(57)【要約】【課題】劣化を抑制可能な、使用済み電池を用いた組電池の製造方法を提供する。【解決手段】直列体を構成する候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｃ）について、各々の満充電状態の残容量を計測する（ステップＳ１１）。次に、残容量に基づき、候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｃ）から、直列体を構成する電池（Ａ，Ｂ）を選択する（ステップＳ１２）。ここで、直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する各電池の残容量の差の絶対値が、最大残容量の１０％以内となる電池（Ａ，Ｂ）のみを選択する。次に、選択した電池（Ａ，Ｂ）のみを直列接続して直列体を形成する（ステップＳ１３）。【選択図】図５
2018029029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み電池を用いた組電池の製造方法であって、
前記組電池は、複数の電池が直列接続されて構成された直列体を有し、
前記直列体を構成する候補となる複数の電池について、各々の満充電状態の残容量を計測するステップと、
前記残容量に基づき、前記候補となる複数の電池から、前記直列体を構成する電池を選択するステップと、
選択した電池のみを直列に接続して前記直列体を形成するステップと、
を含み、
前記電池を選択するステップは、前記直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する各電池の残容量の差の絶対値が、前記最大残容量の１０％以内となる電池のみを選択する、組電池の製造方法。
【請求項２】
使用済み電池を用いた組電池の製造方法であって、
前記組電池は、複数の電池が並列接続されて構成された並列体を有し、
前記並列体を構成する候補となる複数の電池について、各々の内部抵抗及び残存活物質量を計測するステップと、
前記内部抵抗値の逆数を前記残存活物質量で割った評価値を算出するステップと、
前記評価値に基づき、前記候補となる複数の電池から、前記並列体を構成する電池を選択するステップと、
選択した電池のみを並列に接続して前記並列体を形成するステップと、
を含み、
前記電池を選択するステップは、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各電池の評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内となる電池のみを選択する、組電池の製造方法。
【請求項３】
使用済み電池を用いた組電池の製造方法であって、
前記組電池は、電池を複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成された直列体を有し、
前記組電池を構成する候補となる複数の電池について、各々の満充電状態の残容量、内部抵抗及び残存活物質量を計測するステップと、
前記内部抵抗値の逆数を前記残存活物質量で割った評価値を算出するステップと、
前記評価値に基づき、前記候補となる複数の電池から、前記並列体を構成する電池を選択し、選択した電池のみを並列に接続して前記並列体を形成するステップと、
前記残容量に基づき、前記複数の並列体から、前記直列体を構成する並列体を選択し、選択した並列体のみを直列に接続して前記直列体を形成するステップと、
を含み、
前記並列体を構成する電池を選択するステップは、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各電池の評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内となる電池のみを選択し、
前記直列体を構成する並列体を選択するステップは、前記直列体を構成する並列体のうちの最大残容量に対する各並列体の残容量の差の絶対値が、前記最大残容量の１０％以内となる並列体のみを選択する、組電池の製造方法。
【請求項４】
前記残容量は、前記電池の変形を検出し、変形量に基づき測定する請求項１又は３に記載の組電池の製造方法。
【請求項５】
前記残存活物質量は、前記電池の変形を検出し、変形量に基づき測定する請求項２又は３に記載の組電池の製造方法。
【請求項６】
前記電池の変形を検出する手段は、磁性フィラー含有高分子マトリックス層と、その変形に伴う磁場の変化を検出する検出部と、を含む、請求項４又は５に記載の組電池の製造方法。
【請求項７】
使用済み電池を用いた組電池であって、
前記組電池は、複数の電池が直列接続されて構成された直列体を有し、
前記直列体を構成する電池の満充電状態の残容量は、前記直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する差の絶対値が前記最大残容量の１０％以内となる関係を満たす、組電池。
【請求項８】
使用済み電池を用いた組電池であって、
前記組電池は、複数の電池が並列接続されて構成された並列体を有し、
前記並列体を構成する電池の内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値は、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する差の絶対値が前記最大評価値の１０％以内となる関係を満たす、組電池。
【請求項９】
使用済み電池を用いた組電池であって、
前記組電池は、電池を複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成された直列体を有し、
前記並列体を構成する電池の内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値は、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内であり、
前記直列体を構成する並列体の満充電状態の残容量は、前記直列体を構成する並列体のうちの最大残容量に対する差の絶対値が前記最大残容量の１０％以内となる関係を満たす、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、使用済み電池を用いた組電池の製造方法及び組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。電動車両用としては、複数の二次電池を接続して構成された組電池が用いられる。車両が廃車になった場合でも、搭載されていた組電池がまだ使用可能な状態にあることがある。また、組電池を構成する二次電池の一部の不具合によって、組電池を取替えた場合でも、不具合のある二次電池以外の二次電池は、使用可能な状態にあることがある。このように、使用された後に回収された二次電池（以下、使用済み電池と呼ぶことがある）を破棄することなく、再利用することが提案されている。
【０００３】
回収した多数の使用済み電池は、様々な環境下で使用されたものが混在するため、電池の劣化度合いが異なる。そのため、電池の組み合わせ方によっては、新品の電池同士を組み合わせた場合に比べて、著しく劣化が促進されてしまう場合がある。電池の再利用に言及する文献として特許文献１及び２がある。
【０００４】
特許文献１には、電池内部抵抗を計測して、内部抵抗が閾値以上の電池を破棄する記載がある。しかし、内部抵抗のみを参照して電池を選別することは困難である。内部抵抗が低かったとしても、電池の接続方法により劣化が促進される場合がある。
【０００５】
特許文献２には、電池の容量が破棄閾値を下回れば、電池を破棄する記載がある。しかし、容量が少なくとも電池の接続方法に劣化を抑制して利用可能な場合があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１０３３８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、劣化を抑制可能な、使用済み電池を用いた組電池の製造方法及び組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
【０００９】
本開示の組電池の製造方法は、使用済み電池を用いた組電池の製造方法であって、前記組電池は、複数の電池が直列接続されて構成された直列体を有し、前記直列体を構成する候補となる複数の電池について、各々の満充電状態の残容量を計測するステップと、前記残容量に基づき、前記候補となる複数の電池から、前記直列体を構成する電池を選択するステップと、選択した電池のみを直列に接続して前記直列体を形成するステップと、を含み、前記電池を選択するステップは、前記直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する各電池の残容量の差の絶対値が、前記最大残容量の１０％以内となる電池のみを選択する。
【００１０】
このようにすれば、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を製造することが可能となる。
【００１１】
本開示の組電池の製造方法は、使用済み電池を用いた組電池の製造方法であって、前記組電池は、複数の電池が並列接続されて構成された並列体を有し、前記並列体を構成する候補となる複数の電池について、各々の内部抵抗及び残存活物質量を計測するステップと、前記内部抵抗値の逆数を前記残存活物質量で割った評価値を算出するステップと、前記評価値に基づき、前記候補となる複数の電池から、前記並列体を構成する電池を選択するステップと、選択した電池のみを並列に接続して前記並列体を形成するステップと、を含み、前記電池を選択するステップは、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各電池の評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内となる電池のみを選択する。
【００１２】
このようにすれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を製造することが可能となる。
【００１３】
本開示の組電池の製造方法は、使用済み電池を用いた組電池の製造方法であって、前記組電池は、電池を複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成された直列体を有し、前記組電池を構成する候補となる複数の電池について、各々の満充電状態の残容量、内部抵抗及び残存活物質量を計測するステップと、前記内部抵抗値の逆数を前記残存活物質量で割った評価値を算出するステップと、前記評価値に基づき、前記候補となる複数の電池から、前記並列体を構成する電池を選択し、選択した電池のみを並列に接続して前記並列体を形成するステップと、前記残容量に基づき、前記複数の並列体から、前記直列体を構成する並列体を選択し、選択した並列体のみを直列に接続して前記直列体を形成するステップと、を含み、前記並列体を構成する電池を選択するステップは、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各電池の評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内となる電池のみを選択し、前記直列体を構成する並列体を選択するステップは、前記直列体を構成する並列体のうちの最大残容量に対する各並列体の残容量の差の絶対値が、前記最大残容量の１０％以内となる並列体のみを選択する。
【００１４】
このようにすれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができ、さらに、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を製造することが可能となる。
【００１５】
本開示の組電池は、使用済み電池を用いた組電池であって、前記組電池は、複数の電池が直列接続されて構成された直列体を有し、前記直列体を構成する電池の満充電状態の残容量は、前記直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する差の絶対値が前記最大残容量の１０％以内となる関係を満たす。
【００１６】
この構成であれば、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を提供可能となる。
【００１７】
本開示の組電池は、使用済み電池を用いた組電池であって、前記組電池は、複数の電池が並列接続されて構成された並列体を有し、前記並列体を構成する電池の内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値は、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する差の絶対値が前記最大評価値の１０％以内となる関係を満たす。
【００１８】
この構成であれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を提供可能となる。
【００１９】
本開示の組電池は、使用済み電池を用いた組電池であって、前記組電池は、電池を複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成された直列体を有し、前記並列体を構成する電池の内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値は、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内であり、前記直列体を構成する並列体の満充電状態の残容量は、前記直列体を構成する並列体のうちの最大残容量に対する差の絶対値が前記最大残容量の１０％以内となる関係を満たす。
【００２０】
この構成であれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができ、さらに、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の残容量予測方法及び残活物質量の計測を実行するためのシステムの一例を示すブロック図。
【図２Ａ】密閉型二次電池を模式的に示す斜視図。
【図２Ｂ】図２ＡにおけるＡ−Ａ断面図。
【図３】第１曲線と基準曲線を示すグラフ。
【図４】フィッティング処理により求めた第２曲線を示すグラフ。
【図５】本開示の組電池の製造方法を示すフローチャート。
【図６】本開示の組電池の製造方法を示すフローチャート。
【図７】本開示の組電池の製造方法を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００２３】
まず、本開示の組電池が使用されるシステムについて説明する。
【００２４】
図１は、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両に搭載されるシステムを示している。このシステムは、複数の密閉型二次電池２により構成された組電池を筐体内に収容してなる電池モジュール１を備える。本実施形態では、４つの二次電池２が２並列２直列に接続されているが、電池の数や接続形態はこれに限定されない。図１では電池モジュール１を１つだけ示しているが、実際には複数の電池モジュール１を含んだ電池パックとして装備される。電池パックでは、複数の電池モジュール１が直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器と一緒に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。
【００２５】
図２に示した二次電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群２２は、正極２３と負極２４がそれらの間にセパレータ２５を介して積層または捲回された構造を有し、セパレータ２５には電解液が保持されている。本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。二次電池２は全体として薄型の直方体形状に形成され、Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。また、Ｚ方向は、正極２３と負極２４の厚み方向でもある。
【００２６】
二次電池２には、その二次電池２の変形を検出する検出センサ５が取り付けられている。検出センサ５は、二次電池２に貼り付けられる高分子マトリックス層３と、検出部４とを備える。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有している。本実施形態の高分子マトリックス層３は、柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。検出部４は、外場の変化を検出する。二次電池２が膨れて変形すると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出される。このようにして、二次電池２の変形を高感度に検出できる。
【００２７】
図２の例では、二次電池２の外装体２１に高分子マトリックス層３を貼り付けているため、外装体２１の変形（主に膨れ）に応じて高分子マトリックス層３を変形させることができる。一方、二次電池２の電極群２２に高分子マトリックス層３を貼り付けてもよく、かかる構成によれば、電極群２２の変形（主に膨れ）に応じて高分子マトリックス層３を変形させることができる。検出する二次電池２の変形は、外装体２１及び電極群２２の何れの変形であっても構わない。
【００２８】
検出センサ５によって検出した信号は制御装置６に伝達され、これにより二次電池２の変形に関する情報が制御装置６に供給される。
【００２９】
＜組電池の製造方法＞
次に、使用済み二次電池２を用いた組電池の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明者らの検討の結果、以下のことが判明した。
【００３１】
１）電池を直列接続する場合に、各電池には同等の電流が流れる。すなわち、直列接続関係にある電池は、残容量が同等でなければ、放電時には最も容量が少ない電池が過放電状態に陥り、電池劣化が促進される。最も容量が少ない電池に合わせて放電を停止する場合は、他の電池が容量を残したまま放電を停止するため、効率よく電池を使用することができない。一方、充電時には、最も容量が少ない電池が過充電状態に至る。過充電状態に至った電池は破裂、発火のおそれが増す。最も容量が少ない電池が満充電状態となった時に充電を停止する場合は、他の電池が十分に充電されない状態で充電を停止することになり、効率よく電池を使用することができない。すなわち、使用済み電池を再利用して組電池化する場合には、電池の残容量を揃えた電池を選別し直列接続しなければならない。
【００３２】
２）電池を長期間使用すると、電解液の分解物などが電極表面へ堆積し、電池の内部抵抗が上昇することがある。電池を並列接続する場合、並列関係にある電池の電圧は同等になる。すなわち、並列接続関係にある内部抵抗の異なる電池を充電または放電する場合、それぞれの電池の抵抗の違いにより、それぞれの電池へ異なった電流が流れる。並列接続された電池のうち、電池の内部抵抗が大きな電池に流れる電流は小さくなり、内部抵抗が小さな電池に電流が集中する。すなわち、抵抗の低い健全な電池に大電流が流れることになり、その大電流での充放電により、健全な電池の劣化を促進してしまう。電池の劣化を抑制するためには、電池の内部抵抗を揃えた電池で並列接続を構成する必要がある。また、電池に許容される電流値（劣化を促進させない電流値）は電池内部の活物質あたりの電流値で決まる。電池に同じ電流を流した場合、活物質の失活等により有効な残存活物質量が減少した電池は、活物質量が減少していない電池に比べて、活物質のあたりの電流値は大きくなる。すなわち、電池劣化を抑制するためには、有効な残存活物質あたりの電流値が同等になるように電池を接続する必要がある。このためには、電池の内部抵抗の逆数を残存活物質量で割った値が同等になるように使用済み電池を選別する必要がある。
【００３３】
３）電池が充電される際、イオンを貯めこむ活物質が膨張する。そのため、電池の充放電にともなって電極活物質、更には電池自体が膨張収縮する。その膨張収縮量は蓄えるイオンの量と相関があり、電池の厚み変化を観察することで電池の残容量を測定する事が可能である。
【００３４】
４）電池の膨れ挙動から、充放電に寄与する有効な活物質量を推算することが可能である。
【００３５】
上記結論は、次の実験により得られた。
【００３６】
＜電池Ａ；新品＞
まず、電圧及び定格容量が同じである市販の民生用リチウムイオン電池（３．０Ｖ〜４．２Ｖ  定格容量１４４０ｍＡｈ）を用意した。新品の電池を電池Ａと命名した。
【００３７】
＜電池Ｂ；高温保存劣化処理した電池＞
上記市販の民生用電池を２８８ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電（７２ｍＡの電流値で終了）し、充電状態のまま６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した。その後２８８ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行い、再度２８８ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電（７２ｍＡの電流値で終了）し、その後２８８ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電した時の放電容量を劣化後の放電容量とした。この劣化処理した電池を電池Ｂと命名した。
【００３８】
＜電池Ｃ；サイクル劣化処理した電池＞
上記市販の民生用電池を１４４０ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電（７２ｍＡの電流値で終了）し、その後１４４０ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００回繰り返した。その後、２８８ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電（７２ｍＡの電流値で終了）し、その後２８８ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を劣化後の放電容量とした。この劣化処理した電池を電池Ｃと命名した。
【００３９】
＜残容量の測定＞
上記市販の民生用電池２の充放電中の厚み変化を計測した。この二次電池２の変形に関する情報を用いて、二次電池２の残容量を予測した。具体的には、残容量を予測する時点より前の充放電サイクルＣ１中に二次電池２の変形を検出し、その二次電池２の充放電容量と変形量との関係を表す第１曲線を求める（ステップ１）。充放電容量は放電容量と充電容量との総称であり、ここでは、満充電状態からの放電容量である例を示す。図３のグラフは、充放電サイクルＣ１中に求めた、二次電池２の満充電状態からの放電容量と変形量との関係を表す第１曲線Ｌ１を示す。
【００４０】
基準曲線ＬＳは、所定の基準状態における二次電池２の充放電容量（本実施形態では、満充電状態からの放電容量）と変形量との関係を表す。基準曲線ＬＳは、劣化していない初期段階の二次電池２を基準状態として、例えば製造時または出荷前の二次電池２を用いて求められる。
【００４１】
第１曲線Ｌ１及び基準曲線ＬＳは、電極のステージ変化に起因して、図３のように幾分かの凹凸（勾配の変化）を含んだ形状となる。例えば負極にグラファイト（黒鉛）を用いたリチウムイオン二次電池の場合、そのグラファイトの結晶状態は、満充電状態から放電するに伴って順次にステージ変化することが知られている。これは、リチウムイオンの挿入量に伴ってグラフェン層間の距離が段階的に拡大することで負極活物質が膨張するためである。要するに、ステージ変化によって活物質の体積は段階的に変化し、それが第１曲線Ｌ１と基準曲線ＬＳに反映されている。
【００４２】
上記ステップ１の後、基準曲線ＬＳを第１曲線Ｌ１にフィッティング処理して第２曲線Ｌ２を求める（ステップ２）。既述の通り、第１曲線Ｌ１は上記ステップ１において求められ、基準曲線ＬＳは劣化前の基準状態において予め求められている。フィッティング処理は、最小二乗法などの汎用的に用いられる手法により行うことができる。図４のグラフは、フィッティング処理により求めた第２曲線Ｌ２を示す。フィッティング処理では、基準曲線ＬＳのＸ軸方向の長さの拡大率に相当する「充放電容量の拡大率Ｘｒ」、基準曲線ＬＳのＸ軸方向のシフト量に相当する「充放電容量のシフト量Ｘｓ」、基準曲線ＬＳのＹ軸方向の長さの拡大率に相当する「変形量の拡大率Ｙｒ」、及び、基準曲線ＬＳのＹ軸方向のシフト量に相当する「変形量のシフト量Ｙｓ」という４つのパラメータを変化させた。
【００４３】
そして、充放電サイクルＣ１より後の充放電サイクルＣ２中に二次電池２の変形量Ｔｍを検出する（ステップ３）。上記ステップ１〜３の後、図４のように、二次電池２の変形量Ｔｍに対応する充放電容量Ｑｍを第２曲線Ｌ２に基づいて取得し、その第２曲線Ｌ２における完全放電状態の充放電容量Ｑｄと充放電容量Ｑｍとの差を残容量Ｑｒとして求めるステップ４）。充放電容量Ｑｍを完全放電状態の充放電容量Ｑｄから差し引いて得られる残容量Ｑｒは、その時点での残容量の予測値となる。
【００４４】
すなわち、検出した二次電池２の変形量Ｔｍと上記のフィッティング処理により求めた第２曲線Ｌ２とに基づいて充放電容量Ｑｍを取得し、その充放電容量Ｑｍと充放電容量Ｑｄとから残容量Ｑｒを求める。勿論、残容量の計測は、上記方法が好ましいが、これに限定されず、既存で知られている他の手法を用いてもよい。
【００４５】
＜有効な残存活物質量の測定＞
上記市販の民生用電池２の充放電中の厚み変化を計測した。４．２Ｖの満充電状態から３．０Ｖまでの完全放電までの電池の厚み変化の挙動は図３に示す基準曲線ＬＳの通りである。基準曲線ＬＳには、傾きが変化する点が確認できる。これは上記の通り、負極グラファイトのステージ変化に起因する。負極のステージは炭素原子に対するリチウム原子数によって決まるため、この区間の容量は放電に寄与している負極活物質の量と相関がある。すなわち、放電時のＰ１とＰ２の間の容量について、劣化前と劣化後で比較することで、劣化後に使用されている有効な残存活物質量を計測できる。次の式で表される。
残存活物質量＝［劣化後のＰ１とＰ２の間の容量］／［劣化前のＰ１とＰ２の間の容量］
【００４６】
＜電池内部抵抗の測定＞
電池の内部抵抗の測定は、電池の充電深度が５０％の状態において、一定電流で１０秒間放電したときに測定した電圧の結果と、下記の式によって算出した。
内部抵抗[Ω]＝（電流を流す前の電圧−１０秒後の電圧）／流した電流値
【００４７】
＜電池Ａ〜Ｃの特性＞
電池Ａ，Ｂ，Ｃの特性について表１に示す。
【表１】
2018029029.tif 000003
【実施例】
【００４８】
本開示の組電池の製造方法と効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
【００４９】
（１）容量維持率
初期電池容量を計測すると共に、充放電を３００回サイクル繰り返した後の放電容量を計測し、次の式で容量維持率を計算した。
容量維持率[%]＝３００回サイクル後の放電容量／初期電池容量×１００
【００５０】
＜２直列＞
実施例１
電池Ａと電池Ｂを直列に接続して直列体を構成した。
この直列体を、２８８ｍＡの電流で８．４Ｖまで定電流定電圧充電（７２ｍＡの電流値で終了）し、その後２８８ｍＡの電流で６．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を初期容量とした。その後、１４４０ｍＡ（１Ｃ）の電流で８．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い（７２ｍＡの電流値で終了）し、その後１４４０ｍＡの電流で６．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００回繰り返した。更に、２８８ｍＡの電流で８．４Ｖまで定電流定電圧充電（７２ｍＡの電流値で終了）し、その後２８８ｍＡの電流で６．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を劣化容量とした。
【００５１】
基準１
２つの電池Ａを直列に接続して１つの直列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例１と同じである。
【００５２】
比較例１
電池Ａと電池Ｃを直列に接続して１つの直列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例１と同じである。
【００５３】
＜２並列＞
実施例２
電池Ａと電池Ｃを並列に接続して１つの並列体を構成した。
この並列体を、５７６ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電（１４４ｍＡの電流値で終了）し、その後５７６ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を初期容量とした。その後、２８８０ｍＡ（１Ｃ）の電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い（１４４ｍＡの電流値で終了）し、その後２８８０ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００回繰り返した。更に、５７６ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電（１４４ｍＡの電流値で終了）し、その後５７６ｍＡの電流で３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を劣化容量とした。
【００５４】
基準２
２つの電池Ａを並列に接続して１つの並列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例２と同じである。
【００５５】
比較例２
電池Ａと電池Ｂを並列に接続して１つの並列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例２と同じである。
【００５６】
比較例３
電池Ｂと電池Ｃを並列に接続して１つの並列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例２と同じである。
【００５７】
＜２並列２直列＞
実施例３
電池Ａと電池Ｃを並列に接続した並列体と、２つの電池Ｂを並列に接続した並列体と、を直列に接続して１つの直列体を構成した。
この直列体を、５７６ｍＡの電流で８．４Ｖまで定電流定電圧充電（１４４ｍＡの電流値で終了）し、その後５７６ｍＡの電流で６．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を初期容量とした。その後、２８８０ｍＡ（１Ｃ）の電流で８．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い（１４４ｍＡの電流値で終了）し、その後２８８０ｍＡの電流で６．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３００回繰り返した。更に、５７６ｍＡの電流で８．４Ｖまで定電流定電圧充電（１４４ｍＡの電流値で終了）し、その後５７６ｍＡの電流で６．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量を劣化容量とした。
【００５８】
基準３
２つの電池Ａを並列接続した並列体を２つ直列接続して１つの直列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例３と同じである。
【００５９】
比較例４
電池Ａと電池Ｂを並列に接続した並列体と、電池Ｂと電池Ｃを並列に接続した並列体と、を直列に接続して１つの直列体を構成した。初期容量及び劣化容量の計測方法は、実施例３と同じである。
【００６０】
＜直列接続の容量差の算出＞
直列接続の容量差は、次の式で算出した。
直列接続の容量差[%]＝［直列接続関係にある電池のうち最大容量値に対する容量の差の絶対値］／［最大容量値］×１００
実施例１であれば、｜１４４０−１３２２｜／１４４０×１００＝８．１９４４４…≒８．２％となる。
実施例３であれば、並列体の容量は電池の容量の合計である。最大容量となるのは、電池Ａと電池Ｃの並列体であり、その容量は、１４４０＋１２６３＝２７０３ｍＡｈである。容量差の絶対値は、｜（電池Ａの容量＋電池Ｃの容量）−（電池Ｂの容量＋電池Ｂの容量）｜＝｜（１４４０＋１２６３）−（１３２２＋１３２２）｜＝５９である。よって、実施例３の容量差[%]は、５９／２７０３×１００＝２．１８２７６％≒２．２％となる。
【００６１】
＜並列接続の評価値の差の算出＞
評価値は、内部抵抗の逆数を残存活物質量で割った値とした。
並列接続の評価値差は、次の式で算出した。
並列接続の評価値差[%]＝［並列接続関係になる電池のうち最大評価値に対する評価値の差の絶対値］／［最大評価値］×１００
実施例２であれば、｜電池Ａの評価値−電池Ｃの評価値｜／電池Ｃの評価値×１００＝｜0.000666667−0.000727484｜／0.000727484×１００＝８．３６≒８．４％となる。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
＜電池劣化の判定＞
電池の劣化が抑制されているかについては、３００サイクル後の容量維持率がマイナス３％以内である場合を“劣化抑制”、それ以外を“劣化が促進”と判断した。すなわち、新品の電池同士の組み合わせである基準１、２、３で容量維持率が９５％であるから、容量維持率が９２％以上である配列方法が、劣化抑制されているといえる。
【００６４】
直列接続した実施例１、基準１、比較例１について、直列接続の容量差が１０％未満である実施例１が容量維持率９４％である。実施例１は、基準１の容量維持率９５％に対して３％以内の容量減少であることから、劣化を抑制していると判断できる。一方、比較例１は容量維持率８９％であり、基準１よりも６％容量劣化しているため、劣化が促進されたと考えられる。これは比較例１における電池Ｃが充電時に過充電状態、放電時に過放電状態になり、電池劣化が促進したからと考えられる。また、比較例１は、初期容量１３００ｍＡｈが電池Ｃ単体の容量１２６３ｍＡｈを大幅に上回っており、過充電状態であることを示す。
【００６５】
並列接続した実施例２、基準２、比較例２，３について、比較例２，３は、内部抵抗の逆数を残存活物質量で割った評価値の差が１０％を超えており、各々の容量維持率が８７％、８１％であり、基準２よりも劣化が著しいことと判断できる。これは、比較例２，３は、抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大し、劣化が促進されたものと考えられる。一方、評価値の差が１０％以内である実施例２は、その容量維持率９５％であり、判断基準９２％を超えており、劣化していないと判断できる。
【００６６】
並列及び直列接続した実施例３、基準３、比較例４について、比較例４は、直列接続の容量差が１０％以内であるものの、並列接続の評価値の差が１０％を超えており、容量維持率が８５％であり、判断基準９２％を下回っている。特に、実施例３と比較例４は、使用する電池について、Ａが１個、Ｂが２個、Ｃが１個というように同じ構成であるにもかかわらず、配列手法によってリサイクル時の劣化度合いが著しく異なる。
【００６７】
上記に鑑みれば、使用済み電池を用いた組電池の製造方法は、図５〜図７に示す手順に沿って行うことが好ましい。
【００６８】
例えば、実施例１のような、複数の電池が直列接続されて構成された直列体を有する組電池の製造方法では、図５に示すように、直列体を構成する候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｃ）について、各々の満充電状態の残容量を計測する（ステップＳ１１）。次に、残容量に基づき、候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｃ）から、直列体を構成する電池（Ａ，Ｂ）を選択する（ステップＳ１２）。次に、選択した電池（Ａ，Ｂ）のみを直列接続して直列体を形成する（ステップＳ１３）。ここで、電池を選択するステップＳ１２では、直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する各電池の残容量の差の絶対値が、最大残容量の１０％以内となる電池（Ａ，Ｂ）のみを選択する。
【００６９】
このようにすれば、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を製造することが可能となる。
【００７０】
また、実施例２のように、複数の電池が並列接続されて構成された並列体を有する組電池の製造方法では、図６に示すように、並列体を構成する候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｃ）について、各々の内部抵抗及び残存活物質量を計測する（ステップＳ２１）。次に、内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値を算出する（ステップＳ２２）。次に、評価値に基づき、候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｃ）から、並列体を構成する電池（Ａ，Ｃ）を選択する（ステップＳ２３）。次に、選択した電池（Ａ，Ｃ）のみを並列接続して並列体を形成する（ステップＳ２４）。ここで、電池を選択するステップＳ２３では、並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各電池の評価値の差の絶対値が、最大評価値の１０％以内となる電池（Ａ，Ｃ）のみを選択する。
【００７１】
このようにすれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を製造することが可能となる。
【００７２】
また、実施例３のように、電池を複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成された直列体を有する組電池の製造方法では、図７に示すように、組電池を構成する候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｂ，Ｃ）について、各々の満充電状態の残容量、内部抵抗及び残存活物質量を計測する（ステップＳ３１）。次に、内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値を算出する（ステップＳ３２）。次に、評価値に基づき、候補となる複数の電池（Ａ，Ｂ，Ｂ，Ｃ）から、並列体を構成する電池［（Ａ，Ｃ）、（Ｂ，Ｂ）］を選択し、選択した電池のみを並列接続して並列体［（Ａ，Ｃ）、（Ｂ，Ｂ）］を形成する（ステップＳ３３）。ここで、並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各電池の評価値の差の絶対値が、最大評価値の１０％以内となる電池のみ［（Ａ，Ｃ）、（Ｂ，Ｂ）］を選択する。次に、残容量に基づき、複数の並列体［（Ａ，Ｃ）、（Ｂ，Ｂ）］から、直列体を構成する並列体を選択し、選択した並列体のみを直列に接続して直列体を形成する（ステップＳ３４）。ここで、直列体を構成する並列体［（Ａ，Ｃ）、（Ｂ，Ｂ）］のうちの最大残容量に対する各並列体の残容量の差の絶対値が、最大残容量の１０％以内となる並列体のみを選択する。
【００７３】
このようにすれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができ、さらに、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を製造することが可能となる。
【００７４】
本実施形態では、残容量は、電池の変形を検出し、変形量に基づき測定する。
本実施形態では、残存活物質量は、電池の変形を検出し、変形量に基づき測定する。
【００７５】
残容量及び残存活物質量のいずれも、電池に設けたセンサによって電池の厚み変化を検出することで、測定可能であり有用である。具体的に、電池の変形を検出する手段は、磁性フィラー含有高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３の変形に伴う磁場の変化を検出する検出部４と、を含んでいる。
【００７６】
本開示は、組電池としても特定可能である。
【００７７】
すなわち、本開示の組電池は、使用済み電池を用いた組電池であって、前記組電池は、複数の電池が直列接続されて構成された直列体を有し、前記直列体を構成する電池の満充電状態の残容量は、前記直列体を構成する電池のうちの最大残容量に対する差の絶対値が前記最大残容量の１０％以内となる関係を満たす。
【００７８】
この構成であれば、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を提供可能となる。
【００７９】
本開示の組電池は、使用済み電池を用いた組電池であって、前記組電池は、複数の電池が並列接続されて構成された並列体を有し、前記並列体を構成する電池の内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値は、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する差の絶対値が前記最大評価値の１０％以内となる関係を満たす。
【００８０】
この構成であれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を提供可能となる。
【００８１】
本開示の組電池は、使用済み電池を用いた組電池であって、前記組電池は、電池を複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成された直列体を有し、前記並列体を構成する電池の内部抵抗値の逆数を残存活物質量で割った評価値は、前記並列体を構成する電池のうちの最大評価値に対する各評価値の差の絶対値が、前記最大評価値の１０％以内であり、前記直列体を構成する並列体の満充電状態の残容量は、前記直列体を構成する並列体のうちの最大残容量に対する差の絶対値が前記最大残容量の１０％以内となる関係を満たす。
【００８２】
この構成であれば、内部抵抗の低い電池の活物質あたりの電流量が増大することで劣化が促進される事態を回避することができ、さらに、残容量の少ない電池に対して過充電及び過放電されて劣化が促進される事態を回避することができるので、使用済みの電池を用いても劣化促進されない組電池を提供可能である。
【００８３】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質には、リチウムイオンを電気化学的に挿入及び脱離することが可能なものが用いられる。上記のような凹凸を含む形状の第１曲線Ｌ１や基準曲線ＬＳを得るうえでは、例えばグラファイトやハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、硫黄などを含む負極が好ましく用いられ、これらの中でもグラファイトを含む負極がより好ましく用いられる。また、正極に用いられる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２などが例示される。
【００８４】
図２に示した実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向、即ちＺ方向（図２Ｂの上下方向）に電極群２２と対向する外装体２１の壁部２８ａに高分子マトリックス層３を貼り付けている。壁部２８ａの外面は外装体２１の上面に相当する。高分子マトリックス層３は、壁部２８ａを挟んで電極群２２と相対し、電極群２２の上面と平行に配置されている。電極膨れは、活物質の体積変化に伴う電極群２２の厚み変化に起因するためにＺ方向での作用が大きい。したがって、高分子マトリックス層３を壁部２８ａに貼り付けた本実施形態では、電極膨れを高感度に検出でき、延いては二次電池２の残容量を精度良く予測できる。
【００８５】
また、電極群２２に対して、正極２３と負極２４の厚み方向、即ちＺ方向から高分子マトリックス層３を貼り付けてもよい。これにより、金属缶などの堅牢な材料で外装体が形成されている場合であっても、その電極群２２の膨れ、即ち電極膨れを高精度に検出でき、延いては二次電池２の残容量を精度良く予測できる。
【００８６】
検出部４は、外場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは二次電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、図２Ｂのように、壁部２８ａに対向する電池モジュールの筐体１１の内面に検出部４を貼り付けている。電池モジュールの筐体１１は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。図面上、検出部４は、高分子マトリックス層３と近接して配置されているが、高分子マトリックス層３から離して配置しても構わない。
【００８７】
本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する例を示す。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
【００８８】
磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００８９】
磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
【００９０】
エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００９１】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。尚、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００９２】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００９３】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００９５】
イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
【００９６】
高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
【００９７】
磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
【００９８】
磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
【００９９】
高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
【０１００】
一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
【０１０１】
フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
【０１０２】
フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
【０１０３】
磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ-４３０Ｌが使用できる。
【０１０４】
ガス膨れが進行した二次電池２は発火や破裂などのトラブルに至ることがあるため、本実施形態では、二次電池２が変形したときの膨張量が所定以上である場合に、充放電が遮断されるように構成されている。具体的には、検出センサ５によって検出した信号が制御装置６に伝達され、設定値以上の外場の変化が検出センサ５により検出された場合に、制御装置６がスイッチング回路７へ信号を発信して発電装置（または充電装置）８からの電流を遮断し、電池モジュール１への充放電が遮断される状態にする。これにより、ガス膨れに起因するトラブルを未然に防止することができる。
【０１０５】
前述の実施形態では、二次電池がリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
【０１０６】
前述の実施形態では、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出部により検出する例を示したが、他の外場の変化を検出する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。
【０１０７】
上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…電池モジュール
２…密閉型二次電池
３…高分子マトリックス層
４…検出部
５…検出センサ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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