(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂層の端部変質が抑制された積層体を提供する。【解決手段】支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、積層体。【選択図】図１
2018202850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、
前記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、積層体。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂層が、鉄、マンガン、銅、セリウム、コバルト、ニッケル、クロム、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂層が、鉄、マンガン、銅、セリウム、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
複数の前記基板が、前記シリコーン樹脂層を介して、前記支持基材に積層されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記基板がガラス基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記基板が樹脂基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂基板がポリイミド樹脂基板である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記基板が半導体材料を含む基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記半導体材料がＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化ガリウム、または、ダイヤモンドである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
支持基材と、シリコーン樹脂層と、をこの順で備え、
前記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、シリコーン樹脂層付き支持基材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の前記基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持基材および前記シリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、前記基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
樹脂基板と、シリコーン樹脂層と、をこの順で備え、
前記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、シリコーン樹脂層付き樹脂基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のシリコーン樹脂層付き樹脂基板と、支持基材とを用いて積層体を形成する工程と、
前記積層体の前記樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持基材および前記シリコーン樹脂層を除去し、前記樹脂基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、シリコーン樹脂層付き支持基材、シリコーン樹脂層付き樹脂基板、および、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）、電磁波、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等を感知する受信センサーパネル等のデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板に代表される基板の薄板化が進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、基板のハンドリング性が低下する。
最近では、上記の課題に対応するため、ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体のガラス基板上に表示装置等の電子デバイス用部材を形成した後、ガラス基板から補強板を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。補強板は支持板と該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、ガラス積層体においてシリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離可能に密着される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、酸化物半導体等の電子デバイス用部材を形成する際に、大気雰囲気下にて、より高温条件（例えば４５０℃）での加熱処理の実施が望まれている。
本発明者らは、特許文献１に記載のガラス積層体を用意して、上記条件下での加熱処理を実施したところ、ガラス積層体中のシリコーン樹脂層の端部付近が白化し、変質が生じることを知見した（以後、このような変質を「端部変質」ともいう）。具体的には、加熱処理が施されたガラス積層体の上面図である図３に示すように、ガラス積層体１００のシリコーン樹脂層の端部１０２において変質が生じる。このような端部変質に伴ってシリコーン樹脂層の端部付近に隙間が生じると、ウェット工程で使用される薬剤がガラス積層体中に浸入し、その後に実施される真空プロセス装置を汚すといったことや、他のウェット工程で使用される薬剤中に前工程の薬剤が混入する、等のプロセス上の不都合が生じやすい。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、シリコーン樹脂層の端部変質が抑制された積層体を提供する。
また、本発明は、上記積層体に適用できるシリコーン樹脂層付き支持基材、シリコーン樹脂層付き樹脂基板、および、電子デバイスの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、
シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、積層体。
（２）  シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、（１）に記載の積層体。
（３）  シリコーン樹脂層が、鉄、マンガン、銅、セリウム、コバルト、ニッケル、クロム、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）  シリコーン樹脂層が、鉄、マンガン、銅、セリウム、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）  複数の基板が、シリコーン樹脂層を介して、支持基材に積層されている、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）  基板がガラス基板である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）  基板が樹脂基板である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（８）  樹脂基板がポリイミド樹脂基板である、（７）に記載の積層体。
（９）  基板が半導体材料を含む基板である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（１０）  半導体材料がＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化ガリウム、または、ダイヤモンドである、（９）に記載の積層体。
（１１）  支持基材と、シリコーン樹脂層と、をこの順で備え、
シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、シリコーン樹脂層付き支持基材。
（１２）  （１）〜（１０）のいずれかに記載の積層体の基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
電子デバイス用部材付き積層体から支持基材およびシリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
（１３）  樹脂基板と、シリコーン樹脂層と、をこの順で備え、
シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含む、シリコーン樹脂層付き樹脂基板。
（１４）  （１３）に記載のシリコーン樹脂層付き樹脂基板と、支持基材とを用いて積層体を形成する工程と、
積層体の樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
電子デバイス用部材付き積層体から支持基材およびシリコーン樹脂層を除去し、樹脂基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリコーン樹脂層の端部変質が抑制された積層体を提供できる。
また、本発明によれば、上記積層体に適用できるシリコーン樹脂層付き支持基材、シリコーン樹脂層付き樹脂基板、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る電子デバイスの製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【図３】従来の積層体における端部変質が生じた態様を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１１】
図１は、本発明に係る積層体の一態様であるガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２およびガラス基板１６と、それらの間に配置されたシリコーン樹脂層１４とを含む積層体である。シリコーン樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
ガラス積層体１０において、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間の剥離強度が、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間の剥離強度より低く、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とが剥離し、シリコーン樹脂層１４および支持基材１２の積層体と、ガラス基板１６とに分離する。言い換えれば、シリコーン樹脂層１４は支持基材１２上に固定されており、ガラス基板１６はシリコーン樹脂層１４上に剥離可能に積層されている。
支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分は、ガラス基板１６を補強する機能を有する。なお、ガラス積層体１０の製造のためにあらかじめ製造される支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分をシリコーン樹脂層付き支持基材１８という。
【００１２】
このガラス積層体１０は、後述する手順によって、ガラス基板１６と、シリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離される。シリコーン樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板１６と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用できる。
【００１３】
支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度は剥離強度（ｘ）であり、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４とが剥離する。シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間の剥離強度は剥離強度（ｙ）であり、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とが剥離する。
ガラス積層体１０においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。従って、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間で剥離して、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離する。
【００１４】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。
支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、後述する硬化性シリコーンを支持基材１２上で硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することが好ましい。硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成できる。
一方、硬化後のシリコーン樹脂のガラス基板１６に対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。従って、支持基材１２上でシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層することにより、ガラス積層体１０を製造できる。
【００１５】
以下では、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体の製造方法について詳述する。
【００１６】
＜支持基材＞
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強する部材である。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、金属板（例えば、ＳＵＳ板）等が用いられる。通常、支持基材１２はガラス基板１６との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
【００１７】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。ガラス積層体１０の取り扱い性の点からは、支持基材１２の厚さはガラス基板１６よりも厚いことが好ましい。
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくい等の理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、ガラス基板を剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、１０×１０-7／℃以下が好ましく、３×１０-7／℃以下がより好ましく、１×１０-7／℃以下がさらに好ましい。
【００１９】
＜ガラス基板＞
ガラス基板１６のガラスの種類は特に制限されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
ガラス基板１６として、より具体的には、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板、電磁波、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等の受信センサーパネル用のガラス基板として無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）が挙げられる。
【００２０】
ガラス基板１６の厚さは、薄型化および／または軽量化の観点から、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましく、０．１０ｍｍ以下が特に好ましい。０．５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．２ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の取り扱いが容易である点から、０．０３ｍｍ以上が好ましい。
さらに、ガラス基板１６の面積（主面の面積）は特に制限されないが、３００ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００２２】
ガラス基板１６の製造方法は特に制限されず、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が挙げられる。
【００２３】
＜シリコーン樹脂層＞
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６が分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに密着する。
【００２４】
シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。
また、シリコーン樹脂層１４は、強い結合力で支持基材１２表面に結合されており、両者の密着性を高める方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、後述するように、シリコーン樹脂層１４を支持基材１２表面上で形成する（より具体的には、所定のシリコーン樹脂を形成し得る硬化性シリコーン（オルガノポリシロキサン）を支持基材１２上で硬化させる）ことにより、シリコーン樹脂層１４中のシリコーン樹脂を支持基材１２表面に接着させ、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間の結合力を高めることができる。
【００２５】
シリコーン樹脂層１４の厚さは特に制限されないが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．００１μｍ以上の場合が多い。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４にクラックが生じにくく、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制できる。
上記厚さは平均厚さを意図し、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層１４の厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６側の表面の表面粗さＲａは特に制限されないが、ガラス基板１６の積層性および剥離性がより優れる点より、０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、表面粗さＲａの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準じて行われ、任意の５箇所以上の点において測定されたＲａを、算術平均した値が上記表面粗さＲａに該当する。
【００２６】
シリコーン樹脂層は、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される金属の元素（以後、これらを総称して「特定元素」とも称する）を含む。これらの特定元素が含まれることにより、大気雰囲気下での高温加熱処理の際にシリコーン樹脂層の端部変質が抑制される。その理由の詳細は不明だが、特定元素がシリコーン樹脂層中に含まれることにより、シリコーン樹脂の酸化が抑制されているものと考えられる。
【００２７】
３ｄ遷移金属としては、周期表第４周期の遷移金属、すなわち、スカンジウム（Ｓｒ）〜銅（Ｃｕ）の金属が挙げられる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
４ｄ遷移金属としては、周期表第５周期の遷移金属、すなわち、イットリウム（Ｙ）〜銀（Ａｇ）の金属が挙げられる。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、銀（Ａｇ）が挙げられる。
ランタノイド系金属としては、ランタン（Ｌａ）〜ルテチウム（Ｌｕ）の金属が挙げられる。具体的には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
【００２８】
なかでも、シリコーン樹脂層の端部変質がより抑制される点で、シリコーン樹脂層は、３ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される金属の元素を含むことが好ましく、鉄、マンガン、銅、セリウム、コバルト、ニッケル、クロム、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含むことがより好ましく、鉄、マンガン、銅、セリウム、クロム、および、コバルトからなる群から選択される金属の元素を含むことがさらに好ましく、鉄、マンガン、銅、セリウム、および、ビスマスからなる群から選択される金属の元素を含むことが特に好ましい。
なお、シリコーン樹脂層は、上述した特定元素が１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
シリコーン樹脂層中における特定元素の含有量は特に制限されないが、シリコーン樹脂層の端部変質がより抑制される点で、シリコーン樹脂層１００質量部中に、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。なお、シリコーン樹脂層中における特定元素の含有量の上限値は特に制限されないが、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。
シリコーン樹脂層が特定元素を２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲内であることが好ましい。
なお、特定元素の含有量は、金属の種類により、適宜最適な含有量が選択される。
【００３０】
また、シリコーン樹脂層が３ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、および、ビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される金属の元素（以後、これらを総称して「好適特定元素」とも称する）を含む場合、シリコーン樹脂層中における好適特定元素の含有量は特に制限されないが、シリコーン樹脂層の端部変質がより抑制される点で、シリコーン樹脂層１００質量部中に、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましい。シリコーン樹脂層中における好適特定元素の含有量の上限値は特に制限されないが、０．７質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
シリコーン樹脂層が好適特定元素を２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００３１】
シリコーン樹脂層は、上述した特定元素以外の他の金属元素（例えば、錫元素、アルミニウム元素、白金元素）を含んでいてもよい。
また、シリコーン樹脂層には、縮合反応を促進する硬化触媒や、付加反応を促進する硬化触媒が含まれていてもよい。縮合反応を促進する硬化触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物や、ジブチル錫ジラウレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物が挙げられる。付加反応を促進する硬化触媒としては、例えば、白金系触媒が挙げられる。
なお、シリコーン樹脂層が錫元素を含む場合、シリコーン樹脂層上に配置されたガラス基板の剥離強度が低下しやすく、ガラス基板の剥離が容易に実施しやすい。また、シリコーン樹脂層の耐熱性および基板の剥離性のバランスの点からは、上記錫元素はジルコニウム元素と併用して用いられることが好ましい。つまり、シリコーン樹脂層が錫元素を含む場合、ジルコニウム元素も含むことが好ましい。
また、シリコーン樹脂層がアルミニウム元素を含む場合、シリコーン樹脂層の耐熱性が向上しやすい。
【００３２】
上記特定元素および上記他の金属元素は、シリコーン樹脂層中において、金属の形態、イオンの形態、化合物の形態、および、錯体の形態のいずれであってもよい。
シリコーン樹脂層中における特定元素および上記他の金属元素の測定方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）が挙げられる。上記方法に使用される装置としては、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ（日立ハイテクノロジーズ社）、誘導結合プラズマ（トリプル四重極）質量分析計Ａｇｉｌｅｎｔ８８００（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）が挙げられる。
上記した方法による具体的な手順の一例としては、まず、シリコーン樹脂層の質量を測定する。次に、酸素バーナー等を用いて、シリコーン樹脂層を酸化させ、シリカ化する。その後、酸化されたシリコーン樹脂層からＳｉＯ２成分を除去するため、酸化されたシリコーン樹脂層をフッ酸にて洗浄する。得られた残渣を塩酸に溶解させ、上述したＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて所定の特定元素および／または他の金属元素の定量を行う。その後、予め測定しておいたシリコーン樹脂層の質量に対する、特定元素または他の金属元素の含有量を算出する。
【００３３】
特定元素を含むシリコーン樹脂層を形成する方法は特に制限されず、後述する硬化性シリコーンおよび特定元素を含む金属化合物を含む硬化性組成物を用いてシリコーン樹脂層を形成する方法が挙げられる。
なお、他の金属元素をシリコーン樹脂層に導入する方法としては、上記特定元素と同様に、後述する硬化性シリコーン、特定元素を含む金属化合物、および、他の金属元素を含む金属化合物を含む上記硬化性組成物を用いてシリコーン樹脂層を形成する方法が挙げられる。
詳細は、後段で詳述する。
【００３４】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂層１４は、主に、シリコーン樹脂からなる。
一般的に、オルガノシロキシ単位には、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位、および、Ｑ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位がある。なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）とみなす。なお、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を形成するモノマーを、それぞれＭモノマー、Ｄモノマー、Ｔモノマー、Ｑモノマーともいう。
なお、全オルガノシロキシ単位とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の合計を意図する。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００３５】
オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ1/2−（Ｒ）2Ｓｉ−Ｏ1/2−（Ｒは、水素原子または有機基を表す）となる。Ｏ1/2が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（言い換えると、（Ｒ）2ＳｉＯ）と表現されるのが通常である。
なお、以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子を意図する。従って、Ｏ＊は、２つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に１個存在する。
【００３６】
Ｍ単位とは、（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。ここで、Ｒは、水素原子または有機基を表す。（Ｒ）の後に記載の数字（ここでは、３）は、水素原子または有機基が３つケイ素原子に結合することを意図する。つまり、Ｍ単位は、１個のケイ素原子と、３個の水素原子または有機基と、１個の酸素原子Ｏ＊とを有する。より具体的には、Ｍ単位は、１個のケイ素原子に結合した３個の水素原子または有機基と、１個のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を有する。
Ｄ単位とは、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｄ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した２個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を２個有する単位である。
Ｔ単位とは、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を３個有する単位である。
Ｑ単位とは、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｑ単位は、１個のケイ素原子を有し、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を４個有する単位である。
なお、有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）等のハロゲン置換の一価の炭化水素基が挙げられる。なお、有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０程度）の、非置換またはハロゲン置換の一価の炭化水素基が好ましい。
【００３７】
シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂はその構造は特に制限されないが、ガラス基板１６の積層性および剥離性のバランスがより優れる点で、（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）および（Ｒ）ＳｉＯ3/2で表されるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）からなる群から選択される少なくとも１種の特定オルガノシロキシ単位を含むことが好ましい。
また、上記特定オルガノシロキシ単位の割合が、全オルガノシロキシ単位に対して、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％以下の場合が多い。
なお、Ｍ単位、Ｔ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００３８】
シリコーン樹脂は、通常、硬化処理により該シリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンを硬化（架橋硬化）して得られる。つまり、シリコーン樹脂は、硬化性シリコーンの硬化物に該当する。
硬化性シリコーンは、その硬化機構により縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーンおよび電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用することができる。なかでも、縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーンが好ましい。
【００３９】
縮合反応型シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物若しくはその混合物（モノマー混合物）、または、モノマー若しくはモノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）を好適に用いることができる。また、部分加水分解縮合物とモノマーとの混合物であってもよい。なお、モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
この縮合反応型シリコーンを用いて、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）を進行させることにより、シリコーン樹脂を形成できる。
【００４０】
上記モノマー（加水分解性オルガノシラン化合物）は、通常、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または有機基、Ｚは水酸基または加水分解性基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、通常、Ｚ基は加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。
【００４１】
部分加水分解縮合物である硬化性シリコーンは、モノマーのＺ基の一部を酸素原子Ｏ＊に変換する反応により得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子Ｏ＊を介して結合する。硬化性シリコーン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性シリコーンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性シリコーンの硬化物は、通常、３次元的に架橋したポリマー（シリコーン樹脂）となる。
【００４２】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用され、このようなモノマーはアルコキシシランとも称される。
アルコキシ基は塩素原子等の他の加水分解性基と比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマー（アルコキシシラン）を使用して得られる硬化性シリコーン中にはＺ基として水酸基と共に未反応のアルコキシ基が存在することが多い。
【００４３】
上記縮合反応型シリコーンとしては、反応の制御や取り扱いの面から、加水分解性オルガノシラン化合物から得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が好ましい。部分加水分解縮合物は、加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解縮合させて得られる。部分的に加水分解縮合させる方法は、特に制限されない。通常は、加水分解性オルガノシラン化合物を溶媒中、触媒存在下で反応させて製造される。触媒としては、酸触媒およびアルカリ触媒が挙げられる。また、加水分解反応には通常、水を使用することが好ましい。部分加水分解縮合物としては、溶媒中で加水分解性オルガノシラン化合物を酸またはアルカリ水溶液の存在下で反応させて製造された物が好ましい。
使用される加水分解性オルガノシラン化合物の好適態様としては、上述したように、アルコキシシランが挙げられる。つまり、硬化性シリコーンの好適態様の一つとしては、アルコキシシランの加水分解反応および縮合反応により得られた硬化性シリコーンが挙げられる。
アルコキシシランを使用した場合、部分加水分解縮合物の重合度が大きくなりやすく、本発明の効果がより優れる。
【００４４】
付加反応型シリコーンとしては、主剤および架橋剤を含み、白金触媒等の触媒の存在下で硬化する硬化性の組成物が好適に使用できる。付加反応型シリコーンの硬化は、加熱処理により促進される。付加反応型シリコーン中の主剤は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基等）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン。なお、直鎖状が好ましい）であることが好ましく、アルケニル基等が架橋点となる。付加反応型シリコーン中の架橋剤は、ケイ素原子に結合した水素原子（ハイドロシリル基）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン。なお、直鎖状が好ましい）であることが好ましく、ハイドロシリル基等が架橋点となる。
付加反応型シリコーンは、主剤と架橋剤の架橋点が付加反応をすることにより硬化する。なお、架橋構造に由来する耐熱性がより優れる点で、オルガノアルケニルポリシロキサンのアルケニル基に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２であることが好ましい。
【００４５】
上記縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーン等の硬化性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、５０００〜６００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗが５０００以上だと塗布性の観点で優れており、Ｍｗが６００００以下だと溶媒への溶解性、塗布性の観点で優れている。
【００４６】
上述したシリコーン樹脂層１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、シリコーン樹脂層１４の生産性が優れる点で、シリコーン樹脂層１４の製造方法としては、支持基材１２上に上記シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンおよび特定元素を含む金属化合物を含む硬化性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して、塗膜を形成して、塗膜中の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。
上述したように、硬化性シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物、および／または、モノマーを部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が使用できる。また、硬化性シリコーンとしては、オルガノアルケニルポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物も使用できる。
【００４７】
上記硬化性組成物に含まれる特定元素を含む金属化合物は、所定の特定元素が含まれていればその構造は特に制限されず、公知の金属化合物が挙げられる。なお、本明細書においては、いわゆる錯体は、上記金属化合物に含まれる。
特定元素を含む金属化合物としては、特定元素を含む錯体が好ましい。錯体とは、金属元素の原子またはイオンを中心として、これに配位子（原子・原子団・分子またはイオン）が結合した集団体である。
上記錯体中に含まれる配位子の種類は特に制限されないが、例えば、β−ジケトン、カルボン酸、アルコキシド、および、アルコールからなる群から選択される配位子が挙げられる。
β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等が挙げられる。
アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００４８】
上記特定元素を含む金属化合物としては、具体的には、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）等の有機マンガン化合物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）等の有機鉄化合物、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）等の有機コバルト化合物、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）等の有機ニッケル化合物、ネオデカン酸銅（ＩＩ）等の有機銅化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）等の有機ビスマス化合物、ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート等の有機ジルコニウム化合物、トリス（２−エチルヘキサン酸）セリウム（ＩＩＩ）等の有機セリウム化合物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）等の有機クロム化合物が挙げられる。
【００４９】
硬化性組成物中における特定元素を含む金属化合物の含有量は特に制限されないが、上述したシリコーン樹脂層中における特定元素の含有量の好適範囲となるように調整されることが好ましい。
【００５０】
硬化性シリコーンとして縮合反応型シリコーンを用いる場合、必要に応じて、硬化性組成物は、他の金属元素を含む金属化合物として、縮合反応を促進する硬化触媒を含んでいてもよい。縮合反応を促進する硬化触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物や、ジブチル錫ジラウレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物が挙げられる。
【００５１】
硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合、必要に応じて、硬化性組成物は、他の金属元素を含む金属化合物として、白金触媒を含んでいてもよい。
白金触媒は、上記オルガノアルケニルポリシロキサン中のアルケニル基と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための触媒である。
【００５２】
硬化性組成物には溶媒が含まれていてもよく、その場合、溶媒の濃度の調整により塗膜の厚さを制御できる。なかでも、取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層１４の膜厚の制御がより容易である点から、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物中における硬化性シリコーンの含有量は、組成物全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
溶媒としては、作業環境下で硬化性シリコーンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００５３】
また、硬化性組成物には、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、レベリング剤が含まれていてもよい。レベリング剤としては、メガファックＦ５５８、メガファックＦ５６０、メガファックＦ５６１（いずれもＤＩＣ社製）等のフッ素系のレベリング剤が挙げられる。
【００５４】
＜ガラス積層体およびその製造方法＞
ガラス積層体１０は、上述したように、支持基材１２およびガラス基板１６と、それらの間に配置されたシリコーン樹脂層１４とを含む積層体である。
ガラス積層体１０の製造方法は特に制限されないが、剥離強度（ｘ）が剥離強度（ｙ）よりも高い積層体を得るために、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。なかでも、硬化性シリコーンおよび特定元素を含む金属化合物を含む硬化性組成物を支持基材１２の表面に塗布し、得られた塗膜に対して硬化処理を施してシリコーン樹脂層を得た後、次いで、シリコーン樹脂層１４の表面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法が好ましい。
硬化性シリコーンを支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。従って、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、硬化性シリコーンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程１、シリコーン樹脂層１４の表面にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程１といい、各工程の手順について詳述する。
【００５５】
（樹脂層形成工程１）
樹脂層形成工程１では、硬化性シリコーンの層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上でシリコーン樹脂層１４を形成する。
まず、支持基材１２上に硬化性シリコーンの層を形成するためには、上述した硬化性組成物を支持基材１２上に塗布する。次いで、硬化性シリコーンの層に対して硬化処理を施して硬化層を形成することが好ましい。
【００５６】
支持基材１２表面上に硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００５７】
次いで、支持基材１２上の硬化性シリコーンを硬化させて、硬化層（シリコーン樹脂層）を形成する。
硬化の方法は特に制限されず、使用される硬化性シリコーンの種類によって適宜最適な処理が実施される。例えば、縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーンを用いる場合は、硬化処理として熱硬化処理が好ましい。
熱硬化させる温度条件は、１５０〜５５０℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。なお、加熱条件は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
【００５８】
なお、熱硬化処理においては、プレキュア（予備硬化）を行った後硬化（本硬化）を行うことが好ましい。プレキュアを行うことにより耐熱性に優れたシリコーン樹脂層１４が得られる。
【００５９】
（積層工程１）
積層工程１は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。
【００６０】
ガラス基板１６をシリコーン樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００６１】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入が抑制され、かつ、量良好な密着が実現でき、好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００６２】
ガラス基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
【００６３】
なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができる。
【００６４】
なお、上記においては、基板としてガラス基板を用いる場合について詳述したが、基板の種類は特に制限さない。
例えば、基板としては、金属基板、半導体基板、樹脂基板、および、ガラス基板が挙げられる。また、基板は、例えば、２種の異なる金属から構成される金属板のように、複数の同種材料から構成される基板であってもよい。さらに、基板は、例えば、樹脂とガラスとから構成される基板のように、異種材料（例えば、金属、半導体、樹脂、および、ガラスから選択される２種以上の材料）の複合体基板であってもよい。
金属板、半導体基板等の基板の厚みは特に制限されないが、薄型化および／または軽量化の観点から、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。また、厚みの下限は特に制限されないが、０．００５ｍｍ以上であることが好ましい。
また、基板の面積（主面の面積）は特に制限されないが、電子デバイスの生産性の点から、３００ｃｍ２以上であることが好ましい。
また、基板の形状も特に制限されず、矩形状であっても、円形状であってもよい。また、基板には、オリエンテーションフラット（いわゆるオリフラ。基板の外周に形成された平坦部分）や、ノッチ（基板の外周縁に形成された一つまたはそれ以上のＶ型の切欠き）が形成されていてもよい。
【００６５】
＜樹脂基板および樹脂基板を用いた積層体の製造方法＞
上記樹脂基板としては、デバイスの製造工程での熱処理に耐えうる、耐熱性に優れた樹脂基板を用いることが好ましい。樹脂基板を構成する樹脂としては、例えば、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等が挙げられる。特に、優れた耐熱性、優れた耐薬品性、低い熱膨張係数、高い機械的特性等の観点から、ポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂基板が好ましい。
また、樹脂基板上に電子デバイスの高精細な配線等を形成するために、樹脂基板の表面が平滑であることが好ましい。具体的には、樹脂基板の表面粗度Ｒａは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好まく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
樹脂基板の厚みは、製造工程でのハンドリング性の観点から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、柔軟性の観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましい。
樹脂基板の熱膨張係数は、電子デバイスや支持基材との熱膨張係数差が小さい方が加熱後または冷却後の積層体の反りを抑制できるため好ましい。具体的には、樹脂基板と支持基材との熱膨張係数の差は、０〜９０×１０-６／℃が好ましく、０〜３０×１０-６／℃がより好ましい。
【００６６】
基板として樹脂基板を用いる場合における積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した、ガラス基板を用いた場合と同様の方法で積層体を製造できる。つまり、支持基材上にシリコーン樹脂層を形成して、シリコーン樹脂層上に樹脂基板を積層して、積層体を製造できる。
なお、支持基材とシリコーン樹脂層と樹脂基板とをこの順で備える積層体を以後、樹脂積層体ともいう。
【００６７】
また、樹脂積層体の他の製造方法としては、樹脂基板表面上でシリコーン樹脂層を形成して、樹脂積層体を製造する方法も好ましい。
シリコーン樹脂層の樹脂基板に対する密着性は一般に低い傾向がある。そのため、樹脂基板表面上にシリコーン樹脂層を形成し、得られたシリコーン樹脂層付き樹脂基板と支持基材とを積層させて樹脂積層体を得る場合においても、支持基材とシリコーン樹脂層との間の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層と樹脂基板との間の剥離強度（ｙ´）を上回る傾向にある。特に、支持基材としてガラス板を用いた場合、その傾向が強い。
つまり、樹脂積層体は、ガラス積層体の場合と同様に、樹脂基板と、シリコーン樹脂層付き支持基材とに分離することが可能である。
【００６８】
上述した樹脂積層体の他の製造方法は、主に、硬化性シリコーンの層を樹脂基板の表面に形成し、樹脂基板表面上でシリコーン樹脂層を形成する工程（樹脂層形成工程２）と、シリコーン樹脂層の表面に支持基材を積層して樹脂積層体とする工程（積層工程２）とを有する。
以下、上記各工程の手順について詳述する。
【００６９】
（樹脂層形成工程２）
樹脂層形成工程２は、硬化性シリコーンの層を樹脂基板の表面に形成し、樹脂基板表面上でシリコーン樹脂層を形成する工程である。本工程によって、樹脂基板と、シリコーン樹脂層と、をこの順で備えるシリコーン樹脂層付き樹脂基板が得られる。
本工程において、樹脂基板上に硬化性シリコーンの層を形成するためには、上述した硬化性組成物を樹脂基板上に塗布する。次いで、硬化性シリコーンの層に対して硬化処理を施して硬化層を形成することが好ましい。
【００７０】
樹脂基板表面上に硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００７１】
次いで、樹脂基板上の硬化性シリコーンを硬化させて、硬化層（シリコーン樹脂層）を形成する。
硬化の方法は特に制限されず、使用される硬化性シリコーンの種類によって適宜最適な処理が実施される。例えば、縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーンを用いる場合は、硬化処理として熱硬化処理が好ましい。
熱硬化処理の条件は、樹脂基板の耐熱性の範囲内で実施され、例えば、熱硬化させる温度条件は、５０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。
形成されるシリコーン樹脂層の態様は、上述した通りである。
【００７２】
（積層工程２）
積層工程２は、シリコーン樹脂層の表面に支持基材を積層して樹脂積層体とする工程である。つまり、本工程は、シリコーン樹脂層付き樹脂基板と、支持基材とを用いて樹脂積層体を形成する工程である。
【００７３】
支持基材をシリコーン樹脂層上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられ、上述したガラス積層体の製造における積層工程１の説明で挙げた方法が挙げられる。
【００７４】
なお、支持基材を積層した後、必要に応じて、加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことにより、積層された支持基材のシリコーン樹脂層に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｘ）とすることができる。
加熱処理の温度条件は、５０〜４００℃℃が好ましく、１００〜３００℃℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。なお、加熱条件は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
また、後述する電子デバイス用部材を形成する工程において樹脂積層体が加熱される場合は、加熱処理を省略してもよい。
【００７５】
剥離強度（ｘ）を向上させ、剥離強度（ｘ）と剥離強度（ｙ´）とのバランスを調節する観点から、支持基材をシリコーン樹脂層上に積層する前に、支持基材およびシリコーン樹脂層の少なくとも一方に表面処理を施すのが好ましく、シリコーン樹脂層に表面処理を施すのがより好ましい。
表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等が挙げられ、中でもコロナ処理が好ましい。
【００７６】
シリコーン樹脂層付き樹脂基板は、ロール状に巻いた樹脂基板の表面上にシリコーン樹脂層を形成してから再びロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式での製造が可能であり、生産効率に優れる。
【００７７】
シリコーン樹脂層を支持基材上に形成する場合、硬化性組成物を支持基材に塗布する際に、いわゆるコーヒーリング現象によって、シリコーン樹脂層の外周部の厚みが中央部の厚みと比較して厚くなる傾向がある。この場合、シリコーン樹脂層の外周部が配置された支持基材部分を切断して除去する必要が生じるが、支持基板がガラス基板の場合、その手間とコストが大きい。
一方で、シリコーン樹脂層を樹脂基板上に形成する場合、一般に樹脂基板は取り扱い性やコストに優れるため、上記のような問題が生じてもシリコーン樹脂層の外周部が配置された樹脂基板部分の切除が比較的容易である。
【００７８】
＜半導体基板および半導体基板を用いた積層体の製造方法＞
上記半導体基板の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化ガリウム、ダイヤモンド等が挙げられる。Ｓｉの基板をＳｉウエハともいう。
半導体基板上に電子デバイスの高精細な配線等を形成するために、半導体基板の表面は平滑であることが好ましい。具体的には、半導体基板の表面粗度Ｒａは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
半導体基板の厚みは、製造工程でのハンドリング性の観点から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。電子デバイスの小型化の観点からは、１ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましい。
半導体基板の熱膨張係数は、電子デバイスや支持基材との熱膨張係数差が小さい方が加熱後または冷却後の積層体の反りを抑制できるため好ましい。具体的には、半導体基板と支持基材との熱膨張係数の差は、０〜９０×１０-６／℃が好ましく、０〜３０×１０-６／℃がより好ましい。
【００７９】
基板として半導体基板を用いる場合における積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した、ガラス基板を用いた場合と同様の方法で積層体を製造できる。つまり、支持基材上にシリコーン樹脂層を形成して、シリコーン樹脂層上に半導体基板を積層して、積層体を製造できる。
支持基材とシリコーン樹脂層と半導体基板とをこの順で備える積層体を以後、半導体積層体ともいう。
なお、後述するように、半導体積層体においても端部変質が抑制される。
【００８０】
（積層体）
本発明の積層体（例えば、上述したガラス積層体１０）は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ、受信センサーパネル等の電子部品を製造する用途が挙げられる。なお、該用途では、積層体が大気雰囲気下にて、高温条件（例えば、４５０℃以上）で曝される（例えば、２０分以上）場合もある。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、マイクロＬＥＤディスプレイパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
ここで、受信センサーパネルとは、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネル等が含まれる。これら受信センサーパネルに用いる基板は、樹脂等の補強シートで補強されていてもよい。
【００８１】
なお、図１には、１つ基板（例えば、ガラス基板または樹脂基板）がシリコーン樹脂層を介して支持基材に積層される態様を図示した。しかし、本発明の積層体は、この態様に限定されず、例えば、複数の基板がシリコーン樹脂層を介して支持基材に積層される態様（以下、「多面貼り態様」ともいう）であってもよい。
多面貼り態様は、より詳細には、複数の基板のいずれもが、シリコーン樹脂層を介して支持基材に接する態様である。すなわち、複数枚の基板が重なる（複数枚のうちの１枚の基板のみが、シリコーン樹脂層を介して、支持基材に接する）態様ではない。
多面貼り態様においては、例えば、個々の基板ごとに複数のシリコーン樹脂層が設けられ、複数の基板およびシリコーン樹脂層が、１つの支持基材上に配置される。もっとも、これに限定されず、例えば、１つの支持基材上に形成された１枚のシリコーン樹脂層（例えば、支持基材と同サイズ）上に、個々の基板が配置されてもよい。
【００８２】
＜電子デバイスおよびその製造方法＞
本発明においては、上述した積層体を用いて、基板と電子デバイス用部材とを含む電子デバイス（以後、適宜「部材付き基板」とも称する）が製造される。
以下では、上述したガラス積層体１０を用いた電子デバイスの製造方法について詳述する。
電子デバイスの製造方法は特に制限されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として電子デバイス（部材付き基板）とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付き基板とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００８３】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ａ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００８４】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品、受信センサーパネル等に用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路、受信センサー用部材）が挙げられる。
【００８５】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズ等透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型等に対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型等に対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサー・加速度センサー等各種センサーやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板等に対応する各種部材等を挙げることができる。
【００８６】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に制限されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付き基板を、その後の工程で全部材付き基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付き基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚のシリコーン樹脂層付き支持基材を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付き基板を製造することもできる。
【００８７】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００８８】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法等、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００８９】
例えば、マイクロＬＥＤディスプレイを製造する場合は、少なくともガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法等、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、形成したＴＦＴ上に、ＬＥＤチップを実装するＬＥＤ実装工程を有する。また、それ以外に、平坦化、配線形成、封止などの工程を実施してもよい。
【００９０】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００９１】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００９２】
なお、電子デバイス用部材２０の製造の際には、大気雰囲気下にて、４５０℃以上にて加熱する条件が含まれていてもよい。本発明の積層体であれば、上記条件下でも、シリコーン樹脂層の端部変質が抑制される。
【００９３】
（分離工程）
分離工程は、図２（Ｂ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層したガラス基板１６（部材付き基板）と、シリコーン樹脂層付き支持基材とに分離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１６を含む部材付き基板（電子デバイス）２４を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００９４】
ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４とを剥離する方法は、特に制限されない。例えば、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物をガラス基板１６−シリコーン樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうするとシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面やシリコーン樹脂層１４の凝集破壊面へ空気層が形成され、その空気層が界面や凝集破壊面の全面に広がり、シリコーン樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離することができる。
また、シリコーン樹脂層付き支持基材１８は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
【００９５】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付き基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付き基板２４に静電吸着することをより抑制できる。
【００９６】
上述した部材付き基板２４の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用できる。
【００９７】
上記方法で製造された部材付き基板２４としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と受信センサー用部材を有する受信センサーパネル、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品等が挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル等を含む。受信センサーパネルとしては、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどを含む。
【００９８】
なお、上記では、ガラス積層体１０を用いた電子デバイスの製造方法について詳述したが、上述した樹脂積層体を用いた場合でも、同様の手順により電子デバイスの製造が可能である。
より具体的には、電子デバイスの製造方法の他の態様としては、シリコーン樹脂層付き樹脂基板と支持基材とを用いて樹脂積層体を形成する工程と、樹脂積層体の樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、電子デバイス用部材付き積層体から支持基材およびシリコーン樹脂層を除去し、樹脂基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程とを備える態様が挙げられる。
樹脂積層体を形成する工程は、上述した樹脂層形成工程２および積層工程２を含む工程が挙げられる。
樹脂積層体を用いた場合の部材形成工程および分離工程の手順としては、ガラス積層体を用いた場合の部材形成工程および分離工程と同様の手順が挙げられる。
なお、上述したように、樹脂基板とシリコーン樹脂層との密着性は比較的弱いため、分離工程においては、シリコーン樹脂層と支持基材との間よりも樹脂基板とシリコーン樹脂層との間で分離しやすい。特に、支持基材としてガラス板を使用した場合、その傾向が顕著となる。
また、上記説明におけるガラス積層体１０を用いた電子デバイスの製造方法において、ガラス基板の代わりに半導体基板を用いて形成される半導体積層体でも同様の手順により電子デバイスの製造が可能である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。例１〜１８は実施例、例１９および２０は比較例である。さらに、例２１は実施例、例２２は比較例、例２３〜２５は実施例、例２６〜２８は比較例、例２９は実施例、例３０は比較例である。
【０１００】
以下の実施例、および、比較例では、支持基材としては、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃）を使用し、ガラス基板としては、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃）を使用した。
【０１０１】
［硬化性シリコーン１の合成］
１Ｌのフラスコに、トリエトキシメチルシラン（１７９ｇ）、トルエン（３００ｇ）、酢酸（５ｇ）を加えて、混合物を２５℃で２０分撹拌後、さらに、６０℃に加熱して１２時間反応させた。得られた反応粗液を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液を３回洗浄した。
洗浄された反応粗液にクロロトリメチルシラン（７０ｇ）を加えて、混合物を２５℃で２０分撹拌後、さらに、５０℃に加熱して１２時間反応させた。得られた反応粗液を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液を３回洗浄した。
洗浄された反応粗液からトルエンを減圧留去し、スラリー状態にした後、真空乾燥機で終夜乾燥することで白色のオルガノポリシロキサン化合物である硬化性シリコーン１を得た。硬化性シリコーン１は、Ｔ単位の個数：Ｍ単位の個数＝８７：１３（モル比）であった。
【０１０２】
＜例１＞
硬化性シリコーン１をイソパラフィン系溶媒（Ｉｓｏｐｅｒ  Ｇ（東燃ゼネラル石油株式会社製））に溶解させた後、得られた溶液に対して、表１に記載の添加量となるように、金属化合物および添加剤を添加し、ミックスローターを用いて５分間撹拌した。なお、得られた組成物Ｘ中における硬化性シリコーン１の濃度は、５０質量％であった。
次に、スピンコート法により、硬化後のシリコーン樹脂層の厚みが４μｍとなるように、支持基材上に組成物Ｘを塗布して、その後、１００℃で１０分間加熱処理を実施して、塗膜を形成した。
次に、塗膜が形成された支持基材に対して、２５０℃にて３０分間加熱処理を施し、シリコーン樹脂層を形成した。
その後、ガラス基板と、支持基材のシリコーン樹脂層面とを、室温下でロール貼合機により貼り合わせ、ガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体においては、支持基材とガラス基板とは、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体において、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
【０１０３】
＜例２〜１７＞
使用される金属化合物および添加剤の種類および使用量を表１〜表３に示すように変更した以外は、例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を得た。
なお、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドは、「オルガチックスＺＡ−４５」（マツモトファインケミカル株式会社製、金属含有率２１．１％）を用いた。
また、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（II）は、「ネオスタン  Ｕ−２８」（日東化成株式会社製、金属含有率２９％）を用いた。
また、ネオデカン酸ビスマス（III）は、「ネオデカン酸ビスマス１６％」（日本化学産業株式会社製、金属含有率１６％）を用いた。
【０１０４】
＜例１８＞
［硬化性シリコーン２の合成］
（オルガノハイドロジェンシロキサンの合成）
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（５．４ｇ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（９６．２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１１８．６ｇ）の混合物を５℃に冷却し、混合液を撹拌しながら、濃硫酸１１．０ｇを混合液にゆっくり加えた後、さらに水３．３ｇを混合液に１時間かけて滴下した。混合液の温度を１０〜２０℃に保ちながら８時間撹拌した後、混合液にトルエンを加え、シロキサン層が中性になるまで水洗および廃酸分離を行った。中性になったシロキサン層を減圧加熱濃縮してトルエン等の低沸点留分を除去し、下記式（１）において、ｋ＝４０、ｌ＝４０のオルガノハイドロジェンシロキサンを得た。
【０１０５】
【化１】
2018202850.tif 000003
【０１０６】
（アルケニル基含有シロキサンの合成）
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３．７ｇ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（４１．４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３５５．９ｇ）に水酸化カリウムのシリコネートをＳｉ／Ｋ＝２００００／１（ｍｏｌ比）量加え、窒素雰囲気下で１５０℃、６時間平衡化反応させた。その後、エチレンクロロヒドリンをＫ（カリウム）に対して２ｍｏｌ量添加し、混合液を１２０℃で２時間中和した。その後、得られた混合液を１６０℃、６６６Ｐａで６時間加熱バブリング処理して、揮発分をカットして、１００ｇあたりのアルケニル当量数Ｌａ＝０．９、Ｍｗ：２６，０００のアルケニル基含有シロキサンを得た。
【０１０７】
オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シロキサンとを、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比（水素原子／アルケニル基）が０．９となるように混合して硬化性シリコーン２を調製し、この硬化性シリコーン１００質量部に、下記式（２）で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物１質量部を混合し、白金触媒を表３中の含有量となるように加えて、混合物Ａを得た。
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２）
【０１０８】
混合物Ａをオクタメチルテトラシクロシロキサン（ダウコーニング社製、ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＰＭＸ−０２４４）に溶解させた後、得られた溶液に対して、表３に記載の添加量となるように、金属化合物を添加し、ミックスローターを用いて５分間撹拌した。なお、得られた組成物Ｙ中における硬化性シリコーン２の濃度は、３０質量％であった。
次に、スピンコート法により、硬化後のシリコーン樹脂層の厚みが８μｍとなるように、支持基材上に組成物Ｙを塗布して、その後、１４０℃で１０分間加熱処理を実施して、塗膜を形成した。
次に、塗膜が形成された支持基材に対して、２２０℃にて３０分間加熱処理を施し、シリコーン樹脂層を形成した。
その後、ガラス基板と、支持基材のシリコーン樹脂層面とを、室温下でロール貼合機により貼り合わせ、ガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体においては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。また、ガラス積層体において、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ガラス基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
【０１０９】
＜実施例１８ｘ〜１８ｚ＞
使用される金属化合物の種類を表４に示すように変更した以外は、例１８と同様の手順に従って、ガラス積層体を得た。
【０１１０】
＜例１９＞
金属化合物を使用しなかった以外は、例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を得た。なお、例１９のガラス積層体のシリコーン樹脂層には、特定元素は含まれていなかった。
【０１１１】
＜例２０＞
所定の金属化合物を使用せず、１４０℃の温度を１００℃に変更し、２２０℃の温度を２５０℃に変更した以外は、例１８と同様の手順に従って、ガラス積層体を得た。なお、例２０のガラス積層体のシリコーン樹脂層には、特定元素は含まれていなかった。
【０１１２】
［端部変質評価］
各例にて得られたガラス積層体を切り出して、５０×５０ｍｍのサンプルを得た。得られた各サンプルをそれぞれ４５０℃に予熱した電気炉に入れて、１時間加熱処理を施した後、サンプルを取り出した。なお、電気炉中の雰囲気は、大気雰囲気であった。
顕微鏡を用いて、取り出したサンプルの端部を観察して、端部から白化している部分の最大長さを観察した。なお、最大長さとは、図３に示すような、白化している端部の長さＬのうちの最大値を意図する。端部変質を表すＬの長さが短いほど、効果が優れる。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０１１３】
【表１】
2018202850.tif 000004
【０１１４】
【表２】
2018202850.tif 000005
【０１１５】
【表３】
2018202850.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2018202850.tif 000007
【０１１７】
表１〜表４に示すように、本発明の積層体は、所望の効果を示すことが確認された。
なかでも、シリコーン樹脂層が、特定元素として鉄、マンガン、銅、セリウム、または、ビスマスを含有する場合、より効果が優れることが確認された。
一方で、シリコーン樹脂層が特定元素を含まない例１９および２０においては、効果が劣っていた。
【０１１８】
なお、上述した端部変質評価を行った後の例１〜１６のガラス積層体中のガラス基板とシリコーン樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成した後、ガラス基板を完全に固定し、支持基材を引き上げることで、ガラス基板を容易に剥離できることが確認された。
一方、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを添加し、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を添加しなかった例１７に関しては、剥離強度が高く、切欠部を形成した後、ガラス基板を完全に固定し、支持基材を引き上げる際に、支持基材の割れが発生する場合があった。
【０１１９】
＜例２１および２２＞
例１８および２０のガラス積層体を用いて、［端部変質評価］の温度を４５０℃から４００℃に変更した以外は同様の手順に従って、上述の端部変質評価を実施した。
なお、例２２のガラス積層体のシリコーン樹脂層には、特定元素は含まれていなかった。
結果を表５に示す。
なお、表５中、評価条件は、端部変質評価における評価を行った温度および時間を示す。
【０１２０】
【表５】
2018202850.tif 000008
【０１２１】
表５に示すように、４００℃で評価した場合でも、本発明の積層体（例２１）は、シリコーン樹脂層が特定元素を含まず本発明の要件を満たさない積層体（例２２）と比べて有利な効果を示すことが確認された。
【０１２２】
以下の例２３〜２８では、基板として樹脂基板であるポリイミド樹脂基板を用いて樹脂積層体を作製した例について説明する。
ポリイミド樹脂基板としてはポリイミドフィルム（厚み０．０３８ｍｍ、東洋紡株式会社製商品名「ゼノマックス」）を使用した。
【０１２３】
＜例２３＞
ガラス基板の代わりにポリイミド樹脂基板を用いた以外は、例６と同様の手順に従って、支持基材とシリコーン樹脂層とポリイミド樹脂基板とをこの順で備える樹脂積層体を得た。
【０１２４】
＜例２４＞
ガラス基板の代わりにポリイミド樹脂基板を用いた以外は、例１８と同様の手順に従って、支持基材とシリコーン樹脂層とポリイミド樹脂基板とをこの順で備える樹脂積層体を得た。
【０１２５】
＜例２５＞
例１８と同様に調製した組成物Ｙを、硬化後のシリコーン樹脂層の厚みが８μｍとなるように、ポリイミド樹脂基板にダイコート法で塗布し、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間加熱処理を実施して、塗膜を形成した。
次に、塗膜が形成されたポリイミド樹脂基板に対して、２２０℃にて３０分間加熱処理を施し、シリコーン樹脂層を形成した。
次に、支持基材をシリコーン樹脂層上に置き、ロール貼合機を用いて貼り合わせて、樹脂積層体を得た。
【０１２６】
＜例２６＞
所定の金属化合物を使用しなかった以外は、例２３と同様の手順に従って、樹脂積層体を得た。なお、例２６の樹脂積層体のシリコーン樹脂層には、特定元素は含まれていなかった。
【０１２７】
＜例２７＞
所定の金属化合物を使用せず、１４０℃の温度を１００℃に変更し、２２０℃の温度を２５０℃に変更した以外は、例２４と同様の手順に従って、樹脂積層体を得た。なお、例２７の樹脂積層体のシリコーン樹脂層には、特定元素は含まれていなかった。
【０１２８】
＜例２８＞
所定の金属化合物を使用せず、１４０℃の温度を１００℃に変更し、２２０℃の温度を２５０℃に変更した以外は、例２５と同様の手順に従って、樹脂積層体を得た。なお、例２８の樹脂積層体のシリコーン樹脂層には、特定元素は含まれていなかった。
【０１２９】
［端部変質評価］
各例にて得られた樹脂積層体を切り出して、５０×５０ｍｍのサンプルを得た。得られた各サンプルをそれぞれ４００℃または４５０℃に予熱した電気炉に入れて、１時間加熱処理を施した後、サンプルを取り出した。なお、電気炉中の雰囲気は、大気雰囲気であった。
顕微鏡を用いて、取り出したサンプルの端部を観察して、端部から白化している部分の最大長さを観察した。なお、最大長さとは、図３に示すような、白化している端部の長さＬのうちの最大値を意図する。端部変質を表すＬの長さが短いほど、効果が優れる。
結果を表６にまとめて示す。
【０１３０】
なお、表６中、「形成面」欄は、支持基材およびポリイミド樹脂基板のどちらの表面にシリコーン樹脂層を形成してから樹脂積層体を作製したかを示す。
「評価条件」欄は、端部変質評価において評価を行った温度および時間を示す。
また、表６中、例２４および例２５の「評価条件」欄に示す「４００℃−１ｈ  および  ４５０℃−１ｈ」とは、「４００℃で１時間」および「４５０℃で１時間」のどちらの条件でも「端部変質長さ」が「０．０ｍｍ」であったことを示す。
【０１３１】
【表６】
2018202850.tif 000009
【０１３２】
表６に示すように、本発明の積層体は、基板を樹脂基板とした場合においても、所望の効果を示すことが確認された。
また、本発明の積層体は、樹脂基板表面上でシリコーン樹脂層を形成して、樹脂積層体を製造する場合においても、所望の効果を示すことが確認された。
一方で、シリコーン樹脂層が特定元素を含まない例２６〜２８においては、効果が劣っていた。
【０１３３】
＜例２９＞
例１８で縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのガラス基板の代わりに、直径１５０ｍｍ、厚み６２５μｍのＳｉウエハを貼り合せた積層体を作製した。この積層体を例１８と同じ条件で端部変質評価を実施したところ、端部変質長さは０．０ｍｍである。
【０１３４】
＜例３０＞
例２０で縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのガラス基板の代わりに、直径１５０ｍｍ、厚み６２５μｍのＳｉウエハを貼り合せた積層体を作製した。この積層体を例２０と同じ条件で端部変質評価を実施したところ、端部変質長さは３．０ｍｍである。
【０１３５】
例２３〜２８のいずれの各例で得られた樹脂積層体においては、支持基材とポリイミド樹脂基板とは、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなかった。
また、各例の樹脂積層体のいずれにおいても、端部変質評価の前後を通して、シリコーン樹脂層と支持基材の層との界面の剥離強度は、ポリイミド樹脂基板の層とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度よりも大きかった。
なお、例２３〜２５の各樹脂積層体中のポリイミド樹脂基板とシリコーン樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成した後、ポリイミド樹脂基板を完全に固定し、支持基材を引き上げることで、ポリイミド樹脂基板を剥離したところ、剥離されたポリイミド樹脂基板にシリコーン樹脂層が付着していないことが確認された。
また、例２９のＳｉウエハを積層した積層体ではシリコーン樹脂層とＳｉウエハとは気泡を発生することなく密着しており、歪状欠点もない。また、例２９のＳｉウエハとシリコーン樹脂層との界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成した後、Ｓｉウエハを完全に固定し、支持基材を引き上げることで、Ｓｉウエハを剥離したところ、剥離されたＳｉウエハにシリコーン樹脂層が付着していないことが確認される。
【符号の説明】
【０１３６】
１０，１００    ガラス積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１６    ガラス基板
１８    樹脂層付き支持基材
２０    電子デバイス用部材
２２    電子デバイス用部材付き積層体
２４    部材付きガラス基板
１０２    端部
【図１】
2018202850.tif 000010
【図２】
2018202850.tif 000011
【図３】
2018202850.tif 000012