(57)【要約】【課題】より高いリニアリティをもつ分光分析装置を提供する。【解決手段】被測定光を分光する回折格子４０と、回折格子４０で分光された各波長の光の光強度を検出するフォトダイオードアレイ検出器２４とを備え、回折格子４０は、格子が形成された回折面の少なくとも一部を占めるとともに各波長の光をフォトダイオードアレイ検出器２４に導くための有効領域４０ａと、その周縁領域４０ｂとを有し、フォトダイオードアレイ検出器２４で反射した反射光が周縁領域４０ｂの少なくとも一部に導かれることを防止する防止機構５０を備えるようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定光を分光する回折格子と、
前記回折格子で分光された各波長の光の光強度を検出するフォトダイオードアレイ検出器とを備えた分光分析装置であって、
前記回折格子は、格子が形成された回折面の少なくとも一部を占めるとともに各波長の光を前記フォトダイオードアレイ検出器に導くための有効領域と、その周縁領域とを有し、前記フォトダイオードアレイ検出器で反射した反射光が前記周縁領域の少なくとも一部に導かれることを防止する防止機構を備えることを特徴とする分光分析装置。
【請求項２】
前記防止機構は、前記回折面の周縁領域に形成されており、
前記フォトダイオードアレイ検出器で反射した反射光を吸収する吸収機構、又は、前記フォトダイオードアレイ検出器以外に導く反射機構であることを特徴とする請求項１に記載の分光分析装置。
【請求項３】
試料を成分ごとに分離するクロマトグラフ部と、
分離された試料成分が流通する測定セルと、
前記測定セルに光を照射する光源部と、
前記測定セルからの被測定光が入射する請求項１又は請求項２に記載の分光分析装置と、
前記フォトダイオードアレイ検出器で検出された各波長の光の光強度に基づいて前記試料成分を分析する制御部とを備えることを特徴とするクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各波長の光の光強度を検出するフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器を備える分光分析装置に関し、特に分光分析装置を備えるクロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図６は、従来の液体クロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図である。液体クロマトグラフ装置２０１は、液体試料を成分ごとに分離する液体クロマトグラフ部（ＬＣ部）１１と、ＬＣ部１１から溶出してきた試料成分が流通する測定セル１２と、可視光ＬＥＤ等の光源部１３と、ポリクロメータ（分光分析装置）２２０と、データ処理装置（制御部）３０とを備える（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このような液体クロマトグラフ装置２０１では、まずＬＣ部１１によって、試料に含まれる各試料成分が時間軸で分離される。次に時間軸で分離された各試料成分が測定セル１２内を流通する。このとき、光源部１３から可視光が測定セル１２に照射される。そして、可視光は測定セル１２内の試料成分中を通過して光ファイバ１４を介してポリクロメータ２２０に入射する。
【０００４】
ポリクロメータ２２０は、光ファイバ１４の出射端及びデータ処理装置３０が取り付けられる筐体２１を備え、筐体２１内に、光ファイバ１４からの被測定光を所望の方向に反射するミラー２２と、凹面回折格子４０と、ミラー２２と凹面回折格子４０との間に配置されたスリット２３と、ＰＤＡ検出器２４とが配置されている。
【０００５】
図７は、凹面回折格子４０の一例を示す平面図である。凹面回折格子４０は、上面（回折面）と下面と前面と後面と左面と右面とを有し、例えば中心厚さ５ｍｍ、前後２５ｍｍ、左右２５ｍｍの板状体である。また、凹面回折格子４０の上面（回折面）には、格子溝（例えば溝本数５００本／ｍｍ、ブレーズ波長２４０ｎｍの鋸歯形状）が形成され、格子溝には所定の厚さ（例えば０．１μｍ以上２μｍ以下）となるように金属薄膜が塗布されている。そして、凹面回折格子４０の上面（回折面）の中央部には、円形状の有効領域４０ａが設定されており、有効領域４０ａの周縁が周縁領域４０ｂとなっている。
【０００６】
凹面回折格子４０は、ミラー２２からの被測定光が有効領域４０ａに照射されるように設置されており、照射された被測定光を波長ごと異なる角度に分光してＰＤＡ検出器２４に出射する。
なお、凹面回折格子４０の材質としては、例えば石英ガラスやゼロデュア等の低膨張性結晶ガラス、ＢＫ７、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。また、凹面回折格子４０の金属薄膜の材質としては、例えばアルミニウム、金、白金、クロム、ニクロム、ニッケル等が挙げられる。
【０００７】
ＰＤＡ検出器２４は、短冊状（又は点状）のフォトダイオード（以下「ＰＤ」と略す）が複数個配列されたＰＤアレイが設けられている。ＰＤは、凹面回折格子４０によって被測定光が波長λａ〜λｅごとに分光される方向に沿って配列されている。また、各ＰＤには、それぞれ波長λａ〜λｅ（λａ＜λｂ＜・・・＜λｅ）が割り付けられている。そして、各ＰＤは、入射した光の光パワーに応じた電流（光電流）を発生し、この光電流を測定信号として出力する。
【０００８】
このようなポリクロメータ２２０によれば、光ファイバ１４の出射端から筐体２１内に入射した被測定光は、ミラー２２の反射面で反射した後、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａに到達し、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａで波長λａ〜λｅごとに分光される。凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａで波長λａ〜λｅごとに分光された光は、対応するＰＤにそれぞれ入射する。そして、各ＰＤから測定信号がデータ処理装置３０に出力される。
【０００９】
データ処理装置３０は、駆動手段３０ａと記憶手段３０ｂと演算手段３０ｃとを有する。駆動手段３０ａは、各ＰＤとの接続を順番に切り換え、各ＰＤの測定信号を、例えば短波長側から順番に読み出し、測定信号を所望の信号に変換して出力する。記憶手段３０ｂは、駆動手段３０ａから出力された信号を順次格納する。演算手段３０ｃは、記憶手段３０ｂに格納された信号を読み出し、この信号に基づき演算処理を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２６７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年、分析時間・分析手法開発の高速化を狙って、ＬＣ部１１のクロマト波形中のクロマトピーク（試料成分）が多少重なっていても数学的処理（繰り返し最小二乗法・多変量波形分解法（「ＭＣＲ−ＡＬＳ法」））で分離することが行われてきている。
しかしながら、「ＭＣＲ−ＡＬＳ法」適用時に誤差が大きくなることがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
「ＭＣＲ−ＡＬＳ法」では、波長λａ〜λｅが違ってもクロマト波形は相似形状であるという性質を使っている。よって、元々の系統誤差（＝リニアリティ劣化）を抑えることが重要になる。しかし、迷光があると、リニアリティ劣化がおき、吸光度が高い（＝光量が少ない）波長λでクロマト波形が相似形ではなくなるため、「ＭＣＲ−ＡＬＳ法」を用いると誤差が大きくなる。そこで、本件発明者は、より高いリニアリティをもつポリクロメータについて検討を行った。
【００１３】
凹面回折格子４０の回折面やミラー２２の反射面には、有効領域４０ａが設定される一方、凹面回折格子４０やミラー２２のエッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）に関しては怪我や破損を防止するため研磨されている。凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａ以外に被測定光が当たらないように設計されているため、有効領域４０ａ以外の現象については考慮する必要はない。ところが、ＰＤＡ検出器２４は、入射光の約２５％の光を反射する。ＰＤＡ検出器２４からの反射光（点線）は反射によって広がり、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａやエッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）にも当たる。エッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）は怪我や破損を防止するため研磨されており、エッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）での散乱光の発生が大きいことがわかった。図３（ｂ）は、ポリクロメータ２２０のＰＤＡ検出器２４で検出されたグラフの例である。
そこで、ＰＤＡ検出器２４で反射した反射光（点線）が凹面回折格子４０のエッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）に導かれることを防止することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の分光分析装置は、被測定光を分光する回折格子と、前記回折格子で分光された各波長の光の光強度を検出するフォトダイオードアレイ検出器とを備えた分光分析装置であって、前記回折格子は、格子が形成された回折面の少なくとも一部を占めるとともに各波長の光を前記フォトダイオードアレイ検出器に導くための有効領域と、その周縁領域とを有し、前記フォトダイオードアレイ検出器で反射した反射光が前記周縁領域の少なくとも一部に導かれることを防止する防止機構を備えるようにしている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分光分析装置によれば、フォトダイオードアレイ検出器で反射した反射光が回折格子の周縁領域に導かれることを防止するため、周縁領域で発生する散乱光を低減することができる。
【００１６】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記発明において、前記防止機構は、前記回折面の周縁領域に形成されており、前記フォトダイオードアレイ検出器で反射した反射光を吸収する吸収機構、又は、前記フォトダイオードアレイ検出器以外に導く反射機構であるようにしてもよい。
【００１７】
本発明の分光分析装置によれば、回折格子のエッジ部分（周縁領域の一部）をカバー等で遮光することで、散乱光を低減できる。散乱は一般的に散乱発生源とフォトダイオードアレイ検出器とが近いほど強く影響するため、フォトダイオードアレイ検出器から最も近い回折格子による散乱は影響が大きい。同様に考えて回折格子とフォトダイオードアレイ検出器との間にさらにミラーを挟むような光学系がある場合には、それらの光学系のエッジ部分をカバーすることも当然ながら有効である。
【００１８】
そして、本発明のクロマトグラフ装置は、試料を成分ごとに分離するクロマトグラフ部と、分離された試料成分が流通する測定セルと、前記測定セルに光を照射する光源部と、前記測定セルからの被測定光が入射する分光分析装置と、前記フォトダイオードアレイ検出器で検出された各波長の光の光強度に基づいて前記試料成分を分析する制御部とを備えるようにしてもよい。
【００１９】
本発明のクロマトグラフ装置によれば、分析時間・分析手法開発の高速化を狙って、クロマトグラフ部のクロマト波形中のクロマトピーク（試料成分）が多少重なっていても、制御部は数学的処理（繰り返し最小二乗法・多変量波形分解法（「ＭＣＲ−ＡＬＳ法」））で正確に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る液体クロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図。
【図２】第一実施形態に係るカバーの一例を示す概略構成図。
【図３】ＰＤＡ検出器での検出結果を示すグラフ。
【図４】第二実施形態に係るポリクロメータの一例を示す概略構成図。
【図５】第二実施形態に係るカバーの一例を示す概略構成図。
【図６】従来の液体クロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図。
【図７】凹面回折格子の一例を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。
【００２２】
＜第一実施形態＞
図１は、本発明に係る液体クロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図である。なお、液体クロマトグラフ装置２０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
液体クロマトグラフ装置１は、液体試料を成分ごとに分離する液体クロマトグラフ部（ＬＣ部）１１と、ＬＣ部１１から溶出してきた試料成分が流通する測定セル１２と、可視光ＬＥＤ等の光源部１３と、ポリクロメータ（分光分析装置）２０と、データ処理装置（制御部）３０とを備える。
【００２３】
ポリクロメータ２０は、光ファイバ１４の出射端及びデータ処理装置３０が取り付けられる筐体２１を備え、筐体２１内に、光ファイバ１４からの被測定光を所望の方向に反射するミラー２２と、凹面回折格子４０と、凹面回折格子４０に取り付けられたカバー（防止機構）５０と、ミラー２２と凹面回折格子４０との間に配置されたスリット２３と、ＰＤＡ検出器２４とが配置されている。
【００２４】
図２（ａ）は、カバー５０の一例を示す平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＡ−Ａ線の断面図である。カバー５０は、上壁と前壁と後壁と左壁と右壁とを有する。また、カバー５０の上壁には、円形の開口５１が形成されている。そして、カバー５０は、凹面回折格子４０の上面（回折面）の周縁領域４０ｂと前面と後面と左面と右面とを覆うように、凹面回折格子４０に取り付けられている。
上記カバーの材質としては、可視光を吸収するものが挙げられ、例えば樹脂・黒アルマイトのほか、吸光布を貼り付けた、もしくは吸光塗料を塗布した樹脂・金属・セラミック等が挙げられる。
【００２５】
このようなポリクロメータ２０によれば、光ファイバ１４の出射端から筐体２１内に入射した被測定光は、ミラー２２の反射面で反射した後、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａに到達し、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａで波長λａ〜λｅごとに分光される。凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａで波長λａ〜λｅごとに分光された光は、対応するＰＤに入射する。このとき、ＰＤは、入射光の約２５％の光を反射するため、反射光（点線）が凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａとカバー５０とに到達するが、本実施形態に係るポリクロメータ２０ではカバー５０に到達した反射光は吸収されるためＰＤに再び入射しない。図３（ａ）は、ポリクロメータ２０のＰＤＡ検出器２４で検出されたグラフの例である。
【００２６】
以上のように、本実施形態に係る液体クロマトグラフ装置１によれば、凹面回折格子４０の周縁領域４０ｂをカバー５０で遮光することで、エッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）で発生する散乱光を低減できる。これにより、分析時間・分析手法開発の高速化を狙って、クロマト波形中のクロマトピーク（試料成分）が多少重なっていても、演算手段３０ｃは「ＭＣＲ−ＡＬＳ法」で正確に分離することができる。
【００２７】
＜第二実施形態＞
図４は、第二実施形態に係るポリクロメータ（分光分析装置）の一例を示す概略構成図である。なお、既述のポリクロメータ２２０と同様のものについては、同じ符号を付している。
ポリクロメータ１２０は、光ファイバ１４の出射端及びデータ処理装置３０が取り付けられる筐体２１を備え、筐体２１内に、光ファイバ１４からの被測定光を所望の方向に反射するミラー２２と、凹面回折格子４０と、凹面回折格子４０に取り付けられたカバー１５０と、ミラー２２と凹面回折格子４０との間に配置されたスリット２３と、ＰＤＡ検出器２４とが配置されている。
【００２８】
図５（ａ）は、カバー１５０の一例を示す平面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＢ−Ｂ線の断面図である。カバー１５０は、上壁と前壁と後壁と左壁と右壁とを有する。また、カバー１５０の上壁には、四角形の開口１５１が形成されるとともに、カバー１５０の上壁は中央から周縁に向かって低くなっていくように形成されている。そして、カバー１５０は、凹面回折格子４０の上面（回折面）のエッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）と前面と後面と左面と右面とを覆うように、凹面回折格子４０に取り付けられている。
上記カバーの材質としては、光を反射するものが挙げられ、例えば樹脂・金属等が挙げられる。
【００２９】
このようなポリクロメータ１２０によれば、光ファイバ１４の出射端から筐体２１内に入射した被測定光は、ミラー２２の反射面で反射した後、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａに到達し、凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａで波長λａ〜λｅごとに分光される。凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａで波長λａ〜λｅごとに分光された光は、対応するＰＤに入射する。このとき、ＰＤは、入射光の約２５％の光を反射するため、反射光（点線）が凹面回折格子４０の回折面の有効領域４０ａとカバー１５０とに到達するが、本実施形態に係るポリクロメータ１２０ではカバー１５０に到達した反射光はＰＤ以外に向かって反射されるためＰＤに再び入射しない。
【００３０】
以上のように、本実施形態に係るポリクロメータ１２０によれば、カバー１５０でＰＤＡ検出器２４以外に反射することで、エッジ部分（周縁領域４０ｂの一部）で発生する散乱光を低減できる。なお、怪我防止のためにエッジ部分に研磨処理がなされている場合に本願発明は有効に働くが、怪我が防止できるカバーを装着する場合は、そもそもエッジ部分に研磨処理を施す必要がない場合もある。従って、本実施形態における凹面回折格子４０の周縁領域４０ｂには、必ずしも研磨処理を伴うような部分を含んでいる必要はない。
【００３１】
＜他の実施形態＞
（１）上述した液体クロマトグラフ装置１において、凹面回折格子４０にカバー５０が取り付けられている構成としたが、凹面回折格子４０に吸収物質が塗布されているような構成としてもよい。また、凹面回折格子４０とカバー５０は接している必要はなく、離れていてよい。
【００３２】
（２）上述した液体クロマトグラフ装置１において、凹面回折格子４０が用いられている構成としたが、平面回折格子が用いられるような構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、ＰＤＡ検出器を備える分光分析装置等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
２０  ポリクロメータ（分光分析装置）
２４  フォトダイオードアレイ検出器
４０  凹面回折格子
４０ａ  有効領域
４０ｂ  周縁領域
５０  カバー（防止機構）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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