(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロース繊維における水素結合を抑制することにより、機械的強度に優れる不織布及びその製造方法の提供。【解決手段】単独フィルムの破断伸度が５０％以上の水系樹脂と、微細セルロース繊維からなる不織布であって、破断伸度が３％以上である不織布。好ましくは、水性樹脂がウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びマレイン酸変性ポリエチレンの内の少なくとも一種であり、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有し、繊維径が１μ未満である、不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独フィルムの破断伸度が５０％以上の水系樹脂と、微細セルロース繊維からなる不織布あって、
破断伸度が３％以上であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
前記水系樹脂がウレタン樹脂、ポリビニルアルコールおよびマレイン酸変性ポリエチレンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不織布。
【請求項４】
前記微細セルロース繊維は、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不織布。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不織布。
【請求項６】
破断伸度が３％以上である不織布の製造方法であって、
微細セルロース繊維を含む溶液に、単独フィルムの破断伸度が５０％以上である水系樹脂を混合して水系樹脂混合液を作製する工程と、
前記水系樹脂混合液に水溶性開孔剤を混合して多孔質膜を作製する工程と
を少なくとも備えることを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項７】
前記水系樹脂がウレタン樹脂、ポリビニルアルコールおよびマレイン酸変性ポリエチレンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の不織布の製造方法。
【請求項８】
前記微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の不織布の製造方法。
【請求項９】
前記微細セルロース繊維は、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が８０重量％以上であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の不織布の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータ等の不織布およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、モバイル電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の広範囲で使用されており、特に、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用のセパレータとしては、安価で化学的に安定であり、機械特性に優れるポリオレフィン系の微多孔膜が主に用いられているが、耐熱性に問題があるため、それを補うために、セラミック粒子の塗布や化学架橋などを用いる方法が検討されている。しかし、これら方式では、微多孔膜上に塗布を行う工程が増加するため、コストアップになるという問題がある。
【０００４】
そのため、耐熱性の高い材料の使用が検討されており、特に、セルロースは、約３００℃まで熱的に安定であり、再生産可能な木材由来の材料であるため、注目されている。
【０００５】
ここで、セルロース繊維を用いたセパレータは、セルロース繊維の表面に存在する水酸基により繊維間で無数の水素結合が生じるため、堅くて脆いセパレータになってしまい、特に、乾燥雰囲気下では、ハンドリング性が悪く、取扱性に劣るという問題があった。
【０００６】
そこで、セルロース繊維とポリエステル繊維等の合成繊維を混合することにより、セルロース繊維間の水素結合の量を減少させて、機械的強度を向上させることを目的としたセパレータが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、セルロース繊維間の強度を向上させるため、架橋剤として、末端イソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物やオキサゾリン基含有化合物を用いて、セルロース表面を架橋したセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、同様に、多官能性イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との付加反応により生成した反応性架橋剤を用いて、セルロース繊維を架橋することにより、強度を向上させたセパレータが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１７６８８８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９８８３５号公報
【特許文献３】特開２０１６−７２３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１に記載のセパレータにおいては、セルロース繊維間の水素結合の量は減少するものの、多数、残存しているため、微小部分において、捲回時にセパレータが破損するという問題があった。さらに、添加される異種繊維は、微細セルロース繊維に比し、繊維径が大きいため、イオン電導性が低下するという問題があった。
【００１０】
また、上記特許文献２，３に記載のセパレータにおいては、伸度を規定しない反応性の架橋剤を用いているため、この架橋剤に起因して、セルロース繊維の水素結合を更に堅く結合させてしまい、結果として、より一層堅くて脆いセパレータになってしまうという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、セルロース繊維における水素結合を抑制することにより、機械的強度に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータ等の不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の不織布は、単独フィルムの破断伸度が５０％以上の水系樹脂と、微細セルロース繊維からなる不織布であって、破断伸度が３％以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の不織布の製造方法は、破断伸度が３％以上である不織布の製造方法であって、微細セルロース繊維を含む溶液に、単独フィルムの破断伸度が５０％以上である水系樹脂を混合して水系樹脂混合液を作製する工程と、水系樹脂混合液に水溶性開孔剤を混合して多孔質膜を作製する工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度が高く、取扱性を向上させることができる不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】赤外全反射吸収測定の結果を示す吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の不織布は、例えば、空調や掃除機等のフィルタや、ガス吸着フィルタ、防音材、防振材、補強材、非水系電気化学セパレータ等の用途に使用できるが、機械的強度が高く、取扱性に優れているため、特に、リチウムイオン二次電池用のセパレータに適している。例えば、微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）と、水系樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池用のセパレータに適している。
【００１８】
以下、本発明の不織布として、このリチウムイオン二次電池用のセパレータを例に挙げて説明する。
【００１９】
（微細セルロース繊維）
本実施形態では、セパレータを形成する材料として、微細セルロース繊維が使用され、セルロース繊維の強度の低下や溶解を防止するとの観点から、この微細セルロース繊維として、Ｉ型結晶構造を有するセルロースが使用される。
【００２０】
微細セルロース繊維の原料となるセルロースは、特に限定されるものではなく、例えば、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の生合成から単離して精製した天然セルロースを使用することができる。より具体的には、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロースやホヤから単離されるセルロース、海草から単離させるセルロースなどを挙げることができる。
【００２１】
微細セルロース繊維は、平均繊維径が、３ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。平均繊維径が３ｎｍ以下の場合は、セルロースがＩ型結晶構造において繊維形状を維持することができないため、好ましくない。また、繊維径が１μｍ以上の繊維をできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。さらに５００ｎｍ以下の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましい。繊維径が大きい繊維の割合を少なくすることにより、成膜の際にセパレータとしての厚さ、細孔径、及びガーレー透気度等の制御が容易となる。
【００２２】
なお、繊維径は、セパレータの状態、又はセルロース繊維の希薄溶液をキャスト成膜し、乾固させたものを透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により観察して測定することができる。０．１〜２重量％未満のセルロース繊維水分散物の粘度（Ｅ型又はＢ型粘度計）、引張強度、及び多孔質膜の比表面積を総合的に評価することにより、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合を求めることができる（例えば、国際公開２０１３／０５４８８４号を参照。）。
【００２３】
（水系樹脂）
本実施形態においては、セパレータを形成する材料として、微細セルロース繊維と共に、単独フィルムの破断伸度が５０％以上である水系樹脂が使用される。
【００２４】
このような水系樹脂を使用することにより、セルロース繊維の表面を水系樹脂で覆い、セルロース繊維の表面における水素結合が生じる接点を歪めることが可能になるため、微細セルロース繊維の表面に存在する無数の水素結合による堅固な結合が抑制され、セパレータの機械的強度（破断伸率）が向上する。単独フィルムの破断伸度が５０％未満であると、微細セルロース繊維とともに不織布とした際に、不織布の柔軟性が不十分となるおそれがある。
【００２５】
また、従来のセパレータと異なり、セルロース繊維に比し繊維径の大きな合成繊維（ポリエステル繊維等）を含有しないため、リチウムイオン二次電池を使用する際に、電極間におけるリチウムイオンの移動を阻害することがなくなる。その結果、良好な電池性能（サイクル特性）を実現することができる。
【００２６】
なお、ここで言う「単独フィルム」とは、水系樹脂をシャーレ等の容器にキャストし、溶媒を乾燥させた状態におけるフィルムのことを言う。
【００２７】
また、ここで言う「水系樹脂」とは、溶媒である水に溶解および分散している状態の樹脂のことを言う。
【００２８】
また、ここで言う「破断伸度」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定された値のことをいう。
【００２９】
この水系樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、、ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリエチレン、及びポリアクリルアミド樹脂が挙げられるが、単独フィルムにおける破断伸度が優れているとの観点から、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールおよびマレイン酸変性ポリエチレンのうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３０】
なお、ウレタン樹脂は、反応型及び非反応型のいずれも使用することができ、反応型と非反応型の両方を併用してもよい。
【００３１】
また、リチウムイオン二次電池使用時の耐電圧特性や、樹脂の柔軟性、及び微細セルロース繊維との複合化の観点から、ウレタン樹脂は、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、及びポリカーボネート骨格のうち、少なくとも１つの骨格を含むものが使用される。より具体的には、例えば、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬社製）、エラストロンシリーズ（第一工業製薬社製）、ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）、バーノックシリーズ（ＤＩＣ社製）、エバファノールシリーズ（日華化学社製）、バスコールシリーズ（明星化学工業社製）、及びアデカボンタイターシリーズ（アデカ社製）等の市販品を使用することができる。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池用セパレータ）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二次電池製造時の取扱性（捲回性）を向上させるとの観点から、３％以上の破断伸度を有する。
【００３３】
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、上述のごとく、単独フィルムの破断伸度が５０％以上である水系樹脂を含有するため、セパレータの機械的強度（破断伸率）が向上するとともに、３％以上の破断伸度を有するため、二次電池製造時の取扱性（捲回性）が向上する。その結果、二次電池製造時のセパレータの破損を防止することが可能になる。
【００３４】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、微細セルロース繊維全体に対する水系樹脂の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
これは、水系樹脂の含有量が５０質量％よりも大きい場合は、セパレータの孔が塞がり、イオン電導性が低下するという不都合が生じる場合があり、０．１質量％よりも小さい場合は、セパレータの破断伸度が向上せず、脆くなってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【００３６】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータの厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。これは、厚みが５μｍよりも小さい場合は、引張強度が弱くなり、捲回時に巻き取れなくなる場合があり、３０μｍよりも大きい場合は、電池内部において、セパレータが占める体積が増加し、容量が小さくなってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【００３７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上１０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。これは、透気度が１０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、セパレータの孔分布が大きくなるため、不活性リチウムが発生しやすくなるという不都合が生じる場合があり、１０００秒／１００ｃｃよりも大きい場合は、イオン伝導度が低下する場合があるためである。
【００３８】
なお、ここでいう「透気度」とは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定された値のことをいう。
【００３９】
また、セパレータに求められる強度の観点から、セパレータの引張破断強度は、２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。なお、引張強度は、上述の破断伸度と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定することができる。
【００４０】
次に、本実施形態に係るセパレータの製造方法を説明する。本実施形態のセパレータの製造方法は、水系樹脂混合液を調整する工程と、塗布液を調整する工程と、塗布液を基材上に塗布する工程と、基材上に塗布された塗布液を乾燥させる工程と、乾燥後塗膜を基材から剥離する工程とを備える。また、必要に応じてセパレータのプレス処理を行うことができる。なお、このプレスは必ずしも必要ではない。
【００４１】
＜水系樹脂混合液調製工程＞
まず、所定濃度の微細セルロース繊維の水懸濁液を作製する。
【００４２】
次に、微細セルロース繊維の水懸濁液に、単独フィルムの破断伸度が５０％以上である水系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂等）のエマルジョンを加えた水系樹脂混合液を調整する。
【００４３】
そうすると、上述のごとく、セルロース繊維の表面が水系樹脂で覆われるため、セルロース繊維の表面における水素結合が生じる接点を歪めることが可能になり、セルロース繊維の表面に存在する水酸基による繊維間の水素結合の生成を抑制することが可能になる。従って、微細セルロース繊維の表面に存在する無数の水素結合による堅固な結合が抑制され、セパレータの機械的強度（破断伸率）が向上する。
【００４４】
なお、この際、上述のごとく、微細セルロース繊維全体に対して、水系樹脂の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下となるように、水系樹脂のエマルジョンを混合する。
【００４５】
また、溶液中の微細セルロース繊維の濃度は、成膜の方法によって、適宜、調整すればよい。溶液の溶媒は、取り扱いの観点及びコストの観点から水が好ましいが、水よりも蒸気圧が高い溶媒を添加して用いることもできる。
【００４６】
＜塗布液調製工程＞
次に、上述の水系樹脂混合液に、水溶性開孔剤を加えて塗布液を調整する。この水溶性開孔剤は、既知のものを使用することができる。例えば１、５−ペンタンジオール、及び１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリセリン、炭酸プロピレン、並びにＮ-メチルピロリドン等を用いることができる。このうち、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが好ましい。
【００４７】
また、溶液中の水溶性開孔剤の添加量は、必要とする膜の特性等に応じて調整することができるが、セパレータとして必要な開孔を確保する観点から、微細セルロース繊維１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【００４８】
＜塗布工程＞
次に、調製した塗布液を基材上に塗布する。より具体的には、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、キャストコーター等のいずれかの方法、もしくは２つ以上の塗布方法を組み合わせて塗布することができる。なお、塗布方法は、バッチ式であってもよく、連続式も使用することができる。
【００４９】
また、基材を形成する材料としては、特に限定されないが、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セルロース、トリアセチルセルロース等）、ポリアミド系（ナイロン等）、アクリル系（ポリアクリロニトリル等）、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、紙系、フッ素化合物系（テフロン（登録商標）等）、ガラス、金属、もしくは、これらの誘導体が挙げられる。
【００５０】
また、基材の形状は特に限定されず、フィルムやシートである場合は、厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下であればよい。
【００５１】
また、基材に対する、塗布液および乾燥後の塗膜の密着性を考慮して、基材に対して、フッ素コーティング、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、アンカーコート等の表面処理を行ってもよい。
【００５２】
＜乾燥工程＞
次に、基板上に塗布された塗布液を乾燥させることにより、不織布（多孔性膜）を形成する。例えば、温風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、真空乾燥等を使用して乾燥させることができる。
【００５３】
また、乾燥工程は、溶媒及び水溶性開孔剤の残存量を十分に低減するとの観点から、５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上で行うことがより好ましい。また、微細セルロース繊維の劣化を防ぐとの観点から、２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１２０℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００５４】
なお、水及び水溶性開孔剤を蒸発させて多孔質膜を形成した後、得られた多孔質膜を、有機溶媒等を用いて洗浄することができる。有機溶媒は特に限定されないが、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して、１回から数回に分けて使用することができる。
【００５５】
残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、塗工基材中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース微多孔膜の物性やシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが好ましい。ｎ−ヘキサン、及びトルエン等の疎水性が高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。
【００５６】
以上の理由から、次第に疎水性が高くなるように溶媒の種類を代えて洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。例えば、アセトン、トルエン、ｎ-ヘキサンの順序で洗浄を行うことができる。
【００５７】
洗浄後、基材から不織布を剥離することにより多孔性膜を得ることができる。
【００５８】
そして、得られた多孔性膜を必要に応じてプレス処理することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００６０】
（実施例１）
（セパレータの作製）
２．５質量％の微細セルロース繊維（数平均繊維径：５０ｎｍ）の水懸濁液に、水系樹脂として０．５質量％の水系ポリウレタンのエマルジョン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス１５０ＨＳ、ポリエーテル骨格を有する非反応型、単独フィルムの破断伸度：４８０％）を加えて撹拌した。
【００６１】
次に、この水懸濁液に、純水および水溶性開孔剤としてトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学社製）を加えて撹拌し、塗布液を調整した。
【００６２】
なお、微細セルロース繊維１００質量部に対して、水系ポリウレタンが１０質量部、水溶性開孔剤が２５０質量部となるように加え、最終的な固形分量は０．５質量％とした。
【００６３】
次に、得られた塗布液を、シャーレに塗布し、８５℃のオーブン中で水を乾燥し、トルエンで十分洗浄し、シャーレから剥離することにより多孔質膜を得た。そして、この多孔質膜を５０ＭＰａでプレスすることにより、本実施例のセパレータを得た。
【００６４】
＜厚みの測定＞
マイクロメーター（テクロック社製、商品名：ＰＧ−０２Ｊ）を使用して、作製したセパレータの厚みを測定した。以上の結果を、表１に示す。
【００６５】
＜透気度の測定＞
作製したセパレータの透気度を測定した。より具体的には、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定されるガーレー透気度計（ガーレー式デンソメーター、東洋精機社製）を用いて、外径２８．６ｍｍの円孔に密着固定された試験片について、１００ｍＬの空気が通過する時間を測定した。以上の結果を、表１に示す。
【００６６】
＜引張破断強度、及び破断伸度の測定＞
次に、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、作製したセパレータの引張破断強度、及び破断伸度を測定した。より具体的には、作製したセパレータから、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、この試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離が１０ｍｍとなるように引張試験装置に把持させた後、温度２３℃、引っ張り強度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張強度を測定し、破断した時点の引張強度を引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ２］とした。また、破断時の変位を、チャック部分を除いた３０ｍｍの長さで除した場合の百分率の値を破断伸度［％］とした。以上の結果を表１に示す。
【００６７】
＜赤外線吸収スペクトルの測定＞
次に、作製したセパレータについて、赤外全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルの測定を行った。測定には、Thermo Scientific社製、Nicolet is10を用いた。プリズムには、ダイヤモンドを用いた。吸収強度は、１０５３ｃｍ−１付近のピ−クにより規格化した。そして、得られたスペクトルにおいて、ウレタン結合に帰属されるピーク（１７００ｃｍ−１付近のピーク）の有無について確認した。以上の結果を図１に示す。
【００６８】
＜容量維持率の測定＞
次に、本実施例のセパレータを使用して試験電池を作製した。まず、試験電池の正極はコバルト酸リチウム、負極は人造黒鉛とした。２５℃の環境において１０時間率で充放電（４．３５−２．７５Ｖ)を行って化成した。その後、５時間率で４．３５Ｖまで２回目の充電をした後、２．７５Ｖまで放電をして初期容量を確認した。さらに５時間率で、４．３５Ｖまで３回目の充電を行い、その充電状態のままで６０℃に設定した恒温器から出庫し、２５℃まで冷却した後、５時間率で２．７５Ｖまで放電して容量を計測した。そして、得られた値の初期容量に対する割合を容量維持率［％］とした。以上の結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
水系樹脂として、０．５質量％の水系ポリウレタンのエマルジョン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックスＥ−４８００、ポリエーテル骨格及びポリエステル骨格を有する非反応型、単独フィルムの破断伸度：７２０％）を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセパレータを作製し、厚みの測定、透気度の測定、引張破断強度、及び破断伸度の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
水系樹脂として、０．５質量％の水系ポリウレタンのエマルジョン（第一工業製薬社製、商品名：エラストロンＥ−３７、ポリエステル骨格を有する反応型、単独フィルムの破断伸度：５００％）を使用し、塗布液を、シャーレに塗布し、８５℃のオーブン中で水を乾燥させた後、１５０℃で１時間、加熱処理を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセパレータを作製し、厚みの測定、透気度の測定、引張破断強度、及び破断伸度の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
水系樹脂として水系ポリウレタンの代わりに、１０質量％のポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度３５００、けん化度８６ｍｏｌ％、単独フィルムの破断伸度：２４０％）を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセパレータを作製し、厚みの測定、透気度の測定、引張破断強度、及び破断伸度の測定を行った。以上の結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例５）
水系樹脂として水系ポリウレタンの代わりに、１０質量％のマレイン酸変性ポリエチレンのエマルジョン（東洋紡社製、商品名ハードレーンＡＰ−０３、単独フィルムの破断伸度：４００％）を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセパレータを作製し、厚みの測定、透気度の測定、引張破断強度、及び破断伸度の測定を行った。以上の結果を表２に示す。なお、表２において２行目の破断伸度とは単独フィルムの破断伸度のことであり、下から２行目の破断伸度とはセパレータの破断伸度のことである。
【００７３】
（比較例１）
水系ポリウレタンを使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセパレータを作製し、厚みの測定、透気度の測定、引張破断強度、破断伸度の測定、及び容量維持率の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
水系樹脂として、０．５質量％の水系ポリウレタンのエマルジョン（第一工業製薬社製、商品名：エラストロンＨ３−ＤＦ、ポリエステル骨格を有する非反応型単独フィルムの破断伸度：４０％）を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセパレータを作製し、厚みの測定、透気度の測定、引張破断強度、及び破断伸度の測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018087400.tif 000002
【００７６】
【表２】
2018087400.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、単独フィルムの破断伸度が５０％以上の水系ポリウレタンを使用した実施例１〜３においては、水系ポリウレタンを使用しなかった比較例１、及び単独フィルムの破断伸度が５０％未満の水系ポリウレタンを使用した比較例２に比し、破断伸度が３％以上となっており、機械的強度に優れることが分かる。そして表２に示すように、単独フィルムの破断伸度が５０％以上のポリビニルアルコールを使用した実施例４，マレイン酸変性ポリエチレンを使用した実施例５においても実施例１〜３と同様に破断伸度が３％を超えているので、機械的強度に優れている。
【００７８】
また、実施例１のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池においては、比較例１と比較して、容量維持率が高く、電池特性に優れていることが分かる。
【００７９】
また、図１に示すＡＴＲスペクトルにおいて、水系ポリウレタンを含有する実施例１〜３では、ウレタン結合に帰属されるピーク（１７００ｃｍ−１付近のピーク）が認められており、セパレータ中に水系ポリウレタンが存在していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用のセパレータ等の不織布およびその製造方法が挙げられる。
【図１】
2018087400.tif 000004