(57)【要約】【課題】熱電変換材料として有利な特性を有する新規な硫化物を提供する。【解決手段】本発明の硫化物は、ＣｕＫα線を用いて得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．３５°±０．１°、２θ＝１８．３２°±０．１°、及び２θ＝２０．０５°±０．１°の回折ピークを有し、銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む結晶構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いて得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．３５°±０．１°、２θ＝１８．３２°±０．１°、及び２θ＝２０．０５°±０．１°の回折ピークを有し、銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む結晶構造を有する、硫化物。
【請求項２】
銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む、コルーサイト（colusite）型の結晶構造を有する、硫化物。
【請求項３】
前記６族金属元素は、モリブデン及びタングステンの少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の硫化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物を含む、半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物を含む、熱電変換材料。
【請求項６】
４０〜５０℃において０．０５より大きい無次元性能指数ＺＴを有する、請求項５に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物、半導体材料、及び熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫化物は、半導体材料、特に熱電変換材料として注目されている。熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。熱電変換材料としては、合金系熱電変換材料、シリサイド系熱電変換材料、テルル系熱電変換材料、及び酸化物系熱電変換材料が知られている。
【０００３】
近年、特に熱電変換材料として注目されている硫化物は、銅とその他の金属を含む硫化物である。例えば、非特許文献１〜３には、それぞれ、コルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｎ）、コルーサイト構造を有するＣｕ26-XＺｎXＶ2Ｍ6Ｓ32、及びＣｕ12-xＮｉxＳｂ4Ｓ13 tetrahedriteの熱電特性が報告されている。また、特許文献１には、所定の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも一つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできた、熱電変換材料が記載されている。  
【０００４】
一方、太陽電池材料は、紫外線、可視光線又は赤外線などの光を吸収して、光起電力効果により光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。太陽電池材料としては、シリコン又はガリウムヒ素などを用いた材料が実用化されているが、近年では銅―インジウム―セレン硫化物（ＣＩＳ）又は銅―亜鉛―スズ硫化物（ＣＺＴＳ）などの材料に関する研究が盛んである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４８７３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied Physics Letters,(米), 2014, Vol. 105, 132107
【非特許文献２】Journal of Applied Physics,(米), 2014, Vol. 116, 063706
【非特許文献３】Journal of Applied Physics,(米), 2013, Vol. 113, 043712
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の記載によれば、熱電変換材料として有利な特性を有する別の新規な硫化物を案出する余地がある。非特許文献１〜３に記載の材料は、バナジウム（Ｖ）又はアンチモン（Ｓｂ）等の毒性を有する金属を含む必要がある。
【０００８】
現在、使用されているエネルギーの６割以上は熱として廃棄されており、その廃棄されている熱の７割以上は、中低温廃熱であるといわれている。このため、経済的観点から、中低温の温度範囲（例えば、室温〜４００℃）で高い熱電特性を有する熱電変換材料が望まれている。テルル系の熱電変換材料は、中低温の温度範囲で高い熱電特性を有する。しかし、テルル単体及びテルル化合物は高い毒性を有し、テルルは希少元素であるので、テルル系の熱電変換材料は一般的な用途で普及しにくい側面を有する。
【０００９】
そこで、本発明は、バナジウム、アンチモン、及びテルルを含まなくても、中低温の温度範囲において高い熱電特性を発揮するのに有利で新規な硫化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ＣｕＫα線を用いて得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．３５°±０．１°、２θ＝１８．３２°±０．１°、及び２θ＝２０．０５°±０．１°の回折ピークを有し、銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む結晶構造を有する、硫化物を提供する。
【００１１】
本発明は、
銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む結晶構造を有する、硫化物を提供する。
【００１２】
本発明は、
上記の硫化物を含む、半導体材料を提供する。
【００１３】
本発明は、
上記の硫化物を含む、熱電変換材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記の硫化物は、バナジウム、アンチモン、及びテルルを含まなくても、中低温の温度範囲において熱電変換材料として有利な特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１に係る硫化物のＸ線回折パターンを示すグラフ
【図２】Ｃｕ13ＭｏＳｎ3Ｓ16の組成を有する硫化物のＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る硫化物は、ＣｕＫα線を用いて得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．３５°±０．１°、２θ＝１８．３２°±０．１°、及び２θ＝２０．０５°±０．１°の回折ピークを有し、銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む結晶構造を有する、硫化物である。この硫化物は、バナジウム、アンチモン、及びテルルを含まなくても、中低温の温度範囲において熱電変換材料として有利な特性を有する。本発明に係る硫化物のＣｕＫα線を用いて得られたＸ線回折パターンは上記以外の回折ピークを有していてもよい。
【００１８】
別の観点から、本発明に係る硫化物は、銅と、スズ及び／又はゲルマニウムと、６族金属元素とを含む、コルーサイト（colusite）型の結晶構造を有する。この硫化物は、バナジウム、アンチモン、及びテルルを含まなくても、中低温の温度範囲において熱電変換材料として有利な特性を有する。硫化物の結晶構造は、例えば、硫化物のＸ線回折パターンを得ることによって決定できる。この場合、Ｘ線として例えばＣｕＫα線が用いられる。コルーサイト型の結晶構造は、例えば、ＣｕＫα線を用いて得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１６．３５°±０．１°、２θ＝１８．３２°±０．１°、及び２θ＝２０．０５°±０．１°の回折ピークを有する。
【００１９】
硫化物の結晶構造に含まれる６族金属元素は、望ましくは、モリブデン及びタングステンの少なくともいずれか１つを含む。これにより、硫化物が、中低温の温度範囲において熱電変換材料として有利な特性を有しやすい。
【００２０】
硫化物の結晶構造に含まれる６族金属元素は、より望ましくは、モリブデンを含む。これにより、硫化物が、より確実に、中低温の温度範囲において熱電変換材料として有利な特性を有しやすい。
【００２１】
硫化物の結晶構造には、望ましくは、鉛、アンチモン、セレン、テルル、及びバナジウムが含まれていない。これにより、鉛、アンチモン、セレン、テルル、及びバナジウムの単体又はこれらの元素を含む化合物を使用せずに硫化物を製造できるので、硫化物を安全に製造しやすい。また、毒性物質を使用せずに硫化物を製造できるので、材料による環境汚染を防止できる。
【００２２】
上記の硫化物は、半導体材料又は熱電変換材料として使用できる。このため、本発明の半導体材料は、上記の硫化物を含む。また、本発明の熱電変換材料は、上記の硫化物を含む。
【００２３】
上記の硫化物は、場合によっては、熱電変換材料以外の半導体材料として、太陽電池などの光電池の材料としても利用可能である。
【００２４】
熱電変換材料の性能を示す指標として無次元性能指数ＺＴ及びパワーファクターＰＦが知られている。ここで、Ｚは性能指数を意味し、Ｋ-1の次元を有する。また、Ｔは絶対温度を意味する。無次元性能指数ＺＴの値が大きいほど、熱電変換材料が高い性能を示す。熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴ及びパワーファクターＰＦは、それぞれ以下の式（１）及び式（２）で定義される。α、σ、及びκは、それぞれ、熱電変換材料の、ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率を意味する。
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （１）
ＰＦ＝α2σ            （２）
【００２５】
熱電変換材料は、例えば、４０〜５０℃において０．０５より大きい無次元性能指数ＺＴを有する。このように、上記の硫化物を含む熱電変換材料は、中低温の温度範囲において高い熱電特性を発揮できる。
【００２６】
硫化物の結晶構造には、銅、スズ及び／又はゲルマニウム、６族金属元素、及び硫黄以外の元素が含まれてもよい。例えば、硫化物の結晶構造に含まれていてもよい、銅、スズ及び／又はゲルマニウム、６族金属元素、及び硫黄以外の元素の原子数は、硫化物の結晶構造に含まれている全ての元素の原子数の１０％以下である。硫化物の結晶構造は、望ましくは、銅、スズ及び／又はゲルマニウム、６族金属元素、及び硫黄のみを含んでいる。
【００２７】
次に、本発明に係る硫化物の製造方法の一例を説明する。本発明の硫化物の製造方法は、銅、スズ及び／又はゲルマニウム、６族金属元素、及び硫黄を含む原料を混合する混合工程と、その混合工程により得られた混合物を焼結する焼結工程と、を備える。混合工程において、硫黄、銅、スズ及び／又はゲルマニウム、並びに６族金属元素の原料となる単体又は化合物が所定の質量比で混合される。原料の形状及び大きさは、特に制限されず、ある程度の大きさを有する塊であってもよいし、粒体又は粉体であってもよい。原料を混合する方法は、特に制限されず、例えば、遊星ボールミル、ビーズミル、又は粉体ミキサーなどを用いて粉砕混合を行う方法などが考えられる。これにより、原料を粉砕しつつ、均一に混合することができる。原料を混合する方法としては、粉砕混合による方法以外に、乾式混合又は湿式混合として知られている公知の方法を用いることもできる。
【００２８】
また、本発明に係る硫化物は溶液中で合成されてもよい。例えば、金属の硝酸塩、金属の塩化物、若しくは金属の酢酸塩などの金属塩の水溶液又は金属アセチルアセトナートなどの金属錯体の水溶液に硫化剤を加えることによって、複合金属硫化物を合成できる。この場合、硫化剤としては、例えば、硫化ナトリウム若しくは硫化カリウムなどのアルカリ金属の硫化物、アルカリ土類金属の硫化物、硫化アンモニウムなどのアンモニウムイオンの硫化物、又はチオ尿素若しくはチオアセトアミド等の含硫黄有機化合物などの化合物が挙げられる。また、硫化物は、金属イオンが溶解している水溶液に適切な水素イオン濃度のもとで硫化水素ガスを吹き込んで複合金属硫化物の沈殿物を生じさせることによっても得ることができる。
【００２９】
本発明に係る硫化物は、有機溶媒中で合成されてもよい。この場合、硫化物の一次粒子の粒径を数ナノメールまで小さくすることができる。例えば、トリエチレンテトラミン若しくはオクチルアミンなどのアミン系溶媒、又は、オクタンチオール若しくはデカンチオールなどのチオール系溶媒中に、金属の硝酸塩、金属塩化物、若しくは金属カルボン酸塩などの金属塩又は金属アセチルアセトナートなどの金属錯体と、チオ尿素、チオアセトアミド、若しくはジチオカルバミン酸などの含硫黄有機化合物又は硫黄粉末とを所定量混合し還流することによって、硫化物を得ることができる。
【００３０】
本発明に係る硫化物は、水熱合成によって合成されてもよい。この場合、銅化合物、スズ及び／又はゲルマニウムの化合物、６族金属元素の化合物、及び硫黄化合物又は単体の硫黄を水中に添加しつつ混合して混合液を調製する。所定の温度及び所定の圧力の環境にその混合液を所定期間置いて水熱合成を行う。これにより、硫化物を合成できる。この方法に使用される銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、又はＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等のカルボン酸銅である。この方法に使用されるスズ又はゲルマニウムの化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＧｅＣｌ2、ＧｅＣｌ4等の塩化物、スズ若しくはゲルマニウムの硝酸化合物、又はスズ若しくはゲルマニウムのカルボン酸化合物である。この方法に使用される６族金属元素の化合物は、例えば、６族金属元素の塩化物、硝酸化合物、又はカルボン酸化合物である。この方法に使用される硫黄化合物は、例えば、チオ尿素及びチオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。混合液の調製は、例えば、常温（２０℃±１５℃：日本工業規格JIS Z 8703）及び常圧の環境で行われる。
【００３１】
上記の方法における水熱合成が行われる環境の温度は、例えば１２０〜３００℃であり、望ましくは１５０〜２５０℃である。また、この環境の圧力は、例えばゲージ圧で０．１〜５ＭＰａ（メガパスカル）であり、望ましくは０．２〜３ＭＰａである。
【００３２】
水溶液中又は有機溶媒中で得られた硫化物は、ろ過又は遠心分離などの固液分離方法によって水溶液中又は有機溶媒中から分離される。この場合、硫化物の粒子の表面には、水溶液、有機溶媒、又は原料に由来する不純物である分子が付着しているので、以下に述べる焼結工程の前に、洗浄又は仮焼成などの公知の方法で不純物を硫化物の粒子から取り除いておくことが好ましい。例えば、水溶液中又は有機溶媒中で得られた硫化物に、以下に述べる焼結工程を施して硫化物の焼結体を製造できる。
【００３３】
焼結工程において、原料を混合することによって得られた混合物又は合成された硫化物は所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、混合物又は合成された硫化物を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）を用いることができる。焼結温度は特に制限されないが、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、好ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、好ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、混合物又は合成された硫化物が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。このように、焼結時間を短くすることによって、一次粒子サイズを維持させたまま焼結することが可能となる。これにより、熱伝導率を下げ性能指数を向上させることができる。焼結工程中に混合物又は合成された硫化物を加圧する圧力は、例えば０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、好ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、好ましくは、真空雰囲気で行われる。このようにして、硫化物の焼結体を得ることができる。このように、原料の混合物又は合成された硫化物が加圧しながら焼結されることによって、高い機械的強度を有する材料を製造できる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
＜実施例１＞
銅粉末１．３８ｇ、スズ粉末０．６０ｇ、モリブデン粉末０．１６ｇ、及び硫黄粉末０．８６ｇをレッチェ製遊星ボールミルに仕込み、遊星ボールミルを３００ｒｐｍ（rotations per minute）で９分間回転させた後１分間ボールミルを停止する操作を３時間繰り返して混合粉体を得た。得られた混合粉体を、放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：ＬＡＢＯＸ−１２５）を用いて焼結した。０．７５ｇの混合粉体を内径１０ｍｍの円筒状のダイに仕込み、４５０℃まで１００℃／分でダイの温度を昇温させ、５００℃まで５０℃／分でダイの温度を昇温させ、５００℃で２分間ダイの温度を保つことにより、混合粉体の焼結を行った。JIS R 6001:1998に基づく粒度が♯２０００である回転研磨機によって焼結により得られたペレットの両面を研磨し、約２ｍｍの厚さの実施例１に係る熱電変換特性評価用サンプルを得た。
【００３６】
得られた熱電変換特性評価用サンプルの４２．６℃における無次元性能指数(ＺＴ)を求めたところ、８．２３×１０‐2であった。ここで、実施例１の熱電変換特性評価サンプルについて、四端子測定法によって４２．６℃、１１３℃、２０８℃、３０５℃、及び４０４℃での電気抵抗率を測定し、各温度における電気抵抗率の逆数として各温度における電気伝導率σを求めた。また、実施例１の熱電変換特性評価サンプルについて、レーザーフラッシュ法により、室温（約２７℃）での熱伝導率κを測定した。この測定には、京都電子工業社製のレーザーフラッシュ法熱物性測定装置LFA-502を用いた。さらに、実施例１の熱電変換特性評価サンプルの平均温度が４２．６℃、１１３℃、２０８℃、３０５℃、及び４０４℃となるように一部を温め、別の一部を冷やすことによって、実施例１の熱電変換特性評価サンプルの上面に所定の温度差を生じさせ、この状態で起電力を測定した。実施例１の熱電変換特性評価サンプルにおける温度差及び起電力の関係を示す、縦軸を起電力とし、横軸を温度差とするグラフを作成した。このグラフの傾きから、各温度における実施例１の熱電変換特性評価サンプルのゼーベック係数を算出した。このようにして求めた、電気伝導率、熱伝導率、及びゼーベック係数に基づいて式（１）に基づいて無次元性能係数を算出した。電気伝導率及びゼーベック係数に基づいて式（２）に基づいてパワーファクターＰＦを算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜Ｘ線回折パターン＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１に係る熱電変換特性評価サンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてはＣｕＫα線を用いた。実施例１に係る熱電変換特性評価サンプルのＸ線回折パターンを図１に示す。
【００３８】
国際回析データセンター（ICDD：International Centre for Diffraction Data：ICDD）のPDF-4に収載されている、04-009-4458において、コルーサイト構造を有するＣｕ13ＶＳｎＡｓ2Ｓ16のバナジウム及びヒ素をそれぞれモリブデン及びスズに置換し、BIOVIA社の分子構造解析ソフトウェアCASTEPを用いて、対称性を保ったままセル定数及び原子位置の最適化を行ってシミュレーション用の結晶構造モデルを決定した。RietanFPを用いて、決定した結晶構造モデルのＸ線回折パターンのシミュレーションを行った。その結果を、図２に示す。図１に示すＸＲＤパターンの結果は、図２に示すシミュレーション結果に概ね対応しており、実施例１に係る熱電変換特性評価サンプルは、コルーサイト構造を有することが示唆された。
【００３９】
【表１】
2018087100.tif 000003
【図１】
2018087100.tif 000004
【図２】
2018087100.tif 000005