(57)【要約】【課題】  泥等と皮脂等との複合汚れに対する再汚染防止能に優れた水溶性重合体を提供する。【解決手段】  所定の構造で表されるアミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、所定の構造で表されるアミノ基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有することを特徴とする水溶性重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2018168312.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ１、ｒ１は、同一又は異なって、０〜５の数を表す。ｑ１は、０又は１である。Ｘは、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を２個以上有するアミノ基を表す。）で表されるアミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）； 
【化２】
2018168312.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ２、ｒ２は、同一又は異なって、０〜５の数を表す。ｑ２は、０又は１である。Ｙは、疎水性基を有する第２、第３級アミノ基、若しくは、これらの酸による中和物、又は、疎水性基を有する第４級アンモニウム塩基を表す。）で表されるアミノ基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有することを特徴とする水溶性重合体。
【請求項２】
前記式（１）におけるＸは、下記式（６）；
【化３】
2018168312.tif 000011
（式（６）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を少なくとも１つ有する有機基を表す。）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体。
【請求項３】
前記式（１）又は（６）におけるＸが有する官能基は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性重合体。
【請求項４】
前記式（２）におけるＹは、下記式（７）〜（９）；
【化４】
2018168312.tif 000012
（式（７）及び（８）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７、又は、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つが結合して環構造を形成していてもよい。Ｚ−は、陰イオンを表す。）のいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体。
【請求項５】
前記水溶性重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して５〜９８質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用な水溶性重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。このような要求に応える重合体についての研究、開発がなされ、例えば、特許文献１には、アミノ基含有単量体単位を必須とする水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、分子量分布が１２以下であることを特徴とする水溶性重合体が開示されている。特許文献２〜４にも、アミノ基を有する共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３１６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−５６９１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−５７０９１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０３３１８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり種々の重合体が開示され、再汚染防止能についての報告もされているが、その効果は充分ではなかった。特に、泥等と皮脂等とが複合的に組み合わさった複合汚れに対する再汚染防止効果が充分でないという課題があり、複合汚れに対する再汚染防止能を向上させる必要があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、泥等と皮脂等との複合汚れに対する再汚染防止能に優れた水溶性重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する重合体について種々検討したところ、特定の構造の２種のアミノ基含有単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合体が、泥等と皮脂等との複合汚れに対する再汚防止能に優れることを見いだした。具体的には、金属等に対して吸着能を示す官能基を２個以上有するアミノ基が、複合汚れに含まれる金属に吸着し、疎水性基を有するアミノ基が複合汚れにおける疎水部分に吸着し、これらのアミノ基と、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基との相乗効果により複合汚れを分散させ、再汚染を防止することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【０００８】
【化１】
2018168312.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ１、ｒ１は、同一又は異なって、０〜５の数を表す。ｑ１は、０又は１である。Ｘは、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を２個以上有するアミノ基を表す。）で表されるアミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）； 
【００１０】
【化２】
2018168312.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ２、ｒ２は、同一又は異なって、０〜５の数を表す。ｑ２は、０又は１である。Ｙは、疎水性基を有する第２、第３級アミノ基、若しくは、これらの酸による中和物、又は、疎水性基を有する第４級アンモニウム塩基を表す。）で表されるアミノ基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有する水溶性重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜水溶性重合体＞
本発明の水溶性重合体は、上記式（１）で表されるアミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と上記式（２）で表されるアミノ基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有するものであり、これらの構造を有する限り、他の構造を有していてもよい。
【００１３】
上記水溶性重合体は、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは３〜７０質量％であり、より一層好ましくは５〜６０質量％であり、更に好ましくは７〜５０質量％であり、特に好ましくは９〜４０質量％であり、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１４】
上記水溶性重合体は、アミノ基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは２〜７０質量％であり、より一層好ましくは３〜６０質量％であり、更に好ましくは４〜５０質量％であり、特に好ましくは４．５〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３０質量％である。
【００１５】
上記水溶性重合体は、構造単位（ａ）の割合が、構造単位（ｂ）１００質量％に対して１．１〜９０００質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜５０００質量％であり、更に好ましくは１０〜３０００質量％であり、特に好ましくは１５〜１０００質量％である。
【００１６】
上記水溶性重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して５〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜９７質量％であり、更に好ましくは３０〜９６質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
【００１７】
本発明の水溶性重合体は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、(Ｃ)以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記水溶性重合体は、構造単位（ｅ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０〜９７質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜７０質量％であり、更に好ましくは０〜５０質量％であり、特に好ましくは０〜３０質量％であり、最も好ましくは０〜１０質量％である。
【００１８】
上記水溶性重合体は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。より好ましくは７０００〜１４００００であり、更に好ましくは９０００〜７００００であり、特に好ましくは１１０００〜５００００である。
水溶性重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
＜アミノ基含有単量体（Ａ）＞
アミノ基含有単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）におけるＸは、金属、金属化合物及び金属イオン（以下、金属等ともいう）の少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を２個以上有するアミノ基を表す。
本発明の水溶性重合体は、Ｘを有することにより、複合汚れに含まれる金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに吸着することができる。
上記吸着能を示す官能基は、少なくも１つの金属等に吸着することができる限り特に制限されないが、上記官能基は、孤立電子対を有する電子供与性基を有するものであることが好ましい。これにより、金属等の原子と配位結合を形成することができる。
Ｘが有する２個以上の官能基が、孤立電子対を有する電子供与性基を有するものであって、これらが同一の金属等の原子に配位する場合には、キレート効果により、より強く金属等に吸着することになるためより好ましい。
【００２０】
Ｘが有する官能基は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
上記カルボキシル基は、カルボニル基を有する官能基であるが、カルボニル基には分類しないものとする。
Ｘが有する官能基として好ましくはカルボキシル基、水酸基、アミノ基であり、より好ましくはカルボキシル基、水酸基であり、更に好ましくはカルボキシル基である。
【００２１】
上記Ｘは、金属等の少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を２個以上有していればよく、例えば、アミノ基の窒素原子に、金属等の少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を２個以上有する有機基が１つ結合する第２級、第３級アミノ基であっても、金属等に対して吸着能を示す官能基を少なくとも１つ有する有機基が２つ結合する第３級アミノ基であってもよい。また、Ｘは、第２級、第３級アミノ基の酸による中和物であっても、第４級アンモニウム塩基であってもよい。
【００２２】
上記金属等に対して吸着能を示す官能基を少なくとも１つ有する有機基は、特に制限されないが、下記式（３）〜（５）；
【００２３】
【化３】
2018168312.tif 000004
【００２４】
（式（３）中、Ｑ１は２価の炭化水素基を表す。式（４）中、Ｑ２は３価の炭化水素基を表す。式（５）中、Ｑ３は４価の炭化水素基を表す。式（３）〜（５）中、Ｗ１〜Ｗ６は、同一又は異なって、金属等に対して吸着能を示す官能基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖であっても、分岐鎖や環構造を有していてもよく、炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換されたものであってもよい。
上記炭化水素基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基の炭素原子がヘテロ原子により置換されている場合、炭化水素基の炭素数は、置換されたヘテロ原子の数を含めずに計算するものとする。
【００２５】
上記金属等に対して吸着能を示す官能基を少なくとも１つ有する有機基として好ましくはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基等の炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基；カルボキシメチル基、１−カルボキシキシエチル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基等の炭素数１〜５のカルボキシアルキル基である。より好ましくは炭素数１〜４のカルボキシアルキル基であり、更に好ましくはカルボキシメチル基である。
【００２６】
上記Ｘは、下記式（６）；
【化４】
2018168312.tif 000005
【００２７】
（式（６）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を少なくとも１つ有する有機基を表す。）で表される基であることが好ましい。例えば、Ｒ４、Ｒ５が有する吸着能を示す官能基が同一の金属原子に配位結合すれば、より安定なキレートを形成することとなり好ましい。
【００２８】
上記単量体（Ａ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体とアミン化合物とを反応させること；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール等と、アミノ基以外の他の反応性官能基を有するアミン化合物とを反応させること等により製造することができる。
上記エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させるアミン化合物は、アミノ基以外の他の反応性官能基を有していても有していなくてもよい。これらの反応では、エポキシ基とアミノ基とが反応しても、エポキシ基と他の反応性官能基とが反応してもよい。
上記不飽和アルコールとアミノ基以外の他の反応性官能基を有するアミン化合物との反応では、不飽和アルコールの水酸基と、アミン化合物が有する他の反応性官能基とを反応させることにより、単量体（Ａ）を得ることができる。
アミノ基以外の他の反応性官能基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
単量体（Ａ）の製造方法として好ましくは、エポキシ基を有する不飽和単量体とアミン化合物とを反応させる方法である。
【００２９】
上記アミン化合物としては、金属等の少なくとも１つに対して吸着能を示す官能基を２個以上有し、エポキシ基と反応することができる化合物であれば特に制限されないが、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、３−ヒドロキシチラミン、ヒスチジン、トリアミノトリエチルアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ドーパミン等の第１級アミン化合物；
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イミノ二酢酸、ＤＬ−アドレナリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第２級アミン化合物；
トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ｏ，ｏ’−ビス（２−アミノフェニル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ｏ，ｏ−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサ酢酸、ビシン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等の第３級アミン化合物又はこれらの塩が挙げられる。ここで塩とは、塩酸、硫酸等の無機酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、トルエンスルホン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは塩酸塩、酢酸塩である。
上記アミン化合物としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イミノ二酢酸が好ましい。より好ましくはイミノ二酢酸である。
【００３０】
上記単量体（Ａ）の製造において、エポキシ基を有する不飽和単量体、不飽和アルコール等とアミン化合物との反応後、酸により中和を行っても、４級化剤を付加させてもよい。
上記酸としては、特に制限されるものではないが、上述の無機酸、有機酸が挙げられる。
上記４級化剤としては、特に制限されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３１】
上記単量体（Ａ）の製造においてエポキシ基を有する不飽和単量体を用いる場合、上記エポキシ基を有する不飽和単量体とアミン化合物とをバルクで、または溶剤、特に水等の極性溶媒の存在下で、反応温度５０〜８０℃で反応させることが好ましい。例えば酸又はアルカリ等の反応触媒の存在下で反応させてもよい。反応は密閉された反応容器で行なう方法、加圧条件下で反応する方法が好ましい。
【００３２】
＜アミノ基含有単量体（Ｂ）＞
アミノ基含有単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）は、上記式（２）で表される化合物であり、疎水性基を有する第２、第３級アミノ基、若しくは、これらの酸による中和物、又は、疎水性基を有する第４級アンモニウム塩基を有する。これにより、複合汚れにおける疎水性部分と相互作用し、吸着することができる。また、本発明の水溶性重合体は、アミノ基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することにより、複合汚れに対する再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性にも優れるものとなる。
【００３３】
上記疎水性基としては、特に制限されないが、炭素数１〜２０の疎水性有機基であることが好ましい。
上記疎水性有機基としては特に制限されないが、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記疎水性有機基の炭素数としては、２〜１８が好ましく、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６である。上記炭素数が４以上であれば疎水性をより充分に発揮することができ、６以下であれば、重合性をより充分に向上させることができる。
上記疎水性有機基は、疎水性である限り、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、上記炭化水素基において炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等によって置換されたものであっても、水素原子がハロゲン等によって置換されたものであってもよい。
上記炭化水素基の炭素原子がヘテロ原子により置換されている場合、炭化水素基の炭素数は、置換されたヘテロ原子の数を含めずに計算するものとする。
【００３４】
上記疎水性基として好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３５】
式（２）におけるＹは、下記式（７）〜（９）；
【化５】
2018168312.tif 000006
【００３６】
（式（７）及び（８）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７、又は、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つが結合して環構造を形成していてもよい。Ｚ−は、陰イオンを表す。）のいずれかで表される構造であることが好ましい。Ｙが上記式（７）〜（９）のいずれかで表される構造であれば、単量体（Ｂ）は、１分子当たり疎水性基を２本以上有することとなり、疎水性がより向上するため、複合汚れに対する再汚染防止能により優れることとなる。
【００３７】
上記炭化水素基は、鎖状構造であっても、環構造を有していてもよく、鎖状構造の場合、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
また、Ｒ６及びＲ７、又は、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つが結合して環構造を形成していてもよく、環構造としては、５〜１０員環が好ましく、より好ましくは５〜６員環である。
上記Ｒ６〜Ｒ１０の炭化水素基の好ましい例は、上述のとおりである。
【００３８】
上記陰イオンＺ−としては、特に制限されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン等が挙げられる。
【００３９】
上記単量体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、エポキシ基を有する不飽和単量体；不飽和アルコール等と、疎水性基を有するアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。エポキシ基を有する不飽和単量体；不飽和アルコール等と、疎水性基を有するアミン化合物との反応は特に制限されず、単量体（Ａ）の製造と同様の反応形態が挙げられる。
上記エポキシ基を有する不飽和単量体、不飽和アルコールは、単量体（Ａ）の製造において述べたとおりである。
【００４０】
上記疎水性基を有するアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の炭素数１〜２０のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン等の炭素数２〜４０のジアルキルアミン；モルフォリン等のオキサジン類；モノメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の炭素数３〜４０の水酸基含有アミン化合物；メチルアミノ酢酸、ジメチルアミノ酢酸、エチルアミノ酢酸、ジエチルアミノ酢酸等の炭素数３〜４０のカルボキシル基含有アミン；トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等の炭素数３〜４０のトリアルキルアミン塩等が挙げられる。ここで塩とは、塩酸塩等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは塩酸塩である。
疎水性基を有するアミン化合物として好ましくは、炭素数２〜４０のジアルキルアミン、であり、より好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミンである。
【００４１】
上記単量体（Ｂ）の製造において、エポキシ基を有する不飽和単量体、不飽和アルコール等と、疎水性基を有するアミン化合物との反応後、酸により中和を行っても、４級化剤を付加させてもよい。
上記酸、４級化剤は、単量体（Ａ）の製造において述べたとおりである。
また。単量体（Ｂ）の製造においてエポキシ基を有する不飽和単量体を用いる場合の好ましい製造方法は、単量体（Ａ）の製造において述べたとおりである。
単量体（Ｂ）の製造方法として好ましくは、エポキシ基を有する不飽和単量体と疎水性基を有するアミン化合物とを反応させる方法である。
【００４２】
＜不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）ともいう）は、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。
【００４３】
上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、(Ｃ)以外のその他の単量体（Ｅ）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、(Ｃ)と共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類等が挙げられる。
【００４４】
＜水溶性重合体の製造方法＞
本発明の水溶性重合体の製造方法は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記水溶性重合体の製造方法は、アミノ基含有単量体（Ａ）、アミノ基含有単量体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
【００４５】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、全単量体の使用量１モルに対して、好ましくは０．１ｇ以上、１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ〜１２ｇである。
【００４６】
上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）、過酸化水素などが挙げられる。上記連鎖移動剤として好ましくは、次亜リン酸（塩）、重亜硫酸（塩）、過酸化水素である。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。
重合工程において用いられ得る他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量添加し得る。このような添加剤としては、例えば、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、Ｈ２Ｏ２／金属塩などが挙げられる。
【００４７】
上記重合工程ではまた、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
本明細書中、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
【００４８】
上記重金属イオンの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。中でも、鉄がより好ましい。
【００４９】
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってもよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００５０】
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。
【００５１】
上記重金属イオンの含有量は、重合反応完結時（重合反応後に中和工程を行う場合には中和後）における重合反応液の全質量に対し、０．１〜５ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ以上であると、重金属イオンによる効果をより充分に発現することができ、５ｐｐｍ以下であれば、得られる重合体を色調により優れたものとすることができ、また、本発明の水溶性重合体の重金属キレート能の発現に悪影響を及ぼさない。  
【００５２】
上記重合工程において、溶媒を使用する場合、溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、好ましくは水である。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜３００質量％が好ましい。
【００５３】
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、２０℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０５℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。
また、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００５４】
上記水溶性重合体の製造方法は、重合反応後に、水溶性重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存モノマー量を低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、６０〜１００℃であることが好ましい。上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは３０分〜３時間である。
【００５５】
重合体の中和率を好適な範囲とするために、単量体の原料の一部として不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の塩を用いても、重合中、重合後に中和剤として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等を添加してもよい。
【００５６】
＜水溶性重合体が吸着する金属等＞
本発明の水溶性重合体が吸着する金属等は、特に制限されないが、例えば、比重が４以上である重金属元素の金属、金属イオン、及び、これらを含む金属化合物が挙げられる。比重が４以上である重金属元素として好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、銅等の周期律表の第３〜１１族の遷移金属元素、亜鉛等の、周期律表の第１２族元素等が挙げられる。
【００５７】
＜洗剤ビルダー・洗剤組成物＞
本発明は、本発明の水溶性重合体を含む洗剤ビルダー又は洗剤組成物でもある。
上記洗剤組成物における水溶性重合体の含有量は、特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、水溶性重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５８】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００５９】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６２】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６３】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００６４】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００６５】
上記洗剤組成物は、本発明の水溶性重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００６６】
上記添加剤と他の洗剤ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【００６７】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００６８】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００６９】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００７０】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン性界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の水溶性重合体は、上述の構成よりなり、泥等と皮脂等との複合汚れに対する再汚染防止能に優れるため、洗剤添加剤等の原料等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７４】
［分析方法］
＜共重合体の重量平均分子量の測定方法＞
共重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製  高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，  ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＧＬサイエンス株式会社製  ポリエチレングリコールスタンダード
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【００７５】
＜固形分の測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで、本発明の重合体組成物（本発明の重合体１．０ｇに純水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
固形分（％）＝（乾燥後の組成物の重量）／（乾燥前の組成物の重量）×１００
【００７６】
［単量体の製造方法］
＜単量体（１）＞
（２，２’−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルアザンジイル）二酢酸ナトリウムの合成）
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、イミノ二酢酸２３０．０ｇと純水２９１．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら室温で撹拌した。これに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す）２８８．０ｇを加えて中和した。撹拌しながら６０℃に昇温した後に、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと称す）１９７．２ｇを１時間かけて添加した。その後、５時間反応させることにより、２，２’−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルアザンジイル）二酢酸として４２．４％の２，２’−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルアザンジイル）二酢酸ナトリウム含有組成物（以後、単量体（１）と称す）を得た。
【００７７】
＜単量体（２）＞
（１−アリロキシ−３−ジブチルアミノプロパン−２−オールの合成）
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、ジブチルアミン３８０．７ｇ、純水３１９．９ｇを仕込み、窒素を導入しながら撹拌し、６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ ３５３．７ｇを１時間かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を分液漏斗に移し、純水および飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させることにより、１００％の１−アリロキシ−３−ジブチルアミノプロパン−２−オール含有組成物（以後、単量体（２）と称す）を得た。
【００７８】
＜単量体（３）＞
（１−アリロキシ−３−モルホリノプロパン−２−オールの合成）
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、モルホリン１７７．７ｇ、純水１０１．５ｇを仕込み、窒素を導入しながら撹拌し、６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ  ２２８．３ｇを１時間かけて添加し、その後、５時間反応させることにより、８０．０％の１−アリロキシ−３−モルホリノプロパン−２−オール含有組成物（以後、単量体（３）と称す）を得た。
【００７９】
＜単量体（４）＞
（３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム塩酸塩の合成）
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、トリメチルアミン塩酸塩１９１．１ｇ、純水１０４．９ｇを仕込み、窒素を導入しながら撹拌し、５０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ  ２２８．３ｇを２時間かけて添加し、その後、２時間反応させることにより、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムとして６６．５％の３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム塩酸塩含有組成物（以後、単量体（４）と称す）を得た。
【００８０】
＜単量体（５）＞
（２，２’−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルアザンジイル）ビス（エタン−１−オール）の合成）
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、ジエタノールアミン２１４．５ｇ、純水１１０．７ｇを仕込み、窒素を導入しながら撹拌し、６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ  ２２８．３ｇを１時間かけて添加し、その後、５時間反応させることにより、８０．０％の２，２’−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルアザンジイル）ビス（エタン−１−オール）含有組成物（以後、単量体（４）と称す）を得た。
【００８１】
［共重合体の製造方法］
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１０．５ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）１０８．１ｇ、単量体（１）３７．１ｇ、単量体（２）１８．５ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと称す）２１．４ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）５．７ｇ、純水１５．０ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度、純水は反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、純水は同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、純水の滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ５５．８ｇを加えて中和した。
このようにして、重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す）４３０００、固形分４０．１％の共重合体（１）を得た。
【００８２】
＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水２６５．２ｇと、モール塩０．０２３ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。以下も同様である。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  ３１５．３ｇ、単量体（１）８４．９ｇ、単量体（２）７２．１ｇ、１５％ＮａＰＳ  １０５．１ｇ、３５％ＳＢＳ  １６．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  １６５．３ｇを加えて中和し、その後、純水５１．５ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１５００００、固形分４１．３％の共重合体（２）を得た。
【００８３】
＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水２０１．４ｇと、モール塩０．０１８ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  ２４３．２ｇ、単量体（１）６５．５ｇ、単量体（２）５５．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  ８１．１ｇ、３５％ＳＢＳ  ２６．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  １２７．５ｇを加えて中和し、その後、純水４１．２ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ４３０００、固形分４１．４％の共重合体（３）を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１２９．４ｇと、モール塩０．０１３ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １８０．２ｇ、単量体（１）９７．０ｇ、単量体（２）２０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  ６０．０ｇ、３５％ＳＢＳ  ２２．５ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ８８．９ｇを加えて中和し、その後、純水３３．５ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ３６０００、固形分４２．７％の共重合体（４）を得た。
【００８５】
＜実施例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１６６．４ｇと、モール塩０．０１６ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  ２７０．０ｇ、単量体（１）２８．３ｇ、単量体（２）１２．０ｇ、１５％ＮａＰＳ  ８２．５ｇ、３５％ＳＢＳ  １７．７ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  １４６．６ｇを加えて中和し、その後、純水２２．３ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ８００００、固形分４４．８％の共重合体（５）を得た。
【００８６】
＜実施例６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１２２．３ｇと、モール塩０．０１４ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １８０．２ｇ、単量体（１）９７．０ｇ、単量体（２）２０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  ６０．０ｇ、３５％ＳＢＳ  ５１．５ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ８８．９ｇを加えて中和し、その後、純水３６．４ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１５０００、固形分４２．２％の共重合体（６）を得た。
【００８７】
＜実施例７＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１３４．０ｇと、モール塩０．０１５ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １８０．２ｇ、単量体（１）１０４．５ｇ、単量体（２）３３．３ｇ、１５％ＮａＰＳ  ６１．８ｇ、３５％ＳＢＳ  ６６．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ８８．０ｇを加えて中和し、その後、純水４２．８ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１３０００、固形分４１．８％の共重合体（７）を得た。
【００８８】
＜実施例８＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１５６．２ｇと、モール塩０．０１５ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １９８．２ｇ、単量体（１）５３．３ｇ、単量体（２）４５．３ｇ、１５％ＮａＰＳ  ６６．１ｇ、３５％ＳＢＳ  ５６．６ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  １０３．９ｇを加えて中和し、その後、純水３７．０ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１４０００、固形分４１．２％の共重合体（８）を得た。
【００８９】
＜実施例９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１３３．９ｇと、モール塩０．０１５ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  ２２５．２ｇ、単量体（１）７９．６ｇ、単量体（２）１１．３ｇ、１５％ＮａＰＳ  ７１．５ｇ、３５％ＳＢＳ  ６１．３ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  １１５．９ｇを加えて中和し、その後、純水３３．６ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１８０００、固形分４２．３％の共重合体（９）を得た。
【００９０】
＜実施例１０＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１４６．１ｇと、モール塩０．０１７ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  ２２５．２ｇ、単量体（１）１２１．２ｇ、単量体（３）３２．２ｇ、１５％ＮａＰＳ  ７５．６ｇ、３５％ＳＢＳ  ６４．８ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（３）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（３）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（３）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  １１１．１ｇを加えて中和し、その後、純水４５．４ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１５０００、固形分４２．７％の共重合体（１０）を得た。
【００９１】
＜実施例１１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水７８．１ｇと、モール塩０．００９ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １１７．１ｇ、単量体（１）６３．０ｇ、単量体（４）２０．１ｇ、１５％ＮａＰＳ  ３９．６ｇ、３５％ＳＢＳ  ３３．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（４）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（４）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、単量体（４）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ５７．８ｇを加えて中和し、その後、純水２４．７ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ１２０００、固形分４２．７％の共重合体（１１）を得た。
【００９２】
＜実施例１２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水１４１．５ｇと、モール塩０．０１２ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １５３．１ｇ、単量体（５）４３．８ｇ、単量体（２）１７．５ｇ、１５％ＮａＰＳ  ５１．５ｇ、３５％ＳＢＳ  ４４．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（５）は反応開始から１２０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（５）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（５）、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ７４．４ｇを加えて中和し、その後、純水２３．７ｇを加えた。
このようにして、Ｍｗ７５００、固形分４０．９％の共重合体（１２）を得た。
【００９３】
＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１０．５ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １０８．１ｇ、単量体（１）４３．２ｇ、１５％ＮａＰＳ  ２０．４ｇ、３５％ＳＢＳ  ９．１ｇ、純水１５．０ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（１）は反応開始から１８０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度、純水は反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（１）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、純水は同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（１）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、純水の滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ５５．１ｇを加えて中和した。
このようにして、Ｍｗ２３０００、固形分３８．３％の共重合体（１３）を得た。
【００９４】
＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７５．６ｇと、モール塩０．００７ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ  １０８．１ｇ、単量体（２）２１．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  ０．６ｇ、３５％ＳＢＳ  ４．８ｇ、純水２０．０ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、単量体（２）は反応開始から１８０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１８０分間で一定速度、純水は反応開始から１８０分間で一定速度とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、純水は同時とした。また、８０％ＡＡ、単量体（２）、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳ、純水の滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ  ６０．０ｇを加えて中和した。
このようにして、Ｍｗ４８０００、固形分４２．５％の共重合体（１４）を得た。
【００９５】
［評価方法］
＜カーボンブラック−鉄  分散能評価＞
（１）２００ｍＬビーカーに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物９．６８ｇを入れ、純水を入れて２００ｇとし、１％鉄（ＩＩＩ）水溶液を調製した。この１％鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて０．０１％鉄（ＩＩＩ）水溶液を１００ｇ調製した。
（２）５００ｍＬビーカーに塩化カルシウム二水和物０．７３ｇを入れ、純水を入れて５００ｇとし、硬水を調製した。
（３）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（４）１Ｌビーカーにグリシン７．５１ｇ、エタノール１．１８ｇ、４８％ＮａＯＨ  ７．００ｇを入れ、純水を入れて１０００ｇとし、ｐＨ１０．５のグリシン緩衝液を調製した。
（５）次いで、内径１６ｍｍの３０ｍＬ試験管を評価サンプル数準備し、それぞれにカーボンブラック０．０３ｇ、（１）の０．０１％鉄（ＩＩＩ）水溶液１．５０ｇ、（２）の硬水１．５０ｇ、（３）のサンプル水溶液１．５０ｇ、および（４）のグリシン緩衝液を２５．５ｇずつ投入し、セプタムでキャップした。このようにして、各試験管中にカーボンブラック１０００ｐｐｍ、鉄（ＩＩＩ）５ｐｐｍ、サンプル固形分５０ｐｐｍを含む懸濁水溶液を調製した。
（６）各試験管をゆっくり６０往復反転させた後、キャップを外して水平で安定した場所で１８時間静置した。１８時間後の上澄みを、ホールピペットを用いて５ｍＬ採取した。
（７）この上澄みの３８０ｎｍの吸光度を、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００を用いて測定した。この吸光度を分散能とした。吸光度の値が大きいほど分散能が高いことを意味する。
【００９６】
＜カーボンブラック−鉄  再汚染防止能評価＞
（１）Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社より入手したポリエステル布（ＰＷ１９）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、白布を作成した。この白布を予め日本電飾工業社製の測色色差系ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム二水和物１．４７ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分１％水溶液を１０ｇ調製した。
（４）４％ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｇ調製し、界面活性剤水溶液とした。
（５）２００ｍＬビーカーに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物９．６８ｇを入れ、純水を入れて２００ｇとし、１％鉄（ＩＩＩ）水溶液を調製した。この１％鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて０．１％鉄（ＩＩＩ）水溶液を１００ｇ調製した。
（６）ターゴットメーターを２５℃に設定し、（２）の硬水１Ｌ、（３）のサンプル水溶液５．０ｇ、（４）の界面活性剤水溶液５．０ｇ、カーボンブラック０．２５ｇ、および（５）の０．１％鉄（ＩＩＩ）水溶液５．０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。（リファレンスとして、（３）のサンプル水溶液の代わりに純水を添加したものを併せて評価した。）
（７）手で白布の水を切り、（２）の硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（８）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（９）以上の測定結果から下式により再汚染防止率（再汚染防止能）を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（洗浄前の白色度）×１００
再汚染防止率の値が大きいほど、再汚染防止能が良好であることを意味する。
【００９７】
＜カーボンブラック−クレー  分散能評価＞
（１）５００ｍＬビーカーに塩化カルシウム二水和物２．９４ｇを入れ、純水を入れて５００ｇとし、硬水を調製した。
（２）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１Ｌビーカーにグリシン７．５１ｇ、エタノール１．１８ｇ、４８％ＮａＯＨ  ７．００ｇを入れ、純水を入れて１０００ｇとし、ｐＨ１０．５のグリシン緩衝液を調製した。
（４）次いで、内径１６ｍｍの３０ｍＬ試験管を評価サンプル数準備し、それぞれにカーボンブラック０．０３ｇ、ＪＩＳ１１種クレー０．３０ｇ、（１）の硬水１．５０ｇ、（２）のサンプル水溶液１．５０ｇ、および（３）のグリシン緩衝液を２７．０ｇずつ投入し、セプタムでキャップした。このようにして、各試験管中にカーボンブラック１０００ｐｐｍ、クレー１００００ｐｐｍ、サンプル固形分５０ｐｐｍを含む懸濁水溶液を調製した。
（５）各試験管をゆっくり６０往復反転させた後、キャップを外して水平で安定した場所で１８時間静置した。１８時間後の上澄みを、ホールピペットを用いて５ｍＬ採取した。
（６）この上澄みの３８０ｎｍの吸光度を、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００を用いて測定した。この吸光度を分散能とした。吸光度の値が大きいほど分散能が高いことを意味する。
【００９８】
実施例１〜１２及び比較例１、２で得られた共重合体のモノマー組成及びＭｗを表１に示す。
実施例１、３、４、６〜９、１１、１２及び比較例１、２で得られた共重合体について、カーボンブラック−鉄  再汚染防止能評価を行った。また、実施例４、１２及び比較例１、２で得られた共重合体について、カーボンブラック−鉄  分散能を評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2018168312.tif 000007
【０１００】
【表２】
2018168312.tif 000008