(57)【要約】【課題】  臭素含有空気中に含まれる臭素を回収する臭素回収装置及びその臭素回収装置を用いる臭素回収方法を提供する。【解決手段】  臭化物イオンを含有する水溶液に酸化剤を加え、得られた水溶液中の臭素を臭素発生用充填塔にて不活性ガス（空気など）と接触させてガス化した後、この臭素含有ガスにＳＯ２ガスを混合することにより臭化水素含有ガスを得、当該臭化水素含有ガスから臭化水素を水溶液化して臭素を分離回収する臭素回収装置であって、当該装置内ガスを排出する臭素回収装置出口ガスダクト、当該ガスダクト中のガスの酸化還元電位を測定するための測定電極の周囲をガラス繊維、多孔質ガラス、多孔質焼結体、多孔性ポリマー樹脂、樹脂製ネットから選ばれる含液性のある物質で被覆されてなる酸化還元電位検出器、及びＳＯ２ガス制御弁を備える臭素回収装置を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化物イオンを含有する水溶液に酸化剤を加え、得られた水溶液中の臭素を臭素発生用充填塔にて不活性ガスと接触させてガス化した後、この臭素含有ガスにＳＯ２ガスを混合することにより臭化水素含有ガスを得、当該臭化水素含有ガスから臭化水素を水溶液化して臭素を分離回収する臭素回収装置であって、当該装置内ガスを排出する臭素回収装置出口ガスダクト、当該ガスダクト中のガスの酸化還元電位を測定するための測定電極の周囲をガラス繊維、多孔質ガラス、多孔質焼結体、多孔性ポリマー樹脂、樹脂製ネットから選ばれる含液性のある物質で被覆されてなる酸化還元電位検出器、及びＳＯ２ガス制御弁を備えることを特徴とする臭素回収装置。
【請求項２】
臭素回収装置出口ガスダクトに、フィラメントから構成された開口率が３０〜９９％のエリミネーターを備えることを特徴とする請求項１に記載の臭素回収装置。
【請求項３】
臭素回収装置出口ガスダクトに接続された酸化還元電位検出器により、臭素回収装置出口ガスの酸化還元電位と設定酸化還元電位との酸化還元電位偏差を減算器で取り、酸化還元電位偏差を比例積分調節器で演算処理して求めた弁開閉指令をＳＯ２ガス制御弁に伝送する手段を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の臭素回収装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の臭素回収装置を用い、酸化還元電位検出器で検出する酸化還元電位が４００〜５５０ｍＶとなるようにＳＯ２ガス添加量を制御することを特徴とする臭素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素含有空気から臭素を回収する臭素回収装置及びその臭素回収装置を用いる臭素回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
臭素製造の工業的原料の主なものは、海水、濃縮海水、ニガリ、天然かん水等であり、これらの水溶液中において、臭素は常時、臭化物イオンとして存在する。これら水溶液中に含まれる臭化物イオンを塩素等の酸化剤を用いて臭素に転化した後、臭素を水溶液から分離・抽出する製造方法が一般的に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
臭素を水溶液から分離・抽出する方法は、凡そ水溶液中に含まれる臭化物イオンの濃度によって選択され、高濃度の場合（例えば、１０００ｐｐｍ（ａｓ臭素）以上）は、必要蒸気量が少なくてすむため、経済的観点から直接水蒸気蒸留によって採取する方法が採用されている。しかし、高濃度の臭化物イオンを含有する水溶液は資源量として有限であり、臭素を採取するにつれて、資源が枯渇してくるという課題がある。
【０００４】
一方、臭化物イオンが無尽蔵に存在する海水などの低濃度の臭化物イオンを含む水溶液の場合は、塩素で臭素に酸化後、充填塔にて空気と接触させて臭素を空気中に追出し、この臭素含有空気を還元剤、例えば亜硫酸ガス（以下、「ＳＯ２ガス」と称す）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加・混合し、臭素を還元濃縮した臭化物イオン含有水溶液に戻して、採取する方法がとられる。尚、還元剤としてＳＯ２ガスの方がＮａＯＨよりも反応性が高いため、装置をコンパクトにでき、かつ薬剤コストも安価なため、ＳＯ２ガスを用いる方法（ＳＯ２法）が経済的なメリットが高い。
【０００５】
下記にＳＯ２法での臭素を還元濃縮する際の化学反応式を示す。
【０００６】
Ｂｒ２（臭素）＋ＳＯ２（亜硫酸）＋２Ｈ２Ｏ→２ＨＢｒ（臭化水素）＋Ｈ２ＳＯ４（硫酸）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−００２４０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳＯ２法で臭素を採取する製造法において、ＳＯ２ガスの必要投入量は、原料臭化物イオン含有水溶液から臭素への転化量によって決定される。理論上、臭素とＳＯ２ガスは等モルで反応するため、モル比ＳＯ２／Ｂｒ２が１未満となるとＢｒ２が未回収、ＳＯ２／Ｂｒ２が大となると排ガス中のＳＯ２ガスが増加し、排ガス中のＳＯ２ガス処理コスト等がかかるため、ＳＯ２／Ｂｒ２＝１．０〜１．３の範囲になるようにＳＯ２ガスを投入すると良い。
【０００９】
転化量は、原料水溶液の降雨等による臭化物イオンの濃度変動や原料水溶液の液温による転化率の変動（高温なほど収率向上）等の自然的要因の変動、塩素量、不活性ガス（空気）量、気液接触効率（充填物の汚れ状況）等の操作因子の変動により一定であることはない。従って、臭素回収装置出口の排ガス中の臭素を適宜モニタリングして、適正なＳＯ２ガス投入量を制御する必要がある。
【００１０】
現在、このガス分析装置として、オキシダント計（Ｉ２遊離／吸光度測定）、赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）等があるが、高価で、測定ガス中のミストを完全に除去するための技術的課題の他に、精密機器ゆえに機能維持のためのメンテナンス等の手間やランニング費用等が発生する。
【００１１】
本発明の目的は、これら高価なガス分析装置を使用しなくても、汎用的で安価かつ応答性の高い計器を用いてＳＯ２ガスを制御し、臭素を回収する製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、上記の事情に鑑み、応答性が高く、安価で汎用的な計器を鋭意検討した結果、溶液測定にて使用されている酸化還元電位計について、その使用条件を検討することにより、気体中の臭素が検知できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の装置は、臭素発生用充填塔１から得られた臭素含有空気５にＳＯ２ガス１０を投入するための流量制御弁１１と、臭素回収装置６と、臭素回収装置ガス出口部に取り付けたミストエリミネーター７と酸化還元電位検出器９と、酸化還元電位データ処理用の減算器１５と、比例積分調整器１８からなるものである。
【００１４】
酸化還元電位検出器９は、測定電極の周囲をガラス繊維、多孔質ガラス、多孔質焼結体、多孔性ポリマー樹脂、樹脂製ネット等の含液性のある物質を用い、厚さ３〜２５ｍｍで被覆されている。これは、水分飽和である臭素回収装置出口ガス２１に微量に含まれる希硫酸ミスト（以下、「ミスト」と称す）により、本被覆物を湿らせ、臭素回収装置出口ガス２１中の臭素を吸収するためである。被覆体の厚みが増すと応答性が悪くなり、薄くすると電位が不安定となる。
【００１５】
以下に、酸化還元電位検出器の実施形態を図２に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１６】
図２において、符号２３はガラスチューブ、２４はそのガラスチューブ２３の一部に一体的に形成されたチューブ状の酸化還元電位応答部分、２５はそのガラスチューブ２３内に充填された例えば飽和ＫＣｌ溶液よりなる内部電解質、２６はその内部電解質２５内の酸化還元電位応答部分２４に接着するように設けられた内部電極であり、例えば白金よりなる。
【００１７】
２７は保水性の高い物質でできた被覆体で、少なくとも酸化還元電位応答部分２４を包囲するように、ガラスチューブ２３を被覆し、バンド２８で固定することにより、被膜体２７に気体吸収用液を含浸させることができる。これにより、気体試料をその気体吸収用液と広い面積で接触させ、その酸化還元電位の変化を酸化還元電位応答部分２４で感応させ、これを内部電極２６で検出して、気体試料の酸化還元電位を信頼性良く測定することができる。
【００１８】
その酸化還元電位応答部分２４が気体吸収用液と接触し、かつ、その接触部分の全面に被覆体２７を透過した気体試料が導入されるため、応答特性が極めて良好となり、低濃度の気体試料をも迅速に精度良く測定することができる。
【００１９】
臭素回収装置出口ガス２１のミストが過剰となると、被覆体２７に含浸された気体吸収用液の更新が早くなりすぎ、吸収した臭素の内部電極２６での検知が困難になる。逆にミストがないとドライとなり、酸化還元電位検出器９での電位測定が不可となる。よって、適正なミスト量を得るために、臭素回収装置出口ガスダクト部に取り付けたミストエリミネーター７でのミスト捕捉率は９０〜９９．９％が好ましい。用いられるエリミネーター７としてはフィラメントから構成されたもので、開口率が３０〜９９％、好ましくは６０〜９８％のものであり、フィラメントの厚み設定によりミスト捕捉率を上記範囲に調整することができる。ただし、ミストが完全に除去されてミストフリーとなった場合であっても、酸化還元電位検出器９の内部電極２６に一定量の水を噴霧することによって、電位測定は可能となる。
【００２０】
本発明の方法は、臭素回収装置出口ガス２１の酸化還元電位を４００〜５５０ｍＶ（設定酸化還元電位１６）にすると良く、この設定酸化還元電位１６と前記酸化還元電位検出器９での測定酸化還元電位１４との酸化還元電位偏差１７を減算器１５で取り、酸化還元電位偏差１７を比例積分調節器１８で演算処理して求めた弁開閉指令１９をＳＯ２ガス流量制御弁１１に伝送するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、臭化物イオンが無尽蔵に存在する海水などから、高価なガス分析装置を使用しなくても、汎用的で安価かつ応答性の高い計器を用いてＳＯ２ガスを制御し、臭素を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の臭素回収装置の一実施形態を示す製造フローである。
【図２】本発明の酸化還元電位検出器の一実施形態を示す要部縦断面図である。
【図３】実施例４の製造フロー図である。
【図４】実施例４にて得られたガス組成と酸化還元電位の相関を示すグラフである。
【実施例】
【００２３】
実施例１
１０％硫酸水溶液から成るミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ２ガスが１０４．９ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ２ガスが０．２ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、７１６ｍＶであった。
【００２４】
実施例２
１０％硫酸水溶液からなるミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ２ガスが０．３ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ２ガスが２．０ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、５５９ｍＶであった。
【００２５】
実施例３
１０％硫酸水溶液からなるミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、ＳＯ２ガスが１５．３ｖ−ｐｐｍであるガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、４１３ｍＶであった。
【００２６】
比較例１
１０％硫酸水溶液からなるミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ２ガスが１０４．９ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ２ガスが０．２ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、ガラス繊維被覆されていない酸化還元電極で酸化還元電位を測定したところ、指示値は不安定であり、酸化還元電位を測定することはできなかった。
【００２７】
比較例２
相対湿度５０％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ２ガスが１０４．９ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ２ガスが０．２ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、応答性が悪く、かつ指示値は不安定であり、酸化還元電位を測定することはできなかった。
【００２８】
上記の結果を下表にまとめた。本発明の方法により気体の酸化還元電位を測定することが可能であり、気体中の臭素濃度を測定することができる。
【００２９】
【表１】
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実施例４
図３に示した装置において、臭素イオンが６０ｍｇ／Ｌの海水に硫酸を添加し、ｐＨ３．５とした。この海水に塩素ガスを臭素イオンに対して１．１倍当量加えて酸化し、この水溶液に臭素発生用充填塔にて５５倍当量の空気を導入し、臭素含有空気を得た。この臭素含有空気に多孔管からＳＯ２ガスを添加した後、ガス出口部に開口率８０％の折れ板式ミストエリミネーターを取付けた臭素回収装置（充填塔）に導入して、臭素を回収した。
【００３０】
ミストエリミネーター通過後に本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）を取付け、ＳＯ２ガスの添加量を変えてガス組成を測定し、ガス組成と酸化還元電位の関係を調べた。その結果、ガス組成と酸化還元電位との間に相関があり、酸化還元電位を測定することにより、適正なＳＯ２ガスの吹込み量を把握することが可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、臭化物イオンが無尽蔵に存在する海水などから臭素を回収できる。
【符号の説明】
【００３２】
１  臭素発生用充填塔
２  空気
３  臭化物イオン含有水溶液（海水など）
４  塩素
５  臭素含有空気
６  臭素回収装置
７  ミストエリミネーター
８  回収液循環ポンプ
９  酸化還元電位検出器
１０  ＳＯ２（亜硫酸）ガス
１１  ＳＯ２ガス流量制御弁
１２  メイクアップ水
１３  臭素回収液（還元濃縮）
１４  測定酸化還元電位
１５  減算器
１６  設定酸化還元電位
１７  酸化還元電位偏差
１８  比例積分調整器
１９  弁開閉指令
２０  臭素回収装置出口ガスダクト
２１  臭素回収装置出口ガス
２２  排ガス洗浄塔
２３  ガラスチューブ
２４  酸化還元電位応答部
２５  内部電解質
２６  内部電極
２７  被覆体
２８  固定用バンド
２９  酸化還元電位表示盤
３０  ＳＯ２ガス吹込み多孔配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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