(57)【要約】【課題】人工ピンが導入され磁場特性が向上した酸化物超電導体を提供する。【解決手段】実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素、を含む酸化物超電導層を、備える。【選択図】図１
2018026254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素、を含む酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項２】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項１又は請求項２記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））／Ｎ（ＲＥ）≦０．２である請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、前記第３の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５である請求項１ないし請求項５いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、０．０５≦Ｎ（ＰＡ）／（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦０．５である請求項１ないし請求項６いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項８】
前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、前記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、０．８×Ｎ（ＣＡ）≦Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ）≦１．２×Ｎ（ＣＡ）である請求項１ないし請求項７いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項９】
前記酸化物超電導層が第１の領域と第２の領域とを有し、前記酸化物超電導層のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、前記バリウムの明るさをＩ（Ｂａ）、前記バリウムに挟まれる前記希土類元素の明るさをＩ（ＲＥ）とした場合に、前記第１の領域のＩ（ＲＥ）／Ｉ（Ｂａ）が、前記第２の領域のＩ（ＲＥ）／Ｉ（Ｂａ）の１．３倍以上である請求項１ないし請求項８いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１０】
基板と、金属層とを更に備え、
前記酸化物超電導層は、前記基板と前記金属層との間に存在する請求項１ないし請求項９いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１１】
前記連続したぺロブスカイト構造は、前記酸化物超電導層の層厚方向の断面において、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する請求項１ないし請求項１０いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１２】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第３の元素、を含む酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項１３】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む請求項１２記載の酸化物超電導体。
【請求項１４】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項１２又は請求項１３記載の酸化物超電導体。
【請求項１５】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項１２ないし請求項１４いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１６】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）≦０．２である請求項１２ないし請求項１５いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１７】
前記第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、前記第２の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５である請求項１２ないし請求項１６いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１８】
基板と、金属層とを更に備え、
前記酸化物超電導層は、前記基板と前記金属層との間に存在する請求項１２ないし請求項１７いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１９】
プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製し、
前記水溶液をパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、
前記混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製し、
前記第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、アルコール溶液を作製し、
前記アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製し、
前記第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、
基板上に前記コーティング溶液を塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層を形成する酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２０】
前記パーフルオロカルボン酸の９８ｍｏｌ％以上がトリフルオロ酢酸である請求項１９記載の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導とは冷凍機を開発したオランダのＫａｍｅｒｒｉｎｇ  Ｏｎｎｅｓにより、水銀を用いて発見された抵抗値が完全にゼロとなる現象である。その後、ＢＣＳ（Ｂａｒｄｅｅｎ  Ｃｏｏｐｅｒ  Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ）理論により上限の超電導転位温度（Ｔｃ）が３９Ｋとされたが、これは第１種超電導体のＴｃであった。
【０００３】
１９８６年にＢｅｄｎｏｒｚ等が発見した第２種超電導体で３９Ｋを上回る結果が示され、液体窒素温度で使用可能な酸化物超電導体開発へとつながっている。その酸化物超電導体は、超電導と非超電導状態の混在する第２種超電導体である。今日では液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が５００ｍ長ものロットで多数販売されるに至っている。超電導線材は、超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）など、様々な大型機器への応用が期待されている。
【０００４】
高温酸化物超電導体として開発された主なものとして、第１世代と呼ばれるビスマス系超電導線材と、第２世代と呼ばれるイットリウム系超電導線材がある。６０ｖｏｌ％以上の銀が必要である第１世代はメーカーの撤退が相次ぎ、現在製造する会社は世界においてごく少数となっている。
【０００５】
一方、基材が安価で物理強度に優れる第２世代は、素線の総販売延長が３，０００ｋｍを超えている。多量の線材を用いて作られた５０ＭＶＡの直流送電ケーブルシステムは２０１５年０８月時点で既に３年以上の運用実績を持ち、２０１４年９月からは５００ＭＶＡの容量を持つ直流送電ケーブルシステムが運用されている。５００ＭＶＡの送電容量は、標準的な原子炉の５０％近い電力に相当する。
【０００６】
累計で３，０００ｋｍ以上の線材販売だが、素線長で２０ｋｍ以上の大型契約や納入及び応用実績は、全てＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ（ＴＦＡ−ＭＯＤ）法により製造された線材である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は５００ｍ長の線材を安定的に製造し、大量に供給可能でかつ応用実績のある最初の製造法である。第２世代の他の主要製造法としてＰｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）法とＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ）法がある。しかし、いずれも組成制御に課題があり現時点では５００ｍ長線材の安定的な量産に至っていない。そのため現時点での線材シェアは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で製造され線材がほぼ１００％となっている。
【０００７】
この事実はＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法の将来を否定するものではない。組成制御に困難が伴う物理蒸着を用いた製造法であるが、真空中に飛来し原子量が２倍以上異なる３種の元素を、低コストな手法でＴＦＡ−ＭＯＤ法並みの組成ずれ１％以下に制御できる技術が開発されれば量産可能となる。ただ、この課題は１９８７年から２８年以上も未解決である。
【０００８】
一方で磁場特性が必要なコイル応用ではＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法の線材が先行している。磁場特性の改善に必要な人工ピンを導入しやすいためである。しかし、ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で製造された超電導線材を用いて作られたコイルは現時点で実績が無い。その製作数は２０から３０に上ると見られるが、良好なコイルが完成したという報告はないと思われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 014015 (9pp)
【非特許文献２】P. Mele, et al., Physica C, 468, (2008), 1631-1634
【非特許文献３】T. Araki, et al., Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) R71-R94
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、人工ピンが導入され磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素、を含む酸化物超電導層を、備える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態の酸化物超電導体の模式断面図。
【図２】第１の実施形態の酸化物超電導体の透過型電子顕微鏡像。
【図３】第１の実施形態の酸化物超電導層のＸ線回折測定の結果を示す図。
【図４】第１の実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャート。
【図５】第１の実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャート。
【図６】第１の実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図。
【図７】第１の実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図。
【図８】第１の実施形態の作用及び効果を示す図。
【図９】第１の実施形態の作用及び効果を示す図。
【図１０】第１の実施形態の作用及び効果を示す図。
【図１１】第１の実施形態の作用及び効果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書中、結晶学的に連続している構造を「単結晶」とみなす。また、ｃ軸の方向の差が１．０度以下の低傾角粒界を含む結晶も「単結晶」とみなすこととする。
【００１４】
本明細書中、ＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）とは、酸化物超電導層の人工ピンとなる希土類元素である。ＰＡは非超電導ユニットセルを形成する。ＰＡはプラセオジウム（Ｐｒ）のみである。
【００１５】
本明細書中、ＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）とは、人工ピンのクラスター化を促進する希土類元素である。ＳＡの３価のイオン半径はＰＡの３価のイオン半径よりも小さく、後述するＭＡの３価のイオン半径よりも大きい。
【００１６】
本明細書中、ＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）とは、酸化物超電導層のマトリックス相を形成する希土類元素である。
【００１７】
本明細書中、ＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）とは、ＰＡやＳＡとクラスターを形成する希土類元素である。ＣＡの３価のイオン半径は、ＭＡの３価のイオン半径よりも小さい。
【００１８】
本明細書中、第１世代型の原子置換型人工ピン（１ｓｔ−ＡＲＰ：１ｓｔ−Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含む非超電導ユニットセルが究極分散している形態の人工ピンを意味する。究極分散とは、非超電導ユニットセルがマトリックス相中に単独で存在する形態である。
【００１９】
本明細書中、第２世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（２ｎｄ−ＣＡＲＰ：２ｎｄ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含むユニットセル、ＳＡを含むユニットセル及びＣＡを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。１ｓｔ−ＡＲＰよりも人工ピンのサイズが大きい。
【００２０】
本明細書中、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ：３ｒｄ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含むユニットセル及びＣＡを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。ＳＡを含まない点で２ｎｄ−ＣＡＲＰと異なる。
【００２１】
以下、実施形態の酸化物超電導体について、図面を参照しつつ説明する。
【００２２】
（第１の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素を含む。
【００２３】
図１は、本実施形態の酸化物超電導体の模式断面図である。図１（ａ）は全体図、図１（ｂ）は酸化物超電導体層の拡大模式断面図である。
【００２４】
本実施形態の酸化物超電導体は、超電導線材である。本実施形態の酸化物超電導体は、例えば、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ）など、磁場が印加される状況下での用途に適する。また、本実施形態の酸化物超電導体は、磁場が印加される状況下での送電ケーブルにも適用可能である。
【００２５】
酸化物超電導体１００は、図１（ａ）に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０と、金属層４０とを備える。基板１０は、酸化物超電導層３０の機械的強度を高める。中間層２０は、いわゆる配向中間層である。中間層２０は、酸化物超電導層３０を成膜する際に、酸化物超電導層３０を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層４０は、いわゆる安定化層である。金属層４０は、酸化物超電導層３０を保護する。また、金属層４０は、酸化物超電導体１００の超電導線材としての実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて安定化させる機能を備える。
【００２６】
基板１０は、例えば、ニッケルタングステン合金などの金属である。また、中間層２０は、例えば、基板１０側から酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。基板１０と中間層２０の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金／酸化イットリウム／イットリア安定化ジルコニア／酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層３０が形成される。
【００２７】
基板１０は、例えば、酸化物超電導層３０と格子整合する単結晶層であっても構わない。単結晶層は、例えば、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３、以下、ＬＡＯとも表現する）である。この場合、中間層２０は省略することが可能である。
【００２８】
また、基板１０、中間層２０として、例えば、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基板を用いることも可能である。ＩＰＡＤ基板の場合、基板１０が無配向層である。また、中間層２０は、例えば５層構造から成る。例えば、下の２層が無配向層、その上にＩＤＡＤ法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が２層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層３０と格子整合する。
【００２９】
酸化物超電導層３０は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素、を含む。
【００３０】
以下、第１の元素をＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第２の元素をＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第３の元素をＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）、第４の元素をＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）と称する。
【００３１】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、第２世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（２ｎｄ−ＣＡＲＰ：２ｎｄ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）を含む。
【００３２】
酸化物超電導層３０に含まれる希土類元素の種類は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて同定することが可能である。
【００３３】
酸化物超電導層３０は、連続したぺロブスカイト構造を有する単結晶である。上記ペロブスカイト構造は、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（−０．２≦ｙ≦１）（以下、ＲＥＢＣＯ）で記載される。ＲＥが希土類サイトである。
【００３４】
酸化物超電導層３０の層厚は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。酸化物超電導層３０は、例えば、層厚方向において、全て単結晶である。
【００３５】
また、単結晶は、例えば、酸化物超電導層３０内の、酸化物超電導層３０の基板１０側から５０ｎｍ以上、かつ、酸化物超電導層の平均層厚の７０％以下の範囲内に存在する。単結晶は、酸化物超電導層３０の層厚方向の断面において、例えば、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。
【００３６】
酸化物超電導層３０は、例えば、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素及び炭素は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による酸化物超電導層３０の成膜に起因する残留元素である。酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素は、例えば、単結晶の粒界に存在する。
【００３７】
酸化物超電導層３０に含まれるフッ素は、例えば、２．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素は、例えば、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。
【００３８】
酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素の濃度は、例えば、ＳＩＭＳを用いて測定することが可能である。
【００３９】
金属層４０は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）が母材の金属で、合金である場合もある。また、金（Ａｕ）などの貴金属を少量含む場合もある。
【００４０】
図１（ｂ）は酸化物超電導層３０の膜上方、すなわちｃ軸方向から見た拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。
【００４１】
図１（ｂ）では、ＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、ＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、ＭＡがイットリウム（Ｙ）、ＣＡがルテチウム（Ｌｕ）の場合を例示している。酸化物超電導層３０は、プラセオジウム（Ｐｒ）を含むＰＢＣＯ、サマリウム（Ｓｍ）を含むＳｍＢＣＯ、イットリウム（Ｙ）を含むＹＢＣＯ、ルテチウム（Ｌｕ）を含むＬｕＢＣＯのユニットセルで構成される。
【００４２】
ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯの各ユニットセルを示す四角形は、それぞれＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕが記される。図中空白の四角形は、マトリックス相であるＹＢＣＯのユニットセルである。
【００４３】
酸化物超電導層３０中で、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯのユニットセルがマトリックス相であるＹＢＣＯ内で集合体を形成している。この集合体を、クラスターと称する。図１（ｂ）で、太い実線で囲まれる領域が、クラスターである。
【００４４】
ＰｒＢＣＯは、非超電導体である。ＰｒＢＣＯを含むクラスターが、酸化物超電導層３０の人工ピンとして機能する。
【００４５】
プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）の３価のイオン半径の関係は、Ｐｒ＞Ｓｍ＞Ｙ＞Ｌｕである。クラスターには、マトリックス相であるＹＢＣＯよりも大きな希土類元素を含むＰｒＢＣＯ及びＳｍＢＣＯと、ＹＢＣＯよりも小さな希土類元素を含むＬｕＢＣＯとが集合している。以下、マトリックス相よりも大きな希土類元素を含むユニットセルを大ユニットセル、マトリックス相よりも小さな希土類元素を含むユニットセルを小ユニットセルと称する。
【００４６】
ＭＡを含むユニットセルはマトリックス相である。酸化物超電導層３０中に含まれる希土類元素の中で、ＭＡの量が最大となる。例えば、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、第３の元素であるＭＡの原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である。言い換えれば、酸化物超電導層３０中に含まれる希土類元素中のＭＡのモル比が０．６以上である。
【００４７】
酸化物超電導層３０中の、希土元素の原子数あるいはモル数の量比は、例えば、ＳＩＭＳによる元素の濃度測定の結果に基づいて算出することが可能である。
【００４８】
図２は、本実施形態の酸化物超電導層３０の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。より具体的には、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＥＭ）像である。
【００４９】
４００万倍の観察像である。図２は、酸化物超電導層３０の層厚方向、すなわち、ｃ軸に平行な方向の断面である。酸化物超電導層３０中の希土類元素の原子数を１００％とした場合に、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）の原子数が４％、４％、８％の試料の断面図である。
【００５０】
図２の観察像から、原子レベルで配向したペロブスカイト構造が確認できる。酸化物超電導層３０中に異相は無く、同じ格子定数のユニットセルが並んでいることがわかる。言い換えれば、図２の酸化物超電導層３０はペロブスカイト構造の単結晶である。
【００５１】
図２では、層厚方向において、全てぺロブスカイト構造の単結晶である。単結晶は、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。
【００５２】
図２中、白の実線枠で示した領域がクラスターである。白の実線枠内の水平方向に並んだ３列の原子の内、上下の２列はバリウム（Ｂａ）サイトの原子である。間に挟まれた１列が希土類サイトの原子である。
【００５３】
白の破線枠で示した領域も、同様に、水平方向に並んだ３列の原子の内、上下の２列はバリウム（Ｂａ）サイトの原子、間に挟まれた１列が希土類サイトの原子である。白の実線枠で示した領域の希土類サイトの原子は、白の破線枠で示した領域の希土類サイトの原子よりも明るさが明るい。
【００５４】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子量が大きい元素がより明るく光る。白の実線枠で示した領域は、イットリウム（Ｙ）より原子量の大きいプラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が含まれるため、白の破線枠で示した領域よりも明るくなると考えられる。
【００５５】
例えば、酸化物超電導層３０のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、バリウムの明るさをＩ（Ｂａ）、バリウムに挟まれる希土類元素の明るさをＩ（ＲＥ）とした場合に、第１の領域のＩ（ＲＥ）／Ｉ（Ｂａ）が、第２の領域のＩ（ＲＥ）／Ｉ（Ｂａ）の１．３倍以上となる第１の領域及び第２の領域が存在する。第１の領域がクラスターである。
【００５６】
第１の領域及び第２の領域は、例えば、図２に示すような、水平方向に並ぶ１列の希土類サイトの１０原子分と、希土類サイトを挟む上下２列のバリウムサイトのそれぞれ１０原子分と、を有する領域である。図２では、白の実線枠が第１の領域、白の破線枠が第２の領域である。
【００５７】
なお、図２のＴＥＭ画像からわかるように、バリウムサイトに格子の歪みが生じ、歪みの角度としては１度を超えていると思われる。ただし、図２からもわかるように明らかに隣接する原子間隔はほぼ等しく、結晶としての結合が存在しているとみなせるため、図２の構造は、単結晶であると定義する。
【００５８】
図３は、本実施形態の酸化物超電導層３０のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。酸化物超電導層をＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。
【００５９】
図３（ａ）は、イットリウム以外の希土類元素を含まないＹＢＣＯの試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土元素中の割合が４％、４％、８４％、８％の試料とを測定した結果である。また、図３（ｂ）は、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土元素中の割合が１％、１％、９６％、２％の試料と、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土元素中の割合が２％、２％、９２％、４％の試料と、を測定した結果である。
【００６０】
図３（ａ）では、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークはＹＢＣＯのピークと一致し、その他に明瞭なピークは確認されない。また、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料でも、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料も連続したぺロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。
【００６１】
図３（ｂ）においても、ピークの分離は見られない。したがって、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウムを含んだ試料は、連続したぺロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。
【００６２】
なお、図３（ａ）、図３（ｂ）には基板で用いたＬＡＯのピークも出現している。
【００６３】
次に、本実施形態の酸化物超電導体１００の製造方法について説明する。基板１０上に中間層２０を形成し、中間層２０上の酸化物超電導層３０を形成し、酸化物超電導層３０上に金属層４０を形成する。酸化物超電導層３０はＴＦＡ−ＭＯＤ法により形成される。
【００６４】
酸化物超電導層３０の形成は、まず、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一つの第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層（酸化物超電導体膜）３０を形成する。
【００６５】
パーフルオロカルボン酸は、超電導特性を低下させない観点から、トリフルオロ酢酸を９８ｍｏｌ％以上含むことが望ましい。
【００６６】
図４は、本実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。以下、第１の元素であるＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、第２の元素であるＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、第３の元素であるＭＡがイットリウム（Ｙ）、第４の元素であるＣＡがルテチウム（Ｌｕ）である場合を例に説明する。
【００６７】
図４に示すように、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウム、バリウム、銅それぞれの金属酢酸塩を準備する（ａ１）。また、トリフルオロ酢酸を準備する（ａ２）。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ（ｂ）、準備したトリフルオロ酢酸と混合する（ｃ）。得られた溶液を反応・精製し（ｄ）、不純物入りの第１のゲルを得る（ｅ）。その後、得られた第１のゲルをメタノールに溶解し（ｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ｇ）。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き（ｈ）、溶媒入りの第２のゲルを得る（ｉ）。更に、得られた第２のゲルをメタノールに溶解し（ｊ）、コーティング溶液が準備される（ｋ）。
【００６８】
金属酢酸塩としてはＲＥサイト（Ｙ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｌｕ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で金属塩を混合する。ＲＥサイト中のＰｒの量が０．０００００００１以上０．２０以下となるよう混合する。混合・反応以降はＳＩＧ（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は２ｗｔ％以下に低減する。本実施形態のＳＩＧ法は、ＰｒＢＣＯの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、ＰＳ−ＳＩＧ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法である。Ｐｒ／（Ｙ＋Ｐｒ＋Ｓｍ＋Ｌｕ）の量は、例えば、０．００２５となるよう混合する。
【００６９】
図５は、本実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。
【００７０】
図５に示すように、まず、先に調整したコーティング溶液を準備する（ａ）。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し（ｂ）、ゲル膜を得る（ｃ）。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ｄ）、仮焼膜を得る（ｅ）。更に、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ｆ）、その後、例えば、純酸素アニールを行い（ｈ）、超電導体膜（ｈ）を得る。
【００７１】
図６は、本実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に２００℃以上２５０℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度域への突入防止のため２００℃付近では昇温速度を下げる。２５０℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために４００℃までの昇温を行う。最終温度は３５０〜４５０℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。
【００７２】
図７は、本実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。１００℃のｔｂ１までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は１００℃以上４００℃以下でよい。疑似液層の形成開始が５５０℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。
【００７３】
図７では、８００℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、ｔｂ３での温度のオーバーシュートが無いように７７５℃以上８００℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも８００℃でのオーバーシュートは２〜３℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧はマトリックス相に依存する。ＹＢＣＯ超電導体焼成の場合は８００℃だと１０００ｐｐｍ、それから２５℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり７７５℃では５００ｐｐｍであり、７５０℃では２５０ｐｐｍである。この本焼においてＹＢＣＯ系の場合はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６が形成される。この時点では超電導体ではない。
【００７４】
最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にｔｂ４で乾燥ガスを流す。加湿ガスは７００℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため。ｔｂ６で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を６．００から６．９３とする。この酸素数で超電導体となる。ただしＰｒＢＣＯだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またＰｒの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Ｐｒの価数が３と４の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は３７５℃以上５２５℃以下である。その後の温度保持終了後にｔｂ８から炉冷とする。
【００７５】
以上の製造方法により、酸化物超電導層３０を含む本実施形態の酸化物超電導体１００が製造される。
【００７６】
次に、本実施形態の酸化物超電導体１００の作用・効果について説明する。
【００７７】
本実施形態の酸化物超電導体１００は、酸化物超電導層３０にマトリックス相のＹＢＣＯを含む。非超伝導体であるＰｒＢＣＯを超電導体のＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯと共にマトリックス相中でクラスター化している。このクラスターが原子レベルの人工ピンとして機能し、磁場特性が向上する。また、本実施形態の酸化物超電導体１００の製造方法によれば、上記クラスターを人工ピンとして備え、磁場特性の向上した酸化物超電導体１００を製造することが可能となる。
【００７８】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。ＳＡとＣＡでクラスター化現象を引き起こす。ＳＡの一部としてＰＡがクラスターに取り込まれ、クラスター化原子置換型人工ピン（Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ−Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ：ＣＡＲＰ）が形成される。このクラスター化原子置換型人工ピンにより、磁場特性が向上する。
【００７９】
ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で製造された超電導線材がコイル応用としてうまくいかない理由は解明されたわけではない。しかし、設計通りの磁場が得られない事実が重要な示唆を与えると考えられる。コイル製作において設計磁場に対し定格電流を流しているにかかわらず、設計値の７０％しか磁場が得られないケースである。これがＢａＺｒＯ３（以下、ＢＺＯ）人工ピン入りＹＢＣＯ線材には多く、何らかの原因を内包しているものと思われる。
【００８０】
物理蒸着法で作られたＢＺＯ人工ピン入りの線材は内部が不均一で、Ｔｃが低下するのはよく知られている。Ｔｃが低下する線材を作るグループに聞かれる話は、実使用温度が３０Ｋ程度であるため、Ｔｃが高特性ＹＢＣＯの最高値である９０．７Ｋから８９．０Ｋ程度に下がっても、ΔＴとしては６０．７Ｋと５９．０Ｋであり、ほとんど変わらないだろうという意見である。しかし、Ｔｃが低下した超電導線材は、内部が不均質となり内部迂回電流が生じ、通電時に余分な電圧が発生することをこの議論は見逃していると思われる。
【００８１】
超電導線材内部において、局所的にＴｃが低下するということは、相対的に局所的にＪｃ値が低下しているということに他ならない。ＢＺＯ人工ピンを入れた超電導線材はＢＺＯ自身が非超電導であるばかりか格子ミスマッチが約９％のペロブスカイト構造であり、ＹＢＣＯ超電導体との格子差から、ＢＺＯ形成領域とＹＢＣＯ領域の境界で、間隙が形成されてＴｃやＪｃが低下する。
【００８２】
さらに、ＢＺＯはＹＢＣＯから酸素を引き抜くと言われている。ＹＢＣＯの酸素数は６．９３個がベストなＪｃ値が得られる値であるとされるが、その値から上下にずれるとＴｃやＪｃ値が低下する。ＢＺＯ人工ピンは体積比で７．５％程度導入されていることが多く、４〜６ｎｍへの微細化も成功している。しかし、それはまた超電導線材全面で局所的に不均一な構造が形成されているということである。
【００８３】
局所的にＪｃ値が低下した超電導線材に電流を流すと、Ｊｃ値の１０％程度の電流値である場合には影響が小さいが、３０％や５０％、１００％へ近くなればなるほど影響が大きくなると考えられる。それはＴｃ値が不安定な超電導線材では局所的にＪｃ値が異なるため、１００％近い電流を流すと各部で電流容量が異なるために電流が迂回すると考えられるためである。この内部に迂回する電流のことを内部迂回電流（Ｉｎｎｅｒ  Ｂｙｐａｓｓ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＩＢＣ）と呼ぶ。
【００８４】
ＩＢＣが７７Ｋで発生する線材を３０Ｋまで冷却させても、Ｊｃ値の１０％でＩＢＣが発生する場合がある。７．５％ＢＺＯ添加では電流が迂回しないコースがほぼ皆無であるために影響が出てくると思われる。局所的なＪｃ値に関して、冷却しても大小関係は保たれ序列がほぼ維持されたままＪｃ値の容量が大きくなると考えられる。磁場を印可した条件でも同じＪｃ容量の序列が保たれると思われる。
【００８５】
超電導体は同じ構成、つまり物理蒸着法で同時に成膜し、同時にＢＺＯ人工ピンを導入した材料ではＪｃ−Ｂ−Ｔ特性においてそのカーブが大きく逆転することがあまりない。７７Ｋで高いＪｃ値のものは３０Ｋにおいても、磁場を印可してもＪｃ値は相対的に高いことが多い。そのため局所的にＪｃ値の容量が小さい個所は常に形成され、その部分に電流が流れず、容量が大きな部分へ電流が迂回することになる。これによりＩＢＣが発生するのである。要するにＴｃ値が最高値である９０．７Ｋに到達しない超電導線であれば、大なり小なりＩＢＣが発生するとも言い換えることができる。
【００８６】
ＩＢＣが発生すると内部に起電力が生じ、それが原因で局所的な発熱やクエンチが起きやすくなる。７．５％ＢＺＯ人工ピン入り市販の線材を３ｃｍ切り出し、電圧端子間を１ｃｍとして５０Ｋ・５Ｔの条件において測定を行うと、３０Ａの通電で電圧の振れ幅は１５μＶにも達する壮絶な局所電圧が観測される。超電導体が常電導転移する定義が１μＶ／ｃｍであるため、その１５倍ものノイズ電圧が発生するのである。この電圧発生の仕組みは次のように説明できる。
【００８７】
ＩＢＣは、電流方向にまっすぐ電流が流れない現象であり、電流方向（Ｐａｒａｒｅｌｌ：Ｐ）成分とその垂直方向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ：Ｖ）成分に分けて考えることができる。ＩＢＣがたとえば超電導の端部付近から４５度の角度を形成して反対側の端部に向かって流れたとし、端部到達後に再び反転し、線材の電流方向に再び４５度の角度を為して内部を蛇行し、元の端部側に戻ったと仮定する。
【００８８】
超電導体の臨界電流密度は上限が決まっているため、その上限値Ｊｃｍ（Ｊｃｍａｘ）の電流が４５度の角度を持って流れたとすると、Ｐ成分もＶ成分も０．７１Ｊｃｍとなる。端部に到達して反転し、再び４５度の角度で流れれば、やはりＰ成分もＶ成分も０．７１Ｊｃｍとなるが、Ｖ成分は逆方向のため打ち消され、超電導線材全体では非常に小さな値となる。超電導線材は５００ｍの長さでも幅は４ｍｍしかないため、Ｖ成分がどれだけ大きくなろうとしても長さからみた幅が極わずかであるため、無視できるほど小さくなる。
【００８９】
しかしＰ成分は０．７１Ｊｃｍ分しか電流が流れないため、発生磁場は設計値の０．７１倍となってしまう。設計磁場よりも小さな磁場しか形成されないのは、Ｐ成分がＩＢＣにより低減されるためと考えられる。この減損部分である２９％を内部迂回電流指数（Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ＩＢＣ：ＩＩ）と呼び、ＩＩ＝−０．２９と記載する。
【００９０】
上記のＩＢＣは別の影響をももたらす。スタートの端部からＶ成分が０．７１Ｊｃｍあり、反対型に達して反転すれば、Ｖ成分が−０．７１Ｊｃｍ存在することになる。この二つのＶ成分には距離があるため、局所磁場が発生し、かつ影響が強め合って現れるところができて局所定期なＪｃ値が更に低下するのである。
【００９１】
ＩＢＣが存在する超電導線材の内部に、初期に通電して電流パスＣＰ１が形成されたと仮定する。ＩＢＣが存在するためＶ成分が存在し、局所磁場により電流パスＣＰ１の一部が遮断される。すると電流パスＣＰ２が形成され、電流経路が変わったことによる電磁誘導などで起電力が発生すると考えられる。
【００９２】
しかし、ＣＰ２と経路では初期に形成された局所磁場が形成されなくなる。初期に通電して電流パスが形成された経路はＣＰ１であり、局所磁場の制約が無ければポテンシャルから考えてＣＰ１＜ＣＰ２であり、今度はＣＰ１に電流が流れることになる。再び電圧を発生させて電流はＣＰ１を流れることになる。
【００９３】
このようにしてＩＢＣが存在する超電導線材では、線材全体に１００Ａの電流を流したところで局所的なパスであるＣＰ１とＣＰ２を電流が流れるため、常に電圧が発生してしまうことになる。定常状態とこちらが信じている一定の電流を通電している状態でも、局所的には起電力が発生することになる。その起電力は、１ｃｍ幅で５０Ｋ・５Ｔの条件下で１５μＶにも達する壮絶なものであり、クエンチの原因になると思われる。
【００９４】
ＩＢＣによる局所電圧がなぜ全体に表れないかも以下に説明する。１ｃｍ幅での電圧で１５μＶの起電力が発生しても、それにより電流が流れてジュール熱となりその周辺で消えてしまうと考えられる。もし起電力が残ったとしても５００ｍ長では１ｃｍの５万倍の長さとなるため、プラスでもマイナスでも発生する起電力は平均化されてしまう。そのためＩＩの評価は１ｃｍの端子間での起電力で評価する必要がある。
【００９５】
上記の説明ではＣＰ１とＣＰ２を単振動する説明を行ったが、準安定でその状態を維持できるＣＰ３という電流パスもあるかもしれない。ポテンシャルはＣＰ１が最低と定義したため、ＣＰ１＜ＣＰ３のまま維持される稀なケースである。この稀なケースが９９％の確率で起こったと仮定し、５００ｍ長線材で安定的に超電導線材がコイルとして応用できるかの確率計算ＰＳ（Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は簡単にできる。すなわち、
ＰＳ＝０．９９＾（５００／０．０１）＝１０＾（−２１８）
である。
【００９６】
長さ１ｃｍでさえ不安定な領域で、ありえない９９％という高確率で準安定な状態が取れたとして、それが５００００か所連続して５００ｍ線として成功する確率は上記のとおり天文学的な低確率となる。つなりＴｃが低下した線材で長尺線材を作り、それをコイルとして安定運用させることは原理的にほぼ不可能と思われる。
【００９７】
上記の議論は、ＢＺＯ人工ピンのようＴｃ低下をもたらす人工ピンではコイル応用線材を作ることが非常に難しいことを示唆している。ＢＺＯ人工ピンがＴｃを低下させるのは、ＹＢＣＯと同じペロブスカイト構造であり、結晶成長時にＹＢＣＯと相関があるためである。
【００９８】
ペロブスカイト構造の成長と相関が無い人工ピンとしてはＤｙ２Ｏ３などがあげられる。Ｄｙ２Ｏ３は相関が無いために熱処理時に粒成長しやすく、３ｎｍを遥かに超えたサイズとなってしまう。例えば３０ｎｍとなれば体積は１０００倍であり人工ピン数は想定量の１／１０００となってしまい効果は小さくなる。またサイズが大きいことにより多数の量子磁束が人工ピンに入ることになり、量子磁束の数だけローレンツ力を受ける。するとピン力を上回り磁場特性が改善しないのである。
【００９９】
上記とは別に放射線照射によるピン力形成も試みられている。放射線を照射することにより照射された部分にエネルギーが加わり超電導体ではなくなったり、あるいは空隙が形成したり、照射エネルギーにより人工ピンサイズも調整できるという技術である。
【０１００】
放射線照射により形成された人工ピンであるが、人工ピン部分が空隙になるか状態が変化した場合、隣接する超電導ユニットセルへの影響はゼロとはならない。酸素の分布が変化すればＴｃなどの超電導特性は変化し、照射部分と周辺部が影響を受ける。そして実際に線材全体で大きなＴｃ低下が起きることが報告されている。放射線照射による人工ピン形成法でも、ＩＢＣ問題は回避できないのである。
【０１０１】
ＩＢＣ問題を根本的に解決するには、ペロブスカイト構造を維持したまま、そのペロブスカイト構造の一部のみを超電導とする究極のデザインが必要と考えられる。この人工ピンであれば、ペロブスカイト構造が維持された部分は超電導として機能し、しかも格子サイズが維持され酸素数も維持されていればＴｃ低下も起きない。このペロブスカイト構造を維持しながら人工ピンを導入する技術が、原子置換型人工ピン（Ａｔｏｍ−Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ：ＡＲＰ）である。
【０１０２】
ＡＲＰに必要なものはペロブスカイト構造を維持したまま非超電導となるユニットセルであるが、これまでの調査からその元素はＰｒしかない。ＰｒＢＣＯはペロブスカイト構造形成時に３価である。３価のためペロブスカイト構造を形成できるが、４価であればＰｒＯ２が形成されると思われる。Ｃｅはペロブスカイト構造を形成しないが、４価をとるためであり、Ｐｒも４価となればＰｒＯ２となり、ペロブスカイト構造は組めない。
【０１０３】
Ｐｒは３価でペロブスカイト構造を形成し、その後に４価となることでそのユニットセルが非超電導化すると考えられる。その際にＰｒが入った１／３のぺロブスカイトユニットセルは１４％程度収縮し、非超電導化すると考えられる。その変形はａ／ｂ面内の第１隣接ユニットセルへ伝搬し、その４ユニットセルも非超電導化すると考えられる。こうしてＰｒが究極分散した場合には、Ｐｒ量の５倍のＪｃ劣化が見られる“５倍劣化現象” （５ｔｉｍｅｓ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）が確認されるのである。
【０１０４】
ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを混在させると究極分散のＰｒＢＣＯが形成される。５倍劣化現象によるピンサイズを考慮しても、そのサイズはａ／ｂ軸方向で１．２ｎｍにしかならない。またＪｃ−Ｂ測定の結果、特に高磁場側であまり効果が無いこともわかっている。人工ピンを３０Ｋや４０Ｋで効果を発揮させ磁場特性を改善しようとした場合、この人工ピンサイズを大きくする必要があった。すなわち分散しているＰｒＢＣＯを集積する必要があった。
【０１０５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法によるペロブスカイト構造を持つ超電導体成膜においては、ユニットセルの形状異方性が強く働くようで、ペロブスカイト構造を形成するＰｒＢＣＯは形成時にＹＢＣＯよりも大きなユニットセルであると考えられ、究極分散してしまう。これは疑似液相内からＰｒＢＣＯユニットセルが形成された時、形状がＹＢＣＯよりも大きいため、隣接するサイトにＰｒＢＣＯが形成される確率が大幅に低下してしまうことから来る現象であると考えられる。
【０１０６】
しかしこの形状異方性により、大小のイオンサイズの元素がマトリックス相以外に存在すれば、クラスターを形成することが分かっている。ＹＢＣＯのマトリックス相に、大ユニットセルであるＳｍＢＣＯと、小ユニットセルであるＬｕＢＣＯを混在させれば、ＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯが形状異方性のために集積し、クラスターを形成するのである。
【０１０７】
同様に形状異方性を頼りにＰｒＢＣＯとＬｕＢＣＯでのクラスター化を試みたものの、クラスターは起きず、磁場特性改善は特に高磁場側では見られないことが分かってきた。さらに、ＰｒＢＣＯとＬｕＢＣＯのサイズの違いを考慮して、ＰｒＢＣＯとＴｍＢＣＯでもクラスター化を試みたものの、クラスター化現象は起こらなかった。
【０１０８】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法で原子置換型人工ピンを機能させるため、ＰｒＢＣＯを何とかしてクラスター化し、磁場特性を改善させる技術が必要であった。
【０１０９】
ＰｒＢＣＯのユニットセルをＲＥＢＣＯの超電導体の内部に分散した構造を、物理蒸着法で作るのは困難である。物理蒸着法ではそもそも化学量論が厳密に制御できず、数％の組成ずれはいたるところに生じる。ペロブスカイト構造の一部だけをＰｒＢＣＯとし、他の隣接ユニットセルをＹＢＣＯで形成するのはほぼ不可能である。したがって、ＰｒＢＣＯは形成できてもマトリックス相のＹとは別のペロブスカイト構造をとなり偏在する可能性が高い。また、ペロブスカイト構造を形成する酸素分圧（ｐ（Ｏ２））もＹＢＣＯでは１０００ｐｐｍであり、ＰｒＢＣＯは、ＳｍＢＣＯの最適値２０ｐｐｍ、ＮｄＢＣＯの最適値５ｐｐｍから推定するとｐ（Ｏ２）＝１ｐｐｍと考えられる。このｐ（Ｏ２）差からもＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを同時に形成させることはできず、片方の条件で成膜すればもう片方は分解してペロブスカイト構造を組まない。
【０１１０】
ＰＬＤ法と同じ物理蒸着法であるスパッター法でＹＢＣＯに共存させてＰｒＢＣＯを成膜させた場合も、１０％のＰｒＢＣＯ添加によりＴｃが４Ｋも低下する。しかもペロブスカイト構造を組まない形で偏在するとされている。このことからも、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを同一の結晶内に形成することが物理蒸着法では困難と考えられる。
【０１１１】
スパッター法以外の物理蒸着法もほぼ同じ結果になることが予想される。スパッター法とＰＬＤ法は各元素が個別に基板に飛来して成膜すると考えられており、そのために酸素分圧の制御が厳密に必要とされる。その最適酸素分圧が１０００倍も異なる物質を同時に成膜するのは、ほぼ不可能である。ＭＯＣＶＤ法もほぼ同様であると考えられる。この手法も金属元素が基板までやってきてから有機物が分解する手法である。成膜時の必要酸素分圧はＹＢＣＯで８００℃であれば１０００ｐｐｍであり、ＰｒＢＣＯは１ｐｐｍと思われる。共存させての成膜が困難であることは容易に想像できる。
【０１１２】
バルク体でＹＢＣＯ＋ＰｒＢＣＯを作り磁場特性を改善する試みも報告されているが、こちらもＴｃが大きく低下した結果が報告されている。これはＰｒＢＣＯとＹＢＣＯがそれぞれ集合体として形成され、その後のＰｒの価数変化で３価から４価近くに変動した際に、ＰｒＢＣＯの集合体の格子定数が１２〜１４％も収縮し、ＹＢＣＯの集合体との物理的な剥離が生じ隣接状況が悪化したための結果と思われる。またＰｒＢＣＯのサイズ変化はＹＢＣＯの１μｍ程度の粒子間に隙間を生じさせることによってもＴｃは低下する。別な言い方をすれば、バルク体での報告では、本実施形態で提示されるＹＢＣＯとＰｒＢＣＯのユニットセルが同じペロブスカイト構造を形成する構造が実現できていないことを示している。
【０１１３】
Ｔｃが低下する超電導体であるが、内部迂回電流が生じるために設計通りの磁場が形成されることなく、またクエンチしやすいコイル用線材になったしまうことが予想される。
【０１１４】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、成膜条件の大きく異なる複数のＲＥＢＣＯを単一のペロブスカイト構造にすることができる手法である。それは高純度溶液としてから任意の比率で混合し、格子定数が同一でＹサイトに複数の元素が存在しながら単一のペロブスカイト構造である超電導体を作ることが可能だからである。
【０１１５】
ただし、それは、ＴｍとＤｙのような原子半径差が小さい元素の場合である。また、その場合のＴｃは混合した２種類の超電導体の中間値であり、かつ、ＸＲＤ測定結果からも格子長が中間値をとる単一のピークが観測される。原子半径が異なる物質が同一のペロブスカイト構造を形成し、格子定数が中間的な値となり、Ｔｃ値も中間値をとるという結果である。
【０１１６】
本実施形態において、ＰｒとＹのような原子半径差が大きな元素が共存して形成されているが、その実現には溶液の高純度化が必須である。溶液中に不純物が存在すると、そこを起点に分解相が形成されたり、Ｙがマトリックス相であれば成膜条件の大きく異なるＰｒが偏析したりする原因となる。それを防止するには溶液を高純度化しＰｒＢＣＯが形成しにくい８００℃・１０００ｐｐｍでも分解相を生じさせずに異相形成を防止するのが効果的である。
【０１１７】
またＰｒのような不安定な元素でも、Ｙのような安定な元素を混合して溶液を合成すれば、全体として安定な溶液が得られる。部分安定化ＳＩＧ法で、ＰＳ−ＳＩＧ法と呼ばれる（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ  Ｇｅｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）。ＰＳ−ＳＩＧ法で混合可能なＰｒ量は２０％と推定され、それによりＰＡ＋ＳＡの上限モル量が決まるのである。ＣＡも同量が限界となるため、２０％が上限となる。すなわちＰＡ＋ＳＡ＋ＣＡ＋ＭＡ＝１００％のため、ＭＡは６０％が下限となる。
【０１１８】
このようにして得られたコーティング溶液をもとに、通常の仮焼及び本焼、酸素アニールを行うことにより磁場特性が改善された人工ピンが得られる。しかもＩＢＣが存在しない人工ピンを含んだ超電導体が得られる。
【０１１９】
図８は、本実施形態の作用及び効果を示す図である。図８は、本実施形態の酸化物超電導体の磁場と臨界電流密度との関係を示す図である。比較例であるイットリウム以外の希土類元素を含まないＹＢＣＯの試料（図８中、バツ印）、本実施形態のプラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が１％、１％、９６％、２％の試料（図８中、四角印）、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が２％、２％、９２％、４％の試料（図８中、三角印）、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土類元素中の割合が４％、４％、８４％、８％の試料（図８中、丸印）を測定した結果である。横軸が磁場（Ｔ）で縦軸がＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２）である。
【０１２０】
図８から明らかなように、本実施形態では、特に３Ｔを超える領域で、比較例に対して高い臨界電流密度が得られる。
【０１２１】
図９は、本実施形態の作用及び効果を示す図である。図９は、プラセオジウムの希土類元素中に占める割合（Ｐｒ比）と磁場特性改善効果の関係を示す図である。
【０１２２】
磁場特性改善効果を示すＲｊを次のように定義する。７７Ｋ、５ＴでのＹＢＣＯのＪｃ値を１とし、本実施形態の試料が示す７７Ｋ、５Ｔの特性を比率で表記する。例えばＰｒが１％の場合にＪｃ値が１．６１倍だった場合、Ｒｊ＝１．６１となる。
【０１２３】
図９からプラセオジムが１０ｐｐｂ（＝０．０００００００１）以上で磁場特性改善効果が得られることが分かる。したがって、Ｐｒ比は１０ｐｐｂ以上であることが望ましい。
【０１２４】
希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素、すなわちプラセオジウムの原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｐｒ比はＮ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）と記述できる。したがって、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）であることが望ましい。
【０１２５】
図１０は、本実施形態の作用及び効果を示す図である。図１０（ａ）は本実施形態の酸化物超電導体の説明図である。図１０（ｂ）は比較形態のＢＺＯ人工ピンを有する酸化物超電導体の説明図である。
【０１２６】
ＢＺＯ人工ピンは、ＹＢＣＯとＢＺＯの格子サイズが９％程度あるため、不連続面が形成されその部分でＴｃが低下する。そして、超電導状態としてのポテンシャルが低下することとなる。またＢＺＯ人工ピンはＹＢＣＯユニットセルから酸素を引っ張り出してＴｃを低下させることも報告されている。その場合はＹＢＣＯの超電導特性が低下することとなる。すなわち物理蒸着法で形成されたＹＢＣＯ超電導体にＢＺＯ人工ピンが導入された構造では、どうしてもピン力が小さくなってしまう。
【０１２７】
これに対し、原子置換型人工ピンは高いピン力を持つ。原子置換型人工ピンはマトリックス相と連続したペロブスカイト構造を備える。マトリックス相中の一部のＰｒＢＣＯが常温に冷却される過程で４価に変わり、非超電導である人工ピンとなるのである。その第１隣接セルは５倍劣化現象により非超電導化するが、第２隣接セルは少しＴｃが低下した程度の超電導体であると考えられる。それゆえ、５倍劣化部と超電導部のポテンシャル差は大きく、ピン力が大きくなるのである。
【０１２８】
クラスター化人工ピンは、クラスターの非超電導性が約７５％となる。そのピン力はＢＺＯ人工ピンとは比較にならないほど大きいため、１０ｐｐｂという少量のＰｒ量から効果を示すものと思われる。旧来のＢＺＯ人工ピンでは、人工ピン周辺の場所がランダムにポテンシャルが低下することとなり、量子磁束が逃げる道は無数に形成されると思われる。そのためにピン力が低下するのだと考えられる。
【０１２９】
一方、本実施形態は、人工ピンと超電導との境界がはっきりしている。そのため少ない量でも磁束を捕捉できて磁場特性改善効果を示すと考えられる。ただし、７７Ｋより低温で効果を発揮させるためにはクラスターを、更に小さく形成する必要があると考えられる。
【０１３０】
このように少量で人工ピンとして効果は発揮させることができた結果は過去に報告例が無く、原子置換型人工ピンが、他の人工ピンとは全く別のものであることが理解できる。また、原子置換型人工ピンは、驚異的な少量から効果を示すことが初めて分かった。原子置換型人工ピンが少量から効果を示すというよりも、ＢＺＯ人工ピンが無駄に機能し、効果を低減させているものと思われる。
【０１３１】
図１１は、本実施形態の作用及び効果を示す図である。図１１は、大ユニットセルを形成するＰＡとＳＡの量比と超電導特性の関係を示す図である。
【０１３２】
ＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、ＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、ＭＡがイットリウム（Ｙ）、ＣＡがルテチウム（Ｌｕ）の試料について測定している。Ｘ軸がＰｒ量（％）であり、Ｙ軸が超電導体のＪｃ値である。Ｐｒ＋Ｓｍ量は常に４％としている。Ｌｕは常に８％である。
【０１３３】
図１１より、プラセオジウムとサマリウムの総和に対し、プラセオジウムの割合が５０％より大きくなるとＪｃ値が低下する。また、プラセオジウムの割合が５％を下回ると、磁場特性改善効果が得られないおそれがある。
【０１３４】
したがって、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、０．０５≦Ｎ（ＰＡ）／（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦０．５であることが望ましい。
【０１３５】
希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＭＡである第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。
【０１３６】
ＭＡである第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、第３の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５であることが望ましい。イットリウム（Ｙ）は材料が比較的安価であるため、酸化物超電導体１００のコストを低減することが可能となる。
【０１３７】
希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））／Ｎ（ＲＥ）≦０．２であることが望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。
【０１３８】
ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、ＣＡである第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、０．８×Ｎ（ＣＡ）≦Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ）≦１．２×Ｎ（ＣＡ）であることが望ましい。上記条件が満たされない場合、とクラスターを形成しないＰＡ、ＳＡ、又は、ＣＡの数が増大し、超電導特性が低下するおそれがある。
【０１３９】
酸化物超電導層３０は、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含むことが望ましい。
【０１４０】
残留フッ素及び残留炭素は、例えば、１５Ｔを超えるような非常な高磁場で磁場特性を維持する効果があると考えられる。
【０１４１】
上記観点から、酸化物超電導層３０に含まれるフッ素は、２．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることがより望ましい。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素は、例えば、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることがより望ましい。
【０１４２】
以上、本実施形態によれば、ＩＢＣの抑制が可能で、強いピン力を有する人工ピンが導入され、磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。
【０１４３】
（第２の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一つの第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一つの第３の元素を含む。
【０１４４】
本実施形態の酸化物超電導体は、酸化物超電導層３０が、第１の実施形態のＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）を含まない点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１４５】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ：３ｒｄ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）を含む。
【０１４６】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。第１の元素がＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第２の元素がＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）、第３の元素をＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）である。
【０１４７】
ＭＡの平均サイズを調整し、直接ＰＡとＣＡのイオン半径平均をＭＡに近づけることにより、クラスターが形成され人工ピンとなる。
【０１４８】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、超電導ユニットセルであるＳＡが存在しないため、人工ピンサイトのポテンシャルは完全な非超電導体と同等となる。このため、ピン力は理論上最大となる。
【０１４９】
なお、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＭＡである第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６であることが望ましい。上記範囲を下回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。
【０１５０】
また、第２の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、ＭＡである第２の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５であることが望ましい。イットリウム（Ｙ）は材料が比較的安価であるため、酸化物超電導体のコストを低減することが可能となる。
【０１５１】
また、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）であることが望ましい。上記範囲を下回ると、十分な磁場特性改善効果が得られないおそれがある。
【０１５２】
また、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）≦０．２であることが望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。
【０１５３】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態同様、ＩＢＣの抑制が可能で、強いピン力を有する人工ピンが導入され、磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。さらに、第１の実施形態と比較して、磁場特性が向上する。
【０１５４】
以下、実施例について説明する。
【実施例】
【０１５５】
実施例においては多数の金属酢酸塩を混合して溶液やペロブスカイト構造の超電導体を作成している。ペロブスカイト構造のＹ系超電導体は、Ｙサイト（希土類サイト）にＹ又はランタノイド族の元素が入り、その他はＢａとＣｕである。その比率は１：２：３となる。そのためＹサイトに用いられる金属元素に着目し、次のように記載する。
【０１５６】
Ｙサイトの元素には４種類の元素（一部は３種類の元素）が本実施例では必要となる。人工ピンを作り出すＰＡ、それを補助するＳＡ。マトリックス相となるＭＡ。最後にイオン半径が小さく、クラスターを形成するのに必要なＣＡである。ＰＡはＰｒしかない。ＳＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを用いることができる。ＭＡはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙを用いることができる。ＣＡにはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることができる。なお３ｒｄ−ＣＡＲＰとしてＧｄはＭＡの一部として用いることも可能である。
【０１５７】
大部分のクラスター化する実施例においてはモル数（原子数）でＰＡ＝ＳＡとなり、かつＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡとなる。全体からＰＡ＋ＳＡ＋ＣＡを除いた量はＭＡに等しい。ＰＡ＋ＳＡ＋ＭＡ＋ＣＡ＝１００％である。例えば、４％Ｐｒ（ＰＡ）、４％Ｓｍ（ＳＡ）、８４％Ｙ（ＭＡ）、８％Ｌｕ（ＣＡ）という混合比があったとする。それを本明細書では４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−８％Ｌｕと記載する。ただしクラスター部の大元素と小元素の数が同じ量である、ＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡの場合、ＣＡの量は省略して記載するものとし、４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕと記載する。更にＰＡ＝ＳＡの場合で、かつＳＡが１種類の場合はその量も省略するものとする。すなわち、上記の場合、４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕと記載することとする。この記載は４％Ｐｒ４％Ｓｍ−８４％Ｙ−８％Ｌｕを示している。
【０１５８】
元素はランタノイド族の原子番号が小さいものから記載し、ＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡの順で記載する。ＭＡでＹを使う場合、Ｙは最後に記載する。ＰＡ＋ＳＡ、ＭＡ、ＣＡはバーでつなぐ。すなわち４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕと記載する。ＳＡが無いものも存在するが、その場合でＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡである時にも、ＣＡの量は省略できる。例えば、４％Ｐｒ−Ｙ−４％Ｌｕの場合、４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕと記載する。
【０１５９】
（実施例１）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、４種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）。
【０１６０】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解したもの、金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．０４：０．８４：０．０８：２：３でイオン交換水中に溶解したもの、金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解したものをそれぞれ準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０１６１】
得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−４％ＰｒＹＬｕ、１Ｍｉ−４％ＰｒＹＴｍ、１Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０１６２】
得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１Ｍ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１Ｍ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０１６３】
半透明青色の物質１Ｍ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１Ｍ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１Ｃｓ―４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１Ｃｓ―４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１Ｃｓ―４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０１６４】
コーティング溶液１Ｃｓ―４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１Ｃｓ―４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０１６５】
超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＴｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０１６６】
超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ５．２、５．１、６．３、６．４ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、及び１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍは、ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象が確認されるが、超電導膜１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕからは良好な超電導特性が確認されている。ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に２２０ｎｍ厚で成膜を行う場合、ａ／ｂ軸配向粒子の影響が有り最高特性は６ＭＡ／ｃｍ２台前半となる。
【０１６７】
超電導膜１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを４００万倍の高分解能ＴＥＭにより断面観察を行った結果を図２に示す。白の破線枠で囲った２箇所の内、例えば左上側で説明すると、水平方向に並んだ３列の原子の上下の２列はＢａサイトを示している。このＴＥＭ観察像は試料厚みが約３０ｎｍ程度と考えられる。図２の上方向がｃ軸であり、奥行きはａ／ｂ軸となる。ユニットセルの幅は約０．４ｎｍとなる。奥行き方向には７５ユニットセルほどが並んでいることになる。
【０１６８】
７５ユニットセルがほぼ一直線に並んでいるＢａサイトは明るく光る。Ｂａサイトにも揺れが生じていると思われ、その揺れの影響を受けると像が不鮮明となる。すなわち暗くなる。Ｂａサイトの像が鮮明となった場所において、中央部分の希土類サイトにはＹ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕのずれかが存在することとなる。このＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は原子量が大きくなると明るく光る分析方法であり、Ｙに対してＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕは約３倍程度に明るく光ることが分かっている。そのためＢａサイトの明るさで規格化し、中央部分の希土類サイトの明るさを比較すればＹが多数存在しているのか、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕが多数存在しているのかが判明する。
【０１６９】
粗い近似ではあるものの、図２の白の実線枠２か所の希土類サイト（１列、１０点）とＢａサイト（２列、２０点）の明るさを合計し、希土類サイトを合計した明るさを、Ｂａサイトの合計した明るさで割った数値をＲ（ＲＥ／Ｂａ）とする時、白の実線枠のＲ（ＲＥ／Ｂａ）は白の破線枠の１．３倍以上であった。このＴＥＭ画像においてユニットセルは奥行き方向に約７５ユニットセル分存在するため、もし希土類サイトが明るく光るＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕがランダムに配置されていた場合、平均化されてしまった明るさにより１．３倍の開きが出てくることはほぼ０％である。このＲ（ＲＥ／Ｂａ）が１．３倍以上開いていることこそがクラスター化の証拠であり、Ｓｍ−Ｌｕクラスターに、Ｐｒが一緒に存在していることを示すものと考えられる。
【０１７０】
このように格子サイズが大幅に異なるユニットセルを４種類も同時に同じペロブスカイト構造に形成できたのはＰＳ−ＳＩＧ法による溶液高純度化の効果であるが、この構造は疑似液相からユニットセルを作り出し、形状異方性によりクラスターを形成するＴＦＡ−ＭＯＤ法独特の構造でもある。
【０１７１】
物理蒸着法でＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＹＢＣＯ、ＬｕＢＣＯを成膜しようとした場合、成膜温度が同じ８００℃の場合に最適と思われる酸素分圧はそれぞれ、１、２０、１０００、２５００ｐｐｍである。最適酸素分圧はペロブスカイト構造形成時に希土類のイオン半径に単調減少の関係があることが分かっている。そのため、ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法などの物理蒸着法でこの構造を作ろうとすれば、最適酸素分圧が大幅に異なるために、分離したユニットセルが形成されてしまい、図２の構造は実現しない。
【０１７２】
そればかりか、ＰｒＢＣＯとＳｍＢＣＯについては酸素分圧の差が大きすぎるため、ＹＢＣＯの１０００ｐｐｍで成膜を行うと、別の分解物になってしまう。Ｓｍ２Ｏ３などである。４種類もの、しかもイオン半径が大幅に異なる希土類を含むユニットセルを、同一のペロブスカイト構造に組み込めたのは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法とＰＳ−ＳＩＧ法の組み合わせの重要な成果である。
【０１７３】
超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、７７Ｋで１〜５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定した。
【０１７４】
超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−ＬｕはＰｒの５倍劣化と思われる低めの超電導特性から、高磁場での特性が改善することなく５ＴではＹＢＣＯ膜の半分程度まで特性が低下した。これはＰｒが究極分散して人工ピンとしては機能せずに、高磁場では量子磁束を補足することなくＩＢＣの影響も加わり特性が低下したためと思われる。
【０１７５】
超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｔｍに関しては５倍以上の劣化を示した。詳細は不明ながら少なくともクラスター化人工ピンがこの条件では形成できてないことは確かだと思われる。形成されているとしたら３ｒｄ−ＣＡＲＰとなるが、ＭＡ＝Ｙのみで３ｒｄ−ＣＡＲＰが形成できた例は確認できておらず、原子半径差がＹとＰｒで大きいために形成が難しいものと思われる。
【０１７６】
超電導膜１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕは、２Ｔまでの低磁場ではＹＢＣＯ以下の特性であるが、３Ｔから特性が伸びて逆転し、５Ｔでは更に差が広がっていることが確認できた。この超電導体はＹＢＣＯがベースだが、ＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯはクラスター化しやすい。そのクラスター部の大ユニットセルの一部にＰｒＢＣＯが形成していると考えられる。そのためにＰｒがクラスター部に集積し、その部分が人工ピンとして機能したために磁場特性が改善したものと思われる。
【０１７７】
超電導膜１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ測定結果も磁場特性改善が確認された。ＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯがクラスター化し、ＰｒＢＣＯがそれに取り込まれた構造を形成したと考えられるが、人工ピンの数は半分となっているはずである。測定結果では半分となった影響は見られず、ほぼ同じＪｃ−Ｂ特性結果が得られた。
【０１７８】
希土類元素の中において、ペロブスカイト構造を形成して非超電導となるのはＰｒしかない。そのＰｒが同じ量投入した超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕと１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの比較から、Ｐｒの分布状態によって磁場特性が改善したことは明らかである。どちらの試料もペロブスカイト構造が形成されていることは明らかなため、Ｐｒの偏在によって磁場特性が改善した、すなわちクラスター化人工ピンが形成したことが確認された。
【０１７９】
またＹＢＣＯの希土類サイトに添加したＹ以外の物質量に着目するのであれば、超電導膜１ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕと１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの比較によりクラスター化人工ピンの効果が確認できた。どちらもＹ以外の物質が８％であるが、Ｐｒが２％しか入っていない１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性が改善しているばかりでなく、その倍量のピンがある１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕとの比較でも遜色ない結果が得られている。このことも２ｎｄ−ＣＡＲＰ形成の証拠の一つであると考えられる。
【０１８０】
（実施例２）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３、０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３、及び０．０４：０．０４：０．８４：０．０８：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、２Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０１８１】
得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０１８２】
得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、２Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０１８３】
半透明青色の物質２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液２Ｃｓ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、２Ｃｓ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０１８４】
コーティング溶液２Ｃｓ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０１８５】
超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。また比較のためにＹＢＣＯ膜も比較した。まずは図３（ａ）にＹＢＣＯと、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＸＲＤ測定（２θ／ω法）の結果を示す。図からわかるように２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕで観測される相はほぼＹＢＣＯ（００ｎ）ピークと同じである。２θ＝４１．６度付近にＢａＣｕ系の異相が見られるが、このグラフは対数表示のために非常に小さいピークである。そのためほぼＹＢＣＯ（００ｎ）と同じピークが観測されたといっても過言ではない。
【０１８６】
また図３（ａ）の例えばＹＢＣＯ（００６）ピークである４６．６８度を見ると、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕのピークは一本しかない。この試料には４％Ｐｒ、４％Ｓｍ、８％Ｌｕと多量のクラスター元素が含まれるにも関わらず、ＸＲＤ測定の２θ／ω法ではピークが１本としか観測されない。しかも、ピーク強度は同じ膜厚である２２０ｎｍのＹＢＣＯ膜と比較してもほぼ同じで強い。得られた結果は、バルク体の測定で見られる、すなわち配向層が揃わない大量の物質を測定した結果である、中心値の前後に強度が分散したような結果ではない。中心値のみに強度が観測される結果であり、ほぼ全てのユニットセルが回折に寄与して得られたピーク強度であることは明らかである。
【０１８７】
このＸＲＤ測定結果から言えることは、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕは単一のペロブスカイト構造を組んでいるという結論である。ＴＥＭ観察結果もそうなっており、ＹＢＣＯのペロブスカイト構造中に連続してＰｒＢＣＯやＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが同時形成されていると判断できる。
【０１８８】
図３（ａ）のグラフでは２つ以上の試料を表示すると重なってわかりづらくなる。このため、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＸＲＤ測定の２θ／ω法での測定結果は図３（Ｂ）に示した。図３（ｂ）かわわかるように、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの結果は、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕとほぼ同じである。
【０１８９】
図３（ｂ）の４６．６８度を見てもわかるように、２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕは共に１本のＹＢＣＯ（００６）ピークを持つような結果が表れている。このようにクラスター化した構造体で、特にＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡとなる条件では大小ユニットセルがバランスよくクラスター部を形成するため、特に良好なペロブスカイト構造が形成され、同じ膜厚でもＸＲＤ測定の強度が強くなることがわかっている。
【０１９０】
図３（ａ）の結果であるが、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕにはＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕの特徴が測定結果に一部見られる。ＹＢＣＯのＸＲＤ測定では（００３）、（００５）、（００６）ピークが強く表れるが、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯは（００１）、（００３）、（００６）ピーク強度が強くなり、混合によりそれらの中間的な結果が得られることが実験的にも理論的にもわかっている。ピークの強弱はＸ線が回折時の元素によるかげりで決まるため、サイズが異なる元素を混合してペロブスカイト構造が維持され、サイズの違いのみで中間的な構造ができる場合、その中間値となる結果が得られるためである。
【０１９１】
図３（ａ）の（００１）と（００６）ピークを比較すると、（００１）ピークでＹＢＣＯに対して２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕのピークが強くなっている。このことが、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕなど複数のランタノイド族元素が希土類サイトに入ったままペロブスカイト構造を形成していることの証拠の一つにもなっている。
【０１９２】
超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．２、６．３、６．１ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕは、ＰｒＢＣＯが究極分散した場合に５倍劣化現象が見られるはずであるが、上記の特性は元の超電導体のＪｃ値と変わりがない。これはクラスター化が起きてＰｒＢＣＯが一か所に集積され、Ｊｃ値の大きな低下を防いだためと思われる。
【０１９３】
超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。その結果を図８に示す。超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性は、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの結果である。図８には併せてＹＢＣＯ膜のＪｃ−Ｂ測定結果も併せて示してある。横軸が磁場（Ｔ）で縦軸がＪｃ値（ＭＡ／ｃｍ２）である。
【０１９４】
図８から２Ｔ以下ではさほど顕著な効果は表れないものの、３Ｔを越えたあたりから効果が表れ、特に５Ｔでは差が付きつつあることが示されている。Ｐｒ量が４％である１ＦＳ−４％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕで特に磁場特性改善効果が示されており、人工ピンの効果が発揮されたことが確認できた。
【０１９５】
（実施例３）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比で次のような溶液を調整した。（Ｐｒ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３）：Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２：Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の比を１：２：３に固定した。例えばＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３の量を０．１ｐｐｂとした溶液では、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）はそれぞれ０．１ｐｐｂ、０．２ｐｐｂとなり、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３は１から０．４ｐｐｂを引いた、０．９９９９９９９９９６となる。
【０１９６】
なおこの試料作製においてはＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３をイオン交換水中に溶解して目的の濃度まで複数回希釈し、それにＹ（ＯＣＯＣＨ３）３を溶解した溶液と混合しているため、Ｙ量の厳密な制御はできていない。１．０００±０．００１の制御となるが、微量のＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３の比は厳密に制御され０．１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、０．２ｐｐｂとなっている。そのためＹ（ＯＣＯＣＨ３）３に対する相対比は厳密に制御されているとみなして構わない。
【０１９７】
上記で得られた混合酢酸塩をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例３で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０１９８】
上記の手法でＰｒＳｍＬｕ濃度の異なる溶液を調整し、次の半透明青色の物質を得た。３Ｍｉ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０１９９】
得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕには、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２００】
得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍｉ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質３Ｍ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例３で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、３Ｍ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２０１】
半透明青色の物質３Ｍ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｍ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液３Ｃｓ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例３、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、３Ｃｓ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２０２】
コーティング溶液３Ｃｓ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３Ｃｓ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜３ＦＳ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例３、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、３ＦＳ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２０３】
超電導膜３ＦＳ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２０４】
超電導膜３ＦＳ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．３、６．４、６．２、６．３、６．０、６．２、６．１、６．４ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。Ｊｃ値は測定誤差範囲内に収まった値であると考えられる。この系ではクラスター部の物質量が極端に少ない。最大量となる３ＦＳ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕでもクラスター部は０．４％にしかならない。そのためにあたかもＹＢＣＯ膜を測定したかのような結果となったと思われる。
【０２０５】
超電導膜３ＦＳ−０．１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｂＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、３ＦＳ−１０００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。ここで特性改善効果を示すＲｊを次のように定義する。７７Ｋ、５ＴでのＹＢＣＯのＪｃ値を１とし、本実施例の試料が示す７７Ｋ、５Ｔの特性を比率で表記する。例えばＰｒが１％の場合にＪｃ値が１．６１倍だった場合、Ｒｊ＝１．６１となる。Ｐｒ濃度とＲｊの関係を示した結果を図９に示す。
【０２０６】
図９から１０ｐｐｂでも特性改善効果があることが分かる。この量は驚異的に少ない量である。通常、物理蒸着法で成膜されている超電導体では、ＹＢＣＯに対してＢＺＯなどの人工ピン物質を７．５％程度導入するのが標準的となっている。この量に対し１０ｐｐｂという量はあまりにも少ない。理由は人工ピンの境界にあると考えられる。
【０２０７】
人工ピンは量子磁束が存在するサイトと、その隣接サイトでのエネルギー差が磁束を固定する力、すなわちピン力になると思われる。であればＢＺＯ人工ピンのピン力はかなり弱くなることが予想される。
【０２０８】
ＢＺＯ人工ピンは、ＹＢＣＯとＢＺＯの格子サイズが９％程度あるため、不連続面が形成されその部分でＴｃが低下し、超電導状態としてのポテンシャルが低下することとなる。またＢＺＯ人工ピンはＹＢＣＯユニットセルから酸素を引っ張り出してＴｃを低下させることも報告されており、その場合はＹＢＣＯの超電導特性が低下することとなる。すなわち物理蒸着法で形成されたＹＢＣＯ超電導体にＢＺＯ人工ピンが導入された構造では、どうしてもピン力が小さくなってしまう。
【０２０９】
これに対し、原子置換型人工ピンは高いピン力を持つことが容易に理解できる。原子置換型人工ピンはペロブスカイト構造が共通であり、一部のＰｒＢＣＯが常温に冷却される過程で４価に変わり、非超電導である人工ピンとなるのである。その第１隣接セルは５倍劣化現象により非超電導化するが、第２隣接セルは少しＴｃが低下した程度の超電導体であると考えられる。それゆえ、５倍劣化部と超電導部のポテンシャル差は大きく、ピン力が大きくなるのである。
【０２１０】
今回作成されたクラスター化人工ピンは、クラスター部の非超電導性が約７５％となる２ｎｄ−ＣＡＲＰである。そのピン力は過去のＢＺＯ人工ピンとは比較にならないほど大きいため、１０ｐｐｂという量から効果を示したものと思われる。旧来のＢＺＯ人工ピンでは、人工ピン周辺の場所がランダムにポテンシャルが低下することとなり、量子磁束が逃げる道は無数に形成されると思われる。そのためにピン力が低下するのだと考えられる。
【０２１１】
一方の２ｎｄ−ＣＡＲＰは超電導との境界がはっきりしている。そのため少ない量でも磁束を捕捉できて磁場特性改善効果を示せたものと思われる。ただし今回の特性改善は７７Ｋが中心であるため、より低温で効果を発揮させるためにはクラスターを小さく形成する必要があると思われる。
【０２１２】
このような少量で人工ピンとして効果は発揮させることができた結果は過去に報告例が無く、原子置換型人工ピンが従来の人工ピンとは全く別のものであることが理解できる。また驚異的な少量から効果を示すことが初めて分かった。こちらが少量から効果を示すのではなく、ＢＺＯ人工ピンが無駄に働き、効果を低減させているものと思われる。
【０２１３】
（比較例）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比で次のような溶液を調整した。（Ｐｒ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３）：Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２：Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の比を１：２：３に固定した。最初に記載した３つの酢酸塩の内、Ｐｒ（ＯＣＯＣＨ３）３：Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３＝１：１の比に固定し、例えばＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３の量を１ｐｐｍとした溶液を作った。この場合、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３も１ｐｐｍとなる。Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３は１から２ｐｐｍを引いた量となる。すなわち、０．９９９９９８となる。
【０２１４】
なおこの試料作製においてはＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３をイオン交換水中に溶解して目的の濃度まで複数回希釈し、それにＹ（ＯＣＯＣＨ３）３を溶解した溶液と混合しているため、Ｙ量の厳密な制御はできていない。１．０００±０．００１の制御となるが、微量のＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の比は厳密に制御され１ｐｐｍ、１ｐｐｍとなっている。そのためＹ（ＯＣＯＣＨ３）３に対する相対比は厳密に制御されているとみなして構わない。
【０２１５】
上記で得られた混合酢酸塩をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ（比較例で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２１６】
上記の手法でＰｒＳｍ濃度の異なる溶液を調整し、次の半透明青色の物質を得た。４Ｍｉ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍｉ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙを得た。記載の通りＣＡの元素はゼロである。
【０２１７】
得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍｉ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍｉ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２１８】
得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍｉ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍｉ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図２のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質４Ｍ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ（比較例で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、４Ｍ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙがそれぞれ得られた。
【０２１９】
半透明青色の物質４Ｍ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｍ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液４Ｃｓ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ（比較例、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、４Ｃｓ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｃｓ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙをそれぞれ得た。
【０２２０】
コーティング溶液４Ｃｓ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｃｓ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４Ｃｓ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜４ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ（比較例、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、４ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙをそれぞれ得た。
【０２２１】
超電導膜４ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−ＹをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２２２】
超電導膜４ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．０、５．９、５．７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。やや低めの特性ではあるが、Ｊｃ値は測定誤差範囲内に収まった値であると考えられる。この系ではクラスター化してもそうでなくても物質量が極端に少ない。最大量となる４ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙでもクラスター部は０．０４％にしかならない。そのためにあたかもＹＢＣＯ膜を測定したかのような結果となったと思われる。
【０２２３】
超電導膜４ＦＳ−１ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ、４ＦＳ−１００ｐｐｍＰｒＳｍ−ＹのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。特性改善比率を示すＲｊは、０．５３、０．４８、０．５１倍であった。この特性は人工ピンとしてＰｒやＳｍが機能しなかったことを示す結果であると考えられる。
【０２２４】
超電導膜４ＦＳ−１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙと、実施例３で示した超電導膜３Ｃｓ―１０ｐｐｍＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕは、後者にＬｕが２０ｐｐｍ余分に入っている点で異なる。厳密にいえばＹが２０ｐｐｍ少ないが、ほぼ影響しないと考えられる。その結果、Ｊｃ−Ｂ特性は７７Ｋ、５Ｔで約４倍も異なることが実験からわかった。
【０２２５】
上記の結果は、マトリックス相であるＹに対して、大ユニットセルを構成するＰｒ、Ｓｍのみが存在しても究極分散するだけでクラスター化しないことを示している。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は本焼時に疑似液相から超電導体のユニットセルが形成されるが、その時の形状異方性は大きく成長に影響を与え、それによりクラスター化現象が起きたものと思われる。このクラスター現象において、小ユニットセルであるＬｕが存在しなければクラスターが形成されず、それによりＰｒも集積されなかったことをこの結果は示している。
【０２２６】
この結果はまた別の事実も示唆している。クラスター化においてＰｒは１０ｐｐｂという驚異的な少量で効果を示すことが今回の実験で明らかになった。ＰｒとＳｍは原子番号が近いため、必ずと言っていいほどコンタミンが起きて少量の元素が含まれるはずである。しかしこの場合も原子番号が大きく異なるＬｕは含まれない。もしもＬｕが含まれるとすれば原子番号が近いＹｂがより多く含まれ、Ｔｍが更に多く含まれる。その原料は精製が不完全ということにもなる。そうであればＰＳ−ＳＩＧ法による高純度溶液の効果は無く、内部はランダムな構造になると思われる。そのため、ＰＡであるＰｒ、ＳＡであるＳｍ、ＣＡであるＬｕが同時に少量含まれることはない。今回初めて、ＰＡであるＰｒ、ＳＡであるＳｍ、ＣＡであるＬｕが同時に存在する場合の人工ピンとして効果が確認できたものと思われる。
【０２２７】
ペロブスカイト構造にＰｒを入れるには溶液中の不純物を極力排除しなければならない。不純物が存在すると同一のペロブスカイト構造を組まないためである。すなわち、原子置換型人工ピンのＡＲＰを形成しないことになる。過去にＴＦＡ−ＭＯＤ法で高純度溶液を調整し試したグループは限られる。その高純度溶液に意図的に希土類の両端近くに位置する元素を添加しない限りＣＡＲＰは形成されない。そのため過去の超電導体形成において、２ｎｄ−ＣＡＲＰなどのクラスター化原子置換型人工ピンが意識せずに形成されることはなかったと考えられる。このような実験や意図はこれまで報告されていないと考えられる。
【０２２８】
（実施例５）
図４に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例５で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２２９】
上記と同様の操作で、別の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩にＳｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０４：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０２３０】
得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｍｉ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２３１】
得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｍｉ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質５Ｍ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例５で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、５Ｍ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２３２】
半透明青色の物質５Ｍ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｍ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液５Ｃｓ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例５、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、５Ｃｓ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２３３】
コーティング溶液５Ｃｓ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを０．５：３．５、１：３、２：２、３：１で混合し、コーティング溶液５Ｃｓ−０．５％Ｐｒ３．５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−１％Ｐｒ３％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０２３４】
コーティング溶液５Ｃｓ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−０．５％Ｐｒ３．５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−１％Ｐｒ３％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５Ｃｓ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜５ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ（実施例５、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、５ＦＳ−０．５％Ｐｒ３．５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−１％Ｐｒ３％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２３５】
超電導膜５ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−０．５％Ｐｒ３．５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−１％Ｐｒ３％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−４％Ｓｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２３６】
超電導膜５ＦＳ−４％Ｐｒ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−０．５％Ｐｒ３．５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−１％Ｐｒ３％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、５ＦＳ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ５．４、５．９、６．４、６．５、６．４、６．５ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。結果を図１１に示す。
【０２３７】
図１１はＸ軸がＰｒ量（％）であり、Ｙ軸が超電導体のＪｃ値である。Ｐｒ＋Ｓｍ量は常に４％となるので、例えばＰｒ量が２％の試料では、Ｓｍも２％となる。例えばＰｒ量が３％であればＳｍが１％である。図１１の結果から、Ｊｃ値はＰｒ量が２％までは維持され、４％に向けては特性が低下していることがわかる。
【０２３８】
Ｐｒ量が２％の試料では、Ｓｍ量も２％であり、Ｌｕ量は４％である。クラスター部を形成可能な大ユニットセルの元素であるＰＡ＋ＳＡは４％であり、ＣＡも同じく４％となる。この状態で完全なクラスター部が形成されているとするならば、Ｐｒ：Ｓｍ：Ｌｕ＝１：１：２でクラスター化が起きることになる。またＰｒ量が１％の超電導膜である、超電導膜５ＦＳ−１％Ｐｒ３％Ｓｍ−Ｙ−ＬｕでもＪｃ値はほぼ同じ値に維持されている。この超電導体もクラスター部を形成していることが容易に類推できる。
【０２３９】
一方、Ｐｒ量が３％となる超電導膜５ＦＳ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕと、Ｐｒ量が４％となる超電導膜５ＦＳ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕでは特性が劣化していることがわかる。この劣化量であるが、超電導膜５ＦＳ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕでは約１０％、超電導膜５ＦＳ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕでは約２０％であった。
【０２４０】
クラスター部に取り込まれずに究極分散したＰｒは、その量に応じてＪｃ値が５倍劣化する。超電導膜５ＦＳ−３％Ｐｒ１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕで１０％のＪｃ値低下が起きるとするならば、２％相当のＰｒが究極分散することとなる。その場合、Ｐｒ：Ｓｍ＝１：１までクラスター部に取り込まれ、余剰の２％Ｐｒが究極分散し、Ｊｃの５倍劣化を引き起こしたと考えられる。
【０２４１】
一方、超電導膜５ＦＳ−４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕでの２０％のＪｃ値低下は５倍劣化現象として観測されてきた結果であるため、ＰｒはＬｕとクラスターを形成することなく究極分散構造をとったことが想像される。
【０２４２】
上記の結果から、この系においてはＰｒ：Ｓｍ：Ｌｕ＝１：１：２まではクラスター部を形成することがマクロなデータから推測ができる。クラスター部の構造は現在の分析では明確な直接観測が困難であるが、Ｊｃ−Ｂデータからもクラスター化は実際に起きており、クラスター部にＰｒが集積し、人工ピンを形成しているであろうことが推測できる。
【０２４３】
（実施例６）
図４に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０５：０．０５：０．８０：０．１０：２：３、０．０７：０．０７：０．７２：０．１４：２：３、０．１０：０．１０：０．６０：０．２０：２：３、０．１３：０．１３：０．４８：０．２６：２：３、０．１６：０．１６：０．３６：０．３２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例６で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、６Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２４４】
得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２４５】
得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質６Ｍ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例６で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、６Ｍ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２４６】
半透明青色の物質６Ｍ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液６Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例６、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、６Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２４７】
コーティング溶液６Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜６ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例６、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、６ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２４８】
超電導膜６ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。ただしマトリックス相量が少ない６ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの試料のＹＢＣＯ（００ｎ）ピークはやや小さい値が得られていた。
【０２４９】
超電導膜６ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．４、６．２、６．１、５．５、２．８ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。６ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕはやや特性が低下しているがクラスター部は何とか形成している印象を受けるが、６ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕではもはや有効なクラスターが形成されていない可能性が実験結果は示している。
【０２５０】
超電導膜６ＦＳ−５％ＰｒＳｍＬｕ、６ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕをＪｃ−Ｂ測定を行い、７７Ｋ、５Ｔでの特性改善比率を示すＲｊを調べた。結果は順に、２．１、１．９、１．９、１．５、０．３であった。Ｐｒ量１３％までの試料では効果が認められるが、Ｐｒ量１６％の試料では特性がかえって悪化していた。
【０２５１】
（実施例７）
図４に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用い、金属イオンモル比は次のように混合した。（Ｐｒ＋Ｓｍ＋Ｄｙ＋Ｌｕ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３とする。またＰｒ：Ｓｍ：Ｌｕ＝１：１：２とする。このＰｒ量は、０．０５、０．０７、０．１０、０．１３、０．１６とした。例えば、Ｐｒ＝０．０５の場合、Ｐｒ：Ｓｍ：Ｄｙ：Ｌｕ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．０５：０．０５：０．８０：０．１０：２：３となる。
【０２５２】
上記で混合した酢酸塩を、イオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行い、半透明青色の物質を得た。Ｐｒ＝０．０５の場合の物質を７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍＤｙＬｕ（実施例７で説明する物質、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）と記載する。同様にＰｒを０．０７、０．１０、０．１３，０．１６とした時に得られる物質は、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍＤｙＬｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍＤｙＬｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍＤｙＬｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍＤｙＬｕである。
【０２５３】
上記のマトリックス相はＤｙであるが、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ３）３に替わってＨｏ（ＯＣＯＣＨ３）３を用い、Ｐｒを０．０５、０．０７、０．１０、０．１３、０．１６とし、７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍＨｏＬｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍＨｏＬｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍＨｏＬｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍＨｏＬｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍＨｏＬｕを得た。
【０２５４】
加えて、マトリックス相のＤｙに替り、Ｄｙ：Ｙ＝１：１とした溶液も作成した。例えば、Ｐｒ＝０．０５であるとき、Ｐｒ：Ｓｍ：Ｄｙ：Ｙ：Ｌｕ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．０５：０．０５：０．４０：０．４０：０．１０：２：３となる。この時得られる物質は、７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕである。ＭＡがＤｙとＹで２つあり等量の場合、ＤｙＹとここでは記載することとする。同様にＰｒを０．０７、０．１０、０．１３、０．１６とし、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕを得た。
【０２５５】
得られた半透明青色の物質７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２５６】
得られた半透明青色の物質７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍＤｙＬｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍｉ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍｉ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質７Ｍ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ（実施例７で説明する物質、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、７Ｍ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２５７】
半透明青色の物質７Ｍ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｍ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｍ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｍ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液７Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ（実施例７、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、７Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２５８】
コーティング溶液７Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７Ｃｓ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７Ｃｓ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ（実施例７、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２５９】
超電導膜７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。ただしマトリックス相量が少なくなる７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕの試料のＹＢＣＯ（００ｎ）ピークはやや小さい値が得られていた。
【０２６０】
超電導膜７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｐｒ＝０．０５，０．０７，０．１０の試料のＪｃ値は５．８〜６．５ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）、Ｐｒ＝０．１３の試料のＪｃ値は４．２〜５．７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）、Ｐｒ＝０．１６の試料のＪｃ値は１．１〜３．５ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【０２６１】
超電導膜７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｌｕ、７ＦＳ−５％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−７％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１０％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１３％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−Ｌｕ、７ＦＳ−１６％ＰｒＳｍ−ＤｙＹ−ＬｕをＪｃ−Ｂ測定を行い、７７Ｋ、５Ｔでの特性をＹＢＣＯの特性を１．０倍とし、どの程度の改善効果が得られているかを調べた。Ｐｒ＝０．０５、０．０７、０．１０の試料では、１．７〜２．３倍の結果が得られ、Ｐｒ＝０．１３の試料では、１．２〜１．６倍の結果が得られ、Ｐ＝０．１６の試料では、０．０５０〜０．４０倍の結果が得られた。Ｐｒ量１３％までの試料では効果が認められるが、Ｐｒ量１６％の試料では特性がかえって悪化していた。
【０２６２】
実施例６のマトリックス相はＹであり、それをＤｙ、Ｈｏ、Ｄｙ＋Ｙとしたのが実施例７であったが、Ｊｃ値もＪｃ−Ｂの値も大差無い結果であった。Ｙのイオン半径が近い元素で置換しても、クラスター化が実現し、Ｐｒ人工ピンはクラスター化することが分かった。またそれらを混合しても同様の効果が得られることもわかった。そのためマトリックス相元素であるＭＡには、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏやその混合元素を用いることができる。Ｐｒは１６％混合で低下傾向が見られるため、ＭＡは一定量以上の量が必要である。混合した場合でもＹ、Ｄｙ、ＨｏがＭＡの大半を占めれば、クラスター化が起きるであろうことが分かった。
【０２６３】
（実施例８）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＳＡの酢酸塩、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．００２５：０．００２５：０．９９：０．００５０：２：３となるよう酢酸塩を混合した。ＳＡはＮｄ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３からなり、次に記載する５種類のものを準備した。Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ３）３のみのもの、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ３）３のみのもの、金属イオン比でＮｄ：Ｓｍ＝１：１、Ｓｍ：Ｅｕ＝１：１、Ｓｍ：Ｇｄ＝１：１、合計５種類である。
【０２６４】
上記５種類の混合酢酸塩をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。それぞれ、半透明青色の物質８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ（実施例８で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍＧｄ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０２６５】
この実施例において、ＳＡに２種類の金属があり、それが等量の場合は量を省略して記載する。そのため、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕは０．２５％Ｐｒ０．１２５％Ｎｄ０．１２５％Ｓｍ９９％−Ｙ−０．５０％Ｌｕを示す。ＰＡ＝ＳＡであり、ＳＡがＮｄ＋Ｓｍでかつ等量であることを示す。
【０２６６】
得られた半透明青色の物質８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２６７】
半透明青色の物質８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍＧｄ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質８Ｍ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ（実施例８で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、８Ｍ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２６８】
半透明青色の物質８Ｍ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ（実施例８、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２６９】
コーティング溶液８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ（実施例８、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２７０】
超電導膜８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＮｄＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＥｕＢＣＯ、ＧｄＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２７１】
超電導膜８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．５、６．３、６．４、６．３、６．２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。超電導膜８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｌｕは、ＰｒＢＣＯが究極分散した場合に５倍劣化現象が見られるはずであるが、上記の特性は元の超電導体のＪｃ値と変わりがない。それはクラスター化が起きてＰｒＢＣＯが一か所に集積され、Ｊｃ値の大きな低下を防いだためと思われる。
【０２７２】
超電導膜８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＮｄＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍＥｕ−Ｙ−Ｌｕ、８ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。７７Ｋ、５Ｔでの特性改善比率を示すＲｊを調べたところ、上記の超電導膜はそれぞれ、２．３，２．１，２．２，２．０，１．８倍であった。
【０２７３】
良好なＪｃ値と７７Ｋ、５Ｔで改善している磁場特性から、Ｐｒはクラスター化しており、クラスター化領域が人工ピンとして機能したことを示している。ＳＡとしてこれまでＳｍをベースとしてきたが、原子半径が近いＮｄ、Ｅｕ、Ｇｄも部分的に混合することにより同様の効果が得られることがわかった。
【０２７４】
（実施例９）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＡの酢酸塩、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．００２５：０．００２５：０．９９：０．００５０：２：３となるよう酢酸塩を混合した。ＣＡはＥｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３からなり、次に記載する６種類のものを準備した。Ｅｒ（ＯＣＯＣＨ３）３のみのもの、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３のみのもの、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３のみのもの、金属イオン比でＥｒ：Ｙｂ＝１：１、Ｔｍ：Ｙｂ＝１：１、Ｙｂ：Ｌｕ＝１：１である。
【０２７５】
上記６種類の混合酢酸塩をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。それぞれ、半透明青色の物質９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例９で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕを得た。
【０２７６】
この実施例においてＣＡにＥｒとＴｍのように２種類の元素が入りかつ等量の場合、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍと記載する。すなわち９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍは０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ９９％−Ｙ−０．２５％Ｅｒ０．２５％Ｔｍとなる。
【０２７７】
得られた半透明青色の物質９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２７８】
半透明青色の物質９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｍｉ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例９で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕがそれぞれ得られた。
【０２７９】
半透明青色の物質９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｍ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例８、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕをそれぞれ得た。
【０２８０】
コーティング溶液９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９Ｃｓ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ（実施例９、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕをそれぞれ得た。
【０２８１】
超電導膜９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＥｒＢＣＯ、ＴｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２８２】
超電導膜９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．３、６．３、６．１、６．２、６．２、６．１、６．０ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。超電導膜９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕは、ＰｒＢＣＯが究極分散した場合に５倍劣化現象が見られるはずであるが、上記の特性は元の超電導体のＪｃ値と変わりがない。それはクラスター化が起きてＰｒＢＣＯが一か所に集積され、Ｊｃ値の大きな低下を防いだためと思われる。
【０２８３】
超電導膜９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｅｒ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＥｒＴｍ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍＹｂ、９ＦＳ−０．２５％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂＬｕのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。７７Ｋ、５Ｔでの特性改善比率を示すＲｊを調べたところ、上記の超電導膜はそれぞれ、１．８、１．７、１．８、１．６、１．７、１．６倍であった。
【０２８４】
良好なＪｃ値と７７Ｋ、５Ｔで改善している磁場特性から、Ｐｒはクラスター化しており、クラスター化領域が人工ピンとして機能したことを示している。ＣＡとしてこれまでＬｕをベースとしてきたが、原子半径が近いＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂを全部又は部分的に用いることにより人工ピンとして機能することが分かった。
【０２８５】
（実施例１０）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．００５０：０．９９：０．００５０：２：３となるよう酢酸塩を混合した。Ｐｒ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３は、金属イオン比でＰｒ／（Ｐｒ＋Ｓｍ）において、０．０５、０．１０、０．２０、０．３０、０．５０、０．７０、０．８０、０．９０、０．９５のものをそれぞれ準備した。
【０２８６】
上記９種類の混合酢酸塩をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。それぞれ、半透明青色の物質１０Ｍｉ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１０で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１０Ｍｉ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０２８７】
得られた半透明青色の物質１０Ｍｉ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２８８】
半透明青色の物質１０Ｍｉ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍｉ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１０Ｍ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１０で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１０Ｍ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２８９】
半透明青色の物質１０Ｍ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｍ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１０Ｃｓ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１０、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１０Ｃｓ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２９０】
コーティング溶液１０Ｃｓ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０Ｃｓ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜１０ＦＳ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１０、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１０ＦＳ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２９１】
超電導膜１０ＦＳ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと同一のペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２９２】
超電導膜１０ＦＳ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．４、６．５、６．３、６．４、６．４、６．２、５．９、５．８、５．７ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。超電導膜１０ＦＳ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕは、ＰｒＢＣＯが究極分散した場合に５倍劣化現象が見られるはずの現象が見られていないことから、クラスター化が起きてＰｒＢＣＯが一か所に集積され、Ｊｃ値の大きな低下を防いだためと思われる。ＰＡ＋ＳＡサイトにおいて、Ｐｒ量が５〜５０％となる試料がこれに該当することが分かった。
【０２９３】
１０ＦＳ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−ＬｕはＰｒ量が多くなりやや特性が低下することから、余剰のＰｒが究極分散し、特性低下につながったものと思われる。これらの試料は、ＰＡ＋ＳＡサイトにおいて、Ｐｒ量が７０〜９５％となる試料である。
【０２９４】
超電導膜１０ＦＳ−０．０２５％Ｐｒ０．４７５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．０５％Ｐｒ０．４５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１％Ｐｒ０．４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．１５％Ｐｒ０．３５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．２５％Ｐｒ０．２５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．３５％Ｐｒ０．１５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４％Ｐｒ０．１％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４５％Ｐｒ０．０５％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、１０ＦＳ−０．４７５％Ｐｒ０．０２５％Ｓｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。７７Ｋ、５Ｔでの特性改善比率を示すＲｊを調べたところ、上記の超電導膜はそれぞれ、２．０、２．１、２．０、１．９、２．０、２．１、１．９、２．０、１．８、１．６倍であった。
【０２９５】
Ｐｒ量が増えると特性低下度が低減するものの、少量でもクラスター化すれば、超電導と非超電導の境界面が明瞭なために大きなピン力が働くと考えられ、特性改善効果が見られたものと思われる。Ｐｒ／（Ｐｒ＋Ｓｍ）は０．０５以上０．９５以下まで調査した全域で磁場特性改善の効果があることが分かった。
【０２９６】
（実施例１１）
まず、図４に示されるフローチャートに従い、３種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比で次のような溶液を調整した。（Ｐｒ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３＋Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３）：Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２：Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の比を１：２：３に固定した。ＰＡはＰｒであり、ＳＡは無しである。ＭＡはＧｄとＹ、ＣＡはＹｂとなる。
【０２９７】
この系において、ＭＡを占めるＧｄとＹの量を等量とし、ここではＧｄＹと記載する。ＰｒとＹｂはそれぞれ０．５％として混合し、混合酢酸塩を得た。混合酢酸塩をイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。得られた半透明青色の物質１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例１１で説明する物質、Ｇｄ＆Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２９８】
上記の手法でＹｂ（ＯＣＯＣＨ３）３に代わり、Ｅｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、及びＹｂ（ＯＣＯＣＨ３）３とＬｕ（ＯＣＯＣＨ３）３を１：１で混合したものを調整し、それぞれ１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕを得た。ここで１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕは、０．５％Ｐｒ４９．５％Ｇｄ４９．５％Ｙ０．２５％Ｙｂ０．２５％Ｌｕを示す。
【０２９９】
得られた半透明青色の物質１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕ中には、それぞれ溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０３００】
得られた半透明青色の物質１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｍｉ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図４のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例１１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕがそれぞれ得られた。
【０３０１】
半透明青色の物質１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｍ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕをメタノール（図４のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例１１、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｇｄ＆Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕをそれぞれ得た。
【０３０２】
コーティング溶液１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１Ｃｓ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図７に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例１１、Ｇｄ＆Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕをそれぞれ得た。
【０３０３】
超電導膜１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＧｄＢＣＯ（００ｎ）ピークとＹＢＣＯ（００ｎ）ピークの中間と思われる位置にピークが得られることが確認された。この結果はＧｄＢＣＯとＹＢＣＯの平均的な格子定数を持つペロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＥｒＢＣＯ、ＴｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０３０４】
超電導膜１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定すると、Ｊｃ値はそれぞれ６．５，６．４，６．３，６．４，６．３ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。Ｊｃ値は良好な特性を示していると考えられる。この系ではクラスター化してもそうでなくてもＰｒの物質量が極端に少なく、５倍劣化現象が起きたとしても２．５％の特性低下しか見られない。そのため高い特性が得られたものと思われる。
【０３０５】
超電導膜１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｙｂ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｅｒ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｔｍ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−Ｌｕ、１１ＦＳ−０．５％Ｐｒ−ＧｄＹ−ＹｂＬｕのＪｃ−Ｂ特性を７７Ｋにて測定した。７７Ｋ、５Ｔでの特性改善比率を示すＲｊを調べたところ、１．５３、１．７５、１．６７、１．３５、１．５５倍であった。やや不安定な結果ではあるが、人工ピンとして機能していると判断できる結果であった。
【０３０６】
ＭＡがＹのみの場合、ＰＡにＰｒを用い、ＣＡにＴｍやＬｕを用いた場合には、クラスター化が起きずにＪｃ−Ｂ特性の改善が見られないことが実験的にわかっている。上記の結果は、マトリックス相としてのＹＢＣＯにＧｄＢＣＯを混合することにより、マトリックス相の平均イオン半径を大きくし、その結果ＰｒとＹｂなどが直接クラスター化する第３世代のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ）を形成したと思われる。２ｎｄ−ＣＡＲＰはＰＡ＋ＳＡ、ＭＡ、ＣＡのバランスでクラスター化の有無が決まり、Ｊｃ−Ｂ特性が改善するものと思われる。３ｒｄ−ＣＡＲＰはＰＡ、ＭＡ、ＣＡで人工ピンが実現するが、マトリックス相とのサイズによりクラスター化の可否が決まるようである。
【０３０７】
また上記の結果は、ＭＡとしてＧｄとＹを混合しても効果があることを示しており、ＣＡとしてＹｂとＬｕを混合しても効果があることが確認できている。サイズが近い元素であれば、混合することによりその中間的なイオン半径となり、本焼時に疑似液相からペロブスカイト構造のユニットセルが形成され、条件がそろえばクラスター化が起きるものと思われる。
【０３０８】
２ｎｄ−ＣＡＲＰ、３ｒｄ−ＣＡＲＰ共にＭＡとＰＡ＋ＳＡ、ＣＡの平均イオン半径のバランスがクラスター化に重要だと考えられる。クラスター化によりペロブスカイト構造を維持したまま、つまりＩＢＣが少ないまま人工ピンの効果が得られる。
【０３０９】
実施形態では、超電導線材を例に説明したが、本実施形態の酸化物超電導体は、高磁場特性が必要な単結晶基板上薄膜等、その他の用途にも適用可能である。
【０３１０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３１１】
１０      基板
２０      中間層
３０      酸化物超電導層
４０      金属層
１００    酸化物超電導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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