(57)【要約】【課題】正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備え、ハイレート特性を向上しながら、耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極１２は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積がそれぞれ特定されている第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する。第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である。正極１２が保持する非水電解質の保持量が、正極合剤層の単位体積当たりで０．４９ｇ／ｃｍ３以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極合剤層を有する負極と、
非水電解質と、を備え、
前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、
前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、
前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、
前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、
前記正極が保持する前記非水電解質の保持量が、正極合剤層の単位体積当たりで０．４９ｇ／ｃｍ３以上である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の平均粒径がいずれも２μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質がいずれも、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（一般式（１）中、ｘ、ａ及びｂは、ｘ＋ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．２、及び、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車等の環境対応車が本格的に普及してきた。同時に安価で効率的に燃費を向上させることを目的としたアイドリングストップシステムも広く用いられており、車両の電装化、動力アシスト機能強化に対応出来る、コストの低い電池へのニーズが高まっている。
【０００３】
車両の電装化や動力アシスト機能の強化を低コストで実現するための電池として、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池が知られている。例えば特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、式Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池が、黒鉛からなる負極活物質を有する負極を用いた非水電解質二次電池に比し、高い電流レート（ハイレート）で充電させた場合の充電特性に優れ、急速充電可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質としてリチウム複合金属酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池であって、ハイレート特性を向上しながら、耐久性に優れる非水電解質二次電池が求められている。
【０００６】
本開示の目的は、ハイレート特性を向上しながら、耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極合剤層を有する負極と、非水電解質と、を備え、前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、正極が保持する非水電解質の保持量が、正極合剤層の単位体積当たりで０．４９ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の非水電解質二次電池により、ハイレート特性を向上しながら、耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の構成を示す斜視図である。
【図２】非水電解質二次電池が備える電極体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池において、正極が、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積がそれぞれ特定されている第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有し、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、正極が保持する非水電解質の保持量が、正極合剤層の単位体積当たりで０．４９ｇ／ｃｍ３以上である場合に、ハイレート特性を向上させつつ、耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となることを見出した。
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
［非水電解質二次電池］
図１を参照しながら、非水電解質二次電池１０の構成を説明する。図１は、本実施形態の一例である非水電解質二次電池１０（以下、「電池１０」とも記す。）の構成を示す斜視図である。電池１０は例えば、有底で開口を有する外装缶２４と、該開口を塞ぐ封口板２２とを備える。外装缶２４は、平板状で略直方体の形状を有する容器である。外装缶２４には、例えば、正極１２と、負極１４と、セパレータ１６とを備える電極体２６が、非水電解質（図示しない）とともに収容されている。電極体２６は例えば、樹脂製の絶縁シートにより覆われた状態で、外装缶２４内に収納される。
【００１３】
外装缶２４には、底部２８を有し、底部２８と対向する位置に開口が設けられる。封口板２２は、外装缶２４の開口を塞ぐ蓋体であり、封口板２２には、例えば、正極端子１８、負極端子２０、注液口３０、ガス排出弁３２が設けられる。正極端子１８は、外部の要素と正極１２とを電気的に接続させる機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。負極端子２０は、外部の要素と負極１４とを電気的に接続させる機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。注液口３０は非水電解質を注液するためのものであり、ガス排出弁３２は、電池内部のガスを電池外部に排出するためのものである。
【００１４】
図２は、電池１０が備える電極体２６の断面図である。図２に示すように、電極体２６は、例えば、正極１２と負極１４とがセパレータ１６を介して巻回された巻回構造を有し、巻回構造の中心軸と直交する方向からプレス成型してなる構造を有する。
【００１５】
正極１２は、例えば正極芯体と、正極芯体の両表面に形成されている正極合剤層とで構成される。正極合剤層は例えば、正極芯体が帯状に露出した正極芯体露出部が、幅方向の少なくとも一方側の端部に長手方向に沿って形成されるように、形成されている。負極１４は例えば、負極芯体と、負極芯体の両表面に形成されている負極合剤層とを備える。負極合剤層は例えば、負極芯体が帯状に露出した負極芯体露出部が、幅方向の少なくとも一方側の端部に長手方向に沿って形成されるように、形成されている。正極芯体露出部は、正極端子１８に電気的に接続され、負極芯体露出部は、負極端子２０に電気的に接続される。
【００１６】
次に、電池１０が備える正極１２、負極１４、セパレータ１６及び非水電解質等について説明する。
【００１７】
［正極］
正極１２は、上述の通り、例えば金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極芯体には、例えばアルミニウム等の正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は例えば、正極活物質、導電材及び結着材を含む。
【００１８】
正極合剤層は、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質を含む。第１正極活物質における、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積（以下「細孔体積Ｖ１００Ｎ」とも記載する）が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質における細孔体積Ｖ１００Ｎが５ｍｍ３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における細孔体積Ｖ１００Ｎに対する、第１正極活物質における細孔体積Ｖ１００Ｎの比率（以下「第１／第２細孔体積比率」とも記載する）が４倍以上である。さらに、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有率は３０質量％以下である。正極活物質における細孔体積Ｖ１００Ｎの測定方法については後述する。
【００１９】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、いずれもリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素を少なくとも含む金属の酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素以外の添加元素を含有していてもよい。
【００２０】
電池１０は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極１４を備える。リチウムチタン複合酸化物は、高い充放電効率を有するため、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いる場合と比較して、正極１２での放電可能な電位の下限が低くなる。充放電がより高深度でなされると正極活物質粒子の膨張及び収縮がより大きくなることから、高深度での充放電サイクルの繰り返しにより、正極活物質の粒子における割れ（亀裂）の発生が加速され、割れの幅も拡大すると考えられる。これに起因して、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いる電池１０では、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いる場合と比較して、正極活物質層内の導通経路が複雑になって電池１０の内部抵抗が上昇してしまうと考えられる。細孔体積が小さい正極活物質では、膨張及び収縮の影響が生じやすいことから、粒子の割れによる抵抗上昇の問題はより深刻である。
【００２１】
これに対して、電池１０は、正極活物質として、細孔体積Ｖ１００Ｎが特定された第１正極活物質及び第２正極活物質を、特定の含有比率で含む。正極活物質において１００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が存在する場合、当該正極活物質では、有効な反応面積が増大するとともに、Ｌｉイオンの固体内拡散距離が著しく低下するため、抵抗が低減され、電池１０のハイレート特性を向上させることができる。正極１２では、細孔体積Ｖ１００Ｎが８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、細孔体積Ｖ１００Ｎが５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とが含有されているため、充電反応が第１正極活物質において優先的に生じ、その結果、第１正極活物質は、第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、反応活性が高くなると考えられる。
【００２２】
このとき、第１正極活物質の近傍に存在している非水電解質が、高酸化状態となった第１正極活物質に接触することにより、酸化分解される。そして、非水電解質の酸化分解物が周囲の正極活物質へと拡散及び付着することにより、正極活物質の表面に被膜が形成される。この被膜が、充放電サイクルの繰り返しによる正極活物質粒子の割れの発生及び拡大を抑制することにより、充放電サイクルの繰り返しに伴って生じる正極活物質の抵抗の上昇を抑え、電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができると考えられる。
【００２３】
一方、細孔体積Ｖ１００Ｎが８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質だけを正極活物質が含有する場合の反応は正極合剤層の全領域で均一に起こり易くなり、正極合剤層内の一部の正極活物質のみに反応が偏る事態は生じ難くなる。よって、正極活物質として第１正極活物質のみを含有する場合は高酸化状態となる正極活物質が非常に少ないため、非水電解質の酸化分解及び酸化分解物による被膜形成が殆ど生じない。その結果、正極活物質粒子における割れの発生及び拡大が抑制されず、電池１０の充放電サイクルに対する耐久性が向上しないと考えられる。正極１２が正極活物質として第２正極活物質のみを含有する場合についても、上記と同様の理由等により、電池１０の充放電サイクルに対する耐久性は向上しないと考えられる。
【００２４】
電池１０では、第１正極活物質及び第２正極活物質につき、第１／第２細孔体積比率が４倍以上である。第１／第２細孔体積比率が４倍未満であると、第１正極活物質の細孔体積Ｖ１００Ｎと第２正極活物質の細孔体積Ｖ１００Ｎとが近いことから、第１正極活物質において充電反応が優先的に生じ難くなり、第１正極活物質が高酸化状態になり難くなると考えられる。
【００２５】
電池１０では、正極合剤層における第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有量が３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。第１正極活物質の当該含有量が多すぎると、正極１２の作製に用いる正極合剤スラリーにおいて、斑状に粒子が凝集する等、粘度の上昇及び分散性の低下が生じることがある。その結果、部分的に正極合剤スラリーの塗工量が多くなり、圧延後の極板の品質が低下すると考えられる。
【００２６】
第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。第１正極活物質の含有量が上記の範囲にあると、正極合剤層において、優先的に反応が起こって高酸化状態となる正極活物質が偏在せず、非水電解質の酸化分解による被膜形成が促進され、正極合剤層に均一な被膜を形成できると考えられる。
【００２７】
さらに、電池１０では、正極１２が保持する非水電解質の保持量が、正極合剤層の単位体積当たりで０．４９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。正極１２が保持する非水電解質の保持量が少なすぎると、正極合剤層内部の正極活物質粒子周囲の電解液が不足し、Ｌｉの固体内拡散能の低下により反応抵抗が増加して、ハイレート特性が低下するためである。また、正極１２が保持する非水電解質の保持量が少なすぎると、電池１０において充放電サイクルが繰り返されると、非水電解質の酸化分解反応により消費されて非水電解質が不足し、耐久性能が大きく低下するためである。
【００２８】
ここで、例えば、正極１２が保持する非水電解質の保持量とは、電池１０に含有されている非水電解質のうち、正極合剤層に含浸した状態で正極１２に保持されている非水電解質の量を指し、その量は正極合剤層の単位体積当たりの質量で表される。以下、正極１２／負極１４が保持する非水電解質の保持量を、正極１２／負極１４の「電解液保持量」ともいう。
【００２９】
正極１２の電解液保持量の上限は特に限定されない。本発明者の知見によれば、例えば、正極１２の電解液保持量が正極合剤層の単位体積当たりで０．７０ｇ／ｃｍ３を超えたとしても、正極活物質と電解液とが接する界面の抵抗に対する影響、即ち、非水電解質二次電池１０のハイレート特性及び耐久性に対する影響は少ないと考えられる。その一方、特に高温等の過酷な環境下で、正極１２の電解液保持量が多い非水電解質二次電池１０の充放電を繰り返すと、ガスの発生が容易になる虞がある。そのため、信頼性を併せて考慮すると、正極１２の電解液保持量は、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３０】
正極１２の正極合剤層は、正極活物質として、細孔体積Ｖ１００Ｎが８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、細孔体積Ｖ１００Ｎが５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを少なくとも含む。第１正極活物質の細孔体積Ｖ１００Ｎの上限は特に制限されないが、例えば、５０ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０ｍｍ３／ｇ以下である。第２正極活物質の細孔体積Ｖ１００Ｎについては、下限は特に制限されず、好ましくは２ｍｍ３／ｇ以下である。
【００３１】
正極活物質における細孔体積Ｖ１００Ｎは、例えば、窒素吸着法による窒素ガスの圧力に対する吸着量の測定結果に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を作成して、細孔径が１００ｎｍ以下である範囲の細孔の体積を合計することにより、算出することができる。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして細孔径に対する細孔体積を計算し、細孔分布を決定する方法である。ＢＪＨ法に基づく細孔分布は、例えば、ガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いて測定することができる。
【００３２】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、結晶構造が層状である、層状リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。例えば、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（１）中、ｘ、ａ及びｂは、ｘ＋ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．２、及び、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。層状リチウム遷移金属酸化物は、充電反応時にリチウムイオンが引き抜かれた際に高酸化状態になり易いため、上述した非水電解質の酸化分解及び被膜形成が生じ易く、非水電解質二次電池１０の充放電サイクルに対する耐久性向上効果が顕著に発現する。層状リチウム遷移金属酸化物としては、上記一般式（１）で表され、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
【００３３】
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００３４】
なお、電池１０において正極活物質及び負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００３５】
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法の例について説明する。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物及びリチウム以外の金属元素Ｍを含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物を、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（１）で表される層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は、例えば５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、例えば焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００３６】
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いられる層状リチウム遷移金属酸化物における細孔体積Ｖ１００Ｎは、例えば、上記金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。金属元素Ｍを含有する水酸化物は、例えば金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を滴下し攪拌することによって得られ、このときの水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整することにより、得られる層状リチウム遷移金属酸化物における細孔体積Ｖ１００Ｎを調整することができる。
【００３７】
第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合剤層内の導電材による導電経路を阻害して、ハイレートにおけるサイクル特性が低下することがある。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径の上限は特に限定しないが、例えば３０μｍ以下が好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の３０μｍを超えると、反応面積の低下により、負荷特性が低下することがある。第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である場合、第１正極活物質及び第２正極活物質の二次粒子の平均粒径が２μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
本開示における正極活物質及び負極活物質の平均粒径は、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質及び負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００３９】
本実施形態に係る正極１２は、例えば、（１）第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加して、正極合剤スラリーを調製するスラリー調製工程、（２）正極合剤スラリーを正極芯体の表面に塗布して塗布層を形成するスラリー塗布工程、（３）正極芯体上に形成された塗布層を乾燥させ、正極合剤層を形成する乾燥工程、（４）正極合剤層を、圧延ロール等の圧延手段を用いて圧延する圧延工程、を有する方法により製造すればよい。塗布工程において正極芯体の表面にスラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用して行えばよい。
【００４０】
正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
電池１０では、上述の通り、正極１２は特定の範囲の非水電解質を正極合剤層中に保持している。正極１２の電解液保持量を測定する方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
【００４３】
電池１０を、例えば２５℃の雰囲気下、１Ｃの放電電流でＳＯＣ（充電深度）が０％になるまで放電する。このときの放電は、例えば、電圧が１．５Ｖに低下するまで行えばよく、また、負極活物質として炭素系材料を主として含む場合は、電圧が２．５Ｖに低下するまで行えばよい。ＳＯＣが０％になった状態で、電池１０を解体して電極体２６を取り出し、さらに正極１２、負極１４及びセパレータ１６に分離する。分離した正極１２について一定の範囲を切り出し、正極芯体とその両面に正極合剤層を有してなる試料を得る。得られた試料を抽出溶媒（例えば、水）に浸し、振とうすることにより、正極１２の正極合剤層に含浸している非水電解質を抽出溶媒中に抽出することができる。上記の振とうは、例えば、振とう装置（アズワン株式会社製、商品名「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲＲ-２」）等の公知の振とう装置を用いて行ってもよい。
【００４４】
次いで、抽出溶媒中の非水電解質の濃度を、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ｉＣＡＰ６３００）等の公知の分析装置を用いて測定する。なお、後述の通り、非水電解質は非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、ＩＣＰ発光分光分析装置は、抽出溶媒中の非水溶媒及び電解質塩のいずれも定量できる。上記のようにして定量された非水電解質（非水溶媒及び電解質塩）の重量と、別途測定した試料中の正極合剤層の体積（或いは、試料における正極合剤層の重量及び正極合剤層の密度）とに基づいて、正極１２の電解液保持量として、正極合剤層の単位体積当たりの非水電解質を算出することができる。
【００４５】
正極１２の電解液保持量の測定方法は、上記に限定されない。例えば、イオンクロマトグラフィーや、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析方法により、上記振とう後の抽出溶媒中に含まれる非水電解質を定量することができる。また、正極１２の試料の抽出を行う前後における抽出溶媒の重量変化量から、試料より抽出された非水電解質の量を特定してもよい。
【００４６】
正極１２の電解液保持量は、例えば、正極合剤層の密度によって調整できる他、正極１２に用いる導電剤、結着剤、及び、吸液剤、並びにそれらの組合せ等によっても調整できる。正極合剤層の密度は、例えば、上記の正極１２の製造方法において、正極合剤スラリーの粘度、正極合剤スラリー中の正極活物質、導電材及び結着材の各含有量、正極合剤スラリーの塗布量、圧延時の圧力等を調整することにより、調整できる。なお、上記正極合剤層における第１正極活物質および第２正極活物質の総重量の配合比率は、例えば８０質量％以上、９４．５質量％以下である。上記正極合剤層における導電材の配合比率は、例えば５質量％以上、１５質量％以下である。上記正極合剤層における結着材の配合比率は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下である。
【００４７】
［負極］
負極１４は、金属箔等からなる負極芯体と、当該負極芯体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極芯体には、アルミニウム等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１４は、上記の正極１２の製造方法に準じて製造でき、例えば、負極芯体上に負極活物質及び結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布・乾燥させて負極合剤層を形成した後、圧延ロール等の圧延手段で負極合剤層を圧延することにより、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した負極１４を製造できる。
【００４８】
負極１４に使用する負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含有する。リチウムチタン複合酸化物は、一般式（２）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（一般式（２）中、ｙは０以上１以下である）で表され、スピネル型の結晶構造を有する。
【００４９】
リチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質は例えば、層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法に準じた方法で合成すればよい。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、二酸化チタン、水酸化チタン等のチタン含有化合物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。リチウム含有化合物とチタン含有化合物との混合物の焼成は、例えば、大気中（又は酸素気流中）で行えばよく、その際の焼成温度は例えば５００〜１１００℃程度であり、焼成温度が５００〜１１００℃程度である場合、焼成時間は例えば１〜３０時間である。
【００５０】
負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる化合物、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を含有してもよい。
【００５１】
負極１４に用いる結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極１２の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に用いられる結着剤としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、負極１４の電解液保持量が、負極合剤層の単位体積当たりで０．５８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。負極１４の電解液保持量が上記の範囲にあると、非水電解質二次電池１０のハイレート特性及び耐久性をさらに改善できるためである。
【００５３】
負極１４の電解液保持量の測定は、例えば、上述した正極１２の電解液保持量の測定方法と同様に行えばよい。また、負極１４の電解液保持量の調整についても、上述した正極１２の電解液保持量の調整方法と同様に行えばよい。
【００５４】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
【００５５】
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
【００５６】
非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００５７】
非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００５８】
非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
上記の通り、非水電解質は、正極合剤層において高酸化状態にある第１正極活物質と接触して酸化分解し、酸化分解物の被膜を正極活物質の表面に形成する。この観点から、非水電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６１】
［セパレータ］
セパレータ１６には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１６の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ１６は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１６の表面にアラミド系樹脂等の樹脂や、アルミナやチタニア等の無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。
【００６２】
以上の説明では、電池１０について、巻回構造を有する電極体２６により説明を行った。しかし、本開示の非水電解質二次電池の構成はこの構成に限定されない。例えば、帯状の正極１２と帯状の負極１４とを対向させた状態で、正極１２及び負極１４とが九十九折りされた電極体を構成してもよい。また、複数の枚葉状の正極極板と複数の枚葉状の負極極板とをセパレータ１６を介して交互に積層して積層型の電極体を構成してもよい。また外装体についても、角型の外装体に限定されない。例えば、円筒型の金属製外装体、コイン状の外装体を使用してもよいし、ラミネートフィルムで電極体を覆ってもよい。外装体の材質も外装体と電極体とが電気的に接続しない構成であれば導電性材料により構成される必要はなく、例えば、樹脂製の外装体を用いてもよい。
【実施例】
【００６３】
＜実施例１＞
［正極の作製］  
リチウム含有化合物と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を含むリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成し、第１正極活物質及び第２正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物を得た。
【００６４】
前記方法により、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質）、及び、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質）を、質量比３：７で混合して混合物を得た。正極活物質及び後に示す負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて測定した。
【００６５】
また、ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質の細孔体積Ｖ１００Ｎは８ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質の細孔体積Ｖ１００Ｎは２ｍｍ３／ｇであった。第１正極活物質及び第２正極活物質の体積平均粒径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した結果、第１正極活物質の体積平均粒径は５．０μｍであり、第２正極活物質の体積平均粒径は２．０μｍであった。
【００６６】
前記方法で作製した正極活物質（第１正極活物質と第２正極活物質の混合物）と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。調製した正極合剤スラリーの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社製、製品名「ブルックフィールド粘度計」）を用いて測定した。
【００６７】
前記のスラリーを正極芯体であるアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させて正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極１２を作製した。前記のスラリーを正極芯体であるアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させて正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極１２を作製した。本実施形態における圧延方法としては、例えば、圧延前の正極合剤層の厚み１１０〜１１５μｍに対し、圧延後の正極合剤層厚みが７０〜９０μｍの範囲になるように圧延調整を行うことにより、正極合剤層の保持量を上記範囲に調整することができる。なお、本開示の非水電解質二次電池に用いられる正極合剤層における電解液を保持する量を制御する方法は、上記の圧延方法に限定されない。
【００６８】
［負極の作製］
組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：８：２の質量比で混合した。当該混合物にＮＭＰを加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極芯体であるアルミニウム箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に負極合剤層が形成された負極１４を作製した。
【００６９】
［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合して混合溶媒を調製した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。なお、上記負極合剤層における負極活物質の配合比率は、例えば８０質量％以上、９５質量％以下である。上記負極合剤層における導電材の配合比率は、例えば５質量％以上、１５質量％以下である。上記負極合剤層における結着材の配合比率は、例えば１質量％以上、５質量％以下である。
【００７０】
［電池の作製］
上記で得られた正極１２及び負極１４を、ポリプロピレン製の微多孔膜のセパレータ１６を介して渦巻き状に巻回した後、プレス成型し、扁平形状の電極体２６を作製した。電極体２６の幅方向両端部に形成された正極芯体露出部及び負極芯体露出部のそれぞれに集電体部を溶接した。次いで、集電体部を溶接した電極体２６を、アルミニウム製の外装缶２４に収容し、上記の非水電解質を注液口３０から注液した後、開口部を封口板２２にて封口して、図１に示す定格容量が１０Ａｈの非水電解質二次電池１０を作製した。
【００７１】
［電解液保持量の測定］
電池１０を、２５℃の雰囲気下、１Ｃの放電電流でＳＯＣ（充電深度）が０％になるまで放電した結果、電圧が１．５Ｖにまで低下した。次いで、電池１０を解体して電極体を取り出し、さらに正極１２、負極１４及びセパレータ１６に分離した。得られた正極１２について一定の範囲を切り出し、正極芯体とその両面に正極合剤層を有してなる試料を得た。得られた試料を水（抽出溶媒）に浸し、振とう装置（アズワン株式会社製、商品名「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲＲ-２」）を用いて振とうすることで、正極１２が正極合剤層において保持する非水電解質を水中に抽出した抽出液を得た。次いで、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ｉＣＡＰ６３００）を用いて、抽出液中の非水電解質の濃度を定量し、正極１２の試料から抽出された非水電解質の重量を算出した。算出された非水電解質の重量と、別途測定した試料中の正極合剤層の体積とに基づいて、正極１２の電解液保持量を求めた。また、同様に負極１４の電解液保持量を求めた。その結果、実施例１の電池１０では、正極１２の電解液保持量は０．６５５ｇ／ｃｍ３であり、負極１４の電解液保持量は０．６２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
＜実施例２＞
電池１０の製造において、正極合剤層を圧延する圧力の調整、負極合剤層を圧延する圧力の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様の構成を有した電池１０を作製した。実施例２の電池１０では、正極１２の電解液保持量は０．６６２ｇ／ｃｍ３であり、負極１４の電解液保持量は０．６１８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
＜実施例３＞
非水電解質二次電池１０の製造において、正極合剤層を圧延する圧力の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様の構成を有した電池１０を作製した。実施例３の電池１０では、正極１２の電解液保持量は０．４９０ｇ／ｃｍ３であり、負極１４の電解液保持量は０．６２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
＜比較例１＞
正極の作製工程において、正極活物質として第１正極活物質を使用せず、第２正極活物質のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例１の非水電解質二次電池では、正極の電解液保持量は０．６５５ｇ／ｃｍ３であり、負極の電解液保持量は０．６２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
＜比較例２＞
正極の作製工程において、第１正極活物質及び第２正極活物質を質量比４：６で混合して混合物を作製し、正極合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例２の非水電解質二次電池では、正極の電解液保持量は０．６５５ｇ／ｃｍ３であり、負極の電解液保持量は０．６２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
＜比較例３＞
正極の作製工程において、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表され、細孔体積Ｖ１００Ｎが５ｍｍ３／ｇである層状リチウム遷移金属酸化物を第１正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例３の非水電解質二次電池では、正極の電解液保持量は０．６５５ｇ／ｃｍ３であり、負極の電解液保持量は０．６２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
＜比較例４＞
非水電解質二次電池の製造において、正極合剤層を圧延する圧力の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例４の非水電解質二次電池では、正極の電解液保持量は０．４５０ｇ／ｃｍ３であり、負極１４の電解液保持量は０．６２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
＜比較例５＞
非水電解質二次電池の製造において、正極合剤層を圧延する圧力の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例５の非水電解質二次電池では、正極の電解液保持量は０．４００ｇ／ｃｍ３であり、負極の電解液保持量は０．６２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７９】
［電池試験］
上述のように作製した各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を使用して、以下に示す評価試験を実施した。
【００８０】
（１）ハイレート特性試験
各電池につき、２５℃の温度雰囲気で、１Ｃの充電電流でＳＯＣ（充電深度）２０％まで充電した。この後、５Ｃ放電ステップ→５Ｃ充電ステップ→１０Ｃ放電ステップ→１０Ｃ充電ステップ→１５Ｃ放電ステップ→１５Ｃ充電ステップ→２０Ｃ放電ステップ→２０Ｃ充電ステップ→２５Ｃ放電ステップ→２５Ｃ充電ステップの順で充放電電流を増加させた。このとき、各ステップにおける充電または放電の時間はいずれも３０秒間であり、各ステップの間に１５分間の休止期間を設けた。つまり、３０秒間の放電→１５分間休止→３０秒間充電→１５分間休止の順で充放電サイクルを行った。そして、この充放電サイクルにおいて放電時間が１０秒経過した時点における電池電圧を放電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線から１．５Ｖに達したときの電流値を算出し、その電流値から求めた抵抗値を、各非水電解質二次電池の出力値として得た。各非水電解質二次電池について得られた抵抗値に基づいて、下記の基準により、ハイレート特性試験に対する耐久性を評価した。
○：実施例１を１００としたときのハイレート特性試験後の抵抗値が１０４％未満
×：実施例１を１００としたときのハイレート特性試験後の抵抗値が１０４％以上  表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について得られた抵抗値及びハイレート特性の評価結果を示す。
【００８１】
（２）耐久性試験
２５℃の温度雰囲気で、１Ｃの充電電流にてＳＯＣ８０％となる電圧まで充電した。次いで、６０℃の温度雰囲気で、５Ｃの放電電流にてＳＯＣが２０％になる電圧まで放電し、その後５Ｃの充電電流でＳＯＣ８０％まで充電するというサイクルを繰り返す、部分充放電サイクル試験を行った。この部分充放電サイクルを、部分充放電サイクル開始時の出力に対する出力の比（出力初期比）が８０％になるまで繰り返し、出力初期比が８０％になるまでの総放電量を求めた。このときの総放電量に基づいて、下記の基準により、充放電サイクルに対する耐久性を評価した。
○：実施例１を１００としたときの耐久性試験後の総放電量が９５％以上
×：実施例１を１００としたときの耐久性試験後の総放電量が９５％未満  表１に、各実施例及び比較例５を除く各比較例の非水電解質二次電池について得られた総放電量及び評価結果を示す。
【００８２】
（３）巻回良品率試験
正極及び負極の厚さの均一性を確認する目的で、実施例及び比較例において作製された電極体の巻回良品率を評価した。より具体的には、各実施例及び各比較例で作製された電極体について、正極、負極及びセパレータの巻回構造の軸方向におけるずれ幅の最大値（巻きずれ）を測定した。巻きずれが小さい程、正極又は負極の厚さ、即ち、正極合剤層及び負極合剤層の厚さの均一性が高くなる。上述の通り、正極及び負極の厚さが不均一になると、局所的に活物質の劣化が加速し、非水電解質二次電池の耐久性が低下すると考えられる。したがって、電極体の巻きずれを測定することにより、正極及び負極における各合剤層の厚さの均一性を確かめ、非水電解質二次電池の耐久性を評価できると考えられる。
【００８３】
本測定試験では、各電極体において、巻きずれが±１ｍｍ以内の範囲に入るものを「合格」、当該範囲に入らないものを「不合格」と評価した。各実施例及び各比較例ごとに、５０個の電極体の巻きずれを測定し、巻きずれの評価が「合格」であった電極体の個数の総数に対する割合（巻回良品率）を求めた。得られた巻回良品率に基づいて、下記の基準により実施例および比較例の非水電解質二次電池の耐久性を評価した。
○：実施例１を１００としたときの巻回良品率が９５％以上
×：実施例１を１００としたときの巻回良品率が９５％未満  表１に、各実施例及び各比較例について、正極合剤スラリーの粘度、電極体の巻回良品率、及び、巻回良品率に基づく耐久性の評価結果を示す。
【００８４】
なお、比較例５については、ハイレート特性の結果は示されているが耐久性試験の結果が省略されている。これは、比較例１、３、４の非水電解質電池のように表１のハイレート特性（抵抗）の結果が実施例１に対して１００％を上回ると耐久性も１００％を下回っており、比較例５もハイレート特性（抵抗）の結果が１００％を上回っていることから、耐久性が実施例１に対して１００％を下回ることが推測されるため、耐久性試験を省略したためである。
【００８５】
【表１】
2018170240.tif 000003
【００８６】
表１の結果から明らかなように、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、細孔体積Ｖ１００Ｎが８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、細孔体積Ｖ１００Ｎが５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、正極が保持する非水電解質の保持量が、正極合剤層の単位体積当たりで０．４９ｇ／ｃｍ３以上である、実施例１〜３の非水電解質二次電池は、上記構成のいずれかを満たしていない比較例１〜５と比較して、ハイレート特性、充放電サイクル後の耐久性及び巻回良品率において顕著に優れることがわかった。巻回良品率が優れる非水電解質二次電池では、正極及び負極の厚さの均一性に優れるため、非水電解質二次電池の耐久性に優れると考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１０  非水電解質二次電池、１２  正極、１４  負極、１６  セパレータ、１８  正極端子、２０  負極端子、２２  封口板、２４  外装缶、２６  電極体、２８  底部、３０  注液口、３２  ガス排出弁。
【図１】
2018170240.tif 000004
【図２】
2018170240.tif 000005