(57)【要約】【課題】半導体装置を封止した場合に、耐水性、研磨性が良好であり、大型ウエハーを用いて封止しても、流動性が優れており、反りが小さく、汎用性の高い半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である特定のシアネートエステル化合物を含む、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）レゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機質充填材、及び（Ｅ）エステル化合物を含有する半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９記載の方法で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２３℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるシアネートエステル化合物を含む、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
【化１】
2018037569.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は下記式（２）〜（５）からなる群から選択される２価の連結基であり、ｎ＝０又は１の整数である）
【化２】
2018037569.tif 000017
（Ｂ）下記式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤
【化３】
2018037569.tif 000018
（式（６）中、ｎは０以上１０以下の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基及びビニル基からなる群から選択される１価の基を示し、ｘは１又は２を示す。）
（Ｃ）硬化促進剤
（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部
（Ｄ）レーザー回折法で測定した平均粒径が１〜２０μｍの球状であり、下記式（７）で表されるシランカップリング剤で表面処理された無機質充填材
【化４】
2018037569.tif 000019
（式（７）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は下記式（８）〜（１１）で表される含窒素官能基からなる群から選択される基であり、ａは０〜３の整数である）
【化５】
2018037569.tif 000020
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１，２００〜２，２００質量部
（Ｅ）下記式（１２）で表されるエステル化合物
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ５        （１２）
（Ｒ４、Ｒ５は、炭素数２〜３０の飽和エステル残基を示す）
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部
【請求項２】
前記（Ａ）成分中、式（１）で表されるシアネートエステル化合物以外のシアネートエステル化合物が（Ａ）成分全体の配合量に対して１０質量％未満含まれる請求項１に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分において、式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂が（Ｂ）成分全体の配合量に対して１０質量％以上１００質量％以下である請求項１又は２に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分のフェノール硬化剤中の水酸基１当量に対して（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基が０．５〜１００当量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７：２０１２に記載の方法に基づいて、５×５×１５ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／分、荷重１９．６ｍＮで測定したときの線膨張係数が３．０〜５．０ｐｐｍ／℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
１個以上の半導体素子を載置したシリコンウエハー又は基板全体を、半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止する工程を有する樹脂封止型半導体装置の製造方法であって、該工程が、請求項１〜５に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止することを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を用いた樹脂封止型半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット等の携帯情報通信端末は、大容量の情報を高速で処理できるように、薄型で小型、多機能かつ高速処理可能な半導体装置を搭載している。このような半導体装置は、ＴＳＶ（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ（スルー・シリコン・ビア））技術を用いて半導体素子を多層接続し、８インチないし１２インチのシリコンインターポーザーにフリップチップ接続した後、多層接続された半導体素子が複数個搭載されたインターポーザーごとに熱硬化樹脂で封止し、半導体素子上の不要な硬化樹脂を研磨した後、個片化することで製造される（特許文献１）。
【０００３】
半導体装置製造において、現状でも、小径ウエハー等の基板であれば大きな問題もなく封止成形できる。しかし、８インチ以上、近年では２０インチウエハーや、２０インチを超えるパネルの成形では、封止後エポキシ樹脂等の収縮応力が大きいため、半導体素子が金属などの基板から剥離するという問題があり、量産化が困難であった。ウエハーやガラス基板、金属基板の大口径化にともなう上記のような問題を解決するには、樹脂にフィラーを９０質量％以上充填したり、樹脂の低弾性化で硬化時の収縮応力を小さくしたりすることが必要であった（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、シリコンインターポーザー上に熱硬化樹脂を全面封止した場合、シリコンと熱硬化性樹脂の熱膨張係数の違いからウエハーに大きな反りが発生する。ウエハーの反りが大きいと、その後の研磨工程や個片化工程に適用することができないため、反りの防止が大きな技術課題となっている。
【０００５】
従来、エポキシ樹脂と酸無水物やフェノール樹脂などの硬化剤を用いた組成物に、フィラーを８５質量％以上充填し、応力緩和のためにゴムや熱可塑性樹脂を配合した封止材が使用されてきた。このような組成物では、３Ｄパッケージングの工程による熱履歴から、ウエハーの反りが発生し、この反りにより、半導体素子が損傷したり、ウエハー自体が割れたりしてしまう問題が生じている。一方、従来のシリコーン化合物に代表される低弾性樹脂の材料では樹脂がやわらかいため、研磨の際に樹脂つまりが発生したり、信頼性試験において樹脂クラックが生じたりする問題があった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２９７７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９４５３号公報
【特許文献３】特開平１１−２８９０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体装置を封止した場合に、耐水性、研磨性が良好であり、大型ウエハーを用いて封止しても、流動性が優れており、反りが小さく、汎用性の高い半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のシアネートエステル化合物と、特定のフェノール硬化剤と、特定の無機質充填材と、特定のエステル化合物とを組合せた熱硬化性樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化物を用いた樹脂封止型半導体装置の製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９記載の方法で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２３℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるシアネートエステル化合物を含む、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
【００１１】
【化１】
2018037569.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は下記式（２）〜（５）からなる群から選択される２価の連結基であり、ｎ＝０又は１の整数である）
【００１３】
【化２】
2018037569.tif 000003
（Ｂ）下記式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤
【００１４】
【化３】
2018037569.tif 000004
【００１５】
（式（６）中、ｎは０以上１０以下の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基及びビニル基からなる群から選択される１価の基を示し、ｘは１又は２を示す。）
（Ｃ）硬化促進剤
（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部
（Ｄ）レーザー回折法で測定した平均粒径が１〜２０μｍの球状であり、下記式（７）で表されるシランカップリング剤で表面処理された無機質充填材
【００１６】
【化４】
2018037569.tif 000005
【００１７】
（式（７）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は下記式（８）〜（１１）で表される含窒素官能基からなる群から選択される基であり、ａは０〜３の整数である）
【００１８】
【化５】
2018037569.tif 000006
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１，２００〜２，２００質量部
（Ｅ）下記式（１２）で表されるエステル化合物
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ５        （１２）
（Ｒ４、Ｒ５は、炭素数２〜３０の飽和エステル残基を示す）
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部
【００２０】
［２］
前記（Ａ）成分中、式（１）で表されるシアネートエステル化合物以外のシアネートエステル化合物が（Ａ）成分全体の配合量に対して１０質量％未満含まれる［１］に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
［３］
前記（Ｂ）成分において、式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂が（Ｂ）成分全体の配合量に対して１０質量％以上１００質量％以下である［１］又は［２］に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分のフェノール硬化剤中の水酸基１当量に対して（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基が０．５〜１００当量である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
［５］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７：２０１２に記載の方法に基づいて、５×５×１５ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／分、荷重１９．６ｍＮで測定したときの線膨張係数が３．０〜５．０ｐｐｍ／℃の範囲である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
［６］
１個以上の半導体素子を載置したシリコンウエハー又は基板全体を、半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止する工程を有する樹脂封止型半導体装置の製造方法であって、該工程が、［１］〜［５］に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止することを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、１個以上の半導体素子を接着剤（ダイボンド材）で無機基板、金属基板又は有機基板上に搭載した半導体素子アレイや、半導体素子を形成した大型ウエハーを封止しても、加熱硬化後に冷却した際の反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を提供することができ、かつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガラス転移温度の決定方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）シアネートエステル化合物］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物であり、上記式（１）で表される化合物を含むものである。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９記載の方法で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２３℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、特に２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。５０Ｐａ・ｓを超えると、無機質充填材を高充填できなくなり、膨張係数が大きくなるため、１２インチ以上のウエハーに成形した場合に反りが大きくなり、シート状に形成できない虞がある。
【００２８】
本発明では、式（１）のシアネートエステル化合物と、別の１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物とを混合して用いることができる。式（１）以外の２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，５−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート等が挙げられる。
【００２９】
式（１）のシアネートエステル化合物の配合量は、（Ａ）成分の２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物全体に対して、９０質量％以上含むことが好ましい。該配合量が９０質量％未満では、無機質充填材を高充填できず、シート状に形成できない虞がある。換言すれば、（Ａ）成分中、式（１）で表されるシアネートエステル化合物以外のシアネートエステル化合物は（Ａ）成分全体の配合量に対して１０質量％未満とすることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分のシアネートエステル化合物の樹脂組成物全体中の配合量は、３〜１０質量％とすることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましく、３〜５質量％とすることが最も好ましい。
【００３１】
［（Ｂ）フェノール硬化剤］
（Ｂ）成分は、下記式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤である。
【００３２】
【化６】
2018037569.tif 000007
【００３３】
（式（６）中、ｎは０以上１０以下の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基及びビニル基からなる群から選択される１価の基を示し、ｘは１又は２を示す。）
【００３４】
上記式（６）のｎは溶融流動性の観点から０以上１０以下である。ｎが１０を超える場合、（Ｂ）成分が１００℃以下で溶融せず、樹脂組成物の流動性が低下する。上記式（６）のＲ１及びＲ２は水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、アリル基及びビニル基からなる群から選択される１価の基であり、特に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリル基及びビニル基からなる群から選択される１価の基であることが好ましい。Ｒ１はそれぞれ同一又は異なる官能基であってもよい。また、Ｒ２もそれぞれ同一又は異なる官能基であってもよい。なお、Ｒ１及びＲ２に炭素原子数１０を超える基を用いると、樹脂組成物が十分な耐熱性を得られない。
【００３５】
また、（Ｂ）成分は、ｎの値が異なるレゾルシノール型フェノール樹脂（式（６））を２種以上混合して使用してもよく、ｎの値に分布を持つレゾルシノール型フェノール樹脂（式（６））を使用してもよい。
【００３６】
（Ｂ）フェノール硬化剤と（Ａ）シアネートエステル化合物の配合比は、（Ｂ）フェノール硬化剤中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分中のシアナト基（ＣＮ基）が０．５〜１００当量となる量が好ましく、１〜５０当量となる量がより好ましく、５〜３５当量となる量がさらに好ましい。水酸基（ＯＨ基）１当量に対するシアナト基（ＣＮ基）が１００当量を超えると樹脂組成物の硬化が不十分となり、０．５当量未満では（Ａ）シアネートエステル化合物自体の耐熱性が損なわれる虞がある。
【００３７】
また、（Ｂ）フェノール硬化剤は、式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂が（Ｂ）成分全体の配合量に対して１０質量％以上１００質量％以下となるようにするのが好ましい。（Ｂ）成分は、上記式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含むことで、（Ｂ）成分溶融時の樹脂粘度を低下させるとともに、（Ａ）シアネートエステル化合物の硬化反応を促進することができる。更に、レゾルシノール型フェノール樹脂自身の耐熱性が高いため、優れた耐熱性を有する硬化物を得ることができる。なお、式（６）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂以外のフェノール硬化剤としては、下記式（１３）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2018037569.tif 000008
【００３９】
（式（１３）中、Ｒ２は二重結合を有する炭素数１０以下の一価炭化水素基、Ｒ３は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
【００４０】
【化８】
2018037569.tif 000009
【００４１】
（式（１４）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下の一価炭化水素基である。）
【００４２】
［（Ｃ）硬化促進剤］
（Ｃ）成分としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、これらのＮ−アルキル置換体、Ｎ−アリール置換体及びこれら含窒素複素環化合物の塩、並びにアミン系硬化促進剤等が挙げられる。（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００４３】
ＤＢＵの塩の具体例としては、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。
【００４４】
一方、ＤＢＮの塩の具体例としては、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。
【００４５】
アミン系硬化促進剤としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族アミン系硬化促進剤；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ポリアミドアミン；イミダゾール系硬化促進剤；及びグアニジン系硬化促進剤が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが挙げられる。前記イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが挙げられる。前記グアニジン系硬化促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリグアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。特にイミダゾール系硬化促進剤を用いることが好ましい。
【００４６】
［（Ｄ）無機質充填材］
本発明の樹脂組成物に配合される無機質充填材は、エポキシ樹脂組成物に通常配合されるものを使用することができる。無機質充填材の具体例としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００４７】
無機質充填材は、レーザー回折法によって測定した平均粒径が１〜２０μｍ、特に平均粒径３〜１５μｍで、かつ球状であるものが好ましい。さらに、この無機質充填材は下記式（７）で示されるシランカップリング剤によって表面処理される。
本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は、該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００４８】
【化９】
2018037569.tif 000010
【００４９】
（式（７）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は下記式（８）〜（１１）で表される含窒素官能基からなる群から選択される基であり、ａは０〜３の整数である）
【００５０】
【化１０】
2018037569.tif 000011
【００５１】
この表面処理によって、（Ｄ）無機質充填材と（Ａ）シアネートエステル化合物との親和性が向上することで、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との結合を強めることができ、かつ樹脂組成物の流動性を著しく向上させることができる。該カップリング剤での表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００５２】
（Ｄ）成分の表面処理剤として使用されるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５３】
式（７）で表されるシランカップリング剤の配合量としては、無機質充填材１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が少ないと、シアネートエステル化合物と無機質充填材とが十分に結合できないか、又は樹脂組成物の流動性が十分に得られない場合がある。シランカップリング剤の配合量が多いと、膨張係数が大きくなる場合がある。
【００５４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１，２００〜２，２００質量部とすることが好ましく、１，４００〜２，０００質量部とすることがより好ましい。上記下限未満では、成形後のウエハーの反りが大きくなり、十分な強度を得ることができず、上記上限を超えると、樹脂組成物の流動性が著しく悪くなり、サブマウント上に配列された半導体素子の完全封止ができなくなる。
【００５５】
［（Ｅ）エステル化合物］
（Ｅ）成分は、下記式（１２）で表されるエステル化合物である。
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ５        （１２）
（Ｒ４、Ｒ５は、炭素数２〜３０の飽和エステル残基を示す）
【００５６】
上記式（１２）中、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１５〜３０、好ましくは２０〜３０の飽和エステル残基が好ましく、具体的には、モンタン酸エステルが好ましい。
【００５７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部、より好ましくは、１〜６質量部である。（Ｅ）成分の配合量が１質量部より少ないと、ウエハーの反りが大きくなる虞があり、１０質量部を超えると、成形性が著しく悪くなり、更にシリコンウエハーやシリコンチップへの接着が著しく悪くなる虞がある。（Ｅ）成分の代表的な化合物としては、ＮＣ１３３（伊藤製油社製）が好適である。
【００５８】
［（Ｆ）その他の添加剤］
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、無機充填材、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着性付与剤、低応力剤、着色材等が挙げられる。
【００５９】
難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤は、公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等を使用することができる。
【００６０】
イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤は、公知のものを全て使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等を使用することができる。
【００６１】
接着性付与剤は、封止されるチップや基材に対する接着性を付与する目的で添加される。該接着性付与剤は、公知のものを全て使用することができ、例えば、分子内にビニル基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基などの接着性官能基と加水分解性シリル基とを有するシラン化合物、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
【００６２】
該シラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトシキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトシキシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ポリシロキサン化合物は、環状、鎖状、網目鎖状のいずれであってもよい。
【００６３】
（Ｆ）成分の配合量は、樹脂組成物の用途により相違するが、通常は、組成物全体の２０質量％以下の量である。
【００６４】
［熱硬化性樹脂組成物の調製方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下に示されるような方法で調製することができる。まず、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）フェノール硬化剤とを、同時に又は別々に、必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌及び／又は分散させることにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物を得る。（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）硬化促進剤と（Ｅ）エステル化合物を混合、撹拌及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分の混合物を得る。そして、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分の混合物に（Ｄ）無機質充填材を混合、撹拌及び／又は分散させることにより（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物を得る。用途によって、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物、（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｅ）成分の混合物、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物に、難燃剤及びイオントラップ剤の添加剤のうち少なくとも１種を配合して混合してもよい。
【００６５】
混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、具体的には撹拌及び加熱装置を備えた擂潰機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のコンプレッション成形やラミネーション成形を利用して成形することができるが、特にコンプレッション成形を行うことが好ましい。この場合、樹脂組成物の成形温度は１６０〜１８０℃で３００〜６００秒間、ポストキュアーは１６０〜１８０℃で１〜６時間行うことが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、８インチ、１２インチ及び２０インチなどの大型ウエハー上に成形した場合の反りを小さくすることができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、機械強度、絶縁性に優れ、該硬化物で封止された半導体装置は長期信頼性に優れる。さらに本発明の樹脂組成物は、従来のコンプレッションや、ラミネーション成形時に使用される装置及び成形条件において、フローマークや未充填といった成形不良が発生しないため、生産性の観点からも優れている。
【００６８】
本明細書において大型ウエハーとは、直径８インチ（２０センチメートル）以上の基板をいう。該基板としては、例えば、直径８インチ、１２インチ及び２０インチのシリコンウエハー等が挙げられる。
【００６９】
本明細書においてフローマークとは、成形物の中心から外側に向かって放射状に残る白い流動痕のことをいう。フローマークが発生すると外観不良や、シリカ不均一分散による硬化物の物性のバラつきや、それに伴う信頼性の低下等が懸念される。
【００７０】
本明細書において未充填とは、ウエハー外周部に発生する樹脂の欠けのことをいう。未充填が発生すると後工程でウエハーを搬送するときに、センサーが未充填部をノッチと誤認識して、位置合わせ特性の低下が懸念される。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９記載の方法で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２３℃における粘度をいう。
【００７２】
［シート状熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
熱硬化性樹脂組成物に含まれる以下に示す各成分を表１に示す割合で混合し、２本ロールで混錬することにより熱硬化性樹脂組成物を得た。表１中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。
【００７３】
前記得られた熱硬化性樹脂組成物の混合物を厚さが１００μｍとなるように、熱ロールと離型処理を施したポリエステルフィルム（保護層）表面に塗布して、実施例１〜５及び比較例１〜７のシート状の硬化物を製造した。比較例４〜７は、樹脂と無機質充填材の濡れ性が悪く、シート状にすることができなかった。シート状にすることができた組成物（実施例１〜５、比較例１〜３）を用いて以下に示す試験及び評価を行った。
【００７４】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（Ａ１）下記式（１７）で表わされる１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（粘度：０．０８Ｐａ・ｓ）（商品名ＬＥＣｙ、ＬＯＺＮＡ（株）製）
【００７５】
【化１１】
2018037569.tif 000012
【００７６】
（Ａ２）下記式（１８）で表わされるフェノールノボラック型シアネートエステル（ｎ＝０〜２）（粘度：２５０Ｐａ・ｓ）（商品名ＰＴ３０、ＬＯＺＮＡ（株）製）
【００７７】
【化１２】
2018037569.tif 000013
【００７８】
（Ｂ）フェノール硬化剤
（Ｂ１）下記式（１９）で表わされるレゾルシノール型フェノール樹脂（ｎ＝０〜４、Ｒ１及びＲ２はアリル基、重量平均分子量４５０〜６００、当量１０７）（商品名ＭＥＨ−８４００、明和化成株式会社製）
（Ｂ２）下記式（１９）で表わされるレゾルシノール型フェノール樹脂（ｎ＝５〜７、Ｒ１及びＲ２はアリル基、重量平均分子量８００〜１１００、当量１３２）（明和化成株式会社製）
【化１３】
2018037569.tif 000014
【００７９】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ１）ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩（商品名Ｕ−ＣＡＴ  ５００２、サンアプロ社製）
【００８０】
（Ｄ）無機質充填材
（Ｄ１）処理シリカ
ベース球状溶融シリカ（平均粒径１２μｍの球状溶融シリカ（龍森製））１００質量部に対して、０．３質量部のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５７３、信越化学工業株式会社製）で乾式表面処理を行い、処理シリカ（Ｄ１）を調製した。
（Ｄ２）処理シリカ
ベース球状溶融シリカ（平均粒径１２μｍの球状溶融シリカ（龍森製））１００質量部に対して、０．３質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）で乾式表面処理を行い、処理シリカ（Ｄ２）を調製した。
（Ｄ３）処理シリカ
ベース球状溶融シリカ（平均粒径０．８μｍの球状シリカ（龍森製））１００質量部に対して、０．３質量部のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５７３、信越化学工業株式会社製）で乾式表面処理を行い、処理シリカ（Ｄ３）を調製した。
（Ｄ４）無処理シリカ
（Ｄ１）で用いた球状溶融シリカ（平均粒径１２μｍ、龍森製）を表面処理することなく、無処理の状態で用いた。
【００８１】
（Ｅ）エステル化合物
（Ｅ１）下記式（２０）で表わされるモンタン酸エステル化合物
Ｃ２７Ｈ５５−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ２７Ｈ５５      （２０）
【００８２】
（Ｆ）その他の添加剤
（Ｆ１）接着性付与剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）
（Ｆ２）着色材：カーボンブラック（商品名三菱カーン３２３０ＭＪ、三菱化学製）
【００８３】
［試験及び評価方法］
＜ガラス転移温度及び線膨張係数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７：２０１２に記載の方法に基づいて、実施例及び比較例において製造したシート状の硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温速度５℃／分の加熱と、１９．６ｍＮの一定荷重とが試験片に加わるように設定し、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。
【００８４】
＜ガラス転移温度の決定方法＞
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ１及びＴ２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ１’及びＴ２’とした。Ｔ１及びＴ２における寸法変化をそれぞれＤ１及びＤ２として、点（Ｔ１、Ｄ１）と点（Ｔ２、Ｄ２）とを結ぶ直線と、Ｔ１’及びＴ２’における寸法変化をそれぞれＤ１’及びＤ２’として、点（Ｔ１’、Ｄ１’）と点（Ｔ２’、Ｄ２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔ１〜Ｔ２の傾きをＴｇ以下の線膨張係数（線膨張係数１）、Ｔ１’〜Ｔ２’の傾きをＴｇ以上の線膨張係数（線膨張係数２）とした。
【００８５】
＜反り測定＞
シリコンウエハー１２インチ／７７５μｍ厚を使用し、アピックヤマダ社製ウエハーモールドにて、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃で６００秒間、樹脂厚み５００μｍにコンプレッション成形後、１８０℃／１時間にて完全硬化（ポストキュアー）させた。その後、ウエハーの反り（ｍｍ）を測定した。
【００８６】
＜信頼性試験＞
厚さ２００μｍの８インチシリコンウエハーに、厚膜スクリーン印刷機（ＴＨＩＣＫ  ＦＩＬＭ  ＰＲＩＮＴＥＲ  タイプＭＣ２１２）を用いて、ダイボンド材ＳＦＸ−５１３Ｍ１（信越化学工業株式会社製）を２０μｍ厚に印刷し、Ｂステージ状態で７ｍｍ角大にダイシング装置を用いてダイシングして、半導体チップを準備した。
【００８７】
次に、厚さ２００μｍの８インチシリコンウエハー上にフリップチップボンダー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ＮＭ−ＳＢ５０Ａ）を用いて、製造した半導体チップを１０Ｎ／１５０℃／１．０秒の条件でダイボンドし、半導体チップを搭載したシリコンウエハーを得た。
【００８８】
半導体チップ付きシリコンウエハーを圧縮成形機にセットし、熱硬化性樹脂組成物を適量載せ、成形圧力最大３０ＭＰａから１５ＭＰａまでの間で、１７５℃、１０分間で熱硬化性樹脂組成物の硬化を行い、シリコンウエハーを得た。熱硬化性樹脂組成物の量は、成形後の樹脂厚さが５００μｍ±１０μｍとなるように調整した。そのシリコンウエハーを１８０℃、１時間オーブンで熱処理して後硬化を行った。その後、再びダイシング装置を用いて７．１ｍｍ角にダイシングし、厚さ５００μｍ±１０μｍの個片化樹脂搭載半導体チップを得た。
【００８９】
上記半導体チップを８５℃、８５％ＲＨの条件で１６８時間吸湿処理した。これを、最大温度２６０℃、２５５〜２６０℃の時間が３０秒±３秒となるように予め設定したリフローオーブンに３回通して半田耐熱試験（剥離検査）を行った。超音波探傷装置（ソニックス社製  ＱＵＡＮＴＵＭ３５０）にて７５ＭＨｚのプローブで半導体チップ内部の剥離状態を無破壊検査し、剥離及びクラックがない場合には「良好」、剥離及びクラックがある場合には「ＮＧ」として評価した。
【００９０】
【表１】
2018037569.tif 000015
【図１】
2018037569.tif 000021