(57)【要約】【課題】熱伝導度と耐電圧性の両者が高く、さらに耐熱性と機械特性とに優れた絶縁膜を提供する。【解決手段】ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるセラミック粒子と、を含み、前記セラミック粒子が凝集粒子を形成し、かつ前記セラミック粒子の含有量が５体積％以上６０体積％以下の範囲にあることを特徴とする絶縁膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるセラミック粒子と、を含み、前記セラミック粒子が凝集粒子を形成し、かつ前記セラミック粒子の含有量が５体積％以上６０体積％以下の範囲にあることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
少なくとも一方の表面に、ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂層が備えられていることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁膜は、例えば、コイルやモータに利用される金属線の被覆膜、半導体チップやＬＥＤ素子などの電子部品や回路基板の表面を保護する保護膜、金属ベース回路基板などにおいて回路層と基板との間の絶縁材として用いられている。
絶縁膜としては、樹脂と無機フィラーとを含む樹脂組成物から形成された膜が使用されている。樹脂としては、ポリイミドやポリアミドイミドのような耐熱性、化学的耐性、機械的強度が高い樹脂が利用されている。
【０００３】
近年の電子部品の作動電圧の高電圧化や高集積化に伴って、電子部品の発熱量は増加する傾向にあり、熱抵抗が低く、放熱性が高い絶縁膜が求められている（コイル、放熱基板、TIM）。絶縁膜の熱抵抗を低減させる方法として、熱伝導性が高い無機フィラーを添加する方法がある。しかしながら、粒子径が大きな無機フィラーを添加すると、耐電圧（絶縁破壊電圧）が低下するという問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
ここで、絶縁膜の耐電圧ＶＲは、絶縁膜の膜厚をｈ、膜厚当たりの耐電圧をＶＦとすると、下記の式（１）で表される。
ＶＲ＝ＶＦ×ｈ  ・・・（１）
一方、絶縁膜の熱抵抗Ｒは、絶縁膜の膜厚をｈ、絶縁膜の熱伝導度をλとすると下記の式（２）で表される。
Ｒ∝ｈ／λ  ・・・（２）
式（１）と式（２）から、絶縁膜の熱抵抗Ｒは、下記の式（３）で表すことができる。
Ｒ∝ＶＲ／（λ×ＶＦ）・・・（３）
上記の式（３）から、絶縁膜の熱抵抗Ｒは、絶縁層の膜厚当たりの耐電圧ＶＦ×熱伝導度λの逆数に比例することがわかる。従って、絶縁膜の熱抵抗Ｒを低減させるためには、絶縁層の膜厚当たりの耐電圧ＶＦ×熱伝導度λの値（以下、「性能値」ともいう）を大きくすることが重要となる。
【０００５】
特許文献１、２には、絶縁膜の耐電圧を向上させるために、無機フィラーとしてナノ粒子を用いることが記載されている。
特許文献１には、無機フィラーとして、平均最大径が５００ｎｍ以下のナノ粒子を用いた絶縁膜が開示されている。この特許文献１の実施例には、ナノ粒子を２．５質量％、５質量％添加した絶縁膜が記載されている。
特許文献２では、ポリアミドイミド樹脂と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である絶縁性微粒子とを含む絶縁膜が開示されている。この特許文献２の実施例には、絶縁性微粒子を５質量％添加した絶縁膜が記載されている。しかしながら、一般的に、絶縁膜にナノ粒子を添加しても、熱伝導度はあまり向上しないとされている。
【０００６】
特許文献３、４には、熱伝導度をより向上させるために、無機フィラーとしてナノ粒子とマイクロ粒子の両者を併用した絶縁膜が記載されている。
特許文献３には、無機フィラーとして、マイクロ粒子サイズの第１の無機フィラーと、所定の材料からなるナノ粒子サイズの第２の無機フィラーとを含有する電気絶縁材料用の樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、無機フィラーとして、マイクロ粒子サイズの熱伝導性無機球状マイクロフィラーと、板状、棒状、繊維状、或いは鱗片状形状のマイクロフィラーと、ナノ粒子サイズの熱伝導性無機ナノフィラーとを充填した樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上記の非特許文献１に記載されているように、マイクロ粒子を添加した絶縁膜は耐電圧が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，ｐｐ．９０〜９８，２０１２
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１１６９７６号明細書
【特許文献２】特開２０１３−６０５７５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２２７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５９７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱伝導度と耐電圧性の両者が高く、さらに耐熱性、化学的耐性、機械特性に優れた絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の課題を解決するために、本発明の絶縁膜は、ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるセラミック粒子と、を有し、前記セラミック粒子が凝集粒子を形成し、かつ前記セラミック粒子の含有量が５体積％以上６０体積％以下の範囲にあることを特徴としている。
【００１１】
この構成の絶縁膜によれば、樹脂がポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなるので、耐熱性、化学的耐性、機械特性が向上する。
【００１２】
また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である微細なセラミック粒子を含むので、耐電圧が向上し、また大量に添加しても耐電圧が低下しにくい。
さらに、微細なセラミック粒子が凝集粒子を形成しているので、セラミック粒子の一次粒子間を熱が伝導しやすくなり、熱の伝導ネットワーク構造を作りやすいため絶縁膜の熱伝導度が向上する。
そして、セラミック粒子の含有量が５体積％以上６０体積％以下の範囲とされているので、ポリイミドやポリアミドイミドが有する優れた耐熱性、化学的耐性、機械特性を損なうことなく、耐電圧と熱伝導度とをさらに向上させることが可能となる。
【００１３】
ここで、本発明の絶縁膜においては、少なくとも一方の表面に、ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂層が備えられていることが好ましい。
この場合、例えば、絶縁膜と披固定物とを固定するときは、樹脂層を介在させることができるので、絶縁膜と披固定物とを強く密着させると共に、絶縁膜と披固定物との間の熱抵抗を低くすることができる。また、絶縁膜をコイルやモータ用の金属線（エナメル線）の被覆膜として使用するときは、コイル状に巻かれたエナメル線間に、２枚重ねの絶縁膜が形成されるが、その２枚重ねの絶縁膜の間に樹脂層を介在させることができるので、２枚重ねの絶縁膜同士を強く密着させることができると共に、２枚重ねの絶縁膜間の熱抵抗を低くすることができ、これより、コイル状に巻かれたエナメル線間の層界面熱抵抗を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱伝導度と耐電圧性の両者が高く、かつ耐熱性と機械特性とに優れた絶縁膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で作製した積層体に、発熱体を配置した状態を説明する模式図である。
【図２】実施例で作製した積層体を２枚重ねたものに、発熱体を配置した状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態である絶縁膜について説明する。
本実施形態である絶縁膜は、例えば、エナメル線のエナメル膜のように、コイルやモータに利用される金属線の絶縁被膜として用いることができる。また、電子部品や回路基板の表面を保護する保護膜として用いることができる。さらに、金属ベース回路基板などにおいて、回路層と基板の間に配置する絶縁膜として用いることができる。またさらに、単独のシートまたはフィルムとして、例えば、フレキシブルプリント基板などの回路基板用の絶縁材として用いることができる。
【００１７】
本実施形態である絶縁膜は、ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるセラミック粒子とを含む。セラミック粒子は、凝集粒子を形成している。また、セラミック粒子の含有量は５体積％以上６０体積％以下の範囲とされている。以下に、本実施形態である絶縁膜の組成を上述のように規定した理由について説明する。
【００１８】
（樹脂）
本実施形態の絶縁膜において用いる樹脂は、絶縁膜の基材となる。ポリイミドおよびポリアミドイミドは、イミド結合を持つので、優れた耐熱性や機械特性を有する。
このため、本実施形態では、樹脂としてポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物を用いる。
【００１９】
なお、ポリアミドイミドおよびポリイミドは、質量平均分子量が１０万以上であることが好ましく、１０万以上５０万以下の範囲にあることがより好ましい。質量平均分子量が上記の範囲内にあるポリアミドイミドまたはポリイミドを含む絶縁膜は、耐熱性と機械特性がより向上する。
【００２０】
（セラミック粒子）
本実施形態の絶縁膜において用いるセラミック粒子は、絶縁膜の性能値を効率的に向上させる作用がある。
ここで、セラミック粒子の比表面積が小さくなりすぎる、即ちセラミック粒子の一次粒子の粒子径が大きくなりすぎると、絶縁膜の耐電圧性が低下するおそれがある。
このため、本実施形態では、セラミック粒子の比表面積を１０ｍ２／ｇ以上と設定している。絶縁膜の熱伝導性を確実に向上させるためには、セラミック粒子の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、セラミック粒子の比表面積が大きくなりすぎる、即ちセラミック粒子の一次粒子の粒子径が小さくなりすぎると、セラミック粒子が過剰に大きな凝集粒子を形成しやすくなり、絶縁膜の表面粗さＲａが大きくなるおそれがある。絶縁膜の表面粗さＲａが過度に大きくなると、電子部品や回路基板などの表面との接触面積が狭くなって、絶縁膜が電子部品や回路基板などから剥がれやすくなる、また電子部品や回路基板にて発生した熱を、絶縁膜を介して外部に放熱しにくくなるなどの問題が生じるおそれがある。このため、絶縁膜の表面粗さＲａは小さい方が好ましい。絶縁膜の表面粗さＲａを過度に大きくしないためには、セラミック粒子の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
セラミック粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定されたＢＥＴ比表面積である。絶縁膜中のセラミック粒子の比表面積は、絶縁膜を加熱して、樹脂成分を熱分解して除去し、残部のセラミック粒子を回収することによって測定することができる。
【００２３】
セラミック粒子は、ＢＥＴ比表面積と密度から下記の式を用いて算出されるＢＥＴ径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ＢＥＴ径が上記の範囲にあるセラミック粒子を含む絶縁膜は、耐電圧性がより向上する。
ＢＥＴ径＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）
【００２４】
セラミック粒子は凝集粒子を形成している。凝集粒子は、一次粒子が比較的弱く連結しているアグロメレートであってもよいし、一次粒子が比較的強く連結しているアグリゲートであってもよい。また、凝集粒子同士がさらに集合した粒子集合体を形成していてもよい。セラミック粒子の一次粒子が凝集粒子を形成して絶縁膜中に分散していることによって、セラミック粒子間の相互接触によるネットワークが形成されて、セラミック粒子の一次粒子間を熱が伝導しやすくなり、絶縁膜の熱伝導度が向上する。
【００２５】
セラミック粒子の凝集粒子は、一次粒子同士が点接触して連結した異方性を持つ形状であることが好ましい。この場合、セラミック粒子の一次粒子同士は、化学的に強く結合していることが好ましい。
また、凝集粒子の平均粒径は、上記のＢＥＴ径に対して、５倍以上であることが好ましく、５倍以上１００倍以下の範囲にあることが好ましい。また、凝集粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。凝集粒子の平均粒子径が上記の範囲にあると、絶縁膜の熱伝導度を確実に向上させることができる。
なお、凝集粒子の平均粒子径は、セラミック粒子を分散剤とともにＮＭＰ溶媒中にて超音波分散にかけ、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したＤｖ５０の値である。絶縁膜中の凝集粒子（セラミック粒子）は、絶縁膜を加熱して、樹脂成分を熱分解して除去することによって回収することができる。
【００２６】
絶縁膜中のセラミック粒子の含有量は、５体積％以上６０体積％以下とされている。セラミック粒子の含有量が少なくなりすぎると、絶縁膜の熱伝導性が十分に向上しないおそれがある。一方、セラミック粒子の含有量が多くなりすぎると、すなわち樹脂の含有量が相対的に減少して、絶縁膜の形状を安定に維持できなくなるおそれがある。また、セラミック粒子が過剰に大きな凝集粒子を形成しやすくなり、絶縁膜の表面粗さＲａが大きくなるおそれがある。
絶縁膜の熱伝導性を確実に向上させるためには、セラミック粒子の含有量は１０体積％以上であることが好ましい。また、絶縁膜の形状の安定性を確実に向上させ、表面粗さＲａを低くするためには、セラミック粒子の含有量は５０体積％以下であることが好ましい。
【００２７】
セラミック粒子の例としては、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、窒化ホウ素粒子、酸化チタン粒子、アルミナドープシリカ粒子、アルミナ水和物粒子が挙げられる。セラミック粒子は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。これらのセラミック粒子の中では、アルミナ粒子は熱伝導性が高い点で好ましい。
【００２８】
セラミック粒子は、市販品を使用してもよい。市販品としては、ＡＥ５０、ＡＥ１３０、ＡＥ２００、ＡＥ３００、ＡＥ３８０、ＡＥ９０Ｅ（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、Ｔ４００（ワッカー社製）、ＳＦＰ−２０Ｍ（デンカ株式会社）などのシリカ粒子、Ａｌｕ６５（日本アエロジル株式会社製）などのアルミナ粒子、ＡＰ−１７０Ｓ（Ｍａｒｕｋａ社製）などの窒化ホウ素粒子、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ２  Ｐ９０（日本アエロジル株式会社製）などの酸化チタン粒子、ＭＯＸ１７０（日本アエロジル株式会社製）などのアルミナドープシリカ粒子、Ｓａｓｏｌ社製のアルミナ水和物粒子を用いることができる。
【００２９】
（密着層）
本実施形態である絶縁膜は、少なくとも一方の表面に、樹脂層が備えられていてもよい。樹脂層は、ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなることが好ましい。
樹脂層は、絶縁膜の基材となる樹脂と親和性が高く、セラミック粒子を含有しないので、絶縁膜と比較して変形しやすい。このため、例えば、絶縁膜と被固定物（例えば、電子部品や回路基板などの発熱体、回路用銅箔の金属箔などの導電体）とを固定するときは、樹脂層を介在させることができるので、絶縁膜と披固定物とを強く密着させることができる。これによって、絶縁膜と披固定物のピール強度が向上する。また、絶縁膜と披固定物との間の熱抵抗を低くすることができる。
また、絶縁膜を、コイルやモータに利用される金属線の被覆膜として用いる場合、コイル状に巻かれた金属線（エナメル線）間に、２枚重ねの絶縁膜が形成されるが、その２枚重ねの絶縁膜の間に樹脂層を介在させることができるので、２枚重ねの絶縁膜同士を強く密着させることができる。これによって、２枚重ね絶縁膜のピール強度が向上する。また、２枚重ね絶縁膜間の熱抵抗を低くすることができるので、コイル状に巻かれたエナメル線間の層界面熱抵抗を小さくすることができる。
【００３０】
樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にあることが好ましい。樹脂層の厚さが上記の範囲にあると、絶縁膜と被固定物および２枚重ねの絶縁膜同士の密着性を確実に高くすることができ、絶縁膜と被固形物との間および２枚重ねの絶縁膜間の熱抵抗を確実に低くすることができる。樹脂層の厚さが薄くなりすぎると、絶縁膜と被固定物および２枚重ねの絶縁膜同士の密着性が低下するおそれがある。一方、樹脂層の厚さが厚くなりすぎると、熱抵抗が高くなるおそれがある。
【００３１】
（絶縁膜の作製方法）
本実施態である絶縁膜は、例えば、溶媒中に、ポリイミドあるいはポリアミドイミドもしくはこれらの前駆体が溶解し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であって、凝集粒子を形成しているセラミック粒子が分散しているセラミック粒子分散樹脂溶液を調製し、次いでこのセラミック粒子分散樹脂溶液を用いて膜状に成形することによって作製することができる。溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性の極性溶媒およびこれらの混合液を挙げることができる。
【００３２】
セラミック粒子分散樹脂溶液は、溶媒中にポリイミドあるいはポリアミドイミドもしくはこれらの前駆体が溶解している樹脂溶液と、セラミック粒子とを混合し、樹脂溶液中にセラミック粒子を分散させる方法によって調製することができる。また、溶媒中にセラミック粒子が分散しているセラミック粒子分散液と、ポリイミドあるいはポリアミドイミドもしくはこれらの前駆体とを混合して、セラミック粒子分散液中にポリイミドあるいはポリアミドイミドもしくはこれらの前駆体を溶解させる方法によって調製することができる。さらに、溶媒中にポリイミドあるいはポリアミドイミドもしくはこれらの前駆体が溶解している樹脂溶液と、溶媒中にセラミック粒子が分散しているセラミック粒子分散液とを混合することによっても調製することができる。
【００３３】
基材の上に絶縁膜を作製する方法としては、例えば、電着法、塗布法を用いることができる。
電着法は、セラミック粒子分散樹脂溶液に水を加えて調製した電着液を用いて、電着塗布法により、基材の上に電着生成物を生成させ、次いで、電着生成物を加熱して乾燥、硬化させることによって、絶縁膜を作製する方法である。
また、塗布法は、セラミック粒子分散樹脂溶液を基材の上に塗布して塗布膜を形成し、次いで、塗布膜を乾燥して乾燥膜とした後、加熱して硬化させることによって、絶縁膜を作製する方法である。
【００３４】
フィルムもしくはシート状の絶縁膜は、例えば、セラミック粒子分散樹脂溶液を離型フィルムの上に塗布して塗布膜を形成し、次いで、塗布膜を乾燥した後、乾燥膜を離型フィルムから剥離した後、乾燥膜を加熱処理して硬化させることによって得ることができる。
【００３５】
樹脂層を備えた絶縁膜は、例えば、次のようにして製造することができる。
樹脂層を形成する樹脂材料と溶剤とを混合し、樹脂材料を溶解させて、樹脂溶液を調製する。次いで、この樹脂溶液を絶縁膜に塗布して、塗布層を形成する。そして、塗布層を加熱乾燥する。
樹脂材料を溶解させるための溶剤の例としては、溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジグライム、トリグライム、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性の極性溶媒およびこれらの混合液を挙げることができる。樹脂溶液を絶縁膜に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの用いることができる。
【００３６】
以上のような構成とされた本実施形態である絶縁膜によれば、樹脂がポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなるので、耐熱性と機械特性が向上する。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である微細なセラミック粒子を含むので、耐電圧性が向上する。さらに、微細なセラミック粒子が凝集粒子を形成しているので、セラミック粒子の一次粒子間を熱が伝導しやすくなり、絶縁膜の熱伝導度が向上する。
そして、セラミック粒子の含有量が５体積％以上６０体積％以下の範囲とされているので、ポリイミドやポリアミドイミドが有する優れた耐熱性と機械特性とを損なうことなく、耐電圧性と熱伝導性とをさらに向上させることが可能となる。
【００３７】
また、本実施形態の絶縁膜においては、少なくとも一方の表面に、ポリイミド、またはポリアミドイミド、もしくはこれらの混合物からなる樹脂層を備える構成とすることができる。これによって、例えば、絶縁膜と披固定物とを固定するときは、樹脂層を介在させることができるので、絶縁膜と披固定物とを強く密着させると共に、絶縁膜と披固定物との間の熱抵抗を低くすることができる。また、絶縁膜をコイルやモータ用の金属線（エナメル線）の被覆膜として使用するときは、コイル状に巻かれたエナメル線間に、２枚重ねの絶縁膜が形成されるが、その２枚重ねの絶縁膜の間に樹脂層を介在させることができるので、２枚重ねの絶縁膜同士を強く密着させることができると共に、２枚重ねの絶縁膜間の熱抵抗を低くすることができ、これにより、コイル状に巻かれたエナメル線間の層界面熱抵抗を小さくすることができる。
【００３８】
以上、この発明の実施形態について詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１−１〜１−１８、比較例１−１〜１−５］
＜セラミック粒子分散樹脂溶液の調製＞
下記の表１に記載されている、セラミック粒子を用意した。なお、表１に記載されている比表面積は、ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積である。凝集粒子の平均粒子径は、分散剤とともにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒中にて超音波分散にかけ、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したＤｖ５０の値である。
用意したセラミック粒子を、ＮＭＰを６２．５ｇ、１Ｍ２Ｐ（１−メトキシ−２−プロパノール）を１０ｇ、ＡＥ（アミノエーテル）を０．２２ｇの質量で含む混合溶媒に対して１ｇ投入し、３０分間超音波処理して、セラミック粒子分散液を調製した。
次いで、ポリアミドイミド溶液３．３ｇに、セラミック粒子分散液をセラミック粒子濃度が下記の表２に記載されている値となるように加えて、セラミック粒子分散樹脂溶液を調製した。なお、セラミック粒子濃度は、ポリアミドイミドとセラミック粒子の合計体積量に対するセラミック粒子の体積含有量である。
【００４１】
＜電着液の調製＞
調製したセラミック粒子分散樹脂溶液を、５０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、そのセラミック粒子分散樹脂溶液に水を２１ｇ滴下して、電着液を調製した。
【００４２】
＜電着法による絶縁膜の作製＞
調製した電着液を用いて、電着法により１００Ｖの直流電圧を印加して、厚さ０．３ｍｍで３０ｍｍ×２０ｍｍの銅板の表面に、加熱後の膜厚が１０μｍとなるように電着生成物を生成させた。なお、膜厚は、絶縁膜を作製した銅板を樹脂埋めした後、断面を出し、レーザー顕微鏡で観察することによって測定した。次いで電着生成物を大気雰囲気下、２５０℃で３分間加熱して、銅板表面に厚さ１０μｍの絶縁膜を作製した。なお、比較例１−３、１−５で調製した電着液は、均一な絶縁膜を作製できなかった。
【００４３】
＜評価＞
上記の実施例および比較例で作製した絶縁膜について、セラミック粒子の含有量、膜厚当たりの耐電圧、熱伝導度（絶縁膜の厚さ方向の熱伝導度）、表面粗さＲａ、折り曲げ時の絶縁性をそれぞれ下記の方法により測定した。また膜厚当たりの耐電圧と熱伝導度より、性能値（膜厚当たりの耐電圧ＶＦ×熱伝導度λ）を計算した。その結果を、表２に示す。なお、膜厚当たりの耐電圧、熱伝導度および性能値は、セラミック粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして作製した膜厚１０μｍのポリアミドイミド膜の値を１とした相対値とした。
【００４４】
（セラミック粒子の含有量）
銅板から絶縁膜を剥がし取り、所定サイズに切り出して試料とした。この試料を用いて、熱重量分析（ＴＧ）により、絶縁膜のセラミック粒子の含有量（質量％）を測定した。そして、そのセラミック粒子の含有量の値を、下記に示すセラミック粒子、ポリアミドイミドの密度を用いて体積％に換算した。
【００４５】
（膜厚当たりの耐電圧）
膜厚当たりの耐電圧は、株式会社計測技術研究所の多機能安全試験器７４４０を用いて測定した。絶縁膜の銅板（基材）側とは反対側の表面に電極板を配置した。銅板（基材）と電極板をそれぞれ電源に接続し、６０００Ｖまで３０秒で昇圧した。銅板と電極板との間に流れる電流値が５０００μＡになった時点の電圧を絶縁膜の膜厚で除算し、この値を膜厚当たりの耐電圧とした。
【００４６】
（熱伝導度）
熱伝導度（絶縁膜の厚さ方向の熱伝導度）は、ＮＥＴＺＳＣＨ−ＧｅｒａｔｅｂａｕＧｍｂＨ製のＬＦＡ４７７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて、レーザーフラッシュ法により測定した。測定には界面熱抵抗を考慮しない２層モデルを用いた。なお、銅板の厚さは既述したように０．３ｍｍ、銅板の熱拡散率は１１７．２ｍｍ２／秒とした。絶縁膜の熱伝導度の計算には、シリカ粒子の密度２．２ｇ／ｃｍ３、シリカ粒子の比熱０．７６Ｊ／ｇＫ、アルミナ粒子の密度３．８９ｇ／ｃｍ３、アルミナ粒子の比熱０．７８Ｊ／ｇＫ、窒化ホウ素の密度２．１ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の比熱０．８Ｊ／ｇＫ、酸化チタンの密度３．９８ｇ／ｃｍ３、酸化チタンの比熱０．６８９Ｊ／ｇＫ、アルミナ１％ドープシリカの密度２．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ１％ドープシリカの比熱０．７６Ｊ／ｇＫ、アルミナ水和物の密度３．０７ｇ／ｃｍ３、アルミナ水和物の比熱１．０２、ポリイミドの密度１．４ｇ／ｃｍ３、ポリイミドの比熱１．１３Ｊ／ｇＫ、ポリアミドイミド樹脂の密度１．４１ｇ／ｃｍ３、ポリアミドイミド樹脂の比熱１．０９Ｊ／ｇＫを用いた。
【００４７】
（表面粗さＲａ）
表面粗さＲａはＢｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０を用いて１ｍｍスキャンを行い、計測した。なお荷重は、５．００ｍｇ、スキャンスピードは１ｍｍ／３０ｓを用いた。
【００４８】
（折り曲げ時の絶縁性）
折り曲げ時の絶縁性（可撓性）を、基板折り曲げ前後においてＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−５におけるピンホール試験を実施することによって評価した。絶縁膜を作製した銅板（試料）と、厚さ０．３ｍｍの銅板を２枚重ねて作成した銅基板とを、試料の銅板と銅基板とが接するように積層して、積層体を作製した。作製した積層体を、積層体の厚みに沿って折り曲げて、次いで、元の状態に戻した。その後、積層板と、別に用意したステンレス板とを、フェノールフタレイン溶液を滴下した塩化ナトリウム水溶液（濃度０．２％）に浸漬させ、積層体の銅基板を負極、ステンレス板を正極として、１２Ｖの直流電圧を１分間印加して、絶縁膜内に発生したピンホール、つまり絶縁膜表面から銅版まで貫通する欠陥の有無を確認した（ＪＩＳ  Ｃ３２１６−５）。絶縁膜表面に、フェノールフタレインによる赤紫色の筋（小さな気泡の集まり）が１個でも確認された場合は、ピンホールが有ったものとして、折り曲げ後の絶縁性が確保できていない（可撓性無し）と判断し、「×」とした。絶縁膜表面に赤紫色の筋が確認されなかった場合は、ピンホールが無かったものとして、折り曲げ後の絶縁性が確保できている（可撓性有り）と判断し、「○」とした。
【００４９】
【表１】
2018026320.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018026320.tif 000003
【００５１】
比較例１−１の絶縁膜は、性能値が１．１９倍と低かった。これは、セラミック粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満で、耐電圧が低下したためであると推察される。
比較例１−２、１−４の絶縁膜も性能値が１．１７倍、１．１６倍程度であった。これは、熱伝導度がフィラーを含まないポリアミドイミド膜と同等であり低いためである。熱伝導度が低いのは、セラミック粒子の含有量が５体積％よりも少ないためであると推察される。
比較例１−３、１−５で調製した電着液は、絶縁膜を作製できなかった。これは、セラミック粒子の含有量が６０体積％を超えているためであると推察される。
【００５２】
これに対して、実施例１−１〜１−１８の絶縁膜は、性能値が１．２９倍から高いものでは４．１３倍になっており、性能が大幅に向上していることがわかる。これは耐電圧が、熱伝導度がフィラーを含まないポリアミドイミド膜と比較してほぼ同等もしくは向上し、かつ熱伝導度と耐電圧性の両者に優れているためである。なお、実施例１−８は、表面粗さＲａがやや高くなった。これは、セラミック粒子の比表面積がやや大きいためであると推察される。また、実施例１−１３、１−１８は、表面粗さＲａがやや高く、折り曲げ時の絶縁性が「×」であった。これは、セラミック粒子の含有量がやや多いためであると推察される。
【００５３】
［実施例２−１〜２−３１、比較例２−１〜２−１６］
（ポリアミック酸の合成）
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびＮＭＰを仕込んだ。ＮＭＰ量は、得られるポリアミック酸の濃度が４０ｗｔ％になるように調整した。常温で撹拌して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを完全に溶解させた後、内温が３０℃を超えないよう、所定量のテトラカルボン酸２無水物を少量ずつ添加した。その後、窒素雰囲気下で１６時間の撹拌を続け、ポリアミック酸溶液として得た。
【００５４】
（セラミック粒子分散樹脂溶液の調製）
下記の表３に記載されている、セラミック粒子を用意した。用意したセラミック粒子を、ＮＭＰ１０ｇに対して１．０ｇ投入し、３０分間超音波処理して、セラミック粒子分散液を調製した。
次いで、ポリアミック酸溶液とセラミック粒子分散液とＮＭＰを、最終的に溶液中のポリアミック酸濃度が５質量％で、セラミック粒子濃度が下記の表４に記載されている値となるように混合した。続いて得られた混合物を、スギノマシン社製スターバーストを用い、圧力５０ＭＰａの高圧噴射処理を１０回繰り返すことにより分散処理を行って、セラミック粒子分散樹脂溶液を調製した。
【００５５】
＜塗布法による絶縁膜の作製＞
調製したセラミック粒子分散樹脂溶液を、厚さ０．３ｍｍで３０ｍｍ×２０ｍｍの銅板の表面に、加熱後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して塗布膜を形成した。次いで塗布膜をホットプレート上に配置して、室温から３℃／分で６０℃まで昇温し、６０℃で１００分間、さらに１℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１００分間加熱して、乾燥して乾燥膜とした。その後、乾燥膜を２５０℃で１分間、４００℃で１分間加熱して、銅板表面に厚さ１０μｍの絶縁膜を作製した。なお、比較例２−３、２−５、２−７、２−９、２−１６で調製したセラミック粒子分散樹脂溶液は、絶縁膜を作製できなかった。
【００５６】
＜評価＞
上記の実施例および比較例で作製した絶縁膜について、セラミック粒子の含有量、膜厚当たりの耐電圧、熱伝導度（絶縁膜の厚さ方向の熱伝導度）、表面粗さＲａ、折り曲げ時の絶縁性をそれぞれ上記の方法により測定した。その結果を、表４に示す。なお、膜厚当たりの耐電圧、熱伝導度および性能値は、セラミック粒子を添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして作製した膜厚１０μｍのポリイミド膜の値を１とした相対値とした。
【００５７】
【表３】
2018026320.tif 000004
【００５８】
【表４】
2018026320.tif 000005
【００５９】
比較例２−１、２−１３〜１５の絶縁膜は、膜厚当たりの耐電圧が低くなった。これは、セラミック粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるためであると推察される。
比較例２−２、２−４、２−６、２−８の絶縁膜は、熱伝導度がフィラーを含まないポリイミド膜と同等であった。これは、セラミック粒子の含有量が５体積％よりも少ないためであると推察される。
比較例２−１０〜１２の絶縁膜は、膜厚当たりの耐電圧がフィラーを含まないポリイミド膜と同等、もしくはわずかに低下し、熱伝導度がフィラーを含まないポリイミド膜と同等であり、セラミック粒子の添加による効果が得られなかった。これは、セラミック粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、またその含有量も少ないためであると推察される。
比較例２−３、２−５、２−７、２−９、２−１６で調製したセラミック粒子分散樹脂溶液は、絶縁膜を作製できなかった。これは、セラミック粒子の含有量が６０体積％を超えているためであると推察される。
【００６０】
これに対して、実施例２−１〜２−３１の絶縁膜は、膜厚当たりの耐電圧が、フィラーを含まないポリイミド膜と比較してわずかに低下しているものもあったが、熱伝導度がフィラーを含まないポリイミド膜と比較して顕著に向上しており、その結果、性能値が１．３倍以上と大きくなっている。なお、実施例２−８、２−２７〜３０は、表面粗さＲａがやや高くなった。これは、セラミック粒子の比表面積がやや大きいためであると推察される。また、実施例２−１３、２−１８、２−２３、２―３１は、表面粗さＲａがやや高く、折り曲げ時の絶縁性が「×」であった。これは、セラミック粒子の含有量がやや多いためであると推察される。
【００６１】
［実施例３−１〜３−２２］
厚さ１ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍの銅板を用意した。用意した銅板の上に、下記の表５に示すように、実施例１−１〜１−６と同様の方法を用いて絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の厚さを表５に示す。
【００６２】
次いで、下記の表５に示す樹脂材料とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを、樹脂材料１質量部に対するＮＭＰの量が、表５に示す量となる割合で混合し、樹脂材料を溶解させて樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に上記絶縁膜付銅板の絶縁膜側の面を浸漬して、樹脂溶液を絶縁膜の表面に塗布した。その後、塗布層を、２５０℃で３０分間加熱乾燥して、絶縁膜の表面に樹脂層を形成して、銅板、絶縁膜、樹脂層がこの順で積層した積層体を得た。得られた樹脂層の厚さを表５に示す。
なお、実施例３−２１〜３−２２では、樹脂層を形成しなかった。
【００６３】
＜評価＞
上記の実施例３−１〜３−２２で作製した積層体の熱抵抗（積層体１枚）を、下記の方法により測定した。さらに、上記の実施例３−１〜３−２０で作製した積層体については、樹脂層を介して２枚重ねた状態で、熱抵抗とピール強度とを下記の方法により測定した。その結果を表５に示す。
【００６４】
（熱抵抗：積層体１枚）
図１に示すように、銅板１１、絶縁膜１２、樹脂層１３がこの順で積層された積層体１０の樹脂層１３の上にグリース（図示せず）を塗布し、そのグリースの上に発熱体２０を載置した。発熱体２０としては、ＴＯ−３Ｐを用いた。そして、発熱体の上部からトルク４０Ｎｃｍのねじによって積層方向に加圧しながら、発熱体２０から積層体の銅板１１までの熱抵抗を、Ｔ３Ｓｔｅｒを用いて測定した。熱抵抗の測定条件は、発熱：１Ａ、３０ｓｅｃ（素子温度：ΔＴ＝２．６℃）、測定：０．０１Ａ、測定時間：４５秒とした。なお、銅板１１は自然対流によって冷却した。
【００６５】
（熱抵抗：積層体２枚重ね）
図２に示すように、銅板１１ａ、絶縁膜１２ａ、樹脂層１３ａがこの順で積層された積層体１０ａと、銅板１１ｂ、絶縁膜１２ｂ、樹脂層１３ｂがこの順で積層された積層体１０ｂとを用意し、それぞれ積層体１０ａ、１０ｂの樹脂層１３ａ、１３ｂが互いに接するように重ね、カーボン治具を用いて５ＭＰａの圧力を付与しながら、真空中にて２１５℃の温度で２０分間加熱して熱圧着させて、積層体２枚重ねの試料を作製した。次いで、図２に示すように、試料の上側の銅板１１ａの上にグリース（図示せず）を塗布し、そのグリースの上に発熱体２０を載置した。発熱体２０としては、ＴＯ−３Ｐを用いた。そして、発熱体２０の上部からトルク４０Ｎｃｍのねじによって積層方向に加圧しながら、発熱体２０から試料の下側の銅板１１ｂまでの熱抵抗を、Ｔ３Ｓｔｅｒを用いて測定した。熱抵抗の測定条件は、発熱：１Ａ、３０ｓｅｃ（素子温度：ΔＴ＝２．６℃）、測定：０．０１Ａ、測定時間：４５秒とした。
【００６６】
（ピール強度）
積層体の樹脂層と、厚み１８μｍで幅１ｃｍの銅箔（ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ−１８：福田金属箔粉工業（株）製）とを、カーボン治具を用いて５ＭＰａの圧力を付与しながら、真空中にて２１５℃の温度で２０分間加熱して熱圧着させた。次いで、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、銅箔を積層体の樹脂層から１８０度の角度で、剥離速度５０ｍｍ／分で引き剥がしたときのピール強度を測定した。ピール強度の測定装置は、テンシロン万能材料試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いた。
【００６７】
【表５】
2018026320.tif 000006
【００６８】
実施例３−１〜３−２２で得られた積層体は、１枚でそれぞれ低い熱抵抗を示す。樹脂層が備えられている実施例３−１〜３−２０で得られた積層体は、積層体1枚として低い熱抵抗を示すと同時に、積層体２枚を重ねた場合でも低い熱抵抗を示す上、高いピール強度を示す。特に樹脂層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある実施例３−２〜３−５、３−７、３−９〜３−１２、３−１４〜３−２０で得られた積層体は低い熱抵抗と高いピール強度を両立して示す。
【００６９】
［実施例４−１〜４−２２］
銅板の上に、下記の表６に示すように、実施例２−１〜２−６と同様の方法を用いて絶縁膜を形成したこと以外は、上記実施例３−１〜３−２２と同様にして、銅板の上に絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の厚さを表６に示す。
【００７０】
次いで、下記の表６に示す樹脂材料とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを、樹脂材料１質量部に対するＮＭＰの量が、表６に示す量となる割合で混合し、樹脂材料を溶解させて樹脂溶液を用いたこと以外は、上記実施例３−１〜３−２２と同様にして、絶縁膜の表面に樹脂層を形成して、銅板、絶縁膜、樹脂層がこの順で積層した積層体を得た。得られた樹脂層の厚さを表６に示す。
なお、実施例４−２１〜４−２２では、樹脂層を形成しなかった。
【００７１】
＜評価＞
上記の実施例４−１〜４−２２で作製した積層体の熱抵抗（積層体１枚）を、上記の方法により測定した。さらに、上記の実施例４−１〜４−２０で作製した積層体については、樹脂層を介して２枚重ねた状態で、熱抵抗とピール強度とを上記の方法により測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
2018026320.tif 000007
【００７２】
実施例４−１〜４−２２で得られた積層体は、１枚でそれぞれ低い熱抵抗を示す。樹脂層が備えられている実施例４−１〜４−２０で得られた積層体は、積層体１枚として低い熱抵抗を示すと同時に、積層体２枚を重ねた場合でも低い熱抵抗を示す上、高いピール強度を示す。特に樹脂層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にある実施例４−２〜４−５、４−７、４−９〜４−１２、４−１４〜４−２０で得られた積層体は低い熱抵抗と高いピール強度を両立して示す。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１０ａ、１０ｂ  積層体
１１、１１ａ、１１ｂ  銅板
１２、１２ａ、１２ｂ  絶縁膜
１３、１３ａ、１３ｂ  樹脂層
２０  発熱体
【図１】
2018026320.tif 000008
【図２】
2018026320.tif 000009