(57)【要約】【課題】充分な電気絶縁性を有し、耐熱性に優れ、かつ、金属基材表面に簡単に塗工できる絶縁性被膜組成物、及び、該絶縁性被膜を形成した金属部材の提供。【解決手段】本発明の絶縁性被膜組成物は、金属基材表面に絶縁性被膜を形成するものであり、スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散媒とを含むことを特徴とする。  また、本発明の金属部材は絶縁性被膜を備え、該絶縁性被膜が、金属基材側から順に固溶層と、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層とを有し、上記固溶層が、金属基材の構成元素とスメクタイト粘土鉱物の構成元素とを含み、上記絶縁性被膜の抵抗値が１．００×１０７Ω以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材表面に絶縁性被膜を形成する絶縁性被膜組成物であって、
スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散媒とを含むことを特徴とする絶縁性被膜組成物。
【請求項２】
ｐＨが１０．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性被膜組成物。
【請求項３】
水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の絶縁性被膜組成物。
【請求項４】
上記減粘剤が、エチドロン酸二ナトリウム及び／又はエチドロン酸四ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の絶縁性被膜組成物。
【請求項５】
上記スメクタイト粘土鉱物の一次粒子径（メディアン径）が、１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の絶縁性被膜組成物。
【請求項６】
上記スメクタイト粘土鉱物を７質量％〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の絶縁性被膜組成物。
【請求項７】
金属基材表面に絶縁性被膜を備える金属部材であって、
上記絶縁性被膜が、金属基材側から順に固溶層と、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層とを有し、上記固溶層が、金属基材の構成元素とスメクタイト粘土鉱物の構成元素とを含み、上記絶縁性被膜の抵抗値が１．００×１０７Ω以上であることを特徴とする絶縁性被膜付金属部材。
【請求項８】
耐熱温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁性被膜付金属部材。
【請求項９】
上記絶縁性被膜が、加熱前後で組成と微細構造に変化がないものであることを特徴とする請求項８に記載の絶縁性被膜付金属部材。
【請求項１０】
上記絶縁性被膜の膜厚が０．７μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の絶縁性被膜付金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  絶縁性被膜組成物、及び絶縁性被膜付金属部材に係り、更に詳細には、耐熱性に優れた絶縁性被膜をウエットプロセスで形成できる絶縁性組成物、絶縁性被膜付金属部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材等の金属基材上に太陽電池等の電子デバイスを作製するには、電子デバイスと金属基材との短絡を防止することが必要であり、金属基材の表面には絶縁性被膜が形成される。
【０００３】
従来、ウエットプロセスで塗布することができ、成膜が容易な絶縁膜としては、樹脂製の絶縁性被膜が知られている。しかし、樹脂により形成した絶縁性被膜は、一般的に絶縁性被膜を形成する樹脂の物性の影響を受けて耐熱性が低くなるため、絶縁性被膜上に形成できる電子デバイス、及びその作製方法が制限される。
【０００４】
特許文献１の特開２００６−１８８４０８号公報には、耐熱性が高く電気絶縁性に優れる粘土膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、層状粘土鉱物の分散液は、乾燥することで、層状粘土鉱物が重なり合って膜状になることを応用して層状粘土鉱物の自立膜を得るものである。
【０００７】
上記特許文献１に開示される技術によれば、層状粘土鉱物により電気絶縁性に優れた自立膜を作製することができる。
上記自立膜は優れた電気絶縁性を有するものであるが、膜の強度や柔軟性を保つために高分子樹脂が配合されたものであるため、充分な耐熱性を有するものであるとは云えない。また、上記自立膜は、樹脂を配合した層状粘土鉱物の自立膜であり、金属基材に密着した絶縁膜ではない。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充分な電気絶縁性を有し、耐熱性に優れ、かつ、金属基材表面に簡単に塗工できる絶縁性被膜組成物、及び、該絶縁性被膜を形成した金属部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スメクタイト粘土鉱物を減粘剤によって分散することにより、ゲル化せずにゾル状態が維持されて、樹脂成分を含まなくても金属基材表面に塗工することができ、金属基材表面に密着して耐熱性を有する絶縁性被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の絶縁性被膜組成物は、金属基材表面に絶縁性被膜を形成する組成物であり、スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散媒とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の金属部材は、絶縁性被膜を備えるものである。
そして、上記絶縁性被膜が、金属基材側から順に固溶層と、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層とを有し、上記固溶層が、金属基材の構成元素とスメクタイト粘土鉱物の構成元素とを含み、上記絶縁性被膜の抵抗値が１．００×１０７Ω以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、減粘剤を用いてスメクタイト粘土鉱物を分散することにより、スメクタイト粘土鉱物がゲル化することなくゾル状態が維持されて、樹脂成分を含まなくても金属基材表面に塗工することができ、金属基材表面に密着した耐熱性を有する絶縁性被膜を形成できる絶縁性被膜組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】絶縁性被膜組成物の塗膜におけるスメクタイト粘土鉱物が積層した状態を示す概略図である。
【図２】本発明の絶縁性被膜付金属部材のＴＥＭ断面像である。
【図３】本発明の絶縁性被膜の深さと元素の組成比との関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の絶縁性被膜組成物について詳細に説明する。
上記絶縁性被膜組成物は、金属基材表面に絶縁性被膜を形成するものであり、スメクタイト粘土鉱物と、減粘剤と、分散媒とを含み、必要に応じて、ｐＨ調整剤等の他の添加剤を含有して成る。
【００１５】
上記スメクタイト粘土鉱物は、層状の粘土鉱物であり、厚さが１ｎｍ程度の板状又は円盤状の一次粒子（以下、単に「板状粒子」ということがある。）が積み重なった層状構造を形成したものである。
【００１６】
上記スメクタイト粘土鉱物は、水系の分散媒中に分散されることで、板状粒子の板面が負電荷を帯び、板状の一次粒子間のイオンが水和して一次粒子の間隔が拡がり、一次粒子間に静電気的な反発が生じて層状のスメクタイト粘土鉱物が板状の一次粒子にまで細分化される。
そして、接近した板状粒子同士は、静電気的に反発して低粘度のゾルを形成する。
【００１７】
しかし、上記スメクタイト粘土鉱物の板状粒子は、その縁に弱い正電荷を有するため、時間の経過と共に、上記正電荷が隣接する板状粒子の板面の負電荷と相互反応して、イオン結合によるカードハウス構造を形成して高粘度のゲルとなり、塗布し、成膜することを困難にする。
【００１８】
なお、上記ゲルはチキソ性を有し、再攪拌によって流動性を復元さることができるものであるが、撹拌を止めるとゲル化して粘度が上昇してしまう。
【００１９】
本発明の絶縁性被膜組成物は、減粘剤を含有するものであり、上記水系の分散媒に分散したスメクタイト粘土鉱物がゲル化せずにゾル状態が維持され、粘度上昇が防止されたものであるため、塗布・成膜することができる。
【００２０】
上記絶縁性被膜組成物を金属基材表面に塗布し乾燥すると、図１に示すように、上記板状粒子が配向し、クーロン力及びファンデルワールス力により互いに結合して、板状粒子同士が密着した積層した構造の塗布膜となる。
【００２１】
上記塗布膜は、スメクタイト粘土鉱物の板状粒子同士が密着しているため、吸着水等によるイオン濃度の高い箇所が板状粒子の層間に存在せず、高い絶縁性を有する。
【００２２】
そして、上記塗布膜を焼成することで、密着した板状粒子同士が溶融して一体化したスメクタイト粘土鉱物由来の粘土層を含む絶縁性被膜を形成することができる。
【００２３】
上記被覆膜は、熱分解温度が７００℃程度であるスメクタイト粘土鉱物によって形成されたものであるため、樹脂を含む絶縁被膜に比して耐熱性が飛躍的に向上する。
【００２４】
＜スメクタイト粘土鉱物＞
上記絶縁性被膜組成物に使用できるスメクタイト粘土鉱物としては、例えば、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンストアイトを挙げることができる。
なかでもヘクトライト、スチーブンサイト、モンモリロナイトは成膜性に優れ好ましく使用できる。これらは、合成物、天然物のいずれであってもよいが、一次粒径が制御された合成物を好ましく使用できる。
【００２５】
一般に、スメクタイト粘土鉱物の粒子径は、一次粒子径（メディアン径）が１０ｎｍ〜５００ｎｍであるが、本発明の絶縁性被膜組成物のスメクタイト粘土鉱物の一次粒子径（メディアン径）は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
一次粒子径（メディアン径）が上記範囲内であると金属基材に対する成膜性・耐剥離性が向上する。
【００２６】
スメクタイト粘土鉱物の粒子径が、上記範囲内の粒径であると、成膜性・耐剥離性が向上する理由は明らかではないが、上記粒径の粒子は、上記ゲル化抑止効果と相俟って、金属基材表面の微細な凹凸に入り込んで引っかかるためであると考えられる。
【００２７】
スメクタイト粘土鉱物の粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折散乱法により測定することが可能である。ホモディスパーや超音波発生装置などを用いて強攪拌してスメクタイト粘土鉱物の水分散液を作製して、動的光散乱法やレーザー回折散乱式の測定装置により粒子径の測定を行う。粒子径の測定結果は体積基準で表示される。
【００２８】
本発明の絶縁性被膜組成物におけるスメクタイト粘土鉱物の含有量は、７質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
スメクタイト粘土鉱物の含有量が７質量％未満では、塗工膜を形成する板状粒子の密着性が低下し、絶縁性が低下する虞が生じる。また、３０質量％を超えると粘土鉱物を完全に濡らすことが困難で充分水和せずに沈殿し、低粘度のゾルとならずに塗工が困難になることがある。
【００３０】
＜減粘剤＞
上記減粘剤としては、リン酸塩化合物やホスホン酸及びその誘導体、低分子量のアミンの塩等を挙げることができる。
【００３１】
上記のリン酸塩化合物としては、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸のナトリウム塩やカリウム塩を挙げることができる。
また、ホスホン酸及びその誘導体としては、ホスホン酸及びその誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができ、なかでも、エチドロン酸ナトリウムを好ましく使用することができる。
【００３２】
上記減粘剤の絶縁性被膜組成物中の含有量は、減粘剤やスメクタイト粘土鉱物にもよるが、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００３３】
上記範囲の減粘剤を含有することで、例えば、メクタイト粘土鉱物を２０質量％含む絶縁性被膜組成物の粘度（２５℃）を１０〜１５０ｍＰａｓにすることができ、絶縁性被膜組成物の塗工性が向上する。
【００３４】
また、減粘剤を含み、ゲル化が抑止された水分散安定性を有するスメクタイト粘土鉱物を用いることもできる。水分散安定性を有するスメクタイト粘土鉱物としては、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  Ｓ４８２、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＳＬ２５（いずれもＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を挙げることができ、これらは一般に上市されている。
【００３５】
＜分散媒＞
上記分散媒としては、イオン交換水を使用できる。
【００３６】
＜添加剤＞
本発明の金属表面コーティング組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
【００３７】
（ｐＨ調整剤）
上記ｐＨ調整剤は、絶縁性被膜組成物のｐＨを調整するものである。
絶縁性被膜組成物のｐＨをアルカリ側にすることで、絶縁性被膜の電気絶縁性が向上する。具体的には、上記絶縁性被膜組成物のｐＨは１０．０以上であることが好ましい。
【００３８】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等のアルカリ成分を挙げることができ、特に、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）は、絶縁性被膜組成物のｐＨを強アルカリ側にすることなく、絶縁性被膜の抵抗値を高くすることができるため、好適に使用できる。
【００３９】
上記絶縁性被膜組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、添加するアルカリ成分にもよるが、スメクタイト粘土鉱物１ｇ当たり、０．１〜５．０ｍｍｏｌである。
【００４０】
（水溶性有機溶媒）
上記水溶性有機溶媒は、絶縁性被膜組成物と金属基材表面との親和性を向上させ、ハジキ、塗工ムラの発生を防止すると共に、絶縁性被膜組成物の乾燥性を向上させるものである。
【００４１】
金属基材自体の表面は親水性であるが、金属基材を大気中に保存することで大気中に存在する有機物質（ハイドロカーボン）等が金属基材表面に吸着して金属基材の表面が疎水性になる。
したがって、有機基を有する水溶性有機溶媒を含有することで金属基材表面との親和性が向上し、コーティング性が向上する。
また、上記水溶性有機溶媒が揮発性を有することで乾燥性が向上し、金属基材表面に形成した塗工膜の焼成時に膜内部でガスが発生して膜が剥離することが防止され、絶縁性被膜と金属基材との密着性が向上する。
【００４２】
上記水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
なかでも、グリコールエーテル系溶媒は、引火点が高く安全性に優れ、減粘効果も有するため好ましく使用でき、特にエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく使用できる。
【００４３】
上記水溶性有機溶媒の絶縁性被膜組成物中の含有量は、使用する水溶性有機溶媒にもよるが１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満ではハジキが生じたり乾燥性が低下したりすることがあり、３０質量％を超えるとスメクタイト粘土鉱物の分散性が低下して沈降することがある。
【００４４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、絶縁性被膜組成物の表面エネルギーを低下させ、金属基材表面への濡れ性を向上させて塗工膜の成膜性を向上させ、金属基材との密着性を向上させるものである。界面活性剤を含有することで均一な塗工膜を形成できる。
【００４５】
上記界面活性剤としては、スメクタイト粘土鉱物のゲル化抑止を阻害しなければ特に制限はないが、中でも、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤はイオンとならず、スメクタイト粘土鉱物の分散状態に影響を及ぼさないため特に好ましい。
【００４６】
ノニオン系界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、又は分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持つエステル・エーテル型のいずれであってもよいが、ＨＬＢ値が４〜１６であるものが好ましい。
【００４７】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記界面活性剤の絶縁性被膜組成物中の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
上記範囲内にあることで、スメクタイト粘土鉱物の分散性が低下することなく、金属基材表面への濡れ性を向上させることができる。
【００４９】
＜絶縁性組成物の作製＞
本発明の絶縁性組成物は、減粘剤を含む水系の分散媒を撹拌しなからスメクタイト粘土鉱物を添加して、上記水系の分散媒にスメクタイト粘土鉱物を均一に分散させることで作製することができ、必要に応じて、スメクタイト粘土鉱物の分散液に上記添加剤を添加して作製する。
【００５０】
具体的には、減粘剤を含むイオン交換水にスメクタイト粘土鉱物を加えたものを、攪拌と脱泡が同時に行える遊星式攪拌・脱泡装置で十分に攪拌脱泡することで作製できる。
この方法によって、ゲル化が抑止されたスメクタイト粘土鉱物が高濃度の絶縁性組成物（低粘性ゾル）を作製することができる。
【００５１】
上記絶縁性組成物の粘度（２５℃）は、１ｍＰａｓ〜１５００ｍＰａｓであることが好ましく、１ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓ以下であることがより好ましい。１ｍＰａｓ未満ではスメクタイト粘土鉱物の含有量が少なく絶縁性が低下することがあり、１５００ｍＰａｓを超えると塗工が困難になりムラが生じることがある。
絶縁性組成物の粘度は、例えば東機産業社製の粘度計ＴＶＢ−１０Ｍを使用し、サンプルに合わせてローターの回転数を調整することで測定できる。
【００５２】
＜金属部材＞
本発明の金属部材は、金属基材表面に絶縁性被膜を備えるものであり、金属基材側から順に固溶層と、スメクタイト粘土鉱物由来の粘土層とを有し、上記固溶層が、金属基材の構成元素とスメクタイト粘土鉱物の構成元素とを含む。
【００５３】
上記絶縁性被膜は、スメクタイト粘土鉱物を主成分とし、スメクタイト粘土鉱物の板状粒子が配向し密着して積層した構造を有する粘土層を有するため、抵抗値が１．００×１０７Ω以上の高い絶縁抵抗を有する。
【００５４】
また、上記固溶層は、金属基材の構成元素とスメクタイト粘土鉱物の構成元素とを含むものであり、上記固溶層の金属基材の構成元素の濃度は、金属基材側から粘土層側にかけて徐々に低くなるものである。
本発明の金属部材は、金属基材と粘土層との間に両者の構成成分を含む固溶層を有することで耐剥離性が向上する。
【００５５】
上記絶縁性被膜の構造は、金属部材の断面をＴＥＭ−ＥＤＳ観察することで確認することができ、また、固溶層の金属基材の構成元素の濃度は、アルゴンレーザで絶縁性被膜の表面から堀り進み、堀った部分をＸＰＳなどで元素分析を行うことで確認できる。
【００５６】
上記絶縁性被膜は、スメクタイト粘土鉱物を主成分とするものであり、有機物をほとんど含まないため耐熱性に優れる。具体的には、４５０℃以上の耐熱性を有するものであり、スメクタイト粘土鉱物の分解が始まる７００℃程度までの耐熱性を有する。
本発明において、「耐熱温度」とは、連続して使用することができる温度であり、連続して加熱しても剥離しない常用使用温度をいい、一瞬であれば耐えることができる短時間のみ使用できる最高使用温度をいうものでない。
【００５７】
上記絶縁性被膜の膜厚は０．７μｍ以上であることが好ましい。膜厚が０．７μｍ以上であることで、塗膜欠陥がなく絶縁性に優れる被膜を形成することができる。
【００５８】
また、膜厚の上限は特に制限はないが、一度に厚い絶縁性被膜組成物の塗膜を形成すると、上記塗膜の表面側が先に焼成されて、塗膜内部に吸着水等によるイオン濃度の高い箇所が残存することがある。
したがって、厚い絶縁性被膜を形成する場合は、薄い絶縁性被膜を複数回重ねて形成し、絶縁性被膜の厚さを厚くすることが好ましく、実用的な絶縁性被膜の上限は２０μｍ程度である。
【００５９】
上記金属基材としては特に制限はないが、例えば、ステンレス、鉄、銅、チタン等が挙げることができる。
【００６０】
また、金属基材の表面が親水化処理されたものであると、界面活性剤や水溶性有機溶媒を含まない絶縁性被膜組成物であっても塗工することができ、好ましく使用できる。
親水処理の方法としては、プラズマ処理や研磨等を挙げることができる。
【００６１】
＜金属部材の作製＞
上記絶縁性被膜付金属部材は、金属基材の表面に上記絶縁性被膜組成物を塗布乾燥し、４５０℃〜６５０℃で３０分間〜１０時間焼成することで作製することができる。
【００６２】
上記金属基材への塗布は従来公知の方法で行うことができ、例えば、スピンコート法、ギャップコーター塗工法、浸漬塗工法、ビードコート法、リングコート法等が挙げられる。
また、乾燥方法としては、室温での静置や温風乾燥が挙げられ、焼成方法としては焼成炉やオーブンでの焼成が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［絶縁性被膜組成物Ａ］
ディスパーを用いて、８５．７質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）５．５質量部、及び、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製）２．５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４．４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加し、自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が８質量％の［絶縁性被膜組成物Ａ］を得た。
【００６５】
［絶縁性被膜組成物Ｂ］
ディスパーを用いて、７９．１質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１２．５質量部、及び、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製）２．５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル４．４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加し、自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｂ］を得た。
【００６６】
［絶縁性被膜組成物Ｃ］
ディスパーを用いて、８０質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７．５質量部、及び、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製）２．５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散し、自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が２０質量％の［絶縁性被膜組成物Ｃ］を得た。
【００６７】
［絶縁性被膜組成物Ｄ］
ディスパーを用いて、７６．６質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、１０％水酸化ナトリウムを２．５質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｄ］を得た。
【００６８】
［絶縁性被膜組成物Ｅ］
ディスパーを用いて、７７．１質量部のイオン交換水に減粘剤（エチドロン酸四ナトリウム；キレスト社製：ＰＨ−２１４）２質量部を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｅ］を得た。
【００６９】
［絶縁性被膜組成物Ｆ］
ディスパーを用いて、７３．８質量部のイオン交換水の減粘剤（エチドロン酸四ナトリウム；キレスト社製：ＰＨ−２１４）３質量部を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＲＤ：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、１０％水酸化ナトリウムを２．３質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｆ］を得た。
【００７０】
［絶縁性被膜組成物Ｇ］
ディスパーを用いて、７４．１質量部のイオン交換水の減粘剤（エチドロン酸四ナトリウム；キレスト社製：ＰＨ−２１４）５質量部を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＲＤ：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｇ］を得た。
【００７１】
［絶縁性被膜組成物Ｈ］
ディスパーを用いて、７５．６質量部のイオン交換水に減粘剤（エチドロン酸四ナトリウム；キレスト社製：ＰＨ−２１４）３．５質量部を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１５質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１５質量％の［絶縁性被膜組成物Ｈ］を得た。
【００７２】
［絶縁性被膜組成物Ｉ］
ディスパーを用いて、７４．６質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、１０％水酸化ナトリウムを２．５質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｉ］を得た。
【００７３】
［絶縁性被膜組成物Ｊ］
ディスパーを用いて、７６．３４質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、２９％水酸化アンモニウムを０．７６質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｊ］を得た。
【００７４】
［絶縁性被膜組成物Ｋ］
ディスパーを用いて、７３．１質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、２９％水酸化アンモニウムを４質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｋ］を得た。
【００７５】
［絶縁性被膜組成物Ｌ］
ディスパーを用いて、７１．１質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、２９％水酸化アンモニウムを６質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｌ］を得た。
【００７６】
［絶縁性被膜組成物Ｍ］
ディスパーを用いて、６７．１質量部のイオン交換水を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、減粘剤含有スメクタイト粘土鉱物（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）１７質量部を少量ずつ添加し、粘土鉱物を均一に分散した。
次に、界面活性剤（第一工業製薬社製：ＤＫＳ  ＮＬ−４０）０．４質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エタノール１．５質量部の混合溶液を添加した。
さらに、２９％水酸化アンモニウムを１０質量部添加して自転・公転ミキサーで撹拌脱泡して粘土固形分が１７質量％の［絶縁性被膜組成物Ｍ］を得た。
【００７７】
絶縁性被膜組成物Ａ〜Ｍの処方を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2018037368.tif 000002
【００７９】
［実施例１］
上記絶縁性被膜組成物Ａを、ＳＵＳ３０４の表面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）した後、室温で１時間放置して乾燥し、さらに１０５℃で１時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８０】
［実施例２］
絶縁性被膜組成物Ａを上記絶縁性被膜組成物Ｂに変える他は実施例１と同様にして絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８１】
［実施例３］
金属基材をプラズマ処理により親水化したＳＵＳ４４４に変える他は実施例２と同様にして絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８２】
［実施例４］
実施例３の絶縁性被膜付金属部材に、上記絶縁性被膜組成物Ｂをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）した後、室温で１時間放置して乾燥し、さらに１０５℃で１時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８３】
［実施例５］
絶縁性被膜組成物Ｂを上記絶縁性被膜組成物Ｃに変える他は実施例３と同様にして絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８４】
［実施例６］
実施例５の絶縁性被膜付金属部材に、上記絶縁性被膜組成物Ｃをスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）した後、室温で１時間放置して乾燥し、さらに１０５℃で１時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８５】
［実施例７］
金属基材をプラズマ処理により親水化したＳＵＳ３０４に変え  焼成温度を５５０℃に変える他は実施例３と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８６】
［実施例８］
焼成温度を６００℃に変える他は実施例５と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８７】
［実施例９］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｄに変える他は実施例８同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８８】
［実施例１０］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｅに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００８９】
［実施例１１］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｆに変える他は実施例８同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９０】
［実施例１２］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｇに変える他は実施例８同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９１】
［実施例１３］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｈに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９２】
［実施例１４］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｉに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９３】
［比較例１］
４００℃で２時間焼成する他は実施例１４と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９４】
［実施例１５］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｊに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９５】
［実施例１６］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｋに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９６】
［実施例１７］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｌに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９７】
［実施例１８］
絶縁性被膜組成物Ｃを上記絶縁性被膜組成物Ｍに変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９８】
［実施例１９］
金属基材を、表面研磨した銅板に変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【００９９】
［比較例２］
金属基材を研磨していない銅板に変える他は実施例８と同様にして、絶縁性被膜付金属部材を得た。
【０１００】
＜評価＞
上記絶縁性被膜付金属部材を以下のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（絶縁性被膜の膜厚）
絶縁性被膜の膜厚は、膜厚測定装置（フェリメトリクス社製；Ｆ２０）を用いて測定した。
【０１０２】
（絶縁性被膜の抵抗値）
絶縁性被膜の抵抗値は、絶縁性被膜上に、スパッタ装置（ＪＥＯＬ社製；ＪＦＣ１６００Ａｕｔｏ  Ｆｉｎｅ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて２ｍｍ角の面積に金を２ヵ所蒸着し、その上に導電テープを貼り、テスターの端子を当てる部分とした。
絶縁抵抗値は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製； 高抵抗計Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＧＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）を使用し、ＰＲＯＧ．１  １０Ｖの設定で行った。
【０１０３】
（絶縁性被膜の剥離の有無）
絶縁性被膜の剥離の有無を目視により確認した。
【０１０４】
【表２】
2018037368.tif 000003
【０１０５】
また、図３に、エネルギー分散型Ｘ線分光法で撮影した実施例８の絶縁性被膜付金属部材の断面像を示す。図３から、金属基材と層状の粘土層の間に固溶層が形成していることがわかる。
【０１０６】
実施例８の絶縁性被膜の深さと元素の組成比との関係をイオンスパッタ・Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）で求め、図３に示す。
図３中、Ｘ軸のスパッタ時間はアルゴンイオン銃で絶縁性被膜を掘った時間であって、深さ方向の距離を示すものである。
図３の結果から、金属基材の構成元素（Ｆｅ、Ｃｒ）と、スメクタイト粘土鉱物の構成元素（Ｓｉ、Ｏ）の両方を含む固溶層が形成され、該固溶層中の金属基材の構成元素の濃度は、金属基材側から粘土層側にかけて徐々に低くなっていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０７】
１    金属基材
２    スメクタイト粘土鉱物
【図１】
2018037368.tif 000004
【図２】
2018037368.tif 000005
【図３】
2018037368.tif 000006