(57)【要約】【課題】本発明は、充放電初期からの活性化に優れた蓄電デバイス用正極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有する蓄電デバイス用正極であって、上記ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質中のポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上であり、上記バインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。【選択図】図１
2018026341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有する蓄電デバイス用正極であって、
上記ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質中のポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上であり、
上記バインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
【請求項２】
上記バインダーがゴム系バインダー、ポリアクリル酸エステル系バインダーおよびエポキシ系バインダーからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項３】
上記バインダーがスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム系バインダーであることを特徴とする請求項1または２記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項４】
さらに増粘剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項５】
上記増粘剤がカルボキシルメチルセルロースおよびその誘導体もしくはその塩の少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項４記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項６】
上記活物質としてキャパシタ用炭素材料をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項７】
電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用正極および蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源および環境負荷の低減のため、次世代自動車の普及が見込まれているが、そのような移動体においては、制動時に熱として失われていたエネルギーを用いて発電し、これを蓄電して利用するエネルギー回生が行われている。このエネルギー回生に適している蓄電池は急速な充電が可能な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等であるが、そのような急速充放電蓄電デバイスにおいては、更なる高容量化が望まれている。
【０００３】
急速な充放電を行う蓄電デバイスの電極材料としては、活性炭等のキャパシタ用炭素材料が広く用いられている。活性炭等は、その非常に大きな比表面積を利用しており、表面にイオンを物理的に吸脱着させることで、充電および放電を行っている。そのため、反応が非常に早く、急速な充放電が可能となっている。
【０００４】
しかし、上記活性炭等のキャパシタ用炭素材料は、粒子表面の物理反応で蓄電するというものであり、容量密度が低いという欠点がある。容量を増やそうとして比表面積を増やすと、重量当たりの容量密度は上昇しうるが、体積当たりの容量密度が低下し、結果として大きな容量密度増加は望めない。
【０００５】
一方で、急速充放電が可能な電極材料としてポリアニリン等の導電性ポリマーが知られている。例えば特許文献１では、酸化度指数が０．７以下であるポリアニリンが、キャパシタ材料として機能することが示されている。しかし、酸化度指数が０．７を超える場合では、室温での出力比が低下し、好ましくないとされている。
【０００６】
ここで、上記酸化度指数は、ポリアニリンの電子スペクトルにおいて、６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される。本発明者らが、酸化度指数０．７のポリアニリンを分析した結果では、このポリアニリンにおけるポリアニリン酸化体の割合は約４０重量％であった。
【０００７】
また、ポリアニリンまたはその誘導体の急速充放電性を活かし、これを炭素系材料に複合化させてポリアニリン／炭素複合体を作製し、これを用いて電気二重層キャパシタを作製する方法が示されている（特許文献２参照）。しかしながら、上記特許文献２では、ポリアニリンは活物質である炭素材料の補助的な役割でしか用いられておらず、活物質あたりの容量は不充分である。
【０００８】
一方、正極活物質としてポリアニリンを用い、かつポリアニリンの酸化体割合が３０重量％以上と比較的高い、蓄電デバイス用正極が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６８４３６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６００６８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３０７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３のポリアニリンの酸化体割合が比較的高い蓄電デバイス用正極は、ポリアニリンの保存性は好ましいものの、ポリアニリン自体が活性化しにくいため、充放電の初期においては容量が低く、本来の容量を得るためには充放電サイクルを繰り返す活性化工程が必要であった。これは、蓄電デバイスにする場合に、正極と負極の容量バランスが崩れ、蓄電デバイスを設計する弊害となりえるため、産業上好ましくないと考えられる。
【００１１】
本発明は、充放電初期からの活性化に優れた蓄電デバイス用正極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ポリアニリンまたはその誘導体を活物質として用い、急速充放電性に優れた蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。酸化体の割合が４５重量％以上のポリアニリンまたはその誘導体は、ポリアニリンの保存性に優れ、産業利用上適しているが、これまで、蓄電デバイス用正極の活物質として活性化しにくかった。しかしながら、本発明者らは、ポリアニリンの酸化体の割合が多い場合でも、電極を形成する際に用いるバインダーとして、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下であるものを用いて導電助剤と混合することによって、充放電サイクルの初期段階から安定して大きな容量が得られ、蓄電デバイスの活物質として好適に用いることができることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有する蓄電デバイス用正極であって、上記ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質中のポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上であり、上記バインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である蓄電デバイス用正極を第１の要旨とする。ここで、ポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上とは、酸化度指数では０．７５以上である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記第１の要旨において、バインダーがゴム系バインダー、ポリアクリル酸エステル系バインダーおよびエポキシ系バインダーからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上である蓄電デバイス用正極を第２の要旨とする。
【００１５】
また、本発明は、上記第１または２の要旨において、バインダーがスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム系バインダーである蓄電デバイス用正極を第３の要旨とする。
【００１６】
そして、本発明は、上記第１ないし第３の要旨において、さらに増粘剤を含有する蓄電デバイス用正極を第４の要旨とする。
【００１７】
さらに、本発明は、上記第４の要旨において、増粘剤がカルボキシルメチルセルロースおよびその誘導体もしくはその塩の少なくとも一種類以上である蓄電デバイス用正極を第５の要旨とする。
【００１８】
そして、本発明は、上記第１ないし第５の要旨において、活物質としてキャパシタ用炭素材料をさらに含む蓄電デバイス用正極であることを第６の要旨とする。
【００１９】
また、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が第１ないし第６の要旨のいずれかの蓄電デバイス用正極である蓄電デバイスを第７の要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
このように、本発明は、ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有する蓄電デバイス用正極であって、上記ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質中のポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上であり、上記バインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下の蓄電用デバイス用正極である。このため、ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質とバインダーとの親和性が良く、また導電助剤が活物質と適切に接触するため、導電性を確保しやすく、充放電初期からの活性化に優れた蓄電デバイス用正極とすることができる。
【００２１】
また、上記バインダーがゴム系バインダー、ポリアクリル酸エステル系バインダーおよびエポキシ系バインダーからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上である場合には、蓄電デバイス用正極の活性化により優れるようになる。
【００２２】
そして、上記バインダーがスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム系バインダーである場合には、蓄電デバイス用正極の活性化により一層優れるようになる。
【００２３】
また、上記蓄電デバイス用正極が、増粘剤をさらに含有する場合には、塗工スラリーの粘度を塗工に適したように調整することが可能であり、活物質とバインダーとの親和性が良くなり、導電助剤と活物質とが適切に接触した電極を、狙い通りの塗工厚みで均一に塗工することができる。
【００２４】
さらに、上記増粘剤がカルボキシルメチルセルロースおよびその誘導体もしくはその塩の少なくとも一種類以上である場合には、電極の塗工性が一層優れるようになる。
【００２５】
また、上記活物質がキャパシタ用炭素材料をさらに含む場合には、金属リチウム（Ｌｉ）基準電極に対する電位が２．８Ｖ以下の領域でも反応成分を持った蓄電デバイス用正極とすることができる。
【００２６】
さらに、上記蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスは、充放電初期からの容量の活性化に優れた蓄電デバイスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】酸化体および還元体のポリアニリン粉末を、ＣＰ／ＭＡＳ法により測定した固体13ＣＮＭＲスペクトルのグラフ図を示す（図の上半分は酸化体、図の下半分は還元体）。
【図３】酸化状態の異なる各ポリアニリン粉末を、ＤＤ／ＭＡＳ法により測定した固体13ＣＮＭＲスペクトル（太線）とそのデータのカーブフィッティング（細線）のグラフを示す。
【図４】実施例１、実施例７および比較例６の放電カーブのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２９】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する。また、本発明の蓄電デバイス用正極（以下、単に「正極」と略す場合がある。）は、上記蓄電デバイスの正極２として用いられる。図１において、１は正極集電体、５は負極集電体を示す。
以下、上記各構成について順に説明する。
【００３０】
＜蓄電デバイス用正極＞
本発明の正極は、ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有する。
【００３１】
〔ポリアニリン：活物質〕
本発明の活物質は、ポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方を含有する。上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリン誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合もしくは化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３２】
上記アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリンや、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがポリアニリン誘導体から得られる場合であっても、「ポリアニリン」ということがある。
【００３４】
上記ポリアニリン活物質の粒子径（メディアン径）は、０．００１〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５０μｍであり、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。上記メディアン径は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて、光散乱法により測定することができる。また、静的自動画像分析装置等を用いて、撮影画像から直接測定することもできる。
【００３５】
上記ポリアニリンは、容量増加の観点から、正極に用いる活物質の主成分とすることが好ましい。また、ポリアニリンは、活性炭等のキャパシタ用炭素材料と比較して大きな容量を有するため、キャパシタ用炭素材料を主とする活物質に対しては、少ないポリアニリンの混合量でも容量増加の効果が得られる。例えば、ポリアニリンの含有量は活物質の１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上含有させることがより好ましい。さらには、活物質がポリアニリンのみからなる正極としてもよい。
【００３６】
本発明においては、活物質中のポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上（酸化度指数では０．７５以上）である。また、より好ましくは酸化体の割合が５０重量％以上（酸化度指数では０．８以上）である。ポリアニリン活物質全体におけるポリアニリン酸化体の割合が上記の数値未満であると、ポリアニリンの保存性が低下する。なお、ポリアニリン活物質全体におけるポリアニリン酸化体の割合の上限値は、通常１００重量％である。
【００３７】
上記ポリアニリン活物質全体におけるポリアニリン酸化体の割合の調整は、例えば、ポリアニリン酸化体の割合が所定の範囲（４５重量％以上）になるよう、還元剤（例えば、フェニルヒドラジン）の添加量をポリアニリンに対して化学量論的に調整することにより行うことができる。ここで、還元剤の一例であるフェニルヒドラジンを用いたポリアニリンの還元反応につき下記に化学反応式を示す。
【００３８】
【化１】
2018026341.tif 000003
【００３９】
＜ポリアニリン酸化体の割合の測定方法＞
本発明におけるポリアニリン活物質中のポリアニリン酸化体の割合は、例えば固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、上記ポリアニリン活物質全体におけるポリアニリン酸化体の割合は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数を求めることでも代用できる。
【００４０】
まず、固体13ＣＮＭＲ(以下、「固体ＮＭＲ」と略す)スペクトルの測定条件等は、以下の通りである。
【００４１】
〔固体ＮＭＲ測定〕
装置            ：Bruker Biospin社製、AVANCE 300
観測核種        ：13Ｃ
観測周波数      ：７５．５ＭＨｚ
測定方法        ：ＣＰ／ＭＡＳ、ＤＤ／ＭＡＳ
測定温度        ：室温（２５℃）
化学シフト基準  ：glycine（１７６ｐｐｍ）
【００４２】
固体ＮＭＲの測定方法にはＣＰ／ＭＡＳ法とＤＤ／ＭＡＳ法とがあり(CP: Cross Polarization、MAS: Magic Angle Sample Spinning、DD : Dipole Decoupling)、ＣＰ／ＭＡＳ法は測定時間が短くピーク強度が強く出るが定量性が無い（ピーク毎に検出感度が異なる）測定方法である。一方、ＤＤ／ＭＡＳ法は、ピーク強度は弱いが定量性がある測定方法である。
【００４３】
ＣＰ／ＭＡＳ法で測定した酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末と還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の固体ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、ポリアニリン構造の還元体と酸化体について一部分を抜き出した化学式を下記一般式（ｉ）に示す。
【００４４】
【化２】
2018026341.tif 000004
【００４５】
上記一般式（ｉ）に示すように、ポリアニリンの酸化体はキノンジイミン構造を有し、ポリアニリンの還元体はキノンジイミン構造を有しないことが分かる。ここで、図２のＣＰ／ＭＡＳ法でポリアニリンを測定した固体ＮＭＲスペクトルより、キノンジイミン構造由来のピーク、すなわち１５８ｐｐｍのピークが図２の上図には存在するが、図２の下図からは消失している。このことから、キノンジイミン構造が存在する図２の上図はポリアニリンの酸化体であり、キノンジイミン構造が消失した図２の下図はポリアニリンの還元体であることが確認できる。
【００４６】
次に、還元体と酸化体の割合を正確に見積もるため、前記のポリアニリン酸化体の割合を調整（例えば、酸化剤または還元剤の添加量により調整）することにより、酸化状態の異なる（１）〜（６）のポリアニリン粉末を調製した。ここで（１）〜（５）のポリアニリン粉末につき、ＤＤ／ＭＡＳ法による固体ＮＭＲスペクトル測定を行った。各種ポリアニリンのＤＤ／ＭＡＳ法による固体ＮＭＲスペクトルとそのデータのカーブフィッティングの結果を図３に示す。なお、カーブフィッティングは最少二乗法にて行った。なお、（６）のポリアニリン粉末はＣＰ／ＭＡＳ法の測定結果である図２の還元体において示されている。
【００４７】
そして、図３の酸化状態の異なる（１）〜（５）のポリアニリン粉末のカーブフィッティングの結果から求めた全体に対する１５８ｐｐｍピークの面積の割合と、また、それから求めた酸化体／還元体の定量結果の割合を下記表１に示す。（６）のポリアニリン粉末においては、ＣＰ／ＭＡＳ法で測定した固体ＮＭＲスペクトルより、１５８ｐｐｍのピークがないことから、ピーク面積割合を０として下記表１に併せて示す。なお、前述のようにＣＰ／ＭＡＳ法で測定した固体ＮＭＲスペクトルには定量性はないが、（６）のポリアニリン粉末に１５８ｐｐｍのピークがないことから、図３に示した定量性のあるＤＤ／ＭＡＳ法によるまでもなく、ピーク面積が０であることが分かる。
【００４８】
【表１】
2018026341.tif 000005
【００４９】
つぎに、上記固体ＮＭＲで測定した（１）〜（６）のポリアニリン粉末約０．５ｍｇをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解させて、青色の溶液を得た。この溶液を光路長１ｃｍの石英製セルに入れ、分光光度計にて紫外から可視領域にわたって電子スペクトルを測定した。得られた電子スペクトルは、３４０ｎｍと６４０ｎｍに２つの吸収極大を有した。６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で酸化度指数を算出した。得られた結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
2018026341.tif 000006
【００５１】
上記表２より、酸化度指数が０．７５以上であれば、ポリアニリン活物質に含まれるポリアニリン酸化体の割合は４５重量％以上であることが分かる。同様に酸化度指数が０．８６以上であれば、ポリアニリン酸化体の割合は５５重量％以上である。
【００５２】
〔キャパシタ用炭素材料：活物質〕
上記ポリアニリンからなる活物質は、主に金属リチウム（Ｌｉ）基準電極に対する電位が２．８Ｖを超える領域で容量成分を有するため、上記電位が２．８Ｖ以下の領域で容量成分を持たせたい場合は、第二の活物質としてキャパシタ用炭素材料を混合することが好ましい。
【００５３】
上記のキャパシタ用炭素材料としては、例えば、活性炭、グラフェン、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等があげられる。なかでも、産業上広く利用されている活性炭が好ましい。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いてもよい。
【００５４】
また、上記活性炭の種類としては、例えば、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、塩化亜鉛賦活活性炭等があげられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いてもよい。
【００５５】
本発明で用いる活物質には、本発明の目的を損なわない限り、第三の活物質としてポリアニリン以外の導電性ポリマーを併用しても差し支えない。
【００５６】
上記ポリアニリンおよび上記キャパシタ用炭素材料以外の導電性ポリマーの具体例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００５７】
上記活物質の配合割合は、正極材料の５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【００５８】
〔バインダー〕
本発明の正極に含まれるバインダーはハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である。
【００５９】
上記のハンセン（Hansen）溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Hildebrand）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰ、および水素結合項δＨの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δＤは分散力による効果、極性項δＰは双極子間力による効果、および、水素結合項δＨは水素結合力による効果を示す。また、δＴｏｔは次式で求められる。
δＴｏｔ＝（δＤ2＋δＰ2＋δＨ2）1/2
このハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (ＣＲＣプレス、２００７年)に記載されている方法により行うことができる。
また、コンピュータソフトウェア  Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。  本発明においては、HSPiPバージョン4.0.05を用いて、ハンセン溶解度パラメータを算出する。
【００６０】
さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項および水素結合項の合計（以下、「ハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）」と称する。）は、バインダーを構成する各成分のそれぞれのハンセン溶解度パラメータを求め、それぞれの構成比をかけて、合計することにより得られる。
【００６１】
下記表３、４に代表的なバインダー成分のハンセン溶解度パラメータの算出結果を示す。
同時に表４にポリアニリンからなる活物質中のポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の５０重量％である酸化体ポリアニリンと、０重量％である還元体ポリアニリンの算出結果を併記する。
【００６２】
【表３】
2018026341.tif 000007
【００６３】
【表４】
2018026341.tif 000008
【００６４】
上記表３を用いて、例えばポリスチレン：ポリブタジエン[１，４体]：ポリブタジエン[１，２体]＝６１：３１：８であるスチレン−ブタジエン共重合体バインダーのハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）は次式で求められる。
６×０．６１＋７．８×０．３１＋６．８×０．０８＝６．６２２（ＭＰａ1/2）
【００６５】
本発明においてはバインダーのハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）は２０ＭＰａ1/2以下であり、酸化体ポリアニリンとの親和性観点から１９ＭＰａ1/2以下が好ましく、さらに好ましくは１２ＭＰａ1/2以下であり、最も好ましくは８ＭＰａ1/2以下である。また、ハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）の下限値は通常０ＭＰａ1/2である。
【００６６】
本発明において好適に用いられるバインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体のほか、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル重合体やこれらの誘導体等のゴム系バインダー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマーの単独重合体または共重合体、もしくはこれらアクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体等のポリアクリル酸エステル系バインダー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等のエポキシ系バインダー等があげられる。
また、バインダーがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体である場合は、結合ニトリル量が５０％以下であることが好ましい。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。なかでも結着性に優れることから、スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム系バインダーが好ましい。
【００６７】
上記スチレン−ブタジエン共重合体は、バインダーの主成分とするのが好ましい。ここで、主成分とは、バインダーの特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、バインダーの５０重量％以上である。また、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００６８】
上記バインダーの配合割合は、正極材料の１〜３０重量％であることが好ましく、４〜２５重量％であることがさらに好ましく、４〜１８重量％であることが特に好ましい。
【００６９】
〔導電助剤〕
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの充放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電材料であればよく、例えば、導電性炭素素材、金属素材等があげられる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく、特に導電性カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００７０】
上記導電助剤の配合割合は、正極材料の１〜３０重量％であることが好ましく、４〜２５重量％であることがさらに好ましく、４〜１９重量％であることが特に好ましい。
【００７１】
〔増粘剤〕
正極を構成する材料としては、活物質と、バインダーと、導電助剤が必須であるが、電極スラリーを均一に塗工して電極を得るためには、塗工プロセスに合わせた粘度に調整する必要があり、本発明の目的を妨げない範囲で増粘剤を加えても良い。
【００７２】
上記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースやこれらの誘導体もしくはその塩等があげられる。なかでも、カルボキシルメチルセルロースおよびその誘導体もしくはその塩が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００７３】
上記増粘剤の配合割合は、正極材料の１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましく、１〜８重量％であることが特に好ましい。
【００７４】
〔蓄電デバイス用正極の形成〕
本発明の正極は、例えばつぎのようにして形成される。すなわち、水にポリアニリンを含む活物質と、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダー、および導電性カーボンブラック等の導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製し、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に活物質の均一な混合物の層を有する複合体としてシート電極を得ることができる。
【００７５】
上記正極は、好ましくは多孔質シートに形成され、その厚みは、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。上記正極の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合体の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが求められる。
【００７６】
＜負極＞
本発明の蓄電デバイスに用いられる、図１に示す負極４としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極活物質を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズ等が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００７７】
上記リチウムイオンを挿入・脱離しうる炭素材料として、具体的には、活性炭、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等があげられる。
【００７８】
また、上記リチウムイオンを挿入・脱離しうる炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。ここで、主成分とは、負極の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、負極全体の５０重量％以上である。また、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００７９】
また、本発明においては、黒鉛やハードカーボン、あるいはソフトカーボン等の炭素材料に、あらかじめリチウムイオンをドープしたリチウムプレドープ負極を用いてもよい。
【００８０】
＜正極集電体、負極集電体＞
つぎに、図１に示す正極集電体１、負極集電体５について説明する。これら集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。また多孔性を有する集電体も用いて良い。
【００８１】
＜電解質層＞
本発明の蓄電デバイスに用いられる、図１に示す電解質層３は、電解質により構成されるが、例えばセパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねていてもよい。
【００８２】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００８３】
上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００８４】
また、電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等があげられる。
【００８５】
＜セパレータ＞
本発明においては、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。また、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８６】
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられる正極２と負極４とを有するものがあげられる。
【００８７】
上記蓄電デバイスは、上記の材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製し、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。つぎに、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入し、電池容器であるパッケージを封口することにより、蓄電デバイスを作製することができる。パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、低湿度ルーム内で行うこともできる。
【００８８】
上記蓄電デバイスは、上記アルミニウムラミネートパッケージ以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。
【実施例】
【００８９】
つぎに、実施例について説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
〔実施例１〕
＜活物質の調製＞
（テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の調製）
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００９１】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００９２】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて減圧濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に「導電性ポリアニリン」という）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００９３】
（酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００９４】
このポリアニリン粉末の酸化度指数を前述の方法でもとめたところ、酸化度指数は０．８６であった。また、固体ＮＭＲスペクトルから求めたポリアニリン全体におけるポリアニリン酸化体の割合は５５重量％であった。
【００９５】
＜スラリーの調製＞
つぎに、上記で得た酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）２.６ｇ（７６．５重量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２９ｇ(８．５重量部)と、バインダーとしてスチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であるスチレン−ブタジエン共重合体０．４０８g(１２重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．１９ｇ(３重量部)と、水７．７２ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。
【００９６】
＜蓄電デバイス用正極の作製＞
上記スラリーを、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、アルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥し、正極を作製した。集電体層（アルミニウム箔）を除いた正極層の厚みは６２μｍであった。
【００９７】
＜蓄電デバイスの作製＞
上記正極を用い、セパレータとしては不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０−５０、厚み５０μｍ、空隙率７０％）を用いて、蓄電デバイスを、以下のように組み立てた。上記正極とセパレータは、セルへの組立前に、真空乾燥機にて１５０℃で２時間、真空乾燥した。負極としては、金属リチウム（本城金属社製、厚み５０μｍ）を用い、電解液には２ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（体積比１：２）（キシダ化学社製）を用いた。リチウム二次電池は、露点−７０℃のグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下で組み立てた。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）３ｇ(７９．３重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２１３ｇ(５．６重量部)と、バインダーとしてスチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であるスチレン−ブタジエン共重合体０．４５６g(１２.１重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．６７ｇ(３重量部)と、水８．６６ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして実施例２の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは７６μｍであった。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）２．６ｇ(７６．５重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２９ｇ(８．５重量部)と、バインダーとしてポリアクリル酸メチル（東亜合成社製、ＡＳ２０００）０．４０８g(１２重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．１９ｇ(３重量部)と、水７．７２ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして実施例３の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは５０μｍであった。
【０１００】
〔実施例４〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）３ｇ(７９．３重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２１３ｇ(５．６重量部)と、バインダーとしてポリアクリル酸メチル（東亜合成社製、ＡＳ２０００）０．４５６g(１２.１重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．６７ｇ(３重量部)と、水８．６６ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして実施例４の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは５０μｍであった。
【０１０１】
〔実施例５〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）２．６ｇ(７６．５重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２９ｇ(８．５重量部)と、バインダーとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（中京油脂社製、Ｏ４４４）０．４０８g(１２重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．１９ｇ(３重量部)と、水７．７２ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして実施例５の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは６５μｍであった。
【０１０２】
〔実施例６〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）３ｇ(７９．３重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２１３ｇ(５．６重量部)と、バインダーとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（中京油脂社製、Ｏ４４４）０．４５６g(１２.１重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．６７ｇ(３重量部)と、水８．６６ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして実施例６の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは６５μｍであった。
【０１０３】
〔比較例１〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）２．６ｇ(７９．２重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２９ｇ(８．８重量部)と、バインダーとして分子量８０万のポリアクリル酸に水を加え、７．５重量％に希釈したポリアクリル酸５．２５ｇ(固形分は１２重量部)と、水７．４９ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして比較例１の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは１００μｍであった。
【０１０４】
〔比較例２〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）３ｇ(８２．２重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２１３ｇ(５．８重量部)と、バインダーとして分子量８０万のポリアクリル酸に水を加え、７．５重量％に希釈したポリアクリル酸５．８４ｇ(固形分は１２重量部)と、水８．３３ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして比較例２の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは１１１μｍであった。
【０１０５】
〔比較例３〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）２．６ｇ(７９．２重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２９ｇ(８．８重量部)と、バインダーとして、分子量８０万のポリアクリル酸と水酸化リチウムと水を加え、リチウム化率を１００％にし、１２重量％に希釈したポリアクリル酸リチウム３．２８ｇ(固形分は１２重量部)と、水９．４６ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにした以外は全く同様にして比較例３の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは９４μｍであった。
【０１０６】
〔比較例４〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）２．６ｇ(７６．５重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２９ｇ(８．５重量部)と、バインダーとしてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＰＶＡ  ＥＧ４０）に水を加え、７．５重量％に希釈したポリビニルアルコール５．２５ｇ(固形分は１２重量部)と、水７．４９ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして比較例４の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは５０μｍであった。
【０１０７】
〔比較例５〕
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）３ｇ(８２．２重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２１３ｇ(５．８重量部)と、バインダーとしてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＰＶＡ  ＥＧ４０）に水を加え、７．５重量％に希釈したポリビニルアルコール５．８４ｇ(固形分は１２重量部)と、水８．３３ｇを加え、固形分濃度が２１重量％となるようにし、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った以外は全く同様にして比較例５の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは５０μｍであった。
【０１０８】
このようにして得られた実施例１〜６および比較例１〜５について、下記の基準に従い、各項目の評価および測定を行った。その結果を、後記の表５に示した。
【０１０９】
≪重量容量密度、容量発現率および電極正極層の体積あたりの放電容量密度≫
各蓄電デバイスを、電池充放電装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ）を用いて、２５℃の環境下で、定電流―定電圧充電／定電流放電モードにて重量容量密度測定を行った。電流値は、本充放電範囲におけるポリアニリンの理想的な重量容量密度を１２０ｍＡｈ／ｇとし、各蓄電デバイスの正極に含まれるポリアニリン量から全容量（ｍＡｈ）を算出して、２０時間で全容量を充放電するように設定した。充電電圧上限は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い充電を終了し、得られた容量を充電容量とした。その後、放電終止電圧２．２Ｖまで定電流放電を行い、得られた放電容量を１サイクル目の重量放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とした。この重量放電容量密度は、活物質であるポリアニリンの正味重量当たりに換算した値を示す。容量発現率は１２０ｍＡｈ／ｇに対する１サイクル目の放電の重量容量密度の比を表している。また、得られた放電容量および各蓄電デバイスの正極層の厚みと面積から、電極正極層の体積あたりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）を求めた。
【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
上記表５の結果から、実施例１〜６の蓄電デバイスは、いずれも活物質としてポリアニリンを含有し、ポリアニリン酸化体の割合がポリアニリン活物質全体の４５重量％以上であり、さらにバインダーのハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）が２０ＭＰa1/2以下であることから、１サイクル目の放電から、本来ポリアニリンがもつ容量が発現した。一方、バインダーのハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）が２０ＭＰa1/2を超える比較例１〜５のポリアニリンは、１サイクル目ではその容量が充分に発現しなかった。実施例２，４および６のポリアニリンは、ポリアニリンに対する導電助剤の量が１１．２重量部から７．１重量部に低下したにもかかわらず、１サイクル目から充分な容量が発現されたが、比較例２および５のポリアニリンはポリアニリンに対する導電助剤の量が１１．２重量部から７．１重量部に低下した場合において、ほとんど容量を発現することがなかった。
【０１１２】
一般的に、蓄電デバイスは、導電助剤量が出来るだけ少なく、かつ容量が発現できるものが好ましい。すなわち、蓄電デバイスの容量は、体積で決まるため、導電助剤等の添加剤を出来るだけ少なくするほど、活物質の体積密度が高くなり、添加剤が多い物と比較して、同じ体積で高容量となるため、蓄電デバイスとして優れる。
【０１１３】
上記の表５で示されるとおり、本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスは、実施例１、３、５のような導電助剤が多量の場合でも、実施例２、４、６のような導電助剤が少量の場合でも容量発現率が高かった。一方、導電助剤が少量である比較例２および５の蓄電デバイスは、容量発現率が低かった。このような容量発現率の違いが見られるのは、バインダーのハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）が２０ＭＰａ1/2以下であるためである。
【０１１４】
このようになる詳細は定かでないが、還元体と酸化体ポリアニリンのハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）を比較すると、酸化体ポリアニリンではハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）が低下しており、よりハンセン溶解度パラメータ（δＰ＋δＨ）の値が低いバインダーの方が、酸化体ポリアニリンとの親和性が良く、導電助剤とポリアニリン活物質との結着性が高いため、１サイクル目から活性化しやすく、本来の容量が発現したものと考えられる。また、実施例１〜６の正極は体積あたりの放電容量密度が大きく、電極として優れた性能を有していた。
【０１１５】
[実施例７]
実施例１のスラリーの調製において、酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体５５重量％）０．６ｇ(１７重量部)と、水蒸気賦活活性炭２．４ｇ(７０重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．１３９ｇ(４重量部)と、バインダーとしてポリスチレン：ポリブタジエン[１，４体]：ポリブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であるスチレン−ブタジエン共重合体０．２０７g(６重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム５．１７ｇ(３重量部)、と水１．３３ｇを加え、固形分濃度が３５重量％となるようにした以外は全く同様にして実施例７の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは１０２μｍであった。
【０１１６】
[比較例６]
実施例１のスラリーの調製において、アルカリ賦活活性炭５ｇ(８７重量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２３２ｇ(４重量部)と、バインダーとしてポリスチレン：ポリブタジエン[１，４体]：ポリブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であるスチレン−ブタジエン共重合体０．３４６g(６重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム８．６２ｇ(３重量部)、と水３．７６ｇを加え、固形分濃度が３２重量％となるようにした以外は全く同様にして比較例６の蓄電デバイスを作製した。集電体層を除いた正極層の厚みは１１５μｍであった。
【０１１７】
このようにして得られた実施例７および比較例６について、下記の基準に従い、各項目の評価および測定を行った。その結果を、後記の表６に示した。
【０１１８】
≪重量容量密度および電極正極層の体積あたりの放電容量密度≫
実施例７および比較例６の各蓄電デバイスを、電池充放電装置（東洋システム社製、TOSCAT）を用いて、２５℃の環境下で、定電流―定電圧充電／定電流放電モードにて重量容量密度測定を行った。電流値は、活物質当りの容量の基準を６０ｍＡｈ／ｇとし、各蓄電デバイスの正極に含まれる活物質量から全容量（ｍＡｈ）を算出して、２０時間で全容量を充放電するように設定した。充電電圧上限は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い充電を終了し、得られた容量を充電容量とした。その後、放電終止電圧２．２Ｖまで定電流放電を行い、得られた放電容量を１サイクル目の重量放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とした。この重量放電容量密度は、比較例６においては活物質であるアルカリ賦活活性炭の正味重量当たりに換算した値を、実施例７においては活物質である水蒸気賦活活性炭および酸化型ポリアニリンの合計重量当たりに換算した値を示している。また得られた放電容量および各蓄電デバイスの正極層の厚みと面積から、電極正極層の体積当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）を求めた。得られた値を表６に示した。また、実施例１、実施例７および比較例６の放電カーブを図４に示した。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
一般的にアルカリ賦活活性炭に対して水蒸気賦活活性炭は重量当たりの容量密度が低い。そのような容量の低い水蒸気賦活活性炭を用いた場合でも、酸化体ポリアニリンの割合がポリアニリン活物質の４５重量％以上であるポリアニリン活物質を混合した実施例７は、酸化体ポリアニリン活物質の重量当たりの放電容量が大きく優れるために、活物質全体の重量当たりの放電容量がアルカリ賦活活性炭を用いた比較例６に匹敵した。また、実施例７は、体積当たりの放電容量密度も大きく、電極として優れた性能を有していた。
【０１２１】
また、図４より、活物質として酸化体ポリアニリンのみを用いた実施例１は、金属リチウム（Ｌｉ）基準電極に対する電位が２．８Ｖ以下の領域での容量が少ないが、活物質として酸化体ポリアニリンと活性炭を用いた実施例７では、金属リチウム（Ｌｉ）基準電極に対する電位が２．８Ｖ以下の領域でも容量を有しており、蓄電デバイスの設計に応じて、好適に用いることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の蓄電デバイス用正極は、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの正極として好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の蓄電素子と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源、瞬停対策用バッテリーに広く用いられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  正極集電体
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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