(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な現像性を維持した状態で、高湿〜低湿まで経時的に安定してカブリ量を抑制可能な現像剤担持体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】基体、弾性層１４ｂ１及び表面層１４ｂ２をこの順に有する現像剤担持体であって、該表面層は、（ｉ）下記式（１）で表される化学結合と、（ｉｉ）特定の化学結合と、を有する酸化アルミニウム膜である現像剤担持体。2018054688.tif 000015【選択図】図４
2018054688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層及び表面層をこの順に有する現像剤担持体であって、
該表面層は、
（ｉ）下記式（１）で表される化学結合と、
（ｉｉ）下記式（２−１）で表される化学結合と
を有する酸化アルミニウム膜であることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
2018054688.tif 000012
【化２】
2018054688.tif 000013
（式（２−１）中、式（２−２）は３座配位子であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれＡｌ３＋及び該３座配位子中の窒素原子及び酸素原子と共に環式構造を形成する炭素原子を含む原子団であり、該炭素原子の炭素数はそれぞれ２〜５であり、該炭素原子は置換基を有していてもよく、該置換基及びＲ１のうちの少なくとも一つは炭素数１〜１８のアルキル基である）。
【請求項２】
前記式（２−１）で表される化学結合は、下記式（３）で表される化学結合である請求項１に記載の現像剤担持体：
【化３】
2018054688.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す）。
【請求項３】
前記原子団におけるＡｌ３＋及び３座配位子中の窒素原子及び酸素原子と共に環式構造を形成する炭素原子の置換基及びＲ１のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記３座配位子の分解温度が、２５０℃以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項５】
前記現像剤担持体は、一成分負帯電性トナーを帯電可能な現像剤担持体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記現像剤担持体のアスカーＣ硬度は、４５度〜７０度である請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項７】
前記現像剤担持体の体積抵抗値は、２×１０４Ω〜５×１０６Ωである請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像剤担持体の製造方法であって、
前記酸化アルミニウム膜を形成するために、少なくとも、アルミニウム原子の混合量に対する、配位子の混合量のモル比が０．３〜１．５であるアルミナゾル液を前記弾性層の表面に塗工することを特徴とする現像剤担持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像剤担持体を有する現像手段と、電子写真感光体、および帯電手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像剤担持体を有する現像手段、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤担持体、現像剤担持体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いたレーザプリンタ等の電子写真装置において、従来の一成分トナーを用いた現像方式としては、弾性層を有する現像ローラを用いた接触現像方式が提案されている。
図２は、弾性層を有する現像ローラ（現像剤担持体）を用いた接触現像方式を採用した電子写真装置の構成を示す模式図である。
【０００３】
弾性ローラである現像ローラ１４によって非磁性現像剤を担持し、該現像ローラ１４を電子写真感光体である感光体１の表面に接触させることで現像を行う。現像ローラ１４への現像剤の供給は、現像ローラ１４に接触する供給ローラ１５によって行う。供給ローラ１５は、現像容器１３内の現像剤を搬送し、現像ローラ１４に付着させるとともに、現像ローラ１４に残った現像剤を一旦除去する機能も担う。
【０００４】
現像ローラ１４の上に付着した現像剤の層規制及び摩擦帯電による帯電付与は、トナー規制部材１６を現像ローラ１４に当接することによって行う。トナー規制部材１６としては、金属薄板を片持ちで支持し、その対向部の腹面を現像ローラ１４に当接するブレード形状のものを用いることが提案されている。トナー規制部材１６により現像ローラ１４の上にコートされた現像剤は、現像ローラ１４の上に印加されたバイアスの電位により、感光体１の上に形成された静電潜像を現像する（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１１８３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高湿環境下において、トナーの帯電付与性が低下することが知られている。特にトナー規制部材との摩擦帯電によってトナーへ帯電付与を行う一成分接触現像方式においては、トナーが電荷を得る機会が非常に少ないため、トナーの帯電付与性の低下による影響が大きい。その結果、トナーに対する帯電付与性の低下に起因する課題、たとえば、カブリ量の増加が発生する。カブリとは、本来印字しない白部（非印字部）においてトナーがわずかに現像され地汚れのように現れる画像不良のことであり、トナーに対する帯電付与性の低下に起因する課題である。
【０００７】
また、感光体と現像ローラとがトナーを介して接触する領域において、非印字部では、電荷を与えられたトナーには、感光体から現像ローラへと向かう力が働く電圧が印加されている。特許文献１によれば、感光体と現像ローラが接触する電圧印加領域において、上述のように印加された電圧により、トナーの電荷が現像ローラ側へ逃げ、トナー電荷の減衰に起因するカブリ量が増加すると考察している。その抑制方法として現像ローラの体積抵抗を大きくすることが提案されている。しかしながら、単に体積抵抗を大きくすると、濃度低下など現像性の低下を生じる。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像性を維持した状態で、経時的に安定して、カブリを抑制する現像剤担持体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
基体、弾性層及び表面層をこの順に有する現像剤担持体であって、
該表面層は、
（ｉ）下記式（１）で表される化学結合と、
（ｉｉ）下記式（２−１）で表される化学結合と
を有する酸化アルミニウム膜である現像剤担持体が提供される。
【０００９】
【化１】
2018054688.tif 000003
【００１０】
【化２】
2018054688.tif 000004
【００１１】
（式（２−１）中、式（２−２）は３座配位子であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれＡｌ３＋及び該３座配位子中の窒素原子及び酸素原子と共に環式構造を形成する炭素原子を含む原子団であり、該炭素原子の炭素数はそれぞれ２〜５である。該炭素原子は置換基を有していてもよく、該置換基及びＲ１のうちの少なくとも一つは炭素数１〜１８のアルキル基である）。
【００１２】
また、本発明によれば、前記酸化アルミニウム膜を形成するために、少なくとも、アルミニウム原子の混合量に対する、配位子の混合量のモル比が０．３〜１．５であるアルミナゾル液を前記弾性層の表面に塗工する現像剤担持体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記現像剤担持体を有する現像手段と、電子写真感光体、帯電手段、および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが提供される。
また、本発明によれば、上記現像剤担持体を有する現像手段、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、および転写手段を有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な現像性を維持した状態で、経時的に安定してカブリを抑制可能な現像剤担持体、そのような現像剤担持体の製造方法、並びにそのような現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る電子写真装置の概略図である。
【図２】実施形態１に係るプロセスカートリッジの概略図である。
【図３】実施形態２に係るプロセスカートリッジの概略図である。
【図４】本発明に係る現像ローラの概略図である。
【図５】ローラの体積平均抵抗測定を説明する概略図である。
【図６】現像ニップ部を通過する前後のトナー電荷の変化を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明に係る電子写真装置の概略構成図である。図１に示す電子写真装置は、電子写真プロセスを利用するフルカラーレーザープリンタである。以下に本発明における実施形態である電子写真装置の全体的な概略構成について述べる。ただし、以下に説明する実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、それらの相対配置などは、特に特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１６】
≪実施形態１≫
本発明を適用した実施形態１に適用した電子写真装置を図１、図２に示す。
図２は、本発明の実施形態１に係るプロセスカートリッジの概略構成図である。像担持体である感光体１（電子写真感光体）は静電潜像を担持する。現像剤担持体である現像ローラ１４は、感光体１と当接して配置される。現像手段である現像装置４は、現像ローラ１４を有し、現像ローラ１４に現像剤を担持させ、感光体１の上の静電潜像を現像剤により現像する。より詳しくは以下のとおりである。
【００１７】
この電子写真装置において、感光体１は矢印方向（反時計回りの方向）に回転され、帯電手段である帯電ローラ２によって一様な電位Ｖｄに帯電される。
次に露光手段であるレーザー光学装置３からのレーザー光により露光され、感光体１の表面に静電潜像が形成される。この静電潜像を現像装置４によって現像し、トナー像として可視化する。
【００１８】
可視化された感光体１上のトナー像は、一次転写装置５（転写手段）によって中間転写体６に転写されたのち、二次転写装置７によって記録メディアである紙８に転写される。
転写されずに感光体１に残存した転写残トナーは、クリーニング装置であるクリーニングブレード９により掻き取られる。クリーニングされた感光体１は上述の作用を繰り返し、画像形成を行う。
一方、紙８に転写されたトナー像は、定着装置１０によって紙８に定着される。その後、紙８は機外に排出される。
【００１９】
図２に示すように、感光体１と、帯電ローラ２と、現像装置４と、クリーニングブレード９とは、一体に構成され、電子写真装置の本体に対し着脱可能なカートリッジ１１として構成されている。
図１に示すように、本体にはカートリッジ１１の装着部が４つ用意されている。そして中間転写体６の移動方向上流側から、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーが充填されたカートリッジ１１が装着されており、４色のトナーを中間転写体６に順次転写することでカラー画像を形成することができる。
【００２０】
感光体１は導電性の基体であるアルミニウム製のシリンダ上に、正電荷注入防止層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に重ねて塗工された有機感光体が積層されて形成されている。また感光体１の電荷輸送層としてポリアリレート樹脂を用い、電荷輸送層の膜厚は２３μｍに調整した。
電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着剤と共に溶剤に溶解させて形成される。有機の電荷輸送材料の例としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種類、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
帯電ローラ２は、導電性支持体である芯金に半導電性のゴム層が設けられており、この帯電ローラは、導電性のドラムに対して２００Ｖの電圧を印加したときに約１０５Ωの電気抵抗を示す。
現像装置４は、現像剤であるトナー１２と、現像剤収容部である現像容器１３と、現像剤担持体である現像ローラ１４と、現像ローラ１４にトナー１２を供給する供給ローラ１５と、規制ブレード１６とを備える。規制ブレード１６は、現像ローラ１４上のトナーを規制する現像剤規制部材である。
現像剤担持体である現像ローラ１４は、基体、弾性層及び表面層をこの順に有する。現像ローラ１４は、トナーを帯電可能である。現像ローラ１４に関する詳細は後述する。
【００２２】
供給ローラ１５は現像ローラ１４に接触して回転し、規制ブレード１６はその一端が現像ローラ１４に当接している。
供給ローラ１５は、導電性支持体である外径φ５．５ｍｍの芯金電極１５ａの周囲に、発泡ウレタン層１５ｂが設けられている。発泡ウレタン層１５ｂを含んだ供給ローラ１５全体の外径はφ１３ｍｍである。供給ローラ１５と現像ローラ１４の侵入量は１．２ｍｍである。
【００２３】
供給ローラ１５は、現像ローラ１４との当接部において、お互いが逆方向の速度を持つような方向に回転する。発泡ウレタン層１５ｂには、この周囲に存在するトナー１２の粉圧が作用し、さらに供給ローラ１５が回転することで、トナー１２が発泡ウレタン層内に取り込まれる。トナー１２を含んだ供給ローラ１５は、現像ローラ１４との当接部において現像ローラ１４にトナー１２を供給し、さらに摺擦することでトナー１２に予備的な摩擦帯電電荷を与える。一方、現像ローラ１４へトナー供給を行う供給ローラ１５は、現像部で現像されずに現像ローラ１４の上に残留したトナーを引きはがす役割も有する。
【００２４】
供給ローラ１５から現像ローラ１４へ供給されたトナー１２は、規制ブレード１６に達し、所望の帯電量とトナー層厚に調整される。規制ブレード１６は厚さ８０μｍのＳＵＳブレードであり、現像ローラ１４の回転に逆らう向きに配置されている。この規制ブレード１６により、現像ローラ１４上のトナー１２は規制され、均一なトナー層厚を得るとともに、摺擦による摩擦帯電により所望の電荷量を得る。また、規制ブレード１６には、現像ローラ１４に対して−２００Ｖの電位差を有して電圧を印加した。この電位差は、トナーコート層を安定化させるためのものである。
【００２５】
規制ブレード１６により現像ローラ１４の上に形成されたトナー層は、感光体１と当接する現像部へ搬送され、現像部において、反転現像が行われる。
当接位置において、現像ローラ１４の端部のコロ（不図示）によって、現像ローラ１４の感光体１への侵入量は４０μｍに設定される。感光体１に押しつけられることにより現像ローラ１４の表面が変形することで、現像ニップ部が形成され、安定した当接状態により現像を行うことができる。現像ローラ１４は感光体１との現像ニップ部において、感光体１に対して１１７％の周速比を持って同方向に回転する。このような周速差を設ける理由は、現像するトナー量を安定させる役割を有する。なお、現像ニップ部とは、現像ローラ１４と感光体１との当接部を意味する。
【００２６】
つぎに、本実施形態における具体的な電圧について述べる。帯電ローラへは、−１０５０Ｖを印加することで、感光体１の表面を−５００Ｖに均一に帯電することで、暗電位（Ｖｄ）を形成し、印字部は、露光手段であるレーザーにより−１００Ｖ（明電位Ｖｌ）に調整した。このとき、現像ローラ１４へは、−３００Ｖの電圧（Ｖｄｃ）を印加することで、ネガ極性のトナーは、明電位へ転移し反転現像を行う。
また、｜Ｖｄ−Ｖｄｃ｜をＶｂａｃｋと呼び、Ｖｂａｃｋを２００Ｖとした。
【００２７】
現像剤であるトナー１２（一成分負帯電性トナー）は、結着樹脂、荷電制御剤を含むように調製され、流動化剤などを外添剤として添加することでネガ極性を有するように作製した。トナー１２は、重合法により作製され、体積平均粒径は約５μｍに調整した。
さらに、現像装置内に充填するトナー量は、画像比率５％換算画像を５０００枚印字可能相当量とした。画像比率５％の横線の具体例としては、１ドットライン印字後、１９ドットライン非印字を繰り返すような画像を意味する。
【００２８】
画像形成プロセスにおいて、感光体１は１２０ｍｍ／秒の速度で電子写真装置により図中矢印ｒ方向へ回転駆動される。また、本電子写真装置においては、厚い記録紙（厚紙）通紙時に定着のための熱量を確保するため、６０ｍｍ／秒のプロセススピードの低速モードを有している。また、本実施形態おいては、２種類のプロセスモードのみの動作であるが、記録紙に応じて、複数のプロセスモードを有してもよく、各プロセスモードに対応した制御を実行可能に構成されていてもよい。
【００２９】
≪実施形態２≫
図３は本発明の実施形態２に係るプロセスカートリッジの概略構成図である。本実施形態の電子写真装置は、転写式電子写真プロセス利用、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタである。像担持体である感光体１、現像剤担持体である現像ローラ１４、現像手段である現像装置４などの前述の実施形態１の電子写真装置と同様の点については再度の説明を省略し、異なる点について述べる。本実施形態において特徴的な点は、ドラムクリーナー９を廃し、転写残トナーをリサイクルするところにある。転写残トナーが帯電などのほかのプロセスに悪影響を及ぼさないように循環させ、トナーを現像器に回収する。具体的には、実施形態１に対し以下の構成を変更した。
【００３０】
帯電ローラ２は実施形態１と同様のものを用いているが、本実施形態では帯電ローラ２には、帯電ローラのトナー汚れを抑制する目的から帯電ローラ当接部材１７を備える。帯電ローラ２がその帯電極性と逆極性（プラス極性）のトナーで汚れた場合であっても、トナーの電荷をプラスからマイナスへと帯電し、帯電ローラから速やかに掃き出し現像器にて現像同時クリーニングにより回収することが可能となる。
【００３１】
当接部材１７は、１００μｍのポリイミドのフィルムを使用し、線圧１０Ｎ／ｍ以下で帯電ローラ２に当接した。ポリイミドはトナーに対し負電荷を与える摩擦帯電特性を有していることから使用した。
また、現像器でのトナー回収性を向上するため、非露光電位Ｖｄの絶対値及び、Ｖｂａｃｋの値を大きく設定した。具体的には、帯電ローラへの印加電圧を−１３５０Ｖとすることで、感光体１の表面を一様な電位Ｖｄ＝−８００Ｖに設定した。さらに、現像バイアスを−３００Ｖとすることで、Ｖｂａｃｋ＝５００Ｖと設定した。
【００３２】
〔現像剤担持体〕
本発明の電子写真装置において、現像剤を担持した現像剤担持体は、静電潜像を担持する像担持体に接触して該静電潜像を該現像剤により現像する役割を有する。以下、現像剤担持体の代表的形態である現像ローラによって本発明の現像剤担持体を詳細に説明する。
図４に示すように、現像ローラは、少なくとも導電性基体及び導電性の弾性層、表面層として後述する酸化アルミニウム膜を有する。
【００３３】
（導電性の基体）
芯金電極１４ａの材料は、導電性であればとくに限定されず、炭素鋼、合金鋼及び鋳鉄、導電性樹脂の中から、適宜選択して用いることができる。合金鋼としては、ステンレス鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶを添加した窒化用鋼が挙げられる。
【００３４】
（導電性の弾性層）
図４は後述する実施例１に用いる現像剤担持体１４を示している。導電性の弾性層１４ｂ１は少なくとも樹脂及び導電性粒子を含有する。導電性の弾性層１４ｂ１は、使用される装置において要求される弾性を現像ローラに付与するために設けられる。具体的な構成としては、中実体、発泡体のいずれであってもよい。また、弾性層は、単層であっても、複数の層からなっていてもよい。例えば、現像剤担持体においては、感光体、及びトナーと常に圧接しているので、これらの部材間において相互に与えるダメージを低減するため、低硬度、低圧縮歪みの特性をもつ弾性層が設けられる。
【００３５】
（導電性の弾性層の材料）
導電性の弾性層の材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。ウレタンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ヒドリンゴムフッ素ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム等から選択される１種、及び、これらの２種以上の混合物。特にウレタンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル、エピクロロヒドリンゴム等を好ましい材料として挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、適宜、表層材料として使用することができる。
【００３６】
［導電性粒子］
導電性粒子の材質としては、例えば以下のものを挙げることができる。カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理等を施したカラー用カーボン、熱分解カーボン、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び、金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等。また導電性付与剤として、イオン導電性物質もあり、例えば以下のものを挙げることができる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機イオン性導電物質、さらに、変性脂肪酸ジメチルアンモニウムエトサルファート、ステアリン酸アンモニウムアセテート、ラウリルアンモニウムアセテート、オクタデシルトリメチルアンモニウム過塩素酸塩等の有機イオン性導電性物質。
【００３７】
［表面層］
前記表面層は
（ｉ）下記式（１）で表される化学結合と、
（ｉｉ）下記式（２−１）で表される化学結合と
を有する酸化アルミニウム膜である。
【００３８】
【化３】
2018054688.tif 000005
【００３９】
【化４】
2018054688.tif 000006
（式（２−１）中、式（２−２）は３座配位子であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれＡｌ３＋及び該３座配位子中の窒素原子及び酸素原子と共に環式構造を形成する炭素原子を含む原子団であり、該炭素原子の炭素数はそれぞれ２〜５である。該炭素原子は置換基を有していてもよく、該置換基及びＲ１のうちの少なくとも一つは炭素数１〜１８のアルキル基である）。
【００４０】
Ｘ１及びＸ２は多座配位子であり、環式構造を形成する炭素原子とは、Ａｌ３＋に配位する一方の酸素原子から他方の酸素原子までの間に結合する最短の環式構造を形成する炭素原子の数であり、配位の安定性が高くなることから、２〜５とする。
配位の安定性がより高くなることから下記式（３）に示すようにＸ１及びＸ２は、それぞれ２つの炭素原子から構成されることがより好ましい。
【００４１】
【化５】
2018054688.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す）。
【００４２】
前記原子団におけるＡｌ３＋及び３座配位子中の窒素原子及び酸素原子と共に環式構造を形成する炭素原子の置換基及びＲ１のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
３座配位子の分解温度は、現像ローラ作製工程の温度帯や使用温度帯よりも十分に高いことが好ましく、具体的には２５０℃以上であることが好ましい。分解温度が２５０℃以上であれば、アルミニウム（III）イオンを中心とする酸素八面体構造の形成補助を十分に働かせることができるためである。
【００４４】
［酸化アルミニウム膜］
アルミニウムアルコキシドと多座配位子を少なくとも含有したアルミナゾル液を調製し、弾性層の表面に塗工することにより酸化アルミニウム膜を形成し、現像剤担持体を製造することができる。アルミナゾル液におけるアルミニウム原子の混合量に対する、配位子の混合量のモル比は０．３〜１．５である。また、塗工方法は、ディッピング法やスプレー法、リング法など方法を用いることができる。
塗工後は、酸化アルミニウム膜の成膜性を向上するために、適宜、熱処理やＵＶ照射を行ってもよい。
【００４５】
［アルミニウムアルコキシド］
本発明で用いることのできるアルミニウムアルコキシドとしては、例えば以下のものが挙げられる。アルミニウム（III）ｎ−ブトキシド、アルミニウム（III）ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム（III）ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ジ−ｓｅｃ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシー２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）イソプロポキシド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフエノキシド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へブタンジオネート等。これらの化合物は単独で用いてもまた複数種を同時に用いてもよい。
【００４６】
［多座配位子］
本発明では、ネガトナーに対する帯電付与性を向上するため、電子供与性である窒素原子を有する多座配位子を用いた。窒素原子を有する多座配位子としては、例えば以下のものが挙げられる。ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン（ｔＢＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）。これらの化合物は単独で用いてもまた複数種を同時に用いてもよい。
【００４７】
≪酸化アルミニウム膜の分析≫
（酸化アルミニウム膜のＡｌ３＋配位構造）
酸化アルミニウム膜の固体２７Ａｌ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）測定（品番ＡＶＡＮＣＥ  ４００  III、ブルカー社製）を行った。ケミカルシフト０ｐｐｍ付近に酸化アルミニウムのＡｌ３＋６配位構造由来のピーク、３０ｐｐｍ付近に酸化アルミニウムのＡｌ３＋５配位構造由来のピーク、７０ｐｐｍ付近に酸化アルミニウムのＡｌ３＋４配位構造由来のピークを観測した。ピーク面積から、酸化アルミニウムのＡｌ３＋６配位構造、Ａｌ３＋５配位構造、Ａｌ３＋４配位構造の存在割合（％）を算出した。
【００４８】
（酸化アルミニウム膜に含まれる配位子とアルミニウム原子との比率）
酸化アルミニウム膜のＡＴＲ（減衰全反射）−ＩＲ（赤外分光法）測定（品番Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）を行った。配位子のＯＨ基由来のピークの消失を確認した。従って、配位子のＯＨがアルミニウム（III）イオンと結合したと思われる。
酸化アルミニウム膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定（品番Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ、アルバック−ファイ社製、パスエネルギー６４ｅＶ）を行った。得られたピークは解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。炭素Ｃ１ｓ結合エネルギー２８６ｅＶを参照ピークとした。結合エネルギー７４ｅＶ付近に酸化アルミニウム膜のＡｌ２ｐ由来のピークを観測した。結合エネルギー４００ｅＶ付近に配位子の窒素ＮがＡｌ３＋に配位したＮ１ｓアンモニウム由来のピークを観測した。従って、配位子の窒素原子がアルミニウム（III）イオンに配位結合したと思われる。
【００４９】
酸化アルミニウム膜のＡＴＲ−ＩＲ測定の結果とＸＰＳ測定の結果から、配位子がアルミニウム（III）イオンに配位したと思われる。
Ｎ１ｓアンモニウム由来のピーク面積Ａと、配位子に含まれる窒素原子の個数Ｂと、Ａｌ２ｐ由来のピーク面積Ｃとから、下記の計算式を用いて配位子とアルミニウム原子との比率（モル比）を算出した。
配位子とアルミニウム原子の比率＝（Ａ／Ｂ）／Ｃ
Ａ：結合エネルギー４００ｅＶ付近の配位子の窒素原子がＡｌ３＋に配位したＮ１ｓアンモニウム由来のピーク面積
Ｂ：配位子に含まれる窒素原子の個数
Ｃ：結合エネルギー７４ｅＶ付近の酸化アルミニウム膜Ａｌ２ｐ由来のピーク面積
酸化アルミニウム膜の固体２７Ａｌ−ＮＭＲ測定、ＡＴＲ−ＩＲ測定、ＸＰＳ測定から、下記式（２−１）で表される化学結合を有し、具体的には、下記式（３）で表される化学結合を有すると判断した。
【００５０】
【化６】
2018054688.tif 000008
【００５１】
【化７】
2018054688.tif 000009
式（３）中、Ｒ１は、実施例１に関しては水素原子、実施例２に関してはアルコキシ基、実施例３〜５に関してはアルキル基を表す。
【００５２】
≪硬度の測定≫
（現像ローラの平均硬度）
現像ローラ１４の平均硬度（アスカーＣ硬度）は、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１（１９６８）に準拠したＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）製）を用いて測定した。測定は１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定し、長手３点を３回測定し、全ての平均値とした。測定は、測定試料を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間置き、同環境下にて行った。
本実施の形態では、平均硬度が４５度〜７０度（アスカーＣ）以下の現像ローラ１４が好適に使用される。平均硬度が７０度（アスカーＣ）以下であれば、現像ローラ１４の摺擦によってトナーが溶融したり、ブレード融着やローラ融着を発生させたり、現像ローラ１４と感光体１との接触状態が不安定となったりしにくい。平均硬度が４５度（アスカーＣ）以上であれば、圧縮永久歪みによる永久変形が生じにくい。
なお、下記の実施例で平均硬度が５５度（アスカーＣ）の現像ローラ１４を用いた。
【００５３】
現像ローラ１４の体積抵抗値は、２×１０４Ω〜５×１０６Ωであることが好ましい。２×１０４Ω以上であると、弾性層に流れる電流が多くなりすぎず、必要な電流量が大きくなってしまったりしないためである。また、５×１０６Ω以下であると、現像時に流れる電流を阻害されやすくなったりしないからである。
なお、下記の実施例では、体積抵抗値が５×１０５Ωのものを用いた。
【００５４】
（現像ローラの抵抗の測定法）
現像ローラ１４の抵抗の測定法について説明する。
図５は、本実施の形態における現像ローラ１４の抵抗の測定法を説明する図である。
図４に示すように、測定対象である現像ローラ１４は、ステンレス等からなる芯金電極１４ａと、その外周に形成された弾性層１４ｂ１と、その外周に形成された表面層１４ｂ２とからなる複層構造を有する。また、現像ローラ１４の長手方向の幅は約２３０ｍｍである。
この測定方法では、直径３０ｍｍのステンレス鋼であって、約４８ｍｍ／秒の速度で回転する円筒部材Ｇ１が用いられる。抵抗を測定する時は、現像ローラ１４は円筒部材Ｇ１の回転に伴って、従動回転する。
【００５５】
現像ローラ１４の端部には、円筒部材１４への侵入量を４０μｍに規制する（現像ローラ１４と円筒部材Ｇ１との当接領域を一定にするため）端部コロ（不図示）が嵌合される。端部コロは円筒形状を有している。端部コロの外径は、現像ローラ１４の外径よりも８０μｍ小さい。
図５に示すＦは、現像ローラ１４の両端部（芯金電極１４ａの両端部）に付加される荷重を示すものであり、測定の際は、片側５００ｇ重ずつ、計１ｋｇ重の荷重により現像ローラ１４が円筒部材Ｇ１側に押圧される。
【００５６】
また、この測定方法には測定回路Ｇ２が用いられる。測定回路Ｇ２は、電源Ｅｉｎ、抵抗Ｒｏ、電圧計Ｅｏｕｔから構成される。本測定方法では、Ｅｉｎを３００Ｖ（ＤＣ）として測定を行った。また、抵抗Ｒｏには、抵抗値：１００Ω〜１０ＭΩのものが使用可能である。なお、抵抗Ｒｏは微弱電流を測定するためのものであるため、測定対象である現像ローラ１４の抵抗の１０−２〜１０−４倍の抵抗値を用いるとよい。すなわち、現像ローラ１４の抵抗値が１×１０６Ω程度であれば、抵抗Ｒｏの抵抗値は１ｋΩ程度でよい。
この測定回路Ｇ２を用いると、現像ローラ１４の抵抗値Ｒｂは下記（数１）の式により算出される。なお、Ｅｏｕｔは、電圧を印加してから１０秒後の値を測定した。
（数１）  Ｒｂ＝Ｒｏ×（Ｅｉｎ／Ｅｏｕｔ−１）［Ω］
なお、下記の実施例における表層の平均膜厚は２．１μｍとした。
【００５７】
次に高湿環境下でのカブリの発生要因について述べる。カブリの発生は主に現像ローラ１４と感光体１との当接部（現像ニップ部）でトナーの電荷が失われ、電界によりトナーを制御できず、感光体１と接触し非画像部にトナーが転移するためと考えられる。
検証としてはベタ白通紙中に本体電源を切り、感光体と現像ローラとが当接する現像ニップ部を通過する前後のそれぞれの現像ローラ上のトナーの電荷量分布を測定し変化量を評価することにより行った。
【００５８】
図６は、実施例１及び比較例１における現像ニップ部を通過する前後の現像ローラ１４上のトナーコート層の電荷量を示すグラフである。
図６の縦軸は、トナーの頻度を示す。カウントしたトナーの総数は現像ニップ通過前、通過後のいずれも３，０００個であった。
図６の横軸は、Ｑ／ｄ［ｆＣ／μｍ］を示している。Ｑはトナー１つの電荷量、ｄはトナー粒径であり、ホソカワミクロン（株）製Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーにより測定した。このトナー電荷量の減衰は、特に感光体と現像ローラとの間に形成される電界強度が大きいほどトナー電荷の減衰量が大きく、カブリ量が増加する。また電界強度と同様に、プロセススピードが遅いほど、トナー電荷の減衰量が増加し、カブリ量が増加する。その理由は感光体と現像ローラとが当接する現像ニップ部間を現像ローラ上のトナーが通過する際の時間が増え、トナー電荷の減衰がより進行するためである。
図６下には後述する比較例１の現像ローラを用いたときの現像ニップ部を通過する前後の現像ローラ上の電荷量分布を示している。比較例１においては現像ニップ部の通過前より通過後にトナーの電荷量が大きく下がっていることが分かる。
【００５９】
≪評価方法≫
以下に、実施形態１における評価方法について述べる。
（帯電量の測定）
トナー帯電量の測定は上述のホソカワミクロン（株）製Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーにより測定し、平均のＱ／ｄ（ｎＣ／μｍ）にて算出した。なお、測定は高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）及び、低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）にて、１００枚印字終了後、２４時間静置後に行った。印字テストは、画像比率５％の横線の記録画像を連続的に通紙して行った。ここで、画像比率５％の横線とは、具体的に、１ドットライン印字後、１９ドットライン非印字を繰り返す画像を用いた。
【００６０】
（高湿環境における初期カブリ及び耐久後カブリ評価）
カブリとは、本来印字しない白部（未露光部）においてトナーがわずか現像され地汚れのように現れる画像不良のことである。カブリ量の評価方法は以下のように行った。
ベタ白画像、印字中に、電子写真装置を停止する。現像後、かつ、転写前の感光体上のトナーを透明性のテープに一旦転写し、トナーが付着したテープを記録紙などに貼り付ける。また同一の記録紙上に、トナーが付着していないテープも同時に貼り付ける。その記録紙に貼り付けられたテープの上から、光学反射率測定機（（有）東京電色製ＴＣ−６ＤＳ）によりグリーンフィルタによる光学反射率を測定し、トナーが付着していないテープの反射率から差し引いてカブリ分の反射率量を求めカブリ量として評価した。カブリ量はテープ上を３点以上測定しその平均値を求めた。
Ａ：カブリ量が１．０％未満である。
Ｂ：カブリ量が１．０％以上、３．０％未満である。
Ｃ：カブリ量が３．０％以上、５．０％未満である。
Ｄ：カブリ量が５．０％以上である。
【００６１】
カブリ評価は、温度３０℃、相対湿度８０％の環境にて、１００枚及び５０００枚印字終了後、２４時間静置後に行った。印字テストは、画像比率５％の横線の記録画像を連続的に通紙して行った。ここで、画像比率５％の横線とは、具体的に、１ドットライン印字後、１９ドットライン非印字を繰り返す画像を用いた。また、連続通紙は、通常速（１２０ｍｍ／秒）にて行い、カブリ評価は、低速モード（６０ｍｍ／秒）にて実施した。
また通紙枚数１００枚後の評価を初期、５０００枚後の画像評価を耐久後（長期間の使用後）とした。
【００６２】
（低湿環境における初期カブリ及び耐久カブリ評価）
本評価方法は、基本的には前述と同様の評価基準を用いたが、以下の点が異なる。
本カブリ評価は、温度１５℃、相対湿度１０％という低湿環境下にて、１００枚及び５０００枚印字終了後、２４時間静置後に行った。また、連続通紙及びカブリ評価は、通常速（１２０ｍｍ／秒）にて行った。
また通紙枚数１００枚後の画像評価を初期、５０００枚後の画像評価を耐久後（長期間の使用後）とした。
【００６３】
（ベタ画像先後濃度差の評価）
ベタ画像先後濃度差の評価は、電子写真装置を温度１５℃、相対湿度１０％の環境にて２４時間静置し、当該環境になじませた後、１００枚印字後に行った。１００枚の印字テストは、画像比率５％の横線の記録画像を連続的に通紙して行った。画像評価はベタ黒画像を１枚出力しベタ画像の出力先端と後端の濃度差をＳｐｅｃｔｏｒｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ５００（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用いて求め、下記の基準に基づき評価した。なお、印字テスト及び評価画像は単色であり、通常紙速度（１２０ｍｍ／秒）にて出力した。
Ａ：紙先端と紙後端との濃度差が０．１未満
Ｂ：紙先端と紙後端との濃度差が０．１以上、０．２未満
Ｃ：紙先端と紙後端との濃度差が０．２以上
【００６４】
以下に、実施形態２における評価方法について述べる。
（クリーナレス時の高湿環境における初期カブリ及び耐久カブリの評価）
本評価は、実施形態１における初期カブリ評価に準ずる。
【００６５】
（クリーナレス時の初期の中間調濃度評価）
本評価は電子写真装置を温度３０℃、相対湿度８０％の環境にて２４時間静置し、当該環境になじませた後、１００枚印字後に行った。１００枚の印字テストは、画像比率５％の横線の記録画像を連続的に通紙して行った。画像評価は中間調画像を１枚印字して行った。つぎに幅２ｃｍの縦帯の画像を連続２０枚通紙し、２１枚目も連続通紙にて中間調画像濃度を印字した。そして、以下の基準に従って評価した。なお、印字テスト及び評価画像は単色であり、通常紙速度（１２０ｍｍ／秒）にて出力した。
Ａ：１枚目と２１枚目の中間調画像において、濃度差を目視により認識できない。
Ｂ：１枚目と２１枚目の中間調画像において、濃度差を目視により認識できる。
本評価において中間調画像とは主走査方向の１ラインを記録し、その後４ラインを非記録とする縞模様を意味し、全体として中間調の濃度を表現している。
【００６６】
［実施例１］
図４に示す本実施例に用いる現像ローラは、以下のように作製した。
導電性支持体である外径φ６ｍｍの芯金電極１４ａの周囲に、導電性付与剤が配合された導電性のゴム層１４ｂを設け、現像ローラ１４基体の外径はφ１１．５ｍｍとした。ここで、ゴム層の材質はシリコンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン共重合体）、ヒドリンゴム、又はこれらが混合されたゴム、一般的にゴムが使用可能である。
本実施例においてはシリコンゴムを２．５ｍｍ、ウレタン層を１０μｍ形成し、弾性層１４ｂ１とした。
【００６７】
また、導電性付与剤としては、カーボン粒子、金属粒子、イオン導電粒子等を分散させることで所望の抵抗値を得ることができ、本実施例においてはカーボン粒子を用いた。
また、現像ローラ全体の硬度を調整するためには、シリコンゴム量と充填剤であるシリカ量とを調整することで、所望の硬度を有する現像ローラを作製した。
【００６８】
つぎに、アルミナゾル液を調製し、上述した弾性層１４ｂ１の上にディッピングにより酸化アルミニウム膜である表面層１４ｂ２を２．１μｍ形成した。
使用したアルミナゾル液は、以下のようにして調製した。
アルミニウムアルコキシドであるアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３）とイソプロピルアルコールとを重量比１：５になるように攪拌、混合し、
配位子であるジエタノールアミン（ＤＥＡ）を、アルミニウムアルコキシドに対するモル比が０．５となる量だけ混合し、
室温にて５時間攪拌した。
【００６９】
また、本実施例においてディッピング前に現像ローラ基体の表面にＵＶ照射を行うことで、アルミナゾル液の塗工性及び密着性を向上させた。酸化アルミニウム膜の表面層１４ｂ２を形成した後、温度１４０℃で、１５分間の乾燥を行った。
【００７０】
［実施例２］
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の代わりに、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）用いたこと以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
【００７１】
［実施例３］
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の代わりに、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）用いたこと以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
酸化アルミニウムのＡｌ３＋６配位構造、Ａｌ３＋５配位構造、Ａｌ３＋４配位構造の存在割合は、８３％、６％、１１％と算出された。
配位子とアルミニウム原子の比率は０．４３と算出された。
【００７２】
［実施例４］
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の代わりに、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）用いたこと以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
【００７３】
［実施例５］
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の代わりに、Ｎ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）用いたこと以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
【００７４】
［比較例３］
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の代わりに、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）用いたこと以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
酸化アルミニウムのＡｌ３＋６配位構造、Ａｌ３＋５配位構造、Ａｌ３＋４配位構造の存在割合は、８６％、４％、１０％と算出された。
現像ローラの体積抵抗値は約１０５Ωであり、平均硬度（アスカーＣ）は５５度であった。
【００７５】
［比較例１］
従来技術である比較例１について、実施例１と異なる点について述べる。比較例１に用いる現像ローラは、以下のように作製した。
導電性支持体である外径φ６ｍｍの芯金電極１４ａの周囲に、導電性付与剤が配合された導電性のシリコンゴム層を設け、シリコンゴム層に被覆層として粗し粒子と導電性付与剤を分散させたウレタン樹脂を１０μｍコーティングした。シリコンゴム層にウレタン樹脂をコーティングして形成された弾性層１４ｂ１を有する現像ローラ１４全体の外径はφ１１．５ｍｍとした。
現像ローラの体積抵抗値は約１０５Ωであり、平均硬度（アスカーＣ）は５５度であった。
【００７６】
［比較例２］
比較例２について、実施例１と異なる点について述べる。比較例２に用いる現像ローラは、以下のように作製した。
導電性支持体である外径φ６ｍｍの芯金電極１４ａの周囲に、導電性付与剤が配合された導電性のシリコンゴム層を設けた。被覆層として粗し粒子と導電性付与剤を分散させたウレタン樹脂を１０μｍコーティングした。シリコンゴム層にウレタン樹脂をコーティングして形成された弾性層１４ｂ１を有する現像ローラ１４全体の外径はφ１１．５ｍｍとした。
【００７７】
つぎに、コロイダルアルミナ溶液を調製し、上述の弾性層１４ｂ１を有する現像ローラ基体をコロイダルアルミナ溶液へディッピング処理することによりアルミナ表面層１４ｂ２を１．５μｍ形成した。ここで、使用したコロイダルアルミナ溶液は、日産化学製アルミナゾル液５２０（体積平均粒径２０ｎｍ、ベーマイト）とエタノールを体積比率１：４になるように攪拌、混合することで調製した。
アルミナ表面層１４ｂ２を形成した後、温度１４０℃、１５分間の乾燥を行った。現像ローラの体積抵抗値は約１０６Ωであり、平均硬度（アスカーＣ）は５５度であった。
【００７８】
以下、表１に初期帯電量、帯電量差、初期カブリ、耐久後カブリ、ベタ画像先後濃度差などの各評価結果を示す。
表１（ｂ）は実施形態１として説明したプロセスカートリッジにて行った評価の結果であり、表１（ｃ）は実施形態２として説明したプロセスカートリッジにて行った評価の結果である。表１及び表２において、「ＨＨ」は温度３０℃、相対湿度８０％の環境を意味し、「ＬＬ」は温度１５℃、相対湿度１０％の環境を意味し、「ＨＴ」は中間調（ハーフトーン）を意味する。
【００７９】
【表１】
2018054688.tif 000010
【００８０】
＜＜実施例１−１と比較例１−１との比較＞＞
まず従来技術である比較例１−１に対する本発明の優位性ついて述べる。実施形態１における評価結果において、比較例１−１は高湿環境下の耐久後のカブリ量の増加が見られる。この理由はトナー劣化が進行し、トナーの帯電性の低下に伴い、カブリ量が増加したと考えられる。
一方、本発明である実施例１−１においては、耐久試験（繰り返し使用試験）後もカブリ量を抑制している。その理由は、トナー劣化が進行しトナーの帯電量が低下しても、本発明の酸化アルミニウム膜はトナーへのマイナス帯電付与性が高く、適切な電荷をトナーへ付与することができたためと考えられる。
【００８１】
＜＜実施例１−２と比較例１−２との比較＞＞
次に、実施形態２における評価結果について述べる。本実施形態は、クリーニングブレードを有していないため、転写されずに感光体の上に残留したトナーは、帯電ローラ通過時にネガ化され、現像ニップ部において現像器に回収されるように設定した例である。また現像ニップ部での戻りトナーの回収性を向上させるために、Ｖｂａｃｋを５００Ｖと大きく設定した例である。本実施形態２において従来技術である比較例１−２はＶｂａｃｋが大きいため現像ニップ部の通過時に、トナー電荷の減衰を生じ、初期からカブリ量の軽微な増加が見られる。
【００８２】
さらに比較例１−２はトナーの帯電量が低いため、カブリ量の増加に加え、転写できずに残留するトナー量が多い。転写性が低下する理由は、トナーが有する帯電量が小さい場合、電気的制御ができないトナーが増加するため、転写できずに感光体の上に残留しやすくなるためと考えられる。カブリや転写できずに感光体の上に残留したトナーは帯電ローラと感光体の当接部に到達するが、到達したトナーの量が多い場合、帯電ローラの表面へ蓄積するトナー量が増え、いわゆるトナー汚染を生じ、所望の帯電性能を維持できなくなる。その結果、帯電電位が変化し、中間調画像濃度の変動を引き起こす。
【００８３】
一方、本発明である実施例１−２においては、実施形態２においても良好な画像を得ることができる。その理由は、本発明における酸化アルミニウム表層は抵抗率が高いため、Ｖｂａｃｋが大きく現像ニップ部でトナーの減衰が生じやすい状態においても、トナー電荷の減衰及びカブリ量の増加を効果的に抑制することができるからである。一方、本発明においては、現像ローラの平均抵抗は、２×１０４Ω〜５×１０６Ωと適正な抵抗値を有しているため、現像性を維持した状態で、トナー電荷減衰を抑制することで、良好な画像を安定して得ることができる。
【００８４】
さらに、本発明においてトナーへの適切な帯電付与を同時に行うことができるため、カブリトナー量の抑制に加え、高転写性を得ることができる。高転写性の理由は、適正な電荷を有したトナーの場合、転写部でも、電気的な力の制御性に優れるためである。カブリ量の抑制及び転写できずに残留したトナー量の抑制により、帯電ローラ表面へのトナー汚染が著しく減少するため、良好な中間調画像濃度を得ることができる。
【００８５】
上記のように本発明においては、いずれの実施形態においても安定して良好な画像を得ることができ、実施形態２のようなクリーナレスシステムにおいては、転写できずに感光体の上に残留するトナーの量を著しく抑制できるため、帯電ローラの汚れを抑制できる。また、Ｖｂａｃｋが大きい設定であるため、転写できずに残ったトナーを効果的に現像器に回収することができる。
【００８６】
＜＜実施例１と比較例２との比較＞＞
比較例２は、本発明と同様に、帯電付与性及び絶縁性を有するコロイド系酸化アルミニウムを形成した例である。まず高湿環境下での評価結果について述べる。
高湿環境下の初期のカブリ評価結果は、比較例２−１及び２−２とも良好である。しかしながら耐久後は高湿環境下のカブリ量は増加する。比較例２のコロイド系酸化アルミニウムの層形成はコロイド粒子の凝集力による結合が支配的である。
【００８７】
本来、コロイド粒子により形成された層の結合力を強化するためには高温による処理を必要とするが、本発明のように有機材料の弾性体の上に形成する場合、高温処理が困難となる。その結果、比較例２−１、２−２のように低温処理での層形成となり、コロイド粒子の凝集力による結合力が支配的であり、外力（感光体との当接、規制部材との当接、供給部材との当接）により亀裂や削れが促進されるため、膜の耐久性が低い。加えて、実施例及び比較例の現像ローラ（現像剤担持体）においては、各当接体との当接を安定的に行うため、及び過剰なトナー劣化を抑制するため、アスカーＣ硬度は４５〜７０度に設定した。
【００８８】
そのため、各当接部では、現像ローラ表面の微小変形を繰り返すが、比較例２−１、２−２のようなコロイド粒子による表面層は変形に追従する柔軟性を有していないため、ひび割れや削れが促進される。そのため、耐久後半（長期間の使用後）にトナーへの帯電付与性の低下、ひび割れによる低抵抗化を生じ、著しくカブリ量の増加を引き起こし、比較例１−１、１−２と同程度にカブリ量が増加する。一方、実施例１においては、実施形態１、２に関わらず、カブリ量の増加を抑制している。
【００８９】
本発明はアルミニウム（III）イオンに配位しやすい多座配位子を使用している。そのため、アルミニウム（III）イオンへの強固な結合を生成していると同時に、多座配位子の有機成分により柔軟性も得ることができ、現像ローラ表面の微小変形に追従性が高い。その結果、酸化アルミニウム膜の結合強化と同時に柔軟性を付与することができ、膜の耐久性を向上することができる。その結果、耐久後のカブリ量の増加を著しく抑制する。特に、実施形態２のような高Ｖｂａｃｋ時においてもカブリ量の増加を抑制することからも、ひび割れ等による表層抵抗の低下を効果的に抑えていることが分かる。
【００９０】
一方、多座配位子の有機成分の存在により、本来、酸化アルミニウムが有しているネガトナーへの帯電付与及び高抵抗の特性を阻害、低下することが考えられる。しかしながら、本発明に用いる多座配位子においては酸化アルミニウムが有する特性が維持されているため、安定した良好な画像を得られる。
【００９１】
その理由は、以下のような要因であると考えている。一般的に知られる絶縁性の高い酸化アルミニウムはα−アルミナやベーマイト等である。それらの結晶系はアルミニウム（III）イオンの周りに６つの酸素が結合し、アルミニウム（III）イオンを中心に酸素の八面体構造を形成することで、酸化アルミニウム本来の帯電付与及び高抵抗の特性を得ることができると考えている。ただし、このような結晶系を形成するためには有機系弾性体を損傷させてしまうような高温の処理が必要となる。
【００９２】
一方、本発明に用いられる多座配位子は、低温処理において、アルミニウム（III）イオンを中心とする酸素八面体構造の形成を補助していると考えられる。そのため、配位子のような有機成分が混入しても酸化アルミニウム本来の特性であるネガトナーへの帯電付与性及び高抵抗性を得ることができる。上記検証のため、実施例１に用いたアルミニウムゾル液の２７Ａｌ−ＮＭＲ測定を実施した。
【００９３】
その結果、配位子のないアルミニウムゾル液は、Ａｌ周りの結合する原子数が４、５、６と存在するが、実施例１に用いたアルミニウムゾル液はＡｌ周りの結合する原子数がほぼ６であった。このことから、多座配位子の役割は、アルミニウム（III）イオンを中心とする酸素八面体構造の形成を補助し、酸化アルミニウム本来のネガトナーへの帯電付与性及び高抵抗性を維持できていると考えられる。
【００９４】
また、アルミニウム（III）イオンを中心とする酸素八面体構造の形成を補助する配位子１分子が有する配位部位の数は２以上、６以下であることが好ましい。配位子１分子当たりの配位部位の数が１すなわち、単座配位子の場合、酸素八面体構造を形成する骨格が形成しにくいと考えられる。一方、配位子１分子当たりの配位部位の数が６を超える場合、配位子１分子に対して、複数のアルミニウム（III）イオンが配位することになるため、配位子の入れ目量（投入量）により性能変動が大きく、安定性が悪い。さらに、アルミニウム（III）イオンを中心とする安定した酸素八面体構造の形成を補助し、安定した酸化アルミニウム膜を形成するためには、３座の配位子であることがより好ましい。
【００９５】
以上、述べたように本発明においては、
・多座配位子とアルミニウム（III）イオンとによって形成される配位構造により、酸化アルミニウムが有するネガトナーへの帯電付与性及び高抵抗性を得ることができる、とともに、
・多座配位子とアルミニウム（III）イオンとの結合力のアップ及び多座配位子に含まれる有機成分の柔軟性により酸化アルミニウム膜の結合力及び柔軟性が向上し、耐磨耗性も向上し、耐久後にも良好な画像形成を行うことができる。
【００９６】
次に低湿環境下の評価結果について述べる。
比較例２は、ベタ画像において画像の先端と後端とに濃度差を生じる。この理由は、表１中に示すように低湿環境においてトナーへの帯電付与性が非常に高いためと考えられる。詳しくは、以下のようなメカニズムと推察している。トナーの帯電量が高い場合、現像ローラ上のトナーを物理的な力にて引き剥がすことが困難となる。そのため、非印字中のような現像ローラ上のトナーが消費されない状態から消費される状態へ変わった後と、現像ローラ上のトナーが消費される状態が続いた後とでは、トナーコート層の電荷量やコート量に差が生じ、感光体の上に現像されるトナー量に差が生じる。その結果、ベタ画像の画像先端（現像ローラ１周目分）とベタ画像の画像後端（現像ローラ２周目以降分）との濃度に差が生じ、画像不良が生じると考えられる。
【００９７】
さらに、比較例２においては、耐久後のカブリ量が比較例１より増加する。この理由も、トナーの帯電量が高いためと考えられる。上述したようにトナーの電荷量が大きい場合、現像ローラ上のトナーは物理的に引き剥がしにくくなる。そのため、現像ローラ上に残留したトナーは、各当接部材の摺擦により加速度的に劣化を生じる。そして、現像ローラ上にトナー成分起因の固着物や融着物の堆積が発生する。その結果、同じの帯電極性を有する膜を生成し、トナーへの帯電付与を著しく阻害し、帯電量の小さいトナーが発生し、カブリ量の増加を引き起こす。
【００９８】
比較例２において、低湿環境下においてトナー帯電量が大きい理由について述べる。コロイド系酸化アルミニウムは、表層コートが容易であるため、表層形成が比較的容易である。しかしながら、コロイド系酸化アルミニウムはベーマイトと呼ばれる酸化アルミニウムの水和物であり、もともと水と馴染みやすい性質からコロイド溶液を得ることができる。一方、水に馴染みやすいという性質は、低温処理ではその状態の性質が残存するため、比較例２における酸化アルミニウム膜は吸湿性が高い。そのため、高湿環境下では本発明と同等の帯電付与能であるが、低湿環境下において、水分脱離の影響が大きいためネガトナーへの帯電付与能が著しく大きくなる。その結果、ベタ画像の先端と後端との濃度差が生じる。
【００９９】
一方、本発明においては、疎水性の多座配位子を用いることにより、水分の吸着脱離の影響を抑制していると考えられる。アルミニウムアルコキシドに多座配位子が配位することで、水の反応すなわち、加水分解、縮合反応を抑制する働きがある。本発明に用いたアルミニウムゾル液は長期に亘って安定していることからも、空気中の水分との反応を抑制している。多座配位子がない場合は、アルミニウムゾル液は空気中の水分と反応し、白濁及び沈降する。そして酸化アルミニウム膜を形成後も水分吸着を抑制しているために、表１中に示すように高湿環境から低湿環境まで安定した帯電量を得て、各環境の帯電量差も小さくなっている。その結果、トナー帯電量の高くなり過ぎを抑制し、低湿環境下においても安定して良好な画像を得ることができる。
【０１００】
＜＜実施例１〜５の比較＞＞
配位子の構造を示す式（３）のＲ１は、実施例１では水素原子、実施例２ではエトキシ基、実施例３ではメチル基（炭素数  １）、実施例４ではエチル基（炭素数  ２）、実施例５ではブチル基（炭素数  ４）である。
実施例４−１、４−２、５−１、５−２は、低湿環境下及び高湿環境下において、カブリ量（初期及び耐久後）、ベタ画像の先端と後端の濃度差、ハーフトーン画像の濃度変動（初期及び耐久後）のいずれについても評価結果は安定して良好である。
【０１０１】
実施例１−１は、式（３）のＲ１が水素原子であり、有機成分が少なく摩擦帯電性が高いため低湿環境下及び高湿環境下において耐久後も評価結果は安定して良好である。しかし、実施例１−２は、高湿環境下において耐久後にカブリ量が増加し、ハーフトーン画像の濃度変動も低下した。理由は式（３）のＲ１が水素原子であり有機成分が少ないため、耐久性がやや悪く、帯電性が低下したためと考えられる。
実施例２−１も、低湿環境下及び高湿環境下において耐久後も評価結果は安定して良好である。しかし、実施例２−２は、高湿環境下において耐久後にカブリ量が増加し、またハーフトーン画像の濃度変動が初期及び耐久後、いずれも実施例１−２に比べて低下した。理由は式（３）のＲ１がエトキシ基（末端ＯＨ基）であり、吸湿影響を受けやすいと考えられる。そのため、高湿環境下で帯電性が低下したためと考えられる。耐久後悪化理由は有機成分は多いため、上述理由とトナー劣化による帯電性低下により実施例１−２より悪いと考えられる。
【０１０２】
実施例３−１は、低湿環境下及び高湿環境下において、カブリ量に関しては良好な評価結果であったが、ベタ画像の先端と後端の濃度差に関しては他の実施例と比較して低下した。実施例３−２は、高湿環境下において耐久後もカブリ量は増加せず、ハーフトーン画像の濃度変動も低下しなかった。理由は式（３）のＲ１がメチル基であり、湿度影響が少ないため、高湿環境において安定した帯電付与及び画像を得ることができる。ただし、有機成分がやや少ないため、他の例より帯電性が高い。結果、低湿環境下で比較例２と同様にベタ画像の先端と後端の濃度差を生じる。
【０１０３】
表２に示すように、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基である実施例３−２、４−２及び５−２においては、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基ではない実施例１−２及び２−２に比べて、ＨＨ耐久後カブリ、ＨＨ耐久ＨＴ濃度変動が優れる。
また、Ｒ１が炭素数２又は３のアルキル基である場合、Ｒ１が炭素数１又は４のアルキル基である場合に比べて、配位が安定し、アルミナの帯電性が得られやすいためより好ましい。
つぎに本発明の配位子とアルミニウム（III）イオンとの比率について述べる。なお、混合されたアルミニウム原子は全てイオン化している、すなわちアルミニウム原子の混合量（モル数）と、アルミニウム（III）イオンの混合量（モル数）とは等しい、と考えられる。
【０１０４】
［実施例６〜９］
配位子であるＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の混合量（投入量）を、表２に示す値（アルミニウムアルコキシドに対するモル比）となるように変更した以外は実施例３−１と同様である。
【０１０５】
≪評価方法≫
（高湿環境における初期カブリ及び耐久カブリ評価）
本評価方法は、上述の実施形態１の高湿環境における初期カブリ及び耐久カブリ評価に準ずる。
（低湿環境における初期カブリ及び耐久カブリ評価）
本評価方法は、上述の実施形態１の低湿環境における初期カブリ及び耐久カブリ評価に準ずる。
以下の表２に評価結果を示す。
【０１０６】
【表２】
2018054688.tif 000011
【０１０７】
≪評価結果≫
実施例６及び９は軽微のカブリ増加を生じた。
実施例６はアルミニウム原子の混合量に対する配位子の混合量が０．１（モル比）と少ない例である。配位子が少なくなると、安定したアルミニウム（III）イオン中心の酸素八面体構造の形成を補助する機能が低下し、帯電付与能の低下とともに酸化アルミニウム膜の結合力及び柔軟性が低下するため、耐久時にひび割れ等が生じると考えられる。耐久後は特にトナー劣化が進行しトナー帯電能が低下する高湿環境下においては、軽微のカブリ増加を生じた。
【０１０８】
一方、実施例９においては、配位子の混合量はアルミニウム原子の混合量に対して１．７（モル比）と十分に混合しているにもかかわらず、耐久後、高湿環境及び低湿環境においてカブリ量が増加した。その理由は、配位子そのものの性質が顕在化しているためと考えられる。高湿環境下においては、配位子比率が増加し、トナーへの帯電付与能が低下した結果、耐久後にカブリ量が増加したと考えられる。
【０１０９】
また、低湿環境においては配位子比率の増加により付着力が増加し、トナー汚染や外添剤汚染が生じたと考えられる。トナー汚染や外添剤汚染が進行すると、トナー母体と同極性の帯電性へと変化するため、トナーへのネガ帯電付与性が低下し、軽微のカブリ量増加を生じたと考えられる。
【０１１０】
一方、アルミナゾル液における、アルミニウム原子の混合量に対する配位子の混合量のモル比が０．３〜１．５である実施例３、７、８では、高湿環境でも低湿環境でも安定した良好な画像を得ることができた。
配位の安定性やアルミナの帯電性効果をより高めて、より安定した良好な画像を得るためには、アルミナゾル液における、アルミニウム原子の混合量に対する配位子の混合量のモル比が０．４〜１．０であることがより好ましい。
【符号の説明】
【０１１１】
１：感光体
２：帯電ローラ
３：レーザー光学装置
４：現像装置
５：一次転写装置
６：中間転写体
７：二次転写装置
８：紙
９：クリーニングブレード
１０：定着装置
１１：カートリッジ
１２：トナー
１３：現像容器
１４：現像ローラ
１４ａ：芯金電極
１４ｂ１：弾性層
１４ｂ２：表面層
１５：供給ローラ
１５ａ：芯金電極
１５ｂ：発泡ウレタン層
１６：規制ブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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