(57)【要約】【課題】正負極間での水酸化物イオンの効率的な伝導経路を確保し、かつ、電池内のスペース効率を向上しながら、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することが可能な負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池を提供する。【解決手段】亜鉛二次電池用の負極構造体であって、多孔質金属で構成される多孔質集電板と、多孔質集電板の一面側に設けられ、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極活物質層と、多孔質集電板の負極活物質層と反対側に設けられ、貫通孔を有しないこと又は通気性を有しないことによって規定される高緻密性を有する水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータとを備えた、負極構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛二次電池用の負極構造体であって、
多孔質金属で構成される多孔質集電板と、
前記多孔質集電板の一面側に設けられ、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極活物質層と、
前記多孔質集電板の前記負極活物質層と反対側に設けられ、貫通孔を有しないこと又は通気性を有しないことによって規定される高緻密性を有する水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータと、
を備えた、負極構造体。
【請求項２】
前記多孔質金属が、不織布、発泡金属、メッシュ、及びエキスパンドメタルからなる群から選択される少なくとも１種の形態である、請求項１に記載の負極構造体。
【請求項３】
前記多孔質金属が、銅及び真鍮の少なくともいずれか一方である、請求項１又は２に記載の負極構造体。
【請求項４】
前記セラミックスセパレータが層状複水酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極構造体。
【請求項５】
前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質集電板の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項４に記載の負極構造体。
【請求項６】
前記セラミックスセパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極構造体。
【請求項７】
正極と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極構造体と、
アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である電解液と、
を備え、前記セパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池。
【請求項８】
前記亜鉛二次電池が、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他のアルカリ亜鉛二次電池からなる群から選択される、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
【請求項９】
前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極ないしその集電体から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【０００３】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータを搭載した亜鉛二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）で構成される緻密なセパレータで正極及び負極間を隔離した亜鉛二次電池が開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、絶縁体である多孔質基材の表面に形成されたＬＤＨ膜で構成されるセラミックスセパレータと、外周部材とを備えたセパレータ構造体が開示されており、セラミックスセパレータが透水性や通気性を有しない程の高い緻密性を有することが開示されている。
【０００４】
ところで、最近、亜鉛デンドライトを負極集電板の裏側（すなわち正極と反対側）に析出させることにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡を回避する手法が提案されている。すなわち、非特許文献１（Shougo Higashi et al., Nature Communications 7, Article number: 11801, doi:10.1038/ncomms11801, published 6 June 2016）には、負極集電体（銅板）の正極と向かい合う面に絶縁体（ポリプロピレン）を貼り付け、亜鉛デンドライトを負極集電体の正極と反対側にのみ析出させる電池構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Shougo Higashi et al., "Avoiding short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration", Nature Communications 7, Article number: 11801, doi:10.1038/ncomms11801, published 6 June 2016
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に開示される電池構造は、亜鉛の析出量が厚さにして数μｍと少ない上、電池反応に必要な水酸化物イオンが、負極集電体に貼り付けられた絶縁体の外周を迂回して電極に到達するといった非効率な移動経路を経る必要があり、大型で大容量の設計には適していない。
【０００８】
本発明者らは、今般、負極活物質層、多孔質集電板、及び水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータをこの順に備えた負極構造体を亜鉛二次電池に組み込むことにより、正負極間での水酸化物イオンの効率的な伝導経路を確保し、かつ、電池内のスペース効率を向上しながら、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができるとの知見を得た。その結果、大型化、大容量化及び高出力化に適した無駄の無い設計でありながら、亜鉛二次電池の信頼性を大いに高められるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、正負極間での水酸化物イオンの効率的な伝導経路を確保し、かつ、電池内のスペース効率を向上しながら、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することが可能な負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池用の負極構造体であって、
多孔質金属で構成される多孔質集電板と、
前記多孔質集電板の一面側に設けられ、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極活物質層と、
前記多孔質集電板の前記負極活物質層と反対側に設けられ、貫通孔を有しないこと又は通気性を有しないことによって規定される高緻密性を有する水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータと、
を備えた、負極構造体が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、
正極と、
前記負極構造体と、
アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である電解液と、
を備え、前記セパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様による負極構造体を備えた亜鉛二次電池を示す模式断面図である。
【図２Ａ】例２において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】例２において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図３】例２で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
【図４Ａ】例２の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図４Ｂ】例２の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。
【図５Ａ】例２で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図５Ｂ】図５Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
負極構造体及び亜鉛二次電池
本発明の負極構造体は、亜鉛二次電池用の負極構造体である。亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ金属水酸化物水溶液を電解液として用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。中でも、重量あたりの理論容量密度が高く、原料価格も低いことから、ニッケル亜鉛二次電池が好ましい。例えば、市販の酸化銀亜鉛一次電池のエネルギー密度が１１６Ｗｈ／ｋｇであり、市販の酸化マンガン亜鉛一次電池のエネルギー密度が１６０Ｗｈ／ｋｇであるが、ニッケル亜鉛二次電池の理論エネルギー密度は３３４Ｗｈ／ｋｇとかなり高い。
【００１４】
図１に、本発明の一態様による負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池の構成を模式的に示す。図１に示される亜鉛二次電池１０は本発明の電池構成を概念的に説明するためのものであり、ニッケル亜鉛二次電池を始めとする上記各種の亜鉛二次電池に概ね当てはまる。図１に示されるように、亜鉛二次電池１０は、正極１２と、負極構造体１４と、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である電解液２４とを備える。負極構造体１４は、負極活物質層１６と、多孔質集電板１８と、水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータ２０（以下、セラミックスセパレータ２０という）とを備えており、セラミックスセパレータ２０を介して正極１２と負極活物質層１６が互いに隔離される。多孔質集電板１８は多孔質金属で構成される集電板である。負極活物質層１６は、多孔質集電板１８の一面側に設けられ、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。セラミックスセパレータ２０は、多孔質集電板１８の負極活物質層１６と反対側に設けられ、高緻密性及び水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス製のセパレータである。かかるセラミックスセパレータ２０の高緻密性は、貫通孔を有しないこと又は通気性を有しないことによって規定されるものであり、特許文献２においても知られているように、亜鉛二次電池の電池反応で必要とされる水酸化物イオンの正負極間の移動を許容しながら、亜鉛デンドライト貫通の阻止に寄与する。
【００１５】
そして、本発明においては、負極活物質層１６、多孔質集電板１８、及びセラミックスセパレータ２０をこの順に備えた負極構造体１４を亜鉛二次電池１０に組み込むことにより、正負極間での水酸化物イオンの効率的な伝導経路を確保し、かつ、電池内のスペース効率を向上しながら、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。その結果、大型化、大容量化及び高出力化に適した無駄の無い設計でありながら、亜鉛二次電池の信頼性を大いに高められる。
【００１６】
すなわち、前述のとおり、非特許文献１に開示される電池構造は、亜鉛の析出量が厚さにして数μｍと少ない上、電池反応に必要な水酸化物イオンが、負極集電体に貼り付けられた絶縁体の外周を迂回して電極に到達するといった非効率な移動経路を経る必要があり、大型で大容量の設計には適していない。これに対し、本発明の構成によれば、負極の充放電反応は多孔質集電板１８内及び負極活物質層１６内に浸入した電解液２４中で起こり、その際反応に必要な水酸化物イオンは、電極ないし絶縁体の外周を迂回することなく、セラミックスセパレータ２０を通して最短経路で正負極間を移動することができる。しかも、金属亜鉛が多孔質集電板１８内に生成してデンドライト状に成長するものの、セラミックスセパレータ２０に阻止されて正極１２には到達することができず、亜鉛デンドライトによる短絡が効果的に防止される。
【００１７】
また、特許文献２に開示されるような、絶縁体である多孔質基材の表面に形成されたＬＤＨ膜で構成されるセラミックスセパレータは、多孔質基材の中に電解液を染み込ませる必要がある。しかし、電池反応においては、多孔質基材の厚さ分のスペース及びそこに含まれる電解液は無駄となる。その意味で多孔質基材はできるだけ薄い方が良いが、薄すぎると構造的強度が弱くなるというトレードオフがある。これに対し、本発明の構成によれば、集電体として機能しうる多孔質金属で多孔質基材を構成することにより、電池内の無駄な空間を排除することができ、その結果、電解液の抵抗が小さくなり、出力が増大するという利点がある。すなわち、大型化、大容量化及び高出力化に適した無駄の無い電池設計を可能とする。
【００１８】
負極構造体１４は、負極活物質層１６と、多孔質集電板１８と、セラミックスセパレータ２０とをこの順に備える。したがって、多孔質集電板１８は負極活物質層１６に対して集電体として機能すると同時に、セラミックスセパレータ２０に対して強度補強及び電解液保持のための多孔質基材として機能する。
【００１９】
多孔質集電板１８は多孔質金属で構成される集電板である。多孔質金属の形態は特に限定されず、不織布、発泡金属、メッシュ、及びエキスパンドメタルからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。多孔質金属の材質は、負極集電体として利用可能な金属であれば特に限定されず、好ましくは銅及び真鍮の少なくともいずれか一方であるのが好ましい。
【００２０】
負極活物質層１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質層１６はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。
【００２１】
セラミックスセパレータ２０は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（すなわち無機固体電解質）製のセパレータである。セラミックスセパレータ２０は多孔質集電板１８を基材として、その一面側に膜状に形成することができる。セラミックスセパレータ２０は高度な緻密性を有するものであり、この高緻密性は貫通孔を有しないこと又は通気性を有しないことによって規定される。なお、本明細書において「通気性を有しない」とは、後述する例２の評価５で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で通気性を評価した場合に、水中で測定対象物（すなわちセラミックスセパレータ２０及び／又は多孔質集電板１８）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。こうすることで、セラミックスセパレータ２０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明の好ましい態様においては、多孔質集電板により強度を付与できるため、セラミックスセパレータ２０を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質集電板１８は透水性及び通気性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液２４がセラミックスセパレータ２０に到達可能な構成となりうる。すなわち、本態様のセラミックスセパレータ２０は、亜鉛二次電池に適用可能なセパレータとして、極めて有用な材料となりうる。
【００２２】
セラミックスセパレータ２０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するセラミックスセパレータは緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセラミックスセパレータは、亜鉛二次電池においてセパレータとして適用した場合に、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、電解液中において亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオンの透過を極めて効果的に抑制することができる。こうして亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオンの透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータないし機能層の一方の面にＨｅガスを供給してセパレータないし機能層にＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出してセパレータないし機能層の緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータないし機能層に加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こす亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオン）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セラミックスセパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例２の評価６に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【００２３】
セラミックスセパレータ２０は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むのが好ましく、より好ましくはＬＤＨで構成される。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。
【００２４】
一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【００２５】
例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘＴｉ４＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋やＴｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
【００２６】
あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘ−ｙＡｌ３＋ｘＴｉ４＋ｙ（ＯＨ）２Ａｎ−（ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
【００２７】
ＬＤＨは複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質集電板１８の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質集電板の板面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向しているのが好ましい。なお、セラミックスセパレータ２０は多孔質集電板１８の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質集電板１８の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。
【００２８】
ＬＤＨ結晶は層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、セラミックスセパレータ２０にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータは、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いことが既に知られている。すなわち、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセラミックスセパレータ２０又は多孔質集電板１８の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータは層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータは、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。
【００２９】
セラミックスセパレータ２０は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセラミックスセパレータの低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。セラミックスセパレータ２０の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００３０】
ＬＤＨ含有セラミックスセパレータの製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセラミックスセパレータの製造方法（例えば特許文献１及び２を参照）を参照することにより作製することができる。例えば、特許文献２には、多孔質基材付きＬＤＨセパレータの製造方法が開示されており、多孔質基材の代わりに（あるいは多孔質基材として）多孔質集電板を用いることで多孔質集電板付きＬＤＨセパレータを製造することができる。すなわち、（ａ）多孔質集電板を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質集電板に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質集電板に水熱処理を施してＬＤＨ膜を形成させることにより、多孔質集電板付きＬＤＨセパレータを好ましく製造することができる。あるいは、（１）多孔質集電板を用意し、（２）多孔質集電板に酸化チタンゾル或いはアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質集電板を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質集電板を水熱処理して、ＬＤＨ含有セラミックスセパレータを多孔質集電板上及び／又は多孔質集電板中に形成させることにより、ＬＤＨ含有セラミックスセパレータを製造してもよい。特に、上記工程（２）において酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を多孔質集電板に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質集電板の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有セラミックスセパレータをムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
【００３１】
図１に示されるように、負極構造体１４はセラミックスセパレータ２０及び／又は多孔質集電板１８の外縁に沿って枠２６を備えるのが好ましく、それにより電池容器を構成する可撓性フィルム２８と負極構造体１４とが枠２６を介して液密に接着されているのが好ましい。枠２６が樹脂枠であるのが好ましく、可撓性フィルム２８と樹脂枠２６とが熱融着及び／又は接着剤により接着されているのがより好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。いずれにしても、可撓性フィルム２８と枠２６の接合部分では液密性が確保されることが望まれる。枠２６を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、枠２６は、セラミックスセパレータ２０及び所望により多孔質集電板１８を収容可能な開口部を有する外枠部２６ａと、外枠部２６ａの正極１２側の端部及び／又はその近傍から開口部に向かって延在する内枠部２６ｂとを備える。そして、内枠部２６ｂが負極構造体１４のセラミックスセパレータ２０と係合する。そして、セラミックスセパレータ２０と枠２６（すなわち外枠部２６ａ及び内枠部２６ｂ）との間、又はセラミックスセパレータ２０及び多孔質集電板１８の両方と枠２６（すなわち外枠部２６ａ及び内枠部２６ｂ）との間が接着剤２２で液密に封止されているのが好ましい。かかる構成によれば、負極活物質層１６に由来して亜鉛デンドライトが成長してセラミックスセパレータ２０に到達した場合に、亜鉛デンドライトの成長に伴い発生しうる応力が、セラミックスセパレータ２０を内枠部２６ｂに押し付ける方向に働くことになり、その結果、セラミックスセパレータ２０と内枠部２６ｂとの間で接着剤２２を圧縮して接着剤２２による液密封止効果及び接着効果を向上させることができる。すなわち、接着剤２２を引っ張る方向ではなく圧縮する方向に上記応力を作用させることができるので、仮に亜鉛デンドライトによる応力が加わったとしても、接着剤２２の引っ張りによる枠２６の剥離を効果的に回避することができる。
【００３３】
亜鉛二次電池１０は、正極１２と、負極構造体１４と、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である電解液２４とを備え、セラミックスセパレータ２０を介して正極１２と負極活物質層１６が互いに隔離される。
【００３４】
正極１２は、採用される亜鉛二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを、酸化銀亜鉛二次電池の場合には酸化銀を、酸化マンガン亜鉛二次電池の場合には二酸化マンガンを、亜鉛空気二次電池にあっては空気中の酸素を取り込む空気極を含むものであることができる。
【００３５】
電解液２４は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり電解液２４は正極１２及び／又は負極活物質層１６と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。
【００３６】
正極１２、負極構造体１４、電解液２４等の電池構成部材が収容される電池容器は、硬い容器であってもよいし、可撓性の容器であってもよい。いずれにしても、電池容器は、液密性及び気密性を有する構造を有するのが好ましい。もっとも、亜鉛空気二次電池の場合、正極として機能する空気極は外気と接触可能となるように電池容器に固定されうる。硬い容器の場合、容器の材質は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましく、より好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。一方、可撓性容器の場合、電池容器は図１に示されるように可撓性フィルム２８を含む可撓性袋体であるのが好ましい。可撓性袋体を構成する可撓性フィルム２８は樹脂フィルムを含むのが好ましい。樹脂フィルムは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有し、かつ、熱融着による接合が可能なものであるのが好ましく、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを含む可撓性フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム（例えばＰＥＴフィルムやＰＰフィルム）及び熱可塑性樹脂層を備えた２層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。図１に示されるように、電池容器である可撓性袋体は一対の可撓性フィルム２８及び所望により枠２６からなり、一対の可撓性フィルム２８の外周縁の少なくとも上端部（図１の紙面上方向の端部）以外の部分が熱融着及び／又は接着剤により封止されるのが好ましい。上記外周縁の少なくとも上端部以外の部分が封止されることで電解液２４を液漏れ無く確実に可撓性袋体内に保持することができる。可撓性袋体の上端部も熱融着及び／又は接着剤により封止され、電池容器全体として液密性が確保されるのがより好ましく、その場合は可撓性袋体に電解液を注入した後に可撓性袋体の上端部を熱融着及び／又は接着剤により封止すればよい。熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３８】
例１
負極構造体を備えたニッケル亜鉛二次電池を以下の手順で作製する。
【００３９】
（１）正極の作製
水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを正極集電体である発泡ニッケルシートの細孔内に充填する。活物質が充填された発泡ニッケルシートを乾燥させた後、圧延及び切断して、正極活物質及び正極集電体からなる角板状の正極１２を得る。得られた正極１２にはタブリード（図示せず）が、正極１２の１辺から（図１における紙面上方向に）延在するように設けられる。
【００４０】
（２）負極構造体の作製
角状の真鍮製多孔質板の一面にＭｇ及びＡｌ含有ＬＤＨの緻密膜を形成し、その反対面に酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布する。こうして、負極活物質層１６、多孔質集電板１８、及びセラミックスセパレータ２０をこの順に備えた負極構造体１４を得る。得られた負極構造体１４にはタブリード（図示せず）が、負極構造体１４の１辺から（図１における紙面上方向に）延在するように設けられる。
【００４１】
（３）ニッケル亜鉛電池の作製
１対の可撓性フィルム２８として、ラミネートフィルム（厚さ：５０μｍ、材質：ＰＰ樹脂（ベースフィルム）及びＰＥ樹脂（熱可塑性樹脂））を用意する。負極構造体１４を樹脂製枠２６にエポキシ系接着剤２２で接着し、可撓性フィルム２８上に、（枠２６が既に接着された）負極構造体１４、正極１２及び可撓性フィルム２８をこの順に積層する。このとき、負極構造体１４はセラミックスセパレータ２０が正極１２と向かい合うように配置する。可撓性フィルム２８の外周縁３辺（上端部以外の辺）と、枠２６の外周縁３辺（上端部以外の辺）は重なっており、この可撓性フィルム２８と枠２６をヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着接合する。その後、正極１２側の空間、負極構造体１４側の空間に６ＭのＫＯＨ水溶液（すなわち電解液）を注入し、タブリード（図示せず）を挟んた形で一対の可撓性フィルム２８とそれらの間の枠２６を上端部の辺で熱融着する。こうして負極構造体１４を備えたニッケル亜鉛電池１０を得る。
【００４２】
例２（参考）
Ｍｇ及びＡｌ含有ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。なお、本例における機能層は水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータに相当するものである。
【００４３】
（１）多孔質基材の作製
アルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ−１２）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１３００℃で２時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
【００４４】
得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。
【００４５】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
【００４６】
（２）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌをアルミナ多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。
【００４７】
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７０ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【００４８】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面にＬＤＨ配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約３μｍであった。
【００４９】
（５）評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して以下の評価を行った。
【００５０】
評価１：機能層の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、得られたＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
【００５１】
評価２：微構造の観察
機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。その結果、機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。図２Ｂに示されるとおり、機能層は、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するＬＤＨは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にＬＤＨが充填されて緻密な層を構成していた。
【００５２】
評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。その結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ｍｇ及びＡｌが検出された。すなわち、Ｍｇ及びＡｌは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３２−に対応する。
【００５３】
評価４：イオン伝導率の測定
電解液中での機能層の伝導率を図３に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）を両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４２に組み込んだ。電極４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）の抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨ膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）の抵抗と基材のみの抵抗の差をＬＤＨ膜の抵抗とした。ＬＤＨ膜の抵抗と、ＬＤＨの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。その結果、機能層の伝導率は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００５４】
評価５：緻密性判定試験
機能層が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａ及び４Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して機能層１３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、機能層１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。その結果、機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【００５５】
評価６：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点から機能層の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図５Ａ及び図５Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された機能層３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【００５６】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、機能層３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、機能層３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、機能層３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、機能層３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
【００５７】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された機能層３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に機能層に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
【００５８】
その結果、機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ３／ｍｉｎ・ａｔｍであった。
【００５９】
なお、アルミナ製多孔質基材の代わりに、角状の真鍮製多孔質体を用いること以外は本例と同様にして、Ｍｇ及びＡｌ含有ＬＤＨを含む機能層（セラミックスセパレータ）及び複合材料（セラミックスセパレータ及び多孔質集電板の複合材料）を作製することができる。こうして作製される機能層（セラミックスセパレータ）は本例で作製されたものと同等ないし類似の性能を有することができ、例１における負極構造体１４の一部として好ましく使用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  亜鉛二次電池
１２  正極
１４  負極構造体
１６  負極活物質層
１８  多孔質集電板
２０  セラミックスセパレータ
２２  接着剤
２４  電解液
２６  枠
２６ａ  外枠部
２６ｂ  内枠部
２８  可撓性フィルム
【図１】
2018026205.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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