(57)【要約】【課題】  水分の浸入による特性劣化が抑制された信頼性の高い電気化学素子を提供する。【解決手段】  本発明の電気化学素子は、正極、負極およびリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を外装体内に封入してなり、前記外装体は、外装缶、封口板およびこれらの間に介在する樹脂製のガスケットで形成されており、前記ガスケットを構成する樹脂の吸水率が０．１％以下であることを特徴とするものである。前記ガスケットを構成する樹脂は、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂であることが好ましく、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体であることがより好ましい。【選択図】  図１
2018170071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を外装体内に封入してなる電気化学素子であって、
前記外装体は、外装缶、封口板およびこれらの間に介在する樹脂製のガスケットで形成されており、
前記ガスケットを構成する樹脂の吸水率が０．１％以下であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記固体電解質として、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質よりなる群から選択される少なくとも１種を含有している請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記ガスケットを構成する樹脂が、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂である請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記ガスケットを構成する樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物系や硫化物系などの固体電解質を用いた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛などを用い、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化した非水二次電池の安全性および信頼性も高く求められている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年の非水二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層非水二次電池の安全性および信頼性が求められている。
【０００５】
以上のような状況において、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いる電気化学素子が注目されている。固体電解質を用いることにより、異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えた電気化学素子を構成することが可能となる。また、電解質が揮発性溶媒でなく固体のため、高温に曝されても、液体が揮発することがないことから、高温でも動作可能な電気化学素子とすることが可能となる。
【０００６】
固体電解質としては、硫化物系の材料や水素化物系の材料など種々の材料が検討されており、室温において高いリチウムイオン伝導性を示す材料も開発されている（特許文献１および２）
【０００７】
一方、固体電解質には、水分により特性が低下する材料が多く、その対策も併せて検討されており、水分による劣化を抑制した材料や、外部からの水分の侵入を防いで特性劣化を防止するための電池構成などが提案されている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】国際公開２００９／１３９３８２号
【特許文献３】特開２０１６−６２７１８号公報
【特許文献４】特開２０１４−６０１７４号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１１５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、固体電解質においては高いリチウムイオン伝導性と耐水性とを両立させることは困難であり、また、特許文献５に記載されている電池構成は、製造工程が複雑になり量産性に劣るなどの問題を有している。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水分の浸入による特性劣化が抑制された信頼性の高い電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子は、正極、負極およびリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を外装体内に封入してなり、前記外装体は、外装缶、封口板およびこれらの間に介在する樹脂製のガスケットで形成されており、前記ガスケットを構成する樹脂の吸水率が０．１％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
外装缶、封口缶およびこれらの間に介在する樹脂製のガスケットで形成された外装体内に発電要素を封入してなる電気化学素子は、コイン形リチウム電池などと同様に、簡易に製造することができる。そして、吸水性の低いガスケットを用いることにより、水分の浸入による特性劣化を抑制し、信頼性の高い電気化学素子を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質とを有しており、この固体電解質を含む層（固体電解質層）を正極と負極との間に介在させ、正極−負極間のリチウムイオンのやり取りを、この固体電解質を介して行うものである。なお、本発明の電気化学素子には、固体電解質電池（固体電解質二次電池）や、スーパーキャパシタなどが含まれる。
【００１５】
図１に、本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示す電気化学素子１は、外装缶２と、封口缶３と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット７で形成された外装体内に、正極４、負極５および固体電解質層６が封入されている。封口缶３は、外装缶２の開口部にガスケット７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７が封口缶３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。
【００１６】
すなわち、本発明の電気化学素子は、図１に示すように、外装缶と、封口缶と、樹脂製のガスケットとを有する外装体によって形成された密閉空間内に、正極、負極および固体電解質（固体電解質層）といった発電要素が封入されたものである。外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。
【００１７】
本発明の電気化学素子は、液状の非水電解液ではなく固体電解質を使用し、かつ前記のような外装体を有するコイン形（ボタン形とも称される）とするため、簡易に製造することができる。ところが、前記のような外装体の場合、ガスケットを通じて外部の水分が外装体の内部に浸入して固体電解質を劣化させ、素子の特性低下を引き起こす虞がある。
【００１８】
そこで、本発明では、外装体を構成するガスケットに、吸水率が０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２％以下といった水分を吸収し難い樹脂で形成されたものを使用することとして、水分の浸入による特性低下の抑制を可能としている。
【００１９】
本明細書でいう樹脂の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９の規定に準じ、３ｍｍ厚さの試験片によりＡ法を用いて２３℃の水に２４時間浸漬した後に測定される吸水率を意味している。
【００２０】
外装体に係るガスケットを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ、吸水率：０．０１〜０．０３％）などのポリオレフィン；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ、吸水率：０．０２％）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、吸水率：０．０１％未満）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ、吸水率：０．０１％）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、吸水率：０．０１％）などのフッ素樹脂；ポリスルフォン（ＰＳＦ、吸水率：０．０３％）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、吸水率：０．０６〜０．０８％）などのポリエステル；などが挙げられる。
【００２１】
前記例示の樹脂の中でも、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂、具体的には、ＰＰＳ、前記各フッ素樹脂、ＰＳＦ、ＰＢＴなどが好ましい。前記の通り、固体電解質は、非水電解液とは異なり、高温下に置かれても液体の揮発が生じないため、これを用いた電気化学素子には高温環境下での使用が期待されるが、ガスケットが耐熱樹脂で構成されている場合には、こうした使用途中にガスケットの軟化や溶融などの問題が生じ難いことから、より高温下での使用に適した電気化学素子となる。
【００２２】
また、前記例示の樹脂の中でも、外装体の封止性がより良好となる点でフッ素樹脂がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
【００２３】
電気化学素子においては、図１に示すように、正極と負極との間に固体電解質層（固体電解質を含む層）を介在させる。固体電解質層は固体電解質のみで構成されていてもよく、必要に応じて表面保護剤などを、固体電解質層の機能を損なわない範囲で更に含有していてもよい。
【００２４】
固体電解質層に係る固体電解質には、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
水素化物系固体電解質の具体例としては、ＬｉＢＨ４、ＬＩＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１〜２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などが挙げられる。
【００２７】
酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
【００２８】
固体電解質層は、固体電解質の粉体を加熱しつつ加圧成形する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥した後に基材から剥離する方法；などにより形成することができる。
【００２９】
また、固体電解質層には、必要に応じて樹脂製の網などの芯材を用いてもよい。
【００３０】
固体電解質層の厚みは、１００〜２００μｍであることが好ましい。
【００３１】
電気化学素子に係る正極としては、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、集電体となる導電性多孔質基材などの空隙に正極活物質などを充填した構造のものなどが使用できる。
【００３２】
正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を使用することができる。具体的には、ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉａＭｎ（１−ｂ−ａ）ＮｉｂＭ２ｃＯ２−ｄＦｆ（ただし、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ａ１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、ｄ＋ｆ＜１、−０．１≦ｄ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｇＭ３ｇＯ２（ただし、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｇ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｈＭ４ｈＯ２（ただし、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｈ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ５１−ｍＮｍＰＯ４（ただし、Ｍ５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｍ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
正極合剤層を有する正極の場合、正極合剤層には、正極活物質と共に導電助剤やバインダを含有させたり、導電助剤および／またはバインダに代えて固体電解質を含有させたり、導電助剤やバインダと共に固体電解質を含有させたりすることができる。また、集電体となる導電性多孔質基材の空隙内に正極活物質を充填させてなる構造の正極の場合にも、正極活物質と共に導電助剤やバインダ、固体電解質などを含む正極合剤を、導電性多孔質基材の空隙内に充填させてもよい。
【００３４】
正極に使用する固体電解質には、正極と負極との間に介在させるものとして先に例示した各種の固体電解質と同じものを使用することができる。ただし、固体電解質をバインダに代えて使用する場合には、正極合剤の各成分同士を良好に結着させるために、水素化物系固体電解質を用いることが好ましい。
【００３５】
正極に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用でき、また、正極に係る導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できる。
【００３６】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、本発明では網状構造基材などの導電性多孔質基材を用いることが特に好ましい。
【００３７】
より具体的には、正極は、前記のように、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材に充填された正極活物質（粒子）とを備えていることが好ましい。これにより、固体電解質層を保持する正極の強度が向上し、固体電解質層の大面積化が可能となる。
【００３８】
電気化学素子の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、若しくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００３９】
負極には、負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料や固体電解質など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【００４０】
負極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、本発明では網状構造基材などの導電性多孔質基材を用いることが特に好ましい。
【００４１】
より具体的には、負極は、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材に充填された負極活物質（粒子）とを備えていることが好ましい（導電性多孔質基材に充填するものは、負極活物質を含む負極合剤であってもよい）。これにより、固体電解質層を保持する負極の強度が向上し、固体電解質層の大面積化が可能となる。
【００４２】
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した電極体として、電気化学素子に使用される。
【００４３】
本発明の電気化学素子は、従来から知られている二次電池やスーパーキャパシタなどの電気化学素子と同じ用途に適用することが可能であるが、特にガスケットを耐熱樹脂で構成した場合には、高温に曝される用途に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４５】
（実施例１）
＜正極層の形成＞
正極活物質である平均粒子径が２μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：３１．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：７．０質量部と、水素化物系固体電解質材料であるＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉ：６１．３質量部とを混合し、よく混練して粉末状の正極合剤を調製した。
【００４６】
次に、導電性多孔基材として、大和金属社製の円形ステンレス鋼メッシュ（開孔径：４００μｍ、厚さ：１００μｍ、直径：１６ｍｍ）を準備した。このステンレス鋼メッシュを直径１６ｍｍの粉末成形金型に入れ、更に前記正極合剤を８０．４ｍｇ投入し、プレス機を用いて圧力ゲージ表示値１５００ｋｇで加圧成形を行い、厚さ２６８μｍ、面積２ｃｍ２、密度１．５ｇ／ｃｍ３の正極層を形成した。
【００４７】
＜固体電解質層の形成＞
次に、粉末成形金型内の正極層の上に、太陽金網社製の円形ポリエステルメッシュ（開孔径：１２４μｍ、厚さ：７２μｍ、直径：１６ｍｍ）を載せ、水素化物系固体電解質として、３２０℃で加熱することで形成したＬｉＢＨ４とＬｉＩとの固溶体（ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比が３：１）を７０ｍｇ投入し、プレス機を用いて圧力ゲージ表示値１５００ｋｇで加圧成形を行い、厚さ２００μｍ、面積２ｃｍ２、密度１．５ｇ／ｃｍ３の固体電解質層を正極層の上に形成した。
【００４８】
＜負極層の形成＞
次に、粉末成形金型内の固体電解質層の上に、直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円形Ｌｉ金属を載せ、更にその上に大和金属社製の円形ステンレスメッシュ（開孔径：４００μｍ、厚さ：１００μｍ、直径：１６ｍｍ）を載せてから、プレス機を用いて圧力ゲージ表示値１５００ｋｇで加圧成形を行い、固体電解質層の上に負極層を形成した。
【００４９】
＜電極体の形成＞
最後に、前記プレス機を用いて圧力ゲージ表示値６０００ｋｇで更に加圧成形を行い、その後、１４０℃で２時間加熱して各層を接合させ、正極層、固体電解質層および負極層の３層からなる主面の面積が２ｃｍ２の電極体を形成した。
【００５０】
＜電池の組み立て＞
ステンレス鋼製の外装缶と封口缶との間に前記電極体を配置し、更にＰＦＡ製のガスケットを介して封止を行って、図１に示す構造で設計容量が３．８ｍＡｈの２０３２型の固体電解質電池（全固体リチウムイオン電池）を作製した。なお、電極体と外装缶および封口缶との間には、厚み方向の集電性を確保するために、それぞれＡｌ製の箔（スペーサ。図１では示していない。）を挿入して封止を行った。
【００５１】
（実施例２）
ガスケットをＰＰＳ製のものに変更した以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５２】
（実施例３）
ガスケットをＰＰ製のものに変更した以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
ガスケットをナイロン６６（吸水率：０．７％）製のものに変更した以外は、実施例１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００５４】
実施例１〜３および比較例１の固体電解質電池について、室温（２５℃）環境下で、以下の条件により充放電を行った。
【００５５】
各電池について、まず、０．３８ｍＡの電流値で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行い、次に、０．３８ｍＡの電流値での充放電（充電終止電圧：２．０Ｖ、放電終止電圧：１．０Ｖ）を行って室温での放電容量を測定した。
【００５６】
次に、実施例１および実施例２の電池について、前記測定に用いたのとは別の電池を１５０℃の環境下で静置し昇温させた後、１５０℃で前記と同じ条件により電池の充放電を行い、放電容量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018170071.tif 000003
【００５８】
表１に示す通り、吸水率が低く、かつ耐熱性の高いフッ素樹脂（ＰＦＡ）で構成したガスケットを使用した実施例１の電池は、電池内への水分の浸入を充分に抑制できたため、固体電解質の特性が維持されており、室温および１５０℃のいずれにおいても良好に放電することができた。また、理由は明確ではないが、前記フッ素樹脂よりも若干吸水率が高くなるＰＰＳあるいはＰＰで構成したガスケットを使用した実施例２および実施例３の電池は、室温での放電特性が実施例１に比べて劣る結果となった。なお、実施例３の電池は、ガスケットを構成する樹脂（ＰＰ）の融点が約１７０℃であり、１５０℃での評価では電池の封止性が低下してしまうため、評価を行わなかった。
【００５９】
更に、吸水率の高いナイロン６６で構成したガスケットを使用した比較例１の電池は、室温での評価で電池が機能しなかったため、１５０℃での評価を行わなかった。
【００６０】
（実施例４）
＜正極層の形成＞
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比率が７０対３０のモル比に調整された硫化物固体電解質とを、質量比で８：５の割合で混合し、正極合剤を作製した。この正極合剤を用い、実施例１と同様にして加圧成形を行い、直径１６ｍｍの成形体よりなる正極層を形成した。
【００６１】
＜固体電解質層の形成＞
前記正極層の形成に用いたのと同じ硫化物固体電解質を用い、実施例１と同様にして、前記正極層の上に固体電解質層を形成した。
【００６２】
＜負極層の形成＞
負極活物質である黒鉛と、前記正極層の形成に用いたのと同じ硫化物固体電解質とを、質量比で１：１の割合で混合して負極合剤を作製し、前記固体電解質層の上に前記負極合剤を載せ、実施例１と同様にして加圧成形を行い、前記固体電解質層の上にさらに直径１６ｍｍの成形体よりなる負極層を形成した。
【００６３】
＜電極体の形成＞
最後に、前記プレス機を用いて圧力ゲージ表示値６０００ｋｇで更に加圧成形を行い、正極層、固体電解質層および負極層の３層からなる主面の面積が２ｃｍ２の電極体を形成した。
【００６４】
前記の電極体を用いた以外は、実施例１と同様にして設計容量が７ｍＡｈの固体電解質電池を作製した。
【００６５】
実施例４の固体電解質電池について、室温環境下で、０．７ｍＡの電流値で電圧が４．０Ｖになるまで定電圧充電し、引き続いて４．０Ｖの電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、０．７ｍＡの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電し、室温での放電容量を測定した。
【００６６】
次に、１５０℃の環境下で電池を２４時間貯蔵した後、１５０℃で前記と同じ条件により電池の充放電を行い、１５０℃での放電容量を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2018170071.tif 000004
【００６８】
表２に示す通り、黒鉛を負極活物質とし、硫化物固体電解質を用いた実施例４の固体電解質電池においても、実施例１の電池と同様に、固体電解質の特性が維持されており、室温および１５０℃のいずれにおいても良好に放電することができた。
【００６９】
１    電気化学素子（固体電解質電池）
２    外装缶
３    封口缶
４    正極
５    負極
６    固体電解質層
７    ガスケット
【図１】
2018170071.tif 000005