(57)【要約】【課題】本発明の目的は、厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、紫外線の露光時に塗膜深部まで十分な光硬化が得られることで、優れた解像性と良好なライン形状とを有する硬化塗膜が設けられたプリント配線板、及び該プリント配線板の製造方法を提供することにある。【解決手段】基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有し、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下であるプリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、
前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有し、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下であるプリント配線板。
【請求項２】
前記上層における着色剤の配合割合が、感光性樹脂組成物中０．０１質量％〜１．０質量％である請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
前記下層に、着色剤が配合されていない請求項１または２に記載のプリント配線板。
【請求項４】
前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項５】
前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項６】
前記導体の厚さが、５０μｍ以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項７】
前記下層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記上層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項８】
基板と該基板上に設けられた導体とを有するプリント配線板上に、第１の感光性樹脂組成物を塗布して下層の塗膜を形成する工程と、
前記下層の塗膜の表面上に、さらに、第２の感光性樹脂組成物を塗布して上層の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る工程と、
前記塗膜の積層構造を露光処理して光硬化する工程と、
を含み、
前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下である、少なくとも２層からなる保護被膜を有するプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記上層における着色剤の配合割合が、感光性樹脂組成物中０．０１質量％〜１．０質量％である請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記下層に、着色剤が配合されていない請求項８または９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなる請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上である請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
前記導体の厚さが、５０μｍ以上である請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含み、前記第２の感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被覆等の保護被膜を有するプリント配線板及び該プリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は保護被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
また、回路パターンを形成する導体が、厚く（例えば、厚さ５０〜１００μｍ）設計されることがある。厚い導体回路を有するプリント配線板に、ソルダーレジスト膜等の保護被膜を形成する場合、それに応じて、特に、導体のエッジ部分の膜厚を厚くする必要があるので、保護被膜の膜厚も厚くする（例えば、厚さ５０〜１００μｍ）必要がある。また、近年、プリント配線板の配線密度の細密化にともない、ソルダーレジスト膜等の保護被膜には、高解像性が要求されている。
【０００４】
しかし、保護被膜の原料である着色された感光性樹脂組成物を厚く塗工すると、紫外線の露光時に塗膜の深部では紫外線が到達しにくくなり、塗膜深部の光硬化が十分ではなく、結果、保護被膜の解像性が得られず、また、アンダーカットが発生して良好な保護被膜のライン形状を形成できないという問題があった。
【０００５】
そこで、光硬化型ソルダーレジスト層が、有色の光硬化型ソルダーレジストを下層ソルダーレジストとし、かつ透明な材質または有色の光硬化型ソルダーレジストの硬化波長領域の光に対する透過性が有色の光硬化型ソルダーレジストよりも高い材質からなる光硬化型ソルダーレジストを上層ソルダーレジストとしたプリント配線板が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、特許文献１では、下層のソルダーレジストの深部まで紫外線を到達させやすくなってはいるものの、依然として、塗膜深部の光硬化が十分ではなく、保護被膜の解像性、及び良好なライン形状が、十分には得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、紫外線の露光時に塗膜深部まで十分な光硬化が得られることで、優れた解像性と良好なライン形状とを有する硬化塗膜が設けられたプリント配線板、及び該プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有し、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下であるプリント配線板である。
【００１０】
上記配合割合は、質量に基づいた配合割合を意味する。また、上記態様では、保護被膜は２層以上からなる積層構造であり、上層の着色剤の含有率（質量ベース）を１００とした場合に、下層の着色剤の含有率（質量ベース）は６０以下の比率である。従って、着色剤の含有率（質量ベース）は、下層よりも上層の方が高くなっている。つまり、上層には、所定量の着色剤が含有されている。
【００１１】
本発明の態様は、前記上層における着色剤の配合割合が、感光性樹脂組成物中０．０１質量％〜１．０質量％であるプリント配線板である。
【００１２】
本発明の態様は、前記下層に、着色剤が配合されていないプリント配線板である。
【００１３】
本発明の態様は、前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなるプリント配線板である。
【００１４】
本発明の態様は、前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上であるプリント配線板である。上記態様では、例えば、下層と上層のうち、いずれか一方の膜厚が１５μｍ以上、他方の膜厚が３５μｍ以上とすることで、下層の膜厚と上層の膜厚の合計を５０μｍ以上とすることもできる。
【００１５】
本発明の態様は、前記導体の厚さが、５０μｍ以上であるプリント配線板である。
【００１６】
本発明の態様は、前記下層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記上層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物であるプリント配線板である。
【００１７】
本発明の態様は、基板と該基板上に設けられた導体とを有するプリント配線板上に、第１の感光性樹脂組成物を塗布して下層の塗膜を形成する工程と、前記下層の塗膜の表面上に、さらに、第２の感光性樹脂組成物を塗布して上層の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る工程と、前記塗膜の積層構造を露光処理して光硬化する工程と、を含み、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下である、少なくとも２層からなる保護被膜を有するプリント配線板の製造方法である。上記配合割合は、質量に基づいた配合割合を意味する。
【００１８】
本発明の態様は、前記上層における着色剤の配合割合が、０．０１質量％〜１．０質量％であるプリント配線板の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様は、前記下層に、着色剤が配合されていないプリント配線板の製造方法である。
【００２０】
本発明の態様は、前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなるプリント配線板の製造方法である。
【００２１】
本発明の態様は、前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上であるプリント配線板の製造方法である。
【００２２】
本発明の態様は、前記導体の厚さが、５０μｍ以上であるプリント配線板の製造方法である。
【００２３】
本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含み、前記第２の感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の態様によれば、下層における着色剤の配合割合が上層における着色剤の配合割合の６０％以下であることにより、解像性に優れ、また、アンダーカットを防止して良好なライン形状を有する硬化塗膜が形成されたプリント配線板が得られる。
【００２５】
本発明の態様によれば、上層における着色剤の配合割合が０．０１質量％〜１．０質量％であることにより、硬化塗膜を着色して良好な隠蔽力を付与しつつ、塗膜の深部まで確実に光硬化した硬化塗膜を得ることができる。
【００２６】
本発明の態様によれば、下層に着色剤が配合されていないことにより、アンダーカットを確実に防止して、優れたライン形状を有する硬化塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例及び比較例で形成したライン断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明のプリント配線板について、以下に説明する。本発明のプリント配線板は、基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有する積層構造であり、前記下層における着色剤の配合割合（質量ベース）が、前記上層における着色剤の配合割合（質量ベース）の６０％以下の比率である。
【００２９】
積層構造を有する保護被膜は、感光性樹脂組成物の硬化物である。上記下層は第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、上記上層は、第２の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【００３０】
第１の感光性樹脂組成物の成分は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む。第１の感光性樹脂組成物の各成分について、以下に説明する。
【００３１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３２】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００３５】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３７】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００３９】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００４０】
第１の感光性樹脂組成物中におけるカルボキシル基含有感光性樹脂の配合割合は、特に限定されず、例えば、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
【００４１】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル]−１−(0−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
第１の感光性樹脂組成物中における光重合開始剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、１．０〜４．０質量％が好ましく、１．５〜３．０質量％が特に好ましい。
【００４３】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００４４】
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
第１の感光性樹脂組成物中における反応性希釈剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、２．０〜３０質量％が好ましく、３．０〜２０質量％が特に好ましい。
【００４６】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型等）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
第１の感光性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物の配合割合は、特に限定されず、例えば、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、５．０〜５０質量％が好ましく、７．０〜４０質量％が特に好ましい。
【００４８】
第１の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、（Ｅ）着色剤、各種添加剤、フィラー、有機溶剤等の非反応性希釈剤等を含有させることができる。
【００４９】
（Ｅ）着色剤
着色剤は、特に限定されず、例えば、白色着色剤としては、酸化チタン等の無機顔料、白色以外の着色剤としては、フタロシアニングリーン等の緑色着色剤、フタロシアニンブルー等の青色着色剤、アントラキノン系等の黄色着色剤等の有機顔料や、カーボンブラック等の黒色着色剤等の無機顔料を挙げることができる。
【００５０】
第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合は、後述するように、第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合の６０％以下の比率であれば、特に限定されず、第１の感光性樹脂組成物に着色剤を配合する場合には、例えば、０．００６〜０．６０質量％が好ましい。
【００５１】
各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤等を挙げることができる。
【００５２】
フィラーは、第１の感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。
【００５３】
非反応性希釈剤は、第１の感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工粘度を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類等を挙げることができる。
【００５４】
次に、本発明の第２の感光性樹脂組成物について説明する。第２の感光性樹脂組成物の成分は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む。第２の感光性樹脂組成物の各成分について、以下に説明する。
【００５５】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物は、いずれも、特に限定されないが、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物にて例示列挙したものを使用でき、また、その配合割合も、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物の各成分について記載した範囲にて、配合することができる。従って、第２の感光性樹脂組成物の（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物の各成分について、第１の感光性樹脂組成物と同じ化合物を同じ配合割合にて配合してもよい。
【００５６】
また、（Ｅ）着色剤は、特に限定されないが、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物にて例示列挙したものを使用できる。従って、第２の感光性樹脂組成物の（Ｅ）着色剤について、第１の感光性樹脂組成物と同じ着色剤を配合してもよい。
【００５７】
本発明では、第２の感光性樹脂組成物中における着色剤は、第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合（質量ベースの含有率）が、第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合（質量ベースの含有率）に対して、６０％以下の比率となるように配合される。着色剤が上記含有率の関係を有することにより、プリント配線板に、解像性に優れ、また、アンダーカットを防止して良好なライン形状を有する硬化塗膜を設けることができる。
【００５８】
第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合が第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合の６０％以下であれば、特に限定されないが、解像性とライン形状をより向上させる点から、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【００５９】
第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合は、第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合が第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合の６０％以下であれば、特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化塗膜を着色して隠蔽力を付与する点から０．０１質量％が好ましく、優れた隠蔽力を付与する点から０．０５質量％がより好ましく、より強い隠蔽力の点から０．１０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、例えば、下層の光硬化性の低下を防止して、硬化塗膜の深部を確実に光硬化させる点から１．０質量％が好ましく、解像性をより向上させ、アンダーカットを防止してより優れたライン形状を得る点から０．７０質量％がより好ましく、０．６０質量％が特に好ましい。
【００６０】
第２の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、第１の感光性樹脂組成物と同様に、例えば、各種添加剤、フィラー、有機溶剤等の非反応性希釈剤等、種々の成分を含有させることができる。
【００６１】
第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層の厚さ：第１の感光性樹脂組成物の硬化物である下層の厚さは、特に限定されず、例えば、１：０．２〜５が好ましく、１：０．５〜２がより好ましく、１：０．７５〜１．２５が特に好ましい。
【００６２】
上記した第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
【００６３】
次に、本発明の保護被膜を有するプリント配線板の製造方法例について説明する。上記のようにして得られた第１の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターン（導体である銅箔の厚さ５０μｍ以上）を有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さ、例えばＤＲＹ膜厚が２５〜７０μｍとなる場合、Ｗｅｔ膜厚５０〜１２０μｍの厚さで塗布して下層の塗膜を形成する。次に、上記のようにして得られた第２の感光性樹脂組成物を、下層の塗膜上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さ、例えばＤＲＹ膜厚が２５〜７０μｍとなる場合、Ｗｅｔ膜厚５０〜１２０μｍの厚さで塗布して上層の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る。
【００６４】
次に、第１の感光性樹脂組成物及び／または第２の感光性樹脂組成物に有機溶剤等の非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。
【００６５】
次に、塗布した積層構造の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の保護被膜を形成させることができる。
【００６６】
次に、本発明の他の実施形態例について説明する。上記実施形態例では、塗膜の積層構造は、第１の感光性樹脂組成物の硬化物である下層と第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層とからなる２層の構造であったが、これに代えて、塗膜の積層構造は３層以上としてもよく、例えば、プリント配線板と下層との間、下層と上層との間及び／または上層の表面上に、さらに、更なる塗膜を形成させてもよい。また、該更なる塗膜は、感光性樹脂組成物の硬化物でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化物でもよい。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１〜５、比較例１〜２
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜２にて使用する第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
【００６９】
【表１】
2018037446.tif 000002
【００７０】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
【００７１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＳＰ−４６２１（固形分６０質量％）、ＳＰ−４７８５（固形分６０質量％）：昭和電工。
（Ｂ）光重合開始剤
・イルガキュア９０７：ＤＫＳＨジャパン。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＪＥＴＸ：日本化薬。
（Ｃ）反応性希釈剤
・アロニックスＭ−４００：東亞合成。
（Ｄ）エポキシ化合物
・Ｎ６９５：ＤＩＣ。
・エピコート８２８、ＹＸ−４０００Ｋ：三菱化学。
（Ｅ）着色剤
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ。
【００７２】
添加剤
・メラミン：日産化学工業。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン。
・アンテージＭＢ：川口化学工業。
非反応性希釈剤
・アーコソルブＰＭ：三洋化成品。
フィラー
・硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業。
・Ｒ−９７４：日本アエロジル。
【００７３】
試験片作製工程
基板：ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」
基板表面処理：バフ研磨
下層（第１の感光性樹脂組成物）の塗工：スプレー塗布（Ｗｅｔ７０〜８０μｍ、ＤＲＹ膜厚４０μｍ）
上層（第２の感光性樹脂組成物）の塗工：スプレー塗布（Ｗｅｔ７０〜８０μｍ、ＤＲＹ膜厚４０μｍ）
予備乾燥：８０℃、２０分
露光: 第１の感光性樹脂組成物と第２の感光性樹脂組成物とからなる積層構造の塗膜上に２００〜３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ、アドテックエンジニアリング「ＳＡＣ」）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間９０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分
【００７４】
評価項目は以下の通りである。
（１）アンダーカット
塗膜のライン幅１００μｍに設計した、形成ラインの幅方向の断面をＳＥＭ観察し、形成ラインの底辺の幅ｃを測定し、アンダーカットを算出した。
【００７５】
（２）解像性
ライン幅４０〜１２０μｍに設計したネガフィルム上から露光し、アルカリ現像後に形成できた（残った）ラインの幅を観察し、解像性として評価した。
【００７６】
上記評価の結果を下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
2018037446.tif 000003
【００７８】
上記表２に示すように、第１の感光性樹脂組成物の硬化物である下層における着色剤の含有率（質量ベース）が第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層における着色剤の含有率（質量ベース）の約５０％以下の比率である実施例１〜５では、ＤＲＹ膜厚の合計８０μｍと厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、硬化塗膜には、アルカリ現像後に形成できたラインの幅が７０μｍ以下と優れた解像性が得られ、また、アンダーカットが１８．５μｍ以下に低減されて、図１に示すように、良好なライン形状が得られた。また、下層における着色剤の含有率（質量ベース）が第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層における着色剤の含有率（質量ベース）の約２３％の比率である実施例２では、より優れた解像性とライン形状が得られた。また、実施例３、５から、下層における着色剤の含有率（質量ベース）が０％、すなわち、着色剤が配合されていない下層（第１の感光性樹脂組成物の硬化物）では、特に優れたライン形状が得られた。
【００７９】
一方で、下層における着色剤の含有率（質量ベース）が上層における着色剤の含有率（質量ベース）の約６７％の比率である比較例１、下層における着色剤の含有率（質量ベース）と上層における着色剤の含有率（質量ベース）とが同一（すなわち、上記比率が１００％）である比較例２では、優れた解像性は得られず、また、図１に示すように、良好なライン形状も得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明では、厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、優れた解像性と良好なライン形状とを有する硬化塗膜が設けられたプリント配線板が得られるので、例えば、プリント配線板にソルダーレジスト膜等の絶縁被膜を設ける分野で利用価値が高い。
【図１】
2018037446.tif 000004