(57)【要約】【課題】分離性能が低下し難いゼオライト分離膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】多孔質の支持体３の表面に、ゼオライトの種結晶及び成長抑制物質９を含むスラリーを付着させた後に、ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜５を形成する。そのため、ゼオライトの結晶を成長させる際には、粒子状の成長抑制物質９が、ゼオライトの結晶の配向成長を抑制する。これによって、ゼオライトの結晶が所定の方向（一方向）に配向成長することが抑制されるので、このようにして製造されたゼオライト分離膜５は、ゼオライト分離膜５を使用しているうちに、結晶の粒界が溶解した場合でも貫通孔が生じにくい。そのため、ゼオライト分離膜５の分離性能が低下し難い。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の支持体の表面に設けられたゼオライト分離膜において、
前記ゼオライト分離膜を構成するゼオライトの結晶は、所定の方向に配向成長する性質を有するものであり、前記ゼオライト分離膜中に前記ゼオライトの結晶の配向成長を抑制する粒子状の成長抑制物質を含むことを特徴とするゼオライト分離膜。
【請求項２】
前記成長抑制物質は、アルミナ、ジルコニア、シリカのうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト分離膜。
【請求項３】
前記ゼオライト分離膜中に、前記成長抑制物質を、１０〜５０体積％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト分離膜。
【請求項４】
前記成長抑制物質の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜。
【請求項５】
前記ゼオライトは、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＡＮＡ、ＬＴＬの各型のうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、
前記多孔質の支持体の表面に、前記ゼオライトの種結晶及び前記成長抑制物質を含むスラリーを付着させる第１工程と、
前記ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、前記ゼオライトの種結晶から前記ゼオライト分離膜を形成する第２工程と、
を有することを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーを、前記支持体の表面に塗布することを特徴とする請求項６に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記スラリー中に、前記支持体を浸けることを特徴とする請求項６に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライトの種結晶の粉末と前記成長抑制物質の粉末とを混合して前記スラリーを作製することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記成長抑制物質の粉末は、アルミナ、ジルコニア、シリカのうち、少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項９に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーに混合する全粉末成分に対して、前記成長抑制物質の粉末を、１５〜５５体積％含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記成長抑制物質の粉末の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複数の成分を含む液体の混合物又は複数の成分を含む気体の混合物から、所定の成分を分離できるゼオライト分離膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトの結晶は、結晶内に分子サイズ程度の規則的な細孔を多数有しているので、分子ふるい効果が高いことが知られている。そのため、このようなゼオライトの結晶からなるゼオライト分離膜は、液体の混合物又は気体の混合物（例えば水とエタノールの混合物）から所定の成分（例えばエタノール）を分離する分離性能に優れている。
【０００３】
また、前記ゼオライト分離膜としては、多孔質の支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１参照）。
前記ゼオライトのうち、例えばモルデナイト型（ＭＯＲ型）ゼオライトは、その結晶構造から、ｃ軸方向に結晶が異方成長（即ち配向成長）し易いという特徴がある。その結果、ゼオライト分離膜は、支持体から最表面まで単一の結晶で構成され易くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ゼオライトは、通常、使用しているうちに徐々に劣化するが、その劣化は主として結晶間のアモルファス層が水により溶解することにより生ずることが知られている。また、結晶の粒界は、結晶成長の最前線であることから、完全に結晶化しておらず、アモルファス状態であることが多い。
【０００６】
従って、図８に例示するように、配向成長した単一結晶（Ｐ１）を分離膜（Ｐ２）として用いた場合には、一つの結晶の粒界が溶解すると、同図の右図に示すように、分離膜の最表面から支持体（Ｐ３）まで貫通孔（Ｐ４）が生じ、分離対象の物質（Ｐ５：例えばエタノール）が貫通孔から漏れ出し易いという問題があった。
【０００７】
つまり、例えばＭＯＲ型ゼオライトのように配向成長し易いゼオライトを分離膜に用いた場合には、ゼオライト分離膜の分離性能が低下し易いという問題があった。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、分離性能が低下し難いゼオライト分離膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の第１局面は、多孔質の支持体の表面に設けられたゼオライト分離膜に関するものである。
このゼオライト分離膜では、ゼオライト分離膜を構成するゼオライトの結晶は、所定の方向に配向成長する性質を有するものであり、ゼオライト分離膜中にゼオライトの結晶の配向成長を抑制する粒子状の成長抑制物質を含んでいる。
【０００９】
このように、第１局面では、ゼオライト分離膜中にゼオライトの結晶の配向成長を抑制する粒子状の成長抑制物質を含んでいるので、ゼオライトの結晶を成長させてゼオライト分離膜を形成する際には、粒子状の成長抑制物質が、ゼオライトの結晶の配向成長を抑制する。
【００１０】
これによって、ゼオライトの結晶が所定の方向に配向成長することが抑制されるので、ゼオライト分離膜を使用しているうちに、結晶の粒界が溶解した場合でも、従来のような貫通孔が生じにくい。
【００１１】
そのため、分離対象の物質が貫通孔から漏れ出すことを抑制できるので、ゼオライト分離膜の分離性能が低下し難いという顕著な効果を奏する。
（２）本発明の第２局面では、成長抑制物質は、アルミナ、ジルコニア、シリカのうち、少なくとも１種である。
【００１２】
このような物質を用いることにより、ゼオライトの結晶の配向成長を好適に抑制することができる。
（３）本発明の第３局面では、ゼオライト分離膜中に、成長抑制物質を、１０〜５０体積％含む。
【００１３】
成長抑制物質の添加量を、１０〜５０体積％とすることにより、ゼオライトの結晶の配向成長を好適に抑制することができる。
（４）本発明の第４局面では、成長抑制物質の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲である。
【００１４】
このような平均粒径の成長抑制物質を用いることにより、ゼオライトの結晶の配向成長を好適に抑制することができる。
（５）本発明の第５局面では、ゼオライトは、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＡＮＡ、ＬＴＬの各型のうち、少なくとも１種である。
【００１５】
本第５局面は、本発明を適用する好適なゼオライトの種類を例示したものである。これらのゼオライトは、結晶の軸方向のうち所定の方向（一方向：例えばｃ軸方向）に配向成長する性質を有するものである。従って、これらのゼオライトを用いて、例えば支持体の表面上に、所定方向（例えば分離膜の厚み方向）に配向成長したゼオライト分離膜を形成できる。
【００１６】
（６）本発明の第６局面は、第１〜第５局面のいずれかに記載のゼオライト分離膜の製造方法に関するものである。
このゼオライト分離膜の製造方法は、多孔質の支持体の表面に、ゼオライトの種結晶及び成長抑制物質を含むスラリーを付着させる第１工程と、ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜を形成する第２工程と、を有している。
【００１７】
本第６局面では、多孔質の支持体の表面に、ゼオライトの種結晶及び成長抑制物質を含むスラリーを付着させた後に、ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜を形成する。従って、ゼオライトの結晶を成長させる際には、粒子状の成長抑制物質が、ゼオライトの結晶の配向成長を抑制する。
【００１８】
これによって、上述したように、ゼオライトの結晶が所定の方向に配向成長することが抑制されるので、このようにして製造されたゼオライト分離膜は、ゼオライト分離膜を使用しているうちに、結晶の粒界が溶解した場合でも、貫通孔が生じにくい。
【００１９】
そのため、分離対象の物質が、貫通孔から漏れ出すことを抑制できるので、ゼオライト分離膜の分離性能が低下し難いという顕著な効果を奏する。
（７）本発明の第７局面では、スラリーを、支持体の表面に塗布する。
【００２０】
本第７局面は、スラリーを支持体に付着させる好適な方法を例示している。
（８）本発明の第８局面では、スラリー中に、支持体を浸ける。
本第８局面は、スラリーを支持体に付着させる好適な方法を例示している。
【００２１】
（９）本発明の第９局面では、ゼオライトの種結晶の粉末と成長抑制物質の粉末とを混合してスラリーを作製する。
本第９局面は、スラリーを作製する好適な方法を例示している。
【００２２】
（１０）本発明の第１０局面では、成長抑制物質の粉末は、アルミナ、ジルコニア、シリカのうち、少なくとも１種の粉末である。
本第１０局面は、成長抑制物質の粉末として、好適に使用できる粉末を例示している。
【００２３】
（１１）本発明の第１１局面では、スラリーに混合する全粉末成分に対して、成長抑制物質の粉末を、１５〜５５体積％含む。
本第１１局面では、スラリーに混合する全粉末成分に対して、成長抑制物質の粉末を、１５〜５５体積％含むので、ゼオライトの結晶の配向成長を好適に抑制することができる。
【００２４】
（１２）本発明の第１２局面では、成長抑制物質の粉末の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲である。
本第１２局面では、成長抑制物質の粉末の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲であるので、ゼオライトの結晶の配向成長を好適に抑制することができる。
【００２５】
＜以下に、本発明の各構成について説明する＞
・多孔質の支持体としては、多孔質のセラミック製の支持体（焼結体）が挙げられる。また、セラミックの種類としては、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。
【００２６】
・所定の方向に配向成長するとは、結晶軸のうち、ある特定の方向（一方向）に成長することを示している。
・粒子状としては、円形等の粒子に限らず、最小の外径である短径及び最長の外径である長径を有する各種の粒子状の物質が挙げられる。なお、短径と長径との比率（最も短い径（短径）／最も長い径（長径））としては、０．５〜１の範囲が挙げられる。
【００２７】
・成長抑制物質としては、配向成長を抑制することができればよく、上述したように、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態のゼオライト分離膜を備えた分離部材を示す斜視図である。
【図２】実施形態のゼオライト分離膜及び支持体の断面（中心軸に沿った断面）の一部を模式的に示す説明図である。
【図３】ゼオライト分離膜の製造方法を示す説明図である。
【図４】（ａ）はアルミナを含むゼオライト分離膜の明視野のＳＴＥＭ写真、（ｂ）はアルミナを含むゼオライト分離膜の暗視野のＳＴＥＭ写真である。
【図５】（ａ）はアルミナを含まないゼオライト分離膜の明視野のＳＴＥＭ写真、（ｂ）はアルミナを含まないゼオライト分離膜の暗視野のＳＴＥＭ写真である。
【図６】実施形態のゼオライト分離膜の製造方法におけるゼオライト分離膜の形成過程を模式的に示す説明図である。
【図７】アルミナを含まないゼオライト分離膜の製造方法におけるゼオライト分離膜の形成過程を模式的に示す説明図である。
【図８】従来技術を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明のゼオライト分離膜及びその製造方法の実施形態について説明する。
［１．実施形態］
ここでは、例えばエタノールと水との混合液から水を分離して、高濃度のエタノールを回収するための分離部材を例に挙げて説明する。
［１−１．分離部材の構成］
まず、本実施形態のゼオライト分離膜を備えた分離部材について説明する。
【００３０】
図１に示す様に、エタノールと水との混合液から水を分離する分離部材１は、円筒形状の部材であり、円筒形状のアルミナ製の支持体３と、支持体３の外周面を覆う円筒形状のゼオライト分離膜５とを備えている。
【００３１】
前記支持体３は、外径φ１２ｍｍ×内径φ９ｍｍの円筒形状の部材であり、平均気孔径約３μｍ、気孔率３０〜５０％の多孔質の部材である。なお、支持体３の軸中心には、軸方向に貫通する内部孔７が形成されている。
【００３２】
また、図示しないが、支持体３の外周面は、アルミナ製の中間膜により覆われている。この中間膜の膜厚は３０〜１００μｍ、平均気孔径約０．２μｍ、気孔率３０〜５０％である。なお、以下では、この中間膜も含めて支持体３と称し、中間膜を含めない場合は支持体本体と称する。
【００３３】
一方、ゼオライト分離膜５は、その厚みが１〜１０μｍであり、支持体３の外周面の全体を覆うように形成されている。
図２に模式的に示すように、ゼオライト分離膜５を構成するゼオライトは、その結晶の配向方向がｃ軸方向である例えばモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトであり、支持体３の表面（外周面）に対して例えば垂直方向（図２の上下方向）に成長したものである。つまり、このゼオライトの結晶の配向方向（ｃ軸方向）は、支持体３の表面に対して例えば垂直方向である。
【００３４】
特に、本実施形態では、ゼオライト分離膜５中にゼオライトの結晶の配向成長を抑制する粒子状の成長抑制物質９が含まれている。
この成長抑制物質９は、平均粒径が例えば０．１〜１μｍの範囲（例えば０．３μｍ）の例えばアルミナからなる粒子であり、ゼオライト分離膜中に、例えば１０〜５０体積％の範囲（例えば３０体積％）の分量が含まれている。
【００３５】
なお、本実施形態のゼオライト分離膜５中には、粒子状の成長抑制物質９が全体にわたって（ほぼ均一に）分布している。この分布状態は、例えばゼオライト分離膜５を厚み方向に破断し、その断面を観察することにより確認することができる。例えば、前記断面のうちの例えば表面側（例えば厚みの１／２よりも表面側）を観察してもよい。
［１−２．ゼオライト分離膜の製造方法］
次に、本実施形態のゼオライト分離膜５の製造方法について説明する。
【００３６】
本実施形態では、図３に示すように、多孔質の支持体３の表面に、ゼオライトの種結晶及び成長抑制物質９を含むスラリーを付着させる第１工程と、記ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜５を形成する第２工程とを有する。
【００３７】
そして、前記スラリーを作製する際には、スラリー中の全粉末成分に対して、成長抑制物質９の粉末を１５〜５５体積％用いるとともに、成長抑制物質９の粉末としては、平均粒径が０．１〜１μｍの範囲の粉末を用いる。
【００３８】
以下、詳細に説明する。
＜第１工程＞
(1)まず、上述したアルミナ製の支持体３（詳しくは支持体本体）を準備する。なお、この支持体本体の気孔率は例えば４０％であり、その平均細孔径は例えば３μｍである。
【００３９】
(2)次に、前記支持体本体の表面（外周面）に、アルミナ製の中間膜を形成するためのスラリー（アルミナ粉末を含むスラリー）を塗布し、従来と同様に焼き付けを行う。これにより、上述した構成の中間膜を形成する。なお、この中間膜の気孔率は例えば４０％であり、その平均細孔径は例えば０．２μｍである。
【００４０】
(3)次に、中間膜を形成した支持体３に、以下の方法で種結晶を塗布する。
例えば、ＭＯＲ型ゼオライト用の種結晶粉末（和光製薬工業（株）製ＨＳ−６４２）と、アルミナ粉末（住友化学（株）製ＡＡ−０３）と、純水とを混合し、スラリーを作製し、そのスラリーを支持体３の表面に、指で擦りつける。なお、種付け後は、乾燥機で乾燥を行う。
【００４１】
ここでは、種結晶粉末とアルミナ粉末との全粉末成分に対して、成長抑制物質９の粉末であるアルミナ粉末を、１５〜５５体積％（例えば３０体積％）含む。なお、全粉末と純水との割合（体積割合）は、１：２０である。また、アルミナ粉末の平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲（例えば０．３μｍ）である。
【００４２】
なお、種結晶粉末とアルミナ粉末と純水とを混合したスラリーに、支持体３を浸けて（ディップ）、支持体３の外周面にスラリーを付着させてもよい。
＜第２工程＞
(4)次に、下記のように、アルミナ源の１液、シリカ源の２液、フッ素源の３液を調合し、下記のモル比となるようにして、ゼオライト分離膜５用の合成液を作製する。具体的には、１液に、２液、３液の順に投入して合成液を作製する。
【００４３】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＮａＦ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０８：０．２：０．１：３５
（１液）アルミナ源：ＮａＡｌＯ２＋ＮａＯＨ＋純水
（２液）シリカ源  ：コロイダルシリカ＋純水
（３液）フッ素源  ：ＮａＦ＋純水
(5)次に、合成液を、６時間室温にて撹拌して、エージングを行う。
【００４４】
(6)次に、種結晶を塗布した支持体３とエージングを行った合成液を、オートクレーブ容器（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＦ−ＳＲ３００）に投入する。
そして、容器を密閉し、１７５℃にて６時間加熱することで、ゼオライトの水熱合成を行う。これにより、ゼオライト分離膜５を形成する。
【００４５】
(7)次に、水熱合成の開始から６時間後に、容器からゼオライト分離膜５を形成した支持体３を取り出して、洗浄することにより、分離部材１を完成する。
［１−３．実験例］
次に、ゼオライト分離膜中にアルミナ粒子が含まれている場合の分離性能を調べた実験例について説明する。
【００４６】
図４にゼオライト分離膜中にアルミナ粒子が含まれている分離部材の試料１の画像（走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による写真）を示すが、試料１のゼオライト分離膜には、ゼオライトの結晶の配向成長が見られないことが分かる。
【００４７】
なお、図４（ａ）の明視野と図４（ｂ）の暗視野とは同じ場所のＳＴＥＭ写真であり、図４（ｂ）の暗視野による白色の粒子がアルミナ粒子である。
この試料１の分離部材を用い、この分離部材の外周側に混合液を供給し、７０℃における分離性能を評価した。即ち、浸透気化法（ＰＶ）により分離性能を評価した。
【００４８】
評価として、試料１を２００時間混合液に浸ける前の分離性能の評価（初期評価）と、２００時間混合液に浸けた後の分離性能の評価（耐久後評価）とを実施した。
なお、混合液は、エタノール５０重量％、水５０重量％からなる混合液である。
【００４９】
その結果、試料１では、分離部材によって分離された水（即ち分離部材の外周側から内周側（内部孔内）に透過した水）中には、初期評価と耐久後評価とも、０．１重量％のエタノールしか含まれておらず、高い分離性能を有していることが分かる。  
【００５０】
また、図５にゼオライト分離膜中にアルミナ粒子が含まれていない分離部材の試料２の画像（ＳＴＥＭ写真）を示すが、試料２のゼオライト分離膜には、ゼオライトの結晶の配向成長が見られる。
【００５１】
この試料２の分離部材を用い、前記試料１と同様にして分離性能を評価した。
その結果、分離部材によって分離された水中には、初期評価では、０．２重量％のエタノールしか含まれていなかったが、耐久後評価では、４．９重量％のエタノールが含まれており、試料１に比べて（特に耐久後評価の）分離性能が低いことが分かる。
［１−４．効果］
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００５２】
本実施形態では、図６に模式的に示すように、多孔質の支持体３の表面に、ゼオライトの種結晶及び成長抑制物質９を含むスラリーを付着させた後に、ゼオライトの原料を含む合成液を用いた水熱合成によって、ゼオライトの種結晶からゼオライト分離膜５を形成する。
【００５３】
そのため、ゼオライトの結晶を成長させる際には、粒子状の成長抑制物質９が、ゼオライトの結晶の配向成長を抑制する（成長をブロックする）。これによって、ゼオライトの結晶が所定の方向（一方向）に配向成長すること（図７参照）が抑制される。その結果、このようにして製造されたゼオライト分離膜５は、ゼオライト分離膜５を使用しているうちに、結晶の粒界が溶解した場合でも貫通孔が生じにくい。
【００５４】
そのため、分離対象の物質（例えばエタノール）が、分離部材１の外周側から内周側（内部孔７内）に漏れ出すことを抑制できるので、ゼオライト分離膜５の分離性能が低下し難いという顕著な効果を奏する。
［１−５．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、実施形態と特許請求の範囲との文言の対応関係について説明する。
【００５５】
本第実施形態の、支持体３、ゼオライト分離膜５、成長抑制物質９は、それぞれ、本発明の、支持体、ゼオライト分離膜、成長抑制物質の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００５６】
（１）例えば、ゼオライトとしては、前記実施形態のＭＯＲ型に限らず、所定方向に配向性を有する、例えば、構造コードが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＡＮＡ、ＬＴＬの各型のうち、少なくとも１種を用いることができる。
【００５７】
（２）また、成長抑制物質としては、上述したアルミナに限らず、ジルコニア、シリカのうち、少なくとも１種を採用できる。
（３）本実施形態の構成を適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…分離部材
３…支持体
５…ゼオライト分離膜
９…成長抑制物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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