(57)【要約】【課題】  高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シートなどの提供。【解決手段】  バインダ樹脂と、絶縁被覆炭素繊維と、前記絶縁被覆炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有し、  前記絶縁被覆炭素繊維が、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部に重合性材料の硬化物からなる皮膜とを含有する熱伝導シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂と、絶縁被覆炭素繊維と、前記絶縁被覆炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有し、
前記絶縁被覆炭素繊維が、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部に重合性材料の硬化物からなる皮膜とを含有し、
前記重合性材料が、ラジカル重合性材料を含有し、
１，０００Ｖの印加電圧における体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
前記ラジカル重合性材料の有するラジカル重合性２重結合が、ビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基である請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記ラジカル重合性材料が、ジビニルベンゼンである請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項４】
断面ＴＥＭ観察により観察される前記皮膜の平均厚みが、１００ｎｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項５】
荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２における圧縮率が、３％以上である請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記バインダ樹脂が、シリコーン樹脂である請求項１から６のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項８】
電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される請求項１から７のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする放熱部材。
【請求項９】
電子部品と、
前記電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される請求項１から７のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
ヒートシンクを備え、
前記ヒートスプレッダと前記ヒートシンクとの間に請求項１から７のいずれかに記載の熱伝導シートが挟持されている請求項９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の発熱体とヒートシンク等の放熱体との間に配置される熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、並びに前記熱伝導シートを備えた放熱部材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パーソナルコンピュータ等の各種電気機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じることから、各種冷却手段が用いられている。半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、当該機器にファンを取り付け、機器筐体内の空気を冷却する方式や、その冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が知られている。
【０００３】
上述の半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却を行う場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導シートが設けられている。この熱伝導シートとしては、シリコーン樹脂に熱伝導性フィラー等の充填剤を分散含有させたものが広く用いられており、熱伝導性フィラーの１つとして、炭素繊維が好適に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ただし、上述した炭素繊維については、熱伝導性に優れる一方で、電気伝導性が高いという問題がある。これにより、炭素繊維を含んだ熱伝導シートが半導体素子周辺の回路に接触した場合や、シートに欠損が生じて回路に落下した場合、シート表面に露出した炭素繊維によってショートが生じる等の理由で電子部品の故障を招くおそれがあった。
【０００５】
そのため、炭素繊維の絶縁性を高めることを目的として、炭素繊維を絶縁被覆する技術が開発されている。
例えば、炭素繊維を樹脂によって絶縁被覆する技術が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、炭素繊維を無機材料によって絶縁被覆する技術が開示さている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３の技術については、炭素繊維を溶解した樹脂中に浸漬させて製造することから、絶縁被覆された炭素繊維同士が凝集し、熱伝導性が低下するという問題や、十分な絶縁性を実現できないという問題もあった。
また、特許文献４〜８の技術については、無機材料による絶縁被覆では十分な絶縁性を確保できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−００１６３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１３８４０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−００７１２４号公報
【特許文献４】特許第４９７３５６９号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２２００３号公報
【特許文献６】特開２００４−２１８１４４号公報
【特許文献７】特許第５１６６６８９号公報
【特許文献８】特許第４９２０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導シートを用いた放熱部材及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダ樹脂と、絶縁被覆炭素繊維と、前記絶縁被覆炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有し、
前記絶縁被覆炭素繊維が、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部に重合性材料の硬化物からなる皮膜とを含有することを特徴とする熱伝導シートである。
＜２＞  前記重合性材料が、ラジカル重合性２重結合を２つ以上有する化合物を含有する前記＜１＞に記載の熱伝導シートである。
＜３＞  断面ＴＥＭ観察により観察される前記皮膜の平均厚みが、１００ｎｍ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導シートである。
＜４＞  １，０００Ｖの印加電圧における体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導シートである。
＜５＞  荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２における圧縮率が、３％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導シート。
＜６＞  前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導シートである。
＜７＞  前記バインダ樹脂が、シリコーン樹脂である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱伝導シートである。
＜８＞  バインダ樹脂と、絶縁被覆炭素繊維と、前記絶縁被覆炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る工程と、
前記成型体をシート状に切断し、成型体シートを得る工程とを含み、
前記絶縁被覆炭素繊維が、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部に、重合性材料の硬化物からなる皮膜とを含有することを特徴とする熱伝導シートの製造方法である。
＜９＞  前記重合性材料が、ラジカル重合性材料である前記＜８＞に記載の熱伝導シートの製造方法である。
＜１０＞  前記重合性材料と、前記炭素繊維と、重合開始剤と、溶媒とを混合して得られる混合物にエネルギーを付与して前記重合開始剤を活性化することにより、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部に前記重合性材料の硬化物からなる皮膜を形成し、前記絶縁被覆炭素繊維を得る工程を更に含む、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法である。
＜１１＞  電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする放熱部材である。
＜１２＞  電子部品と、
前記電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする半導体装置である。
＜１３＞  ヒートシンクを備え、
前記ヒートスプレッダと前記ヒートシンクとの間に前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱伝導シートが挟持されている前記＜１２＞に記載の半導体装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導シートを用いた放熱部材及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明が適用された熱伝導シート、放熱部材及び半導体装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、バインダ樹脂と、絶縁被覆炭素繊維と、熱伝導性フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１３】
＜バインダ樹脂＞
前記バインダ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性ポリマーなどが挙げられる。
【００１４】
前記熱硬化性ポリマーとしては、例えば、架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記架橋ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらの中でも、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、前記熱硬化性ポリマーは、シリコーン樹脂であることが特に好ましい。
【００１７】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有することが好ましい。そのようなシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００１８】
前記付加反応型シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを主剤、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを硬化剤とした、２液性の付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。
【００１９】
前記液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤との組合せにおいて、前記主剤と前記硬化剤との配合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
前記バインダ樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０体積％〜５０体積％が好ましく、１５体積％〜４０体積％がより好ましく、３０体積％〜４０体積％が特に好ましい。
【００２１】
＜絶縁被覆炭素繊維＞
前記絶縁被覆炭素繊維は、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面の少なくとも一部に皮膜とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記皮膜は、重合性材料の硬化物からなる。
【００２２】
−炭素繊維−
前記炭素繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成された炭素繊維を用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の点から、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
【００２３】
前記炭素繊維は、必要に応じて、前記皮膜との密着性を高めるために、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。前記表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
前記炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２５０μｍが好ましく、７５μｍ〜２００μｍがより好ましく、９０μｍ〜１７０μｍが特に好ましい。
【００２５】
前記炭素繊維の平均繊維径（平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２０μｍが好ましく、５μｍ〜１４μｍがより好ましい。
【００２６】
前記炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８以上が好ましく、９〜３０がより好ましい。前記アスペクト比が、８未満であると、炭素繊維の繊維長（長軸長さ）が短いため、熱伝導率が低下してしまうことがある。
ここで、前記炭素繊維の平均長軸長さ、及び平均短軸長さは、例えばマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。
【００２７】
−重合性材料の硬化物−
前記重合性材料の硬化物は、重合性材料を硬化して得られる。言い換えれば、前記硬化物は、前記重合性材料の重合物でもある。
【００２８】
前記重合性材料としては、重合性を有する有機材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性を有する有機化合物、重合性を有する樹脂などが挙げられる。
前記重合性材料が起こす重合としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオ重合などが挙げられる。これらの中でも、適用できる重合性材料、重合開始剤、溶剤の種類が多く、多様な硬化物が得られる点で、ラジカル重合が好ましい。
すなわち、前記重合性材料は、ラジカル重合性材料が好ましい。
【００２９】
−−ラジカル重合性材料−−
前記ラジカル重合性材料としては、エネルギーを利用してラジカル重合する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性２重結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記ラジカル重合性２重結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３１】
前記ラジカル重合性２重結合を有する化合物における前記ラジカル重合性２重結合の個数としては、耐熱性、及び耐溶剤性を含む皮膜強度の点から、２つ以上が好ましい。すなわち、前記ラジカル重合性２重結合を有する化合物は、ラジカル重合性２重結合を２つ以上有する化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
【００３２】
前記ラジカル重合性２重結合を２つ以上有する化合物としては、例えば、ジビニルベンセン、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）クリレート、（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、及びメタクリロイル基の総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、及びメタクリレートの総称である。
【００３３】
前記ラジカル重合性材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ラジカル重合性材料の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜５００が好ましい。
【００３５】
前記硬化物及び前記皮膜における前記重合性材料に由来する構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００３６】
前記絶縁被覆炭素繊維における前記皮膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い絶縁性を実現する点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上が特に好ましい。前記平均厚みの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記平均厚みとしては、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
前記平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。
【００３７】
前記熱伝導シートにおいて、前記絶縁被覆炭素繊維は、その長手方向の端部において、前記皮膜が存在していなくてもよい。特に、前記熱伝導シートは、ブロック状の成型体をスライスして作製される場合もあることから、前記熱伝導シートの表面においては、前記絶縁被覆炭素繊維は、その長手方向の端部において、前記皮膜が存在していなくてもよい。
【００３８】
前記絶縁被覆炭素繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０体積％〜４０体積％が好ましく、１２体積％〜３８体積％がより好ましく、１５体積％〜３０体積％が特に好ましい。前記含有量が、１０体積％未満であると、十分に低い熱抵抗を得ることが困難になることがあり、４０体積％を超えると、前記熱伝導シートの成型性及び前記絶縁被覆炭素繊維の配向性に影響を与えてしまうことがある。
【００３９】
前記絶縁被覆炭素繊維の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する絶縁被覆炭素繊維作製工程などが挙げられる。
【００４０】
＜熱伝導性フィラー＞
前記熱伝導性フィラーとしては、前記絶縁被覆炭素繊維以外の熱伝導性フィラーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機物フィラーなどが挙げられる。
【００４１】
前記無機物フィラーとしては、その形状、材質、平均粒径などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、楕円球状、塊状、粒状、扁平状、針状などが挙げられる。これらの中でも、球状、楕円形状が充填性の点から好ましく、球状が特に好ましい。
なお、本明細書において、前記無機物フィラーは、前記絶縁被覆炭素繊維及び前記炭素繊維とは異なる。
【００４２】
前記無機物フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム（窒化アルミ：ＡｌＮ）、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、熱伝導率の点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００４３】
なお、前記無機物フィラーは、表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としてカップリング剤で前記無機物フィラーを処理すると、前記無機物フィラーの分散性が向上し、熱伝導シートの柔軟性が向上する。
【００４４】
前記無機物フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機物フィラーがアルミナの場合、その平均粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましく、３μｍ〜５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、１μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがある。
前記無機物フィラーが窒化アルミニウムの場合、その平均粒径は、０．３μｍ〜６．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、０．３μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、６．０μｍを超えると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがある。
前記無機物フィラーの平均粒径は、例えば、粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００４５】
前記熱伝導性フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５体積％〜６５体積％が好ましく、３０体積％〜６０体積％がより好ましく、３５体積％〜５５体積％が特に好ましい。前記含有量が、２５体積％未満であると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがあり、６０体積％を超えると、前記熱伝導シートの柔軟性が低下することがある。
【００４６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００４７】
前記熱伝導シートの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜５．００ｍｍが好ましく、０．０７ｍｍ〜４．００ｍｍがより好ましく、０．１０ｍｍ〜３．００ｍｍが特に好ましい。
【００４８】
前記熱伝導シートの表面は、突出した前記絶縁被覆炭素繊維による凸形状を追従するように、前記熱伝導シートから滲み出した滲出成分で覆われていることが好ましい。
前記熱伝導シートの表面をこのようにする方法は、例えば、後述するプレス工程により行うことができる。
【００４９】
前記熱伝導シートは、使用される半導体素子周辺の電子回路の短絡防止の点から、１,０００Ｖの印加電圧における体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。前記体積抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて測定される。
前記体積抵抗率の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記体積抵抗率は、１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下が挙げられる。
【００５０】
前記熱伝導シートは、電子部品及びヒートシンクに対する密着性の点から、荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２における圧縮率が、３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。
前記熱伝導シートの圧縮率の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱伝導シートの圧縮率は、３０％以下が好ましい。
【００５１】
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、成型体作製工程と、成型体シート作製工程とを少なくとも含み、好ましく絶縁被覆炭素繊維作製工程と、表面被覆工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００５２】
＜成型体作製工程＞
前記成型体作製工程としては、バインダ樹脂、絶縁被覆炭素繊維、及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
−熱伝導性樹脂組成物−
前記熱伝導性樹脂組成物は、バインダ樹脂と、絶縁被覆炭素繊維と、熱伝導性フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記バインダ樹脂としては、前記熱伝導シートの説明において例示した前記バインダ樹脂が挙げられる。
前記絶縁被覆炭素繊維としては、前記熱伝導シートの説明において例示した前記絶縁被覆炭素繊維が挙げられる。
前記熱伝導性フィラーとしては、前記熱伝導シートの説明において例示した前記熱伝導性フィラーが挙げられる。
【００５４】
前記成型体作製工程において、前記熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出し成型法、金型成型法などが挙げられる。
【００５５】
前記成型体作製工程は、中空状の型内に、前記熱伝導性樹脂組成物を充填し、前記熱伝導性樹脂組成物を熱硬化することにより行われることが、得られる前記熱伝導シートにおいて前記絶縁被覆炭素繊維をランダムに配向できる点で、好ましい。
得られる前記熱伝導シートにおいては、前記絶縁被覆炭素繊維がランダムに配向していることにより、前記絶縁被覆炭素繊維同士の交絡が増えるため、前記絶縁被覆炭素繊維が一定方向に配向している場合よりも、熱伝導率が大きくなる。また、前記絶縁被覆炭素繊維がランダムに配向していることにより、前記絶縁被覆炭素繊維同士の交絡に加え、前記熱伝導性フィラー（例えば、無機物フィラー）との接点も増えるため、前記絶縁被覆炭素繊維が、一定方向に配向している場合よりも、更に熱伝導率が大きくなる。
【００５６】
前記押出し成型法、及び前記金型成型法としては、特に制限されず、公知の各種押出し成型法、及び金型成型法の中から、前記熱伝導性樹脂組成物の粘度や、得られる熱伝導シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。
【００５７】
前記押出し成型法において、前記熱伝導性樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは前記金型成型法において、前記熱伝導性樹脂組成物を金型へ圧入する際、例えば、前記バインダ樹脂が流動し、その流動方向に沿って一部の前記絶縁被覆炭素繊維が配向するが、多くは配向がランダムになっている。
【００５８】
なお、ダイの先端にスリットを取り付けた場合、押し出された成型体ブロックの幅方向に対して中央部は、絶縁被覆炭素繊維が配向しやすい傾向がある。その一方、成型体ブロックの幅方向に対して周辺部は、スリット壁の影響を受けて絶縁被覆炭素繊維がランダムに配向されやすい。
【００５９】
成型体（ブロック状の成型体）の大きさ及び形状は、求められる熱伝導シートの大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５ｃｍ〜１５ｃｍで横の大きさが０．５ｃｍ〜１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。
【００６０】
前記成型体作製工程における前記熱伝導性樹脂組成物の硬化は熱硬化であることが好ましい。前記熱硬化における硬化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記バインダ樹脂が、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有する場合、６０℃〜１２０℃が好ましい。前記熱硬化における硬化時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５時間〜１０時間などが挙げられる。
【００６１】
＜成型体シート作製工程＞
前記成型体シート作製工程としては、前記成型体をシート状に切断し、成型体シートを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライス装置により行うことができる。
【００６２】
前記成型体シート作製工程においては、前記成型体をシート状に切断して、成型体シートを得る。得られる前記成型体シートの表面においては、前記絶縁被覆炭素繊維が突出している。これは、前記成型体をスライス装置等によりシート状に切断する際に、前記バインダ樹脂の硬化成分と、前記絶縁被覆炭素繊維との硬度差により、前記バインダ樹脂の硬化成分がスライス装置等の切断部材に引っ張られて伸長し、前記成型体シート表面において、前記絶縁被覆炭素繊維表面から前記バインダ樹脂の硬化成分が除去されるためと考えられる。
【００６３】
前記スライス装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波カッター、かんな（鉋）などが挙げられる。前記成型体の切断方向としては、成型方法が押出し成型法である場合には、押出し方向に配向しているものもあるために押出し方向に対して６０度〜１２０度が好ましく、７０度〜１００度がより好ましく、９０度（垂直）が特に好ましい。
【００６４】
前記成型体シートの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０６ｍｍ〜５．０１ｍｍが好ましく、０．０８ｍｍ〜４．０１ｍｍがより好ましく、０．１１ｍｍ〜３．０１ｍｍが特に好ましい。
【００６５】
＜表面被覆工程＞
前記表面被覆工程としては、前記成型体シートの表面を、突出した前記絶縁被覆炭素繊維による凸形状を追従するように、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレス処理、成型体シート放置処理などが挙げられる。
ここで、「滲出成分」とは、前記熱伝導性樹脂組成物に含まれるが、硬化に寄与しなかった成分であって、非硬化性成分、及びバインダ樹脂のうちの硬化しなかった成分などを意味する。
【００６６】
−プレス処理−
前記プレス処理としては、前記成型体シートをプレスして、前記成型体シートの表面を、突出した前記絶縁被覆炭素繊維による凸形状を追従するように、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
前記プレスは、例えば、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用して行うことができる。また、ピンチロールを使用して行ってもよい。
【００６８】
前記プレスの際の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低すぎるとプレスをしない場合と熱抵抗が変わらない傾向があり、高すぎるとシートが延伸する傾向があるので、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜９５ＭＰａがより好ましい。
【００６９】
前記プレスの時間としては、特に制限はなく、バインダ樹脂の成分、プレス圧力、シート面積、滲出成分の滲み出し量等に応じて、適宜選択することができる。
【００７０】
前記プレス工程においては、滲出成分の滲み出し、前記成型体シート表面の被覆の効果をより促進させるために、ヒータを内蔵したプレスヘッドを用いて、加熱しながら行ってもよい。このような効果を高めるため、加熱温度はバインダ樹脂のガラス転移温度以上で行うことが好ましい。これにより、プレス時間を短縮することができる。
【００７１】
前記プレス工程においては、前記成型体シートをプレスすることにより、前記成型体シートより滲出成分を滲み出させ、前記滲出成分によって表面を被覆する。したがって、得られる熱伝導シートは、電子部品やヒートスプレッダの表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。また、前記滲出成分による被覆が熱伝導シート表面の絶縁被覆炭素繊維の形状を反映する程度の厚みである場合には、熱抵抗の上昇を回避できる。
【００７２】
なお、成型体シートは、プレスされることにより厚み方向に圧縮され、絶縁被覆炭素繊維及び熱伝導性フィラー同士の接触の頻度を増大させることができる。これにより、熱伝導シートの熱抵抗を低減させることが可能となる。
【００７３】
前記プレス工程は、前記成型体シートを所定の厚みに圧縮するためのスペーサを用いて行われることが好ましい。即ち、熱伝導シートは、例えば、プレスヘッドと対峙する載置面にスペーサを配置して成型体シートがプレスされることにより、スペーサの高さに応じた所定のシート厚に形成することができる。
【００７４】
−成型体シート放置処理−
前記成型体シート放置処理としては、前記成型体シートを放置して、前記成型体シートの表面を、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
成型体シートより滲み出たバインダ樹脂の滲出成分によって、成型体シートの表面及び成型体シート表面より露出する前記絶縁被覆炭素繊維を被覆する処理は、前記プレス処理に代え、前記成型体シート放置処理であってもよい。この場合も、プレス処理と同様に、得られる熱伝導シートは、電子部品やヒートスプレッダの表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。また、前記滲出成分による被覆が熱伝導シート表面の絶縁被覆炭素繊維の形状を反映する程度の厚みである場合には、熱抵抗の上昇を回避できる。
【００７６】
前記放置の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
＜絶縁被覆炭素繊維作製工程＞
前記絶縁被覆炭素繊維作製工程は、混合物にエネルギーを付与して重合開始剤を活性化することにより、炭素繊維の表面の少なくとも一部に重合性材料の硬化物からなる皮膜を形成し、前記絶縁被覆炭素繊維を得る工程である。
【００７８】
前記混合物は、前記重合性材料と、前記炭素繊維と、前記重合開始剤と、溶媒とを混合して得られる。
【００７９】
前記混合物にエネルギーを付与する際、前記混合物は撹拌されていることが好ましい。
【００８０】
前記混合物に、前記エネルギーを付与して前記重合開始剤を活性化することによって、炭素繊維同士の凝集を招くことなく、所望の厚みを有する絶縁性の皮膜を炭素繊維上に形成することができる。そして、得られた絶縁被覆炭素繊維は、従来の皮膜に比べて絶縁性に優れた皮膜を形成できる結果、高い熱伝導性は維持しつつ、絶縁性が大きく向上したものとなる。
【００８１】
−重合開始剤−
前記重合開始剤としては、前記エネルギーが付与されることにより活性種を発生し、前記重合性材料を重合させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合性材料がラジカル重合性材料である場合、前記重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型等の紫外線重合開始剤などが挙げられる。
前記エネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギーなどが挙げられる。
【００８２】
すなわち、前記エネルギーとして熱エネルギーを用いる際は、例えば、前記混合物を、前記熱重合開始剤の熱分解温度以上に加熱することで、前記熱重合開始剤を活性化させ、前記重合性材料の重合を行う。前記熱エネルギーは、例えば、熱伝導による伝熱で前記混合物に付与される。
また、前記エネルギーとして光エネルギーを用いる際は、例えば、前記混合物に紫外線を照射することで、前記紫外線重合開始剤を活性化させ、前記重合性材料の重合を行う。
【００８３】
−溶媒−
前記溶媒としては、有機溶媒、水などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ポリエーテル（グライム）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記ラジカル重合性材料として、ジビニルベンゼンを用いた場合には、エタノール又はエタノールとイソプロピルアルコールとの混合物を用いることが好ましく、前記ラジカル重合性材料として、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を用いた場合には、エタノール又はエタノールとトルエンとの混合物を用いることが好ましい。
【００８４】
−脱気−
前記絶縁被覆炭素繊維を作製する際には、前記混合物に対して、脱気を行ってもよい。これは、前記炭素繊維の表面濡れ性を促進するためである。前記脱気の方法については、特に限定はされず、例えば減圧や超音波を用いて行う方法等が挙げられる。
【００８５】
−イナート化−
前記絶縁被覆炭素繊維を作製する際には、イナート化を行ってもよい。
前記イナート化とは、酸素濃度を低下させる処理を意味する。
これは、後述する重合反応が酸素により阻害されることを防ぐためである。前記イナート化の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記混合物を撹拌しながら窒素等の不活性ガスをバブリングにより供給する方法、容器内を減圧と窒素パージとにより窒素置換する方法などが挙げられる。
【００８６】
−重合反応−
前記絶縁被覆炭素繊維を作製する際には、例えば、前記混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性材料の硬化物からなる皮膜を形成する。
【００８７】
前記エネルギーが熱エネルギーの場合、重合時の前記混合物の温度は０℃〜２００℃であることが好ましく、２５℃〜１５０℃であることがより好ましく、５０℃〜１００℃であることが特に好ましい。これは前記皮膜の形成を確実に行うことができ、高い絶縁性を有する前記絶縁被覆炭素繊維を得ることができるためである。
【００８８】
前記絶縁被覆炭素繊維作製工程においては、前記重合反応後に、室温まで降温（除冷）することが好ましい。これは、溶媒の温度を下げて、溶媒中に微量に溶解した重合物を前記皮膜として析出させるためである。除冷の方法については、特に限定はされず、例えば、温度管理しながら反応容器を冷却槽に浸す方法が挙げられる。
【００８９】
前記絶縁被覆炭素繊維作製工程においては、例えば、重合反応前は、溶媒中に炭素繊維や重合性材料（モノマー）が撹拌下、分散・溶解された状態で存在する。エネルギー付与後、モノマーは溶液中で重合し、溶媒中での析出臨界鎖長まで重合した後に炭素繊維を析出のきっかけ（核）として、その表面にポリマーが析出する。その際、形成されたポリマーは全体として捉えた場合、溶媒に不溶であるか、溶解したとしてもごく僅かである。この析出したポリマーに重合性基が残る場合には、モノマーの反応が期待され、またさらに析出が起こり、物理的・化学的な積層が期待される。その後、除冷を行うことで、反応槽の温度が下がるとともに、溶媒に対する溶解度が低下する結果、溶媒中に微量に溶解したポリマーについても、ポリマー膜厚への寄与が想定され、寄与を緩やかとすることで合一の懸念を低下できる。そして、前記絶縁被覆炭素繊維作製工程では、ランダムな相分離による包埋となるエマルジョン重合に比べ、炭素繊維表面への選択性が高く均一な皮膜を形成することが可能となる。そして、形成された絶縁皮膜は、従来の絶縁被覆に比べて高い絶縁性を有する。
上記重合反応は、炭素繊維に重合物（硬化物）からなる絶縁皮膜を析出させる反応であり、析出重合に近い反応である。ただし、静電的な引力・吸着や、モノマー、開始剤成分の吸収、表面官能基による結合に主因した機構でない点で、通常の析出重合とは異なるものである。
【００９０】
また、前記絶縁被覆炭素繊維作製工程では、前記除冷の後、得られた絶縁被覆炭素繊維を沈降させることができる。
得られた絶縁被覆炭素繊維を沈降させることで、溶媒との分離を行うことが容易となる。なお、沈降は、除冷後、反応容器を一定時間静置することで行うことができる。
【００９１】
（放熱部材）
本発明の放熱部材は、ヒートスプレッダと、熱伝導シートとを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００９２】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、電子部品と、ヒートスプレッダと、熱伝導シートとを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００９３】
前記電子部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ、ＭＰＵ、グラフィック演算素子などが挙げられる。
【００９４】
前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の発する熱を放熱する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
前記熱伝導シートは、本発明の前記熱伝導シートであり、前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される。
【００９６】
本発明の半導体装置の一例を図を用いて説明する。
【００９７】
図１は、本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。本発明の熱伝導シート１は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図１に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。そして、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とともに、電子部品３の熱を放熱する放熱部材を構成する。
【００９８】
ヒートスプレッダ２は、例えば方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良い銅やアルミニウムを用いて形成することができる。
【００９９】
電子部品３は、例えばＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
【０１００】
そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、熱伝導シート１が接着されることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。ヒートスプレッダ２と熱伝導シート１との接着は、熱伝導シート１自身の粘着力によって行うことができるが、適宜、接着剤を用いてもよい。接着剤としては、熱伝導シート１のヒートスプレッダ２への接着と熱伝導を担う公知の放熱性樹脂、あるいは放熱性の接着フィルムを用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
次いで、本発明の実施例について説明する。本実施例では、熱伝導シートのサンプルを作製し、各サンプルについて、各種評価を行った。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（製造例１）
＜絶縁被覆炭素繊維の作製＞
ガラス容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）を１００ｇ、エタノール４５０ｇを投入し、撹拌翼にて混合してスラリー液を得た。流量１６０ｍＬ／ｍｉｎで窒素をスラリー液に加えてイナート化を行いながら、スラリーにジビニルベンゼン（９３％ジビニルベンゼン、和光純薬工業（株）製）２５ｇを加えた。
ジビニルベンゼンを加えた１０分後に、予め５０ｇのエタノールに溶解させておいた０．５ｇの重合開始剤（商品名Ｖ−６５、油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）製）をスラリー液に投入した。投入後、５分間撹拌した後に、窒素によるイナート化を停止させた。
その後、撹拌しながら昇温を開始し７０℃で温度を保持し、４０℃まで降温した。なお、昇温開始から降温開始までを反応時間とした。降温後、１５分間静置し、スラリー液中に分散している固形分を沈降させた。沈降後、デカンテーションにて上澄みを除去し、再度溶媒を７５０ｇ加えて１５分間撹拌して固形分を洗浄した。
洗浄後、吸引濾過にて固形分を回収し、回収した固形分を、１００℃にて６時間乾燥することで、絶縁被覆炭素繊維を得た。
【０１０３】
（製造例２〜８）
＜絶縁被覆炭素繊維の作製＞
製造例１において、配合を表２−１及び表２−２のように変更した以外は、製造例１と同様にして、絶縁被覆炭素繊維を得た。
【０１０４】
（比較製造例１）
＜絶縁被覆炭素繊維の作製＞
ポリエチレン製容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）を１００ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２００ｇ、エタノール９００ｇを投入し、撹拌翼にて混合した。
その後、５０℃まで加温しながら、反応開始剤（１０％アンモニア水）１７６ｇを５分かけて投入した。溶媒の投入が完了した時点を０分として、３時間撹拌を行った。
撹拌終了後、降温させ、吸引濾過して固形分を回収し、固形分を水とエタノールを用いて洗浄し、再度吸引濾過を行い、固形分を回収した。
回収した固形分を１００℃にて２時間乾燥後、更に２００℃で８時間焼成を行うことで、絶縁被覆炭素繊維を得た。
【０１０５】
（評価）
製造例１〜８、及び比較製造例１で得られた絶縁被覆炭素繊維について、以下の評価を行った。また、抵抗については、絶縁被覆をしていない以下の炭素繊維の評価も行った。評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
比較試料１：
平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）
比較試料２：
平均繊維径９μｍ、平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１５Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）
【０１０６】
（１）回収率
絶縁被覆炭素繊維の各サンプルについて、その質量を測定した後、用いた炭素繊維の質量で除することで回収率の算出を行った。算出された回収率については、大きいほど被覆の量が大きなことがわかる。
【０１０７】
（２）被覆の膜厚
絶縁被覆炭素繊維の各サンプルについて、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切断した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、断面を観察して、被覆の平均膜厚を測長した。
【０１０８】
（３）被覆炭素繊維の抵抗
絶縁被覆炭素繊維の各サンプルを、充填密度が０．７５０ｇ／ｃｍ３となるように筒状の容器（直径：９ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）へ投入した後、高抵抗測定装置を用いて、二端子法で、印加電圧を変化させた場合の抵抗の測定を行った。ただし、絶縁被覆を行っていない炭素繊維については、低抵抗測定装置を用いて四端子法で、印加電圧が最大１０Ｖの範囲で抵抗の測定を行った。
また、抵抗値が極めて高く、測定範囲（表１を参照）を超えたサンプルについては、表２−１及び表２−２の中で、「Ｏｖｅｒ  Ｒａｎｇｅ」と示している。
測定可能範囲は、以下のとおりである。
【０１０９】
【表１】
2018037691.tif 000003
【０１１０】
【表２−１】
2018037691.tif 000004
【０１１１】
【表２−２】
2018037691.tif 000005
【０１１２】
表２−１及び表２−２中、「Ｅ」は、「１０のべき乗」を表す。すなわち、「１Ｅ＋３」は「１０００」を表し、「１Ｅ−１」は、「０．１」を表す。表４−１、表４−２、及び表４−３においても同様である。
【０１１３】
ＸＮ−１００−１０Ｍ：平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維、日本グラファイトファイバー（株）
ＸＮ−１００−１２Ｍ：平均繊維径９μｍ、平均繊維長１２０μｍのピッチ系炭素繊維、日本グラファイトファイバー（株）
ＸＮ−１００−１５Ｍ：平均繊維径９μｍ、平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維、日本グラファイトファイバー（株）
ライトエステルＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学株式会社
【０１１４】
（実施例１）
以下の配合で混合し、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。
−配合−
−−配合物１（合計１００体積％）−−
・製造例１の絶縁被覆炭素繊維                  ２２．３４体積％
・アルミナ                                    ２０．６６体積％
（商品名：ＤＡＷ０３、平均粒子径４μｍ、デンカ(株)）
・窒化アルミ                                  ２３．８４体積％
（商品名：Ｈ１、平均粒子径１μｍ、（株)トクヤマ）
・シリコーン樹脂                              ３３．１５体積％
【０１１５】
なお、シリコーン樹脂は、以下のとおりである。
−−シリコーン樹脂−−
・シリコーン樹脂Ａ                                      ５７質量％
（商品名：５２７（Ａ）、東レ・ダウコーニング(株)）
・シリコーン樹脂Ｂ                                      ４３質量％
（商品名：５２７（Ｂ）、東レ・ダウコーニング(株)）
【０１１６】
得られたシリコーン樹脂組成物を、内壁に剥離処理したＰＥＴフィルムを貼った直方体状の金型（４２ｍｍ×４２ｍｍ）の中に押し出してシリコーン成型体を成型した。得られたシリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間硬化してシリコーン硬化物とした。
【０１１７】
得られたシリコーン硬化物を、オーブンにて１００℃、１時間加熱した後、超音波カッターで切断し、厚み２．０５ｍｍの成型体シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
【０１１８】
得られた成型体シートを剥離処理をしたＰＥＴフィルムで挟んだ後、厚み１．９８ｍｍのスペーサを入れてプレスすることにより、厚み２．００ｍｍの熱伝導シートサンプルを得た。プレス条件は、５０℃、０．５ＭＰａ設定で、３ｍｉｎとした。スライス直後の表面に見えるフィラーはバインダで被覆されていないが、プレスによってフィラーがシートに押し付けられ、シート内に没入することでバインダ成分が表面に出てくるのでシート表面のフィラー形状を反映してバインダで被覆されている。プレス後にシートと接触していた剥離ＰＥＴ面にはバインダ成分が確認できる。
【０１１９】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表４−１に示した。
【０１２０】
＜＜熱特性（有効熱伝導率、熱抵抗、圧縮率）＞＞
熱特性の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置（デクセリアルズ（株）製）を用いて行った。
なお、有効熱伝導率は、厚み方向の熱伝導率である。
また、各特性は、荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２をかけて測定した。
【０１２１】
＜＜電気特性（体積抵抗率、絶縁破壊電圧）＞＞
−体積抵抗率−
抵抗測定器（（株）三菱化学アナリテック製ハイレスタＵＸ）を用いて、印加電圧を変化させた場合の体積抵抗率を測定した。
抵抗値が極めて高く、測定範囲（表１を参照）を超えたサンプルについては、表４−１、表４−２、及び表４−３の中で、「Ｏｖｅｒ  Ｒａｎｇｅ」又は「Ｏ．Ｒ．」と示し、抵抗値が極めて低く、測定範囲（表１を参照）を下回ったサンプルについては、表４−１、表４−２、及び表４−３の中で、「Ｕｎｄｅｒ  Ｒａｎｇｅ」と示している。
なお、体積抵抗の測定範囲は抵抗値の測定範囲に依拠するため、表１中の測定範囲の単位はΩである。
【０１２２】
−絶縁破壊電圧−
絶縁破壊電圧は、超高電圧耐圧試験器（（株）計測技術研究所製、７４７３）を用いて、昇圧速度０．０５ｋＶ／秒、室温で測定した。絶縁破壊が生じた時点の電圧を絶縁破壊電圧（ｋＶ又はｋＶ／ｍｍ）とした。
【０１２３】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例１において、配合物の配合を、表３−１、及び表４−１、及び表４−２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導シートについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４−１、及び表４−２に示した。
【０１２４】
（実施例８〜１５）
実施例１において、配合物の配合、及びシート厚みを、表３−２、及び表４−３に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導シートについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４−３に示した。
【０１２５】
【表３−１】
2018037691.tif 000006
【０１２６】
【表３−２】
2018037691.tif 000007
【０１２７】
５２７（Ａ）：シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）
５２７（Ｂ）：シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）
ＣＹ５２−２７６（Ａ）：シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）
ＣＹ５２−２７６（Ｂ）：シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）
【０１２８】
【表４−１】
2018037691.tif 000008
【０１２９】
【表４−２】
2018037691.tif 000009
【０１３０】
【表４−３】
2018037691.tif 000010
【０１３１】
実施例１〜１５の熱伝導シートは、高い熱伝導性を有しつつ、１，０００Ｖの印加電圧における体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、炭素繊維をシリカで被覆した比較例４の熱伝導シートよりも高い絶縁性を示した。更に、絶縁破壊電圧においても、比較例４よりも優れていた。
さらに、炭素繊維の絶縁被覆厚みやシート厚みを変えた場合でも、良好な特性を示した。
【符号の説明】
【０１３２】
１    熱伝導シート
２    ヒートスプレッダ
２ａ  主面
３    電子部品
３ａ  上面
５    ヒートシンク
６    配線基板
【図１】
2018037691.tif 000011