(57)【要約】      （修正有）【課題】ＤＣＯＩＴの長期放出制御を可能にする改良されたコーティングを備えるコーティング基板を提供する。【解決手段】エポキシコーティングを有するコーティング基板であって、前記エポキシコーティングが、０．５重量％〜３．５重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含み、４０ミクロン〜３２０ミクロンの厚さを有し、およびビスフェノールＡの重合ユニットを含む硬化芳香族エポキシ樹脂を含み、前記基板が第２のコーティング層を有し、前記エポキシコーティングが前記基板と前記第２のコーティング層との間にあり、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよびポリマー樹脂粒子を別個に芳香族エポキシ樹脂に添加し、それに硬化剤を加えることにより、前記エポキシコーティングが調製される、コーティング基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシコーティングを備えるコーティング基板であって、
前記エポキシコーティングが、０．５重量％〜３．５重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを含み、４０ミクロン〜３２０ミクロンの厚さを有し、およびビスフェノールＡの重合ユニットを含む硬化芳香族エポキシ樹脂を含み、
前記基板が第２のコーティング層を有し、前記エポキシコーティングが前記基板と前記第２のコーティング層との間にあり、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよびポリマー樹脂粒子を別個に芳香族エポキシ樹脂に添加し、それに硬化剤を加えることにより、前記エポキシコーティングが調製される、コーティング基板。
【請求項２】
前記第２のコーティング層が、自己研磨型コーティングである、請求項１に記載のコーティング基板。
【請求項３】
前記第２のコーティング層が、金属アクリレートコポリマーコーティングである、請求項２に記載のコーティング基板。
【請求項４】
前記第２のコーティング層が、０重量％より多くかつ０．５重量％未満の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを有する、請求項３に記載のコーティング基板。
【請求項５】
前記硬化芳香族エポキシ樹脂が、少なくとも８０重量％のビスフェノールＡの重合ユニットを含む、請求項１に記載のコーティング基板。
【請求項６】
前記第２のコーティング層が、自己研磨型金属アクリレートコポリマーコーティングである、請求項５に記載のコーティング基板。  
【請求項７】
前記硬化芳香族エポキシ樹脂が、少なくとも９５重量％のビスフェノールＡの重合ユニットを含む、請求項６に記載のコーティング基板。
【請求項８】
前記第２のコーティング層が、０重量％より多くかつ０．５重量％未満の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを有する、請求項１に記載のコーティング基板。
【請求項９】
前記エポキシコーティングが、１重量％〜２重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを含む、請求項１に記載のコーティング基板。
【請求項１０】
前記エポキシコーティングが、１重量％〜２重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを含む、請求項８に記載のコーティング基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含む防汚コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＣＯＩＴを含むコーティングは、Ｈｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ，ｖｏｌ．３，３５−４３（１９９１）に開示される。この参考文献中に記載されるコーティングは、ＤＣＯＩＴの放出制御を達成せず、予想耐用年数は１７０日しかない。
【０００３】
本発明によって解決される問題は、ＤＣＯＩＴの長期放出制御を提供する改良されたコーティングを提供することである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、エポキシコーティングを含むコーティング基板を対象とし、前記エポキシコーティングは、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に指示がない限り、温度はセ氏温度（℃）であり、パーセンテージについては重量パーセント（重量％）であり、ＤＣＯＩＴの量および比率は活性成分基準である。本明細書において使用される場合、粒子の集合がある特定の値のＤ５０を有するとき、粒子の５０容量パーセントがその値以下の直径を有する。非球形粒子においては、直径が最大寸法である。エポキシコーティングは、エポキシ樹脂を硬化剤と混合し、その混合物を基板上で硬化させることによって生成される乾燥フィルムである。海洋用コーティング組成物は、海洋用品の表面上に乾燥コーティングを形成することのできるコーティング組成物である。乾燥コーティングの形成後、乾燥コーティングは、塗装された表面の一部または全てがかなりの時間（すなわち、少なくとも１日１時間）水中に入ったままであるときでさえ、有効に長時間にわたり、表面に固着することになる。海洋用品とは、物体の一部または全てがかなりの時間水中にあるという環境において使用される物体のことである。海洋用品の例には、船、桟橋、波止場、杭、魚網、熱交換器、ダム、取水口スクリーンなどの配管構造が含まれる。好適には、基板は海洋用品である。
【０００６】
海水とは、海または大洋からの水である。平均して、世界の大洋における海水は、約３．５重量％の密度を有し、大洋表面における平均密度は１．０２５ｇ／ｍｌである。人口海水は、水と溶解無機塩の混合物であり、海水をシミュレートする。人口海水の例は、ＲＩＣＣＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１）から入手できる合成海水である。
【０００７】
エポキシコーティングのための基板は、塗装されていない表面、例えば海洋用品、または海洋用品の表面上の別のコーティング、例えば表面上の下層の下塗りまたは塗料、であり得る。好適には、エポキシコーティングの上に第２のコーティングが存在し、エポキシコーティングは基板と第２のコーティングの間にある。好適には、第２のコーティングは、自己研磨型コーティング（例えば、典型的には、亜鉛または銅カルボン酸塩群を包含する金属アクリレートコポリマー塗料、またはシリルアクリレートコポリマー塗料）、または汚損除去コーティング（例えば、シリコン塗料）である。好適には、エポキシコーティングは、少なくとも０．２５重量％、好適には少なくとも０．５重量％、好適には少なくとも１重量％、好適には少なくとも１．２重量％、好適には少なくとも１．４重量％、好適には少なくとも１．６重量％、好適には少なくとも１．８重量％、好適には少なくとも２重量％のＤＣＯＩＴを含み、好適には、エポキシコーティングは、４重量％以下、好適には３．５重量％以下、好適には３重量％以下、好適には２．５重量％以下、好適には２重量％以下、好適には１．８重量％以下のＤＣＯＩＴを含む。
【０００８】
好適には、第２のコーティング層は、０．５重量％未満、好適には０．４重量％未満、好適には０．３重量％未満、好適には０．２重量％未満、好適には０．１重量％未満、好適には０．０５重量％未満、好適には０．０２重量％未満、好適には０．０１重量％未満のＤＣＯＩＴを有する。
【０００９】
好適には、エポキシコーティングは、他の硬化樹脂、例えば、アクリル樹脂、ウレタン、シリコンなどを実質的に含まない。すなわち、エポキシコーティングが含む他の樹脂の総量は、１０重量％未満、好適には８重量％未満、好適には６重量％未満、好適には４重量％未満、好適には２重量％未満、好適には１重量％未満である。好適には、エポキシコーティングは、硬化芳香族エポキシ樹脂、好適にはビスフェノールＡ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂、好適にはビスフェノールＡ樹脂であり、上記の芳香族エポキシ樹脂は、好適には、少なくとも５０重量％のビスフェノールＡ（硬化剤およびＤＣＯＩＴを除く）、好適には、少なくとも６０重量％、好適には少なくとも７０重量％、好適には少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、好適には少なくとも９５重量％のビスフェノールＡを含む。
【００１０】
好適には、エポキシコーティングの湿潤フィルムの厚さは、少なくとも２５ミクロン、好適には少なくとも５０ミクロン、好適には少なくとも１００ミクロン、好適には少なくとも２００ミクロンであり、好適には５００ミクロン以下、好適には４００ミクロン以下、好適には３００ミクロン以下である。好適には、エポキシ層の上にかかる第２のコーティング層の湿潤フィルムの厚さは、少なくとも２５ミクロン、好適には少なくとも５０ミクロン、好適には少なくとも１００ミクロン、好適には少なくとも２００ミクロンであり、好適には５００ミクロン以下、好適には４００ミクロン以下、好適には３００ミクロン以下である。湿潤コーティングの硬化の際に形成される乾燥フィルムの厚さは、湿潤コーティング材料の溶媒容量に相当する量で湿潤の厚さ未満であることが予想される。好適には、エポキシコーティングの乾燥（硬化）フィルムの厚さは、少なくとも２０ミクロン、好適には少なくとも４０ミクロン、好適には少なくとも８０ミクロン、好適には少なくとも１６０ミクロンであり、好適には４００ミクロン以下、好適には３２０ミクロン以下、好適には２４０ミクロン以下である。好適には、エポキシ層の上にかかる第２のコーティング層の乾燥（硬化）フィルムの厚さは、少なくとも１８ミクロン、好適には少なくとも３５ミクロン、好適には少なくとも７０ミクロン、好適には少なくとも１４０ミクロンであり、好適には３５０ミクロン以下、好適には２８０ミクロン以下、好適には２１０ミクロン以下である。
【００１１】
好適には、ＤＣＯＩＴは、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡまたは他の芳香族エポキシ樹脂、に添加され、エポキシ樹脂は、硬化剤、通常はアミンまたはアミド化合物、を添加することによって硬化される。ＤＣＯＩＴ／樹脂／硬化剤混合物は、基板上に塗装され、硬化される。好適には、ＤＣＯＩＴは、エポキシ樹脂と混合する前に、溶媒中で溶解またはスラリー化される。適切な溶媒には、例えば、キシレン、石油スピリット、ケトン（例えば、ＭＩＢＫ、ＭＩＡＫ）、およびアルコールが含まれる。好適には、芳香族エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比は、少なくとも２：１、好適には少なくとも２．５：１、好適には少なくとも３：１、好適には少なくとも４：１、好適には少なくとも５：１であり、好適には、芳香族エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比は、７：１以下、好適には６：１以下、好適には５：１以下である。
【００１２】
好適には、ＤＣＯＩＴは、放出制御系、すなわち、炭素系吸着剤またはポリマー樹脂に吸着されたＤＣＯＩＴ、または、カプセル化ＤＣＯＩＴの形態でエポキシ樹脂に添加される。
【００１３】
ポリマー樹脂の粒子は、好適には、１つ以上のビニルポリマーを含む。好適なビニルポリマーは、窒素、酸素、硫黄、または任意のハロゲンの任意の原子を０〜５％、より好適には０〜２％、より好適には０〜２％、より好適には０〜１％、より好適には０％、の量で有するモノマーの重合ユニットを含む。好適なビニルポリマーは、１つ以上のビニル芳香族モノマーの重合ユニットを１つ以上含む。好適なビニル芳香族モノマーは、炭素および水素以外の原子を有さない。好適には、ビニルポリマー中のビニルモノマーの重合ユニットの量は、ビニルポリマーの重量に基づいて７５重量％以上、より好適には９０重量％以上、より好適には９８重量％以上、より好適には１００重量％である。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、およびそれらの混合物である。好適なビニルポリマーは、完全架橋される。好適には、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を含むモノマーの重合ユニットの量は、１０％以上、より好適には５０％以上、より好適には７５％以上、より好適には９０％以上である。
【００１４】
好適には、ポリマー樹脂粒子は、２０％以下、より好適には１０％以下、より好適には５％以下、より好適には２％以下、より好適には１％以下の膨潤率を有する。ポリマー樹脂粒子の集合は、好適には、０．１ミクロン以上のＤ５０を、好適には１２０ミクロン以下、より好適には１００ミクロン以下、より好適には、８０ミクロン以下、より好適には６０ミクロン以下のＤ５０を有する。ポリマー樹脂粒子は、好適には、５００ｍ２／ｇ以上の特定の表面積を、より好適には７００ｍ２／ｇ以上、より好適には９５０ｍ２／ｇ以上有する。粒子（ｃ）は、好適には、２，０００ｍ２／ｇ以下の特定の表面積を有する。好適には、ポリマー樹脂粒子の集合における水の量は、粒子（ｃ）の集合の重量に基づいて５重量％以下、好適には２重量％以下である。本発明のコーティングにおいて、不水溶性殺生物剤の一部または全ては、ポリマー樹脂粒子の表面に吸着すると考えられている。
【００１５】
適切な炭素系吸着剤は、例えば、石炭、木、ヤシ殻、リグニン、または動物の骨から生じるものなどの炭素、炭化水素の気相熱分解から生じるものなどのカーボンブラック、天然または人工黒鉛あるいは黒鉛ウィスカー、瀝青炭、石油、およびコールタールピッチの分解蒸留によって得られるものなどのコークス、高表面積活性化炭素、および樹脂性ポリマーの熱分解によって作られる熱分解炭素質吸着剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａから入手できるＡＭＢＥＲＳＯＲＢ熱分解炭素質吸着剤など。熱分解炭素質吸着剤に関するさらなる一般的および具体的詳細、およびそれらの作製の方法に関しては、Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｎｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗａｔｅｒｓ，Ｊ．Ｗ．Ｎｅｅｌｙ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇ．Ｉｓａｃｏｆｆ，Ｖｏｌ  ２１  ｏｆ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ  ４１−７８（１９８２）を参照。）好適には、炭素系吸着剤は、１つ以上の活性化炭素および熱分解炭素質吸着剤から選択される。
【００１６】
直接化学活性化によって作られるものなどの高表面積「活性化」炭素が、特に好適である。これらの活性化炭素およびそれらの作製方法に関するさらなる一般的および具体的な詳細については、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ（ｂｙ  Ｔ．Ｍ．Ｏ‘Ｇｒａｄｙ  ａｎｄ  Ａ．Ｎ．Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．３０３，Ｊ．Ｄ．Ｂａｃｈａ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，（１９８６）が参照され得る。好適には、活性化炭素の表面積は、少なくとも６００ｍ２／ｇ、好適には少なくとも８００ｍ２／ｇ、好適には少なくとも１０００ｍ２／ｇ、好適には少なくとも１２００ｍ２／ｇ、好適には少なくとも１４００ｍ２／ｇ、好適には２５００ｍ２／ｇ以下、好適には２２００ｍ２／ｇ以下である。
【００１７】
炭素系吸着剤は、典型的には、平均粒子サイズ、例えば０．０１〜５ｍｍ（１０〜５０００ミクロン）のＤ５０、好適には０．０２〜２ｍｍ、より好適には０．１（１００メッシュ未満）〜１ｍｍ（約１８メッシュ）、を有する粒状物質である。比較的大きい粒子サイズの炭素系吸着剤が使用されるときは、平均粒子サイズは、典型的には、０．５〜３ｍｍ、好適には１〜２ｍｍ（１８メッシュ超）、より好適には１．５〜２ｍｍの範囲である。比較的小さい粒子サイズの炭素系吸着剤が使用されるときは、平均粒子サイズは、典型的には、０．０２〜０．３ｍｍ、好適には０．０３〜０．１５ｍｍ（３０〜１５０ミクロン、１００メッシュ未満）の範囲である。
【００１８】
ＤＣＯＩＴは、溶解物または溶液として、ＤＣＯＩＴを炭素系吸着剤と混合することによって、炭素に吸着され得る。ＤＣＯＩＴのための適切な溶媒は、ＤＣＯＩＴを溶解し、それを不安定化せず、炭素系吸着剤と反応しないものである。適切な溶媒は、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコールと、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステルと、アセトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンと、キシレンと、石油スピリットと、およびアセトニトリルなどの二トリルを含む。好適な溶媒は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコール、キシレンおよび石油スピリットである。
【００１９】
カプセル化ＤＣＯＩＴは、ＤＣＯＩＴを含むコア材、および、コア材をカプセル化してカプセルを形成する１つ以上の壁材を備える。加水分解されたポリ酢酸ビニルおよびフェノール樹脂から形成される壁を有するマイクロカプセルが、本目的のために使用され得る。「ＰＶＡ」という用語は、一部または完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルを意味する。部分加水分解されたポリ酢酸ビニルを使用して形成されるマイクロカプセルの場合、カプセルシェルの親水性特性は、壁内に包含されている部分加水分解されたＰＶＡの量を変えることによって調整され得る。好適には、ＰＶＡおよびフェノール樹脂組成物（例えば、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド）は、部分加水分解されたＰＶＡの約４〜約８重量部、フェノール樹脂の約２０〜３０重量部の量で、カプセルシェルに包含される。これらのマイクロカプセルを作製するためのカプセル化の手順は、当該技術分野において周知である。任意で、ＤＣＯＩＴは、カプセル化を促進するため、置換芳香族溶媒などの溶媒と混合される。
【００２０】
アミノ−ホルムアルデヒドマイクロカプセル（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド（「ＭＦ」）シェルは、キシレンに対して不浸透性のある非常に安定したマイクロカプセルを提供するが、水中における不浸透性が高すぎるため、従来の防汚塗料用には高い生物学的効率を提供できない傾向がある。シェルの厚さを最適化することによって、マイクロカプセルの望ましい特性のバランスが達成され得ることが分かっている。本発明の一実施形態において、粒子サイズ分布およびシェルと核の比率によるマイクロカプセルシェルの厚さの制御が、拡散能力または持続放出特性をもたらす。好適には、アミノ−尿素−ホルムアルデヒドシェル系に基づいたマイクロカプセル化ＤＣＯＩＴにおいて、目標とする壁厚は、約０．１〜約０．２ミクロン、またはシェルの核に対する比率は、平均カプセル直径および全体のカプセルサイズ分布データによって、約０．０３／１〜０．０５／１重量である。
【００２１】
部分加水分解されたＰＶＡは、アミノ−尿素ホルムアルデヒド壁においてドーパントとして作用する。本発明の一実施形態に従って、本明細書で「ドーパント」と称される化学物質は、水がカプセルからＤＣＯＩＴに浸出する能力を高めるため、マイクロカプセル壁に包含される。ドーパントの代表例は、部分的および完全に加水分解されたＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびポリエチレングリコールを含む。使用されるドーパントの量は、壁の性質および厚さによって異なり、特定の実施形態においては、ドーパントは、壁材料の重量基準で、約２〜約１０重量％の量で壁に包含される。厚い壁を有するカプセルでは、必要とされるドーパントの量は、より壁の薄いカプセルにおける有効量よりも多いことが見込まれる。
【００２２】
ＤＣＯＩＴの水放出または抽出を向上させるために、本発明の一実施形態において、ＤＣＯＩＴは部分的に水混和性の溶媒と混合される。部分的水混和性溶媒の例は、例えば、エステルおよびエーテルならびに、より具体的には、二塩基エステル、例えば、アジピン酸ジメチル、またはアジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、およびコハク酸ジイソブチルの混合物、ポリグリコールＰ−１２００、およびグリコールエーテルＥＢアセタートが挙げられる。水中でおよそ０．５〜５％の範囲の部分的水溶性を有する混和性有機溶媒が、本発明の一実施形態において使用される。水溶性の上限は、絶対的限度ではないが、溶媒がさらに水溶性である場合には、それが連続相中に移行し、ＤＣＯＩＴと共に残留せず、その水浸出性を向上させ得ることを反映する。高沸点親水性溶媒、例えば、１７５℃を超える沸点を有するものが望ましい。この溶媒の沸点が低すぎる場合、カプセル乾燥工程中、溶媒をマイクロカプセル内に維持するのが困難である。好適には、高沸点部分的水混和溶媒は、ＤＣＯＩＴの重量基準で、約５〜約５０重量％、および、他の実施形態においては、１０〜２５重量％でコア中に含有される。
【００２３】
好適には、二重壁カプセルが使用される。特に、アクリルポリマーの第１の界面カプセル壁、および、ＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−グルタルアルデヒド（「ＰＶＡ−ＵＲＧ」）の第２の壁を有する二重カプセル化プロセスが使用され得る。二重アクリル−ＰＶＡ−ＵＲＧ系は、ホルムアルデヒドを含まない製品を提供するため、有利である。ＰＶＡ−ＵＲＧまたはアクリル単独ベースのカプセル化の結果、典型的には、粉末として回収するのが困難な、非常に漏れやすいカプセルが得られる。しかしながら、２つの系を組み合わせてハイブリッドカプセルシェルを形成すると、乾燥自由流動性カプセル粉末が得られる。
【００２４】
好適には、アクリルポリマーの第１の界面カプセル壁およびＰＶＡ−尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（「ＰＶＡ−ＵＲＦ」）ポリマーを用いる、二重カプセル化プロセスが使用される。好適には、芳香族ポリイソシアネートの界面反応生成物である第１の壁と、ＰＶＡ−ＵＲＦ縮合ポリマーの第２の壁を備える二重壁マイクロカプセルが形成される。本発明において使用され得る他のマイクロカプセル壁系は、ＰＶＡ−ＵＲＦでさらに再カプセル化されたメラミン−ホルムアルデヒド（「ＭＦ」）シェルカプセル、ＰＶＡ−ＵＲＧポリマーで再カプセル化されたＭＦシェルカプセル、ＭＦプロセスで再カプセル化されたＰＶＡ−ＵＲＦシェルカプセル、第１のシェルとしてゼラチン−アラビアゴム、およびＭＦまたはＵＲＦ縮合ポリマーの第２のシェルを備える親水性シェルを含む。
【００２５】
二重壁系に関して、ＭＦはキシレンの安定性において著しい改善をもたらし、一方、ＰＶＡ−ＵＲＦまたはＰＶＡ−ＵＲＧ壁は、シェルにおいてさらなる親水性をもたらし、水性環境におけるＤＣＯＩＴの拡散を促進する。二重壁系は、塗料の製剤中および塗料の噴霧適用中のカプセル損傷を最小限にするシェル強度を提供する。マイクロカプセル化ＤＣＯＩＴにおける最終的なシェル特性は、２つの壁材料の厚さを調整して、キシレン安定性および海水中のＤＣＯＩＴの拡散のバランスをもたらすことによって達成される。
【００２６】
好適には、ＤＣＯＩＴは、最初に薄い（例えば、約０．１ミクロン未満）ＭＦ壁中にカプセル化され、次いで、前記のようなＰＶＡ壁中にさらにカプセル化される。この場合において、ＭＦ壁は、ＤＣＯＩＴが壁成分と反応するのを防止するため、ＳＡＳ３１０などの溶媒希釈液の使用は、ＰＶＡ−ＵＲＦ系を使用するカプセル化には必要ではない場合がある。したがって、この二重カプセル化プロセスは、ＤＣＯＩＴが溶媒の効果を弱めることなくカプセル化されることを可能にし、それゆえに、より費用効果の高い製品を提供する。当然ながら、部分的水混和性溶媒は、水浸出性を向上するために、ＤＣＯＩＴと共に引き続き使用され得る。
【００２７】
好適には、マルチ−シェルマイクロカプセルは、芳香族ポリイソシアネートの反応を伴う第１の界面壁と、ゼラチン−アラビアゴムの第２のシェルと、ＭＦの第３のオーバーコートカプセル壁と、を備える。イソシアネート／ゼラチン−アラビアゴム／ＭＦの３壁系は、水性環境におけるカプセル壁透過性を制御する単なる別の方法である。イソシアンネート−ゼラチン界面は、キシレン系塗料中への時期尚早なＤＣＯＩＴの拡散を低減する。ポリイソシアネートのＰＶＡ−ＵＲＦとの界面反応は、ＤＣＯＩＴをマイクロカプセル化する別の方法を提供する。イソシアネートのＰＶＡまたはポリアミンとの反応により形成されるポリウレタンまたはポリ尿素の界面膜は、キシレン系ＭＡＦ塗料におけるカプセル安定性を向上させるためのさらなるバリアを提供する。
【００２８】
好適には、マイクロカプセルの第１の壁は、水溶性カチオンアミノ樹脂、例えば、以下に説明される第２のコーティングステップにおいて、アミノ樹脂プレポリマー（つまり、（チオ）尿素（−ホルムアルデヒド）樹脂のプレポリマー、メラミン（−ホルムアルデヒド）樹脂、またはベンゾグアナミン（ホルムアルデヒド）樹脂）を、カチオン調節化学物質との反応によって、変換することによって得られる水溶性アミノ樹脂プレポリマーである。例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーは、周知の方法で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、グアニジンなどのカチオン調節化学物質、ジシアンジアミド、グアニル尿素、ギ酸ジシアンジアミド、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、オキサゾリジン、ポリフェニル−ビグアニド、または同種のものと一緒に、重縮合反応を受けやすい場合がある。それに関して特に好適な例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、またはテトラエチレンペンタミンによって変更された尿素−ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーである（市販の代表的な製品は、「Ｕ−ＲＡＭＩＮ  Ｐ−１５００」の商品名でＭｉｔｓｕｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋ．Ｋ．から入手可能な、ジエチレントリアミンで修飾された製品であり得る）。水溶性カチオンアミノ樹脂は、好適には、コア材料の１００重量部につき、５〜５０重量部、詳細には、１０〜２５重量部で使用され得る。
【００２９】
好適には、マイクロカプセルは、噴霧用途において使用されるために、および塗膜における活性成分のより良好な分布を提供するために、小さくあるべきである。好適には、カプセルサイズの範囲は、約５ミクロン〜約４０ミクロン、より典型的には、約５ミクロン〜約２０ミクロンである。殺生物剤の分布は、１０ミクロン未満などのさらに小さなカプセルにより向上する。
【００３０】
好適には、マイクロカプセルは、塗料配合物中に包含される前に乾燥される。噴霧乾燥を含むマイクロカプセルを乾燥するための任意の従来のプロセスは、この目的のために使用されることができる。しかしながら、いくつかの塗料においては、乾燥せずにマイクロカプセルを塗料中に包含することが可能である。これは水性塗料の場合に特に当てはまる。
【００３１】
好適には、カプセル化殺生物剤は、コーティング組成物を提供するため、フィルム形成性ポリマーまたはバインダー、例えば、海洋塗料、ゲルコート、および類似の塗料における使用に関して提案されたフィルム形成性ポリマーまたはバインダー（例えば、天然または合成樹脂、またはロジンバインダー）と組み合わされる。本発明の一実施形態において、海洋防汚塗料組成物は作製されることができる。そのような塗料は、遊離殺生物剤および本明細書において記載されるマイクロカプセルを、所望の防汚性を付与するために十分な量で塗料中に包含することによって作製することができる。そのような量は、当業者が経験的に容易に決定することができる。本明細書において有用な、文献において報告されている海洋塗料の例は、５〜５０重量％、または他の場合においては１０〜２５重量％のキシレンまたは別の溶媒ベース、２０〜３０重量％の樹脂バインダーを可塑化するための亜鉛レジネート、１０〜２０重量％の樹脂バインダー、任意に０〜５０重量％、または他の場合においては約３０〜４０重量％の酸化第一銅顔料、および４〜６重量％のチキソトロピー粘度調節剤を含み得る。別の種類の海洋塗料は、１５％〜２０％のポリマー固形分（バインダー）、任意に最大５％までのロジン、合計１０％〜１５％の殺生物剤、３０％〜４０％の顔料、１％〜３％の添加剤、および３０％〜４０％の溶媒、典型的にはキシレンを含み得る。さらに別の種類の海洋塗料は、１５％〜２０％のポリマー固形分、任意に最大５％までのロジン、３５％〜５０％の酸化銅（ＩＩ）、最大５％までの全殺生物剤、１０％〜１５％の顔料、１％〜３％の添加剤、および２０％〜３０％の溶媒を含み得る。一般的には、成分は次のように完全に混合される：２００ｍｌの塗料組成物は、０．５Ｌの容積の気密性金属容器中に、１００ｍｌ（かさ容積）の直径２〜３ｍｍのガラスビーズと共に、導入される。次いで、容器を、４５分間、メカニカルシェーカー上で振動させる。最終塗料組成物は、ろ過によって、ガラスビーズから分離される。遊離およびマイクロカプセル化ＤＣＯＩＴ殺生物剤は、所望の海洋防汚性を提供する量（例えば、合計約１．５重量％〜３０重量％）で塗料中に包含される。必要とされる量は、遊離ＤＣＯＩＴが乾燥コーティングフィルムから浸出する速度およびカプセル化ＤＣＯＩＴがマイクロカプセルから浸出する速度の関数である。一実施形態において、カプセルは、乾燥フィルム中約２％のＤＣＯＩＴを提供する量で添加される。一実施形態において、遊離ＤＣＯＩＴは、フィルム形成性ポリマーおよびバインダー固形分の０．２５重量％〜１５重量％の量で添加される。好適には、遊離ＤＣＯＩＴは、５％〜１５％の量で添加される。さらに別の実施形態において、遊離ＤＣＯＩＴは、８％〜１２％、好適には約１０％の量で、添加される。
【００３２】
遊離ＤＣＯＩＴは、任意の簡便な形態において、本発明の組成物に添加され得る。これは、溶液として添加することを含み、ここにおいて、ＤＣＯＩＴは組成物と親和性のある溶媒中に溶解される。好適には、ＤＣＯＩＴは、固体物質として添加される。そのような固体物質は、例えば、粉末、フレーク、または溶解物の形態であり得る。一つの簡便な形態は、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＫＡＴＨＯＮ２８７Ｔ殺菌剤などの工業グレードの活性成分として物質を添加することである。ＤＣＯＩＴのカプセル化は、米国特許第７，３７７，９６８号に詳細に記載される。
【実施例】
【００３３】
ＧＥＲＳＴＥＬ  ＴＷＩＳＴＥＲのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をコーティングした撹拌子は、Ｇｅｒｓｔｅｌ  Ｇｍｂｈから購入した。使用された塗料は、市販品として入手した、Ｉｎｔｅｒｌｕｘ  ＭＩＣＲＯＮ６６塗料（「Ｍ６６」）、ＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ９７０塗料（「Ｐ９７０」）、およびＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ７３１（「Ｐ７３１」）であり、以下に説明されるＤＣＯＩＴの添加を除き、製造業者の指示に従って混合した。
【００３４】
塗料を、オービタルシェーカー（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）を使用してＤＣＯＩＴおよび吸着剤と混合し、ステンレス製ゲージを使用してＬｅｎｅｔａ試験紙またはアルミホイルに塗った（湿潤フィルム厚５００ミクロメーター）。塗料は、一晩乾燥させた。
【００３５】
適切な支持体上の紙（２０〜４０平方ｃｍの塗面）を、１００ｍｌの人口海水を含む１２０ｍｌのガラスボトル中に浸漬させ、Ｔｗｉｓｔｅｒ撹拌子を挿入し、撹拌ミキサー上にこのボトルを置いた。撹拌速度は、６００ｒｐｍであった。１日目、４日目、７日目、１４日目、および２１日目に、ＴＷＩＳＴＥＲバーをボトルから取り出し、ペーパータオルで拭き、１ｍｌのアセトニトリルを含むＨＰＬＣバイアルの中に置いた。吸着した殺生物剤を、３０分間、３５℃で抽出した。抽出後、バーを再度拭き取り、海水／ＭＡＦ塗料と共に、ボトルに戻した。殺生物剤の濃度は、ＨＰＬＣで測定した。オートサンプラ、カラム加熱器、およびダイオードアレイ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１２００ＨＰＬＣは、Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアによって制御された。ＤＣＯＩＴは、１５０×４．６ｃｍのＵｌｔｒａ  Ｃ１８カラム（Ｒｅｓｔｅｋ  Ｉｎｃ）を使用して分析された。同様のアイソクラティック条件（７０％のアセトニトリル、２．３ｍｌ／分）が使用された。ＤＣＯＩＴは、２８０ｎｍで検出された。放出される殺生物剤の量子化のために、外部標準技術が使用された。Ｔｗｉｓｔｅｒ撹拌子の限度量は、以前のキャリブレーション基準で、４００ミクログラムと推定された。ＤＣＯＩＴの累積放出は、コーティング組成物中のＤＣＯＩＴの重量基準で、重量パーセントで報告される。
【００３６】
【表１】
2018204017.tif 000002
【００３７】
データは、表内の二重線の上の例にあるように、ＤＣＯＩＴがエポキシ層中にあるとき、ＤＣＯＩＴが放出制御形態に存在しない（すなわち、炭素または樹脂に吸着される。データの４行目、８行目、および９行目を参照）ときにさえ、はるかに良い放出制御が得られることを示す。データは、放出は、硬化剤に対する重量比のより高い芳香族エポキシ樹脂を使用することによって、最初により良く制御されることも示す。