(57)【要約】【課題】良好な柔軟性および密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる、蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。【解決手段】例えばクロロトリフルオロエチレンに基づく単位（ａ）、アルキルビニルエーテル基づく単位（ｂ）、およびヒドロキシ基またはエポキシ基を有するビニルエーテルに基づく単位（ｃ）を有する含フッ素共重合体（Ｙ）；例えばトリフルオロエチレンに基づく単位（ｓ）、およびプロピレンに基づく単位（ｔ）を有し、ガラス転移温度が−６０℃〜２０℃であるフッ素共重合体（Ｚ）；および液状媒体を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく単位（ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく単位（ｂ）および下記単量体（ｃ）に基づく単位（ｃ）を有する含フッ素共重合体（Ｙ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる単量体（ｓ）に基づく単位（ｓ）の１種以上を有し、ガラス転移温度が−６０℃〜２０℃である含フッ素共重合体（Ｚ）、および液状媒体を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンより選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下式（Ｉ）で表わされる化合物、および下記（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種以上。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０または１であり、Ｒは炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
単量体（ｃ）：エチレン性不飽和基を有し、かつヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ｙ）のガラス転移温度が、前記含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度よりも高く、その差が１０℃以上である、請求項１記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
含フッ素共重合体（Ｚ）が、さらに下記単量体群Ｔから選ばれる単量体に基づく単位（ｔ）の１種以上を有する、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体群Ｔ：エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、１，２−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびフッ化ビニル。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（Ｚ）が、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，１，２−トリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、および
テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，２−ジフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記単量体（ｃ）が、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【化１】
2018005972.tif 000007
［式中、ｎは０または１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。］
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ｙ）が、さらに、親水性部位を有するマクロモノマーである単量体（ｄ）に基づく単位（ｄ）の１種以上を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
前記液状媒体が水性媒体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に、請求項８に記載された蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池等の蓄電デバイスは、通常、電極、非水電解液、セパレーター等を主要な部材として構成される。蓄電デバイス用電極は一般に、電極活物質、導電材、バインダーおよび液状媒体を含有する蓄電デバイス用電極合剤を集電体表面に塗布し、乾燥させることで製造される。
蓄電デバイス用バインダーは、通常、バインダーとなるポリマーを水や有機溶媒に溶解または分散させたバインダー組成物として用いられ、該バインダー組成物に電極活物質、導電材を分散させて、電極合剤を調製する。
【０００３】
電極活物質間の密着性や電極活物質層と集電体との密着性が不充分であると、初期容量の大きな蓄電デバイスが得られず、また得られた蓄電デバイスに充放電を繰り返した際に電極から電極活物質が脱落する等して電池の容量が低下する。このため、電極合剤に用いる蓄電デバイス用バインダーには優れた結着性が要求される。
それとともに、電極活物質が蓄電デバイス用バインダーで覆われても、電極の抵抗を低く抑えて、良好な充放電特性を実現できることが要求される。
また、電池を製造する際の電極の巻き取り工程など、電極に外力が加わった時に電極表面に割れが発生しないように、電極には柔軟性も要求される。
【０００４】
特許文献１には、側鎖に親水性基を有し、特定の分子量の範囲にある含フッ素共重合体の水性分散液と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む水性分散液の混合物からなる結着剤が電池特性に優れることが示されており、該混合物と電極活物質および導電助剤を均一に撹拌して電極合剤を調製している。
【０００５】
また特許文献２には、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等の非晶性の含フッ素共重合体の水性分散液と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液を混合して調製された結着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３４４６５号
【特許文献２】特開２００９−１４６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例（表１）に記載されている結着剤は、本発明における単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を有する含フッ素共重合体の水性分散液（Ａ）または（Ｂ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液（Ｇ）の混合物であり、本発明者等の知見によれば、該結着剤を用いて製造した電極は柔軟性が十分とは言えない。
また特許文献１、２には、含フッ素共重合体の水分散液と、ＰＴＦＥの水分散液とを混合して結着剤とすることが記載されているが、本発明者等の知見によれば、ＰＴＦＥがせん断を受けると粘度が上昇しやすいため、かかる結着剤を用いた電極合剤にあっては、良好な塗工性が得られ難いという課題がある。
【０００８】
本発明は、良好な柔軟性および密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる、蓄電デバイス用バインダー組成物、ならびに該バインダー組成物を用いた蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［１０］である。
［１］下記単量体（ａ）に基づく単位（ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく単位（ｂ）、下記単量体（ｃ）に基づく単位（ｃ）を有する含フッ素共重合体（Ｙ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる単量体（ｓ）に基づく単位（ｓ）の１種以上を有し、ガラス転移温度が−６０℃〜２０℃である含フッ素共重合体（Ｚ）、および液状媒体を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンより選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下式（Ｉ）で表わされる化合物、および下記（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種以上。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０または１であり、Ｒは炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
単量体（ｃ）：エチレン性不飽和基を有し、かつヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上。
【００１０】
［２］前記含フッ素共重合体（Ｙ）のガラス転移温度が、前記含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度よりも高く、その差が１０℃以上である、［１］の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［３］含フッ素共重合体（Ｚ）が、さらに下記単量体群Ｔから選ばれる単量体に基づく単位（ｔ）の１種以上を有する、［１］または［２］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体群Ｔ：エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、１，２−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびフッ化ビニル。
【００１１】
［４］前記含フッ素共重合体（Ｚ）が、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン共重合体、
フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，１，２−トリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、および
テトラフルオロエチレン／プロピレン／１，２−ジフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上である［３］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【００１２】
［５］前記単量体（ｃ）が、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【００１３】
【化１】
2018005972.tif 000002
【００１４】
［式中、ｎは０または１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。］
【００１５】
［６］前記含フッ素共重合体（Ｙ）が、さらに、親水性部位を有するマクロモノマーである単量体（ｄ）に基づく単位（ｄ）の１種以上を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［７］前記液状媒体が水性媒体である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載された蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［９］集電体と、該集電体上に、［８］に記載された蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
［１０］［９］に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、良好な柔軟性および密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる。また、電極における反応性がより低く抑えられ、二次電池における熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れ、柔軟性にも優れ、塗工性が良好であるとともに、二次電池における良好な充放電特性が得られる。また、電極における反応性がより低く抑えられ、二次電池における熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、柔軟性にも優れ、二次電池における良好な充放電特性が得られる。また、電極における反応性がより低く抑えられ、二次電池における熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明の二次電池は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電極の柔軟性にも優れ、良好な充放電特性が得られる。また、電極における反応性がより低く抑えられ、二次電池における熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
本発明において「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって形成された、単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
本明細書において、特に断りの無い限り、単量体と該単量体に基づく単位を同じ符号を用いて表す。例えば「単位（ａ）」は「単量体（ａ）に基づく単位」であることを表す。
本発明において、含フッ素共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、含フッ素共重合体に可溶な溶媒を用いて測定し、ポリスチレン換算値として得られる値である。
【００１８】
本発明において、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
【００１９】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある。）は、含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）を含む。
＜含フッ素共重合体（Ｙ）＞
含フッ素共重合体（Ｙ）は単量体（ａ）に基づく単位（ａ）と、単量体（ｂ）に基づく単位（ｂ）と、単量体（ｃ）に基づく単位（ｃ）を有する。さらに単量体（ｄ）に基づく単位（ｄ）を有してもよい。
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）より選ばれる１種以上である。
【００２０】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、下式（Ｉ）で表わされる化合物、および下記（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種以上である。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）、（ＩＩ）においてｎは０または１であり、Ｒは炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｒとしての飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環構造を含んでもよい。Ｒはフッ素原子を有しない。
【００２１】
Ｒとしての飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、良好な密着性が得られやすい点で２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
単量体（ｂ）の具体例として、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２‐エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類；ブタン酸アリルエステル、オクタン酸アリルエステル等のアリルエステル類が挙げられる。
【００２２】
［単量体（ｃ）］
単量体（ｃ）は、エチレン性不飽和基を有し、かつヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上である。単量体（ｃ）は少なくともヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基のいずれかを有しており、これらのうちの２以上を有していてもよい。単量体（ｃ）に基づく単位は密着性の向上に寄与する。
エチレン性不飽和基とヒドロキシ基を有する化合物（以下、単量体（ｃ−ｉ）ともいう。）としては、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、およびヒドロキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。例えば下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物（以下、単量体（ｃ−ｉｉ）ともいう。）としては、エポキシ基を有するビニルエーテル、エポキシ基を有するビニルエステル、エポキシ基を有するアリルエーテル、およびエポキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。例えば下式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2018005972.tif 000003
【００２４】
式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩ）において、ｎは０または１である。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、ｍは０〜２の整数である。ｍが２のとき１分子中に２個存在するＲ２は互いに同じであってもよく異なってもよい。
【００２５】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状または環構造を含んでもよい。
２価（ｍ＝０）のＲ１としての飽和炭化水素基は、例えば炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６の飽和炭化水素基（ただし飽和炭化水素基の炭素数が２の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個であり、飽和炭化水素基の炭素数が３の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個または２個である。）が挙げられる。
具体的にはアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルキレン基としては、炭素数５〜８のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。
３価（ｍ＝１）または４価（ｍ＝２）のＲ１としての飽和炭化水素基は、前記２価の飽和炭化水素基からｍ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２６】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状または環構造を含んでもよい。Ｒ２としては、Ｒ１における２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
特に式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６のアルキレン基（ただしエーテル性酸素原子の数は３個以下である。）であることが好ましい。
特に式（ＩＶ）において、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２７】
式（Ｖ）、（ＶＩ）において、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。Ｒ３としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２８】
単量体（ｃ−ｉ）の具体例としては、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
単量体（ｃ−ｉｉ）の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリル−３，４−エポキシブチルエーテル、アリル−５，６−エポキヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和基とカルボキシ基を有する化合物（以下、単量体（ｃ−ｉｉｉ）ともいう。）としては、例えば、
３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸類；
ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類；
アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類；
アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；
イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類；などが例示される。
上記単量体（ｃ−ｉｉｉ）の例示のうち他のフッ素系単量体との共重合性や、入手の容易性の点で、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、または１０−ウンデシレン（ウンデセン）酸が好ましい。
【００３０】
単量体（ｃ）が、少なくとも単量体（ｃ−ｉ）および単量体（ｃ−ｉｉ）からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。単量体（ｃ）の全量に対して、単量体（ｃ−ｉ）と単量体（ｃ−ｉｉ）の合計が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００３１】
単量体（ｃ）は、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
これらのうち、ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＤＥＧＶ、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、５−（２−プロペニルオキシ）−１−ペンタノール、６−（２−プロペニルオキシ）−１−ヘキサノール、２−（２−プロペニルオキシ）−１，４−ブタンジオール、４−（２−プロペニルオキシ）−１，２−ブタンジオール、２−［２−（３−ブテニル）エチル］オキシラン、２−［３−（２−ブテニル）プロピル］オキシラン、および２−［４−（２−ブテニル）ブチル］オキシランからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥ、アリルグリシジルエーテル、および３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥが最も好ましい。
【００３２】
［単量体（ｄ）］
含フッ素共重合体（Ｙ）は、親水性部位を有するマクロモノマーの１種以上である単量体（ｄ）に基づく単位（ｄ）を任意に有してもよい。単位（ｄ）は含フッ素共重合体（Ｙ）の水性分散媒への分散安定性の向上に寄与する。また密着性の向上、充放電特性の向上にも寄与する。
本発明において、「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーを意味する。マクロモノマーの分子量または平均分子量は３００〜１０，０００が好ましい。本明細書においてマクロモノマーの分子量とは、化学式に基づいて得られる式量を意味する。エーテル鎖長が異なる分子の混合物等、分子量が異なる分子の混合物である場合は分子量（式量）の平均値である平均分子量で表す。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、またはこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
単量体（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当するものは、単量体（ｄ）に含まれないものとする。
【００３３】
マクロモノマーは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するとともに、ポリエーテル鎖またはポリエステル鎖を有するものが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基はエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する基である。例えばビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、等が挙げられる。含フッ素共重合体の合成が容易であることから、ビニル基、ビニルエーテル基が好ましい。
【００３４】
親水性基としては、イオン性（陰イオン性または陽イオン性）の親水性基、ノニオン性の親水性基、両性の親水性基、及びこれらの組合せが挙げられる。
陰イオン性の親水性基としては、−ＳＯ３−ＮＨ＋４、−ＳＯ３−Ｎａ＋等が挙げられる。
陽イオン性の親水性基としては、−ＮＨ３＋ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。
ノニオン性の親水性基としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）等が挙げられる。
両性の親水性基としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−等が挙げられる。
バインダー組成物の分散安定性の点からは、ノニオン性又は両性の親水性基を有する部位と他の親水性基を有する部位とを組合せるか、又は親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組合せるのが好ましい。
【００３５】
単量体（ｄ）である親水性部位を有するマクロモノマーの好ましい構造としては、例えば、
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ１１（ａは１〜１０の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは２〜２０の整数、Ｒ１１は水素原子又は低級アルキル基である。）；
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｄ［Ｏ（ＣＨ２）ｅ］ｆＯＲ２（ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは２〜２０の整数、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基である。）；
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｇ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｋＯＲ３（ｇは１〜１０の整数、ｈは２〜２０の整数、ｋは０〜２０の整数、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。）；
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｍ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯＲ４（（ｍ１）は１〜１０の整数、（ｎ１）は２〜２０の整数、ｐは０〜２０の整数、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。）；
（５）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＯ（ＣＨ２）ｒＯ）ｓＨ（ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜１０の整数、ｓは１〜３０の整数）等が挙げられる。
上記（１）〜（５）における低級アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３６】
（６）また、一方の末端基がラジカル重合性不飽和基であり、他方の末端基が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）であり、これらが１，４−シクロヘキシレン基（以下、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−と記載することもある。）を１個以上含む連結基を介して結合されているマクロモノマーも好ましい。具体例として以下のものが挙げられる。（ｎ２）はオキシエチレン基の付加モル数を表し、２〜４０の整数である。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−Ｈ。
【００３７】
単量体（ｄ）は、片末端がビニルエーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているため好ましい。特に、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位、又は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、からなるものが親水性に優れているため好ましい。
また、オキシエチレン単位を２個以上有すれば、安定性等の諸性質が良好になる。また、オキシアルキレン単位の数が多すぎると、塗膜の耐水性や耐候性等が悪くなる。１分子中のオキシアルキレン単位は、２個以上１００個以下が好ましく、２個以上７５個以下がより好ましい。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させるか、又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる等の方法により製造できる。
【００３８】
（７）また、親水性部位を有するマクロモノマーは、親水性のエチレン性不飽和単量体がラジカル重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーであってもよい。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に述べている方法等により製造できる。
【００３９】
単量体（ｄ）である親水性部位を有するマクロモノマーは、市販品としても入手可能であり、例えば下記の製品が挙げられる。
（ｉ）花王株式会社製、製品名：ラムテルＰＤ−１０４、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム。
（ｉｉ）花王株式会社製、製品名：ラムテルＰＤ−４２０等、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。
（ｉｉｉ）第一工業製薬社製、製品名：クアロン  ＫＨ−１０等、（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム。
（ｉｖ）第一工業製薬社製、製品名：アクアロン  ＨＳ−１０等、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム。
（ｖ）第一工業製薬社製、製品名：アクアロン  ＲＮ−２０等、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル。
（ｖｉ）日本乳化剤株式会社製、製品名：アントックス−ＭＳ−６０、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート。
（ｖｉｉ）日本乳化剤株式会社製、製品名：アントックス  ＳＡＤ、アルキル・アリルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩。
（ｖｉｉｉ）日本乳化剤株式会社製、製品名：アントックス  ＭＳ−２Ｎ、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート。
（ｉｘ）日本乳化剤株式会社製、製品名：アントックス  ＬＭＡ−１０等、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート。
（ｘ）日本乳化剤株式会社製、製品名：アントックス  ＥＭＨ−２０等、アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル。
（ｘｉ）三洋化成社製、製品名：エレミノールＪＳ‐２０。
（ｘｉｉ）三洋化成社製、製品名：エレミノールＲＳ‐３０００。
【００４０】
特に単量体（ｄ）として、フルオロオレフィンとの共重合性に優れる点で、上記（６）の、ラジカル重合性不飽和基と−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）とが、１，４−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーが好ましい。該ラジカル重合性不飽和基としては、ビニルエーテル基が好ましい。
【００４１】
［その他の単量体］
含フッ素共重合体（Ｙ）は、単位（ａ）〜（ｃ）または単位（ａ）〜（ｄ）のほかに、単量体（ａ）〜（ｄ）のいずれにも該当せず、かつこれらと共重合可能なその他の単量体（ｅ）に基づく単位（その他の単位（ｅ））を有してもよい。
その他の単量体（ｅ）の例としてはエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類などのビニル系化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物類などが挙げられる。特に、オレフィン類が好ましい。
含フッ素共重合体（Ｙ）を構成する全単位に対して、単位（ａ）〜（ｃ）の合計が７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
含フッ素共重合体（Ｙ）が単位（ｄ）を有する場合、含フッ素共重合体（Ｙ）を構成する全単位に対して、単位（ａ）〜（ｄ）の合計が７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００４２】
［各単位の含有量］
含フッ素共重合体（Ｙ）において、単位（ａ）の含有量は、全単位の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。単位（ａ）として２種の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位（ａ）の含有量」である。
単位（ｂ）の含有量は、全単位の合計に対して１〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすい。上限値以下であると柔軟性が良好な塗膜が得られやすい。単位（ｂ）として２種以上の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位（ｂ）の含有量」である。他の単位についても同様である。
単位（ｃ）の含有量は、全単位の合計に対して０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると水性分散液の化学的安定性に優れる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
含フッ素共重合体（Ｙ）が単位（ｄ）を有する場合、単位（ｄ）の含有量は、全単位の合計に対して０．１〜２５モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると水性分散媒への良好な分散安定性が得られやすく、上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
【００４３】
含フッ素共重合体（Ｙ）の数平均分子量は２万〜１００万が好ましく、２万〜８０万がより好ましく、２万〜７０万がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすく、上限値以下であると良好な分散安定性が得られやすい。
【００４４】
＜含フッ素共重合体（Ｙ）の製造方法＞
含フッ素共重合体（Ｙ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意の単量体（ｄ）、（ｅ）を共重合させることにより製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。公知の手法を適用いて行うことができる。
【００４５】
高分子量（例えば数平均分子量が２万以上）の含フッ素共重合体（Ｙ）が得られやすい点では乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、およびラジカル重合開始剤、さらに好ましくは乳化剤の存在下に、単量体（ａ）〜（ｃ）を含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（以下、乳化重合工程とも記す。）を経て含フッ素共重合体（Ｙ）のラテックスを得る。
乳化重合法は、含フッ素共重合体（Ｙ）の製造において公知の手法を適宜用いることができる。
乳化重合工程で得られるラテックスはそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。
【００４６】
乳化重合法以外の重合法により含フッ素共重合体（Ｙ）を合成してもよい。
たとえば溶液重合法の場合、乳化重合工程における水性媒体および乳化剤の代わりに、重合する単量体を溶解する溶媒を用いることで、含フッ素共重合体を製造できる。
溶液重合法に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、キシレン等が挙げられる。
【００４７】
＜含フッ素共重合体（Ｚ）＞
含フッ素共重合体（Ｚ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰともいう。）、およびフッ化ビニリデン（ＶｄＦともいう。）からなる群より選ばれる単量体（ｓ）に基づく単位（ｓ）の１種以上を有する共重合体である。含フッ素共重合体（Ｚ）は蓄電デバイス用バインダーの柔軟性に寄与する。
以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥと記載し、テトラフルオロエチレンに基づく単位をＴＦＥ単位ということもある。他の単量体についても同様である。
含フッ素共重合体（Ｚ）は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位のうちの２種または３種のみからなる共重合体であってもよく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶｄＦからなる群より選ばれる１種以上の単量体（ｓ）に基づく単位と、該単量体（ｓ）と共重合可能な他の単量体の１種以上に基づく単位とからなる共重合体でもよい。また、含フッ素共重合体（Ｚ）は非晶質の重合体であることが好ましい。
【００４８】
単量体（ｓ）と共重合可能な他の単量体に基づく単位として、下記単量体群Ｔから選ばれる単量体に基づく単位（ｔ）の１種以上が好ましい。
単量体群Ｔはエチレン（Ｅともいう。）、プロピレン（Ｐともいう。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥともいう。）、１，２−ジフルオロエチレン（ＤｉＦＥともいう。）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥともいう。）、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＴＦＰともいう。）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＴｅＦＰともいう。）、およびフッ化ビニル（ＶＦともいう。）からなる。
ＰＡＶＥとしては、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥともいう。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥともいう。）などが挙げられる。
【００４９】
含フッ素共重合体（Ｚ）は、単位（ｔ）以外の、単量体（ｓ）と共重合可能な他の単量体（ｕ）に基づく単位（ｕ）を有してもよい。含フッ素共重合体（Ｚ）を構成する全単位のうち単位（ｕ）は２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。
含フッ素共重合体（Ｚ）は、前記単量体（ｃ）に基づく単位（ｃ）は含まないことが好ましい。また前記単量体（ｂ）に基づく単位（ｂ）は含まないことが好ましい。
【００５０】
含フッ素共重合体（Ｚ）を構成する単位の１００モル％、単位（ｓ）と単位（ｔ）とからなることが好ましい。ただし、例えば不純物等、特性に影響を与えない範囲でそれら以外の単位を含有することは許容される。
単位（ｓ）と単位（ｔ）とからなる含フッ素共重合体（Ｚ）の具体例を以下に挙げる。
ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とからなる共重合体を意味する。以下同様。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰとＴＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体、
ＶｄＦ／ＨＦＰとＴＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＰ共重合体、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥとＰＰＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｅＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ共重合体、
ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ共重合体等が挙げられる。
【００５１】
単位（ｓ）と単位（ｔ）とからなる含フッ素共重合体（Ｚ）の組成は、集電体との密着性に優れるとともに、良好な耐アルカリ性および耐電圧性が得られやすい点で以下の範囲が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比を意味する。単位はモル％であり、合計で１００モル％である。以下同様。）は、３０〜８０／７０〜２０が好ましく、４０〜７０／６０〜３０がより好ましく、６０〜５０／４０〜５０（モル％）が最も好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル％）、
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝１／９９〜９５／５（モル％）、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝２０〜４０／１〜４０／２０〜４０（モル％）、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ＝４０／６０〜７０／３０、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ＝４０〜６０／６０〜４０／０．０５〜２０（モル％）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０／０．０５〜２０（モル）％、
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ＝１〜９５／９９〜５／０．０５〜２０（モル％）、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ＝３０〜６０／０．０５〜４０／６０〜２０／０．０５〜２０（モル％）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ共重合体において、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル％）、
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ＝３／９７〜９５／５（モル％）、
Ｅ／ＨＦＰ共重合体において、Ｅ／ＨＦＰ＝４０／６０〜６０／４０（モル％）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｅＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｅＦＰ＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル％）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル％）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル％）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル％）が好ましい。
【００５２】
含フッ素共重合体（Ｚ）のフッ素含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５３質量％以上であることがより好ましい。上限は７４質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。含フッ素共重合体（Ｚ）のフッ素含有量が低すぎると、耐アルカリ性や耐電圧性が不十分となりやすい。高すぎると柔軟性が不十分となりやすい。
含フッ素共重合体（Ｚ）のフッ素含有量は、フッ素含有量分析により得られ、含フッ素共重合体を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。
含フッ素重合体（Ｚ）の数平均分子量は、１万〜１００万が好ましく、２万〜５０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましく、５万〜３０万がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると優れた密着性が得られやすく、上限値以下であると優れた柔軟性が得られやすい。
【００５３】
＜含フッ素共重合体（Ｚ）の製造方法＞
含フッ素共重合体（Ｚ）は、単量体（ｓ）および任意の単量体（ｔ）、（ｕ）を共重合することにより製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素共重合体の数平均分子量や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、水性媒体および乳化剤の存在下で単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、単量体（ｓ）を含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（乳化重合工程）を経て含フッ素共重合体のラテックスを得る。乳化重合工程においてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００５４】
［乳化剤］
乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（ＶＩＩ）で表わされる化合物（以下、化合物（ＶＩＩ）と記す。）等が挙げられる。
【００５５】
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（ＶＩＩ）。
式（ＶＩＩ）中、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、またはＮＨ４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。
Ｘとしては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。Ａとしては、ＮａまたはＮＨ４が好ましい。ｐは１〜５が好ましい。ｑは１〜２が好ましい。
【００５６】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）と液状媒体を含む。
該バインダー組成物は、含フッ素共重合体（Ｙ）および含フッ素共重合体（Ｚ）が液状媒体に分散したラテックスであることが好ましい。ラテックスは含フッ素共重合体（Ｙ）および含フッ素共重合体（Ｚ）の分散液であるが、含フッ素共重合体（Ｙ）および／または含フッ素共重合体（Ｚ）の一部が液状媒体に溶解していてもよい。
【００５７】
液状媒体としては水性媒体または有機溶媒が挙げられる。水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水はイオン交換水を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
有機溶媒は、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ （ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−３６５ｍ ｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（２ −ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３等が好適である。
高分子量化が容易な点で水性溶媒が好ましい。
【００５８】
蓄電デバイス用バインダー組成物中に含まれる含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）は、ガラス転移温度が互いに異なる。具体的には、含フッ素共重合体（Ｙ）のガラス転移温度が、含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度よりも高く、その差が１０℃以上である。該ガラス転移温度の差は２０℃以上がより好ましく、１５０℃以下の範囲で大きい方が好ましい。
含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度の差が上記範囲の下限値以上であると柔軟性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると良好な塗工性が得られやすい。
【００５９】
含フッ素共重合体（Ｙ）のガラス転移温度は１０〜１５０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、３０〜６０℃がさらに好ましい。含フッ素共重合体（Ｙ）のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の種類および組成によって調整できる。例えばガラス転移温度を上昇させる方法としては、側鎖に剛直な構造を有する単量体を用いる方法がある。低下させる方法としては、側鎖に長鎖の炭化水素基を有する単量体を用いる方法がある。
含フッ素共重合体（Ｙ）のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると良好な塗工性が得られやすい。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
【００６０】
含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度は−６０℃〜２０℃が好ましく、−４０℃〜１０℃がより好ましく、−２０℃〜０℃がさらに好ましい。
含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の種類および組成によって調整できる。例えばガラス転移温度を上昇させる方法としては、テトラフルオロエチレンの割合を増やす方法などがあり、低下させる方法としては、フッ化ビニリデンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の割合を増やす方法などが挙げられる。
含フッ素共重合体（Ｚ）のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、良好な塗工性が得られやすく、上限値以下であると良好な柔軟性が得られやすい。
【００６１】
蓄電デバイス用バインダー組成物中に含まれる含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）の含有割合は、特に限定されず、含フッ素共重合体（Ｙ）の割合が増すと密着性が向上し、含フッ素共重合体（Ｚ）の割合が増すと柔軟性が向上する。
例えば、含フッ素共重合体（Ｙ）／含フッ素共重合体（Ｚ）で表される質量比が１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１０／９０〜７０／３０が更に好ましく、密着性と柔軟性のバランスの点で３０／７０〜６０／４０が特に好ましい。
【００６２】
バインダー組成物中の含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）の合計の含有量（固形分濃度）は、バインダー組成物の全量に対し、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜５５質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。上記範囲の上限値以下であると、バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
【００６３】
バインダー組成物は、含フッ素共重合体（Ｙ）、含フッ素共重合体（Ｚ）、および液状媒体以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、たとえば含フッ素共重合体（Ｙ）または含フッ素共重合体（Ｚ）の製造時に使用した乳化剤、開始剤等が挙げられる。含フッ素共重合体（Ｙ）、含フッ素共重合体（Ｚ）、および液状媒体以外の他の成分の合計の含有量は、バインダー組成物の全量に対し、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００６４】
本発明のバインダー組成物は、後述の実施例に示されるように、バインダー成分として、含フッ素共重合体（Ｚ）を単独で用いたときは優れた柔軟性を示し、含フッ素共重合体（Ｙ）はそれに比べて柔軟性が劣るが、両者を混合して用いることによって、柔軟性の低下を抑えつつ、また充放電特定を損なうことなく、密着性を向上させることができる。特に、含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）を混合すると、それぞれを単独で用いた場合のいずれよりも密着性が向上することは驚くべき相乗効果である。
【００６５】
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に電極合剤ということもある。）は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物；等が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレン等の導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
【００６６】
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷ等の金属も挙げられ、例えば、一酸化シリコンに代表される、一般式ＳｉＯｘ（ｘは、０．５から１．５が好ましい）で表されるシリコン酸化物が挙げられる。電極活物質は、機械的改質法などにより表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００６７】
特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
【００６８】
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の電極合剤中の、含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）の合計の割合は、電極活物質の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質の１００質量部に対して、０質量部超であり、２０質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、電極合剤の１００質量％に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
【００６９】
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００７０】
蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
【００７１】
＜リチウムイオン二次電池＞
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００７３】
［含フッ素共重合体の組成の測定方法］
含フッ素共重合体の全単位の合計に対する、各単量体に基づく単位の含有量（共重合体の組成）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析、フッ素含有量分析等により測定した。
分析に用いる測定試料は、含フッ素共重合体のラテックスを、１４０℃のオーブンで１時間乾燥した後、真空乾燥機で２４時間乾燥させたものを用いた。
【００７４】
［含フッ素共重合体の数平均分子量］
含フッ素共重合体のラテックスを、テトラヒドロフランに溶解させ、東ソー（株）製のＧＰＣ（型式 ＨＬＣ−８３２０）により測定した。
【００７５】
［蓄電デバイス用電極合剤の塗工性］
各例において、集電体上に電極合剤をドクターブレードで塗布する方法を用いて製造した電極（大きさ１５０ｍｍ×２５０ｍｍ）から、直径１８ｍｍの円状のサンプルを５０個切り出した。
各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。そして５０個のサンプルの厚みの、平均値からのずれを下記の基準により４段階（Ａ〜Ｃ、Ａが最も良い。）で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
Ａ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の８０％以上である。
Ｂ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％以上８０％未満である。
Ｃ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％未満である。
【００７６】
［密着性（剥離強度）］
各例で、製造した電極（正極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。
【００７７】
＜充放電特性の評価方法＞
二次電池の充放電特性の評価は、以下の方法により行った。
［正極の評価］
（１）二次電池の製造（正極）
各例で製造した正極を直径１８ｍｍの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。
【００７８】
（２）正極の充放電サイクル特性評価
上記（１）で製造したコイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
【００７９】
（３）正極の放電レート特性評価
上記（１）と同様に作成した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電後、上記と同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
【００８０】
（４）正極反応性の評価
上記（１）と同様に作成した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル１〜４は、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル５は、０．５Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流充電を行い、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、得られた充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ジメチルカーボネート（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に直径５ｍｍに打ち抜き、ＳＵＳ製の密封容器に入れ、さらに各例の非水電解液を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分で測定を行った。
正極反応性の評価は、「発熱ピーク温度」および「発熱ピーク温度における発熱量」で行った。
「発熱ピーク温度」は、前記測定温度範囲において、もっとも高い発熱量を示した温度とし、その温度における発熱量（６０℃での発熱量を０と補正した値）を「発熱ピーク温度における発熱量（μＷ）」とした。発熱量は低いほど、発熱ピーク温度は高温にシフトするほど、正極の反応性が抑えられ、二次電池がより熱暴走しにくく、安全性がより高いことを示す。
【００８１】
製造例で用いた主な原料は以下の通りである。
＜単量体（ａ）＞
（ａ１）：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
＜単量体（ｂ）＞
（ｂ１）：２‐エチルヘキシルビニルエーテル
（ｂ２）：エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
（ｂ３）：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
＜単量体（ｃ）＞
（ｃ１）：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ。「ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０」は「１，４−シクロヘキシレン」を表す（以下、同様）。
（ｃ２）：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
（ｃ３）：１０−ウンデセン酸
＜単量体（ｄ）＞
（ｄ１）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｈ、平均分子量５７０、日本乳化剤社製。
＜乳化剤＞
ノニオン性乳化剤（１）：ＤＫＳ  ＮＬ−１００（製品名）、第一工業製薬（株）社製、化合物名：ポリオキシエチレンラウリルエーテル。
アニオン性乳化剤（２）：ラウリル硫酸ナトリウム。
＜重合開始剤＞
開始剤（１）：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
開始剤（２）：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
【００８２】
＜製造例１：含フッ素共重合体（Ｙ１）の製造＞
内容積２５０ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、単量体（ｃ１）２．８ｇ、単量体（ｂ１）１９ｇ、単量体（ｂ３）３４ｇ、単量体（ｄ１）１．７ｇ、イオン交換水９３ｇ、開始剤（１）０．０１２ｇ、ノニオン性乳化剤（１）５．２ｇ、アニオン性乳化剤（２）０．１ｇを仕込み、氷で冷却した。窒素ガスを導入し、オートクレーブ内の圧力が約０．３４ＭＰａ（３．５ｋｇ／ｃｍ２）になるように加圧し脱気した、この加圧脱気を２回繰り返した後０．００１ＭＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで脱気して溶存空気を除去した後、単量体（ａ１）４７ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。
反応後、得られた水性分散液を２００メッシュのナイロン布で濾過して、凝集物を取り除き、含フッ素共重合体（Ｙ１）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｙ１）の含有量は５２質量％であった。
得られた含フッ素共重合体の組成（各単位の含有量）、数平均分子量の測定結果、およびラテックスの機械的安定性試験における沈殿物生成量を表１に示す（以下、同様）。
【００８３】
＜製造例２：含フッ素共重合体（Ｙ２）の製造＞
本例は、単量体（ｄ）を用いず、溶液重合法で含フッ素共重合体を合成した例である。
特許文献１（国際公開第２０１０／１３４４６５号）の段落［００７８］〜［００７９］に記載されている製造例と同様にして含フッ素共重合体（Ｙ２）ラテックスを製造した。
すなわち、内容積２５０ｍＬの耐圧重合槽に単量体（ｂ２）１０．３ｇ、単量体（ｃ１）１６．７ｇ、単量体（ｃ２）１５．４ｇ、その他の単量体（ｅ１）として１０−ウンデセン酸（以下ＵＤＡと称する。）４．９ｇ、有機溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６７ｇ、開始剤（２）０．６ｇ、キョーワード５００ＳＨ２ｇを仕込み、冷却した。キョーワード５００ＳＨは協和化学工業株式会社製の酸吸着剤（マグネシウムとアルミニウムの複塩からなるハイドロタルサイト）である。
製造例１と同様にして脱気を行い溶存空気を除去した後、単量体（ａ１）５２．２ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。
反応後、得られたこのポリマー溶液１６７ｇにトリエチルアミン１．８５ｇを加えて中和し、イオン交換水１４５ｇを撹拌しながらゆっくり加えた。続いてＭＥＫを減圧留去し、含フッ素共重合体（Ｙ２）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｙ２）の含有量は５０質量％であった。
【００８４】
＜製造例３：含フッ素共重合体（Ｚ１）の製造＞
本例ではレドックス重合開始剤を用い、以下の手順で含フッ素共重合体（Ｚ１）を製造した。単量体（ｓ）としてＴＦＥ、単量体（ｔ）としてＰを用いた。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１７．７ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇおよび水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの８．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
重合温度を４０℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内圧を１０℃まで冷却させ、含フッ素共重合体（Ｚ１）のラテックスを得た。重合時間は８時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体（Ｚ１）の含有量は３４質量％であった。含フッ素共重合体（Ｚ１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
含フッ素共重合体（Ｚ１）のフッ素含有量は５７質量％であった。
【００８５】
【表１】
2018005972.tif 000004
【００８６】
＜参考製造例１：ＰＴＦＥ水性分散液の製造例＞
特許文献１（国際公開第２０１０／１３４４６５号）の段落［００８４］〜［００８５］に記載されている製造例と同様にしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のラテックスを製造した。
すなわち、１００Ｌの耐圧重合槽にパラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９Ｌ、乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）１５ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％ジコハク酸パーオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合開始した。重合はＴＦＥを供給しながら重合圧力１．９ＭＰａに保持して４５分間行った後、９０℃まで昇温して２．５質量％のＡＰＦＯ水溶液１Ｌを加え、９５分間継続した。得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有量２６．０質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０５質量％の水性分散液２５．１ｋｇを得た。
この水性分散液に０．２ｋｇのポリオキシエチレン（平均重合度９）ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂（三菱化学製ダイアイオンＷＡ−３０）を分散させて２４時間撹拌後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８質量％アンモニア水０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後１５ｇのパーフルオロへキサン酸アンモニウム（ＡＰＦＨ）を新たに加えて、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＡＰＦＨ含有量０．１５質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０１質量％のＰＴＦＥ水性分散液１０．５ｋｇを得た。ＰＴＦＥ含有量が５０質量％となるように水を加えて、後述の参考例で使用した。
【００８７】
＜実施例１：正極合剤１および正極１の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ｙ１）ラテックス及び、製造例３で得られた含フッ素共重合体（Ｚ１）ラテックスをバインダー組成物として用いて、正極合剤を調製した。
すなわち、正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練したのち、含フッ素共重合体（Ｙ１）と含フッ素共重合体（Ｚ１）の含有量比が、含フッ素共重合体（Ｙ１）／含フッ素共重合体（Ｚ１）＝５０／５０となるよう、即ち正極活物質１００質量部に対して含フッ素共重合体（Ｙ１）が１．５質量部となるように、含フッ素共重合体（Ｙ１）ラテックスを加えるとともに、正極活物質１００質量部に対して含フッ素共重合体（Ｚ１）が１．５質量部となるように、含フッ素共重合体（Ｚ１）ラテックスを加えて正極合剤１を得た。
得られた正極合剤１を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥し正極１とした。
上記の方法で塗工性、密着性（剥離強度）を評価した。上記（１）〜（３）の方法で充放電特性（充放電サイクル特性、放電レート特性）を評価した。評価結果を表２に示す（以下、同様）。
【００８８】
＜実施例２：正極合剤２および正極２の製造＞
含フッ素共重合体（Ｙ１）にかえて含フッ素共重合体（Ｙ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合剤２および正極２を製造し、同様に評価した。
【００８９】
＜実施例３：正極合剤３および正極３の製造＞
含フッ素共重合体（Ｙ１）と含フッ素共重合体（Ｚ１）の含有量比を、含フッ素共重合体（Ｙ）／含フッ素共重合体（Ｚ１）＝約３３／６７とした。即ち正極活物質１００質量部に対して含フッ素共重合体（Ｙ１）が１．０質量部となるように、含フッ素共重合体（Ｙ１）ラテックスを加えるとともに、正極活物質１００質量部に対して含フッ素共重合体（Ｚ１）が２．０質量部となるように、含フッ素共重合体（Ｚ１）ラテックスを加えた以外は、実施例１と同様にして、正極合剤３および正極３を製造し、同様に評価した。
【００９０】
＜比較例１：正極合剤４および正極４の製造＞
含フッ素共重合体（Ｙ）を添加せず、含フッ素共重合体（Ｚ１）のみを正極活物質１００質量部に対して３．０質量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にして、正極合剤４および正極４を製造し、同様に評価した。
【００９１】
＜比較例２：正極合剤５および正極５の製造＞
含フッ素共重合体（Ｚ１）を添加せず、含フッ素共重合体（Ｙ２）のみを正極活物質１００質量部に対して３．０質量部となるように５．０質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして、正極合剤５および正極５を製造し、同様に評価した。
【００９２】
＜参考例１＞
含フッ素共重合体（Ｚ１）にかえて、参考製造例１で得たポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のラテックス（ＰＴＦＥ含有量５０％）を、正極活物質１００質量部に対してＰＴＦＥが１．５質量部となるように加えた以外は、実施例２と同様にして、正極合剤および正極を製造し、同様に評価した。
【００９３】
＜参考例２＞
含フッ素共重合体（Ｙ１）にかえて、参考製造例１で得たポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のラテックス（ＰＴＦＥ含有量５０％）を、正極活物質１００質量部に対してＰＴＦＥが１．５質量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にして、正極合剤および正極を製造し、同様に評価した。
【００９４】
【表２】
2018005972.tif 000005
【００９５】
上記（４）の方法で、実施例１、３および比較例１について正極反応性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2018005972.tif 000006
【００９７】
表１、２の結果に示されるように、含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）を混合して用いた実施例１〜３は、蓄電デバイス用電極合剤の塗工性が良好であり、電極における柔軟性および密着性に優れ、二次電池における充放電特性も良好であった。
特に、実施例２と比較例１、２を比べると、含フッ素共重合体（Ｙ２）と含フッ素共重合体（Ｚ１）を混合して用いた実施例２は、それぞれを単独で用いた比較例１、２に比べて密着性が向上し、同等以上の充放電特性が得られた。また実施例２の柔軟性は、含フッ素共重合体（Ｙ１）を単独で使用した比較例２よりも向上し、含フッ素共重合体（Ｚ１）を単独で使用した比較例１とほぼ同等であった。また含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）を混合することによって塗工性の低下は生じなかった。
また実施例１と実施例２を比較すると、構成単位（ｄ）を有する含フッ素共重合体（Ｙ１）を用いた実施例１の方が、実施例２よりもさらに密着性および充放電特性に優れていることがわかる。
【００９８】
また参考例１、２の結果に示されるように、特許文献１、２の実施例に記載されている方法では電極合剤の塗工性が劣るが、本発明にかかる実施例１〜３では良好な塗工性が得られた。
【００９９】
さらに、表３の結果に示されるように、含フッ素共重合体（Ｙ）と含フッ素共重合体（Ｚ）を混合して用いた実施例１、実施例３は、含フッ素共重合体（Ｚ１）を単独で使用した比較例１よりも正極の発熱量が低く、正極の反応性がより低く抑えられ、熱暴走がより生じ難く、安全性がより高い二次電池が得られていることが分かる。