(57)【要約】【課題】  測定対象物の濃度によらず、少ない測定で正確な値を求めることができる液体クロマトグラフ装置を用いた分析方法を提供する。【解決手段】  カラムオーブン内に２以上の電気伝導度検出器が直列に配置されている液体クロマトグラフ装置を用いた分析方法であって、前記検出器の検出感度をそれぞれ異なる設定にすることを特徴とする、前記分析方法。【選択図】    図２
2018204983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムオーブン内に２以上の電気伝導度検出器が直列に配置されている液体クロマトグラフ装置を用いた分析方法であって、
前記検出器の検出感度をそれぞれ異なる設定にすることを特徴とする、
前記分析方法。
【請求項２】
前記検出器について、分離カラムからの流路長が最も短い位置に設置した検出器の検出感度を最も高く設定し、その他の検出器は分離カラムからの流路長が長くなるにつれ検出器の検出感度を低く設定することを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフ装置を用いた分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ装置の検出器は、検出器に接続される配管を流れる流体の量、濃度又は物性に依存した出力を行う。検出器の感度設定を液体クロマトグラフ装置の使用者が指定できる場合、検出を目的とする信号すべてが検出器の検出領域内に収めることが可能な感度に設定する必要がある。例えば、検出器を低感度設定とした場合、サンプル中の測定対象物濃度が低濃度のときには測定対象物のピークが小さく、またノイズ信号の強度が高いためにノイズに対するシグナルの比（Ｓ／Ｎ比）が低い。このため定量精度、測定再現性が悪くなり、正確な濃度を算出することが難しい。また、検出器を高感度設定とした場合、サンプル中の測定対象物濃度が高濃度のときには測定対象物のピークが検出器の検出範囲を超過してしまうことによりピークが正しく取得できず、正確な濃度を算出することが困難となる。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、単独のフローセルにおいて形成される試料の流路に対して、異なる複数の方向から光を入射させたのち、試料透過後のそれぞれの光を検出するように光導波路を形成させて、液体クロマトグラフ用検出器のダイナミックレンジを拡大する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この技術は光学検出器のみに適用できるものに留まり、２種類以上の測定対象物が混在するサンプルにおいて、これらのピークが全てダイナミックレンジの範囲内であれば問題ないが、１種類でもダイナミックレンジの範囲外となる場合には１回では正確に測定することができずに再測定が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、測定対象物の濃度によらず、少ない測定で正確な値を求めることができる液体クロマトグラフ装置を用いた分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カラムオーブン内に２以上の電気伝導度検出器が直列に配置されている液体クロマトグラフ装置を用いることにより、再測定を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、カラムオーブン内に２以上の電気伝導度検出器が直列に配置されている液体クロマトグラフ装置を用いた分析方法であって、前記検出器の検出感度をそれぞれ異なる設定にすることを特徴とする。
【０００９】
図１は一般的なイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。送液ポンプ１０３を駆動させることにより溶離液１０１が脱気装置１０２を通ったのちにガードカラム１０５、次いで分離カラム１０６に送られる。試料はオートサンプラ１０４から注入され、ガードカラム１０５、次いで分離カラム１０６に送られる。そして、分離カラム１０６において成分ごとに溶出される。その後、サプレッサロータリーバルブ１０７、電気伝導度検出器１０８に順次送られ、成分ごとの電気伝導度を測定し、データ処理装置１１０に取込まれ、計算処理され出力される。なお、ガードカラム１０５、分離カラム１０６、電気伝導度検出器１０８はカラムオーブン１０９により温調されている。また、サプレッサゲル１１３は、蒸留水１１１と充填ポンプ１１２により、サプレッサロータリーバルブ１０７に充填される。
【００１０】
図２は本発明で用いるイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。図１に示したような一般的なイオンクロマトグラフ分析装置と異なり、カラムオーブン２０９内の電気伝導度検出器２０８Ａ、２０８Ｂ、２０８Ｃを流路に直列に配置した構成としている。ここで言う直列に配置とは、複数の電気伝導度検出器をコネクタを介して接続することや、ステンレススチールなどの金属、あるいはＰＥＥＫやＰＴＦＥなどの高分子素材から成る配管を用いて流路を接続することである。
【００１１】
液体クロマトグラフ装置のカラムオーブン内に直列に配置される電気伝導度検出器は２以上であれば問題ないが、電気伝導度検出器の数が増えることによりクロマトグラムのピークが広がること、およびカラムオーブンの大きさを加味すると４以下としておくことが好ましく、当該電気伝導度検出器はできるだけ小型のものを選択することが好ましい。
【００１２】
各検出器からの電気伝導度のデータはデータ処理装置２１０に取込まれた後に、個別に計算処理され、個別に出力される。出力された信号は、クロマトグラムとして装置に付属したディスプレイや、通信手段を用いてＰＣなどのコンピューターへ信号やクロマトグラムデータを送信し、ＰＣなどのコンピューターのディスプレイに表示されれば問題ないが、操作の利便性を加味すると、同一の画面に全ての信号が表示されることが好ましい。
【００１３】
本発明は、前記検出器の検出感度をそれぞれ異なる設定にすることを特徴とする。検出器の検出感度の設定はそれぞれ異なっていれば問題はないが、流路体積により発生するピークの広がりを軽減する目的で、高感度な設定とする検出器から順にサンプルを検出するような配置にすることが望ましい。例えば、図２のようにカラムオーブン内に直列に配置される電気伝導度検出器が３つである場合、分離カラムからの流路長が最も短い位置に設置した検出器２０８Ａの検出感度を最も高く設定し、２０８Ｂ、２０８Ｃの順に低く設定していく、すなわち分離カラムからの流路長が長くなるにつれ検出器の検出感度を低く設定することが好ましい。具体的な検出感度の設定値としては、分離カラムからの流路長が最も短い位置に設置した検出器の設定値を標準値とすると、２番目に短い位置に設置した検出器の設定値を標準値の５〜３０倍、３番目に短い位置に設置した検出器の設定値を標準値の５０〜３００倍などが例示できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、未知試料を測定する場合でも測定回数を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。
【図２】本発明におけるイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。
【図３】検出感度を５０μＳとしたクロマトグラムを示した図である。
【図４】検出感度を５００μＳとしたクロマトグラムを示した図である。
【図５】検出感度を５０００μＳとしたクロマトグラムを示した図である。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明を実施例によって具体的に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
図２に示した構成を有するイオンクロマトグラフ分析装置を用いて、電気伝導度検出器の検出感度を２０８Ａについては５０μＳ、２０８Ｂについては５００μＳ、２０８Ｃについては５０００μＳとして、３６．５ｐｐｍの塩化物イオンと１０００．０ｐｐｍの硝酸イオンと７０００．０ｐｐｍの硫酸イオンを含む試料についてイオンクロマトグラム分析を行った。
【００１８】
検出器２０８Ａからのクロマトグラムを図３に示す。１．５分のピークは検出できているが、２．５分と３．５分のピークは飽和してしまい、正確な値を算出することが出来なかった。
【００１９】
検出器２０８Ｂからのクロマトグラムを図４に示す。２．５分のピークは検出できているが、１．５分のピークは微弱過ぎ、３．５分のピークは飽和してしまい、正確な値を算出することが出来なかった。
【００２０】
検出器２０８Ｃからのクロマトグラムを図５に示す。２．５分と３．５分のピークは検出できているが、１．５分のピークは微弱過ぎてノイズに埋もれてしまい、正確な値を算出することが出来なかった。
【００２１】
この場合、１．５分のピークは検出器２０８Ａ又は検出器２０８Ｂからのクロマトグラム、２．５分のピークは検出器２０８Ｂ又は２０８Ｃからのクロマトグラム、３．５分のピークは検出器２０８Ｃからのクロマトグラムに基づいて濃度を算出すればよい。
【００２２】
従来法（１つの検出器のみ）においては１度の測定で３成分の正確な値を算出することが出来ないが、本発明に基づいて感度の異なる検出器を複数使用することにより、１度の測定で濃度の大きく異なる３成分の正確な値を算出することが出来た。
【符号の説明】
【００２３】
１０１、２０１．溶離液
１０２、２０２．脱気装置
１０３、２０３．送液ポンプ
１０４、２０４．オートサンプラ
１０５、２０５．ガードカラム
１０６、２０６．分離カラム
１０７、２０７．サプレッサロータリーバルブ
１０８、２０８．電気伝導度検出器
１０９、２０９．カラムオーブン
１１０、２１０．データ処理装置
１１１、２１１．蒸留水
１１２、２１２．充填ポンプ
１１３、２１３．サプレッサゲル
【図１】
2018204983.tif 000003
【図２】
2018204983.tif 000004
【図３】
2018204983.tif 000005
【図４】
2018204983.tif 000006
【図５】
2018204983.tif 000007