(57)【要約】      （修正有）【課題】局所的な過充電、過放電、電圧集中が抑制され、発熱を抑えることができる正極及びリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極集電体２２の両面に形成された正極活物質層２４Ａ、２４Ｂが互いに異なる正極２０。また、正極２０と、負極１０−１、１０−２とを有し、負極１０−１、１０−２を挟さんで隣接する正極活物質層２４Ａ、２４Ｂが同じ種類であるリチウムイオン電池１００。更に、負極１０−１、１０−２を挟さんで隣接する正極活物質層２４Ａ，Ａ又は２４Ｂ，Ｂが同じ種類であるリチウムイオン二次電池１００。第１正極活物質が、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２やコバルト酸リチウムで表される複合金属酸化物等の層状化合物からなり、高容量が期待され、第２正極活物質が組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン型構造やリン酸バナジウムリチウムである熱安定性やレート特性の高い化合物からなる、リチウムイオン二次電池１００。【選択図】図１
2018170145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の両面に形成された正極活物質層が互いに異なることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記正極集電体の一方の面に形成された正極活物質層は化学式（１）で表される正極活物質を含有し、前記正極集電体のもう一方の面に形成された正極活物質層は化学式（２）で表される正極活物質を含有する、請求項１に記載の正極。
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２・・・（１）
（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２）
ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（２）
（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選ばれる少なくとも１つ以上、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の正極と、負極とを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極を挟さんで隣接する正極活物質層が同じ種類であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物やＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が用いられている。これらの活物質は結晶構造や組成で電池特性が異なる。例えばＮｉを含む層状化合物は高容量を期待できるが熱安定性に課題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ４は熱安定性やレート特性は高いが、容量や放電電圧が低い。スピネル化合物は高電圧で作動するが容量が低い。近年では高容量と熱安定性を実現するために、これら特徴の異なる正極材料を混合して正極とする混合正極が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、異なる正極材料を混合して正極とする混合正極を作成する場合、粒径や重量が異なる材料を均一に分散し塗布することは難しく、正極面内において局所的に高容量活物質が集まるか箇所が存在してしまう可能性があり、この場合負極表面にＬｉデンドライドが発生しセルの膨れや発熱、ショートによる発火する可能性がある。また、電圧により活物質のリチウムインターカレーション量が異なる材料で構成された場合、リチウムインターカレーションの反応分布が不均一になりレート特性やサイクル特性に課題が生じる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、更なる電池の発熱を抑制し、サイクル特性とレート特性を向上した正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層が互いに異なる正極を用いる場合、高容量と熱安定性を同時に実現すると共に、異なる正極材料を混合して正極とする混合正極における不均一な分散の課題を解決することができることを見出した。その結果、リチウムイオン二次電池の発熱の抑制し、サイクル特性とレート特性の向上が実現できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
[１]  正極集電体の両面に形成された正極活物質層が互いに異なることを特徴とする正極。
[２]  前記正極集電体の一方の面に形成された正極活物質層は化学式（１）で表される正極活物質を含有し、前記正極集電体のもう一方の面に形成された正極活物質層は化学式（２）で表される正極活物質を含有する、[１]に記載の正極。
【０００９】
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２・・・（１）
（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２）
【００１０】
ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（２）
（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選ばれる少なくとも１つ以上、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）。
[３]  [１]または[２]のいずれかに記載の正極と、負極とを有するリチウムイオン二次電池。
[４]  前記負極を挟さんで隣接する正極活物質層が同じ種類であることを特徴とする[３]に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる正極によれば、異種正極活物質を含む正極であっても塗膜内を均一に反応することができるので、局所的な過充電、過放電、電圧集中が抑制され発熱を抑えることができる。また正極集電体の両面が異なる正極活物質であることで、充放電時の発熱のタイミングをずらすことができ、片面が発熱していても、もう一方の面が熱を吸収し放熱する作用を発現することができる。また、レート特性や充放電電位がことなる材料が組み合わさっても、塗膜面内では負荷なく均一に反応が進むのでさらにサイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】第２実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。
【図３】第３実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。
【図４】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の正極の形状の模式図である。
【図５】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の負極の形状の模式図である。
【図６】従来のリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。
【図７】従来のリチウムイオン二次電池の正極の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
（第１の実施形態）
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体３０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
【００１５】
「積層体」
ケース５０内に積層体３０は、図１に示すように、正極２０、第１負極１０−１、第２負極１０−２、及びセパレータ１８を備える。第１負極１０−１又は第２負極１０−２は、正極２０とが、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極と負極の層数が更に増えてもよい。
【００１６】
「正極」
本実施形態の正極は、正極集電体の両面に形成された正極活物質層が互いに異なることを特徴とする。「正極活物質層が互いに異なる」とは、正極活物質層に含まれている正極活物質が互いに異なること、正極活物質は同じであるが、正極活物質層に含まれている他の成分や組成比が異なること、及び正極活物質層の組成と成分が同じであるが、層厚が異なることなどを意味する。正極活物質層に含まれている正極活物質が互いに異なることが好ましい。
図１に示した本実施形態の正極２０の一例は、正極集電体２２の第１面に形成されている第１正極活物質層２４Ａと、正極集電体２２の第２面に形成されている第２正極活物質層２４Ｂとからなる。第１正極活物質層２４Ａは、第１正極活物質と導電助剤とバインダーとを含み、第２正極活物質層２４Ｂは、第２正極活物質と導電助剤とバインダーとを含む。前第１正極活物質が第２正極活物質と異なる。
【００１７】
「正極集電体」
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００１８】
「正極活物質層」
正極活物質層に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００１９】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００２０】
＜第１正極活物質と第２正極活物質＞
本実施態様にかかる第１正極活物質と第２正極活物質は異なる正極活物質である。例えば、第１正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である場合、第２正極活物質は、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素示す）、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、又は一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物である。
具体的な組み合わせ例は表１に示す。
【００２１】
【表１】
2018170145.tif 000003
【００２２】
第１正極活物質と第２正極活物質は異なる充電・放電特性を有する正極活物質であることが好ましい。高容量を期待できる第１正極活物質と熱安定性やレート特性は高い第２正極活物との組み合わせなどが挙げられる。例えば、第１正極活物質は、高容量を期待できるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物等の層状化合物であり、第２正極活物質は、熱安定性やレート特性は高いＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素示す）に代表されるオリビン型構造の化合物やリン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）である例が好ましい。その場合、高容量と熱安定性と高いレート特性を実現することができる。
【００２３】
本実施態様のリチウムイオン二次電池において、第１正極活物質は、化学式（１）に表す正極活物質であり、第２正極活物質は、化学式（２）に表す正極活物質であることが好ましい。
【００２４】
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ）ｓＯ２・・・（１）
（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、０＜ｔ≦１．３、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．２）
【００２５】
ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（２）
（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選ばれる少なくとも１つ以上、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）。
【００２６】
「正極導電助剤」
導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、多層グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。多層グラフェンが更に好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。
前記化学式（１）で表す正極活物質を含む正極は、導電助剤が多層グラフェンを有することが好ましい。グラフェンが含まれることで放熱性が向上し、さらに発熱を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
「正極バインダー」
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体１２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２９】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００３１】
正極活物質層における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４Ａ、２４Ｂにおける導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００３２】
「正極集電体」
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３３】
「負極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極は、第１負極１０−１と第２負極１０−２で構成されている。第１負極１０−１は、第１負極活物質層１４−１と第１負極集電体１２−１とからなり、第２負極１０−２は、第２負極活物質層１４−２と第１負極集電体１２−２とからなる。第１負極活物質層１４−１は、第１負極活物質と導電助剤とバインダーとを含み、第２負極活物質層１４−２は、第２負極活物質と導電助剤とバインダーとを含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、同じ種類の正極活物質層に対して同じ種類の負極活物質層が隣接していることが好ましい。図１に示す本実施形態の一例では、第１負極活物質層と前記第２負極活物質層は厚みが異なることが好ましい。
【００３４】
「負極集電体」
負極集電体１２（１２−１、１２−２）は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体１２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体１２の厚みは４〜３０μｍとすることが好ましい。
【００３５】
「負極活物質層」
第１負極活物質層１４−１と第２負極活物質層１４−２は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。第１負極活物質層１４−１と第２負極活物質層１４−２は同じ負極活物質を含むことが好ましい。また、第１負極活物質層１４−１と第２負極活物質層１４−２は異なる層厚（塗布量）を有することが好ましい。例えば、以下の組み合わせの例が挙げられる。
【００３６】
【表２】
2018170145.tif 000004
【００３７】
「負極活物質」
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００３８】
「負極導電助剤」
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００３９】
「負極バインダー」
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。
【００４０】
「セパレータ」
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４１】
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００４２】
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００４３】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００４４】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００４５】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００４６】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４７】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４８】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００４９】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００５０】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５１】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体１２にそれぞれ溶接し、正極２０の第１正極活物質層２４Ａと第１負極１０−１の第１負極活物質層１４−１との間にセパレータ１８を挟み、正極２０の第２正極活物質層２４Ｂと第２負極１０−２の第２負極活物質層１４−２との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００５２】
［正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態にかかる正極及びリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００５３】
まず第１正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記第１正極活物質層２４Ａの形成用塗料を、正極の集電体２２の第１面に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。同様に、第２正極活物質層２４Ｂの形成用塗料を調整し、正極の集電体２２の第２面に塗布する。
【００５４】
負極についても、第１負極の負極集電体１２−１の少なくとも一方の面に塗料を所定の量で塗布し、第２負極の負極集電体１２−２の少なくとも一方の面に塗料を所定の量で塗布する。
【００５５】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体１２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、第１正極活物質層２４Ａと第２正極活物質層２４Ｂとを有する正極２０、少なくとも一方の面に第１負極活物質層１４−１を有する第１負極１０−１及び少なくとも一方の面に第２負極活物質層１４−２を有する第２負極１０−２を作成する。
【００５６】
そして、このようにして第１正極活物質層２４Ａと第２正極活物質層２４Ｂとが形成された正極２０、少なくとも１面に第１負極活物質層１４−１が形成された第１負極１０−１及び少なくとも１面に第２負極活物質層１４−２が形成された第２負極１０−２を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、第１正極活物質層２４Ａと第２正極活物質層２４Ｂの密度がそれぞれの所定の値となるように調整する。第１正極活物質層２４Ａと第２正極活物質層２４Ｂのそれぞれの密度と線圧との関係は、事前検討により求めることができる。
【００５７】
次いで、第１負極１０−１／セパレータ１８／正極２０／セパレータ１８／第２負極１０−２の順になるように、正極２０と、第１負極１０−１と、第２負極１０−２と、第１負極と正極との間、及び、正極と第２負極との間に介在するセパレータ１８と、イオン液体と、をケース５０内に封入する。
【００５８】
例えば、第１負極１０−１と、セパレータ１８と、正極２０と、セパレータ１８と、第２負極１０−２を積層し、正極及び負極を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、第１負極１０−１と、セパレータ１８と、正極２０と、セパレータ１８と、第２負極１０−２とを密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体３０を入れる。
【００５９】
上述のように、本実施形態にかかる正極を備えるリチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面に形成された正極活物質層が互いに異なるため、充放電電位やレート特性が異なる正極活物質層の組合せでも、正極塗膜内を均一に反応させることができサイクル特性が向上する正極の性能を引き出すことができる。
【００６０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、第１の実施形態と異なる構成の積層体１３０を用いた場合について説明する。なお、以下では、第１の実施形態と異なる積層体１３０の構成に関わる部分のみについて主に説明する。
【００６１】
「積層体」
リチウムイオン二次電池（図示せず）のケース（図示せず）に収容される積層体１３０は、第１正極１２０−１及び第２正極１２０−２と、第１負極１１０−１、第２負極１１０−２及び第２負極１１０−３と、及びセパレータ１８を備える。第１の実施の形態と同様に、正極と負極とが、セパレータを挟んで対向配置されたものである。
【００６２】
「正極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、第１正極１２０−１と第２正極１２０−２を含む。第１正極１２０−１は、第１正極集電体１２２−１の第１面に形成されている第１正極活物質層１１４−１Ａと、第２面に形成されている第１正極活物質層１２４−１Ｂを備えている。第２正極１２０−２は、第２正極集電体１２２−２の第１面に形成されている第２正極活物質層１２４−２Ａと、第２面に形成されている第２正極活物質層１２４−２Ｂを備えている。第１正極活物質層１２４−１Ａ及び第２正極活物質層１２４−２Ａは、第１正極活物質を含む。第１正極活物質層１２４−１Ｂ及び第２正極活物質層１２４−２Ｂは、第２正極活物質を含む。第１正極活物質が第２正極活物質と異なる。
【００６３】
「負極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極として、第１負極１１０−１〜第３負極１１０−３を含む。第１負極１１０−１は、第１負極集電体１１２−１の第１面に形成されている第１負極活物質層１１４−１Ａと、第２面に形成されている第１負極活物質層１１４−１Ｂを備えている。第２負極１１０−２は、第２負極集電体１１２−２の第１面に形成されている第２負極活物質層１１４−２Ａと、第２面に形成されている第２負極活物質層１１４−２Ｂを備えている。第３負極１１０−３は、第３負極集電体１１２−３の第１面に形成されている第３負極活物質層１１４−３Ａと、第２面に形成されている第３負極活物質層１１４−３Ｂを備えている。
【００６４】
本実施形態においては、第１負極活物質層１１４−１Ａと第１負極活物質層１１４−１Ｂの層厚（塗布量）が異なり、第２負極活物質層１１４−２Ａと第２負極活物質層１１４−２Ｂの層厚（塗布量）が異なり、第３負極活物質層１１４−３Ａと第３負極活物質層１１４−３Ｂの層厚（塗布量）が異なる。第１負極活物質層１１４−１Ａと、第２負極活物質層１１４−２Ａと第３負極活物質層１１４−３Ａとの層厚（塗布量）が同じである。第１負極活物質層１１４−１Ｂと、第２負極活物質層１１４−２Ｂと、第３負極活物質層１１４−３Ｂとの層厚（塗布量）が同じである。
【００６５】
図２では、本実施形態の積層体１３０は、第１負極１１０−１／セパレータ１８／第１正極１２０−１／セパレータ１８／第２負極１１０−２／セパレータ１８／第２正極１２０−２／セパレータ１８／第３負極１１０−３の積層体である。第１負極活物質層１１４−１Ｂがセパレータ１８を介して第１正極１２０−１に対向し、第２負極活物質層１１４−２Ａがセパレータを介して第１正極１２０−１に対向し、第２負極活物質層１１４−２Ｂがセパレータ１８を介して第２正極１２０−２に対向し、第３負極活物質層１１４−３Ａがセパレータ１８を介して第２正極１２０−２に対向するように、配置されている。正極と負極の層数が更に増えてもよい。
【００６６】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、第１の実施形態と異なる構成の積層体２３０を用いた場合について説明する。なお、以下では、第１の実施形態と異なる積層体２３０の構成関わる部分のみを主に説明する。
【００６７】
「積層体」
リチウムイオン二次電池（図示せず）のケース（図示せず）に収容される積層体２３０は、第１正極２２０−１及び第２正極２２０−１と、第１負極２１０−１、第２負極２１０−２及び第２負極２１０−３と、セパレータ１８とを備える。第１の実施の形態と同様に、正極と負極とが、セパレータを挟んで対向配置されたものである。
【００６８】
「正極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図３に示すように、正極として、第１正極２２０−１と第２正極２２０−２を含む。第１正極２２０−１は、第１正極集電体２２２−１の第１面に形成されている第１正極活物質層２１４−１Ａと、第２面に形成されている第１正極活物質層２２４−１Ｂを備えている。第２正極２２０−２は、第２正極集電体２２２−２の第１面に形成されている第２正極活物質層２２４−２Ａと、第２面に形成されている第２正極活物質層２２４−２Ｂを備えている。第１正極活物質層２２４−１Ａ及び第２正極活物質層２２４−２Ｂは、第１正極活物質を含む。第１正極活物質層２２４−１Ｂ及び第２正極活物質層２２４−２Ａは、第２正極活物質を含む。第１正極活物質は第２正極活物と異なる。
【００６９】
「負極」
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、図３に示すように、負極として、第１負極２１０−１と、第２負極２１０−２と、第３負極２１０−３とを含む。第１負極２１０−１は、第１負極集電体２１２−１の第１面に形成されている第１負極活物質層２１４−１Ａと、第２面に形成されている第１負極活物質層２１４−１Ｂを備えている。
第３の実施形態においては、第１負極活物質層２１４−１Ａと第１負極活物質層２１４−１Ｂの層厚（塗布量）が同じであり、第２負極活物質層２１４−２Ａと第２負極活物質層２１４−２Ｂの層厚（塗布量）が同じであり、第３負極活物質層２１４−３Ａと第３負極活物質層２１４−３Ｂの層厚（塗布量）が同じである。第１負極活物質層２１４−１Ａと第３負極活物質層２１４−３Ａの層厚（塗布量）が同じである。第１負極活物質層２１４−１Ａと第２負極活物質層２１４−２Ａの層厚（塗布量）が異なる。
【００７０】
「積層体」
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池において、負極に隣接する正極活物質層が同じ種類である。負極に対抗する正極を同一の正極活物質であることにより、充放電時における負極の膨張収縮がどちらの面も均一になり、負極への負荷が低減しサイクル特性がさらに向上する。
図３では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の積層体２３０は、第１負極２１０−１／セパレータ１８／第１正極２２０−１／セパレータ１８／第２負極２１０−２／セパレータ１８／第２正極２２０−２／セパレータ１８／第３負極２１０−３の積層体であるｙ。第１負極２１０−１は、第１負極活物質層２１４−１Ｂがセパレータ１８を介して第１正極２２０−１に対向し、第２負極活物質層２１４−２Ａがセパレータ１８を介して第１正極２２０−１に対向し、第３負極活物質層２１４−３Ａがセパレータ１８を介して第２正極２２０−２に対向するように、配置されている。正極と負極の層数が更に増えてもよい。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
「正極の作製」
正極活物質１には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。上記正極活物質１を９０質量部と、アセチレンブラックを５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部と、をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上の片面に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥することで正極活物質層１を作製した。
【００７３】
正極活物質２には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。上記正極活物質２を８５質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部と、をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをアルミ箔の正極活物質層１が塗布されていない面に塗工した。塗工量は０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥することで正極活物質層２を作製した。
次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し正極のロールを得た。
【００７４】
正極のロールから下記の図４のように幅５２ｍｍ、長さ７７ｍｍ、上部に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を設けた形状に切り出し正極シートを得た。正極シートのタブ溶接箇所から塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒で擦り剥がし、正極Ａを得た。タブ位置を中心から左側になるように見たとき、上面に正極活物質１が塗布されているようにした。
【００７５】
「負極の作製」
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部と、をそれぞれ秤量し、ＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、銅箔の一方の面は、０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ２の塗工量で塗布し、その後温度１４０℃で３０分間減圧乾燥することで正極活物質１に対向する負極層を作製した。もう一方の面は０．１２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２の塗工量で塗布し、その後温度１４０℃で３０分間減圧乾燥することで正極活物質２に対向する負極層とした。その後、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極ロールを得た。
負極ロールから下記の図５のように幅５３ｍｍ、長さ７９ｍｍ、上部に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を設けた形状に切り出し負極シートを得た。負極シートのタブ溶接箇所から塗膜をＭＥＫを染み込ませた綿棒で擦り剥がし、負極を得た。タブ位置を中心から右側になるように見たとき、上面に正極活物質２に対抗する負極層が塗布されているようにした。
【００７６】
「セパレータの作製」
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。このセパレータを幅５４ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出した。
【００７７】
「積層体の作製」
前記正極Ａを１０枚、負極を１１枚、セパレータ２０枚を用いて負極、セパレータ、正極Ａ、セパレータの順に積層した。その後、タブ溶接箇所に正極にＡｌリード線、負極にＮｉリード線をそれぞれ溶接し積層体を得た。
【００７８】
「非水電解質溶液の調製」
電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００７９】
「電池の作製」
上記積層体と上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
【００８０】
「セル表面温度の測定」
次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルの外装体表面に熱電対を貼りつけた。この状態で０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行って、初回充電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを１５８ｍＡｈ／ｇとして測定を行った。
そして、１０分間休止した後、５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させた。この放電中の最大到達温度は３６℃であった。
【００８１】
「レート特性の測定」
０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。その後１０分間休止し、１Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電し１Ｃの容量を得た。
次に、同じ条件で充電を行った後、１０分間休止し、３Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させ３Ｃの容量を得た。
３Ｃ／１Ｃの容量維持率が９３％であった。
【００８２】
「サイクル特性の測定」
０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。その後１０分間休止し、１Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電し１Ｃの容量を得た。その後、充電においても１Ｃにし、それ以外は同じ条件で充放電を５００回繰り返し行った。
５００サイクル後の放電容量を測定し、５００サイクル後の放電容量を初期の放電容量で除することで得られる容量維持率を算出することでサイクル特性を評価した。このときの容量維持率は８８％であった。
評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2018170145.tif 000005
【００８４】
ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）
ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）
ＬＶＰ：リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）
ＮＣＡ：リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２）
【００８５】
（実施例２）
実施例１の正極活物質２をβ―ＬｉＶＯＰＯ４にした以外は、実施例１と同様に電池セルを作製した。
上記のようにして作製した実施例２の電池セルを実施例１と同様に測定した。その結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例３）
正極活物質１をＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２にし、対向する負極の塗工量を０．１８ｇ／１５４０．２５ｍｍ２にした以外は実施例２と同様に電池セルを作製した。
１Ｃを１６６ｍＡｈとしたこと以外は実施例１と同様に測定をした。その結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例４）
正極活物質２には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、上記正極活物質２、８５質量部と、アセチレンブラック５質量部と、グラフェン５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部にした以外は実施例１と同じ手順で電池セルを作製した。
実施例１と同様に測定をした。その結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例５）
実施例４の正極活物質２であるＬｉＦｅＰＯ４をＬｉＶＯＰＯ４に変えた以外は実施例４と同じ手順で電池セルを作製した。
実施例１と同様に測定をした。その結果を表３に示す。
【００８９】
（実施例６）
実施例５の正極活物質１をＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２にし、対向する負極の塗工量を０．１８ｇ／１５４０．２５ｍｍ２にした以外は実施例５と同様に電池セルを作製した。
実施例３と同様に測定をした。その結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例７）
「正極の作製」
実施例１と同様な方法で実施例１と同様な正極のロールを得た。正極のロールから、実施例１と同様な方法で実施例１と同様な正極Ａを得た。また、得た正極のロールから、実施例１に記載の正極Ａに対して正極活物質層を反転させた正極Ｂを得た。正極Ｂについては、図４に示すように、タブ位置を中心から左側になるように見たとき、上面に正極活物質２が塗布されているようにした。
【００９１】
「負極の作製」
銅箔の両面には、０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ２の塗工量で塗布したこと以外は、実施例１と同様な方法で、負極ロールＡを得た。同様に、銅箔の両面には、０．１２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２の塗工量で塗布したこと以外は、実施例１と同様な方法で、負極ロールＢを得た。実施例１と同様な方法で、負極ロールＡから、正極活物質層1に対応する負極Ａを得た。また、実施例１と同様な方法で、負極ロールＢから正極活物質層２に対応する負極Ｂを得た。
【００９２】
「積層体の作製」
前記正極Ａを５枚、正極Ｂを５枚、負極Ａを６枚、負極Ｂ５枚、セパレータ２０枚を用いて、負極Ａ／セパレータ／正極Ａ／セパレータ／負極Ｂ／セパレータ／正極Ｂ／セパレータ／負極Ａ／セパレータ／正極Ａ／セパレータ／負極Ｂ／セパレータ／正極Ｂ／セパレータ／負極Ａ／セパレータ／正極Ａ／セパレータ／負極Ｂ／セパレータ／正極Ｂ／セパレータ／負極Ａ／セパレータ／正極Ａ／セパレータ／負極Ｂ／セパレータ／正極Ｂ／セパレータ／負極Ａ／セパレータ／正極Ａ／セパレータ／負極Ｂ／セパレータ／正極Ｂ／セパレータ／負極Ａの順で積層した。それ以外は実施例１と同じ方法で評価した。
評価結果を表３に示すように、５Ｃ充電温度は３５℃、３Ｃ／１Ｃ維持率が９４％、５００サイクル後の維持率が９１％であり、実施例１よりいっそう向上した。
【００９３】
（比較例１）
正極活物質１には、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。上記正極活物質１、９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー１を調製した。
正極活物質２には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。上記正極活物質２、８５質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー２を調製した。
スラリー１とスラリー２の固形分比率が同じになるように調整した後、スラリー１とスラリー２の比率が１３：１０の割合で混合しスラリー３を得た。
得られたスラリー３を厚さ２０μｍのアルミ箔上の片面に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。
もう一方の面の塗工量は０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。
次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し正極のロールを得た。
【００９４】
負極は塗工量０．１５８ｇ／１５４０．２５ｍｍ２で銅箔上に塗布した。正極６枚、負極７枚を積層し積層体を得た（図６と図７）。
その積層体を用いて、実施例１と同様に電池セルを作製した。
評価方法は実施例１と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。
【００９５】
（比較例２）
比較例１のＬｉＦｅＰＯ４をＬｉＶＯＰＯ４に変えた以外は比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例１と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。
【００９６】
（比較例３）
比較例１のＬｉＦｅＰＯ４をＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２にした以外は比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例３と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。
【００９７】
（比較例４）
比較例２のＬｉＣｏＯ２をＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２にした以外は比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例３と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。
【符号の説明】
【００９８】
１８…セパレータ、
２０、１２０−１、１２０−２、２２０−１，２２０−２…正極、
２２、１２２−１、１２２−２、２２２−１、２２２−２…正極集電体、
２４Ａ、２４Ｂ、１２４−１Ａ、１２４−１Ｂ、１２４−２Ａ、１２４−２Ｂ、２２４−１Ａ、２２４−１Ｂ、２２４−２Ａ、２２４−２Ｂ…正極活物質層、
１０、１０−１、１０−２、１１０−１、１１０−２，１１０−３、２１０−１、２１０−２、２１０−３…負極、
１２、１１２−１、１１２−２、１１２−３、２１２−１、２１２−２、２１２−３…負極集電体、
１４−１、１４−２、１１４−１Ａ、１１４−１Ｂ、１１４−２Ａ、１１４−２Ｂ、１１４−３Ａ、１１４−３Ｂ、２１４−１Ａ、２１４−１Ｂ、２１４−２Ａ、２１４−２Ｂ、２１４−３Ａ、２１４−３Ｂ…負極活物質層、
３０、１３０、２３０…積層体、
５０…ケース、
６０、６２…リード、
１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2018170145.tif 000006
【図２】
2018170145.tif 000007
【図３】
2018170145.tif 000008
【図４】
2018170145.tif 000009
【図５】
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【図６】
2018170145.tif 000011
【図７】
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