(57)【要約】【課題】乳化剤等の不揮発性水性化助剤を用いることなく、ろ過性に優れ、ゲル化しない均一な１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を提供すること。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂、２種類以上の有機アミン化合物、および水性媒体を含有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂、２種類以上の有機アミン化合物、および水性媒体を含有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂がアクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
有機アミン化合物が、沸点５０℃〜２１０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
水性分散体中に含まれる有機アミン化合物の合計含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
酸変性ポリオレフィン樹脂、２種類の有機アミン化合物、および水性媒体を原料とすることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度の水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、環境保護、省資源、作業性の観点から水性分散体として様々な用途に用いられている。
これら水性分散体は目的に応じて１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度タイプが求められる場合がある。高粘度にする目的で水性分散体の固形分濃度を高濃度にしていくと、水性分散体がゲル化して均一な分散体が得られなかったり、ろ過時にフィルター詰まりして生産性に劣ることがあった。
【０００３】
特許文献１には、酸変性ポリオレフィン樹脂に高分子乳化剤を用いて水性分散化する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された水性分散液は、乳化剤を含有しているため基材への密着性、耐水性や耐アルカリ性等の種々物性で劣るおそれがあった。
【０００６】
本発明の目的は、乳化剤等の不揮発性水性化助剤を用いることなく、ろ過性に優れ、ゲル化しない均一な高粘度の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂と２種類以上の有機アミン化合物と水性媒体とを含有する水性分散体を用いることで上記課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂、２種類以上の有機アミン化合物、および水性媒体を含有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水性分散体。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂がアクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）有機アミン化合物が、沸点５０℃〜２１０℃であることを特徴とする（１）または（２）記載の水性分散体。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の水性分散体。
（５）水性分散体中に含まれる有機アミン化合物の含有量が０．８質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の水性分散体。
（６）酸変性ポリオレフィン樹脂、２種類の有機アミン化合物、および水性媒体を原料とすることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性分散体は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度でありながらろ過性に優れ、ゲル化せず保存安定性に優れている。また、本発明の水性分散体を塗布して得られた塗膜は、接着性、耐水性に優れている。本発明の水性分散体は高粘度であるため、塗布面積の小さい基材等、高粘度タイプが求められている用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂と２種類以上の有機アミン化合物と水性媒体とを含有する。
【００１１】
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケンや、ノルボルネン等のシクロアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
オレフィン成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう場合がある。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、基材との密着性、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度にする観点で、無水マレイン酸成分により酸変性されていることが好ましい。
無水マレイン酸成分の含有量は、基材との密着性の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂の０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
無水マレイン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、接着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の４０質量％以下であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂基材との良好な接着性を持たせるために、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超えるとオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、基材との密着性が低下するおそれがある。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材との密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００１４】
上記成分以外に他の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよい。他の成分としては、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、接着性や基材との密着性が低下してしまう傾向にある。
【００１６】
これら酸変性ポリオレフィン樹脂は、市販品を好適に使用することができ、市販品の例としてはアルケマ社製「ボンダイン」、「ロタダー」、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「ケミパール」、「タフマー」、日本製紙ケミカル社製「アウローレン」などが挙げられる。
【００１７】
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂を分散化する際に使用する有機溶剤を含有してもよい。
【００１８】
本発明は、水性化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定的に分散することができるが、必要に応じて不揮発性の水性分散化助剤を用いても良い。
【００１９】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００２０】
本発明において、水性分散体の使用目的においては、本発明の効果を損ねない範囲で水性分散化助剤を用いてもよく、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下の範囲で含有していても構わない。
【００２１】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００２２】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性分散体は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、下限は２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、上限は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
水性分散体の粘度が２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、たとえば、水性分散体の流動性が高すぎるため塗工する箇所が線状や点状といった塗布面積の小さい用途では、塗膜厚みが十分に確保できず接着性が劣る場合がある。本発明の水性分散体を１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度にするためには、酸変性ポリオレフィン樹脂の体積平均粒子径と樹脂含有率を後述する好ましい範囲にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の体積平均粒子径は、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な接着層形成能を発現させる点で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、水性分散体は粘度が上がりにくく、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度に調整することが難しく、効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明の水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の体積平均粒子径を１００ｎｍ以下にするためのメカニズムはよくわからないが、２種類の有機アミン化合物を含有することで達成できる。
【００２６】
このような有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
有機アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミンに分類され、なかでも３級アミンが水性分散体の粘度を高くでき、体積平均粒子径を小さくできる観点で好ましい。３級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
有機アミン化合物は後述する水性分散化の際には酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径を小さくするために水性分散体中に含有している必要があるが、塗工後の塗膜中には、接着性、耐水性向上の観点で揮発して残存していない方が好ましい。前記理由から、有機アミン化合物の沸点は、５０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２１０℃であることがより好ましく、６０〜１８０℃であることがさらに好ましい。沸点が５０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径が大きくなる傾向にある。一方、沸点が２１０℃を超えると水性分散体塗工後の乾燥工程によって有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、接着性や塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の水性分散体中に含有する有機アミン化合物の含有量は、水性分散体の粘度向上と水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の体積平均粒子径を小さくする観点で、２種類の有機アミン化合物の合計含有量として、０．８〜５．０質量％が好ましく、０．８〜３．０質量％がより好ましく、１．０〜２．５質量％がさらに好ましい。また、１種類ずつの含有量としては、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましく、０．２〜２．０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
次に、本発明の水性分散体の製造方法を説明する。
本発明の水性分散体の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂が２種類の有機アミン化合物を含む水性媒体中に均一に混合・分散される方法であれば、限定されるものではないが、たとえば、酸変性ポリオレフィン樹脂の原料樹脂を、水や溶媒と共に攪拌・加熱を行って水性分散体を得る方法が挙げられる。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化を容易にするために、水性媒体は、２０℃における水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化のために添加する有機溶剤の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化において２０質量部を超えて有機溶剤を添加すると、得られる水性分散体は、脱溶剤に長時間を要して生産性が低下したり、ゲル化するおそれがある。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化において、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によってその一部を中和することが好ましい。塩基性化合物によってカルボキシル基または酸無水物基をアニオン化し、アニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。
【００３２】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤や有機アミン化合物を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤や有機アミン化合物の含有量を低減させることができる。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤や有機アミン化合物を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００３３】
水性分散体における樹脂含有率は、製膜条件、目的とする接着層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、２５℃における水性分散体の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上とし、かつ良好な接着層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の水性分散体には、耐薬品性などの各種の塗膜性能をさらに向上させる目的で、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。
【００３５】
本発明の水性分散体は、基材に塗工して塗膜を形成して積層体を作製することができ、この積層体を二層以上積層してもよい。
基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、紙、ガラス、炭素繊維などが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ、これらのフィルム形状や不織布形状、成形体形状などが挙げられる。紙としては、濾紙や化繊紙などが挙げられる。ガラスとしては、ガラスクロスなどが挙げられ、炭素繊維としては炭素繊維シートが挙げられる。
【００３６】
本発明の水性分散体を、基材に塗工する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが挙げられる。また、本発明の水性分散体は高粘度であるためスポイトなどを用いて局所的に塗工することも可能である。水性分散体を基材の必要な箇所に塗布したのち、６０〜１５０℃で６０秒程度乾燥することにより、基材上に塗膜が形成された積層体が得られる。
【００３７】
本発明の水性分散体は、高粘度が求められる基材や用途に用いることができる。たとえば、フィルターや段ボールといった立体図形を隙間なく並べた基材どうしを接着させたり、フロアマットのように接着層に植毛するような、「面」ではなく「線」や「点」で接着する用途や、紙など表面が粗面な被着体に対しても接着できる転写シート用接着剤や、溶融樹脂で接着層が薄くならないインモールド成型用の接着剤というような分厚い塗膜が要求される用途に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
水性分散体の特性は下記の方法で測定した。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製  ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した
【００４０】
（２）固形分濃度
水性分散体を適宜秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００４１】
（３）有機アミン化合物の含有量
水性分散体中の有機アミン化合物の含有量は、アセトニトリル溶媒で抽出し、ＬＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製６１００  ＬＣ−ＭＳシステム）で分析、測定した。ＬＣ／ＭＳ分析は、以下の条件で行った。
＜ＬＣ＞
カラム：ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ１８  φ２．１×５０ｍｍ、１．８μｍ
オーブン温度：３５℃
移動相Ａ：１０ｍＭ  酢酸アンモニウム水溶液
移動相Ｂ：アセトニトリル
グラジエント（Ｂ  ｃｏｎｃ．（％））：０ｍｉｎ（３０％）→４ｍｉｎ（１００％）ｐｏｓｔ  ｔｉｍｅ  ４ｍｉｎ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
＜ＭＳ＞
イオン化法：ＥＳＩ
乾燥ガス：Ｎ２、１２Ｌ／ｍｉｎ
乾燥ガス温度：３００℃
質量範囲：Ｌｏｗ  ５０〜１０００
【００４２】
（４）体積平均粒子径
粒子径分布測定装置（日機装社製Ｎａｎｏｔａｃ  ｗａｖｅ）を使用して求めた。
【００４３】
（５）粘度
Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して温度２５℃で測定し粘度を求めた。
【００４４】
（６）ろ過性
４００メッシュのステンレスフィルター（線径０．０２５ｍｍ、平織）を使用し、加圧ろ過(空気圧０．２ＭＰａ)を行った。このとき１時間でろ過が完了したエマルションの重量を測定した。実用的には、１時間あたりのろ過重量が１００ｋｇ以上であることが求められており、ろ過重量が多いほどろ過性が良好である。
【００４５】
（７）保存安定性
水性分散体を２５℃の恒温室中に保管し、３か月後のゲル発生の有無、粘度により、保存安定性を評価した。
○：ゲルが生じない。
△：水性分散体のゲル化は生じないが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上上昇する、または初期の２倍以上に粘度が上昇する。
×：ゲルが生じる。
【００４６】
（８）接触角（塗工性）
接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ａ型）より求めた。基材（ユニチカ社製エンブレット）上に水性分散体を滴下し、接触角を測定し、浸透性により、塗工性を評価した。接触角が低いと基材へ浸透してしまい、基材表面に接着層を形成するのに支障が出る。
◎：７０度以上。基材に殆ど浸透しない。
○：５０度以上、７０度未満。基材へあまり浸透しない。
△：３０度以上、５０度未満。基材への浸透が見られる。
×：０度以上、３０度未満。基材へ浸透しやすい。
【００４７】
水性分散体から形成された塗膜の特性は下記の方法で測定した。
（９）接着強度
平面基材（ライナー）として、ポリエステル（ユニチカ社製エンブレット）、ポリエチレン（タマポリ社製ＬＤＰＥ）、紙（安積濾紙社製化繊紙）を使用して、それぞれに水性分散体をバーコーター♯１０で塗布し、未乾燥の塗膜上に、コルゲート加工した同種の材料からなる波板基材（フルート）をそれぞれ重ねて、９０℃、６０秒間の条件で乾燥して、コルゲートハニカム構造の積層体を作製した。
引張・圧縮万能試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製）を使用し、重ね合わせた平面基材と波板基材とが剥離する際の強度を測定し、接着強度を求めた。コルゲートハニカム構造の接着強度は０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば実用的であり、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００４８】
（１０）耐水性（水浸漬後の外観評価）
２５μｍ厚みのポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＬＤＰＥ）に水性接着剤をバーコーターで乾燥厚み３μｍとなるように塗布し、１００℃、６０秒間の条件で乾燥して積層体を形成した。得られた積層体を、５ｃｍ角にカットして、２０℃の水に２４時間浸漬し、外観を観察した。以下の指標で耐水性を２段階で評価した。
○：塗膜の膨潤なし
×：塗膜の膨潤あり
【００４９】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて９０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔アルケマ社製、ボンダインＨＸ−８２９０（以下、ＨＸ−８２９０と示す）〕、６０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡと示す）、３．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡと示す）、および１４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ちさらに３０分間撹拌した。
回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ２５℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体Ｅ−１を得た。
【００５０】
実施例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて９０ｇのＨＸ−８２９０、６０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのＤＭＥＡ、３．０ｇのＴＥＡ、および１４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ちさらに３０分間撹拌した。
その後、イソプロパノール６０ｇを脱溶剤し、固形分濃度が３０質量％になるように水で希釈し調整した。このときトリエチルアミンも留去されて残存量が０．２質量％となることを確認した。
回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ２５℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体Ｅ−２を得た。
【００５１】
実施例３
樹脂の仕込み量を１０５．０ｇに変更し、蒸留水の仕込み量を１２９．０ｇに変更して固形分濃度が３５質量％になるよう調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−３を得た。
【００５２】
実施例４
樹脂の仕込み量を１１１．０ｇに変更し、蒸留水の仕込み量を１２３．０ｇに変更して固形分濃度が３７質量％になるよう調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−４を得た。
【００５３】
実施例５
樹脂の仕込み量を１１７．０ｇに変更し、水の仕込み量を１１７．０ｇに変更して固形分濃度が３９質量％になるよう調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−５を得た。
【００５４】
実施例６
ＤＭＥＡの添加量を６．０ｇに変更し、水の仕込み量を１２６．０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−６を得た。
【００５５】
実施例７
ＤＭＥＡの代わりにトリエタノールアミンを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−７を得た。
【００５６】
実施例８
ＴＥＡの代わりにトリエタノールアミンを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−８を得た。
【００５７】
実施例９〜１０
酸変性ポリオレフィン樹脂をＨＸ−８２９０に代えて日本製紙ケミカル社製アウローレン２５０Ｓ（実施例９）、三洋化成社製ユーメックス１００１（実施例１０）を用いた以外はそれぞれ実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−９、Ｅ−１０を得た。
【００５８】
比較例１
蒸留水の添加量を１４７ｇに変更し、ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−１１を得た。
【００５９】
比較例２
蒸留水の添加量を１４４ｇ、ＤＭＥＡの添加量を６．０ｇに変更し、ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、
水性分散体Ｅ−１２を得た。
【００６０】
比較例３
蒸留水の添加量を１４７ｇに変更し、ＤＭＥＡを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−１３を得た。
【００６１】
比較例４
ＴＥＡの代わりにアンモニアを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−１４を得た。
【００６２】
比較例５
ＤＭＥＡの代わりにアンモニアを添加した以外は実施例３と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−１５を得た。
【００６３】
比較例６〜７
酸変性ポリオレフィン樹脂をＨＸ−８２９０に代えて日本製紙ケミカル社製アウローレン２５０Ｓ（比較例６）、三洋化成社製ユーメックス１００１（比較例７）を用いた以外はそれぞれ実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−１６、Ｅ−１７を得た。
【００６４】
比較例８〜９
ＴＥＡの代わりに水酸化ナトリウム（比較例８）、水酸化カリウム（比較例９）を添加した以外はそれぞれ実施例１と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−１８、Ｅ−１９を得た。
【００６５】
比較例１０
酸変性ポリオレフィン樹脂をＨＸ−８２９０に代えてダウケミカル社製プリマコール５９８０Ｉを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−２０を得た。
【００６６】
比較例１１
ＴＥＡを添加しなかった以外は実施例３と同様の操作を行い、水性分散体Ｅ−２１を得た。
【００６７】
比較例１２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて９０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂ＨＸ−８２９０、日本合成化学工業社製のビニルアルコール系樹脂ニチゴーＧポリマー５０％水溶液の固形分１８ｇを６０．０ｇのイソプロパノール、１３２.０  ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ちさらに３０分間撹拌した。
回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ２５℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体Ｅ−２２を得た。
【００６８】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示し、実施例、比較例の水性分散体の特性、評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2018168348.tif 000002
【００７０】
【表２】
2018168348.tif 000003
【００７１】
実施例１〜１０の水性分散体のように、２種類の有機アミン化合物を用いて製造することで体積平均粒子径を小さくすることができ、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度にすることができ、ろ過性も優れていた。また、高粘度の水性分散体が得られたことで、線や点で塗布するような塗布面積の小さい場合であっても基材上に十分な量を塗布することが可能であり高い接着強度を示し、塗膜の耐水性も良好であった。
【００７２】
一方、比較例１〜９の水性分散体は、有機アミン化合物が１種類であり２種類を併用しなかったため、体積平均粒子径が好ましい範囲を外れ、粘度が低く、線や点で塗布するような塗布面積の小さい基材に塗布した場合、接着強度が劣っていた。
比較例１１の水性分散体は、有機アミン化合物が１種類であるものの、固形分濃度を高くすることで粘度を高くすることはできたが、ろ過性が低く生産性に劣っていた。また、保存安定性に劣っていた。
比較例１０の水性分散体は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上を満たしていなかったため、線や点で塗布するような塗布面積の小さい基材に塗布した場合、接着強度が劣っていた。
比較例１２の水性分散体は、乳化剤を用いた高粘度水性分散体であり、ろ過性が低く生産性に劣り、保存安定性も劣っていた。また、塗膜の耐水性に劣っていた。