(57)【要約】【課題】ＭｎＢｉ系合金粒子と、他の磁石合金粒子とを混合した磁石において、高温多湿環境においても飽和磁化の低下を低減できる磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】この磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、アルカリ粒子を含む。第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子で有る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、アルカリ粒子を含み、
前記第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、
前記第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子である、磁石。
【請求項２】
前記アルカリ粒子は、以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を含む、請求項１記載の磁石。
（ａ）アルカリ金属から選択される少なくとも１つの元素の、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩
（ｂ）アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素の、酸化物、及び、水酸化物
（ｃ）水溶性リン酸マンガン
【請求項３】
前記アルカリ粒子が、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１記載の磁石。
【請求項４】
第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、前記第１の磁性粒子及び／又は前記第２の磁性粒子を覆う保護膜を含み、
前記第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、
前記第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子であり、
前記保護膜が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である、磁石。
（Ａ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、水酸化物
（Ｂ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の、炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩であって、かつ、水に難溶である化合物
（Ｃ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の、ケイ酸塩、及び、アルミン酸塩
【請求項５】
前記保護膜は、前記保護膜が被覆する磁性粒子の構成元素を含む、酸化物、水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、及び、アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする、請求項４記載の磁石。
【請求項６】
さらに、アルカリ粒子を含有する、請求項４又は５記載の磁石。
【請求項７】
前記保護膜は、少なくとも前記第１の磁性粒子を覆う、請求項４〜６のいずれか１項記載の磁石。
【請求項８】
前記第２の磁性粒子がＳｍＦｅＮ系合金粒子である、請求項１〜７のいずれか１項記載の磁石。
【請求項９】
前記ＭｎＢｉ系合金が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる一種以上の元素を前記第１の磁性粒子の総質量に対して０．１〜５質量％含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の磁石。
【請求項１０】
磁石の総質量に対して、樹脂バインダーを０．１〜３質量％含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の磁石。
【請求項１１】
磁石の総質量に対して、金属バインダーを１〜２０質量％含み、前記金属バインダーがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の磁石。
【請求項１２】
ＭｎＢｉ系合金粒子と、ＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子と、アルカリ粒子と、を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を成形する工程と、を備える、磁石の製造方法。
【請求項１３】
ＭｎＢｉ系合金粒子及びＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を成形する工程と、
前記混合前、前記混合中、または、前記混合後に、前記ＭｎＢｉ系合金粒子の表面、及び／又は、前記ＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子の表面に保護膜を形成する工程と、を備え、
前記保護膜が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする、磁石の製造方法。
（Ａ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、水酸化物
（Ｂ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩であって、かつ、水に難溶である化合物
（Ｃ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のケイ酸塩、及び、アルミン酸塩
【請求項１４】
前記保護膜は、前記保護膜が被覆する磁性粒子の構成元素を含む、酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、及び、アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記混合する工程では、さらに、アルカリ粒子を添加する、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記保護膜を形成する工程は、前記表面にアルカリ水溶液を接触させて酸化物及び／又は水酸化物膜を形成すること、前記表面にリン酸水溶液またはリン酸塩水溶液を接触させてリン酸金属塩膜を形成すること、前記表面にホウ酸水溶液またはホウ酸塩水溶液を接触させてホウ酸金属塩膜を形成すること、及び、前記表面にケイ酸塩水溶液を接触させてケイ酸金属塩膜または水酸化ケイ素膜を形成すること、アルミン酸塩水溶液を接触させてアルミン酸金属塩膜または水酸化アルミニウム膜を形成すること、から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁石とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｎＢｉ系合金は比較的高い飽和磁化と高い結晶磁気異方性をもち、かつ、高価な希土類元素を使用しないため、各種モータに使用される磁石として工業的に利用されることが期待される。そして、特許文献１に示すように、ＭｎＢｉ系合金粒子と、他の磁石合金粒子とを混合した磁石が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９６８５１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の磁石では、高温多湿環境における磁石の耐食性が十分でなかった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭｎＢｉ系合金粒子と、他の磁石合金粒子とを混合した磁石において、高温多湿環境においても飽和磁化の低下を低減できる磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、これまでのＭｎＢｉ系合金と他の磁石合金粒子とを混合した磁石を高温多湿環境で保管すると、ＭｎＢｉ系合金が急速に酸化して水酸化マンガンまたは酸化マンガンと金属ビスマスまたは酸化ビスマスとに分解し、これによって飽和磁化が低下することが判明した。
【０００６】
本発明に掛かる第１の磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、アルカリ粒子を含む。前記第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、前記第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子である。
【０００７】
本発明によれば、磁石に水分が侵入したときに、アルカリ粒子が水分に溶解し、磁性粒子の表面にアルカリ水溶液が接触する。これにより、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子の表面に、当該磁性粒子を構成する金属の酸化物または水酸化物を主成分とする被膜が形成される。そうすると、これらが不動態となって磁性粒子のそれ以上の酸化の進行が抑えられる。
【０００８】
ここで、前記アルカリ粒子は、以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を含むことができる。
（ａ）アルカリ金属から選択される少なくとも１つの元素の、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩
（ｂ）アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素の、酸化物、及び、水酸化物
（ｃ）水溶性リン酸マンガン
【０００９】
また、前記アルカリ粒子が、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることができる。
【００１０】
本発明に掛かる第２の磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、前記第１の磁性粒子及び／又は前記第２の磁性粒子を覆う保護膜を含む。前記第１の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金粒子であり、前記第２の磁性粒子はＭｎＢｉ系合金以外の合金粒子で有る。さらに、前記保護膜が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である。
（Ａ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、水酸化物
（Ｂ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩であって、かつ、水に難溶である化合物
（Ｃ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のケイ酸塩、及び、アルミン酸塩
【００１１】
本発明によれば、磁性粒子の表面に上述の保護膜が存在するため、磁性粒子の表面に対する水分や酸素の到達を抑制することができるため、耐食性が向上する。また、これらの保護膜は水に対して難溶性であり、高温多湿環境でも耐食性が劣化しにくい。
【００１２】
ここで、前記保護膜は、前記保護膜が被覆する磁性粒子の構成元素を含む、酸化物、水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、及び、アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とすることができる。
【００１３】
さらに、上記磁石はアルカリ粒子を含有することができる。
【００１４】
また、前記保護膜は、少なくとも前記第１の磁性粒子を覆うことができる。
【００１５】
また、上記各磁石において前記第２の磁性粒子がＳｍＦｅＮ系合金粒子であることができる。
【００１６】
また、上記各磁石において前記ＭｎＢｉ系合金が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる一種以上の元素を前記第１の磁性粒子の総質量に対して０．１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％含むことができる。
【００１７】
また、上記各磁石は磁石の総質量に対して、樹脂バインダーを０．１ｍａｓｓ％〜３ｍａｓｓ％含むことができる。
【００１８】
また、上記磁石は、磁石の総質量に対して、金属バインダーを１ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％含み、前記金属バインダーがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１９】
本発明に掛かる第１の磁石の製造方法は、ＭｎＢｉ系合金粒子と、ＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子と、アルカリ粒子と、を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を成形して成形体を得る工程と、を備える。
【００２０】
本発明に掛かる第２の磁石の製造方法は、ＭｎＢｉ系合金粒子、及び、ＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子を用意する工程と、前記ＭｎＢｉ系合金粒子及び前記ＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程と、
前記混合前、前記混合中、または、前記混合後に、前記ＭｎＢｉ系合金粒子の表面、及び／又は、前記ＭｎＢｉ系合金以外の磁性粒子の表面に保護膜を形成する工程と、を備える。
そして、前記保護膜が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする。
（Ａ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、水酸化物
（Ｂ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩であって、かつ、水に難溶である化合物
（Ｃ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のケイ酸塩、及び、アルミン酸塩
【００２１】
ここで、前記保護膜は、前記保護膜が被覆する磁性粒子の構成元素を含む、酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、及び、アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とすることができる。
【００２２】
また、前記混合する工程では、さらに、アルカリ粒子を添加することができる。
【００２３】
また、前記保護膜を形成する工程は、前記表面にアルカリ水溶液を接触させて水酸化物被膜を形成すること、前記表面にリン酸水溶液またはリン酸塩水溶液を接触させてリン酸金属塩膜を形成すること、前記表面にホウ酸水溶液またはホウ酸塩水溶液を接触させてホウ酸金属塩膜を形成すること、及び、前記表面にケイ酸塩水溶液を接触させてケイ酸金属塩膜または水酸化ケイ素膜を形成すること、アルミン酸塩水溶液を接触させてアルミン酸金属塩膜または水酸化アルミニウム膜を形成すること、から選ばれる少なくとも１つを含むことができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高温多湿環境においても磁石の飽和磁化が低下しにくい、耐食性の改善された、ＭｎＢｉ系合金粒子と少なくとも１種の他の磁性粒子とを含む磁石を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる磁石の概略断面図である。
【図２】図２は、第２実施形態にかかる磁石の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態にかかる磁石および磁石の製造方法について詳細に説明する。まず、磁石について説明する。なお、以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００２７】
（第１実施形態：アルカリ粒子を含む磁石）
本発明の第１実施形態にかかる磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、アルカリ粒子を含む。
【００２８】
（第１の磁性粒子）
第１の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子である。ＭｎＢｉ系合金の成分組成は、Ｍｎ１００−ｗＢｉｗで表され、ｗは原子パーセントで４０％≦ｗ≦６０％であることを満たす。ＭｎＢｉ系合金は、主としてＮｉＡｓ型の六方晶系の結晶構造（ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ））を有し、この構造はｗ＝５０％の化学量論比を持つため、好ましくは、４５％≦ｗ≦５５％である。
【００２９】
ｗが４０％未満であるとＭｎ相が増加してＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）が減少するので残留磁束密度が低下し、ｗが６０％を超えるとＢｉ相が増加してＭｎＢｉ低温相が減少するので残留磁束密度が低下する。第１の磁性粒子は、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）とＢｉ相のコンポジットであってもよい。第１の磁性粒子は、Ｍｎ相を含有してもよい。
【００３０】
ＭｎＢｉ低温相を形成するためには、ＭｎＢｉ系合金に２００〜３５０℃の熱処理を施すことができる。Ｍｎ相とＢｉ相とを反応させ、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）を多くするには、３時間以上の熱処理を施すことが望ましい。
【００３１】
第１の磁性粒子の粒径の上限は２００μｍであることができ、１０μｍであることができ、５μｍであることができる。下限は、０．０１μｍであることができ、０．０５μｍであることができ、０．１μｍであることができる。本明細書において、粒径は、断面ＳＥＭ写真の面積円相当径である。
【００３２】
第１の磁性粒子のキュリー点は２４０〜３５５℃であることができる。
【００３３】
ＭｎＢｉ系合金は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐからなる群から選ばれる一種以上の元素をさらに含有することができる。添加量はＭｎＢｉ系合金に対して０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％以上でＭｎＢｉ系合金の耐食性が向上し、５ｍａｓｓ％以下で磁石の磁気特性を高めることができる。また、これらの元素の添加方法としてあらかじめこれらの元素との合金をつくっておいてもよいし、熱処理のときに添加してＭｎＢｉ系合金に拡散させてもよいし、粉砕のときに添加してもよい。
【００３４】
添加元素は第１の磁性粒子中に単体として存在してもよいし、ＭｎＢｉ系合金との３元素以上の合金として存在してもよい。添加元素はＭｎＢｉ系合金粒子の表面に被膜として存在してもよいし、一様に分布していてもよい。
【００３５】
（第２の磁性粒子）
第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金粒子以外の合金粒子であれば良い。第２の磁性粒子の例は、ＳｍＦｅＮ系合金（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金等）、ＮｄＦｅＢ系合金（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金等）、ＳｍＣｏ系合金（ＳｍＣｏ５系合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金等）、ＳｍＦｅ系合金（Ｓｍ５Ｆｅ１７系合金、ＳｍＦｅ１２系合金）である。
【００３６】
第２の磁性粒子は、ＭｎＢｉ系合金よりも飽和磁化の高い磁石合金の粒子であることが好適である。
【００３７】
各合金粒子において、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種を含むことができる。また、Ｂ、ＳｉまたはＰから選ばれる少なくとも１種を含むこともできる。添加量は磁石合金に対して０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【００３８】
以下の実施形態では、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金を用いた例について説明する。
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金（ｘは１〜４）の成分組成は、ＲｖＦｅ１００−（ｖ＋ｙ＋ｚ）ＭｙＮｚで表され、ＲはＳｍを必須元素とした希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であり、ｖ、ｙ、ｚ、は原子パーセントで３％≦ｖ≦１５％、ｙ≦３．０％、５％≦ｚ≦１５％、であることを満たす。
【００３９】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相を含むことが好適である。ｖが３％より少なすぎても１５％多すぎてもＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相が得られないので、８％≦ｖ≦１０％となることが好ましい。ｙは０％でも良いが、Ｍを少量添加することで結晶組織が微細になり、保磁力が高くなる効果がある。ｙが３％より多くなるとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相が相対的に少なくなるため、ｙ≦３％が好ましい。ｚが５％より少ないと保磁力が低くなり、１５％より多いＮ原子はＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相中に固溶するのが困難になる。１３％≦ｚ≦１５％となることが好ましい。
【００４０】
また、成分組成中Ｍについて、特にＭがＭｏ、Ｎｂ、Ｔａの場合、粒子内に偏析物があっても良く、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａの粒状の偏析があっても構わない。
【００４１】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金のキュリー点は４６０〜６５０℃であり、主としてＴｈ２Ｚｎ１７型の菱面体晶系かＴｂＣｕ７型の六方晶系の結晶構造を有する。
【００４２】
第２の磁性粒子の上限は２００μｍであることができ、５０μｍであることができ、１０μｍであることができる。下限は、０．０１μｍであることができ、０．１μｍであることができ、０．５μｍであることができる。
【００４３】
第２の磁性粒子の粒径は、第１の磁性粒子であるＭｎＢｉ系粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、第２の磁性粒子の隙間に、小さな第１の磁性粒子（ＭｎＢｉ系合金粒子）が侵入することができる。第１の磁性粒子（ＭｎＢｉ系合金粒子）は柔らかいので、第２の磁性粒子単体で構成される磁石に比べて、成形後に高密度で低空隙の磁石が得られ、磁石の内部への水分や酸素の侵入経路が減少するので耐食性がより向上する。具体的には、第１の磁性粒子であるＭｎＢｉ系合金粒子の粒径は０．１〜５μｍ、第２の磁性粒子の粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００４４】
第１及び第２の磁性粒子の粒度分布は成形性を高めるために、ある程度分布を持つことが好ましい。
【００４５】
第１の磁性粒子と、第２の磁性粒子との配合比は、体積比で、５：９５〜７０：３０とすることができる。第１の磁性粒子と第２の磁性粒子との合計質量は、磁石全体を１００として、６７以上とすることができ、７６以上とすることができる。
【００４６】
（アルカリ粒子）
アルカリ粒子とは、水に溶けてアルカリ性を示す化合物の粒子である。
アルカリ粒子の例は、以下である。
（ａ）アルカリ金属から選択される少なくとも１つの元素の、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩
（ｂ）アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素の、酸化物、及び、水酸化物
（ｃ）水溶性リン酸マンガン
【００４７】
本明細書において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを含む。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムを含む。
【００４８】
（ａ）の酸化物の例は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムである。
（ａ）の水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
（ａ）のケイ酸塩の例は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムである。
（ａ）のアルミン酸塩の例は、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムである。
（ａ）の炭酸塩の例は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
（ａ）の炭酸水素塩の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
（ａ）のリン酸塩の例は、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムである。
（ａ）のホウ酸塩の例は、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムである。
【００４９】
（ｂ）の酸化物の例は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムである。
（ｂ）の水酸化物の例は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムである。
【００５０】
（ｃ）の例は、リン酸マンガン(II)一塩基性四水和物である。
【００５１】
中でも、アルカリ粒子は、アルカリ金属のケイ酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及び、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選択される化合物の粒子であることが好ましい。
【００５２】
特に好適なアルカリ粒子は、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムである。
【００５３】
アルカリ粒子の２５℃での溶解度は、１ｇ／Ｌ以上であることが好適である。
【００５４】
アルカリ粒子は、図１に示すように、磁石中において磁性粒子間に粒子として存在していてもよい。図１は、第１実施形態の磁石の１例の概略断面図である。この磁石１００は、第１の磁性粒子１０、第２の磁性粒子２０、及び、アルカリ粒子５０を有する。
【００５５】
アルカリ粒子５０は、第１の磁性粒子１０間、第２の磁性粒子２０間、及び、第１の磁性粒子１０及び第２の磁性粒子２０間のうちの少なくとも１つに存在していればよい。アルカリ粒子５０は、ＭｎＢｉ系合金粒子である第１の磁性粒子１０と接触していることが好適である。
【００５６】
アルカリ粒子の粒子径の上限は５０μｍであることができ、１０μｍであることができ、２μｍであることができる。下限は、０．０１μｍであることができ、０．０５μｍであることができ、０．１μｍであることができる。
【００５７】
アルカリ粒子の添加量は、磁石全体に対して、０．０５〜２質量％とすることができる。
【００５８】
（他の添加剤）
（金属バインダー）
磁石は、磁性粒子同士を結合する金属バインダーを含むことができる。金属バインダーを含むと、磁性粒子への酸素及び／又は水分の侵入を防ぐことができ、耐食性をより向上させられる場合がある。金属バインダーの例は、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属又は合金である。金属バインダーは、より好ましくは、金属Ｂｉ、金属Ｓｎ、Ｂｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金である。金属バインダーの量が磁石の総質量に対して１ｍａｓｓ％以上であると磁石が緻密化されて耐食性が向上する傾向があり、２０ｍａｓｓ％以下であることで磁石の飽和磁化が高くなるので好ましい。金属バインダーは、１４０℃〜３００℃の低融点金属／合金が好ましい。このような磁石は金属ボンディッド磁石と呼ばれる。磁性粒子と金属バインダーとの界面は拡散相が形成されていてもよい。
【００５９】
（樹脂バインダー）
磁石は、磁性粒子同士を結合する樹脂バインダーを含むことができる。磁石が樹脂バインダーを含むことで磁石が緻密化され、磁石への酸素や水分の侵入を防ぐことができ、耐食性をより向上させることができるので好ましい。樹脂バインダーは、磁石の総質量に対して０．１ｍａｓｓ％以上であることで耐食性をより向上させることができ、３ｍａｓｓ％以下であることで飽和磁化の高い磁石を得ることができるので好ましい。
【００６０】
樹脂バインダーは、特に限定されることはなく、各種熱可塑性樹脂単体または混合物、あるいは各種熱硬化性樹脂単体あるいは混合物であり、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られる範囲でよく特に限定されることはない。熱可塑性樹脂は、磁性粒子のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。その具体例としては、エポキシ樹脂、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
【００６１】
また、樹脂バインダーは、樹脂バインダーを可塑化する可塑剤（例えば、ステアリン酸塩、脂肪酸）、潤滑剤、その他成形助剤等の各種添加剤を含むことができる。樹脂バインダーへの潤滑剤の添加は、成形時の流動性を向上させるので、より少ない樹脂バインダーの添加量で同様の特性を得ることができ、好ましい。また、可塑剤の添加についても同様である。潤滑剤の添加量は、０．２〜２．５ｖｏｌ％であるのが好ましい。また、可塑剤の添加量は、０．１〜２．０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。
【００６２】
樹脂バインダーは、安定剤を含有してもよい。安定剤の例は、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、２、３−トリアザスピロ［４、５］ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）イミノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。
【００６３】
樹脂バインダーの融点は４００℃以下であることが好ましい。特に３００℃以下であることが好ましい。樹脂バインダーの融点が低いと成形時にＳｍＦｅＮ系合金、ＭｎＢｉ系合金の分解や酸化が抑えられ、磁気特性の高い磁石が得られる。
【００６４】
磁性粒子と金属バインダーおよび樹脂バインダーとの混合比率は、磁性粒子８５〜９９ｍａｓｓ％に対して、金属バインダーおよび樹脂バインダーを１〜１５ｍａｓｓ％とすることが好ましい。すなわち、磁性粒子の量を８５ｍａｓｓ％以上、金属バインダーおよび樹脂バインダーの量を１５ｍａｓｓ％以下とすることで高い磁気特性を得ることができる。一方、磁性粒子の量を９９ｍａｓｓ％以下、金属バインダーおよび樹脂バインダーの量を１ｍａｓｓ％以上とすることで強度の高い磁石を得ることができる。
【００６５】
（滑剤）
磁石は、必要に応じて滑剤を含んでもよい。滑剤の例は、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類；弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物；窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）などの無機化合物の滑剤が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。
【００６６】
磁石は、これらの防食剤以外に、アミン系化合物、アミノ酸系化合物、ニトロカルボン酸類、ヒドラジン化合物、シアン化合物などを含んでいてもよい。
【００６７】
（作用）
本実施形態によれば、磁石に水分が侵入したときに、アルカリ粒子が水分に溶解し、磁性粒子の表面にアルカリ水溶液が接触する。これにより、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子の表面に、当該磁性粒子を構成する金属の水酸化物、例えば、第１の磁性粒子であればＭｎ水酸化物及びＢｉ酸化物を主成分とする被膜が、第２の磁性粒子がＳｍＦｅＮであれば、Ｓｍ水酸化物及びＦｅ水酸化物を主成分とする被膜が形成される。そうすると、これらが不動態となって磁性粒子のそれ以上の酸化の進行が抑えられる。このような耐食性の向上作用は、アルカリ粒子以外の粒子、例えば、シリコン、鉄、コバルト、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウムなどの粒子では望めない。
なお、水分の侵入後の磁石の構造は、図２の第２実施形態において、保護膜４１、４２が、磁石粒子を構成する元素の水酸化物または酸化物である態様となり得る。
【００６８】
（第１実施形態の磁石の製造方法）
続いて、本実施形態の磁石の製造方法を説明する。
まず、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子のそれぞれの所望の磁石合金の成分組成に従って所定の金属を秤量し、アーク溶解およびまたは高周波溶解など溶解法によって磁石材料の融点以上（およそ８００〜１４００℃）にすることで溶湯とし、鋳造法、ストリップキャスト法、溶湯急冷法、アトマイズ法などの凝固法によって合金薄帯を作製する。より好ましくは異方性の合金薄帯が得られるストリップキャスト法である。また、第２の磁性粒子においては、共沈法、Ｃａ還元法、アンモニア窒化法などを経て作製しても良い。合金薄帯に対して、好適な磁石特性を得るために、必要に応じて熱処理をすることができる。
【００６９】
得られた２種類の磁石薄帯を、ブラウンミル、ピンミル、振動ミル、ボールミルおよびまたはジェットミルなどの粉砕方法により磁性粒子にする。粒子の平均粒径は例えば５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。
【００７０】
（アルカリ粒子の混合添加）
続いて、アルカリ粒子を用意する。アルカリ粒子も適宜粉砕して粒度を調整することができる。次に、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、アルカリ粒子を混合する。混合は、ダブルコーンミキサー、ナウタミキサー、ロッキングミキサー、アトライター、ヘンシェルミキサー又はＶ型混合機等で行うことができる。２種の磁性粒子同士を混合してから後にアルカリ粒子を混合しても良いし、２種の磁性粒子とアルカリ粒子とを同時に混合してもよい。混合は、室温から３５０℃までの間に温度調節しながら混合することができる。
バインダーなどの添加剤は、磁性粒子及びアルカリ粒子の混合と同時に添加してもよいが、磁性粒子及びアルカリ粒子の混合の後に添加することが好ましい。樹脂バインダーなど有機溶剤に可溶の添加剤を混合する際には、有機溶剤に溶解した添加剤を磁性粒子及びアルカリ粒子に加えて、その後、有機溶剤を除去して造粒粉を作製することも好適である。また、必要に応じて１００〜２００℃に加熱して混練してもよい。
【００７１】
その後、混合により得られた磁石材料を成形すれば磁石が得られる。成形方法の例は、押出成形、射出成形、圧縮成形である。成形時に加熱してもよい。磁石に与える磁場は、５０００〜６００００Ｏｅとすることができる。成形雰囲気は、アルゴン雰囲気などの合金金属に対して不活性な雰囲気とすることが好適である。
【００７２】
例えば、圧縮成形によれば、混合物を所望の形状の成形型に充填し、加圧すれば良い。低圧で仮成形をした後、高圧で後成形を行ってもよい。磁場中で加圧してもよい。最終的な成形圧は、例えば、１０ＭＰａ以上とすることができ、５０ＭＰａ以上とすることもできる。金型の耐久性を考慮すると１０００ＭＰａ以下の圧力で成形することが好ましい。成形温度は、樹脂バインダーを使用する場合、室温〜１００℃以下、金属バインダーを使用する場合、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。バインダーを使用しない場合には、２０〜２７０℃とすることができる。３００℃以下とすることでＭｎＢｉ系合金やＳｍＦｅＮ系合金の分解を抑えることができ、磁気特性の高い磁石を得ることができる。
【００７３】
なお、本発明の磁石の形状、寸法等は特に限定されず、例えば、形状に関しては、例えば、円柱状、角柱状、円筒状、円弧状、平板状、湾曲板状等のあらゆる形状のものが可能であり、その大きさも、大型のものから超小型のものまであらゆる大きさのものが可能である。
【００７４】
なお、アルカリ粒子は、磁石の作製工程、例えば温間成形の工程において変質する可能性がある。そのため、添加したアルカリ粒子の一部が磁石に残る場合もある。例えば、添加した量の１０〜９５％程度が残存することがある。
添加されたアルカリ粒子の量はＩＣＰやＸＰＳを用いて分析することができる。
【００７５】
（第２実施形態：保護膜を含む磁石）
本発明の第２実施形態にかかる磁石は、第１の磁性粒子、第２の磁性粒子、及び、第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子の表面を被覆する保護膜を含む。
【００７６】
第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子は、第１実施形態と同様である。
【００７７】
保護膜は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である。これらの膜は水に難溶性である。主成分とは、５０質量％以上含むことをいい、好ましくは、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上である。
（Ａ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、及び、水酸化物
（Ｂ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸水素塩、リン酸塩、及び、ホウ酸塩であって、かつ、水に難溶である化合物
（Ｃ）アルカリ土類金属、遷移金属元素、及び、希土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のケイ酸塩、及び、アルミン酸塩
【００７８】
本明細書において、アルカリ土類金属元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムを含む。
【００７９】
本明細書において、遷移金属元素は、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム、チタン、銅を含む。
【００８０】
本明細書において、希土類金属元素は、スカンジウム及びイットリウム及びランタノイドを含む。
【００８１】
本明細書において、水に難溶であるとは、２５℃の水における溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以下であることを言う。
【００８２】
（Ａ）の例は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ビスマス；遷移金属元素の場合、酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化鉄、水酸化鉄、；希土類金属元素の場合、水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、水酸化サマリウム、酸化サマリウムである。酸化物または水酸化物は、複数の金属元素を含むこともできる。
【００８３】
（Ｂ）の炭酸水素塩の例は、アルカリ土類金属の場合、炭酸水素カルシウムである。
【００８４】
（Ｂ）のリン酸塩の例は、アルカリ土類金属の場合、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸バリウム；遷移金属元素の場合、リン酸鉄、リン酸クロム、リン酸マンガン（Ｍｎ５（ＰＯ３（ＯＨ））２（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、リン酸銅、；希土類金属元素の場合、リン酸サマリウムである。リン酸塩は、複数の金属元素を含むこともできる。リン酸塩は水和物であってもよい。
【００８５】
（Ｂ）のホウ酸塩の例は、アルカリ土類金属の場合、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウム；遷移金属元素の場合、ホウ酸鉄、ホウ酸クロム、ホウ酸マンガン、ホウ酸銅；希土類金属元素場合、ホウ酸サマリウムである。ホウ酸塩は、複数の金属元素を含むこともできる。ホウ酸塩は水和物であってもよい。
【００８６】
（Ｃ）のケイ酸の例は、アルカリ土類金属の場合、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム；遷移金属元素の場合、ケイ酸鉄、ケイ酸マンガン、ケイ酸クロム、ケイ酸銅；希土類金属元素の場合、ケイ酸サマリウムである。ケイ酸塩は水和物であってもよい。ケイ酸塩は、複数の金属元素を含むこともできる。
【００８７】
（Ｃ）のアルミン酸塩の例は、アルカリ土類金属の場合、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム；遷移金属元素の場合、アルミン酸鉄、アルミン酸マンガン、アルミン酸クロム、アルミン酸銅；希土類金属元素場合、アルミン酸サマリウムである。アルミン酸塩は水和物であってもよい。アルミン酸塩は、複数の金属元素を含むこともできる。
【００８８】
保護膜は、当該保護膜が被覆している磁性粒子を構成する元素（遷移金属元素、希土類金属元素など）を含む酸化物または水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩であることもできる。たとえば、第１の磁性粒子であれば、マンガン酸化物及びビスマス酸化物の混合物、マンガン水酸化物及びビスマス水酸化物の混合物、マンガンリン酸塩及びビスマスリン酸塩の混合物、マンガンホウ酸塩及びビスマスホウ酸塩の混合物、マンガンケイ酸塩及びマンガンケイ酸塩の混合物である。ＳｍＦｅＮ粒子であれば、Ｓｍ酸化物及びＦｅ酸化物の混合物、Ｓｍ水酸化物及びＦｅ水酸化物の混合物、Ｓｍリン酸塩及びＦｅリン酸塩の混合物、Ｓｍホウ酸塩及びＦｅホウ酸塩の混合物、Ｓｍケイ酸塩及びＦｅケイ酸塩の混合物である。
【００８９】
磁石は、第１実施形態のアルカリ粒子、及び、他の添加剤（樹脂バインダー、金属バインダー）などを第１実施形態と同様に含むことができる。
【００９０】
図２は、第２実施形態の磁石の概略断面図である。磁石２００は、第１の磁性粒子１０、第２の磁性粒子２０、第１の磁性粒子１０の表面を覆う保護膜４１、及び、第２の磁性粒子２０の表面を覆う保護膜４２を有する。
【００９１】
磁石は、保護膜４１、保護膜４２のいずれか一方を有すれば良いが、少なくとも保護膜４１を有することが好ましく、保護膜４１及び保護膜４２の両方を有することも好ましい。
【００９２】
保護膜４１、４２の厚み（平均）の上限は、３０μｍとすることができ、２０μｍとすることができ、１５μｍとすることもでき、１０μｍとすることもできる。下限は、０．１μｍとすることができ、０．５μｍとすることもでき、１μｍとすることもできる。平均厚さが０．１μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方１０μｍを超えると磁気特性が低下する。
【００９３】
保護膜４１が酸化物である場合、酸化物の量は、第１の磁性粒子（ＭｎＢｉ系合金粒子）に対して０．５〜５ｍａｓｓ％であることができる。酸化物の量は第１の磁性粒子の飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以上となるように調整することが好ましい。酸化物の量を増やして膜を厚くすると耐食性は高くなるがが、飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以下となると磁気特性が十分でなくなる。保護膜４２も同様である。
保護膜４１、４２が酸化膜で無い場合には、保護膜４１、４２の量は、対応する磁性粒子の質量に対して０．５〜５ｍａｓｓ％とすることができる。
保護膜の組成はＴＥＭ−ＥＤＸにより判断できる。保護膜の量は組成に応じて適宜測定できる。
【００９４】
（作用）
本実施形態によれば、磁性粒子の表面に上述の保護膜が存在するため、磁性粒子の表面に対する水分や酸素の到達を抑制することができるため、耐食性が向上する。また、これらの保護膜は水に対して難溶性であり、高温多湿環境でも耐食性が劣化しにくい。
【００９５】
（第２実施形態の磁石の製造方法）
続いて、このような磁石の製造方法を説明する。
第１実施形態土同様にして、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子を用意する。次に、第１の磁性粒子及び／又は第２の磁性粒子に保護膜を形成する。保護膜の形成は、アルカリ処理、リン酸処理、ホウ酸処理、ケイ酸処理により行うことができる。
【００９６】
（アルカリ処理）
磁性粒子にアルカリ水溶液を接触させることにより、磁性粒子の表面に、磁性粒子を構成する金属元素の酸化物及び／又は水酸化膜を形成できる。これにより、磁石の耐食性を向上させることができる。
【００９７】
例えば、第１の磁性粒子（ＭｎＢｉ系合金粒子）を１０〜１００℃の温度範囲で、所定の時間アルカリ水溶液に浸漬し、ろ過して溶媒を除去後、残留溶媒をアルコールなどで置換し、乾燥するすることにより、Ｍｎ３Ｏ４などのＭｎ酸化物、ＭｎＯ（ＯＨ）２やＭｎ（ＯＨ）３などのＭｎ水酸化物、Ｂｉ２Ｏ３などのＢｉ酸化物の保護膜が形成される。第２の磁性粒子がＳｍＦｅＮであれば、Ｓｍ水酸化物及びＦｅ酸化物及び／又はＦｅ水酸化物を主成分とする保護膜が形成される。アルカリ水溶液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどの水溶液を用いることができる。
【００９８】
磁性粒子に対してアルカリ処理を行うことで、均一な酸化物及び／又は水酸化物膜を形成することができるので好ましい。
【００９９】
（リン酸処理）
磁性粒子の表面にリン酸水溶液またはリン酸塩水溶液と接触させることにより、磁性粒子の表面に、上記の金属元素のリン酸塩の膜を形成できる。なお、リン酸水溶液及びリン酸非金属塩を用いると、磁性粒子の表面に磁石を構成する金属元素のリン酸塩の膜が形成されるが、リン酸金属塩水溶液を用いる場合、磁性粒子の表面に磁性粒子を構成する金属元素を含むリン酸塩が得られることもあるし、リン酸金属塩を構成する金属元素を含むリン酸塩の膜が形成される場合もある。
【０１００】
例えば、磁性粒子の粉砕溶媒（水系）中にリン酸又はリン酸塩を添加し、磁石材料の表面にリン酸金属塩を生成させることができる。
【０１０１】
本実施形態で使用するリン酸の例は、金属化合物と反応して金属リン酸塩を生成するオルトリン酸である。リン酸の他の例は、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、直鎖状のポリリン酸、環状のメタリン酸である。
【０１０２】
リン酸非金属塩の例は、リン酸アンモニウムである。
【０１０３】
リン酸金属塩の例は、第１実施形態で示したような水溶性リン酸マンガンである。これらリン酸系化合物は、単独でも複数種を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。
【０１０４】
（ホウ酸処理）
磁性粒子の表面にホウ酸水溶液またはホウ酸塩水溶液と接触させることにより、磁性粒子の表面に、上記の金属元素のホウ酸塩の膜を形成できる。なお、ホウ酸水溶液及びホウ酸非金属塩を用いる場合、磁性粒子の表面に、磁性粒子を構成する金属元素を含むホウ酸塩が得られるが、ホウ酸金属塩水溶液を用いる場合、磁性粒子を構成する金属元素を含むホウ酸塩が得られることもあるし、ホウ酸金属塩を構成する金属元素を含むホウ酸塩の膜が形成される場合もある。
【０１０５】
例えば、磁性粒子の粉砕溶媒（水系）中にホウ酸を添加し、磁性粒子の表面にホウ酸金属塩の膜を生成させることができる。
【０１０６】
ホウ酸非金属塩の例は、ホウ酸アンモニウムなども使用できる。ホウ酸金属塩の例は、四ホウ酸ナトリウムである。
【０１０７】
これらホウ酸系化合物は、単独でも複数種を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。
【０１０８】
（ケイ酸処理）
磁性粒子の表面にケイ酸水溶液またはケイ酸塩水溶液と接触させることにより、磁性粒子の表面に、上記の金属元素のケイ酸塩又は水酸化珪素の膜を形成できる。なお、ケイ酸水溶液及びケイ酸非金属塩を用いる場合、磁性粒子の表面に、磁性粒子を構成する金属元素を含むケイ酸塩が得られるが、ケイ酸金属塩水溶液を用いる場合、磁性粒子の表面に、磁性粒子を構成する金属元素を含むケイ酸塩が得られることもあるし、ケイ酸金属塩を構成する金属元素を含むケイ酸塩の膜が形成される場合もある。
【０１０９】
例えば、磁性粒子の粉砕溶媒（水系）中にケイ酸塩を添加して、磁性粒子の表面にケイ酸金属塩の膜を生成させることができる。
【０１１０】
ケイ酸非金属塩の例はケイ酸酸アンモニウムである。ケイ酸金属塩の例は、ケイ酸ナトリウム、である。これらケイ酸系化合物は、単独でも複数種を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。
【０１１１】
（アルミン酸処理）
磁性粒子の表面にアルミン酸塩水溶液と接触させることにより、磁性粒子の表面に、上記の金属元素のアルミン酸塩または水酸化アルミニウムの膜を形成できる。なお、アルミン酸非金属塩を用いる場合、磁性粒子の表面に、磁性粒子を構成する金属元素を含むアルミン酸塩が得られるが、アルミン酸金属塩水溶液を用いる場合、磁性粒子の表面に、磁性粒子を構成する金属元素を含むアルミン酸塩が得られることもあるし、アルミン酸金属塩を構成する金属元素を含むアルミン酸塩の膜が形成される場合もある。
【０１１２】
例えば、磁性粒子の粉砕溶媒（水系）中にアルミン酸塩を添加して、磁性粒子の表面にアルミン酸金属塩の膜を生成させることができる。
【０１１３】
アルミン酸金属塩の例は、二酸化ナトリウムアルミニウム、テトラヒドロキシアルミン酸ナトリウムである。これらアルミン酸塩は、単独でも複数種を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。
【０１１４】
続いて、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子を混合し、第１実施形態と同様にして成形すればよい。必要に応じて、第１実施形態で記載した各種添加剤を添加することができる。
【０１１５】
第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子の両方に保護膜を形成する場合には、各磁性粒子に対して個別に保護膜の形成を行っても良いし、磁性粒子同士を混合してから同時に保護膜の形成を行ってもよい。
【０１１６】
磁性粒子に保護膜形成を行った後、樹脂バインダーや金属バインダーとの混合を行うことが好ましい。混合は室温で行ってもよく、必要に応じて３５０℃以下の温度に加熱して行ってもよい。
【０１１７】
磁石に樹脂バインダーを添加する場合、磁性粒子が表面処理されていると樹脂バインダーとの結合力が高くなるため、耐食性がより向上する。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
粒状のＭｎ（高純度化学研究所、純度：４Ｎ）と粉末状Ｂｉ（高純度化学研究所、純度：４Ｎ）をそれぞれ電子天秤でＭｎとＢｉをそれぞれ５６：４４ａｔ％で秤量し、アーク溶解でインゴットを作製した。作製したインゴットをＡｒ雰囲気中で高周波溶解を用いて溶解し、液体急冷法でＭｎＢｉ薄帯を作製した。得られたＭｎＢｉ薄帯をＡｒ雰囲気中で３００℃×１２時間加熱をし、ボールミルで２０時間粉砕して平均粒径が３μｍのＭｎＢｉ粒子を得た。
【０１２０】
ＳｍＦｅＮ粉末は住友金属鉱山製のＳｍＦｅＮ系合金の粗粉をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍのＳｍＦｅＮ粒子を得た。
【０１２１】
Ａｒ雰囲気中でＶ型混合器の容器内にＭｎＢｉ粒子とＳｍＦｅＮ粒子をそれら合計の総量に対してそれぞれ３０ｍａｓｓ％、７０ｍａｓｓ％秤量した。以下の実施例では全て同じ比率でＭｎＢｉ粉末とＳｍＦｅＮ粉末を秤量した。この磁性粒子の混合物にアルカリ粒子として、平均粒径が１μｍのリン酸ナトリウム粒子を磁石全体に対して０．０１質量部入れ、１時間混合して最終混合物を得た。
【０１２２】
ついでＡｒ雰囲気中で上記最終混合物を金型に充填し、成形温度２３℃にて成形圧力１００ＭＰａにて成形を行い、仮成形体を得た。得られた仮成形体を１５０℃に加熱した金型に充填し、成形圧力７５０ＭＰａにて成形を行い、７ｍｍ角の磁石を得た。
【０１２３】
（耐食性試験）
６０℃、ＲＨ９０％の雰囲気で５０時間放置した。その後、磁石のＢｒを評価した。具体的には、得られた磁石の飽和磁化４πＭｓをＢＨトレーサ（玉川製作所製、最大印加磁場：３０ｋＯｅ）で評価した。試験前に比べてＢｒの減少率が５％以下であると好適である。
【０１２４】
（実施例２〜３）
アルカリ粒子の添加量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして磁石を得た。
【０１２５】
（実施例４〜６）
アルカリ粒子を、リン酸ナトリウムから四ホウ酸ナトリウムに変更する以外は、実施例１〜３と同様にして磁石を得た。
【０１２６】
（比較例１）
アルカリ粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様にして磁石を得た。
【０１２７】
【表１】
2018170451.tif 000003
【０１２８】
（実施例７〜１２）
アルカリ粒子を、それぞれ、リン酸ナトリウムから、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムとし、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして磁石を得た。
【０１２９】
【表２】
2018170451.tif 000004
【０１３０】
表１及び表２に示すように、アルカリ粒子を添加した実施例では、添加していない比較例１に比べて、飽和磁化の劣化率が改善した。磁石に水分が侵入した時に、防食剤が水分に溶解し、磁石材料の表面に塩基性の水溶液ができる。このときにＭｎＢｉ粉末に形成されるＭｎ及びＢｉの酸化物の被膜が不動態化するためＭｎＢｉ系合金の酸化の進行が抑えられ、耐食性を向上させることができたものと考えられる。ＳｍＦｅＮ粒子も同様である。
【０１３１】
（実施例１３〜１５）
（磁石材料のアルカリ処理）
表３に示すように、ＭｎＢｉ粒子および／またはＳｍＦｅＮ粒子を１％ＮａＯＨ水溶液に１０分浸漬し、ろ過後、メタノールで洗浄し、乾燥した、酸化物及び／又は水酸化物を主成分とする保護膜付きの粉末を磁石材料として使用すること以外はすべて実施例７と同様にして磁石を得た。実施例１３では、ＭｎＢｉ粒子のみに保護膜を形成し、実施例１４ではＳｍＦｅＮ粒子のみに保護膜を形成し、実施例１５では、ＭｎＢｉ粒子及びＳｍＦｅＮ粒子の両方に保護膜を形成した。
【０１３２】
ＭｎＢｉ系粒子の保護膜は、主としてＭｎ酸化物及びＢｉ酸化物の混合物であった。また、磁石全体に対する保護膜の被膜量はガス分析でえられた酸素量およびＥＤＸ分析によるＭｎ及びＢｉの金属元素量から求めた。
【０１３３】
ＳｍＦｅＮ系粒子の保護膜は、Ｓｍ水酸化物と鉄酸化物との混合物であった。磁石全体に対する保護膜の被膜量はガス分析でえられた酸素量およびＥＤＸ分析によるＦｅ及びＳｍの金属元素量から求めた。
【０１３４】
（実施例１６）
表３に示すように、アルカリ粒子として、炭酸水素ナトリウムの代わりに水溶性リン酸マンガンであるリン酸マンガン（ＩＩ）一塩基性四水和物粒子を添加すること以外は、すべて実施例７と同様にして磁石を得た。
【０１３５】
（実施例１７〜１９）
（磁石材料のリン酸処理）
表３に示すように、容器内部をＡｒで置換し、ＭｎＢｉ粒子および／またはＳｍＦｅＮ粒子に対して、８５％オルトリン酸水溶液を添加し、１００ｒｐｍで撹拌しリン酸塩被膜を形成すること以外は、すべて実施例１３〜１６と同様にして磁石を得た。実施例１７では、ＭｎＢｉ粒子のみにリン酸塩の保護膜を形成し、実施例１８ではＳｍＦｅＮ粒子のみにリン酸塩の保護膜を形成し、実施例１９では、ＭｎＢｉ粒子及びＳｍＦｅＮ粒子の両方にリン酸塩の保護膜を形成した。
【０１３６】
ＭｎＢｉ系粒子のリン酸塩被膜は主に難水溶性リン酸マンガン（Ｍｎ５（ＰＯ３（ＯＨ））２（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）及びリン酸ビスマスであった。保護膜量は上記リン酸塩量として、ＩＣＰ分析によるＰ量と、リン酸塩のＥＤＸ分析によるＭｎ及びＢｉ量から求めた。
【０１３７】
ＳｍＦｅＮ系粒子のリン酸塩被膜は主にリン酸鉄及びリン酸Ｓｍの混合物であった。保護膜量はリン酸塩量として、ＩＣＰ分析によるＰ量と、リン酸塩のＥＤＸ分析によるＦｅ及びＢｉ量から求めた。
【０１３８】
（実施例２０〜２２）
（磁石材料のケイ酸処理）
表３に示すように、ＭｎＢｉ粉末および／またはＳｍＦｅＮ粉末に対して、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、１００ｒｐｍで撹拌しケイ酸塩被膜を形成すること以外はすべて比較例１と同様にして磁石を得た。実施例２０では、ＭｎＢｉ粒子のみにケイ酸塩の保護膜を形成し、実施例２１ではＳｍＦｅＮ粒子のみにケイ酸塩の保護膜を形成し、実施例２２では、ＭｎＢｉ粒子及びＳｍＦｅＮ粒子の両方にケイ酸塩の保護膜を形成した。
【０１３９】
ＭｎＢｉ粉末のケイ酸塩被膜は主にケイ酸マンガン及びケイ酸ビスマスであり、被膜量はＩＣＰ分析によるＳｉ量およびＭｎ及びＢｉ量から求めた。
【０１４０】
ＳｍＦｅＮ系粒子のケイ酸塩被膜は主にケイ酸鉄及びケイ酸サマリウムであった。保護膜量はケイ酸塩量として、ＩＣＰ分析によるＰ量と、ケイ酸塩のＥＤＸ分析によるＦｅ及びＳｍ量から求めた。
【０１４１】
【表３】
2018170451.tif 000005
【０１４２】
（実施例２３〜２５）
表４に示すように、アルカリ粒子として、四ホウ酸ナトリウムを全体の０．５ｍａｓｓ％となるように添加したこと以外は、それぞれ実施例１７〜１９と同様にして磁石を得た。
【０１４３】
（実施例２６〜２８）
表４に示すように、アルカリ粒子として、リン酸ナトリウムを全体の０．５ｍａｓｓ％となるように添加したこと以外は、それぞれ実施例２０〜２２と同様にして磁石を得た。
【０１４４】
【表４】
2018170451.tif 000006
【０１４５】
表３および表４に示すように、ＭｎＢｉ粉末および／またはＳｍＦｅＮ粉末の表面処理により、表１のようなアルカリ粒子の単独添加よりも耐食性が向上する場合がある。表面処理はいずれか一方の磁性粒子よりも、両方の磁性粒子に処理した方が耐食性をより高めることができたが、特にＭｎＢｉ粒子に対して表面処理した方が、より効果が高かった。これは水分に対して腐食しやすい性質を持つＭｎＢｉ粉末に保護膜をあらかじめ形成しておくことで、当該磁性粒子への水分や酸素の接触が効果的に抑制されたためと考えられる。また、保護膜の量を増加させることで耐食性がより向上することが分かる。また、表面処理のみでなく、アルカリ粒子と併用しても、試験前の飽和磁化が若干低下する場合があるものの、さらに耐食性が改善することが分かる。
【０１４６】
（実施例２９）
（ＭｎＢｉ系合金への元素添加）
表５に示すように、原料金属のＭｎとＢｉをそれぞれ５６：４４ａｔ％で秤量し、その総量の１ｍａｓｓ％の金属Ｚｎを添加して、アーク溶解し合金インゴットを作製すること以外は、すべて実施例２５と同様にして実施例２９の磁石を得た。
【０１４７】
（実施例３０〜４４）
金属Ｚｎの代わりに、表５及び表６に示すように添加元素の金属または単体を用いること以外、すべて実施例２９と同様にして実施例３０〜４４の磁石を得た。
【０１４８】
表５および表６に示すように、元素添加により、試験前の飽和磁化をほとんど変化させることなく、試験後の飽和磁化が向上し、飽和磁化の劣化率が改善し、磁石の耐食性がさらに向上したことがわかる。これは元素添加により、特に不安定なＭｎＢｉ系合金の結晶構造が安定化した効果に加え、磁石に水分が侵入した時に、アルカリ粒子が水分に溶解し、磁石材料の表面にアルカリ性の水溶液ができ、ＭｎＢｉ粉末中の添加元素が容易にオキソ酸イオンを形成する。このオキソ酸イオンはＭｎや防食剤成分との複塩あるいは複合酸化物の被膜形成を促進し、粉末表面が不動態化するためＭｎＢｉ系合金の酸化の進行が抑えられ、耐食性を向上させたものと考えられる。
【０１４９】
【表５】
2018170451.tif 000007
【０１５０】
【表６】
2018170451.tif 000008
【０１５１】
（実施例４５〜５０）
表７に示すように、さらに、表面処理されたＭｎＢｉ粉末およびＳｍＦｅＮ粉末に対して、最終磁石に対して１質量％の各種樹脂バインダーを混合して混練したこと以外は、すべて実施例２５と同様にして磁石を得た。
【０１５２】
表７に示すように、樹脂バインダーを添加することで耐食性がより向上することが分かる。磁石が樹脂バインダーを含むことで磁石内の隙間が埋まり、磁石への水分や酸素の侵入が抑えられ、耐食性が向上したものと考えられる。
【０１５３】
【表７】
2018170451.tif 000009
【０１５４】
（実施例５１〜５３）
表８に示すように、表面処理されたＭｎＢｉ粉末およびＳｍＦｅＮ粉末に対して、最終磁石に対して１０質量％の各種金属バインダーを混合すること以外は、すべて実施例２２と同様にして磁石を得た。
【０１５５】
（実施例５４〜５６）
表８に示すように、最終磁石に対して１質量％のエポキシ樹脂を樹脂バインダーとしてさらに混合して混練すること以外は、それぞれすべて実施例５１〜５３と同様にして磁石を得た。
【０１５６】
表８に示すように、金属バインダーを添加することで耐食性がより向上することが分かる。また、金属バインダーと樹脂バインダーを両方とも含むことでも防食剤を入れない場合に比べれば耐食性は向上することが分かる。これは磁石が金属バインダーや樹脂バインダーを含むことで磁石内の隙間が埋まり、磁石への水分や酸素の侵入が抑えられ、耐食性が向上したものと考えられる。
【０１５７】
【表８】
2018170451.tif 000010
【符号の説明】
【０１５８】
１０…第１の磁性粒子、２０…第２の磁性粒子、５０…アルカリ粒子、４１、４２…保護膜、１００,２００…磁石。
【図１】
2018170451.tif 000011
【図２】
2018170451.tif 000012