(57)【要約】【課題】低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】  組成式ＡＢｘ（組成式ＡＢｘ中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）で表され、かつ格子熱伝導率が電子熱伝導率よりも低い第一の材料と、前記第一の材料より高いゼーベック係数を有し、かつ電子熱伝導率が格子熱伝導率よりも低い第二の材料とを含んでなり、前記第一の材料の格子熱伝導率は、前記第二の材料の格子熱伝導率より低く、前記第一の材料と前記第二の材料との界面から、前記第一の材料の端部及び前記第二の材料の端部までの距離が、それぞれ５００ｎｍ以下である熱電変換素子。【選択図】図１
2018170373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢｘ（組成式ＡＢｘ中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）で表され、かつ格子熱伝導率が電子熱伝導率よりも低い第一の材料と、
前記第一の材料より高いゼーベック係数を有し、かつ電子熱伝導率が格子熱伝導率よりも低い第二の材料とを含んでなり、
前記第一の材料の格子熱伝導率は、前記第二の材料の格子熱伝導率より低く、
前記第一の材料と前記第二の材料との界面から、前記第一の材料の端部及び前記第二の材料の端部までの距離が、それぞれ５００ｎｍ以下であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
上記組成式ＡＢｘにおいて、ｘが２≦ｘ≦１３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第一の材料は、ＮａＺｎ１３型結晶構造、ＢａＣｄ１１型結晶構造、Ｍｇ２Ｚｎ１１型結晶構造、Ｎａ４Ｓｉ２３型結晶構造、ＣａＣｕ５型結晶構造、ＢａＺｎ５型結晶構造又はＭｇＣｕ２型結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第一の材料は、組成式ＡＢｘの元素Ａの主たる成分がＬａ又はＢａであり、組成式ＡＢｘの元素Ｂの主たる成分がＺｎ又はＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第二の材料は、シリコンを主成分とする半導体材料又はホイスラー合金であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換素子は、前記第一の材料により形成される第一の層と前記第二の材料により形成される第二の層とが交互に積層されて該第一の層と該第二の層とが接合された多層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記熱電変換素子は、前記第一の材料と前記第二の材料とが同一平面上に交互に配列されて該第一の材料と該第二の材料とが接合された格子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記第一の材料又は前記第二の材料の少なくとも一方が、ナノ粒子により構成されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記熱電変換素子は、前記第一の材料を構成する第一のナノ粒子と前記第二の材料を構成する第二のナノ粒子とが混在して互いに接合するナノ粒子複合体により構成されることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子として、請求項１に記載の熱電変換素子を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
排熱エネルギーを電力に変換して利用する技術として、古くから熱電変換素子が知られている。２００℃以下の温度で比較的効率良くゼーベック効果を得られる熱電変換材料として、例えばＢｉ２Ｔｅ３が実用化されている。また、上記したＢｉ−Ｔｅ系材料のように、室温近傍で高いゼーベック効果を得られる熱電変換材料は、ペルチェ効果を利用した冷却素子として適用することも可能である。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、一般に、無次元性能指数（ＺＴ）で評価されており、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低いほど、その値が高くなる。しかしながら、低熱伝導率と高ゼーベック係数とを同時に実現する材料を選択することは困難であり、材料の選択肢は限られている。
【０００４】
例えばＢｉ−Ｔｅ系材料は、性能指数ＺＴ＞１と高い変換効率を示すが、Ｂｉ及びＴｅはともに高価であり、またＴｅは極めて毒性が強いものである。このため、大量生産や低コスト化、環境負荷低減が可能な材料で、Ｂｉ２Ｔｅ３に代わる高効率な熱電変換材料が求められている。
【０００５】
例えば特許文献１には、安価でかつ無毒な元素により構成されたシリサイド半導体である、Ｍｇ２Ｓｉを用いた熱電変換材料が開示されている。また、特許文献２には、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ等の低環境負荷でかつ低コストな元素によって構成された、ホイスラー合金型の結晶構造を有する熱電変換材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０４５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載された熱電変換材料は、上記したＢｉ−Ｔｅ系材料のような有毒なレアメタルを含まないため、産業応用上有用な材料である。しかしながら、特許文献１及び２に記載の熱電変換材料では、必ずしもＢｉ−Ｔｅ系材料を超える熱電変換特性を得られていないため、より優れた熱電変換性能を得られる熱電変換材料が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る熱電変換素子の好ましい実施形態としては、組成式ＡＢｘ（組成式ＡＢｘ中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）で表され、かつ格子熱伝導率が電子熱伝導率よりも低い第一の材料と、前記第一の材料より高いゼーベック係数を有し、かつ電子熱伝導率が格子熱伝導率よりも低い第二の材料とを含んでなり、前記第一の材料の格子熱伝導率は、前記第二の材料の格子熱伝導率より低く、前記第一の材料と前記第二の材料との界面から、前記第一の材料の端部及び前記第二の材料の端部までの距離が、それぞれ５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る熱電変換モジュールの好ましい実施形態としては、複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子として、上記した実施形態に係る熱電変換素子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第一の材料と第二の材料とを接合した接合モデルの説明図である。
【図２】金属材料と半導体材料とを接合した接合体における、各材料領域での電子温度及び格子温度のシミュレーション結果を示す図である。
【図３】金属材料と半導体材料とを接合した接合体における、各材料領域での電子温度及び格子温度のシミュレーション結果を示す図である。
【図４】ＮａＺｎ１３型の結晶構造を示す図である。
【図５Ａ】ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する各化合物の状態密度とエネルギーとの関係を示す図である。
【図５Ｂ】ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する各化合物の状態密度とエネルギーとの関係を示す図である。
【図６】ＢａＣｕ１３の格子熱伝導率と温度との関係を計算した計算結果を示す図である。
【図７】ＢａＣｄ１１型結晶構造を示す図である。
【図８】Ｍｇ２Ｚｎ１１型結晶構造を示す図である。
【図９】Ｎａ４Ｓｉ２３型結晶構造を示す図である。
【図１０】ＣａＣｕ５型結晶構造を示す図である。
【図１１】ＭｇＣｕ２型結晶構造を示す図である。
【図１２】多層構造を有する熱電変換素子の断面を模式的に示す図である。
【図１３】二次元的な格子構造を有する熱電変換素子の斜視図である。
【図１４】ナノ粒子複合体の構成を模式的に示す図である。
【図１５】実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。
【図１６】熱電変換ナノワイヤの製造方法を説明するための図である。
【図１７】熱電変換ナノワイヤの適用例を示す斜視図である。
【図１８】熱電変換ナノワイヤの適用例を示す斜視図である。
【図１９】熱電変換ナノワイヤの適用例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施形態の熱電変換素子は、熱キャリアの主成分が互いに異なる第一の材料と第二の材料とを含んでなり、第一の材料と第二の材料とを接合してなる接合体として構成される。実施形態の熱電変換素子は、第一の材料及び第二の材料として、それぞれの格子熱伝導率と電子熱伝導率とが後述する所定の関係を満たすものを用いて接合することで、高い熱電変換特性を得ることができる。
【００１４】
以下に、熱電変換特性について説明する。熱電変換材料の性能は、下記式（１）の無次元性能指数（ＺＴ）で評価される。
【００１５】
【数１】
2018170373.tif 000003
【００１６】
上記式（１）において、σは電気伝導率であり、Ｓはゼーベック係数であり、κは熱伝導率である。熱伝導率κは、熱キャリアが電子と格子とからなる場合、電子からの寄与である電子熱伝導率κｅと格子からの寄与である格子熱伝導率κｐの和として表され、κ＝κｅ＋κｐとなる。上記式（１）の両辺に温度Ｔを掛けたものが、無次元性能指数（ＺＴ）である。上記式（１）式において、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低いほどＺＴが高くなり、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００１７】
本発明者らは、従来の熱電変換材料において、パワーファクターσＳ２（即ち、ゼーベック係数Ｓや電気伝導率σ）が高くても、格子熱伝導率κが高いために熱電変換性能の向上に限度があると考えられてきた材料に、後述する第一の材料を組み合わせることにより、高い熱電変換特性を得られることを見出した。
【００１８】
以下に、第一の材料と第二の材料とを接合した場合の熱抵抗Ｒについて、図１を用いて説明する。図１では、第一の材料１０である長さｌ１の金属材料と、第二の材料２０である長さｌ２の半導体材料又は半金属材料とを接合界面３０において接合した接合体を、模式的に示している。
【００１９】
図１に示す接合体の全熱抵抗Ｒは、以下の式（２）で表される。
【００２０】
【数２】
2018170373.tif 000004
【００２１】
上記式（２）において、κｅ１は金属材料の電子熱伝導率であり、κｐ１は金属材料の格子熱伝導率であり、κｅ２は半導体材料の電子熱伝導率であり、κｐ２は半導体材料の格子熱伝導率である。上記式（２）において、α、αｅ、αｐ、ｄ１及びｄ２は、それぞれ下記式（３）〜（８）で示される。
【００２２】
【数３】
2018170373.tif 000005
【００２３】
【数４】
2018170373.tif 000006
【００２４】
【数５】
2018170373.tif 000007
【００２５】
【数６】
2018170373.tif 000008
【００２６】
【数７】
2018170373.tif 000009
【００２７】
【数８】
2018170373.tif 000010
【００２８】
上記式（３）〜（８）において、ｉ＝１、２であり、ｘはｅ、ｐ、ａのいずれかであり、Ｇｉは金属又は半導体の電子−格子相互作用因子（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｎｏｎ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）である。また、上記式（３）〜（８）において、ρｐ１２は格子の界面熱抵抗であり、ρｅ１２は電子の界面熱抵抗である。
【００２９】
長さ（ｌ１＋ｌ２）の複合系の有効熱伝導率κｅｆｆは、上記式（２）より、下記式（９）で示される。
【００３０】
【数９】
2018170373.tif 000011
【００３１】
図１に示すように金属材料と半導体材料とを接合した接合体における、各材料領域での電子温度及び格子温度のシミュレーション結果を図２に示す。図２において、金属材料の熱伝導率κ１＝１０．２Ｗ／ｍＫ（κｅ１＝９．７Ｗ／ｍＫ、κｐ１＝０．５Ｗ／ｍＫ）とし、半導体材料の熱伝導率κ２＝１６．５Ｗ／ｍＫ（κｅ２＝０．１Ｗ／ｍＫ、κｐ２＝１６．４Ｗ／ｍＫ）とした。また、電子の界面熱抵抗ρｅ１２＝０．２ｍ２／ＧＷとし、格子の界面熱抵抗ρｐ１２＝２．８ｍ２／ＧＷとした。
【００３２】
図２では、接合体における金属材料側端部の温度を３００．５Ｋとし、半導体材料側端部の温度を２９９．５Ｋとして、接合体の両端に温度差をつけたときの、電子温度及び格子温度それぞれのシミュレーション結果を示している。図２では、電子と格子の二種の熱キャリアが存在する金属材料及び半導体材料について、金属材料の厚さｌ１及び半導体材料の厚さｌ２をそれぞれ１０ｎｍとして、それぞれの電子温度及び格子温度のシミュレーションを行った。
【００３３】
図２に示すシミュレーション結果では、金属材料の領域（以下、金属領域という）と半導体材料の領域（以下、半導体領域という）とで、電子温度の変化状態及び格子温度の変化状態が著しく異なっていることが確認できる。即ち、金属領域では、電子温度は殆ど変化が無いが、格子温度は大きく変化している。一方、半導体領域では、電子温度は大きく変化しているが、格子温度は殆ど変化が無い。図２のシミュレーションに対応する各条件を、上記式（２）〜（９）に代入して有効熱伝導率を計算したところ、図２のシミュレーションに対応する各条件を、上記式（２）〜（９）に代入して有効熱伝導率を計算したところ、接合体としての有効熱伝導率κｅｆｆは１．５  Ｗ／ｍＫ  であり、半導体材料単独での熱伝導率（１６．５  Ｗ／ｍＫ）と比較して、その１／１０程度に減少する結果が得られた。
【００３４】
図２の結果より、第一の材料（金属材料）として、格子熱伝導率κｐ１が電子熱伝導率κｅ１よりも低く、電子を主な熱キャリアとし、かつその格子熱伝導κｐ１が、第二の材料（半導体材料）の格子熱伝導率κｐ２より低い材料を用い、第二の材料（半導体材料）として、電子熱伝導率κｅ２が格子熱伝導率κｐ２よりも低く、格子を主な熱キャリアとする材料を用い、これらを接合した系を用いることで、接合体全体の熱伝導率が、顕著に低減する効果を得ることができる。即ち、第二の材料として、例えば高い格子熱伝導率を有する半導体材料を用いた場合でも、上記した条件を満たす第一の材料と組み合わせることで、熱電変換素子としての熱伝導率を低減することが可能となる。
【００３５】
また、上記したように、金属材料と半導体材料とを接合した接合体として、熱電変換素子を形成することで、熱電変換素子全体に占める、抵抗高い半導体相の割合が低減される。このため、半導体相単独で構成した場合と比較して、接合体全体としての電気伝導率が向上する。
【００３６】
また、図２に示すシミュレーション結果では、金属材料及び半導体材料の電子熱伝導率及び格子熱伝導率（κｅ１、κｐ１、κｅ２、κｐ１）が、それぞれ上記した関係を有することで、電子の温度勾配の殆どが半導体領域で生じている。このため、仮に、電気伝導率の高い金属の領域のゼーベック係数が極めて低い場合でも、接合体全体の平均値としてのゼーベック係数は、半導体材料単独のゼーベック係数の８割程度の値が維持される。
【００３７】
次に、図２で行ったシミュレーションにおいて、金属材料の厚さｌ１と半導体材料ｌ２の厚さをそれぞれ５００ｎｍに変更した場合の、各材料領域での電子温度及び格子温度のシミュレーション結果を示す。なお、図３では、各材料の厚さを５００ｎｍに変更したこと以外は、金属材料、半導体材料とも同一の材料を用いた場合の温度シミュレーションを行った。
【００３８】
図３に示すように、各材料の厚さを５００ｎｍとした場合には、金属領域では、電子温度と格子温度の温度変化の差が殆ど顕れない結果となった。また、半導体領域では、接合界面近傍においては電子温度と格子温度とで、ある程度の温度差が見られたものの、半導体領域側の端部では、電子温度と格子温度の温度差は、殆ど顕れない結果となった。
【００３９】
以上より、半導体材料と金属材料の厚さｌ１、ｌ２を、それぞれ５００ｎｍとした場合には、各材料の厚さを１０ｎｍとした場合の図２のシミュレーション結果とは、大きく異なる結果となった。図３のシミュレーションに対応する各条件を、上記式（２）〜（９）に代入して有効熱伝導率を計算したところ、接合体としての有効伝導率κｅｆｆは１０．７  Ｗ／ｍＫであり、半導体材料単独での熱伝導率（１６．５  Ｗ／ｍＫ）からの、顕著な熱伝導率の低下はみられなかった。
【００４０】
図３に示す温度シミュレーションにおいて、熱伝導率の低下の効果が低かったのは、図２の場合と比較して、各材料の厚さｌ１、ｌ２が厚く、これらが、電子−格子相互作用が大きく影響を及ぼす長さ（ｄ１、ｄ２）と比較して、十分に長いことに起因している。従って、第一の材料と第二の材料との接合により、熱伝導率を大幅に低減する効果を得るためには、各材料の厚さｌ１、ｌ２、即ち第一の材料と第二の材料との接合界面３０から、この接合界面３０を形成する第一の材料及び第二の材料の、それぞれの端部までの距離を、５００ｎｍ以下とすることがよい。
【００４１】
また、上記したように、複数種の材料を接合して熱伝導率を大幅に低減させるには、上記式（２）におけるｄ値を大きくすることが有効である。また、ｄ値を大きくするためには、電子−格子相互作用因子Ｇの値を小さくすることが有効であることが、ｄ値を定義する上記式（４）から認められる。Ｇ値は近似的には下記式（１０）により表される（非特許文献  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ７７，０７５１３３（２００８）  ０７５１３３−４  参照）。
【００４２】
【数１０】
2018170373.tif 000012
【００４３】
上記式（１０）において、Ｄ（ε）はエネルギーεにおける状態密度であり、εＦは、フェルミエネルギーであり、λ＜ω２＞は、電子−格子相互作用に関する物質パラメータである。式（１０）より、フェルミエネルギーにおける状態密度が高い材料のほど、Ｇ値は高くなる傾向がある。従って、有効熱伝導率κｅｆｆを低減する（即ち、熱抵抗Ｒを増大させる）には、ｄ値を大きくすることが有効であり、ｄ値を大きくするには、フェルミエネルギーにおける状態密度が低い材料を選択して、Ｇ値を低減することが望ましい。
【００４４】
以上より、接合体としての有効熱伝導率κｅｆｆを低減するには、第二の材料と組み合わせる第一の材料として、上記図２で説明した条件を満たすとともに、フェルミエネルギーにおける状態密度が低い材料を選択することが望ましい。
【００４５】
格子熱伝導率が低く、かつフェルミエネルギーにおける状態密度が低い第一の材料の代表例として、ＮａＺｎ１３型結晶構造の金属材料が挙げられる。図４に、ＮａＺｎ１３型の結晶構造を示す。図４中、白丸はＮａであり、黒丸はＺｎである。図４に示すように、ＮａＺｎ１３型結晶構造では、アルカリ金属であるＮａを、Ｚｎが籠状に取り囲む結晶構造を有している。このような籠状の結晶構造を有する化合物は、格子熱伝導率が低減され易いため、金属側の材料として好適に用いることができる。ＮａＺｎ１３型結晶構造の金属材料としては、例えばＢａＣｕ１３のように、Ｎａサイトをアルカリ土類金属元素が占有し、ＺｎサイトをＣｕ等の金属元素が占有するものを用いることができる。
【００４６】
図５Ａ及び図５Ｂに、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する各化合物の状態密度とエネルギーとの関係を示す。図５Ａ、図５Ｂでは、ＮａＺｎ１３型結晶構造のＮａサイトを、アルカリ土類金属元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで置換し、ＺｎサイトをＣｕ、Ａｇ、Ａｕで置換した化合物についての、それぞれの状態密度とエネルギーとの関係を示している。
【００４７】
図５Ａ、図５Ｂから、これらの化合物は、いずれもフェルミエネルギーにおける状態密度が低いことが確認できる。また、ＮａＺｎ１３型結晶構造の化合物としては、図５Ａ、５Ｂに示す化合物に限られず、例えば、ＮａサイトをＬｉやＫ等のアルカリ金属で置換したものであってもよい。
【００４８】
図６に、ＢａＣｕ１３の格子熱伝導率と温度との関係を計算した計算結果を示す。図６に示すように、ＢａＣｕ１３の格子熱伝導率は、３００Ｋにおいて１．８Ｗ／ｍＫである。これは、例えばシリコン単結晶の３００Ｋにおける格子熱伝導率１５６Ｗ／ｍＫと比較して、十分に低い値である。
【００４９】
また、格子熱伝導率が低く、かつフェルミエネルギーにおける状態密度が低いその他の化合物の例としては、例えば図７〜１１に示すような、ＢａＣｄ１１型結晶構造、Ｍｇ２Ｚｎ１１型結晶構造、Ｎａ４Ｓｉ２３型結晶構造、ＣａＣｕ５型結晶構造、ＭｇＣｕ２型結晶構造の金属材料が挙げられる。
【００５０】
なお、図７中、白丸はＢａであり、黒丸はＣｄである。また、図８中、白丸はＭｇであり、黒丸はＺｎである。また、図９中、白丸はＮａであり、黒丸はＳｉである。また、図１０中、白丸はＣａであり、黒丸はＣｄである。また、図１１中、白丸はＭｇであり、黒丸はＣｕである。
【００５１】
上記したように、格子熱伝導率が低く、かつフェルミエネルギーにおける状態密度が低い（即ち電子−格子相互作用の弱い）第一の材料としては、組成式ＡＢｘで表される化合物が挙げられる。但し、組成式ＡＢｘにおいて、元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、元素Ｂは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。組成式ＡＢｘにおいて、ｘが２≦ｘ≦１３の範囲にあるものは、上記したＮａＺｎ１３型結晶構造、ＢａＣｄ１１型結晶構造、Ｍｇ２Ｚｎ１１型結晶構造、Ｎａ４Ｓｉ２３型結晶構造、ＣａＣｕ５型結晶構造、ＢａＺｎ５型結晶構造又はＭｇＣｕ２型結晶構造を有し得る。
【００５２】
組成式ＡＢｘの元素Ｂとして列挙した各元素は、例えばＦｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の遷移金属元素と比較して、いずれも、フェルミエネルギーにおける状態密度が低いため、これらの元素を主に含む化合物は、電子−格子相互作用Ｇが低くなる。
【００５３】
従って、組成式ＡＢｘで示され、かつ上記した結晶構造を有する化合物は、格子熱伝導率が低く、かつ電子−格子相互作用の弱いものとなる。
【００５４】
組成式ＡＢｘの元素Ｂの主成分を、上記で列挙した元素のうちＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎを除く元素とした場合には、組成式ＡＢｘで示される化合物は金属的な性質となる。一方、元素ＢにおけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの割合を増加させた場合には、組成式ＡＢｘで示される化合物は、キャリア密度が減少し、半金属的な性質となる。このように、組成式ＡＢｘにおける元素の種類を適宜選択することで、その電気伝導性を調整することができる。
【００５５】
組成式ＡＢｘにおいて、元素ＢをＣｕ又はＺｎとした場合、これらの元素は、フェルミエネルギーにおいて低い状態密度を得られ易く、また一般に汎用されている元素であるため、低コスト化の面でも有利である。
【００５６】
組成式ＡＢｘにおいて、元素ＢをＡｌ、Ｇａ、Ｉｎとした場合、これらの元素は、ＣｕやＺｎと比較して電子−格子相互作用Ｇが高くなる傾向がある。このため、電子−格子相互作用Ｇを低減する観点からは、元素ＢにおいてＺｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の元素が占める割合が高い方が好ましい。
【００５７】
元素Ａとしては、上記したように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス元素を選択することが可能である。これらの希ガス元素の導入は、格子熱伝導率の低減に有効であり、イオン打ち込み等の手法により、第一の材料の主材に導入することが可能である。元素Ａとしては、低コスト化の観点から、Ｌａ又はＢａが好ましい。
【００５８】
実施形態に係る熱電変換素子において、第二の材料としては、上記したように、電子熱伝導率が格子熱伝導率よりも低い条件を満たし、かつ第一の材料より高いゼーベック係数（即ち高いパワーファクター）を有する熱電変換材料を使用する。第二の材料としては、上記の条件を満たすものであれば、Ｐ型熱電変換材料でもよく、Ｎ型熱電変換材料でもよい。
【００５９】
第二の材料としては、例えばＳｉやＧｅを主とするＩＶ族半導体材料が、半導体デバイスとの整合性が良く安価な材料系として挙げられる。Ｓｉ等のＩＶ族元素を含む化合物は、半導体材料として一般に普及しており、環境低負荷で低コスト化が可能なため、第二の材料として好適に用いることができる。また、Ｓｉと金属元素との化合物であるシリサイドや、Ｇｅと金属元素との化合物であるゲルマニドも、半導体デバイスとの整合性が良いため、用途に応じて好適に用いることができる。
【００６０】
また、第二の材料としては、遷移金属元素を含む化合物も、好適な材料として挙げられる。即ち、熱電変換材料としての熱起電力は、物質の電子状態に強く依存し、高い熱起電力を得るためには、フェルミレベル近傍での状態密度の変化が急峻な材料を用いることが好ましい。状態密度の変化を大きく得るためには、局在した電子状態を有することが求められる。従って、例えば遷移金属元素のように、ｄ軌道の電子がフェルミレベル近傍の電子状態に寄与する材料系が、高い熱起電力を得られるため好適である。
【００６１】
比較的安価な遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）が挙げられる。例えばＦｅの３ｄに由来する電子状態がフェルミレベル近傍にある化合物を、母相として含む材料系は、地殻埋蔵量が多く安価であり、また低環境負荷であるため、熱電変換材料として好適である。
【００６２】
従って、第二の材料としては、高い熱起電力を得る観点から、Ｍｎ４Ｓｉ７及びβ−ＦｅＳｉ２などのシリサイド半導体微粒子を好適に用いることができる。また、遷移金属元素を含む化合物としては、ＭｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＴｉＧｅ２、ＺｒＳｎ２、Ｖ１７Ｇｅ３１、Ｃｒ１１Ｇｅ１９、Ｍｏ９Ｇｅ１６、Ｍｏ１３Ｇｅ２３、Ｒｕ２Ｇｅ３、Ｒｕ２Ｓｉ３、Ｏｓ２Ｇｅ３、Ｏｓ２Ｓｉ３、Ｒｈ１７Ｇｅ２２、Ｍｎ４Ｓｉ７、Ｒｅ４Ｇｅ７、Ｍｎ１１Ｓｉ１９、Ｍｎ１５Ｓｉ２６、Ｍｎ２７Ｓｉ４７、Ｍｎ２６Ｓｉ４５、Ｍｎ７Ｓｉ１２、Ｍｎ１９Ｓｉ３３、Ｍｎ３９Ｓｉ６８、Ｉｒ４Ｇｅ５、Ｃｏ２Ｓｉ３などを用いても良い。第二の材料としては、これらの化合物を単独で用いてもよく、これらの遷移金属元素を含む化合物を、ＳｉやＧｅを主体とする材料と併せて用いても良い。
【００６３】
また、第二の材料としては、パイライト構造を有するＦｅＳ２、ＡｕＳｂ２、ＣａＣ２、ＣｏＳ２、ＭｎＳ２、ＮｉＳ２、ＮｉＳｅ２、ＯｓＳ２、ＯｓＴｅ２、ＰｄＡｓ２、ＰｔＡｓ２、ＰｔＢｉ２、ＲｈＳｅ２、ＲｕＳ２等の化合物や、酸化物半導体又は硫化物半導体を用いてもよく、フルホイスラー合金、ハーフホイスラー合金、クラスレート材料、又はスクッテルダイト等を用いても良い。フルホイスラー合金としては、例えばＦｅ２ＶＡｌやＦｅ２ＴｉＳｉを用いることができ、ハーフホイスラー合金としては、例えばＦｅＮｂＳｂを用いることができ、クラスレート材料としては、例えばＢａＧａＳｎを用いることができ、スクッテルダイトとしては、例えばＣｏＳｂ３を用いることができる。これらの材料は、上記したＩＶ族元素を含む化合物と比較すると、例えばＳｉ等の半導体デバイス上での作製を行うのは困難であるが、熱電変換材料の適用対象に応じて、適宜選択することができる。
【００６４】
また、第二の材料としては、上記した各化合物を母材として所望の元素をドーピングした材料を用いても良い。また、第一の材料としては、有機半導体等を用いても良い。
【００６５】
実施形態に係る熱電変換素子は、第一の材料及び第二の材料として、第一の材料の格子熱伝導率が第二の材料の格子熱伝導率より低く、かつ第二の材料のゼーベック係数が第一の材料のゼーベック係数より高くなるように、上記に列挙した各材料からそれぞれ適宜選択して、これらを接合した接合体として構成することができる。
【００６６】
以上説明した実施形態に係る熱電変換素子によれば、上記した第一の材料と第二の材料とを接合することで、単一の材料で構成した熱電変換素子と比較して、熱電変換性能を大幅に向上させることができる。第一の材料としては、上記したように、格子熱伝導率が電子熱伝導率より低く、かつこの格子熱伝導率が第二の材料の格子熱伝導率より低い材料であり、電子−格子相互作用が弱く、電気伝導性の高い材料を用いる。また、第二の材料としては、上記したように、第一の材料より高いゼーベック係数を有し、パワーファクター（σＳ２）の高い材料を用いる。
【００６７】
このような第一の材料と第二の材料との接合界面と、接合界面を形成する第一の材料の端部及び第二の材料の端部までの距離を、それぞれ５００ｎｍ以下とすることで、単一材料で構成した熱電変換素子と比較して、大幅な熱伝導率の低減が可能となり、また、接合体全体としての電気伝導率も向上する。従って、例えば第二の材料として、格子熱伝導率の高い材料を用いた場合でも、接合体全体として、低い熱伝導率と、高い電気伝導率及びゼーベック係数を得ることができ、熱電変換性能を大幅に向上させることができる。
【００６８】
また、第一の材料又は第二の材料として、安価で埋蔵量の多い材料を用いて組み合わせることで、例えばＢｉ−Ｔｅ系材料と比較して、大幅なコスト低減が可能となる。
【００６９】
次に、上記した第一の材料と第二の材料とを用いて作製した熱電変換素子の具体的な構成例を、図１２〜１３を用いて説明する。図１２（ａ）に示す熱電変換素子１００は、熱キャリアの主成分が高いに異なる第一の材料と第二の材料とを、それぞれ層状にして交互に積層した周期構造としての多層構造を有している。即ち、熱電変換素子１００は、第一の材料により形成された第一の層１０１と、第二の材料により形成された第二の層１０２とが、交互に積層されて構成されている。第一の層１０１と第二の層１０２とは、接合界面１０５において接合しており、接合界面１０５から第一の層１０１の端部までの距離ｌ１（即ち、第一の層１０１の厚さｌ１）、及び接合界面１０５から第二の層１０２の端部までの距離ｌ２（即ち、第二の層１０２の厚さｌ２）を、それぞれ５００ｎｍ以下としている。これにより、図１２に示す熱電変換素子は、第一の層１０１及び第二の層１０２の積層方向に、一方向に熱伝導率が低減する効果を得ることができる。
【００７０】
多層構造の熱電変換素子は、例えば図１２（ｂ）に示すように、第一の材料及び第二の材料のいずれとも異なる材料の層１０３を、第一の層１０１と第二の層１０２との間に介装した構造としてもよい。
【００７１】
熱電変換素子は、多くの場合、Ｐ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子の双方が必要となる。従って、図１２（ｃ）に示すように、第二の材料としての上記条件を満たす、一般的なＰ型熱電変換材料又はＮ型熱電変換材料を選択して、第二の層１０２−１を形成し、第一の材料としての上記した条件を満たす材料、即ち格子熱伝導率が低く、電子−格子相互作用の小さい材料を選択して第一の層１０１を形成し、これらを図１２（ｃ）に示すように積層することで、Ｐ型性能又はＮ型性能を適宜選択して、熱電変換素子を得ることができる。
【００７２】
熱電変換素子２００は、図１３（ａ）に示すように、第一の材料により形成された第一の格子２０１と第二の材料により形成された第二の格子２０２とを、同一平面に交互に配列して接合した、二次元的な格子構造としてもよい。また、図１３（ｂ）に示すように、図１３（ａ）に示す格子構造の一部に、導波路構造２０３を形成してもよい。
【００７３】
第一の格子２０１と第二の格子２０２とは、接合界面２０５において接合しており、接合界面２０５から第一の格子２０１の端部までの距離（即ち、第一の格子２０１の幅）ｌ１、及び接合界面２０５から第二の格子２０２の端部までの距離（即ち、第二の層１０２の幅）ｌ２を、それぞれ５００ｎｍ以下としている。なお、距離ｌ１、距離ｌ２は、いずれも、接合界面２０５から、各材料の端部までの距離のうちの最長の距離をいう。
【００７４】
図１３（ａ）、（ｂ）に示す熱電変換素子では、第一の格子２０１と第二の格子２０２とが接合する方向、即ち図中矢印Ａ、Ｂで示す方向に、それぞれ熱伝導率が低下する。従って、熱伝導率が低下する効果を二次元的に得ることができる。
【００７５】
図１３（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれの格子２０１、２０２を正方格子として形成した構造を示したが、例えば各格子を三角形にして二次元的な周期構造を形成してもよく、又は各格子を六角形にしたハニカム構造として、二次元的な格子構造を形成してもよい。なお、図１３（ａ）、（ｂ）に示す二次元的な格子構造の一部に欠陥構造を形成することにより、平面内の一部に限り、熱伝導率を高くすることも可能である。これにより、デバイス構造の自由度を広げることが可能となる。
【００７６】
また、図示は省略するが、図１３（ａ）又は図１３（ｂ）に示す熱電変換素子２００を積層することで、第一の格子２０１と第二の格子２０２とが三次元的に接合した熱電変換素子とすることも可能である。具体的には、例えば図１３（ａ）に示す熱電変換素子２００の第一の格子２０１上に第二の格子２０２が配置され、第二の格子２０２上に第一の格子２０１が配置されるように、熱電変換素子２００上に熱電変換素子２００を積層する。このようにして得られた熱電変換素子は、第一の格子２０１と第二の格子２０２とが接合する方向に、三次元的に熱伝導率が低下する。即ち図１３（ａ）、（ｂ）中矢印Ａ、Ｂで示す方向に加え、熱電変換素子２００の主面と直交する方向に、熱伝導率が低減する効果を得られる。
【００７７】
また、図１２〜１３に示す熱電変換素子において、第一の材料又は第二の材料のいずれか一方又は双方を、ナノ粒子により構成してもよい。具体的には、図１２に示す第一の層１０１又は第二の層１０２のいずれか一方又は双方を、ナノ粒子により構成してもよく、図１３に示す第一の格子２０１又は第二の格子２０２のいずれか一方又は双方を、ナノ粒子により構成してもよい。
【００７８】
また、図１４に示すように、第一の材料を構成する第一のナノ粒子３０１と第二の材料を構成する第二のナノ粒子３０２とを混合したナノ粒子複合体３００により、熱電変換素子を構成することも可能である。ナノ粒子複合体３００は、図１４に示すように、第一のナノ粒子３０１と第二のナノ粒子３０２とが、互いに界面３０５において接した状態で混在している。
【００７９】
第一のナノ粒子３０１と第二のナノ粒子３０２とは、界面３０５において接しており、界面３０５から第一のナノ粒子３０１の端部までの距離ｌ１、及び界面３０５から第二のナノ粒子３０２の端部までの距離ｌ２を、それぞれ５００ｎｍ以下としている。なお、距離ｌ１、距離ｌ２は、いずれも、界面３０５から、各粒子の粒子端までの距離のうちの最長の距離をいう。
【００８０】
図１４に示すように、ナノメートルサイズまで微粒子化した各材料を混合することにより、粒子同士の界面が増加するため、フォノン散乱により、熱伝導率を大幅に低減させることが可能となる。また、例えば第一のナノ粒子と第二のナノ粒子との自己組織化により、これらの粒子が互いに接する構成としてもよい。
【００８１】
また、図１２（ａ）〜（ｃ）又は図１３（ａ）、（ｂ）に示す各熱電変換素子を用いて作製した熱電変換モジュール４００を、図１５に示す。なお、図１５（ａ）は、図１５（ｂ）の上部電極を取り除いた状態の熱電変換モジュールの全体構成を示す斜視図である。図１５において、熱電変換モジュール４００には、Ｐ型熱電変換素子４０１とＮ型熱電変換素子４０２とが交互に配置されて構成されている。
【００８２】
図１５において、Ｐ型熱電変換素子４０１は、例えば図１２（ｃ）において、第二の層１０２をＰ型熱電変換材料により形成した熱電変換素子１００や、図１３（ａ）において、第二の格子２０２をＰ型熱電変換材料により形成した熱電変換素子２００を適用することができる。また、Ｎ型熱電変換素子４０２も、Ｎ型熱電変換材料を用いる点以外は、Ｐ型熱電変換素子４０１と同様に形成することができる。
【００８３】
熱電変換モジュール４００は、Ｐ型熱電変換素子４０１とＮ型熱電変換素子４０２の一対が、これらの主面（図１５（ａ）中上側面）において、双方に接するように設けられた上部電極４０３（図１５（ｂ）参照）により接続されたπ型構造を、同一面上に多数個並べて構成したものである。図１５に示す熱電変換モジュール４００では、Ｐ型熱電変換素子４０１と、このＰ型熱電変換素子４０１と上部電極４０３により接続されていないＮ型熱電変換素子４０２とが、下部電極４０４により接続されている。
【００８４】
図１５に示す熱電変換モジュール４００では、例えば、上部電極４０３側を高温とし、下部電極４０４側を低温とした場合、Ｎ型熱電変換素子４０２内部では、低温側から高温側に向かい、Ｐ型熱電変換素子４０１内部では高温側から低温側に向かう方向に電流が流れるように構成されている。
【００８５】
次に、以上説明した熱電変換素子の製造方法について、図１６を用いて説明する。図１６では、第一の格子と第二の格子とを、同一平面上に交互に配列して接合するナノワイヤ型の熱電変換素子５００（以下、熱電変換ナノワイヤ５００と示す）を、リソグラフィ工程を用いて製造する方法を説明する。
【００８６】
まず、図１６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５０１上にＳｉＯ２膜５０２を介してＳｉナノワイヤ５０３が形成されたＳＯＩ基板を用意する（工程１）。次に、図１６（ｂ）に示すように、例えばスピンコート法等により、ＳＯＩ基板上にリソグラフィ用レジストを塗布してレジスト膜５０４を形成した後（工程２）、例えばマスクを用いた露光及び現像により、レジスト膜５０４を図１６（ｃ）に示す形状となるようにパターニングする（工程３）。
【００８７】
次に、図１６（ｄ）に示すように、レジスト膜５０４に形成されたパターニング領域に、第一の材料のイオン打ち込み又はスパッタリングを行い（工程４）、第一の格子５０５を形成する。工程４において、スパッタリングを行う場合には、例えばパターニング後にポストベークを行った後、酸性溶液及びアルカリ性溶液に浸漬して、パターニング領域のＳｉナノワイヤ５０３を除去する。そして、Ｓｉナノワイヤ５０３の除去領域に、スパッタリングを行う。次に、図１６（ｅ）に示すように、溶剤によりレジスト膜５０４を除去して、第一の格子５０５と第二の格子５０６とが、同一平面上に交互に配列された熱電変換ナノワイヤ５００を得る（工程５）。
【００８８】
以上説明した方法により、得られた熱電変換ナノワイヤ５００は、図１６（ｅ）中、矢印Ｃで示す一方向に熱伝導率が低減する効果を得ることができ、かつ良好な電気伝導性を得ることができる。
【００８９】
実施形態に係る熱電変換素子は、上記したリソグラフィに限られず、例えばスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の手法を用いて作製することが可能である。また、第一の材料又は第二の材料を、例えばメカニカルアロイングによりナノサイズの微粒子としたり、この粒子を自己組織化することで、各材料の接合界面を形成することも可能である。
【００９０】
上記のようにして製造した熱電変換ナノワイヤ５００は、例えば図１７に示すように、ＳｉＯ２膜５０２を有するＳｉ基板５０１上に、低熱伝導率の材料により形成した断熱領域６００と、電気的に接続した構成とすることも可能である。
【００９１】
図１７に示す構成において、例えば、断熱領域６００を高温とし、熱電変換ナノワイヤ５００の末端を低温とする等により、断熱領域６００と各熱電変換ナノワイヤ５００の末端との間に温度差を形成した場合には、各熱電変換ナノワイヤ５００においてゼーベック効果を得ることができる。また、熱電変換ナノワイヤ５００に電圧を印加した場合には、ペルチェ効果を得られるため、Ｓｉ基板５０１上の温度コントロールを行うことも可能となる。
【００９２】
また、図１７における断熱領域６００の断熱性をより向上させる観点から、例えば図１８に示すように、断熱領域６００の直下及びその近傍領域のＳｉ基板５０１を除去した構成としてもよく、例えば図１９に示すように、断熱領域６００の直下及びその近傍領域のＳｉ基板５０１及びＳｉＯ２膜５０２を除去した構成としてもよい。
【００９３】
以上説明した、実施形態に係る熱電変換素子は、例えば２００℃以下の比較的低温域において使用可能である。例えば、地下鉄や変電所における排熱は、４０〜８０℃と低温であるが、実施形態に係る熱電変換素子は、このような比較的低温域の排熱を、効率的に回収利用することができる。
【００９４】
また、近年、コンピュータの速度増加に伴い、コンピュータ回路内で発生する熱量が増加しており、発熱に伴うコンピュータの性能低下を防止するために、コンピュータ回路の冷却が求められている。また、コンピュータ内の回路に限られず、例えば電化製品のインバータ等のパワーデバイスにおいて素子の冷却が求められる場合もある。実施形態に係る熱電変換素子は、コンピュータの冷却等に利用可能な室温近傍において、高い熱電変換性能を得ることができる。これにより、コンピュータや電化製品からの比較的低温域の排熱も、効率的に回収し、再利用することができる。
【００９５】
また、ゴミ焼却場などにおいて排出される排熱は、３００〜６００℃と高温であるが、実施形態に係る熱電変換素子は、このような比較的高温域の排熱も、効率的に回収利用することができる。
【００９６】
また、上記した熱電変換素子は、局所的にかつ簡便に熱制御できるため、冷却などの熱制御が可能であれば、例えば低温でのみ動作する素子と発熱素子とを混載した回路素子を、大規模な冷却装置を設けることなく稼動することが可能となる。
【００９７】
上記した、コンピュータ回路等を構成する半導体デバイスの冷却には、例えばシリコン等のＩＶ族元素を含む半導体材料が好適である。
【００９８】
熱電変換材料部分の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって容易に確認ができる。また、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡により格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶若しくは多結晶の結晶構造を確認することができる。試料の組成分布はＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）や、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、Ｘ線光電子分光、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）などの手法を用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やＸ線光電子分光などによって確認できる。電気伝導率及びキャリア密度は４端子法を用いた電気測定及びホール効果測定によって確認できる。ゼーベック係数は、試料両端に温度差をつけ、両端の電圧差を測定することによって確認できる。熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって確認できる。また、熱電変換素子の格子配列、積層構造、ナノ粒子複合体等の各構造は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭで容易に確認できる。
【００９９】
＜試料作製例＞
以下、実施形態に係る熱電変換素子の試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
【０１００】
（試料作製例１）
２０ｎｍ程度のＳｉ単結晶層を有するＳＯＩ基板上に、ＢａＣｕ１３ターゲットをスパッタリングして、Ｂａ：Ｃｕ＝１：１３の膜を２０ｎｍ程度形成し、Ｓｉ単結晶層とＢａＣｕ１３結晶層とが積層した、ＢａＣｕ１３／Ｓｉの二層構造の熱電変換素子を得た。
【０１０１】
（試料作製例２）
２０ｎｍ程度のＳｉ単結晶層を有するＳＯＩ基板上に、ＢａＣｕ１２Ａｕターゲットをスパッタリングして、Ｂａ：Ｃｕ：Ａｕ＝１：１２：１の膜を２０ｎｍ程度形成し、Ｓｉ単結晶層とＢａＣｕ１２Ａｕ層とが積層した、ＢａＣｕ１２Ａｕ／Ｓｉの二層構造の熱電変換素子を得た。
【０１０２】
（試料作製例３）
２０ｎｍ程度のＳｉ単結晶層を有するＳＯＩ基板上に、Ａｕ２Ｂｉターゲットをスパッタリングし、Ａｕ：Ｂｉ＝２：１の膜を２０ｎｍ程度形成し、Ｓｉ単結晶層とＡｕ２Ｂｉ層とが積層した、Ａｕ２Ｂｉ／Ｓｉの二層構造の熱電変換素子を得た。
【０１０３】
（試料作製例４）
熱酸化膜付きＳｉ基板上に、Ｎ型Ｆｅ２ＶＡｌターゲットとＡｕ２Ｂｉターゲットとを、２０ｎｍずつ交互にスパッタリングして、ホイスラー合金Ｆｅ２ＶＡｌ層とＡｕ２Ｂｉ層とを交互に積層した、Ａｕ２Ｂｉ／Ｆｅ２ＶＡｌの多層構造の熱電変換素子を得た。
【０１０４】
（試料作製例５）
熱酸化膜付きＳｉ基板上に、ＭｎＳｉ１．７ターゲットとＡｕ２Ｂｉターゲットとを、２０ｎｍずつ交互にスパッタリングして、ＭｎＳｉ１．７層とＡｕ２Ｂｉ層とを交互に積層した、Ａｕ２Ｂｉ／ＭｎＳｉ１．７の多層構造の熱電変換素子を得た。
【０１０５】
（試料作製例６）
２０ｎｍ程度のＳｉ単結晶層を有するＳＯＩ基板上（図１６（ａ）参照）に、ポジ型の電子線リソグラフィ用レジスト膜をスピンコートによって形成し（図１６（ｂ）参照）、二次元格子構造となるようにレジスト膜をパターニングした（図１６（ｃ）参照）。次いで、１５０℃でポストベークを行い、その後５％程度の濃度のＨＦに数秒ほど浸した後、純水でリンスし、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に２分程度浸して、パターニング部分のＳｉを除去した。次いで、Ｓｉを除去した領域に、ＢａＣｕ１３ターゲットをスパッタリングし、Ｂａ：Ｃｕ＝１：１３の膜を２０ｎｍ程度形成した後、レジスト膜を除去し、２次元格子構造のＢａＣｕ１３／Ｓｉの人工格子構造を得た。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…第一の材料、２０…第二の材料、３０、１０５、２０５、３０５…接合界面、１００、２００…熱電変換素子、１０１…第一の層、１０２…第二の層、１０３…異なる材料の層、２０１、５０１…第一の格子、２０２、５０２…第二の格子、２０３…導波路構造、３００…ナノ粒子複合体、３０１…第一のナノ粒子、３０２…第二のナノ粒子、４００…熱電変換モジュール、４０１…Ｐ型熱電変換素子、４０２…Ｎ型熱電変換素子、４０３…上部電極、４０４…下部電極、５００…熱電変換ナノワイヤ、５０１…Ｓｉ基板、５０２…ＳｉＯ２膜、５０３…Ｓｉナノワイヤ、５０４…レジスト膜、６００…断熱領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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