(57)【要約】      （修正有）【課題】現在大量に使われているＬＥＤ、有機ＥＬに有用であり、さらに将来に向け研究開発が進んでいるシリコン半導体に光回路を構築することが可能となるための新規な発光素子を提供する。【解決手段】下記一般式で表される化合物、またこれを加熱処理した材料を用いることを特徴とする発光素子である。2018081899.tif 000014（上式において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子の何れかから選ばれた原子。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される化合物を用いることを特徴とする発光素子。
［Ｒ４Ｎ］Ｓｉ２０＋ｎＸ２１＋２ｎ，ｎ＝２ｍ
（上式において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子の何れかから選ばれた原子。）
【請求項２】
請求項１に記載の前記化合物を加熱処理した材料を用いることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物または請求項２に記載の材料を他の化合物、材料と混合することを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコン化合物、シリコン系材料を用いる発光素子に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】  現在、発光素子としては、窒化ガリウムを用いたＬＥＤ、有機ＥＬ素子等が開発され実用化されている。【０００３】  一方、将来、シリコン基板上に光回路を構築する場合、シリコンを発光させる技術、シリコン系発光素子が望まれている。
最近、シリコンを光らせる研究開発が進んで来ており、ナノ構造にすることで発光することが明らかになりつつある。特許文献１の特開平７−２３７９９５号公報では、極めて微小な超微結晶シリコンを有して構成され、室温において安定的に強い青色発光することを特徴とする超微結晶シリコン発光材料が開示されているが、シリコンは従来の結晶構造である。特許文献２の特開２０１２−１８６１６２号公報では、ｐ層及びｎ層を含む半導体層を備えるエレクトロルミネッセンス素子において、順方向バイアス電圧を印加することにより接合部に拡散電流を発生させ、発生された拡散電流により生じるジュール熱に基づいて何れかの層の表面形状及び／又はドーパント分布を変化させることを繰り返し、近接場光が発生した箇所では反転分布に基づき非断熱過程により複数段階で誘導放出させることにより、拡散電流を減少させてジュール熱を低下させることにより表面形状及び／又はドーパント分布を固定させるとともに、誘導放出により発光させることを特徴とする。このシリコンも従来の単結晶である。【０００４】  特許文献３のＷＯ２００９／１１８７８４は、量子ドットを用いた発光素子およびその製造方法に関するものであり、量子ドットはプラズマＣＶＤにより成膜されたシリコン膜フォトリソグラフィーで量子ドットを形成している。この量子ドットもシリコンは従来の多結晶である。【０００５】  上記の素子はナノ構造と言ってもシリコンの結晶構造は従来と同じであり、また製造方法も複雑で、工業的に安価に大量に生産するには課題が多かった。そこで、従来とは異なる化学構造を有する発光素子が望まれていた。特に、合成化学的に製造された化合物、材料を用いる発光素子、発光技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３７９９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６１６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１１８７８４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔｉｌｌｍａｎｎ  他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，５４２９  −５４３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明が解決しようとする課題は、現在大量に使われているＬＥＤ、有機ＥＬに有用な、さらに研究開発が進んでいるシリコン半導体に光回路を構築することが可能となるための新規な発光素子の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式で表される化合物が光を吸収し、光照射により蛍光を発光することを見出し、本発明を完成するに至った。
【化１】
2018081899.tif 000002
（上式において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子の何れかから選ばれた原子。）
さらに、上記化合物を加熱処理した材料も発光することを見出し、既存の半導体プロセスに組み入れることを出来ることが確認され、発明の完成度を向上した。【００１０】  すなわち、本発明の第１発明は、下記一般式で表される化合物を用いることを特徴とする発光素子。
【化１】
2018081899.tif 000003
（上式において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子の何れかから選ばれた原子。）【００１１】  また、本発明の第２発明は、前記化合物を加熱処理した材料を用いることを特徴とする発光素子。【００１２】  本発明の第３発明は、第１発明で示された化合物または第２発明で示された材料を他の化合物、材料と混合することを特徴とする発光素子。
【発明の効果】
【００１３】  本発明により、従来と異なる化学構造を有し、合成化学的に製造されたシリコン化合物、シリコン系材料を用いた発光素子が実現出来、現在大量に使われているシリコン半導体に光回路を構築することが可能となる。また、従来のシリコン製造プロセスの応用も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１に用いた化合物の光吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に用いた化合物の発光スペクトルである。
【図３】実施例２で用いた材料の光吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で用いた材料の発光スペクトルである。
【図５】ＬＥＤ構造を示す。
【図６】ＬＥＤ構造を示す。
【図７】シリコン基板上に搭載する発光素子の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】  第一の発明で使用される化合物は、下記一般式で表される。
【化１】
2018081899.tif 000004
上式において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子の何れかから選ばれた原子。
【００１７】  以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２】
2018081899.tif 000005
【化３】
2018081899.tif 000006
【化４】
2018081899.tif 000007
【化５】
2018081899.tif 000008
【化６】
2018081899.tif 000009
【化７】
2018081899.tif 000010
【化８】
2018081899.tif 000011
好ましい化合物は上式におけるｍが４〜８の化合物である。アルキル基の炭素数は３〜６のものが好ましく、特にブチル基が好ましい。Ｘは塩素原子、水素原子が好ましい。
上記の化合物の合成方法は、非特許文献１に一部開示されている。
【００１８】  また、本発明の第２発明で使用される材料は、第一の発明の化合物を加熱処理することよって製造される。
加熱温度は、１００〜１２００℃、好ましくは２００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜１０００℃である。加熱雰囲気は、真空下、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスあるいは窒素、水素等が挙げられ、好ましくは真空下、希ガスあるいは窒素等の不活性雰囲気が好ましい。
加熱処理の圧力は０．０００１ｍｍＨｇ〜２気圧とすることが必要であり、０．０００１ｍｍＨｇ未満では、超真空排気系が必要となり、また２気圧を超えると、安全面性の問題やコスト高の問題が起こる。好ましい圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇ、更に好ましい圧力は０．１ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇである。
【００１９】  発光素子の構造のうちＬＥＤについては、図５に示すような一般的に構造とすることが出来るが、これに限られるものではない。
この発光素子の構造は、陰極／  発光層／陽極そして基板よりなる。陰極にはアルミニウムやマグネシウム・銀合金、カルシウム等の金属薄膜を、陽極には酸化インジウムスズ等の透明な金属薄膜を使う。発生した光は反射面で反射され、透明電極と透明な基板を透過する。基板はガラス板、プラスチック板等を使用する。これに限られるものではない。
発光層として、第１の発明で示された化合物、あるいは第２の発明で示された材料を使用する。単独で使用することも出来るし、他の材料と複合、混合して使用することも出来る。
【００２０】  単独で使用する場合の成膜方法は、第１の発明で示された化合物、あるいは第２の発明で示された材料を溶剤に溶解、分散させて塗布する湿式法を用いることも出来るし、第１の発明で示された化合物、あるいは第２の発明で示された材料を粉末、ペレットの状態で飛散させて成膜する気相法を用いることも出来る。飛散させるエネルギーとしは、熱、プラズマ、レーザーを使用することが出来る。
気相で成膜する場合の圧力は、高圧から真空下まで可能であるが、経済的には０．０００１ｍｍＨｇ〜２気圧とすることが必要であり、０．０００１ｍｍＨｇ未満では、超真空排気系が必要となり、また２気圧を超えると、安全面性の問題やコスト高の問題が起こる。好ましい圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇである。
【００２１】  発光素子の構造のうちＬＥＤの他の構造は、図６に示すような一般的に構造とすることが出来るが、これに限られるものではない。
この発光素子の構造は、陰極／  電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極そして基板よりなる。
陰極にはアルミニウムや銀・マグネシウム合金、カルシウム等の金属薄膜を、陽極には酸化インジウムスズ等の透明な金属薄膜を使う。発生した光は反射面で反射され、透明電極と透明な基板を透過する。基板はガラス板、プラスチック板等を使用する。
電子輸送層としては、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール及び２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ビス（２−メチルフェニル）シロール等のシロール誘導体、シロール誘導体とＡｌｑ３の混合膜が使用される。
【００２２】  発光層として、第１の発明で示された化合物、あるいは第２の発明で示された材料を使用する。単独で使用することも出来るし、他の材料と複合、混合して使用することも出来る。
他の材料としてバインダー樹脂を混合する場合、その含有量は第１の発明で示された化合物、あるいは第２の発明で示された材料を基準として０ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましい。第１の発明で示された化合物、あるいは第２の発明で示された材料はそれ自体が実用上充分な機械的強度を持つので、必ずしもバインダー樹脂を必要としない。そのため、大きな機械的強度を求める場合にのみバインダーを加えればよいが、その場合も５０ｗｔ％を超えて混合すると、透明性が低下するので、５０ｗｔ％を超えて混合してはならない。
バインダー樹脂の種類としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酸素化ポリシラン類、オルガノポリシロキサン類等、機械的強度が高い樹脂であれば特に支障はないが、相溶性や、比較的高濃度に混合しても透明性を失わない性質等のため、オルガノポリシロキサン類等、硅素と酸素を有する化合物からなる樹脂が好ましい。
正孔輸送層としてはＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＴＰＴＥ（トリフェニルアミンの４量体）等を使用する。
正孔注入層としては銅フタロシアニンの真空蒸着膜、ＰＥＤＯＴやポリアニリン等の導電性ポリマーのスピンキャスト膜を使用する。上記材料は、これらに限られるものではない。
【００２３】  上記した発光素子の構造は、陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽電極そして基板よりなる構造にすることも出来る。
【００２４】  次に、発光素子をシリコン基板上に搭載する発光素子の構造を図７に示す。が、これに限られるものではない。この発光素子を周辺に配置したＭＯＳＦＥＴと組み合わせることで光回路が構成される。
【実施例１】
【００２５】  下記化学式で表される化合物の吸収スペクトルはと図１のようであり、２５０から４００ｎｍの紫外光を吸収することが分かった。
【化６】
2018081899.tif 000012
続いて、この化合物に励起波長３００ｎｍ、励起バンド幅５ｎｍの光を室温下で照射した場合の発光スペクトルを測定したところ、図２のような発光スペクトルが得られ、複数のピークを有する発光が観察された。
【実施例２】
【００２６】  実施例１と同じ化合物を窒素雰囲気で室温から１０００℃まで昇温して製造した生成物の吸収スペクトルは図３のようであり、２５０から８５０ｎｍ以上に渡る紫外から可視の光を吸収することが分かった。
続いて、この化合物に励起波長２５０ｎｍ、励起バンド幅５ｎｍの光を室温下で照射した場合の発光スペクトルをバンドパスフィルター（Ｆ３１）を通して測定したところ、図４のような発光スペクトルが得られ、複数のピークを有する発光が観察された。
【実施例３】
【００２７】  ＬＥＤの例を示す。発光素子の構造は図５と同じ、陰極／  発光層／陽電極そして基
板よりなる。陰極にはマグネシウム・銀合金薄膜を、陽極には酸化インジウムスズ等の透明な金属薄膜を使う。発生した光は反射面で反射され、透明電極と透明な基板を透過す
る。基板はガラス板を用いる。発光層には実施例１で用いた化学式で表される化合物をＴＨＦを溶剤として塗布、乾燥して成膜し、膜厚３０ｎｍとする。この素子に紫外光を照射したところ、発光が観察された。
【実施例４】
【００２８】  もう一例、ＬＥＤの例を示す。発光素子の構造は図６と同じ、陰極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極そして基板よりなる。
陰極にはマグネシウム・銀合金薄膜を、陽極には酸化インジウムスズ等の透明な金属薄膜を使う。発生した光は反射面で反射され、透明電極と透明な基板を透過する。
電子輸送層には、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールを１％含有するＡｌｑ３の層を、正孔輸送層には、ＴＰＴＥ（トリフェニルアミンの４量体）からなる厚さ１０ｎｍの層を、正孔注入層には、銅フタロシアニンからなる厚さ１０ｎｍの層を使用する。
発光層には実施例２で加熱して製造した生成物７０部とバインダーのオルガノポリシロキサン３０部とをＴＨＦを溶剤として混合・分散、塗布、乾燥して成膜し、膜厚３０ｎｍとする。さらに窒素中、１００℃で３０分加熱処理を行う。この素子に紫外光を照射したところ、発光が観察された。
【実施例５】
【００２９】  シリコン基板上に搭載する発光素子の例を示す。発光素子の構造は図７と同じ、Ａｌ電極／ｎ−Ｓｉ／発光層／ｐ−Ｓｉ（１００）基板よりなる。
発光層には下記の化合物を使用し、真空装置中０．１ｍｍＨｇで加熱して飛散させ成膜
【化７】
2018081899.tif 000013
し、膜厚２０ｎｍとする。さらに窒素中、３００℃で３０分加熱処理を行う。この素子に紫外光を照射したところ、発光が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】  本発明により、シリコン系ＬＥＤ、シリコン系ＥＬ等の新規な発光素子を提供出来る。また、現在大量に使われているシリコン半導体にこの発光素子を組み込むことで光回路を構築することが可能となり、光論理回路、光通信に展開することが出来る。
【符号の説明】
【００３１】１：基板、２：陽極、３：発光層、４：陰極、５：正孔注入層、６：正孔輸送層、７．電子輸送層、８：ｐ−Ｓｉ（１００）基板、９：ｎ−Ｓｉ層、１０：Ａｌ電極
【図１】
2018081899.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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