(57)【要約】【課題】圧力開放弁の作動時に、ガス発生量が圧力開放弁からのガス排出量を上回ることを抑止することができる蓄電装置を提供すること。【解決手段】二次電池１０は、蓋１３に位置し、ケース１１の内部圧力が作動圧力Ｐ２を超えると作動してケース１１内の圧力をケース１１外に開放させる圧力開放弁９０を備える。また、二次電池１０の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、鎖状カーボネートを主成分とする有機溶媒とを含み、電解液における塩の濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる極性の電極が互いに絶縁されて積層された状態の電極組立体と、
前記電極組立体及び電解液を収容したケースと、
前記ケースに位置し、前記ケースの内部圧力が作動圧力を超えると作動して前記ケース内の圧力をケース外に開放させる圧力開放弁と、を備える蓄電装置であって、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、有機溶媒とを含み、前記電解液における前記塩の濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記有機溶媒が鎖状カーボネートを主成分とすることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記電極組立体は、極性毎に複数の電極を有し、複数の電極同士が複数のセパレータで絶縁された積層型、又は各極性毎に１枚の帯状の電極を有し、２枚の帯状の電極がセパレータを介在させた状態で捲回軸を中心に捲回された捲回型であり、前記積層型及び前記捲回型の電極組立体は、それぞれ前記電極及びセパレータの一辺を寄せ集めて構成された端面が前記圧力開放弁に面した状態で前記ケース内に配置されている請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記圧力開放弁の作動圧力は、０．３〜１．５ＭＰａである請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記鎖状カーボネートは、沸点が２００℃以下である請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記電解液は、飽和環状カーボネートを含まない請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記蓄電装置の容量は１０Ａｈ以上である請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートである請求項１〜請求項６のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力開放弁を備える蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、走行用モータへの供給電力を蓄える蓄電装置としての二次電池が搭載されている。二次電池は、例えば電極組立体が収容されるケースと、ケースに位置する圧力開放弁とを有するものが知られている（例えば特許文献１参照）。圧力開放弁は、ケース内でのガス発生時、ケースの内部圧力が予め規定された作動圧力に達した場合に破断し、ケースに開口部を形成する。そして、圧力開放弁の開口部からケース内のガスがケース外へ排出されることにより、ケースの内部圧力の上昇が抑えられ、ケースが損傷することが回避される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８８１４０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、圧力開放弁が作動しても、ケース内でのガス発生量が、圧力開放弁からのガス排出量を上回る場合には、内部圧力の上昇を抑えきれず、ケースが損傷する虞がある。
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、圧力開放弁の作動時に、ガス発生量が圧力開放弁からのガス排出量を上回ることを抑止することができる蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題点を解決するための蓄電装置は、異なる極性の電極が互いに絶縁されて積層された状態の電極組立体と、前記電極組立体及び電解液を収容したケースと、前記ケースに位置し、前記ケースの内部圧力が作動圧力を超えると作動して前記ケース内の圧力をケース外に開放させる圧力開放弁と、を備える蓄電装置であって、前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、有機溶媒とを含み、前記電解液における前記塩の濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記有機溶媒が鎖状カーボネートを主成分とすることを要旨とする。
【０００６】
塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を通常電解液と記載し、塩の濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を高濃度電解液と記載する。高濃度電解液において、塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度とすることで、低沸点の鎖状カーボネートを主成分とする電解液を用いた蓄電装置であっても良好な電気化学特性を得ることができる。また、塩の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることで、通常電解液と比べて、熱が加わったときに気化させやすい。このため、電極組立体に短絡が発生した際、短絡箇所に発生する熱によって高濃度電解液が気化するまでに要する時間を通常電解液よりも短縮できる。よって、短絡発生後は、高濃度電解液の速やかな気化によって発生するガスによりケースの内部圧力が速やかに上昇する。このため、圧力開放弁が作動するまでの時間も通常電解液を採用した場合よりも早めることができる。その結果として、作動した圧力開放弁からのガス排出によって、短絡箇所で発生した熱をケース外へ放出することができ、短絡箇所の温度上昇が抑えられる。よって、熱によって促進される高濃度電解液の気化が抑制されることとなり、ガス発生量が抑えられる。その結果、短絡箇所からのガス発生量が圧力開放弁からのガス排出量を下回る状態となり、ケースの内部圧力の上昇が抑止される。
【０００７】
また、蓄電装置について、前記電極組立体は、極性毎に複数の電極を有し、複数の電極同士が複数のセパレータで絶縁された積層型、又は各極性毎に１枚の帯状の電極を有し、２枚の帯状の電極がセパレータを介在させた状態で捲回軸を中心に捲回された捲回型であり、前記積層型及び前記捲回型の電極組立体は、それぞれ前記電極及びセパレータの一辺を寄せ集めて構成された端面が前記圧力開放弁に面した状態で前記ケース内に配置されている。
【０００８】
これによれば、電極組立体内で発生したガスは、積層方向における電極とセパレータの隙間を上昇し、積層型又は捲回型の電極組立体の端面から電極組立体外へ抜ける。このとき、電極組立体の端面に圧力開放弁が面しているため、ガスを圧力開放弁に向かわせて速やかにケース外へ排出することができる。
【０００９】
また、蓄電装置について、前記圧力開放弁の作動圧力は、０．３〜１．５ＭＰａであるのが好ましい。
これによれば、蓄電装置の通常使用時に発生したガスによって圧力開放弁が作動することが抑止されるとともに、ケースの内部圧力が、ケースが損傷を受ける圧力に達する前に圧力開放弁を作動させることができる。
【００１０】
また、蓄電装置について、前記鎖状カーボネートは、沸点が２００℃以下であるのが好ましい。
これによれば、高濃度電解液が気化するまでに要する時間を早めることができる。
【００１１】
また、蓄電装置について、前記電解液は、飽和環状カーボネートを含まないのが好ましい。
これによれば、飽和環状カーボネートは、鎖状カーボネートと比較して沸点が高めであるため、短絡発生時の熱により気化しにくい。そして、高濃度電解液を、飽和環状カーボネートを含まない組成とすることで、高濃度電解液の有機溶媒をより気化させやすく、ケースの内部圧力を速やかに上昇させやすくなる。
【００１２】
また、蓄電装置について、前記蓄電装置の容量は１０Ａｈ以上であるのが好ましい。
これによれば、容量の大きい大型の蓄電装置ほど、短絡時に流れる電流が大きく、短絡箇所に発生するジュール熱も大きく、高濃度電解液が気化するまでに要する時間がより短縮できる。したがって、高濃度電解液の有機溶媒を鎖状カーボネートを主成分とし、塩濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとする構成は、１０Ａｈ以上の大型の蓄電装置に採用するのに好ましい。
【００１３】
また、蓄電装置について、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、圧力開放弁の作動時に、ガス発生量が圧力開放弁からのガス排出量を上回ることを抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の二次電池を示す斜視図。
【図２】電極組立体の構成要素を示す分解斜視図。
【図３】二次電池を示す縦断面図。
【図４】有機溶媒の重量残存率と温度との関係を示すグラフ。
【図５】電圧及び温度と時間との関係を示すグラフ。
【図６】捲回型の電極組立体を備えた二次電池を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、蓄電装置を二次電池に具体化した一実施形態について図１〜図５を用いて説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、容量１０Ａｈ以上の大型電池である。二次電池１０は、ケース１１を備えている。ケース１１は、一方に開口した有底箱状のケース本体１２と、ケース本体１２の開口部分を塞ぐ平板状の蓋１３とを備えている。ケース本体１２と蓋１３とは、溶接などによって接合されている。
【００１７】
ケース１１は、四角箱状である。ケース１１は、長辺と短辺を有する矩形平板状の底壁１２ａと、底壁１２ａの四辺から立設された複数の側壁と、を有する。複数の側壁は、底壁１２ａの四辺において短辺に立設されるとともに対向する２つの短側壁１２ｂ，１２ｃと、底壁１２ａの四辺において長辺に立設されるとともに対向する２つの長側壁１２ｄ，１２ｅと、を有する。この実施形態の二次電池１０は、その外観が角型をなす角型電池である。底壁１２ａ、短側壁１２ｂ，１２ｃ、長側壁１２ｄ，１２ｅ、及び蓋１３は、ケース１１を構成するケース壁である。
【００１８】
二次電池１０のケース１１には、電極組立体１４及び電解液（図示略）が収容されている。二次電池１０は、正極端子１５及び負極端子１６を備え、正極端子１５及び負極端子１６は電極組立体１４と電気的に接続されている。正極端子１５及び負極端子１６は、蓋１３に締結されている。また、正極端子１５及び負極端子１６は、一部がケース１１の内部に位置し、一部がケース１１（蓋１３）から外部に突出している。なお、本実施形態の二次電池１０は、例えばリチウムイオン電池である。
【００１９】
図２に示すように、電極組立体１４は、異なる極性の電極としての複数の正極電極２１と複数の負極電極２２とを、間にセパレータ２３を介在させて交互に積層した積層型である。負極電極２２と正極電極２１との間は、セパレータ２３によって絶縁されている。なお、正極電極２１と、負極電極２２と、セパレータ２３とを積層した方向を電極組立体１４の積層方向とする。
【００２０】
正極電極２１、負極電極２２、及びセパレータ２３は、短辺及び長辺を有する長方形状のシートである。正極電極２１は、長方形状の正極金属箔（例えばアルミニウム箔）２１ａと、正極金属箔２１ａの両面にある正極活物質層２１ｂと、を有する。負極電極２２は、長方形状の負極金属箔（例えば銅箔）２２ａと、負極金属箔２２ａの両面にある負極活物質層２２ｂと、を有する。
【００２１】
正極電極２１は、正極電極２１の一辺２１ｃから突出した形状の正極タブ３１を有する。同様に、負極電極２２は、負極電極２２の一辺２２ｃから突出した形状の負極タブ３２を有する。正極電極２１と負極電極２２は、各タブ３１，３２の同一極性同士が列状に配置されるように積層されている。
【００２２】
図１に示すように、この実施形態の電極組立体１４は、正極電極２１と、負極電極２２と、セパレータ２３と、を積層することにより、直方体状に構成されている。電極組立体１４は、積層方向の一端に第１平面１４ａを有し、積層方向の他端に第２平面１４ｂを有する。また、電極組立体１４は、第１平面１４ａと第２平面１４ｂを囲む四つの面のうち、その一つの面にタブ側端面１４ｃを備える。タブ側端面１４ｃは、正極電極２１の一辺２１ｃと、負極電極２２の一辺２２ｃと、セパレータ２３の一辺を寄せ集めて構成されている。
【００２３】
また、電極組立体１４は、四つの面のうち、その一つの面に底面１４ｄを備える。また、電極組立体１４は、四つの面のうち、残りの二つの面に側面１４ｅ，１４ｆを備える。
電極組立体１４の各面は、各ケース壁に面する。第１平面１４ａは一方の長側壁１２ｄに面し、第２平面１４ｂは他方の長側壁１２ｅに面する。タブ側端面１４ｃは、蓋１３に面する。底面１４ｄは、ケース本体１２の底壁１２ａに面する。一方の側面１４ｅは、ケース本体１２の一方の短側壁１２ｂに面し、他方の側面１４ｆは、他方の短側壁１２ｃに面する。
【００２４】
各正極タブ３１は、電極組立体１４における積層方向の一方に寄せて集められた状態で他方に折り返されている。同様に、各負極タブ３２は、電極組立体１４における積層方向の一方に寄せて集められた状態で他方に折り返されている。各正極タブ３１及び各負極タブ３２は、電極組立体１４のタブ側端面１４ｃから突出し、電極組立体１４のタブ側端面１４ｃから蓋１３に向けて突出している。そして、各正極タブ３１は、正極端子１５と電気的に接続され、各負極タブ３２は、負極端子１６と電気的に接続されている。
【００２５】
この実施形態の二次電池１０は、容量１０Ａｈ以上の蓄電装置であり、詳細には放電容量２０Ａｈの高容量型である。なお、二次電池１０の容量は、放電容量２０Ａｈ以外でもよい。ケース１１内の容積は４２０ｍＬであり、ケース１１内の電解液の容積は１５０ｍＬである。ケース１１内の容積に占める電解液の割合である容積比率は０．３５７である。また、電極組立体１４や正極端子１５及び負極端子１６等の構造物の体積は２４０ｍＬである。ケース１１内に存在する空間の容積は３０ｍＬであり、ケース１１内の容積に占める空間の割合である内部空間比率は０．０７１である。
【００２６】
また、図１又は図３に示すように、二次電池１０は、ケース１１に圧力開放弁９０を備える。この実施形態の圧力開放弁９０は、ケース１１の蓋１３に位置している。二次電池１０においては、電極組立体１４は、そのタブ側端面１４ｃが圧力開放弁９０に面する状態でケース１１内に配置されている。電極組立体１４の圧力開放弁９０は、蓋１３の板厚よりも薄い薄板状の弁体９１を有する。弁体９１は、蓋１３の上面及び下面のそれぞれに凹設された各凹部の底に位置しており、蓋１３と一体的に成形されている。また、弁体９１の表面には、開裂溝９２を有する。この実施形態の開裂溝９２は、２本の直線溝を「Ｘ」状に交差させた溝である。
【００２７】
圧力開放弁９０は、ケース１１内に発生したガスからの圧力を受圧する。そして、圧力開放弁９０は、ガス発生に伴い、ケース１１内の圧力が予め規定された作動圧力を超えたときに開裂溝９２の交差部を起点として開裂する。圧力開放弁９０の開裂により、ケース１１内のガスがケース１１外へ排出され、ケース１１内の圧力がケース１１外に開放される。
【００２８】
上記構成の二次電池１０では、ケース１１自体やケース本体１２と蓋１３の接合部Ｓに亀裂や破断などを生じさせる圧力が存在する。二次電池１０では、ケース１１の形状を維持するために、予め規定されたケース耐圧Ｐ１が設定されている。このケース耐圧Ｐ１は、ケース１１自体やケース本体１２と蓋１３の接合部Ｓに亀裂や破断などを生じさせてしまう圧力である。したがって、ケース１１の内部圧力がケース耐圧Ｐ１より低ければ、ケース１１が内部圧力によって損傷することが抑制される。
【００２９】
圧力開放弁９０には、圧力開放弁９０を開裂させる作動圧力Ｐ２が設定されている。そして、ケース耐圧Ｐ１と作動圧力Ｐ２とでは、ケース耐圧Ｐ１が作動圧力Ｐ２より高く設定されている。圧力開放弁９０の作動圧力Ｐ２は、０．３〜１．５ＭＰａに設定されている。圧力開放弁９０には、電極組立体１４の通常使用時のガス発生では作動しない圧力値が存在し、この圧力値より若干大きい圧力値として作動圧力Ｐ２の下限値（０．３ＭＰａ）が設定されている。また、作動圧力Ｐ２の上限値（１．５ＭＰａ）は、ケース耐圧Ｐ１より小さい値に設定されている。そして、作動圧力Ｐ２は、二次電池１０の通常使用時に作動せず、かつケース１１が損傷しないように、下限値及び上限値に余裕を持たせて０．５〜０．８ＭＰａに設定されるのが好ましい。
【００３０】
次に、電解液について説明する。
電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、鎖状カーボネートを主成分とする有機溶媒とを含む電解液である。なお、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩」を「金属塩」又は単に「塩」ということがあり、本実施形態の各態様の電解液をまとめて「本実施形態の電解液」ということがある。
【００３１】
金属塩は、通常、電池やキャパシタの電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する蓄電装置の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本実施形態の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００３２】
塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴａＦ６、ＢＦ４、ＳｉＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
【００３３】
窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。
【００３４】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ…一般式（１）
Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００３５】
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００３６】
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
【００３７】
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００３８】
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。
Ｒ３Ｘ３Ｙ…一般式（２）
Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００３９】
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００４０】
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ…一般式（３）
Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００４１】
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００４２】
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００４３】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
【００４４】
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
【００４５】
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００４６】
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。
上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００４７】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ…一般式（４）
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
【００４９】
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
【００５０】
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
【００５１】
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００５２】
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。
Ｒ９Ｘ９Ｙ…一般式（５）
Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
【００５３】
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
【００５４】
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００５５】
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ…一般式（６）
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
【００５６】
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
【００５７】
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
【００５８】
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
【００５９】
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。
【００６０】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ７とＲ８が結合、又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００６１】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ…一般式（７）
Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
【００６２】
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
【００６３】
Ｒ１５ＳＯ３…一般式（８）
Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
【００６４】
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ…一般式（９）
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
【００６５】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
【００６６】
上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合、又は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００６７】
また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００６８】
本実施形態の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本実施形態の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。そして、本実施形態では、金属塩としてＬｉＦＳＡを採用している。
【００６９】
有機溶媒は、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートを主成分とする。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０…一般式（１０）
Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。
【００７０】
上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。
【００７１】
本実施形態では、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を単独で使用又は併用した。ここで、鎖状カーボネートの沸点について、数点挙げる。
【００７２】
ＤＭＣの沸点は９０℃、ＥＭＣの沸点は１０７℃、ＤＥＣの沸点は１２６℃である。それらＤＭＣ、ＥＭＣ、及びＤＥＣの沸点は２００℃以下であり、二次電池１０が発火する虞のある２００℃より低い。鎖状カーボネートとしては、その気化によって速やかにケース１１の内部圧力を作動圧力Ｐ２にまで上昇させるために、沸点が２００℃以下のものが好ましく、沸点が１５０℃以下のものがより好ましい。さらに、鎖状カーボネートとしては、沸点が１２０℃以下のものが特に好ましい。
【００７３】
上記の金属塩及び有機溶媒を含む電解液における金属塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。この金属塩の濃度は、電解液における金属塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである通常電解液に比べて高濃度である。以下、電解液における金属塩の濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を高濃度電解液とする。塩濃度が低いほど、熱が加わったときには電解液が気化しやすくなるが、高濃度電解液とするためには、塩濃度は１ｍｏｌ／Ｌより高いのが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上に設定されるのがより好ましい。また、電解液を気化させやすくするために、塩濃度が高くなりすぎないのが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下に設定されるのがより好ましい。
【００７４】
そして、本実施形態では、高濃度電解液としては、金属塩としてＬｉＦＳＡを用い、有機溶媒としてＤＭＣとＥＭＣを併用した。高濃度電解液の組成をモル比で表すと、高濃度電解液の組成は、４５ＤＭＣ：５ＥＭＣ：１０ＬｉＦＳＡや、３６ＤＭＣ：４ＥＭＣ：１０ＬｉＦＳＡが挙げられる。なお、高濃度電解液の組成としては、上記以外にもモル比で３５ＤＭＣ：１５ＥＭＣ：１０ＬｉＦＳＡや、３５ＤＭＣ：１５ＤＥＣ：１０ＬｉＦＳＡであってもよい。
【００７５】
高濃度電解液において、上記組成としたものは、ＬｉＦＳＡが電解液中、あるいは電極表面被膜中で良好にＬｉイオンを伝導するため、電気的な抵抗が低く、短時間に大電流を流すことができる。このため、電極組立体１４の正極電極２１と負極電極２２が短絡した際、通常電解液の二次電池と比べると二次電池１０に流れる短絡電流が大きくなり、短絡箇所で発生するジュール熱も大きくなる。
【００７６】
二次電池１０では、製造時にコンディショニング工程を行い、負極活物質層２２ｂの負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成する。ＳＥＩ被膜を形成する目的は、負極活物質表面での電解液成分のさらなる分解を抑制することである。このＳＥＩ皮膜は、コンディショニング工程の初期充電時に、主に高濃度電解液の電解質であるＬｉＦＳＡが分解されることによって形成される。
【００７７】
次に、高濃度電解液に含まれる、鎖状カーボネートを主成分とした有機溶媒の重量残存率について説明する。二次電池の電極組立体に短絡が発生した際、短絡箇所に発生する熱によって高濃度電解液の有機溶媒が気化する。上述したように、有機溶媒を速やかに気化させ、ケース１１の内部圧力を作動圧力Ｐ２にまで速やかに上昇させるには、使用される鎖状カーボネートの沸点は、１２０℃以下が特に好ましい。そして、実施形態の高濃度電解液は沸点９０℃のＤＭＣを最も多く含む。そこで、沸点９０℃に近い１００℃における有機溶媒の重量残存率を測定した。
【００７８】
重量残存率の測定は、実施例としての高濃度電解液と、比較例としての通常電解液と、に対して行った。
まず、重量残存率の測定方法について簡単に説明する。重量残存率は、熱重量測定方法により測定した重量残存量を初期重量で除算して算出したものである。熱重量測定方法は、試料を一定の速度で加熱したときの重量変化を測定する方法である。
【００７９】
実施例及び比較例では、ＴＡインスツルメント社製の熱重量測定装置を用い、アルミニウム製の測定パンに各電解液１０μＬを収容し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で重量残存量を測定し、測定された重量残存量から重量残存率を算出した。
【００８０】
その結果を図４に示す。図４において、縦軸に重量残存率を示し、横軸に温度を示す。また、実施例を破線で示し、比較例を実線で示す。
図４に示すように、１００℃での重量残存率は、高濃度電解液の方が比較例より低い。これは、塩濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌに設定されることで、気化量が通常電解液より多くなることを示しており、高濃度電解液の方が通常電解液より気化しやすいことが分かる。
【００８１】
次に、二次電池に対する釘刺し試験について説明する。
高濃度電解液を採用した二次電池と、通常電解液を採用した二次電池に対し釘刺し試験を行った。以下、高濃度電解液を採用した二次電池を実施例の二次電池とし、通常電解液を採用した二次電池を比較例の二次電池とする。
【００８２】
釘刺し試験の条件について以下に簡単に説明する。
実施例及び比較例の二次電池に対し、２５℃、釘刺し速度が３０ｍｍ／ｓｅｃの環境下で、電極組立体１４の中央部となる位置にφ８ｍｍの釘を刺し、電極組立体１４の積層方向に釘を貫通させる。このときの、実施例及び比較例の二次電池の電圧、電極組立体１４の積層方向一端の温度、積層方向中央の温度を測定し、それらの結果について図５に示す。図５において、縦軸に電圧を示し、横軸に時間を示す。
【００８３】
なお、二次電池の電圧について、実施例は破線を用いたグラフＧ１で示し、比較例は実線を用いたグラフＧ２で示す。電極組立体１４の積層方向一端の温度について、実施例は破線を用いたグラフＧ３で示し、比較例は実線を用いたグラフＧ４で示す。積層方向中央の温度について、実施例は破線を用いたグラフＧ５で示し、比較例は実線を用いたグラフＧ６で示す。
【００８４】
図５に示すように、二次電池の電圧は、釘刺しによる短絡により実施例及び比較例共に降下したが、グラフＧ１に示す実施例の二次電池の方が、グラフＧ２に示す比較例の二次電池に比べて電圧降下の傾きが大きいことが示された。これは、高濃度電解液は、電気抵抗が低いことから、釘刺し直後に短時間に大電流が流れ、釘刺し箇所が短時間で短絡し、電圧が急激に低下したためと考えられる。
【００８５】
また、グラフＧ３に示すように、実施例の二次電池においては、釘刺し後、電極組立体１４の積層方向一端の温度が速やかに上昇する。それに続いて、グラフＧ５に示すように積層方向中央の温度が上昇していることが示された。これは、実施例の二次電池においては、釘が最初に刺さった場所（積層方向一端）から短絡による温度上昇が発生しているためと考えられる。
【００８６】
これに対し、グラフＧ６に示すように、比較例の二次電池においては、釘が刺さると、最初に釘が刺さった場所よりも先に電極組立体１４の積層方向中央が急激に温度上昇し、その後、グラフＧ４に示すように、積層方向一端が一気に温度が上昇している。これは、積層方向一端では釘刺し後から時間を空けて短絡が発生していると考えられる。よって、実施例の二次電池１０においては、釘が刺さると、その刺さった場所から即座に高濃度電解液の気化が発生していると考えられる。
【００８７】
また、電極組立体１４の積層方向一端側の温度に着目すると、実施例の二次電池においては、温度が上昇した後、温度上昇が緩やかになっている。これは、圧力開放弁９０からのガス排出によって、短絡箇所の熱が放出され、温度が低下したことに由来すると推定される。
【００８８】
そして、釘刺し直後から一定時間経過した時の温度は、電極組立体１４の積層方向一端、中央共に、実施例の方が比較例よりも低くなっていることが示された。
次に、二次電池１０の作用及び効果を記載する。
【００８９】
二次電池１０において、電極組立体１４に釘や異物が刺さって短絡が発生した場合、短絡箇所には、大電流が流れ、速やかにジュール熱が発生する。すると、発生した熱によって高濃度電解液の温度が上昇するとともに、高濃度電解液が気化し、ガスが発生する。
【００９０】
また、高濃度電解液の塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度とすることで、低沸点の鎖状カーボネートを主成分とする電解液を用いた二次電池１０であっても良好な電気化学特性を得ることができる。それに加え、高濃度電解液の塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、通常電解液と比べて気化させやすい。このため、ガス発生により、ケース１１内の圧力が速やかに上昇し、ケース１１の内部圧力が作動圧力Ｐ２に到達し、圧力開放弁９０が作動する。その結果、圧力開放弁９０が作動するまでの時間が通常電解液を採用した二次電池より短縮され、短絡発生後、速やかにケース１１内のガスが圧力開放弁９０からケース１１外へ排出される。その結果として、ケース１１の内部圧力の上昇が抑止される。
【００９１】
高濃度電解液が気化されてガスが発生すると、ガスは上昇し、タブ側端面１４ｃから電極組立体１４の外へ抜ける。圧力開放弁９０は、電極組立体１４のタブ側端面１４ｃに面している。このため、タブ側端面１４ｃから抜け出たガスを、障害なく圧力開放弁９０に向かわせることができ、圧力開放弁９０からケース１１外へガスが排出しやすくなる。その結果、ガス排出が滞ることでケース１１の内部圧力が上昇してしまうことを抑止できる。
【００９２】
また、電極組立体１４は積層型であるため、ガス発生に伴い電極組立体１４が積層方向へ膨張しても、圧力開放弁９０が電極組立体１４によって閉塞されてしまうことを回避でき、開裂した圧力開放弁９０からガスをケース１１外へ排出できる。
【００９３】
そして、圧力開放弁９０の作動後は、ケース１１外へのガス排出によって短絡箇所の温度上昇が抑えられ、熱によって促進される高濃度電解液の気化が抑制される。その結果、ガス発生量が抑えられ、ガス発生量が圧力開放弁９０からのガス排出量を下回る状態となり、ケース１１の内部圧力の上昇が抑止される。
【００９４】
圧力開放弁９０の作動圧力Ｐ２の下限値を０．３ＭＰａに設定した。このため、二次電池１０の通常使用時にガスが発生しても圧力開放弁９０が作動することを規制しつつ、短絡によるガス発生時には、圧力開放弁９０を速やかに作動させ、ガス排出を可能とすることができる。また、圧力開放弁９０の作動圧力Ｐ２の上限値をケース耐圧Ｐ１より低い１．５ＭＰａに設定した。このため、ケース１１や、接合部Ｓが損傷を受ける前に圧力開放弁９０を作動させることができる。
【００９５】
高濃度電解液の主成分として、鎖状カーボネートとしてのＤＭＣを採用した。ＤＭＣは沸点が９０℃と低い。このため、短絡時には高濃度電解液を速やかに気化させ、ガスを発生させることができる。
【００９６】
加えて、高濃度電解液の主成分は、ＤＭＣとＥＭＣであり、飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）を含まない構成とした。このエチレンカーボネートは、沸点が２４４℃と高く、短絡に伴うジュール熱によって気化するまでに要する時間がＤＭＣに比べて遅くなる。よって、高濃度電解液にエチレンカーボネートを含ませないことで、短絡時のガス発生に至るまでの時間を速くすることができる。
【００９７】
短絡時のガス発生は、高濃度電解液の気化に由来する。この気化は熱によって促進されるため、ガス発生を抑えるには、高濃度電解液の気化が促進されないように、温度を速やかに下げることが有効である。一方、圧力開放弁９０からのガス排出量は、圧力開放弁９０の開口面積と作動圧力Ｐ２に依存し、これらは設計値であり、固定値である。よって、ガス発生を制御することで、ガス発生量が圧力開放弁９０からのガス排出量を下回るようにする。
【００９８】
本実施形態では、高濃度電解液の有機溶媒の主成分を鎖状カーボネートとして沸点を通常電解液より低くし、かつ電解液が気化しやすいように塩濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、短絡時のガス発生に至るまでの時間を短縮し、圧力開放弁９０を速やかに作動させる。その結果として、ガス排出による放熱により、高濃度電解液の気化が促進されないようにしている。このため、二次電池１０の構造を変更することなく、圧力開放弁９０の作動時に、ガス発生量がガス排出量を上回ることを抑えることができる。
【００９９】
また、二次電池１０は、容量が１０Ａｈ以上の大型電池である。容量が大きいほど、短絡時に流れる電流が大きく、短絡箇所に発生するジュール熱も大きくなるため、高濃度電解液が気化するまでに要する時間がより短縮される。したがって、高濃度電解液の有機溶媒を鎖状カーボネートを主成分とし、塩濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとする構成は、１０Ａｈ以上の大型の二次電池１０に採用するのに好ましい。
【０１００】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○  実施形態では、高濃度電解液に環状カーボネートを含まない構成としたが、環状カーボネートは添加剤として微量に添加されていてもよい。この場合、環状カーボネートとしては、飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。しかし、その中でも不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート（ＶＣ）を微量に添加するのが好ましく、０．５〜３．０質量％となるように添加するのが好ましい。
【０１０１】
○  図６に示すように、電極組立体１４は、各極性毎に１枚の帯状の電極を有し、２枚の帯状の電極がセパレータを介在させた状態で捲回軸Ｌを中心に捲回された捲回型であってもよい。捲回型の電極組立体１４を備えた二次電池１０においては、捲回軸Ｌの一端に位置する端面１４ｇが圧力開放弁９０に対向した状態でケース１１内に配置されている。捲回型の二次電池１０は出力型である。なお、捲回型の二次電池１０において、ケース１１内の容積は１０２．９ｍＬ、電解液の容積は３８．５ｍＬであり、容積比率は０．３７４である。また、電極組立体１４や正極端子１５及び負極端子１６等の構造物の体積は４０．３ｍＬであり、ケース１１内部の空間の体積は２４．１ｍＬであり、内部空間比率は０．２３４である。
【０１０２】
このように構成した場合、捲回型の電極組立体１４の端面１４ｇに圧力開放弁９０が対向している。このため、電極組立体１４に短絡が発生すると、短絡箇所付近から発生し、捲回軸Ｌの延びる方向に沿って上昇したガスを直線的に障害なく圧力開放弁９０に向かわせることができる。このため、圧力開放弁９０からケース１１外へガスが排出しやすく、ケース１１の内部圧力がケース耐圧Ｐ１に到達することが回避される。
【０１０３】
○  蓄電装置は、例えばキャパシタなど、二次電池以外の蓄電装置にも適用可能である。
○  正極電極２１及び負極電極２２は、金属箔の片面に活物質層が存在する構造でもよい。
【０１０４】
○  二次電池１０は、リチウムイオン二次電池でもよいし、他の二次電池であってもよい。要は、正極用の活物質と負極用の活物質との間をイオンが移動するとともに電荷の授受を行うものであればよい。
【符号の説明】
【０１０５】
Ｌ…捲回軸、１０…蓄電装置としての二次電池、１１…ケース、１４…電極組立体、１４ｇ…端面、２１…正極電極、２２…負極電極、２３…セパレータ、９０…圧力開放弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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