(57)【要約】【課題】耐着火性及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含有し、マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度が３５０℃以上、且つ分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂を含有し、マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度が３５０℃以上、且つ分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が６ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｂ）難燃剤及び（Ｃ）耐着火剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記耐着火剤が、ドロマイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物の少なくとも一方であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）難燃剤を４〜３０質量部、前記（Ｃ）耐着火剤を０．０５〜２．５質量部含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）難燃助剤を含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）難燃助剤を０．１〜７質量部含有することを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐着火性及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂はその優れた成形性を生かし、食品包装容器、雑貨、建築材料、自動車材料、ＯＡ機器、電子部品及び家電筐体など多くの製品に使用されている。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂は燃え易く、製品としての安全性に不安があった。そこで、この燃え易さを解消するため、従来から熱可塑性樹脂への難燃性付与を目的として種々の難燃剤を用いた難燃化検討が行われてきた（特許文献１参照）。
【０００４】
難燃性の評価基準としては、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号（ＵＬ９４）が広く用いられているが、該ＵＬ９４で評価される難燃性が高くても、炎が着火するまでの時間が短い熱可塑性樹脂組成物が有ることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７３６８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、難燃性に優れ、且つ炎が着火するまでの時間が長い、耐着火性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂を含有し、マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度が３５０℃以上、且つ分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の少なくとも一方であること、特に、前記ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が６ｍｇ／ｋｇ以下であること。
さらに、（Ｂ）難燃剤及び（Ｃ）耐着火剤を含有すること、特に、前記耐着火剤が、ドロマイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物の少なくとも一方であること、さらに、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）難燃剤を４〜３０質量部、前記（Ｃ）耐着火剤を０．０５〜２．５質量部含有すること。
さらに、（Ｄ）難燃助剤を含有すること、特に、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）難燃助剤を０．１〜７質量部含有すること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マイクロスケール燃焼熱量計を用いて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度と総発熱量とを規定することにより、難燃性と耐着火性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、難燃性及び耐着火性に優れた建築材料、自動車材料、雑貨、ＯＡ機器及び家電筐体等の成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に基づく測定で得られる放熱率特性曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者等は熱可塑性樹脂組成物の難燃性と耐着火性について種々検討を行った結果、マイクロスケール燃焼熱量計（ＭＣＣ、Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度と総発熱量とが、熱可塑性樹脂組成物の難燃性と耐着火性の指標として用いうることを知見し、本発明を達成した。
【００１２】
ＭＣＣとは、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に基づく可燃物の燃焼特性を評価する装置であり、装置内に分解炉と燃焼炉を有している。ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９では、ＭＣＣの分解炉にサンプルを載置し、該分解炉に窒素又は窒素と酸素の混合気体を流しながら該分解炉を任意の速度で昇温し、そこから発生した分解ガスを燃焼炉へ導入し、窒素と酸素の存在下で分解ガスを燃焼させて、消費される酸素量から放熱率（Ｈｅａｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒａｔｅ、ＨＲＲ）を計算する。係る方法では、サンプルの形態が限定されず、再現性がよく、燃焼特性を定量的に示すことができる。
【００１３】
本発明においては、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて、以下の条件で、経時的にサンプル１ｇ当たりの放熱率（ＨＲＲ）［Ｗ／ｇ］を測定する。分解炉は一定の速度で昇温されるため、測定時刻に対応する分解炉温度を横軸に、係る時刻で測定した消費酸素量より得られた放熱率を縦軸にプロットすると、図１に示すような放熱率特性曲線が得られる。尚、図１は一例であって、本発明が係る放熱率特性曲線に限定されるものではない。
サンプル質量：３．０ｍｇ
分解炉昇温速度：１．０℃／ｓｅｃ
分解炉到達温度：８５０℃
燃焼炉温度：９００℃（一定）
分解炉雰囲気：窒素（嫌気条件）（８０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼炉雰囲気：酸素／窒素混合気体（酸素２０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素８０ｍｌ／ｍｉｎ）
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記放熱率特性曲線において、放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度を放熱率ピークの立ち上がり温度として、該立ち上がり温度が３５０℃以上である。該立ち上がり温度が３５０℃以上であれば、熱可塑性樹脂組成物における耐着火性が高い。例えば図１の場合、３５０℃である。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記放熱率特性曲線において、分解炉温度２００〜６００℃間の総発熱量、即ち、係る温度範囲における各測定点での放熱率に測定間隔（時間）を乗じた値の合計が、３８．５ｋＪ／ｇ以下である。尚、図１の曲線は、横軸が分解炉温度であるが、分解炉温度は一定の速度で昇温されるため、横軸は昇温開始からの時刻に対応する。よって、横軸を時刻とした曲線において、分解炉温度が２００℃及び６００℃にそれぞれ達した時刻間の放熱率の積分値が分解炉温度２００〜６００℃間の総発熱量である。該総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下であれば、難燃性が高い。
【００１６】
本発明においては、上記立ち上がり温度が３５０℃で、且つ、上記総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下の放熱率特性を有する熱可塑性樹脂組成物であれば、優れた難燃性と耐着火性とが得られる。
【００１７】
本発明において使用される（Ａ）熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する重合体であれば、特に限定されず、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、無水マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル・スチレン共重合体等の汎用スチレン系樹脂；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のゴム変性スチレン系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等で、炭素数２〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるα−オレフィン重合体及び共重合体、並びにこれらの塩素化ポリエチレン等による変性重合体及び変性共重合体、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸（又はメタクリル酸）エステルの１種以上を用いた重合体及び共重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のケトン系樹脂；ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂（ＰＵ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）等が挙げられる。これらは、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、汎用スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテルが好ましく、特に好ましくはゴム変性スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくは、ゴム変性スチレン系樹脂と、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂である。
【００１８】
スチレン系樹脂とは芳香族ビニル化合物系単量体を重合して得られるものであり、ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ったスチレン系樹脂をゴム変性スチレン系樹脂と呼ぶ。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（又はメタアクリル酸）エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない程度ものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。
【００１９】
ゴム変性スチレン系樹脂に用いるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム又はブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えないし、単独或いは２種以上を組み合わせて用いても差し支えない。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、３〜１５質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量が３〜１５質量％だと耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の体積平均粒子径は、０．１〜５．０μｍ質量％が好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０μｍ質量％が好ましい。ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．１〜５．０μｍだと顕著な耐衝撃性向上効果が得られる。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の含有量は、６ｍｇ／ｋｇ以下が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｋｇである。ＴＢＣは重合開始剤であり、該ＴＢＣの含有量が６ｍｇ／ｋｇ以下だと難燃性の安定性が増し、好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成としては、（Ａ）熱可塑性樹脂以外に、（Ｂ）難燃剤及び（Ｃ）耐着火剤を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明において使用される（Ｂ）難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン化合物、ハロゲン化フタルイミド化合物、トリス（ポリハロゲンフェノキシ）トリアジン化合物、ハロゲン化ビスフェノールＡ重合体、ハロゲン化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、ハロゲン化スチレン・ブタジエンランダム共重合体、ハロゲン化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化ジフェニルアルカン化合物、ハロゲン化フタルイミド化合物、トリス（ポリハロゲンフェノキシ）トリアジン化合物である。
【００２６】
ハロゲン化ジフェニルアルカン化合物としては、下記式〔１〕で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2018168282.tif 000002
【００２８】
上記式〔１〕中、ＲはＣnＨ2n（ｎは１〜１０の整数）の構造のアルキレン基、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に整数１〜５のハロゲン原子でありＸ1＋Ｘ2≧２を表す。
【００２９】
ハロゲン化ジフェニルアルカン化合物としては、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，６−ジフェニルヘキサン等のジハロゲン置換体、トリハロゲン置換体、テトラハロゲン置換体、ペンタハロゲン置換体、ヘキサハロゲン置換体、ヘプタハロゲン置換体、オクタハロゲン置換体、ノナハロゲン置換体、デカハロゲン置換体が挙げられる。好ましくは、デカハロゲンジフェニルエタンであり、特に好ましくは、デカブロモジフェニルエタンである。
【００３０】
ハロゲン化フタルイミド化合物としては、下記式〔２〕で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2018168282.tif 000003
【００３２】
上記式〔２〕中、ＲはＣnＨ2n（ｎは０〜６の整数）の構造のアルキレン基、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に整数１〜４のハロゲン原子でありＸ1＋Ｘ2≧２を表す
ハロゲン化フタルイミド化合物としては、メチレン−ビス−フタルイミド、エチレン−ビス−フタルイミド、プロピレン−ビス−フタルイミド、ブチレン−ビス−フタルイミド、ペンチレン−ビス−フタルイミド、ヘキシレン−ビス−フタルイミド等のジハロゲン置換体、トリハロゲン置換体、テトラハロゲン置換体、ペンタハロゲン置換体、ヘキサハロゲン置換体、ヘプタハロゲン置換体、オクタハロゲン置換体が挙げられる。好ましくは、エチレン−ビス−テトラハロゲンフタルイミドであり、特に好ましくは、エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【００３３】
トリス（ポリハロゲンフェノキシ）トリアジン化合物としては、下記式〔３〕で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2018168282.tif 000004
【００３５】
上記式〔３〕中、Ｘ1〜Ｘ3は独立に整数１〜３のハロゲン原子でありＸ1＋Ｘ2＋Ｘ3≧３を表す。
【００３６】
トリス（ポリハロゲンフェノキシ）トリアジン化合物として、トリフェノキシトリアジンのトリハロゲン置換体、テトラハロゲン置換体、ペンタハロゲン置換体、ヘキサハロゲン置換体、ヘプタハロゲン置換体、オクタハロゲン置換体、ノナハロゲン置換体が挙げられる。好ましくは、トリス（トリハロゲンフェノキシ）トリアジンであり、特に好ましくは、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである。
【００３７】
リン系難燃剤としては、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩、ホスフォン酸塩、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。好ましくは、有機リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物である。
【００３８】
有機リン酸エステル化合物としては、下記式〔４〕で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2018168282.tif 000005
【００４０】
上記式〔４〕中、ｎは１〜５の整数であり、Ａｒ1〜Ａｒ4は炭素数６〜１５のフェニル基又はアルキル置換フェニル基を表し、Ｘは下記式〔Ｘ１〕〜〔Ｘ５〕のいずれかで表わされる置換基である。
【００４１】
【化５】
2018168282.tif 000006
【００４２】
有機リン酸エステル化合物としては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）及び４，４’−ビフェノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等が挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）である。
【００４３】
ホスファゼン化合物としては、下記式〔５〕で表される環状ホスファゼン化合物及び下記式〔６〕で表される線状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2018168282.tif 000007
【００４５】
上記式〔５〕中、ｎは３〜２５の整数、Ａｒは炭素数６〜１５のフェニル基又はアルキル置換フェニル基である。
【００４６】
【化７】
2018168282.tif 000008
【００４７】
上記式〔６〕中、ｍは３〜１０００の整数、Ａｒは炭素数６〜１５のフェニル基又はアルキル置換フェニル基であり、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＡｒ）3又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＡｒを示し、Ｙは−Ｐ（ＯＡｒ）4又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）2である。
【００４８】
本発明において、（Ｂ）難燃剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して４〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００４９】
本発明に使用される（Ｃ）耐着火剤としては、シリカ（二酸化ケイ素）、合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウム等の金属炭酸塩化合物、炭酸水素亜鉛、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素マグネシウム−カルシウム等の金属炭酸水素塩化合物；硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩化合物；アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト系化合物、ドロマイト系化合物、ヒドロキシアパタイト、ケイ藻土等の無機系化合物複合体である。好ましくは、ドロマイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物である。
【００５０】
ハイドロタルサイト系化合物は、マグネシウム及びアルミニウムからなる化合物である。例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
ドロマイト系化合物は工業的に幅広く、大量に産出されている無機化合物であり、製鋼から陶器、建材、農業等極めて幅広い産業で使用されているため、安定な品質で、安易かつ安価に入手可能なものである。耐着火剤として用いられるドロマイト系化合物としては、天然ドロマイトや合成ドロマイトに焼成、消和等を施し、金属元素組成を大きく変更させることなく変性したドロマイトの誘導体を用いることもできる。
【００５２】
本発明において、（Ｃ）耐着火剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量部である。０．０５質量部以上で熱可塑性樹脂組成物の耐着火性を向上させることができ、２．５質量部以下だと熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好であるため好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、必要に応じて（Ｄ）難燃助剤を用いることができる。（Ｄ）難燃助剤は、（Ｂ）難燃剤の難燃効果を更に高める働きをするものであり、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の酸化アンチモン；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等のホウ素系化合物；酸化第二スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ系化合物；酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系化合物；酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物；硫化亜鉛等の亜鉛系化合物、が挙げられる。好ましくは酸化アンチモンであり、特に好ましくは三酸化アンチモンである。
【００５４】
本発明において、（Ｄ）難燃助剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜７質量部が好ましく、０．５〜６質量部が特に好ましい。０．１質量部以上で熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる効果が得られ、７質量部以下だと良好な外観の成形品が得られるため、好ましい。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果が得られる範囲で各種添加物、例えば染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）熱可塑性樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、又は重合終了後、及び（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）耐着火剤もしくは（Ｄ）難燃助剤を配合する際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置で予め予備混合しておいた混合物を、溶融混練することで均一な熱可塑性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練機に特段の制限は無い。好適な溶融混練機として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
【００５７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形品を得る成形法には射出成形等がある。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）（ゴム状重合体がポリブタジエンゴム、マトリックス部分のゴム状重合体含有量が９．０質量％、ゴム状重合体の体積平均粒子径が３．０μｍ、マトリックス部分のＴＢＣ含有量が２．０ｍｇ／ｋｇ）
Ａ−２：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ  ＭＡ１Ｂ」
【００６０】
〈ゴム状重合体含有量の測定〉
試料をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００６１】
〈ゴム状重合体の体積平均粒子径の測定〉
試料をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置（ベックマン・コールター社製レーザー回析方式粒子アナライザー「ＬＳ−２３０型」）にて測定した。
【００６２】
〈ＴＢＣ含有量の測定〉
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに試料２ｇを溶解させ、遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２０００Ｂ」（ローター：Ｈ））にてゴム状分散粒子を除去し、その上澄み液を１０ｍｌ採取し、そこにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド２００μｌを添加し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）にて試料中のＴＢＣ含有量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「ＨＰ７８９０／ＨＰ５９７４」
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「ＤＢ−５ＭＳ」
オーブン：５０℃
注入口：３００℃
キャリア：ヘリウム、１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：質量分析計
【００６３】
（Ｂ）難燃剤
Ｂ−１：デカブロモジフェニルエタン、アルベマール社製「ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０」
Ｂ−２：エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、アルベマール社製「ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３」
Ｂ−３：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、第一工業製薬社製「ピロガードＳＲ２４５」
Ｂ−４：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、大八化学社製「ＣＲ−７４１」
Ｂ−５：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、大八化学社製「ＣＲ−７３３Ｓ」
Ｂ−６：ホスファゼン化合物、伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ−１１０」
【００６４】
（Ｃ）耐着火剤
Ｃ−１：ドロマイト系化合物、味の素ファインテクノ社製「プレンライザーＨＣ−１００Ｂ」
Ｃ−２：ハイドロタルサイト系化合物、日東化成社製「ＭＣ−６３Ａ」
【００６５】
（Ｄ）難燃助剤
Ｄ−１：三酸化アンチモン、鈴裕化学社製「ＡＴ−３ＣＮ」
【００６６】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）耐着火剤及び（Ｄ）難燃助剤を表１，表２に示す質量部にて配合し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製「ＦＭ２０Ｂ」）にて予備混合した。予備混合した原料を二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）に供給してストランドとし、水冷後ペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。
【００６７】
得られたペレットを用いて、ＭＣＣ（ＤＥＴＡＫ製「ＭＣＣ−３」）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて、前記した条件で放熱率［Ｗ／ｇ］を測定し、立ち上がり温度［℃］、及び分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量［ｋＪ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、得られたペレットを用いて、下記に示す方法で耐着火性及び難燃性を評価した。結果を表１，表２に示す。
【００６８】
〈耐着火性〉
ＵＬ９４の５Ｖ  Ｐｌａｑｕｅ試験方法に準拠し、厚さ３．０ｍｍの試験片に炎が着火するまでの時間で評価した。着火するまでの時間が５秒以上であれば合格とした。尚、燃焼用試験片（１５０×１５０×３．０ｍｍ）は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）を用いて作製した。この際、射出成形機のシリンダー温度は２２０℃、金型温度は４５℃とした。
【００６９】
〈難燃性〉
射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）を用いて、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、射出成形機のシリンダー温度は２２０℃、金型温度は４５℃とした。該試験片を用いて、ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準拠し、燃焼性を評価した。この試験方法でＶ−２に満たなかった場合はＮＧとした。
【００７０】
【表１】
2018168282.tif 000009
【００７１】
【表２】
2018168282.tif 000010
【００７２】
表１、表２より、放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度（立ち上がり温度）が３５０℃以上で、且つ分解炉温度２００℃〜６００℃における総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下である実施例においては、耐着火性及び難燃性のいずれもが優れているのに対し、上記分解炉温度及び総発熱量の規定のいずれか一方でも満たされていない比較例においては、耐着火性或いは難燃性、或いはその両方が実施例よりも劣っていることがわかる。
【図１】
2018168282.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月23日(2018.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤と（Ｃ）耐着火剤と、を含有し、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の少なくとも一方であり、
前記（Ｃ）耐着火剤が、ドロマイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物の少なくとも一方であり、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）難燃剤を４〜３０質量部、前記（Ｃ）耐着火剤を０．０５〜２．５質量部含有し、
マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度が３５０℃以上、且つ分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が６ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）難燃助剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）難燃助剤を０．１〜７質量部含有することを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤と（Ｃ）耐着火剤と、を含有し、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の少なくとも一方であり、
前記（Ｃ）耐着火剤が、ドロマイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物の少なくとも一方であり、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）難燃剤を４〜３０質量部、前記（Ｃ）耐着火剤を０．０５〜２．５質量部含有し、
マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ  Ｄ７３０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づいて測定される放熱率が２０Ｗ／ｇに達する分解炉温度が３５０℃以上、且つ分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量が３８．５ｋＪ／ｇ以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が６ｍｇ／ｋｇ以下であること。
さらに、（Ｄ）難燃助剤を含有すること、特に、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）難燃助剤を０．１〜７質量部含有すること。