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ）
［式中：
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｙは、各ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ’、ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ｄ’は、２以上の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、
ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄが、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数である、
式（Ｉ）で表される化合物であり、
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、
ａ’およびｂ’が、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃ’およびｄ’が、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数である、
式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸素源が、Ｏ２、ＣＯ、炭酸塩、カルボン酸、またはカルボン酸エステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素源が、カルボン酸、またはカルボン酸エステルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨであるか、および／または、Ｒ４が−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨである式（ＩＩ）で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源として用いることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
活性酸素を、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとしてのみ含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【請求項９】
下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、少なくとも１であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される、請求項８に記載の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【請求項１０】
ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄが、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数である、
式（Ｉ）で表される化合物である、請求項９に記載の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリオキシアルキレン化合物、特にパーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、潤滑剤、種々のポリマーの中間体等として広く用いられており、その用途はさらに広がってきている。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の原料として知られており、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を分解および還元することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。
【０００３】
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、例えばテトラフルオロエチレンと酸素を反応させる方法が知られている。代表的には、この反応は、紫外線照射下で、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させることにより行われる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２２７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の用途が広がるに従い、特定の分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物が求められる状況が生じている。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を分解および還元することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得る場合、意図しない分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物が一定量生成される。従って、目的とする分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物の収率は十分なものであるとは言えなかった。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく検討した結果、意図しない分子量、特に高分子量を有するフルオロポリオキシアルキレン化合物を再度酸化して、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物とし、これを再度分解および還元することができれば、目的とする分子量を有するフルオロポリオキシアルキレン化合物の収率を高めることができると考えた。従って、本発明は、フルオロポリオキシアルキレン化合物を酸化して、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源の存在下で処理することにより、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の第１の要旨によれば、１つまたはそれ以上の−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットを含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法であって、２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源の存在下で処理することを含む方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の要旨によれば、活性酸素を、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとしてのみ含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源の存在下で処理することにより、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物に変換することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられるフルオロポリオキシアルキレン化合物は、ポリオキシアルキレン主鎖の少なくとも一部が、フッ素により置換されており、２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含む。好ましくは、フルオロポリオキシアルキレン化合物は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物、即ち、ポリオキシアルキレン主鎖が、フッ素により全置換されている。尚、ポリオキシアルキレン主鎖の末端に結合する基は、必ずしもフッ素により置換されている必要はなく、例えば、非置換であるか、あるいは塩素等により置換されていてもよい。
【００１３】
一の態様において、フルオロポリオキシアルキレン主鎖は、−（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’Ｏ）ｍ’−で表される。
【００１４】
上記式中、ｎ’は、ｍ’を付して括弧でくくられたユニット毎にそれぞれ独立して、１以上６以下の整数、好ましくは１〜４の整数、例えば、１もしくは２、または１、２もしくは３であり得る。
【００１５】
ｍ’は、２以上の整数であり、好ましくは２以上３０００以下の整数、より好ましくは２０〜２０００の整数であり得る。
【００１６】
フルオロポリオキシアルキレン主鎖は、２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含む。尚、かかる−ＣＦ２Ｏ−ユニットの炭素原子は、主鎖の末端にある場合を除き、隣接するユニットの酸素原子に結合している。
【００１７】
フルオロポリオキシアルキレン主鎖の末端に結合する基は、特に限定されず、好ましくは下記するＲ３およびＲ４であり得る。
【００１８】
一の態様において、フルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（ＩＩ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ）
で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物である。
【００１９】
式中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦである。Ｒ３は、好ましくは、フッ素原子、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８、または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、より好ましくは−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８、または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、さらに好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、さらにより好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８である。
【００２０】
式中、Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦである。Ｒ４は、好ましくは、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８、または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、より好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、さらに好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８である。
【００２１】
上記Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子である。Ｒ７は、それぞれ独立して、好ましくはフッ素原子または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
上記Ｒ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、好ましくは水素原子である。一の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ８のうち２つがフッ素原子であり、１つが水素原子である。別の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ８はすべてフッ素原子である。
【００２３】
上記ｙは、ユニット毎に独立して、０以上１６以下の整数であり、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜３の整数、例えば０、１もしくは２、または０もしくは１であり得る。
【００２４】
好ましい態様において、Ｒ３は、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨＦ２であり、好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３であり得る。かかる態様において、ｙは、好ましくは０または１、より好ましくは０であり得る。
【００２５】
好ましい態様において、Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨＦ２であり、好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３であり得る。かかる態様において、ｙは、好ましくは１または２である。
【００２６】
式中、ａ’、ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、好ましくは０〜１０００の整数、例えば５以上、１０以上もしくは２０以上であり、８００以下、６００以下、３００以下もしくは２００以下の整数であり得る。
【００２７】
式中、ｄ’は、２以上の整数であり、好ましくは２〜１０００の整数、例えば５以上、１０以上もしくは２０以上であり、８００以下、６００以下、３００以下もしくは２００以下の整数であり得る。
【００２８】
上記ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は、好ましくは２以上２０００以下の整数であり、より好ましくは２以上１５００以下の整数、例えば、１０以上、３０以上もしくは５０以上であり、１０００以下、８００以下もしくは６００以下の整数であり得る。
【００２９】
式中、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００３０】
各繰り返し単位のうち、−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。また、−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。
【００３１】
一の態様において、ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数、好ましくは０〜５０の整数であり、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数、好ましくは１０〜５００の整数、例えば２０〜３００の整数であり得る。
【００３２】
別の態様において、ａ’およびｂ’は、０であり、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数、好ましくは１０〜５００の整数、例えば２０〜３００の整数であり得る。
【００３３】
好ましい態様において、フルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（ＩＩ’）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ’）
［式中：
Ｒ３は、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３であり、
Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子であり、
ｙは、ユニット毎に独立して、０、１または２であり、
ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される化合物である。
【００３４】
一の態様において、上記フルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば３，０００以上、好ましくは５，０００以上、例えば１０，０００以上、１５，０００以上、または３０，０００以上であり得る。フルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であり得る。
【００３５】
本発明において、「数平均分子量」は、特記しない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析により測定される。
【００３６】
本発明に用いられる酸素源としては、特に限定されないが、酸素ガス（Ｏ２）、ＣＯ、炭酸ガス（例えば、Ｃｓ２ＣＯ３等）、カルボン酸、カルボン酸エステル、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ３、またはハイポフルオライド(例えば、ＣＦ３ＯＦ等)が挙げられる。酸素源としては、１種のみの酸素源を用いてもよいが、２種またはそれ以上の酸素源を用いてもよい。
【００３７】
一の態様において、酸素源は、カルボン酸またはカルボン酸エステル、好ましくはカルボン酸エステルであり得る。
【００３８】
上記酸素源としてのカルボン酸またはカルボン酸エステルは、主鎖が本発明の製造方法における各工程において安定なものが好ましい。上記カルボン酸またはカルボン酸エステルの主鎖は、好ましくは、フッ素置換されていてもよいアルキレン鎖、またはフッ素置換されていてもよいポリオキシアルキレン鎖、より好ましくはパーフルオロアルキレン鎖またはパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり得る。
【００３９】
好ましい態様において、上記酸素源としてのカルボン酸またはカルボン酸エステルは、例えば、下記式：
Ｒ１１−ＣｒＦ２ｒ−Ｒ１２
Ｒ１１−（ＣｓＦ２ｓＯ）ｔ１−（ＣＦ２）ｔ２−Ｒ１２
［式中：
Ｒ１１は、それぞれ独立して、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ１３であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ１３であり、
Ｒ１３は、低級アルキル基、好ましくはＣ１−３アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基であり、
ｒは、１以上１０００以下の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数であり、
ｓは、１以上６以下の整数、好ましくは１〜４の整数、例えば、１もしくは２、または１、２もしくは３であり、
ｔ１は、１以上１０００以下の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数であり、
ｔ２は、０以上１０００以下の整数、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数であり、
添字ｔ１またはｔ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される化合物である。
【００４０】
別の好ましい態様において、上記酸素源としてのカルボン酸またはカルボン酸エステルは、Ｒ３およびＲ４の一方または両方が、それぞれ独立して、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨである、上記式（ＩＩ）で表される化合物であり得る。
【００４１】
酸素源が、気体、例えば酸素ガスである場合、そのまま用いてもよく、不活性ガス（例えば、窒素、希ガス、例えばアルゴン）と混合して用いてもよい。不活性ガスと混合する場合、酸素源の濃度は、特に限定されないが、例えば１体積％以上８０体積％以下、好ましくは５〜５０体積％、例えば１０〜３０体積％であり得る。
【００４２】
フルオロポリオキシアルキレン化合物に対する酸素源の使用量（Ｏ２換算）は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物１モルに対し、好ましくは０．００１モル以上５０モル以下、より好ましくは０．０１〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜５．０モル、例えば０．１〜５．０モル、０．００１〜１．５モル、０．００１〜１．０モル、０．０１〜１．０、または０．０１〜０．５モルであり得る。
【００４３】
本発明の製造方法において、上記フルオロポリオキシアルキレン化合物は、上記酸素源の存在下で処理される。かかる処理により、フルオロポリオキシアルキレン化合物は酸素と反応して酸化され、過酸化物となる。かかる処理は、フルオロポリオキシアルキレン化合物、上記酸素源を混合することにより行うことができ、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。
【００４４】
好ましくは、上記処理は、酸素源に加え、フッ素源の存在下、即ち酸素源およびフッ素源の存在下で行われる。かかる処理は、フルオロポリオキシアルキレン化合物、酸素源およびフッ素源を混合することにより行うことができ、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。
【００４５】
上記フッ素源としては、特に限定されないが、フッ素ガス（Ｆ２）、またはＲ２１−ＯＦ（式中、Ｒ２１は、炭素数１〜６個のパーフルオロアルキル基である。フッ素源としては、１種のみのフッ素源を用いてもよいが、２種またはそれ以上のフッ素源を用いてもよい。好ましくは、フッ素源はＦ２である。
【００４６】
フッ素ガスは、そのまま用いてもよく、不活性ガス（例えば、窒素または希ガス、例えばアルゴン）と混合して用いてもよい。不活性ガスと混合する場合、フッ素ガスの濃度は、特に限定されないが、例えば１体積％以上８０体積％以下、好ましくは５〜５０体積％、例えば１０〜３０体積％であり得る。
【００４７】
フルオロポリオキシアルキレン化合物に対するフッ素源の使用量（Ｆ２換算）は、特に限定されず、大過剰の量を用いることができる。例えば、フッ素源の使用量（Ｆ２換算）は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物１モルに対し、１００倍以上、５０倍以上であり得る。
【００４８】
好ましい態様において、上記酸素源とフッ素源の組み合わせは、酸素源がカルボン酸エステルであり、フッ素源がフッ素ガスである。
【００４９】
好ましい態様において、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物１モルに対し、フッ素源の使用量（Ｆ２換算）は１００倍以上であり、酸素源の使用量（Ｏ２換算）は、０．００１モル以上５．０モル以下、好ましくは０．０１〜３．０モル、より好ましくは０．０５〜２．０モルであり得る。
【００５０】
処理温度は、反応が進行し、生成物が安定な温度であれば特に限定されず、例えば５０℃以上２００℃以下、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり得る。
【００５１】
処理圧力は、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり得る。
【００５２】
処理時間は、用いる化合物、反応容器の種類等に応じて変化し得るが、例えば１０分以上２４時間以下、好ましくは１〜１２時間、例えば２〜１０時間とし得る。
【００５３】
本発明における、フルオロポリオキシアルキレン化合物、および酸素源、好ましくはフルオロポリオキシアルキレン化合物、酸素源およびフッ素源の反応では、フルオロポリオキシアルキレン化合物中の−ＣＦ２Ｏ−ユニットの隣接部に選択的に活性酸素が導入され、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットを含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物が得られる。
【００５４】
従って、本発明は、活性酸素を主に−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとして含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物をも提供する。尚、かかる−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットの末端の炭素原子は、主鎖の末端にある場合を除き、隣接するユニットの酸素原子に結合している。
【００５５】
上記過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物における活性酸素は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは９９ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９９．５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％が、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとして存在する。
【００５６】
上記過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物において、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとして存在する活性酸素以外の活性酸素は、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−等として含まれ得る。
【００５７】
好ましい態様において、本発明は、活性酸素を−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとしてのみ含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物をも提供する。好ましくは、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物は、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物である。尚、かかる−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットの末端の炭素原子は、主鎖の末端にある場合を除き、隣接するユニットの酸素原子に結合している。
【００５８】
一の態様において、過酸化フルオロポリオキシアルキレン主鎖は、−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ−で表される。
【００５９】
上記式中、ｎは、ｍを付して括弧でくくられたユニット毎にそれぞれ独立して、１以上６以下の整数、好ましくは１〜４の整数、例えば、１もしくは２、または１、２もしくは３であり得る。
【００６０】
ｍは、２以上の整数であり、好ましくは２〜３０００の整数、より好ましくは２０〜２０００の整数であり得る。
【００６１】
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、好ましくは５〜２５０の整数、例えば、１０以上または２０以上であり、１５０以下、１００以下、５０以下または４０以下の整数であり得る。
【００６２】
過酸化フルオロポリオキシアルキレン主鎖の末端に結合する基は、特に限定されず、好ましくは下記するＲ１およびＲ２であり得る。
【００６３】
一の態様において、本発明の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
で表される化合物である。
【００６４】
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦである。好ましくは、Ｒ１は、フッ素原子または−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３である。
【００６５】
式中、Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦである。好ましくは、Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３である。
【００６６】
上記Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子である。Ｒ５は、それぞれ独立して、好ましくはフッ素原子または水素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。一の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ５のうち２つがフッ素原子であり、１つが水素原子である。別の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ５はすべてフッ素原子である。
【００６７】
上記Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、好ましくはフッ素原子である。一の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ６のうち２つがフッ素原子であり、１つが水素原子である。別の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ６はすべてフッ素原子である。
【００６８】
上記ｘは、ユニット毎に独立して、０以上１６以下の整数であり、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜３の整数、例えば０、１もしくは２、または０もしくは１であり得る。
【００６９】
好ましい態様において、Ｒ１は、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＦ３または−ＣｘＦ２ｘＣＨＦ２であり、好ましくはフッ素原子または−ＣｘＦ２ｘＣＦ３である。かかる態様において、ｘは、好ましくは０または１、より好ましくは０であり得る。
【００７０】
好ましい態様において、Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＦ３または−ＣｘＦ２ｘＣＨＦ２である。かかる態様において、ｘは、好ましくは１または２である。
【００７１】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、好ましくは０〜１０００の整数、例えば５以上、１０以上もしくは２０以上であり、８００以下、６００以下、３００以下もしくは２００以下の整数であり得る。
【００７２】
上記ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、好ましくは２以上２０００以下の整数であり、より好ましくは２〜１５００の整数、例えば、１０以上、３０以上もしくは５０以上であり、１０００以下、８００以下もしくは６００以下の整数であり得る。
【００７３】
ｐは、上記と同意義であり、１以上２５０以下の整数である。好ましくは、ｐは、５以上２５０以下の整数、例えば、１０以上または２０以上であり、１５０以下、１００以下、５０以下または４０以下の整数であり得る。
【００７４】
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００７５】
各繰り返し単位のうち、−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。また、−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。
【００７６】
一の態様において、ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、好ましくは０以上５０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数、好ましくは１０以上５００以下の整数、例えば２０以上３００以下の整数であり得る。
【００７７】
別の態様において、ａおよびｂは、０であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数、好ましくは１０以上５００以下の整数、例えば２０以上３００以下の整数であり得る。
【００７８】
好ましい態様において、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（Ｉ’）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ’）
［式中：
Ｒ１は、フッ素原子または−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３であり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３であり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０、１または２であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される化合物である。
【００７９】
一の態様において、上記過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば３，０００以上、好ましくは５，０００以上、例えば１０，０００以上、１５，０００以上、または３０，０００以上であり得る。過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であり得る。
【００８０】
一の態様において、本発明の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、例えば２．０以下、１．０以下、０．５以下または０．１以下であり得る。また、ＰＯ値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、例えば０．０５以上、０．１以上、０．５以上、１．０以上であり得る。尚、ＰＯ値とは、化合物１００ｇあたりに含まれる活性酸素（−Ｏ−Ｏ−を形成する酸素のうち一方の酸素）の質量を意味する。
【００８１】
本発明において、ＰＯ値は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定される。
【００８２】
本発明の製造方法により得られた式（Ｉ）で表される過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物を、分解および還元することにより、原料として用いた式（ＩＩ）で表されるフルオロポリオキシアルキレン化合物よりも、分子量が低いフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。即ち、本発明の方法を用いることにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の分子量を低分子量化することができる。また、フルオロポリオキシアルキレン化合物の−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２Ｏ−ユニットが酸化され、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとなり、この部分が切断されることにより、新たなフルオロポリオキシアルキレン化合物が得られることから、原料として用いたフルオロポリオキシアルキレン化合物よりも、メチレンオキシド鎖が少ない、フルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。換言すればｃ’／ｄ’比がより大きい式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００８３】
従来の方法、具体的にはテトラフルオロエチレンと酸素とを反応させて過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得、これを分解および還元してパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得る方法においては、意図する分子量よりも大きな分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、副生成物として認識されていた。本発明の方法によれば、このような副生成物としてのパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を再度酸化して、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物とし、次いで分解および還元して、より低分子量のパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができるので、歩留まりが向上する。
【００８４】
また、本発明の方法は、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させる過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法と比較して、反応が穏やかであることから、反応の制御が容易である点で有利である。
【００８５】
さらに、本発明の反応は、過酸化物の合成に光照射を必須としないことから、反応容器を透明にする必要がなく、反応容器の選択の点で有利である。
【００８６】
本発明は、特に限定されないが、以下の態様を開示する。
態様１．  １つまたはそれ以上の−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットを含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法であって、
２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源の存在下で処理することを含む方法。
態様２．  ２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物の処理が、フッ素源および酸素源の存在下で行われる、態様１に記載の方法。
態様３．  過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０以上１６以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１以上であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物であり、
フルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（ＩＩ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ）
［式中：
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｙは、各ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ’、ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ｄ’は、２以上の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物である、態様１または２に記載の方法。
態様４．  過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、
ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄが、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数である、
式（Ｉ）で表される化合物であり、
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、
ａ’およびｂ’が、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃ’およびｄ’が、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数である、
式（ＩＩ）で表される化合物である、態様３に記載の方法。
態様５．  酸素源が、Ｏ２、ＣＯ、炭酸塩、カルボン酸、またはカルボン酸エステルである、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
態様６．  酸素源が、カルボン酸、またはカルボン酸エステルである、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
態様７．  Ｒ３が−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨであるか、および／または、Ｒ４が−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨである式（ＩＩ）で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源として用いることを特徴とする、態様３〜６のいずれか１つに記載の方法。
態様８．  活性酸素を、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとしてのみ含む、過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
態様９．  下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、少なくとも１であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される、態様８に記載の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
態様１０．  ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄが、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数である、
式（Ｉ）で表される化合物である、態様９に記載の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【実施例】
【００８７】
実施例１
１００ｍＬの三口丸底フラスコに、数平均分子量４５１９の下記化合物（１ａ−１）（７０．８ｇ）を加え、反応器内温を１４０℃に昇温した後、１５．５ｖｏｌ％のＦ２／Ｎ２混合ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで８時間供給した。反応後、溶液を回収し、下記化合物（１ａ−２）（６９．１ｇ）を得た。化合物（１ａ−２）の１９Ｆ−ＮＭＲから算出される生成物１００ｇ当たりの活性酸素の重量（ＰＯ値）は０．０２であった。
A-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-A’          （１ａ−１）
（ＡおよびＡ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３またはＣＯＯＣＨ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、２％、１％、１％および９６％である。）
B-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-B’        （１ａ−２）
（ＢおよびＢ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＯＯＣＨＦ２またはＣＯＯＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、２％、６０％、１％、２９％および８％である。）
【００８８】
実施例２
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三口丸底フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（６７．０ｇ）およびＮａＢＨ４（１．２４ｇ）を加え、撹拌しながら実施例１で得られた化合物（１ａ−２）（６１．２ｇ）を、１０分間かけて滴下した。その後、２０℃還流下で反応器の内温を１２０℃に昇温し、６時間撹拌した。加熱撹拌後、反応液に３Ｎの塩酸、アセトンおよびパーフルオロヘキサンを加え洗浄および分液して、３度生成物を回収し、下記化合物（１ａ−３）（６０．３ｇ）を得た。化合物（１ａ−３）の数平均分子量は、４０３０であった。
C-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-C’      （１ａ−３）
（ＣおよびＣ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ２ＯＨのいずれかであり、それぞれの存在比は、２％、６０％、１％および３７％である。）
【００８９】
実施例３
１００ｍＬの三口丸底フラスコに、数平均分子量４５１９の下記化合物（２ａ−１）（２７．３ｇ）を加え、反応器内温を１４０℃に昇温した後、１．５ｗｔ％のＦ２／Ｎ２混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで１時間３０分供給した。反応後、溶液を回収し、下記化合物（２ａ−２）（２６．８ｇ）を得た。化合物（２ａ−２）の１９Ｆ−ＮＭＲから算出される生成物１００ｇ当たりの活性酸素の重量（ＰＯ値）は０．０１であった。
D-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-D’          （２ａ−１）
（ＤおよびＤ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３またはＣＯＯＨのいずれかであり、それぞれの存在比は、２％、１％、１％および９６％である。）
E-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-E’            （２ａ−２）
（ＥおよびＥ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＯＯＨのいずれかであり、それぞれの存在比は、２％、５５％、１％および４２％である。）
【００９０】
実施例４
１００ｍＬの三口丸底フラスコに、数平均分子量４１８３の下記化合物（３ａ−１）（４０．０ｇ）および化合物（３ａ−２）（４０．０ｇ）を加え、反応器の内温を１４０℃に昇温した後、１．５ｗｔ％のＦ２／Ｎ２混合ガスを５５ｍｌ／ｍｉｎで１４時間供給した。反応後、溶液を分析した結果、下記化合物（３ａ−１）’と化合物（３ａ−２）’の混合物であった。化合物（３ａ−１）’の１９Ｆ−ＮＭＲから算出される生成物１００ｇ当たりの活性酸素の重量（ＰＯ値）は０．０９８であった。
F-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-F’          （３ａ−１）
（ＦおよびＦ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、１％、９５％および４％である。）
G-(CF2CF2CF2O)-G’          （３ａ−２）
（ＧおよびＧ’は、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、５０％、４％および４６％である。）
H-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-H’        （３ａ−１）’
（ＦおよびＦ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、１％、９５％および４％である。）
I-(CF2CF2CF2O)-I’        （３ａ−２）’
（ＩおよびＩ’は、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２Ｈ、またはＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、４８％、２６％、３％、１４％および９％である。）
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物から、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、好適に製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月27日(2017.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットを含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法であって、
２つまたはそれ以上の−ＣＦ２Ｏ−ユニットを含むフルオロポリオキシアルキレン化合物を、フッ素源および酸素源の存在下で処理することを含み、
過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０以上１６以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１以上であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物であり、
フルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（ＩＩ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ）
［式中：
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＲ８３、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｙは、各ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ’、ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ｄ’は、２以上の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物であり、
Ｒ３が−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨであるか、および／または、Ｒ４が−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＣＨ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＯＯＨである式（ＩＩ）で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、酸素源として用い、
フッ素ガスを、フッ素源として用い、
処理は、フルオロポリオキシアルキレン化合物、酸素源およびフッ素源を、５０℃以上２００℃以下の温度で混合することにより行う方法。
【請求項２】
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、
ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄが、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数である、
式（Ｉ）で表される化合物であり、
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、
ａ’およびｂ’が、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃ’およびｄ’が、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数である、
式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性酸素を、−ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ−ユニットとしてのみ含む過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＣＲ６３、−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、少なくとも１であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される、請求項３に記載の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【請求項５】
ａおよびｂが、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄが、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数である、
式（Ｉ）で表される化合物である、請求項４に記載の過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
実施例４
１００ｍＬの三口丸底フラスコに、数平均分子量４１８３の下記化合物（３ａ−１）（４０．０ｇ）および化合物（３ａ−２）（４０．０ｇ）を加え、反応器の内温を１４０℃に昇温した後、１．５ｗｔ％のＦ２／Ｎ２混合ガスを５５ｍｌ／ｍｉｎで１４時間供給した。反応後、溶液を分析した結果、下記化合物（３ａ−１）’と化合物（３ａ−２）’の混合物であった。化合物（３ａ−１）’の１９Ｆ−ＮＭＲから算出される生成物１００ｇ当たりの活性酸素の重量（ＰＯ値）は０．０９８であった。
J-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-J’          （３ａ−１）
（ＪおよびＪ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、１％、９５％および４％である。）
G-(CF2CF2CF2O)-G’          （３ａ−２）
（ＧおよびＧ’は、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、５０％、４％および４６％である。）
L-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-L’        （３ａ−１）’
（ＬおよびＬ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、１％、９５％および４％である。）
M-(CF2CF2CF2O)-M’        （３ａ−２）’
（ＭおよびＭ’は、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２Ｈ、またはＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３のいずれかであり、それぞれの存在比は、４８％、２６％、３％、１４％および９％である。）