(57)【要約】【課題】脱水素反応の副反応を抑制し、脱水素反応における触媒活性が高い脱水素反応用触媒を提供する。【解決手段】アルミナと、前記アルミナに付着したシリカとを含むアルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持された白金とを含む、脱水素反応用触媒であって、アルミナの重量に基づくシリカの付着量は、３．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇである脱水素反応用触媒。アルミナの重量に基づくシリカの付着量は、４．０×１０-5〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、脱水素反応用触媒の酸点の数は、２５０μｍｏｌ以下であることが好ましく、脱水素反応用触媒の重量に基づく白金の担持率は、０．１〜５．０重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと、前記アルミナに付着したシリカとを含むアルミナ担体と、
前記アルミナ担体に担持された白金とを含む、脱水素反応用触媒であって、
前記アルミナの重量に基づく前記シリカの付着量は、３．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇである脱水素反応用触媒。
【請求項２】
前記アルミナの重量に基づく前記シリカの付着量は、４．０×１０-5〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の脱水素反応用触媒。
【請求項３】
前記脱水素反応用触媒の重量に基づく前記白金の担持率は、０．１〜５．０重量％である、請求項１又は２に記載の脱水素反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脱水素反応用触媒として、アルミナ担体に白金微粒子を担持した触媒が使用されている。しかし、アルミナには、触媒として作用する酸点及び塩基点が存在し、特に酸点によって脱水素反応以外の副反応が生じるという問題があった。そこで、酸点の活性を低下させることにより、脱水素反応の副反応の発生を抑制した脱水素反応用触媒が、いくつか提案されている。
【０００３】
特許文献１には、マグネシウムを含有したアルミナといった非多孔性の高密度セラミック酸化物の表面に、２〜５０ｎｍのメソサイズの細孔を有する多孔質アルミナがコーティングされてなる複合担体に、活性成分である白金と助触媒である錫の二元金属を担持した、炭化水素の転換工程用触媒が提案されている。また、特許文献２には、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの多孔質酸化物の酸点を、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種によって中和した触媒担体が提案されている。しかしながら、これらの方法では、触媒担体が有する酸点の活性を十分に低下させることができないため、脱水素化反応の副反応の発生を抑制することに限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９８６１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、脱水素反応の副反応の発生を抑制することができ、脱水素反応における触媒活性が高い脱水素反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、脱水素反応用触媒について鋭意検討した結果、シリカが付着したアルミナを担体として使用することにより、脱水素反応の副反応の発生が抑制されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、
アルミナと、前記アルミナに付着したシリカとを含むアルミナ担体と、
前記アルミナ担体に担持された白金とを含む、脱水素反応用触媒であって、
前記アルミナ担体の重量に基づく前記シリカの付着量は、３．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇである脱水素反応用触媒である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脱水素反応用触媒は、脱水素反応の副反応の発生を抑制することができ、脱水素反応における触媒活性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に限定する趣旨ではない。
【０００９】
本発明の脱水素反応用触媒は、アルミナと、アルミナに付着したシリカとを含むアルミナ担体（以下、単に「アルミナ担体」と表記する場合がある）と、アルミナ担体に担持された白金とを含む。
【００１０】
アルミナ担体を構成するアルミナの種類としては特に制限はなく、例えばα−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。アルミナの形状は特に制限はなく、破砕して得られた不定形な形状のものであっても、造粒して得られた球形のものであってもよい。
【００１１】
アルミナに付着したシリカとしては特に制限はないが、アルミナに付着しやすいという観点から、シリカの前駆体であるアルコキシシランから得られたものが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランは、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合する。アルコキシシランの加水分解により水酸化ケイ素が生成し、次いで水酸化ケイ素が縮重合することによりシリカが生成する。
【００１２】
アルコキシシランの加水分解及び縮重合は、シリカがアルミナに付着しやすくするために、アルミナが存在する溶液中で行うことが好ましい。アルミナが存在する溶液に含まれる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００１３】
アルコキシシランの加水分解の後、溶媒を除去し、次いで熱処理することにより、シリカがアルミナに付着し、アルミナ担体が得られる。熱処理温度は、好ましくは２００〜６００℃である。熱処理時間は、好ましくは３０分以上である。
【００１４】
シリカが付着したアルミナは、アルミナ表面の少なくとも一部をシリカが被覆している。また、アルミナが有する細孔内にシリカが付着していてもよい。アルミナの重量に基づくシリカの付着量は、３．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３．０×１０-5〜７．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは４．０×１０-5〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４．０×１０-5〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇである。上記の範囲であれば、脱水素反応の副反応の発生を抑制する効果が高まる。アルミナの重量に基づくシリカの付着量は、使用したアルコキシシランから得られるシリカのモル数と、アルミナの使用量から算出することができる。
【００１５】
アルミナ担体に担持された白金の分布としては特に制限はなく、均一担持、外層担持、内層担持、中心担持のいずれの様式でもよいが、触媒活性の観点から好ましいのは、外層担持である。
【００１６】
アルミナ担体に白金を担持する方法としては特に制限はなく、例えば、白金化合物溶液に還元剤を加えて白金コロイド溶液を得た後、白金コロイド溶液にアルミナ担体を含浸させ、白金コロイド溶液中の溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
【００１７】
白金化合物としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸塩、酸化白金、白金ブラックなどが挙げられる。白金化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。白金化合物溶液に含まれる溶媒としては、水、アセトン、エタノールなどが挙げられる。
【００１８】
還元剤としては、例えば、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステルなどが挙げられる。還元剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ピロガロールなどが挙げられる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、アスパラギン酸、タンニン酸、没食子酸、それらのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩などが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテルなどが挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００１９】
白金化合物溶液中の白金化合物の濃度は、好ましくは１×１０-6〜１５×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。還元剤の使用量は、白金化合物のモル数に対して、好ましくは１〜４０当量である。白金化合物溶液に還元剤を加えた後、３０分〜５時間程度溶媒を還流させ、室温まで急冷して還元反応を停止させる。次いで、イオン交換樹脂を用いて、未反応の白金化合物及び還元剤を除去することで、白金コロイド溶液が得られる。
【００２０】
白金コロイド溶液中の溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、例えば、エバポレーターを用いて除去する方法などが挙げられる。
【００２１】
脱水素反応用触媒の重量に基づく白金の担持率は、好ましくは０．１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．３〜２．０重量％である。上記の範囲であれば、脱水素反応用触媒の触媒活性が高くなる。
【００２２】
脱水素反応用触媒の酸点の数は、好ましくは２５０μｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、脱水素反応用触媒の酸点とは、脱水素反応用触媒が有する酸としての性質を示す構成単位のことであり、以下の方法によりその数を測定することができる。
【００２３】
＜脱水素反応用触媒の酸点の数の測定方法＞
脱水素反応用触媒０．０５ｇを、全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−ＡＴｗ」［日本ベル（株）製］に備えられたセルに入れ、ヘリウム雰囲気下４００℃で６０分間熱処理した後、１００℃でアンモニアを吸着させ、ヘリウム雰囲気下１００℃のままで余剰のアンモニアを除去した後に、ヘリウム雰囲気下１０℃／分で昇温しながら、アンモニアの脱離量を測定した。アンモニアの脱離量から、１ｇの脱水素反応用触媒に吸着したアンモニアのモル数を算出し、これを脱水素反応用触媒の酸点の数とした。
【実施例】
【００２４】
実施例により、本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の一例を示すものであり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００２５】
＜実施例１＞
［アルミナ担体の作製］
テトラエトキシシラン［信越化学工業（株）製］１００μＬ（０．４５１ｍｍｏｌ）に対して、トータル液量が１１ｍＬになるようにエタノールを加え、アルミナ「ＧＢ−１３」［平均粒径：２ｍｍ、比表面積：１８０ｍ2／ｇ、細孔容積：０．５ｃｍ3／ｇ、平均細孔径：１１．１ｎｍ、水澤化学工業（株）製］１０ｇを加え、常温下に２４時間放置した。次いで８０℃の乾燥機中に１時間放置してエタノールを除去した後、４００℃で３時間熱処理し、アルミナ担体を得た。
【００２６】
［白金コロイド溶液の調製］
還流装置を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに超純水１８４．２２ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて超純水を３０分間還流させた。次いで４重量％塩化白金酸［大浦貴金属工業（株）］５．３１ｍＬを加え、さらに４０分間還流した。次いでｐＨ調整剤としての１Ｍ炭酸カリウム水溶液２．０５ｍＬと、１５重量％タンニン酸水溶液８．４２ｍＬを加えて３０分間還流し、塩化白金酸を還元して白金コロイド溶液を得た。次いで常温まで冷却し、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−１」［オルガノ（株）製］３２ｇを用いて白金コロイド溶液中の不純物を取り除き、白金コロイド溶液（白金濃度：２５０ｐｐｍ）を得た。
【００２７】
［白金の担持］
アルミナ担体５ｇと、白金コロイド溶液１２０ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに入れ、エバポレーターを用いて脱水しながら白金の担持を行い、脱水素反応用触媒Ｅ−１を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
テトラエトキシシランの量を２００μＬ（０．９０２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｅ−２を得た。
【００２９】
＜実施例３＞
テトラエトキシシランの量を４００μＬ（１．８０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｅ−３を得た。
【００３０】
＜実施例４＞
テトラエトキシシランの量を２ｍＬ（９．０２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｅ−４を得た。
【００３１】
＜実施例５＞
アルミナを「ＧＢ−４５」［平均粒径：４ｍｍ、比表面積：１８０ｍ2／ｇ、細孔容積：０．５ｃｍ3／ｇ、平均細孔径：１１．１ｎｍ、水澤化学工業（株）製］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｅ−５を得た。
【００３２】
＜比較例１＞
テトラエトキシシランを加えないこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−１を得た。
【００３３】
＜比較例２＞
テトラエトキシシランの量を２０μＬ（０．０９０２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−２を得た。
【００３４】
＜比較例３＞
テトラエトキシシランの量を４０μＬ（０．１８０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−３を得た。
【００３５】
＜比較例４＞
テトラエトキシシランの量を４ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−４を得た。
【００３６】
＜比較例５＞
テトラエトキシシランの量を６ｍＬ（２７．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−５を得た。
【００３７】
＜比較例６＞
テトラエトキシシランの量を１０ｍＬ（４５．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−６を得た。
【００３８】
＜比較例７＞
テトラエトキシシランを加えないことと、アルミナを「ＧＢ−４５」［水澤化学工業（株）製］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−７を得た。
【００３９】
＜比較例８＞
テトラエトキシシランを加えないことと、アルミナをシリカ「Ｑ−３０」［平均粒径：１．７ｍｍ、比表面積：１００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０ｃｍ3／ｇ、平均細孔径：３０ｎｍ、富士シリシア化学（株）製］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、脱水素反応用触媒Ｃ−８を得た。
【００４０】
＜アルミナに対するシリカ付着量＞
実施例１〜５、比較例１〜８で作製した脱水素反応用触媒における、アルミナの重量に基づくシリカの付着量は、使用したテトラエトキシシランから得られるシリカのモル数と、アルミナの使用量から算出した。
【００４１】
＜脱水素反応用触媒の酸点の数の測定方法＞
実施例１〜５、比較例１〜８で作製した脱水素反応用触媒の酸点の数は、上記の測定方法と同様の方法により測定した。
【００４２】
＜脱水素反応用触媒の白金の担持率の測定＞
実施例１〜５、比較例１〜８で作製した脱水素反応用触媒５０ｍｇを、王水５ｍＬとともに５０ｍＬテフロン製反応容器に入れ、さらにテフロン製反応容器をＳＵＳ製の容器に入れて密封し、１７０℃で６時間熱処理した。次いで常温まで冷却し、脱水素反応用触媒と王水の混合溶液を、超純水で１００倍に希釈した。希釈した溶液中の白金濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、白金の担持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜脱水素反応の水素生成量の測定＞
実施例１〜５、比較例１〜８で作製した脱水素反応用触媒を、固定床流通式反応装置に３．５ｃｍ3充填して３００℃に加熱した。キャリアガスの供給装置にメチルシクロヘキサン２００μＬを投入し、加熱して気化させた。そこへ１７０℃のキャリアガス［窒素：空気＝３：１（体積比）］を２４０ｍＬ／分の流速で流し込むことで、脱水素反応用触媒を充填した固定床流通式反応装置にメチルシクロヘキサンを送り込んだ。メチルシクロヘキサンの脱水素反応により生成する水素の量を７．５分間測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例１〜５の脱水素反応用触媒は、比較例１〜７の脱水素反応用触媒と比較して、水素生成量が多かった。つまり、シリカが付着したアルミナを含有するアルミナ担体に白金を担持することにより、脱水素反応用触媒としての触媒活性が高くなり、脱水素反応の副反応の発生を抑制することができた。また、アルミナを担体として使用せず、シリカそのものを担体とした場合（比較例８）には、実施例１〜５の脱水素反応用触媒と比較して水素生成量が少なかった。これは、脱水素反応は吸熱反応であり、その反応を進めるためには、反応場に熱を迅速に供給する必要があるが、シリカに対してアルミナの方が熱伝導性に優れているため、アルミナの熱伝導性を阻害しない範囲でアルミナにシリカが付着する（アルミナの酸点がシリカ膜で覆われている）ことにより、脱水素反応用触媒の触媒活性が高くなったためと考える。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の脱水素反応用触媒は、脱水素反応の副反応の発生を抑制することができ、脱水素反応における触媒活性が高いことから、例えば、種々の飽和炭化水素、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状飽和炭化水素から、水素と環状不飽和炭化水素とを生成する際の触媒として、好適に使用することができる。