(57)【要約】【課題】表面にシリコンを有する基板において、表面のシラノール基を正確に定量分析する。【解決手段】表面にシリコンを有する基板に金属化合物ガスを供給し、基板の表面に存在するシラノール基に対し、金属化合物ガスを反応させて化学修飾する工程と、基板の表面に吸着された金属化合物に含まれる金属の濃度を測定する工程と、測定された金属の濃度と、金属化合物が基板表面のシラノール基に吸着できる割合とに基づいて、シラノール基の濃度を算出する工程とを有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコンを有する基板において、表面のシラノール基を分析する基板表面のシラノール基の分析方法であって、
前記基板に金属化合物ガスを供給し、前記基板の表面に存在するシラノール基に対し、前記金属化合物ガスを反応させることを含む、前記シラノール基を化学修飾する工程と、
前記基板の表面に前記化学修飾により吸着された反応物質中に含まれる金属の濃度を測定する工程と、
測定された前記金属の濃度と、前記金属化合物が前記基板表面のシラノール基に吸着できる割合とに基づいて、シラノール基の濃度を算出する工程と
を有することを特徴とする基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項２】
前記基板は、表面にＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２膜は、熱酸化膜またはプラズマ酸化膜であることを特徴とする請求項２に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項４】
前記基板は、シリコンウエハであることを特徴とする請求項１に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項５】
前記金属化合物は、塩化物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項６】
前記金属化合物は、ＡＬＤまたはＣＶＤによる成膜に用いるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項７】
前記金属化合物は、ＴｉＣｌ４であることを特徴とする請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項８】
前記シラノール基と前記ＴｉＣｌ４との反応は、９０〜６００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項７に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項９】
前記化合物ガスは、１パルスで供給されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項１０】
前記金属の濃度は、全反射蛍光Ｘ線分析または誘導結合プラズマ質量分析計により測定することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項１１】
前記金属化合物が前記基板のシラノール基に吸着できる割合は、基板表面のシリコンの面密度と、前記金属化合物の分子半径に基づく飽和吸着濃度とから求めることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【請求項１２】
前記シラノール基を化学修飾する工程は、前記基板の表面に存在するシラノール基に対し、前記金属化合物ガスを反応させた後、金属化合物と反応する物質を供給するものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の基板表面のシラノール基の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面のシラノール基の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、表面にＳｉＯ２膜等のシリコン含有物質を有する基板上に、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）や、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）により所定の膜を成膜することが行われており、例えば特許文献１、２には、基板に形成されたＳｉＯ２膜の上にＣＶＤやＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜することが示されている。
【０００３】
本発明者らの検討結果によれば、ＳｉＯ２膜上にＣＶＤやＡＬＤによりＴｉＮ膜のようなＴｉ系膜を成膜する場合、Ｔｉ原料ガスとして用いるＴｉＣｌ４ガスとＳｉＯ２膜表面のシラノール基との縮合反応により成膜が進行することが判明した。したがって、Ｔｉ系膜が形成されるＳｉＯ２膜等からなる基板の表面にシラノール基が多く存在すれば、連続性の高い膜を形成することが可能となり、シラノール基の量がＴｉ系膜の成膜性に大きな影響を与える。また、ＳｉＯ２膜のみならず、基板表面にＳｉを含む場合は、表面にシラノール基が存在し、また、ＣＶＤやＡＬＤにより成膜する膜であればＴｉ系膜に限らず他の膜であっても、シラノール基が成膜性に大きな影響を与える。このことから、成膜性を把握するために、基板表面のシラノール基を分析することが有効であることが見出された。
【０００４】
基板表面等に形成されたシラノール基を測定する方法としては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）や化学修飾ＸＰＳなどが知られている。ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する手法である。また、化学修飾ＸＰＳは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析に適したフッ素等のヘテロ原子を含む試薬で化学修飾を行い、導入したマーカー元素の定量結果を官能基（シラノール基）量に換算する手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１８８２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−０７７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＴｏＦ−ＳＩＭＳはイオンカウントによりシラノール基の量を大まかに把握することはできるが、定量性が十分ではない。また、化学修飾ＸＰＳでは、化学修飾に用いる試薬の分子量が大きいため、立体障害が大きく、やはり定量性が十分ではない。このように、従来は、基板表面のシラノール基を正確に定量分析できる手法が存在しなかった。
【０００７】
したがって、本発明は、表面にシリコンを有する基板において、表面のシラノール基を正確に定量分析することができる、基板表面のシラノール基の分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、表面にシリコンを有する基板において、表面のシラノール基を分析する基板表面のシラノール基の分析方法であって、前記基板に金属化合物ガスを供給し、前記基板の表面に存在するシラノール基に対し、前記金属化合物ガスを反応させることを含む、前記シラノール基を化学修飾する工程と、前記基板の表面に前記化学修飾により吸着された反応物質中に含まれる金属の濃度を測定する工程と、測定された前記金属の濃度と、前記金属化合物が前記基板表面のシラノール基に吸着できる割合とに基づいて、シラノール基の濃度を算出する工程とを有することを特徴とする基板表面のシラノール基の分析方法を提供する。
【０００９】
本発明において、前記基板として、表面にＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜が形成されているものを用いることができる。前記ＳｉＯ２膜としては、熱酸化膜またはプラズマ酸化膜を用いることができる。また、前記基板として、シリコンウエハを用いることもできる。
【００１０】
前記金属化合物として塩化物を用いることができる。また、前記金属化合物としてＡＬＤまたはＣＶＤによる成膜に用いるものを用いることができる。このような金属化合物としては、ＴｉＣｌ４を好適に用いることができる。前記シラノール基と前記ＴｉＣｌ４との反応は、９０〜６００℃の範囲の温度で実施することができる。
【００１１】
前記化合物ガスは、１パルスで供給されることが好ましい。また、前記金属の濃度は、全反射蛍光Ｘ線分析または誘導結合プラズマ質量分析計により測定することができる。
【００１２】
前記金属化合物が前記基板のシラノール基に吸着できる割合は、基板表面のシリコンの面密度と、前記金属化合物の分子半径に基づく飽和吸着濃度とから求めることができる。
【００１３】
前記シラノール基を化学修飾する工程は、前記基板の表面に存在するシラノール基に対し、前記金属化合物ガスを反応させた後、金属化合物と反応する物質を供給するものとすることもできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板にＴｉＣｌ４のような金属化合物ガスを供給し、基板表面のシラノール基に対し、金属化合物を吸着させることを含む、シラノール基を化学修飾する工程を行った後、化学修飾により吸着された反応物質中に含まれる金属の濃度を測定し、その金属の濃度と、金属化合物が基板表面のシラノール基に吸着できる割合とに基づいて、基板表面のシラノール基の濃度を算出する。これにより、基板表面のシラノール基の量に応じた量の金属化合物を吸着させることができ、その金属をＴＸＲＦ、ＩＣＰ−ＭＳ等の手法で分析するので高精度で分析することができる。また、化学装飾に用いる金属化合物はＴｉＣｌ４等の分子量が小さいものでよいため、化学装飾ＸＰＳよりも立体障害を小さくすることができ、シラノール基の量を正確に把握することができる。したがって、シリコンを有する基板表面のシラノール基をより正確に定量分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】成膜したままの状態のＳｉＯ２膜に、ＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合の反応モデルを示す図である。
【図２】ＯおよびＨを含む流体による表面処理を施したＳｉＯ２膜に、ＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合の反応モデルを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る基板表面のシラノール基の分析方法を示すフローチャートである。
【図４】基板表面のシラノール基Ｓｉ−ＯＨと金属化合物であるＴｉＣｌ４との反応状態を示す図である。
【図５】ＳｉＯ２膜は結晶を構成する正四面体構造を示す図である。
【図６】ＳｉＯ２の複数の結晶構造のそれぞれを示す図である。
【図７】ＴｉＣｌ４の分子構造および原子間距離を示す図である。
【図８】熱酸化膜にＴｉＣｌ４を吸着させた場合の、Ｓｉ原子とＴｉＣｌ４分子の配列関係を模式的に示す図である。
【図９】異なる条件の熱酸化で形成されたＳｉＯ２膜を有する基板に対して洗浄処理を行った場合と、行わなかった場合について、１パルスのＴｉＣｌ４ガスを供給して、基板表面にＴｉＣｌ４ガスを吸着させ、Ｔｉの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】
＜本発明に至った経緯＞
最初に、本発明に至った経緯について説明する。
基板表面に存在するＳｉＯ２膜の上に、Ｔｉ原料としてＴｉＣｌ４ガスを用い、窒化ガスとしてＮＨ３を用いてＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合、ＴｉＣｌ４ガスとＳｉＯ２膜表面のシラノール基との縮合反応により成膜が進行する。このことから、ＴｉＮ膜を成膜する際の膜の連続性等の成膜性にとって、成膜表面のシラノール基の量は重要であり、基板表面のシラノール基を定量的に分析できる手法が求められる。
【００１８】
例えば、成膜したままの状態のＳｉＯ２膜では、表面のシラノール基（ＯＨ）の量が十分ではなく、図１に模式的に示すように、表面にシラノール基（ＯＨ）が存在しない部分が存在し、その部分にはＴｉＣｌ４が反応しないので、そのような部分が集合すると、ＴｉＮ膜が成膜されないピンホールとなって膜の連続性が低下してしまう可能性がある。一方、表面にＳｉＯ２膜が形成された基板を洗浄液によりウエット洗浄する等、ＯおよびＨを含む流体（液体または気体）をＳｉＯ２膜表面に接触させる表面処理を行うことにより、図２に示すように、シラノール基がＳｉＯ２膜表面のほぼ全面に形成される可能性がある。
【００１９】
このように、表面処理の有無等により、表面のシラノール基の量が変動し、ＴｉＮ膜の成膜性を左右することから、表面のシラノール基を正確に定量分析することができれば、基板表面の膜の成膜性を成膜前に正確に把握することができ、また、成膜結果の考察のためのデータとして有効に利用することができる。
【００２０】
このため、シラノール基を分析する方法が求められるが、シラノール基を直接分析することは困難である。したがって、シラノール基を間接的に分析する手法について検討した。
【００２１】
最初に、ＳｉＯ２膜表面の接触角を測定する手法を検討した。
接触角は、親水性および疎水性の指標として用いられ、親水性であれば接触角が小さくなり、疎水性であれば接触角が大きくなる。シラノール基は親水性であるから、シラノール基が多くなると接触角が小さくなる。実際に、ウエット洗浄前後の接触角を測定した結果、洗浄する前のＳｉＯ２膜表面の接触角は４０ｄｅｇ程度であったのに対し、洗浄後のＳｉＯ２膜表面の接触角は６ｄｅｇ前後であり、接触角によりシラノール基の定量が行える可能性が見られた。ところが、ＴｉＮ膜成膜後に発生するピンホールが多くなる条件の基板ほど、ＳｉＯ２膜表面のシラノール基の量が少ないと考えられるが、実際に接触角を測定すると、ピンホールが多くなる条件の基板のほうが、接触角が小さくなるといった矛盾が見られた。これは、表面有機物吸着等のシラノール基の量以外の影響によるものと考えられ、このことから、接触角では大まかなシラノール基の多寡は把握することができるが、厳密なシラノール基の定量は難しいことが判明した。
【００２２】
また、上述したように、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、基板にイオンビームを照射し、シラノール基に起因するフラグメントイオンをカウントしてシラノール基を分析するものであり、相対的なシラノール基の量の多寡は正確に把握することができる。しかし、シラノール基を有する化合物の推定構造（ＳｉＯ３Ｈ３、Ｓｉ２Ｏ５Ｈ３、Ｓｉ３Ｏ７Ｈ３）の違いによりイオンカウントの値が大きく異なり、絶対的なシラノール基の定量分析は困難であった。
【００２３】
さらに、上述した化学修飾ＸＰＳは、化学修飾に用いる試薬の分子量が大きいため、立体障害が大きく、シラノール基の量を正確に把握することが困難である。
【００２４】
そこで、さらに検討した結果、ＡＬＤの初期成膜の際と同様に成膜原料であるＴｉＣｌ４を１パルス供給してシラノール基と縮合反応を生じさせることにより、ＳｉＯ２表面のシラノール基の量に応じた量のＴｉＣｌ４を吸着させることができ、吸着したＴｉＣｌ４のＴｉを全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）等の手法で分析することにより、シラノール基の定量が可能であることを見出した。
【００２５】
すなわち、ＴｉＣｌ４ガスを１パルス供給する手法を用いることにより、従来の化学修飾ＸＰＳよりも簡易にかつ立体障害の影響を小さくして化学修飾を行うことができ、しかも、吸着したＴｉＣｌ４中の金属Ｔｉは、ＴＸＲＦ、ＩＣＰ−ＭＳ等により高精度で検出することができる。このため、シラノール基をより正確に定量分析することができる。
【００２６】
＜基板表面のシラノール基の分析方法の詳細＞
以下詳細に説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る基板表面のシラノール基の分析方法を示すフローチャートである。
【００２７】
最初に、表面にシリコンを有する基板を準備する（ステップ１）。
本実施形態において、表面のシラノール基を分析する対象となる基板は、表面にシリコンを有する基板である。これは、シラノール基がＳｉにＯＨが結合したものであり、シリコンの存在が前提となるからである。このような基板としては、表面にＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、またはＳｉ膜を有する基板、例えばシリコン等からなる半導体基体上にこれらの膜が形成された基板（半導体ウエハ）を挙げることができる。ＳｉＯ２膜としては、熱酸化膜またはプラズマ酸化膜を用いることができる。また、このようなドライ酸化膜のみならず、ウエット酸化によって形成されたウエット酸化膜であってもよい。さらに、基板として、シリコンウエハを用いることもできる。
【００２８】
次に、基板表面に存在するシラノール基に対し、金属化合物ガスを反応させ、シラノール基を化学修飾する（ステップ２）。
金属化合物ガスとしては、シラノール基と縮合反応するものが用いられる。そのような金属化合物としは、ＴｉＣｌ４やＡｌＣｌ３等の金属塩化物を好適に用いることができる。
【００２９】
この処理は、基板が保持されたチャンバー内を所定の真空に保持するとともに、基板を所定温度に加熱し、チャンバー内に金属化合物をパルス状に１回（１パルス）供給することにより行うことができる。これにより、供給した金属化合物ガスと基板表面のシラノール基との間で縮合反応が生じ、基板表面のシラノール基の量に応じた量の金属化合物（反応物質）が基板表面に吸着してシラノール基の化学修飾が行われる。
【００３０】
例えば、図４に示すように、基板表面のシラノール基Ｓｉ−ＯＨと金属化合物であるＴｉＣｌ４とが、以下の式（１）の縮合反応を生じて、シラノール基がＴｉＣｌ３により化学修飾される。
Ｓｉ−ＯＨ＋ＴｉＣｌ４  →  Ｓｉ−Ｏ−ＴｉＣｌ３＋ＨＣｌ  （１）
【００３１】
金属化合物としては、ＡＬＤまたはＣＶＤによる成膜に用いるものであることが好ましい。すなわち、ＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉＮ膜等のＴｉ系膜を成膜する場合は、成膜のためのＴｉ原料ガスとして用いるＴｉＣｌ４を化学修飾するための金属化合物として用い、成膜前の基板を成膜装置のチャンバー内に配置し、チャンバー内にＴｉＣｌ４ガスを１パルス導入し、基板表面のシラノール基とＴｉＣｌ４とを反応させて基板表面のシラノール基にＴｉＣｌ４を吸着させることが好ましい。
【００３２】
この処理は、金属化合物としてＴｉＣｌ４を用いる場合には、チャンバー内の圧力を４００〜８００Ｐａ（３〜６Ｔｏｒｒ）、基板温度を９０〜６００℃の範囲で行うことができる。
【００３３】
次に、ＴｉＣｌ４等の金属化合物で表面のシラノール基を化学修飾した後の基板について、基板表面に吸着した金属化合物（反応物質）に含まれる金属の濃度を測定する（ステップ３）。
本実施形態ではＴｉＣｌ４等の金属化合物ガスでシラノール基を化学装飾した後は、金属化合物中の金属の濃度を適宜の分析方法で測定する。例えば、ＴＸＲＦ、ＩＣＰ−ＭＳを好適に用いることができる。
【００３４】
ＴＸＲＦは、Ｘ線を非常に低い角度で試料表面（ウエハ表面）に入射すると、Ｘ線が試料表面で全反射されることを利用して、試料表面の元素を分析する方法であり、化学修飾した化合物中の金属を高精度で定量分析することができる。また、ＴＸＲＦは、元素分析を面で行うことができ、基板表面での元素の分布を測定することができる。このため、基板表面のシラノール基の分布を把握することが可能である。
【００３５】
ＩＣＰ−ＭＳは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によってイオン化された原子を質量分析計に導入してその元素の同定・定量を行う方法であり、化学修飾した化合物中の金属を高精度で定量分析することができる。
【００３６】
次に、ステップ３で測定した金属の濃度と、金属化合物が基板表面のシラノール基に吸着できる割合とに基づいて、基板表面のシラノール基の濃度を算出する（ステップ４）。
【００３７】
ＴｉＣｌ４等の金属化合物は、基板表面の全てのシラノール基に吸着するわけではなく、立体障害によりシラノール基の濃度に対して所定の割合で反応する。また、シラノール基の最大濃度は、シラノール基が生成される表面の構造によって決定される。
【００３８】
例えば、基板表面がＳｉＯ２膜の場合、ＳｉＯ２膜は結晶ＳｉＯ２と近似している傾向にある。ＳｉＯ２結晶は、図５に示すような、Ｓｉに４つのＯが結合した正四面体構造が複数連続したネットワーク構造を有している。Ｓｉ−Ｏ原子間隔は１．５１Ａである。図６に示すように、結晶構造によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角θが変化し、結合角θが小さいほど密度が変化し、結合角θが最大の１８０°であるCristobalite（クリストバライト）が約２．２ｇ／ｃｍ３であるのに対し、結合角θが１２０°のα-Quartz（α−クォーツ）は約２．７ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
ＳｉＯ２膜が熱酸化膜（例えば９５０℃）である場合、熱によりＯ２−どうしの反発力が増大し、結合角が広がる傾向にあり、Cristobaliteに近い構造を有し、密度は２．２４ｇ／ｃｍ３程度であることが知られている。一方、ＳｉＯ２膜がＡｒ／Ｏ２プラズマにより形成されたプラズマ酸化膜である場合、比較的低温でＳｉ−Ｏネットワークが形成されてＴｒｉｄｙｍｉｔｅ（トリジマイト）とβ−Ｑｕａｒｔｚ（β−クォーツ）の間の構造を有し、密度は２．４５ｇ／ｃｍ３程度であることが知られている。
【００４０】
これらの密度から熱酸化膜とプラズマ酸化膜のＳｉ原子面密度を計算すると、それぞれ８．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、８．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となる。シラノール基はＳｉにＯＨが結合した構造を有するため、熱酸化膜とプラズマ酸化膜のシラノール基の最大面密度は、Ｓｉ原子面密度と同様、それぞれ８．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、８．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となる。
【００４１】
熱酸化膜の場合、Ｓｉ原子が正三角形の頂点に配置されていると仮定すると、上記Ｓｉ原子面密度の計算結果から、Ｓｉ−Ｓｉ原子間距離は３．７Ａと推定される。
【００４２】
これに対して、化学修飾する金属化合物としてＴｉＣｌ４を用いる場合、ＴｉＣｌ４の分子構造および原子間距離は図７に示すようになり、ＴｉＣｌ４の分子半径は３．６７２Ａとなり、熱酸化膜のＳｉ−Ｓｉ原子間距離とほぼ同じである。
【００４３】
したがって、図８に示すように、熱酸化膜のＳｉ原子ほぼ７個に対して１個のＴｉＣｌ４が吸着可能となる。すなわち、熱酸化膜におけるシラノール基の最大面密度が８．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であるのに対し、ＴｉＣｌ４飽和吸着濃度（最大面密度）がその約１４％である１．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となる。
【００４４】
したがって、ステップ３で求めた金属化合物の金属の濃度、本例ではＴｉの濃度に、シラノール基の最大面密度とＴｉＣｌ４飽和吸着濃度の比、すなわち８／１．２をかけることにより、シラノール基の濃度を求めることができる。つまり、基板表面のシラノール基を定量分析することができる。
【００４５】
このように、本実施形態では、基板に金属化合物ガスを１パルス供給することにより、基板表面のシラノール基にＴｉＣｌ４のような金属化合物を吸着させてシラノール基を化学修飾し、吸着させた金属化合物（反応物質）に含まれる金属の濃度を測定し、その金属の濃度と、金属化合物が基板表面のシラノール基に吸着できる割合とに基づいて、基板表面のシラノール基の濃度を算出する。これにより、基板表面のシラノール基の量に応じた量の金属化合物を吸着させることができ、その金属をＴＸＲＦ、ＩＣＰ−ＭＳ等の手法で分析するので高精度で分析することができる。また、化学装飾に用いる金属化合物はＴｉＣｌ４等の分子量が小さいものでよいため、化学装飾ＸＰＳよりも立体障害を小さくすることができ、シラノール基の量を正確に把握することができる。したがって、シリコンを有する基板表面のシラノール基をより正確に定量分析することができる。
【００４６】
基板表面のシラノール基は、ＡＬＤまたはＣＶＤで成膜する際に、成膜原料ガスと反応し、成膜の進行に寄与する。このため、基板表面にシラノール基が多く存在することにより、膜の連続性が良好となる他、ピンホールも発生し難くなり、膜の均一性も良好となる。したがって、基板表面のシラノール基を分析することにより、ＡＬＤまたはＣＶＤによる成膜の際の成膜性を把握することができ、成膜手法の開発に大きく寄与する。
【００４７】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
ここでは、異なる条件の熱酸化で形成されたＳｉＯ２膜を有する基板（サンプル１、２）を準備し、これらに対して洗浄処理を行った場合と、行わなかった場合について、シラノール基の分析を行った。
【００４８】
なお、洗浄処理は、サンプル１、２ともＳＣ１（アンモニア過水）により行った。また、サンプル１のＳｉＯ２膜はドライ酸化、サンプル２のＳｉＯ２膜はウエット酸化とした。
【００４９】
これらについて、５３０℃で１パルスのＴｉＣｌ４ガスを供給し、基板表面にＴｉＣｌ４ガスを吸着させ、Ｔｉの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析した。その結果を図９に示す。
【００５０】
図９に示すように、サンプル１、２とも、洗浄なしの場合のＴｉ吸着濃度は０．２３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、この値からシラノール基の濃度を求めると、１．５３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となった。
【００５１】
これに対し、洗浄処理によりＴｉ濃度が上昇し、いずれも計算上のＴｉ飽和吸着濃度である１．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の値を示しており、洗浄処理によりシラノール基が最大面密度である８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２に近い値となっていることが確認された。
【００５２】
以上から、本発明の方法に基づいてシラノール基を分析することにより、洗浄処理によるシラノール基の量の上昇が確認された。
【００５３】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の置き換えや変形を行うことが可能である。
【００５４】
例えば、上記実施形態ではシラノール基を化学修飾する金属化合物としてＴｉＣｌ４を１パルス供給する例を示したが、Ｔｉ以外の金属を含有する金属化合物であっても、塩化物以外であってもよい。また、シラノール基を化学修飾する際に、金属化合物を１パルス供給した後、金属化合物と反応する物質を供給してもよい。例えば、ＴｉＣｌ４を１パルス供給した後、ＮＨ３等の窒化ガスを１パルス供給して窒化させてもよい。このように、金属化合物と反応する物質を供給することにより、金属化合物がより安定な状態になると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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