(57)【要約】      （修正有）【課題】層状複水酸化物の分散系の分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できないゲルをも用いることが可能で、かつ、様々なLDH含有量とすることが比較的容易なゲル複合体の製造方法を提供する。【解決手段】ゲル、特に高分子ヒドロゲルを初めに金属塩水溶液に浸し、ゲル内に拡散により溶液を染み込ませる。含有される金属イオンの配合は、LDHが形成されうる配合またはそれに近い配合とする。次に、取り出したゲルをアルカリ溶液に浸し、ゲル内にLDHを生成させる。水に浸して余分な塩を除去したのち、得られたゲル複合体を乾燥させて吸着剤として供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルを初めに金属塩水溶液に接触又は浸すことにより金属塩水溶液を含有させ、次に沈殿剤としてのアルカリ溶液に接触又は浸すことによってゲル内にLDHを生成させることを特徴とするゲル複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造されたゲル複合物を水に浸して、内部の余分な塩とゲル外で生成したLDHを除去し、真空乾燥または空気中の加熱乾燥で得られる乾燥ゲル複合体の製造方法。
【請求項３】
厚さが5mm以下の板状体、最も短い一辺が5mm以下の直方体、または、一辺が5mm以下の立方体のゲルを用いる請求項１又は２に記載のゲル複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換性を有する層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide，以下、「LDH」ということがある。）を高分子ゲル中で生成させたゲル複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物またはハイドロタルサイト様化合物と呼ばれる化合物は、以下の一般式で表される。
[M2+1-xM3+x(OH)2][An-x/n・mH2O]
ここで、M2+は２価金属、M3+は３価金属、An-は層間陰イオンで、mは適当な正の有理数、nは正整数、xは0を超え1未満の有理数（通常0.2〜0.33程度）である。金属水酸化物層は全体として正に荷電しており、層間の陰イオンによって電荷が補償されている。上記一般式での層状複水酸化物に加え、３価金属の一部を４価金属に置き換えた派生物や金属水酸化物層中の金属が１価金属と３価金属の組み合わせである[Li1/3Al2/3(OH)2][An-1/(3×n)・mH2O]などの派生的化合物も合成されている。
【０００３】
層状複水酸化物の層間陰イオンは基本的にイオン交換可能である。このため、層状複水酸化物の陰イオン交換特性を利用して、有害陰イオン除去を行う検討が多くなされてきた。例えば、リン酸イオンの除去（特許文献１及び非特許文献１）、フッ化物イオンの除去（特許文献２−４）、ホウ酸イオンの除去（特許文献４及び５）、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオンまたはセレン酸イオンの除去（特許文献５及び６）、その他、上記の陰イオンを含む様々な有害陰イオン除去（特許文献７−９及び非特許文献１）の例がある。
層状複水酸化物の有害陰イオン吸着特性に関する検討は、上記のように様々に行われてきているが、被処理水への添加方法においては、層状複水酸化物を粉体で、または、有機もしくは無機のバインダーを用いて造粒した形態で用いる方法が挙げられている（特許文献１、５、６及び８）。粉体で使用する場合は、被処理水との接触面積が大きく、吸着効率の点で有利であるものの、一般的に、処理水との固液分離に難が生じるという問題点が存在する。これに対し、バインダーでしっかり造粒して使用する場合は、固液分離の問題は解決できるものの、バインダーにより、層状複水酸化物の一部の表面及び成形体内部へのアクセス性の低下などを招くという問題点があると考えられている（特許文献１０及び非特許文献２）。
【０００４】
一方、高分子ゲルまたは高分子ゲルに無機粒子を混ぜた複合体を吸着剤として利用した報告例がある（非特許文献３及び４）。高分子自体は成形や造粒が可能なので、高分子ゲルは有望なバインダーの一つとして考えることができる。さらに、これらの高分子ゲルまたは高分子ゲルに無機粒子を混ぜた複合体は乾燥させて利用することが多い。複合体作製にヒドロゲルを用いた場合は、乾燥させても被処理水に入れて使用する場合、水によってある程度の膨潤が起こり、マトリックス内に空隙が形成される利点が期待される。このように、乾燥による吸着性能への影響が小さいのであれば、重量を大きく減少できるメリットから、無機粒子−ゲル複合体は保存や輸送等の際に乾燥体であることが望ましいと考えられる（特許文献１1）。
【０００５】
無機粒子として層状複水酸化物を用いた層状複水酸化物とゲルの複合体に関しては、医薬品の徐放剤、高吸水性高分子ゲル、酵素の固定（非特許文献５−７）と様々に利用されているが、吸着剤としての報告例は限られている（特許文献１２及び非特許文献８、９）。層状複水酸化物をアルギン酸ゲルに入れてイオン交換体とした例（特許文献１２）、層状複水酸化物分散系をアガロースで固めてゲルとした例（非特許文献８）及びアガロースゲル中に電気泳動を用いて層状複水酸化物を生成させた例（非特許文献９）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０５３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３１６７号公報
【特許文献３】特開２００８−２９９８５号公報
【特許文献４】特開２００６−３３４４５６号公報
【特許文献５】特開２００９−３４５６４号公報
【特許文献６】特開２０００−２３３１８８号公報
【特許文献７】特許第４０３６２３７号公報
【特許文献８】特開２００５−３０６６６７号公報
【特許文献９】特開２００９−１７８６８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５７３７１号公報
【特許文献１１】特願２０１５−１１７０１７号
【特許文献１２】特開２０１４−８４９７号公報
【特許文献１３】特開２０１１−１７４０４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ハイドロタルサイトの水環境保全・浄化への応用」亀田知人、吉岡敏明、梅津良昭、奥脇照嗣 (2005) The Chemical Times, No.1(通巻195号), pp.10-16 (出版団体：関東化学株式会社)
【非特許文献２】“Synthesis of large monolithic zeolite foams with variable macropore architectures”, Y.-J. Lee, S. Lee, Y. S. Park and K. B. Yoon, Advanced Materials (2001) Vol.13, pp. 1259-1263.
【非特許文献３】“Facile preparation of poly(acrylic acid-acrylamide) hydrogels by frontal polymerization and their use in removal of cationic dyes from aqueous solution”, S. Li, H. Zhang, J. Feng, R. Xu and X. Liu, Desalination (2011) Vol. 280, pp.95-102.
【非特許文献４】“Adsorption characteristics of Cu(II) from aqueous solution onto poly(acrylamide)/attapulgite composite”, H. Chen and A. Wang, J. Hazardous Mater. (2009) Vol.165, pp. 223-231.
【非特許文献５】“Effect of hydrotalcite on the swelling and mechanical behaviors for the hybrid nanocomposite hydrogels based on gelatin and hydrotalcite”, W.-F. Lee and S.-C. Lee, Journal of Applied Polymer Science (2006) Vol.100, pp. 500-507.
【非特許文献６】“ Preparation and morphology of high-performance exfoliated poly(sodium acrylate)/hydrotalcite nanocomposite super absorbents”, Y. Zhang, L. Fan, L. Cheng, L. Zhang and H. Chen, Polymer Engineering and Science (2009) Vol.49, pp. 264-271.
【非特許文献７】“Synthesis and characterization of poly(acrylic acid-co-acrylamide)/hydrotalcite nanocomposite hydrogels for carbonic anhydrase immobilization”, Y.-T. Zhang, L.-H. Fan, T.-T. Zhi, L. Zhang, H. Huang and H.-L. Chen, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2009) Vol.47, pp. 3232-3240.
【非特許文献８】“Evaluation of anion adsorption properties of nanocomposite polymer hydrogels containing layered double hydroxides”, T. Hibino, Applied Clay Science (2014) Vol.87, pp. 150-156.
【非特許文献９】“Composites of quasi-colloidal layered double hydroxide nanoparticles and agarose hydrogels for chromate removal”, Gyeong-Hyeon Gwak, Min-Kyu Kim and Jae-Min Oh, Nanomaterials, Vol.6, doi:10.3390/nano6020025.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
吸着剤として利用する層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、上述の通り報告例が少ないが、本発明者は、吸着剤として利用する場合、層状複水酸化物がヒドロゲル内でイオン交換可能な状態で保持され、３次元的網目構造を構成するポリマーの隙間を通して被処理水との接触が良好であるため、粉体で使用する場合やバインダーでしっかり造粒して使用する場合の上述のような問題点を解決できる有望なものであると認識した。
さらに、本発明者は、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体の保存や輸送等の取扱性を改善するため、該複合体に関し室温乾燥雰囲気中での静置乾燥、加熱乾燥、及び、凍結乾燥について試験・研究を行い、凍結乾燥ではほとんど収縮せずにスポンジ状の乾燥体が得られるが、60℃や80℃での加熱乾燥では大幅に収縮し硬く緻密化した乾燥体となることを明らかにした（特許文献１１、１３）。
また、そのような層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体についての試験・研究の過程で、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を風乾で乾燥した場合、該乾燥前に比べ陰イオンに対する吸着能力が大幅に低下するという問題点を認識したが、乾燥方法を適切にすることによって、乾燥前に比べ陰イオン吸着量の低下が少ない層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法を提供するに至った（特許文献１１）。
【０００９】
しかし、層状複水酸化物の分散系にアガロースを溶かした後、冷却して固化させた従来方法では、アガロースゲルの代わりに使える高分子ゲルは、分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できることが必要であった。また、ゲル複合体中の層状複水酸化物含有量は使用した分散系の濃度で決まり、LDH含有量を上げることは比較的煩雑であった。
【００１０】
本発明は、以上のような従来技術やその問題点を背景としてなされたものであって、層状複水酸化物の分散系の分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できないゲルをも用いることが可能で、かつ、様々なLDH含有量とすることが比較的容易なゲル複合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題の下での試験、研究過程で、本発明者は次の（ア）〜（ウ）のような知見を得た。
（ア）ゲルを初めに金属塩水溶液に浸し、次に沈殿剤としてのアルカリ溶液に浸すことによってゲル内にLDHを含有するゲル複合物を製造することができる。
（イ）上記ゲル複合体を水に浸して余分な塩を除去した後、乾燥することで、粉体LDHと同等レベルの吸着性能を有する吸着剤としての乾燥ゲル複合体を得ることができる。
（ウ）前記ゲルとしては、LDHの分散系の分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できるゲルだけでなく、前記分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できないゲルも使用できる。
【００１２】
本発明は、上述のような知見に基づいて完成したものであり、本件では、次のような発明が提供される。
＜１＞ゲルを初めに金属塩水溶液に接触又は浸すことにより金属塩水溶液を含有させ、次に沈殿剤としてのアルカリ溶液に接触又は浸すことによってゲル内にLDHを生成させることを特徴とするゲル複合体の製造方法。
＜２＞上記＜１＞に記載の製造方法で製造されたゲル複合物を水に浸して、内部の余分な塩とゲル外で生成したLDHを除去し、真空乾燥または空気中の加熱乾燥で得られる乾燥ゲル複合体の製造方法。
＜３＞厚さが5mm以下の板状体、最も短い一辺が5mm以下の直方体、または、一辺が5mm以下の立方体のゲルを用いる上記＜１＞又は＜２＞のゲル複合体の製造方法。
【００１３】
本発明は、次のような態様を有することができる。
＜４＞使用する前記ゲルは、層状複水酸化物の分散系の分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できるものである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のゲル複合体の製造方法。
＜５＞使用する前記ゲルは、層状複水酸化物の分散系の分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できないものである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のゲル複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ゲルを初めに金属塩水溶液に浸すこと等により得られる金属塩水溶液を内部に含有するゲルを、沈殿剤としてのアルカリ溶液に接触又は浸すだけでゲル複合体が製造できるので、従来法のように層状複水酸化物の分散系に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）を溶解させる必要がなく、層状複水酸化物の分散系の分散媒に架橋前の高分子（ゲル形成に寄与する前駆体）が溶解できないゲルをも使用することが可能である。
また、本発明の製造方法では、ゲル複合体中のLDH含有量はゲルを浸す溶液の濃度や種類を適切に組み合わせることで柔軟にゲル複合体中のLDH含有量をコントロールでき、上限が規定されない。
また、本発明の層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体の乾燥体によれば、固液分離に適当な形態を保持した複合体が、従来の粉体の層状複水酸化物と同等の吸着能力を有した吸着剤として提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、初めに金属塩水溶液をゲルに含浸させ、次にこの金属塩水溶液を含んだゲルを沈殿剤としてのアルカリ溶液に接触又は浸すことによりゲル内にLDHを生成させることによってゲル複合物を得る。このゲル複合物を水に浸して、内部の余分な塩とゲル外で生成したLDHを除去し、真空乾燥または空気中の加熱乾燥で乾燥複合体を得て、吸着剤として使用する。上記製造においては、一定の均一性を保持するために、適切な大きさのゲルを用いることを特徴とする。なお、内部の余分な塩とゲル外で生成したLDHを除去する際、その除去をより確実とするために、ゲル複合物の水への浸しを複数回（例えば、初めのゲル中に含まれていた水の量の3〜7倍の水で3〜4回、好ましくは、5回以上）とすることもできる。
【００１６】
本発明でのゲルにおいては、LDHを生成しうる媒質を含むゲルであれば特に媒質は限定されないが、取り扱いの容易さ並びに環境の観点から、水を媒質とするヒドロゲルが望ましい。本発明でのゲルは、該媒質中の高分子化合物が架橋することにより3次元網目状構造を形成したものであって、本発明のゲル形成性高分子化合物としては、特に限定はないが、例えば、アガロース、アガロペクチン、アルギン酸、アミロース、アミロペクチン、イソリケナン、カードラン、グアーガム、クインシード、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、グルコマンナン、ジェランガム、ポルフィラン、ローカストビーンガム等の多糖類、ゼラチン、絹フィブロイン、コラーゲン等のタンパク質、ポリアクリルアミド、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリアクリル酸、ポリ（N-アクリロイルアミノエトキシエタノール）、ポリ（N-アクリロイルアミノプロパノール）、ポリアミジン、ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）、ポリジオキソラン、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（N-メチロールアクリルアミド）等の合成高分子化合物が挙げられるが、高分子化合物がそれ自体ヒドロゲルを形成しないものであっても、架橋剤の使用によりヒドロゲルを形成できるものであればこれを包含する。
【００１７】
また、本発明においては、陰イオン吸着性能を高めるために、ゲル複合体内の層状複水酸化物における層間陰イオンを層状複水酸化物合成時に１価の陰イオンにして合成するか、イオン交換などによって１価の陰イオンに交換しておくことが望ましい。イオン交換は複合前に行っても、複合後に行ってもよい。
【００１８】
本発明に用いるゲルは、LDHを生成させるために使用する金属塩溶液とアルカリ溶液が染み込むことができれば、物理ゲルでも化学ゲルでもよい。本発明では金属塩溶液をゲルに染み込ませる工程とアルカリ溶液を染み込ませる工程を明確に分けることを特徴とする。これはゲル外で生成するLDHの量を減らし、ゲル内部でのLDH生成の効率を上げる処置である。
【００１９】
さらに、本発明では、ゲル複合体は、乾燥させることによって、その取り扱い性あるいは輸送等において利便性を向上させる。乾燥させた本発明のゲル複合体は、そのまま有害イオンと接触させる操作により、これらイオンを含む水をゲルの網目構造内に取り込み膨潤し、これらイオンをイオン交換により吸着することができる。
【００２０】
このように、本発明のゲル複合体は、排水処理剤として、排水中の有害陰イオンの吸着除去に有用であり、このような有害陰イオンとしては、例えば農業排水中の富栄養化の原因とされるリン酸イオン、あるいは水質防止法の対象となる硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ化物イオン、ホウ酸イオン等、その他として有毒性のヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ゲル複合体の乾燥は真空乾燥で行う、または、空気中、大気圧での加熱、望ましくは水の沸騰温度（100℃）より高い温度で行うことを特徴としている。真空乾燥は、周囲の温度で試料に加熱を加えることなく真空乾燥してもよいし、ゲル複合体を加熱して、周囲の温度よりも上昇させつつ真空乾燥して乾かしてもよい。また、空気中加熱はゲル複合体自体を加熱してもよいし、ゲル複合体に熱風をあてて乾かしてもよい。
真空乾燥における真空圧は、空気との接触をできるだけ防止する観点では低い方が望ましいが、所定以上に低くしても、運転コストが高くなるだけで、吸着能力の保持効果はあまり変化しない。真空乾燥における真空圧は、限定するものではないが、通常、1〜100hPa、より好ましくは１〜50hPa、さらに好ましくは5〜30hPaである。
真空乾燥時の加熱や空気中加熱における加熱温度は、高い方が効果的乾燥の点で望ましいが、ゲル複合体が分解し吸着能力が大きく低下するような温度未満とする必要がある。そのような加熱温度の上限は、限定するものではないが、110〜180℃程度（好ましくは110〜150℃程度）とすることができる。
【００２２】
本発明においては、使用するゲルの大きさは、一定の均一性を保持するために、適切な大きさのゲルを用いることが望ましい。ゲルの大きさは使用する溶液の組成などとの関係から一概に規定できるものではないが、立方体であれば一辺10mm以下、好ましくは5mm以下、さらには3mm以下が望ましい。下限は限定する必要はないが、通常は、0.5mm以上である。また、厚さが5mm以下の板状体や、最も短い一辺が5mm以下の直方体とすることもできる。板状体や直方体の最小厚さは限定する必要がないが、通常0.5mm以上である。
【００２３】
ゲル中で層状複水酸化物を生成させるためのアルカリは、LDHを生成できるのであれば、特に規定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は特にこれにより限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１及び参考例１：生成の均一性〕
加熱してアガロースを水に溶かし、蒸発した分の水を補充して調整した後、アガロース溶液を型に流して静置・放冷させアガロースゲルを得た。ここで、アガロースの含有量は1wt%になるように調整した。また、型に流し込む量を調整することによって、厚さ3mmと10mmのアガロースゲルを作製した。それぞれの厚さのゲルを、刃を格子に組んだ治具で切断することによって、一辺3mmの立方体と一辺10mmの立方体のゲルを作製した。また、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムを、マグネシウムとアルミニウムの合計濃度が1M（Mg : Alはモル比で2 : 1）になるように水に溶かした溶液Ａと、1M水酸化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）を用意した。それぞれの大きさのアガロースゲルを、アガロースゲルに含まれる水の量の3倍の量（容積）の溶液Ａに23−25h浸した後、溶液Ａからゲルを取り出し、次に溶液Ｂに沈積した。使用した溶液Ｂの量も、溶液Ａと同じ量（容積）とし、沈積時間も23−25hとした。溶液Ｂに浸すことによってゲル内にLDHが生成した。得られたゲル複合体は、初めのアガロースゲル中に含まれていた水の量の３倍の水に2h以上浸して、内部の余分な塩とゲル外で生成したLDHを除去する操作を７回繰り返したのち、110℃で乾燥させた。乾燥前後の重量を測定することによって、固形分を測定した。さらに、使用する溶液の濃度を変えて同様の検討を行った。すなわち、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムを、マグネシウムとアルミニウムの合計濃度が2Mになるように溶かした溶液Ａ’と、2M 水酸化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ’）を、それぞれ上記の溶液Ａと溶液Ｂの代わりに用いて同様の検討を行った。固形分の測定は、一辺3mmの立方体では、乾燥前のゲル重量で約0.75 gずつ取り分けて乾燥させ、固形分を測定した。一辺10mmの立方体では、外側約1mmの厚さで切り取った外辺部と、その残りの中心部に分けて固形分を測定した。結果を表１に示す。一辺10mmの立方体で外辺部と中心部に分けて測定した結果より、LDHはゲルの外辺部の方が、中心部より密に（多く）生成していることが分かった。従って、一辺10mmの立方体を取り分ける際に切断して分けると含有させるLDH量が不均一になる可能性が示唆された（参考例１）。一方、一辺3mmの立方体で等量（0.75g）ずつ分けて固形分を測定した結果、取り分けた４つのサンプル（その１〜その４）間での固形分はほぼ等しく（表１）、一辺3mmの立方体のゲル複合体をこの重量以上で取り分けて使用する際の均一性は良好であることが分かった（実施例１）。ここでの取り分けでは、以下の微調整以外では一辺3mmのゲル複合体を細かく切断することなく取り分けた。すなわち、製造過程で生じた多少の小さな破片や、1-2個の一辺3mmのゲル複合体を半分あるいは1/4程度に切断したもので取り分け時の細かい重量調整を行ったが、この操作を含めても固形分の均一性は保たれていた。
【００２６】
【表１】
2018008846.tif 000002
【００２７】
〔実施例２及び比較例１：吸着性能〕
前述と同じ方法により、アガロースの含有量1wt％、厚さ3mmのアガロースゲルを作製した。刃を格子に組んだ治具を用いることによって、一辺3mmの立方体に切断した。また、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液を、マグネシウムとアルミニウムの合計濃度が2M（Mg : Alはモル比で3 : 1）になるように調整した溶液１と、アンモニア濃度2Mのアンモニア水（溶液２）を用意した。切断したアガロースゲルを、アガロースゲルに含まれる水の量の３倍の量（容積）の溶液１に23−25 h浸した後、溶液１からゲルを取り出し、次に溶液２に沈積した。使用した溶液２の量も、溶液１と同じ量（容積）とし、沈積時間も23−25hとした。溶液２に浸すことによってゲル内にLDHが生成した。得られたゲル複合物は、初めのアガロースゲル中に含まれていた水の量の７倍の水に1h以上浸して、内部の余分な塩とゲル外で生成したLDHを除去する操作を５回繰り返したのち、ゲルとしての重量で1.0gずつテフロン（登録商標）ビーカーに取り分けてから110℃で乾燥させ、吸着実験に供するサンプルとした（実施例２）。乾燥前後の重量を測定することによって、固形分を測定した。乾燥により、1.0±0.012gの上記ゲルは、平均で0.089gの乾燥体（固形分平均8.88%）となった。これら取り分けて乾燥させたサンプルはそれぞれ蓋つきの容器に保存した。
比較のため、以下の方法により粉体のLDHを作製した（比較例１）。塩化マグネシウムと塩化アルミニウムを、マグネシウムとアルミニウムの合計濃度が0.5 M（Mg : Alはモル比で3 : 1）になるように調整し、さらに上記塩化マグネシウムと塩化アルミニウムに含有される塩素量と同量の塩素を含有する塩化ナトリウムを加えた計３薬品を溶かした水溶液50mL（溶液１’）と、2Mの水酸化ナトリウム水溶液（溶液2’）を用意した。溶液１’を50mL/hの速度で、攪拌しながら350mLの水に滴下すると同時に、pHを常にpH10に保つように溶液2’をコントールしながら加えた。LDHはこの混合で生成してきた。溶液１’の添加終了後、pHが10より下がれば適宜溶液2’を加えてpH10に保ちながら10分攪拌を続けた後、蓋をして静置した。LDHの自然沈降後、LDHをメンブレンフィルター上に移し、吸引ろ過しながら水で洗浄を行った。洗浄後、直ちに110℃で乾燥し、メノウ乳鉢で擦り、粉体のLDHを得た。得られたLDHは吸着実験のため、0.07gずつ蓋つきの容器に取り分けた。
30mM Na2SO4水溶液、30mM NaNO3水溶液と30mM Na2SO4+30mM NaNO3の混合水溶液を用意し、上記の蓋つき容器に保存されたサンプルに10mLずつ加え、恒温水槽で25 ℃に保ちながら、時々攪拌を加えた。処理時間は、30mM Na2SO4水溶液と30mM NaNO3水溶液の場合は24h、30mM Na2SO4+30mM NaNO3の混合水溶液では48hとした。溶液中のSO42-、NO3-の量をイオンクロマトグラフィーで測定し、対照実験との差から吸着量を求めた。それぞれの場合での各サンプルでの単位重量当たりの陰イオン吸着量を表2−4に示す。得られた乾燥ゲル複合体は、吸着に寄与しないアガロースゲルの重量が加味されて不利にもかかわらず、同じMg:Alモル比の組成の金属塩水溶液から生成させた粉体LDHと同等のレベルの吸着性能を示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
2018008846.tif 000004
【００３０】
【表４】
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