(57)【要約】      （修正有）【課題】非常に速く回転するＭＡＳロータを用いても極めて優れた温度制御を達成する。【解決手段】外径Ｄのアウタージャケット及び試料空間内の試料物質を含む円筒形の中空ＭＡＳロータ１３を収容するＭＡＳステータ１１を有するＮＭＲプローブヘッド１０を操作する方法であって、ＭＡＳロータは、ベアリングノズル１２’を有するガス供給用デバイスによってＭＡＳステータ内の測定位置に加圧ガス中でマウントされ、空気圧駆動装置によってシリンダ軸回りに回転数ｆ≧３０ｋＨｚで回転される。ＮＭＲ−ＭＡＳ測定中、温度制御ガスが、円筒対称ＭＡＳロータの長手方向軸に対して角度α＜９０°でＭＡＳロータのアウタージャケット上に温度制御ノズル１２によって吹きつけられ、温度制御ガスの流速は、ノズル断面において、アウタージャケットの周速の少なくとも半分に対応し、最高でも温度制御ガスの音速に対応する。【選択図】図１
2018081079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径Ｄのアウタージャケット及び試料空間内の試料物質を含む実質的に円筒形の中空ＭＡＳロータ（１３，２３，３３，４３）を収容するＭＡＳステータ（１１，２１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ）を有するＮＭＲプローブヘッド（１０，２０）を操作する方法であって、前記ＭＡＳロータ（１３，２３，３３，４３）は、ベアリングノズル（１２’，２２’，３２’，４２’）を有するガス供給用デバイスによって前記ＭＡＳステータ（１１，２１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ）内の測定位置に加圧ガス中でマウントされ、空気圧駆動装置によって前記ＭＡＳロータ（１３，２３，３３，４３）のシリンダ軸回りに回転数ｆ≧３０ｋＨｚで回転され、ＮＭＲ−ＭＡＳ測定中、温度制御ガスが、前記円筒対称ＭＡＳロータ（１３，２３，３３，４３）の長手方向軸に対して角度α＜９０°で前記ＭＡＳロータ（１３，２３，３３，４３）の前記アウタージャケット上に温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）によって吹きつけられ、
前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）上に前記温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）を通じて吹きつけられる前記温度制御ガスの流速が、ノズル断面において、前記回転するＭＡＳロータ（１３，３３，４３）の前記アウタージャケットの周速の少なくとも半分に対応し、最高でも前記温度制御ガスの音速に対応する方法。
【請求項２】
前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）の前記アウタージャケットは外径Ｄ≦１．９ｍｍを有し、前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）は、回転数ｆ≧５０ｋＨｚ、好ましくはｆ≧６７ｋＨｚで回転する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）を通じて吹きつけられる前記温度制御ガスの標準体積流量は、０．０１ｌ／分〜１０ｌ／分である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法を行うＭＡＳステータ（１１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ）であって、前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）の温度を制御する少なくとも１つの温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）からなる温度制御デバイスを有し、前記少なくとも１つの温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）は０．０４ｍｍ〜０．５ｍｍの内径ｄを持ち、１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力が前記温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）に印加されるＭＡＳステータ。
【請求項５】
請求項４に記載のＭＡＳステータ（１１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ）を有するＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド（１０）であって、前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）の前記アウタージャケットは、外径Ｄ≦１．９ｍｍ、特に０．７ｍｍ≦Ｄ≦１．３ｍｍの外径Ｄを持ち、前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）は回転数ｆ≧６７ｋＨｚで回転されるＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項６】
前記ＭＡＳステータ（１１，３１ａ，３１ｂ）は開いた構成を持ち、これにより、温度制御ガスの流れは、前記ＭＡＳロータ（１３，３３）の前記アウタージャケットと接した後、周囲に漏れ、前記温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ）は、前記円筒対称ＭＡＳロータ（１３，３３）の前記長手方向軸に対して角度α≦４５°、好ましくは角度α≦３０°で前記ＭＡＳロータ（１３，３３）の前記アウタージャケット上に温度制御ガスの流れを吹きつけることができるように配置される請求項５に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項７】
前記ＭＡＳステータ（４１ａ，４１ｂ）は閉じた構成を持ち、これにより、温度制御ガスの前記流れは、前記ＭＡＳロータ（４３）の前記アウタージャケットと接した後、直接周囲に漏れるず、前記温度制御ノズル（４２ａ，４２ｂ）は、前記円筒対称ＭＡＳロータ（４３）の前記長手方向軸に対する前記角度αがα≦１０°であるように配置される請求項５に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項８】
前記ＭＡＳロータ（４３）の前記アウタージャケットと前記ＭＡＳステータ（４１ａ，４１ｂ）の包囲内面との間において、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍのギャップ幅ｂを持つギャップは、温度制御ガスの前記流れが自由に出入りできる状態にある請求項７に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項９】
前記温度制御ノズル（４２ｂ）は、角度α≒０°、すなわち前記円筒対称ＭＡＳロータ（４３）の前記長手方向軸に平行に前記ＭＡＳロータ（４３）の前記アウタージャケットに沿って温度制御ガスの流れを吹きつけることができるように配置される請求項７又は８に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項１０】
前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）は、管の外面上に巻きつけられるソレノイド形状のＲＦコイル（１４，３４，４４）によって囲まれ、前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）は、温度制御ガスの前記流れを前記ロータと前記管との間に案内することができるように配置される請求項５〜９のいずれか１項に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項１１】
前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）は、前記管の内壁から０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの距離にある前記ソレノイド形状のＲＦコイル（１４，３４，４４）によって囲まれる請求項１０に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項１２】
いくつかの温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）、特に、互いに同一である構成の温度制御ノズルが存在し、好ましくは、前記円筒対称ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）の前記長手方向軸回りに対称的に配置される請求項５〜１１のいずれか１項に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項１３】
前記温度制御ノズル（１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ）の少なくとも１つは、前記ＭＡＳロータ（１１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ）のラジアルベアリングに組みこまれる請求項５〜１２のいずれか１項に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項１４】
前記温度制御ノズル（３２ａ，３２ｂ）の少なくとも１つには、分流流路を介して温度制御ガスを供給することができる請求項５〜１１のいずれか１項に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【請求項１５】
前記ＭＡＳロータ（１３，３３，４３）は、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、好ましくは約０．５５ｍｍの壁厚を持つサファイヤ、正方晶的安定化酸化ジルコニウム及び／又は窒化ケイ素から構成される請求項５〜１４のいずれか１項に記載のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外径Ｄのアウタージャケット及び試料空間内の試料物質を含む実質的に円筒形の中空ＭＡＳロータを収容するＭＡＳステータを有するＮＭＲプローブヘッドを操作する方法に関する。本方法では、ＭＡＳロータは、ガス供給用デバイスによってＭＡＳステータ内の測定位置に加圧ガス中でマウントされ、空気圧駆動装置によってＭＡＳロータのシリンダ軸回りに回転数ｆ≧３０ｋＨｚで回転される。ＮＭＲ−ＭＡＳ測定中、温度制御ガスが、円筒対称ＭＡＳロータの長手方向軸に対して角度α＜９０°でＭＡＳロータのアウタージャケット上に温度制御ノズルによって吹きつけられる。
【０００２】
このような方法及びＭＡＳステータ及びＭＡＳロータを有する対応するＮＭＲプローブヘッドについては、たとえば、特許文献１（米国特許第７，９１５，８９３号明細書）のものが知られている。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、概して磁気共鳴（ＭＲ）の分野に関する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光は、物質の化学組成の特性評価を行うためのＭＲにおける商業的に普及した方法である。ＭＲでは、一般的には、強い静磁場に置かれた測定試料に高周波（ＲＦ）パルスを照射し、試料の電磁的反応を測定する。
【０００４】
さらにまた、固体ＮＭＲ分光では、異方性相互作用によるラインブロードニングを最小にするために、分光測定中に静磁場に対して、約５４．７４°である、いわゆる「マジックアングル」に傾けたＮＭＲ試料を回転させる（“ＭＡＳ”＝Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ことが知られている。これを行うために、試料をＭＡＳロータに挿入する。ＭＡＳロータは、１つ又は２つのキャップを用いて封止した円筒管であり、上側のキャップにはブレード要素（「インペラ」）が設けられる。ＭＡＳロータをＭＡＳステータ内に配置し、ブレード要素としてガス圧によって回転させる目的でＭＡＳロータを駆動する。ＭＡＳロータ及びＭＡＳステータの全体をＭＡＳタービンと呼ぶ。
【０００５】
ＭＡＳタービンをＮＭＲ測定中にＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッド内に配置する。プローブヘッドは円筒遮蔽管を備える。円筒遮蔽管内に、ＲＦ電子部品、特にＲＦコイル、及びＭＡＳタービンを収納する。プローブヘッドの遮蔽管を用いる場合、典型的にはプローブヘッドを超電導磁石の垂直の室温の穴に下から挿入し、穴の中で位置決めし、フック、支持体、ネジなどを用いて穴の中で保持する。その後、ＭＡＳタービンを磁石の磁気中心に正確に配置する。
【０００６】
特定の先行技術
試料の回転中、ロータ壁は空気摩擦のために高温になる。ちょうどエアベアリング間の中央領域が最も加熱される。これにより、
１．試料物質にわたる不均一な温度分布、及び
２．低い目標温度を設定することができないか、又は試料が加熱によって破損さえもするような試料物質の不要な加熱
がもたらされる。
【０００７】
ロータの温度は、通常、ほぼロータ中央に向く、いわゆるＶＴ流路又はＶＴノズルによって制御される。温度制御されたガスは、ラジアルベアリングに噴射され、可能であれば、ラジアルベアリングで分岐される（いわゆるＶＴＮ設計）か、分流流路を介して供給される。その際、ベアリングはＶＴ非依存温度、たとえば室温で動作する（いわゆるＤＶＴ設計）。
【０００８】
ＶＴＮ及びＤＶＴ解決手段の必須の特徴は温度制御ノズルの構成に存在する。温度制御ノズルの配置及び／又は寸法のため、温度制御ノズルでガスを導くと、ロータ直上でのガス速度がロータの周速よりも極めて低くなる。この結果、試料の温度をごくわずかだけ室温未満に制御するためにも、冷却の費用は非常に高くなる（以下の比較表を参照）。
【０００９】
さらなる欠点は、すべての場合で、温度勾配がロータの長さに沿って形成されるということであり、これは望ましくない。すなわち、ロータの中央において、わずか６ｍｍの全長で約５５℃に及ぶ加熱が生じる（図面中の図「シミュレーションレポート」を参照）。
【００１０】
温度制御のこの問題は、特に、小径Ｄ≦１．９ｍｍの場合に顕著である。
【００１１】
温度調整、特にＭＡＳロータの冷却は固体分光の非常に重要な面を表すので、これらを改善するための様々な戦略が存在する。
【００１２】
特許文献２（米国特許第５，２８９，１３０号明細書）には、ロータを冷却するために流出駆動ガスを用いる戦略が記載されている。本文献では、ガスをロータ表面に平行に導き、中央で逸脱させる。このガスの供給では、ロータに当たる際のガス速さが既に低過ぎて、ロータを十分に冷却することができないことを前提としている。ガス速さが依然として十分に高い場合には、これは、駆動装置での効率の損失に関する問題である。
【００１３】
上記で定めた特徴の大部分を有すると共に温度制御ノズルを除いた当該種類の配置は、
・非特許文献１（インターネットヒット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｒｕｋｅｒ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｍｒ／ｎｍｒ／ｐｒｏｂｅｓ／ｐｒｏｂｅｓ／ｓｏｌｉｄｓ／ｖｅｒｙ−ｆａｓｔ−ｍａｓ／１３−ｍｍ／ｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｈｔｍｌ＞）に示されているような、ブルーカー  バイオスピン社（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  ＧｍｂＨ）によって提供される製品、及び
・非特許文献２（Ｄ．ウィルヘルムらによる出版物「ＭＡＳシステムにおける流体流動力学」、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス、第２５７巻、２０１５年、５１〜６３頁）（“Ｆｌｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｉｎ  ＭＡＳ  ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ２５７（２０１５）５１−６３）により既に知られている。
【００１４】
上記にも引用されている特許文献１（米国特許第７，９１５，８９３号明細書）には、上記で定めた特徴のすべてを有し、全体が当該種類の配置である配置が記載されている。これに加えて、ロータに斜めに当てるＶＴノズルが示されている。この文献には、コイルを低温にする低温プローブヘッドが記載されているが、測定試料の温度は別途制御される。この文献では、したがって、電子機器とロータとの空間的な分離が必要である。いわゆるスピナ（ロータ）を外部に対して閉じたパイプ内に配置し、その温度を温度制御ノズルによって制御する。温度制御されたガスは、共用圧力ラインからベアリングノズル及びさらなる温度制御ノズルに分配される。
【００１５】
しかし、特許文献１（米国特許第７，９１５，８９３号明細書）には、ロータを細いパイプに配置しない開いたシステムでどのように温度制御を実現することができるかが開示されておらず、ロータの温度制御の効率とガス流の速度との関係も開示されていない。
【００１６】
以前からＭＡＳロータについて知られている温度制御デバイスのすべてに関する重大な欠点は、測定中のロータの高い速さでの動作で現われる。特に回転数ｆ≧５０ｋＨｚで、空気摩擦によりロータは高温になり、これにより、不要な変化が生じる場合があり、あるいは、測定試料の破損に至ることすらある場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７，９１５，８９３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２８９，１３０号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｒｕｋｅｒ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｍｒ／ｎｍｒ／ｐｒｏｂｅｓ／ｐｒｏｂｅｓ／ｓｏｌｉｄｓ／ｖｅｒｙ−ｆａｓｔ−ｍａｓ／１３−ｍｍ／ｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｈｔｍｌ＞
【非特許文献２】Ｄ．ウィルヘルムらによる出版物「ＭＡＳシステムにおける流体流動力学」、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス、第２５７巻、２０１５年、５１〜６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、上記で定めた種類の方法、及びＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの対応するＭＡＳステータを利用可能にすることであり、これらにより、非常に速く回転するＭＡＳロータを用いても極めて優れた温度制御が達成される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本目的は、上記で定めた特徴を有する方法によって実現され、この方法は、ＭＡＳロータ上に温度制御ノズルを通じて吹きつけられる温度制御ガスの流速が、ノズル断面において、回転するＭＡＳロータのアウタージャケットの周速の少なくとも半分に対応し、最高でも温度制御ガスの音速に対応することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、対応して設計されて寸法設定がなされたＮＭＲ−ＭＡＳ分光用のＭＡＳステータを利用可能にし、このＭＡＳステータにより、より高い回転数であってもＭＡＳロータの極めて優れた温度制御が可能になる。
【００２２】
上述の先行技術とは対照的に、本発明は、加圧空気によってロータ表面で空気層の激しい交換を起こし、結果として冷却を改善するために、所定の最低速さでＭＡＳロータを冷却する加圧空気を吹き込むことを目指す。
【００２３】
優れた温度制御には、従来の解決手段と比較して高い速さでロータ表面上に温度制御ガスを吹きつけることが重要であることは明らかである。本発明によれば、この速さはロータの周速のオーダー（その少なくともほぼ半分）である。従来の温度制御（ＶＴＮ，ＤＶＴ）の伝熱が比較的低いことは、唯一、図５及び図６で示されると共に以下で詳細に説明されるシミュレーションのみで明らかにされたことなので、この結果は驚くべきことである。ただ、冷却の効率に関してはこの既知の先行技術では説明されていない。理論的には、伝導熱も流速に依存する。ロータの近傍で空気層が交換されるような温度制御ガスの最低速さが必要であり、言い換えると、流動速度が高いとロータでの伝熱が大きくなることは明らかである。
【００２４】
したがって、本発明によれば、高い速さを実現するために、高い圧力が印加されるとき、ロータに沿って軸方向にガスの速い流れを生成する小型ノズルを提供する。これにより、本発明の教示をもたらし、したがって、ＶＴノズル中のガスの流れの速さはロータの周速の少なくとも５０％とすべきである。この場合の上限は音速であり、ロータの周速の上限も表す。
【００２５】
本発明のさらなる利点は、市販のＭＡＳステータをほとんど修正する必要がなく、補助部品には材料の点で非常に低い費用しか必要ではなく、したがって、本発明に係る教示を極めてコスト効率よく実施することができることである。
【００２６】
本発明の好ましい変形例、実施の形態、及び発展例
本発明の特に好ましい変形例は、ＭＡＳロータのアウタージャケットが外径Ｄ≦１．９ｍｍを持ち、ＭＡＳロータが、回転数ｆ≧５０ｋＨｚ、好ましくはｆ≧６７ｋＨｚで回転することを特徴とする。大きい径で用いられる本発明に対抗する原理にはないが、加熱、つまり本発明の利点はＭＡＳロータの径が小さい場合に大きい。
【００２７】
本発明に係る方法のさらに有効な変形例では、温度制御ノズルを通じて吹きつけられる温度制御ガスの標準体積流量は、０．０１ｌ／分〜１０ｌ／分である。ガス流が過剰に少ないと、温度制御が不十分になるが、流れが過剰に多いと、回転に悪影響が及ぶ場合があり、したがって、経済的ではない場合もある。
【００２８】
物理的な点で、ＭＡＳロータの温度を制御する少なくとも１つの温度制御ノズルからなる温度制御デバイスを有するＭＡＳステータであって、少なくとも１つの温度制御ノズルは０．０４ｍｍ〜０．５ｍｍの内径ｄを持ち、１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力が動作中に温度制御ノズルに印加されることを特徴とするＭＡＳステータを用いて本発明に係る方法を行うことができる。
【００２９】
上述の最適流が適宜に実現されるのは、特に特徴のこの組み合せ、すなわち特定のノズル径及び印加圧力の場合である。
【００３０】
また、本発明の範囲は、本発明に係る上述の種類のＭＡＳステータを有するＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドであって、ＭＡＳロータのアウタージャケットは、外径Ｄ≦１．９ｍｍ、特に０．７ｍｍ≦Ｄ≦１．３ｍｍの外径Ｄを持ち、ＭＡＳロータは回転数ｆ≧６７ｋＨｚで回転されるＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドをカバーする。本発明のこれらの実施の形態は実際に特に有用であることが分かる。これに対して、上記で引用されている特許文献１（米国特許第７，９１５，８９３号明細書）に係る先行技術には、約３ｍｍのロータの外径Ｄと約３０ｋＨｚの一定の回転数ｆとが開示されている。
【００３１】
２つの根本的に異なるステータ変形例をここで用いることができる。すなわち、一方は室温変形例であり、ステータは開いており、温度制御流は周囲に漏れる。他方は冷却送出／受入電子装置（ｃｏｏｌｅｄ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ／ｒｅｃｅｉｖｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を有する閉じた低温変形例であり、ロータを閉じたパイプ内で動作させ、温度制御流は外部に広がらずに低温電子装置に向かう。
【００３２】
本発明に係るＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの有効な実施の形態の第１のクラスでは、したがって、ＭＡＳステータは開いた構成を持ち、これにより、温度制御ガスの流れは、ＭＡＳロータのアウタージャケットと接した後、周囲に漏れることができる。これらの実施の形態では、温度制御ノズルは、円筒対称ＭＡＳロータの長手方向軸に対して角度α≦４５°、好ましくは角度α≦３０°でＭＡＳロータのアウタージャケット上に温度制御ガスの流れを吹きつけることができるように配置される。
【００３３】
通常の状態の温度制御ノズルはロータ表面にぴったりとは位置しないので、ロータで斜めに温度制御ガスを導入することを目指すべきである。さらに、このように斜めに導入される温度制御流は、ロータとロータを囲むＲＦコイルとの間のギャップに入る場合に優れており、より効果的である。したがって、ラジアルベアリングを起点にして、ノズルは好ましくはこのギャップに斜めに向けられる。これにより、ロータ表面から摩擦熱をより効率的に取り除くことができる。
【００３４】
ガスの流れは、特に２０°〜４０°の衝突角度、好ましくは０°〜８０°の衝突角度で上側のベアリングから下方に向けられる。ノズルの迎え角のさらなる利点は、従来の衝突ノズルとは対照的に、ロータを安定させる下向きの力をロータが受けることである。下向きの力は小型ロータ（すなわち外径Ｄ≦１．９ｍｍのロータ）の場合に特に重要である。
【００３５】
本発明に係るＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの実施の形態の代替クラスでは、ＭＡＳステータは閉じた構成を持ち、これにより、温度制御ガスの流れは、ＭＡＳロータのアウタージャケットと接した後、直接周囲に漏れることができない。この際、温度制御ノズルは、円筒対称ＭＡＳロータの長手方向軸に対する角度αがα≦１０°であるように配置される。この変形例では、ガスの流れをロータに平行にガイドすることもできる。中央管により、温度制御ガスのガイドを制御することが可能になる。
【００３６】
ＭＡＳロータのアウタージャケットとＭＡＳステータの包囲内面との間の、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍのギャップ幅ｂを持つギャップが、温度制御ガスの流れが自由に出入りできる状態にあり、これにより、ロータの近傍で流れの十分な交換が確実に行われる実施の形態のこのクラスの発展例が特に好ましい。いくつかの場合では必要な圧力を損なうが、温度制御が改善されるようにギャップ幅をセットすることができる。
【００３７】
角度α≒０°で、すなわち円筒対称ＭＡＳロータの長手方向軸に平行にＭＡＳロータのアウタージャケットに沿って温度制御ガスの流れを吹きつけることができるように温度制御ノズルが配置される実施の形態のこのクラスの発展例が有効である。中央管が存在する場合には、管自体によって必要なガイドが提供されるので、ガスが斜めに吹き込まれることはもはや不可欠でない。
【００３８】
本発明の他の好ましい発展例では、ＭＡＳロータは、支持されないか、管の外面上に巻きつけられるソレノイド形状のＲＦコイルによって囲まれ、ＭＡＳロータは、温度制御ガスの流れをロータと管又はコイルとの間に案内することができるように配置される。ＲＦコイルはＮＭＲ測定に必要な構成部品である。支持管と共に、ＲＦコイルもこの場合には温度制御ガスをガイドするように機能する。
【００３９】
これらの発展例は、ＭＡＳロータが、支持管の内壁から０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの距離にあるソレノイド形状のＲＦコイルによって囲まれることによってより一層改善することができる。この場合にも、ＭＡＳロータの温度制御が改善されるようにギャップ幅を設定することができる。
【００４０】
いくつかの温度制御ノズル、特に、互いに同一である構成の温度制御ノズルが存在し、好ましくは、円筒対称ＭＡＳロータの長手方向軸まわりに対称的に配置される本発明に係るＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの実施の形態は有効である。この種の放射対称性により、所定の方向のロータの機械的影響が避けられる。さらに、複数のノズルにより、温度制御ガスの大量の流れが可能になる。
【００４１】
温度制御ノズルがＭＡＳロータのラジアルベアリングに組みこまれる本発明に係るＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの実施の形態も特に好ましい。これにより構造が非常にコンパクトになる。均一なガス供給によって軸受けと温度制御とを同時に提供することで、ＭＡＳシステムが単純化される。
【００４２】
これの代わりに、ＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの他の実施の形態では、温度制御ノズルの少なくとも１つには分流流路を介して温度制御ガスを供給することができる。特定の用途、たとえば低温での用途では、他方で、温度制御流路を空間的に、可能であれば熱的に分離することが必要である場合がある。このようにしてさらなる自由度が得られるが、それは、この場合には、温度制御流路を任意の所望の圧力で任意の所望の温度でベアリング流路と独立して運用することができるからである。
【００４３】
実際には、ＭＡＳロータが、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、好ましくは約０．３ｍｍ〜０．５５ｍｍの壁厚を持ち、４ｍｍ未満、特に、約３．２ｍｍ、約１．９ｍｍ又は約１．３ｍｍの径を持つサファイヤ、正方晶的安定化酸化ジルコニウム及び／又は窒化ケイ素から構成される本発明に係るプローブヘッドの実施の形態が特に効果的であることが分かっている。これらの材料は、これらが非磁気的で非導電性であり、回転の場合に生じる力に抗するために、十分な機械的剛性を持ち、上記の手法で最大伝導（ｍａｘｉｍｕｍ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）に対してその壁厚を設定することができるので、特にＭＡＳ−ＮＭＲに好適である。
【００４４】
本発明のさらなる利点は記載と図面とから明らかになる。本発明に係る上記の特徴及び以下で説明される特徴も、各場合で単独で用いてもよく、又は任意に組み合せて共に用いてもよい。示され且つ説明されている実施の形態は、網羅的な列挙物として解するべきではなく、本発明を説明する例示性のあるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】開いたＭＡＳステータ、及び軸に対して斜めにＭＡＳロータに向けられる温度制御ノズルを有する本発明に係るＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの実施の形態の概略断面図である。
【図２】先行技術（ブルーカー  バイオスピン社）に係る開いたＭＡＳステータを有するＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの概略断面図である。
【図３ａ】ＭＡＳロータに斜めに向けられる温度制御ノズルを有する本発明に係るＭＡＳステータの開いた実施の形態の概略断面図である。
【図３ｂ】温度制御ノズルがＭＡＳロータの長手方向軸に平行に向けられる図３ａに類似の実施の形態の図である。
【図４ａ】ＭＡＳロータに斜めに向けられる温度制御ノズルを有する本発明に係るＭＡＳステータの閉じた実施の形態の概略断面図である。
【図４ｂ】温度制御ノズルがＭＡＳロータの長手方向軸に平行に向けられる図４ａに類似の実施の形態の図である。
【図５】温度制御ノズルの異なる複数の径でのロータ軸に沿った測定試料の計算温度プロファイルを含むグラフを示す。
【図６】ロータと閉じたＭＡＳステータの中央管との間のギャップ距離の関数としてのＭＡＳロータ位置における壁温度の計算プロファイルを含むグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明は図面に示され、図示される実施の形態に基づいてより詳細に説明される。
【００４７】
その物理的形態における発明は、本発明に係る上記の方法を行う新規な構成であって、ＭＡＳステータ及びこのＭＡＳステータを有するＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドの構成に関し、その主要な用途は磁気共鳴装置の構成部分などである。
【００４８】
図１及び図３ａ〜図４ｂに示されている本発明に係る構成のすべての実施の形態は、先行技術に係る構成（その１つが図２に示されている）も同様であるが、各場合で、外径Ｄのアウタージャケットを有する実質的に中空円筒形のＭＡＳロータ１３，２３，３３，４３を収容するＮＭＲプローブヘッド１０，２０のＭＡＳステータ１１，２１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ；４１ｂを備え、ＭＡＳロータは、試料空間内の試料物質を含み、少なくとも１つのベアリングノズル１２’，２２’，３２’，４２’を有するガス供給用デバイスによってＭＡＳステータ１１，２１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ内の測定位置に加圧ガス中でマウントされると共に、空気圧駆動装置によってＭＡＳロータ１３，２３，３３，４３のシリンダ軸回りに回転数ｆで回転される。ＭＡＳロータ１３，２３，３３，４３は各場合でソレノイド形状のＲＦコイル１４，２４，３４，４４で囲まれる。さらに、本発明のすべての実施の形態は（さらに先行技術に係る構成も）、ＮＭＲ−ＭＡＳ測定中にＭ温度制御ガスをＡＳロータ１３，３３，４３のアウタージャケット上に吹きつける１つ以上の温度制御ノズル１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂを有する。
【００４９】
本発明は、ＭＡＳロータ１３，３３，４３上に温度制御ノズル１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂを通じて吹きつけられる温度制御ガスの流速が、ノズル断面において、回転するＭＡＳロータ１３，３３，４３のアウタージャケットの周速の少なくとも半分に対応し、最高でも温度制御ガスの音速に対応することを特徴とする。
【００５０】
先行技術では、温度制御されたガスの流れは、一般的には、極めて大型のノズルによって直接的にロータ上にほぼ垂直に向けられる。したがって、わずかな熱交換しかロータでは起こることがなく、ロータの中央に向かう熱勾配が生じる。
【００５１】
これに対して、本発明に従って用いられる温度制御ノズルを用いて、また、特に、本発明に係る方法を適用することによって、空気流は、好ましくは、角度付けられたノズルによってコイルとロータとの間に十分に高い速さで吹き込まれる。本発明の図示されている実施の形態では、温度制御流は各場合でベアリングノズルとリンクし、温度制御ノズルはベアリングノズルよりも小さい径を持ち、これにより、高い流速が達成される。ロータとコイルとの間のギャップにおける主流はさらにそこで広がり、効果的な冷却を確実にする。
【００５２】
ノズルの寸法に応じて、また、ベアリング圧力／温度制御圧力に応じて、加熱を低減することができると共に、加熱を所定の限界範囲内に納めることができ、温度分布を均一にすることもできる。シミュレーショングラフは、ノズルを大型化し、それと関連してガス流が増大するときに冷却性能も向上することを示している。ただし、小さい温度勾配を可能にする流れのサイズ又はノズルサイズを選択することが同様に有効である。各場合に、本発明を利用して最適性をチェックすることができる。
【００５３】
・ロータ軸に対して０°〜８０°の斜め方向又は軸方向の温度制御ノズルを有するＭＡＳステータは、ロータ中央に向けられ、周速の少なくとも５０％の速さでガスの流れを当てる；
・温度制御ノズルはラジアルベアリングに導入され、したがって、給入ラインを省いて供給することができる；
・ノズル径０．０４ｍｍ〜０．５ｍｍ；
・同様に配置されるが、別の流路を介してガスを供給する温度制御ノズル（効果：ベアリング流路の二重機能、ロータのエアベアリングと温度制御とを分離すると共にベアリング流路を一定温度で運用することができる）。
【００５４】
軸方向温度制御流をロータに沿って案内するようにＲＦコイルを主に管上に巻きつける。ロータと中央管との間の所定のギャップと一体となったＶＴ流を案内することにより、さらなるＶＴ最適化をもたらすことができる。中央管の変形例も考えられる。本発明に係るＭＡＳロータ−ステータシステムをロータサイズの外径Ｄ≦１．９ｍｍとして設計する。特に極めて小型の当該ロータでは、摩擦熱は極めて大きく、システムの温度を制御することは困難である。これは、質量が小さいことと、摩擦力に比して小型ロータの表面が小さいことにも起因すると思われる。
【００５５】
温度制御ノズルを通過する流れ
断面表面積Ａ１を持つノズルを通じて圧力ｐ０、密度ρ０、温度Ｔ０のタンクから流出する断熱指数κを持つ理想気体の質量流量
【数１】
2018081079.tif 000003
に以下を適用する。
【数２】
2018081079.tif 000004
ｐ１は外圧に対応する。ガスの密度ρ０は、理想気体では、以下のように圧力ｐ０のタンクに関連する。
【数３】
2018081079.tif 000005
ＲＳは、当該ガスの固有気体定数である。
【００５６】
質量流量
【数４】
2018081079.tif 000006
は単位ｋｇ／ｓを持ち、以下のように標準体積流量に変換することができる。
【数５】
2018081079.tif 000007
ここで、ｐｎ＝１０１３ｍｂａｒであり、Ｔｎ＝２７３Ｋである（標準状態での圧力及び温度）。
【００５７】
ノズルからの流出速さは以下のように計算される。
【数６】
2018081079.tif 000008
【００５８】
図５では、実線は先行技術（ブルーカー  バイオスピン社によって現在提供されているような技術）を表し、点線は異なる複数のノズルを用いる本発明を表す。この比較グラフには、ロータの最高温度と、部分的にではあるが、さらにはロータの温度勾配とが温度制御ノズルによって下がっていることが示されている。空気速さだけがロータ温度に影響するのではなく、流量も影響することも示されている。温度制御ノズルが大きいほど、ロータでの冷却効果も大きい。
【００５９】
最後に、図６は、ロータと中央管との間のギャップ距離に対するロータ位置での温度のプロファイルを示す。ロータ表面上の温度が、大きいギャップを起点にしてギャップを減少させると、最初に増加することがこのグラフから分かる。最高値は約０．３５ｍｍのギャップで実現される。ギャップをさらに減少させる場合、冷却性能は約０．０６ｍｍで最適値まで改善し、それ未満で、温度は鋭く再び増加する。しかし、小さいギャップには高い圧力が必要であり、これにより、装置を考慮した最適値は０．０６ｍｍでなく、むしろ０．１ｍｍであることを考慮しなければならない。
【符号の説明】
【００６０】
１０，２０  ＮＭＲプローブヘッド
１１，２１，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ  ＭＡＳステータ
１２’，２２’，３２’，４２’  ベアリングノズル
１２，３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ  温度制御ノズル
１３，２３，３３，４３’  ＭＡＳロータ
１４，２４，３４，４４  ＲＦコイル
【図１】
2018081079.tif 000009
【図２】
2018081079.tif 000010
【図３ａ】
2018081079.tif 000011
【図３ｂ】
2018081079.tif 000012
【図４ａ】
2018081079.tif 000013
【図４ｂ】
2018081079.tif 000014
【図５】
2018081079.tif 000015
【図６】
2018081079.tif 000016
【外国語明細書】
2018081079000001.pdf
2018081079000002.pdf
2018081079000003.pdf
2018081079000004.pdf