(57)【要約】      （修正有）【課題】有機基材、たとえばポリマーの研磨において、低いシリカ固形分ででも、より一貫し、より高度にチューニング可能な研磨性能を可能にするＣＭＰ研磨法を提供する。【解決手段】半導体ウェーハ又は基材上に有機ポリマー液をスピンコートする工程、スピンコーティングを少なくとも部分的に硬化させて有機ポリマー膜を形成する工程及び研磨パッド及び水性ＣＭＰ研磨組成物によって有機ポリマー膜をＣＭＰ研磨する工程を含む。水性ＣＭＰ研磨組成物は、１．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子を含有する細長い、曲がった又はこぶのあるシリカ粒子、全ＣＭＰ研磨組成物固形分に基づいて０．００５〜０．５重量％の硫酸基含有Ｃ8〜Ｃ18アルキルもしくはアルケニル基界面活性剤及びｐＨ調節剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハ又は基材上に有機ポリマー液をスピンコートして形成する工程；
スピンコーティングを７０〜３７５℃の範囲の温度で少なくとも部分的に硬化させて有機ポリマー膜を形成する工程；及び
研磨パッド及び水性ＣＭＰ研磨組成物によって前記有機ポリマー膜をケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）する工程
を含み、前記水性ＣＭＰ研磨組成物が、全ＣＭＰ研磨組成物固形分に基づいて０．０５〜７重量％の、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の砥粒であって、前記シリカ粒子の少なくとも一つの中に一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子を含有する砥粒、全ＣＭＰ研磨組成物固形分に基づいて０．００５〜０．５重量％の、硫酸基を含有し、Ｃ8〜Ｃ18アルキルもしくはアルケニル基をさらに含有する界面活性剤、及びｐＨ調節剤を含み、前記水性ＣＭＰ研磨組成物が、１．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、ここで、前記ｐＨが、前記シリカ粒子の導電点（ＩＥＰ）未満である、方法。
【請求項２】
前記ＣＭＰ研磨組成物が、全ＣＭＰ組成物固形分に基づいて０．１〜４重量％の、シリカ粒子の少なくとも一つの中に一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子を含有するシリカ粒子の砥粒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＭＰ研磨組成物が、シリカ粒子の少なくとも一つの中に一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するシリカ粒子の砥粒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＭＰ研磨組成物が、シリカ粒子の少なくとも一つの中に一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子を含有し、ｐＨ３．３で８〜５０mVのゼータ電位（ＺＰ）を有するシリカ粒子の砥粒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＭＰ研磨組成物が、全ＣＭＰ組成物固形分に基づいて０．０１〜０．１重量％の、硫酸基を含有し、Ｃ8〜Ｃ18アルキル又はアルケニル基をさらに含有する界面活性剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記有機ポリマー膜が、リソグラフィー用途に使用されるスピンオンコーティング（ＳＯＣ）であり、方法がさらに、
（ａ）前記研磨された有機ポリマー膜をマスクに通して活性化放射線に露光する工程；及び
（ｂ）前記有機ポリマー膜層を現像剤と接触させてリソグラフィーパターンを形成する工程
を含み、前記ＣＭＰ研磨が（ａ）露光の前又は後のいずれかで実施される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記有機ポリマー膜が、ポリアリーレン類、ポリアリーレンエーテル類、架橋ポリアリーレン類、架橋ポリアリーレンエーテル類、ノボラック類、ポリイミド類、ポリベンゾキサゾール類又はフェノールエポキシ類から選択されるポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記半導体ウェーハ又は基材がさらに、無機酸化物；無機酸化物と導電層；無機酸化物と絶縁体；又は無機酸化物と絶縁体と導電層を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記有機ポリマー膜が、無機酸化物及び／又は導電層を含む電子パッケージング基材上にスピンコートされているスピンオン絶縁体（ＳＯＤ）である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ポリマー膜が、ポリイミド類、エポキシ類又はポリベンゾキサゾール類から選択され、さらに、前記有機ポリマー膜の硬化が、８０〜１８０℃の温度で３０秒〜２０分間、部分的に硬化させたのち前記有機ポリマー膜をＣＭＰ研磨する工程、及びその後、前記基材をＣＭＰ研磨したのち前記有機ポリマー膜を完全に硬化させる工程を含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性シリカ粒子及び硫酸基含有界面活性剤を含有する砥粒組成物を用いて半導体ウェーハ基材上の有機ポリマー膜をケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）する工程を含む方法であって、高い除去速度及び高い基材除去選択比を示す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体及び電子デバイス産業においては、製造工程中に形成する層を平坦化、研磨及び／又は除去するためにケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が使用される。そのような層のいくつかを製造する際、有機ポリマー液スピンコーティング組成物から作られるスピンオン炭素（ＳＯＣ）コーティングが、たとえばメモリ又は論理用途に使用するための半導体基材を製造するためのフォトリソグラフィーにおいて犠牲層又はマスクとして有用な膜を作り出す。スピンオン絶縁体（ＳＯＤ）コーティングは、たとえば光電子用途のための電子部品基材をパッケージングする工程において絶縁層又は再分布層として有用である。
【０００３】
たとえばフォトリソグラフィー用途においては、焦点深度要件を満たすために、ＳＯＣ膜においてダイスケール及びウェーハスケールでの効果的なケミカルメカニカルプラナリゼーションの必要性が残る。今日まで、ＳＯＣ膜のＣＭＰは、所望の除去を達成するために高濃度の砥粒を含有する、及び／又は酸化剤を含有するスラリーに依存するものであった。そのようなスラリーはまた、スクラッチ及び他の欠陥を生じさせ、多大な使用コストに寄与する。
【０００４】
MacDonaldへの米国特許第７，３９０，７４８Ｂ２号は、砥粒スラリーがシリカ粒子及び界面活性剤、たとえば第四級アンモニウム塩を含有し、それが、ウェーハのリセス状又は低密度区域における望まれない研磨を阻止するのに役立つ、半導体ウェーハ研磨の方法を開示している。MacDonaldの組成物において、研磨に使用されるスラリー組成物は、ウェーハ表面の等電点のｐＨと、粒子中の砥粒のｐＨとの間のｐＨを有する。その結果、スラリーは、基板の表面電荷とは反対の表面電荷を有するが；界面活性剤は、その中に使用されている砥粒粒子と同じ表面電荷を有し、それによって研磨を妨げる。MacDonaldの開示及びその組成物は有機ポリマー基材の研磨の課題に対処していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、有機基材、たとえばポリマーの研磨において、低いシリカ固形分ででも、より一貫し、より高度にチューニング可能な研磨性能を可能にするＣＭＰ研磨法を提供する課題を解決しようと尽力した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１．本発明にしたがって、方法は、半導体ウェーハ又は基材、たとえばパターン付き又はパターンなしシリコンウェーハ、ガリウムヒ素ウェーハ又はシリコンゲルマニウムウェーハ上に有機ポリマー液をスピンコートして形成する工程、スピンコーティングをたとえば７０〜３７５℃又は好ましくは９０〜３５０℃の温度で少なくとも部分的に硬化させて有機ポリマー膜を形成する工程；及びＣＭＰ研磨パッド及び水性ＣＭＰ研磨組成物によって有機ポリマー膜をケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）する工程を含み、水性ＣＭＰ研磨組成物は、全ＣＭＰ研磨組成物固形分に基づいて０．０５〜７重量％又は好ましくは０．１〜４重量％の、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の砥粒であって、シリカ粒子の少なくとも一つの中に一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子、好ましくは一つ以上のカチオン性窒素原子を含有する、又は好ましくは、シリカ粒子が、３．３のｐＨで８〜５０mVのゼータ電位（ＺＰ）又はさらに好ましくは１７〜２６mVのＺＰを有する、砥粒、全ＣＭＰ研磨組成物固形分に基づいて０．００５〜０．５重量％又は好ましくは０．０１〜０．１重量％の、硫酸基を含有し、Ｃ8〜Ｃ18アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはＣ12〜Ｃ14アルキルもしくはアルケニル基をさらに含有する界面活性剤、及びｐＨ調節剤、たとえば無機酸を含み、水性ＣＭＰ研磨組成物は、１．５〜４．５又は好ましくは１．５〜３．５の範囲のｐＨを有し、ここで、前記ｐＨは、シリカ粒子の導電点（ＩＥＰ）未満である。
【０００７】
２．上記項目１記載の本発明の方法にしたがって、有機ポリマー膜は、リソグラフィー用途に使用されるスピンオンコーティング（ＳＯＣ）であり、方法はさらに、（ａ）研磨された有機ポリマー膜をマスクに通して活性化放射線に露光する工程；及び（ｂ）有機ポリマー膜層を現像剤と接触させてリソグラフィーパターンを形成する工程を含み、ＣＭＰ研磨は（ａ）露光の前又は後のいずれかで実施される。
【０００８】
３．上記項目１記載の本発明の方法にしたがって、有機ポリマー膜は、リソグラフィー用途に使用されるスピンオンコーティング（ＳＯＣ）であり、方法はさらに、（ａ）有機ポリマー膜上にトップコート層を形成する工程；（ｂ）トップコート層及び有機ポリマー膜をマスクに通して活性化放射線に露光する工程；及び（ｃ）露光したトップコート層及び有機ポリマー膜層を現像剤と接触させてリソグラフィーパターンを形成する工程を含み、ＣＭＰ研磨は（ｂ）露光の前又は後かつ（ａ）トップコート層形成の前に実施され、ＣＭＰ研磨は（ｂ）露光の前又は後かつ（ａ）トップコート層形成の後で実施される。
【０００９】
４．上記項目１記載の本発明の方法にしたがって、有機ポリマー膜は、リソグラフィー用途に使用されるスピンオンコーティング（ＳＯＣ）であり、ＣＭＰ研磨ののち、方法はさらに、（ａ）研磨された有機ポリマー膜を活性化放射線に露光する工程；及び（ｂ）有機ポリマー膜層を現像剤と接触させてリソグラフィーパターンを形成する工程を含む。
【００１０】
５．項目１、２、３又は４のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、有機ポリマー膜は、ポリアリーレン類、ポリアリーレンエーテル類、架橋ポリアリーレン類、架橋ポリアリーレンエーテル類、ノボラック類又はフェノールエポキシ類から選択されるポリマーを含むスピンオンコーティングである。
【００１１】
６．項目１、２、３、４又は５のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、半導体ウェーハ又は基材はさらに、無機酸化物、たとえば二酸化ケイ素、無機酸化物と導電層、たとえば銅又はポリシリコン、無機酸化物と絶縁体、たとえば窒化物、又は無機酸化物と絶縁体と導電層を含む。
【００１２】
７．項目６記載の本発明の方法にしたがって、ＣＭＰ研磨は、有機ポリマー膜の表面が研磨されて、有機ポリマー膜を平坦化する、及び／又は無機酸化物又は無機酸化物と絶縁体及び導電層のいずれか又は両方を露出させるまで続けられる。
【００１３】
８．項目１記載の本発明の方法にしたがって、有機ポリマー膜は、無機酸化物、たとえば二酸化ケイ素及び／又は導電層、たとえば銅又はポリシリコンを含む電子パッケージング基材上にスピンコートされるスピンオン絶縁体（ＳＯＤ）である。
【００１４】
９．項目１又は８のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、有機ポリマー膜は、ポリイミド類、エポキシ類、たとえばノボラックエポキシ類又はポリベンゾキサゾール類から選択され、好ましくは、有機ポリマー膜の硬化は、８０〜１８０℃の温度で３０秒〜２０分間、たとえば１分以上、部分的に硬化させたのち有機ポリマー膜をＣＭＰ研磨する工程を含み、方法はさらに、基材をＣＭＰ研磨したのち有機ポリマー膜を完全に硬化させる工程を含む。
【００１５】
１０．項目１、８又は９のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、半導体ウェーハ又は基材は、無機酸化物、たとえば二酸化ケイ素、無機酸化物と導電層、たとえば銅、無機酸化物と絶縁体、たとえば窒化物、又は無機酸化物と絶縁体と導電層を含む。
【００１６】
１１．項目１０記載の本発明の方法にしたがって、ＣＭＰ研磨は、有機ポリマー膜の表面が研磨されて、無機酸化物、又は無機酸化物と導電層、又は無機酸化物と絶縁体を露出させるまで続けられる。
【００１７】
１２．上記項目１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物中、一つ以上のカチオン性窒素原子は、水性ＣＭＰ研磨組成物のｐＨで一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するアミノシラン類又はアンモニウム化合物に由来し、好ましくは、一つ以上のカチオン性窒素原子は、第四級アンモニウム原子又は好ましくはテトラメチルアンモニウムのカチオン性窒素原子である。
【００１８】
１３．上記項目１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物中、一つ以上のカチオン性窒素原子は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、第四級アンモニウム原子を含有するアミン含有アルカリ性触媒、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムとで形成されたカチオン性粒子に由来する。
【００１９】
１４．上記項目１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物中、ｐＨ調節剤は、硝酸及び／又はリン酸から選択される無機酸である。
【００２０】
１５．上記項目１〜１４のいずれか一つに記載の本発明の方法にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物は、酸化剤化合物、たとえば過酸化水素を実質的に含まない。
【００２１】
好ましくは、本発明の方法において、ＣＭＰ研磨組成物中の細長い、曲がった、又はこぶのある砥粒シリカ粒子固形分と、硫酸基含有界面活性剤固形分との比は、４：１〜３５：１又は好ましくは５：１〜３３：１の範囲であり；より好ましくは、そのようなＣＭＰ研磨組成物は、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子砥粒を固形分として０．１〜４重量％含み、又はもっとも好ましくは、そのようななＣＭＰ研磨組成物は、３．３のｐＨで１７〜２６mVのゼータ電位（ＺＰ）を有する細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子を固形分として０．１〜２重量％含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法において、ＣＭＰ研磨組成物中の砥粒シリカ粒子固形分と、硫酸基含有界面活性剤固形分との比は５：１〜１２０：１であり；より好ましくは、そのようなＣＭＰ研磨組成物はシリカ粒子砥粒を固形分として０．４〜３重量％含む。
【００２３】
別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。
【００２４】
別段指示されない限り、括弧を含む語は、選択的に、括弧が存在しない場合の完全な語及び括弧を有しないその語ならびに各選択の組み合わせを指す。よって、語「（ポリ）イソシアネート」は、イソシアネート、ポリイソシアネート又はそれらの混合物を指す。
【００２５】
すべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。たとえば、語「５０〜３０００cPの範囲又は１００cP以上」は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPそれぞれを含む。
【００２６】
本明細書の中で使用される語「ＡＳＴＭ」とは、ASTM International（West Conshohocken, PA）の刊行物をいう。
【００２７】
本明細書の中で使用される語「細長い、曲がった又はこぶのあるシリカ粒子」とは、最長寸法と、最長寸法に対して垂直である直径とのアスペクト比が１．８：１〜３：１であるシリカ粒子をいう。
【００２８】
本明細書の中で使用される語「硬い塩基」とは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2のようなアルカリ（土類）金属水酸化物を含む金属水酸化物をいう。
【００２９】
本明細書の中で使用される語「等電点」とは、所与の表面又は材料の電荷が中性になる、その表面又は材料のｐＨレベルをいう。等電点未満で、所与の表面の電荷は、正である。
【００３０】
本明細書の中で使用される語「ＩＳＯ」とは、International Organization for Standardization（Geneva, CH）の刊行物をいう。
【００３１】
本明細書の中で使用される語「粒子径（ＣＰＳ）」とは、CPS Instruments（The Netherlands）ディスク遠心システムによって測定される組成物の重量平均粒子径をいう。粒子は、溶媒中、遠心力によって径ごとに分けられ、光散乱法を使用して定量される。
【００３２】
本明細書の中で使用される語「半導体ウェーハ」とは、半導体基材、たとえばパターンなしの半導体又はパターンを有する半導体、半導体デバイス、様々なレベルの配線のための様々なパッケージ、たとえばシングルチップウェーハ又はマルチチップウェーハ、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板又ははんだ接続を要する他のアセンブリを包含することを意図したものである。
【００３３】
本明細書の中で使用される語「半導体基材」とは、半導体材料を含む任意の構造物をいうものと定義される。半導体基材は、半導体デバイス及び半導体デバイスの活動的又は動作可能部分を含む一つ以上の半導体層又は構造を有する基材を含む。
【００３４】
本明細書の中で使用される語「半導体デバイス」とは、少なくとも一つのマイクロ電子デバイスがその上に作製されている半導体基材をいう。
【００３５】
本明細書の中で使用される語「ショアーＤ硬さ」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５（２０１５）「Standard Test Method for Rubber Property―Durometer Hardness」にしたがって計測される所与の材料の硬さである。硬さは、Ｄプローブを備えたRex Hybrid硬さ試験器（Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL）で計測したものである。六つの試料を積み重ね、硬さ計測ごとに入れ替えた。硬さ試験の繰返し精度を改善するために、試験する各パッドを、試験前に５０％相対湿度、２３℃で５日間配置し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５（２０１５）に概説された方法を使用することによってコンディショニングした。本発明において、研磨層又はパッドのポリウレタン反応性生成物のショアーＤ硬さは、ショアーＤ硬さを下げるための添加物を含むその反応生成物のショアーＤ硬さを含む。
【００３６】
本明細書の中で使用される語「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」とは、所与の組成物に関し、球形シリカ粒子の全量＋細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の全量（それらの粒子いずれかが処理されるとき用いられる成分があるならばそれをも含む）をいう。
【００３７】
本明細書の中で使用される語「固形分」とは、その物理的状態にかかわらず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質をいう。よって、使用条件下で揮発しない液体シラン類又は添加物は「固形分」とみなされる。
【００３８】
本明細書の中で使用される語「強酸」とは、２以下のpKaを有するプロトン酸、たとえば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。
【００３９】
本明細書の中で使用される語「酸化剤化合物を実質的に含まない」とは、所与の化合物が酸化剤化合物を５０ppm以下又は好ましくは２５ppm以下しか含まないことを意味する。
【００４０】
本明細書の中で使用される語「チューニング可能」又は「チューニング可能性」とは、一つの材料を別の材料よりも研磨する際にＣＭＰ組成物が示す除去速度及び選択比、たとえば二酸化ケイ素の高い除去及び窒化ケイ素の低い除去によって決まるＣＭＰ組成物の特性をいう。
【００４１】
本明細書の中で使用される語「使用条件」とは、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の、又は使用の結果としての温度及び圧力の上昇をも含む）をいう。
【００４２】
本明細書の中で使用される「重量％」は重量百分率の略である。
【００４３】
本明細書の中で使用される語「ゼータ電位」又は「ＺＰ」とは、Malvern Zetasizer計器によって計測される所与の組成物の電荷をいう。すべてのゼータ電位計測は、実施例に記載されるようにスラリー組成物に対して実施したものである。報告される値は、各指示された組成物に関して計器によって読み取られた＞２０の獲得値を使用してゼータ値の平均化計測値から得たものである。本発明にしたがって、シリカ粒子のゼータ電位は、シリカ粒子の表面上のカチオン電荷の量に比例する。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の方法にしたがって、ＣＭＰ研磨は半導体ウェーハ又は基材から有機ポリマー膜を除去する。有機ポリマー膜は、低い砥粒含量を有するスラリーを使用する、スピンオン（ＳＯＣ）又は（ＳＯＤ）膜、たとえば架橋ポリアリーレンエーテル膜であることができる。ＣＭＰ研磨組成物調合は簡単であり、数少ない市販の成分で構成され、そのような成分は環境又は安全性制限を受けない。硫酸基含有アニオン性界面活性剤は、界面活性剤分子の疎水性テールを介する相互作用により、いかなる基材面をも濡らすことができ、界面活性剤の負電荷親水性ヘッドによる電荷引き寄せによってカチオン性シリカ粒子を引き寄せることができる。ＣＭＰ研磨組成物は、ｐＨ１．５〜４の酸性条件でカチオン性シリカ粒子及び硫酸基含有界面活性剤のスラリーを含み、スラリーが砥粒粒子のＩＥＰ未満にとどまる限り、たとえば高い除去速度で架橋ポリアリーレンエーテルＳＯＣ膜を除去する。スラリーの砥粒添加量が低いため、欠陥率、必要な洗浄工程及び使用コストは最小化される。
【００４５】
本発明の方法にしたがって、有用な有機ポリマー膜は、当技術分野において公知の従来法にしたがってスピンコーティングによって製造することができる。本発明の有機ポリマー膜の硬化は、当技術分野において公知の従来法によって実施することができる。
【００４６】
リソグラフィー用途に使用するためのスピンオンコーティング（ＳＯＣ）は、個々のダイ又はパターンにコートされる、２００〜２０００nmの平均厚さを有することができるコーティング層又は有機ポリマー膜を含み；パッケージング用途に使用するためのスピンオン絶縁体コーティングは、半導体ウェーハ又は基材を被覆、保護又は封入する、０．４〜６０ミクロンの平均厚さを有することができるコーティング層又は有機ポリマー膜を含む。
【００４７】
好ましくは、表面に付着させたのち、スピンコートされた有機ポリマー膜を加熱（ベーク）して残留溶媒を除去し；この加熱は、得られる膜を部分的に硬化させることができる。一般には一定期間の加熱により、硬化が続いて起こる。適当な硬化温度は７０〜３７５℃の範囲である。一般に硬化時間は１〜６００分の範囲であり；長めの硬化時間は低めの温度でポリマーの硬化を可能にする。
【００４８】
適当なＣＭＰ研磨パッドは、任意の研磨パッド、たとえば当技術分野において公知であり、一般的であるようなポリウレタンフォームパッド、たとえばReinhardtらの米国特許第５，５７８，３６２号又はKulpの米国特許第７，４４５，８４７Ｂ２号に開示されているＣＭＰ研磨パッドであることができる。
【００４９】
本発明の方法のＣＭＰにしたがって有用なＣＭＰ組成物は、一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子を含有する細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の砥粒を含むことができる。そのようなシリカ粒子の砥粒は、本発明の方法において非常に低い固形分で使用することができる。
【００５０】
適当な細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のような前駆体から公知のやり方で形成されたシラノール類の加水分解縮合によって懸濁重合から製造される。細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子を製造する方法は公知であり、たとえばHiguchiらへの米国特許第８，５２９，７８７号に見ることができる。加水分解縮合は、前駆体を、水性懸濁液中、塩基性触媒、たとえばアルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン類又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下で、反応させることを含み；加水分解縮合法は、一つ以上のカチオン性窒素又はリン原子を細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の中に組み込むことができる。好ましくは、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子は４以下のｐＨでカチオン性である。
【００５１】
他の適当な、一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するシリカ粒子の砥粒は、アミノシラン類の存在下、たとえばアミノシラン類を６未満のｐＨでシラノール類又はその前駆体に加え、苛性のような塩基性触媒を加えることによってゾルゲルシリカ形成を実施することによって形成されるシリカ粒子であることができる。適当なアミノシラン類は、たとえば、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＴＡＰＳ）、好ましくは、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン類であることができる。
【００５２】
適当な細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の砥粒は、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP（Fuso）から商品名HL-2、HL-3、HL-4、PL-2、PL-3又はBS-2及びBS-3スラリーの下で市販されている。FusoからのHL及びBSシリーズ粒子は、４以下のｐＨでカチオン電荷を付与する一つ以上の窒素原子を含有する。
【００５３】
本発明の方法に有用なＣＭＰ研磨組成物は、さらなる界面活性剤を含有することもできるが；本発明の方法に有用なＣＭＰ研磨組成物中の界面活性剤の量は、ＣＭＰ研磨組成物の全固形分に基づいて１．０重量％未満に制限されるべきである。過剰な量の界面活性剤は潤滑層として作用し、ＣＭＰ研磨の有効性を抑制する。
【００５４】
本発明の方法に有用なＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは、実質的な量の酸化剤を含有しない。酸化剤は、それを含有する組成物に不安定性を生じさせるおそれがある。
【００５５】
本発明の方法にしたがってスピンオンカーボン（ＳＯＣ）コーティングとして有用な適当な有機ポリマー膜は、リソグラフィー用途においてパターニング、特にＳＡＱＰ（self-aligned quadruple patterning）を可能にするための犠牲層として有用である。ポリマー膜の局所的な平坦化は、流動性のような材料の性質を通して達成することができるが、より大きなスケール、たとえばウェーハ及びダイスケールの平坦性は達成しにくいことがわかっている。適当なＳＯＣコーティングは、マルチパターニング用途のための架橋ポリ（アリーレンエーテル）膜を含むことができる。ポリ（アリーレンエーテル）膜は、４５０℃までの温度で熱的に安定であり、高い炭素含量及び局所形体スケールでの間隙充填のおかげで良好なエッチング選択比を提供する。本発明の方法にしたがって、そのような架橋ポリアリーレンエーテル膜は、ダイスケール及びウェーハスケールで効果的に平坦化することができる。
【００５６】
本発明の方法にしたがってスピンオン絶縁体（ＳＯＤ）として有用な適当な有機ポリマー膜は、パッケージング用途、たとえばウェーハレベルパッキング（ＷＬＰ）用途で有用であり、スタックの永久的部品としてとどまるポリマー絶縁体を用いる。好ましくは、そのようなポリマーは、ＣＭＰ研磨の前に部分的に硬化され、ＣＭＰ研磨ののち、完全な硬化を達成するためのさらなる加工を受ける。
【００５７】
本発明にしたがってＳＯＣとして使用される得られたスピンコーティング膜は、リソグラフィー用途に使用することができる。
【００５８】
本発明の方法にしたがって、フォトリソグラフィー法は、（ａ）基材上に有機ポリマー膜を形成する工程；（ｂ）有機ポリマー膜上にトップコート層を形成する工程；（ｃ）トップコート層及び有機ポリマー膜をマスクに通して活性化放射線に露光する工程；及び（ｄ）露光したトップコート層及び有機ポリマー膜を現像剤と接触させてリソグラフィーパターンを形成する工程を含む。トップコート層（ｂ）は省略することができる。本明細書の中で使用される語「活性化放射線」とは、有機ポリマー膜を、ポジフォトレジストの場合には現像剤中に可溶性である形態又はネガフォトレジストの場合には現像剤中に不溶性である形態へと変化させる任意の放射線、たとえば紫外（ＵＶ）線である。本明細書の中で使用される語「マスク」とは、有機ポリマー膜又は有機ポリマー膜及びトップコートのうち、所望のパターンを有する部分を活性化放射線から保護するフィルタ又はパターンである。
【００５９】
フォトリソグラフィー用途における本発明の方法にしたがって、ＣＭＰ研磨は、有機ポリマー膜の形成後、活性化放射線への有機ポリマー膜の露光後又は両方の後で実施される。
【００６０】
本発明のＣＭＰ研磨は従来のＣＭＰ研磨法を含む。ＣＭＰ研磨は、プラテン又はテーブルを有するＣＭＰ研磨装置を提供する工程；研磨する有機ポリマー膜基材を提供する工程；研磨面を有するＣＭＰ研磨パッド、たとえばポリウレタンフォームパッドを提供する工程；ＣＭＰ研磨パッドをプラテン又はテーブル上に設置する工程；ＣＭＰ研磨パッドの研磨面と基材との間の界面に本発明のＣＭＰ研磨組成物を提供する工程；及びＣＭＰ研磨パッド表面と基材との間に動的接触を生じさせる工程を含み、少なくともいくらかの有機ポリマー膜材料が基材から除去される。
【００６１】
本発明の方法にしたがって、方法は、ＣＭＰ研磨パッド表面と有機ポリマー膜基材との間に動的接触を生じさせる工程を、基材を回転させること、研磨層を有するＣＭＰ研磨パッドを回転させること、又は両方を回転させることによって実施することができるＣＭＰ研磨を含む。
【００６２】
本発明の方法にしたがって、方法は、ＣＭＰ研磨パッドを用いてＣＭＰ研磨し、別個に又は同時に、ＣＭＰ研磨パッドの研磨面をコンディショニングパッドによってコンディショニングして、研磨面が表面マクロテキスチャを有するようにする工程を含む。
【００６３】
好ましくは、本発明のＣＭＰ研磨において、ＣＭＰ研磨パッド表面と有機ポリマー膜基材との間の動的接触の発生は、４〜４０kPa又は好ましくは６未満〜３５kPaの低いダウンフォースしか生じさせない。
【００６４】
有機ポリマー膜形成組成物をスピンコートするとき、所望の膜厚さを提供するために、利用される具体的なスピニング装備、組成物の粘度、スピナの速度及びスピニングに許される時間に基づいて有機ポリマー液コーティング組成物の固形分を調節することができる。
【００６５】
本発明にしたがってリソグラフィーに使用されるスピンコーティング組成物（ＳＯＣｓ）は、ＳＯＣｓのコーティングを伴う工程において従来から使用されている基材に適切に塗布される。たとえば、組成物は、無機酸化物、シリコンウェーハ又はパターン付けされる一つ以上の層、たとえば一つ以上の導電層、半導体層及び絶縁層をコートされていてもよいシリコンウェーハ上に塗布されることができる。
【００６６】
ＳＯＣによって製造された有機ポリマー膜は、一つの熱処理工程で乾燥させ、又は少なくとも部分的に硬化させ、溶媒を実質的に除去することができる。
【００６７】
本発明のトップコート組成物は、当業者に公知の適当な方法、一般にはスピンコーティングによってＳＯＣ有機ポリマー膜に塗布することができ；両層をいっしょに熱処理又は硬化させることができる。次いで、トップコート組成物層を有するフォトレジスト有機ポリマー膜を、フォトレジストの光活性成分のための活性化放射線にパターン適合的に露光させる。
【００６８】
その後、一般には、第四級アンモニウム水酸化物溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、一般には２．３８重量％又は５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液；アミン溶液、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミン；アルコールアミン類、たとえばジエタノールアミン又はトリエタノールアミン；及び環式アミン類、たとえばピロール又はピリジンから選択される水性塩基現像剤を用いる処理により、有機ポリマー膜を現像する。一般に、現像は、当技術分野において認識されている方法にしたがって実施される。
【００６９】
基材上のフォトレジストコーティングの現像ののち、現像した基材の、レジストのない区域を、当技術分野において公知の方法にしたがってエッチング又はめっきすることにより、選択的に加工することもできる。そのような加工ののち、公知のストリッピング法を使用して、加工された基材からレジストを除去することもできる。
【００７０】
実施例：以下の実施例が本発明の様々な特徴を説明する。
【００７１】
以下の実施例において、別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。
【００７２】
以下の実施例においては以下の材料を使用した。
【００７３】
ＡＥＡＰＳ＝Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、９８％（Gelest Inc., Morrisville, PA）；ＤＥＡＭＳ＝（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、９８％（Gelest Inc.）；ＴＭＯＳ＝テトラメトキシシラン；ＴＭＡＨ＝水酸化テトラメチルアンモニウム。
【００７４】
実施例において使用した様々なシリカ粒子を以下の表Ａに掲載する。
【００７５】
【表１】
2018170505.tif 000002
【００７６】
除去速度：別段指示されない限り、Strasbaugh 6EC 200mmウェーハ研磨機又は「6EC RR」（Axus Technology Company, Chandler, AZ）を使用して、指示された基材に対する研磨から除去速度試験を実施した。Strasbaugh 6EC 200mmウェーハ研磨機は、２０．７kPa（３psi）のダウンフォース、９３rpmのテーブル速度、８７rpmのキャリヤ速度で作動させた。指示された砥粒スラリーを２００mL/minの流量で用いて指示された基材を研磨した。Dow Electronic MaterialsからのIC1010（商標）パッドを研磨に使用した。IC1010（商標）パッドは、５７のショアーＤ硬さ及び１０１０溝パターンを有する厚さ２．０３mm（８０mil）のポリウレタンパッドである（The Dow Chemical Company, Midland, MI（Dow））。AK45 AM02BSL8031C1-PMダイアモンドパッドコンディショナ（SAESOL Diamond Ind. Co. Ltd., Asan, South Korea）を使用して、６２．１kPa（９lbf）のダウンフォースでの１００％インサイチューコンディショニングによって研磨パッドを２０分間コンディショニングしたのち、研磨の前に、４８．３kPa（７lbf）のダウンフォースを使用してさらに１０分間コンディショニングした。研磨の前後に、４９点スパイラルスキャンを使用するKLA-Tencor（商標）FX200計測ツール（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、エッジ除外領域３mmで膜厚さを計測することにより、除去速度を測定した。
【００７７】
実施例１：曲がった細長いシリカ粒子砥粒を有するＣＭＰ研磨組成物、スラリーＡを試験し、結果を以下の表１に示す。以下の表１中、研磨した基材は、OPTL（商標）タイプ架橋ポリ（アリーレンエーテル）を厚さ約５０００Åでスピンコート（ＳＯＣ）し、３５０℃で１分間硬化させた直径２００mmのベアシリコンウェーハ（The Dow Chemical Company, Midland, MI（Dow））であった。ＳＯＣ膜を６０秒間研磨した。１試行あたり一枚のウェーハを試験した。
【００７８】
【表２】
2018170505.tif 000003
【００７９】
上記表１に示すように、硫酸基含有界面活性剤は、細長い曲がったシリカ粒子を低い固形分で含有するスラリーによる有機ポリマー膜除去速度を高めることが示された。さらに、砥粒シリカ粒子の０．５重量％固形分は、同砥粒シリカ粒子のより高い固形分の場合と同じくらい効果的であった。対照的に、カチオン界面活性剤は有機ポリマー膜除去速度を支援しなかった。
【００８０】
実施例２：酸化物及び窒化物除去速度に対するポリマー除去速度に対する硫酸基含有界面活性剤濃度の効果。試験した基材は、その上に付着されたＴＥＯＳ（二酸化ケイ素）又はＳｉＮ絶縁体を有する、又は３５０℃／６０秒でベークされたOPTL（商標）タイプ架橋ポリ（アリーレンエーテル）（Dow）の厚さ５０００Åの層をスピンコートされた、直径２００mmのベアシリコンウェーハであった。１試行あたり、ＳＯＣコーティング、その上に付着されたＳｉＮ層又はその上に付着されたＴＥＯＳ層のいずれか一つを有する一つのウェーハを試験した。ＳＯＣ膜を１５秒間研磨した。結果を以下の表２に示す。
【００８１】
【表３】
2018170505.tif 000004
【００８２】
上記表２に示すように、細長い、曲がった又はこぶのあるシリカ粒子砥粒（５００ppmの量）と硫酸基含有界面活性剤（濃度２００ppm又は固形分０．０２重量％）との比２．５：１以上は研磨を損なうが；シリカ粒子の固形分０．２重量％が使用される１０：１固形分重量比は、優れた除去速度ならびに酸化物及び窒化物に対するポリマーの選択比を提供する。同様に、シリカ粒子の固形分０．３重量％が使用される６：１固形分重量比は、優れた除去速度ならびに酸化物及び窒化物に対するポリマーの選択比を提供する。しかし、砥粒と界面活性剤との３０：１の重量比では、シリカの固形分０．３重量％がポリマー除去速度の低下を生じさせるが、選択比は優れている。この実施例は、本発明の方法において、ＣＭＰ組成物が除去速度及び酸化物又は窒化物の除去に対するポリマー除去の選択比に関して良好なチューニング性を可能にすることを実証する。
【００８３】
実施例３：酸化物及び窒化物除去速度に対するポリマー除去速度に対する硫酸基含有界面活性剤濃度の効果
試験した基材は、その上に付着されたＴＥＯＳ（二酸化ケイ素）層を有する、又は３５０℃／６０秒でベークされたOPTL（商標）タイプ架橋ポリ（アリーレンエーテル）（Dow）の厚さ５０００ÅのＳＯＣ層をスピンコートされた、直径２００mmのベアシリコンウェーハであった。ＳＯＣ膜を１５秒間研磨した。１試行あたり、コーティング又は付着層の各種を有する一つのウェーハを試験した。結果を以下の表３に示す。
【００８４】
【表４】
2018170505.tif 000005
【００８５】
上記表３に示すように、カチオン性シリカ粒子砥粒と硫酸基含有界面活性剤との比がＣＭＰ研磨の除去速度及び選択比を制御する。すなわち、シリカ粒子砥粒濃度ごとに、有機ポリマー膜除去速度を最大化することができ、選択比をチューニングすることができる最適な界面活性剤濃度が存在する。この実施例は、本発明の方法において、カチオン性シリカ粒子を有するＣＭＰ組成物が除去速度及び一つの基材を別に基材に対して除去する選択比の妥当なチューニング性を可能にすることを実証する。
【００８６】
実施例４：界面活性剤鎖長の効果を示すために、細長い、曲がった又はこぶのあるシリカ粒子の砥粒を、炭素鎖長が増す様々な界面活性剤とで試験した。研磨した基材は、その上に付着されたＴＥＯＳ（二酸化ケイ素）層又は窒化ケイ素層を有する、又はOPTL（商標）タイプ架橋ポリ（アリーレンエーテル）（The Dow Chemical Company, Midland, MI（Dow））の厚さ約５０００Åの膜をスピンコート（ＳＯＣ）され、３５０℃で１分間硬化された、直径２００mmのベアシリコンウェーハであった。ＳＯＣ膜を１５秒間研磨した。１試行あたり、その上にコート又は付着された層の各種を有する一つのウェーハを試験した。結果を以下の表４に示す。
【００８７】
【表５】
2018170505.tif 000006
【００８８】
上記表４に示すように、わずか少量の細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子砥粒が良好な除去速度を生じさせ、より長い鎖長の界面活性剤が劇的に良好な結果を生じさせる。
【００８９】
実施例５：他の有機ポリマー膜用途
スラリーＡ／ラウリル硫酸アンモニウムスラリーのＣＭＰ研磨組成物。研磨した基材は、ＴＥＯＳ又はＳｉＮをその上に付着された直径２００mmベアシリコンウェーハ又は８０％ノボラック／２０％ＭＭＡ  ＳＯＣ膜をスピンコートされ、２４０℃／６０秒ベークされた直径２００mmベアシリコンウェーハであった。ＳＯＣ有機ポリマー膜を、スラリーＡだけで６０秒間研磨し、スラリーＡ／ラウリル硫酸アンモニウムで３０秒間研磨した。１試行あたり一つのウェーハを試験した。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
上記表５に示すように、本発明の方法は、ＳｉＮ、酸化物上で止めることもできるし、酸化物及び窒化物の両方を研磨することもできる、チューニング可能なＣＭＰ組成物を可能にする。
【外国語明細書】
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