(57)【要約】【課題】新規金属錯体、それを製作する方法、およびそれを用いる方法を提供すること【解決手段】本発明は、新規金属錯体、それを製作する方法、およびそれを用いる方法を提供する。本発明は、とりわけ、カチオン性二環式アミジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、このカチオン性二環式アミジニウム基は、遊離アミンを有しない。いくつかの実施形態では、そのようなメタロサレネート錯体は、式Ｉのものであり、式中、各Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒｄ、Ｒ４ｂ、ｋ、Ｍ、およびＸは、本明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年８月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／６９３，０００号に対する優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［政府支援］
本発明はエネルギー省により授与された助成金ＤＥ−ＦＥ０００２４７４号の下、一部米国政府支援でなされた。米国政府は本発明においてある特定の権利を有している。
【背景技術】
【０００３】
様々な異なる金属錯体が、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）を形成するエポキシドおよび二酸化炭素の共重合の実施における有用性を示しており、亜鉛またはアルミニウム塩に基づく錯体、複金属シアン化物錯体、および最近では、遷移金属配位錯体に基づくもの（例えば、ポルフィリン錯体、サレン錯体等）が挙げられる。後者のタイプは、いくつかの利点、例えば高カーボネート量を有するポリカーボネートの生成、より容易な触媒調製、および重合前の誘導時間の減少を提供する。しかしながら、これらの触媒のうちのいくつかは、重合中にポリマー鎖に結合する傾向を有し、これにより、ポリマー生成物からの触媒の分離が複雑になり得る。そのため、改善された反応および／または生成物純度特性を有する新規金属錯体の継続した開発が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、とりわけ、カチオン性二環式アミジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、このカチオン性二環式アミジニウム基は、遊離アミンを有しない。いくつかの実施形態では、そのようなメタロサレネート錯体は、式Ｉ：
【化１】
2018052995.tif 000002
のものであり、式中、各Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒｄ、Ｒ４ｂ、ｋ、Ｍ、およびＸは、本明細書に記載の通りである。
【０００５】
［定義］
特定の官能基および化学用語の定義が、以下により詳細に記載される。本発明の目的のため、化学元素は、ＣＡＳ版のＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ  Ｅｄ．の表紙裏にある元素周期表に従って特定され、特定の官能基が、概して、その中に記載されるように定義される。加えて、有機化学の一般原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１、Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７において記載され、その各々の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００６】
本発明のある化合物は、１つ以上の不斉中心を含むことができ、よって、様々な立体異性形態、例えば、鏡像異性体および／またはジアステレオマーで存在することができる。よって、発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態で存在することができ、または立体異性体の混合物の形態で存在することができる。ある実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュア化合物である。ある実施形態では、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物が提供される。
【０００７】
さらに、本明細書に記載される化合物は、別様に示されない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することができる１つ以上の二重結合を有し得る。本発明は加えて、化合物を、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、または、様々な異性体の混合物、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物として含む。上記化合物それ自体に加えて、本発明はまた、１つ以上の化合物を含む組成物を含む。
【０００８】
本明細書で使用される、「異性体」という用語は、任意のおよび全ての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲内にある、シス−およびトランス−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、そのラセミ混合物、およびその他の混合物を含む。例えば、立体異性体は、いくつかの実施形態では、１つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供することができ、「立体化学的に富化されている」とも呼ばれ得る。
【０００９】
特定の鏡像異性体が好ましい場合、いくつかの実施形態では、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供することができ、「光学的に富化されている」とも呼ばれ得る。「光学的に富化されている」は、本明細書では、化合物またはポリマーが著しくより大きな割合の１つの鏡像異性体から構成されることを意味する。ある実施形態では、化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施形態では、化合物は、少なくとも約９５％、９８％、または９９重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。好ましい鏡像異性体は、ラセミ混合物から、当業者に知られている任意の方法、例えばキラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびキラル塩の形成および結晶化により単離することができ、または不斉合成により調製され得る。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１）、Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５（１９７７）、Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）、Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．  ２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，Ｅｄ．，Ｕｎｉｖ．  ｏｆ
Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，ＩＮ  １９７２）を参照されたい。
【００１０】
本明細書で使用される、「エポキシド」という用語は、置換または非置換オキシランを指す。そのような置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランが挙げられる。そのようなエポキシドは、本明細
書に定義されるように更に任意に置換され得る。ある実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００１１】
「ポリマー」という用語は、本明細書では、高い相対分子量の分子を指し、その構造は、低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを含む。ある実施形態では、ポリマーは、ＣＯ２およびエポキシドから誘導される実質的に交互の単位から構成される（例えば、ポリ（エチレンカーボネート）。ある実施形態では、本発明のポリマーはコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、または２つ以上の異なるエポキシドモノマーを組み込んだテーパ状ヘテロポリマーである。
【００１２】
本明細書で使用される「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１３】
本明細書で使用される、「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、直鎖（すなわち、非分枝）、分枝、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）であってもよく、完全に飽和されてもよいか、または１つ以上の不飽和ユニットを含んでもよいが、芳香族ではない炭化水素部分を示す。別様に指定されない限り、脂肪族基は１〜４０個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は１〜２０個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は３〜２０個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は１〜１２個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は１〜８個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、脂肪族基は１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は１〜４個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では脂肪族基は１〜３個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は１または２個の炭素原子を含む。好適な脂肪族基としては、直鎖または分枝、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、およびそれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、または（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１４】
本明細書で使用される、「ヘテロ脂肪族」という用語は、１つ以上の炭素原子が、独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンからなる群から選択される１つ以上の原子によって置換された脂肪族基を指す。ある実施形態では、１〜６個の炭素原子が、独立して、１つ以上の酸素、硫黄、窒素、またはリンによって置換される。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分枝または非分枝、環状または非環状であってもよく、飽和、不飽和もしくは部分不飽和基を含み得る。
【００１５】
本明細書で使用される、「不飽和」という用語は、部分が１つ以上の二重または三重結合を有することを意味する。
【００１６】
「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」という用語（単独で、またはより大きな部分の一部として使用される）は、本明細書に記載されるように、３〜１２員を有する飽和もしくは部分不飽和環状脂肪族単環式または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上記で定義され、本明細書に記載されるように、任意に置換される。脂環式基としては、限定はされないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、およびシクロオクタジエニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは３〜６個の炭素を有する。「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」という用語はまた、例えばデカヒドロナフチルまたはテ
トラヒドロナフチルなどの、１つ以上の芳香族または非芳香族環に縮合された脂肪族環であり、ラジカルまたは結合点は、脂肪族環上にある脂肪族環を含む。ある実施形態では、「３〜７員炭素環」という用語は、３〜７員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環を指す。
【００１７】
本明細書で使用される、「アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子を含む脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される飽和の直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。別様に指定されない限り、アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含む。アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル等が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１８】
本明細書で使用される、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される一価基を示す。別様に指定されない限り、アルケニル基は２〜１２個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルケニル基は２〜８個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルケニル基は２〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含む。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル等が挙げられる。
【００１９】
本明細書で使用される、「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される一価基を指す。別様に指定されない限り、アルキニル基は２〜１２個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルキニル基は２〜８個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルキニル基は２〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキニル基は２〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキニル基は２〜４個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態ではアルキニル基は２〜３個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキニル基は２個の炭素原子を含む。代表的なアルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル等が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用される、「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して親分子に結合された、前に定義されたアルキル基を指す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、およびｎ−ヘキソキシが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用される、「アシル」という用語は、カルボニル含有官能基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’を指し、式中、Ｒ’は、水素または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール基であり、または（例えば、水素または脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部分で）置換された酸素または窒素含有官能基（例えば、カルボン酸、エステル、またはアミド官能基を形成する）である。本
明細書で使用される、「アシルオキシ」という用語は、酸素原子を介して親分子に結合されたアシル基を指す。
【００２２】
「アリール」という用語（単独で、または、「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用される）は、合計５〜２０の環員を有する単環式および多環式環系を指し、系中の少なくとも１つの環は芳香族であり、系中の各環は３〜１２の環員を含む。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と同じ意味で使用され得る。本発明のある実施形態では、「アリール」は、芳香族環系を指し、これは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル等を含むが、それらに限定されず、これらは１つ以上の置換基を有し得る。本明細書では、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）、またはテトラヒドロナフチル等の、芳香環が１つ以上の追加の環に縮合されている基もまた「アリール」という用語の範囲内に含められる。ある実施形態では、「６〜１０員アリール」という用語は、フェニルまたは８〜１０員多環式アリール環を指す。
【００２３】
単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、または「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語は、５〜１４個の環原子、好ましくは５、６、または９個の環原子を有し、環状アレイにおいて共有される６、１０、または１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を示す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基としては、限定はされないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語はまた、本明細書では、芳香族複素環が１つ以上のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合された基を含み、ラジカルまたは結合点は、芳香族複素環上にある。非制限的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環または二環であり得る。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「複素芳香族」という用語と同じ意味で使用することができ、これらの用語のいずれも、任意に置換された環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、任意に置換される。ある実施形態では、「５〜１２員ヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１２員二環式ヘテロアリール環を指す。
【００２４】
本明細書で使用される、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」という用語は同じ意味で使用され、飽和もしくは部分不飽和され、炭素原子に加えて、１つ以上の、好ましくは１〜４個の、上記で定義されるヘテロ原子を有する安定した５〜７員単環式または７〜１４員多環式複素環部分を示す。複素環の環原子に関連して使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。一例として
、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和もしくは部分不飽和環では、窒素はＮ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおける場合）、ＮＨ（ピロリジニルにおける場合）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおける場合）であってもよい。いくつかの実施形態では、「３〜７員複素環式」という用語は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和もしくは部分不飽和単環式複素環を示す。
【００２５】
複素環式環は、安定した構造が得られる任意のヘテロ原子または炭素原子でそのペンダント基に結合させることができ、環原子のいずれも任意に置換させることができる。そのような飽和もしくは部分不飽和複素環ラジカルの例としては、限定はされないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」という用語は、本明細書では同じ意味で使用され、これらはまた、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニル等の、ヘテロシクリル環が１つ以上のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合された基であり、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある基を含む。ヘテロシクリル基は、単環または二環であってもよい。任意に置換された「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立して、任意に置換される。
【００２６】
本明細書で使用される、「部分不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部分を指す。「部分不飽和」という用語は、複数の不飽和の部位を有する環を含むことが意図されるが、本明細書に定義されるような、アリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図されない。
【００２７】
本明細書に記載されるように、本発明の化合物は、「任意に置換された」部分を含み得る。概して、「置換された」という用語は、「任意に」という用語が前に付いていてもいなくても、指定された部分の１つ以上の水素が好適な置換基で置換されることを意味する。別様に示されない限り、「任意に置換された」基は、好適な置換基を、基の各置換可能な位置に有してもよく、任意のある構造内の２つ以上の位置が、特定の基から選択される２つ以上の置換基で置換され得る場合、置換基は、全ての位置で同じかたまたは異なり得る。この発明により想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定したまたは化学的に実行可能な化合物が形成されるものである。本明細書で使用される、「安定した」という用語は、本明細書で開示される１つ以上の目的のために、それらの生成、検出、および、あるある実施形態では、それらの回収、精製、および使用を可能にする条件に供せられても実質的に変化しない化合物を指す。
【００２８】
「任意に置換された」基の置換可能な炭素原子上の好適な一価置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ（Ｒ°で置換されてもよい）；−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ（Ｒ°で置換されてもよい）；−ＣＨ＝ＣＨＰｈ（Ｒ°で置換されてもよい）；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２
；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−，ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°，−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１−４直鎖または分枝アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１−４直鎖または分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、各Ｒ°は、下に定義されるように置換されてもよく、独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈであるか、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する５−６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環であり、あるいは、上の定義にかかわらず、Ｒ°の２つの独立した事象が、それらの介在原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員飽和、部分不飽和、もしくはアリール単または多環式環を形成し、これらは下で定義されるように置換されてもよい。
【００２９】
Ｒ°上（Ｒ°の２つの独立した事象をそれらの介在原子と一緒にすることにより形成される環上）の好適な一価置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖または分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●であるか、または−ＳＳＲ●であり、各Ｒ●は、非置換であり、または「ハロ」が前に付いている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈであるか、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の好適な二価置換基としては、＝Ｏおよび＝Ｓが挙げられる。
【００３０】
「任意に置換された」基の飽和炭素原子上の好適な二価置換基としては、以下のもの：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−であるか、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−が挙げられるが、Ｒ＊の各独立した事象は、水素、Ｃ１−６脂肪族（下に定義されるように置換されてもよい）、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意に置換された」基の近接する置換可能な炭素に結合される好適な二価置換基としては、−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−が挙げられるが、Ｒ＊の各独立した事象は、水素、Ｃ１−６脂肪族（下に定義されるように置換されてもよい）、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
【００３１】
Ｒ＊脂肪族基上の好適な置換基としては、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ
、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２であるか、または−ＮＯ２が挙げられるが、各Ｒ●は、非置換であり、または「ハロ」が前に付いている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈであるか、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３２】
「任意に置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基としては、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２であるか、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられるが、各Ｒ†は、独立して、水素、Ｃ１−６脂肪族（下に定義されるように置換されてもよい）、非置換−ＯＰｈであるか、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは、上の定義にかかわらず、Ｒ†の２つの独立した事象は、それらの介在原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換３〜１２員飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環または二環を形成する。置換可能な窒素は、３つのＲ†置換基で置換されて、荷電アンモニウム部分−Ｎ＋（Ｒ†）３を提供し得、アンモニウム部分は、更に、好適な対イオンと錯体形成される。
【００３３】
Ｒ†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２であるか、または−ＮＯ２であり、各Ｒ●は、非置換であり、または「ハロ」が前に付いている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈであるか、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３４】
置換基が本明細書に記載される場合、「ラジカル」または「任意に置換されたラジカル」という用語が、時として使用される。このような状況では、「ラジカル」は、置換基が結合される構造への結合のために有効な位置を有する部分または官能基を意味する。概して、結合点は、置換基が、置換基ではなくむしろ、独立した中性分子である場合、水素原子を有するであろう。「ラジカル」または「任意に置換されたラジカル」という用語は、このような状況では、よって、「基」または「任意に置換された基」と同じ意味で使用可能である。
【００３５】
本明細書で使用される、物質および／または実体は、他の成分を実質的に含まない場合、「純粋」である。そのような成分の相対評価は、モル比、乾燥重量、体積、様々な分析技術（例えば、測光、分光法、分光光度法、分光測定）等により決定することができる。いくつかの実施形態では、約７５％超の特定の物質および／または実体を含む調製物は、純粋調製物であると考えられる。いくつかの実施形態では、物質および／または実体は、少なくとも８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％純粋である。
【００３６】
本明細書で使用される、「単離された」という用語は、最初に生成された時に関連していた成分のうちの少なくともいくらかから分離された、物質または実体を指す（自然にか、実験的設定においてかに関係なく）。単離された物質および／または実体は、それらが最初に関連していた少なくとも約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９９％以上の他の成分から分離さ
れ得る。いくつかの実施形態では、単離された薬剤は、約８０％超、約８５％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約９９％超純粋である。
【００３７】
本明細書で使用される、「触媒」という用語は、その存在は、化学反応の速度および／または程度を増加させるが、消費されず、またはそれ自体永久的な化学変化を受けない物質を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、改善された反応および／または生成物純度特性を有する金属錯体が依然として必要とされているという認識を含む。本発明は、とりわけ、ポリマー生成物と永久的な共有結合を形成しない新しい金属錯体を提供する。よって、本発明は、ある一定の知られている金属錯体に比べ、重合生成物からより容易に分離される金属錯体を提供する。
【００３９】
サレン型リガンドおよび連結された二環式グアニジン基を有するある遷移金属錯体は、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合のための優れた触媒であることが示されている（国際公開番号第ＷＯ２０１０／０２２３８８号）。そのような錯体、またはその部分が、重合中にポリマー鎖と共有結合を形成する傾向を有し、ポリマー生成物の精製を複雑にすることが、出願人らによって観察されている。いずれの特定の理論にも縛られることは望まないが、出願人は、二環式グアニジン部分、例えば限定はされないが１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）が金属錯体に連結される場合、二環式グアニジン基の残りの二級アミン基は、ポリマー鎖と共有結合を形成し得るという可能性を提示する。得られた共有結合錯体の１つの可能性は、次の通りである。
【化２】
2018052995.tif 000003
【００４０】
出願人はまた、ある重合プロセス（例えば、二級アミン基を有する金属錯体により触媒されるもの）を停止させ、スルホン酸イオン交換樹脂で処理すると、触媒断片がポリマー鎖に結合し得ることを観察した。そのような結合断片は、望ましくない特性をポリマー組成物に付与する可能性があり、例えば限定はされないが色の黄変である。いくつかの実施形態では、そのような結合断片は、金属錯体リガンドの部分である。そのような結合リガンド断片の１つの可能な描写は、次の通りである。
【化３】
2018052995.tif 000004
【００４１】
出願人は本明細書に、アミジン基によるグアニジン基の置換が、それによって、二級アミン基を除去することにより、金属錯体（またはそれらの断片リガンド）のポリマーへの望ましくない共有結合を阻止することを、記載する。
【００４２】
本明細書に記載される教示の前に、当業者は、連結されたＴＢＤ部分を含む金属触媒が、ポリカーボネートの合成に対しある利点を提供したことを理解した。こうした状況を背景に、本開示は、ポリマーへの共有結合が阻止されるように、ＴＢＤ部分、または他のカチオン性二環式グアニジニウム基を修飾する有用性および有効性の驚くべき証拠を提示する。
【００４３】
本発明は、とりわけ、提供される金属錯体を用いてエポキシドおよび二酸化炭素を重合し、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するための方法を提供し、ポリカーボネートポリマー組成物は、共有結合した金属錯体またはその任意のアミジン含有部分を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、クロマトグラフィーを使用して、単離されたポリカーボネートポリマー組成物を獲得する。いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマー組成物は、金属錯体またはその任意のアミジン含有部分を実質的に含まない。
【００４４】
本発明は、とりわけ、提供される金属錯体を用いたエポキシドおよび二酸化炭素の重合後、本発明の実質的に単離された、無傷の金属錯体を獲得するための方法を提供する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、本発明は、カチオン性二環式アミジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、ここで、カチオン性二環式アミジニウム基は、遊離アミンを有しない。本明細書で使用される、「遊離アミンを有しない」という用語は、任意の互変異性または共鳴形態の、水素を有する窒素原子を有しないアミジニウム基を指す。いくつかの実施形態では、遊離アミンを有しないアミジニウム基は、３つの非水素置換基を有する１つの窒素原子および４つの非水素置換基への結合を有する第２の窒素原子を有する。いくつかの実施形態では、そのような非水素置換基は、脂肪族置換基である。いくつかの実施形態では、そのような非水素置換基は、二環式アミジニウム基の環を含む。いくつかの実施形態では、遊離アミンを有しないアミジニウム基は、遊離アミンを有する中性アミジニウム基に比べて、カチオン性である。
【００４６】
アミジニウムカチオンが本明細書に特定の様式で描かれる場合、全ての共鳴形態が本開示によって企図されかつ含まれることが認識される。例えば、基：
【化４】
2018052995.tif 000005
としても表され得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉのメタロサレネート錯体を提供し、
【化５】
2018052995.tif 000006
式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ａ’は、独立して、水素であるか、またはＣ１−１２脂肪族；Ｃ１−１２ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、
各Ｒｄは、独立して、−Ｌ−ＣＡ基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和、または芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和複素環；または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、２つ以上のＲｄ基は、介在する原子と一緒になって１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する１つ以上の任意に置換された環を形成し得、Ｒｄの少なくとも１つの事象は、−Ｌ−ＣＡ基であり、
各Ｌは、独立して、共有結合であるか、または任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−１２炭化水素鎖であり、Ｌの１つ以上のメチレン単位が、任意にかつ独立して、−Ｃｙ−、−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−によって置換され、
各ＣＡは、独立して、遊離アミンを有しないカチオン性二環式アミジニウム基であり、
各Ｃｙは、独立して、フェニレン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和カルボシクリレン（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜２個の
ヘテロ原子を有する３〜７員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロシクリレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）、または窒素、酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリーレンから選択される、任意に置換された二価環であり、
Ｒ４ｂが、
【化６−１】
2018052995.tif 000007
【化６−２】
2018052995.tif 000008
からなる群から選択され、
各事象でＲｃは、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和、または芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和複素環；または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、２つ以上のＲｃ基は、それらが結合する炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって１つ以上の任意に置換された環を形成し得、
各事象でＲは、独立して、水素であるか、アシル；Ｃ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；カルバモイル；アリールアルキル；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和、または芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和複素環；または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される任意に置換され
たラジカル、酸素保護基、および窒素保護基であり、同じ窒素原子上の２つのＲ基が、任意に、一緒になって任意に置換された３〜７員環を形成でき、
Ｔは、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される二価リンカー、ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環、およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換複素環であり、
Ｍは、金属原子であり、
各Ｘは、独立して、好適な対イオンであり、
ｋは、０〜２（両端を含む）であり、
ｍは、０〜６（両端を含む）であり、
ｍ’は、０〜４（両端を含む）であり、
ｑは、０〜４（両端を含む）であり、
ｘは、０〜２（両端を含む）である。
【００４８】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩのメタロサレネート錯体を提供し、
【化７】
2018052995.tif 000009
式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＡ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｍ、およびＸの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。
【００４９】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩ−ａのメタロサレネート錯体を提供し、
【化８】
2018052995.tif 000010
式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＡ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｍ、およびＸの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。
【００５０】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩ−ａａ、ＩＩ−ｂｂ、ＩＩ−ｃｃ、ＩＩ−ｄｄ、
ＩＩ−ｅｅ、ＩＩ−ｆｆ、ＩＩ−ｇｇ、またはＩＩ−ｈｈのメタロサレネート錯体を提供し、
【化９−１】
2018052995.tif 000011
【化９−２】
2018052995.tif 000012
式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＡ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｍ、およびＸの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。
【００５１】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩ−ｉｉ、ＩＩ−ｊｊ、ＩＩ−ｋｋ、ＩＩ−ｌｌ、またはＩＩ−ｍｍのメタロサレネート錯体を提供し、
【化１０−１】
2018052995.tif 000013
【化１０−２】
2018052995.tif 000014
式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＡ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｍ、およびＸの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。
【００５２】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩＩのメタロサレネート錯体を提供し、
【化１１】
2018052995.tif 000015
式中、ｋ、Ｍ、およびＸの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載され、
Ｙは、存在する場合、好適な対イオンであり、
ｋが２である場合、Ｙは存在せず、Ｘは、２つの単座部分または単一の二座部分を含むか、またはＸおよびＹは、一緒になって好適なジアニオンを含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩ−ａのメタロサレネート錯体を提供し、
【化１２】
2018052995.tif 000016
式中、ｋ、Ｍ、Ｘ、およびＹの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。ある実施形態では、式ＩＩＩ−ａの錯体は、ラセミである。ある実施形態では、式ＩＩＩ−ａの錯体は、非ラセミ（すなわち、錯体は、エナンチオ富化されたかまたはエナンチオピュア）である。
【００５４】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＶのメタロサレネート錯体を提供し、
【化１３】
2018052995.tif 000017
式中、ｋ、Ｍ、Ｘ、およびＹの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。
【００５５】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＶ−ａのメタロサレネート錯体を提供し、
【化１４】
2018052995.tif 000018
式中、ｋ、Ｍ、Ｘ、およびＹの各々は、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。ある実施形態では、式ＩＶ−ａの錯体は、ラセミである。ある実施形態では、式ＩＶ−ａの錯体は、非ラセミ（すなわち、錯体は、エナンチオ富化されたかまたはエナンチオピュア）である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、金属原子Ｍは、周期表３〜１３（両端を含む）族から選択される。ある実施形態では、Ｍは、周期表５〜１２（両端を含む）族から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは、周期表４〜１１（両端を含む）族から選択される遷移金属である。ある実施形態では、Ｍは、周期表５〜１０（両端を含む）族から選択される遷移金属である。ある実施形態では、Ｍは、周期表７〜９（両端を含む）族から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、およびマンガンからなる群から選択される金属原子である。いくつかの実施形態では、Ｍは、コバルトである。いくつかの実施形態では、Ｍは、クロムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。メタロサレネート錯体がコバルト錯体である特定の実施形態では、コバルト金属は、＋３（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））の酸化状態を有する。他の実施形態で
は、コバルト金属は、＋２（すなわち、Ｃｏ（ＩＩ））の酸化状態を有する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、Ｒ１ａおよびＲ１ａ’は、水素である。
【００５８】
いくつかの実施形態では、Ｒｄの１つの事象は、−Ｌ−ＣＡ基であり、任意の他のＲｄ基は、任意に置換されたＣ１−２０脂肪族基または任意に置換されたフェニル基である。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ｒｄの２つの事象は、−Ｌ−ＣＡ基であり、任意の他のＲｄ基は、任意に置換されたＣ１−２０脂肪族基または任意に置換されたフェニル基である。ある実施形態では、２つの−Ｌ−ＣＡ基は、同一のサリチルアルデヒドアリール環に付加される。ある実施形態では、２つの−Ｌ−ＣＡ基は、異なるサリチルアルデヒドアリール環に、である。ある実施形態では、２つの−Ｌ−ＣＡ基は、異なるサリチルアルデヒドアリール環に付加され、それによって、得られた錯体は、Ｃ２−対称である。いくつかの実施形態では、金属錯体が複数の−Ｌ−ＣＡ基を有する場合、各−Ｌ−ＣＡ基は、同一である。いくつかの実施形態では、金属錯体が複数の−Ｌ−ＣＡ基を有する場合、少なくとも１つの−Ｌ−ＣＡ基は、他の−Ｌ−ＣＡ基と異なる。
【００６０】
ある実施形態では、−Ｌ−は、任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−１２炭化水素鎖であり、Ｌの１つ、２つ、または３つのメチレン単位が、任意にかつ独立して、−Ｃｙ−、−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−によって置換される。ある実施形態では、−Ｌ−は、任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−６炭化水素鎖であり、Ｌの１つ、２つ、または３つのメチレン単位が、任意にかつ独立して、−Ｃｙ−、−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−によって置換される。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−６炭化水素鎖であり、Ｌの１つまたは２つのメチレン単位が、任意にかつ独立して、−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−によって置換される。
【００６１】
いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和、二価Ｃ１−１２炭化水素鎖である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和、二価Ｃ１−６炭化水素鎖である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、−（ＣＨ２）６−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、−（ＣＨ２）５−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、−（ＣＨ２）４−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、−（ＣＨ２）３−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、−（ＣＨ２）２−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、−（ＣＨ２）−である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、
【化１５】
2018052995.tif 000019
からなる群から選択され、
式中、＊は、サレンリガンドへの結合の部位を表し、各＃は、結合アミジニウム基の部位を表し、Ｒｙは、−Ｈ、またはＣ１−６脂肪族、３〜７員複素環式、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される任意に置換されたラジカルである。ある実施形態では、Ｒｙは、−Ｈ以外である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、−Ｌ−は、
【化１６】
2018052995.tif 000020
からなる群から選択され、式中、ｓ、ｔ、＊、および＃は、それぞれ上述の通りである。
【００６４】
ある実施形態では、−ＣＡは、
【化１７】
2018052995.tif 000021
からなる群から選択される。
【００６５】
ある実施形態では、提供されたメタロサレネート錯体のリガンド部分は、
【化１８】
2018052995.tif 000022
からなる群から選択される部分構造を含み、
式中、−Ｌ−ＣＡは、上に記載の通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載される。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ｋは、０である。いくつかの実施形態では、ｋは、１である。いくつかの実施形態では、ｋは、２である。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは、独立して、好適な対イオンである。そのような金属錯体のための好適な対イオンは当技術分野で知られており、荷電を平衡させるのに好適なアニオンまたはカチオンを指す。いくつかの実施形態では、好適な対イオンはアニオンである。いくつかの実施形態では、好適なアニオンは、ハロゲン化物、無機錯イオン（例えば、ペルクロラート）、ホウ酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フェノラート、炭酸塩、およびカルボン酸塩からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは、独立して、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、−ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、−ＮＯ３、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘ、および−ＯＰ（Ｒｘ）３であり、各Ｒｘは、独立して、水素、任意に置換された脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたヘテロアリールから選択される。
【００６８】
場合によっては、メタロサレネート錯体は最初、ＸおよびＹ対イオンの両方を含むが、Ｙ対イオンは後に二座Ｘ対イオンまたは第２の単座Ｘリガンドによって置換され、よって、メタロサレネート錯体上で適正な荷電平衡が維持されることが認識される。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ｋは２であり、Ｘは２つの単座部分を含む。いくつかの実施形態では、ｋは２であり、Ｘは単一の二座部分を含む。いくつかの実施形態では、ｋは２であり、Ｙは存在せず、Ｘは単一の二座部分を含む。いくつかの実施形態では、Ｙは存在しない。いくつかの実施形態では、Ｘは、炭酸塩である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは、一緒になってジアニオンを含む。いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは一緒に、二酸を形成する。いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは一緒に、ジカルボン酸を形成する。
【００７１】
いくつかの実施形態では、Ｙは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、およびアリールスルホン酸塩からなる群から選択される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは、独立して、水素リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、または炭酸塩である。いくつかの実施形態では、Ｘは、炭酸塩である。いくつかの実施形態では、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはヨードである。いくつかの実施形態では、Ｙは、クロロである。
【００７３】
いくつかの実施形態では、Ｍは、コバルトであり、−Ｌ−は、二価Ｃ１−６炭化水素鎖であり、−ＣＡは、
【化１９】
2018052995.tif 000023
からなる群から選択され、
式中、Ｘは、炭酸塩であり、ｋは、１である。
【００７４】
式ＩＩＩ−ａの化合物のいくつかの実施形態では、
Ｍは、金属原子であり、
ｋは、０〜２であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、好適な対イオンであり、ｋが１である場合、Ｘは、単座部分を含むか、またはＸおよびＹは一緒になって、好適なジアニオンを含む。
【００７５】
ある実施形態では、ＸおよびＹが一緒になってジアニオンを形成する場合、Ｍは、コバルトであり、正式な陰性荷電は、コバルト原子上に置かれてもよい。このような場合の例では、提供されたメタロサレネート錯体は、以下の構造を有する。
【化２０】
2018052995.tif 000024
【００７６】
提供される金属錯体は、エポキシドおよび二酸化炭素の重合を可能にし、一方で、金属錯体のポリマーへの共有結合を回避または低下させる。いくつかの実施形態では、本発明は、エポキシドまたはエポキシドおよび二酸化炭素の混合物を提供されるメタロサレネート錯体と接触させ、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するステップを含む方法を提供し、ポリカーボネートポリマー組成物は、共有結合したメタロサレネート錯体またはその任意の部分を実質的に含まない。
【００７７】
ある実施形態では、本発明は、
ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素をメタロサレネート錯体と接触させて、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するステップと、
ｉｉ．クロマトグラフィー、濾過、または沈殿を実施して、単離されたポリカーボネートポリマー組成物を獲得するステップと、を含む、方法を提供する。
いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマー組成物は、純粋である。いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマー組成物は、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％純粋である。いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマー組成物は、メタロサレネート錯体またはその任意の部分を実質的に含まない。
【００７８】
いくつかの実施形態では、本発明は、
ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素をメタロサレネート錯体と接触させて、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するステップと、
ｉｉ．クロマトグラフィーを実施して、実質的に単離された、無傷の金属錯体を獲得するステップと、を含む。
【実施例】
【００７９】
実施例１
この実施例は、触媒Ａの合成を説明する。
【化２１】
2018052995.tif 000025
【００８０】
ＮａＯＨの存在下で、アルデヒド６（６は、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エンを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）で置換して、国際公開番号第ＷＯ２０１２／０４０４５４号の実施例９に従って作られる）の１０重量％エタノール溶液を、等モル量の既知のアンモニウム塩７（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２０１０），４６（１７），２９３５−２９３７に記載される）と接触させて、リガンド８を提供する。このリガンドを、コバルト（ＩＩ）アセテートで処理してコバルト（ＩＩ）錯体を得て、２当量の酢酸を遊離する。この錯体を、空気の存在下で酸化させて所望の触媒を提供する。
【００８１】
実験例２
本実施例は、サルシー（ｓａｌｃｙ）リガンドのアリール環上に交互の置換パターンを有する本発明のさらなる触媒の合成を説明する。２ａ〜２ｎの化合物を、アリール環上に交互の置換パターンを有するアンモニウム塩を実施例１で使用された２，４−ジ−ｔ−-
ブチル類似体７の代わりに用いることを除いて、実施例１の条件に従って合成する。２ｏ〜２ｑの化合物を、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンで置換することを除いて、実施例１の条件に従って合成する。必要とされるアンモニウム塩を、２−および／または４−位置に所望の置換基を有するサリクアルデヒド（ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ）類似体でラセミトランス１，２クロヘキサンジアミンモノ塩酸塩を縮合することによって獲得する。各実施例では、触媒を、その炭酸塩として単離する（ＸおよびＹは一緒になってＣＯ３２−になる）。
【化２２−１】
2018052995.tif 000026
【化２２−２】
2018052995.tif 000027
【００８２】
実施例３
本実施例は、サレンリガンドのイミン窒素原子間に交互の架橋基を有する本発明の触媒の合成を説明する。触媒３ａおよび３ｄ〜３ｆを、必要とされるリガンドを３−オングストローム分子ふるいの存在下で適切なサリチルアルデヒドおよびアルデヒド６のイソブチレンジアミンへの逐次付加によって作り出すことを除いて、実施例１の方法に従って生成する。
【００８３】
触媒４ｂおよび４ｃを、実施例１で使用された１，２シクロヘキサンジアミン由来の塩７に類似の適切な塩酸塩でアルデヒド６を縮合することによって、実施例１の方法に従って生成する。必要とされる塩酸塩を、ＨＣｌの１つの当量、および２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチルアルデヒドの１つの当量の、エチレンジアミン（３ｂ）または１，３ジアミノプロパン（３ｃ）への逐次付加によって別個のステップにおいて生成する。
【化２３】
2018052995.tif 000028
【００８４】
実施例４
触媒Ａの代替の合成を、以下のスキームにおいて描写する。
【化２４】
2018052995.tif 000029
【００８５】
［他の実施形態］
前述のものは、本発明のある非限定的な実施形態の説明である。したがって、本明細書に記載される発明の実施形態が、本発明の原理の適用の単なる例示であることを理解されたい。本明細書に例示される実施形態の詳細への参照は、それら自体が本発明に必須であると見なされるそれらの特性を列挙し、特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
カチオン性二環式アミジニウム基を含むメタロサレネート錯体であって、前記カチオン性二環式アミジニウム基が、遊離アミンを有しない、メタロサレネート錯体。
（項２）
前記メタロサレネート錯体が、式Ｉ：
【化３１】
2018052995.tif 000030
のものであり、式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ａ’が、独立して、水素であるか、またはＣ１−１２脂肪族；Ｃ１−１２ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、
各Ｒｄが、独立して、−Ｌ−ＣＡ基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２；−ＣＮＯ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和、または芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和複素環；または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、２つ以上のＲｄ基が、介在する原子と一緒になって１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する１つ以上の任意に置換された環を形成し得、Ｒｄの少なくとも１つの事象が、−Ｌ−ＣＡ基であり、
各−Ｌ−が、独立して、共有結合であるか、または任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−１２炭化水素鎖であり、−Ｌ−の１つ以上のメチレン単位が、任意にかつ独立して、−Ｃｙ−、−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−によって置換され、
各−ＣＡが、独立して、遊離アミンを有しないカチオン性二環式アミジニウム基であり、各Ｃｙが、独立して、フェニレン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和カルボシクリレン（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロシクリレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）、または窒素、酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリーレンから選択される、任意に置換された二価環であり、
Ｒ４ｂが、
【化３２】
2018052995.tif 000031
からなる群から選択され、
各事象でＲｃが、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２；−ＣＮＯ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和、または芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和複素環；または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、２つ以上のＲｃ基が、それらが結合する炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって１つ以上の任意に置換された環を形成し得、
各事象でＲが、独立して、水素であるか、アシル；Ｃ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；カルバモイル；アリールアルキル；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和、または芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和複素環；または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環からなる群から選択される任意に置換されたラジカル、酸素保護基、および窒素保護基であり、同じ窒素原子上の２つのＲ基が、任意に、一緒になって任意に置換された３〜７員環を形成することができ、
Ｔが、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される二価リンカー、ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環、およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換複素環であり、
Ｍが、金属原子であり、
各Ｘが、独立して、好適な対イオンであり、
ｋが、０〜２（両端を含む）であり、
ｍが、０〜６（両端を含む）であり、
ｍ’が、０〜４（両端を含む）であり、
ｑが、０〜４（両端を含む）であり、
ｘが、０〜２（両端を含む）である、上記項１に記載のメタロサレネート錯体。
（項３）
前記メタロサレネート錯体が、式ＩＩまたはＩＩ−ａ：
【化３３】
2018052995.tif 000032
である、上記項２に記載のメタロサレネート錯体。
（項４）
メタロサレネート錯体が、式：
【化３４−１】
2018052995.tif 000033
【化３４−２】
2018052995.tif 000034
である、上記項３に記載のメタロサレネート錯体。
（項５）
Ｒ１ａおよびＲ１ａ’が、水素である、上記項１に記載のメタロサレネート錯体。
（項６）
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群から選択される、上記項２〜４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項７）
Ｒｄの１つの事象が、−Ｌ−ＣＡ基であり、任意の他のＲｄ基が、任意に置換されたＣ１−２０脂肪族基かまたは任意に置換されたフェニル基である、上記項６に記載のメタロサレネート錯体。
（項８）
−Ｌ−が、任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−６炭化水素鎖であり、Ｌの１つ、２つ、または３つのメチレン単位が、任意にかつ独立して、−Ｃｙ−、−ＣＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−によって置換される、上記項２〜４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項９）
−Ｌ−が、任意に置換された飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の二価Ｃ１−６炭化水素鎖であり、Ｌの１つまたは２つのメチレン単位が、任意にかつ独立して、−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−によって置換される、上記項８に記載のメタロサレネート錯体。
（項１０）
−Ｌ−が、−（ＣＨ２）１−６−である、上記項９に記載のメタロサレネート錯体。
（項１１）
−Ｌ−が、
【化３５】
2018052995.tif 000035
からなる群から選択され、
式中、＊が、サレンリガンドへの結合の部位を表し、各＃が、結合アミジニウム基の部位を表し、Ｒｙが、−Ｈ、またはＣ１−６脂肪族、３〜７員複素環式、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される任意に置換されたラジカルである、上記項２〜４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項１２）
ＣＡが、
【化３６】
2018052995.tif 000036
からなる群から選択される、上記項８に記載のメタロサレネート錯体。
（項１３）
前記金属錯体の前記リガンド部分が、
【化３７】
2018052995.tif 000037
からなる群から選択される部分構造を含む、上記項２〜４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項１４）
前記金属錯体が、式ＩＩＩ：
【化３８】
2018052995.tif 000038
のものであり、式中、
各Ｘは、独立して、好適な対イオンであり、
Ｙは、存在する場合、好適な対イオンであり、
ｋが２である場合、Ｙは存在せず、Ｘは、２つの単座部分または単一の二座部分を含み、
ｋが１である場合、Ｘは１つの単座部分を含むか、
またはＸおよびＹが一緒になって好適なジアニオンを含む、上記項２に記載のメタロサレネート錯体。
（項１５）
前記金属錯体が、式ＩＩＩ−ａ：
【化３９】
2018052995.tif 000039
である、上記項１４に記載のメタロサレネート錯体。
（項１６）
Ｙが、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、およびアリールスルホン酸塩からなる群から選択される、上記項１４に記載のメタロサレネート錯体。
（項１７）
Ｙが、クロロ、ブロモ、またはヨードである、上記項１６に記載のメタロサレネート錯体。
（項１８）
Ｙが、クロロである、上記項１７に記載のメタロサレネート錯体。
（項１９）
Ｘが、−ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＣ、−ＣＮ、−ＮＯ３、ハロゲン、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘ、および−ＯＰＲｘ３からなる群から選択され、各Ｒｘが、独立して、水素、任意に置換された脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたヘテロアリールから選択される、上記項２〜４または１４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項２０）
ｋが、１である、上記項２〜４または１４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項２１）
ｋが、２である、上記項２〜４または１４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項２２）
Ｘが、炭酸塩である、上記項２１に記載のメタロサレネート錯体。
（項２３）
Ｍが、コバルトである、上記項２〜４または１４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
（項２４）
構造
【化４０】
2018052995.tif 000040
を有する、上記項１４に記載のメタロサレネート錯体。
（項２５）
エポキシドおよび二酸化炭素を上記項１〜２４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体と接触させて、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するステップを含む方法であって、前記ポリカーボネートポリマー組成物が、共有結合した金属錯体またはそれらの任意の部分を実質的に含まない、方法。
（項２６）
ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素を上記項１〜２４のいずれか一項に記載の金属錯体と接触させて、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するステップと、
ｉｉ．クロマトグラフィー、濾過、または沈殿を実施して、単離されたポリカーボネートポリマー組成物を獲得するステップと、を含む、方法。
（項２７）
前記単離されたポリカーボネートポリマー組成物が、純粋である、上記項２６に記載の方法。
（項２８）
前記単離されたポリカーボネートポリマー組成物が、金属錯体またはそれらの任意の部分を実質的に含まない、上記項２６に記載の方法。
（項２９）
ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素を上記項１〜２４のいずれか一項に記載の金属錯体と接触させて、ポリカーボネートポリマー組成物を形成するステップと、
ｉｉ．クロマトグラフィーを実施して、実質的に、単離された無傷の金属錯体を獲得するステップと、を含む、方法。
【外国語明細書】
2018052995000001.pdf