(57)【要約】【課題】レート特性維持性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの基材として、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、リン酸エステル類を、多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下含む多孔質膜を備える非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
上記多孔質膜は、リン酸エステル類を含有し、
上記リン酸エステル類の含有量が、上記多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
上記リン酸エステル類が、以下の一般式（１）にて表される化合物、２以上の一般式（１）にて表される化合物が単結合または連結基を介して結合されてなる多量体、および、１以上の一般式（１）にて表される化合物と１以上の一般式（１’）にて表される化合物とが単結合または連結基を介して結合されてなる多量体である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、−ＯＲ４、または、−Ｒ５を表す。ここで、Ｒ４およびＲ５は炭化水素基を表す。また、Ｒ４およびＲ５は、同一分子内の他の基におけるＲ４またはＲ５、他の一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５、または一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’と、単結合または連結基を介して結合してもよい。ここで、連結基は、二価以上の原子または基である。）
Ｐ（Ｒ１’）（Ｒ２’）（Ｒ３’）  （１’）
（上記一般式（１’）中、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、各々独立に、−ＯＲ４’、または、−Ｒ５’を表す。ここで、Ｒ４’およびＲ５’は炭化水素基を表す。また、Ｒ４’およびＲ５’は、同一分子内の他の基におけるＲ４’またはＲ５’、他の一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’、または一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５と、単結合または連結基を介して結合してもよい。ここで、連結基は、二価以上の原子または基である。）
【請求項３】
上記リン酸エステル類が、以下に示す一般式（２）〜一般式（６）にて表される化合物からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
一般式（２）：
【化１】
2018037310.tif 000014
（上記一般式（２）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。）
一般式（３）：
【化２】
2018037310.tif 000015
（上記一般式（３）中、Ｒ３ａは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。）
一般式（４）：
【化３】
2018037310.tif 000016
（上記一般式（４）中、Ａ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
一般式（５）：
【化４】
2018037310.tif 000017
（上記一般式（５）中、Ｒ４ａおよびＲ５ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ａ２は、単結合、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキリデン基を表す。Ａ３は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）
一般式（６）：
【化５】
2018037310.tif 000018
（上記一般式（６）中、Ｒ６ａおよびＲ７ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ａ４は、単結合、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキリデン基を表す。Ａ５は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【請求項４】
上記リン酸エステル類が、上記一般式（２）にて表される化合物、または上記一般式（５）にて表される化合物である、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項６】
正極と、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いので、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムが用いられている（特許文献１）。
【０００４】
近年、非水電解液二次電池のさらなる高性能化が求められており、より高いレート特性維持性を有する非水電解液二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２０８３５号公報（２０１５年７月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示のセパレータを含めて、従来のセパレータを備える非水電解液二次電池は、レート特性維持性が充分に高いとは言えないという問題がある。レート特性維持性とは、非水電解液二次電池が大電流での放電に耐え得るか否かを示す指標であり、非水電解液二次電池を大電流で放電したときの放電容量の、非水電解液二次電池を小電流で放電したときの放電容量に対する割合で表される。レート特性維持性が低い場合は、大電流が要求される用途での非水電解液二次電池の使用が困難となる。換言すると、レート特性維持性が高いほど、電池の出力特性が大きいと言える。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解液二次電池セパレータを構成するポリオレフィン微多孔膜中のリン酸エステル類の含有率を調節することによって、レート特性維持性が高い非水電解液二次電池の製造に使用することができる非水電解液二次電池セパレータを得ることができることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示す、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を含み得る。
［１］  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
上記多孔質膜は、リン酸エステル類を含有し、
上記リン酸エステル類の含有量が、上記多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
［２］  上記リン酸エステル類が、以下の一般式（１）にて表される化合物、２以上の一般式（１）にて表される化合物が単結合または連結基を介して結合されてなる多量体、および、１以上の一般式（１）にて表される化合物と１以上の一般式（１’）にて表される化合物とが単結合または連結基を介して結合されてなる多量体を、上記多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下含む、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、−ＯＲ４、または、−Ｒ５を表す。ここで、Ｒ４およびＲ５は炭化水素基を表す。また、Ｒ４およびＲ５は、同一分子内の他の基におけるＲ４またはＲ５、他の一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５、または一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’と、単結合または連結基を介して結合してもよい。ここで、連結基は、２価以上の原子または基である。）
Ｐ（Ｒ１’）（Ｒ２’）（Ｒ３’）  （１’）
（上記一般式（１’）中、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、各々独立に、−ＯＲ４’、または、−Ｒ５’を表す。ここで、Ｒ４’およびＲ５’は炭化水素基を表す。また、Ｒ４’およびＲ５’は、同一分子内の他の基におけるＲ４’またはＲ５’、他の一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’、または一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５と、単結合または連結基を介して結合してもよい。ここで、連結基は、２価以上の原子または基である。）
［３］  上記リン酸エステル類が、以下に示す一般式（２）〜一般式（６）にて表される化合物からなる群から少なくとも１つ選択される、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
一般式（２）：
【０００９】
【化１】
2018037310.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（２）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。）
一般式（３）：
【００１１】
【化２】
2018037310.tif 000003
【００１２】
（上記一般式（３）中、Ｒ３ａは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。）
一般式（４）：
【００１３】
【化３】
2018037310.tif 000004
【００１４】
（上記一般式（４）中、Ａ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
一般式（５）：
【００１５】
【化４】
2018037310.tif 000005
【００１６】
（上記一般式（５）中、Ｒ４ａおよびＲ５ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ａ２は、単結合、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキリデン基を表す。Ａ３は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）
一般式（６）：
【００１７】
【化５】
2018037310.tif 000006
【００１８】
（上記一般式（６）中、Ｒ６ａおよびＲ７ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ａ４は、単結合、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキリデン基を表す。Ａ５は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
［４］  上記リン酸エステル類が、上記一般式（２）にて表される化合物、または上記一般式（５）にて表される化合物である、［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］  ［１］〜［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［６］  正極と、［１］〜［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［５］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
［７］  ［１］〜［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［５］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レート特性維持性に優れた非水電解液二次電池、すなわち、出力特性に優れ、大電流が要求される用途でも充分に使用可能な非水電解液二次電池を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００２１】
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ、実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、上記多孔質膜は、リン酸エステル類を含有し、上記リン酸エステル類の含有量が、上記多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータである。
【００２２】
上記リン酸エステル類は、リン酸エステル、または、２以上の単量体が単結合若しくは連結基を介して結合されてなる多量体であって、上記単量体のうちの少なくとも１つの単量体がリン酸エステルである多量体である。
【００２３】
上記リン酸エステル類としては、例えば、以下の一般式（１）にて表される化合物、２以上の一般式（１）にて表される化合物が単結合または連結基を介して結合されてなる多量体、および、１以上の一般式（１）にて表される化合物と１以上の一般式（１’）にて表される化合物とが単結合または連結基を介して結合されてなる多量体を挙げることができる。
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、−ＯＲ４、または、−Ｒ５を表す。ここで、Ｒ４およびＲ５は炭化水素基を表す。また、Ｒ４およびＲ５は、同一分子内の他の基におけるＲ４またはＲ５、他の一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５、または一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’と、単結合または連結基を介して結合してもよい。ここで、連結基は、二価以上の原子または基である。）
Ｐ（Ｒ１’）（Ｒ２’）（Ｒ３’）  （１’）
（上記一般式（１’）中、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、各々独立に、−ＯＲ４’、または、−Ｒ５’を表す。ここで、Ｒ４’およびＲ５’は炭化水素基を表す。また、Ｒ４’およびＲ５’は、同一分子内の他の基におけるＲ４’またはＲ５’、他の一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’、または一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５と、単結合または連結基を介して結合してもよい。ここで、連結基は、二価以上の原子または基である。）。
【００２４】
本明細書において、「多量体」とは、２以上の単量体である化合物同士を単結合または連結基を介して結合した化合物を意味する。なお、本明細書において、連結基は、二価以上の原子および二価以上の基の双方を含む。
【００２５】
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質膜）と、多孔質層とを備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、多孔質層が積層している構造を備える。
【００２６】
本発明における多孔質膜は、非水電解液二次電池用セパレータ、または後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。多孔質膜は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
【００２７】
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質膜に占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質膜全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質膜である非水電解液二次電池用セパレータ、および当該多孔質膜を含む積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００２８】
多孔質膜の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００２９】
多孔質膜の膜厚は、上記多孔質膜が単独で非水電解液二次電池用セパレータとなる場合には、４μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、６μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、多孔質膜を非水電解液二次電池用積層セパレータの基材として用い、多孔質膜の片面または両面に多孔質層を積層して非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層体）を形成する場合においては、多孔質膜の膜厚は、当該積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３０】
多孔質膜の膜厚が４μｍ以上であることが、当該多孔質膜を用いた、非水電解液二次電池セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。一方、多孔質膜の膜厚が４０μｍ以下であることが、当該多孔質膜を用いた、非水電解液二次電池セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００３１】
多孔質膜の単位面積当たりの目付は、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、質量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、上記非水電解液二次電池用セパレータまたは上記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３２】
多孔質膜の透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質膜が上記透気度を有することにより、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレー充分タまたは非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００３３】
多孔質膜の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。多孔質膜の空隙率が２０体積％以上であることが、当該多孔質膜の抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、多孔質膜の空隙率が８０体積％以下であることが、当該多孔質膜の機械的強度の面において好ましい。
【００３４】
多孔質膜が有する細孔の孔径は、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における多孔質膜は、リン酸エステル類として、以下の一般式（１）にて表される化合物、２以上の一般式（１）にて表される化合物が単結合または連結基を介して結合されてなる多量体、および１以上の一般式（１）にて表される化合物と１以上の一般式（１’）にて表される化合物とが単結合または連結基を介して結合されてなる多量体からなる群から少なくとも１種の化合物（多量体）を含み得る。
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  （１）      
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、−ＯＲ４、または、−Ｒ５であり、ここで、Ｒ４およびＲ５は炭化水素基を表す。
Ｐ（Ｒ１’）（Ｒ２’）（Ｒ３’）  （１’）
上記一般式（１）中、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は、各々独立に、−ＯＲ４’、または、−Ｒ５’であり、ここで、Ｒ４’およびＲ５’は炭化水素基を表す。なお、Ｒ１’〜Ｒ５ ’は、それぞれ、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５と同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３６】
なお、上記リン酸エステル類は、１種類の化合物（多量体）のみからなるものでもよいし、２種類以上の化合物（多量体）の混合物でもよい。
【００３７】
また、Ｒ４およびＲ５は、同一分子内の他の基におけるＲ４またはＲ５、他の一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５、または一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’と、単結合または連結基を介して結合してもよい。言い換えると、一般式（１）にて表される化合物は、当該化合物中のＲ４およびＲ５と、同一分子内の他の基におけるＲ４またはＲ５と単結合または連結基を介して結合することによって環状構造を形成し得、他の一般式（１）にて表される化合物中のＲ４またはＲ５と単結合または連結基を介して結合することによって２以上の一般式（１）にて表される化合物同士が結合されてなる多量体を形成し得、或いは、一般式（１’）にて表される化合物中のＲ４’またはＲ５’と単結合または連結基を介して結合することによって、１以上の一般式（１）にて表される化合物と１以上の一般式（１’）にて表される化合物とが単結合または連結基を介して結合されてなる多量体を形成し得る。上記多量体としては、後述の一般式（３）、一般式（４）にて表される化合物のような二量体、一般式（５）にて表される化合物（多量体）のような三量体、等を挙げることができる。
【００３８】
なお、１以上の一般式（１）にて表される化合物と１以上の一般式（１’）にて表される化合物とが単結合または連結基を介して結合されてなる多量体は、一般式（１）にて表される化合物に由来する部分を１以上含んでいればよい。
【００３９】
本発明におけるリン酸エステル類が複数のリン（Ｐ）を含む上述の多量体である場合、当該リン酸エステル類は、一般式（１）にて表される化合物の多量体であることが好ましい。
【００４０】
上記連結基としては、特に限定されないが、例えば、二価の原子、三価の原子、二価の基および三価の基等を挙げることができる。上記連結基の具体例としては、ヘテロ原子およびアルキニリデン基等を挙げることができる。上記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子が好ましい。上記アルキリデン基としては、炭素数１個〜８個のアルキリデン基が好ましい。
【００４１】
Ｒ４およびＲ５、並びに、Ｒ４’およびＲ５’としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルキレン基、無置換のフェニル基、および置換されているフェニル基を挙げることができる。上記アルキル基の炭素数は、１個〜１８個が好ましく、１個〜８個がより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、２個〜８個が好ましい。
【００４２】
上記置換されているフェニル基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基を挙げることができる。上記置換されているフェニル基における置換基としては、上記アルキル基の炭素数が１個〜９個であることが好ましく、上記シクロアルキル基の炭素数が５個〜８個であることが好ましく、上記アルキルシクロアルキル基の炭素数が６個〜１２個であることが好ましく、上記アラルキル基の炭素数が２個〜８個であることが好ましい。
【００４３】
上記リン酸エステル類としては、以下に示す一般式（２）〜一般式（６）にて表される化合物であることが好ましく、その中でも、一般式（２）にて表される化合物または一般式（５）にて表される化合物がより好ましい。
一般式（２）：
【００４４】
【化６】
2018037310.tif 000007
【００４５】
（上記一般式（２）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。）
一般式（３）：
【００４６】
【化７】
2018037310.tif 000008
【００４７】
（上記一般式（３）中、Ｒ３ａは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。）
一般式（４）：
【００４８】
【化８】
2018037310.tif 000009
【００４９】
（上記一般式（４）中、Ａ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
一般式（５）：
【００５０】
【化９】
2018037310.tif 000010
【００５１】
（上記一般式（５）中、Ｒ４ａおよびＲ５ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ａ２は、単結合、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキリデン基を表す。Ａ３は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）
一般式（６）：
【００５２】
【化１０】
2018037310.tif 000011
【００５３】
（上記一般式（６）中、Ｒ６ａおよびＲ７ａは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ａ４は、単結合、硫黄原子、または炭素数１〜８のアルキリデン基を表す。Ａ５は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）。
【００５４】
本発明のリン酸エステル類の分子量は、１００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。リン酸エステル類の分子量が上述の範囲であることによって、多孔質膜中のリン（Ｐ）の濃度を好適に調節することができ、結果として、得られる非水電解液２次電池用セパレータを備える二次電池のレート特性維持性を好適に向上させることができる。
【００５５】
本発明におけるリン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルフェニル）とPhenol, 2-(1,1-dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-oxidodibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]propyl]等を挙げることができる。
【００５６】
上記リン酸エステル類の含有率は、上記多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであり、５ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることがより好ましい。上記リン酸エステル類の含有率が上述の範囲であることによって、本発明の非水電解液二次電池用セパレータおよび本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池のレート特性維持性が向上する。
【００５７】
上述のレート特性維持性が向上する理由としては、リン酸エステル類は、電解質のＬｉカチオンに配位し、電解質アニオン（例えば、ＰＦ６−）と錯体を形成する事で、電解質塩を安定化（例えば耐加水分解性向上）させることによって、レート特性阻害要因となる、充放電サイクル時に副生するＬｉＦ塩等の電解液不溶成分の生成を抑制し、結果として充放電サイクル後もレート特性が維持されるといった理由が考えられる。なおリン酸エステル量が多いと、Ｌｉカチオンへの配位過多となり、脱溶媒和過程が阻害され、かえってレート特性を低下させる事が考えられる。
【００５８】
また、本発明における多孔質膜は、当該多孔質膜上に接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を備えていてもよい。本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えるセパレータのことを非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下、積層セパレータということがある）という。
【００５９】
［多孔質膜の製造方法］
多孔質膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００６０】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質膜を製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質膜を製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。
【００６１】
上記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。
【００６２】
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、主に水からなる水系溶剤にそれぞれ溶解し得る無機フィラー等が挙げられる。酸を含有する水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得易い点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、例えば、珪酸、酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得易いので珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６３】
上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００６４】
多孔質膜の製造に使用する樹脂を構成するポリマー全体の重量平均分子量は、工程（１）で得られる樹脂組成物にて１００万以下であることが好ましく、８０万以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量が１００万以下であることが、多孔質膜において、ポリマー同士の絡み合いが少なくなることから、多孔質膜が伸び易く（クリープし易く）なるために好ましい。また、多孔質膜を構成する樹脂ポリマーは、直鎖型または枝分れ型であり得るが、ポリマー同士の絡み合いを少なくするという面においては、直鎖型であることが好ましい。
【００６５】
また、工程（１）で得られる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは３２ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０分以下である。
【００６６】
上記メルトフローレートは、以下の方法によって測定される。
測定規格：ＪＩＳ Ｋ ７１２０−１
測定条件：
・オリフィス：直径３ｍｍ×長さ１０ｍｍ
・測定温度：２４０℃
・荷重：２１．６ｋｇ。
【００６７】
得られる多孔質膜の空隙率を調節する方法としては、孔形成剤の使用量を調節する方法等が挙げられる。孔形成剤の使用量は、多孔質膜に含まれる樹脂１００質量部に対して、１００〜３００質量部であることが好ましく、１００〜２００質量部であることがより好ましい。
【００６８】
さらに加えて、工程（５）における熱固定温度は、好ましくは１００℃以上、１４０℃以下であり、より好ましくは１０５℃以上、１２０℃以下である。熱固定温度が１４０℃を超えると多孔質膜が有する細孔が潰れて閉塞するおそれがある。
【００６９】
［リン酸エステル類の含有率の調節方法］
本発明の多孔質膜は、リン酸エステル類を、当該多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ含んでいる。上記リン酸エステル類の含有率の調節方法としては、特に限定されないが、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の方法を挙げることができる；
（ｉ）上述の製造方法によって製造された多孔質膜にリン酸エステル類溶液を含浸させた後、当該溶液の溶媒を除去する方法、
（ｉｉ）上述の製造方法に基づき多孔質膜を製造するときに、リン酸エステル類を添加する方法、
（ｉｉｉ）リン酸エステル類を含有する多孔質膜を溶剤で洗浄して、リン酸エステル類の含有率を調節する方法。
【００７０】
なお、上述の方法は、１つの方法のみを使用してもよく、複数の方法を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
上記（ｉ）の方法において、リン酸エステル類溶液における溶媒は、リン酸エステル類を溶解させ、多孔質膜を溶解しない溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。なお、上記溶媒は、１種類の溶媒でもよく、複数の溶媒の混合物でもよい。
【００７２】
上記（ｉ）の方法において、リン酸エステル類溶液の濃度、含浸時間、含浸時の温度等は、目的とする多孔質膜中のリン酸エステル類の含有率によって、適宜決定され得る。具体的には、例えば、リン酸エステル類溶液の濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、含浸時間は、１０秒〜５分が好ましく、含浸時の温度は、１５℃〜３０℃であることが好ましい。
【００７３】
上記（ｉ）の方法において、溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、上記溶媒を蒸発除去する方法が挙げられる。上記蒸発除去する方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等によってリン酸エステル類溶液を含浸させた多孔質膜を乾燥させる方法が挙げられる。なお、上記乾燥時に多孔質膜を加熱する場合には、多孔質膜の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質膜の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜８０℃、より好ましくは２０〜４０℃で乾燥を行うことが望ましい。なお、上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【００７４】
上記（ｉｉ）の方法において、上述の多孔質膜の製造方法の任意の工程にて、リン酸エステル類を添加することができ、圧延シートを成形する上記工程（２）の前に、原料であるポリオレフィン樹脂組成物に対して、リン酸エステル類を添加する工程を含むことが好ましい。
【００７５】
リン酸エステル類の添加量は、目的とする多孔質膜中のリン酸エステル類の含有率によって、適宜決定され得る。
【００７６】
上記（ｉｉｉ）の方法において、リン酸エステル類を含有する多孔質膜は、特に限定されず、例えば、リン系酸化防止剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物から製造される多孔質膜、上記（ｉ）の方法にて得られる多孔質膜、または上記（ｉｉ）の方法にて得られる多孔質膜であり得る。
【００７７】
上記（ｉｉｉ）の方法において、洗浄に使用する溶剤は、多孔質膜を溶解させることなく、リン酸エステル類を溶解させることができる溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒等を挙げることができる。上記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。なお、上記溶剤は、１種類の溶剤でもよく、２種類以上の溶剤の混合物でもよい。
【００７８】
上記（ｉｉｉ）の方法における、多孔質膜の洗浄の時間、温度等の洗浄条件は、目的とする多孔質膜中のリン酸エステル類の含有率によって、適宜決定され得る。具体的には、例えば、上記洗浄時間は、１分〜１００時間であることが好ましく、上記洗浄時の温度は、２０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００７９】
［リン酸エステル類の含有率の測定方法］
本発明の多孔質膜中のリン酸エステル類の含有率は、クロロホルム加熱還流下にて、多孔質膜のソックスレー抽出を行うことによって抽出液を得、その後、液体クロマトグラフィーにより、得られた抽出液中のリン酸エステル類の含有量を定量することによって測定することができる。上記ソックスレー抽出に使用される多孔質膜の量は適宜設定され、例えば３ｇである。また、上記ソックスレー抽出において、抽出時間、すなわち、クロロホルム加熱還流を行う時間は適宜設定され得る。例えば、上記ソックスレー抽出は、８時間の抽出時間にて実施され得る。
【００８０】
［多孔質層］
本発明における多孔質層は、微粒子を含んでもよく、通常、樹脂を含んでなる樹脂層である。本発明における多孔質層は、好ましくは、多孔質膜の片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質膜の片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質膜における正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００８１】
当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、テトラフルオロエチレンの共重合体（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、本発明に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む、本発明に係る多孔質層を製造することも好ましい。
【００８３】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。非水溶性ポリマーの定義は明確ではないが、例えば、国際公開２０１３／０３１６９０号によれば、「ポリマーが非水溶性である」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう、と定義されている。一方、「ポリマーが水溶性である」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満となることをいう旨が定義されている。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００８４】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００８５】
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００８６】
また、前記重合物には、単量体の単独重合体の他にも、２種類以上の単量体の共重合体も含まれ、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；などが挙げられる。
【００８７】
水系溶媒は、水を主成分とし、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されず、水と任意の割合で混合し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を、任意の量、含んでも良く、また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を添加しても良い。前記溶媒や界面活性剤等の添加剤を用いる場合には、単独又は２種以上を混合して用いることができ、有機溶媒の水に対する重量比率は０．１〜９９重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【００８８】
なお、本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００８９】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００９０】
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂および含フッ素ゴムがさらに好ましく、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー等との共重合体（すなわちフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）が特に好ましい。水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００９１】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００９２】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、無機フィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体もしくは、２種類以上の単量体の共重合体が好ましい。
【００９３】
本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、上記樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質膜とを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００９４】
本発明において多孔質層に含まれる有機微粒子としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等が挙げられる。これらの有機微粒子は、絶縁性微粒子である。
【００９５】
本発明において多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
上記フィラーのうち、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００９７】
フィラーの形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときのフィラーの分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。
【００９８】
多孔質層がフィラーを含んでいる場合において、フィラーの含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００９９】
微粒子は、粒子径や比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
多孔質層に含まれる微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【０１０１】
本発明に係る多孔質層の膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質膜を基材として用い、多孔質膜の片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
【０１０２】
多孔質層の膜厚が１μｍ以上であることが、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面にて好ましく、また、多孔質層における電解液の保持量を充分多くすることができる面において好ましい。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下であることが、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が減少し、サイクルを繰り返すときの正極の劣化を防止し、レート特性やサイクル特性を向上させることができる面において好ましく、また、正極および負極間の距離が減少するので非水電解液二次電池を小型化できる面において好ましい。
【０１０３】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質膜の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質膜における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【０１０４】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、質量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
【０１０５】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、上記多孔質層および上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
［積層体］
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体は、上述の多孔質膜の片面または両面に上述の多孔質層が積層している構成を備える。
【０１０７】
本発明における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【０１０８】
本発明における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が１０００sec／１００ｍＬ以下であることは、非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、非水電解液二次電池の電池特性を充分高くすることができる面において好ましい。一方、透気度が３０sec／１００ｍＬ以上であることは、積層体の強度が向上し、特に高温での形状安定性を維持できる面において好ましい。
【０１０９】
なお、本発明における積層体は、上記多孔質膜および多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明における積層体は、リン酸エステル類を、多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下含む多孔質膜を基材として含んでいる。従って、当該積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして使用することによって、充放電サイクル後のレート特性維持性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【０１１１】
［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明における多孔質層および積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を上記多孔質膜の表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【０１１２】
本発明における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、本発明における多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれる微粒子を分散させることにより調製され得る。
【０１１３】
上記溶媒（分散媒）は、多孔質膜に悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを１つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【０１１５】
塗工液の多孔質膜への塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質膜の表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質膜の両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質膜の一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質膜の両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。多孔質層の形成方法、すなわち積層体の製造方法としては、例えば、塗工液を多孔質膜の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質膜とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質膜を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に多孔質膜を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との質量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【０１１６】
上記塗工液を多孔質膜または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【０１１７】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質膜または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質膜上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。なお、多孔質膜または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う場合には、多孔質膜の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質膜の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【０１１８】
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【０１１９】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。また、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とし、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材を含むことが好ましい。なお、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、他に非水電解液を含む。
【０１２０】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩が有機溶媒に溶解されてなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【０１２１】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【０１２２】
［正極］
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【０１２３】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【０１２４】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【０１２５】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１２７】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１２８】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１２９】
シート状の正極の製造方法、すなわち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１３０】
［負極］
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。
【０１３１】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）等の金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【０１３２】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１３３】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１３４】
シート状の負極の製造方法、すなわち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。
【０１３５】
本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、上述の多孔質膜、または上述の積層体、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。なお、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１３６】
本発明の非水電解液二次電池用部材は、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの基材として、リン酸エステル類を多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下含む多孔質膜を備えており、当該非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持性を向上させることができる。
【０１３７】
また、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの基材として、リン酸エステル類を多孔質膜全体の質量に対する質量比にて、５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下含む多孔質膜を備えており、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持性を向上させることができる。
【０１３８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１３９】
＜各種物性の測定方法＞
以下の実施例１〜７および比較例１、２に係る非水電解液二次電池用セパレータの各種物性を、以下の方法で測定した。
【０１４０】
（１）リン酸エステル類の測定方法
以下の実施例１〜７および比較例１、２において得られた非水電解液二次電池用セパレータに含まれるリン酸エステル類：リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）の含有率を、以下に示す方法によって測定した。
【０１４１】
得られた非水電解液二次電池用セパレータからその一部である約１〜３ｇを切り取り、測定用の試料を調製した。調製された試料に対して、クロロホルム加熱還流下にてソックスレー抽出を８時間行い、抽出液を得た。得られた抽出液に対して、液体クロマトグラフィーを用いて、当該抽出液中のリン酸エステル類の分離、定量を実施することによって、多孔質膜中のリン酸エステル類の含有率を測定した。
【０１４２】
（２）充放電サイクル後のレート特性の測定
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１４３】
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、５５℃で電圧範囲；４．３〜２．７Ｖ、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
【０１４４】
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、５５℃で充電電流値；１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。そして、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の放電容量の比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を１００サイクルの充放電後のレート特性（１００サイクル後レート特性）として算出した。
【０１４５】
［実施例１］
リン酸エステル類として、下記式（Ａ）で表されるリン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（以下、リン酸エステルＡとも呼称する）１．１５ｍｇを、溶媒としてアセトンを、得られる溶液の量が正確に１０ｍＬとなるように添加し、当該リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を溶解させることによって、リン酸エステル類を含む溶液１（濃度１１５ｐｐｍ）を得た。続けて、１００μＬのリン酸エステル類を含む溶液１と、アセトンとを総量が１０ｍＬとなるように混合することで、リン酸エステル類を含む溶液２（濃度１．１５ｐｐｍ）を得た。
【０１４６】
【化１１】
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【０１４７】
市販品のポリオレフィン多孔質フィルム（オレフィンセパレータ）に、上記のリン酸エステル類を含む溶液２（濃度１．１５ｐｐｍ）２０μＬを塗布した後、溶媒を蒸発除去することによって、非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質膜）１を得た。得られた非水電解液二次電池用セパレータ１における、多孔質膜全体の質量に対するリン酸エステル類の含有率（質量比）を、上述の方法によって測定した。非水電解液二次電池用セパレータ１における、リン酸エステル類（リン酸エステルＡ）の含有量は、５μｇ／ｇであった。
【０１４８】
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、非水電解液二次電池用セパレータ１を用いて非水電解液二次電池を以下に記載の方法に従って作製した。
【０１４９】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（質量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５０】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（質量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５１】
（組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１５２】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材１を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。非水電解液二次電池１の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
【０１５３】
＜充放電サイクル後レート特性の測定＞
上述の方法を用いて、非水電解液二次電池１の充放電サイクル後レート特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０質量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３０質量％、並びに、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００質量％として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４質量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１質量％、およびステアリン酸ナトリウム１．３質量％を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５質量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００〜１０５℃、歪速度７５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１６．３μｍのフィルムを得た。さらに１１５℃で熱固定処理を行い、ポリオレフィン多孔質フィルム１を得た。
【０１５５】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム１を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを７１μｇ／ｇ含む非水電解液二次電池用セパレータ２を得た。
【０１５６】
［実施例３］
実施例２と同様の方法にて、ポリオレフィン多孔質フィルム１を得た。
【０１５７】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム１を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを２２μｇ／ｇ含む非水電解液二次電池用セパレータ３を得た。
【０１５８】
［実施例４］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０質量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３０質量％、並びに、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００質量％として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４質量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１質量％、およびステアリン酸ナトリウム１．３質量％を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５質量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００〜１０５℃、歪速度１２５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１５．５μｍのフィルムを得た。さらに１２０℃で熱固定処理を行い、ポリオレフィン多孔質フィルム２を得た。
【０１５９】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム２を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを１００μｇ／ｇ含む非水電解液二次電池用セパレータ４を得た。
【０１６０】
［実施例５］
実施例４と同様の方法にて、ポリオレフィン多孔質フィルム２を得た。
【０１６１】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム２を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを１９μｇ／ｇ含む非水電解液二次電池用セパレータ５を得た。
【０１６２】
［実施例６］
実施例２と同様の方法にて、ポリオレフィン多孔質フィルム１を得た。
【０１６３】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム１を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを２７０μｇ／ｇ含む非水電解液二次電池用セパレータ６を得た。
【０１６４】
［実施例７］
実施例４と同様の方法にて、ポリオレフィン多孔質フィルム２を得た。
【０１６５】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム２を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを３７０μｇ／ｇ含む非水電解液二次電池用セパレータ７を得た。
【０１６６】
［比較例１］
上記実施例１に記載の市販品のポリオレフィン多孔質フィルムと同じポリオレフィン多孔質フィルムを用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを４μｇ／ｇ含む比較用非水電解液二次電池用セパレータ１を得た。
【０１６７】
［比較例２］
実施例２と同様の方法にて、ポリオレフィン多孔質フィルム１を得た。
【０１６８】
得られたポリオレフィン多孔質フィルム１を用いて、リン酸エステル類としてリン酸エステルＡを１４００μｇ／ｇ含む比較用非水電解液二次電池用セパレータ２を得た。
【０１６９】
＜非水電解液二次電池の作製、充放電サイクル後レート特性の測定＞
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ２〜７、若しくは比較用非水電解液二次電池用セパレータ１または２を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較用非水電解液二次電池を作製し、当該非水電解液二次電池のレート特性維持率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
＜結果＞
【０１７１】
【表１】
2018037310.tif 000013
【０１７２】
表１に示されるように、リン酸エステル類の含有率が５μｇ／ｇ（ｐｐｍ）〜７００μｇ／ｇ（ｐｐｍ）である、実施例１〜７にて得られた非水電解液二次電池用セパレータ１〜７を備える非水電解液二次電池は、リン酸エステル類の含有率がその範囲外である比較例１、２にて得られた比較用非水電解液二次電池用セパレータ１、２を備える非水電解液二次電池と比較して、充放電１００サイクル後のレート特性が大きく、レート特性維持性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータは、レート特性維持性に優れる非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。