(57)【要約】【課題】ＨＰＡＬプロセスを経て生じた排水中に含まれるマンガンを、中和剤等の薬剤の使用量を有効に低減させ、多大なコストや設備を使用することなく、効率的に除去することができるマンガンの除去方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石を酸浸出して生成した浸出液に硫化剤を添加してニッケルを含有する硫化物と硫化後液とを得たのち、その硫化物を分離した硫化後液からマンガンを除去する方法であって、硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させ、中和澱物を分離した中和後液に対して、その中和後液を排出するための配管内に生成しているスラッジを添加して撹拌混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石を酸浸出して生成した浸出液に硫化剤を添加してニッケルを含有する硫化物と硫化後液とを得たのち、該硫化物を分離した硫化後液からマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、
前記硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させ、
前記中和澱物を分離した中和後液に対して、該中和後液を排出するための配管内に生成しているスラッジを添加して撹拌混合する
マンガンの除去方法。
【請求項２】
前記配管は、マンガン酸化細菌が存在する排水路配管であり、
前記スラッジは、前記マンガン酸化細菌を含有する
請求項１に記載のマンガンの除去方法。
【請求項３】
前記硫化後液に対する中和処理では、前記アルカリを添加することによりｐＨを８．０以上９．０未満の範囲の調整する
請求項１又は２に記載のマンガンの除去方法。
【請求項４】
前記中和後液に前記スラッジを添加して４時間以上接触させる
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマンガンの除去方法。
【請求項５】
前記中和後液に対する前記スラッジの添加量が、前記中和処理後に得られた中和後液に含まれるマンガン量の５０倍〜５００倍の量である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマンガンの除去方法。
【請求項６】
３５℃以上６０℃以下の温度で前記中和後液と前記スラッジとを撹拌混合する
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のマンガンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンの除去方法に関するものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスで生じた排水（硫化後液）からマンガンを効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸等の酸を添加して、ニッケル等の有価成分を浸出し、次いで得られた浸出液から不純物を分離して、ニッケルを回収するプロセス（ＨＰＡＬプロセス）において、ニッケル回収後に得られる排水中には、原料のニッケル酸化鉱石に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム等の不純物が存在する。これら不純物の中で、排水処理に付して除去する必要がある成分として、一般に、鉄（酸化鉄が主成分の浮遊粒子）、アルミニウム、マンガンが挙げられる。
【０００３】
その中で、アルミニウムについては、比較的低いｐＨ領域で水酸化物の沈殿を生成するため、効率よく除去することができる。また、鉄については、浮遊粒子をシックナー等で沈降処理し、得られた上澄み液をテーリングダム等に放出して通過させることで、完全に沈降させて除去することができる。
【０００４】
しかしながら、マンガンについては、排水中に溶解した状態で存在するため、アルカリを添加してｐＨを９以上に調整したり、酸化剤を添加して二酸化マンガンの形態の澱物を形成させたりすることによって除去する必要がある。
【０００５】
一般に、ニッケル酸化鉱石の湿式処理においては、発生する排水の量は多大となり、また還元雰囲気での処理になる。そのため、例えば、マンガンを酸化により除去するにあたって、次亜塩素酸ソーダやオゾン等の酸化剤により酸化するとなると、多大なコストが必要となるため、現実的ではない。
【０００６】
このことから、一般的には、排水のｐＨを９以上に調整することでマンガンを水酸化マンガンの形態に沈降除去することが行われる。しかしながら、その場合、ｐＨを上げるために中和剤であるアルカリを添加していくと、排水中に多量に含まれるマグネシウムが先に水酸化物となり、そのマグネシウムの水酸化物化にアルカリが消費されるため、マンガンの物量以上にアルカリを添加する必要が生じ、コストがかかる原因となっている。
【０００７】
そこで、マンガンを含有する排水を積極的に酸化し、より低いｐＨでマンガンを除去することで、ｐＨを一定に維持しながら酸化する酸化中和法と称する試みが行われている。このような方法によれば、中和剤量を低減させることができる。
【０００８】
例えば、特許文献１には、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液から、酸化中和法によりマンガンを優先的に除去する方法が開示されている。具体的には、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液からマンガンを沈殿物として除去するにあたり、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液のｐＨを８．２〜８．８にするとともに、溶液の酸化還元電位（ｍＶ）が１０ｍＶ〜５００ｍＶとなるように、空気、酸素、オゾン又は過酸化物により調整し、マンガンを優先的に沈殿除去する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような酸化中和法を、ＨＰＡＬプロセスを経て生じた排水の処理に適用した場合、排水処理の対象となる硫化後液が強い還元雰囲気を示すものであるために、再度酸化することによりコストと手間が大きなものになるという問題がある。
【００１０】
また、マンガンの除去方法として、マンガン酸化細菌を用いたバイオ酸化による方法も知られている。例えば、非特許文献１〜５には、マンガンを酸化する細菌として、それぞれBacillus属、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Pseudomonas属、Geobacter属等の細菌が開示されている。しかしながら、マンガンの酸化除去に効果を発揮する細菌を特定して投入することは難しい。
【００１１】
また、マンガン酸化細菌を用いた酸化処理では、これら細菌が複合的に増殖して、相互に補完関係がある形でスラッジを形成していると考えられているが、高濃度のマンガンを含有する排水に対して、マンガン酸化細菌だけにより処理することは、膨大な処理時間や過大な負荷を要し、必要な設備規模も大きくなって、コストを上昇させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２４８５７６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Enzymatic Manganese(II) Oxidation by Metabolically Dormant Spores of Diverse Bacillus Species ; Chris A. Francis and  Bradley M. Tebo , Appl. Environ. Microbiol. February 2002, 68:2 874-880; doi:10.1128/AEM.68.2.874-880.2002
【非特許文献２】Enzymatic Manganese(II) Oxidation by a Marine α-Proteobacterium ; Chris A. Francis, Edgie-Mark Co, and Bradley M. Tebo , Appl. Environ. Microbiol. September 2001; 67:9 4024-4029; doi:10.1128/AEM.67.9.4024-4029.2001
【非特許文献３】Reduced inorganic sulfur oxidation supports autotrophic and mixotrophic growth of Magnetospirillum strain J10 and Magnetospirillum gryphiswaldense ; Jeanine S. Geelhoed1,Robbert Kleerebezem1,Dimitry Y. Sorokin1,Alfons J. M. Stams and Mark C. M. Van Loosdrecht , Environmental Microbiology Volume 12, Issue 4, pages 1031-1040, April 2010
【非特許文献４】A Multicopper Oxidase Genes from Diverse Mn(II)-Oxidizing and Non-Mn(II)-OxidizingPseudomonas Strains "Chris A. Francis and Bradley M. Tebo " Appl. Environ. Microbiol. September 2001 ; 67:9 4272-4278
【非特許文献５】Going Wireless: Fe(III) Oxide Reduction without Pili by Geobacter sulfurreducens Strain JS-1 ; Jessica A. Smith, Pier-Luc Tremblay, Pravin Malla Shrestha, Oona L. Snoeyenbos-West, Ashley E. Franks, Kelly P. Nevin, and Derek R. Lovley ; Appl. Environ. Microbiol. July 2014; 80:14 4331-4340; Accepted manuscript posted online 9 May 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、ＨＰＡＬプロセスを経て生じた排水中に含まれるマンガンを、中和剤等の薬剤の使用量を有効に低減させ、多大なコストや設備を使用することなく、効率的に除去することができるマンガンの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、排水に対して、その排水を放流するために用いる配管に生成しているスラッジを添加し撹拌混合することで、従来のように中和剤等の薬剤の使用量を増大させることなく、効率的にマンガンを除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
（１）本発明の第１の発明は、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石を酸浸出して生成した浸出液に硫化剤を添加してニッケルを含有する硫化物と硫化後液とを得たのち、該硫化物を分離した硫化後液からマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、前記硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させ、前記中和澱物を分離した中和後液に対して、該中和後液を排出するための配管内に生成しているスラッジを添加して撹拌混合する、マンガンの除去方法である。
【００１７】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記配管は、マンガン酸化細菌が存在する排水路配管であり、前記スラッジは、前記マンガン酸化細菌を含有する、マンガンの除去方法である。
【００１８】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記硫化後液に対する中和処理では、前記アルカリを添加することによりｐＨを８．０以上９．０未満の範囲の調整する、マンガンの除去方法である。
【００１９】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記中和後液に前記スラッジを添加して４時間以上接触させる、マンガンの除去方法である。
【００２０】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記中和後液に対する前記スラッジの添加量が、前記中和処理後に得られた中和後液に含まれるマンガン量の５０倍〜５００倍の量である、マンガンの除去方法である。
【００２１】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、３５℃以上６０℃以下の温度で前記中和後液と前記スラッジとを撹拌混合する、マンガンの除去方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＨＰＡＬプロセスを経て生じた排水中に含まれるマンガンを、中和剤等の薬剤の使用量を有効に低減させながら、効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】中和後液にマンガン酸化細菌を含むスラッジを投入してからの時間に対する中和後液中のマンガン濃度の推移を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２５】
本実施の形態に係るマンガンの除去方法は、マンガンを含有する排水からそのマンガンを除去する方法である。その排水とは、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石に硫酸等の酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施し、ニッケルを回収する湿式製錬プロセス（以下、「ＨＰＡＬプロセス」ともいう）における、ニッケルを硫化処理により分離回収した後に排出される硫化後液である。
【００２６】
具体的に、本実施の形態に係るマンガンの除去方法は、上述したようにＨＰＡＬプロセスにおいてニッケルを分離した後の硫化後液からマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、その硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させる工程（ｐＨ調整工程）と、中和澱物を分離した後の中和後液に対して、その中和後液を排出するための配管内に生成したスラッジを添加して撹拌する工程（スラッジ混合工程）と、を有する。
【００２７】
ここで、ニッケル酸化鉱石に対するＨＰＡＬプロセスにおいては、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石のスラリーに対して浸出処理を施して浸出液を生成させた後、その浸出液に対して硫化水素ガス等の硫化剤を添加して硫化処理を行うことによって、ニッケルを硫化物として回収する。なお、浸出液に対しては、適宜中和処理（第１の中和処理）を施して不純物を分離除去し、得られた中和後液に対して硫化処理を施すことができる。
【００２８】
一方、ニッケルの硫化物を分離回収した後に得られた硫化後液には、マンガンをはじめとして、マグネシウムやアルミニウム等の不純物成分が含まれており、排水するに際しては、中和処理を施して不純物成分を除去する。なお、この硫化後液に対する中和処理は、いわゆる排水処理であり、排水前の最終的な中和処理であることから、最終中和処理ともいう。
【００２９】
硫化後液は、硫化剤を添加して硫化処理が施されて得られた溶液であることから、比較的還元性の強い溶液である。したがって、従来のように酸化剤を添加して二酸化マンガンの形態の澱物としてマンガンを分離除去する場合には、その酸化のための酸化剤の使用量が多くなり、処理コストが多大となる。また、硫化後液中には、マンガンと共にマグネシウムも含まれていることが多く、アルカリ等の中和剤でｐＨを調整する中和処理のみでは、そのアルカリがマグネシウムの水酸化物化に優先的に使用されてしまい、最終的にマンガンの全量を分離除去するためには、多大な中和剤が必要となる。
【００３０】
これに対して、本実施の形態に係るマンガンの除去方法では、処理対象の硫化後液に対してアルカリを添加して中和処理を施し、その中和処理に基づくｐＨ調整のみで分離できるマンガンを除去してある程度大まかにマンガン含有量を低減させた後、続いて、特定のスラッジを硫化後液に添加して撹拌処理を施すことを特徴としている。このような方法によれば、排水である硫化後液から中和剤等の薬剤の使用量を有効に抑えながら、効率的にマンガンを分離除去することができる。
【００３１】
［ｐＨ調整工程］
本実施の形態に係るマンガンの除去方法では、処理対象の硫化後液に対してアルカリを添加して中和処理を施し、溶液のｐＨを調整して中和澱物と中和後液とを生成させる処理を行う。なお、この工程を「ｐＨ調整工程」と称する。
【００３２】
ｐＨ調整工程では、上述したように、マンガンを含有する硫化後液に対してアルカリの添加によりｐＨ調整を行うことで、そのｐＨ調整のみによって分離できるマンガンを大まかに分離除去し、その硫化後液中のマンガン含有量を低減させる。また、このｐＨ調整工程における処理により、硫化後液中にマンガンと共に含まれるマグネシウム等の不純物成分も分離除去することができる。
【００３３】
具体的に、ｐＨ調整工程では、硫化後液にアルカリを添加することによって溶液のｐＨを好ましくは８．０以上９．０未満の範囲に調整する。このｐＨ調整工程では、硫化後液に含まれるマンガンを実用上完全に分離できるｐＨ９．２を超える範囲まで中和するのではなく、あえて少量のマンガンが排水中に残るｐＨ８．０以上９．０未満程度の範囲に好ましくは調整制御する。このようなｐＨ範囲であれば、少量の中和剤を添加することによって容易に制御することができ、適度にマンガンを除去することもできる。
【００３４】
ここで、硫化後液のｐＨが９．０以上となるように調整すると、マンガンは完全に分離除去される一方で、従来のように非常に多量のアルカリ（中和剤）が必要となってしまい、効率的なマンガン除去処理を行うことができなくなる。一方で、硫化後液のｐＨが８．０未満となるように調整すると、中和剤の必要量は減少するものの、ｐＨ調整後の硫化後液に含まれるマンガン残存量が多くなり、後述するスラッジの混合処理によりマンガンを除去する際に、十分な量のマンガンを除去できない可能性がある。
【００３５】
ｐＨ調整において添加するアルカリ（中和剤）としては、特に限定されないが、消石灰や石灰石等のスラリーを用いることができる。本実施の形態においては、ｐＨの調整範囲を、好ましくは８．０以上９．０未満の範囲に調整することで、従来よりも中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、効率的な処理を行うことができる。
【００３６】
［スラッジ混合工程］
次に、本実施の形態に係るマンガンの除去方法では、中和処理により得られた中和後液に対して、特定のスラッジを添加して混合し、撹拌処理を施す。なお、スラッジを添加する中和後液は、中和処理により生成した中和澱物を分離除去した後の溶液である。また、この工程を「スラッジ混合工程」と称する。
【００３７】
（具体的な処理について）
具体的に、スラッジ混合工程では、所定の反応容器に収容した中和後液に対して、排水処理後の中和後液を排出するための配管内に生成したスラッジを添加し、バッチ操作で撹拌混合することを特徴としている。
【００３８】
ここで、中和後液を排出するための配管とは、排水処理後に放流するための排水路配管であり、配管表面にマンガン酸化細菌が存在する、例えば長さ３ｋｍ以上のものである。ＨＰＬＡプロセスを経て得られた硫化後液を排水処理した後、処理後の溶液を放流するための排水路配管には、その表面に水路付着物としてマンガン酸化細菌が存在する。
【００３９】
したがって、中和後液を排出するための配管内に生成したスラッジとは、マンガン酸化細菌が含まれるスラッジをいう。そして、本実施の形態においては、このようなマンガン酸化細菌が含まれるスラッジを、上述した中和処理後の中和後液に添加することで、その中和後液中に残存するマンガンをマンガン酸化細菌の酸化作用により沈殿物化して、分離除去する。
【００４０】
マンガン酸化細菌とは、マンガンを酸化する能力を有する微生物の総称である。具体的に、マンガン酸化細菌としては、特に限定されず、例えば、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Geobacter属、Bacillus属、Pseudomonas属等が挙げられる。ＨＰＡＬプロセスを経て排出された硫化後液等の排水には、種々の塩類が含まれており、そのような排水が排水路配管内を通過することで、その排水路配管内はマンガン酸化細菌が良好に増殖し得る環境になっている。
【００４１】
このような排水路配管には、さらに、マンガン酸化細菌が効率的に増殖し得るように、マンガン酸化細菌にとっての必須栄養塩類等を含ませておくことが好ましい。また、マンガン酸化細菌の排水路配管内での存在割合（濃度）としては、例えば１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００４２】
排水路配管内にマンガン酸化細菌が十分に増殖していない、硫化後液（排水）の通液初期や排水中のマンガン負荷を増加させるようなとき等には、その排水路配管内を通過させる排水のｐＨ設定値を９．０未満から少しずつ低下させることによって、排水路配管に供給する排水中のマンガン濃度を概ね１ヶ月に１ｍｇ／Ｌずつ増加させ、排水路内に存在するマンガン酸化細菌に対して徐々にマンガン負荷をかけていくようにすることが好ましい。このようにすることで、排水路内のマンガン酸化細菌を効率的に増殖させて、排水路配管の内壁表面にマンガン酸化を行うマンガン酸化細菌の膜、いわゆる生物膜を生成させることができる。
【００４３】
なお、本発明の具体的な実施例では、後述するように、フィリピン国パラワン島で操業する製錬所の排水処理設備の排水路配管から採取したマンガン酸化細菌を培養して試験に付したが、使用できるマンガン酸化細菌としては、このような特定の産出地に限定されるものではない。
【００４４】
（中和後液とスラッジとの混合処理）
本実施の形態においては、上述したように、所定の反応溶液に収容した中和後液に対して、中和後液を排出するための配管に生成したスラッジ、すなわちマンガン酸化細菌が含まれるスラッジを添加し、撹拌混合する。
【００４５】
中和後液に対するスラッジの添加方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のように所定の反応容器に一定量の中和後液を装入したのち、そこに所定濃度のスラッジのスラリーを投入して添加する。
【００４６】
スラッジの添加量としては、中和後液に残存するマンガン濃度により決定されるが、概ねスラッジ添加前の中和後液に含まれるマンガン量の５０倍〜５００倍の量を添加することが好ましく、８０倍〜２００倍の量を添加することがより好ましく、１００倍の量を添加することが特に好ましい。なお、ここでいう、中和後液中のマンガン量の５０倍〜５００倍の量とは、例えば中和後液に含まれるマンガン濃度が１ｇ／Ｌであった場合には、濃度が５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであるスラッジのスラリーを添加することを意味する。
【００４７】
スラッジの添加量がマンガン量の５００倍を超える量であると、マンガンの除去効果はそれ以上向上しないにも関わらず、添加するスラッジが多量に必要になり、スラッジの確保や取り扱いの手間等、コストや効率の点で好ましくない。一方で、スラッジの添加量がマンガン量の５０倍の量を下回ると、スラッジによるマンガンの除去量が微量となることがあり、十分にマンガンを除去できない可能性がある。
【００４８】
具体的な処理方法の一つとしては、上述したように、バッチ操作で撹拌混合を行う。このとき、マンガンを含む中和後液中のマンガン濃度は、スラッジとの撹拌混合により徐々に低下していくが、一般的に処理時間の経過と共にマンガン濃度が低下する速度は小さくなっていく。中和後液とスラッジとの接触時間を延ばせば、中和後液中のマンガン濃度は低下していく、つまりマンガン除去量は増加していくが、接触時間が１０時間以上を超えるとその効果は限定的となる。したがって、処理時間の上限値としては１０時間以下とすることが好ましい。
【００４９】
ここで、図１は、中和後液にマンガン酸化細菌を含むスラッジを投入してからの時間、すなわち処理時間に対する、中和後液中のマンガン濃度の推移を示すグラフである。なお、試験条件等は実施例１にて説明する。この図１に示すように、スラッジを添加混合し始めた初期の段階では、中和終液中のマンガン濃度は急速に低下していくが、処理時間の経過と共にマンガン濃度低下の速度は徐々に緩やかになることが分かる。このようなことから、効率的にマンガンを除去するためには、所定量のスラッジを中和後液に添加して一定時間接触させた後にそのスラッジによる処理を終了し、新たなスラッジを加えることが好ましく、より効率的な処理が可能となる。
【００５０】
図１に示すように、１０時間を超えて反応を続けてもそれ以上に効果は得られない。一方で、反応時間が短すぎると、スラッジ混合の効果が少なく十分にマンガンを除去することができない可能性がある。放流に先立ち目標とする中和後液（排水）中のマンガン濃度としては例えば６ｍｇ／Ｌ以下であることから、スラッジを添加して中和後液に接触させる時間（反応時間）としては、好ましくは４時間以上とし、これにより８０％以上の反応率となる効率的な処理を行うことができる。なお、接触時間としては、４時間〜６時間とすることが特に好ましい。
【００５１】
また、中和後液に対してスラッジを添加し、中和後液とスラッジとを撹拌混合する際の液温（水温）としては、２５℃前後の室温（常温）でもよいが反応速度が遅いことから、３５℃以上６０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。このような液温の条件で撹拌混合することにより、反応効率を高めることができ、短時間でのマンガン除去効率が上昇する。また、より好ましくは、４０℃以上５５℃以下の温度条件とする。
【００５２】
上述したように、スラッジにはマンガン酸化細菌が含まれている。マンガン酸化細菌は、一般的なバクテリアの種類の一つであるため、例えば６０℃を超えるような高温の液温条件で反応させると、バクテリアを構成するタンパク質が変質して増殖や反応効率が抑えられる可能性がある。したがって、反応に際しての液温は、６０℃以下とすることが好ましく、５５℃以下とすることがさらに好ましい。
【００５３】
中和後液の液温の調整方法としては、例えば、化石燃料と熱交換器を用いて加温する方法や、電力やその他動力により熱交換器を稼働させて加温する方法、太陽熱を利用する方法、地熱やその他工場熱源を利用する方法、生物発酵熱源等を利用する方法等、様々な方法を利用することができる。このように、液温の調整方法としては、昇温や温度保持のための熱源を確保できればよく、特に限定されるものではない。
【００５４】
ただし、一般に工業的な規模を考えると、排水として排出される中和後液の量は非常に多くなり、その水温を高く保つためには多量の熱エネルギーが必要となる。そのため、過度に高い液温にまで上昇させて多量の熱エネルギーを消費することは得策ではない。
【００５５】
［放流の処理］
上述したように、反応容器内で中和後液にスラッジを添加してマンガンを分離除去したのち、その処理後の中和後液を、排水路配管内に通過させて排水（放流）する。具体的には、スラッジと接触させることによって中和後液中のマンガン濃度が６ｍｇ／Ｌ以下となる処理したのち、その処理後の中和後液を、排水路配管を介して放流する。
【００５６】
このとき、排水路配管を通過する中和後液は、その配管を通って海域等に放流する放流口に向かって流れていくが、上述したように排水路配管の内壁表面にはマンガン酸化細菌の生物膜が形成されているため、その排水路配管の通液によって、最終的には１ｍｇ／Ｌかそれ以下の濃度にまでマンガンが完全に除去されることになる。
【００５７】
排水路配管内を通過するときの中和後液の滞留時間が、その配管内での処理の反応時間に相当するため、必要な反応時間から排水路配管での滞留時間を求め、この時間を満たす配管の長さや配管の内径を決定すればよい。例えば、排水路配管の長さとしては、３ｋｍ以上であることが好ましく、このような長さの排水路配管内を１時間以上の滞留時間をかけて通過するように排水処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
＜１．マンガンの除去方法についての検証＞
［実施例１］
少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石のスラリーを高温高圧下で硫酸により酸浸出し、得られた浸出液から硫化剤を添加してニッケル等の有価金属を回収する湿式製錬を行った。その後、硫化処理により得られた硫化後液を排水元液として用いて、その排水元液に含まれるマンガンを除去する操作を行った。
【００６０】
なお、本実施例では、フィリピン国パラワン島バタラザ，リオツバ（Ｒｉｏ  Ｔｕｂａ，  Ｂａｔａｒａｚａ，  Ｐａｌａｗａｎ  ５３０６，  Ｐｈｉｌｉｐｐｉｎｅｓ）に所在するコーラルベイニッケルコーポレーション（Ｃｏｒａｌ  Ｂａｙ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のニッケル酸化鉱石の湿式製錬プラントにある排水処理設備の排水路配管の内壁から採取したマンガン酸化細菌を使用した。
【００６１】
（ｐＨ調整工程）
先ず、硫化後液に消石灰のスラリーを添加して、溶液のｐＨを８．０に調整する中和処理を施し、マグネシウムや微量のマンガン等を含む中和澱物と中和後液とを生成させた。その後、その中和後液から中和澱物を固液分離した。このとき、得られた中和後液に含まれるマンガン濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
【００６２】
（スラッジ混合工程）
次に、中和後液を放流口まで排出するための排水路配管の内壁に付着生成しているスラッジを剥ぎ取って回収し、そのスラッジを添加用のスラッジとして調製した。なお、このスラッジにはマンガン酸化細菌が存在していることが確認された。
【００６３】
具体的には、排水路配管の内壁の試験サンプルを用いてＤＮＡ解析を行ったところ、検出された既知の塩基配列の数３，７７６のうち、マンガン酸化細菌である可能性が高いバクテリアの塩基配列の数は９７５であり、その他のバクテリアの塩基配列の数は２，８０１であり、識別できたＤＮＡのうちの少なくとも１／４はマンガン酸化細菌であり、配管内壁にマンガン酸化細菌が存在していることが確認された。マンガン酸化細菌としては、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Geobacter属、Bacillus属、Pseudomonas属のバクテリアの存在が確認された。なお、既知の塩基配列とは、ＤＮＡ解析に際してデータベースに登録されていたバクテリアの塩基配列をいう。
【００６４】
そして、ｐＨ調整工程で得られた中和後液を反応容器に装入し、その中和後液に対して、調製した添加用のスラッジを１ｇ／Ｌのスラリー濃度（中和後液に含まれるマンガン量の１００倍の量に相当）のスラリーとして添加し、常温のまま４時間撹拌して混合した。
【００６５】
図１は、実施例１における処理時間（スラッジとの接触時間）に対する中和後液中のマンガン濃度の推移を示すグラフであり、添加混合後の４時間の撹拌処理により、中和後液中のマンガン濃度はおよそ６ｍｇ／Ｌまで低下した。また、さらに撹拌を継続させ、６時間撹拌したところ、マンガン濃度は５．５ｍｇ／Ｌまで低下した。
【００６６】
（放流処理）
上述した処理により、マンガン濃度が６ｍｇ／Ｌまで低下した中和後液を、長さ１０ｋｍの排水路配管を通して放流口まで流した。その結果、放流口付近での中和後液に含まれマンガン濃度を測定したところ、１ｍｇ／Ｌ未満にまで低減されていた。
【００６７】
［実施例２］
実施例１と同様に、硫化後液に対してｐＨ調整工程での処理を行ったのち、得られた中和後液に対して濃度１ｇ／Ｌのスラッジのスラリーを添加した。
【００６８】
これを、常温で撹拌しながら、３分間撹拌混合した時点と、０．５時間撹拌混合した時点でのマンガン濃度を確認したところ、それぞれ９．７ｍｇ／Ｌと８．０ｍｇ／Ｌであった。その後さらに撹拌混合時間を２時間まで延ばした。その結果、中和後液中のマンガン濃度は７．３ｍｇ／Ｌとなった。
【００６９】
この実施例２の結果から、中和剤の使用量を低減させる効率的な処理を行うことができることが分かった。ただし、実施例１の結果を踏まえると、中和後液とスラッジとの接触時間（撹拌混合の反応時間）としては４時間以上であることが好ましいことが分かった。
【００７０】
［実施例３］
硫化後液に対してｐＨ調整工程での処理を行ったのち、実施例３では、得られた中和後液に対して濃度０．１ｇ／Ｌのスラッジ（中和後液に含まれるマンガン量の１０倍の量に相当）のスラリーを添加した。
【００７１】
これを、常温で４時間撹拌し混合した。その結果、中和後液中のマンガン濃度は９．７ｍｇ／Ｌとなった。
【００７２】
この実施例３の結果から、中和剤の使用量を低減させる効率的な処理でマンガンを分離除去することはできることが分かった。ただし、実施例１の結果と比べると、マンガン低減効果が少なかった。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同様に、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理で得られた硫化後液に対してｐＨ調整工程を実施し、得られた中和後液に対して、消石灰スラリーを追加して添加し続け、ｐＨを８．０から８．６まで上昇させる処理を行った。
【００７４】
その結果、得られた処理後の溶液中のマンガン濃度は６ｍｇ／Ｌ以下まで低減した。しかしながら、追加した中和剤の消石灰分だけ処理コストが上昇し、効率的な処理を行うことができなかった。
【００７５】
＜２．マンガン除去に際しての温度条件についての検証＞
［実施例４］
実施例１と同様にしてニッケル酸化鉱石をＨＰＡＬプロセスで処理して、マンガン濃度が１００ｍｇ／Ｌの硫化後液（排水）を得た。マンガン酸化細菌を含むスラッジとの反応に際しての温度条件について検証するために、得られた排水をそのまま容器に入れ、この容器にマンガン酸化細菌を含むスラッジを添加して反応させた。なお、添加したスラッジは、実施例１と同様に排水を放流口まで排出するための排水路配管の内壁に付着生成しているスラッジであり、このスラッジを１０ｇ／Ｌのスラリー濃度（排水に含まれるマンガン濃度１ｇ／Ｌあたり１００ｇ／Ｌに相当する濃度）のスラリーとして添加した。
【００７６】
このとき、排水の液温を４０℃に調整し維持しながら４時間の撹拌混合を行った。
【００７７】
その結果、水溶液中のマンガン濃度は４０ｍｇ／Ｌまで低下した。
【００７８】
［実施例５］
実施例４と同様に、マンガン濃度１００ｍｇ／Ｌの排水に、スラッジを１０ｇ／Ｌのスラリー濃度のスラリーとして添加して反応させた。このとき、排水の液温を５０℃に調整し維持しながら４時間の撹拌混合を行った。
【００７９】
その結果、水溶液中のマンガン濃度は２０ｍｇ／Ｌまで低下した。
【００８０】
［比較例２］
実施例４と同様に、マンガン濃度１００ｍｇ／Ｌの排水に、スラッジを１０ｇ／Ｌのスラリー濃度のスラリーとして添加して反応させた。このとき、排水の液温を５℃に調整し維持しながら４時間の撹拌混合を行った。
【００８１】
その結果、水溶液中のマンガン濃度は５５ｍｇ／Ｌ程度までしか下がらず、比較的高温の条件でスラッジと接触させた実施例４や実施例５に比べて反応効率が低下した。
【００８２】
［比較例３］
実施例４と同様に、マンガン濃度１００ｍｇ／Ｌの排水に、スラッジを１０ｇ／Ｌのスラリー濃度のスラリーとして添加して反応させた。このとき、排水の液温を２０℃に調整し維持しながら４時間の撹拌混合を行った。
【００８３】
その結果、水溶液中のマンガン濃度は５０ｍｇ／Ｌ程度までしか下がらず、比較的高温の条件でスラッジと接触させた実施例４や実施例５に比べて反応効率が低下した。
【図１】
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