(57)【要約】【課題】パターニングされた絶縁層を形成する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）感光性絶縁層組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程、（Ｂ）マスクを通して電磁線を該塗布膜に照射する工程、（Ｃ）該マスクを通して電磁線が照射された塗布膜を現像液で現像し、パターンを形成する工程、（Ｄ）該パターンを焼成し、絶縁層を形成する工程、とを含む絶縁層の形成方法において、該感光性絶縁層組成物が、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を含有する感光性絶縁層組成物であり、且つ、該現像液が、炭素数１〜８の脂肪族アルコールを含有することを特徴とする絶縁層の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性絶縁層組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程、
（Ｂ）マスクを通して電磁線を該塗布膜に照射する工程、
（Ｃ）該マスクを通して電磁線が照射された塗布膜を現像液で現像し、パターンを形成する工程、
（Ｄ）該パターンを焼成し、絶縁層を形成する工程、
とを含む絶縁層の形成方法において、該感光性絶縁層組成物が、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を含有する感光性絶縁層組成物であり、且つ、該現像液が、炭素数１〜８の脂肪族アルコールを含有することを特徴とする絶縁層の形成方法。
【請求項２】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基またはブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、一般式（１）で表される基または一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁層の形成方法。
【化１】
2018031805.tif 000013
（１）
（式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
【化２】
2018031805.tif 000014
（２）
（式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタは、ゲート電極と半導体層の間にゲート絶縁層を含む構造である。
電界効果型有機薄膜トランジスタのうち、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタは、半導体層を保護するオーバーコート層が、半導体層の上に設けられる。オーバーコート層及びゲート絶縁層等を形成するための絶縁層材料としては、例えば特許文献１には、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収して二量化する官能基を有する繰り返し単位と、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、を有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、環状エーテル構造を有する繰り返し単位と、酸により脱離しうる有機基を有する繰り返し単位とを含有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６６６２５１号
【特許文献２】特開２０１３−１０２１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、パターニングされた絶縁層が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、パターニングされた絶縁層を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）感光性絶縁層組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程、
（Ｂ）マスクを通して電磁線を該塗布膜に照射する工程、
（Ｃ）該マスクを通して電磁線が照射された塗布膜を現像液で現像し、パターンを形成する工程、
（Ｄ）該パターンを焼成し、絶縁層を形成する工程、
とを含む絶縁層の形成方法において、該感光性絶縁層組成物が、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を含有する感光性絶縁層組成物であり、且つ、該現像液が、炭素数１〜８の脂肪族アルコールを含有することを特徴とする絶縁層の形成方法にかかるものある。
【０００９】
ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基またはブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、一般式（１）で表される基または一般式（２）で表される基である。
【化１】
2018031805.tif 000002
（１）
（式中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
【化２】
2018031805.tif 000003
（２）
（式中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容易にパターニングされた絶縁層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００１３】
感光性絶縁層組成物
本発明に用いられる感光性絶縁層組成物は、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を含有する組成物である。前記高分子化合物（Ｅ）は、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基を有する繰り返し単位および環状エーテル構造を有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、上記式（１）で表される基又は上記式（２）で表される基が好ましい。
【００１４】
式（１）及び式（２）中、Ｘａ、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００１５】
炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、  フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００１６】
ある一形態ではＲ２は、メチル基であり、Ｒ３は、エチル基である。また、他の形態では、Ｒ４、Ｒ６は、メチル基であり、Ｒ５は、水素原子である。
【００１７】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又は前記ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基又はイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
【００１８】
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
【００１９】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムが挙げられ、酸イミド系化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾールが挙げられる。
尿素系化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素が挙げられる。アミン系化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンが挙げられる。オキシム系化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。ピラゾール系化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾールが挙げられる。
【００２０】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００２１】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基が挙げられる。
分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００２２】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネートが挙げられる。
分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【００２３】
重合性モノマーに含まれるブロック化剤としては、前記のブロック化剤を好適に用いることが出来る。ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーの製造においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
【００２４】
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーの例としては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和二重結合とを有するモノマーの例としては、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル] チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００２５】
前記光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基（以降、光二量化反応基という）は、ある一形態では、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収した場合にカルボラジカルを生成させる官能基であることが好ましい。カルボラジカルはラジカルカップリングすることにより容易に二量化して、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００２６】
光二量化反応基は、他の一形態では、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収した場合に協奏反応しうる官能基である。協奏反応しうる官能基は相互に付加環化することにより二量化して、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００２７】
光二量化反応基が吸収する光は、あまり低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を光重合法によって形成する際に残存した光二量化反応基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの光が好ましい。光二量化反応基が吸収するのに好ましい光は、紫外線、例えば波長が４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３８０ｎｍの光である。
【００２８】
ここでいう二量化とは、有機化合物の分子２個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。二量化する２個の分子中の二量化に関与する官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤が用いられなくても光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。
光二量化反応基の好ましい例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、２位の水素原子がアリールカルボニル基で置換されたビニル基であり、特に好ましくは、水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基、２位の水素原子がフェニル基で置換されたビニル基、２位の水素原子がフェニルカルボニル基で置換されたビニル基である。繰り返し単位の側鎖基の基本骨格がアリール基又はフェニル基であると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、該有機材料を含む層の形成において、有機材料が絶縁層の露出面に接し、平坦な層を形成し易くなる。
【００２９】
水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基及び水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のカルボラジカルが生成する。生成した２個のカルボラジカルが結合すると、炭素−炭素結合が形成されて（ラジカルカップリング）、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。また、２位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたビニル基、２位の水素原子がアリールカルボニル基又はフェニルカルボニル基で置換されたビニル基等の場合には、紫外線又は電子線を照射すると２＋２環化反応が生じ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。
【００３０】
前記光二量化反応基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの例としては、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、ビニルシンナメート、シンナミルメタクリレート、シンナモイルオキシブチルメタクリレート、シンナミルイミノオキシイミノエチルメタクリレート、フェニルビニルスチリルケトン、フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトンが挙げられる。
前記環状エーテル構造を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−グリシジルエチルアクリレート、２−グリシジルエチルメタクリレート、３−アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンが挙げられる。
【００３１】
前記高分子化合物（Ｅ）は、例えば、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと光二量化反応基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと環状エーテル構造を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００３２】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【００３３】
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
前記高分子化合物（Ｅ）は、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、光二量化反応基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、環状エーテル構造を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
【００３４】
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
【００３５】
追加して使用される重合性モノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物に可塑性を付与するモノマーが選択される。
【００３６】
アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のアクリレートをも使用することができ、このような単官能のアクリレートや多官能のアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００３７】
メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のメタアクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能のメタアクリレートをも使用することができ、このような単官能のメタアクリレートや多官能のメタアクリレートとしては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
【００３８】
スチレン及びその誘導体の例としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−フルオロスチレンが挙げられる。
【００３９】
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００４０】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルが挙げられる。
【００４１】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジルが挙げられる。
【００４２】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【００４３】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【００４４】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体の例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００４５】
マレイミド及びその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【００４６】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコールが挙げられる。
【００４７】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【００４８】
これらのうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
【００４９】
前記高分子化合物（Ｅ）にフッ素が導入されていることにより、該材料から形成される絶縁層は極性が低く、絶縁層の分極が抑制される。また、絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタのヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
【００５０】
フッ素原子は高分子化合物の主鎖の水素原子を置換するのではなく、側鎖又は側基（ペンダント基）の水素原子を置換することが好ましい。フッ素原子が側鎖又は側基に置換していると有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が低下せず、該有機材料を含む層の形成において、有機材料が絶縁層の露出面に接し、層を形成し易くなる。
【００５１】
フッ素原子を含む基の好ましい例は、水素原子がフッ素で置換されたアリール基、水素原子がフッ素で置換されたアルキルアリール基、特に水素原子がフッ素で置換されたフェニル基、水素原子がフッ素で置換されたアルキルフェニル基である。
【００５２】
フッ素原子を有する炭素数1〜２０の一価の有機基としは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
前記高分子化合物（Ｅ）に導入されるフッ素の量は、高分子化合物の質量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。フッ素の量が１質量％未満であると電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスを低下させる効果が不十分となることがあり、８０質量％を超えると有機半導体材料との親和性が悪化して活性層をその上に積層することが困難になることがある。
【００５４】
分子内に不飽和二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基とをもつモノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
【００５５】
前記高分子化合物（Ｅ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００５６】
前記高分子化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（３−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−３−クロロメチルスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ��ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（ビニルシンナメート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−ビニルシンナメート−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（フェニルビニルスチリルケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニルビニルスチリルケトン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−[２−〔１’−（３’、５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−フェニル（メタクロイルオキシスチリル）ケトン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ���エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミ
ノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチ��ン）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）、及び、ポリ（４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン−コ−３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル）が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる感光性絶縁層組成物には、架橋剤として活性水素化合物を添加することが出来る。活性水素化合物としては、分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物、又は分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物である。活性水素としては、典型的にはアミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基に含まれる水素原子が挙げられる。活性水素としては、上述した反応性官能基、中でもイソシアナト基、イソチオシアナト基との反応を良好に生じることができるフェノール性ヒドロキシ基に含まれる水素、アルコール性ヒドロキシ基に含まれる水素、芳香族アミノ基に含まれる水素が好適である。
【００５８】
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素含有基が低分子（単量体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。この低分子構造としては、例えば、アルキル構造やベンゼン環構造が挙げられる。該低分子化合物の具体例としては、アミン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物及びチオール系化合物が挙げられる。
【００５９】
アミン系化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアミノエチルエチレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３−（2−アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。
【００６０】
アルコール系化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、グリセロール、１，４−ジメタノールベンゼンが挙げられる。
【００６１】
フェノール系化合物の例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，２−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、フルオログリセロール、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデハイド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアミドが挙げられる。
【００６２】
チオール系化合物の例としては、エチレンジチオール、パラ−フェニレンジチオールが挙げられる。
【００６３】
分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物が好ましい。
【００６４】
一方、前記分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物においては、活性水素は、高分子化合物を構成する主鎖に直接結合していてもよく、所定の基を介して結合していてもよい。また、活性水素は、高分子化合物を構成する構造単位に含まれていてもよく、その場合は、各構造単位に含まれていてもよく、一部の構造単位にのみ含まれていてもよい。さらに、活性水素は、高分子化合物の末端にのみ結合していてもよい。
【００６５】
分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物の具体例としては、２個以上の活性水素を含有する基が高分子（重合体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。
かかる高分子化合物は活性水素を含有する基及び二重結合等の不飽和結合を分子内に有するモノマーを単独で重合させるか、上述の重合性モノマーと共重合させることによって得られる。これらの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。
【００６６】
活性水素を含有する基及び不飽和結合を分子内に有するモノマーとしては、例えば、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルアルコール、アミノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
活性水素を含有する基及び不飽和結合を分子内に有するモノマーとしては、分子内に水酸基を有するものが好ましい。
【００６７】
また、分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることによって得られた、ノボラック樹脂も好適に用いられる。
【００６８】
分子内に活性水素を含有する基を２個以上含有する高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。これにより、絶縁層の平坦性及び均一性が良好となるという効果が得られるようになる。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。
【００６９】
有機薄膜トランジスタ
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【００７０】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。  
【００７１】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート７とが、備えられている。
【００７２】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。
本発明の形成方法により形成された絶縁層は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層およびオーバーコート層として好適に用いられる。  
【００７３】
本発明の絶縁層の形成方法は、（Ａ）感光性絶縁層組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程、
（Ｂ）マスクを通して電磁線を該塗布膜に照射する工程、
（Ｃ）該マスクを通して電磁線が照射された塗布膜を現像液で現像し、パターンを形成する工程、
（Ｄ）該パターンを焼成し、絶縁層を形成する工程、
とを含む絶縁層の形成方法において、該感光性絶縁層組成物が、分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基を含有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を含有する感光性絶縁層組成物であり、且つ、該現像液が、炭素数１〜８の脂肪族アルコールを含有することを特徴とする絶縁層の形成方法である。
【００７４】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）において、通常は、感光性絶縁層組成物をゲート絶縁層又はオーバーコート層の下に位置する層の表面に塗布し、塗布膜を形成する。前記感光性絶縁層組成物は有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、感光性絶縁層組成物に含まれる高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。該感光性絶縁層組成物は、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【００７５】
該感光性絶縁層組成物を塗布する方法としてはスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法が挙げられる。形成される塗布膜は必要に応じて乾燥させてもよい。ここでいう乾燥は、塗布された感光性絶縁層組成物に含まれる有機溶媒を除去することを意味する。
【００７６】
＜工程（Ｂ）＞
、次いで電磁線を塗布膜に照射する。電磁線の照射は、パターンが形成されたマスクを通して行われる。高分子化合物（Ｅ）が光二量化反応基を有する場合、マスクを通して電磁線が照射された部分では、光二量化反応基がラジカルカップリング反応又は環化反応を起こし二量化し、架橋構造が形成される。架橋構造が形成されることにより、現像液に対する溶解性が低下する。
また、高分子化合物（Ｅ）が環状エーテル基を有する場合、マスクを通して電磁線が照射された部分では、光酸発生剤または光カチオン重合開始剤が分解し、環状エーテル基の開環反応が起き、架橋構造が形成される。架橋構造が形成されることにより、現像液に対する溶解性が低下する。開環反応を促進させるために、熱を印加することが好ましい。熱を印加する場合は、塗布膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１２０℃の温度に加熱して約１〜３０分、好ましくは約３〜１０分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると塗布膜の架橋反応が十分に進行しないことがあり、また、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると架橋反応が進行しすぎて現像できなくなることがある。
照射する電磁線は、紫外線が好ましい。紫外線の波長は４５０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４２０ｎｍである。照射する光の波長が４５０ｎｍを越えると絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。
【００７７】
電磁線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。
【００７８】
＜工程（Ｃ）＞
次に、マスクを通して電磁線が照射された塗布膜を現像液に浸漬することにより現像し、パターンを形成する。
電磁線が照射された塗布膜は、上述のように、架橋構造が形成されるため、現像液に対する溶解性が低下する。通常、現像液としては感光性絶縁層組成物に含まれる高分子化合物（Ｅ）を溶解する溶媒が選択される。電磁線が照射された部分（以降、露光部という）と電磁線が照射されなかった部分（以降、未露光部という）の現像液に対する溶解速度の差である溶解コントラストが現像時に重要となる。溶解コントラストが大きくなる現像液を用いることで、低い電磁線の照射量で、微細なパターンを形成することが可能となる。
溶解コントラストは、現像液が含有する高分子化合物（Ｅ）の良溶媒と貧溶媒の重量比を変えることにより調整することができる。
本発明に用いられる現像液は、前記貧溶媒として炭素数が１〜８の脂肪族アルコールを含有する。
前記炭素数が１〜８の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２-ブタノール、１-ペンタノール、２−ペンタノール、３-ペンタノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール等が挙げられる。
本発明に用いられる現像液は、前記良溶媒として、高分子化合物（Ｅ）を溶解する溶媒を含むことが好ましい。
前記良溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２-ヘプタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
本発明に用いられる現像液の良溶媒／貧溶媒重量比は、９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは、９０／１０〜１０／９０であり、さらに好ましくは、８０／２０〜２０／８０であり、更に好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
現像時間は、５秒〜３００秒である。好ましくは、１０秒〜２００秒であり、より好ましくは、１５秒〜１５０秒であり、更に好ましくは、２０秒〜１００秒である。現像時間が短いと、残渣が残ることがあり、長いと、パターンが剥離することがある。
溶解コントラストは、高分子化合物（Ｅ）のモノマー組成、分子量、露光後ベーク条件（温度、時間）等により変わる為、現像液組成、現像時間および現像温度は、適宜最適になるように調整する。
【００７９】
＜工程（Ｄ）＞
次に、形成されたパターンを焼成し、絶縁層を形成する。
焼成温度は通常約８０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２３０℃である。焼成時間は通常、約５〜１２０分、好ましくは約１０〜６０分である。焼成温度が低すぎたり焼成時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、焼成温度が高すぎたり焼成時間が長すぎると絶縁層が損傷することがある。
パターンを焼成することにより、高分子化合物（Ｅ）中のブロック化剤でブロックされたイソシアナト基またはブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のブロック化剤が脱離し、イソシアナト基またはイソチオシアナト基が生成する。生成したイソシアナト基またはイソチオシアナト基は、大気中の水蒸気により加水分解して架橋構造を形成し、絶縁層としての耐溶剤性、電気特性が向上する。
高分子化合物（Ｅ）が、光二量化反応基を有する場合、活性水素基を有する架橋剤を添加することが好ましい。活性水素基を有する架橋剤を添加することにより、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応して絶縁層中に形成される架橋構造が増加するためである。
また、高分子化合物（Ｅ）が、環状エーテル基を有する場合、露光部の環状エーテル基が開館する際に、活性水素基である水酸基が生成し、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応して絶縁層中に形成される架橋構造が増加するため、活性水素基を有する架橋剤を添加しなくてもよい。
【００８０】
本発明の方法により形成された絶縁層は、その上に電極を積層することができ、下部電極と容易に接続することができる。
【００８１】
本発明の方法により形成された絶縁層を用いて、好適に電子デバイスを作製できる。
【００８２】
本発明の方法により形成された絶縁層をゲート絶縁層として用い、有機薄膜トランジスタ素子を製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００８４】
合成例１
１Lの四つ口フラスコに磁気誘導式撹拌棒、3方コックを付けたジムロートを取り付け、内部を窒素置換した。フラスコにメタクリロイルクロライド（東京化成工業製）２７．１１ｇ、トリエチルアミン（純正化学製）３９．２９ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで撹拌した。シンナミルアルコール（東京化成工業製）２３．２０ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｍｌを入れた５００ｍｌ平衡型滴下ロートをフラスコに取り付け、室温で、45分かけてフラスコ内の反応混合物に滴下した。滴下終了後、更に、室温で６時間撹拌して反応させた。メタノール６０ｍｌをフラスコに添加して、更に、室温で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を１Lナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒を濃縮留去した。得られたスラリー状物をジエチルエーテル２００ｍｌで１Lの分液ロートに移し、イオン交換水で有機層を3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無機塩をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して化合物１を淡褐色液体として得た。化合物１の得量は、３３．０ｇであった。
【００８５】
【化３】
2018031805.tif 000004
化合物１
【００８６】
合成例２
三方コック及びセプタムを取り付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製、商品名：ＯＸＴ−１０１）を３３．２９ｇ、トリエチルアミン（和光純薬製）を４８．３１ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を２００ｍｌ、攪拌子を入れ、フラスコ内部の空気を窒素で置換した。フラスコを氷浴中に浸け、マグネティックスターラーで攪拌子を攪拌させることにより反応混合物を攪拌させながら、ガスタイトシリンジを用いてメタクリロイルクロライド２５．００ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で更に2時間攪拌を続け、その後、室温で一晩攪拌を続けて反応させた。反応終了後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を５００ｍｌの分液ロートに移し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを加えた後、１００ｍｌのイオン交換水で有機層を水洗し、有機層を分液した。有機層の水洗を３回繰り返した後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、化合物２を淡褐色液体として得た。化合物２の得量は２９．３ｇであった。
【００８７】
【化４】
2018031805.tif 000005
化合物２
【００８８】
合成例３
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）８．５０ｇ、合成例１で合成した化合物１を４．４３ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製；PGMEAと表記することがある）３４．５９ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【００８９】
【化５】
2018031805.tif 000006
高分子化合物１
【００９０】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、９３０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００９１】
合成例４
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）８．５０ｇ、４−アミノスチレン（東京化成工業製）０．８７ｇ、合成例１で合成した化合物１を４．４３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製）３２．５１ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物２が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物２は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物２は、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する化合物である
【００９２】
【化６】
2018031805.tif 000007
高分子化合物２
【００９３】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、７１０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００９４】
合成例５
スチレン（和光純薬製）６．２５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）８．９７ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）８．２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１４ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）４２．９２ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物３が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【００９５】
【化７】
2018031805.tif 000008
高分子化合物３
【００９６】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、７８０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００９７】
合成例６
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１５．００ｇ、４−アミノスチレン（アルドリッチ製）４．６０ｇ、ビニルシンナメート（アルドリッチ製）２．２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１１ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）３２．９３ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、高分子化合物４が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。高分子化合物７は、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する化合物である
【００９８】
【化８】
2018031805.tif 000009
高分子化合物４
【００９９】
得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２０７０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１００】
合成例７
１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学製）を５．６３ｇ、化合物２を９．００ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬製）を１．３９ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を６．５６ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を２．０７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．１５ｇ、２−ヘプタノン（東京化成製）を６８．８１ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物５が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物５は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１０１】
【化９】
2018031805.tif 000010
高分子化合物５
【０１０２】
得られた高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、７４０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１０３】
合成例８
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学製）を１．８８ｇ、化合物２−Ａを３．００ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬製）を０．４６ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を２．１９ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．６９ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬製）を０．６５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０４ｇ、２−ヘプタノン（東京化成製）を２０．７９ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。８０℃のオイルバス中で８時間重合させ、高分子化合物６が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物６は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１０４】
【化１０】
2018031805.tif 000011
高分子化合物６
【０１０５】
得られた高分子化合物６の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１０９０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１０６】
合成例９
１５０ｍｌのサンプル瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）４０．００ｇ、２−プロパノール６０．００ｇを入れ、混合して現像液１を調整した。
合成例１０
１５０ｍｌのサンプル瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．００ｇ、シクロペンタノール４０．００ｇを入れ、混合して現像液３を調整した。
合成例１１
１５０ｍｌのサンプル瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．００ｇ、１−ヘキサノール５０．００ｇを入れ、混合して現像液４を調整した。
合成例１２
１５０ｍｌのサンプル瓶に２-ヘプタノン５０．００ｇ、２−プロパノール５０．００ｇを入れ、混合して現像液５を調整した。
合成例１３
合成例３で得た高分子化合物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４８．２２ｇ、合成例４で得た高分子化合物２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４５．３２ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、混合して感光性絶縁層組成物を含む均一な塗布溶液１を調製した。
合成例１４
合成例５で得た高分子化合物３の２-ヘプタノン溶液３０．００ｇ、合成例６で得た高分子化合物４の２-ヘプタノン溶液２０．４６ｇ、２−ヘプタノン５０．４６ｇを１５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、混合して感光性絶縁層組成物を含む均一な塗布溶液２を調製した。
合成例１５
合成例７で得た高分子化合物５の２-ヘプタノン溶液９６．８４ｇ、光カチオン重合開始剤（サンアプロ製；商品名LW-S1）０．５８ｇを１５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、混合して感光性絶縁層組成物を含む均一な塗布溶液３を調製した。
合成例１６
合成例８で得た高分子化合物６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２０．００ｇ、光カチオン重合開始剤（サンアプロ製；商品名LW-S1）０．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．７０ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、混合して感光性絶縁層組成物を含む均一な塗布溶液４を調製した。
【０１０７】
実施例１
合成例１３で得られた塗布溶液１を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、シリコン基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥した。次に、ライン/スペースが５０μm/１００μmのマスクを用い、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて１２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５nm）を照射した。次に、合成例９で得られた現像液１に室温で３０秒間浸漬して現像し、パターンを得た。得られたパターンを、大気中、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成して絶縁層を得た。触針式膜厚計で膜厚を測定した結果、得られた絶縁層の厚みは、５６０ｎｍであった。
結果を表１に示す。表１中、現像性は、マスク通りのパターンが得られた場合を「○」とし、残渣の発生等、現像できなかった場合を「×」とした。
【０１０８】
実施例２
塗布溶液１の替わりに合成例１４で得られた塗布溶液２を、現像液１の替わりに合成例１２で得られた現像液５を用いた以外は、実施例１と同様にして絶縁層を得た。得られた絶縁層の厚みは、５５０ｎｍであった。
【０１０９】
実施例３
合成例１５で得られた塗布溶液３を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、シリコン基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥した。次に、ライン/スペースが５０μm/１００μmのマスクを用い、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５nm）を照射した。次に、大気中、ホットプレート上で１００℃で５分間加熱し、架橋反応を促進させた。次に、現像液１に室温で３０秒間浸漬して現像し、パターンを得た。得られたパターンを、大気中、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成して絶縁層を得た。触針式膜厚計で膜厚を測定した結果、得られた絶縁層の厚みは、４００ｎｍであった。
【０１１０】
実施例４
合成例１６で得られた塗布溶液４を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、シリコン基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で１分間乾燥した。次に、ライン/スペースが５０μm/１００μmのマスクを用い、アライナー（Ｃａｎｏｎ製；ＰＬＡ−５２１）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光（波長３６５nm）を照射した。次に、大気中、ホットプレート上で１００℃で５分間加熱し、架橋反応を促進させた。次に、現像液１に室温で３０秒間浸漬して現像し、パターンを得た。得られたパターンを、大気中、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成して絶縁層を得た。触針式膜厚計で膜厚を測定した結果、得られた絶縁層の厚みは、８００ｎｍであった。
【０１１１】
実施例５
架橋反応を促進するための加熱を１２０℃とし、現像時間を１分間とした以外は、実施例４と同様にして絶縁層を得た。
【０１１２】
実施例６
現像液１の替わりに合成例１０で得られた現像液３を用いた以外は、実施例５と同様にして絶縁層を得た。
【０１１３】
実施例７
現像液１の替わりに合成例１１で得られた現像液４を用いた以外は、実施例５と同様にして絶縁層を得た。
【０１１４】
【表１】
2018031805.tif 000012
【符号の説明】
【０１１５】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート。
【図１】
2018031805.tif 000015
【図２】
2018031805.tif 000016