(57)【要約】【課題】電極特性を低下させずに、電極および電解液の安定性を十分に向上させること。【解決手段】電極の製造方法は、電極集電体上に、電極活物質を含む電極合材層を形成して、電極集電体および電極合材層からなる電極前駆体を形成する工程と、真空雰囲気下において、被覆材と媒質とを含む被覆液を電極前駆体と接触させることにより、電極前駆体の表面に被覆材および媒体を含む被覆層を形成する工程と、電極前駆体を乾燥させて、被覆層中の媒体を除去することで、被覆層から媒体を除去してなる被膜を表面に備えた電極を得る、乾燥工程と、をこの順に備える。被覆材は高分子材料を含む。乾燥工程後の電極において、電極合材層の質量に対する被覆材の質量の比率が０．１質量％以上１．０質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体上に、電極活物質を含む電極合材層を形成して、前記電極集電体および前記電極合材層からなる電極前駆体を作製する工程と、
真空雰囲気下において、被覆材と媒質とを含む被覆液を前記電極前駆体と接触させることにより、前記電極前駆体の表面に前記被覆材および前記媒体を含む被覆層を形成する工程と、
前記電極前駆体を乾燥させて、前記被覆層中の前記媒体を除去することで、前記被覆層から前記媒体を除去してなる被膜を表面に備えた電極を得る、乾燥工程と、をこの順に備え、
前記被覆材は高分子材料を含み、
前記乾燥工程後の前記電極において、前記電極合材層の質量に対する前記被覆材の質量の比率が０．１質量％以上１．０質量％以下である、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質、電極板等の表面に被膜を形成したり、電解液に被膜形成成分を添加したりすることで、電解液および電極の電気化学的安定性を向上させる方法が知られている（例えば、特開２０１０−０１５８８５号公報（特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０１５８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、図８を参照して、電極を作製する前に電極活物質１に被膜４を形成する場合は、電極活物質１と、導電材２、電極集電体３等との導通を十分に確保できず、電極の抵抗が高くなり、電極特性が低下するという問題がある。また、電極活物質１にしか被膜４が形成されていないため、導電材２、電極集電体３等と電解液との酸化還元反応等による電極または電解液の劣化を抑制できない。
【０００５】
また、図９を参照して、電極活物質１、導電材２等を含む電極合材層６、および電極集電体３などからなる電極板（電極全体）の表面に、被覆液を接触させて被膜４を形成する場合、電極合材層６の空隙５内に存在する空気により、空隙５内に被覆液が浸潤せず、電極合材層６の一部や電極集電体３に被膜４が形成されない恐れがある。このため、電極集電体３の近傍では、電極または電解液の劣化を抑制できない場合がある。
【０００６】
本開示は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電極特性を低下させずに、電極および電解液の安定性を十分に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕  電極の製造方法は、
電極集電体上に、電極活物質を含む電極合材層を形成して、前記電極集電体および前記電極合材層からなる電極前駆体を作製する工程と、
真空雰囲気下において、被覆材と媒質とを含む被覆液を前記電極前駆体と接触させることにより、前記電極前駆体の表面に前記被覆材および前記媒体を含む被覆層を形成する工程と、
前記電極前駆体を乾燥させて、前記被覆層中の前記媒体を除去することで、前記被覆層から前記媒体を除去してなる被膜を表面に備えた電極を得る、乾燥工程と、をこの順に備える。
【０００８】
前記被覆材は高分子材料を含む。
前記乾燥工程後の前記電極において、前記電極合材層の質量に対する前記被覆材の質量の比率が０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【０００９】
従来は、被膜を形成した電極活物質を用いた場合、導通の確保が難しく、また、電極活物質以外の導電材、電極集電体等の劣化を抑制できなかった（図８参照）。また、電極板（電極全体）の表面に単に被膜を形成しても、電極内部（電極集電体の近傍）の空隙等の内表面には被膜を形成できず、この部分での劣化を抑制できなかった。また、電解液中にチオフェン、スルトンなどの低分子の添加剤を添加して電極に被膜を形成させる場合、正極および負極の両方に被膜が形成されるため、電極の抵抗を上昇させてしまう。
【００１０】
これに対して、上記〔１〕の製造方法では、電極前駆体が作製された状態（導電ネットワークが形成された状態）で被膜を形成するため、電極の導電性を確保できる。これにより、電極の抵抗増加等（電極の特性低下）を抑制することができる。
【００１１】
また、真空雰囲気下で被覆液を電極前駆体に接触させるため、電極前駆体の空隙中の空気を除去でき、被覆液を電極前駆体の空隙内部まで十分に浸漬させることができる。これにより、電極全体の構成部材（電極活物質、導電材、電極集電体等）の表面に被膜を形成でき、電極および電解液の劣化を十分に抑制することができる。また、被覆材が高分子材料を含むため、安定性の高い被膜が形成され、電極および電解液の劣化を継続的に抑制することができる。これにより、電極および電解液の安定性（耐久性）を十分に向上させることができる。
【００１２】
なお、乾燥工程後の電極において、電極合材層の質量に対する被覆材の質量の比率が０．１質量％以上１．０質量％以下であるように、被覆材の量を調整した場合に、電極の抵抗増加を抑制しつつ、電極および電解液の安定性を向上させることができる。
【００１３】
したがって、上記〔１〕の製造方法によれば、電極の特性を低下させずに、電極および電解液の安定性を十分に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る電極の構成を示す概念図である。
【図２】実施形態に係る電極の製造方法を説明するための概念図である。
【図３】実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】負極の一例を示す概略図である。
【図５】正極の一例を示す概略図である。
【図６】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図７】非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】従来の電極の一例を示す概略断面図である。
【図９】従来の電極の別の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）の一例を説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。本明細書では、「正極」および「負極」を総称して「電極」と記す。すなわち「電極シート」は、「正極シート」または「負極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「正極合材層」または「負極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「正極活物質」または「負極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「正極集電体」または「負極集電体」の少なくともいずれかを示す。
【００１６】
図３は、本実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図３に示すように、当該製造方法は、電極前駆体作製工程（Ｓ１０）、被覆層形成工程（Ｓ２０）および乾燥工程（Ｓ３０）をこの順に備える。以下、各工程を説明する。
【００１７】
＜電極前駆体作製工程（Ｓ１０）＞
電極前駆体作製工程（Ｓ１０）では、電極集電体上に、電極活物質を含む電極合材層を形成して、電極集電体および電極合材層からなる電極前駆体を作製する。電極前駆体は、例えば、電極集電体と、電極合材を含む塗料とを用いて作製することができる。
【００１８】
電極合材を含む塗料を用いる場合、まず、電極合材（電極活物質、導電材および結着材）と媒体とを混合することにより、塗料を調製する。例えば、混合装置の混合槽に、電極合材および媒体を投入し、攪拌混合すればよい。混合装置としては、例えばプラネタリミキサ等を用いることができる。なお、各成分は一度にまとめて混合槽に投入してもよいし、成分ごとに段階的に投入してもよい。なお、先に電極合材（固形成分）を乾燥状態で混合して混合粉末を得た後に、混合粉末を媒体と混合することで、塗料における各成分の分散性をより向上させることができる。
【００１９】
次に、調製した塗料を電極集電体上に塗布し、乾燥させることで、電極集電体上に、電極合材からなる電極合材層を形成することができる。このようにして、電極集電体および電極合材層からなる電極前駆体を作製できる。
【００２０】
なお、一方の面に電極合材層が形成された電極集電体に対して、電極合材層が形成されていない面に再度塗料を塗布し乾燥することにより、電極集電体の両面に電極合材層を形成することもできる。
【００２１】
その後、電極合材層の厚さおよび密度を調整するために、圧縮工程を行ってもよい。圧縮工程は、例えばロール圧延機を用いて行われ得る。電極合材層の厚さは、例えば４０〜２００μｍ程度でもよい。
【００２２】
〔媒体〕
本明細書において、「媒体」とは、分散媒または溶媒を意味する。媒体としては、水系媒体または有機媒体を用いることができる。ここで、「水系媒体」は、水、または、水と極性有機媒体とを含む混合媒体を意味する。取扱いの容易さから、水が最も好ましい。極性有機媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００２３】
〔電極活物質〕
電極活物質は、正極活物質でもよく、負極活物質でもよい。なお、通常、電解液は正極との反応によって酸化され易い。したがって本実施形態の製造方法は、正極に対して特に有効であると考えられる。
【００２４】
正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物が挙げられる。Ｌｉ含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、例えば５〜２５μｍ程度でよい。なお、本明細書の「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。
【００２５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。負極活物質の平均粒子径は、例えば５〜２５μｍ程度でよい。
【００２６】
〔結着材〕
結着材は、溶媒への分散性が良好な結着材が望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を結着材として用いることができる。結着材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
〔導電材〕
導電材としては、例えばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。ただし、導電材の配合比率が高過ぎると、導電材は抵抗成分であるため、イオン受入れ性の向上効果が阻害される場合がある。なお、電極合材の成分として、導電材は配合しなくてもよい。
【００２８】
〔その他の成分〕
また、電極合材の成分として、増粘材等を配合してもよい。増粘材としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
【００２９】
〔電極合材の固形分配合〕
電極合材の固形分配合（すなわち電極合材層の組成）は、例えば次のとおりである
電極活物質      ：８０〜９９質量％程度
導電材          ：０〜１０質量％程度
結着材          ：０．５〜１０質量％程度
【００３０】
＜被覆層形成工程（Ｓ２０）＞
被覆層形成工程（Ｓ２０）では、真空雰囲気下において、被覆材と媒質とを含む被覆液を電極前駆体と接触させることにより、電極前駆体の表面に被覆材および媒体を含む被覆層を形成する。
【００３１】
具体的には、まず、被覆材と媒体とを含む被覆液を調製する。被覆液は、例えば、被覆材と媒体とを混合装置を用いて混合することにより、調製することができる。混合装置としては、例えばプラネタリミキサ等を用いることができる。
【００３２】
（被覆材）
被覆材としては、高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、例えば、樹脂材料を用いることができ、樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００３３】
被覆材の使用量については、乾燥工程後の電極において、電極合材層の質量に対する被覆材の質量の比率が０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。また、被覆液中の固形分濃度（被覆材濃度）は、０．６質量%以上６質量％以下であることが好ましい。ここで「固形分濃度」とは、混合物（塗料）において、溶媒以外の成分（不揮発成分）が占める質量比率を示す。このような範囲において、電極特性を低下させずに、電極および電解液の安定性を十分に向上させる効果が期待できる。
【００３４】
被覆液の媒体（分散媒または溶媒）としては、上述の電極合材を含む塗料の媒体と同様のものを使用することができる。
【００３５】
次に、電極前駆体作製工程（Ｓ１０）で作製された電極前駆体と被覆液とを接触させる方法としては、例えば、電極前駆体の表面に被覆液を塗布する方法、電極前駆体を被覆液に浸漬する方法などが挙げられる。
【００３６】
次に、このようにして電極前駆体と被覆液とを接触させた状態で、電極前駆体および被覆液の周囲を真空雰囲気にする。例えば、被覆液が塗布された電極前駆体、もしくは、被覆液に浸漬させた後に被覆液から引き揚げる揚げた電極前駆体を収容する、気密性容器の内部、または、電極前駆体が浸漬された被覆液を収容する気密性容器の内部の空間部から、排気ポンプ等を用いて空気を吸引することにより、電極前駆体および被覆液の周囲を真空雰囲気にすることができる。
【００３７】
なお、「真空」とは、「大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間内の状態」である。これは１気圧に対してではなく、周囲の圧力に対して減圧された状態を意味する。ここで、真空の真空度（圧力）は、好ましくは３０ｋＰａ〜０．１ｋＰａであり、より好ましくは１０ｋＰａ〜１ｋＰａである。
【００３８】
このようにして、電極前駆体および被覆液の周囲を真空雰囲気にすることで、電極合材層の空隙内部の空気が除去されて、空隙に被覆液が浸潤するため、電極前駆体の表面（空隙等の内表面を含む）に、被覆材および媒体を含む被覆層を形成することができる。なお、被覆液に電極前駆体を浸漬する場合は、電極前駆体を被覆液に浸漬した後に被覆液から引き揚げることで、電極前駆体に付着した被覆液が被覆層を形成する。
【００３９】
なお、上記の説明では、電極前駆体と被覆液とを接触させた後に、電極前駆体および被覆液の周囲を真空雰囲気にする方法について説明したが、本実施形態においては、このような態様に限られず、真空雰囲気下において、被覆液を電極前駆体と接触させればよい。例えば、電極前駆体の周囲を真空雰囲気にした後に、電極前駆体の周囲に被覆液を供給して、被覆液を電極前駆体と接触させてもよい。
【００４０】
＜乾燥工程（Ｓ３０）＞
乾燥工程（Ｓ３０）では、被覆層形成工程（Ｓ２０）後の電極前駆体を乾燥させて、電極前駆体に形成された被覆層中から媒体を除去する。これにより、被覆層から媒体を除去してなる被膜を表面に備えた電極を得る。なお、必ずしも全ての媒体を除去する必要はなく、一部の媒体が被覆層中に残ってもよい。
【００４１】
具体的には、例えば、被覆層が形成された電極前駆体（被覆層形成工程において、被覆液が塗布された電極前駆体、被覆液に浸漬された後に引き揚げられた電極前駆体など）を、パスライン上に設けられた熱風乾燥炉に通過させることで、被覆液中に残存する媒体を揮発させる。これにより、電極前駆体を構成する各部材の表面に、被覆材からなる被膜が形成される。
【００４２】
最後に、例えばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、電極（電極シート）が完成する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では、一例として電極である正極シートへの適用例を示すが、本実施形態は負極シートにも適用可能である。
【００４４】
〔電極シートの製造〕
以下のようにして、実施例１〜１０および比較例１〜６の電極シート（正極シート）を製造した。
【００４５】
（実施例１）
まず、次の電極合材（正極合材）の材料を準備した。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2  （ＮＣＭ−１１１）
導電材    ：アセチレンブラック
結着材    ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
【００４６】
プラネタリミキサの攪拌槽に、正極活物質（９０質量部）、導電材（８質量部）、結着材（２質量部）および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を投入し、混合することにより塗料を形成した。
【００４７】
次に、正極集電体としてＡｌ箔を準備した。ダイコータを用いて、電極集電体の両面に塗料を塗工し、乾燥させた。これにより正極集電体の両面に電極合材層を形成し、さらにその電極合材層をロール圧延機を用いて圧縮した。なお、電極合材層の質量は片面あたり６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、電極合材層の厚みは片面あたり２５μｍとなるように調整した。
【００４８】
このようにして得られた正極シート前駆体（電極前駆体）を、被覆液に浸漬し、その状態で真空引きを行い、周囲を真空状態（１０ｋＰａ）にした。被覆液としては、ポリプロピレン樹脂を水に分散させてなる分散液（固形分濃度：３質量％）を用いた。これにより、図２に示されるように、被覆液４ａが電極合材層６（正極合材層）の空隙内にも浸潤し、被覆液４ａは電極集電体３（正極集電体）の表面にも接触する。
【００４９】
その後、電極前駆体を被覆液から引き揚げることで、電極前駆体の表面に被覆材および媒体を含む被覆層（図示せず）が形成される。その電極前駆体を乾燥させて、被覆層中の媒体（水分）を蒸発させる。これにより、図１に示すように、電極活物質１（正極活物質）、導電材２、電極集電体３（正極集電体）などからなる正極シートの全体の表面に、被覆層から媒体を除去してなるポリプロピレン樹脂の被膜４を形成した。
【００５０】
さらに所定の寸法に切断加工することにより、図５に示すような、正極集電体２１の両面に正極合材層２２を有する正極（正極シート２０）を製造した。このようにして、実施例１の電極（正極シート）を製造した。
【００５１】
（実施例２）
被覆材をポリエステル樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極シートを製造した。
【００５２】
（実施例３）
被覆材をポリフェノール樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極シートを製造した。
【００５３】
（実施例４）
被覆材をエポキシ樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極シートを製造した。
【００５４】
（実施例５）
被覆材をポリウレタン樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極シートを製造した。
【００５５】
（実施例６）
被覆材をポリイミド樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の正極シートを製造した。
【００５６】
（実施例７）
被覆液中の被覆材（ポリプロピレン樹脂）の固形分濃度を０．６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の正極シートを製造した。
【００５７】
（実施例８）
被覆液中の被覆材（ポリプロピレン樹脂）の固形分濃度を１．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の正極シートを製造した。
【００５８】
（実施例９）
被覆液中の被覆材（ポリプロピレン樹脂）の固形分濃度を４．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の正極シートを製造した。
【００５９】
（実施例１０）
被覆液中の被覆材（ポリプロピレン樹脂）の固形分濃度を６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の正極シートを製造した。
【００６０】
（比較例１）
９０質量部の正極活物質と０．５質量部のポリプロピレン樹脂（被覆材）とを水に分散させてなる分散液を原料液として、スプレードライ法を用いて、ポリプロピレン樹脂で被覆された正極活物質の粉末（被膜付き正極活物質）を調製した。
【００６１】
実施例１の正極活物質の代わりに、このようにして得た被膜付き正極活物質を用い、正極合材として、被膜付き正極活物質（９０．５質量部）、導電材（８質量部）および結着材（２質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極シートを製造した。
【００６２】
（比較例２）
実施例１における被膜の形成に代えて、実施例１において被覆液に浸漬する前の正極シートの表面に、実施例１と同様の被覆液（ポリプロピレン樹脂の水分散液：固形分濃度３質量％）を塗布した後、真空引きは行わずに、乾燥して、正極シートの（全体の）表面にポリプロピレン樹脂の被膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極シートを製造した。
【００６３】
（比較例３）
被覆液として、サクシノニトリルのアセトン溶液（固形分濃度：３質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の正極シートを製造した。
【００６４】
（比較例４）
正極シートの作製において、樹脂による被覆を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の正極シートを製造した。ただし、後述する電池の作製において、比較例４の正極シートを用いた場合は、電解液として、後述する電解液に１質量％のチオフェンを添加したものを用いた。
【００６５】
従来から、電極の構成部材（の電極と接触する部分）を被覆するために、電解液中にチオフェン、スルトンなどの低分子の添加剤を添加して、それらの重合体からなる被膜を電極表面に形成させる方法も知られている。しかし、例えば正極だけに被膜を形成すればよい場合でも、負極にも被膜が形成されてしまうため、余分に電極の抵抗を上昇させてしまう。比較例４を用いて作製した電池は、このような従来の電池の一例に関するものである。
【００６６】
（比較例５）
被覆液中の被覆材（ポリプロピレン樹脂）の固形分濃度を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の正極シートを製造した。
【００６７】
（比較例６）
被覆液中の被覆材（ポリプロピレン樹脂）の固形分濃度を１２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の正極シートを製造した。
【００６８】
なお、実施例１〜１０および比較例１〜６の正極シートについて、被覆前後の正極シート（正極シート前駆体および正極シート）の質量を測定し、それらの差から被覆量を算出した。さらに、正極合材（層）の全体量に対する被覆材の質量の比率（質量％）を求めた。結果を表１の「被覆量比率」の欄に示す。
【００６９】
〔非水電解液二次電池の製造〕
上記で製造した各電極シート（正極シート）を用いて、定格容量４Ａｈの評価用の非水電解液二次電池を製造した。なお、以下では「非水電解液二次電池」を単に「電池」と記す場合がある。
【００７０】
１．負極製造工程
まず、以下の負極合材の材料を準備した。
負極活物質：  黒鉛
増粘材：  カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
結着材：  ＳＢＲ
【００７１】
プラネタリミキサの攪拌槽に、負極活物質（９８．４質量部）、増粘材（０．７質量部）、結着材（０．７質量部）および溶媒（水）を投入し、混合することにより塗料を形成した。
【００７２】
負極集電体としてＣｕ箔を準備した。ダイコータを用いて、負極集電体の両面に塗料を塗工し、乾燥させた。これにより負極集電体の両面に負極合材層を形成し、さらにその負極合材層をロール圧延機を用いて圧縮した。なお、負極合材層の質量は片面あたり４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらに所定の寸法に切断加工することにより、図４に示すような、負極集電体１１の両面に負極合材層１２を有する負極（負極シート１０）を製造した。
【００７３】
２．電極群製造工程
ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有するセパレータを準備した。
【００７４】
図６に示すように、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、これらを巻回することにより、巻回式の電極群を構成した。さらに平板プレス機を用いて、電極群を扁平状に成形した。
【００７５】
３．ケース収容工程
図７に示すように、電極群８０に集電端子７１，７２を取り付け、電池ケース５０に収容した。
【００７６】
４．注液工程
電池ケース５０の注液口（図示せず）から、以下の組成を有する電解液８１を注入した。その後、注液口を封口し、電池ケース５０を密閉した。以上より、実施例１〜１０および比較例１〜６に係る非水電解液二次電池１００を製造した。
【００７７】
（電解液組成）
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒組成  ：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合液［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
【００７８】
ただし、比較例４の正極シートを用いた場合は、電解液として、上記電解液に１質量％のチオフェンを添加したものを用いた。
【００７９】
〔電池抵抗測定〕
上記実施例および比較例で製造した非水電解液二次電池を２５℃環境において３．７Ｖまで充電した後、−１０℃まで冷却した。その後４０Ａの電流（Ｉ）で１０秒間放電し、放電後の電圧を測定して、１０秒間の電圧降下（ΔＶ）を算出した。そして、電池抵抗（Ｒ）は、「Ｒ＝ΔＶ／Ｉ」の式から求めた。結果を表１の「初期抵抗」の欄に示す。
【００８０】
〔保存試験〕
製造した非水電解液二次電池を２５℃環境において４．１Ｖまで充電した後、６０℃環境下に２ヶ月放置した。その後、上記の電池抵抗測定を行い、初期の抵抗値に対する保存後の抵抗値の比率を求めた。結果を表１の「保存後抵抗比率」の欄に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
〔結果と考察〕
実施例１〜１０は、電極前駆体の作製後に真空条件下で被膜を形成した電極（正極シート）であり、被覆材として高分子材料（樹脂材料）を用い、被膜の乾燥工程後における電極合材の合計の質量に対する被覆材の質量の比率が０．１質量％以上１．０質量％以下である。このような実施例１〜１０の電極シート（正極シート）を用いて製造した非水電解液二次電池では、初期抵抗の上昇を抑制しつつ、保存後抵抗比率の増加を抑制することができる。すなわち、電極特性を低下させずに、電極および電解液の安定性を十分に向上させることができる。
【００８３】
なお、実施例８および９において、実施例７および１０よりも、初期抵抗の上昇を抑制する効果と、保存後抵抗比率の増加を抑制する効果とのバランスが良好であることから、乾燥工程後の電極において、電極合材層の質量に対する被覆材の質量の比率は、０．３質量％以上０．７質量％以下がより好ましいことが分かる。
【００８４】
これに対して、比較例１では、実施例に比べて、初期抵抗が高くなり、保存後の抵抗比率が大きくなった。この点については、電極の作製前に、電極活物質を樹脂で被覆したため、電極活物質と導電材、電極集電体等との間の電子伝導性が低下し、初期抵抗が高くなったと考えられる。また、電極活物質のみが樹脂で被覆されているため、導電材、電極集電体等と電解液との反応によるそれらの劣化が抑制されず、実施例１〜１０に比べて、保存後の抵抗比率が増加したと考えられる。
【００８５】
また、比較例２でも、実施例に比べて、初期抵抗が高くなり、保存後の抵抗比率が大きくなった。比較例２では、実施例のように真空条件下で被膜を形成していないため、図９に示されるように、電極合材層の空隙５内の空気によって、空隙５内に被膜４が形成されないため、電極全体における表面付近のみに形成された被膜４が厚くなり過ぎて、初期抵抗が高くなったと考えられる。また、空隙５内（電極集電体３付近）の正極合材は被覆されていないため、実施例に比べて保存後の抵抗比率が大きくなったと考えられる。
【００８６】
また、比較例３では、実施例に比べて、特に保存後の抵抗比率が大きくなった。比較例３で被覆材として用いたニトリル系化合物であるサクシノニトリルは、高分子材料ではないため、経時的に電解液中に流出して、電極および電解液の劣化抑制効果が低下し、電解液の粘度増加を引き起こす。また、ニトリル系化合物は、高分子材料よりも電解液の酸化を抑制する作用が低い。これらの要因により、実施例に比べて保存後の抵抗比率が大きくなったと考えられる。
【００８７】
また、比較例４では、実施例に比べて、特に初期抵抗が大きくなった。比較例４では、チオフェンの反応物が正極シートだけでなく負極シートにも被膜を生成したため、初期抵抗が実施例より高くなったと考えられる。
【００８８】
また、被覆材の量が実施例より少ない比較例５では、実施例に比べて保存後の抵抗比率が大きくなった。また、被覆材の量が実施例より多い比較例６では、実施例に比べて初期抵抗が大きくなった。これらの結果から、被覆材の量が少なすぎると、電極および電解液の劣化を抑制する効果が十分に得られず、被覆材の量が多すぎると、初期抵抗の増加を引き起こすと考えられる。したがって、乾燥工程後の電極において、電極合材層の質量に対する被覆材の質量の比率は、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましいことが分かる。
【００８９】
上記した本実施形態の電極を備える非水電解液二次電池は、その優れた安定性に基づき、耐久性が重視される電源（例えば、ハイブリッド自動車用の電源、電気自動車用の電源等）として好適に用いられる。
【００９０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９１】
１  電極活物質、２  導電材、３  電極集電体、４  被膜、４ａ  被覆液、５  空隙、１０  負極シート、１１  負極集電体、１２  負極合材層、１３  露出部、２０  正極シート、２１  正極集電体、２２  正極合材層、２３  露出部、３０  セパレータ、５０  電池ケース、７１，７２  外部端子、８０  電極群、８１  電解液、１００  非水電解液二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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