(57)【要約】【課題】ＬｉＢＯＢを含有する電解液、およびＮａを含有する部材を備え、なおかつＬｉ析出耐性が向上したラミネート型リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ａ）正極、負極およびセパレータを含む積層型電極群を組み立てること、ここで正極および負極の少なくとも一方は、ナトリウムを含有している；（Ｂ）リチウムビス（オキサラト）ボラートを含有する電解液を調製すること；（Ｃ）積層型電極群の積層方向と直交する方向の一端を電解液に浸すこと、ここで電解液は、一端から、該一端に対向する他端に向かって浸透することになる；および（Ｄ）他端まで電解液が浸透した後、積層型電極群から、他端を含む所定領域を除去すること；を含む。【選択図】図１
2018026297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネート外装体を備えるラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法であって：
正極、負極およびセパレータを含む積層型電極群を組み立てること、ここで前記正極および前記負極の少なくとも一方は、ナトリウムを含有している；
リチウムビス（オキサラト）ボラートを含有する電解液を調製すること；
前記積層型電極群の積層方向と直交する方向の一端を前記電解液に浸すこと、ここで前記電解液は、前記一端から、前記一端に対向する他端に向かって浸透することになる；および
前記他端まで前記電解液が浸透した後、前記積層型電極群から、前記他端を含む所定領域を除去すること；
を含む、ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−０９９３６５号公報（特許文献１）は、電極群の一端から、該電極群に電解液を含浸することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０９９３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電解液添加剤として、リチウムビス（オキサラト）ボラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ，ＬｉＢＯＢ）が知られている。従来、ＬｉＢＯＢの添加により、たとえば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上するとされている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の電極は、微量のナトリウム（Ｎａ）を含有する場合がある。このＮａは、典型的には、電極塗料の増粘成分として多用されているカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等に由来する。
【０００６】
今回、ＬｉＢＯＢおよびＮａに関して、新たな課題が見出された。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部において、ＬｉＢＯＢを含有する電解液と、Ｎａを含有する部材とが揃うことにより、金属リチウム（Ｌｉ）が析出しやすくなっていることが見出された。
【０００７】
そこで本開示は、ＬｉＢＯＢを含有する電解液、およびＮａを含有する部材を備え、なおかつＬｉ析出耐性が向上したラミネート型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、ラミネート外装体を備えるラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法である。本開示は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）正極、負極およびセパレータを含む積層型電極群を組み立てる。ここで正極および負極の少なくとも一方は、ナトリウムを含有している。
（Ｂ）リチウムビス（オキサラト）ボラートを含有する電解液を調製する。
（Ｃ）積層型電極群の積層方向と直交する方向の一端を電解液に浸す。ここで電解液は、一端から、該一端に対向する他端に向かって浸透することになる。
（Ｄ）他端まで電解液が浸透した後、積層型電極群から、他端を含む所定領域を除去する。
【０００９】
本開示の新たな知見によれば、含浸時、電解液に含有されるＬｉＢＯＢのＬｉが、電極に含有されるＮａに置換されることにより、ＮａＢＯＢが生成されている。ＮａＢＯＢは、高抵抗成分である。そのため、ＮａＢＯＢが存在する部分では、リチウムイオン（Ｌｉ+）が負極活物質に挿入され難くなる。これによりＬｉ析出耐性が低下していると推察される。
【００１０】
詳細な解析により、含浸時、電極群において電解液が最後に到達する位置（すなわち電解液の移動が止まる位置）で、ＮａＢＯＢの含有量が多くなりやすいことが見出された。たとえば、電極群全体が電解液に浸された場合、電極群の各部でランダムに電解液が浸透していく。この場合、ランダムな位置で電解液の移動が止まるため、電極群の中にＮａＢＯＢの含有量が多い領域が離散的に発生する。これにより、電極群内に、局所的に抵抗の高い領域、すなわち金属Ｌｉの析出が起こりやすい領域が散在することになる。
【００１１】
そこで、本開示では、上記（Ｃ）に示されるように、電極群の一端から、該一端に対向する他端に向かって電解液が浸透するように（換言すれば、電解液が一方向に移動するように）、電極群に電解液が含浸される。これにより、電解液が最後に到達する他端の周辺に、ＮａＢＯＢが集中することになる。
【００１２】
さらに本開示では、上記（Ｄ）に示されるように、ＮａＢＯＢが集中している他端を含む所定領域が除去される（典型的には、所定領域が切除される）。これにより、金属Ｌｉの析出が起こりやすい領域の発生が抑制される。したがって、Ｌｉ析出耐性が向上したリチウムイオン二次電池が製造され得る。
【００１３】
ここで、リチウムイオン二次電池の電極群は、積層型と巻回型とに大別される。巻回型電極群は、正極、負極およびセパレータが巻回されることにより組み立てられる。巻回型電極群は、その構造上、一部分を除去することが困難である。そのため、本開示では、積層型電極群が採用されている。
【００１４】
また外装体が、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金製の硬質ケースである場合も、外装体に設けられている集電板等が障害となるため、電解液の含浸後に、電極群の一部分を除去することが困難である。そのため、本開示では、フレキシブルなラミネート外装体が採用されている。
【００１５】
なお本開示において「直交」とは、幾何学的に完全な直交のみを示すものではない。本開示の直交には、実質的に直交とみなされる場合も含まれる。たとえば、２つの方向のなす角が８５°以上９５°以下である場合、それらは実質的に直交しているとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、積層型電極群の組み立てを説明する概略図である。
【図３】図３は、図２のＸＺ平面を示す概略図である。
【図４】図４は、本開示の実施形態に係る積層型電極群を示す概略断面図である。
【図５】図５は、含浸を説明する概略図である。
【図６】図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。
【図７】図７は、ラミネート外装体の封止を説明する概略図である。
【図８】図８は、比較例１に係る積層型電極群のＺ軸方向におけるＮａＢＯＢの分布を示す概略図である。
【図９】図９は、比較例２に係る積層型電極群のＺ軸方向におけるＮａＢＯＢの分布を示す概略図である。
【図１０】図１０は、実施例に係る積層型電極群のＺ軸方向におけるＮａＢＯＢの分布を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態の製造方法では、ラミネート外装体を備えるラミネート型リチウムイオン二次電池が製造される。ラミネート外装体とは、典型的には、アルミラミネートフィルムにより構成される袋状の外装体である。ラミネート外装体は「パウチ」と称されることもある。アルミラミネートフィルムは、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、Ａｌ箔、ＰＰフィルムがこの順で積層されて構成される。ラミネート外装体は、フレキシブルである。ラミネート外装体は、たとえば、ヒートシーラ等により、容易に封止され得る。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。以下の説明では、ラミネート型リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００２０】
《（Ａ）積層型電極群の組み立て》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）正極、負極およびセパレータを含む積層型電極群を組み立てることを含む。ここで正極および負極の少なくとも一方は、Ｎａを含有している。
【００２１】
図２は、積層型電極群の組み立てを説明する概略図である。積層型電極群５０は、セパレータ３０を間に挟んで、正極１０と負極２０とが交互に積層されることにより、組み立てられる。図２では、Ｙ軸方向が積層型電極群５０の積層方向に相当する。
【００２２】
正極１０は、正極集電箔および正極合材を含む。正極集電箔は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。正極合材は、正極集電箔の表面に塗着されている。正極１０は、正極タブ１３を含む。正極タブ１３は、正極集電箔において、正極合材が塗着されていない部分である。正極タブ１３は、正極集電箔に接合されたＡｌ板等であってもよい。
【００２３】
図３は、図２のＸＺ平面（Ｘ軸方向およびＺ軸方向を含む平面）を示す概略図である。積層型電極群５０において、正極タブ１３と、後述の負極タブ２３とは、重ならないように配置される。
【００２４】
正極合材は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のＬｉ含有金属酸化物でよい。導電材は、たとえば、カーボンブラック等でよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＭＣ−Ｎａ、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）等でよい。正極１０がＣＭＣ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｎａ等を含有する場合、正極１０がＮａを含有することになる。
【００２５】
負極２０は、負極集電箔および負極合材を含む。負極集電箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極合材は、負極集電箔の表面に塗着されている。負極２０は、負極タブ２３を含む。負極タブ２３は、負極集電箔において、負極合材が塗着されていない部分である。負極タブ２３は、負極集電箔に接合されたＣｕ板等であってもよい。
【００２６】
負極合材は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極活物質は、たとえば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等でよい。バインダは、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａ、ＳＢＲ等でよい。負極２０がＣＭＣ−Ｎａを含有する場合、負極２０がＮａを含有することになる。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ＰＰ製の微多孔質膜等でよい。
【００２７】
図４は、本実施形態の積層型電極群を示す概略断面図である。図４では、図２のＹＺ平面（Ｙ軸方向およびＺ軸方向を含む平面）が示されている。本実施形態では、Ｚ軸方向が電解液の移動方向（含浸方向）となる。積層型電極群５０のＺ軸方向の端部には、除去領域５１が設けられている。
【００２８】
除去領域５１は、含浸後に切除されるべき領域である。除去領域５１は、Ｚ軸方向において、正極タブ１３および負極タブ２３の反対側に設けられている。除去領域５１は、負極２０およびセパレータ３０を含む。除去領域５１は、正極１０を含まない。除去領域５１が正極１０および負極２０の両方を含むと、除去領域５１が切除された後の積層型電極群５０において、短絡個所が発生する可能性がある。除去領域５１の切断位置と、正極１０の端部とは、１ｍｍ以上離れていることが望ましい。除去領域５１の長さ（Ｌ）は、たとえば、１０〜３０ｍｍ程度である。長さ（Ｌ）が過度に長いと、廃棄材料が多くなるため、不経済である。
【００２９】
《（Ｂ）電解液の調製》
本実施形態の製造方法は、（Ｂ）ＬｉＢＯＢを含有する電解液を調製することを含む。
電解液は、たとえば、非プロトン性溶媒に、支持電解質塩およびＬｉＢＯＢが溶解されることにより、調製される。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状エステルと鎖状エステルとの混合物でよい。環状エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6等のＬｉ塩でよい。電解液は、ＬｉＢＯＢを含有する限り、その他の添加剤を含有するように調製されてもよい。
【００３０】
《（Ｃ）含浸》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）積層型電極群の積層方向と直交する方向の一端を電解液に浸すことを含む。ここで電解液は、一端から、該一端に対向する他端に向かって浸透することになる。
【００３１】
図５は、含浸を説明する概略図である。まず、積層型電極群５０がラミネート外装体１００に入れられる。この段階では、ラミネート外装体１００は、その一端が開口している。
【００３２】
図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。含浸は、低露点環境（たとえば、露点温度が−３０℃以下である環境）で実施されることが望ましい。積層型電極群５０の積層方向（Ｙ軸方向）と直交する方向（Ｚ軸方向）の一端が、電解液６０に浸るように、電解液６０がラミネート外装体１００に入れられる。Ｚ軸方向は、鉛直方向であってもよい。電解液６０は、図６中の矢印に沿って、含浸が開始された一端から、該一端に対向する他端に向かって浸透していく。
【００３３】
電解液６０の浸透は、毛細管現象により説明される。すなわち、電解液６０は、積層型電極群５０内の空隙を縫って、徐々に移動する。そのため、電解液６０が積層型電極群５０の他端まで浸透するまでに、所定の時間が必要である。含浸中に、電解液６０が揮発することを抑制するために、ラミネート外装体１００の開口部が一時的に閉じられてもよい。さらに、周囲が減圧環境とされることにより、電解液６０の浸透が促進されることが期待される。すなわち、含浸時間が短縮され得る。
【００３４】
《（Ｄ）高抵抗領域の除去》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）他端まで電解液が浸透した後、積層型電極群から、他端を含む所定領域を除去することを含む。
【００３５】
電解液６０は、積層型電極群５０に予め設けられている除去領域５１まで浸透する。これにより、積層型電極群５０への電解液６０の含浸が完了する。電解液６０の移動が止まる除去領域５１は、ＮａＢＯＢを多量に含有する高抵抗領域となっている。除去領域５１は、たとえば、切断機等により、切除される。
【００３６】
《（Ｅ）ラミネート外装体の封止》
本実施形態の製造方法は、（Ｅ）ラミネート外装体を封止することを含む。
図７は、ラミネート外装体の封止を説明する概略図である。たとえば、ヒートシーラ等により、ラミネート外装体１００の開口部が封止される。以上より、電池１０１が製造される。その後、所定の充放電、エージング等が実施されてもよい。
【００３７】
上記のように、本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池は、高抵抗領域が除去されているため、Ｌｉ析出耐性が向上している。したがって、本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池は、たとえば、電動車両（ＥＶ）、ハイブリッド車両（ＨＶ）等の電源に好適である。Ｌｉ析出耐性の向上により、たとえば、回生充電時の電流規制が緩和されるため、ＨＶ等の燃費向上が期待される。ただし、本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限られない。本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係るラミネート型リチウムイオン二次電池（設計容量：３０ｍＡｈ）が製造された。
【００４０】
《実施例》
（Ａ）積層型電極群の組み立て
正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む積層型電極群５０が組み立てられた（図２等を参照のこと）。正極１０は、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を含有するように作製された。負極２０は、負極活物質として天然黒鉛、バインダとしてＣＭＣ−Ｎａを含有するように作製された。すなわち、この例では、負極２０がＮａを含有する部材である。図４に示される除去領域５１の長さ（Ｌ）は、２０ｍｍに設定された。
【００４１】
（Ｂ）電解液の調製
以下の組成を有する電解液が準備された。
１．１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（３：４：３）ｖоｌ．％
電解液に、ＬｉＢＯＢが溶解された。これにより、ＬｉＢＯＢを含有する電解液６０が調製された。
【００４２】
（Ｃ）含浸
ラミネート外装体１００が準備された。積層型電極群５０がラミネート外装体１００に入れられた。図６に示されるように、積層型電極群５０の積層方向（Ｙ軸方向）と直交する方向（Ｚ軸方向）の一端から、該一端に対向する他端に向かって、電解液６０が浸透するように、積層型電極群５０に電解液６０が含浸された。この例では、Ｚ軸方向が鉛直方向とされた。
【００４３】
（Ｄ）高抵抗領域の除去
含浸後、除去領域５１が切断により除去された。
【００４４】
（Ｅ）ラミネート外装体の封止
ヒートシーラにより、ラミネート外装体１００が封止された。以上より、実施例に係る電池１０１が製造された。
【００４５】
《比較例１》
比較例１では、積層型電極群に除去領域が設けられなかった。さらに比較例１では、含浸後に形成された高抵抗領域がそのまま残された。これらを除いては、実施例と同じ手順により、比較例１に係る電池が製造された。
【００４６】
比較例１は、本実施形態の製造方法の「（Ｄ）高抵抗領域の除去」が不実施である比較例に相当する。
【００４７】
《比較例２》
比較例２では、積層型電極群に除去領域が設けられなかった。さらに比較例２では、積層型電極群の一端からではなく、積層型電極群の周縁からランダムに電解液が積層型電極群に浸透するように、含浸が実施された。これらを除いては、実施例と同じ手順により、比較例２に係る電池が製造された。
【００４８】
比較例２は、本実施形態の製造方法の「（Ｃ）含浸」および「（Ｄ）高抵抗領域の除去」が不実施である比較例に相当する。
【００４９】
＜評価＞
以下のようにして、各電池のＬｉ析出耐性が評価された。以下の説明では、電流の単位として「Ｃ」が使用される。ここでの「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が０％から１００％になる電流の大きさと定義されている。
【００５０】
電池のＳＯＣが８０％に調整された。０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。まず７Ｃの電流により、「６０秒の充電→６０秒の休止→６０秒の放電→６０秒の休止」が１サイクルとされる充放電サイクルが、１００サイクル繰り返された。１００サイクル後、電池が解体され、負極の表面に金属Ｌｉが析出しているか否かが確認された。
【００５１】
Ｌｉ析出が確認されなかった場合、電流が７Ｃから８Ｃに挙げられ、上記と同じ手順により、１００サイクル後に金属Ｌｉが析出しているか否かが確認された。その後、下記表１に示されるように、８Ｃ→９Ｃ→１０Ｃ→１１Ｃ→１２Ｃと順次電流が上げられ、金属Ｌｉの析出が確認されるまで、充放電サイクルおよび析出の確認が実施された。評価結果は、下記表１に示されている。金属Ｌｉが析出しない電流が大きいほど、Ｌｉ析出耐性が高いことを示している。
【００５２】
【表１】
2018026297.tif 000003
【００５３】
＜結果と考察＞
比較例１は、Ｌｉ析出耐性が低い。図８は、比較例１に係る積層型電極群のＺ軸方向におけるＮａＢＯＢの分布を示す概略図である。前述のように、ここでのＺ軸方向は、電解液の含浸方向に相当する。比較例１では、電解液の含浸が終了する位置の周辺に、ＮａＢＯＢ含有量が多い高抵抗領域が形成されていると考えられる。比較例１において、金属Ｌｉの析出が確認された位置は、高抵抗領域の位置と略一致していた。
【００５４】
比較例２も、Ｌｉ析出耐性が低い。図９は、比較例２に係る積層型電極群のＺ軸方向におけるＮａＢＯＢの分布を示す概略図である。比較例２では、含浸時、電解液の移動がランダムな位置で終了するため、ＮａＢＯＢ含有量が多い領域が積層型電極群内に分散している。ＮａＢＯＢが分散することにより、ＮａＢＯＢ含有量のピークは低くなっている。そのため比較例２は、比較例１よりも、Ｌｉ析出耐性が高い。しかし比較例２のＬｉ析出耐性は、十分とはいえない。
【００５５】
実施例は、比較例１および２よりも、Ｌｉ析出耐性が向上していた。図１０は、実施例に係る積層型電極群のＺ軸方向におけるＮａＢＯＢの分布を示す概略図である。実施例では、ＮａＢＯＢが集中した高抵抗領域（除去領域５１）が除去されているため、積層型電極群５０の全体に亘って、ＮａＢＯＢ含有量が少ない。これにより、Ｌｉ析出耐性が向上したものと考えられる。
【００５６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５７】
１０  正極、１３  正極タブ、２０  負極、２３  負極タブ、３０  セパレータ、５０  積層型電極群、５１  除去領域、６０  電解液、１００  ラミネート外装体、１０１  電池、Ａ  積層型電極群の組み立て、Ｂ  電解液の調製、Ｃ  含浸、Ｄ  高抵抗領域の除去、Ｅ  ラミネート外装体の封止。
【図１】
2018026297.tif 000004
【図２】
2018026297.tif 000005
【図３】
2018026297.tif 000006
【図４】
2018026297.tif 000007
【図５】
2018026297.tif 000008
【図６】
2018026297.tif 000009
【図７】
2018026297.tif 000010
【図８】
2018026297.tif 000011
【図９】
2018026297.tif 000012
【図１０】
2018026297.tif 000013