(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、レジスト下層膜用ポリマーの提供。【解決手段】式（５）：2018168375.tif 000014（Ｒ２２はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。ｎは０乃至２の整数）の単位構造を含むポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（５）：
【化１】
2018168375.tif 000013
（式（５）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ２２はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ２３は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６〜４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ２４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ２３とＲ２４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこで、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
【０００４】
上記レジスト下層膜用のポリマーとして、例えば以下のものが例示されている。カルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／００５７９７パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエ
ッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。更に、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2018168375.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ２はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ３は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６〜４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ４は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ３とＲ４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、式（１）のＲ３がベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレン環であり、Ｒ４が水素原子であり、ｎが０である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、更に架橋剤を含む第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第６観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
第７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第８観点として、半導体基板に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第９観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第８観点に記載の製造方法、及び
第１０観点として、下記式（５）：
【化２】
2018168375.tif 000003
（式（５）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ２２はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ２３は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６〜４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ２４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ２３とＲ２４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジスト膜のパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
【０００９】
レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うというプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、更に下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという工
程を繰り返し、最終的に基板加工を行うというプロセスが適用される。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物は、これらのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工するとき、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト膜層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができる。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うというプロセスが適用されうる。このプロセスにおけるハードマスクの形成は、有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では、蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では、用いるポリマーがピロールノボラック系の単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、式（１）の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。式（１）の単位構造を含むポリマーは、ピロールとアルデヒド又はケトンとの反応によるノボラックポリマーである。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、又は０．１〜６０質量％である。固形分は、レジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１〜１００質量％、１〜９９．９質量％、５０〜９９．９質量％、５０〜９５質量％、又は５０〜９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いるポリマーは、重量平均分子量が６００〜１００００００、又は６００〜２０００００である。
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ２はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ３は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６〜４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ４は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ３とＲ４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。これらの環としては、例えばＲ３とＲ４がそれぞれフルオレンの９位に結合した構造を有することができる。ｎは０乃至２の整数を示す。
【００１３】
式（１）のＲ３はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレン環であり、Ｒ４が水素原子であり、ｎが０であるとすることができる。
【００１４】
上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
上記炭素数６〜４０のアリール基としては、例えば炭素数６〜４０のアリール基をフェニル基、置換されても良い炭素数６〜４０のアリール基をフェニル基とした場合は、フェニル基で置換されたフェニル基（即ちビフェニル基）等が挙げられる。
【００１６】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素数２〜１０のアルケニル基としてはエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−ｎ−ブチルエテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−３−ペ
ンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル、３−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、３−エチル−３−ブテニル、４−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル、１−ｓ−ブチルエテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１−ｉ−ブチルエテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−ｔ−ブチルエテニル、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−２−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、２−メチル−４−シクロペンテニル、２−メチル−５−シクロペンテニル、２−メチレン−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンテニル、３−メチル−２−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−４−シクロペンテニル、３−メチル−５−シクロペンテニル、３−メチレン−シクロペンチル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数６〜４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１９】
上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素を含む５〜６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリマーの製造に用いるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒ
ド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
【００２１】
また、本発明のポリマーの製造に用いるケトン類としては、ジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるポリマーは、ピロールとアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では、ピロール１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
【００２３】
上記縮合反応で用いる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、ピロール１００質量部に対して、０．００１〜１００００質量部、好ましくは、０．０１〜１０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００２４】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は、通常４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常３０分〜５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常４００〜１００００００、４００〜２０００００、４００〜５００００、又は６００〜１００００である。
【００２５】
式（１）の単位構造を含むポリマーは、例えば以下に例示することができる。
【化３】
2018168375.tif 000004
【００２６】
上記ポリマーは、他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
それらポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、
ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００２７】
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００２８】
ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート（メチルメタクリレート）、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
ポリアクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
ポリメタクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３４】
これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１〜１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０〜１００℃、反応時間としては１〜４８時間から適宜選択される。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、又はそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００３６】
そして、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
この化合物は、下記式（２）の部分構造を有する化合物や、下記式（３）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎ１０は１〜４の整数であり、ｎ１１は１〜（５−ｎ１０）の整数であり、（ｎ１０＋ｎ１１）は２〜５の整数を示す。
式（３）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ１２は１〜４の整数であり、ｎ１３は０〜（４−ｎ１２）であり、（ｎ１２＋ｎ１３）は１〜４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２〜１００、又は２〜５０の範囲で用いることができる。
【００３８】
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
【化４】
2018168375.tif 000005
【００３９】
式（２）、式（３）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化５】
2018168375.tif 000006
【化６】
2018168375.tif 000007
【化７】
2018168375.tif 000008
【００４０】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で式（２−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができ、また、式（２−２２）の化合物は本州化学工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
【００４１】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．０５〜４０質量％で用いることができる。これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００４２】
本発明では、上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％とすることができる。
【００４３】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２〜１０質量％、好ましくは０．４〜５質量％である。
【００４４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４５】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００４６】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４７】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４９】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
【００５０】
更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５１】
本発明に用いるレジストとは、フォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００５２】
また、本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５４】
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００５５】
次に、本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベーキングする条件としては８０〜３５０℃で０．５〜１２０分間である。その後、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて、光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５６】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２による。また、電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００５７】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５８】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工
に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５９】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６０】
本発明では、基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００６１】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００６３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
更に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００６４】
また、本願発明は上述の式（５）の単位構造を含むポリマーである。式（５）中に記載されている有機基は、上述の式（１）の例示を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
合成例１
１００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１．８ｇ、トルエン（関東化学（株）製）３２．８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で約２時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）１５ｇで希釈した。希釈液をメタノール（関東化学（株）製）１３００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１６．４ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、７，５００であった。
【００６６】
合成例２
２００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、９−アントラセンカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製）１８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１．８ｇ、トルエン（関東化学（株）製）６１．６ｇを入れた。その後、フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をヘキサン（関東化学（株）製）１２００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をヘキサンで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を２０．３ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，０００であった。
【００６７】
合成例３
１００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）２．０ｇ、９−ピレンカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．６ｇ、トルエン（関東化学（株）製）２８．６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）２．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で約１時間撹拌し、更に加熱して約２２時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）１５ｇを加えて析出した固体を溶解させた。溶液をヘキサン（関東化学（株）製）１２００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をヘキサンで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を６．９ｇ得た。得られたポリマーは式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、９００であった。
【００６８】
合成例４
１００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１０．９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇを滴下した。滴下終了後、加熱して約１５時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換樹脂と接触させてメタンスルホン酸を除去し、固形分１７．６％のノボラック樹脂溶液を６６．７ｇ得た。得られたポリマーは式（１−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６６０であった。
【００６９】
合成例５
２００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）７．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１３．４ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）７．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で約１４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（
関東化学（株）製）１６００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１１．９ｇ得た。得られたポリマーは式（１−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，３００であった。
【００７０】
合成例６
１００ｍｌナスフラスコに１−メチルピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１１．６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながら１−メチルピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で四日間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（関東化学（株）製）１５００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１２．１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，２００であった。
【００７１】
合成例７
１００ｍｌナスフラスコに１−フェニルピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）６．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．７ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０４ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して約１７時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（関東化学（株）製）１０００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を９．５ｇ得た。得られたポリマーは式（１−７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，５００であった。
【００７２】
合成例８
１００ｍｌナスフラスコに１−フェニルピロール（東京化成工業（株）製）７．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．４ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、を滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して約１７時間撹拌した。反応終了後、イオン交換樹脂と接触させてメタンスルホン酸を除去し、固形分２４．５パーセントのノボラック樹脂溶液を４２．４ｇ得た。得られたポリマーは式（１−８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，３００であった。
【００７３】
比較合成例１
窒素下、１００ｍｌ四口フラスコにカルバゾール（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４１ｇ、０．０６０ｍｏｌ、純正化学（株）製）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、０．０６０ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（１５ｇ、関東化学（株）製）を加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（５０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間、更に１２０℃、２４時間乾燥し、目的とする高分子化合物８．６４ｇを得た。これは下記式（４−１）の単位構造を含むポリマーであった。高分子化合物（式（４−１））のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
【化８】
2018168375.tif 000009
【００７４】
実施例１
合成例１で得た０．８ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、シクロヘキサノン６．４ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．１６ｇ、ＴＡＧ２６８９を０．０１６ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７５】
実施例２
合成例２で得た２．０ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５ｇ、シクロヘキサノン１６．２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０４ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７６】
実施例３
合成例３で得た０．８ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、シクロヘキサノン６．４ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．１６ｇ、ＴＡＧ２６８９を０．０１６ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７７】
実施例４
合成例４で得た１２．０ｇのポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇ、シクロヘキサノン２．３ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７８】
実施例５
合成例５で得た２．０ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６ｇ、シクロヘキサノン４．４ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７９】
実施例６
合成例６で得た１．５ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３ｇ、シクロヘキサノ
ン１．６ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．３ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８０】
実施例７
合成例７で得た１．５ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３ｇ、シクロヘキサノン１．６ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．３ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８１】
実施例８
合成例８で得た１２．０ｇのポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇ、シクロヘキサノン３．２ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（上記式（２−２２）、本州化学工業（株）製）を０．６ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０４ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８２】
実施例９
合成例４で得た１２．０ｇのポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇ、シクロヘキサノン２．３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８３】
比較例１
上記比較合成例１で得た高分子化合物（式（４−１））の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８４】
（光学パラメータの測定）
実施例１〜９、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２５０℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
【表１】
2018168375.tif 000010
【００８５】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜９、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００８６】
（埋め込み性試験）
実施例１〜９、及び比較例１で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液を、スピンコーターにより、ホール（直径０．１３μｍ、深さ０．７μｍ）を有するＳｉＯ２付きウェハー基板上に塗布した。パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。
【００８７】
スピンコーター塗布後、ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ２付きウェハー基板の断面形状を観察し、下層膜による埋め込み性を以下の基準で評価した。下層膜がホール内をボイドなく埋め込みすることが可能であった場合を良好（表２中「○」と記す）とし、下層膜がホール内でボイドが発生した場合を不良（表２中「×」と記す）とした。
【表２】
2018168375.tif 000011
【００８８】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定には、下記のエッチング装置及びエッチングガスを用いた。
エッチング装置：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ４
【００８９】
実施例１〜９、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そのレジスト下層膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。更に、フェノールノボラック樹脂０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布し、２４０℃の温度で１分間加熱してフェノールノボラック樹脂膜を形成した。その樹脂膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜９、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成された各レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。その結果を下記表３に示す。表３のドライエッチング速度比は、上記フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度に対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度（上記各レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂膜）である。
【表３】
2018168375.tif 000012
【００９０】
これにより本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、更に反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る優れた塗布型レジスト下層膜を提供することができるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。