(57)【要約】【課題】保磁力が高く、かつ、高抵抗のハイブリッド磁石を提供する。【解決手段】ハイブリッド磁石は、第１の磁性粒子１０、第２の磁性粒子２０、樹脂バインダー３０、および、電気絶縁性固体４０を含む。第１の磁性粒子１０は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金、ＳｍＣｏ５系合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金、Ｓｍ５Ｆｅ１７系合金、及び、ＳｍＦｅ１２系合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の合金粒子である。第２の磁性粒子２０は、ＭｎＢｉ系合金粒子である。電気絶縁性固体４０は、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子２０間のうちの少なくとも１つに存在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、樹脂バインダー、および、電気絶縁性固体を含み、
第１の磁性粒子は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金、ＳｍＣｏ５系合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金、Ｓｍ５Ｆｅ１７系合金、及び、ＳｍＦｅ１２系合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の合金粒子であり、
第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子であり、
前記電気絶縁性固体は、前記第１の磁性粒子間、前記第２の磁性粒子間、及び、前記第１の磁性粒子及び前記第２の磁性粒子間のうちの少なくとも１つに存在する、ハイブリッド磁石。
【請求項２】
前記電気絶縁性固体は粒子である、請求項１記載のハイブリッド磁石。
【請求項３】
前記粒子の粒径は０．０１〜２μｍである請求項２記載のハイブリッド磁石。
【請求項４】
前記電気絶縁性固体は前記第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子を被覆する膜である、請求項１〜３のいずれか１項記載のハイブリッド磁石。
【請求項５】
前記膜の厚みは０．０１〜２μｍである請求項４記載のハイブリッド磁石。
【請求項６】
前記電気絶縁性固体は、少なくとも第２の磁性粒子間に存在する、請求項１〜５のいずれか１項記載のハイブリッド磁石。
【請求項７】
前記電気絶縁性固体は、金属または半金属の、酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のハイブリッド磁石。
【請求項８】
前記樹脂バインダーは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはエラストマーのいずれかであるい請求項１〜７のいずれか１項記載のハイブリッド磁石。
【請求項９】
前記樹脂バインダーはエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１〜８のいずれか１項記載のハイブリッド磁石。
【請求項１０】
前記ハイブリッド磁石の体積のうち、空隙を除く体積に対して、前記第１の磁性粒子の体積比が２０ｖｏｌ％〜９１ｖｏｌ％であり、前記第２の磁性粒子の体積比が４ｖｏｌ％〜７２ｖｏｌ％であり、前記樹脂バインダー及び前記電気絶縁性固体の合計の体積比が０ｖｏｌ％より大きく５０ｖｏｌ％以下であり、前記電気絶縁性固体の体積比が０ｖｏｌ％より大きく８ｖｏｌ％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のハイブリッド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイブリッド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源調達リスクの高い希土類金属元素の中でもＮｄやＤｙなどの高価な希土類を含まない磁石としてＭｎＢｉ系磁石が注目されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１、特許文献１及び２には、ＭｎＢｉ系合金粉末と、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金粉末との混合粉末を含むハイブリッド磁石が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、ＭｎＢｉ系合金とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金とをナノレベルまで均一に混合したナノコンポジット粉末を含むハイブリッド磁石が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４９６８５１９号公報
【特許文献２】特開２０１６―１１５９２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D. T. Zhang et al., J. Appl. Phys. 115, 17A746 (2014).
【非特許文献２】Y. B. Yang et al., J. Appl. Phys. 115, 17A721 (2014).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなハイブリッド磁石では、磁気特性の優れた第１の磁性粒子と、塑性変形しやすいＭｎＢｉ系合金粉末とを含むことによって、成形時に第１の磁性粒子の粒子間にＭｎＢｉ系合金粉末が入り込み、第１の磁性粒子のみの場合に比べて成形後の空隙は減少しやすくなるため、残留磁束密度が改善する効果が得られることが期待される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２のハイブリッド磁石では、第１の磁性粒子と第２の磁性粒子が共に合金であり比抵抗が小さいことに加え、金属バインダーも同様に比抵抗が小さいため、これらの組合せだけではハイブリッド磁石の比抵抗が小さくなる。この場合、モーターや発電機などへの実装において、磁界変化によって発生する渦電流がより大きくなり、エネルギー効率を下げるばかりか、ジュール熱による磁石温度上昇によって残留磁束密度が低下しやすくなるという問題点が生じる。
【０００９】
また、非特許文献１や非特許文献２のようなハイブリッド磁石の場合、第１の磁性粒子と第２の磁性粒子の組合せにさらに樹脂バインダーを添加しているため、磁石の比抵抗はやや増大するものの、ＭｎＢｉ系合金粉末は成形時に塑性変形しながら第１の磁性粒子の粉末の粒子間に入り込みやすいため、樹脂バインダーが粒子間に介在するだけでは十分な比抵抗の改善がなされない。
【００１０】
さらに、ハイブリッド磁石であっても、保磁力はなるべく高いことが求められる。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、保磁力が高く、かつ、高抵抗のハイブリッド磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に掛かるハイブリッド磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、樹脂バインダー、および、電気絶縁性固体を含む。第１の磁性粒子は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金、ＳｍＣｏ５系合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金、Ｓｍ５Ｆｅ１７系合金、及び、ＳｍＦｅ１２系合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の合金粒子である。第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子である。前記電気絶縁性固体は、前記第１の磁性粒子間、前記第２の磁性粒子間、及び、前記第１の磁性粒子及び前記第２の磁性粒子間のうちの少なくとも１つに存在する。
【００１３】
本発明によれば、前記第１の磁性粒子間、前記第２の磁性粒子間、及び、前記第１の磁性粒子及び前記第２の磁性粒子間の内の少なくとも１つに、樹脂バインダーに加えて電気絶縁性固体が存在する。したがって、磁性粒子間が十分電気的に絶縁されるので、磁石の比抵抗を増大することができる。また、保磁力の低い第２の磁性粒子は、保磁力の高い第１の磁性粒子の影響を受けて、磁石の見かけの保磁力が向上する。
【００１４】
ここで、前記電気絶縁性固体は粒子であることができる。前記粒子の粒径は０．０１〜２μｍであることができる。
【００１５】
また、前記電気絶縁性固体は、前記第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子を被覆する膜であることもできる。前記膜の厚みは０．０１〜２μｍであることができる。
【００１６】
また、前記電気絶縁性固体は、少なくとも第２の磁性粒子間に存在することが好適である。第２の磁性粒子は、塑性変形しやすく、第２の磁性粒子間を離間させにくいが、この間に電気絶縁性固体が介在することで、より一層発明の効果が高い。
【００１７】
また、前記電気絶縁性固体は、金属または半金属の、酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００１８】
また、前記樹脂バインダーは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはエラストマーのいずれかであることができる。
【００１９】
また、前記樹脂バインダーはエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１つであることができる。
【００２０】
また、前記ハイブリッド磁石は、前記ハイブリッド磁石の体積のうち、空隙を除く体積に対して、前記第１の磁性粒子の体積比が２０ｖｏｌ％〜９１ｖｏｌ％であり、前記第２の磁性粒子の体積比が４ｖｏｌ％〜７２ｖｏｌ％であり、前記樹脂バインダー及び前記電気絶縁性固体の合計の体積比が０ｖｏｌ％より大きく５０ｖｏｌ％以下であり、前記電気絶縁性固体の体積比が０ｖｏｌ％より大きく８ｖｏｌ％以下であることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、保磁力が高く、かつ、高抵抗のハイブリッド磁石が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の１実施形態にかかる磁石の断面模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態にかかる磁石の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に掛かるハイブリッド磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、樹脂バインダー、および、電気絶縁性固体を含む。
【００２４】
（第１の磁性粒子）
第１の磁性粒子は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金、ＳｍＣｏ５系合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金、Ｓｍ５Ｆｅ１７系合金、及び、ＳｍＦｅ１２系合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の合金粒子である。
【００２５】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金（ｘは１〜４）の成分組成は、ＲｖＦｅ１００−（ｖ＋ｙ＋ｚ）ＭｙＮｚで表され、ＲはＳｍを必須元素とした希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であり、ｖ、ｙ、ｚは原子パーセントで３％≦ｖ≦１５％、ｙ≦３．０％、５％≦ｚ≦１５％であることを満たす。
【００２６】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相を含むことが好適である。ｖが３％より少なすぎても１５％多すぎてもＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相が得られないので、８％≦ｖ≦１０％となることが好ましい。ｙは０％でも良いが、Ｍを少量添加することで結晶組織が微細になり、保磁力が高くなる効果がある。ｙが３％より多くなるとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相が相対的に少なくなるため、ｙ≦３％が好ましい。ｚが５％より少ないと保磁力が低くなり、１５％より多いＮ原子はＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相中に固溶するのが困難になる。１３％≦ｚ≦１５％となることが好ましい。
【００２７】
また、成分組成中Ｍについて、特にＭがＭｏ、Ｎｂ、Ｔａの場合、粒子内に偏析物があっても良く、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａの粒状の偏析があっても構わない。
【００２８】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金のキュリー点は４６０〜６５０℃であり、主としてＴｈ２Ｚｎ１７型の菱面体晶系かＴｂＣｕ７型の六方晶系の結晶構造を有する。
【００２９】
第１の磁性粒子の粒径の上限は２００μｍであることができ、５０μｍであることができ、１０μｍであることができる。下限は、０．５μｍであることができ、１μｍであることができ、２μｍであることができる。磁石における粒子の平均粒径は、断面ＳＥＭ写真による面積円相当径により取得できる。
【００３０】
（第２の磁性粒子）
第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子である。ＭｎＢｉ系合金の成分組成は、Ｍｎ１００−ｗＢｉｗで表され、ｗは原子パーセントで４０％≦ｗ≦６０％であることを満たす。ＭｎＢｉ系合金は、主としてＮｉＡｓ型の六方晶系の結晶構造（ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ））を有し、この構造はｗ＝５０％の化学量論比を持つため、好ましくは、４５％≦ｗ≦５５％である。
【００３１】
ｗが４０％未満であるとＭｎ相が増加し、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）が減少するので残留磁束密度が低下し、ｗが６０％を超えるとＢｉ相が増加しＭｎＢｉ低温相が減少するので残留磁束密度が低下する。第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）とＢｉ相のコンポジットであってもよい。第２の磁性粒子は、Ｍｎ相を含有してもよい。
【００３２】
ＭｎＢｉ低温相を形成するためには、ＭｎＢｉ系合金には２００〜３５０℃の熱処理を施されたものであることができる。Ｍｎ相とＢｉ相とを反応させ、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）を多くするには、３時間以上の熱処理を施すことが望ましい。
【００３３】
第２の磁性粒子の粒径の上限は２００μｍであることができ、５０μｍであることができ、１０μｍであることができる。下限は、０．５μｍであることができ、１μｍであることができ、２μｍであることができる。
【００３４】
第２の磁性粒子のキュリー点は２４０〜３５５℃であることができる。
【００３５】
（樹脂バインダー）
樹脂バインダーは、第１の磁性粒子間及び第２の磁性粒子間、及び、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子間に存在し、これらの粒子同士を結合させる。
【００３６】
樹脂バインダーは、磁性粒子同士を結合できる樹脂であれば特に限定は無い。樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。樹脂バインダーが熱可塑性樹脂である場合、射出成型に適する。また、樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である場合には、圧縮成型に適する。また、樹脂バインダーがエラストマーである場合、射出成型や押出成型に好適である。
【００３７】
熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂（ＥＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）である。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは１液性熱硬化型エポキシ樹脂が望ましい。
【００３８】
熱可塑性樹脂の例は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン：ポリスチレン（ＰＳ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ポリウレタン（ＰＵＲ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）；アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）；ナイロンを含むポリアミド樹脂（ＰＡ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリスルホン（ＰＳＦ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）；液晶ポリマー（ＬＣＰ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）である。
【００３９】
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンサルファイドを含むことが好ましく、ポリアミド樹脂の例は、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２を含む。
【００４０】
エラストマーの例は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；各種ゴムである。
樹脂は、適宜、可塑剤、潤滑剤、成形助剤、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
（電気絶縁性固体）
電気絶縁性固体は、電気絶縁性を有する材料から形成されている。樹脂バインダーよりも高い融点を有している。
【００４２】
電気絶縁性固体の例は、金属又は半金属の、酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。種々の顔料や鉱物を利用できる。比抵抗は、８０μΩｍ以上であることが好適である。
【００４３】
金属の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｗ，Ｙ、及び、Ｚｒである。
【００４４】
半金属の例は、Ｓｉ、Ｂ、である。
【００４５】
酸化物の例は、シリカ（ＳｉＯ２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、ルチル（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。
【００４６】
水酸化物の例は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化サマリウム、水酸化ネオジム、水酸化ビスマスである。
【００４７】
炭化物の例は、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化マンガン、炭化鉄、炭化サマリウム、炭化ネオジム、炭化ビスマスである。
【００４８】
窒化物の例は、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化チタン、窒化マンガン、窒化鉄、窒化サマリウム、窒化ネオジム、窒化ビスマスである。
【００４９】
ホウ化物の例は、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化タングステン、ホウ化サマリウム、ホウ化鉄、である。
【００５０】
ホウ酸塩の例は、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）など）、ホウ酸鉄、ホウ酸マンガン、ホウ酸サマリウム、ホウ酸ビスマスである。
【００５１】
ケイ酸塩の例は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４，Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９など）、ケイ酸鉄、ケイ酸マンガン、ケイ酸サマリウム、ケイ酸ビスマスである。
【００５２】
リン酸塩の例は、リン酸ナトリウム（リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）など）、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸サマリウム、リン酸ビスマス、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムである。
【００５３】
上記の各種塩は、複数の金属の複合塩でもよい。
【００５４】
電気絶縁性固体は、第１の磁性粒子間、第２の磁性粒子間、及び、第１の磁性粒子及び前記第２の磁性粒子間のうちの少なくとも１つに存在し、これらの粒子間にギャップを与える。
【００５５】
電気絶縁性固体は粒子であることができる。図１は、電気絶縁性固体が粒子である場合の１例を示す磁石１００の概略断面図である。図１において、磁石１００は、第１の磁性粒子１０、第２の磁性粒子２０、樹脂バインダー３０、及び、電気絶縁性固体粒子４０を有する。本実施形態では、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子間にそれぞれ樹脂バインダー３０が存在する。
【００５６】
電気絶縁性固体粒子４０は、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子２０間のうちの少なくとも１つに存在していればよい。これにより、電気絶縁性固体粒子４０は、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子２０間のうちの少なくとも１つにギャップを与える。
【００５７】
電気絶縁性固体粒子４０は、少なくとも第２の磁性粒子２０間に存在することが好適である。この理由は、ＭｎＢｉ系粒子は柔らかくて成形後に互いに密着しやすく、比抵抗が下がりやすいため、これらの間にあると効率よく比抵抗を上げられるからである。
【００５８】
電気絶縁性固体粒子４０は、第２の磁性粒子２０と第１の磁性粒子１０間に存在することも好適である。この理由は、ＭｎＢｉ系粒子は柔らかくて成形後に第１の磁性粒子と互いに密着しやすく、比抵抗が下がりやすく、これらの間にあると効率よく比抵抗を上げられるからである。
【００５９】
電気絶縁性固体粒子４０は、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子２０間のすべてに介在することが好適である。
【００６０】
電気絶縁性固体粒子４０の粒径の上限は、２μｍとすることができ、０．１μｍとすることができ、０．０５μｍとすることができる。下限は、０．０１μｍとすることができ、０．０２μｍとすることができ、０．０３μｍとすることもできる。
【００６１】
また、電気絶縁性固体は、第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子を被覆する膜であることもできる。図２は、電気絶縁性固体が膜である場合の１例を示す磁石１００の概略断面図である。磁石１００は、第１の磁性粒子１０、第２の磁性粒子２０、樹脂バインダー３０、第１の磁性粒子１０の表面を覆う電気絶縁性固体膜４１、第２の磁性粒子２０の表面を覆う電気絶縁性固体膜４２を有する。本実施形態でも、各粒子間に樹脂バインダー３０が存在する。
【００６２】
本実施形態では、電気絶縁性固体膜４１、４２により、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子２０間が離間されている。
【００６３】
磁石は、電気絶縁性固体膜４１、４２の両方を有することが好ましいがいずれか一方のみを有してもよい。磁石は、少なくとも、電気絶縁性固体膜４２を有することが好適である。この理由は、ＭｎＢｉ系粒子は柔らかくて成形後に他の粒子と密着しやすく、比抵抗が下がりやすいためである。
【００６４】
電気絶縁性固体膜４１、４２の厚みの上限は、２μｍとすることができ、１μｍとすることができ、０．５μｍとすることもできる。また、厚みの下限は、０．０１μｍとすることができ、０．０２μｍとすることができ、０．０５μｍとすることもできる。
【００６５】
磁石が、電気絶縁性固体膜４１及び／又は電気絶縁性固体膜４２を有する場合、磁石は、さらに、電気絶縁性固体粒子４０を有することもできる。
【００６６】
第１及び第２の磁性粒子の表面に電気絶縁性固体膜４１、４２を形成する方法の例を以下に示す。
磁性粒子の表面に、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）などのホウ酸塩水溶液を接触させると、表面に、磁性粒子を構成する金属元素又は半金属元素の、ホウ酸塩の膜を形成させることができる。
【００６７】
磁性粒子の表面に、リン酸ナトリウム（リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）など）のリン酸塩水溶液を接触させると、表面に、磁性粒子を構成する金属元素又は半金属元素の、リン酸塩の膜を形成させることができる。
【００６８】
磁性粒子の表面に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４，Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９など）、のケイ酸塩水溶液、シランカップリング剤等を接触させると、表面に、磁性粒子を構成する金属元素又は半金属元素のケイ酸塩の膜を形成させることができる。
【００６９】
具体的には、このような処理により得られる電気絶縁性固体膜４１は、第１の磁性粒子が例えばＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金である場合には、サマリウム及び鉄の、ホウ酸塩、リン酸塩、又は、ケイ酸塩であることができる。
【００７０】
また、このような処理により得られる電気絶縁性固体膜４２は、第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金であるので、Ｍｎ及びＢｉの、ホウ酸塩、リン酸塩、又は、ケイ酸塩であることができる。
【００７１】
このような膜の形成によって、磁性粒子が大気中の酸素や水分と隔絶され腐食されにくくなるばかりか、磁性粒子が電気的および磁気的に隔絶され、磁石の比抵抗と保磁力を向上させることができる。
【００７２】
第１の磁性粒子がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金（ｘは１〜４）である場合、第１の磁性粒子と電気絶縁性固体膜４１とを有する複合粒子（被覆粒子）の全体の成分組成は、ＲｖＦｅ１００−（ｖ＋ｙ＋ｚ＋ｕ）ＭｙＮｚＬｕで表され、ＲはＳｍを必須元素とした希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であり、ＬはＢ、ＳｉまたはＰから選ばれる少なくとも１種であり、ｖ、ｙ、ｚ、ｕは原子パーセントで３％≦ｖ≦１５％、ｙ≦３．０％、５％≦ｚ≦１５％、ｕ≦１．５％であることができる。ｕが０．３％未満であると酸化されやすく、分解生成物のＦｅを主成分とする副相が生成し保磁力を低下させ、ｕが１．５％を超えると酸化されにくくなるが、非磁性相の被膜が増加することで残留磁束密度が低下するため、より好ましくは０．３％≦ｕ≦１．５％である。
【００７３】
（組成）
ハイブリッド磁石の体積のうち、空隙を除く体積に対して、第１の磁性粒子の体積比が２０ｖｏｌ％〜９１ｖｏｌ％であり、第２の磁性粒子の体積比が４ｖｏｌ％〜７２ｖｏｌ％であり、樹脂バインダー及び電気絶縁性固体の合計の体積比が０ｖｏｌ％より大きく５０ｖｏｌ％以下であり、電気絶縁性固体の体積比が０ｖｏｌ％より大きく８ｖｏｌ％以下であることが好適である。
【００７４】
第１の磁性粒子の体積比は、２５ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以上、６５ｖｏｌ％以上でもよい。第１の磁性粒子の体積比は、９０ｖｏｌ％以下、８５ｖｏｌ％以下、８０ｖｏｌ％以下、７５ｖｏｌ％以下でもよい。
【００７５】
第２の磁性粒子の体積比は、５ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、１５ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以上でもよい。第２の磁性粒子の体積比は、７０ｖｏｌ％以下、５５ｖｏｌ％以下、４０ｖｏｌ％以下、３５ｖｏｌ％以下、３０ｖｏｌ％以下でもよい。第２の磁性粒子の体積比は、第１の磁性粒子の体積比より低くてもよい。
【００７６】
樹脂バインダー及び電気絶縁性固体の合計の体積比は０．２ｖｏｌ％以上、１ｖｏｌ％以上、３ｖｏｌ％以上、５ｖｏｌ％以上、７ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以上、４０％以上であることができ、４０ｖｏｌ％以下、３０ｖｏｌ％以下、２５ｖｏｌ％以下、２０ｖｏｌ％以下、１５ｖｏｌ％以下であることもできる。
【００７７】
電気絶縁性固体の体積比は、０．１ｖｏｌ％以上、０．５ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以上でもよく、５ｖｏｌ％以下、３ｖｏｌ％以下でもよい。樹脂バインダーの体積比は、０．１ｖｏｌ％以上、１ｖｏｌ％以上、３ｖｏｌ％以上であることができ、２０ｖｏｌ％以下、１５ｖｏｌ％以下であることができる。
【００７８】
なお、射出成型や押出成型により形成されるハイブリッド磁石は、樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比は２０ｖｏｌ％以上であることができ、好ましくは４０〜５０ｖｏｌ％である。圧縮成型により形成されるハイブリッド磁石は、樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比は２０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００７９】
各成分をこのような体積比の範囲にすることにより、樹脂バインダーおよび電気絶縁性固体が第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子間に適切な介在量で存在し、比抵抗と保磁力を好適に高めることができる。すなわち、樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比が０．２ｖｏｌ％より多く、または電気絶縁性固体の体積比が０．１％より多いと粒子間の磁気分離および電気的絶縁が充分となり比抵抗と保磁力は改善しやすい傾向が有る。樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比が１５ｖｏｌ％より多いか、または電気絶縁性固体の体積比が５ｖｏｌ％より多いと磁石体積に対する磁石材料の体積比が少なくなり、残留磁束密度が低下する傾向がある。
【００８０】
続いて、上記実施形態にかかるハイブリッド磁石の製造方法の１例を説明する。
第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子のそれぞれの所望の磁石合金の成分組成に従って所定の金属を秤量し、アーク溶解およびまたは高周波溶解など溶解法によって磁石材料の融点以上（およそ８００〜１４００℃）にすることで溶湯とし、鋳造法、ストリップキャスト法、溶湯急冷法、アトマイズ法などの凝固法によって合金薄帯を作製する。より好ましくは異方性の合金薄帯が得られるストリップキャスト法である。また、第１の磁性粒子においては、共沈法、Ｃａ還元法、アンモニア窒化法などを経て作製しても良い。合金薄帯に対して、好適な磁石特性を得るために、必要に応じて熱処理をすることができる。
【００８１】
得られた２種類の磁石薄帯を、ブラウンミル、ピンミル、振動ミル、ボールミルおよびまたはジェットミルなどの粉砕方法により磁性粒子にする。粒子の平均粒径は例えば５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００８２】
各磁石薄帯を粉砕後に２種の磁性粒子同士を混合しても良いし、２種の磁石薄帯同士を混合してから粉砕してもよい。磁性粒子同士の混合には、Ｖミキサー、ダブルコーンミキサー、ナウタミキサー、ロッキングミキサーなどの混合器を使用でき、室温から３５０℃までの間に温度調節しながら混合することができる。
【００８３】
磁性粒子の表面に電気絶縁性固体の膜を形成する場合には、磁性粒子を樹脂バインダーと混合する前に、磁性粒子に上述の表面処理をすることができる。
【００８４】
得られた磁石粉末に樹脂バインダーを添加して、流動槽、回転羽根式撹拌器および上記粉末混合に記載の混合器などによって混合することができる。
【００８５】
電気絶縁性固体の粒子を用いる場合には、樹脂バインダーに対して、さらに、電気絶縁性固体の粒子を添加して混合すれば良い。
【００８６】
樹脂バインダーが熱可塑性をもつ場合、混合時には加温してもよく、樹脂バインダーを溶解することが好ましい。また、樹脂バインダーが熱硬化性をもつ場合、混合時には加温しない。加温するとポットライフが短くなるため、粘性を下げる目的で加温する以外は、極力低温で混合することが好ましい。なお、熱硬化性樹脂が２液型のエポキシ樹脂の場合、主剤と硬化剤とを混合して用いる際には、予め２液とを混合したものを粉末混合物へ添加しても良いし、粉末混合と同時に主剤と硬化剤を別々に添加しても良い。また、ポットライフが短すぎて混合工程時間を下回る場合は、硬化遅延剤を主剤に混合しておいても良い。粉末と樹脂バインダーの混合物は樹脂バインダーの添加量によって顆粒状からペースト状へ変化する。このようにして得られた混合物を通常、コンパウンドと呼ぶ。
【００８７】
得られたコンパウンドを成型された磁石にするには、コンパウンドを成形型に充填し、１Ｔ以上の磁場中にて磁場印加後、所定の成形温度に加熱し、所定の成形圧力で加圧することで作製することができる。成形温度は５０〜３００℃が好ましく、成形圧力は１００ＭＰａ〜１２００ＭＰａが好ましい。
【００８８】
（作用）
本発明の実施形態によるハイブリッド磁石によれば、磁気特性の優れた第１の磁性粒子と、塑性変形しやすいＭｎＢｉ系合金粒子である第２の磁性粒子を含むことによって、成形時に第１の磁性粒子の粒子間に第２の磁性粒子が入り込み、第１の磁性粒子のみの場合に比べて成形後の空隙が減少しやすくなるため、残留磁束密度が改善する。
【００８９】
さらに、磁性粒子間に樹脂バインダーだけで無く、電気絶縁性固体が介在することにより、磁性粒子間が電気的に絶縁されやすくなって、磁石の比抵抗が増大する。これにより、使用時の渦電流の発生が抑制され、モーターや発電機等の磁石を使用する機器のエネルギー効率が向上し、また、ジュール熱による磁石温度上昇も抑えられるので、磁石の残留磁束密度が低下しにくくなる。
【００９０】
さらに、電気絶縁性固体が第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子間に介在することにより、磁性粒子間で効率よく磁気分離されることで、保磁力が高くなり得る。すなわち、第１の磁石粒子と第２の磁性粒子とのランダムな混合状態を磁気回路として見た場合、２種類の多数の磁性粒子による直列回路と並列回路の混合回路とみなせるため、保磁力の低い成分（第１の磁性粒子に対応）は、それより高い保磁力の成分（第２の磁性粒子に対応）の影響を受け、ハイブリッド磁石の保磁力が、従来の樹脂バインダーのみで絶縁した磁石と比べて見かけ上改善する。
【実施例】
【００９１】
（比較例１）
合金組成がＳｍ２Ｆｅ１７になるように、原料のＳｍ金属、Ｆｅ金属を秤量混合し、石英管内で高周波溶解法にて溶解し、Ｃｕ製の金属ロールを用いたストリップキャスト法にて合金フレークを得た。この合金フレークをロータリーキルンにてＮ２ガス中３５０℃で窒化処理することで粗粉砕し、得られた粗粉をＮ２ガスを用いたジェットミルで微粉砕し、第１の磁性粒子として平均粒径３μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金粉末を得た。ｘはおよそ３であった。
【００９２】
合金組成がＭｎ５０Ｂｉ５０になる様に原料のＭｎ金属、Ｂｉ金属を秤量混合し、アーク溶解法にて合金インゴットを得た。この合金インゴットをＡｒガス雰囲気中ロール急冷により合金薄帯を得た後、さらにＮ２ガス雰囲気中３００℃で３時間の熱処理を施した。この合金薄帯をスタンプミルで粗粉砕し、ｎ−オクタンを分散媒に用いたボールミルで３２時間粉砕し、第２の磁性粒子として、平均粒径１０μｍ以下のＭｎＢｉ系合金粉末を得た。
【００９３】
第１の磁性粒子（ＭｎＢｉの比重＝８．９）と第２の磁性粒子（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の比重＝７．６）とエポキシ樹脂（主剤と硬化剤との混合物）を体積比で６３：２７：１０となるように秤量し、Ｖミキサーで４ｈ混合した後、得られた混合物を金型に充填し、２３ｋＯｅの磁場中で６０℃に加熱し、１ＧＰａの圧力で圧縮成形し、６０℃、１ｈで硬化させ、７×７×７ｍｍの立方体形状のハイブリッド磁石を作製した。
【００９４】
得られた磁石について、ＢＨトレーサー（東英工業製）による磁気ヒステリシス測定を行った。磁気ヒステリシス測定から保磁力ＨｃＪ（ｋＯｅ）および残留磁束密度Ｂｒ（ｋＧ）を読取した。磁石の比抵抗については、４点端子法により抵抗測定を行い、端子間距離と磁石断面積を用いて、比抵抗を算出した。
【００９５】
（比較例２〜６）
表１に示す通り、第１の磁性粒子として、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３に代えて、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金、ＳｍＣｏ５合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７合金、Ｓｍ５Ｆｅ１７合金およびＳｍＦｅ１２合金を採用した。具体的には、それぞれの成分組成になるように、原料のＮｄ金属、Ｓｍ金属、Ｆｅ金属、フェロボロン、Ｃｏ金属を秤量混合し、適宜Ｃｕ金属、Ｚｒ金属、Ｔｉ金属、Ｖ金属、Ｇａ金属などを少量添加し、アーク溶解法にて溶解し合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを石英管内で高周波溶解法にて溶解し、Ｃｕ製の金属ロールを用いたロール急冷法にて合金薄帯を得た。得られた合金薄帯をブラウンミルで粗粉砕した後、Ｎ２ガスを用いたジェットミルで微粉砕し、平均粒径３μｍの微粉末を得ること以外はすべて、それぞれ比較例１と同様に比較例２〜６の磁石を作製した。
【００９６】
（実施例１〜６）
第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、樹脂バインダーに加えて、電気絶縁性固体として、粒径０．０１μｍのシリカ粒子（フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ」、日本アエロジル製）を体積比で６３：２７：９：１となるように秤量する以外は、すべて比較例１〜６と同様に実施例１〜６の磁石を作製した。
【００９７】
実施例１〜６は、比較例１〜６に対して、残留磁束密度がわずかに低下したものの、保磁力および比抵抗が向上した。電気絶縁性固体粒子を添加しても残留磁束密度が低下しにくい理由としては、添加していない場合の空隙に、代わりに電気絶縁性固体粒子が入った状態になっていると考えられる。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2018170452.tif 000003
【００９９】
（実施例７〜１２）
表２に示す通り、電気絶縁性固体粒子の材料を、シリカから、タルク（ナノタルク「ＮＡＮＯＡＣＥ」、日本タルク製）、ルチル（超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５」、石原産業製）、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素に替える以外は、実施例１と同様に実施例７〜１２の磁石を作製した。電気絶縁性固体粒子の粒径は、０．０２μｍ程度とした。
【０１００】
実施例７〜１２においても、比較例１に対して、残留磁束密度が殆ど変化せず、比抵抗と保磁力が高くなった。電気絶縁性固体の材料によって比抵抗が異なるのは、材料固有の比抵抗や粒子形状などが関係しているものと考えられる。
【０１０１】
【表２】
2018170452.tif 000004
【０１０２】
（比較例７および実施例１３〜１６）
表３に示す通り、第１の磁性粒子と第２の磁性粒子と樹脂バインダーとしてのエポキシ樹脂の体積比を７０：３０：１として比較例７の磁石を製造した。また、第１の磁性粒子と第２の磁性粒子の相対体積比を７０：３０に保ったまま、エポキシ樹脂の体積比を０．９、４．５、１３．５、１８ｖｏｌ％とし、シリカの体積比を０．１、０．５、１．５、２．０ｖｏｌ％とすること以外はすべて実施例１と同様に実施例１３〜１６の磁石を作製した。
【０１０３】
実施例１３〜１６において、樹脂バインダーのみ１ｖｏｌ％の比較例７に比べて、樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比が１ｖｏｌ％でも添加されれば、比抵抗は著しく増大し、５ｖｏｌ％では十分な増加を示している。しかしながら、１５ｖｏｌ％までは保磁力も微増しながら、比抵抗は増大するものの、２０ｖｏｌ％では残留磁束密度がやや大きく低下した。これは詳細は定かではないが、空隙に浸入できない樹脂バインダーが増えた結果であると考えられる。
【０１０４】
【表３】
2018170452.tif 000005
【０１０５】
（実施例１７〜２２）
表４に示す通り、樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比は５ｖｏｌ％に保ったまま、第１の磁性粒子と第２の磁性粒子との相対体積比が、９５：５、９０：１０、８５：１５、６５：３５、４５：５５、２５：７５となるようにすること以外は、すべて実施例１４と同様に実施例１７〜２２の磁石を作製した。
【０１０６】
実施例１７〜２２において、第１の磁性粒子と第２の磁性粒子の相対体積比を変化させると、第２の磁性粒子が多くなりすぎると保磁力が減少し、少なすぎても多すぎても残留磁束密度が減少する傾向が得られた。これは、第２の磁性粒子であるＭｎＢｉ系材料はビッカース硬さが１００〜２００であり、第１の磁性粒子であるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系材料に比べて塑性変形しやすいことに起因しているものと考えられる。すなわちＭｎＢｉ系材料が少なすぎると空隙が減らず残留磁束密度が低下し、ＭｎＢｉ系材料が多すぎるとＭｎＢｉ系材料の残留磁化が５〜６ｋＧ程度であるためかえって全体の残留磁束密度を低下させていると考えられる。
【０１０７】
【表４】
2018170452.tif 000006
【０１０８】
（実施例２３〜２７）
表５に示す通り、第１の磁性粒子と第２の磁石材料の相対体積比が７０：３０、かつ樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比を２０ｖｏｌ％とし、電気絶縁性固体としてのシリカの体積比を２ｖｏｌ％とし、さらに、樹脂バインダーの種類をナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）にすること以外はすべて実施例１６と同様にして、実施例２３〜２７の磁石を作製した。
【０１０９】
実施例２３〜２７において、樹脂バインダーを熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂から、融点を持つ熱可塑性樹脂のナイロン６６（２６５℃）、ナイロン６（２２４℃）、ナイロン１２（１７６℃）、ＰＰＳ（２７８℃）、熱可塑性を示すエラストマーのＴＰＥＥ（軟化温度：＞１７０℃）へ変更する場合、成形温度を融点以上になるよう変更したため、第１の磁性粒子のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系材料が劣化し、保磁力が若干低下した。しかしながら、樹脂バインダーが熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーになっても、渦電流がほとんど影響しないレベル（＞１×１０３）の比抵抗を維持した。
【０１１０】
【表５】
2018170452.tif 000007
【０１１１】
（実施例２８〜３４）
表６に示す通り、第１の磁性粒子と第２に磁石材料の相対体積比が８５：１５、かつ樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比を５ｖｏｌ％とし、電気絶縁性固体の体積比を０．５ｖｏｌ％とし、さらに、第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子の表面にリン酸処理を施して表面に磁性粒子の構成元素のリン酸塩膜を形成したか否か、さらに樹脂バインダーにリン酸塩粒子（具体的には、リン酸マンガン粒子）又はシリカ粒子を添加したかの組合せについて、それ以外はすべて実施例１９と同様に実施例２８〜３４の磁石を作製した。
リン酸塩膜の厚みは１μｍ程度であった。電気絶縁性固体粒子の粒径は、０．０５μｍ程度とした。
【０１１２】
実施例２８〜３４において、リン酸処理を施した磁性粒子を使用すると残留磁束密度は若干低下する傾向を示したが、比抵抗が増加し、特に第１の磁性粒子ではリン酸処理を施した場合は保磁力と比抵抗が改善した。これはリン酸処理により形成されたリン酸塩が粒子表面に被膜するため、残留磁束密度が低下しつつも、電気的および磁気的に粒子を隔絶しているものと考えられる。また、リン酸処理により第１の磁性粒子の酸化や熱分解による劣化を防ぐものと考えられる。
【０１１３】
【表６】
2018170452.tif 000008
【０１１４】
（実施例３５〜３７）
表７に示す通り、第１の磁性粒子と第２に磁石材料の相対体積比が８５：１５、かつ樹脂バインダーと電気絶縁性固体の合計の体積比を５ｖｏｌ％としたのと同時に、電気絶縁性固体として、リン酸塩粒子に代えて、第１の磁性粒子および第２の磁性粒子にホウ酸処理またはケイ酸処理またはリン酸塩処理により、その表面に、磁石の構成元素のホウ酸塩又はケイ酸塩又はリン酸塩の膜を形成した以外は、すべて実施例２８と同様に、実施例３５〜３７の磁石を作製した。膜の厚みは１μｍ程度であった。
【０１１５】
実施例３５および３６において、リン酸処理の代わりにホウ酸処理およびケイ酸処理を施すと、保磁力が向上し、残留磁束密度は低下した。これは詳細なメカニズムは不明だが、粒子表面に形成された皮膜の厚さや性質に関わる現象であると推測される。
【０１１６】
【表７】
2018170452.tif 000009
【符号の説明】
【０１１７】
１０…第１の磁性粒子、２０…第２の磁性粒子、３０…樹脂バインダー、４０…電気絶縁性固体粒子、４１…電気絶縁性固体膜、４２…電気絶縁性固体膜、１００…磁石。
【図１】
2018170452.tif 000010
【図２】
2018170452.tif 000011