(57)【要約】【課題】高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化を抑制する。【解決手段】ハニカム構造体の製造方法は、炭化ケイ素粒子とアルミナ成分を有する粒子とを含む原料組成物を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体をアルゴン雰囲気下１８００〜２１００℃で焼成してハニカム焼成体を作製する焼成工程と、ハニカム焼成体を窒素雰囲気下８００〜１８００℃で処理して、焼成工程においてアルミナ成分を有する粒子が還元されて生じた金属アルミニウムを窒化アルミニウムに窒化する窒化工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体の製造方法であって、
炭化ケイ素粒子とアルミナ成分を有する粒子とを含む原料組成物を混合して混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体をアルゴン雰囲気下１８００〜２１００℃で焼成してハニカム焼成体を作製する焼成工程と、
前記ハニカム焼成体を窒素雰囲気下８００〜１８００℃で処理して、前記焼成工程において前記アルミナ成分が還元されて生じた金属アルミニウムを窒化アルミニウムに窒化する窒化工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ成分を有する粒子は、アルミナ成分の割合が前記炭化ケイ素粒子１００質量部に対して５〜１５質量部となるように前記原料組成物に配合されている請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ成分を有する粒子として、シラスバルーン及びフライアッシュバルーンの少なくとも一種を用いる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ハニカム構造体の気孔率が５５〜７５％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記窒化工程を１４００℃以下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、前記ハニカム成形体を該ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材に載置する請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、排ガス浄化装置に用いられるハニカム構造体の製造方法について、炭化ケイ素粒子に焼結助剤としてアルミナ成分を有する粒子を混合して坏土とする混合工程と、坏土を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程とを含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／００１５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図７（ａ）に示すように、特許文献１に開示される上記の製造方法の場合、アルゴン雰囲気下で焼成を行うと、アルミナ成分が還元されて、ハニカム構造体における複数の炭化ケイ素粒子の結合部（以下、「ネック」ともいう。）に金属アルミニウムが偏在した状態となる。このハニカム構造体を排ガス浄化装置に用いると、図７（ｂ）に示すように、高温の酸化雰囲気に晒された際に金属アルミニウムが酸化されて酸化アルミニウムが生成し、体積が増加することがあった。この体積増加に伴ってネック周辺の気孔が小さくなるため、ガス透過性が低下することがあった。本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化が抑制されたハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためのハニカム構造体の製造方法は、炭化ケイ素粒子とアルミナ成分を有する粒子とを含む原料組成物を混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、前記ハニカム成形体をアルゴン雰囲気下１８００〜２１００℃で焼成してハニカム焼成体を作製する焼成工程と、前記ハニカム焼成体を窒素雰囲気下８００〜１８００℃で処理して、前記焼成工程において前記アルミナ成分が還元されて生じた金属アルミニウムを窒化アルミニウムに窒化する窒化工程とを含むことを要旨とする。
【０００６】
この構成によれば、窒化アルミニウムは金属アルミニウムに比べて酸化されにくいため、高温の酸化雰囲気において酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。これにより、酸化アルミニウムが生成する際の体積増加によってハニカム構造体の気孔が小さくなることを抑制することができる。したがって、高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化が抑制されたハニカム構造体を製造することができる。
【０００７】
上記ハニカム構造体の製造方法について、前記アルミナ成分を有する粒子は、アルミナ成分の割合が前記炭化ケイ素粒子１００質量部に対して５〜１５質量部となるように前記原料組成物に配合されていることが好ましい。この構成によれば、アルミナ成分が炭化ケイ素のネックの一部を形成し、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。また、焼結助剤として機能するため、焼成温度を下げることが可能となる。
【０００８】
上記ハニカム構造体の製造方法について、前記アルミナ成分を有する粒子として、シラスバルーン及びフライアッシュバルーンの少なくとも一種を用いることが好ましい。この構成によれば、アルミナ成分を有する粒子が造孔剤としても機能するため、気孔率が高いハニカム構造体を作製することが容易になる。
【０００９】
上記ハニカム構造体の製造方法について、前記ハニカム構造体の気孔率が５５〜７５％であることが好ましい。気孔率が５５〜７５％であるとハニカム構造体のガス透過性が高く、圧力損失を低くすることができる。一方で、機械的強度が低下する傾向にあるが、本発明の構成はアルミナ成分を有する粒子を用いて機械的強度の低下を抑制することが行われており、また、高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化を抑えることができる。したがって、気孔率が５５〜７５％と高いハニカム構造体を作製するうえで、本発明の構成は特に効果的である。
【００１０】
上記ハニカム構造体の製造方法について、前記窒化工程を１４００℃以下で行うことが好ましい。窒化工程を１４００℃以下で行うことにより、反応してできた窒化アルミニウムの昇華を抑制することができる。これにより、ハニカム構造体の機械的強度の低下を抑制することができる。
【００１１】
上記ハニカム構造体の製造方法について、前記焼成工程において、前記ハニカム成形体を該ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材に載置することが好ましい。この構成によれば、焼成工程においてハニカム成形体と支持材との焼成収縮率が異なることによるハニカム焼成体に亀裂等の不具合の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハニカム構造体の斜視図。
【図２】ハニカム構造体の顕微鏡写真。
【図３】ハニカム焼成体の顕微鏡写真。
【図４】ハニカム構造体の変更例の斜視図。
【図５】実施例と比較例の顕微鏡写真。
【図６】ＸＲＤ回折パターン。
【図７】（ａ）、（ｂ）は従来技術のハニカム構造体の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
まず、本発明の製造方法で製造されるハニカム構造体について説明する。
図１に示すように、ハニカム構造体は角柱状であり、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。筒状の周壁１１と区画壁１２とによって壁部１３が構成されている。壁部１３は、複数の炭化ケイ素粒子がネックを介して結合していることによって構成されている。結合した炭化ケイ素粒子同士の隙間に気孔が形成されていることにより、壁部１３は気孔率が５５〜７５％の多孔質体となっている。ハニカム構造体が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり６．２〜１２４セルであるセル構造とすることができる。本発明の製造方法で製造されるハニカム構造体は、目封止部１４によりセルＳが交互に目封止されていることによって排ガス浄化装置のフィルターとして用いることができる。また、目封止部１４の有無に関わらず触媒担体として用いることもできる。
【００１５】
図２に示す顕微鏡写真は、本発明の製造方法で製造したハニカム構造体の壁部１３を撮影したものである。図２において、複数の炭化ケイ素粒子がネックを介して結合しており、炭化ケイ素粒子同士の隙間に気孔が形成されている。また、ネックには窒化アルミニウムが偏在している。
【００１６】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。ハニカム構造体は、以下に記載する混合工程、成形工程、焼成工程、窒化工程を順に経ることにより製造される。
（混合工程）
混合工程は、炭化ケイ素粒子とアルミナ成分を有する粒子とを含む原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。原料組成物として用いる炭化ケイ素の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、上記平均粒子径の炭化ケイ素粒子に加えて、平均粒子径が０．１〜１０μｍの炭化ケイ素粒子を用いてもよい。ここで、「炭化ケイ素粒子」には、純度１００％の炭化ケイ素粒子だけでなく、不純物を含有する炭化ケイ素粒子も含まれるものとする。
【００１７】
アルミナ成分を有する粒子としては、例えば、アルミナ粒子、ムライト粒子、アルミナバルーン、ムライトバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーンが挙げられる。アルミナバルーン等のバルーンは後述する造孔剤としても機能する。ここで、「アルミナ成分を有する粒子」には、アルミナを構成成分として含有する粒子が含まれるものとし、純度１００％のアルミナ粒子だけでなく、不純物を含有するアルミナ粒子や、アルミナと他の材料との化合物や固溶体で構成される粒子も含まれるものとする。アルミナ成分を有する粒子は、アルミナ成分の割合が炭化ケイ素粒子１００質量部に対して５〜１５質量部となるように原料組成物に配合されていることが好ましい。すなわち、純度１００％のアルミナ粒子の場合、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して５〜１５質量部配合されていればよい。また、アルミナ成分が５０質量％で構成されている粒子の場合、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１０〜３０質量部配合されていればよい。アルミナ成分を有する粒子の配合割合は、より好ましくは、５〜１０質量部である。アルミナ成分を有する粒子の配合割合が上記の数値範囲であることにより、炭化ケイ素粒子が好適に焼結され、高い強度を有するハニカム構造体を製造することができる。特に、ハニカム構造体の気孔率が５５〜７５％と高い場合において、炭化ケイ素粒子を好適に焼結させることにより、機械的強度の低下を抑制することができる。アルミナ成分を有する粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記原料組成物には、炭化ケイ素粒子とアルミナ成分を有する粒子以外に、他のセラミック粒子が含まれていてもよい。他のセラミック粒子としては、例えば、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物が挙げられる。
【００１９】
上記原料組成物には、必要に応じて、成形助剤、有機バインダー、分散媒、造孔剤を加える。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。
【００２０】
また、上記原料組成物中にその他の成分を更に含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、例えば、グリセリンが挙げられる。上記原料組成物は、公知のミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、さらにニーダーなどで混練してもよい。
【００２１】
（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカム構造体と同一形状となるよう、例えば、混合物を押出金型を用いて押出成形し、所定の長さに切断することにより作製することができる。すなわち、ハニカム構造体の周壁１１と区画壁１２とを構成する壁部１３を一度に押出成形することにより作製する。成形工程により得られた成形体は、必要に応じてセルの目封止、乾燥、脱脂を行う。
【００２２】
（焼成工程）
焼成工程は、成形工程により得られた成形体をアルゴン雰囲気下１８００〜２１００℃で焼成する工程である。焼成工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１８５０〜２０５０℃の範囲であることがより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１〜１０時間保持することが好ましく、１〜５時間保持することがより好ましい。また、焼成工程において、ハニカム成形体はハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材に載置することが好ましい。ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材を用いることにより、ハニカム成形体と支持材との焼成収縮率の違いによる亀裂等の不具合を抑制することができる。ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材には、例えば、成形工程において切断したハニカム成形体の切れ端を用いることができる。支持材にハニカム成形体の切れ端を用いることにより、ハニカム成形体と支持材との焼成収縮率を一致させることが容易になる。
【００２３】
図３に示すように、焼成工程により得られたハニカム焼成体は、複数の炭化ケイ素粒子のネックに金属アルミニウムが偏在した状態となる。
（窒化工程）
窒化工程は、焼成工程により得られたハニカム焼成体を窒素雰囲気下８００〜１８００℃で処理して、焼成工程においてアルミナ成分が還元されて生じた金属アルミニウムを窒化アルミニウムに窒化する工程である。窒化工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。以下、ハニカム焼成体を窒素雰囲気下で処理する温度を、「窒化温度」ともいう。窒化温度を８００℃以上にすることにより、金属アルミニウムを窒化アルミニウムにすることができる。窒化温度を１８００℃以下にすることにより、炭化ケイ素粒子が窒化されて窒化ケイ素が生じることを抑制することができる。窒化温度は１０００℃以上であることが好ましい。窒化温度を１０００℃以上にすることにより、金属アルミニウムを効率良く窒化アルミニウムにすることができる。窒化温度は１４００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましい。窒化温度を１４００℃以下にすることにより、窒化アルミニウムの昇華を抑制することができる。金属アルミニウムが窒化された窒化アルミニウムはネック周辺に偏在しているため、窒化アルミニウムが昇華するとネックが細くなる傾向がある。ネックが細くなるとハニカム構造体の機械的強度が低下することがあるため、窒化アルミニウムの昇華を抑制することによって、ハニカム構造体の機械的強度の低下を抑制することができる。また、窒化温度を１２００℃以下にすることにより、ネック周辺に窒化アルミニウムのウィスカーが発生することを抑制することができる。ネック周辺に窒化アルミニウムのウィスターが発生するとハニカム構造体の気孔が小さくなる場合がある。したがって、窒化温度を１２００℃以下にすることにより、所定の気孔径を有するハニカム構造体を作製することが容易になる。窒化時間は特に限定されないが、上記の窒化温度において１〜１０時間保持することが好ましく、２〜７時間保持することがより好ましい。窒素雰囲気における窒素分圧は特に限定されるものではないが、３〜２０ｋＰａであることが好ましく、５〜１５ｋＰａであることがより好ましい。窒素分圧が３〜２０ｋＰａであることにより、金属アルミニウムを効率良く窒化アルミニウムにすることができる。窒化工程では、金属アルミニウムを完全に窒化アルミニウムにする必要はなく、酸化後にガス透過性に影響を及ぼさない範囲で金属アルミニウムが残存していても構わない。特に、表面部分が窒化アルミニウムに変換されていれば、内部に金属アルミニウムが残存していても、酸化後にガス透過性に及ぼす影響は小さくなる。
【００２４】
上記の混合工程、成形工程、焼成工程、窒化工程を経ることにより、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
本実施形態の作用を説明する。
【００２５】
アルミナ成分は、焼成工程において還元され、金属アルミニウムの状態で炭化ケイ素粒子のネックに偏在する。その際の反応は、反応式（１）、（２）の順に進行するものと推測される。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３＋２ＳｉＣ→Ａｌ２Ｏ＋２Ｓｉ＋ＣＯ・・・（１）
２Ａｌ２Ｏ→４Ａｌ＋Ｏ２・・・（２）
窒化工程では、反応式（２）において生じた金属アルミニウムを窒化して窒化アルミニウムに変換する。その際の反応は、反応式（３）のように進行するものと推測される。
【００２７】
２Ａｌ＋Ｎ２→２ＡｌＮ・・・（３）
なお、反応式（１）において形成される金属シリコン（Ｓｉ）も、窒化工程において、下記反応式（４）に示すように窒化ケイ素に窒化されるものと推測される。
【００２８】
３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４・・・（４）
反応式（３）、（４）によって、金属アルミニウムや金属シリコンが窒化されていることにより、ハニカム構造体の使用時に高温の酸化雰囲気に晒されても、酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。これにより、酸化アルミニウムが生成する際の体積増加によってハニカム構造体の気孔が小さくなることを抑制することができる。
【００２９】
本実施形態の効果を説明する。
（１）ハニカム構造体の製造方法は、ハニカム焼成体を窒素雰囲気下８００〜１８００℃で処理して、焼成工程においてアルミナ成分が還元されて生じた金属アルミニウムを窒化アルミニウムにする窒化工程を含んでいる。窒化アルミニウムは金属アルミニウムに比べて酸化されにくいため、高温の酸化雰囲気において酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。これにより、酸化アルミニウムが生成する際の体積増加によってハニカム構造体の気孔が小さくなることを抑制することができる。したがって、高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化が抑制されたハニカム構造体を製造することができる。
【００３０】
（２）アルミナ成分を有する粒子は、アルミナ成分の割合が炭化ケイ素粒子１００質量部に対して５〜１５質量部となるように原料組成物に配合されている。これにより、強度が高いハニカム構造体とすることができる、また、アルミナ成分を有する粒子が焼結助剤として機能するため、焼成温度を下げることができる。
【００３１】
（３）アルミナ成分を有する粒子として、シラスバルーン及びフライアッシュバルーンの少なくとも一種を用いている。これにより、アルミナ成分を有する粒子を造孔剤として機能させることができるため、気孔率が高いハニカム構造体を作製することが容易になる。
【００３２】
（４）ハニカム構造体の気孔率が５５〜７５％であることにより、ガス透過性に優れたハニカム構造体とすることができる。
（５）窒化工程を１４００℃以下で行うことにより、金属アルミニウムが窒化された窒化アルミニウムの昇華を抑制することができる。金属アルミニウムが窒化された窒化アルミニウムはネック周辺に偏在しているため、窒化アルミニウムが昇華するとネックが細くなる傾向がある。ネックが細くなるとハニカム構造体の機械的強度が低下する場合があるため、窒化アルミニウムの昇華を抑制することによって、ハニカム構造体の機械的強度の低下を抑制することができる。
【００３３】
（６）焼成工程において、前記ハニカム成形体を該ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材に載置する。これにより、ハニカム成形体と支持材との焼成収縮率が異なることによる焼成工程でのハニカム焼成体に亀裂等の不具合が生じることを抑制することができる。
【００３４】
（７）本発明の製造方法により得られたハニカム構造体は、ＳＣＲ触媒を担持させた触媒担体として適用した場合に、ＮＯｘ浄化率が低下し難いものとなる。触媒担体としてのハニカム構造体中に金属アルミニウムが存在すると、その金属アルミニウムによってＳＣＲ触媒の還元剤であるアンモニアを酸化させることがある。これにより、ＮＯｘ浄化に使用されるアンモニアが減少して、ＮＯｘ浄化率が低下してしまう。本発明の製造方法により得られたハニカム構造体は、金属アルミニウムが窒化アルミニウムに窒化されているため、金属アルミニウムによってアンモニアが酸化することによるＮＯｘ浄化率の低下が抑制される。
【００３５】
本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
・本実施形態の壁部は、筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁とで構成されたものに限定されず、区画壁のみを構成したものでもよい。この場合、筒状の周壁は、例えば、区画壁の外周に被覆層を形成することにより形成してもよい。
【００３６】
・ハニカム構造体の気孔率は５５％より小さくてもよいし、７５％より大きくてもよい。気孔率が小さい場合、ハニカム構造体の機械的強度は比較的高くなる傾向にある。この場合、アルミナ成分を有する粒子の配合量は、アルミナ成分の割合が炭化ケイ素粒子１００質量部に対して５質量部より少なくしてもよい。同様に、気孔率が大きい場合、ハニカム構造体の機械的強度は比較的低くなる傾向にある。この場合、機械的強度の低下を抑制するためにアルミナ成分を有する粒子の配合量を、アルミナ成分の割合が炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１５質量部より多くしてもよい。
【００３７】
・ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する支持材には、ハニカム成形体の切れ端以外に、ハニカム成形体と略同じ焼成収縮率を有する材料を別途用いてもよい。
・窒化工程は、焼成工程の降温過程において、焼成炉内の雰囲気を窒素雰囲気に切り換えて行ってもよい。焼成炉内の温度が１８００℃以下に降温した段階で、焼成炉内に窒素ガスを導入してアルゴン雰囲気を窒素雰囲気に切り換えれば、焼成工程に連続して窒化工程を行うことができる。これにより、時間を短縮して効率良く窒化工程を行うことができる。また、降温過程において炉内温度を一定の温度に保持し、温度を保持した状態で窒化工程を行ってもよい。温度を保持した状態で窒化工程を行うことにより、窒化工程を安定した条件下で行うことができるため、ハニカム構造体の内部における窒化アルミニウムの生成のばらつきを抑制することができる。
【００３８】
・窒化工程の後に、触媒担持工程を有していてもよい。例えば、ＳＣＲ触媒を担持する工程を有していることにより、触媒担体として適用した際にＮＯｘ浄化率の低下が抑制されたハニカム構造体を製造することができる。
【００３９】
・図４に示すように、ハニカム構造体は円柱状であってもよく、軸方向に直交する方向の断面形状が楕円形であってもよい。円柱状のハニカム構造体を製造するには、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。または、角柱状のハニカム構造体を接合剤を用いて複数積み重ねた後、外周を研削することによって円柱状にしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、炭化ケイ素粒子１００質量部に対してアルミナ成分が１０質量部となるように、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
【００４１】
平均粒子径１５μｍの炭化ケイ素粒子：２８質量％
平均粒子径０．９５μｍの炭化ケイ素粒子：１９質量％
平均粒子径３４μｍのシラスバルーン（造孔剤）：９質量％
平均粒子径２８μｍのデンプン（造孔剤）：１６質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：３質量％
ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：２質量％
水（分散媒）：１８質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって角柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した後、セルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。次に、ハニカム成形体を切断した際の切れ端を支持材として用い、この支持材の上にハニカム成形体を載置した状態で、ハニカム成形体を４５０℃で５時間加熱することにより、有機分が除去された脱脂体を得た。さらに、脱脂体が支持材に載置されたままの状態で、アルゴン雰囲気下２０００℃で４．５時間保持してハニカム焼成体を得た。次に、ハニカム焼成体を窒素分圧１０ｋＰａの窒素雰囲気下８００℃で４．５時間保持して窒化工程を行うことにより、縦３４．４ｍｍ×横３４．３ｍｍ×長さ１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ２（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体を作成した。図５に示す顕微鏡写真は、実施例及び比較例のハニカム構造体の壁部を撮影したものである。
【００４２】
（実施例２〜６）
窒化温度を１０００℃、１２００℃、１４００℃、１６００℃、１８００℃にした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、それぞれ実施例２〜６のハニカム構造体とした。
【００４３】
（比較例１）
窒化工程を行わなかった点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例１のハニカム構造体とした。
【００４４】
（評価試験）
実施例及び比較例のハニカム構造体の壁部のＸＲＤ測定を行った。また、ハニカム構造体を高温の酸化雰囲気で使用した際のガス透過性の変化については、ハニカム構造体を以下の条件で酸化処理し、酸化処理前後のネックの形状を電子顕微鏡で観察することによって評価した。
【００４５】
ハニカム構造体のＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて測定した。ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を使用し、４０ｋＶ、４０ｍＡ、ＦＴ法、集中法で行った。また、測定条件は、スキャン範囲：２０〜８０°、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、モノクロメータ使用とした。
【００４６】
ハニカム構造体の酸化処理は、ハニカム構造体を電気炉内に収容し、大気雰囲気下１２００℃で２時間加熱することにより行った。
図６に、実施例１〜６及び比較例１について行ったＸＲＤ測定のＸＲＤ回折パターンを示す。また、ＳｉＣ以外の主な回折ピークを表１に示した。
【００４７】
【表１】
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表１に示すとおり、比較例１では、金属アルミニウム（Ａｌ）と金属シリコン（Ｓｉ）のピークが確認された。また、図５に示す顕微鏡写真において、比較例１では、酸化処理後においてネック周辺の体積増加が観察された。実施例１では、金属アルミニウムと金属シリコンに加えて窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のピークが確認された。図６に示すように、実施例１では、比較例１と比べて金属アルミニウムのピークが小さくなっており、一部の金属アルミニウムが窒化アルミニウムに窒化されているものと推測される。また、顕微鏡写真では、酸化処理後において、ネック周辺に大きな変化は見られなかった。
【００４８】
実施例２〜４では、金属アルミニウムのピークは消失し、窒化アルミニウムと金属シリコンのピークが確認された。大部分の金属アルミニウムが窒化アルミニウムに窒化されているものと推測される。また、顕微鏡写真では、酸化処理後においてネック周辺の体積増加は観察されなかった。なお、実施例３、４では、窒化工程後においてネック周辺に太さ約０．１μｍのウィスカーが生成していた。このウィスカーは窒化アルミニウムのウィスカーであると推測される。
【００４９】
実施例５では、金属シリコンのピークが消失し、窒化アルミニウムと窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のピークが確認された。大部分の金属シリコンが窒化ケイ素に窒化されているものと推測される。顕微鏡写真では、酸化処理後におけるネック周辺の体積増加は観察されなかった。また、窒化アルミニウムと推測される太さ約０．１μｍのウィスカーは減少し、太さ約１μｍのウィスカーが生成していた。このウィスカーは窒化ケイ素のウィスカーであると推測され、一部の窒化アルミニウムのウィスカーは昇華していると推測される。
【００５０】
実施例６では、窒化アルミニウムや窒化ケイ素等のピークも消失していた。顕微鏡写真においても、窒化工程後においてネック周辺にウィスカーは存在していないことから、窒化アルミニウムと推測される太さ約０．１μｍのウィスカーや窒化ケイ素と推測される太さ約１μｍのウィスカーは昇華したものと推測される。酸化処理後におけるネック周辺の体積増加は観察されなかった。したがって、実施例１〜６では、高温の酸化雰囲気での使用時におけるガス透過性の変化が抑制されていることが示唆された。
【符号の説明】
【００５１】
１１…周壁、１２…区画壁、１３…壁部、１４…目封止部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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