(57)【要約】      （修正有）【課題】非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善できる非水系電解液の提供。【解決手段】（Ｉ）環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、（ＩＩ）式［１］で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、非水系電解液用添加剤と、（ＩＩＩ）非水有機溶媒と、（ＩＶ）溶質と、を含む、非水系電解液。2018037389.tif 000079［括弧の内部は繰り返し単位を意味する；Ｒは各々独立に、ハロゲン又は低級アルキル基或いはＲは互いに連結して環状構造を有していてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水系電解液。
2018037389.tif 000068
［式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］
【請求項２】
前記数平均分子量が３４０〜４０００である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記数平均分子量が８００〜３０００である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記Ｒが全て水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記電解液中に存在する、
前記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、
前記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、
（Ｍ）／（Ｐ）＝０〜０．０５  （質量比）
である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記環状構造を有するイオン性錯体が、下記一般式［２］〜［４］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
2018037389.tif 000069
（一般式［２］において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは酸素であり、
Ｓは硫黄である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｙは炭素又は硫黄である。Ｙが炭素である場合、ｒは１である。Ｙが硫黄である場合、ｒは１又は２である。
ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０、１又は２である。ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。）
2018037389.tif 000070
（一般式［３］において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）、及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合、ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合、ｑは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ１の両隣に位置する原子同士（すなわちＹと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。）
2018037389.tif 000071
（一般式［４］において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［５］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2018037389.tif 000072
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［６］〜［９］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［７］、［９］の場合、Ｒ５は存在しない。また［８］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
2018037389.tif 000073
【請求項８】
前記イミドアニオンを有する塩が、下記一般式［１０］〜［１６］で示される化合物、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２Ｎ−の塩、及び、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｎ−の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
2018037389.tif 000074
［一般式［１０］〜［１１］及び［１３］〜［１５］中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式［１１］、［１２］、［１５］及び［１６］中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式［１０］〜［１６］中には少なくとも一つのＰ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を含む。Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
【請求項９】
前記Ｓｉ含有化合物が、下記一般式［１７］で示される少なくとも１種の化合物、ヘキサメチルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、（ビスヘキサフルオロイソプロポキシ）（ジメチル）（ジビニル）ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、及びジビニルメチルフルオロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
Ｓｉ（Ｒ１２）ｘ（Ｒ１３）４−ｘ    ［１７］
［一般式［１７］中、Ｒ１２はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【請求項１０】
前記硫酸エステル化合物が、下記一般式［１８］、［１９］、及び［２０］で示される環状スルホン酸化合物、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
2018037389.tif 000075
（式［１８］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
2018037389.tif 000076
（式［１９］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、ｎ４は０以上４以下の整数である。）
2018037389.tif 000077
（式［２０］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ５は０〜３の整数であり、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
【請求項１１】
前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１２】
前記環状カーボネート化合物が、下記一般式［２１］で示される環状カーボネート化合物、ジメチルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
2018037389.tif 000078
（式［２１］中、Ｏは酸素原子、Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ａ−Ｂ間に二重結合を有してもよい。）
【請求項１３】
前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１４】
前記環状アセタール化合物が、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１５】
前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１６】
前記環状ホスファゼン化合物が、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１７】
前記芳香族化合物が、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１８】
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜１７のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１９】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜１８のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項２０】
少なくとも正極と、負極と、請求項１〜１９のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで非水電解液電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液もその例外ではなく、種々の耐久性向上剤による電気分解被膜で、電解液が活性な正極や負極の表面で分解することによる劣化を抑制することが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池において、電極上に不動態化層を形成するために、非水電解液の０．０１〜１０質量％の割合で少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位でアノードにおいて還元可能な可溶性化合物を加えることを特徴とする二次電池用電解液が開示されている。上記不飽和結合を含有する可溶性化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」と記載する場合がある）に代表される不飽和結合を有するカーボネート化合物を添加することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、高温耐久性を有する下記式（１）〜（３）のいずれかで示されるイオン性錯体を非水電解液に含有させて、非水電解液電池へ使用することが提案されており、下記化合物Ｎｏ．２１−１で示されるＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
2018037389.tif 000002
（Ａは金属イオン、プロトン又はオニウムイオン；Ｍは１３族〜１５族元素；Ｒ１はＣ１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、又は−Ｎ（Ｒ２）−；Ｒ２はＨ、アルカリ金属、Ｃ１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有してもよい炭化水素基；炭素数が３以上の場合、Ｒ２は分岐鎖或いは環状構造をとることもできる；ＹはＣ又はＳ；Ｙが炭素の場合、ｒは１；Ｙが硫黄の場合、ｒは１又は２；ａは１又は２；ｏは２又は４；ｎは１又は２；ｐは０又は１；ｑは１又は２；ｒは０、１又は２；ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する）
2018037389.tif 000003
【０００５】
また、特許文献３では、サイクル特性や内部抵抗特性を向上する成分として下記一般式（Ｉ）で示されるホスホリル基を有するイミド塩を非水電解液に含有させて、非水電解液電池へ使用することが提案されており、一般的に用いられる添加剤としてＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
2018037389.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、又は−ＯＲ５で示される有機基；Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つはフッ素原子を示す。］
【０００６】
また、特許文献４では、下記一般式（１）〜（４）で示される２価のイミドアニオンを有する塩を含有させることで、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池を構成する非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
2018037389.tif 000005
［式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ３ はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
式（２）及び（４）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオンまたはオニウムカチオンである。］
【０００７】
また、特許文献５では、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるシロキサン化合物を少なくとも一つ含有させることで、保存安定性が向上した非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
2018037389.tif 000006
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【０００８】
また、特許文献６では、所定のオキサラト化合物と下記一般式（２）で示されるケイ素化合物を含有させることで、６０℃以上の高温での使用を想定した優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮できる、非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
2018037389.tif 000007
［一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【０００９】
また、特許文献７では、所定のオキサラト化合物と下記一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を含有させることで、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、低温特性の向上等を損なわないで、初期の電気容量が増大した非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
2018037389.tif 000008
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ４、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
【００１０】
また、特許文献８では、非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルとを含むことで、二次電池の電解液の溶媒の分解を抑制する二次電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
【００１１】
また、特許文献９では、リン酸トリメチルとビニレンカーボネートとを、所定の割合で含有させることで、自己消火性を高めた非水電解液が開示されている。
【００１２】
また、特許文献１０では、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートを必須成分として含む不燃性非水系電解液が開示されている。
【００１３】
また、特許文献１１では、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物を必須成分として含有し、ＶＣをさらに含有してもよい非水系電解液が開示されている。
【００１４】
また、特許文献１２では、１，３−ジオキサンを必須成分として含有し、ＶＣをさらに含有してもよい非水系電解液が開示されている。
【００１５】
また、特許文献１３では、ビニレンカーボネート及び、無水コハク酸や無水マレイン酸などのビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物を必須成分として含有する非水電解液が開示されている。
【００１６】
また、特許文献１４では、所定構造の環状ホスファゼン化合物を必須成分として含有させることで、非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を向上させる非水系電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。
【００１７】
また、特許文献１５では、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを必須成分として含有し、ＶＣをさらに含有してもよい非水系電解液が開示されている。
【００１８】
上記のような不飽和結合を含有する耐久性向上添加剤はモノマー体として添加することが一般的である。例えば、ＶＣを添加する場合、特許文献１６では、ＶＣが機能すべき以外の部分で反応して電池の膨れが起こらないように重合防止剤も添加している。また、特許文献１７では、ＶＣを含有する電解液を含むポリマーゲル層を形成する際に、カチオン重合によりゲル化させることで、系内にフリーラジカル種が存在しないようにし、電解液中のＶＣが自己重合反応によって減少するのを抑制している。このように、不飽和結合を含有する耐久性向上添加剤は従来モノマー体として添加されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２７０２８号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１５２１４号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０５３７０号公報
【特許文献５】特開２０１５−００５３２９公報
【特許文献６】特開２０１６−０３５８２０公報
【特許文献７】特開２０１５−００５３２８公報
【特許文献８】特許第４０３３０７４号公報
【特許文献９】特許第５７１２８０８号公報
【特許文献１０】特許第４５２１５２５号公報
【特許文献１１】特許第５９６６４１０号公報
【特許文献１２】特開２０１４−００７０１０公報
【特許文献１３】特開２００４−２５９６８１公報
【特許文献１４】特許第５７３８０１０号公報
【特許文献１５】特許第４６９５７４８号公報
【特許文献１６】特開２００８−０３４２３３号公報
【特許文献１７】特開２００８−２８２７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物と、従来モノマー体として添加されてきた不飽和結合を含有するカーボネート化合物とを含有する非水系電解液は、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性が低い傾向があり、向上が望まれている。
そこで本発明は、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する非水系電解液において、不飽和結合を含有するカーボネート化合物をモノマー体として添加した場合に比べて、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善することができる非水系電解液を提供することを課題とする。
また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、
（Ｉ）環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水系電解液である。
2018037389.tif 000009
［式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］
【００２２】
上記数平均分子量が３４０〜４０００であることが好ましく、８００〜３０００であることがより好ましい。
【００２３】
上記Ｒが全て水素原子であることが好ましい。
【００２４】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％であることが好ましい。
【００２５】
上記電解液中に存在する、
上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、
上記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、
（Ｍ）／（Ｐ）＝０〜０．０５  （質量比）
であることが好ましい。
【００２６】
上記環状構造を有するイオン性錯体が、下記一般式［２］〜［４］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
2018037389.tif 000010
（一般式［２］において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは酸素であり、
Ｓは硫黄である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｙは炭素又は硫黄である。Ｙが炭素である場合、ｒは１である。Ｙが硫黄である場合、ｒは１又は２である。
ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０、１又は２である。ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。）
2018037389.tif 000011
（一般式［３］において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）、及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合、ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合、ｑは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ１の両隣に位置する原子同士（すなわちＹと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。）
2018037389.tif 000012
（一般式［４］において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［５］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2018037389.tif 000013
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［６］〜［９］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［７］、［９］の場合、Ｒ５は存在しない。また［８］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
2018037389.tif 000014
【００２７】
上記イミドアニオンを有する塩が、下記一般式［１０］〜［１６］で示される化合物、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２Ｎ−の塩、及び、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｎ−の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
2018037389.tif 000015
［一般式［１０］〜［１１］及び［１３］〜［１５］中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式［１１］、［１２］、［１５］及び［１６］中、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式［１０］〜［１６］中には少なくとも一つのＰ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を含む。Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
【００２８】
上記Ｓｉ含有化合物が、下記一般式［１７］で示される少なくとも１種の化合物、ヘキサメチルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、（ビスヘキサフルオロイソプロポキシ）（ジメチル）（ジビニル）ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、及びジビニルメチルフルオロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１２）ｘ（Ｒ１３）４−ｘ    ［１７］
［一般式［１７］中、Ｒ１２はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ１３はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【００２９】
上記硫酸エステル化合物が、下記一般式［１８］、［１９］、及び［２０］で示される環状スルホン酸化合物、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
2018037389.tif 000016
（式［１８］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ２は１以上３以下の整数である。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
2018037389.tif 000017
（式［１９］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、ｎ４は０以上４以下の整数である。）
2018037389.tif 000018
（式［２０］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ５は０〜３の整数であり、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。）
【００３０】
上記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記環状カーボネート化合物が、下記一般式［２１］で示される環状カーボネート化合物、ジメチルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
2018037389.tif 000019
（式［２１］中、Ｏは酸素原子、Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ａ−Ｂ間に二重結合を有してもよい。）
【００３２】
上記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
上記環状アセタール化合物が、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
上記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
上記環状ホスファゼン化合物が、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
上記芳香族化合物が、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
上記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３８】
上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する非水系電解液において、不飽和結合を含有するカーボネート化合物をモノマー体として添加した場合に比べて、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善することができる非水系電解液、及び、非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４２】
１．非水系電解液用添加剤
本発明の非水系電解液用添加剤は、
下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する化合物であり、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、
非水系電解液用添加剤である。
2018037389.tif 000020
［式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、共有結合により互いに連結して環状構造を有していてもよい。］
【００４３】
本発明の非水系電解液用添加剤は、上記一般式［１］で表される繰り返し単位のオリゴマーを主成分とするものである。上記一般式［１］に相当するモノマーも含んでもよいが、その含有量は、レート特性の観点から、少ないほどよい。本発明の非水系電解液用添加剤は、実質的に上記一般式［１］で表される繰り返し単位のオリゴマーからなるものがより好ましい。
そして、非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００であることが重要である。
一般式［１］で表される繰り返し単位を有する化合物であり、かつ当該数平均分子量を有することで、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善することができる非水系電解液用添加剤を得ることができる。レート特性の観点から、上記数平均分子量は３４０〜４０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましく、１０００〜２５００が特に好ましい。
【００４４】
上記一般式［１］のＲは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基である。上記ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、上記低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。化学的および電気化学的安定性、工業的な入手のしやすさの観点からＲは水素原子であることが好ましい。
【００４５】
上記非水系電解液用添加剤は、対応するモノマーを予め重合させることにより得られる。重合方法としては一般的に使用されている方法であれば特に制限はされないが、ラジカル重合法や光重合法などで重合することができる。中でもラジカル重合が特に好ましい。
【００４６】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で実施できる。
【００４７】
ラジカル開始剤は特に限定されないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムが好ましく使用される。
【００４８】
一般式［１］で表される重合物を得るための重合反応において用いる反応器は特に限定されない。また、重合反応において、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。また、重合反応において、反応温度はラジカル開始剤あるいはラジカル開始源により適宜選択され、２０〜２００℃の範囲が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。また、重合反応により得られた重合物に対して、必要に応じて貧溶媒を用いた再沈精製をしても良い。再沈等の精製によって、モノマーを除去することにより、実質的に上記一般式［１］で表される繰り返し単位のオリゴマーからなる非水系電解液用添加剤を得ることができる。
【００４９】
２．非水系電解液
本発明の非水系電解液は、
（Ｉ）環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）上記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水系電解液である。
【００５０】
［（Ｉ−１）環状構造を有するイオン性錯体について］
上記一般式［２］で示されるイオン性錯体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ここでＡは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンである。
2018037389.tif 000021
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記［２Ｂｂ］及び上記［２Ｂｄ］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５１】
また、上記一般式［３］で示される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ここでＡは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンである。
2018037389.tif 000022
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記［３Ｐａ］、上記［３Ｐｃ］、上記［３Ｂａ］及び上記［３Ｂｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５２】
また、上記一般式［４］で示される化合物の具体例としては、下記のカチオン部分を有する化合物が挙げられる。ここで上記Ｄ−は、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれるいずれか一つのアニオンである。
2018037389.tif 000023
中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記［４Ｐａ］、上記［４Ｐｂ］、上記［４Ｐｄ］、上記［４Ｐｇ］、上記［４Ｂａ］、上記［４Ｂｂ］、上記［４Ｂｆ］、上記［４Ｂｇ］及び上記［４Ｂｉ］からなる群から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００５３】
ところで、イオン性錯体の種類と、イオン性錯体を非水電解液電池用電解液の成分として用いたときのサイクル特性向上の効果の強さとの関係は、４Ｐａ＞２Ｂｄ−Ｌｉ＞＞４Ｂａ＞４Ｂｉ、４Ｂｆ＞＞４Ｐｄである。そのため、イオン性錯体は、４Ｐａ又は２Ｂｄ−Ｌｉであることが特に好ましい。なお、上記「２Ｂｄ−Ｌｉ」は、２ＢｄのＡがＬｉであるイオン性錯体を意味する。
【００５４】
（Ｉ−１）環状構造を有するイオン性錯体を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状構造を有するイオン性錯体とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記環状構造を有するイオン性錯体とを併用する場合と比べ、該イオン性錯体のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−１）環状構造を有するイオン性錯体の含有量は０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０.０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５.０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．５〜２.０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。該イオン性錯体濃度が低すぎると非水電解液電池のサイクル特性等、高温での耐久性を向上させる効果が十分に得られない可能性があり、高すぎると、電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。これらの環状構造を有するイオン性錯体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００５５】
［（Ｉ−２）イミドアニオンを有する塩について］
非水系電解液がイミドアニオンを有する塩を含有することで電池性能の劣化を抑制する。当該イミドアニオンを有する塩の一部が正極、及び負極上で分解し、イオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成すると推定され、この皮膜が、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して、非水溶媒や溶質の分解を防ぐためと考えられる。
皮膜中に多くのフルオロホスホリル構造及び／又はフルオロスルホニル構造が取り込まれることで、形成した皮膜の電荷に偏りが生じ、リチウム導電性の高い、すなわち抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好な皮膜）となっていると考えられる。さらに、不飽和結合を含む部位が多く含まれるほど、より正極、負極上で分解されやすくなり、耐久性に優れた皮膜が形成されやすいため、上記の効果はより良好なものとなると思われる。また、イミドアニオンを有する塩中に電子吸引性の高い部位（例えばフッ素原子や含フッ素アルコキシ基）が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜（出力特性がより良好な皮膜）が形成されると考えられる。
【００５６】
上記一般式［１０］〜［１６］で表されるイミドアニオンを有する塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンを有する塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
2018037389.tif 000024
2018037389.tif 000025
中でも、より抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好）を形成させる観点から、上記［１０ａ］、上記［１０ｃ］、上記［１１ａ］、上記［１１ｂ］、上記［１１ｃ］、上記［１２ａ］、上記［１２ｄ］、上記［１３ａ］が好ましい。
【００５７】
（Ｉ−２）イミドアニオンを有する塩を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。またイミドアニオンを有する塩の中には、さらに、高温貯蔵特性や低温サイクル特性を向上しやすいものもある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記イミドアニオンを有する塩とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記イミドアニオンを有する塩とを併用する場合と比べ、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−２）イミドアニオンを有する塩の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１３．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは７．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られず無駄であるだけでなく、電解液の粘度が上昇しイオン伝導度が低下する傾向があり、抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こしやすいため好ましくない。なお、該イミドアニオンを有する塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００５８】
［（Ｉ−３）Ｓｉ含有化合物について］
非水系電解液がＳｉ含有化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。またＳｉ含有化合物の中には、さらに、ガス発生量を低減しやすいものもある。Ｓｉ含有化合物としては、上記一般式［１７］で表される化合物が好ましい。
【００５９】
上記一般式［１７］で表されるＳｉ含有化合物としては、より具体的には、例えば以下の［１７ａ］〜［１７ｙ］等が挙げられる。但し、本発明で用いられるＳｉ含有化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
2018037389.tif 000026
2018037389.tif 000027
中でもより強固な被膜（耐久性が良好）を形成させる観点から、上記[１７ｃ]、上記[１７ｌ]が好ましい。
【００６０】
（Ｉ−３）Ｓｉ含有化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記Ｓｉ含有化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記Ｓｉ含有化合物とを併用する場合と比べ、該Ｓｉ含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−３）Ｓｉ含有化合物の好適な含有量は、０．００５質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。上記濃度が０．００５質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのＳｉ含有化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００６１】
［（Ｉ−４）硫酸エステル化合物について］
非水系電解液が硫酸エステル化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。また硫酸エステル化合物の中には、さらに、ガス発生量を低減しやすいものや、低温での出力特性を向上しやすいものもある。
【００６２】
一般式［１８］で示される不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルとして、例えば、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン及び１，５−ペンテンスルトン等が挙げられる。中でも電池系内での反応性を考慮すると、１，３−プロペンスルトンや１，４−ブテンスルトンを用いることがより好ましい。
【００６３】
一般式［１９］で示される環状ジスルホン酸エステルとして、例えば、［１９ａ］〜［１９ａｃ］で表される化合物等が挙げられる。中でも、［１９ａ］、［１９ｂ］、［１９ｊ］、［１９ｏ］又は［１９ｐ］に示した化合物がより好ましい。なお、一般式［１９］で示される環状ジスルホン酸エステルは、［１９ａ］〜［１９ａｃ］に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
2018037389.tif 000028
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【００６４】
一般式［２０］で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、［２０ａ］〜［２０ｅ］で表される化合物等が挙げられる。中でも［２０ａ］、［２０ｂ］又は［２０ｅ］に示した化合物がより好ましい。なお、一般式［２０］で示される環状ジスルホン酸エステルは、［２０ａ］〜［２０ｅ］に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
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【００６５】
（Ｉ−４）硫酸エステル化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記硫酸エステル化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記硫酸エステル化合物とを併用する場合と比べ、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−４）硫酸エステル化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの硫酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００６６】
［（Ｉ−５）リン酸エステル化合物について］
非水系電解液がリン酸エステル化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。またリン酸エステル化合物の中には、さらに、長期的な難燃性を有しやすいものもある。リン酸エステル化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるわけではないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６７】
（Ｉ−５）リン酸エステル化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、サイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記リン酸エステル化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記リン酸エステル化合物とを併用する場合と比べ、該リン酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−５）リン酸エステル化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１５．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１５．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのリン酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００６８】
［（Ｉ−６）環状カーボネート化合物について］
非水系電解液が環状カーボネート化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。一般式［２１］で示される環状カーボネート化合物の具体例としては、例えば、［２１ａ］〜［２１ｆ］で表される環状カーボネート化合物が挙げられる。中でも、耐久性向上効果が高い点で、［２１ａ］に示した化合物がより好ましい。なお、一般式［２１］で示される環状カーボネート化合物は、［２１ａ］〜［２１ｆ］に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
【００６９】
2018037389.tif 000031
【００７０】
なお、上記環状カーボネート化合物は、上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーに該当する場合があり、その際は上述のとおり、
上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、
上記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、
（Ｍ）／（Ｐ）＝０〜０．０５  （質量比）
を満たすことが好ましい。
【００７１】
（Ｉ−６）環状カーボネート化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状カーボネート化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記環状カーボネート化合物とを併用する場合と比べ、該環状カーボネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。上記環状カーボネート化合物が、上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーに該当しない場合、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−６）環状カーボネート化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１０．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状カーボネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００７２】
［（Ｉ−７）イソシアネート化合物について］
非水系電解液がイソシアネート化合物を含有することで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。イソシアネート化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
（Ｉ−７）イソシアネート化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記イソシアネート化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記イソシアネート化合物とを併用する場合と比べ、該イソシアネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−７）イソシアネート化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００７４】
［（Ｉ−８）環状アセタール化合物について］
非水系電解液が環状アセタール化合物を含有することで、高温サイクル特性を向上させることができる傾向がある。環状アセタール化合物の具体例としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンが挙げられ、中でも、１，３−ジオキサンが好ましい。
【００７５】
（Ｉ−８）環状アセタール化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状アセタール化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記環状アセタール化合物とを併用する場合と比べ、該環状アセタール化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−８）環状アセタール化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状アセタール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００７６】
［（Ｉ−９）環状酸無水物について］
非水系電解液が環状酸無水物を含有することで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また環状酸無水物の中には、さらに、保存特性を向上しやすいものもある。環状酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸等が挙げられ、中でも、無水コハク酸、３−アリル無水コハク酸が好ましい。
【００７７】
（Ｉ−９）環状酸無水物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状酸無水物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記環状酸無水物とを併用する場合と比べ、該環状酸無水物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−９）環状酸無水物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００７８】
［（Ｉ−１０）環状ホスファゼン化合物について］
非水系電解液が環状ホスファゼン化合物を含有することで、非水電解液電池の高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また環状ホスファゼン化合物の中には、さらに、保存特性を向上しやすいものもある。環状ホスファゼン化合物の具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられ、中でも、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。
【００７９】
（Ｉ−１０）環状ホスファゼン化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記環状ホスファゼン化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記環状ホスファゼン化合物とを併用する場合と比べ、該環状ホスファゼン化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−１０）環状ホスファゼン化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状ホスファゼン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００８０】
［（Ｉ−１１）芳香族化合物について］
非水系電解液が芳香族化合物を含有することで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また芳香族化合物の中には、さらに、高電圧条件下での過充電を抑制しやすいものもある。芳香族化合物の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールが挙げられ、中でも、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンが好ましい。
【００８１】
（Ｉ−１１）芳香族化合物を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。
本発明の非水系電解液用添加剤と上記芳香族化合物とを併用すると、不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）と上記芳香族化合物とを併用する場合と比べ、該芳香族化合物の高温サイクル特性の向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（Ｉ−１１）芳香族化合物の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は２０．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が２０．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの芳香族化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。
【００８２】
なお、本発明の電解液は、（Ｉ）として、上述した、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、及び芳香族化合物のうち、１種類の物質のみを含有してもよいし、任意の組み合わせの複数の物質を含有してもよい。
なお、（Ｉ）として上記で挙げた物質の一部は（ＩＶ）溶質と重複するものがあるが、そのような化合物は、（ＩＶ）溶質のように比較的多く含有させて用いることもできるし、（Ｉ）のように比較的少なく含有させて用いることもできる。
【００８３】
［（ＩＩ）非水系電解液用添加剤について］
本発明の非水系電解液は上述した非水系電解液用添加剤を含有する。上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善しやすいため好ましい。レート特性の観点から、上記（ＩＩ）の含有量は０．０７〜１２．０質量％がより好ましい。
【００８４】
［（ＩＩＩ）非水有機溶媒について］
非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水系電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００８５】
非水有機溶媒である（ＩＩＩ）としては、本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００８６】
ポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
【００８７】
［（ＩＶ）溶質について］
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) （フルオロスルホニル）イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２）からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
【００８８】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の総量（以降、「溶質濃度」と記載する）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水系電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００８９】
［その他の成分について］
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる、過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する添加剤を任意の比率で添加しても良い。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
また、本発明の非水系電解液用添加剤のモノマーに相当する化合物も、非水系電解液中に存在してもよい。このとき、上記電解液中に存在する、
上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量（Ｍ）と、
上記非水系電解液用添加剤の総量（Ｐ）（モノマー換算）が、
（Ｍ）／（Ｐ）＝０〜０．０５  （質量比）
であると、レート特性向上につながるため好ましい。（Ｍ）／（Ｐ）＝０〜０．０２がより好ましく、（Ｍ）／（Ｐ）＝０が更に好ましい。なお、非水系電解液中の、上記モノマーの総量（Ｍ）、及び上記非水系電解液用添加剤の総量（Ｐ）（モノマー換算）は１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出される。
【００９０】
３．非水系電解液二次電池
非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水系電解液二次電池と呼ぶ。
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００９１】
例えばカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
【００９２】
例えばカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００９３】
正極材料や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。
【００９４】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００９５】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
【００９６】
また、非水系電解液二次電池は、
以下に記載するような、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１−１）で示される。
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭ１ｃＯ２        （１−１）
式（１−１）中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ｈＯ２        （１−２）
式（１−２）中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２−ｋＭ３ｋ）Ｏ４        （１−３）
式（１−３）中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｎＭ４ｎＰＯ４      （１−４）
式（１−４）中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３      （１−５）
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式（１−５）中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水系電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９８】
（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１の作製）
ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載）１０ｇのＮ−メチルピロリドン（以降「ＮＭＰ」と記載）４０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業株式会社製）４．５ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１を３．８ｇ、収率３８％で得た。
非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が７５０であることを確認した。結果を表１に示す。
【００９９】
（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ４０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業株式会社製）４．０ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２を４．４ｇ、収率４４％で得た。
非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００であることを確認した。結果を表１に示す。
【０１００】
（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業株式会社製）４．０ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３を７．８ｇ、収率７８％で得た。
非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００であることを確認した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業株式会社製）２．３ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４を７．５ｇ、収率７５％で得た。
非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が２５００であることを確認した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５を８．３ｇ、収率８３％で得た。
非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が４５００であることを確認した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業株式会社製）０．５ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を８．１ｇ、収率８１％で得た。
非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が６５００であることを確認した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018037389.tif 000032
【０１０５】
（非水系電解液の作製）
（ＩＩＩ）の非水有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率で３：７になるように調製した。この溶媒に（ＩＶ）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、該溶液に、
（Ｉ）として、［４Ｐａ］を表２に示す濃度となるように添加し、
（ＩＩ）として表２に示す種類の非水系電解液用添加剤を、表２に示す濃度となるように添加することにより、
電解液Ｎｏ．１−１〜１−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１−６及び１−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１０６】
また、表４に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１０ａ］のＬｉ塩（以降「１０ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表４に示すようにして、電解液Ｎｏ．２−１〜２−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．２−６及び２−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１０７】
また、表６に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１１ａ］のＬｉ塩（以降「１１ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表６に示すようにして、電解液Ｎｏ．３−１〜３−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．３−６及び３−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１０８】
また、表８に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１１ｂ］のＬｉ塩（以降「１１ｂ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表８に示すようにして、電解液Ｎｏ．４−１〜４−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．４−６及び４−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１０９】
また、表１０に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１１ｃ］のＬｉ塩（以降「１１ｃ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表１０に示すようにして、電解液Ｎｏ．５−１〜５−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．５−６及び５−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１０】
また、表１２に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１２ａ］のＬｉ塩（以降「１２ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表１２に示すようにして、電解液Ｎｏ．６−１〜６−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．６−６及び６−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１１】
また、表１４に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１３ａ］のＬｉ塩（以降「１３ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表１４に示すようにして、電解液Ｎｏ．７−１〜７−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．７−６及び７−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１２】
また、表１６に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１７ｃ］を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表１６に示すようにして、電解液Ｎｏ．８−１〜８−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．８−６及び８−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１３】
また、表１８に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１７ｌ］を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表１８に示すようにして、電解液Ｎｏ．９−１〜９−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．９−６及び９−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１４】
また、表２０に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、１，３−プロパンスルトン（以降「ＰＳ」と記載する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表２０に示すようにして、電解液Ｎｏ．１０−１〜１０−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１０−６及び１０−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１５】
また、表２２に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、１，３−プロペンスルトン（以降「ＰＲＳ」と記載する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表２２に示すようにして、電解液Ｎｏ．１１−１〜１１−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１１−６及び１１−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１６】
また、表２４に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１９ａ］を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表２４に示すようにして、電解液Ｎｏ．１２−１〜１２−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１２−６及び１２−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１７】
また、表２６に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１９ｏ］を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表２６に示すようにして、電解液Ｎｏ．１３−１〜１３−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１３−６及び１３−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１８】
また、表２８に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［２１ｂ］を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表２８に示すようにして、電解液Ｎｏ．１４−１〜１４−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１４−６及び１４−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１１９】
また、表３０に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、エトキシ（ペンタフルオロ）シクロトリホスファゼン（以降ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ  Ｅ（日本化学工業株式会社製）と記載する場合がある）を用い、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類と濃度を表３０に示すようにして、電解液Ｎｏ．１５−１〜１５−１４を得た。
なお、電解液Ｎｏ．１５−６及び１５−７は、その他の成分として（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを、電解液の総量に対して、それぞれ０．０１５質量％、０．２５質量％となるように添加して得たものである。
【０１２０】
また、表３２に示すように、［４Ｐａ］の代わりに、［１１ａ−Ｌｉ］と［１０ａ−Ｌｉ］と［１７ｌ］を表３２の比率となるように用いること、及び（ＩＩ）の種類と含有量、（ＩＩＩ）の種類等を表３２に示すように変更したこと以外は電解液Ｎｏ．１−１と同様にして電解液Ｎｏ．１６−１〜１６−１０を得た。なお、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ３／４／３」は、ＥＣとＥＭＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：４：３で混合した非水有機溶媒であり、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣ３／６／１」は、ＥＣとＥＭＣとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を体積比率３：６：１で混合した非水有機溶媒であり、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ３／５／２」は、ＥＣとＥＭＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率３：５：２で混合した非水有機溶媒である。
【０１２１】
また、表３４に示すように、（Ｉ）として３種類の物質を表３４の比率となるように用いること以外は電解液Ｎｏ．１−３と同様にして電解液Ｎｏ．１７−１〜１７−１８を得た。
【０１２２】
また、比較電解液Ｎｏ．１−１，２−１，３−１，４−１，５−１，６−１，７−１，８−１，９−１，１０−１，１１−１，１２−１，１３−１,１４−１，１５−１，１６−１〜１６−６，１７−１〜１７−１８は、それぞれ、表２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２６，２８，３０，３２，３５に示すように、（ＩＩ）を添加せずに、（ＩＩ）のモノマーに相当するＶＣを添加して得たものである。
また、比較電解液Ｎｏ．１−２，２−２，３−２，４−２，５−２，６−２，７−２，８−２，９−２，１０−２，１１−２，１２−２，１３−２，１４−２，１５−２は、それぞれ、表２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２６，２８，３０に示すように（ＩＩ）として非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を添加して得たものである。
【０１２３】
この電解液を用いてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、レート特性等を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
【０１２４】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【０１２５】
［初期の電気容量］
作製したセルを用い、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後に、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は２５℃の環境温度で行った。
【０１２６】
［高温サイクル特性］
上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流レート３Ｃで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
結果を表３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，３１，３３，３６に示す。
なお、表３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，３１のサイクル特性の値は、それぞれ、比較例１−１，２−１，３−１，４−１，５−１，６−１，７−１，８−１，９−１，１０−１，１１−１，１２−１，１３−１，１４−１，１５−１のサイクル特性の値を１００とする相対値である。
また、表３３のサイクル特性において、実施例１６−１，１６−７〜１６−１０の値は比較例１６−１の値を１００とする相対値であり、実施例１６−２の値は比較例１６−２の値を１００とする相対値であり、実施例１６−３の値は比較例１６−３の値を１００とする相対値であり、実施例１６−４の値は比較例１６−４の値を１００とする相対値であり、実施例１６−５の値は比較例１６−５の値を１００とする相対値であり、実施例１６−６の値は比較例１６−６の値を１００とする相対値である。
また、表３６のサイクル特性の値は、それぞれ、対応する比較例のサイクル特性の値を１００とする相対値である。
【０１２７】
［レート特性］
上記のセルを用いて、２５℃の環境温度での充放電試験を実施し、高レート特性を評価した。充電は常に電流レート０．２Ｃで行い、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は３．０Ｖまで電流レート０．２Ｃの場合と５Ｃの場合の２点のデータを測定して、０．２Ｃ放電と５Ｃ放電のときの放電容量比を下記の式で求めた。
＜高レート特性の放電容量比率＞
高レート時放電容量比率（％）＝（５Ｃ放電時の放電容量／０．２Ｃ放電時の放電容量）×１００
結果を表３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，３１，３３，３６に示す。
なお、表３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，３１のレート特性の値は、それぞれ、比較例１−１，２−１，３−１，４−１，５−１，６−１，７−１，８−１，９−１，１０−１，１１−１，１２−１，１３−１，１４−１，１５−１のレート特性の値を１００とする相対値である。
また、表３３のレート特性において、実施例１６−１，１６−７〜１６−１０の値は比較例１６−１の値を１００とする相対値であり、実施例１６−２の値は比較例１６−２の値を１００とする相対値であり、実施例１６−３の値は比較例１６−３の値を１００とする相対値であり、実施例１６−４の値は比較例１６−４の値を１００とする相対値であり、実施例１６−５の値は比較例１６−５の値を１００とする相対値であり、実施例１６−６の値は比較例１６−６の値を１００とする相対値である。
また、表３６のレート特性の値は、それぞれ、対応する比較例のレート特性の値を１００とする相対値である。
【０１２８】
【表２】
2018037389.tif 000033
【０１２９】
【表３】
2018037389.tif 000034
【０１３０】
【表４】
2018037389.tif 000035
【０１３１】
【表５】
2018037389.tif 000036
【０１３２】
【表６】
2018037389.tif 000037
【０１３３】
【表７】
2018037389.tif 000038
【０１３４】
【表８】
2018037389.tif 000039
【０１３５】
【表９】
2018037389.tif 000040
【０１３６】
【表１０】
2018037389.tif 000041
【０１３７】
【表１１】
2018037389.tif 000042
【０１３８】
【表１２】
2018037389.tif 000043
【０１３９】
【表１３】
2018037389.tif 000044
【０１４０】
【表１４】
2018037389.tif 000045
【０１４１】
【表１５】
2018037389.tif 000046
【０１４２】
【表１６】
2018037389.tif 000047
【０１４３】
【表１７】
2018037389.tif 000048
【０１４４】
【表１８】
2018037389.tif 000049
【０１４５】
【表１９】
2018037389.tif 000050
【０１４６】
【表２０】
2018037389.tif 000051
【０１４７】
【表２１】
2018037389.tif 000052
【０１４８】
【表２２】
2018037389.tif 000053
【０１４９】
【表２３】
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【０１５０】
【表２４】
2018037389.tif 000055
【０１５１】
【表２５】
2018037389.tif 000056
【０１５２】
【表２６】
2018037389.tif 000057
【０１５３】
【表２７】
2018037389.tif 000058
【０１５４】
【表２８】
2018037389.tif 000059
【０１５５】
【表２９】
2018037389.tif 000060
【０１５６】
【表３０】
2018037389.tif 000061
【０１５７】
【表３１】
2018037389.tif 000062
【０１５８】
【表３２】
2018037389.tif 000063
【０１５９】
【表３３】
2018037389.tif 000064
【０１６０】
【表３４】
2018037389.tif 000065
【０１６１】
【表３５】
2018037389.tif 000066
【０１６２】
【表３６】
2018037389.tif 000067
【０１６３】
実施例１−１〜１−１４から分かるように、
本発明の非水系電解液用添加剤と（Ｉ−１）環状構造を有するイオン性錯体である［４Ｐａ］とを併用することで、該イオン性錯体のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
また、実施例１−１〜１−５から分かるように、
本発明の非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。
これに対し、本発明の非水系電解液用添加剤を添加せずに、代わりにそのモノマーに相当するＶＣ（一般式［１］のモノマーに相当する化合物）を添加した電解液を用いた比較例１−１では、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。
また、上記ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００を超える化合物を添加した比較例１−２においても、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。
【０１６４】
また、実施例１−３、１−８〜１−１３から、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮しやすく、（ＩＩ）の含有量が０．０７〜１２．０質量％であるとより好ましいことが分かる。
【０１６５】
また、実施例１−６及び１−７から、上記（Ｍ）／（Ｐ）（質量比）の値が０〜０．０５であると、レート特性がより良好な傾向であることが確認された。
【０１６６】
また、実施例２−１〜２−１４から分かるように、（Ｉ）としてイミドアニオンを有する塩である［１０ａ−Ｌｉ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１６７】
また、実施例３−１〜３−１４から分かるように、（Ｉ）としてイミドアニオンを有する塩である［１１ａ−Ｌｉ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１６８】
また、実施例４−１〜４−１４から分かるように、（Ｉ）としてイミドアニオンを有する塩である［１１ｂ−Ｌｉ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１６９】
また、実施例５−１〜５−１４から分かるように、（Ｉ）としてイミドアニオンを有する塩である［１１ｃ−Ｌｉ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７０】
また、実施例６−１〜６−１４から分かるように、（Ｉ）としてイミドアニオンを有する塩である［１２ａ−Ｌｉ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７１】
また、実施例７−１〜７−１４から分かるように、（Ｉ）としてイミドアニオンを有する塩である［１３ａ−Ｌｉ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７２】
また、実施例８−１〜８−１４から分かるように、（Ｉ）としてＳｉ含有化合物である［１７ｃ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該Ｓｉ含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７３】
また、実施例９−１〜９−１４から分かるように、（Ｉ）としてＳｉ含有化合物である［１７ｌ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該Ｓｉ含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７４】
また、実施例１０−１〜１０−１４から分かるように、（Ｉ）として硫酸エステル化合物である［ＰＳ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７５】
また、実施例１１−１〜１１−１４から分かるように、（Ｉ）として硫酸エステル化合物である［ＰＲＳ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７６】
また、実施例１２−１〜１２−１４から分かるように、（Ｉ）として硫酸エステル化合物である［１９ａ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７７】
また、実施例１３−１〜１３−１４から分かるように、（Ｉ）として硫酸エステル化合物である［１９ｏ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７８】
また、実施例１４−１〜１４−１４から分かるように、（Ｉ）として環状カーボネート化合物である［２１ｂ］を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該環状カーボネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１７９】
また、実施例１５−１〜１５−１４から分かるように、（Ｉ）として環状ホスファゼン化合物であるエトキシ（ペンタフルオロ）シクロトリホスファゼン（［ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ］（日本化学工業株式会社製））を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることで、該環状ホスファゼン化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。
【０１８０】
また、実施例１６−１〜１６−１０，１７−１〜１７−１８から分かるように、（Ｉ）として複数の物質を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることでサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善することができる。