(57)【要約】【課題】出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間に配設されたセパレータと、をそれぞれ備える複数の積層体と、  前記複数の積層体の間に挟まれ、前記正極活物質層又は前記負極活物質層に接続された集電体と、を備え、前記複数の積層体は、正極活物質層の密度の異なる第１積層体と第２積層体とを有し、前記第１積層体が有する第１正極活物質層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３未満であり、前記第２積層体が有する第２正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間に配設されたセパレータと、をそれぞれ備える複数の積層体と、
前記複数の積層体の間に挟まれ、前記正極活物質層又は前記負極活物質層に接続された集電体と、を備え、
前記複数の積層体は、正極活物質層の密度の異なる第１積層体と第２積層体とを有し、
前記第１積層体が有する第１正極活物質層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記第２積層体が有する第２正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
集電体の両面に配設された前記正極活物質層が、いずれも第１正極活物質層又は第２正極活物質層である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第１正極活物質層は、層が延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率（Ｓ１ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ１ｂ）との比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が、０．４５以上０．７６以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第２正極活物質層は、層が延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率（Ｓ２ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ２ｂ）との比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第１積層体が前記第２積層体より内側に配設されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等と比較して、軽量、高容量であり、携帯電子機器用の電源として広く用いられている。また近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても有力な候補となっている。そのため、リチウムイオン二次電池の出力特性の改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の出力特性は、電極内部の空孔率、電極内部への電解液の浸透性、電解液のイオン伝導性、導電助剤の分散性、活物質とその他の材料との界面における内部抵抗等の様々なパラメータの影響を受ける。
【０００４】
例えば、特許文献１には、コイル状物質からなる空孔形成剤を含有させることで、電極活物質層の空孔率を高める方法が記載されている。空孔内に電解液が浸透することで、導電助剤と活物質との伝導性を高め、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上することが記載されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、３次元画像解析により電極内部の曲路率を算出し、空孔の構造を把握し、空孔率とリチウムイオン二次電池の出力特性との関係を評価する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２００３２９号公報
【特許文献２】特許第５８１５６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のリチウムイオン二次電池でも、出力特性が十分とは言えなかった。
【０００８】
特許文献１には、空孔率を大きくすると、体積抵抗率が低下することが記載されている。しかしながら、体積抵抗率が低下すると、短時間で放電を行う高レートにおける出力特性を高めることができない。
【０００９】
また特許文献２には、曲路率と電池特性の関連性について記載されている。しかしながら、実際にどのような電池の構成にすれば、短時間で放電を行う高レート及び長時間かけて放電を行う低レートのいずれにおいても、出力特性を向上できるかについて記載されていない。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、リチウムイオン二次電池が、高レートにおける出力特性を高めるための高密度正極活物質層と、低レートにおける出力特性を高めるための低密度正極活物質層と、を有することで、リチウムイオン二次電池の出力特性が高まることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１２】
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間に配設されたセパレータと、をそれぞれ備える複数の積層体と、前記複数の積層体の間に挟まれ、前記正極活物質層又は前記負極活物質層に接続された集電体と、を備え、前記複数の積層体は、正極活物質層の密度の異なる第１積層体と第２積層体とを有し、前記第１積層体が有する第１正極活物質層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３未満であり、前記第２積層体が有する第２正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１３】
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、集電体の両面に配設された前記正極活物質層が、いずれも第１正極活物質層又は第２正極活物質層である構成でもよい。
【００１４】
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記第１正極活物質層は、層が延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率（Ｓ１ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ１ｂ）との比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が、０．４５以上０．７６以下であってもよい。
【００１５】
（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記第２正極活物質層は、層が延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率（Ｓ２ａ）と導電助剤の面積率（Ｓ２ｂ）との比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下であってもよい。
【００１６】
（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記第１積層体が前記第２積層体より内側に配設されていてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の要部の断面模式図である。
【図３】本実施形態の別の例に係るリチウムイオン二次電池の要部の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２０】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、複数の積層体４０と、複数の積層体４０を区切る正極集電体２２及び負極集電体３２と、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０と、積層体４０に接続された一対のリード６０、６２とを備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
【００２１】
積層体４０は、正極活物質層２４と負極活物質層３４とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極集電体２２と、正極集電体２２上に設けられた正極活物質層２４とで正極２０をなし、負極集電体３２と、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４とで負極３０をなす。すなわち、正極２０と負極３０とがセパレータ１０を介して積層されているとも言える。
【００２２】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が２層の場合を例示したが、２層より多い層が複数積層されていてもよい。
【００２３】
図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図２に示すようにリチウムイオン二次電池は、複数の積層体４０の間に挟まれた正極集電体２２及び負極集電体３２とを有する。
【００２４】
（集電体）
集電体は、正極活物質層２４に接続されるものを正極集電体２２、負極活物質層３４に接続されるものを負極集電体３２、と便宜上名付けているだけであり、いずれも差はない。いずれも導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２５】
（積層体）
複数の積層体４０は、正極活物質層２４の密度の異なる第１積層体４０Ａと第２積層体４０Ｂとを有する。複数の積層体４０は、正極活物質層２４、セパレータ１０、負極活物質層３４の積層順を反転させながら、正極集電体２２又は負極集電体３２を介して積層される。そのため、正極集電体２２に接続される層は正極活物質層２４となり、負極集電体３２に接続される層は負極活物質層３４となる。
【００２６】
「正極活物質層」
正極活物質層２４は、正極活物質と、導電助剤と、必要に応じてバインダーとを含む。そのため、これらの充填度によって第１正極活物質層２４Ａ及び第２正極活物質層２４Ｂの密度が決まる。
【００２７】
第１積層体４０Ａが有する第１正極活物質層２４Ａの密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３未満であり、第２積層体４０Ｂが有する第２正極活物質層２４Ｂの密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である。すなわち、第１正極活物質層２４Ａは、第２正極活物質層２４Ｂより低密度である。
【００２８】
低密度な第１正極活物質層２４Ａは、空孔が多く、内部に電解液が浸透しやすい。またあまり圧縮されていないため、第１正極活物質層２４Ａ内において導電助剤は、潰れ等が生じにくい。そのため、電解液を介したイオンの伝導パス、導電助剤を介した電子の伝導パスを確実に確保することができる。その結果、第１正極活物質層２４Ａでは、正極活物質を最大限利用することができ、低レートにおける出力特性を高めることができる。
【００２９】
一方で、第２正極活物質層２４Ｂは、高密度であり、第２正極活物質層２４Ｂ内では、正極活物質と導電助剤との密着性が高い。そのため、正極活物質と導電助剤との間の界面抵抗を下げることができ、導電助剤を介して発生した電子を速やかに正極集電体２２に伝えることができる。つまり、電気的なやりとりを高速に行うことが可能となり、高レートにおける出力特性を高めることができる。
【００３０】
ここで、高レート及び低レートとは放電レートを意味する。公称容量値の容量を持つセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃとすると、低レートな放電レートとは１Ｃより小さい電圧で放電させた場合を言い、高レートな放電レートとは１Ｃより大きい電圧で放電させた場合を言う。
【００３１】
すなわち、低レートにおける出力特性に優れる第１正極活物質層２４Ａと、高レートにおける出力特性に優れる第２正極活物質層２４Ｂと、を共に有することで、リチウムイオン二次電池は低レートな放電及び高レートな放電のいずれにも対応可能となる。
【００３２】
ここで図２に示すように、一つの正極集電体２２に隣接する正極活物質層２４は、同一であることが好ましい。すなわち、一つの正極集電体２２の両面には、第１正極活物質層２４Ａ又は第２正極活物質層２４Ｂが形成されていることが好ましい。
【００３３】
リチウムイオン二次電池１００の製造過程においては、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する正極２０を単位構造として作製する。正極集電体２２の両面の正極活物質層２４の製造条件が同一であれば、単位構造である正極２０の製造が容易になる。
【００３４】
またリチウムイオン二次電池１００の動作時においては、リチウムイオンの吸着及び脱離が生じる。この際、正極活物質層２４は膨張、収縮を繰り返す。正極集電体２２の両面の正極活物質層２４が同一であれば、両面の膨張収縮率を一定にすることができ、不要な応力が正極２０に加わることを避けることができる。
【００３５】
また正極活物質層２４を構成する正極活物質及び導電助剤の構成比率も出力特性に影響を与える。
【００３６】
第１正極活物質層２４Ａは、層が延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率Ｓ１ａと導電助剤の面積率Ｓ１ｂとの比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が、０．４５以上０．７６以下であることが好ましく、０．５０以上０．５５以下であることがより好ましい。
【００３７】
第２正極活物質層２４Ｂは、層が延在する面と交差する面で切断した断面において、含有する正極活物質の面積率Ｓ２ａと導電助剤の面積率Ｓ２ｂとの比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が、０．１５以上０．４５以下であることが好ましい。
【００３８】
ここで、面積率は以下のように求める。まず第１正極活物質層２４Ａまたは第２正極活物質層２４Ｂの断面を切り出す。断面は、正極２０が延在する面に対して交差する任意の面で切断し、この面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定する。そして測定されたＳＥＭ像のコントラストから正極活物質と導電助剤とを特定し、それぞれの画像内における面積率を求める。同様の作業を５カ所で行った平均値を面積率とする。
【００３９】
第１正極活物質層２４Ａにおける正極活物質の面積率Ｓ１ａと導電助剤の面積率Ｓ１ｂとが当該範囲内であれば、導電助剤を介した正極活物質への伝導パスがより高まり、リチウムイオン二次電池の出力特性がより高まる。
【００４０】
また第２正極活物質層２４Ｂにおける正極活物質の面積率Ｓ２ａと導電助剤の面積率Ｓ２ｂとが当該範囲内であれば、導電助剤と正極活物質との間の界面抵抗がより低減され、リチウムイオン二次電池の出力特性がより高まる。
【００４１】
図３に示すように、第１正極活物質層２４Ａを有する第１積層体４０Ａは、第２正極活物質層２４Ｂを有する第２積層体４０Ｂより内側に配設されていることが好ましい。
【００４２】
電解液は外周側から浸透する。そのため、リチウムイオン二次電池１００の内側に低密度な第１積層体４０Ａを配設することで、電解液の浸透性を高めることができる。電解液は、イオン伝導の担い手であるため、浸透性が高まることで、リチウムイオン二次電池１００の出力特性をより高めることができる。
【００４３】
＜正極活物質＞
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００４４】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００４５】
＜正極導電助剤＞
導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００４６】
＜正極バインダー＞
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４７】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４８】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８５．０％以上９７．０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上３．０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上２．８％以下であることが好ましい。
【００４９】
「負極活物質層」
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと導電助剤とをさらに有する。
【００５０】
＜負極活物質＞
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００５１】
＜負極導電助剤＞
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５２】
＜負極バインダー＞
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００５３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５４】
負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５５】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００５６】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５７】
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００５８】
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００５９】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００６０】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６１】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００６２】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６３】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６４】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６５】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００６６】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６７】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００６８】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次いで、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。
【００６９】
正極は、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製し、集電体状に塗布することで作製される。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００７０】
スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。一方で、スラリーを作製する際のミキサーの回転数を調整すると、得られる正極活物質層の密度を調整できる。
【００７１】
また正極集電体２２への塗布方法は、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に負極用の塗料を塗布する。
【００７２】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７３】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。このプレス処理時に加える圧力は、得られる正極活物質層の密度に影響を及ぼす。高圧でプレスすると正極活物質層は高密度になり、低圧でプレスすると正極活物質層は低密度になる。
【００７４】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。
【００７５】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向からプレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００７６】
最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
【００７７】
上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、低密度な第１正極活物質層と高密度な第２正極活物質層とを有する。そのため、低レートの放電過程及び高レートの放電過程のいずれにおいても、それぞれの層が適切に寄与し、リチウムイオン二次電池の出力特性を高めることができる。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７９】
「実施例１」
まず第１正極活物質層を有する正極を作製した。正極活物質として、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２を準備した。この正極活物質９０質量部と、アセチレンブラック４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。この際、ミキサー回転数は３０００ｒｐｍとし、１分間×３回行った。
【００８０】
そして、得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、アルミ箔の逆面にも同様の条件にてスラリーを塗工し、乾燥した。そして線圧３０００ｋｇｆ／ｃｍで圧延して第１正極活物質層を有する正極を得た。
【００８１】
次いで、第２正極活物質層を有する正極を作製した。第２正極活物質層を有する正極の製造条件とは、正極活物質層の構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とした点、ミキサーの回転数を６０００ｒｐｍとし、１０分間×３回行った点、圧延時の線圧を５０００ｋｇｆ／ｃｍとした点のみが異なる。このような条件で、第２正極活物質層を有する正極を得た。
【００８２】
そして、作製した第１正極活物質層及び第２正極活物質層の密度を測定した。第１正極活物質層の密度は２．０ｇ／ｃｍ３であり、第２正極活物質層の密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
また同条件で作製した第１正極活物質層及び第２正極活物質層の断面ＳＥＭを測定した。そして、第１正極活物質層及び第２正極活物質層における正極活物質及び導電助剤の面積率及びその比をそれぞれ測定した。第１正極活物質層における正極活物質の面積率Ｓ１ａは５１．５％、導電助剤の面積率Ｓ１ｂは４０．３％であり、Ｓ１ｂ／Ｓ１ａは０．７８であった。第２正極活物質層における正極活物質の面積率Ｓ２ａは８６．８％、導電助剤の面積率Ｓ２ｂは１２．３％であり、Ｓ２ｂ／Ｓ２ａは０．１４であった。
【００８４】
次いで、正極に対向する負極を作製した。負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、バインダーとしてＰＶＤＦ１０質量部と、をそれぞれ秤量し、ＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工した。塗工量は、一方の面を０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ２とし、他方の面を０．１２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２とした。その後、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥し、ロールプレス装置を用いてプレス処理して負極シートを作製した。そして、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒で、負極シートのタブ溶接箇所から塗膜を擦り剥がし、負極を作製した。
【００８５】
またセパレータは、膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。さらに電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００８６】
そして、第１正極活物質層を有する正極を３枚、第２正極活物質層を有する正極を３枚、負極７枚、セパレータ１２枚を作製した。そして第１正極活物質層を有する正極と、第２正極活物質を有する正極とが交互に並ぶようにこれらを積層した。その後、タブ溶接箇所にリード線を接続し、電解液に浸漬させて、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
【００８７】
放電容量は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を５ｍＶから１．５Ｖまでとし、正極活物質重量当たり１Ｃ＝１８５ｍＡｈ／ｇとし、定電流−定電圧充電を行った。そして、０．５Ｃ放電（低レート）及び５Ｃ放電（高レート）のそれぞれにて定電流放電を行い、１Ｃ放電容量に対する比を求めた。低レートの場合は、１Ｃ放電時の放電容量に対して９０．５％の放電容量を実現できた。高レートの場合は、１Ｃ放電時の放電容量に対して６１．５％の放電容量を実現できた。
【００８８】
なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【００８９】
「実施例２」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を作製する過程において、構成比率を正極活物質９０質量部、アセチレンブラック４．１質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．９質量部とし、圧延時の線圧を３１００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を作製する過程において、圧延時の線圧を５１００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９０】
「実施例３」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９０質量部、アセチレンブラック４．２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．８質量部とし、圧延時の線圧を３５００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程においてスラリー作製時のミキサー処理時間を１０分間×５回とし、圧延時の線圧を５２００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９１】
「実施例４」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９６質量部、アセチレンブラック１．７質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．３質量部とし、圧延時の線圧を３６００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１０分間×５回とし、圧延時の線圧を５２００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９２】
「実施例５」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９６質量部、アセチレンブラック１．８質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．２質量部とし、圧延時の線圧を３７００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とし、圧延時の線圧を５３００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９３】
「実施例６」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９６質量部、アセチレンブラック１．９質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．１質量部とし、圧延時の線圧を３７００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とし、圧延時の線圧を５４００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９４】
「実施例７」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×４回とした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９５】
「実施例８」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×４回とした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９６】
「実施例９」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×５回とし、圧延時の線圧を３２００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×４回とし、圧延時の線圧を５１００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９７】
「実施例１０」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×６回とし、圧延時の線圧を３２００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、圧延時の線圧を５１００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９８】
「実施例１１」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×７回とし、圧延時の線圧を３５００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×２回とし、圧延時の線圧を５２００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【００９９】
「実施例１２」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×８回とし、圧延時の線圧を３５００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とし、圧延時の線圧を５２００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【０１００】
「実施例１３」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更し、積層体の配置を変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を回転数２５００ｒｐｍで１分間×１回とし、圧延時の線圧を３６００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とし、圧延時の線圧を５３００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【０１０１】
「実施例１４」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更し、積層体の配置を変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理時間を回転数２５００ｒｐｍで１分間×１回とし、圧延時の線圧を３６００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、スラリー作製時のミキサー処理時間を１分間×３回とし、圧延時の線圧を５３００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【０１０２】
「実施例１５」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更し、積層体の配置を変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理回転数を２５００ｒｐｍで１０分間×３回とし、圧延時の線圧を３７００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、圧延時の線圧を５４００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は実施例１と同じにした。
【０１０３】
「実施例１６」
第１正極活物質層を有する正極の作製条件と、第２正極活物質層を有する正極の作製条件とをそれぞれ変更し、積層体の配置を変更した。第１正極活物質層を有する正極を作製する過程において、構成比率を正極活物質９７質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部とし、スラリー作製時のミキサー処理回転数を２５００ｒｐｍで１０分間×３回とし、圧延時の線圧を３７００ｋｇｆ／ｃｍとした。また第２正極活物質層を有する正極を作製する過程において、圧延時の線圧を５４００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【０１０４】
「比較例１」
比較例１では、第１正極活物質層を有する正極のみを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【０１０５】
「比較例２」
比較例２では、第２正極活物質層を有する正極のみを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【０１０６】
「比較例３」
比較例３では、第１正極活物質層を有する正極を圧延する際の線圧を２７００ｋｇｆ／ｃｍとし、第２正極活物質層を有する正極を圧延する際の線圧を６０００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【０１０７】
「比較例４」
比較例４では、第１正極活物質層を有する正極を圧延する際の線圧を４０００ｋｇｆ／ｃｍとし、第２正極活物質層を有する正極を圧延する際の線圧を６０００ｋｇｆ／ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【０１０８】
実施例２〜１６及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、０．５Ｃ放電（低レート）及び５Ｃ放電（高レート）のそれぞれにて定電流放電を行い、１Ｃ放電容量に対する比を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における「積層体配置」における「１」は第１積層体、「２」は第２積層体を示し、積層体の積層順を示す。
【０１０９】
【表１】
2018170142.tif 000003
【０１１０】
製造方法と得られる第１正極活物質層及び第２正極活物質層の間には、以下のような関係が確認された。圧延時の圧力を増すと第１正極活物質層及び第２正極活物質層の密度が高まる傾向にあった。また正極活物質層の構成比率中の導電助剤の割合が低下すると、正極活物質層内における導電助剤の面積率が小さくなる傾向にあった。さらに撹拌条件を長くする又は回数を増やすと、正極活物質層内における導電助剤の面積率が小さくなる傾向にあった。
【０１１１】
また第１正極活物質層及び第２正極活物質層をいずれも有し、面積率が所定の範囲内に存在すると、低レート及び高レートの充放電特性が向上することが確認できた。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２４Ａ…第１正極活物質層、２４Ｂ…第２正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、４０Ａ…第１積層体、４０Ｂ…第２積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2018170142.tif 000004
【図２】
2018170142.tif 000005
【図３】
2018170142.tif 000006