(57)【要約】【課題】  耐熱衝撃性及び排ガス浄化性能がともに高いハニカム構造体を提供する。【解決手段】  複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、上記複数の貫通孔は、上記中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、上記中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより形成され、上記第１隔壁の一部又は全部は、上記ハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、上記第２隔壁とＴ字状に交差していることを特徴とするハニカム構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、
前記ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、前記複数の貫通孔は、前記中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、前記中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより形成され、
前記第１隔壁の一部又は全部は、前記ハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、前記第２隔壁とＴ字状に交差していることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記第１隔壁と前記第２隔壁の交差部のうち、７０％以上がＴ字状に交差している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、外周部の貫通孔の面積は、中心部の貫通孔の面積の０．９〜１．１倍である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【０００３】
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、自動車の排気系における触媒担体として用いられる、放射状に配列されたセルを備えたセラミックハニカム構造体が開示されている。特許文献２に記載のハニカム構造体では、外周まで延びる半径方向のウェブによって、熱応力を低減し、得られた構造体の強度が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−８５２４１号公報
【特許文献２】特表２００９−５３２６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなるため、モノリス基材の温度が上がりやすくなり、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。しかし、特許文献１においては、モノリス基材のハニカム構造については具体的に検討されておらず、排ガス浄化性能を向上させる余地があると言える。
【０００７】
また、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びθ相のアルミナ粒子の熱膨張係数がどちらも大きいため、排ガス浄化触媒の容積が大きくなると、使用条件によってモノリス基材が破損するおそれがある。
【０００８】
上記の問題に対しては、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒に特許文献２に記載のハニカム構造を採用することによって、排ガス浄化触媒の強度を向上させることが考えられる。しかし、特許文献２においては、セルを放射状に配列することによる強度の向上については記載されているものの、排ガス浄化性能の向上については認識されておらず、セルの形状によっては排ガス浄化性能が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃性及び排ガス浄化性能がともに高いハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、上記複数の貫通孔は、上記中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、上記中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより形成され、上記第１隔壁の一部又は全部は、上記ハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、上記第２隔壁とＴ字状に交差していることを特徴とする。
【００１１】
本発明のハニカム構造体においては、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されている。そのため、ハニカム焼成体の材料としてコージェライトを用いた場合に比べて、暖機性能を高めることができる。
本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間の長短をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。
【００１２】
また、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、複数の貫通孔が、中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより形成されている。すなわち、複数の貫通孔が放射状に配置されている。したがって、熱応力を低減することができるため、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明のハニカム構造体においては、中心軸から放射方向に延びる第１隔壁の一部又は全部が、ハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とＴ字状に交差している。そのため、すべての第１隔壁がハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びている場合に比べて、第１隔壁と第２隔壁とが十字状に交差している部分が少なくなる。第１隔壁と第２隔壁とがＴ字状に交差された部分では十字状に交差された部分よりも隔壁の内部にまで排ガスが拡散しやすくなるため、本発明のハニカム構造体では、隔壁に担持される触媒を有効に利用することができる。ここで、第１隔壁と第２隔壁とがＴ字状に交差するとは、第１隔壁の中心線と第２隔壁の中心線との交点が、他の第１隔壁の中心線と第２隔壁の中心線との交点と一致しない状態をいう。
【００１４】
以上より、本発明のハニカム構造体においては、耐熱衝撃性を高めることができるだけでなく、排ガス浄化性能を高めることもできる。
【００１５】
本発明のハニカム構造体においては、上記第１隔壁と上記第２隔壁の交差部のうち、７０％以上がＴ字状に交差していることが望ましい。
第１隔壁と第２隔壁とが十字状に交差した部分の中心にはガスが拡散されにくいため、第１隔壁と第２隔壁の交差部のうち、７０％以上がＴ字状に交差していると、隔壁に担持されても有効に利用できない触媒を減らすことができる。
【００１６】
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、外周部の貫通孔の面積は、中心部の貫通孔の面積の０．９〜１．１倍であることが望ましい。
すべての第１隔壁がハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びている場合、ハニカム構造体の中心軸から最外周に向かって貫通孔の断面積は大きくなり、排ガスが中心部より外周部に流れやすくなる。これに対し、本発明のハニカム構造体では、第１隔壁の配置を調整することによって、外周部の貫通孔の断面積を中心部の貫通部の断面積とほぼ等しくすることができる。その結果、排ガスが外周部に流れにくくなるため、ハニカム構造体の中心部の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
【００１７】
本発明のハニカム構造体において、上記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、隔壁中の細孔のサイズを大きくすることができるため、ガスが隔壁の内部まで拡散しやすくなる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、排ガス中でのアルミナの相変化を抑制することができるため、耐熱性を高くすることができる。
【００１８】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましい。
ハニカム構造体の長さ／直径の比を１以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、熱衝撃による破損を防ぐことができる。
【００１９】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、熱衝撃による破損を防ぐことができる。
【００２０】
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなるハニカム焼成体は、それ自体が触媒担体機能及び助触媒機能を有するため、貴金属をハニカム焼成体に直接担持させることができる。さらに、貴金属をハニカム焼成体に直接担持させることにより、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなるため、暖機性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面の一部拡大図である。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。本発明のハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、上記複数の貫通孔は、上記中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、上記中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより形成されている。
【００２４】
本明細書において、「ハニカム構造体の中心軸」とは、貫通孔が存在する面を端面としたとき、両端面の重心を通過する直線の軸をいう。
【００２５】
本発明のハニカム構造体において、第１隔壁は、中心軸を厳密に中心として放射状に設けられていなくても許容される。同様に、第２隔壁は、中心軸を厳密に中心として同心円状に設けられていなくても許容される。具体的には、ハニカム構造体の中心軸から最外周までの長さをＲとした場合、「放射状の中心の位置」及び「同心円状の中心の位置」は、中心軸からの半径で上記長さＲの約３％以内の範囲内に収まっていればよい。
【００２６】
本発明のハニカム構造体の形状は、円柱状であることが望ましいが、他の柱状であってもよい。言い換えると、本発明のハニカム構造体の中心軸に垂直な断面の形状は、円形であることが望ましいが、他の形状であってもよく、例えば、楕円形、レーストラック形状であってもよい。
【００２７】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【００２８】
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
【００２９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
【００３０】
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面の一部拡大図である。なお、図１には、図２よりも少ない数の貫通孔が示されている。
【００３１】
図１及び図２に示すハニカム構造体１は、複数の貫通孔２０が隔壁３０（３１及び３２）を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなる。ハニカム構造体１の中心軸Ｚに垂直な断面において、複数の貫通孔２０は、中心軸Ｚから放射方向に延びる第１隔壁３１と、中心軸Ｚを中心に同心円状に設けられた第２隔壁３２とに囲まれることにより形成されている。
【００３２】
本発明のハニカム構造体においては、中心軸から放射方向に延びる第１隔壁の一部又は全部は、ハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とＴ字状に交差している。
【００３３】
本発明のハニカム構造体においては、中心軸からの距離が同一である第２隔壁が連続的に形成されておらず、第１隔壁とＴ字状に交差している部分があってもよいが、中心軸からの長さが同一である第２隔壁は連続的に形成されていることが望ましい。
【００３４】
本発明のハニカム構造体においては、第１隔壁と第２隔壁の交差部の少なくとも一部がＴ字状に交差していればよい。具体的には、第１隔壁と第２隔壁の交差部のうち、５０％以上がＴ字状に交差していることが望ましく、７０％以上がＴ字状に交差していることがより望ましい。第１隔壁と第２隔壁の交差部の全部がＴ字状に交差していてもよいが、第１隔壁と第２隔壁の交差部のうち、９５％以下がＴ字状に交差していることが望ましい。
【００３５】
本発明のハニカム構造体において、第１隔壁と第２隔壁とがＴ字状に交差している位置は特に限定されないが、耐熱衝撃性を向上させる観点からは、ハニカム構造体の外周部よりも中心部に、第１隔壁と第２隔壁とがＴ字状に交差している部分が多く存在することが望ましい。また、ハニカム構造体の外周部の貫通孔の断面積と中心部の貫通孔の断面積とをほぼ等しくする観点からも、ハニカム構造体の外周部よりも中心部に、第１隔壁と第２隔壁とがＴ字状に交差している部分が多く存在することが望ましい。
具体的には、ハニカム構造体の中心部においては、第１隔壁と第２隔壁の交差部のうち、７５％以上９８％以下がＴ字状に交差し、かつ、ハニカム構造体の外周部においては、第１隔壁と第２隔壁の交差部のうち、６５％以上９５％以下がＴ字状に交差していることが望ましい。この場合、ハニカム構造体の中心部及び外周部以外においては、第１隔壁と第２隔壁の交差部のうち、６５％以上９５％以下がＴ字状に交差していることが望ましい。
【００３６】
本明細書において、「ハニカム構造体の中心部」とは、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、中心軸から最外周に向かって半径の１／３の領域をいう。また、「ハニカム構造体の外周部」とは、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、最外周から中心軸に向かって半径の１／３の領域という。
【００３７】
本発明のハニカム構造体では、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、外周部の貫通孔の面積は、中心部の貫通孔の面積の０．９〜１．１倍であることが望ましく、０．９５〜１．０５倍であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体では、第１隔壁の配置を調整することによって、外周部の貫通孔の断面積を中心部の貫通部の断面積とほぼ等しくすることができる。その結果、排ガスが外周部に流れにくくなるため、ハニカム構造体の中心部の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
【００３８】
本明細書において、「外周部の貫通孔の断面積」とは、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、最外周から中心軸に向かって半径の１／３の領域に存在する貫通孔のうち、最も大きな貫通孔の面積をいう。また、「中心部の貫通孔の断面積」とは、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、中心軸から最外周に向かって半径の１／３の領域に存在する貫通孔のうち、最も大きな貫通孔の面積をいう。
【００３９】
本発明のハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状は、中心軸を含む貫通孔を除いて、直線状である２本の第１隔壁と円弧状である２本の第２隔壁とに囲まれた形状である。一方、中心軸を含む貫通孔の形状は、２本の第１隔壁と１本の第２隔壁とに囲まれた扇形であってもよく、１本の第２隔壁に囲まれた円形であってもよい。
【００４０】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。
【００４１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。
【００４２】
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製  Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
【００４３】
本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。
【００４４】
本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
【００４５】
本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物は、望ましくはセリアとジルコニアが固溶体を形成している。セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば、セリウム塩（硝酸セリウム等）とジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム等）とを溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に４００〜５００℃で５時間程度焼成することにより調製することができる。
【００４６】
本発明のハニカム構造体において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
【００４７】
本発明のハニカム構造体において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが望ましく、４０重量％以上含むことがより望ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが望ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが望ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
【００４８】
本発明のハニカム構造体において、上記アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、隔壁中の細孔のサイズを大きくすることができるため、ガスが隔壁の内部まで拡散しやすくなる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、排ガス中でのアルミナの相変化を抑制することができるため、耐熱性を高くすることができる。
【００４９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。
【００５０】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、無機繊維を含むことが望ましく、α−アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム焼成体がα−アルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
【００５１】
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
【００５２】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。
【００５３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
【００５４】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１５ｍｍであることがより望ましい。
【００５５】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【００５６】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００５７】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム焼成体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００５８】
ハニカム焼成体の気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとした条件で測定することができる。
【００５９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００６０】
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。
【００６１】
本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
【００６２】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。
【００６３】
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、成形工程では、まず、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。
【００６４】
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の種類、平均粒子径等については、［ハニカム構造体］で説明したため、詳細な説明は省略する。
【００６５】
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
【００６６】
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましく、特にα−アルミナ繊維が望ましい。
【００６７】
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
【００６８】
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。
【００６９】
無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。
【００７０】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７１】
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
【００７２】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、α−アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、α−アルミナ繊維：５〜１５重量％、ベーマイト：１０〜２０重量％が望ましい。
【００７５】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００７６】
上記方法により原料ペーストを調製した後、原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。
【００７７】
本発明のハニカム構造体を製造する場合、ハニカム成形体を作製するための金型の口金としては、中心に対して同心円状に切り込まれたスリットと、上記中心から放射状に切り込まれたスリットとを有し、放射状に切り込まれたスリットは、中心から連続的に延びておらず、同心円状に切り込まれたスリットとＴ字状に交差しているものを用いることが望ましい。
【００７８】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
【００７９】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００８０】
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００８１】
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
【００８２】
以上の工程により、ハニカム構造体を製造することができる。
所定の形状の金型を用いてハニカム成形体を作製することにより、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の貫通孔について、所定の形状及び配置とすることができる。その結果、製造されたハニカム構造体の中心軸に垂直な断面において、複数の貫通孔は、中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより形成されており、第１隔壁の一部又は全部は、ハニカム構造体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、第２隔壁とＴ字状に交差している。
【００８３】
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子及び／又は錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
【００８４】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、担持工程で担持される貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【００８５】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００８６】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００８７】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
［ハニカム焼成体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を５２７９重量部、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６４０重量部、α−アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を１０５６重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１５４９重量部、造孔剤としてアクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤としてコークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８４５重量部、及び、イオン交換水を５４２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。
【００８９】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。
【００９０】
実施例１で作製したハニカム焼成体の形状は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。実施例１で作製したハニカム焼成体は、図２に示すセル配置を有しており、ハニカム焼成体の中心軸に垂直な断面において、中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより複数の貫通孔が形成され、第１隔壁の一部が、ハニカム焼成体の中心軸から最外周まで連続的に延びておらず、第２隔壁とＴ字状に交差していた。
【００９１】
（比較例１）
実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。ただし、比較例１では、原料ペーストを押出成形する際の金型の形状を変更した。
【００９２】
比較例１で作製したハニカム焼成体の形状は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。比較例１で作製したハニカム焼成体では、ハニカム焼成体の中心軸に垂直な断面における貫通孔の形状が正方形であった。
【００９３】
（比較例２）
実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。ただし、比較例２では、原料ペーストを押出成形する際の金型の形状を変更した。
【００９４】
比較例２で作製したハニカム焼成体の形状は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。比較例２で作製したハニカム焼成体は、ハニカム焼成体の中心軸に垂直な断面において、中心軸から放射方向に延びる第１隔壁と、中心軸を中心に同心円状に設けられた第２隔壁とに囲まれることにより複数の貫通孔が形成され、第１隔壁のほぼ全部が、ハニカム焼成体の中心軸から最外周まで連続的に延びており、第２隔壁と十字状に交差していた。
【００９５】
［ハニカム焼成体の評価］
（１）耐熱衝撃性
上記工程により製造された実施例１、比較例１及び比較例２のハニカム焼成体を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が２００℃及び９５０℃に交互になるように冷却と加熱を１００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験後のハニカム焼成体にクラックが観察されなかったものを○（良）、クラックが観察されたものを×（不良）とした。その結果を表１に示す。
【００９６】
（２）暖機性能
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｄ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造された実施例１、比較例１及び比較例２のハニカム焼成体を浸漬し、１５分間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム触媒を得た。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
【００９７】
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、各実施例及び比較例のハニカム触媒をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となる温度を測定し、触媒暖機性能を評価した。
【００９８】
【表１】
2018008232.tif 000003
【００９９】
表１に示すように、比較例１では、ヒートサイクル試験後のハニカム焼成体にクラックが発生したのに対し、実施例１及び比較例２では、ヒートサイクル試験後のハニカム焼成体にクラックが発生しなかった。この結果から、貫通孔を放射状に配置することにより、耐熱衝撃性が向上することが確認できた。
【０１００】
また、ＨＣ濃度が５０％以下となる温度は、実施例１では２５０℃、比較例１及び比較例２では３４０℃であった。このように、実施例１では、比較例１及び比較例２よりも低温でＨＣ濃度が５０％以下となっていることから、排ガス浄化性能、特に暖機性能に優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０１】
１    ハニカム構造体
１１  ハニカム焼成体
２０  貫通孔
３０  隔壁
３１  第１隔壁
３２  第２隔壁
Ｚ    中心軸
【図１】
2018008232.tif 000004
【図２】
2018008232.tif 000005