(57)【要約】      （修正有）【課題】共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液またはコーティングを形成する組成物および方法、電気活性重合体溶液、電気活性コーティングを含む物体、および固体電解コンデンサとその製造方法を提供する。【解決手段】重合触媒としての酸、少なくとも１つの機能性成分、およびモノマーとしての少なくとも１つの式（１）の化合物を含み2018168355.tif 000018式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ2、およびＮＲ2から成る群より選択、Ｙは、水素（Ｈ）、またはその共役酸（ＨＹ）のｐＫaが４５よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体、Ｚは、水素（Ｈ）、シリル、またはその共役酸（ＨＺ）のｐＫaが４５よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体、ｂは０、１、または２で、各Ｒ1は置換基で、少なくとも１つの式（１）の化合物は少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む。【選択図】図２
2018168355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしての少なくとも１つの式（１）の化合物と、
【化１】
2018168355.tif 000016
式中、Ｘが、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ2、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２が、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択され、
Ｙが、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体であり、
Ｚが、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体であり、
ｂが、０、１、または２であり、
各Ｒ1が、置換基であり、ｂ＝２の時、前記２つのＲ1が、同じか、または異なり、結合して環を形成することができ、
前記少なくとも１つの式（１）の化合物が、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含み、
プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸から成る群より選択される重合触媒としての酸と、
溶媒、重合抑制剤、高分子バインダ、ドーパント、潜在的ドーパント、誘電体層保護剤、誘電体層補修剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強充填剤、発泡剤、架橋剤、紫外線安定剤、難燃剤、フォトレジスト、増粘剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、および分散安定剤から成る群より選択される少なくとも１つの機能性成分と、
を含み、前記少なくとも１つの機能性成分が、前記重合抑制剤および前記高分子バインダを少なくとも含み、前記重合抑制剤が、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む、電気活性コーティングを形成する組成物。
【請求項２】
モノマーとしての少なくとも１つの式（２）の化合物と、
【化２】
2018168355.tif 000017
式中、Ｘが、各出現において、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２が、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択され、
Ｙが、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体であり、
Ｚが、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体であり、
Ａｒが、置換または無置換の単核または多核のアリール環または複素アリール環であり、
ｍ、ｏ、およびｐが、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１を条件とし、
各ｋが、独立して、０、１、または２であり、
各Ｒ５が、置換基であり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ５、あるいはＲ５と隣接するＡｒ環上の置換基が、結合して別の環を形成することができ、
前記少なくとも１つの式（２）の化合物が、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含み、
プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸から成る群より選択される重合触媒としての酸と、
溶媒、重合抑制剤、高分子バインダ、ドーパント、潜在的ドーパント、誘電体層保護剤、誘電体層補修剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強充填剤、発泡剤、架橋剤、紫外線安定剤、難燃剤、フォトレジスト、増粘剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、および分散安定剤から成る群より選択される少なくとも１つの機能性成分と、
を含み、前記少なくとも１つの機能性成分が、前記重合抑制剤および前記高分子バインダを少なくとも含み、前記重合抑制剤が、前記モノマーよりも強い塩基性を有する少なくとも１つのルイス塩基を含む電気活性コーティングを形成する組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのルイス塩基が、酸素含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、およびリン含有化合物から成る群より選択され、
前記酸素含有化合物が、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭酸エステル、アルデヒド、無水物、正珪酸塩、アルコキシシラン、シロキサン、および酸素含有重合体から成る群より選択され、
前記窒素含有化合物が、アミン、アミド、イミド、ニトリル、窒素含有複素環化合物、窒素含有複素芳香環化合物、および窒素含有重合体から成る群より選択され、
前記硫黄含有化合物が、硫化物、スルホキシド、スルホン、亜硫酸エステル、硫酸エステル、重硫酸エステル、および硫黄含有重合体から成る群より選択され、
前記リン含有化合物が、ホスフィン、ホスフィンオキシド、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、ホスホルアミド、およびリン含重合体から成る群より選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合抑制剤および前記高分子バインダの両方として用いる酸素含有重合体、窒素含有重合体、硫黄含有重合体、またはリン含有重合体を含み、
前記酸素含有重合体が、置換および無置換のポリエーテル、ポリアセタール、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、Ｓｉ−Ｏ結合含有重合体、ポリシリケート、ポリシロキサン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートから選択され、
前記窒素含有重合体が、置換および無置換のポリアミン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、ポリビニルピリジン、およびポリビニルピロリドンから選択され、
前記硫黄含有重合体が、置換および無置換のポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリチオアセタール、およびポリチオケタールから選択され、
前記リン含有重合体が、置換または無置換のポリホスファゼン、ポリ（エチレンホスフェート）、およびポリ（プロピレンホスフェート）から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子バインダが、ポリマー酸を含み、
前記ポリマー酸が、前記ドーパント、または前記重合触媒としての前記酸としても用いられ、
前記ポリマー酸が、置換および無置換のポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（ビニルナフタレン）、スルホン化ポリ（ビニルアレーン）、スルホン化ポリ（ビニルヘテロアレーン）、少なくとも１つの芳香族官能基または１つの複素芳香族官能基または１つのスチレン繰り返し単位を含むスルホン化共重合体または三元共重合体、オリゴリン酸、ポリリン酸、オリゴメタリン酸、ポリメタリン酸、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）、およびその混合物、共重合体、および三元共重合体から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子バインダが、熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｙが、水素、あるいはハロゲン系、酸素系、窒素系、硫黄系、リン系、または弱塩基性炭素系の置換基を含み、
Ｚが、水素、あるいはハロゲン系、酸素系、窒素系、硫黄系、リン系、ケイ素系、または弱塩基性炭素系の置換基を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項８】
前記高分子バインダが、置換および無置換のポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ＰＳ−ＰＭＭＡ共重合体、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アルキルスチレンスルホナート）、ポリリン酸、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）、ナイロン、ポリカプロラクタム、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリホスファゼン、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＡＢＳ、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリエーテル、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリテトラヒドロフラン、Ｓｉ−Ｏ結合含有重合体、ポリシリケート、ポリシロキサン、ポリ（メチルビニルケトン）、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレア、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリケタル、ポリアセトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、およびその共重合体、三元共重合体、および重合体混合物から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１または２に記載の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む、電気活性重合体溶液。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の前記組成物から作製された共役複素芳香環重合体を含む、電気活性コーティング。
【請求項１１】
帯電防止、静電気放電、ＥＭＩシールド、赤外線または無線周波数およびマイクロ波吸収シールド、またはスマートカードに用いる電気活性物体、
ＬＥＤ、電界効果トランジスタ、有機メモリデバイス、太陽電池デバイス、光起電力電池、超コンデンサ、またはセンサである電子デバイス、
フレキシブル電子メンブレン、コンタクト、ワイヤ、電極、コネクター、またはデバイスであるフレキシブル電子物品、
エレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロルミネッセントディスプレイ、液晶ディスプレイ、太陽ウィンドウ、スマートウィンドウ、エレクトロクロミックサンルーフ、エレクトロクロミックウィンドウ、エレクトロクロミック液晶ウィンドウ、タッチパネル、またはタッチスクリーンであるディスプレイまたはエレクトロクロミックデバイス、
腐食性材料に用いる耐食コーティング、または
導電性インク印刷物、
に含まれる、請求項１０に記載の電気活性コーティング。
【請求項１２】
請求項１０に記載の前記電気活性コーティングを含む、コンデンサ。
【請求項１３】
２５℃における静電容量および等価直列抵抗と比較して、−５５℃における静電容量の減少が５％未満であり、等価直列抵抗の増加が２０％未満である、請求項１２に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
ａ）請求項１または２に記載の前記組成物を基板と接触させることと、
ｂ）前記基板の温度を上げるステップ、前記組成物中の前記溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および前記組成物中の前記重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、前記基板の表面および／または前記基板の細孔中で重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を形成することと、
を含む電気活性コーティングの形成方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の前記電気活性重合体溶液を使用して、基板または物体に対し、溶液流延、浸漬、水浸、含浸、投下、滴下、噴射、噴霧、ドクターブレードコーティング、ローラーコーティング、輪転グラビア印刷、スポンジローラーコーティング、塗装、および印刷のステップのうちの少なくとも１つを実行することを含む、電気活性コーティングの形成方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の前記方法に基づいて作製された電気活性コーティングを含む、コンデンサ。
【請求項１７】
ラジアルリード型コンデンサ、ディップ型コンデンサ、表面実装コンデンサ、垂直チップ型コンデンサ、積層型コンデンサ、水平チップ型コンデンサ、チップ型コンデンサ、またはハイブリッドコンデンサを含む、請求項１６に記載のコンデンサ。
【請求項１８】
陽極を形成することと、
前記陽極の上に誘電体層を形成することと、
請求項１４または１５に記載の前記方法を用いて、前記誘電体層の上に、固体電解質として電気活性コーティングを形成することと、
を含む固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の前記方法に基づいて製造された固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体、その作製および応用に関するものであり、特に、共役複素芳香環重合体の形成方法、その方法により形成された共役複素芳香環単独重合体または共重合体、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液またはコーティングを形成するための組成物、その組成物から作製された電気活性重合体溶液、その組成物から作製された電気活性コーティング、その組成物から作製された電気活性コーティングを含むコンデンサ、超コンデンサ（super capacitor）、二次電池、電気活性物体、電子デバイス、フレキシブル電子物品、ディスプレイ、エレクトロクロミックウィンドウ（electrochromic window）、タッチパネル、タッチスクリーン、耐食コーティング、または導電性インク印刷物、その組成物を使用した電気活性重合体溶液またはコーティングの形成方法、そのコーティング形成方法から作製された電気活性コーティングを含むコンデンサ、超コンデンサ、二次電池、電気活性物体、電子デバイス、フレキシブル電子物品、ディスプレイ、エレクトロクロミックウインドウ、タッチパネル、タッチスクリーン、耐食コーティング、または導電性インク印刷物、そのコーティング形成方法を使用して固体電解コンデンサを製造する方法、およびその製造方法を使用して製造された固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年の間、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ芳香族、ポリ複素芳香族、ポリ（芳香族ビニレン）、およびポリ（複素芳香環ビニレン）等の主鎖共役導電性重合体は、その高い応用可能性と、新規の電子、光学、電気工学、および光電子工学により、産業界および学術界の両方で研究の関心を集めている。導電性重合体は、例えば、帯電防止、静電気放電（electrostatic discharge, ESD）、電磁干渉（electromagnetic interference, EMI）シールド、ケーブルシールド、レーダーシールド、高周波コンデンサ、充電池、耐食、ガス分離膜、スマートウィンドウ（smart window）、化学センサ、バイオセンサ、太陽電池、発光ダイオード、エレクトロクロミックディスプレイ、電界効果トランジスタ、有機メモリデバイス、リソグラフィー（lithography）、ビアホール（via-hole）電気メッキ、および非線形光学材料等の多くの重要な応用可能性を有することが証明されている。
【０００３】
共役導電性重合体のうち、ポリ複素芳香環、特に、ポリチオフェンは、加工容易性と優れた熱安定性により、近年、大きな注目を集めている。従来の方法によると、ポリ複素芳香環の大部分は、電気化学的または化学的な酸化重合によって、複素芳香環から合成される。例えば、米国特許第４，６９７，００１号は、ＦｅＣｌ３またはＦｅ（ＯＴｓ）３等の金属含有酸化剤を使用した化学酸化重合によりピロールからポリピロールへ合成する技術を開示している。
【０００４】
ポリチオフェンは、一般的に、２．５−無置換チオフェンまたは２，５−ジハロゲン化チオフェンのいずれかによって作製される。例えば、ポリチオフェンは、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、およびＲｕＣｌ３等の金属含有酸化剤を使用してチオフェンから作製され（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、１９８４年、２３巻、Ｌ８９９頁）、またはＭｇ金属とＮｉ（０）触媒を組み合わせた試薬を使用して、金属触媒で重縮合を行うことにより、２，５−ジブロモチオフェンから作製することができる（米国特許第４，５２１，５８９号）。近年、ＲｅｉｋｅおよびＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ等の多くの研究グループによって金属触媒重縮合方法が改正され、例えば、Ｌｉ／ナフタレン／ＺｎＣｌ２／Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（０）錯体（米国特許第５，７５６，６５３号）、有機マグネシウム試薬／Ｎｉ（ＩＩ）錯体（米国特許第６，１６６，１７２号）、有機マグネシウム試薬／ＺｎＣｌ２／Ｎｉ（ＩＩ）錯体（米国特許第７，５７２，８８０号）、および有機マグネシウム試薬／ＭｎＣｌ２／Ｎｉ（ＩＩ）錯体（米国特許第２０１０／０２３４４７８Ａ１号）等の様々な金属含有試薬の組み合わせを使用して、３−置換２，５−ジブロモ−チオフェンから位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリ（３−置換チオフェン）を製造できるようになった。
【０００５】
これまで、２−ブロモチオフェンからポリチオフェンを作製する方法は、１つしか報告されていない（米国特許第６，６０２，９７４号）。例えば、McCulloughは、以下の三段階反応により３−置換２−ブロモ−チオフェンからも上述した位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）を作製できることを示している。まず、第１段階において、−４０℃の極低温で４０分間強塩基ＬＤＡ（ジイソプロピルアミンをｎ−ブチルリチウムと反応させることにより新たに作製されたリチウムジイソプロピルアミン）でモノマーを処理した後、第２段階において、−６０℃で約１時間ＭｇＢｒ２を添加し、その後、第３段階において、−５℃でＮｉ（ＩＩ）錯体を添加し、最後に、室温でさらに１８時間反応させる。
【０００６】
上述した周知の方法は、いずれも相当量の遷移金属不純物で汚染されるという欠点を有するため、その応用品や、装置の最適性能、長期安定性、および寿命に悪影響をもたらし得る。さらに、従来の方法のほとんどは、強塩基（例えば、有機リチウム試薬、有機マグネシウム試薬、およびＬＤＡ等）または反応性金属（例えば、活性化されたＺｎ金属、Ｍｇ金属、およびＬｉ金属等）のいずれかを使用する、あるいは、両方の試薬を使用する場合もある。これらの試薬は、ｐＫａが約４０よりも小さいプロトン基を含むモノマー（例えば、Ｓ−Ｈ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、アセチレンプロトン、カルボニル基または他の電子求引性基に対するα−水素、およびアルキル、アルコキシ、フェニル、およびビニル以外の全てのＣ−Ｈ基）に対して反応し、求電子官能性基（例えば、カルボニル、カルボネート、ニトリル、イミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホキシド、スルフィニル、スルホニル、ホスホニル（phosphonyl）、ホスフィニル（phosphinyl）、エポキシ、ハロゲン化アルキル、および他の類似基）に対しても反応する。
【０００７】
このような反応性は、チオフェンモノマーに存在できる官能基を大きく制限する。使用した強酸化剤は、ある官能基に対して望ましくない酸化副反応を起こすため、従来の化学酸化重合法にも同様の制限が生じる。上述した強塩基と活性金属はいずれも反応性が高いため、応用可能な反応および／または処理溶媒媒体を大きく制限することにもなる。これらの強塩基および活性金属は、一般的に、湿気や空気にも敏感であるため、高価で複雑な製造装置、設備、処理および製造プロセスの使用が要求される。これらの反応性試薬は、大きな工業災害の可能性もある。また、上述した方法は、しばしば、長時間にわたり極低温（例えば、−４０℃〜−７８℃）または還流温度のいずれかを使用することがあるため、生産コストおよびエネルギー消費がさらに増加する。さらに、これらの遷移金属錯体は、非常に高価なだけでなく、環境問題も有する。
【０００８】
特定のポリチオフェン誘導体、すなわち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、米国化学会誌（２００３年、１２５巻、１５１５１〜１５１６２頁）において記載されているように、それ自身の融点（９６〜９７℃）よりも低い上昇温度で、モノマーとしての２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の固晶を加熱することによって、無触媒の固体状態での酸化重合により作製されるが、溶融または溶液状態では重合が行われない。このような固体状態重合法は、結晶内の２つの隣接するジハロゲン化モノマー間の立体配置に対する独特な要求により、制限された場合にしか応用できない。同報告では、プロトン酸触媒（例えば、ＨＢｒ）を追加してもジブロモモノマーに全く変化が見られなかったことも発見されている（脚注２４を参照）。
【０００９】
一方、米国特許第６，８９１，０１６号は、プロトン酸またはルイス酸（Lewis）の存在下では、非臭素化（non-brominated）３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が大きく変化し、重合体の代わりに未反応モノマー（〜５０％）および非共役二量体および三量体チオフェン（〜５０％）を含む平衡反応混合物を生成することを開示している。米国特許第７，９５１，９０１号は、ＥＤＯＴとＤＢＥＤＯＴの混合物がプロトン酸またはルイス酸の存在下でも重合を行うことができることを開示しているが、重合は、高温（８０〜９０℃）で長時間（５〜１１時間）加熱する必要があるため、収率が低く（４０〜６０％）、かなり低い導電率（１０−２−１０−７Ｓ／ｃｍ）のＰＥＤＯＴしか得られない。さらに、この方法は、３，４−ジアルコキシ−置換チオフェンにしか応用することができない。
【００１０】
そのため、有効且つ省エネで、環境に優しいポリチオフェンおよびポリ複素芳香環の一般的な作製方法が必要とされている。
【００１１】
一方、導電性重合体の応用に関し、米国特許第４，８０３，５９６号は、固体電解コンデンサの固体電解質として導電性重合体を使用できることを開示している。この方法では、電解コンデンサの陽極箔にモノマー溶液および酸化剤溶液を順番に滴下し、適切な条件で酸化剤によりモノマーを重合する。しかしながら、導電性重合体モノマーは、酸化剤と十分且つ均等に混合されないため、反応およびそれにより得られるコーティングは、不均一である。
【００１２】
米国特許第４，９１０，６４５号は、一連の特定のポリチオフェンを固体状態電解コンデンサの電解質に応用できることを開示している。この方法は、チオフェンモノマーと酸化剤の予混合液にコンデンサ素子を滴下することと、チオフェンモノマーを高温で重合することを含む。しかしながら、高濃度のモノマーおよび／または酸化剤を使用した場合、室温での混合物の安定性は、大幅に低下する。そのため、この方法は、モノマーと酸化剤の濃度を薄めるために大量の溶媒を使用するため、一回毎の含浸（impregnation）−重合サイクル毎に微量の導電性重合体コーティングしか形成されない。そのため、十分な量の導電性重合体を生成するために多くのサイクルを行って、コンデンサ素子の細孔（pore）および空間を充填する必要がある。
【００１３】
米国特許第６，０５６，８９９号は、一種の環状エーテル（ＴＨＦ）を使用してＦｅ（ＩＩＩ）酸化剤を混合し、配位化合物を形成して酸化剤の酸化機能を抑制することにより、モノマーと酸化剤の混合液を安定させるプロセスについて開示している。コンデンサ素子を混合物と含浸させた後、環状エーテルを高温で蒸発させて酸化剤を解放し、モノマーの重合を促進する。本発明で使用する環状エーテル（例えば、ＴＨＦ）は、モノマーと酸化剤の混合液を安定させるための重合抑制剤としての機能が少ししかないため、大量の環状エーテルを（約４０〜６０質量％）を使用して混合液を安定させることにより、混合液を希釈する。その結果、十分な量の導電性重合体を蓄積するために多くの含浸−重合サイクル（例えば、１２サイクル）を行って、コンデンサ素子の細孔や空間を充填する必要がある。
【００１４】
現在の固体コンデンサは、依然として、多くの技術的欠点（例えば、非常に低い細孔充填率や、低い表面被覆率等）を有するため、静電容量値が低く（一般的に、理論上の静電容量の４０〜６０％の範囲）、機械的強度が非常に弱い（脆弱性の誘電体層内に充填されていない、または部分的に充填された細孔が高い比率で存在する）。非効率的な細孔充填性および表面被覆率により、固体コンデンサは、同じ与えられた静電容量値を提供するために、非常に長い陽極箔を使用しなければならない。そのため、逆の陰極箔と２つのセパレータ（separator）の長さもそれに応じて大幅に増加しなければならず、コンデンサの全体の体積と大きさを大幅に増加させることになる。誘電体層が充填されていない、または部分的に充填された細孔を高比率で有するという事実も、従来の固体コンデンサをその応用期間中に振動応力と機械的衝撃に影響されやすいものにするため、故障が多くなり、使用寿命が短くなる。従来の固体コンデンサは、おそらく、ＥＤＯＴ（すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン）モノマーの酸化重合を行うための酸化剤として大量のＦｅ（ＩＩＩ）トシレート（理論上、２．５当量を必要とする）を使用し、大量の遷移金属不純物が存在するため、熱安定性が悪く、耐電圧が非常に低いという欠点も有する。これらの欠点は全て、従来の固体コンデンサの性能、使用寿命、および応用可能性を大きく制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は、有効且つ低コストで、環境に優しい共役複素芳香環重合体または共重合体の形成方法を提供する。
【００１６】
本発明は、また、本発明の方法を使用して形成することのできる共役複素芳香環重合体または共重合体を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、電気活性重合体溶液またはコーティングを形成する組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、さらに、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液またはコーティングの形成方法を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに、本発明の組成物から、または本発明のコーティング形成方法により作製された電気活性コーティングを提供する。
【００２０】
本発明は、さらに、本発明の組成物から、または本発明の重合体溶液形成方法により作製された電気活性重合体溶液を提供する。
【００２１】
本発明は、さらに、遷移金属不純物または残留物を含まない共役複素芳香環重合体を含む本発明の電気活性コーティングを含有する応用品を提供する。応用品は、固体電解コンデンサ、超コンデンサ、二次電池、様々な電気活性物体（例えば、帯電防止、静電気放電、ＥＭＩシールド、赤外線、無線周波数およびマイクロ波吸収シールド、およびスマートカード等）の１つ、フレキシブルまたは非フレキシブル電子物品、ディスプレイ、タッチパネル、タッチスクリーン、エレクトロクロミックウインドウ、耐食コーティング、または導電性インク印刷物等であってもよい。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明のコーティング形成方法を使用する固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、本発明の製造方法を使用して製造された固体電解コンデンサを提供する。
【００２４】
本発明は、また、静電容量が高く、等価直列抵抗（equivalent series resistance, ESR）が低く、損失係数（dissipation factor, DF）が低く、漏電流（leakage current,LC）が低く、熱安定性が高く、機械的強度が高く、体積が小さく、および保管寿命および使用寿命が長い高性能固体コンデンサを提供する。
【００２５】
本発明は、また、特に、自動車電気・電子機器、オーディオビデオ機器、コンピュータサーバー、ＬＥＤ照明システム、ＬＥＤ電球、スマートフォン、電源、発電装置、太陽電池および光起電力電池に用いるインバータおよび／または変換器への応用に適した高性能固体コンデンサを提供する。
【００２６】
本発明は、また、低電圧固体コンデンサおよび高電圧固体コンデンサの両方を作製するための汎用性組成物および重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、複素芳香環の２位または５位に１つのみの脱離基を有する複素芳香環化合物が異常に高い重合反応性を有するという発見に基づくものであり、酸触媒で開始して、主に２，５−連結主鎖構造を有し、且つ鎖端において脱離基ＹまたはＺ（モノマーと同じ）またはその誘導体を有する重合体鎖を含む高度共役導電性ポリ複素芳香環を提供することができる。
【００２８】
本発明の共役複素芳香環重合体の形成方法において、少なくとも１つの式（１）の化合物は、酸を触媒として使用することにより重合される。
【００２９】
【化１】
2018168355.tif 000003
【００３０】
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ2、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択される。Ｙは、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体である。Ｚは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体である。値ｂは、０、１、または２である。各Ｒ１は、置換基である。ｂ＝２の時、２つのＲ１は、同じか、または異なり、結合して置換または無置換の脂肪環、芳香環、または複素芳香環を形成することができ、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル、リン、セレン、エステル、カルボニル、酸素等から選択される１つまたはそれ以上の複素原子および／または二価基を含んでもよい。重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む。
【００３１】
発明者は、上述したＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を重合することによって形成されたオリゴマーまたは重合体が重合反応性を有することも発見した。したがって、本発明は、共役複素芳香環重合体を形成する派生的な方法を提供し、少なくとも１つの式（２）の化合物は、酸を触媒として使用することにより重合される。
【００３２】
【化２】
2018168355.tif 000004
【００３３】
式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、上述した通りである。Ａｒは、置換または無置換の単核または多核のアリール環または複素アリール環である。値ｍ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１を条件とする。各ｋは、独立して、０、１、または２である。各Ｒ5は、置換基であり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ5、あるいはＲ5と隣接するＡｒ環上の置換基は、結合して置換または無置換の脂肪環、芳香環、または複素芳香環を形成することができ、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル、リン、セレン、エステル、カルボニル、酸素等から選択される１つまたはそれ以上の複素原子および／または二価基を含んでもよい。重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む。
【００３４】
本発明の別の実施形態において、式（２）の化合物は、式（１）の化合物の重合促進剤として使用することもできる。例えば、まず、反応性の低いＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈ、またはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物を少量且つ所定量の式（２）の化合物と混合した後、酸触媒を添加することができる。共役範囲大きいほど、式（２）の化合物は、電子密度が大きくなるため、酸触媒は、まず、式（２）の化合物と反応してから、式（２）の化合物と式（１）の化合物の間の結合反応を促進し、その結果、式（１）の化合物の重合を開始する。さらに、発明者は、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物、およびＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物から成る群より選択される低反応性の式（１）の化合物が、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を重合することによって形成されたオリゴマーまたは重合体と反応して、重合体鎖をさらに延長できることも発見した。したがって、まず、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の第１化合物を重合して重合体鎖を形成した後、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈ、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈ、またはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈであるが、異なる組み合わせのＸ、Ｒ1、およびｂを有する式（１）の第２化合物を添加して、異なるブロックを形成する重合体鎖をさらに延長し、ジブロック共重合体を生成することが可能である。そして、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈ、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈ、またはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈであるが、さらに異なる組み合わせのＸ、Ｒ1、およびｂを有する式（１）の第１化合物または第３化合物を添加して、さらなるブロックを形成することができる。そのため、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃのいずれかの構造形態（Ａ、Ｂ、Ｃは、異なる重合体ブロックを示す）を有するトリブロック共重合体を作製することができる。同様にして、それぞれの異なる式（１）のモノマー化合物の添加順序および反応時間を単純に制御することによって、マルチブロック共重合体を作製することもできる。
【００３５】
したがって、本発明の１つの実施形態は、式（３）で表される断片（fragment）を含む共役複素芳香環ブロック共重合体である。
【００３６】
【化３】
2018168355.tif 000005
【００３７】
式中、ｎは、１またはそれ以上の整数であり、ｍ１、ｍ２、およびｍ３は、独立して、２またはそれ以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、独立して、０または１である。Ｘ、Ｙ、およびＺは、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択される。値ｋ１、ｋ２、およびｋ３は、独立して、０、１、または２である。Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じか、または異なる置換基であり、使用可能なＲ５基から選択することができ、同じ環上の任意の２つのＲ６または２つのＲ７または２つのＲ８基は、結合して別の環を形成することができる。ただし、式（３）において、任意の２つの隣接するブロックが異なる繰り返し単位を有することを条件とする。
【００３８】
さらに、少なくとも１つの式（２）の化合物を重合することを含む上記派生的な方法は、式（４）で表される断片を含む共役複素芳香環共重合体を生成する。
【００３９】
【化４】
2018168355.tif 000006
【００４０】
式中、ｎは、４またはそれ以上の整数であり、Ｘは、各出現において、同じか、または異なるとともに、上記で定義した通りであり、Ａｒ、ｋ、Ｒ５、ｍ、ｏ、およびｐは、上記で定義した通りである。
【００４１】
いくつかの実施形態において、式（４）で表される共役複素芳香環共重合体は、重合体鎖に沿って交互に出現する２つ以上の異なる種類の繰り返し単位を有する交互共重合体である。
【００４２】
本発明の導電性重合体溶液またはコーティングは、予備形成された共役重合体生成物から、または本発明の組成物から、本分野において周知の適切な方法により提供することができる。
【００４３】
本発明の共役複素芳香環重合体溶液を形成するための組成物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含むモノマーとしての上述した少なくとも１つの式（１）の化合物、または少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含むモノマーとしての上述した少なくとも１つの式（２）の化合物、プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸（すなわち、遷移金属元素を含まないルイス酸）から成る群より選択される重合触媒としての酸、および溶媒、重合抑制剤、高分子バインダ、ドーパント、潜在的ドーパント（latent dopant）、誘電体層保護剤、誘電体層補修剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強充填剤、発泡剤、架橋剤、紫外線安定剤、難燃剤、フォトレジスト、増粘剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、および分散安定剤から成る群より選択される少なくとも１つの機能性成分を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、少なくとも１つのルイス塩基を含む重合抑制剤を少なくとも含有し、その重合抑制剤は、好ましくはモノマーよりも強い塩基性を有する。別の好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、重合抑制剤および高分子バインダを少なくとも含有する。
【００４５】
本発明の電気活性重合体溶液の形成方法は、上述した組成物を反応器に入れることと、組成物の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中の機能性成分として使用した重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行し、重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液を形成することを含む。
【００４６】
本発明の電気活性コーティングの形成方法は、上述した組成物を基板と接触させることと、基板の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中の機能性成分として使用した重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも1つを実行し、基板の表面および／または基板の細孔中で重合を開始および／または継続して、共役複素芳香環重合体を形成することを含む。
【００４７】
上述した組成物を基板と接触させることに関しては、溶液流延（solution casting）、溶融鋳造（melt casting）、浸漬（dipping）、水浸（soaking）、含浸（impregnation）、投下（dropping）、滴下（dripping on）、噴射（squirting）、噴霧（spraying）、ドクターブレードコーティング（doctor blade coating）、ローラーコーティング（roller coating）、輪転グラビア印刷（rotogravure printing）、スポンジローラーコーティング（sponge roller coating）、スピンコーティング（spin-coating）、塗装（painting）、および印刷（printing）を含む本分野において周知の適切な方法を使用することができるが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
あるいは、本発明の電気活性コーティングを形成する方法は、上述した作製方法または本発明の組成物から作製した電気活性重合体溶液を使用して、溶液流延、溶融鋳造、浸漬、水浸、含浸、投下、滴下、噴射、噴霧、ドクターブレードコーティング、ローラーコーティング、輪転グラビア印刷、スポンジローラーコーティング、スピンコーティング、塗装、および印刷を含む本分野において周知の適切な方法によりコーティングを形成することを含むが、本発明はこれに限定されない。
【００４９】
本発明の固体電解コンデンサを製造する方法は、少なくとも以下のステップを含む。陽極を形成する。陽極の上に誘電体層を形成する。誘電体層の上に固体電解質として電気活性コーティングを形成し、使用する。固体電解質は、真の陰極としてみなすことができる。電気活性コーティングは、本分野において周知の全ての適切な方法、例えば、本発明の重合方法によって作製された予備形成共役複素芳香環重合体に基づいて基板または物体上に溶液流延または溶融鋳造を行うことによって、あるいは本発明の組成物から予備形成された重合溶液を用いて基板または物体上に溶液流延、浸漬、水浸、含浸、投下、滴下、噴射、噴霧、ドクターブレードコーティング、ローラーコーティング、輪転グラビア印刷、スポンジローラーコーティング、スピンコーティング、塗装、および印刷を行うことによって提供することができる。１つの好ましい実施形態において、電気活性コーティングは、上述した電気活性コーティング形成方法を用いて、その場（in-situ）重合により組成物から形成される。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の共役複素芳香環重合体の形成方法は、空気および湿気に敏感な試薬を必要としないため、化学的操作が容易である。また、この方法は、簡単な製造設備を必要とし、製造プロセスが単純且つ安全であるため、製造コストが低い。また、環境温度で重合を効果的に行うことができるため、この方法は、省エネルギーでもある。
【００５１】
また、本発明の方法の製造プロセスは、重金属を含まないため、この方法は、環境に優しい。この重合体生成物は、遷移金属を含まず、または金属イオンも含まないため、応用寿命が比較的長い。
【００５２】
また、本発明の電気活性コーティングは、プロトン酸、非遷移金属ルイス酸、およびポリマー酸から成る群より選択される少なくとも１つの酸触媒を含む組成物から作製されるため、実質的に、遷移金属不純物も含まない。得られた電気活性コーティングの遷移金属不純物の量は、低いものと予想され、少なくとも１質量％よりも少なく、好ましくは、０．１質量％よりも少なく、さらに好ましくは、０．０１質量％よりも少なく、最も好ましくは、０．００１質量％よりも少ない。これらの遷移金属を含まない電気活性コーティングに基づいて作られた応用製品も長い寿命を有する。
【００５３】
２位または５位に１つのみの脱離基を有する複素芳香環は、反応性が高いため、重合反応の収率も高い。また、２つの環の間の結合反応は、比較的高い方向性を有するため、主に２，５−連結主鎖構造を有する位置規則性導電性重合体を得ることもできる。
【００５４】
さらに、本発明の方法は、ブロック共重合体を作るのに便利であり、例えば、太陽電池の応用に用いる紫外光−可視光−近赤外（UV-vis-NIR）光吸収の範囲が広い高潜在性材料である。この方法で形成されたオリゴマーまたは重合体は、追加で添加されたモノマーと反応するため、本発明の方法を使用して、極めて高い分子量の重合体を生成し、特別に高い機械的強度材料として使用することもできる。
【００５５】
本発明の方法は、また、例えば、酸、カルボニル、ニトリル、−ＯＨ、またはｐＫａ＜４０の任意の酸性プロトン等の官能基に対して高い耐性を有する。また、この方法の重合体生成物は、多くの一般的な有機溶媒（例えば、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＣＳ２、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、およびα−ジクロロベンゼン等）における高溶解度（＞１〜１０質量％）、優れた成膜性、プラスチック、ガラス、金属、および金属酸化物等の様々な基板との強い塗膜密着性、高導電性、および自己集合性等の他の有利な特性も有する。さらに、本発明の遷移金属を含まない重合体生成物で製造された電子または電気工学応用装置（例えば、ＬＥＤおよびコンデンサ）は、比較的長い使用寿命および／または大幅に向上した性能特性を有することができる（例えば、降伏電圧および／または熱安定性を上げて、高使用電圧および／または高使用温度の応用にさらに適したコンデンサ装置を提供する）。
【００５６】
また、好ましくはモノマーよりも強い塩基性を有するルイス塩基等の有効な重合抑制剤を機能性添加剤に含むことにより、本発明の電気活性コーティングを形成する組成物の安定性を大幅に向上させ、かなり高い（２０１４年６月１７日に出願し、現在許可済みの先願である第１４／３０６，２５１号の実施例４４に記載されているモノマー純液体と同じくらい高い）モノマー濃度を有する組成物を使用することができるため、１回の含浸−重合サイクルで十分な厚さを有する導電性重合体コーティイングを形成することができる。
【００５７】
さらに、本発明の組成物において重合抑制剤と高分子バインダを機能性成分として同時に含むことにより、静電容量が比較的高く、ＥＳＲが比較的低く、ＤＦが比較的低く、機械的強度が比較的高く、電気活性コーティングとコンデンサ素子の全構成要素層の間の界面接着性が比較的高く、熱安定性が比較的高く、保管寿命および使用寿命が比較的長い超高品質な固体コンデンサを提供することができる。これらの高品質固体コンデンサは、高い振動応力および機械衝撃、高い使用温度、および／または高い使用電圧等の厳しい作業環境において生き残ることができるため、特に、自動車電気・電子機器、オーディオビデオ機器、ＬＥＤランプおよびＬＥＤ照明システム、スマートフォン、高電圧および高容量発電装置、および電源の応用に適している。電気活性コーティングの大幅に改善された機械的強度および熱安定性は、特に、様々なフレキシブルまたは非フレキシブル電子物品、ディスプレイ、エレクトロクロミックウィンドウ装置、超コンデンサ、二次電池、光起電力素子、太陽電池、および他の室外静的および／または動的電気活性応用物品に適している。また、本発明の組成物および／または電気活性溶液は、特に、耐食コーティングおよび導電性インク印刷物への応用にも適している。
【００５８】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】重合反応によって生成されたＨＢｒ気体のＩＲスペクトルである。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、断面図において、基板の表面で式（１）または（２）のうちの少なくとも１つの化合物の重合を行い、有機導電膜を形成する本発明の方法の適用を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
まず、言及すべきこととして、用語の「式（１）の化合物」は、説明を容易にするため、下記において「化合物（１）」と称する場合もある。同じ規則を式（２）にも適用する。
【００６１】
上述した式（１）〜（４）の複素芳香環中のＸ、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択される。
【００６２】
上述した式（１）〜（２）中のＹは、水素（Ｈ）、またはその共役酸（ＨＹ）のｐＫａが４５よりも少なく、好ましくは、約３０よりも少なく、より好ましくは、約２０よりも少なく、最も好ましくは、約６よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体である。使用可能な脱離基Ｙは、ハロゲン系、酸素系、窒素系、硫黄系、リン系、および弱塩基性炭素系の置換基を含む。好ましい脱離基Ｙは、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、スルホン酸陰イオン、スルフィン酸陰イオン、リン酸陰イオン、ホスフィン酸陰イオン、ホスホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、シアノ、ニトロ、亜硝酸陰イオン、炭酸陰イオン、アミド（amido）、イミド（imido）、アミド（amide）、イミド（imide）、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、複素アリールアミノ、アミン、アルキルアミン、アリールアミン、複素アリールアミン、アセチルアセトン、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より選択される。より好ましい脱離基Ｙは、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、スルホン酸陰イオン、リン酸陰イオン、ホスフィン酸陰イオン、ホスホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、炭酸陰イオン、アミド（amide）、イミド（imide）、アミノ、アミン、アルキルアミン、アリールアミン、複素アリールアミン、アセチルアセトン、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より選択される。
【００６３】
上述した式（１）および（２）中のＺは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが４５よりも少なく、好ましくは、約３０よりも少なく、より好ましくは、約２０よりも少なく、最も好ましくは、約６よりも少ないｐＫａを有する良い脱離基Ｚ−の前駆体である。使用可能な脱離基Ｚは、ハロゲン系、酸素系、窒素系、硫黄系、リン系、ケイ素系、および弱塩基性炭素系の置換基を含む。好ましい脱離基Ｚは、水素、シリル、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、スルホン酸陰イオン、スルフィン酸陰イオン、リン酸陰イオン、ホスフィン酸陰イオン、ホスホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、シアノ、ニトロ、亜硝酸陰イオン、炭酸陰イオン、アミド（amido）、イミド（imido）、アミド（amide）、イミド（imide）、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、複素アリールアミノ、アミン、アルキルアミン、アリールアミン、複素アリールアミン、アセチルアセトン、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より選択される。さらに好ましい脱離基Ｚは、水素、シリル、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、スルホン酸陰イオン、リン酸陰イオン、ホスフィン酸陰イオン、ホスホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、炭酸陰イオン、アミド（amide）、イミド（imide）、アミノ、アミン、アルキルアミン、アリールアミン、複素アリールアミン、アセチルアセトン、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より選択される。
【００６４】
本発明の方法において、重合された少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物を含み、重合反応を誘発するものでなければならない。Ｚ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）または（２）の化合物、および／またはＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物は、酸触媒と単独で重合することはできないが、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物の存在下では、その誘発効果により、重合することができる。
【００６５】
＜複素芳香環上の置換基Ｒ＞
式（１）の各Ｒ１、式（２）の各Ｒ５、式（３）の各Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８、または式（４）の各Ｒ５は、独立して、重水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニニル（alkenynyl）、アリール、アルキルアリール、アリルアルキル、アリル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアルケニニル、アルカノイル、アリーロイル、アリーロイルオキシ、アルカノイルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルチオアルキル、アルキルチオアリール、アリールチオアリール、メルカプトアルコキシ、メルカプトアリールオキシ、メルカプトアルキル、メルカプトアリール、メルカプトアリールチオ、メルカプトアルキルチオ、メルカプトアルキルアリールアルキル、メルカプトアリールアルキルアリール、ハロ、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、シアノ、ニトロ、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、アリールオキシシリル、メルカプト、エポキシ部分、アミノ、アミノアルキル、アミノアリール、アミド、アミドアルキル、アミドアリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、アルコキシシリルアリール、アルキルシリルアリール、複素環、複素芳香環、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフィネート、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルホスフェート、アリールカルボキシレート、アリールスルフィネート、アリールスルホネート、アリールホスホネート、アリールホスフェート；ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、スルファミン酸、およびアミノ酸を含む各種酸官能基の誘導体（酸誘導体は、エステル、アミド、および金属塩を含む）；−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ3））ｑＯＣＨ３、−（ＣＨ２）ｑＣＦ３、−（ＣＦ２）ｑＣＦ３、または−（ＣＨ２）ｑＣＨ３の繰り返し単位を有する脂肪族部分（ｑ≧１）；および（ＯＲ３）ｒＯＲ４部分（Ｒ３は、二価の炭素数１〜７のアルキレン部分であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキルであり、１≦ｒ≦５０である）から成る群より選択される。上述した全ての置換基は、さらに、エステル、アミノ酸、ハロ、エポキシ、アミノ、シリル、ニトロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、およびアリールチオ等の使用可能な官能基で置換されてもよい。
【００６６】
式（１）中の任意の２つのＲ１基、あるいは式（２）および（４）中の同じ環または隣接する環上の任意の２つのＲ５基、あるいは式（２）および（４）中の任意のＲ５基と隣接するＡｒ環上の置換基、あるいは式（３）中の同じ環または隣接する環上の任意の２つのＲ６、または任意の２つのＲ７、または任意の２つのＲ８は、結合して、芳香環、複素芳香環、複素脂環、または脂環式環系を構成する置換または無置換のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、またはアルキニレン鎖を形成することができ、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル、リン、セレン、エステル、カルボニル、および酸素等の１つまたはそれ以上の複素原子および／または二価部分を含んでもよく、使用可能な置換基は、上述した官能基である。
【００６７】
＜式（２）／（４）中の芳香族基Ａｒ＞
式（２）／（４）中の芳香族基Ａｒは、置換または無置換の単核または多核のアリールまたは複素アリールである。アリールおよび複素アリールは、好ましくは、縮合環を含み、且つ選択的に置換された２５個までの炭素原子を有する一環、二環、または三環の芳香環基または複素芳香環基を示す。好ましいアリール基は、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナンスレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等を含むが、本発明はこれに限定されない。好ましい複素アリール基は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン等の６員環、およびカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン（indolizine）、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール（quinoxalinimidazole）、ベンゾキサゾール（benzoxazole）、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン（pteridine）、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン（phenothiazine）、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン（naphthyridine）、アザカルバゾール（azacarbazole）、ベンゾカルボリン（benzocarboline）、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン（thieno[2,3b]thiophene）、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの組み合わせ等の縮合系を含むが、本発明はこれに限定されない。複素アリール基は、酸、エステル、アミノ酸、ハロ、エポキシ、アミノ、シリル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、フルオロ、フルオロアルキル、あるいはさらなるアリールまたは複素アリール置換基等の使用可能な官能基で置換されてもよい。
【００６８】
言及すべきこととして、１つまたはそれ以上のＡｒ単位を有する式（２）の化合物は、先行技術において周知の従来の合成方法を使用して作製することができる。あるいは、特定の式（２）の化合物は、本発明の重合方法により式（１）の対応化合物から作製してもよい。
【００６９】
＜酸触媒＞
本発明の実施に使用できる酸は、ルイス酸、プロトン酸、およびポリマー酸を含む。
【００７０】
使用可能なルイス酸は、亜鉛塩や鉄塩等の遷移金属の塩、およびホウ素塩、錫塩、アルミニウム塩、アンチモン塩、ヒ素塩、蒼鉛塩、ゲルマニウム塩、テルル塩、およびタリウム塩等の非遷移元素の塩を含む。ホウ素を含有するルイス酸の例は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、および三臭化ホウ素等の三ハロゲン化ホウ素；および三フッ化ホウ素二水素化物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素アルコール錯体、三フッ化ホウ素−メチルスルフィド錯体、および三フッ化ホウ素−リン酸錯体等の三ハロゲン化ホウ素錯体が挙げられ；好ましくは、三フッ化ホウ素およびその錯体である。錫を含有するルイス酸の例は、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＶ）、フッ化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＶ）等が挙げられ；好ましくは、塩化錫（ＩＶ）である。
【００７１】
ルイス酸を使用する好ましい実施形態では、非遷移金属ルイス酸（例えば、上述したホウ素含有および錫含有のルイス酸のうちの１つ）を使用するため、本発明の方法または組成物から形成された電気活性重合体溶液またはコーティングは、実質的に遷移金属を含まない。
【００７２】
プロトン酸は、少なくとも１つの反応性開始分子をプロトン化して、他の非プロトン化開始分子との結合反応を開始するプロトン化分子に変換することができれば、任意のプロトン酸を使用することができる。使用可能なプロトン酸は、ｐＫａ値が２０より少なく、好ましくは、ｐＫａ値が１０より少なく、より好ましくは、ｐＫａ値が５より少なく、最も好ましくは、ｐＫａ値が４より少ない酸性プロトンを有する。本発明において酸が有効な酸触媒として機能するのに必要な最小酸性度は、使用した反応性開始分子の塩基度による。一般的に、反応性開始分子の塩基度が高ければ高いほど、重合の開始に必要なプロトン酸の酸性度は低い。一方、所定の反応性開始分子に関しては、強い酸触媒ほど、開始の数が多く、連鎖成長率が速くなる。使用可能なプロトン酸は、無機酸、有機酸、およびポリマー酸を含む。使用可能な無機酸の例は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＣｌＯ２、ＨＣｌＯ、Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ３ＳｂＯ４、Ｈ３ＢｉＯ４、フルオロ硫酸、ニトロシル硫酸、フルオロアンチモン酸およびマジック酸等の超酸（superacid）、スルファミン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホロアミド酸、ホスホロジアミド酸（phosphorodiamidic acid）、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、オリゴリン酸（oligophosphoric acid）、ポリリン酸（polyphosphoric acid）、メタリン酸、トリメタリン酸、ポリメタリン酸（polymetaphosphoric acid）等が挙げられる。使用可能な有機酸は、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、硫酸、硫酸水素塩（hydrogen sulfate）、重硫酸塩（bisulfate）、カルボン酸、炭酸、ホスホン酸、ホスフィン酸（phosphinic acid）、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、亜ホスホン酸（phosphonous acid）、ホスホンアミド酸（phosphonamidic acid）、ホウ酸、およびアミノ酸から成る群より選択される少なくとも１つの酸官能基を含有する置換または無置換の脂肪族、脂環式、芳香族、または複素芳香族化合物である。使用可能な有機酸の例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸（hexadecanesulfonic acid）、セチルスルホン酸（cetylsulfonic acid）、イセチオン酸、カンファースルホン酸（camphorsulfonic acid）、カンファースルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルイソプロピルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルベンゼンスルホン酸、フェニルアミノベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、��ントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、クリセンスルホン酸（chrysenesulfonic acid）、ピレンスルホン酸、テトラセンスルホン酸、ペンタセンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、フタロシアニンスルホン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、ハロアルカンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、スルファニル酸、スルホフタル酸、スルホ酢酸、２−スルホエチルアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、ビニルスルホン酸、スルホサリチル酸、硫酸ラウリル、ドデシル硫酸、硫酸水素ドデシル、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸（perfluoropropionic acid）、パーフルオロブチル酸、パーフルオロオクタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、ハロアルカン酸、パーハロアルカン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、蟻酸、アスコルビン酸、酒石酸、メチルスルファミン酸、ニトリロ三酢酸（nitrilotriacetic acid）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（nitrilotris(methylene)triphosphonic acid）、メチレンジホスホン酸（methylenediphosphonic acid）、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、リン酸二水素メチル、リン酸水素ジメチル、リン酸二水素ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）（mono-(2-ethylhexyl) phosphate）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（bis(2-ethylhexyl) phosphate）、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（di(2-ethylhexyl)phosphoric acid）等が挙げられる。好ましい有機酸は、ハロゲン置換のアルカン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸等のリン含有酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸等の硫黄含有酸である。より好ましい有機酸は、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸等のリン含有酸；スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸等の硫黄含有酸である。最も好ましい有機酸は、スルホン酸およびホスホン酸である。
【００７３】
使用可能なポリマー酸は、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、硫酸、硫酸水素基、重硫酸基、カルボン酸、炭酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、リン酸水素基、リン酸二水素基、亜ホスホン酸、ホスホンアミド酸、ホウ酸、およびアミノ酸から成る群より選択される１つより多い酸官能基で置換された有機および無機オリゴマーおよび重合体であってもよい。
【００７４】
使用可能なポリマー酸の例は、置換または無置換のポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（ビニルナフタレン）、スルホン化ポリ（ビニルアレーン）、スルホン化ポリ（ビニルヘテロアレーン）、少なくとも１つの芳香族官能基または１つの複素芳香族官能基または１つのスチレン繰り返し単位を含むスルホン化共重合体または三元共重合体、オリゴリン酸、ポリリン酸、オリゴメタリン酸（oligometaphosphoric acid）、ポリメタリン酸、ポリ（リン酸エチレン）（poly(ethylene phosphate)）、ポリ（リン酸プロピレン）（poly(propylene phosphate)）等が挙げられる。より好ましいポリマー酸は、置換または無置換のポリスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリスチレン、少なくとも１つの芳香族官能基または１つの複素芳香族官能基または１つのスチレン繰り返し単位を含むスルホン化共重合体または三元共重合体、ポリリン酸、ポリ（リン酸エチレン）、ポリ（リン酸プロピレン）、およびその混合物、共重合体、および三元共重合体である。
【００７５】
上述した酸は、単独で使用してもよく、または１つまたはそれ以上の他の酸と混合して使用してもよい。本発明の実施に使用した酸の量は、生成物が備えるべき所望の性質および本質によって幅広く変化する。一般的に、酸触媒の量が多いほど、重合開始の数が多く、平均分子量が小さくなる。一方、酸触媒の量が少ないほど、重合開始の数が少なく、平均分子量が大きくなる。カップリング重合（coupling polymerization）ステップの間にＨＹ（例えば、ＨＢｒまたは他の酸）の形態で放出される脱離基は、後続の重合ステップに有効な酸触媒としてある程度関与することができる。重合反応におけるその場で（in-situ）放出されたＨＹの関与の程度は、開始材料および使用した溶媒の極性および塩基性によって異なる。一般的に、開始材料および／または反応溶媒媒体の塩基性および極性が大きければ大きいほど、その場で放出されたＨＹの関与の程度も高くなる。そのため、低分子量重合体、または二量体や三量体等のオリゴマーを得たい場合、２０当量（反応性開始分子のモル数に対して）またはそれ以上の量の酸触媒を使用することができる。一方、高分子量重合体を得たい場合、あるいは放出されたＨＹが重合を行うのに有効な補充性酸触媒としていつでも使用できる場合は、０．０１〜０．００１当量またはそれ以下の酸触媒を使用することができる。
【００７６】
＜溶媒＞
本発明の実施に使用される反応性開始分子は、純液体形態、純固体形態、または溶融形態のいずれか、あるいは所定の溶媒媒体に溶解または分散した溶質形態であってもよい。例えば、反応性開始物質の純液体を使用して、トリフルオロ酢酸等の液体酸触媒、またはトルエンスルホン酸等の固体酸と混合することができる。得られた混合物は、最初の瞬間で単一の混和液相を形成してもよく、あるいは最初に２相の液体／液体混合系または液体／固体混合系を形成してから、重合が進むにつれて徐々に単層の混合物に変化してもよい。反応は、結晶形態または微粉末形態の固体開始物質と液体酸触媒を混合することによって行ってもよく、周囲の酸触媒分子は、その後、固体の表面から重合を開始する。開始物質は、界面活性剤の助けを借りて、または借りずに溶媒媒体に分散している乳剤形態または小液滴形態であってもよく、添加された酸触媒は、その後、乳剤ミセル（micelle）または液滴の表面または内部から重合を開始するため、その結果、ナノサイズおよび／またはマイクロメーターサイズの導電性重合体粒子を形成することができる。反応性開始物質は、液体または固体の薄いコーティング層として提供されてもよく、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＦ３、またはトリフルオロ酢酸等の酸蒸気とコーティングを接触させることによって重合を誘発するため、その結果、その場で（in-situ）ポリ複素芳香環の薄いコーティング層を形成することができる。
【００７７】
溶媒または溶媒混合物は、反応性開始物質と酸触媒の溶解または分散を助けてこれらを混合または接触させることができるものであれば、任意の溶媒または溶媒混合物を本発明の実施に望ましい溶媒媒体として使用することができる。使用可能な溶媒の例は、アルコール、線状および環状のエーテル、エステル、炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、置換された芳香族、ケトン、アミド、ニトリル、カルボネートエステル、スルホキシドおよび他の硫黄含有溶媒、ニトロ置換されたアルカンおよび芳香族、水、またはその混合物が挙げられる。
【００７８】
アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アンデカノール、ドデカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。線状および環状のエーテルの例は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ダイグライム、グライム、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコール、エチレングリコール（ＥＧ）等が挙げられる。脂肪族炭化水素の例は、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。ハロゲン含有炭化水素の例は、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン、トリブロモエタン、テトラクロロエタン等が挙げられる。置換された芳香族の例は、キシレン、アニソール、トルエン、ベンゼン、クメン、メシチレン、フェノール、クレゾール、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。ケトンの例は、アセトン、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、アセトフェノン等が挙げられる。アミドの例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。ニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。スルホキシドおよび他の硫黄含有溶媒の例は、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ニトロ置換されたアルカンおよび芳香族の例は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロイソプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。カルボネートエステルの例は、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ジプロピルカルボネート、ジブチルカルボネート、ジペンチルカルボネート、ジフェニルカルボネート、エチルメチルカルボネート、エチルブチルカルボネート、メチルフェニルカルボネート、ブチレンカルボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。エステルの例は、エチルアセテート、メチルアセテート、メチルプロパノエート、メチルブタノエート、エチルブタノエート、プロピルブタノエート、メチルペンタノエート、エチルペンタノエート、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、プロピルヘキサノエート、メチルヘプタノエート、メチルオクタノエート、フェニルアセテート、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、メチルベンゾネート、エチルベンゾネート等が挙げられる。一般的に、反応媒体に使用される溶媒または溶媒混合物の量は、反応性開始分子および酸触媒を溶解または分散して互いに混合または接触させることができれば、重要ではない。
【００７９】
＜反応温度および反応時間＞
本発明の実施に使用可能な反応温度は、開始分子の本質および応用の目的によって幅広く変化することができる。本発明は、非常に有効なポリ複素芳香環の形成方法を提供するため、大部分の重合を効率よく行うことができ、環境温度でかなり短い時間間隔内（例えば、５〜３０分）で本質的に高い収率が得られるため、加熱や冷却の必要がない。そのため、経済的な観点から見ると、環境温度で反応を行うのが最も望ましく、最も便利かつ省エネルギーな方法である。一方、大部分の反応性開始分子（例えば、２−ブロモ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、または２−ブロモ−フラン、または２−ブロモピロール等）については、比較的低い反応温度（例えば、０℃）を使用して、重合挙動を微調制御するのが望ましい。これらの低反応性開始分子（例えば、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基等の電子求引性基に直接連接する２−ブロモチオフェン）については、比較的高い反応温度（３０〜６０℃）を使用して重合率を上げ、全体的な反応時間を短縮するのが望ましい。含まれる潜在性酸錯体（例えば、酸−塩基錯体）による開始分子の表面塗層のその場重合により導電性コーティングを形成する場合、加熱処理ステップを行って塩基を除去し、一方で酸触媒を放出して重合を誘発する必要がある。
【００８０】
本発明の実施に使用可能な反応時間は、開始分子の本質および取得したい重合体の目標特性によって幅広く変化することができる。一般的に、最適な条件では、比較的短い反応時間（例えば、０．１〜２．５時間）は、分子量分布が狭く（すなわち、多分散性（polydispersity, PDI）値が低い）、位置規則性が高い重合体（本質的に高い収率を有する）を提供するが、比較的長い反応時間は、分子量分布も広い（すなわち、ＰＤＩ値が高い）高分子量重合体（本質的に高い収率も有する）を提供することができる。
【００８１】
＜繰り返し単位＞
一般的に、得られる共役複素芳香環単独重合体または共重合体の繰り返し単位の数は重要ではなく、幅広く変化することができる。繰り返し単位の数が多ければ多いほど、共役単独重合体または共重合体の粘度および分子量が大きくなる。分子量および粘度が比較的低い共役単独重合体または共重合体を必要とする応用においては、繰り返し単位の数が少ないものを使用することができ、分子量および粘度が比較的高い共役単独重合体または共重合体を必要とする応用においては、繰り返し単位の数が多いものを使用することができる。繰り返し単位の数は、少なくとも約４である。上限は、所望の分子量と粘度、および溶融加工性や溶液加工性等の必要な加工性度によって、幅広く変化することができる。本発明の好ましい実施形態において、繰り返し単位の数は、少なくとも約１０であり、特に好ましい実施形態において、繰り返し単位の数は、少なくとも約２０である。特に好ましい実施形態のうち、最も好ましい実施形態は、繰り返し単位の数が少なくとも約２５である。
【００８２】
＜重合法の異なる実施形態＞
本発明の共役複素芳香環重合体の形成方法のいくつかの実施形態において、少なくとも１つの式（１）の化合物は、上述した酸を触媒として使用することにより重合される。
【００８３】
【化５】
2018168355.tif 000007
【００８４】
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択される。Ｙは、水素（Ｈ）、または共役酸（ＨＹ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｙ−の前駆体である。Ｚは、水素（Ｈ）、シリル、または共役酸（ＨＺ）のｐＫａが４５よりも少ない良い脱離基Ｚ−の前駆体である。値ｂは、０、１、または２である。各Ｒ1は、上記で定義した通りである。重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む。
【００８５】
１つの実施形態において、重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、単一のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物で構成される。そのため、得られる共役複素芳香環重合体は、主に２，５−連結主鎖構造を有し、且つ鎖端において脱離基Ｙ（モノマーと同じ）またはその誘導体を有する単独重合体鎖を含む。
【００８６】
別の実施形態において、重合される少なくとも１つの式（１）の化合物は、２つまたはそれ以上のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物で構成される。２つまたはそれ以上のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物は、異なる組み合わせのＸ、Ｒ1およびｂを含むことができ、且つ順番に添加して、２つまたはそれ以上の異なる重合体ブロックを形成することができる。
【００８７】
別の実施形態において、高反応性のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物は、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物およびＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物から成る群より選択される少なくとも１つの低反応性化合物と重合される。Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物と少なくとも１つの低反応性化合物は、同時に重合されてもよい。あるいは、まず、高反応性のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を重合して重合体鎖を形成してから、少なくとも１つの低反応性化合物を添加して重合体鎖の末端と反応させ、重合体鎖を延長してもよい。さらに別の実施形態において、少なくとも１つの低反応性化合物は、２つまたはそれ以上の化合物を含み、前記２つまたはそれ以上の化合物を順番に添加して、２つまたはそれ以上の重合体ブロックを形成する。
【００８８】
１つの実施形態において、少なくとも１つの低反応性化合物は、Ｚ≠ＨおよびＹ≠Ｈの化合物（１）からなる群より選択されるか、あるいはＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの化合物（１）からなる群より選択される。
【００８９】
別の実施形態において、少なくとも１つの低反応性化合物は、少なくとも１つのＺ≠ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物と、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ＝Ｈの式（１）の化合物を含む。
【００９０】
上述した実施形態において、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物と少なくとも１つの低反応性化合物は、異なるＸ基を有してもよい。例えば、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物のチオフェン系化合物（Ｘ＝Ｓ）を少なくとも１つの低反応性化合物のピロール系化合物（Ｘ＝Ｎ）と重合することができる。
【００９１】
また、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの化合物（１）を別のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの化合物（１）、または上述した少なくとも１つの低反応性化合物と重合させた時、単独重合体または共重合体のいずれかを得ることができる。具体的に説明すると、Ｘ、Ｒ1およびｋの各化合物が固定された時は、単独重合体が得られ；Ｘ、Ｒ1およびｋのいずれかが固定されなかった時は、共重合体が得られる。
【００９２】
本発明の方法のいくつかの別の実施形態において、少なくとも１つの式（２）の化合物は、上述した酸を触媒として使用することにより重合される。
【００９３】
【化６】
2018168355.tif 000008
【００９４】
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＡｒは、上記で定義した通りである。値ｍ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１を条件とする。各ｋは、独立して、０、１、または２である。Ｒ5は、上記で定義した通りであり、同じ環または２つの隣接する環上の任意の２つのＲ5、あるいはＲ5と隣接するＡｒ環上の置換基は、結合して別の環を形成することができる。重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む。
【００９５】
１つの実施形態において、重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、異なるｍ＋ｐ値を有する複数のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含み、ｏ＝０およびｍ＋ｐ≧４である。これは、オリゴマーまたは重合体分子をさらに互いに重合して、比較的大きな分子量の重合体を形成する場合に対応する。
【００９６】
別の実施形態において、ｏ＝０の場合、重合される少なくとも１つの式（２）の化合物は、異なるｍ＋ｐ値（それぞれ４またはそれ以上）を有する複数のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物と、Ｚ≠Ｈ、Ｙ≠Ｈ、ｍ＋ｐ＝１の式（２）の化合物およびＺ＝Ｈ、およびＹ＝Ｈ、ｍ＋ｐ＝１の式（２）の化合物から成る群より選択される少なくとも１つの低反応性化合物とを含む。これは、オリゴマーまたは重合体鎖にモノマーを添加して、その鎖を延長する場合に対応する。
【００９７】
１つの実施形態において、少なくとも１つの式（１）の化合物を使用する方法から形成された共役複素芳香環ブロック共重合体は、式（３）で表される断片を含む。
【００９８】
【化７】
2018168355.tif 000009
【００９９】
式中、ｎは、１またはそれ以上の整数であり、ｍ１、ｍ２、およびｍ３は、独立して、２またはそれ以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、独立して、０または１である。Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、同じか、または異なり、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ２は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択される。値ｋ１、ｋ２、およびｋ３は、独立して、０、１、または２である。Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じか、または異なる置換基であり、使用可能なＲ５基から選択することができ、同じ環上の任意の２つのＲ６または２つのＲ７または２つのＲ８基は、結合して別の環を形成することができる。ただし、式（３）において、任意の２つの隣接するブロックが異なる繰り返し単位を有することを条件とする。
【０１００】
このような共重合体の例は、まず、特定の組み合わせのＸ１、Ｒ６、およびｋ１を有するＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの化合物を重合して、重合体鎖を形成してから、異なる組み合わせのＸ２、Ｒ７、およびｋ２を有する上記で定義した少なくとも１つの低反応性化合物を添加して、重合体鎖の末端と反応させ、重合体鎖を延長して、ジブロック共重合体を形成することにより形成される。同様にして、その後、異なる組み合わせのＸ３、Ｒ８、およびｋ３を有する上記で定義した別の低反応性化合物を添加して、重合体鎖の末端と反応させ、重合体鎖を延長して、トリブロック共重合体を形成することができる。Ｘ３、Ｒ８、およびｋ３の組み合わせがＸ１、Ｒ６、およびｋ１の組み合わせと異なる場合は、ＡＢＣ型のトリブロック共重合体が生成される。しかし、Ｘ３、Ｒ８、およびｋ３の組み合わせがＸ１、Ｒ６、およびｋ１の組み合わせと同じ場合は、ＡＢＡ型のトリブロック共重合体が生成される。同様にして、任意の種類のマルチブロック共重合体も同じように作製することができる。
【０１０１】
共役複素芳香環共重合体のいくつかの例において、Ｘ１およびＸ２のうちの１つは、Ｓを示し、Ｘ１およびＸ２のうちの別の１つは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２を示す。
【０１０２】
少なくとも１つの式（２）の化合物を使用する方法から形成される共役複素芳香環共重合体は、式（４）で表される断片を含む。
【０１０３】
【化８】
2018168355.tif 000010
【０１０４】
式中、ｎは、４またはそれ以上の整数である。Ｘは、各出現において、同じか、または異なり、且つＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰＲ２、およびＮＲ２から成る群より選択され、Ｒ５は、水素、置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアリール基、置換および無置換の複素アリール基、置換および無置換のアルカノイル基、および置換および無置換のアリーロイル基から成る群より選択される。Ａｒは、置換または無置換の単核または多核のアリール環または複素アリール環である。値ｋは、０、１、または２である。Ｒ５は、置換基であり、同じ環または隣接する環上の２つのＲ５、あるいはＲ５と隣接するＡｒ環上の置換基は、結合して別の環を形成することができる。値ｍ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して、０またはそれ以上の整数であるが、ｍ＋ｐ≧１を条件とする。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、共役複素芳香環共重合体は、重合体鎖に沿って交互に出現する２つまたはそれ以上の異なる種類の繰り返し単位を有する交互共重合体である。
【０１０６】
＜ドーパント＞
本発明に使用される共役単独重合体または共重合体は、中性のドープされていない（非導電性の）形態、または様々なドーピング度を有する導電性のドープされた形態のいずれかであってもよい。
【０１０７】
導電性のドープされた形態の場合、複素芳香環単独重合体または共重合体を適切なドーパントでドープすることにより、重合体を電気的導電性にすることができる。一般的に使用されるドーパントは、共役主鎖単独重合体または共重合体をドープして導電性または半導電性重合体を形成する時に使用される本分野において周知の材料であってもよく、例えば、酸化ドーパントを使用することができる。使用可能な酸化ドーパントの例は、ＡｓＦ５、ＮＯ＋、およびＮＯ２＋塩（例えば、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＮＯＳｂＦ６、ＮＯＡｓＦ６、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯ２ＰＦ６、ＮＯ２ＡｓＦ６、ＮＯ２ＳｂＦ６等）、ＨＣ１Ｏ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、Ｉ２、およびＦｅ（ＩＩＩ）塩（例えば、ＦｅＣ１３、Ｆｅ（ＯＴｓ）３、Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯ３）３等）が挙げられる。他のドーパントの例は、プロトン酸ドーパントが挙げられる。このようなドーパントは、例えば、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、ＨＮＯ２、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＣｌＯ２、ＨＣｌＯ、Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ３ＳｂＯ４、Ｈ３ＢｉＯ４、ニトロシル硫酸、フルオロ硫酸、フルオロアンチモン酸およびマジック酸等の超酸、スルファミン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホロアミド酸（phosphoramidic acid）、ホスホロジアミド酸（phosphorodiamidic acid）、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、オリゴリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、ポリメタリン酸等の無機酸が挙げられる。
【０１０８】
他のプロトン酸ドーパントは、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、硫酸、硫酸水素塩、重硫酸塩、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、亜ホスホン酸、ホスホンアミド酸、ホウ酸、およびアミノ酸から成る群より選択される少なくとも１つの酸官能基を含む置換または無置換のアリール、複素アリール、アルキル、またはシクロアルキル化合物等の有機酸である。好ましい有機酸ドーパントは、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、硫酸、水素スルフェート、ビスルフェート、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、リン酸水素、およびリン酸二水素から成る群より選択される少なくとも１つの酸官能基を含む置換または無置換のアリール、複素アリール、またはアルキル化合物である。
【０１０９】
さらに、他の使用可能な酸ドーパントは、ポリマー酸である。使用可能なポリマー酸ドーパントは、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、硫酸、硫酸水素塩、重硫酸塩、カルボン酸、炭酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、亜ホスホン酸、ホスホンアミド酸、ホウ酸、およびアミノ酸から成る群より選択される１つより多い酸官能基で置換された有機および無機オリゴマーおよび重合体であってもよい。使用可能なポリマー酸ドーパントの例は、置換または無置換のポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（ビニルナフタレン）、スルホン化ポリ（ビニルアレーン）、スルホン化ポリ（ビニルヘテロアレーン）、少なくとも１つの芳香族官能基または１つの複素芳香族官能基または１つのスチレン繰り返し単位を含むスルホン化共重合体または三元共重合体、オリゴリン酸、ポリリン酸、オリゴメタリン酸、ポリメタリン酸、ポリ（リン酸エチレン）、ポリ（リン酸プロピレン）、およびその混合物、共重合体、および三元共重合体が挙げられる。
【０１１０】
好ましいポリマー酸ドーパントは、置換または無置換のポリスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリスチレン、少なくとも１つの芳香族官能基または１つの複素芳香族官能基または１つのスチレン繰り返し単位を含むスルホン化共重合体または三元共重合体、ポリリン酸、ポリ（リン酸エチレン）、ポリ（リン酸プロピレン）、およびその混合物、共重合体、および三元共重合体である。
【０１１１】
これらの酸ドーパントは、完全または部分的に酸触媒から形成されてもよく、潜在的ドーパント前駆体、例えば、完全または部分的に任意の所望の酸ドーパントの塩、エステル、および無水物形態から形成することもできる。あるいは、酸ドーパントのいくつかは、直接または間接的に式（１）および／または（２）の化合物の反応副産物から形成されてもよい。本発明の１つの実施形態において、酸ドーパントは、重合を開始するために使用される残りの酸触媒から形成されてもよい。本発明の別の実施形態において、酸ドーパントは、酸触媒と直接または間接的に式（１）および／または（２）の重合またはカップリング反応から生成された酸性副産物の組み合わせであってもよい。さらに別の実施形態は、潜在的ドーパント前駆体を使用し、酸触媒および／または直接または間接的に式（１）および／または（２）の重合またはカップリング反応から生成された副産物との反応により完全または部分的に最終酸ドーパントに変換されてもよい。あるいは、式（１）および／または（２）の重合中または重合後に熱処理（例えば、加熱により）または光化学処理（例えば、光子またはレーザーで露光することにより）または電気化学処理を行うことによって、潜在的ドーパント前駆体を最終酸ドーパントに変換することもできる。さらに別の実施形態は、有機または無機酸触媒と、いくつかの熱的に変換可能な、化学的に変換可能な、光化学的に変換可能な、または電気化学的に変換可能な１つまたはそれ以上のポリマー酸の潜在的ドーパント前駆体と、さらに直接または間接的に式（１）および／または（２）の重合またはカップリング反応から生成されたいくつかの酸性反応副産物との組み合わせから生成された最終ドーパント系を含んでもよい。実際には、必要または需要に応じて、種類、形態、原物質、および／または生成方法の任意の組み合わせを使用してもよい。
【０１１２】
高度に電子豊富なポリ複素芳香環系、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（poly(ethylene-3,4-dioxythiophene), PEDOT）の場合、空気も有効な酸化剤および／ドーパントとして作用することができる。
【０１１３】
＜ドーピング度および導電性＞
共役主鎖単独重合体または共重合体に添加するドーパントの量は、重要ではなく、幅広く変化することができる。一般的に、十分なドーパントを単独重合体または共重合体に添加すると、半導体（少なくとも約１０−１２ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性を有する）としてドープされた重合体を少なくとも形成する。導電性の上限は、重要ではなく、使用する単独重合体または共重合体の種類によって決まる。一般的に、導電特性を利用する応用については、共役主鎖単独重合体または共重合体の環境安定性に対して過度に不利な影響を与えずに、最高レベルの導電性が提供される。本発明の各実施形態において、使用するドーパントの量が十分であれば、少なくとも約１０−９ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性が提供される。本発明に係る特に好ましい実施形態において、ドーパントの量が十分であれば、約１０−２ｏｈｍ−１ｃｍ−１〜約１０＋３ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性が提供される。
【０１１４】
＜潜在的応用＞
本発明により作製されるポリ複素芳香環は、いかなる目的にも使用することができる。例えば、導電性部分と非導電性部分を含む物品、および完全に導電性の物品の製造に使用することができる。使用可能な応用例は、マイクロプロセッサ等の高感度電子機器の電磁干渉（ＥＭＩ）シールドに用いる導電性重合体ハウジング；赤外線、無線周波、およびマイクロ波吸収シールド；フレキシブル導電性コネクタ；導電性軸受および導電性ブラシ（conductive bearing and brush）；半導電性光導体接合部（semiconducting photoconductor junction）；電極；コンデンサ；電界効果トランジスタ；有機メモリデバイス；太陽電池デバイス；光起電力電池；超コンデンサ；二次電池；センサ；スマートカード；非線形光学材料；医療応用；人工筋肉；強化材料および／または添加剤；鋼等の腐食しやすい材料に用いる光学的に透明または不透明の耐食コーティング；電子部品の実装に用いる帯電防止材料および光学的に透明または不透明のコーティング；帯電防止カーペットの繊維；コンピュータ室の床に用いる帯電防止ワックス；ＣＲＴ画面、航空機、および自動ウィンドウに用いる帯電防止加工等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に基づいて生成されたポリ複素芳香環の電気活性コーティングを使用するその他の各応用は、導電性プラスチックガスタンク；太陽ウィンドウのコーティング；加熱式ウィンドウおよび加熱式液晶ディスプレイに用いる透明電気素子；エレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロルミネッセント（electroluminescent, EL）ディスプレイおよびＥＬ灯に用いる電気コンタクト、および透明拡声器の圧電フィルムに用いる電気コンタクト；盗難警報システムのウィンドウに用いる透明導電性コーティング；化学分離（例えば、Ｏ2およびＮ2）に用いる膜被覆材；およびメンブレンスイッチに用いる導電性コーティング、およびリソグラフィープロセスに用いる放電層（discharge layer）またはフォトレジスト層等の応用を含む。
【０１１６】
本発明に基づいて生成された共役複素芳香環重合体を含む電気活性コーティングを使用する応用は、コンデンサ、超コンデンサ、二次電池、帯電防止繊維、帯電防止包装、および緩衝材（例えば、帯電防止フォーム、ラップ、バッグ、トレイ、ケース、ボックス等）等の帯電防止物体、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）および光起電力（ＰＶ）太陽電池、ＬＥＤ、メンブレンスイッチに用いる電気活性コーティング、タッチスクリーンに用いる透明電気活性コーティング層、タッチパネルに用いる電気活性コーティング層、フレキシブル電子デバイスに用いる電気活性コーティング、コンデンサマイクロフォンに用いる電気活性コーティング、回路基板に用いるビアホール（via hole）導電性コーティング、およびリソグラフィープロセスに用いる放電層またはフォトレジスト層等の応用を含む。
【０１１７】
本発明の組成物は、特に、導電性インクの応用に使用可能である。使用した重合抑制剤は、印刷前のインク処方の電気活性モノマーの重合を抑制するのを助けるため、インクの流動能力を維持することができる。可溶性の高分子バインダを使用することによって、印刷に適した粘度を有するインク処方を提供することができる。重合は、基板の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中の機能性添加剤として使用した重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも1つを実行することによって、印刷後に開始することができる。あるいは、乳化剤、高分子バインダ、界面活性剤、および／または分散安定剤等の組成物中で使用した適切な機能性添加剤の助けを借りて電気活性重合体を可溶性または分散性の形態に維持することができさえすれば、導電性インク処方は、本発明の組成物から予備形成された電気活性溶液を利用することができる。同様に、本発明の組成物および／またはそれから作製された電気活性溶液は、特に、大面積の印刷またはコーティングの応用に使用可能である。添加した高分子バインダは、本発明の電気活性コーティングの機械的強度を向上させることにも役立つため、エレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、太陽ウィンドウ、スマートウィンドウ、エレクトロクロミックサンルーフ、エレクトロクロミックウィンドウ、エレクトロクロミック液晶ウィンドウ、タッチパネル、およびタッチスクリーン等の様々なディスプレイおよびエレクトロクロミックウィンドウデバイスの応用（長期耐用性および高い熱安定性を必要とする）により適している。
【０１１８】
機械的強度および熱安定性が大幅に向上した電気活性コーティングは、特に、様々な電気活性物体（例えば、帯電防止、静電気放電、ＥＭＩシールド、赤外線、無線周波数およびマイクロ波吸収シールド、およびスマートカード等）、電子デバイス（例えば、ＬＥＤ、電界効果トランジスタ、有機メモリデバイス、太陽電池デバイス、光起電力電池、超コンデンサ、二次電池、およびセンサ等）、およびフレキシブル電子物品（例えば、フレキシブル電子メンブレン、コンタクト、ワイヤ、電極、コネクター、およびデバイス等）にも使用可能である。本発明の１つの特定の実施形態において、フレキシブル電子物品は、本発明の組成物を使用して、合成および繊維、繊維束、糸、紙、布、織布および／または天然ポリマーの不織布の基板に電気活性コーティングを形成することにより作製することができる。
【０１１９】
さらに、本発明の組成物は、特に、静電容量が高く（容量引き出し率（capacitance withdrawing rate）、つまり、与えられたコンデンサ素子の陽極箔に関する引き出し可能な静電容量対完全な理論上の静電容量が非常に高い（９７±２％））、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、消費率（ＤＦ）が低く、熱安定性が高く（≧２４０℃）、機械的強度が高く、保管寿命が長く（１２５℃で＞２０００ｈｒ）、使用寿命が長く（１２５℃で＞７５００ｈｒ）、サイズが小さい等の非常に優れた性能を有する高品質固体コンデンサを製造するのに使用可能である。本発明の組成物に使用した重合抑制剤は、コンデンサの細孔が組成物で完全に充填されるまで重合活性を遅らせることができるため、電気活性電解質による誘電体層の細孔充填率（および表面被覆率）を大幅に上げ、非常に高い静電容量を達成することができ、同時に、より低いＥＳＲおよびＤＦ値を有することができる。重合抑制剤と高分子バインダを機能性添加剤として同時に使用することにより、静電容量引き出し率を＞９０〜９５％の理論値（１回のコーティング操作しか必要としない）までさらに増やすことができるため、従来の方法で作製された固体コンデンサの達成可能な電気容量引き出し率（一般的に、約４０〜６０％の理論値）と比べてはるかに高い。非常に高い細孔充填率、および高分子バインダの追加により、本発明において製造される固体コンデンサの機械的強度および熱安定性をさらに向上させることができるため、高い機械的負荷（自動車電気・電子機器およびオーディオビデオ機器の応用において遭遇する持続的振動および機械運動によって生じる）および高い使用温度（外の日射熱、または応用設備から放散または排出される内部熱のいずれかにより生じる）等の過酷な作業環境でも生き残ることができる。そのため、本発明の組成物および／または方法から製造された固体コンデンサは、特に、自動車電気・電子機器およびオーディオビデオ機器、太陽電池および光起電力電池に用いるインバータおよび／または変換器、ＬＥＤ照明システム、スマートフォン、発電装置、および電源への応用に適している。しかし、従来の方法および処方で製造された固体コンデンサは、通常、細孔充填率が低い（約４０％〜６０％）ため、電気活性重合体が塗布された誘電体層、特に、充填されていない、または部分的にしか充填されていない誘電体細孔は、機械的強度が非常に低く、自動車およびオーディオビデオ機器の操作によって生じた持続的振動および機械運動は、相対的に短い使用時間において、誘電体層の充填されていない、または部分的に充填された領域に大量の微小亀裂を生成するため、その結果、漏電流（leakage current, LC）を大幅に増加させ、最終的には、固体コンデンサの短絡回路を損傷させる。誘電体層の充填されていない、または部分的に充填された細孔（最も脆く、損傷しやすい場所でもある）に出現した微小亀裂は、不動の固体コンデンサに容易に到達することができないため、持続的に出現する微小亀裂は、容易且つ有効に電気化学的修復を行うことができない。そのため、従来の純個体コンデンサは、このような応用に適していない。したがって、現在、固体電解質コーティング（より優れた導電性電解質を提供して、コンデンサ��ＥＳＲを相対的に低くするための）と液体電解質（固体電解質によって充填されていない、または部分的に充填された細孔を充填して、コンデンサの最も脆い領域に修復能力を与えるための）を組み合わせたハイブリッドコンデンサのみがこのような応用に使用可能となっている。
【０１２０】
興味深いことに、本発明の組成物および方法から作製された純固体コンデンサは、基本的に、充填されていない、または部分的に充填された領域を含まない（すなわち、細孔充填率が９５〜１００％である）ため、基本的に、脆い領域を含まない。さらに、固体電解質自体の大幅に向上した機械的強度と、固体電解質とコンデンサ素子の他の材料層の全ての表面（陽極誘電体層、セパレータ、および陰極箔を含む）の間の大幅に向上した界面接着性とを組み合わせることにより、得られるコンデンサは、全体的に固体片の装置となる。そのため、本発明から作製された純固体コンデンサは、振動応力および機械衝撃に耐えやすく、使用寿命の間誘電体層の損傷度を常に低く維持することができる。これらの限られた損傷欠陥は、いずれも固体電解質によって到達および修復可能であるため、追加の液体電解質を使用しなくても、電気化学的な修復を容易且つ便利に行うことができる。そのため、本発明の純固体電解質は、特に、自動車電気・電子機器およびオーディオビデオ機器等の持続的振動応力および機械衝撃を有する応用に使用することができる。また、重合抑制剤および高分子バインダの両方の機能性素子によって提供される利点と制御可能性を組み合わせることにより、本発明の組成物および／または電解質溶液は、特に、様々なバルブ金属（valve-metal）（例えば、Ｔａ系、Ｎｂ系、およびＡｌ系）に基づく各種コンデンサ（例えば、ラジアルリード型（radial-type）、ディップ型（dip-type）、表面実装型（Surface Mount Device, SMD-type）、積層型（stacked-type）、水平チップ型（H-chip-type）、垂直チップ型（V-chip-type）、チップ型（chip-type）、およびハイブリッド型（hybrid-type）コンデンサ等）の作製に適している。非常に高い容量引き出し率は、与えられた定格容量の従来の固体電解質と比較して、本発明の固体電解質を大幅に縮小されたサイズにすることもできる。そのため、本発明は、特に、所望の高容量を有し、同時に、外形（すなわち、厚さ）が非常に低いチップ型（積層型、水平チップ型、垂直チップ型を含む）の作製に使用可能であるため、外形（すなわち、厚さ）が非常に薄い装置（例えば、スマートフォン）への応用により適している。
【０１２１】
本発明によって提供される別の重要な利点は、固体電解コンデンサ、特に、積層型Ａｌチップ型、Ａｌ水平チップ型、およびＴａチップ型等のチップ型固体コンデンサの製造においてコストを大幅に削減できることである。従来のチップ型コンデンサの製造方法は、複数サイクル（５サイクルよりも多い）の溶液塗布処理（solution-coating treatment）を行う（米国特許第９，７２８，３３８号Ｂ２、第２０１６／０３５１３４０号Ａ１、および第９，２８７，０５３号Ｂ２に記載）、および複数サイクル（≧１０サイクル）の重合塗布処理（polymerization-coating treatment）を行う（各サイクルは、（１）酸化剤溶液を浸漬（dipping）するステップ、（２）モノマー溶液を浸漬するステップ、（３）重合を行うステップ、および（４）副産物を洗浄するステップの４段階の処理ステップを含む）（米国特許第６，２４９，４２４号Ｂ１および第６，４２１，２２７号Ｂ２に記載）、あるいは複数サイクルの溶液塗布処理を行ってからＰＥＤＯＴ分散液で複数サイクルの重合塗布処理を行う（米国特許第９，７６１，３４７号Ｂ２に記載）必要がある。しかし、本発明の組成物でチップ型固体電解質を製造する場合、１回の塗布処理プロセス（浸漬、水浸、および／または含浸塗布方法を使用した場合）、または２回の塗布処理（各側１回ずつ）プロセス（他の塗布方法、例えば、溶液流延、投下、滴下、噴射、噴霧、ドクターブレードコーティング、ローラーコーティング、輪転グラビア印刷、スポンジローラーコーティング、スピンコーティング、塗装、および印刷等を使用した場合）を使用するだけでよい。本発明の大幅に改善された製造プロセスは、エネルギー節約だけでなく、化学廃液を大幅に減らすことができるため、環境にも優しい。
【０１２２】
電気活性コーティングおよび溶液は、本分野において周知の任意の適切な方法により本発明の共役重合体生成物から作製される。本発明の重合方法は、また、非常に澄んだ重合体溶液（すなわち、望ましくない不純物や副産物を含まない）を提供するため、重合プロセスの後に得られた重合溶液を直接適用して、電気活性コーティングを作製することもできる。あるいは、電気活性コーティングおよび／または溶液は、モノマーおよび酸触媒を含有する混合溶液からその場重合プロセスにより作製してもよい。本発明の好ましい実施形態において、電気活性コーティングまたは溶液は、モノマー、酸触媒、および溶媒、重合抑制剤、高分子バインダ、ドーパント、潜在的ドーパント、誘電体層保護剤、誘電体層補修剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強充填剤、発泡剤、架橋剤、紫外線安定剤、難燃剤、フォトレジスト、増粘剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、および分散安定剤から成る群より選択される少なくとも１つの機能性成分を含む本発明の組成物を使用して作製される。より好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、少なくとも１つの重合抑制剤を含むため、本発明の組成物の重合活性を必要に応じて制御することができる。さらに好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、少なくとも１つの重合抑制剤および１つの高分子バインダを含むため、組成物の重合行為および本発明において得られた生成物の応用特性を必要に応じてさらに制御および最適化することができる。
【０１２３】
以下、例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈してはならない。
【０１２４】
例えば、図２（ａ）〜図２（ｃ）の断面図は、基板の表面で少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物のその場重合を行って有機導電膜を形成する場合の本発明の方法の応用を示したものである。
【０１２５】
図２（ａ）を参照すると、重合活性を制限するために所望の低温度で、適切な溶媒または共溶媒混合物において所望の低濃度のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）および／または（２）の化合物と適量の酸触媒を有する溶液２２を基板２０に塗布する。基板２０は、例えば、電極、太陽電池、ウィンドウ、パネル、スクリーン、腐食性材料、電気活性物体、回路基板、布、繊維、プラスチック、紙、不織布パッド、フレキシブルガラス、セラミック、エポキシ基板、ＬＥＤ、または帯電防止物体の基板等の表面導電性コーティングを必要とする任意の基板であってもよい。特に、基板２０は、図示したように、コンデンサの製造に使用される多孔性基板であってもよい。
【０１２６】
図２（ｂ）を参照すると、本発明の重合反応を基板２０上で実行および／または開始し、重合しやすいように基板２０の温度を上げるか、溶媒を一部または全部蒸発させることにより、基板２０上に有機導電性重合体溶液を形成する。例えば、図面に示したように、蒸発により溶媒を部分的に除去し、さらに濃縮されたモノマー溶液を生成して重合を開始することにより、基板上に導電性重合体の濃縮溶液２４が得られる。基板２０の表面には、沈澱形態の導電性重合体薄層２６’が沈澱する。いくつかの場合において、予混合（premixing）段階で多少の重合が開始され、流延（casting）溶液にいくつかのオリゴマーまたは低分子量重合体が生成されるが、オリゴマーまたは重合体分子は、溶液が後の溶媒蒸発段階でさらに濃縮された時に連続重合を効果的に行うことができるため、より高い分子量の重合体を得ることができ、その結果、機械強度が高く、且つ導電性の高い重合体コーティングが得られる。
【０１２７】
図２（ｃ）を参照すると、残留溶媒を有機導電性重合体の濃縮溶液２４から完全に除去して、基板２０上に有機導電性重合体膜２６を残す。
【０１２８】
好ましい実施形態において、電気活性重合体溶液または表面コーティングは、本発明の組成物を使用することにより作製される。
【０１２９】
＜電気活性重合体溶液またはコーティングを形成する組成物＞
本発明の共役複素芳香環重合体またはコーティングを形成する組成物は、少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む上述した少なくとも１つの式（１）の化合物または少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む上述した少なくとも１つの式（２）の化合物、プロトン酸、ポリマー酸、および非遷移金属ルイス酸からなる群より選択される重合触媒としての酸、ならびに溶媒、重合抑制剤、高分子バインダ、ドーパント、潜在的ドーパント、誘電体層保護剤、誘電体層補修剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強充填剤、発泡剤、架橋剤、紫外線安定剤、難燃剤、フォトレジスト、増粘剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、および分散安定剤から成る群より選択される少なくとも１つの機能性成分を含む。好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、少なくとも１つの重合抑制剤を含む。より好ましい実施形態において、少なくとも１つの機能性成分は、少なくとも１つの重合抑制剤および１つの高分子バインダを含む。
【０１３０】
組成物に含まれる少なくとも１つの式（１）の化合物は、上記の実施形態で述べたように、単一のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物から構成されてもよく、あるいは少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）の化合物を含む２つまたはそれ以上の式（１）の化合物の組み合わせを含んでもよい。組成物に含まれる少なくとも１つの式（２）の化合物は、上記の実施形態で述べたように、単一のＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物から構成されてもよく、あるいは少なくとも１つのＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（２）の化合物を含む２つまたはそれ以上の式（２）の化合物の組み合わせを含んでもよい。いくつかの好ましい実施形態において、組成物は、式（１）および式（２）の両方の化合物を含んでもよいが、式（１）または式（２）の化合物のうちの少なくとも１つがＺ＝ＨおよびＹ≠Ｈの構造を有することを条件とする。
【０１３１】
重合触媒としての酸、および溶媒は、上記で例示した通りである。
【０１３２】
重合抑制剤は、本発明のモノマーおよび酸触媒の混合溶液の重合活性を減速または抑制することができるため、重合の開始時間および速度を必要に応じてより良好に制御することができる。
【０１３３】
重合遅延剤は、ルイス塩基を含み、好ましくはモノマーよりも強い塩基性を有する。好ましい実施形態において、ルイス塩基は、孤立電子対を有する少なくとも１つの原子を含有する化合物であり、孤立電子対を有する少なくとも１つの原子は、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびリン原子からなる群より選択される。有効な酸素含有ルイス塩基の例は、Ｈ２Ｏ；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アンデカノール、ドデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサフルオロアセトン、アセチルアセトン等のケトン；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロパノエート、エチルプロパノエート、メチルブタノエート、エチルブタノエート、プロピルブタノエート、メチルペンタノエート、エチルペンタノエート、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、プロピルヘキサノエート、メチルヘプタノエート、メチルオクタノエート、フェニルアセテート、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、テトラメチルベンゼンテトラカルボキシレート、トリメチルベンゼントリカルボキシレート、メチルベンゾエート、フェニルベンゾエート等のエステル；ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ジプロピルカルボネート、ジブチルカルボネート、ジペンチルカルボネート、ジフェニルカルボネート、エチルメチルカルボネート、エチルブチルカルボネート、メチルフェニルカルボネート、ベンジルフェニルカルボネート、メトキシフェニルニトロフェニルカルボネート（methoxyphenyl nitrophenyl carbonate）、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、ブチレンカルボネート、４−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（4-ethyl-1,3-dioxan-2-one）、４−エチル−６−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン（4-ethyl-6-propyl-1,3-dioxan-2-one）等の対称または非対称の環状または非環状の炭酸エステル；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；無水酢酸、酢酸蟻酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の無水物；オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸テトラペンチル等のオルトケイ酸エステル；エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン；および置換および無置換のポリエーテル、ポリアセタール、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（フェニレンオキシド）���ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）（poly[ethylene-co-(vinyl acetate)]）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（poly[ethylene-co-(vinyl alcohol)]）、Ｓｉ−Ｏ結合含有重合体、ポリシリケート、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の酸素含有重合体が挙げられる。
【０１３４】
有効な窒素含有ルイス塩基の例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジン、３−ピロリン等のアミン；１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；フタルイミド、ウラシル、チミン、シトシン等のイミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン（pyridazine）、ピラジン、インドール、キノリン、ピリミジン、プリン、アデニン、グアニン等の窒素含有複素環化合物および窒素含有複素芳香環化合物；置換または無置換のポリアミン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン（polyphosphazene）、ポリビニルピリジン（polyvinylpyridine）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone）等の窒素含有重合体が挙げられる。
【０１３５】
有効な硫黄含有ルイス塩基の例は、硫化ジメチル、硫化ジエチル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピラン（tetrahydrothiapyran）等の硫化物；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル等の亜硫酸エステル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル等の硫酸エステル；重硫酸メチル、重硫酸エチル、重硫酸イソプロピル、重硫酸ドデシル等の重硫酸エステル；および置換および無置換のポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリチオアセタール、およびポリチオケタール等の硫黄含有重合体が挙げられる。
【０１３６】
有効なリン含有ルイス塩基の例は、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等のホスフィン；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；ジメチルホスファイト、ジ−ｔ−ブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラエチルピロホスファイト（tetraethyl pyrophosphite）等の亜リン酸エステル；ジエチルエチルホスホネート、ジフェニルベンジルホスホネート等のホスホン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル；ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド等のホスホルアミド；および置換または無置換のポリホスファゼン（polyphosphazene）、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）等のリン含有重合体が挙げられる。
【０１３７】
＜高分子バインダ＞
組成物の粘度を上げるのを助ける、あるいは得られる固体重合体電解質の機械的強度を増やす、あるいは得られる固体重合体電解質の熱安定性を上げる、あるいは最終固体重合体マトリックスの電流輸送形態を改善するのを助ける、あるいは固体電解質と、陽極箔、陰極箔、およびセパレータとの間の界面接着性を強めるのを助ける、あるいは所望の電気活性溶液中の固体電解質の可溶性および／または分散能力を向上させるのを助けることができれば、任意の高分子バインダを使用することができる。さらに、高分子バインダのいくつかは、１つよりも多い機能を果たすことができる。例えば、いくつかの所望のポリマー酸、例えば、置換および無置換のポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（ビニルナフタレン）、スルホン化ポリ（ビニルアレーン）、スルホン化ポリ（ビニルヘテロアレーン）、少なくとも１つの芳香族官能基または１つの複素芳香族官能基または１つのスチレン繰り返し単位を含むスルホン化共重合体または三元共重合体、オリゴリン酸、ポリリン酸、オリゴメタリン酸、ポリメタリン酸、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）、およびその混合物、共重合体、および三元共重合体等を酸触媒、高分子バインダ、および最終酸ドーパントとして使用することができる。
【０１３８】
別の実施形態において、いくつかの重合体、例えば、置換および無置換のポリエーテル、ポリアセタール、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、Ｓｉ−Ｏ結合含有重合体、ポリシリケート、ポリシロキサン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレート等の酸素含有重合体；または置換および無置換のポリアミン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、ポリビニルピリジン、およびポリビニルピロリドン等の窒素含有重合体；または置換および無置換のポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリチオアセタール、およびポリチオケタール等の硫黄含有重合体；または置換および無置換のポリホスファゼン、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）等のリン含有重合体等を重合体抑制剤および高分子バインダとして使用することができる。
【０１３９】
組成物中で溶解または分散可能であれば、任意の天然または合成の単独重合体、共重合体、または重合体混合物を使用することができる。使用可能な高分子バインダは、熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックを含む。熱可塑性プラスチックを使用する時、高分子バインダは、共役ポリ複素芳香環重合体の重合中に、可溶性モノマー、可溶性オリゴマー、または可溶性重合体前駆体に架橋試薬またはカップリング試薬を加えたものから、その場（in-situ）で作製される。好ましい高分子バインダは、置換および無置換の熱可塑性の単独重合体、共重合体、三元共重合体、または重合体混合物である。使用可能な熱可塑性プラスチック重合体の例は、置換および無置換のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（α−オレフィン）、ポリアルケン（polyalkene）、ポリペンテナマー（polypentenamer）、ポリオクテナマー（polyoctenamer）、ポリカプロラクトン、ナイロン、ポリカプロラクタム、ポリアミド、ポリアミン、ポリホスファゼン、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリエチレンテレフタレート）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（４−ヒドロキシベンゾエート）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（トリアルキルシリルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アルキルスチレンスルホナート）、ポリリン酸、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）、ＰＳ−ＰＭＭＡ共重合体、ＰＭＭＡ、ポリブタジエン、ポリクロロプレン（polychloroprene）、ポリイソプレン、天然ゴム、セルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル、再生セルロース、ヘミセルロール（hemicellulose）、多糖、リグニン（lignin）、シェラック（shellac）、澱粉、アスファルテン（asphaltene）、瀝青（bitumen）、ポリペプチド、タンパク質、再生タンパク質、コラーゲン、ポリイソブチレン、ポリシロキサン、ポリウレア、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＡＢＳ、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリエーテル、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）、ポリ［３，３−（ジクロロメチル）トリメチレンオキシド］（poly[3,3-(dichloromethyl)trimethylene oxide]）、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（アルキレンポリスルフィド）（poly(alkylene polysulfide)）、ポリ（メチルビニルケトン）、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−キシリレン）（poly(p-xylylene)）、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリケタル、ポリアセトン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセ��ート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、およびその重合体混合物、共重合体、または三元共重合体が挙げられる。
【０１４０】
より好ましい高分子バインダは、置換および無置換のポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ＰＳ−ＰＭＭＡ共重合体、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アルキルスチレンスルホナート）、ポリリン酸、ポリ（エチレンホスフェート）、ポリ（プロピレンホスフェート）、ナイロン、ポリカプロラクタム、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリホスファゼン、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＡＢＳ、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリエーテル、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシロキサン、ポリ（メチルビニルケトン）、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレア、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリケタル、ポリアセトン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、およびその共重合体、三元共重合体、および重合体混合物から選択される。
【０１４１】
組成物中のモノマーの濃度は、１質量％〜約９９質量％の範囲であってもよく、好ましくは、１０質量％〜約９９質量％の範囲である。モノマーに対する重合触媒としての酸のモル比は、０．０００１〜２０の範囲であってもよく、好ましくは、０．００１〜５の範囲である。酸触媒に対する重合抑制剤のモル比は、幅広い範囲（上限がない）であってもよく、少なくとも０．０００１よりも大きければよいが、好ましくは、０．０１よりも大きく、より好ましくは、０．１よりも大きい。高分子バインダの重量対モノマーの重量は、０．００１〜５００の範囲であってもよく、好ましくは、０．０１〜２５０の範囲であり、より好ましくは、０．１〜１００の範囲である。
【０１４２】
＜電気活性重合体溶液の形成方法＞
本発明の電気活性重合体溶液の形成方法は、上述した組成物を反応容器に入れることと、組成物の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中で機能性成分として使用した重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行して、重合を開始および／または継続し、共役複素芳香環重合体を含む電気活性重合体溶液を形成することとを含む。
【０１４３】
＜電気活性コーティングの形成方法＞
本発明の電気活性コーティングの形成方法は、ａ）上述した組成物を基板の表面に接触させることと、ｂ）基板の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中で機能性成分として使用した重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行して、基板の表面で重合を誘発および／または継続し、共役複素芳香環重合体を含む電気活性コーティングを形成することとを含む。
【０１４４】
基板は、コンデンサの製造に使用される多孔性基板を含んでもよく、上述した基板２０（図２（ａ）〜図２（ｃ））、すなわち、電極、太陽電池、ウィンドウ、パネル、スクリーン；あるいは腐食性材料、電気活性物体、回路基板、布、繊維、プラスチック、紙、不織布パッド、フレキシブルガラス、セラミック、エポキシ基板、ＬＥＤ、または帯電防止物体の基板に対応する。多孔性基板は、陽極酸化により形成された所望の誘電体表面層を有するコンデンサ素子の多孔性陽極であってもよい。
【０１４５】
上昇温度は、３０℃〜２００℃の範囲であってもよい。
【０１４６】
また、機能性成分として有効な重合抑制剤（例えば、好ましくはモノマーよりも強い塩基性を有するルイス塩基）を含むことにより、本発明の電気活性コーティングを形成する組成物は、安定性が大幅に上がり、かなり高いモノマー濃度を有する組成物を使用できるようになるため、上述したａ）とｂ）のステップを１サイクル行うだけで、十分な厚さを有する導電性重合体コーティングを形成することができる。ただし、必要であれば、ａ）とｂ）のステップを少なくとも１サイクル繰り返してもよい。
【０１４７】
以下、少なくとも１つの機能性成分が少なくとも１つの重合抑制剤を含む場合の例について説明する（図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す）。
【０１４８】
図２（ａ）を参照すると、Ｚ＝ＨおよびＹ≠Ｈの式（１）または（２）の化合物の溶液、あるいは化合物の純液体を基板２０に塗布する。重合抑制剤の存在により、溶液２２は、所望の高濃度の化合物、あるいは、化合物の純液体も使用することができる。溶液２２は、本発明の方法で予め形成された比較的短い重合体を含んでもよく、あるいは、代替的に含んでもよい。基板２０は、上述した任意の基板であってもよい。
【０１４９】
図２（ｂ）を参照すると、基板２０の温度を上げるステップ、組成物中の溶媒を部分的に蒸発させるステップ、および組成物中の重合抑制剤を部分的または完全に蒸発させるステップのうちの少なくとも１つを実行して、基板２０上で電気活性溶液または膜２４を形成することにより、本発明の重合反応を開始および／または継続する（溶液が本発明の方法で予め形成された比較的短い重合体を含む時）。沈殿物形態の導電性重合体の薄層２６’が基板２０の表面に沈積される。予備形成されたオリゴマーまたは重合体分子は、連続重合を効果的に行うことができるため、より高い分子量の重合体を得ることができ、その結果、機械的強度が高く、且つ導電性の高い電気活性重合体コーティングを得ることができる。
【０１５０】
図２（ｃ）を参照すると、上記で例示したように、その後、残留溶媒を完全に除去して、基板２０上に電気活性重合体膜２６を残す。
【０１５１】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極を形成することと、陽極に誘電体層を形成することと、上述した共役複素芳香環重合体コーティングの形成方法を用いて、誘電体層の上に固体電解質としての共役複素芳香環重合体コーティングを形成することとを含む。
【０１５２】
陽極は、弁金属組成物（valve metal composition）から形成される。弁金属組成物は、弁金属（すなわち、酸化可能な金属）または弁金属系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、その合金、その酸化物、その窒化物等を含有することができる。弁金属酸化物から形成された陽極の例は、ニオブ酸化物（例えば、ＮｂＯ）、チタン酸化物等が挙げられる。
【０１５３】
誘電体層は、陽極の表面を陽極酸化することによって、陽極の上に形成される。陽極酸化は、陽極の金属を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理である。例えば、チタン陽極の表面を陽極酸化して、誘電率「ｋ」が約２７のタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）表面層を形成することができる。別の例では、アルミニウム陽極を陽極酸化して、誘電率「ｋ」が約７〜１０のアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）表面層を形成することができる。
【０１５４】
陽極酸化を行うために、上昇温度で、陽極（例えば、Ａｌ金属箔）を弱酸溶液に浸し、制御された量の電圧と電流を供給して、一定の厚さを有する誘電体（Ａｌ２Ｏ３）表面層を形成することができる。電源は、初めのうちは、必要な化成電圧に到達するまで、定電流で維持される。その後、電源を定電圧で維持して、陽極（例えば、アルミニウム陽極）の表面に所望の誘電品質が形成されることを確保する。陽極酸化電圧は、一般的に、約５〜約７００Ｖの範囲である。
【０１５５】
ただし、本分野において周知のこととして、陽極上の誘電体層は、別の種類の材料から異なる技術を使用して形成されてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。
【０１５７】
実施例１〜４：重合抑制剤と高分子バインダの機能性成分の効果
従来方式で設計された定格電圧が６．３Ｖおよび定格容量が４７０μＦのコンデンサに対し、９Ｖの電気化学形成電圧で形成されたＡｌ２Ｏ３誘電体層を有する陽極アルミニウム箔および電気化学侵食によって作製された高表面面積の陰極アルミニウム箔をセパレータで巻回し、固体電解コンデンサ素子を形成した。有機酸溶液中で電気化学改質処理を行い、損傷した誘電体層を修復した後、モノマー（１Ｍ）として２−ブロモ−エチレンジオキシチオフェン（ＢＥＤＯＴ）、酸触媒（０．０５当量）としてトルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）を含有し、重合抑制剤（例えば、エチレンアセテート；ＥＡ；１当量）および／または高分子バインダ（例えば、ポリスチレン；ＰＳ；０．１当量）等の選択的機能性成分を追加した、または追加していない組成物溶液中にコンデンサ素子を１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃〜１９０℃の上昇温度で３０分間加熱して重合を行い、完了させた。静電容量（Ｃ；１２０Ｈｚで）、等価直列抵抗（ＥＳＲ；１００ｋＨｚで）、および消費率（ＤＦ；１２０Ｈｚで）を測定し、表１にまとめた。
【０１５８】
比較例Ａ：
実施例１〜４と同じ方法で作製した巻回アルミニウムコンデンサを３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ；３０質量％）のモノマー溶液で浸漬した後、鉄（ＩＩＩ）トシラート（Ｆｅ（ＯＴｓ）３；３０質量％；２．５当量）の酸化剤溶液でそれぞれ１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃〜１９０℃の上昇温度で３０分間加熱して重合を行い、完了させた。静電容量（Ｃ；１２０Ｈｚで）、等価直列抵抗（ＥＳＲ；１００ｋＨｚで）、および消費率（ＤＦ；１２０Ｈｚで）を測定し、表１にまとめた。
【０１５９】
【表１】
2018168355.tif 000011
【０１６０】
表１の結果は、本発明の新しいカチオン鎖成長重合方法によって作製された固体コンデンサ（実施例１〜４）がいずれも従来の酸化重合法によって作製された固体コンデンサ（比較例Ａ；４１２μＦ）よりもはるかに高い静電容量（５２５〜６０７μＦ）を提供することを明確に証明している。実施例１〜４の実験に関し、重合抑制剤と高分子バインダを含まない組成物から作製されたコンデンサは、比較的低い静電容量（５３３μＦ）を提供する。重合抑制剤を追加したことにより（実施例３）、静電容量を有効に増やすことができたが（５７０μＦ）；高分子バインダのみを追加しても（実施例２）、静電容量を増やすことができなかった（５２５μＦ）。最も興味深いこととして、重合抑制剤と高分子バインダの両方を使用することにより（実施例４）、最も高い静電容量（６０７μＦ）を提供できただけでなく、最も低いＥＳＲ（６ｍΩ）およびＤＦ値（０．０１６）も提供することができた。この結果が示すように、本発明の組成物および重合方法は、容量が非常に高く、且つＥＳＲおよびＤＦ値が低い非常に優れた性能を有する固体コンデンサを提供することができる。
【０１６１】
実施例５〜８：２４０℃での熱安定性試験
実施例５〜８において、実施例１〜４で作製した固体コンデンサに対し、それぞれ２４０℃で３８分間加熱実験を行った。室温まで冷却した後、得られたコンデンサの特性を測定し、それぞれ実施例５〜８の表２に記載した。
【０１６２】
比較例Ｂ：
比較例Ａで作製した固体コンデンサに対し、実施例５〜８と同じ加熱処理を行った。得られたコンデンサの特性を測定し、表２に記載した。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
表１および表２の結果は、従来の組成物（ＥＤＯＴ／Ｆｅ（ＯＴｓ）3）に基づいて従来の酸化重合法により作製されたコンデンサ（比較例Ｂ）が２４０℃で３８分間加熱した後に完全に破損し、ＤＦ値が０．１２（市販の固体コンデンサのＤＦ値の許容上限値）を遥かに超えた値（２．９２）を有することを明確に証明している。本発明の組成物（ＢＥＤＯＴ＋酸触媒）から本発明のカチオン鎖成長重合方法によって作製された全てのコンデンサ（実施例５〜８）は、いずれも２４０℃で３８分間行った熱処理から生き残っている。この結果は、実施例５〜７のコンデンサの性能が実際にある程度低下した（容量が減少し、ＥＳＲおよびＤＦ値が増加した）が、まだ許容範囲であることをさらに示している。明らかに、実施例８のコンデンサ（機能性成分として重合抑制剤と高分子バインダの両方を添加したもの）は、全く低下せずにこのような加熱処理を完全に克服している。実際に、実施例８のＤＦ値は、意外に且つ大幅に、０．０１６からさらに０．０１１にまで減少している（注意：ＤＦ値が低いほど電力消費効率が高いことを示す）。本発明のコンデンサに関する異常な熱アニール効果（thermal annealing effect）は、確かに、注意する価値がある。ここでの結果は、本発明の組成物および重合方法が従来の組成物および方法よりも遥かに高い熱安定性を有する固体コンデンサを提供できることを明確に確証している。これらの結果は、さらに、本発明の機能性成分として重合抑制剤と高分子バインダの両方を使用した時に最も優れた性能を達成できることを示している。
【０１６５】
実施例９〜１１：耐電圧または降伏電圧試験Ｉ
従来方式で設計された定格電圧が３５Ｖおよび定格容量が２２０μＦのコンデンサに対し、５０Ｖの電気化学形成電圧で形成されたＡｌ２Ｏ３誘電体層を有する陽極アルミニウム箔および電気化学侵食によって作製された高表面面積の陰極アルミニウム箔をセパレータで巻回し、固体電解コンデンサ素子を形成した。有機酸溶液中で電気化学改質処理を行い、損傷した誘電体層を修復した後、モノマー（ＢＥＤＯＴ；１．５Ｍ）および各種酸触媒（表３に記載；０．１５当量）と、重合抑制剤（エーテル；２当量）および高分子バインダ（ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）；ＰＳ−ＰＭＭＡ；０．２当量）の両方の機能性成分を含有する組成物溶液中にコンデンサ素子を１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃〜１９０℃の上昇温度で３０分間加熱して重合を行い、完了させた。作製後、得られたコンデンサに対し、全てエージング処理（aging treatment）を行い、これらの漏洩電流を〜１５４μＡ（すなわち、〜０．０２ＣＶ）よりも低い値まで減らした。そして、印加した電圧を電解質の破損が生じるまで、または４８Ｖ（陽極Ａｌ箔の形成電圧よりもわずかに低い電圧）に達するまで徐々に上げることにより、コンデンサに対してそれぞれ耐電圧または降伏電圧試験を行った。各電解質に対する耐電圧または降伏電圧の結果を表３にまとめた。
【０１６６】
比較例Ｃ：
実施例８〜１１と同じ方法で作製した巻回アルミニウムコンデンサを３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ；３０質量％）のモノマー溶液で浸漬した後、鉄（ＩＩＩ）トシラート（Ｆｅ（ＯＴｓ）３；３０質量％；２．５当量）の酸化剤溶液でそれぞれ１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃〜１９０℃の上昇温度で３０分間加熱して重合を行い、完了させた。作製後、得られたコンデンサに対し、全てエージング処理を行い、その漏洩電流を〜１５４μＡまで減らした。そして、印加した電圧を電解質の破損が生じるまで徐々に上げることにより、コンデンサに対して実施例９〜１１と同じ耐電圧または降伏電圧試験を行った。降伏電圧の結果を表３にまとめた。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
表３の結果が明確に示すように、ＥＤＯＴ／Ｆｅ（ＯＴｓ）3の従来の組成物から作製された従来の固体電解質を含む固体コンデンサは、高くて１６Ｖまでの電圧にしか耐えられなかったが、本発明の組成物から作製された固体電解質を含む固体コンデンサは、実施例９（ＢＥＤＯＴ／ＤＢＳＡ）の組成物を使用した時に、〜４１Ｖまでの電圧に耐えることができた。固体コンデンサは、実施例１０（ＢＥＤＯＴ／ＤＮＮＤＳＡ）および実施例１１（ＢＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の組成物を使用した時にさらに高い電圧に耐えることができた。これらのコンデンサは、いずれも４８Ｖの高電圧を印加した後でも生き残っている。この結果は、本発明の組成物が従来の組成物（ＥＤＯＴ／Ｆｅ（ＯＴｓ）3）で作製された固体コンデンサよりも遥かに高い使用電圧を有する固体コンデンサを提供できることを示している。
【０１６９】
実施例１２〜１３：耐電圧または降伏電圧試験ＩＩ
従来方式で設計された定格電圧が１００Ｖおよび定格容量が２２μＦのコンデンサに対し、１４９Ｖの電気化学形成電圧で形成されたＡｌ２Ｏ３誘電体層を有する陽極アルミニウム箔および電気化学侵食によって作製された高表面面積の陰極アルミニウム箔をセパレータで巻回し、固体電解コンデンサ素子を形成した。有機酸溶液中で電気化学改質処理を行い、損傷した誘電体層を修復した後、モノマー（ＢＥＤＯＴ；１Ｍ）および各酸触媒（表４に記載；０．０５当量）と、重合抑制剤（アセトン；２当量）および高分子バインダ（ポリ（スチレン−コ−メチルアクリレート）；ＰＳ−ＰＭＡ；０．２当量）の両方の機能性成分を含有する組成物溶液中にコンデンサ素子を１０分間浸漬した。そして、浸漬したコンデンサ素子を６０℃〜１９０℃の上昇温度で３０分間加熱して重合を行い、完了させた。作製後、得られたコンデンサに対し、全てエージング処理を行い、これらの漏洩電流を〜４４μＡ（すなわち、〜０．０２ＣＶ）よりも低い値まで減らした。そして、印加した電圧を電解質の破損が生じるまで、または１４５Ｖ（陽極Ａｌ箔の形成電圧よりもわずかに低い電圧）に達するまで徐々に上げることにより、コンデンサに対してそれぞれ耐電圧または降伏電圧試験を行った。各電解質に対する耐電圧または降伏電圧の結果を表４にまとめた。
【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
表４の結果が明確に示すように、本発明の組成物から作製された固体電解質を含む固体コンデンサは、実施例１２（ＢＥＤＯＴ／ＤＮＮＤＳＡ）の組成物を使用した時に、〜６１Ｖまでの電圧に耐えることができた。また、実施例１３（ＢＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の組成物を使用した時は、遥かに高い電圧（＞１４５Ｖ）を達成することができた。この結果は、本発明の組成物が非常に高い使用電圧を有する固体コンデンサを提供できることを示している。
【０１７２】
実施例１４：１２５℃での長期寿命テスト
スチレン−ブタジエン共重合体を高分子バインダとして使用したこと以外、実施例４と同様にして固体コンデンサを作製し、１２５℃で約７５００時間継続的に長期加熱を行った。得られたコンデンサは、初期のコンデンサとほぼ同様の特性（市販の固体コンデンサの許容変動範囲内）を示し、静電容量（１２０Ｈｚで；５２８〜５１４μＦ）がわずかに減少し（〜２．７％）、ＥＳＲ（１００ｋＨｚで；１９〜２８ｍΩ）およびＤＦ（１２０Ｈｚで；０．０７６〜０．０９２）が大幅に増加した。最も興味深いこととして、漏洩電流（６．３Ｖで）は、意外に且つ、大幅に３８から１７μＡまで減少したため、本発明の固体コンデンサの劣化は、高温で長期保存している間、基本的に、比較的安全な開回路モードに従っている。これは、コンデンサの自己修復能力とみなすことができる。この結果は、本発明の組成物が非常に長い保管寿命および使用寿命を有し、且つＬＥＤ照明電球等の長期高温応用に適した固体コンデンサを提供できることを示している。
【０１７３】
実施例１５：超音波処理試験
実施例８の加熱した固体コンデンサに対し、さらに超音波処理試験を行った。固体コンデンサをエポキシ板に設置し、超音波処理器（ブランソン（Branson）型１５１０；４０ｋＨｚ、８０Ｗ）のウォーターバスに水浸させた後、超音波処理を１時間継続して行った。超音波処理の後、ＬＣが実際にわずかに減少した（７６μＡから７０μＡに減少した）以外、性能は全て変化しなかった。これも、コンデンサの自己修復能力とみなすことができる。比較すると、比較例Ａと同様にして作製した別の従来の固体コンデンサに対し、直接、事前の熱焙焼を行わずに（複合された熱および機械振動要因により生じる複雑な損傷効果を避けるため）、同じ超音波処理試験を１時間行った。得られたコンデンサは、静電容量が大幅に減少し（４０５から３７５μＦに減少し）、ＬＣが実質的に増加した（７５から２１４μＡに増加した）。ここでの結果は、本発明の固体コンデンサが従来の固体コンデンサよりも高温および／または高機械応力の応用（例えば、自動車電気・電子機器およびオーディオビデオ機器等）に遥かに適していることを示している。
【０１７４】
実施例１６：低温特性
従来方式で設計された定格電圧が２５Ｖおよび定格容量が２２０μＦ（つまり、従来の製造方法を使用する上記コンデンサ素子の達成可能な最大静電容量である）のコンデンサに対し、４１Ｖの電気化学形成電圧で形成されたＡｌ2Ｏ3誘電体層を有する陽極アルミニウム箔および電気化学侵食によって作製された高表面面積の陰極アルミニウム箔をセパレータで巻回し、固体電解コンデンサ素子を形成した。有機酸溶液中で電気化学改質処理を行い、損傷した誘電体層を修復した後、コンデンサ素子を同じ組成物で浸漬塗布（dip-coat）し、実施例９で使用したプロセスと同じプロセスで重合を行った。得られたコンデンサは、静電容量が３４１μＦであり、ＥＳＲが１８ｍΩであり、ＤＦが０．０２４であった。この静電容量は、実際に、定格容量が２２０μＦよりも既に１．５５倍高く、〜９７．４％の容量引き出し率を達成しているため、従来のＥＤＯＴ／Ｆｅ（ＩＩＩ）の組成物および酸化重合方法で作製された固体コンデンサに関連する一般的な容量引き出し率（〜６０％）よりも遥かに高い。この結果は、本発明の組成物および重合法の優れた細孔充填能力を繰り返し証明している。本発明から得られるコンデンサは、優れた低温特性を有することもわかった。異なる温度（例えば、２５℃、０℃、−２５℃、−４０℃、および−５５℃）で性能特性を測定し、表５にまとめた。−５５℃で測定した特定の特性値Ｘと２５℃で測定した特性値の間の比率を表５の最後の欄に記載した。この結果が示すように、試験温度を２５℃から−５５℃に下げるにつれて、静電容量は、わずかな減少（〜４％）しか示さず、ＥＳＲおよびＤＦも、わずかな増加（それぞれ、〜１２％および１６．７％）しか示さなかった。これらの低温特性は、従来の技術で作製される現在のどのコンデンサ（固体、液体、またはハイブリッド型を含む）よりも遥かに優れている。この例の結果が示すように、本発明のコンデンサは、北極地域のように極端に寒い気候条件においても、最初の設計と同じように適切に機能することができる。表５に示すように、２５℃における静電容量およびＥＳＲと比較して、−５５℃では、静電容量の減少を５％未満に、ＥＳＲの増加を２０％未満にすることができた。
【０１７５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明は、上記の＜潜在的応用＞のセクションで説明した様々な産業応用に利用することができる。
【０１７７】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【０１７８】
２０  基板
２２、２４  溶液
２６  導電性重合体膜
２６’  導電性重合体薄層
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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