(57)【要約】【課題】得られる塗膜の光反応性又はラビング耐性が高く、かつ液晶配向性、ＡＣ残像特性及び電圧保持特性がバランス良く改善された液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】式（１）で表される部分構造及び式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。2018200439.tif 000041（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２はウレア基又はオキサミド基等の特定構造を有する２価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2018200439.tif 000032
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は、下記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２】
2018200439.tif 000033
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は２価の窒素含有複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−」又は「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３Ｒ２４）−」（Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）を有する２価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−ＮＲ６−」、「−ＮＲ６−ＣＯ−」又は「−ＣＯ−ＮＲ６−」（Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基であり、隣接するＲ３又はＲ５に結合して環構造を形成していてもよい。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して下記式（４）〜式（６）のそれぞれで表される基のいずれかである。ｎは０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2018200439.tif 000034
（式（４）中、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ｂ１は、「−ＮＲ１４−」、「＊１−ＣＯ−ＮＲ１４−」、酸素原子、「＊１−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＮＲ１４−ＣＯ−ＮＲ１４−」又は「＊１−ＮＲ１４−ＣＯ−Ｏ−」（Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基であり、「＊１」は、カルボニル基との結合手を表す。）である。式（５）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の窒素含有複素環基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ６−」であり、
前記Ｙ１及びＹ２は、前記Ａ１及びＡ２が有する窒素含有複素環に対して、当該窒素含有複素環の環内の窒素原子に隣接する炭素原子に結合している、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記Ｘ１は、下記式（１１）で表される４価の有機基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018200439.tif 000035
（式（１１）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ３０」（Ｒ３０は、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基である。）である。Ｒ３４は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ３０」である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４のうち隣接する基同士が結合して環構造を形成していてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記光照射処理が施された塗膜を１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱する加熱工程をさらに含む、請求項６に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【請求項９】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化５】
2018200439.tif 000036
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は、下記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化６】
2018200439.tif 000037
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は２価の窒素含有複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−」又は「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３Ｒ２４）−」（Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）を有する２価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−ＮＲ６−」、「−ＮＲ６−ＣＯ−」又は「−ＣＯ−ＮＲ６−」（Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基であり、隣接するＲ３又はＲ５に結合して環構造を形成していてもよい。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して下記式（４）〜式（６）のそれぞれで表される基のいずれかである。ｎは０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
【化７】
2018200439.tif 000038
（式（４）中、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ｂ１は、「−ＮＲ１４−」、「＊１−ＣＯ−ＮＲ１４−」、酸素原子、「＊１−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＮＲ１４−ＣＯ−ＮＲ１４−」又は「＊１−ＮＲ１４−ＣＯ−Ｏ−」（Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基である。）である。式（５）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項１０】
下記式（１２）で表されるジアミン。
【化８】
2018200439.tif 000039
（式（１２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は２価の窒素含有複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−」又は「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３Ｒ２４）−」（Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）を有する２価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−ＮＲ６−」、「−ＮＲ６−ＣＯ−」又は「−ＣＯ−ＮＲ６−」（Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基であり、隣接するＲ３又はＲ５に結合して環構造を形成していてもよい。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して下記式（４）〜式（６）のそれぞれで表される基のいずれかである。ｎは０又は１である。）
【化９】
2018200439.tif 000040
（式（４）中、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ｂ１は、「−ＮＲ１４−」、「＊１−ＣＯ−ＮＲ１４−」、酸素原子、「＊１−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＮＲ１４−ＣＯ−ＮＲ１４−」又は「＊１−ＮＲ１４−ＣＯ−Ｏ−」（Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基であり、「＊１」は、カルボニル基との結合手を表す。）である。式（５）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。液晶素子においては、基板上に形成された有機膜である液晶配向膜によって液晶セル中の液晶分子が配向制御されている。液晶配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、重合体組成物を用いて形成した有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。
【０００３】
ラビング法は、簡便であって、液晶分子の配向性が良好であることから一般に使用されている。また、光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年では、液晶素子は大画面の液晶テレビから、スマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示装置まで幅広い範囲のデバイスや用途に適用されており、液晶素子としては更なる高性能化が要求されている。こうした背景を基に、液晶素子の表示品位の更なる改善が従来よりも増して重要になってきており、これを実現するべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００５】
特許文献２、３には、ラビング処理時において膜表面の削れや傷の発生が少ない（ラビング耐性に優れた）液晶配向膜を得ることを目的として、（チオ）ウレア結合、スペーサー部、連結基及び２個のアミノフェニル構造により構成された特定構造のジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含む液晶配向剤が開示されている。特許文献４には、液晶配向剤の保存安定性及び重合体成分の白化を改善するとともに、初期特性が良好であり、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率が低下しにくい液晶表示素子を得るべく、異なる複数種類の特定のポリイミド前駆体又はポリイミドを組み合わせて用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６８２２号
【特許文献２】特許第５３３３４５４号公報
【特許文献３】特許第５７１３０１０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０４６３７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ラビング耐性が良好な従来の液晶配向剤は、交流電圧の印加に伴う残像（以下、「ＡＣ残像」ともいう。）が発生しやすくなったり電圧保持率が低下したりする、つまりＡＣ残像特性や電圧保持率とトレードオフとなることが多い。このＡＣ残像は、液晶素子の長時間駆動によって初期配向の方向が液晶素子の製造当初の方向からずれてくることに起因して生じる残像である。また、光配向法による場合、ラビング法に比べて液晶分子の配向規制力が十分でなく、ＡＣ残像が生じやすい傾向にある。近年の更なる高性能化の要求を満たすべく液晶配向剤としては、ラビング法による場合には、膜のラビング耐性の良化と、液晶素子におけるＡＣ残像特性及び電圧保持率の良化とを両立でき、光配向法による場合には、膜の光反応性が良好であるとともに、ＡＣ残像を十分に低減でき、かつ電圧保持率の良化を図ることができる液晶配向剤が求められている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる塗膜の光反応性又はラビング耐性が高く、かつ液晶配向性、ＡＣ残像特性及び電圧保持特性がバランス良く改善された液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
【００１０】
＜１＞  下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2018200439.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は、下記式（３）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２】
2018200439.tif 000003
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は２価の窒素含有複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−」又は「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３Ｒ２４）−」（Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）を有する２価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−ＮＲ６−」、「−ＮＲ６−ＣＯ−」又は「−ＣＯ−ＮＲ６−」（Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基であり、隣接するＲ３又はＲ５に結合して環構造を形成していてもよい。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して下記式（４）〜式（６）のそれぞれで表される基のいずれかである。ｎは０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2018200439.tif 000004
（式（４）中、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ｂ１は、「−ＮＲ１４−」、「＊１−ＣＯ−ＮＲ１４−」、酸素原子、「＊１−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＮＲ１４−ＣＯ−ＮＲ１４−」又は「＊１−ＮＲ１４−ＣＯ−Ｏ−」（Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基であり、「＊１」は、カルボニル基との結合手を表す。）である。式（５）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【００１１】
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む、液晶配向膜の製造方法。
＜４＞  上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜５＞  上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
＜６＞  下記式（１２）で表されるジアミン。
【化４】
2018200439.tif 000005
（式（１２）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ３〜Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎはそれぞれ、上記式（３）中のＡ１、Ａ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同義である。）
【発明の効果】
【００１２】
上記の液晶配向剤によれば、光反応性又はラビング耐性が良好な塗膜を得ることができる。また、液晶配向性、ＡＣ残像特性及び電圧保持特性がバランス良く改善された液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本開示の液晶配向剤に配合される成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１４】
≪重合体（Ｐ）≫
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する。上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
【００１５】
光配向処理によって液晶配向膜を得る場合、Ｘ１は、シクロブタン環構造を有する４価の有機基であることが好ましい。当該シクロブタン環構造は、シクロブタン環の環部分に少なくとも１個の置換基を有することが好ましい。シクロブタン環が有する置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されないが、１〜４個が好ましい。
【００１６】
Ｘ１がシクロブタン環構造を有する４価の有機基である場合、下記式（１１）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2018200439.tif 000006
（式（１１）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ３０」（Ｒ３０は、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基である。）である。Ｒ３４は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ３０」である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４のうち隣接する基同士が結合して環構造を形成していてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００１７】
上記式（１）及び式（２）において、Ｘ２は、上記式（３）で表される２価の有機基である。上記式（３）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。ここで、本明細書において「芳香環基」とは、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の窒素含有芳香族複素環；チオフェン環等の硫黄含有芳香族複素環、等が挙げられる。芳香環が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−１１）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化６】
2018200439.tif 000007
【００１８】
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、置換又は無置換の窒素含有芳香族複素環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基（以下、「２価の窒素含有複素環基」という。）である。２価の窒素含有複素環基が有する複素環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環よりなる群から選ばれる一種であることが好ましい。重合体の光反応性を高くできる点、及び、光配向処理の際の光照射によって生じた分解物に起因する微小輝点の発生がより少ない液晶素子を得ることができる点で、好ましくは、Ａ１及びＡ２の両方が２価の窒素含有複素環基である。中でも、Ａ１及びＡ２が有する窒素含有複素環はピリジン環であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ３及びＲ５について、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基を含む。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状及び分岐状の炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。Ｒ３及びＲ５は、ＡＣ残像の低減効果を高くできる点で、鎖状炭化水素基が好ましく、直鎖状炭化水素基がより好ましい。炭素数は、光配向法による液晶配向膜の製造においては、加熱による分子鎖の再配向を促進させる点で２以上とすることが好ましく、ラビング配向法による液晶配向膜の製造においては、ラビング処理による分子鎖の延伸を促進させる点で２以上とすることが好ましい。
【００２０】
Ｒ４について、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基の具体例及び好ましい例については、上記Ｒ３及びＲ５の説明が適用される。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは鎖状炭化水素基）の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−」又は「−Ｓｉ（Ｒ２１Ｒ２２）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３Ｒ２４）−」（Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）を有していてもよい。
【００２１】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、「−ＮＲ６−」、「−ＮＲ６−ＣＯ−」又は「−ＣＯ−ＮＲ６−」（Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基であり、隣接するＲ３又はＲ５に結合して環構造を形成していてもよい。）である。Ｒ６の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、保護基等が挙げられる。保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。保護基は、これらのうち、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中での残存量を少なくする点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ６が、隣接するＲ３又はＲ５に結合して環構造を形成している場合、当該環構造としては、例えばピペラジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００２２】
Ｙ１及びＹ２は、光反応性がより高い重合体が得られる点で、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ６−」が好ましく、少なくとも１個が「−ＮＲ６−」であることがより好ましく、Ｙ１及びＹ２が共に「−ＮＲ６−」であることがさらに好ましい。「−ＮＲ６−」中のＲ６は、重合体（Ｐ）の光反応性をより高くする観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００２３】
得られる塗膜の光反応性を高くする観点から、Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ６−」であって、Ｙ１及びＹ２は、Ａ１及びＡ２が有する窒素含有複素環に対して、当該窒素含有複素環の環内の窒素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。特に好ましくは、上記式（３）において、Ａ１及びＡ２が有する窒素含有複素環がピリジン環であり、Ｙ１及びＹ２のピリジン環上の結合部位が、ピリジン環の窒素原子に対してオルト位であって、かつＸ２に結合する上記式（１）及び上記式（２）中の窒素原子に対してパラ位である構造である。具体的には、上記式（３）で表される基は、下記式（３Ａ）で表される基であることが好ましい。
【化７】
2018200439.tif 000008
（式（３Ａ）中、Ｒ３〜Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎはそれぞれ、上記式（３）と同義である。「＊」は結合手を示す。）
【００２４】
Ｚ１及びＺ２は、水素結合性を有する２価の官能基であり、上記式（４）〜式（６）のそれぞれで表される基のいずれかである。上記式（４）〜式（６）において、Ｂ１は、ラビング耐性がより良好な液晶配向膜が得られる点、及び電圧保持率がより高い液晶素子が得られる点で、「−ＮＲ１３−」又は「＊１−ＣＯ−ＮＲ１３−」が好ましい。Ｒ７〜Ｒ１３の１価の有機基の具体例及び好ましい例については、上記Ｒ６の説明が適用される。
【００２５】
Ｚ１及びＺ２の好ましい具体例としては、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−１０）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化８】
2018200439.tif 000009
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００２６】
Ｚ１及びＺ２は、得られる塗膜のラビング耐性、並びに液晶素子の液晶配向性及び電気特性をより良好できる点で、上記式（４）で表される基が好ましい。具体的には、上記式（ｚ−１）又は式（ｚ−２）で表される構造が特に好ましい。
ｎは０又は１であり、０であることが好ましい。
【００２７】
重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。重合体（Ｐ）は、テトラカルボン酸誘導体に由来する部分構造と、上記式（３）で表される２価の有機基を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう。）に由来する部分構造と、を有する。こうした重合体（Ｐ）の合成方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００２８】
＜ポリアミック酸＞
重合体（Ｐ）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。
【００２９】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
【００３０】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、上記式（１１）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００３１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３２】
光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合、特定ジアミンとの組合せにおいて塗膜の光反応性をより高くできる点で、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（ＴＡ−１−１）〜式（ＴＡ−１−６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化９】
2018200439.tif 000010
【００３３】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用割合は、塗膜の光反応性を十分に高くする観点から、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。なお、重合体（Ｐ）の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（ジアミン化合物）
特定ジアミンとしては、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2018200439.tif 000011
（式（１２）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ、上記式（３）中のＡ１、Ａ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同義である。）
【００３５】
上記式（１２）中のＡ１、Ａ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎの具体例及び好ましい例については、上記式（３）の説明がそれぞれ適用される。特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−２２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2018200439.tif 000012
【化１２】
2018200439.tif 000013
【化１３】
2018200439.tif 000014
【００３７】
特定ジアミンとしては、これらのうち、上記式（ｄ−１）〜式（ｄ−８）のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｄ−５）、式（ｄ−７）及び式（ｄ−１１）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンのみを用いてもよいが、特定ジアミンと共に、特定ジアミン以外のその他のジアミンを使用してもよい。
【００３９】
その他のジアミンとしては、上記式（３）で表される基を有さなければ特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
【００４０】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）
【化１４】
2018200439.tif 000015
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。なお、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、その他のジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
特定ジアミンの使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して使用するジアミン化合物の合計量に対して、２０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。
【００４２】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。その一例としては、上記式（１２）中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。
【００４３】
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、イソシアネート化合物とアミン化合物とを反応させて「Ｈ−Ｙ１−Ｒ３−（Ｚ１−Ｒ４）ｎ−Ｚ２−Ｒ５−Ｙ２−Ｈ」で表される化合物を得た後、得られた化合物と、構造「−Ａ−ＮＯ２」（ＡはＡ１又はＡ２である。）を有するハロゲン化合物とを反応させる方法；構造「−Ｒ−Ｙ−Ａ−ＮＯ２」（ＲはＲ３又はＲ５であり、ＹはＹ１又はＹ２である。）を有するアミン化合物とカルボニルジイミダゾールとを反応させる方法；構造「−Ｒ−Ｙ−Ａ−ＮＯ２」を有するアミン化合物とオキサリルクロリドとを反応させる方法；構造「−Ｒ−Ｙ−Ａ−ＮＯ２」を有するアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法；構造「−Ｒ３−（Ｚ１−Ｒ４）ｎ−Ｚ２−Ｒ５−」を有する酸塩化物と、構造「−Ａ−ＮＯ２」を有するアミン化合物とを反応させる方法；等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成方法は上記に限定されるものではない。
【００４４】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。
【００４５】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４６】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、上記式（１）で表される部分構造において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数１〜６の１価の有機基である構造単位を有する重合体である。当該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。
【００４７】
上記［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４８】
＜ポリイミド＞
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、上記式（２）で表される部分構造を有する重合体である。当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ｐ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。該ポリイミドは、そのイミド化率が４０〜１００％であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４９】
ポリアミック酸（Ｐ）の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００５０】
重合体（Ｐ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
≪その他の成分≫
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造のいずれも有さないその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤などが挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
その他の重合体は、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的で使用される。その他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。その他の重合体は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５３】
光配向処理用の液晶配向剤とする場合、重合体（Ｐ）として非感光性の重合体を含むとともに、その他の重合体として感光性の重合体を含むものとしてもよい。この場合、重合体（Ｐ）を含有することにより、重合体（Ｐ）を含有しない場合に比べて高い電圧保持率を示す液晶素子が得られる点で好ましい。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、１〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％が更に好ましい。
【００５４】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５６】
液晶配向剤中の重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５７】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。特に、本開示の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む方法により製造することが好ましい。
また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００５８】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００５９】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００６０】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、重合体（Ｐ）は光感度が高く、少ない露光量でも塗膜に異方性を発現させることができる点で、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を好ましく用いることができる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００６１】
光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【００６２】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【００６３】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱してもよい。こうした加熱処理により、液晶配向性がさらに改善され（加熱再配向）、ＡＣ残像がより低減された液晶素子が得られる点で好ましい。この加熱は、ポストベークであってもよく、ポストベークとは別にポストベーク後に行う加熱処理であってもよい。加熱温度は、加熱による分子鎖の再配向を促進させる観点から、１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃〜２５０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは５分〜２００分、より好ましくは１０分〜６０分である。
【００６４】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる接触工程をさらに含んでいてもよい。こうした接触工程を行うことにより、光配向処理によって生成した分解物を膜中から除去することができ、得られる液晶素子において微小輝点の発生を抑制できる点で好適である。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。接触工程で用いる溶媒は、これらのうち、好ましくは水、イソプロパノール及びこれらの混合物である。
【００６５】
塗膜と溶媒との接触方法としては、例えば噴霧（スプレー）処理、シャワー処理、浸漬処理、液盛り処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗膜と溶媒との接触時間は特に限定されないが、例えば５秒〜１５分である。接触工程の後に塗膜の加熱処理を行ってもよい。
【００６６】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００６８】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。
【００６９】
なお、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、塗膜の光反応性又はラビング耐性が良好であり、かつ液晶配向性、ＡＣ残像特性及び電圧保持特性がバランス良く改善された液晶素子が得られる理由は定かではないが、重合体（Ｐ）がジアミン由来の構造単位中に有する窒素含有複素環により、塗膜に光照射した場合にジアミン骨格から酸無水物骨格への光誘起電子移動（電子移動増感反応）により光反応性が高まったと推測される。これにより、得られる液晶素子の液晶の配向秩序度を向上させることができ、ＡＣ残像の低減を図ることができたと推測される。また、重合体（Ｐ）が有する水素結合性官能基（Ｚ１、Ｚ２）により分子間相互作用が働き、これにより、ラビング耐性が高い塗膜が得られるとともに、電圧保持率が高い液晶素子が得られたと推測される。
【００７０】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＴＡ−１；（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−２；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−３；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＡ−４；ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−５；ピロメリット酸二無水物
ＴＡ−６；４，４’−ビフタル酸二無水物
【化１５】
2018200439.tif 000016
【００７３】
（特定ジアミン）
ＤＡ−１；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（（５−アミノ−２−ピリジル）（メチル）アミノ）エチル）ウレア
ＤＡ−２；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（（５−アミノ−２−ピリジル）オキシ）エチル）ウレア
ＤＡ−３；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（（５−アミノ−２−ピリジル）（メチル）アミノ）エチル）オキサミド
ＤＡ−４；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（（５−アミノ−２−ピリジル）オキシ）エチル）オキサミド
ＤＡ−５；５−アミノ−２−ピリジル−６−（３−（６−（（５−アミノ−２−ピリジル）アミノ）−６−オキソへキシル）ウレイド）ヘキサンアミド
ＤＡ−６；１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３−（２−（（５−アミノ−２−ピリジル）（メチル）アミノ）エチル）ウレア）
（その他のジアミン）
ＤＢ−１；パラフェニレンジアミン
ＤＢ−２；Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニチル）ウレア
ＤＡ−３；Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ＤＢ−４；アジピン酸ビス（４−アミノフェニチル) 
ＤＢ−５；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（（４−アミノフェニル）（メチル）アミノ）エチル）ウレア
【化１６】
2018200439.tif 000017
【００７４】
（溶剤）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ；ブチルセロソルブ
ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００７５】
＜化合物の合成＞
［合成例１］
窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、２−クロロエチルアミン塩酸塩（１１．６０ｇ，０．１０ｍｏｌ）、２−クロロエチルイソシアネート（１０．５５ｇ，０．１０ｍｏｌ）、及び塩化メチレン１００ｍＬを入れた。氷冷下でトリエチルアミン（１１．１３ｇ，０．１１ｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水１００ｍＬを注いで撹拌し、懸濁溶液をろ過した。得られた析出物を水１００ｍＬ中で撹拌して洗浄した後、真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−１−ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチル）ウレア（１６．７ｇ，収率９０％）を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチル）ウレア（１４．８０ｇ，０．０８ｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）、及びメチルアミン４０％水溶液（１２４ｇ，１．６ｍｏｌ）を入れ、４０℃で４８時間撹拌した。反応に伴い原料が溶解し、無色透明の反応溶液が得られた。反応終了後、反応溶液に水酸化カリウム（８．９８ｇ，０．１６ｍｏｌ）を氷冷下で加えて中和し、減圧濃縮した。得られた濃縮物にエタノールを加えて抽出し、ろ過して不溶の塩を取り除いた後に、減圧濃縮することにより、下記式（ＤＡ−１−ｂ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２−（メチルアミノ）エチル）ウレアの粗生成物（１５．０ｇ）を得た。
【化１７】
2018200439.tif 000018
【００７６】
［合成例２］
還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メチルアミノ）エチル）ウレア（６．９７ｇ，４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（８０ｍＬ）を入れた。窒素下で２−フルオロ−５−ニトロピリジン（１１．３７ｇ，８０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して減圧濃縮した。得られた析出物を酢酸エチルにより再結晶して真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−１−ｃ）で表されるニトロ体中間生成物（１２．２４ｇ，収率７８％）を得た。
続いて、１００ｍＬのオートクレーブに、ニトロ体中間生成物（２．０９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（０．２１ｇ）、及びエタノール（３０ｍＬ）を入れて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して減圧濃縮した。得られた析出物をエタノールにより洗浄して真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−１）で表されるジアミン（１．６０ｇ，収率６５％）を得た。
【化１８】
2018200439.tif 000019
【００７７】
［合成例３］
下記式（ＤＡ−２−ｂ）で表されるＯ−（５−ニトロ−２−ピリジル）エタノールアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化１９】
2018200439.tif 000020
【００７８】
［合成例４］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、Ｏ−（５−ニトロ−２−ピリジル）エタノールアミン（１．１０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、カルボニルジイミダゾール（０．５８ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（３０ｍＬ）を入れ、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮し、得られた析出物を酢酸エチルにより再結晶して真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−２−ｃ）で表されるニトロ体中間生成物（０．９１ｇ，収率７７％）を得た。
続いて、１００ｍＬのオートクレーブに、ニトロ体中間生成物（１．５７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（０．１６ｇ）、及びエタノール（３０ｍＬ）を入れて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して減圧濃縮した。得られた析出物をエタノールにより洗浄して真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−２）で表されるジアミン（１．００ｇ，収率６３％）を得た。
【化２０】
2018200439.tif 000021
【００７９】
［合成例５］
下記式（ＤＡ−３−ｂ）で表されるＮ−メチル−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）エチレンジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化２１】
2018200439.tif 000022
【００８０】
［合成例６］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）エチレンジアミン（１．１８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９１ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（３０ｍＬ）を入れ、氷冷下で撹拌した。オキサリルクロリド（０．３８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で８時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮し、得られた析出物を酢酸エチルにより再結晶して真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−３−ｃ）で表されるニトロ体中間生成物（１．１１ｇ，収率８３％）を得た。
続いて、１００ｍＬのオートクレーブに、ニトロ体中間生成物（１．７９ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（０．１８ｇ）、及びエタノール（３０ｍＬ）を入れて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して減圧濃縮した。得られた析出物をエタノールにより洗浄して真空乾燥することにより、下記式（ＤＡ−３）で表されるジアミン（０．７４ｇ，収率４８％）を得た。
【化２２】
2018200439.tif 000023
【００８１】
［合成例７］
上記式（ＤＡ−４）で表されるジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化２３】
2018200439.tif 000024
【００８２】
［合成例８］
上記式（ＤＡ−５）で表されるジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化２４】
2018200439.tif 000025
【００８３】
［合成例９］
上記式（ＤＡ−６）で表されるジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化２５】
2018200439.tif 000026
【００８４】
［合成例１０］
上記式（ＤＢ−５）で表されるジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化２６】
2018200439.tif 000027
【００８５】
＜重合体の合成＞
［合成例１１］
ジアミン（ＤＡ−１）６０モル部、及びジアミン（ＤＢ−１）４０モル部をＮＭＰに溶解し、０．９５当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミック酸の溶液を得た。得られた溶液に、ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８当量の１−メチルピペリジン及び無水酢酸を加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とＮＭＰによる希釈を繰り返して、下記式（ＰＩ−１）で表される部分構造を有するポリイミド（ＰＩ−１）の１５質量％溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を測定し、芳香族プロトン（δ６．４〜９．０ｐｐｍ）と主鎖アミドプロトン（δ９．８〜１０．３ｐｐｍ）、アセチル末端アミドプロトン（δ９．６〜９．８ｐｐｍ）の積分比よりイミド化率を計算したところ、イミド化率は７０％であった。
【化２７】
2018200439.tif 000028
【００８６】
［合成例１２〜１７］
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は合成例１１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−２〜ＰＩ−７）をそれぞれ得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表し、ジアミン化合物については、合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。
【００８７】
［合成例１８］
ジアミン（ＤＡ−１）をＮＭＰに溶解し、０．９５当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−５）を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＰＡ−１）で表される部分構造を有するポリアミック酸（ＰＡ−１）の１５質量％溶液を得た。
【化２８】
2018200439.tif 000029
【００８８】
［合成例１９〜２７］
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は合成例１８と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−２〜ＰＡ−１０）をそれぞれ得た。
【００８９】
【表１】
2018200439.tif 000030
【００９０】
［実施例１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
合成例１１で得たポリイミド（ＰＩ−１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
【００９１】
（２）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分乾燥（プレベーク）して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線２，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱して熱処理（ポストベーク）を行い、液晶配向膜を形成した。
【００９２】
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。
【００９３】
（４）光反応性の評価
石英基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射した。光分解によって生じる置換マレイミド化合物に由来する吸収から光反応性を評価した。具体的には、２２０〜２５０ｎｍの領域での極大吸収波長における光照射後の塗膜の吸光度を測定し、該波長における光照射前の塗膜の吸光度に対する増加率を計算した。吸光度の増加率が２０％以上であった場合を「優良」、吸光度の増加率が１０％以上２０％未満であった場合を「良好」、吸光度の増加率が１０％未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
【００９４】
（５）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を配向秩序度「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
【００９５】
（６）ＡＣ残像特性の評価
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行い、ＦＦＳ型液晶セルを作製した。このＦＦＳ型液晶セルにつき、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（２）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（２）
（数式（２）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶セルを挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶セルの最小相対透過率で表され、ＦＦＳ型液晶セルでは暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．２％未満のものを「優良」、０．２％以上０．５％未満のものを「良好」、０．５％以上１．０％未満のものを「可」、１．０％以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
【００９６】
（７）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が９９．５％以上を「優良」、９９．０％以上９９．５％未満を「良好」、９８．０％以上９９．０％未満を「可」、９８．０％未満を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。なお、電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ社製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。
【００９７】
［実施例２〜４、比較例１〜２、参考例１］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
【００９８】
［実施例５：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
合成例１８で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−５）を調製した。
【００９９】
（２）ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−５）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
【０１００】
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。
【０１０１】
（４）ラビング耐性の評価（ラビング処理により発生する異物量の評価）
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−５）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、コットン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を５回行い、異物量評価用基板を得た。得られた異物量評価用基板上の異物を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を数えた。５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数が５個未満のものを「優良」、５個以上１０個未満のものを「可」、１０個以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では異物は確認されず「優良」の評価であった。
【０１０２】
（５）液晶配向性の評価
実施例１の（５）と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
（６）ＡＣ残像特性の評価
実施例１の（６）と同様にしてＡＣ残像特性の評価を行った。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
（７）電圧保持率の評価
実施例１の（７）と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
【０１０３】
［実施例６〜８、比較例３］
上記実施例５において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例５と同様にして液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
【０１０４】
［実施例９〜１２、比較例４］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。なお、実施例９〜１２及び比較例４では、２種類の重合体（重合体１及び重合体２）を重合体１：重合体２＝４０：６０（固形分換算質量比）の配合比率で液晶配向剤に含有させた。実施例９〜１２及び比較例４において、重合体１は感光性の重合体であり、重合体２は非感光性の重合体である。
【０１０５】
【表２】
2018200439.tif 000031
【０１０６】
表２に示すように、重合体（Ｐ）を含む実施例１〜１２の液晶配向剤は、光反応性又はラビング耐性の評価が「優良」であり、かつＡＣ残像特性及び電圧保持率の評価が「優良」又は「良好」であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対して、重合体（Ｐ）を含まない比較例１〜４の液晶配向剤は、ラビング耐性、ＡＣ残像特性及び電圧保持率の少なくともいずれかが実施例よりも劣っていた。また、参考例１は、不良の評価はなかったものの、光反応性及びＡＣ残像特性が実施例よりも劣っていた。
【０１０７】
ここで、実施例の結果について考察すると、光反応性に関しては、実施例１〜４、９〜１２のいずれも「良好」又は「優良」であった。これらは、重合体（Ｐ）にジアミン由来の部分構造としてピリジン環及び電子供与性基を有しているため、ジアミン由来の部分構造から置換シクロブタン環への光誘起電子移動（電子移動増感反応）により、置換シクロブタン環のレトロ［２＋２］反応による光分解が促進されたと推測される。
【０１０８】
ラビング耐性は、実施例５〜８のいずれも「優良」であった。これらは、重合体（Ｐ）に水素結合性官能基（ウレア結合、オキサミド結合）を有しているため、分子間相互作用により液晶配向膜の靱性が向上し、その結果、ラビング処理による膜削れが抑制され、異物数が低減したと推測される。また、電圧保持率については、実施例１〜１２のいずれも「良好」又は「優良」であった。これらは、重合体（Ｐ）に水素結合性官能基（ウレア結合又はオキサミド結合）を有しているため、分子間相互作用により分子運動性が抑制され、その結果、誘電分極が抑制され電圧保持率が向上したと推測される。
【０１０９】
感光性の重合体１と非感光性の重合体２とを含む実施例９〜１２では、比較例２との対比から明らかなように、重合体１に由来する電圧保持率の低下が抑制されていた。また、実施例９〜１２では、感光性の重合体１のみを含む比較例２と同様に、液晶配向性及びＡＣ残像特性の評価が「優良」であった。これらは、実施例９〜１２に含まれる非感光性の重合体（Ｐ）が水素結合性官能基（ウレア結合、オキサミド結合）、及び塩基性基（ピリジン環）を有しているため高極性となり、相対的に低極性の重合体１との層分離性が向上し、液晶配向膜の界面に感光性の重合体１が局在化することにより良好な液晶配向性を発現できたと推測される。一方、比較例４に含まれる非感光性の重合体２はピリジン環を有していないため、重合体２に含まれるカルボン酸が感光性の重合体１に含まれる塩基性のピリジン環との間で酸塩基相互作用しやすく、重合体１と重合体２の相溶性が向上し、液晶配向膜の界面に非感光性の重合体２が存在しやすく、液晶配向性が低下したと推測される。なお、上記考察はあくまでも推測であり、本開示の内容を何ら限定するものではない。
【０１１０】
以上により、重合体（Ｐ）を含む本開示の液晶配向剤によれば、液晶配向膜の光反応性又はラビング耐性が良好であり、かつＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができることが分かった。