(57)【要約】【課題】電池特性のさらなる向上を図ることのできるポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも鉄又はマンガンを含む下記特定の式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：              ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）              Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）              ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質。【選択図】図１
2018026253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項２】
酸化チタンの含有量が、０．１〜３質量％である請求項１に記載のポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項３】
セルロースナノファイバー由来の炭素の含有量が、原子換算量で０．１〜１５質量％である請求項１又は２に記載のポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項４】
平均粒径が、１〜２０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項５】
少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質造粒体の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに酸化チタンを添加して噴霧乾燥した後、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、セルロースナノファイバーを添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質造粒体の製造方法。
【請求項６】
工程（III）において、酸化チタンの添加量が、複合体Ｙ１００質量部に対し、０．１〜３．１質量部である請求項５に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池のような二次電池の開発が多々行われている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性が低く、またリチウムイオンの拡散性も低いため、従来より種々の開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、単糖類や多糖類等の炭素源を用い、一次結晶粒子を超微粒子化したオリビン型正極活物質粒子の表面にカーボン層を形成することにより、活物質内におけるリチウムイオン拡散距離の短縮化を図りつつ、正極活物質の導電性の向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に、炭化水素やポリマー等の伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術のように、表面において正極活物質粒子の表面を炭素で被覆するのみでは、電池を構築する際に用いるバインダーとの密着性や、得られる電池における電解質の浸透性が不十分となり、電池特性のさらなる向上を図るには、依然として改善の余地が残されている。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、電池特性のさらなる向上を図ることのできるポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、ポリアニオン材料の粒子とともに、セルロースナノファイバー由来の炭素と酸化チタンを含有させることにより、電池特性を飛躍的に向上させることのできる顆粒状の正極材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質造粒体を提供するものである。
また、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに酸化チタンを添加して噴霧乾燥した後、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、セルロースナノファイバーを添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質造粒体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアニオン正極活物質造粒体によれば、セルロースナノファイバー由来の炭素が、ポリアニオン材料粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填するとともに、かかる粒子間空隙に酸化チタンが散在していることにより、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、優れた電池特性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたポリアニオン正極活物質造粒体を示すＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたポリアニオン正極活物質造粒体の元素マッピング像である。図２（ａ）はＭｎ分布を示し、図２（ｂ）はＯ分布を示し、図２（ｃ）はＰ分布を示し、図２（ｄ）はＴｉ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質造粒体に含有されるポリアニオン材料粒子は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン材料粒子は、いずれもオリビン型構造を有する粒子であり、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料粒子を含有するポリアニオン正極活物質造粒体は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子を含有するポリアニオン正極活物質造粒体は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１２】
上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料粒子は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらｂ１及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料粒子としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
【００１３】
上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料粒子は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料粒子としては、具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4が好ましい。
【００１４】
上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｍｇ0.15ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｍｏ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｃｏ0.15ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
【００１５】
本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子とともに、セルロースナノファイバー由来の炭素と、酸化チタンを含有する。かかる造粒体では、上記ポリアニオン材料粒子の粒子間空隙に酸化チタンが散在するなか、これらを包埋するようにセルロースナノファイバー由来の炭素が介在してなる。こうした構造を有する造粒体であることによって、二次電池を構築する際に、かかる造粒体ともに用いるバインダーとの密着性や、得られる二次電池における造粒体内部への電解液の浸透性を有効に高めることができ、優れた電池特性を発現することができるものと推定される。
【００１６】
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、本発明で得られるポリアニオン正極活物質造粒体に含有されるセルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜５００μｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ混在するポリアニオン材料粒子と酸化チタンの表面の随所において堅固に担持され、或いはこれらの粒子間に介在しながら、これらを包埋しつつ造粒体を形成してなるため、電池特性を効果的に向上させることのできる有用な正極材料を得ることができる。
【００１７】
本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体におけるセルロースナノファイバー由来の炭素は、用いるセルロースナノファイバーがその後炭化されてなる炭素である。かかるセルロースナノファイバー由来の炭素の含有量は、本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体中に、原子換算量で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。
なお、ポリアニオン系正極活物質造粒体中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（含有量）は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００１８】
本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体は、上記ポリアニオン材料粒子及びセルロースナノファイバー由来の炭素とともに、酸化チタンを含有する。かかる造粒体中において、これらポリアニオン材料粒子及びセルロースナノファイバー由来の炭素が存在するだけでなく、微細な酸化チタンが狭小な空隙に散在することにより、二次電池を構築する際に係る造粒体ともに用いるバインダーとの密着性や、得られる二次電池における造粒体内部への電解液の浸透性を有効に高めることに大いに寄与するものと考えられる。そのため、二次電池を構築する際に、仮に導電助剤の添加量を低減しても、優れた電池特性を発現することができる。
【００１９】
かかる酸化チタンの平均粒径は、造粒体中における狭小な空隙に有効に散在させる観点から、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００２０】
本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体における酸化チタンの含有量は、優れた電池特性の発現を確保する観点から、本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体中に、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．２〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
【００２１】
本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体は、上記ポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンが、集結又は付着することによって形成される粒体である。かかる本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体の平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは３〜１５μｍである。
また、本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体のタップ密度は、好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、より好ましくは７〜５０ｍ2／ｇである。
【００２２】
本発明のポリアニオン正極活物質造粒体は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに酸化チタンを添加して噴霧乾燥した後、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、セルロースナノファイバーを添加する工程を含む製造方法により得ることができる。
【００２３】
工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程である。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。
【００２４】
ここで、セルロースナノファイバーを添加する工程を含んでもよい。この場合、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、セルロースナノファイバーを添加すればよい。混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば混合物Ｘ中の水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜６０質量部であり、より好ましくは０．８〜４０質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．８〜１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５〜６０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部である。
【００２５】
混合物Ｘにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物Ｘを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００２６】
工程（Ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）では、混合物Ｘにリン酸を混合するにあたり、混合物Ｘを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Ｘにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物Ｘ中において良好に反応が進行して、複合体Ｘがスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ｘが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【００２７】
リン酸の上記混合物Ｘへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物Ｘを撹拌する際、さらに混合物Ｘの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００２８】
工程（Ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ４ＳｉＯ４（例えばＮａ４ＳｉＯ４・Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。
このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。
【００３０】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘに対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子の前駆体である複合体Ｘを混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物Ｘ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｘを含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｘを含有する混合物中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｘは、例えば上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料粒子であり、かつ工程（Ｉ）においてセルロースナノファイバーを添加した混合物Ｘを用いた場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。
【００３１】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料粒子の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
【００３２】
また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００３３】
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた複合体Ｘを、混合物のまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水Ｙとして用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子が極めて微細になるとともに、後工程において有効に酸化チタンを散在させることが可能となり、非常に有用な二次電池用正極活物質造粒体を得ることができる。
【００３４】
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
【００３５】
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【００３６】
金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水Ｙ中に含有されるＬｉ３ＰＯ４ １モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００３７】
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた混合物中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００３８】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｙ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。
【００３９】
工程（II）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００４０】
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーＹ中における複合体Ｙの含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４１】
工程（II）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｙは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子を含み、上記工程（Ｉ）においてセルロースナノファイバーを用いた場合には、かかるセルロースナノファイバーをも含む粒状の複合体である。これは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００４２】
得られる複合体ＹのＢＥＴ比表面積は、良好な電池容量を保持する観点から、好ましくは５〜４０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
【００４３】
工程（III）では、工程（II）で得られた複合体Ｙに酸化チタンを添加して噴霧乾燥した後、焼成する工程である。これにより、酸化チタンが随所に散在するなかで、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を、セルロースナノファイバー由来の炭素によって密に充填しながら、これらポリアニオン材料粒子及び酸化チタンを良好に包埋した造粒体を形成させることができる。
【００４４】
酸化チタンの添加量は、上記のとおり、得られるポリアニオン系正極活物質造粒体中における酸化チタンの含有量が上記範囲内になるような量であればよく、例えば、複合体Ｙ１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３．１質量部であり、より好ましくは０．２〜２．６質量部であり、さらに好ましくは０．３〜２質量部である。
【００４５】
かかる工程（III）は、セルロースナノファイバーを添加する工程を含むことができるが、上記工程（Ｉ）がセルロースナノファイバーを添加する工程を含む場合は、ここでセルロースナノファイバーを添加する工程を含まなくともよい。すなわち、本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体の製造方法は、工程（Ｉ）か、工程（III）のいずれかの工程でセルロースナノファイバーを添加する工程を含み、或いは双方の工程でセルロースナノファイバーを添加する工程を含む製造方法である。工程（III）において、かかるセルロースナノファイバーを添加する場合には、得られた複合体Ｙに、上記酸化チタンとともに添加するのが好ましい。
【００４６】
工程（III）において、酸化チタン及び／又はセルロースナノファイバーを添加した後、湿式混合するのが好ましい。この場合、酸化チタン及び／又はセルロースナノファイバーとともにポリアニオン材料粒子を良好に分散させ、後の噴霧乾燥を有効に施して良好に造粒体を形成させる観点から、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、複合体Ｙ１００質量部に対し、好ましくは３０〜５００質量部であり、より好ましくは４０〜４００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
【００４７】
湿式混合手段としては、特に制限されず、常法により行うことができる。複合体Ｙに水溶性炭素材料を添加した後、混合する際の温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは７〜７０℃である。
【００４８】
工程（III）において、得られる混合物は、焼成するまでの間に噴霧乾燥する。かかる噴霧乾燥としては、具体的にはスプレードライ法によるものが最適である。スプレードライ法による噴霧乾燥装置としては、例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製）を用いることができる。
【００４９】
工程（III）において、上記噴霧乾燥後に得られた混合物を焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、セルロースナノファイバーをより有効に炭化させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。
【００５０】
本発明のポリアニオン系正極活物質造粒体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００５１】
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００５２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、水 ４Ｌ及びセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）６８０ｇを混合してスラリー水Ａを得た。次いで、得られたスラリー水Ａを、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウム混合液Ａ１を得た。かかる混合液Ａ１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られた混合液Ａ１は、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。次に、得られたリン酸三リチウムを含有する混合液Ａ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加して、混合液Ａ２を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【００５７】
次いで、得られた混合液Ａ２をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ1（式（Ａ）で表されるポリアニオン材料粒子の化学組成：ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径：６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２５ｍ2／ｇ）を得た。
得られた複合体Ｙ1 ９９０ｇ、酸化チタン１０ｇ、及び超純水１０００ｇを加えホモジナイザーで３分間分散し、スラリーＡ２を調整した。次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成して造粒体（平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：２１ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％、酸化チタンの含有量：１質量％）を作製した。
得られた造粒体のＴＥＭ像を図１に示すとともに、元素マッピング像を図２に示す。
【００５８】
［実施例２］
スラリーＡ２を調製するときに、複合体Ｙ1を９８０ｇ、酸化チタンを２．０ｇとした以外、実施例１と同様にして造粒体（ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：２１ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９７質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％、酸化チタンの含有量２質量％）を得た。
【００５９】
［比較例１］
スラリーＡ２を調製するときに、酸化チタンを添加しなかった以外、実施例１と同様にして造粒体（ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：２１ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９９質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％）を得た。
【００６０】
［実施例３］
ＮａＯＨ ６００ｇ、水 ９Ｌ、及びセルロースナノファイバー３７４ｇを混合してスラリー水Ｂを得た。次いで、得られたスラリー水Ｂを、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、混合液Ｂ１を得た。かかる混合液Ｂ１は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られた混合液Ｂ１に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８１９ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４１７ｇを添加して、混合液Ｂ２を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【００６１】
次いで、得られた混合液Ｂ２を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ2（式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子の化学組成：ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径：７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２２ｍ2／ｇ）を得た。得られた複合体Ｙ2 ４９５ｇ、酸化チタン５ｇ、及び超純水５００ｇを加えホモジナイザーで３分分散し、スラリーＢ２を調整した。次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成して造粒体（平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％、酸化チタンの含有量：１質量％）を作製した。
【００６２】
［実施例４］
スラリーＢ２を調製するときに、複合体Ｙ2を４９０ｇ、酸化チタンを１．０ｇとした以外、実施例３と同様にして造粒体（ＮａＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９７質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％、酸化チタンの含有量：２質量％）を得た。
【００６３】
［比較例２］
スラリーＢ２を調製するときに、酸化チタンを添加しなかった以外、実施例３と同様にして造粒体（ＮａＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９９質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％）を得た。
【００６４】
［実施例５］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリー水Ｃを得た。このスラリー水Ｃに、セルロースナノファイバーＸ ５６０ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加し、混合して混合液Ｃ１を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4及びＺｒ（ＳＯ4）２のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。
【００６５】
次いで、得られた混合液Ｃ１をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ3（式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料粒子の化学組成：Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、平均粒径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ2／ｇ）を得た。得られた複合体Ｙ3 ４９５ｇ、酸化チタン５ｇ、及び超純水５００ｇを加えホモジナイザーで３分分散し、スラリーＣ２を調整した。次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６５０℃で１ｈｒ焼成して造粒体（平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：４２ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％、酸化チタンの含有量：１質量％）を作製した。
【００６６】
［実施例６］
スラリーＣ２を調製するときに、複合体Ｙ3を４９０ｇ、酸化チタンを１．０ｇとした以外、実施例５と同様にして造粒体（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：４２ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９７質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％、酸化チタンの含有量：２質量％）を得た。
【００６７】
［比較例３］
スラリーＣ２を調製するときに、酸化チタンを添加しなかった以外、実施例５と同様にして造粒体（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、平均粒径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：４２ｍ2／ｇ、ポリアニオン材料粒子含有量：９９質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：１質量％）を得た。
【００６８】
《試験例：二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９８：１：１の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６９】
充放電特性の評価は、３０℃で行った。リチウムイオン電池で活物質としてリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．１ＣＡにおける放電容量を求めた。リチウムイオン電池で活物質としてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、０.１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０．１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．１ＣＡにおける放電容量を求めた。
結果を表１〜３に示す。
【００７０】
【表１】
2018026253.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018026253.tif 000004
【００７２】
【表３】
2018026253.tif 000005
【００７３】
上記結果より、本発明のポリアニオン正極活物質は、導電助剤の添加量が低い場合においても優れた充放電特性を発現できることがわかる。
【図１】
2018026253.tif 000006
【図２】
2018026253.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月13日(2017.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び平均粒径が５〜５００ｎｍの酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質造粒体であって、
ポリアニオン系正極活物質造粒体中の空隙に酸化チタンが散在してなるポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項２】
酸化チタンの含有量が、０．１〜３質量％である請求項１に記載のポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項３】
セルロースナノファイバー由来の炭素の含有量が、原子換算量で０．１〜１５質量％である請求項１又は２に記載のポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項４】
平均粒径が、１〜２０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアニオン系正極活物質造粒体。
【請求項５】
少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料粒子、セルロースナノファイバー由来の炭素、及び酸化チタンを含有するポリアニオン系正極活物質造粒体の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに酸化チタンを添加して噴霧乾燥した後、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、セルロースナノファイバーを添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質造粒体の製造方法。
【請求項６】
工程（III）において、酸化チタンの添加量が、複合体Ｙ１００質量部に対し、０．１〜３．１質量部である請求項５に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。