(57)【要約】【課題】開放電圧が大きく、光電変換効率に優れた太陽電池を提供する。【解決手段】陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、更に、前記電子輸送層と前記光電変換層との間に配置された、アルカリ金属を含む層を有する太陽電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
更に、前記電子輸送層と前記光電変換層との間に配置された、アルカリ金属を含む層を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
電子輸送層は、酸化チタン又は酸化スズを含むことを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開放電圧が大きく、光電変換効率に優れた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。
【０００４】
なかでも、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、このようなペロブスカイト太陽電池であっても依然として光電変換効率は充分ではなく、更なる光電変換効率の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、開放電圧が大きく、光電変換効率に優れた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、更に、前記電子輸送層と前記光電変換層との間に配置された、アルカリ金属を含む層を有する太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池について検討した。
本発明者らは、このような太陽電池の光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用い、更に、電子輸送層と光電変換層との間にアルカリ金属を含む層を設けることにより、太陽電池の開放電圧を増大させ、優れた光電変換効率を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、光電変換効率は、例えば、開放電圧、短絡電流及びフィルファクター（ＦＦ）の三つの積により求められ、開放電圧が大きいほど、光電変換効率は高くなる。
【００１０】
本発明の太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層及び陽極をこの順に有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１１】
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金、銀、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、カーボン、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、ｎ型金属酸化物、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、酸化チタン、酸化スズ、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン等が挙げられる。なかでも、後述するアルカリ金属を含む層の濡れ性が良好となることから、酸化チタン、酸化スズが好ましい。
【００１３】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００１４】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００１５】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００１６】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００１７】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、バンドギャップが適切であり、かつ、結晶性が良好であることから、鉛、スズが好ましい。
【００１８】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。上記Ｘがハロゲン原子又はカルコゲン原子であることで、上記有機無機ペロブスカイト化合物の吸収波長が広がり、高い光電変換効率を達成することができる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００１９】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００２０】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００２１】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００２２】
上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００２３】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００２４】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００２５】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２６】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２７】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
【００２８】
上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー、等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
本発明の太陽電池は、更に、上記電子輸送層と上記光電変換層との間に配置された、アルカリ金属を含む層を有する。
上記電子輸送層と上記光電変換層との間に上記アルカリ金属を含む層を設けることにより、太陽電池の開放電圧を増大させ、優れた光電変換効率を得ることができる。この理由としては、上記アルカリ金属を含む層に対する、上述したような有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層の濡れ性が良好であるため、上記光電変換層の界面における欠陥密度が小さくなるためと考えられる。
なお、アルカリ金属を含む層を有するとは、アルカリ金属を含む層を層として有することを意味し、上記電子輸送層又は上記光電変換層にアルカリ金属がドープされていることは意味しない。アルカリ金属を含む層が層として存在していることは、太陽電池の断面をＴＥＭ−ＥＤＳで観察することにより確認することができる。
【００３０】
上記アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらのイオンが挙げられる。これらのアルカリ金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記光電変換層の濡れ性がより良好であることから、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。
【００３１】
上記アルカリ金属を含む層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。上記厚みが０．５ｎｍ以上であれば、上記電子輸送層及び上記光電変換層との間の濡れ性が改善され、太陽電池の開放電圧が大きくなり光電変換効率が向上する。上記厚みが１００ｎｍ以下であれば、上記光電変換層から上記電子輸送層への電子移動の際の抵抗にならない。
上記厚みのより好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍである。
【００３２】
上記アルカリ金属を含む層を形成する方法として、例えば、上記電子輸送層上に、アルカリ金属塩を１０〜１００ｍＭ程度の濃度で溶媒に溶解させた溶液を塗工し、溶媒を乾燥させる方法、上記電子輸送層上に、上記アルカリ金属を含む金属を蒸着により成膜する方法等が挙げられる。溶液を塗工する法として、例えば、スピンコート、ダイコート等が挙げられる。
上記アルカリ金属塩は、上述したようなアルカリ金属を含む塩であれば特に限定されないが、上記アルカリ金属がカリウムの場合、例えば、酢酸カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。上記アルカリ金属がリチウムの場合、例えば、酢酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。上記アルカリ金属がナトリウムの場合、例えば、酢酸ナトリウム等が挙げられる。上記アルカリ金属がルビジウムの場合、例えば、酢酸ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、炭酸ルビジウム、塩化ルビジウム等が挙げられる。上記アルカリ金属がセシウムの場合、例えば、酢酸セシウム等が挙げられる。
【００３３】
本発明の太陽電池においては、上記光電変換層と上記陽極の間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００３４】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３５】
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。
【００３６】
本発明の太陽電池においては、上述したような上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層及び上記陽極をこの順に有し、更に、上記電子輸送層と上記光電変換層との間に配置された、上記アルカリ金属を含む層を有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００３７】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００３８】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００３９】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００４０】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００４２】
本発明の太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００４３】
図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１は、陰極２上に電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１と多孔質状の電子輸送層３２）、上述したような有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６をこの順に有し、更に、電子輸送層３と光電変換層４との間に配置された、アルカリ金属を含む層７を有する。このようなアルカリ金属を含む層７を有することにより、太陽電池１は、開放電圧が大きく、光電変換効率に優れたものとなる。なお、図２に示す太陽電池１において、陽極６はパターニングされた電極である。
【００４４】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記アルカリ金属を含む層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、開放電圧が大きく、光電変換効率に優れた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（実施例１）
ガラス基板上に、厚み２００ｎｍのアルミニウム膜、厚み５０ｎｍのモリブデン膜を電子ビーム蒸着法により立て続けに製膜し、これを陰極とした。
次に、陰極の表面上に酸化チタンをスパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで厚み３０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）のエタノール分散液をスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、厚み１５０ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００４９】
次いで、エタノールにアルカリ金属塩として酢酸カリウムを２５ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって塗工した後、２００℃で１０分間乾燥させ、厚み５ｎｍのアルカリ金属を含む層を形成した。
【００５０】
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を、アルカリ金属を含む層上にスピンコート法によって積層した後、１００℃で１０分間焼成し、光電変換層を形成した。
【００５１】
次いで、クロロベンゼン１ｍＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により塗布して、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００５２】
得られたホール輸送層上に、スパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで陽極として厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／アルカリ金属を含む層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００５３】
（実施例２〜３）
アルカリ金属塩である酢酸カリウムの濃度を表１に示すように変更することにより、アルカリ金属を含む層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５４】
（実施例４〜１１）
アルカリ金属塩の種類を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５５】
（比較例１）
アルカリ金属を含む層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５６】
（比較例２〜４）
アルカリ金属塩の代わりに表１に示す化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００５７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
（１）開放電圧及び光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流−電圧曲線を描画し、開放電圧及び光電変換効率を算出した。
光電変換効率については、比較例１で得られた光電変換効率に対して１００％以上の値であった場合を〇、１００％未満８０％以上の値であった場合を△、８０％未満の値であった場合を×とした。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、開放電圧が大きく、光電変換効率に優れた太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１    太陽電池
２    陰極
３    電子輸送層
３１  薄膜状の電子輸送層
３２  多孔質状の電子輸送層
４    光電変換層
５    ホール輸送層
６    陽極（パターニングされた電極）
７    アルカリ金属を含む層
【図１】
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【図２】
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