(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた機械的特性、接着性、加水分解安定性を有する水性歯科用グラスアイオノマー組成物の提供。【解決手段】水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ａ）反応性粒子状ガラスと、（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマーと、（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する加水分解安定性水溶性モノマーと、（Ｄ）重合開始剤系と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性粒子状ガラスと、
（Ｂ）セメント反応において前記粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマーであって、それにより、前記重合性ポリマーは、ポリマー骨格および１つまたは複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有し、ここで、前記重合性ポリマーは、
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー、ならびに必要に応じて
（ｉｉ）１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級のヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマー
を含む混合物を重合するステップと、
ｂ）重合性部分ならびに前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基または前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中、前記水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、前記必要に応じて保護されたカルボン酸基および前記必要に応じて保護されたヒドロキシルまたはアミン基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって前記骨格と連結するステップと、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含む方法によって得られる、水溶性重合性ポリマーと、
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する加水分解安定性水溶性モノマーと、
（Ｄ）重合開始剤系と
を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項２】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物が、重合性炭素−炭素二重結合を有さない非重合性ポリマーを含まない；
−  （Ｃ）の加水分解安定性水溶性モノマーが、最大でも６００Ｄａ、好ましくは最大でも４００Ｄａ、より好ましくは最大でも２００Ｄａ、さらに一層好ましくは最大でも１５０Ｄａ、最も好ましくは最大でも１２０Ｄａの分子量を有する。
【請求項３】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１または２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  （Ｃ）の加水分解安定性水溶性モノマーが、前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、１から１０重量パーセントまでの量で含有される；
−  （Ｅ）非反応性充填剤をさらに含む、請求項１または２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物；
−  ステップａ）において共重合された前記混合物中における第１の重合性モノマー対第２の共重合性モノマーのモル比（第１の重合性モノマーのｍｏｌ／第２の共重合性モノマーのｍｏｌ）が、１００：１から１００：５０までの範囲内である、請求項１または２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項４】
前記第１の重合性モノマーが、一般式（１）：
【化１】
2018008927.tif 000043
［式中、
Ｒ１は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよいＣ６〜１０アリール基であり、
Ｒ２は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ａ＊は、単結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、ここで、前記アルキレン基の炭素数が２以上である場合、前記アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよく、
Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚは、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基を形成する］
によって表される、
好ましくは、前記第１の重合性モノマーが、保護された（メタ）アクリル酸モノマー、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはベンジルアクリレート、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル−アクリレートである、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項５】
前記第２の共重合性モノマーが、一般式（２）：
【化２】
2018008927.tif 000044
［式中、
Ｒ３は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
Ｘは、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を有していてよいヒドロキシルおよび／またはアミノ基で置換されている１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基およびチオール基から選択される最大６個の基でさらに置換されていてよく、
Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基から選択される最大６個の基でさらに置換されていてよく、
Ｚ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚ’は、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’基と、分子内無水物基を形成する］
によって表される、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項６】
重合性部分および前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基と反応性である官能基を有する化合物が、一般式（３）：
【化３】
2018008927.tif 000045
［式中、
Ｇは、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、この基は、保護基を有していてよく、
Ｅは、酸素原子または第二級アミノ基（ＮＨ）または第三級アミノ基ＮＲ＃であり、ここで、Ｒ＃は、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
好ましくは、ＧおよびＥは、Ｇが、必要に応じて保護されたヒドロキシル基であり、Ｅが、酸素原子である、あるいは、Ｇが、必要に応じて保護されたアミノ基であり、Ｅが、第二級アミノ基（ＮＨ）または第三級アミノ基ＮＲ＃であり、ここで、Ｒ＃は、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であるように選択され、
Ｒ４は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｒ５は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’’基で置換されていてよい直鎖状または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｚ’’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚ’’は、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’’基と、分子内無水物基を形成し、
Ｌは、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、ここで、前記アルキレン基の炭素数が２以上である場合、前記アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい］
によって表される化合物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項７】
重合性部分ならびに前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物が、一般式（４）：
【化４】
2018008927.tif 000046
［式中、
Ｇ＃は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯ−ＬＧであり、ここで、ＬＧは、脱離基であるか、ＬＧは、Ｚ’’’を置き換えて、Ｒ６またはＲ７と、分子内カルボン酸無水物基を形成してよく、あるいは、式（４）の２個の分子は、ＬＧおよび／または−ＣＯＯＺ’’’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、ここで、ＬＧは、酸素原子であり、
Ａ＃は、単結合、または単結合もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して式（４）の炭素−炭素結合と結合している直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、ここで、前記アルキレン基の炭素数が２以上である場合、前記アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよく、
Ｒ６は、水素原子、−ＣＯＯＺ’’’基、あるいは−ＣＯＯＺ’’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｒ７は、水素原子、−ＣＯＯＺ’’’基、あるいは−ＣＯＯＺ’’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｚ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、前記Ｚ’’’は、前記分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’’’基と、分子内無水物基を形成する］
によって表される化合物である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項８】
（Ｃ）の加水分解安定性水溶性モノマーが、一般式（５’）：
【化５】
2018008927.tif 000047
［式中、
Ａ○は、単結合、または単結合もしくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して式（５）における炭素−炭素二重結合と結合している直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、ここで、前記アルキレン基の炭素数が２以上である場合、前記アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、前記アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよく、
Ｒ○は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、
Ｒ１０は、水素原子、−ＣＯＯＭ；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１８または分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３からＣ１８シクロアルキル基；あるいは−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表し、
Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、水素原子；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１８または分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３からＣ１８シクロアルキル基；あるいは−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表し、
ここで、Ｒ１１およびＲ＊１１は、Ｒ１１およびＲ＊１１が、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択される官能基によって連結している環を共同的に形成してよく、
ｍは、好ましくは１から１０までの範囲内の、整数であり、
Ｍ＊が互いに独立しているＲ１０、Ｒ１１およびＲ＊１１のどのＭ＊も、それぞれ、水素原子またはヒドロキシル保護基を表し、
Ｍが互いに独立しているＲ１０、Ｒ１１およびＲ＊１１のどのＭも、それぞれ、水素原子、カルボキシル保護基または金属原子を表す］
によって表される化合物である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項９】
前記加水分解安定性水溶性モノマーが、一般式（５’’’）
【化６】
2018008927.tif 000048
［式中、
Ｒ１０’’は、水素原子、シクロヘキシル基またはフェニル基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、あるいはＣ１〜４アルキル基で置換されていてよいＣ４〜８シクロアルキル基を表し、最も好ましくは、Ｒ１０は、水素原子、あるいは直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ４〜６アルキル基を表し、
Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’は、独立に、水素原子、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基、−ＯＨで置換されていてよい環状Ｃ３〜１０アルキル基を表すか、あるいはＲ１１’’およびＲ＊１１’’は、独立に、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’が、Ｃ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を共同的に形成する直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；好ましくは、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換され得る直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、−ＯＨで置換され得る環状Ｃ３〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’は、独立に、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’が、Ｃ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を共同的に形成する直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基を表し；より好ましくはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を表すか、あるいはＲ１１’’およびＲ＊１１’’は、Ｎ−ピペリジニルまたはＮ−モルホリニル環、最も好ましくはメチルまたはエチル基を共同的に形成し、
好ましくは、式（５’’’）の化合物は、
【化７】
2018008927.tif 000049
、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択され、
最も好ましくは、式（６’’）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される］
によって表される（メタ）アクリルアミドモノマーである、請求項８に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１０】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  （Ｂ）のステップａ）において、前記得られた水溶性ポリマーが、ペンダントβ−ジカルボニル基を含まない
−  （Ｂ）のステップｂ）において、前記水溶性ポリマーが、式（３）の化合物と反応し、ここで、Ｇは、ヒドロキシル基である；
−  （Ｂ）のステップａ）において、前記得られた水溶性ポリマー中、すべてのカルボン酸基が保護されており、この水溶性ポリマーが、（Ｂ）のステップｂ）において、式（４）の化合物と反応する。
【請求項１１】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物：
−  酸性基を含む前記重合性ポリマーが、１０３超から１０６Ｄａの範囲内の分子量Ｍｗを有する；
−  前記粒子状ガラスが、
１）２０から４５重量％のシリカ、
２）２０から４０重量％のアルミナ、
３）２０から４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）１から１０重量％のＰ２Ｏ５、および
５）３から２５重量％のフッ化物
を含む；
−  水性歯科用グラスアイオノマー組成物が、前記組成物の総重量に基づき、２０から８０重量パーセントの前記反応性粒子状ガラスを含み、かつ／または、前記組成物の総重量に基づき、１０から８０重量パーセントの酸性基を含む前記ポリマーを含み、かつ／または、前記組成物の総重量に基づき、最大７５重量パーセントの分散したナノ粒子を含む；
−  硬化された場合、ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従って測定された際に、少なくとも５ＭＰａの象牙質に対する接着結合強度を有する、前記水性歯科用グラスアイオノマー組成物；および／または
−  ＩＳＯ４０４９に従って測定された際に、少なくとも５０ＭＰａの曲げ強度。
【請求項１２】
歯科用組成物の調製のための、
（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマーであって、それにより、前記重合性ポリマーは、ポリマー骨格および１つまたは複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有し、ここで、前記重合性ポリマーは、
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー
を含む混合物を重合するステップ、ならびに
（ｉｉ）必要に応じて、１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級のヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーを共重合するステップと、
ｂ）重合性部分ならびに前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基または前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた水溶性ポリマー中、前記水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、前記必要に応じて保護されたカルボン酸基および前記必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミン基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基またはウレタン基および／またはアミド基によって前記骨格と連結するステップと、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含む方法によって得られる、水溶性重合性ポリマーと、
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する加水分解安定性水溶性モノマーと
を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物
を含む、混合物の使用。
【請求項１３】
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー、ならびに必要に応じて
（ｉｉ）１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級ヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマー
を含む混合物を重合するステップと、
ｂ）重合性部分ならびに前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基、または前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のヒドロキシルおよび／もしくは基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中、前記水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、前記必要に応じて保護されたカルボン酸基および前記必要に応じて保護されたヒドロキシルまたはアミン基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって前記骨格と連結するステップと、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含む、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のための方法。
【請求項１４】
下記の特色のうち少なくとも１つを特徴とする、請求項１３に記載の方法：
−  前記水溶性ポリマーが、ポリ酸およびポリ無水物から選択され、ここで、前記ポリ酸は、好ましくは、分枝鎖状および／または超分枝鎖状である；
−  前記水溶性ポリマーとのカップリングのステップｂ）が、前記水溶性ポリマーの活性化を含み、好ましくは、前記水溶性ポリマーの活性化が、ポリ酸ハロゲン化物を提供する。
−  前記水溶性ポリマーが、シクロポリマー、好ましくは、ジビニルエーテルおよびマレイン酸無水物を含む混合物、または（メタ）アクリル酸およびイタコン酸無水物を含む混合物、最も好ましくは、アクリル酸およびイタコン酸無水物を含む混合物から得られるシクロポリマーである。
【請求項１５】
ステップｂ）において、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中の、前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基と反応性である前記官能基が、−ＯＲ’基であり、ここで、Ｒ’が、水素原子、または直鎖状Ｃ１〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜８アルキル基であり、かつ／あるいは、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中の、前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である前記官能基が、イソシアネート基または−ＣＯ−ＬＧ’基であり、ここで、ＬＧ’が、塩素原子、臭素原子である脱離基を示すか、または、隣接するカルボニル基と、カルボン酸無水物部分を形成する、
請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物およびその調製のためのプロセスに関する。さらに、本発明は、歯科用組成物の調製のための、酸性基を含む特定の水溶性重合性ポリマーと特定の加水分解安定性水溶性モノマーとを含む混合物の使用に関する。
【０００２】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、優れた機械的特性と、長期にわたる機械的耐性とを有する、硬化グラスアイオノマー組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
歯科用修復材料は、エナメルおよび／または象牙質の物理的損傷または虫歯によるう蝕によって損傷した歯系構造の機能、形態および完全性を修復するために使用される。歯科用修復材料は、長期間にわたって、高い生体適合性、良好な機械的特性ならびに機械的耐性を有することが必要とされる。
【０００４】
歯科用修復材料は、良好な生体適合性および硬い歯の組織に対する良好な接着性を有するグラスアイオノマー・セメントを含む。その上、グラスアイオノマー・セメントは、フッ化物イオンの放出を介して抗う蝕特性を提供し得る。グラスアイオノマー・セメントは、反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間の酸塩基反応によって硬化する。しかしながら、従来のグラスアイオノマー・セメントは、曲げ強度が比較的低く、またポリ酸と塩基性ガラスとの間の塩様構造により脆性である。
【０００５】
グラスアイオノマー・セメントの機械的特性は、ポリ酸性ポリマーを選択することによって改善され得る。例えば、ペンダント基として重合性部分を有するポリマーは、得られるグラスアイオノマー・セメントの機械的耐性を増大させるために、架橋され得る。
【０００６】
ＷＯ０３／０１１２３２Ａ１は、２種類のポリマー、すなわち、複数の酸性繰り返し単位を有するが重合性ビニル基を実質的に含まない第１のポリマーならびに複数の酸性繰り返し単位および複数の重合性ビニル基を有する第２のポリマーを含有するグラスアイオノマー・セメントを開示している。第２のポリマーは、複数のカルボン酸基を有するポリマーを、カップリング剤イソシアナトエチルメタクリレートと反応させることによって調製されてよく、ここで、カルボン酸基は、カップリング剤のイソシアナト基と反応し、それにより、アミド結合が形成される。それによって、メタクリレート基の形態のペンダント重合性ビニル基が導入される。
【０００７】
ＷＯ９３／０１６６７６Ａ１は、β−ジカルボニルポリマー由来の水ベースの歯科用グラスアイオノマー・セメントを開示している。歯科用グラスアイオノマー・セメントは、ａ）水および反応性粉末の存在下で硬化反応を受けることができる、β−ジエステル、β−ジケトンまたはβ−ケトエステル等のペンダントβ−ジカルボニル基、ｂ）フリーラジカルまたはカチオン架橋反応を受けることができる架橋可能な基、ならびにｃ）必要に応じて、水および反応性粉末の存在下で硬化反応を受けることができる、カルボキシル基等のイオン基を含むポリマーを含有してよい。架橋可能な基を導入するために、ペンダントβ−ジカルボニル基およびペンダントカルボキシル基を含有するポリマーを、（メタ）アクリレートまたはアリル基の形態の重合性炭素−炭素二重結合およびペンダントカルボキシル基との結合を提供するための基、すなわち、ヒドロキシル基、アミン基、エポキシド基またはイソシアネート基を含む、カップリング化合物と反応させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ０３／０１１２３２Ａ１
【特許文献２】ＷＯ９３／０１６６７６Ａ１
【特許文献３】ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８
【特許文献６】ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４
【特許文献７】ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５
【特許文献８】ＵＳ−Ａ４，３７６，８３５
【特許文献９】ＵＳ５，５０１，７２７
【特許文献１０】ＵＳ５，１５４，７６２
【特許文献１１】ＵＳ５，５４５，６７６
【特許文献１２】ＵＳ４，２９８，７３８
【特許文献１３】ＵＳ４，３２４，７４４
【特許文献１４】ＵＳ４，３８５，１０９
【特許文献１５】ＥＰ０１７３５６７
【特許文献１６】ＥＰ２７０５８２７
【特許文献１７】ＷＯ２０１４０４０７２９
【特許文献１８】ＥＰ１５１７８５１５
【特許文献１９】ＵＳ−Ａ４，０８９，８３０
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ４，３１７，６８１
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ４，３７４，９３６
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い二軸曲げ強度を含む改善された機械的特性を提供し、硬化後の歯構造に対する臨床的に関連する接着性、および硬化前後の水性媒体、特に酸性媒体中における加水分解安定性を提供する、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様によれば、本発明は、
（Ａ）反応性粒子状ガラスと、
（Ｂ）セメント反応において前記粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマーであって、それにより、該重合性ポリマーは、ポリマー骨格および１つまたは複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有し、ここで、前記重合性ポリマーは、
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー、ならびに必要に応じて
（ｉｉ）１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級ヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマー
を含む混合物を重合するステップと、
ｂ）重合性部分ならびに前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基または前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を含む化合物を、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中、前記水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、前記必要に応じて保護されたカルボン酸基ならびに前記必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって前記骨格と連結するステップと、必要に応じて、
重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含むプロセスによって得られる、水溶性重合性ポリマーと、
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する加水分解安定性水溶性モノマーと、
（Ｄ）重合開始剤系と
を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を提供する。
【００１２】
具体的には、カップリングステップｂ）において、前記重合性ペンダント基は、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって骨格と連結している。
【００１３】
第２の態様によれば、本発明は、歯科用組成物、特に第１の態様による歯科用組成物の調製のための、
（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマーであって、それにより、該重合性ポリマーは、ポリマー骨格および１つまたは複数の重合性炭素−炭素二重結合を有するペンダント基を有し、ここで、前記重合性ポリマーは、
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー
を含む混合物を重合するステップ、ならびに
（ｉｉ）必要に応じて、１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級のヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーを共重合するステップと、
ｂ）重合性部分ならびに前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基または前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を含む化合物を、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中、前記水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、前記必要に応じて保護されたカルボン酸基ならびに前記必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって前記骨格と連結するステップと、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含むプロセスによって得られる、水溶性重合性ポリマーと、
（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する加水分解安定性水溶性モノマーと
を含む、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を含む、混合物の使用を提供する。
【００１４】
第３の態様によれば、本発明は、
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー、ならびに必要に応じて
（ｉｉ）１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級のヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマー
を含む混合物を重合するステップと、
ｂ）重合性部分ならびに前記第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基または前記第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を含む化合物を、ステップａ）において得られた前記水溶性ポリマー中、前記水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、前記必要に応じて保護されたカルボン酸基ならびに前記必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって前記骨格と連結するステップと、
必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、前記保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含む、第１の態様による水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のためのプロセスを提供する。
【００１５】
本発明による硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、（Ｂ）による重合性ポリマーおよび（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーの特定の組合せに基づき、優れた機械的特性を有する。（Ｂ）による重合性ポリマーおよび（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーの重合後、ポリマーは、（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーがカルボン酸基を含有する場合、増大した数の酸性基を含有してよい。さらに、ポリマーは、（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーがヒドロキシル基を含有する場合、追加のヒドロキシル基を含有してよい。したがって、セメント反応による架橋および歯の硬組織に対する接着性が改善され得る。
【００１６】
本発明者らは、樹脂強化歯科用グラスアイオノマー・セメントが、患者の口内における貯蔵中または硬化後の劣化の対象となることを認識した。本発明者らは、さらに、劣化が、加水分解性部分を従来含有する樹脂成分の加水分解劣化を含むことを認識した。次いで、本発明者らは、ポリマーの調製のための特定のプロセスを使用することにより、（Ｂ）による改善された水溶性重合性ポリマーは、先行技術から公知である従来の樹脂強化グラスアイオノマー・セメントの欠点を克服する高分子量で調製され得ることを認識した。（Ｂ）による前記重合性ポリマーにおいて、ポリマーの骨格への、カルボン酸基および必要に応じて繰り返し単位を含有するヒドロキシル基の導入は、エステルまたはウレタン連結基によって骨格と連結している重合性ペンダント基を有する高分子量コポリマーを提供することを可能にする。それによって、従来の重合性樹脂成分の不利点は回避され得る。
【００１７】
（Ｂ）による重合性ポリマーの重合性ペンダント基は、（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーと反応してよく、それにより、ポリマー・ネットワークが形成される。グラフトされた側鎖は、セメント反応に関与することができる追加のカルボン酸またはヒドロキシル基を含有してよく、それによって、硬化組成物の強度をさらに増大させる。
【００１８】
架橋ポリマーは、任意選択の架橋剤によって得られてよく、これは、（Ｂ）による重合性ポリマーを架橋する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
下記において、時に、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、「（Ａ）による（反応性粒子状）ガラス」、「（Ｂ）による（酸基を含む）（水溶性）重合性ポリマー」、「（Ｃ）による（単一の重合性二重結合を有する）（加水分解安定性水溶性）モノマー」および「（Ｄ）による重合開始剤系」という用語でそれぞれ称される。
【００２０】
「（共）重合性」という用語は、「第１の重合性有機部分」を有する「第１の重合性モノマー」、「第２の重合性有機部分」を有する「第２の共重合性モノマー」、「重合性ペンダント基」および架橋剤を有する「重合性部分を有する化合物」ならびに「単一の重合性二重結合」を有する加水分解安定性水溶性（メタ）アクリルアミド）モノマーという用語とともに使用される場合、それぞれ、付加重合における共有結合によって組み合わさってポリマーを形成することができる化合物を意味する。前記「重合性ポリマー」を、「単一の重合性二重結合」を有する加水分解安定性水溶性モノマーと同様に架橋剤と組み合わせて、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を硬化した場合、グラフトポリマーおよび／または架橋ポリマーをそれぞれ形成し得る。
【００２１】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ｂ）、（Ｃ）および架橋剤（Ｆ）に関係して本明細書において使用される場合の「第１の重合性有機部分」、「第２の重合性有機部分」、「重合性ペンダント基」および「１つの重合性二重結合」という用語は、付加重合、特にフリーラジカル重合ができる任意の二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を意味する。
【００２２】
「硬化」という用語は、官能性オリゴマーおよびモノマー、またはさらにはポリマーの、ポリマー・ネットワークへの重合を意味する。硬化は、架橋剤の存在下での、不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合である。
【００２３】
「硬化性」という用語は、例えば、紫外（ＵＶ）、可視もしくは赤外線等の化学放射線を照射した場合、または重合開始剤と反応した場合に、架橋ポリマー・ネットワークに重合する、水性歯科用グラスアイオノマー組成物を指す。
【００２４】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントを提供する。前記硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントは、セメント反応および重付加反応における、（Ａ）反応性粒子状ガラス、（Ｂ）による上述の成分重合性ポリマー、（Ｃ）によるモノマーおよび（Ｄ）による重合開始剤系の間の反応に基づき、形成される。
【００２５】
（Ａ）反応性粒子状ガラス
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、反応性粒子状ガラスを含む。反応性粒子状ガラスは、熱溶融プロセスにより、金属酸化物の固体混合物をガラスに転換すること、続いて、粉砕によって得ることが可能であり、このガラスは、酸性基を含有するポリマーとセメント反応において反応することができる。ガラスは粒子状形態である。その上、反応性粒子状ガラスは、例えば、シラネーションまたは酸処理によって、表面改質されてよい。任意の従来の反応性歯科用ガラスが、本発明の目的のために使用され得る。粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な粒子状反応性ガラスは、例えば、ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５、ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７、ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８、ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４、ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５およびＵＳ−Ａ４，３７６，８３５において記述されている通り、酸化亜鉛および／もしくは酸化マグネシウム等の金属酸化物の形態、ならびに／またはイオン浸出性ガラスの形態であってよい。
【００２６】
好ましくは、（Ａ）による反応性粒子状ガラスは、
１）２０から４５重量％のシリカ、
２）２０から４０重量％のアルミナ、
３）２０から４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）１から１０重量％のＰ２Ｏ５、および
５）３から２５重量％のフッ化物
を含む、反応性粒子状ガラスである。
【００２７】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づき、２０から９０重量パーセント、より好ましくは３０から８５重量パーセント、最も好ましくは２０から８０重量パーセントの反応性粒子状ガラスを含む。
【００２８】
反応性粒子状ガラスは、通常、例えば、電子顕微鏡によって、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具現化されるような従来のレーザー回折式粒度分布測定法を使用することによって測定した場合に、０．１から１００μｍまでの、好ましくは１から４０μｍまでの平均粒度を有する。
【００２９】
反応性粒子状ガラスは、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してよく、ここで、多峰性反応性粒子状ガラスは、異なる平均粒度を有する２つ以上の粒子状画分の混合物を表す。
【００３０】
反応性粒子状ガラスは、改質ポリ酸および／または重合性（メタ）アクリレート樹脂の存在下で反応性粒子状ガラスを凝集することによって得られる、凝集反応性粒子状ガラスであってよい。凝集反応性粒子状ガラスの粒度は、粉砕等の好適なサイズ縮小プロセスによって調整され得る。
【００３１】
反応性粒子状ガラスは、（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）による成分によって、表面改質されてよい。特に、反応性粒子状ガラスは、水性条件下での重合開始剤系（Ｄ）の１つまたは複数の成分と酸との接触を回避するために、重合開始剤系（Ｄ）の１つまたは複数の成分によって、表面改質されてよい。
【００３２】
反応性粒子状ガラスは、代替的にまたは付加的に、表面改質剤によって、表面改質されてよい。好ましくは、表面改質剤は、シランである。シランは、反応性粒子状ガラスに好適な疎水性を提供し、これは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）による有機成分との有利な均質混和物を可能にする。
【００３３】
（Ｂ）酸性基を含む水溶性重合性ポリマー
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酸性基を含む特定の水溶性重合性ポリマーを含み、これは、セメント反応において粒子状ガラスと反応性である。酸性基を含む水溶性重合性ポリマーは、カルボン酸基等のイオン化可能なペンダント基を含む有機高分子化合物である。ポリマーのカルボン酸基は、反応性粒子状ガラスとセメント反応において反応して、グラスアイオノマー・セメントを形成することができる。
【００３４】
（Ｂ）による酸性基を含む水溶性重合性ポリマーは、重合または共重合のステップａ）と、カップリングステップｂ）と、任意選択の脱保護ステップとを含むプロセスによって得られる。
【００３５】
項目（Ｂ）に関係して使用される「重合性ポリマー」という用語は、硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物の、機械的特性ならびに長期にわたる機械的および化学的耐性を改善するために、ポリマーの重合および架橋ができる、１つまたは複数の重合性部分を含有するポリマーを意味する。
【００３６】
（Ｂ）による「（重合性）ポリマー」および（Ｃ）によるモノマーという用語に関係して使用される「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇの重合性ポリマーまたはモノマーが、１００ｇの水に２０℃で溶解することを意味する。
【００３７】
（Ｂ）による酸性基を含む水溶性重合性ポリマーは、（共）重合ステップａ）とカップリングステップｂ）とを含むプロセスによって得ることができる。
【００３８】
具体的には、ステップａ）は、水溶性ポリマーを得るために、（ｉ）少なくとも１個の必要に応じて保護されたカルボン酸基および第１の重合性有機部分を含む第１の重合性モノマー、ならびに必要に応じて（ｉｉ）１個または複数の必要に応じて保護された第一級および／または第二級のヒドロキシル基および／またはアミノ基ならびに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーを含む混合物を、（共）重合するステップを表す。
【００３９】
本発明によれば、（ｉ）および／または（ｉｉ）による２つ以上のモノマーの１つまたは混合物を、（共）重合ステップａ）において使用してよい。
【００４０】
ステップｂ）は、重合性部分ならびに第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基、または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を含む化合物を、ステップａ）において得られた水溶性ポリマー中、ステップａ）において得られた水溶性ポリマーとカップリングするステップであって、ここで、必要に応じて保護されたカルボン酸基ならびに必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基は脱保護され、それにより、重合性ペンダント基が、エステル基、ウレタン基および／またはアミド基によって骨格と連結するステップと、必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護するステップとを表す。
【００４１】
本発明によれば、重合性部分ならびに第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基、または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を有する２つ以上の化合物の１つまたは混合物を、カップリングステップｂ）において使用してよい。
【００４２】
ステップａ）において使用される第１の重合性モノマーは、少なくとも１個、好ましくは１から３個、より好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の、必要に応じて保護されたカルボン酸基を含む。
【００４３】
必要に応じて保護されたカルボン酸基の保護基は、有機化学分野の当業者に公知のカルボキシル保護基である限り、特に限定されない（Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７を参照）。好ましくは、カルボキシル保護基は、トリアルキルシリル基、アルキル基およびアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボキシル保護基は、アルキル基またはアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボキシル保護基は、ｔｅｒｔ−ブチル基およびベンジル基から選択される。１つの好ましい実施形態において、カルボキシル保護基は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４４】
「重合性有機部分」という用語は、本明細書において使用される場合、分子の有機部分を意味し、これは、この分子を、化学反応（重合）において、この部分と反応性である他の分子と共有結合させて、繰り返しまたは交互構造単位の巨大分子を形成するために使用され得る。好ましくは、この重合性有機部分は、エチレン性不飽和部分の場合のように、炭素−炭素二重結合である。
【００４５】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、第１の重合性モノマーは、一般式（１）：
【００４６】
【化１】
2018008927.tif 000002
によって表される。
【００４７】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、−ＣＯＯＺ基；−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基；あるいは、−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい、Ｃ６〜１０アリール基である。好ましくは、Ｒ１は、水素原子、−ＣＯＯＺ基またはメチル基である。より好ましくは、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
【００４８】
Ｒ１について、Ｃ６〜１０アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってよい。
【００４９】
式（１）において、Ｒ２は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、水素原子または−ＣＯＯＺ基である。より好ましくは、Ｒ２は、水素原子である。式（１）において、点線は、Ｒ２が、−Ａ＊−ＣＯＯＺ部分に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【００５０】
式（１）において、Ａ＊は、単結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基であり、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい。好ましくは、Ａ＊は、単結合、または直鎖状Ｃ１〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜８アルキレン基であり、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、ヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子または窒素原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよい。より好ましくは、Ａ＊は、単結合または直鎖状Ｃ１〜６アルキレン基である。最も好ましくは、Ａ＊は、単結合である。
【００５１】
式（１）において、Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚは、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基を形成する。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価金属イオンであってよい。一実施形態において、Ｚは、カルボン酸基のための保護基である。別の実施形態において、Ｚは、水素原子である。Ｚが、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する場合、さらなる−ＣＯＯＺ基は、好ましくは、イタコン酸無水物の場合等、Ｒ１上に存在し得る。
【００５２】
好ましい実施形態において、Ｚは、水素原子であり、重合反応は、アルカリ性環境で行われる。代替的な好ましい実施形態において、Ｚは、水素原子であり、第１の重合性モノマーのカルボン酸基および／または第２の共重合性モノマーのヒドロキシル基は、保護基を有している。
【００５３】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、第１の重合性モノマーは、一般式（１’）：
【００５４】
【化２】
2018008927.tif 000003
［式中、
Ｒ１’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
Ｒ２’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６基であり、
好ましくは、Ｒ１’およびＲ２’は、第１の重合性モノマーの分子量が、最大でも２００Ｄａ、好ましくは最大でも１５０Ｄａであるように選択される］
によって表される化合物である。
【００５５】
式（１’）の化合物は、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはその無水物からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、式（１’）の化合物は、（メタ）アクリル酸、またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物である。最も好ましくは、式（１’）の化合物は、アクリル酸、またはイタコン酸の分子内無水物である。
【００５６】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、第１の重合性モノマーは、一般式（１’’）：
【００５７】
【化３】
2018008927.tif 000004
［式中、
Ｒ１’’は、水素原子、または直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、
Ｒ２’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、ここで、Ｒ１’’およびＲ２’’は、式（１’’）の化合物の分子量が、最大でも２００Ｄａであるように選択され；
好ましくは、
Ｒ１’’は、水素原子であり、
Ｒ２’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で必要に応じて置換されている直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、ここで、Ｒ１’’およびＲ２’’は、式（１’’）の化合物の分子量が、最大でも１５０Ｄａであるように選択され；
より好ましくは、
Ｒ１’’は、水素原子であり、
Ｒ２’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されているメチル基であり、
ここで、Ｒ１’’およびＲ２’’は、式（１’’）の化合物の分子量が、最大でも１５０Ｄａであるように選択される］
によって表される化合物である。
【００５８】
式（１’’）の化合物は、イタコン酸、アクリル酸またはその無水物、最も好ましくは、アクリル酸、およびイタコン酸の分子内無水物であることが好ましい。
【００５９】
任意選択の第２の共重合性モノマーは、一般式（２）：
【００６０】
【化４】
2018008927.tif 000005
によって表される。
【００６１】
式（２）において、Ｒ３は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。好ましくは、Ｒ３は、水素原子である。式（２）において、点線は、Ｒ３が、基Ｘに対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【００６２】
式（２）において、Ｘは、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を有していてよいヒドロキシル基および／もしくはアミノ基によって置換されている１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基から選択される最大６個の基でさらに置換されていてよい。好ましくは、Ｘは、保護基を有していてよいヒドロキシル基で置換されている１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、ヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子および窒素原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。より好ましくは、Ｘは、保護基を有していてよいヒドロキシル基で置換されている１から２０個の炭素原子、さらに一層好ましくは１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、酸素原子を含有してよく、かつ／またはこの炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。Ｘが保護されたヒドロキシル基である具体的な実施形態において、式（２）の化合物は、アリルアルコールであり、ここで、ヒドロキシル基は、保護基を好ましくはアリル基の形態で有する。
【００６３】
式（２）のＸ中のＸにおいて、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基は、直鎖状Ｃ１〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０アルキル基、あるいはＣ６〜２０アリール基であってよい。（必要に応じて）保護されたヒドロキシルまたはアミノ基の保護基は、特に限定されず、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７において記述されている通り、アミノ基のための任意の従来の保護基であってよい。
【００６４】
好ましくは、ヒドロキシル保護基は、アルキル、アルケニル、ベンジル、ベンゾイル、メトキシメチル（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、アセチル、ピバラリルからなる群から選択される。より好ましくは、ヒドロキシル保護基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、ベンジル、ベンゾイル、アセチルおよびピバリルからなる群から選択される。最も好ましくは、ヒドロキシル保護基は、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、アリル、ベンジル、ベンゾイル、アセチルおよびピバリルからなる群から選択される。
【００６５】
好ましい構造が以下のスキーム１において例示されており、ここで、ヒドロキシル基は、保護基を有していてもよい。
【００６６】
【化５】
2018008927.tif 000006
【００６７】
好ましくは、任意選択のアミノ保護基は、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基から選択される。より好ましくは、アミノ保護基は、アシル基である。最も好ましくは、アミノ保護基は、ホルミル基である。
【００６８】
好ましくは、１個または複数の必要に応じて保護されたアミノ基を含む第２の共重合性モノマーは、アリルアミン、アミノプロピルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび２−アミノメチルアクリル酸から選択される。好ましい実施形態において、第２の共重合性モノマーは、アミノプロピルビニルエーテルである。アミノ基は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の形態であってよい。アミノ基が保護基を有していてもよい好ましい構造を、以下のスキーム２において描写する。
【００６９】
【化６】
2018008927.tif 000007
【００７０】
式（２）において、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、１から６個のヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基から選択される最大６個の基でさらに置換されていてよい。好ましくは、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＺ’基、または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、ヘテロ原子を含有してよく、このヘテロ原子は、酸素原子および窒素原子から選択され、かつ／あるいはこの炭化水素基は、アミド結合またはウレタン結合から選択される基を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。より好ましくは、Ｙは、水素原子、または１から２０個の炭素原子、さらに一層好ましくは１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここで、炭化水素基は、酸素原子を含有してよく、かつ／またはこの炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＺ’基でさらに置換されていてよい。１つの好ましい実施形態において、Ｙは、水素原子である。
【００７１】
式（２）のＹにおいて、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基は、直鎖状Ｃ１〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０アルキル基、あるいはＣ６〜２０アリール基であってよい。
【００７２】
式（２）において、Ｚ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚ’は、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’基と、分子内無水物基を形成する。一実施形態において、Ｚ’は、カルボン酸基のための保護基である。別の実施形態において、Ｚ’は、水素原子である。金属イオンは、アルカリ金属イオン等の一価金属イオンであってよい。別の実施形態において、Ｚ’は、水素原子である。Ｚが、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’基と、分子内無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を形成する場合。
【００７３】
好ましい実施形態において、Ｚ’は、水素原子であり、重合反応は、アルカリ性環境で行われる。代替的な好ましい実施形態において、Ｚ’は、水素原子であり、第２の共重合性モノマーのヒドロキシル基は、保護基を有する。
【００７４】
好ましくは、第２の共重合性モノマーは、一般式（２’）：
【００７５】
【化７】
2018008927.tif 000008
［式中、
Ｒ３’は、水素原子であり、
Ｘ’は、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を有していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基によって置換されている１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ’は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
によって表される。
【００７６】
より好ましくは、第２の共重合性モノマーは、一般式（２’’）：
【００７７】
【化８】
2018008927.tif 000009
［式中、
Ｒ３’’は、水素原子であり、
Ｘ’’は、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を有していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基で置換されている１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ’’は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
によって表される。
【００７８】
式（２）、（２’）および（２’’）のＸ、Ｘ’およびＸ’’が、ヒドロキシル基およびアミノ基で置換されている炭化水素基である場合、好ましくは異なる条件下で選択的に除去することができる保護基で、ヒドロキシル基またはアミノ基のいずれかが保護されているか、あるいはヒドロキシルおよびアミノ基の両方が保護されていることが好ましい。
【００７９】
好ましくは、式（２）、（２’）および（２’’）において、Ｘ、Ｘ’およびＸ’’は、それぞれ、上記の式（２）、（２’）および（２’’）において定義されている通りの、保護されたヒドロキシルまたはアミノ基または炭化水素基であり、この炭化水素基は、保護基を有していてよいヒドロキシル基またはアミノ基で置換されている。
【００８０】
より好ましくは、式（２）、（２’）および（２’’）において、Ｘ、Ｘ’およびＸ’’は、それぞれ、上記の式（２）、（２’）および（２’’）において定義されている通りの、保護されたヒドロキシル基または炭化水素基であり、この炭化水素基は、保護基を有していてよいヒドロキシル基で置換されている。
【００８１】
ステップａ）において共重合された混合物中における第１の重合性モノマー対第２の共重合性モノマーのモル比（第１の重合性モノマーのｍｏｌ／第２の共重合性モノマーのｍｏｌ）は、好ましくは１００：１から１００：５０までの範囲内、より好ましくは１００：２から１００：２０までの範囲内、さらになお好ましくは１００：３から１００：１０までの範囲内である。
【００８２】
ステップａ）において必要に応じて使用されるさらなる共重合性モノマーは、少なくとも１個、好ましくは１から３個、より好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の、カルボン酸基ではない、必要に応じて保護された酸性基を含む。酸性基の具体例は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｍ２）もしくはリン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、またはそれらの塩であり、ここで、Ｍは、独立に、水素原子、またはアルカリ金属もしくはアンモニウム・イオン等の一価イオンであってよい。
【００８３】
任意選択のさらなるモノマーの具体例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホネートおよびビニルスルホン酸から選択される。
【００８４】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物のステップａ）は、連鎖成長重合として進行する。ステップａ）のステップ（ｉ）の場合には、２つの異なる第１の重合性モノマーが重合されるか、または任意選択のステップ（ｉｉ）が適用され、ラジカル共重合が進行し、それにより、水溶性コポリマーが得られる。
【００８５】
本発明のステップａ）によって形成されるコポリマーの種類は、統計的コポリマー、ランダム・コポリマー、交互コポリマー、ブロック・コポリマーまたはそれらの組合せであってよい。
【００８６】
例えば、ステップ（ｉｉ）を含むステップａ）によって得られるコポリマーは、例えば、アクリレートおよびジビニルエーテルの共重合によって得られるコポリマー等のコポリマーを含有する、必要に応じて保護されたヒドロキシル基である。
【００８７】
本発明のステップａ）による重合反応の反応条件は、特に限定されない。したがって、溶媒の存在下または非存在下で反応を行うことが可能である。好適な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンの群から選択されてよい。
【００８８】
反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は、−１０℃から溶媒の沸点の間の温度で行われる。好ましくは、反応温度は、０℃から８０℃までの範囲内である。
【００８９】
反応時間は、特に限定されない。好ましくは、反応時間は、１０分間から４８時間、より好ましくは１時間から３６時間までの範囲内である。
【００９０】
反応は、好ましくは、重合開始剤の存在下で行われる。水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択される。重合開始剤の量は、特に限定されない。好適には、量は、モノマーの総量に基づき、０．００１から５ｍｏｌ％までの範囲内である。
【００９１】
ステップａ）において、得られた水溶性ポリマーは、ペンダントβ−ジカルボニル基を含まないことが好ましい。
【００９２】
ステップａ）において得られる反応生成物は、沈殿および濾過、または凍結乾燥によって単離され得る。生成物は、従来の方法に従って精製され得る。
【００９３】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物のステップｂ）は、重合性部分ならびに第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位のカルボン酸基と反応性である官能基、または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物を、ステップａ）において得られた水溶性ポリマーとカップリングするステップであり、ここで、必要に応じて保護されたカルボン酸またはヒドロキシル基は脱保護される。
【００９４】
本発明によれば、ステップｂ）において、ステップａ）において得られた水溶性ポリマーに対する、重合性部分ならびに第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位のカルボン酸基と反応性である官能基、または第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を有する２つ以上の化合物の１つまたは混合物を、使用してよい。
【００９５】
ステップｂ）におけるカップリング反応は、エステルまたはウレタン基から選択される連結基を形成する縮合反応または付加反応である。
【００９６】
「ステップａ）において得られた水溶性ポリマー中の、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基とまたは第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基」という用語は、本明細書において使用される場合、（Ｂ）による酸性基を含む水溶性重合性ポリマーのカルボキシルまたはヒドロキシル基と共有結合を形成することができる任意の基を意味する。
【００９７】
ステップａ）において得られた水溶性（コ）ポリマー中の、第１の重合性モノマーおよび第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のカルボキシルおよび任意選択のヒドロキシル基の１個または複数が保護されている場合、少なくとも１個または複数のカルボキシルおよび任意選択のヒドロキシル基は、ステップｂ）の前にまたはステップｂ）と同時に、脱保護され得る。
【００９８】
必要に応じて保護されたカルボキシルまたはヒドロキシル基の脱保護のための条件は、使用されている保護基によって選択される。好ましくは、保護されたカルボキシルまたはヒドロキシル基は、水素化分解または酸もしくは塩基による処理によって脱保護される。
【００９９】
保護されたカルボキシルまたはヒドロキシル基の脱保護が、ステップｂ）と同時に行われる場合、脱保護条件およびステップｂ）のための条件は、両方の反応が効率的に進行できるように選択されなくてはならないことが、当業者には理解されるであろう。
【０１００】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、重合性部分ならびに第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基またはヒドロキシル基および／もしくはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物は、一般式（３）または（４）：
【０１０１】
【化９】
2018008927.tif 000010
によって表される化合物である。
【０１０２】
式（３）および（４）において、ギザギザの線は、Ｒ５またはＲ６が、式（３）のカルボニル基または基−Ａ＃Ｇ＃に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【０１０３】
式（３）の化合物を用いて、ステップ（ａ）において得られた水溶性ポリマーのカルボン酸基とエステルまたはアミド結合を形成することにより、重合性ペンダント基は水溶性ポリマーの骨格と連結する。
【０１０４】
式（３）において、Ｇは、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、この基は、保護基を有していてよい。（必要に応じて）保護されたヒドロキシル基の保護基は、式（２）の化合物との関連で上述したもの等、ヒドロキシル基のための任意の従来の保護基であってよい。（必要に応じて）保護されたアミノ基の保護基は、任意であってよく、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７から、有機化学分野の当業者に公知のアミノ保護基である限り、特に限定されない。好ましくは、アミノ保護基は、アシル基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基からなる群から選択される。より好ましくは、アミノ保護基は、アシル基である。最も好ましくは、アミノ保護基は、ホルミル基である。
【０１０５】
式（３）において、Ｇが、必要に応じて保護されたヒドロキシル基である場合、Ｅは、酸素原子であり、Ｇは、ＯＲであり、Ｇが、必要に応じて保護されたアミノ基である場合、Ｅは、第二級アミノ基（ＮＨ）または第三級アミノ基ＮＲ＃であり、ここで、Ｒ＃は、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であることが好ましい。
【０１０６】
さらに、式（３）において、Ｒ４は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＺ’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。好ましくは、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。より好ましくは、Ｒ４は、水素原子であり、Ｒ５は、メチル基である。
【０１０７】
式（３）において、Ｚ’’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚ’’は、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’’基と、分子内無水物基を形成する。
【０１０８】
一実施形態において、Ｚ’’は、カルボン酸基のための保護基である。別の実施形態において、Ｚ’’は、水素原子である。好ましい実施形態において、Ｚ’’は、水素原子であり、重合反応は、アルカリ性環境で行われる。代替的な好ましい実施形態において、Ｚ’’は、水素原子であり、第２の共重合性モノマーのヒドロキシル基は、保護基を有する。
【０１０９】
式（３）において、Ｌは、直鎖状Ｃ１〜１５または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１５アルキレン基を表す連結基であり、ここで、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい。好ましくは、Ｌは、−［Ｃ１〜５アルキレン−Ｈｅｔ］ｎ−（Ｃ１〜５アルキレン）−基であり、ここで、Ｈｅｔは、窒素または酸素原子であり、ｎ＝０から３であり、より好ましくは、Ｌは、直鎖状Ｃ１〜５または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキレンである。最も好ましくは、Ｌは、メチレンまたはエチレンである。
【０１１０】
さらに、式（３）において、Ｅは、酸素原子または第二級アミノ基（ＮＨ）または第三級アミノ基ＮＲ＃であり、ここで、Ｒ＃は、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。
【０１１１】
式（３）の化合物［式中、Ｇは、必要に応じて保護されたヒドロキシル基であり、Ｅは、酸素原子である］は、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、またはそのＣ１〜６アルキルエーテルからなる群から選択されることが特に好ましい。最も好ましくは、式（３）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【０１１２】
式（４）の化合物を用いて、ステップ（ａ）において得られた水溶性ポリマーのヒドロキシル基とエステルまたはウレタン結合を形成することにより、および／またはステップ（ａ）において得られた水溶性ポリマーのアミノ基とアミド結合を形成することにより、重合性ペンダント基は水溶性ポリマーの骨格と連結する。
【０１１３】
式（４）において、Ｇ＃は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯ−ＬＧであり、ここで、ＬＧは、脱離基であるか、ＬＧは、Ｚ’’’を置き換えて、Ｒ６またはＲ７と、分子内カルボン酸無水物基を形成してよく、あるいは、式（４）の２個の分子は、ＬＧおよび／または−ＣＯＯＺ’’’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、ここで、ＬＧは、酸素原子である。
【０１１４】
好ましくは、Ｇ＃が、−ＣＯ−ＬＧである場合、ＬＧは、ヒドロキシル基、塩素原子または臭素原子であるか、あるいは、隣接するカルボニル基と、カルボン酸無水物部分を形成する。より好ましくは、ＬＧは、ショッテン・バウマン反応において式（４）の化合物と反応するのに好適な基である。
【０１１５】
別の実施形態において、ＬＧは、Ｚ’’を置き換えて、Ｒ６またはＲ７と、分子内カルボン酸無水物基を形成してよい。
【０１１６】
また別の実施形態において、式（４）の２個の分子は、共通のＬＧを共有することにより、分子間カルボン酸無水物基を形成し、ここで、ＬＧは、酸素原子である。
【０１１７】
さらに、式（４）において、Ａ＃は、単結合、あるいは単結合またはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して式（４）の炭素−炭素結合と結合している直鎖状Ｃ１〜１５または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜１５アルキレン基であり、ここで、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい。好ましくは、Ａ＃は、単結合、直鎖状Ｃ１〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜８アルキレン基、または−ＣＯ−［Ｈｅｔ−Ｃ１〜５アルキレン］ｎ−基であり、ここで、Ｈｅｔは、第二級アミノ基（ＮＨ）または酸素原子であり、ｎ＝１から３であり、Ｃ１〜５アルキレン基は、直鎖状Ｃ１〜５および分枝鎖状Ｃ３〜５アルキレン基を含む。最も好ましくは、Ａ＃は、単結合、メチレンもしくはエチレン基、または−ＣＯ−Ｈｅｔ−Ｃ１〜３アルキレン基である。
【０１１８】
式（４）において、Ｒ６は、水素原子、−ＣＯＯＺ’’’基、あるいは−ＣＯＯＺ’’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、Ｒ７は、水素原子、−ＣＯＯＺ’’’基、あるいは−ＣＯＯＺ’’’基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基である。好ましくは、Ｒ６は、水素原子であり、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。より好ましくは、Ｒ６は、水素原子であり、Ｒ７は、メチル基である。
【０１１９】
式（４）において、Ｚ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、水素原子、金属イオン、カルボン酸基のための保護基を表すか、または、Ｚ’’’は、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ’’’基と、分子内無水物基を形成する。
【０１２０】
一実施形態において、Ｚ’’’は、カルボン酸基のための保護基である。別の実施形態において、Ｚ’’’は、水素原子である。好ましい実施形態において、Ｚ’’は、水素原子であり、重合反応は、アルカリ性環境で行われる。代替的な好ましい実施形態において、Ｚ’’’は、水素原子であり、第２の共重合性モノマーのヒドロキシル基は、保護基を有する。
【０１２１】
式（４）の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、マレイン酸、あるいは、２つの同一のまたは異なる酸で形成される前述の酸の臭化物、塩化物または無水物；より好ましくは、２つの同一の酸で形成される前述の酸の無水物からなる群から選択されることが特に好ましい。最も好ましくは、式（４）の化合物は、（メタ）アクリル酸無水物またはおよびイタコン酸もしくはマレイン酸の分子間無水物である。
【０１２２】
別の好ましい実施形態によれば、式（４）の化合物は、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、マレイン酸からなる群から選択されるカルボン酸、あるいは、２つの同一のまたは異なる酸で形成される前述の酸の無水物；より好ましくは、２つの同一の酸で形成される前述の酸の無水物である。さらに一層好ましくは、式（４）の化合物は、（メタ）アクリル酸無水物、またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物、最も好ましくは、イタコン酸の分子内無水物である。
【０１２３】
好ましくは、式（４）の化合物は、一般式（４’）：
【０１２４】
【化１０】
2018008927.tif 000011
［式中、
Ｇ＃’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯＨであり、
Ｒ６’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
Ｒ７’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基であり、
ここで、Ｇ＃’が、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである場合、Ｒ６’およびＲ７’は、−ＣＯＯＨ基で置換されていない］
によって表される。
【０１２５】
好ましくは、式（４’）の化合物において、Ｒ６’およびＲ７’は、式（４’）の化合物の分子量が、最大でも２００Ｄａ、好ましくは最大でも１５０Ｄａであるように選択される。
【０１２６】
式（４’）の化合物は、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリル酸もしくはその無水物、またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物であることが好ましい。
【０１２７】
より好ましくは、式（４’）の化合物は、一般式（４’’）：
【０１２８】
【化１１】
2018008927.tif 000012
［式中、
Ｇ＃’’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯＨであり、
Ｒ６’’は、水素原子、または直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、
Ｒ７’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜３または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基であり、ここで、Ｒ６’’およびＲ７’’は、式（４’’）の化合物の分子量が、最大でも２００Ｄａであるように選択され；
好ましくは、
Ｒ６’’は、水素原子であり、
Ｒ７’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜３アルキルまたは分枝鎖状Ｃ３〜５基であり、ここで、Ｒ６’’およびＲ７’’は、式（４’’）の化合物の分子量が、最大でも１５０Ｄａであるように選択され；
より好ましくは、
Ｒ６’’は、水素原子であり、
Ｒ７’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で必要に応じて置換されているメチル基であり、ここで、Ｒ６’’およびＲ７’’は、式（４’’）の化合物の分子量が、最大でも１５０Ｄａであるように選択され、
ここで、Ｇ＃’が、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである場合、Ｒ６’’およびＲ７’’は、−ＣＯＯＨ基で置換されていない］
の化合物によって表される。
【０１２９】
式（４’’）の化合物は、ビニルイソシアネート、または（メタ）アクリル酸もしくはその無水物であることが好ましい。
【０１３０】
ステップｂ）において、水溶性ポリマーは、Ｇがヒドロキシル基である式（３）の化合物と反応することが好ましい。ステップａ）において、得られた水溶性ポリマー中、すべてのカルボン酸基が保護されており、この水溶性ポリマーが、ステップｂ）において、式（４）の化合物と反応することも好ましい。
【０１３１】
本発明のステップｂ）によるカップリングは、ステップａ）において得られた水溶性ポリマーに、１つまたは複数の重合性部分を導入するのに役立ち、この部分は、追加の共有結合性および有利にはイオン性架橋も提供して歯科用材料に追加の強度を付与するために、後重合され得る。
【０１３２】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の一実施形態において、ステップｂ）において得られたポリマーのカルボン酸基および任意選択のヒドロキシル基は保護されておらず、コポリマーを、本発明によるポリマーとして、さらなる処理なしに使用することができる。代替的な実施形態において、ステップｂ）において得られたポリマーのカルボン酸および任意選択のヒドロキシル基の少なくとも一部が保護されており、保護されたカルボン酸基は、コポリマーが本発明によるポリマーの特色を呈する前に、脱保護されなくてはならない。
【０１３３】
本発明のステップｂ）による反応の反応条件は、特に限定されない。したがって、溶媒の存在下または非存在下で反応を行うことが可能である。好適な溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンの群から選択されてよい。
【０１３４】
反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は、−１０℃から溶媒の沸点の間の温度で行われる。好ましくは、反応温度は、０℃から８０℃までの範囲内である。
【０１３５】
反応時間は、特に限定されない。好ましくは、反応時間は、１０分間から４８時間、より好ましくは１時間から３６時間までの範囲内である。
【０１３６】
ステップｂ）において得られた反応生成物は、沈殿および濾過によって単離され得る。生成物は、精製され得る。
【０１３７】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、必要に応じて、重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護するステップを含む。好ましい実施形態において、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性ポリマーを得るために、保護されたカルボン酸基を脱保護するステップを含む。さらなる好ましい実施形態において、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ステップｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護するステップを含む。
【０１３８】
必要に応じて保護されたカルボン酸基の脱保護のための条件は、使用される保護基に従って選択される。好ましくは、保護されたカルボン酸基は、水素化分解または酸もしくは塩基による処理によって脱保護される。
【０１３９】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第１の実施形態を、下記のスキーム３によって例証し、ここで、カルボン酸基のための保護基の形態のＺを有するアクリル酸を、保護されたカルボン酸基を有するポリマー骨格を得るために、式（１）の化合物［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＺは、水素である］と反応させる。コポリマーは、好ましくは、ランダム・コポリマーである。さらなるステップにおいて、遊離カルボン酸基を、式（３）の化合物［式中、Ｒ、Ｒ４およびＲ５は、水素である］とカップリングする。最後に、ポリマー骨格の保護されたカルボン酸基が解放され、それにより、イオン結合が形成されるセメント反応において反応性である酸性基を有し、共有結合が形成される架橋反応において反応性である重合性基を有する、本発明のポリマーが得られる。
【０１４０】
【化１２】
2018008927.tif 000013
【０１４１】
上記のスキーム３において、任意のアクリルエステル基を、メタクリルエステル基によって置き換えてよい。
【０１４２】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第２の実施形態を、下記のスキーム４によって例証し、ここで、カルボン酸無水物の形態のカルボン酸基を有するポリマー骨格を得るために、式（１）の化合物［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＺは、水素である］を、式（１）の化合物［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素であり、Ｚは、分子中に存在するさらなる−ＣＯＯＺ基と、分子内無水物基を形成する］と反応させる。コポリマーは、好ましくは、ランダム・コポリマーである。さらなるステップにおいて、カルボン酸無水物基を、式（３）の化合物［式中、Ｒ、Ｒ４およびＲ５は、水素である］とカップリングし、それにより、イオン結合が形成されるセメント反応において反応性である酸性基を有し、共有結合が形成される架橋反応において反応性である重合性基を有する、本発明のポリマーが得られる。この実施形態は、保護されたカルボン酸基を解放するための脱保護ステップを省くことができるという利点を有する。
【０１４３】
【化１３】
2018008927.tif 000014
【０１４４】
上記のスキーム４において、任意のメタクリルエステル基を、アクリルエステル基によって置き換えてよい。
【０１４５】
（Ｂ）による重合性ポリマーの第３の実施形態を、下記のスキーム５によって例証し、ここで、ポリマー骨格を含有するヒドロキシル基を得るために、保護されたアクリル酸の形態の式（１）の化合物を、式（２）の化合物［式中、ＸおよびＹは、水素であり、Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−ＯＨである］と反応させる。さらなるステップにおいて、ポリマー骨格のヒドロキシル基を、重合性基含有部分、この場合は、ポリマー骨格のヒドロキシル基とカップリングすることができるアクリル酸誘導体、例えば、アクリル酸塩化物もしくは臭化物またはアクリル酸無水物とカップリングする。最後に、カルボン酸基が解放され、それにより、イオン結合が形成されるセメント反応において反応性である酸性基を有し、共有結合が形成される架橋反応において反応性である重合性基を有する、本発明のポリマーが得られる。
【０１４６】
【化１４】
2018008927.tif 000015
【０１４７】
上記のスキーム５において、任意のアクリルアミド基を、メタクリルアミド基によって置き換えてよい。
【０１４８】
ステップｂ）において得られる重合性ポリマーは、以下のスキーム６において描写する下記の好ましい構造によって例示され得る。
【０１４９】
【化１５】
2018008927.tif 000016
【０１５０】
スキーム６で例証されている構造において、数字は、対応するポリアクリル酸と比較した場合の、側鎖のそれぞれによって導入された追加の炭素原子の数を指す。（ａ＋ｂ＋ｃ）個の繰り返し単位を有するポリマーは、（ａ＋ｂ＋ｃ）個のカルボン酸基を有するポリアクリル酸中の炭素原子の数に加えて、ｂ＋ｃ倍の数の追加の炭素原子を含有するが、カルボン酸基はｂ＋ｃ倍少ないため、水溶性は低減され得る。その一方で、−ＣＯＯＨ基等の追加のイオン基の導入は、水溶性の減少を相殺することができ、上記にも示されている。好ましくは、側鎖の数ｂ、追加の炭素原子の数および追加のカルボン酸基の数は、本発明のポリマーの有用な水溶性を提供するように調整される。
【０１５１】
したがって、好ましい実施形態において、エステル結合またはウレタン結合を介してポリマー骨格と連結しているポリマーの側鎖は、１個または複数の追加の酸性基、好ましくはカルボン酸基を含有する。
【０１５２】
（Ｂ）による重合性ポリマーは、好ましくは、１０３から１０６Ｄａ、特に１０４から１０６Ｄａまでの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する。より好ましくは、平均分子量Ｍｗは、１０５から７・１０５Ｄａ、または３・１０４から２．５・１０５Ｄａまでの範囲内である。
【０１５３】
（Ｂ）による重合性ポリマーは、（Ａ）による反応性粒子状ガラスまたは任意のさらなる非改質もしくは改質粒子状反応性および／もしくは非反応性充填剤の存在下で、固化または硬化反応を引き起こすのに十分な数または重量パーセントのカルボン酸基でなくてはならない。好ましくは、（Ｂ）による重合性ポリマーは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に、組成物の総重量に基づき、５から８０重量パーセント、より好ましくは１０から５０重量パーセント、なお一層好ましくは１５から４０重量パーセントまでの量で存在する。
【０１５４】
（Ｃ）単一の重合性二重結合を有するモノマー
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する、加水分解安定性水溶性モノマーを含む。（Ｃ）によるモノマーは、単一の重合性二重結合を有し、加水分解安定性かつ水溶性である。
【０１５５】
これに関係して使用される「加水分解安定性」という用語は、（Ｃ）によるモノマーが、歯科用組成物中等、酸性媒体中における加水分解に対して安定であることを意味する。特に、（Ｃ）によるモノマーは、エステル基等の基を含有せず、ｐＨ３の水溶液中、室温で、１か月以内に加水分解しない。
【０１５６】
本発明によれば、（Ｃ）による２つ以上の加水分解安定性水溶性モノマーの１つまたは混合物が、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に含まれてよい。
【０１５７】
好ましい実施形態によれば、（Ｃ）による成分は、加水分解安定性水溶性モノマーであり、これは、（Ｃ）によるモノマーが、（Ｄ）による重合開始剤系の存在下で、（Ｂ）による重合性ポリマーと重合するからである。それによって、（Ｃ）によるモノマーは、それ自体と、および／または（Ｂ）による重合性化合物の重合性ペンダント基と、重合し得る。それ故、（Ｃ）によるモノマーで形成されるポリマーの形成のほかに、グラフト重合があり、ここで、（Ｃ）によるモノマーは、（Ｂ）による重合性化合物の重合性ペンダント基と反応し、それにより、グラフトポリマーが形成される。さらに、（Ｃ）によるモノマーで形成されるグラフト側鎖は、加えて、（Ｂ）による別の重合性ポリマーのペンダント重合性基と反応し得、それにより、架橋ポリマーが得られる。
【０１５８】
下記のスキーム７において、（Ｃ）によるモノマーを利用するグラフト重合は、上記のスキーム５に例証されている（Ｂ）による重合性ポリマーについて例示的な描写がされており、ここで、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドは、（Ｃ）によるモノマーとして単に例示的な選択をされているにすぎない。文字「ｍ」は、少なくとも１の整数を示す。
【０１５９】
【化１６】
2018008927.tif 000017
【０１６０】
本発明によれば、（Ｃ）による２つ以上のモノマーの１つまたは混合物を、成分（Ｃ）として使用してよい。（Ｃ）による好適なモノマーは、ｐＨ３で１か月以内に加水分解する基を含有しない。特に、（Ｃ）による好適なモノマーは、いかなるエステル基も含有しない。
【０１６１】
さらに、（Ｃ）による好適なモノマーは、単一の重合性二重結合を有する。好適な重合性二重結合は、アルケニル基およびビニル基等の炭素−炭素二重結合である。
【０１６２】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の好ましい実施形態において、（Ｃ）による加水分解安定性水溶性モノマーは、（メタ）アクリルモノマー、好ましくは、一般式（５）：
【０１６３】
【化１７】
2018008927.tif 000018
によって表される化合物である。
【０１６４】
式（５）において、ギザギザの線は、Ｒ○が、−Ａ○−ＣＯ−Ｇ○部分に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【０１６５】
式（５）において、Ａ○は、単結合、または直鎖状Ｃ１〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜８アルキレン基であり、ここで、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基は、１から３個のヘテロ原子を含有してよく、ここで、各ヘテロ原子は、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に位置付けられ、このヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ／あるいはこのアルキレン基は、その炭素数が２以上である場合、アルキレン炭素鎖の２個の炭素原子の間に、アミド結合またはウレタン結合から選択される１から３個の基を含有してよい。好ましくは、Ａ○は、単結合、直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキレン基、または−ＣＯ−［Ｈｅｔ−Ｃ１〜５アルキレン］ｎ−基であり、ここで、Ｈｅｔは、第二級アミノ基（ＮＨ）または酸素原子であり、ｎ＝１から３であり、Ｃ１〜５アルキレン基は、直鎖状Ｃ１〜３および分枝鎖状Ｃ３〜５アルキレン基を含む。最も好ましくは、Ａ○は、単結合、メチレンもしくはエチレン基、または−ＣＯ−Ｈｅｔ−Ｃ１〜３アルキレン基を表す。
【０１６６】
さらに、式（５）において、Ｒ○または式（５）は、水素原子、−ＣＯＯＺ基、あるいは−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基である。好ましくは、Ｒ○は、水素原子である。
【０１６７】
式（５）のＲ１０は、水素原子、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１８または分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３〜１８シクロアルキル基；あるいは、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５からＣ１８アリールまたはＣ３からＣ１８ヘテロアリール基を表す。
【０１６８】
式（５）において、Ｇ○は、−ＯＨまたは第三級アミノ基−ＮＲ１１Ｒ＊１１であり、ここで、Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、水素原子；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１８または分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ３〜１８シクロアルキル基；あるいは−ＯＭ＊、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい、Ｃ５〜１８アリールまたはＣ３〜１８ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｒ１１およびＲ＊１１は、Ｒ１１およびＲ＊１１が、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択されてよい官能基によって連結していてよい環を共同的に形成してよい。ｍは、好ましくは１から１０までの範囲内の、整数である。
【０１６９】
式（５）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ＊１１のＭ＊は、互いに独立しており、それぞれ水素原子またはヒドロキシル保護基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ＊１１のいずれか１つのＭは、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、カルボキシル保護基または金属原子を表す。
【０１７０】
ヒドロキシル保護基Ｍ＊は、第２の重合性ポリマーについて上述した通りのものであってよく、カルボキシル保護基Ｍは、第１の重合性モノマーについて上述した通りのものであってよい。
【０１７１】
好ましくは、Ｒ１１およびＲ＊１１が環を共同的に形成する場合、３から１０員環、より好ましくは５から７員環が形成される。
【０１７２】
Ｒ１０について、直鎖状Ｃ１〜１８または分枝鎖状Ｃ３〜１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってよい。Ｒ１１およびＲ＊１１について、Ｃ１〜１８アルキル基は、例えば、エタ（エン）イル、ｎ−プロパ（エン）イル、ｉ−プロパ（エン）イル、ｎ−ブタ（エン）イル、イソブタ（エン）イル、ｔｅｒｔ−ブタ（エン）イルｓｅｃ−ブタ（エン）イル、ペンタ（エン）イルまたはヘキサ（エン）イルであってよい。
【０１７３】
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ＊１１について、アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってよく、Ｃ３〜１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素および硫黄から選択される１から３個のヘテロ原子を含有してよい。
【０１７４】
式（５）において、Ｒ１０は、水素原子、−ＣＯＯＭ；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊またはＣＯＯＭで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基；−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１７５】
好ましくは、式（５）において、Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、水素原子；Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基；Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基；−ＯＭ＊または−ＣＯＯＭで置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基を表す。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、水素原子；Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、Ｃ４〜６シクロアルキル基；あるいはＣ６〜１０アリール基を表し、ここで、Ｒ１１およびＲ＊１１は、Ｒ１１およびＲ＊１１が、Ｃ−Ｃ結合、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基およびアミド基からなる群から選択されてよい官能基によって連結していてよい環を共同的に形成してよい。さらに一層好ましくは、Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、水素原子；Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基；−ＯＨで置換されていてよい、環状Ｃ３〜１０アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’は、独立に、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を共同的に形成する直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基を表す。またさらに一層好ましくは、Ｒ１１およびＲ＊１１は、Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基；環状Ｃ３〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’は、独立に、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’がＣ−Ｃ結合またはエーテル基によって連結している環を共同的に形成する直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基を表す。さらになお一層好ましくは、Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を表すか、あるいは、Ｒ１１およびＲ＊１１は、Ｎ−ピペリジニルまたはＮ−モルホリニル環を共同的に形成する。最も好ましくは、Ｒ１１およびＲ＊１１は、独立に、メチルまたはエチル基を表す。
【０１７６】
カルボン酸基を含む（Ｃ）によるモノマーは、そのようなモノマーが、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の酸性ポリマーに追加のカルボン酸基を導入し、これが、セメント反応を受けて、（Ａ）による反応性粒子状ガラスの存在下でさらなる改善された固化または硬化反応をもたらすことができるため、特に有利である。
【０１７７】
好ましくは、式（５）において、Ｇ○は、−ＮＲ１１Ｒ＊１１である。より好ましくは、Ｇ○は、−ＮＲ１１Ｒ＊１１であり、Ａ○は、単結合である、すなわち、式（５）の化合物は、（メタ）アクリルアミドモノマーを表す。最も好ましくは、式（５）において、Ｇ○は、−ＮＲ１１Ｒ＊１１であり、Ａ○は、単結合であり、Ｒ○は、水素原子である、すなわち、式（５）の化合物は、アクリルアミドモノマーを表す。
【０１７８】
好ましくは、加水分解安定性水溶性モノマーは、
【０１７９】
【化１８】
2018008927.tif 000019
、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される式（５）の（メタ）アクリルアミドモノマーである。
【０１８０】
最も好ましくは、式（５’’）の加水分解安定性水溶性モノマー化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される。
【０１８１】
好ましくは、式（５）の（Ｃ）によるモノマーにおいて、残基Ｒ１０Ｒ１１およびＲ＊１１は、（Ｃ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーの分子量が、最大でも６００Ｄａ、好ましくは最大でも４００Ｄａ、より好ましくは最大でも２００Ｄａ、さらに一層好ましくは最大でも１５０Ｄａ、最も好ましくは最大でも１２０Ｄａであるように選択される。
【０１８２】
（Ｃ）によるモノマーは、好ましくは、最終水性歯科用グラスアイオノマー組成物の良好な処理可能性および適用性を考慮して、特に、粘度を考慮して選択される。したがって、（Ｃ）によるモノマーの粘度は、好ましくは、０．１から１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３から５０ｍＰａ・ｓ、さらに一層好ましくは０．５から２５ｍＰａ・ｓ、またさらに一層好ましくは０．８から１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９から３ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０１８３】
好ましくは、（Ｃ）によるモノマーは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、０．１から２５、より好ましくは１から２０さらに一層好ましくは５から１０重量パーセントまでの量で含有される。（Ｃ）によるモノマーが存在しない場合、長期にわたる機械的耐性は低くなり得る。その一方で、（Ｃ）によるモノマー量が重量の２５パーセントを超える場合、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られた歯科用グラスアイオノマー・セメントの収縮が発生し得る。具体的には、（Ｃ）によるモノマーの量を、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の重量の１０パーセント以下に限定することにより、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られた歯科用グラスアイオノマー・セメントの収縮を、特に有効に回避することができる。
【０１８４】
（Ｄ）重合開始剤系
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合開始剤系を含む。（Ｄ）による重合開始剤系として、本発明による共重合反応を開始することができる任意の化合物または系が好適に使用され得る。（Ｄ）による重合開始剤は、光開始剤もしくはレドックス開始剤またはそれらの混合物であってよい。
【０１８５】
好適なレドックス開始剤は、還元および酸化剤を含み、これらは、光の存在とは無関係に、成分（Ｂ）および（Ｃ）中で重合性二重結合の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元および酸化剤は、重合開始剤系が、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために、十分に貯蔵安定性で望ましくない着色がないように選択される。その上、還元および酸化剤は、重合開始剤系が、組成物中への重合開始剤系の溶解を可能にするために、樹脂系と十分に混和性となるように選択される。
【０１８６】
有用な還元剤は、ＵＳ５，５０１，７２７において記述されている通りの、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体および金属錯体化アスコルビン酸化合物；４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン等のアミン、すなわち第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩等の芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素および１，３−ジブチルチオ尿素等のチオ尿素；ならびにそれらの混合物を含む。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびそれらの混合物を含んでよい。
【０１８７】
好適な酸化剤は、過硫酸、ならびにアンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびアルキルアンモニウム塩等のその塩を含む。追加の酸化剤は、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびアミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ならびに塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄等の遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにそれらの混合物を含む。１つもしくは複数の異なる酸化剤または１つもしくは複数の異なる還元剤が、重合開始剤系において使用され得る。レドックス硬化の速度を速めるために、少量の遷移金属化合物を添加してもよい。還元および酸化剤は、妥当なフリーラジカル反応速度を可能にするために十分な量で存在する。
【０１８８】
組成物の保管安定性を強化し、必要ならば、還元および酸化剤を一緒にパッケージすることを可能にするために、還元または酸化剤をマイクロカプセル化してよい（ＵＳ５，１５４，７６２）。カプセル化材料の適切な選択は、酸化および還元剤の、さらには酸官能性成分および任意選択の充填剤の貯蔵安定状態での組合せを許容し得る。その上、水不溶性カプセル化材料の適切な選択は、還元および酸化剤の粒子状反応性ガラスおよび水との貯蔵安定状態での組合せを許容する。
【０１８９】
フリーラジカル的に光重合可能な組成物を重合するための好適な光開始剤は、二成分および三成分系を含んでよい。二成分系は、光増感剤および電子供与体化合物を含んでよく、三成分光開始剤は、ＵＳ５，５４５，６７６において記述されている通り、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与体化合物を含んでよい。好適なヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニレンヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−ヨードニウムテトラフルオロボレートおよびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。好適な光増感剤は、約４００ｎｍから約５２０ｎｍ（好ましくは、約４５０ｎｍから約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光を吸収する、モノケトンおよびジケトンである。特に好ましい化合物は、約４００ｎｍから約５２０ｎｍ（さらに一層好ましくは、約４５０から約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光吸収を有する、アルファ・ジケトンを含む。例は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオンならびに他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオンおよび環状アルファ・ジケトンを含む。好適な電子供与体化合物は、置換アミン、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチルまたはジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１９０】
好適な光開始剤は、典型的には約３８０ｎｍから約１２００ｎｍの機能的波長範囲を有する、ホスフィンオキシドを含んでもよい。約３８０ｎｍから約４５０ｎｍの機能的波長範囲を持つホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例は、ＵＳ４，２９８，７３８、ＵＳ４，３２４，７４４  ＵＳおよび４，３８５，１０９およびＥＰ０１７３５６７において記述されているもの等の、アシルおよびビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、および２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを含む。約３８０ｎｍから約４５０ｎｍより大きい波長範囲で開始された場合にフリーラジカル開始ができる市販のホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量で２５：７５混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量で１：１混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５）、ならびにエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づき、０．１重量パーセントから５．０重量パーセントまで等の触媒有効量で、組成物中に存在する。
【０１９１】
第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してよい。好適な芳香族第三級アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを含む。脂肪族第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレートおよびトリエタノールアミントリメタクリレートを含む。
【０１９２】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づき、０．１重量パーセントから５．０重量パーセントまでの量で、組成物中に存在してよい。
【０１９３】
重合開始剤の活性種の量は、特に限定されない。好適には、（Ｄ）による重合系中における重合開始剤の量は、モノマーの総量に基づき、０．００１から５ｍｏｌ％までの範囲内である。
【０１９４】
硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、硬化性歯科用組成物である、すなわち、硬化歯科用グラスアイオノマー組成物／セメントは、（Ｂ）による重合性ポリマーおよび（Ｃ）によるモノマーを、反応性粒子状ガラス（Ａ）および（Ｄ）による重合開始剤系の存在下で重合することによって、それらから得ることができる。
【０１９５】
驚くべきことに、硬化すると、本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物は、特に有利な機械的特性を有することが分かった：
−  ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従って測定された際に、前記組成物の象牙質に対する接着結合強度は、少なくとも５ＭＰａのものであり；かつ
−  ＩＳＯ４０４９に従って測定された際に、前記組成物の曲げ強度は、少なくとも５０ＭＰａのものである。
【０１９６】
（Ｅ）非反応性充填剤
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ポリ酸ポリマーとのセメント反応を受けない、（Ｅ）非反応性充填剤をさらに含んでよい。
【０１９７】
非反応性充填剤は、本発明の水性歯科用グラス組成物中に、組成物の外観を変化させるため、組成物の粘度を制御するため、組成物から得られる歯科用グラスアイオノマー・セメントの機械的強度をさらに改善するため、および、例えば放射線不透過性を付与するために、含まれてよい。非反応性充填剤は、非毒性であり、かつ口内での使用に好適であるべきである。
【０１９８】
充填剤は、無機材料の形態であってよい。充填剤は、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に含まれる（Ｂ）による重合性ポリマーに不溶性であり、必要に応じて、無機充填剤が充填される、架橋有機材料であってもよい。
【０１９９】
例えば、好適な非反応性無機充填剤は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、コロイド状シリカ、焼成シリカ等のサブミクロンのシリカ、コロイド状ジルコニア、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、または１つもしくは複数の金属もしくは金属合金を含む金属粉末であってよい。
【０２００】
好適な非反応性有機充填剤の例は、充填または非充填粒子状ポリカーボネートまたはポリエポキシドを含む。好ましくは、非反応性有機充填剤粒子の表面は、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するために、カップリング剤で処理される。好適なカップリング剤は、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物を含む。
【０２０１】
非反応性充填剤は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してよく、ここで、粒子状充填剤は、好ましくは、０．１から１００μｍまで、好ましくは１から４０μｍまでの平均粒度を有する。粒度は、例えば、電子顕微鏡によって、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具現化されるような従来のレーザー回折式粒度分布測定法を使用することによって、測定され得る。粒子状充填剤は、異なる平均粒度を有する２つ以上の粒子状画分の混合物を表す多峰性粒子状非反応性充填剤であってよい。粒子状反応性充填剤は、異なる化学組成の粒子の混合物であってもよい。粒子状非反応性充填剤は、表面改質剤によって表面改質されてよい。
【０２０２】
（Ｆ）少なくとも２つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性架橋剤
好ましくは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、
（Ｆ）少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性加水分解安定性架橋剤
をさらに含む。
【０２０３】
（Ｆ）による架橋剤は、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等のアルキレンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のアルキレンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートであってよい。
【０２０４】
架橋剤は、下記の式（６）：
ＡＸｎ  （６）
のマクロモノマーであることが好ましい。
【０２０５】
式（６）のマクロモノマーは、Ａ部分および少なくとも１個の置換基Ｘを含む。
【０２０６】
式（６）において、Ａは、少なくともｎ個の窒素原子を含有する、直鎖状、分枝鎖状または環状リンカー基であり、それにより、リンカー基Ａは、ポリオキシアルキレンおよび／またはポリアルキレンイミン繰り返し単位ならびに必要に応じて１個または複数の酸性基を有する。リンカー基Ａは、置換基Ｘの総数に対応する少なくとも１の価数を有する。したがって、リンカー基Ａは、好ましくは、一価（ｎ＝１）、二価（ｎ＝２）、三価（ｎ＝３）、四価（ｎ＝４）、五価（ｎ＝５）、または六価（ｎ＝６）であってよい。好ましくは、リンカー基Ａは、二価または三価、最も好ましくは二価である。
【０２０７】
好ましくは、リンカー基Ａは、Ｘ部分とアミド結合を形成するために、末端位置に窒素原子を含有する、直鎖状または分枝鎖状モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー基であってよい。モノマー基は、最大５００の分子量を有する低分子基である。オリゴマー基は、５００超から最大１００００の分子量を有する基であり、重合反応によって調製され得る。さらなる好ましい実施形態によれば、式（６）の重合性化合物は、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基またはリン酸エステル基から選択される１個または複数の酸性基を含有する。
【０２０８】
式（６）において、Ｘは、重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とアミド結合を形成する部分であり、このＸは、同じであっても異なっていてもよく、下記の式（７）によって表される。
【０２０９】
【化１９】
2018008927.tif 000020
【０２１０】
式（７）において、破線は、Ｘの、式（８）の少なくとも２つの末端の窒素原子との結合を示す。
【０２１１】
式（７）において、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立しており、水素原子、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、あるいは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子であり、ｍは、０から６までの整数である。金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属であってよい。アルカリ土類金属の場合、金属原子上の第２の電荷は、さらなるカルボン酸アニオンまたは別のアニオンのいずれかによって中和される。好ましくは、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基である。好ましくは、Ｒ１５は、水素原子または−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここで、ｍは、０、１または２であり、最も好ましくは、Ｒ１５は、水素原子である。
【０２１２】
式（７）において、Ｌ＊は、結合、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基、好ましくは、単結合またはメチレンもしくはエチレン基である。最も好ましくは、式（７）において、Ｌ＊は、結合である、すなわち、式（６）のマクロモノマーは、（メタ）アクリルアミドマクロモノマーである。
【０２１３】
好ましくは、式（６）において、ｎは、少なくとも１、好ましくは２から４の整数、最も好ましくは２である。
【０２１４】
好ましくは、式（６）において、Ａは、下記の式（８）によって表されるリンカー基であり、ここで、少なくとも２つの末端の窒素原子は、置換基Ｘとアミド結合を形成する。
【０２１５】
【化２０】
2018008927.tif 000021
【０２１６】
式（８）において、破線は、置換基Ｘの、式（８）の少なくとも２つの末端の窒素原子との結合を示す。
【０２１７】
式（８）において、Ｒ１６およびＲ１７は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。脂肪族または脂環式炭化水素基の置換基は、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、またはカルボン酸基もしくはその塩から選択されてよい。Ｒ１６およびＲ１７は、同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態によれば、Ｒ１６およびＲ１７は、独立に、水素原子、あるいは直鎖状Ｃ１〜６アルキル基または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキル基、より好ましくは直鎖状Ｃ１〜３または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基を表す。
【０２１８】
式（８）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同じであっても異なっていてもよい。ｋが少なくとも２であるときに複数のＬ１およびＬ２が存在する場合、Ｌ１およびＬ２のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｌ１のそれぞれおよび複数のＬ２のそれぞれは、同じである。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、独立に、単結合、または、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに必要に応じて、カルボン酸基またはその塩、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を含有する、直鎖状Ｃ２〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０炭化水素基を表す。特定の実施形態において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、任意選択の官能基を有しない。
【０２１９】
好ましくは、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つは、単結合を表さない。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１または２個のヘテロ原子を含有する。好ましくは、炭化水素基は、１から６個の炭素原子を有し、炭化水素基の骨格中に、窒素および酸素から選択される１から２個のヘテロ原子、ならびに必要に応じて１から３個までのカルボン酸基またはその塩を含有する。
【０２２０】
式（８）において、Ｑ１およびＱ２は、同じであっても異なっていてもよい。Ｑ１およびＱ２は、単結合、またはアミド、ウレタン、尿素およびチオ尿素連結から選択される連結を表してよい。好ましくは、Ｑ１およびＱ２の少なくとも１つは、単結合ではない。Ｑ１およびＱ２が、アミドまたはウレタン連結を表す場合、アミドまたはウレタン連結の配向は、同じであっても異なっていてもよい。
【０２２１】
式（８）において、ｋは、少なくとも０の整数である。ｋが０である場合、Ｌ３が、単結合であることはない。好ましくは、ｋは、０から６０まで、より好ましくは１から４０まで、さらに一層好ましくは３から２０まで、最も好ましくは５から１０までの範囲内である。
【０２２２】
リンカー基Ａは、式（６）の化合物に可溶性を付与する。本発明の趣旨内の水溶性は、式（６）の化合物を、２５℃の水中０．１重量パーセント溶液として溶解できることを意味する。好ましくは、本発明の式（６）の化合物は、２５℃の水中少なくとも２．０重量％の水溶性を有する。
【０２２３】
好ましくは、式（６）のマクロモノマーの形態の架橋剤は、下記の構造式：
【０２２４】
【化２１】
2018008927.tif 000022
［式中、
Ｒ１４’’は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１５’’は、水素原子または−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ基であり、ここで、ｍは、０、１または２であり、最も好ましくは、Ｒ１６’’およびＲ１７’’は、水素原子であり、
ｋ’’は、３から２０まで、最も好ましくは５から１０までである］
を有する（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０２２５】
例えば、式（６）のマクロモノマーは、（ｉ）式（９）の部分および追加の水素原子を有するポリアミンを含有する混合物と、少なくとも２個のカルボン酸基を有する下記の式（１０）の化合物との縮合反応または付加反応を含み、前記カルボン酸基が、下記の式（１１）の化合物の存在下で無水物の形態で存在し得る、ステップ成長重合のステップを含むプロセスによって調製される。
【０２２６】
式（９）のポリアミンは、下記の構造式：
Ｒα（ＮＨＲβ）ｙ  （９）
［式中、
Ｒαは、炭化水素基の骨格中に、窒素、酸素または硫黄原子から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに必要に応じて、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を必要に応じて含有してよい、ｙ−価のＣ２〜２０直鎖、分枝鎖状または環状炭化水素基を表し、
Ｒβは、水素原子、または置換もしくは非置換脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
ｙは、少なくとも２の整数を表す］
を有する。
【０２２７】
少なくとも２個のカルボン酸基を有する式（１０）の化合物は、下記の構造式：
ＭＯＯＣ−Ｒγ−ＣＯＯＭ  （１０）
［式中、Ｒγは、炭化水素基の骨格中に、窒素、酸素または硫黄原子から選択される１から６個までのヘテロ原子、ならびに、必要に応じて、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基およびアミノ基から選択される１から６個までの官能基を必要に応じて含有してよい、直鎖状Ｃ１〜２０または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜２０または芳香族Ｃ６〜２０炭化水素基を表し、ここで、同じであっても異なっていてもよいＭは、独立に、水素原子または金属原子を表す］を有する。金属原子は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってよい。アルカリ土類金属の場合、金属上の追加の電荷は、さらなるカルボン酸アニオンまたは系中に存在する別のアニオンによって中和されてよい。
【０２２８】
式（１１）の化合物は、下記の構造：
【０２２９】
【化２２】
2018008927.tif 000023
を有する。
【０２３０】
式（１１）の化合物において、Ｌ＊、Ｒ１６およびＲ１７は、上記の通り定義されており、Ｙ１は、脱離基、好ましくは塩素または臭素原子の形態の脱離基であるか、あるいは、Ｙ１は、Ｒ１６またはＲ１７中に存在するカルボン酸基および隣接するカルボニル基と一緒になって、分子内無水物基を形成する。
【０２３１】
プロセスはさらに、ステップ（ｉ）において得られたポリアミドを、式（１１）の化合物［式中、Ｙ１は、脱離基であり、Ｒ１６およびＲ１７は、上記で定義された通りである］と反応させることにより、式（８）の部分を導入するステップ（ｉｉ）；または、アミドを得るために、式（１１）のポリアミンおよび化合物を含有する混合物を反応させる、ステップ（ｉｉｉ）をさらに含んでよい。
【０２３２】
プロセスは、式（１）の水溶性重合性化合物を得るために、（ｉｉｉ）において得られたアミドおよび少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物またはその無水物を含有する混合物の、ステップ成長重合のステップも含んでよい。
【０２３３】
さらに、また好ましいのは、下記の式（１２）の重合性化合物の形態の架橋剤であり、これは、特許公報ＥＰ２７０５８２７、ＷＯ２０１４０４０７２９において、および特許出願ＥＰ１５１７８５１５において開示されている：
Ａ’’−Ｌ（Ｂ）ｎ’  （１２）
［式中、
Ａ’’は、下記の式（１３）の基
【０２３４】
【化２３】
2018008927.tif 000024
であり、
Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、または［Ｘ１００Ｚ１０］ｋ基であり、ここで、Ｘ１００は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、Ｚ１０は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキレン基であり、ｋは、１から１０までの整数であり、
Ｒ◆は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
Ｒ●は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、あるいは
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
Ｒ▲は、水素原子、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜１６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１６アルケニル基、
Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキルまたはシクロアルケニル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリール基
であり、好ましくはＲ▲は、Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ６〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルケニル基であり、より好ましくはＲ▲は、Ｃ６〜１０アリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜６アルキルまたは直鎖状Ｃ２〜６もしくは分枝鎖状Ｃ３〜６アルケニル基であり、さらに一層好ましくはＲ▲は、メチル基、エチル基、アリル基またはベンジル基であり、最も好ましくはＲ▲は、エチル基またはアリル基であり、
Ｌは、単結合またはリンカー基であり、
Ｂは、
（ｉ）Ａ’’の定義による基
（ｉｉ）下記の式（１４）の基
【０２３５】
【化２４】
2018008927.tif 000025
｛式中、
Ｘ２０は、独立に、式（１３）においてＸ１について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ◆’およびＲ●’は、互いに独立しており、独立に、式（１３）においてＲ◆およびＲ●について定義されているのと同じ意味を有し、
Ｒ▲’は、水素原子、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリール基
である｝
（ｉｉｉ）下記の式（１５）の基
【０２３６】
【化２５】
2018008927.tif 000026
｛式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳまたは−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ◆’’およびＲ●’’は、互いに独立しており、独立に、式（１３）においてＲ◆およびＲ●について定義されているのと同じ意味を有する｝
または
（ｉｖ）［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥ基
｛ここで、
Ｚ２００は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜１６または分枝鎖状Ｃ３〜１６アルキル基、
Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリールもしくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ３〜６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０で置換されていてよい、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ３〜１４ヘテロアリール基
であり、
ｐは、１から１０までの整数である｝
から選択され、
ｎ’は、１から４までの整数であり、
ここで、Ｍ１０は、互いに独立しており、それぞれ水素原子または金属原子を表す］。
【０２３７】
式（１３）、（１４）および（１５）において、ギザギザの線は、Ｒ◆、Ｒ◆’およびＲ◆’’が、Ｘ１０、Ｘ２０またはＸ３０に対してシスまたはトランス配向のいずれであってもよいことを示す。
【０２３８】
好ましくは、Ｌが単結合である場合、Ｂが、Ａ’’の定義による基または式（１３）の基であることはない。
【０２３９】
下記の基は、式（１３）の好ましい基であり、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子である：
【０２４０】
【化２６】
2018008927.tif 000027
【０２４１】
Ｌについて、リンカー基は、脂肪族および／または芳香族であってよく、好ましくは１から４５個の炭素原子を有する、炭化水素基であってよい。炭化水素基は、１から６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである。好ましい実施形態において、Ｌについて、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素および硫黄から選択される１から５個のヘテロ原子を含有してよい。炭化水素基中の酸素原子および硫黄原子は、エーテルまたはチオエーテル結合、ケトまたはスルホキシド基、カルボン酸またはエステル基、スルホン酸またはエステル基、ヒドロキシル基およびチオールまたはチオエステル基の形態であってよい。脂肪族基の場合、Ｌは、直鎖状Ｃ１からＣ１８または分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルキレン基、直鎖状Ｃ２からＣ１８または分枝鎖状Ｃ３からＣ１８アルケニレン基、Ｃ３からＣ１８シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基であってよい。芳香族基の場合、Ｌは、Ｃ６からＣ１８アリーレンまたはヘテロアリーレン基であってよい。具体的には、Ｌは、二価置換または非置換直鎖状Ｃ１からＣ２０または分枝鎖状Ｃ３からＣ２０アルキレンあるいは直鎖状Ｃ２からＣ２０または分枝鎖状Ｃ３からＣ２０アルケニレン基、置換または非置換Ｃ６〜１４アリーレン基、置換または非置換Ｃ３からＣ２０シクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ７からＣ２０アリーレンアルキレン基であってよい。
【０２４２】
好ましい実施形態によれば、Ｌは、２から４個の酸素原子または窒素原子を含有してよく、１から６個の直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基で置換されていてよい、飽和または不飽和脂肪族Ｃ２〜２０炭化水素鎖を表すか、あるいは、Ｌは、１から６個の直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基で置換されていてよい、置換または非置換Ｃ７からＣ２０アリーレンアルキレン基であってよい。
【０２４３】
好ましくは、リンカー基は、二価Ｃ１〜１２炭化水素基である。二価Ｃ１〜１２炭化水素基は、１から３個のカルボニル基、または酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子を含有してよい。その上、Ｃ１〜１２炭化水素基は、ヒドロキシル基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよく、ここで、Ｍは、水素原子または金属原子である。二価Ｃ１〜１２炭化水素基の具体例は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基等の直鎖状Ｃ１〜１２または分枝鎖状Ｃ３〜１２アルキレン基、ならびに、エテニレン、プロペニレンまたはブテニレン基等の直鎖状Ｃ２〜１２または分枝鎖状Ｃ３〜１２アルケニレン基であり、これらの基は、ヒドロキシル基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２または−ＳＯ３Ｍで置換されていてよい。
【０２４４】
好ましい二価リンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エテニレン、プロペニレン（プロパ−１−エニレンまたはプロパ−２−エニレン）またはブテニレン（ブタ−１−エニレン、ブタ−２−エニレン）および下記の二価の基から選択されてよい。
【０２４５】
【化２７】
2018008927.tif 000028
【０２４６】
好ましくは、式（１２）の架橋剤において、Ｘ１０は、ＣＯである、すなわち、架橋剤は、（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０２４７】
より好ましくは、式（１２）の架橋剤は、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンおよび下記の構造式を有する化合物からなる群から選択される。
【０２４８】
【化２８】
2018008927.tif 000029
【０２４９】
さらに一層好ましくは、式（１２）の架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）およびＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンからなる群から選択される。最も好ましくは、式（１２）の化合物は、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド（ＢＡＡＢＥ）またはＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である。
【０２５０】
最も好ましくは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、式（７）の１つまたは複数の架橋剤と式（１２）の１つまたは複数の架橋剤との組合せを含む。
【０２５１】
好ましくは、（Ｆ）による重合性加水分解安定性架橋剤は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づき、３０重量パーセントまで、より好ましくは５から２０重量パーセントまで、最も好ましい８から１５重量パーセントの量で含有される。
【０２５２】
さらなる任意選択の成分
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、任意選択の成分（Ｅ）および（Ｆ）のほかに、追加の任意選択の成分を含んでよい。
【０２５３】
しかしながら、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、重合性炭素−炭素二重結合を有さない非重合性ポリマーを含まないことが好ましい。
【０２５４】
例えば、追加の任意選択の成分として、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、ＣａＷＯ４、ＺｒＯ２、ＹＦ３等の放射線不透過性を改善するための、またはＹＦ３等のフッ化物放出を増大させるためのさらなる成分を含んでもよい。
【０２５５】
さらに、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酒石酸等の変性剤を含んでもよい。そのような変性剤は、それぞれ、ＵＳ−Ａ４，０８９，８３０、ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４、ＵＳ−Ａ４，３１７，６８１およびＵＳ−Ａ４，３７４，９３６において記述されている通りにセメントを調製する場合、グラスアイオノマー・セメント反応の作業時間および硬化時間を調整するために準備している。概して、作業時間の増大は、硬化時間の増大ももたらす。
【０２５６】
「作業時間」は、ポリマーおよび改質粒子状反応性充填剤が水の存在下で合わせられる硬化反応の始まりと、その意図された歯科用または医療用用途のために、系上でさらなる物理的作業を実施すること、例えば、それをへらで混ぜるまたはそれを再成形することがもはや実践的ではない時点まで硬化反応が進行した時間との間の時間である。
【０２５７】
「硬化時間」は、修復中における硬化反応の始まりから、十分な硬化が発生してその後の臨床的または外科的手順を修復の表面上で実施させる時間までの、測定された時間である。
【０２５８】
硬化反応において、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。
【０２５９】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、溶媒、顔料、非熔化性充填剤、フリー・ラジカル・スカベンジャー、重合阻害剤、反応性および非反応性希釈剤、例えば、界面活性剤（阻害剤の可溶性を強化するため等、例えば、ポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を強化するためのカップリング剤、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ならびにレオロジー改質剤等のさらなる成分を含有してよい。
【０２６０】
好適な溶媒または非反応性希釈剤は、エタノールおよびプロパノール等のアルコールを含む。
【０２６１】
好適な反応性希釈剤は、強靱性、接着性および硬化時間等の変更された特性を提供するための、アルファ，ベータ不飽和モノマーである。そのようなアルファ，ベータ不飽和モノマーは、アクリレートおよびメタクリレートであってよく、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラットとも称される２−プロぺン酸２−メチル１，１’［（１−メチルエチリデン）ビス［４，１−フェニレンオキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］］エステル（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ番号１５６５−９４−２）、グリセロールモノ−およびジ−アクリレート、グリセロールモノ−およびジ−メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２から３０まで変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２から３０まで変動し、とりわけトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートおよびメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキセチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタ−クリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、および２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンが言及され得る。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアザラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、エポキシアクリレートまたはメタクリレートおよびポリオールアクリレートまたはメタクリレートである。所望ならば、アルファ，ベータ不飽和モノマーの混合物を添加することができる。好ましくは、本発明の、混合されているが未硬化の歯科用組成物は、混合されているが未硬化の水性歯科用グラスアイオノマー組成物成分の総重量（そのような水、溶媒、希釈剤およびアルファ，ベータ不飽和モノマーを含む）に基づき、総合重量約０．５から約４０％、より好ましくは約１から約３０％、最も好ましくは約５から２０％の、水、溶媒、希釈剤およびアルファ，ベータ不飽和モノマーを含有することになる。
【０２６２】
好適なフリー・ラジカル・スカベンジャーの例は、４−メトキシフェノール、フェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）およびフェノチアジンである。好適な阻害剤の例は、ｔｅｒｔ．−ブチルハイドロキノン（ＴＢＨＱ）、ヒドロキシトルエンまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。阻害剤の量は、（Ｂ）による重合性ポリマー／（Ｃ）によるモノマー／水混合物の総重量に基づき、０．００１から２％、好ましくは０．０２から０．５％までから選択されてよい。
【０２６３】
ナノ粒子
上述の反応性粒子状ガラス（Ａ）、非反応性充填剤（Ｅ）または粒子状のさらなる任意選択の成分等、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の任意の粒子状成分は、ナノ粒子の形態であってよい。
【０２６４】
ナノ粒子は、好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に均一に分散している。
【０２６５】
ナノ粒子は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してよい。
【０２６６】
粒子は、２ｎｍから２０μｍの間、より好ましくは２ｎｍから２００ｎｍの間の直径を有することが好ましい。
【０２６７】
好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物の総重量に基づき、最大８０重量パーセント、より好ましくは最大７５パーセントの分散したナノ粒子を含む。
【０２６８】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態によれば、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）
１）２０から４５重量％のシリカ、
２）２０から４０重量％のアルミナ、
３）２０から４０重量％の酸化ストロンチウム、
４）１から１０重量％のＰ２Ｏ５、および
５）３から２５重量％のフッ化物
を含む、反応性粒子状ガラス；
（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマーであって、それにより、重合性ポリマーは、ポリマー骨格および１つまたは複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解安定性ペンダント基を有し、ここで、重合性ポリマーは、
ａ）水溶性ポリマーを得るために、
（ｉ）一般式（１）によって表される第１の重合性モノマー：
【０２６９】
【化２９】
2018008927.tif 000030
［式中、
Ｒ１’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、
Ｒ２’は、水素原子、あるいは−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６基であり、
好ましくは、Ｒ１’およびＲ２’は、第１の重合性モノマーの分子量が、最大でも２００Ｄａ、好ましくは最大でも１５０Ｄａであるように選択され、
より好ましくは、式（１’）の化合物は、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはその無水物からなる群から選択され、より好ましくは、式（１’）の化合物は、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物であり、最も好ましくは、式（１’）の化合物は、アクリル酸、またはイタコン酸の分子内無水物である］
および必要に応じて
（ｉｉ）一般式（２’）によって表される第２の共重合性モノマー：
【０２７０】
【化３０】
2018008927.tif 000031
［式中、
Ｒ３’は、水素原子であり、
Ｘ’は、保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基、または保護基を有していてよいヒドロキシル基および／もしくはアミノ基で置換されている１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ’は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
を含む混合物を重合するステップと、
ｂ）一般式（３’）および（４’）によって表される重合性部分および官能基を有する化合物：
【０２７１】
【化３１】
2018008927.tif 000032
［式（３’）中、
Ｇ’は、ヒドロキシル基またはアミノ基であり、この基は、保護基を有していてよく、
Ｅ’は、酸素原子または第二級アミノ基（−ＮＨ−）であり、
好ましくは、Ｇが、必要に応じて保護されたヒドロキシル基であり、Ｅが、酸素原子である、あるいは、Ｇが、必要に応じて保護されたアミノ基であり、Ｅが、第二級アミノ基（ＮＨ）または第三級アミノ基ＮＲ＃であり、ここで、Ｒ＃は、直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であるように、ＧおよびＥは選択され、
Ｒ４’は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ５’は、水素原子またはメチル基であり、
Ｌ’は、−［Ｃ１〜５アルキレン−Ｈｅｔ］ｎ−（Ｃ１〜５アルキレン）−基であり、ここで、Ｈｅｔは、窒素または酸素原子であり、ｎ＝０から３であり、より好ましくは、Ｌは、直鎖状Ｃ１〜５または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキレンであり、
式（４’）中、
Ｇ＃’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯ−ＬＧであり、ここで、ＬＧは、脱離基であるか、ＬＧは、Ｚ’’’を置き換えて、Ｒ６またはＲ７と、分子内カルボン酸無水物基を形成してよく、あるいは、式（４）の２個の分子は、ＬＧおよび／または−ＣＯＯＺ’’’の縮合によって分子間カルボン酸無水物基を形成し、ここで、ＬＧは、酸素原子であり、
Ａ＃は、単結合、直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜８アルキレン基、あるいは−ＣＯ−［Ｈｅｔ−Ｃ１〜５アルキレン］ｎ−基であり、ここで、Ｈｅｔは、第二級アミノ基（ＮＨ）または酸素原子であり、ｎ＝１から３であり、
Ｒ７’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
好ましくは、式（４’）の化合物は、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸または２つの同一のもしくは異なる酸で形成される前述の酸の無水物、より好ましくは、（メタ）アクリル酸もしくはその分子間無水物またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物、最も好ましくは、イタコン酸の分子内無水物であり、
ここで、必要に応じて保護されたカルボキシル酸基および必要に応じて保護されたヒドロキシル基は脱保護され、そのため、重合性ペンダント基が、エステルまたはウレタン基によって骨格と連結する］
を、水溶性ポリマーとカップリングするステップと、
必要に応じて、３・１０４から２．５・１０５Ｄａまでの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する重合性ポリマーを得るために、ステップａ）またはステップｂ）の後に、保護されたカルボン酸基を脱保護するステップと
を含むプロセスによって得られる、水溶性重合性ポリマー；
（Ｃ）一般式によって表される（メタ）アクリルアミドモノマーの形態の単一の重合性二重結合を有する加水分解安定性水溶性モノマー
【０２７２】
【化３２】
2018008927.tif 000033
［式中、
Ｒ１０’は、水素原子；Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、直鎖状Ｃ１〜８または分枝鎖状Ｃ３〜８アルキル基；Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてよい、Ｃ４〜６シクロアルキル基；あるいはＣ６〜１０アリール基を表し、
Ｒ１１’およびＲ＊１１’は、独立に、水素原子、フェニル基もしくは−ＯＨで置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜１０もしくは分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基、またはＣ４〜８シクロアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１１’およびＲ＊１１’は、Ｎ−ピペリジニルまたはＮ−モルホリニル環を共同的に形成し、最も好ましくは、Ｒ１１’およびＲ＊１１’は、独立に、メチルまたはエチル基を表し、
ｍ’は、１から１０までの範囲内の整数である］
ならびに
（Ｄ）光開始剤もしくはレドックス開始剤またはそれらの混合物の形態のラジカル開始剤に基づく、重合開始剤系
を含む。
【０２７３】
この特に好ましい実施形態において、一般式（１／１’）によって表される第１の重合性モノマー、一般式（２／２’）によって表される第２の共重合性モノマー、重合性部分および一般式（３／３’）によって表される第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性である官能基を有する化合物、ならびに一般式（４／４’）によって表される１つの重合性二重結合を有する加水分解安定性水溶性マクロモノマーを、次の通りに選択することが好ましい：
−  第１の重合性モノマー：
は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸もしくはマレイン酸の分子間無水物等の必要に応じて保護された（メタ）アクリル酸モノマー、最も好ましくは、アクリル酸、およびイタコン酸の分子間無水物である；
−  第２の共重合性モノマー：
は、一般式（２’’）：
【０２７４】
【化３３】
2018008927.tif 000034
［式中、
Ｒ３’’は、水素原子であり、
Ｘ’’は、保護基を有していてよいヒドロキシル基および／またはアミノ基で置換されている、１から３個の炭素原子を有する保護されたヒドロキシルもしくはアミノ基または炭化水素基であり、この炭化水素基は、アミド結合を含有してよく、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよく、
Ｙ’’は、水素原子、−ＣＯＯＨ基、または１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この炭化水素基は、−ＣＯＯＨ基でさらに置換されていてよい］
によって表される；
−  重合性部分および第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位のカルボン酸基と反応性である官能基を有する化合物：
は、一般式（３’’）：
【０２７５】
【化３４】
2018008927.tif 000035
［式中、
Ｇ’’は、ヒドロキシルまたはアミノ基であり、
Ｅ’’は、酸素原子または第二級アミン基（−ＮＨ−）であり、
好ましくは、Ｇが、必要に応じて保護されたヒドロキシル基であり、Ｅが、酸素原子である、あるいは、Ｇが、必要に応じて保護されたアミノ基であり、Ｅが、第二級アミノ基（ＮＨ）であるように、ＧおよびＥは選択され、
Ｒ４’’は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ５’’は、水素原子であり、
Ｌ’’は、Ｃ１〜３アルキレン、好ましくはメチレンまたはエチレンであり、
好ましくは、式（３）の化合物は、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、またはそのＣ１〜６アルキルエーテルからなる群から選択され、最も好ましくは、式（３）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である］
によって表される；ならびに
重合性部分ならびに第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応性である官能基を有する化合物：
は、一般式（４’’）
【０２７６】
【化３５】
2018008927.tif 000036
［式（４’）中、
Ｇ＃’は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯＨであり、
Ａ＃は、単結合、メチレンもしくはエチレン基、または−ＣＯ−Ｈｅｔ−Ｃ１〜３アルキレン基であり、
Ｒ６’’は、水素原子であり、
Ｒ７’’は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されていてよい１から３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、好ましくは、式（４’’）の化合物は、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、あるいは、２つの同一のまたは異なる酸で形成される前述の酸の無水物、より好ましくは、（メタ）アクリル酸もしくは無水物、またはイタコン酸もしくはマレイン酸の分子内無水物、最も好ましくは、アクリル酸、またはイタコン酸の分子内無水物である］、
一般式（５’’）によって表される（メタ）アクリルアミドモノマーの形態の単一の重合性二重結合を有する加水分解安定性水溶性モノマー
【０２７７】
【化３６】
2018008927.tif 000037
［式中、
Ｒ１０’’は、水素原子；シクロヘキシル基またはフェニル基で置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、あるいは直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基で置換されていてよいＣ３〜８シクロアルキル基を表し、最も好ましくは、Ｒ１０は、水素原子、または直鎖状Ｃ１〜３もしくは分枝鎖状Ｃ３〜５アルキル基を表し、
Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’は、独立に、水素原子；Ｃ６〜１０アリール基または−ＯＨで置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜１０または分枝鎖状Ｃ３〜１０アルキル基、環状Ｃ３〜１０アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１１’’およびＲ＊１１’’は、Ｎ−ピペリジニルまたはＮ−モルホリニル環、より好ましくは、−ＯＨで置換されていてよい直鎖状Ｃ１〜４または分枝鎖状Ｃ３〜６アルキル基、最も好ましくは、メチルまたはエチル基を、共同的に形成し、
好ましくは、式（５’’’）の化合物は、
【０２７８】
【化３７】
2018008927.tif 000038
、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択され、最も好ましくは、式（６’’）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される］
によって表される。
【０２７９】
最後に言及した特に好ましい実施形態において、最も好ましくは、ステップｂ）において得られた重合性ポリマーは、下記の構造の１つを有する：
【０２８０】
【化３８】
2018008927.tif 000039
【０２８１】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物を含む混合物の使用
少なくとも、（Ａ）反応性粒子状ガラス、（Ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性である酸性基を含む水溶性重合性ポリマー、ならびに（Ｃ）単一の重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する加水分解安定性水溶性モノマーを含む組成物は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製に使用され得る。
【０２８２】
この使用について、上述した通りの、式（１）および必要に応じて（２）の化合物、（３）または（４）の化合物ならびに式（５）の化合物は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製に使用され得る。好ましくは、式（１）および必要に応じて（２）の化合物、（３）または（４）の化合物ならびに式（５）の化合物は、単独で、または、（Ｄ）重合開始剤系、（Ｅ）非反応性充填剤、（Ｆ）架橋剤および歯科用組成物の調製について上述した通りのさらなる任意選択の成分のうち少なくとも１つと組み合わせて使用される。
【０２８３】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のためのプロセス
上述の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のプロセスによって提供され得る。
【０２８４】
プロセスは、具体的には限定されない。好ましくは、水溶性ポリマーは、ポリ酸およびポリ無水物から選択され、ここで、ポリ酸は、好ましくは、分枝鎖状および／または超分枝鎖状である。
【０２８５】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のためのプロセスにおいて、水溶性ポリマーとのカップリングのステップｂ）は、水溶性ポリマーの活性化を含むことが好ましい。好ましくは、水溶性ポリマーの活性化は、ポリ酸ハロゲン化物、より好ましくはポリ酸塩化物または臭化物を提供する。
【０２８６】
好ましくは、水溶性ポリマーは、シクロポリマーである。シクロポリマーは、ジビニルエーテルおよびマレイン酸無水物を含む混合物、または（メタ）アクリル酸およびイタコン酸無水物を含む混合物を重合することによって提供されることが好ましい。最も好ましくは、シクロポリマーは、アクリル酸およびイタコン酸無水物を含む混合物を重合することによって提供される。
【０２８７】
好ましくは、ステップｂ）において、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基と反応性である官能基は、−ＯＲ’基であり、ここで、Ｒ’は、水素原子、あるいは直鎖状Ｃ１〜６または分枝鎖状もしくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、かつ／あるいは、第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応性である官能基は、イソシアネート基または−ＣＯ−ＬＧ’基であり、ここで、ＬＧ’は、塩素原子、臭素原子である脱離基を示すか、または、隣接するカルボニル基と、カルボン酸無水物部分を形成する。より好ましくは、ステップｂ）において、第１の重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたカルボン酸基と反応性である官能基は、式（３）の化合物とカップリングされ、かつ／あるいは、第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位の必要に応じて保護されたヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応性である官能基は、式（４）の化合物とカップリングされる。
【０２８８】
ここで、下記の実施例によって本発明をさらに例証する。
【０２８９】
実施例
酸性基を含む水溶性重合性ポリマー（Ｂ）の調製
例として、本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ｂ）について、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとカップリングされたポリ（アクリル酸−ｃｏ−イタコン酸無水物）（ＰＡＡ−ＩＡＡ−ＨＥＭＡ）は、下記の２ステップ合成によって調製した：
ステップ１：ポリ（アクリル酸−ｃｏ−イタコン酸無水物）（ＰＡＡ−ＩＡＡ）
【０２９０】
【化３９】
2018008927.tif 000040
【０２９１】
セプタムおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの二口瓶に、９．５ｍＬ（１３９ｍｍｏｌ）のアクリル酸（ＡＡ）を入れ、２２．４ｍＬ（３３ｗｔ．−％）の蒸留した酢酸エチルまたは代替として２２．４ｍＬの１，４−ジオキサンを添加する。０．７〜３６．４の蒸留した酢酸エチル（またはジオキサン）に溶解した０．３〜１５．６ｇ（２．８〜１３９ｍｍｏｌ）のイタコン酸無水物（ＩＡＡ）、および２３０〜４５６ｍｇ（１ｍｏｌ−％）のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、透明溶液を窒素で３０分間にわたって穏やかにパージする。混合物を最大７０℃に（油浴）４時間にわたって加熱することにより、重合が開始される。反応全体中、窒素ブランケットを液体に被せておく。
【０２９２】
酢酸エチル中の重合からの沈殿物を、濾過を介して捕集し、２００ｍＬのアセトニトリル中２０ｍＬの１，４ジオキサンから再沈殿させる。
【０２９３】
ジオキサン中における溶液−重合からのポリマーを、１０倍過剰のアセトニトリル中における沈殿を介して捕集する。
【０２９４】
いずれの場合も、得られた無色固体を、減圧下、５０℃で乾燥させる。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝１２．３（ｂｒ、５）、３．４（ｂｒ、２）、２．２（ｂｒ、３）、１．７（ｂｒ、１および４）。
ＧＰＣ（水）：平均化したＭｎ＝２．９００〜３．６００ｇ／ｍｏｌ、平均化したＭｗ＝１５．０００〜４７．４００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝５．１〜１４．６
ＤＳＣ：Ｔｇ＝６４℃（ＡＡ：ＩＡＡ＝１：１）〜９６℃（ＡＡ：ＩＡＡ＝５０：１）
【０２９５】
ステップ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレートによるポリ（アクリル酸−ｃｏ−イタコン酸無水物）のポリマー類似体改質（ＰＡＡ−ＩＡＡ−ＨＥＭＡ）
【０２９６】
【化４０】
2018008927.tif 000041
１０ｍＬの丸底フラスコ中、０．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のポリ（アクリル酸−ｃｏ−イタコン酸無水物）を５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解する。０．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＨＥＭＡおよび１０ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加し、溶液を９０℃で４８時間にわたって保つ。冷却した後、溶液をロータリー・エバポレーターで２ｍＬに濃縮した後、粘性液体を１０倍過剰のアセトニトリル中で沈殿させる。得られた固体を２ｍＬの水中で１時間にわたって攪拌し、その後、アセトニトリル中で沈殿させ、減圧下で乾燥させる。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ［ｐｐｍ］＝１２．５（ｂｒ、１０）、６．２（ｂｒ、５）、５．７（ｂｒ、６）、４．４（ｂｒ、３および４）、２．８（ｂｒ、２）、２．４（ｂｒ、１および９）、１．８（ｂｒ、８）、１．３（ｂｒ、７）。
【０２９７】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製および硬化組成物の試験
本発明による実施例１のならびに比較例１および２の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、以下の表１に収載されている原料の液体組成物を形成し、これを最大１００ｗｔ％まで添加し、液体組成物を反応性粒子状ガラス粉末と、２．８／１の粉末／液体比で混和することにより、調製された。
【０２９８】
このようにして得られた、実施例１ならびに比較例１および２の歯科用グラスアイオノマー組成物を、歯科用硬化ライトで硬化させた。得られた硬化歯科用グラスアイオノマー組成物について、ＩＳＯ４０４９に従って、曲げ強度を決定した。
【０２９９】
【表１】
2018008927.tif 000042
【外国語明細書】
2018008927.tif 000050
2018008927.tif 000051
2018008927.tif 000052
2018008927.tif 000053
2018008927.tif 000054
2018008927.tif 000055
2018008927.tif 000056
2018008927.tif 000057
2018008927.tif 000058
2018008927.tif 000059
2018008927.tif 000060
2018008927.tif 000061
2018008927.tif 000062
2018008927.tif 000063
2018008927.tif 000064
2018008927.tif 000065
2018008927.tif 000066
2018008927.tif 000067
2018008927.tif 000068
2018008927.tif 000069
2018008927.tif 000070
2018008927.tif 000071
2018008927.tif 000072
2018008927.tif 000073
2018008927.tif 000074
2018008927.tif 000075
2018008927.tif 000076
2018008927.tif 000077
2018008927.tif 000078
2018008927.tif 000079
2018008927.tif 000080
2018008927.tif 000081
2018008927.tif 000082
2018008927.tif 000083
2018008927.tif 000084
2018008927.tif 000085
2018008927.tif 000086
2018008927.tif 000087
2018008927.tif 000088
2018008927.tif 000089
2018008927.tif 000090
2018008927.tif 000091
2018008927.tif 000092
2018008927.tif 000093
2018008927.tif 000094
2018008927.tif 000095
2018008927.tif 000096
2018008927.tif 000097
2018008927.tif 000098
2018008927.tif 000099
2018008927.tif 000100
2018008927.tif 000101
2018008927.tif 000102
2018008927.tif 000103
2018008927.tif 000104
2018008927.tif 000105
2018008927.tif 000106
2018008927.tif 000107
2018008927.tif 000108
2018008927.tif 000109
2018008927.tif 000110
2018008927.tif 000111
2018008927.tif 000112
2018008927.tif 000113
2018008927.tif 000114
2018008927.tif 000115
2018008927.tif 000116
2018008927.tif 000117
2018008927.tif 000118
2018008927.tif 000119
2018008927.tif 000120
2018008927.tif 000121
2018008927.tif 000122
2018008927.tif 000123
2018008927.tif 000124
2018008927.tif 000125
2018008927.tif 000126
2018008927.tif 000127
2018008927.tif 000128
2018008927.tif 000129
2018008927.tif 000130
2018008927.tif 000131