(57)【要約】【課題】優れた耐久性を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層に吸着される色素と、電極基板及び対向基板を接合し、酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、電極基板、対向基板及び封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、酸化物半導体層が、酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、内側部と、内側部を包囲する環状の外側部とを有し、酸化物半導体層をその厚さ方向に平面視した場合に、外側部における単位面積当たりの色素の吸着量が内側部における単位面積当たりの色素の吸着量よりも多い、光電変換素子。【選択図】図２
2018037553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層に吸着される色素と、
前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、
前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、
前記酸化物半導体層が、前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、
内側部と、
前記内側部を包囲する環状の外側部とを有し、
前記酸化物半導体層をその厚さ方向に平面視した場合に、前記外側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量が、前記内側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量よりも多い、光電変換素子。
【請求項２】
下記式（１）で表されるＲ１が１．０８〜１．７５である、請求項１に記載の光電変換素子。
Ｒ１＝ｍ１／ｍ２・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ１は前記外側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表し、ｍ２は前記内側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表す。）
【請求項３】
前記外側部が、
前記電極基板上に設けられ、前記内側部と同じ厚さを有する本体部と、
前記本体部から前記対向基板に向かって突出する突出部とを有し、
下記式（２）で表されるＲ２が０．３７〜５．５１である、請求項２に記載の光電変換素子。
Ｒ２＝Ｓ２／Ｓ１・・・（２）
（上記式（２）中、Ｓ１は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記外側部の面積（ｃｍ２）を表し、Ｓ２は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記内側部の面積（ｃｍ２）を表す。）
【請求項４】
下記式（３）で表されるＲ３が０．６３〜０．９５である、請求項３に記載の光電変換素子。
Ｒ３＝ｄ２／ｄ１・・・（３）
（上記式（３）中、ｄ１は前記外側部の厚さ（μｍ）を表し、ｄ２は前記内側部の厚さ（μｍ）を表す。）
【請求項５】
下記式（４）で表されるＲ４が０．１７〜２．６９である、請求項３又は４に記載の光電変換素子。
Ｒ４＝Ｓ’１／Ｓ２・・・（４）
（上記式（４）中、Ｓ’１は前記電極基板と前記酸化物半導体層との界面からの高さＨ（μｍ）において、前記外側部の前記突出部を前記界面に平行な平面で切断して得られる環状領域の面積（ｃｍ２）を表し、前記高さＨ（μｍ）は下記式（５）を満たし、Ｓ２は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記内側部の面積（ｃｍ２）を表す。）
Ｈ＝１／２（ｄ１＋ｄ２）・・・（５）
（上記式（５）中、ｄ２は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記内側部の厚さ（μｍ）を表す。）
【請求項６】
前記対向基板が、
前記封止部と接合する環状部と、
前記環状部よりも前記酸化物半導体層に近接する近接部と、
前記環状部と前記近接部とを接続する環状の接続部とを備えており、
前記外側部及び前記近接部を前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、前記外側部と前記近接部とが重なり合っている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから、色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
このような色素を用いた光電変換素子として、例えば下記特許文献１の色素増感光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質とを備え、酸化物半導体層が、第１電極上で第２電極の接近部に対向する内側部分と、内側部分の周囲に設けられ、前記第２電極の前記接続部に対向する環状の外側部分とを有する色素増感光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８３９７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、耐久性の点で改善の余地を有していた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記特許文献１記載の色素増感光電変換素子において上記課題が生じる原因について検討した。その結果、上記特許文献１記載の色素増感光電変換素子では、封止部を経て酸化物半導体層に侵入する水分によって色素が酸化物半導体層から脱離し、この色素の脱離が、酸化物半導体層の内側よりも外側で特に起こりやすく、このことが光電変換素子の耐久性の低下につながっているのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意検討を行った結果、下記発明によって上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に吸着される色素と、前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、前記酸化物半導体層が、前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、内側部と、前記内側部を包囲する環状の外側部とを有し、前記酸化物半導体層をその厚さ方向に平面視した場合に、前記外側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量が、前記内側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量よりも多い、光電変換素子である。
【０００９】
本発明の光電変換素子によれば、酸化物半導体層を酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、酸化物半導体層の外側部における単位面積当たりの色素の吸着量が内側部における単位面積当たりの色素の吸着量よりも多くなっている。このため、水分の侵入によって外側部において色素の一部が脱離した場合でも、外側部では十分な色素の吸着量が確保されており、光吸収能が低下しにくい。その結果、光電変換素子全体としての出力の低下が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子は、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１０】
上記光電変換素子においては、下記式（１）で表されるＲ１が１．０８〜１．７５であることが好ましい。
Ｒ１＝ｍ１／ｍ２・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ１は前記外側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表し、ｍ２は前記内側部における単位面積当たりの前記色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表す。）
【００１１】
この場合、Ｒ１が上記範囲を外れる場合と比べて、光電変換素子がより優れた発電性能とより優れた耐久性とを両立できる。
【００１２】
上記光電変換素子においては、前記外側部が、前記電極基板上に設けられ、前記内側部と同じ厚さを有する本体部と、前記本体部から前記対向基板に向かって突出する突出部とを有し、下記式（２）で表されるＲ２が０．３７〜５．５１であることが好ましい。
Ｒ２＝Ｓ２／Ｓ１・・・（２）
（上記式（２）中、Ｓ１は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記外側部の面積（ｃｍ２）を表し、Ｓ２は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記内側部の面積（ｃｍ２）を表す。）
【００１３】
この場合、外側部が突出部を有しない場合と比べて、外側部における単位体積当たりの色素の吸着量、すなわち、外側部における色素の密度が低下するため、色素が効率よく光を吸収できるようになり、光電変換特性がより向上する。また、Ｒ２が上記範囲を外れた場合と比べて、光電変換素子がより優れた発電性能とより優れた耐久性とを両立できる。
【００１４】
上記光電変換素子においては、下記式（３）で表されるＲ３が０．６３〜０．９５であることが好ましい。
Ｒ３＝ｄ２／ｄ１・・・（３）
（上記式（３）中、ｄ１は前記外側部の厚さ（μｍ）を表し、ｄ２は前記内側部の厚さ（μｍ）を表す。）
【００１５】
この場合、Ｒ３が上記範囲を外れた場合と比べて、短絡電流密度の面内ばらつきをより小さくすることができ、照度むらによる光電変換素子の発電特性の変化を十分に抑制できる。
【００１６】
上記光電変換素子においては、下記式（４）で表されるＲ４が０．１７〜２．６９であることが好ましい。
Ｒ４＝Ｓ’１／Ｓ２・・・（４）
（上記式（４）中、Ｓ’１は前記電極基板と前記酸化物半導体層との界面からの高さＨ（μｍ）において、前記外側部の前記突出部を前記界面に平行な平面で切断して得られる環状領域の面積（ｃｍ２）を表し、前記高さＨ（μｍ）は下記式（５）を満たし、Ｓ２は前記内側部の面積（ｃｍ２）を表す。）
Ｈ＝１／２（ｄ１＋ｄ２）・・・（５）
（上記式（５）中、ｄ２は前記酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における前記内側部の厚さ（μｍ）を表す。）
【００１７】
この場合、Ｒ４が上記範囲を外れる場合と比べて、短絡電流密度の面内ばらつきをより小さくすることができ、照度むらによる光電変換素子の発電特性の変化を十分に抑制できる。
【００１８】
上記光電変換素子においては、前記対向基板が、前記封止部と接合する環状部と、前記環状部よりも前記酸化物半導体層に近接する近接部と、前記環状部と前記近接部とを接続する環状の接続部とを備えており、前記外側部及び前記近接部を前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、前記外側部と前記近接部とが重なり合っていることが好ましい。
【００１９】
この場合、外側部及び近接部を酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、外側部と近接部とが重なり合っていない場合に比べて、より高い短絡電流値を得ることができる。
【００２０】
なお、本発明において、「色素の吸着量」とは、酸化物半導体層の厚さ方向において酸化物半導体層の外側部又は内側部に吸着されている色素の総吸着量を言う。
【００２１】
また、本発明において、「外側部」は、酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、内側部から酸化物半導体層の周縁部に向かって内側部の厚さが変化し始める環状線より外側の領域、又は、酸化物半導体層の厚さ方向において酸化物半導体層に吸着している色素の量が変化し始める環状線より外側の領域を言う。
【００２２】
さらに、本発明において、「外側部の厚さ」とは、外側部の厚さが一定でない場合には、外側部の厚さの最大値を言うものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す切断面端面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の他の実施形態を示す切断面端面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の光電変換素子の一実施形態について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す切断面端面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【００２６】
図１及び２に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０を接合する環状の封止部４０と、電極基板１０、対向基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間に充填される電解質５０とを備えている。
【００２７】
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに平面視した場合に、内側部３１と、内側部３１を包囲する環状の外側部３２とを有している。
【００２８】
外側部３２は、電極基板１０上に設けられ、内側部３１と同じ厚さを有する本体部３２ｂと、本体部３２ｂから対向基板２０に向かって突出する突出部３２ａとを有する。ここで、外側部３２の厚さは、突出部３２ａの分だけ内側部３１の厚さよりも大きくなっている。そのため、酸化物半導体層３０をその厚さ方向Ａに平面視した場合に、酸化物半導体層３０の外側部３２における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１が、突出部３２ａに吸着されている色素の分だけ酸化物半導体層３０の内側部３１における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ２よりも多くなっている。
【００２９】
光電変換素子１００によれば、酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに酸化物半導体層３０を平面視した場合に、酸化物半導体層３０の外側部３２における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１が、内側部３１における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ２よりも多くなっている。このため、水分の侵入によって外側部３２において色素の一部が脱離した場合でも、外側部３２では十分な色素の吸着量が確保されており、光吸収能が低下しにくい。その結果、光電変換素子１００全体としての出力の低下が十分に抑制される。従って、光電変換素子１００は、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３０】
次に、電極基板１０、色素、酸化物半導体層３０、対向基板２０、封止部４０及び電解質５０について詳細に説明する。
【００３１】
＜電極基板＞
電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。
【００３２】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜４０ｍｍの範囲にすればよい。
【００３３】
透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３４】
＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。
【００３５】
上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００３６】
＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又はこれらの２種以上で構成される。
【００３７】
酸化物半導体層３０は、上述した通り、酸化物半導体層３０の厚さ方向から平面視した場合に、内側部３１と、内側部３１を包囲する環状の外側部３２とを有している。
【００３８】
ここで、外側部３２は、電極基板１０上に設けられ、内側部３１と同じ厚さを有する本体部３２ｂと、本体部３２ｂから対向基板２０に向かって突出する突出部３２ａとを有する。ここで、外側部３２が突出部３２ａを有している分だけ、外側部３２の厚さは、内側部３１の厚さよりも大きくなっている。
【００３９】
そして、酸化物半導体層３０をその厚さ方向Ａに平面視した場合に、酸化物半導体層３０の外側部３２における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１が、酸化物半導体層３０の内側部３１における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ２よりも多くなっている。ここで、外側部３２における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１と、内側部における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ２との比、すなわち下記式（１）で表されるＲ１は１より大きければ特に限定されるものではないが、１．０８〜１．７５であることが好ましい。この場合、Ｒ１が上記範囲を外れた場合と比べて、光電変換素子１００は、より優れた発電性能とより優れた耐久性とを両立できる。下記式（１）で表されるＲ１の値は、１．３２〜１．７５であることがより好ましい。
Ｒ１＝ｍ１／ｍ２・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ１は外側部３２における単位面積当たりの色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表し、ｍ２は内側部３１における単位面積当たりの色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表す。）
【００４０】
酸化物半導体層３０の厚さ方向に平面視した場合、酸化物半導体層３０の内側部３１の面積Ｓ２と、酸化物半導体層３０の外側部３２の面積Ｓ１との比、すなわち下記式（２）で表されるＲ２は特に限定されるものではないが、０．３７〜５．５１であることが好ましい。この場合、外側部３２が突出部３２ａを有しない場合と比べて、外側部３２における単位体積当たりの色素の吸着量、すなわち、外側部３２における色素の密度が低下するため、色素が効率よく光を吸収できるようになり、光電変換特性がより向上する。また、Ｒ２が上記範囲を外れる場合と比べて、光電変換素子１００は、より優れた発電性能とより優れた耐久性とを両立できる。下記式（２）で表されるＲ２は、２．４０〜５．５１であることがより好ましい。この場合、より少ない色素量で優れた耐久性を得ることができる。
Ｒ２＝Ｓ２／Ｓ１・・・（２）
（上記式（２）中、Ｓ１は酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに平面視した場合における外側部３２の面積（ｃｍ２）を表し、Ｓ２は酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに平面視した場合における内側部３１の面積（ｃｍ２）を表す。）
【００４１】
酸化物半導体層３０の内側部３１の厚さｄ２と、酸化物半導体層３０の外側部３２の厚さｄ１との比、すなわち下記式（３）で表されるＲ３は、１未満であれば特に限定されるものではないが、０．６３〜０．９５であることが好ましい。この場合、Ｒ３が上記範囲を外れる場合と比べて、短絡電流密度の面内ばらつきをより小さくすることができ、照度むらによる光電変換素子１００の発電特性の変化を十分に抑制できる。る。Ｒ３は０．７５〜０．９５であることがより好ましい。この場合、より優れた発電性能とより優れた耐久性とを両立できる。
Ｒ３＝ｄ２／ｄ１・・・（３）
（上記式（３）中、ｄ１は外側部３２の厚さ（μｍ）を表し、ｄ２は内側部３１の厚さ（μｍ）を表す。）
【００４２】
また、電極基板１０と酸化物半導体層３０との界面からの高さＨにおいて、酸化物半導体層３０の外側部３２の突出部３２ａを上記界面に平行な平面で切断して得られる環状領域３２ｃの面積Ｓ１’と、酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに平面視した場合における酸化物半導体層３０の内側部３１の面積Ｓ２との比、すなわち下記式（４）で表されるＲ４は、特に限定されるものではないが、０．１７〜２．６９であることが好ましい。この場合、Ｒ４が上記範囲を外れる場合と比べて、短絡電流密度の面内ばらつきをより小さくすることができ、照度むらによる光電変換素子１００の発電特性の変化を十分に抑制できる。
Ｒ４＝Ｓ’１／Ｓ２・・・（４）
（上記式（４）中、Ｓ’１は電極基板１０と酸化物半導体層３０との界面からの高さＨ（μｍ）において、外側部３２の突出部３２ａを上記界面に平行な平面で切断して得られる環状領域３２ｃの面積（ｃｍ２）を表し、高さＨ（μｍ）は下記式（５）を満たし、Ｓ２は内側部３１の面積（ｃｍ２）を表す。）
Ｈ＝１／２（ｄ１＋ｄ２）・・・（５）
【００４３】
＜対向基板＞
対向基板２０は、基板と電極を兼ねる導電性基板と、導電性の触媒層とを備える。
【００４４】
導電性基板は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。
【００４５】
導電性基板の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。
【００４６】
触媒層は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層を有していなくてもよい。
【００４７】
また、上述した通り、対向基板２０は、封止部４０と接合する環状部２０ａと、環状部２０ａよりも酸化物半導体層３０に近接する近接部２０ｃと、環状部２０ａと近接部２０ｃとを接続する環状の接続部２０ｂとを備えており、外側部３２及び近接部２０ｃを酸化物半導体層２０の厚さ方向Ａに見た場合に、外側部３２と近接部２０ｃとが重なり合っている。この場合、外側部３２及び近接部２０ｃを酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに見た場合に、外側部３２と近接部２０ｃとが重なり合っていない場合に比べて、より高い短絡電流値を得ることができる。
【００４８】
＜封止部＞
封止部４０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部４０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。中でも、封止部４０を構成する材料としては、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対してより高い接着強度が得られる。
【００４９】
＜電解質＞
電解質５０は酸化還元対を含んでいる。
【００５０】
酸化還元対としては、ヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオン、臭化物イオン（臭素イオン）及びポリ臭化物イオンなどのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。
【００５１】
また電解質５０は、通常、有機溶媒を含んでいる。電解質５０に含まれる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。
【００５２】
また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００５３】
また電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５４】
また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００５５】
さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００５６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子１００が１つの光電変換セル６０のみを有しているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。ここで、複数の光電変換セル６０は直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。
【００５７】
また、上記実施形態では、対向基板２０が環状部２０ａと、近接部２０ｃと、環状部２０ａと近接部２０ｃとを接続する環状の接続部２０ｂとで構成されているが、対向基板２０は環状部２０ａと、電極基板１０との距離が環状部２０ａと電極基板１０との間の距離と同一である内側部分とで構成されていてもよい。すなわち、対向基板２０は平板状であってもよい。
【００５８】
さらに上記実施形態では、電極基板１０の透明導電層１２上に酸化物半導体層３０が設けられ、光電変換素子が、電極基板１０側から受光が行われる構造を有しているが、対向基板２０を構成する導電性基板２１として透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体（透明な材料）を用いる場合には、酸化物半導体層３０が設けられる基材として透明基板１１に代えて不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対向基板２０側から受光が行われる構造を有してもよい。さらに、対向基板２０を構成する導電性基板２１として、透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体（透明な材料）を用いる場合には、光電変換素子１００は、電極基板１０からも対向基板２０からも受光が行われる構造を有することとなる。
【００５９】
また、上記実施形態では、光電変換素子１００は、酸化物半導体層３０の外側部３２が、突出部３２ａを有しているが、図３及び４に示す光電変換素子２００のように、酸化物半導体層２３０の外側部２３２は突出部３２ａを有していなくてもよい。すなわち、外側部２３２が本体部３２ｂのみで構成されてもよい。但し、この場合、酸化物半導体層３０の外側部２３２における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１が、酸化物半導体層３０の内側部３１の色素の吸着量ｍ２よりも多いことが必要である。
【００６０】
さらに、上記実施形態では、対向基板２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対向基板２０が絶縁性基板で構成されてもよい。絶縁性基板としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。但し、この場合には、酸化半導体層３０，２３０の上に対極が設けられることになる。ここで、対極としては、対向基板２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。酸化半導体層３０，２３０と対極との間には多孔性絶縁層が設けられる。多孔質絶縁層は、主として電解質５０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、多孔質絶縁層は、酸化物半導体層３０を囲むように、電極基板１０と対極との間に設けられてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず、ガラスからなる７ｃｍ×７ｃｍ×２.２ｍｍの透明基板の上に、０．６μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる積層体を準備した。
【００６３】
次に、透明導電層の上に、厚さ１２μｍの酸化物半導体層を形成した。酸化物半導体層は、透明導電層上に、酸化チタン粒子（平均粒径２１ｎｍ）を含むナノ粒子膜形成用酸化チタンペーストを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に印刷した後、４６０℃で９０分間加熱して焼成することにより形成した。
【００６４】
次に、上記のようにして形成した酸化物半導体層の上に厚さ３μｍの反射層を形成した。反射層は、酸化物半導体層の上に酸化チタンの粗大粒子（平均粒径４００ｎｍ）を含む反射層形成用酸化チタンペーストを塗布した後に、４６０℃で９０分間加熱して焼成することにより形成した。こうして構造体を得た。
【００６５】
一方、Ｚ９０７色素を、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に溶解させ、０．５ｍＭの第１色素溶液を準備した。同様に、Ｚ９０７色素を、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に溶解させ、０．２ｍＭの第２色素溶液を準備した。
【００６６】
そして、上記のようにして得られた酸化物半導体層の４つの辺のうち一辺から２ｍｍ内側までの領域を外側部として０．５ｍＭの第１色素溶液中に３時間浸漬した。そして、この浸漬を酸化物半導体層の４つの辺のうち残りの各辺から２ｍｍ内側までの領域に対しても行った。その後、酸化物半導体層全体を０．２ｍＭの第２色素溶液中に一晩浸漬し、色素を吸着させた。
【００６７】
次に、５．６ｃｍ×５．６ｃｍ×厚さ１００μｍのフィルムに四角形状の開口を形成し、厚さ１００μｍ、幅２ｍｍの環状の封止部を得た。封止部の構成材料としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名「バイネル４１６４」、デュポン社製）を用いた。そして、透明導電層上に、酸化物半導体層を包囲するように、上記のようにして用意した環状の封止部を配置した。
【００６８】
次に、酸化物半導体層上に電解質を滴下した。このとき、電解質としては、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とし、ヨウ素０．００２Ｍ及び１，３−ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【００６９】
一方、厚さ０．０４ｍｍのチタン箔上に白金を、その厚さが０．０４ｎｍとなるようにスパッタして得られる対向基板であって７ｃｍ×７ｃｍ×０．０４ｍｍの対向基板を用意した。
【００７０】
そして、この対向基板を、酸化物半導体層に対向するように配置し、封止部を１９０℃で加熱しながらプレスして電極基板と対向基板とを接着させた。こうして光電変換素子を得た。
【００７１】
こうして得られた光電変換素子について、酸化物半導体層の外側部における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１及び酸化物半導体層の内側部における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ２を以下のようにして求めた。
【００７２】
すなわち、上記のようにして形成した構造体と同形状の構造体を用意し、酸化物半導体層に上記と同様にして色素を吸着させた後、酸化物半導体層の内側部と外側部が分かれるように電極基板を切断し、外側部の酸化物半導体層に吸着した色素を、水酸化テトラブチルアンモニウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて溶出させ、その溶液に対してＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定を行うことにより外側部における色素の吸着量Ｍ１を求め、Ｍ１を、酸化物半導体層を酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における外側部の面積Ｓ１で除して酸化物半導体層の外側部における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ１（＝Ｍ１／Ｓ１）を求めた。同様にして、内側部における色素の吸着量Ｍ２を求め、Ｍ２を、酸化物半導体層を酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における内側部の面積Ｓ２で除して酸化物半導体層の内側部における単位面積当たりの色素の吸着量ｍ２（＝Ｍ２／Ｓ２）を求めた。
【００７３】
さらに、光電変換素子について、下記式（１）で表されるＲ１、下記式（２）で表されるＲ２、及び下記式（３）で表されるＲ３について求めた。結果を表１に示す。
Ｒ１＝ｍ１／ｍ２・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ１は外側部における単位面積当たりの色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表し、ｍ２は内側部における単位面積当たりの色素の吸着量（ｍｏｌ／ｍ２）を表す。）
Ｒ２＝Ｓ２／Ｓ１・・・（２）
（上記式（２）中、Ｓ１は酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における外側部の面積（ｃｍ２）を表し、Ｓ２は酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合における内側部の面積（ｃｍ２）を表す。）
Ｒ３＝ｄ２／ｄ１・・・（３）
（上記式（３）中、ｄ１は外側部の厚さ（μｍ）を表し、ｄ２は内側部の厚さ（μｍ）を表す。）
【００７４】
（実施例２〜１６）
第１色素溶液の濃度、及び、第１色素溶液に酸化物半導体層の４つの辺のうち一辺から内側に浸漬する領域およびその浸漬時間を変更することにより、Ｒ１及びＲ２の値を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７５】
(実施例１７）
酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、酸化物半導体層の４辺から１ｍｍ内側の四角形状の環状線と、酸化物半導体層の４辺から２ｍｍ内側の四角形状の環状線との間の環状領域において、厚さ１２μｍの本体部の上に、外側部の厚さｄ１（厚さｄ１は、環状の領域のピークの高さ）が表２に示す値となるように突出部を設け、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＨを表２に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７６】
なお、上記のようにして得られた実施例１７の光電変換素子について、Ｒ４は下記式に基づいて算出した。
Ｒ４＝Ｓ’１／Ｓ２・・・（４）
（上記式（４）中、Ｓ’１は電極基板と酸化物半導体層との界面からの高さＨ（μｍ）において、外側部の突出部を上記界面に平行な平面で切断して得られる環状領域の面積（ｃｍ２）を表し、高さＨ（μｍ）は下記式（５）を満たし、Ｓ２は内側部の面積（ｃｍ２）を表す。）
Ｈ＝１／２（ｄ１＋ｄ２）・・・（５）
【００７７】
（実施例１８〜２１）
ｄ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７８】
（実施例２２）
酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、酸化物半導体層の４辺から１ｍｍ内側の四角形状の環状線と、酸化物半導体層の４辺から４ｍｍ内側の四角形状の環状線との間の環状領域において、厚さ１２μｍの本体部の上に、外側部の厚さｄ１が表２に通りとなるように突出部を設け、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りにしたこと以外は実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７９】
（実施例２３〜２６）
ｄ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例２２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００８０】
（実施例２７）
酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、酸化物半導体層の４辺から１ｍｍ内側の環状線と、酸化物半導体層の４辺から８ｍｍ内側の環状線との間の環状領域において、厚さ１２μｍの本体部の上に、外側部の厚さｄ１が表２に示す通りとなるように突出部を設け、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りにしたこと以外は実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【００８１】
（実施例２８〜３１）
ｄ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例２７と同様にして光電変換素子を作製した。
【００８２】
（実施例３２）
酸化物半導体層の厚さ方向に平面視した場合に、酸化物半導体層の４辺から１ｍｍ内側の四角形状の環状線と、酸化物半導体層の４辺から１６ｍｍ内側の四角形状の環状線との間の環状領域において、厚さ１２μｍの本体部の上に、外側部の厚さｄ１が表２に示す通りとなるように突出部を設け、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りにしたこと以外は実施例１７と同様にして光電変換素子を作製した。
【００８３】
（実施例３３〜３６）
ｄ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＨの値を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例３２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００８４】
（比較例１）
酸化物半導体層に色素を吸着させる際に、酸化物半導体層を０．５ｍＭの第１色素溶液に浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００８５】
＜発電性能＞
上記のようにして得られた実施例１〜３６及び比較例１の光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ０（μＷ）を「出力１」として算出した。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。
光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
【００８６】
実施例１〜３６及び比較例１における出力１を比較例１の出力１で割ることで、実施例１〜３６及び比較例１初期出力と比較例１の初期出力との比を算出した。結果を表１及び２に示す。
【００８７】
＜耐久性＞
実施例１〜７８及び比較例１の光電変換素子を相対湿度６０％の室温下に１０００時間置いた後、上記光電変換素子を再度２００ルクスの上記の白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力ＰＷ（μＷ）を「出力２」として算出した。そして、下記式に基づいて出力維持率を算出し、さらに、比較例１の出力維持率を１．００とした場合の出力維持率の相対値を求めた。結果を表１及び２に示す。
出力維持率＝出力２／出力１
【００８８】
＜短絡電流密度面内ばらつき＞
上記相対湿度６０％の室温下に１０００時間置いた光電変換素子について、発電面内の１ｍｍ２当りの短絡電流密度の分布を、太陽電池変換効率分布測定機ＭＡＰ５０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定し、発電面内の短絡電流密度の最大値および最小値を算出し、下記式に基づいて短絡電流密度面内ばらつきを算出した。
短絡電流密度面内ばらつき
＝(短絡電流密度最大値-短絡電流密度最小値）／［(短絡電流密度最大値＋短絡電流密度最小値）÷２］
Ｒ３が０．６３〜０．９５のとき、Ｒ４が０．１７〜２．６９であるとき、短絡電流密度面内ばらつきを８．０％以下に抑えることができた。
【表１】
2018037553.tif 000003
【表２】
2018037553.tif 000004
【００８９】
表１及び２に示すように、実施例１〜３６の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子に比べて優れた耐久性を有することが分かった。
【００９０】
よって、本発明の光電変換素子によれば、優れた耐久性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１０…電極基板
２０…対向基板
２０ａ…環状部
２０ｂ…接続部
２０ｃ…近接部
３０，２３０…酸化物半導体層
３１…内側部
３２，２３２…外側部
３２ａ…突出部
３２ｂ…本体部
４０…封止部
５０…電解質
６０，２６０…光電変換セル
１００，２００…光電変換素子
ｄ１…外側部の厚さ
ｄ２…内側部の厚さ
【図１】
2018037553.tif 000005
【図２】
2018037553.tif 000006
【図３】
2018037553.tif 000007
【図４】
2018037553.tif 000008