(57)【要約】【課題】耐エッチング性、ギャップフィル特性および平坦化特性に優れたシリカ膜形成用組成物、前記組成物を用いて製造されたシリカ膜を提供する。【解決手段】１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式１および２を満足するケイ素含有重合体および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物により達成される。2018037641.tif 000016  上記式１および２の定義は、明細書内に記載した通りである。【選択図】図３
2018037641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有重合体、および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、
前記ケイ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが下記式１および２を満足するものである、シリカ膜形成用組成物：
【数１】
2018037641.tif 000015
上記式１および２中、
Ａは、４．５ｐｐｍ以上５．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積であり、
Ｂは、３．８ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積であり、
Ｃは、０．２ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積である：
ただし、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記条件１により測定する。
［条件１］
ケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して、固形分含有量１５±０．１重量％のサンプル１を準備する。次に、前記サンプル１を３ｍｌ取って、スピンコーター（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて直径８インチのシリコンウエハの中央にディスペンスした後、１，５００ｒｐｍで５分間スピン回転させて、シリコンウエハ上に膜質を形成する。これによって形成された膜質をカッタで採取した後、採取された膜質をＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒と混合して溶液を製造する。前記溶液の総量に対して前記採取された膜質の含有量を３．０重量％に調整して、これをサンプル２とする。次に、サンプル２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定する。
【請求項２】
前記式２中、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、５．０〜１０．５である、請求項１に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項３】
前記式２中、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、５．２〜９．０である、請求項２に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ケイ素含有重合体は、数平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項７】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項８】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０重量％含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリカ膜を含む電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜形成用組成物、前記組成物を用いて製造されたシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板表示装置では、スイッチング素子として、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、および半導体を含む薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）を用い、この薄膜トランジスタを制御するための走査信号を伝達するゲート線（ｇａｔｅ  ｌｉｎｅ）と、画素電極に印加される信号を伝達するデータ線（ｄａｔａ  ｌｉｎｅ）とが平板表示装置に備えられる。また、半導体と様々な電極との間には、これらを区分するための絶縁膜が形成されている。
【０００３】
前記絶縁膜は、ケイ素含有重合体をシリカに転換させて形成されるシリカ膜を使用することが一般的である。この時、ケイ素含有重合体の構造に応じてシリカ膜の耐エッチング性、ギャップフィル特性、平坦化特性などが異なり、シリカ膜形成用組成物の保存安定性も影響を受ける。しかし、これらの特性は互いに相反する傾向があり、前記物性を同時に満足するシリカ膜が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１３６１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的（一実施形態）は、耐エッチング性、ギャップフィル特性および平坦化特性に優れたシリカ膜形成用組成物を提供する。
【０００６】
本発明の他の目的（実施形態）は、前記シリカ膜形成用組成物中のケイ素含有重合体が転換されて得られるシリカ成分を含むシリカ膜を提供する。
【０００７】
本発明のさらに他の目的（実施形態）は、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、ケイ素含有重合体、および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、前記ケイ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが下記式１および２を満足するものである、シリカ膜形成用組成物を提供する。
【０００９】
【数１】
2018037641.tif 000003
【００１０】
上記式１および２中、
Ａは、４．５ｐｐｍ以上５．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積であり、
Ｂは、３．８ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積であり、
Ｃは、０．２ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積である：
ただし、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記条件１により測定する。
【００１１】
［条件１］
ケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して溶解させ、固形分含有量１５±０．１重量％のサンプル１を準備する。次に、前記サンプル１を３ｍｌ（ｃｃ）取って、スピンコーター（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて直径８インチのシリコンウエハの中央（真ん中）にディスペンス（滴下）した後、１，５００ｒｐｍで５分間スピン回転させて、シリコンウエハ上に膜質（薄膜）を形成する。これによって形成された膜質（薄膜）をカッタで採取した後、採取された膜質（薄膜）をＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒と混合して溶液を製造（調製）する。前記溶液の総量に対して前記採取された膜質（薄膜）の含有量を３．０重量％に調整して、これをサンプル２とする。次に、サンプル２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定する。
【００１２】
上記式２中、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、５．０〜１０．５であるとよい。
【００１３】
上記式２中、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、５．２〜９．０であるとよい。
【００１４】
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１５】
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるとよい。
【００１６】
前記ケイ素含有重合体は、数平均分子量が５００〜１０，０００であるとよい。
【００１７】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００１８】
前記ケイ素含有重合体は、好ましくは前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０重量％含まれる。
【００１９】
他の実施形態によれば、前記シリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜を提供する。
【００２０】
さらに他の実施形態によれば、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用ケイ素含有重合体は、耐エッチング性、ギャップフィル特性および平坦化特性に優れている。これを含む組成物を提供することによって、優れた耐エッチング性および平坦化特性を有するシリカ膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ケイ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、およびＮＨ１，２のピーク面積の定量化によるケイ素含有重合体の架橋度を説明するための参考図である。
【図２】実施例１〜７および比較例１および２による組成物を用いて得られた膜の厚さ均一性の評価方法を説明する参考図である。
【図３】実施例２により製造されたシリカ膜の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２により製造されたシリカ膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２４】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【００２５】
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換の」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０（炭素数１〜２０の）アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されていることを意味する。また、本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００２６】
また、本明細書において、「＊」は、同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物と、この組成物に含まれるケイ素含有重合体を説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式１および２を満足するケイ素含有重合体、および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物を提供する。
【００２９】
【数２】
2018037641.tif 000004
【００３０】
上記式１および２中、
Ａは、４．５ｐｐｍ以上５．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積であり、
Ｂは、３．８ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積であり、
Ｃは、０．２ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積である：
ただし、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記条件１により測定する。
【００３１】
［条件１］
ケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して溶解させ、固形分含有量１５±０．１重量％のサンプル１を準備する。次に、前記サンプル１を３ｍｌ（ｃｃ）取って、スピンコーター（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて直径８インチのシリコンウエハの中央（真ん中）にディスペンス（滴下）した後、１，５００ｒｐｍで５分間スピン回転させて、シリコンウエハ上に膜質（薄膜）を形成する。これによって形成された膜質（薄膜）をカッタで採取した後、採取された膜質（薄膜）をＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒と混合して溶液を製造（調製）する。前記溶液の総量に対して前記採取された膜質（薄膜）の含有量を３．０重量％に調整して、これをサンプル２とする。次に、サンプル２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定する。
【００３２】
上記式１および２中、前記Ａは、ＳｉＨおよびＳｉＨ２が現れる範囲の面積を意味し、前記Ｂは、ＳｉＨ３が現れる範囲の面積を意味し、前記Ｃは、ＮＨ１，２が現れる範囲の面積を意味する。前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ケイ素含有重合体の構造的特性を規定する重要な指標となる。
【００３３】
図１は、ケイ素含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、およびＮＨ１，２のピーク面積の定量化によるケイ素含有重合体の架橋度を表現するにあたり、構造の理解のための参考図である。
【００３４】
図１を参照すれば、ポリシラザン重合体の場合、ケイ素と窒素の繰り返し単位を有しており、このような繰り返し単位を構成するケイ素と窒素の結合部分を除いた残りの部分は水素と結合を形成している。この観点から、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析によるＳｉＨ１，２，３／ＮＨ１，２（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）の比率は、重合体の架橋程度を確認する尺度となり得る。ポリシラザンの架橋程度が増加するほど、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析によるＳｉＨ１，２，３／ＮＨ１，２（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）の比率は増加する方向に進行する。このような結果は、ポリシラザン重合体がシリカ膜に転換された時、ギャップ内の膜緻密度および耐エッチング性を改善する効果を奏することができる。
【００３５】
前記ケイ素含有重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの時、上記式１および２を同時に満足し、このような構造的特性を有することによって、シリカ膜の製造時、優れた耐エッチング性、ギャップフィル特性および平坦化特性を同時に確保することができる。
【００３６】
耐エッチング性は、エッチングガスまたはエッチング液に対するエッチング率が低いもので、耐エッチング性が良いほど、硬い膜を実現することができる。
【００３７】
ギャップフィル特性は、ケイ素含有重合体から形成されるシリカ膜が集積回路（ＩＣ）内に形成されたギャップ（ｇａｐ）を緻密に満たすもので、優れたギャップフィル特性は内部酸化膜の緻密度を良くする。
【００３８】
膜平坦性（平坦化特性）は、ケイ素含有重合体から形成されるシリカ膜の厚さが均一なもので、膜平坦性（平坦化特性）が良いほど、シリカ膜形成後の後続工程が容易である。
【００３９】
一般に、これらの特性は一般に互いに相反する関係にあるが、本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物に含まれるケイ素含有重合体は、上記式１および２を同時に満足するようにその構造を制御することによって、耐エッチング性、ギャップフィル特性および平坦化特性を同時に満足できるのである。
【００４０】
例えば、上記式２中、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、５．０〜１０．５であるとよく、より具体的には、例えば、上記式２中、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値は、５．２〜９．０であるとよいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
例えば、前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、１，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有することができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記シリカ膜形成用ケイ素含有重合体は、５００〜１０，０００の数平均分子量を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
一方、前記ケイ素含有重合体は、例えば、下記化学式Ａで表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。
【００４３】
【化１】
2018037641.tif 000005
【００４４】
前記化学式Ａにおいて、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記「＊」は、連結点を意味する。
【００４５】
一例として、前記ケイ素含有重合体は、ハロシランとアンモニアとが反応して生成されるポリシラザンであるとよい。
【００４６】
例えば、前記シリカ膜形成用組成物に含まれているケイ素含有重合体は、前記化学式Ａで表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）のほか、下記化学式Ｂで表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含むことができる。
【００４７】
【化２】
2018037641.tif 000006
【００４８】
前記化学式ＢのＲ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記「＊」は、連結点を意味する。
【００４９】
この場合、前記ケイ素含有重合体は、その構造内にケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合部分以外にケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分を含み、このようなケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分が、熱処理による硬化時に応力を緩和させて収縮を低減することができる。
【００５０】
例えば、前記ケイ素含有重合体は、前記化学式Ａで表される部分、前記化学式Ｂで表される部分を含み、さらに、下記化学式Ｃで表される部分をさらに含むことができる。また、前記ケイ素含有重合体は、前記化学式Ａで表される部分を含み、さらに、下記化学式Ｃで表される部分を含むこともできる。
【００５１】
【化３】
2018037641.tif 000007
【００５２】
前記化学式Ｃで表される部分は、末端部が水素でキャッピングされている構造で、これは、例えば、前記ポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中、Ｓｉ−Ｈ結合の総含有量に対して１５〜３５重量％含まれる。前記化学式Ｃの部分がポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中に前記範囲に含まれる場合、熱処理時に酸化反応が十分に起こりながらも、熱処理時にＳｉＨ３部分がＳｉＨ４になって飛散するのを防止して収縮を防止し、これからクラックが発生するのを防止することができる。
【００５３】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して、例えば、０．１〜５０重量％含まれ、好ましくは、０．１〜３０重量％含まれる。前記範囲で含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、膜形成時、間隙（ｖｏｉｄ）なく平坦で均等に形成できる。
【００５４】
前記シリカ膜形成用組成物に含まれる溶媒は、前記ケイ素含有重合体を溶かせる溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００５５】
前記シリカ膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含むことができる。
【００５６】
熱酸発生剤は、前記シリカ膜形成用組成物の現像性を改善するための添加剤で、前記シリカ膜形成用組成物に含まれているケイ素含有重合体が比較的低い温度で現像できるようにする。
【００５７】
前記熱酸発生剤は、例えば、熱によって酸（Ｈ＋）を発生できる化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化して十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。
【００５８】
前記熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート、フェノールスルホネート、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００５９】
前記熱酸発生剤は、シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．０１〜２５重量％含まれ、前記範囲で含まれる場合、比較的低い温度で前記重合体が現像（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）できると同時に、コーティング性を改善することができる。
【００６０】
前記シリカ膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【００６１】
界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）などとその他シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
界面活性剤は、例えば、シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．００１〜１０重量％含まれ、前記範囲で含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に、膜形成時に膜厚さの均一性を高めることができる。
【００６３】
前記シリカ膜形成用組成物は、前記ケイ素含有重合体および前記成分（前記熱酸発生剤や前記界面活性剤の成分）が溶媒に溶解した溶液形態であるとよい。
【００６４】
本発明の他の実施形態によれば、基板上に、上述したシリカ膜形成用組成物を塗布する段階（塗布段階）と、前記シリカ膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階（乾燥段階）と、約１５０℃以上の不活性気体雰囲気下で硬化する段階（硬化段階）とを含むシリカ膜の製造方法を提供する。
【００６５】
前記シリカ膜形成用組成物は、溶液工程（前記塗布段階）で塗布することができ、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などのような方法で基板上に塗布することができる。
【００６６】
前記基板は、例えば、半導体、液晶などのデバイス基板であるとよいが、これに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の他の実施形態によれば、上述したシリカ膜形成用組成物に含まれるケイ素含有重合体が転換（転化）して得られるシリカ成分を含むシリカ膜を提供する。
【００６８】
前記シリカ膜は、例えば、絶縁膜、分離膜、ハードコーティング膜などであるとよいが、これに限定されるものではない。
【００６９】
本発明の更に他の実施形態によれば、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。前記電子素子は、例えば、ＬＣＤやＬＥＤなどのようなディスプレイ素子、または半導体素子であるとよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７１】
（ケイ素含有重合体の調整）
比較重合例１
容量３Ｌの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素で置換した。そして、乾燥ピリジン２，０００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア８５ｇを１．２時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を１２０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。
【００７２】
得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中にてポアサイズφ１μｍのテフロン（登録商標）製ろ過器を用いてろ過して、ろ液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズφ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質のろ過器でろ過した。
【００７３】
前記過程を経て、重量平均分子量３，２００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝４．２９のポリシラザンを得た。
【００７４】
本明細書におけるポリシラザンの重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＰＬＣ  Ｐｕｍｐ１５１５、ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２４１４）を用いて測定し、（Ａ＋Ｂ）／ＣおよびＢ／Ａは、後述する「１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、およびＮＨのピーク面積の測定」に従って、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を用いて測定した（以下、同様である）。
【００７５】
比較重合例２
容量３Ｌの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン２，０００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア８５ｇを３時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を１２０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。
【００７６】
得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中にてポアサイズφ１μｍのテフロン（登録商標）製ろ過器を用いてろ過して、ろ液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズφ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質のろ過器でろ過した。
【００７７】
前記過程を経て、重量平均分子量１，８００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝３．８６のポリシラザンを得た。
【００７８】
重合例１
容量３Ｌの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア７０ｇを３時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を１２０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。
【００７９】
得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中にてポアサイズφ１μｍのテフロン（登録商標）製ろ過器を用いてろ過して、ろ液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズφ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質のろ過器でろ過した。
【００８０】
前記過程を経て、重量平均分子量３，２００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝４．８４のポリシラザンを得た。
【００８１】
重合例２
容量３Ｌの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア７０ｇを３時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を１２０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。
【００８２】
得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中にてポアサイズφ１μｍのテフロン（登録商標）製ろ過器を用いてろ過して、ろ液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズφ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質のろ過器でろ過した。
【００８３】
ろ過した溶液に乾燥ピリジンを３００ｇを投入し、重量平均分子量が５，４００になるまで１００℃で加熱した。
【００８４】
前記過程を経て、重量平均分子量５，４００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝５．４６のポリシラザンを得た。
【００８５】
重合例３
「重量平均分子量が５，４００になるまで１００℃で加熱」するのに代えて、「重量平均分子量が１１，２００になるまで１００℃で加熱」した以外は、重合例２と同様の過程を経て、重量平均分子量１１，２００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝６．１０のポリシラザンを製造した。
【００８６】
重合例４
「重量平均分子量が５，４００になるまで１００℃で加熱」するのに代えて、「重量平均分子量が２２，４００になるまで１００℃で加熱」した以外は、重合例２と同様の過程を経て、重量平均分子量２２，４００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝６．７０のポリシラザンを製造した。
【００８７】
重合例５
「重量平均分子量が５，４００になるまで１００℃で加熱」するのに代えて、「重量平均分子量が６４，２００になるまで１００℃で加熱」した以外は、重合例２と同様の過程を経て、重量平均分子量６４，２００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝７．２２のポリシラザンを製造した。
【００８８】
重合例６
「重量平均分子量が５，４００になるまで１００℃で加熱」するのに代えて、「重量平均分子量が９８，０００になるまで１００℃で加熱」した以外は、重合例２と同様の過程を経て、重量平均分子量９８，０００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８．５２のポリシラザンを製造した。
【００８９】
重合例７
容量３Ｌの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入した後、これを１０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア５０ｇを６時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を１２０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。
【００９０】
得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中にてポアサイズφ１μｍのテフロン（登録商標）製ろ過器を用いてろ過して、ろ液１，０００ｇを得た。これに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズφ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質のろ過器でろ過した。
【００９１】
ろ過した溶液に乾燥ピリジンを３００ｇを投入し、重量平均分子量が３，４００になるまで１００℃に加熱した。
【００９２】
前記過程を経て、重量平均分子量３，４００、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８．１２のポリシラザンを得た。
【００９３】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、およびＮＨのピーク面積の測定）
比較重合例１〜２および重合例１〜７によるケイ素含有重合体（ポリシラザン）をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して溶解させ、固形分含有量１５±０．１重量％のサンプル１を準備した。次に、前記サンプル１を３ｍｌ（ｃｃ）取って、スピンコーター（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて直径８インチのシリコンウエハ（ＬＧシルトロン社製）の中央（真ん中）にディスペンス（滴下）した後、１，５００ｒｐｍで５分間スピン回転させて、シリコンウエハ上に膜質（薄膜）を形成した。これによって形成された膜質（薄膜）をカッタで採取した後、採取された膜質（薄膜）をＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒と混合して溶液を製造（調製）した。前記溶液の総量に対して前記採取された膜質（薄膜）の含有量を３．０重量％に調整して、これをサンプル２とした。次に、サンプル２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定した。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５ｐｐｍ以上５．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＳｉＨおよびＳｉＨ２のピーク面積（Ａ）とし、３．８ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＳｉＨ３のピーク面積（Ｂ）とし、０．２ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ未満の範囲のピーク面積をＮＨのピーク面積（Ｃ）として、Ｂ／Ａおよび（Ａ＋Ｂ）／Ｃをそれぞれ算出した。
【００９５】
その結果を下記表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018037641.tif 000008
【００９７】
前記表１を参照すれば、比較重合例１、２、そして重合例１〜７によるケイ素含有重合体（ポリシラザン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、重合例１〜７によるケイ素含有重合体においては、下記式１および２の範囲を同時に満足することが分かる。
【００９８】
【数３】
2018037641.tif 000009
【００９９】
（シリカ膜形成用組成物の製造）
比較例１および２
前記比較重合例１および２で得られたポリシラザンを、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換して、固形分含有量が１５重量％のシリカ膜形成用組成物をそれぞれ製造した。
【０１００】
実施例１〜７
前記重合例１〜７で得られたポリシラザンを、ロータリーエバポレータを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換して、固形分含有量が１５重量％のシリカ膜形成用組成物をそれぞれ製造した。
【０１０１】
（評価１：膜平坦性）
比較例１および２、そして実施例１〜７によるシリカ膜形成用組成物をそれぞれ３ｍｌ（ｃｃ）ずつ取って、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ−Ａ２００）で直径８インチのシリコンウエハの中央部分にディスペンス（滴下）した後、１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティング（スピン回転して塗布）した。その後、１５０℃で３分間ホットプレートで加熱および乾燥してシリカ膜を形成した。
【０１０２】
以後、反射分光型膜厚計（Ｋ−ＭＡＣ社製、ＳＴ−５０００）を用いて、図２のように、シリカ膜が形成されたウエハ上の９つのポイントを十字状（＋）に測定して、平均厚さ、厚さ範囲（最大厚さ−最小厚さ）および厚さ均一性（膜平坦性）を確認した。シリカ膜の膜平坦性は、下記式により得る。
【０１０３】
【数４】
2018037641.tif 000010
【０１０４】
その結果は下記表２の通りである。
【０１０５】
【表２】
2018037641.tif 000011
【０１０６】
前記表２を参照すれば、実施例１〜７の場合、比較例１および２に比べて、膜平坦性が比較的小さい値を有することが分かる。これは、実施例１〜７のように、Ｂ／Ａおよび（Ａ＋Ｂ）／Ｃ値が所定範囲を満足するポリシラザン（ケイ素含有重合体）を含有する組成物から形成されたシリカ膜の場合、比較的均一な厚さを有することを示すものである。
【０１０７】
（評価２：ギャップフィル（Ｇａｐ−ｆｉｌｌ）特性）
パターンが形成されたシリコンウエハ上に、比較例１および２、および実施例１〜７によるシリカ膜形成用組成物を塗布して、ベーク工程を経て薄膜を形成した。次に、その断面をマウント（ｍｏｕｎｔ）に付着させた後、ＨＲコーター（ＨＲ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて６ｍＡで８秒間白金スパッタリング（Ｐｔ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を実施し、前処理済みの試料を得た。前処理済みの試料を、電子顕微鏡（Ｓ−５５００、Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて１０万倍の倍率で観測した。
【０１０８】
その結果は下記表３、そして図３および図４に示す。なお、表３のギャップフィル特性は、以下の基準により判断した。
【０１０９】
（ギャップフィル特性の判断基準）
目視で観察した時、パターン内にボイドが観察されれば不良であり、そうでなければ良好であるものと評価した。
【０１１０】
【表３】
2018037641.tif 000012
【０１１１】
表３を参照すれば、実施例１〜７によるシリカ膜形成用組成物（ないし該組成物から形成されたシリカ膜）のギャップフィル特性の結果は「良好」であるのに対し、比較例１および２によるシリカ系膜形成用組成物（ないし該組成物から形成されたシリカ膜）のギャップフィル特性の結果は「不良」であることが分かる。
【０１１２】
これは、Ｂ／Ａおよび（Ａ＋Ｂ）／Ｃ値が所定範囲を満足するポリシラザン（ケイ素含有重合体）を含有する組成物から形成されたシリカ膜のギャップフィル特性に優れていることを示すものである。
【０１１３】
また、図３および図４を参照すれば、実施例２により製造されたシリカ膜が、比較例２により製造されたシリカ膜と比較して、ギャップフィルがより良くなっていることを確認することができる。
【０１１４】
（評価３：シリカ膜の耐エッチング性評価（膜緻密度））
３ｃｍ×３ｃｍの大きさのパターンのウエハ上に、比較例１および２、そして実施例１〜７によるシリカ膜形成用組成物をスピンコーティングした（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ−Ａ２００）。その後、３分間１５０℃でソフトベークした。次に、高温酸化反応を進行させて、８００℃で酸化膜（シリカ膜）に転換（転化）させた後、フッ酸とフッ化アンモニウムとが混合された水溶液（ＤＨＦ１００：１）に５分間浸漬させた。その後、パターンを４０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの大きさにそれぞれエッチングし、これによって形成されたギャップ（ｇａｐ）内部（つまり、パターン内部）のエッチング量を三角法で算出した（Ｈｉｔａｃｈｉ社製電子顕微鏡：Ｓ−５５００）。ここで、「パターンを４０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの大きさにそれぞれエッチングし」とは、「パターンの横の長さ（パターンの幅）がそれぞれ４０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍになるようにエッチング」することを意味する。
【０１１５】
上記と同様の方法で、ベアウエハ（ｂａｒｅ  ｗａｆｅｒ）上にポリシラザン溶液（比較例１および２、そして実施例１〜７によるシリカ膜形成用組成物）をスピンコーティング後、３分間１５０℃でソフトベークした。次に、高温酸化反応を進行させて、８００℃で酸化膜（シリカ膜）に転換（転化）させた後、厚さを測定した後、フッ酸とフッ化アンモニウムとが混合された水溶液（ＤＨＦ１００：１）に５分間浸漬させた後、エッチングされた表面厚さをＫ−ＭＡＣ社製反射分光型膜厚計（ＳＴ−５０００）で測定して外部表面のエッチング量を算出し、これから内部酸化膜（シリカ膜）の緻密度を確認した。
【０１１６】
前記内部酸化膜（シリカ膜）の緻密度の値は、下記式により得られる。
【０１１７】
【数５】
2018037641.tif 000013
【０１１８】
その結果は下記表４の通りである。
【０１１９】
【表４】
2018037641.tif 000014
【０１２０】
前記表４を参照すれば、実施例１〜７による組成物を用いた場合、比較例１および２による組成物を用いた場合と比較して、パターンの大きさ（パターンの幅：横の長さ）が２００ｎｍ以下の各サイズのパターンの全てにおいてギャップ内部の膜緻密性に優れていることを確認することができる。
【０１２１】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
2018037641.tif 000017
【図２】
2018037641.tif 000018
【図３】
2018037641.tif 000019
【図４】
2018037641.tif 000020