(57)【要約】【課題】耐熱保存性、定着性（特に、低温定着性及び耐ホットオフセット性）、及び帯電性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層１２とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、第１離型剤を含有するトナーコア１１と、それぞれトナーコア１１の表面に付着した複数の有機粒子１３との複合体である。シェル層１２は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する膜である。有機粒子１３は、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有する。第１離型剤の融点は、６５℃以上１２０℃以下である。第２離型剤の融点は、７０℃以上９５℃以下である。第１離型剤の融点と第２離型剤の融点との差は、絶対値で３０℃以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記複合コアは、第１離型剤を含有するトナーコアと、それぞれ前記トナーコアの表面に付着した複数の有機粒子との複合体であり、
前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する膜であり、
前記有機粒子は、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有し、
前記第１離型剤の融点は、６５℃以上１２０℃以下であり、
前記第２離型剤の融点は、７０℃以上９５℃以下であり、
前記第１離型剤の融点と前記第２離型剤の融点との差は、絶対値で３０℃以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層の表面は、前記有機粒子に対応する凸部を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記有機粒子は、前記第２樹脂として、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記有機粒子に含有される前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸との重合体である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーコアは、前記第１離型剤として、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤を含有し、
前記有機粒子は、前記第２離型剤として、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記シェル層は、前記第１樹脂として熱可塑性樹脂を含有し、
前記シェル層は、膜の内部に離型剤を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記シェル層は、前記第１樹脂として、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記シェル層に含有される前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸との重合体である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記シェル層の厚さは、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーコアは、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平均粒子径２〜２０μｍのトナーコアの表面を、２段で樹脂微粒子により被覆して、固着又は融着させることにより得られるトナーが開示されている。特許文献１に記載のトナーでは、第１段目の樹脂微粒子の表面を第２段目の樹脂微粒子が被覆している。トナーコアと、第１段目の樹脂微粒子と、第２段目の樹脂微粒子とは、熱処理によって固着又は融着して一体化されている。トナーコアは、ワックスを含有している。第１段目の樹脂微粒子は、トナーコアに含有されるワックスとは異なるワックスを含有している。第１段目の樹脂微粒子のガラス転移点は、６０℃程度であり、第２段目の樹脂微粒子のガラス転移点よりも低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されるトナーでは、トナーコアの表面を２種類の樹脂微粒子で覆っている。第２段目の樹脂微粒子のガラス転移点が、第１段目の樹脂微粒子のガラス転移点よりも高い。こうした構成では、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーを得ることは難しい。また、１段目の樹脂微粒子のガラス転移点が低いため、定着工程の前に、第１段目の樹脂微粒子が溶けて膜状になる可能性が高い。このため、高温高湿環境下においてトナー粒子の表面に離型剤が析出し、トナーの付着性を高めたり、トナーが帯電しにくくなったりすることが懸念される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、定着性、グロス、及び帯電性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記複合コアは、第１離型剤を含有するトナーコアと、それぞれ前記トナーコアの表面に付着した複数の有機粒子との複合体である。前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する膜である。前記有機粒子は、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有する。前記第１離型剤の融点は、６５℃以上１２０℃以下である。前記第２離型剤の融点は、７０℃以上９５℃以下である。前記第１離型剤の融点と前記第２離型剤の融点との差は、絶対値で３０℃以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、定着性、グロス、及び帯電性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】離型剤が膜状の形態でトナーコアの表面に存在するトナーについて、トナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーで用いられる有機粒子中の離型剤の分散態様の第１の例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーで用いられる有機粒子中の離型剤の分散態様の第２の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、Ｔｍ（軟化点）、及び分子量の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１１】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。また、２成分現像剤に含まれる負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１４】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１６】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、第１離型剤を含有するトナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した複数の有機粒子との複合体である。シェル層は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する膜である。有機粒子は、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有する。第１離型剤の融点は、６５℃以上１２０℃以下である。第２離型剤の融点は、７０℃以上９５℃以下である。第１離型剤の融点と第２離型剤の融点との差は、絶対値で３０℃以下である。第１離型剤の融点と第２離型剤の融点とは、互いに同一であってもよい。トナーコア中の第１離型剤と有機粒子中の第２離型剤との種類は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。なお、ガラス転移点及び融点の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１７】
トナーコア中の離型剤の量が多過ぎたり、シェル層の内部（膜中）に離型剤を含有させたりすると、高温高湿環境下においてトナー粒子の表面に離型剤が析出し、トナーの付着性を高めたり、トナーが帯電しにくくなったりする傾向がある。トナーの付着性が高くなると、キャリアに対してトナー粒子が固着する現象（キャリア汚染）が生じ易くなる。また、トナーの帯電性が不十分になると、現像装置内にトナーが飛散し易くなり、形成された画像の画質低下の原因になり得る。
【００１８】
上記基本構成を有するトナーでは、離型剤が、粒子状の形態で（詳しくは、有機粒子の形で）トナーコアの表面に存在する。しかも、シェル層が、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有し、有機粒子が、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂を含有する。有機粒子が十分高いガラス転移点を有することで、定着のタイミングまでは、有機粒子を粒子状の形態で維持しつつ、定着のタイミングで有機粒子に温度及び圧力を加えることで、有機粒子を容易に破壊することができる。有機粒子を破壊することで、有機粒子中の第２離型剤をトナーコアの表面に補給することができる。このため、トナーコア中の第１離型剤の量を増やすことなく、トナーの離型性を向上させることが可能になる。さらに、高温高湿環境下におけるトナー粒子の表面への離型剤の析出を抑制することが可能になり、十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。また、トナーの離型性が向上することで、ホットオフセットが抑制される。このため、十分なトナーの定着ＯＷ（定着オペレーションウィンドウ）を確保し易くなる。なお、定着ＯＷは、トナーのオフセット（コールドオフセット及びホットオフセット）が発生しない定着温度の幅である。
【００１９】
トナーコアが結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、トナーの弾性が低下する傾向がある。トナーの弾性が低下すると、トナーの定着ＯＷが狭くなる傾向がある。しかし、トナーが上記基本構成を有する場合、トナーの弾性が向上する。このため、トナーコアが結晶性ポリエステル樹脂を含有していても、十分なトナーの弾性、ひいては十分なトナーの定着ＯＷを確保し易くなる。
【００２０】
また、上記基本構成を有するトナーでは、有機粒子がトナーコアとシェル層との界面に存在する。こうした有機粒子は、シェル層に歪みを生じさせて、シェル層中に部分的に強度の弱い部位（破壊され易い部位）を形成する傾向がある。シェル層中に破壊され易い部位が存在する場合、シェル層に含有される第１樹脂のガラス転移点が比較的高い温度であっても、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。
【００２１】
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアとシェル層との界面に存在する有機粒子からトナーコアの表面に第２離型剤を補給することができる。このため、トナーコアに含有される第１離型剤の量を減らすことができる。
【００２２】
上記基本構成を有するトナーでは、第１樹脂（シェル層中の樹脂）のガラス転移点が５０℃以上９０℃以下であり、第２樹脂（有機粒子中の樹脂）のガラス転移点９０℃以上１１０℃以下である。第１樹脂のガラス転移点が低過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。また、第１樹脂のガラス転移点が高過ぎるトナーでは、十分な定着性を確保することが困難になったり、高画質の画像を形成することが困難になったりする傾向がある。第２樹脂のガラス転移点が低過ぎると、トナーの分離性が悪くなる傾向がある。また、第２樹脂のガラス転移点が高過ぎるトナーでは、十分な定着性を確保することが困難になったり、高画質の画像を形成することが困難になったりする傾向がある。
【００２３】
上記基本構成を有するトナーでは、第１離型剤（トナーコア中の離型剤）の融点が６５℃以上１２０℃以下であり、第２離型剤（有機粒子中の離型剤）の融点が７０℃以上９５℃以下であり、第１離型剤の融点と第２離型剤の融点との差が絶対値で３０℃以下である。第１離型剤の融点が低過ぎると、シェル層形成時にトナーコアが凝集し易くなったり、ブリード（トナー粒子の内部から表面に離型剤が染み出す現象）が発生し易くなったりする傾向がある。また、第１離型剤の融点が高過ぎるトナーでは、十分な定着性を確保することが困難になったり、高画質の画像を形成することが困難になったりする傾向がある。第２離型剤の融点が高過ぎると、トナーの分離性が悪くなる傾向がある。第２離型剤の融点が低過ぎると、トナーの定着性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
以下、図１〜図５を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の一例について説明する。
【００２５】
図１に示されるトナー母粒子１０は、第１離型剤を含有するトナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に覆うシェル層１２とを備える。ただし、トナーコア１１の表面には、図２に示すように、複数の有機粒子１３が付着している。このため、複数の有機粒子１３はそれぞれ、トナーコア１１とシェル層１２との界面に存在する。複数の有機粒子１３の各々が、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有している。トナーコア１１とその表面に付着した有機粒子１３とが、複合体（複合コア）を構成している。シェル層１２は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する膜である。第１離型剤（トナーコア１１中の離型剤）の融点が６５℃以上１２０℃以下であり、第２離型剤（有機粒子１３中の離型剤）の融点が７０℃以上９５℃以下であり、第１離型剤の融点と第２離型剤の融点との差が絶対値で３０℃以下である。シェル層１２の表面は、有機粒子１３に対応する凸部Ｐを有する。詳しくは、シェル層１２の表面領域のうち、シェル層１２の下に有機粒子１３が存在する領域は、シェル層１２の下に有機粒子１３が存在しない領域よりも高くなっている。
【００２６】
有機粒子１３の形状は、例えば球状である。ただし、有機粒子１３の形状は、粒子状であれば任意であり、半球状であってもよいし、楕円体状であってもよいし、半楕円体状であってもよいし、多面体状（例えば、八面体状）であってもよいし、異形粒状であってもよい。
【００２７】
比較のため、図３に、離型剤が膜状の形態（すなわち、粒子状ではない形態）でトナーコアの表面に存在するトナーを示す。図３に示す例では、樹脂膜１３ａが離型剤を含有している。シェル層１２の表面は凸部を有しない。図３に示されるようなトナーでは、シェル層中に明確な破壊点（破壊され易い部位）が形成されないと考えられる。このため、シェル層を構成する樹脂のガラス転移点が高い場合、十分なトナーの低温定着性を確保することが難しくなる。また、樹脂が溶けて膜状になっている場合には、樹脂中の離型剤がトナー粒子の表面に析出し、トナーの付着性を高めたり、トナーが帯電しにくくなったりする可能性がある。
【００２８】
図２に示す有機粒子１３中の離型剤の分散態様は任意であり、図４中に領域Ｒ１で示すように、有機粒子１３の全体に離型剤が分散していてもよいし、図５中に領域Ｒ２で示すように、有機粒子１３の一部に偏って離型剤が存在していてもよい。図４中の領域Ｒ１と図５中の領域Ｒ２とはそれぞれ、有機粒子１３において離型剤が存在する領域に相当する。
【００２９】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００３０】
前述の基本構成における有機粒子の個数平均１次粒子径は、例えば８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である場合、有機粒子の個数平均１次粒子径は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
また、優れた帯電性及び定着性を有するトナーを得るためには、前述の基本構成における有機粒子の量が、トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
また、優れた帯電性及び定着性を有するトナーを得るためには、前述の基本構成における有機粒子に含有される離型剤の量が、有機粒子全部の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましい。図１には、トナーコア１１の表面を部分的に覆うシェル層１２を示しているが、シェル層はトナーコアの表面全域を覆っていてもよい。上記基本構成を有するトナーでは、有機粒子がシェル層中に破壊点（破壊され易い部位）を形成するため、シェル層がトナーコアの表面を完全に（被覆率１００％で）覆っていても、十分なトナーの低温定着性を確保し易い。
【００３４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーのＴｇ（複数のガラス転移点が検出される場合には、最も低いガラス転移点）が、３０℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの軟化点（Ｔｍ）が、７０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００３５】
シェル層形成工程におけるトナーコアの凝集を抑制するためには、トナーコアの、標準キャリアとの摩擦帯電量が、０μＣ／ｇ未満であることが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。標準キャリアとの摩擦帯電量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３６】
シェル層形成工程におけるトナーコアの凝集を抑制するためには、トナーコアの、ｐＨ４でのゼータ電位が、０ｍＶ未満であることが好ましく、−１０ｍＶ以下であることがより好ましい。ｐＨ４でのゼータ電位の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
以下、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層（樹脂膜）で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、複合コアの表面全体を覆っていてもよいし、複合コアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００３９】
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。例えば液中で複合コアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００４０】
トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着している。上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、複合コア（トナーコア及び有機粒子）とシェル層とを備える。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００４１】
トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。
＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００４２】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００４３】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００４４】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００４６】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４７】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４９】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５１】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５２】
高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量割合で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。また、高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量割合で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。
【００５４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。例えば、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量が１ｇ以上５０ｇ以下（より好ましくは、１０ｇ以上２５ｇ以下）であることが好ましい。
【００５５】
トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．１５未満の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は使用量を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００５６】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、融点（Ｍｐ）５０℃以上１００℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００５７】
十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分として、炭素数２以上８以下の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオール（より具体的には、１，６−ヘキサンジオール等）を含むことがより好ましい。十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂が、酸成分として、炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましく、炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上１６以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、１，１０−デカンジカルボン酸等）を含むことがより好ましい。
【００５８】
トナーコアにおいて結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを適度に相溶させるためには、トナーコアが、非結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のビスフェノール類（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の２価カルボン酸（より具体的には、フマル酸等）と１種以上の３価カルボン酸（より具体的には、トリメリット酸等）との共重合体を含有することが好ましい。また、トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂に関しては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、十分なトナーの定着性を確保するためには、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００以上５００００以下、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）８以上５０以下の非結晶性ポリエステル樹脂をトナーコアに含有させることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂のＭｗが大き過ぎたり非結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が大き過ぎたりすると、ホットホフセットが生じ易くなる。非結晶性ポリエステル樹脂のＭｗが小さ過ぎたり非結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が小さ過ぎたりすると、低温でトナーを確実に定着させることが困難になる。
【００５９】
また、トナーコアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、前述の「好適な熱可塑性樹脂」（ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂）を使用できる。
【００６０】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。
【００６２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００６３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６６】
（第１離型剤）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアが第１離型剤を含有する。第１離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００６７】
トナーコア中の第１離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。トナーコア中の第１離型剤としては、合成エステルワックスが特に好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６８】
トナーコア中の第１離型剤としては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤が好ましく、合成エステルワックスが特に好ましい。第１離型剤として合成エステルワックスを使用することで、第１離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスとしては、市販品を使用してもよい。また、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させて、合成エステルワックスを自作してもよい。合成エステルワックスの原料として、天然油脂由来の長鎖脂肪酸を使用してもよい。天然エステルワックスとしては、例えばカルナバワックス又はライスワックスが好ましい。
【００６９】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７２】
トナーコアに十分な磁性を均一に付与するためには、磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理剤（より具体的には、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等）で磁性粉（詳しくは、磁性粉に含まれる各磁性粒子の表面）を処理することが好ましい。
【００７３】
［有機粒子］
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアの表面に、複数の有機粒子が付着している。有機粒子は、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有している。
【００７４】
有機粒子中の第２樹脂としては、前述の「好適な熱可塑性樹脂」が好ましく、アクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれら各樹脂の共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等）からなる群より選択される１種以上の樹脂がより好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂が特に好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸系樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸との重合体が特に好ましい。
【００７５】
有機粒子中の第２離型剤としては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤が好ましく、合成エステルワックスが特に好ましい。第２離型剤として合成エステルワックスを使用することで、第２離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスとしては、市販品を使用してもよい。また、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させて、合成エステルワックスを自作してもよい。合成エステルワックスの原料として、天然油脂由来の長鎖脂肪酸を使用してもよい。天然エステルワックスとしては、例えばカルナバワックス又はライスワックスが好ましい。
【００７６】
［シェル層］
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアとその表面に付着した有機粒子とが、複合体（複合コア）を構成する。シェル層は、複合コアの表面を覆っている。例えば、液中で複合コアとシェル材料とを化学的に反応させることで、複合コアの表面にシェル層が結合（化学的結合）する。シェル層は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する膜である。
【００７７】
シェル層中の第１樹脂としては、前述の「好適な熱可塑性樹脂」が好ましく、アクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれら各樹脂の共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等）からなる群より選択される１種以上の樹脂がより好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂が特に好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸系樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸との重合体が特に好ましい。
【００７８】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７９】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００８０】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【００８１】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示すトナーコア準備工程、コア外添工程、及びシェル層形成工程を含むトナーの製造方法が好ましい。
【００８２】
（トナーコア準備工程）
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００８３】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び第１離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナーコアが得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナーコアを作製できることが多い。
【００８４】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、第１離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、第１離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８５】
なお、上記粉砕法及び凝集法のいずれの方法においても、第１離型剤の融点は、６５℃以上１２０℃以下である。
【００８６】
（コア外添工程）
トナーコアの表面に有機粒子を固定化する。有機粒子は、融点７０℃以上９５℃以下の第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂とを含有する。トナーコア準備工程で使用される第１離型剤の融点と、コア外添工程で使用される第２離型剤の融点との差が、絶対値で３０℃以下になるように、第１離型剤と第２離型剤と選定する。トナーコアの表面に有機粒子を固定化する方法の例としては、混合装置（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナーコアと有機粒子（例えば、離型剤を含有する熱可塑性樹脂粒子）とを混合する方法が挙げられる。トナーコアと有機粒子とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナーコアの表面に有機粒子が付着（物理的結合）する。その結果、複合コア（トナーコアと有機粒子との複合体）が得られる。
【００８７】
上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。
【００８８】
（シェル層形成工程）
次に、得られた複合コアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００８９】
まず、イオン交換水に塩酸を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、シェル材料を添加する。シェル材料としては、例えば、離型剤を含有しない熱可塑性樹脂粒子を添加する。シェル材料として添加される熱可塑性樹脂粒子は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有する。
【００９０】
なお、所望の厚さを有するシェル層を形成するために適したシェル材料の添加量は、例えば複合コアの比表面積に基づいて算出できる。また、重合促進剤を液中に添加してもよい。
【００９１】
複合コアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中に複合コアを高度に分散させることが好ましい。液中に複合コアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。複合コアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、複合コアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００９２】
続けて、複合コア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４０℃以上９５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。シェル層の形成を良好に進行させるためには、保持温度が５０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、複合コアとシェル材料との間で結合（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料が複合コアと結合することで、シェル層が形成される。シェル材料（樹脂粒子）は、加熱により液中で溶けて（又は、変形して）、膜状の形態で硬化すると考えられる。液中で複合コアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００９３】
上記のように、液中で複合コアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又はシェル外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
【００９４】
続けて、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、例えば、水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機を用いることができる。その後、必要に応じて、トナー母粒子に対する外添（シェル外添工程）を行ってもよい。シェル外添工程では、例えば混合機（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー等）を用いてトナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程とシェル外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００９５】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、シェル外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（シェル外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるトナーコア（トナーコアＴＣ−１〜ＴＣ−５）、有機粒子（有機粒子Ａ〜Ｋ）、及び熱可塑性樹脂粒子（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１〜Ｓ−５）を、それぞれ表２〜表４に示す。なお、表１中、「形態」は、コア外添工程で添加された有機粒子の、トナー完成後の形態を示している。
【００９７】
【表１】
2018031825.tif 000003
【００９８】
【表２】
2018031825.tif 000004
【００９９】
【表３】
2018031825.tif 000005
【０１００】
【表４】
2018031825.tif 000006
【０１０１】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、Ｔｍ（軟化点）、及び分子量の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１０２】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１０３】
＜Ｍｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、離型剤又は樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。
【０１０４】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１０５】
＜分子量の測定方法＞
試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとしては、有機溶媒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、充填剤：スチレン系ポリマー、カラムサイズ：内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ、充填剤粒子径：９μｍ）を直列に２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを使用した。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１０６】
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。試料（樹脂）を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させた。得られたＴＨＦ溶液を、非水性サンプル前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  ２５Ｎ」、膜孔径０．４５μｍ）で濾過して、測定用試料（試料のＴＨＦ溶液）を得た。
【０１０７】
測定装置のヒートチャンバー内にカラムをセットした。ヒートチャンバーの温度を４０℃に制御しつつ、温度４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させた。続けて、温度４０℃のカラムに流速１ｍＬ／分で溶媒（ＴＨＦ）を流し、そのカラムに測定用試料（上記方法で調製したＴＨＦ溶液）約１００μＬを導入した。そして、カラムに導入された試料溶液について、溶出曲線（縦軸：検出強度（カウント数）、横軸：溶出時間）を測定した。得られた溶出曲線と、下記標準物質を使用して得た検量線（分子量既知の各標準物質について、分子量の対数値と溶出時間との関係を示すグラフ）とに基づいて、試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）のＧＰＣ分子量分布（ひいては、質量平均分子量（Ｍｗ））を求めた。
【０１０８】
検量線は、単分散ポリスチレン（標準物質）を用いて作製した。標準物質として用いた単分散ポリスチレンは、所定の分子量（３．８４×１０6、１．０９×１０6、３．５５×１０5、１．０２×１０5、４．３９×１０4、９．１０×１０3、及び２．９８×１０3）を有する７種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）であった。
【０１０９】
［トナーの製造方法］
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５ｇと、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３ｇと、フマル酸３７７ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）４ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２２０℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を８時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【０１１０】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２２０℃の条件で、容器内容物をさらに１時間反応（詳しくは、重合反応）させた。続けて、容器内の温度を２１０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸３３６ｇを加えて、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（非結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が下記のような値になるまで、容器内容物を反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）３００００、酸価（ＡＶ）１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３０ｍｇＫＯＨ／ｇの非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇと、１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇと、１，４−ベンゼンジオール０．３ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）１ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を５時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【０１１２】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約１２ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、反応生成物（結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が下記のような値になるまで、容器内容物を反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、軟化点（Ｔｍ）８０℃、融点（Ｍｐ）７０℃、結晶性指数１．１４、酸価（ＡＶ）３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１８ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１３】
（トナーコアの作製）
前述の手順で得た非結晶性ポリエステル樹脂８６質量部と、前述の手順で得た結晶性ポリエステル樹脂１５質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）５質量部と、各トナーコアに定められた表２に示す種類の離型剤（例えば、トナーコアＴＣ−１の作製ではエステルワックスＡ）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
【０１１４】
エステルワックスＡは、合成エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、融点：７２℃）であった。
エステルワックスＢは、合成エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−２」、融点：６０℃）であった。
エステルワックスＣは、合成エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−８」、融点：８０℃）であった。
炭化水素ワックスＡは、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「ＦＴ１１５」、融点：１１６℃）であった。
炭化水素ワックスＢは、ワックス（三洋化成工業株式会社製「ユーメックス（登録商標）１１０ＴＳ」、主成分の主鎖：ポリプロピレン、融点：１３０℃）であった。
【０１１５】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナーコアの粉体（トナーコアＴＣ−１〜ＴＣ−５）が得られた。得られたトナーコアＴＣ−１〜ＴＣ−５のいずれに関しても、体積中位径（Ｄ50）は約６μｍであり、標準キャリアとの摩擦帯電量は約−２０μＣ／ｇであり、ｐＨ４でのゼータ電位は約−３０ｍＶであった。標準キャリアとの摩擦帯電量、及びｐＨ４でのゼータ電位の測定方法はそれぞれ、次に示すとおりであった。
【０１１６】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、試料（トナーコア）７質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度９６ｒｐｍの条件で３０分間混合した。続けて、得られた混合物における試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの測定セルに混合物（標準キャリア及び試料）０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうち試料（トナーコア）のみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引された試料の総電気量（単位：μＣ）／吸引された試料の質量（単位：ｇ）」に基づいて、試料（トナーコア）の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
＜ゼータ電位の測定方法＞
試料（トナーコア）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、成分：ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。続けて、液中に試料を均一に分散させて、分散液を得た。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料（トナーコア）のゼータ電位を測定した。
【０１１８】
（有機粒子Ａの作製）
（有機粒子Ａの作製：ワックス分散液の調製）
温度８０℃のイオン交換水８０質量部と、エステルワックスＣ（合成エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−８」、融点：８０℃）２０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルとを、高圧剪断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）に投入した。続けて、その高圧剪断乳化装置を用いて、投入された材料に乳化処理を行った。その結果、エステルワックス粒子を含むワックス分散液が得られた。得られたワックス分散液に含まれるエステルワックス粒子の個数平均１次粒子径は、４２０ｎｍであった。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。
【０１１９】
（有機粒子Ａの作製：樹脂合成工程）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根：３枚の後退翼）を備えた反応容器（容量２Ｌ、内径１２０ｍｍ）を油浴にセットし、その容器内に、上記のようにして得たワックス分散液３５質量部と、イオン交換水３２８質量部とを添加した。続けて、容器内に窒素を流しながら、油浴を用いて容器内容物の温度を８０℃まで昇温させた。その後、濃度２質量％過酸化水素水溶液６．４質量部と濃度２質量％アスコルビン酸水溶液６．４質量部とを容器内に加えた。
【０１２０】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、３種類の液（第１の液、第２の液、及び第３の液）の滴下を同時に開始し、下記第１の液９０．０質量部を５時間かけて、下記第２の液２５．８質量部（＝２．７＋１．１＋２２．０）を５時間かけて、下記第３の液７２．０質量部（＝３６＋３６）を６時間かけて、それぞれ一定の速度で容器内に滴下した。第１の液は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）であった。第２の液は、濃度１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．７質量部と、濃度１質量％ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル水溶液１．１質量部と、イオン交換水２２．０質量部との混合液であった。第３の液は、濃度２質量％過酸化水素水溶液３６質量部と、濃度２質量％アスコルビン酸水溶液３６質量部との混合液であった。
【０１２１】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、容器内容物をさらに３０分間保って、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、重合体を含む乳白色の分散液を得た。続けて、得られた分散液を減圧乾燥し、質量平均分子量（Ｍｗ）７２０００、個数平均１次粒子径１１０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）１００℃の有機粒子Ａ（粉体）を得た。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。また、Ｔｇの測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。また、Ｍｗ（詳しくは、ＴＨＦ可溶分のＭｗ）の測定方法は、ＧＰＣによる前述の方法であった。有機粒子Ａに含有される離型剤の量は、有機粒子Ａ全部の質量に対して７．２質量％であった。
【０１２２】
（有機粒子Ｂの作製）
有機粒子Ｂ（粉体）の作製方法は、樹脂合成工程において、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝８２．９／１５．１／２．０）を使用した以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｂに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｂ全部の質量に対して７．３質量％であった。得られた有機粒子Ｂ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７３０００であり、個数平均１次粒子径は１１５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は７９℃であった。
【０１２３】
（有機粒子Ｃの作製）
有機粒子Ｃ（粉体）の作製方法は、樹脂合成工程において、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝８６．２／１１．８／２．０）を使用した以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｃに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｃ全部の質量に対して７．２質量％であった。得られた有機粒子Ｃ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７１０００であり、個数平均１次粒子径は１０８ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は９１℃であった。
【０１２４】
（有機粒子Ｄの作製）
有機粒子Ｄ（粉体）の作製方法は、樹脂合成工程において、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９５．８／２．２／２．０）を使用した以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｄに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｄ全部の質量に対して７．２質量％であった。得られた有機粒子Ｄ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７１０００であり、個数平均１次粒子径は１０８ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１１０℃であった。
【０１２５】
（有機粒子Ｅの作製）
有機粒子Ｅ（粉体）の作製方法は、樹脂合成工程において、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸＝９８．０／２．０）を使用した以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｅに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｅ全部の質量に対して７．３質量％であった。得られた有機粒子Ｅ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７３０００であり、個数平均１次粒子径は１０９ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１１５℃であった。
【０１２６】
（有機粒子Ｆの作製）
有機粒子Ｆ（粉体）の作製方法は、ワックス分散液の調製において、エステルワックスＣ（ニッサンエレクトールＷＥＰ−８）２０質量部の代わりに、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、融点：７７℃）２０質量部を使用した以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。乳化処理により得られたワックス分散液に含まれるカルナバワックス粒子の個数平均１次粒子径は、３８０ｎｍであった。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。得られた有機粒子Ｆに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｆ全部の質量に対して７．４質量％であった。また、得られた有機粒子Ｆ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、個数平均１次粒子径は１１０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１０１℃であった。
【０１２７】
（有機粒子Ｇの作製）
スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０／８／２）９０質量部と、炭化水素ワックスＣ（マイクロクリスタリンワックス：日本精蝋株式会社製「ＨＮＰ−９」、融点：７５℃）１０質量部とを容器内で混ぜて、ワックスを溶解させた。続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、容器内容物を乳化させた。続けて、重合開始剤（過酸化水素）を容器内に添加し、容器内容物を乳化重合させた。その結果、炭化水素ワックス含有樹脂粒子を含むラテックス（固形分濃度２０質量％）が得られた。続けて、得られたラテックスを減圧乾燥し、有機粒子Ｇ（粉体）を得た。得られた有機粒子Ｇに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｇ全部の質量に対して１０．１質量％であった。得られた有機粒子Ｇ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７４０００であり、個数平均１次粒子径は１０３ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は９９℃であった。
【０１２８】
（有機粒子Ｈの作製）
有機粒子Ｈ（粉体）の作製方法は、ワックス分散液の調製において、エステルワックスＣ（ニッサンエレクトールＷＥＰ−８）２０質量部の代わりに、エステルワックスＡ（合成エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−３」、融点：７２℃）２０質量部を使用した以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｈに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｈ全部の質量に対して７．４質量％であった。得られた有機粒子Ｈ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７００００であり、個数平均１次粒子径は１１１ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃であった。
【０１２９】
（有機粒子Ｉの作製）
有機粒子Ｉ（粉体）の作製方法は、炭化水素ワックスＣ（ＨＮＰ−９）１０質量部の代わりに、フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋株式会社製「ＦＴ１００」、融点：９２℃）１０質量部を使用した以外は、有機粒子Ｇの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｉに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｉ全部の質量に対して１０．０質量％であった。得られた有機粒子Ｉ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７３０００であり、個数平均１次粒子径は１１０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は９９℃であった。
【０１３０】
（有機粒子Ｊの作製）
有機粒子Ｊ（粉体）の作製方法は、炭化水素ワックスＣ（ＨＮＰ−９）１０質量部の代わりに、パラフィンワックス（中京油脂株式会社製「ＭＰ−ＷＡＸ  Ｌ−９９６」、融点：１００℃）１０質量部を使用した以外は、有機粒子Ｇの作製方法と同じであった。得られた有機粒子Ｊに含有される離型剤の量は、有機粒子Ｊ全部の質量に対して９．９質量％であった。得られた有機粒子Ｊ（粉体）の物性を、前述した有機粒子Ａの物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、個数平均１次粒子径は１１５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃であった。
【０１３１】
（有機粒子Ｋの作製）
有機粒子Ｋ（粉体）の作製方法は、樹脂合成工程において、ワックス分散液を添加しなかった以外は、有機粒子Ａの作製方法と同じであった。有機粒子Ｋの作製では、ワックス分散液の調製を行わなかった。
【０１３２】
上記のようにして得られた有機粒子Ａ〜Ｋのうち、有機粒子Ａ〜Ｅ及びＨはそれぞれ、離型剤（合成エステルワックス）を含有していた。また、有機粒子Ｆは、離型剤（天然エステルワックス：カルナバワックス）を含有していた。また、有機粒子Ｇ、Ｉ、及びＪはそれぞれ、離型剤（炭化水素ワックス）を含有していた。また、有機粒子Ｋは、離型剤を含有していなかった。
【０１３３】
（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の作製）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根：３枚の後退翼）を備えた反応容器（容量２Ｌ、内径１２０ｍｍ）を油浴にセットし、その容器内に、イオン交換水３２８質量部を添加した。続けて、容器内に窒素を流しながら、油浴を用いて容器内容物の温度を８０℃まで昇温させた。その後、濃度２質量％過酸化水素水溶液６．４質量部と濃度２質量％アスコルビン酸水溶液６．４質量部とを容器内に加えた。
【０１３４】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、３種類の液（第１の液、第２の液、及び第３の液）の滴下を同時に開始し、下記第１の液９０．０質量部を５時間かけて、下記第２の液２５．８質量部（＝２．７＋１．１＋２２．０）を５時間かけて、下記第３の液７２．０質量部（＝３６＋３６）を６時間かけて、それぞれ一定の速度で容器内に滴下した。第１の液は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝７９．２／１８．８／２．０）であった。第２の液は、濃度１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．７質量部と、濃度１質量％ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル水溶液１．１質量部と、イオン交換水２２．０質量部との混合液であった。第３の液は、濃度２質量％過酸化水素水溶液３６質量部と、濃度２質量％アスコルビン酸水溶液３６質量部との混合液であった。
【０１３５】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、容器内容物をさらに３０分間保って、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、重合体を含む乳白色の分散液を得た。続けて、得られた分散液を減圧乾燥し、質量平均分子量（Ｍｗ）７２０００、個数平均１次粒子径１０８ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）７１℃の熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１（粉体）を得た。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。また、Ｔｇの測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。また、Ｍｗ（詳しくは、ＴＨＦ可溶分のＭｗ）の測定方法は、ＧＰＣによる前述の方法であった。
【０１３６】
（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−２の作製）
熱可塑性樹脂粒子Ｓ−２（粉体）の作製方法は、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝７９．２／１８．８／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝６０．１／３７．９／２．０）を使用した以外は、熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の作製方法と同じであった。得られた熱可塑性樹脂粒子Ｓ−２（粉体）の物性を、前述した熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７００００であり、個数平均１次粒子径は１２０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃であった。
【０１３７】
（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−３の作製）
熱可塑性樹脂粒子Ｓ−３（粉体）の作製方法は、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝７９．２／１８．８／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝６７．４／３０．６／２．０）を使用した以外は、熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の作製方法と同じであった。得られた熱可塑性樹脂粒子Ｓ−３（粉体）の物性を、前述した熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７４０００であり、個数平均１次粒子径は１３０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は５２℃であった。
【０１３８】
（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−４の作製）
熱可塑性樹脂粒子Ｓ−４（粉体）の作製方法は、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝７９．２／１８．８／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝８６．２／１１．８／２．０）を使用した以外は、熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の作製方法と同じであった。得られた熱可塑性樹脂粒子Ｓ−４（粉体）の物性を、前述した熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７４０００であり、個数平均１次粒子径は１１１ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は８９℃であった。
【０１３９】
（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−５の作製）
熱可塑性樹脂粒子Ｓ−５（粉体）の作製方法は、第１の液として、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝７９．２／１８．８／２．０）の代わりに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）を使用した以外は、熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の作製方法と同じであった。得られた熱可塑性樹脂粒子Ｓ−５（粉体）の物性を、前述した熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の物性と同様の方法で測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、個数平均１次粒子径は１１５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１０３℃であった。
【０１４０】
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１〜Ｓ−５はいずれも、離型剤を含有していなかった。
【０１４１】
（コア外添）
前述の手順で作製したトナーコア１００質量部と、有機粒子（各トナーに定められた、表１に示される有機粒子Ａ〜Ｋのいずれか）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、上羽根：高循環用のＹ１羽根、下羽根：高循環・高負荷用のＳ０羽根）を用いて、周波数５７Ｈｚ、ジャケット温度２０℃の条件で所定の時間（各トナーに定められた、表１に示される混合時間）混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、トナーコアと有機粒子Ａとを５分間混合した。また、トナーＴＢ−１の製造では、トナーコアと有機粒子Ａとを２０分間混合した。このタイミングでの外添処理（トナーコアと有機粒子との混合）は、表１中の「コア外添」に相当する。トナーＴＢ−７の製造では、コア外添を行わなかった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１、ＴＢ−１〜ＴＢ−６、及びＴＢ−８〜ＴＢ−１０の各々の製造では、上記混合により、トナーコアの表面に有機粒子（有機粒子Ａ〜Ｋのいずれか）が付着した。その結果、表面に有機粒子が付着したトナーコア（複合コア）が得られた。
【０１４２】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１４３】
続けて、フラスコ内に、熱可塑性樹脂粒子（各トナーに定められた、表１に示される熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１〜Ｓ−５のいずれか）４ｍＬを添加した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１を添加した。
【０１４４】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した複合コア（ただし、トナーＴＢ−７の製造ではトナーコア）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍかつ温度３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。トナーＴＢ−９の製造では、液の温度を高温（温度７０℃）に保っている間に、液中で複合コアの凝集が生じ、トナーを完成させることができなかった。この理由は、トナーコアＴＣ−２中の離型剤の融点（６０℃）が低過ぎたからであると推察される（表１及び表２参照）。これに対し、他のトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１、ＴＢ−１〜ＴＢ−８、及びＴＢ−１０）の製造では、液中で複合コア（ただし、トナーＴＢ−７の製造ではトナーコア）の表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１４５】
続けて、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１４６】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。なお、トナーＴＡ−１の製造において、洗浄後のろ液の量は、後述する乾燥工程を経て得たトナー母粒子（乾燥したトナー母粒子）１００質量部に対して、９７質量部であった。また、トナーＴＡ−１の製造において、洗浄後のろ液のＴＯＣ（全有機炭素）濃度は８ｍｇ／Ｌ以下であった。ＴＯＣ濃度の測定には、オンラインＴＯＣ計（株式会社島津製作所製「ＴＯＣ−４２００」、酸化方式：６８０℃燃焼触媒酸化方式、検出方式：ＮＤＩＲ方式）を用いた。
【０１４７】
（乾燥工程）
続けて、洗浄されたトナー母粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、トナー母粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。
【０１４８】
（シェル外添）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１．０質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０）が得られた。
【０１４９】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１、ＴＢ−１〜ＴＢ−８、及びＴＢ−１０）の評価方法は、以下のとおりである。なお、トナーＴＢ−９の製造では、トナーを完成させることができなかったため、トナーＴＢ−９以外のトナーを評価した。
【０１５０】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１５１】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、その篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１５２】
凝集度が１０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が１０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１５３】
（帯電量及び画像濃度：初期）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。続けて、低温低湿環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下で、評価用現像剤を２４時間静置した。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、次に示す条件で評価用現像剤中のトナーの帯電量を測定した。
【０１５４】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１５５】
帯電量が１７μＣ／ｇ以上２７μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と判断し、帯電量が１７μＣ／ｇ未満又は２７μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と判断した。
【０１５６】
また、前述の方法で調製した評価用現像剤を用いて画像を形成し、その画像の画像濃度（ＩＤ）を測定した。評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。こうした評価機を用いて、低温低湿環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。
【０１５７】
画像濃度（ＩＤ）が１．３０以上であれば○（良い）と判断し、画像濃度（ＩＤ）が１．３０未満であれば×（良くない）と判断した。
【０１５８】
（帯電量及び画像濃度：耐刷後）
初期の評価と同じ評価機を用いて、低温低湿環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下において、印字率５％で１００００枚連続印刷する耐刷試験を行った。耐刷試験後、評価機の現像装置から取り出した現像剤中のトナーの帯電量を測定した。また、耐刷試験後、低温低湿環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下で、評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成し、形成された画像について、画像濃度（ＩＤ）を測定した。帯電量及び画像濃度（ＩＤ）の各々の測定方法及び評価基準は、初期の評価と同じである。
【０１５９】
（グロス）
前述した帯電量及び画像濃度の評価と同様にして、試料（トナー）を用いて評価用現像剤を調製し、評価用現像剤及び試料（補給用トナー）を、評価機（プリンター：京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）にセットした。試料（トナー）のグロスを評価する場合には、低温低湿環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下、上記評価機を用いて、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍのソリッド画像を評価用紙に形成し、画像が形成された紙を定着させた。そして、ハンディ光沢計（株式会社堀場製作所製「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用いて、測定角度６０°の条件で、定着後の画像の光沢値を測定した。光沢値が１３以上であれば○（良い）と評価し、光沢値が１３未満であれば×（悪い）と評価した。
【０１６０】
（定着性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１６１】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１６２】
上記評価機を用いて、低温低湿環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下、評価用紙（Ａ４サイズの普通紙：富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2」）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載せ量１．２ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。ソリッド画像のサイズは１５０ｍｍ角（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）であり、評価用紙のうち先端側（定着装置に向かう側）の約半分の領域に、余白５ｍｍ（紙の端から５ｍｍ）でソリッド画像が形成された。その後、画像（未定着のトナー像）が形成された紙を、評価機の定着装置に通した。
【０１６３】
定着装置の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、定着後の紙がスムーズに（分離板に接触せずに）排出された定着温度のうちの最低温度（最低定着温度）を測定した。定着後の紙がスムーズに排出されたか否かは、評価機の分離板に紙が接触したことを示す痕跡が、定着装置を通った紙上のソリッド画像に存在するか否かによって判断した。詳しくは、ソリッド画像に分離板の跡が付いた場合には、定着後の紙がスムーズに排出されなかったと判断した。なお、分離板は、定着装置の出口に配置され、定着装置を通った紙が、溶けたトナーの粘性で定着ローラー（詳しくは、加熱ローラー）に巻き付いた場合に、定着ローラーから紙を分離する部材（定着分離部材）である。
【０１６４】
最低定着温度が１３５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１３５℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１６５】
また、最低定着温度で定着された画像について、微小白点の有無を目視で判定した。そして、目視で画像中に微小白点が確認されなければ○（良い）と評価し、目視で画像中に微小白点が確認されれば×（良くない）と評価した。なお、トナーの定着が不十分である場合に、画像（定着後のトナー像）中に微小白点が現れる傾向がある。
【０１６６】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０の各々の評価結果を、表５及び表６に示す。表５は、帯電量（初期及び耐刷後の各々のトナー帯電量）、ＩＤ（初期及び耐刷後の各々の画像濃度）、及び耐熱保存性（凝集度）の各々の測定値を示している。表６は、グロス、及び定着性（分離性：最低定着温度、白点：微小白点の有無）の各々の測定値を示している。
【０１６７】
【表５】
2018031825.tif 000007
【０１６８】
【表６】
2018031825.tif 000008
【０１６９】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１（実施例１〜１１に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１はそれぞれ、複合コア（詳しくは、トナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した複数の有機粒子との複合体）及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナーコアは、第１離型剤を含有していた。シェル層は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂（表１及び表４参照）を含有する膜であった。有機粒子は、第２離型剤と、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂（表１及び表３参照）とを含有していた。第１離型剤（トナーコア中の離型剤）の融点（Ｍｐ1）は、６５℃以上１２０℃以下であった（表１及び表２参照）。第２離型剤（有機粒子中の離型剤）の融点（Ｍｐ2）は、７０℃以上９５℃以下であった（表１及び表３参照）。第１離型剤の融点と第２離型剤の融点との差ΔＭｐ（＝Ｍｐ2−Ｍｐ1）は、絶対値で３０℃以下であった（表１参照）。
【０１７０】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１ではそれぞれ、シェル層の表面が、複合コアの有機粒子に対応する凸部を有していた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、有機粒子の個数平均１次粒子径は、添加時の粒子径と同じであった。シェル層は、膜の内部に離型剤を含まなかった。また、シェル層の厚さは、約４０ｎｍであった。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で覆われている領域の面積割合は、約９０％であった。
【０１７１】
表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１（実施例１〜１１に係るトナー）はそれぞれ、定着性（分離性及び微小白点）、帯電性（初期及び耐刷試験後）、グロス、及び耐熱保存性に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１は、初期においても耐刷試験後においても高画質の画像を形成することができた。
【０１７２】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、トナーＴＢ−１（比較例１に係るトナー）では、有機粒子Ａが溶けて膜状になっていた。トナーＴＢ−１は、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１と比較して、定着性及び耐熱保存性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３  有機粒子
Ｐ  凸部
【図１】
2018031825.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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