(57)【要約】【課題】バインダの凝集を軽減できる電極保護層形成用スラリー等を提供する。【解決手段】本発明の蓄電装置用の電極保護層形成用スラリーは、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールと、溶媒とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールと、溶媒とを含む、電極保護層形成用スラリー。
【請求項２】
前記溶媒が有機溶媒である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記スラリー中の前記フッ素樹脂と前記ポリビニルブチラールの合計濃度が、２質量％以上である、請求項１又は２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記フッ素樹脂の質量に対する前記ポリビニルブチラールの質量の比が０．５：１０．５〜１０：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項５】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に設けられた電極保護層とを備え、該電極保護層は、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールとを含む、電極。
【請求項６】
セパレータと、該セパレータ上に設けられた電極保護層とを備え、該電極保護層は、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールとを含む、セパレータ積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極保護層形成用スラリーを、活物質層又はセパレータに塗工して電極保護層を形成する工程を備える、電極又はセパレータ積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極保護層形成用スラリー、電極及びセパレータ積層体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電装置における正極と負極との間には、短絡に対する耐性を高める目的で、電気絶縁性粒子を含む電極保護層が設けられる場合がある。電極保護層は、通常、電気絶縁性粒子及びバインダを含むスラリーを活物質層、又はセパレータに塗工することで形成される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８５３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の電極保護層形成用のスラリーでは、スラリーの塗工過程でスラリー中のバインダ成分が凝集することがあった。バインダ成分が凝集すると、塗工装置内のスラリー循環経路に設けたフィルタが目詰まりを起こす等の不具合が発生する。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、バインダの凝集を軽減できる電極保護層形成用スラリー、電極保護層を備える電極及びセパレータ積層体、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態に係る電極保護層形成用スラリーは、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールと、溶媒とを含む。
【０００７】
ここで、上記溶媒は有機溶媒であることができる。
【０００８】
また、上記スラリー中の上記フッ素樹脂と上記ポリビニルブチラールの合計濃度は、２質量％以上であることができる。
【０００９】
さらに、上記フッ素樹脂の質量に対する上記ポリビニルブチラールの質量の比は０．５：１０．５〜１０：１であることができる。
【００１０】
本発明の一形態に係る電極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に設けられた電極保護層とを備え、該電極保護層は、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールとを含む。
【００１１】
本発明の一形態に係るセパレータ積層体は、セパレータと、該セパレータ上に設けられた電極保護層とを備え、該電極保護層は、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールとを含む。
【００１２】
本発明の一形態に係る電極又はセパレータ積層体の製造方法は、上述の電極保護層形成用スラリーを、活物質層又はセパレータに塗工して電極保護層を形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極保護層形成用スラリー中のバインダの凝集を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及び、電極の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る塗工装置を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例（○）及び比較例（◆）のフィルタ上流の圧力の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る蓄電装置用の電極保護層形成用スラリーは、電気絶縁性粒子と、フッ素樹脂と、ポリビニルブチラールと、溶媒とを含む。
【００１７】
（電気絶縁性粒子）
電気絶縁性粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物の粒子；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物の粒子；炭化珪素等の金属炭化物の粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物の粒子；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物の粒子；及び、ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物の粒子を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。電気絶縁性粒子としてはアルミナ粒子が好適である。
【００１８】
電気絶縁性粒子の粒子径（レーザー回折法による体積基準の粒度分布のＤ５０）は、０．３〜１．２μｍとすることができる。
【００１９】
（フッ素樹脂）
本実施形態に係るスラリーに含まれるフッ素樹脂は、電気絶縁性粒子と電気絶縁性粒子、又は、電気絶縁性粒子と活物質層とを結合させるバインダである。フッ素樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００２０】
フッ素樹脂の重量平均分子量は、例えば、２万〜７０万であり、８万〜３０万である。
【００２１】
本明細書において、重量平均分子量とは、ＮＭＰを溶媒としたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２２】
（ポリビニルブチラール）
本実施形態に係るスラリーに含まれるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、バインダとしての機能を有するとともに、フッ素樹脂の分散を助ける分散剤としての機能も有する。
【００２３】
ＰＶＢの重量平均分子量は、例えば、１万〜１３万であり、１．５万〜４万である。
【００２４】
（その他のバインダ）
本実施形態に係るスラリーは、フッ素樹脂及びＰＶＢ以外のその他のバインダを含んでいてもよい。その他のバインダの例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂である。
【００２５】
（その他の分散剤）
本実施形態に係るスラリーは、ＰＶＢ以外のその他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤は、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、及び、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の高分子系分散剤である。
【００２６】
本実施形態に係るスラリーは、電気絶縁性粒子、フッ素樹脂等のバインダ、ＰＶＢ等の分散剤、及び溶媒以外のその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、増粘剤が挙げられる。
【００２７】
（溶媒）
溶媒は、フッ素樹脂及びＰＶＢを溶解／分散できるものであれば特に限定されず、例えば、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、ＮＭＰが好ましい。
【００２８】
（各成分の割合）
ここで、スラリーの中で、スラリーの乾燥後に固形として残存する成分の全体を全固形分と呼ぶ。全固形分は溶媒を含まず、電気絶縁性粒子、フッ素樹脂等のバインダ、及び、ＰＶＢ等の分散剤を含む。
【００２９】
スラリー中の全固形分の割合は、２０質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上とすることができる。スラリー中の全固形分の割合は、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下とすることができる。
【００３０】
全固形分に占める電気絶縁性粒子の割合は５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は、８０質量％以上とすることができる。全固形分に占める電気絶縁性粒子の割合は９９質量％以下、９８質量％以下、９５質量％以下、又は、９２質量％以下とすることができる。
【００３１】
全固形分に占めるフッ素樹脂及びＰＶＢの合計の割合は、２５質量％以下、２０質量％以下、又は、１５質量％以下であることができる。フッ素樹脂及びＰＶＢの合計の割合が上記上限値以下であると、バインダ（フッ素樹脂及びＰＶＢ）の凝集がより軽減される。全固形分に占めるフッ素樹脂及びＰＶＢの合計の割合は、１質量％以上、５質量％以上、又は、１０質量％以上であることができる。
【００３２】
フッ素樹脂の質量に対するＰＶＢの質量の比は、０．５：１０．５〜１０：１とすることができ、１：１０〜８：３とすることができ、３：８〜６：５とすることができる。
【００３３】
全固形分に占めるフッ素樹脂及びＰＶＢ以外のバインダの割合は、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０質量％とすることができる。
【００３４】
全固形分に占めるＰＶＢ以外の分散剤の割合は、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０質量％とすることができる。
【００３５】
スラリー中のフッ素樹脂とＰＶＢの合計濃度は、特に限定されないが、２質量％以上、３質量％以上、又は、５質量％以上であることができる。フッ素樹脂とＰＶＢの合計濃度、すなわちバインダの総濃度がこれらのように高い場合には特に凝集が起こりやすくなるが、この場合であっても本実施形態のスラリーでは凝集を効果的に抑えることができる。
【００３６】
本実施形態に係る電極保護層形成用スラリーは、特定の２種類のバインダの組み合わせ（フッ素樹脂及びＰＶＢ）を含むことで、スラリー中のバインダの凝集を抑制できる。また、本実施形態に係る電極保護層形成用スラリーは、特定のバインダ（フッ素樹脂）と特定の分散剤（ＰＶＢ）との組み合わせを含むことで、スラリー中のバインダの凝集を抑制できるともいえる。
【００３７】
（蓄電装置及び電極）
次に、上記電極保護層形成用スラリーを用いて製造される蓄電装置用の電極について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に形成された電極保護層とを備える。
【００３８】
図１は、本実施形態に係る電極を備える蓄電装置の一例となるリチウムイオン二次電池１００の概略断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、負極（電極）１０、セパレータ２２、正極（電極）３０、ケース７０、及び、電解液を備える。負極１０、セパレータ２２、及び正極３０の積層体は、電極組立体を構成する。
【００３９】
負極（電極）１０は、負極集電体１２と、負極集電体１２上に形成された負極活物質層１４と、負極活物質層１４上に形成された電極保護層２４とを備える。負極活物質層１４は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む。負極活物質層１４は、図１に示すように負極集電体１２の両方の面に設けられていてもよく、負極集電体１２の一方の面のみに設けられていてもよい。
【００４０】
正極（電極）３０は、正極集電体３２と、正極集電体３２上に形成された正極活物質層３４と、正極活物質層３４上に形成された電極保護層２４とを備える。正極活物質層３４は、図１に示すように正極集電体３２の両方の面に設けられていてもよく、正極集電体３２の一方の面のみに設けられていてもよい。
【００４１】
ここで、図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、負極１０と正極３０の両方が活物質層上に電極保護層２４を備えるが、負極１０と正極３０の一方のみが、活物質層上に電極保護層２４を備えていてもよい。また、電極保護層２４は、電極の活物質層上に形成される代わりに、セパレータ２２上に形成されていてもよい。
【００４２】
負極集電体１２及び正極集電体３２は導電材料からなることができる。導電材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、又は銅等の金属材料及び導電性樹脂が挙げられる。
【００４３】
負極活物質層１４は、負極活物質及びバインダを含むことができる。負極活物質は、公知の負極活物質であることができ、例えば、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、ＳｉＯｘ等の金属酸化物、及びホウ素添加炭素が挙げられる。バインダは、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、又はアルコキシシリル基含有樹脂であってよい。
【００４４】
正極活物質層３４は、正極活物質及びバインダを含むことができる。正極活物質は、公知の正極活物質を使用することができ、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、又はリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム金属複合酸化物を使用することができる。また、正極活物質として他の金属化合物又は高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム又は二酸化マンガン等の酸化物、及び硫化チタン又は硫化モリブデン等の二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリン又はポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられる。正極活物質層３４に含まれるバインダは、負極活物質層１４に含まれるバインダと同様とすることができる。
【００４５】
電極保護層２４は、上記電極保護層形成用スラリーを塗工後に溶媒を乾燥させることにより形成されたものであり、上記電気絶縁性粒子と、上記フッ素樹脂と、ＰＶＢとを含み、多孔質である。電極保護層２４の空隙率は４０〜８５％とすることができる。電極保護層２４の厚さは、例えば、１〜１０μｍであることができる。
【００４６】
セパレータ２２は、負極１０と正極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、金属イオンを通過させるものであれば特に限定されず、公知のセパレータを使用することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルム、及び、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、若しくはメチルセルロース等からなる織布又は不織布等が挙げられる。
【００４７】
電解液は、特に限定されず、例えば、リチウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒であることができる。電解液は、ポリマー中に保持させて、ポリマー電解質として使用してもよい。
【００４８】
ケース７０は、負極１０、セパレータ２２、正極３０、及び電解液を収容する。負極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、正極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、負極リード１６、及び、正極リード３６が接続されている。負極リード１６、正極リード３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４９】
（蓄電装置用電極の製造方法）
次に、本実施形態に係る蓄電装置用の電極の製造方法について説明する。本実施形態に係る電極の製造方法は、スラリーを活物質層上に塗工して電極保護層を形成する工程を備える。
【００５０】
スラリーは、例えば、図２に示すような塗工装置２００を使用して、活物質層上に塗工されることができる。塗工装置２００は、スラリーの循環路Ｌ１、攪拌部１１０、ポンプ１３０、フィルタ１５０、及び、塗工部１７０を備える。まず、攪拌部１１０において、電気絶縁性粒子、フッ素樹脂、ＰＶＢ、及びその他の成分を溶媒中に溶解又は分散させて、電極保護層形成用スラリーＳを調製する。攪拌部１１０にて調製されたスラリーＳを、ポンプ１３０によってフィルタ１５０を通過して、塗工部１７０へ供給する。塗工部１７０では、活物質層にスラリーＳを塗工し、活物質層に塗工されずに余ったスラリーＳを攪拌部１１０へと戻す。このように、スラリーＳは、塗工装置２００が運転している間、塗工装置２００内を循環路Ｌ１により循環する。
【００５１】
塗工部１７０では、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、又はナイフコーター等の公知の塗工機を使用して、活物質層の表面にスラリーＳを塗工する。その後、塗工されたスラリーＳを乾燥して溶媒を除去することで、活物質層上に電極保護層が形成された蓄電装置用の電極が得られる。
【００５２】
スラリーを循環すると、攪拌翼による攪拌作用、ドクターブレード等による掻き取り作用等の物理的な力をスラリーが繰り返し受けるので、スラリー中でバインダの凝集が起こりやすい。また、スラリー中には電気絶縁性粒子の凝集体が存在する場合もある。スラリーを用いて形成する電極保護層の厚みは、１〜１０μｍ程度と十分薄くかつ一定とする必要があるが、スラリー中にこのような凝集体が存在すると電極保護層の厚みを十分薄くかつ一定とすることが困難である。したがって、循環路Ｌ１における塗工部１７０の上流にスラリー中の凝集体を除去するフィルタ１５０設けることが好ましい。しかしながら、従来のスラリーであると、特にスラリー中のバインダが凝集しやすかった。バインダの凝集体はフィルタ１５０を目詰まりさせやすく、十分薄くかつ一定の厚みの電極保護層を長時間連続塗工することが困難であった。これに対して、本実施形態に係る蓄電装置用の電極保護層形成用スラリーによれば、スラリー中のバインダの凝集が軽減される。したがって、フィルタ１５０の目詰まりの発生が抑えられる。これにより、十分薄くかつ一定の厚みの電極保護層を長時間連続塗工することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、負極活物質層１４又は正極活物質層３４の表面にスラリーを塗工して電極保護層２４を形成し、これによって電極保護層２４を有する負極１０及び正極３０を形成している。しかしながら、セパレータ２２の表面（片面でも両面でもよい）にスラリーを塗工して電極保護層２４を形成し、セパレータ２２と、電極保護層２４とを備えるセパレータ積層体４０（図１参照）を形成することも可能である。
また、本発明の電極保護層及び電極は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池又はキャパシタ等の種々の蓄電装置に利用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５５】
図２に示す塗工装置２００を使用して、以下のように、電極の活物質層の表面に実施例１又は比較例１のスラリーを塗工した。
【００５６】
（実施例１）
銅箔上に、天然黒鉛／ＣＭＣ／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９８／１／１（質量％）からなる活物質層を形成した積層体を用意した。攪拌部１１０内に、５０質量部のＮＭＰと、４４．５質量部の平均粒子径１μｍのアルミナ粒子と、４．０質量部のＰＶＤＦ（重量平均分子量：２８万）と、１．５質量部のＰＶＢ（重量平均分子量：１万９０００）とを加えて、これらを攪拌することでスラリーを調製した。スラリー中のＰＶＤＦとＰＶＢの合計濃度（割合）は５．５質量％であった。ポンプ１３０を駆動して、循環路Ｌ１を通じて攪拌部１１０と塗工部１７０の間でスラリーを循環させた。続いて、グラビアコーター及びドクターブレードを有する塗工部１７０を使用し、溶媒乾燥後の電極保護層の厚さが５μｍとなるように、積層体の活物質層の表面にスラリーを連続的に塗工した。塗工中においてスラリーの循環を維持した。フィルタ１５０より上流側のスラリーの圧力（ＭＰａ）を継時的に測定し、フィルタの目詰まりの発生の有無を評価した。フィルタより上流側のスラリーの圧力の経時変化を図３に○の記号にて示す。
【００５７】
（比較例１）
ＰＶＢを加えず、ＰＶＤＦの量を５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、積層体の活物質層の表面にスラリーを塗工した。フィルタより上流側のスラリーの圧力の経時変化を図３に◆の記号にて示す。
【００５８】
（評価）
ＰＶＢを含まない比較例１のスラリーを使用した場合、スラリーを循環し始めてから３６時間後に、凝集したバインダによるフィルタの目詰まりが観測された。これに対し、ＰＶＢを含む実施例１のスラリーを使用した場合、スラリーを循環し始めてから７２時間経過後もフィルタの圧力は上昇せず、バインダの凝集によるフィルタの目詰まりは観測されなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１０…負極（電極）、１２…負極集電体、１４…負極活物質層、１６…負極リード、２２…セパレータ、２４…電極保護層、３０…正極（電極）、３２…正極集電体、３４…正極活物質層、３６…正極リード、４０…セパレータ積層体、１００…リチウムイオン二次電池、１１０…攪拌部、１３０…ポンプ、１５０…フィルタ、１７０…塗工部、２００…塗工装置。
【図１】
2018037349.tif 000003
【図２】
2018037349.tif 000004
【図３】
2018037349.tif 000005