(57)【要約】      （修正有）【課題】照射光によるフォトマスクの膜質変化を伴うパターン寸法変動劣化が抑制され、化学的な耐性が良く、加工性のよいハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】ハーフトーン位相シフト膜１が、必須成分として遷移金属、ケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよいケイ素系材料からなり、遷移金属の含有率が３原子％以下、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９０原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、かつ酸素の含有率が３０原子％以下であるケイ素系材料からなり、かつシート抵抗が１０13Ω／□以下である層を少なくとも１層含むハーフトーン位相シフトマスクブランク１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、単層又は複数層からなり、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°、かつ透過率が３〜３０％であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、必須成分として遷移金属、ケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよいケイ素系材料からなり、
上記ハーフトーン位相シフト膜を構成する層として、
（Ａ）遷移金属の含有率が３原子％以下、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９０原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、かつ酸素の含有率が３０原子％以下であるケイ素系材料からなり、かつシート抵抗が１０13Ω／□以下である層を少なくとも１層含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
上記遷移金属がモリブデンを含むことを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
上記（Ａ）層が、構成元素の一部又は全部の組成が厚さ方向に連続的に変化することを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
上記位相シフト膜の厚さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
上記ハーフトーン位相シフト膜の表面粗さＲＭＳが０．６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
更に、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
上記第２の層が、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項６記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
更に、上記第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有することを特徴とする請求項６記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
上記第２の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、上記第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とする請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項１１】
更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項１２】
上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項１１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクを用いて形成されたことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求はますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に本来の形状が転写されない結果となってしまう。
【０００４】
そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。
【０００５】
ＲＥＴのひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法はフォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。
【０００６】
また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に移行している。ところが、より高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザー光を使うことにより、ＫｒＦエキシマレーザー光では見られなかったマスクダメージが生じることが判明した。そのひとつが、フォトマスクを連続使用すると、フォトマスク上に異物状の成長欠陥が発生する問題である。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、原因は、当初は、マスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶の成長と考えられていたが、現在では、有機物が関与するものも考えられるようになってきている。
【０００７】
ヘイズの問題の対策として、例えば、特開２００８−２７６００２号公報（特許文献２）には、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射したときに発生する成長欠陥に対し、所定の段階でフォトマスクを洗浄することにより、フォトマスクの継続使用ができることが示されている。
【０００８】
また、パターン転写におけるＡｒＦエキシマレーザー光の露光照射量の増加に伴い、ヘイズとは異なるダメージがフォトマスクに生じ、累積の照射エネルギー量に応じてマスクのパターン寸法が変化することが報告されている（Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12（非特許文献１））。これは、ＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射すると、累積照射エネルギー量が大きくなり、パターン材質の酸化物と考えられる物質による層が、膜パターンの外側に成長し、パターン幅が変化してしまう問題である。また、このダメージを受けたマスクは、前述のヘイズの除去に用いるアンモニア水／過酸化水素水による洗浄や、硫酸／過酸化水素水による洗浄では回復しないことが示されており、原因を全く別にすると考えられる。
【０００９】
更に、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）によれば、回路のパターン露光において、焦点深度を伸ばすために有用なマスク技術であるハーフトーン位相シフトマスクでは、特に、上記ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるＭｏＳｉ系材料膜などの遷移金属ケイ素系材料膜の変質を伴うパターン寸法変動による劣化（以下、パターン寸法変動劣化と呼ぶ）が大きいことが指摘されている。そこで、高価なフォトマスクを長時間使用するためには、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるパターン寸法変動劣化への対処が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７６００２号公報
【特許文献３】特開２００４−１３３０２９号公報
【特許文献４】特開２００７−３３４６９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３３１７９号公報
【特許文献６】特開２００７−２４１０６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
フォトマスクブランクをフォトマスクの製造プロセスで使用する際、フォトマスクブランク上に異物が存在すると、異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、フォトマスクブランクは、フォトマスク製造過程において何度も洗浄される。更に、フォトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際、製造されたフォトマスクそのものにパターン欠陥がなくても、フォトリソグラフィ工程中に、フォトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされた半導体基板には、パターン転写不良が生じるため、フォトマスクもまた繰り返し洗浄される。
【００１３】
フォトマスクブランクやフォトマスクの異物除去のためには、ほとんどの場合、硫酸過水やオゾン水、アンモニア過水などによる化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤であり、オゾン水はオゾンを水に溶け込ませたものであり、硫酸過水の代替として用いられる。特に、アンモニア過水は、アンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤で、表面に付着した有機系異物がアンモニア過水に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用により表面から有機系異物が離脱して分離されることで洗浄される。
【００１４】
このような薬液による化学的洗浄は、フォトマスクブランクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、フォトマスクブランクやフォトマスクが備えるハーフトーン位相シフト膜などの光学膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、上述したような化学的洗浄によって光学膜の表面が変質してしまい、本来備えているはずの光学特性が変化してしまう可能性があり、フォトマスクブランクやフォトマスクの化学的洗浄は、繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じる光学膜の特性変化（例えば、位相差変化）は、可能な限り低く抑えられることが必要である。
【００１５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光の照射によるパターン寸法変動劣化は、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）で明らかにされているとおり、ドライエア雰囲気で光を照射した場合には生じにくいものであり、パターン寸法変動劣化を防止するための新たな対処として、ドライエア中で露光を行う方法が考えられる。しかし、ドライエア雰囲気による制御は、付加装置を必要とする他、静電気対策などが新たに必要となるため、コストアップにつながる。そこで、湿度の完全除去を行わない、常用の雰囲気（例えば、湿度４５％程度）において、長時間の露光を可能とする必要がある。
【００１６】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とするリソグラフィーに用いるフォトマスクでは、ハーフトーン位相シフト膜においては、従来、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられている。この遷移金属ケイ素系材料の主たる構成元素は、遷移金属とケイ素であり、更に、軽元素として窒素及び／又は酸素を含有するもの（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））がある。遷移金属としては、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタンなどが用いられ、特に、モリブデンが一般的に用いられる（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））が、更に、第２の遷移金属が加えられる場合もある（特開２００４−１３３０２９号公報（特許文献３））。また、遮光膜においても、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられる。しかし、このような遷移金属ケイ素系材料を用いたフォトマスクに高エネルギー光を多量に照射した場合、高エネルギー光の照射によるパターン寸法変動劣化が大きく、フォトマスクの使用寿命が、要求されるものより短くなってしまう。
【００１７】
ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光が、ハーフトーン位相シフトマスクのフォトマスクパターンに照射されることにより、露光に用いるフォトマスクパターンの線幅が変化してしまうパターン寸法変動劣化は重大な問題である。パターン幅の許容限界は、フォトマスクパターンの種類、特に適用されるパターンルールによって異なる。また、多少の変動であれば、露光条件を補正し、露光装置の照射条件を再設定して使用できる場合もあるものの、例えば、２２ｎｍのパターンルールによる半導体回路を形成するための露光では、フォトマスクパターン線幅の変動は概ね±５ｎｍ以下とする必要がある。しかし、パターン幅の変化量が大きい場合には、その変化量がフォトマスクの面内で分布を有する可能性がある。また、更なる微細化により、マスク上で１００ｎｍ以下の極めて微細な補助パターンも形成される。そのため、これらマスク上でのパターン微細化と、マスクパターンの複雑化によるマスク加工コストの増加からも、パターン寸法変動劣化が極めて小さく、繰返し露光することができるハーフトーン位相シフトマスク膜が必要とされる。
【００１８】
このような要求を満たすものとしては、ケイ素と窒素とからなる膜や、ケイ素と窒素と酸素とからなる膜のような、遷移金属を含有しないケイ素系材料の膜が挙げられ、このような膜とすることで、化学的な耐性や、パターン寸法変動劣化を改善することができる。しかし、このような膜は、ドライエッチング速度が遅く、加工性が悪いという問題がある。
【００１９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の高エネルギーの短波長光を用いてパターン露光を行う際、累積照射エネルギー量が多い場合にあっても、照射光によるフォトマスクの膜質変化を伴うパターン寸法変動劣化が抑制され、化学的な耐性が良く、加工性のよいハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザー光照射に対してパターン寸法変動劣化が小さく、化学的な耐性の良いハーフトーン位相シフト膜の開発を目指し、まず、遷移金属を含有しないケイ素系材料のハーフトーン位相シフト膜として、ケイ素と窒素とからなる膜又は遷移金属を含有しないケイ素と窒素と酸素からなるハーフトーン位相シフト膜について検討した。しかし、このようなハーフトーン位相シフト膜では、フッ素系ガスでドライエッチング可能ではあるが、ドライエッチング速度が遅く加工性が悪いことがわかった。
【００２１】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ハーフトーン位相シフト膜を、必須成分として遷移金属、ケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよく、遷移金属の含有率が３原子％以下、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９０原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、かつ酸素の含有率が３０原子％以下であるケイ素系材料で構成することにより、波長２００ｎｍ以下の光の照射に対するパターン寸法変動劣化や、薬品耐性が、遷移金属を含有しないケイ素系材料と同等であり、フッ素系ガスでドライエッチングでのエッチング速度が速く、遷移金属を含有しないケイ素系材料と比べて、加工性が向上したハーフトーン位相シフト膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２２】
従って、本発明は、以下のハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に、単層又は複数層からなり、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°、かつ透過率が３〜３０％であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、必須成分として遷移金属、ケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよいケイ素系材料からなり、
上記ハーフトーン位相シフト膜を構成する層として、
（Ａ）遷移金属の含有率が３原子％以下、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９０原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、かつ酸素の含有率が３０原子％以下であるケイ素系材料からなり、かつシート抵抗が１０13Ω／□以下である層を少なくとも１層含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項２：
上記遷移金属がモリブデンを含むことを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項３：
上記（Ａ）層が、構成元素の一部又は全部の組成が厚さ方向に連続的に変化することを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項４：
上記位相シフト膜の厚さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項５：
上記ハーフトーン位相シフト膜の表面粗さＲＭＳが０．６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項６：
更に、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項７：
上記第２の層が、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項６記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項８：
更に、上記第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有することを特徴とする請求項６記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項９：
上記第２の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、上記第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項１０：
上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とする請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項１１：
更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項１２：
上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項１１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項１３：
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクを用いて形成されたことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスク。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、波長２００ｎｍ以下の光の照射に対してパターン寸法変動劣化が小さく、良好な薬品耐性をもちながら、遷移金属を含有しないケイ素系材料の膜に比べて、加工性が改善したハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクを提供することができる。つまり、本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ケイ素と窒素とを含み遷移金属を含まない材料の膜と同等程度のレーザー照射耐性、薬品耐性をもちながら、フッ素系ドライエッチング時のエッチング速度が、ケイ素と窒素とを含み遷移金属を含まない材料の膜よりも速く、加工性に優れる。また、本発明のハーフトーン位相シフト膜は、シート抵抗が低く、チャージアップが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク）は、石英基板などの透明基板上に形成された単層、又は複数層（即ち、２層以上）からなるハーフトーン位相シフト膜を有する。本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ２５ミリインチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。また、本発明のハーフトーン位相シフトマスク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスク）は、ハーフトーン位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。
【００２６】
図１（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜パターン１１とを備える。
【００２７】
ハーフトーン位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、単層で構成してもよいが、例えば、所定の表面反射率を満たすようにするために、反射防止機能性を有する層を含むようにし、全体としてハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、複数層で構成することも好適である。
【００２８】
単層及び複数層のいずれの場合においても、各々の層は、構成元素の一部又は全部の組成が厚さ方向に連続的に変化するように形成してもよい。特に、後述する所定の組成を有する（Ａ）層において、構成元素の一部又は全部の組成が厚さ方向に連続的に変化するようにすることが好適である。また、ハーフトーン位相シフト膜を複数層で構成する場合、構成元素が異なる層及び構成元素が同一で組成比が異なる層から選ばれる２層以上の組み合わせとしてよく、複数層を３層以上で構成する場合は、隣接する層としなければ、同じ層を組み合わせることもできる。
【００２９】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、所定の膜厚において、波長２００ｎｍ以下の光、特に、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光光に対して、所定の位相シフト量（位相差）と、所定の透過率とを与える膜である。
【００３０】
本発明のハーフトーン位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため７０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは６５ｎｍ以下である。一方、ハーフトーン位相シフト膜の膜厚の下限は、露光波長である波長２００ｎｍ以下の光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制約はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。
【００３１】
本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する位相差は、ハーフトーン位相シフト膜が存在する部分（ハーフトーン位相シフト部）と、ハーフトーン位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的なハーフトーン位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。一方、本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、表面粗さＲＭＳが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。この表面粗さＲＭＳは、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗さＲＭＳを適用することができる。表面粗さは、欠陥検査においてより小さな欠陥を検出するためには、より小さい方が好ましい。また、本発明のハーフトーン位相シフト膜は、シート抵抗が１０13Ω／□以下、特に１０12Ω／□以下であることが好ましく、特に、後述する所定の組成を有する（Ａ）層において、シート抵抗が１０15Ω／□以下、特に１０13Ω／□以下であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜のシート抵抗をこのようにした場合、チャージアップ、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡によるマスクパターンの寸法測定などにおいて、チャージアップを抑制することができ、より正確な寸法測定が可能になる。
【００３３】
本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、上述した所定の位相差、所定の透過率、及び所定の膜厚を満たす範囲内で、露光光に対する屈折率ｎが２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜の酸素の含有率を低くすること、好ましくは酸素を含有させないことによって、膜の屈折率ｎを高くすることができ、また、位相シフト膜として必要な位相差を確保した上で、膜の厚さをより薄くすることができる。屈折率ｎは、酸素の含有率が低いほど高くなり、屈折率ｎが高いほど、薄い膜で必要な位相差を得ることができるため、ハーフトーン位相シフト膜を単層で構成する場合は、この単層で、屈折率ｎを２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上とすることが好ましい。一方、ハーフトーン位相シフト膜を複数層で構成する場合は、全体の膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％で、屈折率ｎを２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、上述した所定の位相差、所定の透過率、及び所定の膜厚を満たす範囲内で、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以上、特に０．６以上で、０．７以下、特に０．６５以下であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜を単層で構成する場合は、この単層で、消衰係数ｋを０．４以上、特に０．６以上で、０．７以下、特に０．６５以下とすることが好ましい。一方、ハーフトーン位相シフト膜を複数層で構成する場合は、全体の膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％で、消衰係数ｋを０．１以上、特に０．２以上で、０．７以下、特に０．６５以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、必須成分として遷移金属、ケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよいケイ素系材料からなり、ハーフトーン位相シフト膜を構成する単層又は複数層の各々の層が、必須成分として遷移金属、ケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよいケイ素系材料で構成される。これら以外の元素の含有は、不純物量であれば許容される。また、本発明のハーフトーン位相シフト膜は、後述する所定の組成を有する（Ａ）層を少なくとも１層含み、単層で構成する場合は、この単層全体が、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の５０％以上、特に６０％以上、とりわけ７０％以上が、後述する所定の組成を有する（Ａ）層で構成されることが好ましい。（Ａ）層のこの割合は、更には、８０％以上、特に９０％以上、とりわけ１００％（即ち、全体）であることが好適である。ハーフトーン位相シフト膜が複数層で構成される場合、ハーフトーン位相シフト膜の透明基板から離間する側の最表面部の層は、（Ａ）層であることが好ましい。
【００３６】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれる遷移金属の含有率が３原子％以下、特に２原子％以下、とりわけ１．５原子％以下であることが好ましく、遷移金属を０．１原子％以上、特に０．５原子％以上、とりわけ１原子％以上含むようにすることが好ましい。なお、ハーフトーン位相シフト膜のシート抵抗の観点からは、遷移金属を０．１原子％以上、特に０．５原子％以上、とりわけ１原子％以上含むようにすることが好ましく、十分なシート抵抗を得る点からは、１原子％超、特に１．１原子％以上であることが更に好ましい。遷移金属としては、例えば、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなどが含まれ、特にモリブデンを含むことが好ましく、遷移金属がモリブデンからなることがより好ましい。
【００３７】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれるケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率（酸素を含まない場合は、ケイ素及び酸素の含有率）が９０原子％以上、特に９５原子％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３０原子％以上、特に４０原子％以上で、７０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、また、５０原子％以下である部分を（Ａ）層の合計の膜厚の１０％以上有することが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％未満、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が４０原子％以上、特に４４原子％以上で、７０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、また、５０原子％以下である部分を（Ａ）層の合計の膜厚の１０％以上有することが好ましく、また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３０原子％以上、特に４０原子％以上で、５５原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましく、また、４５原子％以下である部分を（Ａ）層の合計の膜厚の１０％以上有することが好ましい。
【００３９】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれる窒素及び酸素の合計の含有率が３０原子％以上、特に４５原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、また、５０原子％以上である部分を（Ａ）層の合計の膜厚の１０％以上有することが好ましい。
【００４０】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が１０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％未満、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が４０原子％以上、特に４４原子％以上で、６０原子％以下、特に５６原子％以下であることが好ましく、また、４８原子％以上、特に５０原子％以上である部分を（Ａ）層の合計の膜厚の１０％以上有することが好ましい。また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が１０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が、３０原子％以下、特に６原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２５原子％以下であり、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％未満、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、好ましくは６原子％以下、より好ましくは３．５原子％以下、更に好ましくは１原子％以下である。
【００４２】
ケイ素系材料としては、遷移金属ケイ素系材料が挙げられ、具体的には、遷移金属（Ｍｅ）、ケイ素及び窒素のみからなる遷移金属ケイ素系材料（即ち、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ））や、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素のみからなる遷移金属ケイ素系材料（即ち、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ））などが挙げられる。
【００４３】
更に、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化のためには、酸素の含有率が低い方が好ましく、酸素を含んでいないことがより好ましい。この観点からは、ハーフトーン位相シフト膜を、酸素を含まないケイ素系材料とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のハーフトーン位相シフト膜のフッ素系ドライエッチングにおけるエッチング速度は、透明基板より速いことが好ましく、透明基板のエッチング速度に対するハーフトーン位相シフト膜のエッチング速度の比を、１．２５以上、特に１．３以上、とりわけ１．３５以上とすることが好ましい。エッチング速度の比をこのようにすることで、膜の加工性を、更に向上させることができる。
【００４５】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよい。窒素と酸素の含有量は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガス、窒素及び酸素を含むガス、必要に応じて炭素を含むガスなどを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
【００４６】
ハーフトーン位相シフト膜を複数層とした場合、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。
【００４７】
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、ハーフトーン位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
【００４８】
このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。
【００４９】
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、ハーフトーン位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献４）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献５）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【００５０】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００５１】
また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００５２】
一方、第２の層が、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）である場合、この加工補助膜は、ハーフトーン位相シフト膜とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【００５３】
第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００５４】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。一方、第２の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００５５】
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は複数層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。
【００５６】
このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。
【００５７】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜である場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５８】
第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００５９】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。一方、第２の層が加工補助膜、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。
【００６０】
また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献６）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【００６１】
第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００６２】
一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６３】
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００６４】
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
【００６５】
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は複数層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
【００６６】
このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。
【００６７】
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【００６８】
第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００６９】
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
【００７０】
第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【００７１】
一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【００７２】
本発明のハーフトーン位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフトマスクブランクから、常法により製造することができる。例えば、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
【００７３】
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
【００７４】
また、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
【００７５】
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
【００７６】
一方、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
【００７７】
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
【００７８】
更に、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
【００７９】
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
【００８０】
本発明のハーフトーン位相マスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
ターゲット２つを同時に放電させることができるＤＣマグネトロンスパッタリング装置に、ＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲットを取付け、ＭｏＳｉターゲットに３５Ｗ、Ｓｉターゲットに１，９００Ｗの電力を印加して同時に放電させ、スパッタガスとしてＡｒガスとＮ2ガスを導入し、Ａｒガスを２１ｓｃｃｍ一定とし、Ｎ2ガスを２６〜４７ｓｃｃｍの間で連続的に変化させてスパッタリングすることにより、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、ＭｏＳｉＮからなり、厚さ方向に組成が連続的に変化する傾斜組成を有し、波長１９３ｎｍの光での位相差が１７９°、透過率が６％、膜厚が６５ｎｍのハーフトーン位相シフト膜を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。
【００８３】
このハーフトーン位相シフト膜のＸＰＳ（Ｘ線光電分光）により測定した組成は、厚さ方向にＭｏ及びＮの含有率は連続的に減少し、ケイ素の含有率は連続的に増加する組成であり、透明基板側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１．４：４６．５：５２．１（原子比）、表面側（透明基板から離間する側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝０．９：５２．３：４６．８（原子比）であった。また、Ｍｏの含有率が１．１原子％を超える部分の厚さは、ハーフトーン位相シフト膜全体の厚さの５０％を占めていた。
【００８４】
このハーフトーン位相シフト膜のＡＦＭで測定した表面粗さＲＭＳは０．５１ｎｍ、シート抵抗は１０12Ω／□であった。更に、ＳＦ6ガスとＯ2ガスを使用して、フッ素系ドライエッチングにおけるエッチングレートは０．７６ｎｍ／ｓｅｃであり、同条件での石英基板のエッチングレート（０．５３ｎｍ／ｓｅｃ）の１．４３倍であった。フッ素系ドライエッチングは、２つの高周波電源を有するエッチング装置内で、一方の高周波電源を、５４Ｗでの連続放電のリアクティブイオンエッチング、他方の高周波電源を３２５Ｗでの連続放電の誘導結合プラズマとし、ＳＦ6ガスの流量を１８ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスの流量を４５ｓｃｃｍとして実施した。
【００８５】
化学的な耐性は、アンモニア過水（３０質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：純水＝１：１：２００（体積比））中に、上記の方法で得られたハーフトーン位相シフト膜を１２０分間浸漬することにより評価した。その結果、処理後の位相差変化量は０°で変化がなく、化学的な耐性は良好であった。また、上記の方法で得られたハーフトーン位相シフト膜から、線幅２００ｎｍのマスクパターンを常法により形成して、ハーフトーン位相シフトマスクとし、このマスクパターンに対し、室温（２３℃）、相対湿度４５％の大気中で、ＡｒＦエキシマレーザーのパルスを、積算照射量で４０ｋＪ／ｃｍ2照射した後の、マスクパターンの線幅の変化量は１ｎｍ以下であり、ほとんど変化がなく、パターン寸法変動は良好であった。
【００８６】
［比較例１］
実施例と同じスパッタリング装置に、Ｓｉターゲットのみを取付け、Ｓｉターゲットのみに１，９００Ｗの電力を印加して放電させ、スパッタガスとしてＡｒガスとＮ2ガスを導入し、Ａｒガスを２２ｓｃｃｍ一定とし、Ｎ2ガスを２３．５〜４４．５ｓｃｃｍの間で連続的に変化させてスパッタリングすることにより、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、ＳｉＮからなり、厚さ方向に組成が連続的に変化する傾斜組成を有し、波長１９３ｎｍの光での位相差が１７９°、透過率が６％、膜厚が６４ｎｍのハーフトーン位相シフト膜を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。
【００８７】
このハーフトーン位相シフト膜のＡＦＭで測定した表面粗さＲＭＳは０．５１ｎｍ、シート抵抗は測定限界である１０13Ω／□より高かった。一方、実施例１と同様の方法で評価したハーフトーン位相シフト膜のエッチングレートは０．６５ｎｍ／ｓｅｃであり、石英基板のエッチングレートの１．２３倍であった。更に、実施例１と同様の方法で評価した化学的な耐性は、処理後の位相差変化量が０°で変化がなく、良好であった。また、実施例１と同様の方法で評価したパターン寸法変動は、マスクパターンの線幅の変化量が１ｎｍ以下であり、ほとんど変化がなく、良好であった。
【００８８】
［比較例２］
実施例と同じスパッタリング装置に、ＭｏＳｉターゲットとＳｉターゲットを取付け、ＭｏＳｉターゲットに７２５Ｗ、Ｓｉターゲットに１，２７５Ｗの電力を印加して同時に放電させ、スパッタガスとしてＡｒガスとＮ2ガスとＯ2ガスとを導入し、Ａｒガスを８．５ｓｃｃｍ一定、Ｎ2ガスを６５ｓｃｃｍ一定、Ｏ2ガスを２．６ｓｃｃｍ一定としてスパッタリングすることにより、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、ＭｏＳｉＯＮからなり、厚さ方向に組成が一定の組成を有し、波長１９３ｎｍの光での位相差が１７７°、透過率が６％、膜厚が７５ｎｍのハーフトーン位相シフト膜を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。
【００８９】
このハーフトーン位相シフト膜のＸＰＳにより測定した組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝８．７：３６．１：４５．１：１０．１（原子比）であった。また、このハーフトーン位相シフト膜のＡＦＭで測定した表面粗さＲＭＳは０．７５ｎｍであった。更に、実施例１と同様の方法で評価したパターン寸法変動は、マスクパターンの線幅の変化量が２６．７ｎｍと大きく変化しており、劣っていた。
【符号の説明】
【００９０】
１  ハーフトーン位相シフト膜
２  第２の層
３  第３の層
４  第４の層
１０  透明基板
１１  ハーフトーン位相シフト膜パターン
１００  ハーフトーン位相シフトマスクブランク
１０１  ハーフトーン位相シフトマスク
【図１】
2018054836.tif 000003
【図２】
2018054836.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月1日(2017.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、（Ａ）層を構成するケイ素系材料に含まれるケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率（酸素を含まない場合は、ケイ素及び窒素の含有率）が９０原子％以上、特に９５原子％以上であることが好ましい。