(57)【要約】【課題】リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有せず、優れた圧電特性を有する圧電体膜を提供することを課題とする。また、圧電素子を提供することも課題とする。【解決手段】Ｃａを含有するＺｎＯ系圧電体膜であって、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．１２〜０．５０である、ＺｎＯ系圧電体膜。【選択図】図１
2018170488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａを含有するＺｎＯ系圧電体膜であって、
前記ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．１２〜０．５０である、ＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項２】
前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、以下の式（１）が
式（１）  Ｉ（１００）／Ｉ（００２）＜１．０×１０−２
成り立ち、かつ、前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される、請求項１に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて検出される（００２）面回折ピークの半値幅が０．３２０°未満である、請求項１又は２に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項４】
前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、
前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ１と、
純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ０と、が以下の式（２）
式（２）  Ｖ１／Ｖ０＞１．０２
を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．２５〜０．５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項６】
前記ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．３５〜０．４０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項７】
柱状結晶膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のＺｎＯ系圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
【請求項９】
前記電極が前記ＺｎＯ系圧電体膜を挟んで対向する一対の電極であり、前記一対の電極の少なくとも一方が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を含有する電極であり、
前記金属成分を含有する電極は、（１１１）面に配向しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される前記金属成分を含有する電極の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．５８０°未満である、請求項８に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系圧電体膜、及び、圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動、歪み、及び、角速度等をセンシングする力学センサの需要が高まっている。なかでも、小型化、及び、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）とのモノリシック化が容易なことから、圧電体膜を用いたセンサ、及び、それを用いたデバイスの開発が進められてきている。特に、ＦＢＡＲ（Ｆｉｌｍ  Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）デバイス等に用いられるＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系圧電体膜について、圧電特性を向上するための検討が進められている。
このような技術として、特許文献１には、「基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填及び堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であって、上記粒子は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に［０００−１］方向又は［０００１］方向へ配向し、［０００−１］方向又は［０００１］方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜。」が記載され、アルカリ金属元素として、Ｌｉを含有する圧電体膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０７７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に開示されたようなアルカリ金属（具体的にはＬｉ）を含有するＺｎＯ系圧電体膜は、半導体又は電気回路に適用することが難しいことを知見している。上記ＺｎＯ系圧電体膜をアルカリ金属は半導体又は電気回路に適用する場合、アルカリ金属が半導体又は電気回路中で拡散してしまい、不良が発生することがあるからである。
【０００５】
そこで、本発明は、リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有せず、優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜を提供することを課題とする。また、本発明は、圧電素子を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００７】
［１］  Ｃａを含有するＺｎＯ系圧電体膜であって、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．１２〜０．５０である、ＺｎＯ系圧電体膜。
［２］  ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、後述する式（１）が成り立ち、かつ、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される、［１］に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［３］  ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて検出される（００２）面回折ピークの半値幅が０．３２０°未満である、［１］又は［２］に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［４］  ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ１と、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ０と、が後述する式（２）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［５］  ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．２５〜０．５０である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［６］  ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．３５〜０．４０である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［７］  柱状結晶膜である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
［９］  電極がＺｎＯ系圧電体膜を挟んで対向する一対の電極であり、一対の電極の少なくとも一方が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を含有する電極であり、金属成分を含有する電極は、（１１１）面に配向しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される金属成分を含有する電極の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．５８０°未満である、［８］に記載の圧電素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有せず、優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜を提供することができる。また、本発明によれば、圧電素子を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電素子の模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る（具体的には実施例２の）ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の実施形態に係る（具体的には実施例２の）ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明の実施形態に該当しない（具体的には比較例２の）ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルである。
【図５】本発明の実施形態に該当しない（具体的には比較例２の）ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例１に係るＺｎＯ系圧電体膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［圧電素子］
図１は、本発明の実施形態に係る圧電素子の模式断面図を表す。圧電素子１０は、基板１１上に、下部電極１２、ＺｎＯ系圧電体膜１３、及び、上部電極１４を備え、上部電極１４及び下部電極１２が一対の電極をなし、ＺｎＯ系圧電体膜１３に電界を印加できるようになっている。
【００１２】
［ＺｎＯ系圧電体膜］
本発明の実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、Ｃａを含有し、モル基準によるＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量（以下、「ＭＣａ」ともいう。単位はモルである。）とＺｎの含有量（以下「ＭＺｎ」ともいう。単位はモルである。）の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比（ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ））が０．１２〜０．５０であり、０．２５〜０．５０が好ましく、０．３５〜０．４０がより好ましい。
ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ）が０．１２〜０．５０であると、優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られ、０．２５〜０．５０であると、より優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる。
なお、本明細書において、ＺｎＯ系圧電体膜とは、金属原子のうちＺｎを主成分とする金属酸化物からなる圧電体膜である。主成分とは、全金属原子に対して、Ｚｎを少なくとも５０モル％以上含むことを意図する。
【００１３】
本発明者らは、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯにおいて、Ｚｎの一部を各種の２価のカチオンで置換した場合の圧電特性がどのように変化するかを検討したところ、ＺｎＯにおいて、所定量のＺｎをＣａで置換した場合、ＺｎＯのＺｎを他のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、又は、Ｃｄ）で置換した場合と比較して、顕著に圧電特性が向上することを見出した。なかでも、ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ）が所定の範囲内となる場合に圧電特性がより向上するとの知見を得て本発明を完成させた。これは、別途行った第一原理計算の結果ともよく整合した。
【００１４】
なお、Ｃａは、ＺｎＯの結晶格子に取り込まれていてもよいし、ＺｎＯの結晶との混合物（例えば、ＣａＯとＺｎＯの混合物が挙げられる。）でもよく、その両方であってもよいが、より優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、Ｃａは少なくとも一部がＺｎＯの結晶格子中に取り込まれている（Ｚｎの一部がＣａで置換されている）ことが好ましい。
【００１５】
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、アルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属は、非常に拡散しやすく、圧電体膜を半導体又は電気回路に適用する場合、不良の原因となりやすい。なお、アルカリ金属を実質的に含有しないとは、ＺｎＯ系圧電体膜に含有される全金属原子に対して、アルカリ金属原子の含有量が０．１モル％以下であることを意図し、０モル％であることが好ましい。
ＭＣａ、ＭＺｎ、及び、圧電体膜中に含有されるアルカリ金属の含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定できる。また、上記以外にも、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、又は、波長分散型蛍光Ｘ線分析によって測定してもよい。
【００１６】
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜の結晶構造としては特に制限されないが、より優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、多数の柱状結晶が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚さ方向（図１中のＴ方向）に配向した集合体であることが好ましい。上記のようなＺｎＯ系圧電体膜を本明細書では、柱状結晶膜ともいう。
なお、ＺｎＯ系圧電体膜において、結晶はウルツ鉱型結晶をとることが多く、このウルツ鉱型結晶は六方晶構造であり、単位胞は、１辺が格子定数ａの正三角形であり、ｃ軸方向に伸びた三角柱が６個集まって形成される。上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、上記ウルツ鉱型結晶のｃ軸が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向（図１のＴ方向）に優先配向していることが好ましい。
【００１７】
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、より優れた圧電特性を有する点で、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（２θ／ω）によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、以下の式（１）が成り立ち、かつ、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出されることが好ましい。
式（１）  Ｉ（１００）／Ｉ（００２）＜１．０×１０−２
なお、上記Ｘ線回折スペクトルは、３０〜６０°の範囲にて測定される。つまり、（００２）面回折ピーク、（１００）面回折ピーク、及び、後述する（１１０）面回折ピークは、２θ：３０〜６０°の測定範囲において検出される。また、本明細書において、（ＸＸＸ）面回折ピーク強度という場合は、（ＸＸＸ）面由来のピークの回折強度の最大値を表す。
また、本明細書において、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法、及び、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて（ＸＸＸ）面回折ピークとは、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ番号３６−１４５１（ＰＤＦ＃３６−１４５１）に記載された純ＺｎＯの（ＸＸＸ）面回折ピークに対応する回折ピークを意図する。対応する回折ピークとは、ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと略同じ回折角に検出される回折ピークを意図する。具体的には、ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと比較して、２θが−３〜＋０．５°の位置に検出されるピークを意図する。ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと比較して、上記ＺｎＯ系圧電体膜のピークにおける２θが正方向にシフトするのは、膜応力に等によるものと推測され、負方向にシフトするのは、ＺｎＯの結晶格子において、Ｚｎの一部がＣａで置換されることによって生じる格子定数の変化に起因するものと推測される。
【００１８】
まず、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）とし、かつ、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、以下の式（１）が成り立つ状態とは、圧電体膜の厚み方向（図１のＴ方向）に結晶のｃ軸が優先配向している状態を表している。
なお、上記式（１）において、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）は有効数字２桁（３桁目を四捨五入）で計算する。
また、上記式（１）において、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）の下限値としては特に制限されないが、一般に、０以上が好ましい。なお、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）が０である場合とは、Ｉ（１００）が検出されない、すなわち検出限界以下であることを意味する。
【００１９】
また、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される状態とは、ＺｎＯ系圧電体膜の面内方向に結晶のａ軸がランダム配向していることを表している。なお、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される状態とは、（１００）面回折ピーク強度をＩｉｎ（１００）、（１１０）面回折ピーク強度をＩｉｎ（１１０）、及び、（００２）面回折ピーク強度をＩｉｎ（００２）としたとき、以下の式（３）及び式（４）が成り立つことをいう。
式（３）Ｉｉｎ（００２）／Ｉｉｎ（１００）＜１．０×１０−２
式（４）Ｉｉｎ（００２）／Ｉｉｎ（１１０）＜１．０×１０−２
【００２０】
ここで、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおける（００２）面回折ピークの半値幅としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、０．３２０°未満が好ましい。（００２）面回折ピークの半値幅は、以下の手順で計算できる。
まず、（００２）面回折ピークにおいて、ピーク強度（カウント数）が最大のＩｍａｘとなる点における回折角２θを、２θ０とする。次に、（００２）面回折ピークにおいて、ピーク強度がＩｍａｘ／２となる点における回折角２θを、それぞれ２θ０−Δ２θ１、２θ０＋Δ２θ２とする。このとき、半値幅は、Δ２θ１＋Δ２θ２で表される。
【００２１】
なお、本明細書において、半値幅は、小数点以下第４位を四捨五入して求めた値である。すなわち、Ｉｍａｘ／２となる２点の回折角度を求め、その差の絶対値を小数点以下第４位まで求め、それを四捨五入した値を意味する。
【００２２】
（００２）面回折ピークの半値幅を上記範囲内に制御することにより、ＺｎＯ系圧電体膜において、結晶のｃ軸の配向方向のバラつきがより小さくなるため、上記圧電体膜はより優れた本発明の効果を有するものと推測される。
（００２）面回折ピークの半値幅を制御する方法は特に制限されず、例えば、スパッタリング法によってＺｎＯ系圧電体膜を形成する場合、成膜室内圧力、成膜パワー、成膜室への酸素分圧（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比）、ターゲット（原料）と基板間の距離、成膜温度、基板又は電極の材質、基板又は電極の配向状態、及び、基板又は電極の表面状態等を適宜調整すればよい。
【００２３】
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜においては、結晶の単位胞（ユニットセル）の体積が、純ＺｎＯの単位胞の体積よりも大きいことが好ましい。
すなわち、ＺｎＯ系圧電体膜について、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、ＺｎＯ系圧電体膜について、ＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ１が、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ０が以下の式（２）を満たすことが好ましい。
式（２）  Ｖ１／Ｖ０＞１．０２
【００２４】
ここで、ａ軸長、及び、ｃ軸長の単位はそれぞれオングストローム（「Å」、１０−１ｎｍに相当する。）であり、単位胞の体積は、Å３（１０−３ｎｍ３）である。
また、本明細書において、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルとは、ＰＤＦ＃３６−１４５１の回折スペクトルを意図する。
【００２５】
Ｖ１／Ｖ０としては、１．０２を超えることが好ましく、１．０４以上がより好ましい。また、Ｖ１／Ｖ０の上限値としては特に制限されないが、一般に１．１５以下が好ましい。
【００２６】
なお、Ｖ１／Ｖ０が１．０２を超える状態とは、ＺｎＯの結晶格子内にＣａ原子が取り込まれたことによって単位胞のサイズが大きくなったことを表している。
【００２７】
＜圧電体膜の製造方法＞
上記ＺｎＯ系圧電体膜を製造する（以下、「成膜する」ともいう。）方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ＺｎＯ系圧電体膜の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；エアロゾルデポジション法；等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、ＺｎＯ系圧電体膜の製造方法としては、成膜条件を制御しやすいことから気相成長法が好ましい。また、気相成長法によれば、成膜時にＺｎＯ系圧電体膜に横スジが発生するのを抑制でき、より耐久性の高いＺｎＯ系圧電体膜が得られる。
【００２９】
気相成長法による圧電体膜の製造方法としては特に制限されないが、典型的には、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いて基板上にターゲットの構成原子を含有する膜を成膜する方法が挙げられる。なお、基板としては、後述する基板、及び、電極付き基板等を用いることができる。
【００３０】
気相成長法としては、例えば、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙスパッタリング法）、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、及び、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、気相成長法としては、スパッタリング法（特に高周波スパッタリング法が好ましい）、イオンプレーティング法、又は、プラズマＣＶＤ法が好ましく、スパッタリング法が好ましい。
ＺｎＯ系圧電体膜の製造方法がスパッタリング法であると、得られるＺｎＯ系圧電体膜は、柱状結晶膜になりやすい。すなわち、ＺｎＯ系圧電体膜中で、結晶粒が圧電体膜の厚さ方向（図１のＴ方向）にｃ軸配向した柱状結晶の集合体となりやすい。
スパッタリング法による成膜では、柱状結晶膜が形成されやすいため、単結晶膜で用いられるような高価な基板（例えば、サファイヤ基板等）を用いる必要がない点も優れている。
【００３１】
ＺｎＯ系圧電体膜の厚みとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、２０〜１００００ｎｍが好ましく、１００〜２０００ｎｍがより好ましい。
ＺｎＯ系圧電体膜が２０ｎｍ以上であると、ＺｎＯ系圧電体膜は島状となりにくく、連続膜が得られやすい。また、下部電極として用いる電極材料に対しても同様に良好な連続膜が得られやすい。また、電極の厚みと比較して圧電体膜が十分に厚ければ、ＺｎＯ系圧電体膜は、より優れた圧電特性を有する。
また、ＺｎＯ系圧電体膜が１００００ｎｍ以下であると、膜応力が大きくなりすぎないため、ＺｎＯ系圧電体膜が電極から剥離しにくい。
【００３２】
〔基板〕
本実施形態に係る圧電素子における基板としては特に制限されず、公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、有機基板、及び、無機基板が挙げられる。
有機基板としては典型的には樹脂基板が挙げられ、樹脂基板の材料としては、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、及び、ポリイミド等が挙げられる。
無機基板としては、金属基板も挙げられる。また、無機基板の材料としては、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ３、アルミナ、サファイヤ、及び、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。
また、基板としては、シリコン上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３３】
〔下部電極〕
下部電極は、ＺｎＯ系圧電体膜に電圧を印加するための電極であり、上部電極と一対をなす。下部電極の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。下部電極の材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び、ＴｉＮ（窒化チタン）等の金属、金属酸化物、及び、透明導電性材料、並びに、これらの組合せが挙げられる。なかでも、下部電極は、Ｉｒを含有することが特に好ましい。
下部電極の膜厚としては特に制限されないが、一般に、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３４】
〔上部電極〕
上部電極１４の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。上部電極１４の材料としては、例えば、下部電極１２の材料として説明した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、及び、Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及び、これらの組合せが挙げられる。
上部電極の膜厚としては特に制限されないが、一般に、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３５】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、圧電体膜を挟んで対向する一対の電極（上部電極及び下部電極）の少なくとも一方が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を含有する電極（以下、「金属成分含有層」ともいう。）であることが好ましく、下部電極が、金属成分含有層であることがより好ましい。
【００３６】
金属成分含有層が、（１１１）面に配向していると、金属成分含有層上に積層されたＺｎＯ系圧電体膜において、圧電体膜の厚み方向にウルツ鉱型結晶のｃ軸がより配向しやすいため、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる。
なお、金属成分含有層が（１１１）面に配向しているとは、（１１１）で示される結晶面が特定の方向に揃っている状態を意味し、具体的には、７０％以上の結晶の（１１１）面が特定の方向に揃っている状態が好ましく、８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、ほぼ１００％が更に好ましい。（１１１）面の配向方向としては特に制限されないが、（１１１）面が、金属成分含有層の厚み方向に垂直に配向していることが好ましい。
【００３７】
金属成分含有層の配向状態は、Ｘ線回折により測定できる。このとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される金属成分含有層の（１１１）面回折ピークの半値幅は０．５８０°未満が好ましい。なお、半値幅の計算方法は既に説明したとおりであり、小数点以下第４位を四捨五入して求める。
【００３８】
金属成分含有層は、（１１１）面に配向し、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される金属成分含有層の（１１１）面回折ピークの半値幅は０．５８０°未満が好ましい。
更に優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、金属成分含有層のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（２θ／ω）によるＸ線回折スペクトルにおいて、金属成分含有層の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．５８０°未満であることが更に好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る圧電素子は、様々な用途に用いることができる。典型的には、本実施形態に係る圧電素子はセンサ又はアクチュエータとして用いることができ、具体的には、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、及び、コントローラ等に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４１】
（実施例１〜５）
表面に熱酸化膜（厚み：３００ｎｍ）を有する厚み６２５μｍのＳｉ基板（基板に該当する）上に、スパッタ装置を用いて、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の下部電極を作製して電極付き基板を得た。
作製した下部電極の配向及び（１１１）面回折ピークの半値幅は、ＸＲＤ測定装置（４０ｋＶ４０ｍＡのＣｕ  Ｋα線管球を有するリガク社Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ）を用いて測定した。Ｉｒの結晶は、立方晶構造をより、Ｘ線回折スペクトルから、（１１１）面に由来する回折ピーク（（１１１）面回折ピーク）を同定した。測定は、実施例２、実施例４、及び、実施例５の下部電極について実施した。その結果いずれも（１１１）配向だった。そこで、（１１１）面回折ピークの半値幅を測定し、結果を表１の「下部電極のＩ（１１１）半値幅）」に示した。
なお、各下部電極の（１１１）面回折ピークの半値幅は、成膜時におけるターゲットと基板間の距離、成膜時圧力、及び、成膜パワーを制御し、表１に記載した値となるよう調整した。
【００４２】
次に、この電極付き基板上に、アルバック社製スパッタ装置ＭＰＳ−６０００を用い、以下の条件でＺｎＯ系圧電体膜を成膜した。ＺｎＯ系圧電体膜の厚みは成膜時間により調整した。（実施例１〜５は、成膜時間以外は同条件である）
φ１００のＺｎＯターゲット  ２５０Ｗ
φ１００のＣａＯターゲット  ２５０Ｗ
Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）  ＝  １６％
０．２Ｐａ（チャンバの圧力）
【００４３】
実施例１〜５で作製したＺｎＯ系圧電体膜の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析したところ、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるモル基準のＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、モル基準のＣａの含有量の比（ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ））は０．１２であった。
【００４４】
Ｘ線回折測定は、４０ｋＶ、４０ｍＡのＣｕＫα線管球を有するリガク社製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ」を用いた。ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法は、一般的な２θ／ω法により測定した。ｉｎ−ｐｌａｎｅ法は、入射角ω＝０．２°、反射角θ＝０．２°とし、一般的な２θχ／φ測定にて測定した。
【００４５】
ＺｎＯ系圧電体膜の各回折面は、ＰＤＦ＃３６−１４５１（純ＺｎＯのＸ線回折スペクトル）に基づいて同定した。測定範囲３０〜６０°では、純ＺｎＯの場合、（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、及び、（１１０）面のピークが出現し、配向性の有無によって一部出現しないピークがある。
【００４６】
実施例２のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法、及び、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法のＸ線回折スペクトルを図２及び図３に示す。図２より、ほぼ（００２）面回折ピークのみが出現しており、結晶がｃ軸に優先配向した膜であることがわかる。また、図３より、（１００）面及び（１１０）面双方の回折ピークが見られることから、単結晶膜（エピタキシャル膜）ではなく、面内方向はランダムの結晶粒の集合体であることが示された。実施例１及び３〜５も同様の回折スペクトルを示した。
また、図５には、実施例１のＺｎＯ系圧電体膜の断面の透過型電子顕微鏡写真を示した。図５に示すとおり、上記実施例のＺｎＯ系圧電体膜は、柱状結晶の集合体であり、等方的な粒子、及び、結合層といった、耐圧及び機械的特性が低い箇所は見られなかった。このことから、柱状結晶を成長させることで、結合層がない圧電体膜が作製できることがわかった。また、柱状結晶を成長されることで、高価な基板を用いなくともＺｎＯ系圧電体膜が作製できることがわかった。
【００４７】
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、実施例１と同様の方法だが、ターゲットのうち、ＣａＯは０Ｗとして成膜した。
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析において、Ｃａは観測されず、純粋なＺｎＯであった。
図４、及び、図５に、比較例２のＺｎＯ系圧電体膜のＸ線回折スペクトルを示す。図４では、（００２）面以外の回折ピーク、図５では、（１００）面、及び、（１１０）面以外の回折ピークが見られており、ｃ軸優先配向でないことが示された。比較例１及び３も同様の回折スペクトルを示した。
【００４８】
なお、Ｘ線回折スペクトルから求めたａ軸長、及び、ｃ軸長から計算した単位胞の体積、及び、ＰＤＦ＃３６−１４５１（純ＺｎＯのＸ線回折スペクトル）から求めた単位胞の体積との比を算出したところ、実施例１〜５は１．０３であり、比較例１〜３は１．００であった。
【００４９】
［圧電定数の測定］
次に、ＺｎＯ系圧電体膜上にスパッタで上部電極を成膜し圧電素子を得た。次に、上記圧電素子を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断して、カンチレバーを作製し、Ｉ．Ｋａｎｎｏ ｅｔ． ａｌ．  Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ  Ａ  １０７（２００３）６８．に記載の方法に従い圧電定数を測定した。印加電圧は、１Ｖｐｐ・２Ｖｐｐ・４Ｖｐｐで２ｋＨｚのサイン波を印加し、いずれの電圧測定でも、各測定結果のうち最大値及び最小値と、測定値の算術平均と差が、測定値の算術平均の±３％以内となることを確認し、平均値を測定結果とした。
【００５０】
【表１】
2018170488.tif 000003
【００５１】
【表２】
2018170488.tif 000004
【００５２】
上記表中、「−」とある項目については、測定を実施しなかったことを表す。また、「Ｉ（１００）／Ｉ（００２）」欄において、「０」とあるのは、Ｉ（１００）が検出されなかったことを表す。
また、表１は表１（その１）及び表１（その２）に分割されている。各実施例における圧電素子に係る測定値等は上記分割された表の各行に記載されている。例えば、実施例１の圧電素子は、ＺｎＯ系圧電体膜の厚みが１．２μｍであり、ＭＣａ／（ＭＺｎ＋ＭＣａ）が０．１２であり、Ｉ（００２）の半値幅については測定を実施せず、単位胞の体積が４８．９Åであり、ＺｎＯに対する単位胞の体積比が１．０３であり、下部電極のＩ（１１１）の半値幅については測定を実施せず、圧電定数は７．０ｐｍ／Ｖであることを表わしている。
【符号の説明】
【００５３】
１０  圧電素子
１１  基板
１２  下部電極
１３  ＺｎＯ系圧電体膜
１４  上部電極
【図１】
2018170488.tif 000005
【図２】
2018170488.tif 000006
【図３】
2018170488.tif 000007
【図４】
2018170488.tif 000008
【図５】
2018170488.tif 000009
【図６】
2018170488.tif 000010