(57)【要約】【課題】  低温環境下において耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性に優れ、かつ非氷着性に優れた冷凍食品用包材を提供すること。【解決手段】  外側から基材層−シーラント層または基材層−バリア層−シーラント層の構成からなる冷凍食品用包材において、基材層としてポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを用いる。該二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエステル系樹脂組成物を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を縦横それぞれ２．７〜４．０倍同時二軸延伸することにより得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む包材であり、０℃〜−４０℃の低温環境下において当該二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムの衝撃強度が０．７Ｊ以上であり、且つ５００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下であることを特徴とする冷凍食品用包材。
【請求項２】
前記冷凍食品用包材が、外側から基材層−シーラント層、または基材層−バリア層−シーラント層の構成からなり、基材層として少なくとも前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを用いることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍食品用包材。
【請求項３】
前記バリア層が、基材層の少なくとも片面に設けられた蒸着膜および／またはバリア樹脂膜からなるコーティング層であることを特徴とする、請求項２に記載の冷凍食品用包材。
【請求項４】
前記蒸着膜が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる蒸着膜であることを特徴とする、請求項３に記載の冷凍食品用包材。
【請求項５】
前記基材層が二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムと下記（ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のフィルムとを貼り合わせてなるものであることを特徴とする、請求項２に記載の冷凍食品用包材。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム
【請求項６】
請求項２に記載の冷凍食品用包材の製造方法であって、
ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷して製膜し、ポリブチレンテレフタレート系フィルムの未延伸原反を得る工程、
前記未延伸原反を縦横それぞれ２．７〜４．０倍同時二軸延伸する工程、並びに
基材層として少なくとも前記同時二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを用い、かつ該基材層の少なくとも片面にシーラント層、又はバリア層及びシーラント層を積層する工程を含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍環境下における、耐屈曲ピンホール性（以下、耐ピンホール性とも称する。）、耐衝撃性、耐突刺性、および耐破袋性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＯＰＢＴ）系フィルムを含む冷凍食品用包材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、簡単に調理できる家庭用冷凍食品や、外食店向けの業務用冷凍肉、魚介類、野菜等の消費が増えている。それらは腐敗や食中毒を防ぐために低温状態で保管する必要があり、冷凍食品を包装する包材にも外気や水分の侵入、内容物の漏出を防ぐために低温下での耐ピンホール性や耐衝撃性が要求される。従来、冷凍食品用包材としては耐ピンホール性に優れることから二軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＯＮｙフィルムとも称する。）が用いられてきたが、ＯＮｙフィルムは低温下において耐ピンホール性や耐衝撃性の低下が著しいという問題があった。また、厚みを厚くして耐衝撃性を上げると耐ピンホール性が低下し、耐衝撃性と耐ピンホール性がトレードオフの関係にあるのも問題解決を困難にしていた。さらに、ＯＮｙフィルムは吸水するため一旦常温に曝されたりすると表面に生じる結露水をポリアミドが吸水し、その結露水が付着した状態で袋同士が重なり合って凍結されると、袋を剥がそうとしたときに破袋するという問題も生じていた。
【０００３】
前述した通り、冷凍食品用包材としてはＯＮｙフィルムが広く用いられているが低温下では耐ピンホール性や耐衝撃性が著しく低下するという問題があった。その問題を改善するために、特許文献１〜４ではポリアミドに酸変性ポリオレフィン系共重合体を特定量添加することで低温下での耐ピンホール性を改善する方法が提案されている。特許文献５〜７では、基材の少なくとも片面に金属酸化物の薄膜層を設けることで耐ピンホール性、ガスバリア性を改善した冷凍食品用包装材料が提案されている。また特許文献８では、ＯＮｙフィルムの吸水後の凍結によって生じる破袋事故の防止を目的として、ＯＮｙフィルムの表面に吸水防止のウレタン樹脂等をコーティングする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９００号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４１５号公報
【特許文献３】特開平９−１１１１１８号公報
【特許文献４】特開平９−１６５５１１号公報
【特許文献５】特開平６−１３６９号公報
【特許文献６】特開平６−１３７０号公報
【特許文献７】特開平６−１３７８号公報
【特許文献８】特開平９−１４１７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４で提案されたポリアミドに酸変性ポリオレフィン系共重合体を添加させて低温下での耐ピンホール性を向上させる方法は、基材の主成分としてポリアミドを用いるために吸水性があり、吸水した水の凍結によって生じる破袋に関しては改善されていない。また、特許文献５〜７で提案された基材の少なくとも片面に金属酸化物の薄膜層を設ける方法では、低温下でのガスバリア性に関しては優れているものの、耐ピンホール性に関しては効果が明確でなかった。特許文献８で提案されたＯＮｙフィルムの表面に吸水防止層を設ける方法では、吸水した水の凍結によって生じる破袋は改善され
ているものの、低温下での耐ピンホール性や耐衝撃性に関しては改善されていない。
以上のように、いずれの方法においても冷凍食品用包材に要求される物性を充分に満たすことは出来ていなかった。
そこで、本発明は、冷凍環境下における、耐ピンホール性、耐衝撃性、及び耐破袋性等の冷凍食品用包材に要求される物性を満たす冷凍食品用包材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、冷凍食品用包材において、基材層としてポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなるＯＰＢＴ系フィルムであって、０℃〜−４０℃の低温環境下において衝撃強度が０．７Ｊ以上であり、且つ５００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下であるＯＰＢＴ系フィルムを用いることにより、得られた冷凍食品用包材は低温環境下においても優れた耐破袋性を有し、かつポリアミドを用いた冷凍食品用包材に見られた、吸水した水の凍結による破袋も生じ難く、優れた非氷着性を有する、これまでにない優れた性能の冷凍食品用包装材料となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
なお、冷凍食品用包材であるＯＰＢＴ系フィルムにおいて、０℃〜−４０℃の低温環境下において衝撃強度が０．７Ｊ以上であり、且つ５００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下であるものとしたことにより、耐破袋性と非氷着性が優れた水準にて両立し、上述の優れた性能を有する冷凍食品用包材が得られたと思われる。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の物および製造方法を提供する。
［１］少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む包材であり、０℃〜−４０℃の低温環境下において当該二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムの衝撃強度が０．７Ｊ以上であり、且つ５００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下であることを特徴とする冷凍食品用包材。
［２］前記冷凍食品用包材が、外側から基材層−シーラント層、または基材層−バリア層−シーラント層の構成からなり、基材層として少なくとも前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを用いることを特徴とする、上記［１］に記載の冷凍食品用包材。［３］前記バリア層が、基材層の少なくとも片面に設けられた蒸着膜および／またはバリア樹脂膜からなるコーティング層であることを特徴とする、上記［２］に記載の冷凍食品用包材。
［４］前記蒸着膜が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミニウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる蒸着膜であることを特徴とする、上記［３］に記載の冷凍食品用包材。［５］前記基材層が二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムと下記（ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のフィルムとを貼り合わせてなるものであることを特徴とする、上記［２］に記載の冷凍食品用包材。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム。
［６］上記［２］に記載の冷凍食品用包材の製造方法であって、
ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物を溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷して製膜し、ポリブチレンテレ
フタレート系フィルムの未延伸原反を得る工程、
前記未延伸原反を縦横それぞれ２．７〜４．０倍同時二軸延伸する工程、並びに
基材層として少なくとも前記同時二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを用い、かつ該基材層の少なくとも片面にシーラント層、又はバリア層及びシーラント層を積層する工程を含む、
製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温環境下においてハイレベルの耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、および耐破袋性を有し、かつ吸水した水の凍結による破袋が生じ難い、冷凍食品用包材として優れた性能を有する包材を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１はチューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
（ＯＰＢＴ系フィルムの原料）
ＯＰＢＴ系フィルムに用いられる原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルである。最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）系樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるＰＢＴ系樹脂には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）樹脂をＰＢＴ樹脂に対して３０質量％以下の範囲、好ましくは１０〜３０質量％で適宜配合することが可能であり、ＰＥＴ樹脂を配合することによりＰＢＴ樹脂の結晶化を適度に抑制することが可能となり、延伸加工性が格段に向上する。配合するＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが特に好ましい。最適な機械的強度特性を付与するためには、ＰＥＴ樹脂のうち、融点２４０〜２６５℃、ＩＶ値０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２４５〜２６０℃、ＩＶ値０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。ＰＥＴ樹脂を３０質量％より多く配合すると、延伸フィルム、または未延伸原反の剛性が高くなり過ぎて、結果として耐圧強度や衝撃強度、突刺し強度の低下や原反割れに伴う延伸不調が発生する可能性があるため好ましくない。
また、本発明に用いるＰＢＴ系樹脂には、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。
なお、本発明に用いるＰＢＴ系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。
【００１２】
（ＰＢＴ系樹脂の未延伸原反の製造方法）
ＯＰＢＴ系フィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート系溶融体を冷却して製膜する際、
該ポリブチレンテレフタレートの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保っているため、延伸時のバブルの安定性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。
【００１３】
原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ＰＢＴ系樹脂は２１０〜２８０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。
【００１４】
次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる可能性がある。
【００１５】
（ＯＰＢＴ系フィルムの製造方法）
ＰＢＴ系樹脂の未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ＰＢＴ系樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントと言える。
【００１６】
二軸延伸法は、特に限定される訳では無く、例えばチューブラー方式、あるいはテンター方式で縦横同時、または逐次二軸延伸する方式等から適宜選択される。得られたＯＰＢＴ系フィルムの周方向の物性バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１は、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７を得た。延伸倍率は、延伸安定性や得られたＯＰＢＴ系フィルムの強度物性、透明性、および厚み均一性を考慮すると、ＭＤ、およびＴＤそれぞれ２．７〜４．５倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率が２．７倍未満である場合、得られたＯＰＢＴ系フィルムの引張強度や衝撃強度が不十分となる可能性があり好ましくない。また４．５倍超の場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない可能性がある。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜６５℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない可能性がある。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる可能性がある。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が少ないＯＰＢＴ系フィルムを得ることが出来る。
【００１７】
得られたＯＰＢＴ系フィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れたＯＰＢＴ系フィルムを得ることができる。熱処理温度が２４０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する可能性がある、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう可能性がある。一方、熱処理温度が１８０℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネートや印刷加工時にフィルムが縮み易くなり、実用上問題が生じる可能性がある。
【００１８】
ＯＰＢＴ系フィルムの厚みは、冷凍食品用包材の主要基材として用いる場合は５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが５μｍよりも小さい場合は、包材の耐屈曲ピンホール性や耐衝撃性が低くなり、破袋が生じやすくなる可能性がある。また同様に厚くしすぎても耐屈曲ピンホール性は悪くなる可能性があるので注意が必要である。
【００１９】
ＯＰＢＴ系フィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度は、いずれも１７０ＭＰａ以上であることが好ましく、これにより耐衝撃性や耐屈曲性、耐突刺性、および二次加工適性等が格段に向上する。引張破断強度が１７０ＭＰａより小さい場合、破袋等の原因になる可能性があるため好ましくない。さらに、異方性を小さくするためには、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下に調整することが好ましく、特に好ましくは１．３以下である。一方、引張破断伸度は５０％以上１５０％以下であり、好ましくは１００％以上１５０％以下である。１５０％より大きい、あるいは５０％より小さい場合、印刷や他基材と貼り合わせる際の張力により、フィルムの破断や伸び等が発生しやすくなる可能性があるため好ましくない。このような特性をもつフィルムは、上述した製造方法により安定して得られる。
【００２０】
（冷凍食品用包材の構成）
ＯＰＢＴ系フィルムを含む冷凍食品用包材は、ＯＰＢＴ系フィルムのいずれか一方の面に、１層以上を積層して構成される。具体的には、外側から基材層−シーラント層の２層構成、又は外側から基材層−バリア層−シーラント層の３層構成が挙げられ、基材層は、ＯＰＢＴ系フィルム単独またはＯＰＢＴ系フィルムとＯＮｙフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＯＰＥＴとも称する。）フィルム等、他基材との併用で構成することも出来る。
バリア層は、基材層の少なくとも片面に酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の無機酸化物、またはアルミニウム、あるいはそれらの混合物のいずれかからなる蒸着膜を設ける方法で形成することが出来る。なお、蒸着膜としては酸化アルミニウム、または酸化珪素を用いるのが好ましい。
蒸着膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、もしくはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法を用いることができるが、生産性やコストの点から真空蒸着法が特に好ましく用いられている。また、基材層のＯＰＢＴ系フィルムの少なくとも片面にポリ塩化ビニリデン（以下、Ｋコート）等のバリア樹脂からなるコーティング層を設けてバリア性を付与する方法も好ましい。
シーラント層は、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム等を、ラミネート用接着剤を介したドライラミネート法、熱接着性樹脂を介したサンドイッチラミネート法、溶融押出し形成する押出ラミ
ネート法等でラミネートする方法、またはホットメルト接着剤等をコーティングする方法を用いて形成することが出来る。
【００２１】
得られた冷凍食品用包材は、０℃〜−４０℃の低温環境下において当該二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムの衝撃強度が０．７Ｊ以上であり、且つ５００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下である。ピンホールの数が１０個よりも多くなると、輸送や保管時等にクラックやピンホールが発生する確率が高くなり、そこから内容物が漏出し、そのピンホールから酸素が進入して内容物の酸化劣化が起こり、商品価値を失ってしまう危険性がある。本発明の冷凍食品用包材は、基材層として、上記のＯＰＢＴ系フィルムを用いることにより、現在冷凍食品用包材として主に使用されているＯＮｙフィルムを用いた場合よりも低温下における耐ピンホール性、耐衝撃性に優れ、かつＯＮｙフィルムを用いた冷凍食品用包材に見られた、吸水後の凍結による破袋が生じ難くなる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞（ＯＰＢＴ系フィルムの製造方法）
１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥したＰＢＴ樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値=１．２６ｄｌ／ｇ）を押出機中、シリンダーおよびダイ温度２１０〜２
７５℃の各条件で溶融混練して溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／分の速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の厚みは１８５μｍ、折径は１４３ｍｍであり、ＰＢＴ樹脂中にはあらかじめ滑剤としてステアリン酸マグネシウムを１０００ｐｐｍ添加した。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが３．２倍、ＴＤが３．２倍であり、延伸温度は６０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式熱処理設備、次いでテンター式熱処理設備に投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより本発明のＯＰＢＴ系フィルムを得た。なお、フィルムの厚みは１５μｍであった。
また、基材層として該フィルムを用いて、冷凍食品用包材を得た。
【００２４】
（耐屈曲ピンホール性の評価方法）
得られた冷凍食品用包材をＡ４サイズにサンプリングし、ゲルボフレックステスター（テスター産業）を用いて、−３０℃の環境試験室内で５００回屈曲した際のピンホール数を１試料につき４回測定し、その平均値を表１に記載した。試験速度は４２回往復／分、ストローク距離は１５２．４ｍｍ、ねじれ角度は４４０°で実施した。
【００２５】
（耐衝撃強度の評価方法）
得られた冷凍食品用包材をサンプリングし、インパクトテスター（東洋精機）を用いて−３０℃の環境試験室内で１試料につき４回測定し、その平均値を表１に記載した。
【００２６】
（非氷着性の評価方法）
得られた冷凍食品用包材をサンプリングし、その包材の上に水を垂らして凍結させ、できた氷に糸をくくりつけて氷と包材が剥がれる際の強度（せん断強度）をテンシロン（エーアンドデイ）で１試料につき４回測定し、せん断強度の平均値が３．０Ｎ未満だと評価〇、３．０Ｎ以上だと評価×とした。その結果を表１に記載した。引張速度は５００ｍｍ／分、水量３．５ｇ、氷着面積３．８０ｃｍ２で実施した。
【００２７】
（落袋試験の評価方法）
得られた冷凍食品用包材で三方袋を作製し、それにＰＢＴレジン（１３００ｇ）を詰めてヒートシールしたものを−３０℃の環境試験室内で１．４ｍの高さから落下させて破袋するまでの落下回数の平均値を表１に記載した。１試料につき１０袋評価した。落下させる床面はコンクリート製で、鉛直方向（シール部が下になるように落下）に２回落下後、水平方向（シール部が地面と水平になるように落下）に２回落下、その後鉛直方向に８回、水平方向に８回の順で落下させた。シール条件は１７０℃、０．２ＭＰａ、１秒で行った。
【００２８】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、基材層の厚みおよび／またはバリア層の種類を変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００２９】
＜実施例６、７＞
実施例１において、ＰＢＴ樹脂に対するＰＥＴ樹脂添加量を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３０】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、基材層を表１に記載した基材に変えた以外は実施例１と同様に行った。なお、一般ＯＮｙフィルムはＢＮ−ＲＸ［（株）興人製、厚み１５μｍおよび２５μｍ］、耐ピングレードＯＮｙ（ｉ）はエンブレムＯＮＵ［ユニチカ（株）製、厚み１５μｍ］、（ｉｉ）はハーデンフィルムＮ２１０２［東洋紡績（株）製、厚み１５μｍ］、ＯＰＥＴフィルムはＥ５１００［東洋紡績（株）製、厚み１６μｍ］、ＯＰＥＴ／ＯＮｙ共押出フィルムはＨＥＰＴＡＸ−ＨＢＮタイプ［グンゼ（株）製、厚み１５μｍ］をそれぞれ用いた。
【００３１】
表１に示すように、冷凍食品用包材において、基材層としてポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなるＯＰＢＴ系フィルムであって、−３０℃の低温環境下における衝撃強度が０．７Ｊ以上であり、且つ５００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下であるＯＰＢＴ系フィルムを用いることにより、低温環境下においてハイレベルの耐屈曲ピンホール性および耐衝撃性を有し、かつポリアミドを用いた冷凍食品用包材に見られた、吸水した水の凍結による破袋も生じ難い、冷凍食品用包材として優れた性能を有する包材を得られることが分かった。
【００３２】
【表１】
2018008721.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のＯＰＢＴ系フィルムを含む冷凍食品用包材は、低温環境下における耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性、かつ非氷着性を併せ持つため、使用される分野および用途としては、例えば冷凍食品、業務用肉および魚介類等の包装袋、その他種々の物品の包装にも利用可能な包材である。
【符号の説明】
【００３４】
１  未延伸原反
２  低速ニップロール
３  延伸用ヒーター
４  冷却ショルダーエアーリング
５  カラプサロール
６  高速ニップロール
７  二軸延伸フィルム
【図１】
2018008721.tif 000003