(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の材料劣化割合（全体の容量低下量に対して材料劣化による容量低下量が占める割合）およびＬｉ析出劣化割合（全体の容量低下量に対してリチウム析出による容量低下量が占める割合）を精度よく算出する。【解決手段】制御装置は、凍結温度測定値Ａｍの初期凍結温度Ａ０からの上昇量ΔＡｍを算出し、凍結温度の上昇量ΔＡｍに対応する容量低下量を材料劣化による容量低下量ΔＢｘとして算出する。制御装置は、容量測定値Ｂｍの初期容量Ｂ０からの低下量を全体の容量低下量ΔＢｍとして算出し、ΔＢｘとΔＢｍとを用いて材料劣化割合Ｘを算出する。さらに、制御装置は、ΔＢｍからΔＢｘを差し引いた値をＬｉ析出による容量低下量ΔＢｙとしてを算出し、ΔＢｙとΔＢｍとを用いてＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する。【選択図】図７
2018200800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の状態推定装置であって、
前記リチウムイオン電池の電解液の凍結温度の測定値を算出可能に構成された第１算出部と、
前記リチウムイオン電池の容量の測定値を算出可能に構成された第２算出部と、
前記リチウムイオン電池の状態を推定可能に構成された推定部とを備え、
前記推定部は、前記凍結温度の測定値と前記容量の測定値とを用いて、前記リチウムイオン電池の全体の容量低下量に対して材料劣化による容量低下量が占める割合である材料劣化割合、および前記全体の容量低下量に対してリチウム析出による容量低下量が占める割合である析出劣化割合の少なくとも一方を算出する、リチウムイオン電池の状態推定装置。
【請求項２】
前記状態推定装置は、前記リチウム析出が生じておらず前記材料劣化が生じている場合における前記容量と前記凍結温度との対応関係を示す情報を予め記憶する記憶部をさらに備え、
前記推定部は、
前記記憶部に記憶された前記情報を参照して前記凍結温度の測定値と初期凍結温度との差分に対応する第１容量低下量を算出し、
前記容量の測定値と初期容量との差分を第２容量低下量として算出し、
前記第１容量低下量を前記第２容量低下量で除算した値を前記材料劣化割合として算出する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の状態推定装置。
【請求項３】
前記推定部は、前記第２容量低下量から前記第１容量低下量を差し引いた第３容量低下量を前記第２容量低下量で除算した値を前記析出劣化割合として算出する、請求項２に記載のリチウムイオン電池の状態推定装置。
【請求項４】
前記第１算出部は、
前記リチウムイオン電池のインピーダンス測定を前記リチウムイオン電池の温度を上昇および低下させながら順次行ない、
前記インピーダンス測定の結果を用いて温度変化に対する前記リチウムイオン電池の抵抗のヒステリシスが生じ始める温度を特定し、
前記抵抗のヒステリシスが生じ始める温度を前記凍結温度の測定値とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の状態推定装置。
【請求項５】
リチウムイオン電池の状態推定方法であって、
前記リチウムイオン電池の電解液の凍結温度の測定値を算出するステップと、
前記リチウムイオン電池の容量の測定値を算出するステップと、
前記凍結温度の測定値と前記容量の測定値とを用いて、前記リチウムイオン電池の全体の容量低下量に対する材料劣化による容量低下量の割合である材料劣化割合、および前記全体の容量低下量に対するリチウム析出による容量低下量の割合である析出劣化割合の少なくとも一方を算出するステップとを含む、リチウムイオン電池の状態推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電池の劣化状態を推定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−１９９９３６号公報（特許文献１）には、リチウムイオン電池が充放電された履歴を示す充放電履歴情報に基づいて、リチウムイオン電池の負極に析出するリチウム量を算出することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９９９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン電池においては、材料劣化（負極の被膜劣化、活物質の構造破壊、電解液の劣化など）、および負極へのリチウム析出に起因して、満充電容量（以下、単に「容量」ともいう）が低下する。したがって、リチウムイオン電池の劣化状態を推定するためには、容量低下量を把握することが重要になる。
【０００５】
ところが、仮に容量低下量が同じであったとしても、その容量低下が材料劣化に起因するのか、それともリチウム析出に起因するのかによって、リチウムイオン電池の特性（たとえば今後の容量低下量、容量低下速度など）は異なる。そのため、電池の充放電制御あるいは再利用の観点からは、単に全体の容量低下量を把握するだけでなく、全体の容量低下量に対して材料劣化による容量低下量が占める割合（以下「材料劣化割合」ともいう）、および全体の容量低下量に対してリチウム析出による容量低下量が占める割合（以下「析出劣化割合」ともいう）を精度よく推定することが重要になる。
【０００６】
特許文献１に開示された技術では、リチウムイオン電池のリチウム析出量を充放電履歴情報を用いて算出することができる。しかしながら、充放電履歴情報には誤差が含まれるため、当該リチウムイオン電池の使用期間が長い場合には、誤差が長期間に亘って積み上げられることになり、リチウム析出量の算出精度が低下してしまうという課題があった。
【０００７】
本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、リチウムイオン電池の材料劣化割合および析出劣化割合を精度よく算出することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）  本開示によるリチウムイオン電池の状態推定装置は、リチウムイオン電池の電解液の凍結温度の測定値を算出可能に構成された第１算出部と、リチウムイオン電池の容量の測定値を算出可能に構成された第２算出部と、リチウムイオン電池の状態を推定可能に構成された推定部とを備える。推定部は、凍結温度の測定値と容量の測定値とを用いて、リチウムイオン電池の全体の容量低下量に対して材料劣化による容量低下量が占める割合である材料劣化割合、および全体の容量低下量に対してリチウム析出による容量低下量が占める割合である析出劣化割合の少なくとも一方を算出する。
【０００９】
上述の課題を解決する手法を検討するにあたり、本願の発明者等は、リチウムイオン電池の電解液の凍結温度（凝固点）の上昇量は材料劣化には相関するがリチウム析出には相関しないという特性があることに着目した。具体的には、電解液の凍結温度は電解液中の塩濃度の低下によって上昇するところ、材料劣化が生じると塩濃度が低下して凍結温度が上昇する一方、リチウム析出が生じても塩濃度はほとんど低下せず凍結温度はほとんど変化しない。したがって、凍結温度の上昇量は、材料劣化による容量低下量に相関するが、リチウム析出による容量低下量には相関しない。
【００１０】
このような特性に着目し、上記構成による推定部は、凍結温度の測定値および容量の測定値を用いて、材料劣化割合および析出劣化割合の少なくとも一方を算出する。これにより、たとえば、凍結温度の測定値を用いて凍結温度の上昇量に対応する容量低下量（すなわち材料劣化による容量低下量）を算出し、容量の測定値を用いて全体の容量低下量を算出することで、材料劣化割合を算出することができる。さらに、全体の容量低下量から材料劣化による容量低下量を差し引いた値をリチウム析出による容量低下量として算出することで、析出劣化割合を算出することもできる。その結果、充放電履歴情報（使用期間の経過に伴なって誤差が積み上げられていく情報）を用いることなく、材料劣化割合および析出劣化割合の少なくとも一方を精度よく算出することができる。
【００１１】
（２）  ある実施の形態においては、状態推定装置は、リチウム析出が生じておらず材料劣化が生じている場合における容量と凍結温度との対応関係を示す情報を予め記憶する記憶部をさらに備える。推定部は、記憶部に記憶された情報を参照して凍結温度の測定値と初期凍結温度との差分に対応する第１容量低下量を算出し、容量の測定値と初期容量との差分を第２容量低下量として算出し、第１容量低下量を第２容量低下量で除算した値を材料劣化割合として算出する。
【００１２】
上記構成によれば、記憶部に記憶される情報、凍結温度の測定値、容量の測定値を用いて、材料劣化割合を算出することができる。具体的には、リチウム析出が生じておらず材料劣化が生じている場合における容量と凍結温度との対応関係を示す情報が、予め記憶部に記憶されている。そのため、記憶部に記憶された情報を参照して、凍結温度の測定値と初期凍結温度（新品時の凍結温度）との差分に対応する第１容量低下量、すなわち材料劣化による容量低下量を容易に算出することができる。そして、材料劣化による容量低下量を第２容量低下量（全体の容量低下量）で除算することで、材料劣化割合を算出することができる。
【００１３】
（３）  ある実施の形態においては、推定部は、第２容量低下量から第１容量低下量を差し引いた第３容量低下量を第２容量低下量で除算した値を析出劣化割合として算出する。
【００１４】
上記構成によれば、第２容量低下量（全体の容量低下量）から第１容量低下量（材料劣化による容量低下量）を差し引いた第３容量低下量（リチウム析出による容量低下量）を、第２容量低下量で除算するという簡易な手法によって、析出劣化割合を算出することができる。
【００１５】
（４）  ある実施の形態においては、第１算出部は、リチウムイオン電池のインピーダンス測定をリチウムイオン電池の温度を上昇および低下させながら順次行なう。第１算出部は、インピーダンス測定の結果を用いて温度変化に対するリチウムイオン電池の抵抗のヒステリシスが生じ始める温度を特定し、抵抗のヒステリシスが生じ始める温度を凍結温度の測定値とする。
【００１６】
本願の発明者等は、凍結温度を測定する手法を検討するにあたり、電解液が凍結した状態では電池の温度を低下させた場合と上昇させた場合とでリチウムイオン電池の抵抗の変化にヒステリシスが生じるという特性があることを見出し、この特性に着目した。具体的には、上記構成による第１算出部は、リチウムイオン電池のインピーダンス測定を温度を上昇および低下させながら順次行ない、インピーダンス測定の結果を用いて温度変化に対するリチウムイオン電池の抵抗のヒステリシスが生じ始める温度を特定し、抵抗のヒステリシスが生じ始める温度を凍結温度の測定値とする。これにより、リチウムイオン電池の凍結温度を精度よく特定することができる。
【００１７】
（５）  本開示によるリチウムイオン電池の状態推定方法は、リチウムイオン電池の電解液の凍結温度の測定値を算出するステップと、リチウムイオン電池の容量の測定値を算出するステップと、凍結温度の測定値と容量の測定値とを用いて、リチウムイオン電池の全体の容量低下量に対する材料劣化による容量低下量の割合である材料劣化割合、および全体の容量低下量に対するリチウム析出による容量低下量の割合である析出劣化割合の少なくとも一方を算出するステップとを含む。
【００１８】
上記の状態推定方法においても、状態推定装置と同様、リチウムイオン電池の材料劣化割合および析出劣化割合の少なくとも一方を精度よく算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウムイオン二次電池の劣化状態を推定するシステムの全体構成を模式的に示す図である。
【図２】リチウムイオン二次電池に含まれる各セルの構成の一例を示す図である。
【図３】図１に示した推定システムの構成の一例を概略的に示す図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の電解液の塩濃度と凍結温度Ａとの対応関係を模式的に示す図である。
【図５】容量低下の要因と、塩濃度および凍結温度Ａとの関係をまとめた図である。
【図６】Ｌｉ析出が生じておらず材料劣化が生じている場合における容量Ｂと凍結温度Ａとの対応関係を示す情報（材料劣化ライン）を示す図である。
【図７】制御装置の処理手順の一例を示すフローチャート（その１）である。
【図８】リチウムイオン二次電池の使用期間と容量低下量との対応関係を模式的に示す図である。
【図９】交流インピーダンス測定の結果を複素平面上にコールコールプロットして得られたインピーダンス軌跡の波形一例を示す図である。
【図１０】各サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎと抵抗Ｒとの組合せをプロットして得られる軌跡の一例を示す図である。
【図１１】制御装置の処理手順の一例を示すフローチャート（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２１】
＜システムの全体構成＞
【００２２】
図１は、リチウムイオン二次電池１０の劣化状態を推定するシステムの全体構成を模式的に示す図である。以下では、リチウムイオン二次電池１０が車載用の組電池である場合を例に説明する。しかし、リチウムイオン二次電池の用途は、車載用に限定されない。さらに、リチウムイオン二次電池は、組電池に限定されるものでもなく、単電池（セル）の状態であってもよい。
【００２３】
車両１は、ハイブリッド車、電気自動車または燃料自動車である。車両１には、走行用の電力を蓄えるリチウムイオン二次電池１０が搭載されている。リチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオン単電池を組み合わせた組電池であって、複数のセル１１（図２参照）を含む。リチウムイオン二次電池１０は、ディーラ（販売店）または修理工場等において車両１から取り外されて回収される。
【００２４】
回収されたリチウムイオン二次電池１０は推定システム３に設置され、その劣化状態が推定システム３によって推定される。推定システム３によって推定された劣化状態に基づいて再利用可能と判定されたリチウムイオン二次電池１０は、他の車両に搭載されたり、工場、住宅あるいは店舗等において定置用の二次電池として再利用されたりする。
【００２５】
図２は、リチウムイオン二次電池１０に含まれる各セル１１の構成の一例を示す図である。なお、図２には各セル１１の形状が角型である例を示すが、各セル１１の形状は任意の形状とすることができ、たとえば円筒型であってもよい。
【００２６】
セル１１のケース１１１上面は蓋体１１２によって封止されている。蓋体１１２には、正極端子１１３および負極端子１１４が設けられる。正極端子１１３および負極端子１１４の各々の一方端は、蓋体１１２から外部に突出している。正極端子１１３および負極端子１１４の各々の他方端は、ケース１１１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ電気的に接続されている。
【００２７】
ケース１１１内部には電極体１１５が収容されている（図２ではケース１１１を透視して破線で示す）。電極体１１５は、たとえば、セパレータ１１８を介して積層された正極シート１１６と負極シート１１７とが筒状に捲回されることにより形成されている。なお、電極体１１５を捲回体にすることは必須ではなく、電極体１１５は捲回されていない積層体であってもよい。
【００２８】
正極シート１１６は、集電箔と、集電箔の表面に形成された正極活物質層とを含む。同様に、負極シート１１７は、集電箔と、集電箔の表面に形成された負極活物質層とを含む。セパレータ１１８は、正極活物質層および負極活物質層の両方に接するように設けられている。電極体１１５は、電解液により含浸されている。
【００２９】
正極活物質、負極活物質、セパレータ１１８および電解液の材料としては、従来公知の各種材料を用いることができる。一例として、正極活物質には、ニッケル、コバルト、マンガンの層状三元系（ＮＣＭ）が用いられる。負極活物質には黒鉛系が用いられる。セパレータ１１８には、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜等が用いられる。電解液は、有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含む。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池の劣化状態の推定＞
【００３１】
リチウムイオン二次電池１０においては、材料劣化（負極の被膜劣化、活物質の構造破壊、電解液の劣化など）、および負極へのリチウム（Ｌｉ）析出に起因して、満充電容量（以下、単に「容量Ｂ」ともいう）が低下する。したがって、リチウムイオン二次電池１０の劣化状態を推定するためには、容量Ｂの低下量を把握することが重要になる。
【００３２】
ところが、仮に容量Ｂの低下量が同じであっても、その容量低下が材料劣化に起因するのか、それともリチウム析出に起因するのかによって、リチウムイオン二次電池１０の特性（たとえば今後の容量低下量、容量低下速度など）は異なる。そのため、リチウムイオン二次電池１０の充放電制御あるいは再利用の観点からは、単に全体の容量低下量を把握するだけでなく、全体の容量低下量に対して材料劣化による容量低下量が占める割合（以下「材料劣化割合Ｘ」ともいう）、および全体の容量低下量に対してリチウム析出による容量低下量が占める割合（以下「析出劣化割合Ｙ」ともいう）を精度よく推定することが重要になる。
【００３３】
上記の点に鑑み、本実施の形態による推定システム３は、リチウムイオン二次電池１０の電解液の凍結温度Ａの測定値（以下、単に「凍結温度測定値Ａｍ」ともいう）を算出するとともに、リチウムイオン二次電池１０の容量Ｂの測定値（以下、単に「容量測定値Ｂｍ」ともいう）を算出する。そして、推定システム３は、凍結温度測定値Ａｍおよび容量測定値Ｂｍを用いて、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する。
【００３４】
図３は、図１に示した推定システム３の構成の一例を概略的に示す図である。推定システム３は、車両１から回収されたリチウムイオン二次電池１０が設置可能に構成される。
【００３５】
推定システム３は、制御装置３００と、充放電器３１０と、インピーダンス測定器３２０と、温調装置３２５と、電圧センサ３３０と、電流センサ３４０と、温度センサ３５０とを備える。
【００３６】
充放電器３１０は、リチウムイオン二次電池１０の充放電を実行可能に構成される。具体的には、充放電器３１０は、制御装置３００からの充電指令に応じて、外部電源（たとえば系統電源）４Ａから供給された交流電力を直流電力に変換し、リチウムイオン二次電池１０を充電する。また、充放電器３１０は、制御装置３００からの放電指令に応じて、リチウムイオン二次電池１０に蓄えられた電力を外部負荷４Ｂに放電する。
【００３７】
インピーダンス測定器３２０は、制御装置３００からの指令（あるいはユーザの操作）に応じて、交流インピーダンス法によってリチウムイオン二次電池１０の抵抗（電荷移動抵抗）Ｒを算出する。具体的には、インピーダンス測定器３２０は、所定範囲に含まれる複数の周波数の交流信号をリチウムイオン二次電池１０の電極間に順次印加し、各周波数の交流信号が印加される毎に電極間の応答信号を計測し、印加された交流信号と計測された応答信号との組合せの各々に対してインピーダンスの実数成分および虚数成分を算出して二次元座標の横軸および縦軸にそれぞれプロットする処理（いわゆるコールコールプロット）を行なう。そして、インピーダンス測定器３２０は、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から、リチウムイオン二次電池１０の抵抗Ｒを算出する（後述の図９参照）。なお、交流インピーダンス法による抵抗Ｒの算出手法そのものは公知の手法であるため、詳細な説明はここでは繰り返さない。
【００３８】
温調装置３２５は、制御装置３００からの指令（あるいはユーザの操作）に応じて、リチウムイオン二次電池１０を冷却したり加熱したりすることによって、リチウムイオン二次電池１０の温度Ｔｂを調整する。なお、温調装置３２５には、公知の温度調整器を用いることができる。
【００３９】
電圧センサ３３０は、リチウムイオン二次電池１０（各セル１１または複数のセル１１から構成されるモジュールであってもよい）の電圧Ｖｂを検出する。電流センサ３４０は、リチウムイオン二次電池１０に入出力される電流Ｉｂを検出する。温度センサ３５０は、リチウムイオン二次電池１０の温度Ｔｂを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号を制御装置３００に出力する。
【００４０】
制御装置３００は、データ取得部３０１と、凍結温度算出部３０２と、容量算出部３０３と、状態推定部３０４と、記憶部３０５と、表示部３０６とを含む。
【００４１】
データ取得部３０１は、各センサ（電圧センサ３３０、電流センサ３４０および温度センサ３５０）の検出結果を示す信号を取得し、凍結温度算出部３０２および容量算出部３０３に出力する。
【００４２】
凍結温度算出部３０２は、データ取得部３０１からの情報を用いてインピーダンス測定器３２０および温調装置３２５を制御することによって、凍結温度測定値Ａｍを算出する。なお、凍結温度測定値Ａｍの具体的な算出手法については後に詳述する。
【００４３】
容量算出部３０３は、データ取得部３０１からの情報を用いて充放電器３１０を制御することによって、容量測定値Ｂｍを算出する。容量測定値Ｂｍの具体的な算出手法については、公知の手法を用いることができる。たとえば、リチウムイオン二次電池１０の電圧Ｖｂが満充電状態を示す値から空状態を示す値に変化するまで一定電流でリチウムイオン二次電池１０から放電させ、その間のリチウムイオン二次電池１０の電流Ｉｂを積算することによって、容量測定値Ｂｍを算出することができる。
【００４４】
状態推定部３０４は、凍結温度算出部３０２によって算出された凍結温度測定値Ａｍ、容量算出部３０３によって算出された容量測定値Ｂｍ、および記憶部３０５に記憶された情報を用いて、全体の容量低下量ΔＢｍ、材料劣化による容量低下量ΔＢｘ、Ｌｉ析出による容量低下量ΔＢｙを算出する。そして、状態推定部３０４は、全体の容量低下量ΔＢｍに対して材料劣化による容量低下量ΔＢｘが占める割合（すなわち材料劣化割合Ｘ）を算出し、全体の容量低下量ΔＢｍに対してＬｉ析出による容量低下量ΔＢｙが占める割合（すなわちＬｉ析出劣化割合Ｙ）を算出する。材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙのより詳細な算出手法については後に詳述する。
【００４５】
状態推定部３０４は、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙ、ならびに記憶部３０５に記憶された情報を用いて、リチウムイオン二次電池１０の劣化状態（今後の容量低下量、容量低下速度など）を推定する。
【００４６】
記憶部３０５は、状態推定部３０４による処理に用いられるさまざまな情報を記憶する。表示部３０６は、たとえばディスプレイにより実現され、状態推定部３０４による処理結果を表示する。ユーザは、表示部３０６に表示されたリチウムイオン二次電池１０の状態を確認して、リチウムイオン二次電池１０の今後の用途を決めることができる。
【００４７】
なお、凍結温度算出部３０２、容量算出部３０３、状態推定部３０４は、別々に分割された演算処理装置として構成されてもよいし、１つの演算処理装置として構成されてもよい。以下では、凍結温度算出部３０２、容量算出部３０３、状態推定部３０４を区別することなく、制御装置３００と記載する場合がある。
【００４８】
＜材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙの算出＞
【００４９】
材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する手法を検討するにあたり、本願の発明者等は、凍結温度Ａの上昇量は材料劣化には相関するがリチウム析出には相関しないという特性があることに着目した。
【００５０】
図４は、リチウムイオン二次電池１０の電解液の塩濃度と凍結温度Ａとの対応関係を模式的に示す図である。図４に示されるように、電解液中の塩濃度が低いほど、凍結温度Ａは高くなる。したがって、凍結温度Ａは、電解液中の塩濃度の低下によって上昇する特性があることが理解できる。
【００５１】
図５は、容量低下の要因と、塩濃度および凍結温度Ａとの関係をまとめた図である。容量低下の要因が材料劣化である場合、電解液中の塩濃度が低下する。この塩濃度の低下によって凍結温度Ａが上昇する（上述の図４参照）。一方、容量低下の要因がリチウム析出である場合には、電解液中の塩濃度はほとんど低下しないため、凍結温度Ａはほとんど変化しない。したがって、凍結温度Ａの上昇量は、材料劣化による容量低下量に相関するが、リチウム析出による容量低下量には相関しないという特性があると言える。
【００５２】
このような特性を利用して、本実施の形態による制御装置３００は、凍結温度測定値Ａｍ、容量測定値Ｂｍ、および記憶部３０５に記憶された情報を用いて、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する。
【００５３】
図６は、Ｌｉ析出が生じておらず材料劣化が生じている場合（すなわち材料劣化割合Ｘが１００％である場合）における容量Ｂと凍結温度Ａとの対応関係を示す情報（以下「材料劣化ライン」ともいう）を示す図である。この材料劣化ラインは、実験等によって予め求められて記憶部３０５に記憶されている。
【００５４】
図６を参照して、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙの算出手法について説明する。図６において、容量測定値Ｂｍと初期容量Ｂ０との差分（＝｜Ｂｍ−Ｂ０｜）が、全体の容量低下量ΔＢｍに相当する。なお、初期容量Ｂ０は、新品時の容量Ｂであって、材料劣化ラインとともに記憶部３０５に記憶されている。また、図６において、凍結温度測定値Ａｍと初期凍結温度Ａ０との差分（＝｜Ａｍ−Ａ０｜）が、凍結温度上昇量ΔＡｍに相当する。なお、初期凍結温度Ａ０は、新品時の凍結温度Ａであって、材料劣化ラインとともに記憶部３０５に記憶されている。
【００５５】
仮に全体の容量低下量ΔＢｍがすべて材料劣化に起因しているとすると、容量測定値Ｂｍと凍結温度Ａとの関係は材料劣化ラインに従うことになるため、凍結温度Ａは、材料劣化ラインと容量測定値Ｂｍとから求まる凍結推定温度Ｔｓとなるはずである。
【００５６】
しかしながら、図６に示す例では、実際の凍結温度測定値Ａｍは、凍結推定温度Ｔｓよりも低い。これは、上述した特性、すなわち凍結温度Ａの上昇量は材料劣化に相関するがリチウム析出には相関しないという特性に起因するものと考えられる。この特性に従えば、凍結温度上昇量ΔＡｍ（＝｜Ａｍ−Ａ０｜）に対応する容量低下量、すなわち材料劣化ラインと凍結温度測定値Ａｍとから求まる推定容量Ｂｓと初期容量Ｂ０との差分（＝｜Ｂｓ−Ｂ０｜）が、材料劣化による容量低下量ΔＢｘに相当することになる。そして、全体の容量低下量ΔＢｍから材料劣化による容量低下量ΔＢｘを差し引いた値（＝｜ΔＢｍ−ΔＢｘ｜）が、Ｌｉ析出による容量低下量ΔＢｙに相当することになる。
【００５７】
そこで、制御装置３００は、材料劣化ラインを参照して凍結温度上昇量ΔＡｍに対応する容量低下量を算出し、算出された容量低下量を「材料劣化による容量低下量ΔＢｘ」（第１容量低下量）とする。また、制御装置３００は、容量測定値Ｂｍと初期容量Ｂ０との差分を「全体の容量低下量ΔＢｍ」（第２容量低下量）として算出する。制御装置３００は、全体の容量低下量ΔＢｍから材料劣化による容量低下量ΔＢｘを差し引いた値を「Ｌｉ析出による容量低下量ΔＢｙ」（第３容量低下量）として算出する。
【００５８】
そして、制御装置３００は、材料劣化による容量低下量ΔＢｘを全体の容量低下量ΔＢｍで除算した値を材料劣化割合Ｘとして算出し、Ｌｉ析出による容量低下量ΔＢｙを全体の容量低下量ΔＢｍで除算した値をＬｉ析出劣化割合Ｙとして算出する。
【００５９】
図７は、制御装置３００が材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００６０】
まず、制御装置３００は、「凍結温度測定値Ａｍ」を算出する（ステップＳ１０）。凍結温度測定値Ａｍの具体的な算出手法については後に詳述する。
【００６１】
次いで、制御装置３００は、記憶部３０５に記憶されている初期凍結温度Ａ０（図６参照）を読み出し、凍結温度測定値Ａｍと初期凍結温度Ａ０との差分（＝｜Ａｍ−Ａ０｜）を「凍結温度上昇量ΔＡｍ」として算出する（ステップＳ２０）。
【００６２】
次いで、制御装置３００は、記憶部３０５に記憶されている材料劣化ライン（図６参照）を参照して、凍結温度上昇量ΔＡｍに対応する容量低下量を算出し、算出された容量低下量を「材料劣化による容量低下量ΔＢｘ」とする（ステップＳ２１）。
【００６３】
次いで、制御装置３００は、充放電器３１０を制御することによって容量測定値Ｂｍを算出する（ステップＳ３０）。容量測定値Ｂｍの具体的な算出手法については、上述したように、公知の手法を用いることができる。
【００６４】
次いで、制御装置３００は、記憶部３０５に記憶されている初期容量Ｂ０（図６参照）を読み出し、容量測定値Ｂｍと初期容量Ｂ０との差分（＝｜Ｂｍ−Ｂ０｜）を「全体の容量低下量ΔＢｍ」として算出する（ステップＳ３１）。
【００６５】
次いで、制御装置３００は、全体の容量低下量ΔＢｍから材料劣化による容量低下量ΔＢｘを差し引いた値を「Ｌｉ析出による容量低下量ΔＢｙ」として算出する（ステップＳ３２）。
【００６６】
次いで、制御装置３００は、下記の式（１）を用いて材料劣化割合Ｘ（％）を算出する（ステップＳ４０）。
【００６７】
材料劣化割合Ｘ＝（ΔＢｘ／ΔＢｍ）×１００  …（１）
【００６８】
次いで、制御装置３００は、下記の式（２）を用いてＬｉ析出劣化割合Ｙ（％）を算出する（ステップＳ４１）。
【００６９】
Ｌｉ析出劣化割合Ｙ＝（ΔＢｙ／ΔＢｍ）×１００  …（２）
【００７０】
次いで、制御装置３００は、ステップＳ４１，Ｓ４２において算出された材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを用いて、リチウムイオン二次電池１０の劣化状態を推定する（ステップＳ４２）。
【００７１】
図８は、リチウムイオン二次電池１０の使用期間と容量低下量との対応関係を模式的に示す図である。図８において、横軸は使用期間、縦軸は容量低下量を示す。一点鎖線は、材料劣化割合Ｘが１００％（Ｌｉ析出劣化割合Ｙが０％）である場合の対応関係を示す。二点鎖線は、材料劣化割合Ｘが０％（Ｌｉ析出劣化割合Ｙが１００％）である場合の対応関係を示す。実線は、材料劣化割合Ｘが「所定値Ｘｄ」（０＜Ｘｄ＜１００）％である場合の対応関係を示す。
【００７２】
図８に示すように、容量低下量は使用期間に応じて増加し、やがて所定値に収束するが、容量低下量の大きさは使用期間だけでなく材料劣化割合Ｘ（Ｌｉ析出劣化割合Ｙ）にも依存する。具体的には、使用期間が同じであっても、材料劣化割合Ｘが小さいほど（Ｌｉ析出劣化割合Ｙが大きいほど）、容量低下量は大きくなる。
【００７３】
この点を踏まえ、本実施の形態においては、使用期間と容量低下量との対応関係を示す情報が、材料劣化割合Ｘ（Ｌｉ析出劣化割合Ｙ）毎に記憶部３０５に記憶されている。そして、制御装置３００は、ステップＳ４１，Ｓ４２において算出された材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙに対応する対応関係情報を記憶部３０５から読出し、読み出された対応関係情報と全体の容量低下量ΔＢｍとから、今後の容量低下量ΔＢｆ、容量低下速度Ｌ１を推定する。
【００７４】
図８に示す例では、ステップＳ４１において算出された材料劣化割合Ｘが所定値Ｘｄ％である場合に実線で示す対応関係情報が読み出され、読み出された対応関係情報（実線）を参照して、全体の容量低下量ΔＢｍに対応する今後の容量低下量ΔＢｆ、容量低下速度Ｌ１が推定される。そのため、たとえば単に材料劣化割合Ｘが１００％である場合の対応関係（一点鎖線）を用いた場合よりも、今後の容量低下量、容量低下速度を精度よく予測することができる。
【００７５】
＜＜凍結温度測定値Ａｍの算出＞＞
【００７６】
次に、凍結温度測定値Ａｍを算出する処理（図７のステップＳ１０の処理）の詳細について説明する。
【００７７】
本願の発明者等は、凍結温度測定値Ａｍの算出手法を検討するにあたり、リチウムイオン二次電池１０の電解液が凍結した状態ではリチウムイオン二次電池１０の温度Ｔｂを低下させた場合と上昇させた場合とでリチウムイオン二次電池１０の抵抗の変化にヒステリシスが生じるという特性があることを見出し、この特性に着目した。
【００７８】
上記の特性を利用して、本実施の形態による制御装置３００は、以下の手順で凍結温度測定値Ａｍを算出する。制御装置３００は、温調装置３２５を制御することによって、リチウムイオン二次電池１０の温度Ｔｂを予め定められた複数のサンプル温度Ｔ１〜Ｔｎ（ｎは２以上の整数）に順次変化させる。なお、サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎは、温度Ｔｂを常温レベルから電解液が完全に凍結すると予測される凍結レベルまで低下させた後、温度Ｔｂを再び常温レベルまで上昇させるように設定されている。
【００７９】
そして、制御装置３００は、温度Ｔｂが各サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎに調整される毎に、インピーダンス測定器３２０による交流インピーダンス測定によってリチウムイオン二次電池１０の抵抗Ｒを算出する。
【００８０】
図９は、交流インピーダンス測定の結果を複素平面上にコールコールプロットして得られたインピーダンス軌跡の一例を示す図である。図９において、横軸はインピーダンスの実数成分（抵抗成分）を示し、縦軸はインピーダンスの虚数成分（容量成分）を示す。図９に示すように、コールコールプロットによって得られるインピーダンス軌跡の一部には、インピーダンス円とも呼ばれる半円状の軌跡が現れる。制御装置３００は、このインピーダンス円から、リチウムイオン二次電池１０の抵抗Ｒを算出する。制御装置３００は、このような抵抗Ｒの算出を、温度Ｔｂが各サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎに調整される毎に行なう。したがって、サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎにそれぞれ対応する抵抗Ｒ１〜Ｒｎが算出される。
【００８１】
制御装置３００は、各サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎと各抵抗Ｒ１〜Ｒｎとの組合せを、横軸を温度Ｔｂ、縦軸を抵抗Ｒとする二次元座標にそれぞれプロットし、プロットによって得られる軌跡から、温度Ｔｂの変化に対する抵抗Ｒのヒステリシスが生じ始める温度を特定し、特定された温度を凍結温度測定値Ａｍとする。
【００８２】
図１０は、各サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎと各抵抗Ｒ１〜Ｒｎとの組合せを二次元座標にそれぞれプロットして得られる軌跡の一例を示す図である。図１０においては、サンプル温度Ｔ１〜Ｔ１７の順に抵抗Ｒが順次算出された例が示される。また、サンプル温度Ｔ１からサンプル温度Ｔ８までは単調に減少（Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３＞…＞Ｔ８）し、サンプル温度Ｔ８からサンプル温度Ｔ１７までは単調に増加（Ｔ８＜Ｔ９＜Ｔ１０＜Ｔ１１…＜Ｔ１７）している例が示されている。また、Ｔ１＝Ｔ１７、Ｔ２＝Ｔ１６、Ｔ３＝Ｔ１５、Ｔ４＝Ｔ１４、Ｔ５＝Ｔ１３に設定されている。
【００８３】
図１０に示す軌跡においては、サンプル温度Ｔ５（＝Ｔ１３）において、抵抗Ｒのヒステリシスが生じ始めていることが理解できる。この場合、制御装置３００は、抵抗Ｒのヒステリシスが生じ始める温度Ｔ５（温度Ｔ１３）を、凍結温度測定値Ａｍとして算出する。
【００８４】
図１１は、制御装置３００が凍結温度測定値Ａｍを算出する処理（図７のステップＳ１０の処理）を実行する際の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００８５】
まず、制御装置３００は、サンプル番号ｉを「１」に設定する（ステップＳ１１）。
【００８６】
次いで、制御装置３００は、温調装置３２５を制御することによって、リチウムイオン二次電池１０の温度Ｔｂを、サンプル番号ｉに対応するサンプル温度Ｔｉに調整する（ステップＳ１２）。
【００８７】
温度Ｔｂがサンプル温度Ｔｉに調整されると、制御装置３００は、インピーダンス測定器３２０による交流インピーダンス測定によって、サンプル温度Ｔｉでのリチウムイオン二次電池１０の抵抗Ｒｉを算出する（ステップＳ１３）。
【００８８】
抵抗Ｒｉの算出が完了すると、制御装置３００は、サンプル番号ｉが所定値ｎに達しているか否かを判定する（ステップＳ１４）。
【００８９】
サンプル番号ｉが所定値ｎに達していない場合（ステップＳ１４にてＮＯ）、制御装置３００は、サンプル番号ｉを１だけインクリメントする（ステップＳ１５）。その後、制御装置３００は、処理をステップＳ１２に戻し、サンプル番号ｉが所定値ｎに達するまで、ステップＳ１２からステップＳ１５の処理を繰り返す。なお、上述したように、サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎは、温度Ｔｂを常温レベルから凍結レベルまで低下させた後、温度Ｔｂを再び常温レベルまで上昇させるように設定されている。したがって、サンプル番号ｉを１から所定値ｎまで増加させることによって、サンプル番号ｉに対応するサンプル温度Ｔｉは、常温レベルから凍結レベルまで低下した後に、再び常温レベルまで上昇することになる。
【００９０】
サンプル番号ｉが所定値ｎに達している場合（ステップＳ１４にてＹＥＳ）、制御装置３００は、上述の図１０に示したように、各サンプル温度Ｔ１〜Ｔｎと各抵抗Ｒ１〜Ｒｎとの組合せを二次元座標にそれぞれプロットし、プロットによって得られる軌跡から温度変化に対する抵抗Ｒのヒステリシスが生じ始める温度を特定し、特定された温度を凍結温度測定値Ａｍとする（ステップＳ１６）。
【００９１】
以上のように、本実施の形態による制御装置３００は、リチウムイオン二次電池１０の凍結温度Ａの上昇量は材料劣化には相関するがＬｉ析出には相関しないという特性を利用して、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する。具体的には、制御装置３００は、凍結温度測定値Ａｍを用いて凍結温度上昇量ΔＡｍを算出し、材料劣化ライン（図６）を参照して凍結温度上昇量ΔＡｍに対応する容量低下量（材料劣化による容量低下量ΔＢｘ）を算出し、容量測定値Ｂｍを用いて全体の容量低下量ΔＢｍを算出し、材料劣化による容量低下量ΔＢｘと全体の容量低下量ΔＢｍとを用いて材料劣化割合Ｘを算出する。さらに、制御装置３００は、全体の容量低下量ΔＢｍから材料劣化による容量低下量ΔＢｘを差し引いた値をＬｉ析出による容量低下量ΔＢｙとしてを算出し、Ｌｉ析出による容量低下量ΔＢｙと全体の容量低下量ΔＢｍとを用いてＬｉ析出劣化割合Ｙを算出する。
【００９２】
したがって、本実施の形態においては、リチウムイオン二次電池１０の充放電履歴情報（使用期間の経過に伴なって誤差が積み上げられていく情報）を用いるのではなく、ある時点における凍結温度測定値Ａｍおよび容量測定値Ｂｍを用いて、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを算出することができる。その結果、充放電履歴情報を用いる場合に比べて、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙを精度よく算出することができる。
【００９３】
さらに、本実施の形態においては、図６に示した材料劣化ライン（Ｌｉ析出が生じておらず材料劣化が生じている場合における容量Ｂと凍結温度Ａとの対応関係を示す情報）が、実験等によって求められて予め記憶部３０５に記憶されている。そのため、記憶部３０５に記憶された材料劣化ラインを参照することで、凍結温度上昇量ΔＡｍに対応する容量低下量（すなわち材料劣化による容量低下量ΔＢｘ）を容易に算出することができる。
【００９４】
さらに、本実施の形態による制御装置３００は、リチウムイオン二次電池１０の電解液が凍結した状態では温度Ｔｂの変化に対する抵抗Ｒの変化にヒステリシスが生じるという特性を利用して、凍結温度測定値Ａｍを算出する。具体的には、リチウムイオン二次電池１０のインピーダンス測定を温度Ｔｂを上昇および低下させながら順次行ない、インピーダンス測定の結果を用いて温度Ｔｂの変化に対するリチウムイオン二次電池１０の抵抗Ｒの変化にヒステリシスが生じ始める温度を特定し、特定された温度を凍結温度測定値Ａｍとする。これにより、凍結温度測定値Ａｍを精度よく特定することができる。
【００９５】
さらに、本実施の形態による制御装置３００は、算出された材料劣化割合Ｘ（あるいはＬｉ析出劣化割合Ｙ）を用いて、リチウムイオン二次電池１０の劣化状態を推定する（図８参照）。そのため、材料劣化割合Ｘ（あるいはＬｉ析出劣化割合Ｙ）を用いない場合（たとえば単に全体の容量低下量ΔＢｍのみを用いる場合）に比べて、リチウムイオン二次電池１０の劣化状態（今後の容量低下量ΔＢｆ、容量低下速度Ｌ１など）を精度よく予測することができる。
【００９６】
なお、上述の実施の形態においては材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙの双方を算出する例を示したが、材料劣化割合ＸおよびＬｉ析出劣化割合Ｙのどちらか一方のみを算出するようにしてもよい。
【００９７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９８】
１  車両、３  推定システム、４Ａ  外部電源、４Ｂ  外部負荷、１０  リチウムイオン二次電池、１１  セル、１１１  ケース、１１２  蓋体、１１３  正極端子、１１４  負極端子、１１５  電極体、１１６  正極シート、１１７  負極シート、１１８  セパレータ、３００  制御装置、３０１  データ取得部、３０２  凍結温度算出部、３０３  容量算出部、３０４  状態推定部、３０５  記憶部、３０６  表示部、３１０  充放電器、３２０  インピーダンス測定器、３２５  温調装置、３３０  電圧センサ、３４０  電流センサ、３５０  温度センサ。
【図１】
2018200800.tif 000003
【図２】
2018200800.tif 000004
【図３】
2018200800.tif 000005
【図４】
2018200800.tif 000006
【図５】
2018200800.tif 000007
【図６】
2018200800.tif 000008
【図７】
2018200800.tif 000009
【図８】
2018200800.tif 000010
【図９】
2018200800.tif 000011
【図１０】
2018200800.tif 000012
【図１１】
2018200800.tif 000013