(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはその使用。【解決手段】リチウムイオン二次電池用のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜と、ポリアクリルアミド、又はポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロニトリル）共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性高分子結合剤を含む、セラミック被覆とを備え、セラミック被覆は、１１０℃以下でのＴＭＡ  ＭＤ寸法変化が−２％以上０％以下、１３０℃以下でのＴＭＡ  ＴＤ収縮率が０．５％以下、１３５℃で１時間におけるＴＭＡ  ＭＤ収縮率が１５％以下、２５０℃以上での揮発性成分の放出率が０．５％以上、及び１２０℃以上での歪み収縮率が０％、の少なくとも１つの物理特性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池のエネルギー貯蔵デバイス用のセラミック被覆された隔離板であって、
第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、単一層、複数層、単一重ね、および／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも一表面上のセラミック被覆であって、高分子結合剤中のセラミック粒子の層を備え、前記高分子結合剤は、ポリアクリルアミド、又はポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロニトリル）共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性高分子結合剤を含む、セラミック被覆と、を備え、
前記セラミック被覆された隔離板は、１１０℃以下でのＴＭＡ  ＭＤ寸法変化が−２％以上０％以下、１３０℃以下でのＴＭＡ  ＴＤ収縮率が０．５％以下、１３５℃で１時間におけるＴＭＡ  ＭＤ収縮率が１５％以下、２５０℃以上での揮発性成分の放出率が０．５％以上、及び１２０℃以上での歪み収縮率が０％、の少なくとも１つの物理特性を有する、セラミック被覆された隔離板。
【請求項２】
前記高分子結合剤は、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、またはこれらの組み合わせ、を更に含む、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項３】
前記水性高分子結合剤は、ポリアクリルアミド、もしくはポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド-アクリロニトリル）共重合体、またはそれらの共重合体、のうちの少なくとも２種を含む、請求項２に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項４】
前記セラミック粒子は、無機物粒子、イオン伝導性材料、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物（ＴｉＯ２）それらの混合物、またはケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、カルシウム窒化物、および／またはその混合物、配合物および／または組み合わせ、のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項５】
前記セラミック粒子は、直径で０．０１μｍ〜５μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、請求項４に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項６】
前記セラミック粒子は、直径で０．０１μｍ〜５μの範囲の平均粒径を有するＡｌ２Ｏ３を含む、請求項５に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項７】
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は、１．５μｍ〜５．５μｍの厚さを有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項８】
前記ＴＭＡ  ＭＤ寸法変化が１３０℃以下で−２％以上０％以下を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項９】
前記ＴＭＡ・ＴＤ収縮率が０．５％以下を有する、請求項７に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１０】
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は、３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、前記ＭＤ収縮率は１時間に１５０℃で２８％以下を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１１】
前記ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は１時間に１３５℃で２％以下のＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１２】
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は未被覆の膜に対して１時間に１３５℃で少なくとも４０％のＭＤ収縮率の減少を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１３】
前記ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は未被覆の膜に対して１時間に１３５℃で少なくとも１０％のＭＤ収縮率の減少を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１４】
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は１時間に１３５℃で４％以下のＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１５】
前記ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は１時間に１３５℃で２％以下のＭＤ収縮率を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１６】
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は未被覆の膜に対して１時間に１３５℃で少なくとも８０％のＭＤ収縮率の減少を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１７】
前記ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、前記セラミック被覆された隔離板は未被覆の膜に対して１時間に１３５℃で少なくとも９０％のＭＤ収縮率の減少を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１８】
前記セラミック被覆された隔離板は水性結合剤と掃気性フィラーとを有し、前記揮発性成分の放出率は、２５０℃以上で１．０％以上を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項１９】
前記歪み収縮率は０を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項２０】
前記ミクロ多孔質膜はポリオレフィンのミクロ多孔質膜であり、１２０℃以上で２０％未満のＭＤ伸長率を有する、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項２１】
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の前記セラミック被覆は多孔質被覆である、請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項２２】
請求項１に記載のセラミック被覆された隔離板を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池を備える、電気車両駆動系。
【請求項２４】
請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池を備える、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２５】
リチウムイオン二次電池用のセラミック被覆された隔離板であって、
ａ．第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、単一層、複数層、単一重ねおよび／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
ｂ．前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上のセラミック被覆であって、前記高分子結合剤は、ポリアクリルアミド、又はポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロニトリル）共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性高分子結合剤を含む、セラミック被覆と、を備え、
前記セラミック被覆は、１１０℃以下でのＴＭＡ  ＭＤ寸法変化が−２％以上０％以下、１３０℃以下でのＴＭＡ  ＴＤ収縮率が０．５％以下、１３５℃で１時間におけるＴＭＡ  ＭＤ収縮率が１５％以下、２５０℃以上での揮発性成分の放出率が０．５％以上、及び１２０℃以上での歪み収縮率が０％、の少なくとも１つの物理特性を有する、セラミック被覆された隔離板。
【請求項２６】
前記セラミック被覆された隔離板は、２５０℃以上で１．０％より多い揮発性成分を放出させる、請求項２５に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項２７】
前記セラミック被覆は多孔質である、請求項２５に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項２８】
前記ミクロ多孔質膜は、停止（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）挙動のある３層の隔離板であり、３〜９ミクロンの範囲の厚みを有する、請求項２５に記載のセラミック被覆された隔離板。
【請求項２９】
リチウムイオン二次電池用の被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆された隔離板であって、
第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、少なくとも単一層、複数層、単一重ねおよび／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
前記ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の、非多孔質もしくは多孔質の被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆であって、高分子結合剤の、高分子結合剤中の粒子の、または高分子結合剤中のセラミック粒子の非多孔質もしくは多孔質の層を備え、前記高分子結合剤は、ポリアクリルアミド、又はポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロナイトライト）共重合体から選ばれる少なくとも１つの水溶性高分子結合剤を含む、非多孔質もしくは多孔質の被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆、を備え、
前記セラミック被覆は、１１０℃以下でのＴＭＡ  ＭＤ寸法変化が−２％以上０％以下、１３０℃以下でのＴＭＡ  ＴＤ収縮率が０．５％以下、１３５℃で１時間におけるＴＭＡ  ＭＤ収縮率が１５％以下、２５０℃以上での揮発性成分の放出率が０．５％以上、及び１２０℃以上での歪み収縮率が０％、の少なくとも１つの物理特性を有する、セラミック被覆された隔離板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板および／または関連する方法に向けられている。少なくともある実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用、に向けられている。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用、に向けられている。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は、二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用、に向けられている。少なくとも選択されたある特定の実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン二次電池用の非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質被覆された多孔質またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用、に向けられている。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、離板膜または隔離板は、１種以上の粒子および／または結合剤の層等のセラミック被覆または層で被覆された多孔質またはミクロ多孔質膜を含む。少なくとも特定な一実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上のセラミック粒子と高分子結合剤との層等の少なくとも１種の多孔質セラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板膜または隔離板は、好ましくは、リチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は参照により本明細書に完全に含めた２０１２年８月７日付で出願された米国仮特許出願第６１／６８０、５５０号についての優先権およびその利益を主張する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の少なくとも選択された実施形態、目的または態様によれば、改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板、および／または関連する方法が提供される。少なくともある実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は、二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある特定の実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン二次電池用の非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質被覆された多孔質またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用、に向けられている。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上の粒子および／または結合剤等の、セラミック被覆または層を被覆した多孔質またはミクロ多孔質の膜を含む。少なくとも特定の一実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上のセラミック粒子と高分子結合剤との層等の、少なくとも１個の多孔質セラミック被覆または層を被覆したミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板膜または隔離板は、好ましくは、リチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【０００４】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質膜、隔離板、および／または関連する方法に、向けられる。少なくともある実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離膜の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は、二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン二次電池用の被覆されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上の粒子、セラミック、高分子化合物および／または結合剤の層等の少なくとも１個の被覆、粒子被覆、および／またはセラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも特定な一実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、少なくとも１種のセラミック粒子と高分子結合剤との層等の少なくとも１個の多孔質のセラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜は、好ましくは、リチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【０００５】
少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板膜または隔離板は、１種類以上のセラミック粒子と少なくとも１種の高分子結合剤等の、材料、粒子被覆、および／またはセラミック被覆および層で被覆したミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板膜は、好ましくはリチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。被覆および／またはセラミック被覆された隔離板の安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能の向上は、主に、リチウムイオン電池での被覆隔離板と電極との界面での酸化または還元反応を受けている被覆またはセラミック被覆または層によるものと思われる。隔離板と電池電極との間の界面での酸化または還元された層の形成は、更なる酸化または還元反応が生じることを防止または停止し、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を向上させる。加えて、被覆および／またはセラミック被覆された隔離板膜の安全性、サイクル寿命、および耐高温性能は、高温時の高い寸法安定性により向上される。更に、少なくともある実施形態では、この本発明固有のセラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜は、好ましくは、２５０℃以上で２％より多い揮発性成分を放出させる。
【０００６】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の被覆隔離板膜を提供し、該膜は、少なくとも１表面を１種以上の高分子化合物または結合剤、粒子、および／またはセラミック粒子と少なくとも１種の高分子結合剤の被覆、粒子被覆、および／もしくはセラミック被覆で被覆した、ミクロ多孔質のポリオレフィン基材で好ましくは作製される。これらの選択された実施形態は、本発明による隔離版を生成するための過程、リチウムイオン二次電池での本発明の隔離板の使用等を更に提供する。これらの選択された実施形態は、また、本発明の隔離板を提供し、該隔離板はリチウムイオン電池で使用されたときに向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能の利点を有するのが好ましい。リチウムイオン電池用の、この改良された、新規な、もしくは改質された膜、膜隔離板または隔離板は、好ましくは、少なくとも１表面上にセラミック粒子または粒子と１種以上の水性または水系高分子結合剤との混合物で被覆される。セラミック被覆または層に含有された水性または水系結合剤は、リチウムイオン電池内の被覆隔離板と電極との界面で、酸化または還元反応を受ける可能性がある。酸化または還元反応は、リチウムイオン電池の形成段階におよび／またはリチウムイオン電池の充電および／または放電段階に、起こり得る。酸化または還元された界面層が、被覆隔離板の表面上に障壁または犠牲界面層を提供する可能性があり、これが更なる酸化または還元反応が界面で起きることを防止または停止し、リチウムイオン電池の性能またはサイクル寿命を向上させる。
【０００７】
非多孔質、多孔質またはミクロ多孔質の被覆、粒子被覆、および／またはセラミック被覆は、多孔質、マクロ多孔質もしくはミクロ多孔質の膜、フィルムまたは隔離板膜に、単一層または複数層の被覆または層構造としておよび片面または両面被覆として適用できる。本発明の少なくとも選択された実施形態は、約１〜１２μｍ厚以上、好ましくは約２〜１２μｍ厚、より好ましくは約３〜１０μｍ厚、最も好ましくは約３〜７μｍ厚、の片面または両面の被覆またはセラミック被覆を備える。本発明の選択された実施形態は、先行技術の被覆またはセラミック被覆された電池隔離板から、５方法のうちの少なくとも１方法によって区別され得るのが好ましい：１）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、自由状態で試験したとき１時間に１２０℃で２％未満の機械方向（ＭＤ）収縮率を有し、自由状態で試験したとき１時間に１３０℃で３％未満のＭＤ収縮率を有する、２）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて試験したとき１５０℃で１％未満のＭＤ収縮率を有する、３）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、ｅ−ＴＭＡを用いて試験したとき１５０℃で１％未満の横方向（ＴＤ）収縮率を有する、４）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて試験したとき２５０℃で２％未満の揮発性成分を放出させる、および／または５）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜に対してＧｕｒｌｅｙでは、被覆は低増加である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】膜の機械方向（ＭＤ−ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に試験を遂行した、本発明の実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ５と２比較例ＣＥ１およびＣＥ２との、熱機械分析（ＴＭＡ）サーモグラム表示である。
【図２】膜の横方向（ＴＤ−ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に試験を遂行した、本発明の実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ４と比較例ＣＥ１およびＣＥ２との、熱機械分析（ＴＭＡ）サーモグラム表示である。
【図３】は、本発明の実施例Ｅｘ３およびＥｘ４と比較例ＣＥ３およびＣＥ４との、熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラム表示である。
【図４】片面に被覆した膜、隔離板膜または隔離板の概要横断面図である。
【図５】両面に被覆した膜、隔離板膜または隔離板の概要横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の種々の実施例、実施形態または態様を図面に示す。これらの図は本発明の原理を単に説明するにすぎないことを認識すべきである。多数の付加的な実施形態、実施例、変更例、およびそれらの適合化を以下に説明するが、本発明の主旨および範囲から逸脱しない限り、当業者にとってはたやすく明らかになるだろう。
【００１０】
本発明の少なくとも選択された実施形態、目的または態様によれば、改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板、および／または関連する方法が提供される。少なくともある実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、もしくはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は、二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくともある選択された特定の実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン二次電池用の非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質被覆された多孔質もしくはミクロ多孔質の電池隔離板膜もしくは隔離板、ならびに／またはかかる膜もしくは隔離板の関連する製造方法および／もしくは使用に向けられる。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上の粒子および／または結合剤等の、セラミック被覆または層を被覆した多孔質またはミクロ多孔質の膜を含む。少なくとも特定の一実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上のセラミック粒子と高分子結合剤との層等の、少なくとも１個の多孔質セラミック被覆または層を被覆したミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板膜または隔離板は、好ましくは、リチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【００１１】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質膜、隔離板、および／または関連する方法に、向けられる。少なくともある実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離膜の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は、二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン二次電池用の被覆されたミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、１種以上の粒子、セラミック、高分子化合物および／または結合剤の層等の少なくとも１個の被覆、粒子被覆、および／またはセラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも特定な一実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、少なくとも１種以上のセラミック粒子と高分子結合剤との層等の少なくとも１個の多孔質のセラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜は、好ましくは、リチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【００１２】
少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板膜または隔離板は、１種類以上のセラミック粒子と少なくとも１種の高分子結合剤等の、材料、粒子被覆、および／またはセラミック被覆および層で被覆したミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板膜は、好ましくはリチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。被覆および／またはセラミック被覆された隔離板膜の安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能の向上は、主に、リチウムイオン電池での被覆隔離板と電極との界面での酸化または還元反応を受けている被覆またはセラミック被覆または層によるものと思われる。隔離板と電池電極との間の界面での酸化または還元された層の形成は、更なる酸化または還元反応が生じることを防止または停止し、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を向上させる。加えて、被覆および／またはセラミック被覆された隔離板膜の安全性、サイクル寿命、および耐高温性能は、高温時の高い寸法安定性により向上される。更に、少なくともある実施形態では、この本発明固有のセラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜は、好ましくは、２５０℃以上で２％より多い揮発性成分を放出させる。
【００１３】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の被覆隔離板膜を提供し、該膜は、少なくとも１表面上に１種以上の高分子化合物または結合剤、粒子、および／またはセラミック粒子と少なくとも１種の高分子結合剤とで被覆した、ミクロ多孔質のポリオレフィン基材で好ましくは作製される。これらの選択された実施形態は、本発明による隔離版を生成するための過程、リチウムイオン二次電池での本発明の隔離板の使用等を更に提供する。これらの選択された実施形態は、また、本発明の隔離板を提供し、該隔離板はリチウムイオン電池で使用されたときに向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能の利点を有するのが好ましい。リチウムイオン電池用の、この改良された、新規な、もしくは改質された膜、膜隔離板または隔離板は、好ましくは、少なくとも１表面上にセラミック粒子または粒子と１種以上の水性または水系高分子結合剤との混合物で被覆される。セラミック被覆または層に含有された水性または水系結合剤は、リチウムイオン電池内の被覆隔離板と電極との界面で、酸化または還元反応を受ける可能性がある。酸化または還元反応は、リチウムイオン電池の形成段階におよび／またはリチウムイオン電池の充電および／または放電段階に、起こり得る。酸化または還元された界面層が、被覆隔離板の表面上に障壁または犠牲界面層を提供する可能性があり、これが更なる酸化または還元反応が界面で起きることを防止または停止し、リチウムイオン電池の性能またはサイクル寿命を向上させる。
【００１４】
非多孔質、多孔質またはミクロ多孔質の被覆、粒子被覆、および／またはセラミック被覆は、多孔質、マクロ多孔質またはミクロ多孔質の膜、フィルムまたは隔離板膜に、単一層または複数層の被覆または層構造としておよび片面または両面被覆として適用できる。本発明の選択された実施形態は、約１〜１２μｍ厚以上、好ましくは約２〜１２μｍ厚、より好ましくは約３〜１０μｍ厚、最も好ましくは約３〜７μｍ厚、の片面または両面の被覆またはセラミック被覆を備える。本発明の選択された実施形態は、先行技術の被覆またはセラミック被覆された電池隔離板から、５方法のうちの少なくとも１方法によって区別され得るのが好ましい：１）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、自由状態で試験したとき１時間に１２０℃で２％未満の機械方向（ＭＤ）収縮率を有し、自由状態で試験したとき１時間に１３０℃で３％未満のＭＤ収縮率を有する、２）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて試験したとき１５０℃で１％未満のＭＤ収縮率を有する、３）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、ｅ−ＴＭＡを用いて試験したとき１５０℃で１％未満の横方向（ＴＤ）収縮率を有する、４）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて試験したとき２５０℃で２％より多い揮発性成分を放出させる、および／または５）本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質膜に対してＧｕｒｌｅｙでは、被覆は低増加である。
【００１５】
本発明は、好ましくは、改良された、新規な、もしくは改質された電池隔離板、およびまたは関連する方法、に向けられる。少なくともある実施形態によれば、本発明は、改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質またはミクロ多孔質の電池隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような隔離板の使用、に向けられる。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明はリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆された電池隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆された電池隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある特定の実施形態によれば、本発明は、少なくとも片面に被覆を有するミクロ多孔質膜、フィルムまたは隔離板を含む被覆電池隔離板、および／または関連する製造方法および／またはそのような隔離板の使用に、向けられる。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された被覆された隔離板は、セラミック粒子と少なくとも１種の高分子結合剤との多孔質または非多孔質の層等の、セラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板は、好ましくは、リチウムイオン二次電池において向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【００１６】
選択された実施形態によれば、被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆は、膜、フィルム、隔離板膜または隔離板の片面または両面上に存在していればよい。図４および図５は、片面または片面被覆を施した実施形態、および両面または両面被覆を施した実施形態、をそれぞれ示す。図４および図５では、被覆は高分子化合物、粒子またはセラミックの被覆であればよく、被覆は多孔質または非多孔質であればよく、図５の両面被覆した実施形態では被覆は各表面で同一でも互いに異なっていても構わない、ことに留意すべきである。例えば、２種類のセラミック被覆を示したが、１表面を無粒子被覆（ＰＶＤＦ等）、粒子被覆（結合剤中に高分子粒子等）、またはセラミック被覆（結合剤または高分子結合剤中のセラミック粒子等）とし、他表面を同一のまたは異なる被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆としても構わないことが理解できる。１表面を陰極に接触するように適合させ、他表面を陽極に接触するように適合させてもよい。例えば、１表面にＰＶＤＦ被覆を施し、他表面に１種以上のセラミック粒子をＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ等の１種以上の高分子結合剤と混合させた一つ以上のセラミック粒子の混合物でセラミック被覆を施してもよい。
【００１７】
好ましい膜、フィルム、下地層、膜隔離板または隔離板は、ミクロ多孔質ポリオレフィン（ＰＯ）基材でよく、この基材は乾式処理（ＣＥＬＧＡＲＤ法としても知られている）、湿式処理、粒子引延法、ＢＯＰＰ法、ＢＮＢＯＰＰ過程等により作製できる。乾式処理とは、ミクロ多孔質膜での孔形成が非多孔質の前駆体膜の一軸または二軸引延し（環状またはスロット押出）に起因する処理法をいう。湿式処理は、通常、熱誘起相分離法と溶剤抽出ステップと（またはＴＩＰＳ法）を包含する。膜、フィルム、下地層、隔離板膜または隔離板は、好ましくは、２層以上の同質または異質のポリオレフィンを有するまたはそれらから構成された、単一層（単分子層）または複数層（２層、３層またはその他の複数層）のミクロ多孔質のポリオレフィン膜であればよい。ポリオレフィンの例として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）の上述の任意のものとの共重合体およびその混合物が含まれるが、それらに限定はされない。好ましいミクロ多孔質のポリオレフィン基材は、約１〜１００μｍ、好ましくは約４〜５０μｍ、より好ましくは約６〜３０μｍ、最も好ましくは８〜２０μｍ、の範囲の厚さを有する。好ましい膜として、Ｃｅｌｇａｒｄ社（ＬＬＣ  ｏｆ  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ブランドの膜がある。
【００１８】
セラミック被覆は、１種以上の水性または水系結合剤、高分子化合物、高分子結合剤等、と混合された１種以上のセラミック粒子または材料、で作製または構成され、またはこれらを含むのが好ましい。セラミック粒子は、無機物または有機物でよいが、無機物であることが好ましい。無機物粒子の非限定的な例として、ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム、チタン（ＴｉＯ２）または亜鉛の酸化物またはそれらの混合物、またはケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛の炭酸塩およびそれらの配合物または混合物がある。好ましい粒子はＡｌ２Ｏ３である。無機物粒子は、直径で０．０５〜５μｍ、より好ましくは直径で０．０１〜４μｍ、最も好ましくは０．０１〜２μｍ、の範囲の平均粒径を有していればよい。セラミック粒子は、粒子への充分な負荷および被覆厚さを想定しまたは加えた場合、高温で電極を隔てまたは分離させておくように適合されるのが好ましい。
【００１９】
粒子被覆は、１種以上の水性または水系結合剤、高分子結合剤、高分子化合物等、と混合された１種以上の粒子または材料、で作製または構成され、またはこれらを含むのが好ましい。粒子は、無機物または有機物でよいが、有機物であることが好ましい。有機物粒子の非限定的な例として、高分子繊維、ビーズ、細砕石等の高分子材料または粒子がある。好ましい高分子化合物として、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、ＰＰ／ＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、共重合体、ブロック共重合体、またはそれらの配合物または混合物が含まれる。好ましい粒子は、ＰＯ、ＰＶＤＦまたはＰＥＴである。有機物粒子は、直径で０．０５〜５μｍ、より好ましくは直径で０．０１〜４μｍ、最も好ましくは０．０１〜２μｍ、の範囲の平均粒径を有していればよい。ある種の高温用高分子化合物粒子は、粒子への充分な負荷および被覆厚さを想定しまたは加えた場合、高温で電極を隔てまたは分離させておくように適合されるのが好ましい。
【００２０】
好ましい水系高分子結合剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、もしくはポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロニトリル）共重合体、または上記の共重合体または上記の配合物または混合物でよい。
【００２１】
高分子結合剤：被覆混合物を構成するセラミック粒子の比率は１：９９〜９９：１であればよい。
【００２２】
ミクロ多孔質ポリオレフィン基材を被覆するための方法は、浸漬法、グラビア法、噴霧法、電子スピン法、メイヤーロッド（ｍｙｅｒ  ｒｏｄ）浸漬法、スロットダイまたは押出法、スパッタ法、蒸着法、スパッタ化学蒸着法等の、従来の任意の被覆方法を含む。セラミック被覆は、ミクロ多孔質膜、基材または隔離板膜に、片面または両面被覆として適用できる。本発明の少なくとも選択された実施形態は、好ましくは、約２〜１２μｍの厚さ、より好ましくは約３〜１０μｍの厚さ、最も好ましくは３〜７μｍの厚さの、片面または両面のセラミック被覆を備える。好ましい方法は、両面被覆である。
【００２３】
好ましいと思われる本発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質隔離板膜は、高温での膜の縦および横方向での収縮量の減少により向上した、高い温度安定性を有する。本発明のセラミック被覆された隔離板膜を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱機械分析器モデルＴＭＡ  Ｑ４００を用いて分析した。この試験方法では、長さ５ｍｍで幅５．９ｍｍの試料を０．０２Ｎの一定負荷下で保持する一方、試料の融点を超えて試料が破断するまで温度を５℃／分の率で上昇させる。通常、隔離板膜の試料の温度が上昇するにつれて、試料は初期には小さな測定可能な量の収縮を示し、その後試料は最終的な破壊または破断に至るまで伸長する。隔離板膜フィルムが呈す初期収縮を、歪み収縮と定義する。試料の破壊または破断点の温度を、破断温度と定義する。
【００２４】
図１は、本発明の実施例Ｅｘ１〜ＥＸ５用の試料についての縦ＭＤ方向でのサーモグラム分析またはＴＭＡ分析を、比較例ＣＥ１およびＣＥ２と共に、示している。セラミック被覆された試料Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３のＴＭＡデータは、未被覆の比較用ＣＥ１に比べて、９０および１３０℃の間での、セラミック被覆されたＰＥ試料のＭＤ歪み収縮量の顕著な減少を示している。本発明のＥｘ４、即ちセラミック被覆されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層膜であるＣｅｌｇａｒｄＣ−２１０もまた、未被覆の比較試料ＣＥ２と比べて、歪み収縮量の減少を示している。更に、単分子層ＰＰセラミック被覆されたミクロ多孔質膜であるＥｘ５、のＭＤ歪み収縮は減少している。本発明のセラミック被覆は、９０および１３０℃の間の温度で、ＰＥ、ＰＰとＰＰおよびＰＥ含有の複数層ミクロ多孔質隔離板膜との、ＭＤ歪み収縮量の減少を生じている。
【００２５】
１３０℃の温度では、Ｅｘ１〜Ｅｘ５のＴＭＡ  ＭＤ方向の歪みが２％未満であることが示されている。更に、１４０℃では、Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３に示されたセラミック被覆されたＰＥミクロ多孔質膜のＴＭＡ  ＭＤ方向の歪み収縮率は、２％未満である。更に、１５０℃では、セラミック被覆されたＰＥミクロ多孔質膜Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３のＴＭＡ  ＭＤ方向の歪み収縮率は、２％未満である。更に、１６０℃では、セラミック被覆されたＰＥミクロ多孔質膜Ｅｘ２およびＥｘ３のＴＭＡ  ＭＤ方向の歪み収縮率は、２％未満である。
【００２６】
更に、ＭＤ方向でのＴＭＡ試験結果は、ＰＥ膜への両面被覆として施されたときのセラミック被覆総厚５〜６μｍ（図１のＥｘ２を参照）が、セラミック被覆されたＰＥ隔離板膜を２５０℃未満で溶融することから充分に防止する旨を示している。
【００２７】
図２は、試料Ｅｘ１〜Ｅｘ５と比較例ＣＥ１およびＣＥ２と、の横方向（ＴＤ）での試験結果を示している。本発明のセラミック被覆は、１％未満の非常に低いＴＤ歪み収縮率を有している。Ｅｘ２は２２５℃の温度未満で高い温度安定性を有している。
【００２８】
リチウムイオン電池における本発明のセラミック被覆された電池隔離板膜のある好ましい有益な効果は、高温での向上した安全性にある。高温での隔離板のＭＤおよびＴＤ方向の歪み収縮最小量は、電池の陽極と陰極との間の何らかの接触を防止するために絶縁性で電気的非電導性の障壁を維持する上での主要因かも知れない。
【００２９】
図３は、本発明のセラミック被覆された隔離板膜Ｅｘ３およびＥｘ４の熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムを、比較例ＣＥ３およびＣＥ４と共に、示している。本発明のセラミック被覆された隔離板のＴＧＡ分析を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＴＧＡ  Ｑ５０モデルを用いて行い、本発明のセラミック被覆された隔離板膜の質量変化を温度上昇の関数としてモニターした。
【００３０】
ＴＧＡは、熱および化学両論比率を利用して試料中の溶質の質量百分率を決定する過程である。ＴＧＡにより試験試料中の揮発性成分の損失を定量化できる。
【００３１】
ＣＥ３およびＣＥ４は、２５０℃の温度までは１．４％未満の重量損失であることを示している。対称的に、本発明のセラミック被覆された隔離板膜試料Ｅｘ３およびＥｘ４は２５０℃の温度で２重量％より多い揮発性成分の損失を呈している。図３の本発明のセラミック被覆された隔離板膜を用いて、リチウムイオン電池を作製してこれに４５℃の温度で合計４００サイクルの充電／放電を受けさせた。セラミック被覆された隔離板膜Ｅｘ３およびＥｘ４を４００サイクルの試験後、電池から取出して、これらのセラミック被覆された隔離板膜にＴＧＡを実施した。Ｅｘ３およびＥｘ４は４００電池サイクル後も９０％より大きな質量保持を示し、工業電池のサイクル標準を満たしている。
試験方法
【００３２】
改正後のＡＳＴＭ２７３２−９６の手順を用いて、収縮を１２０℃で１時間または１３０℃で１時間測定する。試料の幅および長さの両方について、熱処理の前と後に測定する。試料は自由状態で炉内に置き、つまり試料を張力が掛かった状態では置かず、試料の幅出しフレームによる支持も行なわない。正味収縮率を、以下の式により計算する。
％正味収縮率＝１００＊（Ｌｏ−Ｌ１）／（Ｌｏ＋Ｗｏ−Ｗ１／Ｗｏ））
【００３３】
ここで、Ｌｏは処理前の試料の長さ、Ｌ１は処理後の試料の長さ、Ｗｏは処理前の試料の幅、Ｗ１は処理後の試料の幅、である。
【００３４】
ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）は日本工業規格として定義（ＪＩＳ  Ｇｕｒｌｅｙ）され、ＯＨＫＥＮ通気性試験器を用いて測定を行う通気性試験である。ＪＩＳガーレーは、１００ｃｃの空気が４．８インチの一定水圧で１平方インチのフィルムを通過するのに要する秒時間である。
厚さは、Ｅｍｖｅｃｏ  Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ  ２１０−Ａマイクロメーター厚さ試験器と試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ３７４とを用いて、マイクロメートル、μｍ、で測定される。
【００３５】
熱機械分析（ＴＭＡ）は負荷の下での試料の形状変化の測定を包含し、温度は線形状に増加させる。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＭＡ  Ｑ４００を分析に用いた。ＴＭＡ分析試験には、長さ５ｍｍで幅５．９ｍｍの小型の隔離板試料を利用して、ミニインストロン（ｍｉｎｉ−Ｉｎｓｔｒｏｎ）型グリップに保持する。試料を約０．０２Ｎの一定張力または負荷下に保持し、試料の融点を超えて試料が破断温度で破断するまで温度を５℃／分で上昇させる。通常、隔離板膜試料の温度が上昇するにつれて、試料は初期に何らかの収縮を示し、次いで試料が最終的に破壊または破断に至るまでの伸長を開始する。隔離板膜フィルムが呈する初期収縮を歪み収縮と定義する。
【００３６】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、制御下の雰囲気中で試料試験片が制御下の温度プログラムを受けた際の、物質質量を温度関数としてモニターする技術である。分析にはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＴＧＡ  Ｑ５０モデルを用いた。ＴＧＡは、熱と化学両論比率とを利用して試料に含有された溶質の質量百分率を決定する過程である。分析は、試料温度を徐々に上げて対温度重量（百分率）をプロットすることにより実行する。ＴＧＡによって、水分損失、溶剤の損失、可塑剤損失、脱炭酸反応、熱分解、酸化、分解、フィラー重量％、カーボンナノチューブに残留する金属触媒の残滓量、および灰分重量％、を定量化できる。
【００３７】
少なくとも選択された実施形態によれば、薄型または超薄型隔離板、停止作用のある薄型または超薄型隔離板、停止挙動のある薄型または超薄型３層の隔離板等、を使用するのが好ましいかもしれない。一実施形態では、停止する能力を保持する、約９〜１２ミクロンの薄さ範囲または約３〜９ミクロンの極薄範囲、の電池隔離板を用いるのが好ましい。また、ＰＰ層が２０ミクロン未満、１０ミクロン未満、５ミクロン未満、２．５ミクロン未満、または約０．５と１．５ミクロンとの間、のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層構成を用いるのが好ましいかもしれない。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたはＰＰ／ＰＰ／ＰＰまたはＰＰ／ＰＥ／ＰＥまたはＰＰ／ＰＰ／ＰＥの３層の電池隔離板構造を、製品厚さ約６μｍ〜８０μｍの範囲で使用することが好ましいかもしれず、この場合、最外側ＰＰ層厚さは２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、２．５μｍ未満、または約０．２５μｍと２μｍとの間、にする。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ１２４０ポリエチレン（ＰＥ）製１２μｍのミクロ多孔質の隔離板膜を、平均粒径が２μｍ未満のデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ａｌ２Ｏ３セラミック粒子と混合させたポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびアクリロニトリルの共重合体で構成された水性高分子結合剤の混合物で、被覆した。被覆は、両面被覆で総被覆厚が４μｍであった。最終被覆膜厚さは、表１に示すように１６μｍであった。
【００３９】
【表１】
2018170287.tif 000003
【００４０】
（実施例２）
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ１２４０ポリエチレン（ＰＥ）製１２μｍのミクロ多孔質隔離板膜を、平均粒径が２μｍ未満のデグサＡｌ２Ｏ３セラミック粒子と混合させたポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびアクリロニトリルの共重合体で構成された水性高分子結合剤の混合物で、被覆した。被覆は、両面被覆で総被覆厚が６μｍであった。最終被覆膜厚は１８μｍであった。
【００４１】
（実施例３）
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ１３１１ポリエチレン（ＰＥ）製１３μｍのミクロ多孔質隔離板膜を、平均粒径が２μｍ未満のデグサＡｌ２Ｏ３セラミック粒子と混合させたポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびアクリロニトリルの共重合体で構成された水性高分子結合剤の混合物で、被覆した。被覆は、両面被覆で総被覆厚が７μｍであった。最終被覆膜厚は２０μｍであった。
【００４２】
（実施例４）
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｃ２１０ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）製１６μｍの３層ミクロ多孔質隔離板膜を、平均粒径が２μｍ未満のデグサＡｌ２Ｏ３セラミック粒子と混合させたポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびアクリロニトリルの共重合体で構成された水性高分子結合剤の混合物で、被覆した。被覆は、両面被覆で総被覆厚が６μｍであった。最終被覆膜厚は、２２μｍであった。
【００４３】
（実施例５）
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ａ２７３ポリプロピレン（ＰＰ）の１６μｍのミクロ多孔質の隔離板膜に、平均粒径が２μｍ未満のデグサＡｌ２Ｏ３セラミック粒子と混合させたポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびアクリロニトリルの共重合体で構成された水性高分子結合剤の混合物を被覆した。被覆は、総被覆厚が６μｍの両面被覆であった。最終被覆膜厚は２２μｍであった。
【００４４】
（比較例１）
韓国セルガード社（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｋｏｒｅａ  Ｉｎｃ．）により製造されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ１２４０は、１２μm厚の未被覆の単分子層ポリエチレン（ＰＥ）製のミクロ多孔質隔離板膜である。
【００４５】
（比較例２）
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｃ−２１０は、１６μｍ厚の未被覆の３層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）製のミクロ多孔質隔離板膜である。
【００４６】
（比較例３）
比較例３は、Ａ社によりＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０をミクロ多孔質基体基材膜として用いて製造された、被覆済製品である。被覆は、セラミック粒子と高分子結合剤との混合物で構成され、両面被覆が施されて３３．５μｍの被覆厚を有している。
【００４７】
（比較例４）
比較例４は、Ｂ社により製造されたＰＥミクロ多孔質隔離板膜であって、セラミック粒子と高分子結合剤との混合物で片面被覆されて３３μｍの被覆厚を有している。
【００４８】
本発明の少なくとも一実施形態、目的または態様は、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質されたミクロ多孔質膜隔離板に向けられており、これはセラミック粒子と高分子結合剤との多孔質層で被覆されたミクロ多孔質膜を含んでいる。この発明のセラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜は、主に、被覆した分離板と電池電極との間の界面で酸化または還元反応を受けているセラミック被覆層による、リチウムイオン二次電池での向上した安全性と耐高温性能とを有する。隔離板と電池電極との間の酸化または還元された界面層の形成は、更なる酸化または還元反応が生じることを防止または停止し、リチウムイオン電池の安全性と耐高温性能とを向上させる。加えて、セラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜の安全性および耐高温性能は、高温で、高い寸法安定性によって向上される。更に、この固有のセラミック被覆されたミクロ多孔質の隔離板膜は、２５０℃以上で２％より多い揮発性成分を放出させる。
【００４９】
本発明の少なくとも一実施形態、目的または態様は、リチウムイオン二次電池用のセラミック被覆された隔離板であって、
ａ．第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、単一層、複数層、単一重ね、および／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
ｂ．ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆であって、水性高分子結合剤中のセラミック粒子の層を備え、使用時に更なる酸化または還元反応が生じることを防止または停止する酸化掃気層を提供する、多孔質のセラミック被覆と、
を備える、セラミック被覆された隔離板、
に、向けられる。
【００５０】
本発明の少なくとも選択された実施形態、目的または態様によれば、改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板および／または関連する方法が提供される。少なくともある実施形態によれば、本発明は改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明はリチウムイオン電池用の改良された、新規なまたは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択された特定の実施形態によれば、本発明は、二次的または再充電可能なリチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも選択されたある特定の実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン二次電池用の非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質被覆多孔質またはミクロ多孔質の電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用に、向けられる。少なくとも一実施形態によれば、リチウムイオン電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質の膜、隔離板膜または隔離板は、一種以上の粒子および／または結合剤の層等のセラミック被覆または層で、被覆された多孔質またはミクロ多孔質膜を含む。少なくとも特定な一実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の改良された、新規な、もしくは改質された非多孔質、多孔質、またはミクロ多孔質膜、隔離板膜または隔離板は、少なくとも一種のセラミック粒子と高分子結合剤との層等の少なくとも一種の多孔質のセラミック被覆または層で被覆されたミクロ多孔質膜を含む。少なくとも選択された実施形態によれば、本発明のセラミック被覆された隔離板膜または隔離板は、好ましくは、リチウムイオン二次電池での向上した安全性、サイクル寿命、および／または耐高温性能を提供する。
【００５１】
選択された目的によれば、改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板、および／または関連する方法が提供される。少なくともある目的によれば、改良された、新規な、もしくは改質された電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板が提供される。少なくとも選択されたある特定な目的によれば、リチウムイオン二次電池用の被覆された電池隔離板膜または隔離板および／または関連する製造方法および／またはそのような膜または隔離板の使用が提供される。
【００５２】
更なる態様では、改良された、新規な、もしくは改質された膜、隔離板、および／または関連する製品を製造する方法を本明細書に説明する。被覆された膜または隔離板の一作製方法は、いくつかの実施形態で、高分子固着剤または結合剤中に無機物粒子を分散させて複合被覆または層材料を提供することと、複合被覆材料から予備形成した基体膜または隔離板上に被覆または層を形成することと、を含む。
【００５３】
膜または隔離板は、上に述べた方法も含めて、本発明の目的と矛盾しない任意の方法で形成できる。例えば、一部の実施形態では、複合膜または隔離板を、ラミネーション、押出し、同時押出し、噴霧被覆、ローラコーティング、乾式押出し、湿式押出し、および／またはその他、により形成してもよい。本発明の目的と矛盾しない任意の押出し装置を用いて、本明細書に説明したような方法を実行してもよい。例えば、一部の場合には、１軸または２軸押出機が使用される。加えて、必要ならば、本明細書で説明した基体膜は、スロットまたは環状ダイ処理法、鋳造またはブロウン（ｂｌｏｗｎ）、またはその他、を含むダイ処理法を用いて形成できる。
【００５４】
加えて、本発明の目的と矛盾しない任意量の粒子、無機物粒子、有機物粒子、またはそれらの配合物または混合物を用いて所望の被覆材料または層を提供してもよい。一部の場合には、被覆材料用の粒子成分を提供するために、最大で約９８重量百分率の無機物および／または有機物粒子、最大で約８０重量百分率の無機物および／または有機物粒子、最大で約６０重量百分率の無機物および／または有機物粒子、最大で約５０重量百分率の無機物および／または有機物粒子、または最大で約４０重量百分率の無機物および／または有機物粒子、が使用され、この場合には重量百分率は複合被覆材料の総重量に基づく。
【００５５】
本明細書に説明した方法にしたがって生成した複合膜は、上に詳述した任意の構造および／または特質を有し得る。例えば、一部の実施形態では、本明細書に説明した方法に従って生成した複合膜は、複数の高分子化合物層を含み、少なくとも１層は本明細書に説明したような高分子固着剤または結合剤中に分散させた無機物または有機物の粒子を含んだミクロ多孔質の高分子固着剤を含む。一部の実施形態では、複合膜の２以上の個別層は無機物および／または有機物の粒子を含む。あるいは、他の実施形態では、複合膜の唯一の個別層が無機物および／または有機物の粒子を含む。
【００５６】
本発明の少なくとも選択された好ましいと思われる実施形態によれば、リチウムイオン二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用のセラミック被覆された隔離板であって、
ａ．第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、単一層、複数層、単一重ね、および／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
ｂ．ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆であって、水性高分子結合剤中のセラミック粒子の層を備えた、多孔質のセラミック被覆と、
を備え、
セラミック被覆された隔離板は、向上した安全性と、耐高温性能と、酸化または還元反応の界面、表面、または境界と、使用時の前記隔離板と電池電極との間の酸化または還元された界面層と、のうちの少なくとも１つを提供し、更なる酸化または還元反応が使用時に生じることを防止または停止し、リチウムイオン電池の安全性および耐高温性能、および高温時の高い寸法安定性等を向上させる。
【００５７】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、水性高分子結合剤は、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、もしくはポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロニトリル）共重合体、および／またはそれらの共重合体、混合物、配合物、および／または組み合わせ、のうちの少なくとも１種を含む、隔離板。
【００５８】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、記水性高分子結合剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、もしくはポリ（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド−アクリロニトリル）共重合体、またはそれらの共重合体、のうちの少なくとも２種を含む、隔離板。
【００５９】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、セラミック粒子は、無機物粒子、イオン伝導性材料（ベータ−アルミナ、即ちシリカとアルミニウムのリン酸塩である超イオン伝導性材料であるナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ））、ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム、チタン（ＴｉＯ２）の酸化物、それらの混合物、ケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウムの窒化物、またはそれらの混合物、および／またはそれらの混合物、配合物および／または組み合わせ、のうちの少なくとも１種を含む、隔離板。
【００６０】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、セラミック粒子は、直径で０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは直径で０．０５μｍ〜４μｍ、最も好ましくは直径で０．０１μｍ〜２μｍ、の範囲の平均粒径を有する粒子を含む、隔離板。
【００６１】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、セラミック粒子は、直径で０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは直径で０．０５μｍ〜４μｍ、最も好ましくは直径で０．０５μｍ〜２μｍ、の範囲の平均粒径を有するＡｌ２Ｏ３を含む、隔離板。
【００６２】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は、約１．５μｍ〜５．５μｍの厚さを有する、隔離板。
【００６３】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約１．５μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、１１０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更により好ましくは１６０℃以下、最も好ましくは１７５℃以下、で−２％以上のＴＭＡ  ＭＤ寸法変化を有する、隔離板。
【００６４】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、セラミック被覆された隔離板は、１３０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以下、で約０．５％のＴＭＡ  ＴＤ収縮率を有する、隔離板。
【００６５】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は１時間に１３５℃で１５％以下のＭＤ収縮率、好ましくは１時間に１５０℃で２８％以下のＭＤ収縮率、を有する、隔離板。
【００６６】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、１時間に１３５℃で２％以下のＭＤ収縮率、好ましくは１時間に１５０℃で５％以下のＭＤ収縮率、を有する、隔離板。
【００６７】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、未被覆の膜上で１時間に１３５℃で少なくとも４０％のＭＤ収縮率の減少、好ましくは未被覆の膜上で１時間に１５０℃で少なくとも３０％のＭＤ収縮率の減少、を有する、隔離板。
【００６８】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約３．０μｍ〜５．５μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、未被覆の膜上で１時間に１３５℃で少なくとも１０％のＭＤ収縮率の減少、好ましくは未被覆の膜上で１時間に１５０℃で少なくとも５％のＭＤ収縮率の減少、を有する、隔離板。
【００６９】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、時間に１３５℃で４％以下のＭＤ収縮率、好ましくは１時間に１５０℃で５％以下のＭＤ収縮率、を有する、隔離板。
【００７０】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、１時間に１３５℃で２％以下のＭＤ収縮率、好ましくは１時間に１５０℃で２％以下のＭＤ収縮率、を有する、隔離板。
【００７１】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、未被覆の膜上で１時間に１３５℃で少なくとも８０％のＭＤ収縮率の減少、好ましくは未被覆の膜上で１時間に１５０℃で少なくとも６０％のＭＤ収縮率の減少、を有する、隔離板。
【００７２】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜は湿式処理ポリエチレンのミクロ多孔質膜であり、ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆は約５．５μｍ〜９．０μｍの厚さを有し、セラミック被覆された隔離板は、未被覆の膜上で１時間に１３５℃で少なくとも９０％のＭＤ収縮率の減少、好ましくは未被覆の膜上で１時間に１５０℃で少なくとも７０％のＭＤ収縮率の減少、を有する、隔離板。
【００７３】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、水性結合剤とＡｌ２Ｏ３等の掃気フィラーとを有するセラミック被覆された隔離板は、２５０℃以上で０．５％以上の揮発性成分を、好ましくは２５０℃以上で１．０％以上の揮発性成分を、より好ましくは２５０℃以上で１．５％以上の揮発性成分を、最も好ましくは２５０℃以上で２．０％以上の揮発性成分を、放出させる、隔離板。
【００７４】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、セラミック被覆された隔離板は、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１６０℃以上、で０％の歪み収縮率、を有する、隔離板。
【００７５】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜はポリオレフィンのミクロ多孔質膜であり、１２０℃以上で２０％未満、好ましくは１２０℃以上で１５％未満、より好ましくは１２０℃以上で１０％未満、更に好ましくは１２０℃以上で５％未満、最も好ましくは１２０℃以上で２％未満、のＭＤ伸長率、を有する、隔離板。
【００７６】
本発明の少なくとも好ましいと思われるある実施形態によれば、上に説明したセラミック被覆された隔離板を備えたリチウムイオン二次電池における改良が提供される。
【００７７】
本発明の少なくとも好ましいと思われるある実施形態によれば、上記のリチウムイオン二次電池を備えた電気車両駆動システムにおける改良が提供される。
【００７８】
本発明の少なくとも好ましいと思われるある実施形態によれば、上記のリチウムイオン二次電池を備えたエネルギー貯蔵デバイスにおける改良が提供される。
【００７９】
本発明の少なくとも好ましいと思われるある実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用のセラミック被覆された隔離板であって、
ｃ．第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、ミクロ多孔質膜は単一層、複数層、単一重ねおよび／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
ｄ．ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の多孔質のセラミック被覆であって、水性高分子結合剤中のセラミック粒子の層を備え、使用時に更なる酸化または還元反応が生じることを防止または停止する酸化掃気層を提供する、多孔質のセラミック被覆と、を備えた、セラミック被覆された隔離板、が提供される。
【００８０】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、セラミック被覆された隔離板は、２５０℃以上で０．５％より多い揮発性成分を、好ましくは２５０℃以上で１．０％より多い揮発性成分を、より好ましくは２５０℃以上で１．５％より多い揮発性成分を、最も好ましくは２５０℃以上で２．０％より多い揮発性成分を、放出させる、隔離板。
【００８１】
上記のセラミック被覆された隔離板であって、ミクロ多孔質膜は停止挙動のある極薄３層の隔離板であって、停止する能力がある約３〜９ミクロンの超極薄範囲にある、隔離板。
【００８２】
本発明の少なくとも選択された実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆された隔離板であって、
ａ．第１の表面と第２の表面とを有するミクロ多孔質膜であって、ミクロ多孔質膜は単一層、複数層、単一重ねおよび／または複数重ね構造のうちの少なくとも１種である、ミクロ多孔質膜と、
ｂ．ミクロ多孔質膜の少なくとも１表面上の非多孔質もしくは多孔質の被覆、粒子被覆、またはセラミック被覆であって、高分子結合剤の、高分子結合剤中の粒子の、または溶剤系または水系の高分子結合剤中のセラミック粒子の、非多孔質または多孔質の層を備えた、隔離板、が提供される。例えば、結合剤が膨潤して電界液により電解液中のゲルが有効にイオン導電性になっているか、粒子が少なくともそれらの外表面でイオン導電性になっているか、またはその両者である場合、非多孔質被覆は依然イオン導電性であることができる。
【００８３】
本発明の種々の目的を達成するように本発明の種々の実施形態について説明を行った。これらの実施形態は、本発明の原理を説明するものに過ぎないことを認識されるべきである。本発明の主旨および範囲から逸脱しない限り、多くの変形態様およびその適合化が当業者にとってたやすく明らかになるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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