(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの除去効果を長期間維持可能な積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】基材１１の少なくとも一方の表面１１ａ上に、マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤と、を含有する薬剤含有層１２を備えた、積層体１。マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤と、が配合されてなる薬剤含有層形成用組成物を用いて、基材１１の少なくとも一方の表面１１ａ上に薬剤含有層１２を形成する、積層体１の製造方法。【選択図】図１
2018052057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面上に、マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤と、を含有する薬剤含有層を備えた、積層体。
【請求項２】
前記マイクロカプセル中のホルムアルデヒド反応剤が、アミノ基及びアミノ基が塩を形成している基を有しない、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤が、アミノ基及びアミノ基が塩を形成している基のいずれか一方又は両方を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤と、が配合されてなる薬剤含有層形成用組成物を用いて、前記基材の少なくとも一方の表面上に前記薬剤含有層を形成する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の内装材や家具等には、ホルムアルデヒドを含む接着剤やバインダーを用いて製造されたものがあり、製品としてホルムアルデヒドを含むものがある。このような製品からは、ホルムアルデヒドが放出されるため、放出されたホルムアルデヒドが室内で滞留し、人や動物に対して健康被害を及ぼすことが問題となっている。そこで、ホルムアルデヒドの除去効果を有する壁紙等の内装材の開発が進められている。
【０００３】
このような内装材としては、ホルムアルデヒドと物理的・化学的に反応して無害・無臭の状態に変化させる機能を有するホルムアルデヒド捕捉剤や、ホルムアルデヒド吸着剤を、樹脂層中に含有する壁紙が開示されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１００３３４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２で開示されている壁紙はいずれも、ホルムアルデヒドの除去効果を有する内装材として有用なものである。
しかし、ホルムアルデヒドの除去効果を、さらに長期間維持できることが望まれており、そのような内装材を構成可能な新規の積層体の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドの除去効果を長期間維持可能な積層体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、基材の少なくとも一方の表面上に、マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤と、を含有する薬剤含有層を備えた、積層体を提供する。
【０００８】
本発明の積層体においては、前記マイクロカプセル中のホルムアルデヒド反応剤が、アミノ基及びアミノ基が塩を形成している基を有しないことが好ましい。
本発明の積層体においては、前記マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤が、アミノ基及びアミノ基が塩を形成している基のいずれか一方又は両方を有することが好ましい。
また、本発明は、前記積層体の製造方法であって、マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤と、が配合されてなる薬剤含有層形成用組成物を用いて、前記基材の少なくとも一方の表面上に前記薬剤含有層を形成する、積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの除去効果を長期間維持可能な積層体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の表面上に、マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤（本明細書においては「マイクロカプセル剤」と称することがある）と、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤（本明細書においては「非マイクロカプセル剤」と称することがある）と、を含有する薬剤含有層を備えたものである。
【００１２】
本発明の積層体は、このように、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに含有する薬剤含有層を備えていることにより、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で含有する層を備えている場合よりも、ホルムアルデヒドの除去効果が顕著に優れ、際立って優れた相乗効果を示す。より具体的には、本発明の積層体は、ホルムアルデヒドの除去効果を際立って長期間維持可能である。
【００１３】
本発明の積層体におけるこのような、ホルムアルデヒドの除去効果が顕著に優れる薬剤含有層は、後述するように、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤が配合されてなる薬剤含有層形成用組成物を用いて形成できる。
本発明の積層体における前記薬剤含有層は、その形成当初において、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに含有する。
【００１４】
本発明の積層体は、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに含有する薬剤含有層以外に、その他の層を備えていてもよく、前記その他の層は目的に応じて任意に選択できる。例えば、本発明の積層体は、前記その他の層として、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で含有する層を備えていてもよい。
【００１５】
本発明の積層体は、例えば、建物の内装材（例えば、壁紙等）や家具、又はこれら内装材や家具の構成材料等、ホルムアルデヒドの除去対象物に対して設けるのに好適である。
本発明の積層体は、ホルムアルデヒドの除去対象物に対して、接着剤を用いたり、取り付け用の治具を用いるなど、公知の方法で設けることができる。
【００１６】
本発明の積層体の形状は、目的に応じて任意に選択でき、例えば、シート状、プレート状（板状）、ブロック状等とすることができる。
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
ここに示す積層体１は、基材１１上に薬剤含有層１２を備えてなる。
【００１８】
［基材］
基材１１は、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
【００１９】
基材１１の材質としては、例えば、紙、樹脂等が挙げられる。
前記紙としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、レジンコート紙、合成紙等が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等の合成樹脂；ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンゴム、プロピレンゴム、シリコンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。
【００２０】
基材１１は、ここでは１層であるものを示しているが、１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。基材１１が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００２１】
基材１１の厚さは、特に限定されないが、４０〜２００μｍであることが好ましい。
ここで、「基材１１の厚さ」とは、基材１１全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材１１の厚さとは、基材１１を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００２２】
基材１１の坪量（表面積１ｍ２あたりの質量）は、特に限定されないが、２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、製造コスト及び機械的強度の観点では、７０〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２３】
［薬剤含有層］
薬剤含有層１２は、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を含有し、ホルムアルデヒドの除去活性を有する。すなわち、積層体１は、薬剤含有層１２を備えていることで、ホルムアルデヒド除去能を有する。
【００２４】
積層体１において、薬剤含有層１２は、基材１１の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）１１ａ上に設けられており、基材１１の他方の表面（前記第１面とは反対側の面、本明細書においては「第２面」と称することがある）１１ｂ上に設けられていない。すなわち、積層体１は、基材１１の両面のうち、第１面１１ａ上のみに薬剤含有層１２を備えている。
また、積層体１は、薬剤含有層１２中、すなわち基材１１の同一面上に、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに有する。
【００２５】
薬剤含有層１２は、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を含有していればよく、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のみを含有していてもよいし、これら以外の他の成分を含有していてもよい。なお、ここでは、薬剤含有層１２を明確な表面を有する層として示しているが、例えば、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のみを含有している薬剤含有層の場合、このような明確な表面を有していないこともある。
薬剤含有層１２における前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤については、後ほど詳細に説明する。
【００２６】
薬剤含有層１２における前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤は、いずれも、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００２７】
薬剤含有層１２の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）と、の合計含有量は、特に限定されないが、６質量％以上であることが好ましく、８．５質量％以上であることがより好ましく、１１質量％以上であることがさらに好ましく、１３．５質量％以上であることが特に好ましい。
薬剤含有層１２の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤と、の合計含有量の上限値は、特に限定されず、例えば、２４質量％、２１質量％及び１８質量％のいずれかであってもよい。
薬剤含有層１２の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤と、の合計含有量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、前記合計含有量の好ましい一例としては、６〜２４質量％の範囲が挙げられる。
【００２８】
薬剤含有層１２において、［マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤の含有量（質量部）］：［非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）の含有量（質量部）］の比率（質量比）は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが特に好ましく、例えば、６５：３５〜３５：６５、及び５５：４５〜４５：５５のいずれかであってもよい。薬剤含有層１２における前記比率がこのような範囲であることで、積層体１のホルムアルデヒド除去能がより向上する。
【００２９】
薬剤含有層１２における前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
薬剤含有層１２における前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００３０】
好ましい前記他の成分としては、例えば、樹脂等が挙げられる。
薬剤含有層１２における樹脂としては、例えば、基材１１における樹脂と同様のものが挙げられる。
【００３１】
薬剤含有層１２の、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤の合計含有量は、特に限定されないが、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、例えば、９０質量％以上、９３質量％以上、９５質量％以上及び９７質量％以上のいずれかであってもよい。
薬剤含有層１２の、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤の合計含有量の上限値は、特に限定されず、例えば、１００質量％、９９質量％及び９８質量％のいずれかであってもよい。
薬剤含有層１２の、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤の合計含有量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、前記合計含有量の好ましい一例としては、６０〜１００質量％の範囲が挙げられる。
【００３２】
薬剤含有層１２は、ここでは１層であるものを示しているが、１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。薬剤含有層１２が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００３３】
薬剤含有層１２の厚さは、特に限定されないが、２００〜８００μｍであることが好ましい。
ここで、「薬剤含有層１２の厚さ」とは、薬剤含有層１２全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる薬剤含有層１２の厚さとは、薬剤含有層１２を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、薬剤含有層１２の表面の凹凸度が高い場合や、上述のように薬剤含有層１２が明確な表面を有していない場合など、薬剤含有層１２の状態が一様でない場合には、薬剤含有層１２の基材１１の第１面１１ａから最も高い部位の高さを、薬剤含有層１２の厚さとすればよい。
【００３４】
薬剤含有層１２の基材１１上での形成量は、特に限定されないが、５〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の積層体は、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
【００３６】
例えば、図１に示す積層体１は、基材１１上に薬剤含有層１２のみを備えているが、薬剤含有層１２以外の他の層を備えていてもよい。
前記他の層は特に限定されず、その種類及び厚さ等は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、積層体１は、前記他の層として、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で含有する層を備えていてもよい。
【００３７】
また、積層体１は、基材１１の第２面１１ｂ上に、別途、他の層を備えていてもよい。前記第２面１１ｂ上の他の層としては、前記第１面１１ａ上のいずれかの層と同様のものが挙げられる。
例えば、前記第２面１１ｂ上に、ホルムアルデヒド除去能を有する薬剤含有層を備える場合には、この薬剤含有層は、第１面１１ａ上の薬剤含有層１２と同様の形態とすることができ、第１面１１ａ上の薬剤含有層１２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
また、図１に示す積層体１は、基材１１の第２面１１ｂ上に、基材１１とは別途にさらに他の基材を備えていてもよい。前記他の基材は、基材１１と同様の形態とすることができ、基材１１と同一であってもよいし、異なっていてもよい。そして、前記他の基材は、接着剤層を介して基材１１上に積層されていてもよい。
【００３９】
また、積層体１は、少なくとも、基材１１側とは反対側の最表層（例えば、薬剤含有層１２）の表面が、エンボス面等の凹凸面となっていてもよい。このような凹凸面を有することにより、積層体１の意匠性がより向上する。
【００４０】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、図１に示すものと同じ構成要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４１】
図２に示す積層体２は、基材２１上に樹脂層２２を備え、樹脂層２２上に印刷層２３を備え、印刷層２３上に被覆層２４を備えてなる。すなわち、積層体２は、基材２１上に、樹脂層２２、印刷層２３及び被覆層２４がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものである。
【００４２】
さらに、積層体２において、樹脂層２２、印刷層２３及び被覆層２４のいずれか一又は二以上は、積層体１における薬剤含有層１２に相当する層、すなわち、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を含有し、ホルムアルデヒドの除去活性を有する層（薬剤含有層）である。
積層体２も、薬剤含有層を備えていることで、ホルムアルデヒド除去能を有する。
積層体２においては、樹脂層２２及び被覆層２４のいずれか一方又は両方が、薬剤含有層であることが好ましい。
【００４３】
さらに、積層体２において、基材２１は、第１基材２１１及び第２基材２１２が積層されてなる、２層構造を有する。
【００４４】
さらに、積層体２においては、被覆層２４の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）２４ａに開口部を有し、かつ、第２基材２１２の他方の表面（本明細書においては「第２面」と称することがある）２１２ａに到達する貫通孔２０が、一又は二以上設けられている。
【００４５】
積層体２は、図１に示す積層体１において、前記他の層を備え、基材上にさらに別途、他の基材を備え、さらに貫通孔を備えたものに相当する。
【００４６】
積層体２において、薬剤含有層は、基材２１の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）２１ａ、換言すると、第１基材２１１の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）２１１ａ上に設けられており、基材２１の他方の表面（本明細書においては「第２面」と称することがある）２１ｂ、換言すると、第２基材２１２の一方の表面（本明細書においては「第２面」と称することがある）２１２ｂ上に設けられていない。すなわち、積層体２は、基材２１の両面のうち、第１面２１ａ上のみに薬剤含有層を備えている。
また、積層体２は、薬剤含有層中、すなわち基材２１の同一面上に、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに有する。
【００４７】
［基材］
基材２１、すなわち、第１基材２１１及び第２基材２１２はいずれも、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
【００４８】
第１基材２１１及び第２基材２１２はいずれも、積層体１における基材１１と同様のものとすることができる。
第２基材２１２は、第１基材２１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００４９】
第２基材２１２を第１基材２１１とは異なる材質とすることで、積層体２の特性を調節できる。例えば、第２基材２１２を、ホルムアルデヒドの捕捉能を有するものとすることにより、積層体２のホルムアルデヒド除去能をより向上させることができる。ホルムアルデヒドの捕捉能を有する材質としては、例えば、石膏等が挙げられる。すなわち、本実施形態においては、第２基材２１２の材質として、積層体１における基材１１の材質として挙げたもの以外に、さらに石膏等も挙げられる。
第２基材２１２が、石膏等の、ホルムアルデヒドの捕捉能を有する材質からなる場合、その厚さは、例えば、４０〜１２０００μｍであることが好ましい。
【００５０】
［樹脂層］
樹脂層２２は、少なくとも樹脂を含有する層であればよいが、上述のように、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を含有する薬剤含有層であることが好ましい。
【００５１】
樹脂層２２における前記樹脂は、特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、積層体１の基材１１における樹脂と同様のものが挙げられる。
樹脂層２２における前記樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００５２】
樹脂層２２が薬剤含有層である場合、樹脂層２２における前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤は、いずれも、積層体１におけるマイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤と同様のものである。
樹脂層２２における前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤は、いずれも、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００５３】
樹脂層２２が薬剤含有層である場合、樹脂層２２の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）と、の合計含有量は、１．５質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、３．５質量％以上であることがさらに好ましく、４．５質量％以上であることが特に好ましい。
一方、樹脂層２２の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤と、の合計含有量は、１６．５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３．５質量％以下であることがさらに好ましく１２質量％以下であることが特に好ましい。
樹脂層２２の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤と、の合計含有量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、前記合計含有量の好ましい一例としては、１．５〜１６．５質量％の範囲が挙げられる。
【００５４】
樹脂層２２が薬剤含有層である場合、樹脂層２２において［マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤の含有量（質量部）］：［非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）の含有量（質量部）］の比率（質量比）は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが特に好ましく、例えば、６５：３５〜３５：６５、及び５５：４５〜４５：５５のいずれかであってもよい。樹脂層２２における前記比率がこのような範囲であることで、積層体２のホルムアルデヒド除去能がより向上する。
【００５５】
樹脂層２２は、前記樹脂、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
樹脂層２２における前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
樹脂層２２における前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００５６】
樹脂層２２の、前記樹脂、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤の合計含有量は、特に限定されないが、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、例えば、９０質量％以上、９３質量％以上、９５質量％以上及び９７質量％以上のいずれかであってもよい。
樹脂層２２の、前記樹脂、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤の合計含有量の上限値は、特に限定されず、例えば、１００質量％、９９質量％及び９８質量％のいずれかであってもよい。
樹脂層２２の、前記樹脂、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤の合計含有量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、前記合計含有量の好ましい一例としては、６０〜１００質量％の範囲が挙げられる。
【００５７】
樹脂層２２は、例えば、発泡樹脂層であってもよいし、非発泡樹脂層であってもよい。
樹脂層２２が発泡樹脂層である積層体２は、意匠性を向上させることができる。
また、樹脂層２２が発泡樹脂層で、かつ薬剤含有層である積層体２は、ホルムアルデヒド除去能をより向上させることができる。
【００５８】
樹脂層２２が発泡樹脂層で、かつ薬剤含有層である場合、樹脂層２２は、前記樹脂、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤以外に、さらに、天然ゼオライト、酸性白土、珪藻土、合成ゼオライト、人工ゼオライト、活性炭、酸化チタン及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上の無機化合物を含有していてもよい。前記無機化合物は、それ自体がホルムアルデヒドを吸着可能であり、さらに、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のホルムアルデヒドとの反応性を向上させることが可能な場合がある。したがって、このような樹脂層を備えた積層体２は、ホルムアルデヒド除去能がより向上する。
【００５９】
樹脂層２２が前記無機化合物を含有する場合、樹脂層２２の前記無機化合物の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６０】
樹脂層２２は、基材２１の第１面２１ａ（第１基材２１１の第１面２１１ａ）の全面に設けられていてもよいし、一部の領域のみに設けられていてもよいが、全面に設けられていることが好ましい。
【００６１】
樹脂層２２は、ここでは１層であるものを示しているが、１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。樹脂層２２が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
樹脂層２２が複数層である場合、これら複数層の一部のみが薬剤含有層であってもよいし、すべてが薬剤含有層であってもよく、すべてが薬剤含有層でなくてもよい。
【００６２】
樹脂層２２の厚さは、特に限定されないが、２００〜８００μｍであることが好ましい。
ここで、「樹脂層２２の厚さ」とは、樹脂層２２全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる樹脂層２２の厚さとは、樹脂層２２を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
樹脂層２２の厚さは、薬剤含有層１２の場合と同様に特定すればよい。
【００６３】
［印刷層］
印刷層２３は、積層体２に情報又は意匠性等を付与するためのものである。
印刷層２３は、樹脂層２２の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）２２ａの全面に設けられていてもよいし、一部の領域のみに設けられていてもよく、一部の領域のみに設けられている場合、パターニングされていてもよいし、パターニングされていなくてもよい。印刷層２３がパターニングされている場合、そのパターンは特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
【００６４】
印刷層２３が薬剤含有層である場合、印刷層２３の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）と、の合計含有量、及び、［マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤の含有量（質量部）］：［非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）の含有量（質量部）］の比率（質量比）は、いずれも樹脂層２２の場合と同様とすることができる。
【００６５】
印刷層２３は、ここでは１層であるものを示しているが、１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。印刷層２３が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。また、印刷層２３は、１層の中に色が互いに異なる領域を有していてもよい。
印刷層２３が複数層である場合、これら複数層の一部のみが薬剤含有層であってもよいし、すべてが薬剤含有層であってもよく、すべてが薬剤含有層でなくてもよい。
【００６６】
印刷層２３の厚さは、特に限定されないが、１〜１０μｍであることが好ましい。
ここで、「印刷層２３の厚さ」とは、印刷層２３全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる印刷層２３の厚さとは、印刷層２３を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００６７】
［被覆層］
被覆層２４は、積層体２において、基材１１の第１面１１ａ側の最表層を被覆する層である。被覆層２４は、積層体２の物理的な破損や、化学的な変質等を抑制して、積層体２の全体構造を保護する。
【００６８】
印刷層２３が樹脂層２２の第１面２２ａの全面に設けられている場合には、被覆層２４は、印刷層２３の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）２３ａの全面を被覆する。また、印刷層２３が樹脂層２２の第１面２２ａの一部の領域のみに設けられている場合には、被覆層２４は、印刷層２３の第１面２３ａの全面と、印刷層２３が設けられていない、基材２１上のいずれかの層の露出面を被覆する。ここで、前記露出面としては、例えば、樹脂層２２の第１面２２ａ等が挙げられる。
【００６９】
被覆層２４は、有色及び無色のいずれであってもよく、透明、半透明及び不透明のいずれであってもよい。ただし、印刷層２３を備えている場合、印刷層２３を認識可能とするために、被覆層２４は透明又は半透明であることが好ましい。
【００７０】
被覆層２４が薬剤含有層である場合、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）と、の合計含有量、及び、［マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤の含有量（質量部）］：［非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）の含有量（質量部）］の比率（質量比）は、いずれも樹脂層２２の場合と同様とすることができる。
【００７１】
被覆層２４は、ここでは１層であるものを示しているが、１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。被覆層２４が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
被覆層２４が複数層である場合、これら複数層の一部のみが薬剤含有層であってもよいし、すべてが薬剤含有層であってもよく、すべてが薬剤含有層でなくてもよい。
【００７２】
被覆層２４の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましい。
ここで、「被覆層２４の厚さ」とは、被覆層２４全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる被覆層２４の厚さとは、被覆層２４を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００７３】
上述のように、積層体２においては、被覆層２４の第１面２４ａに開口部を有し、かつ、第２基材２１２の第２面２１２ａに到達する貫通孔２０が、一又は二以上設けられている。
積層体２は、貫通孔２０を備えていなくてもよいが、備えていることにより、ホルムアルデヒドの除去能がより向上する。これは、除去対象のホルムアルデヒドが薬剤含有層にまで容易に到達するためである。また、第２基材２１２が石膏からなるもの等の、ホルムアルデヒドの捕捉能を有するものである場合には、このような第２基材２１２の作用によって、積層体２のホルムアルデヒドの除去能がさらに向上する。
【００７４】
貫通孔２０の前記開口部とは反対側の端部（開口部）は、第２基材２１２の第２面２１２ａと重なる部位で終了していてもよいし、前記第２面２１２ａを通過して、第２基材２１２の内部にまで到達していてもよい。
【００７５】
貫通孔２０の孔径は、特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
なお、本明細書において、「貫通孔の孔径」とは、「貫通孔の長手方向に対して垂直な方向における断面での貫通孔の孔径」を意味する。
【００７６】
貫通孔２０の数は、特に限定されないが、５００〜１００００個／ｍ２であることが好ましい。
【００７７】
なお、ここでは貫通孔２０が、第２基材２１２の第２面２１２ａと重なる部位にまで到達している例を示しているが、貫通孔２０は、少なくとも薬剤含有層に到達していればよい。そして、貫通孔２０の前記開口部とは反対側の端部（開口部）は、薬剤含有層の基材２１から遠い方の表面と重なる部位で終了していてもよいし、前記表面を通過して、薬剤含有層の内部にまで到達していてもよい。
【００７８】
また、ここでは、貫通孔２０の前記開口部から反対側の端部へ向けての距離が大きくなるに従って、貫通孔２０の孔径が小さくなっている例を示しているが、貫通孔２０の孔径は、前記距離が大きくなるに従って、大きくなっていてもよいし、前記距離が大きくなるに従って、規則的ではなく不規則的に変化してもよいし、前記距離によらず一定であってもよい。
【００７９】
本実施形態の積層体は、図２に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
【００８０】
例えば、図２に示す積層体２において、樹脂層２２、印刷層２３及び被覆層２４のいずれか一又は二以上は、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で含有する層であってもよい。
【００８１】
また、例えば、図２に示す積層体２は、基材２１の第１面２１ａ（第１基材２１１の第１面２１１ａ）上に、樹脂層２２、印刷層２３及び被覆層２４以外に、さらに他の層を備えていてもよい。
前記他の層は特に限定されず、その種類及び厚さ等は、目的に応じて任意に選択できる。  例えば、積層体２は、前記他の層として、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で含有する層を備えていてもよい。
積層体２において貫通孔２０を設ける場合には、必要に応じて前記他の層にも貫通孔２０を設ける。
【００８２】
また、積層体２は、基材２１の第２面２１ｂ（第２基材２１２の第２面２１２ｂ）上に、別途、他の層を備えていてもよい。前記第２面２１ｂ上の他の層としては、前記第１面２１ａ上のいずれかの層と同様のものが挙げられる。
例えば、前記第２面２１ｂ上に、樹脂層、印刷層及び被覆層のいずれか一又は二以上を備える場合、これらの層は、前記第１面２１ａ上の樹脂層２２、印刷層２３又は被覆層２４と同様の形態とすることができ、樹脂層２２、印刷層２３又は被覆層２４と同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、前記第２面２１ｂ上に、ホルムアルデヒド除去能を有する薬剤含有層を備える場合には、この薬剤含有層は、前記第１面２１ａ上の薬剤含有層と同様の形態とすることができ、前記第１面１１ａ上の薬剤含有層と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
また、積層体２は、少なくとも、基材２１側とは反対側の最表層（例えば、被覆層２４）の表面が、エンボス面等の凹凸面となっていてもよい。このような凹凸面を有することにより、積層体２の意匠性がより向上する。
【００８４】
＜第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態の積層体を模式的に示す断面図である。
図３に示す積層体３は、基材３１上に樹脂層２２を備え、樹脂層２２上に密着層２５を備え、密着層２５上に印刷層２３を備え、印刷層２３上に被覆層２４を備えてなる。すなわち、積層体３は、基材３１上に、樹脂層２２、密着層２５、印刷層２３及び被覆層２４がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものである。
そして、基材３１は、第１基材２１１、接着剤層３１０及び第２基材２１２がこの順に、これらの厚さ方向に積層されてなる、３層構造を有する。
【００８５】
さらに、積層体３において、樹脂層２２、密着層２５、印刷層２３及び被覆層２４のいずれか一又は二以上は、積層体１における薬剤含有層１２に相当する層、すなわち、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を含有し、ホルムアルデヒドの除去活性を有する層（薬剤含有層）である。
積層体３も、薬剤含有層を備えていることで、ホルムアルデヒド除去能を有する。
積層体３においては、樹脂層２２及び被覆層２４のいずれか一方又は両方が、薬剤含有層であることが好ましい。
【００８６】
さらに、積層体３においては、被覆層２４の第１面２４ａに開口部を有し、かつ、第２基材２１２の第２面２１２ａに到達する貫通孔３０が、一又は二以上設けられている。
積層体３は、貫通孔３０を備えていなくてもよいが、備えていることにより、積層体２の場合と同様に、ホルムアルデヒドの除去能がより向上する。
積層体３において、貫通孔３０は、密着層２５及び接着剤層３１０にも形成されている点以外は、積層体２における貫通孔２０と同様に設けられている。
【００８７】
積層体３において、樹脂層２２、密着層２５、印刷層２３及び被覆層２４のいずれか一又は二以上は、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で含有する層であってもよい。
【００８８】
積層体３は、密着層２５及び接着剤層３１０を備え、これらの層にも貫通孔３０が設けられている点以外は、図２に示す積層体２と同じものである。
【００８９】
積層体３において、薬剤含有層は、基材３１の一方の表面（本明細書においては「第１面」と称することがある）３１ａ、換言すると、第１基材２１１の第１面２１１ａ上に設けられており、基材３１の他方の表面（本明細書においては「第２面」と称することがある）３１ｂ、換言すると、第２基材２１２の第２面２１２ｂ上に設けられていない。すなわち、積層体３は、基材３１の両面のうち、第１面３１ａ上のみに薬剤含有層を備えている。
また、積層体３は、薬剤含有層中、すなわち基材３１の同一面上に、前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに有する。
【００９０】
積層体３において、第１基材２１１、第２基材２１２、樹脂層２２、印刷層２３及び被覆層２４はそれぞれ、積層体２における第１基材２１１、第２基材２１２、樹脂層２２、印刷層２３及び被覆層２４と同じものである。
基材３１は、接着剤層３１０を備えている点以外は、積層体２における基材２１と同じものである。
【００９１】
［接着剤層］
接着剤層３１０は、第１基材２１１及び第２基材２１２を接着して、積層体３の構造を安定化する。
接着剤層３１０は、公知の接着性樹脂を含有し、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
【００９２】
接着剤層３１０の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００９３】
［密着層］
密着層２５は、樹脂層２２及び印刷層２３を密着させて、積層体３の構造を安定化する。
密着層２５としては、例えば、公知のカップリング剤又は接着性樹脂等を用いて形成されたものが挙げられる。
密着層２５は、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
【００９４】
密着層２５の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００９５】
密着層２５が薬剤含有層である場合、密着層２５の、前記マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤と、非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）と、の合計含有量、及び、［マイクロカプセル剤中のホルムアルデヒド反応剤の含有量（質量部）］：［非マイクロカプセル剤（マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤）の含有量（質量部）］の比率（質量比）は、いずれも樹脂層２２の場合と同様とすることができる。
【００９６】
＜＜積層体の製造方法＞＞
本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の表面上に、前記薬剤含有層を積層することで製造できる。
基材としては、市販品を用いてもよいし、その材質に応じて、公知の方法で成形して得られたものを用いてもよい。
【００９７】
薬剤含有層は、例えば、これを形成するための成分を含有する薬剤含有層形成用組成物を、薬剤含有層の形成対象面に塗工し、乾燥させることで形成できる。ここで、「薬剤含有層の形成対象面」としては、例えば、図１に示す積層体１においては、「基材１１の第１面１１ａ」や、後述する剥離フィルムの剥離処理面等が挙げられる。
【００９８】
薬剤含有層形成用組成物は、例えば、前記マイクロカプセル剤、非マイクロカプセル剤、及び必要に応じてこれら以外の他の成分を配合することで得られ、さらに溶媒を配合して得られたものが好ましい。
また、薬剤含有層形成用組成物は、例えば、前記マイクロカプセル剤を調製して得られた液状物（分散物）に、非マイクロカプセル剤、及び必要に応じて前記他の成分を配合することでも得られる。
薬剤含有層が、上述の樹脂層、密着層、印刷層及び被覆層のいずれか（例えば、図２又は３における樹脂層２２、密着層２５、印刷層２３及び被覆層２４のいずれか）である場合には、これらの層を構成するための必須成分をさらに配合したものを、薬剤含有層形成用組成物とすればよい。
【００９９】
薬剤含有層形成用組成物調製時の混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
薬剤含有層形成用組成物調製時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、５〜６０℃とすることができるが、これは一例である。
薬剤含有層形成用組成物調製時の時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、１０分〜２４時間とすることができるが、これは一例である。
【０１００】
薬剤含有層形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、液状物を塗工できる方法であれば、いずれでもよい。具体的な塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター等の各種コーター；ワイヤーバーコーター等の装置、を使用する公知の方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明の積層体が、薬剤含有層ではない樹脂層、密着層、印刷層及び被覆層のいずれかを備える場合、これら各層も上述の薬剤含有層の場合と同様に、これら各層を形成するための成分を含有する組成物（樹脂層形成用組成物、密着層形成用組成物、印刷層形成用組成物、被覆層形成用組成物）を、これら各層の形成対象面に塗工し、乾燥させることで形成できる。
【０１０２】
本発明の積層体を構成する基材以外の各層は、積層体において隣接するいずれかの形成済みの層に、上述のいずれかの組成物を直接塗工して形成することにより、積層してもよいし、剥離フィルムの剥離処理面に上述のいずれかの組成物を塗工して形成した層を、積層体において隣接するいずれかの形成済みの層に貼り合わせることで、積層してもよい。
【０１０３】
例えば、図２又は図３に示すように、貫通孔を設ける場合には、積層体の該当箇所に、針状の部材を刺し込んで、貫通孔を形成すればよい。
次に、薬剤含有層が含有する前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤について、詳細に説明する。
【０１０４】
＜マイクロカプセル剤＞
前記マイクロカプセル剤は、マイクロカプセル化されたホルムアルデヒド反応剤である。
マイクロカプセル剤は、重縮合物を膜形成成分とし、ホルムアルデヒドとの反応性を有するホルムアルデヒド反応剤を内包する。
【０１０５】
［ホルムアルデヒド反応剤］
前記ホルムアルデヒド反応剤は、ホルムアルデヒドとの反応性を有するものであれば、特に限定されない。本明細書において、「ホルムアルデヒドとの反応性を有する」とは、ホルムアルデヒドと反応して、ホルムアルデヒドを別の化合物に変換する能力を有することを意味する。すなわち、前記ホルムアルデヒド反応剤は、ホルムアルデヒドとの反応性を有する基を含む。ホルムアルデヒドは、前記ホルムアルデヒド反応剤との反応によって、別の化合物への変換という形で除去される。
【０１０６】
マイクロカプセルに内包されている（マイクロカプセル剤中の）ホルムアルデヒド反応剤は、アミノ基及びアミノ基が塩を形成している基（本明細書においては、「アミノ基塩形成基」と略記することがある）を有しないものが好ましい。
マイクロカプセル剤において、膜形成成分として重縮合物を用い、ホルムアルデヒド反応剤としてアミノ基及びアミノ基塩形成基を有しないものを用いることで、ホルムアルデヒド反応剤を内包するマイクロカプセル（マイクロカプセル剤）を安定して形成できる。
【０１０７】
前記アミノ基塩形成基としては、例えば、アミノ基が１価のカチオン部となって、このカチオン部がアニオンとともに塩を形成している基が挙げられる。
ここで、前記カチオン部としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）の窒素原子に水素イオン（Ｈ＋）が配位結合したものが挙げられる。この場合の前記アニオンの価数は特に限定されず、１（１価）でもよいし２（２価）以上でもよい。前記アニオンが１価である場合、前記塩を形成している前記アニオンの個数と、前記カチオン部の個数は、共に１である。また、前記アニオンがｎ価（ｎは２以上の整数である）である場合、前記塩を形成している前記アニオンの個数は通常１であり、前記カチオン部の個数はｎ以下であり、通常はｎである。この場合、複数個の前記カチオン部は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
【０１０８】
前記アミノ基塩形成基における前記アニオンとしては、後述する、式「−ＮＨ−」で表される基が塩を形成している基（「−ＮＨ−」塩形成基）におけるアニオン部と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
ホルムアルデヒド反応剤は、有機化合物であることが好ましく、このようなホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、式「−ＮＨ−」で表される基（以下、「「−ＮＨ−」基」と略記することがある）及び式「−ＮＨ−」で表される基が塩を形成している基（以下、「「−ＮＨ−」塩形成基」と略記することがある）からなる群から選択される１種又は２種以上を有する化合物が挙げられる。ホルムアルデヒド反応剤において、「−ＮＨ−」基は、ホルムアルデヒドとの反応性を示し、「−ＮＨ−」塩形成基はそれ自体が、又は「−ＮＨ−」基となってこの「−ＮＨ−」基が、ホルムアルデヒドとの反応性を示すと推測される。
ホルムアルデヒド反応剤は、「−ＮＨ−」基又は「−ＮＨ−」塩形成基を有する場合、これら基中の窒素原子は、既に共有結合している１個の水素原子以外に、さらに水素原子と共有結合することはない。
【０１１０】
ホルムアルデヒド反応剤１分子中の、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基の総数は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら２個以上の基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これら２個以上の基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。通常は、目的とするホルムアルデヒド反応剤の調製が容易であることから、これら２個以上の基は、すべて同一であること、すなわち、すべて「−ＮＨ−」基であるか、又はすべて同一の「−ＮＨ−」塩形成基であることが好ましい。
【０１１１】
「−ＮＨ−」塩形成基としては、例えば、「−ＮＨ−」基が１価のカチオン部となって、このカチオン部がアニオンとともに塩を形成している基が挙げられる。
ここで、前記カチオン部としては、例えば、「−ＮＨ−」基の窒素原子に水素イオン（Ｈ＋）が配位結合したものが挙げられる。この場合の前記アニオンの価数は特に限定されず、１（１価）でもよいし２（２価）以上でもよい。前記アニオンが１価である場合、前記塩を形成している前記アニオンの個数と、前記カチオン部の個数は、共に１である。また、前記アニオンがｍ価（ｍは２以上の整数である）である場合、前記塩を形成している前記アニオンの個数は通常１であり、前記カチオン部の個数はｍ以下であり、ｍであることが好ましい。この場合、複数個の前記カチオン部は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
【０１１２】
「−ＮＨ−」塩形成基における前記アニオンは、特に限定されず、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよい。
好ましい前記無機アニオンとしては、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられ、前記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
好ましい前記有機アニオンとしては、例えば、カルボン酸のアニオン、スルホン酸のアニオン等が挙げられる。
前記カルボン酸のアニオンは、モノカルボン酸（１価カルボン酸）のアニオンでもよいし、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多価カルボン酸のアニオンでもよい。
【０１１３】
ホルムアルデヒド反応剤が有する前記アニオンは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
すなわち、１分子のホルムアルデヒド反応剤が２個以上の前記アニオンを有する場合、これら２個以上のアニオンは、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
ただし、ホルムアルデヒド反応剤は、分子全体として電気的に中性であること、すなわち、ホルムアルデヒド反応剤１分子中の前記カチオン部の価数の合計値とアニオンの価数の合計値とは、同じであることが好ましい。
【０１１４】
ホルムアルデヒド反応剤１分子中の、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基の総数は、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
【０１１５】
ホルムアルデヒド反応剤の分子中における、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基の位置は、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド反応剤が鎖状構造である場合には、分子の末端部以外であれば、いずれの位置であってもよい。
【０１１６】
ホルムアルデヒド反応剤は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、鎖状構造及び環状構造をともに有していてもよい。
【０１１７】
ホルムアルデヒド反応剤が環状構造を有する場合、その環は、単環状及び多環状のいずれであってもよく、脂肪族環及び芳香族環のいずれであってもよく、脂肪族環及び芳香族環が縮環した多環状であってもよい。
ホルムアルデヒド反応剤が環状構造を有する場合、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基は、前記環状構造の環骨格を形成していてもよいし、環骨格を形成せずに、環骨格を形成している基に結合していてもよい。
【０１１８】
ホルムアルデヒド反応剤において、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基の窒素原子は、窒素原子又はカルボニル基の炭素原子に結合していることが好ましい。
１個のカルボニル基にこのように結合している「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基の総数は、１個のみでもよいし、２個でもよい。
１個の窒素原子にこのように結合している「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基の総数は、１個のみでもよいし、２個でもよいが、１個であることが好ましい。
【０１１９】
すなわち、好ましいホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」で表される基（アミド結合、以下、「「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」基」と略記することがある）、式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」で表される基（以下、「「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」基」と略記することがある）、式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」で表される基が塩を形成している基（以下、「「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」塩形成基」と略記することがある）、式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」で表される基が塩を形成している基（以下、「「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」塩形成基」と略記することがある）、式「＝Ｎ−ＮＨ−」で表される基（以下、「「＝Ｎ−ＮＨ−」基」と略記することがある）、式「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」で表される基（以下、「「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」基」と略記することがある）、式「＝Ｎ−ＮＨ−」で表される基が塩を形成している基（以下、「「＝Ｎ−ＮＨ−」塩形成基」と略記することがある）及び式「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」で表される基が塩を形成している基（以下、「「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」塩形成基」と略記することがある）からなる群から選択される１種又は２種以上を有するもの、が挙げられる。ここで、例えば、「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」基とは、１個の窒素原子に、２個の「−ＮＨ−」基の窒素原子と、さらにもう１個の基と、が単結合で結合しているものを意味する。
なお、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」塩形成基及び「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」塩形成基において、「−ＮＨ−」塩形成基の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【０１２０】
環状構造を有するホルムアルデヒド反応剤で好ましいものとしては、例えば、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基からなる群から選択される１種又は２種以上が、環状構造の環骨格を形成しているものが挙げられ、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」基、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」塩形成基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」塩形成基、「＝Ｎ−ＮＨ−」基、「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」基、「＝Ｎ−ＮＨ−」塩形成基及び「−ＨＮ−Ｎ（−）−ＮＨ−」塩形成基からなる群から選択される１種又は２種以上が、環状構造の環骨格を形成しているホルムアルデヒド反応剤がより好ましい。
【０１２１】
ホルムアルデヒド反応剤が環状構造を有する場合、その環骨格の環員数、すなわち、環骨格を形成している原子の数（個）は、単環状である場合には、好ましくは５〜７、より好ましくは５又は６であり、多環状である場合には、好ましくは８〜１０である。
【０１２２】
特に好ましいホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、置換基を有していてもよいヒダントイン及びその塩、置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン及びその塩、置換基を有していてもよい５−ピラゾロン及びその塩、置換基を有していてもよい３−ピラゾロン及びその塩、置換基を有していてもよい１，２，４−トリアゾール−３−オン及びその塩、置換基を有していてもよいフタルイミド及びその塩、置換基を有していてもよいグリコールウリル及びその塩、置換基を有していてもよいピラゾール及びその塩、置換基を有していてもよい１，２，３−トリアゾール及びその塩、置換基を有していてもよい１，２，４−トリアゾール及びその塩、並びに置換基を有していてもよい１，２，３−ベンゾトリアゾール及びその塩等が挙げられる。
【０１２３】
ヒダントイン、２−イミダゾリジノン、５−ピラゾロン、３−ピラゾロン、１，２，４−トリアゾール−３−オン、フタルイミド、グリコールウリル、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及び１，２，３−ベンゾトリアゾールの構造を以下に示す。
ヒダントイン、２−イミダゾリジノン、５−ピラゾロン、３−ピラゾロン、１，２，４−トリアゾール−３−オン、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールはいずれも、環員数が５の化合物である。フタルイミド及び１，２，３−ベンゾトリアゾールはいずれも、環員数が９の化合物である。グリコールウリルは環員数が８の化合物である。
なお、ここに示す化合物は、ホルムアルデヒド反応剤のごく一例に過ぎない。
【０１２４】
【化１】
2018052057.tif 000003
【０１２５】
ここで、ヒダントインの塩としては、例えば、ヒダントイン中の２個の「−ＮＨ−」基のいずれか一方又は両方が、「−ＮＨ−」塩形成基となったものが挙げられる。
また、２−イミダゾリジノンの塩としては、例えば、２−イミダゾリジノン中の２個の「−ＮＨ−」基のいずれか一方又は両方が、「−ＮＨ−」塩形成基となったものが挙げられる。
また、５−ピラゾロンの塩としては、例えば、５−ピラゾロン中の「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となったもの、水素原子と結合していない方の窒素原子が塩を形成したもの、及び、「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となり、かつ水素原子と結合していない方の窒素原子が塩を形成したもの、が挙げられる。
また、３−ピラゾロンの塩としては、例えば、３−ピラゾロン中の２個の「−ＮＨ−」基のいずれか一方又は両方が、「−ＮＨ−」塩形成基となったものが挙げられる。
また、１，２，４−トリアゾール−３−オンの塩としては、例えば、１，２，４−トリアゾール−３−オン中の２個の「−ＮＨ−」基のいずれか一方又は両方が、「−ＮＨ−」塩形成基となったものが挙げられる。
また、フタルイミドの塩としては、例えば、フタルイミド中の１個の「−ＮＨ−」基が、「−ＮＨ−」塩形成基となったものが挙げられる。
また、グリコールウリルの塩としては、例えば、グリコールウリル中の４個の「−ＮＨ−」基の少なくとも１個が、「−ＮＨ−」塩形成基となったものが挙げられる。
【０１２６】
また、ピラゾールの塩としては、例えば、ピラゾール中の「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となったもの、水素原子と結合していない方の窒素原子が塩を形成したもの、及び、「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となり、かつ水素原子と結合していない方の窒素原子が塩を形成したもの、が挙げられる。
また、１，２，３−トリアゾールの塩としては、例えば、１，２，３−トリアゾール中の「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となったもの、水素原子と結合していない方の２個の窒素原子のいずれか一方又は両方が塩を形成したもの、及び、「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となり、かつ水素原子と結合していない方の２個の窒素原子のいずれか一方又は両方が塩を形成したもの、が挙げられる。
また、１，２，４−トリアゾールの塩としては、例えば、１，２，４−トリアゾール中の「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となったもの、水素原子と結合していない方の２個の窒素原子のいずれか一方又は両方が塩を形成したもの、及び、「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となり、かつ水素原子と結合していない方の２個の窒素原子のいずれか一方又は両方が塩を形成したもの、が挙げられる。
また、１，２，３−ベンゾトリアゾールの塩としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール中の「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となったもの、水素原子と結合していない方の２個の窒素原子のいずれか一方又は両方が塩を形成したもの、及び、「−ＮＨ−」基が「−ＮＨ−」塩形成基となり、かつ水素原子と結合していない方の２個の窒素原子のいずれか一方又は両方が塩を形成したもの、が挙げられる。
【０１２７】
なお、本明細書において、「置換基を有する」とは、元の化合物の１個以上の水素原子（ただし、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基中の水素原子を除く）が水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを意味する。
【０１２８】
本明細書においては、置換基を有するヒダントインを「ヒダントイン誘導体」と称し、ヒダントイン及びヒダントイン誘導体を包括して「ヒダントイン系化合物」と称することがある。そして、置換基を有するヒダントインの塩、すなわち、ヒダントイン誘導体の塩とは、ヒダントイン誘導体が、ヒダントインの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよいヒダントイン及びその塩」とは、換言すると、ヒダントイン系化合物及びその塩のことである。
本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されているものを意味する。
【０１２９】
ヒダントイン以外の化合物の場合も同様である。
すなわち、本明細書においては、置換基を有する２−イミダゾリジノンを「２−イミダゾリジノン誘導体」と称し、２−イミダゾリジノン及び２−イミダゾリジノン誘導体を包括して「２−イミダゾリジノン系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する２−イミダゾリジノンの塩、すなわち、２−イミダゾリジノン誘導体の塩とは、２−イミダゾリジノン誘導体が、２−イミダゾリジノンの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン及びその塩」とは、換言すると、２−イミダゾリジノン系化合物及びその塩のことである。
【０１３０】
本明細書においては、置換基を有する５−ピラゾロンを「５−ピラゾロン誘導体」と称し、５−ピラゾロン及び５−ピラゾロン誘導体を包括して「５−ピラゾロン系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する５−ピラゾロンの塩、すなわち、５−ピラゾロン誘導体の塩とは、５−ピラゾロン誘導体が、５−ピラゾロンの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい５−ピラゾロン及びその塩」とは、換言すると、５−ピラゾロン系化合物及びその塩のことである。
【０１３１】
本明細書においては、置換基を有する３−ピラゾロンを「３−ピラゾロン誘導体」と称し、３−ピラゾロン及び３−ピラゾロン誘導体を包括して「３−ピラゾロン系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する３−ピラゾロンの塩、すなわち、３−ピラゾロン誘導体の塩とは、３−ピラゾロン誘導体が、３−ピラゾロンの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい３−ピラゾロン及びその塩」とは、換言すると、３−ピラゾロン系化合物及びその塩のことである。
【０１３２】
本明細書においては、置換基を有する１，２，４−トリアゾール−３−オンを「１，２，４−トリアゾール−３−オン誘導体」と称し、１，２，４−トリアゾール−３−オン及び１，２，４−トリアゾール−３−オン誘導体を包括して「１，２，４−トリアゾール−３−オン系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する１，２，４−トリアゾール−３−オンの塩、すなわち、１，２，４−トリアゾール−３−オン誘導体の塩とは、１，２，４−トリアゾール−３−オン誘導体が、１，２，４−トリアゾール−３−オンの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい１，２，４−トリアゾール−３−オン及びその塩」とは、換言すると、１，２，４−トリアゾール−３−オン系化合物及びその塩のことである。
【０１３３】
本明細書においては、置換基を有するフタルイミドを「フタルイミド誘導体」と称し、フタルイミド及びフタルイミド誘導体を包括して「フタルイミド系化合物」と称することがある。そして、置換基を有するフタルイミドの塩、すなわち、フタルイミド誘導体の塩とは、フタルイミド誘導体が、フタルイミドの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよいフタルイミド及びその塩」とは、換言すると、フタルイミド系化合物及びその塩のことである。
【０１３４】
本明細書においては、置換基を有するグリコールウリルを「グリコールウリル誘導体」と称し、グリコールウリル及びグリコールウリル誘導体を包括して「グリコールウリル系化合物」と称することがある。そして、置換基を有するグリコールウリルの塩、すなわち、グリコールウリル誘導体の塩とは、グリコールウリル誘導体が、グリコールウリルの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよいグリコールウリル及びその塩」とは、換言すると、グリコールウリル系化合物及びその塩のことである。
【０１３５】
本明細書においては、置換基を有するピラゾールを「ピラゾール誘導体」と称し、ピラゾール及びピラゾール誘導体を包括して「ピラゾール系化合物」と称することがある。そして、置換基を有するピラゾールの塩、すなわち、ピラゾール誘導体の塩とは、ピラゾール誘導体が、ピラゾールの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよいピラゾール及びその塩」とは、換言すると、ピラゾール系化合物及びその塩のことである。
【０１３６】
本明細書においては、置換基を有する１，２，３−トリアゾールを「１，２，３−トリアゾール誘導体」と称し、１，２，３−トリアゾール及び１，２，３−トリアゾール誘導体を包括して「１，２，３−トリアゾール系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する１，２，３−トリアゾールの塩、すなわち、１，２，３−トリアゾール誘導体の塩とは、１，２，３−トリアゾール誘導体が、１，２，３−トリアゾールの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい１，２，３−トリアゾール及びその塩」とは、換言すると、１，２，３−トリアゾール系化合物及びその塩のことである。
【０１３７】
本明細書においては、置換基を有する１，２，４−トリアゾールを「１，２，４−トリアゾール誘導体」と称し、１，２，４−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾール誘導体を包括して「１，２，４−トリアゾール系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する１，２，４−トリアゾールの塩、すなわち、１，２，４−トリアゾール誘導体の塩とは、１，２，４−トリアゾール誘導体が、１，２，４−トリアゾールの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい１，２，４−トリアゾール及びその塩」とは、換言すると、１，２，４−トリアゾール系化合物及びその塩のことである。
【０１３８】
本明細書においては、置換基を有する１，２，３−ベンゾトリアゾールを「１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体」と称し、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体を包括して「１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物」と称することがある。そして、置換基を有する１，２，３−ベンゾトリアゾールの塩、すなわち、１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体の塩とは、１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体が、１，２，３−ベンゾトリアゾールの場合と同様に、塩を形成したものである。「置換基を有していてもよい１，２，３−ベンゾトリアゾール及びその塩」とは、換言すると、１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物及びその塩のことである。
【０１３９】
前記置換基は、特に限定されないが、好ましいものとしては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アリールアルキル基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
前記置換基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。
前記アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【０１４１】
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【０１４２】
環状の前記アルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、上述のホルムアルデヒド反応剤が有する置換基として挙げたアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１４３】
前記アルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０１４４】
前記置換基におけるアルケニル基としては、例えば、前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる基が挙げられ、例えば、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記アルケニル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【０１４５】
前記置換基におけるアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、上述のホルムアルデヒド反応剤が有する置換基として挙げたアルキル基で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６〜１５であることが好ましい。
前記アリール基の炭素数は６〜１０であることがより好ましい。
【０１４６】
前記置換基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等、前記アルキル基の１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。
前記アラルキル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。
【０１４７】
前記置換基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０１４８】
前記置換基におけるアルケニルオキシ基としては、例えば、エテニルオキシ基（ビニルオキシ基）、２−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、シクロヘキセニルオキシ基等、前記アルケニル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
前記アルケニルオキシ基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【０１４９】
前記置換基におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
前記アリールオキシ基の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１５０】
前記置換基におけるアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基（フェニルメチルオキシ基）、フェネチルオキシ基（フェニルエチルオキシ基）等、前記アラルキル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
前記アラルキルオキシ基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。
【０１５１】
１分子のホルムアルデヒド反応剤が有する前記置換基は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上の置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
通常、１分子のホルムアルデヒド反応剤が有する前記置換基は、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
【０１５２】
ホルムアルデヒド反応剤の分子中における、前記置換基の位置は、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド反応剤が鎖状構造である場合には、分子の末端部であってもよいし、末端部以外の部位であってもよい。
ホルムアルデヒド反応剤が２個以上の前記置換基を有する場合、これら置換基の結合位置は、すべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。
【０１５３】
上述の特に好ましいホルムアルデヒド反応剤のうち、前記置換基を有するものとしては、ヒダントイン誘導体である５，５−ジメチルヒダントイン；５−ピラゾロン誘導体である３−メチル−５−ピラゾロン；ピラゾール誘導体である３，５−ジメチルピラゾール；１，２，４−トリアゾール誘導体である３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール；１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体である４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール及び３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールはいずれも、環員数が５の化合物である。４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールはいずれも、環員数が９の化合物である。
なお、ここに示す化合物は、前記置換基を有するホルムアルデヒド反応剤のごく一例に過ぎない。
【０１５４】
ホルムアルデヒド反応剤は、常温で固体であるものが好ましい。そして、常温で固体であるホルムアルデヒド反応剤を用いる場合、後述する溶媒を併用することが好ましい。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【０１５５】
ホルムアルデヒド反応剤で特に好ましいものとしては、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、２−イミダゾリジノン、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、フタルイミド、グリコールウリル、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１５６】
マイクロカプセルが内包するホルムアルデヒド反応剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１５７】
マイクロカプセルが内包するホルムアルデヒド反応剤の量（含有量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節できる。
マイクロカプセルが内包するホルムアルデヒド反応剤の量（含有量）は、例えば、後述するマイクロカプセルの製造条件によって調節できる。
【０１５８】
［膜形成成分］
前記マイクロカプセルは、重縮合物を膜形成成分とする。本発明において、「膜形成成分」とは、有効成分であるホルムアルデヒド反応剤を包み込む外殻の膜を形成する成分である。
前記重縮合物は、オリゴマー又はポリマーであり、膜形成能を有する有機化合物であれば特に限定されないが、界面重縮合法で得られた界面重縮合物が好ましい。界面重縮合物を用いることにより、より優れた品質のマイクロカプセルが得られる。
【０１５９】
好ましい前記重縮合物としては、例えば、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド等が挙げられる。
ここで、「ポリウレア」とは、式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」で表される結合（ウレア結合）を有するオリゴマー又はポリマーを意味し、例えば、原料化合物として、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と、を重縮合反応させることにより得られる。
また、「ポリウレタン」とは、式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される結合（ウレタン結合）を有するオリゴマー又はポリマーを意味し、例えば、原料化合物として、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有するヒドロキシ化合物と、を重縮合反応させることにより得られる。
また、「ポリアミド」とは、式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される結合（アミド結合）を有するオリゴマー又はポリマーを意味し、例えば、原料化合物として、２個以上のカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）を有するカルボン酸、又はその１個又は２個以上のカルボキシ基がクロロカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ）で置換されてなるカルボン酸クロライドと、２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と、を重縮合反応させることにより得られる。
【０１６０】
ポリウレア及びポリウレタンを製造するための前記イソシアネート化合物は、アミノ基又は水酸基を有しないものが好ましく、アミノ基及び水酸基をともに有しないものがより好ましい。
【０１６１】
前記イソシアネート化合物がその１分子中に有するイソシアネート基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜６個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２又は３個であることが特に好ましい。
【０１６２】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート等の有機多価イソシアネート化合物；前記有機多価イソシアネート化合物の誘導体（ただし、イソシアネート基は置換されないものとする）；前記有機多価イソシアネート化合物のトリメチロールプロパン付加体；前記有機多価イソシアネート化合物の誘導体（ただし、イソシアネート基は置換されないものとする）のトリメチロールプロパン付加体等が挙げられる。なお、本明細書において、トリメチロールプロパン付加体は、トリメチロールプロパンアダクト体と称することもある。
【０１６３】
前記イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１６４】
ポリウレアを製造するための前記アミン化合物は、イソシアネート基又は水酸基を有しないものが好ましく、イソシアネート基及び水酸基をともに有しないものがより好ましい。
【０１６５】
前記アミン化合物がその１分子中に有するアミノ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜６個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２又は３個であることが特に好ましい。
【０１６６】
前記アミン化合物としては、例えば、メラミン、尿素、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の有機多価アミン化合物等が挙げられる。
【０１６７】
前記アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１６８】
ポリウレアを製造するための前記ヒドロキシ化合物は、イソシアネート基又はアミノ基を有しないものが好ましく、イソシアネート基及びアミノ基をともに有しないものがより好ましい。
【０１６９】
前記ヒドロキシ化合物が、その１分子中に有する水酸基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜６個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２又は３個であることが特に好ましい。
【０１７０】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、有機多価ヒドロキシ化合物等が挙げられ、前記有機多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール等が挙げられる。
【０１７１】
前記ヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１７２】
ポリアミドを製造するための前記アミン化合物としては、例えば、カルボキシ基を有しない点以外は、上述のポリウレアを形成するための前記アミン化合物と同じものが挙げられる。
また、ポリアミドを製造するための前記アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族多価アミン化合物等も挙げられる。
【０１７３】
ポリアミドを製造するための前記アミン化合物がその１分子中に有するアミノ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜６個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２又は３個であることが特に好ましい。
【０１７４】
ポリアミドを製造するための前記アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１７５】
ポリアミドを製造するための前記カルボン酸は、アミノ基を有しないものである。
前記カルボン酸がその１分子中に有するカルボキシ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜６個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２又は３個であることが特に好ましい。
【０１７６】
前記カルボン酸としては、例えば、アジピン酸（ヘキサン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）等の有機多価カルボン酸（脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸）等が挙げられる。
【０１７７】
ポリアミドを製造するための前記カルボン酸クロライドは、前記カルボン酸の１個又は２個以上のカルボキシ基がクロロカルボニル基で置換されてなるものであり、前記カルボン酸のすべてのカルボキシ基がクロロカルボニル基で置換されてなるものでもよい。
【０１７８】
ポリアミドを製造するための前記カルボン酸及びカルボン酸クロライドは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１７９】
上記の中でも、前記重縮合物は、イソシアネート化合物を用いて得られたものが好ましく、より好ましいものとしては、ポリウレア、ポリウレタンが挙げられる。
【０１８０】
前記重縮合は公知の方法で行えばよく、その条件は用いる原料化合物の種類等を考慮して、適宜選択すればよい。
【０１８１】
例えば、界面重縮合を行う場合には、内包させるホルムアルデヒド反応剤の共存下で、原料化合物を重縮合させることにより、ホルムアルデヒド反応剤を内包するマイクロカプセルが一気に得られる。以下、このように界面重縮合により、膜形成成分を形成するとともに前記マイクロカプセル剤を製造する方法について、説明する。
【０１８２】
重縮合させる必須の２群の原料化合物の使用量は、重縮合の方法及び原料化合物の種類に応じて適宜調節すればよい。ここで、「重縮合させる必須の２群の原料化合物」とは、膜形成成分である重縮合物の主骨格を構成するのに必須の成分を意味し、重縮合物がポリウレアである場合には前記イソシアネート化合物及びアミン化合物を意味し、重縮合物がポリウレタンである場合には前記イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を意味し、重縮合物がポリアミドである場合には前記カルボン酸又はカルボン酸クロライド及びアミン化合物を意味する。
【０１８３】
例えば、前記イソシアネート化合物及びアミン化合物を用いて、界面重縮合によりポリウレアを得る場合には、前記イソシアネート化合物及びアミン化合物の使用量は、［アミン化合物中のアミノ基のモル数］：［イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数］のモル比が、１０：９０〜６０：４０となる量であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０となる量であることがより好ましい。アミン化合物中のアミノ基のモル数が、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数よりも少なくなる様に設定すると、より高品質なマイクロカプセルが得られる。
【０１８４】
例えば、前記イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を用いて、界面重縮合によりポリウレタンを得る場合には、前記イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の使用量は、［ヒドロキシ化合物中の水酸基のモル数］：［イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数］のモル比が、１０：９０〜６０：４０となる量であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０となる量であることがより好ましい。ヒドロキシ化合物中の水酸基のモル数が、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数よりも少なくなる様に設定すると、より高品質なマイクロカプセルが得られる。
【０１８５】
ここまでは、前記重縮合物として、前記イソシアネート化合物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、カルボン酸及びカルボン酸クロライドのいずれかを重縮合して得られたものについて説明したが、前記重縮合物は、前記イソシアネート化合物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、カルボン酸及びカルボン酸クロライドのいずれにも該当しない他の化合物を重縮合して得られたものであってもよい。
【０１８６】
前記他の化合物は、重縮合可能なものであれば、特に限定されない。
前記他の化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１８７】
例えば、ポリウレアが、前記イソシアネート化合物及びアミン化合物以外に、前記他の化合物を重縮合して得られたものである場合、前記他の化合物の使用量は、前記イソシアネート化合物及びアミン化合物の総使用量（モル数）に対して、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【０１８８】
同様に、ポリウレタンが、前記イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物以外に、前記他の化合物を重縮合して得られたものである場合、前記他の化合物の使用量は、前記イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の総使用量（モル数）に対して、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【０１８９】
同様に、ポリアミドが、前記カルボン酸、カルボン酸クロライド及びアミン化合物以外に、前記他の化合物を重縮合して得られたものである場合、前記他の化合物の使用量は、前記カルボン酸、カルボン酸クロライド及びアミン化合物の総使用量（モル数）に対して、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【０１９０】
重縮合時のホルムアルデヒド反応剤の使用量は、特に限定されないが、上述の重縮合させる必須の２群の原料化合物の総使用量１００質量部に対して、２〜６５質量部であることが好ましく、２〜６１質量部であることがより好ましく、２〜５７質量部であることがさらに好ましく、例えば、２〜５０質量部、４〜３０質量部及び６〜１５質量部のいずれかであってもよい。
【０１９１】
（溶媒）
前記マイクロカプセルは、ホルムアルデヒド反応剤を溶解させるために、溶媒を内包していてもよい。この場合、界面重縮合は、水と疎水性溶媒（可塑剤）との混合溶媒中で反応液を乳化させて行うことが好ましい。このように、内包させるホルムアルデヒド反応剤と、疎水性溶媒と、の共存下で、原料化合物を重縮合させることにより、ホルムアルデヒド反応剤及び疎水性溶媒を内包するマイクロカプセルが一気に得られる。
また、反応液を乳化させる場合には、後述する乳化剤を併用してもよい。
【０１９２】
前記疎水性溶媒としては、例えば、アルコール、アミド、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、フェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）、硫化炭素、カルボン酸等が挙げられる。
【０１９３】
前記疎水性溶媒は、ＳＰ値（溶解パラメータ）が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、界面重縮合時の反応液が、水の中に油性成分が分散している状態の水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の分散液となり易く、膜形成成分とマイクロカプセルの形成がより容易となる。
すなわち、ＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶媒を内包するマイクロカプセルは、本発明におけるマイクロカプセルの中でも、特に好ましいものである。
【０１９４】
前記疎水性溶媒のＳＰ値の下限値は、特に限定されないが、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。このようなＳＰ値の疎水性溶媒は入手が容易である。
【０１９５】
ＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶媒としては、例えば、
１−プロパノール（１１．９）、２−プロパノール（１１．５）、１−ブタノール（１１．４）、シクロヘキサノール（１１．４）、２−メトキシエタノール（１０．８）、１−ヘキサノール（１０．７）、２−メチル−２−プロパノール（１０．６）、１−ブトキシ−２−プロパノール（１０．４）、２−エチルヘキサノール（９．５）等のアルコール；
ジメチルホルムアミド（１２．０）等のアミド；
アセトニトリル（１１．８）等のニトリル；
アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルプロピルケトン（８．７）、メチルイソプロピルケトン（８．５）等のケトン；
フタル酸ジｎ−ブチル（９．４）、酢酸エチル（９．１）、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（８．７）、酢酸ｎ−ブチル（８．５）、酢酸イソプロピル（８．４）、酢酸イソブチル（８．３）等のエステル（カルボン酸エステル）；
ジオキサン（９．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、ジエチルエーテル（７．４）、イソプロピルエーテル（６．９）等の鎖状及び環状のエーテル；
ベンゼン（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン（８．８）、シクロヘキサン（８．２）、ｎ−オクタン（７．６）、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−ペンタン（７．０）等の芳香族及び脂肪族炭化水素；
塩化メチレン（９．７）、クロロホルム（９．３）、トリクロロエチレン（９．２）、四塩化炭素（８．６）等のハロゲン化炭化水素（ハロゲン化脂肪族炭化水素）；
二硫化炭素（１０．０）等の硫化炭素；
フェノール（１１．５）等のフェノール類；
酢酸（１０．１）等のカルボン酸
等が挙げられる。溶媒名と並記したカッコ内の数値はＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を意味する。
【０１９６】
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１９７】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常は、ホルムアルデヒド反応剤の使用量１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であることが好ましく、３００〜４０００質量部であることがより好ましく、４００〜３０００質量部であることが特に好ましい。
【０１９８】
（乳化剤）
前記乳化剤は、公知のものでよく、特に限定されない。
好ましい乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（本明細書においては「ＰＶＡ」と略記することがある）、カルボキシメチルセルロース（本明細書においては「ＣＭＣ」と略記することがある）、エチルセルロース、メチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。
【０１９９】
前記乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
前記乳化剤の使用量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよい。
【０２００】
本発明においては、通常、界面重縮合の温度は、６０〜１１０℃であることが好ましく、６５〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることが特に好ましい。
また、界面重縮合の時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、１〜４時間であることがより好ましく、１．５〜３時間であることが特に好ましい。
【０２０１】
重縮合後は、例えば、前記マイクロカプセルが水分散体として得られる。
得られたマイクロカプセルは、そのまま目的とする用途で用いてもよいし、必要に応じて公知の後処理、精製等を行ってから、目的とする用途で用いてもよく、分散媒を除去してから目的とする用途で用いてもよい。
【０２０２】
前記マイクロカプセルは、例えば、ポリウレア、ポリウレタン及びポリアミドからなる群から選択される１種又は２種以上を膜形成成分とする場合、本発明の効果を損なわない範囲内において、ポリウレア、ポリウレタン及びポリアミドのいずれにも該当しない、他のオリゴマー及びポリマーのいずれか一方又は両方を、さらに膜形成成分としていてもよい。
前記他のオリゴマー及びポリマーは、いずれも１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０２０３】
前記マイクロカプセルにおいて、膜形成成分の総含有量に対する、前記他のオリゴマー及びポリマーの合計含有量の割合は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
すなわち、前記マイクロカプセルにおいて、膜形成成分の総含有量に対する、ポリウレア、ポリウレタン及びポリアミドの合計含有量の割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【０２０４】
前記マイクロカプセルの平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１６μｍであることがより好ましく、０．５〜１３μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、コールターカウンターを用いる方法で測定された、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。
【０２０５】
前記マイクロカプセルにおいて、ホルムアルデヒド反応剤を包み込んでいる外殻の膜の厚さは、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０２０６】
前記マイクロカプセル（マイクロカプセル剤）は、その製造方法を反映して、ホルムアルデヒド反応剤及び溶媒以外に、他の成分を内包していてもよい。
【０２０７】
ホルムアルデヒド反応剤として、アミノ基及びアミノ基塩形成基を有しないものを選択することにより、膜形成成分が重縮合物であっても、ホルムアルデヒド反応剤を内包する前記マイクロカプセル（マイクロカプセル剤）が容易に得られる。
アミノ基又はアミノ基塩形成基を有するホルムアルデヒド反応剤を用いた場合には、マイクロカプセルの製造時において、重縮合物である膜形成成分を形成する際に、重縮合させる必須の原料化合物（例えば、前記イソシアネート化合物、カルボン酸、カルボン酸クロライド等）と、アミノ基又はアミノ基塩形成基を有するホルムアルデヒド反応剤とが反応してしまい、マイクロカプセルの形成が阻害されると推測される。これに対して、アミノ基及びアミノ基塩形成基を有しないホルムアルデヒド反応剤を用いることにより、このようなマイクロカプセルの形成阻害が抑制されるのではないかと推測される。
【０２０８】
前記マイクロカプセル剤は、それ自体が経時と共に、内包されたホルムアルデヒド反応剤を徐々に外部に放出する徐放性を有する。したがって、前記マイクロカプセル剤は、ホルムアルデヒドの除去効果を長期に渡って持続させることができ、例えば、室内で滞留しがちなホルムアルデヒドを除去する除去剤の成分として好適である。
【０２０９】
前記マイクロカプセル剤は、その構成材料として特定範囲のものを選択することで、水に対する強度（本明細書においては「耐水性」と称することがある）を向上させることが可能である。耐水性が高いマイクロカプセル剤は、水と共存させたときのホルムアルデヒド反応剤の徐放性を、より長期間維持できる点で有利である。例えば、先に説明した薬剤含有層形成用組成物に相当する、前記マイクロカプセル剤が水中に分散してなる水分散体においては、前記マイクロカプセル剤の耐水性が高いことにより、マイクロカプセル内から水中へのホルムアルデヒド反応剤の放出がより高度に抑制される。したがって、この水分散体を目的とする用途で用いた場合に、ホルムアルデヒド反応剤の徐放性をより長期間維持できることにより、ホルムアルデヒドの除去効果がより長期間継続して得られる。
【０２１０】
前記マイクロカプセル剤の耐水性は、例えば、前記マイクロカプセル剤の水分散体、又は前記水分散体をさらに水に添加した混合物を調製し、一定時間経過後に、前記水分散体又は混合物において、マイクロカプセルの内部から放出（抽出）され、水中に存在するホルムアルデヒド反応剤の量を定量することで確認できる。水中でのホルムアルデヒド反応剤の量が少ないほど、マイクロカプセルの耐水性が高いといえる。
【０２１１】
前記マイクロカプセル剤の耐水性を向上させる点において、好ましいホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、前記１，２，３−トリアゾール系化合物及びその塩、前記１，２，４−トリアゾール系化合物及びその塩、並びに前記１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物及びその塩等の、トリアゾール骨格を有する化合物が挙げられる。
前記１，２，３−トリアゾール系化合物は、１，２，３−トリアゾールであることが好ましい。
前記１，２，４−トリアゾール系化合物は、１，２，４−トリアゾール、３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、又は３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールであることが好ましい。
前記１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、又は５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールであることが好ましい。
【０２１２】
前記マイクロカプセル剤の耐水性を向上させる点において、好ましい前記溶媒としては、例えば、ＳＰ値が６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であるものが挙げられ、より具体的には、
２−エチルヘキサノール（９．５）等のアルコール；
アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルプロピルケトン（８．７）、メチルイソプロピルケトン（８．５）等のケトン；
フタル酸ジｎ−ブチル（９．４）、酢酸エチル（９．１）、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（８．７）、酢酸ｎ−ブチル（８．５）、酢酸イソプロピル（８．４）、酢酸イソブチル（８．３）等のエステル（カルボン酸エステル）；
ジオキサン（９．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、ジエチルエーテル（７．４）、イソプロピルエーテル（６．９）等の鎖状及び環状のエーテル；
ベンゼン（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン（８．８）、シクロヘキサン（８．２）、ｎ−オクタン（７．６）、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−ペンタン（７．０）等の芳香族及び脂肪族炭化水素；
塩化メチレン（９．７）、クロロホルム（９．３）、トリクロロエチレン（９．２）、四塩化炭素（８．６）等のハロゲン化炭化水素（ハロゲン化脂肪族炭化水素）；
二硫化炭素（１０．０）等の硫化炭素；
酢酸（１０．１）等のカルボン酸
等が挙げられる。
これらの中でも、前記溶媒は、ＳＰ値が６．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるものがより好ましい。
【０２１３】
前記マイクロカプセル剤の耐水性を向上させる点において、好ましい膜形成成分としては、例えば、ポリウレアが挙げられる。
前記ポリウレアは、原料化合物である前記イソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの誘導体（ただし、イソシアネート基は置換されないものとする）、及びイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体からなる群から選択される１種又は２種以上を用いて得られたものが好ましい。
【０２１４】
前記マイクロカプセル剤の耐水性を向上させる点において、好ましい前記乳化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【０２１５】
＜非マイクロカプセル剤＞
前記非マイクロカプセル剤は、マイクロカプセル化されていないホルムアルデヒド反応剤であり、薬剤含有層には、その形成当初から含有される。
【０２１６】
前記非マイクロカプセル剤（ホルムアルデヒド反応剤）としては、「−ＮＨ−」基又は「−ＮＨ−」塩形成基を有するもの等、前記マイクロカプセル剤が内包するホルムアルデヒド反応剤と同様のものが挙げられる。
ただし、前記非マイクロカプセル剤は、マイクロカプセルに内包されたものではないため、アミノ基（−ＮＨ２）又はアミノ基塩形成基を有するものも好ましい。ここで、「アミノ基塩形成基」とは、前記マイクロカプセル剤のところで説明したとおりである。アミノ基塩形成基はそれ自体が、又はアミノ基となってこのアミノ基が、ホルムアルデヒドとの反応性を示すと推測される。
【０２１７】
アミノ基又はアミノ基塩形成基を有する前記非マイクロカプセル剤は、有機化合物であることが好ましい。
また、アミノ基又はアミノ基塩形成基を有する前記非マイクロカプセル剤は、「−ＮＨ−」基及び「−ＮＨ−」塩形成基のいずれか一方又は両方を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【０２１８】
アミノ基又はアミノ基塩形成基を有する非マイクロカプセル剤１分子中の、アミノ基及びアミノ基塩形成基の総数は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら２個以上の基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これら２個以上の基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。通常は、目的とする非マイクロカプセル剤の調製が容易であることから、これら２個以上の基は、すべて同一であること、すなわち、すべてアミノ基であるか、又はすべて同一のアミノ基塩形成基であることが好ましい。
アミノ基又はアミノ基塩形成基を有する非マイクロカプセル剤が、「−ＮＨ−」基又は「−ＮＨ−」塩形成基を有する場合、「−ＮＨ−」基又は「−ＮＨ−」塩形成基の種類、数、結合位置等は、前記マイクロカプセル剤の場合と同様でよい。
【０２１９】
非マイクロカプセル剤は、分子全体として電気的に中性であること、すなわち、非マイクロカプセル剤１分子中のカチオン部の価数の合計値とアニオンの価数の合計値とは、同じであることが好ましい。
【０２２０】
非マイクロカプセル剤１分子中の、アミノ基又はアミノ基塩形成基の総数は、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
【０２２１】
非マイクロカプセル剤の分子中における、アミノ基又はアミノ基塩形成基の位置は、特に限定されず、例えば、非マイクロカプセル剤が鎖状構造である場合には、分子の末端部であってもよいし、分子の末端部以外であってもよい。
【０２２２】
非マイクロカプセル剤は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、鎖状構造及び環状構造をともに有していてもよい。
【０２２３】
非マイクロカプセル剤が環状構造を有する場合、その環は、単環状及び多環状のいずれであってもよく、脂肪族環及び芳香族環のいずれであってもよく、脂肪族環及び芳香族環が縮環した多環状であってもよい。
【０２２４】
非マイクロカプセル剤において、アミノ基及びアミノ基塩形成基の窒素原子は、窒素原子又は炭化水素基の炭素原子に結合していることが好ましい。
炭化水素基の１個の炭素原子にこのように結合しているアミノ基及びアミノ基塩形成基の総数は、１〜３個のいずれでもよい。
１個の窒素原子にこのように結合しているアミノ基及びアミノ基塩形成基の総数は、１個のみでもよいし、２個でもよいが、１個であることが好ましい。
【０２２５】
好ましい非マイクロカプセル剤としては、例えば、置換基を有していてもよいカルボン酸ヒドラジド及びその塩、並びに置換基を有していてもよいアルキルアミン及びその塩等が挙げられる。
より好ましい非マイクロカプセル剤としては、例えば、置換基を有していてもよいアジピン酸ジヒドラジド及びその塩、並びに置換基を有していてもよい１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその塩等が挙げられる。
【０２２６】
アジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの構造を以下に示す。
なお、ここに示す化合物は、非マイクロカプセル剤のごく一例に過ぎない。
【０２２７】
【化２】
2018052057.tif 000004
【０２２８】
前記非マイクロカプセル剤は、ホルムアルデヒドとの反応性がより高い点から、アミノ基及びアミノ基塩形成基のいずれか一方又は両方を有するものが好ましい。
【実施例】
【０２２９】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【０２３０】
［実施例１］
＜積層体の製造＞
（マイクロカプセルの製造）
セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（豊国製油社製、２０．０ｇ）と、濃度が７５質量％であるイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体）の酢酸エチル溶液（三井化学社製「タケネートＤ−１４０Ｎ」、２５．０ｇ、固形分１８．８ｇ）と、の混合物に、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（和光純薬社製、１０．０ｇ）を添加し、溶解させた。次いで、得られた混合物を、濃度が７質量％であるカルボキシメチルセルロース水溶液（３００ｇ、固形分２１．０ｇ）に添加し、乳化機（プライミクス社製）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ、時間５分の条件で乳化させた。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製、２．７ｇ）を、上記で得られた乳化液に添加し、８０℃で２時間攪拌することで、界面重縮合を行った。
以上により、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、ＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体と、の重縮合物を膜形成成分とし、ホルムアルデヒド反応剤として５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールと、溶媒としてセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）及び酢酸エチルと、をそれぞれ内包したマイクロカプセルを、水分散体として得た。
【０２３１】
上記で得られたマイクロカプセル水分散体を、上質紙上にバーコーターを用いて塗工し、１０５℃で９０秒乾燥させ、次いで、電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて、５００倍の倍率で塗工及び乾燥部位を観察し、目的とするマイクロカプセルが得られたことを確認した。コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を用いて、得られたマイクロカプセルの平均粒子径を測定したところ、１２．０μｍであった。
【０２３２】
（薬剤含有層形成用組成物の製造）
上記で得られたマイクロカプセル水分散体に、ホルムアルデヒド反応剤であるアジピン酸ジヒドラジドを、常温で添加して撹拌することにより、薬剤含有層形成用組成物を得た。この薬剤含有層形成用組成物において、溶媒以外の成分の合計含有量に対する、マイクロカプセルに内包された５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールの含有量の割合は５質量％とし、マイクロカプセル化されていないアジピン酸ジヒドラジドの含有量の割合は１０質量％とした。
【０２３３】
（積層体の製造）
大きさが１５ｃｍ×１５ｃｍの上質紙の一方の表面に、上記で得られた薬剤含有層形成用組成物を塗工し、乾燥させることで、上質紙上に薬剤含有層を形成し、図１に示すものと同じ構成の、本発明の積層体を得た。上質紙上での薬剤含有層の形成量は１０ｇ／ｍ２であった。
【０２３４】
＜積層体の評価＞
容積１．６Ｌ、内径２４ｃｍのデシケータ内で、底面よりも上部に、デシケータ内の空間を仕切る素焼き板を、前記底面に対してほぼ平行に固定した。
次いで、デシケータ内の底面上で、前記素焼き板よりも下部に、蒸留水（３００ｍＬ）を入れたガラス製容器を載置した。
次いで、大気下において、濃度が５ｐｐｍのホルムアルデヒド水溶液を入れたポリエチレン製容器と、上記で得られた積層体とを、前記素焼き板の上面に並べて載置し、直ちにデシケータを密封した。そして、この状態のまま、前記積層体をデシケータ内で保管した。
以降、保管開始から１日後、４日後、７日後及び１１日後に、それぞれ、デシケータ内のガラス製容器に入っている蒸留水の一部を試料として採取し、ＪＩＳ  Ａ  ６９２１に準拠して、前記試料のホルムアルデヒドの濃度を測定した。
【０２３５】
別途、前記積層体の製造に用いたものと同じ上質紙上に、水性インキ（ハイドリックエクステンダー／主成分アクリル系樹脂、大日本精化社製）を塗工し、乾燥させることで、上質紙上にホルムアルデヒドを含有しない印刷層を形成し、標準積層体を得た。
次いで、前記積層体の場合と同じ方法で、この標準積層体をデシケータ内で保管し、以降、保管開始から１日後、４日後、７日後及び１１日後に、それぞれ、デシケータ内のガラス製容器に入っている蒸留水の一部を標準試料として採取し、ＪＩＳ  Ａ  ６９２１に準拠して、前記標準試料のホルムアルデヒドの濃度を測定した。
【０２３６】
上記で得られたそれぞれの測定値から、下記式（ｉ）に従って、前記積層体のホルムアルデヒド除去率（％）を算出した。
そして、保管開始から７日後のホルムアルデヒド除去率が、１０％以上である場合を、積層体のホルムアルデヒド除去能が合格（○）であると判定し、１０％未満である場合を、積層体のホルムアルデヒド除去能が不合格（×）であると判定した。結果を表１に示す。
１−［試料のホルムアルデヒドの濃度］／［標準試料のホルムアルデヒドの濃度］×１００  ・・・・（ｉ）
【０２３７】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例２〜４、比較例１］
薬剤含有層形成用組成物における、ホルムアルデヒド反応剤の種類と、溶媒以外の成分の合計含有量に対する、ホルムアルデヒド反応剤の含有量の割合と、のいずれか一方又は両方を、表１に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表１に示す。
【０２３８】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じ水性インキ（ハイドリックエクステンダー／主成分アクリル系樹脂、大日本精化社製）に、ホルムアルデヒド反応剤であるアジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、常温で添加して撹拌することにより、比較用の薬剤含有層形成用組成物を得た。この比較用の薬剤含有層形成用組成物において、溶媒以外の成分の合計含有量に対する、アジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量の割合は、いずれも１５質量％とした。
そして、先に説明した薬剤含有層形成用組成物に代えて、この比較用の薬剤含有層形成用組成物を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表１に示す。
【０２３９】
［比較例３］
実施例１で用いたものと同じ水性インキ（ハイドリックエクステンダー／主成分アクリル系樹脂、大日本精化社製）に、ホルムアルデヒド反応剤である５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びアジピン酸ジヒドラジドを、常温で添加して撹拌することにより、比較用の薬剤含有層形成用組成物を得た。この比較用の薬剤含有層形成用組成物において、溶媒以外の成分の合計含有量に対する、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びアジピン酸ジヒドラジドの含有量の割合は、いずれも７．５質量％とした。
そして、先に説明した薬剤含有層形成用組成物に代えて、この比較用の薬剤含有層形成用組成物を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表１に示す。
【０２４０】
なお、表１中、「ＭＣ化」とは「マイクロカプセル化」を意味する。また、ホルムアルデヒド反応剤の各略号は、それぞれ以下のものを意味する。
５−ＭＢＴＺ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
【０２４１】
表１中、薬剤含有層形成用組成物の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。
評価結果の欄の「−」との記載は、その項目が未評価であることを意味する。
【０２４２】
【表１】
2018052057.tif 000005
【０２４３】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の積層体は、薬剤含有層が前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに含有していることにより、ホルムアルデヒド除去能が高かった。
これに対して、比較例１〜３の積層体は、比較用の薬剤含有層が前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を含有していないことにより、ホルムアルデヒド除去能が低かった。
実施例１〜４と比較例１〜３とを比較すると、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を併用することにより、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤のいずれか一方を単独で用いた場合よりも、際立って優れた相乗効果を示したことが明らかである。
【０２４４】
［実施例５］
＜積層体の製造＞
図２に示すものと同じ構成の、本発明の積層体を製造した。
第１基材は、壁紙用裏打紙（ＫＪ特殊紙社製「ＷＫ６６５」、厚さ１０５μｍ）上に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系の発泡樹脂層が積層されたものとした。
第２基材は、の石膏シート（厚さ９．５ｍｍ）とした。
樹脂層は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系の発泡樹脂層（厚さ２２０μｍ）で、かつ、マイクロカプセルに内包された５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールの含有量が１質量％であり、マイクロカプセル化されていないアジピン酸ジヒドラジドの含有量が５質量％であるものとした。樹脂層形成用組成物の塗工時の厚さは２５０μｍとした。
印刷層は、水性インキ層（厚さ２μｍ）とした。
被覆層は、アクリル系樹脂層（厚さ５０μｍ）で、かつ、マイクロカプセル化されていないアジピン酸ジヒドラジドの含有量が５質量％であるものとした。被覆層形成用組成物の塗工時の厚さは５０μｍとした。
貫通孔は、被覆層の第１面から第２基材の第２面に到達させ、その孔径は５０μｍとした。
樹脂層及び被覆層が含有する、ホルムアルデヒド反応剤の種類とその含有量とを、表２に示す。
【０２４５】
＜積層体の評価＞
ＪＩＳ  Ａ  １９０５−１に準拠して、２つの小型チャンバーを用い、ホルムアルデヒド発生源としてＭＤＦ材（ホルムアルデヒド発生量１６７ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、上記で得られた積層体について、空気中のホルムアルデヒド濃度を測定して換気量換算値（ｍ３／ｍ２・ｈ）を算出した。換気量換算値は、測定開始から１日後、４日後、７日後、１４日後及び２１日後にそれぞれ算出し、２１日後の換気量換算値が、０．５以上である場合を、積層体のホルムアルデヒド除去能が合格（○）であると判定し、０．５未満である場合を、積層体のホルムアルデヒド除去能が不合格（×）であると判定した。結果を表３に示す。
【０２４６】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例６、比較例４］
樹脂層及び被覆層のいずれか一方又は両方において、ホルムアルデヒド反応剤の種類とその含有量とのいずれか一方又は両方を、表２に示すとおりとした点以外は、実施例５と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表３に示す。
【０２４７】
表２中、樹脂層及び被覆層の欄の「−」との記載は、該当する層がその成分を含有しないことを意味する。
表３中、評価結果の欄の「−」との記載は、その項目が未評価であることを意味する。
【０２４８】
【表２】
2018052057.tif 000006
【０２４９】
【表３】
2018052057.tif 000007
【０２５０】
上記結果から明らかなように、実施例５の積層体は、樹脂層が薬剤含有層であり、実施例６の積層体は、樹脂層及び被覆層が薬剤含有層であって、これら薬剤含有層が前記マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤をともに含有していることにより、ホルムアルデヒド除去能が高かった。そして、薬剤含有層を２層備えた実施例６の積層体の方が、薬剤含有層を１層のみ備えた実施例５の積層体よりも、ホルムアルデヒド除去能が高かった。
【０２５１】
これに対して、比較例４の積層体は、樹脂層及び被覆層がいずれも比較用の薬剤含有層であり、前記マイクロカプセル剤を含有していないことにより、ホルムアルデヒド除去能が低かった。
実施例５〜６と比較例４とを比較すると、マイクロカプセル剤及び非マイクロカプセル剤を併用することにより、非マイクロカプセル剤を単独で用いた場合よりも、際立って優れた相乗効果を示したことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明は、壁紙等、ホルムアルデヒドの除去材として利用可能である。
【符号の説明】
【０２５３】
１，２，３・・・積層体、１１，２１，３１・・・基材、２１ａ・・・基材の第１面、２１ｂ・・・基材の第２面、２１１・・・第１基材、２１１ａ・・・第１基材の第１面、２１２・・・第２基材、２１２ａ・・・第２基材の第２面、２１２ｂ・・・第２基材の第２面、１２・・・薬剤含有層、２２・・・樹脂層、２２ａ・・・樹脂層の第１面、２３・・・印刷層、２３ａ・・・印刷層の第１面、２４・・・被覆層、２４ａ・・・被覆層の第１面、２５・・・密着層、３１０・・・接着剤層、２０，３０・・・貫通孔
【図１】
2018052057.tif 000008
【図２】
2018052057.tif 000009
【図３】
2018052057.tif 000010