(57)【要約】【課題】  負荷特性および耐漏液性に優れた空気電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】  本発明の空気電池は、空気孔を有する正極ケースと、負極ケースと、樹脂製ガスケットとからなる電池ケース内に、空気拡散膜、撥水膜、正極体およびセパレータが前記正極ケースの底部側から順に収容されており、前記セパレータと前記負極ケースとの間に負極が収容されてなるものであって、前記正極体は、折り曲げ強度が３．１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気孔を有する正極ケースと、負極ケースと、樹脂製ガスケットとからなる電池ケース内に、空気拡散膜、撥水膜、正極体およびセパレータが前記正極ケースの底部側から順に収容されており、前記セパレータと前記負極ケースとの間に負極が収容されている空気電池であって、
前記正極体は、折り曲げ強度が３．１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記正極ケースの底部内面から、前記正極体の負極ケース側の表面までの最大高さをａ（ｍｍ）とし、前記正極ケースの底部内面から、前記負極ケースの底部内面までの高さをｂ（ｍｍ）としたとき、その比：ａ／ｂが０．２５以上である請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記正極体は、触媒およびフッ素樹脂バインダーを含有する触媒層と、金属製の網からなる集電体とを有している請求項１または２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記正極体の厚みが３００μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項５】
前記撥水膜の厚みが１５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
前記セパレータと前記負極ケースとの間に形成された空間の体積に対する前記負極の充填率が６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の空気電池を製造する方法であって、
前記正極体を、触媒層と、折り曲げ強度が３．２Ｎ／ｃｍ以下の集電体とを用いて構成することを特徴とする空気電池の製造方法。
【請求項８】
触媒およびフッ素樹脂バインダーを含有する触媒層と、金属製の網からなる集電体とを有する前記正極体を使用した請求項７に記載の空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐漏液性に優れ負荷特性が改善された空気電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンなどを触媒とする空気極からなる正極と、亜鉛粒子や亜鉛合金粒子といった亜鉛系粒子などの金属粒子を活物質とする負極とを有する空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として使用するために、外装体（電池ケース）に空気を取り込むための空気孔が設けられているが、電池内部の構成や電池の使用状況により、この空気孔から電解液が漏出する懸念がある。
【０００３】
すなわち、以下に示す負極の亜鉛の放電反応により、負極の体積が膨張してしまうため、放電が進行するにつれ、膨張した負極によって電解液が押し出され、空気孔から漏液するという問題を生じやすくなる。
Ｚｎ＋２ＯＨ− →  ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
【０００４】
前記の問題を防ぐため、負極を収容する封口板（負極ケース）の底面側には負極材料を充填せず、その空き空間を負極材料の膨張に対するバッファーとして機能させるのが一般的な電池構成となっており、そのため、負極側の内容積に対する負極材料の充填率は一定以下とされている（特許文献１および２）。
【０００５】
一方、外装缶の周縁部をカシメて電池を封口する際に、その圧力により正極の中央部が湾曲して負極側に反ってしまうことがあり、正極とセパレータまたは撥水膜との間の密着性が低下した場合には、負荷特性が低下したり、封口形状が均一にならずに耐漏液性が低下したりするなどの問題を生じやすくなる。
【０００６】
前記の問題に対しては、外装缶内の空気拡散室の高さを、セパレータ、空気極、撥水膜の三者のトータル厚みの５０％以上とすることや、集電体用の芯材として、引張強度５８０Ｎ／ｍｍ２以上１０００Ｎ／ｍｍ２以下の線状芯材を編んだ網またはエキスパンドメタルを用いて正極を構成することにより、封口時に生じる正極の湾曲を防ぐことが提案されている（特許文献３および４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２６２２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−７３９４９号公報
【特許文献３】特開平１１−５４１６０号公報
【特許文献４】特開２００９−１４６８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献１および２に記載されているように、負極ケースの底面側に負極材料を充填せず一定以上の空き空間を設ける方法では、負極材料と負極ケースとの電気伝導が不充分となり、負極材料の利用率が低下して電池の容量が減少しやすくなる。
【０００９】
また、特許文献３および４に記載されているように、封口時の正極の湾曲を防ぐことができたとしても、膨張する負極からの押圧に応じて正極が柔軟に変形できない場合には、負極の放電反応の進行が妨げられ、やはり、負荷特性や耐漏液性の低下などの問題を生じやすくなる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および耐漏液性に優れた空気電池と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の空気電池は、空気孔を有する正極ケースと、負極ケースと、樹脂製ガスケットとからなる電池ケース内に、空気拡散膜、撥水膜、正極体およびセパレータが前記正極ケースの底部側から順に収容されており、前記セパレータと前記負極ケースとの間に負極が収容されてなるものであって、前記正極体は、折り曲げ強度が３．１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の空気電池の製造方法は、前記本発明の空気電池を製造する方法であって、前記正極体を、触媒層と、折り曲げ強度が３．２Ｎ／ｃｍ以下の集電体とを用いて構成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負荷特性および耐漏液性に優れた空気電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の空気電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図２】空気電池に係る正極体の折り曲げ強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の空気電池の一例を模式的に表す縦断面図を、図１に示している。図１に示す空気電池１は、正極体（空気極）４およびセパレータ６を内填した正極ケース２の開口部に、負極５を内填した負極ケース３が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット１０を介して嵌合しており、正極ケース２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット１０が負極ケース３に当接することで、正極ケース２の開口部が封口されている。すなわち、図１に示す空気電池では、正極ケース２、負極ケース３および樹脂製ガスケット１０からなる電池ケース内の空間に、正極体４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、更に電解液が注入され、セパレータに保持されている。そして、正極ケース２は正極端子を兼ね、負極ケース３は負極端子および負極集電体を兼ねている。
【００１６】
正極ケース２には、電池ケース内に空気を取り込むための空気孔９が設けられている。また、正極ケース２は、底部（図中下側）に段差が設けられており、その底部段差の下段部分に、空気孔９から電池ケース内に取り込んだ空気を拡散させるための空気拡散膜７が配置されている。そして、正極ケース２の底部段差の上段部分には、空気拡散膜７で拡散された空気（酸素）を正極体４へ供給し、かつ電池内の電解液の空気孔９からの漏出を防止するための撥水膜８が配置されていて、その撥水膜８の上部に正極体４およびセパレータ６が重ねられている。
【００１７】
なお、図１では、封口時の圧力により、正極体４が電池の中心付近を頂点とする側面視で山型の形状をしており、それに添うようにセパレータ６および撥水膜８も正極体４と同様の形態となっているが、正極体４は、例えば特許文献３に示されるように平板状であって、撥水膜８と正極ケース２の底部内面との間に空隙が形成される形態であってもよい。ただし、正極体が図１で示すような側面視で山型の形状をしている場合には、例えば平板状のときよりも表面積が増大し、より空気と接触しやすくなるため、電池の負荷特性がより向上することから好ましい。
【００１８】
本発明の空気電池においては、折り曲げ強度が小さい正極体を使用する。電池の放電に伴って負極中の金属粒子が膨張すると、正極体のセパレータ側の面に、正極ケース底部側に向かう応力がかかるが、本発明の電池では、正極体の折り曲げ強度が小さいため、負極の膨張に応じて正極体が柔軟に変形することができる。これにより、放電反応が進んでも、正極体の割れなどが生じ難く、負極やセパレータとの密着性や、ガスケットとの密着性が維持されやすく、漏液（電解液の漏出）を抑制することができるとともに、優れた負荷特性を維持することができる。
【００１９】
本発明の空気電池に係る正極体は、折り曲げ強度が、３．１５Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは２．５Ｎ／ｃｍ以下である。
【００２０】
ただし、正極体の折り曲げ強度が小さすぎると、正極体の取扱い性が低下する虞などがあることから、正極体の折り曲げ強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本明細書でいう正極体の折り曲げ強度は、以下の方法によって求めることができる。
【００２２】
＜正極体の折り曲げ強度の測定＞
本発明において、折り曲げ強度を測定する際の正極体の形状は円形とし、それ以外の形状の場合は、円形に打ち抜いてから以下の手順により測定を行う。
【００２３】
図２（ａ）に示すように、直径が４ｍｍの金属棒（ステンレス製）１１、１１を２本用意して、これらの金属棒１１、１１の間隔（支点間距離：Ｌｖ）が、正極体の直径：Ｗ（ｍｍ）に対し、下記一般式（１）を満たすように金属棒１１、１１を平行に配置する。
【００２４】
Ｌｖ ＝ ８ × Ｗ ／ １１    （１）
【００２５】
次いで、正極体４の中心が前記２本の金属棒１１、１１の中央に位置し、かつ負極に面する側が上になるようにして、正極体４を前記２本の金属棒１１、１１の上に静置する。更に、加圧用治具１３として、図２（ｃ）に示す形状の先端部（正極体４と接触させる側の先端部）の曲率半径が０．５ｍｍの金属体（ステンレス製）を前記２本の金属棒１１、１１の中央に配置させ、図２（ｂ）に示すように、正極体４の中心を０．５ｍｍ／分の速度で垂直方向に押し下げる。このとき、加圧用治具１３が正極体４を押し下げる荷重（Ｎ）を測定し、押し込み量がＬｖ／４（ｍｍ）に達するまでに測定される荷重の最大値：Ｐ（Ｎ）を求め、以下の式（２）によりその正極体の折り曲げ強度：Ｔ（Ｎ／ｃｍ）を算出する。
【００２６】
Ｔ ＝ Ｐ × １０ ／ Ｗ    （２）
【００２７】
なお、標準的な条件としては、正極体の直径：Ｗを１１ｍｍ程度とすればよい。
【００２８】
正極体の折り曲げ強度を前記の値に調節するには、正極体に使用する材料やそれら組成を調整すればよく、例えば、正極体を、触媒層と集電体とを用いて構成する場合には、その集電体の強度を適切な範囲に調整すればよい。具体的には、折り曲げ強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上で、３．２Ｎ／ｃｍ以下の集電体を用いることが好ましい。折り曲げ強度が前記値を満たす集電体としては、チタン製、ニッケル製、ステンレス製などの金属製あるいは炭素製の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡基材などを用いることができる。網やエキスパンドメタル、発泡基材を用いる場合には、その線径や開口径、線材の引張強度などを調整することにより前記折り曲げ強度とすることができ、箔やパンチングメタルを用いる場合には、厚みや開口率などを調整したり、カレンダ加工や熱処理したりすることにより前記折り曲げ強度とすることができる。特に、正極体に係る集電体に、金属製の網を使用する場合は、正極体の折り曲げ強度を前記範囲に調整しやすくなるので好ましい。
【００２９】
なお、本明細書でいう集電体の折り曲げ強度についても、前述した正極体の折り曲げ強度の測定と同様の方法によって、円形の集電体に対して求めることができる。
【００３０】
また、前記理由から、本発明の空気電池においては、正極ケースの底部内面から、正極体の負極ケース側の表面までの最大高さをａ（ｍｍ）とし、正極ケースの底部内面から、負極ケースの底部内面までの高さをｂ（ｍｍ）としたとき、その比ａ／ｂを０．２５以上とすることが好ましい。
【００３１】
なお、前記の高さａおよび高さｂは、図１に示すａおよびｂの長さを意味しており、高さａ、高さｂのいずれも、正極ケースを下側にして電池を置いたときの正極ケースの底面に垂直な方向の距離のうちの最大値である。例えば、図１のように、正極ケースの底部に段差が設けられている場合は、その底部段差の下段部分からの距離となる。
【００３２】
前記比ａ／ｂを、０．２５以上、好ましくは０．３以上とすることで、正極体と正極ケースの内面との間の領域、すなわち、空気を保持できる領域（空き空間）を大きくして、正極（正極体）の反応性を高めることができる。
【００３３】
また、一般に空気電池では、負極に使用される亜鉛系粒子などの金属粒子が電池反応の進行に伴って膨張するため、前記の通り、負極ケースに比較的大きな空き空間を設けて放電に伴う電解液の漏出（漏液）を抑制している。しかし、これにより、負極集電体を兼ねる負極ケース内面と負極との間の接触面積が小さくなるため、電気伝導が損なわれ、充分な負荷特性が得られなくなる傾向にある。
【００３４】
一方、本発明の空気電池では、折り曲げ強度が小さい正極体を用いることにより、電池組み立て時に、比ａ／ｂの値を前記の好適範囲に調整しやすくなり、優れた負荷特性を確保しやすくなる。
【００３５】
また、比ａ／ｂの値が大きくなると、負極を収容することのできる空間、すなわち、セパレータと負極ケースとの間に形成された空間の体積が減少し、前記体積に対する負極の体積の割合、すなわち負極の充填率が大きくなるため、負極ケース内面と負極との間の接触面積が増大し、負極の反応性が向上しやすくなる。
【００３６】
一方、負極側の空間の体積減少分は、正極側の空間、すなわち、正極体と正極ケースの内面との間の空き空間の増大につながり、電池反応の進行に伴う負極の膨張を吸収することのできる空間の体積は、実質的に変化しないため、電池の耐漏液性は維持される。
【００３７】
なお、負極ケース内面と負極との間の電気伝導を良好にすることによる負極の反応性向上効果をより高める観点からは、負極の充填率は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。なお、負極の充填率は、１００％としてもよい。
【００３８】
本明細書でいう負極の充填率は、負極を構成する組成物の体積と、セパレータと負極ケースとの間に形成された空間の体積を基に算出される。具体的には、活物質となる金属粒子の他、電解液など、負極を構成する組成物全体の体積から前記組成物の体積を算出することができる。また、セパレータと負極ケースとの間に形成された空間の体積は、電池が組み立てられた後に形成されている、負極を構成する組成物を収容することのできる空間の体積であり、前記負極を構成する組成物全体の体積と、セパレータと負極ケースとの間に形成されている空き空間（負極が充填されていない空間）の体積との和に相当するものである。
【００３９】
セパレータと負極ケースとの間に形成された空間の体積は、例えば、電池を中央部において厚み方向に切断し、これをダイナスコープを用いて断面を座標化した後、３ＤＣＡＤなどを用いて中心線から断面を一回転させることにより、体積を見積もることができる（後記の実施例で示す負極の充填率は、この方法で３ＤＣＡＤを用いて見積もった前記空間の体積と、負極を構成する組成物の体積とから求めた値である）。あるいは、Ｘ線ＣＴの画像から、非破壊で負極側の空間の体積を見積もることも可能である。
【００４０】
なお、比ａ／ｂが大きすぎると、例えば負極を収容する領域が小さくなりすぎて、電池の容量が損なわれる虞があることから、比ａ／ｂは、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
【００４１】
本明細書でいう高さａおよび高さｂは、例えば、電池を中央部において厚み方向に切断し、これをダイナスコープを用いて断面を座標化した後、ＣＡＤなどを用いて高さを見積もることができる（後記の実施例で示す高さａおよび高さｂは、この方法でＣＡＤを用いて見積もった値である）。あるいは、Ｘ線ＣＴの画像から、前記の値を見積もることも可能である。
【００４２】
空気電池の正極体には、前記の通り、例えば触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。
【００４３】
触媒層には、触媒の他、例えばバインダーを含有させることができる。
【００４４】
触媒層に係る触媒には、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物、フタロシアニン鉄などの錯体触媒、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ４Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物などが用いられる。これらの中でも、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物がより好ましい。また、後記の各種カーボン（触媒層に使用し得るカーボン）を、触媒として使用することもできる。触媒層における触媒の含有量は、０．５〜７０質量％であることが好ましい。
【００４５】
触媒層の形成材料としてカーボンをカーボン以外の触媒とともに使用することで、このカーボンが、触媒層の形成時に前記触媒の担体として機能する。また、触媒層の形成に、カーボン以外の触媒とカーボンとを、それぞれ個別に使用するのではなく、カーボン以外の触媒を予めカーボンに担持させた状態で触媒層の形成に使用してもよい。
【００４６】
触媒層に使用するカーボンとしては、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、木炭、活性炭などが挙げられる。カーボン以外の触媒とカーボンとをともに用いる場合には、触媒層におけるカーボンの含有量は、２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４７】
触媒層に係るバインダーとしては、フッ化ビニリデンの重合体〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレンの重合体〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダーが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダーの含有量は、３〜５０質量％であることが好ましい。
【００４８】
正極体における触媒層の厚みは、１００〜５００μｍであることが好ましい。また、正極体に係る集電体の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４９】
よって、正極体の厚みは、例えば触媒層の前記好適厚みと集電体の前記好適厚みとの合計値とすることができるが、３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
触媒層は、例えば、前記触媒や必要に応じて使用するカーボン、バインダーなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また前記の触媒や必要に応じて使用するバインダーなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。
【００５１】
空気電池の負極には、亜鉛系粒子やマグネシウム系粒子などを含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛やマグネシウムが活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で１０〜１５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。
【００５２】
また、マグネシウム合金粒子の合金成分としては、例えば、カルシウム（例えば含有量が質量基準で１〜３％）、マンガン（例えば含有量が質量基準で０．１〜０．５％）、亜鉛（例えば含有量が質量基準で０．４〜１％）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で８〜１０％）などが挙げられる（残部はマグネシウムおよび不可避不純物である）。
【００５３】
負極の有する金属粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【００５４】
ただし、金属粒子には、環境負荷軽減の観点から、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。また、水銀の場合と同じ理由から、金属粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００５５】
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
【００５６】
また、マグネシウム系粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が３０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が５０〜２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
【００５７】
本明細書でいう金属粒子における粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
【００５８】
負極には、例えば、前記の金属粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００５９】
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、金属粒子近傍に存在する電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、金属粒子の近傍に、ゲル化剤と共に電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこの電解液が増粘しており、電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、金属粒子近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。
【００６０】
負極に含有させる電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
【００６１】
負極における金属粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、金属粒子と電解液との腐食反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。
【００６３】
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
【００６４】
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、金属粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。
【００６５】
空気電池に係る電解液（電池内に注入する電解液および負極に含有させる電解液を含む）としては、例えば、負極の有する金属粒子が亜鉛系粒子の場合には、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液などのアルカリ電解液が好適に用いられ、水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。
【００６６】
また、負極の有する金属粒子がマグネシウム系粒子の場合には、酸性水溶液、中性水溶液および弱アルカリ性の水溶液などの、ｐＨが１０以下の水溶液が好適に用いられる。電解液として使用する水溶液に溶解させる塩などの電解質としては、塩化ナトリウムなどの塩化物、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩、フッ化物などのハロゲンを含む化合物、多価カルボン酸などが挙げられ、電解液は、これらの電解質のうちの１種または２種以上を含有していればよい。このような電解液の中でも、塩化ナトリウム水溶液などの塩化物の水溶液がより好ましい。
【００６７】
例えば、塩化ナトリウム水溶液の場合、その塩化ナトリウムの濃度は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６８】
前記いずれの場合にも、電解液には、インジウム化合物が溶解していることが好ましい。電解液中にインジウム化合物が溶解している場合には、電池内での水素ガスの発生をより良好に抑制することができる。
【００６９】
電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【００７０】
インジウム化合物の電解液中の濃度は、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００７１】
電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる金属粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
【００７２】
空気電池において、正極と負極との間に介在させるセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００７３】
空気電池に係る空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００〜２５０μｍであることが好ましい。
【００７４】
空気電池に係る撥水膜には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用され、具体的には、例えば、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜を用いることができる。撥水膜の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、また、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の空気電池の形態は、例えば、図１に示すような正極ケースと負極ケースとをガスケットを介してカシメ封口する電池ケースを有していたり、正極ケースと負極ケースとを溶接して封口する電池ケースを有していたりする扁平形（コイン形、ボタン形を含む）である。
【００７６】
なお、電池ケースにおいてカシメ封口を行う場合、正極ケースと負極ケースとの間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００７７】
また、充電時に正極ケースを構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、正極ケースの内面には、スズ、亜鉛、インジウムなどの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
【００７８】
本発明の空気電池は、例えば、従来から知られている空気電池が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８０】
（実施例１）
＜正極体＞
酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）（触媒）：４０質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：５０質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、水とを混合し、ロール圧延して厚みが３５０μｍの触媒層用の正極シートを形成し、直径１１ｍｍの円形に打ち抜くことにより、正極体（空気極）を作製した。なお、この正極体の触媒層の重量は３５ｍｇであった。
【００８１】
次に、前述した手順に従い、金属棒１１、１１の間隔：Ｌｖを８ｍｍに設定して、前記正極体の折り曲げ強度を測定した。図２（ｃ）に示す先端形状を有する加圧用治具により、記正極体の中心を０．５ｍｍ／分の速度で垂直方向に押し下げながら荷重（Ｎ）を測定したところ、押し込み量が２ｍｍに達するまでに測定された荷重の最大値は、０．７（Ｎ）と求まり、式（２）より、前記正極体の折り曲げ強度は、０．６４（Ｎ／ｃｍ）と算出された。
【００８２】
＜負極＞
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する亜鉛合金粒子：８５０ｍｇを用いた。前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下であった。負極には、この亜鉛合金粒子：１００に対して質量比で０．３となる量の水酸化インジウムを混合した組成物を使用した。
【００８３】
＜電解液＞
電解液には、質量基準で２００ｐｐｍとなる量の水酸化インジウムを溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００８４】
＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを打ち抜いて用いた。
【００８５】
＜空気拡散膜および撥水膜＞
空気拡散膜には、厚みが１００μｍのセルロース製不織布（紙）を、直径７ｍｍに打ち抜いて用いた。また、撥水膜には、厚みが１００μｍのＰＴＦＥ製シートを、直径１１ｍｍに打ち抜いて用いた。
【００８６】
＜電池の組み立て＞
前記の空気拡散膜、撥水膜、空気極、セパレータ、負極組成物および電解液を、内面にスズメッキを施した鋼板よりなり、径が１１ｍｍの底面に空気孔を５個有する外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池ケース内に収容し、図１に示す構造を有し、直径１１ｍｍ、厚さ５．４ｍｍの空気電池を作製した。得られた電池では、正極ケースの底部内面から正極体の負極ケース側の表面までの最大高さ：ａは、１．７ｍｍであり、正極ケースの底部内面から負極ケースの底部内面までの高さ：ｂは、５．２ｍｍであり、その比ａ／ｂは、０．３３であった。また、負極の充填率は７３．１％であり、負極の理論電気量は６９２ｍＡｈであった。
【００８７】
（実施例２）
正極の集電体として、線径：１００μｍで、縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍの網目を有するステンレス網を用い、実施例１で作製した正極シートを前記ステンレス網に圧着させ、乾燥させた後、直径：１１ｍｍの円形に打ち抜くことにより、折り曲げ強度が２．０４（Ｎ／ｃｍ）の正極体を作製した。
【００８８】
この正極体を用いた以外は実施例１と同様にして、比ａ／ｂが０．３３となる空気電池を作製した。なお、直径１１ｍｍの円形に打ち抜かれた前記集電体の折り曲げ強度を求めたところ、１．３（Ｎ／ｃｍ）と算出された。
【００８９】
（実施例３）
正極の集電体として、線径：１２０μｍで、縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍの網目を有するステンレス網〔折り曲げ強度：１．９（Ｎ／ｃｍ）〕を用いた以外は実施例２と同様にして、比ａ／ｂが０．３３となる空気電池を作製した。なお、前記正極体の折り曲げ強度は、２．７５（Ｎ／ｃｍ）であった。
【００９０】
（比較例１）
正極体の集電体として、線径：１２０μｍで、縦０．７ｍｍ×横０．７ｍｍの網目を有するステンレス網〔折り曲げ強度：２．７（Ｎ／ｃｍ）〕を用いた以外は実施例２と同様にして、折り曲げ強度が３．４４（Ｎ／ｃｍ）の正極体を作製した。
【００９１】
この正極体を用いて電池を組み立てた以外は実施例１と同様にして、比ａ／ｂが０．２５となる空気電池を作製した。
【００９２】
（比較例２）
正極体の集電体として、線径：１５０μｍで、縦０．５５ｍｍ×横０．５５ｍｍの網目を有するステンレス網〔折り曲げ強度：７．０（Ｎ／ｃｍ）〕を用いた以外は実施例２と同様にして、折り曲げ強度が７．８７（Ｎ／ｃｍ）の正極体を作製した。
【００９３】
この正極体を用いて電池を組み立てた以外は実施例１と同様にして、比ａ／ｂが０．２１となる空気電池を作製した。
【００９４】
実施例および比較例の空気電池について、下記の方法で負荷特性および耐漏液性を評価した。
【００９５】
＜負荷特性＞
実施例および比較例の各空気電池に対し、室温で６０Ωの負荷抵抗を接続して放電させ、電池電圧が０．９Ｖに低下するまでの放電容量と、放電深度が５０％に達した時点での放電電圧（閉路電圧）を測定し、負荷特性を評価した。
【００９６】
＜耐漏液性＞
負荷特性評価時の放電が終了した電池について、空気孔からの漏液の有無を調べ、耐漏液性を評価した。
【００９７】
実施例および比較例の各空気電池に係る正極の構成および比ａ／ｂを表１に示し、負極の構成を表２に示し、前記の各評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表１】
2018037369.tif 000003
【００９９】
【表２】
2018037369.tif 000004
【０１００】
【表３】
2018037369.tif 000005
【０１０１】
表１〜表３に示す通り、適正な折り曲げ強度を有する正極体を備えた実施例１〜４の空気電池は、負荷特性評価時の放電容量が大きく、かつ放電電圧が高く、優れた負荷特性を有しており、また、その際の漏液が認められず、耐漏液性も良好であった。また、実施例１〜４の電池同士を比較すると、正極体の折り曲げ強度が小さくなるほど、負荷特性が向上する傾向が認められた。
【０１０２】
これに対し、折り曲げ強度が大きすぎる正極体を有する比較例１、２の電池は、負荷特性評価時の放電容量が小さく、かつ放電電圧が低く、実施例の電池よりも負荷特性が劣っていた。また、比較例２の電池は、負荷特性評価時に漏液が生じていた。
【符号の説明】
【０１０３】
１    空気電池
２    外装缶
３    封口板
４    正極体（空気極）
５    負極
６    セパレータ
７    空気拡散膜
８    撥水膜
９    空気孔
１０    樹脂製ガスケット
【図１】
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【図２】
2018037369.tif 000007