(57)【要約】      （修正有）【課題】（メタ）アクリル変性したポリブタジエンを含む新規な光硬化性組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する光硬化性組成物。2018087269.tif 000010の式において（Ａ）としてＧａが、１，２ポリブタジエン残基または水素添加１，２ポリブタジエン残基であるる重合体（Ｂ）としてＧａが、１，４ポリブタジエン残基または水素添加１，４ポリブタジエン残基であるる重合体、及び（Ｃ）光重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式〔Ｉ〕
【化１】
2018087269.tif 000008
（式〔Ｉ〕中、Ｇａは、１，２ポリブタジエン残基または水素添加１，２ポリブタジエン残基を示し、Ｒ１ａは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２ａは、二価の連結基を表し、Ｒ３ａは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、ｎは、１または２を表す。）で表される重合体、
（Ｂ）式〔ＩＩ〕
【化２】
2018087269.tif 000009
（式〔ＩＩ〕中、Ｇｂは、１，４ポリブタジエン残基または水素添加１，４ポリブタジエン残基を表し、Ｒ１ｂは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２ｂは、二価の連結基を表し、Ｒ３ｂは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、ｍは、１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される重合体、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体と（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体と（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部および（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー１〜４００質量部を含有する請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体と（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜２５：７５である請求項１〜４いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００であり、（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００である請求項１〜５いずれか1項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル変性１，２−ブタジエン系重合体又はその水素添加物（Ａ）と、（メタ）アクリル変性１，４−ブタジエン系重合体又はその水素添加物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性組成物およびその光硬化性組成物を光硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロイル基やメタクリロイル基で変性したポリブタジエンと、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が知られている。それらの組成物を、光硬化させることにより、様々な用途に応用することができる硬化物を得ることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、光重合開始剤０．１〜１０質量部を含む自己修復性を有する光硬化性組成物が開示されている。
特許文献２には、末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％および（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性組成物およびその硬化物が開示されている。
特許文献３には、末端に（メタ）アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエンである重合体と、飽和脂肪族エラストマーと、光重合開始剤を主成分とする光硬化性組成物が開示されている。
特許文献４には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂と、ポリブタジエン系高分子化合物と、光重合開始剤と、希釈剤及び熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献５には、数平均分子量が３００〜１０，０００で、水素添加率が９０％以上である光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタアクリロキシポリブタジエンと、環状構造を有するアクリル単量体またはメタアクリル単量体と、ワックスおよび光重合開始剤を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献６には、数平均分子量が３００〜１０，０００で、水素添加率が９０％以上である光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタアクリロキシポリブタジエンと、数平均分子量が３００〜１０，０００の光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタアクリロキシポリブタジエンと、ワックスと、光重合開始剤を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献７には、数平均分子量が３００〜１０，０００で、水素添加率が９０％以上である光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタアクリロキシポリブタジエンと、ワックスおよびテトラターシャリブチルペルオキシルカルボニルベンゾフェノンを含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献８には、数平均分子量が３００〜１０，０００である光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタアクリロキシポリブタジエンと、ワックスと、石油樹脂と、光重合開始剤を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献９には、数平均分子量が３００〜１０，０００である光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタクリロキシポリブタジエンと、光重合開始剤とγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献１０には、数平均分子量が３００〜１０,０００である光硬化性末端アクリロキシポリブタジエンまたは末端メタクリロキシポリブタジエンと、光重合開始剤と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献１１には、両端末をアクリル（メタクリル）変性し、不飽和二重結合を水添した１，２ポリブタジエンホモポリマー１００重量部中に、官能基をアクリロイルまたはメタクリロイル基とする脂環状モノマーを２０重量部〜１００重量部、および光開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化型被覆材料が開示されている。
特許文献１２には、分子末端及び／又は側鎖に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するブタジエン系樹脂をオリゴマー成分とする光硬化性樹脂組成物において、該ブタジエン系樹脂の主鎖骨格が、ブタシエンホモポリマーからなり、且つブタジエン鎖の結合状態が１，４−結合からなる構造をその骨格中に５０％以上有するブタジエン系樹脂を用いることを特徴とする光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献１３には、末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−３９５８７号公報
【特許文献３】特開２００６−８８１９号公報
【特許文献４】特開２００４−１３８７５２号公報
【特許文献５】特開平７−２８６１１７号公報
【特許文献６】特開平５−１７９１７３号公報
【特許文献７】特開平７−２３８２４０号公報
【特許文献８】特開平５−２２２３２５号公報
【特許文献９】特開２００６−３４２２０４号公報
【特許文献１０】特開２００５−１７１０９１号公報
【特許文献１１】特開平６−１１９８１４号公報
【特許文献１２】特開平７−３３８３７号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１５／０４９８４２Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（メタ）アクリル変性したポリブタジエンを含む光硬化性組成物の硬化物は、様々な用途に応用されているため、様々な物性を有する硬化物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル変性１，２−ブタジエン系重合体又はその水素添加物（Ａ）と、（メタ）アクリル変性１，４−ブタジエン系重合体又はその水素添加物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性組成物およびその硬化物を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）（Ａ）式〔Ｉ〕
【化１】
2018087269.tif 000002
（式〔Ｉ〕中、Ｇａは、１，２ポリブタジエン残基または水素添加１，２ポリブタジエン残基を示し、Ｒ１ａは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２ａは、二価の連結基を表し、Ｒ３ａは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、ｎは、１または２を表す。）で表される重合体、
（Ｂ）式〔ＩＩ〕
【化２】
2018087269.tif 000003
（式〔ＩＩ〕中、Ｇｂは、１，４ポリブタジエン残基または水素添加１，４ポリブタジエン残基を表し、Ｒ１ｂは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２ｂは、二価の連結基を表し、Ｒ３ｂは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、ｍは、１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される重合体、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性組成物。
（２）さらに、（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体と（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含有する（１）に記載の光硬化性組成物。
（４）（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体と（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部および（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー１〜４００質量部を含有する（２）に記載の光硬化性組成物。
（５）（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体と（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜２５：７５である（１）〜（４）いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（６）（Ａ）式〔Ｉ〕で表される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００であり、（Ｂ）式〔ＩＩ〕で表される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００である（１）〜（５）いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（７）（１）〜（６）いずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と、式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）を様々な割合で含む該光硬化性組成物を硬化することにより、様々な物性を有する光硬化物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と、式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有する限り特に制限されない。本発明の光硬化性組成物には、式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と、式〔ＩＩ〕で表される重合体と、光重合開始剤（Ｃ）以外に、さらに（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ）を含有していてもよい。
【００１０】
（式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ））
本発明に用いられる式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）は以下で表される。
【化３】
2018087269.tif 000004
【００１１】
式〔Ｉ〕中、Ｇａは、１，２ポリブタジエン残基または水素添加１，２ポリブタジエン残基を示す。本発明において、「ポリブタジエン残基」とは、ブタジエンを重合して得られる高分子鎖の主鎖を意味する。前記高分子鎖は、式〔III〕で表される繰り返し単位（１，２結合単位）と、式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位（１，４結合単位）の少なくとも１種からなる。式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位は、トランス体、シス体いずれであってもよい。
【００１２】
【化４】
2018087269.tif 000005
【００１３】
【化５】
2018087269.tif 000006
【００１４】
Ｇａにおける「１,２ポリブタジエン残基」とは、前記ポリブタジエン残基を構成する全ての繰り返し単位中、５１モル％以上が式〔III〕で表される繰り返し単位であり、その他の繰り返し単位が、式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位であることを意味する。「１,２ポリブタジエン残基」における式〔III〕で表される繰り返し単位と、式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位の比率は、９０〜６０モル％：１０〜４０モル％であるのが好ましい。式〔III〕で表される繰り返し単位と式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位の比率は、１ＨＮＭＲ分析により算出することができる。
【００１５】
Ｇａにおける「水素添加１，２ポリブタジエン残基」とは、前記１，２ポリブタジエン残基を構成する繰り返し単位中の二重結合の全部あるいは一部が水素添加されていることを意味する。
【００１６】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１ａは、水素原子またはメチル基を表す。
【００１７】
式〔Ｉ〕中、Ｒ２ａは、二価の連結基を表す。二価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの複合した基を挙げることができる。
【００１８】
式〔Ｉ〕中、Ｒ３ａは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、アリーレン基を含むジイソシアネート化合物、ヘテロアリーレン基を含むジイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，２−エタンジイルジイソシアネート、１，３−プロパンジイルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート、３−メチル−オクタン−１，８−ジイルジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−５−（（トリメチルシリル）イミノ）−２，４−イミダゾリジンジオン、アセタミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））アセタミド、２−プロペンアミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））−２−メチル−２−プロペンアミド、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−（２−へプチル−６−（９−イソシアネートノニル）−３−ペンチル−シクロヘキシル）−９−イソシアネート−ノナン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、Ｌ−リシンジイソシアネートエチルエステル、Ｌ−リシンジイソシアネートメチルエステル等が挙げることができる。
【００２０】
アリーレン基を含むジイソシアネート化合物としては、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２１】
ヘテロアリーレン基を含むジイソシアネート化合物としては、２，３−ジイソシアネートピリジン、２，４−ジイソシアネートピリジン、２，５−ジイソシアネートピリジン、２，６−ジイソシアネートピリジン、２，５−ジイソシアネート−３−メチルピリジン、２，５−ジイソシアネート−４−メチルピリジン、２，５−ジイソシアネート−６−メチルピリジン等を挙げることができる。
【００２２】
式〔Ｉ〕中、ｎは、１または２を表す。
【００２３】
式〔Ｉ〕で表される重合体は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。
【００２４】
式〔Ｉ〕で表される重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を参考にして製造することができる。
【００２５】
（式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ））
本発明に用いられる式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）は以下で表される。
【化６】
2018087269.tif 000007
【００２６】
式〔ＩＩ〕中、Ｇｂは、１，４ポリブタジエン残基または水素添加１，４ポリブタジエン残基を示す。
【００２７】
Ｇｂにおける「１,４ポリブタジエン残基」とは、前記ポリブタジエン残基を構成する全ての繰り返し単位中、５１モル％以上が式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位であり、その他繰り返し単位が、式〔III〕で表される繰り返し単位であることを意味する。「１,４ポリブタジエン残基」における式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は、９０〜６０モル％：１０〜４０モル％であるのが好ましい。式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位と式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は、１ＨＮＭＲ分析により算出することができる。
【００２８】
Ｇｂにおける「水素添加１，４ポリブタジエン残基」とは、前記１，４ポリブタジエン残基を構成する繰り返し単位中の二重結合の全部あるいは一部が水素添加されていることを意味する。
【００２９】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ１ｂは、水素原子またはメチル基を表す。
【００３０】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ２ｂは、二価の連結基を表す。二価の連結基としては、式〔Ｉ〕中のＲ２ａにおける二価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【００３１】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ３ｂは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。前記ジイソシアネート化合物としては、式〔Ｉ〕中のＲ３ａで説明したジイソシアネート化合物と同様のものを挙げることができる。
【００３２】
式〔ＩＩ〕中、ｍは、１〜３の整数を表す。
【００３３】
式〔ＩＩ〕で表される重合体は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。
【００３４】
式〔ＩＩ〕で表される重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を参考にして製造することができる。
【００３５】
（光重合開始剤（Ｃ））
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤を挙げることができる。
【００３６】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）などのベンジルジメチルケタール化合物や、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（ＳＢ−ＰＩ  ７５９）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＭＢＦ）などのα−ヒドロキシアルキルフェノンや、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ）などのα−アミノアルキルフェノンを挙げることができる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７１０）、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート（ＳＢ−ＰＩ  ７１１）、４−メチルベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７１２）、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７０１）、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）−フェニルメタン（ＳＢ−ＰＩ  ７０５）などを挙げることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの水分散体（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ）などを挙げることができる。
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）などを挙げることができる。
その他の光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０２）などのオキシムエステルなどを挙げることができる。
これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれていてもよい（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等の一官能性（メタ）アクリレートモノマーや、
【００３８】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等の二官能性（メタ）アクリレートモノマーや、
【００３９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
【００４０】
（他の成分）
本発明の光硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事ができる。
【００４１】
（光硬化性組成物の配合量）
本発明の光硬化性組成物に含まれる成分の含有量は特に限定されない。式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と、式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜２０質量部、０．１〜１５質量部、０．１〜１０質量部、０．１〜５質量部とすることができる。
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いる場合は、〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と、式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ）の含有量を１〜４００質量部、１〜３００質量部、１〜２００質量部、１〜１００質量部、１〜５０質量部とすることができる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物に含まれる式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と、式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）の含有量は、特に制限されない。式〔Ｉ〕で表される重合体（Ａ）と式〔ＩＩ〕で表される重合体（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）を、９９：１〜１：９９、９５：５〜５：９５、９０：１０〜１０：９０、８０：２０〜２０：８０、７５：２５〜２５：７５とすることができる。
【００４３】
（硬化物）
本発明の光硬化性組成物は、光により硬化することができる。
【００４４】
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることができるが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することができ、硬化性組成物の硬化速度を速めることができると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することができる。
【００４５】
可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００４６】
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することができるので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表す。
【００４８】
［製造例１］
空気雰囲気下でトリレンジイソシアネート３８０部と、ヒドロキシエチルメタクリレート２７０部を混合し、６０℃にて１．５時間反応させ、反応物を合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物６２６部と、末端を水酸基で変性したポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＨＴ，ＥＶＯＮＩＫ社製  １，２結合：１，４結合のモル比＝２１．７：７８．３）３０００部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン２．２部を混合し、６５℃にて１１時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、重合体（Ｂ１）を得た。
得られた重合体（Ｂ１）について、ＩＲ測定をおこない１７２２（ＣＯ）、３３４３ｃｍ−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた重合体（Ｂ１）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、４９００（ポリスチレンスタンダード）であった。また、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社ＴＰＥ−１００形粘度計）による粘度（Ｐ、４５℃）は３３０であった。
尚、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。
【００４９】
［比較例１−１］
（光硬化性組成物ａの調製）
製造例１で得られた重合体（Ｂ１）２０．００部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物ａを得た。
【００５０】
［比較例１−２］
（硬化物ａの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例１−１で得られた光硬化性組成物ａ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ/ｃｍ２；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物ａを得た。
【００５１】
［実施例１−１］
（光硬化性組成物ｂの調製）
製造例１で得られた重合体（Ｂ１）を１５．００部と、重合体（Ａ１）（ＴＥ−２０００、日本曹達株式会社製  １，２結合：１，４結合のモル比＝８６．０：１４．０）５．００部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物ｂを得た。
【００５２】
［実施例１−２］
（硬化物ｂの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に実施例１−１で得られた光硬化性組成物ｂ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ/ｃｍ２；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物ｂを得た。
【００５３】
［実施例２−１］
（光硬化性組成物ｃの調製）
製造例１で得られた重合体（Ｂ１）１０．００部と、重合体（Ａ１）（ＴＥ−２０００、日本曹達株式会社製  １，２結合：１，４結合のモル比＝８６．０：１４．０）１０．００部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物ｃを得た。
【００５４】
［実施例２−２］
（硬化物ｃの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に実施例２−１で得られた光硬化性組成物ｃ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ/ｃｍ２；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物ｃを得た。
【００５５】
［実施例３−１］
（光硬化性組成物ｄの調製）
製造例１で得られた重合体（Ｂ１）５．００部と、重合体（Ａ１）（ＴＥ−２０００、日本曹達株式会社製  １，２結合：１，４結合のモル比＝８６．０：１４．０）１５．００部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物ｄを得た。
【００５６】
［実施例３−２］
（硬化物ｄの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に実施例３−１で得られた光硬化性組成物ｄ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ/ｃｍ２；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物ｄを得た。
【００５７】
［比較例２−１］
（光硬化性組成物ｅの調製）
重合体（Ａ１）（ＴＥ−２０００、日本曹達株式会社製  １，２結合：１，４結合のモル比＝８６．０：１４．０）２０．００部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物ｅを得た。
【００５８】
［比較例２−２］
（硬化物ｅの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例２−１で得られた光硬化性組成物ｅ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ/ｃｍ２；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物ｅを得た。
【００５９】
（動的粘弾性測定）
硬化物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅそれぞれについて、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社オリエンテックＲＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰを用いて以下の条件で動的粘弾性測定をおこない、Ｔｇ（℃）を測定した。得られた結果は、硬化物ａは−６２℃、硬化物ｂは−３６℃、硬化物ｃは−２０℃、硬化物ｄは−４℃、硬化物ｅは４℃であった。
温度：２５℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：−１５０〜３００℃
【００６０】
Ｔｇ（℃）は動的粘弾性測定の損失正接が極大値を示す温度である。
【００６１】
（硬度測定）
製造直後の硬化物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅそれぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータ（Ａ）により硬度を測定した。得られた結果は、硬化物ａは７３、硬化物ｂは７２、硬化物ｃは７２、硬化物ｄは７２、硬化物ｅは７３であった。
【００６２】
（引張り試験）
硬化物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅそれぞれについて、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、応力（ＭＰａ）、伸び（％）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた結果は、硬化物ａは応力１．７、伸び５５、弾性率５．４、硬化物ｂは応力１．８、伸び４４、弾性率５．３、硬化物ｃは応力１．７、伸び４３、弾性率４．８、硬化物ｄは応力１．９、伸び４６、弾性率５．２、硬化物ｅは応力２．１、伸び４４、弾性率６．４であった。
温度：２４℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重  ロードセル：５ｋＮ
【００６３】
弾性率は試験力（１−２Ｎ）の範囲における引張弾性率であり、下記の計算式より算出した。
引張弾性率＝〔Δ試験力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）〕／〔Δひずみ（ｍｍ）／つかみ具間距離（ｍｍ）〕
応力（ＭＰａ）＝最大点応力（ＭＰａ）
伸び（％）＝最大点伸び（％）