(57)【要約】【課題】部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化でき、良好なサイクル特性及び自己放電特性を有するバナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法を提供する。【解決手段】バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、正の電極及び負の電極を区画する隔膜７とを備える。隔膜７は、多孔質基材７１を含み、多孔質基材７１は、膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部７２と、樹脂材料が充填されていない状態で、膜厚方向に貫通する未充填部７３とを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜と
を備え、
前記隔膜は、
多孔質基材を含み、
該多孔質基材は、
該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、
前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部と
を有することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
前記樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体及びシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
前記多孔質基材の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
前記隔膜の総厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項５】
前記多孔質基材は多孔質膜であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項６】
前記多孔質基材は不織布であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項７】
前記未充填部の平均孔径は、前記多孔質基材の平均孔径より大きいことを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項８】
前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項９】
前記未充填部の直径は５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１０】
前記電極の面積に対する前記未充填部の総断面積の割合は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１１】
前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１２】
前記隔膜の厚さに対する前記未充填部の直径の比率は、０．１以上１００以下であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１３】
多孔質基材を含み、
該多孔質基材は、
該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、
前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部と
を有することを特徴とするレドックス二次電池用隔膜。
【請求項１４】
エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、
該塗工溶液を、キャリアフィルム上に、未充填部が形成されるようにパターニングした状態で塗工し、
前記塗工溶液の部分を多孔質基材で覆い、
乾燥させることを特徴とする請求項１３に記載のレドックス二次電池用隔膜の製造方法。
【請求項１５】
エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、
キャリアフィルムに多孔質基材を設け、
該多孔質基材の表側に、未充填部に対応する凸部を有するロールにより前記塗工溶液を押し出して塗工し、
乾燥させることを特徴とする請求項１３に記載のレドックス二次電池用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の水系電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【０００４】
バナジウムレドックス二次電池において、隔膜の薄型化を図る場合、補強するために多孔質基材が必要である。
また、バナジウムレドックス二次電池において、隔膜として陰イオン交換膜を用いる場合、長期間充放電を繰り返したり、一定の電位で長時間放置したりしたとき、陰イオン交換膜を介して正極から負極へバナジウムイオン、硫酸イオン、水等が移動し、サイクル特性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、隔膜に一定の条件を満たす貫通孔を設けることで、負極へ移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、水等を正極に戻すことができ、サイクル特性が向上することを見出した。
薄型化のために例えばイオン交換膜と多孔質基材とを一体化した複合膜に対し、前記貫通孔を設ける場合、電気的短絡を防止するために、さらに多孔質の層を一層設ける必要がある。これにより、部材数の増加、工程数の増加、及び厚さの増加（抵抗の増加）が生じるという問題がある。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化でき、良好なサイクル特性を有するバナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るレドックス二次電池用隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、該塗工溶液を、キャリアフィルム上に、未充填部が形成されるようにパターニングした状態で塗工し、前記塗工溶液の部分を多孔質基材で覆い、乾燥させることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、キャリアフィルムに多孔質基材を設け、該多孔質基材の表側に、未充填部に対応する凸部を有するロールにより前記塗工溶液を押し出して塗工し、乾燥させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】隔膜の平面図である。
【図４】隔膜の断面図である。
【図５】変形例１の隔膜の平面図である。
【図６】変形例１の隔膜の断面図である。
【図７】変形例２の電池を示す模式的断面図である。
【図８】隔膜の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図９】変形例１の隔膜の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図１０】隔膜のＳＥＭ写真である。
【図１１】サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１２】サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１３】孔のピッチと４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。
【図１４】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池において、孔径と４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例２〜１０の電池において、４５℃の環境温度下、ピッチと３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。
【図１６】孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池において、４５℃の環境温度下、孔径と３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図２は図１のII−II線模式的断面図である。
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６と、電極材５及び電極材６を区画する隔膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１５】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。導電体５１及び保護層５２により集電体５３が構成される。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２により導電体５１を封止する。
【００１６】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００１７】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１８】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面を、黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料とバインダとを混合した塗工溶液でコーティングした後、乾燥させることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１９】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる正極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。
【００２０】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
【００２１】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２２】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００２３】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２４】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に当接されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２５】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２６】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。導電体６１及び保護層６２により集電体６３が構成される。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２７】
電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる負極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ2+（II）、Ｖ3+（III）が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが挙げられる。なお、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２８】
隔膜７は電極５０と電極６０との間に介在する。
図３は隔膜７の平面図、図４は隔膜７の断面図である。
隔膜７は、多孔質基材７１を含み、多孔質基材７１は、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部７２と、樹脂材料が充填されていない状態で、膜厚方向に貫通する未充填部７３とを有する。未充填部７３は長手方向に複数有する。未充填部７３は鉛直方向に隔膜７を貫通する場合には限定されない。隔膜７の表側から裏側に斜めに貫通するものであってもよい。
未充填部７３は、ガーレ値がイオン透過部７２より一桁以上低い部分が存在しているか否か、又はバナジウムイオン及び硫酸イオンの透過性がイオン透過部７２より一桁以上高い部分が存在しているか否か等によって確認することができる。
【００２９】
樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、及びシリカを含むのが好ましい。ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部（ビニルアルコール）が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。隔膜７はシリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性、及びＶイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、電池１は良好なクーロン効率、サイクル特性、及び電圧維持率（自己放電特性）を有する。なお、樹脂材料は、シリカ以外に、アルミナ、及びジルコニアを含むことができる。
【００３０】
ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００３１】
シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。この場合、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。また、球状のシリカよりパールネックレス状に連結したシリカを用いた方がより効率良くプロトン伝導パスを形成できる。
シリカは、表面からナトリウムイオンを低減させたもの（酸性タイプ）がより好ましい。シリカに含まれる不純物は少ない方が好ましい。
【００３２】
シリカの、ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。この場合、電池１のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。質量比率の上限値は４０質量％、３０質量％、２０質量％の順に好ましく、下限値は２質量％、３質量％の順に好ましい。
【００３３】
多孔質基材７１の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は２０μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【００３４】
隔膜７の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は２０μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【００３５】
多孔質基材７１は多孔質膜であるのが好ましい。多孔質膜として、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂のフィルムに孔を設けてなる多孔質フィルム、ポリオレフィン系，ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート等），フッ素系，ガラス系等の不織布、多孔質フィルム若しくは不織布と無機ナノ粒子とを複合化させたもの等が挙げられる。多孔質基材７１がポリオレフィン系，フッ素系の材料からなる場合、電極５０内の５価Ｖイオンによる酸化に耐えることができる。結果として電池１の寿命が長くなる。
【００３６】
未充填部７３の多孔質部分は孔径が小さく、疎水性である場合、未充填部７３によりＶイオン等を電極６０から電極５０へ戻すバイパス効果が得られないので、親水性であるのが好ましい。多孔質基材７１がポリオレフィン系及びフッ素系等の疎水性基材からなる場合、プラズマ処理及びコロナ処理による親水化処理を施してもよく、界面活性剤等による処理を行ってもよい。
多孔質基材７１として不織布を用いた場合、孔径が大きいので親水化処理を行うことなくバイパス効果を得ることができる。
【００３７】
電極５０及び６０に対向する面の全体に亘って略等間隔に四角形状に複数の未充填部７３が設けられている。未充填部７３の断面形状は円状であり、孔径（直径）は同一である。以後、単に「径」と記載するときは「直径」を意味する。
【００３８】
未充填部７３は前記面の全体に亘って略等間隔に設けられている場合には限定されない。隔膜７の中央部のみに配置することにしてもよい。複数の未充填部７３を四角形状に配置する場合には限定されず、三角形，五角形，六角形等の多角形状、又は星形状に配置してもよい。
そして、隣り合う未充填部７３，７３の間隔（中心間の距離：以下、ピッチという）を異ならせてもよい。例えば隔膜７の中央部側のピッチを密にし、隔膜７の外周側のピッチを疎にすることができる。
また、各未充填部７３の径を同一にする必要はない。
【００３９】
未充填部７３のピッチは３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、全ての隣り合う未充填部７３，７３の組み合わせに対し、ピッチが３．５ｍｍ以上である未充填部７３，７３の組み合わせの割合が５０％以上であるのがより好ましい。即ちピッチが３．５ｍｍ未満である未充填部７３，７３の組み合わせがあってもよい。さらには、隔膜７の各角部寄りに、９個の未充填部７３からなる孔群が設けられており、孔群間のピッチが３．５ｍｍ以上であり、孔群内の未充填部７３，７３のピッチは３．５ｍｍ未満であるように構成してもよい。ピッチが３．５ｍｍ以上である場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチは、５０ｍｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチの上限値は４０ｍｍ、３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。
【００４０】
未充填部７３の径は５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。未充填部７３の径が５μｍ以上３００μｍ以下であるとは、全ての未充填部７３に対し、径が５μｍ以上３００μｍ以下である未充填部７３の割合が５０％以上であることをいう。
この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
未充填部７３の径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、未充填部７３の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００４１】
隔膜７において、電極５０（電極６０）に対向する面積に対する未充填部７３の総面積の割合（開口率）は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
開口率の上限値は７×１０-3％、６×１０-3％、５×１０-3％、４×１０-3％の順に好ましく、開口率の下限値は３×１０-4％、１×１０-3％、１．２×１０-3％、１．５×１０-3％、１．９×１０-3％の順に好ましい。
【００４２】
隔膜７の厚さに対する未充填部７３の直径の比率は、０．１以上１００以下であるのが好ましい。
この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
【００４３】
要求される電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性の内容に応じて、エチレン比率、厚さ、未充填部７３のピッチ，径，面積比率を設定し、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び未充填部７３によりＶイオン等を電極６０から電極５０へ戻すバイパス機能を制御した隔膜７を選択する。
【００４４】
電極材５のバナジウム化合物として上述のＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（１）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（２）
【００４５】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００４６】
（変形例１）
図５は隔膜７の平面図、図６は隔膜７の断面図である。図中、図３及び４と同一部分は同一符号を伏して詳細な説明は省略する。
図３及び４の隔膜７と異なり、イオン透過部７２は、多孔質基材７１に覆われず、一部が多孔質基材７１の表側に表出している。
イオン透過部７２は、長手方向に複数の孔７２ｂを有する。多孔質基材７１が表側で孔７２ｂに進入し、イオン透過部７２の樹脂材料で充填されていない部分が、変形例１の隔膜７の未充填部７３に相当する。
【００４７】
以上の電池１は、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜７を薄型化できる。隔膜７に未充填部７３が設けられているので、負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極５０に戻すことができる。従って、電池１は良好なサイクル特性を有する。また、電極６０から２価及び３価のバナジウムイオンが電極５０に移動することで、電極５０で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【００４８】
また、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０は隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【００４９】
（変形例２）
図７は、変形例２の電池１１を示す模式的断面図である。図２と同一部分は同一符号を伏して詳細な説明は省略する。
電池１１は、２つの正極の電極材５と、１つの負極の電極材８と、電極材５，５及び電極材８を区画する隔膜７，７とを備える。
電極材８は、角型平板状の導電体８２と、導電体８２の両面を夫々覆う保護層８３，８３と、保護層８３，８３の表面の周縁部の内側に設けられ、角型平板状をなす電極８０，８１と、保護層８３，８３及び導電体８２を挟み込むように枠状をなし、保護層８３，８３の周縁部に接着されるシーラント８４，８４とを備える。
電極材８の導電体８２、保護層８３、シーラント８４は電極材６と同様の材料を用いてなる。
【００５０】
シーラント８４は上述したように枠状をなし、上側の半体８４ａと下側の半体８４ｂとを接着してなる。半体８４ａは、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｃを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｄを備える。半体８４ｂは、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｅを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｆを備える。
【００５１】
シーラント８４の内側縁部８４ｃ，８４ｅは、外側縁部８４ｄと８４ｆとを互いに合わせた状態で、保護層８３，８３の表面の周縁部に接着されている。導電体８２は、保護層８３，８３、及びシーラント８４により封止されている。なお、導電体８２の側面はシーラント８４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００５２】
以上の電池１１は電池１と同様に、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜７を薄型化できる。そして、電池１１は良好なサイクル特性を有する。
【００５３】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。
【００５４】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００５５】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００５６】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の集電体５３（又は６３）、及び導電体５１（又は６１）単体等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。
【００５７】
なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が例示される。酸性電解液は外装袋２を真空封止する際に真空含浸させてもよい。
【００５８】
以下、隔膜７の製造方法について説明する。
図８は、隔膜７の製造方法を説明するための模式的断面図である。
ＥＶＯＨが溶解した溶液（日本シーマ株式会社製「＃１０」、「＃Ｍ１０」等）に粉状のシリカ又は水分散したシリカの分散液を所定の割合で添加する。その後、撹拌機により撹拌して分散させ、塗工溶液７２ａを得る。分散後の塗工溶液７２ａの０．０１［１／ｓ］における粘度は１００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
この塗工溶液７２ａをＰＥＴ等のキャリアフィルム７０の上にウェット厚さ５０〜３００μｍで塗工する。未充填部７３が形成されるように、孔７２ｂをパターニングする（図８Ａ）。パターニングは、塗工溶液７２ａをキャリアフィルム７０表面に塗工するためにローラを用い、ローラの表面に未充填部７３に対応する型を設けることにより行うことができる。
ラミネート方式により、塗工溶液７２ａの部分を多孔質基材７１で覆い、乾燥機を用い、最終乾燥温度１５０℃で乾燥させる（図８Ｂ）。
隔膜７をキャリアフィルム７０から剥がす（図８Ｃ）。
シリカを適切な量添加することで塗工溶液７２ａにチキソトロピー性が付与される。低せん断速度では高い粘度を示し、高せん断速度では低い粘度を示す。これにより塗工及び乾燥時に良好な品質のフィルムが得られる。
【００５９】
図９は、変形例１の隔膜７の製造方法を説明するための模式的断面図である。
隔膜７はロールツーロール方式により形成される。
ロール１０は、孔７２ｂに対応する凸部を表面の周方向に複数有する。
キャリアフィルム７０に多孔質基材７１が設けられ、多孔質基材７１の表側に、ロール１０により塗工溶液７２ａが押し出されて塗工される。
乾燥により、樹脂材料が多孔質基材７１に浸透し、厚さが減じた状態で、未充填部７３を有する隔膜７が作製される。
【００６０】
電極材５と電極材６との間に、以上のように形成された隔膜７を配し、電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配する。熱プレス等により、シーラント６４を介し半体２１に電極材６の集電体が接着され、シーラント５４を介し半体２２に電極材５の集電体が接着される。
【００６１】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００６２】
電池１の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００６３】
３．レドックス二次電池用隔膜
以下、バナジウムレドックス二次電池用隔膜を例に挙げて説明する。
実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池用隔膜（以下、隔膜という）は、多孔質基材と、多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、樹脂材料が充填されていない状態で、膜厚方向に貫通する未充填部とを有する。未充填部は長手方向に複数有する。未充填部は鉛直方向に隔膜７を貫通する場合には限定されない。隔膜の表側から裏側に斜めに貫通するものであってもよい。
【００６４】
樹脂材料は、ＥＶＯＨ及びシリカを含むのが好ましい。ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。隔膜はシリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性、及びＶイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、電池は良好なクーロン効率等のサイクル特性、及び電圧維持率を有する。
【００６５】
ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、隔膜の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００６６】
シリカの、ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。この場合、電池のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。質量比率の上限値は４０質量％、３０質量％、２０質量％の順に好ましく、下限値は２質量％、３質量％の順に好ましい。
【００６７】
シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。この場合、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。また、球状のシリカよりパールネックレス状に連結したシリカを用いた方がより効率良くプロトン伝導パスを形成できる。シリカは、表面からナトリウムイオンを低減させたもの（酸性タイプ）がより好ましい。シリカに含まれる不純物は少ない方が好ましい。
【００６８】
多孔質基材の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【００６９】
隔膜の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。
【００７０】
多孔質基材として、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂のフィルムに孔を設けてなる多孔質フィルム、ポリオレフィン系，ポリエステル系，フッ素系，ガラス系等の不織布、多孔質フィルム若しくは不織布と無機ナノ粒子とを複合化させたもの等が挙げられる。多孔質膜がポリオレフィン系，フッ素系の材料からなる場合、電極内の５価Ｖイオンによる酸化に耐えることができる。結果として電池の寿命が長くなる。そして、多孔質膜が不織布である場合、電解液の含浸性が良好である。
【００７１】
電極に対向する面の全体に亘って略等間隔に複数の未充填部が設けられている。未充填部の断面形状は円状であり、孔径（直径）は同一である。
【００７２】
未充填部は前記面の全体に亘って略等間隔に設けられている場合には限定されない。隔膜の中央部のみに配置することにしてもよい。複数の未充填部を四角形状に配置する場合には限定されず、三角形，五角形，六角形等の多角形状、又は星形状に配置してもよい。
そして、隣り合う未充填部のピッチを異ならせてもよい。例えば隔膜の中央部側のピッチを密にし、隔膜の外周側のピッチを疎にすることができる。
また、各未充填部の径を同一にする必要はない。
【００７３】
未充填部のピッチは３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、全ての隣り合う未充填部の組み合わせに対し、ピッチが３．５ｍｍ以上である未充填部の組み合わせの割合が５０％以上であるのがより好ましい。即ちピッチが３．５ｍｍ未満である未充填部の組み合わせがあってもよい。さらには、隔膜の各角部寄りに、９個の未充填部からなる孔群が設けられており、孔群間のピッチが３．５ｍｍ以上であり、孔群内の未充填部のピッチは３．５ｍｍ未満であるように構成してもよい。ピッチが３．５ｍｍ以上である場合、電池は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチは、５０ｍｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチの上限値は４０ｍｍ、３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。
【００７４】
未充填部の径は５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。未充填部の径が５μｍ以上３００μｍ以下であるとは、全ての未充填部７３に対し、径が５μｍ以上３００μｍ以下である未充填部７３の割合が５０％以上であることをいう。
未充填部の径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、未充填部７３の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００７５】
隔膜において、電極に対向する面積に対する未充填部の総面積の割合（開口率）は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。この場合、電池は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
開口率の上限値は７×１０-3％、６×１０-3％、５×１０-3％、４×１０-3％の順に好ましく、開口率の下限値は３×１０-4％、１×１０-3％、１．２×１０-3％、１．５×１０-3％、１．９×１０-3％の順に好ましい。
【００７６】
隔膜の厚さに対する未充填部の直径の比率は、０．１以上１００以下であるのが好ましい。
【００７７】
本実施の形態においては、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、電池に組み込んだ場合、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性及び自己放電特性を有する。また、負の電極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【００７８】
本実施の形態の隔膜は、さらに耐酸化性を備えるため、フッ素系のコート層を表面に施してもよい。前記コート層はフッ素系の陰イオン交換膜及びフッ素系の陽イオン交換膜のいずれでもよい。表面で一体化していてもよく、一体化していなくてもよい。但し、バイパス経路を確保するために、前記コート層が孔を有するのが好ましい。
該孔を未充填部と位置を合わせて多孔質基材の内部に二層で存在するようにしてもよく、位置を合わさなくてもバイパス経路が形成されるように、多孔質基材の内部に二層で存在していてもよい。
【００７９】
実施の形態の電池用隔膜は、例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
１．電池の作製とサイクル特性の評価
［実施例１］
ＥＶＯＨ液（日本シーマ株式会社製「＃１５」：エチレン比率２７ｍｏｌ％）に、シリカ（日産化学工業株式会社製「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」：パールネックレス状シリカ）を、ＥＶＯＨ液に対する質量％が１０％になるように配合した。混錬機を用いて３０秒間混練し、塗工溶液７２ａを得た。
塗工溶液７２ａを用い、ＰＥＴ製のキャリアフィルム７０に、ウエット厚さが１１０μｍになるように塗工した。乾燥後の狙い厚さは９μｍである。
塗工溶液７２ａの部分を、ポリオレフィン系不織布（厚さ９μｍ）で覆い、乾燥機により、最終温度が１５０℃になるように１０分乾燥した後、キャリアフィルム７０から剥がして隔膜７を得た。
得られた隔膜７を用い、上述のようにして実施例１の電池１を作製した。
図１０は、隔膜７のＳＥＭ写真である。多孔質基材中央部上よりの黒く見える部分が未充填部７３である。
【００８２】
［比較例１］
キャリアフィルム７０に塗工溶液７２ａを塗工し、ポリオレフィン系不織布で覆わずに、乾燥させて隔膜を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
【００８３】
実施例１の電池１及び比較例１の電池についてサイクル特性を評価した。
温度４５℃の環境下、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 （６．２５ｍＡ）で１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、充放電を繰り返した。
【００８４】
図１１はサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１１より、実施例１の電池１は放電容量が低下せず、比較例１と比較して著しく良好なサイクル特性を有することが分かる。
【００８５】
図１２はサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率［％］である。
図１２より、実施例１の電池１は容量維持率が低下せず、比較例１と比較して著しく良好なサイクル特性を有することが分かる。
【００８６】
２．未充填部７３のピッチ及び孔径と、サイクル特性との関係
未充填部７３のピッチ及び孔径と、サイクル特性との関係を求めるために、陰イオン交換膜からなり、未充填部７に見立てた孔をレーザー加工によって開けた隔膜を使用した。その際、多孔質基材としての不織布を隔膜に重ね合わせ、不織布を正の電極５０に対向させるようにし、ショートの発生を防止した。
［実施例２〜１０］
孔が、下記の表１に示す孔径、ピッチ、開口率を有するように、上述の隔膜を作製した。そして、作製した隔膜を用いて、実施例２〜１０の電池１１を作製した。電池のタイプは電池１ではなく、上述の電池１１である。
【００８７】
【表１】
2018170131.tif 000003
【００８８】
［比較例２］
孔を設けないこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の電池を作製した。
【００８９】
上述の実施例２〜１０の電池１１、及び比較例２の電池の性能評価のための充放電プ ログラムは、下記の表２の通りである。
【００９０】
【表２】
2018170131.tif 000004
【００９１】
表２に示すように、Ｎｏ．１のモードにおいては、所定電流値で所定電圧値までＣＣ充電し、所定時間休止した後、所定電流値で所定電圧値までＣＣ放電を行い、所定秒間休止することを１サイクルとし、５サイクルのエイジングを実施した。Ｎｏ．２のモードにおいては、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
【００９２】
各実施例の電池１１につき、４０サイクル目の放電容量を求めた。４０サイクル目の放電容量は、Ｎｏ．１３の２０サイクル目の放電容量である。
その結果を下記の表３、並びに図１３及び図１４に示す。
【００９３】
【表３】
2018170131.tif 000005
【００９４】
図１３は孔のピッチと４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１３及び表３より、孔のピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である隔膜を有する実施例２〜９の電池１１の場合、ピッチが１．２５ｍｍである実施例１０の電池より放電容量が大きいことが分かる。ピッチの上限値は３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。
【００９５】
図１４は、孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池１１において、孔径と４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１４及び表３より、孔径が５μｍ以上３００μｍ以下である隔膜を有する場合、放電容量が比較例２の電池より大きいことが分かる。孔径の上限値は２２０μｍ、２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００９６】
次に、実施例２〜１０の電池１１及び比較例２の電池について、４５℃の環境温度下、３００サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量は、４５℃の環境温度下、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施したときの放電容量である。その結果を上記表３に示す。
【００９７】
図１５は、実施例２〜１０の電池１１において、上述の４５℃の環境温度下、ピッチと３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１５及び表３より、孔のピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である隔膜を有する実施例の電池１１の場合、実施例１０の電池より放電容量が概ね大きいことが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は４ｍｍ、６ｍｍの順に好ましい。
【００９８】
図１６は、孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池１１において、４５℃の環境温度下、孔径と３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１６及び表３より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、放電容量が比較例２の電池より大きいことが分かる。孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。
【００９９】
以上のグラフ及び表３より、孔のピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である実施例の電池１１、孔径が５μｍ以上３００μｍ以下である実施例の電池１１は高温下も含め、良好なサイクル特性を有することが確認された。
従って、多孔質基材に未充填部を、ピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるように設けた場合、及び孔径が５μｍ以上３００μｍ以下であるように設けた場合、良好なサイクル特性を有することが推察される。
【０１００】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有する。
【０１０１】
本発明においては、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【０１０２】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体及びシリカを含むのが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。隔膜はシリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性が良好であり、電池は良好なクーロン効率等のサイクル特性、及び電圧維持率を有する。
【０１０４】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記多孔質基材の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。
【０１０６】
前記隔膜の総厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。
【０１０７】
本発明においては、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。
【０１０８】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記多孔質基材は多孔質膜であるのが好ましい。
【０１０９】
本発明においては、隔膜が簡単な構成で、絶縁性及び液浸透性を有することができ、かつ厚さを薄くすることができる。
【０１１０】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記多孔質基材は不織布であるのが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、電解液の含浸性が良好である。
【０１１２】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記未充填部の平均孔径は、前記多孔質基材の平均孔径より大きいのが好ましい。
【０１１３】
本発明においては、隔膜のＶイオンに対する透過阻止性、及び未充填部によるバイパス機能がより良好である。
【０１１４】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。
【０１１５】
本発明においては、良好なサイクル特性及び自己放電特性を有し、良好なレート特性を有する。
【０１１６】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記未充填部の直径は５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。
【０１１７】
本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。
【０１１８】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記電極の面積に対する前記未充填部の総断面積の割合は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。
【０１２０】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は５０ｍｍ以下であるのが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。
【０１２２】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜の厚さに対する前記未充填部の直径の比率は、０．１以上１００以下であるのが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。
【０１２４】
本発明に係るレドックス二次電池用隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有する。
【０１２５】
本発明においては、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性及び自己放電特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。
【０１２６】
本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、該塗工溶液を、キャリアフィルム上に、未充填部が形成されるようにパターニングした状態で塗工し、前記塗工溶液の部分を多孔質基材で覆い、乾燥させることを特徴とする。
【０１２７】
本発明においては、容易に、工業的に未充填部を有する隔膜を製造することができる。
【０１２８】
本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、キャリアフィルムに多孔質基材を設け、該多孔質基材の表側に、未充填部に対応する凸部を有するロールにより前記塗工溶液を押し出して塗工し、乾燥させることを特徴とする。
【０１２９】
本発明においては、容易に、工業的に未充填部を有する隔膜を製造することができる。
【０１３０】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【０１３１】
本発明の電池用隔膜は、レドックス二次電池用隔膜には限定されない。例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。
そして、プロトン伝導性を必要とする燃料電池等へ適用することも可能である。
【符号の説明】
【０１３２】
１、１１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正の電極）
６０  電極（負の電極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５３、６３  集電体
５４、６４  シーラント
７  隔膜
７１  多孔質基材
７２  イオン透過部
７３  未充填部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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