(57)【要約】【課題】金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び該金属空気電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び該金属空気電池用正極の製造方法に係り、該金属空気電池用正極は、リチウム塩と、表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む炭素系材料と、を含み、該炭素系材料の表面に、該高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定されている。【選択図】図２
2018026348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む炭素系材料と、を含み、
前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定された金属空気電池用正極。
【請求項２】
前記高分子電解質は、水接触角の差が５゜以上の親水性物質及び疎水性物質で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用正極。
【請求項３】
前記親水性物質の水接触角が０゜ないし７０゜未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属空気電池用正極。
【請求項４】
前記疎水性物質の水接触角が７０゜以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項５】
前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の疎水性物質の一部または全部が、非共有結合によって固定されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項６】
前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の疎水性物質の一部または全部が、ファンデルワールス結合によって吸着されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項７】
前記高分子電解質は、架橋された高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項８】
前記高分子電解質が、疎水性ブロックと親水性ブロックとから構成されたブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項９】
前記ブロック共重合体の疎水性ブロックが、前記炭素系材料の表面に固定されており、親水性ブロックが、前記炭素系材料の表面外に向けて配置されていることを特徴とする請求項８に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体は、互いに異なる２以上の重合単量体ブロックを有することを特徴とする請求項８または９に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１１】
前記ブロック共重合体の親水性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００ダルトンないし２０，０００ダルトンであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１２】
前記親水性ブロックは、側鎖にリチウムイオン伝導性基を有する高分子ブロックであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１３】
前記側鎖にリチウムイオン伝導性基を有する高分子ブロックは、ＴＦＳＩ−（−（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）陰イオンまたはＦＳＩ−（−（ＦＳＯ２）２Ｎ−）陰イオンで機能化されたポリアクリレートブロック、またはＴＦＳＩ−陰イオンまたはＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリメタクリレートブロックであることを特徴とする請求項１２に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体は、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコールジブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシドジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ＴＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、及びポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体から選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体は、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコールジブロック共重合体、架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシドジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ＴＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、及び架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体から選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１６】
前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００ダルトンないし６０，０００ダルトンであることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１７】
前記高分子電解質の含量が、前記炭素系材料１００重量部を基準にして、１０重量部ないし３００重量部であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１８】
前記高分子電解質層の厚みが、１ｎｍないし３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項１９】
前記高分子電解質層が、リチウムに対して、１．４Ｖないし４．５Ｖ充放電電圧の範囲で、電気化学的に安定していることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２０】
前記炭素系材料が、多孔性炭素構造体であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２１】
前記炭素系材料が、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、炭素ナノファイバ、炭素ナノシート、炭素ナノロッド、炭素ナノベルト、グラフェン、グラフェンオキシド、炭素エアロゲル、逆オパール炭素、それらの混合物、及びそれらの複合体から選択されたことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２２】
前記炭素系材料の含量が、正極全体１００重量部を基準にして、５０重量部ないし８０重量部であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）からなる群のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２４】
前記リチウム塩の含量が、正極全体１００重量部を基準にして、５重量部ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２５】
前記正極は、空気極であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極。
【請求項２６】
リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
請求項１ないし２５のうちいずれか１項に記載の正極と、
前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む金属空気電池。
【請求項２７】
炭素系材料、高分子電解質及びリチウム塩を溶媒に添加し、分散させて乾燥させ、前記炭素系材料の表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む、請求項１ないし２５のうちいずれか１項に記載の正極を製造する段階を含む金属空気電池用正極の製造方法。
【請求項２８】
前記炭素系材料、高分子電解質及びリチウム塩を溶媒に添加し、分散させた後で乾燥させる前に、濾過工程をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の金属空気電池用正極の製造方法。
【請求項２９】
前記濾過工程は、１μｍ以下の気孔を有するフィルタ濾過工程であることを特徴とする請求項２８に記載の金属空気電池用正極の製造方法。
【請求項３０】
前記炭素系材料、高分子電解質及びリチウム塩を溶媒に添加し、分散させて乾燥させた後、架橋工程をさらに含むことを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極の製造方法。
【請求項３１】
前記架橋工程は、熱架橋またはＵＶ（ultraviolet）架橋工程であることを特徴とする請求項３０に記載の金属空気電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び前記金属空気電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池、例えば、リチウム空気電池は、一般的に、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極、酸素を活物質にし、酸素の還元反応及び酸化反応が起こる正極（空気極）、及び前記負極と正極との間にセパレータを具備したものが知られている。
【０００３】
該リチウム空気電池の単位重量当たり理論エネルギー密度は、３，５００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、それは、リチウムイオン電池のおよそ１０倍に該当する。
【０００４】
該リチウム空気電池は、一般的に、リチウムイオンの伝達経路を確保するために、電解質を含む。しかし、該リチウム空気電池は、正極（空気極）の炭素系材料対比で過量の電解質を含む場合、単位重量当たりエネルギー密度が低くなってしまう。
【０００５】
かような問題を解決するために、新規の金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び前記金属空気電池用正極の製造方法への要求が依然として提起されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様は、表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質で構成された高分子電解質層を含む炭素系材料を含む金属空気電池用正極を提供することである。
【０００７】
本発明の他の態様は、前記正極を含む金属空気電池を提供することである。
【０００８】
さらに本発明の他の態様は、前記金属空気電池用正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
リチウム塩と、
表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む炭素系材料と、を含み、
前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定された（anchored）金属空気電池用正極が提供される：
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
前述の正極と、
前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む金属空気電池が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の態様によれば、
炭素系材料、高分子電解質及びリチウム塩を溶媒に添加し、分散させて乾燥させ、前記炭素系材料の表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む前述の正極を製造する段階を含む金属空気電池用正極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様による金属空気電池用正極は、リチウム塩、及び表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む炭素系材料を含み、前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定されることにより、電解質の含量を最小化させることができる。前記金属空気電池用正極を含む金属空気電池は、単位重量当たりエネルギー密度を改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態による高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料が配列された正極構造を示した模式図である。
【図２】一実施形態による金属空気電池用正極の製造方法を示した模式図である。
【図３】一実施形態によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。
【図４Ａ】実施例１によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料のＴＥＭ（transmission electron microscope）イメージである。
【図４Ｂ】実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料のＴＥＭイメージである。
【図４Ｃ】実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料のＴＥＭイメージである。
【図５】実施例１によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料の高分子電解質層に対するＴＧＡ（thermal gravimetric analysis）グラフである。
【図６Ａ】実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料に対するＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析のＣ１ｓスペクトルである。
【図６Ｂ】実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料に対するＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析のＣ１ｓスペクトル及びＯ１ｓスペクトルである。
【図７Ａ】実施例４によって製作されたリチウム空気電池の初期の放電サイクルグラフである。
【図７Ｂ】実施例３及び４によって製作されたリチウム空気電池の初期の放電サイクルグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付された図面を参照しながら、本発明の一実施形態による金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び前記金属空気電池用正極の製造方法について詳細に説明する。以下において、例示として提示されるものであり、それによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
【００１５】
本明細書において「含む」という用語は、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素を追加し、または／及び介在させるということを示すように使用される。
【００１６】
該金属空気電池、例えば、リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極、酸素を活物質とする正極、及びリチウムイオンを伝達することができる電解質からも構成される。該リチウム空気電池は、酸素をリチウム空気電池内に保存する必要がないので、単位重量当たり理論エネルギー密度が高い電池として注目されている。
【００１７】
該リチウム空気電池は、電解質として水系電解質と非水系電解質とを使用することができる。しかし、電解質として水系電解質を使用する場合、それを含むリチウム空気電池は、リチウム負極と水系電解質との接触により、はなはだしい腐食現象が発生し、その結果、電解質として非水系電解質を使用する研究が多く進められている。
【００１８】
該非水系電解質は、例えば、イオン性液体または有機液体電解質が使用される。該有機液体電解質は、例えば、カーボネート系、エーテル系、スルホン系、ＤＭＳＯ（Ｎ，Ｎ−dimethlysulfoxide）系またはＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−dimethlyacetamide）系などが使用される。
【００１９】
該電解質として、非水系電解質を使用する場合、下記反応式１のような反応メカニズムを示すことができる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
放電時、負極に由来するリチウムが、正極（空気極）から導入される酸素と出合い、リチウム酸化物が生成され、酸素は還元される（ＯＲＲ：oxygen reductionre action）。また、反対に、充電時、リチウム酸化物が還元され、酸素が酸化されて発生する（ＯＥＲ：oxygen evolution reaction：ＯＥＲ）。前記反応式１によれば、放電時、Ｌｉ２Ｏ２が正極（空気極）の気孔に析出され、リチウム空気電池の容量は、正極（空気極）と接触する電解質の面積が広いほど増大する。
【００２２】
正極（空気極）は、高い比表面積、高い気孔体積を有する炭素系材料を含む。しかし、高い気孔体積によって、多量の電解質が使用される。炭素系材料対比で電解質の量が多ければ、放電生成物が生成される空間を、過量の電解質が占有する。その結果、放電生成物が生成されることが妨害され、金属空気電池の重さを増大させ、単位重量当たりエネルギー密度が低くなってしまう。
【００２３】
一実施形態による金属空気電池用正極は、リチウム塩と、表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む炭素系材料と、を含み、前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定される（anchored）。
【００２４】
本明細書において「親水性」及び「疎水性」の概念は、相対的な概念と理解される。
【００２５】
本明細書において「親水性」及び「疎水性」という用語は、「物質表面の親水性」及び「物質表面の疎水性」と定義される。本明細書において「親水性物質」及び「疎水性物質」は、水に対する物質表面の湿潤性を基準にして区分される。水に対する物質表面の湿潤性は、水接触角（contact angle with water）を利用して、定量的に分析される。
【００２６】
前記「水接触角」は、水が物質表面上で、熱力学的に平衡をなすときになす角を意味する。例えば、該水接触角は、物質をコーティングした基板上に、所定体積の水を滴下し、基板上で水滴と基板とが出合う終点において、物質表面の接触点を結ぶ線のタンジェント角（tangent angle）を測定して得ることができる。例えば、該水接触角は、理論的に、下記Young’s Equation（数式１）によって定義される：
【００２７】
【数２】
2018026348.tif 000004
【００２８】
前記数式１で、γｌν、γｓν及びγｓｌは、それぞれ液相−気相、固相−気相状及び固相−液相の界面張力を示し、θＹは、接触角を示す。
【００２９】
かような水接触角は、望遠鏡ゴニオメーター（telescope-goniometer）、水中でのキャプティブバブル法（captive bubble method）、チルティングプレート法（tilting plate method）、ウィルヘルミー調和法（Wilhelmy balance method）、毛細管法（capillary tube method）、スタティック液滴法（static sessile droplet method）またはＡＣＣＵ ＤＹＮＥ ＴＥＳＴＴＭキットなど、当該技術分野において全ての測定可能な方法によって直接測定が可能である。
【００３０】
前記高分子電解質は、水接触角の差が５゜以上である親水性物質及び疎水性物質を含んでもよい。前記親水性物質の水接触角は、０゜ないし７０゜未満でもある。前記疎水性物質の水接触角は、７０゜以上でもある。
【００３１】
前記水接触角は、水に対する溶解度と非常に密接な関連がある。すなわち、水に対する溶解度が高いほど、水接触角は、低くなり、水に対する溶解度が低いほど、水接触角は、高くなる。従って、親水性物質の水に対する溶解度が、疎水性物質に比べて高い。
【００３２】
例えば、親水性物質がポリエチレングリコールであり、分子量が４，０００daltonsである場合、２０℃で６６％（ｗ／ｗ）と、水に対する溶解に非常にすぐれる。それと比べ、例えば、疎水性物質がポリプロピレングリコールであり、分子量が４，０００daltonsである場合、２０℃で０．０１％（ｗ／ｗ）未満と、水にほとんど溶解されない。それにより、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールで構成された高分子は、水溶液上の高分子の濃度により、溶解度が低い疎水性物質のポリプロピレングリコールブロックが内部に向けて、溶解度が高い親水性物質のポリエチレングリコールブロックが外部に向けて存在する。
【００３３】
前記非共有結合は、前記炭素系材料の表面と、前記高分子電解質との結合が主に弱い結合に基づいた結合を意味する。例えば、前記非共有結合は、水素結合（hydrogen bond）、ファンデルワールス結合（Van der Waals bond）、電荷移動（charge transfer）、双極子相互作用（dipole-dipole interaction）またはπ電子相互作用（π−π stacking interaction）などを挙げることができる。前記非共有結合は、前記炭素系材料の表面に欠陥を誘導する必要なしに、高分子電解質を結合させて形成することができる。
【００３４】
前記共有結合は、前記炭素系材料の表面に直接付着された反応性作用基と、高分子電解質の作用基とが反応して形成された結合を意味する。例えば、前記炭素系材料の表面に直接付着された反応性作用基は、「−ＣＯＯＨ」、「−ＣＯＨ」または「−ＯＨ」などを挙げることができる。例えば、前記共有結合は、酸化反応、ハロゲン化反応、環状化添加反応（cycloaddition）、ラジカル付加反応（radical addition）またはチオール化反応などを利用して形成される。例えば、前記共有結合は、前記炭素系材料の表面に、酸処理による酸化反応により、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）などの反応性作用基を導入し、アミノ基（−ＮＨ２）のような側鎖を有するエチレンオキシドブロックを有する高分子電解質の作用基（例：ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ｂ−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）トリブロック共重合体）を利用して、前記炭素系材料の表面と、高分子電解質との間に共有結合が形成される。
【００３５】
前記「固定される（固定された）（anchored）」という用語は、支持体表面に付着され、付着された部分が固定されて（fixed）いることを意味する。前記支持体表面に付着されていない部分は、動くことができるか、あるいは固定されて（fixed）いる。
【００３６】
図１は、一実施形態による高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料が配列された正極構造を示した模式図である。
【００３７】
図１において、正極は、炭素系材料１の表面に、高分子電解質コーティング層が配置されており、前記高分子電解質コーティング層は、疎水性物質２と親水性物質３とを含む高分子電解質を含む、高分子電解質コーティング層が配置された複数個の炭素系材料１間に、複数個のボイド（void）が配列された構造を示している。
【００３８】
一実施形態による金属空気電池用正極は、炭素系材料の表面に、一種以上の親水性物質及び疎水性物質を含む高分子電解質から構成された高分子電解質コーティング層を含み、電解質の含量を最小化させることができる。また、前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定されるので、金属空気電池の反復的な充放電の間、前記高分子電解質コーティング層を維持することができる。その結果、金属空気電池の重量が減り、単位重量当たりエネルギー密度が改善される。
【００３９】
前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の疎水性物質の一部または全部が、非共有結合によって固定される。前記炭素系材料の表面が疎水性であるので、高分子電解質の疎水性物質との親和性（affinity）が高いために、前記高分子電解質の疎水性物質の一部または全部が、前記炭素系材料の表面に容易に固定される。
【００４０】
前記高分子電解質の疎水性物質の一部または全部は、疎水性反復単位または／及び疎水性機能基を含んでもよい。
【００４１】
前記疎水性反復単位は、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリルレート、ベンジルメタクリルレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、プロピレングリコール、プロピレンオキシド、ブテン、１−デセン、ジシクロペンタジエン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロピレン、エチレンアジペート、エチレンスクシネート、エチレンテレフタレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールセバケート、酢酸ビニル、ビニルシナメート、ビニルステアレート、テトラヒドロフラン、またはそれら共重合体などを含んでもよい。
【００４２】
前記疎水性機能基は、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、カルボニル基、カルボン酸基、アミノ基、ホスフェート基またはメルカプト基などを含んでもよい。
【００４３】
前記疎水性反復単位または／及び疎水性機能基は、前記高分子電解質の主鎖または／及び側鎖に位置することができる。
【００４４】
前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質層の高分子電解質の疎水性物質の一部または全部が、例えば、ファンデルワールス結合によって吸着される。かような吸着は、前記炭素系材料の表面に欠陥を誘導する必要なしに、前記炭素系材料固有の性質をそのまま維持し、その表面を機能化することができる。それにより、金属空気電池のリチウムイオン伝導度が低下せずに維持される。
【００４５】
前記高分子電解質は、架橋された高分子電解質を含んでもよい。前記架橋された高分子電解質は、前記炭素系材料の表面に、高分子電解質コーティング層をさらに堅固に固定させることができる。それにより、電解質の含量を極度に最小化させることができる。その結果、金属空気電池の重量がより減り、単位重量当たりエネルギー密度が非常に改善される。
【００４６】
前記高分子電解質層の高分子電解質は、例えば、疎水性ブロックと親水性ブロックとから構成されたブロック共重合体を含んでもよい。
【００４７】
前記疎水性ブロックは、前述の疎水性反復単位と同一である。
【００４８】
前記親水性ブロックは、例えば、エチレングリコール、エチレンオキシド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、エチレンイミン、スルホプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、またはそれら共重合体などを含んでもよい。
【００４９】
前記ブロック共重合体の疎水性ブロックが、前記炭素系材料の表面に固定されており、親水性ブロックが、前記炭素系材料の表面外に向けて配置される。例えば、前記ブロック共重合体の疎水性ブロックが、前記炭素系材料の表面に、ファンデルワールス結合によって吸着され、親水性ブロックが、前記炭素系材料の表面外に向けて配置され、容易なリチウムイオンの伝導が可能である。かような形態については、図２及び図４Ｂで確認することができる。
【００５０】
例えば、前記ブロック共重合体は、疎水性ブロックの例として、プロピレンオキシド（または、プロピレングリコール）であり、親水性ブロックの例として、エチレンオキシド（または、エチレングリコール）が挙げられる。かような区分は、前述のように相対的な概念に基づく。
【００５１】
前記ブロック共重合体は、疎水性ブロックであるプロピレンオキシド（または、プロピレングリコール）が、前記炭素系材料の表面に、ファンデルワールス結合によって吸着され、親水性ブロックであるエチレンオキシド（または、エチレングリコール）が、前記炭素系材料の表面外に向けて配置される。今後、例えば、下記反応式２から分かるように、ＵＶ（ultraviolet）開始剤のようなラジカル剤（radical agent）を利用したＵＶ架橋（または、熱架橋）によって、親水性ブロックであるエチレンオキシド（または、エチレングリコール）のＣＨ２が：ＣＨラジカルを形成し、隣接する：ＣＨラジカルと架橋されたポリエチレンオキシド（または、ポリエチレングリコール）、ほとんど架橋されていないポリプロピレンオキシド（または、ポリプロピレングリコール）を含む高分子電解質が形成される。
【００５２】
【化１】
2018026348.tif 000005
【００５３】
前記ブロック共重合体は、互いに異なる２以上の重合単量体ブロックを有することができる。例えば、前記ブロック共重合体は、互いに異なる２または３の重合単量体ブロックを有することができる。
【００５４】
前記ブロック共重合体の親水性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００ダルトン（daltons）ないし２０，０００ダルトンでもある。例えば、前記ブロック共重合体の親水性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００ダルトンないし１８，０００ダルトンでもあり、例えば、５００ダルトンないし１６，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし１４，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし１２，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし１０，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし９，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし８，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし７，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし６，０００ダルトン、例えば、５００ダルトンないし５，０００ダルトン、例えば、６００ダルトンないし５，０００ダルトン、例えば、７００ダルトンないし５，０００ダルトン、例えば、８００ダルトンないし５，０００ダルトンでもある。前記ブロック共重合体の親水性ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内である場合、親水性ブロック同士塊にならずに分散し、それを含む金属空気電池のリチウムイオン伝導度が向上する。
【００５５】
前記親水性ブロックは、側鎖にリチウムイオン伝導性基を有する高分子ブロックでもある。前記リチウムイオン伝導性基は、親水性を示す。前記側鎖におけるリチウムイオン伝導性基の例としては、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（以下「ＴＦＳＩ−」ともいう）、−（ＦＳＯ２）２Ｎ−（以下「ＦＳＩ−」ともいう）、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、−Ｃ６Ｈ３（ＳＯ２ＮＨ２）ＣＯＯ−、−ＣＨ（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）ＣＯＯ−、−Ｃ６Ｈ２（ＮＯ２）２ＣＯＯ−または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ−などを挙げることができる。
【００５６】
前記側鎖にリチウムイオン伝導性基を有する高分子ブロックは、例えば、ＴＦＳＩ−陰イオンまたはＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリアクリレートブロック、またはＴＦＳＩ−陰イオンまたはＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリメタクリレートブロックでもある。かようなリチウムイオン伝導性基を側鎖として有する場合、リチウムイオンの移動度確保が容易であり、イオン伝導度を改善させることができる。
【００５７】
前記ブロック共重合体は、非架橋または架橋のブロック共重合体でもある。
【００５８】
例えば、前記ブロック共重合体は、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコールジブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシドジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ＴＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、及びポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体から選択された一種以上を含んでもよい。
【００５９】
例えば、前記ブロック共重合体は、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコールジブロック共重合体、架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシドジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ＴＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ＦＳＩ−陰イオンで機能化されたポリ（メタ）アクリレートジブロック共重合体、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、及び架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体から選択された一種以上を含んでもよい。
【００６０】
例えば、前記ブロック共重合体は、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコールジブロック共重合体、架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシドジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体、架橋されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体、架橋されたポリエチレングリコール−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体、及び架橋されたポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体から選択された一種以上を含んでもよい。
【００６１】
前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００ダルトンないし６０，０００ダルトンでもある。例えば、前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００ダルトンないし５５，０００ダルトンでもあり、例えば、３，０００ダルトンないし５０，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし４５，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし４０，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし３５，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし３０，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし２５，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし２０，０００ダルトン、例えば、３，０００ダルトンないし２０，０００ダルトン、例えば、３、５００ダルトンないし２０，０００ダルトン、例えば、４，０００ダルトンないし２０，０００ダルトン、例えば、４、５００ダルトンないし２０，０００ダルトン、例えば、５，０００ダルトンないし２０，０００ダルトンでもある。前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内である場合、結晶性を高めずに弾性を維持し、リチウムイオン伝導度が向上する。
【００６２】
前記高分子電解質の含量は、前記炭素系材料１００重量部を基準にして、１０重量部ないし３００重量部でもある。前記高分子電解質の含量で、リチウム電池は、十分なリチウムイオン伝導度を確保することができ、単位重量当たりエネルギー密度が改善される。
【００６３】
前記高分子電解質層の厚みは、１ｎｍないし３０ｎｍでもある。例えば、前記高分子電解質層の厚みは、１ｎｍないし２８ｎｍでもあり、例えば、１ｎｍないし２６ｎｍ、例えば、１ｎｍないし２４ｎｍ、例えば、１ｎｍないし２２ｎｍ、例えば、１ｎｍないし２０ｎｍ、例えば、１ｎｍないし１８ｎｍ、例えば、１ｎｍないし１６ｎｍ、例えば、１ｎｍないし１４ｎｍ、例えば、１ｎｍないし１２ｎｍ、例えば、１ｎｍないし１０ｎｍでもある。前記高分子電解質層の厚みは、前記範囲内においてリチウムイオン伝導度を確保しながら、単位重量当たりエネルギー密度が改善される。
【００６４】
前記高分子電解質層は、リチウムに対して、１．４Ｖないし４．５Ｖ充放電電圧の範囲において、電気化学的に安定している。例えば、前記高分子電解質層は、リチウムに対して、１．５Ｖないし４．５Ｖ充放電電圧の範囲において、電気化学的に安定している。
【００６５】
前記炭素系材料は、多孔性炭素構造体でもある。前記炭素系材料の一部または全部が多孔性炭素構造体でもある。例えば、前記多孔性炭素構造体は、メゾ多孔性でもある。前記炭素系材料は、十分な比表面積を確保し、その表面で容易に電子伝達がなされる。
【００６６】
例えば、前記炭素系材料は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、炭素ナノファイバ、炭素ナノシート、炭素ナノロッド、炭素ナノベルト、グラフェン、グラフェンオキシド、炭素エアロゲル、逆オパール炭素（inverse opal carbon）、それらの混合物、及びそれらの複合体からも選択される。例えば、前記炭素系材料は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、及びそれらの複合体でもある。それらの複合体は、例えば、炭素ナノチューブ表面に炭素ナノ粒子を含む粒子が配置された複合体でもある。
【００６７】
例えば、前記炭素系材料は、炭素ナノチューブでもある。前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、ロープ状炭素ナノチューブ（rope carbon nanotube）、またはそれらの組み合わせでもある。
【００６８】
前記炭素系材料は、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはそれらの組み合わせでもある。
【００６９】
前記炭素ナノチューブの平均縦横比（average aspect ratio；平均長／平均径）は、１ないし２０，０００でもある。前記平均縦横比は、当業者に周知の方法で測定され、例えば、ＴＥＭ（transmission electron microscope）、ＨＲ−ＴＥＭ（high-resolution transmission electron microscope）、ＳＥＭ（scanning electron microscope）またはＦＥ−ＳＥＭ（field-emission scanning electron microscope）の写真から測定するか、または／及び動的光散乱法（dynamic light-scattering）を利用した測定装置を利用して測定することができる。前記炭素ナノチューブの平均縦横比が前記範囲出であるならば、電荷がその表面から内部に迅速に伝達されるように許容する。
【００７０】
前記炭素系材料の含量は、例えば、正極全体１００重量部を基準にして、５０重量部ないし８０重量部でもある。
【００７１】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）からなる群のうちから選択された１以上でもある。しかし、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００７２】
前記リチウム塩の含量は、正極全体１００重量部を基準にして、5重量部ないし６０重量部でもある。前記リチウム塩含量の範囲内において、十分なリチウムイオン伝導度を確保することができる。
【００７３】
前記高分子電解質層の高分子電解質単量体と、リチウムイオンとのモル比は、４０：１ないし３：１でもある。例えば、前記高分子電解質層の高分子電解質単量体と、リチウムイオンとのモル比は、２０：１ないし１０：１でもある。しかし、前記高分子電解質単量体とリチウムイオンとのモル比は、前記範囲内に限定されるものではなく、リチウム電池の充放電過程において、効果的にリチウムイオン及び／または電子を伝達することができる範囲であるならば、いずれも可能である。
【００７４】
前記正極は、空気極でもある。
【００７５】
他の一実施形態によるリチウム電池は、リチウム空気電池でもある。前記リチウム空気電池は、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、前述の正極と、前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含んでもよい。
【００７６】
図３は、一実施形態によるリチウム空気電池１０の構造を示す概路図である。
【００７７】
図３から分かるように、リチウム空気電池１０は、第１集電体１４に隣接する酸素を活物質にする正極（空気極）１５と、第２集電体１２に隣接するリチウムまたはリチウム合金を含む負極１３との間に、セパレータ１６が介在されている。正極（空気極）１５のセパレータ１６と対向する一表面には、リチウムイオン伝導性個体電解質膜（図示せず）が追加して配置されてもよい。
【００７８】
第１集電体１４は、多孔性であり、空気拡散が自在であるガス拡散層（gas diffusion layer）の役割も行う。第１集電体１４上に、空気が正極（空気極）に伝達される押圧部材１９が配置される。正極（空気極）１５と負極１３との間に絶縁樹脂材質のケース１１が介在され、空気極と負極とを電気的に分離する。空気は、空気注入口１７ａに供給され、空気排出口１７ｂから排出される。リチウム空気電池１０は、ステンレススチール反応器内に収納されてもよい。
【００７９】
正極（空気極）１５は、リチウム塩、及び表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質からなる高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む炭素系材料を含み、前記炭素系材料の表面に、前記高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定される。
【００８０】
前記リチウム塩、高分子電解質、高分子電解質層、炭素系材料、及び非共有結合または共有結合によって固定された形態など具体的な内容については、前述のところと同一であるので、以下説明を省略する。
【００８１】
正極（空気極）１５は、酸素酸化／還元触媒をさらに含んでもよい。前記酸素酸化／還元触媒は、例えば、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物界触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、酸素の酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００８２】
正極（空気極）１５は、バインダを追加して含んでもよい。前記バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体を、単独または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００８３】
第２集電体１２としては、導電性を有するものであるならば、特別に限定されるものではない。例えば、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタンまたはカーボンなどを挙げることができる。第２集電体１２の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュまたはグリッド（grid）などを挙げることができ、例えば、銅箔でもある。第２集電体１２は、テフロン（登録商標）ケース上に固定されてもよい。
【００８４】
負極１３は、リチウムまたはリチウム合金を含んでもよい。場合によっては、負極１３は、リチウム挿入化合物（lithium intercalation compound）を含んでもよい。しかし、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、負極１３として使用されるものであり、リチウムを含むか、あるいはリチウムを吸蔵放出することができる材料であるならば、いずれも使用可能である。前記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタンまたはバナジウムなどとのリチウム合金を挙げることができる。負極１３は、リチウム空気電池の容量を決定するので、例えば、リチウム薄膜でもある。
【００８５】
場合によっては、負極１３は、バインダをさらに含んでもよい。該バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。前記バインダの含量は、特別に限定されたものではなく、例えば、負極全体１００重量部に対して、３０重量部以下でもあり、さらに具体的には、負極全体１００重量部に対して、１ないし１０重量部でもある。
【００８６】
セパレータ１６は、リチウム空気電池１０の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン素材の不織布や、ポリフェニレンスルフィド素材の不織布などの高分子不織布；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、それらを二種以上併用することも可能である。
【００８７】
正極（空気極）１５または負極１３の表面に、リチウムイオン伝導性固体電解質膜が追加して配置されてもよい。例えば、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、電解質内に含まれた水及び酸素などの不純物が、負極１３に含まれたリチウムと直接的に反応することがないように保護する保護膜の役割を行う。かようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス・セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を例示することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を有し、正極（空気極）１５または負極１３を保護することができる固体電解質膜であり、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。一方、化学的安定性を考慮するとき、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、酸化物を例として挙げることができる。
【００８８】
例えば、前記リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）が挙げられる。前記リチウムイオン伝導性ガラス・セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。また、リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、必要によっては、無機固体電解質成分をさらに含んでもよい。かような無機固体電解質としては、例えば、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどを含んでもよい。リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層膜または多層膜として使用されてもよい。
【００８９】
リチウム空気電池１０は、例えば、次のように製造されてもよい。
【００９０】
まず、前述の正極（空気極）１５、リチウムまたはリチウム合金を含む負極１３及びセパレータ１６が準備される。
【００９１】
次に、ケース内の一側面に負極１３を設け、負極１３上にセパレータ１６を設け、負極１３に対向する側にリチウムイオン伝導性固体電解質膜が設けられた正極（空気極）１５を、負極１３に対向するように設ける。次に、正極（空気極）１５上に、多孔性集電体を配置し、その上に、空気が正極（空気極）１５に伝達される押圧部材１９で押してセルを固定させ、リチウム空気電池１０が完成される。
【００９２】
場合によっては、前記電池の製造時、負極上に設けられたセパレータに、リチウム塩が含まれた液体電解液を少量注入する。例えば、１．０ＭのＬｉＴＦＳＩ propylene carbonate電解液をセパレータに含浸して使用することができる。しかし、それに限定されるものではなく、当該技術分野において使用可能な非プロトン性溶媒と、リチウム塩またはイオン性液体と、リチウム塩とを少量含んでもよい。
【００９３】
例えば、前記非プロトン性溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などを含んでもよい。
【００９４】
例えば、前記イオン性液体は、ジエチルジメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳｉ）でもある。
【００９５】
例えば、前記イオン性液体は、高分子イオン性液体でもある。前記高分子イオン性液体の具体的な例としては、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【００９６】
前記ケースは、負極が接触する下部と、空気極が接触する上部とに分離され、前記上部と下部との間に絶縁樹脂が介在され、空気極と負極とを電気的に絶縁する。
【００９７】
負極１３と正極（空気極）１５との間に、リチウムイオン伝導性高分子電解質を追加して含まないこともある。それにより、リチウム空気電池全体重量が減少し、単位重量当たりエネルギー密度が改善される。
【００９８】
前記リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は、特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒状、扁平型またはホーン型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。
【００９９】
本明細書において使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。かような用語「空気」に対する広い定義が、全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
【０１００】
他の一実施形態によるリチウム電池用正極の製造方法は、炭素系材料、高分子電解質及びリチウム塩を溶媒に添加し、分散させて乾燥させ、前記炭素系材料の表面にコーティングされた一種以上の親水性物質及び疎水性物質からなる高分子電解質から構成された高分子電解質層を含む前述の正極を製造する段階を含んでもよい。
【０１０１】
前記炭素系材料、高分子電解質、及びリチウム塩の具体的な内容については、前述のところと同一であるので、以下説明を省略する。
【０１０２】
該溶媒は、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される一種以上でもある。
【０１０３】
図２は、一実施形態によるリチウム電池用正極の製造方法を示した模式図である。
【０１０４】
炭素系材料及び高分子電解質を適切な重量比で溶媒に添加して混合液を得た後、リチウム塩を、高分子電解質単量体とリチウムイオンとの適切なモル比内で添加して分散させる。その後、前記分散液を乾燥させる前に、濾過工程を進めることができる。前記濾過工程は、１μｍ以下の気孔を有するフィルタ濾過工程でもある。前記濾過工程は、例えば、ＰＶｄＦ膜などを利用することができる。かような工程を介して、リチウム塩、及び表面に高分子電解質コーティング層を含む炭素系材料を得ることができる。
【０１０５】
前記炭素系材料、高分子電解質及びリチウム塩を溶媒に添加して分散させて乾燥させた後、架橋工程をさらに含んでもよい。
【０１０６】
前記架橋工程は、熱架橋（thermal crosslinking）工程またはＵＶ架橋（ＵＶ crosslinking）工程でもある。必要によっては、前記熱架橋工程は、架橋剤を使用することができ、ＵＶ架橋工程は、ＵＶ開始剤を使用することができる。
【０１０７】
前記架橋剤としては、例えば、多価アルコール類または多価エポキシ化合物などを使用することができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどの脂肪族多価アルコール類；ピロカテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノンなどの芳香族多価アルコール類を使用することができ、多価エポキシ化合物としては、例えば、グリセリルポリグルリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルリシジルエーテルなどの脂肪族多価エポキシ化合物類、またはビスフェノールＡ型エポキシ化合物などの芳香族多価エポキシ化合物類を使用することができる。しかし、前記架橋剤の例としては、特別に制限されル者ではなく、当該技術分野で使用される架橋剤の使用は、いずれも可能である。架橋剤を使用して架橋密度を容易に調節することができ、前記炭素系材料の表面に、高分子電解質層を適切に固定化させることができる。
【０１０８】
前記架橋剤の含量は、例えば、高分子電解質重合単量体の全体重量を基準にして、１ないし４０重量％の範囲でもある。
【０１０９】
前記熱架橋条件としては、前記空気雰囲気下または酸化性雰囲気下で、約８０℃ないし１２０℃の温度で、２時間ないし６時間行われてもよい。
【０１１０】
前記ＵＶ開始剤は、特別に制限されるものではないが、紫外線を受け、自由ラジカルを生成する物質であるならば、可能である。前記ＵＶ開始剤は、例えば、二重結合を有するＵＶ開始剤でもある。前記リチウム塩、及び表面に高分子電解質コーティング層を含む炭素系材料に、ＵＶ照射装備を使用して、２０ないし６０分間ＵＶ架橋を行うことができる。
【０１１１】
その後、真空オーブンで、未反応の架橋剤またはＵＶ開始剤を除去し、リチウム電池用正極を製造する。
【０１１２】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるのみ、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１３】
実施例１：高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料の製造
多重壁炭素ナノチューブ（韓国火薬ケミカル製造、ＣＭ２５０、９２〜９６％）５０ｍｇ及びポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体（Sigma Aldrich社製、Pluronic Ｐ−１２３、average Ｍｎ：５，８００ダルトン、ＥＯ：ＰＯ：ＥＯ＝２０：７０：２０ feed ratio、ＰＥＧ：３０重量％）高分子電解質２００ｍｇを、水１００ｍＬに添加して混合液を得た。
【０１１４】
前記混合液にリチウムビス(トリフルオロメタンソルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）粉末を、ＥＯ／Ｌｉのモル比が２０になるように添加し、チップ（tip）状の超音波分散器で２時間分散させた。前記分散液一定量を、Whatman（登録商標）ＰＶｄＦ膜（気孔サイズ：０．２μｍ）で濾過し、表面にＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧトリブロック共重合体高分子電解質構成された高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを得た。
【０１１５】
前記得られた結果物を、常温で１２時間、真空オーブンで１２時間乾燥させた。その後、乾燥された結果物に、過量のＵＶ開始剤Luperox（登録商標）１０４を含浸させ、ＵＶ架橋工程を遂行し、真空オーブンで未反応ＵＶ開始剤Luperox（登録商標）１０４を除去し、表面に架橋されたＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧトリブロック共重合体高分子電解質から構成された高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを製造した。
【０１１６】
実施例２：高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料の製造
ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体（Sigma Aldrich社製、Pluronic Ｐ−１２３、average Ｍｎ：５８００ダルトン、ＥＯ：ＰＯ：ＥＯ＝２０：７０：２０ feed ratio、ＰＥＧ：３０重量％）高分子電解質の代わりに、ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリエチレングリコールトリブロック共重合体（Sigma Aldrich社製、Pluronic Ｆ−１２７、average Ｍｎ：１２，１００ダルトン、ＥＯ：ＰＯ：ＥＯ＝１０１：５６：１０１ feed ratio、ＰＥＧ：７３．５重量％）高分子電解質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを製造した。
【０１１７】
実施例３：リチウム空気電池の製作
リチウム金属薄膜負極上に、セパレータを配置した。
【０１１８】
前記セパレータ（Celgard ３５０１）に、poly（ethylene glycol）−dimethylether（Sigma Aldrich社製、ポリエチレングリコ−ルジメチルエーテル、分子量５００ダルトン）に、１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された電解液を０．１ｍＬ注入した。
【０１１９】
前記セパレータ上に、ＬＡＴＰ（lithium-aluminum titanium phosphate）固体電解質（solide lectrolyte））（厚み２５０μｍ、Ohara Ｃｏｒｐ．、日本）を配置した。
【０１２０】
次に、前記ＬＡＴＰ固体電解質上部に、正極（空気極）として、実施例１によって製造された、表面に架橋されたＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧトリブロック共重合体高分子電解質から構成された高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを配置した。このとき、、空気極全体１００重量部を基準にして、高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブの含量は、９０．５重量部であり、リチウム塩の含量は、９．５重量部であった。
【０１２１】
次に、前記正極上端に、ガス拡散膜（ＳＧＬ社、２５ＢＣ、ＧＤＬ（gas diffusion layer））を付着させ、ガス拡散膜上にニッケルメッシュを配置し、その上に、空気が正極に伝達される押圧部材で押してセルを固定させ、リチウム空気電池を製造した。
【０１２２】
前記リチウム空気電池の例示的な構造は、図３に図示されている。
【０１２３】
実施例４：リチウム空気電池の製作
正極（空気極）として、実施例１によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを使用した代わりに、実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを使用したことを除いては、実施例３と同一方法でリチウム空気電池を製作した。
【０１２４】
比較例１：リチウム空気電池の製作
（１）正極（空気極）の製造
ホットプレートで、イオン伝導性高分子であるポリエチレンオキシド（average Ｍｎ：１０万ダルトン、Aldrich）と、リチウム塩であるＬｉＴＦＳＩとを、ＥＯ／Ｌｉのモル比が２０になるように混合し、電解質を製造した後、前記電解質と多重壁炭素ナノチューブ（韓国火薬ケミカル製造、ＣＭ２５０、９２〜９６％）との重量比が３：１の重量比になるように、前記多重壁炭素ナノチューブを投入し、さらに混合して正極（空気極）スラリーを得た。
【０１２５】
ＬＡＴＰ固体電解質膜（厚み２５０μｍ、Ohara Ｃｏｒｐ．、日本）上に、前記空気極スラリーを、３．２４８ｍｇ／ｃｍ２の含量（約１ｃｍ×１ｃｍの面積）にコーティングして正極（空気極）を製造した。
【０１２６】
（２）リチウム空気電池の製作
正極（空気極）として、実施例１によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた多重壁炭素ナノチューブを使用した代わりに、前記１正極（空気極）を使用したことを除いては、実施例３と同一方法でリチウム空気電池を製作した。
【０１２７】
分析例１：ＴＥＭ分析；モルフォロジー分析
実施例１及び実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料に対して、それぞれＴＥＭ分析を実施した。該ＴＥＭ分析は、ＦＥＩ社のTitan Cubed Ｇ２６０−３００を利用した。その結果を、図４Ａないし図４Ｃにそれぞれ示した。
【０１２８】
図４Ａ及び図４Ｃは、それぞれ実施例１及び実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料のイメージであり、図４Ｂは、実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料のイメージである。
【０１２９】
図４Ａ及び図４Ｃを参照すれば、実施例１及び実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料は、その表面に厚みがそれぞれ約２ｎｍ、約５−１０ｎｍである高分子電解質層（いずれも矢印で表示）が形成されていることを確認することができる。
【０１３０】
図４Ｂを参照すれば、実施例２の炭素系材料は、その表面に、前記高分子電解質層の高分子電解質の一部が、非共有結合または共有結合によって固定されており、架橋されていることを確認することができる。
【０１３１】
分析例２：ＴＧＡ分析；高分子電解質質量減少率分析
実施例１によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料の高分子電解質層に対して、ＴＧＡ（thermal gravimetric analysis）分析を行い、前記高分子電解質層の高分子電解質を確認した。
【０１３２】
該ＴＧＡ分析は、前記炭素系材料試料１０ｍｇを、ＴＧＡ測定装置（Thermal Gravimetric Analysis、ＴＡ Instruments、ＴＡ Ｑ５０００）で、窒素ガス雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で、０℃から８００℃まで昇温させ、温度による試料の重量減少を測定した。その結果を図５に示した。
【０１３３】
図５を参照すれば、約３３０℃で、高分子電解質の質量が減少し始め、前記質量減少が約４００℃で止まる。前記高分子電解質の質量減少率が約４５．５％であるということを確認することができる。
【０１３４】
分析例３：ＸＰＳ分析；炭素系材料表面の高分子電解質層分析
実施例２によって製造された、高分子電解質層がコーティングされた炭素系材料に対してＸＰＳ分析し、前記高分子電解質層の高分子電解質を確認した。その結果を図６Ａ及び図６Ｂに示した。
【０１３５】
ＸＰＳ分析は、適正量の炭素系材料試料を、ＸＰＳ測定装置（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy、ＰＨＩ、Versaprobe）を利用して分析した。
【０１３６】
図６Ａを参照すれば、炭素系材料表面に、高分子電解質で観察されるＣ−Ｏ結合と、炭素系材料と高分子電解質とで観察されるＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合とが観察されることを確認することができる。２分間スパッタリングした後、炭素系材料表面を粉砕して観察したとき、Ｃ−Ｏ結合に該当するピークサイズが減少することを観察することができる。
【０１３７】
図６Ｂを参照すれば、２分間スパッタリングした後、Ｃ−Ｏ結合に該当するピークサイズが減少することを観察することができる。それにより、高分子電解質が炭素系材料表面に存在するということを確認することができる。
【０１３８】
評価例１：充放電特性評価；エネルギー密度評価
６０℃、１ａｔｍ酸素雰囲気において、実施例３及び比較例１によって製作されたリチウム空気電池を、０．０４８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．０Ｖ（Ｌｉ対比）まで放電させた後、同一電流で４．３Ｖまで充電した後、充電電流が０．００４８ｍＡ／ｃｍ２まで充電する充放電サイクルを遂行した。最初サイクルでの充放電試験結果の一部を、下記表１及び図７Ａに示した。
【０１３９】
また、６０℃、１ａｔｍ酸素雰囲気において、実施例４及び比較例１によって製作されたリチウム空気電池を、０．０４８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で2.0Ｖ（Ｌｉ対比）まで放電させた後、同一電流で4.3Ｖまで充電後、充電電流が０．００４８ｍＡ／ｃｍ２まで充電する充放電サイクルを遂行した。最初サイクルでの充放電試験結果の一部を、下記表２及び図７Ｂに示した。
【０１４０】
単位重量当たりエネルギー密度において単位重量は、電解質、（高分子電解質層がコーティングされた）炭素系材料、及び放電生成物を含む正極（空気極）いずれも重量であり、エネルギーは、放電量を平均放電電圧で割った値である。
【０１４１】
【表１】
2018026348.tif 000006
【０１４２】
【表２】
2018026348.tif 000007
【０１４３】
前記表１及び図６Ａを参照すれば、実施例３によって製作されたリチウム空気電池のエネルギー密度が、比較例１に比べ、約４４Ｗｈ／ｋｇ向上した。前記表２及び図６Ｂを参照すれば、実施例４によって製作されたリチウム空気電池のエネルギー密度が、比較例１に比べ、約７２Ｗｈ／ｋｇ向上した。それは、リチウム空気電池の正極（空気極）において、電解質重量が減少したことに起因したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の、金属空気電池用正極、それを含む金属空気電池、及び該金属空気電池用正極の製造方法は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４５】
１    炭素系材料
２    高分子電解質コーティング層
３    ボイド（ｖｏｉｄ）
１０    リチウム空気電池
１１    絶縁ケース
１２    第２集電体
１３    負極
１４    第１集電体
１５    正極（空気極）
１６    セパレータ
１７ａ    空気注入口
１７ｂ    空気排出口
１９    押圧部材
【図１】
2018026348.tif 000008
【図２】
2018026348.tif 000009
【図３】
2018026348.tif 000010
【図４Ａ】
2018026348.tif 000011
【図４Ｂ】
2018026348.tif 000012
【図４Ｃ】
2018026348.tif 000013
【図５】
2018026348.tif 000014
【図６Ａ】
2018026348.tif 000015
【図６Ｂ】
2018026348.tif 000016
【図７Ａ】
2018026348.tif 000017
【図７Ｂ】
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