(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、酸拡散が小さく、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物に使用される光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含むレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるスルホニウム塩。2018052832.tif 000107【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2018052832.tif 000098
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、又はＲ1とＲ2と、Ｒ1とＲ3と、又はＲ2とＲ3とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の窒素原子と共に環を形成してもよい。ｐ、ｑ及び／又はｒが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ1〜Ｒ3どうしが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ4及びＲ5は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。Ｚ-は、１価のアニオンである。）
【請求項２】
式（２）で表されるものである請求項１記載のスルホニウム塩。
【化２】
2018052832.tif 000099
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｐ、ｑ、ｒ及びＺ-は、前記と同じ。環Ｘは、式中の硫黄原子を環の一部として含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の環状炭化水素基である。）
【請求項３】
Ｚ-が、下記式（３）で表されるアニオンである請求項１又は２記載のスルホニウム塩。
【化３】
2018052832.tif 000100
（式中、Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘf1及びＸf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｋは、０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記アニオンが、下記式（４）又は（５）で表されるアニオンである請求項３記載のスルホニウム塩。
【化４】
2018052832.tif 000101
（式中、Ｒ11及びＬは、前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項７】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【化５】
2018052832.tif 000102
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
更に、請求項５の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む請求項６〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記その他の光酸発生剤が、下記式（６）又は（７）で表されるものである請求項９記載のレジスト組成物。
【化６】
2018052832.tif 000103
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（６Ａ）〜（６Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化７】
2018052832.tif 000104
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化８】
2018052832.tif 000105
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。）
【請求項１１】
更に、下記式（８）又は（９）で表される化合物を含む請求項６〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【化９】
2018052832.tif 000106
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項１２】
更に、アミン化合物を含む請求項６〜１１のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項６〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、フォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１５】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１４記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１４記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１４〜１７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム化合物、これを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を
用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。
【０００６】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００７】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年のレジストパターンの高解像性の要求に対して、従来の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラストや、ＭＥＦ、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
【００１２】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、酸拡散が小さく、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物に使用される光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含むレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のスルホニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト組成物が、酸拡散が小さく、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2018052832.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、又はＲ1とＲ2と、Ｒ1とＲ3と、又はＲ2とＲ3とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の窒素原子と共に環を形成してもよい。ｐ、ｑ及び／又はｒが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ1〜Ｒ3どうしが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ4及びＲ5は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。Ｚ-は、１価のアニオンである。）
２．式（２）で表されるものである１のスルホニウム塩。
【化２】
2018052832.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｐ、ｑ、ｒ及びＺ-は、前記と同じ。環Ｘは、式中の硫黄原子を環の一部として含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の環状炭化水素基である。）
３．Ｚ-が、下記式（３）で表されるアニオンである１又は２のスルホニウム塩。
【化３】
2018052832.tif 000004
（式中、Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘf1及びＸf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｋは、０〜４の整数である。）
４．前記アニオンが、下記式（４）又は（５）で表されるアニオンである３のスルホニウム塩。
【化４】
2018052832.tif 000005
（式中、Ｒ11及びＬは、前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
５．１〜４のいずれかのスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
６．５の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
７．下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む６のレジスト組成物。
【化５】
2018052832.tif 000006
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
８．更に、有機溶剤を含む６又は７のレジスト組成物。
９．更に、５の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む６〜８のいずれかのレジスト組成物。
１０．前記その他の光酸発生剤が、下記式（６）又は（７）で表されるものである９のレジスト組成物。
【化６】
2018052832.tif 000007
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（６Ａ）〜（６Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化７】
2018052832.tif 000008
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化８】
2018052832.tif 000009
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。）
１１．更に、下記式（８）又は（９）で表される化合物を含む６〜１０のいずれかのレジスト組成物。
【化９】
2018052832.tif 000010
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
１２．更に、アミン化合物を含む６〜１１のいずれかのレジスト組成物。
１３．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む６〜１２のいずれかのレジスト組成物。
１４．６〜１３のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、フォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１５．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１４のパターン形成方法。
１６．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１４のパターン形成方法。
１７．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１６のパターン形成方法。
１８．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１４〜１７のいずれかのパターン形成方法。
１９．前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１８のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、酸拡散が抑制され、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
【化１０】
2018052832.tif 000011
【００１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【００２０】
オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基；４−ヒドロキシフェニル基；４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、また、これらの基の炭素−炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２６】
また、Ｒ1とＲ2と、Ｒ1とＲ3と、又はＲ2とＲ3とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の窒素原子と共に環を形成してもよい。この場合、形成される環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
【化１１】
2018052832.tif 000012
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００２８】
式（１）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数であるが、原料調達の容易さから、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜１である。また、Ｒ1の置換位置としては、窒素原子に対してパラ位であることが好ましい。置換基がパラ位に存在する場合は、窒素原子周りの立体障害増大の影響が小さくなり、結果、置換基の導入による窒素原子の酸拡散抑制能の低下が抑えられると考えられる。また、置換基数、置換位置及び置換基の種類（電子供与性基又は電子吸引性基）を変更することで、窒素原子の塩基性を調節することができる。
【００２９】
式（１）中、ｒは、０〜４の整数であるが、原料調達の容易さ、スルホキシドとの反応性の観点から、好ましくは０〜２である。また、Ｒ1の置換位置としては、窒素原子に対してオルト位又はメタ位であることが好ましい。パラ位に置換基がある場合、スルホキシドとの反応が複雑化するおそれがある。また、置換基数、置換位置及び置換基の種類（電子供与性基又は電子吸引性基）を変更することで、窒素原子の塩基性を調節することができる。
【００３０】
前述の方法にて窒素原子の塩基性を調節し、トリアリールアミンの共役酸の酸性度を露光により発生する強酸の酸性度と近い値とすることで、後述のプロトン交換反応による酸拡散抑制効果を高めることができると考えられる。これは、近しい酸性度を有することでプロトン交換反応の平衡が一方に偏らず、膜中で効率よくプロトン交換反応が起こるためと考えられる。
【００３１】
ｐ、ｑ及び／又はｒが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ1〜Ｒ3どうしが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。この場合、形成される環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2018052832.tif 000013
（式中、破線は、ベンゼン環部分を表す。）
【００３２】
Ｒ1とＲ2と、Ｒ1とＲ3と、又はＲ2とＲ3とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の窒素原子と共に環を形成する場合、スルホニウム部位は前述の環形成に係わらないベンゼン環上の炭素原子と結合することが好ましい。すなわち、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合して環を形成することが好ましい。スルホニウム部位が前述の環形成に係わるベンゼン環に結合する場合は、感度の劣化を招くことがある。これは、スルホニウム部位の結合するベンゼン環の回転が抑制されているため、露光による酸発生反応が阻害されることが原因と考えられる。また、カチオンの安定性・合成の容易さの観点から、スルホニウム部位は窒素原子のパラ位に結合することが好ましい。スルホニウム部位が窒素原子のメタ位の場合は、窒素原子の孤立電子対による共鳴効果が得られず不安定化を招き、オルト位の場合は隣接するベンゼン環との立体障害により不安定化する可能性がある。
【００３３】
式（１）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ3の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合、前記スルホニウム塩は、下記式（２）で表される構造を形成してもよい。
【化１３】
2018052832.tif 000014
【００３５】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3、ｐ、ｑ、ｒ及びＺ-は、前記と同じ。環Ｘは、式中の硫黄原子を環の一部として含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の環状炭化水素基である。環Ｘは、３〜７員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５又は６員環が更に好ましい。環Ｘの構造としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化１４】
2018052832.tif 000015
（式中、Ｒ6は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、０〜８の整数である。ｎは、０〜１０の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合は、複数のＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３６】
環Ｘが環状アルキルスルホニウムの場合は、アルキルスルホニウム構造に由来する高透明性及び高分解性による高感度化により、透明性と感度のバランスに優れるカチオンとなる。また、５〜７員環構造であることで、種々のクエンチャーに対して安定性に優れる。これは、５〜７員環構造ではスルホニウムカチオン部位の結合角による環歪が小さいことに由来すると考えられる。
【００３７】
環Ｘとして具体的には、以下に示すような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
2018052832.tif 000016
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００３８】
式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化１６】
2018052832.tif 000017
【００３９】
式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【化１７】
2018052832.tif 000018
【００４０】
【化１８】
2018052832.tif 000019
【００４１】
【化１９】
2018052832.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2018052832.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2018052832.tif 000022
【００４４】
式（１）及び（２）中、Ｚ-は１価のアニオンを表す。Ｚ-としては、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸、フルオロアルカンカルボン酸、イミド酸又はメチド酸に由来するアニオンが好ましく、アルカンスルホン酸、フルオロアルカンスルホン酸、イミド酸、メチド酸がより好ましい。
【００４５】
前記アルカンスルホン酸アニオンとしては、メタンスルホナート、４−メチルフェニルスルホナート、２,４,６−トリイソプロピルスルホナート、２,４,６−トリシクロヘキシルフェニルスルホナート、１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【００４６】
前記フルオロアルカンスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、ペンタフルオロエタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート等が挙げられる。
【００４７】
アルカンカルボン酸アニオンとしては、ベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等が挙げられる。
【００４８】
フルオロアルカンカルボン酸アニオンとしては、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロプロピオネート、３,３,３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオネート等が挙げられる。
【００４９】
イミド酸アニオンとしては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、Ｎ,Ｎ−ヘキサフルオロ−１,３−ジスルホニルイミド等が挙げられる。
【００５０】
メチド酸アニオンとしては、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド等が挙げられる。
【００５１】
Ｚ-としては、下記式（３）で表されるアニオンが更に好ましい。
【化２２】
2018052832.tif 000023
【００５２】
式（３）中、Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ3の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。更に、前記１価炭化水素基としては、ステロイド骨格を有する１価炭化水素基、又はデヒドロコール酸構造等に例示されるようなステロイド骨格の一部が置換基で修飾された１価炭化水素基等も挙げられる。
【００５３】
式（３）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、単結合、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、カーボネート基、カルバメート基が好ましく、単結合、エーテル基、エステル基がより好ましい。
【００５４】
式（３）中、Ｘf1及びＸf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。これらのうち、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５５】
式（３）中、ｋは、０〜４の整数であり、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００５６】
式（３）で表されるアニオンのうち、下記式（４）又は（５）で表されるアニオンがより好ましい。
【化２３】
2018052832.tif 000024
（式中、Ｒ11及びＬは、前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００５７】
式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオンとしては、例えば、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは、前記と同じである。
【化２４】
2018052832.tif 000025
【００５８】
【化２５】
2018052832.tif 000026
【００５９】
【化２６】
2018052832.tif 000027
【００６０】
【化２７】
2018052832.tif 000028
【００６１】
【化２８】
2018052832.tif 000029
【００６２】
【化２９】
2018052832.tif 000030
【００６３】
【化３０】
2018052832.tif 000031
【００６４】
【化３１】
2018052832.tif 000032
【００６５】
【化３２】
2018052832.tif 000033
【００６６】
【化３３】
2018052832.tif 000034
【００６７】
【化３４】
2018052832.tif 000035
【００６８】
本発明のスルホニウム塩の具体的構造としては、前述したカチオンの具体例とアニオンの具体例と任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
本発明のスルホニウム塩を含むレジスト組成物は、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる。これは、以下のように考察できる。本発明のスルホニウム塩に含まれるトリアリールアミン構造中の窒素原子は、３つのアリール環との共役効果、及びスルホニウムイオンとアリール基の誘起効果により塩基性が極めて低く、その共役酸のｐＫａは−７〜−３程度の酸性度を示す。しかし、露光により酸が発生する過程で、スルホニウムイオンが分解することで、誘起効果が失われ窒素原子のｐＫａは−５〜−２程度になる。これは、ＡｒＦレジスト組成物に用いられる光酸発生剤として一般的なα,α−ジフルオロスルホン酸発生型と比較して、同程度の酸性度である。例えば、特許文献４に記載される２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤の発生酸は、ｐＫａが−３.０程度であり、本発明のスルホニウム塩に含まれるトリアリールアミン構造の窒素原子の共役酸と、ほぼ同程度の酸性度を示す。そのため、ｐＫａが同程度を示す本発明のスルホニウム塩の窒素原子と露光による発生酸とは、レジスト膜中で部分的にプロトン交換を起こす。また、このプロトン交換反応は、２つの化合物のｐＫａが同程度であることから可逆反応であり、その反応速度も極めて速い。すなわち、プロトン交換により部分的に生じる塩構造が酸拡散を抑制し、また、通常のクエンチャーと異なりプロトン交換反応が可逆的であることで強酸性を維持できることから、感度を損なうことなく、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を改善できると考えられる。なお、前記ｐＫａは、Advanced Chemistry Development社（ACD/Labs社）のACD/ChemSketchを用いて算出した値である。
【００７０】
また、特開２０１３−０２００８９号公報の実施例に挙げられた、１つのトリアリールアミン骨格中に２つ以上のスルホニウムカチオン部位を含むスルホニウム塩と比較して、本発明のスルホニウム塩はＭＥＦに優れる。これは、以下のように考察できる。本発明のスルホニウム塩は、露光により発生する酸とトリアリールアミンの比は１：１であり、本発明のスルホニウム塩より発生した酸は等量のアミンにより前述のプロトン交換反応により酸拡散が抑制される。一方、１つのトリアリールアミン骨格中に２つ以上のスルホニウム部位を含むカチオンは、露光によりアミンに対して過剰量の酸を発生する。そのため、前述の機構で拡散を抑制しきれないアミンに対して過剰に存在する酸が原因となり、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能が劣化すると考えられる。
【００７１】
本発明のスルホニウム塩は、Ｒ4及びＲ5が芳香環を含まない基である場合、矩形性にも優れる。これは、以下のように考察できる。前記スルホニウム塩は、一般的なＡｒＦレジスト組成物に用いられる光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム塩と比較して、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）において透明性に優れる。そのため、レジスト膜中の底部まで露光による光が到達でき、膜中での高さ方向での露光量のばらつきが少なくなることで、均一に発生酸が分布すると考えられる。更に、前述の酸拡散抑制効果もあるため、矩形性に優れたパターン形状を得られると考えられる。
【００７２】
本発明のスルホニウム塩の合成方法の一例としては、下記スキームＡに示す方法が挙げられる。
【化３５】
2018052832.tif 000036
【００７３】
式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐ、ｑ、ｒ及びＺ-は、前記と同じ。Ｘ1-は、アニオンである。Ｍ1+は、カチオンである。
【００７４】
トリアリールアミン（１ａ）とスルホキシド（１ｂ）とを活性化剤存在下で反応させることで、スルホニウム塩（１ｃ）が合成される。前記活性化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸；五酸化リン、Ｅａｔｏｎ試薬（五酸化リン−メタンスルホン酸）、ポリリン酸等のリン系脱水剤；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のルイス酸；塩化ホスホリル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、無水酢酸等のエステル化剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。活性化剤の使用量は、反応条件、活性化剤の種類により様々であり、触媒量から溶剤量で適切な量を使用することが好ましい。使用量が適量より少なすぎる場合は反応が進行し難くなり、適量より多すぎる場合はスルホニウム部位の導入位置の選択性の低下や、過剰反応による副生成物の増加が起きるおそれがある。例えば、Ｅａｔｏｎ試薬を用いる反応条件では、スルホキシド（１ｂ）１.０モルに対し、１.０モル〜溶剤量を使用することが好ましい。使用量が少なすぎると、反応が進行し難くなる場合がある。また、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のエステル化剤を用いる条件では、スルホキシド（１ｂ）１.０モルに対し、０.５〜１０.０モルの量を使用することが好ましい。使用量が少なすぎる場合は、反応が進行し難くなる場合があり、使用量が多すぎる場合は過剰反応により副生成物が生じる場合がある。
【００７５】
また、トリアリールアミン（１ａ）の使用量としては、スルホキシド（１ｂ）１.０モルに対し、０.１〜１０.０モルが好ましく、０.３〜５.０モルがより好ましい。使用量が少なすぎる場合は、過剰反応が進行することで収率が低下し、精製が困難になる場合がある。使用量が多すぎる場合は、未反応のトリアリールアミン（１ａ）が大量に残存し、使用原料費の増加、釜収率の低下などによるコスト面での不利を招く場合がある。
【００７６】
スキームＡの反応に用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、無溶剤で反応を行うこともできる。反応温度は、−７０℃から使用する溶剤の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、−１０℃から使用する溶剤の沸点程度が好ましい。
【００７７】
更に、スルホニウム塩（１ｃ）に対し、所定のアニオン（Ｚ-）を有する塩を用いてイオン交換を行うことで目的のスルホニウム塩（１）を合成することができる。なお、イオン交換は公知の方法で容易に達成され、例えば特許文献４を参考にすることができる。
【００７８】
また、本発明のスルホニウム塩の合成方法の他の例としては、下記スキームＢに示す方法が挙げられる。
【化３６】
2018052832.tif 000037
【００７９】
式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐ、ｑ、ｒ、Ｚ-及びＭ1+は、前記と同じ。Ｈａｌは、ハロゲン原子である。Ｘ2-は、アニオンである。Ｍ2は、金属である。
【００８０】
トリアリールアミン（１ｄ）に、有機金属試薬又は金属を作用させ、求核剤を調製した後、スルホキシド（１ｂ）と反応させることで、スルホニウム塩（１ｅ）が合成される。前記有機金属試薬としては、例えば、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。また、前記金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等が挙げられる。これらの使用量としては、トリアリールアミン（１ｄ）１.０モルに対し、０.５〜５.０モルが好ましく、０.８〜２.０モルがより好ましい。使用量が少なすぎる場合は、求核剤が調製し難くなり、収率の低下を招くことがある。使用量が多すぎる場合は、未反応の有機金属試薬がスルホキシド（１ｂ）と反応する等の副反応が起こるおそれがあり、また、最終生成物であるスルホニウム塩（１）の金属低減が困難になる等、品質管理面での不利を招くおそれがある。
【００８１】
また、トリアリールアミン（１ｄ）の使用量としては、スルホキシド（１ｂ）１.０モルに対し、０.５〜１０.０モルが好ましく、０.８〜５.０モルがより好ましい。使用量が少なすぎる場合は、反応が進行し難くなることで収率が低下する場合があり、使用量が多すぎる場合は、使用原料費の増加、釜収率の低下等によりコスト面で不利になるおそれがあり、また、トリアリールアミン（１ｄ）に由来する不純物が大量生成することで、精製が困難になるおそれがある。
【００８２】
スキームＢの反応に用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。反応温度は、−７０℃から使用する溶剤の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、−１０℃から使用する溶剤の沸点程度が好ましい。
【００８３】
また、前記求核剤単独では反応が進行し難い場合は、スルホキシド（１ｂ）の活性化剤を加えることもできる。活性化剤としては、前述したエステル化剤や、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド等のクロロシラン類を用いることができる。求核剤と反応する可能性のあるエステル化剤を活性化剤として使用する場合は、まず、スルホキシド（１ｂ）と活性化剤を反応させ、活性中間体を調製した後、求核剤と反応させることが好ましい。
【００８４】
更に、スルホニウム塩（１ｅ）に対し、所定のアニオン（Ｚ-）を有する塩を用いてイオン交換を行うことで目的のスルホニウム塩（１）を合成することができる。なお、イオン交換は公知の方法で容易に達成され、例えば特許文献４を参考にすることができる。
【００８５】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分とする化学増幅レジスト組成物である。その他の成分として、
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤を含み、必要に応じて、
（Ｄ）式（１）で表されるスルホニウム塩以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、
を含み、更に必要に応じて、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
（Ｇ）その他の成分
等を含んでもよい。
【００８６】
（Ａ）成分の光酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.２〜２０質量部がより好ましい。配合量が下限以上であれば、光酸発生剤として十分に機能し、上限以下であれば、溶解性不足で異物が発生する等の性能劣化が起こるおそれがない。
【００８７】
［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。
【化３７】
2018052832.tif 000038
【００８８】
式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
【００８９】
式（ａ）中、酸不安定基ＸAとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。これら酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１６］〜［００３５］に詳しい。
【００９０】
式（ａ）中のＺAを変えた構造の具体例としては、特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられる。これらのうち、好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
【化３８】
2018052832.tif 000039
【００９１】
式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１５−２１４６３４公報の段落［００１３］〜［００２３］に記載のもの、同公報の段落［００６６］〜［０１０９］に記載のもの、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１４］〜［００５４］に記載のもの、特開２０１５−１６６８３３公報の段落［００２９］〜［００９４］に記載のもの等が挙げられる。これらのうち。特に好ましい構造として、式（ａ）においては脂環式基含有の３級エステル構造が挙げられ、式（ｂ）においてはヒドロキシアダマンタン(メタ)アクリレート、又はラクトン環若しくはスルトン環含有の(メタ)アクリレート構造が挙げられる。
【００９２】
式（ａ）で表される繰り返し単位の好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３９】
2018052832.tif 000040
【００９３】
【化４０】
2018052832.tif 000041
【００９４】
【化４１】
2018052832.tif 000042
【００９５】
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【００９６】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化４２】
2018052832.tif 000043
【００９７】
【化４３】
2018052832.tif 000044
【００９８】
【化４４】
2018052832.tif 000045
【００９９】
（Ｂ）成分のベース樹脂は前述の通り、更に、下記式（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）又は（ｃ４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化４５】
2018052832.tif 000046
【０１００】
式（ｃ１）〜（ｃ４）中、Ｒd1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒd2は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒd11−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙd1−Ｒd11−を表し、Ｙd1は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒd11はヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルケニレン基、又はフェニレン基である。Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd6及びＲd7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒd2、Ｒd3及びＲd4のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒd5、Ｒd6及びＲd7のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｄ-は、非求核性対向イオンである。Ａd1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌd1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ｎdは、０又は１であるが、Ｌd1が単結合のときは０である。Ｚd1は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒd11−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙd1−Ｒd12−を表す。Ｒd12は、置換されていてもよいフェニレン基である。
【０１０１】
式（ｃ１）〜（ｃ４）中、Ｒd2〜Ｒd7は、それぞれ独立に、フェニル基を含有し、かつそのフェニル基が式中のＳ+と結合している構造が好ましい。
【０１０２】
式（ｃ１）中、Ｘｄ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸等が挙げられる。
【０１０３】
更に、Ｘｄ-で表される非求核性対向イオンとしては、前記例のほかにも下記式（ｃ５）又は（ｃ６）で表されるアニオンが挙げられる。
【化４６】
2018052832.tif 000047
【０１０４】
式（ｃ５）及び（ｃ６）中、Ａd1は、前記と同じ。Ｒd13は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。
【０１０５】
式（ｃ５）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオンとして前述したものや、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［０１００］〜［０１０１］に記載のものが挙げられる。式（ｃ６）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオンとして前述したものや、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載のものが挙げられる。
【０１０６】
式（ｃ２）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００２１］〜［００２６］に記載のものが挙げられる。また、Ａd1が水素原子の場合のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報の段落［００２１］〜［００２８］に記載のもの、Ａd1がトリフルオロメチル基の場合のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報の段落［００２１］〜［００２７］に記載のものが挙げられる。式（ｃ２）中のカチオン部位の具体的な構造としては、特開２００８−１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載のものが挙げられる。
【０１０７】
式（ｃ３）中のアニオン部位の具体的な構造としては、式（ｃ２）の具体例において、−ＣＨ(Ａd1)ＣＦ2ＳＯ3-の部分を−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＳＯ3-に置き換えた構造が挙げられる。
【０１０８】
式（ｃ２）〜（ｃ４）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、特開２００８−１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載のカチオンや、式（６）で表されるオニウム塩のカチオンとして後述するもの等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｂ）成分のベース樹脂は、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、ヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されない。このような繰り返し単位として具体的には、特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００５５］〜［００６５］に記載のものや、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１１０］〜［０１１５］に記載のものが挙げられる。
【０１１０】
（Ｂ）成分のベース樹脂は、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位として、例えば、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位が挙げられる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。また、他の繰り返し単位として、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族類；その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。前記他の繰り返し単位としては、具体的には、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１２０］〜［０１３２］に記載のものが挙げられる。また、前記ベース樹脂に加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を使用することができ、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを使用することができる。
【０１１１】
（Ｂ）成分のベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。この範囲であれば、エッチング耐性が良好で、露光前後の溶解速度差が確保でき、解像性が良好である。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２０〜２.５０が好ましく、１.３０〜１.８０がより好ましい。
【０１１２】
前記ベース樹脂の合成方法としては、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマー１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。この重合方法は、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１３４］〜［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１１３】
（Ｂ）成分のベース樹脂中、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ４）のいずれかで表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％、及び、
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜６０モル％。
【０１１４】
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物や、後述の光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１１５】
本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１６】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１００〜８,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。
【０１１７】
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の光酸発生剤として具体的には、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載の化合物、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８１］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報に記載の化合物、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報に記載の化合物、特開２０１６−０１８００７号公報に記載の化合物等が挙げられる。前記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。
【０１１８】
式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤以外の光酸発生剤としては、下記式（６）で表されるものが好ましい。
【化４７】
2018052832.tif 000048
【０１１９】
式（６）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうち少なくとも一つが芳香環を有することが好ましい。式（６）中のスルホニウムカチオンに関しては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８２］〜［００８５］に詳しい。また、スルホニウムカチオンの具体例としては、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［００２７］〜［００３３］に記載のカチオン、特開２０１０−１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載のカチオン、特開２０１２−４１３２０号公報に記載のカチオン、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載のカチオン、及び特開２０１２−１０６９８６号公報に記載のカチオンが挙げられる。
【０１２０】
式（６）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ−ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【化４８】
2018052832.tif 000049
【０１２１】
式（６）中、Ｘ-は、下記式（６Ａ）〜（６Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化４９】
2018052832.tif 000050
【０１２２】
式（６Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。式（６Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（６Ａ'）で表されるものが特に好ましい。
【化５０】
2018052832.tif 000051
【０１２３】
式（６Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３５であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基や、Ｒ11と同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
式（６Ａ'）で表されるアニオンに関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−００７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報、及び特開２０１２−１８１３０６号公報に詳しい。また、式（６Ａ'）で表されるアニオンの具体例としては、前記公報に記載のアニオンや、式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオンとして前述したものが挙げられる。
【０１２５】
式（６Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１２６】
式（６Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１２７】
式（６Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。式（６Ｄ）で表されるアニオンに関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。また、式（６Ｄ）で表されるアニオンの具体例としては、前記公報に記載のアニオンや、式（３）、（４）又は（５）で表されるアニオンとして前述したものが挙げられる。なお、式（６Ｄ）で示されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に二つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１２８】
Ｘ-で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃは、アセチル基であり、Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【化５１】
2018052832.tif 000052
【化５２】
2018052832.tif 000053
【０１２９】
式（６）で表されるスルホニウム塩の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
また、その他の光酸発生剤として、下記式（７）で表されるものも好ましい。
【化５３】
2018052832.tif 000054
【０１３１】
式（７）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。
【０１３２】
式（７）で表される光酸発生剤としては、下記式（７'）で表されるものが好ましい。
【化５４】
2018052832.tif 000055
【０１３３】
式中、ＬAは、前記と同じ。Ｇは、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ211、Ｒ212及びＲ213は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｚは、０〜４の整数である。
【０１３４】
式（７）及び（７'）中、ＬAとしては、エーテル基、又はＱX−Ｏ−ＬA'−ＱYが好ましい。ＱXはベンゼン環との結合を表し、ＱYは−ＣＨ(Ｇ)−ＣＦ2−ＳＯ3-との結合を表す。ＬA'は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示す。
【０１３５】
式（７）又は（７'）で表される光酸発生剤に関しては、特開２０１１−１６７４６号公報に詳しい。また、その具体例としては、前記公報に記載のスルホニウム化合物や、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１４９］〜［０１５０］に記載のスルホニウム化合物が例示できる。
【０１３６】
式（７）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ−ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【化５５】
2018052832.tif 000056
【０１３７】
前記光酸発生剤のうち、式（６Ａ'）又は（６Ｄ）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（７'）で表される構造を有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１３８】
（Ｄ）光酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、（Ｄ）光酸発生剤を添加する場合、０.１〜３０質量部であることが好ましく、０.５〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）光酸発生剤の配合量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。
【０１３９】
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じてクエンチャーを含んでもよい。本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
【０１４０】
前記クエンチャーとしては、アミン化合物が挙げられる。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等のいずれかを有するアミン化合物等が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げられる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中に塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。
【０１４１】
また、前記クエンチャーとしては、下記式（８）又は（９）で表される、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩を使用することもできる。
【化５６】
2018052832.tif 000057
【０１４２】
式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。
【０１４３】
式（８）中、Ｒq1として具体的には、式（３）中のＲ11と同様の構造が挙げられる。式（９）中、Ｒq2として具体的には、式（３）中のＲ11と同様の構造が挙げられ、また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメチル)−１−ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。
【０１４４】
式（８）又は（９）で表されるオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報、特開２０１０−１５５８２４号公報、及び特許第３９９１４６２号公報に詳しい。また、前記オニウム塩の具体的な構造としては、前述の公報に記載の構造が挙げられる。
【０１４５】
更に、式（８）又は（９）で表されるオニウム塩のアニオン部位の好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５７】
2018052832.tif 000058
【０１４６】
式（８）及び（９）中、オニウムカチオンとしては、下記式（１０）、（１１）又は（１２）で表されるものが好ましい。
【化５８】
2018052832.tif 000059
【０１４７】
式中、Ｒ151〜Ｒ158は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ151とＲ152とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ156とＲ157とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【０１４８】
前記オニウムカチオンとしては、式（６）で表される光酸発生剤中のスルホニウムカチオンとして例示したものや、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５９】
2018052832.tif 000060
【０１４９】
式（８）又は（９）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製することができる。イオン交換反応ついては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１５０】
式（８）又は（９）で表されるオニウム塩は、これに含まれるアニオンが、弱酸の共役塩基であるため、クエンチャーとして機能する。ここで弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を意味する。式（８）又は（９）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用したときにクエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができ、すなわちクエンチャーとして機能することとなる。
【０１５１】
特に、式（８）又は（９）で表されるオニウム塩において、Ｍｑ+がスルホニウムカチオン（１０）又はヨードニウムカチオン（１１）であるものは、光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより、露光部分のコントラストが向上し、ＤＯＦが更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１５２】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合は、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１５３】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール構造である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合のクエンチャーとしては、式（９）で表されるカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１５４】
また、クエンチャーとして、前述のオニウム塩型のクエンチャーのほかに、ベタイン型のクエンチャー、例えば、公知の化合物として知られるジフェニルヨードニウム−２−カルボキシレート等を使用することもできる。
【０１５５】
（Ｅ）成分のクエンチャーとして、式（８）又は（９）で表されるオニウム塩のほかに、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば。特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１５６】
なお、（Ｅ）クエンチャーの配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であり、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、特に０.５〜２０質量部が好ましい。前記範囲でクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを配合することで基板密着性を向上させることもできる。（Ｅ）クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。なお、界面活性剤の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０１５８】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化６０】
2018052832.tif 000061
【０１５９】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化６１】
2018052832.tif 000062
（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１６０】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１６１】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１６２】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１６３】
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化６２】
2018052832.tif 000063
【０１６４】
式中、Ｒe1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒe2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のＲe2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。
【０１６５】
Ｒe3は、フッ素原子、水素原子、又はＲe4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒe4は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒe5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒe4とＲe5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒe4、Ｒe5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒe6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【０１６６】
Ｒe7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲe1Ｒe1−である。Ｒe8は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のＲe2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒe9は、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基である。
【０１６７】
Ｒe10は、直鎖状の炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。Ｌeは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒe11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒe11は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【０１６８】
また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、及び０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。
【０１６９】
また、これら水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤としては、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−８８３４３号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１７０】
前記高分子型界面活性剤の配合量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜２０質量部が好ましく、０.０１〜１０質量部がより好ましい。前記高分子型界面活性剤は、特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１７１】
［（Ｇ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、前述した成分のほかに、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９−２６９９５３号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しく、その配合量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。配合量が多すぎると、拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１８２］、特開２００９−２６９９５３号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１７２】
［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１７３】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。または、ＥＢを、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。この場合、前記液体としては、水が好ましい。水を用いる場合には、水に不溶な保護膜をレジスト膜の上に形成してもよい。
【０１７４】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢする。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、又は有機溶剤を現像液として用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明は前記方法に限定されず、また、必要に応じて更に幾つかの工程を追加してもよい。
【０１７５】
アルカリ水溶液を現像液として用いてポジティブパターンを形成する方法に関しては、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガティブパターンを形成する方法に関しては、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１７３］〜［０１８３］に詳しい。
【０１７６】
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１７７】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１７８】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１７９】
現像液として有機溶剤を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、コントラストを上げることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳しい。
【０１８０】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ法、ＤＳＡ法等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は、好ましくは１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【０１８１】
本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液現像液として、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５−１８０７４８号公報の段落［０１４８］〜［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられるが、好ましくは２〜３質量％のＴＭＡＨ水溶液である。有機溶剤現像液としては、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。下記式中、Ｍｅはメチル基である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製S3000
【０１８３】
［１］光酸発生剤の合成
本発明において使用される光酸発生剤を以下に示す処方で合成した。
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成
【化６３】
2018052832.tif 000064
【０１８４】
トリフェニルアミン４.９１ｇ、Ｅａｔｏｎ試薬（東京化成工業（株）製）９.８１ｇ及びジクロロメタン１０ｇの混合溶液中に、テトラメチレンスルホキシド１.０４ｇを氷冷下滴下した。氷冷下で１時間攪拌熟成した後、室温で更に４時間攪拌した。水４０ｇを加えてクエンチした後、スルホン酸塩１  ４.１４ｇ及びジクロロメタン３０ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を水３０ｇで５回洗浄した後、減圧濃縮によりジクロロメタンを除去した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて、５分攪拌後上澄み液を除去する操作を５回繰り返した。その後、減圧濃縮を行い、析出した固体を減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−１を固体として４.９３ｇ得た（収率６７％）。ＰＡＧ−１のスペクトルデータを以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3483, 3068, 2908, 2853, 1754, 1580, 1492, 1453, 1423, 1371, 1335, 1264, 1245, 1216, 1182, 1164, 1103, 1087, 1032, 992, 916, 867, 824, 757, 732, 697, 676, 640, 612, 598, 582 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6中): δ= 1.58-1.73(6H, m), 1.74-1.91(6H, m), 1.96(3H, s), 2.23(2H, m), 2.35(2H, m), 3.59(2H, m), 3.87(2H, m), 5.93(1H, m), 6.91(2H, m), 7.18(4H, m), 7.24(2H, m), 7.42(4H, m), 7.69(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -72.4(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI）: POSITIVE M+332（C22H22NS+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
【０１８５】
［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化６４】
2018052832.tif 000065
【０１８６】
トリフェニルアミン６.１３ｇ、Ｅａｔｏｎ試薬（東京化成工業（株）製）１２.２７ｇ及びジクロロメタン１２.５ｇの混合溶液中に、テトラメチレンスルホキシド１.０４ｇを氷冷下滴下した。氷冷下で１時間攪拌熟成した後、室温で更に４時間攪拌した。水６０ｇを加えてクエンチした後、スルホン酸塩２  ６.８８ｇ及びジクロロメタン４０ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を水４０ｇで５回洗浄した後、減圧濃縮によりジクロロメタンを除去した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のＰＡＧ−２を固体として３.５０ｇ得た（収率４６％）。ＰＡＧ−２のスペクトルデータを以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3456, 3032, 2908, 2852, 1760, 1580, 1492, 1453, 1408, 1330, 1299, 1237, 1219, 1196, 1127, 1060, 1041, 1018, 970, 824, 758, 729, 697, 650, 616, 594 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.58-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 2.23(2H, m), 2.34(2H, m), 3.55(2H, s), 3.59(2H, m), 3.88(2H, m), 6.91(2H, m), 7.17(4H, m), 7.24(2H, m), 7.42(4H, m), 7.70(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -72.3(6F, s) ppm
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+332（C22H22NS+相当）
NEGATIVE M-423（C15H17F6O5S-相当）
【０１８７】
［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成
【化６５】
2018052832.tif 000066
【０１８８】
９−フェニルカルバゾール６.０８ｇ、Ｅａｔｏｎ試薬（東京化成工業（株）製）１２.１７ｇ及びジクロロメタン１２.１７ｇの混合溶液中に、テトラメチレンスルホキシド１.０４ｇを氷冷下滴下した。氷冷下で１時間攪拌熟成した後、室温で更に１６時間攪拌した。水５０ｇを加えてクエンチした後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、攪拌後水層を分取した。得られた水層をジイソプロピルエーテル３０ｇで２回洗浄した後、スルホン酸塩１  ６.３０ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を水４０ｇで５回洗浄した後、減圧濃縮によりジクロロメタンを除去した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−３を固体として６.４６ｇ得た（収率８８％）。ＰＡＧ−３のスペクトルデータを以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3058, 2966, 2937, 2906, 2848, 1762, 1594, 1504, 1485, 1472, 1452, 1426, 1380, 1366, 1331, 1320, 1259, 1238, 1215, 1187, 1157, 1140, 1104, 1087, 1076, 1030, 993, 919, 864, 837, 803, 773, 755, 731, 699, 643, 616, 591 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.59-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 2.32(2H, m), 2.50(2H, m), 3.79(2H, s), 4.03(2H, m), 5.94(1H, m), 7.39-7.44(2H, m), 7.54-7.57(2H, m), 7.60-7.64(3H, m), 7.70-7.79(2H, m), 7.92(1H, dd), 8.46(1H, d), 8.91(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+330（C22H20NS+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
【０１８９】
［実施例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化６６】
2018052832.tif 000067
【０１９０】
４,４'−ジメチルトリフェニルアミン４.１０ｇ、Ｅａｔｏｎ試薬（東京化成工業（株）製）８.２０ｇ及びジクロロメタン８.２０ｇの混合溶液中に、テトラメチレンスルホキシド１.０４ｇを氷冷下滴下した。氷冷下で１時間攪拌熟成した後、室温で更に１６時間攪拌した。水５０ｇを加えてクエンチした後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、攪拌後水層を分取した。得られた水層をジイソプロピルエーテル３０ｇで２回洗浄した後、スルホン酸塩１  ６.３０ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を水４０ｇで７回洗浄した後、減圧濃縮によりジクロロメタンを除去した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−４を固体として５.００ｇ得た（収率６５％）。ＰＡＧ−４のスペクトルデータを以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3029, 2909, 2854, 1749, 1581, 1508, 1494, 1453, 1376, 1331, 1303, 1279, 1254, 1217, 1195, 1182, 1163, 1082, 1051, 990, 918, 865, 820, 800, 730, 712, 676, 641, 615, 602, 575, 565cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.22(2H, m), 2.30(6H, s), 2.34(2H, m), 3.56(2H, m), 3.87(2H, m), 5.93(1H, m), 6.83(2H, m), 7.07(4H, m), 7.22(4H, d), 7.64(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6): δ= -119.5(1F,m), -113.6(1F,m), -72.5(3F,m) ppm
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+360（C24H26NS+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
【０１９１】
［実施例１−５］ＰＡＧ−５の合成
【化６７】
2018052832.tif 000068
【０１９２】
フラスコに、マグネシウム１.９７ｇ及びＴＨＦ５.０ｇを加え、加熱条件下、４−ブロモトリフェニルアミン２５.０ｇとＴＨＦ７５.０ｇの混合溶液を滴下し、８０℃で２０時間攪拌熟成し、Grignard試薬１を１３８７ｇ／ｍｏｌの濃度で調製した。続いて、ジフェニルスルホキシド２.５０ｇとＴＨＦ１５ｇの混合溶液中に、Grignard試薬１  ５１.４８ｇを氷冷下滴下した。氷冷下１０分攪拌した後、トリメチルシリルクロリド４.０３ｇを滴下し、そのままの温度で３時間、室温で１２時間攪拌熟成した。反応を５質量％塩酸９.０３ｇでクエンチした後、スルホン酸塩１  ８.００ｇ、塩化メチレン８０ｇ及び水３０ｇを加え有機層を分取した。有機層を水３０ｇで５回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を除去した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のＰＡＧ−５を固体として４.４５ｇ得た（収率４２％）。ＰＡＧ−５のスペクトルデータを以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3062, 2907, 2853, 1754, 1576, 1491, 1447, 1339, 1302, 1250, 1216, 1182, 1163, 1103, 1085, 1073, 1032, 993, 916, 866, 825, 756, 735, 701, 685, 659, 640, 615, 589, 571 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.60-1.68(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 5.93(1H, m), 6.93(2H, m), 7.25-7.29(6H, m), 7.44(4H, m), 7.66(2H, m), 7.74-7.78(8H, m), 7.82(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.5(1F, m), -113.6(1F, m), -72.4(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+430（C30H24NS+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
【０１９３】
［実施例１−６］ＰＡＧ−６の合成
【化６８】
2018052832.tif 000069
【０１９４】
９−フェニルカルバゾール１９.０ｇ、Ｅａｔｏｎ試薬（東京化成工業（株）製）３８ｇ及びジクロロメタン３８ｇの混合溶液中に、テトラメチレンスルホキシド３.２５ｇを氷冷下滴下した。氷冷下で１時間攪拌熟成した後、室温で更に１６時間攪拌した。水１６０ｇを加えてクエンチした後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇを加え、攪拌後水層を分取した。得られた水層をジイソプロピルエーテル１２０ｇで２回洗浄した後、スルホン酸塩３  ２４.７９ｇ及びメチルイソブチルケトン１００ｇを加えて１５分攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を水５０ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を除去した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のＰＡＧ−６を固体として２３.１０ｇ得た（収率７４％）。ＰＡＧ−６のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 0.75(3H, m), 0.98(3H, s), 1.19-1.30(4H, m), 1.31(3H, s), 1.47(1H, m), 1.64-1.99(9H, m), 2.06-2.54(11H, m), 2.82(1H, t), 2.97(1H, dd), 3.04(1H, m), 3.79(2H, m), 4.02(2H, m), 5.94(1H, m), 7.39-7.45(2H, m), 7.53-7.65(5H, m), 7.73(2H, m), 7.92(1H, dd), 8.46(1H, d), 8.91(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.8(1F, m), -113.8(1F, m), -72.3(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+330（C22H20NS+相当）
NEGATIVE M-613（C27H34F5O8S-相当）
【０１９５】
［実施例１−７］ＰＡＧ−７の合成
【化６９】
2018052832.tif 000070
【０１９６】
４−(ジフェニルアミノ)−安息香酸８.６８ｇ、Ｅａｔｏｎ試薬（東京化成工業（株）製）１７.３６ｇ及びジクロロメタン１７.３６ｇの混合溶液中に、テトラメチレンスルホキシド２.０８ｇを氷冷下滴下した。氷冷下で１時間攪拌熟成した後、室温で更に１６時間攪拌した。水８０ｇを加えてクエンチした後、ジイソプロピルエーテル８０ｇを加え、攪拌後水層を分取した。得られた水層をジイソプロピルエーテル８０ｇで２回洗浄した後、スルホン酸塩１  １０.０ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を水４０ｇで７回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を除去した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル７０ｇを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的のＰＡＧ−７を１３.７８ｇ得た（収率８７％）。ＰＡＧ−７のスペクトルデータを以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3057, 2907, 2853, 1754, 1710, 1608, 1581, 1492, 1453, 1424, 1374, 1326, 1270, 1246, 1215, 1182, 1166, 1103, 1087, 1051, 1032, 991, 916, 837, 787, 763, 729, 699, 641, 612 cm-1
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= 1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.25(2H, m), 2.34(2H, m), 3.65(2H, m), 3.89(2H, m), 5.93(1H, m), 7.08-7.14(4H, m), 7.17(2H, m), 7.29(1H, m), 7.45(2H, m), 7.79(2H, m), 7.90(2H, m), 12.82(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ= -119.6(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+376（C23H22NO2S+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
【０１９７】
［実施例１−８］ＰＡＧ−８の合成
【化７０】
2018052832.tif 000071
【０１９８】
ＰＡＧ−７  ４.０ｇ、オルトギ酸トリメチル０.８３ｇ及びメタノール２０ｇの混合溶液中に、触媒量の硫酸０.０５ｇを滴下した。室温で１５時間、更に４０℃で７時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｇを加えてクエンチした後、更にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水４０ｇを加えた。有機層を分取した後、水２０ｇで有機層３回洗浄し、更に１質量％塩酸２０ｇで１回、水２０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し溶剤を除去し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的のＰＡＧ−８を１.１０ｇ得た（収率２５％）。ＰＡＧ−８のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6中): δ= 1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.24(2H, m), 2.34(2H, m), 3.65(2H, m), 3.82(3H, s), 3.89(2H, m), 5.93(1H, m), 7.08-7.19(6H, m), 7.30(1H, m), 7.46(2H, m), 7.80(2H, m), 7.91(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6中): δ= -119.6(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
【０１９９】
［実施例１−９〜１−１４］ＰＡＧ−９〜ＰＡＧ−１４の合成
対応する原料を用いて、実施例１−１を参考に下記式で表されるＰＡＧ−９〜ＰＡＧ−１４を合成した。
【化７１】
2018052832.tif 000072
【０２００】
［２］ポリマーの合成
［合成例１−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた反応液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。ポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、３６ｇの白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは８,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６４であった。
【化７２】
2018052832.tif 000073
【０２０１】
［合成例１−２〜１−６］ポリマーＰ−２〜Ｐ−６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１−１と同様の手順により、ポリマーＰ−２〜Ｐ−６を合成した。ポリマーＰ−１〜Ｐ−６の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０２０２】
【表１】
2018052832.tif 000074
【０２０３】
【表２】
2018052832.tif 000075
【０２０４】
【表３】
2018052832.tif 000076
【０２０５】
［３］レジスト溶液の調製
［実施例２−１〜２−１４、比較例１−１〜１−９］
ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１４、ポリマーＰ−１〜Ｐ−６、必要に応じてＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１４以外の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｊ）、クエンチャー（Ｑ−１）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）を０.０１質量％含む溶剤中に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。得られた各レジスト組成物の組成を、下記表４及び表５に示す。
【０２０６】
なお、表４及び表５において、クエンチャー（Ｑ−１）、溶剤、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１４以外の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｊ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は、以下のとおりである。
クエンチャー（Ｑ−１）：１−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−４−ヒドロキシピペリジン
【化７３】
2018052832.tif 000077
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１４以外の光酸発生剤
・ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
【化７４】
2018052832.tif 000078
・ＰＡＧ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−３,３,３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物）
【化７５】
2018052832.tif 000079
・ＰＡＧ−Ｃ：１−(９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)テトラヒドロチオフェニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（特開２０１３−０２００８９号公報のカチオン参照）
【化７６】
2018052832.tif 000080
・ＰＡＧ−Ｄ：４−(２−メトキシエトキシ)ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（特開２０１２−０４１３２０号公報に記載の化合物）
【化７７】
2018052832.tif 000081
・ＰＡＧ−Ｅ：４−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,４−オキサチアン−４−イウム ジフルオロ−(４−オキソアダマンタン−１−イルオキシカルボニル)−メタンスルホネート（特開２０１２−２２４６１１号公報に記載の化合物）
【化７８】
2018052832.tif 000082
・ＰＡＧ−Ｆ：４−[２−(４−シクロヘキシルフェニル)−１,１−ジメチル−２−オキソエチル]−１,４−オキサチアン−４−イウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（特開２０１４−６４９１号公報参照）
【化７９】
2018052832.tif 000083
・ＰＡＧ−Ｇ：ビス−(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−フェニルスルホニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
【化８０】
2018052832.tif 000084
・ＰＡＧ−Ｈ：５−フェニル−ジベンゾチオフェニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
【化８１】
2018052832.tif 000085
・ＰＡＧ−Ｉ：（国際公開第２０１５／０４６５０２号参照）
【化８２】
2018052832.tif 000086
・ＰＡＧ−Ｊ：
【化８３】
2018052832.tif 000087
【０２０７】
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化８４】
2018052832.tif 000088
【０２０８】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・ＴＨＦ・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化８５】
2018052832.tif 000089
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０２０９】
【表４】
2018052832.tif 000090
【０２１０】
【表５】
2018052832.tif 000091
【０２１１】
［４］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）−ホールパターン評価
［実施例３−１〜３−１４、比較例２−１〜２−９］
本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１４）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１５〜Ｒ−２３）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ軸方向のラインが配列されたマスクを用いて第一回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ軸方向のラインが配列されたマスクを用いて第二回目の露光を行い、露光後６０秒間のＰＥＢを施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。なお、液浸液としては、水を用いた。
【０２１２】
［感度評価］
得られたホールパターンを電子顕微鏡にて観察し、ピッチ８０ｎｍにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２１３】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクを用いたパターン形成において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好であることを意味する。
ＭＥＦ＝(パターンのスペース幅／マスクのライン幅)−ｂ
（ｂ：定数）
【０２１４】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
得られたホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（CG-4000）で観察し、ホール直径について、１２５箇所を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ホール寸法バラツキとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールの寸法バラツキが小さいことを意味する。
【０２１５】
各評価結果を表６及び７に示す。
【０２１６】
【表６】
2018052832.tif 000092
【０２１７】
【表７】
2018052832.tif 000093
【０２１８】
表６及び７の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて有機溶剤現像によってホールパターンを形成した場合、感度を維持しつつ、ＭＥＦ及びＣＤＵに優れていることがわかった。
【０２１９】
［５］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）−ラインアンドスペース評価
［実施例４−１〜４−１４、比較例３−１〜３−９］
本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１４）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１５〜Ｒ−２３）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帯照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパターン露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）を得た。なお、液浸液としては、水を用いた。
【０２２０】
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる露光量を最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２２１】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおけるスペース幅５０ｎｍの±１０％（４５〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２２２】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好であることを意味する。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
（ｂ：定数）
【０２２３】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（S-9380）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られたことを意味する。
【０２２４】
各評価結果を表８及び９に示す。
【０２２５】
【表８】
2018052832.tif 000094
【０２２６】
【表９】
2018052832.tif 000095
【０２２７】
表８及び９の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において感度、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲに優れることがわかった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。
【０２２８】
［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（３）−ラインアンドスペース評価
［実施例５−１〜５−１４、比較例４−１〜４−９］
本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１４）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１５〜Ｒ−２３）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帯照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、スペース幅５０ｎｍの６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパターン露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）を得た。なお、液浸液としては、水を用いた。
【０２２９】
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる露光量を最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２３０】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおけるスペース幅５０ｎｍの±１０％（４５〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２３１】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好であることを意味する。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
（ｂ：定数）
【０２３２】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（S-9380）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られたことを意味する。
【０２３３】
各評価結果を表１０及び１１に示す。
【０２３４】
【表１０】
2018052832.tif 000096
【０２３５】
【表１１】
2018052832.tif 000097
【０２３６】
表１０及び１１の結果より、本発明のレジスト組成物が、アルカリ水溶液現像によるポジティブパターン形成において感度、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲに優れることがわかった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、アルカリ水溶液現像プロセスに有用であることが示唆された。
【０２３７】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。