(57)【要約】【課題】１５０℃以上の耐熱性を得ることができ、耐久性を向上させることのできる振動板用フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを溶融混練して成形材料１を調製し、この成形材料１を用いてＴダイス１３からフィルム２を連続的に押出成形し、この押出成形したフィルム２を圧着ロール１７と冷却ロール１８との間に挟んで冷却することにより、冷却したフィルム２の厚さを２μｍ以上１１０μｍ以下とし、冷却後のフィルム２の機械的特性を２３℃における引張最大強度で９０Ｎ／ｍｍ２以上とするとともに、引張破断時伸びで１００％以上とし、冷却後のフィルム２の耐熱性を１５０℃における引張最大強度で８０Ｎ／ｍｍ２以上とし、かつ引張破断時伸びで４００％以上とし、フィルム２の音響特性を２３℃における比重で１．２以上１．４以下とし、２０℃における損失正接で０．０１０以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂含有の成形材料を用いてフィルムを成形する振動板用フィルムの製造方法であって、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを溶融混練して成形材料を調製し、この成形材料を用いてダイスからフィルムを連続的に帯形に押出成形し、この押出成形したフィルムを圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却することにより、冷却したフィルムの厚さを２μｍ以上１１０μｍ以下とし、
冷却後のフィルムの機械的特性を２３℃における引張最大強度で９０Ｎ／ｍｍ２以上とするとともに、引張破断時伸びで１００％以上とし、冷却後のフィルムの耐熱性を１５０℃における引張最大強度で８０Ｎ／ｍｍ２以上とし、かつ引張破断時伸びで４００％以上とし、フィルムの音響特性を２３℃における比重で１．２以上１．４以下とし、２０℃における損失正接で０．０１０以上とすることを特徴とする振動板用フィルムの製造方法。
【請求項２】
押出成形機にポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを不活性ガスを供給しながら投入し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００質量部に対してフラーレン０．０５質量部以上５質量部以下添加して溶融混練する請求項１記載の振動板用フィルムの製造方法。
【請求項３】
圧着ロールと冷却ロールのうち、少なくとも冷却ロールの温度を５０℃以上２６０℃以下に調整する請求項１又は２記載の振動板用フィルムの製造方法。
【請求項４】
冷却後のフィルムを厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下のエラストマー層に積層接着し、これらを熱成形する請求項１、２、又は３記載の振動板用フィルムの製造方法。
【請求項５】
エラストマー層をシリコーン樹脂製としてそのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠してデュロメータのタイプＡで測定した場合のデュロメータ硬さを、Ａ１０以上Ａ９０以下とする請求項４記載の振動板用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音質特性と耐熱性に優れる振動板用フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯ゲーム機器、スマートフォン等からなる携帯機器には、マイクロスピーカと呼ばれる小型のスピーカが内蔵されている。このマイクロスピーカと呼ばれるスピーカの音波を発生させる振動板は、一般的には、（１）金属箔、（２）天然樹脂製の紙、織布、不織布、（３）合成樹脂製のフィルムにより形成されており、音質を左右する重要な部品である。
【０００３】
振動板が（３）の合成樹脂製のフィルムの場合、これまでにポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂等からなるフィルムが用いられている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
ところで、近年のスピーカは、益々の高機能化や高性能化が図られている。したがって、スピーカの振動板に対する要求特性も益々厳しくなって来ている。この振動板に求められる要求特性としては、軽量（密度あるいは比重が小さい）であること、適度な剛性（ヤング率、弾性率）を有すること、厚さ精度に優れること、損失正接（内部損失とも、ｔａｎδともいう）が大きく、耐熱性に優れること等があげられる。加えて、耐湿性、耐水性、成形性（プレス成形、真空成形、圧空成形等）に優れることもあげられる。
【０００５】
しかしながら、スピーカの振動板が（１）の金属箔の場合、耐熱性や耐水性等に優れるものの、剛性が大きいので、最低共振周波数（ｆ０）が高く、低音の再生特性が不十分となる。加えて、振動板にとって、重要な損失正接（内部損失とも、ｔａｎδともいう）が小さいので、振動板が共振して音響特性が乱れ、その結果、高性能が期待できず、音質に問題が生じる。さらに、密度が大きいので、振動伝播速度が遅くなったり、再生周波数帯域が狭まり、音質特性に問題が生ずる。
【０００６】
また、スピーカの振動板が（２）の天然樹脂製の紙、織布、不織布の場合、密度が小さく、軽量ではあるものの、剛性が小さいので、高周波領域の再生に問題が発生し、しかも、重要な損失正接も小さいので、やはり音質に問題が発生する。さらに、十分な耐湿性、耐水性、耐熱性を得ることが困難となり、スピーカの製造工程も煩雑化する。
【０００７】
これに対し、スピーカの振動板が（３）の合成樹脂製のフィルムの場合、合成樹脂の材質の変更により、損失正接の選択等が可能になるので、問題が少なく、しかも、振動板の薄型化、軽量化、量産化に適するので、小型軽量の携帯機器の内蔵には最適である。これらの点に鑑み、近年の携帯機器に内蔵されるスピーカには、合成樹脂製のフィルムの振動板が利用されている。
【０００８】
さて、最近は、携帯機器の高機能化に伴うライフスタイルの変化により、時間や場所を問わず、携帯機器でテレビ番組や音楽、ゲーム等を楽しみたいという利用者が少なくない。具体的には、通勤時の公共交通車内、温度変化の激しい旅行先の海水浴場やスキー場、騒がしい休暇中の娯楽施設、上下前後左右に揺れるランニング時等にも、携帯機器一台で良質のテレビ番組や音楽、ゲーム等を楽しみ、時間を有効利用して生活を豊かにしたいと願う利用者が少なくない。
【０００９】
係る利用者の要望を満たすためには、スピーカが安定した環境で使用される据え置きの音響機器に内蔵されるのではなく、携帯機器に内蔵されるという特別な事情を考慮し、スピーカの性能を向上させたり、高出力化させる必要がある。具体的には、好ましくない使用環境で携帯機器が長時間利用されたり、外部出力を大きくし、大音量で超時間利用されるのを前提に、スピーカの振動板の耐熱性をさらに向上させ、スピーカの耐久性を改良する必要がある。
【００１０】
上記合成樹脂製のフィルムは、耐熱性が不十分なため、スピーカ用の振動板として使用する場合、外部出力を大きくすると、ボイスコイルの高振動により発生する高熱で振動板の変形、又は破損を招く等、耐久性に問題が生じる。そこで、近年、スピーカの振動板用フィルムとして、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂製のフィルムが提案され、実施されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−１３９０９８号公報
【特許文献２】特開昭６４−  ６７０９９号公報
【特許文献３】特開昭５８‐２２２６９９号公報
【非特許文献１】１６−３ポリマーフロンティア２１配布資料  「フラーレンの特性と分散させた樹脂・ゴムの特性」
【非特許文献２】「フラーレンとナノチューブの科学」（篠原久典・齊藤弥八  著  名古屋大学出版  ２０１１年刊  Ｐ．２９〜３７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂製のフィルムは、ガラス転移点が１４０℃以上１５０℃以上（測定方法：示差走査熱量測定法）、融点が３３０℃以上３４０℃以上（測定方法：示差走査熱量測定法）なので、優れた耐熱性を得ることができる。
しかしながら、高機能・高出力化されたスピーカは、出力時、ボイスコイルの高振動により発熱し、振動板の温度が１５０℃付近まで達してしまうと言われている。この点、ポリエーテルエーテルケトン樹脂製のフィルムのガラス転移点は１５０℃以下なので、このフィルムを振動板に使用すると、ボイスコイルの高振動で発生する高熱により、振動板が変形したり、破損するおそれがある。
【００１３】
本発明は上記に鑑みなされたもので、１５０℃以上の耐熱性を得ることができ、耐久性を向上させることのできる振動板用フィルムの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ポリエーテルエーテルケトン樹脂にフラーレンを添加することにより、ポリエーテルエーテルケトン樹脂成形品のガラス転移点を向上させることができることに着目し（非特許文献１）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとから成る成形材料によりフィルムを製造することで本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明においては上記課題を解決するため、樹脂含有の成形材料を用いてフィルムを成形する振動板用フィルムの製造方法であって、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを溶融混練して成形材料を調製し、この成形材料を用いてダイスからフィルムを連続的に帯形に押出成形し、この押出成形したフィルムを圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却することにより、冷却したフィルムの厚さを２μｍ以上１１０μｍ以下とし、
冷却後のフィルムの機械的特性を２３℃における引張最大強度で９０Ｎ／ｍｍ２以上とするとともに、引張破断時伸びで１００％以上とし、冷却後のフィルムの耐熱性を１５０℃における引張最大強度で８０Ｎ／ｍｍ２以上とし、かつ引張破断時伸びで４００％以上とし、フィルムの音響特性を２３℃における比重で１．２以上１．４以下とし、２０℃における損失正接で０．０１０以上とすることを特徴としている。
【００１６】
なお、押出成形機にポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを不活性ガスを供給しながら投入し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００質量部に対してフラーレン０．０５質量部以上５質量部以下添加して溶融混練することができる。
また、圧着ロールと冷却ロールのうち、少なくとも冷却ロールの温度を５０℃以上２６０℃以下の範囲に調整することが好ましい。
【００１７】
また、冷却ロールの周面に微細な凹凸を形成し、フィルムを圧着ロールと冷却ロールの間に挟んで冷却する際、冷却ロールの微細な凹凸をフィルムに転写して摩擦係数を低下させることができる。
また、冷却後のフィルムを厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下のエラストマー層に積層接着し、これらを熱成形することもできる。
【００１８】
また、冷却後のフィルムをエラストマー層の両面のうち、少なくとも片面にプライマーを介して積層接着し、これらを熱成形することが可能である。
さらに、エラストマー層をシリコーン樹脂製としてそのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠してデュロメータのタイプＡで測定した場合のデュロメータ硬さを、Ａ１０以上Ａ９０以下とすることが可能である。
【００１９】
ここで、特許請求の範囲におけるポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンよりなる成形材料の溶融混練前における含水率は、２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ダイスの押出成形時の温度は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上あるいは熱分解温度未満の範囲に調整するのが好ましい。また、冷却したフィルムの厚さ公差は、平均値±１０％の範囲内が好ましい。圧着ロールと冷却ロールの数は、必要に応じて増減することができる。
【００２０】
圧着ロールの下流には、フィルム用の巻取機を設置し、これら圧着ロールと巻取機との間には、フィルムを容易に加工する観点から、フィルムの側部にスリットを形成するスリット刃を配置し、このスリット刃と巻取機との間には、フィルムにテンションを作用させるテンションロールを回転可能に軸支させることができる。
【００２１】
振動板用フィルムは専らスピーカ用であるが、このスピーカは、音の波長と同程度の寸法の振動板から、大気中に音を直接放射する直接放射型が主である。但し、直接放射型の他、ホーン型でも良い。このスピーカは、主に携帯機器に内蔵されるが、この携帯機器には、少なくとも携帯電話、携帯用音楽機器、携帯ゲーム機器、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートパソコン等が含まれる。
【００２２】
本発明によれば、フラーレンがポリエーテルエーテルケトン樹脂の分子鎖間に入り込み、フラーレンとポリエーテルエーテルケトン樹脂の分子鎖間に働くファンデルワールス力等の相互作用により、フラーレンを含有したポリエーテルエーテルケトン樹脂製のフィルムの耐熱性を改良し、向上させるので、振動板用のフィルムに１５０℃以上の耐熱性を付与することができる（非特許文献１参照）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、成形材料にフラーレンを添加することにより、１５０℃以上の耐熱性を得ることができ、これを通じてフィルムの耐久性を向上させることができるという効果がある。具体的には、冷却後のフィルムの機械的特性を２３℃における引張最大強度で９０Ｎ／ｍｍ２以上とするとともに、引張破断時伸びで１００％以上とし、冷却後のフィルムの耐熱性を１５０℃における引張最大強度で８０Ｎ／ｍｍ２以上とし、かつ引張破断時伸びで４００％以上とし、フィルムの音響特性を２３℃における比重で１．２以上１．４以下とし、２０℃における損失正接で０．０１０以上とするので、フィルムの機械的特性が低下したり、成形精度の低下を防ぐことができ、振動板の小型化が期待できる。また、スピーカの製造工程の煩雑化を防ぐことができる。
【００２４】
請求項２記載の発明によれば、フラーレンの添加量がポリエーテルエーテルケトン樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下なので、フィルムの耐熱性の改良効果が期待できる。また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料の溶融粘度の増大に伴い、フィルムの押出成形が困難になるのを防止することができる。また、製造時の不活性ガスの供給により、成形材料の酸化劣化や酸素架橋を防止することが可能になる。
【００２５】
請求項３記載の発明によれば、少なくとも冷却ロールの温度を５０℃以上２６０℃以下の範囲とするので、製造中のフィルムが冷却ロールに貼り付き、破断するおそれを排除することができる。加えて、冷却ロールの結露防止が期待できる。
【００２６】
請求項４記載の発明によれば、音質特性や圧縮特性等に優れるエラストマー層にポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを含有する成形材料より得られるフィルムを積層してこれらの特性を併有する振動板を製造するので、例え携帯機器等が好ましくない使用環境で長時間利用され、しかも、スピーカ等のハイパワー化に伴い、ボイスコイル等に発熱や振動が生じても、振動板の耐久性や音質特性を向上させることが可能になる。また、フィルムの厚さが２μｍ以上１１０μｍ以下の範囲なので、フィルムの機械的強度の低下を防止したり、振動板の大型化を防ぐことも可能になる。
【００２７】
請求項５記載の発明によれば、エラストマー層にシリコーン樹脂を使用するので、耐熱性、耐候性、難燃性、音質特性、圧縮特性に優れる振動板を得ることができる。また、シリコーン樹脂のデュロメータ硬さがＡ１０以上Ａ９０以下の範囲内なので、シリコーン樹脂の圧縮永久歪み特性が悪化したり、振動板の振動伝搬速度が低下して音質に悪影響が生じるのを防ぐことができる。さらに、損失正接が低下したり、ｆ０値の増大に伴い、振動板の性能が悪化するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る振動板用フィルムの製造方法の実施形態を模式的に示す全体説明図である。
【図２】本発明に係る振動板用フィルムの製造方法の実施形態における振動板用フィルムを模式的に示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における振動板用フィルムの製造方法は、図１や図２に示すように、樹脂含有の成形材料１を用いて携帯機器のスピーカ用のフィルム２を成形する製法であり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを溶融混練して成形材料１を調製し、この成形材料１を溶融押出成形機器１０で溶融混練して用いてＴダイス１３からフィルム２を連続的に押出成形し、この押出成形したフィルム２を一対の圧着ロール１７と冷却ロール１８との間に挟持させて冷却することにより、冷却後のフィルム２の厚さを２μｍ以上１１０μｍ以下とするようにしている。
【００３０】
成形材料１のポリエーテルエーテルケトン樹脂は、特に限定されるものではないが、化学式〔化１〕の繰り返し単位を有する樹脂であり、通常は融点が３２０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは３３５℃以上３４５℃以下である。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
このポリエーテルエーテルケトン樹脂における化学式〔化１〕のｎは、耐折強さの観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、化学式〔化１〕の繰り返し単位のみからなるホモポリマーであっても良いし、化学式〔化１〕以外の繰り返し単位を有していても良い。但し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂中、化学式〔化１〕の化学構造の割合は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００モル％に対し、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％が最適である。
【００３３】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体とのブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいは変性体も使用することが可能である。
【００３４】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、ビクトレック社製の製品名：ビクトレックス  ピークシリーズ、ダイセル・エボニック社製の製品名：ベスタキープシリーズ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製の製品名：キータスパイアポリエーテルエーテルケトンシリーズがあげられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法としては、例えば特開昭５０−２７８９７号公報、特開昭５ｌ−１１９７９７号公報、特開昭５２−３８０００号公報、特開昭５４−９０２９６号公報、特公昭５５−２３５７４号公報、特公昭５６−２０９１号公報等に記載された製法があげられる。
【００３５】
成形材料１のフラーレンは炭素のみから構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻状又は略球殻状の炭素クラスタであり、フラーレンがポリエーテルエーテルケトン樹脂の分子鎖間に入り込み、フラーレンがポリエーテルエーテルケトン樹脂との分子鎖間に働くファンデルワールス力等の相互作用により、フラーレンを含有したポリエーテルエーテルケトン樹脂製のフィルムの耐熱性を改良し、フィルム２に１５０℃以上の耐熱性を確保するよう機能する（非特許文献１参照）。このフラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数で、一般式Ｃｎで表される（ここで、ｎは６０以上１３０以下の整数を示す）。代表的なフラーレンの例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１００、及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタがあげられる。
【００３６】
フラーレンは、本発明の効果を損なわない範囲で上記フラーレンの他、フラーレンを構成する少なくとも１つの炭素原子に有機又は無機の分子を結合させたフラーレン誘導体、フラーレンの中空状の閉殻構造内部に金属や化合物を内包させたフラーレン錯体、フラーレンの２量体、３量体等のフラーレン多量体も使用可能である。これらのフラーレンは、１種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらフラーレンの中では、Ｃ６０あるいはＣ７０が入手の容易さの観点から好ましい。より好ましくは、Ｃ６０とＣ７０からなる混合物がコスト面から最適である。
【００３７】
フラーレンは、粉体状、顆粒状、塊状等を特に問うものではない。このフラーレンはフィルム２の特性を損なわない範囲において、例えばシランカップリング剤〔３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアルレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等〕、チタネート系カップリング剤〔イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチルチタネート）、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等〕、アルミニウム系カップリング剤〔アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等〕等からなる各種カップリング剤で処理を施すことができる。
【００３８】
フラーレンの添加量は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．８質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上４．５質量部以下である。これは、フラーレンの添加量が０．０５質量部未満の場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１より得られるフィルム２の耐熱性の改良効果を喪失し、１５０℃以上の耐熱性を確保することができないからである。これに対し、５．０質量部を越える場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１の溶融粘度が増大し、溶融押出成形法によるフィルム２の成形が困難になるからである。
【００３９】
フラーレンの具体例としては、フロンティアカーボン社の製品名：ｎａｎｏｍシリーズがあげられる。このフラーレンの製造方法としては、例えば加熱フローガス中レーザー蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法、燃焼法、高周波誘電加熱法、ナフタレン熱分解法等の製法（非特許文献２）が用いられる。
【００４０】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の他、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂等のポリイミド樹脂、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）樹脂、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂、変性ポリアミド６Ｔ（変性ＰＡ６Ｔ）樹脂、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）樹脂、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）樹脂、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂、ポリアミド４６（ＰＡ４６）樹脂等のポリアミド樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリアリーレンエーテルケトン樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂等のポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン樹脂等のポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等を必要に応じ、添加することができる。
【００４１】
成形材料１には、本発明の特性を損なわない範囲において、上記樹脂の他、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱向上剤、無機化合物、有機化合物等が選択的に添加される。
【００４２】
成形材料１を調製する方法としては、（１）ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを室温で攪拌混合させた後に溶融混練し、成形材料１を調製する方法、（２）ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを攪拌混合することなく、溶融したポリエーテルエーテルケトン樹脂中にフラーレンを添加し、これらを溶融混合して成形材料１を調製する方法があげられる。これら（１）、（２）の方法は、いずれでも良いが、分散性、定量混合性、作業性の観点からすると、（１）の方法が好ましい。ここでいう「常温」とは、０℃以上５０℃以下程度の温度を指す。
【００４３】
（１）の方法について具体的に説明すると、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを攪拌混合して攪拌混合物を得るには、タンブラーミキサー、ヘンシルミキサー、Ｖ型混合機、ナウターミキサー、リボンブレンダー、あるいは万能ミキサー等を使用すれば良い。この際、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の形状は、粉体状、顆粒状、塊状、ペレット状等、いかなる形状でも構わないが、フラーレンとより均一に分散することのできる粉体状であるのが好ましい。粉体に粉砕する方法としては、例えば剪断粉砕法、衝撃粉砕法、衝突粉砕法、冷凍粉砕法、溶液粉砕法等があげられる。
【００４４】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとは、攪拌混合物がミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出成形機、多軸押出成形機（二軸押出成形機、三軸押出成形機、四軸押出成形機、八軸押出成形機等）等の溶融混練機で溶融混練され、分散することで調製される。溶融混練機の溶融混練時の温度は、溶融混練分散が可能であり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が分解しない温度であれば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上熱分解温度未満の範囲である。具体的には、３６０℃以上４５０℃以下、好ましくは３６０℃以上４２０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４００℃以下の範囲である。
【００４５】
これは、溶融混練機の溶融混練時の温度がポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点未満の温度の場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が溶融しないので、ポリエーテルエーテルケトン樹脂中にフラーレンを均一に分散することができないからである。また、溶融混練機の温度がポリエーテルエーテルケトン樹脂の熱分解温度を越える場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が激しく分解するので、好ましくないからである。
【００４６】
溶融混練機の原料投入口にポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなる攪拌混合物を投入する場合には、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスを適宜供給することができる。不活性ガスを供給すれば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂やフラーレンの酸化劣化あるいは酸化架橋を防止することができる。また、単に溶融混練するのではなく、減圧下で溶融混練すれば、ポリエーテルルエーテルケトン樹脂、及びフラーレン中に含まれている水分、あるいは低分子化合物等の不純物を除去することが可能となる。
【００４７】
次に、（２）の方法について具体的に説明すると、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１を調製するには、先ず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂をミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出成形機、多軸押出成形機（二軸押出成形機、三軸押出成形機、四軸押出成形機、八軸押出成形機等）等の溶融混練機で溶融混練し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂にフラーレンを添加して溶融混練分散させることにより、成形材料１を調製する。
【００４８】
この際、溶融混練機の原料投入口にポリエーテルエーテルケトン樹脂を投入する場合には、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスを適宜供給することができる。この不活性ガスの供給により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂やフラーレンの酸化劣化あるいは酸化架橋の防止が期待できる。また、減圧下で溶融混練すれば、ポリエーテルルエーテルケトン樹脂、及びフラーレン中に含まれている水分あるいは低分子化合物等の不純物を除去することが可能となる。
【００４９】
調製時の溶融混練温度は、溶融混練分散が可能であり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が分解しない温度であれば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上熱分解温度未満の範囲である。具体的には、（１）の方法の場合と同様の理由から、３６０℃以上４５０℃以下、好ましくは３６０℃以上４３０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４００℃以下の範囲である。このようなポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなる成形材料１は、通常は塊状、ストランド状、シート状、棒状に押し出された後、粉砕機あるいは裁断機で塊状、顆粒状、ペレット状等の成形加工に適した形態とされる。
【００５０】
フィルム２は、成形材料１を用いた溶融押出成形法、カレンダー成形法、あるいはキャスティング成形法等の各種成形法により成形される。これらの成形法の中では、ハンドリング性の向上や設備の簡略化の観点から、溶融押出成形法により連続的に薄く押出成形されることが好ましい。ここで、溶融押出成形法とは図１に示すように、溶融押出成形機１０を使用して成形材料１を溶融混練し、溶融押出成形機１０の先端部のＴダイス１３から振動板用のフィルム２を連続的に押し出して製造する成形方法である。
【００５１】
溶融押出成形機１０は、例えば単軸押出成形機や二軸押出成形機等からなり、投入された成形材料１を溶融混練するよう機能する。この溶融押出成形機１０の上部後方には、成形材料１用の原料投入口１１が設置され、この原料投入口１１には、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス（図１の矢印参照）を必要に応じて供給する不活性ガス供給管１２が接続されており、この不活性ガス供給管１２による不活性ガスの流入により、成形材料１の酸化劣化や酸素架橋が有効に防止される。
【００５２】
溶融押出成形機１０の溶融混練時の温度は、溶融混練が可能な温度であり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が分解しない温度であれば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上熱分解温度未満の範囲である。具体的には、３６０℃以上４５０℃以下、好ましくは３６０℃以上４３０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４００℃以下に調整される。これは、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点未満の場合には、成形材料１を溶融押出成形することができないからである。また、溶融混練時の温度がポリエーテルエーテルケトン樹脂の熱分解温度を越える場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が激しく分解するので、好ましくないからである。
【００５３】
Ｔダイス１３は、溶融押出成形機１０の先端部に連結管１４以下を介して装着され、薄い帯形のフィルム２を連続的に下方に押し出すよう機能する。このＴダイス１３の押出時の温度は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点以上熱分解温度未満の範囲である。具体的には、３６０℃以上４５０℃以下、好ましくは３６０℃以上４３０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４００℃以下に調整される。これは、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点未満の場合には、成形材料１を溶融押出成形が困難となり、逆にポリエーテルエーテルケトン樹脂の熱分解温度を越える場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。
【００５４】
Ｔダイス１３の上流の連結管１４以下には、ギアポンプ１５とフィルタ１６とがそれぞれ装着されることが好ましい。ギアポンプ１５は、溶融押出成形機１０により溶融混練された成形材料１を一定の流量で、かつ高精度でＴダイス１３にフィルタ１６を介して移送するよう機能する。また、フィルタ１６は、溶融状態の成形材料１のゲル等を分離し、溶融状態の成形材料１をＴダイス１３に移送するよう機能する。
【００５５】
Ｔダイス１３の下方には、一対の圧着ロール１７が回転可能に軸支され、この一対の圧着ロール１７の間には、これらに摺接する冷却ロール１８が回転可能に介在される。一対の圧着ロール１７のうち、下流の圧着ロール１７の下流には、フィルム２を巻き取る巻取機１９の巻取管２０が回転可能に設置され、圧着ロール１７と巻取機１９の巻取管２０との間には、フィルム２の側部にスリットを形成するスリット刃２１が昇降可能に配置されており、このスリット刃２１と巻取管２０との間には、フィルム２にテンションを作用させて円滑に巻き取るための回転可能なテンションロール２２が必要数軸支される。
【００５６】
各圧着ロール１７の周面には、フィルム２と冷却ロール１８との密着性を向上させる観点から、少なくとも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ノルボルネンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム層が必要に応じて被覆形成され、このゴム層には、シリカやアルミナ等の無機化合物が選択的に添加される。これらの中では、耐熱性に優れるシリコーンゴムやフッ素ゴムの採用が好ましい。
【００５７】
圧着ロール１７としては、表面が金属の金属弾性ロールが必要に応じて使用され、この金属弾性ロールが使用される場合には、表面が平滑性に優れるフィルム２の成形が可能となる。この金属弾性ロールの具体例としては、例えば金属スリーブロール、エアーロール（ディムコ社製  製品名）、ＵＦロール（日立造船社製  製品名）が該当する。
【００５８】
このような圧着ロール１７は、２６０℃以下、好ましくは５０℃以上２６０℃以下、より好ましくは１００℃以上２３０℃以下の温度に調整され、フィルム２に摺接してこれを冷却ロール１８に圧接する。圧着ロール１７の温度が係る範囲なのは、圧着ロール１７の温度が２６０℃を越える場合には、製造中のフィルム２が圧着ロール１７に貼り付き、フィルム２が破断するおそれがあるからである。逆に、５０℃未満の場合には、圧着ロール１７が結露するため、好ましくないからである。圧着ロール１７の温度調整や冷却方法としては、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーター、誘電加熱ロール等があげられる。
【００５９】
冷却ロール１８は、例えば圧着ロール１７よりも拡径の金属ロールからなり、Ｔダイス１３の下方に回転可能に軸支されて押し出されたフィルム２を圧着ロール１７との間に挟持し、圧着ロール１７と共にフィルム２を冷却しながらその厚さを所定の範囲内に制御するよう機能する。この冷却ロール１８は、圧着ロール１７と同様、２６０℃以下、好ましくは５０℃以上２６０℃以下、より好ましくは１００℃以上２３０℃以下の温度に調整され、フィルム２に摺接する。
【００６０】
これは、冷却ロール１８の温度が２６０℃を越える場合には、製造中のフィルム２が冷却ロール１８に貼り付き、破断するおそれがあるからである。これに対し、５０℃未満の場合は、冷却ロール１８が結露するため、好ましくないからである。冷却ロール１８の温度調整や冷却方法としては、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーター、誘電加熱等があげられる。
【００６１】
上記において、携帯機器の振動板用のフィルム２を製造する場合には図１に示すように、溶融押出成形機１０の原料投入口１１に、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と、耐熱性に資するフラーレンとからなる成形材料１を図１に矢印で示す不活性ガスを供給しながら投入し、溶融押出成形機１０により成形材料１を加熱・加圧状態で溶融混練し、Ｔダイス１３から薄い帯形のフィルム２を連続的に押し出す。
【００６２】
この際、成形材料１の溶融混練前における含水率は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に調整される。これは、成形材料１の溶融混練前における含水率が２０００ｐｐｍを越える場合には、フィルム２の発泡を招くおそれがあるからである。
【００６３】
フィルム２を押し出したら、一対の圧着ロール１７、冷却ロール１８、テンションロール２２、巻取機１９の巻取管２０に巻架し、フィルム２を冷却ロール１８により冷却し、フィルム２の両側部をスリット刃２１でそれぞれカットするとともに、巻取管２０に順次巻き取れば、振動板用のフィルム２を製造することができる。
【００６４】
冷却後のフィルム２の厚さは、２μｍ以上１１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１０５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好適である。これは、フィルム２の厚さが２μｍ未満の場合には、フィルム２の機械的強度が著しく低下するので、フィルム２の成形が困難になるからである。これに対し、フィルム２の厚さが１１０μｍを越える場合には、振動板が大きく厚くなり、スピーカのサイズも大きくなり、携帯機器用のスピーカに適さなくなるからである。このフィルム２の厚さは、各種の接触式厚さ計により、測定することができる。
【００６５】
フィルム２の厚さ公差は、平均値±１０％の範囲内、好ましくは平均値±５％の範囲内が良い。これは、フィルム２の厚さ公差が平均値±１０％の範囲を外れると、音質にバラツキが生じるため、不適切となるからである。このフィルム２の厚さ公差は、所定の式により求めることができる。
【００６６】
フィルム２製造の際、フィルム２の表面には、本発明の効果を失わない範囲で微細な凹凸を形成し、フィルム２表面の摩擦係数を低下させることができる。この微細な凹凸の形成方法としては、例えば（１）ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１を溶融押出成形機１０により溶融混練し、この溶融混練した成形材料１をＴダイス１３から微細な凹凸を周面に有する冷却ロール１８上に吐き出して密着させ、フィルム２の成形時に微細な凹凸を同時に転写形成する方法、（２）フィルム２を製造した後、微細な凹凸を周面に有する冷却ロール１８上に密着させ、微細な凹凸を形成する方法がある。いずれの方法をも採用することが可能であるが、設備の簡略化、フィルム２の厚さ精度の管理、フィルム２の外観維持の観点からすると、（１）の方法が最適である。
【００６７】
冷却後のフィルム２の機械的特性に関しては、２３℃における引張最大強度と引張破断時伸びにより評価することができる。機械的特性は、２３℃における引張最大強度で９０Ｎ／ｍｍ２以上とするとともに、引張破断時伸びで１００％以上とすることが好ましい。引張最大強度は、９０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１０７Ｎ／ｍｍ２以上が最適である。また、引張破断時伸びは、１００％以上、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１１５％以上が最適である。
【００６８】
これは、引張最大強度が９０Ｎ／ｍｍ２未満で、かつ引張破断時伸びが１００％未満の場合には、フィルム２をスピーカの振動板として使用したとき、フィルム２の機械的特性、特に靭性に劣るため、振動板が割れたり、裂けてしまう問題が生じるからである。２３℃における引張最大強度と引張破断時伸びの上限は、特に限定されるものではないが、引張最大強度で５００Ｎ／ｍｍ２以下、引張破断時伸びで５００％以下が良い。
【００６９】
冷却後のフィルム２の耐熱特性は、１５０℃における引張最大強度で８０Ｎ／ｍｍ２以上とするとともに、引張破断時伸びで４００％以上が好ましい。引張最大強度は、８０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは８５Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは８７Ｎ／ｍｍ２以上が最適である。また、引張破断時伸びは、４００％以上、好ましくは４１０％以上、さらに好ましくは４２０％以上が最適である。
【００７０】
これは、引張最大強度が８０Ｎ／ｍｍ２未満で、かつ引張破断時伸びが４００％未満の場合には、フィルム２から得られる振動板をスピーカ用の振動板として使用したとき、ボイスコイルの高振動で発生する高熱により、フィルム２から得られる振動板の変形、又は破損を招く等、耐久性に問題が生じるからである。１５０℃における引張最大強度と引張破断時伸びの上限は、特に限定されないが、引張最大強度で５００Ｎ／ｍｍ２以下、引張破断時伸びで１０００％以下が好適である。
【００７１】
冷却後のポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１より得られるフィルム２の比重は、１．２以上１．４以下、好ましくは１．２５以上１．３５以下、より好ましくは１．２６以上１．３２以下が最適である。これは、係る範囲であれば、密度が小さいので軽量化が期待でき、振動伝搬速度が速まったり、再生周波数帯域が広がるため、良好な音質特性を得ることができるからである。
【００７２】
冷却後のポリエーテルエーテルケトン樹脂製のフィルム２の２０℃における損失正接は、０．０１０以上、好ましくは０．０１２以上、より好ましくは０．０１３以上が最適である。これは、損失正接が０．０１０未満の場合には、共振の発生により、音質特性にバラツキが生じるという理由に基づく。損失正接の上限は、特に限定されるものではないが、０．４以下が良い。
【００７３】
製造したフィルム２は、そのまま振動板として使用することもできるが、優れた音質特性、圧縮特性、損失正接を得る観点から、図２に示す積層中間体３の一部とし、この積層中間体３を成形して振動板とすることが好ましい。積層中間体３は、図２に示すように、厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下のエラストマー層４と、このエラストマー層４の表裏両面にプライマー５を介してそれぞれ積層接着される上下一対のフィルム２とを多層構造に備え、主に携帯機器内蔵用に使用される。
【００７４】
エラストマー層４に用いられるエラストマーとしては、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、炭化水素樹脂等があげられる。これらのエラストマーの中ではシリコーン樹脂が耐熱性、耐候性、難燃性、音質特性、圧縮特性等に優れる点で好ましい。エラストマー層４に使用されるシリコーン樹脂はシリコーン樹脂組成物からなり、このシリコーン樹脂組成物は、中間体の製造適正、及び製造後の保管適性の観点から、加熱硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００７５】
加熱硬化型シリコーン樹脂としては、例えば付加硬化型ミラブルシリコーン樹脂や付加硬化型液状シリコーン樹脂があげられる。付加硬化型ミラブルシリコーン樹脂は、通常、オルガノポリシロキサンに、シリカ系等の充填材、及び硬化剤（公知の白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせた硬化剤、及び有機化酸化物等）やシリカ微粉末等からなる各種の添加剤を添加した組成物の状態で使用される。
【００７６】
これに対し、付加硬化型液状シリコーン樹脂は、一分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンと、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下で、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下である無機質充填材（珪藻土、パーライト、発泡パーライトの粉砕物、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、及び中空フィラー等）と、付加反応触媒（白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等）とが添加された樹脂組成物の状態で使用される。
【００７７】
シリコーン樹脂となるシリコーン樹脂組成物は、二本ローラや三本ローラ等のカレンダーロール、ロールミル、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等の混練機等を用い、樹脂組成物、及び所望により各種添加剤が均一に混合されるまで、例えば数分から数時間、好ましくは５分〜１時間、常温又は加熱下で混練して得られる。ここでいう「常温」とは、０℃以上５０℃以下程度の温度を指す。
【００７８】
エラストマー層４の厚さは、軽量化により、優れた音質特性を得る観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上７５μｍ以下が最適である。ここで、エラストマー層４にシリコーン樹脂を使用した場合は、硬化後の厚さを指す。また、エラストマー層４にシリコーン樹脂を使用した場合のデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠してデュロメータのタイプＡで測定した場合、Ａ１０以上Ａ９０以下、好ましくはＡ２０以上Ａ７０以下、より好ましくはＡ２０以上Ａ５０以下の範囲が好適である。
【００７９】
これは、デュロメータ硬さがＡ１０未満の場合には、シリコーン樹脂の圧縮永久歪み特性が悪化したり、振動板の振動伝搬速度が低下して音質に問題が生じるという理由に基づく。逆に、デュロメータ硬さがＡ９０を越える場合には、損失正接が小さくなり、振動板としての性能が悪化するという理由に基づく。
【００８０】
プライマー５は、エラストマー層４とフィルム２との間に介在され、これらを強固に接着するよう機能する。このプライマー５は、エラストマー層４とフィルム２とを接着することができるものであれば、特に限定されるものでないが、例えばアルキド樹脂、フェノール変性・シリコーン変性等のアルキッド樹脂変性物、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びこれらの混合物等があげられる。また、これらの樹脂を硬化、及び／又は架橋する架橋剤として、例えばイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、過酸化物、フェノール化合物、ハイドロジェンシロキサン化合物、シラン化合物等があげられる。
【００８１】
プライマー５は、上記化合物と有機溶剤とからなる混合物の状態で使用される。有機溶剤としては、揮発し易い溶剤が良く、例えばメタノール、エタノール、あるいはイソプロパノール等のアルコール系溶剤、キシレン、あるいはトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、あるいはジメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、あるいはメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、あるいは酢酸ブチル等のエステル系溶剤等があげられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量に関しては、プライマー５の塗工方法に応じ、適切な濃度になるよう適宜調整される。
【００８２】
プライマー５は、エラストマー層４とフィルム２との対向面のいずれかに、例えばスプレー法、ハケ塗り法、グラビアコート法、ダイコート法、バーコーター（メイヤーバー）法、含浸コート法等の公知の方法で薄く塗布され、有機溶剤の揮発後、薄膜の層を形成する。乾燥した薄膜のプライマー５は、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下の厚さとされる。これは、プライマー５の厚さが０．１μｍ未満の場合には、エラストマー層４とフィルム２との接着が不十分で、振動板への成形中、あるいは使用中に剥離してしまうおそれがあるからである。これに対し、プライマー５の厚さが５μｍを越える場合には、振動板への二次成形性、あるいは音響特性に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
【００８３】
エラストマー層４及びフィルム２へのプライマー５の濡れ性を改良するため、本発明の特性を損なわない範囲で、エラストマー層４及びフィルム２の表面を各種表面処理方法により処理することができる。各種の表面処理方法としては、例えばコロナ照射処理、紫外線照射処理、プラズマ照射処理、フレーム処理、火炎処理、あるいはイトロ処理等の公知の方法があげられる。
【００８４】
一対のフィルム２の厚さは、エラストマー層４の表裏両面で異なっていても、同等でも良いが、好ましくは同等が良い。これは、一対のフィルム２の厚さが異なると、フィルム２の加熱収縮率が異なるため、振動板が成形後にカールしてしまうおそれがあるからである。
【００８５】
このような積層中間体３の作製方法としては、先ず、エラストマー層４に使用されるエラストマーをシート形に成形し、このエラストマーと既に成形しておいた一対のフィルム２とをプライマー５を介してラミネートする。エラストマーをシートに成形する方法としては、常温押出成形法、溶融押出成形法、カレンダー成形法、又はキャスティング成形法等の公知の製造法を採用することができる。エラストマー層４に使用されるエラストマーの機械的特性が低い、あるいはベトツキが激しい等、取り扱い性に劣る場合は、エラストマーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート等の非伸縮性の基材シート上に所定の厚さで分出しすることができる。
【００８６】
エラストマー層４のエラストマーが例えばシリコーン樹脂の場合、先ず、シリコーン樹脂組成物を調製して２〜３本のカレンダーロールにより混練し、この混練したシリコーン樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂シート等の非伸縮性の基材シート上にカレンダーロールで所定の厚さのシート形に分出しし、シリコーン樹脂組成物の露出面に、既に成形しておいたフィルム２をプライマー５を介してラミネートする。こうしてラミネートしたら、基材シートをフィルム２側に設置し、基材シートを剥離してシリコーン樹脂組成物の粘着面を露出させ、この露出面に別のフィルム２をプライマー５を介してラミネートすれば、積層中間体３を作製することができる。
【００８７】
積層中間体３を形成したら、この積層中間体３を、金型を使用したプレス成形、真空成形、あるいは圧空成形等の熱成形法により成形する。この金型を用いた一体成形により、１５０℃以上の耐熱性を有する完成品の振動板を製造することができる。積層中間体３のエラストマー層４がシリコーン樹脂の場合、積層中間体３を、金型を使用したプレス成形、真空成形、あるいは圧空成形等の熱成形により、振動板に成形するとともに、この成形と同時にシリコーン樹脂を硬化させ、所定の大きさ・形に整えれば、皺のない小型のスピーカの振動板を製造することができる。
【００８８】
積層中間体３の熱成形温度は、振動板への成形性の点より、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のガラス転移点以上融点未満である。具体的には、１５０℃以上３００℃以下、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。これは、熱成形温度がフィルム２のガラス転移点温度未満の場合には、積層中間体３から振動板への成形が困難であり、逆に熱成形温度がフィルム２の融点以上の場合には、フィルム２が溶融して形状性の低下を招いたり、あるいはエラストマー層４に使用されているエラストマーが熱分解、変成してしまうからである。
【００８９】
上記によれば、成形材料１中のフラーレンがポリエーテルエーテルケトン樹脂の分子鎖間に入り込み、フラーレンとポリエーテルエーテルケトン樹脂の分子鎖間に働くファンデルワールス力等の相互作用により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂製のフィルムの耐熱性を向上させることができ、振動板用のフィルム２に１５０℃以上の耐熱性を付与することができる。また、音質特性や圧縮特性等に優れるエラストマー層４に一対のフィルム２層を積層してこれらの特性を併せ持つ振動板を製造するので、例え携帯機器が好ましくない使用環境で長時間利用され、しかも、スピーカの高機能・高出力化に伴い、外部出力が増大し、ボイスコイルに発熱や振動が生じても、振動板の耐久性や音響特性を向上させることができる。
【００９０】
また、損失正接に優れるエラストマー層４と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及び耐熱性に資するフラーレンからなる成形材料１により得られるフィルム２との複合化により、振動板の損失正接が向上するので、音響特性の向上が大いに期待できる。
【００９１】
また、エラストマー層４に耐熱性、耐候性、難燃性、音質特性、圧縮特性等に優れるシリコーン樹脂を用い、このシリコーン樹脂に一対のフィルム２層を積層してこれらの特性を併せ持つ振動板を製造すれば、例え携帯機器が好ましくない使用環境で長時間利用されたり、ボイスコイルに発熱や振動が生じても、振動板の耐熱性や音響特性を著しく向上させることが可能になる。特に、損失正接が大きく、ｆ０値の増大化を防止効果に優れるシリコーン樹脂と、耐熱性に優れるポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料１から得られるフィルム２層との複合化により、振動板の耐熱性と損失正接、低音域の再生特性が非常に向上するので、耐久性と音響特性の向上が大いに期待できる。
【００９２】
なお、上記実施形態では振動板を、エラストマー層４と、このエラストマー層４の両面にプライマー５を介してそれぞれ積層接着されるフィルム２とを備えた多層構造としたが、何らこれに限定されるものではない。例えば、フィルム２のみとし、エラストマー層４を省略しても良い。また、フィルム２の表面には、本発明の効果を失わない範囲で各種の帯電防止剤、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の各種エラストマーを塗布したり、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅等の各種金属を蒸着しても良い。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明に係る振動板用フィルムの製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
〔実施例１〕
先ず、成形材料を調製するため、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、製品名：キータスパイアポリエーテルエーテルケトン  グレード：ＫＴ−８５１ＮＬ  ＳＰ（以下、「ＫＴ-８５１ＮＬ  ＳＰ」と略す）〕を選択し、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を冷凍粉砕法により粉砕した。粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂の粒度をエアージェットシーブ標準ふるいにより測定したところ、６メッシュパスであった。
【００９４】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂を粉砕したら、この粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレン〔フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴＨ、組成：Ｃ６０とＣ７０の混合物〕を表１に示す配合質量部で樹脂容器に投入するとともに、φ１０ｍｍのジルコニアボールを併せて投入し、樹脂容器に蓋を取り付けてタンブラーミキサーに装着し、このタンブラーミキサーを室温で１時間の条件で回転させることにより、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フラーレン、及びジルコニアボールを分散混合させ、その後、ジルコニアボールを取り出して攪拌混合物を調製した。
【００９５】
次いで、調製した攪拌混合物をφ２５ｍｍの同方向回転二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１）に供給して減圧下で溶融混練し、この溶融混練した攪拌混合物を同方向回転二軸押出成形機のダイスから棒状に押し出して水冷後にカットし、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなるペレット形の成形材料を調製した。攪拌混合物は、同方向回転二軸押出成形機のシリンダー温度：３５０〜３８０℃、ダイス温度：３８０℃の条件下で溶融混練した。溶融した攪拌混合物の温度については、ダイス出口直後の溶融した攪拌混合物の温度を測定することとした。測定したところ、３９８℃であった。
【００９６】
次いで、成形材料を１５０℃に加熱した熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、成形材料の水分率が３００ｐｐｍ以下であるのを確認後、乾燥した成形材料を幅４００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して振動板用のフィルムを帯形に押出成形した。
【００９７】
この際、成形材料の含水率は、微量水分測定装置（三菱化学社製  製品名ＣＡ−１００型）を用い、カールフィッシャー滴定法により測定した。また、単軸押出成形機は、Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比：２．５、スクリュー：フルフライトスクリュータイプとした。この単軸押出成形機の温度は３８０〜４００℃、Ｔダイスの温度は４００℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は４００℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ、３９７℃であった。
【００９８】
こうしてフィルムを押出成形したら、連続したフィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ５０ｍ、幅３００ｍｍの振動板用のフィルムを製造した。この際、フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凹凸を備えた２１０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに挟持させた。
【００９９】
振動板用のフィルムが得られたら、このフィルムのフィルム厚、フィルム厚公差、機械的特性、耐熱特性と音響特性を評価し、その結果を表１に記載した。機械的特性は２３℃におけるフィルムの引張最大強度と引張破断時伸び、耐熱特性はフィルムの１５０℃における引張最大強度と引張破断時伸び、音響特性は２３℃におけるフィルムの比重と２０℃における損失正接により評価した。
【０１００】
・フィルムのフィルム厚
フィルム厚が１．５〜１０μｍ以下のフィルムの厚さについては、接触式の厚さ計〔Ｍａｒｈ社製  製品名：ミリマール  １２４０  コンパクトアンプにミリマール  インダクティブ  プローブ  １３０１を取り付けた装置〕を使用して測定した。これに対し、フィルム厚が１０μｍを越え〜１１０μｍの厚さのフィルムについては、マイクロメータ〔ミツトヨ社製  製品名：クーラントプルーフマイクロメータ  符号ＭＤＣ−２５ＰＪ〕を使用して測定した。
【０１０１】
測定に際しては、フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）が交わる所定位置の厚みを２０箇所測定し、その平均値をフィルム厚とした。押出方向の測定箇所は、フィルムの先端部から１００ｍｍ間隔で１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍの位置とした。これに対し、幅方向の測定箇所は、フィルムの左端部から５０ｍｍ、次いで５０ｍｍ間隔で１００ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、２５０ｍｍの箇所とした。
【０１０２】
・フィルムのフィルム厚公差
フィルム厚公差については、以下の式から求めた。
フィルム厚公差[％]＝{（ＭＡＸ又はＭＩＮ）−（ＡＶＥ）}／（ＡＶＥ）×１００
ここで、ＭＡＸ：フィルム厚の最大値
ＭＩＮ：フィルム厚の最小値
ＡＶＥ：フィルム厚の平均値
求めたフィルム厚公差が±５％以内の場合をＡ、±５〜１０％以内の場合をＢ、±１０％を越える場合をＮＧとした。
【０１０３】
・フィルムの２３℃における引張最大強度と引張破断時伸び
フィルムの２３℃における引張最大強度と引張破断時伸びは、フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）について測定した。測定用の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１６０  ３形を使用した。引張最大強度と引張破断時伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、温度２３℃の条件で測定した。
【０１０４】
・フィルムの１５０℃における引張最大強度と引張破断時伸び
フィルムの１５０℃における引張最大強度と引張破断時伸びは、フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）について測定した。測定用の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１６０  ３形を使用した。具体的には、フィルムからＪＩＳ  Ｋ７１６０  ３形に試験片を切り出し、この試験片を予め１５０℃の加熱した恒温槽付き引張試験機に取り付け、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。測定は、試験片を恒温槽内の引張試験機のつまみ具に取り付け、恒温槽の扉を閉じ、恒温槽の温度が１５０±２℃に達した後、３分間放置後に実施した。
【０１０５】
・フィルムの比重
フィルムの２３℃における比重に関しては、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ａ法）の測定方法に準拠し、温度２３℃の条件で測定した。
【０１０６】
・フィルムの損失正接
フィルムの損失正接は、フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）について測定した。具体的には、フィルムの押出方向の損失正接を測定する場合には、押出方向６０ｍｍ×幅方向６ｍｍ、幅方向の損失正接を測定する場合には、押出方向６ｍｍ×幅６０ｍｍの大きさに切り出して測定した。損失正接の測定に際しては、粘弾性スペクトロメータ（ティー・エス・インスツルメント・ジャパン社製  製品名：ＲＳＡ−Ｇ２）を用いた引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度範囲−６０〜３８０℃、チェック間２１ｍｍの条件で測定し、２０℃の損失正接を求めた。
【０１０７】
〔実施例２〕
実施例１で使用したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを表１に掲げる成形材料の配合質量部となるよう、実施例１と同様にして攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様の方法により成形材料を調製して乾燥させ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなるフィルムを帯形に押出成形した。
【０１０８】
溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ、３９６℃であった。フィルムが得られたら、このフィルムのフィルム厚、フィルム厚公差、機械的特性、耐熱特性と音響特性を実施例１と同様の方法により評価し、その結果を表１に記載した。
【０１０９】
〔実施例３〕
実施例１で使用したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを表１に掲げる成形材料の配合質量部となるよう、実施例１と同様にして攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様の方法により成形材料を調製して乾燥させ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなるフィルムを帯形に押出成形した。
【０１１０】
溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ、３９７℃であった。冷却ロールの温度は、実施例１では２１０℃であったが、実施例３では２３０℃に変更した。フィルムが得られたら、このフィルムのフィルム厚、フィルム厚公差、機械的特性、耐熱特性と音響特性を実施例１と同様の方法により評価し、その結果を表１に記載した。
【０１１１】
【表１】
2018183914.tif 000004
【０１１２】
〔実施例４〕
先ず、成形材料を調製するため、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ダイセル・エボニック社製  製品名：ベスタキープ−Ｊ  ＺＶ７４０３  ｎａｔｕｒａｌ（以下、「ＺＶ７４０３」と略す）〕を選択し、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を実施例１と同様の方法を用いて粉砕した。粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂の粒度を実施例１と同じエアージェットシーブ標準ふるいにより測定したところ、８メッシュパスであった。
【０１１３】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂を粉砕したら、この粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレン〔フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ、組成：Ｃ６０とＣ７０の混合物〕を表２に示す配合質量部で樹脂容器に投入し、以下、実施例１と同様にしてポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを攪拌混合物に調製した。
【０１１４】
攪拌混合物が得られたら、この攪拌混合物を実施例１と同じ方法により成形材料に調製し、この成形材料を乾燥させた後、実施例１と同様にして溶融押出成形し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなるフィルムを帯状に押出成形した。溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ、３９８℃であった。冷却ロールの温度は、実施例１では２１０℃であったが、実施例４では１３０℃に変更した。フィルムが得られたら、このフィルム厚、フィルム厚公差、機械的特性、耐熱性特性と音響特性を実施例１と同様の方法により評価し、その結果を表２に記載した。
【０１１５】
〔実施例５〕
先ず、成形材料を調製するため、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ビクトレックス社製、製品名：ビクトレックスピーク３８１Ｇ（以下、「３８１Ｇ」と略す）〕を選択し、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を実施例１と同様にして粉砕した。粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂の粒度を実施例１と同じエアージェットシーブ標準ふるいにより測定したところ、８メッシュパスであった。
【０１１６】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂を粉砕したら、この粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレン〔フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ、組成：Ｃ６０とＣ７０の混合物〕とを表２に示す配合質量部で樹脂容器に投入し、以下、実施例１と同様にして攪拌混合物を調製した。
【０１１７】
攪拌混合物が得られたら、この攪拌混合物を実施例１と同じ方法を用いて成形材料を調製し、この成形材料を乾燥させた後、実施例１と同様にして溶融押出成形し、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなるフィルムを帯状に押出成形した。溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ、３９６℃であった。また、冷却ロールの温度は、１５０℃に変更した。フィルムが得られたら、このフィルム厚、フィルム厚公差、機械的特性、耐熱性特性と音響特性を実施例１と同様の方法により評価し、その結果を表２に記載した。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
〔比較例１〕
実施例１の粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを表３に示す配合質量部で実施例１と同様に方法により、攪拌混合して攪拌混合物を調製した。攪拌混合物が得られたら、実施例１と同様の方法により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料を調製し、実施例１と同様の方法により乾燥させ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなるフィルムを帯形に押出成形した。
【０１２０】
溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定したところ、３９５℃であった。フィルムが得られたら、このフィルムのフィルム厚、フィルム厚公差、機械的特性、耐熱特性と音響特性を実施例１と同様の方法により評価し、その結果を表３に記載した。
【０１２１】
〔比較例２〕
実施例１の粉砕したポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとを表３に示す配合質量部で実施例１と同様の方法により、攪拌混合して攪拌混合物を調製した。攪拌混合物が得られたら、実施例１と同様の方法により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンとからなる成形材料を調製し、実施例１と同様の方法により乾燥させ、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とフラーレンからなるフィルムの押出成形を試みた。しかしながら、押出成形機が過負荷状態となり、Ｔダイスからフィルムを帯状に押出成形することができなかった。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
〔評    価〕
各実施例のフィルムは、２３℃における引張最大強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上、引張破断時伸びが１００％以上であり、スピーカの振動板として使用しても、十分な機械的特性を有していた。また、１５０℃における引張最大強度は８０Ｎ／ｍｍ２以上、破断時伸びは４００％以上であった。加えて、フィルムの比重は１．２６以上１．３２以下であり、２０℃における損失正接は０．０１０以上であった。
【０１２４】
以上のことから、各実施例のフィルムは、機械的特性と耐熱特性が高く、耐久性や音響特性についても、優れた特性を有していることが明白となった。さらに、フィルムの厚さ公差は、音質のバラツキ防止が期待できる±１０％以内であり、フィルムの成形適性にも何ら問題が認められなかった。
【０１２５】
これに対して、比較例１のフィルムは、１５０℃における引張最大強度が８０Ｎ／ｍｍ２未満、引張破断時伸びが４００％未満であり、耐熱性が低く、振動板の耐久性に問題が生じた。また、比較例２では、フィルムの成形を試みたものの、押出成形機が過負荷状態となり、Ｔダイスからフィルムを押出成形することができなかったので、フィルムの成形を中止した。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る振動板用フィルムの製造方法は、携帯機器等に内蔵されるスピーカの製造分野で用いられる。
【符号の説明】
【０１２７】
１        成形材料
２        フィルム
３        積層中間体
４        エラストマー層
５        プライマー
１０      溶融押出成形機（押出成形機）
１２      不活性ガス供給管
１３      Ｔダイス
１７      圧着ロール
１８      冷却ロール
１９      巻取機
２０      巻取管
【図１】
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【図２】
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