(57)【要約】      （修正有）【課題】システムディスプレイの製造において、レジスト材料として用いる、i線に対する感度が高く、かつ、長波長域の吸収強度が低い光活性化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2018008883.tif 000012（Ｒ１〜Ｒ１０の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のアリール基と、
第２のアリール基と、
少なくも一つの多重結合と、
第１のナフトキノンジアジド基と、
前記第１のアリール基に結合した第１の酸素原子と、を含み、
前記少なくとも一つの多重結合は、前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基に結合しており、
前記第１のナフトキノンジアジド基は、第１のスルホニル基を介して前記第１の酸素原子に結合していること、
を特徴とする化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物において、
前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基は共に炭素−窒素二重結合を含まないこと、
を特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物において、
前記少なくとも一つの多重結合の第１の炭素原子は前記第１のアリール基に結合し、
前記少なくとも一つの多重結合の前記第１の炭素原子とは異なる第２の炭素原子は、第２のアリール基に結合していること、
を特徴とする化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物において、
前記少なくとも一つの多重結合は、一つの二重結合であること、
を特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物において、
前記第１のアリール基は、フェニル基であること、
を特徴とする化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の化合物において、
前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基は、いずれもフェニル基であること、
を特徴とする化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の化合物において、
さらに第２のナフトキノンジアジド基を含むこと、
を特徴とする化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の化合物において、
さらに前記第２のアリール基に結合した第２の酸素原子を含むこと、
を特徴とする化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の化合物において、
前記第２のナフトキノンジアジド基は、第２のスルホニル基を介して前記第２の酸素原子に結合していること、
を特徴とする化合物。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2018008883.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基である。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の化合物において、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基であり、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基であること、
を特徴とする化合物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の化合物において、
Ｒ３、Ｒ７及びＲ９のうち少なくとも二つの置換基は、下記一般式（２）又は（３）の構造を有していること、
を特徴とする化合物。
【化２】
2018008883.tif 000010
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の化合物と、
高分子と、を含むこと、
を特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物において、
前記高分子は、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成される高分子であること、
を特徴とする組成物。
【化３】
2018008883.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリル基又はアリール基を表し；ａは１〜４の整数を表し；ｂは０又は１〜３の整数を表す。）
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物において、
前記高分子は、ノボラック樹脂であること、
を特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜が形成された前記基板を加熱処理することにより、前記基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対し、マスクパターンを用いて選択的露光を行う工程と、
前記選択的露光後に現像処理を行う工程と、を含むこと、
を特徴とする素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一つの態様は、フォトレジスト等に使用可能な感光性材料及びそれらを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示体及び有機ＥＬ表示体等のディスプレイの画素回路を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の表示素子の製造用のレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、光活性化合物（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系レジストが多く利用されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
当該レジストは、主にディスプレイの画素部分を形成するための比較的精細度の低いパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためのものであった。しかし、近年、次世代の表示体として、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムディスプレイ」と呼ばれる高機能ディスプレイに対する技術開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このようなシステムディスプレイの基板としては、最近、低温ポリシリコン、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されており、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムディスプレイの開発が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３１８３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０−６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
システムディスプレイの製造において、レジスト材料には、集積回路部分の微細なパターンと、画素部の比較的精細度の低いパターンとを、同時に、形状良く形成できる能力の向上、高解像度化、微細なパターンの焦点深度（ＤＯＦ）特性の向上等が厳しく求められる。
【０００８】
また、システムディスプレイ製造においては、微細なパターンを形成するために、従来用いられているｇｈｉ線露光に代えて、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスの利用の必要性が増している。しかし、従来のディスプレイ製造に用いられている材料、例えばベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた材料では、i線よりも長波長の光を吸収してしまうため、所望の精細度を得ることが困難である。
【０００９】
一方、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた材料が好適であると予想されるが、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた材料は、高感度化の点で難点がある。
【００１０】
本発明のいくつかの態様において、上記課題に鑑みなされたものであり、i線に対する光反応性が高く、かつ、i線より長波長の吸光度は低いという新規なＰＡＣの開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの態様にかかる化合物は、第１のアリール基と、第２のアリール基と、少なくも一つの多重結合と、第１のナフトキノンジアジド基と、前記第１のアリール基に結合した第１の酸素原子と、を含み、前記少なくとも一つの多重結合は、前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基に結合しており、前記第１のナフトキノンジアジド基は、第１のスルホニル基を介して前記第１の酸素原子に結合していることを特徴とする。前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基は、互いに異なっていてもよく同一であってもよい。前記第１のナフトキノンジアジド基は感光性基として機能することが可能である。前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基の各々の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられるが、可視域の吸収を低減するためには、前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基の各々はフェニル基又はナフチル基であることが好ましい。
【００１２】
上記の化合物において、前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基は共に炭素−窒素二重結合を含まないことが好ましい。前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基は共に炭素−窒素二重結合を含まないようにすることにより、可視域の吸収を低減することが可能となる。
【００１３】
上記の化合物において、前記少なくとも一つの多重結合の第１の炭素原子は前記第１のアリール基に結合し、前記少なくとも一つの多重結合の前記第１の炭素原子とは異なる第２の炭素原子は、第２のアリール基に結合していることが好ましい。
【００１４】
上記の化合物において、前記少なくとも一つの多重結合は、一つの二重結合であることが好ましい。
【００１５】
上記の化合物において、前記第１のアリール基は、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
上記の化合物において、前記第１のアリール基及び前記第２のアリール基は、いずれもフェニル基であることが好ましい。上記の化合物はスチルベン誘導体であってもよい。
【００１７】
上記の化合物において、さらに第２のナフトキノンジアジド基を含むことが好ましい。
【００１８】
上記の化合物において、さらに前記第２のアリール基に結合した第２の酸素原子を含むことが好ましい。
【００１９】
上記の化合物において、請求項第２のナフトキノンジアジド基は、第２のスルホニル基を介して前記第２の酸素原子に結合していることが好ましい。
【００２０】
本発明の他の態様にかかる化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2018008883.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基である。）
【００２１】
上記の化合物において、Ｒ１〜Ｒ５の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基であり、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくともいずれか一つはキノンジアジド基を含む置換基であることが好ましい。
【００２２】
上記の化合物において、Ｒ３、Ｒ７及びＲ９のうち少なくとも二つの置換基は、下記一般式（２）又は（３）の構造を有していることが好ましい。
【化２】
2018008883.tif 000003
【００２３】
本発明の他の態様にかかる組成物は、上記のいずれかの化合物と、高分子と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
上記の組成物において、前記高分子は下記一般式（４）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成される高分子であることが好ましい。
【化３】
2018008883.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アリル基又はアリール基を表し；ａは１〜４の整数を表し；ｂは０又は１〜３の整数を表す。）
【００２５】
上記の組成物において、前記高分子は、ノボラック樹脂であることが好ましい。
【００２６】
本発明の他の態様にかかる素子の製造方法は、（１）上記組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程と、（２）前記塗膜が形成された前記基板を加熱処理することにより、前記基板上にレジスト膜を形成する工程と、（３）前記レジスト膜に対し、マスクパターンを用いて選択的露光を行う工程と、（４）前記選択的露光後に現像処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜ジアリールエテンをバラスト材料とするＰＡＣ＞
ＰＡＣに用いるバラスト材料としてはフェニル基上に少なくとも一つ以上のヒドロキシ基を有するスチルベン誘導体が好適である。例えば、以下の一般式（５）で表される化合物が典型例として挙げられる。
【化４】
2018008883.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに異なっていてもよい置換基又は水素原子であり、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜５の整数を表し、ｄは０〜５の整数を表し、ａ＋ｂ＝５及びｃ＋ｄ＝５が成立する。）
【００２８】
上記一般式（５）で表される化合物としては典型的なバラスト材料としては、以下の一般式（６）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2018008883.tif 000006
【００２９】
上記の一般式（６）〜（９）で表される化合物は、スチルベンの二つのフェニル基のいずれか一つに少なくとも一つのヒドロキシ基を備えている。上記一般式（８）及び（９）で表される化合物は、スチルベンの二つのフェニル基のうちいずれか一方のフェニル基には少なくとも二つのヒドロキシ基を有し、他方のフェニル基には少なくとも一つのヒドロキシ基を有している。なお、上記一般式（８）及び（９）の化合物は、それぞれ、レスベラトロール及びピセアタンノールと呼ばれる。
【００３０】
上記のバラスト材料に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド等の１，２−ナフトキノンジアジド誘導体をアミン等の塩基存在下で作用させることによりスルホン酸エステル部が形成され、上記スチルベン誘導体をバラスト材料とするＰＡＣが合成できる。
【００３１】
＜ＰＡＣと共にフォトレジスト組成物を構成する高分子＞
上記高分子としては、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。ノボラック樹脂は、ヒドロキシ基を少なくとも一つ有するフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３３】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に一つの態様にかかる組成物は、上記のＰＡＣの配合量は、上記のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光剤２〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。
【００３７】
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００３８】
さらに本発明の一つの態様にかかる組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することが可能であり、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００３９】
本発明の一つの態様にかかる組成物は、上述のＰＡＣおよびアルカリ可溶性樹脂並びに必要に応じて用いられる前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製されるようにしてもよい。
【００４０】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
本発明の一つの態様にかかる組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー、ガラス、プラスチック等の基板上に塗布することにより、塗膜を形成し、場合により予め加熱処理（プレベーク）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される光としては、例えば紫外線、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）が好適に用いられる。露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００４２】
（実施例１）
レスベラトロール３１．２グラム、１，２−ナフトキノン２−ジアジド−５−スルホニルクロリド７３．５グラム及びアセトン７９５グラムを２リットルの３つ口フラスコに仕込み均一に溶解する。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２８．４グラム／２８．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下する。同温度で６０分間攪拌後、濃塩酸１２．８グラムを加えて中和する。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別する。この反応混合物を純水７１０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥することにより下記一般式で表されるＰＡＣ（ＲＥＳ−ＮＡＣ２）９０．０グラムを得る。
【化６】
2018008883.tif 000007
【００４３】
上記の一般式（１０）のＰＡＣはレスベラトロール１分子に対して感光性基である２つの１，２−ナフトキノン２−ジアジド基を有している。
【００４４】
（実施例２）
レスベラトロール２３．４グラム、１，２−ナフトキノン２−ジアジド−５−スルホニルクロリド８２．６グラム（０．０５モル）及びアセトン７７０グラムを２リットルの３つ口フラスコに仕込み均一に溶解する。次いでトリエチルアミン／アセトン＝３１．８グラム／３１．８グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下する。同温度で６０分間攪拌後、濃塩酸１４．４グラムを加えて中和する。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別する。この反応混合物を純水７１０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥することにより下記一般式で表されるＰＡＣ（ＲＥＳ−ＮＡＣ３）９０．０グラムを得る。
【００４５】
【化７】
2018008883.tif 000008
【００４６】
上記の一般式（１１）のＰＡＣはレスベラトロール１分子に対して感光性基である３つの１，２−ナフトキノン２−ジアジド基を有している。
【００４７】
（実施例３）
（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール３３ｇ、２，５−キシレノール２６ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させる。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去する。次いでこのノボラック樹脂をメタノール／水から分別して、得られたノボラック樹脂を加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量７８００（ポリスチレン換算）である。
【００４８】
（実施例１及び２により合成されるＰＡＣの各々５重量部と実施例３により得られるノボラック樹脂１００重量部とを配合し、これを乳酸エチル５００重量部に溶解し、更に、界面活性剤としてフロラードＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．３５重量部を加え、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ＲＥＳ−ＮＡＣ２及びＲＥＳ−ＮＡＣ３のそれぞれのレジスト溶液を調製する。
【００４９】
上記二つのレジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハーにスピンコートで乾燥膜厚が１．０５μｍになるように塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒乾燥する。このレジスト膜にｉ線露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し（温度：２３℃、時間：６０秒）、感度、残膜率を求める。
【００５０】
ＲＥＳ−ＮＡＣ２を含むレジスト溶液を用いた場合の感度及び残膜率は、それぞれ、２５〜３０  mJ/cm2及び９８％であり、ＲＥＳ−ＮＡＣ３を含むレジスト溶液を用いた場合の感度及び残膜率は、それぞれ、１７〜２０  mJ/cm2及び９８％である。
【００５１】
なお、ＲＥＳ−ＮＡＣ２を含むレジスト溶液について、露光量と残存膜厚から求められる特性曲線からγ （＝tanΘ）が1.43であると見積もられる。