(57)【要約】【課題】充放電時のガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムであって、前記リン酸バナジウムリチウムは、Ｘ線回折パターンにおいて、（２０１）面のピーク強度で規格化した（００２）面のピーク強度（（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）、および（２０１）面のピーク強度で規格化した（１０２）面のピーク強度（（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）が、それぞれ０．３５≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５３、かつ０．４６≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．６３を満たすことを特徴とする。  ＬｉｘＶＯＰＯ４・・・（１）（ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たす。）【選択図】図２
2018170249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムであって、Ｘ線回折パターンにおいて、（２０１）面のピーク強度で規格化した（００２）面のピーク強度（（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）、および（２０１）面のピーク強度で規格化した（１０２）面のピーク強度（（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）が、それぞれ０．３５≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５３、かつ０．４６≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．６３を満たす前記リン酸バナジウムリチウムを含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＶＯＰＯ４・・・（１）
（ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たす。）
【請求項２】
前記（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ、および前記（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔが、それぞれ０．３９≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．４４、かつ０．５０≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５５を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、その間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電時のガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の代表的な正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル酸リチウムの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等に置換したリチウムニッケル複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質は、高い放電容量が得られる一方で、結晶構造の安定性が低いことが知られている。
【０００３】
これらの正極活物質と比較して、リン酸バナジウムリチウムは結晶構造の安定性に優れていることが知られているが、サイクル試験時のガス発生が課題となっている。
【０００４】
特許文献１には、電解液にバナジウムを添加することでガス発生を抑制させることが報告されている。特許文献２には、正極に硫黄を添加することでガス発生を抑制させることが報告されている。
【０００５】
しかし特許文献１、２のような方法では十分なガス発生の抑制効果が得られず、さらなるガス発生の抑制が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３―２２９３０４
【特許文献２】特開２０１３―２２９３０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、充放電時のガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目標を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムであって、Ｘ線回折パターンにおいて、（２０１）面のピーク強度で規格化した（００２）面のピーク強度（（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）、および（２０１）面のピーク強度で規格化した（１０２）面のピーク強度（（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）が、それぞれ０．３５≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５３、かつ０．４６≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．６３を満たす前記リン酸バナジウムリチウムを含有する。
ＬｉｘＶＯＰＯ４・・・（１）
（ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たす。）
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、充放電時のガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。これは、リン酸バナジウムリチウムの（２０１）ｉｎｔと比較した（００２）ｉｎｔおよび（１０２）ｉｎｔが前記範囲を満たす場合、充放電時におけるリン酸バナジウムリチウム結晶端部での電解液との反応性を抑制し、電解液が酸化分解されにくいためであると推察される。
【００１０】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ、および前記（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔが、それぞれ０．３９≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．４４、かつ０．５０≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５５を満たすことが望ましい。
【００１１】
係る構成によれば、充放電時のガス発生がより抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。これは、充放電時におけるリン酸バナジウムリチウム結晶端部での電解液との反応性がさらに抑制され、かつ、抵抗増加を抑制することで過電圧が抑制されることで、電解液がより酸化分解酸化分解されにくくなるためであると推察される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電時のガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＸ線回折パターンの一例である。
【図３】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面に記載される各構成要素の寸法比率は一例であって、それらに限られるものではない。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。
【００１６】
積層体４０は、正極（リチウムイオン二次電池用正極）２０、負極（リチウムイオン二次電池用負極）３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１７】
以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３３といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００１８】
（正極活物質）
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質と呼ぶ）について、図２および３を参照して説明する。本実施形態の正極活物質は下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを含有し、前記リン酸バナジウムリチウムは図３に示すようなβ型（斜方晶）の結晶相を有し、Ｘ線回折において例えば図２に示すような回折パターンが得られる。
ＬｉｘＶＯＰＯ４・・・（１）
（ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たす。）
【００１９】
なお、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムは、この組成式で表現された化学両論組成の酸素量である必要はなく、酸素欠損しているものも広く含むものである。つまり、Ｘ線回折等により同じ組成系として同定されているものが対象になる。
【００２０】
そのため、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムに加え、バナジウムの一部がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一種以上の元素で置換されていてもよい。
【００２１】
図２に示したような前記リン酸バナジウムリチウムの回折パターンにおいて、（２０１）面のピーク強度で規格化した（００２）面のピーク強度（（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）、および（２０１）面のピーク強度で規格化した（１０２）面のピーク強度（（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）が、それぞれ０．３５≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５３、かつ０．４６≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．６３を満たすことが好ましい。
【００２２】
前記ピーク強度がそれぞれ０．３５≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ、かつ０．４６≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔであれば、充放電時におけるリン酸バナジウムリチウム結晶端部での電解液との反応性を抑制し、前記ピーク強度がそれぞれ（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５３、かつ（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．６３であれば、抵抗増加を抑制することで過電圧が抑制されることで、電解液がより酸化分解されにくくなり、充放電時のガス発生が抑制される。
【００２３】
前記（２０１）面のピーク強度で規格化した（００２）面のピーク強度（（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）、および（２０１）面のピーク強度で規格化した（１０２）面のピーク強度（（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）が、それぞれ０．３９≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．４４、かつ０．５０≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５５を満たすことがより好ましい。
【００２４】
前記ピーク強度比が前記範囲を満たす場合、充放電時におけるリン酸バナジウムリチウム結晶端部での電解液との反応性をより抑制し、かつ、抵抗増加を抑制することで過電圧がより抑制されることで、電解液がより酸化分解されにくくなり、充放電時のガス発生がより抑制される。
【００２５】
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリン酸バナジウムリチウムの一次粒子径ｄは、５０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍを満たすことが好ましい。
【００２６】
前記一次粒子径が５０ｎｍ≦ｄであれば電解液との反応面積が減少することで、電解液が酸化分解されにくくなり、前記一次粒子径がｄ≦５００ｎｍであれば抵抗増加が抑制され過電圧が抑制されることで、充放電時のガス発生が抑制される。
【００２７】
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリン酸バナジウムリチウムは、三斜晶、斜方晶、正方晶等、種々の結晶構造を取るが、斜方晶の結晶構造を有するリン酸バナジウムリチウムを含有することが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリン酸バナジウムリチウムの結晶相はＸ線回折などによって同定できる。前記リン酸バナジウムリチウムの一次粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ観察によって測定できる。
【００２９】
Ｘ線回折パターンは、例えばＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置によって測定できる。サンプルの同定及び各面指数のピーク強度はＸ線回折装置に付属のソフトウェア等を用いて得られる。ソフトウェアとしては、例えば、株式会社リガク製の解析ソフトＰＤＸＬを用いればよい。
【００３０】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３１】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３２】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００３４】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量が高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００３５】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３６】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３７】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーとしては、正極と同様のものを使用できる。
【００３８】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３９】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００４０】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００４１】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００４２】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００４３】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４４】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させる際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４５】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００４６】
（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質は、以下の前駆体合成工程、水洗工程、焼成工程により製造することができる。
【００４７】
（前駆体合成工程）
前駆体合成工程は、リチウム源と、バナジウム源と、リン酸源と、を混合することでリン酸バナジウムリチウム前駆体ペーストを得る工程である。
【００４８】
リチウム源としては、具体的に、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。
【００４９】
バナジウム源としては、具体的に、五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物、バナジン酸アンモニウムを用いることができる。
【００５０】
リン酸源としては、具体的に、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウムを用いることができる。
【００５１】
また、リチウム源、及びリン酸源としてリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸リチウム等を用いてもよい。
【００５２】
上記リチウム源、バナジウム源、リン酸源は上記から選ばれる２種以上を混合して用いても良い。
リチウム源、バナジウム源、リン酸源を２種類以上混合して使用する場合、リチウム、バナジウム、リンのモル比を目的の化合物のモル比付近に調整して用いることが好ましい。
【００５３】
リチウム源、バナジウム源、リン酸源の混合比率は、リチウム、バナジウム、リン酸のモル比において、０．９５≦ｍｏｌ（Ｌｉ）／ｍｏｌ（Ｖ）≦１．０５、０．９５≦ｍｏｌ（ＰＯ４）／ｍｏｌ（Ｖ）≦１．０５であればよく、好ましくは、１．０≦ｍｏｌ（Ｌｉ）／ｍｏｌ（Ｖ）≦１．０３、１．０≦ｍｏｌ（ＰＯ４）／ｍｏｌ（Ｖ）≦１．０３である。
【００５４】
混合後は加熱することが好ましい。具体的には７０℃〜１００℃の範囲で、１０時間〜３０時間加熱することが好ましい。
【００５５】
これらの工程によってリン酸バナジウムリチウム前駆体ペーストを得ることができる。
【００５６】
（水洗工程）
水洗工程は、前駆体合成工程にて得られたリン酸バナジウムリチウム前駆体ペーストと、水と酸とを混合した後にろ過を行う工程である。
【００５７】
酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。酸はリチウム源に対して、モル比において、０．００１≦ｍｏｌ（ａｃｉｄ）／ｍｏｌ（Ｌｉ）≦０．０１であればよい。
【００５８】
ろ過は、ろ過精度１〜１０ｕｍのフィルターを用いることが好ましい。ろ過によって得られたリン酸バナジウムリチウム前駆体の堆積物を、堆積物と等量以上の水を用いて洗い流すことが好ましい。
【００５９】
これにより、リン酸バナジウムリチウム前駆体に微量含まれる未反応物及び副生成物が除去された結果、得られるリン酸バナジウムリチウムのＸ線回折パターンのピーク強度比に影響を及ぼしていると推測される。
【００６０】
これらの工程によって水洗されたリン酸バナジウムリチウム前駆体を得ることができる。
【００６１】
（焼成工程）
焼成工程は、水洗工程で得られた水洗されたリン酸バナジウムリチウム前駆体を焼成し、リン酸バナジウムリチウムを得る工程である。
【００６２】
焼成は大気雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の種々の条件にて行うことができる。焼成は、酸素を１５％以上含有する雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
焼成工程は、５００℃〜６００℃の温度範囲で、３時間〜６時間焼成することで目的のリン酸バナジウムリチウムを高い収率で得ることができる。５４０℃〜５７０℃の温度範囲で、４時間〜５時間焼成することが好ましい。これにより、目的外の結晶相の含有率を低減させることができる。
【００６４】
リン酸バナジウムリチウムのＸ線回折パターンのピーク強度比は、水洗工程、焼成工程の条件によって制御することが可能である。特に水洗工程において酸と混合した後に洗浄を行うことが、リン酸バナジウムリチウムのＸ線回折パターンのピーク強度比制御に大きく寄与しており、本実施形態に係る特有のＸ線回折パターンのピーク強度比を有するＬＶＰが得られる。
【００６５】
（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０、３０の製造方法について説明する。
【００６６】
上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じて導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができ、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６７】
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６８】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６９】
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４、３４が形成された電極が得られる。
【００７０】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
【００７１】
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００７４】
（実施例１）
（正極活物質の作成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＶ２Ｏ５とＨ３ＰＯ４とをモル比２：１：２の割合で混合し、８０℃で２０時間加熱して得られたリン酸バナジウムリチウム前駆体ペーストと、リン酸バナジウムリチウム前駆体ペーストと等量の水と、ＬｉＯＨに対してモル比で０．２％の硫酸とを混合し、ろ過して得られた堆積物を空気中で５５０℃、４時間の焼成を行い、リン酸バナジウムリチウムを得た。
【００７５】
（Ｘ線回折パターンの測定）
リン酸バナジウムリチウムのＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。この測定結果から、正極活物質が図２のようなＸ線回折パターンを有するβ型（斜方晶）のリン酸バナジウムリチウムであることを確認した。
【００７６】
（正極の作製）
このようにして得られたリン酸バナジウムリチウム８０％と、アセチレンブラック１０％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥した後に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【００７７】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【００７８】
（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００７９】
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【００８０】
（電池の作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
【００８１】
（Ｃレート）
電池セルの容量を１時間で充電もしくは放電する電流密度を１Ｃと呼び、以下では充電もしくは放電時の電流密度をＣレートの定数倍を用いて表す（例えば１Ｃの半分の電流密度は０．５Ｃと表す。）
【００８２】
（充放電）
作製した実施例１の電池セルを用いて、１Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで４．２Ｖにおいて定電圧充電を行った。
【００８３】
続いて５分間の休止後に、０．１Ｃの電流密度で電圧が２．８Ｖとなるまで定電流放電を行った。なお、電流密度は１Ｃを正極活物質重量あたり、１５８ｍＡｈ／ｇとして計算した。
【００８４】
（ガス発生量の測定）
上記充放電の手順を５００回繰り返し、ガス発生量を測定した。ガス発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純粋中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。
【００８５】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
実施例２〜１１、比較例１〜４においては、水洗工程における混合する水または酸の量、焼成工程における焼成雰囲気や焼成温度・時間を適宜調整することで、リン酸バナジウムリチウムのＸ線回折パターンのピーク強度比を調整し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１より（２０１）面のピーク強度で規格化した（００２）面のピーク強度（（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）、および（２０１）面のピーク強度で規格化した（１０２）面のピーク強度（（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ）が、それぞれ０．３５≦（００２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．５３、かつ０．４６≦（１０２）ｉｎｔ／（２０１）ｉｎｔ≦０．６３を満たす場合、充放電時のガス発生が抑制されることがわかる。
【００８８】
以上、これまで評価した結果から明らかなように、実施例では、比較例と比較して充放電時のガス発生が抑制されていることが確認できる。
【符号の説明】
【００８９】
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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