(57)【要約】【課題】従来技術においては、電池の充放電特性のさらなる向上が望まれる。【解決手段】硫化物固体電解質材料は、硫化物材料を含む硫化物層と、前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層と、を備え、前記酸化物層は、前記硫化物層の表面に位置し、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される前記酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、前記ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで前記酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物材料を含む硫化物層と、
前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層と、
を備え、
前記酸化物層は、前記硫化物層の表面に位置し、
ＸＰＳ深さ方向分析により測定される前記酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、
前記ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで前記酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、
１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、
ｘ／ｙ≧２．６０、
を満たす、
硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
２．７１≦ｘ≦４．０６、
を満たす、
請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記硫化物材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である、
請求項１または２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の硫化物固体電解質材料と、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、前記硫化物固体電解質材料を含む、
電池。
【請求項５】
前記正極は、前記硫化物固体電解質材料と正極活物質とを含むか、
もしくは、
前記負極は、前記硫化物固体電解質材料と負極活物質とを含む、
請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、前記硫化物固体電解質材料と前記正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２である、
請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記正極は、前記硫化物固体電解質材料と前記正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２である、
請求項５に記載の電池。
【請求項８】
前記正極は、前記硫化物固体電解質材料と前記正極活物質と導電助剤とを含む、
請求項５から７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記導電助剤は、アセチレンブラックである、
請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかに記載の硫化物固体電解質材料と、
正極活物質と、
導電助剤と
を含む、
正極材料。
【請求項１１】
前記導電助剤が、アセチレンブラックである、
請求項１０に記載の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫化物固体電解質材料、電池用の正極材料、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｏを添加剤として用いることで、構造中に酸素を導入した硫化物固体電解質材料が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有した硫化物固体電解質粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、電池の充放電特性のさらなる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態における硫化物固体電解質材料は、硫化物材料を含む硫化物層と、前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層と、を備え、前記酸化物層は、前記硫化物層の表面に位置し、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される前記酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、前記ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで前記酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
【図３】図３は、粒子最表面のＯ／Ｓ比率と放電容量の関係性を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態３における正極３０００の概略構成を示す断面図である。
【図５】図５は、導電助剤を含まない正極の概略構成を示す断面図である。
【図６】図６は、導電助剤を含む正極の概略構成を示す断面図である。
【図７】図７は、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面の概略構成を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例１２と比較例８のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００の概略構成を示す断面図である。
【００１１】
実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００は、酸化物層１０１と、硫化物層１０２と、を備える。
【００１２】
硫化物層１０２は、硫化物材料を含む。
【００１３】
酸化物層１０１は、硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む。
【００１４】
酸化物層１０１は、硫化物層１０２の表面に位置する。
【００１５】
ここで、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、酸化物層１０１の最表面の酸素／硫黄元素比率が、「ｘ」と表記される。
【００１６】
さらに、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで酸化物層１０１の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率が、「ｙ」と表記される。
【００１７】
このとき、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００は、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たす。
【００１８】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
【００１９】
すなわち、１．２８≦ｘが満たされることで、硫化物固体電解質材料の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率を、十分に大きくできる。言い換えれば、硫化物固体電解質材料の最表面における酸素結合の割合を、十分に大きくできる。これにより、活物質と接することなどで高電位にさらされうる硫化物固体電解質材料の最表面における、硫化物固体電解質材料の電気分解を、十分に抑制できる。このため、電気分解による硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制できる。この結果、電池の充放電特性の低下を抑制できる。
【００２０】
さらに、ｘ／ｙ≧２．６０が満たされることで、酸化物層１０１と硫化物層１０２とが接する界面近傍における酸化物層１０１の酸素／硫黄元素比率を十分に小さくできる。言い換えれば、酸化物層１０１と硫化物層１０２とが接する界面近傍における酸化物層１０１において、酸素結合を少なくできる。このため、高いイオン伝導性を維持できる。この結果、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００２１】
さらに、ｘ／ｙ≧２．６０が満たされる（すなわち、酸化物層１０１と硫化物層１０２とが接する界面近傍における酸化物層１０１の酸素／硫黄元素比率が小さくなる）ことで、当該界面近傍における酸化物層１０１の酸素／硫黄元素比率を、硫化物層１０２の酸素／硫黄元素比率に、近づけることができる。これにより、当該界面において、酸素／硫黄元素比率を、連続的に変化させることができる。この結果、酸化物層１０１と硫化物層１０２との結合力を向上することができる。したがって、酸化物層１０１と硫化物層１０２との密着性の高い界面を形成することができる。この結果、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００２２】
さらに、ｘ≦４．０６が満たされることで、硫化物固体電解質材料の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率が、過剰に大きくなることを防止できる。言い換えれば、硫化物固体電解質材料の最表面における酸素結合の割合が、過剰に大きくなることを防止できる。これにより、過剰な酸素結合の存在により、硫化物固体電解質材料の最表面の柔軟性が損なわれることを防止できる。すなわち、酸素結合が占める割合を適切に小さくすることで、硫化物固体電解質材料の最表面に十分な柔軟性を持たせることができる。このため、硫化物固体電解質材料と接する活物質粒子などの形状に応じて、硫化物固体電解質材料が変形できる。したがって、硫化物固体電解質材料と活物質粒子などとにおいて、原子レベルで密接した界面を形成することができる。すなわち、硫化物固体電解質材料と活物質粒子などとの密着性を向上させることができる。この結果、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００２３】
以上の効果の詳細が、特許文献１および特許文献２と対比させて、下記に説明される。
【００２４】
まず、一般的な硫化物固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を例として、下記が説明される。一般的な硫化物固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備える。当該正極は、正極活物質と硫化物固体電解質材料を含む。当該負極は、負極活物質と硫化物固体電解質材料を含む。硫化物固体電解質材料は、高電位または低電位に対して不安定であり、特に高電位に対して不安定である。このため、硫化物固体電解質材料は、高電位にさらされる活物質と硫化物固体電解質材料が接する界面で、電気分解する。電気分解した硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が極めて低い。この結果、電池の充放電特性が低下する。
【００２５】
硫化物固体電解質材料が高電位または低電位に対して不安定である理由は、硫化物固体電解質材料に含まれる弱い硫黄結合が高電位または低電位で分断するためである。
【００２６】
硫化物固体電解質材料の電気分解を抑制する手段として、硫黄結合より結合力の強固な酸素結合を導入することが挙げられる。これにより、硫化物固体電解質材料の高電位または低電位での安定性を向上することができる。
【００２７】
例えば、特許文献１に開示されるように、Ｌｉ２Ｏを添加剤として用いて、硫化物固体電解質材料とメカニカルミリングにより混合・合成することで、硫化物固体電解質材料に酸素結合を均一に導入することができる。しかしながら、特許文献１の構成では、高電位にさらされる活物質と接する粒子表層の酸素結合濃度が低く、電気分解を抑制するためには不十分である。
【００２８】
また、Ｌｉ２Ｏ添加量を増加し、表面酸素結合濃度を増加した場合、リチウムと硫黄の相互作用と比較して、リチウムと酸素の相互作用が強い。このため、特許文献１の構成では、多くの酸素結合を導入することでリチウム導電率が低下し、充放電特性が低下する。
【００２９】
また、例えば、特許文献２に開示されるように、表面に自らが酸化されてなる酸化物層（すなわち、酸素結合を有した硫化物固体電解質材料）によって、電気分解を抑制することができる。しかし、特許文献２では、酸化物層と硫化物層との界面近傍における酸化物層の酸素結合の最適な割合と、粒子最表面の酸素結合の最適な割合とについては、言及されていない。
【００３０】
酸化物層と硫化物層とが接する界面近傍における酸化物層の酸素結合の割合が過剰に大きい場合、高いイオン伝導性を維持できない可能性がある。さらに、当該界面近傍における酸化物層の酸素結合の割合と、硫化物層の酸素結合の割合とを、連続的に変化できない。この結果、酸化物層と硫化物層との結合力が低減する可能性が生じる。したがって、酸化物層と硫化物層との密着性が低い界面が形成されうる。この結果、電池の充放電特性が低下する。特許文献２では、このような観点に基づいた、酸化物層と硫化物層との界面近傍における酸化物層の酸素結合の最適な割合については、言及されていない。
【００３１】
また、一般的に、柔らかさを表す指標であるヤング率について、酸素結合は大きく、硫黄結合は小さい。例えば、すべてが酸素結合からなるＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５のヤング率は約８０ＧＰａである。一方で、すべてが硫黄結合からなるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のヤング率は約２０ＧＰａである。このため、酸素結合が占める割合が大きいと粒子最表面が硬くなる。この結果、硫化物固体電解質材料が接する活物質粒子の形状に応じて変形せず、接触している界面の面積が減少する。界面の面積が減少すると、抵抗が上昇してしまい、充放電特性が低下する。特許文献２では、このような観点に基づいた、粒子最表面の酸素結合の最適な割合については、言及されていない。
【００３２】
なお、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００は、２．７１≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たしてもよい。
【００３３】
以上の構成によれば、活物質と接することなどで高電位にさらされうる硫化物固体電解質材料の最表面における電気分解を、より抑制できる。これにより、より充放電特性を向上することができる。
【００３４】
また、実施の形態１においては、硫化物材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
【００３５】
なお、実施の形態１においては、硫化物材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であってもよい。
【００３６】
以上の構成によれば、電気化学的安定性が高く、かつ、イオン伝導性が高いＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることができる。このため、より充放電特性を向上できる。
【００３７】
また、実施の形態１においては、硫化物層１０２の内部の酸素／硫黄元素比率は、十分に小さく、かつ、一様であってもよい。
【００３８】
以上の構成によれば、硫化物固体電解質材料が、より高いイオン伝導性を保つことができる。
【００３９】
また、実施の形態１においては、酸化物層１０１は、硫化物層１０２に含まれる硫化物材料が酸化されてなる層であってもよい。例えば、硫化物層１０２に含まれる硫化物材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であれば、酸化物層１０１はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が酸化された構造を有する。ここで言う「酸化」とは、「硫化物層に含まれる硫化物材料の硫黄結合の一部または全てが、酸素結合で置換されること」を意味する。例えば、硫化物層１０２がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の場合、硫黄結合として、１つのリンに対し、４つの硫黄が結合したＰＳ４３−の構造が主に含まれる。この場合、酸化物層１０１に含まれる酸化物としては、ＰＳ４３−の硫黄結合の一部または全てが酸素結合で置換された、ＰＳ３Ｏ３−、ＰＳ２Ｏ２３−、ＰＳＯ３３−、ＰＯ４３−の構造が含まれうる。
【００４０】
また、実施の形態１においては、酸化物層１０１の最表面から酸化物層１０１と硫化物層１０２が接する界面近傍へ向けては、酸素／硫黄元素比率は段階的に減少してもよい。
【００４１】
以上の構成によれば、酸化物層１０１において、急激な元素変化を避けることができる。これにより、酸化物層１０１内の結合力を向上することができる。この結果、酸化物層１０１内に密着した界面を形成できる。
【００４２】
また、硫化物固体電解質材料１０００の表面（例えば、粒子の表層）から硫化物固体電解質材料１０００の内部へかけての酸素／硫黄元素比率は、Ｃ６０クラスターイオンによるエッチングとＸＰＳ分析とを組み合わせることで、測定されうる。
【００４３】
また、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００は、粒子であってもよい。
【００４４】
例えば、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【００４５】
メジアン径が０．１μｍより小さいと、硫化物固体電解質材料１０００に占める酸化物層１０１の割合が多くなる。これにより、イオン伝導性が低下する。また、メジアン径が１００μｍより大きいと、正極または負極において、活物質などと硫化物固体電解質材料１０００とが良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。
【００４６】
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
【００４７】
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、硫化物固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【００４８】
また、実施の形態１においては、硫化物固体電解質材料１０００は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
【００４９】
以上の構成によれば、硫化物固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【００５０】
また、実施の形態１においては、酸化物層１０１の厚みは、例えば、硫化物固体電解質材料１０００が粒子状（例えば、球状）の場合、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であってもよい。
【００５１】
酸化物層１０１の厚みが１ｎｍより薄いと、粒子表層での硫黄結合の分断を完全には抑制できない可能性が生じる。また、酸化物層１０１の厚みが３００ｎｍより厚いと、硫化物固体電解質材料１０００に占める酸化物層１０１の割合が多くなる。これにより、イオン伝導性が著しく低下する。
【００５２】
酸化物層１０１の厚みは、５ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。
【００５３】
以上の構成によれば、酸化物層１０１の厚みが５ｎｍ以上であることで、硫化物固体電解質材料の表面での硫黄結合の分断を、より良く、抑制できる。また、酸化物層１０１の厚みが５０ｎｍ以下であることで、硫化物固体電解質材料１０００に占める酸化物層１０１の割合が少なくなる。これにより、イオン伝導性をより高めることができる。
【００５４】
ここで、「酸化物層１０１の厚み」とは、ＸＰＳ深さ方向分析により測定した粒子最表面の酸素／硫黄元素比率を「ｘ」とし、硫化物層１０２の酸素／硫黄元素比率を「ｚ」とした時に、「酸素／硫黄元素比率が（ｘ−ｚ）／４となる深さ（ＳｉＯ２換算スパッタレート）」と定義される。
【００５５】
＜硫化物固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における硫化物固体電解質材料１０００は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【００５６】
酸化物層１０１が設けられる前の、硫化物層１０２のみからなる硫化物固体電解質材料が前駆体として用いられる。任意の酸素分圧に制御した電気炉内に、当該前駆体を配置する。
【００５７】
次に、任意の温度・時間で熱処理することで、酸化処理が行われる。これにより、粒子表層に酸化物層１０１を形成した硫化物固体電解質材料１０００が得られる。
【００５８】
酸素分圧の制御は、酸素ガスを用いてもよい。もしくは、所定の温度で酸素を放出する酸化剤を、酸素源として、用いてもよい。例えば、酸化剤（ＫＭｎＯ４、など）の添加量、酸化剤の設置場所、酸化剤の充填具合、など、の調整により、酸化処理の程度（すなわち、酸化物層１０１における酸素／硫黄元素比率）を、調整することができる。
【００５９】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００６０】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された硫化物固体電解質材料１０００を用いて構成される。
【００６１】
実施の形態２における電池は、硫化物固体電解質材料１０００と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
【００６２】
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
【００６３】
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、硫化物固体電解質材料１０００を含む。
【００６４】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
【００６５】
なお、実施の形態２においては、正極と負極とのうちの少なくとも１つが、硫化物固体電解質材料１０００を含んでもよい。
【００６６】
以上の構成によれば、硫化物固体電解質材料と活物質と接する界面における電気分解を、より抑制できる。これにより、電池の充放電特性を、より向上できる。
【００６７】
また、実施の形態２においては、正極が、硫化物固体電解質材料１０００を含んでもよい。
【００６８】
以上の構成によれば、電気分解の影響が顕著である正極において、硫化物固体電解質材料と活物質と接する界面における電気分解を、より抑制できる。これにより、電池の充放電特性を、より向上できる。
【００６９】
以下に、実施の形態２における電池の具体例が、説明される。
【００７０】
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
【００７１】
実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
【００７２】
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と硫化物固体電解質材料１０００とを含む。
【００７３】
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
【００７４】
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
【００７５】
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と硫化物固体電解質材料１０００とを含む。
【００７６】
以上の構成によれば、硫化物固体電解質材料と正負極活物質と接する界面における電気分解を、より抑制できる。これにより、電池の充放電特性を、より向上できる。
【００７７】
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
【００７８】
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。平均反応電圧が高い正極活物質を用いた場合に、硫化物固体電解質材料１０００による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
【００７９】
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質粒子２０４と硫化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【００８０】
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、硫化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４と硫化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【００８１】
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４と硫化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【００８２】
正極２０１の厚みは、１０〜５００μｍであってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【００８３】
なお、実施の形態２においては、正極は、硫化物固体電解質材料と正極活物質とを含んでもよい。このとき、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２であってもよい。
【００８４】
以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。
【００８５】
また、実施の形態２においては、正極は、硫化物固体電解質材料と正極活物質とを含んでもよい。このとき、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２であってもよい。
【００８６】
以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。
【００８７】
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
【００８８】
固体電解質層は、硫化物固体電解質材料１０００のみから構成されていても良い。
【００８９】
もしくは、硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料のみから構成されていてもよい。硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
【００９０】
固体電解質層は、硫化物固体電解質材料１０００と、上述の硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。硫化物固体電解質材料１０００からなる層と、上述の硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。例えば、正極、硫化物固体電解質材料１０００からなる層、上述の硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料からなる層、負極、の順に、積層してもよい。これにより、正極での電気分解を抑制することができる。
【００９１】
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【００９２】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
【００９３】
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、硫化物固体電解質材料１０００による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
【００９４】
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子２０５と硫化物固体電解質材料１０００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【００９５】
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、硫化物固体電解質材料１０００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５と硫化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【００９６】
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と硫化物固体電解質材料１０００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【００９７】
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、正極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【００９８】
正極２０１と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料が含まれてもよい。硫化物固体電解質材料１０００とは異なる硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
【００９９】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、酸化物固体電解質が含まれてもよい。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０１００】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン伝導性をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
【０１０１】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
【０１０２】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１０３】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
【０１０４】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０１０５】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
【０１０６】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【０１０７】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１０８】
図４は、実施の形態３における正極３０００の概略構成を示す断面図である。
【０１０９】
実施の形態３における正極３０００は、上述の実施の形態１で説明された硫化物固体電解質材料１０００と、正極活物質粒子２０４と、導電助剤３０１と、を含む。言い換えれば、実施の形態３における正極３０００が含む正極材料は、上述の実施の形態１で説明された硫化物固体電解質材料１０００と、正極活物質粒子２０４と、導電助剤３０１と、を含む。
【０１１０】
以上の効果の詳細が、下記に説明される。
【０１１１】
従来、硫化物固体電解質材料は、有機電解液のように高電位で分解する有機溶媒を含まないため、電位窓が広い、すなわち電位的に安定であり酸化分解しないとされている。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、硫化物固体電解質材料が高電位領域において、ごく僅かながら、酸化分解することを見出した。また、正極が導電助剤を含む場合に、硫化物固体電解質材料の酸化分解の影響により、充放電効率が低下することを同時に見出した。以下に、詳細が説明される。
【０１１２】
図５は、導電助剤を含まない正極の概略構成を示す断面図である。
【０１１３】
図６は、導電助剤を含む正極の概略構成を示す断面図である。
【０１１４】
硫化物固体電解質材料を用いた正極は、集電体と、正極活物質と、硫化物固体電解質材料とを備える。正極活物質が充電状態となるためには、正極活物質から集電体へ電子が供給される必要がある。
【０１１５】
図５のように、導電助剤を含まない正極であっても、集電体と接する正極活物質（Ｂ）は、集電体へ電子を供給することができる。しかし、電子絶縁性の硫化物固体電解質材料に周囲を囲われた正極活物質（Ａ）は、集電体へ電子を供給することができない。すなわち、充電することができない。
【０１１６】
これに対して、図６のように、正極が導電助剤を含む場合には、電子伝導性を有する導電助剤を介して、正極活物質（Ａ）から集電体へ電子を供給できる。このように、硫化物固体電解質材料に周囲を囲われている正極活物質（Ａ）であっても、充電することができる。このため、充電容量が増加する。
【０１１７】
一方で、正極が導電助剤を含む場合には、導電助剤を介して硫化物固体電解質材料から集電体にも電子が供給される。このため、導電助剤と硫化物固体電解質材料の界面で酸化分解反応が生じる。その結果、酸化分解反応に電荷消費されることにより、充放電効率が低下する。
【０１１８】
この課題に対して、本開示の硫化物固体電解質材料１０００を用いることで、充放電効率の低下を抑制することができる。
【０１１９】
本開示の硫化物固体電解質材料１０００は、硫化物層１０２の表面に酸化物層１０１を含む。硫化物固体電解質材料の酸化分解は、電気安定性の低い硫黄結合が分断されることにより生じる。本開示の硫化物固体電解質材料は、硫黄結合より結合が強固な酸素結合を表層に備えるため、電気安定性が高く、酸化分解されにくい。
【０１２０】
すなわち、正極が、正極活物質と本開示の硫化物固体電解質材料と導電助剤とを含む場合には、充電容量を増加できる。また、硫黄結合と導電助剤界面との酸化分解反応を抑制して、充放電効率の低下を抑制できる。
【０１２１】
ここで、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、酸化物層１０１の最表面の酸素／硫黄元素比率が、「ｘ」と表記される。
【０１２２】
１．２８≦ｘ≦４．０６が満たされる場合、上述の効果を十分に得ることができる。
【０１２３】
ｘ＜１．２８が満たされる場合は、硫化物固体電解質材料の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率が十分に大きくない。言い換えれば、最表面における酸素結合の割合が十分に大きくない。これにより、導電助剤と硫化物固体電解質材料の界面で生じる酸化分解反応を十分に抑制できない。このため、充放電効率の低下を十分に抑制できない。
【０１２４】
これに対して、１．２８≦ｘを満たすことで、硫化物固体電解質材料の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率を十分に大きくできる。これにより、最表面における酸素結合の割合を十分に大きくできる。これにより、導電助剤と硫化物固体電解質材料の界面で生じる酸化分解反応を十分に抑制できる。したがって、充放電効率の低下を十分に抑制できる。
【０１２５】
図７は、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面の概略構成を示す断面図である。
【０１２６】
図７（ａ）は、ｘ＞４．０６である場合を示す。図７（ｂ）は、ｘ≦４．０６である場合を示す。
【０１２７】
ｘ＞４．０６が満たされる場合は、硫化物固体電解質材料の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率が、過剰に大きくなる。言い換えれば、硫化物固体電解質材料の最表面における酸素結合の割合が、過剰に大きくなる。過剰な酸素結合の存在により、硫化物固体電解質材料の最表面の柔軟性が損なわれる。したがって、図７（ａ）に示されるように、導電助剤の形状に応じて硫化物固体電解質材料が変形できない。このため、密着性の高い界面を形成できず、正極活物質と硫化物固体電解質材料の間でリチウムイオンを授受することができない。その結果、充電特性が低下する。
【０１２８】
これに対して、ｘ≦４．０６を満たすことで、硫化物固体電解質材料の最表面が十分に柔軟となる。したがって、図７（ｂ）に示されるように、正極活物質と硫化物固体電解質材料の間に位置する導電助剤の形状に応じて、硫化物固体電解質材料が変形することができる。このため、密着性の高い界面を形成し、正極活物質と硫化物固体電解質材料の間でリチウムイオンを授受することができる。
【０１２９】
導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。
【０１３０】
なお、導電助剤は、アセチレンブラックであってもよい。
【０１３１】
アセチレンブラックは、電子伝導性が高く、かつ、粒径が小さく分散性が高い。このため、電池の充電特性をより高めることができる。また、低コスト化を図ることができる。
【０１３２】
なお、実施の形態３における正極３０００を用いて、電池が構成されてもよい。
【０１３３】
すなわち、実施の形態３における電池は、正極３０００と、負極と、電解質層と、を備える。
【０１３４】
電解質層は、正極３０００と負極との間に設けられる。
【０１３５】
以上の構成によれば、充電容量をより高めた電池を実現することができる。
【０１３６】
なお、実施の形態３における電池の各構成要素（負極、電解質、など）としては、上述の実施の形態２における電池の各構成要素が、用いられうる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
【０１３８】
＜実施例１＞
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
【０１３９】
次に、得られたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を３００ｍｇと、酸化剤ＫＭｎＯ４を５．４ｍｇと、を電気炉内に配置し、３５０度で１２時間熱処理した。これにより、粒子表層に酸化物層を形成した実施例１の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４０】
［正極合剤の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の硫化物固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２（以下、ＮＣＡと表記する）を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極合剤を作製した。
【０１４１】
＜実施例２＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を７．２ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４２】
以上の実施例２の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の正極合剤を得た。
【０１４３】
＜実施例３＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を８．４ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例３の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４４】
以上の実施例３の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例３の正極合剤を得た。
【０１４５】
＜実施例４＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を１５．０ｍｇとした。また、３５０度で３時間熱処理した。これら以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例４の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４６】
以上の実施例４の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例４の正極合剤を得た。
【０１４７】
＜実施例５＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を１５．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例５の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４８】
以上の実施例５の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例５の正極合剤を得た。
【０１４９】
＜実施例６＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を３０．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例６の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１５０】
以上の実施例６の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例６の正極合剤を得た。
【０１５１】
＜実施例７＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を３６．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例７の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１５２】
以上の実施例７の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例７の正極合剤を得た。
【０１５３】
＜実施例８＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を２１．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例８の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１５４】
以上の実施例８の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例８の正極合剤を得た。
【０１５５】
＜実施例９＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を１５．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例９の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１５６】
以上の実施例９の硫化物固体電解質材料を用いて、かつ、正極活物質にＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと表記する）を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例９の正極合剤を得た。
【０１５７】
＜実施例１０＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｏとを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｏ＝５６：２４：２０となるように、秤量した。まず、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２０時間、３７０ｒｐｍでミリング処理した。次に、Ｌｉ２Ｏを加え、遊星型ボールミルを用い、４０時間、３７０ｒｐｍで更にミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。
【０１５８】
次に、得られたガラス状の固体電解質を３００ｍｇと、酸化剤ＫＭｎＯ４を６０．０ｍｇと、を電気炉内に配置し、３５０度で１２時間熱処理した。これにより、粒子表層に酸化物層を形成した実施例１０の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１５９】
以上の実施例１０の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例１０の正極合剤を得た。
【０１６０】
＜実施例１１＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
【０１６１】
次に、得られたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を３００ｍｇと、酸化剤ＫＭｎＯ４を１５．０ｍｇと、を電気炉内に配置し、３５０度で１２時間熱処理した。これにより、粒子表層に酸化物層を形成した実施例１１の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１６２】
以上の実施例１１の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例１１の正極合剤を得た。
【０１６３】
＜実施例１２＞
アルゴングローブボックス内で、実施例８の硫化物固体電解質材料と、導電助剤であるアセチレンブラックを、３０：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１２の合剤を作製した。
【０１６４】
＜実施例１３＞
アルゴングローブボックス内で、実施例８の硫化物固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２（以下、ＮＣＡと表記する）と、導電助剤であるアセチレンブラックを、３０：７０：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１３の正極合剤（正極材料）を作製した。
【０１６５】
＜実施例１４＞
以上の実施例１１の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１３の方法と同様に実施し、実施例１４の正極合剤を得た。
【０１６６】
＜比較例１＞
ガラスセラミックス状の固体電解質の熱処理において、酸化剤ＫＭｎＯ４を加えなかった。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１６７】
以上の比較例１の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の正極合剤を得た。
【０１６８】
＜比較例２＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を１．６８ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例２の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１６９】
以上の比較例２の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例２の正極合剤を得た。
【０１７０】
＜比較例３＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を４．２ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例３の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１７１】
以上の比較例３の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例３の正極合剤を得た。
【０１７２】
＜比較例４＞
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を６０．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例４の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１７３】
以上の比較例４の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例４の正極合剤を得た。
【０１７４】
＜比較例５＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｏとを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｏ＝５６：２４：２０となるように、秤量した。まず、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２０時間、３７０ｒｐｍでミリング処理した。次に、Ｌｉ２Ｏを加え、遊星型ボールミルを用い、４０時間、３７０ｒｐｍで更にミリング処理することで、比較例５の硫化物固体電解質材料である、ガラス状の固体電解質を得た。
【０１７５】
以上の比較例５の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例５の正極合剤を得た。
【０１７６】
＜比較例６＞
ガラスセラミックス状の固体電解質の熱処理において、酸化剤ＫＭｎＯ４を加えなかった。これ以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例６の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１７７】
以上の比較例６の硫化物固体電解質材料を用いて、かつ、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例６の正極合剤を得た。
【０１７８】
＜比較例７＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、比較例７の硫化物固体電解質材料である、ガラスセラミックス状の固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【０１７９】
以上の比較例７の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例７の正極合剤を得た。
【０１８０】
＜比較例８＞
アルゴングローブボックス内で、比較例１の硫化物固体電解質材料と、導電助剤であるアセチレンブラックを、３０：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例８の合剤を作製した。
【０１８１】
＜比較例９＞
以上の比較例１の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１３の方法と同様に実施し、比較例９の正極合剤を得た。
【０１８２】
＜比較例１０＞
以上の比較例４の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１３の方法と同様に実施し、比較例１０の正極合剤を得た。
【０１８３】
［酸素／硫黄元素比率測定］
上述の実施例１〜１１および比較例１〜７の硫化物固体電解質材料のそれぞれについて、下記の測定を行った。
【０１８４】
すなわち、作製した硫化物固体電解質材料を、Ｃ６０クラスターイオンによりエッチングしながら、ＸＰＳ深さ方向分析を実施した。エッチング前の粒子最表面の酸素／硫黄元素比率「ｘ」を測定した。また、ＳｉＯ２換算スパッタレートで粒子最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率「ｙ」を測定した。測定した「ｘ」および「ｙ」の値から、３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率に対する粒子最表面の酸素／硫黄元素比率の割合「ｘ／ｙ」を算出した。
【０１８５】
以上により、上述の実施例１〜１１および比較例１〜７の硫化物固体電解質材料のそれぞれの「ｘ」と「ｙ」と「ｘ／ｙ」とを得た。この結果は、後述の表１に示される。
【０１８６】
［二次電池の作製］
上述の実施例１〜１１、１３、１４および比較例１〜７、９、１０の正極合剤のそれぞれを用いて、下記の工程を実施した。
【０１８７】
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、正極合剤を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
【０１８８】
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
【０１８９】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【０１９０】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
【０１９１】
以上により、上述の実施例１〜１１、１３、１４および比較例１〜７、９、１０の電池をそれぞれ作製した。
【０１９２】
［充放電試験］
上述の実施例１〜１１および比較例１〜７の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
【０１９３】
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
【０１９４】
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
【０１９５】
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
【０１９６】
以上により、上述の実施例１〜１１および比較例１〜７の電池のそれぞれの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を得た。この結果は、下記の表１に示される。
【０１９７】
【表１】
2018026321.tif 000003
【０１９８】
また、上述の実施例１３と実施例１４および比較例９と比較例１０の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
【０１９９】
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
【０２００】
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値６８．６μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
【０２０１】
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値６８．６μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
【０２０２】
以上により、上述の実施例１３と実施例１４および比較例９と比較例１０の電池のそれぞれの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、充放電効率（％）（充放電効率＝放電容量／充電容量）を得た。
【０２０３】
次に、実施例１３と実施例１４および比較例９と比較例１０それぞれについて、導電助剤を含まない場合の電池における充電容量と、充放電効率との差分を算出した。すなわち、実施例１３と実施例８との差分、実施例１４と実施例１１との差分、比較例９と比較例１との差分、比較例１０と比較例４との差分を、それぞれ算出した。この結果は、下記の表２に示される。
【０２０４】
【表２】
2018026321.tif 000004
【０２０５】
図３は、粒子最表面のＯ／Ｓ比率と放電容量の関係性を示す図である。
【０２０６】
図３は、実施例１〜８および比較例１〜４の粒子最表面のＯ／Ｓ比率と放電容量との関係性を示している。
【０２０７】
なお、図３において、▲マークは、実施例を示す。また、■マークは、比較例を示す。
【０２０８】
以上の結果から、下記の効果が確認された。
【０２０９】
実施例１〜８の結果から、硫化物固体電解質材料が、１．２８≦ｘ≦４．０６かつｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たす場合に、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られることがわかった。
【０２１０】
実施例４〜８の結果から、硫化物固体電解質材料が、２．７１≦ｘ≦４．０６かつｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たす場合に、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られることがわかった。
【０２１１】
比較例１の結果から、硫化物固体電解質材料が、ｘ＜１．２８かつｘ／ｙ＜２．６０の関係性を満たす場合には、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇに満たないことがわかった。
【０２１２】
比較例２および比較例３の結果から、硫化物固体電解質材料が、ｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たしても、ｘ＜１．２８である場合には、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇに満たないことがわかった。
【０２１３】
比較例４の結果から、硫化物固体電解質材料が、ｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たしても、ｘ＞４．０６である場合には、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇに満たないことがわかった。
【０２１４】
比較例５の結果から、ボールミル等により、酸素を硫化物固体電解質材料内に均一に分散させることでは、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇに満たないことがわかった。
【０２１５】
実施例１０と比較例５の結果から、ボールミル等により、酸素を硫化物固体電解質材料内に均一に分散させた場合であっても、その後、表層に酸化物層を設けることで、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られることがわかった。
【０２１６】
実施例９と比較例６の結果から、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合についても、本開示の硫化物固体電解質材料を用いることで、電池の充放電特性を向上できることがわかった。
【０２１７】
実施例１１と比較例７の結果から、母材となる硫化物固体電解質材料の組成が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５がモル比率で７５：２５の場合であっても、表層に酸化物層を設けることで、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られることがわかった。母材となる硫化物固体電解質材料の構造や組成は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５がモル比率で８０：２０のものに限定されず、異なる構造や組成の硫化物固体電解質材料を母材として用いた場合であっても本開示の効果が確認されることがわかった。
【０２１８】
実施例１３および１４の結果から、正極が導電助剤を含むことにより、充電容量が増加することがわかった。また、充放電効率の低下が５％以下に抑制されることがわかった。
【０２１９】
比較例９の結果から、正極が導電助剤を含むことにより、充電容量が増加するが、硫化物固体電解質材料の酸化分解反応を十分に抑制できない。このため、充放電効率が５％以上低下することがわかった。
【０２２０】
比較例１０の結果から、正極が導電助剤を含むことにより、正極活物質と硫化物固体電解質材料の間で密着性の高い界面が形成できない。このため、充電容量が低下し、かつ、充放電効率が５％以上低下することがわかった。
【０２２１】
［電気安定性評価］
上述の実施例１２および比較例８の合剤をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
【０２２２】
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、合剤を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型した。
【０２２３】
次に、固体電解質層の合剤と接する側とは反対側に、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）を積層した。これを２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、合剤、固体電解質層、金属Ｌｉからなる積層体を作製した。
【０２２４】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【０２２５】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電気安定性評価用の電気化学セルを作製した。
【０２２６】
次に、作製した電気化学セルを２５℃の恒温槽に配置し、以下の条件でリニアスイープボルタンメトリーを実施した。
【０２２７】
電気化学セルの開回路電圧から、１ｍＶ／ｓｅｃの速度で、電位が貴な方向に掃引した。
【０２２８】
図８は、実施例１２および比較例８の電気化学セルのリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【０２２９】
比較例８では、３．５Ｖｖｓ．Ｌｉにおいて、硫化物固体電解質材料の酸化分解に由来する９．２×１０−４Ａの酸化電流ピークが確認された。
【０２３０】
一方、実施例１２では、３．５Ｖｖｓ．Ｌｉにおいて確認される酸化電流ピークが４．０×１０−４Ａであった。これにより、実施例１２では、比較例８と比較し、大幅に硫化物固体電解質材料の酸化分解が抑制されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【０２３２】
１０００  硫化物固体電解質材料
１０１  酸化物層
１０２  硫化物層
２０００  電池
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
２０４  正極活物質粒子
２０５  負極活物質粒子
３０００  正極
３０１  導電助剤
【図１】
2018026321.tif 000005
【図２】
2018026321.tif 000006
【図３】
2018026321.tif 000007
【図４】
2018026321.tif 000008
【図５】
2018026321.tif 000009
【図６】
2018026321.tif 000010
【図７】
2018026321.tif 000011
【図８】
2018026321.tif 000012