(57)【要約】【課題】少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えて構成され、前記バリア層がステンレス鋼からなり、折り曲げられて使用されても、この折り曲げ部位における基材層の破損を抑制できる樹脂被覆金属積層体、並びにこれを用いた電池外装体及び電池の提供。【解決手段】少なくともシーラント層１１、バリア層１３及び基材層１５をこの順に備えてなり、バリア層１３が厚さ５０μｍ以下のステンレス鋼からなり、基材層１５はポリアミドを主成分とし、基材層１５の厚さがバリア層１３の厚さよりも薄く、基材層１５の引張試験における引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ以上である樹脂被覆金属積層体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えてなり、前記バリア層が厚さ５０μｍ以下のステンレス鋼からなり、
前記基材層はポリアミドを主成分とし、
前記基材層の厚さが前記バリア層の厚さよりも薄く、
前記基材層の引張試験における引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする樹脂被覆金属積層体。
【請求項２】
前記基材層のみを合計の厚さが１００μｍ相当となるように積層して得られた積層試験片についての、エルメンドルフ引裂強さ試験の結果が、２０（ｇ／１００μｍ相当の積層）以上となることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属積層体。
【請求項３】
前記基材層の厚さが１５μｍ以下であり、
前記バリア層の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属積層体。
【請求項４】
前記基材層上に微粒子を含有するマット層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属積層体。
【請求項５】
前記マット層上に表面保護層を備えたことを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆金属積層体。
【請求項６】
前記基材層の一方の表面に接着剤層を備え、前記接着剤層が下記接着剤（ｉ）、接着剤（ｉｉ）又は接着剤（ｉｉｉ）からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属積層体。
接着剤（ｉ）：ウレタン系接着剤。
接着剤（ｉｉ）：主剤であるポリオレフィン系樹脂と、硬化剤であるイソシアネートと、の混合物からなる接着剤。
接着剤（ｉｉｉ）：主剤であるポリオレフィン系樹脂と、硬化剤であるエポキシ系樹脂と、の混合物からなる接着剤。
【請求項７】
少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えてなり、前記バリア層がステンレス鋼からなり、
下記擦り試験の結果、前記基材層の破壊に伴う、前記基材層に隣接する層の露出が見られないことを特徴とする樹脂被覆金属積層体。
擦り試験：前記基材層の前記シーラント層が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように、前記樹脂被覆金属積層体を二つ折りして試験片を作製し、直径が１．５ｃｍのステンレス鋼棒の平滑な側面に、前記試験片の前記二つ折り部位の最表面を接触させて前記試験片を配置し、前記試験片に２００ｇの荷重をかけながら、前記試験片を、前記ステンレス鋼棒の長手方向において片道１０．０ｃｍの距離を９９回往復移動させて擦る。
【請求項８】
電池外装用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体であって、
電池を収納するための内部空間を有し、前記樹脂被覆金属積層体のシーラント層側が前記内部空間側となることを特徴とする電池外装体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池外装体を備えたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆金属積層体、電池外装体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、電池等の工業製品や、食品、飲料、化粧品、医薬品等の日用品の外装、包装等に使用される外装体、包装体の分野では、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂フィルムと、アルミニウム箔等の金属箔を組み合わせて積層した樹脂被覆金属積層体が使用される。
【０００３】
例えば、二次電池等の電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、上記のような樹脂被覆金属積層体（電池外装用積層体）が用いられている。このような電池外装用積層体を、一部に凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の前記凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように、前記外装体蓋部の端部を折り重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。
【０００４】
上記のような外装体や包装体には、ガスバリア性、耐久性（耐熱性、耐水性、耐薬液性）等の機能性が求められ、例えば、少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えて構成された外装体等が知られている（特許文献１参照）。このような外装体等では、バリア層が主としてガスバリア性を示し、基材層は、外装体等の強度や成形性を向上させたり、場合によっては意匠性を向上させる役割を担っており、シーラント層は、熱融着等によりシールされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４４６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、樹脂被覆金属積層体からなる成形体の一部を折り曲げる工程を行うと、この工程中での前記積層体や、この工程を経て得られた加工物において、折り曲げ部位が破れるという問題点が生じることが判明した。すなわち、樹脂被覆金属積層体において、その折り曲げ時に折り曲げ部位において発生する伸び応力や擦り力によって、基材層に破れが生じてしまう。この基材層の破れにより、目的物の製造工程においても不具合が生じ、収率が低下し、さらにはこの積層体を用いて製造された電池外装体では、その品質が劣化してしまう。このような不具合は、バリア層がステンレス鋼からなる外装体等で顕著である。ステンレス鋼からなるバリア層は、ガスバリア性に加えて、加工性、耐久性等で優れており、好ましいものであるが、その反面、折り曲げ部位が鋭い形状を形成し易く、その影響で近傍の基材層は破損し易い。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えて構成され、前記バリア層がステンレス鋼からなり、折り曲げられて使用されても、この折り曲げ部位における基材層の破損を抑制できる樹脂被覆金属積層体、並びにこれを用いた電池外装体及び電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えてなり、前記バリア層が厚さ５０μｍ以下のステンレス鋼からなり、前記基材層はポリアミドを主成分とし、前記基材層の厚さが前記バリア層の厚さよりも薄く、前記基材層の引張試験における引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする樹脂被覆金属積層体を提供する。
【０００９】
本発明の樹脂被覆金属積層体においては、前記基材層のみを合計の厚さが１００μｍ相当となるように積層して得られた積層試験片についての、エルメンドルフ引裂強さ試験の結果が、２０（ｇ／１００μｍ相当の積層）以上となることが好ましい。
本発明の樹脂被覆金属積層体においては、前記基材層の厚さが１５μｍ以下であり、前記バリア層の厚さが５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂被覆金属積層体においては、前記基材層上に微粒子を含有するマット層が積層されていてもよい。
本発明の樹脂被覆金属積層体は、前記マット層上に表面保護層を備えていてもよい。
【００１０】
本発明の樹脂被覆金属積層体は、前記基材層の一方の表面に接着剤層を備え、前記接着剤層が下記接着剤（ｉ）、接着剤（ｉｉ）又は接着剤（ｉｉｉ）からなるものであってもよい。
接着剤（ｉ）：ウレタン系接着剤。
接着剤（ｉｉ）：主剤であるポリオレフィン系樹脂と、硬化剤であるイソシアネートと、の混合物からなる接着剤。
接着剤（ｉｉｉ）：主剤であるポリオレフィン系樹脂と、硬化剤であるエポキシ系樹脂と、の混合物からなる接着剤。
【００１１】
また、本発明は、少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えてなり、前記バリア層がステンレス鋼からなり、下記擦り試験の結果、前記基材層の破壊に伴う、前記基材層に隣接する層の露出が見られないことを特徴とする樹脂被覆金属積層体を提供する。
擦り試験：前記基材層の前記シーラント層が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように、前記樹脂被覆金属積層体を二つ折りして試験片を作製し、直径が１．５ｃｍのステンレス鋼棒の平滑な側面に、前記試験片の前記二つ折り部位の最表面を接触させて前記試験片を配置し、前記試験片に２００ｇの荷重をかけながら、前記試験片を、前記ステンレス鋼棒の長手方向において片道１０．０ｃｍの距離を９９回往復移動させて擦る。
【００１２】
本発明の樹脂被覆金属積層体は、電池外装用であるものが好ましい。
また、本発明は、前記樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体であって、電池を収納するための内部空間を有し、前記樹脂被覆金属積層体のシーラント層側が前記内部空間側となることを特徴とする電池外装体を提供する。
また、本発明は、前記電池外装体を備えたことを特徴とする電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えて構成され、前記バリア層がステンレス鋼からなり、折り曲げられて使用されても、この折り曲げ部位における基材層の破損を抑制できる樹脂被覆金属積層体、並びにこれを用いた電池外装体及び電池及び電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂被覆金属積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の樹脂被覆金属積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の樹脂被覆金属積層体のさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】樹脂被覆金属積層体の試験片の擦り試験を説明するための模式図である。
【図５】本発明の電池の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明の電池の他の実施形態と、その製造方法の一例を模式的に説明するための斜視図である。
【図７】折り曲げ加工時の本発明の樹脂被覆金属積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜樹脂被覆金属積層体＞
本発明の樹脂被覆金属積層体は、少なくともシーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えてなり、前記バリア層が厚さ５０μｍ以下のステンレス鋼からなり、前記基材層はポリアミドを主成分とし、前記基材層の厚さが前記バリア層の厚さよりも薄く、前記基材層の引張試験における引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
シーラント層、バリア層及び基材層をこの順に備えてなり、バリア層がステンレス鋼からなる外装体を、基材層のシーラント層が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように折り曲げた場合、通常であれば、バリア層の折り曲げ部位が鋭い形状を形成し易い。したがって、この凸状部位が他の部位との接触を繰り返して力を加えられることで、この凸状部位における基材層で破れ、裂け、切れ等の破損が生じ、基材層よりもシーラント層側の、バリア層等の層が露出し易い。これは、基材層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる場合に特に顕著である。
ステンレス鋼からなるバリア層は、ガスバリア性に加えて、加工性、耐久性等で、他の金属製のバリア層よりも優れており、好ましいものであるが、その反面、上記のような問題点を有している。
【００１７】
これに対して、本発明の樹脂被覆金属積層体は、上述のように、基材層としてポリアミドを主成分とし、前記バリア層よりも厚さが薄いものを用いていることで、たとえバリア層がステンレス鋼からなるものであり、上述のように凸状となるように折り曲げられても、良好な加工適性を損なうことなく、基材層の破損が抑制される。ここで「加工適性」とは、樹脂被覆金属積層体において、ステンレス鋼（バリア層）に起因する歪み（カール）の発生が抑制されており、後の工程での加工が容易となっている特性を意味する。
このような特性を有する本発明の樹脂被覆金属積層体は、食品、飲料、化粧品、医薬品、電池等の日用品の外装体又は包装体として用いるのに好適であり、なかでも電池の外装体（電池外装用）として用いるのに、特に好適である。
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
図１は、本発明の樹脂被覆金属積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す樹脂被覆金属積層体１０は、シーラント層１１、腐食防止層１２、バリア層１３、接着剤層１４及び基材層１５をこの順に、これらの厚さ方向において備えてなる。
【００２０】
図２に示す樹脂被覆金属積層体２０は、本発明の樹脂被覆金属積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。樹脂被覆金属積層体２０は、シーラント層１１、第２接着剤層２４、第１腐食防止層１２、バリア層１３、第２腐食防止層２２、第１接着剤層１４及び基材層１５をこの順に、これらの厚さ方向において備えてなる。樹脂被覆金属積層体２０におけるシーラント層１１、第１腐食防止層１２、バリア層１３、第１接着剤層１４及び基材層１５は、それぞれ樹脂被覆金属積層体１０におけるシーラント層１１、腐食防止層１２、バリア層１３、接着剤層１４及び基材層１５と同じものである。
【００２１】
図３は、上述の第２接着剤層及び第２腐食防止層を共に備えた、本発明の樹脂被覆金属積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
図３に示す樹脂被覆金属積層体３０は、シーラント層１１、第２接着剤層２４、第１腐食防止層１２、バリア層１３、第２腐食防止層２２、第１接着剤層１４、着色層１６、基材層１５、マット層１７及び表面保護層１８をこの順に、これらの厚さ方向において備えてなる。
【００２２】
以上のとおり、図１に示す樹脂被覆金属積層体に加え、さらに図２〜３に示す樹脂被覆金属積層体について説明したが、これら樹脂被覆金属積層体は、本発明の一例に過ぎず、本発明の効果を損なわない範囲内において、これら樹脂被覆金属積層体の一部の構成が変更、削除又は追加された、他の樹脂被覆金属積層体であってもよい。
例えば、上記の樹脂被覆金属積層体が基材層及び着色層を備えたものである場合、基材層を、着色剤を含有するものとした場合には、着色層を省略してもよい。
【００２３】
［シーラント層］
シーラント層１１は、ヒートシールによって樹脂被覆金属積層体１０、２０又は３０同士を、互いに接着させることを可能とする層である。
シーラント層１１は、このような機能を有する層であれば特に限定されないが、その構成材料は、入手の容易さ、ヒートシール性等の点から、ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２４】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、接着力が向上する点から、前記ポリオレフィンは、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体、本明細書においては「ホモＰＰ」と称することがある）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、本明細書においては「ブロックＰＰ」と称することがある）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、本明細書においては「ランダムＰＰ」と称することがある）等のポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、ホモＰＰ又はブロックＰＰであることがより好ましく、機械強度に優れる点から、ブロックＰＰであることが特に好ましい。
【００２５】
シーラント層１１の構成材料の融点は、樹脂被覆金属積層体１０〜３０で必要とされる耐熱性をシーラント層１１が有する限り、特に限定されない。
【００２６】
シーラント層１１は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。シーラント層１１が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００２７】
なお、本明細書においては、シーラント層１１の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００２８】
シーラント層１１の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
ここで、「シーラント層１１の厚さ」とは、シーラント層１１全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるシーラント層１１の厚さとは、シーラント層１１を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００２９】
［バリア層］
バリア層１３は、樹脂被覆金属積層体１０〜３０において、樹脂被覆金属積層体１０〜３０で密閉された内容物の漏れ（例えば、電池の液漏れ）を低減するために重要な役割を果たす。例えば、バリア層１３は、機械的強度の高い構成材料からなり、絞り成形によって樹脂被覆金属積層体１０〜３０において目的物を収納するための凹部を形成するときに、ピンホールの発生を低減し、樹脂被覆金属積層体１０〜３０で密閉された内容物の漏れ（例えば、電池の液漏れ）を低減する。
【００３０】
バリア層１３は、薄層のステンレス鋼からなり、例えば、ステンレス鋼を薄く展延したもの（ステンレス鋼箔）であることが好ましい。ステンレス鋼は、加工性、強度（突き刺し強度、引張強度等）、耐腐食性等の点から好ましいものである。
【００３１】
ステンレス鋼としては、例えば、オーステナイト系、フェライト系又はマルテンサイト系等のステンレス鋼が挙げられる。オーステナイト系のステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１等が挙げられる。フェライト系のステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ４３０等が挙げられる。マルテンサイト系のステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ４１０等が挙げられる。
【００３２】
バリア層１３は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。バリア層１３が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００３３】
バリア層１３の厚さは、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。さらに、バリア層１３の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましく、例えば、１０〜２０μｍであってもよい。バリア層１３の厚さが前記下限値以上であることで、樹脂被覆金属積層体１０〜３０の機械的強度がより向上し、例えば、樹脂被覆金属積層体１０〜３０を二次電池等の電池の外装体として用いたときに、電池の耐久性がより向上する。また、バリア層１３の厚さが前記上限値以下であることで、樹脂被覆金属積層体１０〜３０の薄型化と絞り成形性の向上が可能となる。
ここで、「バリア層１３の厚さ」とは、バリア層１３全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるバリア層１３の厚さとは、バリア層１３を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００３４】
［腐食防止層］
第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２、は、バリア層１３の錆等による腐食を防止（防錆処理）するための表面処理層である。
樹脂被覆金属積層体１０〜３０において、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２は任意の構成であり、例えば、樹脂被覆金属積層体２０及び３０は、第１腐食防止層１２及び第２腐食防止層２２のいずれか一方のみを有する構成であってもよい。樹脂被覆金属積層体１０〜３０は、内容物による腐食を防止するために、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）を備えていることが好ましい。樹脂被覆金属積層体１０〜３０を、電池外装用として用いる場合であれば、内包される電池から電解液等の薬液が漏れ出る可能性があり、このような漏出した薬液は、バリア層１３を腐食させ得るため、樹脂被覆金属積層体１０〜３０は第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）を備えていることが好ましい。  
【００３５】
第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化金属化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤及び架橋性化合物のいずれか一方又は両方と、を含有することがより好ましい。
ハロゲン化金属化合物を含有する第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２は、例えば、バリア層１３の表面をメッキ処理することで形成できる。また、ハロゲン化金属化合物を含有する第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２は、上述のハロゲン化金属化合物等の、これら腐食防止層の構成材料を含有する水溶液等、腐食防止処理剤を、これら腐食防止層の形成対象面に塗工し、乾燥させ、必要に応じて硬化させることで形成できる。
【００３６】
（ハロゲン化金属化合物）
前記ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる成分である。すなわち、ハロゲン化金属化合物は、バリア層１３の表面を不動態化し、バリア層１３の電解液に対する耐腐食性を向上させる作用を有する。
また、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２が前記水溶性樹脂を含有する場合には、ハロゲン化金属化合物は、水溶性樹脂を架橋する作用も有する。
ハロゲン化金属化合物は、前記水溶性樹脂との混和性や水溶性媒体に分散させて塗工することを考慮すると、水溶性を有するものが好ましい。
【００３７】
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、及びこれら化合物（ハロゲン化クロム〜チタンハロゲン化水素酸）の塩等が挙げられる。
ハロゲン化金属化合物を構成するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。ハロゲン化金属化合物を構成するハロゲン原子がフッ素原子である場合、条件によっては、前記腐食防止処理剤からフッ酸（ＨＦ）を発生させることが可能となる。
【００３８】
ハロゲン化金属化合物は、ハロゲン原子及び金属以外の原子を有していてもよい。
【００３９】
ハロゲン化金属化合物は、鉄、クロム、マンガン若しくはジルコニウムの塩化物又はフッ化物であることが好ましい。
【００４０】
（水溶性樹脂）
好ましい前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂及びその誘導体、ポリビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、例えば、変性ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造できる。このとき用いるポリビニルアルコール樹脂は、変性されていてもよい。
前記ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、又は、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマー（脂肪族又は芳香族ビニルエステル）の単独重合体又は共重合体、及び前記ビニルエステル系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。前記他のモノマーは、前記ビニルエステル系モノマーと共重合可能なものであれば、特に限定されない。
前記ビニルエステル系モノマー製造時の重合や共重合は、公知の方法で行うことができる。
【００４２】
（キレート剤）
前記キレート剤は、金属イオンに配位結合して、金属イオン錯体を形成する成分である。
本発明において、キレート剤は、前記ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（例えば、酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２の圧縮強度を向上させる。そのため、例えば、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２の厚さが、０．２μｍを超え、１．０μｍ以下である場合でも、これら腐食防止層が脆化して割れや剥離が生じることはない。すなわち、キレート剤を用いることで、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２と、これら腐食防止層に隣接する層（例えば、バリア層１３、第１接着剤層１４（接着剤層１４）、第２接着剤層２４）と、の間の接着強度及び密着性を向上させることができる。
また、キレート剤は、前記ハロゲン化金属化合物又は水溶性樹脂と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化させる。
【００４３】
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系キレート剤等のカルボン酸系キレート剤（カルボン酸化合物）；ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤等のリン酸系キレート剤（リン酸及びそれ以外のリン酸化合物）等が挙げられ、リン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００４４】
キレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００４５】
（架橋性化合物）
前記架橋性化合物は、前記水溶性樹脂と反応して架橋構造を形成する成分である。架橋性化合物を用いることにより、第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２の内部において、前記水溶性樹脂及び架橋性化合物が緻密な架橋構造を形成し、バリア層１３の表面の不動態性及び耐腐食性をより向上させることができる。
【００４６】
架橋性化合物としては、水溶性樹脂内の親水性基（例えば、カルボキシ基、カルボン酸基等）と反応して架橋構造を形成するものであれば、特に限定されず、例えば、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２の厚さは、特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましい。第１腐食防止層１２（腐食防止層１２）及び第２腐食防止層２２の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。これら腐食防止層の厚さの好ましい範囲は、これら下限値及び上限値を適宜任意に組み合わせて設定できる。
【００４８】
［接着剤層］
樹脂被覆金属積層体１０において、接着剤層１４は、バリア層１３及び基材層１５を接着するための層である。樹脂被覆金属積層体２０及び３０において、第２接着剤層２４は、シーラント層１１及び第１腐食防止層１２を接着するための層である。第１接着剤層１４は、樹脂被覆金属積層体２０においては、第２腐食防止層２２及び基材層１５を接着するための層であり、樹脂被覆金属積層体３０においては、第２腐食防止層２２及び着色層１６を接着するための層である。
【００４９】
第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４は、下記接着剤（ｉ）、接着剤（ｉｉ）又は接着剤（ｉｉｉ）を含有するものが好ましく、下記接着剤（ｉ）、接着剤（ｉｉ）又は接着剤（ｉｉｉ）からなるものがより好ましい。
例えば、樹脂被覆金属積層体１０〜３０としては、基材層１５の一方の表面に接着剤層を備え、この接着剤層が下記接着剤（ｉ）、接着剤（ｉｉ）又は接着剤（ｉｉｉ）を用いて形成されているものが好ましい。
なお、下記接着剤（ｉ）及び接着剤（ｉｉ）を構成する各成分は、いずれも１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
接着剤（ｉ）：ウレタン系接着剤
接着剤（ｉｉ）：主剤であるポリオレフィン系樹脂と、硬化剤であるイソシアネートと、の混合物からなる接着剤。
接着剤（ｉｉｉ）：主剤であるポリオレフィン系樹脂と、硬化剤であるエポキシ系樹脂と、の混合物からなる接着剤。
【００５０】
第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４は、前記接着剤を単独で又は他の成分が配合されてなる組成物（接着剤組成物）として、これら接着剤層の形成対象面に塗工し、必要に応じて乾燥させることで形成できる。
【００５１】
基材層１５又は着色層１６と、バリア層１３又はバリア層１３上に設けられた第２腐食防止層２２と、を接着する第１接着剤層１４（接着剤層１４）は、加工性がより良好となる観点から、前記接着剤（ｉ）を用いて形成されたものが好ましい。
また、シーラント層１１と、バリア層１３又はバリア層１３上に設けられた第１腐食防止層１２と、を接着する第２接着剤層２４は、接着性がより良好となる観点では、前記接着剤（ｉｉ）又は接着剤（ｉｉｉ）を用いて形成されたものが好ましく、接着性及び耐久性がより良好となる観点では、前記接着剤（ｉｉｉ）を用いて形成されたものが好ましい。
【００５２】
前記接着剤（ｉｉ）としては、例えば、前記ポリオレフィン系樹脂として、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有するものが挙げられ、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、１分子中に複数個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、を含有するものが好ましい。
以下、このような接着剤（ｉｉ）と、これを用いて形成された接着剤層について説明する。
なお、本明細書においては、「酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）」を「（Ａ）成分」と称し、「１分子中に複数個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）」を「（Ｂ）成分」と称することがある。
【００５３】
第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４は、例えば、（Ａ）成分等の、これら接着剤層を形成するための成分を含有する液状接着剤又は非液状接着剤（以下、これらを包括して単に「接着剤」と称することがある）を用いて形成できる。
【００５４】
第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４は、例えば、有機溶媒を含有しない非液状接着剤として、（Ａ）成分を溶融させて得られた溶融物、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練して得られた混練物を、押出し成形等で成形することにより形成できる。このような方法で形成した接着剤層は、熱ラミネート等を行うのに好適である。
【００５５】
また、第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４は、例えば、（Ａ）成分及び有機溶媒、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有する液状接着剤（例えば、後述するドライラミネート用接着剤）を、これら接着剤層の形成対象面に塗工し、乾燥させることで形成できる。このように液状接着剤を塗工する方法を採用することにより、樹脂被覆金属積層体１０〜３０全体を、より薄層化できる。
【００５６】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基（式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基）等の酸官能基を有する。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。
なかでも（Ａ）成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
【００５７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
プロピレンと共重合させる前記オレフィン系モノマーとしては、例えば、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等が挙げられる。
【００５８】
（Ａ）成分は、接着性、耐久性等の点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることが好ましい。
【００５９】
（１分子中に複数個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ））
１分子中に複数個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）は、（Ａ）成分と併用される成分であり、任意成分である。
（Ｂ）成分は、１分子中に複数個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。なかでも（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との混和性、相溶性がより良好である点から、高分子化合物（樹脂）であることが好ましい。一方、接着剤として液状接着剤（例えば、後述するドライラミネート用接着剤）を用いる場合には、有機溶媒への溶解性が良好である点から、（Ｂ）成分は低分子化合物であることが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、１分子あたりのエポキシ基含有量が高く、（Ａ）成分と共に特に緻密な架橋構造を形成できる点から、（Ｂ）成分はフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６１】
樹脂被覆金属積層体２０又は３０において、第２接着剤層２４の形成に、（Ｂ）成分を含有する接着剤（ｉｉ）を用いた場合、（Ａ）成分の前記酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との両方が、第２接着剤層２４の被着体（特に、第１腐食防止層１２が有するカルボキシ基等の官能基）に対する接着性官能基として機能すると推測される。これにより、第１腐食防止層１２及びシーラント層１１に対して、第２接着剤層２４は優れた接着性を示すと推測される。
【００６２】
また、（Ｂ）成分を用いた場合、（Ａ）成分の前記酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造が形成されることで、第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４の強度が向上し、これら接着剤層が接着性及び耐久性に共に優れたものになると推測される。
【００６３】
接着剤（ｉｉ）等の前記接着剤において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００６４】
（有機溶媒）
前記有機溶媒は、液状接着剤である、ドライラミネート用接着剤の調製に用いることができる。
前記有機溶媒は、特に限定されないが、（Ａ）成分等の液状接着剤の含有成分を溶解させて、均一な溶液を調製できるものが好ましい。このような有機溶媒としては、溶液型接着剤で使用される公知のものが挙げられる。
【００６５】
第１接着剤層１４（接着剤層１４）及び第２接着剤層２４の厚さは、特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。これら接着剤層の厚さがこのような範囲であることで、対象物を高い接着力で接着できる。
【００６６】
［基材層］
基材層１５は、樹脂被覆金属積層体１０〜３０の強度や成形性を向上させる層であり、その構成によっては、意匠性を向上させる層とすることもできる。
基材層１５は、ポリアミドを主成分とし、ポリアミドからなるか、あるいはポリアミドとそれ以外の他の成分を含有する。
【００６７】
基材層１５が含有する前記他の成分は、目的に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、顔料、染料等の着色剤等が挙げられる。
上述の基材層１５のポリアミドの含有量からも明らかなように、基材層１５の前記他の成分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００６８】
前記他の成分を含有する基材層１５は、ポリアミドを含有することに由来する特性を、前記他の成分を含有せず、ポリアミドからなる基材層１５の場合と同程度に有していればよい。
このような観点から、基材層１５のポリアミドの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【００６９】
基材層１５を構成するポリアミドとしては、例えば、ナイロン等が挙げられる。
【００７０】
基材層１５の、引張試験における引張強伸度の最大点は、２５Ｎ／ｍｍ以上であり、例えば、ＭＤ方向（長さ方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも一方において、２５Ｎ／ｍｍ以上であればよいが、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方において、２５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
前記引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ以上である基材層１５を用いることで、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように、樹脂被覆金属積層体１０〜３０が折り曲げられて使用されても、この凸状部位における基材層１５の破損が抑制される。
基材層１５の前記引張強伸度は、ポリアミドを構成するモノマー成分の種類及び組み合わせ、並びにポリアミドの分子量等を調節することで達成でき、ポリアミド製造時の延伸処理における延伸倍率を調節することでも達成できる。
【００７１】
基材層１５は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。基材層１５が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
ただし、樹脂被覆金属積層体１０〜３０において、基材層１５は１層（単層）からなることが好ましい。
【００７２】
基材層１５の厚さは、バリア層１３の厚さよりも薄ければよいが、５０μｍ未満であることが好ましい。基材層１５の厚さがこのような範囲であることにより、樹脂被覆金属積層体１０〜３０は、カールの発生が抑制されるとともに、折り曲げが容易であり、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように折り曲げられても、基材層１５の破損が抑制される。基材層１５の厚さが薄過ぎると、擦り耐性、製造時の搬送性、及び加工適性が劣ってしまう。
【００７３】
基材層１５の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、例えば、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、及び１０μｍ以下等のいずれかとすることができるが、これらは一例である。基材層１５の厚さが前記上限値以下であることで、樹脂被覆金属積層体１０〜３０の折り曲げがより容易となり、樹脂被覆金属積層体１０〜３０を用いて外装体又は包装体をより容易に構成できる。
【００７４】
基材層１５の厚さは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。基材層１５の厚さが前記下限値以上であることで、基材層１５の機械的強度がより向上し、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように樹脂被覆金属積層体１０が折り曲げられたときの、基材層１５の破損の抑制効果がより高くなる。
基材層１５の厚さの好ましい範囲は、上述の上限値及び下限値を適宜任意に組み合わせて設定できる。
【００７５】
基材層１５は、添加剤として微粒子を含んでいてもよく、前記微粒子は、有機微粒子及び無機微粒子のいずれであってよい。また、前記微粒子は、有色微粒子であってもよく、有色微粒子の構成材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、酸化チタン等が挙げられる。
基材層１５において、前記微粒子の含有量は、樹脂成分の含有量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７６】
樹脂被覆金属積層体１０において、基材層１５の厚さと、バリア層１３の厚さとは、ともに上述の好ましい数値範囲であることが好ましく、例えば、基材層１５の厚さが１５μｍ以下であり、かつバリア層１３の厚さが５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
［着色層］
着色層１６は、樹脂被覆金属積層体３０の意匠性を向上させるために、表面側（表面保護層１８側）から樹脂被覆金属積層体３０を目視した際の色味を調節するための層である。
着色層１６を形成するための着色層形成剤の種類や、着色層１６の形成方法は特に限定されず、顔料や染料を含有する市販品の着色層形成剤を用いて、バーコーター等の塗工装置を用いる公知の方法により、着色層１６形成できる。
着色層１６は、有色微粒子又は顔料を含有するものが好ましい。有色微粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、酸化チタン等が挙げられる。
【００７８】
［マット層］
マット層１７は、樹脂被覆金属積層体３０にマット性を付与するための層である。基材層１５上にマット層１７が積層されてなる樹脂被覆金属積層体３０は、艶消し状の外観が得られ、さらに光沢度が高い樹脂被覆金属積層体の場合よりも、表面の摺り傷等が見え難くなる。
【００７９】
良好なマット性を簡便に得られる点で、マット層１７は微粒子を含有することが好ましい。マット層１７が微粒子を含有することで、マット層１７の表面に微細な凹凸が形成され、この凹凸によって光が散乱することにより、光沢度が低下してマット効果が得られる。
【００８０】
マット層１７は、主剤となる樹脂中に微粒子が分散されてなる層であることが好ましく、このようなマット層１７は、例えば、前記樹脂及び微粒子を溶媒（分散媒）中で分散させてなるマット層形成剤を、マット層１７の形成対象面に塗工し、乾燥させることで形成できる。
【００８１】
マット層１７が含有する前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。
前記樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記樹脂は、アクリルウレタン樹脂であることが好ましい。
【００８２】
マット層１７が含有する前記微粒子は、有機微粒子及び無機微粒子のいずれであってもよい。
前記微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂又はウレタン樹脂等からなる有機微粒子；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン又はガラスビーズ等からなる無機微粒子等が挙げられる。
前記微粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８３】
前記微粒子の形状は、略球状であることが好ましく、この場合の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
【００８４】
前記微粒子は、アクリル樹脂微粒子（アクリルビーズ）及びシリカ微粒子からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、アクリル樹脂微粒子及びシリカ微粒子の混合物であることがより好ましい。
【００８５】
マット層１７は、その表面に前記微粒子によって微細な凹凸が効果的に形成されるよう、厚さが薄いことが好ましい。このような薄いマット層１７は、例えば、前記マット層形成剤を、マット層１７の形成対象面に、バーコーター、グラビアコーター等の塗工装置又は印刷機を用いる公知の方法により塗工することで形成できる。
【００８６】
マット層１７の厚さは、０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
ただし、ここに挙げたマット層１７の厚さは、一例に過ぎない。
【００８７】
［表面保護層］
表面保護層１８は、その表面に絵柄や文字等を良好な特性で印刷するための層である。表面保護層１８がマット層１７の表面に形成された凹凸の効果を消失させてしまう場合、樹脂被覆金属積層体３０のマット性が過度に失われ得るため、マット性及び印刷特性を両立できない可能性がある。そのため、表面保護層１８は、マット層１７の表面に形成された凹凸を埋め戻して、又は凹凸を覆って、樹脂被覆金属積層体３０の表面を平坦とするものではなく、表面保護層１８の表面特性により、印刷特性を向上させるものであることが好ましい。
【００８８】
また、マット層１７上に表面保護層１８が積層されてなる樹脂被覆金属積層体３０は、マット層１７の存在により、後述する擦り試験での擦り耐性の向上という、本発明の効果により優れたものとなる。その理由は、マット層１７の表面における凹凸により、樹脂被覆金属積層体３０の表面を擦ったときに加えられる力が分散されるからであると推測される。
【００８９】
上記のような表面特性を有する表面保護層１８としては、例えば、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と称することがある）に対する表面の接触角が、好ましくは１０〜５０°、より好ましくは１０〜４０°、さらに好ましくは１０〜３０°、特に好ましくは１０〜２０°、最も好ましくは１２〜１７°であるものが挙げられる。
前記接触角が前記下限値以上であることで、ＭＥＫや他の溶媒に対する濡れ性を適度に低くすることができ、表面保護層１８に対して溶剤型インキを用いて印刷を行ったときに、表面保護層１８上におけるインキの過度な濡れ広がりや、滲みの発生を抑制できる。一方、前記接触角が前記上限値以下であることで、表面保護層１８の印刷特性以外の他の特性の劣化をより抑制できる。前記他の特性としては、例えば、樹脂被覆金属積層体３０を、その表面保護層１８において、接着剤又は粘着剤を用いて電子機器等に接着する場合の接着性等が挙げられる。
【００９０】
表面保護層１８の形成材料を含有する表面保護剤は、表面保護層１８として、良好な印刷特性を有し、且つマット性を過度に喪失させないものを形成可能なものであれば特に限定されない。
前記形成材料としては、例えば、剥離剤、界面活性剤、離型剤等として市販されている各種処理剤等が挙げられる。
前記形成材料として、より具体的には、例えば、長鎖アルキル基含有ビニルモノマーの重合体、フッ化アルキルビニルモノマーの重合体等の非シリコーン系剥離剤（離形剤）；フッ素系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００９１】
上述のように、表面保護層１８は、マット層１７の表面に形成された凹凸を過度に又は完全に埋没させることなく、凹凸を維持するように形成することが好ましい。このような表面保護層１８は、例えば、マット層１７上に、バーコーター等の塗工装置を用いる公知の方法により、前記表面保護剤を塗工し、乾燥させることで形成できる。
【００９２】
前記表面保護剤の塗工量は、特に限定されず、マット層１７の表面に形成された凹凸の程度、例えば、マット層１７が含有する前記微粒子の大きさ（例えば、平均粒子径）及び使用量、並びにマット層１７の厚さ等、に応じて適宜調節することが好ましい。
バーコーターを用いて表面保護剤を塗工する場合には、表面保護剤の塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。この方法で形成された表面保護層１８の厚さは、例えば、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１μｍ、特に好ましくは０．０００５〜０．００５μｍとなる。
ただし、ここに挙げた表面保護剤の塗工量と表面保護層１８の厚さは、一例に過ぎない。
【００９３】
＜樹脂被覆金属積層体の製造方法＞
本発明の樹脂被覆金属積層体は、これを構成する上述の各層を、目的とする配置位置となるように積層することで、製造できる。
【００９４】
例えば、図３に示す樹脂被覆金属積層体３０は、以下の方法で製造できる。
まず、基材層１５の一方の表面に、先に説明したようにマット層形成剤を用いて、マット層１７を形成する。マット層形成剤の乾燥温度は、特に限定されず、基材層１５の耐熱性に応じて適宜調節すればよいが、通常は、７０〜８０℃であることが好ましい。形成後のマット層１７は、次工程を行う前にあらかじめ、好ましくは３８〜６０℃で、より好ましくは３時間〜５日、エージングしておいてもよい。
【００９５】
次いで、基材層１５の他方の表面、すなわち、マット層１７を形成した面とは反対側の面に、先に説明したように着色層形成剤を用いて、必要に応じてオーブン等を用いて乾燥を行い、着色層１６を形成する。
なお、ここでは、マット層１７を形成してから着色層１６を形成する場合について説明したが、着色層１６を形成してからマット層１７を形成してもよい。
【００９６】
次いで、形成したマット層１７の表面（露出面）に、先に説明したように表面保護剤を用いて、表面保護層１８を形成する。形成後の表面保護層１８は、マット層１７の場合と同様に、次工程を行う前にあらかじめエージングしておいてもよいし、エージングしなくてもよい。
以上により、着色層１６、基材層１５、マット層１７及び表面保護層１８がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１中間積層体が得られる。
得られた第１中間積層体は、規定の幅となるように切断してもよい。
【００９７】
一方、バリア層１３の一方の表面に、先に説明したように腐食防止処理剤を用いて、第１腐食防止層１２を形成する。
次いで、バリア層１３の他方の表面、すなわち、第１腐食防止層１２を形成した面とは反対側の面に、第１腐食防止層１２の場合と同様の腐食防止処理剤を用いて、第２腐食防止層２２を形成する。なお、第１腐食防止層１２及び第２腐食防止層２２は、同時に形成してもよい。
また、ここでは、腐食防止処理剤を用いる場合について説明したが、第１腐食防止層１２及び第２腐食防止層２２は、バリア層１３の表面をメッキ処理することで形成してもよい。
【００９８】
次いで、第１腐食防止層１２の表面（露出面）に、先に説明したように接着剤又は接着剤組成物を用いて、第２接着剤層２４を形成する。
【００９９】
先に説明した、有機溶媒を含有しない非液状接着剤として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練して得られた混練物を用いる場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶融混練は、例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー等の公知の装置を用いて、行うことができる。溶融混練時のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応する揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には、この揮発成分は脱気等により随時装置外へ排出することが好ましい。酸官能基として無水カルボン酸基を有する（Ａ）成分は、（Ｂ）成分のエポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応可能となる点で好ましい。溶融混練時の温度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点においては、２４０〜３００℃であることが好ましい。なお、溶融混練時の温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着剤に、熱電対を接触させる等の方法によって測定できる。
【０１００】
また、先に説明した、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有する液状接着剤（例えば、ドライラミネート用接着剤）を用いる場合、前記液状接着剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有機溶媒中に溶解させることで調製できる。
【０１０１】
次いで、第２接着剤層２４とシーラント層１１とをラミネートする。この場合、例えば、第２接着剤層２４の、第１腐食防止層１２が設けられている側とは反対側の表面（露出面）上に、シーラント層１１を構成するためのフィルムを配置し、この状態でラミネートを行えばよい。
ラミネートは、ドライラミネート及び熱ラミネートのいずれであってもよい。
ラミネート時の温度及び圧力は、第２接着剤層２４を介してシーラント層１１と、第１腐食防止層１２及びバリア層１３とが良好に接着されるものであれば、特に限定されず、例えば、第２接着剤層２４を構成する接着剤の材料や融点等を考慮して決定できる。
【０１０２】
ラミネート時の温度を大幅に下げることが可能である点から、第２接着剤層２４とシーラント層１１とのラミネートは、ドライラミネートであることが好ましい。
ドライラミネート時の温度は、通常、７０〜１５０℃であり、８０〜１２０℃であることが好ましい。
ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。
【０１０３】
一般的に、熱伝導率が低く膨張し難い金属箔を高温で加熱した場合には、金属箔の幅方向に歪み（カール）が発生し易い。このような金属箔（バリア層１３）を用いて熱ラミネートを行うと、金属箔の面内で熱が十分に伝播せず、金属箔においては、その幅方向で熱圧着ローラーに接触していない部分が生じたり、ロールに接触していないことや、歪み自体によって熱圧着時に折れやシワが生じたりすることがある。一方、歪みが生じない程度の高温まで金属箔を加熱した場合には、加工速度の低下や必要な熱量の増大によって、生産効率が低下してしまう。これに対して、ラミネート時の温度を下げることにより、上述のようなバリア層１３での不具合の発生を回避でき、さらに、シーラント層１１の熱による白化等を防止することも可能となり、シーラント層１１の劣化を抑制できることから、シーラント層１１の選択の幅を広げることが可能となる。
したがって、第２接着剤層２４とシーラント層１１とをドライラミネートすることで、バリア層１３の折れ及びシワ、並びにシーラント層１１の白化等を抑制し、好適な樹脂被覆金属積層体４０を高い生産効率で製造できる。
【０１０４】
なお、第２接着剤層２４の形成時に、上述のドライラミネート用接着剤を用いる場合には、先に説明した方法とは異なり、公知の（ドライ）ラミネート装置を用いて、第２接着剤層２４の形成とシーラント層１１のラミネートとを、一連の工程として行ってもよい。
【０１０５】
以上により、シーラント層１１、第２接着剤層２４、第１腐食防止層１２、バリア層１３及び第２腐食防止層２２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第２中間積層体が得られる。
得られた第２中間積層体は、規定の幅となるように切断してもよい。
【０１０６】
次いで、得られた第２中間積層体における第２腐食防止層２２の表面（露出面）に、先に説明したように接着剤又は接着剤組成物を用いて、第１接着剤層１４を形成する。
そして、第１中間積層体の着色層１６が第１接着剤層１４に対向するように、第１接着剤層１４上に第１中間積層体を配置して、第１接着剤層１４を介して第１中間積層体及び第２中間積層体を、ドライラミネート等によりラミネートする。得られたラミネート物は、必要に応じてエージングしてもよい。
【０１０７】
なお、第１接着剤層１４の形成時に、上述のドライラミネート用接着剤を用いる場合には、上述の第２接着剤層２４の場合と同様に、公知の（ドライ）ラミネート装置を用いて、第１接着剤層１４の形成と、第１中間積層体及び第２中間積層体のラミネートとを、一連の工程として行ってもよい。
【０１０８】
以上により、図３に示す樹脂被覆金属積層体３０が得られる。
なお、上述の製造方法は一例であり、樹脂被覆金属積層体３０の製造方法はこれに限定されず、各層の積層対象や形成順序等を変更した他の製造方法でも製造できる。
【０１０９】
また、ここでは、樹脂被覆金属積層体３０の製造方法について説明したが、例えば、図１に示す樹脂被覆金属積層体１０、及び図２に示す樹脂被覆金属積層体２０をはじめ、本発明のその他の実施形態の樹脂被覆金属積層体も、上述の製造方法において、不要な層の形成を省略したり、一部の層の形成対象を変更するなど、目的とする樹脂被覆金属積層体の構成に応じて、製造方法を適宜調節することで、製造できる。
【０１１０】
樹脂被覆金属積層体の試験片の擦り（ラビング）試験は、以下のように行うことができる。図４は、樹脂被覆金属積層体の試験片の擦り試験を説明するための模式図である。なお、ここでは、図３に示す樹脂被覆金属積層体３０を用いた場合について説明するが、その他の樹脂被覆金属積層体の場合も、同様に擦り試験を行うことができる。
【０１１１】
前記擦り試験においては、まず、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面（換言すると、基材層１５のマット層１７と接触している側の表面）が凸状となるように、樹脂被覆金属積層体３０を二つ折りして試験片（以下、樹脂被覆金属積層体と同様に符号３０を付して示す）とする。二つ折りした試験片３０においては、互いに表面が接触するようになったシーラント層１１をヒートシールしてもよい。このように、二つ折りして試験片としたときに、表面が互いに接触するようになる内側の層が、シーラント層等のヒートシール可能な層となる樹脂被覆金属積層体を用いる場合、前記試験片において、これらシーラント層をヒートシールしてもよい。
【０１１２】
そして、直径が１．５ｃｍのステンレス鋼棒８１の側面８１ａに、この試験片４０の凸状となっている二つ折り部位３０ａの最表面を接触させて配置する。ここでは、前記最表面は、表面保護層１８の凸状となっている表面となる。ステンレス鋼棒８１の側面８１ａは曲面でかつ平滑面であり、その表面粗さＲａが１μｍ以下となっている。前記側面８１ａに接触させる部位における、試験片３０の幅Ｗ１は、特に限定されないが、５．０〜２０．０ｃｍであることが好ましい。
【０１１３】
次いで、試験片３０に２００ｇの荷重をかけて、試験片３０をステンレス鋼棒８１の側面８１ａに押し付けながら、試験片３０をこの側面８１ａ上で特定の回数だけ往復移動させて擦る。このときの往復移動の方向は、ステンレス鋼棒８１の長手方向（換言すると中心軸方向）である。また、各回の往復移動の片道距離Ｌ１はすべて同じとし、１０．０ｃｍとする。距離Ｌ１を移動するとき、すなわち１ストロークの移動に要する時間は、１秒とする。
このように試験片３０を特定回数往復移動させた後、試験片３０のステンレス鋼棒８１と擦った部位（すなわち、前記二つ折り部位３０ａ）とその近傍部位を観察し、基材層１５の破壊の有無を確認する。
本発明の樹脂被覆金属積層体について、前記擦り試験を行った場合、上記の往復移動を９９回行っても、基材層の破壊に伴う、基材層に隣接する層（ここでは着色層１６）の露出は見られない。
【０１１４】
＜電池外装体及びその製造方法＞
本発明の電池外装体は、前記樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体であって、電池を収納するための内部空間を有し、前記樹脂被覆金属積層体のシーラント層側が前記内部空間側となることを特徴とする。
本発明の電池外装体は、例えば、前記樹脂被覆金属積層体のシーラント層が、最終的に電池外装体の内部空間に面する（内部空間側に向く）ように、樹脂被覆金属積層体を目的とする形状に成形し、必要に応じて端部を密封（封止）等することにより、製造できる。
【０１１５】
電池外装体の形状及び大きさは特に限定されず、収納する電池の種類に応じて適宜調節できる。
電池外装体は、後述するように、一の部材からなるものであってもよいし、二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて構成したものであってもよい。
【０１１６】
＜電池及びその製造方法＞
本発明の電池は、前記電池外装体を備えたことを特徴とする。
前記電池としては、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等の、有機電解質を用いて調製された電解液を利用したものが挙げられる。上述の本発明の樹脂被覆金属積層体は、良好な耐薬液性（耐電解液性）を有するため、ＬｉＰＦ６等を含む電解液を用いた場合にも、本発明の電池は、好適に動作可能である。
【０１１７】
図５は、本発明の電池の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
ここに示す二次電池１００は、電池外装用容器９０に、電池本体としてリチウムイオン電池１０１を内包したものである。
電池外装体である電池外装用容器９０は、上述の本発明の樹脂被覆金属積層体１０からなる容器本体９１と、樹脂被覆金属積層体１０からなる蓋部９２と、が重ね合わされ、この重ね合わされたものの周縁部９９がシールされて構成されている。符号１０２は、リチウムイオン電池１０１の正極及び負極に接続された電極リードを示している。
【０１１８】
電池外装用容器９０のうち、容器本体９１は、リチウムイオン電池１０１を収納するための凹部９１ａを有する。この凹部９１ａを有することにより、容器本体９１には、樹脂被覆金属積層体１０において、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように折り曲げられた凸状部位９１１が存在する。バリア層１３がステンレス鋼からなる場合、バリア層１３の折り曲げ部位は鋭い形状を形成し易いため、このような凸状部位９１１では、通常であれば、基材層１５で破れ、裂け、切れ等の破損が生じ易い。しかし、電池外装用容器９０（容器本体９１）は、樹脂被覆金属積層体１０を用いて形成されていることで、凸状部位９１１において、基材層１５の破損が抑制され、例えば、バリア層１３等の、基材層１５よりもシーラント層１１側（内部空間側）の層の露出が抑制される。その結果、リチウムイオン電池１０１を収納している内部空間中に、仮に液状物が存在しても、この液状物の、電池外装用容器９０の外部への漏れが抑制される。
【０１１９】
なお、ここでは、電池外装用容器に電池本体を内包した電池を例に挙げて説明したが、上述の本発明の効果は、電池本体以外のものを外装体又は包装体で外装又は包装したものでも発現する。
【０１２０】
ここまでは、二次電池として、容器本体と蓋部とが重ね合わされ、この重ね合わされたものの周縁部がすべてシールされて構成されているものについて説明したが、本発明の電池の他の実施形態として、１辺の周縁部が折り曲げ加工を経て形成されているものも挙げられる。
図６は、このような本発明の電池の他の実施形態と、その製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。
【０１２１】
二次電池２００は、以下に示す方法で製造できる。
まず、図６（ａ）に示すように、矩形の樹脂被覆金属積層体１０において、長手方向の一端側の一部を、絞り成形等により、樹脂被覆金属積層体１０のシーラント層１１が設けられている側から押圧して成形し、凹部５１を有する成形体５５を得る。凹部５１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
【０１２２】
次いで、成形体５５の凹部５１に、リチウムイオン電池を収納する（図示略）。
次いで、成形体５５の凹部５１が形成されていない、長手方向の他端側の一部において、成形体５５の短手方向に延在する折り曲げ線Ｘを形成するように、成形体５５を基材層１５側に折り曲げる。図中、この折り曲げ方向を矢印で示している。これにより、成形体５５（樹脂被覆金属積層体１０）は、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面が凸状となるように、折り曲げられた状態となる。以降、本明細書においては、成形体５５における、折り曲げ線Ｘに対して凹部５１を備えている側の領域を「第１領域５５１」と称し、折り曲げ線Ｘに対して凹部５１を備えている側とは反対側の領域を「第２領域５５２」と称する。
【０１２３】
図７は、この折り曲げ加工時の成形体５５（樹脂被覆金属積層体１０）を模式的に示す断面図である。
折り曲げ加工時は、図７（ａ）に示すように、シーラント層１１が内側となるように、樹脂被覆金属積層体１０を折り曲げる。このとき、折り曲げ部位１０ａ’において、基材層１５のシーラント層１１が設けられている側とは反対側の表面は凸状となる。
次いで、図７（ｂ）に示すように、折り曲げられて対向するようになったシーラント層１１同士が接触するようになるまで、樹脂被覆金属積層体１０を完全に折り曲げて、二つ折りとする。これにより、折り曲げ部位１０ａ’は、先端部がより鋭い形状となり、二つ折り部位１０ａとなる。この二つ折り部位１０ａにおいて、ステンレス鋼からなるバリア層１３の二つ折り部位１３ａは、ここに示すように、鋭い形状となり易い。そして、バリア層１３よりも外側に位置する基材層１５の二つ折り部位１５ａには、折り曲げた方向への伸び応力がかかる。さらに、基材層１５の二つ折り部位１５ａには、図７（ｂ）中において矢印で示すように、擦り力が加えられ、二つ折り状態が維持される。したがって、この状態において、基材層１５の二つ折り部位１５ａは、鋭い形状のバリア層１３の二つ折り部位１３ａの影響を受けながら、上述の伸び応力と擦り力が加えられることになる。従来の樹脂被覆金属積層体では、このような場合、基材層で破れ、裂け、切れ等の破損が生じるが、本発明の樹脂被覆金属積層体１０では、このような破損が抑制される。
【０１２４】
また、成形体５５には、図５に示す容器本体９１における凸状部位９１１と同様の形状の凸状部位５１１が存在する。しかし、本発明の樹脂被覆金属積層体１０を用いていることで、この凸状部位５１１においても、基材層１５の破れ、裂け、切れ等の破損が抑制される。
【０１２５】
なお、図７に示す状態は、基材層の破損に至る過程とその抑制効果が、最も理解し易いものであるが、図６に示す凸状部位５１１と、図５に示す凸状部位９１１においても、樹脂被覆金属積層体１０の折り曲げ角度の大きさに違いはあるものの、同様に基材層の破損の抑制効果が得られることを理解できる。
【０１２６】
上述のように、成形体５５を折り曲げた後は、第１領域５５１における凹部５１の周囲５２に位置するシーラント層１１と、第２領域５５２において周囲５２と重なる位置（すなわち、周縁部５４）にあるシーラント層１１と、を重ね合わせる。これにより、第１領域５５１の凹部５１に第２領域５５２が重なる。
【０１２７】
次いで、図６（ｂ）に示すように、凹部５１の周囲５２に位置するシーラント層１１と、第２領域５５２におけるシーラント層１１と、をヒートシールすることにより、一の部材からなる電池外装体（電池外装用容器）５５’を有する二次電池２００が得られる。すなわち、図６（ｂ）に示す二次電池２００においては、凹部５１が第２領域５５２で封止されることにより、電池を収納するための内部空間が形成されている。
図６（ｂ）において、符号１０２は、図５の場合と同様に、リチウムイオン電池の正極及び負極に接続された電極リードを示している。
二次電池２００においても、二次電池１００の場合と同様に、リチウムイオン電池を収納している内部空間中に、仮に液状物が存在しても、この液状物の、電池外装用容器５５’の外部への漏れが抑制される。
【０１２８】
ここまでは、本発明の電池として、樹脂被覆金属積層体１０を用いて得られたものについて説明したが、樹脂被覆金属積層体２０〜３０等、他の実施形態の樹脂被覆金属積層体を用いた場合も、同様の効果を奏する電池が得られる。
【実施例】
【０１２９】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【０１３０】
＜樹脂被覆金属積層体の製造＞
［実施例１］
図３に示すものと同じ構成の樹脂被覆金属積層体を製造した。
まず、基材層として、エルメンドルフ引裂強さ試験の結果が表１に記載の値となるナイロンフィルム（厚さ６μｍ）を用意した。この基材層の一方の表面に、バーコーターを用いてカーボンブラックを有するインクを塗工した後、オーブンを用いて７０〜８０℃で乾燥させることにより、着色層（厚さ２．０μｍ）を形成した。
次いで、前記基材層の着色層を形成した面とは反対側の面に対してコロナ処理を行い、このコロナ処理面に、バーコーターを用いてマット層形成剤を塗工し、７０〜８０℃で乾燥させることにより、基材層の他方の表面にマット層（平均厚さ５μｍ）を形成した。マット層形成剤としては、平均粒子径が２．０μｍであるシリカ微粒子と、平均粒子径が５．０μｍであるアクリル樹脂微粒子と、樹脂バインダーとを、１：１：１の質量比で溶媒に分散させたものを用いた。
次いで、マット層の表面に、バーコーターを用いて表面保護剤を塗工し、オーブンを用いて８０℃で乾燥させることにより、表面保護層（厚さ０．００１μｍ）を形成した。表面保護剤としては、固形分濃度が０．００３質量％である長鎖アルキルペンダント型剥離剤を用いた。
形成後のマット層を備えた積層体を、４０℃で８時間エージング処理することにより、着色層、基材層、マット層及び表面保護層がこの順に積層されてなる第１中間積層体を得た。
【０１３１】
ステンレス鋼箔（厚さ２０μｍ）の両面に、腐食防止処理剤を塗布し、オーブンを用いて２００℃で加熱乾燥させることで、一方の表面に第１腐食防止層（厚さ０．１μｍ）を形成し、他方の表面に第２腐食防止層（厚さ０．１μｍ）を形成した。腐食防止処理剤としては、フッ化クロム、リン酸及びポリビニルアルコールを混合したものを用いた。
次いで、接着剤を用いて、第１腐食防止層の表面に、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ２０μｍ）を貼付することにより、第２接着剤層（厚さ１．０μｍ）を形成するとともに、シーラント層、第２接着剤層、第１腐食防止層、バリア層及び第２腐食防止層がこの順に積層されてなる第２中間積層体を得た。前記接着剤としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、動粘度８０ｃＳｔ（８０ｍｍ２／ｓ、ジオキサン５０％溶液中での測定値）、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）とを、固形分量が１０％となり、そのうち、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量が９０質量％となり、前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量が１０質量％となるように、室温で１０分間トルエンに溶融混練して撹拌溶解させることにより、得られたものである。
【０１３２】
次いで、第１中間積層体の着色層側と、第２中間積層体の第２腐食防止層側とを、ウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより積層することで、第１接着剤層（厚さ１．０μｍ）を形成するとともに、積層体を形成した。得られた積層体を、６０℃で３日間エージング処理した。
以上により、シーラント層、第２接着剤層、第１腐食防止層、バリア層、第２腐食防止層、第１接着剤層、着色層、基材層、マット層及び表面保護層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体を得た。
【０１３３】
［実施例２〜８、比較例１〜２、参考例１］
表１に示すように、基材層、バリア層、マット層及び表面保護層のいずれかの構成を変更した点以外は、実施例１と同じ方法で樹脂被覆金属積層体を製造した。なお、表１中、マット層及び表面保護層についての「あり」との記載は、樹脂被覆金属積層体においてその層が存在することを意味し、「なし」との記載は、樹脂被覆金属積層体においてその層が存在しないことを意味する。
【０１３４】
＜基材層のエルメンドルフ引裂強さ試験＞
上述の実施例等で用いた基材層のエルメンドルフ引裂強さ試験は、下記方法で行った。
すなわち、基材層となる単層のフィルムを切り取って、幅５０ｍｍ、長さ６４ｍｍのサンプルフィルムを複数枚得た。これらのサンプルフィルムを、２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、フィルムのＭＤ方向（長さ方向）及びＴＤ方向（幅方向）を互いに一致させ、合計の厚さが１００μｍとなるように、これらフィルムのみを積層して積層フィルム（積層試験片）を得た。そして、ＪＩＳ  Ｋ７１２８／ＪＩＳ  Ｐ８１１６に準拠して、この積層フィルムのエルメンドルフ引裂強さを測定した。
エルメンドルフ引裂強さは、東洋精機（株）製Ｆ９引裂き試験機を用いて測定した。エルメンドルフ引裂強さは、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、前記積層フィルムのＭＤ方向に引き裂いた場合と、ＴＤ方向に引き裂いた場合と、のそれぞれについて測定し、これら測定値の平均値として求めた。
【０１３５】
なお、積層フィルムの合計の厚さが１００μｍにならない場合には、合計の厚さが１００μｍに近い値となるようにフィルムを積層して、得られた積層フィルム（積層試験片）について、エルメンドルフ引裂強さを測定し、この実際の測定値を下記換算式に代入して得られた数値（換算値）を、エルメンドルフ引裂強さの測定値として採用した。例えば、厚さが６．３μｍのフィルムを用いる場合には、このフィルムを１６枚重ねて得られた積層フィルムのエルメンドルフ引裂強さを測定し、前記換算値を算出すればよい。
このように、エルメンドルフ引裂強さ試験は、合計の厚さが１００μｍであるか、又は１００μｍに近い値である積層フィルムを用いて行い、積層フィルムの厚さが１００μｍ相当である場合の測定値を求めた。
換算式：［換算値］＝［実際の測定値］×［１００（μｍ）］／［合計の厚さが１００μｍに近い値となるようにした積層フィルムの実際の合計の厚さ（μｍ）］
【０１３６】
得られた測定値（換算値）から、基材層のエルメンドルフ引裂強さを下記Ａ〜Ｃの３群のいずれかに分類した。結果を表１に示す。
Ａ：６０（ｇ／１００μｍ相当の積層）以上
Ｂ：２０（ｇ／１００μｍ相当の積層）以上、６０（ｇ／１００μｍ相当の積層）未満
Ｃ：２０（ｇ／１００μｍ相当の積層）未満
【０１３７】
＜樹脂被覆金属積層体の評価＞
以下に示すように、上記で得られた樹脂被覆金属積層体について、擦り試験と、湿度変動時のカールによる加工適性試験とを行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
［樹脂被覆金属積層体の擦り試験］
先に説明した方法に従って、ラビングテスター（大平理化工業社製）を用いて擦り試験を行った。
すなわち、まず樹脂被覆金属積層体を、その最表層（すなわち、表面保護層）の表面が凸状となるように二つ折りした。さらに、二つ折りしたことにより、互いに表面が接触するようになったシーラント層をヒートシールして、試験片とした。試験片の幅Ｗ１は２０ｃｍとした。
次いで、ラビングテスターに水平に設置されているステンレス鋼棒（直径１．５ｃｍ）の側面に、前記試験片の凸状となっている二つ折り部位の最表面を接触させて配置した。そして、試験片に２００ｇの荷重をかけて、試験片をステンレス鋼棒の側面に押し付けながら、ステンレス鋼棒の長手方向に沿って繰返し往復移動させて擦った。このときの往復移動の片道距離Ｌ１はすべて１０．０ｃｍとし、距離Ｌ１を移動するとき、すなわち１ストロークの移動に要する時間を１秒とした。
次いで、試験片のステンレス鋼棒と擦った部位とその近傍部位とを目視観察し、基材層の破壊の有無と、基材層が破壊されている場合には、破壊に至った往復移動の回数とを確認し、結果を下記◎、○及び×の３群のいずれかに分類した。なお、このときは、基材層に隣接する層（ここでは着色層）の露出が見られる場合、基材層が破壊されていると判断した。
◎：試験片を３００回以上往復移動させても、基材層が破壊されていなかった。
○：試験片を１００回以上３００回未満往復移動させたときに、基材層が破壊された。
×：試験片を１００回未満往復移動させたときに、基材層が破壊された。
【０１３９】
［樹脂被覆金属積層体の湿度変動時のカール］
樹脂被覆金属積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで切り出し、シーラント層が下側になるように樹脂被覆金属積層体を水平面上に置き、樹脂被覆金属積層体の端面が１．５ｃｍ出る様に、樹脂被覆金属積層体に錘を載せて、２５℃、湿度１０％の条件下で２４時間静置した。次いで、樹脂被覆金属積層体の端面の立ち上がり高さ（カール値）を測定し、この測定値の絶対値からカールの程度を下記基準に従って評価した。
◎：絶対値が３．０ｍｍ未満である。
○：絶対値が３．０ｍｍ以上、６．０ｍｍ未満である。
×：絶対値が６．０ｍｍ以上である。
【０１４０】
【表１】
2018008497.tif 000003
【０１４１】
上記結果から明らかなように、実施例１〜８の樹脂被覆金属積層体は、基材層として、バリア層よりも薄く、引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ以上であるポリアミドフィルムを用いたことで、擦り試験の結果が良好であった。
【０１４２】
比較例１の樹脂被覆金属積層体は、基材層として、引張強伸度の最大点が２５Ｎ／ｍｍ未満のものを用いたものであり、擦り試験の結果、基材層破断又は破れが見られた。
比較例２の樹脂被覆金属積層体は、基材層としてバリア層よりも厚いものを用いたものであり、擦り試験の結果は良好であったが、湿度変動時に樹脂被覆金属積層体は著しく大きくカールしており、後の加工適性に劣ることが確認された。これは、基材層のナイロンが湿度の変動によってフィルムの面内方向において伸縮するため、基材層が厚いことで、基材層の伸縮により、カールが生じたためであると推測される。
【０１４３】
一方、参考例１の樹脂被覆金属積層体は、バリア層がステンレス鋼からなるものではなく、アルミニウムからなるものである。参考例１の結果から、本発明の樹脂被覆金属積層体は、バリア層の構成材料としてステンレス鋼を使用した場合の従来の課題を解決したものであることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、食品、飲料、化粧品、医薬品、電池等の日用品の外装体又は包装体に利用可能であり、特に電池の外装体への利用に好適である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０，２０，３０・・・樹脂被覆金属積層体（試験片）、１０ａ・・・樹脂被覆金属積層体の二つ折り部位、１０ａ’・・・樹脂被覆金属積層体の折り曲げ部位、１１・・・シーラント層、１２・・・腐食防止層（第１腐食防止層）、１３・・・バリア層、１３ａ・・・バリア層の二つ折り部位、２２・・・第２腐食防止層、１４・・・接着剤層（第１接着剤層）、２４・・・第２接着剤層、１５・・・基材層、１５ａ・・・基材層の二つ折り部位、１６・・・着色層、１７・・・マット層、１８・・・表面保護層、３０ａ・・・試験片の二つ折り部位、８１・・・ステンレス鋼棒、８１ａ・・・ステンレス鋼棒の側面、５５’，９０・・・電池外装体（電池外装用容器）、９１・・・容器本体、５１，９１ａ・・・凹部、５２・・・周囲、５５・・・成形体、５５１・・・成形体の第１領域、５５２・・・成形体の第２領域、５１１，９１１・・・凸状部位、９２・・・蓋部、９９・・・周縁部、１００，２００・・・二次電池、１０１・・・リチウムイオン電池
【図１】
2018008497.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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