(57)【要約】【課題】不織布基材と無機粒子層とを有するリチウムイオン電池セパレータにおいて、バインダー含有量を増やさなくても、無機粒子層に欠点が生じにくいリチウムイオン電池セパレータを提供しようとするものである。【解決手段】無機粒子層に含まれるバインダーが下記一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーであることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。【化１】2018170214.tif 000007〔一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｌは２〜６の整数を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材と、不織布基材の一面又は両面に設けられた無機粒子層とを有するリチウムイオン電池セパレータにおいて、無機粒子層が無機粒子及びバインダーを含有し、バインダーが下記一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーであることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【化１】
2018170214.tif 000006
〔一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｌは２〜６の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比較して、高いエネルギー密度が得られることから、近年急激に用途が拡大している。リチウムイオン電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレンのフィルムを延伸法等の方法により多孔質とした多孔質フィルムが広く用いられてきた。しかし、多孔質フィルムは、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、このような多孔質フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因によって電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。この問題を解決するために、耐熱性の高いセパレータが求められている。
【０００３】
このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維等の合成樹脂繊維を含む不織布基材と、アルミナ等の無機粒子を含有する無機粒子層とを有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このようなリチウムイオン電池セパレータにおいて、リチウムイオン電池の内部抵抗を低くするためには、無機粒子層におけるバインダー含有量をできるだけ少なくした方が良い。しかし、無機粒子層におけるバインダー含有量が少ない場合、無機粒子層が不織布基材から剥がれやすく、欠点が生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、不織布基材と無機粒子層とを有するリチウムイオン電池セパレータにおいて、バインダー含有量を増やさなくても、無機粒子層に欠点が生じにくいリチウムイオン電池セパレータを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記手段によって解決された。
【０００７】
不織布基材と、不織布基材の一面又は両面に設けられた無機粒子層とを有するリチウムイオン電池セパレータにおいて、無機粒子層が無機粒子及びバインダーを含有し、バインダーが下記一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーであることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【０００８】
【化１】
2018170214.tif 000002
【０００９】
〔一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｌは２〜６の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１０】
無機粒子層が、一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーを含有することによって、無機粒子層に欠点が生じにくいという効果が達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池セパレータは、不織布基材と、不織布基材の一面又は両面に設けられた無機粒子層とを有するリチウムイオン電池セパレータであり、無機粒子層が無機粒子及びバインダーを含有し、バインダーが一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーであることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータである。
【００１２】
一般式［Ｉ］で示される化合物は、重合性不飽和炭化水素基を有するイソシアネート化
合物と、単官能イソシアネート化合物とを反応させることで得ることができる。
【００１３】
重合性不飽和炭化水素基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］で示される化合物を上げることができる。このうち、重合性不飽和炭化水素基の反応性が高い一般式［II］で示される化合物を好適に用いることができる。
【００１４】
【化２】
2018170214.tif 000003
【００１５】
〔一般式［II］において、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を表す。〕
【００１６】
【化３】
2018170214.tif 000004
【００１７】
【化４】
2018170214.tif 000005
【００１８】
〔一般式［IV］において、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。〕
【００１９】
本発明において、単官能イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環式の単官能イソシアネート化合物がある。例えば、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−ｉ−プロペニルクミルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−フロロフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−トリフロロメチルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、α−メチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、一般式［Ｉ］で示される化合物を合成する際の触媒としては、有機リン化合物やフェノール化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
有機リン化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体等のフォスフォレンオキシド類を挙げることができる。フェノール化合物としては、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール等の比較的低ｐＨの水酸基を有するフェノール化合物が好ましい。
【００２２】
触媒は、原料のイソシアネート化合物に対して０．０１〜１０質量％添加することが好ましい。中でも、０．１〜１質量％が特に好ましい。使用量が少な過ぎる場合は、反応速度が遅くなって収率が低下する場合がある。一方、使用量が多過ぎる場合は、生成物中に残留する触媒の量が無視できなくなり、一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーの物性に悪影響を与える場合がある。
【００２３】
一般式［Ｉ］で示される化合物を合成するために使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等、活性水素原子を含有しない種々の有機溶媒を使用することができる。その中でも、炭酸エステル類は反応を迅速に進める点で特に優れている。
【００２４】
反応温度については、４０℃〜２００℃で実施できるが、その中でも６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。反応温度が低い場合は、反応速度が低く、反応に長時間が必要となるため、合成面から実用的でない。反応温度が高すぎると、分子内の重合性不飽和炭化水素基の熱重合が起こるという問題が発生する場合がある。
【００２５】
一般式［Ｉ］で示される化合物を合成する際には、重合性不飽和炭化水素基の熱重合抑制剤を共存させて行っても良い。この熱重合抑制剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系；ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４′−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン等のアミン系化合物；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銅、亜硝酸鉄、亜硝酸トリメチルアンモニウム、亜硝酸ｎ−ヘキシル、亜硝酸１−オクチル等の亜硝酸塩及びエステル；ピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシド；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩；酢酸クロム、酸化クロム等のクロム化合物；チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジ−ｉ−プロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、ジメチロールチオ尿素等のチオ尿素化合物；沃素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、沃化カルシウム、沃化チタン等の沃化物；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム等の臭化物等が例示できる。これらの熱重合抑制剤は単独で用いても良いし、同時に二種類以上で用いることもできる。使用量は、重合性不飽和炭化水素基を有するイソシアネート化合物に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記熱重合防止剤として、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノールを好適に用いることができる。これらのニトロフェノール化合物は、反応終了後、塩基性水溶液で洗浄することによって、容易に抽出除去することができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーは、一般式［Ｉ］で示される化合物以外の、分子内に１つの重合性不飽和炭化水素基を含有する化合物を共重合させることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリロイルイソシアネート化合物、アクリロイルイソシアネート化合物、スチリルイソシアネート系化合物、イソプロペニルベンジルイソシアネート化合物等の含窒素不飽和単量体；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンキサイド基を含有する不飽和単量体等と共重合することができる。
【００２８】
また、分子内に２以上の重合性不飽和炭化水素基を有する化合物である、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等を共重合させることもできる。
【００２９】
一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーにおいて、一般式［Ｉ］で示される化合物の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。一般式［Ｉ］で示される化合物の含有量が１質量％未満の場合、無機粒子層の欠点を抑制する効果が発現しない場合がある。
【００３０】
一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーの重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が用いられ、場合によっては触媒を使用しても良い。このうち、ラジカル重合が最も容易な方法である。触媒としては、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物や、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物等に代表される熱分解型重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の増感剤を用いることができる。
【００３１】
本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池を意味する。
【００３２】
リチウムイオン電池の負極活物質としては、何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。このような負極活物質を用いることで、正負極間の電位差が大きい、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物などの炭素材料を用いることができる。また、炭素系材料のみならず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ等を含有する負極材料も用いることができる。
【００３３】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３４】
リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００３５】
本発明において、不織布基材における合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布基材の強度が弱くなる場合がある。
【００３６】
合成樹脂繊維の平均繊維径は１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、無機粒子層が不織布基材内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布基材自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。
【００３７】
本発明における平均繊維径とは、不織布基材断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。
【００３８】
合成樹脂繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布基材から脱落することがあり、１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じることがある。
【００３９】
合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）系、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリビニルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）系、ポリビニルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）系、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）系、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）系、ジエン（ｄｉｅｎｅ）系、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）系、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）系、フラン（ｆｕｒａｎ）系、尿素（ｕｒｅａ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）系、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）系、不飽和ポリエステル（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系、アルキド（ａｌｋｙｄ）系、フッ素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）系、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）系、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｉｍｉｄｅ）系、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）系、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）系、ポリアゾメチン（ｐｏｌｙａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）系、ポリエステルアミド（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ）系、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）系、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）系、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、無機粒子層との接着性を高くするためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。
【００４０】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎ  ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＴＴ）系、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート系（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンイソフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）系、全芳香族ポリエステル（ｆｕｌｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、無機粒子層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
【００４１】
アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、アクリル酸エステル（ａｃｒｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ、ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸エステル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ、ａｃｒｙｌａｔｅ）等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。
【００４３】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）などの脂肪族ポリアミド（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ｐｏｌｙ−ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）（ｃｏｐｏｌｙ（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−３，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｍｉｄｅ））、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ｐｏｌｙ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）などの全芳香族ポリアミド（ｗｈｏｌｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ａｒａｍｉｄ）、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミド（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）が挙げられる。
【００４４】
半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ（ｐａｒａ）型、メタ（ｍｅｔａ）型いずれでも良い。
【００４５】
合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。
【００４６】
不織布基材は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等の短繊維、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等のフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物、天然セルロース繊維のフィブリル化物、無機繊維、合成樹脂のフィブリル化物、合成樹脂のパルプ化物等を含有しても良い。
【００４７】
不織布基材の坪量は、好ましくは６〜２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは７〜１８ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは８〜１５ｇ／ｍ２である。坪量が２０ｇ／ｍ２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。
【００４８】
不織布基材の厚みは、好ましくは９〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２７μｍであり、さらに好ましくは１１〜２４μｍである。厚みが９μｍ未満の場合、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重することにより測定された値を意味する。
【００４９】
不織布基材の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま不織布基材として使用しても良いし、複数枚の不織布からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード（ｃａｒｄｉｎｇ）法、エアレイ（ａｉｒｌａｙ）法、スパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）法、メルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗ）法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、不織布基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。
【００５０】
繊維ウェブから不織布基材を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。繊維結合方法としては、水流交絡（スパンレース、ｓｐｕｎ  ｌａｃｅ）法、ニードルパンチ（ｎｅｅｄｌｅ  ｐｕｎｃｈ）法、バインダー接着法等を使用することができる。バインダー接着法には、繊維ウェブに付与したバインダーで繊維を結合させるケミカルボンド（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｏｎｄ）法、繊維ウェブに含まれるバインダー用合成樹脂繊維で繊維を結合させるサーマルボンド（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｏｎｄ）法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、サーマルボンド法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。サーマルボンド法により、均一な繊維ウェブから均一な不織布が形成される。
【００５１】
不織布基材に対して、カレンダー（ｃａｌｅｎｄｅｒ）等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。
【００５２】
無機粒子層は、無機粒子層及びバインダーを含有する。無機粒子としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。中でも熱安定性の点から、アルミナ、ベーマイト又は水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。無機粒子は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
無機粒子層に含まれるバインダーの含有量は、無機粒子の総量に対して、０．５０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量が少な過ぎると、無機粒子が不織布基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの含有量が多過ぎると、無機粒子層が緻密になり過ぎて、イオン透過性が低下し、内部抵抗が高くなる場合がある。
【００５４】
無機粒子層は、無機粒子及びバインダーを含有する塗液を不織布基材に付与することによって得られる。本発明において、無機粒子層は不織布基材の一面上に設けても良いし、不織布基材の両面に設けることもできる。塗液には、分散剤を添加することができる。分散剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその共重合体が例示される。また、塗液には、増粘剤を用いることもできる。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド及びその共重合体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体等が例示される。
【００５５】
塗液の媒体は、無機粒子及びバインダー並びにその他の添加剤を均一に溶解又は分散でき、かつ容易に乾燥除去できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；イソプロピルアルコール等のアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；水等を必要に応じて用いることができる。また、不織布基材を膨張させない媒体及び／又は不織布基材を溶解しない媒体が好ましい。
【００５６】
不織布基材に塗液を付与するための装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。このような塗工装置としては、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ロールコーター、キスタッチコーター、ディップコーターが例示される。
【００５７】
本発明において、セパレータの単位面積当たりの無機粒子層の塗工量は、媒体を除去した後の乾燥量として、１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。無機粒子層の塗工量が少な過ぎる場合には、耐熱性の向上等の無機粒子層による効果が十分に得られない場合がある。また、無機粒子層の塗工量が多過ぎる場合には、セパレータが不必要に厚くなり、電池の単位体積当たりに貯蔵できるエネルギー量が低下する場合がある。本発明において、無機粒子層は不織布基材の表面にのみ存在しても良いし、一部又は全部が、不織布基材の内部に浸透していても良い。
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池セパレータの坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１２ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１４ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下である。坪量が４０ｇ／ｍ２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池セパレータの厚みは、好ましくは１０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上３５μｍ以下である。厚みが４５μｍを超えた場合、リチウムイオン電池セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。
【実施例】
【００６０】
本発明の詳細を実施例で以下に具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
＜一般式［Ｉ］で示される化合物の合成＞
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０質量部と、ｎ−ブチルイソシアネート１２．８質量部と、４−メトキシフェノール０．０６０質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．４０質量部とを、ジメチルカーボネート２１５質量部に溶解し、窒素気流中で２４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル４５０質量部に溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００質量部で６回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで、２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して、一般式［Ｉ］で示される化合物（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ｎ−ブチル基、ｌ＝２）７質量部を油状物として得た。
【００６２】
＜不織布基材の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、傾斜型抄紙機にて、湿式法で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を、金属製熱ロール及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１８μｍの不織布基材を作製した。
【００６３】
（実施例１）
イオン交換水１００質量部を９０℃、窒素雰囲気下に保持した中に、メタクリル酸１０質量部、アクリル酸２−エチルへキシル６５質量部、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム１５質量部、一般式［Ｉ］で示される化合物（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ｎ−ブチル基、ｌ＝２）１０質量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を２時間かけて滴下し、さらに９０℃、窒素雰囲気下で２．５時間保持した後冷却し、固形分濃度が４５質量％になるように水を添加して、ポリマーのエマルジョン溶液を得た。
【００６４】
無機粒子として、粒子径０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径２．３μｍのベーマイトの二次粒子１００質量部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０質量部に分散し、よく攪拌してベーマイト分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液２００質量部を混合、攪拌し、さらに、バインダーとして上記ポリマーのエマルジョン溶液１８質量部を混合、攪拌して、塗液を作製した。
【００６５】
不織布基材の片面上に、塗液を、キスリバース方式のグラビアコーターにて、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、厚み３４μｍのセパレータを作製した。
【００６６】
（実施例２）
イオン交換水１００質量部を９０℃、窒素雰囲気下に保持した中に、メタクリル酸１０質量部、アクリル酸２−エチルへキシル５５質量部、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム１５質量部、一般式［Ｉ］で示される化合物（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ｎ−ブチル基、ｌ＝２）５質量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を２時間かけて滴下し、さらに９０℃、窒素雰囲気下で２．５時間保持した後冷却し、固形分濃度が４５質量％になるように水を添加して、ポリマーのエマルジョン溶液を得た。このエマルジョン溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３５μｍのセパレータを作製した。
【００６７】
（実施例３）
イオン交換水１００質量部を９０℃、窒素雰囲気下に保持した中に、メタクリル酸１０質量部、アクリル酸２−エチルへキシル７２質量部、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム１５質量部、一般式［Ｉ］で示される化合物（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ｎ−ブチル基、ｌ＝２）３質量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を２時間かけて滴下し、さらに９０℃、窒素雰囲気下で２．５時間保持した後冷却し、固形分濃度が４５質量％になるように水を添加して、ポリマーのエマルジョン溶液を得た。このエマルジョン溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３５μｍのセパレータを作製した。
【００６８】
（比較例１）
イオン交換水１００質量部を９０℃、窒素雰囲気下に保持した中に、メタクリル酸１０質量部、アクリル酸２−エチルへキシル７５質量部、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム１５質量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を２時間かけて滴下し、さらに９０℃、窒素雰囲気下で２．５時間保持した後冷却し、固形分濃度が４５質量％になるように水を添加して、ポリマーのエマルジョン溶液を得た。このエマルジョン溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３６μｍのセパレータを作製した。
【００６９】
（比較例２）
無機粒子として、粒子径０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径２．３μｍのベーマイトの二次粒子１００質量部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０質量部に分散し、よく攪拌してベーマイト分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液２００質量部を混合、攪拌し、さらに、バインダーとして比較例１で得られたポリマーのエマルジョン溶液３０質量部を混合、攪拌して、塗液を作製した。この塗液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３５μｍのセパレータを作製した。
【００７０】
実施例及び比較例のリチウムイオン電池セパレータについて、下記の評価を行った。
【００７１】
［無機粒子層の強度評価］
セパレータから、幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を５枚切り出し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのセロハンテープを、流れ方向と幅方向に、セパレータの無機粒子層の上から軽く貼り付けて、５００ｇのステンレス製の円柱を２往復させた。その後、セロハンテープを無機粒子層から剥がし、セパレータを目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
【００７２】
Ａ：不織布基材に全無機粒子層が残っている。
Ｂ：無機粒子層が不織布基材から剥がれている。剥がれている部分の面積は１／５以下である。
Ｃ：無機粒子層が不織布基材から剥がれている。剥がれている部分の面積は１／５超３／５以下である。
Ｄ：無機粒子層が不織布基材から剥がれている。剥がれている部分の面積は３／５超４／５以下である。
Ｅ：無機粒子層が不織布基材から剥がれている。剥がれている部分の面積は４／５超である。
【００７３】
実施例１及び２のセパレータでは、無機粒子層の強度が高く、評価結果は「Ａ」であった。また、実施例３のセパレータの評価結果は「Ｂ」であった。これに対し、比較例１のセパレータにおける評価結果は「Ｄ」であり、バインダー含有量を増やした比較例２でも、評価結果が「Ｃ」であった。以上の結果から、バインダーが一般式［Ｉ］で示される化合物を重合成分とするポリマーである場合、無機粒子層が不織布基材から剥がれにくく、欠点が生じにくいことが確認できた。