(57)【要約】【課題】正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極板と、負極板と、正極板と負極板の間に配置されるセパレータを有する電極体と、非水電解質と、電極体と非水電解質を収納する外装体を備えた非水電解質二次電池であって、セパレータにおいて正極板と対向する面には、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に配置されるセパレータを有する電極体と、
非水電解質と、  
前記電極体と前記非水電解質を収納する外装体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータにおいて前記正極板と対向する面には、前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層が形成された非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層は、
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤と、結着剤を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤は、デカンニトリル、プロパンスルトン及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一つである請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に配置されるセパレータを有する電極体と、
非水電解質と、  
前記電極体と前記非水電解質を収納する外装体を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
少なくとも一方の面に前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層が形成された前記セパレータを、前記少なくとも一方の面が前記正極板と対向するようにして、前記電極体を作製する工程と、
前記電極体及び前記非水電解質を前記外装体内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層は、前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤と、結着剤を含む請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤は、デカンニトリル、プロパンスルトン及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一つである請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源としてリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が使用されている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの駆動電源として使用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、ニッケル、コバルト、ないしマンガン等の遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。
【０００４】
このような非水電解質二次電池を、充電状態とし、高温環境下で長期間保存した場合、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出し、溶出した遷移金属が負極板表面に析出する虞がある。そして、析出した遷移金属が正極板と負極板の間に配置されたセパレータを突き破り正負極の短絡が生じる虞がある。
【０００５】
このような課題を解決するため、例えば、非水電解質にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等を含有させることが提案されている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０２９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より効果的に正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制された非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一様態の非水電解質二次電池は、
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に配置されるセパレータを有する電極体と、
非水電解質と、  
前記電極体と前記非水電解質を収納する外装体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータにおいて前記正極板と対向する面には、前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層が形成されている。
【０００９】
発明者は、充電状態の非水電解質二次電池を高温環境下で長時間保存した場合、正極活物質合剤層において表面近傍に位置する正極活物質からの遷移金属の溶出が比較的多いことを見出した。この知見に基づき、非水電解質に正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を添加するよりも、セパレータにおいて正極板と対向する面に正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有した層を設けることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を無駄なく、より効率的に抑制できると考えた。
【００１０】
例えば、非水電解質に正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を添加した場合、外装体内に配置された非水電解質中に略均一に添加剤が分布する。このため、正極活物質からの遷移金属の溶出の抑制に寄与しない多くの添加剤が存在することにより、無駄
が多い。これに対して、実施形態に係る非水電解質二次電池においては、セパレータにおいて正極板と対向する面に正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有した層を設けることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を無駄なく、より効率的に抑制できる。
【００１１】
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層は、前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤と、結着剤を含むことが好ましい。
【００１２】
前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤は、デカンニトリル、プロパンスルトン及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に配置されるセパレータを有する電極体と、
非水電解質と、  
前記電極体と前記非水電解質を収納する外装体を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
少なくとも一方の面に前記正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する添加剤を含有する層が形成された前記セパレータを、前記少なくとも一方の面が前記正極板と対向するようにして、前記電極体を作製する工程と、
前記電極体及び前記非水電解質を前記外装体内に配置する工程を有する。
【００１４】
本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法によると、正極活物質からの遷移金属の溶出を無駄なく、より効率的に抑制できる非水電解質二次電池が製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、より効果的に正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制された非水電解質二次電池及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る角形二次電池の斜視図である。
【図２】図２Ａは図１におけるＩＩＡ−ＩＩＡ断面の断面図である。図２Ｂは図１におけるＩＩＢ−ＩＩＢ断面の断面図である。
【図３】実施形態に係る正極板の平面図である。
【図４】実施形態に係る負極板の平面図である。
【図５】実施形態に係るセパレータの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構造及び製造方法を、非水電解質二次電池としての角形二次電池２０を例にして説明する。図１は角形二次電池２０の斜視図である。図２Ａは、図１におけるＩＩＡ−ＩＩＡ断面の断面図である。図２Ｂは、図１におけるＩＩＢ−ＩＩＢ断面の断面図である。図３は正極板の平面図である。図４は負極板の平面図である。
【００１８】
［正極板の作製］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのカーボンブラック、及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを混練して正極活物質合剤層スラリーを作製する。このとき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化
物：ポリフッ化ビニリデン：カーボンブラックの質量比が９５：３：２となるようにする。ついで、正極活物質合剤層スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）の両面に塗布した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極芯体上に正極活物質合剤層を形成する。その後、圧延ローラーを用いて正極活物質合剤層を所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板４０を作製する。
【００１９】
図３は、正極板４０の平面図である。正極板４０は、長尺状の正極芯体４０ａの両面に正極活物質合剤層４０ｂが形成されている。正極板４０の幅方向の一方の端部には、長手方向に沿って両面に正極活物質合剤層４０ｂが形成されない正極芯体露出部４が設けられている。
【００２０】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極活物質合剤層スラリーを作製する。このとき、黒鉛と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムと、の質量比が、９８：１：１となるようにする。ついで、負極活物質合剤層スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが８μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させて水を除去して、負極芯体上に負極活物質合剤層を形成する。その後、圧延ローラーを用いて負極活物質合剤層を所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して負極板５０を作製する。
【００２１】
図４は、負極板５０の平面図である。負極板５０は、長尺状の負極芯体５０ａの両面に負極活物質合剤層５０ｂが形成されている。負極板５０の幅方向の一方の端部には、長手方向に沿って両面に負極活物質合剤層５０ｂが形成されない負極芯体露出部５が設けられている。
【００２２】
［セパレータ］
＜被覆層スラリーの製造＞
添加剤としてのデカンニトリル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、質量比で１：９４：５の割合で混合し、被覆層スラリーとする。
【００２３】
なお、添加剤として、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できるものを用いる。デカンニトリルの他に、プロパンスルトン、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等を用いることができる。なお、添加剤としては、非水電解質に接触した際に、被覆層から非水電解質中に溶出するものが好ましい。非水電解質に接触することで溶出した添加剤は、近接する正極活物質表面に吸着する。これにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を効果的に抑制できる。
【００２４】
また、被覆層スラリーに使用される結着剤は、ポリフッ化ビニリデンに限定されない。例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミドまたはこれらの混合物から選択されてなるものを用いることができる。
【００２５】
さらに、被覆層スラリーに使用される分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに限定さ
れない。例えば、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、トルエンからなる群より選択されたいずれか一つまたは２種以上の混合物等を用いることができる。
【００２６】
＜被覆層スラリーの塗布・乾燥＞
上述の方法で作製した被覆層スラリーを、厚さ５〜５０μｍのポリオレフィン製の多孔質膜からなるセパレータの一方の面に塗布する。そして、５０℃で３時間乾燥させ、一方の面に添加剤を含有した層が形成されたセパレータを得る。なお、添加剤を含有した層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍであることが更に好ましい。図５はセパレータの断面図である。図５に示すように、セパレータ３０の表面に添加剤を含有する層３１（被覆層）が形成される。
【００２７】
［巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した長尺状の正極板４０と長尺状の負極板５０を、一方の面に添加剤を含有した層が形成されたセパレータを介して巻回し、偏平状にプレス成形する。なお、セパレータにおいて添加剤を含有した層が形成された面を正極板と対向するようにする。得られた偏平状の巻回電極体３は、巻回軸方向における一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
【００２８】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比（２５℃、１気圧）で３０：７０となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。さらに非水電解液の総質量に対してその添加量が０．３質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液とする。
【００２９】
［封口板への部品取り付け］
封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１０を配置する。封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１１及び正極集電体６のベース部６ｃを配置する。そして、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１０の貫通孔、正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１１の貫通孔及び正極集電体６のベース部６ｃの貫通孔に挿入し、正極端子７の先端部を正極集電体６のベース部６ｃ上にかしめる。これにより、正極端子７及び正極集電体６が封口板２に固定される。なお、正極端子７においてかしめられた部分をベース部６ｃに溶接することが好ましい。なお、正極集電体６は、正極芯体露出部４に接続される接続部６ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部６ｃと、接続部６ａとベース部６ｃを繋ぐリード部６ｂを有する。
【００３０】
封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１２を配置する。封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１３及び負極集電体８のベース部８ｃを配置する。そして、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１２の貫通孔、負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１３の貫通孔及び負極集電体８のベース部８ｃの貫通孔に挿入し、負極端子９の先端部を負極集電体８のベース部８ｃ上にかしめる。これにより、負極端子９及び負極集電体８が封口板２に固定される。なお、負極端子９においてかしめられた部分をベース部８ｃに溶接することが好ましい。なお、負極集電体８は、負極芯体露出部５に接続される接続部８ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部８ｃと、接続部８ａとベース部８ｃを繋ぐリード部８ｂを有する。
【００３１】
［巻回電極体への集電体の取り付け］
正極集電体６は接続部６ａにおいて、巻回された正極芯体露出部４と溶接接続される。負極集電体８は接続部８ａにおいて、巻回された負極芯体露出部５と溶接接続される。なお溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ等のエネルギー線の照射による溶接等を用いることができる。
【００３２】
［角形二次電池の組立て］
正極集電体６及び負極集電体８が取り付けられた巻回電極体３を樹脂シート１４で覆い、角形外装体１に挿入する。そして、封口板２と角形外装体１を溶接し、角形外装体１の開口を封口板２により封口する。その後、封口板２に設けられた電解液注液孔から非水電解液を注液し、電解液注液孔を封止栓１６により封止する。これにより、角形二次電池２０が作製される。
【００３３】
偏平状の巻回電極体３はその巻回軸が角形外装体１の底部と平行になる向きで角形外装体１内に配置される。角形外装体１と巻回電極体３の間には電気絶縁性の樹脂シート１４が配置されている。封口板２には角形外装体１内の圧力が所定値以上となった際に破断し、角形外装体１内のガスを角形外装体１外に排出するガス排出弁１５が設けられている。
【００３４】
［参考実験］
［参考例１］
表面に添加剤を含む層が形成されていないセパレータを用いたこと以外は、上述の角形二次電池２０と同様の方法で角形二次電池を作製し、参考例１の角形二次電池とした。
【００３５】
［参考例２］
表面に添加剤を含む層が形成されていないセパレータを用い、非水電解質に更にデカンニトリルを非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％となるように添加した以外は、上述の角形二次電池２０と同様の方法で角形二次電池を作製し、参考例２の角形二次電池とした。
【００３６】
［参考例３］
表面に添加剤を含む層が形成されていないセパレータを用い、非水電解質に更にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを非水電解質の総質量に対して１ｗｔ％となるように添加した以外は、上述の角形二次電池２０と同様の方法で角形二次電池を作製し、参考例３の角形二次電池とした。
【００３７】
［参考例４］
表面に添加剤を含む層が形成されていないセパレータを用い、非水電解質に更にアジポニトリルを非水電解質の総質量に対して１ｗｔ％となるように添加した以外は、上述の角形二次電池２０と同様の方法で角形二次電池を作製し、参考例４の角形二次電池とした。
【００３８】
＜評価＞
参考例１〜４の角形二次電池について、以下の試験を行った。
２５℃の条件下で、角形二次電池の電圧が４．２５Ｖになるまで３６Ａの電流で定電流充電し、４．２５Ｖの定電圧で２時間定電圧充電し、角形二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を１００％とした。
この角形二次電池を、６０℃で１４日間保管した。その後、非水電解質二次電池を２．０Ｖの定電圧で２時間定電放電し、電池電圧を測定し、測定結果を電圧降下として、表１に示す。
そして、上記角形二次電池を解体し、負極板を取り出した。この負極板をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液により洗浄した後、ＩＣＰ発光分析法により、負極板表面の遷移
金属を定量した。
定量された遷移金属量は、正極活物質からの遷移金属の溶出量として、その測定結果を表１に示す。なお、測定結果は、負極板において負極芯体の両面に負極活物質合剤層が形成された部分の単位面積当たりの遷移金属の析出量である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
参考例１に対して、参考例２〜４では、高温保存による正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できることが分かる。
特に、デカンニトリルを非水電解質に添加した参考例２の場合、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドやアジポニトリルを添加した参考例３及び参考例４の場合に比べて、少量の添加量で遷移金属の溶出量を同等とすることができる。
さらに、参考例２及び参考例３は、参考例１、参考例４に比べて電圧降下を抑制できていることが分かる。これは、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する効果に合わせて、セパレータの酸化も抑制されたからであると考えられる。
【００４１】
上述の参考試験を踏まえ、本発明によると、セパレータにおいて正極板と対向する面に、上述のような正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できる添加剤を含有した層を設けることにより、より無駄なく効果的に高温保存による正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できると考えられる。
【００４２】
＜その他＞
正極板、負極板、セパレータ、電解質等の各材料は、非水電解質二次電池に使用される公知のものを使用することができる。例えば、以下のような材料を用いることが好ましい。
【００４３】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。あるいは、オリビン型のリン酸鉄リチウムを用いることもできる。
【００４４】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００４５】
非水電解質は液状の非水電解液であることが好ましい。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。
【００４６】
セパレータとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。セパレータとしては、ポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００４７】
２０・・・角形二次電池
１・・・角形外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極芯体露出部
４０・・・正極板
４０ａ・・・正極芯体
４０ｂ・・・正極活物質合剤層
５・・・負極芯体露出部
５０・・・負極板
５０ａ・・・負極芯体
５０ｂ・・・負極活物質合剤層
６・・・正極集電体
６ａ・・・接続部
６ｂ・・・リード部
６ｃ・・・ベース部
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
８ａ・・・接続部
８ｂ・・・リード部
８ｃ・・・ベース部
９・・・負極端子
１０・・・外部側絶縁部材
１１・・・内部側絶縁部材
１２・・・外部側絶縁部材
１３・・・内部側絶縁部材
１４・・・樹脂シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・封止栓
３０・・・セパレータ
３１・・・添加剤を含有する層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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