(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステン材料膜を用いたダマシン配線形成における研磨工程で第三の研磨工程（仕上げ研磨工程、バフィング研磨工程）で使用する研磨剤として被研磨面の平坦性を充分に向上でき、かつ、タングステン材料の表面粗さを充分に低減できる研磨剤を提供する。【解決手段】タングステン膜１３のバフィング用研磨剤として、シリカを含む砥粒と、過酸化水素と、水溶性高分子と、水と、を含有し、砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含む砥粒と、過酸化水素と、水溶性高分子と、水と、を含有し、前記砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位を有する、バフィング用タングステン研磨剤。
【請求項２】
絶縁材料の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率が１より大きい、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
ｐＨが２．０〜６．０である、請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体成分を重合させた重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項５】
タングステン材料と、バリア材料及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む被研磨面を研磨するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、
水で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤、又は、請求項６に記載の研磨剤用貯蔵液から得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
【請求項８】
前記被研磨面がタングステン材料を含む、請求項７に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バフィング用タングステン研磨剤、当該研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液、及び、研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と言う。）の高集積化又は高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と言う。）もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
ＣＭＰ法を用いた埋め込み配線の形成について説明する。まず、あらかじめ形成された凹凸を表面に有する基板と、基板上に積層された層間絶縁膜（酸化膜等）とを有する積層体を準備する。次に、バリア金属膜（窒化チタン膜等）を層間絶縁膜上の全体に堆積する。さらに、凹部（溝部）を埋め込むようにバリア金属膜上の全体に、配線用金属膜（タングステン膜、タングステン合金膜等のタングステン材料膜など）を堆積する。次に、凹部以外の不要な配線用金薄膜及びその下層のバリア金属膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する。このような配線形成方法をダマシン法と呼ぶ（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
金属膜のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布の表面を金属膜用研磨剤で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（研磨圧力又は研磨荷重）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨剤は、一般的には、酸化剤、固体砥粒及び水を含有し、必要に応じて金属酸化物溶解剤、金属防食剤等を更に含有している。このような研磨剤を用いて研磨を行う場合、まず、酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部に埋め込まれた金属膜の表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないため、ＣＭＰの進行に伴い凸部の金属層の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。
【０００６】
タングステン材料膜（タングステン膜、タングステン合金膜等）を用いたダマシン配線形成における研磨工程としては、タングステン材料膜の大部分を研磨する第一の研磨工程（荒研磨工程）と、タングステン材料膜及びバリア金属（バリアメタル）膜を研磨する第二の研磨工程（中研磨工程）と、タングステン材料膜、絶縁膜、及びバリア金属膜を研磨する第三の研磨工程（仕上げ研磨工程、バフィング研磨工程）と、を備える３ステッププロセスが主流である。
【０００７】
図１は、一般的なダマシン法（ダマシンプロセス）による配線形成を説明するための断面模式図を示す。図１の（ａ）は荒研磨前の研磨対象の状態を示す。荒研磨前の研磨対象は、表面に凹凸が形成された絶縁膜１と、絶縁膜１の表面の凹凸に追従するように形成されたバリア層２と、凹凸を埋めるように堆積された配線金属（タングステン、タングステン合金等のタングステン材料）３とを有する。
【０００８】
まず、図１の（ｂ）に示すように、第一の研磨用（荒研磨用）の研磨液で、絶縁膜１の凸部上のバリア層２が露出するまで配線金属３を研磨する。次に、図１の（ｃ）に示すように、第二の研磨用（中研磨用）の研磨剤で、絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する。次に、図１の（ｄ）に示すように、第三の研磨用（仕上げ研磨用、バフィング研磨用）の研磨液で、絶縁膜１、バリア層２及び配線金属３を研磨する。
【０００９】
第二の研磨用の研磨剤は、一般的に、タングステン材料の研磨速度が絶縁材料の研磨速度よりも非常に速いことから、第三の研磨工程（以下、「バフィング研磨工程」ともいう）に第二の研磨用の研磨剤を用いた場合、タングステン材料を含む配線部では、絶縁膜が過剰研磨される「エロージョン」という現象が発生し、被研磨面の平坦性が低下する。その結果、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまうため、バフィング研磨工程では、エロージョンを可能な限り低減することが要求される。
【００１０】
また、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、配線の微細化に伴い、フォトレジストの露光の際の焦点深度が浅くなる傾向にあることから、パターン形成面をより一層平滑化すること、及び配線部の表面粗さを低減することが要求される場合がある。
【００１１】
ところで、タングステン材料を研磨するためのＣＭＰ研磨剤としては、例えば、下記特許文献２〜４に記載されている研磨剤が挙げられる。
【００１２】
特許文献２には、砥粒と、過ヨウ素酸と、硝酸アンモニウムと、アンモニアとを含む研磨剤が記載されている。この研磨剤は、ｐＨをアンモニアで調節して、タングステン膜及び絶縁膜の研磨速度を適切な範囲に調節することでエロージョンを低減させるものである。
【００１３】
特許文献３には、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの２種類の砥粒と、酸化剤とを含む研磨剤が記載されている。この研磨剤は、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの混合比を調節することで、タングステン膜及び絶縁膜の研磨速度を適切な範囲に調節するものである。
【００１４】
特許文献４には、コロイダルシリカ粒子と、シクロデキストリン骨格を有する化合物と、アニオン性基を有する水溶性高分子とを含む研磨剤が記載されている。この研磨剤は、シクロデキストリン骨格を有する化合物とアニオン性基を有する水溶性高分子との濃度を調整することで、研磨速度を維持しながら、表面粗さを低減させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特許第４０８３５２８号公報
【特許文献３】特許第５３１９８８７号公報
【特許文献４】特許第５８８２０２４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１３８巻、第１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献２に記載の研磨剤では、タングステン膜に対する過ヨウ素酸の腐食作用が強いことからエロージョンの低減が難しく、研磨速度の調整のみでは、エロージョンが充分に低減されない等の問題がある。また、特許文献２に記載の研磨剤では、配線部の表面粗さが充分に低減されない等の問題もある。特許文献３に記載の研磨剤についても、研磨速度の調整のみでは、エロージョンが充分に低減されない等の問題がある。特許文献４に記載の研磨剤についても、配線部の表面粗さが充分に低減されない等の問題がある。したがって、例えば、特許文献１〜４に記載の研磨剤をバフィング研磨工程に用いたとしても、被研磨面の平坦性を充分に向上し、かつ、タングステン材料の表面粗さを充分に低減することは難しい。
【００１８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、被研磨面の平坦性を充分に向上でき、かつ、タングステン材料の表面粗さを充分に低減できるバフィング用タングステン研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液、及び、前記研磨剤を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シリカを含む砥粒と、過酸化水素と、水溶性高分子と、水と、を含有し、前記砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位を有する研磨剤において、被研磨面の平坦性を向上でき、かつ、タングステン材料の表面粗さを低減できることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明のバフィング用タングステン研磨剤は、シリカを含む砥粒と、過酸化水素と、水溶性高分子と、水と、を含有し、前記砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位を有するものである。
【００２１】
本発明の研磨剤は、絶縁材料の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率が１より大きいことが好ましい。
【００２２】
本発明の研磨剤は、ｐＨが２．０〜６．０であることが好ましい。このような研磨剤によれば、タングステン材料の表面粗さが粗くなることを更に防止し易いと共に、砥粒が溶解し易く、研磨剤の液状安定性が低下することを抑制し易い。
【００２３】
上記水溶性高分子は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体成分を重合させた重合体を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の研磨剤は、タングステン材料と、バリア材料及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む被研磨面を研磨するために用いられてもよい。
【００２５】
本発明の研磨剤用貯蔵液は、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、水で希釈することにより前記研磨剤が得られるものである。このような研磨剤用貯蔵液によれば、研磨剤の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。
【００２６】
本発明の研磨方法は、前記研磨剤、又は、前記研磨剤用貯蔵液から得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨する工程を備える。前記被研磨面は、タングステン材料を含むことができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、被研磨面の平坦性を充分に向上でき、かつ、タングステン材料の表面粗さを充分に低減できるバフィング用タングステン研磨剤を提供することができる。特に、本発明の研磨剤によれば、タングステン材料を含む埋め込み配線を形成（例えば、ＣＭＰ法を用いて形成）させる際に、タングステン材料のエロージョン及び表面粗さを低減し、被研磨面の平滑性及び平坦性を高めることができる。また、本発明によれば、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液、及び、前記研磨剤を用いた研磨方法を提供することができる。本発明によれば、タングステン材料の研磨への研磨剤の応用を提供することができる。本発明によれば、タングステン材料を含む埋め込み配線の形成への研磨剤の応用を提供することができる。本発明によれば、タングステン材料と、バリア材料及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を有する被研磨面の研磨への研磨剤の応用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ダマシン法による配線形成を説明するための断面模式図である。
【図２】図２は、タングステン配線付きパターン基板のストライプ状パターン部（配線金属部と絶縁膜部が交互に並んだ部分）におけるエロージョンを説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３０】
＜定義＞
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度（除去速度＝Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）を意味する。
【００３１】
「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３２】
本明細書において、Ｘ倍に希釈するとは、研磨剤用貯蔵液に水を加えることによって、研磨剤の質量が、もとの研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍になることとして定義される。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の水を加えて研磨剤を得ることは、２倍に希釈することと定義される。
【００３３】
＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、バフィング用タングステン研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用の研磨剤である。
【００３４】
ここで、「タングステン研磨剤」とは、タングステン材料を研磨するための研磨剤を意味する。「タングステン材料」とは、タングステンを含む材料を意味する。タングステン材料としては、例えば、タングステン、及びタングステン合金が挙げられる。
【００３５】
また、「バフィング用」研磨剤は、上述したバフィング研磨工程（第三の研磨工程、仕上げ研磨工程）で用いることが可能な研磨剤である。すなわち、本実施形態に係る研磨剤は、例えば、タングステン材料を荒研磨する荒研磨工程と、タングステン材料及びバリア金属材料を研磨する中研磨工程とを施した後の仕上げ研磨工程に用いることができる。荒研磨工程及び中研磨工程は、１つの工程として施すこともでき、例えば、荒研磨工程が、中研磨工程を含む形態であってもよい。仕上げ研磨工程は、例えば、被研磨面を平坦化すること等を目的として施すことができる。「バフィング用」研磨剤は、例えば、タングステン材料を荒研磨する荒研磨工程と、タングステン材料と、絶縁材料及びバリア材料からなる群より選ばれる少なくとも１種とを研磨する仕上げ研磨工程とを備えるプロセスにおける前記仕上げ研磨工程用の研磨剤であり得る。
【００３６】
本実施形態に係る研磨剤は、シリカを含む砥粒と、過酸化水素と、水溶性高分子と、水と、を含有し、前記砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位を有するものである。本実施形態に係る研磨剤によれば、被研磨面の平坦性を充分に向上できると共に、タングステン材料の表面粗さを充分に低減することができる。このような効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００３７】
配線金属としてのタングステン材料と絶縁材料（例えば、酸化珪素）とを有するパターン基板をＣＭＰで除去する場合を例として説明する。
【００３８】
一般的に、タングステン材料は負の電荷を有し、絶縁材料は正に帯電していると考えられる。したがって、タングステン材料と絶縁材料とが共存するパターン基板では、負のゼータ電位を有する砥粒は、タングステン材料よりも絶縁材料に作用し易く、結果的に、基板のバターン部において絶縁膜が過剰研磨されるエロージョンを低減できると考えられる。また、本実施形態に係る研磨剤によれば、絶縁材料の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率を１より大きくし易いことから、パターン部がパターン部外縁（外縁部）の絶縁材料部よりも盛り上がる現象（以下、プロトリュージョンと記す。）も生じ難いと考えられる。
【００３９】
以上のとおり、本実施形態に係る研磨剤によれば、エロージョンを低減できると共に、プロトリュージョンも生じ難く、被研磨面の平坦性を充分に向上できるものと考えられる。
【００４０】
表面粗さを低減できる理由としては、例えば、水溶性高分子が酸化された酸化タングステン等のオキソ酸に吸着することで、酸化剤（例えば、過酸化水素）による過剰なタングステン材料の腐食を抑制することが考えられる。タングステン材料の腐食は、通常、結晶粒界で起きるために、タングステン材料が腐食すると、タングステン材料表面に段差を生じ易く、表面粗さが粗くなると考えられる。また、酸化剤によって酸化された酸化タングステン等のオキソ酸は、一般的に、負に帯電しており、負のゼータ電位を有する砥粒との間に斥力が働くと考えられる。これにより、砥粒の機械的作用が弱まることで、砥粒とタングステン材料とが接触する際にかかる応力が小さくなり、タングステン材料表面をより均一に削ることができるとも考えられる。
【００４１】
以下、本発明の実施形態の研磨剤に含まれる成分についてより詳細に説明する。
【００４２】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、シリカを含む砥粒を含有し、前記砥粒は、前記研磨剤中で負のゼータ電位を有する。前記砥粒は、例えば、前記研磨剤中で負の電荷を有していてもよい。シリカを含む砥粒は他の種類の砥粒と比較してタングステン材料との親和性が高く、タングステン材料との接触頻度が増加すると考えられる。
【００４３】
砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位を有しているか否かは、研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定することにより判断できる。研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定し、数値が０ｍＶを下回る場合、砥粒が負のゼータ電位を有していると判断することができる。
【００４４】
ゼータ電位は、例えば、ベックマン・コールター株式会社製の商品名：ＤＥＬＳＡ  ＮＡＮＯ  Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、例えば、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４〜５．０×１０４ｃｐｓ（ここで「ｃｐｓ」とはｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ、すなわちカウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、砥粒が１．７〜１．８質量％となるように研磨剤を希釈する。
【００４５】
砥粒が研磨剤中で負のゼータ電位又は負の電荷を有するように調整する手法としては、砥粒の製造方法を制御する手法、研磨剤のｐＨを調整する手法、砥粒に表面処理を行う手法等が考えられる。砥粒としてシリカを含む砥粒を用いる場合を例に挙げて説明する。一般的なシリカは液中で酸性では正のゼータ電位及び電荷を有し、中性及びアルカリ性では負のゼータ電位及び電荷を有すると考えられる。したがって、例えば、ｐＨを上げることで、砥粒のゼータ電位及び電荷が負の方向に変化し得ると考えられる。また、例えば、アニオン性基を有するカップリング剤を用いてシリカを表面処理することによっても、研磨剤中で負のゼータ電位及び電荷を有する砥粒を形成し得ると考えられる。
【００４６】
前記ゼータ電位は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られる観点から、−１０ｍＶ以下が好ましく、−１５ｍＶ以下がより好ましく、−２０ｍＶ以下が更に好ましい。前記ゼータ電位の下限は特に制限はないが、例えば−１００ｍＶである。
【００４７】
シリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、及びヒュームドシリカが挙げられる。中でも、絶縁材料（例えば、酸化珪素）の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率（選択比）を調整し易い観点、研磨傷（研磨後の表面に現れる傷をいう。以下同じ）が低減され易い観点、被研磨材料の高い研磨速度を得易い観点、粒径の選択が容易である観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
【００４８】
砥粒は、シリカ以外の構成成分を含むことができる。例えば、砥粒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリウムの水酸化物、樹脂等の粒子を含んでいてもよい。砥粒は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
シリカの含有量は、砥粒の全質量基準で５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが非常に好ましく、９５質量％以上であることが極めて好ましい。
【００５０】
上記シリカの含有量は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られ易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．４質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましい。上記シリカの含有量は、研磨剤の粘度上昇を避け易い点、砥粒の凝集を避け易い点、研磨傷が低減し易い点、研磨剤の取り扱いが容易である点等から、研磨剤１００質量部に対し、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましく、６質量部以下であることが特に好ましい。
【００５１】
上記砥粒の含有量は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られ易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．４質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましい。上記砥粒の含有量は、研磨剤の粘度上昇を避け易い点、砥粒の凝集を避け易い点、研磨傷が低減し易い点、研磨剤の取り扱いが容易である点等から、研磨剤１００質量部に対し、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましく、６質量部以下であることが特に好ましい。
【００５２】
砥粒の平均粒子径は、更に良好な平滑性及び平坦性を得易い点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。砥粒の平均粒子径は、タングステン材料及び絶縁材料（例えば、酸化珪素）に対する研磨速度が良好である点、砥粒の分散安定性が良好である点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が更に好ましい。砥粒の平均粒子径は、研磨剤中においても、上記範囲にあることが好ましい。
【００５３】
砥粒の平均粒子径は、例えば、光子相関法で測定できる。具体的には例えば、マルバーンインスツルメンツ社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマン・コールター株式会社製の装置名：Ｎ５等で平均粒子径を測定できる。Ｎ５を用いた測定方法の具体例は、以下のとおりである。まず、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れた後、装置内にセルを設置する。そして、分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことにより得られる値を砥粒の平均粒子径として採用できる。
【００５４】
（酸化剤）
本実施形態に係る研磨剤は、酸化剤として過酸化水素を含有する。過酸化水素は、例えば、価格が安く、液体での供給が可能である点から、他の種類の酸化剤よりも好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る研磨剤は、過酸化水素以外の酸化剤を含むことができる。このような酸化剤としては、例えば、過酢酸；過安息香酸；過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物；及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。過酸化水素以外の酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
過酸化水素の含有量は、酸化剤の全質量基準で、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが非常に好ましく、９５質量％以上であることが極めて好ましい。
【００５７】
過酸化水素の含有量は、充分に高いタングステン材料の研磨速度を得易い観点から、研磨剤１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。過酸化水素の含有量は、タングステン材料のエッチングが進行し難く、表面粗さが粗くなり難い観点、及び、タングステン材料の研磨速度を制御し易い観点から、研磨剤１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。これらの観点から、過酸化水素の含有量は、研磨剤１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜７質量部であることがより好ましく、１質量部〜４質量部であることが更に好ましい。
【００５８】
（水溶性高分子）
本実施形態に係る研磨剤は、水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。研磨剤が水溶性高分子を含有することにより、タングステン材料に対するエッチング速度が抑制されると考えられる。このような作用が得られ易い観点から、水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体を含むことが好ましい。水溶性高分子は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体成分を重合させた重合体（以下「（メタ）アクリル酸系重合体」という）を含むことが好ましい。すなわち、水溶性高分子は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を重合させて得られる構造を有する重合体を含んでいてもよく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる構造を有する重合体であってもよい。アクリル酸及びメタクリル酸に由来するカルボキシル基は、酸化されたタングステン材料（例えばＨ２ＷＯ４）の水酸基と相互作用して新たな反応層を形成し易いと考えられる。
【００５９】
水溶性高分子は、例えば、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体成分を重合させた重合体であってもよい。すなわち、水溶性高分子は、例えば、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる構造を有する重合体であってもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸系重合体を得るための単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単量体成分（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル）を含んでいてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸以外の前記単量体成分を用いることにより、アミド基、水酸基、ウレア基、カルボキシル基、アルキル基（メチル基等）、スルホ基等の側鎖が導入されたものであってもよい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸系重合体の重合形態としては、特に制限はないが、ブロック共重合、ランダム共重合等が挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸系重合体の具体例は、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、メタクリル酸の単独重合体（ポリメタクリル酸）、並びに、アクリル酸及びメタクリル酸からなる単量体成分を重合させた共重合体（以下、「アクリル酸／メタクリル酸共重合体」ともいう）を含む。
【００６４】
タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制する観点から、水溶性高分子は、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を含むことが好ましい。
【００６５】
アクリル酸／メタクリル酸共重合体における、アクリル酸及びメタクリル酸の共重合比（モル比）は特に制限はないが、メタクリル酸に対するアクリル酸の共重合比（アクリル酸／メタクリル酸）は、タングステン材料に対する高い研磨速度と、タングステン材料に対する低いエッチング速度を更に高度に両立する観点、及び、溶解性に優れる観点から、１／９９〜９５／５が好ましい。
【００６６】
水溶性高分子の重量平均分子量は、タングステン材料に対するエッチング速度が抑制され易い観点から、１０００以上が好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られ易い観点から、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、５０００以上が特に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限に特に制限はないが、研磨剤への溶解性及び研磨剤の保存安定性に優れる観点から、水溶性高分子の重量平均分子量は、５００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましく、１０万以下が特に好ましく、５万以下が極めて好ましく、３万以下が非常に好ましく、１万以下がより一層好ましい。前記観点から、水溶性高分子の重量平均分子量は、１０００以上５００万以下が好ましい。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて下記の条件により測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取ることで測定できる。
【００６８】
｛条件｝
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、「Ｌ−３３００型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「Ｌ−７１００」
デガス装置：なし
データ処理：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター「Ｄ−２５２０」
カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ」、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
測定温度：２５℃
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：３０ｍｉｎ
試料：樹脂含有量が２質量％に調整されるように溶離液と同じ組成の溶液で樹脂含有量を調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量：０．４μＬ
標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
【００６９】
水溶性高分子の含有量は、タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制し易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量は、更に良好な平坦性を得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、２．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましく、０．５０質量％以下が更に好ましく、０．３０質量％以下が特に好ましく、０．２０質量％以下が極めて好ましい。
【００７０】
（水）
本実施形態に係る研磨剤は、水を含有する。水は、例えば、他の成分の分散媒又は溶媒として作用する。水としては、他の成分の作用を阻害することを防止するために、不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水、超純水、蒸留水等が好ましい。
【００７１】
（その他の成分）
本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で、上記以外の成分を更に含有することができる。このような成分としては、酸成分、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。その他の成分の研磨剤中の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。
【００７２】
本実施形態に係る研磨剤は、酸成分を含有してもよい。酸成分によりｐＨを制御することにより、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度を更に向上させることができる。
【００７３】
酸成分は、例えば、有機酸及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。有機酸としては、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。酸成分は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
（研磨剤のｐＨ）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、タングステン材料の腐食が進み難く、タングステン材料の表面粗さが粗くなることを更に防止し易い観点から、２．０以上が好ましく、２．１以上がより好ましく、２．２以上が更に好ましい。研磨剤のｐＨは、砥粒が溶解し易く、研磨剤の液状安定性が低下することを抑制し易い観点、砥粒の分散安定性が良好な点等から、６．０以下が好ましく、５．８以下がより好ましく、５．６以下が更に好ましい。これらの観点から、研磨剤のｐＨは、例えば、２．０〜６．０であってもよく、２．１〜５．８であってもよく、２．２〜５．６であってもよい。研磨剤のｐＨは、例えば、前記酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドリド）等の塩基成分により調整してもよい。ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００７５】
研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することでｐＨを得ることができる。このとき、ｐＨ標準液（標準緩衝液）及び研磨剤の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００７６】
本実施形態に係る研磨剤は、腐食防止剤を含有してもよい。腐食防止剤を用いることにより、タングステン材料の耐エッチング性を更に向上させることができる。腐食防止剤としては、特に制限はないが、トリアゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度とエッチング速度の点で、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００７８】
イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００７９】
ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−Ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４，−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００８０】
グアニジン骨格を有する化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等が挙げられる。
【００８１】
チアゾール骨格を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等が挙げられる。
【００８２】
ピラゾール骨格を有する化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等が挙げられる。
【００８３】
腐食防止剤は、タングステン材料に対する高い研磨速度を落とさずに、タングステン材料のエッチングを抑制し易い点から、トリアゾール骨格を有する化合物及びイミダゾール骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る研磨剤が腐食防止剤を含有する場合において、腐食防止剤の含有量は、タングステン材料の耐エッチング性に優れる観点から、研磨剤１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上であってもよく、０．０１質量部以上であってもよい。腐食防止剤の含有量は、タングステン材料の研磨速度が低下し難い観点から、研磨剤１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。これらの観点から、腐食防止剤の含有量は、研磨剤１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部であってもよく、０．０１質量部〜３質量部であってもよい。
【００８５】
本実施形態に係る研磨剤の配合方法及び希釈方法は、特に制限はなく、研磨剤は、例えば、翼式攪拌機による攪拌、超音波分散等で、各成分を分散又は溶解させることにより調製することができる。また、水に対する他の成分の混合順序は限定されない。
【００８６】
＜研磨剤用貯蔵液＞
本実施形態に係る研磨剤は、貯蔵、運搬、保管等に係るコストを抑制する観点から、使用時に水で希釈されて使用される貯蔵液として保管できる。本実施形態に係る研磨剤は、例えば、使用時に予定されるより水の量を減じて保管され、使用以前に水で希釈（例えば、質量基準で１．５倍以上に希釈）されて研磨剤として用いられる。本実施形態に係る貯蔵液は、研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であり、水で希釈する（例えば、質量基準で１．５倍以上に希釈する）ことにより研磨剤が得られる。本実施形態では、研磨の直前に水で貯蔵液を希釈して研磨剤を調製してもよい。また、研磨定盤上に貯蔵液と水とを供給し、研磨定盤上で研磨剤を調製してもよい。
【００８７】
＜研磨方法＞
次に、本実施形態に係る研磨方法（基板の研磨方法）について説明する。
【００８８】
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨剤を用いて被研磨面を研磨する工程を備える。前記研磨剤は、研磨剤用貯蔵液を水で希釈することにより得られる研磨剤であってもよい。被研磨面は、タングステン材料を含んでいてもよく、少なくともタングステン材料を含有する層を有していてもよい。研磨工程は、例えば、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、基板における被研磨面とは反対側の面（基板の裏面）から基板に所定の圧力を加えた状態で、本実施形態に係る研磨剤を基板の被研磨面と研磨布との間に供給して、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことで被研磨面を研磨する工程である。研磨工程では、タングステン材料を含む被研磨材料を研磨することができる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよく、タングステン材料膜であってもよい。研磨工程は、本実施形態に係る研磨剤を用いて、タングステン材料と、バリア材料（例えばバリア金属）及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む被研磨面を研磨する工程であってもよい。研磨工程は、例えば、少なくとも、タングステン材料を含有する層と、バリア層及び絶縁層からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を有する基板を研磨する工程であってもよい。バリア材料としては、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（酸化タンタル、窒化タンタル等）、チタン、チタン合金、チタン化合物（酸化チタン、窒化チタン等）などが挙げられる。絶縁材料としては、酸化珪素、窒化珪素等が挙げられる。本実施形態に係る研磨方法は、上記研磨工程の前に、タングステン材料を荒研磨する荒研磨工程及び／又はタングステン材料及びバリア金属材料を研磨する中研磨工程を備えていてもよい。
【００８９】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な研磨定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように研磨定盤の回転速度を２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）以下の低回転に調整することが好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われ、かつ研磨の進行による形成物が連続的に排出されていくことが好ましい。
【００９０】
研磨布の表面状態を常に同一にして研磨（ＣＭＰ）を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を実施することが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて、本実施形態に係る研磨方法を実施した後に、基板洗浄工程を更に実施することが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、公知の洗浄方法（例えば、市販の洗浄液を基板表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら当該ブラシを基板に一定の圧力で押し付けて基板上の付着物を除去する方法）を実施した後に乾燥させることがより好ましい。
【００９１】
タングステン材料の研磨速度は、研磨時間を短くできる観点から、２５ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、３５ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。タングステン材料の研磨速度は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られ易い観点から、６０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。これらの観点から、タングステン材料の研磨速度は、２５〜６０ｎｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、３０〜６０ｎｍ／ｍｉｎの範囲がより好ましく、３５〜６０ｎｍ／ｍｉｎの範囲が更に好ましい。
【００９２】
絶縁材料（例えば、酸化珪素）の研磨速度は、研磨時間を短くできる観点から、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、２０ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。絶縁材料の研磨速度は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られ易い観点から、２５ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。これらの観点から、絶縁材料の研磨速度は、１０〜２５ｎｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１５〜２５ｎｍ／ｍｉｎの範囲がより好ましく、２０〜２５ｎｍ／ｍｉｎの範囲が更に好ましい。
【００９３】
絶縁材料（例えば、酸化珪素）の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率（（タングステン材料の研磨速度）／（絶縁材料の研磨速度））（以下、「研磨速度比」ともいう）は、パターン部がパターン部外縁の絶縁材料部よりも盛り上がる「プロトリュージョン」が生じることを低減し易い観点から、１より大きいことが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。また、絶縁材料の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率は、パターン部が過度に研磨されるエロージョンを低減し易い観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。前記研磨速度比は、例えば、基板と基板上に形成されたタングステン材料膜とを有するブランケットウエハ（ブランケット基板）と、基板と基板上に形成された絶縁材料膜とを有するブランケットウエハとを研磨したときの研磨速度比である。また、前記研磨速度比は、例えば、基板と基板上に平坦に形成されたタングステン材料膜とを有するブランケットウエハ、及び、基板と基板上に平坦に形成された絶縁材料膜とを有するブランケットウエハのそれぞれを同一の研磨布、同一の回転数及び同一の荷重で研磨することにより評価できる。
【００９４】
研磨後のタングステン材料部の表面粗さは、配線抵抗の増加等の問題が生じることを抑制し易い観点から、１．２ｎｍ以下が好ましく、１．１ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００９５】
研磨後の被研磨面におけるエロージョン量は、配線抵抗の増加等の問題が生じることを抑制し易い観点から、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下が更に好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、研磨液中における砥粒のゼータ電位は、ベックマン・コールター株式会社製「ＤＥＬＳＡ  ＮＡＮＯ  Ｃ（商品名）」を使用して測定した。
【００９７】
（実施例１）
容器に、リンゴ酸（酸成分）０．３０質量部と、水溶性高分子として、アクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体（ＡＡ／ＭＡ共重合体、共重合比：１／９９、Ｍｗ：７０００）０．０５質量部とを入れた。続いて、容器に超純水Ｘ質量部を注ぎ、攪拌して両成分を溶解させた。次に、砥粒として、４．００質量部に相当する量のシリカ粒子１（平均粒子径６０ｎｍ）を添加した。最後に、過酸化水素を１．５０質量部添加して、研磨剤を得た。なお、超純水の配合量Ｘ質量部は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。実施例１の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４３ｍＶであった。
【００９８】
（実施例２）
砥粒として、シリカ粒子１に代えて、シリカ粒子２（平均粒子径５０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例２の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４１ｍＶであった。
【００９９】
（実施例３）
砥粒として、シリカ粒子１に代えて、シリカ粒子３（平均粒子径８０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例３の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４８ｍＶであった。
【０１００】
（実施例４）
シリカ粒子１の含有量を４．００質量部から２．００質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例４の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４０ｍＶであった。
【０１０１】
（実施例５）
過酸化水素の含有量を１．５０質量部から３．００質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例５の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４０ｍＶであった。
【０１０２】
（実施例６）
リンゴ酸の含有量を変更することにより、研磨剤のｐＨを２．５から３．０に変えたこと、及び水溶性高分子としてのアクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体の含有量を０．０５質量部から０．１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例６の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４６ｍＶであった。
【０１０３】
（比較例１）
砥粒として、シリカ粒子１に代えて、シリカ粒子４（平均粒子径６０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例１の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、１５ｍＶであった。
【０１０４】
（比較例２）
砥粒として、シリカ粒子１に代えて、シリカ粒子５（平均粒子径８０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例２の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、１０ｍＶであった。
【０１０５】
（比較例３）
水溶性高分子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例３の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−４０ｍＶであった。
【０１０６】
（比較例４）
シリカ粒子１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
【０１０７】
（比較例５）
過酸化水素を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例５の研磨剤中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、４０ｍＶであった。
【０１０８】
＜ｐＨ測定＞
研磨剤のｐＨを下記測定条件により測定した。
［ｐＨ測定条件］
測定器：株式会社堀場製作所、商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）
校正液：フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）、及びホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて３点校正した後、電極を測定対象に入れてから２５℃で２分以上放置し、安定したときのｐＨを測定値とした。
【０１０９】
＜評価＞
評価用基板として、タングステン膜を有するブランケット基板と、酸化珪素膜を有するブランケット基板と、タングステン配線付きパターン基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ製７５４ＣＭＰパターン：二酸化珪素からなる厚さ２００ｎｍの層間絶縁膜を有する基板）を用いた。上記で調製した研磨剤を用いてこれらの基板を研磨した。パターン基板の研磨では、第一の研磨工程（荒研磨）及び第二の研磨工程（中研磨）を施した後に、バフィング研磨（仕上げ研磨）を行った。
【０１１０】
荒研磨前のタングステン配線付きパターン基板は、図２の（ａ）に示すように、ストライプ状パターン部（配線金属部（幅１０μｍ）と絶縁膜（幅１０μｍ）部とが交互に並んだ部分）を有していた。パターン基板は、表面に凹凸が形成された酸化珪素膜１１と、酸化珪素膜１１の表面の凹凸に追従するように形成されたバリア膜１２と、凹凸を埋めるように堆積されたタングステン膜１３とを有していた。上記パターン基板のバリア膜１２は、厚さ３０ｎｍの窒化チタン膜（チタンナイトライド膜）であった。上記で調製した研磨剤を用いたバフィング研磨（仕上げ研磨）に先立って、タングステン膜の研磨速度が酸化珪素膜よりも非常に速い公知の研磨剤を用いてＣＭＰ法で荒研磨及び中研磨を施した後に洗浄し、図２の（ｂ）に示すように、凸部の酸化珪素膜を被研磨面に露出させた。
【０１１１】
研磨及び洗浄装置としては、ＣＭＰ用研磨機Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ（ＡＭＡＴ社製）を用いた。研磨布としては、発泡ポリウレタン樹脂（商品名：ＩＣ１０１０、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製）からなる研磨布を用いた。定盤回転数を９３回／ｍｉｎ、ヘッド回転数を８７回／ｍｉｎ、研磨圧力を１０ｋＰａ、ＣＭＰ研磨剤の供給量を３００ｍｌ／ｍｉｎに調整した。ブランケット基板及びパターン基板の研磨時間は６０秒間とした。
【０１１２】
（ブランケット基板の評価）
タングステン膜を有するブランケット基板を用いてタングステン膜の研磨速度を求めた。研磨前後でのタングステン膜の膜厚を金属膜厚測定装置（株式会社日立国際電気製、型番ＶＲ−１２０／０８Ｓ）を用いて測定し、その膜厚差から研磨速度を求めた。
【０１１３】
酸化珪素膜を有するブランケット基板を用いて酸化珪素膜の研磨速度を求めた。研磨前後での酸化珪素膜の膜厚を膜厚測定装置ＲＥ−３０００（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製）を用いて測定し、その膜厚差から研磨速度を求めた。
【０１１４】
タングステン膜を有するブランケット基板を用いて、研磨前後におけるタングステン膜の表面粗さ（Ｒａ）を求めた。研磨前後の中心線平均粗さＲａをＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＩ４０００）を用いて測定し、これを表面粗さ（Ｒａ）とした。
【０１１５】
（パターン基板の評価）
［エロージョン量及び酸化珪素膜の研磨量］
中研磨後のエロージョン量（バフィング研磨前のエロージョン量）は、中研磨及び洗浄により得たパターン基板において、図２の（ｂ）に示すように、基板の外縁部の酸化珪素膜部の膜厚Ａ１と、ストライプ状パターン部の酸化珪素膜部の膜厚Ｂ１との差（Ａ１−Ｂ１）として得た。
【０１１６】
バフィング研磨後のエロージョン量は、図２の（ｃ）に示すように、基板の外縁部の酸化珪素膜部の膜厚Ａ２と、ストライプ状パターン部の酸化珪素膜部の膜厚Ｂ２との差（Ａ２−Ｂ２）として得た。
【０１１７】
基板の外縁部における酸化珪素膜の研磨量は、荒研磨後の膜厚Ａ１からバフィング研磨後の膜厚Ａ２を差し引いた（Ａ１−Ａ２）として得た。ストライプ状パターン部における酸化珪素膜の研磨量は、バフィング研磨前の膜厚Ｂ１からバフィング研磨後の膜厚Ｂ２を差し引いた（Ｂ１−Ｂ２）として得た。
【０１１８】
ここで、酸化珪素膜部の膜厚（Ａ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２）は、光学式膜厚計を用いて測定した。
【０１１９】
［平坦性の改善性（平坦性の向上能）］
バフィング研磨後の基板の平坦性の改善量は、バフィング研磨前のエロージョン量（Ａ１−Ｂ１）と、バフィング研磨後のエロージョン量（Ａ２−Ｂ２）との差（（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２））として得た。エロージョンの改善量が大きいほど、平坦性の改善性に優れるものとして評価した。ただし、エロージョン量が負の数値を示す場合には、プロトリュージョンが生じているといえることから、平坦性の改善性は不良として評価した。
【０１２０】
実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。なお、表１及び表２における各成分の含有量は、研磨剤の全質量を基準とした含有量である。
【０１２１】
【表１】
2018026422.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2018026422.tif 000004
【０１２３】
表１及び表２から、実施例１〜６においては、バフィング研磨後の被研磨面の平坦性が充分に向上され、かつ、タングステン材料の表面粗さを充分に低減されることが確認できる。一方で、比較例１〜５は、パターン基板の平坦性向上及び／又はタングステン膜の表面粗さ低減の点で、実施例１〜６よりも劣ることが確認できる。
【０１２４】
表１に示されるとおり、実施例１〜６においては、バフィング研磨後のエロージョン量が７ｎｍ以下に低減され、かつ、タングステン膜の表面粗さＲａが１ｎｍ以下に低減されている。タングステン膜の表面粗さＲａが低減される理由の１つは、水溶性高分子がタングステンの腐食を抑制し、かつ、負のゼータ電位を有するシリカ粒子がタングステン膜表面を均一に研磨したためと考えられる。
【０１２５】
研磨液中で砥粒が負のゼータ電位を有しない場合（比較例１及び比較例２）、パターン部が外縁部よりも盛り上がるプロトリュージョンという現象を生じている。これは、例えば、正に帯電したシリカ粒子が酸化膜に作用し易く、パターン基板での酸化珪素膜の研磨速度がタングステン膜よりも速くなったためと考えられる。
【０１２６】
水溶性高分子を含まない場合（比較例３）、研磨後のタングステン膜のＲａは、実施例１〜６よりも大きい。これは、水溶性高分子を含まないことにより、過酸化水素によるタングステンの腐食を抑制できず、タングステンの粒界腐食が進行したためと考えられる。
【０１２７】
シリカ粒子を含まない場合（比較例４）、バフィング研磨後のエロージョン量は、実施例１〜６よりも大きい。また、バフィング研磨後のタングステン膜のＲａは、研磨前と同等である。これは、シリカ粒子を含まないことによる機械的作用の不足により、タングステン膜及び酸化珪素膜がほとんど研磨されなかったためと考えられる。
【０１２８】
過酸化水素を含まない場合（比較例５）、バフィング研磨後のエロージョン量は、実施例１〜６よりも大きい。また、バフィング研磨後のタングステン膜のＲａは、実施例１〜６よりも大きい。これは、過酸化水素を含まないことによる化学的作用の不足により、タングステン膜がほとんど研磨されなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１２９】
１…絶縁膜、２…バリア層、３…配線金属、１１…酸化珪素膜、１２…バリア膜、１３…タングステン膜。
【図１】
2018026422.tif 000005
【図２】
2018026422.tif 000006