(57)【要約】【課題】  成形することにより、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、また、耐薬品性にも優れた音響波プローブの構成部材を得ることができる音響波プローブ用樹脂、音響波プローブ用樹脂材料、音響波プローブ用樹脂材料の製造方法、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡。【解決手段】  特定の重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）と、無機酸化物（Ｄ）とを含有してなる音響波プローブ用樹脂、特定の重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、無機酸化物（Ｄ）とを含有してなる音響波プローブ用樹脂材料、音響波プローブ用樹脂材料の製造方法、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）と、無機酸化物（Ｄ）とを含有してなる音響波プローブ用樹脂であって、
前記重合体（Ａ）が、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルから選ばれる化合物であり、
前記重合体（Ａ）と前記ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記無機酸化物（Ｄ）を４０質量部以下含む、
音響波プローブ用樹脂。
【請求項２】
重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した樹脂と、無機酸化物（Ｄ）とを含有する音響波プローブ用樹脂材料であって、
前記重合体（Ａ）が、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルから選ばれる化合物であり、
前記重合体（Ａ）と前記ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記無機酸化物（Ｄ）を４０質量部以下含む、
音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）に対する前記ポリシロキサン（Ｂ）の質量比が、１：９９〜９９：１である請求項２に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）と前記ポリシロキサン（Ｂ）とが熱溶融した、請求項２または３に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項５】
２５℃における音速が１，８００ｍ／ｓ以下であって、かつ、音響インピーダンスが１．２０×１０６〜１．８０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項６】
２５℃における音速が１，６００ｍ／ｓ以下であって、かつ、音響インピーダンスが１．３０×１０６〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓである、請求項５に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項７】
熱溶融した前記重合体（Ａ）と前記ポリシロキサン（Ｂ）とを、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）を用いて反応させる工程を有する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料からなる音響レンズ。
【請求項９】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料からなる音響レンズおよび／または音響整合層を有する音響波プローブ。
【請求項１０】
超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、請求項８に記載の音響レンズを備える超音波プローブ。
【請求項１１】
請求項９に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項１３】
請求項８に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項１４】
請求項８に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響波プローブ用樹脂、音響波プローブ用樹脂材料、音響波プローブ用樹脂材料の製造方法、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物ともいう）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
【０００３】
音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象および／または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性および音響波減衰量の低減等の要件を満たすことが求められる。
【０００４】
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
【０００５】
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、このような性質を満たす音響レンズの作製に用いられる組成物が記載されている。この組成物は、特定のシリコーンコンパウンド１００重量部と、特定の平均粒子径のアルミナまたは酸化チタン粉末５０〜１５０重量部と、特定の平均粒子径及び融点を有する熱可塑性樹脂粉末１０〜１００重量部とからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−０１１８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、音響波レンズには、音響インピーダンスが生体のものに近く、音響波減衰量が小さいことが求められる。さらに、音響波プローブは繰り返し使用される。そのため、特に被検対象に接触する音響レンズは、使用のたびに薬品を用いて消毒する必要があり、耐薬品性が要求される。
特許文献１記載の組成物から得られる音響レンズは、音響インピーダンスないし音響波感度について一定の効果を奏すると考えられる。しかし、特許文献１記載の組成物は、上述のように、特定の平均粒子径のアルミナまたは酸化チタン粉末を含有する。これらの無機化合物は薬品により溶解ないし腐食するため、特許文献１記載の組成物から得られる音響レンズは、耐薬品性が不十分である。
【０００８】
上記状況に鑑み、本発明は、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、また、耐薬品性にも優れた音響波プローブの構成部材（例えば、音響レンズ及び音響整合層）を得ることができる、音響波プローブ用樹脂材料及び音響波プローブ用樹脂材料の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の音響波プローブ用樹脂材料の調製に用いることができる音響波プローブ用樹脂を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の音響波プローブ用樹脂材料からなる音響レンズを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製される構成部材を有する、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、音響波プローブの構成部材に用いることができる樹脂材料について鋭意検討を行った結果、特定の重合体と、ポリシロキサンと、無機酸化物とを含有し、上記重合体と、上記ポリシロキサンとが結合しており、上記無機酸化物の含有量を特定の値以下とした音響波プローブ用樹脂材料により、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１０】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）と、無機酸化物（Ｄ）とを含有してなる音響波プローブ用樹脂であって、
重合体（Ａ）が、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルから選ばれる化合物であり、
上記重合体（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、上記無機酸化物（Ｄ）を４０質量部以下含む、
音響波プローブ用樹脂。
＜２＞
重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した樹脂と、無機酸化物（Ｄ）とを含有する音響波プローブ用樹脂材料であって、
上記重合体（Ａ）が、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルから選ばれる化合物であり、
重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、無機酸化物（Ｄ）を４０質量部以下含む、
音響波プローブ用樹脂材料。
＜３＞
上記重合体（Ａ）に対する上記ポリシロキサン（Ｂ）の質量比が、１：９９〜９９：１である＜２＞に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
＜４＞
上記重合体（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｂ）とが熱溶融した、＜２＞または＜３＞に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
＜５＞
２５℃における音速が１，８００ｍ／ｓ以下であって、かつ、音響インピーダンスが１．２０×１０６〜１．８０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓである、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料。
＜６＞
２５℃における音速が１，６００ｍ／ｓ以下であって、かつ、音響インピーダンスが１．３０×１０６〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓである、＜５＞に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【００１１】
＜７＞
熱溶融した上記重合体（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｂ）とを、上記有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）を用いて反応させる工程を有する、＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料の製造方法。
＜８＞
＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料からなる音響レンズ。
＜９＞
＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料からなる音響レンズおよび／または音響整合層を有する音響波プローブ。
＜１０＞
超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、＜８＞に記載の音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１１＞
＜９＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１２＞
＜９＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１３＞
＜８＞に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１４＞
＜８＞に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【００１２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、繰り返し構造等（以下、置換基等という。）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ−Ｈ基」はケイ素原子上に−Ｈの他に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
本明細書において、「重合体」とは、単独重合体及び／又は２種以上の繰返し単位から構成される共重合体を意味する。
本明細書において、重合体を構成する繰り返し単位が複数の繰返し単位を採り得る場合、この繰返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、重合体を構成する構成成分が複数の構成成分を採り得る場合、この構成成分としては１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、共重合体の形態は制限されず、ランダムポリマー、ブロックポリマーないしグラフトポリマーのいずれであってもよい。
本明細書において、各成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
質量平均分子量は、具体的には、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用意し、溶離液としてテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製した音響波プローブの構成部材は、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、耐薬品性に優れる。また、本発明の音響波プローブ用樹脂材料の製造方法によれば、上記優れた性能を有する音響波プローブ用樹脂材料を得ることができる。また、本発明の音響波プローブ用樹脂を用いて調製した音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製した音響波プローブの構成部材は、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、耐薬品性に優れる。また、本発明の音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡は、上記すぐれた性能を有する音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製した構成部材を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜＜音響波プローブ用樹脂材料＞＞
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した樹脂と、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以下の無機酸化物（Ｄ）とを含有する。ただし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、無機酸化物（Ｄ）を含まなくてもよい。
以下、「音響波プローブ用樹脂材料」を単に「樹脂材料」とも称す。また、「重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した樹脂」を単に「複合樹脂」とも称す。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、複合樹脂と無機酸化物（Ｄ）とからなる形態でもよいし、複合樹脂に加えて、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の、慣用成分ないしは付加的な作用を発現する任意成分を含有する形態であってもよく、また、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の残留物を含有する形態であってもよい。さらに、本発明の樹脂材料は、本発明の効果を奏する限り、互いに結合を形成していない重合体（Ａ）及び／又はポリシロキサン（Ｂ）が含有してもよい。この本発明の音響波プローブ用樹脂材料が２種以上の成分から構成される場合、通常、各成分が均一に混合された、組成物の形態であることが好ましい。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料自体の形状は特に制限されない。溶媒等と混合されて流動性を有する形態であってもよく、またペレット状であってもよい。
【００１７】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、この樹脂材料を音響波プローブ構成部材の形状（例えば、シート状）に成形することにより、生体の値に近い音響インピーダンス、耐薬品性および音響波減衰量の低減のいずれの特性にも優れた音響波プローブ構成部材とすることができる。その理由は推定ではあるが、生体の値に近い音響インピーダンスについては、特定の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを組合せて用いることにより、両者の特性、特に音速と比重が複合的に作用し、生体の値に近い音響インピーダンスを得ることができると考えられる。また音響波減衰量の低減については、特定の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との結合状態を作り出すことにより各々の分散サイズが縮小化することが寄与しているものと考えられる。特定の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とは、通常、相溶性が低く混合して均一化することが困難である。また、ある程度均一に混合できたとしても、相分離に起因すると考えられる音響波散乱によって、音響波減衰が生じてしまう。本発明は、特定の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを結合した状態とすることにより、両者の相溶性が向上するなどして各々の分散サイズが縮小化して音響波散乱が抑制され、音響波減衰量の効果的な低減を実現したものである。また、上記の相溶性の向上は、複合樹脂の緻密な架橋構造の形成を促進し、形成する結果、両者の間への薬品の入り込みが抑制され、優れた耐薬品性を実現できるものと考えられる。これらの作用は、特定の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）が熱溶融を経て結合することにより、さらに向上すると考えられる。
以下、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる樹脂シートを「音響波プローブ用樹脂シート」ないし「樹脂シート」とも称する。
【００１８】
１．重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した複合樹脂
本発明の樹脂材料に含有される複合樹脂は、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した化合物である限り、特に限定されない。
【００１９】
（１）重合体（Ａ）
本発明における重合体（Ａ）は、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフェニレンエーテルから選ばれる化合物である。
以下、重合体（Ａ）の詳細について記載する。
【００２０】
（ポリアセタール）
ポリアセタールは、オキシメチレン基（−ＯＣＨ２−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホルムアルデヒドのホモポリマー、オキシメチレン成分とコモノマー由来の成分とを含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。
上記コポリマーにおいて、コモノマー由来の成分には、炭素数２〜６（好ましくは炭素数２〜４）のオキシアルキレン成分（例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー由来の成分の含有量は、少量、例えば、ポリアセタールの構成成分全体に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０３〜１５モル％がより好ましく、０．０５〜１０モル％がさらに好ましく、０．１〜１０モル％が特に好まい。
ポリアセタールコポリマーは、２成分で構成されたコポリマー、３成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。
また、ポリアセタールは、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタールの末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、アルコールまたはフェノール化合物とのエーテル化などにより安定化してもよい。
【００２１】
（ポリアミド）
ポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ酸同士の縮合反応、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）の開環重合及びジアミンとジカルボン酸との縮合反応により得られる重合体または共重合体が挙げられる。ポリアミドの具体例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔおよびこれらから得られるセグメントを複数種有する共重合体などが挙げられる。
また、ブロック共重合体のポリアミドとして、ポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
このポリアミドエラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するエラストマーを意味する。ポリアミドエラストマーとしては、少なくともポリアミドセグメントが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマーセグメント（例えば、ポリエステルセグメントまたはポリエーテルセグメント等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメントおよびソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤由来の成分を含有していてもよい。
なお、本発明の説明において、ポリアミドエラストマーはポリエステルに含まれない。
【００２２】
（ポリアリレート）
ポリアリレートとしては、例えば、二塩基酸と２価フェノールとの縮合反応により得られる共重合体が挙げられる。この二塩基酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が挙げられ、この芳香族ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。一方、２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びヒドロキノンが挙げられる。
ポリアリレートの具体例として、テレフタル酸及びイソフタル酸とビスフェノールＡとが重縮合した化合物が挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で７／３〜３／７が好ましい。また、テレフタル酸とビスフェノールＡおよびヒドロキノンとが重縮合した化合物が挙げられる。かかるビスフェノールＡとヒドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ヒドロキノン＝５０／５０〜７０／３０（モル比）が好ましく、５５／４５〜７０／３０がより好ましく、６０／４０〜７０／３０が特に好ましい。
なお、本発明の説明において、ポリアリレートは、ポリエステルには含まれない。
【００２３】
（ポリウレタン）
ポリウレタンとしては、特に制限されないが、ポリオールと２価以上のイソシアナート化合物とを重付加反応させた化合物が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、末端水酸基を有するポリエステル系ポリオール、末端及び／又は側鎖水酸基を有するアクリル系ポリオール、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールが挙げられる。イソシアナート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートあるいはそれらの水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはそれらの水素添加物、イソホロンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物、あるいはこれらのイソシアナート化合物を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させることによって得られたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌラート体などのポリイソシアナート化合物が挙げられる。
【００２４】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、例えば、２価以上の芳香族カルボン酸と、２価以上の、アルコールおよび／またはフェノールとを通常の方法で重縮合した化合物が挙げられる。その中でも結晶性ポリエステル系樹脂、特に融点２００℃以上の結晶性ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリヘキサメチレンテレフタラート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンナフタラート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラートが好ましく、ポリブチレンテレフタラートが特に好ましい。
また、ブロック共重合体のポリエステルとして、ポリエステルエラストマーを用いることができる。ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルブロックを有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロック、脂肪族ポリエステルブロック、又は脂肪族ポリカーボネートブロックを有するブロック共重合体が好ましい。
ハードセグメントである芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシジビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン等のジオールの１種又は２種以上との重縮合体から形成されることが好ましい。
【００２５】
（ポリカーボネート）
ポリカーボネートとしては、特に制限されないが、２価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート、あるいは２価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート等が挙げられる。２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。
なお、本発明の説明において、ポリカーボネートは、ポリエステルには含まれない。
【００２６】
（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等のアロイ化ポリマー等が挙げられる。
なお、本発明の説明において、ポリフェニレンエーテルを含むアロイ化ポリマーは、ポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００２７】
本発明においては、自身の音響減衰が小さく、なおかつポリシロキサンとの相溶性が良好であることより、音響波感度をより向上させることができるため、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレートが好ましく、ポリフェニレンエーテルがより好ましい。また、耐酸化性等を有していることにより、耐薬品性をより向上させる観点から、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタールが好ましく、ポリフェニレンエーテルがより好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、ポリシロキサン（Ｂ）と互いに結合した複合樹脂として、本発明の効果を奏する限り、上記重合体の種類以外に特に制限されるものではない。好ましい態様としては、以下の各態様が挙げられる。
【００２９】
重合体（Ａ）の質量平均分子量としては、２０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜３００，０００がより好ましい。
重合体（Ａ）は、生体に近い音響インピーダンスを得る点からは、ポリシロキサン（Ｂ）に対して高い音速を有することが好ましい。具体的には、１，０００〜３，０００ｍ／ｓが好ましく、１，２００〜２，５００ｍ／ｓがより好ましい。
また、音響インピーダンスを人体により近づける目的からは、重合体（Ａ）の密度は、０．８〜１．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９〜１．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００３０】
（２）ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン結合を有する構造単位を有する限り特に限定されない。また、このポリシロキサン結合は、構造単位中、主鎖及び／又は側鎖のいずれに導入されていてもよいが、主鎖に導入されていることが好ましい。
本発明に用いられるポリシロキサン（Ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記に記載する、トリアルキルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサン（ｂ１）、ビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２）、ハロゲン原子を有するポリシロキサン（ｂ３）、アリール基を有するポリシロキサン（ｂ４）等のポリオルガノシロキサンが挙げられる。
なお、（ｂ１）〜（ｂ４）のいずれのポリシロキサンにも分類され得る場合には、官能基として、ビニル基、ハロゲン原子、アリール基を有するものから順に、各ポリシロキサンに分類するものとする。
【００３１】
トリアルキルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサン（ｂ１）
トリアルキルシロキシ末端ポリジアルキルシロキサン（ｂ１）（以下、単に、「ポリシロキサン（ｂ１）」とも称す。）は、特に制限されないが、例えば、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが好ましい。
【００３２】
【化１】
2018191978.tif 000002
【００３３】
一般式（１）において、Ｒａ０はアルキル基を示す。ｘ０は１以上の整数を示す。
【００３４】
Ｒａ０におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシルが挙げられ、メチルが好ましい。
【００３５】
ｘ０は５〜２５０，０００の整数が好ましく、５０〜２５，０００の整数がより好ましい。
【００３６】
ポリシロキサン（ｂ１）の質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、５，０００〜５，０００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
上記ポリシロキサン（ｂ１）としては、いずれも商品名で、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｔ３１、ＤＭＳ−Ｔ３５、ＤＭＳ−Ｔ４１、ＤＭＳ−Ｔ４３、ＤＭＳ−Ｔ４６、ＤＭＳ−Ｔ５１、ＤＭＳ−Ｔ５３、ＤＭＳ−Ｔ５６、ＤＭＳ−Ｔ６１、ＤＭＳ−Ｔ７２等を挙げることができる。
【００３７】
ビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２）
ビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２）（以下、単に「ポリシロキサン（ｂ２）」、「ビニルシリコーン」とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有する。
ポリシロキサン（ｂ２）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２−１）（以下、単に「ポリシロキサン（ｂ２−１）」とも称す。）、または分子鎖中に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリシロキサン（ｂ２−２）（以下、単に「ポリシロキサン（ｂ２−２）」とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２−１）が好ましい。
ポリシロキサン（ｂ２−１）は直鎖状が好ましく、ポリシロキサン（ｂ２−２）は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリシロキサンが好ましい。
【００３８】
ビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２）は、上記重合体（Ａ）との架橋以外にも、白金触媒の存在下、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン以下、「ハイドロシリコーン」とも称す。）とのヒドロシリル化反応（付加硬化反応）によっても架橋構造が形成される。
【００３９】
ポリシロキサン（ｂ２）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用樹脂に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましい。
また、ポリシロキサン（ｂ２）は、フェニル基を有することが好ましく、フェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用樹脂材料としたときの機械的強度の観点から、例えば、フェニル基の含有量は１〜８０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましい。
【００４０】
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリシロキサン（ｂ２）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのビニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
同じく、フェニル基の含有量とは、ポリシロキサン（ｂ２）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのフェニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
【００４１】
重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用樹脂材料の機械強度、硬度、化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、比重は０．９〜１．１が好ましい。
【００４２】
（ｂ２）ポリシロキサンの質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００がさらに好ましく、４０，０００〜１２０，０００が特に好ましい。
【００４３】
２５℃における動粘度は、１×１０−５〜１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０−４〜１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０−３〜０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
なお、動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２３℃にて測定して求めることができる。
【００４４】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ｂ２−１）は、下記一般式（２）で表されるポリシロキサンが好ましい。
【００４５】
【化２】
2018191978.tif 000003
【００４６】
一般式（２）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシルが挙げられる。
【００４８】
Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６さらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。
【００４９】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、ブテニルが挙げられる。
【００５０】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
【００５１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。また、ｘ２の繰り返し中のＲａ３が両方ともメチル基またはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００５３】
ｘ１は１〜３０００の整数が好ましく、５〜１０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜３０００の整数が好ましく、４０〜１０００の整数がより好ましい。
【００５４】
（ｂ２−１）少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサンは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３５、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１、ＥＤＶ−２０２２）が挙げられる。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
【００５５】
ハロゲン原子を有するポリシロキサン（ｂ３）
ハロゲン原子を有するポリシロキサン（ｂ３）（以下、単に、「ポリシロキサン（ｂ３）」とも称す。）は、特に制限されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるポリシロキサンが好ましい。
【００５６】
【化３】
2018191978.tif 000004
【００５７】
一般式（３）において、Ｒａ４はアルキル基を示す。Ｒａ５は、ハロゲン原子を有するアルキル基を示す。ｘ３は１以上の整数を示す。
【００５８】
Ｒａ４におけるアルキル基は、一般式（１）のＲａ０におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ５におけるハロゲン原子を有するアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ハロゲン原子を有するアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられ、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００５９】
ｘ３は５〜２５０，０００の整数が好ましく、５０〜２５，０００の整数がより好ましい。
【００６０】
ポリシロキサン（ｂ３）の質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、５，０００〜５，０００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
【００６１】
上記ポリシロキサン（ｂ３）としては、いずれも商品名で、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＦＭＳ−１２１、ＦＭＳ−１２３、ＦＭＳ−１３１、ＦＭＳ−１４１等を挙げることができる。
【００６２】
アリール基を有するポリシロキサン（ｂ４）
アリール基を有するポリシロキサン（ｂ４）（以下、単に、「ポリシロキサン（ｂ４）」とも称す。）は、アリール基を含む有機鎖のＳｉ原子への結合位置により、ジアリール構造（−Ｓｉ（アリール）２−）を有するものと、アルキルアリール構造（−Ｓｉ（アリール）（アルキル）−）を有するものとに分類できる。
ジアリール構造単位又はジアルキルアリール構造単位を有するポリシロキサン（ｂ４）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるポリシロキサンが好ましい。
【００６３】
【化４】
2018191978.tif 000005
【００６４】
一般式（４）において、Ｒａ６はアルキル基を示す。Ｒａ７は、アルキル基またはアリール基を示す。ただし、複数のＲａ７のうちの少なくとも１つはアリール基を示す。ｘ４及びＸ５は１以上の整数を示す。
【００６５】
Ｒａ６におけるアルキル基は、一般式（１）のＲａ１におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ７におけるアルキル基は、一般式（１）のＲａ１におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ７におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられ、フェニルが好ましい。
【００６６】
ｘ４は１〜２００，０００の整数が好ましく、１０〜２０，０００の整数がより好ましい。
ｘ５は１〜２００，０００の整数が好ましく、１０〜２０，０００の整数がより好ましい。
【００６７】
また、ポリシロキサン（ｂ４）としては、ジアリール構造又はジアルキルアリール構造を有するトリシロキサンも好ましい。アルキル基及びアリール基としては、一般式（１）のＲａ１におけるアルキル基及び一般式（４）のＲａ７におけるアリール基が好ましく適用される。
この様なトリシロキサンとしては、例えば、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサンが挙げられる。
【００６８】
アリール基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用樹脂材料としたときの機械的強度の観点から、例えば、アリール基の含有量は１〜８０モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましい。
【００６９】
ポリシロキサン（ｂ４）の質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、５，０００〜５，０００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
【００７０】
本発明においては、上記一般式（４）で表されるポリシロキサンが好ましく、Ｘ５が付された括弧中のＲａ７がいずれもアルキル基であることがより好ましく、Ｘ５が付された括弧中のＲａ７がいずれもアルキル基であって、Ｘ４が付された括弧中のＲａ７のうち、一方がアリール基でもう一方がアルキル基であることがさらに好ましい。
【００７１】
上記ポリシロキサン（ｂ４）としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＰＤＭ−０４２１、ＰＤＭ−０８２１、ＰＤＭ−１９２２、ＰＭＭ−１０１５、ＰＭＭ−１０２５、ＰＭＭ−１０４３、ＰＭＭ−５０２１、ＰＭＭ−６０２５、ＰＭＭ−００１１、ＰＭＭ−００２１、ＰＭＭ−００２５、ＰＭＰ−５０２５、ＰＤＭ−７０４０、ＰＤＭ−７０５０等を挙げることができる。
【００７２】
本発明においては、それ自身の音響減衰が小さいことにより、音響波感度をより向上させることができるため、（ｂ１）及び（ｂ２）のポリシロキサンが好ましい。また、重合体（Ａ）との反応が進行し易く、耐薬品性をより向上させることができるため、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）のポリシロキサンが好ましい。
【００７３】
ポリシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ポリシロキサン（Ｂ）の２５℃における音速は、通常、９００〜１，２００ｍ／ｓである。重合体（Ａ）との関係からは、９５０〜１，１００ｍ／ｓが好ましい。音速は、実施例の項に記載の方法により求めることができる。
また、ポリシロキサン（Ｂ）の密度は、通常、０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３である。音響インピーダンスを人体により近づける観点からは、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００７５】
（３）複合樹脂
複合樹脂中、重合体（Ａ）に対する、ポリシロキサン（Ｂ）の質量比は、重合体（Ａ）：ポリシロキサン（Ｂ）＝１：９９〜９９：１が好ましい。含有質量比を上記範囲内にすることで、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との相溶性をより高め、本発明の樹脂材料から得られる樹脂シートの音響波感度をより高めることができる。また、音響インピーダンスをより生体に近い値とする点からは、重合体（Ａ）：ポリシロキサン（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましい。
ここで、複合樹脂中の、重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の含有質量は、例えば、合成時の仕込み量（質量比）から、算出することができる。
音響波プローブ用樹脂材料中、複合樹脂の含有量は特に限定されないが、７０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。
音響波プローブ用樹脂材料中の重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の好ましい含有質量比は、上述の複合樹脂中の重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の好ましい含有質量比と同じである。ここで、「音響波プローブ用樹脂材料中の重合体（Ａ）」という場合、複合樹脂を構成する重合体に加え、ポリシロキサンと結合せずに存在する重合体を含む意味である。また、「音響波プローブ用樹脂材料中のポリシロキサン（Ｂ）」という場合、複合樹脂を構成するポリシロキサンに加え、重合体と結合せずに存在するポリシロキサンを含む意味である。
【００７６】
複合樹脂は、重合体（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）以外の構造単位（以下、その他の構造単位と称す。）を有してもよい。
その他の構造単位としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されることなく導入することができるが、例えば、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の他に、双方と結合を形成する化合物、具体的には、（メタ）アクリレートモノマー由来の成分などが挙げられる。
複合樹脂中、その他の構造単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる複合樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に用いられる複合樹脂中における、上記重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）は、それぞれ１種であっても２種以上であってもよい。
【００７８】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、ゲル分率が４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。実質的な上限値は、１００質量％である。ゲル分率が高い程、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の結合が進み高分子量化し、溶媒への溶解度が低下していることを示す。ゲル分率が上記範囲内にあることで、本発明の樹脂材料から得られる音響波プローブの構成部材の音響波感度をより高めることができる。
ここで、ゲル分率は、例えば下記方法により算出することができる。
樹脂材料から切り出した１００ｍｇのサンプルを、テトラヒドロフラン１０ｇに室温で２４時間浸漬した後に取り出し、１００℃で２時間乾燥する。浸漬前のサンプル質量ｍ０と、浸漬、乾燥後のサンプル質量ｍ２４から下記式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝ｍ２４／ｍ０×１００
また、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との結合形成については、重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）が溶解し、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）が結合した複合樹脂が溶解しない溶媒（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール）を用いて確認することもできる。
【００７９】
本発明の樹脂材料から得られる音響波プローブの構成部材の音響インピーダンスは、生体の値に近いことが好ましく、１．３Ｍｒａｙｌｓすなわち１．３×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。このため、本発明の音響波プローブ用樹脂材料の密度は、０．９０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上１．８０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。また、本発明の音響波プローブ用樹脂材料の音速は、１，８００ｍ／ｓ以下が好ましく、１，６００ｍ／ｓ以下がより好ましい。
ここで、密度の値は、小数点以下第３位を四捨五入した値である。本発明の音響波プローブ用樹脂材料の密度は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定したり、各樹脂の密度から算出することができる。また、音速は、実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【００８０】
（複合樹脂の合成）
本発明に用いられる複合樹脂は、音響波プローブ用樹脂材料の作製において同時に作製されることが好ましい。詳細は、音響波プローブ用樹脂材料および音響波プローブ用樹脂シートの製造方法において後述する。
【００８１】
（３）無機酸化物（Ｄ）
上述のように、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以下の無機酸化物（Ｄ）を含む。無機酸化物（Ｄ）の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。「実質的に含まれない」とは、音響波プローブ用樹脂材料中、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、無機酸化物（Ｄ）の含有量が５質量部以下であることをいう。無機酸化物（Ｄ）の具体例としては、後述の「フィラー」で挙げた無機酸化物が挙げられる。
【００８２】
（４）その他の添加剤
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤、硬化遅延剤などを適宜配合することができる。
【００８３】
−  フィラー  −
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、無機フィラーを含有することなく、優れた特性を有する樹脂シートを作製することができるが、フィラーを含有していてもよい。
フィラーとしては、音響波プローブ用樹脂材料に使用されるフィラーであれば特に制限されることなく使用することができ、具体的には、無機化合物粒子が挙げられる。
無機化合物粒子における無機化合物としては、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、窒化ケイ素、炭酸バリウム、炭化チタン、窒化チタン、酸化銅、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムが挙げられ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかが好ましく、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
【００８４】
音響波プローブ用樹脂材料が無機化合物粒子を含有することにより、音響波プローブ用樹脂の音響インピーダンス、機械強度（引裂強度および硬度等）の向上効果が得られる。
【００８５】
無機化合物粒子の平均一次粒子径は、音響波プローブ用樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ〜９０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍ〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００８６】
ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
ここで、無機化合物粒子の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
【００８７】
無機化合物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
無機化合物粒子は、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１〜４００ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００８９】
無機化合物粒子は、粒子の表面が処理（修飾）されていることが好ましく、シラン化合物で表面処理されていることがより好ましい。
無機化合物粒子をシラン化合物で表面処理することで、ポリシロキサン（Ｂ）を含有する本発明に用いられる複合樹脂との相互作用が強くなり、また、親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化合物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機化合物微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、音響波プローブ用樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
【００９０】
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機化合物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
なお、無機化合物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機化合物粒子とビニルシリコーンおよびハイドロシリコーンとの親和性が良好となり、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
【００９１】
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９２】
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００９３】
シランカップリング剤としては、トリアルキルシリル化剤が好ましく、トリメチルシリル化剤がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）およびＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
無機化合物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機化合物粒子表面が疎水性に改質される。
なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
（ｉｉ）シリコーン化合物
無機化合物粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
【００９６】
ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９７】
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
【００９８】
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
【００９９】
シリコーン化合物で被覆された無機化合物粒子は、常法により得ることができる。例えば、無機化合物粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。
【０１００】
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１０１】
無機化合物粒子の表面改質の度合い、すなわち無機化合物粒子の疎水化度は、下記メタノール疎水化度により調べることができる。
無機化合物粒子は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
イオン交換水５０ｍｌ、試料となる無機化合物粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
【０１０２】
メタノール疎水化度（質量％）＝｛Ｘ／（５０＋Ｘ）｝×１００
【０１０３】
メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、音響波プローブ用樹脂材料の粘度上昇を抑えることができ、また、音響波プローブ用樹脂シートの音響波感度の低下を抑制することができる。
【０１０４】
無機化合物粒子の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１がさらに好ましい。
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
【０１０５】
ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、音響波プローブ用樹脂シートに音響波を照射した際に無機化合物粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、無機化合物粒子が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、音響波感度がより効果的に向上する点から、無機化合物粒子の形状は球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
【０１０６】
無機化合物粒子のなかでも、シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
【０１０７】
ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
具体的には、例えば、特開２００７−９９５８２号公報および特開２０１４−１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
【０１０８】
−  触媒  −
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
触媒は、ハイドロシリコーンのＳｉ−Ｈ基が、ビニルシリコーンのビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、ビニルシリコーンがハイドロシリコーンで架橋されたシリコーン樹脂が得られる。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用樹脂材料中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用樹脂材料に含有させずに、音響波プローブ用樹脂材料を用いて成形等する際に音響波プローブ用樹脂材料と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
【０１１０】
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＣＹＣＬＩＣ  ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＶＩＮＹＬ−ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ  ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【０１１１】
触媒を本発明の音響波プローブ用樹脂材料に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、ハイドロシリコーンとビニルシリコーンの合計１００質量部に対し、０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００００１〜０．０１質量部がより好ましく、０．００００２〜０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５〜０．００５質量部が特に好ましい。
【０１１２】
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金−ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金−環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
【０１１３】
−  硬化遅延剤  −
本発明において、上記ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ−００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
【０１１４】
＜＜音響波プローブ用樹脂＞＞
本発明の音響波プローブ用樹脂は、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）と無機酸化物（Ｄ）とを含有してなる。ただし、本発明の音響波プローブ用樹脂は無機酸化物（Ｄ）を含まなくてもよい。すなわち、本発明において「樹脂」という場合、２種以上のポリマーを含む混合物の形態を含む意味である。この混合物は各成分が均一に混じり合った組成物の形態であってもよい。
重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）及び無機酸化物（Ｄ）は、上記音響波プローブ用樹脂材料における重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）及び無機酸化物（Ｄ）の記載が好ましく適用される。重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の含有量比及び音響波プローブ用樹脂中での含有量についても、上記複合樹脂中での含有量比及び音響波プローブ用樹脂材料中での含有量の記載が好ましく適用される。
また、本発明の音響波プローブ用樹脂は、重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、並びに、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の他に、上記本発明の音響波プローブ用樹脂材料で記載するその他の添加剤を含有していてもよい。
【０１１５】
有機過酸化物（Ｃ１）
本発明における有機過酸化物（Ｃ１）は、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有する、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシケタール等の通常用いられる有機過酸化物が挙げられる。本発明に用いられる有機過酸化物（Ｃ１）の１０時間半減期温度は、７０℃以上である。
【０１１６】
具体的には、以下の有機過酸化物が挙げられる。
・ハイドロパーオキサイド：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
【０１１７】
・ジアルキルパーオキサイド：ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン等
【０１１８】
・パーオキシエステル：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ビス（ベンソイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびｔ−ブチルパーオキシアセテート等
【０１１９】
・ジアシルパーオキサイド：ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドおよびビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等
【０１２０】
・パーオキシケタール：１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートおよび２，２−ビス（４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等
【０１２１】
これらの有機過酸化物のなかでも半減期分解温度が加工温度に適合することから、１０時間半減期分解温度が１００℃〜１７０℃のものが好ましく、１００℃〜１２０℃のものがより好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ビス（ベンソイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンまたはｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが好ましい。
なお、有機過酸化物（Ｃ１）は、１種単独の成分を用いてもよいし、２種以上の成分を併用してもよい。
【０１２２】
有機過酸化物（Ｃ１）の含有量は、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
添加量が上記範囲内にあることで、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との架橋反応が十分に進行し、得られる複合樹脂を含有する音響波プローブ用樹脂材料において、音響波減衰量の低減が抑制される。また、シリコーン樹脂特有の硬度低下、ゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化が抑制される。さらに、経済的にも好ましく、硬化剤の分解物の発生が抑えられることで、圧縮永久歪増大等の物性悪化、得られる音響波プローブ用樹脂材料の変色が抑制される。
【０１２３】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線〜可視光領域の電磁波（好ましくは紫外線）を照射することで活性化され、ラジカル種を発生する化合物であれば、特に制限なく、通常用いられる光ラジカル重合開始剤（ベンゾイン系、ベンジルケタール系、α−ヒドロキシアセトフェノン系等の光重合開始剤）を使用できる。なかでも、分子中に窒素原子、リン原子、イオウ原子等を含有しない光ラジカル重合開始剤が好ましく、上記ヒドロシリル化反応で使用する白金又は白金化合物の触媒毒にならない光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤として、具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ダロキュア１１７３等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４等）、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア２９５９等）、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が例示できる。
なお、光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）は、１種単独の成分を用いてもよいし、２種以上の成分を併用してもよい。
【０１２４】
光ラジカル重合開始剤の配合量は、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。添加量が上記範囲内にあることで、光（好ましくは紫外線）照射時に十分な硬化性が得られ、しかも深部硬化性にも優れる。
【０１２５】
本発明の音響波プローブ用樹脂は、本発明の音響波プローブ用樹脂材料の調製に好適に用いられる。音響波減衰量の低減および耐薬品性により優れた音響波プローブの構成部材を得る点から、本発明の音響波プローブ用樹脂は、有機過酸化物（Ｃ１）及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）のうち有機過酸化物（Ｃ１）を含有することが好ましい。
なお、本発明の音響波プローブ用樹脂は、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の分解を防ぐため、含有する有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）にあわせて、使用前は、５０℃以下、好ましくは３５℃以下の条件下、また必要な場合には遮光条件下で、および／または保存することが好ましい。また、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）が分解しないように、必要な場合には遮光条件下で、冷蔵保存することが特に好ましい。
【０１２６】
＜音響波プローブ用樹脂材料および音響波プローブ用樹脂シートの製造方法＞
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、本発明の音響波プローブ用樹脂（上記の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）と無機酸化物（Ｄ）とを含有する樹脂）を用いて製造することができる。ただし、無機酸化物（Ｄ）は必須ではない。ここで、有機過酸化物（Ｃ１）および光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）は反応開始剤である。
有機過酸化物（Ｃ１）を反応開始剤とする反応は、有機過酸化物（Ｃ１）中の−Ｏ−Ｏ−結合の開裂による遊離ラジカルの発生（有機過酸化物（Ｃ１）の活性化）を利用する。また、光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）を反応開始剤とする反応は、光照射をすることで光ラジカル重合開始剤を活性化し、活性化された光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）から発生する遊離ラジカルを利用する。これの遊離ラジカルによる、重合体（Ａ）及び／又はポリシロキサン（Ｂ）中の水素ラジカル（Ｈ・）の引き抜き反応等を利用することにより、分子間にＣ−Ｃ結合が形成され、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した樹脂（複合樹脂）が形成される。この複合樹脂は、３次元的な架橋構造を形成していることが、耐薬品性の点から好ましい。
有機過酸化物（Ｃ１）の活性化は、加熱及び／又は光照射により行うことが好ましく、加熱により行うことがより好ましい。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料の製造方法は、熱溶融させた重合体（Ａ）と熱溶融させたポリシロキサン（Ｂ）とを、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）を用いて反応させる工程を含むことが好ましく、熱溶融させた重合体（Ａ）と熱溶融させたポリシロキサン（Ｂ）とを、有機過酸化物（Ｃ１）を用いて反応させる工程を含むことがより好ましい。上記工程を含むことで、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との相溶性がより向上され、音響波減衰量の低減及び耐薬品性をより向上することができる。
以下、本発明の音響波プローブ用樹脂材料および音響波プローブ用樹脂シートの製造方法について、詳細を説明する。
【０１２７】
（１）各成分の混合
本発明の製造方法においては、上記の重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）と無機酸化物（Ｄ）を混合する。
混合の方法は特に制限されないが、ラボプラストミル、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）又は２本ロールの混練装置を用いて混練りすることにより得ることができる。また、上記その他の成分を含有する場合には、同時に混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
混合条件は、続くシート状等への成形が可能な限り特に制限されないが、例えば、１００〜３００℃で０．５〜１０分混練りする態様が挙げられる。
【０１２８】
本発明の好ましい態様としては、重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）が溶融する温度（以下、単に「溶融温度」と称す。）以上での加熱混練が挙げられる。この態様により、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが熱溶融した、音響波プローブ用樹脂を得ることができる。
ここで、「熱溶融した」とは、混練時の加熱により、重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）が一旦溶融されることにより形成された樹脂の状態を意味する。すなわち、本発明において、熱溶融した重合体（Ａ）と熱溶融したポリシロキサン（Ｂ）とは、溶融温度以上での加熱により熱溶融された履歴（「熱溶融履歴」とも称す。）を有する重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）を意味する。
また、「溶融温度」とは、重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）のいずれの融点に対しても１０℃以上高い温度を意味し、２０℃以上高い温度が好ましい。
溶融温度以上での加熱混練条件としては、重合体（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の種類により適宜調整されるが、例えば、１００〜３００℃（好ましくは１７０℃〜３００℃）で０．５〜１０分混練りする態様が挙げられる。
なお、上記溶融温度未満での混練では、本発明で規定する、熱溶融した重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）は得られない。
【０１２９】
（２）シート状への形成
上記で混合した本発明の音響波プローブ用樹脂を、例えば、熱プレスすることにより、シート状に形成する（音響波プローブ用樹脂シートを得る）ことができる。熱プレスの方法としては、特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ  ＭＰ−ＷＮＬ（東洋精機社製、商品名）等の装置を用いて、８０〜３００℃で１〜１０分、５〜３０ＭＰａの圧力で熱プレスする態様が挙げられる。
【０１３０】
（３）二次架橋
上記で得られた音響波プローブ用樹脂シートは、二次架橋を行うことが好ましい。二次架橋により、音響波プローブ樹脂シート中での重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との結合（架橋）が最終段階まで進行し、また、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の分解物の加熱除去および音響波プローブ用樹脂シートの特性の安定化を行うことができる。
なお、音響波プローブ用樹脂シート中には、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の残留物が残存していてもよい。
二次架橋は、加熱及び光照射のいずれの手法で行ってもよいが、音響波減衰量の低減及び過酢酸耐性の点からは、加熱が好ましい。
加熱及び光照射は、有機過酸化物（Ｃ１）の種類によって適宜調整することができる。具体的には、加熱としては、２００〜３００℃で１〜１０時間行う態様、光照射としては、紫外線（ＵＶ）を照射することが好ましく、具体的には、波長２００〜５００ｎｍ、ＵＶ強度１００〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の光を１秒〜５分間照射する態様が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の場合には、光照射により二次架橋を行う。光照射の条件は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の種類によって適宜調整することができる。具体的な光照射の態様としては、上記有機過酸化物（Ｃ１）における光照射の態様を挙げることができる。
【０１３１】
なお、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが結合した複合樹脂は、音響波プローブ用樹脂シート（樹脂材料）を作製した段階で形成されていればよく、例えば、上記音響波プローブ用樹脂シート（材料）の作製における混練及びシート形成のいずれかの工程において、有機過酸化物（Ｃ１）及び／又は光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）の開裂が起こり、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との間での結合が一部又は全部形成されていてもよい。
【０１３２】
＜音響波プローブ用樹脂シートの音響波特性＞
音響波プローブ用樹脂シートは、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を熱プレス等により成形したものである。
以下に、音響波プローブ用樹脂シートの音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
【０１３３】
［音響インピーダンス］
音響インピーダンスは、生体の音響インピーダンスに近いことが好ましく、１．３０×１０６〜１．８０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがより好ましく、１．３０×１０６〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがさらに好ましく、１．３５×１０６〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが特に好ましく、１．３５×１０６〜１．６５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが最も好ましい。
音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【０１３４】
［音響波（超音波）減衰量、感度］
実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、２５℃における音響波（超音波）感度は、−７４ｄＢ以上が好ましく、−７２ｄＢ以上がより好ましく、−７０ｄＢ以上がさらに好ましく、−６８ｄＢ以上が特に好ましい。
【０１３５】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブおよび音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
【０１３６】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【０１３７】
−  超音波プローブ  −
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【０１３８】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【０１３９】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【０１４０】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【０１４１】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、生体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。音響整合層は、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を１０質量％以上含むことが好ましい。
【０１４２】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
【０１４３】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【０１４４】
特に、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は優れた効果を示す。
【０１４５】
−  ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ  −
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【０１４６】
−  光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置  −
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【０１４７】
−  超音波内視鏡  −
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【０１４８】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【０１４９】
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【０１５０】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。以下、室温とは２５℃を意味する。
【０１５１】
［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ社製「ザイロン  ２００Ｈ（商品名）」、下記表１の成分（Ａ））４０．０質量部、ジメチルシリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｔ５３」、質量平均分子量２０４，０００、下記表１の成分（Ｂ））５９．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、「パーヘキサ２５Ｂ」、下記表１の成分（Ｃ１））０．５質量部を２２０℃に加熱した混練機（東洋精機社製「ラボプラストミル・マイクロ（商品名）」に導入し、ローター回転数１００ｒｐｍで５分間混練を行い、溶融した樹脂を２２０℃で１０分間プレス成形し、さらに２４０℃で２時間二次架橋を行い、厚みが２ｍｍのベージュ色樹脂シートを作製した。
【０１５２】
［実施例２〜１８及び比較例１〜６］
樹脂の組成、混練温度、プレス成形時の温度（プレス温度）及び二次架橋形成時の温度（二次架橋温度）を、下記表１に記載のとおりにしたこと以外は、実施例１の樹脂シートと同様にして、実施例２〜１６及び比較例１〜６の樹脂シートを作製した。
下記表１に記載のように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが熱溶融せずに結合するように、各工程の温度を調整したこと以外は、実施例１の樹脂シートと同様にして、実施例１７の樹脂シートを作製した。
実施例１８の樹脂シートは、下記表１に記載する組成の樹脂を、実施例１の樹脂シート作製と同様にして混練、プレス成形した後、２３０℃での二次架橋に代えて、ＵＶ光（波長３６５ｎｍ、ＵＶ強度３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２）を３０秒照射して硬化させることで、実施例１８の樹脂シートを作製した。
【０１５３】
＜物性、超音波特性及び耐薬品性の評価＞
上記で作製した実施例１〜１８及び比較例１〜６の樹脂シートについて、以下の評価を行った。
なお、実施例１〜１８の樹脂シートはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解せず、重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが互いに結合した複合樹脂が形成されていることを確認した。
【０１５４】
１．密度
得られた樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、「ＳＤ−２００Ｌ」（商品名））を用いて測定した。
【０１５５】
２．音速
得られた樹脂シートについて、２５℃における音速を、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業社製、「ＵＶＭ−２型」（商品名））を用いて測定した。
【０１５６】
３．音響インピーダンス
上記で測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
【０１５７】
４．音響波（超音波）感度
超音波発振器（岩通計測社製、ファンクション・ジェネレータ「ＦＧ−３５０」（商品名））から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍの樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業社製、オシロスコープ「ＶＰ−５２０４Ａ」（商品名））により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度は、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）が樹脂シートの一方の面を通過し、樹脂シートの他方の面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。音響波（超音波）感度が高い程、音響波（超音波）減衰量が小さいことを意味する。
【０１５８】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
【０１５９】
下記評価基準により音響波（超音波）感度を評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
ＡＡ：−６８ｄＢ以上
Ａ：−７０ｄＢ以上−６８ｄＢ未満
Ｂ：−７２ｄＢ以上−７０ｄＢ未満
Ｃ：−７４ｄＢ以上−７２ｄＢ未満
Ｄ：−７４ｄＢ未満
【０１６０】
５．耐薬品性
得られた樹脂シートを、４５℃に調節した０．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、４０時間毎に新しい０．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液と交換しながら浸漬し、合計で１６０時間浸漬した。浸漬前後の樹脂シートについてそれぞれ引張試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）の方法に準拠、ダンベル状試験片）を行い、下記式により各破断伸度を算出した。
破断伸度（％）＝｛（破断時の試料の長さ−試験前の試料の長さ）／試験前の試料の長さ｝×１００
浸漬前の破断伸度に対する浸漬後の破断伸度の割合を算出し、下記評価基準により評価した。本試験においては、評価「Ｅ」及び「Ｇ」が合格レベルである。
Ｅ（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：６０％以上
Ｇ（ｇｏｏｄ）：３０％以上６０％未満
Ｐ（ｐｏｏｒ）：３０％未満
【０１６１】
樹脂の組成、混練温度、プレス温度、二次架橋温度、樹脂シートの物性及び評価結果を下記表１にまとめて示す。
【０１６２】
【表１】
2018191978.tif 000006
【０１６３】
【表２】
2018191978.tif 000007
【０１６４】
＜表１の注＞
成分（Ａ）：重合体（Ａ）
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル、旭化成ケミカルズ社製「ザイロン  ２００Ｈ（商品名）」
ＰＯＭ：ポリアセタール、ポリプラスチック社製「ジュラコン  Ｍ９０−４４（商品名）」
ＴＰＵ：ポリウレタン、ＢＡＳＦ社製「エラストラン  ＥＴ５９０（商品名）」
ＰＡ１２：ポリアミド１２、宇部興産社製「ＵＢＥＳＴＡ  ３０１４Ｕ（商品名）」
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産社製「ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ（商品名）」
ＰＡＥ：ポリアミドエラストマー、アルケマ社製「ペバックス  ４０３３（商品名）」
ＰＥＴ：ポリエステル、東洋紡績社製「バイロペット  ＥＭＣ３０７（商品名）」
ＰＢＴ：ポリエステル、ウィンテックポリマー社製「ジュラネックス  ２０００（商品名）」
ＴＰＥＥ：ポリエステルエラストマー、東洋紡績社製「ペルプレン  Ｐ−４０Ｈ（商品名）」
ＰＣ：ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン  Ｓ−２０００（商品名）」
ＰＡＲ：ポリアリレート、ユニチカ社製「Ｕポリマー  Ｕ−８４００Ｈ（商品名）」
「−」：その成分を含有しないことを示す。
【０１６５】
成分（Ｂ）：ポリシロキサン（Ｂ）
ＤＭＳ−Ｔ５３、ＤＭＳ−Ｔ４６、ＤＭＳ−Ｔ６１：いずれも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ５２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ビニル末端ポリジメチルシロキサン
ＰＭＭ−１０４３：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマー
ＦＭＳ−１４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）
ＫＥＲ−４６９０−Ａ／Ｂ：商品名、信越化学社製、紫外線硬化性液状シリコーンゴム
なお、成分（Ｂ）の分子量は、質量平均分子量である。
【０１６６】
成分（Ｃ１）：有機過酸化物（Ｃ１）
パーヘキサ２５Ｂ（商品名）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油社製
パーブチルＨ（商品名）：ｔ−ブチルパーオキシド、日油社製
パーメンタＨ（商品名）：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、日油社製
パークミルＰ（商品名）：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、日油社製
ＴＣ−８（商品名）：有機過酸化物系加硫剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
成分（Ｃ２）：光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４
【０１６７】
「−」：その成分を含有しないことを示す。
実施例１〜１６及び１８の混練温度は、いずれも成分（Ａ）及び（Ｂ）の融点より１０℃以上高い。
【０１６８】
表１から、本発明の音響波プローブ用樹脂シート（実施例１〜１８）は、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、優れた耐薬品性を有することが分かる。さらに、実施例１７の音響波プローブ用樹脂シートと比較して、実施例１の音響波プローブ用樹脂シートは、より高いレベルで音響波減衰量が低減され、かつ、耐薬品性に優れることがわかる。これは、実施例１７では、有機過酸化物を用いて、成分（Ａ）と（Ｂ）を熱溶融させずに、結合させたのに対し、実施例１では、有機過酸化物を用いて、成分（Ａ）と（Ｂ）を熱溶融させ、かつ結合させたためと考えられる。
これに対して、比較例１の音響波プローブ用樹脂シートは、ポリフェニレンエーテル同士が熱溶融してなるシートであり、音響インピーダンスが生体の値から遠く、劣っていた。
また、比較例２の音響波プローブ用樹脂シートはポリフェニレンエーテル同士が熱溶融し、かつ結合してなるシートであり、音響インピーダンスが生体の値から遠く、劣っていた。
また、比較例３の音響波プローブ用樹脂シートはポリアミドエラストマー同士が熱溶融してなるシートであり、耐薬品性に劣っていた。
また、比較例４の音響波プローブ用樹脂シートは、ポリフェニレンエーテルとポリシロキサンとが熱溶融している。しかし、これらは互いに結合していない。この樹脂シートは、音響波感度に劣っていた。
また、比較例５の音響波プローブ用樹脂シートはポリシロキサン同士が熱溶融せずに結合してなるシートであり、音響インピーダンスが生体の値から遠く、劣っていた。
また、比較例６の音響波プローブ用樹脂シートは、本発明の規定を越えるアルミナを含有するため、耐薬品性が劣っていた。
【０１６９】
この結果から、本発明の音響波プローブ用樹脂及び本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用樹脂材料の製造方法によれば、上記優れた性能を有する音響波プローブ用樹脂材料を得ることができる。
また、本発明の音響波プローブ用樹脂及び本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、音響波プローブの音響レンズ、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、本発明の音響波プローブ用樹脂及び本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる音響波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
2018191978.tif 000008