(57)【要約】【課題】物理的ストレスを受けた際にも元来有するガスバリア性を高いレベルで維持でき、高温または高湿下で保管する等の過酷な条件下においても、ガスバリア性を高いレベルで維持する真空包装袋、および長期間に亘り優れた低熱伝導性能を保持できる真空断熱体、並びに該真空包装袋に有用な多層構造体を提供する。【解決手段】基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）を備える多層構造体であって、前記基材（Ｘ）がポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、前記蒸着層（Ｙ）がアルミニウムを主として含有し、前記層（Ｚ）がリン原子を複数有する重合体（Ａ）を含み、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）の順に積層された、多層構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）を備える多層構造体であって、
前記基材（Ｘ）がポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、
前記蒸着層（Ｙ）がアルミニウムを主として含有し、
前記層（Ｚ）がリン原子を複数有する重合体（Ａ）を含み、
基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）の順に積層された、多層構造体。
【請求項２】
前記基材（Ｘ）が、エチレン単位含有量１０〜６５モル％、けん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記リン原子を複数有する重合体（Ａ）がポリ（ビニルホスホン酸）である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記蒸着層（Ｙ）におけるアルミニウムの含有量は７０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
ゲルボフレックス試験後の４０℃、６５％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）の条件下における酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備え、前記内部が減圧された真空包装袋であって、前記フィルム材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体を含む真空包装袋。
【請求項７】
請求項６に記載の真空包装袋と前記真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧された真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたバリア性を有する多層構造体と、該多層構造体を含む真空包装袋、および該真空包装袋を用いた真空断熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォーム（ポリウレタンフォーム）からなる断熱体が、冷蔵庫用断熱材、住宅用断熱パネル等として用いられている。近年、これに代わる断熱体として真空断熱体も使用されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。真空断熱体は、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器、蓄熱機器、居住空間、車両内空間等を断熱するために用いる断熱体として、その用途と需要とを広げつつある。
【０００３】
真空断熱体としては、例えば、真空包装袋と、該真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備える構成が挙げられる。真空断熱体に用いられる真空包装袋に要求される特性の一つはガスバリア性である。このため、ガスバリア性を高めた真空包装袋およびそれに用いるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはガスバリア性を高めた真空包装袋に用いられるフィルムとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの片面に蒸着膜と、該蒸着膜と隣接するようにポリビニルアルコールに無機物を含んだコート層とを有したガスバリア性フィルムが記載されている。
【０００５】
また、ガスバリア性を高めたフィルムを用いた被覆材として、特許文献２にはポリビニルアルコール系樹脂フィルム層の片面に金属酸化物とリン化合物との反応生成物を含むガスバリア層を備えた被覆材が記載されている。さらに、特許文献３には、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、アルミニウムを含む層とリン原子を有する重合体を積層した被覆材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１４５２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２６６４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−７５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来のガスバリア性フィルムを用いた真空包装袋は、衝撃や屈曲等の物理的ストレスを受けたり、高温または高湿下で保管する等の過酷条件下に晒されるとガスバリア性が低下する場合がある。その主な原因は、物理的ストレスや、高温または高湿環境保管下における基材の寸法変化によるバリア層へのダメージであることが考えられる。かかる真空包装袋を用いた真空断熱体は、ガスバリア性の低下に起因する熱伝導性の上昇が起こり、低熱伝導性の安定性が十分でない場合がある。このため、過酷条件下でもガスバリア性を高いレベルで維持する真空包装袋、および長期間に亘り熱伝導率が低い真空断熱体が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、物理的ストレスを受けた際にも元来有するバリア性を高いレベルで維持でき、高温または高湿保管時においてもガスバリア性を高いレベルで維持できる真空包装袋およびそれを用いた真空断熱体、並びに前記真空包装袋に有用な多層構造体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記目的は、
［１］基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）を備える多層構造体であって、前記基材（Ｘ）がポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、前記蒸着層（Ｙ）がアルミニウムを主として含有し、前記層（Ｚ）がリン原子を複数有する重合体（Ａ）を含み、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面に、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）の順に積層された多層構造体；
［２］前記基材（Ｘ）が、エチレン単位含有量１０〜６５モル％、けん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムである、［１］の多層構造体；
［３］前記リン原子を複数有する重合体（Ａ）がポリ（ビニルホスホン酸）である、［１］又は［２］に記載の多層構造体；
［４］前記蒸着層（Ｙ）におけるアルミニウムの含有量は６０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかの多層構造体；
［５］ゲルボフレックス試験後の４０℃、６５％ＲＨ（キャリアガス側）／６５％ＲＨ（酸素供給側）の条件下における酸素透過度が０．５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、［１］〜［４］のいずれかの多層構造体；
［６］内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備え、前記内部が減圧された真空包装袋であって、前記フィルム材が［１］〜［５］のいずれかの多層構造体を含む真空包装袋；
［７］［６］の真空包装袋と前記真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧された真空断熱体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、物理的ストレスを受けた際にも元来有するバリア性を高いレベルで維持でき、高温または高湿保管時においてもガスバリア性を高いレベルで維持できる真空包装袋、および該真空包装袋を用いた真空断熱体、並びに該真空包装袋に有用な多層構造体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する材料として具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はそのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本明細書において「ガスバリア性」とは、特に説明がない限り、水蒸気以外のガスをバリアする性能を意味する。また、この明細書において、単に「バリア性」と記載した場合は、ガスバリア性および水蒸気バリア性の両バリア性を意味する。
【００１３】
また本明細書において、「／」は「／」を挟む２層が直接積層されている又は接着剤を介して積層されていることを表し、直接積層されていることが好ましいものとする。また、「／／」は、「／／」を挟む２層が接着剤を介して積層されていることを表す。
【００１４】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる基材（Ｘ）、アルミニウムを主として含有する蒸着層（Ｙ）およびリン原子を複数有する重合体（Ａ）を含む層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）の順に積層されている。本発明の多層構造体における基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）は、それぞれ２層以上であってもよい。
【００１５】
［基材（Ｘ）］
本発明の多層構造体は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる基材（Ｘ）を有することで、優れたガスバリア性を示す。また、基材（Ｘ）がポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成されることで、後述する蒸着層（Ｙ）との親和性が高まり、耐屈曲性が向上する。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）樹脂が挙げられる。
【００１６】
ＰＶＡ樹脂としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化したＰＶＡ樹脂が挙げられる。また、本発明におけるＰＶＡ樹脂は、共重合変性または後変性された変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。ビニルエステルの単独重合およびビニルエステル単独重合体のケン化は公知の方法により行うことができる。また、共重合変性ＰＶＡ樹脂は、例えば前記したビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後にケン化して製造されるものであり、その変性量は、通常、１０モル％未満である。
【００１７】
前記したビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィンおよびそのアシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸、その塩、モノエステル、またはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
変性ＰＶＡ樹脂は、ＰＶＡを、例えばアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化等の方法で後変性することによって得られる。
【００１９】
本発明においては、ＰＶＡ樹脂の重合度は１１００以上が好ましく、１２００以上がより好ましい。またＰＶＡ樹脂の重合度は、４０００以下が好ましく、２６００以下がより好ましい。ＰＶＡ樹脂の重合度が１１００以上であると、得られる真空包装袋の機械強度が良好になるため好ましい。一方、重合度が４０００以下であると製膜および延伸時の加工性が良好になるため好ましい。また、ＰＶＡ樹脂のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＶＡ樹脂のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ケン化度が上記範囲内であると、耐水性が向上し湿度に対するガスバリア性が良好になるため好ましい。ＰＶＡ樹脂の重合度およびケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の方法に従って測定できる。
【００２０】
ＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。エチレンとビニルエステルとの共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ＥＶＯＨ樹脂のビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して求められる。
【００２１】
ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は１０モル％以上であり、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。
【００２２】
本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂は、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有していてもよい。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、前述した、ビニルエステルを共重合可能な不飽和単量体を共重合することもできる。
【００２３】
なお、ＥＶＯＨ樹脂が、異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物である場合は、配合質量比から算出されるそれぞれのエチレン単位含有量又はケン化度を、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量又はケン化度とする。
【００２４】
本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂は、熱安定性や粘度調整の観点から、カルボン酸、リン酸等の酸；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩；ボロン酸やその塩、ボロン酸エステル等のホウ素化合物等の添加物を含有していることが好ましい。
【００２５】
基材（Ｘ）としては、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて製膜されたフィルムを用いる。かかるフィルムの製膜方法は公知の方法を適用でき、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液を流延してフィルムを形成する流延式成形法、または押出機により溶融押出する溶融成形法等が挙げられる。
【００２６】
かかるポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、寸法安定性およびガスバリア性の観点より二軸延伸フィルムが好ましい。延伸倍率としては、厚さの均一性、バリア性、機械物性および成膜性の観点から、縦方向（ＭＤ方向）が２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）が２．５倍以上４．５倍以下、かつ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下の範囲が好ましく、縦方向が２．５倍以上３．５倍以下、横方向が２．５以上３．５倍以下、かつ面延伸倍率として８倍以上１２倍以下がより好ましい。かかる延伸処理方法は、通常行われる同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法に従い行うことができる。
【００２７】
基材（Ｘ）としては、二軸延伸ＰＶＡ樹脂フィルムおよび二軸延伸ＥＶＯＨ樹脂フィルム等を好適に使用でき、二軸延伸ＥＶＯＨ樹脂フィルムがより好ましい。
【００２８】
基材（Ｘ）の厚さは特に制限されないが、工業的な生産性の観点から５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、基材（Ｘ）の厚さは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００２９】
［蒸着層（Ｙ）］
本発明の多層構造体に含まれる蒸着層（Ｙ）は、アルミニウムを主として含有する蒸着層である。蒸着層（Ｙ）がアルミニウムを主として含有することで、基材（Ｘ）および後述する層（Ｚ）との親和性が向上し、耐屈曲性が向上する。蒸着層（Ｙ）がアルミニウムを主として含有するとは、蒸着層（Ｙ）がアルミニウムを含めて２種以上の成分を含む場合に、アルミニウムの含有量が一番多いことを意味し、通常蒸着層（Ｙ）において、アルミニウムの含有量は５０質量％以上である。
【００３０】
蒸着層（Ｙ）は、本発明の効果を阻害しない範囲でアルミニウム以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、マグネシウム、スズ、ケイ素等のアルミニウム以外の金属または半金属、炭素、窒素等の非金属が挙げられる。
【００３１】
蒸着層（Ｙ）におけるアルミニウムの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。蒸着層（Ｙ）におけるアルミニウム含有量は、実質的に１００質量％であってもよい。アルミニウム含有量が６０質量％以上であると、ガスバリア性、物理ストレス耐性および過酷条件下での保管安定性のバランスが良好になり好ましい。
【００３２】
蒸着層（Ｙ）はアルミニウムを主として含有する蒸着層であることが好ましい。一方、不可避的に酸化が生じ、一部酸化アルミニウムが含まれる場合がある。蒸着層（Ｙ）に一部酸化アルミニウムが含まれる場合、蒸着層（Ｙ）を構成するアルミニウム原子の物質量（Ａｌmol）に対する酸素原子の物質量（Ｏmol）の比（Ｏmol／Ａｌmol）は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０８以下が特に好ましく、０．０５以下が最も好ましい。
【００３３】
蒸着層（Ｙ）の好ましい厚さは、２０〜２００ｎｍの範囲内である。この範囲で、多層構造体のバリア性あるいは機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。蒸着層（Ｙ）の厚さが２０ｎｍ未満であると、酸素ガスあるいは水蒸気に対する蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向となり、また、蒸着層（Ｙ）の厚さが２００ｎｍを超えると、蒸着時の熱により基材（Ｘ）がダメージを受けバリア性が低下したり、生産性が損なわれる傾向となる。蒸着層（Ｙ）の厚さは、より好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３４】
一般的に、蒸着層の膜厚が２０ｎｍ以上である場合、アルミニウムを主として含有する蒸着層（Ｙ）は、透明性が低く金属光沢を有する一方、酸化アルミニウムを主として含有する蒸着層は透明性が高く金属光沢を有さないため、両者は目視により見分けられる。また、実施例記載の方法で光線透過率を測定した場合、アルミニウムを主として含有する蒸着層（Ｙ）の透過率は一般的に１０％以下となり、酸化アルミニウムを主として含有する蒸着層の透過率は一般的に７０％以上となる。
【００３５】
蒸着層（Ｙ）の形成方法としては、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着を行う際の加熱方式としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式または誘導加熱方式が好ましい。また蒸着層が形成される基材との密着性および蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法あるいはイオンビームアシスト法を採用して蒸着してもよい。
【００３６】
［層（Ｚ）］
層（Ｚ）は、リン原子を複数有する重合体（Ａ）を含む層である。リン原子を複数有する重合体（Ａ）は、典型的にはリン原子を含む官能基を有する重合体である。かかる官能基としては、例えばリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等が挙げられ、前記重合体はこれらの官能基を１種単独で有していても２種以上を有していてもよい。リン原子を含む官能基としては、リン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。リン原子を含む官能基を有する重合体としては、６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシルアクリレート、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、ホスホノメチルメタクリレート、１１−ホスホノウンデシルメタクリレート、１，１−ジホスホノエチルメタクリレート等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類；等の、リン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体または共重合体、リン酸化デンプン等が挙げられる。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましく、ポリ（ビニルホスホン酸）がさらに好ましい。また、重合体（Ａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。また、重合体（Ａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物、ビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独又は共重合した後、加水分解することで得ることもできる。
【００３７】
重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が前記範囲であると本発明の多層構造体の耐屈曲性を向上できると共に、後述するコーティング液（Ｓ）の粘度安定性にも寄与する。
【００３８】
層（Ｚ）は、重合体（Ａ）のみで構成されていても、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリエチレングリコール；ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール等）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン等の多糖類；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。
【００３９】
層（Ｚ）は、好適には重合体（Ａ）および必要に応じて他の成分を溶媒に溶解させて調整したコーティング液（Ｓ）を蒸着層（Ｙ）上に塗工し乾燥することで形成できる。
【００４０】
層（Ｚ）の一層当たりの厚さは、本発明の多層構造体の耐屈曲性がより良好になる観点から、０．００３μｍ以上であることが好ましい。一方、層（Ｚ）の厚さが１．０μｍ以上では耐屈曲性の改善効果は飽和に達するため、層（Ｚ）の合計の厚さは、経済性の観点から１．０μｍ以下とすることが好ましい。層（Ｚ）の厚さは、層（Ｚ）の形成に用いられるコーティング液（Ｓ）の濃度、あるいはその塗工方法によって制御できる。
【００４１】
［コーティング液（Ｓ）］
前記コーティング液（Ｓ）に用いられる溶媒は、重合体（Ａ）の種類に応じて適宜選択できるが、水、アルコール類、又はそれらの混合溶媒であることが好ましい。重合体（Ａ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
コーティング液（Ｓ）における重合体（Ａ）の固形分濃度は、コーティング液（Ｓ）の保存安定性や塗工性の観点から０．０１〜６０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５０質量％の範囲がより好ましく、０．２〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
コーティング液（Ｓ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｓ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲が好ましく、０．２〜５．０の範囲がより好ましく、０．５〜４．０の範囲がさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）のｐＨは例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加する等の公知の方法で調整できる。
【００４４】
［接着層（Ｈ）］
本発明の多層構造体において、蒸着層（Ｙ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていても、基材（Ｘ）と蒸着層（Ｙ）との間に配置された接着層（Ｈ）を介して蒸着層（Ｙ）が基材（Ｘ）に積層されていてもよい。接着層（Ｈ）を介することで、基材（Ｘ）と蒸着層（Ｙ）との接着性を高められる場合がある。接着層（Ｈ）を構成する接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることで、さらに接着性を向上できる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。基材（Ｘ）と蒸着層（Ｙ）とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することで、本発明の真空断熱体の真空包装袋を製造する際あるいは加工を施す際に、バリア性および外観の悪化をより効果的に抑制できる。
【００４５】
基材（Ｘ）と蒸着層（Ｙ）との間に接着層（Ｈ）を配置した場合、かかる接着層（Ｈ）の厚さは０．０３〜０．１８μｍの範囲が好ましい。接着層（Ｈ）の厚さをこの範囲とすることで、本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋の製造または加工の際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制でき、さらに、本発明の真空断熱体の耐衝撃性を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは０．０４〜０．１４μｍの範囲がより好ましく、０．０５〜０．１０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）、層（Ｚ）あるいは基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）、層（Ｚ）および接着層（Ｈ）からなる本発明の多層構造体は、該多層構造体以外の他の部材（例えばポリオレフィンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム層；紙層；酸化アルミニウム蒸着層等の他の層等）と直接または接着層を介して積層し、ラミネート体を形成できる。具体的な構成は、後述する真空包装袋の構成例で示すものを挙げることができる。
【００４７】
［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。例えば、基材（Ｘ）の一方の面に、アルミニウムを主として含有する蒸着層（Ｙ）を形成する工程（ｉ）；前記蒸着層（Ｙ）上に、重合体（Ａ）を含むコーティング液（Ｓ）を塗工する工程（ｉｉ）；および層（Ｚ）の形成工程（ｉｉｉ）を含む製造方法が挙げられる。
【００４８】
前記工程（ｉ）としては、例えば、基材（Ｘ）として市販のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを使用し、前記基材（Ｘ）の一方の面に、公知の蒸着装置を用いてアルミニウムを主として含有する蒸着層（Ｙ）を形成する方法が挙げられる。
【００４９】
前記工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた蒸着層（Ｙ）上に、重合体（Ａ）を含むコーティング液（Ｓ）を塗工する。コーティング液（Ｓ）の塗工方法は特に限定されず、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等の公知の方法を採用できる。
【００５０】
前記工程（ｉｉｉ）では、蒸着層（Ｙ）上に塗工したコーティング液（Ｓ）中の溶媒を除去することで、前記蒸着層（Ｙ）上に層（Ｚ）が形成される。塗工後のコーティング液（Ｓ）からの溶媒の除去方法に特に制限はなく、例えば、公知の乾燥方法を適用できる。乾燥温度は、例えば、８０〜１８０℃であっても、９０〜１５０℃であってもよい。
【００５１】
［真空包装袋］
本発明の真空包装袋は、内部を減圧して用いられる包装袋であり、内部と外部とを隔てる隔壁として前述した多層構造体を含むフィルム材を備える。前記真空包装袋は、前記多層構造体を複数含んでいてもよく、前記多層構造体以外の他の部材（熱可塑性樹脂フィルム層；紙層；酸化アルミニウム蒸着層等の他の層等）を含んでいてもよい。真空包装袋が、前記他の部材を備えることで、真空包装袋の特性を向上させたり、新たな特性を付与できる。例えば、本発明の真空包装袋にヒートシール性を付与したり、バリア性や力学的特性をさらに向上させることができる。
【００５２】
特に、真空包装袋の表面層をポリオレフィン層（以下、ＰＯ層と略すことがある）とすることが、ヒートシール性の付与、あるいは力学的特性の向上の観点から好ましい。かかるポリオレフィン層を構成するポリオレフィンとしては、ポリプロピレン又はポリエチレンが好ましい。また、真空包装袋の力学的特性をより向上させることを重視する場合、他の層として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。
【００５３】
本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋は、例えば、真空断熱体の外側となる層から内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。
（１）層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２）ポリエステル層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３）ポリエステル層／／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（４）ポリアミド層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（５）ポリアミド層／／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（６）ＰＯ層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（７）層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（８）ポリエステル層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（９）ポリアミド層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１０）ＰＯ層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１１）ポリエステル層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１２）ポリアミド層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１３）ＰＯ層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１４）ポリアミド層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１５）ＰＯ層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（１６）ポリアミド層／／ポリエステル層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１７）ＰＯ層／／ポリエステル層／蒸着層（Ｙ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１８）ポリアミド層／／ポリエステル層／酸化アルミニウム蒸着層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／／ポリエステル層／酸化アルミニウム蒸着層／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２０）ポリアミド層／／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／／基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）／／層（Ｚ）／蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層。
【００５４】
［芯材］
本発明の真空断熱体に使用される芯材は、低熱伝導性を有するものである限り特に制限はない。例えば、芯材として、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、および樹脂の発泡体（例えばスチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が例示できる。また、芯材として、樹脂、無機材料製の中空容器；ハニカム状構造体等を使用してもよい。また、必要に応じて、水蒸気あるいはガス等を吸着する吸着材を芯材に含んでいてもよい。
【００５５】
［真空断熱体］
本発明の真空断熱体は、前記真空包装袋と、該真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧されている。本発明の真空断熱体においては、真空包装袋内の空間部は真空状態にある。ここでいう真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、真空包装袋内の空間部の圧力が大気圧より充分に低いことを示す。真空包装袋内の空間部の圧力は、必要な性能と製造の容易さ等から決定され、通常、低熱伝導性能を発揮させる観点からは２ｋＰａ（約１５Ｔｏｒｒ）以下であり、２００Ｐａ以下が好ましく、２０Ｐａ以下がより好ましく、２Ｐａ以下がさらに好ましい。真空包装袋内の空間部の圧力は０．００１Ｐａ以上であってもよい。
【００５６】
前記真空断熱体の製造直後の熱伝導率は３．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、２．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましい。一方、上記製造直後の熱伝導率は１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１．２ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましい。上記熱伝導率が３．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）を超えると、真空断熱体の低熱伝導性能が不十分となるおそれがある。上記熱伝導率が１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上であると、比較的低コストで良好な低熱伝導性能を有する真空断熱体を得ることができる。ここで、「熱伝導率」とは、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−１（１９９９）に準拠し測定される値である。
【００５７】
本発明の真空断熱体の製造方法に特に制限は無く、通常行なわれる、例えば、以下の方法１〜３によって、使用目的等に応じ、任意の形状および大きさの真空断熱体を製造できる。
（方法１）まず、少なくとも一方の表面にヒートシール性を有する層（例えば、ポリオレフィン層）が配置された、四角形の多層構造体を２枚用意する。その２枚の多層構造体を、各々のヒートシール性を有する層が内側となるように重ね合わせ、任意の３辺をヒートシールして包装袋を作製する。次に、前記包装袋の内部に芯材を充填する。次に、前記包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールして真空断熱体を得る。
（方法２）まず、１枚の多層構造体をヒートシ−ル性を有する層が内側となるように折り曲げ、任意の２辺をヒートシールして包装袋を作製する。次に、前記包装袋の内部に芯材を充填する。次に、前記包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールして真空断熱体を得る。
（方法３）まず、２枚の多層構造体で芯材を挟むか、又は多層構造体を折り曲げるようにして芯材を挟む。次に、多層構造体が重なっている周縁部を、真空排気口を残してヒートシールして内部に芯材が配置された包装袋を作製する。次に、前記包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で真空排気口をヒートシールして真空断熱体を得る。
【００５８】
［用途］
本発明の真空断熱体は、保冷あるいは保温が必要な各種用途に使用できる。特に、前記真空断熱体は、高温または高湿下で使用される場合にも、低熱伝導性能の経時的な劣化が極めて起こり難く、断熱材として充分な耐用期間を有するため、給湯機用タンク、温水トイレ用タンク、自動販売機用タンク、燃料電池用タンク、自動車用タンク、食品等の保温用バッグ、ペットボトルまたは缶の保温用、洗濯機のドラムの保温用、コーヒー、お茶等のサーバー、ジャーポットといった低熱伝導性を必要とするあらゆる保温用途に有用である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例等で本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。なお実施例に記載される「／」は、「／」を挟む２層が直接積層されていることを表し、「／／」は、「／／」を挟む２層が接着剤を介して積層されていることを表す。
【００６０】
［実施例および比較例で用いた材料］
基材（Ｘ）
・「エバール（登録商標）ＥＦ−ＸＬ」（商品名）（株式会社クラレ製、二軸延伸ＥＶＯＨフィルム、エチレン単位含有量３２モル％、厚さ１２μｍ）（以下「ＥＦ−ＸＬ」と記載する場合がある）
・「ルミラー（登録商標）Ｐ６０」（商品名）（東レ株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム）（以下「ＰＥＴ」と記載する場合がある）
コーティング液（Ｓ）
・「ＰＶＡ−１１７Ｈ」（商品名）（株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール樹脂、ケン化度９８モル％以上）
ラミネート体
・「エンブレム（登録商標）ＯＮＢＣ」（商品名）（ユニチカ株式会社製、延伸ポリアミドフィルム、厚さ１５μｍ）（以下「ＯＰＡ」と記載する場合がある）
・「ＣＰ  ＲＸＣ−１８」（商品名）（三井化学東セロ株式会社製、無延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ６０μｍ）（以下「ＣＰＰ」と記載する場合がある）
・「ＶＭ−ＰＥＴ１５１０」（商品名）（東レ株式会社製、アルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１２μｍ）（以下「ＶＭ−ＰＥＴ」と記載する場合がある）
【００６１】
［評価方法］
（１）蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）の厚さ測定
実施例および比較例で得られる多層構造体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）で切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡［装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ］で観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、倍率：２５０，０００倍であった。
【００６２】
（２）酸素透過度
実施例および比較例で得られた「ＯＰＡ／／多層構造体／／ＣＰＰ」からなるラミネート体の酸素透過度は、酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層（蒸着層（Ｙ）あるいは層（Ｚ））が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように多層構造体をセットし、温度４０℃、酸素供給側の湿度が６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が６５％ＲＨ、酸素圧が１ａｔｍ、キャリアガス圧力が１ａｔｍの条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
【００６３】
（３）ゲルボフレックス試験後の酸素透過度
実施例および比較例で得られた「ＯＰＡ／／多層構造体／／ＣＰＰ」からなるラミネート体が物理的ストレスを受けた場合のガスバリア性について、耐屈曲性に関するゲルボフレックス試験前後の酸素透過度を測定し、評価した。具体的には、作製したラミネート体を２１０ｍｍ×２９７ｍｍにカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿した。調湿されたフィルムを用い、同一雰囲気下で、直径３．５インチの円筒状にして、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）に両端を固定し、初期間隔７インチ、最大屈曲時の間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を３回行った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に層（蒸着層（Ｙ）あるいは層（Ｚ））が向き、キャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように多層構造体をセットし、温度が４０℃、酸素供給側の湿度が６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が６５％ＲＨ、酸素圧が１ａｔｍ、キャリアガス圧力が１ａｔｍの条件下で酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
【００６４】
（４）真空断熱体の熱伝導率
実施例および比較例で得られた真空断熱体をダンボール箱（６７ｃｍ×６１ｃｍ×４５ｃｍ）に入れてトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。輸送試験後の真空断熱体を、１００℃、０％ＲＨまたは４０℃、９０％ＲＨでそれぞれ一定期間保管した後、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製、ＦＯＸ３１４型）を用い、真空断熱体の一方の側を３８℃とし、他方の面側を１２℃として真空断熱体の熱伝導率（ｍＷ／（ｍ・ｋ））を測定した。測定は輸送試験実施後１、３０、９０日後に行った。
【００６５】
（５）光線透過率の測定
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）を用い、多層構造体の５００ｎｍにおける光線透過率を求めた。
【００６６】
［コーティング液（Ｓ−１）の製造方法］
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。得られた重合体溶液を冷却後、水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜（スペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標））を用いてろ過した。ろ液中の水を留去後、５０℃で２４時間真空乾燥して、ポリ（ビニルホスホン酸）（以下「ＶＰＡ単独重合体」と記載する場合がある）を得た。ＧＰＣ分析の結果、得られたＶＰＡ単独重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。該重合体に蒸留水を加え、９０℃に加熱しながら１時間以上撹拌して、１０．２ｗｔ％の水溶液を得た。得られた水溶液９．８質量部にさらに、蒸留水６０．５質量部とメタノール２９．７質量部を加え、均一になるように混合して、コーティング液（Ｓ−１）を得た。
【００６７】
［コーティング液（Ｓ−２）の製造方法］
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を冷却後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって沈殿物を回収した。続いて、沈殿物をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈殿による精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥して、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体（以下「ＰＨＭ単独重合体」と記載する場合がある）を得た。ＧＰＣ分析の結果、得られたＰＨＭ単独重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。該重合体に蒸留水を加え、９０℃に加熱しながら１時間以上撹拌して、１０．２ｗｔ％の水溶液を得た。得られた水溶液９．８質量部にさらに、蒸留水６０．５質量部とメタノール２９．７質量部を加え、均一になるように混合して、コーティング液（Ｓ−２）を得た。
【００６８】
［コーティング液（Ｓ−３）の製造方法］
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４質量部をメタノール８２．０質量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６質量部を溶解した後、蒸留水５．１３質量部と０．１Ｎ（０．１規定）の塩酸１２．７質量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５質量部で希釈した後、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−１１７Ｈ」（商品名））の１０質量％水溶液６３４質量部に速やかに添加し、コーティング液（Ｓ−３）を得た。
【００６９】
［実施例１］
基材（Ｘ）として二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（株式会社クラレ製「エバールＥＦ−ＸＬ」（商品名）、エチレン単位含有量３２モル％、厚さ１２μｍ）を準備した。バッチ式蒸着装置（株式会社アルバック製「ＥＷＡ−１０５」）を用い、アルミニウムを溶融、蒸発させ、基材（Ｘ）の一方の面にアルミニウムを主として含有する厚さ４０ｎｍの蒸着層（Ｙ）を形成させた。次に、蒸着層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．０１μｍになるようにバーコーターによってコーティング液（Ｓ−１）をコートした後、１１０℃で３分間乾燥して蒸着層（Ｙ）上に層（Ｚ）を形成し、基材（Ｘ）／蒸着層（Ｙ）／層（Ｚ）の順に積層された多層構造体を作製した。すなわちＯＰＡおよびＣＰＰの片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２０」（商品名）、同社製「タケネート（登録商標）Ａ５０」（商品名）及び酢酸エチルを質量比で６：１：９．３に混合した液）を乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、ＯＰＡ層／接着層／多層構造体／接着層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰ、ＯＰＡおよび多層構造体をラミネートして、「ＯＰＡ／／多層構造体／／ＣＰＰ」からなるラミネート体を得た。なお、多層構造体は蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）を有する側がＯＰＡと隣接する接着剤層と隣接するようにラミネートした。得られた多層構造体およびラミネート体を用いて、上記（１）〜（３）の評価を実施した。また、上記（５）の方法で多層構造体の光線透過率を測定したところ、透過率は１０％以下であり、多層構造体の目視による確認では、不透明でかつ金属光沢を有していた。
【００７０】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
基材（Ｘ）、蒸着層（Ｙ）および層（Ｚ）について、表１に示した材料を用いた以外は実施例１と同様の方法で多層構造体およびラミネート体を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００７１】
［比較例４］
蒸着層（Ｙ）として酸素を導入しながらアルミニウムを溶融、蒸発させることで、基材（Ｘ）の一方の面に酸化アルミニウムを主として含有する厚さ４０ｎｍ蒸着層（Ｙ）を形成した以外は比較例３と同様の方法で多層構造体およびラミネート体を作製し、上記（１）〜（３）の評価を行った。また、上記（５）の方法で多層構造体の光線透過率を測定したところ、透過率は７０％以上であり、多層構造体の目視による確認では、透明でかつ金属光沢を有していなかった。
【００７２】
［比較例５］
蒸着層（Ｙ）として酸素を導入しながらアルミニウムを溶融、蒸発させることで、基材（Ｘ）の一方の面に酸化アルミニウムを主として含有する厚さ４０ｎｍ蒸着層（Ｙ）を形成した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体およびラミネート体を作製し、上記（１）〜（３）の評価を行った。また、上記（５）の方法で多層構造体の光線透過率を測定したところ、透過率は７０％以上であり、多層構造体の目視による確認では、透明でかつ金属光沢を有していなかった。
【００７３】
［比較例６］
蒸着層（Ｙ）を以下に示す方法で作製した以外は実施例１と同様の方法で多層構造体およびラミネート体を作製し、実施例１と同様の方法でその評価を行った。すなわち、蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温し、アルミニウムイソプロポキシド８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させながら加水分解縮合を行った。得られた反応液に６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌して加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた後、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。得られた分散液１８．６６質量部に、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、およびポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−１１７Ｈ」（商品名））の５質量％水溶液０．５０質量部を加え、均一に撹拌し、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を滴下し、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、コーティング液（Ｌ）を得た。該コーティング液（Ｌ）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。基材（Ｘ）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターによってコーティング液（Ｌ）をコートしたのち、１６０℃で１分間乾燥して、酸化アルミニウムとリン酸の反応生成物である層を基材（Ｘ）上に作製した。
【００７４】
上記実施例１〜５および比較例１〜６の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018202809.tif 000002
【００７６】
［実施例６］
実施例１で得られたラミネート体を裁断し、サイズが５０ｃｍ×５０ｃｍである被覆材を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋である包装袋を作製した。得られた包装袋の開口部から低熱伝導性の芯材および吸着剤として酸化カルシウム入り小袋を充填し、真空断熱パネル製造装置（株式会社エヌ・ピー・シー製、ＫＴ−５００ＲＤ型）を用いて温度２０℃で内部圧力１．０Ｐａの状態で包装袋を密封し、真空断熱体を作製した。低熱伝導性の芯材には、１６０℃の雰囲気下で４時間乾燥したガラスファイバーを用いた。得られた真空断熱体の評価を上記（４）の方法に従い１００℃、０％ＲＨで行った。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例７〜１０および比較例７〜１２］
実施例２〜５および比較例１〜６で得られたラミネート体を用いて、実施例６と同様に真空断熱体を作製し、実施例６と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2018202809.tif 000003
【００７９】
［実施例１１］
実施例１で得られた多層構造体を用いて、以下の方法で「ＯＰＡ／／ＶＭ−ＰＥＴ／／多層構造体／／ＣＰＰ」からなるラミネート体を作製した。ＣＰＰおよびＯＰＡの片面、およびアルミニウム蒸着層が形成された二軸延伸ポリエステルフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ）のアルミニウム蒸着層側のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、「タケラック（登録商標）Ａ−５２０」および「タケネート（登録商標）Ａ−５０」）を塗布し、ＯＰＡ層／接着層／ＶＭ−ＰＥＴ層／接着層／多層構造体／接着層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰ、ＯＰＡ、ＶＭ−ＰＥＴおよび多層構造体をラミネートすることによって、ラミネート体を得た。なお、ＶＭ−ＰＥＴはアルミニウム蒸着層を有する側を多層構造体側としてラミネートした。また、多層構造体は基材（Ｘ）側がＣＰＰ層と接着層を介して隣接するようにラミネートした。得られたラミネート体を裁断し、サイズが５０ｃｍ×５０ｃｍである被覆材を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋である包装袋を作製した。得られた包装袋の開口部から低熱伝導性の芯材および吸着剤として酸化カルシウム入り小袋を充填し、真空断熱パネル封止装置（株式会社エヌ・ピー・シー製、ＫＴ−５００ＲＤ型）を用いて温度２０℃で内部圧力１．０Ｐａの状態で包装袋を密封し、真空断熱体を作製した。低熱伝導性の芯材には、１６０℃の雰囲気下で４時間乾燥したガラスファイバーを用いた。得られた真空断熱体の評価を上記（４）の方法に従い４０℃、９０％ＲＨで行った。結果を表３に示す。
【００８０】
［実施例１２〜１５および比較例１３〜１８］
実施例２〜５および比較例１〜６で得られた多層構造体を用いて、実施例１１と同様に真空断熱体を作製し、実施例１１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2018202809.tif 000004
【００８２】
実施例６〜１５で得られた真空断熱体は、比較例７〜１８で得られた真空断熱体と比較して熱伝導率の経時変化が小さく、高温または高湿下で長期間保管する場合等の過酷な条件下において、低熱伝導性の安定性に優れていた。さらに、表１に示されるように、実施例１〜５の結果から、本発明の真空包装袋および多層構造体は、物理的ストレスを受けた際にも元来有するバリア性を高いレベルで維持できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多層構造体および該多層構造体を含む真空包装袋は、物理的ストレスを受けた際にもバリア性を高いレベルで維持できる。また、高温または高湿下で保管する等の過酷な条件下においても、長期間に亘り優れた低熱伝導性を保持できる真空断熱体が得られる。