(57)【要約】【課題】低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、帯電性及び粉砕性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れた樹脂粒子及びトナーを提供することを目的とする。【解決手段】アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）が−２０〜４５℃である請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子中のテトラヒドロフラン不溶解分とテトラヒドロフラン溶解分との重量比が５／９５〜５０／５０である請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（ａ）のピークトップ分子量が２，０００〜１２，０００である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（ａ）を除く、ポリエステル樹脂（ｂ）をさらに含む樹脂粒子であって、ポリエステル樹脂（ｂ）はアルコール成分（ｙ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（ａ）由来の構造部分とポリエステル樹脂（ｂ）との重量比が５／９５〜５０／５０である請求項５に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子が結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子である請求項１〜６いずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着した複合樹脂粒子の製造方法であって、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載の樹脂粒子の製造方法で得られた樹脂粒子又は請求項８に記載の複合樹脂粒子の製造方法で得られた複合樹脂粒子を含んでなるトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子、複合樹脂粒子及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べて高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
定着温度幅を拡大させる方法として、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、また、イソシアネートから誘導されるウレア基やウレタン基の高凝集性により、樹脂の粉砕性が著しく悪くなる。更に樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【０００７】
一方において、静電荷像現像に使用されるトナー製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
【０００８】
粉砕法では、トナーバインダー中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。このことから、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナーバインダーを粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある画像を得ようとすると、微粉と粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、不均一になる問題がある。不均一であると、トナーの流動性、帯電安定性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００９】
これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば乳化重合凝集法（特許文献２）や溶解懸濁法（特許文献３、４）によってトナー粒子を得ることが行われている。
【００１０】
特許文献２では、乳化重合凝集法により得られるトナーが提案されている。しかしながら、この方法はスチレンアクリル樹脂を使用しているためトナーの低温定着性が不十分であり、未だ高画質化、高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【００１１】
一方で、特許文献４では、溶解懸濁法により得られるトナーが提案されている。この方法は、ポリエステル樹脂、伸張剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。この溶解懸濁法によれば、ポリエステル樹脂を使用しながらトナー粒子の小粒径化や樹脂の均一化ができることで低温定着性、耐ホットオフセット性の両立も可能であるものの、伸張剤から誘導されるウレア基やウレタン基の（１）高凝集性によって光沢性を低下させる（２）正帯電性によって帯電制御性を低下させるという問題がある。
【００１２】
以上、述べたように、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、帯電性及び粉砕性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２１１２７２号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特許第３７６２０７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、帯電性及び粉砕性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着した複合樹脂粒子の製造方法であって、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む複合樹脂粒子の製造方法及び上記樹脂粒子の製造方法で得られた樹脂粒子又は複合樹脂粒子の製造方法で得られた複合樹脂粒子を含んでなるトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、帯電性及び粉砕性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法であることを特徴とする。
以下に、本発明の樹脂粒子の製造方法を順次、説明する。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂を必須成分として含む。
ポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂とは、実質的に分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）を縮合重合で得た後に、（ａ）中の不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士で架橋反応が起って化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のことである。
また、樹脂粒子中に含有する樹脂は１種類でもよいし、２種類以上の樹脂の混合物でもよく、たとえばポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂と、後述するポリエステル樹脂（ｂ）｛ポリエステル樹脂（ａ）を除くポリエステル樹脂であり、アルコール成分（ｙ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂｝及び／又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）との組み合わせでもよい。
また、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）はそれぞれ１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明のポリエステル樹脂（ａ）は１種類以上のアルコール成分（ｙ）と１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｚ）を重縮合して得られ、不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合を分子内に有する。
さらに、（ａ）は、（ｙ）と（ｚ）以外に、１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｘ）を構成原料として併用して重縮合してもよい。
【００１９】
アルコール成分（ｙ）としては、モノオール（ｙ１）、ジオール（ｙ２）及び３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）等が挙げられる。
【００２０】
モノオール（ｙ１）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、およびこれらの併用である。
【００２１】
ジオール（ｙ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン付加物（平均付加モル数＝１〜３０）；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）〕、ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物が好ましい。
アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）である。
【００２２】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物は、一般的に、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２３】
ＨＯ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、水酸基及びＸが結合する部分以外の水素原子がハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２４】
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２５】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」を意味し、以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及びＰＯである。ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物及びＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、好ましくは２〜３）である。
【００２６】
３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｙ３１）、糖類及びその誘導体（ｙ３２）、脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレン付加物（平均付加モル数１〜３０）（ｙ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）（ｙ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）（ｙ３５）等が挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｙ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内または分子間脱水物が挙げられ、より具体的にはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２８】
糖類及びその誘導体（ｙ３２）としては、具体的にはショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００２９】
これらのアルコール成分（ｙ）として２価のジオール（ｙ２）と３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ３）を併用することは、耐熱保存性と耐ホットオフセット性観点から好ましい。
【００３０】
これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）である。
【００３１】
耐熱保存性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜５）、３〜４価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、３価の脂肪族多価アルコール及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３）である。
【００３２】
アルコール成分（ｙ）としては（ｙ２）と（ｙ３）を併用できる。併用する場合の（ｙ２）と（ｙ３）のモル比[（ｙ２）／（ｙ３）] は耐ホットオフセット性の観点から９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜９０／１０がより好ましい。
【００３３】
不飽和カルボン酸成分（ｚ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｚ１）、不飽和ジカルボン酸（ｚ２）、不飽和ポリカルボン酸（ｚ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】
不飽和モノカルボン酸（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
不飽和ジカルボン酸（ｚ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸が挙げられる。
【００３６】
不飽和ポリカルボン酸（ｚ３）としては不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（例えば、α−オレフィン／マレイン酸共重合体）が挙げられる。
【００３７】
これらの不飽和カルボン酸（ｚ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分として、不飽和カルボン酸成分（ｚ）は必須であるが、飽和カルボン酸成分（ｘ）を構成原料として併用してもよい。
このような飽和カルボン酸成分（ｘ）としては、炭素数２〜５０の脂肪族カルボン酸（ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数７〜３７の芳香族カルボン酸（安息香酸等）炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００３９】
飽和カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００４０】
これらの飽和カルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族カルボン酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性の観点からさらに好ましくは、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）は、特に限定はしないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形であることが好ましい。
また、本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）の製造法は特に限定はしないが、前述のようにアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合することにより得られる。さらにポリエステル樹脂（ａ）が非線形である場合は、例えば不飽和カルボン酸成分（ｚ）に加えて、アルコール成分（ｙ）として３価以上のポリオールを用いる場合や、飽和カルボン酸成分（ｘ）として３価以上のカルボン酸またはこの酸無水物もしくは低級アルキルエステルを用いる場合などが挙げられる。非線形であることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。
【００４２】
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）等は、公知のポリエステル樹脂と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００４３】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４４】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００４５】
アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）および飽和カルボン酸成分（ｘ）の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００４６】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、−２０〜４５℃であることが好ましく、Ｔｇが４５℃以下であると低温定着性が良好になり、−２０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。好ましくは−１８〜４３℃、さらに好ましくは−１５〜４０℃であり、特に好ましくは−１０〜３８℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４７】
具体的には、試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４８】
ポリエステル樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量は、耐ホットオフセット性、低温定着性及び光沢性の両立の点から、２，０００〜１２，０００であることが好ましく、さらに好ましくはピークトップ分子量が３，０００〜１１，５００であり、特に好ましくはピークトップ分子量が３，５００〜１１，０００であり、最も好ましくはピークトップ分子量が４，０００〜１０，５００である。
【００４９】
ここでピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）とは、試料の有する分子量分布を、標準ポリスチレン試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し、得られた分子量分布のチャート中のピーク最大値から求められた分子量である。チャート中のピークは１つとは限らないので、複数のピークがある場合はピーク値の中で最大値を示すピークから求める。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００５０】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピークトップ分子量、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００５１】
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００５２】
ポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂とは、実質的に分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（ａ）を縮合重合で得た後に、例えば、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、（ａ）中の不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士で架橋反応が起って化学結合した変性樹脂のことである。
【００５３】
本発明でポリエステル樹脂（ａ）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、アゾ化合物又はジアゾ化合物（ｃ１）や有機過酸化物（ｃ２）が用いられる。
（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
アゾ化合物又はジアゾ化合物（ｃ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５５】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５６】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸成分（ｚ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００５７】
また、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成成分として含有するポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂である非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、ラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）を用いて、不飽和カルボン酸成分（ｚ）に由来する炭素−炭素二重結合のうち一部の炭素−炭素二重結合と（ｄ）に起因する炭素−炭素二重結合とで架橋反応が起って化学結合することで、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を得てもよく、ラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）を用いなくてもよいが、反応性の観点から（ｄ）を用いた方が好ましい。またコスト、低温定着性、耐熱保存性の観点からは（ｄ）を用いない方が好ましい。
【００５８】
本発明で架橋反応のために用いてもよい化合物（ｄ）は、分子内にラジカル反応性基を有する。ラジカル反応性基としては、ビニル基等が挙げられる。このビニル基としては、例えば、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オレフィン基及びジエン基等が挙げられる。
【００５９】
本発明の化合物（ｄ）としては、その種類は特に制限されないが、例えばビニルエーテル化合物（ｄ１）やアリルアルコール化合物（ｄ２）、イソプロペニル化合物（ｄ３）及びジエン化合物（ｄ４）等が挙げられる。
（ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ビニルエーテル化合物（ｄ１）としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
揮発性の観点から、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びハイドロキノンジビニルエーテルが好ましい。
【００６１】
アリルアルコール化合物（ｄ２）としては、例えば、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、１−オクテン−３−オール、１−フェニルアリルアルコール、２−フェニルアリルアルコール及び３−フェニルアリルアルコール等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、１−オクテン−３−オール及び１−フェニルアリルアルコールが好ましい。
【００６２】
イソプロペニル化合物（ｄ３）としては、例えば、イソプロペニルベンジルエーテル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン及び２−イソプロペニルナフタレン等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、イソプロペニルベンジルエーテル及び１，３−ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
【００６３】
ジエン化合物（ｄ４）としては、例えば、２−メチル１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン及びビニルノルボルネン等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン及び２，５−ノルボルナジエンが好ましい。
【００６４】
また、スチレンなどの電子供与性モノマーとアルキルアクリレートなどの電子受容性モノマーとを併用してポリエステル樹脂（ａ）を架橋させる場合は、反応性の観点からこの電子受容性モノマーと電子供与性モノマーとが重合するため、ポリエステル樹脂（ａ）を架橋する化合物の分子量が大きくなる。すなはち、架橋点間分子量が大きくなるが、（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが−２０〜４５℃となれば、低温定着性、耐熱保存性および耐ホットオフセット性のバランスは良好となるため、電子供与性モノマーと電子受容性モノマーとを併用してもかまわない。
化合物（ｄ）としては、上記の化合物（ｄ１）やアリルアルコール化合物（ｄ２）、イソプロペニル化合物（ｄ３）及びジエン化合物（ｄ４）以外に、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物などを用いてもよい。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子中のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称することがある。）不溶解分とテトラヒドロフラン溶解分との重量比は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、さらに好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、９／９１〜４０／６０である。
ここで樹脂粒子中にはポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂の他に、必要により任意成分｛後述するポリエステル樹脂（ｂ）、着色剤、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等｝を含んでいてもよく、樹脂粒子中に任意成分を含んでいる場合は、ＴＨＦ不溶解分及び／又はＴＨＦ溶解分にもこれらの任意成分が含まれる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ溶解分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比を算出する。
【００６７】
ところで、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、飽和カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ｂ）を含有することが好ましい。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子がポリエステル樹脂（ｂ）を含有すると、低温定着性が向上する。
【００６８】
本発明におけるポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ａ）を除くポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（ｂ）は、カルボン酸成分として上記不飽和カルボン酸成分（ｚ）を用いていないものであり、１種類以上のアルコール成分（ｙ）と、１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｘ）を重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００６９】
ポリエステル樹脂（ｂ）のアルコール成分（ｙ）としては、（ａ）のアルコール成分（ｙ）と同様のものが挙げられる。
これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３０）である。
耐熱保存性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜５）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜５）であり、最も好ましくは、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（平均付加モル数２〜３）である。
【００７０】
ポリエステル樹脂（ｂ）のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ａ）の飽和カルボン酸成分（ｘ）と同様のものが挙げられる。
これらの飽和カルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族カルボン酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性の観点からさらに好ましくは、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）は線形であっても非線形であってもよいが、低温定着性及び耐熱保存性の観点から線形が好ましい。
また、ポリエステル樹脂（ｂ）としては、ＴＨＦ不溶解分を実質的に含まないものが好ましい。ＴＨＦ不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していても構わないし、分子末端を飽和ポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物の無水トリメリット酸、無水フタル酸及び無水マレイン酸等で変性したものであってもよい。
【００７２】
ポリエステル樹脂（ａ）由来の構造部分とポリエステル樹脂（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。
【００７３】
また、樹脂粒子がポリエステル樹脂（ｂ）を含有するものである場合、ポリエステル樹脂（ｂ）の存在下でポリエステル樹脂（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応し（ａ）が架橋した変性樹脂を得るのが低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の点から好ましい方法である。
【００７４】
ポリエステル樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００７５】
ポリエステル樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００７６】
低温定着性をさらに向上させる目的で、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子及び複合樹脂粒子は、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）をポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂と併用することが好ましい。
なお、本発明における「結晶性」とは後述のＤＳＣ測定の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。この目的で併用する結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）とは、結晶性樹脂中にウレタン結合を含有していればどのような結晶性樹脂でもよく、例えば、結晶性ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させることにより得られる。さらに酸無水物またはカルボキシル含有ジオールを使用することで水性溶媒に分散させ易くなる点で好ましい。
【００７７】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の融点は、最終的に得られるトナーの耐熱保存性の観点から、５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５５〜８５℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
【００７８】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）のＭｎは、最終的に得られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜１７０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５０，０００である。
【００７９】
樹脂粒子中の結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度および低温定着性、光沢性の観点から好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００８０】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は−２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが耐熱保存性と低温定着性の点から好ましく、さらに好ましくは３０℃〜７０℃、最も好ましくは４０℃〜６５℃である。ガラス転移点を示す変曲点を２個以上有してもよく、そのうちの１個がこの温度範囲であればよい。
【００８１】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法である。さらに本発明の樹脂粒子の製造方法は上記工程を含んでいれば水性媒体を除去する工程を含んでもよい。
【００８２】
水性溶媒中で（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を製造する方法とは、水性溶媒中でアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を含む分散体を、必要によりラジカル重合を用いて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士で架橋させて形成される変性樹脂の製造方法である。
【００８３】
本発明における水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（ｔ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
水性溶媒中でポリエステル樹脂（ａ）を含む分散体を安定して形成させる方法としては、水性溶媒中にポリエステル樹脂（ａ）を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
ポリエステル樹脂（ｂ）を用いる場合、あらかじめポリエステル樹脂（ｂ）とポリエステル樹脂（ａ）を混合し、水性媒体中に分散することができる。さらに（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することで、ポリエステル樹脂（ｂ）の存在下に、ポリエステル樹脂（ａ）を架橋することができる。
また、ラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）を用いる場合、あらかじめポリエステル樹脂（ａ）とラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）を混合し、水性媒体中に分散することができる。さらにラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）と（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することもできる。
さらに、上記ポリエステル樹脂以外の他のトナー原料（着色剤、離型剤、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）及び荷電制御剤等）を用いる場合、あらかじめポリエステル樹脂（ａ）と他のトナー原料を混合し、水性媒体中に分散することができる。さらに（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することで、ポリエステル樹脂（ａ）中にあらかじめ他のトナー原料を混合した状態で架橋することができる。あらかじめ樹脂中に他のトナー原料を混合して架橋することは樹脂中にトナー原料を分散し固定化させやすくトナーの流動性、帯電性及び帯電安定性の観点において好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）及び荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水性溶媒中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、一般的に１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、一般的に０．１〜５分である。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の粒径は、現像性と解像度の観点から、体積平均粒子径は好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは４〜８μｍである。個数平均粒子径は好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは４〜８μｍである。粒度分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．８、さらに好ましくは１．０〜１．５である。形状は球状であるほうが流動性の観点から好ましい。複合樹脂粒子の体積平均粒径は「マルチサイザーＩＶ」（コールター社製）等で測定することができる。
【００８６】
ラジカル重合は公知の方法で行うことができるが、重合温度は、使用する重合開始剤およびポリエスエル樹脂（ａ）の分子量によって選択される。５〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。重合は、一般的に分散後に加熱して行うが、分散前に一部進行させておいてもよい。
【００８７】
ポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒に分散させる際、ポリエステル樹脂（ａ）は液体であることが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）の有機溶剤溶液を用いてもよい。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）又はその有機溶剤溶液（ｇ）及び油性液（Ｇ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）であり、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
【００８８】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のあるものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
また、本発明に用いる有機溶剤は、分散体中［ポリエステル樹脂（ａ）及び必要によりポリエステル樹脂（ｂ）、離型剤、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、着色剤を含む油性液（Ｇ）中］以外にも、乳化分散の際に必要に応じて水性溶媒中に加えてもよい。
【００８９】
アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対する有機溶剤の使用量は、好ましくは０〜３００重量部、更に好ましくは０〜１００重量部、特に好ましくは２５〜７０重量部である。有機溶剤を使用した場合は、ラジカル重合反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９０】
ポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒に分散させる際、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）を用いることができる。界面活性剤（ｓ）を用いた方が樹脂粒子の体積平均粒径が小さくなり易い点で好ましい。
【００９１】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００９２】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００９３】
水性溶媒としての水１００重量部に対する界面活性剤（ｓ）の使用量は、好ましくは０〜３００重量部、更に好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００９４】
ポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒に分散させる際、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の水溶性ポリマー（ｔ）を用いることができる。水溶性ポリマー（ｔ）を用いた方が樹脂粒子の体積平均粒径が小さくなり、粒度分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）小さくなり易い点で好ましい。
【００９５】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００９６】
水性溶媒としての水１００重量部に対する水溶性ポリマー（ｔ）の使用量は、好ましくは０〜５重量部である。
【００９７】
樹脂粒子は、水性溶媒中でアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を含む分散体の（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて形成されるが、さらに樹脂粒子の分散体から水性溶媒を除去する工程を有していることが帯電性、帯電安定性、耐熱保存性の点から好ましい。
【００９８】
分散体から水性溶媒を除去する方法としては、以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
〔１〕分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔２〕分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〔３〕分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【００９９】
上記〔１〕及び〔２〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１００】
樹脂粒子１００重量部に対する残存する水性溶媒量は、好ましくは０〜２重量部、より好ましくは０〜１重量部、更に好ましくは０〜０．１重量部、特に好ましくは０〜０．０１重量部である。
【０１０１】
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着した複合樹脂粒子の製造方法であって、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む複合樹脂粒子の製造方法であることを特徴とする。
以下に、本発明の樹脂粒子の製造方法を順次、説明する。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂を必須成分として含む。
ポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂としては、上記記載の樹脂粒子と同様のものが挙げられる。
また、複合樹脂粒子中に含有する樹脂は１種類でもよいし、２種類以上の樹脂の混合物でもよく、たとえば本発明で規定されたポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂と、ポリエステル樹脂（ｂ）及び／又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）との混合物等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）はそれぞれ１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子がポリエステル樹脂（ｂ）及び／又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有すると、低温定着性が向上する。
【０１０３】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子に用いるポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）は、上述の樹脂粒子に用いられるポリエステル樹脂と同様の原料及び方法で得ることができ、（ａ）及び（ｂ）として好ましいものは上記樹脂粒子と同様である。
【０１０４】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子のポリエステル樹脂（ａ）由来の構造部分とポリエステル樹脂（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。
【０１０５】
また、複合樹脂粒子がポリエステル樹脂（ｂ）を含有するものである場合、ポリエステル樹脂（ｂ）の存在下でポリエステル樹脂（ａ）とラジカル反応開始剤（ｃ）とを反応し（ａ）が架橋した変性樹脂を得る製造方法が低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の点から好ましい方法である。
好ましい方法として具体的には、あらかじめポリエステル樹脂（ｂ）とポリエステル樹脂（ａ）とを混合したものを、樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中に分散させて、（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することで、ポリエステル樹脂（ｂ）の存在下に、ポリエステル樹脂（ａ）を架橋する方法等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子に用いる結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、上述の樹脂粒子に用いられる場合と同様の原料及び方法で得ることができ、（Ｃ）として好ましいものは上記樹脂粒子と同様である。
【０１０７】
複合樹脂粒子中の結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度および低温定着性、光沢性の観点から好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子中のテトラヒドロフラン不溶解分とテトラヒドロフラン溶解分との重量比は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、さらに好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、９／９１〜４０／６０である。
ここで複合樹脂粒子中にはポリエステル樹脂（ａ）が架橋した変性樹脂の他に、必要により任意成分｛ポリエステル樹脂（ｂ）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、後述する樹脂微粒子（Ｐ）、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等｝を含んでいてもよく、複合樹脂粒子中に任意成分を含んでいる場合は、ＴＨＦ不溶解分及び／又はＴＨＦ溶解分にもこれらの任意成分が含まれる。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比の算出方法は、上記樹脂粒子で求めた方法と同様の方法である。
【０１１０】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子は−２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが耐熱保存性と低温定着性の点から好ましく、さらに好ましくは３０℃〜７０℃、最も好ましくは４０℃〜６５℃である。ガラス転移点を示す変曲点を２個以上有してもよく、そのうちの１個がこの温度範囲であればよい。
【０１１１】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、ポリエステル樹脂（ａ）を水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含めば、それ以外の工程は公知の方法と同様に実施することができる。
また、本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、樹脂微粒子（Ｐ）を使用して、ポリエステル樹脂（ａ）を樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含む以外は公知の方法と同様に実施することができる。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法においては、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着された複合樹脂粒子を形成することが可能であり、本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、製造した複合樹脂粒子が前記樹脂粒子と比較して、粒子径が小さくなる点、粒度分布がシャープになる点、帯電安定性が良好になる点で好ましい。
【０１１２】
水性溶媒中でポリエステル樹脂（ａ）を含む分散体を安定して形成させる方法としては、樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中にポリエステル樹脂（ａ）を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
ポリエステル樹脂（ｂ）を用いる場合、あらかじめポリエステル樹脂（ｂ）とポリエステル樹脂（ａ）を混合し、樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性媒体中に分散することができる。さらに（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することで、ポリエステル樹脂（ｂ）の存在下に、ポリエステル樹脂（ａ）を架橋することができる。
また、ラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）を用いる場合、あらかじめポリエステル樹脂（ａ）とラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）を混合し、樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性媒体中に分散することができる。さらにラジカル反応性基を有する化合物（ｄ）と（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することもできる。
さらに、上記ポリエステル樹脂以外の他のトナー原料（着色剤、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、離型剤及び荷電制御剤等）を用いる場合、あらかじめポリエステル樹脂（ａ）と他のトナー原料を混合し、樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性媒体中に分散することができる。さらに（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋することで、ポリエステル樹脂（ａ）中にあらかじめ他のトナー原料を混合した状態で架橋することができる。あらかじめ樹脂中に他のトナー原料を混合して架橋することは樹脂中にトナー原料を分散し固定化させやすくトナーの流動性、帯電性及び帯電安定性の観点において好ましい。
また、本発明においては、着色剤、結晶性ウレタン樹脂（Ｃ）、離型剤及び荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水性溶媒中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。また複合樹脂粒子を製造する際は、樹脂粒子と同様の方法（上記記載の水性溶媒、有機溶剤の種類、分散、重合の方法等）で製造してもよい。
【０１１３】
上記方法に使用される樹脂微粒子（Ｐ）は、水性溶媒中で微粒子を形成することができ、またポリエステル樹脂（ａ）に吸着するものであれば特に限定されない。
樹脂としてはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びリン酸三カルシウム等が挙げられ、これらのうち２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、定着性の観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂である。
【０１１４】
樹脂微粒子（Ｐ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、耐熱保存性の観点から、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【０１１５】
樹脂微粒子（Ｐ）のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、１０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは５０℃〜９０℃である。
【０１１６】
樹脂を樹脂微粒子（Ｐ）の分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の［１］〜［８］が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子（Ｐ）の分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えて硬化させ樹脂微粒子（Ｐ）の分散体を製造する方法。
［３］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は重縮合樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び重縮合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応についても同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂微粒子（Ｐ）を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子（Ｐ）を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に、貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子（Ｐ）を析出させ、次いで溶剤を留去して樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、加熱又は減圧等により溶剤を除去する方法。
［８］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に、適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１１７】
上記［１］〜［８］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、上記記載の公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として上記記載の有機溶剤及び可塑剤等を併用することができる。
【０１１８】
樹脂微粒子（Ｐ）の体積平均粒径は、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂微粒子（Ｐ）の体積平均粒径］／［本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３以下であることで樹脂微粒子（Ｐ）が本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の表面に効率よく吸着し、得られる複合樹脂粒子の粒度分布が適度となる傾向がある。
【０１１９】
樹脂微粒子（Ｐ）の体積平均粒径は、所望の粒径の複合樹脂粒子を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒径１μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍの範囲、１００μｍの複合樹脂粒子を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、樹脂微粒子（Ｐ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーＩＶ」（コールター社製）等で測定することができる。
【０１２０】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子の粒径は、現像性と解像度の観点から、体積平均粒子径は好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは４〜８μｍである。個数平均粒子径は好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは４〜８μｍである。粒度分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．８、さらに好ましくは１．０〜１．５、最も好ましくは１．０〜１．２である。形状は球状であるほうが流動性の観点から好ましい。複合樹脂粒子の体積平均粒径は「マルチサイザーＩＶ」（コールター社製）等で測定することができる。
【０１２１】
本発明の製造方法により得られる複合樹脂粒子のポリエステル樹脂（ａ）由来の構造部分及びポリエステル樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対する樹脂微粒子（Ｐ）の量は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１２２】
複合樹脂粒子は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂（ａ）を樹脂微粒子（Ｐ）を含有する水性溶媒中に分散させて（ａ）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応させて形成されるが、さらに複合樹脂粒子の分散体から水性溶媒を除去する工程を有していることが帯電性、帯電安定性、耐熱保存性の点から好ましい。
【０１２３】
分散体から水性溶媒を除去する方法としては、上記樹脂粒子の製造方法に記載の方法が適用できる。
【０１２４】
複合樹脂粒子１００重量部に対する残存する水性溶媒量は、好ましくは０〜２重量部、より好ましくは０〜１重量部、更に好ましくは０〜０．１重量部、特に好ましくは０〜０．０１重量部である。
【０１２５】
本発明の製造方法により得られるトナーは、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子又は複合樹脂粒子を含有する。
【０１２６】
本発明の製造方法により得られるトナーは、樹脂粒子又は複合樹脂粒子以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【０１２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子又は複合樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１２８】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２９】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【０１３０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１３１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１３２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１３３】
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性、帯電性、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１３４】
本発明の製造方法により得られるトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１３５】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子又は複合樹脂粒子の製造方法で得られた樹脂粒子又は複合樹脂粒子を含んでなるトナーの製造方法である。樹脂粒子又は複合樹脂粒子をそのまま用いてもよく、上記の添加剤を公知の方法で添加してもよい。
【０１３６】
本発明の製造方法により得られるトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１３７】
本発明の製造方法により得られるトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
【０１３９】
＜製造例１＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５５部（９５．７モル％）、トリメチロールプロパン１４部（４．３モル％）、テレフタル酸１１２部（３２．０モル％）、アジピン酸１０６部（３４．７モル％）、フマル酸８１部（３３．３モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
【０１４０】
＜製造例２＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分とを仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−２）を得た。
【０１４１】
＜製造例３＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−３）を得た。
【０１４２】
＜製造例４＞  ［ポリエステル樹脂（ａ−４）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−４）を得た。
【０１４３】
＜製造例５＞  ［ポリエステル樹脂（ａ−５）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−５）を得た。
【０１４４】
表１にポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）のＴｇａ、ピークトップ分子量を記載した。
【０１４５】
【表１】
2018087320.tif 000002
【０１４６】
＜製造例６＞    ［ポリエステル樹脂（ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７８部（１００モル％）、テレフタル酸２８０部（７２．８モル％）、安息香酸７７部（２７．２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。この（ｂ−１）は不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含まない。
【０１４７】
＜製造例７＞    ［ポリエステル樹脂（ｂ−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７１０部（１００モル％）、テレフタル酸７７５部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。なお回収されたプロピレングリコールは３２５部であった。この（ｂ−２）は不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含まない。
【０１４８】
＜製造例８＞    ［ポリエステル樹脂（ｂ−３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６０４部（７２．２モル％）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール６１部（２１．６モル％）、トリメチロールプロパン２０部（６．２モル％）、テレフタル酸２８８部（７９．６モル％）、アジピン酸６５部（２０．４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（ｂ−３）を得た。この（ｂ−３）は不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含まない。
【０１４９】
＜製造例９＞    ［結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸２１９１部と１，６−ヘキサンジオール１２８８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．６部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステルを得た。
次に、撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、結晶性ポリエステル３１３９部とメチルエチルケトン１８９９部を仕込み、７５℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１９５部を仕込み、９０℃で２２時間反応させ、次いで１２０℃まで昇温し、無水トリメリット酸８６部を加え、１０時間反応後取り出し、メチルエチルケトンを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた（Ｃ−１）の融点は６９℃であり、Ｍｎは６０００であった。
【０１５０】
＜製造例１０＞    ［樹脂微粒子（Ｐ−１）の製造］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁分散液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して樹脂微粒子（Ｐ−１）（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。樹脂微粒子（Ｐ−１）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５０ｎｍであった。樹脂微粒子（Ｐ−１）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のＴｇは６０℃であり、Ｍｗは１２０，０００であった。
【０１５１】
＜実施例１＞    ［複合樹脂粒子（Ｄ−１）の製造］
＜水相の調製＞
水１１４６部、前記樹脂微粒子（Ｐ−１）の水性分散液２７部、界面活性剤であるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業（株）製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１５２】
＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、カルナバワックス１３６部、及び酢酸エチル５０４部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液６４０部をビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、ワックス分散液を得た。
次いで、得られたワックス分散液に、ポリエステル樹脂（ａ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液２７００部とポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液６３００部を添加し、顔料としてカーボンブラック（ＭＡ−１００）３６０部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで１０パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５０重量％であった。
【０１５３】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて（ａ−１）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋反応させながら脱溶剤行い、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着された複合樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２であった。
【０１５４】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した複合樹脂粒子（Ｄ−１）が得られた。
【０１５５】
＜実施例２＞    ［複合樹脂粒子（Ｄ−２）の製造］
＜水相の調製＞
実施例１と同様の方法で、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１５６】
＜有機溶媒相の調製＞
ポリエステル樹脂（ａ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液２７００部の代わりにポリエステル樹脂（ａ−２）の５０重量％酢酸エチル溶液１８００部、ポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液６３００部の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−２）の５０重量％酢酸エチル溶液７２００部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５０重量％であった。
【０１５７】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて（ａ−２）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋反応させながら脱溶剤行い、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着された複合樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２であった。
【０１５８】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した複合樹脂粒子（Ｄ−２）が得られた。
【０１５９】
＜実施例３＞    ［複合樹脂粒子（Ｄ−３）の製造］
＜水相の調製＞
実施例１と同様の方法で、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１６０】
＜有機溶媒相の調製＞
ポリエステル樹脂（ａ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液２７００部の代わりにポリエステル樹脂（ａ−３）の５０重量％酢酸エチル溶液４０５０部、ポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液６３００部の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液４９５０部、さらに結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を２２５部添加した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５２重量％であった。
【０１６１】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて（ａ−３）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋反応させながら脱溶剤行い、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着された複合樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２であった。
【０１６２】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した複合樹脂粒子（Ｄ−３）が得られた。
【０１６３】
＜実施例４＞    ［樹脂粒子（Ｄ−４）の製造］
＜水相の調製＞
実施例１と同様の方法で、水１１７３部、界面活性剤であるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業（株）製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、淡黄色の液体（水相）を得た。
【０１６４】
＜有機溶媒相の調製＞
実施例１と同様の方法で有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５０重量％であった。
【０１６５】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて（ａ−１）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋反応させながら脱溶剤行い、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着されていない樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５．８μｍ、粒度分布が１．４であった。
【０１６６】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した樹脂粒子（Ｄ−４）が得られた。
【０１６７】
＜実施例５＞    ［複合樹脂粒子（Ｄ−５）の製造］
＜水相の調製＞
実施例１と同様の方法で、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１６８】
＜有機溶媒相の調製＞
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を４５０部添加した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５３重量％であった。
【０１６９】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて（ａ−１）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋反応させながら脱溶剤行い、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着された複合樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２であった。
【０１７０】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した複合樹脂粒子（Ｄ−５）が得られた。
【０１７１】
＜実施例６＞    ［複合樹脂粒子（Ｄ−６）の製造］
＜水相の調製＞
実施例１と同様の方法で、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１７２】
＜有機溶媒相の調製＞
ポリエステル樹脂（ａ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液２７００部の代わりにポリエステル樹脂（ａ−５）の５０重量％酢酸エチル溶液６３０部、ポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液６３００部の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液８３７０部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５０重量％であった。
【０１７３】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて（ａ−１）中の（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合を架橋反応させながら脱溶剤行い、樹脂粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ）が付着された複合樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２であった。
【０１７４】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した複合樹脂粒子（Ｄ−６）が得られた。
【０１７５】
【表２】
2018087320.tif 000003
【０１７６】
＜比較例１＞    ［複合樹脂粒子（Ｄ’−１）の製造］
＜水相の調製＞
実施例１と同様の方法で、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１７７】
＜有機溶媒相の調製＞
ポリエステル樹脂（ａ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液２７００部の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−３）の５０重量％酢酸エチル溶液１８００部、ポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液６３００部の代わりにポリエステル樹脂（ｂ−１）の５０重量％酢酸エチル溶液７２００部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、４５分）は、５０重量％であった。
【０１７８】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相８００部、及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｃ−１）３．６部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、６５℃にて５時間かけて脱溶剤行い、複合樹脂粒子の分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＶ（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２であった。
【０１７９】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４０℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、水性媒体を除去した複合樹脂粒子（Ｄ’−１）が得られた。
【０１８０】
＜比較例２＞    ［樹脂粒子（Ｄ’−２）の製造］
製造例４で得た線形ポリエステル樹脂（ａ−４）３０部と製造例６で得たポリエステル樹脂（ｂ−１）７０部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／毎時で供給し、同時にラジカル反応開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン（ｃ−２）１．０部を０．１０ｋｇ／時で供給して１６０℃で１５分間混練押出して架橋反応を行った。得られたものを冷却し、トナーバインダーを得た。
さらにトナーバインダー１００部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、離型剤のカルナバワックス３部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径が８μｍ、粒度分布が１．８の樹脂粒子（Ｄ’−２）を得た。
【０１８１】
＜実施例７〜１２＞  ［トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）の作成］
得られた樹脂粒子または複合樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）それぞれ９９部に流動化剤のコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明の製造方法により得られるトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）を得た。
【０１８２】
＜比較例３〜４＞  ［比較トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）の作成］
原料の配合は表３を参考にして実施例と同様にトナーを製造し、比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。つぎに実施例と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０１８３】
【表３】
2018087320.tif 000004
【０１８４】
［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性、粉砕性、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性、画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１８５】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１８６】
＜光沢性＞  
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
【０１８７】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では、温度が高いほどオフセットが発生しにくいことを意味し、１８０℃以上であると実際の使用態様でオフセットの発生を抑制できる。
【０１８８】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０１８９】
[判定基準]
○：３３以上
△：２５以上３３未満
×：２５未満 
【０１９０】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが全く発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１９１】
＜帯電性＞（帯電量）
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
【０１９２】
[判定基準]
○：−１５未満
△：−１５以上−５未満
×：−５以上
【０１９３】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１９４】
[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０１９５】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１５分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
なお、粉砕工程を実施しない実施例７〜１２、比較例３は、樹脂粒子の分散スラリーを測定した。
【０１９６】
[判定基準]
○： 体積平均粒子径５．５μｍ未満かつ粒度分布１．０以上１．８未満
△： 体積平均粒子径５．５μｍ以上６．０μｍ未満かつ粒度分布１．０以上１．８未満
×： 体積平均粒子径６．０μｍ以上又は粒度分布１．８以上
【０１９７】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で２往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１９８】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６０℃で６０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１９９】
[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０２００】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
【０２０１】
[判定基準]
○： Ｈ以上
△： Ｂ〜Ｆ
×： ２Ｂ以下
【０２０２】
表３の評価結果から明らかなように、本発明の実施例７〜１２のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含有しないポリエステル樹脂（ｂ）を用いた比較例３のトナーと比較例４のトナーとはいくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子、複合樹脂粒子及びトナーは、低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性、粉砕性、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性、及び画像強度に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いるトナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。