(57)【要約】【課題】初期の入出力特性に優れ、正極中の電解液の拡散速度を低下させることなく、高負荷充放電サイクル特性に優れる非水系リチウム型蓄電素子の提供。【解決手段】正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下である、前記非水系リチウム型蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、かつ、
該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下である、
前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．７３ｇ／ｃｃ以上０．８０ｇ／ｃｃ以下である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に１つ以上存在し、かつ、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつ、Ｘ１＜Ｙ１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記正極中に含有されるリチウム化合物の量が、前記正極活物質層の全質量を基準として、２．５質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項８】
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が、０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が、０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項９】
前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１０】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１１】
前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１２】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜８及び１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１３】
前記負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜８、１１、及び１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１４】
正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下のリチウム化合物を含有し、
該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下であり、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である；
を同時に満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム蓄電素子。
【請求項１５】
正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下のリチウム化合物を含有し、
該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下であり、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、環境温度２５℃にてセル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｃ（Ω）としたとき、以下の：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である；及び
（ｄ）Ｒｃ／Ｒａが０．９以上２．０以下である；
を同時に満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全や省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００３】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
【０００４】
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００６】
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
【０００７】
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含有する電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
【０００８】
正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）ものの、エネルギー密度が小さいという難点がある。また、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れるものの、入出力特性に劣るという難点がある。他方、リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
【０００９】
リチウムイオンキャパシタでは、負極にリチウムを予めドープする（プレドープする）ことにより、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を実現している。プレドープ方法としては、様々な方法が提案されているが、最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水系電解液を注入することである。
【００１０】
この金属リチウムを用いるプレドープ方法として、具体的には、例えば、以下のような方法が提案されている。
以下の特許文献１には、貫通孔を有する銅箔からなる負極集電体を用いた負極の活物質層に金属リチウム箔を圧着し、プレドープする方法が提案されている。また、以下の特許文献２には、正極集電体及び負極集電体に貫通孔を備え、正極又は負極に対向するリチウム金属との電気化学的接触により負極にプレドープする方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、負極に均一にリチウムイオンをプレドープすることが可能であるものの、負極集電体に貫通孔を設けることにより集電体の金属抵抗が上昇するという問題や、リチウム金属が析出しやすいという問題がある。
【００１１】
また、以下の特許文献３には、正極集電体及び負極集電体に無孔状の金属箔を用い、負極活物質の側面に金属リチウムを設置し、プレドープする方法が提案されている。しかしながら、この方法では、負極中のリチウムイオンの拡散は非常に遅いため、負極に均一にリチウムイオンをプレドープできないという問題がある。
【００１２】
さらに、以下の特許文献４と５には、正極活物質内の空隙率を制御することによって、内部抵抗を低減する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、実際に正極内に保液される電解液量は不明である。また、キャパシタのような大電流での蓄電素子の使用は想定されていないため、空隙量としては不十分であり、満足な高レートサイクル特性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４７３８０４２号公報
【特許文献２】国際公開番号第９８／０３３２２７号
【特許文献３】特開２０１１−２３８８８５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１８２３号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７３０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上の技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、初期の入出力特性に優れ、正極中の電解液の拡散速度を低下させることなく、高負荷充放電サイクル特性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、正極にリチウム化合物を含有させても、正極中に保液させる電解液量を適切に制御することによって、高負荷充放電サイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。
［１］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、該正極項活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、かつ、
該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下である、
前記非水系リチウム型蓄電素子。
［２］前記正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．７３ｇ／ｃｃ以上０．８０ｇ／ｃｃ以下である、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］前記正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に１つ以上存在し、かつ、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］前記リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつ、Ｘ１＜Ｙ１である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］前記正極中に含有されるリチウム化合物の量が、前記正極活物質層の全質量を基準として、２．５質量％以上２５質量％以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が、０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が、０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００１７】
［１１］前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、前記［１］〜［８］及び［１１］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］前記負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１］〜［８］、［１１］、及び［１２］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１４］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下のリチウム化合物を含有し、
該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下であり、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である；
を同時に満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム蓄電素子。
［１５］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極が、該正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下のリチウム化合物を含有し、
該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下であり、そして
該非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、環境温度２５℃にてセル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｃ（Ω）としたとき、以下の：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である；及び
（ｄ）Ｒｃ／Ｒａが０．９以上２．０以下である；
を同時に満たすことを特徴とする、前記非水系リチウム蓄電素子。
【発明の効果】
【００１８】
初期の入出力特性に優れ、正極中の電解液の拡散速度を低下させることなく、高負荷充放電サイクル特性に優れる。すなわち、本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、優れた入出力特性と高いエネルギー密度、高負荷充放電サイクルにおける高い耐久性、並びに優れた高温保存耐久性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態につき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［蓄電素子］
本実施形態の蓄電素子は、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える。
該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
【００２０】
本実施形態の正極及び負極の電極体の構成要素、並びに作製方法について順に説明した後に、蓄電素子の組み立て、作製方法、及び評価方法を説明する。
［正極］
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含む。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記リチウム化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、リチウムドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、リチウムドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
【００２１】
［正極活物質層］
正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有するが、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、リチウム化合物が含有されることが好ましい。
【００２２】
［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましい。正極活物質には、活性炭を含む１種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは該正極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
【００２３】
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
【００２４】
以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００２５】
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００２６】
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましい。また、容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００２７】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００２８】
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００２９】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【００３０】
活性炭１の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。他方、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００３１】
［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００３２】
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００３３】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。他方、ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００３４】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００３５】
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃（下限について、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上。上限について、好ましくは６５０℃以下）程度で０．５〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００３６】
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃（好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００３７】
前記したように、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましいが、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることがより好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００３８】
［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／又はＶ２を有さない活性炭、あるいは活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００３９】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００４０】
［リチウム化合物］
正極前駆体は、活物質及び電解質由来のリチウム化合物以外のリチウム化合物を含有することが好ましく、正極前駆体の正極活物質層が、活物質及び電解質由来のリチウム化合物以外のリチウム化合物を含有することが、より好ましい。前記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがより好適に用いられる。
活物質以外のリチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極前駆体のリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。
【００４１】
本実施形態の正極は、活物質及び使用時に発生する電解質由来のリチウム化合物以外の、リチウム化合物を含有する。正極が含有する、活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とし、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００４２】
［電極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後、正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、上記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
【００４３】
［ＳＥＭ−ＥＤＸ］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
【００４４】
［ラマン］
炭酸イオンからなるリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
【００４５】
［ＸＰＳ］
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２又はＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３２−、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６−、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
【００４６】
［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、サプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、また、ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
【００４７】
［リチウム化合物の定量方法］
正極が含む、活物質以外のリチウム化合物の割合は、正極中に含まれるリチウム化合物重量を正極活物質層重量で除することによって求められる。正極に含有されるリチウム化合物の具体的な定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上であれば、測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であれば、サンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した電解液分解物を除去できれば良いため、有機溶媒は特に限定されないが、該リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
【００４８】
正極の洗浄方法としては、正極の重量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後、正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の重量をＭ０［ｇ］とする。続いて、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。）、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｘは、以下の式（１）：
Ｘ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］      ．．．式（１）
により算出できる。
【００４９】
［正極活物質層のその他の成分］
正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。混合量が３０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００５０】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。他方、結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００５１】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００５２】
［正極集電体］
本発明における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００５３】
［正極前駆体の製造］
本発明において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や、かさ密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【００５４】
前記正極前駆体の塗工液の調整は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えば、ボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００５５】
前記正極前駆体の塗工液の調整は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
【００５６】
前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
【００５７】
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００５８】
前記正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００５９】
正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、かさ密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や、かさ密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や、かさ密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
【００６０】
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【００６１】
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。本明細書中、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００６２】
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
【００６３】
本明細書中、ＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
さらに、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００６４】
本明細書中、平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６５】
分散度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
【００６６】
粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
【００６７】
［正極活物質層の保液量］
本実施形態の正極活物質層は、該正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が０．５５ｇ／ｃｃ以上０．８５ｇ／ｃｃ以下であり、好ましくは０．７３ｇ／ｃｃ以上０．８０ｇ／ｃｃ以下である。正極前駆体にリチウム化合物を含有させると、該リチウム化合物が酸化分解することにより、リチウムイオンが放出され、負極にプレドープされる際に、正極内部には電解液を保液できる空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．５５ｇ／ｃｃ以上であれば、正極活物質層中に十分な量の該空孔が生成しているため、電解液のイオン拡散が促進され、初期の高い入出力特性、高レートサイクルにおける高い耐久性が実現され、０．７３ｇ／ｃｃ以上であると効果は特に顕著である。活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの重量が、０．８５ｇ／ｃｃ以下であれば、高い電極強度を保てるため、良好なサイクル特性が得られる。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。
【００６８】
正極活物質層体積あたり保液可能なプロピレンカーボネートの測定方法としては、特に限定されないが、以下の方法で測定可能である。蓄電素子を解体して１０ｃｍ×５ｃｍの大きさで正極を取り出したのち、鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート）に２５℃大気圧下、１０分間浸漬することで、正極活物質層中の電解液を鎖状カーボネートに置換する。次に、例えば大気圧から−８７ｋＰａまで減圧し、１分間保持した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返すことにより、正極活物質層中の鎖状カーボネートを乾燥除去する。これにより、保液されている非水系電解液が十分に取り除かれた正極が得られる。この非水系電解液が十分に取り除かれた正極の重量Ａを測定する。次に、この非水系電解液が十分に取り除かれた正極をプロピレンカーボネートに浸漬し、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧し、１分間保持した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返すことで、プロピレンカーボネートを正極活物質層に十分に保液させる。さらに、電極表面の余分なプロピレンカーボネートを取り除くために、正極の重量変化が０．５質量％以下になるまで、正極表面のプロピレンカーボネートを不織布でふき取ることで、正極活物質層にのみプロピレンカーボネートが保液され、正極表面のプロピレンカーボネートが十分除去された正極が得られる。この正極重量Ｂを測定し、Ｂ−Ａを計算することにより、正極が保液したプロピレンカーボネートの重量が算出される。これを正極活物質層の体積で除することによって正極活物質層体積あたりで保液可能なプロピレンカーボネートの重量が得られる。
【００６９】
［正極活物質層の細孔径分布］
リチウムドープ工程後の正極における正極活物質層は、水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上存在する。好ましくは、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する。正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上、又はＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する細孔径範囲の上限としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が最も好ましく、細孔径範囲の下限としては、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。ここで、ピークが存在するとは、ピークトップ位置を上記細孔径範囲に有するピークが存在することを示す。本発明においては、正極における正極活物質層の細孔分布曲線におけるピークの由来は特に限定はされないが、正極活物質や導電性フィラー等の正極活物質層構成材料同士の間隙に由来するピークと、例えば、正極前駆体の正極活物質層に含有したリチウム化合物がリチウムドープ工程で酸化分解した後に残る空孔に由来するピークとが存在することが好ましい。これらのピークはピークトップ位置の細孔径が重なり、１つのピークとして観察されてもよい。正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上、又はＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する細孔径範囲が０．１μｍ以上であれば、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成され、リチウムイオン伝導性が高いため、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性を示すと共に、充放電繰り返し時、特に高負荷充放電において、正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。他方、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上、又はＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する細孔径範囲が５０μｍ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
【００７０】
上記のように、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在することが好ましいが、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、２つ以上存在するピークのピーク値の下限値としては、Ｌｏｇ微分細孔容積０．８ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。ピーク値がＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上であれば、電解液を保持できる空孔が十分に存在し、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。他方、ピーク値がＬｏｇ微分細孔容積５．０ｍＬ／ｇ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
【００７１】
そして、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積をＶｐとした時、Ｖｐは０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、Ｖｐ１が０．７５ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．８ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、特に限定はされないが、Ｖｐ１は上述の正極活物質や導電性フィラー等の正極活物質層構成材料同士の間隙と、例えば、正極前駆体の正極活物質層に含有したリチウム化合物がリチウムドープ工程で酸化分解した後に残る空孔との容積の合計を示すと考えられる。Ｖｐ１が０．７ｍＬ／ｇ以上であればリチウムイオンの拡散性が十分に確保され、高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。他方、Ｖｐ１が３．０ｍＬ／ｇ以下であれば、正極中の構成材料同士の結合が確保され、十分に高い正極強度が得られると共に、高い入出力特性も得られる。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。
【００７２】
［リチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、Ｘ１＜Ｙ１であることが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍであり、３μｍ≦Ｙ１≦１０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、リチウムプレドープ後の正極中に炭酸リチウムを残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２μｍ以上であれば、正極活物質間の電子伝導性を確保でき、他方、Ｙ１が２０μｍ以下であれば、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い出力特性を発現できる。Ｘ１＜Ｙ１である場合、正極活物質間に生じる隙間に炭酸リチウムが充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
【００７３】
［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
【００７４】
［Ｘ１及びＹ１の算出方法］
Ｘ１及びＹ１は、前記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（２）：
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２  ．．．式（２）
により算出される粒子径ｄを求める（円周率をπとする）。
得られた粒子径ｄを用いて、下記式（３）：
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］  ．．．式（３）
により、体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
【００７５】
正極中に含有されたリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物からなる被膜を形成し、前記リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。
フッ素含有化合物の被膜の形成方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系リチウム型蓄電素子に前記フッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
リチウム化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率（正極表面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１）は４０％以上９９％以下であることが好ましい。被覆率が４０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。被覆率が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷サイクル特性に優れる。
被覆率の測定方法としては、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られた元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下であることが好ましい。Ａ２が１０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。Ａ２が６０％以下であれば、リチウム化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷サイクル特性に優れる。
【００７６】
［負極］
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００７７】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
【００７８】
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書中、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
【００７９】
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
【００８０】
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上（以下、基材ともいう。）と前記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、該基材と該炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。該炭素質材料前駆体としては、熱処理により該炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００８１】
前記複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
［複合炭素材料１］
複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。
【００８２】
複合炭素材料１における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１０％以上２００％以下が好ましい。この質量比率は、好ましくは１２％以上１８０％以下、より好ましくは１５％以上１６０％以下、特に好ましくは１８％以上１５０％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該基材が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。また、炭素質材料の質量比率が２００％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。
【００８３】
複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。他方、ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【００８４】
以下、複合炭素材料１の好ましい例として、該基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
【００８５】
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができ、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
【００８６】
複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。
【００８７】
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
【００８８】
複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。
【００８９】
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００９０】
複合炭素材料１ａは、前記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００９１】
上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる前記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましく、該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００９２】
本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、該基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
該活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００９３】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．３５０以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．８５０以下である場合、上記本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。他方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２２以上１５．０以下である場合にも構造が容易に得られる。
【００９４】
複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００９５】
ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００９６】
また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００９７】
複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上１００％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５％以上８０％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が１００％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
【００９８】
[複合炭素材料２］
複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
【００９９】
複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
【０１００】
複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
【０１０１】
複合炭素材料２における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは１．２％以上２５％以下、さらに好ましくは１．５％以上２０％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ、リチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、該炭素質材料と該基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
【０１０２】
複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。他方、ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【０１０３】
以下、複合炭素材料２の好ましい例として、該基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
【０１０４】
複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、２０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ、充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
【０１０５】
該基材として用いる前記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。該黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
【０１０６】
複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【０１０７】
複合炭素材料２ａにおける該炭素質材料の該黒鉛材料に対する質量比率は１％以上１０％以下が好ましく、より好ましくは１．２％以上８％以下、さらに好ましくは１．５％以上６％以下、よりさらに好ましくは２％以上５％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。他方、炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、該炭素質材料と該黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
【０１０８】
［任意成分］
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
【０１０９】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。他方、結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【０１１０】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【０１１１】
［負極集電体］
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【０１１２】
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や、かさ密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【０１１３】
塗工液の調製においては、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加してもよい。前記塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
【０１１４】
塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。他方、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
【０１１５】
前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【０１１６】
塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
【０１１７】
負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、かさ密度、電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活活物質層膜厚や、かさ密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や、かさ密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いる場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いる場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
【０１１８】
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【０１１９】
負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。該負極活物質層の厚みの下限は、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。該負極活物質層の厚みの上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、負極活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。
【０１２０】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。他方、１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【０１２１】
出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態の負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
このようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
【０１２２】
本明細書中、１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
【０１２３】
［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面に、有機又は無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機又は無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【０１２４】
[組立]
セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。また、電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子と負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。
【０１２５】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。
前記の金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記のラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【０１２６】
[外装体への収納]
正極端子及び負極端子を接続した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いる。
【０１２７】
[乾燥]
電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。乾燥工程は、電極積層体又は電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する前に行ってもよいし、接続後に行ってもよい。また、電極積層体又は電極捲回体を外装材の中に収納する前に行ってもよいし、収納する後に行ってもよい。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５wt.%以下が好ましい。残存溶媒が１．５wt.%より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。
【０１２８】
［電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有する。非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
【０１２９】
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
【０１３０】
非水系電解液は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。他方、この値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。
【０１３１】
非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。
【０１３２】
非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。他方、上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
【０１３３】
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
前記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【化１】
2018026391.tif 000002
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化２】
2018026391.tif 000003
｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化３】
2018026391.tif 000004
｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
【０１３５】
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、一般式（５）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、一般式（６）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、一般式（７）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
【０１３６】
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
【０１３７】
環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
【０１３８】
非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。この値が０．５重量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。他方、この値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが好ましい。
【０１４０】
非環状含フッ素エーテルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４１】
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
【０１４３】
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
【０１４４】
環状カルボン酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４５】
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
【０１４６】
環状酸無水物の含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４７】
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装材の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系リチウム型蓄電素子を、外装材が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装材が開口した状態の非水系リチウム型蓄電素子を減圧しながら封止することで密閉する。
【０１４８】
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。
このリチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
【０１４９】
［エージング工程］
リチウムドープ工程の終了後に、非水系リチウム型蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
【０１５０】
［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系リチウム型蓄電素子を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
【０１５１】
［蓄電素子の特性評価］
［静電容量］
本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。
【０１５２】
［内部抵抗］
本明細書中、内部抵抗とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
【０１５３】
［電力量］
本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｆ×（３．８２−２．２２）／７２００により算出される値をいう。
【０１５４】
［体積］
蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装材によって収納された部分の体積を指す。例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この蓄電素子の体積（Ｖ１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と外寸幅（ｗ１）、およびラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔ１）により、Ｖ１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖ２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と外寸幅（ｗ２）、外寸厚み（ｔ２）により、Ｖ２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖ３）は、円筒型の金属缶の底面又は上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ３）により、Ｖ３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
【０１５５】
［高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
本明細書中、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。かかる充放電工程を６００００回繰り返し、試験開始前と試験終了後に前記方法で内部抵抗測定を行い、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｃ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｃ／Ｒａにより算出される。
【０１５６】
［高温保存試験後の抵抗上昇率］
本明細書中、高温保存試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、試験開始前と試験２か月後に前記方法で内部抵抗測定を行い、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験２か月後の内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高温保存試験後の抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。
【０１５７】
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である；
を同時に満たすものであることが好ましい。
【０１５８】
（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．９以下であり、更に好ましくは１．６以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって該蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。
【０１５９】
（ｂ）について、Ｅ／Ｖは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上である。Ｅ／Ｖが上記の下限値以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば、自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。
【０１６０】
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、環境温度２５℃にてセル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、２００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｃ（Ω）としたとき、以下の：
（ｃ）Ｒｂ／Ｒａが０．３以上３．０以下である；及び
（ｄ）Ｒｃ／Ｒａが０．９以上２．０以下である；
を同時に満たすものであることが好ましい。
【０１６１】
（ｃ）については、Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｃ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
【０１６２】
（ｄ）については、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率Ｒｃ／Ｒａは、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が上記の上限値以下であれば、充放電を繰り返してもデバイスの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた出力特性を得ることができ、デバイスの長寿命化につながる。
【０１６３】
［水銀圧入法による細孔分布測定］
本明細書中、水銀圧入法による総積算細孔容積とＬｏｇ微分細孔容積はそれぞれ以下の方法によって求められる値である。試料の入った容器を真空排気した後に水銀を満たし、水銀に圧力を掛けて、掛けた圧力に対する水銀侵入量の測定を行う。掛けた圧力を下記式（４）：
Ｐ×Ｄ＝−４×σ×ｃｏｓθ
｛式中、Ｐ：圧力、Ｄ：細孔径、σ：水銀の表面張力４８５ｍＮ／ｍ、そしてθ：水銀の接触角１３０°とする。｝から細孔径に換算し、水銀侵入量を細孔容積に換算し、細孔分布を得る。
横軸が細孔径（μｍ）、縦軸が積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）の積算細孔容積分布から、ある特定の細孔径の範囲、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲の総積算細孔容積が、（細孔径０．１μｍにおける積算細孔容積）−（細孔径５０μｍにおける積算細孔容積）によって算出される。また、測定ポイント間の細孔容積差分値ｄＶを、測定ポイント間の細孔径差分値の対数ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を、測定ポイント区間の平均細孔径に対するＬｏｇ微分細孔容積とする。
また、本明細書中、正極活物質層の総積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）とＬｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）の単位重量（ｇ）を、正極活物質層全体の重量と定義する。
【実施例】
【０１６４】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［炭酸リチウムの粉砕］
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、５．１μｍであった。
【０１６５】
［正極前駆体の調製］
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
【０１６６】
［活性炭２の調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。この活性炭２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
【０１６７】
［正極塗工液（組成ａ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液（組成ａ）を製造した。
活性炭１又は２を３４．５質量部、炭酸リチウムを５６．０質量部、ケッチェンブラックを２．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
【０１６８】
［正極塗工液（組成ｂ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液（組成ｂ）を製造した。
活性炭１又は２を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
【０１６９】
［正極前駆体の調製］
得られた塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度５ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。
【０１７０】
［負極１の調製］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
【０１７１】
次いで、複合炭素材料１を負極活物質として用いて負極を調製した。
複合炭素材料１を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。負極１の負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは４０μｍであった。
【０１７２】
［負極２の調製］
ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径が４．８μｍの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、１０００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料２を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料２について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。
【０１７３】
次いで、複合炭素材料２を負極活物質として用いて負極を調製した。
複合炭素材料２を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極２を得た。得られた負極２についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた負極２の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは２５μｍであった。
【０１７４】
［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１７５】
［実施例１］
［蓄電素子の調製］
［蓄電素子の組立、乾燥］
得られた両面負極１と両面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０sec、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
【０１７６】
［蓄電素子の注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ、−９５，９６，９７，８１，９７，９７，９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
【０１７７】
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値１．０Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０１７８】
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。次いで、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
【０１７９】
［ガス抜き工程］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。次いで、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、蓄電素子が完成した。
【０１８０】
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆは、１０００Ｆであった。
【０１８１】
［Ｒａ・Ｆの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。
静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．０１ΩＦであった。
【０１８２】
［Ｅ／Ｖの算出］
Ｅ／Ｖは、前記方法で得られた静電容量Ｆの値、蓄電素子のラミネートフィルムのカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と外寸幅（ｗ１）、並びにラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔ１）により求められるＶ１（＝ｌ１×ｗ１×ｔ１）を用いて、Ｅ／Ｖ＝Ｆ×（３．８２−２．２２）／７２００／Ｖ１より１９．４Ｗｈ／Ｌと算出された。
【０１８３】
［高温保存試験後のＲｂ／Ｒａの算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施した。高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａは１．４２であった。
【０１８４】
［高負荷充放電サイクル試験］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｃを算出した。このＲｃ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｃ／Ｒａは１．１９であった。
【０１８５】
［非水系リチウム型蓄電素子の正極に保液されるプロピレンカーボネートの重量測定］
【０１８６】
蓄電素子について、複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を２．９Ｖに調整した後、２５℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさで取り出した。取り出した正極を、Ａｒボックス内で、メチルエチルカーボネートに２５℃大気圧下、１０分間浸漬することで、正極活物質層中の非水系電解液をメチルエチルカーボネートに置換した。次に、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧し、１分間保持した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返すことにより、正極活物質層中のメチルエチルカーボネートを乾燥除去した。これにより、保液されている非水系電解液が十分に取り除かれた正極が得られ、この正極の重量Ａ（ｇ）を測定した。さらに、正極の膜厚Ｂ（μｍ）と正極の集電体厚みＣ（μｍ）を測定し、ＢからＣを減ずることにより、正極の活物質層厚みＤ（μｍ）を算出した。次いで、この非水系電解液が十分に取り除かれた正極をプロピレンカーボネートに浸漬し、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧し、１分間保持した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返すことで、プロピレンカーボネートを正極活物質層に十分に保液させた。次いで、正極表面に付着した余分なプロピレンカーボネートを取り除くために、正極の重量変化が０．５質量％以下になるまで、正極表面の余分なプロピレンカーボネートを不織布で十分にふき取ることで、正極活物質層にのみプロピレンカーボネートが保液され、正極表面のプロピレンカーボネートが十分除去された正極が得られた。この時の正極の重量Ｅ（ｇ）を測定した。正極の面積をＦ（ｍｍ２）としたとき、下記式（５）：
正極活物質層単位体積当たりのプロピレンカーボネート保液量（ｇ／ｃｃ）＝（Ｅ−Ａ）÷（Ｄ×Ｆ×１０−６）・・・式（５）
により、正極活物質層単位体積当たりに保液可能なプロピレンカーボネート重量（ｇ／ｃｃ）を求めたところ、０．７３ｇ／ｃｃであった。
【０１８７】
［正極試料の調製］
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
【０１８８】
［正極の水銀圧入法による細孔分布測定］
前記正極試料から大きさ４ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス社製オートポアＩＶ９５１０型）を使用し、細孔径４００μｍ〜０．０１μｍの測定範囲にて、水銀圧入法による細孔分布測定を実施した。上述した方法により、Ｖｐを算出した。結果を以下の表２に示す。また、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積０．３ｍＬ／ｇ以上のピーク値を有するピークを細孔径が小さい方から順にＰ１、Ｐ２としてピークトップ位置の細孔径及びＬｏｇ微分細孔容積も以下の表２に示す。
【０１８９】
［リチウム化合物の定量］
正極試料を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２５６ｇ）に切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ０は０．２５０ｇであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．００ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。３日間静置後の蒸留水の重量は２４．６５ｇであったため、蒸留水を０．３５ｇ追加した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ１は０．２２３ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。前記した式（１）により正極中の炭酸リチウムを定量したところ７．８質量％であった。
【０１９０】
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
［ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件］
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
【０１９１】
［Ｘ１、Ｙ１の算出］
前記したように測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像解析することでＸ１及びＹ１を算出した。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（２）：
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２  ．．．式（２）
により算出される粒子径ｄを求めた（円周率をπとする）。
得られた粒子径ｄを用いて、下記式（３）：
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］  ．．．式（３）
により体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求めた。
正極断面の視野を変えて合計５ヶ所測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値である平均粒子径Ｘ１は３．０μｍ、Ｙ１は１２．７μｍであった。
【０１９２】
［実施例２〜３９並びに比較例１〜４］
正極前駆体の正極活物質、リチウム化合物の種類及びその粒径、塗工液組成、負極、リチウムドープ工程の電圧、温度、時間を、それぞれ、以下の表１に示す通りとした他は、実施例１と同様にして、実施例２〜３９と比較例１〜４の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表２に示す。
【０１９３】
【表１】
2018026391.tif 000005
【０１９４】
【表２】
2018026391.tif 000006
【０１９５】
以上の実施例により、本実施形態の蓄電素子は、初期入出力特性に優れ、高いエネルギー密度を有し、高負荷充放電サイクル特性、高温保存耐久性に優れた、非水系リチウム型蓄電素子であることが検証された。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、初期入出力特性に優れ、高いエネルギー密度を有し、高負荷充放電サイクル特性、高温保存耐久性に優れるため、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。