(57)【要約】【課題】高温高湿下などの過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成可能な組成物、及び前記硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る組成物は、ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、
前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する、組成物。
【請求項２】
さらに、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、水を０．０１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに、カチオン反応性化合物を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載された組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載された組成物を用いて作成された硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板などの電子部品には、配線や電極などの様々な金属が用いられており、そして金属間の電気的短絡を防ぐために絶縁膜が用いられている。絶縁膜には、ソルダーレジストなどの組成物から露光・現像により形成されるパターン化した硬化膜が用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０２８４９７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の電子部品の小型化に伴い、配線間距離が狭くなってきており、電子部品の小型化には、配線間に用いられる絶縁膜の絶縁性が益々重要となってきている。特に回路基板などの電子部品は、高温高湿下などの過酷な環境下で用いられることもあり、電子部品に用いられる絶縁膜は、このような過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる必要がある。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている材料は、高温高湿下などの過酷な環境下で用いられると絶縁劣化となりやすく、更なる改良が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、高温高湿下などの過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成可能な組成物、及び前記硬化膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る組成物の一態様は、
ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、
前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。
【０００８】
［適用例２］
上記適用例の組成物において、
さらに、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、水を０．０１質量％以上１質量％以下含有することができる。
【０００９】
［適用例３］
上記適用例のいずれかの組成物において、
前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を含有することができる。
【００１０】
［適用例４］
上記適用例のいずれかの組成物において、
さらに、カチオン反応性化合物を含有することができる。
【００１１】
［適用例５］
本発明に係る硬化膜の製造方法の一態様は、
上記適用例の組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、
を含む。
【００１２】
［適用例６］
本発明に係る電子部品の一態様は、
上記適用例のいずれかの組成物を用いて作成された硬化膜を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る組成物によれば、高温高湿下などの過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成することができる。また、本発明に係る組成物の幾つかの態様によれば、上記効果に加えて、保存安定性にも優れ、かつ、硬化性及び（基材等との）密着性にも優れる硬化膜を形成することができる。
本発明に係る電子部品は、前記硬化膜を有することで、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して動作させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の＜絶縁性の評価＞で用いた、銅配線を有する基板を模式的に示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１７】
１．組成物
本発明に係る組成物は、ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
１．１．ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基（官能基）を有する化合物であり、光ラジカル発生剤の存在下において紫外線等の光を照射することで発生するラジカルにより反応する化合物である。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル
重合性不飽和結合を有する基が好ましい。また、本実施形態に係る組成物は、ラジカル重合性化合物を２種以上併用することが好ましく、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を併用することがより好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る組成物がラジカル重合性基を有する重合体を含有する場合、ラジカル重合性基を有する重合体の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量部に対し、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る組成物がラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を併用する場合、ラジカル重合性基を有する化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。
【００２１】
１．１．１．ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート
本明細書において「ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート」とは、２個以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートのことをいう。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、カチオン重合性基であるエポキシ基を有していてもよい。
【００２２】
ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；
【００２３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等の三官能以上のアクリレート；並びに
エポキシ（メタ）アクリレートと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び水添フタル酸等のカルボン酸、アルコール性化合物、又はフェノール性化合物などとの反応によって得られる化合物、及びアルキレングリコールジグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物；が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
【００２５】
１．１．２．ラジカル重合性基を有する重合体
ラジカル重合性基を有する重合体は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、例えば下記一般式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００２７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の分岐状若しくは鎖状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の脂環式アルキル基、窒素原子、硫黄原子若しくは酸素原子を含む複素環基、ベンジル基、ナフチル基、又はアントラニル基である。Ｘは、式（２）
〜（４）で示される基のいずれかであり、式（４）中、ｎは、２〜６の整数であり、式（２）〜（４）の各々における＊の結合手が酸素と結合する。Ｙは、式（５）〜（８）で示される基のいずれかであり、式（５）中、ｍは、２〜６の整数であり、式（７）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、２又は３であり、式（８）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、＊の結合手が酸素と結合する。式（９）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はハロゲン原子であり、Ｌは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１２の整数であり、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。
【００２８】
式（１）及び（９）の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びにＲ６、Ｒ７及びＲ８は、重合体中に複数種のものを含んでいてよい。すなわち、これらの重合体の構成原料であるエチレン性不飽和結合含有単量体及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、それぞれ、複数種の単量体の混合物を用いることができる。
【００２９】
また、これらの重合体は、それぞれ以下の反応式に従って合成することができる。式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有する重合体の原料である式（１８）又は（１９）で示される繰り返し単位を有する重合体は、メタクリル酸とメタクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルとを、重合開始剤の存在下、加熱し重合させることによって得ることができる。また、式（１８）又は（１９）で示される繰り返し単位を有する重合体に対し、式（２０）〜（２６）で示されるグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基又はイソシアネート基を有するメタ（アクリロイル）基含有化合物を反応させることによって、式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。この反応は、カルボキシル基又はヒドロキシル基由来の酸素アニオン又は酸素原子上の不対電子が、エポキシ炭素あるいはイソシアネート炭素を求核攻撃し、それらの間に結合が生成されることで進行すると考えられる。なお、式（２２）〜（２５）で示されるイソシアネート基を有するメタ（アクリロイル）基含有化合物は、それぞれ、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ及びカレンズＢＥＩの商品名（昭和電工株式会社製）で市販されている。
【００３０】
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
2018204010.tif 000013
【化１３】
2018204010.tif 000014
【化１４】
2018204010.tif 000015
【化１５】
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【化１６】
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【００３１】
ラジカル重合性基を有する重合体が（メタ）アクリロイル基を有する場合、例えば、特開２０１１−９０１６３号公報、特開２０１０−１２８００７号公報、特開２０１５−１８４６７５号公報等に記載された方法で合成することができる。ラジカル重合性基を有する重合体は、ラジカル重合性基（好ましくはラジカル重合性不飽和結合を有する基）を有する繰り返し単位を含有するが、硬化膜を形成することができればそれ以外の繰り返し単位は特に限定されない。
【００３２】
ラジカル重合性基を有する重合体を合成するために使用できる単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多環式化合物及びその無水物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物、オキシラニル基を有する不飽和化合物、オキセタニル基を有する不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル、マクロ単量体等が挙げられる。
【００３３】
モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等を用いることができる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等を用いることができる。ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００３４】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ
）アクリロイロキシエチル〕等が挙げられる。
【００３５】
両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシ基を有する多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、ｐ−イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００３８】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン等が挙げられる。
【００４０】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４１】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
マクロ単量体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロ単量体等が挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合性基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００４５】
１．２．光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤は、光照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル発生剤の極大吸収波長は、１５０ｎｍ〜３８０ｎｍであることが好ましい。光ラジカル発生剤は、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本明細書において、化合物の極大吸収波長は、例えば、該化合物を、その良溶媒に溶解させることで得られる溶液の吸光度を測定した時の、吸収が極大となる波長として観察できる。
【００４７】
光ラジカル発生剤としては、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５１９９９１号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、国際公開第２０１０／００１６９１号、国際公開第２０１０／１４６８８３号、特開２０１１−１３２２１５号公報、特表２００８−５０６７４９号公報、特表２００９−５１９９０４号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００４８】
光ラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物、オキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
アルキルフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−｛（４−メチルフェニル）メチル｝−１−｛４−（４−モルホリニル）フェニル｝−１−ブタノン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等が挙げられる。
【００５２】
オキシム系化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、およびエタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾイン系化合物しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、アルキルフェノン系化合物が、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
【００５７】
本実施形態に係る組成物中に含まれる光ラジカル発生剤の含有割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５８】
１．３．光カチオン発生剤
光カチオン発生剤は、光照射によりカチオンを発生し、該カチオンによる反応によってカチオン反応性化合物の架橋を開始させる化合物である。光カチオン発生剤の極大吸収波長は、紫外領域であることが好ましく、１５０ｎｍ〜３８０ｎｍであることがより好ましい。光カチオン発生剤は、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
光カチオン発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、及びジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００６０】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。オニウム塩化合物の具体的な商品名としては、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社製）；ＳＰ−０５６、ＳＰ−１４０、ＳＰ−０８２、ＳＰ−６０６、ＳＰ−１７１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４（以上、和光純薬工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００６２】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００６３】
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、及びイミノスルホネート類等が挙げられる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、およびｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００６４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ
）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００６５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、オニウム塩化合物が高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
【００６７】
本実施形態に係る組成物中に含まれる光カチオン発生剤の含有割合は、カチオン反応性化合物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００６８】
１．４．ハロゲン原子
本実施形態に係る組成物は、該組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。ハロゲン原子は、イオンの状態で存在してもよく、非イオンの状態で存在してもよい。絶縁膜は、配線からの電流リークを防止するものであるから、配線素材の腐食や拡散を抑制することが重要な機能の一つである。このような観点から、一般的には絶縁材料中のイオン成分、あるいはイオン化し易い成分、特にハロゲン含有量は少ないほどよいとされている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特定のハロゲン含有量の範囲内であれば十分な絶縁性能を発揮するのみでなく、優れた硬化性を発揮することを見出した。
【００６９】
本実施形態に係る組成物中のハロゲン原子の含有量は、該組成物中の有機溶媒を除いた不揮発性成分中の濃度として０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、０．５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン原子の含有量が、前記上限以下であると絶縁耐久性に優れ、前記下限以上であると十分な硬化性を有する硬化膜を形成することができる。なお、本実施形態に係る組成物に含まれるハロゲン原子には、フッ素原子は含まれず、塩素原子及び臭素原子よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
ハロゲン原子の含有量の制御は、上記範囲のハロゲン原子の含有量となるようなハロゲン含率の原材料を用いてもよく、組成物の吸着材処理等による精製で調整してもよく、ハロゲン含有化合物を添加・調整してもよい。ハロゲン含有化合物としては、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、塩化ベンジル、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、臭化ベンジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００７１】
１．５．水
本実施形態に係る組成物は、該組成物の全質量を１００質量％としたときに、水を０．０１質量％以上１質量％以下含有することが好ましい。本実施形態に係る組成物がカチオン反応性成分を含有する場合、適量の水を含有することにより絶縁性が維持できるだけでなく硬化性が高まることを見出した。
【００７２】
本実施形態に係る組成物中の水含有量は、組成物中の濃度として０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７３】
水含有量の制御は、上記範囲の水含有量となるような水を含有する原材料を用いてもよく、組成物の吸着材処理等による精製で調整してもよく、水を添加・調整してもよい。
【００７４】
１．６．その他成分
本実施形態に係る組成物には、前記成分以外にも、カチオン反応性化合物、アミン、溶剤、熱重合禁止剤、接着助剤、単官能（メタ）アクリレート、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、フィラー等の公知の成分を、本発明の目的及び特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００７５】
１．６．１．カチオン反応性化合物
本明細書において「カチオン反応性化合物」とは、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物のことをいう。カチオン反応性化合物は、カチオン反応性基の他にラジカル重合性基を１つ有していてもよいが、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物（すなわち、多官能ラジカル反応性化合物）は含まれない。カチオン反応性化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
カチオン反応性化合物としては、メチロール化アミノ基を有する化合物、アルキルエーテル化アミノ基を有する化合物、メチロール基含有芳香族化合物、及びアルキルエーテル化芳香族化合物等の活性メチレンを有する化合物；オキサゾリン化合物、オキシラン環含有化合物（エポキシ化合物）、オキセタン環含有化合物、及び環状チオエーテル化合物等の環状エーテル化合物；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）；アルデヒド基含有フェノール化合物；ビニルエーテル化合物；並びにジプロペニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でもオキシラン環含有化合物が好ましい。
【００７７】
前記オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう。）が含有されていればよく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
【００７８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合された樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７及びＪＥＲ８２８、ＡＤＥＫＡ製ＥＰシリーズ、並びに大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０Ｓなどが挙げられる。
【００７９】
本実施形態に係る組成物中に含まれるカチオン反応性化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。また、カチオン反応性化合物の含有割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。
【００８０】
１．６．２．アミン
アミンは、アンモニアの水素原子を、任意の数、置換可能な炭化水素基で置換した化合物のことであり、保護基を有するアミンとは、１級アミンまたは２級アミンの水素原子を
、ｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の光や熱により水素原子に置換しやすい基で置換した化合物のことである。
【００８１】
露光（後述の工程（ｂ））で光カチオン発生剤から発生したカチオンを捕捉する機能を有するものと推定され、カチオンを捕捉することにより、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成できるものと推定される。また、アルカリ現像性基を有する酸性の化合物とカチオン硬化性の化合物が共存しても、優れた保存安定性が得られる。アミンは２種以上を併用してもよい。
【００８２】
アミンは光酸発生剤から生じたカチオンを捕捉する機能を有する一方で、エポキシ化合物等の硬化反応を促進する。さらに、アミンが保護基により保護される等してエポキシ化合物等に対して反応しない場合には、組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００８３】
アミンの保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フタロイル基、トシル基及び２−ニトロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
【００８４】
保護基を有するアミンとしては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリンが挙げられる。
【００８５】
また、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の保護基を有していないアミンも好適に用いることができる。
【００８６】
本実施形態に係る組成物中に含まれるアミンの含有割合は、光カチオン発生剤１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。
【００８７】
１．６．３．溶剤
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテル類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；並びにトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
【００８９】
本実施形態に係る組成物中に含まれる溶剤の含有量は、組成物１００質量部中、１〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７５質量部であることがより好ましい。
【００９０】
１．６．４．界面活性剤
界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＸ−２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）が挙げられる。これらの中では、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。
【００９１】
本実施形態に係る組成物中に含まれる界面活性剤の含有量は、組成物１００質量部中、０．０００１〜１０質量部であることが好ましい。
【００９２】
１．６．５．接着助剤
接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、またはエポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤（但し、上記のラジカル重合性化合物及びカチオン反応性化合物を除く。）が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態に係る組成物中に含まれる接着助剤の含有量は、組成物１００質量部中、０．５〜３０質量部であることが好ましい。
【００９４】
１．６．６．単官能（メタ）アクリレート
単官能（メタ）アクリレートとしては、上記のラジカル重合性化合物、カチオン反応性化合物、接着助剤を除く。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９５】
本実施形態に係る組成物中に含まれる単官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物１００質量部中、０〜３０質量部であることが好ましい。
【００９６】
１．７．組成物の製造方法
本実施形態に係る組成物は、上述の各成分を混合することにより製造することができる。また、異物を取り除くために、各成分を混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００９７】
２．硬化膜及びその製造方法
本実施形態に係る硬化膜は、上述の組成物から形成され、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる。このため、本実施形態に係る硬化膜は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示基板等の電子部品が有する、表面保護膜、再配線層または平坦化膜として好適に用いることができる。
【００９８】
本実施形態に係る硬化膜の製造方法は、上述の組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程（工程（ａ））と、前記塗布膜を露光する工程（工程（ｂ））と、を含む。また、本実施形態に係る硬化膜の製造方法は、前記塗布膜を現像してパターンを形成する工程（工程（ｃ））や、工程（ｃ）の後、前記パターンを露光する工程（工程（ｄ））を含んでもよい。
【００９９】
２．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、上述の組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程である。基板としては、例えば、素子（半導体素子、光学素子、液晶表示素子等）を有するウエハが挙げられる。
【０１００】
前記塗布膜は、上述の組成物を、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリ
ットダイ塗布法、バー塗布法またはインクジェット法等の塗布方法により塗布し、必要に応じてその塗布された膜を加熱乾燥することにより形成することができる。また、スピンコート法の場合、回転速度は６００〜３０００ｒｐｍであることが好ましく、回転時間は１〜３００秒間であることが好ましい。前記加熱乾燥の条件は、５０〜２５０℃で１〜３０分間程度が好ましい。
【０１０１】
前記塗布膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【０１０２】
前記塗布膜は、基板上に組成物を２回以上塗布して形成してもよい。例えば、基板上に組成物を１回塗布した後、その塗布された膜の上に組成物を更に塗布し、次いで、加熱乾燥することによって塗布膜を形成してもよい。
【０１０３】
２．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で形成した塗布膜を露光する工程である。露光は、所望のマスクパターンを介して、コンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナー等を用いて、上記塗布膜に対して露光を行う。露光光の光線波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。活性光線の照射量は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さなどによっても異なるが、露光光にｉ線（３６５ｎｍ）を使用する場合、露光量は、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０４】
前記塗布膜中のラジカル重合性化合物のラジカル重合反応や、カチオン反応性化合物のカチオン反応を促進させるために、露光後の塗布膜を加熱することもできる。加熱条件としては、８０〜１５０℃で９０〜３００秒間加熱することが好ましい。
【０１０５】
２．３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、露光後の塗布膜を現像してパターンを形成する工程である。現像により塗布膜に生じた潜像を残存させ、それ以外を除去することで所望のレジストパターンを形成することができる。現像は、例えば、露光後の塗布膜にアルカリ性の水溶液等の公知の現像液を接触することにより行われる。
【０１０６】
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さなどによっても異なるが、３０〜６００秒間が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法等が挙げられる。現像した後、基板を水で洗浄し、乾燥させてもよい。
【０１０７】
２．４．工程（ｄ）
工程（ｄ）は、前記パターンを露光（以下、「後露光」ともいう。）する工程である。後露光により、未反応のカチオン反応性化合物を反応させることができ、これにより、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすい。
【０１０８】
後露光光としては、紫外線が好ましく、波長１５０〜３８０ｎｍの紫外線がより好ましい。後露光光の積算照射量は、例えば高圧水銀灯を使用する場合、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。後露光後に加熱処理を行ってもよく、加熱処理の条件としては、、１００〜２５０℃で３０分〜１０時間が好ましい。
【０１０９】
３．電子部品
本実施形態に係る電子部品は、上述の組成物を用いて作成された硬化膜を有する。本実施形態に係る電子部品としては、回路基板、半導体パッケージまたは表示基板等が挙げられる。前記硬化膜はこれらの電子部品の、表面保護膜、再配線層または平坦化膜として用
いることができる。前記硬化膜は高温高湿下であっても絶縁性を維持できることから、本実施形態に係る電子部品は、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して動作させることが可能となる。
【０１１０】
例えば、前記硬化膜のパターン間にメッキ等により金属を充填し、必要に応じて、硬化膜を積層し、金属を充填することを繰り返して再配線層を形成することで、基板と、金属配線及び絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品を製造することができる。
【０１１１】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１２】
４．１．合成例
４．１．１．合成例１
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３．１質量部を秤り取り、窒素置換しながら撹拌し１２０℃に昇温した。次に、メタクリル酸５６．３質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製、商品名「ＦＡ−５１３Ｍ」）７２．８９質量部、スチレン１．５５質量部、及びｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＯ」）６．４６質量部を混合し、滴下組成物を作成した。この滴下組成物を２時間かけて滴下ロートからフラスコに滴下し、滴下終了後、更に１２０℃で２時間撹拌した。次に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製、商品名「ブレンマーＧＳ」）２９．０質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．４質量部及びハイドロキノン０．１質量部を混合し、側鎖修飾組成物を作成した。フラスコ内を空気置換し、作成した側鎖修飾混合物を滴下し、１２０℃で６時間反応させ、ラジカル重合性基を有する重合体Ｐ１を得た。
【０１１３】
重合体Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、ポリスチレン換算で、測定装置「ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ」（東ソー（株）製）を用いて測定した。その結果、重合体Ｐ１の重量平均分子量は１.９×１０４であった。
【０１１４】
４．１．２．合成例２〜７
表１の記載の組成に変更した以外は、合成例１と同様にラジカル重合性基を有する重合体Ｐ２〜Ｐ７を合成した。また、これらの重合体の重量平均分子量を合成例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
４．１．３．合成例８
合成例１で作成した重合体Ｐ１を、メタノール中に再沈殿し、さらに２５℃にて真空乾燥し、ラジカル重合性基を有する重合体Ｐ８を得た。合成例１と同様に測定した重合体Ｐ８の重量平均分子量（Ｍｗ）は２.４×１０４であった。
【０１１６】
【表１】
2018204010.tif 000018
【０１１７】
なお、表１中のグリシジルメタクリレートの記号は、それぞれ下記の商品名のグリシジルメタクリレートを表す。
・Ｇ：日油（株）製、商品名「ブレンマーＧ」
・ＧＨ−ＬＣ：日油（株）製、商品名「ブレンマーＧＨ−ＬＣ」
・ＧＳ：日油（株）製、商品名「ブレンマーＧＳ」
【０１１８】
４．２．実施例
４．２．１．実施例１
＜組成物の調製＞
ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性基を有する重合体Ｐ１を１００質量部、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレートとして商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）を１００質量部、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５質量部、光カチオン発生剤として商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（サンアプロ（株）製）を１質量部、その他添加剤として、カチオン反応性化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカレジン  ＥＰ−４０００Ｌ」）を２０質量部、アミン（和光純薬工業（株）のトリオクチルアミン）を０．１質量部、界面活性剤（ネオス（株）製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）を０．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１５７質量部、さらに必要に応じて０．１質量％のジクロロベンゼンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液又は０．１質量％のジブロモベンゼンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液及び／又は０．１質量％の水を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を添加し、表２に記載のハロゲン含有量及び水含有量となるように制御して組成物を得た。
【０１１９】
組成物中のハロゲン含有量は、ルースパウダー用資料容器を用いてヘリウム雰囲気下にて、蛍光Ｘ線装置ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製ＭａｇｉＸ  ＰＲＯ（プログラム：Ｕｎｉ  Ｑｕａｎｔ５）を用いて、ＦＰ法により塩素量及び臭素量を測定し、表２に記載のハロゲン含有量であることを確認した。
【０１２０】
組成物中の水含有量は、カールフィッシャー水分計（メトローム社製、ＫＦ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ７５６）を用いて測定し、表２に記載の水含有量であることを確認した。
【０１２１】
＜絶縁性の評価＞
まず、図１及び図２に示す銅配線１０を有する基板１００を用意した。図１は、基板１００を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、基板１００は、シリコン（Ｓｉ）１４の上にＳｉＯ２膜１２が形成されており、ＳｉＯ２膜１２の上に銅配線１０が厚さ８μｍで形成されている。基板１００におけるＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２０μｍである。
【０１２２】
上記で得られた組成物を図１及び図２に示す基板１００上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、塗布膜を形成した。前記塗布膜を全面露光（装置名「ＭＡ８」、Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで、オーブンにて１２０℃１時間加熱し、前記基板１００上に硬化膜（ＳｉＯ２の表面から膜厚２０μｍの硬化膜）を形成した。この硬化膜を有する基板を評価基板とした。
【０１２３】
図１及び図２に示す配線の両端部の電極上の硬化樹脂をカッターナイフで削り取り、半田付けによりＨＡＳＴ評価装置（装置名「ＥＨＳ−２１１」、ＥＳＰＥＣ社製）と接続した。本基板をＨＡＳＴ装置に入れ、温度１２１℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖの条件にて試験を行った。絶縁性が低下し、抵抗値が１０６Ωを下回る時間により以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１６８ｈを超えており、非常に良好と判断できる。
Ｂ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１６８ｈ以下１００ｈ超であり、良好と判断できる。
Ｃ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１００ｈ以下５０ｈ以上であり、実用に供することが可能なレベルと判断できる。
Ｄ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が５０ｈ未満であり、実用に供することができないため不良と判断できる。
【０１２４】
＜硬化性の評価＞
上記で得られた組成物をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、塗布膜を形成した。マスクを介して前記塗布膜を露光（装置名「ＭＡ８」、Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）した。露光後、現像液（商品名「ＯＰＤ５２６２」、富士フイルム（株）製）で現像し、水にて洗浄し、硬化膜（高さ２０μｍ、線幅４０μｍの１Ｌ／１Ｓパターン）を形成した。硬化膜を光学顕微鏡で観察し、更に得られた硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に５分間浸漬した後、再度光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後において硬化膜の剥離や外観に変化が認められず、非常に良好と判断できる。
Ｂ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後に僅かな膨潤が認められるが、硬化膜の剥離や外観に変化が認められず、良好と判断できる。
Ｃ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後に膨潤が認められ、硬化膜の剥離や外観に僅かな変化が認められるが、実用に供することが可能なレベルと判断できる。
Ｄ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後に硬化膜の剥離が認められ、実用に供することができないため不良と判断できる。
【０１２５】
＜密着性の評価＞
上記で得られた組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、塗布膜を形成した。前記塗布膜を全面露光（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、装置名「ＭＡ８」、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで、オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、評価基板を形成した。評価基板スタッドプル試験機（フォトテクニカ（株）製、装置名「ロミュラス」）を用いて、以下の基準で密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：密着性が２０ＭＰａ超であり、非常に良好と判断できる。
Ｂ：密着性が２０ＭＰａ以下１５ＭＰａ超であり、良好と判断できる。
Ｃ：密着性が１５ＭＰａ以下１０ＭＰａ超であり、実用に供することが可能なレベルと判断できる。
Ｄ：密着性が１０ＭＰａ以下であり、実用に供することができないため不良と判断できる。
【０１２６】
＜保存安定性の評価＞
上記で得られた組成物を、２５℃、暗所で１６８時間保管し、保管前後の粘度変化率を評価した。
Ａ：粘度変化率５％未満であり、非常に良好と判断できる。
Ｂ：粘度変化率５％以上１０％以下であり、実用に供することが可能であり良好と判断できる。
Ｃ：粘度変化率１０％超であり、実用に供することができないため不良と判断できる。
【０１２７】
４．２．２．実施例２〜１４及び比較例１〜５
使用した組成物をそれぞれ表２の記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２８】
４．３．評価結果
下表２に、各実施例及び比較例で使用した組成物の組成及び評価結果を示す。
【０１２９】
【表２】
2018204010.tif 000019
【０１３０】
上表２において、水を除いた各成分の数値は質量部を表す。水の行における数値は、組成物１００質量％中の水の質量％を表す。また、上表２における略称はそれぞれ下記成分を表す。
【０１３１】
＜ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート＞
・Ｂ１：商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製
・Ｂ２：商品名「ＮＫエステルＣＢＺ−ＳＡ」、新中村化学工業（株）製
・Ｂ３：商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」、新中村化学工業（株）製
・Ｂ４：商品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−６Ｅ」、新中村化学工業（株）製
・Ｂ５：商品名「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２」、新中村化学工業（株）製
＜光ラジカル発生剤＞
・Ｃ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、和光純薬工業（株）製
・Ｃ２：商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製
＜カチオン反応性化合物＞
・Ｄ１：商品名「アデカレジン  ＥＰ−４０００Ｌ」、ＡＤＥＫＡ（株）製
・Ｄ２：商品名「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、ナガセケムテックス（株）製
・Ｄ３：商品名「デナコールＥＸ−８１０Ｐ」、ナガセケムテックス（株）製
・Ｄ４：商品名「ブレンマーＧＳ」、日油（株）製
＜光カチオン発生剤＞
・Ｅ１：商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製
・Ｅ２：商品名「ＷＰＩ−１１３」、和光純薬工業（株）製
＜アミン＞
・Ｆ１：トリオクチルアミン、和光純薬工業（株）製
＜界面活性剤＞
・Ｈ１：商品名「ＦＴＸ−２１８」、ネオス（株）製
【０１３２】
上表２によれば、本発明の実施例１〜１４の組成物を用いて基板１００上に硬化膜を形成することにより、高温高湿下などの過酷な環境下であっても回路基板の絶縁性を維持できることがわかる。また、本発明の実施例１〜１４の組成物は、保存安定性にも優れており、硬化性及び基板との密着性にも優れた硬化膜を形成できることがわかる。
【０１３３】
これに対して、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル発生剤を含有しない比較例１の組成物や、光カチオン発生剤を含有しない比較例２の組成物を用いて基板１００上に硬化膜を形成しても、高温高湿下などの過酷な環境下では回路基板の絶縁信頼性が得られないことがわかる。特に比較例２の組成物は、カチオン反応性化合物を含有していないので、絶縁信頼性が得られないだけでなく、硬化性も低下していることがわかる。
【０１３４】
また、ハロゲン原子を０．１ｐｐｍ含有する比較例３の組成物は、硬化性が低下して基板上に良好な硬化膜を形成することができなかった。臭素原子を１５０ｐｐｍ含有する比較例４の組成物及び塩素原子を１２８ｐｐｍ含有する比較例５の組成物は、ハロゲン含有量が高すぎることで絶縁信頼性に優れた硬化膜を形成できないことがわかる。
【０１３５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０１３６】
１０…銅配線、１２…ＳｉＯ２、１４…シリコン（Ｓｉ）、１００…基板
【図１】
2018204010.tif 000020
【図２】
2018204010.tif 000021