(57)【要約】【課題】酸化触媒物質同士の凝集を抑制し、酸化触媒物質の機能低下を防止して長期にわたって安定した機能を発揮することができる自動車用酸化触媒構造体等を提供する。【解決手段】自動車用酸化触媒構造体１は、ゼオライト型化合物でハニカム状の骨格体として構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる酸化触媒物質２０とを備え、担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、酸化触媒物質２０が、担体１０の少なくとも通路１１に存在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト型化合物でハニカム形状の骨格体として構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つの酸化触媒物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記酸化触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする自動車用酸化触媒構造体。
【請求項２】
前記酸化触媒物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項３】
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、かつ前記金属酸化物粒子が少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項２に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項４】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、請求項３に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記自動車用酸化触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項８】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項９】
前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１０】
前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜４５であることを特徴とする、請求項９に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１１】
前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、請求項１０に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１２】
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、
前記通路の平均内径は、０．１〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１３】
前記担体の外表面に保持された他の酸化触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１４】
前記担体に内在する前記酸化触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記他の酸化触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１３に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１５】
前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
【請求項１６】
第１の端面及び第２の端面を有する外周部と、
前記外周部内を前記第１の端面から前記第２の端面まで延在する複数のセルに区画し且つ請求項１〜１５のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体を有する多孔質の隔壁と、
を有することを特徴とする、自動車用ハニカムフィルタ。
【請求項１７】
前記複数のセルは、
前記第１の端面側の端部が開口し、前記第２の端面側の端部が目封止された第１のセルと、
前記第１の端面側の端部が目封止され、前記第２の端面側の端部が開口された第２のセルと、
からなり、
前記第１のセルと、前記第２のセルとは交互に配置されることを特徴とする、請求項１６に記載の自動車用ハニカムフィルタ。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の自動車用ハニカムフィルタを有することを特徴とする、自動車用排気ガス処理装置。
【請求項１９】
ハニカム状基材と、前記ハニカム状基材の表面上に設けられた請求項１〜１５のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体と、を有することを特徴とする、触媒成形体。
【請求項２０】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項２０に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項２０又は２１記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項２０に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造の担体と酸化触媒物質とを備える自動車用酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、自動車用ハニカムフィルタ、自動車の排気ガス処理装置及び触媒成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりに伴い、自動車の排気ガス規制が厳しくなっている。自動車から排出される排気ガス中には粒子状物質（ＰＭ；Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）が含まれる。環境基準により、排気ガス中のこれらの粒子状物質の量を所定の濃度以下にすることが要求される。特に、ディーゼルエンジンを搭載した自動車から排出される排気ガス中には多量の粒子状物質が含まれるため、排気ガス中の粒子状物質の量を低減することが強く要望されている。
【０００３】
そこで、従来から自動車には排気ガス処理装置が内蔵され、環境基準に適合するように、排気ガス中の粒子状物質の量を低減することが行われている。例えば、粒子状物質はフィルタにより捕集・除去されている。しかし、使用時間の経過と共にフィルタ中には粒子状物質が堆積され、フィルタ中の圧損を上昇させることにより、粒子状物質の捕集効率が低下する。また、フィルタ中に堆積した粒子状物質は、エンジン出力の低下や燃費悪化の原因となる。この粒子状物質は固体すすや可溶性有機成分（ＳＯＦ；Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等から構成される。そこで、フィルタ中に捕集された粒子状物質を燃焼させて酸化することで粒子状物質を除去し、フィルタの再生を行っている。
【０００４】
上記のような粒子状物質の酸化を効率的に行うために通常、酸化触媒が使用される。自動車の排気ガス処理に用いる酸化触媒は一般的に、耐熱材料からなる担持体により担持させた形態のものが用いられている。特許文献１では、自動車分野においては、ディーゼル自動車の排気ガス用触媒構造体として、基材セラミック表面にセラミック担体を配置し、該セラミック担体に主触媒成分及び助触媒成分の双方を担持してなるセラミック触媒体が提案されている。このセラミック触媒体では、γ−アルミナからなるセラミック担体の表面に、結晶格子中の格子欠陥等からなる多数の細孔が形成されており、Ｃｅ−Ｚｒ、Ｐｔ等からなる主触媒成分がセラミック担体の表面近傍に直接担持された構成を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１０９３８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車、特にディーゼル車においては、排気ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）が含まれているため、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を酸化して除去するための酸化装置と、粒子状物質（ＰＭ）を除去するための触媒担持型パティキュレートフィルタと、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して除去するための還元装置とが配置されている。還元装置は、尿素の加水分解によって生じるアンモニア（ＮＨ３）により窒素酸化物の還元を行うものが主流となっている。ここで、例えば、自動車の排気ガスが高温になると酸化触媒が後段の還元装置に飛散する場合があった。このように飛散した酸化触媒は後段の還元装置内にまで混入する。酸化触媒としてＰｔ等の酸化力の高い触媒を使用した場合、還元装置中のアンモニアが酸化触媒によって酸化され、窒素酸化物となる。このため、排気ガス中の窒素酸化物を還元するために還元装置中のアンモニアを効率良く使用できなくなり、還元装置による窒素酸化物の浄化率が低下することとなっていた。
【０００７】
また、自動車は、運転中、高温の排気ガスを長時間にわたって排出する。従って、排気ガス中に含まれる有害物質を酸化除去するための酸化触媒には、長期使用時における安定性と信頼性の確保、高度な耐熱性が求められる。一般的に、常温常圧下で、酸化触媒は担持体の表面に高度に分散されている。しかし、酸化触媒が機能する３００℃以上の温度領域では、担持体上を酸化触媒が移動し、酸化触媒同士が凝集・融合（シンタリング）することとなっていた。このため、酸化触媒の有効表面積が低下して、触媒活性が低下していた。また、通常の排気ガス処理装置では、このような触媒活性の低下を想定して、予め担持体の外表面上に過剰量の酸化触媒を担持させておく必要があり、これは、コストを増加させる原因となっていた。
【０００８】
さらに、自動車の排気ガス中には、酸化触媒の触媒毒となる成分が含まれる場合があった。例えば、酸化触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を使用し、排気ガス中に二酸化硫黄（ＳＯ２）が含まれている場合、二酸化硫黄はパラジウムに強く化学吸着して酸化触媒の表面に安定した吸着層を形成していた。この結果、酸化触媒の活性が低下して、目的とする有害物質の浄化機能が著しく低下していた。そこで、従来から、酸化触媒を定期的に加熱して、酸化触媒に吸着した触媒毒を熱脱離させることにより、酸化触媒の再賦活を行っていた。しかし、このような酸化触媒の加熱処理を行うと、上記のように酸化触媒の凝集・融合が起こりやすくなって、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、酸化触媒物質の触媒機能の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、且つ煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる、自動車用酸化触媒構造体、自動車用ハニカムフィルタ、自動車用排気ガス処理装置、及び触媒成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物でハニカム形状の骨格体として構成される多孔質構造の担体と、担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つの酸化触媒物質とを備え、担体が、互いに連通する通路を有し、酸化触媒物質が、担体の少なくとも通路に保持されていることによって、酸化触媒物質の機能（例えば触媒機能等）の低下が抑制され、長寿命化を実現できる自動車用酸化触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物でハニカム形状の骨格体として構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる少なくとも１つの酸化触媒物質とを備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記酸化触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする自動車用酸化触媒構造体。
［２］前記酸化触媒物質は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、上記［１］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［３］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、かつ前記金属酸化物粒子が少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［２］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［４］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることを特徴とする、上記［３］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［５］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［６］前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記自動車用酸化触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［７］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］〜［６］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［８］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、［７］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、上記［２］〜［８］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜４５であることを特徴とする、上記［９］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、上記［１０］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、前記通路の平均内径は、０．１〜１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された他の酸化触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記酸化触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記他の酸化触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１３］に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体。
［１６］第１の端面及び第２の端面を有する外周部と、前記外周部内を前記第１の端面から前記第２の端面まで延在する複数のセルに区画し且つ上記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体を有する多孔質の隔壁と、を有することを特徴とする、自動車用ハニカムフィルタ。
［１７］前記複数のセルは、前記第１の端面側の端部が開口し、前記第２の端面側の端部が目封止された第１のセルと、前記第１の端面側の端部が目封止され、前記第２の端面側の端部が開口された第２のセルとからなり、前記第１のセルと、前記第２のセルとは交互に配置されることを特徴とする、上記［１６］に記載の自動車用ハニカムフィルタ。
［１８］上記［１６］又は［１７］に記載の自動車用ハニカムフィルタを有する、自動車用排気ガス処理装置。
［１９］ハニカム状基材と、前記ハニカム状基材の表面上に設けられた上記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体と、を有することを特徴とする、触媒成形体。
［２０］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有することを特徴とする自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
［２１］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、上記［２０］に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
［２２］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［２０］又は［２１］記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
［２３］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、上記［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
［２４］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［２０］に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
［２５］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［２０］に記載の自動車用酸化触媒構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゼオライト型化合物でハニカム状の骨格体として構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる酸化触媒物質とを備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記酸化触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、酸化触媒物質同士の凝集を抑制し、酸化触媒物質の機能低下を防止して長期にわたって安定した機能を発揮することができる自動車用酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、自動車用ハニカムフィルタ、自動車用排気ガス処理装置及び触媒成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る自動車用酸化触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。
【図２】図１の自動車用酸化触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、（ａ）は篩機能、（ｂ）は触媒機能を説明する図である。
【図３】図１の自動車用酸化触媒構造体の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図１の自動車用酸化触媒構造体の変形例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態に係る自動車用ハニカムフィルタの概略斜視図である。
【図６】図５の自動車用ハニカムフィルタの概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
［自動車用酸化触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る自動車用酸化触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における自動車用酸化触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、自動車用酸化触媒構造体１は、ゼオライト型化合物でハニカム状の骨格体として構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物からなる酸化触媒物質２０とを備えている。酸化触媒物質２０は、金属酸化物微粒子であることが好ましい。金属酸化物微粒子２０は、単独又は担体１０と協働することによって酸化触媒機能を含む一又は複数の機能を有する物質である、酸化触媒機能以外の機能としては、例えば発光（或いは蛍光）機能、吸光機能、識別機能等が含まれる。
【００１７】
自動車用酸化触媒構造体１は、少なくとも１つの金属酸化物微粒子２０、図１（ｂ）では複数の金属酸化物微粒子２０，２０，・・・が、担体１０の多孔質構造の内部に存在している。金属酸化物微粒子２０は、好ましくは１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物微粒子である。ペロブスカイト型酸化物についての詳細については後述する。
【００１８】
担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで金属酸化物微粒子２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
【００１９】
このような構成により、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が規制され、金属酸化物微粒子２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属酸化物微粒子２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属酸化物微粒子２０の機能は長期にわたって持続する。すなわち、自動車用酸化触媒構造体１によれば、金属酸化物微粒子２０の凝集による機能の低下を抑制でき、自動車用酸化触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、自動車用酸化触媒構造体１の長寿命化により、自動車用酸化触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの自動車用酸化触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
【００２０】
通常、自動車用酸化触媒構造体を、流体（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、粒子状物質（ＰＭ）などを含んだ排気ガス）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属酸化物微粒子２０が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、自動車用酸化触媒構造体１では、金属酸化物微粒子２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在し、好ましくは保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から金属酸化物微粒子２０が離脱しにくい。すなわち、自動車用酸化触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に存在する金属酸化物微粒子２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において金属酸化物微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在する金属酸化物微粒子２０が離脱することを効果的に抑制でき、金属酸化物微粒子２０の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、湾曲部や分岐部を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
【００２１】
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２と、を有していることが好ましく、このとき、金属酸化物微粒子２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
【００２２】
これにより、金属酸化物微粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、金属酸化物微粒子２０の離脱や、金属酸化物微粒子２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。なお、ここでいう「包接」とは、酸化触媒物質（好適には金属酸化物微粒子）２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき酸化触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、酸化触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、酸化触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
【００２３】
図１（ｂ）では金属酸化物微粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属酸化物微粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、金属酸化物微粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
【００２４】
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属酸化物微粒子２０の機能をより発揮させることができる。
【００２５】
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
【００２６】
担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１〜１.５ｎｍであり、好ましくは０．５〜０．８ｎｍである。
また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、金属酸化物微粒子２０を包接し得る大きさである。
【００２７】
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【００２８】
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
【００２９】
金属酸化物微粒子２０は、一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属酸化物微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が規制される。よって、金属酸化物微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された金属酸化物微粒子２０、２０、・・同士が接触して凝集するのを有効に防止することができる。
【００３０】
金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１〜５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０〜３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属酸化物微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６〜５００であり、より好ましくは０．１〜４５であり、更に好ましくは１．１〜４５であり、特に好ましくは１．７〜４．５である。
【００３１】
また、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）は、自動車用酸化触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されているのが好ましく、自動車用酸化触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されているのがより好ましい。なお、ここでいう「金属元素（Ｍ）」は、後述するように複数種類の金属を含むペロブスカイト型酸化物においては、当該酸化物に含まれる金属の全てを指し、含有量はそれらの合計量を指す。例えば、金属元素（Ｍ）がＬａとＭｎである場合、金属元素の含有量（質量％）は、｛（Ｌａ元素の質量＋Ｍｎ元素の質量）／（自動車用酸化触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
【００３２】
ペロブスカイト型酸化物は、希土類アルカリ土類などのイオン半径の大きな（＞０．９０Å)金属イオン(Ａイオン)と、イオン半径の小さな(＞０．５１Å)金属イオン(Ｂイオン)とからなるＡＢＯ３型化合物であり、触媒として重要なペロブスカイトは、希土類元素(Ａサイト)と遷移金属(Ｂサイト)との組み合わせを基礎とした化合物であり、その触媒特性はＢサイト遷移金属の性質に主に依存する。
【００３３】
内包させるペロブスカイト触媒種としては、ペロブスカイトの一般式  ＡＢＯ３（Ａ: 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ: 遷移金属から選ばれる少なくとも１種）を満たし、かつ触媒活性を持つ化合物であれば特に限定はしないが、具体的にはＬａＢＯ３（Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｍｇ）、ＢａＺｒＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３（ＬＳＧＭ）、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．２Ｏ３等が挙げられる。
【００３４】
また、金属酸化物微粒子２０は、ペロブスカイト型酸化物を含有していればよく、例えば、単一のペロブスカイト型酸化物で構成されていてもよく、あるいは、２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる複合酸化物や、ペロブスカイト型酸化物と他の酸化物からなる複合酸化物で構成されていてもよい。金属酸化物微粒子２０を構成する金属Ｍに対する、担体１０を構成するＳｉの割合（Ｓｉ／Ｍ、原子数比）は、１０〜１０００であるのが好ましい。上記存在割合が１０００より大きいと、活性が低く、十分な触媒作用が得られない可能性があり、一方、上記存在割合が１０よりも小さいと、ペロブスカイト触媒の存在割合が大きくなりすぎて、担体の強度が低下する傾向がある。尚、ここでいう金属酸化物微粒子２０は、担体１０の内部に保持或いは担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した微粒子を含まない。
【００３５】
他の酸化物としては、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化クロム（ＣｒＯｘ）のいずれか１種または２種以上を主成分とする複合金属酸化物が挙げられる。
【００３６】
［自動車用酸化触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の自動車用酸化触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。図３では、担体１０がゼオライトであり、金属酸化物微粒子２０がペロブスカイト型酸化物からなる場合を例に挙げて説明する。
【００３７】
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、酸化触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
【００３８】
ここで、酸化触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
【００３９】
前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ−４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。
【００４０】
（ステップ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
【００４１】
金属含有溶液は、酸化触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００４２】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
【００４３】
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％ 添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
【００４４】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、酸化触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、酸化触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、酸化触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。
【００４５】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
【００４６】
（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
【００４７】
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
【００４８】
（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、酸化触媒構造体を得る。
【００４９】
構造規定剤は、酸化触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、酸化触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
【００５０】
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
【００５１】
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、酸化触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた酸化触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に保持されている。
【００５２】
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
【００５３】
水熱処理後に得られる沈殿物（酸化触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、酸化触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、酸化触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、酸化触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、酸化触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の酸化触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
【００５４】
［酸化触媒構造体１の変形例］
図４は、図１の酸化触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の酸化触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する、金属酸化物微粒子２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、酸化触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の金属酸化物微粒子３０を更に備えていてもよい。
【００５５】
他の金属酸化物微粒子３０は、一又は複数の機能を発揮する物質である。他の金属酸化物微粒子３０が有する機能は、金属酸化物微粒子２０が有する機能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。他の金属酸化物微粒子３０が有する機能の具体例は、金属酸化物微粒子２０について説明したものと同様であり、中でも触媒機能を有することが好ましく、このとき金属酸化物微粒子３０は触媒物質である。また、金属酸化物微粒子２０，３０の双方が同一の機能を有する物質である場合、他の金属酸化物微粒子３０の材料は、金属酸化物微粒子２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、酸化触媒構造体２に保持された金属酸化物微粒子の含有量を増大することができ、金属酸化物微粒子の機能発揮を更に促進することができる。
【００５６】
この場合、担体１０に内在する酸化触媒物質（金属酸化物微粒子）２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の酸化触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された酸化触媒物質２０による機能が支配的となり、安定的に酸化触媒物質の機能が発揮される。
【００５７】
［自動車用酸化触媒構造体の機能］
自動車用酸化触媒構造体１は、排気ガス中の所定サイズ以下の粒子状物質（ＰＭ）を捕集・堆積させる篩能を有する。具体的には、図２（ａ）に示すように、担体１０の外表面１０ａに形成された孔１１ａの内径以下の大きさを有する粒子状物質１５ａが、担体１０内に浸入することができ、孔１１ａの内径を超える大きさを有する粒子状物質１５ｂは、担体１０内への浸入が規制される。この篩能により、孔１１ａに入ることができる所定サイズ以下の粒子状物質１５ａを優先的に反応させることができる。
【００５８】
また、粒子状物質は、主に固体すすと可溶性有機成分（ＳＯＦ）で構成されていて、担体１０内に浸入した粒子状物質１５ａのうち、可溶性有機成分（ＳＯＦ）は、担体１０に内在する酸化触媒物質２０により浄化されるが、固体すすは、担体１０の孔１１ａ内に捕集・堆積して圧損を上昇させることから、定期的に燃焼させて酸化除去する必要がある。このとき、粒子状物質１５ａのうちの可溶性有機成分（ＳＯＦ）は、孔１１ａから担体１０の外部に出ることができる分子のみを生成物として得ることができ、孔１１ａから担体１０の外部に出ることができない分子は、孔１１ａから出ることができる大きさの分子に変換された後、孔１１ａから担体１０の外部に出る。これにより、触媒反応によって得られる生成物を所定分子に規制することができる。
【００５９】
さらに、自動車用酸化触媒構造体１では、好適には、通路１１の拡径部１２に酸化触媒物質２０が存在しており、さらに好適には包接されている。よって、孔１１ａ、すなわち通路１１に浸入した粒子状物質が酸化触媒物質２０と接触する。また、酸化触媒物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属酸化物微粒子２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成され（図中の矢印）、小通路１３に浸入した分子が、金属酸化物微粒子２０と接触する。このとき、酸化触媒物質２０は、拡径部１２で包接されることによって移動が制限され、通路１１に浸入した粒子状物質を含む流体との大きな接触面積を維持することができる。
【００６０】
そして、担体１０の孔１１ａ内に捕集・堆積した固体すすは、定期的に燃焼させることによって、下記に示すような酸化反応で除去することができる。
Ｃ（すす）＋Ｏ２  →  ＣＯ２
【００６１】
［自動車用ハニカムフィルタの構造］
図５は、本発明に係る一実施形態の自動車用ハニカムフィルタ４０を示す斜視図であり、また、図６は、本発明に係る一実施形態の自動車用ハニカムフィルタ４０の軸方向（第１の端面４１から第２の端面４２に延在する方向）に平行な縦断面図である。図５及び６に示されるハニカムフィルタ４０は、第１の端面４１及び第２の端面４２を有する外周部４３と、外周部内を前記第１の端面から前記第２の端面まで延在する複数のセルに区画し且つ上記の自動車用酸化触媒構造体を有する多孔質の隔壁とを有し、外周部４３内を第１の端面４１から第２の端面４２に向かって排気ガスが流れるようになっている。隔壁４４は、壁材と自動車用酸化触媒構造体とから構成されている（共に図示せず）。自動車用酸化触媒構造体は、壁材中に存在しても、壁材の表面上に存在してもよい。複数のセル４５は、第１の端面側の端部４５ａが開口し第２の端面側の端部４５ｂが目封止部４５ｃにより目封止された第１のセル４５ｄと、第１の端面側の端部４５ａが目封止部４５ｃにより目封止され第２の端面側の端部４５ｂが開口された第２のセル４５ｅとからなる。第１の端面側及び第２の端面側から見て、第１のセル４５ｄ及び第２のセル４５ｅは上下及び左右方向に交互に配置されている。すなわち、目封止部４５ｃは、隣接するセル４５が互いに反対側の端部（第１及び第２の端面４１、４２の何れか側の端部）で目封止されるように存在する。この結果、図５に示されるように、自動車用ハニカムフィルタ４０の第１及び第２の端面４１、４２は市松模様状となる。本明細書でのハニカム形状の多孔質の形状は、六角形に限らずその他の多角形などを含み、特定の形状に限られない。
【００６２】
自動車ハニカムフィルタ４０により排気ガスを処理するとき、図６中に矢印で示すように、排気ガスは、第１の端面４１側から第１のセル４５ｄの開口を通って、フィルタ内に流入する。この排気ガスは隔壁４４を通過して隣接する第２のセル４５ｅに流れ、最終的に第２のセル４５ｅの第２の端面４２側の開口から排出される。排気ガスが隔壁４４を通過する際、排気ガス中の粒子状物質（図示せず）が捕集され、ガス成分（図示せず）は隔壁４４を透過する。これにより、排気ガスの浄化が行われる。
【００６３】
また、隔壁４４に捕集された粒子状物質のうち、例えば可溶性有機成分は、この隔壁４４中に存在する酸化触媒物質２０によって効率的に二酸化炭素及び水等に変換されて無害化され、ガス成分と同様に、第２のセル４５ｅの第２の端面４２側の開口から排出される。このように図５及び６の形態では、自動車用ハニカムフィルタ４０を効率的に再生することができる。また、自動車用酸化触媒構造体は、上記のように特有の構造を有するため、酸化触媒物質の触媒機能の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる。
【００６４】
なお、図５及び６では、目封止部４５ｃが、第１及び第２の端面４１、４２において市松模様状にセル４５を目封止する状態が示されている。しかし、目封止部４５ｃの配置は図５及び６の配置に限定されるものではなく、セル４５の内部に目封止部４５ｃを配置してもよい。また、粒子状物質の捕集能力よりも排気ガスの圧力損失の低減を優先させて、一部又は全部のセルについては目封止部４５ｃを設けない態様を採ることも出来る。例えば、全てのセル４５について、第１及び第２の端面４１、４２のいずれの側にも目封止部４５ｃを有さない形態とすることができる。
【００６５】
図５及び図６では、自動車用ハニカムフィルタ４０の全体形状は円柱形（円筒形）であり、セル４５の形状は四角形であるが、自動車用ハニカムフィルタ４０の全体形状及びセル形状は、図５及び６のものに制限されない。例えば、自動車用ハニカムフィルタ４０の全体形状は、楕円柱形、長円柱形、四角柱形、三角柱形、その他の多角柱形であってよく、セル形状は、六角形、三角形等であってよい。
【００６６】
自動車用ハニカムフィルタ４０のセル４５の密度（セル密度）は、１５個／ｃｍ２以上６５個／ｃｍ２未満であることが好ましい。また、隔壁４４の厚さは、２００μｍ以上６００μｍ未満であることが好ましい。粒子状物質捕集時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど低減されるため、セル密度が高い方が粒子状物質捕集時の圧力損失は低下する。一方、排気ガス処理時の初期圧力損は、セルの水力直径を小さくすることによって低下するので、この観点からはセル密度は小さい方がよい。また、隔壁４４の厚さを厚くすれば粒子状物質の捕集効率が向上するが、初期の圧力損失は増加する。排気ガス処理時の初期の圧力損失、粒子状物質捕集時の圧力損失及び捕集効率のトレードオフを考慮して、好ましいセル密度及び隔壁の厚さの範囲が、上記範囲となる。
【００６７】
隔壁４４を構成する壁材の気孔率は３０％以上６０％以下が好ましい。気孔率が６０％以下であることにより隔壁４４は十分な機械的強度を有することができる。また、気孔率が３０％以上であることにより、排気ガス処理時の圧力損失を小さくすることができる。
【００６８】
隔壁４４を構成する壁材の細孔径は、０．０２μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。細孔径が０．０２μｍ以上であることにより粒子状物質を効果的に捕集できる。また、細孔径が６０μｍ以下であることにより圧力損失を低減することができる。
【００６９】
隔壁４４は、壁材と上記の自動車用酸化触媒構造体とを有する。自動車用酸化触媒構造体は上記に挙げたものを用いることができ、壁材の表面に存在しても、壁材の内部に存在してもよい。壁材の材料としては耐熱性等に優れたものであれば特に限定されないが、コーディエライト（Ｃｄ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、およびチタン酸アルミニウム（ＡＴ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。目封止部４５ｃの材料は耐熱性等に優れたものであれば特に限定されず、壁材の材料と同じであっても異なっていてもよい。目封止部４５ｃの材料としては例えば、上記壁材の材料として挙げたものと同じ材料を使用することができる。
【００７０】
［触媒成形体］
一実施形態では、自動車用酸化触媒構造体を有する触媒成形体が提供されてもよい。触媒成形体は、自動車用酸化触媒構造体を単独で有していてもよいし、自動車用還元触媒構造体等の他の触媒構造体を有してもよい。触媒成形体に自動車用酸化触媒構造体を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。
【００７１】
触媒成形体は、好ましくは、基材と、基材の表面上に設けられた自動車用酸化触媒構造体と、を有する。基材は、軸方向に排気ガスが通過する管状通路を有する部材である。すなわち、その内部を排気ガスが通過する管状通路を有する構造とすることで、排気ガス浄化用酸化触媒構造体の排気ガスとの接触面積が大きくなる。このように自動車用酸化触媒構造体の排気ガスとの接触面積を大きくすることにより、排気ガスの浄化能を向上させることができる。このような基材としては、好ましくは、ハニカム状基材を挙げることができる。ハニカム状基材の形状は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム状基材（一体構造型担体）の中から選択可能である。ハニカム状基材の材料としてはステンレス等の金属、コーディエライト等の耐熱性セラミックスを挙げることができる。
【００７２】
［触媒成形体の製造方法］
一実施形態の触媒成形体の製造方法では、自動車用酸化触媒構造体に粉砕処理などを行い、粒子状の自動車用酸化触媒構造体を得る。次に、粒子状の自動車用酸化触媒構造体に、水などの媒体を混合してスラリーを得る。この後、ハニカム状基材へ該スラリーを塗工、乾燥することにより、ハニカム状基材とハニカム状基材の表面上に設けられた自動車用酸化触媒構造体とを有する触媒成形体を製造することができる。ハニカム状基材へのスラリーの塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。上記乾燥時の温度は１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。
【００７３】
［自動車用ハニカムフィルタの製造方法］
自動車用ハニカムフィルタを得るための方法は特に限定されないが例えば、以下の方法によって作製することができる。
【００７４】
先ず、原料を混合、混練して坏土を形成する。例えば、隔壁を構成する壁材の原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加え、更に有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。坏土を調製する手段は特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。造孔材は後述する焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか、これらの材料を組み合わせて用いることができる。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を作製する方法は、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることが出来る。中でも、上記のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。
【００７６】
次に、例えば、得られたハニカム成形体の両端部を目封止する。目封止の方法は、特に限定されない。例えば、目封止部の原料、水又はアルコール、及び有機バインダを含む目封止用スラリーを、容器に貯留しておき、ハニカム成形体の一方の端面には、セルを交互に塞いで市松模様状にマスクを施す。そして、そのマスクを施した端面側の端部を、上記容器の中に浸漬し、マスクを施していないセルに目封止スラリーを充填して、目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法によって目封止部を形成する。これにより、ハニカム成形体は、一方の端部において開口した（目封止されていない）セルが他方の端部において目封止され、一方の端部及び他方の端部において、セルが市松模様状に交互に塞がれた構造を有するものとなる。なお、目封止部を有さない自動車用ハニカムフィルタを製造する場合には、上記工程は不要である。
【００７７】
次に、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する。乾燥の手段は、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることが出来る。中でも、ハニカム成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００７８】
その後、得られたハニカム乾燥体を仮焼して仮焼体を作製する。この仮焼におり、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する。次に、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって、ハニカムフィルタを得る。
【００７９】
次いで、ハニカムフィルタの隔壁を構成する壁材中又は壁材の表面上に、上記のように製造した自動車用酸化触媒構造体を保持させる。なお、場合によっては、上記のハニカム成形体又はハニカム乾燥体を形成する工程において、自動車用酸化触媒構造体を保持させてもよい。
【００８０】
［触媒成形体］
一実施形態では、排気ガス浄化用酸化触媒構造体を有する触媒成形体が提供されてもよい。触媒成形体は、排気ガス浄化用酸化触媒構造体を単独で有していてもよいし、排気ガス浄化用還元触媒構造体等の他の触媒構造体を有してもよい。このような構成を有する触媒成形体に排気ガス浄化用酸化触媒構造体を用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。
【００８１】
触媒成形体は好ましくは、基材と、基材の表面上に排気ガス浄化用酸化触媒構造体とを有する。基材は、軸方向に排気ガスが通過する管状通路を有する部材である。すなわち、その内部を排気ガスが通過する管状通路を有する構造とすることで、排気ガス浄化用酸化触媒構造体の排気ガスとの接触面積が大きくなる。このように排気ガス浄化用酸化触媒構造体の排気ガスとの接触面積を大きくすることにより、排気ガスの浄化能を向上させることができる。このような基材としては好ましくは、ハニカム状基材を挙げることができる。ハニカム状基材の形状は特に限定されるものではなく、公知のハニカム状基材（一体構造型担体）の中から選択可能である。ハニカム状基材の材料としてはステンレス等の金属、コーディエライト等の耐熱性セラミックスを挙げることができる。
【００８２】
［触媒成形体の製造方法］
一実施形態の触媒成形体の製造方法では、排気ガス浄化用酸化触媒構造体に粉砕処理などを行い、粒子状の排気ガス浄化用酸化触媒構造体を得る。次に、粒子状の排気ガス浄化用酸化触媒構造体に、水などの媒体を混合してスラリーを得る。この後、ハニカム状基材へ該スラリーを塗工、乾燥することにより、ハニカム状基材とハニカム状基材の表面上に排気ガス浄化用酸化触媒構造体とを有する触媒成形体を製造することができる。ハニカム状基材へのスラリーの塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。上記乾燥時の温度は１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。
【００８３】
［自動車の排気ガス処理装置］
一実施形態では、自動車用ハニカムフィルタを有する自動車の排気ガス処理装置が提供されてもよい。自動車の排気ガス処理装置は、自動車用ハニカムフィルタを単独で有していてもよいし、自動車還元触媒構造体や自動車酸化触媒構造体等の他の触媒構造体と組み合わせてもよい。このような構成を有する装置に自動車用ハニカムフィルタを用いることで、上記と同様の効果を奏することができる。
【００８４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【実施例】
【００８５】
（実施例１〜３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜８に示される種類および孔径（ｎｍ）の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ−４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ−１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
【００８６】
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１〜８に示される種類の金属酸化物微粒子（酸化触媒物質）を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて（「金属酸化物微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＬａＭｎＯ３：Ｌａ−Ｍｎ硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９％）およびＭｎ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
・ＢａＭｎＯ３：Ｂａ−Ｍｎ硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ３）２（９９％）およびＭｎ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
・ＬａＡｌＯ３：Ｌａ−Ａｌ硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９％）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
・ＬａＣｏＯ３：Ｌａ−Ｃｏ硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９％）およびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９９％）を使用、ともに和光純薬工業株式会社製）
【００８７】
次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
【００８８】
なお、表１〜８に示す添加剤の添加の有無の欄が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加したものである。また、添加剤の添加の有無の欄が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
【００８９】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１〜８の値になるように調整した。
【００９０】
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
【００９１】
［酸化触媒構造体の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１〜８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１〜８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜８に示す担体と触媒物質としての金属酸化物微粒子とを有する酸化触媒構造体を得た（実施例１〜３８４）。
【００９２】
（比較例１）
比較例１では、水酸化物ペロブスカイト前駆体の出発原料は実施例と同様のものを用いた。０．１ｍｏｌ／ｌのＬａ−Ｍｎ硝酸塩混合水溶液を撹拌下の１９％アンモニア水に滴下した。滴下後ろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、水酸化物ペロブスカイト前駆体を得た。得られたペロブスカイト水酸化物前駆体とＭＦＩ型のシリカライト（ＬＺＹ−５４、日揮ユニバーサル株式会社製）をSi/M比=100になる様に純水中に加え，超音波にて分散させ蒸発乾固し焼成することにより、骨格体の外表面にＬａＭｎＯ３を担持したシリカライトを得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２〜５７と同様の方法で合成した。
【００９３】
（比較例２）
比較例２では、骨格体の外表面にＬａＭｎＯ３を担持させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
【００９４】
［評価］
上記実施例の酸化触媒構造体および比較例１の金属酸化物微粒子担持シリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
【００９５】
［Ａ］断面観察
上記実施例の酸化触媒構造体および比較例１の金属酸化物微粒子担持シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ  Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の酸化触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に金属酸化物微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、金属酸化物微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
【００９６】
［Ｂ］担体の通路の平均内径および金属酸化物微粒子の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、金属酸化物微粒子についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、金属酸化物微粒子を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣとした。結果を表１〜８に示す。
【００９７】
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた酸化触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された酸化触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の酸化触媒構造体は、それぞれ実施例１〜３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の酸化触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の酸化触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の酸化触媒構造体と同様の方法で作製した。
【００９８】
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルタ使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルタ使用）の条件で行った。
【００９９】
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した酸化触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した酸化触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０〜１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、酸化触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
【０１００】
［Ｄ］性能評価
上記実施例の酸化触媒構造体および比較例のシリカライトについて、金属酸化物微粒子（酸化触媒物質）がもつ触媒能（触媒活性および耐久性）を評価した。結果を表１〜８に示す。
【０１０１】
（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
粒子状物質の模擬材料として、東海カーボン株式会社製カーボンブラックＣＢ（＃７３５０Ｆ）を使用した。実施例および比較例で合成した触媒０．３ｇと前記カーボンブラックＣＢ（＃７３５０Ｆ）０．１６ｇとをサンプル瓶の中に入れ、乳鉢乳棒で粉砕混合してタイトコンタクト化した試料を得た。得られた混合試料を常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、反応ガスを流通させながら加熱した。前記反応ガスは、１０％Ｏ２−Ｈｅバランスのガスであり、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。前記常圧流通式反応装置を常温から７５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、出口ガスのＣＯ２とＣＯを成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。ＣＯ２発生のピーク点となる温度を測定し、カーボンブラックＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料から発生するＣＯ２発生のピーク点の温度（６９９℃）に比べて、どの程度、ピーク点の温度が低下したかによって、粒子状物質の酸化触媒としての触媒性能を判断した。具体的には、実施例および比較例においてＣＯ２発生のピーク点となる温度を測定し、以下の基準に従って、粒子状物質の酸化触媒としての触媒活性を判断した。
＜触媒活性の評価基準＞
「◎」：ＣＯ２発生のピーク点温度が５５０℃未満である場合。
「○」：ＣＯ２発生のピーク点温度が５５０℃以上、６００℃未満である場合。
「△」：ＣＯ２発生のピーク点温度が６００℃以上、６５０℃未満である場合。
「×」：ＣＯ２発生のピーク点温度が６５０℃以上である場合。
【０１０２】
（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
上記評価（１）で使用した酸化触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の酸化触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の酸化触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、東海カーボン株式会社製カーボンブラックＣＢ（＃７３５０Ｆ）(粒子状物質のモデル物質)の酸化分解反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガス成分分析を行った。
得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、ＣＯおよびＣＯ２生成量を求めた。さらに、加熱前の酸化触媒構造体による上記化合物の生成量（上記評価（１）で求めた生成量）と比較して、加熱後の酸化触媒構造体による上記ＣＯおよびＣＯ２生成量が、どの程度、維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の酸化触媒構造体による上記ＣＯおよびＣＯ２生成量（上記評価（１）で求めた生成量）に対する、上記加熱後の酸化触媒構造体による上記ＣＯおよびＣＯ２生成量（本評価（２）で求めた生成量）の体積百分率（％）を算出した。得られた体積百分率の値について、以下の基準に従って判断した。
＜耐久性の評価基準＞
「◎」：８０％以上である（耐久性（耐熱性）が優れている）場合。
「○」：６０％以上８０％未満である（耐久性（耐熱性）が良好である）場合。
「△」：４０％以上６０％未満である（耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）である）場合。
「×」：４０％未満である（耐久性（耐熱性）が劣る（不可））場合。
【０１０３】
比較例１〜２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。なお、比較例２は、担体そのものであり、酸化触媒は有していない。そのため、上記性能評価では、酸化触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。
【０１０４】
これらの評価結果を表１〜表８に示す。
【０１０５】
【表１】
2018202399.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2018202399.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2018202399.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2018202399.tif 000006
【０１０９】
【表５】
2018202399.tif 000007
【０１１０】
【表６】
2018202399.tif 000008
【０１１１】
【表７】
2018202399.tif 000009
【０１１２】
【表８】
2018202399.tif 000010
【０１１３】
表１〜８から明らかなように、断面観察により担体の内部に酸化触媒物質が保持されていることが確認された酸化触媒構造体（実施例１〜３８４）は、単に酸化触媒が担体の外表面に付着しているだけのシリカライト（比較例１）や金属酸化物微粒子を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、カーボンブラックＣＢの酸化反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
【０１１４】
一方、担体の外表面にのみ酸化触媒物質を付着させた比較例１のシリカライトは、酸化触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、カーボンブラックＣＢの酸化反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１〜３８４の酸化触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
【０１１５】
また、金属酸化物微粒子を何ら有していない比較例２の担体そのものは、カーボンブラックＣＢの酸化反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１〜３８４の自動車用酸化触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
【０１１６】
なお、上記実施例の酸化触媒構造体を自動車用酸化触媒構造体として用いた場合も、自動車からの排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素および粒子状物質等の有害物質の酸化反応に対する優れた触媒活性、及び優れた耐久性を有していた。従って、上記実施例の酸化触媒構造体は自動車用酸化触媒構造体として優れた作用効果を奏することが確認された。
【符号の説明】
【０１１７】
１  自動車用酸化触媒構造体
１０  担体
１０ａ  外表面
１１  通路
１１ａ  孔
１２  拡径部
２０  酸化触媒物質
３０  他の酸化触媒物質
４０  自動車用ハニカムフィルタ
４１  第１の端面
４２  第２の端面
４３  外周部
４４  隔壁
４５  セル
４５ｄ  第１のセル
４５ｅ  第２のセル
ＤＣ  金属酸化物微粒子の平均粒径
ＤＦ  通路の平均内径
ＤＥ  拡径部の内径
【図１】
2018202399.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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