(57)【要約】【課題】より高いレート特性維持性を有する非水電解液二次電池を実現可能な非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、前記多孔質フィルムを改質することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
３０℃〜１００℃の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質フィルムの表面に接触する、前記極性溶剤を更新しながら浸漬することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する工程を含み、当該工程において、前記極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムを、前記極性溶剤とは異なる溶剤に浸漬することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する工程を含み、当該工程において、前記極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムの表面に接触する気体を更新することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記気体が窒素ガスであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いことから、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが用いられている。
【０００４】
近年、非水電解液二次電池のさらなる高性能化が求められており、セパレータの性能向上を目指してポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの改良が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、熱収縮しにくく、優れた低温シャットダウン特性および高空孔率を有する多孔質フィルムを提供することを目的として、高分子量ポリオレフィンを含有する多孔質フィルムを、高分子量ポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点＋５℃以下の温度の貧溶媒に含浸させてヒートセット処理を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６４９９号公報（２０００年９月１９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示の非水電解液二次電池用セパレータを含めて、従来の非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池は、繰り返される充放電サイクル後のレート特性維持性が充分に高いとは言えないという問題がある。
【０００８】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返される充放電サイクル後のより高いレート特性維持性を有する非水電解液二次電池を実現可能な非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、前記課題を解決するために、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、前記多孔質フィルムを改質することを特徴としている。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、３０℃〜１００℃の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することが好ましい。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、前記多孔質フィルムの表面に接触する、前記極性溶剤を更新しながら浸漬することが好ましい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する工程を含んでいてもよく、当該工程において、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムを、前記極性溶剤とは異なる溶剤に浸漬してもよい。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する工程を含んでいてもよく、当該工程において、前記極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムの表面に接触する気体を更新することが好ましい。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、前記気体は窒素ガスであり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、以上のように、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、前記多孔質フィルムを改質する構成を備えているので、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータを用いて作製される非水電解液二次電池が繰り返される充放電サイクル後の高いレート特性維持性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１７】
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬したときに、得られた多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池が、驚くべきことに、前記溶剤に浸漬しない場合より充放電サイクル後の高いレート特性維持性を有することを見出した。
【００１８】
１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することによって、非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持性が向上した理由としては、以下の理由が考えられる。即ち、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬すると、多孔質フィルムの細孔壁の表面の樹脂が適度に膨潤して変形し、表面樹脂の結晶性や配向が乱されるとともに、細孔の構造も変化する。また、同時に、成膜時等、前記多孔質フィルムの製造過程において生成したラジカル、極性官能基等のイオン親和活性点であって、前記多孔質フィルムの細孔壁の表面に存在するイオン親和活性点と、溶剤分子とが配位錯化により安定化する。そして、この細孔壁の表面樹脂の結晶性や配向の乱れにより、細孔内に電解液が浸透しやすくなるとともに、細孔の構造の変化、および、イオン親和活性点の安定化と相まって、当該浸漬した多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池の作動時における、イオンのセパレータ細孔内の移動が容易となり、セパレータのイオン透過特性が向上する。これにより、電池作動時のセパレータや電解液への負荷が低減され、充放電サイクルを繰り返した際の、レート特性の低下を抑制することができる。
【００１９】
このように、本発明は、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、これをセパレータとして用いた非水電解液二次電池が充放電サイクル後の高いレート特性維持性を有するように、改質することができるとの知見に基づきなされたものである。
【００２０】
即ち、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、前記多孔質フィルムを改質するものである。
【００２１】
（Ｉ）多孔質フィルム
ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムとは、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、その一方の面から他方の面に気体または液体が透過可能な、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜である。
【００２２】
ここで、「主成分として含む」とは、多孔質フィルムの全重量に対して、ポリオレフィンを、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含むことを意味する。
【００２３】
前記多孔質フィルムが有する細孔の平均孔径は、好ましくは０．０１０μｍ〜０．３０μｍである。前記平均孔径が０．０１０μｍ以上であれば、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータにおいてイオン透過性が確保できるので好ましい。また、前記平均孔径が０．３０μｍ以下であれば、正極や負極から脱落した粒子の入り込み防止の観点で好ましい。前記平均孔径は、より好ましくは０．０１５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０２０μｍ以上である。また前記平均孔径の上限は、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以下である。
【００２４】
また、前記多孔質フィルムの空隙率は、好ましくは、２０体積％〜８０体積％である。前記空隙率が２０体積％以上であれば当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータにおいて十分なイオン透過性が確保できるので好ましい。また、前記空隙率が８０体積％以下であればセパレータの強度を十分に確保することができるので好ましい。前記空隙率は、より好ましくは２５体積％以上であり、さらに好ましくは３０体積％以上である。また、前記空隙率の上限は、より好ましくは７０体積％以下であり、さらに好ましくは６０体積％以下である。
【００２５】
前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で、好ましくは３０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜３５０秒／１００ｃｃの範囲である。前記多孔質フィルムの透気度が前記範囲内であれば、当該多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池用セパレータにおいて十分なイオン透過性が確保できるので好ましい。
【００２６】
前記多孔質フィルムの厚さは好ましくは４μｍ〜４０μｍである。多孔質フィルムの厚さが、４μｍ以上であれば、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池において電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができるので好ましい。また、多孔質フィルムの厚さが、４０μｍ以下であれば、イオンの透過抵抗の増加を抑制することができるため好ましい。前記多孔質フィルムの厚さは、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。また前記多孔質フィルムの厚さの上限は、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
【００２７】
本発明において使用されるポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンから選択される少なくとも１種のオレフィン単量体を重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリぺンテン、ポリへキセン等）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等）を挙げることができる。中でも、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるという観点から、前記ポリオレフィンは、より好ましくは、ポリエチレンである。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリオレフィンの分子量も特に限定されるものではないが、重量平均分子量が、好ましくは３×１０５以上２×１０７以下、より好ましくは５×１０５以上１５×１０６以下の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。前記重量平均分子量が３×１０５以上であればフィルム加熱時の形状維持性とシャットダウン性能のバランスの観点で好ましい。また、重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータ、および当該多孔質フィルムを含む積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００２９】
前記多孔質フィルムの製造方法も特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルムに成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法を挙げることができる。
【００３０】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含む多孔質フィルムを製造する場合には、下記（１）〜（５）の工程を含む製造方法を好適に用いることができる。なお、下記（３）と（４）は順序を入れ替えてもよい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより圧延シートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。
【００３１】
前記孔形成剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、主に水からなる水系溶剤にそれぞれ溶解し得る無機フィラー等の無機充填剤；および、流動パラフィン等の低分子量炭化水素等の可塑剤を挙げることができる。
【００３２】
前記多孔質フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば酸化防止剤、分散剤、可塑剤などが挙げられる。
【００３３】
また、前記多孔質フィルムは、２層以上の多孔質フィルムが積層されたフィルムであってもよい。
【００３４】
（ＩＩ）浸漬工程
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、前述した多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、前記多孔質フィルムを改質する。
【００３５】
以下、前述した多孔質フィルムを、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬する浸漬工程について説明する。
【００３６】
本工程で使用される溶剤は、非プロトン性の極性溶剤であれば特に限定されるものではない。非プロトン性の極性溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、または、これらの２種以上混合物等を挙げることができる。前述した多孔質フィルムを、非プロトン性の極性溶剤に浸漬することにより、当該多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによるレート特性の低下を防ぐことができ、高いレート特性維持性を有する非水電解液二次電池を実現することができる。
【００３７】
本明細書において極性溶媒とは、logP（脂溶性計算値）とlogS（水溶性計算値）との差が２．４０以下の溶媒をいう。前記logPおよびlogSはChemDraw（CambridgeSoft社  分子構造式エディタソフトウエア）を用いて算出することができる。すなわち本実施形態における改質は、適度な脂溶性（＝疎水性）と親水性とを有する溶媒に浸漬することによって可能となる。
【００３８】
以下に非プロトン性の極性溶剤のいくつかの例について、logP、logSおよびその差Δ（logP−logS）を示す。
アセトン：logP＝0.2、logS＝−0.13、Δ（logP−logS）＝0.33
N−メチル−２−ピロリドン：logP＝−0.34、logS＝−0.28、Δ（logP−logS）＝−0.06
N，N−ジメチルアセトアミド:logP＝−0.49、logS＝−0.01、Δ（logP−logS）＝−0.48
炭酸ジエチル:logP＝1.22、logS＝−1.04、Δ（logP−logS）＝2.26
エチレンカーボネート:logP＝0.30、logS＝−0.49、Δ（logP−logS）＝0.79
プロピレンカーボネート:logP＝0.62、logS＝−0.85、Δ（logP−logS）＝1.47
スルホラン:logP＝−0.78、logS＝−1.20、Δ（logP−logS）＝0.42
前記の極性溶媒の例に対して、例えば、クロロホルム（logP＝1.01、logS＝−1.43、Δ（logP−logS）＝2.44）、塩化メチレン（logP＝1.67、logS＝−2.06、Δ（logP−logS）＝3.73）等は、Δ（logP−logS）が２．４０より大きく、本発明における極性溶媒には含まれない。
【００３９】
前記多孔質フィルムを浸漬する非プロトン性の極性溶剤の温度は１００℃以下とする。これにより、当該浸漬した多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによるレート特性の低下を防ぐことができる。前記多孔質フィルムを浸漬する非プロトン性の極性溶剤の温度は、より好ましくは３０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８５℃である。
【００４０】
また、前記多孔質フィルムを非プロトン性の極性溶剤に浸漬する時間は、例えば、１秒間〜１００時間である。
【００４１】
本発明において、「改質」とは、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムを、当該多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池の繰り返す充放電サイクル後のレート特性維持性が向上するように、改変することをいう。より具体的には、「改質」とは、例えば、後述する実施例に記載の１００サイクル後レート特性が、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬しない場合より大きくなっていればよい。より好ましくは、１００サイクル後レート特性が、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬しない場合の１００サイクル後レート特性に対して、好ましくは４％、より好ましくは８％大きくなっていればよい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、前記多孔質フィルムを、その表面に接触する、前記極性溶剤を更新しながら浸漬することがより好ましい。これにより、前記改質を効率的に行うことができる。ここで、前記多孔質フィルムの表面に接触する前記極性溶剤を更新する方法としては、これに限定されるものではないが、例えば、前記極性溶剤を浸漬槽内で加熱により対流させる方法、前記極性溶剤を浸漬槽内で攪拌機により攪拌する方法、前記極性溶剤を浸漬槽内でポンプ循環により循環させる方法、浸漬槽に常に前記極性溶剤を供給しオーバーフローさせる方法等を挙げることができる。
【００４３】
（ＩＩＩ）極性溶剤除去工程
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、さらに、極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する工程を含んでいることがより好ましい。
【００４４】
本工程において、極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記極性溶剤を蒸発除去する方法が挙げられる。蒸発除去する方法としては、自然乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。なお、前記極性溶剤を蒸発除去するときの温度も１００℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃である。前記極性溶剤を蒸発除去するときの温度が１００℃以下であれば、本発明の効果を損なうことがないため好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、前記極性溶剤を除去するときに、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムの表面に接触する気体を更新することが好ましい。かかる方法によれば、前記極性溶剤を効率的に除去することができ、蒸発時の溶剤の体積変化や毛細管力等での多孔質フィルム細孔、特に表面開口部の変形を抑制できることから好ましい。
【００４６】
ここで、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムの表面に接触する気体としては、これに限定されるものではないが、空気、窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの２種以上の混合気体等を挙げることができる。中でも、コストならびに防災上の観点からは、前記気体として窒素もしくは、空気と窒素との混合気体を用いることがより好ましい。
【００４７】
前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムの表面に接触する気体を更新する方法としては、これに限定されるものではないが、例えば、多孔質フィルムの表面に接触する気体を通風乾燥により更新する方法、多孔質フィルムの表面に接触する気体を減圧乾燥により更新する方法、多孔質フィルムの表面に接触する気体を槽内の気相を循環させることにより更新する方法等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法では、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムを前記極性溶剤とは異なる溶剤に浸漬することにより、前記極性溶剤を除去してもよい。
【００４９】
また、前記極性溶剤をより容易に除去可能な異なる溶剤に置き換えれば、効率的に前記極性溶剤を除去することもできる。
【００５０】
前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムを前記極性溶剤とは異なる溶剤に浸漬する方法としては、例えば、前記極性溶剤を浸漬槽から排出した後当該浸漬槽に前記異なる溶剤を導入する方法、前記極性溶剤の浸漬槽に異なる溶剤を導入し置き換える方法、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムを浸漬槽から取出して前記異なる溶剤に浸漬する方法、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムを浸漬槽から取出して前記異なる溶剤で洗浄する方法等を挙げることができる。
【００５１】
前記極性溶剤とは異なる溶剤として使用できる溶剤としては、例えば、易揮発性溶剤を挙げることができる。より具体的には、前記異なる溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルエーテル、ノルマルヘキサン、メタノール等を挙げることができる。
【００５２】
本明細書において、易揮発性溶剤とは、浸漬工程において多孔質フィルムを浸漬する溶剤の沸点よりも低い沸点を有する溶剤であればよいが、より好ましくは、浸漬工程において多孔質フィルムを浸漬する溶剤の沸点よりも低い沸点を有し、且つ、２０℃における蒸気圧が４ｋPa以上の溶剤である。
【００５３】
なお、前記極性溶剤に浸漬された多孔質フィルムを前記極性溶剤とは異なる溶剤に浸漬された多孔質フィルムは、その後、当該多孔質フィルムから前記異なる溶剤を除去することがより好ましい。前記異なる溶剤を除去する方法は、前述した、極性溶剤に浸漬された前記多孔質フィルムから前記極性溶剤を除去する工程と同様の方法により行うことができる。
【００５４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
＜物性の測定方法＞
実施例および比較例にて作製した非水電解液二次電池用セパレータの物性は以下の方法により測定した。
【００５７】
（充放電サイクル後のレート特性）
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池に対して、２５℃で、電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【００５８】
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、５５℃で、電圧範囲；４．３〜２．７Ｖ、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
【００５９】
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、５５℃で、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；それぞれ０．２Ｃと１０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。そして、放電電流値が０．２Ｃのときの３サイクル目の放電容量と、放電電流値が１０Ｃのときの３サイクル目の放電容量との比（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を１００サイクルの充放電後のレート特性（１００サイクル後レート特性）として算出した。
【００６０】
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
以下のようにして、非水電解液二次電池用セパレータとして用いられる、実施例１〜９および比較例１〜６に係る多孔質フィルムを作製した。
【００６１】
（比較例１）
ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率３９％）（Ａ）を比較例１の非水電解液二次電池用セパレータとして用いた。
【００６２】
（実施例１）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、４０℃に保たれたアセトンに１時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（アセトン）を常に更新させた。その後、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例１の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６３】
（実施例２）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、４０℃に保たれたアセトンに５分間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（アセトン）を常に更新させた。その後、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６４】
（実施例３）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、８０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに９０時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから、ポリエチレン多孔質フィルムを取り出し、アセトンに浸漬することによって、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例３の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６５】
（実施例４）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、８０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに１時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例４の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６６】
（実施例５）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、８０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに５分間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例５の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６７】
（比較例２）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、１２５℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに１０分間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、比較例２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６８】
（比較例３）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、１２５℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに１時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、比較例３の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００６９】
（比較例４）
ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ２０μｍ、空隙率５２％）（Ｂ）を比較例４の非水電解液二次電池用セパレータとして用いた。
【００７０】
（比較例５）
ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ１５μｍ、空隙率４８％）（Ｃ）を比較例５の非水電解液二次電池用セパレータとして用いた。
【００７１】
（実施例６）
比較例４のポリエチレン多孔質フィルムを、８０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに９０時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例６の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００７２】
（実施例７）
比較例５のポリエチレン多孔質フィルムを、８０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンに９０時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を常に更新させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例７の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００７３】
（実施例８）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、４０℃に保たれたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに５分間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を常に更新させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例８の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００７４】
（実施例９）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、４０℃に保たれた炭酸ジエチルに５分間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（炭酸ジエチル）を常に更新させた。その後、炭酸ジエチルをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、実施例９の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００７５】
（比較例６）
比較例１のポリエチレン多孔質フィルムを、８０℃に保たれた１−ブタノールに１時間浸漬させた。この際、加熱対流によりポリエチレン多孔質フィルムの表面と接触する液（１−ブタノール）を常に更新させた。その後、１−ブタノールをアセトンで置換し、ポリエチレン多孔質フィルムをアセトンから取出し、続いて吸引風速０．４ｍ／秒で制御されたドラフト内に該ポリエチレン多孔質フィルムを静置して乾燥させ、比較例６の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【００７６】
＜非水電解液二次電池の作製＞
前記のようにして作製した実施例１〜９および比較例１〜６の非水電解液二次電池用セパレータの各々を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
【００７７】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【００７８】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【００７９】
（組み立て）
ラミネートパウチ内で、前記正極、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【００８０】
続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、濃度１．０モル／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させてなる２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
【００８１】
＜物性の測定結果＞
実施例１〜９および比較例１〜６の非水電解液二次電池用セパレータについて、各非水電解液二次電池用セパレータを用いて作製した非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2018037311.tif 000002
【００８３】
表１に示されるように、１００℃以下の非プロトン性の極性溶剤に浸漬したポリオレフィン多孔質フィルムを用いた、実施例１〜９の非水電解液二次電池用セパレータは、その範囲外である比較例１〜６の非水電解液二次電池用セパレータに比べて、これを用いた非水電解液二次電池の１００サイクル後レート特性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法によれば、得られた非水電解液二次電池用セパレータを用いて作製される非水電解液二次電池が高いレート特性維持性を有するため、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池の製造分野において利用することができ、非常に有用である。