(57)【要約】      （修正有）【課題】電極反応性が高くかつ、高い導電性を有し、耐水性に優れた導電積層体、並びに電気化学デバイス用電極を提供する。【解決手段】基材上にカーボンナノチューブとアクリル樹脂を含む導電層を有し、前記導電層中のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が０．６〜２．５である導電積層体、並びにそれを用いた電気化学デバイスであって、血糖値センサーとして利用することができる電気化学デバイス用電極。好ましくは導電層の厚みが１０〜１００ｎｍである導電積層体。カーボンナノチューブの分散剤を含み、その分散剤がカルボキシメチルセルロース及びその塩であることが、好ましい、導電積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層を有する導電積層体であって、前記導電層中のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が０．６以上２．５以下であることを特徴とする導電積層体。
【請求項２】
前記導電層にカーボンナノチューブの分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの分散剤がカルボキシメチルセルロースおよびその塩であることを特徴とする請求項２に記載の導電積層体。
【請求項４】
前記導電層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
前記基材と前記導電層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層がポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項６】
基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上にアクリル樹脂を含むオーバーコート層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体を用いることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体を用いることを特徴とする血糖値センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電層を基材上に有する導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは高導電性、耐熱性、軽量性、低熱膨張性、高熱伝導性、化学的安定性、高強度／高弾性率、など多くの優れた特性を有する炭素材料として知られており、基板上に形成させてカーボンナノチューブを含む導電積層体とすることで、電極式センサーや、タッチパネル、トランジスタ、キャパシタ、電池電極、放熱材、触媒などの多岐にわたる用途への利用可能性が期待されている。
【０００３】
また、生体試料などに存在する特定成分を、試料の希釈および攪拌などを行うことなく簡易に定量しうるバイオセンサーが提案されている。その一例として、特許文献１には、絶縁性基板上にスクリーン印刷などの方法によって電極系を形成し、この電極上に酸化還元酵素および電子メディエーターを含有する反応層を形成したバイオセンサーが開示されている。
【０００４】
このバイオセンサーは、以下のようにして試料中の基質濃度を定量する。まず、試料液をバイオセンサーの反応層上に滴下することにより、反応層が溶解し、試料液中の基質と反応層の酸化還元酵素との間で酵素反応が進行する。この酵素反応に伴い、メディエーターが還元される。一定時間後、センサーの電極に電圧を印加して、この還元されたメディエーターを電気化学的に酸化し、このとき得られる酸化電流値を測定する。この電流値は、基質濃度に直接比例するので、試料液中の基質濃度を定量することができる。このようなバイオセンサーはすでに血液中のグルコース濃度を測定するセンサーとして実用化されている。
【０００５】
さらに、特許文献２では血液中のグルコース濃度を連続的に測定するために、生体内へ埋め込んで使用するバイオセンサーが提案されている。
【０００６】
カーボンナノチューブを用いたバイオセンサーとしては、白金金属上にカーボンナノチューブを担持した電極系（特許文献３）、金属粒子をカーボンナノチューブに混合させた系（特許文献４）が挙げられている。また、カーボンナノチューブと“テフロン”（登録商標）のコンポジット、ミネラルオイル中でのカーボンナノチューブペースト、白金ナノ粒子を担持したカーボンナノチューブを電極へと応用したものが報告されている
（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２０２７６４号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１６６５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９２４９５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１５１５０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】アナリティカルケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ）２００３年、第７５巻、ｐ．２０７５−
【非特許文献２】エレクトリカルケミストリー（Ｅｌｅｃ．Ｃｈｅｍ）２００３年、第５巻、ｐ．６８９−
【非特許文献３】アナリティカルケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ）２００４年、第７９巻、ｐ．１０８３−
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３、４はカーボンナノチューブを白金電極上に担持したり、金属粒子を混合させたりすることで、高い電極反応性を得ている。これらの方法は、白金等の金属を必要とし、高コストである。また、非特許文献１〜３では、カーボンナノチューブを用いない場合よりもバイオセンサーの感度を向上できると報告されているが、いずれもカーボンナノチューブの分散性を向上した報告はなく、感度としても実用化されているバイオセンサーに比べて著しく低いものであった。すでに実用化されている測定精度が良いバイオセンサーの電極としては金などの貴金属が用いられている。
【００１０】
また、特許文献２に記載のような使用方法の場合、バイオセンサーの電極は生体内で長時間体液に浸けられた状態になるため、高い耐水性が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決する為に、次のような特徴を有する。すなわち、
（１）基材上にカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層を有する導電積層体であって、前記導電層中のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が０．６以上２．５以下であることを特徴とする導電積層体。
（２）前記導電層にカーボンナノチューブの分散剤を含むことを特徴とする（１）に記載の導電積層体。
（３）前記カーボンナノチューブの分散剤がカルボキシメチルセルロースおよびその塩であることを特徴とする（２）に記載の導電積層体。
（４）前記導電層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体。
（５）前記基材と前記導電層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層がポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電積層体。
（６）基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上にアクリル樹脂を含むオーバーコート層を形成する工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体を用いることを特徴とする電気化学デバイス。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体を用いることを特徴とする血糖値センサー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極反応性が高くかつ、高い導電性を有し、耐水性に優れた導電積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】血糖値センサ配線の概念図である。
【図２】本発明の導電積層体の断面の概念図である。
【図３】アンダーコート層を有する本発明の導電積層体の断面の概念図である。
【図４】サイクリックボルタンメトリーの例である。
【図５】コールコールプロットの例である。
【図６】等価回路の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、発明を実施するための形態を説明していく。
【００１５】
［導電積層体］
本発明の導電積層体は、基材上にカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層を有する。図２に本発明の導電積層体の一例を表す断面の概念図を示す。また、必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層を設けてもよい。
【００１６】
［基材］
本発明に用いる基材は、低コストで大量生産を行う目的を達成するためには、高分子化合物であることが好ましいが、特に限定するものではなく、ガラス、石英、サファイア、シリコン、金属等幅広い範囲から選ぶことができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アセテート系、ポリ乳酸系、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物、さらに架橋した化合物を用いることができる。
【００１７】
さらに上記高分子化合物の中でも、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどからなるものが好ましく、作業性や、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートよりなる合成樹脂が好ましく用いられる。また、これらの基材に、発明の趣旨を損ねない範囲で、ＵＶオゾン処理などの各種前処理やアンダーコート層の積層などがなされていてもよい。
【００１８】
なお、基材がフィルムであればフレキシブルな導電積層体を得ることができ、電子機器の曲面部分に使用できたり、屈曲が必要な電子部品に使用したりすることができるため好ましい。さらに、ロール状に巻かれたフィルムを用いると、ロールツーロールで連続的に本発明の導電積層体を生産することにつながり、コスト面でメリットがあるため好ましい。特に、フィルムとしてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００１９】
また、血糖値センサーとして用いる場合は、血液の視認性を良くするため、基材として白色のものが用いられることが好ましい。白色というのは、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（２０１０）で定められた、ハンター法によって測定される白色度によって規定され、少なくとも７０％以上、好ましくは９０％以上の値を示す色を指す。基材の厚みは、ハンドリングの観点やフレキシブル性の観点から１μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましく、５０μｍ〜２５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００２０】
［表面親水化処理］
本発明においては、後で述べるように水系溶媒を含む塗料組成物（以下、水系アンダーコート液ということもある）を基材上に塗工することが好ましい。水系アンダーコート液の基材上への塗布性（はじきなく塗工する）を向上させるため、表面親水化方法としてコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理を実施することが好ましい。この中でもコロナ処理、プラズマ処理が好ましい。これらの処理により、例えば基材表面水接触角を５°以上５５°以下にすることができ、水系アンダーコート液を基材に効率良く塗布することが可能となるため好ましい。
【００２１】
［アンダーコート層］
カーボンナノチューブ分散液の基材上への塗布性向上、およびカーボンナノチューブを含む導電層と基材の密着性を向上させるため、前記基材上にアンダーコート層を設けることが好ましい。また、アンダーコート層は後述する有機バインダーを含むことが好ましい。アンダーコート層の詳細を以下に説明する。
【００２２】
（１）アンダーコート層のぬれ張力、厚み、粗さ
アンダーコート層はＩＳＯ８２９６（２００３）で規定されている、ぬれ張力が７６ｍＮ／ｍ以上１０５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。ぬれ張力を７６ｍＮ／ｍ以上とすることで、アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した際に、塗布はじきを生じにくくし、カーボンナノチューブ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。またアンダーコート層のぬれ張力が１０５ｍＮ／ｍ以下であると、塗布時の塗液の塗れ広がりによる塗布ムラや、乾燥時の風の影響を受けた塗布ムラを生じにくくし、カーボンナノチューブ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。塗布ムラの観点から、ぬれ張力は７６ｍＮ／ｍ以上１０５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、７６ｍＮ／ｍ以上９０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
アンダーコート層のぬれ張力は、アンダーコート層を形成する塗料組成物中の有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量を多くしたり、アンダーコート層の膜厚を厚くしたりすることにより大きくすることができる。よって、アンダーコート層のぬれ張力は、有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量、親水性官能基の種類、アンダーコート層の膜厚によって、適宜調整することができる。
【００２４】
アンダーコート層の厚みは導電積層体としたときにカール等の現象が発生しにくく、アンダーコート層表面のぬれ性が前記の好ましいぬれ張力の範囲に入っていれば、任意に設定することができる。
【００２５】
（２）有機バインダー
カーボンナノチューブを含む導電層と基材の密着性を向上させるため、アンダーコート層には有機バインダーを含むことが好ましい。前記有機バインダーは、基材とアンダーコート層との密着性向上とプロセス上層形成が容易なことからガラス転移点７０℃以下の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。有機バインダーとしては、例えばウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００２６】
中でも基材とアンダーコート層との密着性向上とアンダーコート層の耐水性、耐薬品性の観点からアンダーコート層がポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂を含むことが好ましい。アンダーコート層はポリエステル樹脂またはウレタン樹脂を含んでもよいし、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂の両方を含んでもよい。ウレタン樹脂としてより好ましくはポリエステルポリオールとイソシアネートが重合したウレタン樹脂である。上記のようなポリエステル樹脂としては高松油脂（株）社製“ペスレジン”（登録商標）シリーズや互応化学工業（株）社製“プラスコート”（登録商標）シリーズなどが好ましく用いられ、ウレタン樹脂としては第一工業製薬（株）社製“スーパーフレックス”（登録商標）シリーズなどが好ましく用いられる。
【００２７】
（３）粒子
本発明において、アンダーコート層は粒子を含むことが好ましい。粒子を含むことで、カーボンナノチューブ分散液の塗布性をさらに向上させることができる。また、アンチブロッキング性もアンダーコート層に付与することができるため好ましい。すなわち、導電積層体をロールツーロールで製造する際、アンダーコート層形成後にアンダーコート層が形成された基材を巻き取る必要が生じる場合があり、その際、アンダーコート層に粒子を含むことで、アンダーコート層がブロッキングしにくくなるため好ましい。
【００２８】
粒子の含有量はアンダーコート層全体を１００質量％としたとき、５質量％以上９５質量％以下が好ましい。５質量％未満となると、アンダーコート層表面の凹凸が不足し、アンチブロッキング性が発揮できない場合がある。また、９５質量％より大きくなると、バインダーに対して粒子が過剰となり、粒子の脱落が起こる場合がある。粒子の粒径の好ましい範囲としては５ｎｍ〜５００ｎｍである。より好ましくは、１５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜４０ｎｍである。なお、ここでいう粒径とは動的光散乱法により測定された平均粒径をいう。
【００２９】
本発明に用いられる粒子としては有機粒子であっても無機粒子であっても、その両方を用いても構わない。本発明に用いることのできる無機粒子の組成としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなる微粒子などが好ましい。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性の点から無機コロイド粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。さらには、コロイダルシリカ表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカ表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社製の“スノーテックス”（登録商標）シリーズや日揮触媒化成（株）社製の“カタロイド” （登録商標）シリーズなどが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いることのできる有機粒子の組成としては、例えばアクリル酸類、スチレン樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド化合物等を構成成分とする粒子が挙げられる。ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）も好ましく用いられる。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性、汎用性の観点から、スチレン／アクリル粒子が好ましい。液中で安定的に分散しているスチレン／アクリル粒子としては、日本合成化学工業（株）製  “モビニール”（登録商標）  ９７２などが好ましく用いられる。
【００３１】
（４）アンダーコート層の形成方法
前述した有機バインダー、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、基材上にアンダーコート層を形成することができる。
【００３２】
また、塗料組成物の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いた塗料組成物を水系溶媒を含む塗料組成物ということもある。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一なアンダーコート層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００３３】
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合されているものを指す。
【００３４】
塗料組成物の基材上への塗布方法は、既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、ドライコーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００３５】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むアンダーコート塗料から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００３６】
なお、以下で基材上にアンダーコート層が形成されたフィルムをアンダーコート積層フィルムということもある。
【００３７】
［導電層］
本発明における「導電層」とは、カーボンナノチューブおよびアクリル樹脂を含む層である。導電層の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、厚みは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３８】
また、導電層中のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）は、０．６以上２．５以下が好ましく、０．８以上１．７以下がより好ましい。カーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比が０．６以上であれば、カーボンナノチューブがアクリル樹脂により基材に固定され、導電層の密着力、耐水性が良好となり好ましい。また、カーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比が２．５以下であれば、導電層表面にカーボンナノチューブが露出した状態となるためバイオセンサーとして使用した場合、電解液と接触しやすく良好な電極反応が起こるため好ましい。
【００３９】
［導電積層体の製造方法］
導電積層体を製造するにあたっては、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を形成することが好ましい。カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせたものが、本発明における導電層となる。カーボンナノチューブを含む層を先に形成することにより、カーボンナノチューブ同士の接点数が多い、緻密なネットワーク構造を持ったカーボンナノチューブを含む層を形成することができる。その後に、オーバーコート層を形成することにより、カーボンナノチューブの緻密なネットワーク構造を保ったまま導電層を形成することができ、表面抵抗値の小さい導電層を形成できることから好ましい。基材上にカーボンナノチューブおよびオーバーコート層を構成する樹脂を含む層を一度に形成した場合は、上記の方法と比較して、カーボンナノチューブ同士の接点数が少なくなる傾向にある。また、オーバーコート層を設けなかった場合は、カーボンナノチューブが樹脂によって固定されないため、カーボンナノチューブと基材との密着力が低く、導電層表層を物理的に擦った場合や水などに浸けた場合にカーボンナノチューブが基材から脱落することがある。
【００４０】
なお、オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、カーボンナノチューブと混合されることによって導電層を形成するため、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
【００４１】
［カーボンナノチューブ］
本発明において、導電層にカーボンナノチューブを含むことが好ましい。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００４２】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。また、酸化処理を行うことで、２層カーボンナノチューブ外層の欠陥、官能基数を増加させることができる。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００４３】
［分散剤］
カーボンナノチューブを含む層にはカーボンナノチューブの分散剤を含むことが好ましい。
【００４４】
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、イオン性高分子材料が分散性が高いことから好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布後、分散剤は例えばカーボンナノチューブ間に存在するバインダーとしての役割を果たす。後述する電気化学特性を測定する際、電解液である水溶液に浸漬して測定される。イオン性高分子材料は水との親和性が高いため、疎水性であるカーボンナノチューブと水溶液との親和性を高め、電極反応面積を高くすることができ、電気化学特性を向上させることができる。イオン性高分子材料としては、水との親和性が高く、かつ、カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、例えばカルボキシメチルセルロースを含む物質やポリスチレンスルホン酸の塩等を用いることができる。なかでも、カルボキシメチルセルロースを含む物質が好ましく、カルボキシメチルセルロースを含む物質のなかでも特にカルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
【００４５】
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリスチレンスルホン酸の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
カーボンナノチューブと分散剤との質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１．０〜３．０の範囲にあることが好ましい。１．０未満であると十分な分散性、および電気化学特性を得ることができない場合があり、３．０を超えると絶縁性である分散剤の量が過剰となり、後述する表面抵抗値の値が上昇する場合がある。
【００４７】
［溶媒］
本発明において用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００４８】
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
【００４９】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００５０】
［カーボンナノチューブを含む導電層の作製方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む導電層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００５１】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００５２】
本発明において、カーボンナノチューブを含む導電層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含有する固形分を含む層のことを指す。
【００５３】
［カーボンナノチューブを含む導電層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００５４】
［オーバーコート層］
次に、カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を形成する。オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、カーボンナノチューブと混合されて導電層を形成することがある。
【００５５】
オーバーコート層の材料としては、基材との密着力と耐水性に優れたアクリル樹脂が好適に用いられる。アクリル樹脂の中でもカーボンナノチューブを含む層に浸透しやすく、硬化した後に高い密着性と耐水性を発現することから、モノマーが共重合したものが好ましく、共重合に寄与する官能基を２つ以上持つアクリルモノマーが共重合したものがより好ましい。前述のようなアクリル樹脂をオーバーコート層の材料として用いることで、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、かつ、カーボンナノチューブのネットワーク構造がアクリル樹脂によって充分に固定された状態で導電層が形成される。また、カーボンナノチューブとオーバーコート層を構成するアクリル樹脂との密着力が良好になる。これによって、高い導電性と耐久性を得ることができるため好ましい。
【００５６】
アクリル樹脂としては、例えば、モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを共重合したものや、伸縮性に優れるウレタン骨格を構造に含むウレタンアクリレートが共重合したものが挙げられる。上記アクリル樹脂で具体的に市販されているものとしては、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート（登録商標）」シリーズ、「ウレタンアクリレート」シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製「アクリット（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
【００５７】
［オーバーコート層の作製方法］
オーバーコート層の作製方法としては、前記オーバーコート層を構成するアクリル樹脂を含む塗料を、乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整した後、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。アクリル樹脂を含む塗料は、アクリル樹脂が溶媒に溶解されているか、または、アクリル樹脂が溶媒に分散された状態で用いることができる。オーバーコート層に用いるアクリル樹脂を含む塗料に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤などを用いることができる。塗工適性の観点から、水；イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
オーバーコート層に用いるアクリル樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、着色顔料などを用いることができる。
【００５９】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては、特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００６０】
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させてもよい。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から、オーバーコート時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理においては、窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
【００６１】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００６２】
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００６３】
［電気化学特性］
図１に血糖値センサーの一般的な構成を示す。血糖値センサーは、グルコースから電子を引き抜く酸化反応を生じる作用極１０１、作用極１０１で起きた酸化反応によって生じた電流を図示されない測定部へ伝える作用極導線１０２、作用極で生じた酸化電流に対して、還元反応を生じて、電気化学システムのバランスを保つ対極１０３、図示されない測定部から対極に電子を供給する対極導線１０４、全ての電極、導線を支持する白色基板１０５からなる。
【００６４】
作用極１０１は、通常、グルコースから電子を奪う酵素と、これら酵素から電子を受け取り、作用極下部に設けられた作用極導電層に電子を伝えるメディエーター、作用極導電層からなる。
【００６５】
酵素は、血液、尿、唾液、汗、涙などの生体試料、食品原料や製品、環境中に由来する基質（特定成分）に対し特異的に作用し、それらを酸化もしくは還元する役割を果たすものである。例えば、グルコースオキシダーゼ、ウリカーゼ、ザルコシンオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、コレステロールオキシダーゼ、コレステロールデヒドロゲナーゼ、ＮＡＤＨ オキシダーゼ、ジアホラーゼ、ウレアーゼ、フルクトースオキシダーゼ、フルクトースデヒドロゲナーゼ、アスコルビン酸デヒドロゲナーゼなどが、測定物質に応じて用いることができる。一般的な血糖値センサー測定用途には、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼが用いられる。
【００６６】
メディエーターとしてはフェリシアン化物塩、フェロセンおよびその誘導体、メチレンブルー、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノン、フェナジンメトサルフェート、チオニンなどをあげることができる。血糖値センサー用途として特に好ましくは、フェリシアン化カリウムが採用されている。
【００６７】
血糖値の測定原理は以下の通りである。
【００６８】
測定したい血液を作用極、対極上に滴下すると、血液中のグルコースが、グルコースのみに特異的に作用する酵素（グルコースデヒドロゲナーゼなど）に電子を奪われる。奪われた電子は直接電極に移動することはできず、メディエーターに電子を受け渡す。この際、フェリシアン化カリウムは、以下の式（１）の反応によりフェロシアン化カリウムとなる。
【００６９】
【数１】
2018037394.tif 000002
【００７０】
このフェロシアン化カリウムが、電極まで移動し、電極に電子を受け渡す。
【００７１】
この一連の反応を通して、作用極１０１上ではグルコースから電子が奪われて、作用極導電層に電子が伝えられる。この際生じる電流値は、グルコース濃度に応じて増減するため、血液中のグルコース濃度を測定することが可能となる。作用極導線１０２、対極導線１０４は、作用極、対極で生じる電流を測定部に伝える役割を果たす。
【００７２】
電極触媒活性は、一般的に以下の２つの指標（Ａ、Ｂ）をもって測定される。いずれも、作用極、対極、参照極を、反応電解質を含む電解質溶液に浸漬した３電極系で測定される。
Ａ．サイクリックボルタンメトリーを実施した際のフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークにおける電位と電流密度、Ｂ．電気化学インピーダンス法を行った際の電荷移動抵抗。
Ａ．については、式（１）の反応系を用いた測定例を図３に示す。図で示した３０１の酸化電流ピークが式（１）の右辺から左辺へ変化する酸化反応を示している。酸化ピーク電位３０２は低いほど、酸化ピーク電流密度３０３が高いほど反応特性が良いということ表す。本発明において、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含む水溶液に導電積層体を浸漬し、導電層上の電位を５０ｍＶ/ｓで掃引した際に、酸化ピーク電位Ｖが銀/塩化銀電極基準で０．２Ｖ以上０．４Ｖ以下の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは０．２５以上０．３５Ｖ以下である。本発明で規定した電気化学系においては、５０ｍＶ／ｓで掃引した際、参照極Ａｇ／ＡｇＣｌを０Ｖとして０．２以上０．４Ｖ以下に、この酸化電流ピーク３０１が生じることが好ましい。また、この場合において、酸化ピーク電流密度Ｉ１（３０３）が０．５０ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましい。酸化ピーク電流密度Ｉ１（３０３）は、０．５０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、センサー用途として十分な特性であるため好ましい。
【００７３】
Ｂ．は、反応物質を添加した系で、参照極を基準として、作用極に反応物質の反応が起きる電圧で、ある幅をもって交流電圧を印加する。このことによって得られるインピーダンスの実軸成分と虚軸成分をプロットする。このプロットはコールコールプロットと呼ばれる。コールコールプロットの例を図４に示す。図５に示す回路を電極−電解液間の等価回路と想定した場合、図４に示す電荷移動抵抗Ｒｃｔ４０１が、電極触媒活性の大きさを表す指標となる。この電荷移動抵抗Ｒｃｔ４０１は、図５の等価回路では５０１で表され、低いほどセンサーとして優れた特性である。このとき、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含む水溶液に浸漬させた際の銀/塩化銀電極基準で自然電位における電荷移動抵抗が０．２Ωｃｍ２〜５０Ωｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．４Ωｃｍ２〜４０Ωｃｍ２である。０．２Ωｃｍ２〜５０Ωｃｍ２の範囲にあれば、センサー用途として十分な特性であるため好ましい。
【００７４】
［表面抵抗値］
前記の通り、作用極導線１０２、対極導線１０４は、作用極、対極で生じる電流を測定部に伝える役割を果たすため、ある程度以上の導電性が必要となる。本願では、この導線部の導電性を表す指標として表面抵抗値を用いた。求められる表面抵抗値は血糖値センサーの回路設計に依存するが、一般的には１×１００〜１×１０３Ω／□の範囲である。
【００７５】
表面抵抗値はカーボンナノチューブ塗布量により調整することができる。つまり、カーボンナノチューブ塗布量を多くすると、表面抵抗値は低くなり、少なくすると表面抵抗値が高くなる。製品の価格を考慮すると、カーボンナノチューブ塗布量がより少ない状態で低い表面抵抗値を得ることが好ましい。
【００７６】
[用途]
本発明の導電積層体は電極反応性が高くかつ、高い導電性を有することから、電流を測定する電気化学デバイスに好ましく用いることができる。また、本発明の導電積層体は血糖値センサーに特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定値から数値を求めるときは、測定の数を２回とし、その平均値を数値として採用した。
【００７８】
＜測定法＞
（１）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにした、導電積層体の導電層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で表面抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。
【００７９】
（２）酸化ピーク電位、酸化ピーク電流密度
各サンプルの導電層を作用極としてサイクリックボルタンメトリーを行い、電解液中のフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークにおける電位と電流密度を測定した。酸化電流ピークにおける電位が小さいほど、電流密度は大きいほど導電層表面の反応活性が高いと判断できる。
【００８０】
電解液として、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含むように調製した水溶液を用いた。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ株式会社製：ＲＥ−１Ｂ水系参照電極）を用い、対極としてＰｔ電極（ＢＡＳ株式会社製：Ｐｔカウンター電極５．７ｃｍ）を用いた。作用極は各サンプルを１０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、さらに直径３ｍｍの円形の孔を空けた絶縁テープを導電層上に貼合することで作用極面積を一定の０．０７１ｃｍ２としたものを作製して用いた。ポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＺ−７０００）を用いて、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、電位掃引範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−５００ｍＶ〜７００ｍＶ、室温の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行い、３サイクル目の酸化電流ピーク電位と電流の結果を採用した。測定された電流値は、電極面積（０．０７１ｃｍ２）で規格化し、電流密度とした。図３に示す通り、＋０．２Ｖ付近に、上述した式（１）に伴うフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークが確認される。この酸化電流ピーク電位と酸化電流ピーク電流密度を、電極反応性を表す指標とした。
【００８１】
（３）電荷移動抵抗
各サンプルの導電層を作用極としてインピーダンススペクトロスコピーを行い、電解液中のフェロシアン化カリウムの電荷移動抵抗を測定した。電荷移動抵抗は反応活性を表す。
【００８２】
電解液として、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含むように調製した水溶液を用いた。参照電極、対極、作用極のサイズ、設置方法は（３）項と同様である。ポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＺ−７０００）にＦＲＡボードを追加して、インピーダンススペクトロスコピーを実施した。測定電位は自然電位、電位振れ幅は１０ｍＶ、周波数１Ｈｚ〜１０ｋＨｚで実施した。このようにして得たインピーダンススペクトロスコピーのコールコールプロットを解析ソフト（北斗電工株式会社製：ＥＩＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０．２３）で解析し、電荷移動抵抗と電気二重層容量を導出した。その際に用いた等価回路は図５と同様である。フィッテイング方法としてはＬｅｖｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄ法を用いた。探索条件は以下である。
・計算点生成：メッシュ
・フィッテイング計算：１回につき１回
・探索打ち切り回数：１０，０００
・絶対許容誤差：１．０×１０−１５
・相対許容誤差：１．０×１０−１５
・最大繰り返し回数：１００
・差分：前進差分
・差分ステップ幅：０．０００１。
【００８３】
（４）耐水性
導電積層体を３７℃に温めた純水に３０分間浸漬した後、取り出して濡れた状態で、ゴム手袋を装着した指で導電層表面を１０回擦った。その後ウェスで水分を拭き取り、指で擦った部分を目視で観察して導電層の剥離を判断した。
【００８４】
（５）導電層に含まれる樹脂および分散剤の特定
導電層の表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法で測定した。測定条件はＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ社製ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ結晶はゲルマニウムを使用して赤外線入射角６０°の条件で測定した。
【００８５】
上記ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法で成分が特定できない場合は、導電層を重クロロホルムに溶解して核磁気共鳴分光法にて測定した。
【００８６】
（６）導電層に含まれるカーボンナノチューブとアクリル樹脂の質量比の測定
熱重量分析（ＴＧＡ）にてカーボンナノチューブとアクリル樹脂の質量比を測定した。試料を示差熱分析装置（島津製作所製  ＤＴＧ−６０）に設置し、５０ｍｌ／分の空気供給量、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとり、ＴＧ曲線から質量変化を読み取ってカーボンナノチューブとアクリル樹脂の質量比を測定した。
【００８７】
（７）密着性の評価
カッターナイフで導電層表面に１ｍｍ幅間隔で１００マスの碁盤目状の切り込みを入れ、“セロテープ”（登録商標）の粘着面を切り込みを入れた導電層に貼り付け密着させた。貼り付けた“セロテープ”（登録商標）を剥離角約９０度で一気に剥離して導電層の剥離状態を目視で確認した。
【００８８】
導電層が基材に９５％以上の面積剥離せずに残っている場合、密着性良好とした。
【００８９】
（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。
【００９０】
ポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス２１０」固形分濃度：３５質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス２１０とスノーテックスＯと純水を質量比で３．４：４．０：１２．５の割合で混合し、固形分１０質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｅ２０）を使用した。ＵＲ１００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約６００ｎｍで、アンダーコート層の樹脂とシリカ粒子の質量比は６：４であった。
【００９１】
［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。容器を密閉した状態で１６０℃に加熱し、６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を、篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。得られた顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱し、触媒体を得た。触媒体のかさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ、鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は、０．３９質量％であった。
【００９２】
［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒体を用い、カーボンナノチューブを合成した。触媒体１３２ｇを、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒体層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物１２９ｇを、４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで、触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入して脱酸化マグネシウム処理をした後、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
【００９３】
［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０〜６１質量％）に添加し、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して、吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗した後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００９４】
［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ、重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７）１０質量％水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールを標準サンプルとして作成した校正曲線と対比させることにより分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。このようにして得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）１０質量％水溶液２０ｇを、３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＣＥ透析チューブ、分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に入れ、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、ビーカー内の水を新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行った。透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について、透析前は、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が５７質量％であったのに対し、透析後は硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
【００９５】
［カーボンナノチューブ分散液作製］
前記［カーボンナノチューブの酸化処理］の項で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、前記のカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）３．５質量％水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物ペーストにおける分散剤の吸着量は８８質量％であり、カーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．９μｍであった。
【００９６】
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを、再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中は液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、該分散液に水を添加してカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるようにしてフィルム塗布液とした。
【００９７】
［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を形成した。なお、バーコートの番手は１０番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。
【００９８】
［オーバーコート層の作製］
多官能アクリルモノマー（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）をｎ−プロピルアルコールで希釈し、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加し、固形分濃度０．０６２５質量％の塗液を得た。この塗液を、前記カーボンナノチューブを含む層上に、バーコーター番手６番で塗布した後、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥し、さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、アクリル樹脂を含むオーバーコート層を硬化した。
【００９９】
（実施例２）
オーバーコート層作製に用いるバーコーター番手を８番とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１００】
（実施例３）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．１質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０１】
（実施例４）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．１２５質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．１８質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０３】
（実施例６）
アンダーコート層を作製する代わりに、基材表面に８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度でコロナ処理したこと以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記ペスレジンＡ６４７とスノーテックスＯと純水を質量比で９：１：１０の割合で混合し、固形分１０質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。前記アンダーコート層用の塗布液を用いた以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
オーバーコート層を作製しないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０６】
（比較例２）
オーバーコート層作製に用いるバーコーター番手を４番とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０７】
（比較例３）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．２５質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
【０１０８】
各々の導電積層体について行った評価の結果を、表１に示す。
【０１０９】
実施例１〜７の導電積層体のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）の範囲ではバイオセンサー用途として良好な電気化学特性を発現すると同時に高い耐水性を発現する。比較例１の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含まないため、カーボンナノチューブが基材に固定されておらず耐水性が悪い。比較例２の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含むが、カーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が小さくカーボンナノチューブを基材に十分固定できていないため耐水性が悪い。一方、比較例３ではカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が大きく、アクリル樹脂がカーボンナノチューブを覆ってしまうため電気化学特性が悪化してしまう。
【０１１０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、例えば電流を測定するための電極として好適に用いることができる。特に電気化学デバイスや血糖値センサーの電極として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０１：作用極
１０２：作用極導線
１０３：対極
１０４：対極導線
１０５：白色基板
２０１：基材
２０２：アクリル樹脂
２０３：カーボンナノチューブ
２０４：アンダーコート層
３０１：酸化電流ピーク
３０２：酸化ピーク電位
３０３：酸化ピーク電流密度
４０１：電荷移動抵抗
４０２：円周の頂点
５０１：電荷移動抵抗
５０２：電気二重層容量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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