(57)【要約】【課題】リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを併用した正極であって、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立するものを提供すること。【解決手段】層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物と、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、  前記正極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２５〜０．５４μｍの範囲内であることを特徴とする正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造の一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム金属複合酸化物と、オリビン構造の一般式ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、
前記正極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２５〜０．５４μｍの範囲内であることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子径Ａと、前記リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径Ｂとの関係が、０．３３×Ａ≦Ｂ≦１．３４×Ａを満足する請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記平均粒子径Ａが２〜１０μｍの範囲内である請求項２に記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質層の空隙率が２０〜３０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
前記リチウム金属複合酸化物と前記リチウム金属リン酸化合物との質量比が、６０：４０〜８５：１５の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備える請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
有機溶媒全体に対してフッ素含有環状カーボネートを１〜３０体積％で含有する電解液を備える請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び当該正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の正極活物質として種々の材料を用い得ることが知られており、正極活物質として複数の材料を採用したリチウムイオン二次電池もまた知られている。
【０００３】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム金属複合酸化物は、高容量な正極活物質であることが知られている。また、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン構造の正極活物質は熱安定性に優れた正極活物質であることが知られている。これらの正極活物質は、高容量と熱安定性との両立を図るために併用される場合がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と、を正極活物質として併用したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１７２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池については、好適な電池特性及び熱安定性を両立したものが望まれている。ここで、リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを併用した正極を備えるリチウムイオン二次電池は、一定程度の電池特性及び一定程度の熱安定性を両立したものである。しかし、リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを単に併用するのみでは、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立したリチウムイオン二次電池を提供できるとは限らない。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを併用した正極であって、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立するものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討の結果、正極の細孔の大きさの違いが、リチウムイオン二次電池の電池特性及び熱安定性に影響を与えることを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の正極は、層状岩塩構造の一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム金属複合酸化物と、オリビン構造の一般式ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、
前記正極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２５〜０．５４μｍの範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の正極は、層状岩塩構造の一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム金属複合酸化物と、オリビン構造の一般式ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、
前記正極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップ（以下、「本発明の正極の孔径」ということがある。）が０．２５〜０．５４μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
Ｌｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップとは、観察されるピークのうち、ピーク高さが最も高いピークの頂点を意味する。すなわち、本発明の正極の孔径とは、正極の孔径のうち最も頻度が高い孔径を意味する。
【００１４】
水銀圧入法は、水銀ポロシメータを用いて、試料の開孔に水銀を圧入し、圧力と水銀圧入量から孔径分布を求める方法であり、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に規定されている。Ｌｏｇ微分孔体積分布曲線とは、孔径の対数（ｌｏｇＤ）に対する累積した孔の体積（Ｖ）の微分値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を縦軸とし、孔径を横軸とした場合の曲線である。ＪＩＳ  Ｒ  １６５５の記載を引用すると、Ｌｏｇ微分孔体積分布曲線とは、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）対数気孔径頻度分布曲線を意味する。
【００１５】
本発明の正極の孔径が０．２５〜０．５４μｍの範囲内にあることに因り、充放電時の本発明の正極は低いイオン抵抗を示すので、本発明の正極を備える本発明のリチウムイオン二次電池は低い放電抵抗を示す。さらに、本発明の正極の孔径が０．２５〜０．５４μｍの範囲内にあることに因り、本発明のリチウムイオン二次電池は熱安定性に優れる。
【００１６】
孔径が小さすぎる正極の場合には、正極のイオン抵抗が増大し、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電抵抗が増大する。他方、孔径が大きすぎる正極の場合には、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の熱安定性が低下する。
【００１７】
本発明の正極の孔径は０．２６〜０．５０μｍの範囲内が好ましく、０．２６〜０．４９μｍの範囲内がより好ましい。
【００１８】
リチウム金属複合酸化物の一般式において、上記ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、１０／１００＜ｄ＜９０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１０／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１２／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましく、４０／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜３５／１００、１５／１００＜ｄ＜３５／１００の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。
【００２０】
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉＯ２が挙げられる。
【００２１】
リチウム金属リン酸化合物は、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）が炭素で被覆されたものである。リチウム金属リン酸化合物としては、ＬｉＭｈＰＯ４の一部が炭素で被覆されたものであってもよいし、ＬｉＭｈＰＯ４の表面全部が炭素で被覆されたものであってもよい。
【００２２】
上記ＬｉＭｈＰＯ４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、ｈは０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。当該Ｍは、Ｍｎ及び／又はＦｅであるのがより好ましく、また、ｈ＝１であるのがより好ましい。オリビン構造の一般式の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４が挙げられる。この中、ＬｉＦｅＰＯ４が熱安定性の点から好ましい。その理由は以下のように推測される。ＬｉＦｅＰＯ４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じにくい。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。その結果、二次電池の発熱を好適に抑制することができる。
【００２３】
リチウム金属複合酸化物の形状は特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、１〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、２〜１０μｍの範囲内が特に好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
【００２４】
リチウム金属リン酸化合物の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ下が最も好ましい。
【００２５】
また、リチウム金属複合酸化物の平均粒子径をＡとし、リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径をＢとした場合の関係が、０．３３×Ａ≦Ｂ≦１．３４×Ａを満足すると、正極の孔径は特に好適な大きさとなる。ＡとＢが上記の関係を満足する場合においても、平均粒子径Ａは２〜１０μｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明の正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを具備する。
【００２７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００２８】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００２９】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００３０】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３１】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
正極活物質層は、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物及びリチウム金属リン酸化合物を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。
【００３４】
正極活物質層において、リチウム金属複合酸化物とリチウム金属リン酸化合物との質量比は、６０：４０〜８５：１５の範囲内が好ましく、６５：３５〜８０：２０の範囲内がより好ましく、６７：３３〜７５：２５の範囲内がさらに好ましい。
【００３５】
正極活物質層全体を１００質量％としたとき、上記のリチウム金属複合酸化物とリチウム金属リン酸化合物とからなる正極活物質の量は、百分率で、５０〜９９質量％の範囲内が好ましく、６０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、７０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３６】
正極活物質層の空隙率は、２０〜３０％の範囲内が好ましく、２０〜２７％の範囲内がより好ましく、２２〜２６％の範囲内がさらに好ましい。正極活物質層の空隙率が好ましい範囲内であると、本発明のリチウムイオン二次電池の熱安定性が更に向上する場合がある。
【００３７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
【００３８】
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００３９】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００４０】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内がよく、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４１】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００４２】
結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００４３】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００４４】
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４５】
本発明の趣旨から、本発明の正極の製造方法の一工程として、正極の孔径を水銀圧入法で測定した際のＬｏｇ微分孔体積分布曲線に観察されるピークトップが０．２５〜０．５４μｍの範囲内にあることを確認する工程を含むことが好ましい。当該工程においては、大きな正極の一部を切り取って、その孔径を測定して確認してもよいし、又は、多数の正極のうちの一定数を抜き取って、それらの孔径を測定して確認してもよい。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的な電池構成要素として、本発明の正極、負極、電解液、及び必要に応じてセパレータを含む。
【００４７】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。集電体及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。
【００４８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００４９】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００５０】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００５１】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００５２】
上記のＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）からなる珪素酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯに対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃で１〜５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物が得られる。
【００５３】
この珪素酸化物の平均粒子径は、４μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、活性点が多いため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成が多くサイクル特性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる場合がある。
【００５４】
また、負極活物質として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を採用してもよい。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００５５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００５７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００５８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００５９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００６０】
珪素酸化物やシリコン材料などの珪素を含有するＳｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００６１】
負極用の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００６２】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００６３】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００６４】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００６５】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００６６】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極を備える二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００６７】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００６８】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６９】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
【００７０】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【００７１】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００７２】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００７３】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００７４】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７６】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００７７】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００７８】
負極活物質として、珪素を含有するＳｉ含有負極活物質を用いる場合には、フッ素含有環状カーボネートを含有する電解液を用いるのが好ましい。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。電解液に含まれる有機溶媒全体に対するフッ素含有環状カーボネートの量としては、１〜３０体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％がさらに好ましく、１５〜２５体積％が特に好ましい。
【００７９】
フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。従って、フッ素含有環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充放電条件下において、Ｓｉ含有負極活物質と電解液との界面で優先的に分解する。その結果、Ｓｉ含有負極活物質の表面に、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜が形成される。当該被膜がＳｉ含有負極活物質の保護膜となるため、Ｓｉ含有負極活物質の劣化を抑制できる。
【００８０】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１】
2018026314.tif 000002
【００８２】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。）
【００８３】
一般式（１）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００８４】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００８５】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池を製造するために、例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８７】
リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【００８８】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００８９】
以上、本発明の正極及びリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
（比較例１）
正極活物質として平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を６７質量部、正極活物質として平均粒子径が０．５μｍの炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を２７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる比較例１の正極を製造した。
【００９２】
負極活物質としてＳｉＯを３２質量部、負極活物質として黒鉛を５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを８質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００９３】
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを２：１：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。
【００９４】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。比較例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例２）
炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４として、平均粒子径が１．５μｍのものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（実施例１）
炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４として、平均粒子径が２μｍのものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例２）
炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４として、平均粒子径が３μｍのものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、実施例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（実施例３）
炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４として、平均粒子径が４μｍのものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、実施例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（実施例４）
炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４として、平均粒子径が８μｍのものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、実施例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（比較例３）
炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４として、平均粒子径が１２μｍのものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
（評価例１）
水銀圧入法にて、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３の正極の孔径分布を測定した。測定条件は以下のとおりとした。各正極のＬｏｇ微分孔体積分布曲線で観察されたピークのうち、ピーク高さが最も高いピークの頂点を正極の孔径として、各正極に用いた正極活物質の平均粒子径とともに表１に示す。
【０１０２】
水銀ポロシメータ：株式会社島津製作所製  オートポア９５２０型
初期圧：７ｋＰａ
水銀接触角：１３０°
水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
【０１０３】
【表１】
2018026314.tif 000003
【０１０４】
表１及び以下の記載において、ＮＣＭとはＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を、ＬＦＰとは炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を意味する。また、Ｂ／Ａは（ＬＦＰの平均粒子径）／（ＮＣＭの平均粒子径）の値である。
【０１０５】
表１から、リチウム金属複合酸化物であるＮＣＭの平均粒子径が一定の場合、リチウム金属リン酸化合物であるＬＦＰの平均粒子径が大きくなれば、正極の孔径も大きくなることがわかる。また、正極の孔径とＢ/Ａとは、相関関係にあるといえる。
【０１０６】
（評価例２）
電圧４．２Ｖに調整した実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃレートの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
【０１０７】
また、実施例１の正極を２つ用いた測定用セルを準備して、以下の条件でインピーダンス測定を行った。
測定電圧：０Ｖ（両正極の電位が同じ状態で測定したことを意味する。）
測定周波数：１．０×１０６〜１．０×１０−２Ｈｚ
振幅：±１０ｍＶ
【０１０８】
得られた複素インピーダンス平面プロットの曲線を、フィッティングにより、第一円弧と第二円弧に分離した。そして、両円弧に対応する抵抗を算出した。なお、第一円弧は電子抵抗成分に相当し、第二円弧はイオン抵抗成分に相当する。実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例３の正極についても同様のインピーダンス測定を行った。
【０１０９】
放電時の直流抵抗及びインピーダンス測定の結果を、評価例１の正極の孔径の結果とともに表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2018026314.tif 000004
【０１１１】
表２から、正極の孔径が大きくなるに従い、放電時の直流抵抗が減少することがわかる。さらに、正極の孔径が大きくなっても電子抵抗はほとんど変化しないが、正極の孔径が大きくなるに従い、イオン抵抗が減少する傾向にあることがわかる。以上の結果から、正極の孔径を大きくすると、正極及びリチウムイオン二次電池の抵抗が下がるといえる。電池性能の面からは、孔径の大きい正極が好ましいといえる。
【０１１２】
（評価例３）
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。
【０１１３】
リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池（放電容量は６Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を経時的に測定した。測定された表面温度のうち、最高温度を表３に示す。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ  Ｇ  ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。
【０１１４】
【表３】
2018026314.tif 000005
【０１１５】
表３から、正極の孔径が大きくなるに従い、釘刺し試験時におけるリチウムイオン二次電池の表面温度が上昇することがわかる。
【０１１６】
表２及び表３の結果から、放電時の直流抵抗が２００ｍΩ以下と低く、かつ、釘刺し試験時における表面温度が３００℃以下に抑制されている、実施例１〜実施例４の正極及びリチウムイオン二次電池は、好適な電池特性及び熱安定性を両立するといえる。
【０１１７】
（実施例２−１）
正極製造時のプレス圧を減じた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例２−１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１８】
（実施例２−２）
正極製造時のプレス圧を増加した以外は、実施例２と同様の方法で、実施例２−２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１９】
（評価例４）
実施例２、実施例２−１及び実施例２−２の正極につき、水銀ポロシメータを用いて空隙率を測定した。さらに、実施例２−１及び実施例２−２の正極につき、評価例１と同様の方法で、正極の孔径分布を測定した。また、実施例２−１及び実施例２−２のリチウムイオン二次電池につき、評価例２と同様の方法で、放電時の直流抵抗を算出し、さらに、評価例３と同様の方法で、釘刺し試験時におけるリチウムイオン二次電池の表面温度を測定した。これらの結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2018026314.tif 000006
【０１２１】
表４から、同一のＮＣＭ及びＬＦＰを用いた正極であれば、正極の空隙率が３０％から２５％に減少すると正極の孔径も減少するものの、放電時の直流抵抗にはほとんど影響がないことがわかる。しかしながら、正極の空隙率が３０％から２５％に減少すると、釘刺し試験時におけるリチウムイオン二次電池の表面温度が減少することがわかる。以上の結果から、正極の孔径が本発明で規定する範囲内である場合、正極の空隙率は小さい方が好ましいといえる。