(57)【要約】【課題】樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を低減し得る電池用電極及び電池を提供する。【解決手段】電池用電極は、樹脂と導電性フィラーとを含有する平面状の樹脂集電体と、樹脂集電体の少なくとも一方の面側に配置され、電極活物質粒子を含有する電極活物質層と、を具備する。樹脂集電体は、電極活物質層の面側に凹凸形状を有する導電層を備える。凹凸形状は、式（１）：ｈ／ｔａｎθ＜Ｄ（式中、ｈは凹凸の平均高さ、θは凹凸の平均傾斜角、Ｄは電極活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足する。  電池は、上述した電池用電極を有する。【選択図】図３
2018081909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と導電性フィラーとを含有する平面状の樹脂集電体と、
上記樹脂集電体の少なくとも一方の面側に配置され、電極活物質粒子を含有する電極活物質層と、を具備し、
上記樹脂集電体が、上記電極活物質層の面側に凹凸形状を有する導電層を備える
電池用電極であって、
上記凹凸形状が、下記の式（１）
ｈ／ｔａｎθ＜Ｄ・・・（１）
（式中、ｈは上記凹凸の平均高さ、θは上記凹凸の平均傾斜角、Ｄは上記電極活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足する
ことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
上記電極活物質粒子同士がバインダーによって固着されていないことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
上記凹凸の平均高さ（ｈ）が、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極。
【請求項４】
上記導電層が、導電性粒子を含有し、
上記導電性粒子が、下記の式（２）
Ａ＜Ｄ・・・（２）
（式中、Ａは上記導電性粒子の平均粒子径、Ｄは上記電極活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電池用電極。
【請求項５】
上記導電性粒子の平均粒子径（Ａ）が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電池用電極を有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そして、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、電池をより高性能にするため、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極とこれらの間に位置する電解質とが電池ケースに収納された構成を有する。正極は、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成され、負極は負極活物質を含む負極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成される。
【０００４】
従来、集電体に設けられた導電性樹脂層の表面と活物質層との密着性を改善した電極構造体が提案されている。この電極構造体は、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層が形成され、導電性を有する樹脂層の表面粗度Ｒａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつ、導電性を有する樹脂層の膜厚さをｔ［μｍ］、樹脂層表面の凹凸の平均傾斜角をθａ［度］としたとき、（１／３）ｔ＋０．５≦θａ≦（１／３）ｔ＋１０となる範囲である集電体を用いたものであって、導電性を有する樹脂層上に形成されている活物質層を有する（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された電極構造体にあっては、導電性を有する樹脂層と活物質層との間の接触抵抗の低減が十分なものとなっておらず、集電体全体を樹脂集電体とすることができないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を低減し得る電池用電極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、樹脂集電体の電極活物質層の面側に、所定の関係を満足する凹凸形状を有する導電層を設けることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を低減し得る電池用電極及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電池の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示した電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図２に示した電池用電極のＩＩＩ線で囲んだ部分を模式的に示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る電池用電極及び電池について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本実施形態の電池用電極は、樹脂と導電性フィラーとを含有する平面状の樹脂集電体と、樹脂集電体の少なくとも一方の面側に配置され、電極活物質粒子を含有する電極活物質層と、を具備するものである。そして、樹脂集電体は、電極活物質層の面側に凹凸形状を有する導電層を備える。また、凹凸形状は、式（１）：ｈ／ｔａｎθ＜Ｄ（式中、ｈは凹凸の平均高さ、θは凹凸の平均傾斜角、Ｄは電極活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足する。
【００１３】
ここで、本発明において「凹凸の平均高さ（ｈ）」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される輪郭曲線の一例である断面曲線の基準長さにおける断面曲線要素の高さの和を断面曲線要素の数で割って得られる算出平均高さである。なお、電池用電極の断面の走査型電子顕微鏡像を実際に観察することによって、断面曲線を規定して、平均値を算出することも可能である。このような平均値を算出するに際しては、例えば、１０個の視野中に観察される凹凸について測定すればよい。
【００１４】
また、本発明において「凹凸の平均傾斜角（θ）」とは、例えば、電池用電極の断面の走査型電子顕微鏡像において、導電層の凹凸形状を構成する各谷における底辺と山における稜線（例えば、谷の底と山の頂とを結ぶ線分などでもよい。）とのなす角を計測し、その平均値を算出することにより、得られるものである。このような平均値を算出するに際しては、例えば、１０個の視野中に観察される凹凸について測定すればよい。
【００１５】
さらに、本発明において「電極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ）」とは、例えば、電極活物質粉末自体や電池用電極の断面の走査型電子顕微鏡像において、電極活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を測定し、その平均値を算出することにより、得られるものである。このような平均値を算出するに際しては、例えば、１０個の視野中に観察される粒子について測定すればよい。
【００１６】
このような電池用電極は、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位を効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。
【００１７】
そして、本実施形態の電池用電極は、電極活物質粒子同士がバインダーによって固着されていないことが好適である。このような電池用電極は、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位をより効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗をより低減することができる。
【００１８】
電極活物質層において、電極活物質粒子同士がバインダーによって固着されていない状態である場合、電極活物質層と樹脂集電体との密着性が低減してしまい、その結果、接触抵抗が増加してしまうことがある。しかしながら、樹脂集電体の電極活物質層の面側に、所定の関係を満足する凹凸形状を有する導電層を設けるとともに、電極活物質層において、電極活物質粒子同士がバインダーによって固着されていない状態とすることによって、所定の関係を満足する凹凸形状を有する導電層とバインダーによって固着されていない電極活物質粒子を含む電極活物質層との密着性は向上する。これによって、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位をより効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗をより低減することができる。
【００１９】
また、本実施形態の電池用電極は、凹凸の平均高さ（ｈ）が、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好適である。このような電池用電極は、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位をより効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗をより低減することができる。
【００２０】
つまり、凹凸の平均高さ（ｈ）を０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることにより、粒子径が０．１〜１００μｍの活物質との接触部位を効率的に増加させることができるため好ましく、凹凸の平均高さ（ｈ）を１μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、粒子径が１〜２０μｍの活物質との接触部位を効率的に増加させることができるためより好ましい。
【００２１】
さらに、本実施形態の電池用電極は、導電層が、導電性粒子を含有し、導電性粒子が、式（２）：Ａ＜Ｄ（式中、Ａは導電性粒子の平均粒子径、Ｄは電極活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足することが好適である。
【００２２】
ここで、本発明において「導電性粒子の平均粒子径（Ａ）」とは、例えば、導電性粉末自体や電池用電極の断面の走査型電子顕微鏡像において、導電性粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を測定し、その平均値を算出することにより、得られるものである。このような平均値を算出するに際しては、例えば、１０個の視野中に観察される粒子について測定すればよい。
【００２３】
このような電池用電極は、導電層の凹凸形状がより適切に形成され、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位をより効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗をより低減することができる。
【００２４】
また、本実施形態の電池用電極は、導電性粒子の平均粒子径（Ａ）が、２０μｍ以下であることが好適である。導電性粒子の平均粒子径（Ａ）の下限は特に規定されないが、取り扱いやすさ等から０．０１μｍ以上であることが好ましい。このような電池用電極は、導電層の凹凸形状がより適切に形成され、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位をより効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗をより低減することができる。
【００２５】
つまり、導電性粒子の平均粒子径（Ａ）を２０μｍ以下とすることにより、凹凸の平均高さ（ｈ）を２０μｍ以下にできるため好ましく、導電性粒子の平均粒子径（Ａ）を１０μｍ以下とすることにより、凹凸の平均高さ（ｈ）を１０μｍ以下にできるためより好ましい。
【００２６】
そして、本実施形態の電池は、上述した本発明の一実施形態に係る電池用電極を有するものである。
【００２７】
このような電池は、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位を効果的に増加させることができ、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。その結果、電池の内部抵抗を低減することができる。
【００２８】
以下、本発明の一実施形態に係る電池用電極及び電池について双極型リチウムイオン二次電池を一例に挙げて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の一例である双極型リチウムイオン二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１に示した双極型リチウムイオン二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。さらに、図３は、図２に示した双極型リチウムイオン二次電池用電極のＩＩＩ線で囲んだ部分を模式的に示す拡大図である。
【００３０】
図１〜図３に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルムで形成された外装体３１の内部に封止された構造を有する。
【００３１】
そして、双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面側に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の他方の面側に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。なお、正極活物質層や負極活物質層は電極活物質層の具体例である。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面内方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００３２】
また、双極型電極２３は、平面状の樹脂集電体１１１と、樹脂集電体１１１の一方の面側に配置された正極活物質層１３と、樹脂集電体１１１の他方の面側に配置された負極活物質層１５とを具備している。そして、樹脂集電体１１１は、正極活物質層１３及び負極活物質層１５の面側に凹凸形状を有する導電層１１３を備えている。また、負極活物質層１５は、負極活物質粒子１５１を含有している。なお、負極活物質粒子は電極活物質粒子の一例であり、電極活物質粒子は、正極活物質粒子であってもよい。つまり、図中では負極活物質層側を示しているが、これに限定されるものでないことは言うまでもない。さらに言えば、正極活物質層側に同様の構成を有していてもよい。また、図示しないが、樹脂集電体は、樹脂と導電性フィラーとを含有している。
【００３３】
さらに、導電層１１３における凹凸形状は、式（１）：ｈ／ｔａｎθ＜Ｄ（式中、ｈは凹凸の平均高さ、θは凹凸の平均傾斜角、Ｄは負極活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足する。なお、図中では凹凸の高さ、凹凸の傾斜角及び負極活物質粒子の粒子径がそれぞれ同じ場合を示しているが、これに限定されるものでないことは言うまでもない。つまり、凹凸の高さ、凹凸の傾斜角及び負極活物質の粒子径がそれぞれ異なる構成を有していてもよい。なお、図示例において、凹凸の平均高さ（ｈ）は、（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４より算出することができる。また、図示例において、凹凸の平均傾斜角（θ）は、（θ１＋θ１’＋θ２＋θ２’＋θ３＋θ３’＋θ４＋θ４’）／８より算出することができる。
【００３４】
また、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７及び負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）２９が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりすることを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００３５】
さらに、双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されてラミネートフィルムで形成された外装体３１から導出されている。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて外装体３１から導出されている。
【００３６】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１をラミネートフィルムで形成された外装体３１に減圧封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７を外装体の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００３７】
以下、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池の主な構成要素について説明する。
【００３８】
＜集電体＞
集電体１１は、樹脂と導電性フィラーとを含有する平面状の樹脂集電体１１１を有する。そして、樹脂集電体１１１は、正極活物質層１３（又は負極活物質層１５）の面側に凹凸形状を有し、好ましくは導電性粒子を含有する導電層１１３を備える。そして、凹凸形状が、式（１）：ｈ／ｔａｎθ＜Ｄ（式中、ｈは凹凸の平均高さ、θは凹凸の平均傾斜角、Ｄは正極（又は負極）活物質層における正極（又は負極）活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足する。また、凹凸の平均高さ（ｈ）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂集電体１１１に含有される樹脂としては、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料が挙げられる。そして、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。また、非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。
【００４０】
また、樹脂集電体１１１に含有される導電性フィラーとしては、導電性を有する物質であれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、導電性や耐電位性、リチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に限定されるものではない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノバルーンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。なお、導電性フィラーの含有量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に限定されるものではなく、一般的には、５〜３５体積％程度である。
【００４１】
さらに、導電層１１３としては、上述した凹凸形状を形成して接触抵抗を低減し得るものであれば、特に限定されるものではない。例えば、導電層１１３は導電性粒子を含有することが好ましい。また、導電性粒子を固定するものとして、例えば、エポキシ樹脂などを用いることができる。導電性粒子としては、導電性を有する物質であれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、導電性や耐電位性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に限定されるものではない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノバルーンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。そして、導電性粒子は、式（２）：Ａ＜Ｄ（式中、Ａは導電性粒子の平均粒子径、Ｄは正極（又は負極）活物質粒子の平均粒子径を示す。）で表される関係を満足することが好ましい。また、特に導電性粒子の平均粒子径（Ａ）が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。また、上述したエポキシ樹脂に限定されるものではなく、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子材料を用いることができる。また、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの非導電性高分子材料を用いることもできる。
【００４２】
上述した導電層の凹凸形状は、例えば、平面状の樹脂集電体上にＤ＞Ａの関係を満足する平均粒子径（Ａ）の導電性粒子を含む塗布用インクを塗布し、乾燥することによって形成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、凹凸の平均高さ（ｈ）を小さくするためには、導電性粒子の平均粒子径（Ａ）を小さくしたり、含有割合を少なくしたり、塗布用インクの粘度を低くしたり、乾燥時間を長くすることが好ましく、凹凸の平均高さ（ｈ）を大きくするためには、導電性粒子の平均粒子径（Ａ）を大きくしたり、含有割合を多くしたり、塗布用インクの粘度を高くしたり、乾燥時間を短くすることが好ましい。また、上述した導電層の凹凸形状は、例えば、上述した凹凸形状を形成する導電層を基材上に形成し、平面状の樹脂集電体上に転写することによって形成してもよい。さらに、上述した導電層の凹凸形状は、例えば、平面状の樹脂集電体上に導電性粒子を含む塗布用インクを塗布し、乾燥した後、上述した凹凸形状を形成する金型で熱プレスすることによって形成してもよい。これらのうち、少ない工程数で凹凸形状を有する導電層を形成できるという作業の簡便性の観点から、平面状の樹脂集電体上にＤ＞Ａの関係を満足する平均粒子径（Ａ）の導電性粒子を含む塗布用インクを塗布し、乾燥することによって導電層の凹凸形状を形成することが好ましい。
【００４３】
＜正極活物質層＞
正極活物質層１３は、正極活物質粒子を含み、必要に応じて、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩などのリチウムイオン二次電池の正極に含まれる公知の成分を含む。正極活物質としては、例えば、金属酸化物を用いると好ましい。一般的に、正極活物質を金属酸化物とすると電池特性（容量）の観点から実用的である。しかしながら、活物質として金属酸化物を使用すると、金属酸化物は、詳しくは後述する好適形態であるコア−シェル型電極材料のシェル部を構成するゲル形成性ポリマーとの親和性が高くなく、接着力が十分に得られないことがある。これに対し、詳しくは後述する第一の導電性材料によって正極活物質表面を被覆することにより、正極活物質に対するゲル形成性ポリマーの接着性を向上させることができる。したがって、第一の導電性材料を用いることによる効果が顕著に発現し得るという点で、正極活物質として金属酸化物を用いることは好ましい。
【００４４】
正極活物質として用いられる好ましい金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物及びリチウム−遷移金属リン酸化合物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００４５】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４６】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４７】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。
【００４８】
より好ましい形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００４９】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことはもちろんである。また、正極活物質層に含まれる正極活物質（後述するコア−シェル型電極材料の場合にはコア部のうち、第一の導電性材料を除いた部分）の平均粒子径は特に限定されるものではないが、高出力化の観点からは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。なお、正極活物質粒子がコア−シェル型電極材料の場合には、接触抵抗の低減の観点からは、コア−シェル型電極材料である正極活物質粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５０】
また、正極活物質は、コア−シェル型電極材料（コア−シェル型正極材料）の形態で、正極活物質層１３に含まれていることが好適である。
【００５１】
コア−シェル型正極材料は、正極活物質の表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部と、コア部の表面を被覆したシェル部とから構成されている。
【００５２】
そして、このコア部は、正極活物質である金属酸化物（例えば、ＬｏＣｏＯ２）が、第一の導電性材料の一例である炭素材料により被覆されてなる構成を有している。なお、正極活物質の表面の全体が第一の導電性材料で被覆されていてもよく、正極活物質の表面の一部が露出し、直接基材（詳細は後述）に接していてもよい。
【００５３】
また、シェル部は、ゲル形成性ポリマーからなる基材中に、第二の導電性材料の一例であるアセチレンブラックが含まれてなる構成を有している。なお、コア部の表面の全体がシェル部で被覆されていてもよく、コア部の表面の一部が露出していてもよい。
【００５４】
また、コア部に対するシェル部の質量比は特に限定されないが、コア部１００質量部に対して、シェル部は、０．１〜２０質量部であると好ましく、０．５〜５質量部であるとより好ましい。
【００５５】
以下では、コア−シェル型電極材料が正極材料である場合を例に挙げて、コア部及びシェル部の詳細について説明する。ただし、後述するように、コア−シェル型電極材料は負極材料としても適用可能なものである。
【００５６】
コア部は正極活物質及び第一の導電性材料を含む。また、正極活物質は、その表面が第一の導電性材料により被覆（担持）されている。
【００５７】
なお、本明細書において「被覆」又は「担持」とは、第一の導電性材料が電極活物質表面の少なくとも一部に化学的又は物理的に結合していることを意味する。また、電極活物質の表面が第一の導電性材料により被覆されていることは、製造した電極活物質又は電極から採取（分離）した電極活物質を、走査型電子顕微鏡等の公知の手段により観察することによって確認できる。すなわち、走査型電子顕微鏡像等において、第一の導電性材料が活物質粒子に付着した状態で観察されることによって確認できる。
【００５８】
ここで、正極活物質の第一の導電性材料による被覆率（担持率）は、特に限定されない。電池特性及び導電性の向上効果などを考慮すると、正極活物質の第一の導電性材料による被覆率（担持率）は、好ましくは２０面積％以上であり、より好ましくは５０面積％以上であり、さらにより好ましくは７５面積％以上である（上限：１００面積％）。
【００５９】
本明細書において「活物質の導電性材料による被覆率（担持率）」は、オージェ電子分光法により測定・算出した値を採用する。
【００６０】
以下、コア部を形成する、正極活物質及び第一の導電性材料についてそれぞれ説明する。
【００６１】
正極活物質に被覆される第一の導電性材料は、正極活物質表面の少なくとも一部を被覆でき、かつ、導電性を有するものであればいかなる材料でもよい。すなわち、第一の導電性材料は、コア部と電極材料の表面（シェル部の外表面）との導電パスを形成できるようなものであればよい。
【００６２】
第一の導電性材料として、例えば、炭素材料、導電性金属酸化物、金属、導電性セラミックス、導電性高分子などが挙げられる。
【００６３】
上記材料の中でも、第一の導電性材料は、炭素材料が好ましい。シェル部を構成するゲル形成性ポリマーと炭素材料との親和性により、炭素材料を介して、正極活物質がゲル形成性ポリマーからなる基材を強固に保持することができる。すなわち、コア部とシェル部とが強固に接着される。したがって、構造的に安定した電極材料を提供することができる。また、正極活物質自体の導電性が低い場合であっても、正極活物質を炭素材料により被覆することで、炭素材料の導電性に起因して、コア部の導電性を向上させることができる。
【００６４】
以下、炭素材料について説明する。
【００６５】
第一の導電性材料としての炭素材料は、特に限定されず、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆できるものであればいかなるものでもよい。例えば、炭素材料は、導電助剤（電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物）として使用されるものと同じであってもよい。
【００６６】
具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのうち、Ｌｉイオンの挿入脱離を抑制することによって、炭素材料の被覆を維持するという観点から、炭素材料は低結晶性を有することが好ましく、アセチレンブラックを使用することがより好ましい。
【００６７】
炭素材料の形状（活物質に被覆された状態における形状）もまた、特に限定されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。被覆のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素材料の大きさもまた、特に限定されない。例えば、炭素材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、炭素材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。このような大きさであれば、炭素材料が容易に活物質表面に被覆される。また、このような大きさであれば、炭素材料が活物質表面に均一に被覆される。
【００６８】
シェル部は、上述したようにゲル形成性ポリマーからなる基材中に、第二の導電性材料（ここではアセチレンブラック）が含まれてなる構成を有している。なお、後述する電解質層に含まれる電解質が電解液を含む場合（つまり、電解質が液体電解質又はゲル電解質である場合）、正極活物質層１３には通常、電解質層に含まれる電解質由来の電解液が浸透している。このため、シェル部を構成する基材（ゲル形成性ポリマー）は電解液を吸収して膨潤し、ゲル状態になっている。
【００６９】
基材の構成材料は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などを用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ビニル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするいわゆるアクリル樹脂が好ましい。さらに、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーであることが好ましい。
【００７０】
また、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体を含んでなることが望ましい。
ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体は柔軟性を有するため、電極活物質を重合体で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー及び一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。）で表されるビニルモノマーを含むことが望ましい。
【００７１】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００７２】
上記一般式（２）で表されるビニルモノマーにおいて、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、さらに好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【００７３】
また、重合体を構成する単量体には、ビニルモノマー及び上記一般式（２）で表されるビニルモノマーの他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーが含まれていてもよい。
【００７４】
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーとしては、下記の（１）〜（５）が挙げられる。
【００７５】
（１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７６】
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００７７】
（３）窒素含有ビニル化合物
（３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど））
【００７８】
（３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など〕
【００７９】
（３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−及び４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００８０】
（３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００８１】
（３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
【００８２】
（４）ビニル炭化水素
（４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
【００８３】
（４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン）
【００８４】
（４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
【００８５】
（５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００８６】
（５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００８７】
（５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００８８】
（５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００８９】
上記（３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（３−１）、（３−２）、（３−３）及び（３−４）であり、さらに好ましいのは、（３−１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（３−４）のうちのスチレンスルホン酸リチウムである。
【００９０】
重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー、上記一般式（２）で表されるビニルモノマー及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーの含有量は、カルボキシル基を有するビニルモノマーが０．１〜８０質量％、上記一般式（２）で表されるビニルモノマーが０．１〜９９．９質量％、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーが０〜９９．８質量％であることが望ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より望ましい含有量は、カルボキシル基を有するビニルモノマーが３０〜６０質量％、上記一般式（２）で表されるビニルモノマーが５〜６０質量％、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーが５〜８０質量％であり、さらに望ましい含有量は、カルボキシル基を有するビニルモノマーが３５〜５０質量％、上記一般式（２）で表されるビニルモノマーが１５〜４５質量％、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーが２０〜６０質量％である。
【００９１】
重合体の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５０，０００、とくに好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、とくに好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
【００９２】
重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００９３】
重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより望ましく、９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに望ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
【００９４】
また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００９５】
本明細書において「引っ張り破断伸び率」とは、基材の構成材料であるゲル形成性ポリマーの柔軟性を示す指標であり、例えば、厚さ５００μｍのシート状の樹脂をダンベル状に打ち抜き、電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝５０／５０（質量比））に５０℃にて３日間浸した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠した測定方法により得られる値である。ゲル形成性ポリマーの引っ張り破断伸び率の値は、１０％以上であればよいが、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。ゲル形成性ポリマーの引っ張り破断伸び率の値は、大きいほど好ましい。
【００９６】
シェル部において基材中に含まれる第二の導電性材料の具体的な種類やその含有形態について特に限定されるものではなく、コア部と電極材料の表面（シェル部の外表面）との導電パスを形成できるような形態であればよい。また、第一の導電性材料と、第二の導電性材料とは、同じ材料を用いてもよいが、これらは、コア−シェル型正極材料において明確に区別される。すなわち、正極活物質表面上に直接被覆されるものが第一の導電性材料であり、シェル部内に分散されているものが第二の導電性材料である。本形態においては、第一の導電性材料によって正極活物質表面を被覆することで、予めコア部を製造し、次いで、当該コア部表面に第二の導電性材料を含むシェル部を形成する。このように、コア−シェル型正極材料の製造工程において、どの時点で添加されたかという観点において、第一の導電性材料と、第二の導電性材料とは区別される。
【００９７】
第二の導電性材料の種類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））などの炭素材料；種々のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、その他の導電化繊維が挙げられる。導電性材料の含有形態については、第二の導電性材料がアセチレンブラックや炭素繊維などの繊維状構造を取り得る材料である場合には、コア部を構成する電極活物質又は第一の導電性材料の表面と電極材料の表面（シェル部の外表面）とが第二の導電性材料を介して電気的に導通していることが好ましい。
【００９８】
シェル部に含まれる基材及び第二の導電性材料の含有量の比率についても特に限定されるものではないが、一例として、基材１００質量部に対して、第二の導電性材料の含有量が好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは２５〜１５０質量部である。
【００９９】
導電性材料の含有量が１０質量部以上であれば、十分な導電パスを形成することが可能となり、電池の内部抵抗の低減（上昇の抑制）が可能となる。一方、導電性材料の含有量が４００質量部以下であれば、シェル層の安定性という観点から好ましい。なお、これらの含有量の比率の値は、５０個以上のコア−シェル型電極活物質について測定した値の平均値として算出するものとする。
【０１００】
上述したように、コア部の表面がシェル部で被覆されていることで、電池の内部抵抗の低減（上昇の抑制）効果が得られる。
【０１０１】
以上、正極活物質層１３に含まれるコア−シェル型正極材料の具体的な形態について説明したが、正極活物質層１３は、上述したコア−シェル型正極材料以外の（例えば、従来と同様の）正極活物質を含んでもよい。
【０１０２】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル樹脂などの溶剤系バインダーや、水系バインダーが挙げられる。
【０１０３】
電極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに、本形態において活物質層に含ませるバインダーとして水系バインダーを用いると、活物質層の塗工の際に調製する活物質スラリーの調製用溶媒として水が用いられるが、この場合にはコア−シェル型電極材料をさらに活物質スラリーに添加しても、当該電極材料を構成するゲル形成性材料が調製用溶媒としての水に溶解する虞は小さい。このため、電極材料を安定的に利用することができ、しかも物理架橋ゲルを形成し得るゲル形成性ポリマーを電極材料の製造の際に採用することができるという利点もある。
【０１０４】
水系バインダーとは水を溶媒若しくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、又はこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックス又はエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化又は水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【０１０５】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０ｍｏｌ％以上、より好適には９０ｍｏｌ％以上）及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０ｍｏｌ％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０ｍｏｌ％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミン若しくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム及びメタクリル酸メチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【０１０７】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変性体、デンプン及びその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、又はポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に限定されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【０１０８】
導電助剤とは、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、上述した第二の導電性材料と同様の、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
【０１０９】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系の公知のポリオキシアルキレンオキサイドポリマーが挙げられる。
【０１１０】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の公知のリチウムイオン二次電池用電解質塩が挙げられる。
【０１１１】
正極活物質層１３及び後述の負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整することができる。各活物質層の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【０１１２】
＜負極活物質層＞
負極活物質層１５は、負極活物質粒子を含む。また、負極活物質層１５は、負極活物質に加えて、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等などのリチウムイオン二次電池の負極に含まれる公知の成分を含み得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。すなわち、正極活物質層１３がコア−シェル型電極材料（正極材料）を含む場合を例に挙げて説明したが、負極にも適用可能である。つまり、負極活物質層１５に含まれる負極活物質がコア−シェル型電極材料（負極材料）であってもよい。
【０１１３】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料又はリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１１４】
また、コア−シェル型電極材料においてシェル部を構成する基材（ゲル形成性ポリマー）は、特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。このため、コア−シェル型電極材料を負極に適用する場合、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からも、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。このような構成により、第一の導電性材料によって被覆されていない負極活物質表面に上記基材（ゲル形成性ポリマー）が付着しやすくなるため、より構造的に安定した電極材料が提供される。
【０１１５】
負極活物質（コア−シェル型電極材料の場合にはコア部のうち、第一の導電性材料を除いた部分）の平均粒子径は特に限定されるものではないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。なお、負極活物質粒子がコア−シェル型電極材料の場合には、接触抵抗の低減の観点からは、コア−シェル型電極材料である負極活物質粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１１６】
＜電解質層＞
電解質層１７に使用される電解質は、特に限定されるものではなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、又はイオン液体電解質を用いることができる。
【０１１７】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類及びこれらの混合物が好ましく例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の公知のリチウムイオン二次電池用電解質塩を採用することができる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１１８】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、これらの共重合体等が挙げられる。
【０１１９】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現し得る。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１２０】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオン及びアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０１２１】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているか又は非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているか又は非置換のピリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリウムイオン、置換されているか又は非置換のピラゾリウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリニウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のピペリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のトリアジニウムイオン、及び置換されているか又は非置換のアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２２】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、又はアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０１２３】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２４】
イオン液体電解質に溶解して用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【０１２５】
また、イオン液体は、さらに以下のような添加剤を含んでもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性及びサイクル特性がより向上し得る。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン伝導液の合計重量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２６】
双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能及び正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【０１２７】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１２８】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池にセパレータとして用いられる微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１２９】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層又は多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０１３０】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独で又は混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に限定されるものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１３１】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子及びバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点又は熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果を得ることができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果及び機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【０１３２】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に限定されるものではない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、及び窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【０１３３】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【０１３４】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層及び耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【０１３５】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いることができる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１３６】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【０１３７】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【０１３８】
＜正極集電板及び負極集電板＞
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１３９】
＜シール部＞
シール部２９は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等を用いることができる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。中でも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０１４０】
＜外装体＞
外装体３１としては、例えば、アルミニウムを含むラミネートフィルムで形成されたものを用いることができる。具体的には、アルミニウムを含むラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら限定されるものではない。また、外装体として、公知の金属缶で形成されたものを用いることもできる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
（実施例１）
樹脂原料としての液状エポキシ４質量部及び多官能エポキシ樹脂１６質量部、導電性粒子としての平均粒子径５μｍのニッケル粒子４７質量部、硬化剤０．０５質量部並びにメチルエチルケトン３３質量部を金属製容器に投入し、高速せん断型分散機にて撹拌混合し、塗布用インクを作製した。
得られた塗布用インクをマイクロバーコーターで５ｍ／分の速度で樹脂集電体上に塗布し、導電層を形成した。
導電層が形成された樹脂集電体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、測定・算出したところ、導電層の凹凸形状における凹凸の平均高さは６μｍであり、凹凸の平均傾斜角は４０°であった。なお、凹凸の平均高さ及び凹凸の平均傾斜角は、走査型電子顕微鏡像の１０個の視野中に観察される凹凸について測定・算出した。
負極活物質粒子としての平均粒子径１６μｍのハードカーボン９０質量部及びアクリル樹脂１０質量部を万能混合器に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した。その後１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。なお、電極活物質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡像の１０個の視野中に観察される粒子について測定・算出した。以下同様である。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピルカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液４７質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、導電層が形成された樹脂集電体上に塗布して、負極活物質層を形成した。
得られた負極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに導電層が形成された樹脂集電体を載せて、集電体／負極活物質層／集電体の３層からなるダミー負極を作製した。
【０１４３】
ここで、本例におけるアクリル樹脂としては、以下のように作製したものを用いた。
撹拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３質量部とメタノール１７質量部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８質量部、メチルメタクリレート９７．１質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８質量部、酢酸エチル５２．１質量部及びメタノール１０．７質量部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３質量部を酢酸エチル３４．２質量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３質量部を酢酸エチル２６質量部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２質量部を得た後、イソプロパノールを１，３６０質量部加えて、樹脂濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。ＧＰＣで測定した共重合体の数平均分子量は１００，０００、ＳＰ値は１１．２であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１で得られたものと同様の導電層が形成された樹脂集電体を用いた。
正極活物質粒子としての平均粒子径８μｍのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物８８．４質量部、実施例１で用いたアクリル樹脂１０質量部及びアセチレンブラック１．６質量部を万能混合器に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した。その後１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピルカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液４７質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、正極スラリーを調製した。
得られた正極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、導電層が形成された樹脂集電体上に塗布して、正極活物質層を形成した。
得られた正極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに導電層が形成された樹脂集電体を載せて、集電体／正極活物質層／集電体の３層からなるダミー正極を作製した。
【０１４５】
（比較例１）
集電体として平坦なニッケル集電体を用いた。
負極活物質粒子としての平均粒子径１６μｍのハードカーボン９０質量部及び実施例１で用いたアクリル樹脂１０質量部を万能混合器に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した。その後１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピルカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液４７質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、平坦なニッケル集電体上に塗布して、負極活物質層を形成した。
得られた負極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに平坦なニッケル集電体を載せて、集電体／負極活物質層／集電体の３層からなるダミー負極を作製した。
【０１４６】
（比較例２）
比較例１で用いたものと同様の平坦なニッケル集電体を用いた。
正極活物質粒子としての平均粒子径８μｍのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物８８．４質量部、実施例１で用いたアクリル樹脂１０質量部及びアセチレンブラック１．６質量部を万能混合器に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した。その後１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピルカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液４７質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、正極スラリーを調製した。
得られた正極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、平坦なニッケル集電体上に塗布して、正極活物質層を形成した。
得られた正極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに平坦なニッケル集電体を載せて、集電体／正極活物質層／集電体の３層からなるダミー正極を作製した。各例の仕様の一部を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2018081909.tif 000003
【０１４８】
［性能評価］
上記各例のダミー電極について、集電体と電極層との間の接触抵抗を測定・算出した。具体的には、以下のように測定・算出した。まず、電気抵抗測定装置（アドバンス理工株式会社製、ＴＥＲ−２００ＳＡ）を用い、直径１７ｍｍの測定部に上記各例のダミー電極を挟んだ。そして、０．４ＭＰａの荷重を加え、抵抗値を読み取った。抵抗値から集電体のバルク抵抗、電極活物質層のバルク抵抗及び測定部と集電体との間の接触抵抗を差し引き、集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を算出した。得られた結果を表１に併記する。
【０１４９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１及び実施例２と本発明外の比較例１及び比較例２とを比較すると、ｈ／ｔａｎθ＜Ｄで表される関係を満足する凹凸形状を有する導電層を形成した実施例１及び実施例２において、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗が低減していることが分かる。
【０１５０】
また、比較例１及び比較例２の接触抵抗よりも実施例１及び実施例２の接触抵抗が低減しているのは、樹脂集電体の電極活物質層の面側に、所定の関係を満足する凹凸形状を有する導電層を設けるとともに、電極活物質層において電極活物質粒子同士がバインダーによって固着されていない状態としたためと考えられる。つまり、バインダーによって固着されていない電極活物質粒子を含む電極活物質層は、柔軟性を有するため、所定の関係を満足する凹凸形状を有する導電層と接触しやすい。これによって、導電層と電極活物質層中の電極活物質粒子との接触部位をより効果的に増加させることができる。その結果、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗をより低減することができる。
【０１５１】
そして、表１より、凹凸の平均高さ（ｈ）が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である実施例１及び実施例２において、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗がより低減していることが分かる。
【０１５２】
また、表１より、導電層に含有させた導電性粒子がＡ＜Ｄで表される関係を満足する実施例１及び実施例２において、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗が低減していることが分かる。
【０１５３】
さらに、表１より、導電性粒子の平均粒子径（Ａ）が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である実施例１及び実施例２において、樹脂集電体と電極活物質層との間の接触抵抗がより低減していることが分かる。
【０１５４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１５５】
例えば、上述した実施形態においては、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用可能な電池の種類は特に限定されるものではなく、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型リチウムイオン二次電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池、さらには従来公知の任意の水系電解質二次電池に適用可能である。
【０１５６】
また、上述した実施形態においては、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用可能な電池の使用形態は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の一次電池に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  集電体
１１ａ，１１ｂ  最外層集電体
１１１  樹脂集電体
１１３  導電層
１３  正極活物質層
１５  負極活物質層
１５１  負極活物質粒子
１７  電解質層
１９  単電池層
２１  電池要素
２３  双極型電極
２５  正極集電板
２７  負極集電板
２９  シール部
３１  外装体
【図１】
2018081909.tif 000004
【図２】
2018081909.tif 000005
【図３】
2018081909.tif 000006