(57)【要約】【課題】本発明の目的は、可視域に吸収が少なく、近赤外線吸収能、耐久性、分散安定性、保存安定性に優れる近赤外線吸収性組成物、並びに、前記近赤外線吸収性組成物を含む近赤外線カットフィルタを提供することである。【解決手段】上記課題は、一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］および有機溶剤［Ｃ］を含有してなる近赤外線吸収性組成物であって、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］が、側鎖に３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］を含み、［Ｂ１］が特定のアミン価、４級アンモニウム塩価であり、[Ｃ]が特定の沸点とｓｐ値である近赤外線吸収性組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］および有機溶剤［Ｃ］を含有してなる近赤外線吸収性組成物であって、
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］が、側鎖に３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］を含み、
前記塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の固形分におけるアミン価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４級アンモニウム塩価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
有機溶剤［Ｃ］が、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０〜２１０℃であり、溶解度パラメータが９．０〜１３．０である有機溶剤［Ｃ１］を含むことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
一般式（１）
【化１】
2018087939.tif 000053
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
有機溶剤［Ｃ１］の含有量が、有機溶剤［Ｃ］全量に対して、１０〜１００質量％である請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
有機溶剤［Ｃ１］が、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよび３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
更に、片末端または側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ］と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤［Ｄ］を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物から成ることを特徴とする近赤外線カットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の近赤外線吸収色素と樹脂型分散剤と有機溶剤が含まれることを特徴とする近赤外線吸収性組成物、並びに、前記近赤外線吸収性組成物からから成ることを特徴とする近赤外線カットフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収材料の主な用途として、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着用昇温材、などが挙げられる。
【０００３】
近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料であり、耐熱性や耐光性が比較的高い材料として、ペリミジン系スクアリリウム色素が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、ペリミジン系スクアリリウム色素は凝集しやすい構造であり、従来の公知な方法で作成された組成物では、分散安定性や保存安定性が十分でなく、高粘度化や色素の沈降といった問題が生じるため、それらを使用して、安定して均一な近赤外線カットフィルタを作成することができない。また、それらを使用して作成した近赤外線カットフィルタは、可視光の透明性が満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４１４８５号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０９９４３号
【特許文献４】特開２０１０−１６２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐久性であり、分散安定性、保存安定性に優れる近赤外線吸収性組成物、並びに、前記近赤外線吸収性組成物を含む近赤外線カットフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］および有機溶剤［Ｃ］を含有してなる近赤外線吸収性組成物であって、
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］が、側鎖に３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］を含み、
前記塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の固形分におけるアミン価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４級アンモニウム塩価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
有機溶剤［Ｃ］が、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０〜２１０℃であり、溶解度パラメータが９．０〜１３．０である有機溶剤［Ｃ１］を含むことを特徴とする近赤外線吸収性組成物に関する。
【０００７】
一般式（１）
【化１】
2018087939.tif 000002
【０００８】
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。］
【０００９】
また本発明は、有機溶剤［Ｃ１］の含有量が、有機溶剤［Ｃ］全量に対して、１０〜１００質量％である前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、有機溶剤［Ｃ１］が、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよび３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、更に、片末端または側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ］と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤［Ｄ］を含む前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【００１２】
さらに本発明は、前記近赤外線吸収性組成物から成ることを特徴とする近赤外線カットフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れ、さらに分散安定性、保存安定性に優れる近赤外線吸収性組成物を得ることができる。また、本発明により、前記優れた特性を有する近赤外線吸収性組成物を含有する近赤外線カットフィルタを安定して提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【００１５】
＜近赤外線吸収色素［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示される近赤外線吸収色素［Ａ］について詳しく説明する。
【００１６】
一般式（１）
【化２】
2018087939.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１８】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２０】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２４】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等を挙げることができ、これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2018087939.tif 000004
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｘ１〜Ｘ１０と同様の意義である。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ１０は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３およびＸ７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。
【００３０】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］と、特定の塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］と、特定の有機溶剤［Ｃ］とを必須成分とし、酸性樹脂型分散剤［Ｄ］、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、増感剤、他の補助成分などにより構成される。
【００３１】
本発明の近赤外線吸収性組成物における、近赤外線吸収色素［Ａ］は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の含有量は、必要に応じて調節することができるが、近赤外線吸収性組成物中に０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。この範囲内とすることでより好適に近赤外線吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。
【００３３】
本発明の近赤外線吸収性組成物において、近赤外線吸収色素［Ａ］は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］で分散し、微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上するメリットがある。本発明で用いる近赤外線吸収性色素［Ａ］は、分散時の平均一次粒子径１〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
【００３４】
近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【００３５】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法）
近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法としては、１，８−ジアミノナフタレンと、下記一般式（２）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（３）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（１）で示される近赤外線吸収色素［Ａ］を得る製造方法が考えられるが、本発明に使用される近赤外線吸収色素［Ａ］はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
2018087939.tif 000005
【００３７】
＜塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］を含む。中でも、側鎖に３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体の固形分におけるアミン価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４級アンモニウム塩価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］を含有するものである。塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］は、［Ｂ１］以外の塩基性樹脂型分散剤を含んでいてもよい。
【００３８】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の側鎖に３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有するＡブロックは、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体および４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に含む共重合体を調製することで得られるが、４級アンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に含むかわりに、３級アミンを有するエチレン性不飽和単量体を含む共重合体を重合した後、該重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、部分的に３級アミノ基を４級アンモニウム塩化させて、Ａブロックを作成してもよい。
【００３９】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］のＡブロックに含まれる、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（４）で示される。
【００４０】
一般式（４）
【化５】
2018087939.tif 000006
【００４１】
［一般式（４）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５１及びＲ５２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１０１は２価の連結基を示す。］
【００４２】
上記一般式（４）におけるＲ５１及びＲ５２としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（４）のＲ５１及びＲ５２で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ５１及びＲ５２で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
【００４４】
また、上記一般式（４）において、Ｒ５１及びＲ５２が互いに結合してなる環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化６】
2018087939.tif 000007
【００４６】
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００４７】
また、上記一般式（４）において、２価の連結基Ｘ１０１としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５８−基、−ＣＯＯ−Ｒ５９−基〔但し、Ｒ５８及びＲ５９は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ５９−基である。 
【００４８】
上記一般式（４）で示される３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］のＡブロックに含まれる、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（６）で示される。
【００５０】
一般式（６）
【化７】
2018087939.tif 000008
【００５１】
［一般式（６）中、Ｒ５４〜Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５４〜Ｒ５６のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５７は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１０２は２価の連結基を示し、Ｌ−は対アニオンを示す。］
【００５２】
上記一般式（６）におけるＲ５４〜Ｒ５６としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【００５３】
また、上記一般式（６）のＲ５４〜Ｒ５６で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ５４〜Ｒ５６で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
【００５４】
また、上記一般式（６）において、Ｒ５４〜Ｒ５６のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００５５】
【化８】
2018087939.tif 000009
【００５６】
上記式（７）において、ＲはＲ５４〜Ｒ５６のうちいずれかである。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００５７】
また、上記一般式（６）において、２価の連結基Ｘ１０２は、上記一般式（４）におけるＸ１０１と同様である。また、上記一般式（６）において、対アニオンのＬ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（６）で示される４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００５９】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］のＡブロック中において、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、３級アミンを有するエチレン性不飽和単量体及び４級アンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単量体は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００６０】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］のＡブロックには、上記の３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体および４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体を共重合組成に含んでもよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体および４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体のＡブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる単量体は、Ａブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【００６１】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］のＢブロックには、上記の３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体および４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を含まなければ、特に限定されるものではないが、前述した３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体および４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体を含む、ランダム共重合、ブロック共重合が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むことが好ましい。塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］のＢブロックは、上記のアクリル酸エステル系単量体の含有量が、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であるが、１００質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、分散安定性および保存安定性の観点から、５／９５〜７５／２５（質量比）であることが好ましく、１５／８５〜６５／３５（質量比）であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０（質量比）であることが特により好ましい。
【００６３】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の酸価は、分散安定性および保存安定性の観点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
【００６４】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の固形分におけるアミン価は、１０以上２００以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、４級アンモニウム塩価が１０以上９０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。ここで、アミン価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＨＣｌのｍｇ数をＫＯＨの当量に換算した値を表す。また、４級アンモニウム塩価とは、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。中でも、分散安定性および保存安定性が向上する点、および可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なくなる点から、アミン価は、２０以上１６０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。また、分散安定性および保存安定性が向上する点、および可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なくなる点から、４級アンモニウム塩価は、３０以上７０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００６５】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で４，０００〜４０，０００の範囲が好ましい。Ｍｗが４，０００以上であると、分散安定性がより向上し、一方4０，０００以下であると、現像性が低下せず、基板への塗布時に乾燥異物が発生しにくくなる。
【００６６】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］は、公知の方法により製造することができるが、例えば、上記単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９ （１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００６７】
本発明においては、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］と共に、他の分散剤を併用することができる。他の分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１６１、１６２、１６３、１６５、１６７、１８２、１８４、１８５、２０００、２００１、２００９、２０２５、２０５０、２０５５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４等（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等（以上、日本ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、アジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等（以上、味の素ファインテクノ社製）の市販品が挙げられる。
【００６８】
本発明において、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］の含有量は、近赤外線吸収性組成物中の色素の全量を基準（１００重量％）として、５〜２００重量％であることが好ましく、光学特性と耐久性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の含有量は、光学特性と分散安定性の観点から、全塩基性樹脂型分散剤を基準（１００重量％）として、５０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％であることが特により好ましい。
【００６９】
＜有機溶剤［Ｃ］＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、色素を充分に樹脂などに分散させた状態を安定的に保持し、また、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、有機溶剤［Ｃ］を含有する。
【００７０】
有機溶剤［Ｃ］としては、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、乳酸エチル、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ���グリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
中でも、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、３−メトキシブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサノールアセテート等の脂肪族エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【００７２】
（有機溶剤［Ｃ１］）
本発明の近赤外線吸収性組成物には、色素を充分に樹脂などに分散させた状態をより安定的に保持し、また、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することをより容易にするために、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０〜２１０℃であり、かつ溶解度パラメータ（＝ＳＰ値）が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である有機溶剤［Ｃ１］を含有する。
【００７３】
この特定のＳＰ値の有機溶剤［Ｃ１］を用いることで、組成物の中に含まれる近赤外線吸収色素［Ａ］と塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］との親和性が良くなり、分散安定性、保存安定性のより優れた近赤外線吸収性組成物が得られ、また、より可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れた近赤外線カットフィルタを得ることができる。
【００７４】
また、沸点が１２０以上の有機溶剤［Ｃ１］を用いることで、乾燥性が適切であり、製造時、保管時、使用時に溶剤組成比や不揮発分の変化が起こりにくいため、好ましい。また、沸点が２１０℃未満の有機溶剤［Ｃ１］を用いることで、近赤外線カットフィルタの薄膜を形成する際に乾燥性が適切となり、例えばスピンコート方式で近赤外線吸収性組成物を塗布する場合、基板の端部に液の盛り上がりがなく、平滑で、色ムラ（膜厚ムラ）のない薄膜を形成することができるため、好ましい。ダイコート方式においても、塗布境界部の液の盛り上がりがなく、平滑で、色ムラ（膜厚ムラ）のない薄膜を形成することができるため、好ましい。
【００７５】
有機溶剤［Ｃ１］を、（沸点（℃）／ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と併記し例示すると、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６／９．０）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５／９．２）、シクロヘキサノールアセテート（１７３／９．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１／９．５）、プロピレングリコールジアセテート（１９０／９．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０／９．７）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０／９．７）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０／９．８）、シクロヘキサノン（１５６／９．９）、乳酸エチル（１５４／１０．０）、エチレングリコールジアセテート（１９０／１０．０）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５／１０．５）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２／１０．９）、３−メトキシブタノール（１５８／１０．９）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４／１１．４）、γ−ブチロラクトン（２０４／１２．６）、プロピレングリコール（１８８／１２．６）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
中でも、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、３−メトキシブタノールを用いることがより好ましく、シクロヘキサノールアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブタノールを用いることが特により好ましい。
【００７７】
これらの有機溶剤［Ｃ］は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、有機溶剤［Ｃ１］が、全体の有機溶剤［Ｃ］１００重量部中、１０〜１００重量％含有されていることが好ましく、２０〜１００重量％含有されていることがより好ましい。また、有機溶剤［Ｃ１］以外の有機溶剤［Ｃ］を用いる際は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることがより好ましい。また、有機溶剤［Ｃ］は、近赤外線吸収性組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、色素の全重量１００重量部に対し、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
【００７８】
＜酸性樹脂型分散剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、色素を充分に樹脂などに分散させた状態をより安定的に保持し、また、光学特性を向上させるために、芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤を含有することが好ましい。芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤として特に好ましくは、片末端または側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ］と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤［Ｄ］である。
【００７９】
＜酸性樹脂型分散剤［Ｄ］＞
本発明の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものであり、片末端または側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ］に芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］を反応させることによって得られる。
【００８０】
（片末端または側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ］）
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の前駆体として使用する重合体［Ｅ］としては、片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］と、側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ２］とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］として、片末端に２つの水酸基を有する重合体［Ｅ３］が好ましい。
【００８１】
〔片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体［Ｅ１−１］と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体［Ｅ１−２］とが挙げられる。
【００８２】
≪ポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体［Ｅ１−１］≫
片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体［Ｅ１−１］としては、下記一般式（８）で示されるものが好ましい。
【００８３】
一般式（８）：
【化９】
2018087939.tif 000010
【００８４】
［一般式（８）中、Ｙ１は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、及び窒素原子数０〜３の１価の末端基であり、
Ｘ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ１０１）−（但し、Ｒ１０１は水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｚ１は、−ＯＨであり、
Ｇ１は、−Ｒ１０２Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０３Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ３は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０５Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ１０２は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１０３は、炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１０４は、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ１０５は、−ＣＨ（Ｒ１０６）−ＣＨ（Ｒ１０７）−であり、
Ｒ１０６とＲ１０７は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、
Ｎ−メチレン−フタルイミド基であり、
Ｒ１０８は、前記Ｒ１０２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０５−であり、
ｍ１は、０〜１００の整数であり、
ｍ２は、０〜６０の整数であり、
ｍ３は、０〜３０の整数であり、
但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、
一般式（８）における前記繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（８）で表される重合体において、基Ｘ１１と基Ｒ１０８との間に繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。］
【００８５】
前記一般式（８）は、Ｙ１が炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、近赤外線吸収性組成物の分散安定性及び保存安定性の観点から好ましい。
【００８６】
又、別の形態として、前記一般式（８）の中でＹ１がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
【００８７】
又、前記一般式（８）の中で、ｍ２が３〜１５の整数であることが、近赤外線吸収性組成物の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【００８８】
又、前記一般式（８）の中で、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ１は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００８９】
前記一般式（８）で示される片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体［Ｅ１−１］は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。
【００９０】
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類；あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９１】
モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成される芳香族カルボキシル基を有する分散剤に、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。
【００９２】
前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基（なおここで、以降「（メタ）アクリロイル」又は「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」又は「メタアクリレート及び／又はアクリレート」を示すものとする。）が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００９３】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個、２個、及び３個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレート及び／又はメタクリレートを示すものとする。以下同じ。）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、又は４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、又はグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００９４】
このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物として得られるので、生成される分散剤の分子量を制御するためにはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。モノアルコール体の数とＧ１〜Ｇ３を形成する原料の比率により、分散剤の分子量が決まるからである。
【００９５】
前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものは、硬化性の点で活性エネルギー線硬化型顔料組成物に用いる場合に好ましい。
【００９６】
１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族１級モノアミン類；
３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、又は３−ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル１級モノアミン類；あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族１級モノアミンが挙げられる。
【００９７】
２級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族２級モノアミン類が挙げられる。
【００９８】
モノチオールとしては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類；あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００９９】
本発明で言うモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
【０１００】
ここで、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、又はモノチオールのそれぞれ水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を除いた部分が、前記一般式（８）におけるＹ１を構成する。
【０１０１】
前記例示したモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物を開環重合して、前記一般式（８）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨのものを製造することができる。但し、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの組み合わせは、必ず、同時に用いられ、交互に重合させる。
【０１０２】
ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として、前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。又、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。本発明の製造方法では、以降に説明する前記一般式（８）で示される重合体を製造する場合の開始剤として、このような前記一般式（８）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨのものや、後述する一般式（１０）で示される重合体も開始剤となりうる。
【０１０３】
前記の環状化合物の反応順序は、一段階目のアルキレンオキサイド、二段階目のラクトン、三段階目のジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せに限定されず、アルキレンオキサイド、ラクトン（及び／又はラクチド）、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せを任意の順序で、それぞれ１ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン（及び／又はラクチド）、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。
【０１０４】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、又は１，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらを、単独あるいは２種以上併用して用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。
【０１０５】
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズ等があり、前記一般式（８）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨでＧ１〜Ｇ３の繰り返し単位のうちＧ１のみを有するものとして本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料にそのまま使用することもできる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ等がある。
【０１０６】
ここで、アルキレンオキサイドのアルキレン基が、前記一般式（８）における繰り返し単位Ｇ１中のＲ１０２を構成する。
【０１０７】
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、この内、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
【０１０８】
本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、又単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０１０９】
ラクチドとしては、下記一般式（９）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
【０１１０】
一般式（９）：
【化１０】
2018087939.tif 000011
【０１１１】
［一般式（９）中、
Ｒ１０９及びＲ１１０は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。］
【０１１２】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として、特に好適なラクチドは、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として前記ラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
【０１１３】
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトン及び／又はラクチド、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。又、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【０１１４】
開始剤１モルに対するラクトン及び／又はラクチドの重合モル数は、１〜６０モルの範囲が好ましく、更には２〜２０モルが好ましく、最も好ましくは３〜１５モルである。
【０１１５】
ラクトン及び／又はラクチドの重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；
三級アミン類；
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物；あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
【０１１６】
触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【０１１７】
ラクトン及び／又はラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【０１１８】
ここで、ラクトン又はラクチドのエステル基以外の部分が、前記一般式（８）における繰り返し単位Ｇ２中のＲ１０３を構成する。
【０１１９】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、又はクロレンデック酸無水物等が挙げられる。
【０１２０】
エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−メチル−ジブロモフェニルグリシジルエーテル（ただし、ブロモの置換位置は任意である）、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルフタルイミド、又はスチレンオキシド等が挙げられる。
【０１２１】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤１モルに対するジカルボン酸無水物及びエポキシドの重合モル数はそれぞれ０〜３０モルが好ましい。又、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率（［Ｇ］／［Ｈ］）は、
０．８≦［Ｇ］／［Ｈ］≦１．０
（［Ｇ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ｈ］はエポキシドのモル数である）
であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
【０１２２】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満となる場合や１８０℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。
【０１２３】
ここで、ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物基以外の部分が前記一般式（８）における繰り返し単位Ｇ３中のＲ１０４を構成し、エポキシドの環状エーテルを形成する酸素原子以外の部分が前記一般式（８）における繰り返し単位Ｇ３中のＲ１０５を構成する。
【０１２４】
前記一般式（８）で示される重合体を製造するときに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール、ジカルボン酸無水物、又はエポキシドを使用する場合は、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独若しくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。
【０１２５】
≪片末端に水酸基を有するビニル系重合体［Ｅ１−２］≫
片末端に水酸基を有するビニル系重合体［Ｅ１−２］としては、下記一般式（１０）で示される重合体が好ましい。
【０１２６】
一般式（１０）：
【化１１】
2018087939.tif 000012
【０１２７】
［一般式（１０）中、Ｙ２は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｚ２は、−ＯＨ、又は−Ｒ２０８（ＯＨ）２であり、Ｒ２０８は、炭素原子数１〜１８の３価の炭化水素基であり、
Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２０３及びＲ２０４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１３−Ｒ２０５（但し、Ｘ１３は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ２０６）−）であり、
Ｒ２０５、Ｒ２０６は、水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基として芳香族基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
Ｘ１２は、−Ｏ−Ｒ２０７−、又は−Ｓ−Ｒ２０７−であり、
Ｒ２０７は、直接結合、又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
ｎは、２〜５０である。］
【０１２８】
前記一般式（１０）で示される重合体はエチレン性不飽和単量体を重合せしめたビニル系重合体である。
【０１２９】
前記一般式（１０）で示される重合体の繰り返し単位の部分、すなわち、｛−〔Ｃ（Ｒ２０１）（Ｒ２０３）−Ｃ（Ｒ２０２）（Ｒ２０４）〕n−｝は、相互に同一のものからなる（ホモポリマー）であっても、異なるものからなる（コポリマー）でもよい。前記一般式（１０）で示される重合体の好ましい形態は、Ｒ２０１及びＲ２０２が、いずれか一方が水素原子、他の一方が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２０３及びＲ２０４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２０９（Ｒ２０９は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換基として芳香族基を有していることができるもの）であり、−Ｘ１２−Ｚ２が−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、若しくは−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＯＨ、の場合である。
【０１３０】
前記一般式（１０）中のＹ２、すなわち、ビニル重合体の重合停止基は、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基であり、当業者には自明である。具体的には、例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、又はエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Ｙ２がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Ｙ２の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。
【０１３１】
前記一般式（１０）で示される重合体のうちＺ２が−ＯＨのものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。
【０１３２】
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、又は２−メルカプト−３−ブタノール等が挙げられる。
【０１３３】
前記一般式（１０）で示される重合体のうちＺ２が−Ｒ２０８（ＯＨ）２のものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。この場合に片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ］の中でも、もっとも好ましい態様である片末端に２つの水酸基を有する重合体［Ｅ３］となる。
【０１３４】
分子内に水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１３５】
好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。水酸基とチオール基を有する化合物が、１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性のビニル重合体部分による立体反発効果が少なくなるため好ましくない場合がある。
【０１３６】
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。
【０１３７】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、あるいは、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０１３９】
又、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、あるいは、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【０１４０】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、若しくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又はクロトン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を選択することができる。
【０１４１】
前記一般式（１０）で示される重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【０１４２】
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【０１４３】
〔側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ２］〕
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ２］は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（若しくは３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（若しくは３若しくは４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、又はＮ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
又、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する単量体も挙げられる。更に、エポキシ基等の環状エーテル基を有するエチレン系不飽和単量体に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させたものや、あるいは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に、単官能エポキシ化合物等の単官能環状エーテル化合物を反応させたもの等も挙げられる。
【０１４５】
又、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルヒドロキシアルキルアリルエーテル、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレートに、アルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は１，２−、１，４−、２，３−、若しくは１，３−ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの２種以上の併用系も用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトンが挙げられ、これらの２種以上の併用系も用いることができる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【０１４６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも０．３〜１７７個の水酸基が入るように決められるのが好ましい。
【０１４７】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（１０）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
【０１４８】
重合開始剤としては、例えば、前記一般式（１０）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物、又は有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１４９】
重合溶剤としては、例えば、前記一般式（１０）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
【０１５０】
《ＯＨ樹脂と酸無水物の反応》
次に、片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］又は側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ２］とトリカルボン酸無水物［Ｆ］とを反応させる工程について説明する。
【０１５１】
前記の片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］又は側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ２］の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］の無水物基とを反応させることによって、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤を得ることができる。
【０１５２】
芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明で使用される芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に使用されるものは、トリメリット酸無水物が好ましい。
【０１５４】
重合体［Ｅ］の水酸基のモル数を<Ｍ>、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．３≦<Ｍ>／<Ｎ>≦３が好ましく、更に好ましくは０．５≦<Ｍ>／<Ｎ>≦２の場合である。特に重合体［Ｅ１］又は重合体［Ｅ３］を用いる場合は、１＜<Ｍ>／<Ｎ>≦２であることが好ましい。もし、<Ｍ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解しても、単官能アルコールでアルコリシスしてもよい。
【０１５５】
重合体［Ｅ２］を用いる場合は、一分子に０．３個から３個の芳香族トリカルボン酸を導入せしめるのが好ましい。具体的には重合体［Ｅ２］の数平均分子量を測定し、その測定値が［Ｘ］であった場合、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．３モル以上３モル以下の芳香族トリカルボン酸無水物を反応させれば良い。
【０１５６】
重合体［Ｅ］と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１５７】
重合体［Ｅ］と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。使用する溶剤は、特に限定はないが、前記一般式（１０）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
【０１５８】
重合体［Ｅ］と、芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
【０１５９】
本発明の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］は、片末端に水酸基を有する重合体［Ｅ１］と芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である酸性樹脂型分散剤［Ｄ１］、側鎖に水酸基を有する重合体［Ｅ２］と芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である酸性樹脂型分散剤［Ｄ２］が挙げられるが、中でも、片末端に２つの水酸基を有する重合体［Ｅ３］と芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である酸性樹脂型分散剤［Ｄ３］を用いることがより好ましい。
【０１６０】
本発明の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。Ｍｗが１，０００以上３０，０００以下の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］を使用することで、近赤外線吸収性組成物の分散安定性、保存安定性がより向上するため、好ましい。又、本発明の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１６１】
本発明の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］と共に、近赤外線吸収色素［Ａ］を分散する際に使用することが好ましい。
【０１６２】
本発明の酸性樹脂型分散剤［Ｄ］の含有量は必要に応じて調節することができるが、分散安定性、保存安定性と、光学特性の観点から、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］／酸性樹脂型分散剤［Ｄ］の重量比が、９５／５〜６０／４０になるように調整することが好ましく、８５／１５〜７０／３０になるように調整することがより好ましい。
【０１６３】
＜バインダー樹脂＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、より効率的に近赤外線カットフィルタを作成するために、バインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【０１６４】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型レジストに用いることで、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の色素の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と色素の混在する液中で色素が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで色素成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と色素の混在する液中で色素が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、色素成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が３次元架橋されることで色素分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても色素成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
【０１６５】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０１６６】
バインダー樹脂を近赤外線吸収性組成物として使用する場合には、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、現像時のアルカリ可溶基として働く脂肪族カルボキシル基、色素担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【０１６７】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、色素の全重量１００重量部に対し、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、色素濃度が高く、良好な光学特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。
【０１６８】
（熱可塑性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１６９】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、脂肪族カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【０１７０】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【０１７１】
[方法（ａ）]
方法（ａ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１７２】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１７３】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１７４】
多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１７５】
方法（ａ）の類似の方法として、例えば、脂肪族カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖脂肪族カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合および脂肪族カルボキシル基を導入する方法がある。
【０１７６】
[方法（ｂ）]
方法（ｂ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他の脂肪族カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０１７７】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１７８】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１７９】
（熱硬化性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１８０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。
【０１８１】
＜光重合性単量体＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、紫外線や熱などにより硬化してフィルタを作成するために、光重合性単量体を含有してもよい。本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、色素１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
【０１８２】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
＜光重合開始剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、色素の全量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１８４】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【０１８５】
これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、近赤外線吸収性組成物中の色素の全量を基準(１００重量％)として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【０１８６】
＜増感剤＞
さらに、本発明の近赤外線吸収性組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８７】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１８８】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、近赤外線吸収性組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【０１８９】
＜多官能チオール＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１９０】
官能チオールの含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【０１９１】
＜酸化防止剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、近赤外線吸収性組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、感度が良好であるためより好ましい。
【０１９２】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の近赤外線吸収性組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１９３】
＜レベリング剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、近赤外線吸収性組成物の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１９４】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１９５】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【０１９７】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１９８】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１９９】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の近赤外線吸収性組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０２００】
＜その他の近赤外線吸収色素＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］以外に近赤外線吸収色素を含有させることができる。本発明の近赤外線吸収組成物に使用できる近赤外線吸収色素［Ａ］以外の近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０１】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０２０２】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０２０３】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２０４】
＜近赤外線吸収性組成物の製造方法＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収色素［Ａ］を、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］および有機溶剤［Ｃ］を用いて、分散することで得ることができる。本発明の近赤外線吸収性組成物の具体的な製造方法としては、近赤外線吸収色素［Ａ］を塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］および有機溶剤［Ｃ］と、必要に応じて、酸性樹脂型分散剤［Ｄ］、バインダー樹脂、その他分散助剤とを混合した後、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
【０２０５】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように近赤外線吸収性組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０２０６】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した近赤外線吸収性組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【０２０７】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。
【０２０８】
透明基板としては特に限定されるのではないが、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材を用いることができる。色彩も無色、有色、特に限定されるものではない。透明基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）。メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。
【０２０９】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０２１０】
本発明の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の近赤外線吸収性組成物はいずれの方法にも用いることができる。
【０２１１】
＜近赤外線カットフィルタの用途＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、電子機器用近赤外線カットフィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、レーザー溶着用昇温材など、幅広い用途に使用できる
【実施例】
【０２１２】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。また、「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「ＣＨＸＡ」はシクロヘキサノールアセテートを、「アロニックスＭ−４０２」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、「ＯＸＥ−０２」はＯ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシムを意味する。
【０２１３】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の同定方法）
本発明に用いた近赤外線吸収色素［Ａ］の同定には、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【０２１４】
（樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価）
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂および樹脂型分散剤の酸価は、固形分の酸価を示す。
【０２１５】
（樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２１６】
（樹脂型分散剤のアミン価）
樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、固形分のアミン価を示す。
【０２１７】
（樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価）
樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。
【０２１８】
＜近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法＞
（近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収色素［Ａ−１］６１．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１］であることを同定した。
【０２１９】
近赤外線吸収色素［Ａ−１］
【化１２】
2018087939.tif 000013
【０２２０】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２］７１．９部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２］であることを同定した。
【０２２１】
近赤外線吸収色素［Ａ−２］
【化１３】
2018087939.tif 000014
【０２２２】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３］７２．６部（収率：９８％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３］であることを同定した。
【０２２３】
近赤外線吸収色素［Ａ−３］
【化１４】
2018087939.tif 000015
【０２２４】
（近赤外線吸収色素［Ａ−４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４］６７．２部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−４］であることを同定した。
【０２２５】
近赤外線吸収色素［Ａ−４］
【化１５】
2018087939.tif 000016
【０２２６】
（近赤外線吸収色素［Ａ−５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−５］７１．３部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−５］であることを同定した。
【０２２７】
近赤外線吸収色素［Ａ−５］
【化１６】
2018087939.tif 000017
【０２２８】
（近赤外線吸収色素［Ａ−６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−６］７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−６］であることを同定した。
【０２２９】
近赤外線吸収色素［Ａ−６］
【化１７】
2018087939.tif 000018
【０２３０】
（近赤外線吸収色素［Ａ−７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−７］７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−７］であることを同定した。
【０２３１】
近赤外線吸収色素［Ａ−７］
【化１８】
2018087939.tif 000019
【０２３２】
（近赤外線吸収色素［Ａ−８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−８］７９．４部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−８］であることを同定した。
【０２３３】
近赤外線吸収色素［Ａ−８］
【化１９】
2018087939.tif 000020
【０２３４】
（近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−９］６４．６部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−９］であることを同定した。
【０２３５】
近赤外線吸収色素［Ａ−９］
【化２０】
2018087939.tif 000021
【０２３６】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、スピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］７８．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］であることを同定した。
【０２３７】
近赤外線吸収色素［Ａ−１０］
【化２１】
2018087939.tif 000022
【０２３８】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］７６．７部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］であることを同定した。
【０２３９】
近赤外線吸収色素［Ａ−１１］
【化２２】
2018087939.tif 000023
【０２４０】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］７７．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］であることを同定した。
【０２４１】
近赤外線吸収色素［Ａ−１２］
【化２３】
2018087939.tif 000024
【０２４２】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］９３．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］であることを同定した。
【０２４３】
近赤外線吸収色素［Ａ−１３］
【化２４】
2018087939.tif 000025
【０２４４】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］７８．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］であることを同定した。
【０２４５】
近赤外線吸収色素［Ａ−１４］
【化２５】
2018087939.tif 000026
【０２４６】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］８４．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］であることを同定した。
【０２４７】
近赤外線吸収色素［Ａ−１５］
【化２６】
2018087939.tif 000027
【０２４８】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］８５．６部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］であることを同定した。
【０２４９】
近赤外線吸収色素［Ａ−１６］
【化２７】
2018087939.tif 000028
【０２５０】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］７１．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］であることを同定した。
【０２５１】
近赤外線吸収色素［Ａ−１７］
【化２８】
2018087939.tif 000029
【０２５２】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］１００．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］であることを同定した。
【０２５３】
近赤外線吸収色素［Ａ−１８］
【化２９】
2018087939.tif 000030
【０２５４】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］８２．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］であることを同定した。
【０２５５】
近赤外線吸収色素［Ａ−１９］
【化３０】
2018087939.tif 000031
【０２５６】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−オキソ−シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム塩５１．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］８３．３部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］であることを同定した。
【０２５７】
近赤外線吸収色素［Ａ−２０］
【化３１】
2018087939.tif 000032
【０２５８】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、Ｎ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］８７．７部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］であることを同定した。
【０２５９】
近赤外線吸収色素［Ａ−２１］
【化３２】
2018087939.tif 000033
【０２６０】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］７１．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］であることを同定した。
【０２６１】
近赤外線吸収色素［Ａ−２２］
【化３３】
2018087939.tif 000034
【０２６２】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］７８．９部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］であることを同定した。
【０２６３】
近赤外線吸収色素［Ａ−２３］
【化３４】
2018087939.tif 000035
【０２６４】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］８７．１部（収率：９９％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］であることを同定した。
【０２６５】
近赤外線吸収色素［Ａ−２４］
【化３５】
2018087939.tif 000036
【０２６６】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］６８．１部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］であることを同定した。
【０２６７】
近赤外線吸収色素［Ａ−２５］
【化３６】
2018087939.tif 000037
【０２６８】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］７３．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］であることを同定した。
【０２６９】
近赤外線吸収色素［Ａ−２６］
【化３７】
2018087939.tif 000038
【０２７０】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］６７．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］であることを同定した。
【０２７１】
近赤外線吸収色素［Ａ−２７］
【化３８】
2018087939.tif 000039
【０２７２】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］７２．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］であることを同定した。
【０２７３】
近赤外線吸収色素［Ａ−２８］
【化３９】
2018087939.tif 000040
【０２７４】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］７０．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］であることを同定した。
【０２７５】
近赤外線吸収色素［Ａ−２９］
【化４０】
2018087939.tif 000041
【０２７６】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］７１．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］であることを同定した。
【０２７７】
近赤外線吸収色素［Ａ−３０］
【化４１】
2018087939.tif 000042
【０２７８】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］９９．３部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］であることを同定した。
【０２７９】
近赤外線吸収色素［Ａ−３１］
【化４２】
2018087939.tif 000043
【０２８０】
（近赤外線吸収色素［ＡＡ−１］の製造）
特許第３５９０６９４号を参考にして下記の近赤外線吸収色素［ＡＡ−１］を合成した。
【０２８１】
近赤外線吸収色素［ＡＡ−１］
【化４３】
2018087939.tif 000044
Ｅｔはエチル基を表す。
【０２８２】
＜塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］の製造方法＞
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４４．７部、ｎ−ブチルメタクリレート１４．９部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート３３．６部（以下、ＤＭ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の樹脂型分散剤［Ｂ１−１］溶液を得た。
【０２８３】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４７．８部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．９部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてＤＭ２５．２部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の樹脂型分散剤［Ｂ１−２］溶液を得た。
【０２８４】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−３〜１３、Ｂ２−１〜６］の調製）
表１に示したモノマー組成条件に変更した以外は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２］の調製と同様の操作を行い、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−３〜１３、Ｂ２−１〜６］溶液を得た。
【０２８５】
【表１】
2018087939.tif 000045
【０２８６】
表１中、「ＭＭＡ」とはメチルメタクリレートを、「ｎ-ＢＭＡ」とはｎ−ブチルメタクリレートを、「ＤＭ」とはジメチルアミノエチルメタクリレートを、「ＤＭＣ８０水溶液」とはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を意味する。
【０２８７】
＜酸性樹脂型分散剤［Ｄ］の製造方法＞
（酸性樹脂型分散剤［Ｄ１−１］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、ここにトリメリット酸無水物６４．５部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤を得た。このようにして固形分当たりの酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１，２００の芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤［Ｄ１−１］を得た。
【０２８８】
（酸性樹脂型分散剤［Ｄ２−１］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、ＰＧＭＡｃ４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３，８００であり、一分子中の水酸基の平均個数３．５個である中間体を得た。該中間体を固形分で１００部、トリメリット酸無水物５．１部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。得られた共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が１個、固形分当たりの酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、不揮発分が４０重量％である芳香族カルボキシル基を有する分散剤酸性樹脂型分散剤［Ｄ２−１］を得た。
【０２８９】
（酸性樹脂型分散剤［Ｄ３−１］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート８０部、エチルアクリレート１２０部、ＰＧＭＡｃ４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．４部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物１２部、ＰＧＭＡｃ１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し、得られた共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加し、固形分当たりの酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２，６００、不揮発分が４０重量％である芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤［Ｄ３−１］を得た。
【０２９０】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ＰＧＭＡｃ７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２６，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
【０２９１】
＜近赤外線吸収性組成物の製造＞
［実施例１］  
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１））
下記のように混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１）を作製した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１］          ：  ８．３３部
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２］溶液  ：１６．６７部
乳酸エチル                          ：４２．５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：３２．５０部
【０２９２】
［実施例２〜５２、比較例１〜１０］
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−２〜５２、Ｐ−８５〜９２））
以下、近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］、有機溶剤［Ｃ］を表２及び表３に示す組成、量になるように変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−２〜５２、Ｐ−８５〜９２）を調製した。
【０２９３】
［実施例５３］
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５３））
下記の組成になるように混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５３）を作製した。
近赤外線吸収色素［Ａ−３］          ：  ８．３３部
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２］溶液  ：１６．６７部
乳酸エチル                          ：７５．００部
【０２９４】
なお、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２］はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液であるため、減圧下でストリッピングを行いプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを除去し、乳酸エチルで不揮発分が４０重量％になるよう溶液を調製し、上記組成となるように使用した。
【０２９５】
［実施例５４］
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５４））
下記のように混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５４）を作製した。
近赤外線吸収色素［Ａ−３］          ：  ８．１５部
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２］溶液  ：１６．２８部
酸性樹脂型分散剤［Ｄ３−１］溶液    ：  ０．８６部
乳酸エチル                          ：４２．５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：３２．２１部
【０２９６】
［実施例５５〜８４、比較例９〜１４］
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５５〜８４、Ｐ−９３〜９８））
以下、近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］、有機溶剤［Ｃ］、酸性樹脂型分散剤［Ｄ］を表２及び表３に示す組成、量になるように変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５４）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−５５〜８４、Ｐ−９３〜９８）を調製した。
【０２９７】
以下に、得られた近赤外線吸収性組成物の組成を示す。なお、樹脂型分散剤［Ｂ］および樹脂型分散剤［Ｄ］は、固形分としての量を示す。また、［Ｃ１］比率は、全有機溶剤［Ｃ］中の有機溶剤［Ｃ１］の比率を表す。
【０２９８】
【表２】
2018087939.tif 000046
【０２９９】
【表３】
2018087939.tif 000047
【０３００】
なお、上記実施例で使用した有機溶剤は、乳酸エチル（１５４／１０．０）、シクロヘキサノールアセテート（１７３／９．２）、シクロヘキサノン（１５６／９．９）、３−メトキシブタノール（１５８／１０．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６／８．７）である（それぞれ、沸点（℃）／ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）。
【０３０１】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１〜９８）について、平均一次粒子径、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表４及び表５に示す。
【０３０２】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の分散時の平均一次粒子径）
近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０３０３】
（分光特性の評価）
得られた近赤外線吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎  ：０．０２５未満
○  ：０．０２５以上、０．７５未満
△  ：０．７５以上、０．１５未満
×  ：０．１５以上
【０３０４】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、近赤外領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０３０５】
また、光照射前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ１」から、光照射後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ２」の変化率を求め、可視光領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ２−ＡＡ１）÷（ＡＡ１）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０３０６】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０３０７】
また、耐熱性試験前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ３」から耐熱性試験後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ４」の変化率を求め、可視光領域の耐熱性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ４−ＡＡ３）÷（ＡＡ３）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０３０８】
（分散安定性試験）
得られた近赤外線吸収性組成物の分散安定性は、以下のように粘度測定を行うことによりチクソトロピー指数（＝ＴＩ値）を求めて評価した。近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における、５０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη５０および２０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη２０を測定し、分散安定性を下記基準で評価した。なお、ＴＩ値の算出は、以下の式を用いて算出した。
ＴＩ値＝（Ｉη２０）÷（Ｉη５０）
◎：ＴＩ値が１．０５未満
○：ＴＩ値が１．０５以上、１．１０未満
△：ＴＩ値が１．１０以上、１．１５未満
×：ＴＩ値が１．１５以上
【０３０９】
（保存安定性試験）
得られた近赤外線吸収性組成物の保存安定性は、以下のように粘度測定を行うことにより評価した。近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における５０ｒｐｍでの初期粘度η１を測定した。別途、当該近赤外線吸収性組成物２５ｇを、ガラス容器中密閉状態で、４０℃、１２０時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度η２とし、保存安定性を下記基準で評価した。なお、粘度変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
粘度変化率＝（η２−η１）÷（η１）
◎：粘度変化率が±５％未満で、沈降物を生じなかった場合。
○：粘度変化率が±５％以上１０％未満で、沈降物を生じなかった場合。
△：粘度変化率が±１０％以上２０％未満で、沈降物を生じなかった場合。
×：粘度変化率が±２０％以上の場合、又は粘度変化率が±２０％未満であっても沈降物を生じていた場合。
【０３１０】
【表４】
2018087939.tif 000048
【０３１１】
【表５】
2018087939.tif 000049
【０３１２】
近赤外線吸収色素［Ａ］を、側鎖に３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］と、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０〜２１０℃であり、溶解度パラメータが９．０〜１３．０である有機溶剤［Ｃ１］を用いて分散することで作製された近赤外線吸収性組成物は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れているため分光特性が良好であり、耐光性、耐熱性に優れ、分散安定性、保存安定性にも優れていた（実施例１〜５０）。近赤外線吸収色素［Ａ］は、メチル基を有した近赤外線吸収色素［Ａ−３、Ａ−５］を分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性、耐光性、耐熱性がより良好な結果であった（実施例３、５）。
【０３１３】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］において、アミン価が２０以上１６０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性および保存安定性がより良好な結果であった（実施例３、３８、３９）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］において、４級アンモニウム塩価が３０以上７０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性、可視域の耐熱性、分散安定性、保存安定性がより良好な結果であった（実施例３、４２）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の含有量は、全塩基性樹脂型分散剤を基準（１００重量％）として、５０％以上を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性が良好であり、８０％以上を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性、可視域の耐熱性、保存安定性がより良好であり、１００％を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分散安定性、保存安定性がさらにより良好な結果であった（実施例３、４７、４８）。また、有機溶剤［Ｃ１］は、全体の有機溶剤［Ｃ］を基準（１００重量％）として、２０％以上含有して分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好であり、５０％含有して分散した近赤外線吸収性組成物が、分散安定性がさらにより良好な結果であった（実施例３、４５、４６）。
【０３１４】
また、酸性樹脂型分散剤［Ｄ］を併用して分散した近赤外線吸収性組成物は、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性がより良好な結果であった（実施例５４〜７５）。中でも、片末端に２つの水酸基を有する重合体［Ｅ３］と芳香族トリカルボン酸無水物［Ｆ］との反応物である酸性樹脂型分散剤［Ｄ３］を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった（実施例５６）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］と、酸性樹脂型分散剤［Ｄ］との重量比（［Ｂ］／［Ｄ］）を、８５／１５〜７０／３０の範囲で用いて分散した近赤外線吸収性組成物は、保存安定性がより良好な結果であった（実施例５５〜５７）。
【０３１５】
一方、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］以外の近赤外線吸収色素［ＡＡ−１］を用いて分散した近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例１）。また、アミン価が１０未満、もしくは４級アンモニウム塩価が１０未満の塩基性樹脂型分散剤を使用して分散した近赤外線吸収性組成物は、可視域の耐光性、可視域の耐熱性が悪化し、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例２、４）。また、アミン価が２００を超える、もしくは４級アンモニウム塩価９０を超える塩基性樹脂型分散剤を使用して分散した近赤外線吸収性組成物は、可視域の耐光性、可視域の耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例３、５）。また、３級アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基のどちらか一方しかＡブロックに有さない塩基性樹脂型分散剤を使用して分散した近赤外線吸収性組成物は、特に可視域の耐光性、可視域の耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例６、７）。また、本発明の有機溶剤［Ｃ１］を用いずに分散した近赤外線吸収性組成物は、可視域の耐光性、可視域の耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例８）。
【０３１６】
＜感光性近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタの製造＞
［実施例８５］
（近赤外線カットフィルタ（Ｑ−１））
近赤外線カットフィルタの製造に先立ち、下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１） を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１）       ：５０．０部
バインダー樹脂溶液                   ：  ７．５部
光重合性単量体（ 東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２ 」）：  ２．０部
光重合開始剤（ ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）             ：  １．５部
乳酸エチル                                           ：  ７．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート     ：３２．０部
【０３１７】
得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。次いで、超高圧水銀灯ＵＳＨ-２００ＤＰ（ウシオ電機（株）製）を使用して、１００μｍ四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。露光後の塗膜を０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して４００μｍ×４００μｍのパターンを形成させた。その後、１００℃で１２０分ポストベークした。熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ（Ｑ−１）の膜厚は１．０μｍであった。
【０３１８】
［実施例８６〜１４７および比較例１５〜２８］
（感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２〜８））
以下、近赤外線吸収性組成物を表６に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）および近赤外線カットフィルタ（Ｑ−１）と同様にして、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２〜７７）および近赤外線カットフィルタ（Ｑ−２〜７７）を得た。
【０３１９】
【表６】
2018087939.tif 000050
【０３２０】
なお、表６において、Ｃ１比率とは、感光性近赤外線吸収性組成物中の、全有機溶剤［Ｃ］中の有機溶剤［Ｃ１］の比率を表す。
【０３２１】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１〜７７）について、分散安定性、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表７に示す。
【０３２２】
（分散安定性試験）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の分散安定性は、以下のように粘度測定を行うことによりチクソトロピー指数（＝ＴＩ値）を求めて評価した。感光性近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における、５０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη５０および２０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη２０を測定し、分散安定性を下記基準で評価した。なお、ＴＩ値の算出は、以下の式を用いて算出した。
ＴＩ値＝（Ｉη２０）÷（Ｉη５０）
◎：ＴＩ値が１．０２未満
○：ＴＩ値が１．０２以上、１．０４未満
△：ＴＩ値が１．０４以上、１．０６未満
×：ＴＩ値が１．０６以上
【０３２３】
（保存安定性試験）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物は、以下のように粘度測定を行うことにより評価した。感光性近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における５０ｒｐｍでの初期粘度η１を測定した。別途、当該感光性近赤外線吸収性組成物２５ｇを、ガラス容器中密閉状態で、４０℃、１２０時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度η２とし、保存安定性を下記基準で評価した。なお、粘度変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
粘度変化率＝（η２−η１）÷（η１）
◎：粘度変化率が±３％未満で、沈降物を生じなかった場合。
○：粘度変化率が±３％以上５％未満で、沈降物を生じなかった場合。
△：粘度変化率が±５％以上１０％未満で、沈降物を生じなかった場合。
×：粘度変化率が±１０％以上の場合、又は粘度変化率が±１０％未満であっても沈降物を生じていた場合。
【０３２４】
【表７】
2018087939.tif 000051
【０３２５】
感光性近赤外線吸収性組成物の場合も近赤外線吸収性組成物と結果は同様で、本発明の近赤外線吸収性組成物を含む感光性近赤外線吸収性組成物は、分散安定性、保存安定性に優れていた。
【０３２６】
＜近赤外線カットフィルタの評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線カットフィルタ（Ｑ−１〜７７）について、分光特性、耐光性、耐熱性に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表８に示す。
【０３２７】
（分光特性評価）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚１．０μｍになるように塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２１０℃で５分間加熱、放冷後、得られた基板の分光を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎  ：０．０２５未満
○  ：０．０２５以上、０．７５未満
△  ：０．７５以上、０．１５未満
×  ：０．１５以上
【０３２８】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０３２９】
また、光照射前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ１」から、光照射後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ２」の変化率を求め、可視光領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ２−ＡＡ１）÷（ＡＡ１）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０３３０】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０３３１】
また、耐熱性試験前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ３」から耐熱性試験後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ４」の変化率を求め、可視光領域の耐熱性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ４−ＡＡ３）÷（ＡＡ３）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０３３２】
【表８】
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【０３３３】
このようにして作製された近赤外線カットフィルタは、非常に分光特性に優れていた。特に、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であった。更には耐光性および耐熱性、とくに可視域の耐光性および耐熱性に優れたものであり、そのため、近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。