(57)【要約】【課題】  銅触媒液の経時安定性や触媒活性の持続性を向上し、触媒付与した非導電性基板に無電解銅メッキを施して、優れた外観の銅皮膜を得る。【解決手段】  界面活性剤の含有液に非導電性基板を浸漬して予備の吸着促進処理をした後、（Ａ）可溶性銅塩と（Ｂ）還元剤と（Ｃ）コロイド安定剤と（Ｄ）スクロース、トレハロースなどの非還元性オリゴ糖とを含有する無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液で非導電性基板に触媒付与し、無電解銅メッキを行うことにより、触媒液の経時安定性と触媒活性の持続性を共に顕著に向上できる。また、吸着促進の予備処理により触媒活性を増強した後、触媒付与し、無電解メッキするため、析出する銅皮膜の外観に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
（Ｄ）非還元性オリゴ糖
とからなることを 特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 
【請求項２】
さらに、還元性糖類を含有することを特徴とする請求項１に記載の 無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 
【請求項３】
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）がスクロース、トレハロース、ラフィノース、 シクロデキストリン から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。
【請求項４】
還元剤（Ｂ）が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類よりなる群から選ばれた少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。
【請求項５】
コロイド安定剤（Ｃ）のうちの、オキシカルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
アミノカルボン酸類が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
ポリカルボン酸類（Ｃ）が、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。
【請求項６】
（ａ）ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程（前処理工程）と、
（ｂ）請求項１〜５のいずれか１項の銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（ｃ）吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法。
【請求項７】
工程（ａ）の吸着促進剤が、カチオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の無電解銅メッキ方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の無電解銅メッキ方法で銅皮膜を形成した非導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非導電性基板に無電解銅メッキを施すに際し、予備処理としての触媒付与をするための銅コロイド触媒液、当該触媒液を用いた無電解銅メッキ方法並びに当該方法で銅皮膜を形成した非導電性基板の製造方法に関して、銅触媒液の経時安定性並びに触媒活性の持続性を顕著に向上して、銅皮膜に優れた外観を付与できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解銅メッキを施すには、先ず、基板上にパラジウム、銀、白金などの貴金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解銅メッキ液により銅皮膜を基板上に析出させる方式が一般的である。
【０００３】
一方、貴金属の触媒を使用せず、安価な銅、ニッケル、コバルトなどの特定の金属を使用した触媒付与方式もあり、当該特定金属の触媒液では、可溶性金属塩を還元剤で処理して金属のコロイド粒子を生成させて、これを触媒核とすることが基本原理となっている。
このうち、銅コロイド触媒液の従来技術を挙げると、次の通りである。
【０００４】
（1）特許文献１
可溶性銅塩と、分散剤（ゼラチン、ノニオン性界面活性剤）と、錯化剤（ジカルボン酸、オキシカルボン酸など）を添加し、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど）により還元処理した後に安定剤（次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなど）を添加して無電解銅メッキ用の微細な銅触媒液を製造することが開示される。
【０００５】
（2）特許文献２
銅塩（製造例２では、銅アンミン錯体）とアニオン性界面活性剤と還元剤からなる無電解メッキ用触媒を被メッキ物に付与し、無電解銅メッキを施した後、電気銅メッキを施すことが開示される（請求項１〜２、段落４２）。
【０００６】
（3）特許文献３
基板に酸化銅（Ｉ）コロイド触媒溶液による触媒付与をした後、銅塩と還元剤と錯化剤を含む溶液への浸漬で銅を基板にダイレクトプレーティングすることが開示される。
【０００７】
（4）特許文献４
被メッキ物を界面活性剤（カチオン性、両性、ノニオン性など；段落５６）を含むコンディショニング剤で前処理し、第一銅塩と次亜リン酸塩と塩素イオン、或いはさらに還元剤（アミンボラン類、水素化ホウ素類など）を含む触媒溶液で触媒処理し、無電解銅メッキをする方法（請求項８〜９、段落７０）が開示される。
上記コンディショニング剤のうち、特にカチオン性界面活性剤を用いると、被メッキ物に吸着した界面活性剤の親水基がマイナスに帯電し、上記第一銅イオンが吸着し易くなることが記載される（段落５８）。
【０００８】
（5）特許文献５
貴金属／金属−コロイド（例えば、パラジウム／スズのコロイド溶液）を含む活性化剤の分散液で非導電性基板を処理し、次いで銅塩溶液と錯化剤と還元剤を含む導電体溶液に接触させた後、無電解メッキ及び電気メッキを行う方法が開示される（段落１、１３、２４、２９、６５、表１）。
【０００９】
上記触媒液では、可溶性金属塩を還元剤で処理して金属の微細粒子を生成することを基本原理にしているが、この原理の触媒液は、上記特許文献１〜５のものを含めて、一般に経時安定性の点で特に問題があり、触媒付与と無電解メッキの作業の連続性を長時間に亘り円滑に確保することが容易でないという実情がある。
経時安定性が低下すると、触媒付与して無電解銅メッキを施ししても、皮膜が良好に析出しない場合や、部分的に皮膜析出しないメッキ欠け、或いはメッキ皮膜にムラが生じたり、均一性に劣るなどの問題がある。
例えば、建浴初期の触媒液で処理した後に無電解メッキした銅皮膜の場合、建浴時の経時安定性が低いほど皮膜外観は劣るが、建浴後数カ月単位の経時安定性も考慮する必要がある。即ち、建浴初期の触媒液で処理した皮膜外観は良い場合でも、建浴から数カ月経過後の触媒液で処理すると皮膜外観に上記メッキ欠けやムラが生じる場合が少なくないため、触媒液の経時安定性は重要である。
【００１０】
そこで、本出願人は、特開２０１５−１４７９８７号（以下、先行発明１という）で、銅触媒液に銅塩を安定させるオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類などのコロイド安定剤を含有させるとともに、銅塩と当該安定剤の混合比率を調整し、且つ、界面活性剤の含有量をゼロか、ごく少量以下に抑制することで、触媒液の経時安定性を改善した銅コロイド触媒液を提案した。
【００１１】
しかしながら、無電解メッキで得られる銅皮膜の外観の向上や処理コストの軽減を考えると、触媒液の経時安定性をさらに改善することが望まれる。
このため、触媒液への糖類の添加が液の経時安定性に及ぼす影響の有無に着目するとともに、触媒付与に際して糖類を使用する技術的事項を含む従来技術を挙げると、次の通りである。
（6）特許文献６
非導電性基板に金属塩を還元して触媒付与処理をし、無電解銅メッキ処理をする方法であり（請求項１、段落１）、上記触媒付与を行う組成物には、ブドウ糖（グルコース）、ガラクトース、麦芽糖（マルトース）、果糖（フルクトース）、木糖（キシロース）などの還元糖を含む（請求項１、１０、段落１、２４）。また、上記組成物にはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの緩衝剤を含有できる（段落１９）。
類似の先行文献に特開２０１２−１２７００２号公報（ローム＆ハース）がある。
【００１２】
（7）特許文献７
非導電性基板に金属塩（銅塩など）を還元して触媒付与処理をし、無電解銅メッキ処理をする方法であり（請求項１、３、段落２９、表１）、上記還元剤にはブドウ糖が挙げられる（段落２５）。また、触媒溶液に、酒石酸、クエン酸、コハク酸などのカルボン酸、ショ糖、果糖などの糖類を溶解させることで、基材表面への触媒金属の付着量を高められる（段落３１）。
【００１３】
（8）特許文献８
銅触媒液ではなく、銀コロイドの触媒液（前処理液）で触媒付与処理をした後、無電解銅メッキをする方法である（請求項１、３５）。
上記触媒液にはクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸の外に（請求項１、３）、セルロース及びその誘導体、単糖類、多糖類及びその誘導体などの公知のコロイド分散剤を添加できる（段落４６）。
単糖類、多糖類及びその誘導体は、ショ糖、マンニトール、ソルビトール、グリセロール、デキストリンなどである（段落５０）。
【００１４】
（9）特許文献９
樹脂成形体よりなる非導電性基板にエッチング処理をし、貴金属化合物（金、銀など）と第一スズ塩を含有するコロイド溶液に接触させた後、パラジウム化合物の水溶液に接触させて触媒付与処理をし、無電解銅メッキ処理をする方法である（請求項１〜２）。
上記触媒液ではなく、無電解銅メッキ液に対してブドウ糖、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性を有する糖類を含有できる（段落７３）。
【００１５】
（10）特許文献１０
樹脂、セラミックス、ガラスなどの非導電性基板にエッチング処理をし、スズ塩（塩化第一スズなど）を付着させて感応化処理をし、硝酸銀溶液に浸漬してスズ上に銀を置換させてスズ−銀複合物を成長させ、還元性溶液に浸漬して活性化させた後、無電解銅メッキを行う方法であり（請求項１〜６、段落１０、２２）、上記還元性溶液にはブドウ糖を使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平２−０９３０７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９２８０号公報
【特許文献３】特開平７−１９７２６６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５９２９号公報
【特許文献５】特表２０１３−５２２４７６号公報
【特許文献６】特開２０１２−１３０９１０号公報
【特許文献７】特開２００３−３１３６７０号公報
【特許文献８】特開２００４−１９００４２号公報
【特許文献９】特開２００６−２９９３６６号公報
【特許文献１０】特開２００５−１４６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記特許文献６〜１０には、前処理剤としての触媒液にブドウ糖、果糖、麦芽糖、セルロースなどの糖類、或いは、マンニトール、ソルビトールなどの糖アルコールが使用されている。
但し、特許文献９では、触媒液に対してではなく、無電解銅メッキ液に糖類や糖アルコールが使用されている。
本発明は、上記先行発明１を基礎としてその特徴的な成分構成を発展させて、銅コロイド触媒液の経時安定性をさらに向上させることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記特許文献６〜１０を出発点にして、糖類や糖アルコールからなる糖質を添加した銅コロイド触媒液とその経時安定性との関係を鋭意研究した結果、グルコース、マルトース、ソルビトール、キシリトールなどから選ばれた特定の糖質を選択して銅コロイド触媒液に添加すると、糖質を含まない場合より触媒液の経時安定性がさらに向上し、無電解メッキによって良好な外観の銅皮膜を形成できることを見い出し、特開２０１６−１５１０５６号（以下、先行発明２という）にて提案した。
【００１９】
そこで、本発明者らは、さらに上記発想を推し進めるべく、広義の糖質には含まれるが、上記先行発明２で規定した範囲から外れる糖質について銅触媒液の経時安定性との関係を鋭意研究した結果、この規定から外れる糖質として非還元性オリゴ糖という概念を導入すると、銅触媒液の経時安定性や触媒活性の持続性を向上させる点において、上記先行発明２で特定した糖質に比べて更なる優れた効能が期待できることを見い出し、本発明を完成した。
【００２０】
即ち、本発明１は、無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
（Ｄ）非還元性オリゴ糖
とからなることを 特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。 
【００２１】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、還元性糖類を含有することを特徴とする 無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。 
【００２２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）がスクロース、トレハロース、ラフィノース、 シクロデキストリン から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。
【００２３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、還元剤（Ｂ）が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。
【００２４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、コロイド安定剤（Ｃ）のうちの、オキシカルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
アミノカルボン酸類が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
ポリカルボン酸類（Ｃ）が、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。
【００２５】
本発明６は、（ａ）ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程（前処理工程）と、
（ｂ）上記本発明１〜５のいずれかの銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（ｃ）吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
【００２６】
本発明７は、上記本発明６において、工程（ａ）の吸着促進剤が、カチオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤であることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
【００２７】
本発明８は、上記本発明６又は７の無電解銅メッキ方法で銅皮膜を形成した非導電性基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、上記先行発明２に開示された特定の糖質に代えて、スクロース、トレハロースなどの非還元性のオリゴ糖を選択的に用いるため、触媒液の経時安定性が上記先行発明に比べて顕著に増大し、無電解メッキで得られる銅皮膜の色調や緻密性をも向上できる。
特に、建浴後のコロイド触媒液の経時安定性を向上でき、後述するように、建浴後３ケ月経過時点の触媒液を用いて触媒付与しても、建浴直後の触媒液を用いた場合と同じ性状の銅皮膜を形成でき、触媒活性の持続性に優れるため、先行発明１〜２に比べて触媒液のメンテナンスをさらに軽減して無電解銅メッキの生産性を一層向上できる。
また、非導電性基板に触媒付与する前に界面活性剤により吸着促進処理をすると、銅コロイド触媒の効果を改善できる。特に、カチオン系活性剤で処理すると、銅コロイド触媒の効果が著しく向上する。
【００２９】
上記特許文献８には、触媒液のコロイドを安定化するためにスクロース（ショ糖）を含むことが開示されるが（［００４６］、［００５０］）、触媒液の種類が銅ではなく銀の触媒液である点、また、糖類を含む唯一の銀触媒液の具体例である実施例１９には、スクロースを含むが、オキシカルボン酸類やアミノカルボン酸類などは含まない点で本発明とは異なる。
また、前記特許文献には含まれないが、本発明の非還元性オリゴ糖に分類される糖質に関する記述がある先行文献として、特開２０１４−１８０６６６号公報、特表２０１６−５３９２４４号公報がある。
このうち、特開２０１４−１８０６６６号公報には、無電解銅メッキ用の金属触媒液が開示されるが（請求項１、７）、触媒液が金、銀、パラジウムなどの貴金属（［００２４］）と、還元剤（［００２３］）と、糖類（トレハロース、グルコース、マンノースなど）が結合したフラボノイドグリコシドとを含むが（［００２１］）、触媒液の金属が貴金属であって銅ではない点、また、トレハロースなどの糖類がフラボノイド骨格に組み込まれた特定の有機化合物として配合され、独立の糖類成分のまま直接配合されていない点で、本発明とは異なる。
同じく、特表２０１６−５３９２４４号公報には、バリア層の上に銅シード層を形成するため、銅塩と、還元剤と、錯化剤を含む無電解銅メッキ液が開示されるとともに（請求項１）、上記還元剤にスクロースが例示されるが（請求項５、［００４０］）、液の用途が無電解メッキ液であって触媒液ではない点、また、非還元性のスクロースを還元剤に分類するという誤認をしている点で、本発明とは根本的に異なる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、第一に、非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液でおいて、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）コロイド安定剤に、さらに（Ｄ）非還元性オリゴ糖を含有した無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液であり（上記本発明１）、第二に、予め非導電性基板を界面活性剤の含有液で吸着促進処理し、次いで、上記第一の触媒液を用いて触媒付与した後に無電解銅メッキを行う方法であり（上記本発明６）、第三に、第二のメッキ方法で銅皮膜を形成した非導電性基板の製造方法である（上記本発明８）。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
【００３１】
上記本発明１の銅コロイド触媒液の必須成分は、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）コロイド安定剤と、（Ｄ）非還元性オリゴ糖である。
上記可溶性塩（Ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、或いは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅等のカルボン酸銅塩、又はメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅等の有機スルホン酸銅塩などが挙げられ、硫酸銅、クエン酸銅、メタンスルホン酸銅が好ましい。
【００３２】
上記還元剤（Ｂ）としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類などが挙げられる。アルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩などであり、多価フェノール類はカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸などであり、フェノールスルホン酸類はフェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はその塩などである。
【００３３】
上記コロイド安定剤(Ｃ)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、触媒液の経時安定性を担保する機能を果たすものである。
当該コロイド安定剤(Ｃ)は、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３４】
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３５】
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３６】
本発明１の銅コロイド触媒液は 非還元性オリゴ糖（Ｄ） を選択・添加することに特徴がある。本発明のオリゴ糖は ２〜１０個程度の単糖が縮合した糖類を意味する。 
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）はスクロース、トレハロース、ラフィノース、 シクロデキストリン などから選ばれ、これらを単用又は併用できるが、スクロース、トレハロースが好ましい。
但し、シクロデキストリンは還元末端が環状になった非還元性のオリゴ糖であるが、単糖単位の結合数が多いと溶解度が低下するため、結合数が少ない方が良い。
後述する通り、本発明の触媒液のｐＨは中性を除くアルカリ側又は酸性側が好ましいが、当該非還元性オリゴ糖（Ｄ）を含む本発明の銅触媒液では、酸性域に比べてアルカリ領域の方が触媒機能を増進させ易い傾向にある。
【００３７】
前記先行発明２では、グルコース、マルトースなどの特定の糖質を触媒液に配合すると、触媒液の経時安定性と皮膜外観は有効に向上する。
このため、 非還元性オリゴ糖（Ｄ）の 含有を特徴とする本発明の銅コロイド触媒液においても、さらに還元性糖類を含有することができる。
上記還元性糖類には、ブドウ糖（グルコース）、ガラクトース、マンノース、果糖（フルクトース）、キシロース（木糖）などの単糖類、麦芽糖（マルトース）、イソマルトース、乳糖（ラクトース）、イソマルツロースなどの２糖類、マルトトリオースなどの３糖類などが挙げられる。一般に、単糖類は総じてアルデヒド基を有するため、還元性糖類に属する。
さらに、前記先行発明２で規定した特定の糖質には特定の糖アルコールを含むため、本発明の銅触媒液においても、先行発明２で規定した特定の糖アルコールを含むことができる。当該糖アルコールには、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、ラクチトールなどが挙げられる。
【００３８】
本発明１の銅コロイド触媒液は水系なので、液の溶媒は水及び／又は親水性アルコールに限定され、有機溶媒（親油性アルコールを含む）単用は排除される。
また、当該触媒液については、ｐＨ６〜８の中性付近では触媒活性が低下し易いため、液のｐＨは上記中性域を除く酸性側又はアルカリ側が好ましく、具体的にはｐＨ１〜６及び８〜１２が適しており、好ましくはｐＨ２〜５及び８〜１１であり、この適正域に調整すると銅コロイド粒子は安定化し易い。
前述したように、非還元性オリゴ糖（Ｄ）を含む本発明の銅触媒液では、酸性域に比べてアルカリ領域の方が触媒機能を増進し易い傾向にある。このため、触媒機能を引き出す点で、例えば、コロイド安定剤（Ｃ）にはＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのアミノカルボン酸類は、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類に対して少し優位性がある。
【００３９】
銅コロイド触媒液において、上記可溶性銅塩（Ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜３モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０４〜１.２モル／Ｌである。
上記還元剤（Ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０２〜３モル／Ｌ、より好ましくは０.０３〜２.２モル／Ｌである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤（Ｃ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０５〜１.６モル／Ｌである。
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００１〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０.０５〜２.２モル／Ｌである。
尚、本発明の銅触媒液に副次的に含有できる還元性糖類や糖アルコールについては、前述の具体例を単用又は併用でき、その触媒液に対する合計の含有量は０.００１〜２.０モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１.５モル／Ｌ、さらに好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌである。
【００４０】
銅コロイド触媒液において、上記（Ａ）と（Ｃ）の含有モル比率はＡ：Ｃ＝１：０.０３〜１：３５であり、好ましくはＡ：Ｃ＝１：０.５〜１：２４である。コロイド安定剤（Ｃ）の相対含有率が少な過ぎると触媒液の経時安定性が低下し、ひいては無電解メッキにより得られる銅皮膜に析出不良を生じる要因にもなる。逆に、コロイド安定剤（Ｃ）の含有率が多過ぎても、触媒液の経時安定性を損ない、得られる銅皮膜の質を低下させる恐れがある。
銅コロイド触媒液において、上記（Ａ）と（Ｂ）の含有モル比率はＡ：Ｂ＝１：０.０１〜１：６であり、好ましくはＡ：Ｂ＝１：０.０５〜１：４、より好ましくはＡ：Ｂ＝１：０.１〜１：２である。
銅コロイド触媒液において、上記（Ａ）と（Ｄ）の含有モル比率はＡ：Ｄ＝１：０.０１〜１：４０であり、好ましくはＡ：Ｄ＝１：０.１〜１：２５、より好ましくはＡ：Ｄ＝１：０.１〜１：１５である。非還元性オリゴ糖（Ｄ）の相対含有率が少なすぎると、コロイド触媒液の経時安定性、触媒活性の持続性が低下し、また、相対含有率が多すぎると、非導電性基板への触媒核の付与、ひいては良好な外観の皮膜形成に支障がでる恐れがある。
【００４１】
当該触媒液の調製に際しては、還元剤から銅イオンに電子を円滑に供与するため、還元剤の溶液を可溶性銅塩（及びコロイド安定剤）の含有溶液に時間をかけて緩やかに滴下して製造することを基本とする。例えば、５〜５０℃（好ましくは１０〜４０℃）の還元剤溶液を銅塩溶液に滴下して２０〜１２００分間（好ましくは３０〜３００分間）撹拌し、触媒液を調製する。尚、触媒液の調製では、可溶性銅塩の溶液を還元剤の液に滴下することを排除するものではない。
本発明の触媒液において、還元剤の作用により可溶性銅塩から生じる銅コロイド粒子は適した平均粒径が１〜２５０ｎｍ、好ましくは１〜１２０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの微細粒子である。
銅コロイド粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面に銅コロイド核の付与が促進されるものと推定できる。逆に、平均粒径が２５０ｎｍより大きくなると、凝集、沈殿或いは分離などにより、安定な銅コロイドが得られにくいうえ、アンカー効果も期待できにくいため、銅コロイド粒子が基板表面に部分的にしか付与できなかったり、付与不良になる恐れがある。
【００４２】
本発明１の銅コロイド触媒液には界面活性剤を含有することができるが、触媒活性が低下する恐れがあるため、９５０ｍｇ／Ｌ以下の少量に抑える方が良い。
上記界面活性剤はノニオン系、両性、カチオン系、或いはアニオン系の各種界面活性剤を意味し、特に、両性、カチオン系、アニオン系、或いは、低分子のノニオン系界面活性剤は好ましくない。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。  上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００４３】
本発明６は、上記銅コロイド触媒液を用いた無電解メッキ方法であり、次の３つの工程を順次組み合わせてなる。
（ａ）吸着促進工程
（ｂ）触媒付与工程
（ｃ）無電解銅メッキ工程
上記吸着促進工程（ａ）はいわば（ｂ）の触媒付与の前処理工程であり、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する工程であり、基板を界面活性剤の含有液に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程での銅コロイド粒子の吸着を促進するものである。
吸着促進工程では、非導電性基板を界面活性剤の含有液を接触させることが必要であるため、液に浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどしても差し支えない。
本発明７に示すように、吸着を促進する見地から、正電荷を帯びたカチオン系や両性界面活性剤が好適であり、特にカチオン系界面活性剤がより好ましい。また、カチオン系界面活性剤に少量のノニオン系界面活性剤を併用すると、吸着促進効果がさらに増す。
本発明の触媒液において、可溶性銅塩に還元剤を作用させて生じる銅コロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、例えば、非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理すると、基板がプラス電荷を帯び易く、次工程における銅コロイド粒子の基板への吸着効率が増す。
界面活性剤の具体例は、前記本発明１の触媒液において抑制対象として述べた界面活性剤の説明の通りである。
界面活性剤の含有量は０.０５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌである。界面活性剤の含有液の温度は１５〜７０℃程度、浸漬時間は０.５〜２０分間程度が好ましい。
【００４４】
吸着促進処理を終えた非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、次の触媒付与工程（ｂ）に移行する。
触媒付与工程では、上記銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイドを吸着させる。
当該触媒液の液温は５〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃、浸漬時間は０.１〜２０分、好ましくは０.２〜１０分であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。
また、当該触媒付与工程（ｂ）の後で、且つ、次の無電解銅メッキ工程（ｃ）の前に、酸洗浄処理の工程を加入すると、酸洗浄なしの場合に比べて当該触媒活性による活性度を更に増進させることができ、ビアやスルホールのある複雑な形状の基板に対してもメッキむらや断線の弊害を確実に防止し、銅皮膜の密着性をより向上できる。
酸洗浄処理にあっては、酸の濃度は１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌであり、酸には硫酸、塩酸などの無機酸、有機スルホン酸、酢酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸などの有機酸を使用できる。
酸洗浄の処理温度は５〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃であり、処理時間は０.１〜２０分、好ましくは０.２〜１０分である。
【００４５】
触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程（ｃ）に移行する。
無電解銅メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
本発明８は、上記無電解銅メッキ方法で非導電性基板の表面に銅皮膜を形成する非導電性基板の製造方法であり、本発明６の吸着促進、触媒付与、無電解メッキの各工程を経て上記基板に銅皮膜が形成される。
非導電性基板は、前述した通り、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂基板、或いはガラス基板やセラミックス基板などをいう。
【００４６】
無電解銅メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知の銅メッキ液を使用できる。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やｐＨ調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩については、前記銅コロイド触媒液で述べた通りである。
【００４７】
無電解銅メッキ液に含有される還元剤についても、前記銅コロイド触媒液で述べた通りであり、ホルムアルデヒド（ホルマリン水）を初め、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素類、グリオキシル酸などであり、ホルマリン水が好ましい。
【００４８】
無電解銅メッキ液に含有される錯化剤については、前記銅コロイド触媒液で述べたコロイド安定剤と共通する部分もあり、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコール酸、グリシンなどである。
【００４９】
無電解銅メッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の吸着促進剤の含有液、銅コロイド触媒液、並びに無電解銅メッキ液の調製を含む無電解銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、銅コロイド触媒液の経時安定性並びに触媒活性の持続性、下記の実施例で得られた銅皮膜の外観についての評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５１】
《無電解銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜１４のうち、実施例１はコロイド触媒液に還元剤（Ｂ）として水素化ホウ素ナトリウム、コロイド安定剤（Ｃ）としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）、非還元性オリゴ糖（Ｄ）としてスクロースを夫々使用した例である。実施例２〜４は実施例１を基本としたもので、実施例２は非還元性オリゴ糖をトレハロースに変更した例、実施例３は非還元性オリゴ糖にスクロースとトレハロースを併用した例、実施例４は非還元性オリゴ糖をラフィノースに変更した例である。実施例５は実施例１を基本として非還元性オリゴ糖（スクロース）と還元性糖類（フルクトース）を併用した例、実施例６は実施例２を基本として非還元性オリゴ糖（トレハロース）と還元性糖類（マルトース）を併用した例である。実施例７は実施例１を基本としてコロイド安定剤をイミノジ酢酸に変更した例、実施例８は実施例２を基本としてコロイド安定剤をニトリロ三酢酸塩に変更した例、実施例９は実施例１を基本としてコロイド安定剤をクエン酸塩に変更した例、実施例１０は実施例２を基本としてコロイド安定剤をクエン酸塩に変更した例である。実施例１１は実施例１を基本として還元剤をジメチルアミンボランに変更した例、実施例１２は実施例２を基本として還元剤をジメチルアミンボランに変更した例である。実施例１３は実施例１を基本として吸着促進工程（ａ）の吸着促進剤を変更した例、実施例１４は実施例２を基本として吸着促進工程（ａ）の吸着促進剤を変更した例である。
【００５２】
一方、下記の基準例１〜３は冒述の先行発明２に準拠して、銅コロイド触媒液に先行発明２で規定する特定の糖質を含む例であり、基準例１は還元性二糖類（マルトース）、基準例２は還元性単糖類（グルコース）、基準例３は糖アルコール（キシリトール）を夫々含む例である。
また、下記の比較例１〜３のうち、比較例１は銅コロイド触媒液に非還元性オリゴ糖（Ｄ）を含有しないブランク例である。比較例２は銅コロイド触媒液に本発明の非還元性オリゴ糖に代えて、上記先行発明２で規定する糖質以外の糖類（デンプン）を含む例である。比較例３は吸着促進工程なしで、直ちに触媒付与工程から無電解メッキ工程を行ったブランク例である。
【００５３】
（1）実施例１
《吸着促進、触媒付与並びに無電解メッキの処理手順》
先ず、銅箔の付いていないガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック電工（株）製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）をもって、非導電性の試料基板とした。
そして、下記（ａ）の吸着促進剤を用いて試料基板に吸着促進を行った後、下記（ｂ）の触媒液に浸漬して触媒付与を行い、次いで下記（ｃ）のメッキ液で無電解銅メッキを行った。
具体的には、前記吸着促進剤の含有液に前記試料基板を５０℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。次いで、吸着促進処理（前処理）を施した試料基板を前記銅コロイド触媒液に２５℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、触媒付与を施した試料基板を上記無電解銅メッキ液中に浸漬して、５０℃、１０分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩        ６ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル            ３ｇ／Ｌ
ｐＨ                                               １１.０
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
（ｃ）無電解銅メッキ液の調製
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解銅メッキ液］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ2+として）              ２.０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド                            ５.０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                                  ３０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                            ９.６ｇ／Ｌ
純水                                               残余
ｐＨ（２０℃）                                  １２.８
【００５４】
（2）実施例２
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００５５】
（3）実施例３
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.２モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.３モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００５６】
（4）実施例４
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
ラフィノース                                 ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ１０.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
【００５７】
（5）実施例５
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.４モル／Ｌ
フルクトース                                 ０.１モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
【００５８】
（6）実施例６
上記実施例２を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.３モル／Ｌ
マルトース                                   ０.２モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
【００５９】
（7）実施例７
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
イミノジ酢酸                                 ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００６０】
（8）実施例８
上記実施例２を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸三ナトリウム                   ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
【００６１】
（9）実施例９
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム                         ０.３モル／Ｌ
スクロース                                   ０.４モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した３５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：３、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：４、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
【００６２】
（10）実施例１０
上記実施例２を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム                         ０.３モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.４モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した３５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：３、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：４、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約４５ｎｍであった。
【００６３】
（11）実施例１１
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン                       ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００６４】
（12）実施例１２
上記実施例２を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン                       ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００６５】
（13）実施例１３
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液と銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド    ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル            １ｇ／Ｌ
ｐＨ                                               １０.０
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００６６】
（14）実施例１４
上記実施例２を基本として、吸着促進剤の含有液と銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド    ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル            １ｇ／Ｌ
ｐＨ                                               １０.０
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
【００６７】
（15）基準例１
冒述の先行発明２に準拠した例であり、銅コロイド触媒液には先行発明２で規定する特定の糖質である還元性二糖質（マルトース）を含み、本発明の非還元性オリゴ糖は含まない。
即ち、上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
マルトース                                   ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：糖質＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
【００６８】
（16）基準例２
冒述の先行発明２に準拠した例であり、銅コロイド触媒液には先行発明２で規定する特定の糖質である還元性単糖類（グルコース）を含み、本発明の非還元性オリゴ糖は含まない。
即ち、上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
グルコース                                   ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：糖質＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
【００６９】
（17）基準例３
冒述の先行発明２に準拠した例であり、銅コロイド触媒液には先行発明２で規定する特定の糖質である糖アルコール（キシリトール）を含み、本発明の非還元性オリゴ糖は含まない。
即ち、上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.２モル／Ｌ
キシリトール                                 ０.３モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン                       ０.０２モル／Ｌ
アスコルビン酸                             ０.１８モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：２、銅塩（Ａ）：糖質＝１：３、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約４５ｎｍであった。
【００７０】
（18）比較例１
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。
【００７１】
（19）比較例２
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
デンプン                                     ０.５モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：糖質（デンプン）＝１：５、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。
【００７２】
（20）比較例３
上記実施例１を基本として、吸着促進工程を省略した例である。
即ち、試料基板に吸着促進処理を施すことなく、直ちに、実施例１の触媒液（ｂ）に浸漬して触媒付与を行い、さらに実施例１のメッキ液（ｃ）で無電解銅メッキを行った。触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件並びに銅コロイド触媒液、無電解銅メッキ液の各調製条件は実施例１と同じである。
【００７３】
《無電解銅メッキにより析出した銅皮膜の外観評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１４、基準例１〜３並びに比較例１〜３で建浴した各銅コロイド触媒液について、建浴初期の触媒液を使用した場合、得られた銅メッキ皮膜の外観の優劣を目視により下記の基準で評価した。
○：銅メッキ皮膜が均一でムラがなかった。
△：銅メッキ皮膜にムラや一部未析出（メッキ欠け）が認められた。
×：銅皮膜が析出しなかった。
尚、析出皮膜の「ムラ」は、皮膜の緻密性や平滑性などに周囲と異なる部分があると認められる。皮膜の「ムラ」は皮膜の均一性とは別の観点である。
【００７４】
《銅コロイド触媒液の経時安定性試験例》
次いで、上記実施例１〜１４、基準例１〜３並びに比較例１〜３で建浴した各銅コロイド触媒液について、下記の基準でコロイド安定性の優劣を評価した。
尚、当該経時安定性の評価基準において、◎の評価は、冒述の先行発明２では「建浴後２ケ月」の時点を分岐の基準点としたが、本発明では先行発明２より長い「建浴後３ケ月」の時点を評価の分岐点とした。
◎：建浴後３ケ月以上経過しても沈殿、或いは分解しなかった。
○：建浴後１ケ月〜２ケ月間に亘り沈殿、或いは分解しなかった。
△：建浴後１ケ月以内に沈殿が生じ、或いは分解した。
×：コロイド粒子が生成しないか、建浴後すぐに沈殿、或いは分解した。
【００７５】
《銅コロイド触媒液の触媒活性の持続性試験例》
次いで、上記実施例１〜１４、基準例１〜３並びに比較例１〜３で建浴した各銅コロイド触媒液について、下記の基準で触媒活性の持続性の優劣を評価した。
尚、前記試験例の「触媒液の経時安定性」は触媒液自体の性状観察を主眼としたものであり、当該試験例の「触媒活性の持続性」は触媒付与機能が保持されているか否かについて、機能の有効性観察を主眼としたものである。
○：建浴後３ケ月経過時点の触媒液を用いて触媒付与を行った場合、均一でムラのない銅皮膜が得られた。
△：建浴後３ケ月経過した時点で触媒付与を行った場合、銅皮膜の一部にムラ、或は未析出（メッキ欠け）がみられた。
×：建浴後３ケ月経過時点で触媒付与を行ったが、銅皮膜は得られなかった。
【００７６】
《銅コロイド触媒液の経時安定性、触媒活性の持続性、皮膜外観についての試験結果》
下表はその試験結果である。下表の表記のうち、「外観」は銅皮膜の外観、「安定性」は触媒液の経時安定性、「活性持続」は触媒液の触媒活性の持続性を意味する。
但し、比較例３は実施例１を基本として吸着促進工程を省略した例であり、触媒活性の持続性試験については、触媒液の活性自体に焦点を当てたもので、吸着促進工程との組み合わせで論じることに意味はないため、試験自体を省略した。「−−」の表記はこの省略を意味する。
外観   安定性  活性持続                 外観   安定性  活性持続
実施例１   ○      ◎       ○          基準例１   ○      ○       △
実施例２   ○      ◎       ○          基準例２   ○      ○       △
実施例３   ○      ◎       ○          基準例３   ○      ○       △
実施例４   ○      ◎       ○
実施例５   ○      ◎       ○          比較例１   ○      △       ×
実施例６   ○      ◎       ○          比較例２   △      ×       ×
実施例７   ○      ◎       ○          比較例３   ×      ◎      −−
実施例８   ○      ◎       ○
実施例９   ○      ◎       ○
実施例10   ○      ◎       ○
実施例11   ○      ◎       ○
実施例12   ○      ◎       ○
実施例13   ○      ◎       ○
実施例14   ○      ◎       ○
【００７７】
《銅コロイド触媒液の経時安定性、触媒活性の持続性及びメッキ皮膜外観の総合評価》
銅コロイド触媒液に本発明の非還元性オリゴ糖を含まない比較例１では、触媒液の経時安定性は建浴後３ケ月を評価基準にしたので△の評価であり、触媒活性の持続性は×の評価であった。尚、皮膜外観については、触媒液に還元剤（Ｂ）とコロイド安定剤（Ｃ）を含むため、○の評価であった。
コロイド安定剤と糖質が共存する触媒液ではあるが、当該糖質として本発明の非還元性オリゴ糖とは異なるデンプンを使用した比較例２では、経時安定性が低下し（評価は×）、生成した銅粒子の平均粒径は約５００ｎｍで、もはやコロイド粒子ではないため、得られた銅皮膜にはメッキ欠けが認められ、皮膜外観に問題が生じた（△の評価）。また、触媒液の経時安定性は×であることから、当然ながら触媒活性の持続性の評価も×であった。
次いで、非導電性基板を吸着促進処理なしで直ちに触媒付与し、無電解銅メッキを施した比較例３では、触媒液の経時安定性は実施例と同様であったが、析出した銅皮膜にはメッキ欠けが認められたことから、触媒付与の前に吸着促進の予備処理がないことに因り、触媒活性が不足し、基板への銅コロイド粒子の吸着が実施例に比べて劣ることが判断できる（皮膜外観の皮膜は×）。
また、触媒液に本発明の非還元性オリゴ糖に代えて、冒述の先行発明２で規定した特定の糖質を用いた基準例１〜３では、触媒液の建浴後１〜２ケ月を経過しても沈殿を生じない経時安定性を示し（○の評価）、銅皮膜の外観も良好であった（○の評価）。しかしながら、建浴後３ケ月経過した触媒液について触媒活性の持続性は△の評価であった。
【００７８】
一方、吸着促進の予備処理をした後、触媒付与処理をし、次いで無電解銅メッキを施した実施例１〜１４では、建浴後３ケ月経過時点での触媒液はいずれも経時安定性に優れ（◎の評価）、無電解メッキで析出する銅皮膜は概ねムラやメッキ欠けがなく優れた外観を呈した（○の評価）。また、建浴後３ケ月経過した触媒液を用いて触媒付与を行っても、建浴直後の触媒液を用いた場合と同様に、良好な外観の銅皮膜が得られ、触媒活性の持続性に優れていた（○の評価）。
上記基準例１〜３を比較例１に対比すると、触媒液の建浴後１〜２ケ月時点の経時安定性を良好に保持するには、先行発明２で規定した特定の糖質の含有が必要であることが分かる（評価は△→○に移行した）。また、この特定の糖質を含むことで触媒活性の持続性をある程度改善できることが分かる（評価は×→△に移行した）。
そこで、上記実施例１〜１４をこの基準例１〜３に対比すると、触媒液の建浴後３ケ月時点の経時安定性を良好に保持するには、先行発明２の特定の糖質では不充分であり、本発明で規定する非還元性オリゴ糖の含有が必要であることが分かる（評価は○→◎に移行した）。
また、先行発明２の特定の糖質に代えて、本発明で規定する非還元性オリゴ糖を触媒液に含有すると、触媒活性の持続性を顕著に改善できることが分かる（評価は△→○に移行した）。
以上のことから、経時安定性並びに触媒活性の持続性の点で、基準例１〜３に対する実施例１〜１４の各触媒液の優位性は明らかであり、糖質に本発明の非還元性オリゴ糖を選択すると、銅コロイド触媒液のメンテナンスを基準例より大幅に簡略化でき、メッキの処理コストを軽減できる利点がある。
【００７９】
次いで、実施例１〜１４について詳細に検討する。
先ず、実施例１を基準として他の実施例との相対的な評価を説明する。当該実施例１はカチオン系界面活性剤であるジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含む吸着促進剤で非導電性基板を予備処理し、硫酸銅を銅塩とし、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤とし、エチレンジアミン四酢酸塩をコロイド安定剤とし、スクロースを非還元性オリゴ糖とする触媒液で触媒付与した後、無電解銅メッキした例であるが、触媒液の経時安定性並びに触媒活性の持続性共に良好であり、また、建浴直後又は３ケ月経過時点の触媒液を用いた場合、共に無電解メッキで得られた銅皮膜は析出ムラやメッキ欠けも認められず、優れた外観を呈した。
実施例２は実施例１に対して非還元性オリゴ糖をトレハロースに変更した例であるが、実施例１と同様に触媒液の経時安定性並びに触媒活性の持続性は良好で、得られた銅皮膜は優れた外観を呈した。
【００８０】
実施例３は非還元性オリゴ糖にスクロースとトレハロースを併用した例、実施例４は非還元性オリゴ糖にラフィノースを用いた例であるが、実施例１と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。
実施例５〜６は本発明の非還元性オリゴ糖に、先行発明２に規定した特定の糖質としての還元性糖類（フルクトース、マルトース）を複用した例であるが、やはり、実施例１又は２と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。このことから、非還元性オリゴ糖に還元性糖類を複用しても、特段、両者の相乗効果が現れることはない反面、還元性糖類が非還元性オリゴ糖の効果を阻害することもない点が判断できる。
実施例７〜１０は実施例１又は２の触媒液のコロイド安定剤を変更した例、実施例１１〜１２は実施例１又は２の触媒液の還元剤を変更した例であるが、これら基本となる実施例１又は２と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。
実施例１３〜１４は吸着促進工程において実施例１又は２の吸着促進剤を変更した例であるが、やはり、基本となる実施例１又は２と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。
また、コロイド安定剤にクエン酸塩を用いたことで触媒液を酸性側に設定した実施例９〜１０は、コロイド安定剤にＥＤＴＡ・４Ｎａやイミノジ酢酸などを用いたことで触媒液をアルカリ側に設定した実施例１〜８、１１〜１４と同様に、触媒液の経時安定性、触媒活性の持続性、並びに皮膜外観の評価に変わりはなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
（Ｄ）非還元性オリゴ糖 とからなり、
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）の触媒液に対する含有量が０.３〜２.２モル／Ｌであることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
即ち、本発明１は、無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
（Ｄ）非還元性オリゴ糖 とからなり、
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）の触媒液に対する含有量が０.３〜２.２モル／Ｌであることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
銅コロイド触媒液において、上記可溶性銅塩（Ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜３モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０４〜１.２モル／Ｌである。
上記還元剤（Ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０２〜３モル／Ｌ、より好ましくは０.０３〜２.２モル／Ｌである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤（Ｃ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０５〜１.６モル／Ｌである。
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）は単用又は併用でき、その含有量は０.３〜２.２モル／Ｌである。
尚、本発明の銅触媒液に副次的に含有できる還元性糖類や糖アルコールについては、前述の具体例を単用又は併用でき、その触媒液に対する合計の含有量は０.００１〜２.０モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１.５モル／Ｌ、さらに好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（5）実施例５
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.４モル／Ｌ
フルクトース                                 ０.１モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：４、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（6）実施例６
上記実施例２を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.３モル／Ｌ
マルトース                                   ０.２モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：３、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
（Ｄ）非還元性オリゴ糖 とからなり、
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）の触媒液に対する含有量が０.３〜２.２モル／Ｌであることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
即ち、本発明１は、無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
（Ｄ）非還元性オリゴ糖 とからなり、
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）の触媒液に対する含有量が０.３〜２.２モル／Ｌであることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
銅コロイド触媒液において、上記可溶性銅塩（Ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜３モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０４〜１.２モル／Ｌである。
上記還元剤（Ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０２〜３モル／Ｌ、より好ましくは０.０３〜２.２モル／Ｌである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤（Ｃ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０５〜１.６モル／Ｌである。
上記非還元性オリゴ糖（Ｄ）は単用又は併用でき、その含有量は０.３〜２.２モル／Ｌである。
尚、本発明の銅触媒液に副次的に含有できる還元性糖類や糖アルコールについては、前述の具体例を単用又は併用でき、その触媒液に対する合計の含有量は０.００１〜２.０モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１.５モル／Ｌ、さらに好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（5）実施例５
上記実施例１を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
スクロース                                   ０.４モル／Ｌ
フルクトース                                 ０.１モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：４、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（6）実施例６
上記実施例２を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例２と同じとした。
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として）                       ０.１モル／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                             ０.４モル／Ｌ
トレハロース                                 ０.３モル／Ｌ
マルトース                                   ０.２モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム                     ０.０２モル／Ｌ
ｐＨ９.５に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩（Ａ）：コロイド安定剤（Ｃ）＝１：４、銅塩（Ａ）：非還元性オリゴ糖（Ｄ）＝１：３、銅塩（Ａ）：還元剤（Ｂ）＝１：０.２
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月26日(2018.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
請求項６又は７に記載の無電解銅メッキ方法を非導電性基板に適用して、銅皮膜を形成した非導電性基板を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明８は、上記本発明６又は７の無電解銅メッキ方法を非導電性基板に適用して、銅皮膜を形成した非導電性基板を製造する方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明は、第一に、非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液でおいて、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）コロイド安定剤に、さらに（Ｄ）非還元性オリゴ糖を含有した無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液であり（上記本発明１）、第二に、予め非導電性基板を界面活性剤の含有液で吸着促進処理し、次いで、上記第一の触媒液を用いて触媒付与した後に無電解銅メッキを行う方法であり（上記本発明６）、第三に、第二のメッキ方法を上記基板に適用して、銅皮膜を形成した非導電性基板を製造する方法である（上記本発明８）。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程（ｃ）に移行する。
無電解銅メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
本発明８は、上記無電解銅メッキ方法を非導電性基板に適用して、当該基板の表面に銅皮膜を形成した非導電性基板を製造する方法であり、本発明６の吸着促進、触媒付与、無電解メッキの各工程を経て上記基板に銅皮膜が形成される。
非導電性基板は、前述した通り、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂基板、或いはガラス基板やセラミックス基板などをいう。