(57)【要約】【課題】形成した画素の剥離現像に由来するパターン欠けがなく、垂直な断面形状を保つことができ、優れた密着性、残渣が少ない固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物、それを用いた固体撮像素子向けカラーフィルタおよび固体撮像素子を提供すること【解決手段】前記課題は、着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項２】
光重合性単量体（Ｄ）がウレタンアクリレート及び／又は５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項３】
光重合性単量体（Ｄ）の含有量が、感光性緑色着色組成物の全固形分中、１５〜３０重量％であり、光重合性単量体（Ｄ）の全固形分中、ウレタンアクリレート及び５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を合計した含有量が５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項４】
ウレタンアクリレートが、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
一般式（１）
【化１】
2018169600.tif 000017
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2018169600.tif 000018
［一般式（２）中、Ｘは２価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。］
【請求項５】
紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、感光性緑色着色組成物の全固形分中、０．０５〜３.０
０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤（Ｅ）が、クロロホルムに溶解させ１０ｍｇ／Ｌまで希釈した時の測定値波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．４以上である紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびトリアジン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項８】
単官能チオール（Ｆ）の含有量が、感光性緑色組成物の全固形分中、０．０５〜３．００重量％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項９】
単官能チオール（Ｆ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
一般式（３）
【化３】
2018169600.tif 000019
［一般式（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、または＞Ｎ−Ｒを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｘと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。］
【請求項１０】
単官能チオール（Ｆ）が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
一般式（４）
【化４】
2018169600.tif 000020
［一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。］
【請求項１１】
着色剤（Ａ）の含有量が、感光性緑色組成物の全固形分中、４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項１２】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、感光性緑色組成物の全固形分中、０．３〜５.０重量％
であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項１３】
光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項１４】
基材上に、請求項１〜１３いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ−ＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌ
ｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）などに代表される固体撮像素子に装着される固体撮
像素子用カラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤなどの固体撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。この固体撮像装置においては、近年、画素サイズが縮小するにつれて、色分離の性能要求は厳しくなり、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、及び各有機画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域をなくす等の性能が要求されている。
【０００３】
具体的には、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいて、有機パターンの薄層化については例えば厚みが１μｍ以下、画素パターンサイズについては２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズ化が図られる傾向にある。このような傾向により、フォトリソグラフィープロセスにより形成されたカラーフィルタのパターン形状不良や残渣が固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。こうした問題を解決すべく、単官能チオールが使用されている（特許文献４）。しかしながらこの手法では、現像中に塗膜が基材から剥がれてしまう剥離現像によるパターンの欠けが生じる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６７７９２号公報
【特許文献２】特開２００８−０４０４０４号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４２４３号公報
【特許文献４】特許第５２１４００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、形成した画素の剥離現像によるパターン欠けがなく、垂直な断面形状を保つことができ、優れた密着性、残渣が少ない固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物、それを用いた固体撮像素子向けカラーフィルタおよび固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【０００８】
また、光重合性単量体（Ｄ）がウレタンアクリレート及び／又は５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を含むことを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【０００９】
また、光重合性単量体（Ｄ）の含有量が、感光性緑色着色組成物の全固形分中、１５〜３０重量％であり、光重合性単量体（Ｄ）の全固形分中、ウレタンアクリレート及び５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を合計した含有量が５０〜９０重量％であることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１０】
また、ウレタンアクリレートが、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2018169600.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2018169600.tif 000003
［一般式（２）中、Ｘは２価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。］
【００１１】
また、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、感光性緑色着色組成物の全固形分中、０．０５〜３.００重量％であることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１２】
また、紫外線吸収剤（Ｅ）が、クロロホルムに溶解させ１０ｍｇ／Ｌまで希釈した時の測定値波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．４以上である紫外線吸収剤を含むことを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１３】
また、紫外線吸収剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびトリアジン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１４】
また、単官能チオール（Ｆ）の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、０．０５〜３．００重量％であることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１５】
また、単官能チオール（Ｆ）は、一般式（４）で表されることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
一般式（３）
【化３】
2018169600.tif 000004
（ 一般式（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、または＞Ｎ−Ｒを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｘと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。）
【００１６】
また、単官能チオール（Ｆ）が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
一般式（４）
【化４】
2018169600.tif 000005
（ 一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。）
【００１７】
また、着色剤（Ａ）の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、４０〜７０重量％であることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１８】
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、０．３〜５.０重量％であることを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００１９】
また、光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する。
【００２０】
また、基材上に、前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタに関する。
【００２１】
また、前記固体撮像素子向けカラーフィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性緑色組成物は、剥離現像によるパターン欠けがなく、垂直な断面形状を保つことができ、優れた密着性、残渣が少ない画素パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有する感光性緑色組成物である。上記の感光性緑色組成物は紫外線硬化性に優れるため、固体撮像素子に適した画素パターンを形成することができる。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２５】
＜着色組成物＞
本発明の感光性着色組成物は、着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有する。
【００２６】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明は固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物に関する物であり、これに用いる着色剤（Ａ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するという特徴をもつ。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、透過率に優れるという効果を有する。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８に併用できる着色剤を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５９、６２、６３を挙げることができる。
【００２８】
本発明の着色組成物は、色相の調整の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、黄色着色剤を含有してもよい。
本発明の着色組成物に使用可能な黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および透過率の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５、下記一般式（５）で表されるキノフタロン化合物である。
【００２９】
一般式（５）
【化５】
2018169600.tif 000006
［一般式（５）中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基の金属塩、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。Ｘ１〜Ｘ４、および／または、Ｘ１０〜Ｘ１３の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。］
【００３０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３１】
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ペンジル基、４−メチルペンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシペンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【００３２】
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペントキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
【００３３】
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
【００３４】
また、酸性基としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨが挙げられ、これら酸性基の１価〜３
価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）２Ｎ−ＣＨ２−）、および、置換基を有してもよいスルファモイル基（Ｈ２ＮＳＯ２−）における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（５）のＸ１〜Ｘ４、および／または、Ｘ１０〜Ｘ１３の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。
【００３７】
＜着色組成物の濃度＞
また、カラー撮像素子は１．０μｍ以下の薄膜化が求められるため、本発明の着色剤の固形分中の顔料濃度は、４０重量％以上であることが好ましい。
【００３８】
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
着色組成物として用いる場合には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００４０】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００４１】
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、着色組成物として好ましい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
【００４４】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等のＮ-置換マレイミド類が挙げられる。
【００４５】
特に、Ｎ-置換マレイミド由来の構成単位を有することが好ましく、なかでも耐熱性の点からシクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタンが好ましく、特にシクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００４７】
本発明の着色組成物は、熱硬化性樹脂を含むとさらに耐熱性の面で好ましく、例えば、なかでも、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に使用出来、特にメラミン樹脂がより好ましく、なかでも、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物またはその縮合物がさらに好ましい。
【００４８】
熱硬化性樹脂は、着色剤１００重量部に対し、５〜６０重量部の範囲で添加することが好ましい。１０重量部未満であると耐熱性・耐光性向上への効果が小さくなり、６０重量部を超えるとアルカリ現像の際の現像性悪化のため好ましくない。
【００４９】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」において、分離カラムを４本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「Ｈ４０００」、「Ｈ３０００」、及び「Ｈ２０００」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【００５０】
バインダー樹脂を着色組成物として使用する場合には、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【００５１】
バインダー樹脂は、着色剤の全重量を基準として、２０〜５００重量％の量で用いることができる。３０重量％未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、５００重量％より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。
【００５２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、実用的な紫外線感度の観点から、感光性着色組成物の全固形分中、０．３〜５.０重量％であることがより好ましい。
【００５３】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。また、カラー撮像素子は薄膜化が求められるため、固形分組成中の顔料濃度が高くなる。そのため、これら光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物などの高感度のものがより好ましい。
【００５４】
これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５５】
＜光重合性単量体（Ｄ）＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体（Ｄ）には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【００５６】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５７】
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明における光重合性単量体（Ｄ）は、ウレタンアクリレート及び／又は５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を含む重合性不飽和結合基を有する単量体を含有することが好ましい。ウレタンアクリレートを含むことで、剥離現像を著しく改善することができる。これは、剥離現像が露光時の塗膜が局所的に硬化することで生じるところ、紫外線吸収剤と単官能チオールとウレタンアクリレートを同時に含有することで、紫外線吸収剤の停止反応と、チオールの連鎖移動反応と、ウレタンアクリレートの重合反応が局所的ではなく露光量に応じて均等に進行するためと考えられる。上記の反応が塗膜中で均等にできるのは、紫外線吸収剤と単官能チオールとウレタンアクリレートの相溶性が高いためである。また、ウレタンアクリレートを含むことで、本発明の単官能チオールの添加量が少量でも本発明の効果を得ることができる。また、５官能以上のアクリレートを含むことで、単官能チオールの添加量が少量でも本発明の効果を得ることができるとともに現像残渣を低減することができる。これは５官能以上のアクリレートと単官能チオールを使用することにより架橋密度が向上するため、特にピクセルパターンが１．０μｍ以下の微細なパターンを形成する際に塗膜内で架橋が弱い部分が現像液に浸食されて剥離し基板に付着して発生する残渣を抑制するためと推察される。また５官能以上のアクリレートが紫外線吸収剤・単官能チオールとも相溶性が高いため現像残渣が少なくなると考えられる。本発明における５官能以上のアクリレートは、上記の効果がより大きい６官能アクリレートが好ましい。
【００５９】
（ウレタンアクリレート）
ウレタンアクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される多官能イソシアネートを反応させて得られる化合物であることが好ましく、特に、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとイソシアネートを反応させて得られる化合物が好ましい。
なお、一般式（１）で表される化合物と、両末端にイソシアネート基を有する一般式（２）で表される多官能イソシアネートの反応物は、その構造又は特性により直接特定することが不可能であるかおよそ現実的でないため、製造方法により記載する。
【００６０】
一般式（１）
【化６】
2018169600.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。］
【００６１】
一般式（２）
【化７】
2018169600.tif 000008
［一般式（２）中、Ｘは２価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。］
【００６２】
（５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く））
本発明の５官能以上のアクリレートはウレタン結合を含有せず、（メタ）アクリロイル基を１分子中に５つ以上含有する（メタ）アクリレートであり、特に６官能アクリレートが残渣に優れる点で好ましい。５官能以上のアクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物又はアルキレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの水酸基をコハク酸で変性したアクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
（その他の単量体）
ウレタンアクリレート及び／又は５官能以上のアクリレートはその他の光重合性モノマーまたはオリゴマーと一緒に用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びその酸無水物付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びその酸無水物付加物、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６４】
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
感光性緑色組成物中の全固形分に対する光重合性単量体（Ｄ）の含有量は１５〜３０重量％であることが好ましい。上記より少ない場合、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になる。上記より多い場合には、解像性や残渣の悪化といった不具合が発生することがある。
さらに、光重合性単量体（Ｄ）に含まれるウレタンアクリレート及び５官能以上のアクリレートを合計した含有量は５０〜９０重量％が好ましい。上記より少ない場合、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になる。上記より多い場合には、パターン形状や解像性、残渣の悪化といった不具合が発生することがある。
なお、固形分とは、溶剤などの揮発成分以外の成分を表す。
【００６６】
＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
本発明における紫外線吸収剤（Ｅ）とは、光重合開始剤以外の紫外線吸収機能を有する有機化合物である。感光性着色組成物中の全固形分に対する紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は０．０５〜３.０重量％であることが好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になるとともに残渣が多くなる。上記より多い場合には、不溶解分の発生や、密着性が低くなるといった不具合が発生することがある。
【００６７】
（吸光度）
紫外線吸収剤（Ｅ）の波長３６５ｎｍにおける吸光度は０．４以上であることが好ましい。
吸光度は紫外線吸収剤（Ｅ）をクロロホルムなどの波長３６５ｎｍに吸収のない溶媒に溶解させ、１０ｍｇ／Ｌまで希釈した時の測定値であり以下に測定方法について説明する。この方法はＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則として知られた溶液濃度と光吸収との関係を利用したものである。つまり、ある濃度の溶液を一定の厚みを持つ透明な容器に封入しその片面から強度Ｉ0の光を照射し、反対側の面から出てくる強度Ｉの光を観測すると入射した光は容器内部の溶液に吸収されその強度が弱まる。そして、その強度の弱まり方は、溶液の濃度に比例することが知られている。この法則を表す関係式はＡを吸光度とすると、
Ａ＝−Ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）＝ａｂｃ
と表わされる。ここで、ａは比例定数、ｂは溶液の厚さ、ｃは溶液濃度である。
【００６８】
さらに紫外線吸収剤（Ｅ）はベンゾトリアゾール系有機化合物またはベンゾフェノン系有機化合物またはトリアジン系有機化合物であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．４以上であるベンゾトリアゾール系有機化合物としては、２−（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]等が挙げられる。ベンゾフェノン系有機化合物としては、２，２−ジ−ヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系有機化合物としては2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
具体的にはＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」（吸光度０．４０）、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」（吸光度０．４８）、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０」（吸光度０．４０）、シプロ化成社製「シーソーブ １０７」（吸光度０．６０）ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ LA-F70」（吸光度０．９０）等が挙げられる。
【００６９】
＜単官能チオール（Ｆ）＞
本発明の緑色組成物は単官能チオール化合物を含有する。これにより、密着性に優れ、矩形な画素パターン形成が可能な固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物を提供できる。
【００７０】
固体撮像素子用のカラーフィルタにおいて、１．０μｍ以下の薄膜厚化が要求されているため、感光性組成物中の着色成分を高濃度化しなければならない。加えて、膜の深部は表層部と比べ露光が十分ではない場合があるため、基板との密着が不十分となる傾向があったが、本発明の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物は、単官能チオールを含有することで、感度を高め、優れた密着性を得ることができる。
【００７１】
本発明における単官能チオール（Ｆ）は、感光性着色組成物中の全固形分に対する単官能チオール（Ｆ）の含有量は０．０５〜３．０重量％であることが好ましい。上記より少ない場合は、感光性着色組成物パターンの感度が不十分で、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になる。上記より多い場合には、解像性や残渣の悪化といった不具合が発生することがある。
【００７２】
本発明における単官能チオール（Ｆ）は、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
一般式（３）
【化８】
2018169600.tif 000009
【００７４】
一般式（３）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、または＞Ｎ−Ｒを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｘと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【００７５】
一般式（３）におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（３）におけるＲで表されるアリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００７７】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルボンアミド基、炭素原子数１〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のイミノ基、炭素原子数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数１〜２０のウレイド基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【００７８】
中でも、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びそれら誘導体等のヘテロ環単官能チオール化合物が好ましく、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メトキシエチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、５−ヘキサノキシエトキシ−２−メルカプト−６−メチル−１，３−ベンゾオキサゾール等が特に好ましい。
【００７９】
一般式（４）
【化９】
2018169600.tif 000010
【００８０】
一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
【００８１】
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、「置換基を有するアルキル基」としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。
【００８２】
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、「置換基を有するアリール基」としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【００８３】
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、「置換基を有するシクロアルキル基」としては、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８４】
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環基」としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
【００８５】
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、「置換基を有するアルコキシル基」としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」としては、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【００８７】
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアルキルチオ基」としては、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【００８８】
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールチオ基」としては、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８９】
中でも、Ｒ１〜Ｒ３がすべてフェニル基であるトリフェニルメタンチオールが好ましい。
【００９０】
＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有している。
有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準（１００重量％）にして、５００〜４０００重量％の量で用いることが好ましい。
【００９１】
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、���酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００９２】
中でも、本発明の着色剤の分散が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【００９３】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９４】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【００９５】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準（１００重量％）として、３〜６０重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００９６】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【００９７】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。ポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【００９８】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有する、いわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００９９】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、０．０１〜１５重量％が好ましい。
【０１０３】
＜色素誘導体＞
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、キノフタロン骨格を有するものが明度、分散性の観点から好ましい。
【０１０４】
色素誘導体の配合量は、添加着色剤の分散性向上の観点から、添加着色剤の全量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、最も好ましくは３重量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準（１００重量％）として、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。
【０１０５】
＜樹脂型分散剤＞
樹脂型分散剤は、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
樹脂型分散剤は、顔料全量に対して５〜２００重量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から１０〜１００重量％程度使用することがより好ましい。
【０１０７】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１０８】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。さらに、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることもできる。
【０１０９】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準（１００重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
【０１１０】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準（１００重量％）として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の量で用いることができる。
【０１１１】
重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた重量１００重量部に対して、０．０１〜０．４重量部が好ましい。
【０１１２】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用緑色着色組成物を用いて形成された緑色フィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
【０１１３】
本発明の固体撮像素子用緑色着色組成物は、主に緑色フィルタセグメントの形成に用いられ、それ以外の各色のフィルタセグメントは、従来用いられる赤色着色組成物、青色着色組成物を用いて形成することができる。本発明の着色組成物以外の各色の着色組成物は、各色顔料、前記バインダー樹脂、前記光重合性組成物等を含有する各着色組成物を用いて形成することができる。
【０１１４】
＜赤色フィルタセグメントを形成する顔料＞
赤色フィルタセグメントを形成する赤色着色組成物用の赤色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２２１、２２４、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６８、２６９、２７０、２７２、２７３、２７４、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開２０１３−１６１０２５号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１１５】
また赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ  ４３、７１、又は７３等の橙色顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメント イエロー  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、又は２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【０１１６】
＜青色フィルタセグメントを形成する顔料＞
青色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の青色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、特開２００４−３３３８１７号公報、または特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、または５０等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１１７】
＜固体撮像素子用カラーフィルタ＞
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
【０１１８】
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１μｍ〜３．０μｍの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を 有していて、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行う。
このフォトマスクは、４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
【０１１９】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
【０１２０】
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポス トベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 １００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１２１】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【０１２３】
まず、実施例に先立ち、実施例および比較例で用いた樹脂型分散剤、バインダー樹脂溶液、光重合性単量体、色素誘導体および顔料分散体の製造方法について説明する。また、樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、固形分のアミン価を示す。
【０１２４】
＜樹脂型分散剤溶液（Ｇ）の製造例＞ 
［樹脂型分散剤（Ｇ−１）］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
【０１２５】
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
【０１２６】
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９９００（Ｍｗ）、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤溶液（Ｆ−１）を得た。
【０１２７】
［樹脂型分散剤（Ｇ−２）］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０．０部、２−メトキシエチルアクリレート５０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６．０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．４部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が４０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）を９．７部、ＰＧＭＡｃ３１．７部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が６０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５００の樹脂型分散剤（Ｆ−２）の溶液を得た。
【０１２８】
＜バインダー樹脂溶液（Ｂ）＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してバインダー樹脂溶液（Ｂ）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。
【０１２９】
＜光重合性単量体（Ｄ−１、Ｄ−２）の製造＞
ＷＯ２０１０/１４６８０１記載の方法と同様の方法により、下記光重合性単量体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を作製した。
・ウレタンアクリレート（Ｄ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
・ウレタンアクリレート（Ｄ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
【０１３０】
＜色素誘導体（Ｈ−１）の製造＞
特開２００７−１５６３９５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（Ｈ−１）を得た。
【０１３１】
色素誘導体（Ｈ−１）
【化１０】
2018169600.tif 000011
【０１３２】
＜色素誘導体（Ｈ−２）の製造＞
特開２００７−１５６３９５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（Ｈ−２）を得た。
【０１３３】
色素誘導体（Ｈ−２）
【化１１】
2018169600.tif 000012
【０１３４】
＜色素誘導体（Ｈ−３）の製造＞
特開２００７−１５６３９５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（Ｈ−３）を得た。
【０１３５】
色素誘導体（Ｈ−３）
【化１２】
2018169600.tif 000013
【０１３６】
＜緑色顔料分散体１（ＧＰ−１）の調製＞
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体１（ＧＰ−１）を作製した
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８                       ：１５．０部
（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ａ１１０」）
樹脂型分散剤（Ｇ−１）                               ：１２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート     ：７２．５部
【０１３７】
＜緑色顔料分散体２（ＧＰ−２）の調製＞
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体１（ＧＰ−１）と同様にして緑色顔料分散体２（ＧＰ−２）を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６                        ：７．５０部
（トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５０）      ：７．５０部
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
樹脂型分散剤（Ｇ−１）                                ：１２．５部
シクロヘキサノン                                      ：７２．５部
【０１３８】
＜黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）の調製＞
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）を作製した。
モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５０）      ：１２．２５部
色素誘導体（Ｈ−１）                                  ：  １．７５部
樹脂型分散剤（Ｇ−２）                                ：１０．００部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ：７６．００部
【０１３９】
＜黄色顔料分散体２（ＹＰ−２）の調製＞
黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）の調整の色素誘導体（Ｈ−１）を（Ｈ−２）に変更した以外は、黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）と同様にして、黄色顔料分散体２（ＹＰ−２）を作製した。
【０１４０】
＜黄色顔料分散体３（ＹＰ−３）の調製＞
黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）の調整の色素誘導体（Ｈ−１）を（Ｈ−３）に変更した以外は、黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）と同様にして、黄色顔料分散体３（ＹＰ−３）を作製した。
【０１４１】
＜緑色着色組成物の製造＞
［実施例１］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．６μｍのフィルタで濾過して、緑色着色組成物１（Ｒ−１）を得た。
緑色顔料分散体１（ＧＰ−１）                      ：３２．７部
黄色顔料分散体１（ＹＰ−１）                      ：３５．０部
バインダー樹脂溶液（Ｂ）                          ：  １．３部
光重合開始剤（Ｃ−１）                            ：  ０．４部
（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）
光重合性単量体（Ｄ−１）                          ：  ４．５部
光重合性単量体（Ｄ−４）                          ：  １．５部
（東亜合成社製「アロニックスＭ−３５０」）
紫外線吸収剤（Ｅ−１）                            ：  ０．３部
（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」）
単官能チオール（Ｆ−１）                          ：  ０．２部
（２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（東京化成工業社製））
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：２４．２部
（ＰＧＭＡｃ）
【０１４２】
［実施例２〜５３、比較例１〜２］
表１の組成に変更する以外は、実施例１と同様に、実施例２〜５３、比較例１〜２を得た。また、緑色着色組成物の固形分１００重量部中の各成分の固形分の含有量は表２に示す通りである。なお、表１、表２の数値の単位はともに、重量部である。
【０１４３】
【表１】
2018169600.tif 000014
【０１４４】
【表２】
2018169600.tif 000015
【０１４５】
表１および表２中の略語について以下に示す。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
・光重合開始剤Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）
・光重合開始剤Ｃ−２：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９」）
【０１４６】
＜光重合性単量体（Ｄ）＞
・ウレタンアクリレート（Ｄ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
・ウレタンアクリレート（Ｄ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
・ウレタンアクリレート（Ｄ−３）：多官能ウレタンアクリレート（ケーエスエム社「ＫＵＡ−４Ｉ」）
・その他光重合性単量体（Ｄ−４）：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−３５０」）
・５官能アクリレートと６官能アクリレートの混合物（Ｄ−５）ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
・６官能アクリレート（Ｄ−６）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）
・６官能アクリレート（Ｄ−７）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのカプロラクトン変性物（日本化薬社製「ＤＰＣＡ−３０」）
【０１４７】
＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
・紫外線吸収剤（Ｅ−１）：（ベンゾトリアゾール系化合物）  ２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」（吸光度０．５））
・紫外線吸収剤（Ｅ−２）：（ベンゾフェノン系有機化合物）  ２，２−ジ−ヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン
（シプロ化成社製「シーソーブ １０７」（吸光度０．６））
・紫外線吸収剤（Ｅ−３）：（トリアジン系有機化合物）  2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン
（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ LA-F70」（吸光度０．９））
・紫外線吸収剤（Ｅ−４）：（シアノアクリレート系有機化合物）2,2-ビス{[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパン-1,3-ジイル=ビス(2-シアノ-3,3-
ジフェニルアクリラート)
（ＢＡＳＦ社製「ユビナール３０５０」（吸光度０．１）
【０１４８】
＜単官能チオール（Ｆ）＞
・単官能チオール（Ｆ−１）：２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（東京化成工業社製）
・単官能チオール（Ｆ−２）：トリフェニルメタンチオール（ＴＯＹＯＢＯ社製）
・単官能チオール（Ｆ−３）：４−アミノチオフェノール（ＴＯＹＯＢＯ社製）
【０１４９】
＜感光性着色組成物の評価＞
得られた感光性着色組成物について下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１５０】
上記、実施例１〜５３及び比較例１〜２で得られた感光性緑色組成物を用いて、シリコンウエハ上にパターン形成した後、断面形状、密着性、残渣の評価を行った。
【０１５１】
＜パターン形成＞
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液ＨＬ−１８ｓ（新日鐵化学社製）をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。さらに、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて０．５μｍの平坦化膜を形成した。
上記で得られた感光性組成物を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。
次に、ｉ線ステッパーＦＰＡ−５５１０ｉＺ（キャノン社製）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．３μｍにて露光を行った。露光量を１０００Jから１０００Jずつ上げながら露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液ＯＤ２１０（ＡＤＥＫＡ社製）で1分現像し、パドル水洗1分し、スピン乾燥で、基板を乾燥させた。現像、水洗後、緑色パターンを得た。
得られた緑色パターンを２３０℃のホットプレートで４分熱処理を行い緑色パターンの形成を完了した。
【０１５２】
＜断面形状評価＞
形成されたピクセルパターンの形状については、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）ｅＣＤ２−ＸＰ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で観察し評価した。形成したパターン部の上底線幅（Ｔ）と、上底と下底の中間幅（Ｓ）の比、Ｔ/Ｓ値が、
０．７５以上の場合：○
０．６５以上、０．７５未満の場合：△
０．６５未満の場合：×
とした。
【０１５３】
＜密着性＞
ピクセルパターンを形成する際のマスク寸法を０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８μｍ角とした正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．３μｍで露光を行い、形成されるパターンの解像性を評価した。
０．８μｍから１．４μｍ未満の解像性を得られるもの：○
１．４μｍ以上１．８μｍ以下の解像性を得られるもの：△
それ以外の解像性又は、剥がれについては            ：×
とした。
【０１５４】
＜残渣１＞
ピクセルパターンを形成する際のマスク寸法を１．２μｍ角とし、前記ステッパーで５０００Ｊの紫外線を露光した後の塗膜を現像した後、水洗、乾燥工程後の基板を観察した。基板のパターンが形成されていない基板部をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、基板上に、
残渣がないもの：○
残渣があるが実用可：△
残渣があるもの：×
とした。
【０１５５】
＜残渣２＞
ピクセルパターンを形成する際のマスク寸法を１．０μｍ角とし、前記ステッパーで５０００Ｊの紫外線を露光した後の塗膜を現像した後、水洗、乾燥工程後の基板を観察した。基板のパターンが形成されていない基板部をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、基板上に、
残渣がないもの：○
残渣があるが実用可：△
残渣があるもの：×
とした。
【０１５６】
＜剥離現像性＞
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液ＨＬ−１８ｓ（新日鐵化学社製）をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。さらに、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて０．５μｍの平坦化膜を形成した。続いて、実施例・比較例の感光性組成物を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。これらの基板を現像液に浸漬させ、塗膜が剥離、または溶解するまでの時間を測定することで現像性を評価した。
３０秒以内に塗膜が完全に溶解するもの：◎
３０秒以上６０秒以内に塗膜が完全に溶解するもの：○
塗膜が現像液で剥離し、剥離片が６０秒以内に溶解するもの：△
塗膜が現像液で剥離し、剥離片が６０秒以内に溶解しないもの：×
【０１５７】
【表３】
2018169600.tif 000016
【０１５８】
表３に示すように、実施例１〜５３の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントは、いずれも断面形状、密着性、残差、剥離現像性に関して実用上、問題ない結果が得られた。さらに、６官能アクリレートを含む実施例４３、４５、４６、４８〜５１、５３においては、より微細なパターンでも残渣が良好であった。
【０１５９】
比較例１のように、紫外線吸収剤（Ｅ）を含まない場合は、パターンに残渣が発生し、また比較例２のように、単官能チオール（Ｆ）を含まない場合、断面形状が不良となり、すべてが良好となるものは得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月1日(2018.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性単量体（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び単官能チオール（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ａ）がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有し、単官能チオール（Ｆ）が、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール又はトリフェニルメタンチオールを含むことを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項２】
光重合性単量体（Ｄ）がウレタンアクリレート及び／又は５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項３】
光重合性単量体（Ｄ）の含有量が、感光性緑色着色組成物の全固形分中、１５〜３０重量％であり、光重合性単量体（Ｄ）の全固形分中、ウレタンアクリレート及び５官能以上のアクリレート（ウレタンアクリレートを除く）を合計した含有量が５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項４】
ウレタンアクリレートが、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
一般式（１）
【化１】
2018169600.tif 000021
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2018169600.tif 000022
［一般式（２）中、Ｘは２価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。］
【請求項５】
紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、感光性緑色着色組成物の全固形分中、０．０５〜３.０
０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤（Ｅ）が、クロロホルムに溶解させ１０ｍｇ／Ｌまで希釈した時の測定値波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．４以上である紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびトリアジン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項８】
単官能チオール（Ｆ）の含有量が、感光性緑色組成物の全固形分中、０．０５〜３．００重量％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項９】
着色剤（Ａ）の含有量が、感光性緑色組成物の全固形分中、４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項１０】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、感光性緑色組成物の全固形分中、０．３〜５.０重量％
であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜１１いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［実施例２〜５３、比較例１〜２］
表１の組成に変更する以外は、実施例１と同様に、実施例２〜５３、比較例１〜２を得た。また、緑色着色組成物の固形分１００重量部中の各成分の固形分の含有量は表２に示す通りである。なお、表１、表２の数値の単位はともに、重量部である。ただし、実施例３４は参考例である。