(57)【要約】【課題】多成分混合物を構成する各成分の分子構造を特定する方法の提供。【解決手段】多成分混合物に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップ１と、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合のその最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合のその最適な構造Ｙの両者を特定するステップ２と、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるのかマルチコアであるのかを決定するステップ３と、ステップ３における決定に応じて、ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付けるステップ４とを有する。【選択図】図１
2018169358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンピュータを用いて、多成分混合物に対し、それを構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定する方法であって、
前記多成分混合物に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップ１と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者を特定するステップ２と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるのかマルチコアであるのかを決定するステップ３と、
前記ステップ３における決定に応じて、前記ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付けるステップ４と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
コンピュータを用いて、多成分混合物に対し、それを構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定する方法であって、
前記多成分混合物に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップ１と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者を特定するステップ２と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークにおいて、シングルコアとマルチコアの両方を取り得るピークは、各々シングルコアとマルチコアの両方をとるものとして、当該ピークにおけるシングルコアとマルチコアの存在割合を決定するステップ３と、
前記ステップ３における決定に応じて、シングルコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｘを採択し、マルチコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｙを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付けるステップ４と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ステップ１において特定された各成分の存在割合を、元の多成分混合物全体を対象とした分析情報を用いて最適化するステップ５を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ２においてシングルコア又はマルチコアの構造を特定するにあたり、前記ステップ１及び/又はステップ２で得られたコアに関する情報と、予め用意したコア構造リストに記載されているコアに関する情報とを照合し、シングルコア又はマルチコアの構造を特定することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記コア構造リストは、前記多成分混合物を構成する各成分を構成すると想定しうる各種のコアをリスト化したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記多成分混合物を構成する各成分の分子構造は、コア、側鎖及び架橋を含むアトリビュートの種類、及びアトリビュートの数により表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多成分混合物が、ある多成分混合物を２以上の任意の部分に分画することにより得られた一つの分画物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
コンピュータを用いて、多成分混合物の組成モデルを決定する方法であって、
多成分混合物を２以上の任意の部分に分画するステップＡと、
前記ステップＡで分画された各分画物について、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により、各分画物を構成する各成分の分子構造及び存在割合を特定するステップＢと
前記ステップＡで分画された各分画物の混合比に従って、すべての分画物について得られた全成分の分子構造及び存在割合を統合するステップＣと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により特定された、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合に基づいて、多成分混合物の物性値を推定する方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により推定された多成分混合物の物性値に基づいて、運転条件を設定することを特徴とする多成分混合物に関する装置の運転方法。
【請求項１１】
前記多成分混合物が石油であることを特徴とする請求項１〜１０ のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法を実行させるためのコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータを用いて、多成分系混合物を構成する各成分の分子構造を特定する方法に関する。さらには、多成分混合物の組成モデルを決定する方法に関する。また、それらの方法を実行させるためのプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製に関する諸装置の運転においては、通常、比重や粘度、蒸留性状(沸点)というような全体を捉えた物理的性状に基づいて原料油を分析し、過去の類似のデータを持つ油種における運転実績を参考にして運転条件を決めるという手法がとられている。
しかるに、この手法では、現在のように輸入原油種が多様化する時代にあっては、類似する過去のデータを探すことは容易ではなく、さらに運転効率の向上という面から、単純に過去の運転実績を踏襲すればよいというものではなくなっている。
そこで、比重や粘度、蒸留性状というような一括りにした観点で捉えるのではなく、石油を構成している炭化水素分子というレベルでその化学構造や存在割合を把握し、それにより得られた推定物性値等の知見に基づいて運転条件を設定することができれば、より客観性に基づいた効率的な運転ができると考えられてきた。そのため、石油業界においては、石油を分子レベルで把握する技術の出現が待ち望まれてきた。
ところが、石油というものは、膨大数の炭化水素分子からなる混合物であり、特に重質油において、かかる分子の一つ一つについて、化学構造を特定し、それらの存在割合をも特定するというのは、非常に困難なことであった。
【０００３】
これまで、石油を分子レベルで分析し化学構造を解析するにあたっては、高分解能質量分析装置であるフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析計を用いて高精度に分子量を計測する技術が用いられてきた。例えば、特許文献１又は特許文献２に記載された方法である。
特に、特許文献２には、石油を構成している分子をアルゴン等に衝突させることにより、分子における架橋部分を切断して構成しているコア部分に分解し、それらの化学構造を求め、そののちにそれらを組み合わせて元の分子を再構築するという分子構造の推定方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５００５０６号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０３８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、コアや架橋、側鎖という分子を形成するパーツについて、どのパーツとどのパーツを選択し、組み合わせて分子を構築するかは、確率に基づいて決定されるというものである。それゆえ、ある質量分析データをもとにして、同じ工程にて成分の分子構造の構築作業を行ったとしても、得られる結果は、構築作業の都度、異なるものとなってしまっていたが、これは、分子構造の構築に「確率」という概念を用いる限り避けられないことであった。即ち、特許文献２に記載の方法では、得られる結果の一定性、再現性が担保されず、「装置の運転安定性が確保できない」という致命的な欠陥があった。
従来技術では、分子構造を構築するための系統だった理論及び工夫を案出することができなかったため、確率論という、いわば不確実性が本質的に付きまとう考え方を容認し、用いざるを得なかったのである。即ち、数十万種以上という膨大な種類の数の炭化水素分子の混合物である石油という特殊な対象において、個々の分子の構造及び存在割合を特定するという目的に対し、これを達成できる有効な理論を組み立てることができず、「確率論」を持ち込む以外、取り得る方法がなかったというのが実情であった。
【０００６】
本発明は、かかる状況下においてなされたものであり、コンピュータを用いて多成分混合物を構成する各成分の分子構造を一定の確実さを以て特定する方法を提供することを目的とするものである。また、多成分混合物の組成モデルを決定する方法を提供すること、また、これらの方法を実行させるためのプログラムを提供することを目的とするものである。
さらには、上記の方法により特定された、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合に基づいて、多成分混合物の物性値を推定する方法を提供すること、かかる方法により推定された多成分混合物の物性値に基づいて、運転条件を設定することを特徴とする多成分混合物、特に石油に関する装置の運転方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、以下の本発明を創出した。即ち、本発明の一つは、コンピュータを用いて、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定する方法であって、
前記多成分混合物に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップ１と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者を特定するステップ２と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるのかマルチコアであるのかを決定するステップ３と、
前記ステップ３における決定に応じて、前記ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付けるステップ４とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、他の本発明は、コンピュータを用いて、多成分混合物に対し、それを構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定する方法であって、
前記多成分混合物に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップ１と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者を特定するステップ２と、
前記ステップ１の質量分析にて得られたピークにおいて、シングルコアとマルチコアの両方を取り得るピークは、各々シングルコアとマルチコアの両方をとるものとして、当該ピークにおけるシングルコアとマルチコアの存在割合を決定するステップ３と、
前記ステップ３における決定に応じて、シングルコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｘを採択し、マルチコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｙを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付けるステップ４と
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、他の発明は、多成分混合物の組成モデルを決定する方法であり、これらの方法を実行させるためのプログラムである。
さらに、他の発明は、上記の方法により特定された、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合に基づいて、多成分混合物の物性値を推定する方法であり、かかる方法により推定された多成分混合物の物性値に基づいて、運転条件を設定することを特徴とする多成分混合物、好ましくは、石油に関する装置の運転方法である。
【００１０】
本発明は、多成分混合物を構成する各成分の分子構造を特定するにあたり、質量分析に関する巾広い見識に基づいた深い洞察及びさまざまな卓抜した着眼をもとに、新規な画期的な理論を構築したことに基づいてなされたものである。
本発明の方法に含まれる各ステップにおいては、さまざまな独自のルールや仮定が巧みに設定されている。しかし、これらのルールや仮定は、技術的な根拠なく設定したというものではなく、「どういうポイントを押えておけば現実的に必要十分な有効性を担保できるのか」を徹底的に検討した結果、編み出されたものである。
さらにまた、本発明者らは、石油を構成する膨大数の分子の各々に関し、それらの化学構造はどの程度のレベルの詳細さ、正確さが確保されていることが必要なのかということについて、綿密に検討した結果、後述する「ＪＡＣＤ」という画期的な表示方式を案出するに至った。この「ＪＡＣＤ」は、分子の構造情報を表示するための新規な方式であるが、この方式の創出により、アスファルテン分のような巨大分子についても、構造情報を必要十分なレベルで得ることが可能となった。
【００１１】
このように、本発明の方法は、従来の「確率論」という不確実性を内包する方法ではなく、発明者らが案出した理論及び様々な創作を巧みに融合させることに基づいた、いわば「決定論的」な方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、「決定論的」なアプローチによる分子構造の特定方法であるので、確実に毎回同一の結果が得られることになる。「決定論」という文言を用いるのはかかる事実に基づくものである。これは、石油精製装置を運転するにあたり、原料の分析において常に同じ結果が得られるということを担保するものであり、安定性確保への貢献は計り知れないものとなる。
また、本発明においては、多成分混合物を構成する各成分について、その分子構造、即ち、分子中に存在する各種の原子団が特定されるので、公知の原子団寄与法を用いれば、その分子が持つ様々な物性値を極めて高い精度で推定することが可能となる。さらに、各成分の存在割合も特定されるので、この存在割合を考慮すれば、各成分の持つ物性値から全体の多成分混合物の物性値を推算することも可能となる。
石油精製装置においては、通常、原料油の諸物性値を直接の指針として又は間接的な指針として最適な条件が設定され、運転が行われているが、本発明の方法で得た精度の高い諸物性値を用いることが可能となり、より一層効率化の向上に寄与することになる。
このように、本発明は、従来技術において本質的に内在している困難な課題を一気に解決する画期的なものであり、現実の石油産業への応用という点において、破格の効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の他の実施形態による方法を説明するフローチャートである。
【図３】ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られた質量スペクトルと、あるピークに帰属する分子のＪＡＣＤ表示例である。
【図４】ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて計測された質量スペクトルのチャートである。
【図５】質量スペクトルチャートにおけるシングルコアとダブルコアの区分けを説明する図である
【図６】多環芳香族レジン（ＰＡ）について、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られた質量スペクトルのチャートである。
【図７】多環芳香族レジン（ＰＡ）について、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られた質量スペクトルのチャートにおいて、ピークをシングルコアとダブルコアに区分けしたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
まず、本明細書で用いている用語、表現を説明する。
(1)「多成分混合物」
「多成分混合物」とは、二以上の成分からなるあらゆる混合物を包括する概念である。成分の含有割合は問わない。具体的には、好ましくは、「石油」を意味するものであり、さらに好ましくは、「重質油」を意味するものである。
本発明においては、より詳しくは、「多くの芳香族化合物を主たる成分とする混合物」を意味するものである。
【００１５】
(2)「成分」、「構成する」
「多成分混合物を構成する各成分」における「成分」とは、多成分混合物を構成する一つ一つの構成員であって、「同一の分子種に属すると認められる分子の集合体」と捉えるのが好ましい。ここで、「同一の」とは、「分子構造を完璧に特定し、その上で同一である」という意味と捉えてもよいし、或いは、「分子構造上の異性体（分子式は同じであるが構造が異なるもの）どうしは同一のものとする」という意味と捉えてもよいし、例えば、後述する「ＪＡＣＤのような方式で特定された構造において同一である」という意味と捉えてもよい。さらには、広く「任意に定めた基準に基づいて一括りにした分子の集合体」という意味と捉えてもよい。
また、「構成する」とは、多成分混合物中に存在する１００％すべての成分を想定するものでなくてもよい。本発明により特定される各成分の分子構造をどのように利用するかにより、どの程度の詳細さを以て成分としての分子種特定が必要になるかに応じて、「構成する各成分」を適宜決定すればよい。例えば、多成分混合物中において一定の存在量(存在割合)以上を持つ分子種のみを対象として、「構成する成分」と捉えてもよい。石油のような膨大な種類の分子種すべてについて分子構造を同定する必要性は必ずしも高いとは限らず、微量しか存在しない分子種等については、必要に応じて、無視してもよい。例えば、本明細書中、「多成分混合物」として、多環芳香族レジン分（ＰＡ）を対象として記述している箇所において、多環芳香族レジン分（ＰＡ）を構成する成分として、パラフィン系化合物及びオレフィン系化合物の存在は無視した記載になっているところもある。
【００１６】
(3)「分子構造を特定する」、「分子」
「分子構造を特定する」とは、上記「成分」における「分子」に関し、分子が持つ構造に関する何等かの情報を特定するという行為であれば、あらゆる行為を包含するものである。特定された構造についての理論的な正確さの度合いや表示の仕方は、特に問わない。目的及び必要性に応じて、その度合い、表示の方式を適宜選択すればよい。分子全体の構造を特定するという行為のみならず、分子の一部分についての構造に関する情報を組み込んで特定する行為も含まれる。例えば、コア部分の構造のみを特定し、側鎖部分や架橋部分については構造は特定せず分子式のままにしておくという特定の仕方も該当する。
特定の仕方としては、好ましくは、後述するＪＡＣＤという表示方式によるものである。本明細書において、「分子構造を特定した」という場合、好ましくは、ＪＡＣＤで特定したことを意味している。「ＪＡＣＤ」で構造が特定された分子というのは、後述するアトリビュートの結合位置の違いによる異性体をすべて含む概念である。
本明細書において、「分子」という文言は、異性体をすべて含む概念と捉えてもよい。
【００１７】
(4)「各成分の存在割合を特定する」
「各成分の存在割合を特定する」とは、混合物を構成する各成分について、それらが存在する比率を特定するという行為であれば、精度は問わない。また、混合物を構成するすべての成分種について存在割合が特定されなければならないという意味ではない。即ち、分析技術では検出が困難な程度の量しか存在しないような成分や特定する必要のない成分までを含めたすべての成分の存在割合を特定して初めて、「各成分の存在割合を特定した」とするものではない。かかる微量成分等については、「その他の成分」としてまとめて扱ってもよい。さらには、これらを「混合物を構成する各成分」という範囲から除外し、他の成分の存在割合を算出する上での分母に入れなくてもよい。
【００１８】
(5) 「すべての」
本明細書における「すべての」という文言を、文字どおり、「完璧に１００％全部の」という意味に捉えると、本発明は技術として有効に効果を奏さないおそれがある。また、本明細書の記載の正確さが担保されないおそれがある。
それゆえ、例えば、質量スペクトルについて「すべてのピーク」という言い方をしている箇所については、文字どおり、「完璧に１００％全部のピーク」という意味のみならず、例えば、その場面での検討の目的上必ずしも必要でない分子に関するピークや判別しにくいようなピーク等については、適宜、除外した上で、それ以外のピークを指すという意味と捉えてもよい。また、「すべてのコア」という言い方をしている箇所についても同様で、「完璧に１００％全部のコア」という意味のみならず、要求される精度や目的に対応して、適宜、選択又は除外してもよいということを意味している。  
【００１９】
(6)「ピーク」
質量分析において得られるピークの横軸は、多成分混合物を構成する各成分の分子イオン又は擬分子イオンについてのｍ／ｚである。このｍ／ｚが示す数値は、分子イオン又は擬分子イオンの質量に相当する数値であるので、概ね、そのピークに帰属させられる分子の分子量を表している。
なお、ｍ／ｚの正確な表記は、イタリック体でなされるものであるが、特許出願書類として用いる文字種の制約上、本明細書においては、便宜上、通常の書体で表記する。
本明細書では、この「質量分析において得られた、分子イオン又は擬分子イオンについてのｍ／ｚのピーク」を、「質量分析において得られたピーク」、又は単に「ピーク」ということがある。
当該ピークの高さは、そのピークに帰属する分子の相対的な存在割合を示している。
【００２０】
(7)「分子式」
「分子式」とは、分子を構成する元素の種類と数のみを示す式のことであり、構造は特定されていないものを指している。分子を構成する元素の種類と数がわかっているので、分子量及び後述するＤＢＥ値等の情報は得ることができる。
本発明において主として用いているフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析（以下、「ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析」ということがある。）においては、ｍ／ｚの値を小数点第４位まで決定することができる。そのため、原子の同位体の存在をも考慮した精密な質量の数合わせを行うことにより、そのピークに帰属する分子の分子式を決定することができる。分子式というのは、分子を構成する元素の種類と数のみを表すものにすぎないので、上記決定された分子式に該当する分子としては、異性体が複数存在しうるということになる。即ち、１本のピークには、分子式が同一である複数の異性体が帰属することになる。
ただし、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析の特性上、分子式は同一であっても、例えば、その分子イオンに水素イオンが付加している等により、元の分子イオンと質量が異なることになり、そのため別のピークとして現れることがある。よって、測定上は別ピークとして現れたものであっても、分子式を構成する元素の種類と数が同一であるものは「同じ一つの分子式」として捉えてもよい。「その分子式に該当する分子」という文言において、「その分子式」というのは、このような「同じ一つの分子式」という意味で捉えてもよい。また、「あるピーク」という場合、上記の意味で「同じ一つの分子式」を表しているとされた種々のｍ／ｚのピークをすべてまとめて捉えた概念と考えてもよい。
【００２１】
(8)「コア」、「シングルコア」、「ダブルコア」、「コア部分」
「コア」とは、後述の「ＪＡＣＤ (ジャックディー)」の項で記載した「アトリビュート」の一種であって、具体的には、芳香環又はナフテン環そのもの、芳香環とナフテン環が架橋ではなく直接結合しているもの、芳香環又はナフテン環にヘテロ環が架橋ではなく直接結合しているものである。架橋又は側鎖は、コアとは別のアトリビュートであるので、「コア」という文言は、架橋又は側鎖を一切有しないものを意味している。
一方、「シングルコア」とは、上記コアを１個だけ有する分子を指す概念である。分子を指す概念であるので、コアに側鎖が結合しているものも包含している。上記コアの２個以上が架橋してなる分子を「マルチコア」と呼ぶ。「マルチコア」も分子を意味するものであるので、コアに側鎖が結合しているものも包含している。因みに、２個のコアが架橋してなる分子を「ダブルコア」という。
例えば、以下のナフタレン分子は、１個の芳香環からなるものであるので「シングルコア」であり、ベンゼン環２個からなるダブルコアではない。
【００２２】
【化１】
2018169358.tif 000003
「コア部分」とは、上記、シングルコアの分子又はダブルコアの分子における「コア」の部分を特に指すときに用いている。
【００２３】
(9)「ＤＢＥ値」
「ＤＢＥ値」とは、分子式が、「ＣｃＨｈＮｎＯｏＳｓ」である場合、以下の式（１）にて算出される値である。
ＤＢＥ ＝ c− ｈ／２ ＋  ｎ／２  ＋  １  ・・・（１）
（ただし、ｃは炭素原子の数、ｈは水素原子の数、ｎは窒素原子の数、ｏは酸素原子の数、ｓはイオウ原子の数を示す。）
この値は、概ね、分子における不飽和性、とりわけ、二重結合及び環の存在の程度を示すものである。
【００２４】
(10)「ＪＡＣＤ (ジャックディー)」「Juxtaposed Attributes for Chemical-structure Description）」
「ＪＡＣＤ」とは、分子構造に関する新規な表示方式であって、分子の構造を、アトリビュートの種類及びアトリビュートの数により表示するものである。アトリビュートが他のアトリビュートのいずれの位置において結合しているかについては表示しない。
上記において、「アトリビュート」とは、分子を構成している化学構造上の部品（パーツ）を指す概念である。芳香族化合物においては、具体的には、前述の「コア」,「架橋」及び「側鎖」を指す。
この表示方式は、本発明者らが、石油を構成する膨大数の分子の各々に関し、それらの構造は、どの程度の詳細さを以て特定されれば必要かつ十分であるのかということを綿密に検討した結果、案出したものである。
そもそも分子というものを表示する場合、分子式、示性式、構造式という方式があり、この順に化学構造に関する情報量が増えていくが、巨大分子を含む多種多様な分子の混合物である石油の場合、その中に存在している分子１つ１つについて、構造式を正確に同定することは不可能に近い。
そこで、本発明者らは、「ＪＡＣＤ」という新規な分子構造の表示方式を案出した。
以下の化学式で表された分子を例にとって説明する。
【００２５】
【化２】
2018169358.tif 000004
この化合物をＪＡＣＤで表すと、以下の表１のようになる。
【００２６】
【表１】
2018169358.tif 000005
「ＪＡＣＤ」で構造が特定された分子というのは、アトリビュートの結合位置の違いによる異性体をすべて含む概念である。
【００２７】
（11）「物性値」
「物性値」とは、具体的には、以下に例示するものであるが、これらに限定されるものではなく、上記の方法により特定された分子構造及びその存在割合に基づいて得られる値であって、物質の物理的又は化学的な性質や性状、特性を表現するものであれば、名称の如何に拘わらず、「物性値」に含まれるものとする。
生成ギブス自由エネルギー、イオン化ポテンシャル、分極率、誘電率、蒸気圧、液体密度、API度、気体粘度、液体粘度、表面張力、沸点、臨界温度、臨界圧力、臨界体積、生成熱、熱容量、双極子モーメント、エンタルピー、エントロピー等である。
【００２８】
（12）「石油」、「石油に関する装置」
本明細書において、「石油」という文言は、原油はもとより、原油を蒸留して得られる諸留分及び諸留分に改質や分解等の二次装置による処理を加えて得られる留分等をも含む総称的な概念として用いることにする。或いは、原油を蒸留して得られたある留分について、さらに飽和炭化水素や芳香族炭化水素等の成分に分画した分画物をさすこともある。
「石油に関する装置」とは、蒸留装置や抽出装置をはじめ、改質装置、水素添加反応装置、脱硫装置等の化学反応を伴う装置等、石油の処理に関する装置をすべて含むものである。「石油に関する装置」を総じて、「石油精製装置」と呼ぶこともある。
【００２９】
次に、図１のフローチャートを参照して、本実施形態における各ステップを説明する。
（１）ステップ１(質量分析)（図１のＳ１）
ステップ１は、多成分混合物に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップである。言い換えれば、多成分混合物に対し質量分析、好ましくは、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析を行い、それにより得られたすべてのピークについて、各ピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子式に該当する分子の存在割合を特定するステップである。即ち、当該多成分混合物を構成する各成分の分子式及びその分子式に該当する分子の存在割合を特定するステップである。
【００３０】
質量分析は、超高分解能の質量分析計を用いるのが好ましい。具体的には、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析計（以下、「ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析計」ということがある。また、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析により得られた質量スペクトルを「ＦＴ-ＩＣＲ-質量スペクトル」ということがある。また、総じて「ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析」の文言を適宜用いることがある。さらに、これらの文言は、前記及び図面の簡単な説明においても用いている。）を用いて、公知の方法、即ち、多成分混合物をソフトイオン化して分子イオン又は擬分子イオンを形成することにより、高精度な計測を行う。
ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析は、ｍ／ｚの値を小数点第４位まで決定することができる。そのため、原子の同位体の存在をも考慮した精密な質量の数合わせを行うことにより、そのピークに帰属する分子の分子式を決定することができる。１本のピークには、分子式が同一である複数の分子が帰属することになる。
ところで、上記得られた分子式におけるヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値によっては、そのピークに帰属する分子は、構造上、シングルコアしかとり得ない、又はマルチコアしかとり得ないという場合が存在することがある。
すべてのピークの高さの総和に対するあるピークの高さの比率は、そのピークに帰属する分子の存在割合を表すことになる。
【００３１】
（２）ステップ２(分子のコア部分の構造の特定)（図１のＳ２）
ステップ２は、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者を特定するステップである。
【００３２】
ステップ２は、以下のように行うのが好ましい。
（ア）まず、以下のｉ〜ivの手順にて、各々のピークに帰属する分子がとりうるコアをすべて列挙する。
ｉ． ステップ１により、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析から得られた各々のピークに対し、そのピークに帰属させられる分子の分子式、分子式に含まれているヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値の情報を得ることができた。
ii．このヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値に基づき、これらに該当するコアをすべて列挙する。
この列挙にあたっては、予め、石油を構成する各分子中に存在すると想定しうる各種のコアをリスト化したもの(即ち、後述する「コア構造リスト」)を用意しておき、上記iにて得られたヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値を照合して、リストの中から該当すると考えられるコア及びコアの組み合わせをすべて選定するという方法がよい。
【００３３】
iii．コア構造リスト
上記コア構造リストに格納するコアの種類については、特に限定されるものではなく、いかなるものであってもよいが、格納するコアの選定の妥当性が各コアの構造特定の妥当性に直結することになる。
試料である多成分混合物そのものの内容に応じて、予め「コア構造リスト」を作成しておくのが好ましい。例えば、多成分混合物が石油の場合、これまでの石油に関する幾多の知見をもとにして、予め、「石油の分子構造特定用のコア構造リスト」なるものを作成しておき、それを用いればよい。
リストの作成においては、基本となる芳香環における環数、芳香環に直接結合するナフテン環の種類と数（カタ型かペリ型かという違いも含む）及び直接結合の態様（即ち、基本芳香環のどの位置にどういう形でナフテン環が結合しているのかという態様）等、諸条件を勘案して、適当数のコアを格納するのがよい。
例えば、芳香環の大きさは６環までとするとか、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓを想定し、ヘテロ環の種類としては１０個程度とする等、計算の便宜上を考慮してリストを作成すればよい。
【００３４】
iv．コア構造リストからの選定
各々のピークに帰属する分子がとりうるコアとして、コア構造リストから該当するものを選定し、列挙するのであるが、そのために、まず、コア構造リストから、ヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値が一致するコアを選定する。
この選定にあたっては、分子がシングルコアである場合のみならず、マルチコアである場合を含め、すべてのコア又はコアの組み合わせを選定することが必要である。即ち、シングルコアである場合は、そのコアが持つヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値そのものを基準にして選定すればよいが、マルチコアである場合、例えば、ダブルコアである場合は、当該２個のコアのヘテロ原子の種類と数の和及びＤＢＥ値の和が、基準としたヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値に一致するように「２個のコアの組合せ」として選定することになる。コアが３個の場合も同様に行えばよい。理屈の上では４個以上の場合もありうるが、４個以上になるとコンピュータでの計算が煩雑になるおそれがあるので、４個以上の場合は考慮しないというルールを決めておいてもよい。２個の場合が好ましい。
【００３５】
上記において、「ヘテロ原子の種類と数」とは、詳しくは、「ヘテロ原子の種類ごとのそのヘテロ原子の数」という意味である。本明細書において「ヘテロ原子の種類と数」という文言は、この意味で用いている。ヘテロ原子とは、好ましくは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子であるので、「ヘテロ原子の種類と数」とは、好ましくは、「窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のそれぞれの数」ということもできる。よって、ヘテロ原子に関して言えば、「窒素原子の数、硫黄原子の数及び酸素原子の数のすべてが一致するもの」が、基準とした「ヘテロ原子の種類と数」に一致するように２個以上のコアを「組合せ」として選定することになる。
以下、２個のコアが架橋して成る場合を例として説明する。
【００３６】
（イ）次に、上記列挙されたコアの中から、そのピークに帰属する分子が、シングルコアであるとする場合及びダブルコアであるとする場合の両方について、それらのコア部分の最適な候補として、それぞれ１つずつを特定する。特定する方法は、限定されないが、例えば、以下のｉ及びiiのようにして行うのが好ましい。
ｉ． シングルコアであるとする場合は、上記により列挙されたいくつかの該当するコアのうち、そのコアにおける芳香環に結合している水素の数が最も少ないものを最適な構造Ｘとして特定する。
【００３７】
ii． ダブルコアであるとする場合は、上記により列挙されたいくつかの「２個のコアの組合せ」のうち、その「２個のコアの組合せ」を形成している片方のコアにおける芳香環に結合している水素の数が最も少ないものである「組合せ」を優先して選び出す。次いで、その選び出された「組合せ」について、それを形成している２個のコアにおけるそれぞれの芳香環に結合している水素の数の差が最も小さいものを最適な構造Ｙとして特定する。
以上、ステップ２により、すべてのピークに帰属する分子として、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者が特定された。
【００３８】
（ウ）ところで、ステップ１で得られた分子式におけるヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値によっては、そのピークに帰属する分子は、理論上、シングルコアの構造しかとり得ない、又はマルチコアの構造しかとり得ないという場合が存在することがある。また、理論上は、シングルコア及びマルチコアの両方の構造を取り得るが、前記コア構造リストに格納されているコアから選定するという条件下においては、ヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値を満たしつつ、シングルコア及びマルチコアの両方の構造の候補を存在させるのは不可能であるという場合もある。
本明細書において、「シングルコアの構造しかとり得ない、又はマルチコアの構造しかとり得ない」という場合は、上記、理論上取り得ないという意味と、コア構造リストの制限上取り得ないという意味の両方を指すものとする。
このように、シングルコアしかとり得ない場合は、上記と同じ方法で最適な構造Ｘを特定すればよい。マルチコアしかとり得ない場合も同様にして、最適な構造Ｙを特定すればよい。
【００３９】
（３）ステップ３（シングルコアかマルチコアかの決定）（図１のＳ３）
ステップ３は、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるのかマルチコアであるのかを決定するステップである。
以下、マルチコアがダブルコアの場合を例として、説明する。
本ステップにおいて、まず、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られたピークの各々について、それぞれに帰属させる分子は、シングルコア又はダブルコアの必ずいずれかに該当するものと仮定し、その上で、シングルコア又はダブルコアのいずれであるのかを決定するという意味である。
以下のｉ〜iiiの手順で決定する。
【００４０】
ｉ．ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られたすべてのピークに対し、シングルコアが該当するとしたピーク群のそれぞれのピーク強度の総和とダブルコアが該当するとしたピーク群のそれぞれのピーク強度の総和の比率を求める。手順は、以下のイ、ロ、ハのとおりである。
イ．まず、多成分混合物に対し、プロトンＮＭＲ分析を行なうことにより、当該多成分混合物中に存在する水素原子の状態(化学構造式における水素原子の位置)を知ることができる。また、元素分析を行うことにより、当該多成分混合物を構成する炭素、水素及びヘテロ原子の存在割合を知ることができる。このようなマクロ分析により、多成分混合物の「単位構造」を仮想的に推定することができる。このようにして推定した「単位構造」については、その分子量も推定することができる。ただし、このマクロ分析で得られるのは、あくまでも、炭素、水素及びヘテロ原子の存在状態の情報だけであるので、「単位構造の単量体」と「単位構造どうしが架橋を介して結合してなるもの、即ち、単位構造の多量体」とを区別することができない。
【００４１】
ところで、多成分混合物については、公知の方法により、その平均分子量を求めることができる。
「単位構造の分子量」と「平均分子量」を比較してみれば、当該多成分混合物が「単位構造」１つからなる「単位構造の単量体」であるのか、それとも、「単位構造の多量体」も存在しているのかについての情報が得られることになる。「単位構造の多量体」も存在している場合、「単量体」と「多量体」は、どういう割合で存在しているのかについての情報も得られることになる。
ここで、以下の式（１）を設定する。
Ｐ値（重合度）＝「平均分子量」／「単位構造の分子量」  ・・・（１）
Ｐ値（重合度）は、単位構造、即ち、単量体がどのくらいの割合で全体の中で存在しているのかを示すものである。即ち、Ｐ値（重合度）が「１」ならば、存在するのはすべて「単位構造」であるということであり、「２」ならば、存在するのはすべて「単位構造が２つからなるもの（「二量体」と呼ぶことにする。）」であるということになる。理屈の上では「２」を超える場合、即ち、三量体以上が存在するということもありうるが、計算の煩雑さを考慮して、三量体以上のものは存在しないと仮定するのがよい。即ち、三量体以上の存在は考えず、単量体と二量体のみからなると仮定し、「２」を超える場合は、「２」として処理することにする。
また、「Ｐ値−１」の値は、その多成分混合物全体に対する二量体の存在比率を示していることになる。
【００４２】
ロ．一方、前記ステップ２において、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合のその最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合のその最適な構造Ｙの両者が特定されたが、ここで、次の仮定を設定する。
即ち、すべてのピークのうち、あるｍ／ｚ＝Ｎ値を境目にして、ｍ／ｚ値がＮ値より小さいピークはすべてシングルコアが該当し、Ｎ値より大きいピークはすべてダブルコアが該当すると仮定する。このとき、シングルコアが該当するとされたピーク強度の総和をＭＳとし、すべてのピークのピーク強度の総和をＭＡとすると、「１−（ＭＳ／ＭＡ）」の値は、全体に対する「シングルコア以外のもの、即ち、仮定よりダブルコア」の存在比率を示すことになる。
【００４３】
ハ．以上のイ及びロの考え方より、以下の式（２）の等式が成り立つものと仮定する。
（「平均分子量」／「単位構造の分子量」）−１  ＝  １−（ＭＳ／ＭＡ）  ・・・（２）
ここで、左辺の「（「平均分子量」／「単位構造の分子量」）−１」は、上記イ．より、二量体の存在比率を示すものである。一方、右辺「１−（ＭＳ／ＭＡ）」は、ダブルコアの存在比率を示すものである。
上記等式が成り立つとすれば、左辺の「（「平均分子量」／「単位構造の分子量」）−１」の値は、全体に対するダブルコアの存在割合を示すことになる。
このようにして、全体に対するダブルコアの存在割合を知ることができたので、シングルコアとダブルコアの存在比率も知ることができた。
【００４４】
ii．次に、上記で求めたシングルコアとダブルコアの存在比率のところで、元のＦＴ-ＩＣＲ-質量分析によって得られた全ピークを線引きして区分けする。即ち、元のＦＴ-ＩＣＲ-質量分析によって得られた全ピークにおいて、ｍ／ｚの値の小さいものから順に並べ、ｍ／ｚの値の最小のものからそのピーク強度を合算していく。そして、全ピークの強度の総和に対する合算した値の比率が、上記「シングルコアとダブルコアの存在比率」になるところで線引きする。
この線引きにより区分けされたうち、ｍ／ｚの値の小さい区分は、シングルコアが該当するものとし、ｍ／ｚの値の大きい区分は、ダブルコアが該当するものとする。ただし、ダブルコアが該当するとされたピーク群の中にも、ＤＢＥ値やヘテロ原子の数等から構造上、シングルコア構造しかとり得ないピークが存在する。これらについては、シングルコアとして扱う。即ち、逆に、シングルコアが該当するとされたピーク群の中にも、ダブルコア構造しかとり得ないピークが存在する。これらについては、ダブルコアとして扱う。
iii．以上により、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析によるピークの各々について、それぞれシングルコアが該当するものなのか、それともダブルコアが該当するものなのかが決定されたことになる。
【００４５】
（４）ステップ３の補足（シングルコア及びマルチコアの決定の調整）
ステップ３で行われたシングルコア又はマルチコアかの決定について調整し、再決定することが好ましい場合がある。(以下、マルチコアがダブルコアの場合を例として、説明する。)
（ア）ステップ１で得られたすべてのピークに帰属する分子が、シングルコア及びダブルコアの両方の構造を取り得る分子である場合には、調整の必要はない。
（イ）ピークに帰属する分子の中に、シングルコアしかとり得ない又はダブルコアしかとり得ないというものが存在する場合は、シングルコア又はマルチコアかの決定を調整するのが好ましい。
【００４６】
調整の手順、方法は、以下のとおりである。
ｉ．準備
ステップ１で得られたピークの各々について、シングルコアしかとり得ないピーク、ダブルコアしかとり得ないピーク及びシングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの３種に分け、各々の存在割合を算出する。ステップ１で得られたピークのうち、シングルコアしかとり得ないピークの存在割合を「Ｓ(％)」、ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合を「Ｄ(％)」、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合を「Ｓ＆Ｄ(％)」とする。
また、ステップ３で得られたシングルコアの存在割合を「ＲＳ(％)」、ダブルコアの存在割合を「ＲＤ(％)」とする。
【００４７】
ii．「Ｓ」の値が、「ＲＳ」の値より大きい場合
すべてのピークのうちシングルコアしかとり得ないピークを除いた他のピークは、すべてダブルコアが該当するものとして決定する。また、逆に、「Ｄ」の値が、「ＲＤ」の値より大きい場合、すべてのピークのうちダブルコアしかとり得ないピークを除いた他のピークは、すべてシングルコアが該当するものとして決定する。
「Ｓ」の値が、「ＲＳ」の値より大きく、かつ、「Ｄ」の値も、「ＲＤ」の値より大きいということは有り得ない。
例として、
・シングルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｓ＝１８(％)」、
・ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｄ＝１５(％)」、
・シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合「Ｓ＆Ｄ％＝６７(％)」
・ステップ３で得られた計算上のシングルコアの存在割合を「ＲＳ％＝９０(％)」、
計算上のダブルコアの存在割合を「ＲＤ＝１０(％)」
とする。
この場合、すべてのピークのうちダブルコアしかとり得ないピークを除いた他のピークは、すべてシングルコアが該当するものとして決定する。
もともとの質量スペクトルチャートを９０/１０のところで区切るという操作は不要となる。
その結果、シングルコアに該当するピーク割合は８５％、ダブルコアに該当するピーク割合は１５％となる。
【００４８】
iii．「Ｓ」の値が、「ＲＳ」の値より小さい場合
例として、
・シングルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｓ＝１８(％)」、
・ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｄ＝１５(％)」、
・シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合「Ｓ＆Ｄ＝６７(％)」
・ステップ３で得られた計算上のシングルコアの存在割合「ＲＳ＝２５(％)」、
・計算上のダブルコアの存在割合「ＲＤ＝７５(％)」
とする。
この場合、シングルコアをとるピークは、まだ、ＲＳ−Ｓ＝２５−１８＝７％分ある。
そこで、シングルコアをとるピークの割合が全体として２５％になるよう、両方を取り得るピークのうち、いくらかをシングルコアに振り分ける。
両方を取り得るピークのうち、どれだけ分をシングルコアに振り分けるかの方法は、両方を取り得るピークについて、ｍ／ｚの値の低い方から、全体としてシングルコアが該当するピークの存在割合が２５％になるところで区切り、ｍ／ｚの値の小さい方の区分は、シングルコアが該当するものとし、ｍ／ｚの値の大きい方の区分は、ダブルコアが該当するものとする。
その結果、シングルコアに該当するピーク割合は２５％、ダブルコアに該当するピーク割合は７５％となる。
【００４９】
iv．「Ｄ」の値が、「ＲＤ」の値より小さい場合
例として、
・シングルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｓ＝１８(％)」、
・ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｄ＝１５(％)」、
・シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合「Ｓ＆Ｄ＝６７(％)」
・ステップ３で得られた計算上のシングルコアの存在割合を「ＲＳ＝８０(％)」、
計算上のダブルコアの存在割合を「ＲＤ＝２０(％)」
とする。
この場合、ダブルコアをとるピークは、まだ、ＲＤ−Ｄ＝２０−１５＝５％分ある。
そこで、ダブルコアをとるピークの割合が全体として２０％になるよう、両方を取り得るピークのうち、いくらかをダブルと決定する
両方を取り得るピークのうち、どれだけ分をダブルコアに振り分けるかの方法は、ｍ／ｚの値の高い方から、全体としてダブルコアが該当するピークの存在割合が５％になるところで区切り、ｍ／ｚの値の大きい方の区分は、ダブルコアが該当するものとし、ｍ／ｚの値の小さい方の区分は、シングルコアが該当するものとする。
その結果、シングルコアに該当するピーク割合は８０％、ダブルコアに該当するピーク割合は２０％となる。
【００５０】
（５）別法としての図２のステップ３（シングルコアとマルチコアの存在割合の決定）
図２のステップ３は、ステップ１の質量分析にて得られたピークにおいて、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークは、各々シングルコアとダブルコアの両方をとるものとして、当該ピークにおけるシングルコアとダブルコアの存在割合を決定するステップである。
前記ステップ３は、シングルコア又はダブルコアの必ずいずれかに該当するものと仮定し、その上で、シングルコア又はダブルコアのいずれであるのかを決定するステップであるが、当該別方法とは、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークについて、必ずどちらかに決定するというのではなく、「シングルコアとダブルコアの両方をとる」とするものである。シングルコアとダブルコアの存在割合は、両方を取り得るピークについては、すべて同じ割合とする。
【００５１】
以下の手順て行う。
以下は、ダブルコアについて説明するが、マルチコアの場合も考え方は同様である。
ｉ．準備
ステップ１で得られたピークの各々について、シングルコアしかとり得ないピーク、ダブルコアしかとり得ないピーク及びシングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの３種に分け、各々の存在割合を算出する。ステップ１で得られたピークのうち、シングルコアしかとり得ないピークの存在割合を「Ｓ(％)」、ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合を「Ｄ(％)」、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合を「Ｓ＆Ｄ(％)」とする。
また、ステップ３で得られたシングルコアの存在割合を「ＲＳ(％)」、ダブルコアの存在割合を「ＲＤ(％)」とする。
【００５２】
ii．「Ｓ」の値が、「ＲＳ」の値より小さい場合
例として、
・シングルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｓ＝１８(％)」、
・ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｄ＝１５(％)」、
・シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合「Ｓ＆Ｄ＝６７(％)」
・ステップ３で得られた計算上のシングルコアの存在割合「ＲＳ＝２５(％)」、
・計算上のダブルコアの存在割合「ＲＤ＝７５(％)」
とする。
この場合、シングルコアをとるピークは、まだ、ＲＳ−Ｓ＝２５−１８＝７％分ある。
そこで、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るすべてのピークについて、各々をシングルコア７対ダブルコア６０に分割する。即ち、１本のピークには、シングルコアとダブルコアの両方が帰属するとし、７/６７の存在割合でジングルコアが存在し、６０/６７の存在割合でダブルコアが存在するとする。
この方法によると、シングルコアに該当するピーク割合は２５％、ダブルコアに該当するピーク割合は７５％となる。
【００５３】
iii．「Ｄ」の値が、「ＲＤ」の値より小さい場合
例として、
・シングルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｓ＝１８(％)」、
・ダブルコアしかとり得ないピークの存在割合「Ｄ＝１５(％)」、
・シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークの存在割合「Ｓ＆Ｄ＝６７(％)」
・ステップ３で得られた計算上のシングルコアの存在割合を「ＲＳ＝８０(％)」、
・計算上のダブルコアの存在割合を「ＲＤ＝２０(％)」
とする。
この場合、ダブルコアをとるピークは、まだ、ＲＤ−Ｄ＝２０−１５＝５％分ある。
そこで、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るすべてのピークについて、各々をシングル６２対ダブル５に分割する。即ち、１本のピークには、シングルコアとダブルコアの両方が帰属するとし、６２/６７の存在割合でジングルコアが存在し、５/６７の存在割合でダブルコアが存在するとする。
この方法によると、シングルコアに該当するピーク割合は２５％、ダブルコアに該当するピーク割合は７５％となる。
なお、図２のステップ１及び２の内容は、図1のステップ１及び２の内容と同じである。
【００５４】
（６）ステップ４（側鎖及び架橋の決定）（図１のＳ４、図２のＳ４）
ステップ４では、ステップ３における決定に応じて、前記ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付ける（図１のＳ４）。
或いは、別法として、図２のステップ３における決定に応じて、シングルコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｘを採択し、マルチコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｙを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付ける（図２のＳ４）。
【００５５】
（ア）「ステップ３における決定に応じて、前記ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択する」とは、以下により行うものである。
上記ステップ３において、あるピークは、シングルコアが該当するとするのか、それともダブルコアが該当するとするのかが決定された。ところが、ステップ２においては、シングルコアであるとした場合のその最適な構造Ｘと、ダブルコアであるとした場合のその最適な構造Ｙの両者が特定されていた。これらの結果、ステップ３で「シングルコアが該当する」とされたピークには、ステップ２で最適とされた構造Ｘのシングルコアが採択され、「ダブルコアが該当する」とされたピークには、ステップ２で最適とされた構造Ｙのダブルコアが採択されたことになる。
ただし、上記のように、ダブルコアが該当するとされたピーク群の中にも、シングルコア構造しかとり得ない分子も存在するピークがあるが、このようなピークについては、構造Ｘのシングルコアが採択されることになる。逆の場合も同様である。
図２のステップ３（別法）を経た図２のステップ４では、シングルコアとダブルコアの両方を取り得るピークは、各々シングルコアとダブルコアの両方をとるものと決定した。この場合、シングルコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｘを採択し、マルチコアには前記ステップ２にて特定された構造Ｙを採択し、決定されることになる。
【００５６】
（イ）「側鎖及び架橋を決定する」とは、以下のｉ〜iiiの手順により行う。
ｉ．上記のようにして、ステップ２及び３により、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析のピーク一つ一つに対し、シングルコアが該当するのか又はダブルコアが該当するのかを特定することができた。しかるに、これらにおいてコア部分のみの存在を想定しただけでは、対象とする試料についてＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られたピークのｍ／ｚの値で示される質量に合致しない。即ち、コア部分の形成に関与している炭素、水素及びヘテロ原子に基づく質量を合計しても、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られたピークのｍ／ｚの値で示される質量と差が生じる。
そこで、その質量の差分は、コアに結合している側鎖やコアどうしを結合させている架橋の存在に由来するものと考え、差分が解消するように炭素の数及び水素の数を割り出し、それを側鎖及び架橋としてコア種に割り付ける。
例えば、あるｍ／ｚ＝ｎのピークに対して、上記の手順により、「コア１−コア２」からなるあるダブルコア構造が割り付けられたとする。このとき、
その質量の差分（ｄ）＝ｎ−（コア１の質量＋コア２の質量）
が、側鎖及び架橋の存在に由来するものとなる。
【００５７】
ii．上記ｉ．においては、側鎖及び架橋として割り付ける炭素の数及び水素の数は求められるが、まだ、どういう構造の側鎖及び架橋かは決定できていない。そこで、どういう構造の側鎖及び架橋が相当するのかを推定するにあたっては、想定される側鎖及び架橋の組合せの存在確率を考慮して、例えば、以下のようなルールを決めておき、それに従って推定すればよい。ルールとしては、側鎖や架橋を構成する炭素の数の上限や側鎖の本数等の条件を予め定めておけばよい。
iii．上記ｉにおいて、その質量の差分に相当する側鎖及び架橋が存在しない場合は、コア１とコア２が単に結合しているという構造を当てはめてもよい。
（ウ）上記にて決定した側鎖及び架橋を「コアに割り付ける」とは、シングルコア又はダブルコアにおけるどのコアのどの位置に側鎖や架橋が結構しているかを決定することまでを包含する意味ではない。
（エ）このようにして、コアの構造を決定し、さらに側鎖及び架橋を決定できた。
【００５８】
（７）ステップ５（分子の存在割合の最適化）（図１のＳ５、図２のＳ５）
ステップ５は、ステップ１において特定された分子の存在割合を、元の多成分混合物全体を対象とした分析情報を用いて最適化するステップである。
具体的には多成分混合物全体について測定した平均物性値の値に合致するよう前記ステップ１において特定された各分子の存在割合を調整する。
「最適化する」とは、文字どおり「最適な値を求める」という意味のみならず、具体的には、多成分混合物全体について測定した平均物性値との乖離が小さくなるように前記ステップ１において特定された各分子の存在割合を調整し、精緻化する行為を広く包含することを意味している。
【００５９】
（ア）「元の多成分混合物全体を対象とした分析」とは、例えば以下のものをさすが、求める最適化度合いに応じて、考慮すべき情報を、以下のｉ〜ivから適宜選択すればよい。
ｉ．元素分析値
多成分混合物について元素分析を行うことにより、水素/炭素比、窒素/炭素比、イオウ/炭素比、酸素/炭素比がわかる。特に水素/炭素比に着目するのが好ましい。
ii．芳香族性指数(fa)
芳香族性指数(fa)とは、多成分混合物中の炭素原子のうち、芳香族環の形成に関与している炭素の割合をさし、ｆａ＝Ｃａ／Ｃ  で表される。
iii．水素原子分布
多成分混合物中の水素原子に関し、その位置（どういう炭素原子に結合している水素なのか、即ち、芳香族環の炭素に結合している水素なのか、脂肪鎖の炭素に結合している水素なのか、またどういう芳香族環や脂肪鎖におけるどういう位置にある炭素なのか等）についての情報である。
iv．数平均分子量
【００６０】
（イ）「元の多成分混合物全体を対象とした分析情報を用いて最適化する」とは、例えば、以下の方法にて行えばよい。
上記の水素/炭素比、芳香族性指数、水素原子分布、数平均分子量等の値を基に導き出した各分子の存在モル分率と、多成分混合物のＦＴ-ＩＣＲ質量スペクトルにて得られた各ピークの強度から導き出される各分子のモル分率との乖離が最小になるよう、補正係数を求める方法である。
【００６１】
このようにして、上記のステップ１〜ステップ４、さらには、好ましくは、ステップ５により、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定することができる。
【００６２】
本発明においては、前記多成分混合物が、ある多成分混合物を２以上の任意の部分に分画することにより得られた一つの分画物であってもよい。即ち、前記における「多成分混合物」を、大きな括りの「多成分混合物Ａ」を分画して得られた一つの分画物Iと捉えた場合、「多成分混合物Ａ」は、分画物I、分画物II・・など、分画の数だけの分画物の混合物と捉えることができる。分画物IIについても、分画物Iで行った方法と同様の方法により、分画物IIを構成する各成分の分子構造を特定することができる。
【００６３】
分画を行うにあたって、分画物の境目とする基準又は分画するための方法は特に問わない。具体的には、以下のような方法で行うのが好ましい。
多成分混合物に対し高精度なタイプ別分離前処理を施し、複数の成分に分画するという方法である。特に重質油の場合、かかる分画を行うことが好ましい。「タイプ別分離前処理」の方法としては、特に限定はされず、任意の基準に従っていくつかの成分に分離させればよいのであるが、カラムクロマト分画方法、ソックスレー抽出法や高速溶媒抽出法等の溶媒抽出法等の公知の方法を用いればよい。重質油の場合は、例えば、特開２０１１−１３３３６３号公報に記載の方法のように、カラムクロマト分画方法を用いるのが好ましい。いくつの成分に分画するかは、目的に応じて、適宜選択すればよい。
【００６４】
具体的には、次の第１〜第４工程を含む方法が挙げられる。
（第１工程）
重質油をｎ−パラフィンに可溶なマルテン分とそれ以外の不溶分に分離する。
（第２工程）
上記（第１工程）で分離したマルテン分をカラムクロマトグラフィーを用いて飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン分（Ｐｏ）及び多環芳香族レジン（ＰＡ）の各フラクションに分離する。
（第３工程）
さらに好ましくは、前記第２工程で得られた３環以上の芳香族分フラクション（３Ａ＋）を、分取液体クロマトグラフィーを用いて、さらにＰｅｒｉ型４環芳香族分とＣａｔａ型４環芳香族分のフラクション及び場合によっては５環以上の芳香族分（５Ａ＋）に分離してもよい。
【００６５】
次に、コンピュータを用いて、多成分混合物の組成モデルを決定する方法を説明する。
これは、多成分混合物を２以上の任意の部分に分画するステップＡと、ステップＡで分画された各分画物について、前記の方法により、各分画物を構成する各成分の分子構造及び存在割合を特定するステップＢと、ステップＡで分画された各分画物の混合比に従って、すべての分画物について得られた全成分の分子構造及び存在割合を統合するステップＣとを含むことを特徴とする方法である。
前記のとおり、「多成分混合物Ａ」を、それを分画することにより得られた分画物I、分画物II・・など、分画の数だけの分画物の混合物と捉え、各分画物については、前記の方法にて、その分画物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定する。しかる後に、「多成分混合物Ａ」における分画物I、分画物II・・それぞれの混合比、即ち、分画収率に従って、全分画物の全成分を統合すれば、「多成分混合物Ａ」の組成モデル全体について、どういう成分により、どういう割合で構成されているのかを特定することができる。
【００６６】
さらに、本発明はまた、上記の方法により特定された、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合に基づいて、多成分混合物の物性値を推定する方法である。
ここでいう「物性値」とは、例えば、次のものが挙げられる。生成ギブス自由エネルギー、イオン化ポテンシャル、分極率、誘電率、蒸気圧、液体密度、API度、気体粘度、液体粘度、表面張力、沸点、臨界温度、臨界圧力、臨界体積、生成熱、熱容量、双極子モーメント、エンタルピー、エントロピー等である。
これらの物性値は、通常、原子団寄与法や分子軌道法を用いて算出される。原子団寄与法とは、ある物質の物性値を求めるにあたり、その物質の化学構造を特定し、存在する各種の原子団、即ち、「基」が持つ固有のパラメータ値をもとに、その物質の物性値を算出するという方法である。即ち、その物質が持つ「基」が特定されることが前提となる。また、分子軌道法においても、まず、その物質が持つ「基」が特定され、それをもとに構造が特定されることが前提となる。
本発明においては、上述のように、多成分混合物を構成する各成分について、存在する各種の原子団が特定されるので、各種の原子団が持つ公知の固有のパラメータ値を用いて、その成分の物性値を算出することができる。さらに、各成分の存在割合も特定されているので、この存在割合を考慮すれば、適宜、各成分の持つ物性値から全体の多成分混合物の物性値を推算することが可能となる。
【００６７】
多成分混合物、特に石油の精製装置の運転においては、通常、原料である石油の物性値を指針として、最適な条件が設定される。
本発明は、上記、推定された多成分混合物の物性値に基づいて、運転条件を設定することを特徴とする多成分混合物、特に石油に関する装置の運転方法である。「物性値に基づいて」とは、
上記方法にて推定された物性値そのものを単独で又は複数組み合わせて、直接の因子として運転条件の設定に用いるという場合や、上記方法にて推定された物性値が他の通常の物性値と組合わされて運転条件を決定する因子となるような場合も含まれる。また、上記方法にて推定された物性値は運転条件を決定する直接の因子にはならないが、他の運転因子を決定するためのデータとして用いられるような場合も広く含まれる。
【００６８】
次に、発明の理解を容易にするために便宜的に想定モデルを用いて、前記ステップ１〜５に即し、本発明の実施形態を説明する。「多成分混合物」としては、多環芳香族レジン分（ＰＡ）をモデルとしている。
以下は、単に、想定モデルにて模式的に単純化して説明をするものであるので、これをもとに、本発明が限定的に解釈されるということではない。
【００６９】
（本方法の要点）
本発明は、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定する方法であるが、具体的には、対象とする多成分混合物に対しＦＴ-ＩＣＲ-質量分析を行い、得られたピーク一つ一つについて、ピークに帰属する分子(複数の場合もある)の分子構造をＪＡＣＤにより表示し、特定するものである。
例えば、ある多成分混合物をＦＴ-ＩＣＲ-質量分析し、質量スペクトルが得られたとする。この質量スペクトルでは多くのピークが計測されるが、そのうちｍ／ｚが５２２.２４というピークを例にとると、「このピークに帰属される分子は、分子式がＣ38Ｈ34Ｓであり、その分子式に該当する一つの分子の構造は、ＪＡＣＤで表すと、図３に示すようなコア１、コア２、架橋、側鎖からなるものである。」ということを特定することである。そして、Ｃ38Ｈ34Ｓという分子式に該当するＪＡＣＤが複数存在する場合には、それらのすべてについて、各々の構造をＪＡＣＤで表示し、特定することである。
【００７０】
図１のフローチャートに示した各ステップを想定モデルに適用して説明する。
（１）ステップ１(質量分析)（図１のＳ１）
ステップ１においては、多成分混合物に対し質量分析を行い、それにより得られたすべてのピークについて、各ピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子式に該当する分子の存在割合を特定する。言い換えれば、当該多成分混合物を構成する各成分の分子式及びその分子式に該当する分子の存在割合を特定する。
ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られた質量スペクトルでは、質量を極めて精密に測定できるので、各ピークに帰属する分子の分子式を特定することができる。
例えば、図３のチャートを見ると、質量（ｍ／ｚ）が３０３．２付近には多くのピークが現れているが、その各々について、帰属する分子の分子式を正確に特定することができる。
また、全ピークの高さの総和に対するあるピークの高さの比率は、そのピークに帰属する分子の存在割合を表すことになる。
【００７１】
（２）ステップ２(分子のコア部分の構造の特定)（図１のＳ２）
ステップ２では、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合のその最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合のその最適な構造Ｙの両者を特定する。
（ア）まず、各々のピークに帰属する分子におけるコア部分を、以下のｉ〜iiiの手順で列挙する。
ｉ．ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析から得られた各々のピークに対し、そのピークに帰属させられる分子の分子式を決定する。
その結果、その分子式におけるヘテロ原子の種類と数、ＤＢＥ値等の情報を得ることができる。
ii．ヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値に基づき、これらに該当するコアをすべて列挙する。
この列挙にあたっては、「コア構造リスト」の中から、ヘテロ原子の種類と数及びＤＢＥ値を照合して、リストの中から該当すると考えられるコアをすべて選定する。
例えば、あるピークの分子式が、「Ｃ30Ｈ18」とすると、このピークは、「ヘテロ原子＝なし、ＤＢＥ値＝２２」となる。
【００７２】
iii．コア構造リストからの選定
「ヘテロ原子＝なし、ＤＢＥ値＝２２」となるシングルコア及びダブルコア(ＤＢＥ値の和が２２となるコアの組合せ)を、以下の（1）,（2）のようにして、コア構造リストから選定する。
（1）ＤＢＥ値＝２２のシングルコアとして、コア構造リストから、以下のコアＡとコアＢの２つが選定された。
【００７３】
【化３】
2018169358.tif 000006
【００７４】
（2）ダブルコアとして、コア構造リストから、以下のダブルコアＣ、ダブルコアＤ、ダブルコアＥの３組が選定された。
ダブルコアＣ  (ＤＢＥ値＝１０＋１２)
【化４】
2018169358.tif 000007
【００７５】
ダブルコアＤ  (ＤＢＥ値＝７＋１５)
【化５】
2018169358.tif 000008
【００７６】
ダブルコアＥ  (ＤＢＥ値＝８＋１４)
【化６】
2018169358.tif 000009
【００７７】
（イ）次に、上記列挙されたシングルコアＡ及びＢ、及びダブルコアＣ，Ｄ，Ｅの中から、そのピークのコアの候補として最も妥当なものとして、以下のｉ及びiiに従って、シングルコア、ダブルコアをそれぞれ１つずつ特定する。
ｉ．上記により列挙された２つのシングルコアＡ，Ｂのうち、そのコアの芳香環に結合している水素の数が最も小さいものを最も妥当なものとして特定する。
上記のモデルにおいて、コアＡとコアＢを比較すると、コアＢの方がコアの芳香環に結合している水素の数が小さいので、コアＢが最も妥当なものとして特定されることになる。
【００７８】
【化７】
2018169358.tif 000010
【００７９】
ii．上記により列挙された３組のダブルコアＣ，Ｄ，Ｅのうち、まず、各組のダブルコアにおいて、ダブルコアを形成している片方のコアの芳香環に結合している水素の数が最も小さい組を最も妥当なものとして選び出す。この方法で１つに決まらない場合は、候補の複数のダブルコアについて、それぞれを形成している２つのコアの芳香環に結合している水素の数の差が最も小さいものを、最も妥当なものとして特定する。
上記、ダブルコアＣ、ダブルコアＤ、ダブルコアＥを比較すると、ダブルコアＥの片方のコアの芳香環に結合している水素の数が最も小さいので、ダブルコアＥが最も妥当なものとして特定されることになる。
【００８０】
【化８】
2018169358.tif 000011
上述のコア種の列挙及び選定を、すべてのピークに対して行う。
【００８１】
（３）ステップ３(シングルコアかダブルコアかの決定)（図１のＳ３）
ステップ３では、ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるのかダブルコアであるのかを決定する。
本ステップにおいて、まず、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られたピークの各々について、それぞれに帰属させる分子は、シングルコア又はダブルコアの必ずいずれかに該当するものと仮定し、その上で、シングルコア又はダブルコアのいずれであるのかを決定する
以下のｉ〜ivの手順で行う。
ｉ．ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析にて得られたすべてのピークに対し、シングルコアとダブルコアの各々の存在比率を求める。
試料に対し、プロトンＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、試料の「単位構造」を推定することができる。単位構造が推定できれば、その構造の分子量も推定することができる。
試料において、プロトンＮＭＲ分析及び元素分析結果から、「単位構造」として、以下のように特定した。分子量は３１８である。
【００８２】
【化９】
2018169358.tif 000012
一方、試料については、公知の方法により、その平均分子量を求めたところ、３５３であった。
このとき、Ｐ値（重合度）＝「平均分子量」／「基本骨格の分子量」
＝３４７／３１８
＝１．０９
となるので、二量体の存在割合（「Ｐ値−１」）は、１．０９−１＝０．０１、すなわち、９％となる。
この値を、前出にて説明したように「ダブルコアの存在比率」に相当するものであると解釈する。
【００８３】
ii．次に、上記iで求めたシングルコアとダブルコアの存在比率(９１％：９％) のところで、元のＦＴ-ＩＣＲ-質量分析によって得られた全ピークを区分けする。
即ち、元のＦＴ-ＩＣＲ-質量分析によって得られた全ピークにおいて、ｍ／ｚ値の小さいものから順に並べ、ｍ／ｚ値の最小のものからそのピーク強度を合算していく。そして、全ピークの強度の総和に対する合算した値の比率が、上記「シングルコアとダブルコアの存在比率(９１％：９％)」になるところで線引きし、区分けする。
このようにして区分けされたうち、ｍ／ｚの値の小さい方は、シングルコアが該当するものとし、ｍ／ｚの値の大きい方は、ダブルコアが該当するものとする。
ただし、ダブルコアが該当するとされたピーク群の中にも、ＤＢＥ値やヘテロ原子の数等から構造上、シングルコア構造しかとり得ないピークが存在する。これらについては、シングルコアとして扱う。即ち、逆に、シングルコアが該当するとされたピーク群の中にも、ダブルコア構造しかとり得ないピークが存在する。これらについては、ダブルコアとして扱う。
【００８４】
iii．以上により、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析によるピークについて、各々がシングルコアが該当するものなのか、それともダブルコアが該当するものなのかが決定されたことになる。
図５では、ｍ／ｚが約７２０より小さいピークについては、シングルコアが該当するとし、ｍ／ｚが約７２０より大きいピークについては、ダブルコアが該当するとしたことを示している。もっとも、実際には、ダブルコアが該当するとしたピークの中には、構造上、シングルコアしかとり得ないというものも存在する。これらについては、シングルコアとして扱う。
ピークに帰属する分子の中に、シングルコアしかとり得ない又はダブルコアしかとり得ないというものが存在する場合は、前記に記載の方法により、シングルコア又はマルチコアかの決定を調整するのが好ましい。
【００８５】
（４）ステップ４（側鎖及び架橋の決定）（図１のＳ４）
ステップ４では、前記ステップ３における決定に応じて、前記ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付ける。
ステップ４は、以下の手順にて行う。
ｉ．ステップ３において、すべてのピークについて、シングルコアが該当するものなのか、それともダプルコアが該当するものなのかが決定されたが、一方、ステップ２により、各ピークには最も妥当とされたシングルコア１種とダブルコア１種が特定して割り付けられていた。
そこで、シングルコアが該当するものとされたピークについてはその特定されたシングルコアのコア部分を「そのピークに帰属する分子のコア部分」として決定し、また、ダブルコアが該当するとされたピークについては、その特定されたダブルコアのコア部分が「そのピークに帰属する分子のコア部分」として決定することになる。
【００８６】
ii．上記において特定されたコア部分の形成に関与している炭素、水素及びヘテロ原子に基づく質量を合計しても、ＦＴ-ＩＣＲ-ＭＳにて計測されたピークにおけるｍ／ｚの数値と差が生じる。
この差分は、コアに結合している側鎖やコアどうしを結合させている架橋の存在に由来するものと考え、差分が解消するように炭素の数及び水素の数を割出し、それを側鎖及び架橋としてコアに割り付ける。
例えば、あるｍ／ｚ＝４３８．２のピークに対して、次のようなダブルコアＥが特定されていたとする。
【００８７】
【化１０】
2018169358.tif 000013
このとき、その差分（ｄ）は、以下の式（３）で表される。
（ｄ）＝ｍ／ｚ値 − (ダブルコアＥの質量)  ・・・（３）
この式（３）に上記のダブルコアＥの質量を代入すると、
（ｄ）＝４３８．２−（１６８．０９＋２４２．１１）＝２８
となり、この差分が、側鎖及び架橋の存在に由来するものとなる。
ここで、「２８」という値は、２個の「−ＣＨ2−」に由来するものと考えると、上記ダブルコアＥには、側鎖及び架橋が存在することになる。
そこで、どういう構造の側鎖及び架橋が相当するのかを推定するにあたっては、割り付けるべき炭素及び水素の数について、計算の便宜上、適宜ルールを決めておき、それに従って推定することになる。
例えば、以下のようなルールを適宜決めればよい。
ルール1：質量の差分（ｄ）がある値Ｘまでについては、側鎖はなく、架橋のみに由来するものとする。
ルール２：質量の差分（ｄ）がある値Ｘを超える分については、ルール1にて架橋を割り付けた後に側鎖に割り付ける。側鎖１本当たりとりうる最大の炭素数についてもルールを定めておき、それに従って割り付ければよい。
【００８８】
まとめれば、上記のステップ１〜ステップ５により、多成分混合物を構成する各成分について、その分子構造をＪＡＣＤで特定し、またその存在割合を特定することができたことになる。
【００８９】
（５）ステップ５(分子の存在割合の最適化)（図１のＳ５）
ステップ５では、前記ステップ１において特定された各成分の存在割合を、元の多成分混合物全体を対象とした分析情報を用いて最適化する。
ここでは、水素／炭素原子比に着目して、ピークの強度を補正する方法を示すことにする。
一般に、質量分析におけるピーク感度の低下は、分子量が大きい分子の場合に顕著であり、分子量が大きくなるに従って感度が低下する。具体的には、分画後、分子量が大きい留分においては、高い芳香族性、即ち、高い水素／炭素原子比を持つ分子の存在量が少なく観測される傾向にある。このため、質量分析結果から推定した水素／炭素原子比は、分画成分の元素分析結果による値に比べ、より小さく観測される。
【００９０】
この影響を補正するため、質量分析の感度補正を行うことが必要になってくる。その手順は、概ね、以下のとおりである。
（ア）感度低下の始まる分子量をＭｃ、個々のピークの分子量をＭｉ、そのピークのピーク強度をＩｉ、感度補正係数をｂｉとする。ここで、全ピーク強度の合計が１００％となるようにピーク強度を規格化する。
（イ）Ｍｉ≦Ｍｃの分子に対しては、ｂｉ＝1とする。
また、ＭｉがＭｃを越える領域では、ｂｉは分子量の増加に伴い線形に増加すると仮定する。
以上の仮定は次式のようにまとめられる。
・Ｍｉ≦Ｍｃ  においては、ｂｉ＝1
・Ｍｉ＞Ｍｃ  においては、ｂｉ＝ａ・ｆｉ・（Ｍｉ−Ｍｃ）
（ａは、ｂｉの分子量に対する変化率、ｆｉはピークiのピーク感度である。）
（ウ）上記の感度補正係数を用いると質量分析に用いた試料の炭素数（Ｃｍ）および水素数（Ｈｍ）が
2018169358.tif 000014
で計算され、この値から試料のＨ／Ｃ原子比はＨｍ／Ｃｍと計算される。
（エ）質量分析の感度がすべてのピークに対して等しければ、元素分析で測定したＨ／Ｃ原子比と質量分析で計算したＨｍ／Ｃｍは等しくなるはずであるので、両者の差をd とするとき、
2018169358.tif 000015
（Ｈ／Ｃのバーは、元素分析によって得られた水素／炭素原子を表している。）
が最小となる場合が最適解となる。そこで、ｄ 2が最小となるようａ及びＭｃを決定する。
（オ）ａ及びＭｃを決定した後、全ピークの強度につき、ｂｉで補正する。
（カ）補正後、全ピーク強度の合計が１００％となるようにピーク強度を再度規格化する。
【００９１】
上述のように、ステップ１〜ステップ６により、多成分混合物を構成する各成分の分子構造及びその存在割合を特定することができた。
【００９２】
次に、多成分混合物に対し、タイプ別分離前処理を施した場合の実施例を説明する。
I．タイプ別分画
試料として、常圧残油を減圧蒸留することにより得られた減圧残油（ＶＲ）を用いた。減圧残油（ＶＲ）は、重質油に相当するものである。減圧残油（ＶＲ）に対し、前処理方法（第１〜３工程）を行うことによって得られた飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン分（Ｐｏ）及び多環芳香族レジン（ＰＡ）の各フラクション、並びに、第１工程でマルテン分と分離したアスファルテン分（Ａｓ）の各フラクションについて、それぞれの得率を求めた。
【００９３】
なお、前処理方法の第１〜２工程は、以下の方法で行った。
＜第１工程：マルテン分の分離＞
容量５００ミリリットルの三角フラスコに試料を７ｇはかりとり、ｎ−ヘプタンを２２０ミリリットル加え、空気冷却管をつけてｎ−ヘプタン不溶解分試験器で混合物を１時間還流煮沸した。
還流煮沸後、放置冷却し、ろ紙を用いてアスファルテン分を分離し、マルテン分を含むフラクションを得た。
＜第２工程：マルテン分のカラムクロマトグラフィーによる分離＞
第１工程で得たマルテン分を以下の条件にて、カラムクロマトグラフィーで分離した。
（1）カラムクロマトグラフィーのカラム条件
カラム：１５ｍｍ×６００ｍｍ（ゲル充填部分、ガラス製）
ゲル：シリカゲル４０ｇ＋アルミナゲル５０ｇ（活性化後）
シリカゲル：Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ製、Ｃｈｒｏｍａｔｏ  Ｇｅｌ  Ｇｒａｄｅ  ９２３ＡＲ
アルミナゲル：ＭＰ  ＢｉｏｍｅｂiｃａＬｓ製、ＭＰ  Ａｌｕｍｉｎａ，Ａｃｔｉｖａｔｅｄ，Ｎｅｕｔｒａｌ，Ｓｕｐｅｒ Ｉ
活性化条件：シリカゲル２５０℃×２０ｈ、アルミナゲル４００℃×２０ｈ、０．２ｋｇ／ｃｍ2（Ｎ2ガス）加圧
試料量：１.５ｇ（マルテン）
【００９４】
（2）分離方法
以下の溶媒を順次カラムに投入し、溶出溶液を分取した。
（ｉ）ｎ−ヘプタン２００ミリリットルを投入し、 溶出した試料溶液２５０ミリリットルまでを飽和分（Ｆｒ．Ｓａ）としてカットする。
（ii）ｎ−ヘプタン９５％、トルエン５％混合溶媒２５０ミリリットルを投入し、溶出した試料溶液２００ミリリットルまでを１環芳香族分（Ｆｒ．１Ａ）としてカットする。
（iii）ｎ−ヘプタン９０％、トルエン１０％混合溶媒２５０ミリリットルを投入し、 溶出した試料溶液２００ミリリットルまでをカットし、２環芳香族分（Ｆｒ．２Ａ）とする。
（iv）トルエン２５０ミリリットルを投入し、 溶出した試料溶液３００ミリリットルをカットし、３環以上芳香族分（Ｆｒ．３Ａ＋）とする。
（ｖ）エタノール２５０ミリリットルを投入し、溶出した試料溶液２３０ミリリットルをカットし、極性レジン（Ｆｒ．Ｐｏ）とする。
（vi）クロロホルム１００ミリリットルを投入し、続いて （vii）エタノール１００ミリリットルを投入し、再度（vi）、（vii）を繰り返す。（vi）、（vii）は全て1つのフラクションとして分取し、多環芳香族レジン（Ｆｒ．ＰＡ）とする。
【００９５】
結果は、以下のとおりであった。
飽和分（Ｓａ）１０％、１環芳香族分（１Ａ）１１％、２環芳香族分（２Ａ）８％、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）３５％、極性レジン分（Ｐｏ）９％、多環芳香族レジン分（ＰＡ）１６％、及びアスファルテン分（Ａｓ）１１％。
【００９６】
II．分子構造特定
(１)ステップ１
試料に対しフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析計による質量分析を行い、それにより得られたピークについて、各89ピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子式に該当するすべての分子の合計の存在割合を特定した。
詳細は、以下のとおりである。
（ア）１２Ｔ（テスラ）の超伝導マグネットを備えたフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式のsolaliX ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析計 (Bruker Daltoniks社製)を使用した。
測定条件は以下のとおりである。
・用いた試料：  上記タイプ別分画で得られた多環芳香族レジン（ＰＡ）である。
・サンプル調製法：  試料数十ミリグラムをクロロホルムに溶解させ、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）プレートへ1μリットル程度を滴下し、溶媒蒸発後に測定試料とする。
・イオン化法：  レーザー脱離イオン化法（ＬＤＩ法）（ショット数：２０００、発振周波数：１０００Ｈｚ、パワー：２３％）にて行った。
測定の結果、図６に示す質量スペクトルが得られた。
（イ）上記質量スペクトルの各ピークに対し、特定した分子式及び存在割合(モル分率で表す)は、以下の表２に示すとおりである。
ピークの数は２１１７本である。以下にその一部のみ(ピーク番号１１〜２１０９は割愛)を示す。表では、ｍ／ｚ値の小さいピークから順に、ピーク番号を付けている。
【００９７】
【表２】
2018169358.tif 000016
【００９８】
(２)ステップ２
ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるとした場合の最適な構造Ｘと、マルチコアであるとした場合の最適な構造Ｙの両者を特定した。
詳細は、以下のとおりである。
（ア）上記ステップ１で得られた各ピークについて、その分子式から、ヘテロ原子種及び数とＤＢＥ値を求め、さらに、そのヘテロ原子種及び数とＤＢＥ値に該当するシングルコア及びダブルコアのすべてを予め作成したコア構造リストからピックアップした。
（イ）さらに、上記ピックアップしたシングルコア及びダブルコアの中から、最も妥当なものを選んだ。
（ウ）全ピークのうち、一部を以下に示す。
尚、上記（ア）及び（イ）については、コンピューター上において処理されるので、（ア）の結果を取り出して示すことはできない。
【００９９】
(３) ステップ３
ステップ１の質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子が、シングルコアであるのかマルチコアであるのかを決定した。
詳細は、以下のとおりである。
（ア）試料において、プロトンＮＭＲ分析及び元素分析結果から、「単位構造」を特定し、以下の式よりＰ値（重合度）を得た。
Ｐ値（重合度）＝「平均分子量」／「単位構造の分子量」＝１．０９
よって、二量体の存在割合(「Ｄ値−１」)は、１．０９−１＝０.０９、即ち、９％となった。
これは、前出にて説明したように「ダブルコアの存在比率」に相当するものである。
（イ）上記により、シングルコアとダブルコアの存在比率(９１％：９％)が求められたので、これに従って、元のＦＴ-ＩＣＲ-質量分析ピークを図７にしめすように、便宜上、シングルコアとダブルコアに区分けした。
（ウ）各ピークには各々、既にシングルコア１種とダブルコア１種が特定して割り付けられているので、シングルコアから成るものとしたピークについてはその特定したシングルコアが「そのピークのコア」として決定し、また、ダブルコアから成るものとしたピークについては、その特定したダブルコアが「そのピークのコア」として決定した。
ただし、上記ダブルコアからなるとされたｍ／ｚのグループの中にも、シングルコア構造しかとり得ない分子も存在する。これらについては、シングルコアとして扱う。
【０１００】
（４）ステップ４
ステップ３における決定に応じて、前記ステップ２にて特定された構造Ｘ又は構造Ｙのいずれかを採択し、採択されたコア部分に対し、側鎖及び架橋を決定して割り付けた。
ステップ４は、コンピュータによって処理される過程であるので、途中で結果を取り出すことはできない。
【０１０１】
(５) 試料の質量スペクトルに対する分子構造特定
上記ステップ１で得られたピークの各々に対し、表３に示すように分子の構造が特定された。
（ア）ステップ１で示した表２におけるピーク番号に呼応するように、ピーク番号を付けている。
（イ）ピーク番号１は、分子式は「Ｃ21Ｈ21Ｎ」であるが、この分子の構造は、英数字を用いたＪＡＣＤにより表示されている。
【０１０２】
【表３】
2018169358.tif 000017
【０１０３】
（ウ）上記表において、英数字を用いたＪＡＣＤによる表示を、コア、架橋及び側鎖の構造に直すには、英数字情報を構造情報に読み直すコード表を作成しておけばよい。例えば、以下のような表である。
【０１０４】
【表４】
2018169358.tif 000018
【０１０５】
（エ）この表を用いると、分子式「Ｃ21Ｈ21Ｎ」の分子の構造は、次のようになる。
ｉ．コア１は、「０２２００９」であるので、以下の構造である。
【化１１】
2018169358.tif 000019
ii．コア２及びコア３は、「００００００」であるので、存在しないという意味である。
iii．架橋１及び架橋２は、「００００００」であるので、存在しないという意味である。
【０１０６】
iv．側鎖１は、「０ＳＣ００４」であるので、以下の構造である。
【化１２】
2018169358.tif 000020
ｖ．このようにして、分子式「Ｃ21Ｈ21Ｎ」の分子について、ＪＡＣＤにより構造を表示し、特定することができた。
（オ）同様にして、すべての分子について、ＪＡＣＤにより構造を表示し、特定することができた。
【０１０７】
III． 各分画物のデータの統合
(１)飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン分（Ｐｏ）及びアスファルテン分（Ａｓ）についても、以下を変えた以外は、上記、多環芳香族レジン分で行ったのと同様の方法で分子構造を特定した。
（ア）飽和分、１環芳香族分、２環芳香族分、３環以上芳香族分、極性レジン分のイオン化法については、大気圧光イオン化法（ＡＰＰＩ法）(サンプル流速２００μL/h、イオン集積時間０．２ｓｅｃ.、  積算回数  １００回)にて行った。
（イ）アスファルテン分のイオン化法については、レーザー脱離イオン化法（ＬＤＩ法）（ショット数：５０００、発振周波数：１０００Ｈｚ、パワー：１７％）にて行った。
【０１０８】
(２)すべての分画物の統合
飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン分（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）及びアスファルテン分（Ａｓ）について、上記で得られているそれぞれの得率（存在割合）に従って、すべての分画物について全成分の分子構造及び存在割合を統合した。
(３)以上により、試料である減圧残油（ＶＲ）について、減圧残油（ＶＲ）を構成している全分子の分子構造及び存在割合を特定することができた。
【０１０９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能である。上述した実施形態では、質量分析として、ＦＴ-ＩＣＲ-質量分析を使用したが、本発明では、質量分析はこれに限定されない。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能である。上述した実施形態では、質量分析として、ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳを使用したが、これに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、石油について、それを構成する分子の構造を特定することができるので、石油の諸反応等を分子レベルにて解析する等において、広く応用することが可能となる。さらには、かかる分子レベルによる解析を行うことは、石油精製設備の運転の安定性及び運転効率を飛躍的に向上させることに寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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