(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐久性を有する光電変換素子を製造できる光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】電極基板１０又は対向基板２０上に酸化物半導体層３０を形成する酸化物半導体層形成工程と、電極基板１０及び対向基板２０のうち少なくとも一方に、封止部４０を形成する環状の封止材を固定する封止材固定工程と、酸化物半導体層３０に色素を吸着させる色素吸着工程と、電極基板１０又は対向基板２０上に電解質５０を配置する電解質配置工程と、電極基板１０及び対向基板２０を、封止材を介して貼り合せる貼合せ工程とを含み、電極基板１０及び対向基板２０のうち少なくとも一方に固定される封止材が酸素吸収粒子４０ａを含む、光電変換素子１００の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板又は前記対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に吸着される色素と、前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に配置される電解質とを有し、前記封止部が酸素吸収粒子を含有する光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記電極基板又は前記対向基板上に前記酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
前記電極基板及び前記対向基板のうち少なくとも一方に、前記封止部を形成する環状の封止材を固定する封止材固定工程と、
前記酸化物半導体層に色素を吸着させる色素吸着工程と、
前記電極基板又は前記対向基板上に前記電解質を配置する電解質配置工程と、
前記電極基板及び前記対向基板を、前記封止材を介して貼り合せる貼合せ工程とを含み、
前記電極基板及び前記対向基板のうち少なくとも一方に固定される前記封止材が酸素吸収粒子を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記封止材固定工程において、前記電極基板に前記封止材を第１封止材として固定し、前記対向基板に前記封止材を第２封止材として固定し、前記第１封止材中の酸素吸収粒子の含有率（体積％）と前記第２封止材中の酸素吸収粒子の含有率（体積％）とが異なる、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物半導体層形成工程において、前記電極基板上に前記酸化物半導体層が形成され、
前記酸化物半導体層形成工程と前記色素吸着工程との間で前記封止材固定工程が行われ、
前記色素吸着工程において、前記酸化物半導体層および前記第１封止材が形成された前記電極基板を色素溶液に接触させることによって前記酸化物半導体層に前記色素を吸着させ、
前記封止材固定工程において、前記第１封止材中の前記酸素吸収粒子の含有率（体積％）が、前記第２封止材中の前記酸素吸収粒子の含有率（体積％）よりも小さい、請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１封止材中の前記酸素吸収粒子の含有率が０体積％である、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
このような色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１の色素増感型太陽電池が知られている。下記特許文献１には、対向する２枚の電極基板と、２枚の電極基板同士を接合する環状の封止部と、２枚の電極基板と封止部とによって形成されるセル空間に配置される電解液とを備え、封止部が、電解液と接する耐電解液層と、耐電解液層の外側に設けられ、ガスの透過を抑えるための耐ガス透過層とで構成される色素増感型太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感型太陽電池は、耐久性の点で改善の余地を有していた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有する光電変換素子を製造できる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献１に記載の色素増感型太陽電池において上記課題が生じる原因について検討した。その結果、上記特許文献１記載の色素増感型太陽電池においては、耐ガス透過層が外気に接触しているため、酸素ガスが吸収されやすく、酸素吸収能が早期に飽和状態に達し、封止部の外側にある酸素が封止部を透過して電解液中に浸入しやすくなり、その結果、光電変換素子の発電性能が早期に低下し始めるためではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板又は前記対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に吸着される色素と、前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に配置される電解質とを有し、前記封止部が酸素吸収粒子を含有する光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、前記電極基板又は前記対向基板上に前記酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、前記電極基板及び前記対向基板のうち少なくとも一方に、前記封止部を形成する環状の封止材を固定する封止材固定工程と、前記酸化物半導体層に色素を吸着させる色素吸着工程と、前記電極基板又は前記対向基板上に前記電解質を配置する電解質配置工程と、前記電極基板及び前記対向基板を、前記封止材を介して貼り合せる貼合せ工程とを含み、前記電極基板及び前記対向基板のうち少なくとも一方に固定される前記封止材が酸素吸収粒子を含む、光電変換素子の製造方法である。
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、得られる光電変換素子において、封止部が酸素吸収粒子を含有する。すなわち、酸素吸収粒子が封止部内に存在している。このため、得られる光電変換素子において、封止部の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子によって十分に吸収される。このため、封止部が酸素吸収粒子を含有していない場合と比べて、酸素が、封止部の外側から封止部を透過して電解質中に侵入することが十分に抑制される。また、封止材固定工程において、電極基板及び対向基板の少なくとも一方に固定される封止材内には酸素吸収粒子が粒子の形態で含まれている。このため、封止材固定工程から光電変換素子が得られるまでの過程において、酸素吸収粒子が外気に触れることが十分に抑制される。すなわち、封止材固定工程から光電変換素子が得られるまでの過程において、酸素が酸素吸収粒子によって吸収されることが十分に抑制される。このため、得られる光電変換素子において、酸素吸収粒子の酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が十分に確保され、光電変換素子の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子を製造することが可能となる。
【００１０】
上記製造方法では、前記封止材固定工程において、前記電極基板に前記封止材を第１封止材として固定し、前記対向基板に前記封止材を第２封止材として固定し、前記第１封止材中の酸素吸収粒子の含有率（体積％）と前記第２封止材中の酸素吸収粒子の含有率（体積％）とが異なることが好ましい。
【００１１】
この場合、第１封止材及び第２封止材のうち、酸素吸収粒子の含有率が小さい封止材の方が、酸素吸収粒子の含有率が大きい封止材に比べて、電極基板又は対向基板に対して、より優れた接着性を有する。従って、第１封止材及び第２封止材中の酸素吸収粒子の含有率が大きく且つ第１封止材中の酸素吸収粒子の含有率と第２封止材中の酸素吸収粒子の含有率とが同一である場合と比べて、得られる光電変換素子において、封止部が電極基板及び対向基板に対して、より優れた接着性を有する。従って、本発明の製造方法により得られる光電変換素子は、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１２】
上記製造方法では、前記酸化物半導体層形成工程において、前記電極基板上に前記酸化物半導体層が形成され、前記酸化物半導体層形成工程と前記色素吸着工程との間で前記封止材固定工程が行われ、前記色素吸着工程において、前記酸化物半導体層および前記第１封止材が形成された前記電極基板を色素溶液に接触させることによって前記酸化物半導体層に前記色素を吸着させ、前記封止材固定工程において、前記第１封止材中の前記酸素吸収粒子の含有率（体積％）が、前記第２封止材中の前記酸素吸収粒子の含有率（体積％）よりも小さいことが好ましい。
【００１３】
この場合、封止材固定工程において、酸化物半導体層が形成された電極基板上には、酸素吸収粒子の含有率がより小さい第１封止材が固定される。そして、色素吸着工程において、酸化物半導体層および第１封止材が形成された電極基板が色素溶液に接触されることによって酸化物半導体層に色素が吸着される。このとき、第１封止材中の酸素吸収粒子の含有率は、第２封止材中の酸素吸収粒子の含有率よりも小さい。このため、第１封止材が色素溶液と接触しても、第１封止材中の酸素吸収粒子に吸着される色素の量が少ない。一方、第２封止材は色素溶液に接触することがないため、第２封止材中の酸素吸収粒子に色素は吸着せず、酸素吸収粒子において十分な酸素吸収能が確保される。従って、得られる光電変換素子において、封止部中の酸素吸収粒子の酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が延び、光電変換素子の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、本発明の光電変換素子の製造方法は、より優れた耐久性を有する光電変換素子を製造することが可能となる。
【００１４】
上記製造方法では、前記第１封止材中の前記酸素吸収粒子の含有率が０体積％であることが好ましい。
【００１５】
この場合、封止材固定工程において、酸化物半導体層が形成された電極基板上には、酸素吸収粒子の含有率が０体積％である第１封止材が固定される。そして、色素吸着工程において、酸化物半導体層および第１封止材が形成された電極基板が色素溶液に接触されることによって酸化物半導体層に色素が吸着される。このとき、第１封止材中の酸素吸収粒子の含有率は０体積％である。このため、第１封止材が色素溶液と接触しても、第１封止材中の酸素吸収粒子に吸着される色素がない。一方、第２封止材は色素溶液に接触することがないため、第２封止材中の酸素吸収粒子に色素は吸着せず、酸素吸収粒子において十分な酸素吸収能が確保される。従って、得られる光電変換素子において、封止部中の酸素吸収粒子の酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が延び、光電変換素子の発電性能が早期に低下し始めることがより十分に抑制される。よって、本発明の光電変換素子の製造方法は、より一層優れた耐久性を有する光電変換素子を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子を製造できる光電変換素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る光電変換素子の製造方法の第１実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。
【図２】図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図３】図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図４】図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図５】図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図６】図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図７】本発明に係る光電変換素子の製造方法の第２実施形態によって得られる光電変換素子を示す断面図である。
【図８】図７の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図９】図７の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【図１０】図７の光電変換素子の製造方法の一工程を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
＜第１実施形態＞
まず本発明に係る光電変換素子の製造方法の第１実施形態の説明に先立ち、本発明の光電変換素子の製造方法の第１実施形態によって製造される光電変換素子について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の第１実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０及び対向基板２０を接着させる環状の封止部４０と、電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０、対向基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間に配置される電解質５０とを備えている。
【００２１】
電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを備えている。
【００２２】
対向基板２０は、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える。
【００２３】
封止部４０は、電極基板１０上に設けられる環状の第１封止部４１と、対向基板２０上に設けられる環状の第２封止部４２とで構成されている。第１封止部４１と第２封止部４２とは互いに接着されている。また、第２封止部４２は酸素吸収粒子４０ａを含有している。第１封止部４１中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１（体積％）は、第２封止部４２中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２（体積％）よりも小さくなっている。
【００２４】
次に、上記電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、色素、封止部４０及び電解質５０について詳細に説明する。
【００２５】
（電極基板）
電極基板１０は、上述した通り、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを備えている。
【００２６】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜４０ｍｍの範囲にすればよい。
【００２７】
透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００２８】
（対向基板）
対向基板２０は、上述した通り、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える。
【００２９】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５〜４０００μｍとすればよい。
【００３０】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。
【００３１】
（酸化物半導体層）
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００３２】
（色素）
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。
【００３３】
上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００３４】
（封止部）
封止部４０は、封止材料と酸素吸収粒子４０ａとを含有する。封止材料は、特に限定されるものではないが、封止材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する密着性がより高くなる。
【００３５】
上述した通り、封止部４０は、第１封止部４１及び第２封止部４２で構成されているが、第１封止部４１及び第２封止部４２中の封止材料は互いに異なる材料で構成されていてもよいし、同一の材料で構成されていてもよい。
【００３６】
酸素吸収粒子４０ａは、封止材料よりも高い酸素吸収性を有する粒子であれば特に限定されるものではない。酸素吸収粒子４０ａとしては、例えばセリウム系酸素吸収粒子、鉄系酸素吸収粒子、コバルト系酸素吸収粒子及び有機系酸素吸収粒子などが挙げられる。中でも、酸素吸収反応に水分を必要としないことから、セリウム系酸素吸収粒子が好ましい。
【００３７】
セリウム系酸素吸収粒子としては、例えば酸化セリウムなどが挙げられる。
【００３８】
鉄系酸素吸収粒子としては、例えば還元鉄粉などが挙げられる。
【００３９】
コバルト系酸素吸収粒子としては、例えばナフテン酸コバルトなどが挙げられる。
【００４０】
有機系酸素吸収粒子としては、例えばアスコルビン酸類などが挙げられる。
【００４１】
第２封止部４２Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２（体積％）と第１封止部４１中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１（体積％）との差（Ｒ２−Ｒ１）は２体積％以上であることが好ましい。この場合、第１封止部４１の接着性を第２封止部４２の接着性よりもより向上させることができる。（Ｒ２−Ｒ１）は、１０体積％以上であることがより好ましい。第１封止部４１は酸素吸収粒子４０ａを含有しないことが特に好ましい。この場合、第１封止部４１の接着性を第２封止部４２の接着性よりもより一層向上させることができる。従って、光電変換素子１００において、電極基板１０及び対向基板２０に対する封止部４０の接着性をより向上させることができる。
【００４２】
第２封止部４２中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２（体積％）は、第１封止部４１中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１（体積％）より大きければ特に制限されるものではないが、２体積％以上であることが好ましい。この場合、封止部４０の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子４０ａによって十分に吸収される。このため、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。Ｒ２は１０体積％以上であることが好ましい。但し、Ｒ２は９０体積％以下であることが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する封止部４０の接着性をより向上させることができる。Ｒ２は５０体積％以下であることが好ましい。
【００４３】
（電解質）
電解質５０は、例えば酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３−）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。
【００４４】
また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００４５】
また電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００４６】
また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００４７】
さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４８】
次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について図２〜図６を参照しながら説明する。図２〜図６は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の第１実施形態の一連の工程を示す切断面端面図である。
【００４９】
＜準備工程＞
まず電極基板１０及び対向基板２０を準備する。電極基板１０は、透明基板１１の上に透明導電層１２を形成することによって得ることができる。透明導電層１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００５０】
対向基板２０は、導電性基板２１の上に触媒層２２を形成することによって得ることができる。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００５１】
＜酸化物半導体層形成工程＞
次に、図２に示すように、電極基板１０上に酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、電極基板１０の上に酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することで形成することができる。
【００５２】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００５３】
焼成温度は、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００５４】
＜封止材固定工程＞
次に、第１封止部４１を形成するための環状の第１封止材４１Ａを準備する。第１封止材４１Ａとしては、上述した封止材料を含むものが用いられる。環状の第１封止材４１Ａは、上述した封止材料と必要に応じて用いられる酸素吸収粒子４０ａとを溶融混練するなどしてフィルムを得た後、このフィルムに開口を形成することによって得ることができる。
【００５５】
次に、図３に示すように、電極基板１０上に第１封止材４１Ａを固定する。電極基板１０上に環状の第１封止材４１Ａを固定するには、環状の第１封止材４１Ａを電極基板１０上に配置し、環状の第１封止材４１Ａを加熱により溶融させて電極基板１０に接着させればよい。こうして電極基板１０上に酸化物半導体層３０及び第１封止材４１Ａが固定された構造体Ａ１が得られる。
【００５６】
一方、第２封止部４２を形成するための環状の第２封止材４２Ａを準備する。第２封止材４２Ａは酸素吸収粒子を含有している。第２封止材４２Ａは、上述した封止材料と上述した酸素吸収粒子４０ａとを溶融混練してフィルムを得た後、このフィルムに開口を形成することによって得ることができる。
【００５７】
このとき、第２封止材４２Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２（体積％）と第１封止材４１Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１（体積％）との差（Ｒ２−Ｒ１）は０体積％より大きければ特に制限されないが、２体積％以上であることが好ましい。この場合、第１封止材４１Ａの接着性を第２封止材４２Ａの接着性よりもより向上させることができる。（Ｒ２−Ｒ１）は、１０体積％以上であることがより好ましい。第１封止材４１Ａは酸素吸収粒子４０ａを含有しないことが特に好ましい。この場合、第１封止材４１Ａの接着性を第２封止材４２Ａの接着性よりもより一層向上させることができる。従って、得られる光電変換素子１００において、電極基板１０及び対向基板２０に対する封止部４０の接着性をより向上させることができる。
【００５８】
次に、図４に示すように、対向基板２０の上に第２封止材４２Ａを固定する。対向基板２０の上に環状の第２封止材４２Ａを固定するには、環状の第２封止材４２Ａを対向基板２０上に配置し、環状の第２封止材４２Ａを加熱により溶融させて対向基板２０に接着させればよい。こうして、対向基板２０上に第２封止材４２Ａが固定された構造体Ｂが得られる。
【００５９】
＜色素吸着工程＞
次に、上記のようにして得られた構造体Ａ１の酸化物半導体層３０に色素を吸着させる。酸化物半導体層３０に色素を吸着させるには、構造体Ａ１を、色素を含有する色素溶液中に浸漬させればよい。但し、色素を含有する色素溶液を酸化物半導体層３０上に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。こうして構造体Ａ２が得られる。
【００６０】
＜電解質配置工程＞
次に、図５に示すように、構造体Ａ２の電極基板１０の上に電解質５０を配置し、構造体Ａ３を得る。
【００６１】
＜貼合せ工程＞
次に、図６に示すように、構造体Ａ３と構造体Ｂとを重ね合わせ、電極基板１０及び対向基板２０を第１封止材４１Ａ及び第２封止材４２Ａを介して貼り合わせる。こうして、第１封止材４１Ａは第１封止部４１となり、第２封止材４２Ａは第２封止部４２となり、電極基板１０と対向基板２０との間に、第１封止部４１及び第２封止部４２で構成される封止部４０が形成される。
【００６２】
電極基板１０及び対向基板２０の貼合せは、第１封止材４１Ａ及び第２封止材４２Ａを加熱しながら加圧して行えばよい。
【００６３】
以上のようにして、１つの光電変換セル６０からなる光電変換素子１００が得られる。
【００６４】
上記製造方法によれば、得られる光電変換素子１００において、封止部４０が酸素吸収粒子４０ａを含有する。すなわち、酸素吸収粒子４０ａが封止部４０内に存在している。このため、得られる光電変換素子１００において、封止部４０の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子４０ａによって十分に吸収される。このため、封止部４０が酸素吸収粒子４０ａを含有していない場合と比べて、酸素が、封止部４０の外側から封止部４０を透過して電解質５０中に侵入することが十分に抑制される。また、封止材固定工程において、電極基板１０に固定される第１封止材４１Ａ及び対向基板２０に固定される第２封止材４２Ａ内には酸素吸収粒子４０ａが粒子の形態で含まれている。このため、封止材固定工程から光電変換素子１００が得られるまでの過程において、酸素吸収粒子４０ａが外気に触れることが十分に抑制される。すなわち、封止材固定工程から光電変換素子１００が得られるまでの過程において、酸素が酸素吸収粒子４０ａによって吸収されることが十分に抑制される。このため、得られる光電変換素子１００において、酸素吸収粒子４０ａの酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が十分に確保され、光電変換素子１００の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、光電変換素子１００の製造方法は、優れた耐久性を有する光電変換素子１００を製造することが可能となる。
【００６５】
また、上記製造方法によれば、第１封止材４１Ａ及び第２封止材４２Ａのうち、酸素吸収粒子４０ａの含有率が小さい第１封止材４１Ａの方が、酸素吸収粒子４０ａの含有率が大きい第２封止材４２Ａに比べて、電極基板１０又は対向基板２０に対して、より優れた接着性を有する。従って、第１封止材４１Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１が第２封止材４２Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２と同様に大きく且つＲ１とＲ２とが同一である場合と比べて、得られる光電変換素子１００において、封止部４０が電極基板１０及び対向基板２０に対して、より優れた接着性を有する。従って、上記製造方法により得られる光電変換素子１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００６６】
さらに、上記製造方法によれば、封止材固定工程において、酸化物半導体層３０が形成された電極基板１０上には、酸素吸収粒子４０ａの含有率がより小さい第１封止材４１Ａが固定される。そして、色素吸着工程において、構造体Ａが色素溶液中に浸漬されると、酸化物半導体層３０および第１封止材４１Ａが色素溶液に接触して酸化物半導体層３０に色素が吸着される。このとき、第１封止材４１Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１は、第２封止材４２Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２よりも小さい。このため、第１封止材４１Ａが色素溶液と接触しても、第１封止材４１Ａ中の酸素吸収粒子４０ａに吸着される色素の量が少ない。一方、第２封止材４２Ａは色素溶液に接触することがないため、第２封止材４２Ａ中の酸素吸収粒子４０ａに色素は吸着せず、酸素吸収粒子４０ａにおいて十分な酸素吸収能が確保される。従って、得られる光電変換素子１００において、封止部４０中の酸素吸収粒子４０ａの酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が延び、光電変換素子１００の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、上記製造方法は、より優れた耐久性を有する光電変換素子１００を製造することが可能となる。
【００６７】
特に、第１封止材４１Ａ中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１が０体積％であると、色素吸着工程において、第１封止材４１Ａが色素溶液と接触しても、第１封止材４１Ａ中の酸素吸収粒子４０ａに吸着される色素がない。このため、上記製造方法によれば、より一層優れた耐久性を有する光電変換素子１００を製造することが可能となる。
【００６８】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の第２実施形態について図７〜１０を参照しながら説明する。なお、図７〜１０において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００６９】
まず本発明に係る光電変換素子の製造方法の第２実施形態の説明に先立ち、本発明の光電変換素子の製造方法の第２実施形態によって製造される光電変換素子について図７を参照しながら説明する。図７は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の第２実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。
【００７０】
図７に示すように、光電変換素子２００は、光電変換セル６０を構成する封止部４０に代えて、光電変換セル２６０を構成する封止部２４０が用いられている点で第１実施形態の光電変換素子１００と相違する。ここで、封止部２４０は、電極基板１０と対向基板２０とを接合していること以外は第１実施形態の第２封止部４２と同様の構成を有する。
【００７１】
次に、光電変換素子２００の製造方法について図８〜１０を参照しながら説明する。図８〜１０は、光電変換素子２００の製造方法の一連の工程を示す切断面端面図である。
【００７２】
＜準備工程＞
まず電極基板１０及び対向基板２０を準備する。
【００７３】
＜酸化物半導体層形成工程＞
次に、電極基板１０上に酸化物半導体層３０を形成する（図２参照）。
【００７４】
＜封止材固定工程＞
次に、第２封止部２４０を形成するための環状の封止材２４０Ａを準備する。封止材２４０Ａは、第１実施形態の第２封止材４２Ａと同様の構成を有する。このため、封止材２４０Ａは酸素吸収粒子を含有している。封止材２４０Ａは、上述した封止材料と上述した酸素吸収粒子４０ａとを溶融混練してフィルムを得た後、このフィルムに開口を形成することによって得ることができる。
【００７５】
次に、図８に示すように、電極基板１０上に封止材２４０Ａを固定する。電極基板１０の透明導電層１２上に環状の封止材２４０Ａを固定するには、環状の封止材２４０Ａを電極基板１０の透明導電層１２上に配置し、環状の封止材２４０Ａを加熱により溶融させて電極基板１０に接着させればよい。こうして電極基板１０上に酸化物半導体層３０及び封止材２４０Ａが固定された構造体Ａ２１が得られる。
【００７６】
＜色素吸着工程＞
次に、上記のようにして得られた構造体Ａ２１の酸化物半導体層３０に色素を吸着させる。酸化物半導体層３０に色素を吸着させるには、構造体Ａ２１を、色素を含有する色素溶液中に浸漬させればよい。但し、色素を含有する色素溶液を酸化物半導体層３０上に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。こうして構造体Ａ２２が得られる。
【００７７】
＜電解質配置工程＞
次に、図９に示すように、構造体Ａ２２の電極基板１０の上に電解質５０を配置し、構造体Ａ２３を得る。
【００７８】
＜貼合せ工程＞
次に、図１０に示すように、構造体Ａ２３と対向基板２０とを重ね合わせ、電極基板１０及び対向基板２０を、封止材２４０Ａを介して貼り合わせる。こうして、封止材２４０Ａは封止部２４０となり、電極基板１０と対向基板２０との間に封止部２４０が形成される。
【００７９】
電極基板１０及び対向基板２０の貼合せは、封止材２４０Ａを加熱しながら加圧して行えばよい。
【００８０】
以上のようにして、１つの光電変換セル２６０からなる光電変換素子２００が得られる。
【００８１】
上記製造方法によっても、得られる光電変換素子２００において、封止部２４０が酸素吸収粒子４０ａを含有する。すなわち、酸素吸収粒子４０ａが封止部２４０内に存在している。このため、得られる光電変換素子２００において、封止部２４０の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子４０ａによって十分に吸収される。このため、封止部２４０が酸素吸収粒子４０ａを含有していない場合と比べて、酸素が、封止部２４０の外側から封止部２４０を透過して電解質５０中に侵入することが十分に抑制される。また、封止材固定工程において、電極基板１０に固定される封止材２４０Ａ内には酸素吸収粒子４０ａが粒子の形態で含まれている。このため、封止材固定工程から光電変換素子２００が得られるまでの過程において、酸素吸収粒子４０ａが外気に触れることが十分に抑制される。すなわち、封止材固定工程から光電変換素子２００が得られるまでの過程において、酸素が酸素吸収粒子４０ａによって吸収されることが十分に抑制される。このため、得られる光電変換素子２００において、酸素吸収粒子４０ａの酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が十分に確保され、光電変換素子２００の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、光電変換素子２００の製造方法によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子２００を製造することが可能となる。
【００８２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１実施形態では、封止材固定工程において、第２封止材４２Ａが対向基板２０に固定され、第１封止材４１Ａが電極基板１０に固定されているが、逆に、第１封止材４１Ａが対向基板２０に固定され、第２封止材４２Ａが電極基板１０に固定されてもよい。
【００８３】
さらに上記第２実施形態では、封止材固定工程において、封止材２４０Ａが電極基板１０に固定されているが、封止材２４０Ａは対向基板２０に固定されていてもよい。
【００８４】
さらにまた、図７に示す光電変換素子２００は第１実施形態の製造方法で製造されてもよい。この場合、色素吸着工程において、電極基板１０に固定される第１封止材４１Ａは色素溶液に触れるが、対向基板２０に固定する第２封止材４２Ａは色素溶液に触れない。このため、第２実施形態の製造方法で光電変換素子２００を製造する場合に比べて、光電変換素子２００の耐久性が向上する。
【００８５】
また上記実施形態によって得られる光電変換素子１００，２００は、１つの光電変換セルで構成されているが、光電変換素子１００，２００は、光電変換セルを複数備えていてもよい。ここで、複数の光電変換セルは直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。
【００８６】
さらに上記実施形態では、電極基板１０上に酸化物半導体層３０が設けられ、光電変換素子１００，２００が、電極基板１０側から受光が行われる構造を有しているが、対向基板２０を構成する導電性基板２１として透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体（透明な材料）を用いる場合には、酸化物半導体層３０が設けられる基材として透明基板１１に代えて不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対向基板２０側から受光が行われる構造を有してもよい。さらに、対向基板２０を構成する導電性基板２１として、透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体（透明な材料）を用いる場合には、光電変換素子１００，２００は、電極基板１０からも対向基板２０からも受光が行われる構造を有することとなる。
【００８７】
また上記実施形態では、酸化物半導体層形成工程において、透明導電層１２上に酸化物半導体層３０を形成しているが、酸化物半導体層３０は対向基板２０の導電性基板２１上に形成してもよい。但し、この場合、触媒層２２は透明導電層１２上に設けられることになる。
【００８８】
さらに、上記実施形態では、対向基板２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対向基板２０が絶縁性基板で構成されてもよい。絶縁性基板としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。但し、この場合には、酸化物半導体層形成工程の後、酸化物半導体層３０の上に多孔性絶縁層を形成した後、対極を形成する工程を行う必要がある。ここで、対極としては、対向基板２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層は、主として電解質４０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、多孔質絶縁層は、酸化物半導体層３０を囲むように、電極基板１０と対極との間に設けられるように形成してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
まず、ガラス上にＦＴＯからなる透明導電層が形成された電極基板（商品名「ＴＥＣａ７」、ピルキントン社製）の上に酸化物半導体層を形成した。酸化物半導体層は、酸化物半導体層形成用ペースト（商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」、日揮触媒化成株式会社製）を用意し、このペーストをスクリーン印刷により電極基板の透明導電層上に焼成後の厚さが９μｍとなるように印刷し、乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成することによって形成した。
【００９１】
次に、環状の第１封止材を準備した。第１封止材は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「バイネル  ４１６４」、デュポン社製）からなる５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの寸法を有するフィルムを用意し、このフィルムの中央に、５４ｍｍ×５４ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。そして、この環状の第１封止材を、電極基板上に酸化物半導体層を包囲するように配置した。そして、この第１封止材を２００℃で０．５分間加熱し溶融させることによって電極基板に接着させた。こうして電極基板上に酸化物半導体層及び第１封止材が固定された構造体Ａ１を得た。
【００９２】
一方、厚さ４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって対向基板としての対極を用意した。このとき、チタン箔の表面において、封止部を形成する予定の周縁部には、触媒層が成膜されないようにマスキングを施した。
【００９３】
また、環状の第２封止材を準備した。第２封止材は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「バイネル  ４１６４」、デュポン社製）に、セリウム系酸素吸収剤からなる酸素吸収粒子（三井金属社製）を混練して５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの寸法を有するフィルムを作製し、このフィルムに１つの５４ｍｍ×５４ｍｍの寸法を有する開口を形成することで用意した。このとき、フィルムは、酸素吸収粒子の含有率が５０体積％となるように形成した。
【００９４】
そして、対向基板のチタン箔のうち触媒層が成膜されていない周縁部に、環状の第２封止材を配置した。そして、この第２封止材を１５０℃で３分間加熱し溶融させることによって対向基板に接着させた。こうして、対向基板上に第２封止材が固定された構造体Ｂを得た。
【００９５】
次に、上記構造体Ａ１を色素溶液中に１６時間浸漬することにより、酸化物半導体層に色素を吸着させ、構造体Ａ２を得た。このとき、色素溶液としては、０．２ｍＭのＺ９０７色素溶液を用いた。
【００９６】
次に、上記構造体Ａ２の酸化物半導体層の上に電解質を滴下し、構造体Ａ３を得た。このとき、電解質としては、メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、ヨウ素を０．０１Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【００９７】
そして、真空度６００Ｐａの真空チャンバ内で、上記構造体Ａ３に対して構造体Ｂを重ね合わせ、板状の本体部に環状の突出部を設けてなる段付き熱型を用い、突出部の表面温度を２００℃になるようにして、第１封止材及び第２封止材を加圧しながら加熱溶融することで、電極基板と対向基板とを接合させた。このとき、加圧はプレス推力を約１ｋＮにして行った。また、封止部の厚さは５０μｍとなった。
【００９８】
以上のようにして、１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。
【００９９】
（実施例２）
第１封止材を第２封止材と同一の材料で形成し、この第１封止材を電極基板に固定することにより第１封止材及び第２封止材のいずれにも酸素吸収粒子を含有させたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
【０１００】
（実施例３）
対向基板に第２封止材を固定する代わりに第１封止材を固定し、電極基板には第１封止材を固定する代わりに第２封止材を固定したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
【０１０１】
（比較例１）
第２封止材を第１封止材と同一の材料で形成し、この第２封止材を対向基板に固定することにより、第１封止材及び第２封止材のいずれにも酸素吸収粒子を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
【０１０２】
＜発電性能＞
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ０（μＷ）を「出力１」として算出し、これを初期発電量とした。結果を表１に示す。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。
光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
【０１０３】
＜耐久性＞
実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子に対し、作製直後から、２００ルクスの白色光を２５００時間照射した。このとき、５００時間経過するたびごとに実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子についてＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される各時間の最大出力動作電力ＰＷ（μＷ）を「出力２」として算出した。そして、下記式に基づいて出力維持率を算出した。結果を表１に示す。
出力維持率＝出力２／出力１×１００（％）
【表１】
2018037555.tif 000003
【０１０４】
表１に示すように、実施例１〜３の光電変換素子はいずれも、１０００時間経過しても出力維持率の低下が開始されなかったのに対し、比較例１の光電変換素子は５００時間経過したときには出力維持率が低下し始めることが分かった。そして、２５００時間経過しても、実施例１〜３の光電変換素子は、９０％以上の出力維持率を示したのに対し、比較例１の光電変換素子は、出力維持率が７９％にまで低下していた。
【０１０５】
以上の結果から、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子が製造できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…電極基板
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０，２４０…封止部
４０ａ…酸素吸収粒子
４１Ａ…第１封止材
４２Ａ…第２封止材
２４０Ａ…第２封止材
５０…電解質
６０，２６０…光電変換セル
１００，２００…光電変換素子
【図１】
2018037555.tif 000004
【図２】
2018037555.tif 000005
【図３】
2018037555.tif 000006
【図４】
2018037555.tif 000007
【図５】
2018037555.tif 000008
【図６】
2018037555.tif 000009
【図７】
2018037555.tif 000010
【図８】
2018037555.tif 000011
【図９】
2018037555.tif 000012
【図１０】
2018037555.tif 000013