(57)【要約】【課題】正負の電解液の循環から停止までの間、セルスタック内の正極電解液の圧力、および負極電解液の圧力のいずれか一方を他方よりも高くすることができるレドックスフロー電池の運転方法を提供する。【解決手段】正極電解液と負極電解液をセルスタックに循環させる際、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くして、前記セルスタックに備わる電池セルの隔膜に作用する前記一方の電解液の圧力を、前記隔膜に作用する前記他方の電解液の圧力よりも大きくした差圧状態とする。また、前記正極電解液と前記負極電解液の循環量を減少させ、両電解液の循環を停止する際にも、前記一方の電解液の循環量を前記他方の電解液の循環量よりも多くして、前記差圧状態を維持する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極、負極電極、および隔膜を有する電池セルを複数積層したセルスタックに、正極用循環機構を用いて正極電解液を循環させると共に、負極用循環機構を用いて負極電解液を循環させるレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記正極電解液と前記負極電解液を前記セルスタックに循環させる際、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くして、前記隔膜に作用する前記一方の電解液の圧力を、前記隔膜に作用する前記他方の電解液の圧力よりも大きくした差圧状態とし、
前記正極電解液と前記負極電解液の循環量を減少させ、両電解液の循環を停止する際にも、前記一方の電解液の循環量を前記他方の電解液の循環量よりも多くして、前記差圧状態を維持するレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項２】
前記正極電解液と前記負極電解液の循環を停止する際、前記一方の電解液の循環量の減少速度を、前記他方の電解液の循環量の減少速度よりも大きくし、両電解液の循環を同時に停止する請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項３】
前記正極電解液と前記負極電解液の循環を停止する際、前記一方の電解液の循環量の減少速度と、前記他方の電解液の循環量の減少速度と、を調整し、
前記一方の電解液の循環を、前記他方の電解液の循環よりも後に停止する請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項４】
前記一方の電解液を循環させる循環機構に備わる電解液のタンクを、前記他方の電解液を循環させる循環機構に備わる電解液のタンクよりも高い位置に配置し、
両電解液が循環していないときに、前記セルスタック内に両電解液を満たしたままとする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項５】
正極電極、負極電極、および隔膜を有する電池セルを複数積層したセルスタックと、前記セルスタックに正極電解液を循環させる正極用循環機構と、前記セルスタックに負極電解液を循環させる負極用循環機構と、を備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液と前記負極電解液の循環から停止までの間、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くなるように、前記正極循環機構と前記負極循環機構とを制御する流量制御部を備えるレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、瞬時電圧低下対策・停電対策や負荷平準化などに用いられるレドックスフロー電池の運転方法、およびレドックスフロー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電といった新エネルギーを蓄電する大容量の蓄電池の一つに電解液循環型電池、代表的にはレドックスフロー電池（ＲＦ電池）がある。ＲＦ電池は、正極用電解液に含まれるイオンと負極用電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う電池である（例えば、特許文献１参照）。図１４のＲＦ電池αの動作原理図に示すように、ＲＦ電池αは、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極部１０２と負極部１０３とに分離された電池セル１００を備える。正極部１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極用タンク１０６が正極用往路管１０８と正極用復路管１１０を介して接続されている。正極用往路管１０８にはポンプ（正極用送液装置）１１２が設けられており、これら部材１０６，１０８，１１０，１１２によって正極用電解液を循環させる正極用循環機構１００Ｐが構成されている。同様に、負極部１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極用タンク１０７が負極用往路管１０９と負極用復路管１１１を介して接続されている。負極用往路管１０９にはポンプ（負極用送液装置）１１３が設けられており、これらの部材１０７，１０９，１１１，１１３によって負極用電解液を循環させる負極用循環機構１００Ｎが構成されている。各タンク１０６，１０７に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ１１２，１１３によりセル１０２，１０３内に循環される。充放電を行なわない場合、ポンプ１１２，１１３は停止され、電解液は循環されない。
【０００３】
上記電池セル１００は通常、図１５に示すような、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に複数積層される。セルスタック２００は、サブスタック２００ｓと呼ばれる積層構造物をその両側から二枚のエンドプレート２１０，２２０で挟み込み、締付機構２３０で締め付けることで構成されている（図示する構成では、複数のサブスタック２００ｓを用いている）。サブスタック２００ｓは、図１５の上図に示すように、セルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、およびセルフレーム１２０で構成されるセルユニットを複数積層し、その積層体を給排板１９０，１９０（図１５の下図参照）で挟み込んだ構成を備える。セルユニットに備わるセルフレーム１２０は、貫通窓を有する枠体１２２と貫通窓を塞ぐ双極板１２１とを有しており、双極板１２１の一面側には正極電極１０４が接触するように配置され、双極板１２１の他面側には負極電極１０５が接触するように配置される。この構成では、隣接する各セルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つの電池セル１００が形成されることになる。
【０００４】
サブスタック２００ｓにおける給排板１９０，１９０を介した電池セル１００への電解液の流通は、枠体１２２に形成される給液用マニホールド１２３，１２４と、排液用マニホールド１２５，１２６により行われる。正極用電解液は、給液用マニホールド１２３から枠体１２２の一面側（紙面表側）に形成される入口スリットを介して正極電極１０４に供給され、枠体１２２の上部に形成される出口スリットを介して排液用マニホールド１２５に排出される。同様に、負極用電解液は、給液用マニホールド１２４から枠体１２２の他面側（紙面裏側）に形成される入口スリット（点線で示す）を介して負極電極１０５に供給され、枠体１２２の上部に形成される出口スリット（点線で示す）を介して排液用マニホールド１２６に排出される。各セルフレーム１２０間には、Ｏリングや平パッキンなどの環状のシール部材１２７が配置され、サブスタック２００ｓからの電解液の漏れが抑制されている。
【０００５】
サブスタック２００ｓに備わる電池セル１００と外部機器との間の電力の入出力は、導電性材料で構成された集電板を用いた集電構造によって行われる。集電板は、各サブスタック２００ｓにつき一対設けられており、各集電板はそれぞれ、積層される複数のセルフレーム１２０のうち、積層方向の両端に位置するセルフレーム１２０の双極板１２１に導通されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−８０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
レドックスフロー電池の運用上、セルスタック内の正極電解液の圧力、および負極電解液の圧力のいずれか一方を他方よりも高くしたいというニーズがある。さらに本発明者らの検討によれば、両電解液の循環を停止する際も、一方の電解液の圧力が他方の電解液の圧力よりも高い状態を維持することが好ましいとの知見が得られた。なお、いずれの圧力を高くするかについてはケースバイケースである。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、正負の電解液の循環から停止までの間、セルスタック内の正極電解液の圧力、および負極電解液の圧力のいずれか一方を他方よりも高くすることができるレドックスフロー電池の運転方法、およびレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態に係るレドックスフロー電池の運転方法は、正極電極、負極電極、および隔膜を有する電池セルを複数積層したセルスタックに、正極用循環機構を用いて正極電解液を循環させると共に、負極用循環機構を用いて負極電解液を循環させるレドックスフロー電池の運転方法である。このレドックスフロー電池の運転方法では、前記正極電解液と前記負極電解液を前記セルスタックに循環させる際、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くして、前記隔膜に作用する前記一方の電解液の圧力を、前記隔膜に作用する前記他方の電解液の圧力よりも大きくした差圧状態とし、前記正極電解液と前記負極電解液の循環量を減少させ、両電解液の循環を停止する際にも、前記一方の電解液の循環量を前記他方の電解液の循環量よりも多くして、前記差圧状態を維持する。
【００１０】
また、本発明の一形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極、負極電極、および隔膜を有する電池セルを複数積層したセルスタックと、前記セルスタックに正極電解液を循環させる正極用循環機構と、前記セルスタックに負極電解液を循環させる負極用循環機構と、を備えるレドックスフロー電池である。このレドックスフロー電池は、前記正極電解液と前記負極電解液の循環から停止までの間、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くなるように、前記正極循環機構と前記負極循環機構とを制御する流量制御部を備える。
【発明の効果】
【００１１】
上記レドックスフロー電池の運転方法、およびレドックスフロー電池によれば、正極電解液と負極電解液の循環から停止までの間、セルスタック内の正極電解液の圧力、および負極電解液の圧力のいずれか一方を他方よりも高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。
【図２】正極電解液と負極電解液の循環を停止する制御パターンＩに係るグラフである。
【図３】正極電解液と負極電解液の循環を停止する制御パターンＩＩに係るグラフである。
【図４】正極用復路管を負極用復路管よりも長くすることで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図５】正極用復路管を負極用復路管よりも細くすることで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図６】正極用復路管を負極用復路管よりも屈曲させることで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図７】正極用熱交換器と負極用熱交換器とで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図８】正極電解液と負極電解液の循環を停止する制御パターンＩＩＩに係るグラフである。
【図９】正極電解液と負極電解液の循環を停止する制御パターンＩＶに係るグラフである。
【図１０】負極用復路管を正極用復路管よりも長くすることで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図１１】負極用復路管を正極用復路管よりも細くすることで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図１２】負極用復路管を正極用復路管よりも屈曲させることで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図１３】正極用熱交換器と負極用熱交換器とで構成した差圧形成機構の概略構成図である。
【図１４】レドックスフロー電池の動作原理図である。
【図１５】セルスタックの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１４】
＜１＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法は、正極電極、負極電極、および隔膜を有する電池セルを複数積層したセルスタックに、正極用循環機構を用いて正極電解液を循環させると共に、負極用循環機構を用いて負極電解液を循環させるレドックスフロー電池の運転方法である。このレドックスフロー電池の運転方法では、前記正極電解液と前記負極電解液を前記セルスタックに循環させる際、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くして、前記隔膜に作用する前記一方の電解液の圧力を、前記隔膜に作用する前記他方の電解液の圧力よりも大きくした差圧状態とし、前記正極電解液と前記負極電解液の循環量を減少させ、両電解液の循環を停止する際にも、前記一方の電解液の循環量を前記他方の電解液の循環量よりも多くして、前記差圧状態を維持する。
【００１５】
セルスタック内の正極電解液の圧力、および負極電解液の圧力のいずれか一方を他方よりも高くすると、セルスタック内の隔膜に作用する一方の電解液の圧力が、隔膜に作用する他方の電解液の圧力よりも大きい差圧状態となる。本発明者らの検討によれば、両電解液を循環させる際に上記差圧状態を維持する場合、両電解液の循環を停止する際にも、上記差圧状態を維持しておくことが好ましいとの知見が得られた。両電解液の循環の停止の際に隔膜に作用する圧力の方向が変わると、隔膜に過剰な負荷がかかる恐れがあるからである。
【００１６】
本発明者らの知見に基づく上記レドックスフロー電池の運転方法によれば、セルスタック内に正極電解液と負極電解液の循環をさせるときも、両電解液の循環を停止するときも、上記差圧状態を維持しているため、隔膜に作用する圧力の方向を一定にすることができる。その結果、隔膜に過剰な応力が作用することを抑制することができ、隔膜の損傷を防止することができる。
【００１７】
＜２＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法として、前記正極電解液と前記負極電解液の循環を停止する際、前記一方の電解液の循環量の減少速度を、前記他方の電解液の循環量の減少速度よりも大きくし、両電解液の循環を同時に停止する形態を挙げることができる。
【００１８】
上記形態のように、一方の電解液の循環量が他方の電解液の循環量よりも多い状態を維持した上で、一方の電解液の循環量の減少速度を、他方の電解液の循環量の減少速度より大きくすることで、両電解液の循環量の差を徐々に小さくしながら両電解液の循環を停止することができる。その結果、両電解液の循環を停止するまでの間、隔膜に作用する応力を徐々に小さくすることができるため、隔膜の損傷を効果的に防止することができる。
【００１９】
＜３＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法として、前記正極電解液と前記負極電解液の循環を停止する際、前記一方の電解液の循環量の減少速度と、前記他方の電解液の循環量の減少速度と、を調整し、前記一方の電解液の循環を、前記他方の電解液の循環よりも後に停止する形態を挙げることができる。
【００２０】
上記形態に示すように、一方の電解液の循環を、他方の電解液の循環よりも後に停止することで、両電解液の循環が停止する瞬間まで、確実に上記差圧状態を維持することができる。
【００２１】
＜４＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法として、前記一方の電解液を循環させる循環機構に備わる電解液のタンクを、前記他方の電解液を循環させる循環機構に備わる電解液のタンクよりも高い位置に配置し、両電解液が循環していないときに、前記セルスタック内に両電解液を満たしたままとする形態を挙げることができる。
【００２２】
上記形態によれば、両電解液が循環していないときにも、上記差圧状態を維持することができる。また、両電解液が循環していないときに差圧状態が維持されていれば、両電解液の循環を再開する際、一方の電解液を循環させる装置（例えば、ポンプなどの送液装置）の始動が何らかの理由で他方の電解液を循環させる装置の始動より遅れるなどしても、隔膜に作用する他方の電解液の圧力が一方の電解液の圧力よりも高くなる逆差圧状態となり難い。
【００２３】
＜５＞実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極、負極電極、および隔膜を有する電池セルを複数積層したセルスタックと、前記セルスタックに正極電解液を循環させる正極用循環機構と、前記セルスタックに負極電解液を循環させる負極用循環機構と、を備えるレドックスフロー電池である。このレドックスフロー電池は、前記正極電解液と前記負極電解液の循環から停止までの間、一方の電解液の循環量を他方の電解液の循環量よりも多くなるように、前記正極循環機構と前記負極循環機構とを制御する流量制御部を備える。
【００２４】
上記レドックスフロー電池によれば、セルスタック内に正極電解液と負極電解液の循環をさせるときにも、両電解液の循環を停止するときにも、上記差圧状態を維持することができる。そのため、上記レドックスフロー電池は、レドックスフロー電池に備わる隔膜に作用する圧力の方向が一定で、隔膜が損傷し難いレドックスフロー電池となる。
【００２５】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の運転方法、およびＲＦ電池の実施形態を説明する。実施形態において、同一の符号で示される部材は、同一の機能を備える。なお、本発明は実施形態に示される構成に限定されるわけではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内の全ての変更が含まれることを意図する。
【００２６】
＜実施形態１＞
≪ＲＦ電池の全体構成≫
図１の概略図に示すように、本実施形態に係るＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、セルスタック２と、正極用循環機構３Ｐと、負極用循環機構３Ｎと、を備える。この図１では、セルスタック２の構成を簡素化して示しているが、実際には図１５の下図を参照して説明したように、複数のサブスタック２００ｓをエンドプレート２１０，２２０で締め付けた構成を備えている。また、図１のセルスタック２には、電池セル１００を一つだけ図示しているが、実際には複数の電池セル１００が積層されている。各電池セル１００は、正極電極１０４と、負極電極１０５と、両電極１０４，１０５を隔てる隔膜１０１と、で構成される。
【００２７】
正極用循環機構３Ｐは、正極用タンク１０６と、正極用往路管１０８および正極用復路管１１０で構成される正極用管路と、ポンプ（正極用送液装置）１１２と、を備える。正極用往路管１０８は、正極用タンク１０６からセルスタック２に正極電解液を供給する配管であり、正極用復路管１１０はセルスタック２から正極用タンク１０６に正極電解液を排出する配管である。ポンプ１１２は、正極用往路管１０８の途中に設けられ、正極電解液をセルスタック２に送り出す部材である。このような構成の場合、正極電解液の循環量は、ポンプ１１２の出力を調節することで変化させることができる。
【００２８】
負極用循環機構３Ｎは、負極用タンク１０７と、負極用往路管１０９および負極用復路管１１１で構成される負極用管路と、ポンプ（負極用送液装置）１１３と、を備える。負極用往路管１０９は、負極用タンク１０７からセルスタック２に負極電解液を供給する配管であり、負極用復路管１１１はセルスタック２から負極用タンク１０７に負極電解液を排出する配管である。ポンプ１１３は、負極用往路管１０９の途中に設けられ、負極電解液をセルスタック２に送り出す部材である。このような構成の場合、負極電解液の循環量は、ポンプ１１３の出力を調整することで変化させることができる。
【００２９】
上記構成を備える実施形態のＲＦ電池１における従来との主な相違点は、セルスタック２内に正極電解液と負極電解液を循環させるときにも、両電解液の循環を停止するときにも、隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい第一の差圧状態（塗り潰し矢印の方向に圧力が作用する状態）を維持するための流量制御部５を備えることである。
【００３０】
≪流量制御部≫
流量制御部５は、ポンプ（正極用送液装置）１１２の出力と、ポンプ（負極用送液装置）１１３の出力と、を相対的に制御するように、両ポンプ１１２，１１３に電気的に接続される。各ポンプ１１２，１１３による電解液の送液量（即ち、電解液の循環量）は、ポンプ１１２，１１３の出力に応じて変化する。本実施形態の場合、ポンプ１１２からの正極電解液の送液量を、ポンプ１１３からの負極電解液の送液量よりも大きくすることで、セルスタック２内の隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい第一の差圧状態を作り出している。
【００３１】
流量制御部５は、両電解液の循環を停止する際にも、上記第一の差圧状態を維持できるように、ポンプ１１２，１１３を制御する。代表的な二つの制御パターンを図２、図３に基づいて説明する。図２，３はいずれも、両電解液を循環させた状態から循環を停止させるまでの間のポンプ１１２，１１３からの送液量（即ち、両電解液の循環量）の変化を示すグラフである。図２，３のグラフの縦軸は、ポンプ１１２，１１３からの送液量、横軸は時間である。また、グラフ中の実線は正極電解液の送液量、点線は負極電解液の送液量を示す。
【００３２】
［制御パターンＩ］
図２のグラフに示すように、制御パターンＩでは、正極電解液の送液量を負極電解液の送液量よりも大きくして両電解液を循環させた状態から、時刻ｔ０で両電解液の循環を停止し始める。その際、正極電解液の送液量（循環量）の減少速度を、負極電解液の送液量（循環量）の減少速度よりも大きくしている。そして、時刻ｔ１で両電解液の送液をほぼ同時に停止する。
【００３３】
上記制御パターンＩによれば、両電解液の送液量（循環量）の差を徐々に小さくしながら両電解液の循環を停止することができる。その結果、両電解液の循環を停止するまでの間、隔膜１０１（図１参照）に作用する応力を徐々に小さくすることができるため、隔膜１０１の損傷を効果的に防止することができる。
【００３４】
［制御パターンＩＩ］
図３のグラフに示すように、制御パターンＩＩでも、時刻ｔ０で両電解液の循環を停止し始める。ここで、制御パターンＩＩでは、正極電解液の送液量（循環量）の減少速度と、負極電解液の送液量（循環量）の減少速度と、を同程度としている。もともと、負極電解液の送液量が正極電解液の送液量よりも小さかったために、両電解液の送液量の減少速度が同程度であると、時刻ｔ２で負極電解液の送液が停止し、その後、時刻ｔ３で正極電解液の送液が停止する。つまり、負極電解液の循環が停止した後も正極電解液がセルスタック２（図１参照）内を循環することになるため、両電解液の循環が停止する瞬間まで、確実に第一の差圧状態を維持することができる。
【００３５】
なお、図１に示すＲＦ電池１の正極用管路と負極用管路にはそれぞれ、図示しない複数のバルブが存在する。それらバルブの開度・開閉回数を流量制御部５に制御させても構わない。そうすることで、上記二つの制御パターンを行い易くなる。
【００３６】
≪循環停止時に係る構成≫
図１に示す上記流量制御部５の制御によって両電解液の循環を停止した後も、隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい第一の差圧状態を維持することが好ましい。両電解液が循環していないときに差圧状態が維持されていれば、両電解液の循環を再開する際、正極電解液を循環させるポンプ１１２の始動が何らかの理由で負極電解液を循環させるポンプ１１３の始動より遅れるなどしても、隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高くなる逆差圧状態となり難いからである。
【００３７】
両電解液の循環が循環していないときに上記第一の差圧状態を維持するには、例えば正極用タンク１０６を負極用タンク１０７よりも高い位置に配置すると良い。そして、両電解液の循環を停止した後も、セルスタック２内に両電解液を満たしたままとしておく。そうすることで、両電解液が循環していなくても、位置エネルギーによって第一の差圧状態を維持することができる。
【００３８】
≪第一の差圧状態を形成し易くするための構成≫
上記ポンプ１１２，１１３からの送液量の差に加えて、第一の差圧状態を形成し易くするための第一の差圧形成機構をＲＦ電池１に設けても良い。第一の差圧形成機構は、ＲＦ電池１に備わる既存の部材の構成（主として寸法）を変えること、具体的には正極用循環機構３Ｐと負極用循環機構３Ｎとに構成上の差異を設けることで形成することができる。以下、第一の差圧形成機構の一形態を図４〜図７に基づいて説明する。図４〜図６ではタンク及びポンプを省略し、図７ではさらにセルスタックも省略している。
【００３９】
［正負の管路の長さを変える］
図４には、正極用復路管１１０を、負極用復路管１１１よりも長くすることで形成した差圧形成機構６Ａが示されている。管を長くすると、管内を流れる電解液の圧力損失が増大する。図４の場合は、正極用復路管１１０を負極用復路管１１１よりも長くしているので、正極用復路管１１０の圧力損失が負極用復路管１１１の圧力損失よりも大きくなる。その結果、セルスタック２内の正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい第一の差圧状態を作り出すことができる。
【００４０】
図示しないが、負極用往路管１０９を、正極用往路管１０８よりも長くすることで、差圧形成機構６Ａを形成しても構わない。この場合、セルスタック２内の負極電解液の圧力が低くなり、相対的に正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい状態が作り出される。もちろん、復路管１１０，１１１の長さを変える構成と、往路管１０８，１０９の長さを変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構６Ａを形成することもできる。
【００４１】
［正負の管路の太さを変える］
図５には、正極用復路管１１０を、負極用復路管１１１よりも細くすることで形成した差圧形成機構６Ｂが示されている。管を細くすると、管内を流れる電解液の圧力損失が増大する。図５の場合は、正極用復路管１１０を負極用復路管１１１よりも細くしているので、正極用復路管１１０の圧力損失が負極用復路管１１１の圧力損失よりも大きくなる。その結果、セルスタック２内の正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい第一の差圧状態を作り出すことができる。
【００４２】
図示しないが、負極用往路管１０９を、正極用往路管１０８よりも細くすることで、差圧形成機構６Ｂを形成しても構わない。この場合、セルスタック２内の負極電解液の圧力が低くなり、相対的に正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい状態が作り出される。もちろん、復路管１１０，１１１の太さを変える構成と、往路管１０８，１０９の太さを変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構６Ｂを形成することもできる。
【００４３】
［正負の管路の経路を変える］
図６には、正極用復路管１１０を、負極用復路管１１１よりも複雑に屈曲させることで形成した差圧形成機構６Ｃが示されている。管の屈曲箇所が多いと、管内を流れる電解液の圧力損失が増大する。図６の場合は、正極用復路管１１０を負極用復路管１１１よりも複雑に屈曲させているので、正極用復路管１１０の圧力損失が負極用復路管１１１の圧力損失よりも大きくなる。その結果、セルスタック２内の正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも大きい第一の差圧状態を作り出すことができる。
【００４４】
図示しないが、負極用往路管１０９を、正極用往路管１０８よりも複雑に屈曲させることで、差圧形成機構６Ｃを形成しても構わない。もちろん、復路管１１０，１１１の屈曲状態を変える構成と、往路管１０８，１０９の屈曲状態を変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構６Ｃを形成することもできる。
【００４５】
［正負の管路のバルブの開度を変える］
図１に示すＲＦ電池１の正極用管路と負極用管路にはそれぞれ、図示しない複数のバルブが存在する。バルブは、セルスタック２への電解液の循環を停止する際などに利用される。これらバルブを利用して差圧形成機構を形成することもできる。例えば、正極用復路管１１０のバルブを、負極用復路管１１１のバルブよりも絞る（開度を小さくする）ことで、正極用復路管１１０の圧力損失を負極用復路管１１１の圧力損失よりも大きくできる。その結果、セルスタック２内の正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高い第一の差圧状態を作り出すことができる。
【００４６】
負極用往路管１０９のバルブを、正極用往路管１０８のバルブよりも絞ることでも、セルスタック２内の負極電解液の圧力を低くして、上記差圧状態を作り出すことができる。もちろん、復路管１１０，１１１のバルブの開度を変える構成と、往路管１０８，１０９のバルブの開度を変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構を形成することもできる。
【００４７】
［正負の熱交換器の構成を変える］
図１に示すＲＦ電池１は、正極用復路管１１０の途中に設けられる正極用熱交換器４Ｐと、負極用復路管１１１の途中に設けられる負極用熱交換器４Ｎと、を備える。これら熱交換器４Ｐ，４Ｎによっても差圧形成機構６Ｄ（図７参照）を形成することができる。
【００４８】
図７の上部には負極用熱交換器４Ｎの概略構成図が、図７の下部には正極用熱交換器４Ｐの概略構成図が示されている。熱交換器の基本的な構成は、例えば特開２０１３−２０６５６６号公報に記載のように公知である。例えば、図５に示すように、冷媒４０Ｐ（４０Ｎ）を貯留する容器４１Ｐ（４１Ｎ）内に配管４２Ｐ（４２Ｎ）を這わせることで熱交換器４Ｐ（４Ｎ）を構成することができる。配管４２Ｐ（４２Ｎ）は、復路管１１０（１１１）に繋がっており、従って、その内部には正極電解液（負極電解液）が流れる。正極電解液（負極電解液）は、配管４２Ｐ（４２Ｎ）を流れる間に、冷媒４０Ｐ（４０Ｎ）によって冷却される。冷媒４０Ｐ（４０Ｎ）は、空冷用の気体冷媒や、水冷用の液体冷媒があり、図示しない冷却機構で冷却される。ここで、配管４２Ｐ（４２Ｎ）は、復路管１１０（１１１）の一部と見做すことができる。
【００４９】
熱交換器４Ｐ，４Ｎで差圧形成機構６Ｄを形成する場合、図示するように、正極用熱交換器４Ｐの配管４２Ｐを、負極用熱交換器４Ｎの配管４２Ｎよりも長くすれば良い。そうすることで、復路管１１０，１１１の長さを変化させた差圧形成機構６Ａと同様の理由により、隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高い差圧状態を作り出すことができる。
【００５０】
その他、配管４２Ｐを配管４２Ｎよりも細くする、あるいは配管４２Ｐの屈曲箇所を配管４２Ｎの屈曲箇所よりも多くすることでも、上記差圧状態を作り出すことができる。もちろん、配管長、配管太さ、配管の屈曲状態を組み合わせて上記差圧状態を作り出しても良い。なお、正極用熱交換器４Ｐのみを設けて、負極用熱交換器４Ｎを設けないことでも、上記差圧状態を作り出すことができる。
【００５１】
［その他の方策］
図１の正極用タンク１０６を負極用タンク１０７よりも高く配設することで、上記差圧状態を形成することもできる。また、正極用復路管１１０を負極用復路管１１１より高い位置に取回すことでも上記差圧状態を形成することができる。
【００５２】
［組み合わせについて］
以上説明した各差圧形成機構は、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、管路の長さを変えることと、管路の太さを変えることと、を組み合わせると、所望の差圧状態を形成し易い。構成の組み合わせによっては、隔膜１０１の全面にわたって隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力を負極電解液の圧力よりも大きくした第一の差圧状態を作り出すことも可能である。例えば、図５を参照する差圧形成機構６Ｂを採用する場合、正極用復路管１１０の内径を、負極用復路管１１１の内径の８０％以下とすれば、電池セル１００内の隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が、隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力よりも高い第一の差圧状態を作り出すことができる。
【００５３】
［第一の差圧形成機構の効果］
以上説明した第一の差圧形成機構を利用することで、セルスタック２を分解することなく所望の差圧状態を容易に形成することができる。これに対して、特許文献１のＲＦ電池のように、セルスタック内のセルフレームにおける正極電解液の流路と負極電解液の流路とを異ならせる場合、例えば電解液の種類などの電解液の流通条件を変化させたときに、その流通条件の変化に応じて所望の差圧状態を作り出すことが難しい。流通条件に応じたセルフレームとするには、セルスタックを分解する手間、セルフレームを加工する手間、再びセルスタックを組み立てる手間がかかる上、加工したセルフレームで所望の差圧状態を達成することができない場合、さらに分解・加工・組み立てを行う必要があるからである。
【００５４】
＜実施形態２＞
実施形態２では、図１に示すＲＦ電池１において、セルスタック２内に正極電解液と負極電解液を循環させるときにも、両電解液の循環を停止するときにも、隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい第二の差圧状態（白抜き矢印の方向に圧力が作用する状態）を維持する例を説明する。
【００５５】
上記第二の差圧状態は、流量制御部５によって負極用循環機構３Ｎのポンプ１１３からの負極電解液の送液量を、正極用循環機構３Ｐのポンプ１１２からの正極電解液の送液量よりも大きくすることで、作り出される。
【００５６】
さらに流量制御部５は、両電解液の循環を停止する際にも、上記第二の差圧状態を維持できるように、ポンプ１１２，１１３を制御する。代表的な二つの制御パターンを図８、図９に基づいて説明する。図８，９の見方は、実施形態１の図２，３と同様である。
【００５７】
［制御パターンＩＩＩ］
図８のグラフに示すように、制御パターンＩＩＩでは、負極電解液の送液量を正極電解液の送液量よりも大きくして両電解液を循環させた状態から、時刻ｔ０で両電解液の循環を停止し始める。その際、負極電解液の送液量（循環量）の減少速度を、正極電解液の送液量（循環量）の減少速度よりも大きくしている。そして、時刻ｔ１で両電解液の送液をほぼ同時に停止する。
【００５８】
上記制御パターンＩＩＩによれば、両電解液の送液量（循環量）の差を徐々に小さくしながら両電解液の循環を停止することができる。その結果、両電解液の循環を停止するまでの間、隔膜１０１（図１参照）に作用する応力を徐々に小さくすることができるため、隔膜１０１の損傷を効果的に防止することができる。
【００５９】
［制御パターンＩＶ］
図９のグラフに示すように、制御パターンＩＶでも、時刻ｔ０で両電解液の循環を停止し始める。ここで、制御パターンＩＶでは、正極電解液の送液量（循環量）の減少速度と、負極電解液の送液量（循環量）の減少速度と、を同程度としている。もともと、正極電解液の送液量が負極電解液の送液量よりも小さかったために、両電解液の送液量の減少速度が同程度であると、時刻ｔ２で正極電解液の送液が停止し、その後、時刻ｔ３で負極電解液の送液が停止する。つまり、正極電解液の循環が停止した後も負極電解液がセルスタック２（図１参照）内を循環することになるため、両電解液の循環が停止する瞬間まで、確実に第二の差圧状態を維持することができる。
【００６０】
なお、図１に示すＲＦ電池１の正極用管路と負極用管路にはそれぞれ、図示しない複数のバルブが存在する。それらバルブの開度・開閉回数を流量制御部５に制御させても構わない。そうすることで、上記二つの制御パターンを行い易くなる。
【００６１】
≪循環停止時に係る構成≫
図１に示す上記流量制御部５の制御によって両電解液の循環を停止した後も、隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい第二の差圧状態を維持することが好ましい。両電解液が循環していないときに差圧状態が維持されていれば、両電解液の循環を再開する際、負極電解液を循環させるポンプ１１３の始動が何らかの理由で正極電解液を循環させるポンプ１１２の始動より遅れるなどしても、隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力が負極電解液の圧力よりも高くなる逆差圧状態となり難いからである。
【００６２】
両電解液の循環が循環していないときに上記第二の差圧状態を維持するには、例えば負極用タンク１０７を正極用タンク１０６よりも高い位置に配置すると良い。そして、両電解液の循環を停止した後も、セルスタック２内に両電解液を満たしたままとしておく。そうすることで、両電解液が循環していなくても、位置エネルギーによって第二の差圧状態を維持することができる。
【００６３】
≪第二の差圧状態を形成し易くするための構成≫
上記ポンプ１１２，１１３からの送液量の差に加えて、第二の差圧状態を形成し易くするための第二の差圧形成機構をＲＦ電池１に設けても良い。第二の差圧形成機構は、ＲＦ電池１に備わる既存の部材の構成（主として寸法）を変えること、具体的には正極用循環機構３Ｐと負極用循環機構３Ｎとに構成上の差異を設けることで形成することができる。以下、第二の差圧形成機構の一形態を図１０〜図１３に基づいて説明する。図１０〜図１２ではタンク及びポンプを省略し、図１３ではさらにセルスタックも省略している。
【００６４】
［正負の管路の長さを変える］
図１０には、負極用復路管１１１を、正極用復路管１１０よりも長くすることで形成した差圧形成機構６Ｅが示されている。管を長くすると、管内を流れる電解液の圧力損失が増大する。図１０の場合は、負極用復路管１１１を正極用復路管１１０よりも長くしているので、負極用復路管１１１の圧力損失が正極用復路管１１０の圧力損失よりも大きくなる。その結果、セルスタック２内の負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１の全面にわたって隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい第二の差圧状態を作り出すことができる。
【００６５】
図示しないが、正極用往路管１０８を、負極用往路管１０９よりも長くすることで、差圧形成機構６Ｅを形成しても構わない。この場合、セルスタック２内の正極電解液の圧力が低くなり、相対的に負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい状態が作り出される。もちろん、復路管１１０，１１１の長さを変える構成と、往路管１０８，１０９の長さを変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構６Ａを形成することもできる。
【００６６】
［正負の管路の太さを変える］
図１１には、負極用復路管１１１を、正極用復路管１１０よりも細くすることで形成した差圧形成機構６Ｆが示されている。管を細くすると、管内を流れる電解液の圧力損失が増大する。図１１の場合は、負極用復路管１１１を正極用復路管１１０よりも細くしているので、負極用復路管１１１の圧力損失が正極用復路管１１０の圧力損失よりも大きくなる。その結果、セルスタック２内の負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１の全面にわたって隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい第二の差圧状態を作り出すことができる。
【００６７】
図示しないが、正極用往路管１０８を、負極用往路管１０９よりも細くすることで、差圧形成機構６Ｆを形成しても構わない。この場合、セルスタック２内の正極電解液の圧力が低くなり、相対的に負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい状態が作り出される。もちろん、復路管１１０，１１１の太さを変える構成と、往路管１０８，１０９の太さを変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構６Ｆを形成することもできる。
【００６８】
［正負の管路の経路を変える］
図１２には、負極用復路管１１１を、正極用復路管１１０よりも複雑に屈曲させることで形成した差圧形成機構６Ｇが示されている。管の屈曲箇所が多いと、管内を流れる電解液の圧力損失が増大する。図１２の場合は、負極用復路管１１１を正極用復路管１１０よりも複雑に屈曲させているので、負極用復路管１１１の圧力損失が正極用復路管１１０の圧力損失よりも大きくなる。その結果、セルスタック２内の負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１の全面にわたって隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも大きい第二の差圧状態を作り出すことができる。
【００６９】
図示しないが、正極用往路管１０８を、負極用往路管１０９よりも複雑に屈曲させることで、差圧形成機構６Ｇを形成しても構わない。もちろん、復路管１１０，１１１の屈曲状態を変える構成と、往路管１０８，１０９の屈曲状態を変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構６Ｇを形成することもできる。
【００７０】
［正負の管路のバルブの開度を変える］
図１に示すＲＦ電池１の正極用管路と負極用管路にはそれぞれ、図示しない複数のバルブが存在する。バルブは、セルスタック２への電解液の循環を停止する際などに利用される。これらバルブを利用して差圧形成機構を形成することもできる。例えば、負極用復路管１１１のバルブを、正極用復路管１１０のバルブよりも絞る（開度を小さくする）ことで、負極用復路管１１１の圧力損失を正極用復路管１１０の圧力損失よりも大きくできる。その結果、セルスタック２内の負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高くなり、セルスタック２内の隔膜１０１の全面にわたって隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高い第二の差圧状態を作り出すことができる。
【００７１】
正極用往路管１０８のバルブを、負極用往路管１０９のバルブよりも絞ることでも、セルスタック２内の正極電解液の圧力を低くして、上記差圧状態を作り出すことができる。もちろん、復路管１１０，１１１のバルブの開度を変える構成と、往路管１０８，１０９のバルブの開度を変える構成と、を組み合わせて差圧形成機構を形成することもできる。
【００７２】
［正負の熱交換器の構成を変える］
図１に示すＲＦ電池１は、正極用復路管１１０の途中に設けられる正極用熱交換器４Ｐと、負極用復路管１１１の途中に設けられる負極用熱交換器４Ｎと、を備える。これら熱交換器４Ｐ，４Ｎによっても差圧形成機構６Ｈ（図１３参照）を形成することができる。
【００７３】
図１３の上部には負極用熱交換器４Ｎの概略構成図が、図１３の下部には正極用熱交換器４Ｐの概略構成図が示されている。熱交換器の基本的な構成は、例えば特開２０１３−２０６５６６号公報に記載のように公知である。例えば、図１３に示すように、冷媒４０Ｐ（４０Ｎ）を貯留する容器４１Ｐ（４１Ｎ）内に配管４２Ｐ（４２Ｎ）を這わせることで熱交換器４Ｐ（４Ｎ）を構成することができる。配管４２Ｐ（４２Ｎ）は、復路管１１０（１１１）に繋がっており、従って、その内部には正極電解液（負極電解液）が流れる。正極電解液（負極電解液）は、配管４２Ｐ（４２Ｎ）を流れる間に、冷媒４０Ｐ（４０Ｎ）によって冷却される。冷媒４０Ｐ（４０Ｎ）は、空冷用の気体冷媒や、水冷用の液体冷媒があり、図示しない冷却機構で冷却される。ここで、配管４２Ｐ（４２Ｎ）は、復路管１１０（１１１）の一部と見做すことができる。
【００７４】
熱交換器４Ｐ，４Ｎで差圧形成機構６Ｈを形成する場合、図示するように、負極用熱交換器４Ｎの配管４２Ｎを、正極用熱交換器４Ｐの配管４２Ｐよりも長くすれば良い。そうすることで、復路管１１０，１１１の長さを変化させた差圧形成機構６Ａと同様の理由により、隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が正極電解液の圧力よりも高い差圧状態を作り出すことができる。
【００７５】
その他、配管４２Ｎを配管４２Ｐよりも細くする、あるいは配管４２Ｎの屈曲箇所を配管４２Ｐの屈曲箇所よりも多くすることでも、上記差圧状態を作り出すことができる。もちろん、配管長、配管太さ、配管の屈曲状態を組み合わせて上記差圧状態を作り出しても良い。なお、負極用熱交換器４Ｎのみを設けて、正極用熱交換器４Ｐを設けないことでも、上記差圧状態を作り出すことができる。
【００７６】
［その他の方策］
図１の負極用タンク１０７を正極用タンク１０６よりも高く配設することで、上記差圧状態を形成することもできる。また、負極用復路管１１１を正極用復路管１１０より高い位置に取回すことでも上記差圧状態を形成することができる。
【００７７】
［組み合わせについて］
以上説明した各差圧形成機構は、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、管路の長さを変えることと、管路の太さを変えることと、を組み合わせると、所望の差圧状態を形成し易い。構成の組み合わせによっては、隔膜１０１の全面にわたって隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力を正極電解液の圧力よりも大きくした第二の差圧状態を作り出すことも可能である。例えば、図１１を参照する差圧形成機構６Ｆを採用する場合、負極用復路管１１１の内径を、正極用復路管１１０の内径の８０％以下とすれば、電池セル１００内の隔膜１０１に作用する負極電解液の圧力が、隔膜１０１に作用する正極電解液の圧力よりも高い第二の差圧状態を作り出すことができる。
【００７８】
［第二の差圧形成機構の効果］
以上説明した第二の差圧形成機構を利用することで、セルスタック２を分解することなく所望の差圧状態を容易に形成することができる。これに対して、特許文献１のＲＦ電池のように、セルスタック内のセルフレームにおける正極電解液の流路と負極電解液の流路とを異ならせる場合、例えば電解液の種類などの電解液の流通条件を変化させたときに、その流通条件の変化に応じて所望の差圧状態を作り出すことが難しい。流通条件に応じたセルフレームとするには、セルスタックを分解する手間、セルフレームを加工する手間、再びセルスタックを組み立てる手間がかかる上、加工したセルフレームで所望の差圧状態を達成することができない場合、さらに分解・加工・組み立てを行う必要があるからである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のレドックスフロー電池およびレドックスフロー電池の運転方法は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などに利用できる他、一般的な発電所に併設されて、瞬時電圧低下対策・停電対策や負荷平準化にも利用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１，α  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
２  セルスタック
１００  電池セル
１０１  隔膜
１０２  正極部  １０３  負極部  １０４  正極電極  １０５  負極電極
３Ｐ，１００Ｐ  正極用循環機構
１０６  正極用タンク  １０８  正極用往路管  １１０  正極用復路管
１１２  ポンプ（正極用送液装置）
３Ｎ，１００Ｎ  負極用循環機構
４Ｐ  正極用熱交換器
４０Ｐ  冷媒  ４１Ｐ  容器  ４２Ｐ  配管
４Ｎ  負極用熱交換器
４０Ｎ  冷媒  ４１Ｎ  容器  ４２Ｎ  配管
５  流量制御部
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ，６Ｅ，６Ｆ，６Ｇ，６Ｈ  差圧形成機構
１０７  負極用タンク  １０９  負極用往路管  １１１  負極用復路管
１１３  ポンプ（負極用送液装置）
１２０  セルフレーム  １２１  双極板  １２２  枠体
１２３，１２４  給液用マニホールド  １２５，１２６  排液用マニホールド
１２７  シール部材
１９０  給排板  ２１０，２２０  エンドプレート
２００  セルスタック  ２００ｓ  サブスタック
２３０  締付機構
【図１】
2018037135.tif 000003
【図２】
2018037135.tif 000004
【図３】
2018037135.tif 000005
【図４】
2018037135.tif 000006
【図５】
2018037135.tif 000007
【図６】
2018037135.tif 000008
【図７】
2018037135.tif 000009
【図８】
2018037135.tif 000010
【図９】
2018037135.tif 000011
【図１０】
2018037135.tif 000012
【図１１】
2018037135.tif 000013
【図１２】
2018037135.tif 000014
【図１３】
2018037135.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2018037135.tif 000017