(57)【要約】  【課題】  半導体ナノ粒子としてリン化インジウムを用いたときに起電力が得られる光電変換膜とこれを適用した光電変換装置を提供する。  【解決手段】  リン化インジウムの半導体ナノ粒子１を複数個有し、該半導体ナノ粒子１の表面に、亜鉛成分５とともに、炭素成分７を含むリガンド相３を備えている。リガンド相３は、さらに硫黄成分１１を含んでいる。亜鉛成分５および硫黄成分１１は、リガンド相３中に原子比で等量含まれている。光電子分光から求められるリガンド相３における炭素成分７の含有比率が３０〜６０原子％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、該半導体ナノ粒子の表面に、亜鉛成分とともに、炭素成分を含むリガンド相を備えていることを特徴とする光電変換膜。
【請求項２】
前記リガンド相は、さらに硫黄成分を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
前記亜鉛成分および前記硫黄成分は、前記リガンド相中に、原子比で等量含まれていることを特徴とする請求項２に記載の光電変換膜。
【請求項４】
光電子分光分析から求められる前記リガンド相における前記炭素成分の含有比率が３０〜６０原子％であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換膜。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換膜が基板上に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換膜および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や半導体レーザなどの光電変換装置は、その光電変換効率を高めることを目的に量子ドットを利用することが提案されている。
【０００３】
ここで、太陽電池などの光電変換装置に利用される量子ドットとしては、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ粒子が代表的なものとなる。
【０００４】
半導体ナノ粒子を太陽電池用の量子ドットとして適用しようとした場合、半導体ナノ粒子の表面にはパシベーション膜が必要となる。なお、パシベーション膜の例としては、以前より、無機質の膜として硫化亜鉛が用いられており、また、有機質の膜として、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（Tetrabutylammonium iodide(TBAI)）や１，２−エタンジチ
オール（1,2-Ethanedithiol(EDT)）が用いられている（例えば、非特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】リフェイ シ（Lifei Xi）,アンダスタンディング ザ ロール オブシングル モレキュラ ZnS プリカーサーズ インザ シンセシス オブ In(Zn)p/ZnS ナノクリスタルス（”Understanding the Role of Sigle Molecular ZnS Precursors in the Synthesis of In(Zn)P/ZnS Nanocrystals”）, アプライド マテリアルズインターフェイシス（Appl. Mater.Interfaces）,2014,6,18233-18242
【非特許文献２】チア ハオ エム ソウ（Chia-Hao M. Chuang）,インプルーブド パフォーマンス アンド スタビリティイン クアンタム ドット ソーラー セルススルー バンド アラインメント エンジニアリング（“Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering”）, ネイチャー マテリアルズ アドバンスオンライン パブリケーション(nature Materials ADVANCE ONLINE PUBLICATION),ｐ１−ｐ６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献１、２に開示されたパシベーション膜を適用しても、半導体ナノ粒子がリン化インジウムの場合には、太陽電池用の光電変換膜として、未だ、起電力が得られないという課題がある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体ナノ粒子としてリン化インジウムを用いたときに起電力の得られる光電変換膜とこれを適用した光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換膜は、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、該半導体ナノ粒子の表面に、亜鉛成分とともに、炭素成分を含むリガンド相を備えているものである。
【０００９】
本発明の光電変換装置は、上記の光電変換膜が基板上に積層されているものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体ナノ粒子としてリン化インジウムを用いたときに起電力の得られる光電変換膜および光電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の光電変換膜を示す断面模式図であり、（ａ）は、リガンド相に亜鉛成分および炭素成分を含む場合であり、（ｂ）は、（ａ）に示した構成にさらに硫黄成分を含む場合である。
【図２】本実施形態の光電変換装置を示す断面模式図である。
【図３】試料１の光電変換膜について光電子分光分析によって求めたデップスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本実施形態の光電変換膜を示す断面模式図であり、（ａ）は、リガンド相に亜鉛成分および炭素成分を含む場合であり、（ｂ）は、（ａ）に示した構成にさらに硫黄成分を含む場合である。図１（ａ）には、リガンド相３が、亜鉛成分５と炭素成分７とからなる場合を示している。なお、リガンド相３中に含まれる亜鉛成分５および炭素成分７の中には、半導体ナノ粒子１の表面から遊離して存在しているものもある。
【００１３】
本実施形態の光電変換膜１０は、リン化インジウムの半導体ナノ粒子１を複数個有し、この半導体ナノ粒子１の表面にリガンド相３を有する構成となっている。この場合、図１（ａ）に示している光電変換膜１０では、リガンド相３は、亜鉛成分５とともに炭素成分７を含んでいる。言い換えると、図１（ａ）に示した光電変換膜１０では、亜鉛成分５と炭素成分７とを含むリガンド相３が半導体ナノ粒子１を取り巻くように存在している。
【００１４】
このような構成によれば、リン化インジウムの半導体ナノ粒子１を量子ドットとして含む光電変換膜１０に起電力を発生させることができる。
【００１５】
これは、まず、半導体ナノ粒子１間にリガンド相３の一成分として存在する亜鉛成分５が半導体ナノ粒子１の表面においてリガンド８として機能する。このため、リン化インジウムの半導体ナノ粒子１は量子ドットとしてキャリア（電子、ホール）の閉じ込め効果が高まる。これとともに、キャリアＣが亜鉛成分５を介して半導体ナノ粒子１間を移動しやすくなる。
【００１６】
一方、炭素成分７もリガンド８として機能する。炭素成分７は、主に、半導体ナノ粒子１の表面の亜鉛成分５が結合していない部分に結合し、リン化インジウムの半導体ナノ粒子１の表面に形成された欠陥９を埋める役割を担っている。
【００１７】
つまり、本実施形態の光電変換膜１０を構成しているリン化インジウムの半導体ナノ粒子１は、その表面に存在する欠陥９の数が炭素成分７によって減らされている。これにより、リン化インジウムの半導体ナノ粒子１中に発生するキャリアＣの生存確率を高めることができる。
【００１８】
ここで、リガンド８とは半導体ナノ粒子１の表面に結合した分子のことを言い、リガンド相３とはリガンド８が複数存在する領域のことを言う。
【００１９】
この場合、亜鉛成分５は炭素成分７よりも分子長が短い方が良い。例えば、隣接する２個の半導体ナノ粒子１間に亜鉛成分５と炭素成分７とが並列に結合していた場合、分子長の短い方が、リガンド８として抵抗が低くなる。このため、キャリアＣは炭素成分７側よ
りも亜鉛成分５の方を流れやすくなる。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、本実施形態の光電変換膜１０のリガンド相３は、上記した亜鉛成分５および炭素成分７に加えて、さらに硫黄成分１１を含んでいる方が良い。この場合、リガンド相３中に含まれる硫黄成分１１の中には、半導体ナノ粒子１の表面から遊離して存在しているものもある。リガンド８として亜鉛成分５を含むリガンド相３中に硫黄成分１１を含ませると、亜鉛成分５が硫黄成分１１と優先的に結合して、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のような化合物（ここでは、硫化亜鉛化合物１３とする。）が形成される。硫化亜鉛化合物１３は、亜鉛成分５が炭素成分７など他の元素との間で形成される化合物よりも熱的、化学的に安定である。しかも、分子長のより短いリガンド８が形成される。これにより、リガンド相３中におけるキャリアＣの移動度がより高まり、さらに高い起電力を発生させることが可能になる。
【００２１】
この場合、リガンド相３内に硫化亜鉛化合物１３が形成されやすいという点から、亜鉛成分５と硫黄成分１１とは原子比で等量もしくはこれに近い比率で含まれているのが良い。ここで、等量に近い比率とは、亜鉛成分５と硫黄成分１１とが等量で含まれている含有量を１００としたときに、等量からの組成のずれ幅が±１０％以内にある場合を言う。
【００２２】
具体的には、亜鉛成分５および硫黄成分１１の含有量は、光電子分光分析によって求められる割合（原子比）で、ともに２〜２０原子％であるのが良い。一方、炭素成分７の含有割合としては、３０〜６０原子％であるのが良い。この場合、炭素成分７の含有割合は、亜鉛成分５と硫黄成分１１とを合わせた含有割合よりも多い方が良い。
【００２３】
図２は、本実施形態の光電変換装置を示す断面模式図である。本実施形態の光電変換装置２０は、基板２１の主面上に、上記した光電変換膜１０を有するものである。図１には、半導体材料からなる基板２１の上面に、透明導電膜２３、集電層２５、上記した光電変換膜１０、および金属膜２７が、この順に配置されているものを一例として示している。
【００２４】
本実施形態の光電変換装置２０は、上記した光電変換膜１０を有するものであるため、リン化インジウムの半導体ナノ粒子１は欠陥９が少ない。これにより移動するキャリアＣの量が多くなるため、高い光電変換効率を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を有する半導体ナノ粒子膜を以下の手順で作製し、次いで、これを光電変換膜とする光電変換装置を作製し、特性評価を行った。
【００２６】
まず、リン化インジウム（ＩｎＰ）の分散液を調製するために、インジウム原料の調合およびホスフィン原料の調製をそれぞれ行った。
【００２７】
インジウム原料の調製においては、まず、容積が１００ｍＬの３つ口フラスコを準備し、この中に、撹拌回転子（材質：ＰＴＦＥ）を入れ、グローブボックス中に設置した。
【００２８】
次に、この３つ口フラスコに、酢酸インジウムを２９２ｍｇ（１ｍｍｏｌ（ミリモル））、ウンデシレン酸亜鉛を２２０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ステアリン酸を１０１６ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびオクタデセンを２０ｍＬ、それぞれ投入して溶液を調製した。
【００２９】
次いで、この溶液をロータリポンプを用いて真空排気を行いながら撹拌を行った。このとき、撹拌回転子の回転数は４００ｒｐｍ、温度を１００℃に設定して、この状態で６０分間撹拌した。
【００３０】
次に、ホスフィン原料の調製も上記と同様の器具（グローブボックス、３つ口フラスコ、撹拌回転子）を用いた。 この場合、原料として、トリス(トリメチルシリル)ホスフィ
ン原液を２９０μＬ（１ｍｍｏｌ）、およびオクタデセンを５ｍＬ、それぞれ３つ口フラスコに投入し、この場合も撹拌回転子の回転数を４００ｒｐｍに設定して５分間の撹拌を行った。
【００３１】
次に、リン化インジウムの合成を行った。まず、それぞれインジウム原料の溶液およびホスフィン原料の溶液の入ったそれぞれの３つ口フラスコに対して真空排気を止めた。
【００３２】
次に、それらの３つ口フラスコの分岐コックを開放状態とし、次いで、インジウム原料の溶液およびホスフィン原料の溶液を３００℃まで加温した。
【００３３】
次に、ホスフィン原料の溶液を、マイクロピペット(１０ｍＬ)を用いて測り取り、これをインジウム原料の溶液中に加える操作を行って、インジウム原料の溶液とホスフィン原料の溶液との混合溶液を調製した。
【００３４】
この後、この混合溶液を約２８０に保持した状態で６時間ほど撹拌して、混合溶液中にリン化インジウムを生成させた。反応終了後、３つ口フラスコを熱交換媒体（冷水）に付け、リン化インジウムを含む混合溶液を冷やすようにした。
【００３５】
次に、リン化インジウムを含む混合溶液から生成したリン化インジウムを抽出する操作を行った。まず、オークリッジ遠沈管を準備し、これにリン化インジウムを含む溶液から取り出したゾルを入れ、これにトルエンを１５ｍＬ、アセトンを１０ｍＬ、アセトニトリルを１０ｍＬ加えて遠心分離を行った。この場合の遠心分離の回転数は１３５００ｒｐｍに設定した。
【００３６】
この後、オークリッジ遠沈管の上層に集まった上澄み液を除き、次にまた、これにトルエンを１５ｍＬと、アセトンを２０ｍＬとを加えて、再度、上記と同じ条件にて遠心分離を行った。このような遠心分離の操作を２回ほど繰り返した。
【００３７】
次に、遠心分離によって得られたリン化インジウムの半導体ナノ粒子を一旦乾燥させた後、トルエンを加え、半導体ナノ粒子の凝集体に超音波を与えて分散処理を行った。
【００３８】
次に、作製したリン化インジウムの半導体ナノ粒子を用いて、半導体ナノ粒子の集積膜を作製した。まず、基板として、一方の面に透明導電膜を設けたガラス基板を準備した。次に、このガラス基板の透明導電膜上に、一旦、集電膜として酸化亜鉛の膜をスパッタ法により形成した。
【００３９】
次に、フィルタパスさせたリン化インジウムの半導体ナノ粒子を含んだゾルを、スピンコータを用いて上記ガラス基板の酸化亜鉛の膜上に塗布した。こうして、リン化インジウムの半導体ナノ粒子の集積膜をガラス基板の酸化亜鉛の膜上に形成した。
【００４０】
次に、この集積膜の表面に電極を形成した。電極の材料には、金（Ａｕ）を用い、蒸着法により成膜した。電極の厚みは１００ｎｍほどとした。
【００４１】
こうして作製した光電変換装置は、光電変換膜である半導体ナノ粒子の集積膜がリン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、その表面を含む粒界に、亜鉛成分とともに、炭素成分を含んでいるものであった（試料１）。
【００４２】
なお、半導体ナノ粒子膜として、亜鉛成分および炭素成分に加えて、硫黄成分を含む半
導体ナノ粒子膜を作製する場合には、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を含んだゾルをガラス基板の酸化亜鉛の膜上に塗布した後に、硫黄を含んだゾルを塗布し、その後に、電極を上記と同様の条件によって形成した。こうして、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、その表面を含む粒界に、亜鉛成分、炭素成分および硫黄成分を含む半導体ナノ粒子を集積させて光電変換膜とする光電変換装置を作製した（試料２）。
【００４３】
次に、作製した光電変換装置について、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および発電効率を評価した。短絡電流密度および発電効率は、各試料について、入射光を１ＳＵＮとして測定したＩ−Ｖ曲線から求めた。また、作製した光電変換膜の組成分析を光電子分光分析によって行った。図３に、一例として、試料１の光電変換膜について光電子分光分析によって求めたデップスプロファイルを示した。
【００４４】
比較例として、半導体ナノ粒子膜を作製する際に、亜鉛成分、炭素成分および硫黄成分を含む半導体ナノ粒子膜を作製した後に、一旦、２３０℃に加熱した試料を作製し、同様の評価を行った（試料３）。これらの結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2018037451.tif 000003
【００４６】
表１の結果から明らかなように、半導体ナノ粒子膜中に炭素成分を含んだ試料１、２には、測定したＩ−Ｖ曲線に短絡電流密度（Ｊｓｃ）および変換効率を評価できる程度の起電力の発生が認められたが、光電変換膜中に炭素成分を含まない試料３では、起電力の発生は認められなかった。
【符号の説明】
【００４７】
１０・・・・・・・・・・光電変換膜
１・・・・・・・・・・・半導体ナノ粒子
３・・・・・・・・・・・リガンド相
５・・・・・・・・・・・亜鉛成分
７・・・・・・・・・・・炭素成分
９・・・・・・・・・・・欠陥
１１・・・・・・・・・・硫黄成分
１３・・・・・・・・・・硫化亜鉛化合物
２０・・・・・・・・・・光電変換装置
２１・・・・・・・・・・基板
２３・・・・・・・・・・透明導電膜
２５・・・・・・・・・・集電層
２７・・・・・・・・・・金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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