(57)【要約】【課題】本発明の目的は、非電気化学的に無機物へリチウムイオンを挿入することができる方法およびそれを用いた無機物の分析方法を提供することにある。【解決手段】本発明の無機物へのリチウム挿入反応法は、無機物の基材１１と、基材の表面に被覆されたリチウム化合物の薄膜１２とを含む試料１０に対し、薄膜１２の表面へ電子線を照射することにより基材１１にリチウムを挿入する。さらに、電子線の照射領域における状態と当該照射領域に隣接する非照射領域おける状態との評価を行うことで、無機物の基材１１の分析を行う。【選択図】図１
2018170150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物の基材と、前記基材の表面に被覆されたリチウム化合物の薄膜とを含む試料に対し、前記薄膜の表面へ電子線を照射することにより前記基材にリチウムを挿入する、無機物へのリチウム挿入反応法。
【請求項２】
前記無機物が遷移金属酸化物である、請求項１に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物がチタン酸リチウムである、請求項２に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項４】
前記無機物がリチウムイオン二次電池の電極材料である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項５】
前記電極材料が負極材料である、請求項４に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項６】
前記リチウム化合物が、酸化リチウム及びハロゲン化リチウムからなる群から選ばれる、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項７】
前記電子線の加速電圧が２５０ｋＶ以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項８】
前記電子線の電子線量が１×１０7電子／ｎｍ2以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム挿入反応法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム挿入反応法を行う反応工程、及び
前記電子線の照射領域における状態と、前記照射領域に隣接する非照射領域における状態との評価を行う評価工程を含む、無機物の分析法。
【請求項１０】
無機物の基材の表面にリチウム化合物の薄膜を被覆し、前記基材と前記薄膜とを含む試料を得る、リチウム挿入反応用試料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム挿入反応法を行い、リチウム挿入物を得る工程を含む、リチウム挿入物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物へリチウムを挿入する技術に関する。より具体的には、本発明は、無機物へのリチウム挿入反応法、無機物の分析方法、リチウム挿入反応用試料の製造方法、及びリチウム挿入物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジー関連の物質研究が進むにつれ、微小領域の分析は重要性を増してきている。このような分析の対象となる状態変化として、酸化物へのリチウムイオンの挿入反応が挙げられる。リチウムイオンの挿入反応は、リチウムイオン電池における充放電反応、磁性変化、及び超伝導特性変化など、物質の性質を変化させる重要な物理化学反応である。
【０００３】
リチウムイオンの挿入は電気化学反応によって行われている。電気化学反応を局所的に再現する手法として、微小な電気化学ピペットを用いた局所電気化学装置が知られている。このような手法を用いた分析技術の例として、たとえば非特許文献１（Nature Communications, 2014, 5, 5450）に、リチウムイオン電池の陰極における酸化還元活性のナノスケール可視化に関する技術が記載されている。
【０００４】
一方、分析対象の微小領域の分析に用いられうる電子線は、分析対象における所望の状態変化だけでなく、分析対象自体に対し照射損傷も引き起こす。このため、微小領域の分析においては、分析対象自体の照射損傷をできるだけ回避するために、電子線強度を制御することが求められている。このように電子線強度を制御した例として、たとえば、非特許文献２（Ultramicroscopy 2010, 110, 935-945）に、低入射エネルギーによるイメージング及び電子エネルギー損失分光法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature Communications, 2014, 5, 5450
【非特許文献２】Ultramicroscopy 2010, 110, 935-945
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、非電気化学的に無機物へリチウムイオンを挿入することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、リチウム化合物を無機物の表面に被膜した状態で電子線照射を行うことにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の発明を含む。
【０００８】
（１）
本発明の無機物へのリチウム挿入反応法は、無機物の基材と、基材の表面に被覆されたリチウム化合物の薄膜とを含む試料に対し、薄膜の表面へ電子線を照射することにより基材にリチウムを挿入する。
【０００９】
リチウム化合物は電子線照射により容易に分解することで良好なリチウムイオン供給源となる。これによって、非電気化学的に無機物へリチウムイオンを挿入することができる。
【００１０】
（２）
上記（１）のリチウム挿入反応法では、無機物が遷移金属酸化物であってよい。
【００１１】
（３）
上記（２）のリチウム挿入反応法では、遷移金属酸化物がチタン酸リチウムであってよい。
【００１２】
電子線照射に脆弱なリチウム化合物をリチウムイオンの供給源に用いることにより、遷移金属酸化物の中でも電子線に対し安定性の低いチタン酸リチウムであっても非破壊性高くリチウムイオンを挿入することができる。
【００１３】
（４）
上記（１）から（３）のいずれかのリチウム挿入反応法では、無機物がリチウムイオン二次電池の電極材料であってよい。
【００１４】
これによって、リチウムイオン二次電池の電気化学的反応と同様のリチウム挿入反応を再現することができる。
【００１５】
（５）
上記（４）のリチウム挿入反応法では、電極材料が負極材料であってよい。
【００１６】
このように、リチウム挿入後に化学的安定性が低くなる負極材料であっても、in situでの速やかな分析が可能な状態を生じさせることができる。
【００１７】
（６）
上記（１）から（５）のいずれかのリチウム挿入反応法では、リチウム化合物が、酸化リチウム及びハロゲン化リチウムからなる群から選ばれてよい。
【００１８】
これによって、薄膜からリチウムイオンを生じさせる照射分解がより生じやすいため、リチウム挿入反応をより確実に進行させることができる。
【００１９】
（７）
上記（１）から（６）のいずれかのリチウム挿入反応法では、電子線の加速電圧が２５０ｋＶ以上であってよい。
【００２０】
これによって、リチウム化合物の薄膜が電子線でより分解されやすく、リチウム挿入反応をより確実に生じさせることができる。
【００２１】
（８）
上記（１）から（７）のいずれかのリチウム挿入反応法では、電子線量が１×１０7電子／ｎｍ2以上であってよい。
【００２２】
これによって、リチウム化合物の薄膜が電子線で分解されやすく、リチウム挿入反応をより確実に進行させることができる。
【００２３】
（９）
本発明の無機物の分析法は、上記（１）から（８）のいずれかのリチウム挿入反応法を行う反応工程、及び電子線の照射領域における状態と当該照射領域に隣接する非照射領域おける状態との評価を行う評価工程を含む。
【００２４】
これによって、リチウム挿入前後の状態変化を、高い精度および空間分解能で分析することができる。
【００２５】
（１０）
本発明のリチウム挿入反応用試料の製造方法は、無機物の基材の表面にリチウム化合物の薄膜を被覆し、基材と薄膜とを含む試料を得る。
【００２６】
これによって、無機物へのリチウム挿入反応に有用な試料を得ることができる。
【００２７】
（１１）
本発明のリチウム挿入物の製造方法は、上記（１）から（８）のいずれかのリチウム挿入反応法を行い、リチウム挿入物を得る工程を含む。
【００２８】
これによって、無機物の分析に有用な試料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、非電気化学的に無機物へリチウムイオンを挿入することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のリチウム挿入反応法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウム挿入反応法のメカニズムを示す模式図である。
【図３】実施例１における高密度照射による走査領域及び低密度照射による走査領域（ａ）、並びに実施例１で得られたリチウム原子のＥＥＬＳスペクトル（ｂ）、チタン原子のＥＥＬＳスペクトル（ｃ）、及び酸素原子のＥＥＬＳスペクトル（ｄ）である。
【図４】実施例１で得られた元素分析に基づく分布像（ａ）、リチウム強度の分布像（ｂ）、酸素強度およびチタン強度の比の分布像（ｃ）、及びリチウム強度の分布像（ｂ）のＸ−Ｙ線断面図（ｄ）である。
【図５】実施例１で得られた高密度電子線照射前におけるＳＴＥＭ環状暗視野像（ａ）及び照射後におけるＳＴＥＭ環状暗視野像（ｂ）である。
【図６】比較例１における高密度照射による走査領域及び低密度照射による走査領域（ａ）、並びに比較例１で得られたリチウム強度の分布像（ｂ）、酸素強度およびチタン強度の比の分布像（ｃ）、並びにリチウム原子、チタン原子及び酸素原子のＥＥＬＳスペクトル（ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［１．リチウム挿入反応用試料］
リチウム挿入反応用試料は、無機物の基材と、当該基材の表面に被覆されたリチウム化合物の薄膜とを含む。具体的には、図１の例に示すように、リチウム挿入反応用試料１０は、基材１１と薄膜１２との積層体である。
リチウム挿入反応用試料１０は、本発明のリチウム挿入反応法に供される試料として用いられる。リチウム挿入反応用試料１０は、本発明の無機物の分析法に供される試料として用いられてもよいし、各種プロセス技術における加工対象として用いられてもよい。
【００３２】
［１−１．基材］
基材１１を構成する無機物は、その固相内部にリチウムイオンを挿入させることができるものである。
【００３３】
無機物は、遷移金属酸化物であってよい。遷移金属酸化物は、少なくとも遷移金属と酸素原子とを含む。遷移金属酸化物は、遷移金属および酸素原子に加え、他の元素を含んでいてもよい。
【００３４】
遷移金属としては、チタン、マンガン、コバルト、モリブデン、バナジウム、鉄、及びニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、マンガンおよびコバルトは、その酸化物が本来的に電子線に対し安定性が高いため、非破壊性高くリチウムイオンを挿入することがより容易である点で遷移金属として好ましい。
遷移金属酸化物に含まれてよい他の元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素、リン、硫黄等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等が挙げられる。当該他の元素は、上述の元素から１種または複数種が組み合わされて遷移金属に含まれてよい。
【００３５】
遷移金属酸化物の好ましい例としては、チタン、酸素及びリチウムで構成されるチタン酸リチウムが挙げられる。チタン酸リチウムは、電子線に対する安定性が遷移金属酸化物の中では比較的低いため、非破壊性高くリチウムイオンを挿入する本発明の効果をより良好に得られる点で遷移金属酸化物として好ましい。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（リチウム挿入後の具体例はＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12）、ＬｉＴｉ2Ｏ4（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2Ｔｉ2Ｏ4）、などのスピネル型チタン酸リチウム、などが挙げられる。
【００３６】
また、無機物は、遷移金属酸化物であるか否かを問わず、リチウムイオン二次電池の電極材料であってよい。これによって、リチウムイオン二次電池の電気化学的反応と同様のリチウム挿入反応を非電気化学的に再現することができる。リチウムイオン二次電池の電極材料としては、正極材料および負極材料を問わない。これらのうち、正極材料は、リチウム挿入電位が負極におけるそれよりも高いため、負極よりもリチウムを挿入しやすい。負極材料は、リチウム挿入後に化学的安定性が低くなるため、本発明の方法によるin situでの速やかな分析により適している。
【００３７】
リチウムイオン二次電池の電極材料としては、正極材料および負極材料を問わない。
正極材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、燐酸鉄リチウムなどが挙げられる。コバルト酸リチウムとしては、Ｌｉ1-XＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）（リチウム挿入後の具体例はＬｉＣｏＯ2）が挙げられる。マンガン酸リチウムとしては、Ｌｉ1-XＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）（リチウム挿入後の具体例はＬｉＭｎ2Ｏ4）、Ｌｉ2-yＭｎＯ3（０＜ｙ≦２）（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2ＭｎＯ3）が挙げられる。ニッケル酸リチウムとしては、Ｌｉ1-XＮｉＯ2（０＜ｘ≦１）（リチウム挿入後の具体例はＬｉＮｉＯ2）、Ｌｉ2-yＮｉＯ3（０＜ｙ≦２）（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2ＮｉＯ3）が挙げられる。燐酸鉄リチウムとしては、Ｌｉ1-XＦｅＰＯ4（０＜ｘ≦１）（リチウム挿入後の具体例はＬｉＦｅＰＯ4）が挙げられる。さらに、正極材料は、上述の正極材料無機物から選ばれる２種以上のものの固溶体であってもよい。
負極材料としては、三元系金属酸化物（たとえば、チタン酸リチウム）、及び二元系金属酸化物（たとえば、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化錫など）が挙げられる。チタン酸リチウムとしては、上述と同様、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4などが挙げられる。酸化鉄としては、Ｆｅ2Ｏ3（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2Ｏ＋Ｆｅ）が挙げられる。酸化コバルトとしては、ＣｏＯ（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2Ｏ＋Ｃｏ）が挙げられる。酸化チタンとしては、ＴｉＯ2（リチウム挿入後の具体例はＬｉzＴｉＯ2（０＜ｚ≦０．５））が挙げられる。酸化錫としては、ＳｎＯ2（リチウム挿入後の具体例は２Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ）が挙げられる。
【００３８】
さらに、無機物は、上述のリチウムイオン二次電池の電極材料の他にも、リチウムが取り込まれることで物性および構造の少なくともいずれかが変化する材料であれば特に制限されず、リチウムイオン挿入反応の利用目的に応じ当業者によって適宜選択されうる。たとえば、無機物としては、半導体材料、磁性材料、超伝導材料、光学材料なども挙げられる。
半導体材料としては、シリコン（リチウム挿入後の具体例はシリコンリチウム）、ゲルマニウム（リチウム挿入後の具体例はゲルマニウムリチウム）が挙げられる。
磁性材料としては、酸化コバルト、酸化鉄などが挙げられる。磁性材料としての酸化コバルトとしては、ＣｏＯ（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2Ｏ＋Ｃｏ）が挙げられ、酸化鉄としては、Ｆｅ2Ｏ3（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2Ｏ＋Ｆｅ）が挙げられる。
超伝導材料としては、チタン酸リチウムが挙げられる。超伝導材材料としてのチタン酸リチウムとしては、ＬｉＴｉ2Ｏ4（リチウム挿入後の具体例はＬｉ2Ｔｉ2Ｏ4）が挙げられる。
光学材料としてはチタン酸リチウムが挙げられる。光学材料としてのチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（リチウム挿入後の具体例はＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12）が挙げられる。
【００３９】
基材１１の厚さは特に限定されず、リチウム化合物の厚み、電子線の照射能力またはリチウムイオン挿入反応の利用目的などに応じて当業者が適宜決定することができる。たとえば、本発明における通常のリチウム化合物の被膜厚みなどを考慮し１００ｎｍ以上であってよい。リチウム挿入反応によるリチウム挿入相が基材の深さ方向に貫通する程度に反応させやすくする観点からは３００ｎｍ以下であってよい。一例として約１２０ｎｍの厚みであってよい。
【００４０】
［１−２．薄膜］
薄膜１２を構成するリチウム化合物は、リチウム挿入反応におけるリチウム源となる。リチウム化合物は軽元素の化合物であるため、基材を構成する無機物よりも電子線に対し脆弱である。このような相対的な脆弱性を好ましく担保するため、本発明においては通常、薄膜を構成するリチウム化合物には遷移金属を含まない。
【００４１】
リチウム化合物としては、電子線照射により分解しリチウムイオンと電子とを生じる化合物を特に限定することなく用いることができる。照射分解が生じ易くリチウム挿入反応をより確実に進行させる点で、リチウム化合物としては、酸化リチウム及びハロゲン化リチウムが挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムが挙げられる。リチウム化合物は、上述の化合物の中から１種または複数種が選択されて用いられてよい。
【００４２】
薄膜１２の厚みとしては特に限定されない。リチウム挿入反応用試料である場合は、挿入すべきリチウム量に応じて当業者が適宜決定することができる。無機物の分析用試料である場合は、下層である無機物の分析に影響を及ぼさない程度の十分な薄さであればよい。具体的には、薄膜の厚みは、通常の薄膜形成によって得られる程度の厚みであればよく、たとえば、無機物の基材の厚みの１０％以下、１％以下、または０．１％以下であってよい。たとえば、薄膜の厚みは１０ｎｍ以下であってよい。当該厚みの下限は特に限定されないが、薄膜で被覆するための方法により通常担保される最低限の厚みはたとえば２ｎｍ以上であってよい。
【００４３】
［１−３．リチウム挿入反応用試料の製造］
リチウム挿入反応用試料１０は、無機物基材１１にリチウム化合物の薄膜１２を被覆することで製造することができる。リチウム化合物を被覆するための方法としては、たとえば、無機物基材のリチウム吸蔵体をあらかじめ用意して酸素含有雰囲気（たとえば空気）下またはハロゲン含有雰囲気（たとえば希ガスで希釈したハロゲン）下に供し、吸蔵リチウムイオンを基材外に放出させることで、放出されたリチウムイオンと雰囲気中に含まれる酸素またはハロゲンとを基材表面上で反応させる方法が挙げられる。これにより、基材自体はリチウム放出状態となるとともにその表面にリチウム化合物の層が形成される。この被覆法における条件は、反応を担保し且つ生成したリチウム化合物を分解させない条件を当業者が適宜設定することができる。たとえば、酸素分圧またはハロゲン分圧で１０4Ｐａ以上、温度２０℃以上１００℃以下、時間１５分以上であってよい。
上記の方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法など、公知の他の薄膜形成法から適宜選択することができる。
【００４４】
［２．リチウム挿入反応法］
リチウム挿入反応法では、上述のリチウム挿入反応用試料１０に対し、薄膜の表面へ電子線を照射する。電子線照射により、電子線に対し脆弱である薄膜１２のリチウム化合物が分解されてリチウムイオンが生じ、生成したリチウムイオンが下層である基材１１の表面へ供給されることで、リチウムイオンの挿入反応が進行する。本発明のリチウム挿入反応は、電子線の作用により、リチウムイオンの挿入を空間的に限定された領域で生じさせることができる。
【００４５】
図２の例を参照し、本発明のリチウム挿入反応法をさらに説明する。図２の例では、基材１１を構成する無機物がチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であり、薄膜１２を構成するリチウム化合物が酸化リチウムＬｉ2Ｏである態様を例示している。図２（ａ）に示すように、電子線照射により脆弱な薄膜１２のＬｉ2Ｏが分解し、リチウムイオンが発生する。発生したリチウムイオンは、図２（ｂ）に示すように、電子線を照射した領域に限局された基材１１表面へ供給され、基材１１のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12でリチウムイオンの挿入反応が起こる（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12→Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12）。さらに図２（ｃ）に示すように、表面に生成したＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12相内部をリチウムイオンおよび電子が拡散し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12界面でリチウムイオン挿入反応が電子線照射方向に進行する。これによって、限局された領域においてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12界面の深さが深くなる。最終的に、限局された領域において基材１１の厚み方向全体にＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12相を貫通させることができる。
【００４６】
電子線の照射条件としては、リチウム化合物を分解させることができる条件（たとえば、電子線の加速電圧、電子線の強度、電子線量など）を当業者が適宜選択することができる。
電子線の加速電圧は、リチウム化合物を分解させ易くするためにたとえば１０ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上であってよいが、リチウム化合物をより分解させ易くし反応をより確実に生じさせる点で、２５０ｋＶ以上であることがより好ましい。加速電圧の上限としては特に限定されず、基材を構成する無機物自体の電子線に対する安定性（具体的には結晶組成の維持性）を考慮し、当業者が適宜決定することができる。たとえば、基材である無機物の破壊（具体的には挿入リチウム以外の結晶組成変化）を抑制する観点から、加速電圧は４００ｋＶ以下、好ましくは３５０ｋＶ以下であってよい。
【００４７】
電子線の強度は、総照射時間により異なり得るが、リチウム化合物を分解させ易く、リチウム挿入反応をより確実に生じさせる点で、たとえば１×１０7［電子／ｎｍ2・秒］以上、好ましくは１×１０8［電子／ｎｍ2・秒］以上であってよい。電子線の強度の上限としては特に限定されず、基材を構成する無機物自体の電子線に対する安定性（具体的には結晶組成の維持性）を考慮し、且つ総照射時間を考慮して当業者が適宜決定することができる。たとえば、基材である無機物の破壊（具体的には挿入リチウム以外の結晶組成変化）を抑制する観点から、電子線の強度は１×１０9［電子／ｎｍ2・秒］以下、好ましくは５×１０8［電子／ｎｍ2・秒］以下であってよい。
【００４８】
電子線量は、リチウム化合物を分解させ易く、リチウム挿入反応をより確実に生じさせる点で、たとえば１×１０7［電子／ｎｍ2］以上、好ましくは２×１０7［電子／ｎｍ2］以上であってよい。電子線量の上限としては特に限定されず、基材を構成する無機物自体の電子線に対する安定性（具体的には結晶組成の維持性）を考慮し、当業者が適宜決定することができる。たとえば、基材である無機物の破壊（具体的には挿入リチウム以外の結晶組成変化）を抑制する観点から、電子線量は１×１０8電子／ｎｍ2以下、好ましくは５×１０7電子／ｎｍ2以下であってよい。
【００４９】
なお、上述した電子線の加速電圧、電子線強度および電子線量は、反応により生じさせるべきリチウム挿入物の相（リチウム挿入相）の深さに応じて調整することもできる。たとえば、リチウム挿入相が、基材の厚み方向を貫通する深さに到達するまでリチウム挿入反応を進行させる場合に比べ、リチウム挿入相の深さが基材の厚み方向の途中までとなるようにリチウム挿入反応を進行させる場合では、加速電圧、電子線強度および電子線量の少なくともいずれかが小さくなるように電子線の照射条件を調整することができる。
このように、リチウム挿入反応量の制御は、電子線の条件を調整することにより行うことができる。一方、制御容易性の点では、リチウム挿入反応量の制御は、前述の薄膜１２の厚みを調整することにより行うことがより好ましい。
【００５０】
上述のようにして得られるリチウム挿入物は、後述の無機物の分析法で有用な評価試料として用いられてもよいし、半導体デバイス等の加工されたデバイスとして用いられてもよい。
【００５１】
［３．無機物の分析法］
本発明のリチウム挿入反応法は、基材である無機物の分析に用いることができる。上述のとおり本発明のリチウム挿入反応法では、電子線の作用によりリチウムイオンの挿入を空間的に限定された領域で生じさせることができるため、高い精度および空間分解能でリチウムイオンを挿入することができる。従って、微小な分析対象領域に、リチウム挿入反応前後の両方の状態を、明確な境界を介して調製することができる。
本発明の無機物の分析法は、反応工程と評価工程とを含む。
【００５２】
［３−１．反応工程］
反応工程では、上述のリチウム挿入反応法を行う。反応工程において用いられる電子線としては、電子顕微鏡の電子線を利用することができる。電子顕微鏡は真空度が高いことから、リチウム挿入反応条件としても好ましい。
【００５３】
［３−２．評価工程］
評価工程では、電子線の照射領域における状態と当該照射領域に隣接する非照射領域における状態との評価を行う。評価工程においても、反応工程で用いるものと同じ電子顕微鏡の電子線を用いることができる。これによって、高い精度および空間分解能でin situ分析を行うことができる。電子顕微鏡としては特に限定されず、分析目的に応じて当業者が適宜選択することができる。たとえば、電子顕微鏡として、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子ビーム描画装置（ＥＢＬＥ）、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが挙げられる。
【００５４】
電子線の照射領域の状態（つまりリチウムイオン挿入反応後の状態）と当該照射領域に隣接する非照射領域の状態（つまりリチウムイオン挿入反応前の状態）との評価は、リチウムイオン挿入前後で変化する物性および構造の少なくともいずれかの特性について行われてよい。構造特性としては、元素組成、原子結合状態、などがあげられる。物性特性としては、電気的特性（導電性、絶縁性、半導体性など）、光学的特性、磁性、超伝導性、などが挙げられる。
【００５５】
具体的には、評価すべき特性に応じ、具体的な観察方法及び測定方法を当業者が適宜選択することができる。たとえば、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、蛍光エックス線分光、オージェー電子分光（ＡＥＳ）および二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（１．試料の調製）
以下のようにして、均一厚みの薄板状ＬＴＯ結晶を基材として用意した。
２×２×０．１ｍｍ3のTiO2(001)薄板を、99.55%-Al2O3のるつぼを用い、空気中で１１２３Ｋ、１２〜１８時間の条件で、０．３ｍｇのLiOH・H2Oによって焼成し、チタン酸リチウムＴＬＯ結晶（Li4Ti5O12）を得た。
得られた基材を、電解液（エチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート(DMC)＝１：１(体積比)の混合溶媒中、1M LiPF6が溶解した液溶液）中でＬｉ金属と接触させ、電気化学的にリチウム挿入反応を行った。リチウム挿入反応後、基材をプロピレンカーボネート(PC)で洗浄し、表面の不要なLiPF6を除去した。リチオ化された基材を大気中に供し、酸化反応（Li7Ti5O12 + 3/4O2 → 3/2Li2O + Li4Ti5O12）によって、Li2O層を基材表面に形成した。これによって、Li2O薄膜がLi4Ti5O12基材表面に積層された試料（Li2O被膜Li4Ti5O12試料）を得た。
【００５８】
（２．リチウム挿入反応）
Li2O被膜Li4Ti5O12試料を、以下のようにして電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で分析した。
Li2O被膜Li4Ti5O12試料に対する電子線照射及びＥＥＬＳ分析は、透過電子顕微鏡ＴＥＭ(TITAN G2 60-300, FEI)を用い、走査ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）モードの300kVで行った。電子線のプローブ電流は1.0nAに調整し、実験中、定電流を維持した。電子線照射及びＥＥＬＳ走査のいずれも、スペクトルイメージング技術によって行った。高密度電子線照射は、所定の矩形領域（5nmピクセルごとの走査）に対して行った（後述図３参照）。ピクセル当たりの照射時間は0.05秒とした。走査は同じ領域に対して２サイクル行った。照射密度Xは、次式：X = nIt / eS (電子/nm2)に基づき算出した。実際には、電子線電流Iは1.0×10-9(A)、ピクセル面積Sは25(nm2)、照射時間tは0.05秒、素電荷eは1.602×10-19(C)、走査数nは2とすることで、高密度照射領域の照射密度Xは2.5×107 (電子/nm2)と算出された。
【００５９】
（３．評価）
高密度照射の後、当該高密度照射領域を含むより広い領域について、10nm／ピクセルの分解能の低密度照射によってＥＥＬＳ分析による評価を行った（後述図３参照）。この分析では、ゼロロス、Li-K、Ti-L及びO-K領域それぞれについて、照射時間tを0.005秒、0.01秒及び0.05秒を１サイクルとする走査を行った。この分析における照射密度は高密度照射に比べてはるかに低い4.1×106 (電子/nm2)であった。
【００６０】
ピクセルごとのＥＥＬＳスペクトルのスペクトラムイメージングをGatan Imaging Filter (Quantum, GATAN)によって収集した（後述図４参照）。ＥＥＬＳスペクトルのエネルギー分解能は、ゼロロスピークの半値幅で1.0〜1.1 eVと算出される。試料の厚みdは、低損失スペクトルから120〜130 nmと算出された。Li-LTO (Li7Ti5O12)相のリファレンススペクトルは、LTO粉体（LT-106、石原産業（株））を用いた電気化学的リチウム挿入反応により得たLi-LTOを測定することで取得した。
【００６１】
（４．結果）
図３（ａ）に、内側矩形領域（Irradiation）は反応領域つまり2.5×107 (電子/nm2)の高密度照射領域を示し、外側矩形領域（EELS）は分析領域つまり4.1×106 (電子/nm2)の低密度照射領域を示す。図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）に、それぞれ、リチウム電子、チタン原子、及び酸素原子のＥＥＬＳスペクトルを示し、いずれも、Li7Ti5O12はリファレンススぺクトル、Sp.1は図３（ａ）の高密度照射領域で取得されたスペクトル、Sp.2は図３（ａ）の低密度照射領域で取得されたスペクトルを示す。
【００６２】
図３（ｂ）より、リチウム原子の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）の特徴が、電気化学的にリチウムを吸蔵させた試料のリファレンススペクトル（Li4Ti5O12）と良く一致している。
図３（ｃ）より、チタン原子の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）の特徴も、リファレンススペクトル（Li4Ti5O12）と良く一致している。なお、チタンのスペクトルの形状は酸化還元反応によって大きく異なる。具体的には、Ti4+は４本のピークを示すが、Ti3+に還元されることで２本のピークに変化する。図３（ｃ）の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）が、明らかにTi3+の成分が増大している(つまり還元されている)ことを示していることがわかる。
図３（ｄ）より、酸素原子の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）の特徴も、リファレンススペクトル（Li4Ti5O12）と良く一致している。なお、酸素のスペクトルの形状はリチウムイオンの挿入によって大きく変化する。
【００６３】
以上より、Li4Ti5O12基材がLi2Oで被覆された試料に高密度で電子線を照射する電子線支援リチウム挿入反応により、Li7Ti5O12相を生成できたことが示された。つまり、電子線支援リチウム挿入反応は、電気化学的なリチウム挿入反応と同じ結果を得られることが明らかとなった。
【００６４】
図４に、図１（ａ）で示した領域のスペクトラムイメージング分析結果を示す。
図４（ａ）は、Li7Ti5O12成分とLi4Ti5O12成分との分布をカラースケールに応じてイメージングした結果を示す。図４（ａ）から、高密度照射領域に限定的な相変化が起こっていることがわかる。
図４（ｂ）は、リチウム強度の分布をカラースケールに応じてイメージングした結果を示す。図４（ｂ）から、図４（ａ）のLi7Ti5O12相に対応する領域でのみ局所的にリチウムの強度が増大していることがわかる。
図４（ｃ）は、チタン強度に対する酸素強度の比の分布をカラースケールに応じてイメージングした結果を示す。図４（ｃ）から、高密度照射領域の内外で目立ったコントラストの変化が見られないため、Li7Ti5O12相とLi4Ti5O12相とで酸素/チタン比に変化はないことがわかる。つまり、基材そのものは電子線照射による破壊が起こっていないことを意味している。
図４（ｄ）は、図４（ｂ）におけるリチウム強度のＸ−Ｙ線断面図である。図４（ｄ）から、高密度照射領域に限定的なリチウム強度の増加が確認できるだけでなく、高密度照射領域内外の境界における急峻な変化も確認できる。つまり、図４（ｄ）から、リチウム強度は 20 nm 程度の空間スケールで急峻に変化し、高密度照射領域のみに反応が生じていることがわかる。
【００６５】
図５（ａ）は、Li4Ti5O12基材がLi2Oで被覆された試料の高密度電子線照射前におけるＳＴＥＭ環状暗視野像であり、図５（ｂ）は、当該試料の高密度電子線照射後におけるＳＴＥＭ環状暗視野像（ｂ）である。つまり、高密度電子線照射前後での下層基材の結晶構造の調査を行った。図５（ａ）及び図５（ｂ）において、白い輝点はすべてチタン原子の位置を表わしている。図５（ａ）及び図５（ｂ）の比較から、高密度照射の前後で目立った結晶構造の変化がないことが分かる。なお、リチウム原子は原子番号が小さい軽元素であるため、その出入りはこの像には影響を与えない。
図５（ａ）及び図５（ｂ）それぞれの図に挿入した像は、結晶構造のフーリエ変換図形である。挿入像中、１１１で表されるスポットは、スピネル構造の特徴点である。挿入像から、高密度照射の前後の構造においてチタン原子の周期性にほとんど変化がないことがわかる。つまり、電子線照射により基材となる結晶の破壊が起こっていないことが示された。
【００６６】
［比較例１］
Li2O層を基材表面に形成せず、薄板状ＬＴＯ結晶を試料として用いたことを除き、実施例１と同様にリチウム挿入反応及びＥＥＬＳ分析による評価を試みた。
【００６７】
図６（ａ）に、内側矩形領域（Irradiation）つまり2.5×107 (電子/nm2)の高密度照射領域を示し、外側矩形領域（EELS）は分析領域つまり4.1×106 (電子/nm2)の低密度照射領域を示す。
図６（ｂ）は、リチウム強度の分布をカラースケールに応じてイメージングした結果を示す。図６（ｂ）から、実施例１の図４（ｂ）とは異なり、高密度照射領域の内外でリチウムの強度に変化がないことがわかる。
図６（ｃ）は、チタン強度に対する酸素強度の比の分布をカラースケールに応じてイメージングした結果を示す。図６（ｃ）から、実施例１の図４（ｃ）と同様に、高密度照射領域の内外で酸素/チタン比に変化がないことがわかる。
【００６８】
図６（ｄ）のリチウム原子のスペクトルより、実施例１の図３（ｂ）と異なり、リチウム原子の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）の特徴は、リファレンススペクトル（Li4Ti5O12）とは異なり、低密度照射領域内のスペクトル（Sp.2）と良く一致している。
図６（ｄ）のチタン原子のスペクトルより、実施例１の図３（ｃ）と異なり、チタン原子の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）の特徴も、リファレンススペクトル（Li4Ti5O12）とは異なり、低密度照射領域内のスペクトル（Sp.2）と良く一致している。
図６（ｄ）の酸素原子のスペクトルより、実施例１の図３（ｄ）と異なり、酸素原子の高密度照射領域内のスペクトル（Sp.1）の特徴も、リファレンススペクトル（Li4Ti5O12）とは異なり、低密度照射領域内のスペクトル（Sp.2）と良く一致している。
【００６９】
以上より、Li4Ti5O12基材がLi2Oで被覆されない場合は、高密度で電子線を照射しても電子線支援リチウム挿入反応は起こらないことが示された。
【符号の説明】
【００７０】
１０  試料
１１  無機物の基材
１２  リチウム化合物の薄膜
【図１】
2018170150.tif 000003
【図２】
2018170150.tif 000004
【図３】
2018170150.tif 000005
【図４】
2018170150.tif 000006
【図５】
2018170150.tif 000007
【図６】
2018170150.tif 000008