(57)【要約】【課題】酸化チタン及び／又はコークスを回収すること。【解決手段】酸化チタン及び／又はコークスの回収方法であって、  前記方法は、    四塩化チタンの製造工程で副生する塩化残渣を、粗粒と細粒に分級する工程と、    前記粗粒を回収する工程と、    前記粗粒を、四塩化チタン製造用の反応炉に投入する工程とを含み、  前記分級する工程は、１２〜６０μｍを基準値として、粗粒と細粒に分級することを含む、該方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及び／又はコークスの回収方法であって、
前記方法は、
四塩化チタンの製造工程で副生する塩化残渣を、粗粒と細粒に分級する工程と、
前記粗粒を回収する工程と、
前記粗粒を、四塩化チタン製造用の反応炉に投入する工程と
を含み、
前記分級する工程は、１２〜６０μｍを基準値として、粗粒と細粒に分級することを含む、
該方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記基準値が２０〜５３μｍである、該方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記分級する工程は、液体サイクロン、又は湿式篩によって分級することを含む、該方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記分級する工程は、液体サイクロンによって分級することを含む、該方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記分級する工程は、前記粗粒を、ろ過することを含む、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン及びコークスを回収する方法に関する。より具体的には、チタン製錬の工程で生じた生成物から、酸化チタン及びコークスを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。
【０００３】
しかし、チタン鉱石の中には、酸化チタン以外にも有用な物質が含まれている。特許文献１では、チタン鉱石から有用な金属を回収するための方法が開示されている。具体的には、チタン鉱石を塩素化し、得られた粗製塩素化炉の残渣をＨＣｌ浸出する方法が開示されている。特許文献２では、チタン鉱石を原料とした四塩化チタンの製造工程で副生した不純物金属塩化物を含む副生物中のコークス濃度を高めることにより有価物として回収する技術を公開している。特許文献３及び４では、サイクロン処理により二酸化チタンを回収する技術を公開している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１１５５３４号明細書
【特許文献２】特開２０１６−０５０１６６号明細書
【特許文献３】欧州特許０３１８２３１号明細書
【特許文献４】米国特許６３９９０３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クロール法では、流動塩化炉において、気体状態の四塩化チタンが生成される。そして、この四塩化チタンを流動塩化炉とは別のところで回収する。この際に、塩化残渣が大量に発生する。これを産業廃棄物として処理するにはコストがかかる。その一方で、この塩化残渣には、酸化チタンやコークスなど工業上有用な物質が含まれる。これらの物質を、一層効率的に回収することができれば、コスト上有利となる。そこで、本発明は、塩化残渣から有用な物質を、効率的に回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
塩化残渣から酸化チタンやコークスを回収する際に、水分を除去する等の目的でろ過を行うことがある。本発明者が鋭意研究を行った結果、塩化残渣を分級して、特定の粒径範囲を除去又は減少させることで、ろ過の工程を著しく効率化できることを見出した。
【０００７】
上記知見に基づき本発明は一側面において以下のように特定される。
（発明１）
酸化チタン及び／又はコークスの回収方法であって、
前記方法は、
四塩化チタンの製造工程で副生する塩化残渣を、粗粒と細粒に分級する工程と、
前記粗粒を回収する工程と、
前記粗粒を、四塩化チタン製造用の反応炉に投入する工程と
を含み、
前記分級する工程は、１２〜６０μｍを基準値として、粗粒と細粒に分級することを含む、
該方法。
（発明２）
発明１に記載の方法であって、前記基準値が２０〜５３μｍである、該方法。
（発明３）
発明１又は２に記載の方法であって、前記分級する工程は、液体サイクロン、又は湿式篩によって分級することを含む、該方法。
（発明４）
発明１〜３のいずれか１つに記載の方法であって、前記分級する工程は、液体サイクロンによって分級することを含む、該方法。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載の方法であって、前記分級する工程は、前記粗粒を、ろ過することを含む、該方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、一側面において、塩化残渣を予め特定の基準値で分級を行う。そして、特定範囲の粒度分布を有する粒子群をろ過工程にかけることができる。これにより、ろ過工程に係る時間を大幅に短縮することができる。
【０００９】
本発明では、一側面において、液体サイクロンによって、分級を行う。これにより、比重に基づいた分離が可能となり、目的物以外の混入量を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．塩化残渣
１−１．チタンの精製
四塩化チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。精製フローの一部を説明すると、まず、チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンは、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。
【００１１】
１−２．塩化残渣
気体状態の四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、酸化チタンや未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。塩化残渣はスラリー化してもよいし、乾燥粒子群の形態であってもよい。典型的には、スラリー化した物を用いて、有価金属を回収することができる。
【００１２】
１−３．塩化残渣の品位
上述した工程で得られた塩化残渣は、酸化チタンやコークスを含む。これらを回収することができれば、廃棄コストを抑制することができると同時に、回収物を用いて利益を向上させることができる。以下の理論で本発明を限定するものではないが、塩化残渣は、四塩化チタン製造の過程で生じた微粒になった酸化チタンおよびコークスなどであるため、その構成成分の多くはチタン鉱石、コークスに由来する。
【００１３】
１−４．塩化残渣の前処理
上述した塩化残渣は、チタン製錬時に回収した直後は高温状態であり、有価金属を回収する処理を行う前に冷却する必要がある。冷却方法は、特に限定されず、空冷、又は水冷等の手段で冷却してもよい。
【００１４】
また、後述する分級を行う前に、塩化残渣を水洗しておくことが好ましい。水洗することでＦｅＣｌ2等の水溶性の不純物を除去することが出来るからである。また水洗であれば、上述した冷却処理も同時に行うことが出来る。
【００１５】
２．分級方法
水洗した後、塩化残渣は、分級を行い、粗粒と細粒とに分けることができる。分級の方法としては、特に限定されず、乾式でも湿式でもよい。より好ましいのは湿式である。これは、塩化残渣が水洗されている場合に、乾燥させる手間を必要としないからである。また、分級の方法として、特定の大きさの目開きの篩を用いてもよい。湿式の分級として、水力分級機、水平水流分級機、液体サイクロン、遠心沈降機の分級機械を使用してもよい。乾式の分級として、エアセパレータ、空気式の分級機を用いてもよい。
【００１６】
分級の基準値については、目的の回収物（例えば、コークスや酸化チタン）が多く含まれるサイズの範囲を考慮して、上限値及び下限値として採用すればよい。例えば、６０μｍ、５３μｍ、４５μｍ、３８μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２２μｍ、２０μｍ、及び１２μｍから選択される任意の２つの数値の組み合わせを上限値及び下限値として採用することができる。例えば、基準値は、１２μｍ以上６０μｍ以下であってもよいし、或いは、３８μｍ以上６０μｍ以下であってもよいし、或いは、１２μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。６０μｍ以下であれば、回収対象となる酸化チタンやコークス等のロスが小さくなる可能性がある。また、Ｓｉの混入量も小さくなる可能性がある。従って、Ｓｉ量に対するＴｉ量の比率（即ち、Ｔｉ／Ｓｉ）が大きくなる可能性がある。一方、１２μｍ以上だと、後工程のろ過で要する時間を短縮できる可能性がある。また、微細なＳｉの混入を防止できる可能性がある。従って、Ｓｉ量に対するＴｉ量の比率（即ち、Ｔｉ／Ｓｉ）が大きくなる可能性がある。２０μｍ以上だと、一部の分級手段（例えば、篩による分級）では実現が容易となる可能性がある。また、２０μｍ以上だと、回収物のチタンの品位が増加する可能性がある。逆に２０μｍ以下だと、回収物のコークスの品位が増加する可能性がある。
分級した後は、コークスや酸化チタンがより多く含まれる粗粒側を回収することができる。
【００１７】
２−１．篩
分級手段として篩を用いる場合には、上記分級の基準値に基づいて、網目のサイズを適宜決定することができる。例えば、２５μｍを基準値として分級する場合には、目開きが２５μｍ（ＪＩＳ規格だと、５００メッシュ）を使用することができる。そして、篩を通過した物を細粒とし、篩上に残った物を粗粒とみなし、回収することができる。
【００１８】
２−２．液体サイクロン
分級手段として液体サイクロンを用いる場合には、上記分級の基準値に基づいて、機器の稼働条件を設定することができる。液体サイクロンは、上記篩のようなバッチ式ではなく連続式で稼働させることができる。従って、一連の工程に係る時間を短縮することができ有利である。また、液体サイクロンは、上記篩による分級とは違い、比重による分級を行うことができる。これは、比重が異なる化合物同士の分離（例えば、ＴｉＯ2（約３．９〜４．３ｇ／ｃｍ3）とＳｉＯ2（約２．２ｇ／ｃｍ3））に非常に有用である。
【００１９】
一例において、液体サイクロンを用いる場合には、予め、まず塩化残渣を、様々な条件で分級して、粗粒側と細粒側の粒度分布を調べる。そして、部分分級効率が５０％になる条件を見出す。例えば、２５μｍを基準値（分級点）として分級する場合には、部分分級効率が５０％になる粒径が２５μｍとなる条件で分級することができる。
【００２０】
２−３．分級による作用効果
以下の説明は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特定の範囲の粒径を排除することで、処理すべき塩化残渣の全体量が減少し、一連の処理工程を効率化することができると考えられる。また、特定の範囲の粒径を排除することで、ろ過処理の際のフィルターのつまりを回避することができると考えられる。更には、特定の範囲の粒径を排除することで、ろ過工程の際の除去すべき水量を減少させることができると考えられる。
【００２１】
３．分級後の処理
３−１．ろ過処理
分級後は、粗粒を回収し、該粗粒を次の処理にかけることができる。例えば、粗粒に含まれる水分を分離除去する目的で、ろ過を行うことができる。ろ過は、加圧ろ過、吸引ろ過、重圧ろ過、遠心ろ過等などの手段があげられるがこれらに限定されない。ろ過を行う前に、予め分級して細粒を除去することで、ろ過工程の効率を著しく向上させることができる。
【００２２】
３−２．造粒及び乾燥
上記方法により水分を除去した後は、粒子を乾燥させて水分を更に除去してもよい。また、粒子を、特定の大きさ（例えば、粒度０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲）に更に造粒することができる。これにより、流動床反応炉へ再投入した後、未反応のまま気流に乗って、再度塩化残渣として回収される可能性を低減することができる。造粒させるための手段として、固形物にバインダーを混合させることができる。バインダーとしては、有機バインダー（例：ＰＶＡ）、無機バインダー（例：ケイ酸ナトリウム）等が含まれる。造粒は、粒子を乾燥させた後行ってもよいし、ろ過処理の直後（即ち粒子を乾燥させる前）に行ってもよい。
【実施例】
【００２３】
実施例１  塩化残渣の粒度分布測定
塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム（株）から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。
【００２４】
前記塩化残渣に対して分級を行った。具体的には「ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４  ふるい分け試験方法通則」の手順に沿って以下の通り実施した。
（１）目開きの大きい篩が上段になる様に重ねる。
（２）最上段の篩に試料を入れて蓋をする。
（３）篩分け装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製  ＡＳ２００）を「Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１．００」で作動させる。
（４）シャワーで散水し、最下段から出る液が透明になるまで篩う。
（５）篩を装置から取り出す。
（６）試料を回収し、濾過、秤量する。
結果を以下の表１に示す。分級した結果、塩化残渣において、目開き２５μｍの篩を通過した粒子群は全体の約１８％を占めることが示された。また、目開きが３８μｍの篩を通過した粒子群は全体の約２２％、そして、目開きが５３μｍの篩を通過した粒子群は全体の約３３％を占めることが示された。なお、表１の分布率「＋１５０」は、目開きが１５０μｍの篩上に残った粒子群を表す。また、「−２５」は、目開きが２５μｍの篩を通過した粒子群を表す。また、「１５０／１０６」は、目開きが１５０μｍの篩を通過し且つ目開きが１０６μｍの篩上に残った粒子群を表す。
【００２５】
【表１】
2018168448.tif 000002
【００２６】
実施例２（分級前の塩化残渣の成分分析）
分級する前の塩化残渣の成分分析を行った。アルカリ融解‐ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2018168448.tif 000003
【００２８】
実施例３（分級後の塩化残渣の成分分析）
次に、分級された各粒子群の秤量を行った。各粒子群の元素分析は、上記と同様、アルカリ融解‐ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。結果を表３に示す。表２と表３を対比すると、以下のことが示された。即ち、目開きが、５３μｍ、３８μｍ、２５μｍの篩の上に残った粒子群においては、いずれも、分級前と比べて、Ｃ及びＴｉの割合が増加していた。その一方で、Ｓｉなどの量については減少していた。また、表１を参照すると、分級後の残渣の全体量は、少なくとも１７．３％以上（目開きが２５μｍの場合）減少させることができた。
【００２９】
【表３】
2018168448.tif 000004
【００３０】
このように、分級することで、ＴｉやＣの割合は維持又は向上しつつ、全体量を減らすことができることが示された。
【００３１】
実施例４（液体サイクロンによる分級）
実施例１で用いた塩化残渣とは別のロットの塩化残渣を用いて成分分析を行った。分析方法は、実施例１と同様である。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2018168448.tif 000005
【００３３】
次にこの塩化残渣を用いて、以下の条件で液体サイクロンによる分級を行った。
装置名：ＫＳ−１５（ｉｎｄｕｓｔｒｉａ社製）
ポンプ名：ＭＤ−４０ＲＺ（イワキ）
実流量：１１．２Ｌ／ｍｉｎ
圧力：０．１４ＭＰａ
スラリー濃度：０．８ｗｔ％
スラリー量  ：１００Ｌ（分級点１４μｍ）、５０Ｌ（分級点２１μｍ）
【００３４】
分級点が１４μｍの試験の場合には、塩化残渣スラリーをクッションタンクから液体サイクロンにポンプを使って供給した。そして、粗粒及び細粒に分級し、粗粒及び細粒をそれぞれ回収した。
【００３５】
分級点が２１μｍの試験の場合には、同様の方法で、粗粒と細粒に分級したあと、更に、粗粒を再度クッションタンクに戻した。そして、再度液体サイクロンに粗粒を送り込んだ。このように、粗粒側を繰り返し循環させて（細粒側により多く分配されるようにして）、クッションタンク内のスラリー量が１．５Ｌになった時点で操作を終了した。そして、クッションタンク内に残ったスラリーを粗粒として回収した。
【００３６】
分級後の粗粒側の成分分析を実施例３と同様の手法で行った。以下表５に結果を示す。
【００３７】
【表５】
2018168448.tif 000006
【００３８】
この結果、分級後（分級点２１μｍ及び分級点１４μｍの両方）、Ｔｉの割合は維持又は向上していた。また、ＴｉとＳｉの相対量（Ｔｉ／Ｓｉ）が向上していた。また、分級点２１μｍの場合と分級点１４μｍの場合とを比較すると、分級点２１μｍの場合、分級前と比べて、Ｔｉの含有量が大幅に増加していることが示された。また、ＴｉとＳｉの相対量を比べると、Ｓｉの混入をより低下させることができた。更には、分級点２１μｍの場合と分級点１４μｍの場合とを比較すると、分級点１４μｍの場合Ｃの品位が大幅に上昇していた。
【００３９】
実施例５（分級後の塩化残渣の濾過）
分級前の塩化残渣のスラリーと、実施例４の分級（分級点１４μｍ）によって粗粒側に分級された塩化残渣のスラリーのそれぞれを、以下の条件でろ過した。
装置：磁性ロート  ２３７／７（アズワン株式会社製）
吸引ろ過瓶  １０００ｍｌ（アズワン株式会社製）
ろ紙：アドバンテック社製  定量ろ紙Ｎｏ．３  φ１２５
分級前の塩化残渣のスラリー重量：０．５５ｋｇ
分級前の塩化残渣のスラリー濃度：２０ｇ／Ｌ
分級後の塩化残渣のスラリー重量（粗粒側）：０．３２ｋｇ
分級後の塩化残渣のスラリー濃度（粗粒側）：１７２ｇ／Ｌ
【００４０】
その結果、分級前の塩化残渣のスラリーは、ろ過速度が３６ｍｌ／分であった。一方で、分級した後の塩化残渣のスラリーは、５８ｍｌ／分であった。従って、分級することで、ろ過工程の時間を大幅に短縮できることが示された。