(57)【要約】【課題】多孔質担体に液状アミンを吸液させてなるＣＯ２吸収能に優れたＣＯ２固体吸収材であって、該多孔質担体の液状アミン吸液性が高く、かつ安価なＣＯ２固体吸収材を提供する。【解決手段】多孔質ケイ酸カルシウムと、該多孔質ケイ酸カルシウムに担持された液状アミンとを含むＣＯ２固体吸収材。多孔質ケイ酸カルシウムとしては、ジャイロライト結晶構造を有する、平均粒径１〜１００μｍの粉末状ケイ酸カルシウムが好ましく、液状アミンとしてはアルカノールアミンが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ケイ酸カルシウムと、該多孔質ケイ酸カルシウムに担持された液状アミンとを含むことを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【請求項２】
請求項１において、前記多孔質ケイ酸カルシウムが、ジャイロライト結晶構造を有する、平均粒径１〜１００μｍの粉末状ケイ酸カルシウムであることを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記多孔質ケイ酸カルシウムが、粒径３００〜４０００μｍの球状及び／又は円柱状の造粒ペレットであることを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記液状アミンがアルカノールアミンであることを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣＯ２固体吸収材にＣＯ２含有ガスを接触させる工程を有することを特徴とするＣＯ２の分離方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣＯ２固体吸収材を充填してなるＣＯ２吸収塔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２固体吸収材に係り、例えば、火力発電所や製鉄所等の大量に二酸化炭素（ＣＯ２）を発生する事業所等において、ＣＯ２を効率的に分離、回収するために用いられるＣＯ２固体吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止策として、化石エネルギーの使用量の削減や、森林等のＣＯ２吸収源の拡大等と共に、ＣＯ２を回収して地下深部の帯水層に貯留するＣＣＳ（carbon  dioxide  capture  and  storage）が検討されている。例えば、火力発電所や工場などで燃料の燃焼によって排出されるＣＯ２を効率よく分離、回収し、それを貯蔵することが提案されている。
【０００３】
従来、ＣＯ２の分離、回収に、ＣＯ２を物理的に吸着するＮａ−Ｘゼオライト等のゼオライト系吸着材を固体吸収材として利用する方法が知られている。しかしながら、ゼオライトを用いた固体吸収材は、水分に対する吸着能がＣＯ２吸着能を上回るため、ＣＯ２ガスの分離、回収において水分量の管理を厳密に行わなければならないという欠点があった。
【０００４】
また、ＣＯ２ガスを化学的に吸収するアミン水溶液を用いてＣＯ２を分離、回収する化学吸収法も知られている。しかしながら、アミン水溶液を用いる化学吸収法では、装置材質の腐食の懸念から、装置に高価な耐食鋼を用いなければならず、また吸収液中のアミン濃度を下げる必要がある。しかし、アミン濃度を下げると吸収したＣＯ２を脱離し難くなるので、脱離時には１２０℃程度の高温に加熱してＣＯ２を脱離、回収する必要があり、加熱に要するコストが比較的大きいという問題があった。
【０００５】
上記課題を鑑み、ＭＣＭ−４１やＨＭＳに代表される均一なメソ孔を有するメソポーラスシリカに、液状アミンを吸液させて担持させた固体吸収材が注目を集めている（非特許文献１）。液状アミンを担持させたメソポーラスシリカは、粒状体として取り扱えるので輸送や使用の際に液漏れを考慮する必要がなく、取り扱い性が高い。また、メソポーラスシリカに担持された液状アミンに吸収されたＣＯ２は、アミン水溶液に吸収された状態よりも低い温度で脱離できるメリットもある。
【０００６】
しかし、メソポーラスシリカは液状アミンに対する吸液能の高い材料ではあるが、広く普及していないため高価であることが実用化を阻む原因となっている。このため、安価で液状アミンの吸液能が高い多孔質担体が求められている。
【０００７】
なお、本発明のＣＯ２固体吸収材の担体として用いられるケイ酸カルシウムの結晶形として、ジャイロライト型、ゾノトライト型、トバモライト型、無定形等が知られているが、このうちジャイロライト結晶構造を有するケイ酸カルシウム（以下、「ジャイロライト型ケイ酸カルシウム」という。）を主成分とするケイ酸カルシウム系材料は、特に大きな嵩比容積及び吸油量を有するものがある。例えば、無定形二酸化ケイ素を含有するジャイロライト型ケイ酸カルシウムの中で、ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が２．２〜３．０のケイ酸カルシウムは花弁状の形態となり、この花弁が多孔質構造を構成しているため、著しく液体の吸液量が大きいものとなる（特許文献１）。
また、ケイ酸カルシウムは、成形性が優れており、成形助剤として医薬品の製剤化等に利用することも検討されており（特許文献２）、造粒成形に好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−９３６９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５７１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】経済産業省産業技術環境局環境調和産業・技術室、二酸化炭素回収技術高度化事業  事業成果（詳細版）、第３０回ワーキンググループ資料４−３−１（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、多孔質担体に液状アミンを吸液させてなるＣＯ２吸収能に優れたＣＯ２固体吸収材であって、該多孔質担体の液状アミン吸液性が高く、かつ安価なＣＯ２固体吸収材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  多孔質ケイ酸カルシウムと、該多孔質ケイ酸カルシウムに担持された液状アミンとを含むことを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【００１２】
［２］  ［１］において、前記多孔質ケイ酸カルシウムが、ジャイロライト結晶構造を有する、平均粒径１〜１００μｍの粉末状ケイ酸カルシウムであることを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記多孔質ケイ酸カルシウムが、粒径３００〜４０００μｍの球状及び／又は円柱状の造粒ペレットであることを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記液状アミンがアルカノールアミンであることを特徴とするＣＯ２固体吸収材。
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載のＣＯ２固体吸収材にＣＯ２含有ガスを接触させる工程を有することを特徴とするＣＯ２の分離方法。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載のＣＯ２固体吸収材を充填してなるＣＯ２吸収塔。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＣＯ２固体吸収材において液状アミンを吸液させるための多孔質担体として用いる多孔質ケイ酸カルシウムは、一般的に広く普及している汎用性の高い材料であり、安価に提供される。しかも、多孔質ケイ酸カルシウムは、液状アミンの吸液性に優れる。
このため、多孔質ケイ酸カルシウムに液状アミンを担持してなる本発明のＣＯ２固体吸収材は、多孔質ケイ酸カルシウムに対して多量の液状アミンを担持させることで高いＣＯ２吸収能を発揮すると共に、吸収したＣＯ２の脱離性にも優れ、しかも安価に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたＭＥＡ担持試料のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたＭＥＡ担持試料のＣＯ２吸収量の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られたＭＥＡ担持試料のＴＧ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のＣＯ２固体吸収材は、多孔質ケイ酸カルシウムと、該多孔質ケイ酸カルシウムに担持された液状アミンとを含むものであって、多孔質ケイ酸カルシウムに液状アミンを担持させてなる。
【００２１】
［多孔質ケイ酸カルシウム］
本発明のＣＯ２固体吸収材における多孔質担体である多孔質ケイ酸カルシウムの結晶形としては特に制限はないが、液状アミンの吸収能に優れることから、ジャイロライト結晶構造のケイ酸カルシウムであることが好ましい。
【００２２】
ケイ酸カルシウムの結晶形としては、ジャイロライト型、ゾノトライト型、トバモライト型、無定形等がそれぞれ知られているが、特にジャイロライト結晶構造を有するケイ酸カルシウム（以下、「ジャイロライト型ケイ酸カルシウム」という。）を主成分とするケイ酸カルシウム系材料は、特に大きな嵩比容積及び吸油量を有するものがある。即ち、前述の通り、例えば、無定形二酸化ケイ素を含有するジャイロライト型ケイ酸カルシウムの中で、ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が２．２〜３．０のケイ酸カルシウムは花弁状の形態となり、この花弁が多孔質構造を構成しているため、例えばＪＩＳ  Ｋ５１０１  煮あまに油法で測定される吸油量として４６０ｍｌ／１００ｇ以上というように、著しく吸液量の大きな多孔質担体となる（前掲の特許文献１）。
【００２３】
また、多孔質ケイ酸カルシウムは、平均粒径が１〜１００μｍの範囲にある粉末状であることが好ましい。ここでケイ酸カルシウムの粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。ジャイロライト型ケイ酸カルシウム等の多孔質ケイ酸カルシウムの平均粒径が１〜１００μｍの範囲であれば、液状アミンの吸液容量も高く、また、後述の造粒操作におけるハンドリング面でも優位である。即ち、平均粒径が１μｍ以上であれば、飛散や静電気による容器付着など取り扱い上の難点を軽減でき、また、平均粒径が１００μｍ以下であれば、比表面積の低下で吸着容量が低下することもない。
【００２４】
従って、本発明においては、多孔質ケイ酸カルシウムとしてこのような平均粒径のジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末を用いることが好ましい。多孔質ケイ酸カルシウムの平均粒径は、より好ましくは４〜４０μｍである。
【００２５】
このような多孔質ケイ酸カルシウムとしては市販品を用いることができ、例えば富田製薬社製の「フローライトＲ」は、ＳｉＯ２／ＣａＯモル比２〜２．５で、花弁状形態のジャイロライト型ケイ酸カルシウムであって、平均粒径は４〜４０μｍの範囲であり、本発明の液状アミンの担体用途として好適に用いることができる。
【００２６】
［多孔質ケイ酸カルシウムの造粒］
本発明のＣＯ２固体吸収材において、多孔質担体である上記の多孔質ケイ酸カルシウムは、造粒により、所定の粒径の造粒粒子として用いてもよく、造粒多孔質ケイ酸カルシウム粒子であれば、ＣＯ２の分離、回収における実用上の取り扱い性に優れたものとなる。
【００２７】
即ち、ＣＯ２分離回収装置にて、ＣＯ２を連続的に吸収させるためには、ＣＯ２固体吸収材を吸収塔に充填して、燃焼排ガス等のＣＯ２含有ガスを通気する必要があるが、このときＣＯ２固体吸収材が粉末状の場合は、圧力損失が大きくなるので吸収塔へ通気することが困難である。また、ＣＯ２吸収塔を移動相として運用する場合、ＣＯ２を吸収した後のＣＯ２固体吸収材を吸収塔から再生塔へ移送して、再生塔へ蒸気等の熱源を供給して加温再生する必要がある。この吸収塔から再生塔への移送の際には、ＣＯ２固体吸収材には物理的な衝撃が加わるので、移送時に破砕しない強度が必要となる。
【００２８】
多孔質ケイ酸カルシウム、特にジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、成形性が優れており、成形助剤として医薬品の製剤化等に利用することも検討されており、造粒成形に優れている（前掲の特許文献２）。また、該造粒ジャイロライト型ケイ酸カルシウムは造粒成形後の機械的強度が高く、該造粒ＣＯ２固体吸収材の液状アミン担体として好適に用いることができる。
【００２９】
多孔質ケイ酸カルシウム粉末を造粒して得られる造粒体の形状や大きさは、吸収塔に充填して、ＣＯ２を含む排ガスを通気するのに適応した形状であればよく、例えば、球状、立方体形状、直方体形状、円柱形状（円盤形状を含む）等の定形造粒体であってもよいし、不定形形状であってもよい。これらのうち、吸収塔への充填性と移動相として移送する際の流動性を考慮すると球状又は円柱状であることが好ましい。
【００３０】
多孔質ケイ酸カルシウムを造粒する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、造粒に必要な塑性を与える可塑剤を用いて多孔質ケイ酸カルシウム粉末を粒状体に造粒する方法が挙げられる。
【００３１】
上記可塑剤としては、例えば、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水、メタノール、エタノール、アルカノールアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
可塑剤の使用量は、特に限定されるものではなく、多孔質ケイ酸カルシウム粉末１質量部に対し、１〜８質量部であることが好ましい。可塑剤の使用量が上記範囲内であれば、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を効果的に造粒、成形することができる。なお、使用する可塑剤は液体であることが好ましく、特に揮発性の高いアルコールが好ましい。多孔質ケイ酸カルシウム、特にジャイロライト型ケイ酸カルシウムは吸液性が高く、例えば後述の造粒方法で液体可塑剤を加えながら、混合撹拌造粒や転動造粒を行うと、粒子の成長と共に粒子重量と粒子半径が大きくなり、下記式（Ｉ）式の通り造粒粒子に働く遠心力が大きくなっていく。
Ｆ＝ｍ・ｒ・ω２    （Ｉ）
Ｆ：遠心力
ｍ：粒子質量
ｒ：粒子半径
ω：角速度
【００３３】
遠心力が大きくなると、液体可塑剤は粒子表面に濃縮して造粒粒子の表面が過剰濡れとなるが、液体可塑剤がアルコールであれば、表面に濃縮した液体可塑剤が速やかに揮発するので、粒子表面の過剰濡れを回避でき好適に造粒することができる。これに対して、液体可塑剤が水の場合は、造粒粒子の過剰濡れにより凝集してしまい歩留まりが低下する。
【００３４】
従って、液体可塑剤はアルコールが好ましく、さらに好ましくは、揮発性が高く安価なメタノールが好ましい。
【００３５】
また、可塑剤はメタノールと接触すると増粘する性質を有し、その粘化作用により粒子同士の結合に寄与する物質を併用することが好ましく、メタノールと接触して増粘作用を効率的に付与できるヒドロキシプロピルセルロースを併用することが好ましい。
【００３６】
可塑剤としてメタノールとヒドロキシプロピルセルロースとを併用する場合、メタノールとヒドロキシプロピルセルロースの配合比（質量基準）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。配合比がこの範囲内であれば、多孔質ケイ酸カルシウムを効果的に造粒、成形することができる。
【００３７】
可塑剤を用いて多孔質ケイ酸カルシウム粉末を造粒する方法としては、例えば、多孔質ケイ酸カルシウム粉末にヒドロキシプロピルセルロースを溶解させたメタノールを添加しながら造粒成形する方法、多孔質ケイ酸カルシウム粉末とヒドロキシプロピルセルロースを粉体のまま混合し、その後、メタノールを添加しながら造粒成形する方法等が挙げられる。
【００３８】
この造粒成形法としては、具体的には、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合撹拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；吹き上げる流体（主として空気）中にジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末を浮遊懸濁させた状態に保ちながら水やアルコール等を噴霧して造粒する流動層造粒法等が挙げられるが、粒状体に成形することを考慮すると、転動造粒法又は混合撹拌造粒法が好ましい。
【００３９】
このようにして造粒して得られる多孔質ケイ酸カルシウムの粒状体の大きさは、粒径で３００〜４０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。この粒状体の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまうため、液状アミンの吸液能が低下し、小さいと吸収塔にＣＯ２を含む排ガスを通気したときの圧力損失が大きくなる。なお、ここで、粒状体の粒径とは、粒状体が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該粒状体を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も大きくなる部位の長さ（２枚の板の間隔）をさす。
【００４０】
造粒により得られる多孔質ケイ酸カルシウムの粒状体には、液体可塑剤としてメタノール等を含むことになるが、造粒後は乾燥させることで該液体可塑剤を除去すれば良い。乾燥条件は特に限定しないが、該液体可塑剤がメタノール等のアルコールであれば８０〜１１０℃が好適であり、水であれば１００〜１５０℃程度が好適である。液体可塑剤の除去後は必要に応じて粒度調整を行って、液状アミンの担持に用いる造粒多孔質ケイ酸カルシウムとする。
【００４１】
該液体可塑剤を除去した後は、後述の通り、造粒多孔質ケイ酸カルシウムを撹拌しがら液状アミンを滴下するなどして液状アミンを担持させることでＣＯ２固体吸収材とすることができるが、乾燥工程及び液状アミンの担持工程を簡略化するために、造粒時の液体可塑剤として液状アミンを用いても良い。
【００４２】
［液状アミン］
多孔質ケイ酸カルシウムに担持させる液状アミンとしてはアルカノールアミンが好ましい。
【００４３】
ガス中のＣＯ２を回収する方法として、例えば、ＣＯ２を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させてＣＯ２を吸収させた後、そのＣＯ２回収用水溶液を加熱して脱離塔でＣＯ２を脱離回収させる方法は、１９３０年代から開発され、尿素合成プラント等で実用化されている。従って、多孔質ケイ酸カルシウムにアルカノールアミンを担持させることにより、ＣＯ２固体吸収材として好適に利用できる。
【００４４】
用いるアルカノールアミンは特に限定しないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等が知られており、これらのアルカノールアミンは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、通常モノエタノールアミンが用いられる。
【００４５】
［液状アミンの担持方法］
多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムに液状アミンを担持させる方法は、特に限定しないが、多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムを撹拌しながら液状アミンを吸液可能な量だけ添加しても良いし、多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムを液状アミンに含浸させてから、余剰の液状アミンを加熱及び／又は減圧により気化発散させて除去しても良い。但し、後者は液状アミンの損失が発生するので、前者の方法が好ましい。また、前者の多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムを撹拌しながら液状アミンを吸液可能な量だけ添加する方法に関して、必要量の液状アミンを一度に添加すると液状アミンの多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムへの担持が不均一となる恐れがあるので、液状アミンはゆっくりと滴下するのが好ましい。滴下速度は特に限定しないが、２〜５０ｍＬ／ｍｉｎ程度の流量が好ましい。
【００４６】
このようにして多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムに液状アミンを担持させることにより、本発明のＣＯ２固体吸収材を得ることができる。なお、液状アミンの担持量は、当該多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムの液状アミンの飽和吸液量であることが好ましく、担持した液状アミンと多孔質ケイ酸カルシウム又は造粒多孔質ケイ酸カルシウムとの合計に対する液状アミンの割合で算出される液状アミン担持率として、通常５０〜８５ｗｔ％程度である。
【００４７】
［ＣＯ２の分離、回収］
本発明のＣＯ２固体吸収材によるＣＯ２の分離、回収方法には特に制限はないが、例えば下部及び／又は上部にストレーナー構造を有した吸収塔に、本発明のＣＯ２固体吸収材を充填して使用することが好ましく、燃焼排ガス等のＣＯ２含有ガスをこの吸収塔に通気してＣＯ２を吸収するＣＯ２分離回収装置に有効に適用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４９】
［実施例１］
（１）多孔質ケイ酸カルシウムへの液状アミンの担持
粉末状の多孔質ケイ酸カルシウムとしてジャイロライト型ケイ酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、富田製薬社製、平均粒径：２８μｍ）を用いた。５ｇの多孔質ケイ酸カルシウムをビーカーに秤り採り、スパーテルで撹拌しながら、モノエタノールアミン（以下ＭＥＡ）を流速３〜５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。ＭＥＡ吸液量が飽和に達すると粒子表面の濡れにより“ダマ”ができたり、流動性が失われたりする。本検討では、撹拌してもダマが残る、あるいは流動性が回復しない状態を吸液量の終点（飽和吸液量）とした。このときの多孔質ケイ酸カルシウムの質量とＭＥＡ添加質量から多孔質ケイ酸カルシウムへのＭＥＡの担持率（ＣＯ２固体吸収材に対する担持されたＭＥＡの割合）を算出した。
【００５０】
（２）ＭＥＡ担持量の確認
上記（１）でＭＥＡを担持させた多孔質ケイ酸カルシウムの熱重量分析を行った。測定には示差熱天秤（Thermo  plus  TG8120、リガク社製）を用いた。ＴＧ測定は窒素雰囲気下で行い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに設定した。
【００５１】
（３）ＣＯ２吸収量の確認
温度２５℃に設定した室内において、容積１．３７Ｌのデシケータ内に、上記（１）で得られたＭＥＡ担持多孔質ケイ酸カルシウムを５ｇ仕込み、真空ポンプで吸引してデシケータ内を真空にした後、速やかにＣＯ２を１ａｔｍ（＝１０１．３２５ｋＰａ）となるまで加圧充填した。その後３０分静置し、その間、デシケータ内の圧力をデータロガーで連続測定した。このときブランクの空容器における圧力変化も測定した。また、デシケータ内のＣＯ２圧力変化から、理想気体の状態方程式により求めたＣＯ２吸収量を、ＭＥＡ担持試料１ｋｇ当たりに換算したＣＯ２吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
【００５２】
［比較例１］
多孔質ケイ酸カルシウムの代りに粉末状のメソポーラスシリカとしてＨＭＳ（シグマアルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡ担持メソポーラスシリカを得、同様にＭＥＡ担持率の算出と、熱重量分析及びＣＯ２吸収試験を行った。
【００５３】
［実施例１及び比較例１の結果］
表−１に実施例１及び比較例１のＭＥＡ担持試料のＭＥＡ担持率を示す。
担持率５０ｗｔ％で自重分、６６．７ｗｔ％で自重の２倍、７５ｗｔ％で自重の３倍のＭＥＡを吸液したことを意味する。実施例１及び比較例１のＭＥＡ担持試料はいずれも自重の２倍以上の高いＭＥＡ吸液能を示したが、実施例１のＭＥＡ担持試料では、比較例１を超える７９．８ｗｔ％のＭＥＡ担持率を示した。
【００５４】
【表１】
2018202275.tif 000003
【００５５】
図−１に実施例１及び比較例１のＭＥＡ担持試料のＴＧ曲線（熱重量分析）を示す。
ＴＧ曲線がフラットになる２００℃のときの熱重量減少率は実施例１、比較例１でそれぞれ８２．４ｗｔ％、７１．９ｗｔ％であり表−１で示すＭＥＡ担持率とほぼ一致し、ＭＥＡが担持できていること、実施例１の方が担持量が多いことが確認できた。
【００５６】
表−２にＣＯ２圧力の経時変化の実測データ（ゲージ圧力）を、図−２に実測データから算出したＣＯ２吸収量の経時変化を示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
図−２から分かる通り、実施例１及び比較例１のＭＥＡ担持試料は共にＣＯ２の充填開始から５分までに急速にＣＯ２を吸収し、その後、緩やかな吸収となる傾向を示した。ＣＯ２吸収量は実施例１の方が多く、３０分経過後の吸収量は、比較例１の５．０ｍｏｌ／ｋｇに対し、実施例１は６．４ｍｏｌ／ｋｇであり、ＭＥＡ担持量と共に、ＣＯ２吸収量でも比較例１を上回った。
【００５９】
［実施例２］
（１）多孔質ケイ酸カルシウムの造粒
粉末状の多孔質ケイ酸カルシウムとしてジャイロライト型ケイ酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、富田製薬社製、平均粒径：２８μｍ）を用いた。８０ｇの多孔質ケイ酸カルシウムに可塑剤として２ｇのヒドロキシプロピルセルロースを加えて、混合撹拌造粒機（ＶＧ−０１、パウレック社製）に仕込み、回転数４００ｒｐｍで高速撹拌させた。その後、メタノールをゆっくりと３３５ｇ加え、転動造粒により雪だるま式に粒子を成長させた。得られた造粒体を１００℃で２時間乾燥させた後、目開き１０００μｍと２０００μｍの篩を用い、ロータップ振とう機にて１０分間振とうし、篩上と篩下の造粒体を除いて粒径１０００〜２０００μｍの球状の造粒多孔質ケイ酸カルシウムを得た。
【００６０】
（２）造粒多孔質ケイ酸カルシウムの強度の評価
上記（１）で得られた造粒多孔質ケイ酸カルシウムについて、ＪＩＳ  Ｋ１４７４（活性炭試験方法）で定める硬さ試験に準じて強度を評価した。
２００ｍＬのメスシリンダーに１００ｍＬ標線まで造粒多孔質ケイ酸カルシウムを軽くたたいて充填し、質量を計量したところ、２２．３３ｇであった。
その後、試験用皿に直径１２．７ｍｍ及び直径９．５ｍｍの鋼球各１５個と共に計量した造粒多孔質ケイ酸カルシウムを入れ、ロータップ篩振とう機にて３０分振とうした。その後、鋼球を除いた造粒多孔質ケイ酸カルシウムを目開き７１０μｍの篩を用いてロータップ振とう機にて１０分間振とうした。このときの篩上の試料質量と、篩下の試料質量とを測定し、下記式（II）で試料全体に対する篩上の割合を算出した。篩上の割合が大きい程、試料が硬く、高強度であることを示す。
ＣＯ２固体吸収材としての用途において、この割合は９５ｗｔ％以上であることが好ましい。
篩上割合＝篩上質量／（篩上質量＋篩下質量）×１００  （II）
【００６１】
（３）造粒多孔質ケイ酸カルシウムへの液状アミンの担持と担持量の確認
上記（１）で得られた造粒多孔質ケイ酸カルシウムに、実施例１と同様の方法でＭＥＡを担持させた後、同様に熱重量分析を行った。
【００６２】
［実施例２の結果］
造粒多孔質ケイ酸カルシウムの強度の評価における篩上の試料質量は２１．４８ｇ、篩下の試料質量は０．８４ｇであり、前記式（II）から求められる篩上割合は９６ｗｔ％で、実用レベルの強度を有していることが確認された。
【００６３】
造粒多孔質ケイ酸カルシウムのＭＥＡ担持量と担持率を表−３に示す。造粒多孔質ケイ酸カルシウムのＭＥＡ担持率は６８．３ｗｔ％であった。造粒体では粉末状態よりＭＥＡ担持量が減少したが、これは、造粒体では一次粒子の接触により一部の細孔が塞がれたためと推定される。しかし、造粒多孔質ケイ酸カルシウムも自重の倍以上の高いＭＥＡ吸液能を示した。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
図−３に実施例２のＭＥＡ担持試料のＴＧ曲線（熱重量分析）を示す。
ＴＧ曲線がフラットになる２００℃のときの熱重量減少率は６８．７ｗｔ％であり、ＭＥＡ担持量とほぼ一致し、ＭＥＡが担持できていることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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