(57)【要約】【課題】処理工程中のpH調整を1回とすること可能で、処理設備を簡素化でき、処理中に危険な薬品を使用する回数を減らすことができる6価クロム含有廃液の処理剤および処理方法を提供する。【解決手段】2価鉄を結晶中に含む黒雲母の粉砕物である処理剤が提供される。本発明の廃液の処理方法は、前記処理剤を用いて、6価クロム含有廃液中の6価クロムを還元、吸着除去することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2価鉄を結晶中に含む黒雲母の粉砕物である、廃液中の6価クロムを還元、吸着除去する処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の処理剤を用いて、6価クロム含有廃液中の6価クロムを還元、吸着除去する廃液の処理方法。
【請求項３】
前記廃液の処理を行う前に、あらかじめ前記処理剤におけるオキソニウムイオン吸着特性を検査する、請求項２に記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液中の6価クロムを還元、吸着除去するための処理剤と、その処理剤を用いた処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
6価クロムは環境や人体へ悪影響を及ぼす物質として、水質汚濁防止法や土壌汚染対策法などの法令により規制の対象となっている。一方で、現在でもクロメート処理やクロムめっきなどの工程で6価クロムは使用されており、環境への流出を防ぐための努力が続けられている。
【０００３】
また、コンクリート工場廃液や、セメント施工時に発生するブリーディング水などのセメント系廃液では、原材料由来の6価クロムが非意図的に混入する可能性があり、処理が必要な場合がある。
【０００４】
廃液に含まれる6価クロムの処理として、pH酸性条件下で亜硫酸水素ナトリウムや硫酸第1鉄などの還元剤を添加し、6価クロムを3価クロムに変換したのち、pHを中性から弱アルカリ性に調整して3価クロムを水酸化物として沈殿、除去する方法が実施されている（特許文献1〜4）。
【０００５】
また、陰イオン交換樹脂を利用して廃液中の6価クロムを除去する方法も提案されている（特許文献5）。
【０００６】
一方自然界において、黒雲母や磁鉄鉱など2価鉄を含む鉱物から土壌間隙水に溶出した2価鉄により、土壌中に存在する6価クロムが3価クロムに還元されるメカニズムが働くことが確認されている（非特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平1-184096号公報
【特許文献２】特開2000-254665号公報
【特許文献３】特開2010-22926号公報
【特許文献４】特開2012-24764号公報
【特許文献５】特開2001-170629号公報
【非特許文献１】He et al., Biotite dissolution and Cr(VI) reduction at elevated pH and ionic strength., Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 69, No.15, pp. 3791-3800,  2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
亜硫酸水素ナトリウムや硫酸第1鉄による処理は、処理工程中で還元剤を添加するときと水酸化物を沈殿させるときの2回pH調整を実施する必要があるが、調整に使用する硫酸や水酸化ナトリウムは劇物であるため、取り扱うことができる場所が限られている。また、2回目のpH調整時にpHを高くしすぎると沈殿が再溶解する危険がある。
【０００９】
このほかに、亜硫酸水素ナトリウムを還元剤として使用した場合は、還元処理中のpHを低くしすぎると亜硫酸ガスが発生する危険がある。硫酸第1鉄を使用した場合は、処理後にスラッジが大量に発生する問題がある。
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、処理工程中のpH調整を1回とすることが可能で、処理設備を簡素化でき、処理中に危険な薬品を使用する回数を減らすことができる6価クロム含有廃液の処理剤および処理方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明によれば、2価鉄を結晶中に含む黒雲母の粉砕物である、廃液中の6価クロムを還元、吸着除去する処理剤が提供される。
【００１２】
本発明の廃液の処理方法は、前記処理剤を用いて、6価クロム含有廃液中の6価クロムを還元、吸着除去することを特徴としている。この廃液の処理方法において、前記廃液の処理を行う前に、あらかじめ前記処理剤におけるオキソニウムイオン吸着特性を検査することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理工程中のpH調整を1回とすること可能で、処理設備を簡素化でき、処理中に危険な薬品を使用する回数を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固液比1:200、処理時間4時間で、初期pHを変化させて6価クロム水溶液を処理した実験結果を示すグラフである。
【図２】固液比1:200、初期pH6.3で、処理時間を変えて6価クロム水溶液を処理した実験結果を示すグラフである。
【図３】初期pH6.3、処理時間4時間で、固液比を1:200、1:300、1:600に変化させて6価クロム水溶液を処理した実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
天然の鉱物である黒雲母から調製した処理剤を使用することで、1回のpH調整で廃液中の6価クロムを還元、吸着除去する。具体的には、黒雲母がもつ2価鉄の還元能力と陽イオン交換性によるpH調整能力を利用して6価クロムを処理する。
【００１７】
黒雲母は花崗岩に普遍的に含まれる層状けい酸塩鉱物の系列名で、2価鉄を含む有色鉱物群である。黒雲母を廃液に投入すると、黒雲母に含まれる2価鉄が水中へと溶出し、廃液中の6価クロムと酸化還元反応を起こし、それぞれ3価鉄、3価クロムとなる。3価鉄、3価クロムはpHが4〜5よりも高ければすぐに沈殿し、黒雲母表面に吸着する。吸着後、黒雲母を回収することで、廃液から6価クロムを除去することができる。
【００１８】
黒雲母から溶出した2価鉄による6価クロムの還元は、黒雲母からの2価鉄の溶出速度が速く、6価クロムの反応を阻害する溶存酸素と2価鉄の反応速度が遅いpH酸性条件が適している。
【００１９】
一方、黒雲母は水中で層間イオンであるカリウムイオン（K+）が他の陽イオンと交換する陽イオン交換性を有している。交換する陽イオンとしてはナトリウムイオン（Na+）やアンモニウムイオン（NH4+）があるが、水素イオン（H+）と水分子が結合したオキソニウムイオン（H3O+）も交換、吸着される。このため、黒雲母を酸性〜中性の水溶液に投入するとpHが高くなる現象が起きる。
【００２０】
6価クロムを除去した廃液を河川や下水道に放流するためには、pHが基準値を満たしている必要がある。東京都23区内の場合、下水道に放流できるpHの範囲は製造業で5.7〜8.7である。
【００２１】
6価クロムの還元反応をpH 5.7未満で実施した場合は、廃液を放流する前にpHが5.7以上となるように調整する必要がある。このとき、黒雲母のオキソニウムイオン交換性を事前に確認しておくことで、還元反応と同時にほかに薬剤を加えることなしにpHを5.7〜8.7に調整することが可能となる。
【００２２】
処理剤の原材料としては鉱床、花崗岩、変成岩、およびそれらの風化生成物に含まれる黒雲母の結晶を利用することができる。また、花崗岩や変成岩の採石場で発生する廃棄物に含まれる黒雲母も利用することができる。
【００２３】
原材料として使用する黒雲母の化学組成について、2価鉄を含有していることが必要で、全鉄の含有量が鉄とけい素のモル比で0.4以上であることが好ましい。
【００２４】
処理剤は、原材料の黒雲母をボールミル等で粉砕し、必要に応じてふるいにかけることで調製する。6価クロムを還元するのに十分な2価鉄を溶出させるため、調製した処理剤のBET比表面積は5 m2/g以上であることが望ましい。処理剤の粒径は、小さいほど2価鉄の溶出能力が高くなるが、小さすぎると廃液からの回収が困難になるため、1 mm 〜 100 mmが好ましい。
【００２５】
調製した処理剤について、オキソニウムイオン吸着特性を把握する。オキソニウムイオン吸着特性の検査は、純水、水道水、工業用水のいずれかに実際の処理時と同じ固液比で処理剤を添加しpH変化を測定する方法、または実際の処理廃液を少量採取し、同様に処理剤を添加してpH変化を測定する方法が考えられる。
【００２６】
本処理法で対象となる廃液の6価クロム濃度は3 mg/L以下を目安とする。処理目標濃度は水質汚濁防止法や下水道法で多く採用されている0.5 mg/L未満、好ましくは環境基準である0.05 mg/L未満とする。
【００２７】
処理剤を添加する前に必要に応じて廃液のpHを調整する。pH 6.5以下であれば6価クロムの還元は進むが、過度に酸性にすると放流前にpH調整が必要となるほか、処理設備や作業者の負荷が大きくなることから、好ましくはpHの範囲を5.5〜6.5に調整する。pHの調製には廃液の液性に応じて硫酸や塩酸などの酸を使用して実施する。
【００２８】
pHを調整した廃液に処理剤を添加する。処理剤の添加量は事前に評価したオキソニウムイオン吸着特性とビーカーテストにより決定するが、廃液の重量に対し、1/300以上が望ましい。処理は室温以上で実施する。廃液の温度でそのまま実施すればよいが、放流する前に法の規制値以下であることが必要である。処理中は反応を効率よく進めるため、廃液を攪拌する必要がある。攪拌方法は特に限定されるものではなく、プロペラ攪拌機やタービン攪拌機などを利用することができる。処理剤を添加してから反応終了までの処理時間は2時間以上、確実に処理するためには4時間以上が望ましい。
【００２９】
還元、吸着処理後に処理剤を回収する。吸着剤の回収には通常の凝集沈殿分離のほか、処理剤によっては磁気分離も可能である。凝集沈殿の場合、必要に応じて硫酸バンドやPACなどの凝集剤を添加する。回収した処理剤は、脱水後産業廃棄物として処理する。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
産地や化学組成が異なる4種の黒雲母を原材料として使用した。化学組成は波長分散型蛍光X線分析法のFP法による定量分析結果によって決定し、鉄とけい素のmol比を算出した（表1）。
【００３２】
6価クロム処理剤は、ボールミル（安井器械株式会社、マルチビーズショッカー  PV901(S)）により粉砕した。ボールミルの粉砕には、チタン製の容器とタングステンカーバイド製の粉砕媒体を使用した。粉砕した黒雲母は、JIS Z 8801に規定される目開きが25 mmおよび53 mmのふるいを使用し、25 mm〜53 mmに分級した。処理剤のBET比表面積は、液体窒素温度における窒素ガス吸着測定により決定した（表1）。
【表１】
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【００３３】
調製した処理剤による6価クロムの処理実験は、pHを調整した1 mg/L6価クロム含有水溶液を用いて実施した。6価クロム濃度は二クロム酸カリウム（関東化学株式会社、試薬特級）により調製した。pHは0.01 mol/L、0.02 mol/L酢酸-酢酸ナトリウム緩衝液（初期pH 4.2、4.7、5.6）および0.01 mol/L、0.02 mol/Lりん酸二水素ナトリウム-りん酸水素二ナトリウム緩衝液（初期pH 6.3、7.0）で調製した。
【００３４】
調製した処理剤0.15 g、0.10 g、0.05 gに、あらかじめ25 °Cに調整した1 mg/L 6価クロム含有水溶液30 mLを加え、25 °Cに設定した恒温槽内で1時間から6時間の間で一定時間振とうした。振とう条件は150 rpm旋回振とうとした。振とう後遠心分離を実施し、上澄み液を孔径0.45 mmのメンブランフィルターでろ過したものを分析用検液とした。
【００３５】
処理実験後に回収した検液について、pH、6価クロム濃度、全クロム濃度を測定した。pHはガラス電極法（株式会社東興化学研究所、TPX-999i）により測定した。6価クロム濃度はジフェニルカルバジド吸光光度法（株式会社島津製作所、紫外可視分光光度計UV-3600）、全クロム濃度はICP発光分光分析法（PerkinElmer, Optima 8300）により測定した。
【００３６】
処理剤0.15 gを純水、pH 3.0に調整した塩酸水溶液、pH 5.6緩衝液30 mLに添加し、4時間処理したあとのpH変化を表2に示す。どの処理剤もpHを高くする効果があったが、Bt-Eはその効果が少なかった。初期pH 5.6の実験では、処理後のpHが下水排除基準を満たすpH 5.7以上であった。
【表２】
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【００３７】
固液比1:200、処理時間4時間で、初期pHを変化させて実施した処理実験の結果を図1に示す。図1には処理実験後に回収した検液中の6価クロム濃度（実線）と全クロム濃度（破線）を示した。
【００３８】
どの処理剤も、pHが低いほど6価クロム濃度が低い結果となった。Bt-Hを除く処理剤は、初期pH 7.0以外の実験で処理目標である6価クロム濃度0.05 mg/L未満を達成した。Bt-Hは鉄の含有量が少ない処理剤である。全クロム濃度については、初期pH 4〜5の間で濃度が上昇する傾向が見られた。
【００３９】
固液比を1:200、初期pHを6.3に固定して、処理時間を変えて6価クロム水溶液を処理した実験結果を図2に示す。Bt-Aは4時間、Bt-Eは2時間で目標の0.05 mg/L未満に6価クロム濃度を低減できることが分かった。
【００４０】
初期pHを6.3、処理時間を4時間に固定し、固液比を1:200（処理剤0.15 g）、1:300（処理剤0.10 g）、1:600（処理剤0.05 g）に変化させたときの6価クロム処理実験結果を図3に示す。固液比1:600では、Bt-A、Bt-Eどちらも目標値まで到達できなかったが、1:300ではBt-Eのみ6価クロム濃度を0.05 mg/L未満まで低減することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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