(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性膜を含む合わせガラスを提供する。【解決手段】２枚のガラス板と、これらのガラス板の間に存在する、ポリビニルアセタールＰＡと任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡとを含む少なくとも１つの膜Ａ、ポリビニルアセタールＰＢと少なくとも１つの可塑剤ＷＢとを含む少なくとも１つの膜Ｂ、および高分子膜Ｃとからなる合わせガラスにおいて、膜Ａは可塑剤ＷＡを１６質量％未満含み、膜Ｂは可塑剤ＷＢを少なくとも１６質量％含み、膜Ｃはポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロースまたはイオノマーを含み、膜Ｃは、膜Ａと膜Ｂとの間に位置している、合わせガラス。【選択図】図１
2018008867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚のガラス板と、これらのガラス板の間の、
ポリビニルアセタールＰＡおよび任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つの膜Ａと、
ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１つの可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つの膜Ｂと、
高分子膜Ｃと、
からなる合わせガラスにおいて、
−  膜Ａが、１６質量％未満の可塑剤ＷＡを含み、
−  膜Ｂが、少なくとも１６質量％の可塑剤ＷＢを含み、
−  膜Ｃが、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロースまたはイオノマーを含み、
膜Ｃが、膜Ａと膜Ｂとの間に配置されていることを特徴とする、合わせガラス。
【請求項２】
膜Ｃが１０％伸びる際の引張応力は、膜Ｂが１０％伸びる際の引張応力の少なくとも１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の合わせガラス。
【請求項３】
膜Ｃが、遮熱機能を備えていることを特徴とする、請求項１または２に記載の合わせガラス。
【請求項４】
膜Ｃが、金属製の遮熱コーティングを備えていることを特徴とする、請求項３に記載の合わせガラス。
【請求項５】
膜Ｃが、遮熱性粒子を含むことを特徴とする、請求項３に記載の合わせガラス。
【請求項６】
膜Ａおよび／または膜Ｂおよび／または膜Ｃが、遮熱性粒子を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項７】
前記膜Ａが、６質量％〜２６質量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールＰＡを含み、前記膜Ｂが、１４質量％〜２６質量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールＰＢを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項８】
前記膜Ｂが、カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはカルボン酸のアルカリ土類金属塩を０．００１質量％〜０．１質量％含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項９】
前記膜Ｃが、前記膜Ｂよりも小さな表面積を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項１０】
前記膜Ｃが、少なくとも１つの開口部を有し、その結果、前記開口部によって前記膜Ｂが前記膜Ａと直に接することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項１１】
前記膜Ｂが、くさび形の厚さプロファイルを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項１２】
前記膜Ｂが、着色された領域を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項１３】
前記膜Ａが、着色された領域を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【請求項１４】
前記膜Ａが、１５０ｐｐｍ未満の塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能化高分子膜を備えた合わせガラスであって、該機能化高分子膜が、ポリビニルアセタールをベースとし、高い可塑剤含分を有する膜と低い可塑剤含分を有する膜の２枚の膜の間に挟まれている合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
任意に機能化された高分子薄膜を積層体中に埋め込むことによって、例えば遮熱や耐貫通性の向上といった付加的な特徴を示す合わせガラスを提供することは知られている。この目的でＰＥＴ薄膜が広く使用されている。なぜならば、ＰＥＴ薄膜は高い弾性係数を有し、耐熱性が良好であり、また例えば遮熱材料のスパッタリングにより容易に機能化することができるためである。
【０００３】
遮熱特性を有する合わせガラス板を製造するためには、可塑剤を含有するポリビニルアセタールの複数の層の間に、ＩＲを吸収するように、またはＩＲを反射するようにコーティングされたＰＥＴ薄膜が埋め込まれる。この系は、ガラス表面の直上でのＰＥＴの溶融が不可能であることから、常に少なくとも３つの膜の層（機能化ＰＥＴ  １層、ＰＶＢ膜  ２層）を使用しなければならないという欠点を有する。この技術は、例えば米国特許出願公開第２０１１／００７６７４７３号明細書（ＵＳ２０１１／００７６７４７３）に記載されている。しかし、機能化ＰＥＴ薄膜はガラスには接着しないため、これを２つの接着層の間に埋め込む必要がある。このサンドイッチ体は取扱いが困難であり、また標準的な接着層が使用される場合には非常に厚みがある。
【０００４】
この代替物として、国際公開第２００５／０５９０１３号（ＷＯ  ２００５／０５９０１３  Ａ１）では、ＰＶＢ膜に特別な印刷インキを印刷することによって吸熱性ナノ粒子を適用することが提案されている。しかし、この印刷によって、ガラス表面へのこの膜の接着特性に悪影響が生じうる。
【０００５】
積層プロセスにおいて空気を容易に除去すべく、ＰＶＢ膜は粗面化された表面を有していなければならないことから、この粗面化表面に施与されるＰＥＴ薄膜は、ガラス表面との圧着の後におそらく光学的にむらがあるものと考えられる。さらに、厚みのある、可塑化された膜ウェブは、ロールから引き出す際に引き延ばされ、そしてその後で再び収縮しうることから、膜の印刷が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００７６７４７３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０５９０１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が取り組む課題は、自動車または建築物の窓に必要とされるような合わせグレージングに不可欠な安全性や厚さ特性を犠牲にすることなく、任意に機能化された高分子膜を含む中間層の膜を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
例えば、可塑剤を少量含有しているか、または可塑剤を含有していないポリビニルアセタールベースの薄膜と、ＰＥＴから製造された高分子膜とを有利に組み合わせることが可能であること、そして、これらの膜は、合わせガラス積層体に典型的な製造方法を用いて、一方のガラス表面の上で直接、溶融させることができることが判明した。
【０００９】
可塑剤を含有するポリビニルアセタールで形成される少なくとも１つの層と組み合わせることで、合わせガラス積層体に通常必要とされる安全特性を得ることができる。
【００１０】
したがって、本発明は、
２枚のガラス板と、これらのガラス板の間の、
ポリビニルアセタールＰＡ、および任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つの膜Ａと、
ポリビニルアセタールＰＢ、および少なくとも１つの可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つの膜Ｂと、
高分子膜Ｃと、
からなる合わせガラスにおいて、
−  膜Ａが、１６質量％未満の可塑剤ＷＡを含み、
−  膜Ｂが、少なくとも１６質量％の可塑剤ＷＢを含み、
−  膜Ｃが、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロースまたはイオノマーを含み、
膜Ｃが、膜Ａと膜Ｂとの間に配置されていることを特徴とする合わせガラスに関する。
【００１１】
膜Ｃは、好ましくは、１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは４０μｍ〜１５０μｍの範囲の厚さを有する。膜Ａの厚さは、１０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは２０μｍ〜１２０μｍである。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態では、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／５２７−３（２３℃／３０％  ＲＨ）により測定した場合に、膜Ｃが１０％伸びる際の引張応力は、膜Ｂが１０％伸びる際の引張応力の少なくとも１００％であり、好ましくは膜Ｂが１０％伸びる際の引張応力の少なくとも１５０％であり、最も好ましくは膜Ｂが１０％伸びる際の引張応力の少なくとも２００％である。この実施形態によって、耐貫通性が向上した合わせガラスが提供された。
【００１３】
別の実施形態では、膜Ｃは遮熱機能を備えている。「遮熱機能」との用語は、以下のように測定された日射熱取得率（ｔｏｔａｌ  ｓｏｌａｒ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ、ＴＴＳ）が低下した膜を指す：
ＴＴＳ（ベース膜としての膜Ｃ）−ＴＴＳ（遮熱特性を有する膜Ｃ）１０％超、１２．５％超、１５％超、１７．５％超または２０％超
日射熱取得率（ＴＴＳ）は、２ｍｍ×２．１ｍｍの透明ガラス（例えばＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標））と、膜Ｂとしての標準的な自動車用膜（例えばＴＲＯＳＩＦＯＬ  ＶＧ  Ｒ１０  ０．７６）とを、膜Ｃおよび膜Ａ（それぞれ遮熱機能を有しない膜として）と組み合わせたものからなる試験積層体において、膜Ｃが遮熱機能を有する積層体と比較して、ＩＳＯ  １３８３７：２００８（ｖ＝１４ｍ／ｓ；％での値）によって測定される。
【００１４】
さらに、遮熱機能を有する膜Ｃは、遮熱効率に対する光透過率（ＴＬ、ＥＮ  ４１０；２０１１により測定、％での値）の比が高いことより定められうる。本発明により使用される遮熱膜Ｃは、好ましくは、１．２超の、または１．２５超の、または１．３０超の、または１．３５超の、または１．４０超の、または１．４５超の、ＴＬ／ＴＴＳの比率を有する。
【００１５】
膜Ｃの遮熱機能は、金属コーティングにより提供されることができ、例えば銀、金、インジウム、アルミニウムまたはロジウムを含む金属コーティングにより提供されることができる。こうしたコーティングは、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができ、また例えば化学蒸着法による施与が可能である。このような遮熱膜の良好な商業的一例は、ＥＡＳＴＭＡＮ社製ＸＩＲ（登録商標）ＳＯＬＡＲ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＦＩＬＭであり、これは、熱放射を反射するものの、比較的高い光透過率を保持する、異なった種類の金属コーティングを担持するＰＥＴ基材膜からなる。
【００１６】
別の一実施形態では、膜Ｃは、遮熱性粒子、例えばＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、アンチモン酸亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、ケイ素ドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、タングステン酸塩、例えばＬｉＷＯ３、ＮａＷＯ３、ＣｓＷＯ３、六ホウ化ランタンまたは六ホウ化セリウムを含んでいてよい。
【００１７】
さらなる実施形態では、膜Ａおよび／または膜Ｂが、上述の遮熱性粒子を含んでいてよい。膜Ｃの遮熱機能に加えてさらに膜Ａおよび／または膜Ｂの遮熱特性を備えることもできるし、これとは別に備えることもできる。
【００１８】
遮熱性粒子は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する。膜Ａ、膜Ｂおよび／または膜Ｃ中の、またはこれらの膜上の遮熱性粒子の割合は、１質量％〜２０質量％であってよく、好ましくは２質量％〜１０質量％であってよい。膜Ｂ中の、または膜Ｂ上の遮熱性粒子の割合は、０．０５質量％〜２質量％であってよく、好ましくは０．２質量％〜１質量％であってよい。
【００１９】
膜Ａおよび／または膜Ｃは、導電性構造、例えば加熱ワイヤ、アンテナまたは光学機能を有する他の層を含んでいてよく、また装飾的に印刷されてもよい。膜Ｃが金属でコーティングされる場合には、そのようなコーティングも同様に抵抗加熱体として使用することができる。
【００２０】
膜Ａおよび膜Ｂは、積層前の出発状態で、そしてさらには合わせガラス積層体中に位置する中間層スタックにおいて、単一種の可塑剤を含んでいてもよいし、組成が異なる可塑剤や組成が同一である可塑剤の任意の混合物を含んでいてもよい。「組成が異なる」との用語は、可塑剤の種類および混合物中でのその割合の両方を指す。膜Ｃが膜Ｂと膜Ａとの間に挟まれているガラス積層体の領域においては、膜Ａと膜Ｂとの間では、可塑剤はマイグレーションを生じえないか、または極めてゆっくりとしか生じえない。膜Ｃを有していないガラス積層体（例えば積層されたエッジ部でのカットアウトされたまたはバックカットされた範囲）の領域では、膜Ａおよび膜Ｂは、好ましくは、完成した積層体において同一の可塑剤ＷＡおよびＷＢを有する。
【００２１】
可塑剤を含有する本発明により使用される膜Ｂは、少なくとも１６質量％の、例えば１６．１質量％〜３６．０質量％の、好ましくは２２．０質量％〜３２．０質量％の、特に２６．０質量％〜３０．０質量％の可塑剤を含む。
【００２２】
本発明により使用される膜Ａは、１６質量％未満（例えば１５．９質量％）の、１２質量％未満の、８質量％未満の、６質量％未満の、４質量％未満の、３質量％未満の、２質量％未満の、１質量％未満の可塑剤を含んでいてよく、またさらには可塑剤を含んでいなくてもよい（０．０質量％）。可塑剤含分の低い膜Ａは、好ましくは０．０質量％〜８質量％の可塑剤を含む。
【００２３】
本発明による方法において、膜Ａは、１つ以上の膜Ｂの厚さの２０％以下の、好ましくは１５質量％以下の、好ましくは１０％以下の厚さを有する。
【００２４】
膜Ａの厚さは、１０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは２０μｍ〜１２０μｍであり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは４０μｍ〜８０μｍであり、最も好ましくは５０μｍ〜７０μｍである。
【００２５】
膜Ａは、膜Ｂとは別個に製造（例えば押出）され、可塑剤をまったく含有していないか、またはわずかな割合の可塑剤を含有している。膜Ａが遮熱性粒子を備えている場合に、こうした低い可塑剤含分は、この遮熱性粒子の分散には悪影響を及ぼさない。
【００２６】
膜Ｂの厚さは、４５０μｍ〜２５００μｍであり、好ましくは６００μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは７００μｍ〜９００μｍである。複数の膜Ｂを使用する場合にも、その全厚さについて同じことが該当する。膜Ｂを、サンドイッチ体の製造前に延伸させ、かつ／またはさらに湾曲するようにスクリーン（例えばフロントガラス）の形状に適合させる場合には、積層の時点での規定の厚さは、さらに最大で２０％低減しうる。
【００２７】
少なくとも１つの薄膜Ａを、ガラス積層体の内側の１つのガラス表面に対して配置し、一方で、少なくとも１つの膜Ｃを、本発明によるガラス積層体において膜Ａと膜Ｂとの間に封入する。膜Ａを２つのガラス表面に施与することも可能であり、その結果、例えばガラス／膜Ａ／膜Ｃ／膜Ｂ／膜Ｃ／膜Ａ／ガラスといった層配列を有する合わせガラスが提供される。ここで、膜Ａおよび膜Ｃの装飾は、同一であっても相違してもよい。
【００２８】
自動車用グレージングの場合には、審美上および安定上の理由から、合わせガラス積層体のエッジをシーラントで封止することは好ましくない。こうした封止によって、そのようなグレージングの、エッジ欠陥の形成、例えば互いの層の分離（層間剥離）、または積層体のエッジにまで達するＩＲ吸収層の腐食もしくは化学的変性の生じやすさが高まる。
【００２９】
本発明による方法では、膜Ｃが合わせガラス積層体中のあらゆる箇所で該積層体のエッジ部分に達するというわけではないように、膜Ｃを調整して切断して配置することができる。特に膜Ｃは、エッジ領域において少なくとも１枚のガラス板と比較して少なくとも１ｍｍだけ小さくてもよく、その結果、このエッジ領域における膜Ａと膜Ｂとが互いに直に接しているとともに、これらの膜と少なくとも１枚のガラス板とが直に接している。
【００３０】
別の実施形態では、膜Ａおよび膜Ｃのいずれもが、膜Ｂおよび少なくとも１枚のガラス板と比較して少なくとも１ｍｍだけ小さく、その結果、積層体の辺縁部は膜Ｂのみによってシールされ、この場合、この膜Ｂはこのエッジ領域において内側の両方のガラス表面に接している。
【００３１】
さらに、ガラス／膜のサンドイッチ体への挿入前に、薄膜Ｃが任意の幾何学的パターンの開口部、例えば通路、孔またはスリットを有するように薄膜Ｃを穿孔することができる。
【００３２】
したがって、膜Ｃは少なくとも１つの開口部を有することができ、その結果、この開口部によって膜Ｂと膜Ａとが互いに直に接する。したがって特に、合わせガラスのある箇所に開口部を得ることができ、ここで、この箇所とは、この箇所の後ろでは、さもなくばセンサ要素、光学要素および／またはアンテナ要素の機能が例えば金属遮熱層によって妨害されるものと考えられる箇所である。
【００３３】
膜Ｃは、積層体において、合わせガラス中のあらゆる箇所で膜Ｃが該積層体のすべてのエッジに達するというわけではないようなサイズおよび位置を有していてもよい。特に、この膜は、ガラス板および／膜Ｂおよび／または膜Ａよりも小さくてもよい。
【００３４】
例えば、膜Ａおよび膜Ｂは、ガラス板と同一のサイズを有し、膜Ｃは、これらより小さなサイズを有していてもよく、その結果、積層体の辺縁部で膜Ａと膜Ｂとが直に接していてもよい。
【００３５】
別の実施形態では、膜Ａおよび膜Ｃは同一のサイズではあるが、膜Ｂよりも小さいサイズを有し、その結果、積層体および封入された膜Ａおよび膜Ｃの辺縁部で２枚のガラス板と膜Ｂとが直に接する。
【００３６】
これらの変形形態を、図１および図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による合わせガラスの一実施形態であって、膜Ａおよび膜Ｂがガラス板と同一のサイズを有し、膜Ｃがより小さなサイズを有し、その結果、積層体の辺縁部で膜Ａと膜Ｂとが直に接していることを示す図。
【図２】本発明による合わせガラスの一実施形態であって、膜Ａおよび膜Ｃが、同一のサイズではあるが、膜Ｂよりも小さいサイズを有し、その結果、積層体および封入された膜Ａおよび膜Ｃの辺縁部で２枚のガラス板と膜Ｂとが直に接していることを示す図。
【００３８】
さらに別の実施形態では、膜Ｃは、膜Ａおよび膜Ｂと同一（すなわち１００％）のサイズを有していてもよく、また、最終的な合わせガラスの表面積の、または積層体中の膜Ａおよび膜Ｂの表面積の、９９％未満の、９５％未満の、９０％未満の、８０％未満の、６０％未満の、５０％未満の、好ましくは４０％未満の、３０％未満の、２０％未満の、１５％未満のサイズを有することができる。
【００３９】
本発明により使用される膜Ａおよび膜Ｂは、ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールのコポリマーのアセタール化により製造される、ポリビニルアセタールを含む。
【００４０】
これらの膜は、複数のポリビニルアセタールであって、それぞれ異なるポリビニルアルコール含分、アセタール化度、残留アセテート含分、エチレン割合、分子量および／またはアセタール基のアルデヒドの異なる鎖長を有するポリビニルアセタールを含んでいてよい。
【００４１】
特に、ポリビニルアセタールの製造に使用されるアルデヒドまたはケト化合物は、２個〜１０個の炭素原子を含み、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく（すなわち「ｎ」型であっても「イソ」型であってもよく）、これによって、対応する直鎖状または分枝鎖状のアセタール基が生成される。それに応じて、ポリビニルアセタールを「ポリビニル（イソ）アセタール」または「ポリビニル（ｎ）アセタール」と呼ぶ。
【００４２】
本発明により使用されるポリビニル（ｎ）アセタールは、特に、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、２個〜１０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族の非分枝鎖状ケト化合物との反応により生じる。この目的を達成するためには、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましく使用される。
【００４３】
膜Ａまたは膜Ｂにおけるポリビニルアセタールの製造に使用されるポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールのコポリマーは、同一であっても相違していてもよく、純粋であっても、重合度または加水分解度の異なるポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールのコポリマーの混合物であってもよい。
【００４４】
膜Ａまたは膜Ｂにおけるポリビニルアセタールのポリ酢酸ビニル含分は、適切な鹸化度のポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールのコポリマーの使用によって調節可能である。ポリ酢酸ビニルの含分はポリビニルアセタールの極性に影響を及ぼし、その際、それぞれの層の可塑剤相容性および機械的強度も変化する。多数のアルデヒドまたはケト化合物の混合物を用いてポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールのコポリマーのアセタール化を行うことも可能である。
【００４５】
膜Ａまたは膜Ｂは、好ましくは、層に対するポリ酢酸ビニル基の割合が同一であるか、または異なっており、０．１モル％〜２０モル％、好ましくは０．５モル％〜３モル％、または５モル％〜８モル％であるポリビニルアセタールを含む。
【００４６】
出発状態で低い可塑剤含分を有する膜Ａで使用されているポリビニルアセタールＰＡのポリビニルアルコール含分は、６質量％〜２６質量％、８質量％〜２４質量％、１０質量％〜２２質量％、１２質量％〜２１質量％、１４質量％〜２０質量％、１６質量％〜１９質量％であってよく、好ましくは１６質量％〜２１質量％または１０質量％〜１６質量％であってよい。
【００４７】
出発状態で可塑剤がより多い膜Ｂで使用されるポリビニルアセタールＰＢのポリビニルアルコール含分は、１４質量％〜２６質量％、１６質量％〜２４質量％、１７質量％〜２３質量％であってよく、好ましくは１８質量％〜２１質量％であってよい。
【００４８】
膜Ａまたは膜Ｂは、好ましくは非架橋ポリビニルアセタールを含む。架橋ポリビニルアセタールの使用も可能である。ポリビニルアセタールの架橋方法は、例えば欧州特許第１５２７１０７号明細書（ＥＰ  １５２７１０７  Ｂ１）および国際公開第２００４／０６３２３１号（ＷＯ  ２００４／０６３２３１  Ａ１）（カルボキシル基を含むポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、欧州特許出願公開第１６０６３２５号明細書（ＥＰ  １６０６３２５  Ａ１）（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）および国際公開第０３／０２０７７６号（ＷＯ  ０３／０２０７７６  Ａ１）（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。
【００４９】
本発明により使用される膜Ａおよび／または膜Ｂは、可塑剤として、以下の群から選択される１つ以上の化合物を含んでいてよい：
−  脂肪族または芳香族の多価酸のエステル、例えばアジピン酸ジアルキル、例えばアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、およびアジピン酸と脂環式エステルアルコールとのエステル、またはアジピン酸とエーテル化合物を含むエステルアルコールとのエステル、セバシン酸ジアルキル、例えばセバシン酸ジブチル、さらにはセバシン酸と脂環式エステルアルコールとのエステル、またはセバシン酸とエーテル化合物を含むエステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばフタル酸ブチルベンジル、またはビス−２−ブトキシエチルフタラート。
【００５０】
−  脂肪族または芳香族の多価アルコールのエステルもしくはエーテル、または１つ以上の非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは芳香族の置換基を有するオリゴエーテルグリコール、例えば、グリセロール、ジグリコール、トリグリコールもしくはテトラグリコールと、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とのエステル；最後に挙げた群の例としては、例えば、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノアート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノアート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノアート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノアート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾアートが挙げられる。
【００５１】
−  脂肪族または芳香族エステルアルコールのリン酸エステル、例えばリン酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＦ）、リン酸トリエチル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよび／またはリン酸トリクレシル。
【００５２】
−  クエン酸のエステル、コハク酸のエステルおよび／またはフマル酸のエステル。
【００５３】
定義によれば、可塑剤は高い沸点を有する有機液体である。このため、１２０℃を上回る沸点を有するさらなる種類の有機液体を可塑剤として使用することもできる。
【００５４】
出発状態で膜Ａに可塑剤ＷＡが存在するという変形形態における膜Ａは、そしてさらには膜Ｂも、可塑剤として特に好ましくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）またはトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノアート（３ＧＯまたは３Ｇ８）を含む。
【００５５】
さらに膜Ａおよび膜Ｂは、さらなる添加剤、例えば残量の水、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、接着調節剤、蛍光増白剤または蛍光添加剤、安定剤、着色剤、加工助剤、有機ナノ粒子、高熱法シリカおよび／または界面活性物質を含んでいてよい。特に膜Ｂは、接着調節剤として、カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはカルボン酸のアルカリ土類金属塩を０．００１質量％〜０．１質量％含んでいてよい。
【００５６】
膜Ｃの遮熱層による腐食を回避するために、膜Ａは、好ましくは塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを１５０ｐｐｍ未満含む。
【００５７】
したがって、膜Ａの塩化物含分は、１５０ｐｐｍ未満であってよく、好ましくは１００ｐｐｍ未満であってよく、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合には、膜Ａの塩化物含分は、１０ｐｐｍ未満であるか、またさらには０ｐｐｍである。
【００５８】
膜Ａの硝酸塩含分は、任意に１５０ｐｐｍ未満であってよく、好ましくは１００ｐｐｍ未満であってよく、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合には、膜Ａの硝酸塩含分は、１０ｐｐｍ未満であるか、またさらには０ｐｐｍである。
【００５９】
さらに任意で、膜Ａの硫酸塩含分は、１５０ｐｐｍ未満であってよく、好ましくは１００ｐｐｍ未満であってよく、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合には、膜Ａの硫酸塩含分は、１０ｐｐｍ未満であるか、またさらには０ｐｐｍである。
【００６０】
膜Ａはさらに、マグネシウムイオンを０ｐｐｍ超含んでいてよい。マグネシウム含分は、好ましくは５ｐｐｍ超であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ超であり、特に５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。
【００６１】
膜Ｃにおけるシワを回避するためには、膜Ａおよび膜Ｂの熱収縮率は低くなければならない。好ましくは、膜ＡおよびＢは、これらの膜が６０℃で１ｈ以内に縦方向（押出方向）で２５％未満の、より好ましくは１５％未満の、または１０％未満の、特に好ましくは５％未満の熱収縮を示すように製造される。特定の温度で収縮を測定するために、押出方向に印が付された膜ＡまたはＢの１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を（表面に付着しない自由な移動を提供するために）細粒を散布した平坦なトレー上に置き、６０℃に設定されたオーブンに入れて１時間保持する。最終長さを初期長さ（１０ｃｍ）と比較する。
【００６２】
別の実施形態では、膜Ａは、膜Ｂよりも高いガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）を有する。したがって、膜Ａのガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）は、膜Ｂのガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）よりも、５℃超、１０℃超または１５℃超高い。好ましくは、膜Ａは、２５℃超の、または３０℃超の、または４０℃超の、最も好ましくは５０℃超のガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣにより測定）を有する。
【００６３】
本発明はさらに、上記の遮熱性の合わせガラス積層体の製造方法であって、膜Ａおよび膜Ｃを予備積層し、ガラス板上に配置し、次いでこれらの膜を少なくとも１つの膜Ｂで被覆し、次いで第２のガラス板を施与する方法に関する。より具体的には、適切なカレンダリング装置上で膜Ａおよび膜Ｃを同時に積層し、巻き取り、そして中間的にロールとして貯蔵することができる。この２つの積層膜中間体を、次いで２枚のガラスおよび膜Ｂと合することにより、本発明による積層体を得ることができる。そのような膜Ａと膜Ｃとの予備積層体を製造する際に、膜Ｃがその表面のうちの一方に機能性コーティングを担持し、そうした膜Ｃのコーティング面に膜Ａが接着されることが非常に好ましい。
【００６４】
本発明によれば、まず温度を上げることにより、膜Ａと膜Ｃとから構成される２層の積層体をガラス板上に全面積にわたって、または局所的に溶融させ、次いでこれを膜Ｂで被覆することができる。あるいは、膜Ａと膜Ｃとの２層の積層体と膜Ｂとを２枚のガラス板の間に一緒に配置して、高温で溶融させることもできる。
【００６５】
合わせガラスを製造するための積層ステップでは、好ましくは、膜Ａ、膜Ｃおよび膜Ｂを２枚のガラス板の間に配置し、このように準備した層状体を、圧力を上げるか、または下げて、温度を高めて圧着することにより積層体を形成する。
【００６６】
層状体を積層するために、予備積層体を予め製造して、または予備積層体を予め製造せずに、当業者によく知られた方法を使用することができる。
【００６７】
オートクレーブ法として知られる方法を、約１０バール〜１５バールに高めた圧力で、１００℃〜１４５℃の温度で約２時間にわたって行うことができる。例えば欧州特許第１２３５６８３号明細書（ＥＰ  １  ２３５  ６８３  Ｂ１）による真空バッグ法または真空リング法は、約２００ミリバールで１３０℃〜１４５℃で機能する。
【００６８】
真空積層装置として知られている装置を使用することもできる。これは、加熱および脱気が可能なチャンバからなり、このチャンバ内で、積層されたグレージングを３０分〜６０分以内で積層させることができる。実際に、０．０１ミリバール〜３００ミリバールの減圧および１００℃〜２００℃の、特に１３０℃〜１６０℃の温度が有効であることが実証された。
【００６９】
最も単純なケースでは、合わせガラス積層体を製造するために、膜Ａおよび膜Ｃまたは膜Ｂをまずガラス板上に配置し、さらなる膜Ｂまたは膜Ｃおよび膜Ａを同時にまたはその後に配置する。その後、第２のガラス板を施与してガラス膜積層体を製造する。その後、当業者に知られている任意の予備積層法を用いて、余剰の空気を除去することができる。ここで、これらの層はすでに最初に互いに、およびガラスにわずかに接着して結合している。
【００７０】
その後、このガラス膜積層体を、オートクレーブプロセスに供することができる。膜Ａと膜Ｃとから構成される予め製造された２層の積層体を、好ましくは第１のガラス板上に配置し、そしてより厚みのある膜Ｂで被覆し、その後、第２のガラス板を施与する。この方法は、考えられうる数多くの、原則として実施可能な変法で行うことができる。例えば、膜Ａと膜Ｃとから構成される２層の積層体は、適した幅のロールから容易に外されるのに対して、膜Ｂは、製造すべき合わせガラスのサイズに予め調整して切断されている。このことは、特にフロントガラスまたは他の自動車用グレージング部分の場合には有利である。この場合さらに、比較的厚い膜Ｂを調整して切断する前に、これをなおも延伸させることが特に有利である。これによって、膜のより経済的な使用が可能となり、また、膜Ｂが色調を有している場合には、その湾曲をガラス板の上方のエッジに合わせることができる。
【００７１】
本発明による合わせガラスを製造するための上記の様式においては、（ガラス表面および膜Ｃに接する）膜Ａと、（膜Ａと膜Ｂとの間に封入される）膜Ｃと、（膜Ｃおよび少なくとも１つのガラス表面に接する）膜Ｂとの相対的な順序を遵守することが重要である。
【００７２】
自動車分野において、特にフロントガラスの製造に関しては、上方の領域においてシェードバンドとして知られるものを有する膜が使用されることが多い。この目的を達成するために、膜Ａの上方部分と膜Ｂの上方部分とのいずれをも、適した着色ポリマー溶融物と共に同時押出することができ、また、膜Ａおよび膜Ｂのうちの一方の多層系におけるいくつかの範囲内に異なる色が存在することもできる。本発明においては、このことを、膜Ａおよび膜Ｂのうちの少なくとも一方の完全な着色または部分的な着色によって達成することができる。
【００７３】
したがって、本発明によれば、膜Ｂは、特にすでに予備プロセスステップにおいてフロントガラスの幾何学的形状に合わせられた色調を有することができる。
【００７４】
膜Ｂがくさび形の厚さプロファイルを有することも可能である。膜Ａの厚さプロファイルが平坦かつ平行である場合であっても、本発明による合わせガラス積層体はくさび形の厚さプロファイルを得て、そして自動車用フロントガラスにおいてＨＵＤディスプレイに使用されることができる。
【００７５】
最も単純なケースでは、膜Ｂは、シェードバンドを有しているか、または有していない、くさび形の厚さプロファイルを有しているか、または有していない、市販のＰＶＢ膜である。着色膜として、ＩＲ防御のために中にナノ粒子が分散された膜Ｂを使用することもできる。当然のことながら、膜Ｂは音響機能を有する膜であってもよく、その結果、膜Ａと組み合わせることで、防音特性のさらなる向上が得られる。当然のことながら、膜Ｂは上述の多数の機能をすでに併せ持っていてもよい。
【００７６】
薄膜Ａは、総じて流延成形ラインを使用した押出により、またはインフレーションフィルムの形態で製造される。ここで、メルトフラクチャーを制御することにより、またはパターン化された冷却ロールを追加的に使用する流延成形法を用いて、表面粗さを生じさせることもできる。
【００７７】
さらに、すでに製造済みの膜に、少なくとも１対のシリンダー間でエンボス加工を施すことによって、規則的で非確率的な粗さを付与することができる。本発明により使用される膜は、片面に、好ましくは０μｍ〜２５μｍの粗さＲｚ、好ましくは１μｍ〜２０μｍのＲｚ、特に好ましくは３μｍ〜１５μｍのＲｚ、殊に４μｍ〜１２μｍのＲｚを有する表面構造を有する。ガラス板と接する膜Ａの面が、その厚さの２０％以下の表面粗さＲｚを有する場合に特に好ましい。遮熱コーティングを備えた表面は、好ましくはこのコーティングが施与される前に特に小さい表面粗さを有する。ここで特に、粗さパラメータＲａは３μｍ未満であり、Ｒｚは５μｍ未満である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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