(57)【要約】【課題】溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した高強度鋼板において、めっきラインで鋼中に侵入した水素の鋼中濃度が顕著に低減されており、かつＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の優れた耐食性を発揮する鋼板を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｓｉ：０.０１〜０.５０％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である基材鋼板の表面にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有し、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、塩水噴霧試験による赤錆発生までの時間が７０００時間以上である高強度表面被覆鋼板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｓｉ：０.０１〜０.５０％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である鋼組成の基材鋼板の表面に、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する表面被覆鋼板であって、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に従う中性塩水噴霧試験（塩濃度：５０ｇ／Ｌ、温度：３５℃、試験片の裏面および端面シール：あり）による赤錆発生までの時間が７０００時間以上である、高強度表面被覆鋼板。
【請求項２】
圧延方向の引張強さが５９０ＭＰａ以上である請求項１に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さが３〜１００μｍである請求項１または２に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項４】
被覆層表面の明度Ｌ*が６０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にさらに無機系皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項６】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にさらに有機系皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項７】
前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、テンションレベラーおよび圧延機のいずれか一方または双方を用いて合計伸び率０.２〜１.０％の歪を付与することにより、めっき層にクラックを導入する工程（クラック導入工程）、
前記のクラックを導入した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、７０〜１５０℃に加熱保持することにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減させる工程（ベーキング処理工程）、
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、テンションレベラーおよび圧延機のいずれか一方または双方を用いて合計伸び率０.２〜１.０％の歪を付与することにより、めっき層にクラックを導入する工程（クラック導入工程）、
前記のクラックを導入した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、水蒸気雰囲気中で７０〜１５０℃に加熱保持して、めっき層表面を水蒸気に接触させることにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減させる工程（ベーキング処理工程）、
を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【請求項９】
ベーキング処理工程において、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.２０ｐｐｍ以下に低減させる請求項７または８に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【請求項１０】
ベーキング処理工程に供するめっき鋼板の基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３５ｐｐｍ以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度鋼板の表面にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系表面被覆層を形成した表面処理鋼板であって、特に水素脆性の要因となる鋼中水素濃度を低減し、かつ高耐食性を維持した高強度表面被覆鋼板に関する。また、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や建材の分野では軽量化および省資源化を目的とした高強度高防錆鋼板のニーズが高まっている。その高強度高防錆鋼板は、プレス加工や曲げ加工をはじめ様々な加工が施されるため、高強度および高耐食性であることに加え、加工性に優れることも重要である。昨今、需要が増している防錆効果の高い表面処理鋼板として、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板がある。しかしながら、この種のめっき鋼板では、めっき原板に高張力鋼を使用した場合、めっきラインで不可避的に鋼中に侵入する水素に起因して、いわゆる水素脆化を起こしやすく、用途によっては問題となる。一般的な溶融亜鉛系めっきラインでは、めっき原板である基材鋼板は、めっき浴の直前で、水素ガスを含む還元性雰囲気中での加熱処理を受ける。この加熱雰囲気中の水素が基材鋼板中に侵入し、水素脆化の原因となる。また、めっき前に行われる電解脱脂等の湿式工程でも水素の侵入が考えられ、これも水素脆化の要因となり得る。
【０００３】
めっき鋼板における水素脆化は、通常、電気めっきやその前処理の酸洗工程での水素吸蔵によって生じることが知られており、特に９８０ＭＰａ級以上の高張力鋼をめっき原板に使用したときに問題となりやすいとされる。ところが溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板では、７８０ＭＰａ級、あるいは更に５９０ＭＰａ級といった比較的低強度レベルの高張力鋼を使用しても、密着曲げ等の非常に厳しい加工を施すと脆性的破壊が生じることがある。発明者らの詳細な調査によれば、この種の脆性的破壊も、めっきラインで侵入した水素に起因する事象であることがわかった。また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板では、他の一般的な溶融亜鉛系めっき鋼板と比べ、めっき層が鋼板からの水素の離脱を妨げる「障壁」となりやすいことがわかってきた。従って、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した高強度鋼板の加工に対する信頼性レベルを向上させるためには、当該鋼板の水素脆化を抑止する技術の確立が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１５０２４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２２４７号公報
【特許文献３】特許第５０９７３０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神戸製鋼技報  Ｖｏｌ.５０，Ｎｏ.１，ｐ.６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鋼板の水素脆化対策の手法として、特許文献１には、鋼の化学組成および金属組織を適正化することにより、大気環境下の腐食反応で発生する水素が鋼板中に入ることを抑制する技術が開示されている。特許文献２には表面の孔食深さより深い位置におけるＭｎのミクロ偏析を低減させることにより、環境から侵入した水素に起因する水素脆化を抑制する技術が開示されている。これらの技術は鋼板を腐食環境で使用する際の水素侵入に対する対策であり、溶融めっきラインで既に侵入してしまった水素に対しては有効でない。
【０００７】
鋼材中に侵入した水素を、鋼材の外部へ放出させるための処理として、ベーキング処理が知られている。ベーキング処理は、水素が侵入した鋼材を２００℃前後の温度で加熱することにより、鋼材中に侵入した水素を拡散させて鋼材表面から追い出す処理である。非特許文献１には電気亜鉛めっきを施した鋼製ボルトのベーキング処理に関する記載がある。それによると、拡散性水素の放出には１５０℃以上の加熱が有効であり、特に約２００℃での加熱が効果的であるという。しかし、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した鋼材の場合、１５０℃を超える温度域まで加熱するとめっき層の相構造が変化し、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の優れた耐食性が十分に維持できなくなる。そのため、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板において、その優れた耐食性を維持しながら、鋼材中に侵入した水素を効率的に放出させることは容易でなかった。
【０００８】
また、ベーキング処理では一般的に酸化に起因する変色が生じやすい。水素を使用するような還元性雰囲気では鋼中の水素を除去することが困難であることから、ベーキング時の変色を完全に防止しようとすると真空炉での処理が必要となる。そのような処理はコスト増大を招くため、加工後の高強度部品に対する処理としては実用的な面もあるが、加工用素材としてのめっき鋼板に対しては採用し難い。特に鋼板の場合は表面の変色むらが目立ちやすい。そのため、ベーキング処理によって表面外観の均一性に優れる鋼板素材を実現することは一般に容易でない。
【０００９】
一方、特許文献３には、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の後処理として、水蒸気雰囲気中で加熱することによりＺｎの黒色酸化物に起因する黒色皮膜を形成する技術が開示されている。しかし、高張力鋼をめっき原板に適用した例は示されていない。
【００１０】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した高強度鋼板において、めっきラインで鋼中に侵入した水素の鋼中濃度が顕著に低減されており、かつ溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の優れた耐食性を発揮する鋼板を提供しようというものである。また、そのような鋼板において、表面外観の意匠性を改善する技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは詳細な研究の結果、高張力鋼をめっき原板に用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、テンションレベラーによる曲げ伸ばし変形やスキンパス圧延などを付与することによってめっき層にクラックを生じさせ、その後にベーキング処理を行うと、ベーキング温度を１５０℃以下の低温域に設定しても、鋼材中に侵入した水素を効率良く放出させることが可能になることを見いだした。この場合、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の高耐食性を十分に維持することができる。また、そのベーキング処理を水蒸気雰囲気中で行うことによって、意匠性の良い黒色外観の被覆層が得られることが確認された。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｓｉ：０.０１〜０.５０％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である鋼組成の基材鋼板の表面に、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する表面被覆鋼板であって、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に従う中性塩水噴霧試験（塩濃度：５０ｇ／Ｌ、温度：３５℃、試験片の裏面および端面シール：あり）による赤錆発生までの時間が７０００時間以上である、高強度表面被覆鋼板によって達成される。
【００１３】
この高強度表面被覆鋼板の圧延直角方向の引張強さは例えば５９０ＭＰａ以上である。前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さは例えば３〜１００μｍである。上記高強度表面被覆鋼板のなかでも意匠性を改善したものとして、被覆層表面の明度Ｌ*が６０以下の黒色外観を呈する鋼板が提供される。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上には、さらに無機系皮膜あるいは有機系皮膜を有することができる。
【００１４】
上記の高強度表面被覆鋼板の製造方法として、前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、テンションレベラーおよび圧延機のいずれか一方または双方を用いて合計伸び率０.２〜１.０％の歪を付与することにより、めっき層にクラックを導入する工程（クラック導入工程）、
前記のクラックを導入した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、７０〜１５０℃に加熱保持することにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下、より好ましくは０.２０ｐｐｍ以下に低減させる工程（ベーキング処理工程）、
を有する製造方法が提供される。
【００１５】
ベーキング処理工程に供する鋼板として、基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３５ｐｐｍ以上である鋼板を適用すると、特に効果的である。また、上記のベーキング処理を、水蒸気雰囲気中で７０〜１５０℃に加熱保持して、めっき層表面を水蒸気に接触させる方法で行うことにより、明度Ｌ*が６０以下の黒色外観を呈する鋼板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高張力鋼をめっき原板に用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した表面処理鋼板において、めっきラインなどで鋼中に侵入した水素の濃度をベーキング処理により減じたものが提供される。この表面処理鋼板は、耐水素脆化に対する信頼性が高い。かつ、ベーキング処理を経ているにもかかわらず、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の優れた耐食性が維持されている。さらに、ベーキング処理を利用して意匠性の高い黒色外観に仕上げることも可能である。本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が本来有する高い耐食性、高張力鋼による高い強度、耐水素脆化に対する高い信頼性、さらには必要に応じて黒色調の表面外観による高い意匠性を、一挙に実現可能としたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】クラックを導入しためっき鋼板Ｅ−２の被覆層表面のＳＥＭ写真。
【図２】クラックを導入しためっき鋼板Ｈ−２の被覆層表面のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔基材鋼板の化学組成〕
めっき原板に相当する基材鋼板の成分元素について説明する。本明細書において、基材鋼板の化学組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１９】
Ｃは、鋼の高強度化に必要な元素である。引張強さ５９０ＭＰａ以上の強度レベルを得るためには０.０１％以上のＣ含有量を必要とする。Ｃ含有量が過剰になると組織の不均一性が顕著となり、加工性が低下する。Ｃ含有量は０.２０％以下に制限され、０.１６％以下に管理してもよい。
【００２０】
Ｓｉは、高強度化に有効である他、セメンタイトの析出を抑制する作用を有し、パーライト等の生成を抑制するうえで有効である。これらの作用を十分に発揮させるために０.０１％以上のＳｉ含有量を確保する。多量にＳｉを含有すると、鋼板表面にＳｉ濃化層が生じ、めっき性の低下を招く要因となる。Ｓｉ含有量は０.５０％以下に制限され、０.２５％以下とすることがより好ましい。
【００２１】
Ｍｎは、高強度化に有効である。引張強さ５９０ＭＰａ以上の強度レベルを安定して得るために０.１０％以上のＭｎ含有量を確保する。０.５０％以上とすることがより効果的である。Ｍｎ含有量が過大になると偏析が生じやすくなり加工性が低下する。Ｍｎ含有量は２.５０％以下とする。
【００２２】
Ｐは、固溶強化に有効である。ここでは０.００５％以上のＰ含有量を確保する。０.０１０％以上に管理してもよい。Ｐ含有量が過大になると偏析が生じやすくなり加工性が低下する。Ｐ含有量は０.０５０％以下に制限される。
【００２３】
Ｂは、鋼のオーステナイト−フェライト変態を抑制し、変態組織強化に寄与する。また、ＴｉやＮｂを添加した場合には、オーステナイト−フェライト変態の抑制によりＴｉ系炭化物やＮｂ系炭化物の析出温度を低下させ、それらの炭化物を微細化させる効果を有する。上記効果を十分に得るために、０.０００５％以上のＢ含有量を確保する。０.００１％以上とすることがより効果的である。多量のＢ含有は硼化物の生成による加工性低下を招く要因となる。Ｂを添加する場合は０.０１０％以下の範囲で行う必要があり、０.００５％以下に管理してもよい。
【００２４】
Ｔｉは、Ｃと結合して微細なＴｉ系炭化物を形成し、高強度化に寄与する。その作用を十分に発揮させるために０.０１％以上のＴｉ含有量を確保する。過剰のＴｉ含有は加工性の低下を招く。Ｔｉ含有量は０.２０％以下とし、０.１５％以下に管理してもよい。
【００２５】
Ｎｂは、Ｃと結合して微細なＮｂ系炭化物を形成し、高強度化に寄与する。また、組織の微細化、均一化にも有効である。従って、必要に応じてＮｂを含有させることができる。上記効果を十分に得るためには０.００５％以上のＮｂ含有量を確保することがより効果的である。多量のＮｂ含有は加工性の低下を招く。Ｎｂを添加する場合は０.１０％以下の範囲で行う。
【００２６】
Ｍｏ、Ｃｒは、いずれも固溶強化によって強度を向上させる作用を有するので、必要に応じてＭｏ、Ｃｒの１種または２種を添加することができる。上記作用を十分に発揮させるためには、Ｍｏについては０.０１％以上、Ｃｒについても０.０１％以上の含有量を確保することがより効果的である。これらの元素を多量に含有すると延性の低下を招く。これらの１種または２種を添加する場合、Ｍｏ含有量は０.５０％以下、Ｃｒ含有量も０.５０％以下の範囲とする。
【００２７】
Ａｌは、脱酸作用を有する。その作用を十分に発揮させるために、鋼中のＡｌ含有量が０.０１％以上となるようにＡｌを添加することが望ましい。過剰のＡｌ含有は加工性の低下を招く。Ａｌ含有量は０.１０％以下に制限され０.０５％以下に管理してもよい。
【００２８】
その他、不純物として混入するＳは０.０１０％まで許容されるが、０.００５％以下であることがより好ましい。過剰な低Ｓ化は製鋼負荷の増大を招くので、通常、Ｓ含有量は０.０００５％以上で構わない。
【００２９】
〔Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層〕
上記の化学組成を有する基材鋼板の表面には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有している必要がある。その被覆層は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきにより形成されためっき層に由来するものであり、本明細書ではこれを「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層」と呼んでいる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層は、後述するように、クラックが導入された後にベーキング処理を受けたものである。従って、ベーキング処理後のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層はクラックを有している。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面を例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、１ｍｍ2当たりに存在するクラックの総延長は例えば３.０〜８.０ｍｍである。このクラックは基材鋼板からの水素の放出に寄与したものであるが、上記の程度の総延長を有するクラックが残存していても、それによる耐食性の低下は問題にならないことが確認された。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の優れた耐食性が維持されるかどうかに関しては、ベーキング処理での温度が大きく影響する。本発明に従う高強度表面被覆鋼板は、後述のように高温でのベーキングを避けて製造されるので、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に従う中性塩水噴霧試験（塩濃度：５０ｇ／Ｌ、温度：３５℃、試験片の裏面および端面シール：あり）により赤錆が発生するまでの時間が７０００時間以上という、優れた耐食性を呈する。ベーキング処理を水蒸気雰囲気中で行うことによって形成される黒色のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する場合でも、同様の優れた耐食性を呈する。
【００３０】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層はベーキング処理を経ているが、その化学組成は元の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成をほぼ維持している。ベーキング処理を水蒸気雰囲気中で行うことによって形成される黒色のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層では、Ｚｎの一部が黒色酸化物に変化しているが、この場合も金属元素の組成比で見ると、元の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成をほぼ維持している。元の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層として、ここでは耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に適用されている組成範囲のめっき層を利用する。具体的には、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるものを対象とする。
【００３１】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の優れた防錆効果を長期にわたって維持するために、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さは３μｍ以上であることが好ましい。過剰に厚く形成することは不経済であり、また被覆層自体の加工性低下にもつながる。通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さは１００μｍ以下の範囲とすればよい。ここで、当該被覆層の平均厚さは、板厚方向に平行な断面の観察によって求めることができる。
【００３２】
黒色外観を呈するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層は、ベーキング処理時に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の表面が水蒸気と接触して、被覆層中にＺｎの黒色酸化物が生成することによって形成される。従って、Ｚｎの黒色酸化物はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の上層部に比較的多く分布し、黒色調の表面外観を与える効果を呈する。種々検討の結果、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面の明度Ｌ*が６０以下であるＺｎの黒色酸化物が形成されている場合に、変色むらが目立ちにくい意匠性に優れた黒色外観を呈することがわかった。明度Ｌ*が４０以下となるように調整すると、より深みのある黒色外観を呈するようになる。Ｚｎの黒色酸化物に起因する黒色外観は、鋼中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減させるためのベーキング処理条件範囲内で実現できる。
【００３３】
〔基材鋼板中の拡散性水素濃度〕
水素脆化の要因となる基材鋼板中の水素濃度は、拡散性水素濃度を測定することによって評価することができる。拡散性水素濃度は、大気圧イオン化質量分析装置で、常温から３００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際に放出される水素量を測定することによって求めることができる。測定試料としては、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を研磨紙により除去した基材鋼板のみからなる試料を使用することができる。
【００３４】
通常、上述した組成範囲の高張力鋼をめっき原板に用いて連続溶融めっきラインで製造した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の場合、ベーキング処理前の基材鋼板中の拡散性水素濃度は０.３５ｐｐｍ以上となる。発明者らの検討によれば、基材鋼板中の拡散性水素濃度をベーキング処理によって０.３０ｐｐｍ以下に低減すると、９８０ＭＰａ級以上の高張力鋼を基材鋼板とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板で問題となりやすい水素脆化の現象のみならず、７８０ＭＰａ級あるいは５９０ＭＰａ級の比較的強度レベルの低い高張力鋼を基材鋼板とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板でも、水素脆化の現象が顕著に抑制されることがわかった。従って、本発明では基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に規定する。０.２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
〔基材鋼板の金属組織〕
基材鋼板のマトリックス（鋼素地）は、ベイニティックフェライト相からなる組織、またはフェライト相とマルテンサイト相の混合組織であることが望ましい。後者の組織において、マルテンサイト量は１０〜５０体積％であることが好ましい。
【００３６】
〔機械的特性〕
上記のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を形成した黒色表面被覆高強度鋼板の機械的特性は、圧延直角方向の引張試験（ＪＩＳ  Ｚ２２４１：２０１１）において、引張強さ５９０〜１１８０ＭＰａ、破断時全伸び１０％以上であることが望ましい。
【００３７】
〔製造方法〕
基材鋼板中の拡散性水素濃度が上記のように低減された高強度表面被覆鋼板は、上記化学組成を有する鋼板をめっき原板に用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作り、そのめっき鋼板のめっき層にクラックを導入した後に、比較的低温にコントロールされた温度域でベーキング処理を施すことによって製造することができる。
【００３８】
〔溶融めっき〕
従来一般的な手法で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造ればよい。大量生産現場における連続溶融めっきラインを使用することができる。具体的には、溶融めっき直前に施される表面還元処理を兼ねた熱処理は、水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱することによって行う。上記混合ガスに占める水素ガスの割合は２５〜３５体積％とすることが望ましい。材料温度が上記温度範囲にある時間は例えば２０〜２００秒の範囲で調整することが望ましい。このようにして水素と窒素の混合ガス中で基材鋼板を加熱すると、鋼中に水素が侵入する。その水素の鋼中濃度は、後述のベーキング処理によって大幅に低減することができる。基材鋼板の板厚は例えば０.８〜４.５ｍｍである。この熱処理後は、大気に触れることなく、溶融めっき浴中へ浸漬させる。
【００３９】
溶融めっき浴の組成は、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物とする。得られるめっき鋼板のめっき層組成は、ほぼめっき浴組成を反映したものとなる。めっき浴から引き上げられた鋼板は、ガスワイピング法などでめっき付着量を調整した後、常法により冷却される。めっき付着量は片面当たりのめっき層平均厚さで３〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４０】
〔クラック導入処理〕
ベーキング処理によって溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の優れた耐食性を劣化させないためには、後述のように低温域でベーキング処理を施す必要がある。しかし、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、一般的な亜鉛めっき層と比べ、水素放出の障害となりやいことがわかった。そのため、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に低温域でのベーキング処理を施すと、基材鋼板中の水素を安定して所定濃度以下に低減させることが難しい。そこで、ベーキング処理に供するための前処理として、めっき層にクラックを導入しておく。クラックが導入されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層であっても、雨水に曝される環境下や湿潤環境下で使用された際に、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層に特有の腐食生成物による防錆効果が発揮される。
【００４１】
めっき層へのクラックの導入は、テンションレベラーによる曲げ伸ばし変形や、スキンパス圧延によって行うことができる。テンションレベラー装置やスキンパス圧延機での変形を合計で複数回付与してもよい。種々検討の結果、鋼板に合計伸び率０.２〜１.０％の歪を付与することが望ましい。この合計伸び率の範囲で、めっき層表面に１ｍｍ2当たり総延長３.０〜８.０ｍｍ、より好ましくは３.０〜６.０ｍｍのクラックが導入され、後述する低温域でのベーキング処理で基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下、より好ましくは０.２０ｐｐｍ以下に低減させることができる。合計伸び率が小さすぎるとクラックの導入量が不足し、低温域でのベーキング処理で水素を十分に放出させる効果が安定して得られない。合計伸び率が過大になると鋼板の延性を損なう要因となる。
合計伸び率ＲTOTAL（％）は下記（１）式により定まる。
ＲTOTAL（％）＝（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0×１００  …（１）
ここで、Ｌ0は溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき終了時点の鋼板における任意の通板方向区間Ｘの通板方向長さ（ｍ）、Ｌ1はベーキング処理開始直前の鋼板における前記通板方向区間Ｘ由来部分の通板方向長さ（ｍ）である。
【００４２】
〔ベーキング処理〕
ベーキング処理は、鋼材中に侵入した水素を外部に放出させることによって、鋼中水素濃度を減少させるための加熱処理である。また、黒色調の表面外観を得る場合には、その黒色化の処理も兼ねている。発明者らは、ベーキング処理の加熱温度（最高到達材温）と耐食性の関係について検討を重ねてきた。その結果、上述した組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を１５０℃より高い温度に加熱すると、めっき層中の相構造が変化し、耐食性の劣化が顕在化するようになる。一方、ベーキング処理の加熱温度が７０℃を下回ると水素の放出効果を安定して十分に得ることが難しくなる。従って、ベーキング処理は７０〜１５０℃に加熱保持することによって行う。
【００４３】
ベーキング処理の時間、すなわち、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を７０〜１５０℃の範囲内に設定した所定温度に保持する時間は、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下、あるいは０.２０ｐｐｍ以下といった目標レベルに低減可能な時間に設定する。溶融めっき条件、ベーキング処理の雰囲気ガス条件、ベーキング処理温度に応じて、予め予備実験を行うことにより、適正処理時間を定めればよい。通常、１〜５０時間の範囲で良好な結果が得られる処理時間を設定することができる。２〜３６時間の範囲とすることがより好ましい。
【００４４】
ベーキング処理の加熱雰囲気については、黒色調の表面外観を得る場合は水蒸気雰囲気とする必要があるが、それ以外の場合は、大気、真空、不活性ガスのいずれの雰囲気であってもよい。水蒸気雰囲気下で黒色化を行う場合は、水蒸気雰囲気中における不純物ガス成分（水蒸気以外のガス成分）の含有量を５体積％以下とすることが望ましい。
【００４５】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を上記温度の水蒸気に接触させると、めっき層中のＺｎが優先的に酸化して黒色のＺｎ酸化物が形成され、明度Ｌ*が６０以下である意匠性の高い黒色調の表面外観を得ることができる。水蒸気の分圧については、相対湿度（その温度における飽和水蒸気圧に対する、実際に雰囲気中に存在する水蒸気の分圧）が７０〜１００％となるように調整すればよい。相対湿度が７０％を下回るとＺｎの黒色酸化物の生成速度が遅く、鋼中水素の放出が十分達成される時間では着色むらが生じやすい。
【００４６】
ベーキング処理を大気雰囲気で行う場合は、連続焼鈍炉を通板させる手法を適用することができる。また、鋼板をコイル状に巻いた状態でベーキング処理に供する場合は、例えばベル型バッチ焼鈍炉を利用することができる。この場合、大気以外の所定雰囲気下で処理することが可能となる。
【００４７】
水蒸気雰囲気で黒色化を行う場合は、大気から遮断された炉内で行う。密閉性の高い容器を炉体に用いることが望ましい。炉内に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を収容する際、めっき層表面が雰囲気ガスと接触するように配慮する。窒素置換や真空引きなどによって炉内の空気を排除し、その後、水蒸気を導入して、炉内雰囲気を水蒸気雰囲気とし、所定の温度まで昇温し、その温度で保持することによりベーキング処理を行う。ベーキング処理中も所定のガス組成が維持されるように炉内雰囲気を管理する。
【００４８】
〔無機系皮膜の形成〕
上記のベーキング処理によって改質されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上に、無機系皮膜を形成させることができる。無機系皮膜としては溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に従来から適用されている公知のものが種々適用可能である。なかでも、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好適な対象として挙げられる。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌなどが例示できる。上記バルブメタル化合物は、これらのバルブメタルの１種以上を含有するものを適用することが望ましい。無機系皮膜は、公知の方法で形成させることができる。例えば、バルブメタル化合物などを含有する無機系塗料を、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にロールコート法、スピンコート法、スプレー法などで塗布する方法が採用できる。
【００４９】
〔有機系皮膜の形成〕
上記のベーキング処理によって改質されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上に、有機系皮膜を形成させることもできる。有機系樹脂皮膜も、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に従来から適用されている公知のものが種々適用可能である。例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などを含有する皮膜が挙げられる。有機系皮膜も、公知の方法で形成させることができる。例えば、上記の樹脂成分を含有する有機系塗料を、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にロールコート法、スピンコート法、スプレー法などで塗布する方法が採用できる。
【実施例】
【００５０】
表１に示す化学組成の鋳造スラブを１２５０℃に加熱した後、熱間圧延して、熱延めっき原板用または冷延めっき原板用の熱延鋼板とした。熱延条件は、熱延めっき原板用では仕上圧延温度８８０℃、巻取温度６００℃、板厚３.２ｍｍとし、冷延めっき原板用では仕上圧延温度８８０℃、巻取温度４６０℃、板厚２ｍｍとした。ここで、仕上圧延温度は熱間圧延最終パス直後の板表面温度によって表される。熱延めっき原板用の熱延鋼板は、酸洗を施してそのまま熱延めっき原板とした。冷延めっき原板用の熱延鋼板は、酸洗を施したのち、表２中に示す冷間圧延率で冷間圧延を施し、冷延めっき原板とした。
なお、表１に示す鋼はいずれも本発明で規定する化学組成を満たす「発明対象鋼」である。また、表２の冷間圧延率０％のものが熱延めっき原板を使用した例である。
【００５１】
【表１】
2018204065.tif 000003
【００５２】
（溶融めっき工程）
各めっき原板を用いて、連続溶融めっきラインにて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造した。めっき原板（基材鋼板）を水素と窒素の混合ガス中で加熱して焼鈍したのち、大気に接触させることなく、溶融めっき浴に浸漬させ、その後めっき浴から引き上げてガスワイピング法でめっき付着量を調整し、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得た。めっき浴組成は、質量％で、Ａｌ：６.０％、Ｍｇ：３.０％、Ｓｉ：０.０１％、Ｔｉ：０.００２％、Ｂ：０.０００５％、Ｆｅ：０.１％、残部Ｚｎとした。上記の焼鈍における雰囲気および温度は表２中に記載してある。めっき付着量は、鋼板片面当たりのめっき層厚さが１０μｍとなるように調整した。
【００５３】
（クラック導入工程）
使用した連続溶融めっきラインは、めっき装置より後段（通板方向の下流側）に、テンションレベラー（Ｔ.Ｌｖ）と、スキンパス圧延機（ＳＫＰ）を備えている。溶融めっきを終えた鋼帯に、
（i）テンションレベラーやスキンパス圧延機による伸び変形を全く加えていない部分、
（ii）テンションレベラーおよびスキンパス圧延機のいずれか一方あるいは両方を使用して合計伸び率０.２〜１.０％の伸び変形を加えた部分、
（iii）テンションレベラーおよびスキンパス圧延機の両方を使用して合計伸び率１.２％の伸び変形を加えた部分、
をそれぞれ形成した。
【００５４】
得られた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のコイルから、上記各（i）〜（iii）の部分のめっき鋼板を採取し、圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）の金属組織を光学顕微鏡で調べた。また、圧延直角方向の引張試験片（ＪＩＳ  ５号）を作製し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１：２０１１に規定の引張試験を行って引張強さＴＳ（ＭＰａ）、破断時全伸びＴ.Ｅｌ（％）を求めた。さらに、上記（ii）および（iii）の部分のめっき鋼板について、被覆層（めっき層）の表面をＳＥＭにより倍率５００倍で１０視野観察して、被覆層表面に形成されたクラックの長さを測定し、面積１ｍｍ2当たりのクラックの総延長（ｍｍ）を求めた。参考のため、図１に表２のめっき鋼板Ｅ−２（クラック導入工程での合計伸び率０.２％、被覆層１ｍｍ2当たりのクラック総延長３.２ｍｍ）、図２に表２のめっき鋼板Ｈ−２（クラック導入工程での合計伸び率１.０％、被覆層１ｍｍ2当たりのクラック総延長６.８ｍｍ）について、それぞれ被覆層表面のＳＥＭ写真を示す。図１、図２とも、（ａ）はＳＥＭ画像の一例、（ｂ）はそれらのＳＥＭ画像上に、クラック導入工程で導入されたクラックであることが明らかである部分を黒のラインで表示したものである。このクラックは、後述のベーキング処理後にほぼそのまま残存することが確かめられている。各めっき鋼板における面積１ｍｍ2当たりのクラックの総延長は、クラック導入工程で導入されたクラックであることが明らかである部分の総延長を測定して定めた。表２に、これらの結果を示す。
【００５５】
【表２】
2018204065.tif 000004
【００５６】
表２に見られるように、クラック導入工程で合計伸び率が０.２％以上の伸び変形を付与することによって、被覆層（めっき層）に１ｍｍ2当たり総延長３.０ｍｍ以上のクラックを導入することができる。また、合計伸び率１.２％の伸び変形を付与した場合には、合計伸び率０.２〜１.０％の場合に比べ、破断時全伸びＴ.Ｅｌが低くなり、鋼板の延性低下が生じている。鋼板の加工性を重視する場合にはクラック導入工程での合計伸び率を１.０％以下の範囲で設定することが望ましい。
【００５７】
（ベーキング処理工程）
次に、上記（i）の部分（クラック導入なし）および（ii）の部分（クラック導入あり）のめっき鋼板を用いて、ベーキング処理の効果を調べた。ベーキング処理条件は表３〜５に掲載してある。（i）のめっき鋼板については大気雰囲気（表３）、（ii）のめっき鋼板については大気雰囲気（表４）および水蒸気雰囲気（表５）にてベーキング処理を施した。このうち、水蒸気雰囲気でのベーキング処理は以下のようにして行った。すなわち、クラック導入工程を終えためっき鋼板を加熱炉内に入れ、めっき層表面が雰囲気ガスに接触するように置いた。その後、炉内を密閉し、真空ポンプにて真空引き後、ガス導入管から水蒸気を導入し、相対湿度が１００％となるように炉内圧力をコントロールしながら炉内温度を所定のベーキング処理温度まで昇温し、その温度で所定時間の保持を行ったのち降温し、炉内を大気に開放した。ベーキング処理中の雰囲気ガスは、水蒸気１００体積％、相対湿度１００％とした（表５の各例共通）。
【００５８】
ベーキング処理後の鋼板からサンプルを採取し、基材鋼板中の拡散性水素濃度および塩水噴霧試験による赤錆発生時間を測定した。さらに、水蒸気雰囲気でベーキング処理を行ったもの（表５に記載のもの）についてはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層表面の明度Ｌ*を測定した。試験方法は以下の通りである。
【００５９】
（拡散性水素濃度の測定）
鋼板サンプル表層のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を研磨紙で除去することによって、基材鋼板のみからなる試料を作製した。拡散性水素濃度の測定条件を以下に示す。
・試料加熱部：赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工社製  ＲＨＬ−Ｅ４１０Ｐ）
・分析計：ＡＰＳ−ＭＳ／大気圧イオン化質量分析装置（日本エイピーアイ社製  ＦＬＥＸ−ＭＳ４００）
・分析試料：１０ｍｍ×３ｍｍ寸法に切断したもの３枚を分析
・測定温度：常温〜３００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定雰囲気：Ａｒ（１０００ｍＬ／ｍｉｎ）
【００６０】
（塩水噴霧試験での赤錆発生時間の測定）
ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に従う中性塩水噴霧試験（塩濃度：５０ｇ／Ｌ、温度：３５℃、試験片の裏面および端面シール：あり）を行い、塩水噴霧試験開始から４０００時間経過後は１００時間毎に噴霧を停止して試験片表面の赤錆発生の有無を目視にて観察した。赤錆の発生が最初に認められた塩水噴霧累積時間をその試料の赤錆発生時間とした。ここでは１００時間毎に観察を行ったので、例えば、赤錆発生時間が７１００時間である試料は少なくとも「赤錆発生までの時間が７０００時間以上」という耐食性を満たしていると評価できる。
【００６１】
（明度Ｌ*値の測定）
分光型色差計（有限会社東京電色製；ＴＣ−１８００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した分光反射測定法で明度Ｌ*値を測定した。測定条件を以下に示す。
・光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
・視野：２度視野
・測定方法：反射光測定
・標準光：Ｃ
・表色系：ＣＩＥＬＡＢ
・測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
・測定波長間隔：５ｎｍ
・分光器：回折格子  １２００／ｍｍ
・照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
・測定面積：７.２５ｍｍφ
・検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
・反射率：０−１５０％
・測定温度：２３℃
・標準板：白色
これらの結果を表３、表４、表５に示す。
【００６２】
【表３】
2018204065.tif 000005
【００６３】
【表４】
2018204065.tif 000006
【００６４】
【表５】
2018204065.tif 000007
【００６５】
めっき層にクラックを導入せずにベーキング処理を施した場合（表３）、ベーキング処理温度を１５０℃より高温で行った例（試料Ｎｏ.１７、１８、２４）を除き、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減することはできなかった。ただし、高温でベーキング処理を行った上記の例では、塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間が７０００時間未満であり、ベーキング処理による耐食性低下が生じた。クラック導入工程を適用しない場合は、基材鋼板中の拡散性水素濃度の顕著な低減と、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層本来の耐食性を安定して両立させることは困難である。
【００６６】
めっき層にクラックを導入した後にベーキング処理を施した場合（表４、表５）、ベーキング処理温度が１５０℃以下であっても、基材鋼板中の拡散性水素濃度を安定して０.３０ｐｐｍ以下に低減することが可能であった。これらはいずれも塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間が７０００時間以上であり、ベーキング処理後の被覆層は通常の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層と同様に優れた防錆効果を呈することが確認された。ただし、試験Ｎｏ.３９、６９はベーキング処理温度が５０℃と低すぎたので、拡散性水素濃度の低減効果が不十分であった。ベーキング処理温度を１５０℃より高温に設定した例（試料Ｎｏ.４７、４８、５４、７７、７８、８４）では、耐食性低下が認められた。表３と、表４との対比から、被覆層におけるクラックの有無によって、耐食性（防錆性能）に差は認められなかった。水蒸気雰囲気でのベーキング処理を行ったものでは、ベーキング処理温度が５０℃と低すぎた例（試料Ｎｏ.６９）を除き、明度Ｌ*が６０以下の黒色調の外観が得られ、明度Ｌ*が４０以下の深みのある黒色外観に調整することも可能であることが確認された。
【００６７】
（曲げ試験）
次に、鋼Ｎｏ.Ｄのめっき鋼板（板厚１.０ｍｍ）を用いて、曲げ加工性に及ぼす基材鋼板中の拡散性水素濃度の影響を調べた実験例を示す。表３〜５に記載した試料Ｎｏ.１０、４０、７０のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆鋼板サンプルに、ＪＩＳ  Ｚ２２４８：２００６のＶブロック法に従い、４５°の押金具を用いて、曲げ軸が試料の圧延方向に対して平行となるように常温での１３５°Ｖ曲げ試験を施した。先端の曲率半径が異なる種々の押金具を使用してＶ曲げ試験を行い、試験後の曲げ加工部表面を目視で観察し、割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲ（ｍｍ）を求めた。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2018204065.tif 000008
【００６９】
基材鋼板中の拡散性水素濃度を低減した本発明例では、比較例に対し、曲げ加工性が顕著に向上している。被覆層にクラックを導入した後にベーキング処理を施す手法により、水素脆化を解消して加工性を顕著に向上させることが可能になる。
【図１】
2018204065.tif 000009
【図２】
2018204065.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月29日(2017.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０１〜０.１６％、Ｓｉ：０.０１〜０.２５％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である鋼組成の基材鋼板の表面に、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する表面被覆鋼板であって、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面に１ｍｍ2当たり総延長３.０〜８.０ｍｍのクラックを有し、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に従う中性塩水噴霧試験（塩濃度：５０ｇ／Ｌ、温度：３５℃、試験片の裏面および端面シール：あり）による赤錆発生までの時間が７０００時間以上である、高強度表面被覆鋼板。
【請求項２】
圧延方向の引張強さが５９０ＭＰａ以上である請求項１に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さが３〜１００μｍである請求項１または２に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項４】
被覆層表面の明度Ｌ*が６０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にさらに無機系皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項６】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にさらに有機系皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板。
【請求項７】
前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、テンションレベラーおよび圧延機のいずれか一方または双方を用いて合計伸び率０.２〜１.０％の歪を付与することにより、めっき層にクラックを導入する工程（クラック導入工程）、
前記のクラックを導入した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、７０〜１５０℃に加熱保持することにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減させる工程（ベーキング処理工程）、
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、テンションレベラーおよび圧延機のいずれか一方または双方を用いて合計伸び率０.２〜１.０％の歪を付与することにより、めっき層にクラックを導入する工程（クラック導入工程）、
前記のクラックを導入した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、水蒸気雰囲気中で７０〜１５０℃に加熱保持して、めっき層表面を水蒸気に接触させることにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減させる工程（ベーキング処理工程）、
を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【請求項９】
ベーキング処理工程において、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.２０ｐｐｍ以下に低減させる請求項７または８に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。
【請求項１０】
ベーキング処理工程に供するめっき鋼板の基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３５ｐｐｍ以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載の高強度表面被覆鋼板の製造方法。