(57)【要約】【課題】レジストパターンへの影響が少ない水系の溶媒を用いた反転パターン形成組成物であって、塗布後の平坦性や、充填性が良好であり、エッチング耐性にすぐれた組成物の提供。さらには、それを用いたパターンの形成方法の提供。【解決手段】窒素含有基を有する繰り返し単位を含んでなるポリシロキサン化合物と、水を含んでなる溶媒とを含んでなる反転パターン形成組成物と、それを用いた微細パターン形成方法。【選択図】図１
2018005046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2018005046.tif 000015
｛式中、
Ｒａは、窒素含有基（ここで、前記窒素含有基に含まれる炭素数は１〜１２であり、かつ前記窒素含有基の、式中のＳｉと直接結合している原子が炭素である）であり、
Ｒｂは、窒素含有基（ここで、前記窒素含有基に含まれる炭素の数は１〜１２であり、かつ前記窒素含有基の、式中のＳｉと直接結合している原子が炭素である）、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、またはＣ１〜１２のヒドロキシアルキルである｝
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物、および
水を含んでなる溶媒
を含んでなる、反転パターン形成組成物。
【請求項２】
Ｒａが、−ＮＨ２を含むものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒａが、Ｃ１〜１２のアミノアルキル、Ｃ２〜１２のＮ−（アミノアルキル）イミノアルキルである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒｂが、ヒドロキシまたはＣ１〜１２のアルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン化合物において、全繰り返し単位に占める、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位の比率が、４０モル％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサン化合物における、Ｓｉ原子数に対するアミノ基の数の比率が、３０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン化合物における、Ｓｉ原子数に対するヒドロキシ基の数の比率が７０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物が、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士が酸素原子を介して結合されているＳｉ８Ｏ１２の構造である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が５００以上２００００以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物の全質量に対する、前記ポリシロキサン化合物の質量比が、０．５質量％以上５０質量％以下であり、かつ組成物の全質量に対する、前記溶媒の質量比が、５０質量％以上９９．５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記溶媒の質量に対する、前記水の質量比が、６０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
現像済みレジストパターン上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を塗布して組成物層を形成させ、前記レジストパターンを除去することを含んでなる、反転パターンの形成方法。
【請求項１３】
被加工層の上にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
前記レジスト組成物層を露光し、
露光済みのレジスト組成物層を現像液により現像してレジストパターンを形成させ、
前記レジストパターン上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を塗布して組成物層を形成させ、
前記レジストパターンを除去して反転パターンを形成させ、
前記反転パターンをマスクとして前記被加工層を加工する
ことを含んでなる、被加工層の加工方法。
【請求項１４】
前記被加工層が、塗布炭素膜層である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
被加工層の上にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
前記レジスト組成物層を露光し、
露光済みのレジスト組成物層を現像液により現像してレジストパターンを形成させ、
前記レジストパターン上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を塗布して組成物層を形成させ、
前記レジストパターンを除去して反転パターンを形成させ、
前記反転パターンをマスクとして、前記被加工層を加工する
ことを含んでなる、素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転パターン形成組成物、それを用いた反転パターンの形成方法、およびそれを用いた素子の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、パターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなレジストパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。
【０００３】
微細化が進むと、レジストをマスクとして、下地基板を加工するだけでは、精度の良い加工が困難なことがある。そこで、レジストパターン上に反転パターン形成組成物を塗布することにより形成させた反転パターンを用いて、下地基板を加工する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／１２３０３２号
【特許文献２】特開２０１２−１８５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２に開示されている反転パターン形成組成物は、有機溶媒を用いており、レジストの種類によってはレジストパターンを溶解させることも考えられ、よりレジストパターンへの影響が少ない水系の溶媒を用いることが求められていた。また、組成物をレジストパターン上に塗布した場合の平坦性や、充填性についても改良の余地があった。さらに、下地基板にエッチング処理を行う場合、反転パターンをマスクとしてエッチング加工が可能となるように、反転パターンが下地基板よりもエッチング耐性が十分高いこと、さらにエッチング加工後のＬＷＲやＬＥＲの改善も求められていた。
【０００６】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、水を含んでなる溶媒が用いられており、成膜後の平坦性や充填性に優れ、さらに、エッチング耐性が高く、ＬＷＲやＬＥＲが改善される、反転パターン形成組成物を提供するものである。さらには、それを用いた反転パターンの形成方法および素子の形成方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による反転パターン形成組成物は、
以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2018005046.tif 000003
｛式中、
Ｒａは、窒素含有基（ここで、前記窒素含有基に含まれる炭素の数は１〜１２であり、かつ前記窒素含有基の、式中のＳｉと直接結合している原子が炭素である）であり、
Ｒｂは、窒素含有基（ここで、前記窒素含有基に含まれる炭素の数は１〜１２であり、かつ前記窒素含有基の、式中のＳｉと直接結合している原子が炭素である）、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、またはＣ１〜１２のヒドロキシアルキルである｝
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物、および
水を含んでなる溶媒
を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による反転パターン形成方法は、現像済みレジストパターン上に、本発明による組成物を塗布して組成物層を形成させ、前記レジストパターンを除去することを含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による被加工層の加工方法は、
被加工層にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
前記レジスト組成物層を露光し、
露光済みのレジスト組成物層を現像液により現像してレジストパターンを形成させ、
前記レジストパターン上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を塗布して組成物層を形成させ、
前記レジストパターンを除去して反転パターンを形成させ、
前記反転パターンをマスクとして前記被加工層を加工する
ことを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レジストパターン上に本発明による組成物を成膜した場合にも平坦性や充填性に優れた、反転パターン形成組成物を提供することができる。本発明による組成物を用いた反転パターンは、エッチング耐性が高く、ＬＷＲやＬＥＲを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によるパターン形成方法の説明図である。
【図２】レジストパターン上で形成された層の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
反転パターン形成組成物
本発明による反転パターン形成組成物（以下、簡単に「組成物」ということがある）は、特定の構造を有するポリシロキサン化合物と、水を含んでなる溶媒とを含んでなるものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）ポリシロキサン化合物
本発明によるポリシロキサン化合物は、
以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化２】
2018005046.tif 000004
｛式中、
Ｒａは、窒素含有基（ここで、前記窒素含有基に含まれる炭素の数は１〜１２であり、かつ前記窒素含有基の、式中のＳｉと直接結合している原子が炭素である）であり、
Ｒｂは、窒素含有基（ここで、前記窒素含有基に含まれる炭素の数は１〜１２であり、かつ前記窒素含有基の、式中のＳｉと直接結合している原子が炭素である）、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、またはＣ１〜１２のヒドロキシアルキルである｝
で表される繰り返し単位を有する。
【００１４】
ここで、本発明において、「Ｃｘ−ｙ」、「Ｃｘ−Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味するものとする。例えば、Ｃ１−６アルキルは、１以上６以下の炭素鎖を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【００１５】
Ｒａは、−ＮＨ２を含むものであることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒａが、Ｃ１〜１２のアミノアルキル、Ｃ２〜１２のＮ−（アミノアルキル）イミノアルキルである。ここで、本発明において、アミノアルキルは、−（ＣＨ２）ｐＮＨ２（ｐは１以上１２以下の整数）を、Ｎ−（アミノアルキル）イミノアルキルは、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨ２（ｑは１以上１２以下の整数、ｒは０以上１１以下の整数、かつｑ＋ｒは１以上１２以下の整数）を意味するものとする。
【００１６】
好ましいＲａの具体例としては、例えば、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。特に、Ｒａが、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、である化合物は、その原料となるモノマーが入手しやすく、良好な保存安定性のため好ましい。
【００１７】
Ｒｂは、ヒドロキシまたはＣ１〜１２のアルキルであることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒｂは、ヒドロキシまたはメチルである。
【００１８】
前記ポリシロキサン化合物において、全繰り返し単位に占める、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位の比率が、４０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。前記ポリシロキサン化合物において、全繰り返し単位に占める、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位の比率が、４０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位と、以下の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化３】
2018005046.tif 000005
（式中、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、またはＣ１〜１２のヒドロキシアルキルである）
で表される繰り返し単位との共重合体であってもよい。Ｒｃは、ヒドロキシ、メチルまたはエチルであることが好ましく、ヒドロキシまたはメチルでことがさらに好ましい。共重合は、具体的には、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。全繰り返し単位に占める、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位の比率が、０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、前記ポリシロキサン化合物と、重合していない他のポリマーを含んでいてもよい。このとき、他のポリマーは組成物の全質量に対する質量比が０モル％より多く１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０モル％より多く５モル％以下である。
【００２１】
前記ポリシロキサン化合物における、Ｓｉ原子数に対するアミノ基の数の比率は、水を含んでなる溶媒に対する溶解性を確保する観点から、４０％以上１００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上１００％以下である。また、前記ポリシロキサン化合物における、Ｓｉ原子数に対するヒドロキシ基の数は、シリカのゲル化の観点から、比率が０％以上１５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０％以上１００％以下である。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物としては、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士が酸素原子を介して結合されているＳｉ８Ｏ１２の構造であることが好ましい。以下は、Ｒａがアミノプロピルである場合の例である。
【化４】
2018005046.tif 000006
ただし、６面体構造の一部が開裂して、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位またはその他の繰り返し単位が結合した構造のポリシロキサン化合物も、本発明による組成物に用いることもできる。
【００２３】
本発明によるポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシロキサン、３−アミノプロピルシロキサン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデンプロピルシロキサン、Ｎ−（１−メチル−ペンチリデンプロピル−３−アミノ）シロキサン、４−ピペリジニルシロキサン、１−ピラゾリニルシロキサン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシロキサン、３−ウレイドプロピルメチルシロキサン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデンプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシルセスキオキサン、およびアミノプロピルシルセスキオキサンなどが挙げられ、その中でもは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシロキサン、アミノプロピルシロキサン、アミノプロピルシルセスキオキサンは、入手しやすいため、好ましい。
【００２４】
本発明によるポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、通常５００以上２００００以下である。好ましくは、５００以上５０００以下であり、より好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算質量平均分子量である。
【００２５】
（Ｂ）溶媒
本発明による組成物は、水を含んでなる溶媒を含んでなる。本発明による組成物は、一般的にレジストパターン上に直接塗布される。このため、組成物がレジスト膜に影響を与え、パターン形状の悪化などを起こさないものであることが望ましい。このため、レジスト膜に影響の少ない水の含有率が高い水性溶媒であることが好ましい。典型的には溶媒として水が用いられる。このような水性溶媒に用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
【００２６】
なお、組成物の成分の溶解性を改良することなどを目的として、前記水性溶媒は、有機溶媒を含むものであってもよい。そのような混合溶媒に用いられる有機溶媒としては、（ａ）炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、（ｂ）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、（ｃ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、および（ｄ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、（ｆ）その他の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等、などから目的に応じて任意のものを用いることができる。これらの混合物を用いることもできる。これらのうち、Ｃ１〜２０のアルコール、特にメチルアルコール、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコールはレジストに対する影響が少ないので好ましいものである。
【００２７】
前記溶媒の質量に対する、前記水の質量比は、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。水のみからなるのも好ましい。
【００２８】
組成物の全質量に対する、前記ポリシロキサン化合物の質量比が、０．５質量％以上５０質量％以下であり、かつ組成物の全質量に対する、前記溶媒の質量比が、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、組成物の全質量に対する、前記ポリシロキサン化合物の質量比が、１質量％以上２０質量％以下であり、かつ組成物の全質量に対する、前記溶媒の質量比が、５０質量％以上９９．５質量％以下である。
【００２９】
本発明による組成物は、前記した（Ａ）および（Ｂ）を必須とするものであるが、必要に応じて、更なる添加剤を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ａ）および（Ｂ）以外の成分は、全体の重量に対して、５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【００３０】
更なる添加剤の例として、例えば、界面活性剤、酸、塩基、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤等が挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわない種類および添加量の範囲内で用いられるべきである。本組成物にこれらの添加剤の１つまたは複数を添加することができる。
【００３１】
界面活性剤は、組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的として、用いられる。組成物における界面活性剤の含有率は、レジストの表面粗さの改良効果を最大に発揮させるために、組成物の全質量を基準として５０〜１００，０００ｐｐｍとされることが好ましく、５０〜５０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜２０，０００ｐｐｍであることが最も好ましい。界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。
【００３２】
酸または塩基は、組成物のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。また、塩基は、露光により発生した酸の拡散距離を制御するために加えられ得る。この拡散距離の制御により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくすることができる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明による組成物はさらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの添加物は組成物の性能には影響を与えないものであり、通常、組成物の全質量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、また好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。
【００３４】
パターン形成方法
本発明による反転パターン形成方法は、現像済みレジストパターン上に、本発明による組成物を塗布して組成物層を形成させ、前記レジストパターンを除去することにより反転パターンを形成させるものである。以下に、本発明による組成物が適用される代表的なパターン形成方法を、図を用いて、詳細に説明する。
【００３５】
図１（ａ）は、基板１上に、塗布炭素膜（塗布Ｃ膜、Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ膜と呼ばれることもある）層２が形成され、その上にレジストパターン３が形成された状態を示す。この塗布炭素膜は本発明における被加工層に相当する。本発明において、被加工層とは、本発明による組成物から形成された反転パターン（マスク）を利用して加工され層である。
用いられる基板は、特に限定されないが、例えば半導体基板（例えば、シリコンウェハーなど）、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのガラス基板などが挙げられる。基板には、導電膜、配線、半導体などが形成されていてもよい。
塗布炭素膜は、スピンコートなどの従来公知の方法により塗布し、プリベークを行い、成膜できる。また、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やＡＬＤ（原子層堆積）法によって、成膜してもよい。
【００３６】
レジストパターンの形成は、例えば、塗布炭素膜層上に、フォトレジストをスピンコートなど従来公知の方法により塗布し、プリベーク（例えば、ベーク温度：７０℃以上１４０℃以下で１分程度）後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などで露光し、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０℃以上１４０℃以下）を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。ここで、使用されるレジスト組成物は、特に限定されず、ポジ型およびネガ型のいずれであってもよいが、好ましくは、ポジ型が、本発明のパターン形成方法に用いられる。
なお、本発明の効果を損なわない限り、従来知られている任意の別の層、例えば反射防止膜層やハードマスク層など、を形成させてもよい。また、塗布炭素膜層が形成される場合には、それが複数形成されていてもよい。
【００３７】
図１（ｂ）は、形成されたレジストパターン上に、本発明による組成物が塗布され、組成物層４が形成された状態を示す。塗布方法は特に限定されないが、例えば、基板を３００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下で回転させつつ基板表面に組成物を滴下し広げる方法、基板を静止して基板表面に組成物を滴下した後で基板を３００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下で回転させ組成物を広げる方法、基板を浸漬させる方法、または噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。この中でも、基板を３００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下で回転させつつ基板表面に滴下し広げる方法、基板を静止して基板表面に滴下した後で基板を３００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下で回転させ組成物を広げる方法が好ましい。組成物は塗布された後に、必要に応じて、ベークされる。ベーク温度は、通常２５℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。ベーク時間は、通常３０秒以上３００秒以下であり、より好ましくは３０秒以上１８０秒以下である。このとき、この組成物層は、レジスト層よりも膜厚が厚く、レジストパターンを覆う程度の膜厚であることが好ましい。具体的には、組成物層の膜厚は、通常５ｎｍ以上１０００以下ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３８】
ここで、レジストパターン上に、塗布法によって塗布層を形成させた場合の典型的な模式図を図２に示す。一般に、レジストパターン５がない部分は、塗布層６の膜厚が薄くなり（この場合の膜厚がｘである）、レジストパターンがある部分には、塗布層の膜厚が厚くなる（この場合の膜厚がｙである）というように、レジストパターンの形状に塗布層が追従する傾向にある。ここで、本発明では、ｙ−ｘを段差と定義する。一般に、段差が小さいほど好ましく、本発明による組成物は、従来の組成物に比べて、塗布時に生じる段差をより小さくすることができるという点に特徴がある。
【００３９】
図１（ｃ）は、図１（ｂ）の状態から、エッチバックにより余剰の組成物層４１が削られ、レジスト表面が露出されている状態を示す。本発明において、余剰の組成物層または余剰の層とは、組成物層のうち、レジストパターンの表面よりも上にある余剰部分をさす。すなわち、本発明の方法においては、図１（ｃ）に示されるとおり、レジストパターンの表面を露出させるが、レジストパターン表面よりも高い部分にある組成物層は余剰となる。本発明においては、この余剰部分を余剰の層という。
エッチバックの方法は特に限定されないが、例えば、ＣＦ４ガスによるドライエッチングで、組成物層のみが削られ、レジスト表面が露出し、表面を平坦化することもできる。
なお、他の態様として、レジストパターン上の本発明による組成物の塗布量を調整し、エッチバックプロセスを不要とすることもできる。具体的には、組成物図１（ａ）のレジストパターン上に、適切な量の組成物を塗布して、図１（ｃ）の状態にしたり、またはそれよりもわずかに不足する量の組成物を塗布することができる。このように本発明による組成物を塗布することで、上記で説明した、エッチバックプロセスが不要となる。
【００４０】
図１（ｄ）は、図１（ｃ）の状態から、レジストパターンが除去され、反転パターン４２が形成された状態を示す。レジストパターンの除去方法は特に限定されず、ウェットエッチングでもドライエッチングでもよい。
【００４１】
図１（ｅ）は、反転パターンをマスクに、塗布炭素膜層がエッチングされ、塗布炭素膜パターン２１が形成された状態を示す。このエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常酸素系、窒素系、および／またはＡｒ系のガスが使用される。また、本発明による組成物を用いた場合は、上記のレジスト除去と塗布炭素膜層（被加工層）のエッチングを、一回の連続するドライエッチングで行うこともできる。このように、レジスト除去と塗布炭素膜層の加工をそれぞれ独立に行う必要が無いので、製造プロセスを簡易にできることは本発明の利点のひとつである。
【００４２】
その後、反転パターンは除去される。そして、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、素子が形成される。これらのさらなる加工は、従来知られている任意の方法を適用することができる。素子形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスということとする。
【００４３】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００４４】
ポリシロキサン化合物として、実施例では、以下の構造を有するポリシロキサン化合物Ａ〜Ｊを用いた。
【化５−１】
2018005046.tif 000007
【化５−２】
2018005046.tif 000008
【００４５】
ポリシロキサン化合物として、比較例では、以下の構造を有するポリシロキサン化合物ＫおよびＬを用いた。
【化６】
2018005046.tif 000009
【００４６】
上記のポリシロキサン化合物のうち、ポリシロキサン化合物Ａ、Ｄ、ＪおよびＫの合成方法を以下に示す。
【００４７】
ポリシロキサン化合物Ａの合成：アミノプロピルシロキサンの調製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコに採取した。そして、そのフラスコを氷水浴しながら、純水１００ｍｌを滴下漏斗を用いて１０分間にわたりそのフラスコに滴下した。フラスコ中の生成物を３０分間撹拌した後、氷水浴からフラスコを取り出し、室温で１時間撹拌した。副生成物であるエタノールは、６０℃減圧条件下（３０  Ｔｏｒｒ、１時間）で、生成物から取り除き、ポリシロキサン化合物Ａを得た。生成物の濃度は、オーブンで水分を蒸発させてから、質量減少法（Ｗｅｉｇｈｔ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により計測した。収率は５４％であった。生成物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は１１７８、質量平均分子量は１４７０であった。
【００４８】
ポリシロキサン化合物Ｄの合成：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシロキサンの調製
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコに採取した。そして、そのフラスコを氷水浴しながら、純水１００ｍｌを滴下漏斗を用いて１０分間にわたりそのフラスコに滴下した。フラスコ中の生成物を３０分間撹拌した後、氷水浴からフラスコを取り出し、室温で１時間撹拌した。副生成物であるエタノールは、６０℃減圧条件下（３０  Ｔｏｒｒ、１時間）で、生成物から取り除き、ポリシロキサン化合物Ｄを得た。生成物の濃度は、オーブンで水分を蒸発させてから、質量減少法により計測した。収率は４７％であった。生成物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は１５３０、質量平均分子量は１９６８であった。
【００４９】
ポリシロキサン化合物Ｊの合成：アミノプロピルシルセスキオキサンの調製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２５モル、Ｍｅ４ＮＯＨ０．７７モルおよび溶媒としてメタノール５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコに採取し、窒素雰囲気下で合成し、オクタアミノプロピルシルセスキオキサンを得た。その際、室温で２４時間で反応させ、次に６０℃で２４時間反応させた。次に過剰なＭｅ４ＮＯＨおよび水を取り除き、残留物を１１０℃で２４時間保持した。最後に、残留物をｎ−ヘキサン１００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌで精製し、ポリシロキサン化合物Ｊを得た。このとき、モル収率は９２．７％であった。なお、精製物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は８１７、質量平均分子量は８１７であった。
【００５０】
ポリシロキサン化合物Ｋの合成
テトラエトキシシラン３．４７ｇ、メチルトリエトキシシラン２６．７５ｇおよびアセトン４５．３３ｇをフラスコに採取した。そして、そのフラスコを氷水浴しながら、純水１００ｍｌを滴下漏斗を用いて１０分間にわたりそのフラスコに滴下した。フラスコ中の生成物を３０分間撹拌した後、氷水浴からフラスコを取り出し、室温で１時間撹拌した。副生成物であるエタノールは、６０℃減圧条件下（３０  Ｔｏｒｒ、１時間）で、生成物から取り除き、ポリシロキサン化合物Ｋを得た。生成物の濃度は、オーブンで水分を蒸発させてから、質量減少法により計測した。収率は４７％であった。生成物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は１３００、質量平均分子量は１３００であった。
【００５１】
溶解性評価
上記のポリシロキサン化合物Ａ〜Ｌが、以下の表１に記載の溶媒に対して、組成物全体に対して、５質量％となるように混合し、撹拌した。評価基準は以下の通りである。評価結果は、表１に示す通りであった。
Ａ：撹拌後、透明溶液となった
Ｂ：撹拌後、均一に分散されたが、濁りが確認された
Ｃ：撹拌後、溶解せずに沈殿物が認められた
【００５２】
【表１】
2018005046.tif 000010
表中、ＩＰＡは、イソプロピルアルコールである。
比較例１０１および１０２については、水性溶媒では溶解性が悪かったので、ＭＩＢＣ（４−メチル−２−ペンタノール）を用いて、溶解性を確認した。比較例１０１および１０２は、高い溶解性が得られたＭＩＢＣを溶媒として用いた組成物を、この後の評価に用いることにした。
【００５３】
成膜性評価
溶解性評価がＡであった、すべての組成物について、塗布性は良好で一様な被膜が形成された。溶媒としてＭＩＢＣを用いた比較例１０１および１０２についても同様であった。
【００５４】
レジストパターン上での平坦性評価、充填性評価：
８インチシリコン基板に、スピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−ＶＩＩＩ）にて、ＡｒＦレジストであるＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、以下、メルク社製と略記する）を塗布し、１００℃６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト層を形成させた。膜厚測定は、株式会社スクリーン製ラムダエースにより行った。以降の試験における膜厚測定も同様である。得られた基板をマスクが撤去されたまま露光量２０ｍＪ／ｃｍ２条件下でＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（商品名））で露光した。これを１１０℃／６０秒の条件で加熱した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、引き続き純水でリンスして、２ｃｍ×２ｃｍが開口されているレジストパターンを有する基板を作製した。
その後、表２に示す反転パターン形成組成物（このとき、ポリシロキサン化合物の組成物全体に占める質量比は５％である）１０ｃｃをレジストパターン上に滴下し、１５００ｒｐｍで回転させ、塗布を行った。その後、表２に示されるベーク温度と時間で、ベークを行った。そして、開口部の膜厚（図２でいうｘ）と、非開口部の膜厚（図２でいうｙ）とを測定し、段差＝ｙ−ｘの膜厚を算出した。平坦性評価の評価基準は以下の通りであり、得られた結果は表３に示す通りであった。
Ａ：段差が５ｎｍ以下
Ｂ：段差が５ｎｍより大きく、１０ｎｍ以下
Ｃ：段差が１０ｎｍより大きい
また、断面図を観察することにより、充填性評価を行った。充填性評価の評価基準は以下の通りであり、得られた結果は表２に示す通りであった。
Ａ：均一に充填されている
Ｂ：パターン隅にわずかに充填不足が確認された
Ｃ：充填できていないパターンが多数確認された
【表２】
2018005046.tif 000011
【００５５】
パターンラフネス評価
８インチシリコン基板に、スピンコーターにて、ＡＺ  Ｕ９８  Ｃｔｇ８５（メルク社製）を塗布し、２５０℃１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚３００ｎｍの塗布炭素膜下層を形成させた。その上に、ＡｒＦレジストであるＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐを塗布し、１００℃６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト層を形成させた。得られた基板をＡｒＦ露光装置で露光し、１１０℃／６０秒の条件でポストエクスポージャーベークした後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、引き続き純水でリンスして、１２０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン（１：１）を有する基板を作製した。
その後、表３に示す反転パターン形成組成物（このとき、ポリシロキサン化合物の組成物全体に占める質量比は５％である）１０ｃｃをレジストパターン上に滴下し、１４００ｒｐｍで回転させ、塗布を行った。その後、表４に示されるベーク温度と時間で、ベークを行った。
【００５６】
得られた基板を、ＣＦ４を３０ｓｃｃｍ（５Ｐａ、２００Ｗ）で、エッチングバックを行い、膜表面を平坦化させた。そして、レジストパターンの除去と塗布炭素膜層のエッチングを、Ｏ２／Ｎ２／Ａｒを４／１０／２５ｓｃｃｍ（０．６７Ｐａ、１００Ｗ）で行った。形成されたパターンの断面をＳＥＭ（アプライドマテリアルズ社製Ｖｅｒｉｔｙ−４ｉ（商品名））により観察し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ライン幅のばらつき）およびＬＥＷ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ライン端の位置のばらつき）について評価した。評価結果は、以下の表３に示す通りであった。
【表３】
2018005046.tif 000012
表中、ＡＤＩは、レジストパターン形成後のＬＷＲ／ＬＥＲであり、ＡＲＩは、レジストパターンと塗布炭素膜層をエッチングした後のパターンのＬＷＲ／ＬＥＲである。ＬＷＲ／ＬＥＲの測定方法は、国際半導体ロードマップ委員会に推奨されているＬＥＲ／ＬＷＲの測定基準による。この結果より、実施例では、ＡＤＩよりもＡＲＩの方がばらつきが少ないのに対し、比較例では逆にばらつきが大きくなっていることがわかる。
【００５７】
倒れ率の評価
レジストパターンを１２０ｎｍラインアンドスペースのパターンとした以外は、上記パターンラフネス評価と同様にして、レジストパターンと塗布炭素膜層をエッチングして、パターンを形成させた。そのパターンの倒れ率を、レジスト現像後に直接スピン乾燥した場合の倒れ数を基準として、測定した。結果は、表４に示す通りであった。
【表４】
2018005046.tif 000013
【００５８】
エッチング耐性評価
シリコン基板上に、表５に示される反転パターン形成組成物を使用して形成させた層と、シリコン基板上に上記のレジストを使用して形成させた層とを、それぞれＯ２およびＣＦ４ガスを用いてドライエッチングを行い、エッチング耐性の評価を行った。得られた結果は、表５の通りであった。表中のドライエッチング速度比は、反転パターン形成組成物のエッチング速度／レジストのエッチング速度を示す。
【表５】
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この結果より、実施例の反転パターン形成組成物を用いた層は、比較例と比べて、Ｏ２に対する耐性が高く、一方、ＣＦ４に対しては耐性が低いことがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１．基板、２．塗布炭素膜層（被加工層）、２１．塗布炭素膜層パターン、３．レジストパターン、４．本発明による組成物層、４１．余剰の組成物層、４２．反転パターン、５．レジストパターン、６．塗布層
【図１】
2018005046.tif 000016
【図２】
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