(57)【要約】【課題】金属基材表面に簡単に形成でき、緻密で絶縁性が高く、圧電／電歪膜の形成が可能な耐熱性絶縁被膜を備える圧電／電歪膜用金属部材を提供すること。【解決手段】本発明の絶縁性被膜付圧電／電歪膜用金属部材は、金属基材表面に絶縁性被膜を備える。  そして、上記金属基材がＳＵＳ材であり、上記絶縁性被膜が、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層を備え、上記絶縁性被膜の抵抗値が１．００×１０９Ω以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材表面に絶縁性被膜を備える圧電／電歪膜用金属部材であって、
上記金属基材が、ＳＵＳ材であり、
上記絶縁性被膜が、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層を備え、
上記絶縁性被膜の抵抗値が１．００×１０９Ω以上であることを特徴とする圧電／電歪膜用金属部材。
【請求項２】
上記圧電／電歪膜が歪センサであることを特徴とする請求項１に記載の圧電／電歪膜用金属部材。
【請求項３】
耐熱温度が２００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電／電歪膜用金属部材。
【請求項４】
上記絶縁性被膜の膜厚が０．７μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の圧電／電歪膜用金属部材。
【請求項５】
絶縁性被膜組成物の塗布膜を形成した金属基材を焼成し、絶縁性被膜を形成する圧電／電歪膜用金属部材の製造方法であって、
上記金属基材が、ＳＵＳ材であり、
上記絶縁性被膜組成物が、スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散剤と、を含み、ｐＨが１０．０以上であるものであり、
上記焼成温度が５００℃以上であることを特徴とすることを特徴とする圧電／電歪膜用金属部材の製造方法。
【請求項６】
上記ＳＵＳ材が析出硬化型ステンレスであり、
上記焼成温度が上記析出硬化型ステンレスの析出硬化熱処理温度以下であることを特徴とする請求項５に記載の圧電／電歪膜用金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪膜用金属部材  及び該圧電／電歪膜用金属部材の製造方法に係り、更に詳細には、表面に圧電／電歪膜を直接形成可能な絶縁性被膜を備える圧電／電歪膜用金属部材  及び該圧電／電歪膜用金属部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記圧電／電歪膜は、導体又は半導体に電界を加えることとで歪が生じることや、導体又は半導体が伸び縮みすることで電気抵抗値が変化することを利用するものであるため、ステンレス等の金属基材に圧電／電歪膜を設ける場合、電気的な絶縁層が必要であり、上記絶縁層としては、樹脂等の有機膜や酸化ケイ素等の無機膜が用いられている。
【０００３】
上記有機膜は耐熱性が低いため、スパッタリング等で圧電／電歪膜薄膜を形成することが困難であり、形成できる圧電／電歪膜が制限される。
【０００４】
また、酸化ケイ素の絶縁膜は、耐熱性を有するものであるが、ＣＶＤや熱酸化で形成する場合は時間とコストがかかるという問題ある。さらに、ゾルゲル法等のウエットプロセスで酸化ケイ素の絶縁膜を形成する場合は、塗膜焼成時に亀裂が発生し易く緻密な絶縁膜を形成することが困難で、製造歩留りを低下させるという問題がある。
【０００５】
そこで、ウエットプロセスで形成可能な緻密で絶縁性の高い無機膜が期待される。
特許文献１の特開２００６−１８８４０８号公報には、耐熱性が高く電気絶縁性に優れる粘土膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のものは、層状粘土鉱物の分散液は、乾燥することで、層状粘土鉱物が重なり合って膜状になることを応用して層状粘土鉱物の自立膜を得るものである。
そして、上記特許文献１に開示される技術によれば、層状粘土鉱物により電気絶縁性に優れた自立膜を作製することができる。
【０００８】
しかしながら、上記自立膜は、膜の強度や柔軟性を保つために高分子樹脂が配合されたものであるため、充分な耐熱性を有するものであるとは云えない。また、上記自立膜は、樹脂を配合した層状粘土鉱物の自立膜であり、金属基材に密着した絶縁膜ではない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属基材表面に簡単に形成でき、緻密で絶縁性が高く、圧電／電歪膜の形成が可能な耐熱性絶縁被膜を備える圧電／電歪膜用金属部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スメクタイト粘土鉱物は、板状又は円盤状の粒子が密着した積層した構造の塗布膜となって、焼成しても亀裂が発生せずに緻密で絶縁性が高い被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の圧電／電歪膜用金属部材は、金属基材表面に絶縁性被膜を備える。
そして、上記金属基材がＳＵＳ材であり、上記絶縁性被膜が、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層を備え、抵抗値が１．００×１０９Ω以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の絶縁性被膜付圧電／電歪膜用金属部材の製造方法は、絶縁性被膜組成物の塗布膜を形成した金属基材を焼成し、絶縁性被膜を形成する工程を有する。
そして、上記金属基材が、ＳＵＳ材であり、上記絶縁性被膜組成物が、スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散媒とを含み、ｐＨが１０．０以上であるものであり、上記焼成温度が５００℃以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＳＵＳ材表面にスメクタイト粘土鉱物由来の粘土層を備える絶縁性被膜を形成することとしたため、抵抗値が１．００×１０９Ω以上の耐熱性絶縁被膜を備える圧電／電歪膜用金属部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】絶縁性被膜組成物の塗膜におけるスメクタイト粘土鉱物が積層した状態を示す概略図である。
【図２】実施例１の圧電／電歪膜用金属部材と比較例７の圧電／電歪膜用金属部材の表面状態を示す写真である。
【図３】荷重印加機構の概略図である。
【図４】実施例８の歪センサのひずみ量と抵抗値の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
圧電／電歪膜は、電圧を加えると伸縮する電歪効果や、逆に力を加えると電圧が発生する圧電効果を有するものであり、機械的エネルギー−電気的エネルギー間の変換を行うものである。
【００１６】
上記圧電／電歪膜は、アクチュエーターやセンサなどのエネルギー変換の分野に広く応用され、例えば、ロードセルや、ロボットに用いられる接触センサや滑りセンサ等の歪センサの他、発電回路、駆動装置、ジャイロセンサ、圧力センサ、インクジェットプリンタ等に用いられる。
【００１７】
本発明の圧電／電歪膜用金属部材は、金属基材表面に絶縁性被膜を備える。
上記圧電／電歪膜用金属部材を、歪センサを例に詳細に説明する。
【００１８】
一般に歪センサは、グリッド状あるいはロゼット状に配置した１０〜３０μｍ程度の金属細線または３〜５μｍ程度の金属箔を紙や樹脂などのベースに接着したものが知られており、これらは接着剤を用いて被測定物に接着して用いられる。
【００１９】
接着剤によって歪センサを被測定物に接着する場合は、接着剤の影響等によって歪センサの特性にバラツキが生じるため、接着剤を用いずに、被測定物に金属膜を形成し、歪センサを構築することが望ましい。
【００２０】
被測定物に歪センサとなる金属膜（以下、歪センサということがある。）を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理的手法や化学気相堆積（ＣＶＤ）法やホットウォール法などの化学的手法等の薄い金属膜を形成できる方法の他、塗布や印刷後に焼成する方法等の厚い金属膜を形成できる方法が挙げられる。
【００２１】
そして、歪センサは、被測定物の変形に伴って金属膜の比電気抵抗（ρ）の変化量Δρ／ρが変化することを利用して、被測定物に生じた歪を間接的に測定するため、被測定物が金属基材である場合は、歪センサと金属基材とを電気的に絶縁する絶縁性被膜が必要となる。
【００２２】
上記絶縁性被膜は、金属基材との密着性に優れるだけでなく、歪センサを形成可能な耐薬品性等が要求される。
【００２３】
また、上記歪センサは、歪以外の物理量、特に温度に対する電気抵抗の変化量（抵抗温度係数（ＴＣＲ））が大きいものであってはならない。温度変化に対する特性変化が小さな歪センサに用いられる金属膜としては、Ｃｒ−Ｎ合金薄膜、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等を挙げることができる。
【００２４】
上記金属膜のうち、Ｃｒ−Ｎ合金薄膜は、上記比電気抵抗（ρ）の変化量Δρ／ρが大きく、歪感度（ゲージ率）が大きいものであるため、高感度な歪センサ用の金属膜として好適に使用することができる。
すなわち、Ｃｒ−Ｎ合金薄膜は、剛性の高い金属基材に形成した場合でも十分な出力が得られ、機械の構造材など剛性が必要な箇所のひずみを検知可能である。
【００２５】
上記Ｃｒ−Ｎ合金薄膜は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、熱処理温度によって変化するものであり、通常、歪センサ形成後に熱処理が必要になるため、Ｃｒ−Ｎ合金薄膜を用いた歪センサの形成を可能にするには、絶縁性被膜が耐熱性を有することが好ましい。
【００２６】
＜絶縁性被膜＞
本発明の圧電／電歪膜用金属部材における絶縁性被膜は、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層を備え、上記粘土層は、スメクタイト粘土鉱物の板状粒子が配向し密着して積層した構造を有するものである。
【００２７】
上記絶縁性被膜の構造は、金属部材の断面をＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳなどで観察することで確認することができる。
【００２８】
上記絶縁性被膜は、スメクタイト粘土鉱物を主成分とし、有機物をほとんど含まないため、耐薬品性、耐熱性を有し、上記歪センサとなる圧電／電歪膜を直接形成可能なものであるだけでなく、１．００×１０９Ω以上の高い抵抗値を有する。
【００２９】
したがって、絶縁性被膜上に形成した金属薄膜を、エッチング液によりグリッド状又はロゼット状に腐食整形して歪センサを形成することができる。
【００３０】
また、絶縁性被膜上に形成した歪センサに対して、大気中や真空中の非酸化性雰囲気中において、２００℃以上スメクタイト粘土鉱物の熱分解が始まる７００℃以下の温度範囲で熱処理することができ、上記抵抗温度係数（ＴＣＲ）を調整することができる。
【００３１】
さらに、上記絶縁性被膜は、金属基材との密着性に優れ金属基材の変形による剥離を抑制できる。上記絶縁性被膜が密着性に優れる理由が明らかにされているわけではないが、金属基材と絶縁性被膜との間に金属基材の構成元素とスメクタイト粘土鉱物の構成元素とを含む固溶層が形成され、アンカー効果が得られるためであると推察される。
【００３２】
上記絶縁性被膜の膜厚は、０．７μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．７μｍ以上であることで、抵抗値が１．００×１０９Ω以上の欠陥のない絶縁性被膜とすることができ、また、２０μｍ以下であることで、金属基材の変形に追従し高感度な歪センサを形成することができる。
【００３３】
＜金属基材＞
上記金属基材としてはＳＵＳ材を使用することができる。ＳＵＳ材としては、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレスの他、ＳＵＳ６３０等の析出硬化型ステンレスを使用することができる。
上記析出硬化型ステンレスは基材強度が高く、外力に対する高速応答性に優れるため、ロボット用歪センサ用金属部材として好適に用いられる。
【００３４】
上記ＳＵＳ材は、プラズマ処理や研磨等により表面が親水化処理されたものであることが好ましい。ＳＵＳ材の表面を親水化処理することで、後述する絶縁性被膜組成物の塗布膜を均一に形成することができ、バラツキのない歪センサを形成できる。
【００３５】
＜製造方法＞
次に、本発明の圧電／電歪膜用金属部材の製造方法について説明する。
上記圧電／電歪膜用金属部材は、金属基材表面に絶縁性被膜組成物の塗布膜を形成して５００℃以上焼成することで形成できる。
【００３６】
上記絶縁性被膜組成物は、ｐＨが１０．０以上であり、スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散剤とを含み、必要に応じて他の添加剤を含有して成る。
【００３７】
上記スメクタイト粘土鉱物は、層状の粘土鉱物であり、厚さが１ｎｍ程度の板状又は円盤状の一次粒子（以下、単に「板状粒子」ということがある。）が積み重なった層状構造を形成したものである。
【００３８】
上記スメクタイト粘土鉱物は、水相中に分散されることで、板状粒子の板面が負電荷を帯び、板状の一次粒子間のイオンが水和して一次粒子の間隔が拡がり、一次粒子間に静電気的な反発が生じて層状のスメクタイト粘土鉱物が板状の一次粒子にまで細分化される。
そして、接近した板状粒子同士は、静電気的に反発して低粘度のゾルを形成する。
【００３９】
しかし、上記スメクタイト粘土鉱物の板状粒子は、その縁に弱い正電荷を有するものであるため、時間の経過と共に、正電荷が隣接する板状粒子の板面の負電荷と相互反応して、イオン結合によるカードハウス構造を形成して高粘度のゲルとなるため、塗工することが困難である。
【００４０】
なお、上記ゲルはチキソ性を有し、再攪拌によって流動性を復元さることができるものであるが、撹拌を止めるとゲル化して粘度が上昇してしまう。
【００４１】
上記絶縁性被膜組成物は減粘剤を含有するため、上記水相に分散したスメクタイト粘土鉱物がゲル化せずにゾル状態が維持されて、粘度上昇が防止されたものであるため容易に塗工することができる。
【００４２】
上記絶縁性被膜組成物を金属基材表面に塗布し乾燥すると、図１に示すように、上記板状粒子が配向し、クーロン力及びファンデルワールス力により互いに結合して、板状粒子同士が密着した積層した構造の塗布膜となる。
【００４３】
上記塗布膜は、アルカリ環境下で板状粒子が僅かに溶け、該板状粒子同士密着したものであるためか、吸着水等によるイオン濃度の高い箇所が板状粒子の層間等に存在せず、高い絶縁性を有する。
【００４４】
そして、上記塗布膜を５００℃以上の温度で焼成することで、上記板状粒子間の水分等、絶縁抵抗を低下させるものが除去され、アルカリ環境下で僅かに溶けた板状粒子成分が結着材として作用すると共に、上記板状粒子同士が密着して溶融して一体化するため、高い絶縁性を有する被膜となると考えられる。
【００４５】
上記、ＳＵＳ材として、上記基材強度が高い熱処理硬化型ステンレスを用いる場合の焼成温度は、熱処理硬化型ステンレスの析出硬化熱処理温度以下であることが好ましい。上記ステンレスの析出硬化熱処理温度以下で焼成することで、ＳＵＳ材に対する硬化処理の効果を維持することができる。
【００４６】
上記絶縁性被膜組成物の金属基材への塗布は従来公知の方法で行うことができ、例えば、スピンコート法、ギャップコーター塗工法、浸漬塗工法、ビードコート法、リングコート法等が挙げられる。
【００４７】
また、絶縁性被膜組成物の塗工膜の乾燥方法としては、室温での静置や温風乾燥を挙げることができ、焼成方法としては焼成炉やオーブンを挙げることができる。
【００４８】
（スメクタイト粘土鉱物）
上記絶縁性被膜組成物に使用できるスメクタイト粘土鉱物としては、例えば、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンストアイトを挙げることができる。
【００４９】
なかでもヘクトライト、スチーブンサイト、モンモリロナイトは成膜性に優れ好ましく使用できる。これらは、合成物、天然物のいずれであってもよいが、一次粒径が制御された合成物を好ましく使用できる。
【００５０】
一般に、スメクタイト粘土鉱物の粒子径は、一次粒子径（メディアン径）が１０ｎｍ〜５００ｎｍであるが、本発明の絶縁性被膜組成物のスメクタイト粘土鉱物の一次粒子径（メディアン径）は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径（メディアン径）が上記範囲内であると金属基材に対する成膜性・耐剥離性が向上する。
【００５１】
上記範囲内の粒径であると、成膜性・耐剥離性が向上する理由は明らかではないが、上記粒径の粒子は、上記ゲル化抑止効果と相俟って、金属基材表面の微細な凹凸に入り込んで引っかかるためであると考えられる。
【００５２】
スメクタイト粘土鉱物の粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折散乱法により測定することが可能である。ホモディスパーや超音波発生装置などを用いて強攪拌してスメクタイト粘土鉱物の水分散液を作製して、動的光散乱法やレーザー回折散乱式の測定装置により粒子径の測定を行う。粒子径の測定結果は体積基準で表示される。
【００５３】
上記絶縁性被膜組成物におけるスメクタイト粘土鉱物の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
スメクタイト粘土鉱物の含有量が１０質量％未満では、塗工膜を形成する板状粒子の密着性が低下し、絶縁性が低下する虞が生じる。また、３０質量％を超えると粘土鉱物を完全に濡らすことが困難で充分水和せずに沈殿して低粘度のゾルを形成しないことがあり、塗工困難にする。
【００５５】
（減粘剤）
上記減粘剤としては、リン酸塩化合物やホスホン酸及びその誘導体、低分子量のアミンの塩等を挙げることができる。
上記のリン酸塩化合物としては、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸のナトリウム塩やカリウム塩を挙げることができる。
また、ホスホン酸及びその誘導体としては、ホスホン酸及びその誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができ、なかでも、エチドロン酸ナトリウムを好ましく使用することができる。
【００５６】
上記減粘剤の絶縁性被膜組成物中の含有量は、用いる減粘剤やスメクタイト粘土鉱物にもよるが、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００５７】
上記範囲の減粘剤を含有することで、スメクタイト粘土鉱物の水分散液がゲル化することなく粘度が低いゾル状態が維持されて塗工性が向上し、均一な絶縁性被膜を形成できる。
【００５８】
また、減粘剤を含み、ゲル化が抑止された水分散安定性を有するスメクタイト粘土鉱物を用いることもできる。水分散安定性を有するスメクタイト粘土鉱物は、は一般に上市されており、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  Ｓ４８２、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＳＬ２５（いずれもＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を挙げることができる。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
上記ｐＨ調整剤は、絶縁性被膜組成物のｐＨを調整するものである。
絶縁性被膜組成物のｐＨを１０．０以上にすることで、絶縁性被膜の抵抗値を１．００×１０９Ω以上にすることができる。
【００６０】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等のアルカリ成分を挙げることができる。
【００６１】
上記ｐＨ調整剤の添加量は、上記アルカリ成分等にもよるが上記スメクタイト粘土鉱物１ｇ当たり、０．１〜５．０ｍｍｏｌであることが好ましい。
なお、絶縁性被膜組成物のｐＨは、上記ｐＨ調整剤を添加するだけでなく、アルカリ性の減粘剤を用いることでも調整できる。
（添加剤）
本発明の金属表面コーティング組成物は、必要に応じて、水溶性有機溶媒、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
上記水溶性有機溶媒は、絶縁性被膜組成物と金属基材表面との親和性を向上させ、ハジキ、塗工ムラの発生を防止すると共に、絶縁性被膜組成物の乾燥性を向上させるものである。
【００６２】
上記金属基材自体の表面は親水性であるが、金属基材を大気中に保存することで大気中に存在する有機物質（ハイドロカーボン）等が金属基材表面に吸着して金属基材の表面が疎水性になる。
したがって、有機基を有する水溶性有機溶媒を含有することで金属基材表面との親和性が向上し、コーティング性が向上する。
【００６３】
また、上記水溶性有機溶媒が揮発性を有するものであると乾燥性が向上し、金属基材表面に形成した塗工膜の焼成時に膜内部でガスが発生して膜が剥離することが防止され、絶縁性被膜と金属基材との密着性が向上する。
【００６４】
上記水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
なかでも、グリコールエーテル系溶媒は、引火点が高く安全性に優れ、減粘効果も有するため好ましく使用でき、特にエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく使用できる。
【００６５】
上記水溶性有機溶媒の絶縁性被膜組成物中の含有量は、使用する水溶性有機溶媒にもよるが１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満ではハジキが生じたり乾燥性が低下したりすることがあり、３０質量％を超えるとスメクタイト粘土鉱物の分散性が低下して沈降することがある。
【００６６】
上記界面活性剤は、絶縁性被膜組成物の表面エネルギーを低下させ、金属基材表面への濡れ性を向上させて塗工膜の成膜性を向上させ、金属基材との密着性を向上させるものである。界面活性剤を含有することで均一な塗工膜を形成できる。
【００６７】
上記界面活性剤としては、スメクタイト粘土鉱物のゲル化抑止を阻害しなければ特に制限はないが、中でも、ノニオン系界面活性剤が一番好ましい。ノニオン系界面活性剤はイオンとならず、スメクタイト粘土鉱物の分散状態に影響を及ぼさないため特に好ましい。
【００６８】
ノニオン系界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、又は分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持つエステル・エーテル型のいずれであってもよいが、ＨＬＢ値が４〜１６であるものが好ましい。
【００６９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
上記界面活性剤の絶縁性被膜組成物中の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
上記範囲内にあることで、スメクタイト粘土鉱物の分散性が低下することなく、金属基材表面への濡れ性を向上させることができる。
【００７１】
上記絶縁性組成物は、減粘剤を含む水相を撹拌しなからスメクタイト粘土鉱物を添加して、水相にスメクタイト粘土鉱物を均一に分散させることで作製することができ、必要に応じて、スメクタイト粘土鉱物の分散液に添加剤を添加して作製する。
【００７２】
具体的には、減粘剤を含むイオン交換水にスメクタイト粘土鉱物を加えたものを、攪拌と脱泡が同時に行える遊星式攪拌・脱泡装置で十分に攪拌脱泡することで作製できる。
この方法によって、スメクタイト粘土鉱物が高濃度のゲル化が抑止された絶縁性組成物（低粘性ゾル）を作製することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［絶縁性被膜組成物Ａ］
ディスパーを用いて、８５．７質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）５．５質量部、及び、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製）２．５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性材（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４．４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加し、自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が８質量％の［絶縁性被膜組成物Ａ］を得た。
【００７５】
［絶縁性被膜組成物Ｂ］
ディスパーを用いて、８０質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  &  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７．５質量部、及び、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製）２．５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散し、自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が２０質量％の［絶縁性被膜組成物Ｂ］を得た。
【００７６】
［絶縁性被膜組成物Ｃ］
ディスパーを用いて、７７．１質量部のイオン交換水に減粘剤（エチドロン酸四ナトリウム；キレスト社製：ＰＨ−２１４）２質量部を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性材（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｃ］を得た。
【００７７】
［絶縁性被膜組成物Ｄ］
ディスパーを用いて、７５．６質量部のイオン交換水に減粘剤（エチドロン酸四ナトリウム；キレスト社製：ＰＨ−２１４）３．５質量部を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性材（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｄ］を得た。
【００７８】
［絶縁性被膜組成物Ｅ］
ディスパーを用いて、７７．１質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性材（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、１０％水酸化ナトリウムを１．７７質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５．０３質量％の［絶縁性被膜組成物Ｅ］を得た。
【００７９】
［絶縁性被膜組成物Ｆ］
ディスパーを用いて、７４．６質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性材（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、１０％水酸化ナトリウムを２．５質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｆ］を得た。
【００８０】
［絶縁性被膜組成物Ｇ］
ディスパーを用いて、７３．６質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１８質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性材（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、１０％水酸化ナトリウムを２．５質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｇ］を得た。
【００８１】
絶縁性被膜組成物Ａ〜Ｇの処方を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2018037605.tif 000002
【００８３】
［比較例１］
上記絶縁性被膜組成物Ａを、ＳＵＳ３０４の表面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）した後、室温で１時間放置して乾燥し、さらに１０５℃で１時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００８４】
［比較例２］
金属基材をプラズマ処理により親水化したＳＵＳ４４４に変え、絶縁性被膜組成物Ａを上記絶縁性被膜組成物Ｂに変える他は比較例１と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００８５】
［比較例３］
金属基材をプラズマ処理により親水化したＳＵＳ３０４に変え、焼成温度を５００℃にする他は比較例２と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００８６】
［比較例４］
絶縁性被膜組成物Ｂを上記絶縁性被膜組成物Ｃに変え、焼成温度を６００℃にする他は比較例３と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００８７】
［比較例５］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｄに変える他は比較例４と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００８８】
［実施例１］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｅに変える他は比較例４と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００８９】
［比較例６］
絶縁性被膜組成物Ｅを上記絶縁性被膜組成物Ｆに変え、焼成温度を４００℃にする他は実施例１と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９０】
［実施例２］
焼成温度を５００℃にする他は比較例６と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９１】
［実施例３］
焼成温度を５５０℃にする他は比較例６と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９２】
［実施例４］
焼成温度を６００℃にする他は比較例６と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９３】
［実施例５］
焼成時間を１０分にする他は実施例４と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９４】
［実施例６］
焼成時間を３０分にする他は実施例４と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９５】
［実施例７］
焼成時間を６０分にする他は実施例４と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９６】
［実施例８］
絶縁性被膜組成物Ｆを上記絶縁性被膜組成物Ｇに変える他は実施例４と同様にして圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９７】
［比較例７］
パーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアル株式会社製：ＡＺ−ＮＡＸ１２０−２０）溶液を、イソプロピルアルコールで脱脂したＳＵＳ３０４表面にギャップアプリケーターで塗布し、５０℃で３０分乾燥させた後、５００℃で３０分焼成して圧電／電歪膜用金属部材を得た。
【００９８】
＜圧電／電歪膜の形成＞
上記実施例及び比較例の圧電／電歪膜用金属部材に、以下のようにして歪センサを形成した。
【００９９】
上記圧電／電歪膜用金属部材の絶縁性被膜上に、アルゴンガスと共に微量の窒素ガスを導入して成膜を行う反応性スパッタリング法により、厚さ約５００ｎｍのＣｒ−Ｎ合金薄膜を形成した。
スパッタリングの条件としては、ターゲットには公称純度９９．９％のＣｒ円盤を用い、成膜前真空度（背景真空度）、ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ距離）、成膜ガス圧および入力電力をそれぞれ２×１０−５Ｐａ、７０ｍｍ、２．１Ｐａおよび１００Ｗとし、クロムに添加する窒素の添加量を、導入する窒素ガス流量比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））により０．０３％に制御して行った。
【０１００】
次に、フォトリソグラフィー技術とＣｒエッチング液による腐食整形により、８回折返した格子状で、線幅および間隔が共に０．０５ｍｍで、長さが２ｍｍの受感部を形成し、大気中２００℃の温度で３０分間熱処理した。
【０１０１】
そして、リフトオフ法により、上記Ｃｒ−Ｎ合金薄膜の所定の位置に抵抗測定のためのＮｉ薄膜電極を重ねて形成してＣｒ−Ｎ合金薄膜歪センサを得た。
【０１０２】
比較例７の圧電／電歪膜用金属部材は、塗工ムラが多く、焼成により絶縁性被膜にひび割れが生じているため、Ｃｒ−Ｎ合金薄膜歪センサを形成できなかった。
実施例１と比較例７の圧電／電歪膜用金属部材表面の撮影像を図２に示す。
図２より、実施例１の圧電／電歪膜用金属部材の絶縁性被膜は、光沢があり平滑な表面を有するのに対し、比較例７のポリシラザン膜は光沢がなく表面が荒れていることがわかる。
【０１０３】
＜評価＞
上記Ｃｒ−Ｎ合金薄膜歪センサを形成した絶縁性被膜の状況を光学顕微鏡で観察し絶縁性被膜の剥離の有無を確認した。また、絶縁性被膜の抵抗値及び膜厚を以下のようにして測定した。
評価結果を表２に示す。
【０１０４】
（絶縁性被膜の膜厚）
絶縁性被膜の膜厚は、膜厚測定装置（フェリメトリクス社製；Ｆ２０）を用いて測定した。
【０１０５】
（絶縁性被膜の抵抗値）
絶縁性被膜の抵抗値は、絶縁性被膜上に、スパッタ装置（ＪＥＯＬ社製；ＪＦＣ１６００Ａｕｔｏ  Ｆｉｎｅ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて２ｍｍ角の金を２ヵ所蒸着し、その上に導電テープを貼り、テスターの端子を当てる部分とした。
絶縁抵抗値は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製；高抵抗計Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＧＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）を使用し、ＰＲＯＧ．１  １０Ｖの設定で行った。
【０１０６】
（曲げ試験計測）
Ｃｒ−Ｎ合金薄膜歪センサ膜を形成した金属部材の、歪センサ膜の面とは反対側の面の同じ位置に市販の歪ゲージを接着し、図３に示す荷重印加機構を用いて曲げ試験計測を行った。
具体的には、金属部材の一端を固定し、他端を万能試験機の先端で押し込むことにより力を印加して金属部材を曲げて撓ませ、その荷重印加時の電圧（抵抗）変化をセンサ出力として測定し、裏側の市販の歪ゲージで測定したひずみ量を用いてゲージ率を求めた。
実施例８のＣｒ−Ｎ合金薄膜歪センサのひずみ量と電圧（抵抗）との関係を図４に示す。直線性は良好でヒステリシスも小さく、直線の傾きから求めたゲージ率は６．９と大きな値を示した。
【０１０７】
【表２】
2018037605.tif 000003
【０１０８】
上記の結果から、本発明の圧電／電歪膜用金属部材は、剥離や亀裂のない薄膜素子が形成できることがわかる。
また、絶縁性被膜は、ステンレス基材表面の圧延痕レベルの微細な凹凸をほぼ滑らかに均しており、ステンレス基材表面のミクロな欠陥による段差が緩和され、良好なセンサ薄膜を形成することができた。
【符号の説明】
【０１０９】
１    金属基材
２    スメクタイト粘土鉱物
【図１】
2018037605.tif 000004
【図２】
2018037605.tif 000005
【図３】
2018037605.tif 000006
【図４】
2018037605.tif 000007