(57)【要約】【課題】厚膜制御性および耐温度サイクル性に優れたペースト状接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明のペースト状接着剤組成物は、厚膜接着剤層形成用のペースト状接着剤組成物であって、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、平均粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下である樹脂粒子と、を含み、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、相対湿度５０℃、φ１ｍｍの針を４９ｍＮで押し込み、室温２５℃から２５０℃の温度範囲を３℃／分の昇温速度で昇温させたとき、針の押込み深さから算出した、樹脂粒子の、室温２５℃の測定開始時における圧縮変位量を０％とし、１００℃における圧縮変位量をＬ１％とし、１５０℃における圧縮変位量をＬ２％としたとき、｜Ｌ２−Ｌ１｜が１０％以上９０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜接着剤層形成用のペースト状接着剤組成物であって、
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
平均粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下である樹脂粒子と、を含み、
熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、相対湿度５０℃、φ１ｍｍの針を４９ｍＮで押し込み、室温２５℃から２５０℃の温度範囲を３℃／分の昇温速度で昇温させたとき、前記針の押込み深さから算出した、前記樹脂粒子の、室温２５℃の測定開始時における圧縮変位量を０％とし、１００℃における圧縮変位量をＬ１％とし、１５０℃における圧縮変位量をＬ２％としたとき、｜Ｌ２−Ｌ１｜が１０％以上９０％以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂粒子の圧縮変位量が４０％のときの温度が、８０℃以上１８０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂粒子の、温度−圧縮変位量のプロット曲線から算出した傾きの変化率が最大となる温度が、１００℃以上２００℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂粒子は、前記金属粒子よりも大きい平均粒径を有する、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
２０μｍ以上２００μｍ以下のＢＬＴ（Ｂｏｎｄ  Ｌｉｎｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）に用いられる、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が、３０％以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂粒子は、中実構造を有する、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子が銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上２０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
ナノ金属粒子を含まない、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂を含まない、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
発熱部材と支持部材との間に形成されるダイアタッチ層に用いられる、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３に記載のペースト状接着剤組成物の焼結物を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状接着剤組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体チップのダイアタッチ材料について、樹脂粒子を使用する開発がなされてきた。この種の技術として、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、樹脂粒子として、表面がＮｉ層およびＡｕ層で被覆された金属被覆樹脂粒子（ミクロパールＡＵシリーズ）を使用することが記載されている（特許文献１の実施例、段落００８０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−６５１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献１に記載のダイアタッチ材料においては、厚膜制御性および耐温度サイクル性の向上の点で改善の余地があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、半導体パッケージが大面積化する傾向にある実装環境を踏まえ、半導体チップ（発熱部材）と基板（支持基板）とを接着する接着剤層について検討した結果、かかる接着剤層を厚膜化した厚膜接着剤層を用いることにより、応力緩和できるため、反りの発生を抑制できると考えた。
このような事情から、接着剤層の厚みをコントロールする厚膜制御性に着眼してさらに検討した結果、ペースト状接着剤組成物に対して、適切な樹脂粒子を含有させることにより、ペースト状接着剤組成物からなる厚膜接着剤層について、所定の厚み以上に厚膜制御性を向上できるとともに、耐温度サイクル性を向上できることが分かった。
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討した結果、樹脂粒子として、金属被覆樹脂粒子を使用した場合、金属被覆樹脂粒子の周囲における金属粒子の焼結性が低下し、耐温度サイクル性が低下することが判明した。詳細なメカニズムは定かでないが、シンタリング時（焼結時）、金属被覆樹脂粒子の表面の金属膜において金属粒子が焼結し、その焼結によって、周辺に存在する金属粒子が金属被覆樹樹脂粒子に向かって引っ張られる応力が発生するため、他の金属粒子との接近が阻害され、その結果として、金属被覆樹脂粒子の周辺における、金属粒子の焼結性が低下すると考えられる。
【０００７】
また、本発明者がさらに検討を進めた結果、樹脂粒子として、金属被覆されていない樹脂粒子を使用した場合でも、当該樹脂粒子自体が硬いときには、詳細なメカニズムは定かでないが、金属被覆樹脂粒子と同様に、耐温度サイクル性が低下することが判明した。
【０００８】
さらに検討した結果、金属被覆されておらず、柔軟な樹脂粒子を使用することで、上記の耐温度サイクル性の低下を抑制できることが分かった。
そこで、本発明者は、シンタリング時における樹脂粒子自体の柔軟度合いについて評価手法を検討した結果、シンタリング温度近傍の温度領域における、樹脂粒子の圧縮変位量を指標とすることで、樹脂粒子の柔軟度合いを安定的に評価できることが分かった。
以上のような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、上記樹脂粒子として、上記指標に基づいて、シンタリング時に柔軟な構造を有する樹脂粒子を適切に選択することにより、上述の耐温度サイクル性の低下を抑制できるとともに、厚膜制御性の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、
厚膜接着剤層形成用のペースト状接着剤組成物であって、
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
平均粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下である樹脂粒子と、を含み、
熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、相対湿度５０℃、φ１ｍｍの針を４９ｍＮで押し込み、室温２５℃から２５０℃の温度範囲を３℃／分の昇温速度で昇温させたとき、前記針の押込み深さから算出した、前記樹脂粒子の、室温２５℃の測定開始時における圧縮変位量を０％とし、１００℃における圧縮変位量をＬ１％とし、１５０℃における圧縮変位量をＬ２％としたとき、｜Ｌ２−Ｌ１｜が１０％以上９０％以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記ペースト状接着剤組成物の焼結物を備える、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚膜制御性および耐温度サイクル性に優れたペースト状接着剤組成物およびそれを用いた電子装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の変形例を示す断面図である。
【図３】樹脂粒子の温度−圧縮変位量のプロット曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
本実施形態のペースト状接着剤組成物の概要について説明する。
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、平均粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下である樹脂粒子と、を含むことができる。当該樹脂粒子において、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、相対湿度５０℃、φ１ｍｍの針を４９ｍＮで押し込み、室温２５℃から２５０℃の温度範囲を３℃／分の昇温速度で昇温させたとき、その針の押込み深さから算出した、樹脂粒子の、室温２５℃の測定開始時における圧縮変位量を０％とし、１００℃における圧縮変位量をＬ１％とし、１５０℃における圧縮変位量をＬ２％としたとき、｜Ｌ２−Ｌ１｜が１０％以上９０％以下とすることができる。
このようなペースト状接着剤組成物は、厚膜接着剤層形成用に用いることができる。これにより、１５μｍ以上２００μｍ以下のＢＬＴ（Ｂｏｎｄ  Ｌｉｎｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を実現することができる。
【００１５】
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、樹脂粒子として、シンタリング温度領域において柔軟な構造を有しており、少なくとも一部または全面に金属膜が被覆されていない金属非被覆型樹脂粒子を含有することができる。このため、ペースト状接着剤組成物の焼結物を用いるとにより、厚膜制御性および耐温度サイクル性を高めることができる。また、ペースト状接着剤組成物の焼結物からなる厚膜接着剤層において、クラックが発生することを抑制できる。
【００１６】
本実施形態のペースト状接着剤組成物を用いることにより、厚膜接着剤層の厚みを容易に制御することが可能になる。このため、半導体チップ（発熱部材）と基板（支持基板）との積層方向の間隙幅（ＢＬＴ）の下限値は、例えば、１５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上を実現できる。これにより、半導体チップと基板との間に発生する応力を緩和することができるため、半導体パッケージにおける反りを低減することができる。また、半導体チップと基板との耐温度サイクル性を高めることができる。一方で、上記ＢＬＴの上限値は、例えば、２００μｍ以下としてもよく、１８０μｍ以下としてもよい。これにより、薄層化した半導体パッケージの構造を実現することができる。
【００１７】
以下、本実施形態のペースト状接着剤組成物の各成分について説明する。
【００１８】
（金属粒子）
本実施形態において、組成物中に含まれる金属粒子は、ペースト状接着剤組成物に対して熱処理することによりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。すなわち、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層において、金属粒子同士は互いに融着して存在することとなる。これにより、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層について、その熱伝導性や導電性、基材や半導体素子、放熱板等への密着性を向上させることができる。
【００１９】
金属粒子は、たとえばＡｇ（銀）、Ａｕ（金）、およびＣｕ（銅）からなる群から選択される一種または二種以上を含む。金属粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性組成物を用いて得られる接着剤層の熱伝導性と導電性を効果的に向上させる観点から、金属粒子として銀粒子を含むことができる。金属粒子は、上記材料の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で銀、金、および銅以外の金属成分を含むことが可能である。
【００２０】
本実施形態の銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子（ただし、平均粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下である樹脂粒子を除く）を含むことができる。また、本実施形態の銀粒子は、上記銀被覆樹脂粒子と銀粉とを含有してもよい。実施形態において、銀粉は、銀が被覆された粒子ではなく、銀からなる金属粒子である。
【００２１】
上記銀被覆樹脂粒子は、たとえば、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子（シリコーン樹脂粒子）を銀で被覆したものであり、また、このオルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂により構成されるシリコーン樹脂粒子の表面を銀で被覆したものも包含する。
【００２２】
また、シリコーン樹脂粒子の構造中に各種官能基を導入することが可能であり、導入できる官能基としてはエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本実施形態では、特性を損なわない範囲で他の低応力改質剤をこのシリコーン樹脂粒子に添加しても構わない。併用できる他の低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
なお、本明細書において、「シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された」とは、シリコーン樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を銀が覆っていることをいう。このため、シリコーン樹脂粒子の表面の全面を覆っている態様には限られず、たとえば特定の断面から見たときに表面全面を覆っている態様や、表面の特定の領域を覆っている態様（例えば、シリコーン樹脂粒子の表面に銀からなる金属層が形成されている態様）も含む。ただし、得られる接着剤層のヒートサイクル性をさらに効果的に抑制する観点からは、少なくとも特定の断面から見たときに表面全面を覆っていることが好ましく、表面全面を覆っていることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本実施形態の銀粒子は、このように、銀被覆樹脂粒子を含むことにより、銀粒子全体としての比重を低下させることができ、組成物中における沈降等を抑止することができる。そのため、ペースト状接着剤組成物としての均一性を向上させることができる。
また、銀粒子が銀被覆樹脂粒子を含むことにより、得られる接着剤層としての弾性を持たせることも可能となる。これにより、接着剤層としてのヒートサイクル性を向上させることができる。
【００２５】
上記金属粒子の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状、フレーク状等を挙げることができる。本実施形態においては、金属粒子が球状粒子を含むことができる。これにより、金属粒子の焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。また、コストを低減させる観点からは、金属粒子がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。例えば、本実施形態に係る金属粒子は、フレーク状の銀粒子を含むことができる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性のバランスを向上させる観点から、金属粒子が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の形状は、球状であってもよい。一方、銀粉の形状は、球状またはフレーク状のいずれでもよい。
【００２６】
本実施形態において、銀被覆樹脂粒子における銀被覆量の下限値は、特に限定されないが、例えば、銀およびシリコーン樹脂粒子の合計１００重量％に対して、２０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよく、４０重量％以上でもよい。これにより、銀粒子の焼結性を向上させることができる。また、銀被覆樹脂粒子における銀被覆量の上限値は、特に限定されないが、例えば、銀およびシリコーン樹脂粒子の合計１００重量％に対して、９５重量％以下としてもよく、９３重量％以下としてもよく、９０重量％以下としてもよい。これにより、銀粒子の組成物中における沈降を抑制することができる。
【００２７】
本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の比重の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．２以上でもよく、１．５以上でもよく、２．０以上でもよい。これにより、安定的に銀粒子の焼結体を得ることができるので、製造プロセス安定性を高めることができる。一方、銀被覆樹脂粒子の比重の上限値は、特に限定されないが、例えば、８．０以下でもよく、７．０以下でもよく、６．５以下でもよい。これにより、得られるペースト状接着剤組成物の均一性を高めることができる。
【００２８】
本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上でもよく、１．５μｍ以上でもよく、２．０μｍ以上でもよい。一方、銀被覆樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、１６μｍ以下でもよく、１２μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよい。
【００２９】
上記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば０．８μｍ以上２０μｍ以下である。銀粒子の平均粒径が上記下限値以上であることにより、比表面積の過度な増大を抑制し、接触熱抵抗による熱伝導性の低下を抑えることが可能となる。また銀粒子の平均粒径が上記上限値以下であることにより、銀粒子間における焼結性を向上させることが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物のディスペンス性を向上させる観点からは、金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以上１６μｍ以下であることがとくに好ましい。本実施形態の銀粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の平均粒径であってもよい。
【００３０】
ここで、本実施形態において、銀粉の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０（平均粒径（Ｄ５０））の下限値は、例えば、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがとくに好ましい。上記下限値以上とすることで熱伝導性の向上を図ることができる。また、銀粉の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがとくに好ましい。上記上限値以下とすることで、銀粒子間における焼結性を向上させることができ、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。
【００３１】
なお、金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで金属粒子の粒径を決定することができる。
また、本実施形態において、金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）、最大粒径、比重は、金属被覆樹脂粒子を含むすべての金属粒子成分の物性値として、評価することができる。
【００３２】
また、銀粒子の最大粒径は、とくに限定されないが、たとえば８μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、９μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００３３】
本実施形態において、銀粒子全体における銀被覆樹脂粒子の含有量の下限値は、たとえば１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、銀粒子全体としての比重を下げやすくなり、組成物中の粒子の分散性を向上させることができる。一方、銀粒子全体における銀被覆樹脂粒子の含有量の上限値は、たとえば９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。
【００３４】
本実施形態において、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０体積％以上としてもよく、２０体積％以上としてもよく、３０体積％以上としてもよい。一方、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０体積％以下としてもよく、８０体積％以下としてもよく、７０体積％以下としてもよい。本実施形態の銀粒子の体積含有率は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の体積含有率であってもよい。
【００３５】
本実施形態において、銀粒子全体に対する銀成分の重量割合は、たとえば３０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。銀成分の重量割合を上記の値以上とすることにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。一方、銀粒子全体に対する銀成分の重量割合は、たとえば９９重量％以下であり、９８重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがさらに好ましい。銀成分の重量割合を上記の値以下とすることにより、組成物中の銀粒子の比重を下げやすくし、粒子の分散性を向上させることができる。本実施形態の銀成分は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物における銀成分であってもよい。
【００３６】
また、銀粒子の比重は、たとえば２以上であり、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。銀粒子の比重を上記の値以上とすることにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。また、銀粒子の比重は、たとえば１０以下であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。銀粒子の比重を上記の値以下とすることにより、粒子の分散性を向上させることができる。本実施形態の銀粒子の比重は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の比重であってもよい。
【００３７】
ペースト状接着剤組成物中における金属粒子の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。これにより、金属粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における金属粒子の含有量の割合は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することができる。
【００３８】
また、本実施形態のペースト状接着剤組成物は、球状やプレート形状のナノ金属粒子を含まないように構成することもできる。当該ナノ金属粒子とは、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子のことである。これにより、ペースト状接着剤組成物の粘度の増加を抑制できるため、ディスペンサーを用いた塗布プロセスに適するという特性であるディスペンス性に優れたペースト状接着剤組成物を実現することができる。
【００３９】
なお、本明細書において、ペースト状接着剤組成物全体に対する含有量とは、溶剤を含む場合には、ペースト状接着剤組成物のうちの溶剤を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００４０】
本実施形態において、銀粒子に限らず、他の金属粒子を用いた場合でも、上述のような金属被覆樹脂粒子や、金属粒子と金属被覆粒子の併用したものを使用してもよい。
なお、本実施形態に係る銀粒子は、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で金や銅等の、銀以外の金属成分を含んでもよい。
【００４１】
（樹脂粒子）
本実施形態の樹脂粒子は、スペーサー粒子として機能するものであり、金属被覆されていない樹脂粒子で構成されるものである。本実施形態において、金属被覆されていないとは、樹脂粒子の一部または全周囲にわたって金属層が形成されていないことを意味する。
【００４２】
上記樹脂粒子は、例えば、球形状の樹脂粒子を用いることができる。
また、樹脂粒子は、中実構造を有することができ、具体的には、表面から内部まで樹脂が充填された構造を有することができる。
【００４３】
上記樹脂粒子を構成する樹脂材料としては、スチレン系、スチレン／イソプレン系、スチレン／アクリル系、メチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、アクリル酸系、エチルメタクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、メタクリレート系、ジビニルベンゼン系、ｎ−ブチルアクリレート系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アクリルゴム／メタクリレート系、エチレン系、エチレン／アクリル酸系、ポリプロピレンまたはベンゾグアナミン系、フェノール系、フッ素系、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記樹脂材料としては、これらの重合体を用いることができる。この中でも、柔軟性の観点から、樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂を含むことができる。
【００４４】
また、上記樹脂粒子は、上記の金属粒子よりも大きい平均粒径を有することができる。これにより、金属粒子によるシンタリング性を良好としつつも、ペースト状接着剤組成物を塗布乾燥してなる樹脂層（塗布膜）の膜厚制御性を高めることができる。
【００４５】
上記樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上とすることができる。これにより、厚膜接着剤層の膜厚を増大させることができるので、半導体チップと基板との間に発生する応力を緩和することができる。このため、半導体パッケージにおける反りを低減することができる。また、半導体チップと基板との耐温度サイクル性を高めることができる。一方で、上記平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、２００μｍ以下としてもよく、１８０μｍ以下としてもよい。これにより、薄層化した半導体パッケージの構造を実現することができる。樹脂粒子の平均粒径は、上記ＢＬＴの設計に合わせて適切に選択することができる。
【００４６】
また、上記樹脂粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）の上限値は、例えば、３０％以下であり、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。これにより、樹脂粒子の粒径分布のバラツキを抑制できる。このため、ペースト状接着剤組成物を塗布乾燥してなる樹脂層の塗膜特性を高めることができる。なお、上記粒子径変動係数（ＣＶ値）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上としてもよい。
【００４７】
本実施形態の樹脂粒子の含有量の上限値は、ペースト状接着剤組成物全体に対して、例えば、２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下である。これにより、厚膜制御性を高めることができる。一方で、上記樹脂粒子の含有量の下限値は、ペースト状接着剤組成物全体に対して、例えば、０．１重量％以上であり、好ましくは０．２重量％以上であり、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、金属粒子の焼結性を高めることができる。
【００４８】
上記樹脂粒子の含有量の下限値は、樹脂粒子および金属粒子の合計値１００重量％に対して、例えば、２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下である。これにより、厚膜制御性を高めることができる。一方で、上記樹脂粒子の含有量の下限値は、樹脂粒子および金属粒子の合計値１００重量％に対して、例えば、０．１重量％以上であり、好ましくは０．２重量％以上であり、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、金属粒子の焼結性を高めることができる。
【００４９】
本実施形態の樹脂粒子の柔軟度合いは、次のようにして評価することができる。
熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、相対湿度５０℃、φ１ｍｍの針（プローブ）を４９ｍＮで押し込み、室温２５℃から２５０℃の温度範囲を３℃／分の昇温速度で昇温させたとき、上記樹脂粒子について、温度と圧縮変位量とを測定し、樹脂粒子の温度−圧縮変位量のプロット曲線を得ることができる。室温２５℃の測定開始時における、樹脂粒子の圧縮変位量を０％とする。
【００５０】
本実施形態において、樹脂粒子の、１００℃における圧縮変位量をＬ１％とし、１５０℃における圧縮変位量をＬ２％としたとき、圧縮変位量差である｜Ｌ２−Ｌ１｜の下限値は、例えば、１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。これにより、シンタリング温度（例えば、２００℃としてもよい）に昇温するまでの間に、十分に柔軟な構造となるため、シンタリング時において柔軟な樹脂粒子の構造を実現できる。このため、厚膜接着剤層（ペースト状接着剤組成物の焼結物）において、クラックの発生を抑制できる。また、半導体チップとの密着性を向上させることができる。一方で、上記｜Ｌ２−Ｌ１｜の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０％以下としてもよく、８０％以下としてもよく、７０％以下としてもよい。
【００５１】
また、樹脂粒子の５０℃における圧縮変位量をＬ３％とする。このとき、Ｌ３／Ｌ１の下限値は、例えば、０．９以上でもよく、０．９５以上でもよい。Ｌ３／Ｌ１の上限値は、特に限定されないが、例えば、１以下としてもよい。このような数値範囲内とすることにより、ペースト状接着剤組成物の塗布膜上に半導体チップを載置するときに、載置環境温度（例えば、室温２５℃としてもよい）において、機械的強度を有する構造の樹脂粒子を実現できる。これにより、接着剤層の機械的強度を高められ、チップマウント時においても膜厚変動を抑制し、厚膜を安定的に維持することができる。
【００５２】
上記樹脂粒子の圧縮変位量が４０％のときの温度Ｔ１の上限値は、例えば、１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以下である。これにより、シンタリング時において柔軟な樹脂粒子の構造を実現できる。したがって、厚膜接着剤層（ペースト状接着剤組成物の焼結物）において、クラックが発生することを抑制することができる。一方で、上記圧縮変位量が４０％のときの温度Ｔ１の下限値は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上であり、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。
【００５３】
上記樹脂粒子の温度−圧縮変位量のプロット曲線から算出した傾きの変化率が最大となる温度の上限値は、例えば、２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。これにより、シンタリング時において柔軟な樹脂粒子の構造を実現できる。したがって、厚膜接着剤層（ペースト状接着剤組成物の焼結物）において、クラックが発生することを抑制することができる。一方で、上記変化率が最大となる温度の下限値は、例えば、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
【００５４】
（加熱により重合する化合物）
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、通常、前述の金属粒子を分散させるモノマーあるいはバインダーとなりうる成分を分散媒として含むことができる。
すなわち、本実施形態のペースト状接着剤組成物は、上記分散媒として、たとえば、金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含むことができる。
【００５５】
上記加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）、およびエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を熱処理した際に上記化合物を直鎖状に重合させることが可能となる。このため、シンタリングの均一性やディスペンス性のバランスを向上させることができる。上記に例示したもののうち、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着剤層の体積抵抗率を低減する観点からは、上記化合物（α−１）を少なくとも含むことがより好ましい。
【００５６】
ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）は、たとえば（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、ビニル基を分子内に一つのみ有する化合物、アリル基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイミド基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイン酸基を分子内に一つのみ有する化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、シンタリングの均一性をより効果的に向上させる観点から、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物としては、たとえば分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含むことができる。
【００５７】
ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば下記式（１）により表される化合物、および下記式（２）により表される化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。
【００５８】
【化１】
2018170381.tif 000003
【００５９】
上記式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はＯＨ基を含む炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ１２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（１）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸に例示されるようにＲ１２中にカルボキシル基を含む化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
【００６０】
【化２】
2018170381.tif 000004
【００６１】
式（２）中、Ｒ２１は水素またはメチル基であり、Ｒ２２はＯＨ基を含まない炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ２２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（２）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえばフェノキシエチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに例示されるようにＲ２２中に環状構造を含む化合物や、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、およびｎ−ラウリルメタクリレートに例示されるようにＲ２２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
【００６２】
本実施形態においては、シンタリングの均一性や機械強度等の諸特性のバランスを向上させる観点から、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルが、たとえば上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物をともに含む態様を採用することができる。一方で、上記化合物（α−１）が、上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物のうちのいずれか一方のみを含んでいてもよい。
【００６３】
エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）は、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、クレジルグリシジルエーテルを少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００６４】
加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物（エポキシ樹脂）を含まないことが好ましい。これにより、上記化合物を直鎖状に重合させることが可能となり、シンタリングの均一性の向上に寄与することができる。一方で、上記化合物は、ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含む場合には、これらを合わせた含有量を上記化合物全体の０重量％超過５重量％以下とすることがよい。これにより、化合物が生成する重合構造中に三次元架橋構造が多く組み込まれることを抑制できることから、三次元架橋構造によって銀粒子のシンタリングが妨げられることを抑制することが可能となる。
【００６５】
ペースト状接着剤組成物中に含まれる加熱により重合する化合物の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることが可能となる。また、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することもできる。一方で、ペースト状接着剤組成物中に含まれる上記化合物の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、銀粒子の焼結性の向上に寄与することが可能となる。
【００６６】
（硬化剤）
ペースト状接着剤組成物は、たとえば硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、加熱により重合する化合物の重合反応を促進させるものであればとくに限定されない。これにより、上記化合物の重合反応を促進させて、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる機械特性の向上に寄与することができる。
【００６７】
一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえばペースト状接着剤組成物中に硬化剤を含まない態様を採用することもできる。ペースト状接着剤組成物中に硬化剤を含まないとは、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量が０．０１重量部以下である場合を指す。
【００６８】
硬化剤は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が直鎖状に重合することを促進させることができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、エポキシ基の単独開環重合を選択的に促進させることができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００６９】
硬化剤は、たとえばラジカル重合開始剤を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が重合することを促進させることができる。ラジカル重合開始剤は、たとえばオクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイドから選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００７０】
ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対して２５重量部以下とすることができる。とくに、上記化合物としてラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）を含む場合には、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量を５重量部以下とすることが好ましく、３重量部以下とすることがより好ましく、１重量部以下とすることがとくに好ましい。また、ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤の含有量は、上記化合物１００重量部に対して０重量部以上とすることができる。ペースト状接着剤組成物の機械特性を向上させる観点からは、たとえば上記化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量を０．１重量部以上とすることができる。
【００７１】
（重合禁止剤）
ペースト状接着剤組成物は、たとえば重合禁止剤を含むことができる。重合禁止剤としては、ペースト状接着剤組成物に含まれる化合物の重合反応を抑える化合物が使用される。これにより、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより向上させることができる。重合禁止剤は、とくに限定されないが、たとえばヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびモノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンに例示されるヒドロキノン類、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびジ−ｐ−クレゾールに例示されるフェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、およびｐ−トルキノンに例示されるキノン類、ならびにナフテン酸銅に例示される銅塩から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００７２】
ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対して０．０００１重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性の向上に寄与することが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより効果的に向上させることができる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤の含有量は、たとえば上記化合物１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましい。これにより、接着剤層の機械強度等を向上させることができる。
【００７３】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえば溶剤を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。溶剤は、とくに限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルプロピレントリグリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイルから選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００７４】
次に、本実施形態に係る電子装置の例について説明する。
本実施形態の電子装置において、上記ペースト状接着剤組成物は、発熱部材と支持部材との間に形成されるダイアタッチ層に用に用いることができる。すなわち、当該ダイアタッチ層は、上記ペースト状接着剤組成物の焼結物で構成することができる。
本実施形態において、発熱部材として、例えば、半導体チップなどを用いることができる。支持部材としては、例えば、基板を用いることができる。
【００７５】
本実施形態の電子装置は、上記のペースト状接着剤組成物の焼結物を備えるものである。
本実施形態の電子装置の一例として、図１に示すような半導体装置１００が挙げられる。
【００７６】
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の熱処理体であるダイアタッチ層１０（接着剤層）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
【００７７】
ダイアタッチ層１０の膜厚の下限値は、例えば、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上とすることができる。これにより、半導体チップと基板との間に発生する応力を緩和することができるため、半導体パッケージにおける反りを低減することができる。また、半導体チップと基板との接続信頼性を高めることができる。一方で、ダイアタッチ層１０の膜厚の上限値は、例えば、２００μｍ以下としてもよく、１８０μｍ以下としてもよい。
【００７８】
図１に示す例において、基材３０は、たとえばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、たとえばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。なお、基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を適用した当業者公知の基板が好適である。また、基材３０の表面は、ペースト状接着剤組成物との接着性をよくするために、銀などにより被膜されていてもよい。
【００７９】
半導体素子２０の平面形状は、とくに限定されないが、たとえば矩形である。本実施形態においては、たとえば０．５ｍｍ□以上１５ｍｍ□以下のチップサイズを有する矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
本実施形態に係る半導体装置１００の一例としては、たとえば一辺が５ｍｍ以上の辺を有する矩形状の大チップを、半導体素子２０として用いたものを挙げることができる。
【００８０】
図２は、図１に示す半導体装置１００の変形例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００８１】
次に、半導体装置１００の製造方法について説明する。
本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば次のように製造することができる。まず、本実施形態のペースト状接着剤組成物を介して、基材３０上に半導体素子２０を搭載する。次いで、ペースト状接着剤組成物を加熱する。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。
【００８２】
本実施形態における半導体装置１００の製造方法の概要としては、たとえば、基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布した後、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜上に半導体素子２０が搭載される。
【００８３】
具体的には、まず、基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布することにより、塗布膜を形成する。ペースト状接着剤組成物を塗布する方法としては、とくに限定されないが、たとえばディスペンシング法、スクリーン印刷等の印刷法、およびインクジェット法が挙げられる。
【００８４】
次に、塗布膜を乾燥させる工程を実施してもよい。これにより、塗布膜の膜厚均一性を向上させることができる。乾燥条件としては、余分な揮発成分を揮発させることにより、タックが抑制された乾燥膜とすることができれば、特に限定されない。
【００８５】
次に、基材３０上に形成された塗布膜に、半導体素子２０をマウントする。
【００８６】
次に、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜を熱処理する。このとき、半導体素子２０を固定しプレスをかけながら加熱処理を実施してもよいが、半導体素子２０に対して無加圧状態（自重のみ）で加熱処理を実施してもよい。
【００８７】
上記加熱処理により、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜中金属粒子にシンタリングが生じ、金属粒子間には粒子連結構造が形成される。これにより、基材３０上にダイアタッチ層１０が形成されることとなる。
【００８８】
本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行うことにより、金属粒子の焼結性をより向上させることができ、粒子連結構造の形成を促進させることができる。
【００８９】
本実施形態に係る製造方法の加熱処理の一例としては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより、第１熱処理および第２熱処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば１２０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。本例において、温度Ｔ１による第１熱処理の処理時間は、たとえば２０分以上９０分以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば３０分以上１８０分以下とすることができる。
【００９０】
本実施形態のペースト状接着剤組成物において、焼結開始温度の下限値は、例えば、１２０℃以上でもよく、１５０℃以上としてもよく、２００℃以上としてもよい。焼結開始温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下としてもよく、２４０℃以下としてもよく、２３０℃以下としてもよい。
【００９１】
一方で、本実施形態においては、２５℃から２００℃以上の温度Ｔ３まで昇温を止めずに昇温させた後、温度Ｔ３の温度条件で一定時間加熱することによってペースト状接着剤組成物を熱処理してもよい。この場合には、昇温工程のうちの２００℃に到達する前までを第１熱処理として扱い、２００℃から温度Ｔ３まで昇温して温度Ｔ３で熱処理する工程を第２熱処理として扱うことができる。Ｔ３は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。
【００９２】
本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行う製造方法の一例においては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、ペースト状接着剤組成物に対して圧力Ｐ１を印加しながら２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば８０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｐ１は、たとえば１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば０．５分以上６０分以下とすることができる。
次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。本実施形態においては、たとえばこのようにして半導体装置１００を製造することができる。
【００９３】
本実施形態においては、たとえば半導体装置に対して放熱板が接着されていてもよい。この場合、たとえばペースト状接着剤組成物を熱処理して得られる接着剤層を介して半導体装置に放熱板を接着することができる。
放熱板の接着方法は、たとえば次のように行うことができる。まず、上述のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する。次いで、ペースト状接着剤組成物を熱処理する。ペースト状接着剤組成物に対する熱処理は、たとえば上述の半導体装置１００の製造方法におけるペースト状接着剤組成物を熱処理してダイアタッチ層１０を形成する工程と同様にして行うことが可能である。これにより、ペースト状接着剤組成物中の金属粒子にシンタリングが生じ、金属粒子間には粒子連結構造が形成され、放熱板を接着する接着剤層が形成されることとなる。このようにして、放熱板を半導体装置に接着することができる。
【００９４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００９６】
［ペースト状接着剤組成物の調製］
各実施例および各比較例について、ペースト状接着剤組成物を調製した。ペースト状接着剤組成物は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより得られた。
なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分の配合割合は、ペースト状接着剤組成物全体に対する各成分の配合割合（重量部）を示している。
【００９７】
（金属粒子）
銀粒子１：銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、ＡＧ２−１Ｃ、球状、平均粒径（Ｄ５０）：１．７μｍ）
銀粒子２：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＡｇＣ−２７１Ｂ、フレーク状、平均粒径（Ｄ５０）：２．４μｍ）
【００９８】
（樹脂粒子）
樹脂粒子１：樹脂粒子（積水化成品工業製、ＥＺ４Ｐ−０５０、金属被膜無し、球状、平均粒径（Ｄ５０）：５０μｍ、圧縮変位量差：４９％）
樹脂粒子２：樹脂粒子（積水化成品工業製、ＭＢＸ−５０、金属被膜無し、球状、平均粒径（Ｄ５０）：４９μｍ、圧縮変位量差：５７％）
樹脂粒子３：樹脂粒子（積水化成品工業製、ＳＰ−２５０、金属被膜無し、球状、平均粒径（Ｄ５０）：５０μｍ、圧縮変位量差：０．１％）
金属被覆樹脂粒子１：金属被覆樹脂粒子（積水化成品工業製、ＡＧＥＺ４−０３５−Ｓ、金属被膜有り、球状、平均粒径（Ｄ５０）：３４μｍ、圧縮変位量差：３０％）
【００９９】
上記樹脂粒子の圧縮変位量については、次のようにして測定した。
熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、相対湿度５０℃、φ１ｍｍの針（プローブ）を４９ｍＮで樹脂粒子を押し込み、室温２５℃から２５０℃の温度範囲を３℃／分の昇温速度で昇温させたとき、上記樹脂粒子について、温度と圧縮変位量（針の押込み深さ）とを測定し、樹脂粒子の温度−圧縮変位量のプロット曲線を得た。このプロット曲線を図３に示す。
そして、プロット曲線において、室温２５℃の測定開始時における圧縮変位量を０％とし、１００℃における圧縮変位量をＬ１％とし、１５０℃における圧縮変位量をＬ２％とした。このとき、上記の圧縮変位量差を｜Ｌ２−Ｌ１｜（％）とした。
【０１００】
（分散媒）
分散媒１：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、単官能アクリル）
分散媒２：フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰＯ、単官能アクリル）
【０１０１】
【表１】
2018170381.tif 000005
【０１０２】
各実施例について、得られたペースト状接着剤組成物を塗布して得た塗布膜を、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理をしたところ、塗布膜中の銀粒子はシンタリングを起こして粒子連結構造を形成した。
【０１０３】
［評価］
上記で得られたペースト状接着剤組成物について、以下の項目に基づき評価を行った。
【０１０４】
（厚膜制御性：ＢＬＴ）
２枚の１０ｘ１０ｍｍ（厚み：３５０μｍ）シリコンチップ（裏面にＡｕめっき膜またはＡｇめっき膜）の裏面側同士を、得られたペースト状接着剤組成物を介して貼り合わせて、積層体を得た。得られた積層体に対して、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において、２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理し、評価用サンプルを得た。評価用サンプルの中央部の膜厚と、その中央部を挟んだ対角上の２角部にける膜厚との差の平均値を、ＢＬＴとした。また、評価用サンプルの膜厚のバラツキで厚み均一性を確認した。
厚みゲージを用いて、評価用サンプル全体の厚みから、２枚のシリコンチップの厚み（７００μｍ＝３５０μｍ×２）を引くことにより、接着剤層の厚みを算出した。
【０１０５】
（反り評価）
銅製リードフレーム（ダイアタッチ部に銀メッキめっきが施されており、厚みが１６０μｍ程度）と７ｍｍ□チップ（厚み：２００μｍ）とを、得られたペースト状接着剤組成物を介して貼り合わせて、積層体を得た。得られた積層体に対して、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理し、評価用サンプルを得た。表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製、ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ）を用いて、室温２５℃で測定し、評価用サンプル表面中央部の高さと、評価用サンプル表面角部との差の平均値を、チップ面が凸となる反り量とした。
【０１０６】
（クラック評価）
銅製リードフレーム（ダイアタッチ部に銀メッキめっきが施されており、厚み１６０μｍ程度）に塗布したペースト状接着剤組成物上に、ガラスチップ６ｍｍ□（厚み：５６０μｍ）をマウントして積層体を得た。得られた積層体に対して、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理し、評価サンプルを得た。得られた評価サンプル中のガラスチップのガラス越しにクラックの有無を確認した。
【０１０７】
（温度サイクル試験）
各実施例および比較例について、次にようにして耐温度サイクル性（耐ＴＣＴ性）を評価した。
まず、２ｍｍ×２ｍｍ×厚み：０．３５０ｍｍの裏面をＡｇめっきしたシリコンチップを、Ａｇめっきした銅フレームに、上記で得られたペースト状接着剤組成物を介してマウントした。次いで、２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分、２５０℃で２時間の焼結条件によって、オーブン中にてペースト状接着剤組成物中の銀粒子を焼結させて接着剤層を形成した。焼結後、−６５℃から１５０℃の温度サイクルを１０００サイクル行った。そして、温度サイクル試験後の、チップ（裏面）と銅フレームの間の剥離の様子を超音波探傷装置（透過型）にて測定した。このとき、剥離面積が、チップの投影面積全体の１０％以下であったものを○とし、１０％超過であったものを×とした。
【０１０８】
（室温２５℃における粘度）
得られたペースト状接着剤組成物について、ブルックフィールド粘度計（ＨＡＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ、スピンドルＣＰ−５１（角度１．５６５°、半径１．２ｃｍ））を用い、５．０ｒｐｍの回転数の条件で、室温２５℃における粘度を測定した。
【０１０９】
（熱拡散係数）
２枚の１０ｘ１０ｍｍ（厚み３５０μｍ）シリコンチップ（裏面にＡｕめっき膜またはＡｇめっき膜）の裏面側同士を、得られたペースト状接着剤組成物を介して貼り合わせて、積層体を得た。得られた積層体に対して、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において、２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理し、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルに対して、レーザーフラッシュ熱伝導計（ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製、ＬＦＡ−４４７）にて、以下の条件下で熱拡散係数を測定した。
測定条件：
・環境：室温
・ショット数：５ショット
・ショット間の間隔：６０ｓ
【０１１０】
実施例１から４のペースト状接着剤組成物は、比較例１〜６と比べて耐温度サイクル性に優れていることが分かった。また、実施例１から４のペースト状接着剤組成物は、比較例１〜６と比べて熱拡散係数が高いため、放熱性に優れることが分かった。また、実施例１から４のペースト状接着剤組成物は、樹脂粒子を含有しない比較例５，６と比べて、接着剤層を厚膜化できるため、厚膜制御性に優れており、また反りを低減できることが分かった。また、実施例１から４のペースト状接着剤組成物は、硬い樹脂粒子を含有する比較例１，２と比べて、クラックの発生を抑制できることが分かった。このような実施例のペースト状接着剤組成物は、厚膜接着剤層の形成に適することが分かった。
【符号の説明】
【０１１１】
１００  半導体装置
１０  ダイアタッチ層
２０  半導体素子
３０  基材
３２  ダイパッド
３４  アウターリード
４０  ボンディングワイヤ
５０  封止樹脂
５２  半田ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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