(57)【要約】【課題】良好な密着性を有し、かつ加熱寸法変化率の小さいゴム系樹脂独立気泡発泡シートを提供する。【解決手段】アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂及びカーボンブラックを含有し、カーボンブラックの含有量が３〜１０ｇ／ｍ２であり、ゲル分率が３０〜８０％である、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂及びカーボンブラックを含有し、カーボンブラックの含有量が３〜１０ｇ／ｍ２であり、ゲル分率が３０〜８０％である、ゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項２】
厚みが０．１〜１．０ｍｍである、請求項１に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項３】
前記アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂１００質量部に対して、軟化点が７５℃以上の粘着付与樹脂を１〜１２質量部含む、請求項１又は２に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項４】
前記アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂のアクリロニトリル成分の含有量が３５質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項５】
カーボンブラックの平均粒径が１５〜７０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項６】
見掛け密度が５０〜２００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項７】
独立気泡率が８０〜１００％である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法であって、以下の（１）〜（５）の工程を含む、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法。
（１）アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂とカーボンブラックとを含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程
（２）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程
（３）発泡性樹脂シートを架橋し、架橋発泡性樹脂シートを製造する工程
（４）架橋発泡性樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を製造する工程
（５）ゴム系樹脂独立気泡発泡体を延伸し、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、止水シール材として使用されるゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、エレクトロニクス、及び車輌等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために、発泡体からなる止水シール材が広く使用されている。このような止水シール材は、圧縮された状態で被着部分に配置され、その圧縮状態から形状回復しようとする反発応力によって、被着部分の界面に隙間なく密着するように構成されている。被着体に対する密着性が低いと、隙間が生じ易く、止水性が不十分になるため、密着性に優れる止水シール材が望まれている。
特許文献１には、特定のアクリロニトリル−ブタジエンゴムと粘着付与樹脂を含有するゴム系樹脂独立気泡発泡体に関する発明が記載されており、該ゴム系樹脂独立気泡発泡体は良好な密着性を示すことが開示されている。
また、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を止水シール材として使用する場合には、高温で使用した場合に長期間寸法変化を生じないという長期間保存安定性も重要な物性の一つである。特許文献２には、ゴム系樹脂とカーボンブラックを含むゴム系樹脂独立気泡発泡体に関する発明が記載されており、該ゴム系樹脂独立気泡発泡体は、高温下で使用した場合の寸法変化が小さいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０８７７１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、特にエレクトロニクスの分野において、製品の小型化等に対応すべく、ゴム系樹脂独立気泡発泡体の薄膜化が求められてきている。このような背景から、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を延伸等して、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートとし、要求される厚みに調整する方法が考えられる。しかし、本発明者らの検討によると、このようなゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、加熱することで、平面方向に収縮しやすくなることがわかった。平面方向に収縮すると、厚さ方向に膨張し、より薄膜化した発泡体が求められているエレクトロニクス分野に使用するには不十分であり、改善の余地があることがわかった。
すなわち、本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、良好な密着性を有し、加熱寸法変化率の小さいゴム系樹脂独立気泡発泡シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂及びカーボンブラックを含有し、カーボンブラックの含有量及びゲル分率を一定範囲内にしたゴム系樹脂独立気泡発泡シートが、その目的に適合し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂及びカーボンブラックを含有し、カーボンブラックの含有量が３〜１０ｇ／ｍ２であり、ゲル分率が３０〜８０％である、ゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［２］厚みが０．１〜１．０ｍｍである、上記［１］に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［３］前記アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂１００質量部に対して、軟化点が７５℃以上の粘着付与樹脂を１〜１２質量部含む、上記［１］又は［２］に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［４］前記アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂のアクリロニトリル成分の含有量が３５質量％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［５］カーボンブラックの平均粒径が１５〜７０ｎｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［６］見掛け密度が５０〜２００ｋｇ／ｍ３である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［７］独立気泡率が８０〜１００％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シート。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法であって、以下の（１）〜（５）の工程を含む、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法。
（１）アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂、カーボンブラック、及び発泡剤とを含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程
（２）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程
（３）発泡性樹脂シートを架橋し、架橋発泡性樹脂シートを製造する工程
（４）架橋発泡性樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を製造する工程
（５）ゴム系樹脂独立気泡発泡体を延伸し、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、被着面との密着力が高く、加熱寸法変化率の小さいゴム系樹脂独立気泡発泡シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂及びカーボンブラックを含有し、カーボンブラックの含有量が３〜１０ｇ／ｍ２であり、ゲル分率が３０〜８０％である、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートである。なお、本明細書においては、「アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂」を単に「ゴム系樹脂」という場合がある。なお、本発明において加熱寸法変化率は、実施例で示す測定方法で測定されるが、加熱変化率が大きいとは、加熱寸法変化率の絶対値が大きいことを意味し、加熱した際に寸法変化しやすいことを意味する。
【０００８】
＜ゴム系樹脂＞
本発明のゴム系樹脂は、アクリロニトリル成分を含有し、室温（２０℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば、特に限定されない。アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂のアクリロニトリル成分量は、３５質量％以上であることが好ましい。ゴム系樹脂のアクリロニトリル成分の含有量が３５質量％以上であると、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの加熱寸法変化率が低く、また、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程における、押出し成形の際の負荷が低減されやすい。ゴム系樹脂のアクリルニトリル成分の含有量は、好ましくは４０〜７０質量％であり、更に好ましくは、４０〜６０質量％である。なお、２種以上のゴム系樹脂を用いる場合は、その重量平均値をアクリロニトリル成分の含有量とする。
【０００９】
ゴム系樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）などのアクリロニトリル系ゴムが挙げられる。この中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるゴム系樹脂は、アクリロニトリル系ゴムのみからなってもよく、アクリロニトリル系ゴムとそれ以外のゴムで構成されていてもよいが、アクリロニトリル系ゴムのみからなることが好ましい。
ゴム系樹脂を構成するアクリロニトリル系ゴム以外のゴムとしては、室温（２０℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば特に制限はなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム系樹脂がアクリロニトリル系ゴムとそれ以外のゴムで構成される場合、ゴム系樹脂中のアクリロニトリル系ゴムの含有量は、発泡体の止水性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１１】
本発明におけるゴム系樹脂は、２０℃、１気圧（１．０１×１０−１ＭＰａ）の条件下において液状の合成ゴム（以下、「液状ゴム」ともいう）を含有してもよい。
ゴム系樹脂が液状ゴムを含有する場合、製造時の混練負荷を低減させることができる。
液状ゴムとは、２０℃、１気圧（１．０１×１０−１ＭＰａ）の条件下にて流動性を有する合成ゴムをいい、例えば、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状の水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＨＮＢＲ）、液状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＸＮＢＲ）、液状アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（液状ＮＢＩＲ）、液状アクリロニトリル−イソプレンゴム（液状ＮＩＲ）、及びアクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能等を有する機能性モノマーとの液状三元共重合体等の液状アクリロニトリル系ゴム；液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）、液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状ブチルゴム（液状ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シート中のゴム系樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。
【００１３】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、３〜１０ｇ／ｍ２のカーボンブラックを含有する。ゴム系樹脂独立気泡発泡シート中のカーボンブラックの含有量が３ｇ／ｍ２未満であると、加熱寸法変化率が大きくなりやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると被着体に対する密着性が悪くなりやすい。ゴム系樹脂独立気泡発泡シート中のカーボンブラックの含有量は、シート１平方メートルあたりに含まれるカーボンブラックの重量（ｇ）で表され、後述する発泡性樹脂組成物に配合するカーボンブラックの量により調整することができる。ゴム系樹脂独立気泡発泡シート中のカーボンブラックの含有量は、４〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜９ｇ／ｍ２がより好ましく、６〜８ｇ／ｍ２が更に好ましい。
本発明のカーボンブラックの平均粒径は、好ましくは１５〜７０ｎｍであり、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。
平均粒径が１５ｎｍ以上であると、分散性及び発泡成形性が良好となり、７０ｎｍ以下であるとゴム系樹脂独立気泡発泡シートの密着性が良好になる。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００１４】
＜ゲル分率＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートのゲル分率は３０〜８０％である。ゲル分率が３０％未満であると、発泡しにくくなり、ゲル分率が８０％を超えると加熱寸法変化率が大きくなる傾向にある。
ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのゲル分率は、好ましくは３５〜７５％であり、より好ましくは４０〜７０％である。ゲル分率は、例えば、電離性放射線の照射強度により、ゴム系樹脂の架橋の程度を制御することで調整することができる。
【００１５】
＜粘着付与樹脂＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、被着面との密着性を高める観点から、軟化点が７５℃以上の粘着付与樹脂を含有することが好ましい。本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、カーボンブラックと粘着付与樹脂とを併用することにより、被着体に対する密着性の向上及び加熱寸法変化率の低減といった物性バランスがより優れたものとなる。粘着付与樹脂の軟化点が７５℃以上であると、ゴム系樹脂独立気泡発泡シート製造するための原料となる発泡性樹脂シートを押出す際の温度を比較的高めに設定でき、押出機等の負荷が低減される。粘着付与樹脂の軟化点は好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下である。なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準拠して測定した値である。
粘着付与樹脂の水酸基価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、そして、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより更に好ましい。
粘着付与樹脂としては、例えば、石油樹脂系粘着付与樹脂、水添石油樹脂系粘着付与樹脂、ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中では、発泡体の密着性を向上させる観点から、ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂等のロジン系粘着付与樹脂が好ましい。
【００１６】
ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、好ましくは１〜１２質量部であり、より好ましくは２〜８質量部であり、更に好ましくは３〜６質量部である。ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量が１質量部以上であると、発泡体の密着性が良好になり、止水性を確保し易い。また、本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの厚さが薄い場合は、粘着付与樹脂の含有量を１２質量部以下とすると、被着体に対して適度な密着性を確保でき、密着させた後に剥がれ難くなるという使用上の不具合が低減される傾向にある。
【００１７】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの厚さ＞
ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの厚さは、使用用途によって適宜選択され、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．９ｍｍである、さらに好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、このように薄くした場合であっても、加熱寸法変化率が小さく、特にエレクトロニクス分野の用途に好適に使用することができる。
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの見掛け密度＞
発泡体の見掛け密度は、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを薄くし易くする観点から、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８０〜１８０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは１３０〜１７０ｋｇ／ｍ３である。
【００１８】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの独立気泡率＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、十分な止水性を得る観点から、独立気泡率が８０〜１００％以上であることが好ましい。気泡の一部に連続気泡が含まれていてもよい。本発明においては、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの独立気泡率がより好ましくは８５〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％であれば、十分な止水性を得ることができる。
なお、本発明における独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。
まず、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ１を算出すると共に、試験片の重量Ｗ１を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
【００１９】
＜平均気泡径比（Ｄ１／Ｄ２）＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、シートの巾方向（ＴＤ方向）の平均気泡径をＤ１、シートの巾方向に直交し且つシートの厚み方向に直交する方向（ＭＤ方向）の平均気泡径Ｄ２としたときの平均気泡径比（Ｄ１／Ｄ２）は好ましくは０．７〜１．４、より好ましくは０．８〜１．３である。平均気泡径比を上記範囲内に調整することで柔軟性が向上する傾向にある。平均気泡径比は、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの押し出し方向及び巾方向の延伸倍率を調整することにより制御できる。
【００２０】
＜添加剤＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、前記カーボンブラック以外の充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、及び難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法に特に制限はないが、以下の、（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂、カーボンブラック、及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程、
（２）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程、
（３）発泡性樹脂シートを架橋し、架橋発泡性樹脂シートを製造する工程、
（４）架橋発泡性樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を製造する工程
（５）ゴム系樹脂独立気泡発泡体を延伸し、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程
【００２２】
[工程（１）]
工程（１）は、アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂、カーボンブラック及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を製造する工程である。カーボンブラックの含有量は、アクリロニトリル成分を含むゴム系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは４〜１０質量部、更に好ましくは５〜９質量部である。発泡剤としては、熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。熱分解型発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、反発力が高くなることがある。また、熱分解型発泡剤の配合量が多すぎると、見掛け密度の低下により、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを薄くするのが難しくなる場合がある。発泡性組成物には、さらに、必要に応じて、前記した粘着付与樹脂、添加剤等を含ませてもよい。
【００２３】
[工程（２）]
工程（２）は、発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性樹脂シートを製造する工程である。発泡性樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではないが、工程（１）で得られた発泡性樹脂組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造することができる。
【００２４】
[工程（３）]
工程（３）は、発泡性樹脂シートを架橋し、架橋発泡性樹脂シートを製造する工程である。発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、硫黄又は硫黄化合物による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられる。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．３〜５Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３．０Ｍｒａｄがより好ましい。このような範囲に調整することにより、ゲル分率を所定の範囲とすることができる。
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体のシートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体のシートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上するため止水性に優れている。
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
発泡性樹脂組成物における有機過酸化物の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００２５】
[工程（４）]
工程（４）は、架橋発泡性樹脂シートを発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を製造する工程である。架橋発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、架橋発泡性樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
【００２６】
[工程（５）]
ゴム系樹脂独立気泡発泡体を延伸し、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する工程である。延伸する方法は特に限定されないが、押出し方向（ＭＤ方向）についての延伸は、例えば、工程（４）において、架橋発泡性樹脂シートの加熱炉への供給速度よりも、加熱炉からの排出速度を高くすることにより行うなうことができ、排出速度／供給速度が１．２〜５．０倍が好ましく、１．５〜４．５倍がより好ましい。押出し方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は１．０５〜４．０倍が好ましく、１．２〜３．５倍がより好ましい。また、ゴム系樹脂独立気泡発泡体の巾方向（ＴＤ方向）への延伸については、例えば、両端部に把持具を固定し、これを離間することにより行うことができる。巾方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、１．３〜３．０倍がより好ましい。
工程（５）の延伸工程を経ることにより、所望の厚さに調整することが可能となる。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）
日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＬ１０１Ｌ」、
密度：１．００ｇ／ｃｍ３（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：４２．５質量％
（２）フェノール系酸化防止剤（粉体状）
チバ・ジャパン（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」
（３）硫黄系酸化防止剤
大内新興化学工業（株）製「ノクラック４００」
（４）カーボンブラック
旭カーボン（株）製「＃６０」、
平均粒径４５ｎｍ
（５）発泡剤
アゾジカルボンアミド
大塚化学（株）製商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃
（６）粘着付与樹脂
ロジンエステル系の粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製「ＫＥ３５９」
溶融粘度：６５ｍＰａ／ｓ（２００℃）
軟化点：９９℃
【００２８】
実施例１
表１の記載にしたがって各成分を配合し、加圧ニーダにより混練して発泡性樹脂組成物１（組成物１）を得た。次に、この組成物１を、押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／時間にて押出すことにより、厚み１．６ｍｍの発泡性樹脂シートを製造した。続いて、発泡性樹脂シートの両面に加速電圧４５０ｋｅＶにて電離性放射線を１．２Ｍｒａｄで照射することにより、発泡性樹脂シートを架橋し、架橋発泡性樹脂シートを得た。その後、該架橋発泡性樹脂シートを発泡炉中に供給し、２７０℃にて加熱することにより発泡させ、厚さ５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡体を得た。次いで、該ゴム系樹脂独立気泡発泡体を巾方向（ＴＤ方向）に延伸してゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
表１の記載の組成物２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
表１の記載の組成物３を用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
表１の記載の組成物４を用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
表１の記載の組成物１を用い、発泡性樹脂シートへの電離性放射線の照射強度を１．７Ｍｒａｄとした以外は、実施例１と同様の方法でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
表１の記載の組成物１を用い、発泡性樹脂シートへの電離性放射線の照射強度を０．９Ｍｒａｄとした以外は、実施例１と同様の方法でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。
このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜見掛け密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。
＜ゲル分率（％）＞
ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
ゴム系樹脂独立気泡発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの重量とカーボンブラック配合割合より算出したゴム系樹脂独立気泡発泡シート内のカーボンブラック重量より（Ｃg）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（（Ｂ−Ｃ）／Ａ）×１００
＜独立気泡率＞
前述の方法に基づいて独立気泡率（％）を測定した。
＜ピール密着力＞
得られたゴム系樹脂独立気泡発泡シートを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、アクリル板に貼り付けた後、１０ｍｍ厚みの化粧合板にて５０％圧縮し、２３℃にて１時間放置した。１時間後、圧縮を開放し、１８０°方向のピール密着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
なお、ピール密着力は、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、０．７〜１０．０Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。
＜止水性試験＞
得られたゴム系樹脂独立気泡発泡シートを内径４０ｍｍ、外径６０ｍｍ（シール巾１０ｍｍ）のリング状に加工し、１０ｍｍ厚みのアクリル板にて２５％圧縮し、２３℃にて１時間放置した。１時間後、圧縮率を保持した状態でリング状シール材の内側に水道水を満たし、リング状シール材の内側に水圧をかけて漏水の有無を判断した。水圧は、５ｋＰａにて５分間維持した後、５ｋＰａずつ圧力を上昇させ、各圧力ごとに５分間維持し、リング状シール材の内側の水が漏水するまで圧力を上昇させ、圧力の最大値を求めた。
＜加熱寸法変化率＞
加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して下記のとおり測定した。
上下面が平行で長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍの正方形のゴム系樹脂独立気泡発泡シートを試験片として、温度調節の精度が７０±２℃の熱循環式乾燥機を試験装置として用いた。試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入し、その平均値を求めて初めの寸法とした。次いで、７０℃に保った熱風循環式乾燥機の中に試験片を水平に置き、２２時間加熱を行った後取出し、温度２３±５℃、相対湿度４０〜６０％の試験場所に１時間放置し、加熱後の寸法を測定した。加熱寸法変化率を以下の式により求めた。
加熱寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
Ｌ０：初めの寸法（ｍｍ）、Ｌ：加熱後の寸法（ｍｍ）
【００３５】
＜平均気泡径比＞
ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの巾方向の平均気泡径Ｄ１と、巾方向に直交し且つ上記発泡シートの厚み方向に直交する方向の平均気泡径Ｄ２を下記のとおり算出し、平均気泡径比（Ｄ１／Ｄ２）を算出した。
発泡シートをその巾方向と巾方向に直交し且つ上記発泡シートの厚み方向に直交する方向を全厚みに亘って切断した。発泡シートの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて６０倍に拡大し、発泡シートの厚み方向の全長が収まるように写真撮影した。得られた写真における、発泡シートの厚み方向の中央部分に、写真上での長さが１５ｃｍ（拡大前の実際の長さ２５００μｍ）の直線を発泡シート表面と平行になるように描いた。次に、上記直線上に位置する気泡数を目視により数え、下記式に基づいて気泡の巾方向の平均気泡径Ｄ１、巾方向に直交し且つ上記発泡シートの厚み方向に直交する方向の平均気泡径Ｄ２を算出した。
平均気泡径Ｄ１（μｍ）＝２５００（μｍ）／気泡数（個）
平均気泡径Ｄ２（μｍ）＝２５００（μｍ）／気泡数（個）
平均気泡径比（Ｄ１／Ｄ２）
【００３６】
【表１】
2018168311.tif 000002
【００３７】
【表２】
2018168311.tif 000003
【００３８】
表２の結果から明らかなように、実施例１、２の本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体シートは、薄くて、かつ加熱寸法変化率が低いことがわかった。また、カーボンブラックの含有量又はゲル分率が、本発明の範囲外にある比較例１〜３については、加熱寸法変化率が高いことがわかった。また、ゲル分率の低い比較例４は、シート状に成形できず、加熱寸法変化率の評価ができなかった。