(57)【要約】      （修正有）【課題】安価な製造方法により、特性が改善した電池の提供。【解決手段】ＭｊＸｐ（式中、Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであり、ｎは前記ＭｊＸｐ１モル当たりの前記陽イオンのモルを表し、ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＩＡ族から選択される陰アニオン又は多価アニオンであり、１又は複数のアニオン又は多価アニオンであってもよく、ｐは前記ＭｊＸｐ１モル当たりの前記陰イオンのモルを表す）からなるカソード材料を含む電池。カソード材料は、錯形成配合法により、気泡（６１）の周囲にカチオン（６３，６５）、アニオン（６４，６６）が配位したコンプレクセルの形成を経て調整され、電池は４．６〜２．０ボルト放電した場合に、１Ｃの放電率において室温で１０００回目の放電サイクル時に少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。【選択図】図７
2018081925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯形成配合方法論により調製したカソード材料を含む電池であって、該電池が、
ＭｊＸｐ（式中、
Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであり、ｊは前記ＭｊＸｐ１モル当たりの前記陽イオンのモルを表し、
ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＩＡ族から選択される陰アニオン又は多価アニオンであり、１又は複数のアニオン又は多価アニオンであってもよく、ｐは前記ＭｊＸｐ１モル当たりの前記陰イオンのモルを表す）を含み、
前記電池が、少なくとも４．６ボルト〜少なくとも２．０ボルトを放電した場合に、１Ｃの放電率において、室温で１０００回目の放電サイクル時に少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、電池。
【請求項２】
前記ＭｊがＭ１及びＭ２を含み、Ｍ１がリチウムであり、Ｍ２が遷移金属である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記カソード材料がｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（式中、Ｍ及びＭ’が各々少なくとも１つの遷移金属であり、ｘが０〜１である）を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記遷移金属がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択される、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記カソード材料がＬｉ２−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ、又はｚの少なくとも１つがゼロではない）を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記ｘ、ｙ、又はｚのいずれもがゼロではない、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記カソード材料が、Ｌｉ２−ｘ−ｙ−ｚ−ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＤａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ、又はｚのいずれもがゼロではなく、Ｄはドーパントであり、ａは１０重量パーセント以下を表すＤのモル分率である）である、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記ドーパントがアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及び遷移金属の化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記ドーパントが水酸化物、酸化物、フッ化物、リン酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記カソード材料が、Ｌｉ２−ｘ−ｙ−ｚ−ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＤａＯ２−ｂＸｂ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ、又はｚのいずれもがゼロではなく、Ｄはドーパントであり、ａは１０重量パーセント以下を表すＤのモル分率であり、Ｘは酸化物以外のアニオン又は多価アニオンであり、ｂは０〜１である）である、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記カソード材料がコーティングを更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記コーティングが、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ
族元素、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記コーティングが有機化合物又は無機化合物を含む、請求項１１に記載の電池。
【請求項１４】
前記コーティングがナノ層である、請求項１１に記載の電池。
【請求項１５】
前記コーティングが、炭素又は炭素含有化合物を含む、請求項１１の電池。
【請求項１６】
前記カソード材料がナノ構造体である、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記ナノ構造体がナノクロワッサン、ナノローズ、又はナノアジサイである、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記カソード材料が１ミクロン未満の粒子径を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記カソード材料が２００ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
前記カソード材料が少なくとも１ｍ２／ｇｍの表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２１】
前記カソード材料がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、又はＺｎの少なくとも１つのリチウム塩を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記リチウム塩がＬｉ２−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ、又はｚのいずれもがゼロではない）である、請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
前記リチウム塩がＬｉ１．２ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、０．１＜ｘ＜０．４、０．４＜ｙ＜０．６５、及び０．０５＜ｚ＜０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．８である）である、請求項２１に記載の電池。
【請求項２４】
前記リチウム塩がＬｉ１．２ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、０．４５＜ｙ＜０．５５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．８である）である、請求項２１に記載の電池。
【請求項２５】
４．６ボルト〜２．５ボルトの放電率１Ｃにおいて、室温で１０００回目の放電サイクル時に、少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、微細粉体及び超微細粉体、並びにナノ粉体を形成する改良された方法に関する。より具体的には、本発明は、気泡表面上で形成された錯形成前駆体（complexometric
precursors）による微細粉体及び超微細粉体、並びにナノ粉体の形成に関する。さらに
、本発明は、高性能な電池用途に必要とされる優れた物理的特性及び化学的特性を有する錯形成前駆体によるリチウム金属酸化物の調製を記載する。
【背景技術】
【０００２】
我々の現代社会は新たな技術、特にバイオテクノロジー、医学、エレクトロニクス、薬学及びエネルギーの分野で非常に急速に進歩している。これらは、工業生産のための商業的スケールアップに対して費用を妥協することなく、原材料の処理及び先進的な化学配合物の高性能製品の生産において、顕著な改善を必要とする（図１）。そのため、これには、これらの近代的な技術要求基準を維持するため、特殊化された高性能材料をもたらす、構造加工特性の相互関係の組合せが必要となる。
【０００３】
所望の具体的な用途から開始して、上記処理は、最終性能の結果を充足するため、物理的及び化学的な両方の性質が得られるように適合されなければならない。その化合物及び／又は原材料の両方の良好に確立された特性と、先端材料の新たな、独自の、独特な、又は望ましい特性とを独自に組み合わせることが不可欠である。例えば、伝統的なセラミックスは電子絶縁体であることがよく知られているが、特殊なセラミックスが高い熱伝導性を提供して、マイクロエレクトロニクス用の基板におけるヒートシンクとしてのそれらの使用を可能とするように、この特性を利用することができる。断熱及び遮音のため伝統的に無機ガラス繊維とプラスチックとのセラミック複合材料が使用されてきたが、現在、それらは伝統的な銅線に代わる光ファイバとしても使用されている。伝統的なスチールエンジンに代わるセラミックエンジンはより高い温度に耐え、より効率的にエネルギーを燃焼する。これは、エンジン製造に使用されるセラミックスが、温度上昇に耐えるための強度及び強靭性、並びに耐久性がこれらの用途に求められるため、非常に微細な粒子であることを要求する。さらに、これらの自動車のセラミック部品へと製造される場合、ナノサイズ粉体は、より高密度であり、欠陥が少なく、また実用的用途に対してより薄くて小さな、軽量サイズに製造され得る。
【０００４】
今日のエネルギー消費の増加は新たな資源の発見を必要とするが、太陽電池、燃料電池、バイオ燃料、及び充電式電池等のエネルギーインフラを満足するための現在の材料における改良も必要である。例えば、リチウムイオン電池は家庭用電子機器に使用されてきたが、現在は、より大型の輸送車両において重要な役割を発揮している。これらの代替エネルギー資源は、高性能用途におけるより広い適用可能性に対して、より実用的で、化石燃料との価格競争力がなければならない。その結果、精密デバイスは、利用される材料の物理的及び化学的な特性を強化する特別に設計されたマイクロ構造体を必要とする。しばしば、これらの材料は工業規模で生産するためにはより高価である。さらに、酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩等のこれらの特殊な粉体材料は、ナノサイズの材料のみならず、高い多孔率、高い表面積、及び強化された性能を達成するための他の性質と共に狭い粒子径分布をも必要とする。例えば、リチウムイオン電池用のナノ構造化リチウムカソード粉体は、そのより微細で小さな粒子径によって、より短い拡散経路とより多量の活性部位に起因する改善された集団及び電荷輸送を有することが期待される。しかしながら、この追加された価値に対する追加された費用は、最終消費者にとって許容できない場合があり、売り上げの減少をもたらす。
【０００５】
他の課題は、骨置換のためのリン酸カルシウムの使用等の医療用途である。幾つかのリン酸カルシウム粉体が市場で入手可能であるのに対し、特許文献１に記載される１ミクロン未満の個別の粒子の要件は、生体適合性の合成骨を作製するのに重要である。特許文献２は、海綿様骨の天然の多孔性を模倣するマクロ多孔構造を有する連続した積層でできた、ＣＨＰＣsと呼ばれるリン酸カルシウム水硬性セメントに基づく骨インプラントを記載
する。この医学分野は、より良好な性能及び低価格を伴う改善された粉体から当然に利益を得る。別の例は、調合薬が身体に放出される皮膚パッチである。組み合わせた皮膚パッチ及び薬剤物質のいずれもが、それらの粒子径が狭い粒子径分布を伴うナノサイズであった場合に、より適合性となり得る。また、ナノ粉体は、例えば、歯の充填材料、また歯の構造を審美的に向上させ強化するためのエナメルコーティング材料等の高性能の歯科用途において重大な影響を与え得る。ナノ材料の使用の幅を医学分野において広げるため、費用及び性能の両方の価値は生産者及び最終使用者の両方に対して両立させなければならない。
【０００６】
独特の性質により、幾つかの側面、特に原材料、処理、化学的及び物理学的な性質、新規な用途、並びに特殊化された市場において先進材料と伝統的な材料とが明確に区別される。従来の粉体処理は、厳密な化学制御によらず行われ、一般的に、天然材料を物理的手段によって研削及び分離することから作製される。これらの結果、超高純度の粒子又は超均質な粒子のいずれも生じず、そのためかかる不均質で純度の低い物質を使用する製品の製造が、機械的強度を減少し得る粒界不純物又は光変形及び他の制限を与える。化学処理は、分子レベルで粉体の組成を制御して好ましい性能用途に対して特殊な超微細構造を達成することによってこの問題を解決する。導電性、電気化学容量、光学的透明度、誘電値、磁気強度、強靭性及び強度等の特殊化された特性は、微細構造を制御するための特殊化された処理方法によってのみ満たされる。しかしながら、これらの要求は、大量生産に対して経済的に商業的な実行が可能な処理を必要とする。費用及び性能の二重の要求は、これらの先進材料の商品化に成功するために充足されなければならない。
【０００７】
多くの目的を満たすため、利用可能な原材料における重大な改善が必要とされる。一つの目的は、高純度、すなわち、９０％ではなく９９％超、更には９９.９９９％であり、
これには性能に影響を及ぼす望ましくない不純物の除去のために化学処理が課せられる。別の目的は、好ましくは、５０ミクロンではなく１ミクロン、好ましくはナノサイズのより微細な粒子径の狭く、均質な粒子径分布を有する粒子径である。電気伝導性等のような特殊化された特性を強化すると考えられるドーパントの添加は、均質に分散されなければならないのみならず、好ましくは、或る用途においては粉体の表面に分布される。コバルト、アルミニウム、及びガドリニウムは好適なドーパントである。他のドーパントとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、及びＢが挙げられる。
【０００８】
また、これらの先進材料の最終生成物への処理における技術革新が必要である。そのため、異なる処理法の組合せが、しばしば利用される。例えば、固相焼結のような伝統的なセラミックスにより無機粉体が通常作製されてきた。しかしながら、この方法のみによって得られる粉体は、一般的に幅広く大きな粒子径分布を有する。均質なナノサイズ分布を得るため、幾つかの研削工程及び製粉工程が採用されてきた。汎用型はボールミル、ロッドミル、振動ミル、アトリッションミル、及びジェットミルである。これらの方法の欠点として、多大なエネルギー及び労力を要する生産サイクル、並びに利用される研削ボールによる汚染の可能性が挙げられる。また、マイクロ構造体中の欠陥も必要とされる性能標的における劣化の原因をもたらす。化学蒸着、エマルジョン蒸発、沈殿法、水熱合成法、ゾル−ゲル、沈殿、噴霧乾燥、噴霧熱分解、及び凍結乾燥は、これらの種類の調製に使用される他の方法の一部であり、各々利点及び欠点を有する。
【０００９】
今日、技術操縦者は、１ミクロン未満、更には１００ナノメートル未満の粒子を求める。これまで、初期粉体合成工程の重要性は見落とされてきたが、これらの初期反応は、最終の完成した粉体微細構造を明確に規定し、また、拡張可能性の制御、最終的に費用及び性能を決定する。開始反応物質及び媒質（固体、液体、又は気体）の注意深い選択は、低コスト、高性能の粉体の配合において特有の役割を果たす。
【００１０】
一つの例は、液体媒質における粒子の初期分散によるコロイド連結構造の形成である。粒子濃度が低い場合、分散したコロイド懸濁物を、沈殿又は分級による或る特定のサイズよりも大きなフロー単位を排除するため使用することができる。粒子の表面化学は、界面活性剤の吸着により修飾され得る。多相系の混合は、一次粒子径の大きさで達成され得る。所望の修飾が達成されると、分散から連結構造の転移は、凝集等による粒子−粒子引力の増加によるか、又は強制凝集のための懸濁物の固体含有量の増加によるいずれかで成される。この処理全体が、流体状態（「スリップ（slip）」）から固相転移（「キャスト（cast）」）をもたらす。これがミクロンからサブミクロンのサイズ範囲において生じることが見出されたのに対し、高度に濃縮されたナノメートルサイズの粒子を含む懸濁物は、それほどの成功は収めていない。そのため、ナノサイズの粉体を達成するため、幾つかの技術革新が伝統的なコロイド技術において必要とされる。
【００１１】
かかるナノ粒子は、特有の機械的特性、磁気特性、熱特性、光学特性、生物学的特性、化学特性及び電気特性を劇的にもたらす、結晶特性及び他のナノスケールの特徴を有する。かなりの成長がこれら全ての市場において期待される。したがって、これらの特殊化された材料の経済的に実行可能な工業生産の達成は、従来の処理法における技術革新及び現在の産業機器における明らかな改良をもたらす。
【００１２】
伝統的に、粉体は、固相経路を使用して作製される。この方法によって、原材料を同じサイズ及び狭いサイズ分布まで研磨及び製粉し、ブレンドし、焼成して以下に示される最終生成物を得る：
Ａ固体＋Ｂ固体      →      Ｃ固体生成物
【００１３】
特許文献３においてManev et al.は、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭαＭ’βＯ２（式中、ＭはＴｉ又はＺｒであり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの組合せである）等のリチウム金属酸化物の調製を記載する。ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２を調製するため、化学量論のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２及びＭｇ（ＯＨ）２を計量し、混合し、５５０℃で１０時間焼成した後に８００℃で更に１０時間焼成する。焼成工程後に製粉を行ってミクロンサイズの微細粉体を生成する。さらに、狭い粒子分布を得るため、製粉工程に合わせてサイジング選択も行う。その後、より大きなサイズ画分を再度製粉する。
【００１４】
固相法によりナノ粉体を得る問題の一つは、多大な時間及び労力を要する場合がある多くの製粉処理である。最終生成物の質は、時間、温度及び製粉エネルギーの関数である。最終生成物において正しい化学量論を有するためこれらの材料はより均質に混合するように同じ分布内の粒子径を有するはずであることから、最終焼結製品に関するのみならず、開始材料に関しても、狭いサイズ分布のナノメートル粒度を達成するにはより小さなバッチで比較的長い処理時間を要する。したがって、追加の開始原材料を再度ブレンドした後再焼成することにより、焼成後の最終生成物の化学量論を補正することが必要になる場合がある。その結果、連続するか焼によって、処理時間が長くなり、製品コストを増加するより大きなエネルギーを要するものとなる。機械的摩砕によるナノ粉体の生産は、正しい粒子径及び求められる均質な狭いサイズ分布のみならず、効果的な性能水準に必要とされる重要なナノ構造体及びマイクロ構造体をもたらす、制御されたクラスター集合体によることに代えて、激しい塑性変形による、より粗い粒子の構造的な分解である。そのため、
特殊化用途に必要とされる幾つかのより高い性能標準は達成されない。C.C. Kochは、彼
の論文（非特許文献１）においてこの問題に取り組んでいる。
【００１５】
製粉による微細粉体及びナノ粉体の取得は、湿式研削用の撹拌ボールミル及び振動ボールミル、又は乾式研削処理用のジェットミル等の近代の研削機によって改善された。しかしながら、狭い粒子径分布を達成することは、いまだに困難な課題として今日も残されている。分級機を製粉システムに組み込まなければならず、この反復するサイジング及び製粉の手順は微細粉体の製造における処理時間を増加し、ナノ粉体に関しては更に長くなる。別の欠点は、使用される製粉媒質に由来する最終生成物の汚染の可能性である。R.Dobbsに対する特許文献４は、元素及び炭素を形成する２以上のカーバイドからなるマルチカ
ーバイド材料から形成された、直径０．５ミクロン〜１００ｍｍのサイズに及ぶ研削媒質を使用する。これらの元素は、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選択される。特許文献５では、電極としての使用に対する小粒子を作製する方法は、第１粒子前駆体及び第２粒子前駆体を使用すること、これらの前駆体の各々を少なくとも５００℃まで反応する前に１００ｎｍ未満の平均サイズまで製粉することを含む。例として、リン酸鉄リチウムを作製するため、一つの前駆体は硝酸アルミニウム、リン酸二水素アンモニウム等であり、他の前駆体は炭酸リチウム、リン酸二水素リチウム等である。特許文献６では、８ｇ／ｍＬより大きな密度の研削媒質及び７５ミクロン〜１５０ミクロンの媒質サイズが所望のナノサイズ仕様及び製粉される粉体の硬度に対して特別に作製された。前提は、より微細で小さなサイズの特殊化された研削媒質は好ましいナノサイズ粒子を実現し得ることである。ナノ粉体に対してこの修正した固相経路を使用することは時間及びエネルギーの消費が高い。さらに、製粉の後、研削媒質とナノ粉体とを分離しなければならない。吸入された場合にナノ粉体が健康リスクであることから、分離は湿潤条件下で行わなければならない。その後、湿潤粉体を再度乾燥しなくてはならず、これは処理工程数を追加する。
【００１６】
化学蒸着、物理蒸着、プラズマ合成は、全て気相での粉体の合成である。この処理では、開始原材料を気相中で蒸発させた後、冷却工程において選択された基体上に収集する。制御された核形成は、特殊化された用途に対する厳格な要求を容易に満たす優れた粉体を生じるが、エネルギー源及びこの方法に必要とされる機器の費用は上記粉体の最終コストに重大な影響を及ぼす可能性がある。これらの処理に関する更なる情報は、非特許文献２においてH. H. Hahnによって検討される。半導体産業用の粉体は、通常、この種の処理によって作製される。
【００１７】
特許文献７においてS. Put et al.は、前駆体を保持する不揮発性金属を使用すること
により、またこの前駆体を熱気流中に分散することにより、ナノサイズ化された金属を保持する粉体及びドープされた粉体を調製する方法を開示する。この熱気流は、例えば、火炎バーナー、又はプラズマガスとして窒素を用いるＤＣプラズマアークによって作られてもよい。そのため、注入される粗いサイズのＺｎＯ粉体をＺｎ蒸気へと還元する。空気が導入される場合、Ｚｎが酸化されてナノサイズの粒子を伴うＺｎＯとなる。
【００１８】
微細粉体合成に関する湿潤溶液法の中には、沈殿、ゾル−ゲル、並びに錯化剤、乳化剤、及び／又は界面活性剤を使用するこれらの変形がある。特許文献８では、Venkatachalam et al.は、Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２−αＦｚ（式中、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、又はそれらの組合せである）の調製のための金属水酸化物及びゾル−ゲルアプローチを含む共沈殿処理を記載する。引用される一つの例では、無酸素雰囲気下で化学量論の酢酸ニッケル、酢酸コバルト、及び酢酸マンガンを蒸留水に溶解して混合金属酢酸溶液を形成する。この混合金属酢酸溶液を水酸化リチウムの撹拌溶液に添加して混合金属水酸化物を沈殿させた。濾過の後、洗浄して残存Ｌｉ及び塩基を除去し、窒素雰囲気下で乾燥し、ジャーミル、ダブルプラネタリーミキサー
（double planetary mixer）又は乾燥粉体ミキサーにおいて混合金属水酸化物を適量の水酸化リチウム粉体と混合した。混合粉体を空気中にて４００℃で８時間か焼し、冷却し、更に混合し、ミル又はミキサーにおいてホモジナイズした後、９００℃で１２時間再か焼して最終生成物Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２を形成した。それらの方法について開始から終了までの合計時間は、か焼工程のみで２０時間、それに加えて冷却時間、初期の混合金属水酸化物の沈殿、ホモジナイズするための製粉及びブレンド、並びに濾過及び洗浄の工程に要する時間である。これらの処理工程は全て、溶鉱炉の冷却時間及び合わせて合計少なくとも３０時間以上を有する他の処理工程に由来する時間を除外して、２０時間ものか焼時間を追加する。さらに、それらの処理において、共沈後の第２部分は、混合金属水酸化物及び水酸化リチウムが混合された後に焼成されることから、固相法である。固相経路により得られた最終か焼粉体サイズは、通常、ミクロンサイズ範囲にあり、これはナノ粉体の均質な狭いサイズ分布まで粒子を縮小するための更なる集中的な製粉を必要とする。この処理は、最終生成物を得るための多数の工程を有し、大量生産の費用に影響を及ぼし得る。
【００１９】
共沈の別の例が特許文献９に記載される。ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩を０．７９：０．１９：０．０２のモル比で混合し、溶液に溶解した。アンモニア水を添加して水酸化物を沈殿させ、６Ｍ  ＮａＯＨを使用してｐＨ１１まで更にｐＨを調整した。添加時間の６時間後、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を分離した。水酸化リチウムをこのＮｉ−Ｃｏ水酸化物と混合し、４００℃に加熱し、この温度を６時間維持した。冷却後、生成物を７５０℃で１６時間にわたり再加熱した。電池サイクリング試験を０．２Ｃの低Ｃ率で行った。放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。３０サイクルのみが示された。共沈処理は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物に対してのみであることに留意されたい。この処理の第２部分は、開始原材料であるＮｉ−Ｃｏ水酸化物及び水酸化リチウムを混合した後焼成する固相合成である。ｐＨを１１まで上昇させ、同様に、水酸化物イオンの供給源を提供するためのＮａＯＨの添加は、過剰なＮａ＋が洗い流されない限り、最終生成物中に残存Ｎａイオンを残す。この過剰なＮａ＋は物質の純度に影響を及ぼし、電池性能に幾つかの悪影響を有する。合計処理時間は、共沈工程の６時間の追加時間、２つの加熱工程での合計２２時間の保持時間、及び冷却、分離、混合の他の工程に対する追加時間、並びにその他の合わせて少なくとも４０時間の処理時間である。
【００２０】
ゾル−ゲル合成は、沈殿方法の変形である。これは、均一な微細粉体を形成するため、加水分解の後の縮合を含む。原材料は高価であり、加水分解−縮合反応は注意深く制御されなければならないため、反応は遅い。通常、アルコキシドは選択肢であり、これらもまた空気に感受性であるため、反応が制御された雰囲気下にあることが求められる。
【００２１】
また、水熱合成がこれらの粉体を調製するため使用されてきた。これは、高温及び高圧での水溶液の結晶化を含む。この処理の例は、特許文献１０に開示される。水酸化物を沈殿させるため、１又は複数の遷移金属カチオンの水溶液とアルカリ化剤及び別のリチウム化合物とを混合することによりリチウム金属複合酸化物を調製した。その後、超臨界条件又は未臨界条件のもとこの混合物に水を添加し、その後乾燥して、か焼及び造粒し、その後、別のか焼工程に供してリチウム金属酸化物を合成する。超臨界条件又は未臨界条件下での水は、圧力１８０ｂａｒ〜５５０ｂａｒ、及び温度２００℃〜７００℃を有する。
【００２２】
ナノサイズ粉体を形成するための乳化剤、界面活性剤、及び錯化剤のような作用剤の使用が実証されてきた。マイクロエマルジョン法では、油中水型又は界面活性剤／水／油の組合せと呼ばれる水性のドメインに無機反応物質を閉じ込める。問題は、ナノサイズの粒子の濾過は困難であるため、油から生成物の粒子を分離することである。反応時間は長い。分離後に残る残存する油及び界面活性剤は、加熱等の他の手段によって除去されなければならない。その結果、バッチサイズは小さい。
【００２３】
界面活性剤と溶液中に分散した別の粒子とにより、多様な構造が形成される。ミセルは、高濃度の界面活性剤で形成され、ミセル径は２０オングストローム〜３００オングストロームであってもよい界面活性剤の鎖長によって決定される。特許文献１１は、界面活性剤を使用してナノサイズの粒を有する金属酸化物粒子を作製する方法を記載する。その溶解性の少なくとも９０％の少なくとも１又は複数の金属カチオンの濃縮した水溶液を、所与の温度で界面活性剤と混合してミセルを形成する。任意に、このミセル液はゲルを形成する。この混合物を加熱して金属酸化物を形成し、界面活性剤を除去する。欠点は、長期の熱処理時間である。 
【００２４】
特許文献１２は、水中でリチウム塩、遷移金属塩、及び錯化剤を使用し、その後、噴霧乾燥によって水を除去して前駆体を形成する、リチウムイオン電池用のカソード材料を作製する方法を開示する。これらの錯化剤は、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、及びコハク酸であった。これらの錯化剤の使用は、生成物の処理コストを増加する。前駆体は、噴霧乾燥後、リチウム、遷移金属及び錯化剤から形成される。電池容量は、最初のサイクルに対してのみ与えられた。Ｃ率は規定されていなかった。電気自動車用途のため、多くのサイクルに対する高いＣ率でのリチウムイオン電池性能は、重要な基準である。
【００２５】
リン酸バナジウムリチウムの作製方法が特許文献１３に記載された。リン酸イオン供給源、リチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、高分子材料、溶媒、及び炭素又は有機材料の供給源を混合してスラリーを形成する。その後、この湿潤ブレンドスラリーを噴霧乾燥し前駆体を形成して、その後にその前駆体を製粉し、圧縮し、予備焼成し、９００℃で約８時間か焼する。噴霧乾燥後の粒子径は、約５０ミクロン〜１００ミクロンであった。流動床ジェットミルを使用して最終生成物を２０ミクロンまで製粉した。
【００２６】
ナノサイズＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、チタンとリチウムとのブレンドから、このブレンドを蒸発及びか焼し、この粉体をより微細なサイズへと製粉し、噴霧乾燥の後、このチタン酸リチウムを再焼成した後、再度製粉することにより、特許文献１４に記載される５ｎｍ〜２０００ｎｍの第１のサイズとしてこのチタン酸リチウムを調製することにより調製された。所望のナノサイズを得るためのこの処理に幾つかの製粉及び焼成の順序が存在し、これが処理工程の数を増加し、結果として処理費用を増加する。
【００２７】
リチウムイオン電池は、Sonyが家庭用電化製品に最初にこの電池を導入した１９９０年代初めから、それらの商業的な実用性を証明してきた。その時使用されたカソード材料は、その層状構造がＬｉ＋イオンをカソードとアノードとの間に効果的に挿入することを可能とする、コバルト酸リチウムであった。さらに、ＮｉＣｄ電池又はＮｉＭＨ電池のような他の充電式電池と比較して、上記電池は軽量であり、何らのメモリ効果も有しなかった。そのエネルギー密度は現在利用可能な充電式電池の３倍〜４倍であった。
【００２８】
コバルト酸リチウムを使用するリチウムイオン電池の商業化の開始は、多くの用途の利益になっている。消費者装置における安全性に対するその評判は、他の可能性のある用途、最も注目すべきは運送業における適用を促進した。現在の我々の石油消費は著しく増加し、かかる依存は代替エネルギー源の更なる調査に拍車をかけた。その方向は、高負荷、高出力用途に対するリチウムイオン電池の開発に焦点を当て、このためリチウムイオン電池用カソードとしての使用のための新たな材料の開発及び調査が必要とされた。リチウムカソード材料の費用、安全性、及び信頼性への研究が注目された。
【００２９】
第１周期の遷移金属、並びに化学的及び物理的な特性においてコバルトイオンに類似するものは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅ、また同じくＶであった。これらの化合物は、一般的に
、伝統的な固相経路を使用して合成された。ニッケルはコバルトの良い代替品であり、層状構造を有する。ＮｉＣｄ及びＮｉＭＨの充電式電池におけるニッケルの使用は、その能力を証明した。しかしながら、その優れた導電性は、リチウムイオン電池において幾つかの安全性の問題も生じた。コバルトは高価な金属であるが、長年にわたって市販のリチウムイオン電池におけるその確立された電池性能により信頼性を証明してきた。スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４としてのマンガンは最も安価であるが、高導電性を有しないという不利益を有する。ＬｉＦｅＯ２としての鉄は、必要とされる電池性能を有しなかったが、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４として、高出力用途におけるその使用を証明した。重層構造（layered-layered structure）、
ｘＬｉＭｎ２Ｏ３・（１−ｘ）ＬＭＯ２（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）
は、それが良好な電池性能を呈することから大きな関心がもたれている。熱安定性及び／又は化学安定性をもたらしてサイクル寿命を延長する、幾つかの表面改質を生じるため、ドーパント又はコーティングの添加を含むＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの組合せに対して他の研究が広く行われている。
【００３０】
今日、電気自動車用途のカソード材料としての代替的なリチウム金属酸化物又は他のリチウム金属化合物の合成は、化学的な課題を残している。輸送要件は、家庭用電子機器よりも著しく要求が多い。これらの問題として、特に極端な温度条件下でのサイクル寿命、充電時間、充電１回当たりの走行距離、充電１回当たりの速度当たりの走行距離、電気自動車バッテリーの合計コスト、電池サイクル寿命、耐久性、及び安全性が挙げられる。好ましいリチウムカソード材料は、大規模に工業生産されなければならないであろう。したがって、処理条件は、低コストでこの好ましいリチウムカソード材料の物理的及び化学的な性質をもたらさなければならない。開始材料は、低コストを維持しながら、高純度でなくてはならず、好ましくはＮａ、Ｃｌ及びＳ、並びに電池に有害な他の汚染物質が低くなければならない。生産設備は、容易に実施される新規な技術革新により既に使用されている現在利用可能な設備でなければならない。最後に、処理工程の数は減少され、またエネルギー及び労力はより少なくするべきである。
【００３１】
この好ましいリチウムカソード材料の所望の特性は、すなわち、１）高容量、２）長いサイクル寿命、３）高い安定性、４）速い充電速度、５）低コストである。物理的特性は、以下、すなわち、１）微細な粒子径、２）狭い粒子径分布、３）均一な形態、４）高純度、５）高い表面積、６）最適な結晶化度、７）最小の欠陥、及び８）最小の凝集を含む。これら全てを低コスト、又は許容可能な消費者価格で達成するため、この好ましいリチウムカソードの調製における均衡を必要とする。ナノ粒子は非常に興味を持たれているが、ナノサイズの粉体を達成するための費用は相当な生産コストのままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第８，３２９，７６２号
【特許文献２】米国特許第５，７１４，１０３号
【特許文献３】米国特許第６，２７７，５２１号
【特許文献４】米国特許第７，５７８，４５７号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２１２２６７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０２８０１４１号
【特許文献７】米国特許第８，１４７，７９３号
【特許文献８】国際公開第２０１０／０４２４３４号
【特許文献９】米国特許第６，２４１，９５９号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／０２２７２２１号
【特許文献１１】米国特許第６，７５２，９７９号
【特許文献１２】米国特許第６，３８３，２８５号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００９／０１４８３７７号
【特許文献１４】米国特許第６，８９０，５１０号
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】"Synthesis of Nanostructured Materials by Mechanical Milling: Problems and Opportunities", Nanostructured Materials, Vol. 9, pp 13-22, 1997
【非特許文献２】"Gas Phase Synthesis of Nanocrystalline Materials, "Nanostructured Materials, Vol. 9, pp 3-12, 1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明は、このリチウムカソード材料の合成において錯形成前駆体配合方法論（complexometric precursor formulation methodology）を使用することによりこの好ましい高性能のリチウムカソード材料を達成することを目的とする。本発明に記載される上記結果は、ＣＰＦ処理の間に形成されるコンプレクセル（complexcelle）によって生成される材料が現在商業的用途のカソードよりも性能が優れていることを示す。上記目的は、錯形成前駆体配合方法論によってエネルギー貯蔵システム用のこれらの好ましいリチウムカソードナノ材料を工業的かつコスト効率よく生産することである。そのため、電池技術における新たな手段が開けて容易に商業化される。さらに、これらの新規なナノ材料は、他の将来のエネルギーシステム及び他の産業における他の可能性のある用途に影響を与えるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明の目的は、所望の性能仕様を満たすように適合された幾つかの高付加価値の無機粉体に有用な経済的に拡張が可能な処理を記載することである。本発明の更なる目的は、これらの粉体の選択された狭いサイズの粒子分布を生じること、及び選択された用途に必要な所望の粒子径を生じることであり、かかるサイズは微細なミクロンサイズ粒子から超微細粉体及びナノサイズ粉体の範囲に及ぶ。また、本発明の目的は、現在利用可能な材料の性能を満たす又はそれを越えるこれらの粉体を生産することである。本発明の目的は、高性能なリチウム電池用途に合わせて適合された物理的特性及び化学的特性を達成するため、錯形成前駆体配合方法論によるリチウム金属酸化物粉体を調製することである。
【００３６】
本発明の目的は、性能を損なうことのない特殊な微細、超微細、及びナノ粉体の工業生産のための方法論を提供することである。
【００３７】
本発明の特定の利点は、大量生産で微細、超微細、及びナノ粉体を調製することができることである。
【００３８】
本発明の目的は、現在利用可能な粉体よりも性能が優れたこれらの特殊化された粉体を生産することである。
【００３９】
本発明の目的は安価な開始原材料を利用し、必要に応じて処理工程内に任意の精製を組み込むことである。
【００４０】
実現されるこれらの及び他の利点は、粉体ＭｊＸｐ（式中、Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属から選択される陽イオン又は幾つかの陽イオンであり、ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族から選択される単原子又は多原子のアニオンである）を形成する方法（錯形成前駆体配合（complexometric precursor
formulation）、すなわちＣＰＦと呼ばれる）において提供される。上記方法は、
第１ガスディフューザー及び第１撹拌機を備えた第１反応容器を準備する工程と、
第２ガスディフューザー及び第２撹拌機を備えた第２反応容器を準備する工程と、
ＭｊＸｐの第１塩を含む第１溶液を第１反応容器に満たす工程と、
第１ガスディフューザーにより第１溶液に気体を導入する工程と、
ＭｊＸｐの第２塩を含む第２溶液を第２反応容器に満たす工程と、
第１溶液に第２溶液を添加してコンプレクセルを形成する工程と、
コンプレクセルを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
前記ＭｊＸｐの乾燥粉体をか焼する工程と、
を含む。
【００４１】
更に別の実施の形態が、錯形成前駆体配合方法論によって調製された化合物ＭｊＸｐ（式中、
Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであり、ｊは前記ＭｊＸｐ１モルの当たりの前記陽イオンのモルを表し、
ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族に由来する陰アニオン又は多価アニオンであって、１又は複数のアニオン又は多価アニオンであってもよく、ｐは前記ＭｊＸｐ１モルの当たりの前記陰イオンのモルを表す）において提供される。
【００４２】
更に別の実施の形態が、特性が改善した電池において提供される。この電池は、ＭｎＸｐ（式中、Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであり、ｎは前記ＭｊＸｐ１モル当たりの前記陽イオンのモルを表し、ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＩＡ族から選択される陰アニオン又は多価アニオンであり、１又は複数のアニオン又は多価アニオンであってもよく、ｐは前記ＭｊＸｐ１モル当たりの前記陰イオンのモルを表す）を含む、錯形成配合方法論により調製したカソード材料を有する。前記電池が、少なくとも４．６ボルト〜少なくとも２．０ボルトを放電した場合に、１Ｃの放電率において、室温で１０００回目の放電サイクル時に少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】複合材料、ウィスカ、繊維及び粉体を得るための特殊化処理を必要とする先進技術材料の図である。
【図２】粉体に対する調製方法の比較の図である。
【図３】特殊化粉体の合成に関する錯形成前駆体配合方法論による２つの反応物質のフローチャートである。
【図４】気体流入口チューブ及び特殊なブレードを備えた撹拌機を備えた反応器を説明する図である。
【図５Ａ】巻線同心環を備えた撹拌機ブレードを概略的に説明する図である。
【図５Ｂ】撹拌機ブレードの同心環の側面の概略的な部分投影図である。
【図５Ｃ】ミキサーシャフトに取り付けられた３枚のブレードを備えた一組のプロペラを概略的に説明する図であり、同心環は示されておらず、各ブレードは、ミキサー軸に対して水平又は垂直にそれ自体の軸上で回転する。
【図５Ｄ】ミキサーシャフト上に配置された３枚のブレードを備えた二組のプロペラを概略的に説明する図である。
【図５Ｅ】ミキサーシャフト上に互い違いに配置された３枚のブレードを備えた一組のプロペラを概略的に説明する図である。
【図５Ｆ】ミキサーシャフト上に４枚のブレードを備えた一組のプロペラを概略的に説明する図である。
【図５Ｇ】反応器のシャフト上に互い違いに配置された４枚のブレードを備えた一組のプロペラを概略的に説明する図である。
【図６Ａ】大小の気泡を示す大部分の溶液上の気泡表面を概略的に説明する図である。
【図６Ｂ】表面界面の反応物質を示す気泡表面界面の平面概略図である。
【図７】コンプレクセル形成及び大部分の溶液からの分離中の工程の略図である。
【図８Ａ】実施例１の市販のＬｉＣｏＯ２の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】実施例１の市販のＬｉＣｏＯ２の２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１の市販のＬｉＣｏＯ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図１０】実施例２の噴霧乾燥機に対する風乾したＬｉＣｏＯ２フィード前駆体の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】か焼前の実施例２に記載される噴霧乾燥ＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】か焼前の実施例２に記載される噴霧乾燥ＬｉＣｏＯ２の２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】か焼後の実施例２に記載される噴霧乾燥ＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１のＬｉＣｏＯ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図１４】５００サイクルに対するＣ／２０での実施例１及び実施例２に関する電池サイクリングデータである。
【図１５】９００℃で５時間にわたる再か焼後の実施例１及び実施例２に関する５００サイクルに対する１Ｃでの電池サイクリングデータである。
【図１６】実施例２による再か焼したＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１による再か焼した市販のＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８Ａ】実施例４による風乾したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２の２０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８Ｂ】実施例４による風乾したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９Ａ】実施例４による噴霧乾燥Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９Ｂ】実施例４による噴霧乾燥Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０Ａ】実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０Ｂ】実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２の２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図２２】１Ｃにおける５００サイクルに対する室温での実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２に関する電池サイクリングデータである。
【図２３Ａ】Ｃ／２０〜１Ｃの異なるＣ率における５００サイクルに対する３０℃における実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２に関する電池サイクリングデータである。
【図２３Ｂ】Ｃ／１０、Ｃ／３及び１Ｃの異なるＣ率における５００サイクルに対する３０℃における実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２に関する電池サイクリングデータである。
【図２４Ａ】Ｃ／２０〜１Ｃでの５００サイクルに対する２５℃における実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２に関する電池サイクリングデータである。
【図２４Ｂ】１Ｃでの５００サイクルに対する２５℃における実施例４によるか焼したＬｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２に関する電池サイクリングデータである。
【図２５Ａ】実施例６による噴霧乾燥ＬｉＣｏＯ２の２０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５Ｂ】実施例６による噴霧乾燥ＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】実施例６によるか焼したＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】実施例６のＬｉＣｏＯ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図２８】５０サイクルに対するＣ／２０での実施例６のＬｉＣｏＯ２に関する電池サイクリングデータである。
【図２９】実施例７において９００℃で５時間にわたるか焼後のＬｉＣｏＯ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図３０Ａ】実施例７によるか焼したＬｉＣｏＯ２の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０Ｂ】実施例７によるか焼したＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０Ｃ】実施例７によるか焼したＬｉＣｏＯ２の２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】室温で５０サイクルに対する１Ｃでの実施例７のＬｉＣｏＯ２及び市販試料に関する電池サイクルデータである。
【図３２】実施例８において９００℃で５時間にわたり２回焼成したＬｉＣｏＯ２のＸ線粉末解析パターンである。
【図３３Ａ】実施例８による再か焼したＬｉＣｏＯ２の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３Ｂ】実施例８による再か焼したＬｉＣｏＯ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３Ｃ】実施例８による再か焼したＬｉＣｏＯ２の２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３４】室温での５００サイクルに対する１Ｃでの実施例８のＬｉＣｏＯ２及び実施例３の再焼成した市販試料に関する電池サイクルデータである。
【図３５】実施例１１による噴霧乾燥Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３６Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３６Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３６Ｃ】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３７】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３８Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図３８Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図３９Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図３９Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図４０】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図４１】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１１によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２についての室温での１０００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図４２Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１２によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図４２Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１２によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図４３Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１２によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４３Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１２によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４４Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１２によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図４４Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１２によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図４５】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１３によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図４６】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１３によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４７】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１３によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図４８Ａ】実施例１４による噴霧乾燥Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４８Ｂ】実施例１４による噴霧乾燥Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４８Ｃ】実施例１４による噴霧乾燥Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４９Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４９Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５０】連続する３回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５１Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図５１Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２のＸ線粉末回折パターンである。
【図５２Ａ】９００℃で５時間か焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【図５２Ｂ】連続する２回の５時間の期間にわたり９００℃でか焼した実施例１４によるＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２についての室温での５００サイクルに対する電池サイクリングデータである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、ナノ粒子を形成する改善された方法に関する。より具体的には、本発明は、気泡表面に形成された錯形成前駆体の形成によって粒子を形成し、それによって核形成及び結晶成長の注意深い制御を可能とする方法に関する。
【００４５】
本開示の不可欠で非限定的な構成要素を形成する様々な図面を参照して、本発明を説明する。本開示を通して、類似の要素に適切に番号をつける。
【００４６】
本明細書に記載される本発明は、特殊化用途に対する性能仕様を充足するため必須の規定の特有な化学的及び物理的な特性を要求する高性能の微細粉体、超微細粉体、及びナノサイズ粉体の大規模な工業生産に適した、以下「ＣＰＦ」と呼ぶ、錯形成前駆体配合方法論（complexometric precursor formulation methodology）である。
【００４７】
ＣＰＦ処理によって形成される特に好適な材料は、Ｌｉ２−２ｘ−２ｙ−２ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、及びｘ、ｙ、又はｚの少なくとも１つがゼロではなく、より好ましくはｘ、ｙ、又はｚのいずれもがゼロではない）の式によって規定されるリチウムニッケルマンガンコバルト化合物である。
【００４８】
ＣＰＦ法は、気泡表面上での錯体前駆体（本明細書ではコンプレクセル（complexcelle）と呼ぶ）の形成において進行し、それによって特殊化されたマイクロ構造体又はナノ構造体の制御された形成、並びに粒子径、表面積、多孔性、相純度、化学的純度及び性能仕様を満足するように適合された他の必須の性質を有する最終生成物を提供する。ＣＰＦによって産生される粉体は、現在使用される技術と比較して処理工程数の減少を伴って得られ、現在利用可能な工業機器を利用することができる。ＣＰＦは実施が簡単であり、好ましい設計配置は更に記載され、図４及び図５に説明される。ＣＰＦ方法論は、任意の無機粉体、及び求電子性又は求核性のリガンドを有する有機金属粉体に適用可能である。ＣＰＦ手法は、開始原材料として低価格の原材料を使用することができ、必要であれば、追加の精製又は分離をｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができる。粉体合成に必要な不活性雰囲気又は酸化雰囲気の条件は、この方法に対する機器によって容易に達成される。コンプレクセルを形成する反応に対する温度は、周囲温度であるか、又はわずかに温かいが、１００℃を越えないことが好ましい。ＣＰＦ処理は、バッチプロセス又は生成物を機器の一部分から次へと順次移動する連続プロセスであってもよい。伝統的な方法及び他の従来の処理の比較は、このＣＰＦ方法論を含む図２において略図で示される。代表的な例が検討され、商業的に入手可能な試料と比較され、このＣＰＦ方法論を使用して合成された粉体の物理的特性及び性能の両方の改善を示す。
【００４９】
ＣＰＦ法は、結晶化、溶解性、遷移錯体形成、相化学、酸性及び塩基性、水溶性化学、熱力学、並びに表面化学の化学原理を統合することによって単純で効率的な方法で微細粉体、超微細粉体、及びナノサイズ粉体を生成する。
【００５０】
所望の化合物を作製するためこれらの粉体を合わせるに従い、元素間での接触の開始時に選択された特性を有するこれらの粉体を生成することが好ましい。結晶化開始時間、また特に、核形成工程開始時間は、ナノサイズ粉体の形成の最も重大な段階である。ＣＰＦによってもたらされる特定の利点は、この核形成工程の開始時にナノサイズの粒子を調製することができることである。開始反応物質に由来する溶質分子は、所与の溶媒に分散され、溶液中に存在する。この場合には、正しい条件の温度、過飽和、及び他の条件のもと、ナノメートルスケールで気泡表面上にクラスターが形成し始める。これらのクラスターは、原子がそれら自体を規定された規則的な方式で配置し始め、後に結晶のマイクロ構造を規定する核を構成する。結晶サイズ及び形状は、内部結晶構造に由来する結晶の肉眼的特性である。
【００５１】
核形成が始まった後、結晶成長も開始し、過飽和が存在する限り核形成と結晶成長との両方が同時に起こり得る。核形成及び成長の速度は、溶液中に存在する過飽和によって決定され、核形成又は成長のいずれかが過飽和状態に依存して他方を上回って生じる。したがって、結晶のサイズ及び形状を適合するため必要な反応物質の濃度を規定することが重要である。核形成が成長に対して優勢である場合、より微細な結晶サイズが得られる。核形成工程が非常に重要な工程であり、この初期工程における反応の条件が得られる結晶を規定する。定義により、核形成は、液体溶液からの結晶形成等の小さな領域での初期の相変化である。核形成は、準安定平衡状態にある均質相における分子スケールでの急速な局所的変動の結果である。全核形成は、一次及び二次の二つのカテゴリーの核形成の加算効果である。一次核形成では、結晶が形成されるが、開始剤としての結晶は存在しない。二次核形成は、核形成プロセスを開始するための結晶が存在する場合に起こる。それが、このＣＰＦ方法論の基礎を形成する初期核形成工程の重要性の検討事項である。
【００５２】
ＣＰＦ方法論では、好ましくは周囲温度、又は必要であればわずかに上昇するが好ましくは１００℃以下の温度で反応物質を溶液に溶解する。安価な原材料及び適切な溶媒の選択は、本発明の重要な側面である。また、開始材料の純度も、その性能仕様に要求される指定の純度レベルを必要とし得る最終生成物の純度に影響を及ぼすことから、重要である。そのため、処理費用の著しい増加を伴わずに調製プロセスの間に精製され得る安価な開始材料を考慮に入れなければならない。例えば、好ましい開始原材料が炭酸塩である場合、岩石（rock）の処理に由来する最も多い反応物質が塩化物塩であることから、塩化物塩を用いて開始することができる。この塩化物塩には、除去する必要のある場合がある幾つかの不純物が存在する可能性があり、不純物の減少しやすさに応じて、この塩化物塩を炭酸塩に転換して、同時に任意の不純物を除去するか、又は不純物レベルを減少することができる。
【００５３】
ＣＰＦは、最終生成物に対して要求されるナノサイズ核を生成するため従来の機器を革新的な方法で使用する。ＣＰＦは、溶液中に気体を導入して気泡を作るためのガスディフューザーが取り付けられた反応器を利用する。撹拌機は、溶液を積極的に分散すると同時に、第２反応物質を第１溶液中へと導入する間、気泡を形成する。気流と撹拌との組合せが気泡表面を提供する。気泡表面は、第１溶液の分子と第２溶液の分子との間の接触界面としてはたらき、それによって表面反応を提供する。
【００５４】
表面反応は、表面上での気体、液体、又は溶解した固体に由来する１又は複数の反応物質の吸着である。吸着は、物理的吸着であってもよく、化学的吸着であってもよい。
【００５５】
ＣＰＦ処理は、吸着剤の気泡表面上に吸着質のフィルムを作る。気泡表面は吸着剤であり、吸着質は溶液中の反応物質である。図６Ａに説明されるように、気体の同時導入及び撹拌速度によって溶液から気泡が形成される。異なる大きさの気泡が気体流速に応じて形成され得る。気泡の大きさは、分子間の接触表面積を規定し、これは粒子径に影響を及ぼす核形成の程度に関連する。
【００５６】
図６Ｂにおいて、このコンプレクセルの上面図を概略的に示す。コンプレクセルは、溶液６８の表面上に示される、気泡表面６２を有する気泡６１を含む。第１反応物質カチオン６３、第１反応物質アニオン６４、第２反応物質カチオン６５、及び第２反応物質アニオン６６は、全て気泡表面上にある。溶媒は概略図に説明されていないが、溶媒分子が存在することが理解される。図７では、大半の溶液からの気泡６１の形成の開始、反応物質イオン６３〜６６を有するコンプレクセルを形成する気泡表面６２での表面核形成、及びこのコンプレクセルの大半の溶液からの分離を示して、この表面経路の説明を図解する。水分子６７、又は溶媒分子が示される。これは、第１反応溶液中への第２反応溶液の添加の間、溶液が積極的かつ継続的に混合されることから、非常に動的な状態である。さらに、気泡は大半の溶液中で形成され、これらの気泡の一般的な方向は溶液の上部表面への移動である。撹拌速度は、これらの気泡が表面へと上昇することを高め、これらの反応物質及びそれらの気泡の著しい回転が存在するように積極的に溶液を混合し、コンプレクセル形成に新しい表面気泡を継続的に利用できるようにする。上記機構は仮定の機構であり、本発明はこの特定の経路に限定されると解釈されるべきではないことがわかるであろう。
【００５７】
導入方法に限定されずに気体を直接溶液中に導入することが好ましい。上記気体を、
図４に説明されるようにチューブが気体の出口用の穴を有する、反応器の側面に配置された、チューブ等の幾つかのガスディフューザーを有することによって、反応器内で溶液中に導入することができる。別の構成は、気体が反応器の内壁を通過するように、二重壁反応器を有することである。また、反応器の底は、気体の入り口を有してもよい。また、気体を撹拌シャフトにより導入してもよく、出る際に気泡を作る。幾つかの他の構成が可能であり、本明細書に示されるこれらの配置の記載はこれらに限定されない。上記明細書を通して、液体に気体が導入されるポイントはガスディフューザーである。
【００５８】
一つの実施形態では、曝気装置をガスディフューザーとして使用することができる。気体を拡散する曝気装置を反応器に組み込むことができる。チューブ又はドーム型のいずれかであるセラミック拡散曝気装置は、本発明の実証に特に適している。セラミック気泡ディフューザーの孔構造は、比較的微細な気泡を生じ、供給される気体の１分当たり１立方フィート当たり（ｃｆｍ）の液体界面に対して極めて高い気体をもたらす。この液体界面に対する気体の高い比率は、より高い移行率を説明するより遅い速度の微細な気泡に起因する接触時間の増加と関連した。セラミックの多孔性は、気泡形成の主な要因であり、核形成プロセスに大きく貢献する。限定されないが、ほとんどの構成について、１分当たり溶液１リットル当たり少なくとも１リットルの気体の気体流速が本発明の実証に適している。
【００５９】
反応器壁の側面のセラミックチューブガスディフューザーは、本発明の実証に特に適している。これらのチューブの幾つかは、反応器全体により均一に起泡を行うため好ましくは互いに等距離で据え付けられてもよい。気体は、チューブのチャンバーをわずかに加圧するヘッダーアセンブリに接続されたフィッティングを通して反応器内のディフューザーへと導入されることが好ましい。気体がセラミックディフューザーのボディを透過するにつれ、その材料の多孔性構造、及びセラミックチューブの外部の液体表面張力によって微細な気泡が形成され始める。表面張力が勝ると、細かい気泡が形成される。この小さな気泡は、その後、液体レベルの表面に到達する前に気体と液体との間の移行のための界面を形成する液体を通って上昇する。
【００６０】
ドーム型ディフューザーを反応器の底又は反応器の側面に置くことができる。ドーム型ディフューザーを用いて、気泡のプルームが作られ、これが底から表面へと絶えず上昇して大きな反応表面を提供する。
【００６１】
気流が表面張力を克服するのに十分でない場合に閉鎖する膜ディフューザーは、本発明の実証に適している。これは、任意の生成粉体が上記ディフューザーに喪失されるのを阻止するために有用である。
【００６２】
より高い気体効率及び利用を有するように、気流及び圧力を減少し、より少ないポンピングエネルギーを消費することが好ましい。同じ容量の気体に対して、より少なくより大きい気泡が形成される場合よりも、より高い表面積を有するより小さな気泡が形成されるように、ディフューザーを構成することができる。より大きな表面積は、液体に気体がより急速に溶解することを意味する。これは、溶液中へのその溶解性を増加することによって反応物質を可溶化するためにも気体が使用される溶液において有利である。
【００６３】
また、より小さな気泡は、大きな気泡よりもゆっくりと上昇する。これは、気体と液体との間の摩擦、又は表面張力による。これらの気泡は、反応器の同じ位置又は同じ深さから始まり、より大きな気泡は幾つかのより小さな気泡よりも素早く表面に到達する。より小さな気泡は、上昇するにつれてより多い液体を有することになる。二つの反応物質の間の気泡の表面界面は、核形成速度を決定し、したがって、サイズは気泡サイズ形成を制御することによって適合され得る。
【００６４】
ノズル、好ましくは一方向ノズルを使用して、溶液反応器中に気体を導入することができる。ポンプを使用して気体を送達することができ、流速は、所望の気泡及び気泡率が達成されるように制御されなければならない。好ましくは反応器の少なくとも一方の側面又は底にあるジェットノズルディフューザーが、本発明の実証に適している。
【００６５】
気体導入の速度は、撹拌機の作用を除いて溶液の容量を少なくとも５％増加するのに十分であることが好ましい。ほとんどの状況では、１分当たり溶液１リットル当たり少なくとも約１リットルの気体が適切な気泡形成を達成するのに十分である。気体を反応器に戻して再利用することが好ましい。
【００６６】
第２反応溶液の第１反応溶液への移送は、移送される溶液を反応器へと接続するポンプに取り付けられたチューブを使用して行われることが好ましい。反応器へのチューブは、径の大きさが所与の速度で第２溶液流を送達し得るように、選択された所定の内径の単一オリフィス又は幾つかのオリフィスを有するチューブであることが好ましい。微細なノズルを有するアトマイザーが第２溶液を反応器に送達するのに適している。この移送チューブの先端はシャワーヘッドを備えてもよく、それによって、幾つかの表面気泡上で同時に反応する幾つかの第２溶液流を供給する。核形成は、第２溶液の濃度のみならず、第２溶液が表面気泡界面に到達してコンプレクセルを形成することから、この溶液の瞬時濃度によっても影響を受ける。大量生産では、移送速度は時間的要因であるため、移送速度は所望の正しいサイズをもたらすのに十分速くなければならない。
【００６７】
撹拌機は、異なる構成の幾つかのプロペラを備えてもよく、１又は複数のプロペラを備える各セットを互いに対する角度又は同じ平面上に設置することができる。さらに、ミキサーは１又は複数のこれらのプロペラのセットを有してもよい。迅速な気泡形成及び回転に十分な乱流をつくりだすことを目的とする。上記撹拌機の配置の例を図５Ａ〜図５Ｇに示すが、他の同様の編成も可能であり、これらに限定されない。このミキサーの機能は、反応混合物の均質性を確保することのみならず、更には核形成に影響を与え、最終粒子の
サイズにおける決定因子である、気泡表面の相互作用を補助することである。
【００６８】
直線のパドル又は角度のついたパドルが好適である。これらのパドルの寸法及びデザインは、溶液の流れの種類及び流れの方向を決定する。ＣＰＦ方法論に対して一つの好ましいブレードデザインを図５に示し、ここで、パドルは溶液中で発泡効果を作りだすパドルの周りに張りめぐられた同心環からなる。さらに、上記パドルはそれ自体の軸で回転することができ、また同じくミキサーの軸によって垂直に回転することもできる。これは、より遅い撹拌速度のもとであっても起泡効果を最大化する。１分当たり少なくとも約１００回転（ｒｐｍ）の速度が本発明の実証に適している。
【００６９】
ＣＰＦ処理工程は、Ｍ＝Ｍ１  Ｍ２  Ｍ３（二価の金属カチオン）又はそれよりも多く、Ｘｐ＝Ｏである、所望の最終生成物ＭｊＸｐについて以下の実施例に示される。図３のフローチャートは、２つの反応物質について既に規定される粉体ＭｊＸｐに対するＣＰＦ方法論の適用の概略を示す。開始反応物質、所望の前駆体、及び所望の最終生成物に応じてこれらの処理工程の幾つかの修飾が行われ得ることが当業者に明らかである。
【００７０】
この処理に対する開始原材料は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及び遷移金属から選択され、アニオンは単原子であるか、又はＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＩＡ族から選択される多価アニオンである。最終粉体は、式がＭｊＸｐであって、Ｍｊが単一のカチオン又は金属カチオンの混合物であってもよく、Ｘｐが単一のアニオン、単一の多価アニオン、又は混合アニオンと多価アニオンとの混合物であってもよい、アニオン又は多価アニオンのカチオン化合物である。ＭｊはＭ１  Ｍ２  Ｍ３又はそれより多くてもよく、これらは、化学量論比又は非化学量論比であり、１つ又は２つが最終粉体の１０重量％以下の少量のドーパントであってもよい。アニオン及び多価アニオンは、限定されないが、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイリン酸塩、スズ酸塩、水酸化物、硝酸塩、オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、フッ化物、及びオキシフッ化物であってもよい。これら所望の高性能粉体の例は、限定されないが、リチウムイオン電池用途、充電式電池、骨インプラント、歯科インプラント、構造用セラミックス、光通信ファイバ、薬物送達のための医療用パッチ、及び金属−金属、金属−セラミック、ガラス−セラミック、ガラス−金属の特殊化複合材料等に利用される。以下の検討は、リチウムイオン電池用のリチウムカソード材料の合成に適用される錯形成前駆体配合技術（complexometric precursor formulation technology）を説明する。
この技術は実例に限定されないが、今日製造が非常に高価である多数の特殊化された高性能の粉体に適用可能であることが知られる。各溶液中の反応物質は、溶液の３０重量％以下であることが好ましい。
【００７１】
第１反応溶液Ａは、選択された溶媒、限定されないが、好ましくは水等の極性溶媒中に固体を溶解することによって調製される。溶媒の選択肢は、所望の最終粉体生成物の種類、最終粉体の配合された組成、及び最終粉体の性能を達成するため要求される物理的性質に依存することが理解される。溶媒の選択肢は、固体反応物質Ａの溶媒中での溶解性及び溶解温度によって決定される。可溶化が多大なエネルギーを要しないように、周囲温度で溶解し、速い速度で溶解することが好ましい。溶解は、わずかに高い温度であるが、好ましくは１００℃を下回る温度で行われてもよい。他の溶解法が役に立たない場合にのみ、より高い温度を使用する。他の溶解の補助は、酸又は塩基の添加であってもよい。最終粉体サイズを決定する核形成の間に、溶液濃度が表面気泡境界（interphase）において濃度に影響を及ぼすことから、溶液濃度は低いことが好ましい。正しい核形成を生じて所望の最終粉体の性質をもたらすため、適切な化学的環境を選択することが重要である。
【００７２】
また、開始材料の費用も処理費用の総額に考慮されるべきである。一般的に、安価な原材料は、塩化物、硝酸塩、水酸化物及び炭酸塩の塩である。酢酸塩及び他の化合物は、通
常これらから調製されるため、これらの下流化合物はより高価である。硝酸塩及び硫酸塩は水に易溶性であるが、高温でのか焼中に有害ガスも放出する。また、開始材料の純度は費用の検討事項であり、技術グレードの材料は第一選択でなくてはならず、追加の安価な精製を開始材料の選択において判断すべきである。
【００７３】
また、第２反応溶液Ｂを反応溶液Ａと同じ方法で調製する。固体の開始材料及び溶解のため選択された溶媒は、温和な条件下で可能な限り最も迅速な溶解をもたらさなければならない。
【００７４】
溶液Ａ及び溶液Ｂの両方に対して設定された反応器１の概略図を図４に示す。導風板２が好ましく、互いに等距離で配置することが好ましい。これらの導風板はより効率的な混合を促進し、反応器の壁に固体スラグが蓄積するのを抑制する。上蓋５はフランジ又はボルト４を使用して容器の底部分に留められる。Ｏリング３は、反応器の上部及び底部を密閉するのに役立つ。ミキサーシャフト７、並びにプロペラ８及び９は図４に示され、図５により詳細に示される。ミキサーシャフトは、反応容器の中心にあることが好ましく、所定の位置にアダプタ又はスリーブ６により保持される。気体は、気体を出すためのチューブ上に小さな排出口を有するガスチューブ１０等のガスディフューザーにより導入される。これらのガスチューブを、上蓋の丸窓を通して反応器に垂直に取り付け、アダプタ６により所定の位置に保持する。起泡に使用する気体は、反応溶液が空気感受性でない限り空気であることが好ましい。この例では、アルゴン、窒素等の不活性ガスを採用する。また、還元雰囲気が求められる場合には二酸化炭素を使用し、また、溶解剤として又はｐＨ調整剤として使用することもできる。また、アンモニア溶液の使用に対して好ましい場合は、アンモニアを気体として導入してもよい。アンモニアは遷移金属と共にアンモニア錯体を形成することができ、これは、かかる固体を溶解する方法である。また、ＳＦ６、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＨ３、メタン、エタン、又はプロパン等の他の気体を使用してもよい。例えば、アルゴン中１０％Ｏ２等の気体の混合物を採用してもよい。反応器の上蓋の別の丸窓は、移送チューブ（示されていない）用であり、別の丸窓を試料の取り出し、他の反応物質を、ｐＨ調整等のための反応物質Ｃとしての添加に使用することができ、又はｐＨの測定若しくはその他の必要な測定にも使用することができる。
【００７５】
同心円状のワイヤデザインを有する図５に説明される撹拌ブレードは、これが気泡形成を補助し、反応物質Ｂの第２溶液が反応物質Ａの溶液を含有する反応器へと移送される間、新しい気泡表面が連続して迅速に産生されるように溶液系が動的運動にあることを可能とすることから、通常のパドルタイプよりも好ましい。撹拌ブレードは同心円状の巻線９を有し、図５Ａの平面図に示されるように、その軸１０上で回転することができる。このデザインの側面図を図５Ｂに示す。図５Ｃ〜図５Ｇはブレードの異なる配置を解説する。同心円状巻線は、概略図を単純化するため示されていない。ブレードは図５Ｃに示されるようにミキサーシャフト７に取り付けられ、３枚のブレードを備えた一組のプロペラが、ミキサーシャフト軸１１上で同時に、それら自体の軸上で水平に回転し（図５Ｃ−１０）、また垂直に回転する（図５Ｃ−１１）。図５Ｄには、図５Ｃのように動く、各々３枚のブレードを備えた二組のプロペラが描かれる。図５Ｅにおいてミキサーシャフト上に互い違いに配置された三つのブレードがある。図５Ｆには、配置は図５Ｃと同様であるが、４枚のブレードを備えた二組のプロペラがある。図５Ｇには、図５Ｃのようにミキサーシャフト上で４枚のブレードが上下に配置される。異なる数のブレード、異なるブレードの寸法、１セットにおいて異なる複数のブレード、幾つかのブレードセット、互いに対して異なる角度方向、１枚のブレード当たりの異なる数のコイル等を伴うこれらの構成の多くの変形が存在し得る。ブレード構成は図５のこれらの実例に限定されない。
【００７６】
移送の速度は、核形成の速度に対して速度効果を有する。好ましい方法は、コンプレクセル形成、及び結晶成長の速度に対する核形成の速度に影響を及ぼす気泡表面界面におけ
る反応物質の濃度を制御するための微細な移送流を有することである。より小さなサイズの粉体については、より遅い移送速度がより微細な粉体を生じる。競合する核形成及び成長の正しい条件は、所望の最終粉体の性質によって決定されなければならない。反応の温度は、周囲温度、又は必要であれば温和な温度のもとであることが好ましい。
【００７７】
反応物質Ａと反応物質Ｂとの反応の完了により、中間体コンプレクセル（intermediate
complexcelle）を含有する得られたスラリー混合物を乾燥して溶媒を除去し、乾燥粉体
を得る。任意の種類の乾燥方法及び機器を使用することができ、かかる乾燥は好ましくは３５０℃未満である。スラリー混合物をトレイに置き、温度を上昇するにつれて溶媒を放出するように、エバポレーターを使用して乾燥を行うことができる。工業用途の任意のエバポレーターを採用することができる。好ましい乾燥方法は、流動ノズル又はロータリーアトマイザーを備える噴霧乾燥機を使用することによる。スラリー混合物中の粉体の大きさが反応条件によって既に予め決定されているが、これらのノズルは最も小さなサイズ径でなければならない。乾燥媒質は、生成物が空気感受性でない限り、空気であることが好ましい。噴霧乾燥カラムもまた、噴霧された粒子中に所望の水分含有量が得られるように、また容易に分離して収集されるように設計されなければならない。
【００７８】
ＣＰＦ方法論によって得られた噴霧乾燥した粒子は非常に微細でナノサイズである。ＣＰＦ処理による明確なマイクロ構造体又はナノ構造体は、混合工程中に既に形成される。花のように見えるか、又は特殊な積層に見える新規なマイクロ構造体又はナノ構造体は、ナノローズ（nanorose）、ナノアジサイ（nanohydrangea）、若しくはナノクロワッサン
（nanocroissant）と呼ばれるか、又は粉体のフォーミュレーション（formulation）に応じて他の描写で呼ばれる。また、かかる構造は、か焼工程後の最終粉体を説明する。
【００７９】
噴霧乾燥後、粉体をか焼炉に移す。噴霧乾燥粉体が非常に微細であることから、粉砕又は製粉のいずれも要求されない。大量生産では、この移送は連続的又はバッチであってもよい。噴霧粉体がか焼炉へと移送される間、排出口バルブが開閉するように噴霧乾燥機の収集装置の変更を行うことができる。粉塵からの保護も行わなければならないが、バッチワイズに、収集装置中の噴霧乾燥粉体をトレイ又は匣鉢へと移して、箱型炉のようなか焼炉へと移動することができる。また、回転式か焼炉も粉体を焼成する別の方法である。また、流動床か焼炉も噴霧乾燥粉体のより高温での加熱処理の別の方法である。か焼温度は、粉体の組成及び所望の最終相純度によって決定される。ほとんどの酸化型の粉体について、か焼温度は４００℃の低温から１０００℃よりわずかに高い温度の範囲にある。か焼の後、粉体が柔らかく焼結していないことから、これらを粉砕する。ＣＰＦ処理は、長期の製粉時間も狭い粒子径分布を得るための分級装置を要する最終ＣＰＦ処理も要しない非焼結材料をもたらす。ＣＰＦ方法論によって達成可能な粒子径は、ナノサイズの一次及び二次粒子、並びにより小さなサイズへと非常に容易に粉砕される５０ミクロン未満の凝集体の範囲に及ぶ小さなミクロンサイズの二次粒子である。最終粉体の組成は形態にも影響を及ぼすことを認識しなければならない。
【００８０】
ＣＰＦ方法論の簡単な段階的概要を以下に示す。
【００８１】
金属塩化物、金属硝酸塩、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水素炭酸塩（metal hydrocarbonate）、金属ヒドロキシルリン酸塩、及び金属ヒドロキシケイ酸塩から選択されるがこれらに限定されないＭ＝Ｍ１の第１溶液又はスラリー溶液を調製し得る。Ｍ１に対する開始反応物質の純度は、所望の最終純度及び予備工程において行われ得る精製の程度によって規定されなければならない。
【００８２】
また、Ｍ＝Ｍ２の第２溶液又はスラリー溶液は、第１溶液と同じ金属塩から選択される。Ｍ２に対する開始反応物質の純度も、最終生成物の最終純度及び予備工程において必要
とされる精製の程度に基づいて選択されなければならない。
【００８３】
第１及び第２の両方の溶液における溶媒は、酸性ｐＨ又は塩基性ｐＨで周囲温度の脱イオン水であることが好ましい。酸又は塩基を第１又は第２の溶液に添加して、反応物質の可溶化を補助してもよく、及び／又は温度を、好ましくは１００℃以下で上昇してもよく、及び／又は可溶化の混合速度をより激しくしてもよく、可溶化時間を増加してもよい。条件がより不利な温度及び時間を要する場合には、上記処理をスラリー溶液として進めてもよい。また、水が溶解に不十分な場合には、開始材料を溶解するために他の溶媒を使用してもよい。かかる溶媒はアルコールのように極性溶媒であってもよく、又は一般的な有機調製に典型的に使用される非極性溶媒であってもよい。生産コストがＣＰＦ粉体の付加価値のある性能の利点を減少しないように、処理の評価の際に原材料コストを考慮することが重要である。
【００８４】
容器へと気体が導入され得るように設計又は構成されたＣＰＦ反応器に、第１溶液を充填する。気体は、好ましくは通常の純度の空気、アルゴン、二酸化炭素、窒素、又はこれらの混合物であってもよい。気体は、空気中では不利な反応に対しては不活性であってもよい。同様に、気体は、例えば、限定されないが、二酸化炭素を利用して炭酸塩若しくは重炭酸塩、又はヒドロキシ炭酸塩及びオキシ炭酸塩を生成する反応等の可能性のある反応物質であってもよい。
【００８５】
流入口から導入される気体が積極的な流れ及び多数の微細なマイクロバブルを含む起泡溶液を作る反応容器へと出るチューブに穴を有するガスチューブ等のガスディフューザーによって、気体を導入してもよい。穴を、チューブ全長にわたって気泡が作られることを確保するようなサイズにしてもよい。
【００８６】
また、溶液の混合も改善する、気体及び溶液の両方を循環し得るポンプを備えた機械的なガスディフューザーによって気体を導入してもよい。
【００８７】
撹拌機の混合速度と併せて、気体流速は、泡状溶液等の懸濁されたマイクロバブルを作るのに十分でなければならない。
【００８８】
泡状のスラリー溶液又は泡状溶液を生成するための積極的な混合をもたらすように撹拌ブレードを構成する。撹拌ブレードは、気体の取込み及び微細な気泡の形成を促進するため同心環状であってもよい。同心環は、水平に回転してもよく、垂直に回転してもよい。さらに、撹拌ブレードは、二重、三重、四重、五重、又は他の構成であってもよく、これらに限定されない。反応容器の高さに応じて、幾つかの撹拌ブレードを使用してもよい。
【００８９】
混合速度は、添加されている第２溶液が第１溶液の気泡の中へと落ちて、第２溶液の気泡表面上のマイクロ又はナノの接触を生み出すように、第１溶液の気泡を維持するのに十分速くなければならない。
【００９０】
第１溶液を第２溶液に添加してもよい。得られた生成物の性能は、添加の方法に応じて異なってもよい。
【００９１】
混合温度は、好ましくは周囲温度、又はそれよりわずかに高いが、１００℃以下である。
【００９２】
得られた第１及び第２の溶液の混合物は、溶液であってもよくスラリー混合物であってもよい。
【００９３】
好ましい最終生成物に応じて選択された噴霧乾燥機、トレイ乾燥機、凍結乾燥機等を含む既知の工業機器を使用して任意の乾燥方法によって得られた反応生成物を乾燥する。乾燥温度は、利用される機器によって規定され制限され得る。望ましい乾燥温度は、通常２００℃〜３２５℃である。
【００９４】
噴霧乾燥機、凍結乾燥機等を使用する場合、得られた混合物を噴霧乾燥機ヘッドへと注ぐ間連続的に撹拌する。トレイ乾燥機については、溶液の表面から液体が蒸発する。
【００９５】
乾燥粉体をバッチごとに、又はコンベヤベルトによって次の加熱システムへと移す。第２加熱システムは、容器としてセラミックトレイ又は匣鉢を利用する箱型炉、回転型か焼炉、並流であってもよく逆流であってもよい流動床、回転管炉、及び他の類似の機器であってもよいが、これらに限定されない。か焼温度は最終生成物の要求に依存し、１０００℃もの高温であってもよく、ガラス状のケイ酸塩の場合には３０００℃以上であってもよい。
【００９６】
か焼中の加熱速度及び冷却速度は、所望の最終生成物の種類に依存する。一般的に、１分当たり約１０℃の加熱速度が好ましいが、通常の工業的な加熱速度も適用可能である。
【００９７】
また、か焼（calcination）は、それらの材料が酸化に感受性である場合には不活性ガ
スを必要としてもよい。そのため、不活性ガスの積極的な流れをか焼機器中へと導入してもよい。
【００９８】
か焼工程後に得られる最終粉体は、従来の処理において現在行われるような追加の研削又は製粉を必要としない微細粉体、超微細粉体、又はナノサイズ粉体である。粒子は比較的柔らかく、従来の処理のように焼結されない。
【００９９】
最終粉体は、表面積、電子顕微鏡検査による粒子径、多孔性、元素の化学的分析、また好ましい特殊化用途によって要求される性能試験に対して特性評価されることが好ましい。
【０１００】
微細粉体、超微細粉体、及びナノサイズ粉体の生成のためのＣＰＦ方法論は、幾つかの利点をもたらす。改良の１つは、処理工程数の減少である。ＣＰＦ法においてはいかなる重要な製粉及び焼成の順番も存在しない。微細粉体、超微細粉体、及びナノサイズ粉体に対するこのＣＰＦ方法論経路の総生産時間は、かかる類似の粉体に対する現在の従来処理技術の２５％以下である。ＣＰＦ方法論を使用する最終粉体生産コストは、現在の従来処理の７５％〜８０％著しく削減され得る。ＣＰＦによって生成されるこれらの粉体の性能改善は、現在知られている技術によって生成される伝統的なセラミック粉体と比べて少なくとも１５％以上である。異なる種類の粉体の調製にＣＰＦ処理を利用することができ、粉体の配合の部類に限定されない。
【０１０１】
このＣＰＦ処理を適用して、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びドープしたこの種のリチウム金属酸化物等のリチウムイオン電池、上記金属の混合リチウム金属酸化物及びドープ誘導体、リン酸鉄リチウム及びドープしたリン酸鉄リチウム、また同じく他のリン酸金属リチウム、チタン酸リチウム、並びに蓄電池用の他の材料のための所望の粉体を作製することができる。ＣＰＦ処理を適用して、骨インプラントのような医療用途のための特殊化リン酸カルシウム等の医療用粉体を生産することができる。また、ニオブ酸リチウム及びタンタル酸リチウム、ケイ酸リチウム、アルミノケイ酸リチウム、ケイリン酸リチウム等の他の先進セラミック粉体の調製にＣＰＦ処理を使用することもできる。また、半導体材料、同じく特殊化された調合薬もＣＰＦ処理によって調製され得る。高表面積触媒をＣＰＦ処理によって作製することができ、かかる触媒は
、ＣＰＦ方法論によって可能とされるより微細な粒子径、より高い表面積及びより高い多孔性の結果として、より高い触媒活性を有し得る。ナノサイズ粉体を必要とする特殊化コーティングは、ＣＰＦ法によって経済的に調製され得る。非リチウム系材料の調製にこのＣＰＦ処理を使用することもできる。この方法論の汎用性は、必要とされるカスタマイズされ適合された粉体を達成するため、それ自体容易に修飾されることを可能とする。さらに、この方法論は、狭い粒子径分布、また微細粉体、超微細粉体、又はナノサイズ粉体内の最終的なマイクロ構造体又はナノ構造体を必要とする特殊化粉体の大規模工業生産に容易に適合される。これらの特殊化された用途に対する対費用効果の高い工業規模の粉体を有することは、この粉体でなければ費用がかかりすぎて製造できない他のデバイスの商業開発を可能にする。
【０１０２】
錯形成前駆体配合方法論、すなわちＣＰＦは、気泡表面界面に所望の粉体組成物の全てのイオンのコンプレクセルの形成により、微細粉体、超微細粉体、又はナノサイズ粉体を作り出す。ＣＰＦは、既知の従来技術に対して多くの利点を有する。
【０１０３】
合成される化合物の化学式に対する主な反応物質のみを使用する。これは、原材料の費用を抑える。開始原材料費を削減する。工業用グレードの材料を使用することができ、必要であればｉｎ−ｓｉｔｕで精製を行うことができる。
【０１０４】
合計処理時間は著しく短く、現在の工業処理に対する処理時間の約１／５〜１／２である。
【０１０５】
最終生成物へと持ち越されるコンプレクセルから特殊なナノ構造体を予め形成することにより、所望の用途における上記材料の性能を強化する。本発明の目的のため、ナノ構造体は平均サイズ１００ｎｍ〜３００ｎｍの一次粒子を有する構造として規定される。
【０１０６】
界面活性剤又は乳化剤のいずれも使用しない。開始反応は、気泡界面の表面で起こる。実際に、界面活性剤及び乳化剤は乾燥を阻害する場合があるため、使用されないことが好ましい。
【０１０７】
気泡のサイズ、溶液の濃度、気体の流速、第２反応物質から第１反応物質への移送速度によってサイズ制御が行われ得る。
【０１０８】
反復する面倒な製粉工程及び分級工程は使用されない。
【０１０９】
か焼時間の減少を達成することができ、反復的なか焼は典型的には必要ではない。
【０１１０】
反応温度は周囲温度である。可溶化に必要な場合、温度を増加するが、１００℃以下であることが好ましい。
【０１１１】
表面積、多孔性、タップ密度、及び粒子径等の粉体の適合された物理的特性は、反応条件及び開始材料を選択することによって注意深く制御され得る。
【０１１２】
上記プロセスを、現在利用可能な機器及び／又は現在の工業機器の技術革新を使用して大規模製造に容易に拡張可能である。
【実施例】
【０１１３】
コイン型電池の調製
全ての実施例においてコイン型電池試験に対する標準的技法を使用し、参照のためここに記載する。材料を同じ方法で電極に作製し、電圧及び電流の同じサイクリング条件のも
とでArbinバッテリーサイクラー（ＢＴ−２０００）において試験した。そのため、電池
サイクリング性能のサイドバイサイド比較は、現在の工業生産プロセスに対するＣＰＦ方法論の利点を断定的に裏付ける。 
【０１１４】
ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）中で８０重量％の活性材料、１０重量％のカーボンブラック、及び１０重量％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を混合することによって電極を調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔上にキャストし、真空オーブンにおいて１１５℃で２４時間乾燥した。リチウム金属を対電極として使用し、アルゴン充填グローブボックスにおいてＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製した。カソード重量は１つの電極当たりおよそ４ｍｇであった。電解質は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート）の１：１：１容量混合物中のＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）の１Ｍ溶液であった。分離機（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）を電池試験前に電解質に２４時間浸漬した。規定の電流密度でArbinバ
ッテリーサイクラーにおいてコイン型電池を定電流的に充電／放電した。周囲温度で試験を行った。比較例及び実施例の両方のコイン型電池を同じ条件下で同時に行った。
【０１１５】
電池サイクルデータ
Ｃ／１０において２．５Ｖ〜４．８Ｖのカットオフ電圧に対して測定されるサイクル１〜５、Ｃ／３において２．５Ｖ〜４．６Ｖのカットオフ電圧に基づくサイクル６〜１０、及び１Ｃにおいて２．５Ｖ〜４．６Ｖのカットオフ電圧においてサイクル１１〜１０００で上記電池を試験した。
【０１１６】
実施例
比較例１
商業的に入手可能なコバルト酸リチウム粉体をSigma Aldrichから得て、電界放出ＳＥ
Ｍ（図８Ａ及び図８Ｂ）及びＸＲＤ（図９）、また同様にコイン型電池試験により特性評価した。
【０１１７】
図８Ａのこの市販のＬｉＣｏＯ２の走査型電子顕微鏡写真は、２０００倍の倍率を有し、受け取ったまま撮影した。図８Ｂの二つ目の顕微鏡写真は、２５０００倍の倍率を有する。図８Ａにおいて、粒子は針状であり、か焼段階の間に共に融合した１０ミクロン超の幾つかの大きな凝集体を有する。より高倍率では、融合しなかった一部の粒子について粒子の層が注目されるが、粒子の融合に起因する平滑な領域が存在することも示される。これは、高温での焼結によって複合する、ブレンドされて混合された反応物質の固体のか焼である固相プロセスにおいてしばしば見られる。そのようにして誘導された粒子はサイズが大きく、製粉され分級されて好ましいサイズ分布を得る必要があることが予想される。
【０１１８】
図９においてＸ線粉末回折は、単相結晶ＬｉＣｏＯ２を示す。
【０１１９】
商業的に調製されたこのコバルト酸リチウムの容量を、ＣＰＦによって調製された実施例２と共に図１４に示す。
【０１２０】
実施例２
図５に示される撹拌ブレードを有するミキサーを用い、図４に示される反応容器を使用してコバルト酸リチウムを調製した。一つの反応器では、計量した量の炭酸リチウム（４６．２グラム、９９％純度）を１リットルの脱イオン水を含む反応器に添加した。側面でガスチューブバブラー又は容器の底でディフューザーバブラーを使用して二酸化炭素ガスを反応器に通した。同じくチューブバブラー又はディフューザーバブラーを備えた第２反応器は、計量した量の炭酸コバルト（１２０．２グラム、９９％純度）及び１リットルの脱イオン水を含んだ。二酸化炭素ガスを、バブラーを通して流した。アンモニア２５０ｍ
Ｌを第２反応器に添加した。対応する反応物質の溶解又は積極的な混合を可能とするための所与の時間の後、コバルト溶液を少なくとも１Ｌ／時間の速度でリチウム溶液中に注ぎ込んだ。反応温度は周囲温度であり、気流は十分な量の気泡を維持した。得られた混合物を噴霧乾燥機に通した。排出口の温度は１１５℃であった。乾燥粉体を収集し、匣鉢に入れ、９００℃にて５時間空気中で箱型炉において焼成した。乾燥粉体及び焼成粉体の走査型電子顕微鏡写真（図１０〜図１２）及びＸ線粉末回折パターン（図１３）を撮影した。
【０１２１】
反応物質を混合した後のスラリーをガラス面に置いて風乾した。風乾粉体を電界放出ＳＥＭにより分析し、顕微鏡写真を図１０に示す。ＣＰＦ方法論により既に形成された幾つかのナノ構造体が存在することが示される。粒子は千鳥状の層（staggered layers）に配列していように見える。一次粒子は、その間に散在する幾つかの個々の粒子によって示されるように、ナノメートル範囲に存在する。
【０１２２】
図１１Ａ（１００００倍）及び図１１Ｂ（２５０００倍）では、混合工程からのスラリー混合物を噴霧乾燥した後、同じナノ構造体を見ることができる。積層構造は図１１Ｂにおいて非常に明確に示される。ナノ構造体が乾燥後も残ることは、この形成がＣＰＦ処理の利点であることを示す。
【０１２３】
９００℃で５時間のか焼工程の後、図１０及び図１１に観察される層状のナノ構造体は、１００００倍の図１２のＳＥＭ顕微鏡写真に示されるか焼粉体においてなおもインタクトのまま残り、上記構造体はゆるく結合した粒子の層からなり、電池サイクリングの間構造体内でのＬｉの移行を容易にする。かかる薄片状の構造体は「ナノクロワッサン」と類似し、噴霧乾燥機及びその上のか焼炉に送られる前駆体から既に形成されている。
【０１２４】
コイン型電池の調製に記載されるようにコイン型電池を調製した。ＣＰＦ方法論によって調製されたこのコバルト酸リチウムの容量を、Ｃ／２０での５００サイクルについて実施例１の市販試料と共にプロットして図１４に示す。上記データより、実施例１の市販試料は、より低い放電容量によって示されるように、より低い性能を示した。サイクル数が増加するにつれていずれの粉体も容量を減少した。しかしながら、ＣＰＦ処理によって調製された粉体は、実施例１の市販試料と比較して、４００サイクルまでより高い容量を呈した。３００サイクルにおいて、８０ｍＡｈ／ｇであった３００サイクルでの市販試料の容量と比較して、実施例２のＣＰＦ粉体の容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２５】
実施例３
実施例１及び実施例２の粉体を９００℃にて更に５時間再焼成した。コイン型電池を記載されるように調製した。１Ｃにて５００サイクルに対する電池サイクリング試験の比較を図１５に示す。
【０１２６】
より高いＣ率（C rate）である１Ｃにおける電池サイクリング試験では、再焼成された実施例２によるコバルト酸リチウム粉体は、同じ温度で同じ時間にわたって再焼成された市販粉体よりも、著しく良好な性能を示した。市販試料の容量は、２００サイクルの後、１２０ｍＡｈ／ｇから２０ｍＡｈ／ｇまで低下した。ＣＰＦ試料は、３００サイクルの後に１００ｍＡｈ／ｇ、４００サイクルで８０ｍＡｈ／ｇの容量を有した。
【０１２７】
本発明は、２００サイクルの後に電池が少なくとも８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する、電池用カソードを提供する。
【０１２８】
比較のため、１００００倍の同じ倍率で再焼成試料の走査型電子顕微鏡写真を図１６及び図１７に示す。更に５時間の再か焼が両方の試料において更なる融合を引き起こしたのに対し、コバルト酸リチウムの市販試料はより大きな融合粒子を有し、層もより多く共に
融合したことに留意されたい。本発明によって調製されたリチウムコバルト試料は、ほとんどの層状構造をなおも保持し、追加の焼成は市販試料と比較して電池性能を著しく減少しなかった。
【０１２９】
実施例４
実施例２に記載される同じ手法であるが、ＣＰＦ方法論による多成分リチウム酸化物の合成を説明するためニッケル化合物及びマンガン化合物を添加して、本実施例で使用した。作製された配合物は、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．１２Ｏ２であり、電気自動車性能基準を満たすリチウムイオン電池用の高エネルギーリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物材料である。
【０１３０】
水酸化ニッケル（１６．８グラム、９９％）及び炭酸コバルト（１４．４グラム、９９．５％）を計量し、既に１リットルの脱イオン水及び１４０ｍＬの酢酸（９９．７％）を含む図５に示されるチューブバブラー及び撹拌機を備えた図４に記載される反応容器に入れた。固体を周囲温度で混合し、両方の金属の溶液を得た。その後、酢酸マンガン（１２３．３グラム）を計量し、同じ反応器に添加した。また、同様の反応器を１リットルの脱イオン水及び炭酸リチウム（４４．７グラム、９９％）を含むように設定した。二酸化炭素をガスバブラーにより泡立たせた。アンモニア１００ｍＬをＬｉ含有反応器に添加した。その後、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの溶液を周囲温度にて約３．５Ｌ／時間でＬｉ含有反応器に注いだ。その後、追加のアンモニア１５５ｍＬを上記混合物に添加し、ｐＨを少なくとも９．０に維持した。その後、得られた混合物を噴霧乾燥機で乾燥した。流入口温度は１１５℃であった。その後、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ噴霧乾燥粉体を匣鉢に入れ、９００℃で５時間か焼した。焼成粉体は非常に柔らかく、容易に粉砕された。分級は行わなかった。
【０１３１】
乾燥粉体及び焼成粉体の走査型電子顕微鏡写真（図１８〜図２０）及びＸ線粉末回折パターン（図２１）を取得した。噴霧乾燥前の図１８Ａ（２０００倍）及び図１８Ｂ（１００００倍）のＳＥＭデータ、並びに噴霧乾燥後の図１９Ａ（５０００倍）及び図１９Ｂ（１００００倍）のＳＥＭデータは、粒子の積層によって形成されるナノ構造体がそれらの花に類似して見えることから、「ナノローズ（nanorose）」又は「ナノアジサイ（nanohydrangea）」構造を示すことに留意されたい。上記粒子は、コンプレクセル核形成が始ま
る混合段階でナノ構造層を形成し、この同じナノ構造体は噴霧乾燥後であっても保持される。か焼粉体は、図２０Ａ（１００００倍）及び図２０Ｂ（２５０００倍）のＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように約２００ｎｍ〜３００ｎｍの個別のナノ粒子を有し、また幾つかの非常にゆるい凝集体を有する。
【０１３２】
図２１のＸ線粉末回折パターンにおいて結晶リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を得た。
【０１３３】
コイン型電池を実施例１に記載されるように調製した。ＣＰＦ方法論によって調製されたこのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の容量を図２２〜図２４に示す。
【０１３４】
図２２では、このリチウムニッケルマンガン酸化物の容量は、１Ｃの高いＣ率での５００サイクルに対し平均１２５ｍＡｈ／ｇで比較的一定であった。これは、電気自動車用途に対するリチウムイオン電池における高性能の可能性の指標である。１Ｃでの５００サイクルにも及ぶ容量保持は、優れた性能である。
【０１３５】
図２３Ａにおいて、３０℃に温度制御されたチャンバーにおいて同じ材料に対する電池性能を試験してプロットしたところ、異なるサイクリング率Ｃ／２０〜１Ｃを示す。示されるように、Ｃ率が増加するにつれて容量が減少する。Ｃ／２０では、容量は約２５０ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃでは約１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３６】
図２３Ｂにおいて、示されるＣ率は５サイクルに対して各々Ｃ／１０、Ｃ／３、及び１Ｃである。容量は、それぞれ、２４０ｍＡｈ／ｇ、１８０ｍＡｈ／ｇ、及び１５０ｍＡｈ／ｇであった。電池サイクリング試験を温度制御チャンバーにおいて３０℃で行った。
【０１３７】
図２４Ａにおいて、バッテリーコイン型電池を２５℃の温度制御チャンバーに入れた。Ｃ／２０〜１Ｃでサイクリング率を用いた。Ｃ／２０における容量はほぼ３００ｍＡｈ／ｇであった。１Ｃでは、容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。これは、より良好な制御環境に起因する。１Ｃで５００サイクルに対するサイクリングデータを図２４Ｂに示す。容量は、２５℃で１Ｃ率での５００サイクルに対して一定であった。
【０１３８】
実施例５
導電性を促進するため、炭素で被覆されているのも好ましく、またドープされてもされなくてもよい、ＬｉＦｅＰＯ４等のカソード材料ＬＭＰＯ４は、このＣＰＦ方法論によって作製され得る。鉄供給源は、鉄の二価の塩から選択され得る。リン酸塩の供給源は、Ｈ３ＰＯ４、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等であってもよい。鉄は、＋２又は＋３のイオンのいずれでもよい。Ｆｅ＋２塩がＦｅ＋３塩よりも好ましい。反応は、Ｆｅ＋２のＦｅ＋３への酸化を抑制するため不活性雰囲気下で行わなければならない。還元雰囲気を使用してＦｅ＋３をＦｅ＋２に還元することもできる。
【０１３９】
ＬｉＦｅＰＯ４の調製を説明するため、水のような水性溶媒に可溶性の鉄塩を１つの反応器に調製する。かかる塩はシュウ酸鉄、硝酸鉄等であってもよい。二酸化炭素ガスを上記溶液に導入してもよい。また、リン酸を上記溶液に添加する。第２反応器では、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩を二酸化炭素ガスのもと水に溶解する。その後、反応器１のリン酸鉄溶液を、第２反応器中のリチウム溶液へと徐々に移す。鉄溶液と同時、又は鉄溶液の移動の終了時にアンモニア溶液を導入してもよい。その後、噴霧乾燥機を使用してスラリー溶液を乾燥し、噴霧乾燥粉体を不活性雰囲気下でか焼してＬｉＦｅＰＯ４を得る。選択金属由来のドーパントを添加する場合、このドーパント溶液を任意の反応器において溶解しなければならない。生成物中１０重量％以下の炭素を得るため、炭素材料を添加することによって炭素コーティングを達成することができる。上記コーティングは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族、並びに遷移金属、又は有機化合物若しくは別の無機化合物を含んでもよい。
【０１４０】
上記コーティングが炭素又は炭素含有化合物を含む、請求項１４に記載の錯形成前駆体配合方法論によって調製された化合物ＭｊＸｐ
【０１４１】
リン酸カルシウム等の他の種類のリン酸化合物を同様の方法で作製して、骨インプラント及び他の医学用途、また同じく歯科用途に使用することができるリン酸カルシウムナノ粉体を得てもよい。
【０１４２】
実施例６
図５のような撹拌ブレードを備えた図４のような反応容器を使用してコバルト酸リチウムを調製した。硝酸コバルト六水和物１４９．７１グラムを計量して、１リットルの脱イオン水を含む反応器に入れた。フリットガスチューブを使用して溶液にて空気を泡立てた。第２容器において水酸化リチウム一水和物２５．８６グラムを脱イオン水１Ｌに溶解した後、コバルト溶液に移した。アンモニア（２８％）、１２５ｍＬをその混合物に添加した。混合物を噴霧乾燥し、９００℃で５時間か焼した。
【０１４３】
図２５及び図２６のＳＥＭ顕微鏡写真は、１００００倍での噴霧乾燥材料の焼成生成物への粒子径移行を示す。一次粒子は約２００ｎｍ〜３００ｎｍであり、二次粒子は約３．
５ミクロンである。粒子はナノサイズから超微細サイズである。か焼工程後に撮影された顕微鏡写真からは何らの顕著な焼結も観察されなかった。か焼工程後に分級を行わず、焼成粉体を軽く粉砕した。
【０１４４】
図２７のＸ線粉末回折パターンは、結晶コバルト酸リチウム相を示す。
【０１４５】
図２８のコイン型電池試験は、０．０５Ｃ率にて周囲温度で５０サイクルの後にわずかな減少を伴う約１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
【０１４６】
実施例７
実施例２を繰り返した。炭酸リチウム（４６．６グラム）を計量し、周囲温度でＣＯ２ガスのもと１Ｌの脱イオン水に溶解した。１リットルの脱イオン水及びＣＯ２を含む別の容器において、１２０．６グラムの炭酸コバルトを計量し、２５０ｍＬの水酸化アンモニウムも添加した。約１時間のうちに二次混合物をリチウム溶液へと移し、噴霧乾燥（流入口温度２２０℃）した後、９００℃で５時間か焼した（calcined）。
【０１４７】
図２９のＸ線粉末回折パターンは結晶コバルト酸リチウムである。
【０１４８】
図３０Ａ〜図３０Ｃにおいて、か焼粉体の粒子径をＦＥＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡検査）により行った。
【０１４９】
１Ｃにて５００サイクルに対して室温で行われた実施例７及び市販試料（Sigma Aldrich）に対するコイン型電池試験データを図３１に示す。ＣＰＦ処理によって調製された生
成物は４００サイクルで１００ｍＡｈ／ｇの容量を示したのに対し、市販試料は約７０ｍＡｈ／ｇの容量を有した。
【０１５０】
実施例８
実施例７のか焼生成物（calcined product）を９００℃で更に５時間、再度焼成した（fired again）。単相結晶コバルト酸リチウムである、Ｘ線粉末回折パターンを図３２に
示す。
【０１５１】
再焼成ＬｉＣｏＯ２は、９００℃で５時間の単回の焼成である実施例７と類似の粒子径を有した。図３３のＳＥＭ写真は、５０００倍、１００００倍、及び２５０００倍の倍率である。
【０１５２】
実施例３において再焼成した市販試料に対する実施例８の比較を図３４に示す。２５０サイクル後の電池性能は市販試料に対して３０ｍＡｈ／ｇ容量まで低下したが、実施例８は２５０サイクルで１２０ｍＡｈ／ｇ及び５００サイクル後に１００ｍＡｈ／ｇを呈した。コイン型電池条件は室温で１Ｃであった。これらの結果は、伝統的な方法で調製された類似の生成物に対するＣＰＦ合成法のコンプレクセル形成の優れた利点を示す。
【０１５３】
実施例９
実施例７において反応物質を同じ方法で調製することができる。酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム等の別の化合物を、ドーパントとしてコバルトを既に含有する第２溶液に添加することができる。このドーパント化合物の量は、強化された性能のための好ましいドーパント濃度に依存するが、通常、組成物全体の１０重量％未満である。或る場合では、ドーパント存在下での性能における所望の改善に応じて２以上のドーパントを添加する。これらのうち一つは、より長いサイクル寿命及びより高い安定容量等の電池サイクリング結果における改善である。
【０１５４】
ドーパント開始材料は、通常、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等よりも有利には、酸化物、水酸化物、炭酸塩の塩である。他の研究者らによって既に使用されているもののうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ等のアルカリ金属及び遷移金属であるが、これらに限定されない。ドープされたコバルト酸リチウムに対する一般式はＬｉＣｏ１−ｐＤｐＯ２となるであろう。
【０１５５】
実施例１０
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等の式ＬｉＭＯ２、及び実施例２の他の式、また同じく、式ＬｉＭ１−ｐＤｐＯ２のドープ誘導体及びコーティングされた誘導体の他のリチウム金属酸化物を作製するためＣＰＦ処理を使用することもできる。
【０１５６】
また、アニオンは、オキシフルオリド等の多価アニオンであってもよい。その結果、これらの配合物はＬｉＭ１−ｐＤｐＯ２−ｘＦｘ等の変型となる。
【０１５７】
これらに対する開始材料は、それらの対応する塩、好ましくは酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、並びに好ましくは時間、温度、及び圧力の温和な条件下で溶解し得て容易に工業生産まで拡大できるその他のものから選択され得る。
【０１５８】
実施例１１
実施例４と同じ手法でＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５３Ｃｏ０．１１Ｏ２を調製した。上記式に従い化学量論的モル量の水酸化ニッケル及び炭酸コバルトを計量し、１Ｌの脱イオン水及び１６０ｍＬの酢酸に溶解した。酢酸マンガンを化学量論に従って計量し、ニッケル−コバルト溶液に溶解した。ＣＯ２及び１Ｌの脱イオン水のもと、炭酸リチウムからリチウム溶液を調製した。水酸化アンモニウムをリチウム溶液に添加し、気体を窒素に交換して、遷移金属含有溶液を約３０分の間にリチウム溶液に移した。その混合物を、噴霧乾燥機を使用して乾燥した。噴霧乾燥粉体に関する図３５のＳＥＭ顕微鏡写真は、２００００倍の倍率で特有の「ナノローズ（nanorose）」、又は「ナノアジサイ（nanohydrangea）」の構造を示す。
【０１５９】
その後、乾燥粉体を９００℃で５時間か焼した。その後、それを同じ温度で更に５時間、また更に５時間の三度目の連続時間にわたり再か焼した。より良い比較のため、各焼成に関する２００００倍のＳＥＭ顕微鏡写真が図３６Ａ〜図３６Ｃである。観察されるように、粒子は１ミクロン未満であり、３回全ての焼成工程、すなわち５時間〜１５時間のか焼時間について平均約２００ｎｍ〜３００ｎｍである。図３７は、３回焼成した粉体のＴＥＭ電子顕微鏡写真であり、ナノサイズの粒子が明らかである。
【０１６０】
第１及び第２のか焼に対するＸ線粉末回折パターンが、図３８Ａ及び図３８Ｂにそれぞれ示される。追加の焼成工程は、第１の焼成工程と同じ結晶パターンを有した。また、図３９Ａ及び図３９Ｂの電池サイクリングデータもこの類似性を示す。約１１０ｍＡｈ／ｇ及び１２０ｍＡｈ／ｇの安定な容量が、第１及び第２のか焼の５００サイクルに対して得られた。上記サイクリングプロファイルは最初の５サイクルに対してＣ／１０、サイクル６〜１０に対してＣ／３、その後１１サイクル〜５００サイクルに対して１Ｃであった。上記試験を室温で行い、小さい増分温度はこれらの温度変化に伴って変化するサイクリング曲線に反映される。
【０１６１】
最初の２回の焼成工程に類似する、第３の焼成工程に対するＸ線粉体回折パターンを図４０に示す。同じサイクリング条件であるが、１Ｃ率において１０００サイクルに延長された条件下で行われた電池サイクリングデータを図４１に示す。１０００サイクルの後、容量はおよそ１２０ｍＡｈ／ｇ〜１３０ｍＡｈ／ｇであり、これは、３回か焼された後であってもこの粉体がその性能を保持することの指標である。
【０１６２】
ＣＰＦ処理によって調製された粉体は、３回全ての連続するか焼工程に対し、また高Ｃ率条件下で非常に安定した結果を示し、１０００サイクルまでの優れたサイクル寿命が得られ、これは、電気自動車バッテリーのような特殊化用途に対する高バッテリー性能の指標である。また、ＣＰＦ法は、大量生産でこれらの粉体を容易に生成できる。
【０１６３】
実施例１２
本実施例では、配合物の変形による別のリチウム混合金属酸化物を調製した。式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２の化合物の特性を決定することを目的とする。マンガンは、ニッケル又はコバルトよりも環境上より入手しやすく、また、安価な開始原材料であるが、特殊化電池用途において、ニッケル及びコバルトを含有する材料はマンガン材料よりも性能が優れている。この粉体の安定性は、より長いサイクル寿命を有するのに重要である。また、少なくとも５００サイクルに対して１Ｃ以上の高いＣ率で優れた容量を有することが必須である。
【０１６４】
実施例４及び実施例１１のような開始材料を調製して配合物Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５１Ｃｏ０．１２Ｏ２を得た。上記粉体を２回の連続工程において９００℃で５時間か焼した。これらのＸ線粉末回折パターンは図４２Ａ及び図４２Ｂであり、類似のパターンが得られた。また、図４３Ａ及び図４３ＢのＳＥＭ顕微鏡写真は、非常に類似する粒子径分布を示し、これらは、５時間及び１０時間の焼成工程の後で平均約３００ｎｍのナノサイズ範囲にあった。
【０１６５】
図４４Ａ及び図４４Ｂのコイン型電池試験の結果は、１０時間のか焼後にわずかにより良好な性能を示した。５００サイクルに対して、１Ｃ率での容量保持は優れており、１００ｍＡｈ／ｇ〜１１０ｍＡｈ／ｇであった。より低いＣ率において、容量はより高く、Ｃ／１０率での開始時に約２８０ｍＡｈ／ｇにもなった。
【０１６６】
実施例１３
実施例１２の粉体を９００℃で更に５時間か焼し、結晶粉体を図４５のＸ線粉末回折パターンに示す。２００００倍の倍率のＳＥＭ顕微鏡写真は、３回の焼成工程後であっても、平均約３００ｎｍのナノサイズを示す。このナノサイズ分布を達成するため何らの分級も製粉も行わなかった。錯形成前駆体配合方法論は、これらの実施例によって実証されるようにナノサイズの粉体を調製する方法である。コンプレクセルの形成は、微細粉体の形成を可能とする。
【０１６７】
１Ｃでの１０００サイクルに対する実施例１３の電池サイクリング性能を図４７にグラフ化する。１０００サイクル及び１Ｃ率において、容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１６８】
実施例１４
実施例４に記載される手順に従って、配合物Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２Ｏ２を調製した。噴霧乾燥した粉体は、「ナノアジサイ（nanohydrangea）」
又は「ナノローズ（nanorose）」に類似する花のようなナノ構造を有する。これらは、図４８Ａ〜図４８Ｃの５０００倍、１００００倍、及び２００００倍のＳＥＭ顕微鏡写真において観察される。９００℃で５時間にわたる２回のか焼は、図４９Ａ及び図４９ＢのＳＥＭ顕微鏡写真に示される噴霧乾燥ナノ構造体から平均約２００ｎｍ〜３００ｎｍのナノ粉体を生成した。図５０のＴＥＭ画像は、２００ｎｍ〜３００ｎｍのナノサイズ粉体を更に示す。
【０１６９】
２つのか焼粉体に対するＸ線粉末回折パターンを図５１Ａ及び図５１Ｂに示す。実施例４、及び実施例１１〜実施例１３で観察される結晶相もまた、両方の焼成工程について実
施例１４で認められた。
【０１７０】
２つの焼成条件に関して、図５２Ａ及び図５２Ｂに電池サイクリングデータを示す。５００サイクルまでの約１２５ｍＡｈ／ｇの容量が両方の焼成試料において得られた。Ｃ／１０のようにより低いＣ率では、容量は３００ｍＡｈ／ｇ近くであった。
【０１７１】
これらの結果は、電池用途の高性能粉体を生成するＣＰＦ処理の能力を実証する。これらの粉体は、電気自動車産業における電池用途に対する要求を満たす、優れたサイクル寿命及び容量を有する。
【０１７２】
実施例１５
これらのリチウム混合金属酸化物の一般式Ｌｉ１＋ｘＭｊＸｐ（式中、Ｍｊは１又は複数の遷移金属イオンであり、Ｘｐは１又は複数のアニオン又は多価アニオンである）によるドーピング及び／又はコーティングをＣＰＦ処理によって行うことができる。上記ドーパントは、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖを含む一覧から選択され得るが、これらに限定されない。リチウム溶液と反応させる前に、遷移金属を含有する反応溶液に上記ドーパントの塩を添加し、そこに溶解することができる。上記ドーパント又はコーティングの量は組成物全体の１０重量％未満になる。混合の後、その混合物を噴霧乾燥し、所望の温度及びか焼状態までか焼することが好ましい。
【０１７３】
本発明を、好ましい実施形態を参照してそれに限定することなく説明した。当業者であれば、特に本明細書に示されていないが、添付の特許請求の範囲においてより具体的に示されている本発明の範囲内にある追加の実施形態及び改良形態を認識するであろう。
【図１】
2018081925.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３０Ｃ】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３３Ｃ】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６Ａ】
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【図３６Ｂ】
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【図３６Ｃ】
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【図３７】
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【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８Ａ】
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【図４８Ｂ】
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【図４８Ｃ】
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【図４９Ａ】
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【図４９Ｂ】
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【図５０】
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【図５１Ａ】
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【図５１Ｂ】
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【図５２Ａ】
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【図５２Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月9日(2018.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物ＭｊＸｐ（式中、
Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであり、ｊは前記ＭｊＸｐ１モルの当たりの前記陽イオンのモルを表し、
ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族に由来するアニオン又は多価アニオンであって、１又は複数のアニオン又は多価アニオンであってもよく、ｐは前記ＭｊＸｐ１モルの当たりの前記アニオンのモルを表す）であって、千鳥状のナノ層を形成する前記化合物であり、
前記ＭｊがＭ１及びＭ２を含み、Ｍ１がリチウムであり、Ｍ２が遷移金属であり、前記遷移金属がＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一つである、前記化合物。
【請求項２】
前記化合物は、か焼されたときにＬｉ２−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ又はｚの少なくとも１つがゼロではない）で規定されるか焼物となる、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項３】
前記か焼物がＬｉ２−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ又はｚのいずれもゼロではない）である、請求項２に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項４】
ドーパントを更に含む、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項５】
前記ドーパントがアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及び遷移金属からなる群から選択される、請求項４に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項６】
前記ドーパントが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｎの少なくとも一つである、請求項５に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項７】
最大１０重量％の前記ドーパントを含む、請求項４に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項８】
１μｍ未満の粒子径を有する、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項９】
少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の化合物のか焼物。
【請求項１１】
コーティングを更に含む、請求項１０に記載のか焼物。
【請求項１２】
前記コーティングがアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族及び遷移金属を含む、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１３】
前記コーティングが有機化合物を含む、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１４】
前記コーティングがナノ層である、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１５】
前記コーティングが炭素又は炭素含有化合物を含む、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のか焼物を含む電池。
【請求項１７】
４．２ボルト〜３ボルトにわたり、室温で放電率１Ｃにおいて５００サイクルの後に少なくとも８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
４．６ボルト〜２．５ボルトにわたり、室温で放電率１Ｃにおいて５００サイクルの後に１５０ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１６に記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第８，３２９，７６２号
【特許文献２】米国特許第５，７１４，１０３号
【特許文献３】米国特許第６，２７７，５２１号
【特許文献４】米国特許第７，５７８，４５７号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２１２２６７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０２８０１４１号
【特許文献７】米国特許第８，１４７，７９３号
【特許文献８】国際公開第２０１０／０４２４３４号
【特許文献９】米国特許第６，２４１，９５９号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／０２２７２２１号
【特許文献１１】米国特許第６，７５２，９７９号
【特許文献１２】米国特許第６，３８３，２３５号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００９／０１４８３７７号
【特許文献１４】米国特許第６，８９０，５１０号
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
溶液Ａ及び溶液Ｂの両方に対して設定された反応器１の概略図を図４に示す。導風板２が好ましく、互いに等距離で配置することが好ましい。これらの導風板はより効率的な混合を促進し、反応器の壁に固体スラグが蓄積するのを抑制する。上蓋５はフランジ又はボルト４を使用して容器の底部分に留められる。Ｏリング３は、反応器の上部及び底部を密閉するのに役立つ。ミキサーシャフト７、並びにプロペラ８及び９は図４に示され、図５により詳細に示される。ミキサーシャフトは、反応容器の中心にあることが好ましく、所定の位置にアダプタ又はスリーブ６により保持される。気体は、気体を出すためのチューブ上に小さな排出口を有するガスチューブ１０１等のガスディフューザーにより導入される。これらのガスチューブを、上蓋の丸窓を通して反応器に垂直に取り付け、アダプタ６により所定の位置に保持する。起泡に使用する気体は、反応溶液が空気感受性でない限り空気であることが好ましい。この例では、アルゴン、窒素等の不活性ガスを採用する。また、還元雰囲気が求められる場合には二酸化炭素を使用し、また、溶解剤として又はｐＨ調整剤として使用することもできる。また、アンモニア溶液の使用に対して好ましい場合は、アンモニアを気体として導入してもよい。アンモニアは遷移金属と共にアンモニア錯体を形成することができ、これは、かかる固体を溶解する方法である。また、ＳＦ６、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＨ３、メタン、エタン、又はプロパン等の他の気体を使用してもよい。例えば、アルゴン中１０％Ｏ２等の気体の混合物を採用してもよい。反応器の上蓋の別の丸窓は、移送チューブ（示されていない）用であり、別の丸窓を試料の取り出し、他の反応物質を、ｐＨ調整等のための反応物質Ｃとしての添加に使用することができ、又はｐＨの測定若しくはその他の必要な測定にも使用することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
上記コーティングが炭素又は炭素含有化合物を含む、錯形成前駆体配合方法論によって調製された化合物ＭｊＸｐ
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2018081925.tif 000086
【図２】
2018081925.tif 000087
【図３】
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【図４】
2018081925.tif 000089
【図５Ａ】
2018081925.tif 000090
【図５Ｂ】
2018081925.tif 000091
【図５Ｃ】
2018081925.tif 000092
【図５Ｄ】
2018081925.tif 000093
【図５Ｅ】
2018081925.tif 000094
【図５Ｆ】
2018081925.tif 000095
【図５Ｇ】
2018081925.tif 000096
【図６Ａ】
2018081925.tif 000097
【図６Ｂ】
2018081925.tif 000098
【図７】
2018081925.tif 000099
【図８Ａ】
2018081925.tif 000100
【図８Ｂ】
2018081925.tif 000101
【図９】
2018081925.tif 000102
【図１０】
2018081925.tif 000103
【図１１Ａ】
2018081925.tif 000104
【図１１Ｂ】
2018081925.tif 000105
【図１２】
2018081925.tif 000106
【図１３】
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【図１４】
2018081925.tif 000108
【図１５】
2018081925.tif 000109
【図１６】
2018081925.tif 000110
【図１７】
2018081925.tif 000111
【図１８Ａ】
2018081925.tif 000112
【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
2018081925.tif 000114
【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
2018081925.tif 000116
【図２０Ｂ】
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【図２１】
2018081925.tif 000118
【図２２】
2018081925.tif 000119
【図２３Ａ】
2018081925.tif 000120
【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
2018081925.tif 000122
【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
2018081925.tif 000126
【図２７】
2018081925.tif 000127
【図２８】
2018081925.tif 000128
【図２９】
2018081925.tif 000129
【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３０Ｃ】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３３Ｃ】
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【図３４】
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【図３５】
2018081925.tif 000139
【図３６Ａ】
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【図３６Ｂ】
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【図３６Ｃ】
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【図３７】
2018081925.tif 000143
【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図４０】
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【図４１】
2018081925.tif 000149
【図４２Ａ】
2018081925.tif 000150
【図４２Ｂ】
2018081925.tif 000151
【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
2018081925.tif 000153
【図４４Ａ】
2018081925.tif 000154
【図４４Ｂ】
2018081925.tif 000155
【図４５】
2018081925.tif 000156
【図４６】
2018081925.tif 000157
【図４７】
2018081925.tif 000158
【図４８Ａ】
2018081925.tif 000159
【図４８Ｂ】
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【図４８Ｃ】
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【図４９Ａ】
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【図４９Ｂ】
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【図５０】
2018081925.tif 000164
【図５１Ａ】
2018081925.tif 000165
【図５１Ｂ】
2018081925.tif 000166
【図５２Ａ】
2018081925.tif 000167
【図５２Ｂ】
2018081925.tif 000168
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月5日(2018.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物ＭｊＸｐ（式中、
Ｍｊはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンであり、ｊは前記ＭｊＸｐ１モルの当たりの前記陽イオンのモルを表し、
ＸｐはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族に由来するアニオン又は多価アニオンであって、１又は複数のアニオン又は多価アニオンであってもよく、ｐは前記ＭｊＸｐ１モルの当たりの前記アニオンのモルを表す）であり、前記化合物の風乾粉体において個々の粒子がナノメートルの範囲に配列して千鳥状のナノ層を形成し、
前記ＭｊがＭ１及びＭ２を含み、Ｍ１がリチウムであり、Ｍ２が遷移金属であり、前記遷移金属がＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一つである、前記化合物。
【請求項２】
前記化合物は、か焼されたときにＬｉ２−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ又はｚの少なくとも１つがゼロではない）で規定されるか焼物となる、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項３】
前記か焼物がＬｉ２−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、前記ｘ、ｙ又はｚのいずれもゼロではない）である、請求項２に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項４】
ドーパントを更に含む、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項５】
前記ドーパントがアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及び遷移金属からなる群から選択される、請求項４に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項６】
前記ドーパントが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｎの少なくとも一つである、請求項５に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項７】
最大１０重量％の前記ドーパントを含む、請求項４に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項８】
１μｍ未満の粒子径を有する、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項９】
少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の化合物ＭｊＸｐ。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の化合物のか焼物。
【請求項１１】
コーティングを更に含む、請求項１０に記載のか焼物。
【請求項１２】
前記コーティングがアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族及び遷移金属を含む、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１３】
前記コーティングが有機化合物を含む、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１４】
前記コーティングがナノ層である、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１５】
前記コーティングが炭素又は炭素含有化合物を含む、請求項１１に記載のか焼物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のか焼物を含む電池。
【請求項１７】
４．２ボルト〜３ボルトにわたり、室温で放電率１Ｃにおいて５００サイクルの後に少なくとも８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
４．６ボルト〜２．５ボルトにわたり、室温で放電率１Ｃにおいて５００サイクルの後に１５０ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１６に記載の電池。 
【外国語明細書】
2018081925000001.pdf
2018081925000002.pdf
2018081925000003.pdf
2018081925000004.pdf