(57)【要約】【課題】初期及び保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供する。【解決手段】ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物である添加剤Ｂと、前記添加剤Ａ以外のリチウム塩である電解質と、を含有し、かつ、環状硫酸エステル化合物を含有しない電池用非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
還元された場合にフッ素原子を放出する化合物である添加剤Ｂと、
前記添加剤Ａ以外のリチウム塩である電解質と、
を含有し、かつ、
環状硫酸エステル化合物を含有しない電池用非水電解液。
【請求項２】
前記添加剤Ｂが、下記式（Ｘ）で表される化合物、下記式（Ｙ）で表される化合物、及び下記式（Ｚ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【化１】
2018170238.tif 000013
〔式（Ｘ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。〕
【化２】
2018170238.tif 000014
〔式（Ｙ）中、Ｒ２は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
【化３】
2018170238.tif 000015
〔式（Ｚ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、炭素数１〜３の炭化水素基を表す。〕
【請求項３】
前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
更に、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【化４】
2018170238.tif 000016
〔式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【請求項６】
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池のサイクル特性及び保存特性を改善できる電池用非水電解液として、特定のオキサラト錯体のリチウム塩及びマロネート錯体の少なくとも一方と、Ｌｉ＋（ＰＦ６−）、Ｌｉ＋（ＣｌＯ４−）、Ｌｉ＋（ＢＦ４−） 、Ｌｉ＋（ＡｓＦ６−）、またはＬｉ＋（ＳｂＦ６−）で示される化合物のうち少なくとも一つよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における開放電圧の低下を著しく抑制できる電池用非水電解液として、特定の環状硫酸エステルと、特定の電解質化合物（例えばビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）及びジフロロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）の少なくとも一方とを添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、電池の抵抗特性を更に改善できる電池用非水電解液として、特定の環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、カーボネート化合物及び環状硫酸エステル化合物以外の化合物である添加剤Ｂとを添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７３０８５５号公報
【特許文献２】特許第５５２４３４７号公報
【特許文献３】特許第６０１７６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む非水電解液において、環状硫酸エステルを添加せずに、初期及び保存後の電池抵抗を低減することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、初期及び保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
還元された場合にフッ素原子を放出する化合物である添加剤Ｂと、
前記添加剤Ａ以外のリチウム塩である電解質と、
を含有し、かつ、
環状硫酸エステル化合物を含有しない電池用非水電解液。
＜２＞  前記添加剤Ｂが、下記式（Ｘ）で表される化合物、下記式（Ｙ）で表される化合物、及び下記式（Ｚ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
【０００７】
【化１】
2018170238.tif 000002
【０００８】
〔式（Ｘ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。〕
【０００９】
【化２】
2018170238.tif 000003
【００１０】
〔式（Ｙ）中、Ｒ２は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
【００１１】
【化３】
2018170238.tif 000004
【００１２】
〔式（Ｚ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、炭素数１〜３の炭化水素基を表す。〕
＜３＞  前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞  前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜５＞  更に、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【００１３】
【化４】
2018170238.tif 000005
【００１４】
〔式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
＜６＞  前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜５＞に記載の電池用非水電解液。
【００１５】
＜７＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【００１６】
＜８＞  ＜７＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、初期及び保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
還元された場合にフッ素原子を放出する化合物である添加剤Ｂと、
前記添加剤Ａ以外のリチウム塩である電解質と、
を含有し、かつ、
環状硫酸エステル化合物を含有しない電池用非水電解液である。
ここで、「還元された場合にフッ素原子を放出する化合物」とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する化合物であって、還元反応によって少なくとも１つのフッ素原子を放出する化合物である。以下、上記フッ素原子を放出する化合物を「フッ素原子放出化合物」ともいう。
本開示の非水電解液によれば、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含有することにより、初期及び保存後の電池抵抗を低減することができる。
【００２１】
上記効果が得られる理由は、以下のように推測される。
本開示の非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）では、初期充電時において、添加剤Ａ（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種）が還元されて、添加剤Ａ由来の還元分解物が形成されると考えられる。
一方、フッ素原子放出化合物（添加剤Ｂ）は、還元された場合にフッ素原子を放出する。放出されたフッ素原子（Ｆアニオン）は非水電解液中のＬｉイオンと結合しやすく、非水電解液中でＬｉＦとなって存在すると考えられる。
本開示の非水電解液では、このＬｉＦと上記還元分解物とが反応することで、還元分解物にＬｉＦが取り入れられた安定な構造体（以下、「特定構造体」ともいう）を形成し、この特定構造体が電極表面に作用して安定な被膜を形成すると考えられる。上記特定構造体は、Ｌｉを多く含有するため、電極表面に形成された被膜（即ち、特定構造体由来の被膜）は、添加剤Ａのみ由来の被膜に比べ伝導性が向上した良質の被膜となる。
本開示の非水電解液によれば、特定構造体由来の被膜（伝導性が向上した良質の被膜）の作用により、初期の電池抵抗が低減され、更に保存後の電池抵抗も低減されると考えられる。
【００２２】
以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。
【００２３】
＜添加剤Ａ＞
本開示の非水電解液は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａを含有する。
添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有することが好ましい。
【００２４】
添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましい。
【００２５】
＜添加剤Ｂ＞
本開示の非水電解液は、還元された場合にフッ素原子を放出する化合物である添加剤Ｂを含有する。
添加剤Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記添加剤Ｂは、下記式（Ｘ）で表される化合物、下記式（Ｙ）で表される化合物、及び下記式（Ｚ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
（式（Ｘ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂとして、下記式（Ｘ）で表される化合物を含有し得る。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂとしての下記式（Ｘ）で表される化合物を含有する場合、下記式（Ｘ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２７】
【化５】
2018170238.tif 000006
【００２８】
式（Ｘ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
【００２９】
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」は、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」としては、前述のＲ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−メチル−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。
【００３３】
式（Ｘ）中、Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」の構造中の炭化水素基の部分は、前述のＲ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素基」と同義である。
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｘ）中、Ｒ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、前述したＲ１で表される「炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」（即ち、無置換の炭素数１〜６の炭化水素オキシ基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００３６】
式（Ｘ）中、Ｒ１としては、炭素数１〜６の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基）、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００３７】
式（Ｘ）で表される化合物としては、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１−プロペン−１−スルホニルフルオリド、又は２−プロペン−１−スルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
【００３８】
（式（Ｙ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂとして、下記式（Ｙ）で表される化合物を含有し得る。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂとしての下記式（Ｙ）で表される化合物を含有する場合、下記式（Ｙ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
【化６】
2018170238.tif 000007
【００４０】
式（Ｙ）中、Ｒ２は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００４１】
Ｒ２で表される上記炭化水素基は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ２で表される上記炭化水素基において、「少なくとも１つのフッ素原子で置換される炭素数１〜１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基）は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ２で表される上記炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２で表される上記炭化水素基の炭素数は、３〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましく、４又は６が更に好ましく、６が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ２で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基」において、少なくとも１つのフッ素原子で置換される「炭素数１〜１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基」としては、前述のＲ２で表される「炭素数１〜１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基）が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００４４】
（式（Ｚ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂとして、下記式（Ｚ）で表される化合物を含有し得る。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂとしての下記式（Ｚ）で表される化合物を含有する場合、下記式（Ｚ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４５】
【化７】
2018170238.tif 000008
【００４６】
式（Ｚ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、炭素数１〜３の炭化水素基を表す。
【００４７】
上記「炭素数１〜３の炭化水素基」は、直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよい。
上記炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４８】
上記「炭素数１〜３の炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
【００４９】
式（Ｚ）中、Ｒ３〜Ｒ７のうち、Ｒ３及びＲ７の少なくとも一方が炭素数１〜３の炭化水素基であり、残りが、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３〜Ｒ７のうち、Ｒ３及びＲ７の少なくとも一方が炭素数１〜３の炭化水素基であり、残りの全部が水素原子であることがより好ましい。
【００５０】
式（Ｚ）で表される化合物としては、オルトフルオロトルエン（２−フルオロトルエン）が好ましい。
【００５１】
添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。
添加剤Ｂが式（Ｘ）で表される化合物を含む場合、式（Ｘ）で表される化合物の含有量は、上記範囲と同様の範囲であることが好ましい。
添加剤Ｂが式（Ｙ）で表される化合物を含む場合、式（Ｙ）で表される化合物の含有量は、上記範囲と同様の範囲であることが好ましい。
添加剤Ｂが式（Ｚ）で表される化合物を含む場合、式（Ｚ）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜８質量％が更に好ましい。
【００５２】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａ（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）以外のリチウム塩（以下、「特定リチウム塩」ともいう）である電解質を含有する。
電解質としての特定リチウム塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
特定リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。
また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００５４】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
【００５５】
特定リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。
特定リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む場合、特定リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００５６】
非水電解液中における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５７】
＜添加剤Ｃ＞
本開示の非水電解液は、下記式（Ｃ）で表される化合物である添加剤Ｃを含有してもよい。
本開示の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合には、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果がより効果的に発揮される。
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５８】
【化８】
2018170238.tif 000009
【００５９】
式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。
式（Ｃ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００６０】
添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．２質量％〜５質量％が更に好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００６１】
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃ以外のその他の添加剤（本明細書中では「その他の添加剤」とも称する）を含有してもよい。
本開示の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の添加剤としては、オキサラト化合物（ただし、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを除く）、フルオロリン酸化合物、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物（ただし、添加剤Ｃを除く）、フッ素原子を有するカーボネート化合物、環状スルトン化合物、及び式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
（オキサラト化合物）
オキサラト化合物（ただし、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを除く）としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム又はテトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウムである。
【００６３】
（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム又はモノフルオロリン酸リチウムである。
【００６４】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物（ただし、添加剤Ｃを除く）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、又は４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニルエチレンカーボネートである。
【００６５】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００６６】
（環状スルトン化合物）
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン又は１，３−プロペンスルトンである。
【００６７】
（式（Ｄ）で表される化合物）
【００６８】
【化９】
2018170238.tif 000010
【００６９】
式（Ｄ）中、Ｒ８は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。
【００７０】
式（Ｄ）中、Ｒ８で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」は、前述した式（Ｘ）中のＲ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」と同義である。
式（Ｄ）中、Ｒ８で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」は、前述した式（Ｘ）中のＲ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」と同義である。
【００７１】
式（Ｄ）中、Ｒ８としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）又はパーフルオロエチル基（別名：ペンタフルオロエチル基）が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）が特に好ましい。
【００７２】
式（Ｄ）で表される化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【００７３】
本開示の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本開示の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００７４】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００７５】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００７６】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【００７７】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００７８】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【００８０】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００８１】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００８２】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００８３】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【００８４】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００８５】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８７】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８８】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００８９】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００９０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００９１】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００９２】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００９３】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００９４】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【００９５】
（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００９６】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００９７】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００９８】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【００９９】
（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１００】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１０１】
（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１０２】
（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０１０３】
本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【０１０４】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【０１０５】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１０６】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１０７】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【０１０８】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１０９】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１０】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａとしてビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＯＢ」ともいう）（添加量１．５質量％）、
添加剤Ｂとしてメタンスルホニルフルオリド（以下、「ＭＳＦ」ともいう）（添加量０．５質量％）、及び
添加剤Ｃとしてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）（添加量０．３質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
【０１１１】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
【０１１２】
［評価］
得られたコイン型電池（試験用電池）について、以下の評価を実施した。
【０１１３】
＜初期抵抗（−２０℃）＞
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（−２０℃）とした。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での初期抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（−２０℃）（相対値；％）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１１４】
初期抵抗（−２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］（−２０℃）／比較例１での初期抵抗値［Ω］（−２０℃））×１００
【０１１５】
＜保存後の抵抗（−２０℃）＞
上記初期抵抗値を測定したコイン型電池に対し、定電圧４．２５Ｖで充電し、充電したコイン型電池を６０℃の恒温槽内に５日間保存した後、定電圧３．９Ｖに設定し、前述の直流抵抗と同様にして、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を保存後の抵抗値（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存後の抵抗値（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での保存後の抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での保存後の抵抗値（相対値；％）として、「保存後の抵抗（−２０℃）（相対値；％）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１１６】
保存後の抵抗（−２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１での保存後の抵抗値［Ω］（−２０℃）／（比較例１での保存後の抵抗値［Ω］（−２０℃））×１００
【０１１７】
＜初期抵抗（２５℃）＞
放電時の温度を−２０℃から室温（２５℃）に変更したこと以外は、前述の「初期抵抗（−２０℃）（相対値；％）」と同様にして「初期抵抗（２５℃）（相対値；％）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１１８】
＜保存後の抵抗（２５℃）＞
放電時の温度を−２０℃から室温（２５℃）に変更したこと以外は、前述の「保存後の抵抗（−２０℃）（相対値；％）」と同様にして「保存後の抵抗（２５℃）（相対値；％）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１１９】
〔実施例２〜４、比較例１〕
非水電解液の調製における添加剤の種類及び量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2018170238.tif 000011
【０１２１】
−表１の説明−
「ＬｉＢＯＢ」は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
「ＭＳＦ」は、式（Ｘ）で表される化合物の一例である、メタンスルホニルフルオリドである。
「ＦＯ」は、式（Ｙ）で表される化合物の一例である、（ペルフルオロヘキシル）エチレンである。
「ＯＦＴ」は、式（Ｚ）で表される化合物の一例である、オルトフルオロトルエンである。
「ＶＣ」は、式（Ｃ）で表される化合物の一例である、ビニレンカーボネートである。
「ＴＦＭＳＬｉ」は、その他の添加剤の一例（式（Ｄ）で表される化合物の一例）である、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
各添加剤欄の「−」は、該当する添加剤を含有しないことを意味する。
表２も同様である。
【０１２２】
表１に示すように、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含む実施例１〜４では、添加剤Ａを含有し添加剤Ｂを含有しない比較例１に比べ、−２０℃での初期及び保存後の電池抵抗が低いことがわかる。
また、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含む実施例１〜３では、比較例１に比べ、２５℃での初期及び保存後の電池抵抗も低いことがわかる。
【０１２３】
〔実施例１０１〜１０３、比較例１０１〕
非水電解液の調製における添加剤の種類及び量を、表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す
【０１２４】
【表２】
2018170238.tif 000012
【０１２５】
表２に示すように、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含む実施例１０１〜１０３では、添加剤Ａのみを含有する比較例１０１に比べ、初期及び保存後の電池抵抗が低いことがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ラミネート外装体
２  正極端子
３  負極端子
４  絶縁シール
５  正極板
６  負極板
７、８  セパレータ
１１  正極
１２  負極
１３  正極缶
１４  封口板
１５  セパレータ
１６  ガスケット
１７、１８  スペーサー板
【図１】
2018170238.tif 000017
【図２】
2018170238.tif 000018
【図３】
2018170238.tif 000019