(57)【要約】【課題】金等の貴金属が溶存した水溶液から、該水溶液中に他の金属が溶存している場合でも、貴金属を効率良く選択的に回収できる水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備の提供。【解決手段】下記式（１）（ここで、Ｒ１はＣｎＨ２ｎであり、ｎは０〜３の整数である）で表される側基を有する構成単位を含む水不溶性重合体からなる水不溶性貴金属捕集剤。金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）が溶存している水溶液から貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、貴金属の回収方法。（ｉ）前記水溶液と前記水不溶性貴金属捕集剤とを接触させて、貴金属（Ａ）を前記水不溶性貴金属捕集剤に捕集させる工程；（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記水溶液から前記水不溶性貴金属捕集剤を分離する工程；  ［化１］2018008186.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される側基を有する構成単位を含む水不溶性重合体からなる水不溶性貴金属捕集剤。
【化１】
2018008186.tif 000008
ここで、Ｒ１はＣｎＨ２ｎであり、ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
前記水不溶性重合体が架橋構造を有する、請求項１に記載の水不溶性金属捕集剤。
【請求項３】
前記水不溶性重合体が下記式（２）で表される側基を有する構成単位をさらに含む、請求項１または２に記載の水不溶性金属捕集剤。
【化２】
2018008186.tif 000009
ここで、Ｒ１はＣｎＨ２ｎであり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項４】
前記水不溶性重合体中のアミノ基の質量が、前記水不溶性重合体の質量に対して０．０５倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水不溶性金属捕集剤。
【請求項５】
前記水不溶性重合体中のアミノ基の質量が、前記水不溶性重合体の質量に対して０．２倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水不溶性金属捕集剤。
【請求項６】
金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）が溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、貴金属の回収方法。
（ｉ）前記水溶液と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水不溶性金属捕集剤とを接触させて、前記貴金属（Ａ）を前記水不溶性金属捕集剤に捕集させる工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記水溶液から前記水不溶性金属捕集剤を分離する工程；
【請求項７】
金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）と、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）とが溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、貴金属の回収方法。
（ｉ）前記水溶液と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水不溶性金属捕集剤とを接触させて、前記貴金属（Ａ）を前記水不溶性金属捕集剤に捕集させる工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記水溶液から前記水不溶性金属捕集剤を分離する工程；
【請求項８】
前記工程（ｉ）にて、前記水溶液と前記水不溶性金属捕集剤との接触が、ｐＨ０．１〜６．５の条件下で行われる、請求項６または７に記載に記載の貴金属の回収方法。
【請求項９】
前記工程（ｉ）にて、前記水不溶性金属捕集剤と接触させる前に、前記水溶液のｐＨを、前記水不溶性金属捕集剤と接触させた後のｐＨが０．１〜６．５となるように調整する、請求項８に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉ）にて、前記水不溶性金属捕集剤と接触させた後、それらが接触した状態で、前記水溶液のｐＨを０．１〜６．５に調整する、請求項８に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）における前記ｐＨが５以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉ）における前記ｐＨが３．５以上である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１３】
下記工程（ｉｉｉ）をさらに含む、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の貴金属の回収方法。
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で前記水溶液から分離した水不溶性金属捕集剤と、ｐＨが０．１〜６．５の酸水溶液とを接触させる工程；
【請求項１４】
前記工程（ｉｉｉ）における前記ｐＨが５以下である、請求項１３に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１５】
前記工程（ｉｉｉ）における前記ｐＨが３．５以上である、請求項１３または１４に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１６】
前記水不溶性金属捕集剤と接触させる前の前記水溶液が、前記貴金属（Ａ）のコロイド粒子をさらに含む、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水不溶性金属捕集剤が充填された容器と、前記貴金属（Ａ）が溶存している水溶液を前記容器に送液する装置とからなる貴金属回収設備。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水不溶性金属捕集剤が内部で流動可能に収容された容器と、前記貴金属（Ａ）が溶存している水溶液を前記容器に送液する装置とからなる貴金属回収設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備に関する。詳しくは、金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を選択的に回収できる水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属製品工場等で生じるメッキ廃液には、金等の貴金属が溶存しており、メッキ廃液から貴金属を回収することが行われている。たとえば金を含むメッキ廃液の場合、電解還元装置で濃度数ｐｐｍまで金を回収し、その後、残存する金を捕集剤で回収することが行われている。
従来、捕集剤としては、イオン交換樹脂や活性炭が使用されている。イオン交換樹脂や活性炭は、溶存している金を吸着することで捕集する。
しかし、これらの捕集剤は、吸着速度が遅い、吸着量が少ない、選択性が低い等の問題がある。たとえば、メッキ廃液には、金のほか、コバルト、亜鉛、ニッケル、銅等が含まれており、これらの金属も前記の捕集剤に捕集される。
【０００３】
イオン交換樹脂や活性炭以外に、金属が溶存した水溶液から金属を回収する捕集剤として、下記（１）〜（３）等が提案されている。
（１）ポリビニルアミンを１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオールで架橋した０．２−０．５ｍｍの粒状の不溶解性重合体や、該不溶解性重合体にクロロ酢酸ナトリウム塩を反応させた、グリシン構造を有する不溶解性重合体（非特許文献１）。
（２）ポリアリルアミン等のアミン系ポリマーと、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとを含むポリマーブレンド繊維（特許文献１）。
（３）ポリオレフィン系繊維を材質とする高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法によりアリルアミン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどの反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成した吸着材（特許文献２）。
【０００４】
前記（１）の不溶解性重合体を金属が溶存した水溶液に供給すると、不溶解性重合体と金属とが結合して錯体を形成する。金属が結合した不溶解性重合体は、固液分離により容易に回収できる。
前記（２）のポリマーブレンドは、たとえば繊維状に成形され、金属が溶存した水溶液に浸漬される。これにより溶存する金属がアミン系ポリマーと反応してコンプレックスを形成し、ポリマーブレンド繊維を水溶液中から取り出すことで金属を回収できる。
前記（３）の吸着材も、金属が溶存した水溶液に浸漬させて用いられる。
【０００５】
所望されない化合物（カルボニルおよび／またはスルホニル化合物）の組成物からの除去等に使用可能な材料として、下記（４）が提案されている。
（４）ポリ（アミノアルキレン）を、逆相懸濁重合条件または逆相乳化重合条件下、≧２の官能価の架橋単位で架橋する該ビーズ状ポリマーマトリックス（特許文献３）。
【０００６】
親水性重合体の含水ゲルは粘着性が高く、容器の壁などに付着しやすいことが知られている（特許文献４の第２頁左下欄第１〜５行、特許文献５）。ポリアリルアミン架橋体、ポリエチレンイミン架橋体等のアミノ基を有する架橋（共）重合体も同様な密着性を有する（特許文献６の段落００１６、段落００１７）。そのため、親水性重合体は、高度に架橋させた粒状形態や繊維形態の状態で使用されることが多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ（１９６９）, １２１, １２９−１４６
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８１３８号
【特許文献２】特開２００５−１５４９７３号公報
【特許文献３】特表２００８−５１００２２号公報
【特許文献４】特開平３−４１１０４号公報
【特許文献５】特開２００５−２６２８０２号公報
【特許文献６】特開２００３−３００７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１では、（１）の不溶解性重合体の回収対象として、金、銀、パラジウム等の貴金属は検討されていない。特許文献３〜６でも、貴金属を回収することは検討されていない。
特許文献１〜２では、コバルト、亜鉛、ニッケル、銅等の他の金属が併存するなかで金、銀、パラジウム等を効率良く選択的に回収することについて検討されていない。
【００１０】
本発明は、金等の貴金属が溶存した水溶液から、該水溶液中に他の金属が溶存している場合でも、貴金属を効率良く選択的に回収できる水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される側基を有する構成単位を含む水不溶性重合体からなる水不溶性貴金属捕集剤。
［２］前記水不溶性重合体が架橋構造を有する、［１］に記載の水不溶性金属捕集剤。
［３］前記水不溶性重合体が下記式（２）で表される側基を有する構成単位をさらに含む、［１］または［２］に記載の水不溶性金属捕集剤。
［４］前記水不溶性重合体中のアミノ基の質量が、前記水不溶性重合体の質量に対して０．０５倍以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水不溶性金属捕集剤。
［５］前記水不溶性重合体中のアミノ基の質量が、前記水不溶性重合体の質量に対して０．２倍以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水不溶性金属捕集剤。
［６］金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）が溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、貴金属の回収方法。
（ｉ）前記水溶液と、［１］〜［５］のいずれかに記載の水不溶性金属捕集剤とを接触させて、前記貴金属（Ａ）を前記水不溶性金属捕集剤に捕集させる工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記水溶液から前記水不溶性金属捕集剤を分離する工程；
［７］金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）と、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）とが溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法であって、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、貴金属の回収方法。
（ｉ）前記水溶液と、［１］〜［５］のいずれかに記載の水不溶性金属捕集剤とを接触させて、前記貴金属（Ａ）を前記水不溶性金属捕集剤に捕集させる工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記水溶液から前記水不溶性金属捕集剤を分離する工程；
［８］前記工程（ｉ）にて、前記水溶液と前記水不溶性金属捕集剤との接触が、ｐＨ０．１〜６．５の条件下で行われる、［６］または［７］に記載に記載の貴金属の回収方法。
［９］前記工程（ｉ）にて、前記水不溶性金属捕集剤と接触させる前に、前記水溶液のｐＨを、前記水不溶性金属捕集剤と接触させた後のｐＨが０．１〜６．５となるように調整する、［８］に記載の貴金属の回収方法。
［１０］前記工程（ｉ）にて、前記水不溶性金属捕集剤と接触させた後、それらが接触した状態で、前記水溶液のｐＨを０．１〜６．５に調整する、［８］に記載の貴金属の回収方法。
［１１］前記工程（ｉ）における前記ｐＨが５以下である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
［１２］前記工程（ｉ）における前記ｐＨが３．５以上である、［８］〜［１１］のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
［１３］下記工程（ｉｉｉ）をさらに含む、［６］〜［１２］のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で前記水溶液から分離した水不溶性金属捕集剤と、ｐＨが０．１〜６．５の酸水溶液とを接触させる工程；
［１４］前記工程（ｉｉｉ）における前記ｐＨが５以下である、［１３］に記載の貴金属の回収方法。
［１５］前記工程（ｉｉｉ）における前記ｐＨが３．５以上である、［１３］または［１４］に記載の貴金属の回収方法。
［１６］前記水不溶性金属捕集剤と接触させる前の前記水溶液が、前記貴金属（Ａ）のコロイド粒子をさらに含む、［６］〜［１５］のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
［１７］［１］〜［５］のいずれかに記載の水不溶性金属捕集剤が充填された容器と、前記貴金属（Ａ）が溶存している水溶液を前記容器に送液する装置とからなる貴金属回収設備。
［１８］［１］〜［５］のいずれかに記載の水不溶性金属捕集剤が内部で流動可能に収容された容器と、前記貴金属（Ａ）が溶存している水溶液を前記容器に送液する装置とからなる貴金属回収設備。
【００１２】
【化１】
2018008186.tif 000002
【００１３】
【化２】
2018008186.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ１はＣｎＨ２ｎであり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法、貴金属回収設備によれば、金等の貴金属が溶存した水溶液から、該水溶液中に他の金属が溶存している場合でも、貴金属を効率良く選択的に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第一の態様の貴金属回収設備の一例を示す概略図である。
【図２】第二の態様の貴金属回収設備の一例を示す概略図である。
【図３】製造例１において得られた架橋ポリビニルアミンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の結果（金の吸着率）を示すグラフである。
【図５】実施例２の結果（金の吸着率）を示すグラフである。
【図６】実施例４の結果（パラジウムの吸着率）を示すグラフである。
【図７】実施例７、比較例１、２の結果（金およびニッケルの吸着率）を示すグラフである。
【図８】実施例８、比較例３、４の結果（金および銅の吸着率）を示すグラフである。
【図９】実施例９、比較例５、６の結果（金および亜鉛の吸着率）を示すグラフである。
【図１０】実施例１０の結果（カラム出口から流出した水溶液中の金濃度と通水時間との関係）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、「水不溶性」とは、２５℃において水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ未満であることを意味する。
「側基」とは、重合体の主鎖に直接結合している基を示す。
「構成単位」とは、重合や架橋に使用された単量体、架橋剤に由来する構造である。この構造は、重合後の反応によって変化していてもよい。
【００１８】
≪水不溶性金属捕集剤≫
本発明の水不溶性金属捕集剤（以下「水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）」ともいう）は、貴金属を捕集するために用いられる水不溶性の捕集剤である。
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は、下記式（１）で表される側基（以下「側基（１）」ともいう）を有する構成単位（以下「構成単位（ｕ１）」ともいう）を含む水不溶性重合体からなる。水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を構成する前記水不溶性重合体は１種でもよく２種以上でもよい。
【００１９】
【化３】
2018008186.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎであり、ＣｎＨ２ｎにおけるｎは０〜３の整数である。つまり、Ｒ１は、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である。
Ｒ１としては、貴金属の捕集量の点で、単結合（ｎ＝０）またはＣＨ２（ｎ＝１）が好ましく、単結合が特に好ましい。
【００２１】
構成単位（ｕ１）としては、例えば下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2018008186.tif 000005
【００２３】
式（１−１）、（１−２）中、Ｒ１は前記と同じであり、好ましい態様も同じである。
構成単位（ｕ１）としては、上記の中でも、式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２４】
前記水不溶性重合体は、下記式（２）で表される側基（以下「側基（２）」ともいう）を有する構成単位（以下「構成単位（ｕ２）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。
電解還元装置で処理された貴金属排水中には、金、銀、パラジウム等の貴金属のコロイド粒子が含まれることが有る。また、パラジウムコロイド粒子含有水溶液が酸素などの酸化剤と接触した場合、パラジウムコロイド粒子が酸化されて、イオンとなり溶解する場合が有る。前記水不溶性重合体が構成単位（ｕ２）をさらに含むと、このような場合において、貴金属のコロイド粒子も効率良く捕集することが出来る。
【００２５】
【化５】
2018008186.tif 000006
【００２６】
式（２）中、Ｒ１は前記と同じであり、好ましい態様も同じである。
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、貴金属のコロイド粒子の捕集能の点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２７】
構成単位（ｕ２）としては、例えば下記式（２−１）で表される構成単位、下記式（２−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2018008186.tif 000007
【００２９】
式（２−１）、（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同じであり、好ましい態様も同じである。
構成単位（ｕ２）としては、上記の中でも、式（２−１）で表される構成単位が好ましい。
【００３０】
前記水不溶性重合体は、必要に応じて、構成単位（ｕ１）および（ｕ２）以外の他の構成単位をさらに有することができる。水不溶性重合体に含まれる他の構成単位は１種でも２種以上でもよい。
他の構成単位としては、たとえば、以下に例示される単量体に由来する構成単位等が挙げられる。
ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及び４−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等。
【００３１】
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−（ジメチルアミノエチル）、メタクリル酸−２−（ジメチルアミノエチル）、アクリル酸−３−（ジエチルアミノエチル）、メタクリル酸−３−（ジエチルアミノエチル）、アクリル酸−３−（ジメチルアミノプロピル）、メタクリル酸−３−（ジメチルアミノプロピル）、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアリルメタクリルアミド、Ｎ―メチル，Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ―メチル，Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
他の構成単位として、アミジン基を有する構成単位を有していてもよい。
アミジン基は、Ｎ＝Ｃ−Ｎ構造を含む基である。
例えばＮ−ホルムアミドの重合体（前記式（２−１）中のＲ１が単結合である構成単位を有する重合体）を酸または塩基で加水分解すると、Ｎ−ホルムアミド単位とＮ−ビニルアミン単位（前記式（１−１）中のＲ１が単結合である構成単位）とを有する重合体が得られる。酸性または塩基性の条件下では加水分解が進行する一方、中性条件下では隣接するＮ−ホルムアミド単位のホルムアミド基とＮ−ビニルアミン単位のアミノ基とが下記のように反応し、各基が結合した炭素原子およびそれらの間の１つの炭素原子とともに６員環のアミジン基を形成することがある。
−ＮＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｎ−  →  −Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−
【００３４】
他の構成単位として、以下に例示される多官能単量体に由来する構成単位を有していてもよい。これらの多官能単量体は、架橋剤として機能する。
メチレンビスアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−２，２’−ジイミダゾリルブタン、１，１’−ビス（３，３’−ビニルベンズイミダゾリン−２−オン）−１，４−ブタン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルジオキサン及びペンタエリトリチルトリアリルエーテル、エピクロロヒドリン、ジブロモエタン、ジクロロエタン、シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ピロメリット酸無水物、グリセロールα，α’−ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、トリアリルアミン塩酸等。
これらの中では、架橋部分の安定性の点で１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、グリセロールα，α’−ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩等が好ましい。
【００３５】
前記水不溶性重合体は、前記構成単位（ｕ１）を含むことから、アミノ基を含む。
前記水不溶性重合体中のアミノ基（−ＮＨ２）の質量は、貴金属の捕集効率の点で、前記水不溶性重合体の質量に対して０．０５倍以上であることが好ましく、０．２倍以上がより好ましい。
前記水不溶性重合体中のアミノ基の質量の上限は、前記水不溶性重合体が水不溶性である限り特に限定されず、構成単位（ｕ２）や他の構成単位の含有量を考慮して適宜設定される。
【００３６】
前記水不溶性重合体中の構成単位（ｕ１）の含有量は、前記水不溶性重合体中のアミノ基の質量が前記の好ましい下限値以上となる量が好ましい。
構成単位（ｕ１）の含有量の上限は、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）が水不溶性である限り特に限定されず、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と他の構成単位との合計が１００モル％となる範囲で適宜設定される。
【００３７】
前記水不溶性重合体中の構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とのモル比（構成単位（ｕ１）：構成単位（ｕ２））は、９９．９：０．１〜１０：９０の範囲内が好ましく、９９：１〜３０：７０の範囲内がより好ましい。
【００３８】
前記水不溶性重合体中の構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）との合計の含有量は、全構成単位の合計（１００モル％）に対し、１０〜９９．９モル％が好ましく、３０〜９９モル％がより好ましい。
【００３９】
前記水不溶性重合体は水不溶性であり、前記水不溶性重合体からなる水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）も水不溶性である。
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）が水不溶性であることにより、貴金属が溶存した水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させて貴金属を水不溶性金属捕集剤（Ｘ）に捕集させた後、前記水溶液から水不溶性金属捕集剤（Ｘ）を容易に分離できる。
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の代わりに、構成単位（ｕ１）を含む水溶性重合体を用いた場合、貴金属と水溶性重合体とで錯体を形成するが、水に溶解したままなので、貴金属を回収できない。
水溶性重合体を、貴金属と錯体を形成させて不溶化した後に分離することにより、貴金属を回収する方法があるが、貴金属が過剰の条件では、貴金属の回収率が低くなり、水溶性重合体を過剰量使用すると、過剰量分の水溶性重合体が残存することになる。過剰量の水溶性重合体が残存した水溶液を排水処理設備で処理した場合、本来沈殿しているはずの重金属水酸化物と錯体を作って溶出させることにより、処理後の水の重金属濃度が高くなったり、水溶性重合体の存在が原因で処理後の水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が高くなるなどの問題が生じる恐れがある。
以上のような問題が生じない状況であれば、水溶性重合体が水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に含まれていてもよい。また、以上のような問題が生じない量の水溶性重合体が水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に含まれていてもよい。
【００４０】
構成単位（ｕ１）を有する水不溶性重合体としては、典型的には、架橋構造を有するものが挙げられる。構成単位（ｕ１）は極性が高く、これを含む鎖状重合体は水溶性を示しやすい。重合体中に架橋構造（網目構造）を導入することで、水不溶性とすることができる。
構成単位（ｕ１）を有し、かつ架橋構造を有する水不溶性重合体としては、構成単位（ｕ１）を含む水溶性重合体（以下「水溶性重合体（Ｙ１）」ともいう）を後架橋した架橋重合体（Ｘ１）、構成単位（ｕ１）を含む重合体を製造する際、多官能単量体を共重合させて得られる重合体（Ｘ２）等が挙げられる。
【００４１】
水溶性重合体（Ｙ１）は、構成単位（ｕ１）のほか、構成単位（ｕ２）をさらに有することができる。また、必要に応じて、水溶性を損なわない範囲で、構成単位（ｕ１）および（ｕ２）以外の他の構成単位をさらに有することができる。
【００４２】
水溶性重合体（Ｙ１）中の構成単位（ｕ１）の含有量は、全構成単位の合計（１００モル％）に対し、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。構成単位（ｕ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、貴金属の捕集効率がより優れる。
【００４３】
水溶性重合体（Ｙ１）中の構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とのモル比は、９９．９：０．１〜１０：９０の範囲内が好ましく、９９：１〜３０：７０の範囲内がより好ましい。
【００４４】
水溶性重合体（Ｙ１）中の構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）との合計の含有量は、全構成単位の合計（１００モル％）に対し、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）との合計の含有量の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００４５】
水溶性重合体（Ｙ１）としては、Ｒ１が単結合である構成単位（ｕ１）の１０〜９９．９モル％と、Ｒ１が単結合である構成単位（ｕ２）の０．１〜９０モル％とからなるものが好ましい。
【００４６】
水溶性重合体（Ｙ１）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
水溶性重合体（Ｙ１）の製造方法としては、たとえば、構成単位（ｕ２）を含む重合体を加水分解する方法が挙げられる。構成単位（ｕ２）を含む重合体を加水分解することで、構成単位（ｕ２）の−ＮＨＣＨＯがＮＨ２となり、構成単位（ｕ１）が生成する。加水分解の条件（加水分解に用いる酸または塩基の使用量、加水分解時間等）によって、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とのモル比を調整できる。
【００４７】
架橋重合体（Ｘ１）は、前記水溶性重合体（Ｙ１）を後架橋することで得られる。
水溶性重合体（Ｙ１）の後架橋方法としては、たとえば、水溶性重合体（Ｙ１）と架橋剤とを反応させる方法が挙げられる。
架橋剤としては、典型的には、アミノ基と反応するものが用いられ、たとえばエピクロロヒドリン、ジブロモエタン、ジクロロエタン、シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中では、架橋部分安定性の点で、エピクロロヒドリン、ジブロモエタン、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
架橋剤は、側基（１）が残存し、かつ架橋後の水溶性重合体（Ｙ１）が水不溶性となる量で使用される。
架橋剤の使用量は、水溶性重合体（Ｙ１）中の側基（１）の１モルに対し、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．００５〜０．０３モルがより好ましい。
水溶性重合体（Ｙ１）と架橋剤との反応は、公知の方法により実施できる。たとえば水溶性重合体（Ｙ１）の水溶液に架橋剤を添加し、１０〜１００℃に加熱する方法が挙げられる。
【００４８】
重合体（Ｘ２）は、たとえば、構成単位（ｕ２）に対応する単量体（ビニルホルムアミド等）と多官能単量体とを含む単量体混合物を重合し、得られた重合体を加水分解することにより製造できる。前記単量体混合物は、必要に応じて、構成単位（ｕ２）に対応する単量体および多官能単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。
【００４９】
単量体混合物の重合方法は、特に制限されず、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合等のいずれも選択することが出来る。重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、温度３０〜１００℃で実施される。溶媒中で単量体混合物の重合を行う場合、単量体混合物の濃度は通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。重合ｐＨは、単量体混合物溶液調合時の安定性から５〜９に調節することが好ましい。
【００５０】
単量体混合物の重合方法としては、上記の中でも逆相懸濁重合が好ましい。
逆相懸濁重合では、界面活性剤および分散剤の存在下、分散媒中に単量体混合物の水溶液を分散させ、重合を行う。
【００５１】
逆相懸濁重合に用いられる水の量、全単量体の合計質量に対して、通常０．１〜３質量倍、好ましくは０．２〜２質量倍、さらに好ましくは０．３〜１質量倍である。水の量が上記の範囲より多い場合は、生成する重合体の分子量が低下傾向となり、上記の範囲より少ない場合は水滴の分散が不充分となるおそれがある。
【００５２】
分散媒としては、典型的には、炭化水素系分散媒が用いられる。
炭化水素系分散媒としては、水と共沸する炭化水素が好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素、沸点６５〜２５０℃（好ましくは８０℃〜１８０℃）の石油留分の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
分散媒は、単量体混合物の水溶液の全質量に対し、通常０．５〜１０質量倍、好ましくは１〜５質量倍の範囲で用いられる。
また、分散媒の使用量は、通常、水の全使用量の２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
【００５３】
分散媒中に単量体混合物および水を分散させる方法としては、特に限定されないが、予め分散媒中に水を添加し、攪拌により懸濁相を形成させ、そこに、重合させる単量体を、そのまま、または、残りの水を加えた水溶液として添加する方法が好ましい。
【００５４】
重合に用いられる界面活性剤は、逆相懸濁系にて、所望の粒性形状、粒子径を形成し得るものであればよい。例えば、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）が通常９〜２０、好ましくは１２〜１９のノニオン系界面活性剤が使用される。
ＨＬＢが上記範囲内のノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、モリグリセリド、ソルビトールアルキルエステル、スクロースアルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート等が挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
界面活性剤の使用量は、微細な粒子を得るため、分散媒に対し、０．５〜３質量％が好ましく、１〜２．５質量％がより好ましい。界面活性剤の使用量が上記の範囲より多い場合は乳化が生じ易くなり、上記の範囲より少ない場合は粒子径の肥大化を招くおそれがある。
界面活性剤の添加方法は、特に限定されないが、単量体に接触させる以前に分散媒中に添加して分散させる方法が好ましい。
【００５５】
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。中でもアゾ化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、例えば２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体の合計質量に対し、通常１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５００〜７０００質量ｐｐｍの範囲である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、単量体に接触させる以前に分散媒中に添加して分散させる方法が好ましい。
【００５６】
重合の際、場合によっては、重合安定剤として、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等の添加物が使用される。
前記添加物の使用量は、全単量体の合計質量に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００５７】
重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。
重合時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
なお、重合に際しては、重合熱が発生するため、通常、重合系を冷却することにより、重合温度が上記範囲内に保持されるように調節される。
【００５８】
重合を実施するには、例えば、界面活性剤、重合開始剤等を含有する分散媒を重合温度に保持し、窒素ガス気流中、単量体混合物の水溶液を、攪拌下へ分散媒中に添加することによる方法が例示されるが、単量体混合物、水、界面活性剤、重合開始剤等の混合順次に特に限定されるものではない。
【００５９】
得られる重合体の分子量の調節は、重合条件によっても行えるが、必要に応じて、イソプロピルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類、チオグリコール酸、チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜リン酸ナトリウム等の亜燐酸塩類等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００６０】
構成単位（ｕ２）を有する重合体の加水分解は、酸または塩基の存在下で行われる。
酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、りん酸、酢酸等が挙げられる。
塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
酸または塩基の量は、構成単位（ｕ２）に対応する単量体（Ｎ−ビニルホルムアミド等）に対し、０．０５〜１０モル当量が好ましく、０．１〜５モル当量がより好ましい。
加水分解温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。５０℃以上とすることにより、比較的短時間で所望の加水分解率が得られる。１００℃以下とすることにより、熱による分子量低下等の副反応を抑制できる。
加水分解時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間である。
【００６１】
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は、貴金属を捕集するために用いられる。貴金属としては、金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は、好適には、金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）と、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）とが溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収するために用いられる。
貴金属を捕集する際の水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の使用形態は特に限定されず、たとえば粒状、ゲル状、繊維状、粉状等が挙げられる。
少量であれば５℃において水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上の水溶性貴金属捕集成分が含まれていても問題はないが、前記貴金属（Ａ）の回収量の点で、水溶性貴金属捕集成分を除去することが好ましい。水溶性貴金属捕集成分の除去方法としては、水溶性貴金属捕集成分が全て溶解する量の水で水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を洗浄する等の既知の除去方法が挙げられる。
【００６２】
＜作用効果＞
本発明の水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）によれば、貴金属が溶存している水溶液中から貴金属を効率良く選択的に回収できる。例えば、金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）と、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）とが溶存している水溶液から、前記貴金属（Ａ）を効率良く選択的に回収できる。すなわち、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は、水に溶存している貴金属（Ａ）および金属（Ｂ）のうち、貴金属（Ａ）を効率良く捕集することができ、例えば、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の質量の２倍程度の貴金属（Ａ）を捕集できる。その一方で、金属（Ｂ）はほとんど捕集しない。
また、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は水に不溶性であるため、簡単な操作で水溶液から分離できる。その際、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集されず水溶液中に溶存している金属（Ｂ）は、回収されずに水溶液中に残る。
そのため、前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させ、前記水溶液から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を分離する簡単な操作で、貴金属（Ａ）を効率良く選択的に捕集できる。
【００６３】
≪貴金属の回収方法≫
本発明の貴金属の回収方法は、金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）が溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法である。
前記水溶液には、さらに、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）が溶存していることが好ましい。すなわち、本発明の貴金属の回収方法は、金、銀およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属（Ａ）と、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｂ）とが溶存している水溶液から前記貴金属（Ａ）を選択的に回収する方法であることが好ましい。
【００６４】
本発明の貴金属の回収方法は、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む。
（ｉ）前記水溶液と、前記水不溶性金属捕集剤（Ｘ）とを接触させて、前記貴金属（Ａ）を前記水不溶性金属捕集剤（Ｘ）に捕集させる工程。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記水溶液から前記水不溶性金属捕集剤（Ｘ）を分離する工程。
【００６５】
本発明の貴金属の回収方法は、下記工程（ｉｉｉ）をさらに含むことができる。
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で前記水溶液から分離した水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と、ｐＨが０．１〜６．５の酸水溶液とを接触させる工程。
【００６６】
＜水溶液＞
工程（ｉ）で水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と接触させる前の水溶液に溶存している貴金属（Ａ）は、一種でもよく二種以上でもよい。
前記水溶液中の貴金属（Ａ）は、通常、貴金属（Ａ）が安定に溶存できる点から、他の原子または原子団と結合した化合物の形態で存在している。化合物の形態としては、たとえばクロリド錯体、シアノ錯体、亜硫酸錯体等が挙げられる。
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と接触させる前の水溶液中の貴金属（Ａ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜１００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。貴金属（Ａ）の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、貴金属（Ａ）の回収率がより優れ貴金属（Ａ）の回収量がより優れる。
【００６７】
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と接触させる前の前記水溶液に金属（Ｂ）が溶存している場合、該水溶液に溶存している金属（Ｂ）は、一種でもよく二種以上でもよい。
前記水溶液中の金属（Ｂ）は、単体の形態で存在していてもよく、化合物の形態で存在していてもよい。
前記水溶液中の金属（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．５〜１００００質量ｐｐｍがより好ましい。金属（Ｂ）の濃度が２ｐｐｍ以上であれば、本発明の回収方法を適用することの有用性が高い。
金属（Ｂ）として複数の金属を含む場合、複数の金属それぞれの含有量が２質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
前記水溶液は、反応に支障が無い範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を含んでもよい。
前記水溶液には、貴金属（Ａ）および金属（Ｂ）以外の他の成分が溶解又は分散していてもよい。
たとえば前記水溶液は、貴金属（Ａ）のコロイド粒子をさらに含んでもよい。本発明では、水溶液中に溶存している貴金属（Ａ）だけでなく、貴金属（Ａ）のコロイド粒子も捕集することができる。
前記水溶液に、貴金属（Ａ）および金属（Ｂ）以外の他の金属が含まれてもよい。
前記水溶液としては、例えば、廃メッキ液、メッキ後の基板を洗浄した水、工場（たとえば触媒工場、メッキ試薬製造工場、メッキ工場等）排水、汚染土壌から回収した金属溶液、廃プリント配線基板などの廃棄物から酸などで貴金属を溶出させた液等が挙げられる。
【００６９】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）では、貴金属（Ａ）が溶存している水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させる。これにより、貴金属（Ａ）が水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集される。
前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させる方法としては、特に限定されない。たとえば、
ａ）前記水溶液に水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を投入する方法、
ｂ）水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）が、内部で流動可能に収容された容器に前記水溶液を通液する方法、
ｃ）水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）が充填された容器（カラム、充填塔等）に前記水溶液を通液する方法、
等が挙げられる。
【００７０】
ａ）の方法の場合、投入する水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の質量（固形分）は、水溶液中の貴金属（Ａ）の質量に対し、０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．３〜３０倍がさらに好ましい。水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の質量が前記範囲の下限値以上であれば、貴金属（Ａ）の回収効率がより優れる。水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の質量が前記範囲の上限値以下であれば、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の使用量を低減でき、経済的に有利である。
【００７１】
ａ）の方法の場合、前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させる時間（水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とが接触した時点から次の工程（ｉｉ）で水溶液から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を分離するまでの時間）は、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。
【００７２】
ｂ）の方法は、例えば、流動床、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）に近い形態で水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を懸濁させた領域に前記水溶液を通液する方法により行うことができる。
ｂ）の方法、ｃ）の方法では、工程（ｉ）と後述する工程（ｉｉ）を連続的に行うことができる（例えば後述する（４）の方法、（５）の方法）。
ｂ）またはｃ）の方法の場合、水溶液の通液条件は、当該領域または容器と同じ容量の水溶液を通液するのに要する時間を１分以上とすることが好ましく、１０分以上とすることがより好ましい。
【００７３】
前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させる際の温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。
【００７４】
前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）との接触は、ｐＨ０．１〜６．５の条件下で行われることが好ましい。
金属（Ｂ）は、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集されにくい。また、ｐＨ０．１〜６．５の条件下では、金属（Ｂ）の水に対する溶解性が高く、水溶液中の金属（Ｂ）の大部分が溶存している。そのため、次の工程（ｉｉ）で水溶液から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を分離する際、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集された貴金属（Ａ）が水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とともに水溶液中から回収される一方、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集されずに溶存している金属（Ｂ）は水溶液中に残る。そのため、回収される金属に占める貴金属（Ａ）の割合をより高くすることができる。
ｐＨが６．５超であると、金属（Ｂ）の水に対する溶解度が低く、水溶液中で析出することが有る。そのため、次の工程（ｉｉ）で水溶液から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を分離する際、金属（Ｂ）が水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に付着した状態で回収されるおそれがある。
【００７５】
ただし、後述する工程（ｉｉｉ）を行う場合は、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に金属（Ｂ）が付着していても、工程（ｉｉｉ）でｐＨ０．１〜６．５の酸水溶液と接触させることで金属（Ｂ）が溶解、除去されるため、工程（ｉ）をｐＨ６．５超の条件下で行っても、前記のように、回収される金属に占める貴金属（Ａ）の割合をより高くすることができる。
【００７６】
前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とをｐＨ０．１〜６．５の条件下で接触させる方法としては、たとえば、以下の（α１）、（α２）等が挙げられる。
（α１）前記水不溶性重合体と接触させる前に、前記水溶液のｐＨを、前記水不溶性重合体と接触させた後のｐＨが０．１〜６．５となるように調整する方法。
（α２）前記水溶液と前記水不溶性重合体と接触させた後、それらが接触した状態で、前記水溶液のｐＨを０．１〜６．５に調整する方法。
前記方法（α２）において、水溶液と水不溶性重合体（Ｘ）とを接触させている間のｐＨは、一定でもよく、０．１〜６．５の範囲内で変動してもよい。
【００７７】
前記ｐＨは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等を使用して調整できる。
【００７８】
前記ｐＨは、貴金属（Ａ）の捕集量の観点から、ｐＨは３．５〜５であることが好ましい。
前記ｐＨは、前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とが接触している間の温度における値である。たとえば２０℃で接触させる場合は２０℃におけるｐＨであり、３０℃で接触させる場合は３０℃におけるｐＨである。
【００７９】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と接触させた水溶液から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を分離する。これにより、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集された貴金属（Ａ）が、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とともに回収される。
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の分離は、公知の方法により実施できる。例えば、（１）フィルターやろ布等を使用して、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離を行い、ろ残を回収するろ過法；（２）精密ろ過膜または限外ろ過膜を使用し、前記水溶液から水と溶解物を分離し、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）のスラリー濃度を高めて回収する膜分離法（ＭＢＲ法と同様の技術）；（３）自然沈殿、遠心沈殿、凝集剤等を使用する沈殿法；（４）成形した水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を容器に充填することにより固定し、該容器に前記水溶液を流通させる方法；（５）成形した水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を容器に、該容器の内部で流動可能に収容し、該容器に前記水溶液を供給し、該水溶液中で前記水溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を流動させ、その後、前記水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は容器中に留め、前記水溶液のみを容器から流出させる方法；等を使用できる。
【００８０】
例えば前記ａ）の方法のように工程（ｉ）で水溶液中に水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を投入した場合は、ろ過法（減圧ろ過、加圧ろ過）により水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を回収すればよい。前記ｂ）の方法のように工程（ｉ）で水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を懸濁させた部分に前記水溶液を通液する方法では、膜分離により水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を回収すればよい。前記ｃ）の方法のように工程（ｉ）で水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を充填した容器に水溶液を通液した場合は、通液を停止し、容器の水溶液を排液した後、容器から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を回収すればよい。
膜分離法においては、不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の濃度を高めたスラリーをろ過法、沈殿法などで処理してもよい。
前記（４）の方法、（５）の方法はそれぞれ、後述する第一の態様の貴金属回収設備、第二の態様の貴金属回収設備により実施できる。
回収された水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は、圧搾機、遠心機などを使用してさらに脱水してもよい。
【００８１】
水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集された貴金属（Ａ）の形態は、水溶液中に溶存している際の形態と同じであってもよく異なってもよい。それらの形態が異なる例として、水溶液中に溶存している際の形態が錯体である場合に、水溶液で貴金属（Ａ）と錯体を形成している他の原子または原子団（Ｃｌ、ＣＮ等）の一部が式（１）で表される側基のＮＨ２に置換される例が挙げられる。
【００８２】
＜工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で前記水溶液から分離した水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と、ｐＨが０．１〜６．５の酸水溶液とを接触させる。これにより、工程（ｉｉ）で分離した水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に、前記水溶液中に析出していた金属（Ｂ）が付着していても、金属（Ｂ）が酸水溶液に溶解して除去され、回収される金属に占める貴金属（Ａ）の割合をより高くすることができる。
また、工程（ｉｉｉ）を行う場合、工程（ｉ）をｐＨ６．５超の条件下で行っても、回収される金属に占める貴金属（Ａ）の割合をより高くすることができる。
回収対象の貴金属（Ａ）が溶存した水溶液のｐＨを０．１〜６．５とするよりも、工程（ｉｉｉ）を行う方が、酸性の水溶液の取り扱い量を少なくできる点で、工程（ｉ）をｐＨ６．５超の条件下で行い、工程（ｉｉｉ）を行うことが好ましい。
【００８３】
酸水溶液における酸としては、水溶液のｐＨが０．１〜６．５となるものであればよく、たとえば前記でｐＨの調整に使用する酸として挙げたものが挙げられる。
前記ｐＨは、５以下、つまり０．１以上５以下であることがより好ましい。また、水酸化鉄など、溶解度の低い金属を除く目的では、ｐＨ４以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
前記ｐＨは、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）と酸水溶液とが接触している間の温度における値である。
【００８４】
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作は、連続工程又はバッチ式のいずれで行ってもよい。
工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の後、回収された水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に結合した貴金属（Ａ）を回収する工程を行ってもよい。水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）からの貴金属（Ａ）の回収は、たとえば、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を焼却することにより実施できる。
【００８５】
＜作用効果＞
本発明の貴金属の回収方法にあっては、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を用いることで、貴金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが溶存している水溶液から貴金属（Ａ）を効率良く選択的に回収できる。すなわち、水不溶性貴金属捕多段流動集剤（Ｘ）は、水に溶存している貴金属（Ａ）および金属（Ｂ）のうち、貴金属（Ａ）を効率良く捕集することができ、たとえば、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）の質量の２倍程度の貴金属（Ａ）を捕集できる。その一方で、金属（Ｂ）はほとんど捕集しない。
また、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）は水に不溶性であるため、簡単な操作で水溶液から分離できる。その際、水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）に捕集されず水溶液中に溶存している金属（Ｂ）は、回収されずに水溶液中に残る。
そのため、前記水溶液と水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）とを接触させ、前記水溶液から水不溶性貴金属捕集剤（Ｘ）を分離する簡単な操作で、貴金属（Ａ）を効率良く選択的に捕集できる。
【００８６】
≪貴金属回収設備≫
本発明の貴金属回収設備の第一の態様は、前記水不溶性金属捕集剤（Ｘ）が充填された容器と、前記貴金属（Ａ）が溶存している水溶液を前記容器に送液する装置とからなる。
第一の態様の貴金属回収設備において、水不溶性金属捕集剤（Ｘ）は、該容器に前記水溶液を送液し、容器内を流通させた際に流動しないように、容器に固定される。
容器としては、例えばカラム、充填塔、沈澱槽等が挙げられる。
前記水溶液を容器に送液する装置としては、例えば前記容器に接続された配管と、前記配管に取り付けられた送液ポンプとを備える装置が挙げられる。
【００８７】
図１に、第一の態様の貴金属回収設備の一例を示す。
本例の貴金属回収設備１０は、被処理水（貴金属（Ａ）が溶存している水溶液）の貯槽１１と、充填塔１３（容器）と、第一の流路１５と、第一の流路１５に設けられた送液ポンプ１７と、第二の流路１９と、を備える。
充填塔１３には、水不溶性金属捕集剤（Ｘ）が充填されている。
第一の流路１５の上流端は貯槽１１に接続され、下流端は充填塔１３の下部に接続されている。送液ポンプ１７を動作させることにより、貯槽１１内の被処理水を、第一の流路１５を介して充填塔１３に送液できるようになっている。つまりこの例では、第一の流路１５および送液ポンプ１７が、被処理水を容器に送液する装置として機能する。
第二の流路１９の上流端は充填塔１３の上部に接続されており、充填塔１３を通過した被処理水（処理水）が充填塔１３から流出するようになっている。
【００８８】
貴金属回収設備１０において、貯槽１１に被処理水が収容された状態で送液ポンプ１７を動作させ、被処理水を充填塔１３に送液すると、充填塔１３内で被処理水と水不溶性金属捕集剤（Ｘ）とが接触し、被処理水中の貴金属（Ａ）が水不溶性金属捕集剤（Ｘ）に捕集される。被処理水は、貴金属（Ａ）の濃度が低減された処理水となって充填塔１３から排出される。水不溶性金属捕集剤（Ｘ）はそのまま充填塔１３内に残留し、処理水と水不溶性金属捕集剤（Ｘ）とが分離される。
【００８９】
本発明の貴金属回収設備の第二の態様は、前記水不溶性金属捕集剤（Ｘ）が内部で流動可能に収容された容器と、前記貴金属（Ａ）が溶存している水溶液を前記容器に送液する装置とからなる。
第二の態様の貴金属回収設備において、水不溶性金属捕集剤（Ｘ）は、容器に固定されておらず、該容器に前記水溶液を送液し、容器内を流通させた際に流動する。
容器としては、例えば流動槽、多段流動槽等が挙げられる。
前記水溶液を容器に送液する装置としては、例えば前記容器に接続された配管と、前記配管に取り付けられた送液ポンプとを備える装置が挙げられる。
【００９０】
図２に、第二の態様の貴金属回収設備の一例を示す。
本例の貴金属回収設備２０は、被処理水（貴金属（Ａ）が溶存している水溶液）の貯槽２１と、流動槽２３（容器）と、第一の流路２５と、第一の流路２５に設けられた送液ポンプ２７と、第二の流路２９と、を備える。
流動槽２３は、円筒状の胴部と、胴部の上方に配置された上部と、胴部の下方に配置された下部とを備え、胴部には、水不溶性金属捕集剤（Ｘ）が流動可能に収容されている。胴部と上部との境界部分、および胴部と下部との境界部分にはそれぞれ、網２３ａ、２３ｂが設けられている。この網２３ａ、２３ｂによって、胴部内の水不溶性金属捕集剤（Ｘ）が流出しないようになっている。
第一の流路２５の上流端は貯槽２１に接続され、下流端は流動槽２３の下部に接続されている。送液ポンプ２７を動作させることにより、貯槽２１内の被処理水を、第一の流路２５を介して流動槽２３に送液できるようになっている。つまりこの例では、第一の流路２５および送液ポンプ２７が、被処理水を容器に送液する装置として機能する。
第二の流路２９の上流端は流動槽２３の上部に接続されており、流動槽２３を通過した被処理水（処理水）が流動槽２３から流出するようになっている。
【００９１】
貴金属回収設備２０において、貯槽２１に被処理水が収容された状態で送液ポンプ２７を動作させ、被処理水を流動槽２３に送液すると、流動槽２３内で水不溶性金属捕集剤（Ｘ）が流動するとともに、被処理水と水不溶性金属捕集剤（Ｘ）とが接触し、被処理水中の貴金属（Ａ）が水不溶性金属捕集剤（Ｘ）に捕集される。被処理水は、貴金属（Ａ）の濃度が低減された処理水となって流動槽２３から排出される。水不溶性金属捕集剤（Ｘ）はそのまま流動槽２３内に残留し、処理水と水不溶性金属捕集剤（Ｘ）とが分離される。
【００９２】
本発明の貴金属回収設備は、前記本発明の貴金属の回収方法を実施するための設備として有用である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
特に記載のない場合、「％」、「ｐｐｍ」及び「ｐｐｂ」はそれぞれ「質量％」、「質量ｐｐｍ」及び「質量ｐｐｂ」である。
金属濃度は、偏光ゼーマン原子吸光光度計 ＺＡ３７００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して測定した。
【００９４】
（製造例１）
攪拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器にシクロヘキサン４８０ｍＬ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１４）５．６ｇ、塩化アンモニウム５．５ｇ、水３９ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４ｇを加え、窒素を混合しながら、５５℃加温撹拌下Ｎ−ビニルホルムアミド１１６ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、５０％ポリエチレングリコール２０００水溶液７．６ｇ、ジアリルアミン２．２ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミドに対して２質量％）、水２６ｇを滴下ロートに入れ３時間かけて滴下し、その後５７℃で２時間保持して粒状の架橋Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を得た。
続いて、攪拌機およびジャケットを備えた反応容器に架橋Ｎ−ビニルホルムアミド重合体純分１２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．１ｇ、水１２３ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム０．４８ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１２ｇを加え、５０℃で３０分間、その後８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、ろ過、水洗浄して粒状の架橋ポリビニルアミンを得た。膨潤時の粒径はおよそ１〜２ｍｍであった。該架橋ポリビニルアミンを純分で約５ｍｇ取り、１００ｇの水に懸濁させたところ、溶解は見られなかった。
１３Ｃ  核磁気共鳴（ＮＭＲ）（２７０ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）測定を実施したところ、得られた架橋ポリビニルアミンは、全構成単位（１００モル％）に対し、アミノ基が７５．７モル％、ホルミル基が９．９モル％、アミジン基が７．２モル％であった。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００９５】
（製造例２）
攪拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器にシクロヘキサン４８０ｍＬ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１４）５．６ｇ、塩化アンモニウム５．５ｇ、水３９ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４ｇを加え、窒素を混合しながら、５５℃加温撹拌下Ｎ−ビニルホルムアミド１１２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｇ、５０％ポリエチレングリコール２０００水溶液７．６ｇ、グリセロールα，α’−ジアリルエーテル５．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミドに対して５質量％）、水２６ｇを滴下ロートに入れ３時間かけて滴下し、その後５７℃で２時間保持して粒状の架橋Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を得た。
その後、製造例１と同様の操作を行い粒状の架橋ポリビニルアミンを得た。膨潤時の粒径はおよそ０．５〜２．５ｍｍであった。該架橋ポリビニルアミンを純分で約５ｍｇ取り、１００ｇの水に懸濁させたところ、溶解は見られなかった。
１３Ｃ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）測定を実施したところ、得られた架橋ポリビニルアミンは、全構成単位（１００モル％）に対し、アミノ基が７６．４モル％、ホルミル基が９．３モル％、アミジン基が７．１モル％であった。
【００９６】
（製造例３）
ディスクアトマイザー式スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、Ｍ型ディスクアトマイザー）を用い、ディスク回転数３００００ｒｐｍ、乾燥装置入り口温度１４０℃にて、下記の条件でディスク噴霧乾燥処理して、粉体粒子を作製した。
ポリアリルアミン水溶液（濃度４０％、ニットーボーメディカル株式会社、製品名：ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ）に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０にした溶液を１５ｇ／ｍｉｎで送液し、エピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）を０．６ｇ／ｍｉｎで送液し、アトマイザの手前で混合させて噴霧した。噴霧乾燥と同時に架橋反応が進行した。
得られた粉体粒子を、洗浄後の水が中性になるまで水で洗浄して、架橋ポリアリルアミンを得た。該架橋ポリアリルアミンを純分で約５ｍｇ取り、１００ｇの水に懸濁させたところ、溶解は見られなかった。
【００９７】
（実施例１）
１０００ｐｐｍ塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液を水で希釈し、続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１．６、４．３、６．０に調整し、１０ｐｐｍ金水溶液を調製した。反応容器に１０ｐｐｍ金水溶液４０ｇ、貴金属捕集剤として製造例１の架橋ポリビニルアミンを濃度１０ｐｐｍになるように純分０．４ｍｇ加え、室温で６時間撹拌した。その後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ液中の金属濃度（ｐｐｍ）を分析した。その測定値から、下記式により吸着率（％）を算出した。結果を図４に示す。図４中、ＰＶＡＭは架橋ポリビニルアミンを示し、以下においても同様である。
吸着率（％）＝（貴金属捕集剤添加前の水溶液中の金属濃度−ろ液中の金属濃度）／貴金属捕集剤添加前の水溶液中の金属濃度×１００
【００９８】
（実施例２）
ｐＨ４．０の１０ｐｐｍ金水溶液に架橋ポリビニルアミンを濃度１００または２００ｐｐｍになるように加え、室温で１時間撹拌した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を図５に示す。
【００９９】
（実施例３）
ｐＨ４．２の１ｐｐｍ金水溶液に架橋ポリビニルアミンを濃度１０ｐｐｍになるように加え、室温で３時間撹拌した以外は実施例１と同様の操作を行った。吸着率は６６％であった。
【０１００】
（実施例４）
金水溶液に代えて塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液を用いてｐＨ２．２、３．１、３．６の１０ｐｐｍパラジウム水溶液とし、室温で５時間撹拌した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を図６に示す。
【０１０１】
（実施例５）
製造例１の架橋ポリビニルアミンに代えて製造例３の架橋ポリアリルアミンを濃度１０ｐｐｍになるように純分０．４ｍｇ用い、ｐＨ４．０の１０ｐｐｍ金水溶液とし、室温で１時間撹拌した以外は実施例１と同様の操作を行った。ろ液中の金濃度は０．２２ｐｐｍであり、吸着率は９８％であった。
【０１０２】
（実施例６）
ｐＨ４．４の１ｐｐｍ金水溶液に架橋ポリアリルアミンを濃度１０ｐｐｍになるように加えた以外は実施例５と同様の操作を行った。ろ液中の金濃度は０．０３ｐｐｍであり、吸着率は９７％であった。
【０１０３】
（実施例７）
１０００ｐｐｍ塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液と１０００ｐｐｍ硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液とを混合し、その混合液を水で希釈し、続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４．１に調整し、１０ｐｐｍ金・１０ｐｐｍニッケル水溶液を調製した。反応容器に１０ｐｐｍ金・１０ｐｐｍニッケル水溶液４０ｇ、貴金属捕集剤として製造例１の架橋ポリビニルアミンを濃度１０ｐｐｍになるように純分０．４ｍｇ加え、室温で３時間撹拌した。その後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ液中の金属濃度を分析した。結果を図７に示す。図７に示すように、架橋ポリビニルアミンは金を７９％吸着する一方、ニッケルは８％しか吸着せず、金選択性を示した。
【０１０４】
（比較例１）
架橋ポリビニルアミンの代わりに、イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＷＡ１０」）を５倍量（５０ｐｐｍ）使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を併せて図７に示す。図７に示すように、イオン交換樹脂は金を吸着したがニッケルも吸着しており、実施例７と比較して金選択性が低かった。また、架橋ポリビニルアミンの５倍量を使用したにもかかわらず、金吸着量が実施例７よりも少なかった。
【０１０５】
（比較例２）
架橋ポリビニルアミンの代わりに、活性炭（和光純薬工業社製、顆粒状）を２倍量（２０ｐｐｍ）使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を併せて図７に示す。図７に示すように、活性炭は金を吸着したがニッケルも吸着しており、実施例７と比較して金選択性が低かった。また、架橋ポリビニルアミンの２倍量を使用したにもかかわらず、金吸着量が実施例７よりも少なかった。
【０１０６】
（実施例８）
ニッケル水溶液に代えて硝酸銅（ＩＩ）水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、１０ｐｐｍ金・１０ｐｐｍ銅水溶液とした以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を図８に示す。図８に示すように、架橋ポリビニルアミンは金選択性を示した。
【０１０７】
（比較例３、４）
架橋ポリビニルアミンの代わりに、イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＷＡ１０」）を５倍量（５０ｐｐｍ）または活性炭（和光純薬工業社製、顆粒状）を２倍量（２０ｐｐｍ）使用した以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果を併せて図８に示す。図８に示すように、イオン交換樹脂と活性炭は実施例８と比較して金選択性が低かった。また、架橋ポリビニルアミンの５倍量または２倍量を使用したにもかかわらず、金吸着量が実施例８よりも少なかった。
【０１０８】
（実施例９）
ニッケル水溶液に代えて硝酸亜鉛（ＩＩ）水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、１０ｐｐｍ金・１０ｐｐｍ亜鉛水溶液とした以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を図９に示す。図９に示すように、架橋ポリビニルアミンは金選択性を示した。
【０１０９】
（比較例５、６）
架橋ポリビニルアミンの代わりに、イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＷＡ１０」）を５倍量（５０ｐｐｍ）または活性炭（和光純薬工業社製、顆粒状）を２倍量（２０ｐｐｍ）使用した以外は、実施例９と同様の操作を行った。結果を併せて図９に示す。図９に示すように、イオン交換樹脂と活性炭は実施例９と比較して金選択性が低かった。また、架橋ポリビニルアミンの５倍量または２倍量を使用したにもかかわらず、金吸着量が実施例９よりも少なかった。
【０１１０】
（実施例１０）
貴金属捕集剤として製造例２の架橋ポリビニルアミン純分０．２３ｇを内径１７．４ｍｍのカラム内に充填した。このカラムを充填塔１３として用いて、図１に示す構成の貴金属回収設備を作製した。
１０００ｐｐｍ塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液を水で希釈し、続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、１０ｐｐｍ金水溶液を調製した。これを前記カラムの下部から５．３ｍＬ／ｍｉｎで通水した。結果を図１０に示す。図１０は、流出Ａｕ濃度（カラム出口から流出した水溶液中の金濃度）（ｐｐｂ）を縦軸に、通水時間（通水開始からの経過時間）（ｈ）を横軸にとったグラフである。図１０に示すように、架橋ポリビニルアミンは金を素早く吸着することがわかった。また、通水時間１７６時間に達した時点でも飽和状態に達しておらず、架橋ポリビニルアミン１ｇ当たり少なくとも２．５ｇ以上の金を吸着できることがわかった。
【０１１１】
（実施例１１）
貴金属捕集剤として製造例２の架橋ポリビニルアミン純分２７ｇを内径２０ｃｍ、高さ２０ｃｍ、上下を４０メッシュのステンレス製の網で区切られた円筒形流動槽に入れた。この円筒形流動槽を流動槽２３として用いて、図２に示す構成の貴金属回収設備を作製した。
１０００ｐｐｍ塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液を水で希釈し、０．３５ｐｐｍ金水溶液を調製した。これを前記円筒形流動槽の下部から１Ｌ／ｍｉｎで通水し、貴金属捕集剤を流動させた。通水２時間後、流出水を採取し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ液中の金濃度を分析した。金濃度は０．１ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０，２０  貴金属回収設備
１１，２１  貯槽
１３  充填塔
１５，２５  第一の流路
１７，２７  送液ポンプ
１９，２９  第二の流路
２３  流動槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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