(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロオレフィンを経済的に製造する方法の提供。【解決手段】部分的に、幾つかのフルオロオレフィン出発試薬、特に１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）のフッ素化中において、かかる出発試薬がオリゴマー化／重合すると、転化プロセスが減退し、増加した触媒の失活がもたらされるが、１種類以上の有機共供給材料をフルオロオレフィン出発流に供給すると、かかるオリゴマー化／重合が減退し、触媒安定性が向上する。【選択図】図１
2018008972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
かかる出発組成物を、フッ素化剤、及び式Ｉの化合物以外の有効量の１種類以上の有機共供給化合物と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
有機共供給化合物が式Ｉの化合物よりも低い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機共供給化合物がハロカーボン又はハロオレフィンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、３，３，３，２−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機共供給化合物の有効量が約０．１〜約９９．９重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機共供給化合物の有効量が約１〜約５０重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機共供給化合物の有効量が約３〜約３０重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機共供給化合物の有効量が約５〜約１５重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が、少なくとも１つのＸが塩素である化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が、全てのＸが塩素である化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
出発組成物とフッ素化剤との接触を蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
接触工程を触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が蒸気相触媒である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が酸化クロムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
触媒がＣｒ２Ｏ３を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
接触工程を少なくとも１種類の安定剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
安定剤がアミンベースの安定剤である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
安定剤が、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）かかる出発組成物を第１のフッ素化剤及び少なくとも１種類の有機共供給化合物と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法。
【請求項２２】
（ａ）第１の蒸気相反応器内において、蒸気相触媒の存在下で、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物をフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＣｌ、及び式Ｉの化合物以外の１種類以上の有機共供給化合物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｂ）ＨＣｌ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、及び１種類以上の有機共供給化合物を第１の中間体組成物から分離し；
（ｃ）有効量の分離された１種類以上の有機共供給化合物を第１の蒸気相反応器に再循環し；
（ｄ）液相反応器内において、分離された２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−
テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｅ）第２の蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための多段階方法。
【請求項２３】
工程（ｃ）において分離された１種類以上の有機共供給化合物を第１の蒸気相反応器に再循環することによって、再循環を行わない場合よりも長い触媒寿命が蒸気相触媒に与えられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
蒸気相触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｃ）において第１の蒸気相反応器に再循環する分離された１種類以上の有機共供給化合物の有効量が、工程（ａ）における出発組成物の全重量を基準として約１〜約５０重量％の間である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年１１月４日出願の米国仮出願６１／５５５，６８２に対する優先権を主張する。本出願はまた、２００７年１月３日出願の米国出願１１／６１９，５９２（現在は２０１１年１２月２７日発行の米国特許８０８４６５３）の分割出願である２０１１年１１月２２日出願の米国特許出願１３／３０２，８４９の一部継続出願である。これらのそれぞれの内容は参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明は、フッ素化有機化合物を製造する方法、より詳しくはフッ素化オレフィンを製造する方法、更により詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらはいずれも地球オゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、中でも、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料である。
【０００４】
[0004]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによって
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建築のような水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
【０００５】
[0005]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフ
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
【０００６】
[0006]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2
号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許４，９００，８７４
【特許文献２】米国特許２，９３１，８４０
【特許文献３】米国特許５，１６２，５９４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2版, p.171〜174（1997）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0007]しかしながら、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロオレフィンを製造する経済的な手段に対する必要性が未だ存在する。本発明はとりわけこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0008]本発明は、部分的に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のようなＨＦＯを製造するために用いられる反応の効率を向上させるための１以上のプロセス工程に関する。
【００１１】
[0009]一形態においては、本発明は、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；かかる出発組成物を、フッ素化剤、及び式Ｉの化合物以外の有効量の１種類以上の有機共供給化合物と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；ことによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。幾つかの態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は、少なくとも１つのＸを塩素として有する。更なる態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は、それぞれのＸ位置において塩素を有する。更なる態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む。
【００１２】
[0010]有機共供給化合物は、特にプロセスの過程中にわたって出発試薬のオリゴマー化／重合を減退させ、及び／又は触媒の失活を減少させることによって上記のプロセスを向上させる任意の有機化合物であってよい。一態様においては、有機共供給化合物は式Ｉの化合物よりも低い沸点を有する。かかる化合物としてはハロカーボン又はハロオレフィンが挙げられ、その中で、以下：トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）：の１以上を挙げることができる：
[0011]共供給化合物の有効量は、本発明において規定する任意の量であってよい。それには限定されないが、幾つかの形態においては、これは、それぞれ反応に供給する有機供給材料の全量を基準として約０．１〜約９９．９重量％の間、約１〜約５０重量％の間、約３〜約３０重量％の間、又は約５〜約１５重量％の間である。
【００１３】
[0012]出発組成物をフッ素化剤と接触させる工程は、触媒の存在下で行うことができる
。一形態においては、接触工程は、蒸気相中において、蒸気相触媒を存在させるか又は存在させないで行う。かかる反応のために用いる蒸気相触媒としては、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、触媒は、Ｃｒ２Ｏ３など（しかしながらこれに限定されない）の酸化クロムを含む。
【００１４】
[0013]出発組成物をフッ素化剤と接触させる工程は、１種類以上の安定剤の存在下で行うこともできる。かかる安定剤としてはアミンベースの安定剤を挙げることができ、その中で、以下：ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、及びチモール：の１以上を挙げることができる。
【００１５】
[0014]更なる形態においては、本発明は、
（ａ）式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を、第１のフッ素化剤、及び式Ｉの化合物以外の有効量の１種類以上の有機共供給化合物と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことによって２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを製造する方法に関する。
【００１６】
[0015]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0016]図１は、１２３２ｘｆ共供給材料の不存在下又は存在下での１２３３ｘｆを形成するための１２３０ｘａのフッ素化中における触媒の失活の比較を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0017]一態様によれば、本発明は、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
にしたがう出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを製造するための製造方法を包含する。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物は、少なくとも１つの塩素を含み、Ｘの大部分を塩素として含み、或いは全てのＸを塩素
として含む。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物は１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を含む。本発明に適用できる方法としては、限定なしに、米国特許８，０８４，６５３及び米国公開特許出願２００９／０２４００９０（これらのそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する）に記載の統合多段階プロセスが挙げられる。
【００１９】
[0018]本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。第１工程においては、式Ｉの出発組成物（例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中において、フッ素化酸化クロムなど（しかしながらこれに限定されない）の蒸気相触媒の存在下で行う。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素：ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化する必要がある可能性がある（又は活性化する必要はない可能性がある）。一態様においては、酸素含有試薬又は気体供給材料、例えば空気、純粋酸素、又は酸素／不活性ガス（例えば窒素）のような希釈酸素ガスを第１の蒸気相反応器に供給しない。
【００２０】
[0019]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはフッ素化されていてもよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００２１】
[0020]式Ｉの化合物にはまた、少なくとも１種類の共供給有機化合物が供給される。この化合物は、排他的ではないが好ましくは、式Ｉの化合物、特に１２３０ｘａよりも低い沸点を有する。一般的に言えば、かかる化合物としては、所望の反応における向上及び／又は触媒寿命における向上を示す任意のハロカーボン又はハロオレフィンを挙げることができる。かかるハロカーボン及びハロオレフィンの非限定的な例としては、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、或いはＨＦによる１２３０ｘａのフッ素化反応中に通常生成する１種類以上の更なる有機化合物の１つ又は任意の組合せが挙げられる。一態様においては、式Ｉ（例えば１２３０ｘａ）、ＨＦ、及び少なくとも１種類の有機共供給化合物の出発組成物は液相であり；これらは気化器を通過させて、得られる蒸気相材料を第１の蒸気相反応器に供給する。
【００２２】
[0021]本明細書において用いる共供給化合物の量又は「有効量」とは、式Ｉの化合物、特に１２３０ｘａの１２３３ｘｆへの転化率を向上させるのに用いることができる任意の
量を指す。一形態においては、共供給有機化合物の有効量は、蒸気気化中又はフッ素化反応中の式Ｉの化合物のオリゴマー化／重合の発生を適度に減少させる任意の量であってよい。同様に、有効量はまた、或いは独立して、触媒の失活、特に出発試薬のオリゴマー化／重合によって引き起こされる失活を適度に減少させる有機共供給材料の任意の量を含めることができる。１つの非限定的な態様においては、全有機供給材料中の１種類又は複数の共供給有機化合物の割合は、それぞれ用いる有機試薬の全重量を基準として０．１〜９９．９重量％、１〜５０重量％、３〜３０重量％、又は５〜１５重量％の範囲であってよい。理論に縛られることは意図しないが、少なくともＨＣＯ−１２３０ｘａよりも低い沸点を有する有機化合物を共供給することによって、ＨＣＯ−１２３０ｘａの気化を促進させ、ＨＣＯ−１２３０ｘａオリゴマーの形成を回避／減少させて、それによって触媒寿命を向上させることができると考えられる。一態様においては、共供給化合物は有効量の新しい供給材料として供給し、即ちこれらは多段階プロセスから誘導される再循環流からは入手しない。他の態様においては、共供給化合物は、例えば米国特許８，０８４，６５３及び米国公開特許出願２００９／０２４００９０に記載されている多段階プロセスから誘導される１以上の再循環流中に存在する。この態様の実施においては、本発明は、（ａ）第１の蒸気相反応器内において、蒸気相触媒の存在下で、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物をフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＣｌ、及び式Ｉの化合物以外の１種類以上の有機共供給化合物を含む第１の中間体組成物を生成させ；（ｂ）ＨＣｌ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、及び１種類以上の有機共供給化合物を第１の中間体組成物から分離し；（ｃ）有効量の分離された１種類以上の有機共供給化合物を第１の蒸気相反応器に再循環し；（ｄ）液相反応器内において、分離された２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させ；そして（ｅ）第２の蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための多段階プロセスに関する。この態様の他の実施においては、工程（ｃ）において分離された１種類以上の有機共供給化合物を第１の蒸気相反応器に再循環することによって、再循環を行わない場合よりも長い触媒寿命が蒸気相触媒に与えられる。この態様の他の実施においては、蒸気相触媒は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物から選択される。この態様の他の実施においては、工程（ｃ）において第１の蒸気相反応器に再循環する分離された１種類以上の有機共供給化合物の有効量は、工程（ａ）における出発組成物の全重量を基準として約１〜約５０重量％の間である。この態様の他の実施においては、工程（ｃ）において第１の蒸気相反応器に再循環する１種類以上の有機共供給化合物には２４４ｂｂ及び／又は２４５ｃｂは存在しないか、或いは２４４ｂｂ及び／又は２４５ｃｂは工程（ｃ）の再循環流中に僅かな量で存在し、例えば再循環流は２４４ｂｂ及び／又は２４５ｃｂを実質的に含まず、これは限定なしに有効量でない量で２４４ｂｂ及び／又は２４５ｃｂが存在することを包含する。他の態様においては、有機共供給材料は新しい供給材料と再循環流の組み合わせであってよい。
【００２３】
[0022]場合によっては、反応にはまた１種類以上の安定剤の使用を含ませることができる。一般的に言えば、かかる化合物としてはアミンベースの安定剤を挙げることができる
。本反応において用いるのに好適なかかる安定剤の非限定的な例としては、ハロゲン化反応、特にアルカン、アルケン、及びアルキンが関与するハロゲン化反応において用いることが公知のものが挙げられる。幾つかの態様においては、安定剤は、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモール、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。幾つかの好ましい態様においては、安定剤はアミンベースの安定剤を含む。より好ましくは、安定剤は、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、又はこれらの組み合わせを含む。安定剤は、好ましくは、３００ｐｐｍ未満の量、より好ましくは１００ｐｐｍ未満の量、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の量で存在させる。
【００２４】
[0023]ＨＦ、式Ｉの化合物、及び有機共供給材料は、気化器に連続的に供給して、気化した反応物質を触媒床に供給することができる。式Ｉの化合物が１２３０ｘａである場合には、反応の工程１におけるＨＦと１２３０ｘａとのモル比は、１：１〜５０：１、幾つかの態様においては約１０：１〜約２０：１である。ＨＦと１２３０ｘａとの間の反応は、約１５０℃〜約４００℃（幾つかの態様においては約１８０℃〜約３００℃）の温度、及び約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（幾つかの態様においては約０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ）の圧力において行う。１２３０ｘａと触媒との接触時間は約１秒間〜約６０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
【００２５】
[0024]フッ素化反応は、好ましくは、約５０％、又は好ましくは約９０％以上の転化率を達成するように行う。転化率は、消費された反応物質（１２３０ｘａ）のモル数を、反応器に供給した反応物質（１２３０ｘａ）のモル数で割って１００をかけることによって算出される。達成される１２３３ｘｆに関する選択率は、好ましくは約６０％以上、より好ましくは約８０％以上である。選択率は、形成された生成物（１２３３ｘｆ）のモル数を、消費された反応物質のモル数で割ることによって算出される。
【００２６】
[0025]反応のこの第１工程は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング材料のようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。容器は固定触媒床又は流動床である。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。
【００２７】
[0026]一般に、多段階反応器配置において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含むフッ素化反応工程からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。例えば、反応器流出流が１２３３ｘｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ、並びにＨＦ、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、及び未反応の１２３０ｘａの１以上も含む。中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製方法を用いて、反応生成物のこれらの成分の幾つかの部分又は実質的に全部を反応混合物から回収することができる。未反応の１２３０ｘａ及びＨＦは、完全か又は部分的に再循環して、所望の１２３３ｘｆの全収率を向上させることができるであろうと考えられる。形成される１２３２及び１２３１も再循環することができる。
【００２８】
[0027]場合によっては、次にフッ素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用い
る場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。
【００２９】
[0028]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを形成するためのプロセスの第２工程においては、１２３３ｘｆを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
【００３０】
[0029]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
【００３１】
[0030]これらの触媒は、失活してきら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００３２】
[0031]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００３３】
[0032]１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませる。
【００３４】
[0033]触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない
。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００３５】
[0034]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
[0035]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【実施例】
【００３７】
[0036]以下は本発明の実施例であり、限定として解釈すべきではない。
[0037]実施例１:供給材料として１２３０ｘａを用いる１２３０ｘａのフッ素化：
[0038]３ｃｃの高表面積ＢＡＳＦ酸化クロムを１／２インチのハステロイC276反応器中に装填した。６インチのハステロイＢ−１／８インチ蒸留充填材を、気化区域として触媒の上に充填した。触媒をまずＨＦによって活性化し、次に１２３０ｘａを、２７５℃、大気圧において、１８ｓｃｃｍのＨＦ及び３ｓｃｃｍのＮ２と一緒に、０．５４ｍＬ／時の速度で反応器の頂部から供給した。反応器からの流れをＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。試験の結果を図１に示す。触媒は時間と共に劣化を示す。
【００３８】
[0039]実施例２：供給材料として１２３２ｘｆ−１２３０ｘａ（モル比１：１）の混合物を用いる１２３０ｘａのフッ素化：
[0040]３ｃｃの高表面積ＢＡＳＦ酸化クロムを１／２インチのハステロイC276反応器中に装填した。６インチのハステロイＢ−１／８インチ蒸留充填材を、気化区域として触媒の上に充填した。触媒をまずＨＦによって活性化し、次に１２３２ｘｆ−１２３０ｘａ混合物を、２７５℃、大気圧において、１８ｓｃｃｍのＨＦ及び３ｓｃｃｍのＮ２と一緒に、０．５３ｍＬ／時の速度で反応器の頂部から供給した。反応器からの流れをＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。試験の結果を図１に示す。供給材料として１２３２ｘｆ−１２３０ｘａ（モル比１：１）の混合物を用いることによって向上した触媒寿命が示される。
【００３９】
[0041]実施例３：供給材料として１０重量％の１２３３ｘｆ−９０重量％の１２３０ｘａの混合物を用いる１２３０ｘａのフッ素化：
[0042]本実施例において用いた１２３０ｘａは５ｐｐｍのジイソプロピルアミンを含んでいた。１０重量％の１２３３ｘｆ−９０重量％の１２３０ｘａの混合物を供給材料として調製した。６．５Ｌの予めフッ素化した酸化クロム触媒を、４インチのモネル４００反応器中に装填した。反応器を窒素流中で約１８０℃に加熱した。次に、１．９ポンド／時の流速で無水ＨＦの供給を開始した。１．１ポンド／時の流速でモレキュラーシーブ３Ａ
カラムに通した後、有機供給材料をＨＦ供給材料と混合した。混合したＨＦ及び有機供給材料を、気化させるために気化器に導入し、次に反応させるために反応器に導入した。反応が開始したら、反応温度（ホットスポット温度）は約２００℃に上昇した。反応器圧力は７０ｐｓｉｇに設定した。反応中において、生成物流から試料を一定時間毎に採取して、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。結果は、約３００時間続けた反応研究時間中において、１２３０ｘａ転化率はほぼ１００％であり、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、２４４ｂｂへの平均選択率は、それぞれ約９７．９％、０．３％、及び１．５％であったことを示した。
【図１】
2018008972.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月4日(2017.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）、および
トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、３，３，３，２−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物
を含む組成物であって、前記化合物が０．１〜９９．９重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２】
前記化合物が１〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物が３〜３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物が５〜１５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式Ｉ：ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （Ｉ）が１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
無水ＨＦがさらに存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フッ素化触媒がさらに存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素化触媒が、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの混合物から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、およびオキシハロゲン化物からなる群から選ばれる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フッ素化触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、またはこれらの混合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の気化された組成物。
【請求項１１】
請求項６に記載の液体組成物。
【請求項１２】
安定剤がさらに存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
安定剤が、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモール、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
安定剤が、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、またはこれらの組合せである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
安定剤が、３００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
安定剤が、１００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
安定剤が、１０ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
式Ｉ：  ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）、
無水ＨＦ、および、
トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、３，３，３，２−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物、
さらに場合によって、蒸気相触媒、
を含む請求項１に記載の組成物であって、前記化合物が０．１〜９９．９重量％の量で存在する、組成物。
【請求項１９】
前記化合物が１〜５０重量％の量で存在する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記化合物が３〜３０重量％の量で存在する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記化合物が５〜１５重量％の量で存在する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記蒸気相触媒が存在し、フッ素化触媒である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、
無水ＨＦ、および、
トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、３，３，３，２−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物、
を含む請求項６に記載の組成物であって、前記化合物が０．１〜９９．９重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２４】
前記化合物が１〜５０重量％の量で存在する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記化合物が３〜３０重量％の量で存在する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
前記化合物が５〜１５重量％の量で存在する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
フッ素化触媒がさらに存在する、請求項２３に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
[0041]実施例３：供給材料として１０重量％の１２３３ｘｆ−９０重量％の１２３０ｘａの混合物を用いる１２３０ｘａのフッ素化：
[0042]本実施例において用いた１２３０ｘａは５ｐｐｍのジイソプロピルアミンを含んでいた。１０重量％の１２３３ｘｆ−９０重量％の１２３０ｘａの混合物を供給材料として調製した。６．５Ｌの予めフッ素化した酸化クロム触媒を、４インチのモネル４００反応器中に装填した。反応器を窒素流中で約１８０℃に加熱した。次に、１．９ポンド／時の流速で無水ＨＦの供給を開始した。１．１ポンド／時の流速でモレキュラーシーブ３Ａカラムに通した後、有機供給材料をＨＦ供給材料と混合した。混合したＨＦ及び有機供給材料を、気化させるために気化器に導入し、次に反応させるために反応器に導入した。反応が開始したら、反応温度（ホットスポット温度）は約２００℃に上昇した。反応器圧力は７０ｐｓｉｇに設定した。反応中において、生成物流から試料を一定時間毎に採取して、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。結果は、約３００時間続けた反応研究時間中において、１２３０ｘａ転化率はほぼ１００％であり、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、２４４ｂｂへの平均選択率は、それぞれ約９７．９％、０．３％、及び１．５％であったことを示した。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
かかる出発組成物を、フッ素化剤、及び式Ｉの化合物以外の有効量の１種類以上の有機共供給化合物と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］
有機共供給化合物が式Ｉの化合物よりも低い沸点を有する、［１］に記載の方法。
［３］
有機共供給化合物がハロカーボン又はハロオレフィンである、［２］に記載の方法。
［４］
有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、３，３，３，２−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］
有機共供給化合物の有効量が約０．１〜約９９．９重量％の間である、［１］に記載の方法。
［６］
有機共供給化合物の有効量が約１〜約５０重量％の間である、［１］に記載の方法。
［７］
有機共供給化合物の有効量が約３〜約３０重量％の間である、［１］に記載の方法。
［８］
有機共供給化合物の有効量が約５〜約１５重量％の間である、［１］に記載の方法。
［９］
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が、少なくとも１つのＸが塩素である化合物である、［１］に記載の方法。
［１０］
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が、全てのＸが塩素である化合物である、［１］に記載の方法。
［１１］
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［１２］
出発組成物とフッ素化剤との接触を蒸気相中で行う、［１］に記載の方法。
［１３］
接触工程を触媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［１４］
触媒が蒸気相触媒である、［１３］に記載の方法。
［１５］
蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１４］に記載の方法。
［１６］
触媒が酸化クロムを含む、［１４］に記載の方法。
［１７］
触媒がＣｒ２Ｏ３を含む、［１４］に記載の方法。
［１８］
接触工程を少なくとも１種類の安定剤の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［１９］
安定剤がアミンベースの安定剤である、［１８］に記載の方法。
［２０］
安定剤が、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１８］に記載の方法。
［２１］
（ａ）式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）かかる出発組成物を第１のフッ素化剤及び少なくとも１種類の有機共供給化合物と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法。
［２２］
（ａ）第１の蒸気相反応器内において、蒸気相触媒の存在下で、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物をフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＣｌ、及び式Ｉの化合物以外の１種類以上の有機共供給化合物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｂ）ＨＣｌ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、及び１種類以上の有機共供給化合物を第１の中間体組成物から分離し；
（ｃ）有効量の分離された１種類以上の有機共供給化合物を第１の蒸気相反応器に再循環し；
（ｄ）液相反応器内において、分離された２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｅ）第２の蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための多段階方法。
［２３］
工程（ｃ）において分離された１種類以上の有機共供給化合物を第１の蒸気相反応器に再循環することによって、再循環を行わない場合よりも長い触媒寿命が蒸気相触媒に与えられる、［２２］に記載の方法。
［２４］
蒸気相触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物から選択される、［２３］に記載の方法。
［２５］
工程（ｃ）において第１の蒸気相反応器に再循環する分離された１種類以上の有機共供給化合物の有効量が、工程（ａ）における出発組成物の全重量を基準として約１〜約５０重量％の間である、［２４］に記載の方法。