(57)【要約】【課題】ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素する際に、これに酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることで収率良くアゾ化合物が製造できる方法を提供する。【解決手段】ヒドラゾ化合物に、バナジウム化合物群またはセリウム化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下で、酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることでアゾ化合物を製造する方法であって、前記酸化反応は、溶媒を用いることなく行うアゾ化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または下記式（２）のヒドラゾ化合物に、バナジウム化合物またはセリウム化合物の存在下で、酸素または酸素を含むガスを作用させることで下記式（３）または下記式（４）で表されるアゾ化合物を製造する製造方法。
【化１】
2018008920.tif 000006
[式中、RおよびR'は、それぞれ下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかである。
（a）カルバモイル基、
（b）アルコキシ基が置換しているものも含むアルコキシカルボニル基、
（c）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、もしくは窒素原子を含む複素環基によって置換されているものも含む直鎖または分岐のアルキル基、
（d）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、もしくはアミド基によって置換されているものも含むシクロアルキル基、
（e）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むアリール基、
（f）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されているものを含むアラルキル基、
（g）それらが結合する炭素原子とともに形成するシクロアルキル基。]
【請求項２】
請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法において、下記の（c’）〜（f’）のいずれかであるアゾ化合物の製造方法。
（c’）前記アルキル基が、C1〜C6の直鎖または分岐のアルキル基である。
（d’）前記シクロアルキル基が、C3〜C6のシクロアルキル基である。
（e’）前記アリール基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むフェニルまたはナフチル基である。
（f’）前記アラルキル基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されていているものも含むベンジルまたはフェネチル基である。
【請求項３】
前記式（３）の化合物が、アゾジカルボキサミド、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジベンジル、２，２’−アゾビス（2−メチルプロピオン酸）ジメチルである請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（４）の化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）である請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記バナジウム化合物が、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、オキシ硫酸バナジウム、または結晶水を含むこれらのバナジウム化合物の少なくともいずれか１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記セリウム化合物が、三価もしくは四価の塩化セリウム、臭化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、または結晶水を含むこれらのセリウム化合物の少なくともいずれか１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項７】
酸素または酸素を含むガスを作用させる際に、N-オキシル化合物、鉄化合物もしくは銅化合物を加えている請求項１〜６のいずれか１項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項８】
前記N-オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フタルイミド−Ｎ−オキシル、２−アザアダマンタン−N−オキシルもしくは１−メチル−２−アザアダマンタン−N−オキシルである請求項７に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項９】
前記鉄化合物が、二価もしくは三価の塩化物塩、臭化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び結晶水を含むこれらの鉄化合物から選ばれる一以上の化合物である請求項７に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記銅化合物が、一価もしくは二価の塩化物塩、臭化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び結晶水を含むこれらの銅化合物から選ばれる一以上の化合物である請求項７に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項１１】
酸素または酸素を含むガスを作用させる際に、粉体混合器または粉砕機を用いる請求項１〜１０のいずれか１項記載のアゾ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾジカルボキサミドや２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物は、合成樹脂やゴムの化学発泡剤、もしくはポリマー製造におけるラジカル重合反応の開始剤として従来から大量に使用され、人々が豊かな生活を営むのを広く支えてきた。また、芳香族アゾ化合物の中には、例えばｐ−フェニルアゾフェノールをはじめアゾ染料として有用な化合物が多い。さらには、アゾジカルボン酸ジエチル等のアゾエステル類はいわゆる光延反応の反応剤として、近年、有機ファインケミカルの製造分野において用途が拡大しているアゾ化合物である。
【０００３】
アゾ化合物の製造においては、主要な工程が対応するヒドラゾ化合物のヒドラゾ基を酸化的に脱水素する方法に基づく。当初は、重クロム酸塩や過マンガン酸塩を化学量論的に使用する酸化方法が採用されていたが、製品中への重金属イオンの残留や、使用後における有害な金属塩廃棄物を大量に処理しなければならないことが避けられず、その後、当該酸化的脱水素の方法の改良が営々となされてきた。
【０００４】
例えば、アゾジカルボキサミドや２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが最も大規模に製造されるアゾ化合物と見なされる。これらはそれぞれ、ヒドラゾジカルボキサミドまたは２，２‘−ヒドラゾビスイソブチロニトリルを触媒量の金属臭素化合物を存在させた水もしくは低級アルコールなどの溶媒中で、これに化学量論的に塩素ガスを吹き込むことで製造される（例えば特許文献１参照）。これが最も工業的とされて今日に至っている方法とされるが、劇物である塩素を化学量論的に必要とすることに加え、塩素を酸化剤に用いるその必然として、塩化水素が化学量論的に副生する。そのため、実際の製造工程では、これを排出するために大規模な中和設備と大量の中和剤を必要とする上に、副生する塩を含む廃水が目的物の幾重量倍も環境に排出される欠点がある。
【０００５】
一方、上記欠点の解決を試みる技術提案が多数なされているが、その中の一部に、酸素を酸化剤とする例がある。すなわち、バナジウムとモリブデンを金属イオンとして持つヘテロポリ酸塩触媒を存在させた希硫酸中で、ヒドラゾジカルボキサミドを酸素で酸化したとするものであるが（例えば非特許文献１参照）、アゾジカルボキサミドが「ある量(some)」生成したと記すのみで、反応の収率、選択性あるいは物質収支などについては一切示されていない。
【０００６】
また、ヒドラゾベンゼンをピリジン存在下のトルエン溶媒中で臭化銅を触媒としてアゾベンゼンに酸素酸化した例が示されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら本例は、電子供与性の基として典型的なフェニル基が窒素原子に直接置換した、即ち、酸化され易さが増したヒドラゾ基をアゾ基に変換する例に限定されたものであって、適用化合物の広がりの観点で極めて狭く限定的である。
【０００７】
また、ヒドラゾジカルボン酸ジエチルを溶媒中で活性炭担持パラジウム触媒を用いてアゾジカルボン酸ジエチルに酸素酸化した例が示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、触媒として高価で希少な貴金属を用いなければならないことに加えて、触媒が反応系に不溶であることは時に製造プロセスを煩雑にする欠点がある。即ち、目的物が系に溶け難い場合には、これと触媒を分離するための工程がさらに必要となるからである。
【０００８】
さらには、窒素原子上にフェニル基が置換した、いわゆるヒドラゾベンゼン誘導体を、塩基性アルミナ触媒の存在下に酸素で酸化してアゾベンゼン誘導体を得る製造方法において、酸化工程を無溶媒で行う方法も提案されている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、本例も先例と同様に酸化され易いヒドラゾ化合物がアゾ化合物に変換できることを示したに過ぎないものであって、技術の適用可能性において極めて限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭３８−２２５６７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Molecular Catalysis,80(1993) L13-L17.
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed.,49, 6174(2010).
【非特許文献３】Synth. Commun., 45, 1068(2015).
【非特許文献４】SYNLETT,2124(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記したように、アゾ化合物の製造においては、ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素するプロセスにおいて、工業的には、酸化剤としてもっぱら塩素が用いられているとされる。しかしながら、劇物である塩素は入手と貯蔵・取り扱いに特段の注意を要し、また、塩化水素が化学量論的に副生する。これもまた劇物であって環境への無害化の制約まで含めると、当該方法は解決するべき課題が多い。即ち、環境保全が強く求められ、グリーンで持続可能な製造方法が希求される時代にあって、現行の方法は工業規模で実施し続けるためには改善しなければならない課題が多い。
【００１２】
また、ヒドラゾ化合物の酸化的脱水素において酸素を酸化剤とする例は在るものの、高価な希少金属を触媒とする技術であるか、あるいは、ヒドラゾベンゼンをアゾベンゼンに変換する類の、電子供与性に富んだ置換基を少なくとも一方の窒素原子上に持つ、極めて酸化され易いヒドラゾ基に限定的なものであって、公知の技術は未だ実用性や適用化合物の広がりの観点で限定的であり、解決するべき課題が多い。
【００１３】
そこで、本発明は先の背景技術とその課題認識を基になされたものである。即ち、ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素してアゾ化合物を製造する方法を検討するに際して、酸素もしくは酸素を含むガスを作用させて、高収率でしかも適用対象化合物が広く、かつ、高度に効率的な酸化方法を確立することを目的としてなされた。その結果、広範なヒドラゾ化合物に適用可能で、反応の収率、選択性や効率を損なうことがなく、有害な副生物を生じないためにこれの処理に困ることも、反応で溶媒を用いないために、その処理を必要とすることもない製造方法を見出して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記した課題を解決するために、アゾ化合物の製造方法として、下記式（１）または下記式（２）のヒドラゾ化合物に、バナジウム化合物またはセリウム化合物の存在下で、酸素または酸素を含むガスを作用させることで下記式（３）または下記式（４）で表されるアゾ化合物を製造する方法とした。
【化１】
2018008920.tif 000002
[式中、RおよびR'は、それぞれ下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかである。
（a）カルバモイル基、
（b）アルコキシ基が置換しているものも含むアルコキシカルボニル基、
（c）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、もしくは窒素原子を含む複素環基によって置換されているものも含む直鎖または分岐のアルキル基、
（d）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、もしくはアミド基によって置換されているものも含むシクロアルキル基、
（e）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むアリール基、
（f）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されているものを含むアラルキル基、
（g）それらが結合する炭素原子とともに形成するシクロアルキル基。]
【００１５】
さらに、
アルキル基は、C1〜C6の直鎖または分岐のアルキル基、
シクロアルキル基が、C3〜C6のシクロアルキル基、
アリール基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むフェニルまたはナフチル基、
アラルキル基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されていているものも含むベンジルまたはフェネチル基、
のいずれかであることが望ましい。
【００１６】
さらには、以下の点にも特徴を有するものである。
１）式（３）の化合物が、アゾジカルボキサミド、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジベンジル、２，２’−アゾビス（2−メチルプロピオン酸）ジメチルであること。
２）式（４）の化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）であること。
３）バナジウム化合物が、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、オキシ硫酸バナジウム、または結晶水を含むこれらのバナジウム化合物の少なくともいずれか１種であること。
４）セリウム化合物が、三価もしくは四価の塩化セリウム、臭化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、または結晶水を含むこれらのセリウム化合物の少なくともいずれか１種であること。
５）酸素または酸素を含むガスを作用させる際に、N-オキシル化合物、鉄化合物もしくは銅化合物を加えていること。
６）N-オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フタルイミド−Ｎ−オキシル、２−アザアダマンタン−N−オキシルもしくは１−メチル−２−アザアダマンタン−N−オキシルであること。
７）鉄化合物が、二価もしくは三価の塩化物塩、臭化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び結晶水を含むこれらの鉄化合物から選ばれる一以上の化合物であること。
８）銅化合物が、一価もしくは二価の塩化物塩、臭化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び結晶水を含むこれらの銅化合物から選ばれる一以上の化合物であること。
９）酸素または酸素を含むガスを作用させる際に、粉体混合器または粉砕機を用いること。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヒドラゾ化合物のヒドラゾ基を、酸化的に脱水素する際に、これに酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることで効率良くアゾ化合物が製造できる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ヒドラゾ化合物を酸化的に脱水素してアゾ化合物を製造する方法において、これにバナジウム化合物またはセリウム化合物を触媒として存在させて、酸素もしくは酸素を含むガスを酸化剤として用いて、しかも、当該酸化反応を溶媒を用いることなく行うことにより、予期に反して簡便に、しかも収率良く目的の反応が進行することを見出して本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、ヒドラゾ化合物を、バナジウム化合物またはセリウム化合物の存在下で、これに酸素もしくは酸素を含むガスを作用させることで収率良くアゾ化合物を製造する方法であって、前記酸化反応は、溶媒を用いることなく行うことを特徴とするアゾ化合物の製造方法である。
【００２０】
本発明によれば、酸化剤は酸素もしくは酸素を含むガスでよい。しかも、電子供与性のみならず、通常、酸化が進みにくいとされる電子吸引性置換基を両方の窒素原子上に持つヒドラゾ化合物であっても対応するアゾ化合物を効率良く得ることができる。本発明によれば、極めて広い範囲の種類のヒドラゾ化合物をアゾ化合物に変換できるうえに、汎用の原料混合設備さえあれば、特別な溶媒も製造設備も必要としない。従って、従来プロセスの経済性の革新に加えて、環境適合性向上の観点においても同時に技術革新を果たすことができる。
【００２１】
すなわち、本発明のアゾ化合物の製造方法では、下記式（１）または下記式（２）のヒドラゾ化合物に、バナジウム化合物またはセリウム化合物の存在下で、酸素または酸素を含むガスを作用させることで下記式（３）または下記式（４）で表されるアゾ化合物を製造する方法である。
【化２】
2018008920.tif 000003
[式中、RおよびR'は、それぞれ下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかである。
（a）カルバモイル基、
（b）アルコキシ基が置換しているものも含むアルコキシカルボニル基、
（c）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、もしくは窒素原子を含む複素環基によって置換されているものも含む直鎖または分岐のアルキル基、
（d）水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、もしくはアミド基によって置換されているものも含むシクロアルキル基、
（e）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むアリール基、
（f）水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されているものを含むアラルキル基、
（g）それらが結合する炭素原子とともに形成するシクロアルキル基。]
【００２２】
さらに、
アルキル基は、C1〜C6の直鎖または分岐のアルキル基、
シクロアルキル基が、C3〜C6のシクロアルキル基、
アリール基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基によって置換されているものを含むフェニルまたはナフチル基、
アラルキル基が、水酸基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基によって置換されていているものも含むベンジルまたはフェネチル基、
のいずれかであることが望ましい。
【００２３】
上記式（３）の化合物としては、例えばアゾベンゼン、ｐ−フェニルアゾフェノール、アゾジカルボキサミド、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジベンジル、２，２’−アゾビス（2−メチルプロピオン酸）ジメチル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス[２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド]または２，２‘−アゾビス（N−ブチル−２−メチルプロピオン酸アミドなどを挙ることができる。
【００２４】
また、上記式（４）の化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などを挙ることができる。
【００２５】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法においては、バナジウム化合物またはセリウム化合物を触媒として用いるが、用いられるバナジウム化合物は原子価が３価、４価もしくは５価の化合物を広く使用することができる。例えば、酸化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムあるいはバナジン酸カリウム等々、広範なバナジウム化合物が選択できる。これらは結晶水を含んでいても良い。また、これらは単独で用いても良いし、二以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２６】
また、用いられるセリウム化合物は原子価が３価、もしくは４価の化合物を広く使用することができる。例えば酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、臭化セリウム、フッ化セリウム、炭酸セリウム、過塩素酸セリウム、酸化セリウム等々、広範なセリウム化合物が選択できる。これらは結晶水を含んでいても良い。また、これらは単独で用いても良いし、二以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２７】
また、上記バナジウム化合物もしくはセリウム化合物の量は、ヒドラゾ化合物1モルに対して0.0001モル〜10モルが好ましく、ヒドラゾ化合物１モルに対して0.01モル〜0.2モルが特に好ましい。
【００２８】
また、前記したバナジウム化合物またはセリウム化合物に加えて、必要に応じてN-オキシル化合物、鉄化合物もしくは銅化合物から選ばれる少なくとも1種である化合物を加えても良い。
【００２９】
N−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フタルイミド−Ｎ−オキシル、２−アザアダマンタン−N−オキシルもしくは１−メチル−２−アザアダマンタン−N−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシルまたは４−カルボアルコキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシルなどを挙げることができる。
【００３０】
また、鉄化合物としては、原子価が２価、もしくは３価の化合物を広く使用することができる。例えば、塩化鉄、臭化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、過塩素酸鉄、酸化鉄、ヘキサシアニド鉄酸カリウム等々、広範な鉄化合物の中から選択できる。これらは結晶水を含んでいても良い。また、これらは単独で用いてもよいし、二以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、銅化合物としては、原子価が１価、もしくは２価の化合物を広く使用することができる。例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酸化銅、ヘキサシアニド鉄酸銅等々、広範な銅化合物の中から選択できる。これらは結晶水を含んでいてもよい。また、これらは単独で用いてもよいし、二以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記のN−オキシル化合物、鉄化合物もしくは銅化合物の量は、ヒドラゾ化合物1モルに対して0.0001モル〜1モルが好ましく、ヒドラゾ化合物１モルに対して0.01モル〜0.2モルが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、酸素または酸素を含むガスを作用させる酸化反応は溶媒を用いることなく行う。その際、酸化反応を円滑に進行させる目的で、酸化反応の前か、あるいはその途中において反応に供した原料を均一に分散する手段を講じることが好ましい。
【００３４】
反応に供した原料を均一に分散する手段としては、原料混合物の均質な混合分散を可能とするものであれば特に限定されることなく広く利用可能であるが、例えば、撹拌棒や羽根を有するミキサーや、粒塊を生じることなく均質で安定した連続処理を可能とするミルなどが好適に用いられる。また、乳鉢などを用いて反応に供した原料を均一に摺り合わせるなどの簡単な操作を採用してもよい。
【００３５】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、用いる酸素もしくは酸素を含むガスとしては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の反応に不活性なガスで希釈したものを用いることができる。
【００３６】
ヒドラゾ化合物と酸素の接触は、例えば、ヒドラゾ化合物を含む原料混合物を、酸素もしくは酸素を含むガスの雰囲気に置くことにより行えばよい。
【００３７】
ヒドラゾ化合物を含む原料混合物を、酸素もしくは酸素を含むガスの雰囲気に置く方法は、特段限定されず、広く適用可能な方法を採用すればよいが、酸化反応に際して紛体混合器やミルを用いる場合は、当該装置中に酸素もしくは酸素を含むガスを導入すればよい。当該装置や反応器を酸素もしくは酸素を含むガスの雰囲気に設置するのみで目的が果たせる場合はそれ以上特別な手段を必要としない。
【００３８】
上記酸素もしくは酸素を含むガスを供給する際の反応系の圧力については、特に限定されず、常圧で行うことができるし、加圧下で行うこともできる。反応圧力が過度に低いと反応速度が低下する。一方、反応圧力が過度に高い場合には、耐圧性を高めた特殊な反応装置が必要ともなるので、通常、常圧で行えばよいが、必要に応じて0.1MPa〜2.0MPaで行うことが好ましい。
【００３９】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、反応温度は原料であるヒドラゾ化合物の反応性や目的とするアゾ化合物の熱安定性を考慮して設定すればよいが、一般にアゾ化合物は熱安定性が高くない物質が多い。反応温度が100℃より高い時は生成物が熱分解して収率が低下することが無視できなくなる恐れがあるので、0℃〜100℃で行うことが好ましく、常温〜80℃で行うことがより好ましい。
【００４０】
また、本発明に係るアゾ化合物の製造方法において、反応時間は原料であるヒドラゾ化合物の反応性や目的とするアゾ化合物の熱安定性を考慮して設定すればよい。具体的には、前記した反応温度や反応圧力などの条件を制御することで、通常は0.1〜24時間で行えば良く、0.25〜12時間で行うことがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、広範な種類のアゾ化合物を高度に選択的かつ効率的に製造することができる。そのため、反応終了後の生成物の単離には、特別な方法は必要としない。例えば、反応後の粗生成物に水を加えて、水溶性成分を水層に移動させた後に、濾過や遠心分離に供することで容易に目的物を単離できる。あるいは、反応後の粗生成物を有機溶媒で抽出し、濃縮や、必要なら再結晶などの常法によって目的物を単離すればよい。
【００４２】
特に、本発明の製造方法では溶媒を用いない。従って、目的次第では、反応混合物にさらに手を加えることを一切必要とせず、直接求められる用途に供することも可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
容量が12mlのジルコニア製の丸底容器に、ヒドラゾジカルボキサミド(1.0mmol)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム(0.1mmol)および臭化第二銅(0.1mmol)を仕込み、これに直径10mmのジルコニア製のボールを3個入れて蓋をした。この容器をボールミル（ドイツFRITSCH社製の遊星型粉砕機）に装着し、空気中の室温下で、毎分800回転で45分間処理することにより、濃黄色の粉状粗生成物を得た。これを濾紙上で十分水洗したのち、減圧乾燥して、黄色粉状物を得た。このものは液体クロマトグラフィーの保持時間および赤外吸収スペクトルがアゾジカルボンアミドと一致していた。また、このものの水分散液にヨウ化カリウムを作用させて、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定するとアゾジカルボキサミドが収率86%で生成していた。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、用いた硝酸セリウム(IV)アンモニウムのみ仕込むことなく、それ以外の条件は実施例１と同様に反応および後処理を行って微褐色の粉状粗生成物を得た。このものの赤外吸収スペクトルはヒドラゾジカルボンアミドと概ね一致していた。また、ヨウ素滴定の結果からアゾジカルボンアミドの生成は認められなかった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、用いた硝酸セリウム(IV)アンモニウムをオキシ硫酸バナジウム(0.1mmol)に、臭化第二銅を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(0.1mmol)に変更したほかは、実施例１と同様に反応および後処理を行って黄色の粉状粗生成物を得た。ヨウ素滴定の結果からアゾジカルボキサミドが収率80%で生成していた。
【００４７】
（実施例３〜１２）
実施例１において、用いた臭化第二銅を表１に示すように変化させた（下表中に添加物と記す）ほかは、実施例１と同様に実施した。結果を下記の表１に示す。
【表１】
2018008920.tif 000004
【００４８】
（実施例１３〜１７）
実施例１において、用いた硝酸セリウム(IV)アンモニウムを下記の表２に示すように変化させた（下表中に触媒と記す）ほかは、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【表２】
2018008920.tif 000005
【００４９】
（実施例１８）
テフロン（登録商標）コートされた磁気回転子を入れた容量が20mlのガラス製試験官に、ヒドラゾジカルボキサミド(1.0mmol)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム(0.1mmol)および臭化第二銅(0.1mmol)を仕込み、これに常圧で酸素を充填したゴム風船を設置して系を閉じた。これを65℃の油浴上で20時間加熱撹拌することにより、濃黄色の粉状粗生成物を得た。これを実施例１と同様に処理することにより黄色粉状物を得た。このものは液体クロマトグラフィーの保持時間からアゾジカルボンアミドの生成を確認した。このものをヨウ素滴定するとアゾジカルボキサミドが収率55%で生成していた。
【００５０】
（実施例１９）
実施例１において、用いたヒドラゾジカルボキサミドを２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリル(1.0mmol)に、臭化第二銅を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(0.1mmol)に、および反応時間を30分にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様に反応および後処理を行って微黄色の粉状粗生成物を得た。このものは、内部標準物質を用いたガスクロマトグラフィー分析に供することにより、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルが収率50％で生成していた。
【００５１】
（実施例２０）
実施例１９において、用いた２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリルをヒドラゾジカルボン酸ジエチル(1.0mmol)に変更したほかは、実施例１９と同様に反応行い、粗生成物は酢酸エチルで抽出して橙色の生成物を得た。このものは、内部標準物質を用いたガスクロマトグラフィー分析に供することにより、アゾジカルボン酸ジエチルが収率43％で生成していた。