(57)【要約】【課題】吸着能を有するジルコニア層を有し、このジルコニア層の溶出が抑制され、長期にわたって安定した高い吸着活性を示すジルコニウム担持体を製造する方法及び酸化ジルコニウムが担持を提供する【解決手段】本発明に係るジルコニウム担持体の製造方法は、担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を、塩基性化合物存在下、加熱してジルコニウム担持体を得る工程とを具備する。本発明のジルコニウム担持体は、担体に酸化ジルコニウムが担持され、前記酸化ジルコニウムが非晶質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を、塩基性化合物存在下、加熱してジルコニウム担持体を得る工程と、
を具備する、ジルコニウム担持体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱の温度が１００℃以上、２３０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム担持体中のジルコニウムの担持量が、酸化ジルコニウム換算で、前記担体の全重量に対し１．７重量％以上、５０重量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム担持体は、水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを担持している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ジルコニウムが非晶質である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
担体に酸化ジルコニウムが担持されたジルコニウム担持体であって、
前記酸化ジルコニウムが非晶質である、ジルコニウム担持体。
【請求項７】
前記ジルコニウム担持体中のジルコニウムの担持量が、酸化ジルコニウム換算で、前記担体の全重量に対し１．７重量％以上、５０重量％以下である、請求項６に記載のジルコニウム担持体。
【請求項８】
前記担体はさらに水酸化ジルコニウムを担持する、請求項６又は７に記載のジルコニウム担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム担持体の製造方法及びジルコニウム担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害な重金属化合物による湖沼、河川における汚染が問題視されている。特に、ヒ素は、古くから顔料や木材防腐剤、農薬に使用され、最近では半導体材料としても利用されていることから貴重な金属ではあるが、その反面、ヒ素中毒が深刻な問題となる。環境水中に存在する高濃度のヒ素の起源は、多くの場合、天然の地層や鉱物からの溶出である。
【０００３】
ヒ素化合物の効果的な除去方法としては、吸着法が多用される。この吸着法では、活性炭やイオン交換樹脂、活性アルミナが吸着材として使用される。通常、活性炭は、安価で入手しやすいが、吸着量がやや少なく、吸着材の交換頻度が高い。一方、イオン交換樹脂では、吸着材自体が比較的高価にもかかわらず共存イオンによってヒ素除去効果が著しく低下する。活性アルミナを吸着材として用いる場合には、活性アルミナは、ヒ素に対して親和性が高い反面、酸性域で溶解する。さらに、これらの吸着材では、３価のヒ素を直接吸着できないという大きな問題がある。例えば、地下水に混入するヒ素は、３価の状態で存在するので、酸化剤を添加する前処理工程により、比較的吸着のしやすい５価のヒ素（ヒ酸イオン）に変換してから吸着させる必要がある。従って、前処理を行わず、３価、５価のヒ素を効率的に直接吸着できる吸着材の実現化は、経済的にも技術的にも非常に価値があることである。
【０００４】
このような観点から、ヒ素に対して高い親和性を有する希土類金属、特にセリウムなどを使用する技術が検討されている。その一例として、酸化セリウム微粒子をエチレンビニルアルコール共重合体等の樹脂に担持させた吸着材が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８８３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−７２７７３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法では、成形した樹脂の機械強度を維持するべく多量の酸化セリウムを担持する必要がある上に、通水や再生時に担持金属が漏出するといった問題もあり、これにより吸着能力が変動するという問題があった。そのため、有害なヒ素等を効率よく吸着するという観点では課題を残すものであった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、このジルコニア層の溶出が抑制され、長期にわたって安定した高い吸着活性を示すジルコニウム担持体を製造する方法及びジルコニウム担持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塩基性化合物の存在下で、ジルコニウムを含む化合物を担体に担持させることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を、塩基性化合物存在下、加熱してジルコニウム担持体を得る工程と、
を具備する、ジルコニウム担持体の製造方法。
項２．前記加熱の温度が１００℃以上、２３０℃以下である、項１に記載の製造方法。
項３．前記ジルコニウム担持体中のジルコニウムの担持量が、酸化ジルコニウム換算で、前記担体の全重量に対し１．７重量％以上、５０重量％以下である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記ジルコニウム担持体は、水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを担持している、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．前記酸化ジルコニウムが非晶質である、項４に記載の製造方法。
項６．担体に酸化ジルコニウムが担持されたジルコニウム担持体であって、
前記酸化ジルコニウムが非晶質である、ジルコニウム担持体。
項７．前記ジルコニウム担持体中のジルコニウムの担持量が、酸化ジルコニウム換算で、前記担体の全重量に対し１．７重量％以上、５０重量％以下である、項６に記載のジルコニウム担持体。
項８．前記担体はさらに水酸化ジルコニウムを担持する、項６又は７に記載のジルコニウム担持体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るジルコニウム担持体の製造方法では、ジルコニア層の溶出が抑制され、長期にわたって安定した高い吸着活性を示すジルコニウム担持体を、簡便な方法で製造することができる。しかも、上記製造方法では、得られるジルコニウム担持体が高い吸着活性を示すので、原料であるジルコニウム化合物の使用量も従来よりも低減できる。
【００１１】
本発明に係るジルコニウム担持体は、ジルコニア層の溶出が抑制され、長期にわたって安定した高い吸着活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例８の１８０℃３時間で水熱合成したジルコニウム担持体のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例９の１８０℃６時間で水熱合成したジルコニウム担持体のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のジルコニウム担持体の製造方法では、担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を、塩基性化合物存在下、加熱してジルコニウム担持体を得る工程とを具備する。上記製造方法によって得られるジルコニウム担持体は、担体に形成されたジルコニア層の溶出が抑制され、長期にわたって安定した高い吸着活性を示す。
【００１５】
なお、以下では、上記の「担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を得る工程」を「原料調製工程」、「前記混合物を、塩基性化合物存在下、加熱してジルコニウム担持体を得る工程」を「加熱工程」と称する。
【００１６】
原料調製工程では、担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を調製する。この原料調製工程において得られる混合物は、ジルコニウム化合物が担体に担持された形態となり得る。
【００１７】
担体としては、例えば、活性炭、金属酸化物、粘土が挙げられる。活性炭は、木材、木炭、ヤシ殻、石炭、フェノール樹脂、その他リグノセルロース等の原料を炭化することで製造され得る。活性炭は賦活化されていてもよい。賦活化の方法に特に制限はなく、例えば、上記原料を、水蒸気、二酸化炭素等のガスを用いて物理的方法によって賦活化する方法、あるいは、リン酸等を用いた化学的方法によって賦活化する方法、その他、薬品賦活等、公知の方法が挙げられる。活性炭は、賦活化によって、細孔が設けられて比表面積が大きくなり、これによって、吸着性能が上昇する。
【００１８】
担体は、活性炭であることが好ましく、この場合、ジルコニウム担持体において、ジルコニア層の溶出がより抑制され、吸着活性もさらに高めやすい。
【００１９】
一方、担体が金属酸化物である場合、その種類としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア又はそれらの複合酸化物が挙げられる。
【００２０】
担体の形態は限定的ではなく、粉末であってもよいし、粉末粒子よりも大きな粒状であってもよい。
【００２１】
なお、担体には、上記材料以外にその他の材料を含んでいてもよい。
【００２２】
担体の比表面積は、例えば、４００〜３０００ｃｍ２／ｇの範囲とすることができ、この場合、ジルコニウム担持体は十分な吸着性能を示すことができる。担体の比表面積は、５００〜１５００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
担体の全細孔容積は、例えば、０．１〜１．８ｍＬ／ｇとすることができ、この場合、ジルコニウム担持体は十分な吸着性能を示すことができる。担体の全細孔容積は、０．４〜１．７ｍＬ／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
ジルコニウム化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム塩、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２５】
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物等が例示される。具体的なジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００２６】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００２７】
担体と、ジルコニウム化合物とを混合するにあたっては、ジルコニウム化合物に溶媒を加えてジルコニウム化合物溶液とし、このジルコニウム化合物溶液を担体と混合することができる。この場合、ジルコニウム化合物を担体上に均一に分散した状態で担持させやすくなる。
【００２８】
ジルコニウム化合物溶液は、ジルコニウム化合物と溶媒を混合することで調製することができる。溶媒は、水が挙げられ、その他、例えば、水とアルコール類の混合溶媒であってもよい。特に、ジルコニウム塩の場合は、ジルコニウム塩が溶解しやすいという観点から水が好ましい。また、ジルコニウム塩が難水溶性であれば、溶媒は、ジルコニウム塩を溶解可能な有機溶媒とすることができる。一方、ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシドである場合には、加水分解を抑制するという観点から、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が挙げられる。
【００２９】
ジルコニウム化合物溶液における溶媒及びジルコニウム化合物の含有量に制限はないが、例えば、溶媒１００重量部あたりのジルコニウム化合物の含有量を２〜２００重量部とすることができる。
【００３０】
担体と、ジルコニウム化合物とを混合する方法は特に限定されない。例えば、担体と、ジルコニウム化合物とを所定量準備し、これらを混合することで調製することができる。例えば、担体をジルコニウム化合物の溶液に浸漬すればよい。浸漬した後は必要に応じて撹拌をすることができる。この浸漬の後、溶媒を除去してもよい。ジルコニウム化合物が極めて加水分解しやすいジルコニウム塩やジルコニウムアルコキシドである場合は、ジルコニウム化合物溶液に含まれる水分を除去してから混合することが好ましく、また、乾燥した雰囲気中で混合することも好ましい。その他、担体と、ジルコニウム化合物とを固体状態で混合することも可能である。
【００３１】
原料調製工程の混合は、例えば、市販の混合機等を使用して混合処理を行うことができる。なお、担体と、ジルコニウム化合物とを混合して混合物を得るにあたっては、担体及びジルコニウム化合物以外の材料が添加されてもよい。
【００３２】
担体と、ジルコニウム化合物の混合割合に特に制限はないが、例えば、担体に含まれる炭素１モルあたりのジルコニウム化合物のモル数を０．００１６以上、０．１モル以下とすることができる。この場合、ヒ素等を吸着する性能が低下するおそれが小さく、また、担体の細孔を閉塞させて、吸着特性を減少させるおそれが小さくなる。後述するように、ジルコニウム担持体は、微細なジルコニウム水酸化物及び／又はジルコニウム酸化物が担体上に均一に分散した状態で形成されているので、ジルコニウムの担持量は従来よりも少量であっても十分な吸着性能を示すことができる。担体に含まれる炭素１モルあたりのジルコニウム化合物のモル数は、０．００６２５以上、０．０２６モル以下であることがより好ましい。
【００３３】
加熱工程では、上記原料調製工程で調製した混合物を、塩基性化合物存在下、加熱してジルコニウム担持体を得る。
【００３４】
塩基性化合物は、例えば、熱分解により塩基性物質を生成する化合物が挙げられる。このような塩基性化合物としては、尿素、アルキル置換尿素、チオ尿素、アルキル置換チオ尿素、アミノ酸等のアミノ基とカルボキシル基とを有する有機化合物が挙げられる。これら例示列挙した塩基性化合物は、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
塩基性化合物は、好ましくは、熱分解によりアンモニア又は低級アミン類、すなわち一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）で表わされる塩基性物質を生成することが好ましい。
【００３６】
混合物を、塩基性化合物存在下で加熱するにあたり、塩基性化合物は、原料調製工程で混合物を調製した後、加熱工程前に混合物に添加することができる。あるいは、塩基性化合物は、原料調製工程で混合物を調製するにあたり、担体及びジルコニウム化合物を混合する段階で添加してもよい。例えば、担体と混合する前のジルコニウム化合物の溶液に塩基性化合物を添加することができる。この場合、加水分解が進行しないように、溶液の温度等を適切な範囲に管理すればよい。その他、ジルコニウム化合物の溶液と塩基性化合物の溶液をそれぞれ調製して、両者を混合させてもよい。
【００３７】
加熱工程における加熱温度は、１００℃以上、２３０℃以下で行うことが好ましい。この温度範囲で加熱を行うことにより、ジルコニウム塩の加水分解が十分に進行し、また、共存する塩基性化合物の熱分解も十分となり、所望の吸着能を有するジルコニウム担持体が得られやすくなる。加熱工程における加熱温度は、１００〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。この範囲であれば、ジルコニウム担持体において、ジルコニアの結晶構造が非晶質を示し得るものとなる。ジルコニウム担持体において、ジルコニアの結晶構造が非晶質であれば、ヒ素吸着能がより向上する。
【００３８】
加熱工程における圧力は特に限定的ではないが、例えば、０．２〜２ＭＰａ（ゲージ圧）とすることができる。加熱工程は、耐圧容器内で行うことができる。
【００３９】
加熱時間は、担体の使用量、ジルコニウム化合物の使用量、加熱温度によって異なるが、１〜２４時間が好ましく、３〜６時間がより好ましい。なお、加熱温度が１００℃未満では、反応を進行させるためには少なくとも１２時間以上の加熱が必要となり、実用的でない。
【００４０】
加熱工程は、溶媒中で行うことができる。例えば、原料調製工程で、ジルコニウム化合物溶液を使用して混合物を調製して得られた混合物が溶媒を含んでいる場合は、そのまま加熱工程に供することができる。この場合は、ジルコニウム化合物溶液の溶媒が加熱工程における反応溶媒の役割を果たす。もちろん、加熱工程において、新たに溶媒を加えることもできる。溶媒としては、水を挙げることができる。
【００４１】
加熱工程の後は、冷却して内容物を取り出し、洗浄、乾燥等の適宜の工程を経ることで、目的物を得てもよい。また、必要に応じて、粉砕等の処理を行ってもよい。
【００４２】
上記加熱工程を経ることによって、ジルコニウム担持体が得られる。この加熱工程において、上記塩基性化合物が分解して、アンモニアやアミン類を生成し、この生成したアンモニアやアミン類が、ジルコニウム化合物の加水分解を促進させ、ジルコニウム化合物に対応する水酸化物を生成させる。
【００４３】
さらに詳述すると、上記加熱工程では、塩基性物質は溶解した状態（液相）であるため、担体上に担持されているジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウム塩やジルコニウムアルコキシド）に対して、塩基性物質が液相状態で接触する。これにより、ジルコニウム化合物と、水分と、塩基性物質とが反応して液相状態で加水分解が起り、ジルコニウムの水酸化物が生成する。ここでいう水分は、担体に吸着している水、ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウム塩）の配位水、加熱工程雰囲気中の水分などをいう。
【００４４】
上記生成したジルコニウムの水酸化物は、さらに脱水して酸化物になり得る。また、加水分解が完了した後、さらに高温に加熱させて水酸化物を酸化物に変換することもできる。
【００４５】
加熱工程では、塩基性化合物が存在することで、ジルコニウム化合物の加水分解反応をより低温で進行させることができる。これにより、担体上で生成するジルコニウムの水酸化物やジルコニウムの酸化物がより微細になりやすく、分散性が高まる傾向となる。つまり、担体に対してジルコニウムの水酸化物やジルコニウムの酸化物が、より均一な分布状態で担持され得る。特に、上述した熱分解が起こりうる塩基性化合物であれば、低温での加水分解を促進させやすい。また、上記例示列挙した塩基性化合物では、一般の塩基性物質よりも１０〜１００℃低い温度で熱分解が起こるので、低温での加水分解を促進させやすい。例えば、塩基性化合物として尿素を用いた場合には、１２０〜１５０℃に加熱して熱分解させることで、ジルコニウム化合物の加水分解反応を促進させることができる。なお、必要ならば、上記塩基性化合物とは別にアンモニア又は低級アミン類を併用することも可能である。
【００４６】
加熱工程における塩基性化合物の使用量は、例えば、仕込みのジルコニウム化合物の量から理論的に生成し得る水酸化ジルコニウムの水酸基１モルに対して、１０モル以内とすることができる。塩基性化合物の使用量は、仕込みのジルコニウム化合物の量から理論的に生成し得る水酸化ジルコニウムの水酸基１モルに対して、０．１〜５モルであってもよく、０．５〜３モルであることがより好ましく、１〜２モルであることが特に好ましい。塩基性化合物の使用量がこの範囲であっても、塩基性物質を別途使用することなく加水分解反応を十分に進行させることができ、また、得られるジルコニウム担持体は、より微細なジルコニア層を担体上に有し、均一に分散した状態となりやすい。
【００４７】
上記のように原料調製工程及び加熱工程を含む製造方法で得られたジルコニウム担持体は、担体にジルコニア層が微細かつ均一に分散した状態で形成される。そのため、ジルコニウム担持体は、ジルコニア層の溶出が抑制され、長期にわたって安定した高い吸着活性を示す。しかも、担体にジルコニア層が微細かつ均一に分散した状態で形成されていることで、ジルコニウム担持体が高い吸着活性を示す。その結果、従来よりも原料であるジルコニウム化合物の使用量を減らしても、十分な吸着性能を有することができ、原料であるジルコニウム化合物の使用量を削減することができる。
【００４８】
特に、ジルコニア層は、ジルコニア化合物の加水分解で生じた水酸化ジルコニウムを含み得る。また、水酸化ジルコニウムは、さらに脱水して酸化ジルコニウムに変化している場合もある。よって、ジルコニウム担持体は、水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを担持し得る。
【００４９】
ジルコニウム担持体が担持する水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムは、微細かつ均一に分散した状態で形成されているので、吸着性能が非常に優れており、ヒ素等を効率良く吸着することができる。
【００５０】
ジルコニウム担持体中のジルコニウムの担持量は、酸化ジルコニウム換算で、担体の全重量に対し１．７重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。この場合、ジルコニウム担持体の吸着性能が特に優れる。ジルコニウムの担持量（酸化ジルコニウム換算量）は、ジルコニウム担持体を製造する際の、ジルコニウム化合物の使用量を調節することで、上記範囲に制御することができる。ジルコニウム担持体中のジルコニウムの担持量は、酸化ジルコニウム換算で５０重量％を超えても良いが、５０重量％を超えると吸着量が飽和に達する。経済的に不利になる等の問題が無ければ、ジルコニウムの担持量は、酸化ジルコニウム換算で５０重量％を超えてもよく、例えば、ジルコニウムの担持量の上限は、６０重量％としてもよい。
【００５１】
ジルコニウム担持体中の、担体の全重量に対するジルコニウムの担持量（金属担持率）は、１ｇのジルコニウム担持体を８５０℃で３時間加熱処理した後の残存物の量を秤量することで算出することができる。
【００５２】
ジルコニウム担持体の比表面積は、例えば、４００〜３０００ｃｍ２／ｇの範囲とすることができ、この場合、ジルコニウム担持体は十分な吸着性能を示すことができる。ジルコニウム担持体の比表面積は、５００〜１５００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５３】
また、ジルコニウム担持体のジルコニア層が酸化ジルコニウムを含む場合、酸化ジルコニウムは、結晶質及び非昌質のいずれでもよいが、特に、酸化ジルコニウムが非晶質であることが好ましい。酸化ジルコニウムが非晶質であれば、ジルコニウム担持体はより高い吸着性能を示す。
【００５４】
酸化ジルコニウムを非晶質に制御するには、例えば、加熱工程における加熱温度を調節すればよい。例えば、加熱工程における加熱温度を１００〜２３０℃とすることが好ましく、１２０〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。例えば、加熱温度が１３０℃以下である場合、少なくとも４時間以上の加熱が好ましい。また、１３０℃を超過する場合は、加熱時間は、１時間以上でよく、３時間以上がより好ましい。ただし、加熱時間が１６０℃、特に１８０℃を超えると、短時間の加熱の方が非晶質酸化ジルコニウムを生成させやすく、この観点から、４時間未満、特には３時間以内の加熱が好ましい。
【００５５】
以上のように、原料調製工程及び加熱工程を含む製造方法によれば、吸着性能に優れるジルコニウム担持体を簡便な方法で製造することができる。
【００５６】
ジルコニウム担持体は、特に好ましくは、担体に酸化ジルコニウムが担持されたジルコニウム担持体であって、前記酸化ジルコニウムが非晶質であることである。この場合、ジルコニア層の溶出が抑制され、特に、酸化ジルコニウムが非晶質であることでより一層高い吸着活性を示す。担持された酸化ジルコニウムが非晶質であることで、より均一に酸化ジルコニウムが担体に担持され、効率よくヒ素等を吸着できるようになるからである。従って、担持された酸化ジルコニウムが非晶質であるジルコニウム担持体は、長期にわたって安定した高い吸着活性を示す。
【００５７】
ジルコニウム担持体は、優れた吸着性能を有することから、各種の吸着材として好適である。ジルコニウム担持体は、地下水や河川、生活用水、各産業排水、有機溶媒に含まれるヒ酸、亜ヒ酸イオンをはじめとし、その他リン酸イオンやフッ素イオンなどのアニオンも吸着除去できる。
【００５８】
ジルコニウム担持体が粉末であれば、粉末状吸着材として使用することができる。この場合、例えば、所要量のジルコニウム担持体を被処理水に添加して使用することができる。ジルコニウム担持体を被処理水に添加して所定時間接触させ、沈殿物をろ過分離又は分別すれば、吸着処理を行える。
【００５９】
ジルコニウム担持体が粒状であれば、粒状吸着材として使用することができる。この場合、例えば、所要量のジルコニウム担持体をカラムに充てんし、このカラムに被処理水を通過させることで、吸着処理を行える。吸着処理の後、例えば、２〜４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液又は２〜５Ｎアンモニア水でアニオン（例えば、リン酸イオン）を溶出し、塩酸又は硫酸で吸着材を十分に酸性に戻せば、吸着材を再生することができる。吸着及び再生を繰返し（例えば、２〜１０回）行っても吸着材の能力は低下しにくいものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜１０）
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ；和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．３６ｇ（０．００４２ｍｏｌ）及び尿素（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．２５ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を含有する水溶液を水８ｍＬ中に溶解（トータル水の量は９．５ｍＬ）し、そこへ木質系の粉末活性炭（特性白鷺：商品名、メジアン径；４０μｍ、比表面積；１５００ｍ２/ｇ以上）２ｇ（０．１６６７ｍｏｌ）を浸漬し、十分に混合させて混合物を含む溶液を調製した。この混合物を含む溶液を耐圧容器に投入し、後掲の表１に記載の加熱温度及び加熱時間で保持した後、放冷した。耐圧容器の内容物を５００ｍＬの水で洗浄し、ジルコニウム担持体を得た。実施例１〜１０で得られたジルコニウム担持体をそれぞれ、ジルコニウム担持体Ａ１、Ａ２、・・・Ａ１０とした。得られたジルコニウム担持体Ａ１〜Ａ１０の結晶構造はＸ線回折にて確認した。
【００６２】
（比較例１，２）
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ；和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．３６ｇ（０．００４２ｍｏｌ）及び尿素（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．２５ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を含有する水溶液を水８ｍＬ中に溶解（トータル水の量は９．５ｍＬ）し、そこへ木質系の粉末活性炭（特性白鷺：商品名、メジアン径；４０μｍ、比表面積；１５００ｍ２/ｇ以上）２ｇ（０．１６６７ｍｏｌ）を浸漬し、十分に混合させて混合物を含む溶液を調製した。この混合物を含む溶液を耐圧容器に投入し、後掲の表１に記載の加熱温度及び加熱時間で保持した後、放冷した。耐圧容器の内容物を５００ｍＬの水で洗浄し、ジルコニウム担持体を得た。比較例１、２で得られたジルコニウム担持体をそれぞれ、ジルコニウム担持体Ｂ１、Ｂ２とした。得られたジルコニウム担持体Ｂ１、Ｂ２の結晶構造はＸ線回折にて確認した。
【００６３】
（比較例３）
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ；和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．３６ｇ（尿素を使用していない、（０．００４２ｍｏｌ））を含有する水溶液を水８ｍＬ中に溶解（トータル水の量は９．５ｍＬ）し、そこへ木質系の粉末活性炭（特性白鷺：商品名、メジアン径；４０μｍ、比表面積；１５００ｍ２/ｇ以上）２ｇ（０．１６６７ｍｏｌ）を浸漬し、十分に混合させて混合物を調製した。この混合物を耐圧容器に投入し、後掲の表１に記載の加熱温度及び加熱時間で保持した後、放冷した。耐圧容器の内容物を５００ｍＬの水で洗浄し、ジルコニウム担持体Ｂ３を得た。得られたジルコニウム担持体Ｂ３の結晶構造はＸ線回折にて確認した。
【００６４】
表１には、ジルコニウム担持体Ａ１〜Ａ１０及びジルコニウム担持体Ｂ１〜Ｂ３を合成するにあたっての加熱温度及び加熱時間を示している。
【００６５】
【表１】
2018008861.tif 000002
【００６６】
表２には、ジルコニウム担持体Ａ１〜Ａ１０及びジルコニウム担持体Ｂ１〜Ｂ３のヒ素吸着能（ｍｇ／ｇ）及びジルコニア層の剥がれにくさの結果を示している。
【００６７】
【表２】
2018008861.tif 000003
【００６８】
実施例１〜１０と比較例１、２との対比から、加熱温度が１００℃から２３０℃で製造されたジルコニウム担持体は、高いヒ素吸着量を有し、すぐれた吸着能をもつことがわかる。また、実施例のジルコニウム担持体は、ジルコニア層の剥離が抑制されていることもわかった。また、比較例３から、尿素（塩基性化合物）存在下で加熱工程を行わない場合、ヒ素吸着量が低い値を示し、しかも、ジルコニア層がはがれやすいという結果となった。比較例３のジルコニウム担持体は、均一にジルコニア層が担持されていないためであると推察される。
【００６９】
（実施例１１）
オキシ塩化ジルコニウムを５．０９ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）、尿素を０．９５ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）に変更し、後掲の表３に記載の加熱温度及び加熱時間で保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でジルコニウム担持体Ａ１１を得た。
【００７０】
得られたジルコニウム担持体１１の結晶構造はＸ線回折にて確認した。
【００７１】
（実施例１２）
オキシ塩化ジルコニウムを０．０９ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、尿素を０．０１７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）に変更し、後掲の表３に記載の加熱温度及び加熱時間で保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でジルコニウム担持体Ａ１２を得た。
【００７２】
（実施例１３）
オキシ塩化ジルコニウムを５．０９ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）、尿素を０．９５ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）に変更し、後掲の表３に記載の加熱温度及び加熱時間で保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でジルコニウム担持体Ａ１３を得た。
【００７３】
（実施例１４）
オキシ塩化ジルコニウムを０．０９ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、尿素を０．０１７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）に変更し、後掲の表３に記載の加熱温度及び加熱時間で保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でジルコニウム担持体Ａ１４を得た。
【００７４】
（実施例１５）
オキシ塩化ジルコニウムを１．３６ｇ（０．００４２ｍｏｌ）、尿素を０．２５ｇ（０．００４２ｍｏｌ）に変更し、後掲の表３に記載の加熱温度及び加熱時間で保持したこと以外は、実施例１と同様の方法でジルコニウム担持体Ａ１５を得た。
【００７５】
表３には、ジルコニウム担持体１１〜１５のヒ素吸着能（ｍｇ／ｇ）、ジルコニア層の剥がれにくさ及び比表面積の結果を示している。
【００７６】
【表３】
2018008861.tif 000004
【００７７】
実施例１１〜１５から、金属担持率が１．７％以上５０％以下の範囲であれば、各ジルコニウム担持体が、活性炭としての細孔特性を残しながら、ヒ素吸着能を有していることがわかる。
【００７８】
さらに、実施例８と９どうし、実施例１１と１３どうし、実施例１２と１４どうしをそれぞれ比較することで、熱履歴の違いによってヒ素吸着量に違いが生じていることがわかる。これは、ジルコニウム担持体の結晶構造の違いがもたらすものである。
【００７９】
図１に示すように、実施例８のジルコニウム担持体では非晶質を示すが、実施例９のジルコニウム担持体では、図２に示すように結晶質を示すことがＸ線回折の結果からわかる。実施例８の他、実施例１１、１２のジルコニウム担持体も結晶構造が非晶質を示すことがＸ線回折の結果からわかっており（実施例１１、１２は図示せず）、結晶質の実施例９、１３、１４のジルコニウム担持体よりも高いヒ素吸着能を有することが示された。
【００８０】
＜評価方法＞
（Ｘ線分析）
１００ｍｇ／ＬのＡｓ（III）溶液（ｐＨ６．５）４０ｍＬに対し、ジルコニウム担持体を０．１ｇ添加して室温で２４時間振とうした。濾過によりジルコニウム担持体溶液を分離した後、濾液にジルコニウム共沈剤を添加してｐＨ９に調整後、濾過した。濾紙上の沈殿物を乾燥させた後、得られたサンプルの蛍光Ｘ線分析（リガク製波長分散型蛍光Ｘ線装置「ＲＩＸ２０００」）を行った。
【００８１】
（ヒ素吸着能）
１００ｍｇ／ＬのＡｓ（III）溶液（ｐＨ６．５）４０ｍＬに対し、ジルコニウム担持体を０．１ｇ添加して室温で２４時間振とうした。濾過によりジルコニウム担持体溶液を分離した後、濾液にジルコニウム共沈剤を添加してｐＨ９に調整後、濾過した。濾紙上の沈殿物を乾燥させた後、得られたサンプルの検量線からヒ素の吸着量を求めた。
【００８２】
（ジルコニア層の剥がれにくさ）
ジルコニウム担持体１．０ｇを、ｐＨ３である塩酸３０ｍＬに浸漬させ、１５分間にわたって超音波照射をした。その後、遠心分離により固液分離した。この作業を３回繰り返した後、蒸留水を添加し、排液が中性になるまで洗浄を行った。その後、乾燥させたジルコニウム担持体０．５ｇをるつぼに入れ、室温から８５０℃まで３時間かけて昇温し、８５０℃で３時間保持した。各ジルコニウム担持体１ｇあたりのＺｒＯ２担持量（重量％）を求め、酸浸漬させなかった場合の担持量と比較して５％以上低減している場合を「×」、酸浸漬させなかった場合の担持量と比較して５％未満の低減に抑えられている場合を「○」として、ジルコニア層の剥がれにくさを評価した。つまり、「×」は、ジルコニア層の剥がれやすく、「○」はジルコニア層の剥がれが抑制されていることを示す。
【００８３】
（金属担持量）
ジルコニウム担持体１．０ｇをるつぼに入れ、電気炉にて加熱した。室温から８５０℃まで３時間かけて昇温し、８５０℃で３時間保持した。加熱後にはＺｒＯ２のみが残存したものとみなして、この残存物の質量からジルコニウム担持体１ｇあたりのＺｒＯ２担持量を金属担持率として算出した。
【００８４】
（比表面積）
ジルコニウム担持体の細孔特性は、ガス吸着分析器（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ II（日本ＢＥＬ製））を用いＢＥＴ比表面積法によって計測した。
【図１】
2018008861.tif 000005
【図２】
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