(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れたアルミニウム二次電池を提供すること。【解決手段】  正極、負極および電解液を有するアルミニウム二次電池であって、前記正極は、正極活物質層および集電体を含み、前記正極活物質層は、正極活物質および親水性基を有する親水性高分子を含み、前記集電体は、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲０．０〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｌ／Ａｌ（III）、参照極をアルミニウム、対極をアルミニウム、作用極を集電体の構成材料とした場合に、サイクリックボルタンメトリーで得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化波を有さない材料からなる、アルミニウム二次電池。【選択図】図１０
2018037382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解液を有するアルミニウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層および集電体を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質および親水性基を有する親水性高分子を含み、
前記集電体は、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲０．０〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｌ／Ａｌ（III）、参照極をアルミニウム、対極をアルミニウム、作用極を集電体の構成材料とした場合に、サイクリックボルタンメトリーで得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化波を有さない材料からなる、アルミニウム二次電池。
【請求項２】
前記親水性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基のいずれかである、請求項１に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項３】
前記親水性基を有する親水性高分子の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１または２に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項４】
前記親水性基を有する親水性高分子が、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム二次電池。
【請求項５】
前記集電体が、モリブデン箔、タングステン箔、または炭素材料で被覆した金属箔である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム二次電池は、低コスト化が容易であること、化学的に安定であり過酷な使用環境下でも安全性が高いこと、および再利用しやすいことから、近年、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
アルミニウム二次電池において、正極は、正極活物質層と集電体から構成される。特許文献１では、正極活物質層を活性炭繊維布とし、集電体をモリブデン箔とする構成が開示されている。また、特許文献２および特許文献３では、正極活物質層に結着剤を含有させることが開示されており、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ化物ポリマーや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）などのゴム系樹脂が開示されている。
【０００４】
しかしながら、正極活物質層として活性炭繊維布を用いた場合には、集電体との密着性に劣り、二次電池のサイクル特性が劣化するという問題があった。また、正極活物質層において結着剤を含有させた場合には、結着剤の種類によっては二次電池のサイクル特性が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２２６０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−９５３６４号公報
【特許文献３】特開２０１５−９５３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状を鑑みて、サイクル特性に優れたアルミニウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）正極、負極および電解液を有するアルミニウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層および集電体を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質および親水性基を有する親水性高分子を含み、
前記集電体は、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲０．０〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｌ／Ａｌ（III）、参照極をアルミニウム、対極をアルミニウム、作用極を集電体の構成材料とした場合に、サイクリックボルタンメトリーで得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化波を有さない材料からなる、アルミニウム二次電池。
【０００８】
（２）前記親水性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基のいずれかである、（１）に記載のアルミニウム二次電池。
【０００９】
（３）前記親水性基を有する親水性高分子の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、（１）または（２）に記載のアルミニウム二次電池。
【００１０】
（４）前記親水性基を有する親水性高分子が、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸である、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミニウム二次電池。
【００１１】
（５）前記集電体が、モリブデン箔、タングステン箔、または炭素材料で被覆した金属箔である、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミニウム二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性に優れたアルミニウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】集電体の構成材料のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２】ポリアクリル酸を含む正極活物質層を有する正極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】ポリビニルアルコールを含む正極活物質層を有する正極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４】ポリフッ化ビニリデンを含む正極活物質層を有する正極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】正極活物質のみからなる正極活物質層を有する正極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図６】ポリアクリル酸を含む正極活物質層を有する正極を用いた場合の定電流充放電試験の結果を示す。
【図７】ポリビニルアルコールを含む正極活物質層を有する正極を用いた場合の定電流充放電試験の結果を示す。
【図８】ポリフッ化ビニリデンを含む正極活物質層を有する正極を用いた場合の定電流充放電試験の結果を示す。
【図９】正極活物質のみからなる正極活物質層を有する正極を用いた場合の定電流充放電試験の結果を示す。
【図１０】放電容量の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係るアルミニウム二次電池は、正極、負極および電解液を有する。これらについて、以下に詳述する。
【００１５】
＜正極＞
本実施形態において、正極は、正極活物質層および集電体を含む。
【００１６】
（正極活物質層）
本実施形態において、正極活物質層は、正極活物質、および親水性基を有する親水性高分子を含む。
【００１７】
本実施形態において、正極活物質としては、Ａｌ３＋またはアルミニウム含有錯イオンの挿入脱離反応が可能な材料を用いることができる。アルミニウム含有錯イオンとしては、例えばＡｌ２Ｘ４−またはＡｌ２Ｘ７−（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい）で表される錯イオンが挙げられる。また、正極活物質として、Ａｌ３＋またはアルミニウム含有錯イオンのコンバージョン反応が可能な材料を用いることができる。コンバージョン反応では、金属酸化物がＡｌ３＋またはアルミニウム含有錯イオンと反応し、酸化物が還元して金属とアルミニウム酸化物に変化する。
【００１８】
本実施形態において、正極活物質としては、具体的には、公知のアルミニウム二次電池で使用されている正極活物質を採用でき、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン等の炭素材料、フッ化炭素材料、バナジウム酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属カルコゲン化物、シェブレル相化合物等を用いることができる。
【００１９】
本実施形態において、正極活物質層は親水性基を有する親水性高分子を含む。正極活物質層が親水性基を有する親水性高分子を含むことにより、正極活物質同士の結着性および正極活物質層と集電体との密着性が向上する。その結果、正極活物質の脱落が防止され、また、正極活物質層の集電体からの剥離を抑制し、二次電池のサイクル特性の低下を抑制できる。
【００２０】
本実施形態において、親水性基を有する親水性高分子は、高分子全体として親水性であればよい。そのために、上記親水性基としては、親水性を有する官能基であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基のいずれかが好ましい。
【００２１】
また、親水性基を有する親水性高分子の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗの測定方法としては、光散乱法および超遠心法が挙げられる。また、親水性基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールの場合には、重量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定できる。
【００２２】
本実施形態において、親水性基を有する親水性高分子として、好ましくは下記式（１）、または（２）で表される繰り返し単位を有する高分子が挙げられる。親水性基を有する親水性高分子には、下記式（１）または（２）で表される繰り返し単位が含まれていればよい。
【００２３】
【化１】
2018037382.tif 000003
式（１）中、ｎは繰り返し単位数を示す。
【００２４】
【化２】
2018037382.tif 000004
式（２）中、ｎは繰り返し単位数を示す。
【００２５】
本実施形態において、親水性基を有する親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ビニルスルホン酸またはこれらの混合物を用いることができる。
【００２６】
本実施形態において、正極活物質層には、上記の活物質および親水性基を有する親水性高分子の他、公知の導電助剤および増粘剤等の添加剤が含まれてもよい。
【００２７】
本実施形態において、正極活物質層は、正極活物質、親水性基を有する親水性高分子およびその他の添加剤を水等の溶媒と共に混合し、集電体に塗布、乾燥させて作製できる。塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。正極活物質、親水性基を有する親水性高分子およびその他の添加剤を水等の溶媒と共に混合したものを剥離シート上に塗布し、これを集電体に転写して、乾燥させて作製してもよい。乾燥では、溶媒を除去できればよい。したがって、正極活物質、親水性基を有する親水性高分子およびその他の添加剤に影響を与えない範囲で乾燥すればよい。
【００２８】
（集電体）
本実施形態において、正極に用いる集電体は、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲０．０〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｌ／Ａｌ（III）、参照極をアルミニウム、対極をアルミニウム、作用極を集電体の構成材料とした場合に、サイクリックボルタンメトリーで得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、ピーク強度が１ｍＡｃｍ−２以上、好ましくは０．５ｍＡｃｍ−２以上、より好ましくは０．１ｍＡｃｍ−２以上の酸化波を有さない材料からなる。
【００２９】
サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと略記することがある。）とは、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。サイクリックボルタモグラムとは、サイクリックボルタンメトリーでの測定結果を、印加した電位を横軸、応答電流値を縦軸としてグラフに表したものである。サイクリックボルタモグラムにおいて、酸化波は電位を正方向に掃引するときに現れ、還元波は負方向に掃引するときに現れる。
【００３０】
本実施形態において、サイクリックボルタモグラムにおける酸化波のピーク強度とは、走査範囲０．０〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｌ／Ａｌ（III）において電極電位を正方向に掃引した場合の、酸化波のピーク電流値と、上記走査範囲での最小電流値との差をいう。
【００３１】
本実施形態において、正極に用いる集電体の構成材料は、電解液に対して電気化学的に不活性であることが好ましい。サイクリックボルタモグラムにおける酸化波は、その電位において作用極に溶解反応が生じていることを表す。本実施形態では、集電体の構成材料として、上記条件でのサイクリックボルタンメトリーで得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、ピーク強度が１ｍＡｃｍ−２以上の酸化波を有さない材料を用いることで、集電体が電解液と電気化学的に反応するのを抑制できる。そして、集電体が電気化学的に反応して溶解することに起因する正極活物質の脱落および正極活物質層の剥離を抑制し、二次電池のサイクル特性の低下を抑制できる。
【００３２】
本実施形態において、上記サイクリックボルタンメトリーでは、電解液として後述するＡｌＸ３―ＥＭＩＣ浴を用いることができる。電解液としてＡｌＸ３―ＥＭＩＣ浴を用いた場合に上記条件でのサイクリックボルタンメトリーで得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、ピーク強度が１ｍＡｃｍ−２以上の酸化波を有さない集電体材料を用いることで、電解液としてＡｌＸ３―ＥＭＩＣ浴以外の電解液を用いる場合でも、上述のような二次電池のサイクル特性の低下抑制の効果が期待される。
【００３３】
本実施形態において、正極に用いる集電体の構成材料としては、例えば、モリブデン箔、タングステン箔、または炭素材料で被覆した金属箔等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素材料で被覆した金属箔に関して、炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン等が挙げられる。また、金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００３５】
＜負極＞
本実施形態において、負極活物質としては、アルミニウムおよびアルミニウム合金が挙げられる。負極活物質として、これらのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３６】
アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ａｕ、Ａｌ−Ｇａ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｐｔ、Ａｌ−Ｓｉ等が挙げられる。
【００３７】
＜電解液＞
【００３８】
本実施形態において、電解液として、アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体を含む非水電解液を用いるのが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体は、非水電解液において、電解質として作用する。アルミニウム錯イオンとしては、「Ａｌ２Ｘ７−（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい）で表される錯イオン」または「キレートを有する錯イオン」が挙げられ、アルミニウム錯体としては「キレートを有する錯体」が挙げられる。「Ａｌ２Ｘ７−」、「キレートを有する錯イオン」または「キレートを有する錯体」をそれぞれ単独で用いてもよいし、「Ａｌ２Ｘ７−」、「キレートを有する錯イオン」および「キレートを有する錯体」から選ばれる２種以上の物質を併用してもよい。
【００４０】
アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体がキレートを有する場合のキレート配位子は、特に限定されないが、カルボン酸、βジケトン、エチレンジアミン、８−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００４１】
前記カルボン酸としては、シュウ酸等のジカルボン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン等のアミノ酸またはチオサリチル酸等のチオールカルボン酸が挙げられ、前記βジケトンとしては、アセチルアセトンが挙げられる。
【００４２】
本実施形態において、「キレートを有する錯イオンまたは錯体」はＣｌ、ＢｒまたはＩを含まないことが好ましく、アルミニウム錯イオンまたはアルミニウム錯体中のＣｌ、ＢｒまたはＩを含まない「キレートを有する錯イオンまたは錯体」の割合は０．１重量％以上であることが好ましい。これにより、非水電解液中の電解質由来のＣｌ、ＢｒまたはＩを低減でき、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン化水素酸を原因とするアルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制できる。
【００４３】
本実施形態において、非水電解液中の「Ａｌ２Ｘ７−」の濃度を高め、二次電池の容量を高める目的から、非水電解液におけるＡｌＸ３（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい）の比率は、好ましくは５０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは６６．７ｍｏｌ％以下である。
【００４４】
本実施形態において、非水電解液は好ましくはイオン液体を含む。イオン液体とは、室温でも液体で存在する塩である。イオン液体を構成する化合物としては、常圧かつ−２０℃〜６０℃の温度範囲において液体で存在できる化合物が好ましい。非水電解液がイオン液体を含むことにより、イオン伝導性を高めることができる。
【００４５】
本実施形態では、具体的には、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（以下、ＥＭＩＣと略記する。）を用いて、ＡｌＸ３とＥＭＩＣとを含むＡｌＸ３―ＥＭＩＣ浴を電解液として用いることができる。
【００４６】
本実施形態において、非水電解液におけるイオン液体の比率は、好ましくは３３．３ｍｏｌ％以上、４９．９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３３．３ｍｏｌ％以上、４０．０ｍｏｌ％以下である。
【００４７】
本実施形態では、非水電解液は非水溶媒を含むことができる。非水電解液中に非水溶媒が存在することにより、非水電解液中にＣｌ、ＢｒまたはＩが含まれていたとしても、非水溶媒が存在しない場合に比べて、Ｃｌ、ＢｒまたはＩと非水電解液中または空気中の水分との接触頻度を抑制できる。このため、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン化水素の生成およびハロゲン化水素酸の生成を抑制でき、ハロゲン化水素酸を原因とするアルミニウム二次電池の装置の腐食を抑制できる。
【００４８】
本実施形態において、非水溶媒としては、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含まない非水溶媒を用いることができ、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、酢酸エステル、鎖状炭酸エステル等の非水溶媒を用いることができる。
【００４９】
芳香族炭化水素としては、芳香族環あるいはそれに炭化水素基が導入された化合物であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンあるいは１−メチルナフタレン等を用いることができる。
【００５０】
エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００５１】
ケトンとしては、例えば、４−メチル−２−ペンタノン等を用いることができる。酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチルあるいは酢酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等を用いることができる。
【００５３】
本実施形態において、イオン液体としては、下記式（３）または式（４）で表される化合物を用いることもできる。
【００５４】
【化３】
2018037382.tif 000005
【００５５】
【化４】
2018037382.tif 000006
【００５６】
ここで式（４）または式（５）中、Ａは窒素原子またはリン原子である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基である。
【００５７】
このような炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の場合、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等を例示することができる。Ｒ７としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基を例示することができる。
【００５８】
また、Ｒ１とＲ２またはＲ５とＲ７とが互いに結合して環を形成してもよく、例えば、Ａが窒素原子である場合、Ｒ１とＲ２とでピロリジン環やピペリジン環を形成してもよく、また、Ｒ５とＲ７とでピリジン環やイミダゾール環を形成してもよい。これらの炭化水素基はトリフルオロメチル基等の種々の置換基を有していてもよい。
【００５９】
このような第四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン；トリメチルエチルアンモニウムイオン；トリメチルフェニルアンモニウムイオン；トリメチルベンジルアンモニウムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン；トリエチルフェニルアンモニウムイオン；トリエチルベンジルアンモニウムイオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン；Ｎ−ｎ−ブチルピリジウムイオン；１−エチルー３−メチルイミダゾリウムイオン等を挙げることができる。
【００６０】
また、第四級ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン；テトラエチルホスホニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン；トリフェニルエチルホスホニウムイオン；トリメチルベンジルホスホニウムイオン等を挙げることができる。
【００６１】
上記イオン液体の対アニオンＹ−としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｃ−、ＦＳＯ３−、およびＡｓＦ６−が挙げられる。
【００６２】
＜その他＞
本実施形態に係るアルミニウム二次電池は、さらにセパレータおよび電池ケースを備える。
【００６３】
本実施形態において、セパレータとしては、ガラス繊維、フッ素ポリマー系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、不織布、無機系固体電解質等のセパレータを用いることができる。これらのセパレータは、その表面上や内部に無機物を含有してもよい。
【００６４】
電池ケースの素材は特に限定されず、例えば、ステンレス、アルミラミネートフィルム、アルミニウム等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態において、アルミニウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば円筒型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。
【００６６】
例えば、コイン型のアルミニウム二次電池の構成は以下の通りである。負極ケース上に負極が設けられており、負極ケースの端部にガスケットが設けられている。また、ガスケットの外周に正極ケースが固定されており、正極ケースの内面に正極が形成されている。負極と正極との間にセパレータが介在している。負極および正極とセパレータとの間に非水電解液が充填されている。
【００６７】
以上、本実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【実施例】
【００６８】
集電体構成材料のサイクリックボルタンメトリー
（実施例１−１）
作用極として集電体の構成材料を用いた三極式ビーカーセルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを行った。
【００６９】
〔各電極の材料〕
作用極：モリブデン箔（ニラコ製、厚さ０．２ｍｍ、純度９９．５％以上）。  対極：アルミニウム箔（ニラコ製、厚さ１．２ｍｍ、純度９９．９９％）。  参照極：アルミニウム線（アルミニウム線材製、直径０．９９ｍｍ、純度９９．９９％）。
【００７０】
〔電解液の調製〕
電解液の調製は、アルゴン雰囲気下で行った。ＥＭＩＣ（Ｓｉｇｍａ  ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９８％以上）と、ＡｌＣｌ３（関東化学製、純度９９．９９％以上）とを物質量比が２：１となるように混合し、アルミニウム線（ニラコ製、直径１．０ｍｍ、純度９９．９９％）を浸漬させて、室温にて１週間精製した。得られた６６．７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３．３ｍｏｌ％ＥＭＩＣを電解液として用いた。
【００７１】
〔測定条件〕
測定温度２５℃、走査電位範囲０．０〜３．０Ｖ、走査速度１０ｍＶｓ−１で測定し、サイクリックボルタモグラムを得た。結果を図１に示す。
【００７２】
（実施例１−２）
実施例１において、作用極としてタングステン箔（ニラコ製、厚さ０．２ｍｍ、純度９９．５％以上）を用いた以外は、実施例１−１と同様の条件で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得た。結果を図１に示す。
【００７３】
（比較例１−１）
実施例１において、作用極としてアルミニウム箔（ニラコ製、厚さ１．２ｍｍ、純度９９．９９％）を用いた以外は、実施例１−１と同様の条件で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得た。結果を図１に示す。
【００７４】
（比較例１−２）
実施例１において、作用極としてチタン箔（ニラコ製、厚さ０．２ｍｍ、純度９９．５％以上）を用いた以外は、実施例１−１と同様の条件で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得た。結果を図１に示す。
【００７５】
親水性基を有する親水性高分子を含む正極活物質層を有する正極のサイクリックボルタンメトリー
（実施例２−１）
作用極として正極活物質層と集電体とからなる正極を用いた三極式ビーカーセルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを行った。
【００７６】
〔作用極（正極）の製造〕
天然黒鉛（中越黒鉛工業社製、ＷＦ−５Ｃ、平均粒子径５μｍ）とポリアクリル酸（和光純薬工業製、Ｍｗ：約２５０００）とを、質量比で９：１となるように混合した。さらに、蒸留水を、上記天然黒鉛と蒸留水との質量比が１：１．５となるように添加した。２５℃、回転速度４２０ｒｐｍで１２時間攪拌した。得られた混合物を集電体（モリブデン箔、ニラコ製、厚さ０．２ｍｍ、純度９９．５％以上）に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、１５０℃で３時間減圧乾燥して、正極を得た。正極活物質層における正極活物質の量は、１．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。これを作用極として用いた。
【００７７】
〔その他の電極の材料〕
対極：アルミニウム箔（ニラコ製、厚さ１．２ｍｍ、純度９９．９９％）。  参照極：アルミニウム線（アルミニウム線材製、直径０．９９ｍｍ、純度９９．９９％）。
【００７８】
〔電解液〕
実施例１−１と同様の方法で電解液を調製した。得られた６６．７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３．３ｍｏｌ％ＥＭＩＣを電解液として用いた。
【００７９】
〔測定条件〕
測定温度は２５℃、走査電位範囲０．５〜２．３Ｖ、走査速度１５ｍＶｓ−１で測定し、１、１０、５０、１００、１５０、２００サイクル目のサイクリックボルタモグラムを得た。結果を図２に示す。
【００８０】
（実施例２−２）
実施例２−１の作用極（正極）の製造において、ポリアクリル酸の代わりにポリビニルアルコール（関東化学製、Ｍｗ：約１５４０００）を用いた以外は、実施例２−１と同様の条件で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得た。正極活物質層における正極活物質の量は、１．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を図３に示す。
【００８１】
（比較例２−１）
実施例２−１の作用極（正極）の製造において、ポリアクリル酸の代わりにポリフッ化ビニリデン（クレハ製、Ｍｗ：約２８００００）を用いて、蒸留水の代わりにＮ−メチルピロリドン（関東化学製、純度９９．０％以上）を用いた以外は、実施例２−１と同様の条件で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得た。正極活物質層における正極活物質の量は、１．８８ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を図４に示す。
【００８２】
（比較例２−２）
正極活物質のみからなる正極活物質層と集電体とからなる正極を作用極とした。
【００８３】
〔作用極（正極）の製造〕
正極活物質のみからなる正極活物質層と集電体とからなる正極は、泳動電着法により製造した。
【００８４】
アセトニトリル１００ｍＬに、トリエチルアミンが５ｍｍｏｌＬ−１、天然黒鉛（中越黒鉛工業社製、ＷＦ−５Ｃ、平均粒子径５μｍ）が１．０ｇＬ−１となるようにそれぞれ混合し、２５℃、４２ｋＨｚで１０分間超音波処理をした。得られた混合液を電着浴とした。
【００８５】
モリブデン箔をアノード電極、白金箔をカソード電極とし、上記電着浴の中に両電極間の距離が２ｃｍとなるように配置して、印加電圧５００Ｖで１分間直流電流を流して泳動電着を行った。モリブデン箔に上記天然黒鉛が電着された。電着面積は１ｃｍ２であった。上記天然黒鉛が電着させたモリブデン箔を１５０℃で２４時間減圧乾燥し、正極を得た。正極活物質層における正極活物質の量は、１．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを作用極として用いた。
【００８６】
〔その他の電極の材料〕
対極および参照極は、実施例２−１と同様とした。
【００８７】
〔電解液〕
実施例１−１と同様の方法で電解液を調製した。得られた６６．７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３．３ｍｏｌ％ＥＭＩＣを電解液として用いた。
【００８８】
〔測定条件〕
実施例２−１と同様の条件で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得た。結果を図５に示す。
【００８９】
定電流充放電試験
（実施例３−１）
実施例２−１と同様に作製した三極式ビーカーセルで、定電流充放電試験を行った。作用極に用いた正極の正極活物質層における正極活物質の量は、１．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。測定温度２５℃、走査電位範囲０．５〜２．０Ｖ、電流密度３０ｍＡｇ−１で、１、１０、３０、５０、１００サイクル目の充放電容量を測定した。結果を図６に示す。なお、初回放電容量は２４．８３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率は９３．８２％であった。
【００９０】
（実施例３−２）
実施例２−２と同様に作製した三極式ビーカーセルで、定電流充放電試験を行った。作用極に用いた正極の正極活物質層における正極活物質の量は、１．０８ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例３−１と同様の条件で測定した。結果を図７に示す。なお、初回放電容量は１１．９７ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率は８９．５６％であった。
【００９１】
（比較例３−１）
比較例２−１と同様に作製した三極式ビーカーセルで、定電流充放電試験を行った。作用極に用いた正極の正極活物質層における正極活物質の量は、１．７０ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例３−１と同様の条件で測定した。結果を図８に示す。なお、初回放電容量は３９．６４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率は８７．５７％であった。
【００９２】
（比較例３−２）
比較例２−２と同様に作製した三極式ビーカーセルで、定電流充放電試験を行った。作用極に用いた正極の正極活物質層における正極活物質の量は、１．２７ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例３−１と同様の条件で測定した。結果を図９に示す。なお、初回放電容量は１．３７ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率は４１．６４％であった。
【００９３】
放電容量の測定
（実施例４−１）
実施例３−１と同様の条件で充放電を行い、１〜１００サイクル目における放電容量を測定した。結果を図１０に示す。
【００９４】
（実施例４−２）
実施例３−２と同様の条件で充放電を行い、１〜１００サイクル目における放電容量を測定した。結果を図１０に示す。
【００９５】
（比較例４−１）
比較例３−１と同様の条件で充放電を行い、１〜１００サイクル目における放電容量を測定した。結果を図１０に示す。
【００９６】
（比較例４−２）
比較例３−２と同様の条件で充放電を行い、１〜１００サイクル目における放電容量を測定した。結果を図１０に示す。
【００９７】
充放電後の正極活物質層の状態観察
実施例４−１、４−２、比較例４−１、４−２の充放電後の正極について、正極活物質が脱落しているか否かを目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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