(57)【要約】【課題】優れた耐引裂性（耐カット性）を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、炭化水素樹脂を含むゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび該アクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のその他のジエン系ゴムを含み、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリルの含有量が２５重量％以上であり、前記炭化水素樹脂は、不飽和基含有炭化水素樹脂であり、かつ軟化点が８０〜１２０℃であり、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜２５重量部であることを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、炭化水素樹脂を含むゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび該アクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のその他のジエン系ゴムを含み、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリルの含有量が２５重量％以上であり、
前記炭化水素樹脂は、不飽和基含有炭化水素樹脂であり、かつ軟化点が８０〜１２０℃であり、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜２５重量部であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記炭化水素樹脂が、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカが、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムと、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を含むタイヤ用ゴム組成物において、炭化水素樹脂が配合されたものが知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
特に、特許文献２では、上記の炭化水素樹脂として、特定量の不飽和基を含む脂環族炭化水素樹脂を用いることによって、当該脂環族炭化水素樹脂が加硫の際にゴムの主鎖と架橋してゴム分子の強度を改善できるため、空気入りタイヤの耐カット性や耐屈曲性が向上できることが記載されている。
【０００４】
一方、上記のジエン系ゴムおよび充填剤を含むタイヤ用ゴム組成物において、極性の高いゴムが配合されたものが知られている（特許文献３〜５）。特に、特許文献３では、極性の高いゴムとして、アクリロニトリルを特定量含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いることで、空気入りタイヤのウエットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性を改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５２６３１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４９４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−５７９２２号公報
【特許文献４】特開平６−９８２６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８６５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、市場では、ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤにおいて、より耐引裂性（耐カット性）に優れたものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた空気入りタイヤなどの加硫ゴムでは、当該特性を満足するものではなかった。特に、上記の特許文献２のようなゴム組成物では、シリカの分散が十分ではなく、さらに、架橋密度が上がることにより、架橋の網目鎖にシリカが捕捉され、分散が不十分な加硫ゴムになるものと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐引裂性（耐カット性）を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、炭化水素樹脂を含むゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび該アクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のその他のジエン系ゴムを含み、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリルの含有量が２５重量％以上であり、前記炭化水素樹脂は、不飽和基含有炭化水素樹脂であり、かつ軟化点が８０〜１２０℃であり、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜２５重量部であることを特徴とするゴム組成物、に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴムの原料として、アクリロニトリルを特定量含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲとも称す）と、該ＮＢＲ以外のその他のジエン系ゴムを用い、シリカおよび不飽和基含有炭化水素樹脂を含むものである。前記ＮＢＲは、前記その他のジエン系ゴムよりも極性が高いため、ゴム組成物に含まれるゴム成分全体の極性を下げることができる。よって、ゴム組成物中の、ゴム成分全体の極性とシリカとの極性差を小さくすることができるため、ゴムマトリックス中でのシリカの分散性を向上できるものと推定される。その結果、加硫により上記の炭化水素樹脂の不飽和基や、ジエン系ゴムの成分が架橋した際にも、シリカは高い分散性（架橋ゴムのペイン効果の値が小さい）を有するため、当該ゴム組成物から得られる加硫ゴムは、優れた耐引裂性（耐カット性）を有する。
【００１１】
また、軟化点が８０〜１２０℃程度である不飽和基含有炭化水素樹脂を用い、かつ特定量の上記のＮＢＲを用いることにより、加硫ゴムの架橋密度を過度に高めない（ゴム強度が十分に発揮できるような適度な架橋密度を有する）効果が期待されるため、当該ゴム組成物からは、上記の特許文献の単純な組み合わせから期待される耐引裂性（耐カット性）の改善幅よりも、耐引裂性が大きく向上した加硫ゴムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、炭化水素樹脂を含有する。また、ゴム組成物は、各種配合剤を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００１３】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のジエン系ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）および該アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）以外のその他のジエン系ゴムを含有する。
【００１４】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルの含有量（結合アクリロニトリル量）が２５重量％以上である。ＮＢＲは、加硫ゴムに高い耐引裂性を付与する観点から、アクリロニトリルの含有量が３０重量％以上であることが好ましく、そして、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。なお、上記のアクリロニトリルの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ６３６４に記載のミルオーブン法に準拠して、発生した窒素量を測定して、算出される。
【００１５】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）以外のその他のジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。その他のジエン系ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
前記その他のジエン系ゴムは、加硫ゴムに耐引裂性を付与する観点から、天然ゴム（ＮＲ）と合成ジエン系ゴムとの併用が好ましく、合成ゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲを用いることが好ましい。天然ゴムと合成ジエン系ゴムの重量比（天然ゴム／合成ジエン系ゴム）は、２０／８０〜７０／３０であることが好ましく、３０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００１７】
＜シリカ＞
本発明のシリカは、補強性のフィラーとして使用できるものであれば何ら限定されるものではないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ2／ｇであるものが好ましく、１８０〜２３０ｍ2／ｇであるものがより好ましい。なお、シリカのＢＥＴは、ＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。シリカは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
＜炭化水素樹脂＞
本発明の炭化水素樹脂は、不飽和基含有炭化水素樹脂であり、かつ軟化点が８０〜１２０℃である。前記軟化点は、加硫ゴムに高い耐引裂性を付与する観点から、８５℃以上が好ましく、そして、１１５℃以下であることが好ましい。なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に記載の環球式に準拠して、測定される。
【００１９】
前記炭化水素樹脂は、加硫により架橋反応ができる不飽和炭素結合（例えば、エチレン系炭化水素、共役二重結合など）を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、石油系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。炭化水素樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記石油系炭化水素樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族系炭化水素樹脂、Ｃ９系の芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系の脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂は、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり、一部水添したものであってもよい。芳香族系炭化水素樹脂は、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり、一部水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分とをカチオン重合により共重合して得られる樹脂であり、一部水添したものであってもよい。
【００２１】
前記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂など）などが挙げられる。
【００２２】
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成されたコポリマーなどのスチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、及びスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）など、また、これらの一部水添したものが挙げられる。
【００２３】
前記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの原料ロジン、原料ロジンの不均化物、重合ロジンなどのロジン類や、ロジン類のエステル化物（ロジンエステル樹脂）、フェノール変性ロジン類、不飽和酸（マレイン酸など）変性ロジン類、ロジン類を還元処理したホルミル化ロジン類などが挙げられる。
【００２４】
以下、本発明のゴム組成物の各成分の配合量について説明する。
【００２５】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜２５重量部である。ＮＢＲは、加硫ゴムに高い耐引裂性を付与する観点から、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、３重量部以上であることが好ましく、そして、１８重量部以下であることが好ましく、１３重量部以下であることがより好ましく、８重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記シリカは、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００２７】
前記炭化水素樹脂は、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。前記炭化水素樹脂は、加硫ゴムに高い耐引裂性を付与する観点から、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して、３重量部以上であることが好ましく、８重量部以上であることがより好ましく、そして、１８重量部以下であることが好ましく、１３重量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
＜各種配合剤＞
前記ゴム組成物では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００２９】
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
前記硫黄の含有量は、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量が前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。
【００３１】
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
前記加硫促進剤の含有量は、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００３３】
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
前記老化防止剤の含有量は、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００３５】
前記カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
前記カーボンブラックの含有量は、前記その他のジエン系ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３７】
前記シランカップリング剤としては、通常のゴム用シランカップリング剤であればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
前記シランカップリング剤の含有量は、その添加効果を十分に発揮させる観点から、前記シリカ重量の２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、そして、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
＜ゴム組成物の製造方法＞
以下に、本発明のゴム組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
前記ゴム組成物の製造方法は、前記ジエン系ゴムと、前記シリカと、前記炭化水素樹脂を乾式混合することにより、ゴム組成物を製造する。さらに、前記乾式混合では、必要に応じ、前記各種配合剤を配合することができる。
【００４１】
前記乾式混合において、各原料（各成分）の配合方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。
【００４２】
前記乾式混合としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、ゴム組成物に前記加硫系成分を含まない場合、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。混練機の排出温度は、ゴム組成物に前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物から得られた加硫ゴムは、良好な耐引裂性を有するため、空気入りタイヤ用途に適している。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４５】
（使用原料）
ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：
ＮＢＲ（ＡＮ含有量３５重量％）：「ＪＳＲ  Ｎ２３０Ｓ」（ＪＳＲ社製）
ＮＢＲ（ＡＮ含有量４０重量％）：「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０５０」（日本ゼオン社製）
ＮＢＲ（ＡＮ含有量１９．５重量％）：「ＪＳＲ  Ｎ２５０Ｓ」（ＪＳＲ社製）
ｂ）炭化水素樹脂：
炭化水素樹脂（軟化点９５℃）：「ペトロタック９０」（東ソー社製）
炭化水素樹脂（軟化点１１５℃）：「ＰＸ１１５０」（ヤスハラケミカル社製）
炭化水素樹脂（軟化点１４０±５℃）：「アルコンＰ１４０」（荒川化学工業社製）
ｃ）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」（ランクセス社製）
ｄ）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃３」
ｅ）シリカ：「ニップシールＡＱ」（東ソー・シリカ社製）
ｆ）カーボンブラック（ＣＢ）：「ダイアブラックＮ３４１」（三菱化学社製）
ｇ）シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」（エボニック・デグサ社製）
ｈ）亜鉛華：「亜鉛華１号」（三井金属社製）
ｉ）老化防止剤：「アンチゲン６Ｃ」（住友化学工業社製）
ｊ）ステアリン酸：「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｋ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｌ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｍ）加硫促進剤：「ソクシールＣＺ」（住友化学社製）
【００４６】
＜ゴム組成物の製造＞
表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）以外のその他のジエン系ゴムのゴム成分を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００４７】
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
各原料の種類とその配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、未加硫ゴム組成物を製造した。
【００４８】
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜耐引裂性の評価＞
耐引裂性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２規定のクレセント形で、上記で得られた加硫ゴムを打ち抜き、くぼみの中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを得た。島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引裂強度を測定した。実施例１〜９、比較例２〜４は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐引裂性（耐カット性）に優れることを示す。
【００５０】
＜ペイン効果の評価＞
東洋精機社製粘弾性試験機を使用し、得られた加硫ゴムの試験片を温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％の条件で、動歪みが０．１および１０％の時の貯蔵弾性率（Ｅ´（０．１）およびＥ´（１０））を測定し、ペイン効果（δＥ´＝Ｅ´（０．１）−Ｅ´（１０））を算出した。実施例１〜９、比較例２〜４は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、ペイン効果が小さく、フィラーの分散性が良好であることを示す。
【００５１】
【表１】
2018087301.tif 000002