(57)【要約】【課題】  コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができるＳｂの除去方法および有価金属の回収方法を提供する。【解決手段】  Ｓｂの除去方法は、Ｓｂを含有する酸性溶液にＦｅ３＋、Ｓｎ２＋およびＡｌ３＋の少なくともいずれかを添加し、前記酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下とすることで、Ｓｂを共沈させることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含有する酸性溶液にＦｅ３＋、Ｓｎ２＋およびＡｌ３＋の少なくともいずれかを添加し、前記酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下とすることで、Ｓｂを共沈させることを特徴とするＳｂの除去方法。
【請求項２】
前記酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下の範囲にない場合に、前記酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下に調整することを特徴とする請求項１記載のＳｂの除去方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、硫酸溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｂの除去方法。
【請求項４】
前記酸性溶液にＦｅ３＋を添加する場合には前記酸性溶液のＦｅ／Ｓｂのモル比が０．１以上２０以下になるようにＦｅ３＋を前記酸性溶液に添加し、前記酸性溶液にＳｎ２＋を添加する場合には前記酸性溶液のＳｎ／Ｓｂのモル比が０．１以上２０以下になるようにＳｎ２＋を前記酸性溶液に添加し、前記酸性溶液にＡｌ３＋を添加する場合には前記酸性溶液のＡｌ／Ｓｂのモル比が０．１以上２０以下になるようにＡｌ３＋を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、Ｓｂを含むリサイクル原料を処理する溶融炉のダストを酸により浸出して得られる溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【請求項６】
Ｐｂを含む原料を溶融する電気炉に、前記Ｓｂが共沈することで得られた沈殿物を投入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は、ＣｕおよびＺｎを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【請求項８】
請求項７の方法によりＳｂを除去した後の前記酸性溶液を中和することにより、Ｃｕを含む中和滓およびＺｎを含む中和滓を得ることを特徴とする有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｂの除去方法および有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リサイクル原料を溶融処理するための溶融炉で生じるマットは、Ｃｕ（銅）を多く含むため、銅製錬の自溶炉及び転炉に繰り返される。溶融炉で生じるダストは、酸浸出後に中和される。当該中和の中和滓は、少量ながらＣｕを含むため、溶融炉に繰り返される。この中和滓には、Ｓｂ（アンチモン）も含まれるため、自溶炉に繰り返される繰り返し物にＳｂが含まれてしまう。したがって、溶融炉のダストを酸浸出することで生じる酸性溶液に含まれるＳｂは、できるだけ除去しておくことが好ましい。例えば、Ｓｂを含有する酸性溶液をキレート樹脂に接触させることで、Ｓｂを除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０６２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、キレート樹脂を用いたＳｂの除去ではコストがかかる。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑み、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができるＳｂの除去方法および有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＳｂの除去方法は、Ｓｂを含有する酸性溶液にＦｅ３＋、Ｓｎ２＋およびＡｌ３＋の少なくともいずれかを添加し、前記酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下とすることで、Ｓｂを共沈させることを特徴とする。
【０００７】
前記酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下の範囲にない場合に、前記酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下に調整してもよい。前記酸性溶液は、硫酸溶液であってもよい。前記酸性溶液にＦｅ３＋を添加する場合には前記酸性溶液のＦｅ／Ｓｂのモル比が０．１以上２０以下になるようにＦｅ３＋を前記酸性溶液に添加し、前記酸性溶液にＳｎ２＋を添加する場合には前記酸性溶液のＳｎ／Ｓｂのモル比が０．１以上２０以下になるようにＳｎ２＋を前記酸性溶液に添加し、前記酸性溶液にＡｌ３＋を添加する場合には前記酸性溶液のＡｌ／Ｓｂのモル比が０．１以上２０以下になるようにＡｌ３＋を添加してもよい。前記酸性溶液は、Ｓｂを含むリサイクル原料を処理する溶融炉のダストを酸により浸出して得られる溶液であってもよい。Ｐｂを含む原料を溶融する電気炉に、前記Ｓｂが共沈することで得られた沈殿物を投入してもよい。前記酸性溶液は、ＣｕおよびＺｎを含んでいてもよい。
【０００８】
本発明に係る有価金属の回収方法は、上記のＳｂの除去方法によりＳｂを除去した後の前記酸性溶液を中和することにより、Ｃｕを含む中和滓およびＺｎを含む中和滓を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｓｂの除去方法を表すフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
【００１２】
まず、以下の実施形態においてＳｂの除去対象とするのは、酸性溶液である。当該酸性溶液は、Ｓｂを含有する酸性溶液であれば特に限定されるものではない。Ｓｂは、酸性溶液において、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋とが平衡する。したがって、Ｓｂは、酸性溶液において、Ｓｂ５＋およびＳｂ３＋の形態で存在する。酸性溶液は、硫酸溶液、塩酸溶液などである。Ｓｂを含有する酸性溶液には、スラリー状のものも含まれる。ただし、Ｆｅ３＋，Ｓｎ２＋，Ａｌ３＋を添加して共沈が可能な液量を有していない場合には、水、酸性液、イオンなどを含む水溶液等を添加することで液量を調整してもよい。本実施形態においては、一例として、Ｓｂを含有する酸性溶液として、リサイクル原料を処理する溶融炉のダストを酸浸出して得られる酸性溶液を用いる。
【００１３】
（第１実施形態）
図１は、Ｓｂの除去方法を表すフローを例示する図である。図１で例示するように、リサイクル原料は、溶融炉で溶融処理される。溶融炉で生じるマットは、Ｃｕを多く含むため、銅製錬の自溶炉及び転炉に繰り返される。それにより、Ｃｕを回収することができる。溶融炉で生じるスラグは、外部で処理される。溶融炉で生じるダストは、硫酸などの酸により浸出処理される。それにより、ダストに含まれるＣｕ（銅）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｚｎ、（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ａｓ（砒素）などが浸出する。浸出後液である酸性溶液のｐＨは、４未満であり、例えば１．３程度である。
【００１４】
浸出液後の酸性溶液に対して固液分離を行うことで、当該酸性溶液から浸出残渣を分離してもよい。または、当該酸性溶液に対して、固液分離を行わなくてもよい。
【００１５】
次に、固液分離を行った酸性溶液または固液分離を行わなかった酸性溶液に対して、硫酸鉄などを添加することで、Ｆｅ３＋を添加する。さらに、酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下になければ、酸性溶液にＮａＯＨなどを添加することで、ｐＨを２．０以上４．５以下に調整する。この場合、Ｆｅ３＋が沈殿するようになる。Ｆｅ３＋が沈殿する際に、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面近傍が酸性域で正に帯電する。この場合、陰イオンであるアンチモン酸が引き付けられ、局所的にＳｂ５＋の濃度が高くなる。それにより、Ｓｂ５＋の作用によりＳｂとＦｅとが共沈する。その結果、酸性溶液からＳｂを除去することができる。ただし、ＳｂとＦｅとの共沈の理論はこれに限定されるものではない。なお、Ｆｅ３＋の添加前に酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下であれば、ｐＨを調整しなくてもよい。酸性溶液の温度は、常温でもよいが、共沈を促進する観点から、加温により４０℃以上に調整することが好ましく、６０℃程度に調整することがより好ましい。また、共沈を促進する観点から、Ｆｅ３＋の添加量は、Ｆｅ３＋の添加後に、酸性溶液の（Ｆｅ／Ｓｂ）のモル比が３以上９以下となるようにすることが好ましい。なお、ＳｂがＳｂ３＋として多く存在する場合には、過酸化水素などの酸化剤を添加してＳｂ３＋に対するＳｂ５＋の存在比率を高くすることが好ましい。また、共沈を促進する観点から、酸性溶液のｐＨを３．０以上４．５以下に調整することが好ましい。ｐＨが低すぎると共沈が十分に起こらず、この一方でｐＨが高すぎると銅が沈殿してしまい、銅製錬の自溶炉に繰り返される銅の量が少なくなる可能性があるからである。
【００１６】
次に、酸性溶液を濾過することで、Ｓｂを含む沈殿物を酸性溶液から除去することができる。Ｓｂを含む沈殿物は、Ｓｂを回収する工程に供される。例えば、Ｐｂを含む原料を溶融するＰｂ電気炉に、Ｓｂを含む沈殿物を投入してもよい。Ｓｂを含む沈殿物は一般的なＰｂ製錬工程で処理され、Ｓｂ２Ｏ３として回収することができる。
【００１７】
次に、Ｓｂの除去後の酸性溶液にＮａＯＨなどを添加することで第１次中和処理を行う。それにより、Ｃｕを含む第１次中和滓が得られる。第１次中和処理の後液を濾過することで、第１次中和滓を除去することができる。第１次中和滓は、溶融炉に繰り返される。
【００１８】
次に、濾過の後液に対して、さらにＮａＯＨなどを添加することで第２次中和処理を行う。それにより、Ｚｎを含む第２中和滓が得られる。第２次中和処理の後液を濾過することで、第２次中和滓を除去することができる。第２次中和滓は、Ｚｎの回収工程に供される。それにより、Ｚｎを回収することができる。
【００１９】
本実施形態によれば、少なくとも一部がＳｂ５＋の形態で存在するＳｂを含有する酸性溶液にＦｅ３＋を添加し、酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下とすることで、ＦｅとＳｂとを共沈させることができる。キレート樹脂などを用いなくてもよいため、コストを抑制することができる。すなわち、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができる。Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂが除去されるため、溶融炉に繰り返される第１次中和滓に含まれるＳｂの量が低減される。その結果、銅製錬の自溶炉及び転炉に繰り返されるマットに含まれるＳｂ量も低減される。
【００２０】
（第２実施形態）
第２実施形態では、酸性溶液に対して、Ｆｅ３＋の代わりにＳｎ２＋を添加する。さらに、酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下になければ、酸性溶液にＮａＯＨなどを添加することで、ｐＨを２．０以上４．５以下に調整する。それにより、Ｓｂ５＋の作用によりＳｂとＳｎとが共沈する。その結果、酸性溶液からＳｂを除去することができる。なお、Ｓｎ２＋の添加前に酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下であれば、ｐＨを調整しなくてもよい。酸性溶液の温度は、常温でもよいが、共沈を促進する観点から、加温により４０℃以上に調整することが好ましく、６０℃程度に調整することがより好ましい。また、共沈を促進する観点から、Ｓｎ２＋の添加量は、Ｓｎ２＋の添加後に、酸性溶液の（Ｓｎ／Ｓｂ）のモル比が０．１以上２０以下となるようにすることが好ましく、３以上９以下となるようにすることがより好ましい。なお、ＳｂがＳｂ３＋として多く存在する場合には、過酸化水素などの酸化剤を添加してＳｂ３＋に対するＳｂ５＋の存在比率を高くすることが好ましい。また、共沈を促進する観点から、酸性溶液のｐＨを３．０以上４．５以下に調整することが好ましい。
【００２１】
本実施形態によれば、少なくとも一部がＳｂ５＋の形態で存在するＳｂを含有する酸性溶液にＳｎ２＋を添加し、酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下とすることで、ＳｎとＳｂとを共沈させることができる。キレート樹脂などを用いなくてもよいため、コストを抑制することができる。すなわち、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができる。なお、第２実施形態では、共沈によって得られるＳｂを含む沈殿物のＦｅ品位が低いため、当該沈殿物をＰｂ電気炉で処理する際に、スパイス発生量を抑制することができる。
【００２２】
（第３実施形態）
第３実施形態では、酸性溶液に対して、Ｆｅ３＋またはＳｎ２＋の代わりにＡｌ３＋を添加する。さらに、酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下になければ、酸性溶液にＮａＯＨなどを添加することで、ｐＨを２．０以上４．５以下に調整する。それにより、Ｓｂ５＋の作用によりＳｂとＡｌとが共沈する。その結果、酸性溶液からＳｂを除去することができる。なお、Ａｌ３＋の添加前に酸性溶液のｐＨが２．０以上４．５以下であれば、ｐＨを調整しなくてもよい。酸性溶液の温度は、常温でもよいが、共沈を促進する観点から、加温により４０℃以上に調整することが好ましく、６０℃程度に調整することがより好ましい。また、共沈を促進する観点から、Ａｌ３＋の添加量は、Ａｌ３＋の添加後に、酸性溶液の（Ａｌ／Ｓｂ）のモル比が０．１以上２０以下となるようにすることが好ましく、１．５以上６以下となるようにすることがより好ましい。なお、ＳｂがＳｂ３＋として多く存在する場合には、過酸化水素などの酸化剤を添加してＳｂ３＋に対するＳｂ５＋の存在比率を高くすることが好ましい。
【００２３】
本実施形態によれば、少なくとも一部がＳｂ５＋の形態で存在するＳｂを含有する酸性溶液にＡｌ３＋を添加し、酸性溶液のｐＨを２．０以上４．５以下とすることで、ＡｌとＳｂとを共沈させることができる。キレート樹脂などを用いなくてもよいため、コストを抑制することができる。すなわち、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができる。なお、第３実施形態では、共沈によって得られるＳｂを含む沈殿物のＦｅ品位が低いため、当該沈殿物をＰｂ電気炉で処理する際に、スパイス発生量を抑制することができる。
【００２４】
なお、第１実施形態ではＦｅ３＋を添加し、第２実施形態ではＳｎ２＋を添加し、第３実施形態ではＡｌ３＋を添加しているが、複数を組み合わせて添加してもよい。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
第１実施形態に従って、Ｓｂ含有酸性溶液にＦｅ３＋を添加した。酸性溶液として、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｓ、ＺｎおよびＦｅを含む酸性溶液を用いた。この酸性溶液は、リサイクル原料の溶融炉から得られたダストを酸浸出した溶液である。各成分の濃度は、表１に示す。
【表１】
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【００２６】
Ｆｅ３＋は、硫酸鉄（三価）の形を添加し、６０℃まで加温しながらＮａＯＨを添加することでｐＨを４．０に調整した。この状態において、Ｆｅ３＋の濃度を１．１ｇ／Ｌとし、Ｆｅ／Ｓｂのモル比を６とした。この結果、ＦｅとＳｂとが共沈した。Ｓｂの沈殿率は、７７％であった。
【００２７】
（比較例１）
比較例１では、酸性溶液に硫酸鉄（三価）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件とした。比較例１では、Ｓｂの沈殿率は、１２％であった。
【００２８】
このように、比較例１ではＳｂの沈殿率が１２％であったのに対して、実施例１ではＳｂの沈殿率が７７％と大幅に高くなった。これは、Ｆｅ３＋を添加したことで、Ｓｂ５＋の作用によりＳｂがＦｅと共沈したからであると考えられる。なお、実施例１において、酸性溶液を撹拌することで、Ｓｂ沈殿率がさらに８８％まで高くなった。
【００２９】
（実施例２〜４）
第２実施形態に従って、Ｓｂ含有酸性溶液にＳｎ２＋を添加した。酸性溶液として、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｓ、ＺｎおよびＦｅを含む酸性溶液を用意した。各成分の濃度は、表１と同じである。
【００３０】
Ｓｎ２＋は、塩化錫（二価）の形で添加し、６０℃まで加温しながらＮａＯＨを添加することでｐＨを４．０に調整した。この状態において、実施例２ではＳｎ２＋の濃度を１．１ｇ／Ｌ（Ｓｎ／Ｓｂのモル比＝３）とし、実施例３ではＳｎ２＋の濃度を２．２ｇ／Ｌ（Ｓｎ／Ｓｂのモル比＝６）とし、実施例４ではＳｎ２＋の濃度を３．４ｇ／Ｌ（Ｓｎ／Ｓｂのモル比＝９）とした。この結果、ＳｎとＳｂとが共沈した。実施例２では、Ｓｂの沈殿率は２２％であった。実施例３では、Ｓｂの沈殿率は８９％であった。実施例４では、Ｓｂの沈殿率は９４％であった。
【００３１】
このように、比較例１ではＳｂの沈殿率が１２％であったのに対して、実施例２〜４のいずれにおいても、沈殿率が高くなった。これは、Ｓｎ２＋を添加したことで、Ｓｂ５＋の作用によりＳｂがＳｎと共沈したからであると考えられる。なお、Ｓｎ／Ｓｂのモル比を３以上９以下とすることで、Ｓｂの沈殿率が高くなることがわかった。
【００３２】
（実施例５〜７）
第３実施形態に従って、Ｓｂ含有酸性溶液にＡｌ3＋を添加した。酸性溶液として、Ｓｂ，Ｃｕ，Ａｓ，ＺｎおよびＦｅを含む酸性溶液を用意した。各成分の濃度は、表１と同じである。
【００３３】
Ａｌ3＋は、硫酸アルミの形で添加し、６０℃まで加温しながらＮａＯＨを添加することでｐＨを４．０に調整した。この状態において、実施例５ではＡｌ3＋の濃度を０．５ｇ／Ｌ（Ａｌ／Ｓｂのモル比＝６）とし、実施例６ではＡｌ3＋の濃度を０．３ｇ／Ｌ（Ａｌ／Ｓｂのモル比＝３）とし、実施例７ではＡｌ3＋の濃度を０．１ｇ／Ｌ（Ａｌ／Ｓｂのモル比＝１．５）とした。この結果、ＡｌとＳｂとが共沈した。実施例５では、Ｓｂの沈殿率は９５％であった。実施例６では、Ｓｂの沈殿率は９５％であった。実施例７では、Ｓｂの沈殿率は８７％であった。
【００３４】
このように、比較例１ではＳｂの沈殿率が１２％であったのに対して、実施例５〜７のいずれにおいても、沈殿率が高くなった。これは、Ａｌ3＋を添加したことで、Ｓｂ５＋の作用によりＳｂがＡｌと共沈したからであると考えられる。なお、Ａｌ／Ｓｂのモル比を１．５以上６以下とすることで、Ｓｂの沈殿率が高くなることがわかった。
【００３５】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図１】
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