(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度が大きく、優れたサイクル特性が得られる電極活物質の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体粒子と、前記粒子内に少なくとも一部含まれる導電性材料とを有する電極活物質。2018081830.tif 000017（Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環、カルコゲン元素を複数含む場合、同一でも異なっていてもよい；Ａｒは置換／非置換の芳香環又は芳香族複素環；ｎは２以上の整数、好ましくは１０〜１００の整数；ｍは０又は２以上の整数、好ましくは０又は１０〜１００の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2018081830.tif 000016
（ただし、一般式（１）中、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、前記カルコゲン元素を複数含む場合、前記カルコゲン元素は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または２以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体を含むポリチオフェン誘導体粒子と、
前記ポリチオフェン誘導体粒子内に少なくとも一部含まれる導電性材料と、
を有することを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記導電性材料の一部が、前記ポリチオフェン誘導体粒子の外側に突出している請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記導電性材料の形状が棒状であって、前記ポリチオフェン誘導体粒子を貫通している請求項１または２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記ポリチオフェン誘導体粒子の平均粒子径が、０．１〜５０μｍである請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記ポリチオフェン誘導体粒子に含まれる前記導電性材料の割合が、５〜４０％である請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記導電性材料が、炭素系材料である請求項１から５のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電極活物質を含むことを特徴とする蓄電素子用電極。
【請求項８】
正極と、負極と、電解質とを有し、
前記正極または前記負極のいずれか一方が、請求項７に記載の蓄電素子用電極であることを特徴とする蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、蓄電素子用電極、および蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子として、一次電池や二次電池などの電池、電気二重層キャパシタなどがある。中でも、二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、電気自動車など種々の分野、業種に用いられており、二次電池の用途の拡大に伴って、高エネルギー密度、高速充放電、およびサイクル特性などの性能向上の要求が高まっている。
【０００３】
これらの要求を満たすため、各種材料に関する様々な研究開発が行われており、その一つとして電極活物質の電気伝導性の向上が挙げられる。電極活物質は、一般に電気伝導性が低いため、電極の作製時に導電剤などを用いて、導電剤が電極活物質粒子同士の間の導電パスを形成するか、電極活物質の表面を覆って集電効果を高めている。これにより、電極内の導電性が高められるため、二次電池の容量が高められる。
【０００４】
例えば、電極材料を高分子ラジカル材料と導電性材料との複合体で形成することで、電極の電気伝導性を良好とし、大きな電流で放電させても容量の低下を少なくする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリアニリンなど芳香族系高分子の粒子の表面に導電層を形成した活物質粒子を用いて、エネルギー密度を高くする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二次電池の更なる特性向上を図るためには、電極材料を更に改善し、二次電池の容量を更に高くし、かつサイクル特性の向上を図る必要がある。
【０００６】
本発明の一態様は、エネルギー密度が大きく、優れたサイクル特性が得られる電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様における電極活物質は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2018081830.tif 000002
（ただし、一般式（１）中、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、前記カルコゲン元素を複数含む場合、前記カルコゲン元素は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または２以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体を含むポリチオフェン誘導体粒子と、前記ポリチオフェン誘導体粒子内に少なくとも一部含まれる導電性材料と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様による電極活物質は、エネルギー密度が大きく、優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態による電極活物質を適用した蓄電素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、正極活物質（Ａ）のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、正極活物質（Ａ）の他のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、ポリチオフェン誘導体とカーボンナノチューブとを混練のみして得られた粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、実施例３と比較例１の電池の充放電のサイクルと放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものである。以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
＜電極活物質＞
一実施形態による電極活物質は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体を含むポリチオフェン誘導体粒子と、ポリチオフェン誘導体粒子内に少なくとも一部含まれる導電性材料とを有する。
【００１３】
【化２】
2018081830.tif 000003
【００１４】
ただし、一般式（１）中、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、カルコゲン元素を複数含む場合、カルコゲン元素は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または２以上の整数を表す。
【００１５】
一実施形態による電極活物質を構成する、ポリチオフェン誘導体粒子および導電性材料について説明する。
【００１６】
（ポリチオフェン誘導体粒子）
ポリチオフェン誘導体粒子は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体を含む粒子である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、安定化された酸化還元化合物であり、充電反応および放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴う有機化合物である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、高いエネルギー密度を有する。そのため、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体が二次電池などの蓄電素子用の電極に含まれる場合、電極が集電体から剥離することを抑制することができると共に、充放電のサイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｚは、上記の通り、カルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。カルコゲン元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅが好ましく、Ｏ、Ｓ、またはＳｅがより好ましい。
【００１８】
Ａｒは、上記の通り、芳香環、または芳香族複素環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
【００１９】
芳香環または芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子などが挙げられる。
【００２０】
ｎは２以上の整数を表し、１０〜１００が好ましい。また、ｍは０または２以上の整数を表し、０または１０〜１００が好ましい。
【００２１】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2018081830.tif 000004
【００２３】
ただし、一般式（２）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の整数を表す。Ｑはカルコゲン元素を表す。Ａｒ、ｎ、およびｍは、一般式（１）と同じ意味を表す。
【００２４】
Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。これらアルキレン基に置換する基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、チオアルキル基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはハロゲン原子などが挙げられる。
【００２５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはブチル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、アルキル部分が前記アルキル基であるものが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、４−トルイル基、４−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、または２−ナフチル基などが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、例えば、アリール部分が前記アリール基であるものが挙げられる。前記チオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、またはブチルチオ基などが挙げられる。
【００２６】
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。前記アルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、またはヒドロキシアミノ基などが挙げられる。前記アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、またはフェニルナフチルアミノ基などが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、または臭素などが挙げられる。
【００２７】
また、ｐは繰り返し単位数を表す１以上の整数であり、１から３までの数を表す。
【００２８】
Ｑは、カルコゲン元素を表し、前記一般式（１）のＺと同じ意味を表す。
【００２９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2018081830.tif 000005
【００３１】
ただし、一般式（３）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の整数を表す。Ａｒ、ｎ、およびｍは、一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒおよびｐは、一般式（２）と同じ意味を表す。
【００３２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2018081830.tif 000006
【００３４】
ただし、一般式（４）中、Ｑはカルコゲン元素を表す。Ａｒ、ｎ、およびｍは、一般式（１）と同じ意味を表す。
【００３５】
Ｑは、カルコゲン元素を表し、一般式（１）のＺと同じ意味を表す。
【００３６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ただし、式中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または２以上の整数を表す。
【００３７】
【化６】
2018081830.tif 000007
【００３８】
【化７】
2018081830.tif 000008
【００３９】
【化８】
2018081830.tif 000009
【００４０】
【化９】
2018081830.tif 000010
【００４１】
化６〜９に例示されているポリチオフェン誘導体の化合物中でも、放電容量の大きさおよび合成のし易さの点から、化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（８）、（１０）、（１１）、（１６）、（２６）、（３２）、（３６）、および（４４）が特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記の反応で得られる一般式（５）または一般式（６）のチオフェン誘導体を重合させることにより得ることができる。
【００４３】
【化１０】
2018081830.tif 000011
【００４４】
ただし、一般式（５）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、カルコゲン元素を複数含む場合、カルコゲン元素は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
一般式（５）で表されるチオフェン誘導体は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２８（１２）、２２３７−２２４４（１９９８）に記載の方法で合成できる。即ち、３，４−ジメトキシチオフェンのようなアルコキシ置換チオフェンとジチオール類やジオール類などのカルコゲン元素源との酸触媒を用いた求核置換反応によって得ることができる。反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がより好ましい。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸（ブレンステッド酸）を用いる。反応溶媒しては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどを用いる。
【００４６】
【化１１】
2018081830.tif 000012
【００４７】
一般式（６）で表されるチオフェン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８（８）、１７１９−１７２４（１９９８）に記載の方法で合成できる。即ち、チオンのジブロモ体を、硫化ナトリウム９水和物を用いて環化させた後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて酸化させることにより得ることができる。環化の際の反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。酸化の際の反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００４８】
ポリチオフェン誘導体の重合は、酸化剤を用いた酸化カップリング重合により行うことができる。酸化剤としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、芳香族スルホン酸金属塩などが挙げられる。
【００４９】
芳香族スルホン酸金属塩としては、例えば、ｏ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｍ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｏ−トルエンスルホン酸第２銅、ｍ−トルエンスルホン酸第２銅、ｐ−トルエンスルホン酸第２銅、ｏ−トルエンスルホン酸コバルト、ｍ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｏ−トルエンスルホン酸マンガン、ｍ−トルエンスルホン酸マンガン、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン、ｏ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ナフタレンスルホン酸第２鉄、またはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】
重合を行う際の溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族系炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、ポリチオフェン誘導体粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１〜１０μｍであることにより導電助剤との接触面積が確保され、電気伝導性が向上する。なお、平均粒子径とは、有効径による体積平均径をいい、平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。
【００５２】
（導電性材料）
一実施形態による電極活物質で用いられる導電性材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電性材料としては、例えば、金属材料、炭素系材料などが挙げられる。
【００５３】
金属材料としては銅、アルミニウムなどが挙げられる。炭素系材料としては、例えば、フラーレン、ナノカーボン類、カーボンブラック類、グラファイト、活性炭、メソポーラスカーボン、炭素繊維、カーボンファイバーなどが挙げられる。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０などが挙げられる。ナノカーボン類としては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。カーボンブラック類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
導電性材料は、ポリチオフェン誘導体粒子内に少なくとも一部含まれた状態で存在している。導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子の内部に少なくとも一部含まれることにより、ポリチオフェン誘導体の電気伝導性は導電性材料により補われる。これにより、ポリチオフェン誘導体の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を介して円滑に行われる。この結果、ポリチオフェン誘導体粒子の表面近傍に存在するポリチオフェン誘導体だけでなく、ポリチオフェン誘導体粒子の内部に存在するポリチオフェン誘導体も有効に活用されるため、電極活物質のエネルギー密度が高められる。
【００５５】
また、導電性材料の一部は、ポリチオフェン誘導体粒子の外側に突出した状態で存在していることが好ましい。導電性材料の一部がポリチオフェン誘導体粒子の外側に突出した状態で存在していれば、ポリチオフェン誘導体粒子の外側への導電性材料の突出の態様は特に限定されない。例えば、導電性材料の中央近傍がポリチオフェン誘導体粒子内に存在しつつ、導電性材料の端部側がポリチオフェン誘導体粒子の外側に突出した、導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子を貫通した状態（状態Ａ）が好ましい。また、例えば、導電性材料の一方の端部側から中央付近にかけて導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子内に存在しつつ、導電性材料の他方の端部側がポリチオフェン誘導体粒子の表面から突き出ている状態（状態Ｂ）などが好ましい。導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子の外側に状態Ａまたは状態Ｂなどの態様で突出していると、導電性材料はポリチオフェン誘導体粒子の内部の他に、ポリチオフェン誘導体粒子の表面にも存在することになる。これにより、電極活物質の電気伝導性はさらに向上し、ポリチオフェン誘導体の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を介してさらに円滑に行われるため、電極活物質のエネルギー密度をさらに向上させることができる。
【００５６】
なお、導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子に状態Ａまたは状態Ｂで含まれる場合、外部に突出した導電性材料の一部は、他のポリチオフェン誘導体粒子と接触していてもよいし、他のポリチオフェン誘導体粒子の内部に含まれていてもよい。
【００５７】
また、一実施形態による電極活物質が、後述するように、正極および負極のいずれの蓄電素子用電極に用いられる場合、蓄電素子用電極には導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子内に少なくとも一部含まれた状態で存在していない場合がある。このような場合であっても、一実施形態による電極活物質が蓄電素子用電極に少なくとも一部含まれていればよい。
【００５８】
また、導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子の外側に状態Ａ、Ｂの態様で突出している場合、導電性材料の形状は特に限定されない。例えば、導電性材料がポリチオフェン誘導体粒子を安定して貫通した状態を確保する点で、導電性材料の形状は、針状、棒状、筒状など細長い形状であることが好ましい。
【００５９】
ポリチオフェン誘導体粒子に含まれる導電性材料の割合は、５〜４０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。導電性材料の割合をこの範囲にすることにより、エネルギー密度と電気伝導性のバランスを取ることができる。
【００６０】
＜電極活物質の製造方法＞
一実施形態による電極活物質は、ポリチオフェン誘導体粒子と導電性材料とを、粒子複合化装置を用いてせん断力をかけることにより得ることができる。粒子複合化装置としては、 例えば、ホソカワミクロン社製のノビルタ（登録商標）やメカノフュージョン（登録商標）、浅田鉄工社製のペイントシェーカー装置、ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ（混練分散機）、アシザワ・ファインテック社製のドライスター（登録商標）、シグマドライ（登録商標）、奈良機械製作所社製のＭＩＲＡＬＯ（登録商標）、日本コークス社製のＣＯＭＰＯＳＩ（登録商標）などが挙げられる。
【００６１】
このように、一実施形態による電極活物質は、ポリチオフェン誘導体粒子中に導電性材料を含むことにより、良好な電気伝導性を有する。これにより、ポリチオフェン誘導体粒子の表面近傍に存在するポリチオフェン誘導体だけでなく、ポリチオフェン誘導体粒子の内部に存在するポリチオフェン誘導体も有効に活用される。このため、ポリチオフェン誘導体粒子が本来備えている高いエネルギー密度を効率よく使用することができる。この結果、電極活物質は、高いエネルギー密度を有することができる。また、一実施形態による電極活物質は、良好な電気伝導性を有するため、蓄電素子の電極に用いることにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００６２】
＜蓄電素子用電極＞
一実施形態による電極活物質は、正極および負極のいずれの蓄電素子用電極の電極活物質に使用できるが、高いエネルギー密度を有する点から、正極の正極活物質として使用することが好ましい。
【００６３】
＜蓄電素子＞
一実施形態による電極活物質は、充電反応および放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴う有機化合物を電極活物質として用いる蓄電素子に用いることができる。電極活物質を正極に用いた蓄電素子について説明する。
【００６４】
一実施形態による蓄電素子は、正極、負極、電解質、およびセパレータを有し、電極活物質を正極活物質として含む蓄電素子用電極が正極として適用されている。蓄電素子は、電極活物質を正極活物質として使用することにより、高いエネルギー密度を有することができる。また、正極は、電極活物質を正極活物質として使用されることにより、正極の電気伝導性は向上している。これにより、蓄電素子は、優れたサイクル特性を発揮することができるため、蓄電素子の長寿命化を図ることができる。
【００６５】
電素子を構成する、正極、負極、電解質、およびセパレータなどについて説明する。
【００６６】
［正極］
正極は、正極層と、正極集電体とを有する。
【００６７】
（正極層）
正極層は、正極活物質を含有しており、好ましくは、結着剤と、導電助剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有している。
【００６８】
正極活物質として、一実施形態による電極活物質が用いられる。電極活物質は、正極および負極のいずれの蓄電素子用電極の電極活物質に使用できるが、高いエネルギー密度を有する点から、正極の正極活物質として使用することが好ましい。
【００６９】
正極の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００７０】
正極層は、電極活物質以外の物質、例えば、金属酸化物や酸化還元化合物を含有してもよい。
【００７１】
金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）などの式で表されるマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの式で表される層状化合物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などの式で表されるリン酸塩系化合物などが挙げられる。
【００７２】
酸化還元化合物としては、例えば、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物などの有機化合物などが挙げられる。
【００７３】
酸化還元化合物としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表す整数である。
【００７４】
【化１２】
2018081830.tif 000013
【００７５】
（結着剤）
一実施形態による電極活物質を正極活物質として用いる場合には、各構成材料間の結合を強めるため、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、または各種ポリウレタンなどの樹脂バインダーなどが挙げられる。
【００７６】
（導電助剤）
導電助剤は、正極集電体と電極活物質との間の電子のやり取りを助けるために含有される。導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電性材料としては、例えば、フラーレン、ナノカーボン類、カーボンブラック類、グラファイト、活性炭、メソポーラスカーボン、炭素繊維、カーボンファイバーなどが挙げられる。
【００７７】
フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０などが挙げられる。ナノカーボン類としては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。カーボンブラック類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
導電助剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二次電池の容量向上の点から、結着剤１００質量部に対して、５０質量部〜４００質量部が好ましい。
【００７９】
（正極集電体）
正極集電体は、導電剤で形成され、正極から発生する電荷を集めることができる部材である。正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属箔、金属平板、メッシュ状電極、または炭素電極などが挙げられる。金属箔、または金属平板に用いられる金属として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレスなどが挙げられる。
【００８０】
［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極層と、負極集電体とを有する。
【００８１】
（負極層）
負極層は、負極活物質を含有しており、好ましくは、結着剤と、導電助剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有している。負極活物質として、例えば、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。結着剤、および導電助剤は、上記正極と同様の結着剤および導電助剤を用いてもよい。また、負極活物質として、一実施形態による電極活物質を使用してもよいが、この場合、正極活物質には、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）などの式で表されるマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの式で表される層状化合物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などの式で表されるリン酸塩系化合物などが用いられる。
【００８２】
（負極集電体）
負極集電体は、ニッケル、銅ステンレスなどが挙げられる。
【００８３】
［電解質］
電解質は、負極層と正極層の両極間における荷電担体の輸送を行うものであり、一般に、室温で、１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。電解質としては、例えば、電解質塩が溶媒に溶解している電解液を利用することができる。
【００８４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃなどが挙げられる。
【００８５】
電解質塩の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオエオエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
更に、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体；アクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【００８７】
フッ化ビニリデン系重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などが挙げられる。
【００８８】
アクリルニトリル系重合体としては、例えば、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体などが挙げられる。
【００８９】
なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【００９０】
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータの材質として、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ガラス繊維、ポリオレフィン不織布、ポリエステル不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
【００９１】
セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータは、電解質を含ませて構成することが好ましい。なお、電解質として、イオン伝導性高分子などの固体電解質を用いる場合には、セパレータそのものを省略することもできる。
【００９２】
［外装容器］
一実施形態による蓄電素子は、外装容器を有することができる。外装容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼または鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。外装容器の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、および銅の三層構造などが挙げられる。外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
＜蓄電素子の製造方法＞
一実施形態による蓄電素子の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、正極、負極、および電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて外装容器などの他の構成部材を用いることも可能である。正極および負極の積層方法は、特に制限されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができ、正極および負極を多層積層したもの、正極集電体および負極集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したものなどが挙げられる。
【００９４】
蓄電素子の形状は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型、ボタン型などが挙げられる。
【００９５】
＜電極活物質の適用例＞
一実施形態による電極活物質を適用した蓄電素子の一例を図１に示す。なお、蓄電素子の説明の便宜上、下記に示す例においては正極を下に配置した図と共に説明がなされるが、本実施形態は、必ずしもこの配置で使用などがなされるわけではない。図１に示すように、二次電池１０は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有している。
【００９６】
正極１１は、正極活物質を含有する正極層１４と、正極集電体１５とを有している。負極１２は、負極活物質を含有する負極層１６と、負極集電体１７とを有している。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置され、電解質を含有している。
【００９７】
二次電池１０は、外装容器１８の中に、正極集電体１５、正極層１４、セパレータ１３、負極層１６、および負極集電体１７を、外装容器１８の底部側から外装容器１８の蓋１９側に向かってこの順に積層して構成されている。なお、正極層１４および負極層１６の積層方法は特に限定されない。積層方法としては、例えば、正極層１４、セパレータ１３、および負極層１６を多層積層したものが利用できる。また、セパレータ１３の一方には正極集電体１５の両面に正極層１４を設けたものを配置し、セパレータ１３の他方には負極集電体１７の両面に負極層１６を設けものを配置したものを多層積層したものが利用できる。その他、正極層１４、セパレータ１３、および負極層１６を巻回したものなどが利用できる。
【００９８】
＜用途＞
一実施形態による蓄電素子の用途としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好適であるが、一実施形態による蓄電素子の用途は、特に制限されず、各種用途に用いることができる。一実施形態による蓄電素子の用途としては、例えば、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などの電源、またはバックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本実施例は、一実施形態による蓄電素子を二次電池として使用する例である。
【０１００】
＜実施例１＞
（電極活物質の調整）
ポリチオフェン誘導体として化６に例示されている化合物（２）を準備し、導電性材料としてカーボンナノチューブを準備した。化合物（２）とカーボンナノチューブを質量比５：２の割合で混合し、ジルコニアビーズを入れたバイアル瓶に充填した。これを浅田鉄工社製のペイントシェーカーにセットし、４時間振とう処理を行った。処理後、電極活物質を回収し、粒子状の電極活物質を得た。得られた粒子状の電極活物質を正極活物質（Ａ）とした。正極活物質（Ａ）のＳＥＭ画像を図２、図３に示す。
【０１０１】
（電極層の作成）
正極活物質（Ａ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、および結着材としてのポリ（フッ化ビニリデン）を混合し、その混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。混合割合は、質量比で、正極活物質（Ａ）：アセチレンブラック：結着材＝７：２：１とした。続いて、得られたペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１２０℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、電極層を作製した。
【０１０２】
（電池の作製）
得られた電極層を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状正極とした。得られた円形状正極を露点温度−７５℃以下のグローブボックス中においた。その後、ステンレス外装内に、円形状正極、直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、直径１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔陰極の順に積層した。電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（体積比１：２）を加えた。最後に、ステンレス外装としての蓋をかぶせ、密閉して電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例２〜１２：ポリチオフェン誘導体の変更＞
（電池の作製）
実施例１においてポリチオフェン誘導体として用いた化合物（２）を、化６〜９に例示されている化合物（３）、（４）、（５）、（８）、（１０）、（１１）、（１６）、（２６）、（３２）、（３６）、または（４４）に変更した。それ以外については、実施例１と同様にして、電池を作製した。実施例２〜１２でそれぞれ使用したポリチオフェン誘導体の化合物を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例１３〜１６：導電性材料の変更＞
（電池の作製）
実施例１において用いた導電性材料を、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、またはケッチェンブラックのいずれかの導電性材料に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。各実施例で用いた導電性材料を表２に示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
（電池の作製）
実施例１の、正極活物質（Ａ）の調整を行わず、ポリチオフェン誘導体である化６に例示されている化合物（２）と導電性材料であるカーボンナノチューブとに、導電助剤としてのアセチレンブラックを組み合わせて混練し、ペーストを得た。比較例１では、得られたペーストを電極層の作製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。ポリチオフェン誘導体とカーボンナノチューブとを混練のみして得られた粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。
【０１０６】
＜比較例２〜４：導電性材料の変更＞
（電池の作製）
比較例１において導電性材料として用いたカーボンナノチューブを、アセチレンブラック、グラファイト、またはグラフェンのいずれかの導電性材料に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。各比較例で用いた導電性材料を表２に示す。
【０１０７】
＜電池の評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜４の電池の充放電サイクル試験を行った。実施例１〜１６および比較例１〜４の電池を０．５Ｃで充電終止電圧４．５Ｖまで充電した後、０．５Ｃで１．４Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとし、０．５Ｃでの充放電サイクルを２回繰り返した。その後、１Ｃで充電終止電圧４．５Ｖまで充電した後、１Ｃで１．４Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとし、１Ｃでの充放電サイクルを２００回繰り返した。ここで、Ｃは、放電レートを表し、電池の全容量を１時間で放電させる電流値を１Ｃレートといい、その電流値の何倍かをＣレートで表す。ｎ時間で二次電池の全容量を充放電する電流密度は(１/ｎ)Ｃで表される。０．５Ｃおよび１Ｃは、それぞれ二次電池の全容量を２時間、または１時間かけて充電または放電する電流値を意味する。また、正極活物質の単位重量あたりの放電容量は、自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて測定した。２００サイクル充放電を行った後の電池の放電容量を表１、２に示す。また、実施例３と比較例１の電池の充放電のサイクルと放電容量との関係を図５に示す。
【０１０８】
【表１】
2018081830.tif 000014
【０１０９】
【表２】
2018081830.tif 000015
【０１１０】
図２、図３に示すように、実施例１で得られた電極活物質は、化合物（２）のポリチオフェン誘導体粒子にカーボンナノチューブの少なくとも一部が埋め込まれており、これらが複合化した粒子が形成されていた。一方、図４に示すように、比較例１では、ポリチオフェン誘導体とカーボンナノチューブとを混練のみしたものは、ポリチオフェン粒子とカーボンナノチューブとが分散していた。比較例１では、カーボンナノチューブの少なくとも一部がポリチオフェン誘導体粒子に含まれている状態は確認できなかった。
【０１１１】
表１の結果から、実施例１〜１６の電池は、比較例１〜４の電池よりも、１Ｃでの充放電を２００サイクル行った後の放電容量が高かった。また、図５に示すように、実施例３の電池は、１Ｃでの充放電を２００サイクル繰り返し行っている間でも放電容量が高い状態のまま維持できていた。一方、比較例１の電池は、最初の充放電で放電容量が大幅に低下していた。これは、実施例１〜１６の電池では、特定のポリチオフェン誘導体粒子に導電性材料の少なくとも一部が含まれている。そして、導電性材料の一部が特定のポリチオフェン誘導体粒子から突出した状態の電極活物質を正極活物質として用いることで、電池のエネルギー密度が高くなり、サイクル特性が向上したためと考えられる。
【０１１２】
また、導電性材料としてグラファイトを用いた場合には、充放電を２００サイクル行った後の放電容量が他の導電性材料よりも大きかった（実施例１３〜１６参照）。
【０１１３】
したがって、一実施形態による電極活物質を二次電池に用いれば、二次電池は、高い放電容量を有し、２００サイクル以上繰り返し充放電が可能であることから、二次電池として有効に使用できるといえる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極層
１６  負極層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開２００９−２３０９５１号公報
【０１１６】
【特許文献２】特開２０１４−９９２９６号公報
【図１】
2018081830.tif 000018
【図２】
2018081830.tif 000019
【図３】
2018081830.tif 000020
【図４】
2018081830.tif 000021
【図５】
2018081830.tif 000022