(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリシリコン膜を高い除去速度で研磨するための化学機械研磨用の組成物および方法を提供する。【解決手段】研磨剤、構造（Ｉ）化合物、構造（ＩＩ）化合物及び水を含む組成物。2018170485.tif 0000162018170485.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも１種類の研磨剤；
２）少なくとも１種類の構造（Ｉ）の化合物：
【化１】
2018170485.tif 000014
構造（Ｉ）
（構造（Ｉ）中、
ｎは０、１、２または３であり；
ＸおよびＹの各々は独立して、Ｏ（Ｒａ）、ＣＨ２（Ｒａ）またはＮＨ（Ｒａ）であり、ただし、ＸとＹの少なくとも一方はＯ（Ｒａ）またはＮＨ（Ｒａ）であり、ここで、各Ｒａは独立して、Ｈであるか、またはヒドロキシルもしくはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１〜Ｒ６の各々は独立して、Ｈ、ＯＨ、またはＯＨもしくはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルである）；
３）少なくとも１種類の構造（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2018170485.tif 000015
構造（ＩＩ）
（構造（ＩＩ）中、
Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−であり、Ｒ８は、Ｈ、Ｎ（Ｒｂ）２、ＣＯＯＨ、もしくはＣ１−Ｃ３アルキルであり；各Ｒｂは、独立してＨもしくはＣ１−Ｃ３アルキルであるか；または、Ｚ１とＺ２が一体となって構造（ＩＩ）の５員環と縮合した５〜６員環を形成しており；
Ｚ３は−Ｃ−または−Ｎ−であり；
Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＮ（Ｒ９）２であり、ここで、各Ｒ９は独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ３アルキルである；ただし、Ｚ３が−Ｎ−である場合、Ｒ７は存在しない）；および、
４）水；
を含み、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはその塩を含まない、
化学機械研磨用組成物。
【請求項２】
構造（Ｉ）の化合物がアミノアルコールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構造（Ｉ）の化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノールおよび５−アミノ−１−ペンタノールからなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
構造（Ｉ）の化合物がジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
構造（Ｉ）の化合物が、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノペンタンおよび２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノールからなる群より選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ｎが０であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ４の各々がＨである場合、ＸとＹの少なくとも一方はＯＨである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
構造（Ｉ）の化合物が、組成物の０．１重量％〜１５重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
構造（ＩＩ）の化合物がイミダゾール類またはトリアゾール類である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
構造（ＩＩ）の化合物が、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
構造（ＩＩ）の化合物がテトラゾール類である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
構造（ＩＩ）の化合物が、５−（アミノメチル）テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、または、その水和物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
構造（ＩＩ）の化合物が、組成物の０．１重量％〜１５重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記研磨剤が、アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、被覆粒子、チタニア、セリア、ジルコニアおよびこれらの任意の組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記研磨剤がコロイド状シリカである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記研磨剤が、組成物の０．０５重量％〜２０重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
スルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基またはテトラアルキルアンモニウム基を含有する塩を含み、前記塩がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの塩と異なるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記塩が、アミノ酸の塩、タウリンの塩および水酸化コリンの塩からなる群より選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記塩が、組成物の０．０５重量％〜５重量％の量である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
アミノホスホン酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記アミノホスホン酸がアミノ（トリメチレンホスホン酸）である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記アミノホスホン酸が、組成物の０．０１重量％〜５重量％の量である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
ｐＨ７〜ｐＨ１２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
重炭酸塩または酸化剤を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
８０００Å／分以上のポリシリコン除去速度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
ポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比が、少なくとも５０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
希釈前の研磨用組成物と比べての研磨性能の低下無しに、研磨する前の使用時（ＰＯＵ）に少なくとも２倍に希釈することができる、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項２８】
ポリシリコン膜を、請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載の組成物で処理することを含む、ウェハ基板の表面上に露出しているポリシリコン膜を研磨するための方法。
【請求項２９】
さらに、研磨処理工程前に、前記組成物を脱イオン水で希釈することを含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、研磨用組成物、および本明細書に記載の組成物を用いて半導体基板を研磨するための方法に関する。より詳しくは、本開示は、化学機械研磨用組成物および半導体基板からポリシリコン層を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学機械研磨用組成物は、半導体産業において、化学機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）と称されると称される工程段階で使用されている。フォトリソグラフィによるパターン形成および蒸着とともに、ＣＭＰは、集積回路（ＩＣ）の製造プロセスフローの鍵となる３つの実現工程段階の１つである。現在のＩＣは、平行様式で、典型的には数百個が一度に、共通のシリコンウェハ基板の表面上に構築される。フォトリソグラフィ、蒸着、ＣＭＰおよびたくさんの補助工程は、形成中のＩＣ構造が存在しているウェハ表面に対して反復的に、最終のＩＣデバイスが完成し、ウェハが個々のダイ（チップ）に切断されてパッケージングされる状態になるまで適用される。
【発明の概要】
【０００３】
この技術のプロセスフローにおけるＣＭＰ工程の目的の１つは、先の蒸着工程での過剰負荷分を、集積スキームによって決定された指定の層厚まで低減させること、および後続のフォトリソグラフィ工程を可能にするために平坦なウェハ表面をもたらすことである。これは、ＣＭＰによりウェハ表面を機械的研磨機で研磨することによって達成される。この研磨プロセスは、ウェハを回転チャック（研磨ヘッドと称される）内に保持すること、およびこのウェハを、研磨テーブル（プラテン）上で回転している従動性フェルト様研磨パッドに対して、ウェハ表面と研磨パッドの間に研磨剤含有スラリー（すなわち、化学機械研磨用組成物）を適用しながら、事前に選択した圧力（ダウンフォース）でプレスことを伴うものである。
【０００４】
具体的な化学機械研磨用組成物によるＣＭＰ法に一般的に所望される性能基準の一例は：１）工場のスループット効率に関わる高い除去速度；２）デバイス層積層体内のストップ層として選択された特定の材料上でＣＭＰ法を終了できることに関わる高い研磨選択性；３）最終デバイスの歩留まりの向上に関わる低い欠陥（キズ、デブリ、残存研磨剤粒子）レベル；および４）得られるウェハが、後続のフォトリソグラフィ工程のために好適に平坦になることと関連する、ウェハ表面全体における均一な材料除去である。また、ダイ内およびウェハ全面における均一な材料除去は、ダイ内およびウェハ内のデバイス性能の再現性および信頼性のためにも重要である。
【０００５】
多結晶シリコンまたはポリシリコン（Ｐ−Ｓｉ）は、半導体産業においてＩＣの製造のために、不純物添加に応じて導体から絶縁体までの範囲に及ぶ異なる役割のロジックおよびメモリの両方の集積スキームに広く使用されている材料である。ロジック用途のための集積スキームにおいては、ＭＯＳＦＥＴ／ＦｉｎＦＥＴ−型デバイスのゲート電極材料として広く使用されている。メモリ方面では、ポリシリコンは、例えばＤＲＡＭの集積において見られるように、コンデンサ、ゲートおよびコンタクトプラグ構造の一部として使用される。窒化ケイ素（ＳｉＮ）は、ＩＣ製造に使用される別の一般的な材料である。これは、デフォルト（ｄｅｆａｕｌｔ）の誘電体材料、すなわち酸化ケイ素が、種々の機能的またはプロセス上の制限のため使用できない場合に使用される多目的の誘電体である。半導体産業のロジック方面では、窒化ケイ素はゲート絶縁材料として広く使用されており、メモリ方面、特にＤＲＡＭでは、コンデンサ材料として典型的に使用される。ＵＳ４８９７７０２には、上記のコンデンサにＰ−ＳｉおよびＳｉＮが使用されたＤＲＡＭ（メモリの一種）デバイスの一例が示されている。
【０００６】
現在のＤＲＡＭプロセスフローにおけるポリシリコンＣＭＰに対する要求の１つは、低〜中程度のダウンフォース圧力（＜３ｐｓｉ）での高いポリシリコン除去速度（例えば、＞８０００Å／分）である。高いポリシリコン除去速度は、短いプロセス所要時間内で極めて高いポリシリコン過剰負荷分を除去する必要性によって決定される。研磨プロセス所要時間の削減は、工場の製造スループット効率を高める重要な方法である。比較的低いダウンフォース圧力の必要性は、高いダウンフォース圧力の使用に伴うキズ欠陥を最小限にしようとする、およびデバイス性能に重要な機能性ストップ層厚保持／予定量を最大限にしようとすることにより生じている。
【０００７】
ＤＲＡＭ用途の場合、ストップ層は典型的には窒化ケイ素であるため、ＤＲＡＭポリシリコンＣＭＰプロセスのもうひとつの要件は、ポリシリコンの窒化ケイ素に対する高い除去速度選択性（例えば、＞１００：１）である。このレベルの速度選択性により、ＤＲＡＭポリシリコンＣＭＰ工程中、下層の窒化ケイ素層が露出するまでポリシリコンが速やかに除去され、この露出時点で、窒化ケイ素層の減少が最小限の状態で研磨プロセスが終了することが確実にする。ＳｉＮの保持／減少の最小化は、絶縁体ＳｉＮ誘電体を有するデバイスの適正なキャッピング／封止を確実にするために必要である。したがって、これにより、電気性能およびＤＲＡＭデバイス全体の性能が改善する。
【０００８】
高いポリシリコン除去速度および低い窒化ケイ素除去速度に加えて、半導体産業では、ポリシリコン化学機械研磨用組成物に対して一群のさらなる困難な要求が提示されている。このようなさらなる要求としては：１）作業場での化学薬品安全性を向上させるための低い健康有害性；および２）組成物を希釈可能にすることによって達成される低い保有コスト（ＣＯＯ）または単純に、低い化学機械研磨用組成物コストが挙げられる。保有コスト（ＣＯＯ）は、コストを削減して事業効率を改善するための継続的な取り組みに応えて、化学機械研磨用組成物に対する事業の重要な考慮事項として登場した。
【０００９】
化学機械研磨用組成物のＣＯＯを改善するための重要な方法は、化学機械研磨用組成物のサプライヤーが濃縮型の研磨用組成物を提供し、消費者が使用前に、化学機械研磨用組成物を指定の希釈レベルまで希釈するというように、組成物を希釈可能にすることである。典型的な希釈レベルは２倍から、場合によっては１０倍超まで広い幅がある。
【００１０】
健康および化学薬品安全性に関しては、ケミカルハザードおよび毒性物質に対する従業員の曝露を低減することにより化学薬品安全性を確保することができ、作業場での健康への有害な影響が最小限にすることができる。米国ではＯＳＨＡ  Ｈａｚａｒｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２９ＣＦＲ１９１０．１２００に委任された有害性物質の分類のグローバルハーモナイゼーションシステム（Ｇｌｏｂａｌ  Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ）（ＧＨＳ）には、種々の化学薬品に関する健康有害性レベルの理解および情報伝達のための枠組みが示されている。急性毒性を伴う化学薬品はカテゴリーに分類されており、カテゴリー１が最も高い健康有害性を示し、一方、カテゴリー５が最も低い健康有害性を示す。
【００１１】
事実上、除外されるのは、ＧＨＳカテゴリー１および２の発癌物質、ＧＨＳカテゴリー１および２の生殖有害性物質、ＧＨＳカテゴリー１および２の急性毒性を有する物質、ならびにＧＨＳカテゴリー１および２の感作物質に分類される物質である。半導体産業では、消耗品のサプライヤーに対して、上記のＧＨＳカテゴリーの有害物質が除外されている製品を配合するように相当な圧力がかかっている。
【００１２】
半導体製造業者は、工場内、特にＣＭＰモジュール内での有害な化学薬品の使用を継続的に制限している。ＣＭＰモジュールは（エッチング、リソグラフィーなどとは対照的に）、廃水流への有害な化学薬品の放出量を抑制するための技術的管理がほとんどないため、有害な化学薬品に対して特に敏感である。典型的には、ＣＭＰ研磨機設備は、公共の廃水流につながる配管を有する。工場でウェハが研磨されたら、研磨後のＣＭＰスラリーは公共の廃水流に放出される。したがって、このような有害な化学薬品は、工場付近の公共の廃水を汚染する一因となる。各都市の環境保全部門（ＥＨＳ）は、このような工場からの廃水の排出が日常的にモニタリングする。したがって、すべての工場によって、供給元のＣＭＰスラリー中の有害な化学薬品の曝露が無いように制限されることが望ましい。エッチングモジュールなどの他のモジュールは化学廃棄物が隔離することができ、廃棄物はその後、適正な化学物質の処分のために敷地外に送られ得る。このように、典型的には、ＣＭＰ供給元が直面する環境問題に直面することはない。
【００１３】
研磨剤ナノ粒子に加えて、既知のポリシリコン化学機械研磨用組成物の成分は、ポリシリコン膜との化学反応によってポリシリコン除去速度を促進させる化学添加剤である。従来より伝統的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が、ポリシリコンおよび単結晶シリコンの高い除去速度となるように設計された化学機械研磨用組成物に選択される化学添加剤となっている。例えば、米国特許出願公開第２００９／０１５６００８号（Ｓａｋａｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．）には、使用ポイント（ＰＯＵ）で約０．２８％のＴＭＡＨを含有しており、１０，０００Å／分程度の単結晶シリコン材料除去速度を示す化学機械研磨用組成物が記載されている。米国特許第８，６９７，５７６号（Ｒｅｉｓｓ，ｅｔ  ａｌ．）には、ＰＯＵ時に０．２５％のＴＭＡＨを含有しており、約４，５００Å／分のポリシリコン除去速度を示すポリシリコン化学機械研磨用組成物が記載されている。
【００１４】
ポリシリコンおよび単結晶シリコンの除去速度の効率的な促進剤ではあるが、ＴＭＡＨは、急性経口および経皮毒性（ＧＨＳカテゴリー２）を有し、特定の標的器官（例えば、中枢神経系、胸腺または肝臓）毒性（ＧＨＳカテゴリー１）を有する物質に分類されている。ＴＭＡＨは、死亡者も出た３件を含む注目された多くの労働災害に関与している［Ｌｉｎ，Ｃｈｕｎ−Ｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ，２０１０，Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ（４８），３，２１３−２１７］。したがって、ポリシリコンＣＭＰのための無ＴＭＡＨ化学機械研磨用組成物が求められている。また、多くの工場では、ＴＭＡＨが都市の廃水流に入り込むこと、および市当局が工場のＣＭＰスラリーモジュールにおいてＴＭＡＨを禁止することを要求していることに関して不満がでている。
【００１５】
本開示により、非常に高いポリシリコン除去速度を示し（例えば、８０００Å／分を超える）、窒化ケイ素に対して高い選択性を示す（例えば、ポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比が＞１００：１の）化学機械研磨配合物およびその使用方法を提供する。さらに、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物の成分のほとんどは、一般的に健康有害性が低い（例えば、ＧＨＳカテゴリー３以上に分類される）ものである。一部の実施形態では、本開示の化学機械研磨用組成物は、半導体工場のＣＭＰモジュールに許容されない健康有害性を有する化合物（例えば、ＧＨＳカテゴリー１および２の発癌物質、ＧＨＳカテゴリー１および２の生殖有害性物質、ＧＨＳカテゴリー１および２の急性毒性を有する物質、ならびにＧＨＳカテゴリー１および２の感作物質）を含有していない。また、本開示の化学機械研磨用組成物により、少なくとも２倍希釈可能であることによって低い保有コスト（ＣＯＯ）がもたらされる。
【００１６】
一部の実施形態では、本開示により、１）少なくとも１種類の研磨剤；
２）少なくとも１種類の構造（Ｉ）の化合物：
【化１】
2018170485.tif 000002
（Ｉ）
（式中、ｎは０、１、２または３であり；ＸおよびＹの各々は独立して、Ｏ（Ｒａ）、ＣＨ２（Ｒａ）またはＮＨ（Ｒａ）である、ただし、ＸとＹのうち少なくとも一方（例えば、両方）はＯ（Ｒａ）またはＮＨ（Ｒａ）であり、ここで、各Ｒａは独立して、Ｈであるか、またはヒドロキシルもしくはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルであり、Ｒ１〜Ｒ６の各々は独立して、Ｈ、ＯＨであるか、またはＯＨもしくはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルである）
３）少なくとも１種類の構造（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2018170485.tif 000003
（ＩＩ）
（式中、Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−であり、ここで、Ｒ８は、Ｈ、Ｎ（Ｒｂ）２、ＣＯＯＨ、もしくはＣ１−Ｃ３アルキルであり；各Ｒｂは、独立してＨもしくはＣ１〜Ｃ３アルキルであるか；またはＺ１とＺ２が一体となって、構造（ＩＩ）の５員環と縮合した５〜６員環を形成しており；Ｚ３は−Ｃ−または−Ｎ−であり；Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＮ（Ｒ９）２であり、ここで、各Ｒ９は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；ただし、Ｚ３が−Ｎ−である場合、Ｒ７は存在しない）
；ならびに
４）水、を含む化学機械研磨用組成物を特徴とする。この組成物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはその塩を含まない。
【００１７】
一部の実施形態では、本開示により、本明細書に記載の化学機械研磨組成物でポリシリコン膜を処理することによる、ウェハ基板の表面上に露出しているポリシリコン膜を研磨するための方法を取り上げる。かかる方法は、例えば、Ａ）研磨パッドを備えた研磨機にウェハを置き、Ｂ）このウェハをこの研磨パッドで、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物の存在下で研磨することにより行われ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示において示す化学機械研磨用組成物は、一般的に水に不溶性である研磨剤を含有している。したがって、本開示の組成物はスラリーと称され得るものである。本開示の解釈上、用語“ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（組成物）”と“ｓｌｕｒｒｙ（スラリー）”および“ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”と“スラリー”は互換的に用いている。
【００１９】
本明細書に記載の化学機械研磨用組成物は、低い健康有害性を有することを特徴とする成分が使用されているが、高いポリシリコン除去速度（例えば、少なくとも８０００Å／分）およびポリシリコンの除去速度の窒化ケイ素の除去速度に対する選択性（少なくとも５０：１）を提供する。本開示の化学機械研磨用組成物は、ポリシリコン除去速度の促進剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（これは、高い毒性のため認知されている健康有害品である）を含有している同様の製品の代替品として使用され得る。
【００２０】
理論に拘束されることを望まないが、本開示の化学機械研磨用組成物によってもたらされる高いポリシリコン除去速度（少なくとも８０００Å／分）および／またはポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する高い比（例えば、少なくとも５０：１）は、研磨時における構造（Ｉ）の化合物と構造（ＩＩ）の化合物間の相乗効果によって得られると考えられる。この効果の機序は完全に明らかにはなっていないが、本明細書の実施例に示すように、高いポリシリコン除去速度および／またはポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比は、両方の成分が研磨配合物中に存在している場合に観察される。一部の実施形態では、いずれか一方が省かれている場合、得られるポリシリコン除去速度および／またはポリシリコン除去速度の窒化ケイ素の除去速度に対する比は有意に小さくなり得る。
【００２１】
一部の実施形態では、本開示により、１）少なくとも１種類の研磨剤；２）少なくとも１種類の構造（Ｉ）の化合物：
【化３】
2018170485.tif 000004
（Ｉ）
（式中、ｎは０、１、２または３であり；ＸおよびＹの各々は独立して、Ｏ（Ｒａ）、ＣＨ２（Ｒａ）またはＮＨ（Ｒａ）である、ただし、ＸとＹのうち少なくとも一方（例えば、両方）はＯ（Ｒａ）またはＮＨ（Ｒａ）であるものとし、ここで、各Ｒａは独立して、Ｈであるか、またはヒドロキシルもしくはＮＨ２で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ１〜Ｒ６の各々は独立して、Ｈ、ＯＨであるか、またはＯＨもしくはＮＨ２で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ３アルキルである）
３）少なくとも１種類の構造（ＩＩ）の化合物：
【化４】
2018170485.tif 000005
（ＩＩ）
（式中、Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、−ＣＲ８−または−Ｎ−であり、ここで、Ｒ８は、Ｈ、Ｎ（Ｒｂ）２、ＣＯＯＨ、もしくはＣ１−Ｃ３アルキルであり；各Ｒｂは、独立してＨもしくはＣ１〜Ｃ３アルキルであるか；またはＺ１とＺ２が一体となって、構造（ＩＩ）の５員環と縮合した５〜６員環を形成しており；Ｚ３は−Ｃ−または−Ｎ−であり；Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＮ（Ｒ９）２であり、ここで、各Ｒ９は独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ３アルキルである；ただし、Ｚ３が−Ｎ−である場合、Ｒ７は存在しない）；ならびに
４）水、を含む化学機械研磨用組成物を特徴とする。この組成物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはその塩を含まない。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「Ｃ１−３アルキル」は、直鎖であっても分枝であってもよく、１〜３個の炭素を有し得る飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルをいう。
【００２３】
一部の実施形態では、式（Ｉ）のｎが０である。かかる実施形態において、ＹはＮＨ（Ｒａ）であり得、ＲａがＨであるか、またはヒドロキシル（例えば、ヒドロキシルエチル）で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルであり；ＸはＯ（Ｒａ）であり得、ＲａがＨであるか、またはヒドロキシル（例えば、ヒドロキシルエチル）で任意選択的に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルであり；Ｒ１はＨであり得；Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチルもしくはエチル）であり得；Ｒ３はＨであり得、Ｒ４はＨまたはＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチル）であり得る。一部の実施形態では、ｎが０であり、Ｒ１〜Ｒ４の各々がＨである場合、ＸとＹの少なくとも一方はＯＨである。
【００２４】
一部の実施形態では、式（Ｉ）のｎが１である。かかる実施形態において、ＹはＮＨ（Ｒａ）であり得、Ｒａが、ヒドロキシル（例えば、ヒドロキシルエチル）で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルであり；ＸはＯＨまたはＮＨ２であり得；Ｒ１はＨであり得；Ｒ２はＨであり得；Ｒ３はＨであり得；Ｒ４はＨであり得；Ｒ５はＨまたはＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチル）であり得；Ｒ６はＨ、ＯＨおよびまたはＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチルもしくはエチル）であり得る。
【００２５】
一部の実施形態では、式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４またはＲ１〜Ｒ６のうち最大で１つがＯＨであるか、またはＯＨもしくはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルである。例えば、式（Ｉ）のｎが０であり、ＸがＯ（Ｒａ）であり、ＹがＮＨ（Ｒａ）である場合、Ｒ１〜Ｒ３はＨであり得、Ｒ４は、ＯＨまたはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチルまたはエチル）であり得る。かかるアミンの例としては、１−アミノ−２−プロパノールおよび１−アミノ−２−ブタノールが挙げられる。一部の実施形態では、ＸがＮＨ（Ｒａ）であり、ＹがＯ（Ｒａ）である場合、Ｒ３とＲ４のうち一方はＯＨであるか、またはＯＨもしくはＮＨ２で任意に置換されているＣ１−Ｃ３アルキルであり；Ｒ３とＲ４のうち他方はＨである。
【００２６】
一部の実施形態では、構造（Ｉ）の化合物がアミノアルコールである。本開示の実施における使用に想定される例示的なアミノアルコールとしては、限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノールなどが挙げられる。
【００２７】
一部の実施形態では、構造（Ｉ）の化合物がジアミンである。本開示の実施における使用に想定される例示的なジアミンとしては、限定されないが、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノールなどが挙げられる。
【００２８】
一部の実施形態では、構造（Ｉ）の化合物の量は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかのＣＭＰ組成物の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２５重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．２５重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約１．７５重量％、少なくとも約２重量％または少なくとも約２．５重量％または少なくとも約３重量％）から最大で約１５重量％（例えば、最大で約１２．５重量％、最大で約１０重量％、最大で約７．５重量％、最大で約５重量％、最大で約４重量％、最大で約３重量％または最大で約２重量％）である。
【００２９】
一部の実施形態では、式（ＩＩ）のＺ３が−Ｃ−である場合、Ｚ１とＺ２のうち一方は−Ｎ−であり得る。かかる実施形態において、Ｚ１は−Ｎ−であり得；Ｚ２は−ＣＲ８−であり得、Ｒ８がＨまたはＮＨ２であり；Ｒ７はＮＨ２またはＣＯＯＨであり得る。一部の実施形態では、式（ＩＩ）のＺ３が−Ｃ−である場合、Ｚ１とＺ２の両方が−Ｎ−であり得る。かかる実施形態において、Ｒ７はＮＨ２であり得る。
【００３０】
一部の実施形態では、構造（ＩＩ）の化合物はトリアゾール類である。本開示の実施における使用に想定される例示的なトリアゾールとしては、限定されないが、ベンゾトリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
一部の実施形態では、構造（ＩＩ）の化合物がテトラゾール類である。本開示の実施における使用に想定される例示的なテトラゾールとしては、限定されないが、５−（アミノメチル）テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、その水和物（例えば、一水和物）などが挙げられる。
【００３２】
構造（ＩＩ）のアゾールの互変異性体形態は、本明細書に記載の水性の化学機械研磨用組成物に速やかに相互転換し、したがって互いに等価であることは理解されよう。本明細書に記載のアゾールのすべての互変異性体形態が本明細書に記載のＣＭＰ組成物における使用に想定される。
【００３３】
一部の実施形態では、構造（ＩＩ）の化合物は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかのＣＭＰ組成物の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．２５重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約１．７５重量％または少なくとも約２重量％）から最大で約１５重量％（例えば、最大で約１２．５重量％、最大で約１０重量％、最大で約７．５重量％、最大で約５重量％、最大で約４重量％、最大で約３重量％、最大で約２重量％、最大で約１重量％、最大で約０．９重量％、最大で約０．８重量％、最大で約０．７重量％、最大で約０．６重量％または最大で約０．５重量％）の量である。
【００３４】
一部の実施形態では、使用が想定される研磨剤としては、アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、被覆粒子、チタニア、セリア、ジルコニアおよびそれらの任意の組合せが挙げられる。一部の実施形態では、研磨剤はコロイド状シリカである。
【００３５】
また、使用が想定されるシリカ粒子としては、表面改質なしのゾル−ゲル法由来コロイド状シリカ、および表面改質されたゾル−ゲル法由来コロイド状シリカが挙げられる。表面改質シリカはアニオン性シリカであってもカチオン性シリカであってもよい。シリカ粒子としては、一次粒子直径ｄ１を特徴とする等方性球状形態を有するコロイド状シリカ粒子、または一次粒子直径と二次粒子直径ｄ１とｄ２を特徴とする凝集形態（主に、溶融ダイマーおよびトリマー）を有するコロイド状シリカ粒子が挙げられる。一部の実施形態では、シリカの形態構のタイプは、８０ｎｍ未満だが１０ｎｍより大きい一次粒子直径ｄ１と１６０ｎｍ未満だがより大きい２０ｎｍ二次粒子直径ｄ２を有する凝集形態である。
【００３６】
本実施例において実証されているように、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物の高い性能を担う重要な要素は、構造（Ｉ）の化合物と構造（ＩＩ）の化合物との予期しない相乗作用であると考えられる。
【００３７】
一部の実施形態では、研磨剤は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかのＣＭＰ組成物の少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．１０重量％、少なくとも約０．２５重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．７５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．２５重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約１．７５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％または少なくとも約３重量％）から最大で約２０重量％（例えば、最大で約１５重量％、最大で約１２．５重量％、最大で約１０重量％、最大で約７．５重量％、最大で約５重量％、最大で約４重量％、最大で約３重量％、最大で約２重量％または最大で約１重量％）の量である。
【００３８】
一部の実施形態では、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物は少なくとも１種類のアミノホスホン酸を含むものであり得る。好適なアミノホスホン酸の例としては、限定されないが、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（アミノトリス（メタンホスホン酸）とも称される）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびそれらの塩が挙げられる。アミノホスホン酸の市販の例としては、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｓ．Ｐ．Ａ．（アレーゼ，イタリア）から入手可能なＤＥＱＵＥＳＴシリーズの製品が挙げられる。一部の実施形態では、アミノホスホン酸は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかのＣＭＰ組成物の少なくとも約０．０１重量％（例えば、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２５重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．７５重量％または少なくとも約１重量％）から最大で約５重量％（例えば、最大で約４重量％、最大で約３重量％、最大で約２重量％または最大で約１重量％）の量である。理論に拘束されることを望まないが、かかるアミノホスホン酸により、本明細書に記載のＣＭＰ組成物の性能（例えば、ポリシリコン除去速度、ポリシリコンの除去選択性または両方）がさらに向上されることができると考えられる。
【００３９】
一部の実施形態では、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物は、両性イオンを含有している健康有害性が低い１種類以上の塩（例えば、ＧＨＳカテゴリー３以上に分類されるもの）をさらに含むものであり得る。一部の実施形態では、この塩は、スルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基またはテトラアルキルアンモニウム基を含有しているものであり得、ここで、テトラアルキルアンモニウム基を含有している塩はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの塩とは異なる。この目的に使用され得る塩の例としては、限定されないが、グリシンなどの種々のアミノ酸、タウリン、水酸化コリンなどが挙げられる。一部の実施形態では、この塩は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかの本明細書に記載のＣＭＰ組成物の少なくとも約０．０５重量％（例えば、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％または少なくとも約１重量％）から最大で約５重量％（例えば、最大で約４重量％、最大で約３重量％、最大で約２重量％、最大で約１．９重量％、最大で約１．８重量％、最大で約１．７重量％、最大で約１．６重量％、最大で約１．５重量％、最大で約１．４重量％、最大で約１．３重量％、最大で約１．２重量％、最大で約１．１重量％または最大で約１重量％）の量である。一部の実施形態では、この塩の濃度の上限は、配合物の２倍希釈可能な濃縮物の濃度であり得る。一部の実施形態では、グリシンの濃度は約０．７５重量％であり得、水酸化コリンの濃度は約０．５重量％であり得る。理論に拘束されることを望まないが、かかる塩により、本明細書に記載のＣＭＰ組成物の性能（例えば、ポリシリコン除去速度、窒化ケイ素に対するポリシリコンの除去選択性、または両方）がさらに向上され得ると考えられる。
【００４０】
濃縮能（「希釈能」とも称される）は、半導体製造業者により現在のすべての化学機械研磨用組成物に対して設定される、製造消耗品の保有コスト（ＣＯＯ）を削減するための要件の１つである。本明細書に記載の化学機械研磨用組成物は、少なくとも２倍希釈可能な濃縮混合物として使用され得る。換言すると、化学機械研磨用組成物は、エンドユーザーによる使用の前に少なくとも２倍（例えば、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍または少なくとも１０倍）に希釈され得る。本開示の化学機械研磨用組成物は、２倍濃縮物組成物混合物中に０．０５〜２０重量パーセント（例えば、２〜３重量パーセント）の研磨剤を含むものであり得る。
【００４１】
また、一部の実施形態では、本開示の化学機械研磨用組成物には、１種類以上の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、界面活性剤、有機溶媒および消泡剤が任意の成分として含有され得る。
【００４２】
一部の実施形態では、本開示の化学機械研磨用組成物は少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含む。ｐＨ調整剤は、化学機械研磨用組成物を動作ｐＨ範囲にすることができる。さまざまな塩基性ｐＨ調整剤が使用に想定され、限定はされないが、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、トリエタノールアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００４３】
一部の実施形態では、水は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかのＣＭＰ組成物の少なくとも約５０重量％（例えば、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９７重量％）から最大で約９９重量％（例えば、最大で約９５重量％、最大で約９０重量％、最大で約８５重量％、最大で約７５重量％、最大で約７０重量％、最大で約６５重量％、最大で約６０重量％または最大で約５５重量％）の量である。
【００４４】
一部の実施形態では、本開示のＣＭＰ組成物は、ｐＨが少なくとも約７（例えば、少なくとも約７．５、少なくとも約８、少なくとも約８．５、少なくとも約９、少なくとも約９．５または少なくとも約１０）から最大で１２（例えば、最大で約１１．５、最大で約１１、最大で約１０．５または最大で約１０）であり得る。理論に拘束されることを望まないが、上記のｐＨを有しないＣＭＰ組成物では、高いポリシリコン除去速度、ポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する高い比、または両方を得ることができない場合があり得ると考えられる。
【００４５】
一部の実施形態では、本開示のＣＭＰ組成物を希釈する場合、少なくとも１種類の酸化剤が組成物に添加され得る。本開示の組成物における使用に想定される酸化剤としては、限定されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸第二鉄もしくは塩化第二鉄、過酸もしくはその塩、オゾン水、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム、次亜鉛素酸、次亜鉛素酸ナトリウム、次亜鉛素酸カリウム、次亜鉛素酸カルシウム、次亜鉛素酸マグネシウム、硝酸第二鉄、ＫＭｎＯ４、他の無機もしくは有機の過酸化物、またはそれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、酸化剤は過酸化水素であり得る。酸化剤は、濃縮形態または使用ポイント（ＰＯＵ）時の希釈スラリーのいずれかのこの組成物の約０．１重量％〜約５重量％（例えば、約０．４重量％〜約２重量％）の量で存在させ得る。一部の実施形態では、本明細書に記載のＣＭＰ組成物は上記の酸化剤を含まないものであり得る。
【００４６】
一部の実施形態では、本開示のＣＭＰ組成物は、ある成分を含まなくてもよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドもしくはその塩、酸化剤（上記のものなど）、重炭酸塩（例えば、重炭酸カリウムもしくは重炭酸アンモニウム）、炭酸塩（例えば、炭酸グアニジン）、ＧＨＳカテゴリー１もしくは２に分類される健康有害性の化学薬品（例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、１，３−ジアミノプロパン、イミダゾール、１，２，４−トリアゾールもしくは３−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび／または５０℃未満の沸点を有する化合物（例えば、プロピルアミンもしくはイソプロピルアミン）を含まないものであり得る。
【００４７】
一般に、本開示のＣＭＰ組成物は、比較的に高いポリシリコン除去速度を有するものであり得る。一部の実施形態では、本開示のＣＭＰ組成物のポリシリコン除去速度は、少なくとも約８，０００Å／分（例えば、少なくとも約８，５００Å／分、少なくとも約９，０００Å／分、少なくとも約９，５００Å／分、少なくとも約１０，０００Å／分、少なくとも約１０，５００Å／分、少なくとも約１１，０００Å／分、少なくとも約１１，５００Å／分または少なくとも約１２，０００Å／分）から最大で約１５，０００Å／分（例えば、最大で約１４，０００Å／分または最大で約１３，０００Å／分）であり得る。本明細書に記載のように、ポリシリコン除去速度は、２．５ｐｓｉの研磨ダウンフォース圧力で測定される。
【００４８】
一般に、本開示のＣＭＰ組成物は、窒化ケイ素に対するポリシリコンの比較的高い除去選択性（例えば、ポリシリコン除去速度の窒化ケイ素の除去速度に対する比較的高い比）を有することができる。一部の実施形態では、本開示のＣＭＰ組成物は、少なくとも約５０：１（例えば、少なくとも約７５：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約１１０：１、少なくとも約１２０：１、少なくとも約１３０：１、少なくとも約１４０：１または少なくとも約１５０：１）から最大で約２００：１（例えば、最大で約１８０：１または最大で約１５０：１）のポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比を有することができる。本明細書に記載のように、ポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比／選択性は、２．５ｐｓｉの研磨ダウンフォース圧力で測定される。
【００４９】
一般に、本開示において記載のＣＭＰ組成物の成分（例えば、研磨剤、構造（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物、アミノホスホン酸および添加剤）は、市販の供給元から入手してもよく、当該技術分野で知られた方法によって合成してもよい。
【００５０】
一部の実施形態では、本開示により、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物でポリシリコン膜を処理する工程を含む、ウェハ基板の表面上に露出しているポリシリコン膜を研磨するための方法を取り上げる。かかる方法は、例えば、
Ａ）研磨パッドを備える研磨機にウェハを置くこと、
Ｂ）ウェハを、本明細書に記載の化学機械研磨用組成物の存在下で研磨パッドと接触させること、
により行われ得る。一部の実施形態では、ＣＭＰ組成物は、ポリシリコン膜をＣＭＰ組成物で処理する前またはＣＭＰ組成物と接触させる前にＤＩ水で（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍または少なくとも１０倍に）希釈され得る。上記のＣＭＰ法に使用される他の成分および／または工程は、後述のものまたは当該技術分野で知られているもののいずれかである。
【００５１】
本明細書において挙げたすべての刊行物（例えば、特許、特許出願公開公報および論文）の内容は、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５２】
以下の実施例は、本開示の主題のさらなる実例を示すことを意図したものであり、なんら本開示を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例における化学機械研磨用組成物は、各実施例に付随する説明に従って調製した。以下の実施例による各化学機械研磨用組成物でのポリシリコンおよび窒化ケイ素の除去速度を得るための研磨試験は以下のとおりにして行った。
【００５４】
２００ミリメートルのポリシリコンおよび窒化ケイ素のウェハを、各々、ＶＩＳＩＯＮＰＡＤ（商標）６０００研磨パッドを備えたＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ研磨機を使用し、２．５ｐｓｉのダウンフォース、２００ｍＬ／分の化学機械研磨用組成物流速、１２０ｒｐｍのプラテン回転速度および１１４ｒｐｍのキャリアヘッド回転速度で６０秒間研磨した。シリコン材料および窒化ケイ素材料の除去速度は、ブランケットウェハ上の研磨後のシリコン膜厚または窒化ケイ素膜厚を同じブランケットウェハ上の研磨前の膜厚から引き、その差を研磨時間で割ることにより算出した。膜厚の値は、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ８０Ｃ楕円偏光計測器を用いてウェハ全体にわたる２９回の膜厚測定の平均とした。各化学機械研磨用組成物でのポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比は、対応するブランケットウェハを対象の化学機械研磨用組成物で研磨することにより得られたポリシリコン除去速度を窒化ケイ素除去速度で割ることにより求めた。
【００５５】
＜実施例１＞
この実施例では、構造（Ｉ）の化合物を含有していない比較化学機械研磨用組成物（すなわち、Ｃ−１Ａ〜Ｃ−１Ｄ，表１．１）の研磨性能を、本開示の化学機械研磨用組成物（すなわち、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇおよび１Ｈ）と比較する。
【００５６】
化学機械研磨用組成物Ｃ−１Ａ〜Ｃ−１Ｄおよび１Ｅ〜１Ｈは、各々、表１．１に記載のアミン化合物１Ａ〜１Ｈ、５−アミノテトラゾール一水和物、アミノトリス（メタンホスホン酸）  高純度コロイド状シリカ、および混合物のｐＨを最終値１０．８に調整するための水酸化カリウムを含有するものとした。ポリシリコンおよび窒化ケイ素の除去速度を、表１．２の研磨試験Ｐ−１Ａ〜Ｐ−１Ｆ（比較例）およびＰ−１ＧとＰ−１Ｈ（本開示）にて、表１．１の化学機械研磨用組成物Ｃ−１Ａ〜Ｃ−１Ｄおよび１Ｅ〜１Ｈを用いて測定した。試験結果を表１．２にまとめる。
【００５７】
これらの例は、構造（Ｉ）と異なる構造を有する他のアミン構造と比べて、構造（Ｉ）のアミン（式中、Ｘはアルキル、ヒドロキシルまたは置換ヒドロキシルであり、Ｙはアミノ基である）（１Ｅ、１Ｆ、１Ｇおよび１Ｈ）の利点を示す。
【００５８】
例えば、表１．２の結果は、式中のＸがヒドロキシルエトキシであり、Ｙがアミノ基であり、ｎ＝０である構造（Ｉ）を有するアミン、すなわち２−（２−アミノエトキシ）エタノールと、式中のＺ１＝Ｚ２＝Ｎであり；Ｚ３がＣであり、Ｒ７がＮＨ２である構造（ＩＩ）を有するアゾール、すなわち５−アミノテトラゾールを含有している化学機械研磨用組成物１Ｆが、試験した化学機械研磨用組成物の中で、４番目に高いポリシリコン除去速度および５番目に高いポリシリコン対窒化ケイ素の除去速度の比を示したことを示す。
【００５９】
別の例として、表１．２の結果は、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノ基であり、ｎ＝０である構造（Ｉ）を有するアミン、すなわちモノエタノールアミンと、構造（ＩＩ）を有するアゾール、すなわち５−アミノテトラゾールを含有している化学機械研磨用組成物１Ｇが、試験した化学機械研磨用組成物の中で、３番目に高いポリシリコン除去速度および４番目に高いポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比を示したことを示す。
【００６０】
また、表１．２．の結果は、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノ基であり、ｎ＝１である構造（Ｉ）を有するアミン、すなわち３−アミノ−１−プロパノールと、構造（ＩＩ）を有するアゾール、すなわち５−アミノテトラゾールを含有している化学機械研磨用組成物１Ｈが、試験した化学機械研磨用組成物の中で、最も高いポリシリコン除去速度および２番目に高いポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比を示したことを示す。
【００６１】
また、表１．２．の結果は、式中のＸがＣＨ３基であり、Ｙがアミノ基であり、ｎ＝０である構造（Ｉ）を有するアミン、すなわちプロピルアミンと、構造（ＩＩ）を有するアゾール、すなわち５−アミノテトラゾールを含有している化学機械研磨用組成物１Ｅが、この具体的な実施例で試験した化学機械研磨用組成物の中で、２番目に高いポリシリコン除去速度および最も高いポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比を示したことを示す。
【００６２】
Ｃ−１Ｄなどの、アミン１Ｄ（イソプロピルアミン）を例とする非官能基化アミンベースの比較例の化学機械研磨用組成物では、ポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する高い比が得られる場合があり得る（研磨実施例Ｐ−１Ｄ，表１．２）。しかしながら、かかるアミンの低い沸点およびそれに随伴する毒性と火災危険により、このようなアミンは、化学機械研磨用組成物用途に充分に適したものにはなっていない。
【００６３】
アミン１Ｄ（これは非常に低い沸点を有する）ベースの化学機械研磨用組成物は、比較目的のためだけに例に含めている。このアミンを除外したら、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノ基であり、ｎ＝０である構造（Ｉ）を有する官能基化アミン１Ｇ、すなわちモノエタノールアミンベースの化学機械研磨用組成物１Ｇが、表１．２の残りの比較例の化学機械研磨用組成物より少なくとも２５％高いポリシリコン除去速度、および少なくとも２６％高いポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比を示したことがわかる。同様に、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノ基であり、ｎ＝１である構造（Ｉ）を有するアミン１−Ｈ、すなわち３−アミノ−１−プロパノールベースの化学機械研磨用組成物は、表１．２の比較例の化学機械研磨用組成物より少なくとも３８％高いポリシリコン除去速度、および少なくとも４７％高い窒化ケイ素除去速度に対するポリシリコン除去速度の比を示した。さらに、アミン１−Ｆ、すなわち２−（２−アミノエトキシ）エタノールベースの化学機械研磨用組成物は、表１．２の比較例の化学機械研磨用組成物より少なくとも１６％高いポリシリコン除去速度、および少なくとも８％高い窒化ケイ素除去速度に対するポリシリコン除去速度の比を示した。
【００６４】
この実例は、対応する化学機械研磨用組成物において使用する場合に構造（ＩＩ）のアゾールと併用した場合、ポリシリコン除去速度の向上において、他の型のアミンと比べていくつかの構造（Ｉ）の官能基化アミンの利点を示す。
【００６５】
【表１−１】
2018170485.tif 000006
【００６６】
【表１−２】
2018170485.tif 000007
【００６７】
＜実施例２＞
この例は、ポリシリコン除去速度および窒化ケイ素に対するポリシリコンの選択性への官能基化アミン（Ｉ）の構造内における第２のアミノ基（例えば、官能基ＸおよびＹがともにアミノ基である場合）の効果を示す。
【００６８】
比較例の化学機械研磨用組成物Ｃ−２Ａ〜Ｃ−２Ｃ、本発明の化学機械研磨用組成物２Ｄ〜２Ｇ、および本発明の化学機械研磨用組成物１Ｈ（比較のためにこの実施例に含めた）は各々、表２．１に示す対応するアミンである、５−アミノテトラゾール、アミノトリス（メタンホスホン酸）、および高純度コロイド状シリカを含有するものにした。充分な硝酸または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加し、混合物のｐＨを最終値１０．８に調整した。
【００６９】
ポリシリコンおよび窒化ケイ素の除去速度の研磨試験Ｐ−２Ａ〜Ｐ−２Ｇおよび研磨試験Ｐ−１Ｈを、表２．１の化学機械研磨用組成物Ｃ−２Ａ〜Ｃ−２Ｃ、２Ｄ〜２Ｇおよび研磨用組成物１Ｈを用いて行った。研磨速度および選択性の比の結果を表２．２にまとめる。
【００７０】
この例は、式中においてＸとＹの両方がアミノ基である構造（Ｉ）を有する低置換ジアミン（アミン２Ｄ〜２Ｇ）では、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノ基である構造（Ｉ）を有するアミン、すなわち本発明のアミン１Ｈより少なくとも４６％高いポリシリコン除去速度および少なくとも１１７％高いポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比を示したことを示す。さらに、高度に置換された比較ジアミンＣ−２Ａ〜Ｃ−２Ｃでは、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノ基である構造（Ｉ）を有する非置換アミン、すなわち本発明のアミン１Ｈより少なくとも４６％低いポリシリコン除去速度が示された。
【００７１】
表２．２のすべての比較例および本発明の実施例の中で最も高いポリシリコン除去速度は、式中においてＸとＹの両方がアミノ基である構造（Ｉ）を有する非置換ジアミン２Ｄ、すなわちエチレンジアミンベースの本発明の化学機械研磨用組成物２Ｄによって示された。
【００７２】
【表２−１】
2018170485.tif 000008
【００７３】
【表２−２】
2018170485.tif 000009
【００７４】
＜実施例３＞
この例は、表３．１に示すとおり、式中のＸがヒドロキシルであり、Ｙがアミノである構造（Ｉ）のアミン１Ｇ（すなわち、モノエタノールアミン）と、式中のＲ７がアミノであり、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ３が炭素原子である構造（ＩＩ）を有するアゾール１Ｇ’（すなわち、５−アミノテトラゾール）間の、研磨例Ｐ−１Ｇで観察されたポリシリコン除去速度およびポリシリコン除去速度の窒化ケイ素に対する選択性の比についての相乗効果を示す。
【００７５】
この相乗作用は、研磨例Ｐ−３ＡおよびＰ−３Ｂの結果を研磨例Ｐ−１Ｇ（これは、比較のために表３．１に含めており、組成物１Ｇベースである）の結果と比較すると明白である。
【００７６】
表３．１を参照すると、比較例の化学機械研磨用組成物Ｃ−３ＡとＣ−３Ｂおよび本発明の化学機械研磨用組成物１Ｇは、各々、アミノトリス（メタンホスホン酸）、高純度コロイド状シリカ、および混合物のｐＨが最終値１０．８に調整されるのに充分なＫＯＨを含有する。また、表３．１からわかるとおり、組成物Ｃ−３Ａはアミン１Ｇ（１−アミノエタノール）を含有するがアゾール化合物は全く含有せず；組成物Ｃ−３Ｂはアゾール（５−アミノテトラゾール）を含有するがアミン化合物は全く含有せず；組成物１Ｇはアミン１Ｇ（１−アミノエタノール）とアゾール（５−アミノテトラゾール一水和物）の両方を含有する。組成物Ｃ−３ＡおよびＣ−３Ｂの導電率は組成物１Ｇの導電率と同様であった。表３．１のポリシリコンおよび窒化ケイ素の研磨試験Ｐ−３Ａ、Ｐ−３ＢおよびＰ−１Ｇを、組成物Ｃ−３Ａ、Ｃ−３Ｂおよび１Ｇを用いて行った。研磨試験の結果を表３．１にまとめる。
【００７７】
この例は、アミン１Ｇ（１−アミノエタノール）またはアゾール（５−アミノテトラゾール）のいずれかを化学機械組成物の内容物から省くと（それぞれ、組成物Ｃ−３ＢおよびＣ−３Ａ）、組成物を研磨例に使用した場合（それぞれ、研磨実施例Ｐ−３ＢおよびＰ−３Ａ）、組成物のイオン強度／導電率が両成分を含有している研磨用組成物１Ｇのものと同様であってもポリシリコン除去速度の低下がもたらされたことを示す。
【００７８】
アミンとアゾール間のこの予期しない相乗的相互作用の機序は不明であるが、アミン１Ｇとアゾールの両方を含有している組成物１Ｇで得られたポリシリコン除去速度およびポリシリコンの除去速度の窒化ケイ素に対する選択性の値は、２つの成分のうち一方を省いた組成物Ｃ−３ＡおよびＣ−３Ｂで得られたポリシリコン除去速度およびポリシリコン除去速度の窒化ケイ素に対する選択性のうち最も高い対応する値（Ｐ−３ＡおよびＰ−３Ｂ参照）より、それぞれ少なくとも３４％および１５％高いことがわかる（表３．１）。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
＜実施例４＞
この例は、化学機械研磨用組成物においてアゾールをアミン１−Ｇ（２−アミノエタノール）と併用して使用した場合の、種々のアゾール（４Ａ’〜４Ｆ’，表４．１）の構造の、研磨例Ｐ−４Ａ〜Ｐ−４Ｆ（表４．２）で観察されたポリシリコン除去速度およびポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比に対する効果を示す。
【００８１】
さらに、この例は、式中のＲ７がＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＮ（Ｒ９）２、であり、ここで、各Ｒ９は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；ただし、Ｚ３が−Ｎ−である場合、Ｒ７は抹消されるものとする（請求項１に詳述のとおり）の構造ＩＩのアゾール／アゾール誘導体（表４．１に表形式にしたとおり）を使用することの利点を示す。表４．１からわかるように、アゾール４Ａ’においてＲ７に対応する基はフェニルである。そのため、アゾール４Ａ’は構造（ＩＩ）の化合物ではない。驚くべきことに、アゾール４Ａ’は、構造（ＩＩ）の化合物であるアゾール４Ｂ’〜４Ｆ’よりずっと低いポリシリコン除去速度、およびずっと小さい窒化ケイ素除去速度に対するポリシリコン除去速度の比を示す（表４．２参照）。
【００８２】
研磨用組成物は、他の例と同様の様式で調製した。同様に、ポリシリコンおよび窒化ケイ素の研磨試験を研磨例Ｐ−４Ａ〜Ｐ−４Ｆにて行い、例Ｐ−１Ｇ（表１．２の）研磨試験の結果を、比較のために表４．２に含めている。
【００８３】
表４．２にまとめた研磨の結果は、構造（Ｉ）を有する化合物を構造（ＩＩ）を有するアゾール／アゾール誘導体と併用して使用することの利点を明白に示す。Ｐ−Ｓｉ除去速度およびＰ−Ｓｉ対ＳｉＮ選択性を高めることにおけるこれらの化合物の相乗効果は表４．２から明白にわかる。表４．２からわかるように、比較例Ｐ−４Ａは、最も低いＰ−Ｓｉ除去速度および最も小さいＰ−Ｓｉ対ＳｉＮ選択性を有する。本発明の実施例はすべて（Ｐ−４Ｂ〜Ｐ−４ＦおよびＰ−１Ｇ）、ずっと高いＰ−Ｓｉ除去速度およびＰ−Ｓｉ対ＳｉＮの除去速度の比を有する。実際、アゾール４Ｃ（１，２，４−トリアゾール）を含有している組成物Ｐ−４Ｃは、比較例Ｐ−１Ａより４０％高いＰ−Ｓｉ除去速度を有する。さらに、アゾール４Ｂ’（イミダゾール）を含有している組成物Ｐ−４Ｂは、比較例Ｐ−１Ａより７０％高いＰ−Ｓｉ対ＳｉＮの除去速度の比を有する。
【００８４】
【表４−１】
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【００８５】
【表４−２】
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【００８６】
＜実施例５＞
この例は、本発明の組成物１Ｇと密に関連した研磨用組成物における、追加的成分の、ポリシリコン除去速度およびポリシリコン対窒化ケイ素の除去速度の比に対する効果を示す（表５．１）。この例は、タウリンおよび水酸化コリンなどの添加剤により、ポリシリコン除去速度が大幅に向上し得ることを示す（それぞれ、研磨例Ｐ−５ＡおよびＰ−５Ｂに示されたとおり）。また、水酸化コリン（５Ｂ）により、ポリシリコン対窒化ケイ素の除去速度の比が劇的に向上する（研磨例Ｐ−５Ｂに示されたとおり）。
【００８７】
表５．１に記載の本発明の化学機械研磨用組成物５Ａ、５Ｂおよび１Ｇは各々、アミン１−Ｇ（モノエタノールアミン）、アゾール（５−アミノテトラゾール）、アミノトリス（メタンホスホン酸、高純度コロイド状シリカ、および混合物のｐＨが最終値１０．８に調整されるのに充分なＫＯＨまたは硝酸を含有する。また、組成物５Ａはタウリンを含有し、組成物５Ｂは水酸化コリンを含有する。研磨試験Ｐ−５Ａ、Ｐ−５ＢおよびＰ−１Ｇを、上記の標準的なプロトコルに従って行った。結果を表５．１にまとめる。
【００８８】
この例は、タウリンを含有している本発明の研磨用組成物５Ａでは、本発明の組成物１Ｇ（追加的成分は全くなし）と比べて、これらの組成物をそれぞれ研磨試験Ｐ−５ＡおよびＰ−１Ｇで使用した場合、ポリシリコン除去速度に関して少なくとも３％の改善が得られ、同等のポリシリコン除去速度の窒化ケイ素除去速度に対する比が得られたことを示す。また、この例は、水酸化コリンを含有している本発明の研磨用組成物５Ｂでは、本発明の組成物１Ｇ（追加的成分は全くなし）と比べて、これらの組成物をそれぞれ研磨試験Ｐ−５ＢおよびＰ−１Ｇで使用した場合、ポリシリコン除去速度が少なくとも２５％の向上し、窒化ケイ素に対するポリシリコンの除去速度の比が３７０％向上したことを示す。
【００８９】
また、表５．１に、２倍濃縮物として調製して加速劣化条件（６０℃のオーブン，３週間）に供した本発明の組成物５Ａ、５Ｂおよび１Ｇに関して収集されたコロイド安定性データのまとめを提示する。動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される平均粒径（ＭＰＳ）の増加が試験期間の終了時に＜５ｎｍであった場合はスラリーを「安定」、ＭＰＳの増加が＞５ｎｍであることがわかった場合はスラリーを「不安定」に分類した。ＭＰＳは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）などのＤＬＳツールを用いて測定することができる。コロイド安定性試験の結果により、本発明の組成物１Ｇ（これはさらなる成分を含有していない）ならびに本発明の組成物５Ａおよび５Ｂの２倍濃縮物はすべて、安定であることがわかることが示された。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
本開示を、本明細書に示した実施例に関して説明したが、添付の特許請求の範囲に規定される本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく他の修正および変形が可能であることは理解されよう。