(57)【要約】【課題】短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることが可能な分光分析装置を提供する。【解決手段】この分光分析装置１００では、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料Ｓの各々を用いて取得された、試料Ｓを透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルＳｏを、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段である迷光補正行列Ｍ-1(j)により補正した複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)に基づいて、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する制御を行う制御部６を設ける。【選択図】図１
2018054337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射する光を波長成分ごとに分光する分光部材と、
前記分光部材により分光された光の強度を波長成分ごとに測定する検出器と、
前記検出器に入射する測定対象外の光である迷光の影響を除去する補正を含むキャリブレーション処理を行う制御部とを備え、
前記制御部は、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料の各々を用いて取得された、前記試料を透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルを、前記迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段により補正した複数の補正吸光スペクトルに基づいて、適切な前記補正手段を選択する制御を行う、分光分析装置。
【請求項２】
前記制御部は、複数の前記補正吸光スペクトルに対して前記補正手段ごとに、前記吸光係数が大きくなるピークの位置における吸光度のピークの高さを互いに揃えるとともに、高さを揃えた複数の前記補正吸光スペクトルの各々における基準スペクトルからのずれの度合いに基づいて、適切な補正が行われた前記補正吸光スペクトルに対応する前記補正手段を選択する制御を行う、請求項１に記載の分光分析装置。
【請求項３】
前記制御部は、複数の前記補正吸光スペクトルからの変位量の二乗和の値が最小となる前記基準スペクトルからのずれに基づいて、前記ずれが所定の範囲内の前記補正吸光スペクトルに対応する前記補正手段を選択する制御を行う、請求項２に記載の分光分析装置。
【請求項４】
前記補正手段は、前記検出器に入射する光の各波長成分の強度に対して、検出結果としてどの波長成分にどのような強度があらわれるかの対応関係をあらわす予め取得された迷光行列の、逆行列である迷光補正行列を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分光分析装置。
【請求項５】
前記制御部は、光を吸収する度合いを変化させた前記試料の各々を用いて取得される複数の前記観測吸光スペクトルに基づいてキャリブレーション処理を行う場合に、同一の前記試料の吸収濃度を任意に薄めることにより得られる複数の前記試料の各々において取得される複数の前記観測吸光スペクトルに基づいてキャリブレーション処理を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分光分析装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記検出器に含まれる検出素子の入射光に向けられた表面部分または前記検出素子を保護するために取り付けられた前記検出器の保護部材の表面部分によって鏡面反射される前記迷光の影響を除去するキャリブレーション処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分光分析装置。
【請求項７】
前記制御部は、前記分光部材、前記検出器または前記検出器の前記保護部材の少なくとも１つを取り付ける際にキャリブレーション処理を行う、請求項６に記載の分光分析装置。
【請求項８】
前記制御部は、鏡面反射された前記迷光の影響が比較的大きい波長帯域に前記吸光係数が大きくなるピークを有する前記試料において取得される、複数の前記観測吸光スペクトルに基づいてキャリブレーション処理を行う、請求項６または７に記載の分光分析装置。
【請求項９】
入射する光を波長成分ごとに分光する分光部材と、前記分光部材により分光された光の強度を波長成分ごとに測定する検出器とを備える分光分析装置において、前記検出器に入射する測定対象外の光である迷光の影響を除去する補正を含むキャリブレーション方法であって、
光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料の各々を用いて、前記試料を透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルを取得し、
前記迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段により前記観測吸光スペクトルを補正した複数の補正吸光スペクトルに基づいて、適切な前記補正手段を選択する、キャリブレーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、迷光キャリブレーション処理が可能な分光分析装置およびキャリブレーション方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、迷光キャリブレーション処理が可能な分光分析装置が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、分光器と、分光器によって分光された光を受光する検出器と、分光器に入射する光の所定波長より短い波長成分を遮断するための着脱可能なハイカットフィルタと、検出器による検出結果を出力する処理部とを備えた光学特性測定装置（分光分析装置）が開示されている。この特許文献１の光学特性測定装置では、ハイカットフィルタを透過して分光器に入射する光から、理想的には除かれているはずである検出器で検出される短波長成分を観測することにより、正規の経路外から検出器に入射した長波長成分（迷光）を取得している。その結果、取得した長波長成分を測定結果から取り除くことにより、迷光の影響を取り除く補正を行っている。
【０００４】
また、従来から、検出器に含まれる検出素子の１つ１つに対応した単色光を入射光として用いることにより、正規の経路を通って目的の検出素子で観測される入射光と正規の経路以外を通って目的外の複数の検出素子で観測される入射光である迷光との強度の比を、各単色光について測定し取得することによってキャリブレーション処理を行う方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−４８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の光学特性測定装置（分光分析装置）では、ハイカットフィルタを通過した波長成分が、ハイカットフィルタによって遮断された波長成分に及ぼす影響をおおよそ取り除くことができるものの、入射光のどの波長成分がどの波長成分に迷光としてあらわれるかの関係性を把握することができない。このため、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除くことができないという不都合がある。
【０００７】
また、検出素子の１つ１つに対応した単色光を入射光として用いてキャリブレーション処理を行う場合、検出素子の総数回の測定が必要となる上に、単色光の帯域は非常に狭く光量が十分に得られないため、正規の経路を通って目的の検出素子に入射した光の強度と正規の経路外を通って目的の検出素子に入射した迷光の強度との比が信頼できる十分な精度となるには、長い計測時間が必要となる。このため、キャリブレーション処理にかかる計測時間が膨大なものとなるという不都合がある。このため、短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることが困難であるという問題点がある。
【０００８】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることが可能な分光分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による分光分析装置は、入射する光を波長成分ごとに分光する分光部材と、分光部材により分光された光の強度を波長成分ごとに測定する検出器と、検出器に入射する測定対象外の光である迷光の影響を除去する補正を含むキャリブレーション処理を行う制御部とを備え、制御部は、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料の各々を用いて取得された、試料を透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルを、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段により補正した複数の補正吸光スペクトルに基づいて、適切な補正手段を選択する制御を行う。なお、本発明において。同一の光吸収特性とは、同一の試料の吸収濃度を任意に薄めることにより得られる複数の試料の間に成り立つような、同一の波長に対して同一の吸光係数（物質がどの程度の光を吸収するかを示す、物質の種類により決まる定数）を示す特性をあらわしている。
【００１０】
この発明の第１の局面による分光分析装置では、上記のように、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料の各々を用いて取得された、試料を透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルを、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段により補正した複数の補正吸光スペクトルに基づいて、適切な補正手段を選択する制御を行う制御部を設ける。これにより、光の吸収の度合いが異なる複数の観測吸光スペクトルの組に対して複数の補正手段を用いて補正手段ごとに複数の補正吸光スペクトルの組の取得を行い、この複数の補正吸光スペクトルの組のうち、適切に迷光の影響が除去されている補正吸光スペクトルに対応する補正手段を選択するので、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。すなわち、光が吸収された度合いが異なる同一の光吸収特性を有する複数の試料に基づいて、適切な補正手段を選択することができる。分光分析装置の機器ごとに固有の適切な補正手段を一度選択しておくことによって、以降の試料の測定においては、測定した吸光スペクトルや蛍光スペクトルに対して選択した補正手段を用いることにより、迷光の影響が取り除かれたスペクトルを取得することができる。また、試料の数（たとえば、２〜５個）と同じ回数の測定を行うだけで、適切な補正手段を選択することができるとともに、その選択した補正手段を用いてキャリブレーション処理を行うことができるので、単色光によって検出部に含まれる多数（たとえば、数百〜数千個）の検出素子の１つ１つに対して迷光を測定する場合と比較して、測定時間を大幅に短縮することができる。すなわち、予め取得された複数の補正手段から適切な補正手段を選択することにより、短時間でキャリブレーション処理を行うことができる。これらの結果、短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。
【００１１】
上記第１の局面による分光分析装置において、好ましくは、制御部は、複数の補正吸光スペクトルに対して補正手段ごとに、吸光係数が大きくなるピークの位置における吸光度のピークの高さを互いに揃えるとともに、高さを揃えた複数の補正吸光スペクトルの各々における基準スペクトルからのずれの度合いに基づいて、適切な補正が行われた補正吸光スペクトルに対応する補正手段を選択する制御を行う。このように構成すれば、迷光の影響がない理想的な状況では高さを揃えた複数の補正吸光スペクトルの波形が一致するという性質に基づいて、基準スペクトルからのずれの度合いの大きさから、迷光の影響の除去が適切に行われた補正吸光スペクトルがわかる。その結果、迷光の影響の除去が適切に行われた補正吸光スペクトルに対応する、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除くことが可能な補正手段を選択することができる。また、複数の補正吸光スペクトルの高さを揃えて基準スペクトルからのずれの度合いを取得するので、高さを揃える前の補正吸光スペクトルの高さ（吸収のピーク）は任意でよい。これにより、補正吸光スペクトルの元となる観測吸光スペクトルの高さも任意でよいので、同一の光吸収特性を有する複数の試料の互いの吸収濃度を正確に調整する必要がない。
【００１２】
この場合、好ましくは、制御部は、複数の補正吸光スペクトルからの変位量の二乗和の値が最小となる基準スペクトルからのずれに基づいて、ずれが所定の範囲内の補正吸光スペクトルに対応する補正手段を選択する制御を行う。このように構成すれば、基準スペクトルからのずれの度合いの大きさを正確に評価することができるので、迷光の影響の除去が適切に行われたかを容易に判断することができる。その結果、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正手段を選択することができる。
【００１３】
上記第１の局面による分光分析装置において、好ましくは、補正手段は、検出器に入射する光の各波長成分の強度に対して、検出結果としてどの波長成分にどのような強度があらわれるかの対応関係をあらわす予め取得された迷光行列の、逆行列である迷光補正行列を含む。このように構成すれば、迷光行列の逆行列を用いることによって直ちに測定結果である観測吸光スペクトルから、迷光の影響を除去する補正がされた補正吸光スペクトルを取得することができるので、容易に測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。
【００１４】
上記第１の局面による分光分析装置において、好ましくは、制御部は、光を吸収する度合いを変化させた試料の各々を用いて取得される複数の観測吸光スペクトルに基づいてキャリブレーション処理を行う場合に、同一の試料の吸収濃度を任意に薄めることにより得られる複数の試料の各々において取得される複数の観測吸光スペクトルに基づいてキャリブレーション処理を行う。このように構成すれば、同一の試料の濃度を変えることにより、容易に光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有する複数の試料に基づいてキャリブレーション処理を行うことができる。また、吸収濃度の薄め具合は任意であるので、正確な計量をする必要がなく、複数の試料を容易に作成することができる。なお、本発明において、吸収濃度を薄めるとは、試料中に含まれる光を吸収する物質の比率を減らす場合のみならず、試料を通過する光の透過経路の長さを小さくすることにより光が試料中を透過する領域に含まれる光を吸収する物質の数を減少させるような場合も含む、広い概念である。
【００１５】
上記第１の局面による分光分析装置において、好ましくは、制御部は、検出器に含まれる検出素子の入射光に向けられた表面部分または検出素子を保護するために取り付けられた検出器の保護部材の表面部分によって鏡面反射される迷光の影響を除去するキャリブレーション処理を行う。このように構成すれば、鏡面反射によって生じる規則性を有する迷光をキャリブレーションの対象とすることによって、拡散や乱反射によって生じる不規則な迷光の影響に対処する場合と比較して、予め取得された複数の補正手段を理想的な補正手段と容易に一致させることができる。これにより、予め取得された複数の補正手段から適切な補正手段の選択を行うことにより精度よくキャリブレーション処理を行うことができる。
【００１６】
上記鏡面反射される迷光の影響を除去するキャリブレーション処理を行う分光分析装置において、好ましくは、制御部は、分光部材、検出器または検出器の保護部材の少なくとも１つを取り付ける際にキャリブレーション処理を行う。このように構成すれば、分光部材、検出器または検出器の保護部材をメンテナンスする際や取り替える際に鏡面反射された迷光による誤差の発生状況に変化が生じたとしても、キャリブレーション処理を行うによってその都度迷光の影響を適切に取り除くことができる。これにより、メンテナンスや取替えにより発生状況が変化する迷光により誤った測定が行われることを抑制することができる。
【００１７】
上記鏡面反射される迷光の影響を除去するキャリブレーション処理を行う分光分析装置において、好ましくは、制御部は、鏡面反射された迷光の影響が比較的大きい波長帯域に吸光係数が大きくなるピークを有する試料において取得される、複数の観測吸光スペクトルに基づいてキャリブレーション処理を行う。このように構成すれば、特にピーク周辺の波長成分における迷光の影響を正確に取り除くことができるので、鏡面反射された迷光の影響が比較的大きい波長帯域に存在する吸光係数のピークを用いることにより、適切に鏡面反射された迷光の影響を取り除くことができる。
【００１８】
この発明の第２の局面におけるキャリブレーション方法は、入射する光を波長成分ごとに分光する分光部材と、分光部材により分光された光の強度を波長成分ごとに測定する検出器とを備える分光分析装置において、検出器に入射する測定対象外の光である迷光の影響を除去する補正を含むキャリブレーション方法であって、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料の各々を用いて、試料を透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルを取得し、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段により観測吸光スペクトルを補正した複数の補正吸光スペクトルに基づいて、適切な補正手段を選択する。
【００１９】
この発明の第２の局面によるキャリブレーション方法では、上記のように、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料の各々を用いて取得された、試料を透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルを、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段により補正した複数の補正吸光スペクトルに基づいて、適切な補正手段を選択する制御を行う制御部を設ける。これにより、光の吸収の度合いが異なる複数の観測吸光スペクトルの組に対して複数の補正手段を用いて補正手段ごとに複数の補正吸光スペクトルの組の取得を行い、この複数の補正吸光スペクトルの組のうち、適切に迷光の影響が除去されている補正吸光スペクトルに対応する補正手段を選択するので、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。すなわち、光が吸収された度合いが異なる同一の光吸収特性を有する複数の試料に基づいて、適切な補正手段を選択することができる。分光分析装置の機器ごとに固有の適切な補正手段を一度選択しておくことによって、以降の試料の測定においては、測定した吸光スペクトルや蛍光スペクトルに対して選択した補正手段を用いることにより、迷光の影響が適切に取り除かれたスペクトルを取得することができる。また、試料の数（たとえば、２〜５個）と同じ回数の測定を行うだけで、適切な補正手段を選択することができるとともに、その選択した補正手段を用いてキャリブレーション処理を行うことができるので、単色光によって検出部に含まれる多数（たとえば、数百〜数千個）の検出素子の１つ１つに対して迷光を測定する場合と比較して、測定時間を大幅に短縮することができる。すなわち、予め取得された複数の補正手段から適切な補正手段を選択することにより、短時間でキャリブレーション処理を行うことができる。これらの結果、短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることが可能なキャリブレーション方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、上記のように、短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による分光分析装置の全体構成を示したブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態による鏡面反射に由来する迷光を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による鏡面反射に由来する迷光の迷光出現距離の一例を説明するためのグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による鏡面反射に由来する迷光の波長ごとの反射率の一例を示したグラフである。
【図５】本発明の一実施形態による迷光補正行列作成処理を示したフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態による迷光補正行列選択処理を示したフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態による鏡面反射補正吸光スペクトルと一様仮定補正吸光スペクトルとの一例を示したグラフである。
【図８】本発明の一実施形態の実施例による高さを揃えた鏡面反射補正吸光スペクトルを示したグラフである。
【図９】比較例よる高さを揃えた鏡面反射補正吸光スペクトルと比較するための一様仮定補正吸光スペクトルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２３】
（分光分析装置の構成）
まず、図１を参照して、本実施形態による分光分析装置１００の構成について説明する。本実施形態では、本発明の分光分析装置１００に液体クロマトグラフ１０１を接続した例について説明する。
【００２４】
図１に示すように、分光分析装置１００は、液体クロマトグラフ１０１を流れる試料Ｓに光を入射させて、試料Ｓを透過した光の波長成分を測定することによって、試料Ｓによる光の吸収を波長成分ごとに取得することができるように構成されている。また、分光分析装置１００は、白色光源１と、反射部２と、遮光板３と、回折格子４と、検出器５と、制御部６とを備えている。なお、回折格子４は、特許請求の範囲の「分光部材」の一例である。
【００２５】
白色光源１は、試料Ｓに白色光を照射するように構成されている。また、白色光源１から照射される白色光は、測定対象となる波長成分をカバーする広い波長帯域において平坦な波長成分の光を安定的に供給できるように構成されている。なお、白色光源１は、たとえば、タングステンランプ、キセノンランプ、重水素放電管などを含む。
【００２６】
反射部２は、集光鏡２１と集光鏡２２とを含む。白色光源１によって照射される白色光は、集光鏡２１によって、フローセル７５の位置において収束するように反射され、集光鏡２２に到達し、集光鏡２２によって、遮光板３の位置において収束するように反射され、回折格子４に入射する。なお、集光鏡２１および２２は、適切な曲率を有する凹面鏡により構成されている。
【００２７】
遮光板３は、板部３ａおよび３ｂに挟まれる細いスリットが設けられている。スリットを通ることにより、白色光の通る幅を細くすることで、回折格子４に入射する光を略平行に揃えることができる。これにより、入射光の方向が揃うので、回折格子４における干渉によって、入射光を波長成分ごとに分離した光とすることができる。
【００２８】
回折格子４は、入射する光を干渉によって波長成分に応じた異なる方向に反射するように構成されている。なお、回折格子４は、たとえば、表面部に階段状の溝が規則的に刻まれた凹面鏡となっているグレーティングミラーによって構成されている。実際には、回折格子４による干渉を起こさずに波長成分によらず同一の方向に反射される０次光が生じるが、０次光は設計段階で検出器５に向かわないようにすることで幾何学的に回避できるため、それほど問題にならない。ただし、０次光が分光分析装置１００の内部で拡散反射や乱反射をして検出器５に入射することにより、不規則な迷光が発生する可能性がある。また、干渉によって特定方向に反射される場合も、波長ごとに、入射光と反射光の行路差に対応した複数の方向に反射される。ここで、測定においては、最も回折の効率がよく強い光が得られる１次光を対象とする。しかしながら、１次光の反射方向とは異なる方向に反射された２次以降の高次光が検出器に入射することにより、波長成分に対応した位置とは異なる位置で検出されるため、規則的な迷光の原因となる可能性がある。また、高次光が分光分析装置１００の内部で拡散反射や乱反射をして検出器５に入射することにより、不規則な迷光が発生する可能性がある。
【００２９】
検出器５は、図２（１）に示されるように、内部に保護部材５０と検出部５１とを含む。検出部５１は、内部に入射した光の強度を検知して、光の強度に対応する信号（電流）を制御部６に送出する検出素子５２を含んでいる。検出素子５２は、１次元方向に一定の間隔で並べられており、入射した光の空間的な検出位置も信号として制御部６に送出するように構成されている。また、検出素子５２は、光の波長成分ごとに強度を測定するための十分な数（たとえば、数百から数千個）が設けられている。すなわち、あらかじめ回折格子４で反射した１次光の波長成分ごとの検出器５への入射位置は幾何学的に決まっていることから、波長成分と検出位置とを対応させることができる。なお、検出器５は、たとえば、１次元方向に検出素子５２を有するフォトダイオードアレイで構成されている。その他に、検出部５１を、２次元方向に検出素子を有するＣＣＤ （Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）イメージセンサによって構成してもよい。
【００３０】
制御部６は、記憶部６１と処理部６２とを含む。記憶部６１は、検出器５から送出される波長成分に対応した検出素子５２ごとの検出光の強度の測定データとして測定された時間とともに取得し、記憶するように構成されている。また、記憶部６１は、各種の実行プログラム、迷光補正に使用する迷光行列Ｍ(j)および迷光補正行列Ｍ-1(j)のデータを含む制御に必要なデータなどを記憶している。処理部６２は、取得した測定データに処理を加えて、検出光の強度の測定データから、試料Ｓによる光の吸収をあらわす吸光スペクトルを取得するように構成されている。処理された吸光スペクトルのデータは、記憶部６１によって記憶される。なお、制御部６は、検出光の強度のデータを一定の時間間隔ごとにリアルタイムで取得するように構成されている。
【００３１】
液体クロマトグラフ１０１は、移動相容器７１と、ポンプ７２と、試料注入部７３と、カラム７４と、フローセル７５と、回収容器７６とを備え、それぞれが送液管によって繋がれている。移動相容器７１からポンプ７２によって送出される移動相（溶媒液）は、試料注入部７３から注入される測定対象となる試料Ｓをカラム７４に運搬する。このとき、カラム７４に含まれる固定相との相互作用によって、試料Ｓに含まれる成分ごとの通過速度が変わるため、カラムからフローセル７５に到達する時間が試料Ｓに含まれる成分ごとに異なる。これにより、フローセル７５において、試料Ｓの成分ごとに光の吸収を測定することが可能である。フローセル７５で測定された試料Ｓおよび移動相は、回収容器７６によって回収される。なお、移動相および固定相の組成や、送液管の太さ、ポンプ７２の送出流量などは、測定したい試料Ｓの種類に応じて適切なものを選ぶ。また、制御部６は、液体クロマトグラフ１０１の駆動制御部も兼ねており、ポンプ７２による移動相の送出などの制御も合わせて行う。
【００３２】
液体クロマトグラフ１０１によって送出される試料Ｓを測定する場合、複数の物質が混ざった試料Ｓの吸光スペクトルを測定する必要があるため、得られる信号の線形性（入力信号に対する出力信号の比例性）を高めることが望まれる。しかしながら、迷光が存在する場合に、迷光の影響によって、入射した光の本来の波形にはない波長成分を検出してしまう。そのため、迷光は、測定された吸光スペクトルを複数の物質の吸光スペクトルとして分解する際に、試料Ｓに含まれる物質の存在を見落としたり、試料Ｓに含まれない物質の存在を誤認識したりする原因となる。したがって、正確な測定を行うためには、迷光の影響を適切に取り除く必要がある。
【００３３】
（迷光補正）
以下では、図２〜図４を参照して、本実施形態による分光分析装置１００のキャリブレーション処理について、迷光に対する補正を主として説明する。
【００３４】
図２（１）に示されるように、検出器５は、入射光に向けられた部分に保護部材５０が設けられており、保護部材５０によって検出部５１が保護されている。さらに、図２（１）の一点鎖線で囲まれる領域を拡大した図２（２）に示されるように、検出部５１は、内部にシリコン層（ＳｉＯ2：二酸化ケイ素層）５１１で覆われた検出素子５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄ、５２ｅおよび５２ｆを長波長側から短波長側にかけて、順に有する。検出素子５２ａ〜５２ｆは、Ｎ個の検出素子５２のいずれかに対応している。なお、保護部材５０はガラスによって構成されている。また、検出部５１は、フォトダイオードアレイやＣＣＤイメージセンサの本体部分である。また、保護部材５０と検出部５１とは、たとえば、接着剤によって固定されている。
【００３５】
図２（１）に示されるように、遮光板３のスリット部を通った光は、回折格子４によって波長成分ごとに分解され、波長成分の各々の対応する方向に反射される。このとき、回折格子４に入射する光に対して、遠い側に反射される光が長波長成分であり、近い側に反射される光が短波長成分である。具体的には、光ｗ１が長波長成分であり、光ｗ２が短波長成分である。点線で示される範囲が、検出可能な波長成分の範囲である。なお、回折格子４で反射される光は、１次光に対応するものだけが図示されている。
【００３６】
検出素子５２に入射する光ｗ１は、保護部材５０を透過した後、検出部５１の位置ｄ１に入射する。このとき、検出部５１内に進入することができた光ｗ１の成分は、検出素子５２で検出光として検出され、対応する検出素子５２の位置と検出光の強度とを含む信号に変換されて、制御部６に送出される。しかしながら、光ｗ１の成分は、一部が検出部５１の表面部分によって鏡面反射され、保護部材５０の検出部５１に向けられた表面部または検出器５とは反対側に位置する表面部でさらに一部が鏡面反射され、それぞれ再び検出部５１の位置ｒ１または位置ｒ２に入射する。すなわち、光ｗ１は、検出部５１および保護部材５０の表面部分において鏡面反射することにより、一部が正規の経路から外れた迷光として誤った検出位置において検出される。なお、位置ｄ１、ｒ１およびｒ２は、それぞれ検出素子５２ａ、５２ｂおよび５２ｃに対応する。
【００３７】
一例として、検出部５１の表面部分に入射する光（波長成分）の約２５％が反射され、保護部材５０に入射する光の約４％が反射される。そのため、合わせて正規の位置の検出素子５２に入射し、検出される光の１％前後が迷光として本来の位置から外れた検出素子５２において測定されることになる。このため、迷光の影響を取り除かなければ、正確な測定を行うことができない。特に、本来であれば入射する光がなく検出される光が略０となる波長成分に対応する位置に迷光が侵入してしまうと、迷光を検出する影響が大きく出てしまうため問題となる。ただし、検出部５１のシリコン層５１１内部での干渉により、鏡面反射により発生する迷光の強度の比率は、波長成分ごとに異なる。詳しくは、後に図４を用いて説明する。
【００３８】
また、図２（１）に示されるように、検出素子５２に入射する光ｗ２は、光ｗ１よりも短波長の波長成分を有する光である。光ｗ２も、位置ｄ２において一部が検出器５の内部に侵入し検出されるが、一部が検出器５の表面部分において鏡面反射される。反射された光ｗ２は、保護部材５０により鏡面反射され、位置ｒ３および位置ｒ４に入射し、一部が迷光として検出される。この場合、図２（２）に示されるように、光ｗ２は、検出素子５２ｄ、５２ｅおよび５２ｆにおいて検出される。
【００３９】
光ｗ１の正規の検出位置ｄ１に対する迷光の検出位置ｒ１およびｒ２の離れ具合と、光ｗ１の正規の検出位置ｄ２に対する迷光の検出位置ｒ３およびｒ４の離れ具合とは異なる。これは、入射角度の違いによって生じるものであるから、幾何学的な位置関係の違いから算出することができる。具体的には、距離ｄ１−ｒ１と距離ｄ２−ｒ２とは、光ｗ１および光ｗ２の入射角度や保護部材５０と検出部５１との離間距離などから算出することができる。また、図２（２）から明らかなように、光ｗ１に対して波長が短い光であるほど、正規の検出位置と迷光の検出位置との間の距離（以下、迷光出現距離ともいう）が長くなる。迷光出現距離の増加は、正規の検出位置間の距離に略比例しているため、いくつかの波長成分に対して迷光出現距離を取得すれば、他の波長成分についても迷光出現距離を算出することが可能である。
【００４０】
図３は、正規の検出位置を０ｃｈの位置に正規化した場合に、迷光がどの程度離れた位置にあらわれるかを示している。縦軸は迷光の反射率をあらわし、最大のピークが１となるように正規化されている。横軸は、検出素子５２のそれぞれに対応するチャンネル数（ｃｈ）であり、ｃｈが大きいほど大きな波長を検出する。具体的には、各検出素子５２に、回折格子４を介して対応する波長成分を有する複数の単色光のインパルスを照射し、正規の位置で検出される光の成分を除去するとともに、迷光の高さを揃えて示したグラフである。また、単色光の有する波長成分は、検出素子５２の７０ｃｈから３４０ｃｈに対応する範囲の中から適宜選んだものである。反射率は、２０ｃｈ前後にピークが来ることがわかる。これらのピークは、図２（１）において、位置ｒ１やｒ３に対応する、保護部材５０の検出部５１側に向けられた表面部分により生じる迷光であり、鏡面反射に由来する最も大きな迷光である。２０ｃｈ前後における反射率のピークは、ｃｈの大きい側（右側）にあらわれるものほど短波長の単色光に対応しており、波長によって迷光出現距離が変化している。また、図３において、３０ｃｈより大きいチャンネルにおいて現れる迷光は、図２（１）において、位置ｒ２やｒ４に対応する迷光など、比較的小さな迷光である。
【００４１】
ただし、保護部材５０の表面部分と検出部５１の表面部分とは、いずれも略完全に平らで凹凸や曲がりなどはないと考えてよいものの、互いに完全な平行の関係とはなっておらず、幾何公差の範囲（製造時に許容される誤差の範囲）内で平行からずれて設置されている。このため、機器によって迷光出現距離の増加の仕方は異なってくる。つまり、機器ごとにキャリブレーション処理を行う必要がある。この場合、上記のように、幾何学的な比例関係から迷光出現距離を算出することができるので、保護部材５０の表面部分と検出部５１の表面部分との幾何学的位置関係により生じる位置の変わる、鏡面反射に起因する迷光に対してキャリブレーション処理をするには、少なくとも短波長側と長波長側の２点において迷光出現距離を測定する必要がある。
【００４２】
また、回折格子４における高次の反射光による迷光ついても、発生のメカニズムは異なるものの、回折格子４と保護部材２０と検出部５１との距離や角度の位置関係によって発生位置が規則的に決まるので、同様に扱うことができる。
【００４３】
次に、図４に基づいて、迷光の反射率について説明する。図４の縦軸は、正規の位置に入射した光の強度に対して発生した鏡面反射による迷光の強度の比である反射率をあらわしている。図４の横軸は、検出される検出素子５２の番号に対応したチャンネルをあらわしている。ここでは、たとえば、０ｃｈがおよそ１９０ｎｍ、４００ｃｈがおよそ８００ｎｍの波長成分に対応している。上記のように、正規の検出位置に対してどの程度離れた位置に迷光が検出されるかは、少なくとも２点において測定すれば、幾何学的な比例関係から取得することができる。しかしながら、正規の入射位置において検出された光の強度に対して、迷光の強度がどれほどになるのかは、一概にはいえない。保護部材５０の表面部分および検出部５１の表面部分の反射率から例として約１％前後となるが、実際には保護部材５０の表面に設けられたシリコン層５１１によって干渉が生じるため、波長成分によって反射率が変わってくる。
【００４４】
このため、図４に示されるように、反射率は、全体としては略直線形に右肩下がりとなる傾向を示すが、波長成分によって、干渉による強め合いの部分と弱め合いの部分とに対応する山と谷とがあらわれる。この反射率のグラフも、シリコン層５１１の厚みや入射光に対する取り付け角度等の違いによって、機器ごとに異なった形となる。具体的には、定数加算に対応する反射率全体の持ち上がりや、変化率の違いに対応する反射率全体の傾きの違いや、干渉が起こる波長成分の違いに対応するグラフの波形状（山谷の位置）の左右へのシフトなどが機器ごとに起こる。
【００４５】
まとめると、迷光出現距離については、少なくとも短波長側と長波長側との２点を得ることより、幾何学的な配置から、他の波長成分における迷光出現距離を算出することができる。一方で、迷光の反射率については、波長ごとに異なる。そのため、正確な反射率を得るためには、各検出素子５２に対応する波長成分を有する単色光ごとに正規の検出位置における光の強度と迷光の強度とを計測し、比較しなければならない。ただし、迷光の反射率のグラフ形状の機器ごとの差異についても、上記反射率のグラフの持ち上がり、傾きの変化および波形状のシフトといった規則性がある。したがって、機器ごとに取得した複数のグラフの形状は、互いに連続的に変化するとして、形状の変化の傾向をある程度予測することができる。
【００４６】
具体的には、予め多数の機器について検出素子５２ごとに単色光を入射させて全波長帯域について測定した、迷光発生距離や迷光の反射率などの正確なサンプルを取得する。これにより、次の数式（１）のように、入射光に対して迷光を含めた検出光がどのようにあらわれるかをあらわすことができる。
【数１】
2018054337.tif 000003
【００４７】
ここで、Ｉｎは、分光分析装置１００に入射する光のスペクトルである。Ｏｕｔは、分光分析装置１００で実際に検出される光のスペクトルである。スペクトルは、各検出素子５２に対応する波長成分の強度をあらわす数値の集まりである。Ｍは、迷光行列であり、入射スペクトルＩｎを単色光として、検出スペクトルＯｕｔを検出する測定を繰り返すことにより得られる。検出スペクトルＯｕｔおよび迷光行列Ｍは、分光分析装置１００の機器ごとに異なる。
【００４８】
迷光行列Ｍを取得すれば、以下の数式（２）のように、迷光行列Ｍの逆行列である迷光補正行列Ｍ-1を用いて、容易に実測値である検出スペクトルＯｕｔから入射スペクトルＩｎを算出することができる。なお、迷光補正行列Ｍ-1は、特許請求の範囲の「補正手段」の一例である。
【数２】
2018054337.tif 000004
【００４９】
また、迷光行列Ｍは、入射スペクトルＩｎを、鏡面反射による規則性のある迷光の他、高次の反射光による迷光や乱反射や拡散反射による不規則な迷光（一様と近似できる迷光）を含む全ての検出スペクトルＯｕｔと対応させる。すなわち、鏡面反射に由来する迷光に限らず、全ての迷光の影響を一括して取り除くことができる。また、鏡面反射による規則性のある迷光は、正規の検出位置の近傍に現れるため、迷光行列Ｍの対角成分付近にのみ値を有し、他の部分は０値となる。また、乱反射や拡散反射による不規則な迷光は、全成分を一定値として分離することができる。したがって、対角成分付近にのみ成分を有する行列と定数行列とに迷光行列Ｍを分離することができるので、迷光行列Ｍから逆行列である迷光補正行列のＭ-1を算出する計算量は減少し、計算時間を短縮できる。また、迷光行列Ｍおよび迷光補正行列Ｍ-1をスペクトルに用いる計算も短時間に終えることができる。
【００５０】
以上のことから、各検出素子５２に対応する波長成分を有するある強度の単色光を入射させた場合に、どの検出素子５２にどのような強度の検出光のスペクトルがあらわれるかを測定して迷光行列Ｍを取得しておけば、後は任意の検出スペクトルＯｕｔから入射スペクトルＩｎを算出することができるようになる。検出素子５２の劣化による感度の変化やメンテナンスによる光学経路に関係する部品の取替えなどを除けば、このようなキャリブレーション処理を一度行っておけば、以降の測定における検出光のスペクトルからいつでも正確な入射光のスペクトルを算出することができる。
【００５１】
そこで、予め多数の機器（たとえば、１００台）に対して個々の迷光行列Ｍ(j)を取得しておき、キャリブレーションの際には適切な迷光行列Ｍ(j)を選択する。ｊは、機器及びシミュレーションに対応した番号である。鏡面反射による迷光の発生の仕方は、規則性があるので、近い迷光の発生状況に対応する迷光行列Ｍ(j)の間を補間することができる。たとえば、迷光の発生状況がわずかにずれた２つの迷光行列Ｍ(j)の間に、迷光の発生状況が連続的に変化する補間的な迷光行列Ｍ(j)をシミュレーションにより作り出すことができる。すなわち、保護部材５０と検出部５１との取り付け角度や、検出部５１のシリコンの厚みなど、幾何公差の範囲内で存在しうる迷光の発生状況の特性を列挙することで、シミュレーションにより作り出された補間的な迷光行列Ｍ(j)のデータが、記憶部６１に保存されている。したがって、実際に計測する機器の数以上に迷光行列Ｍ(j)を取得することができる。なお、不規則な迷光による成分については、一様に発生するとして扱うため、たとえば、シミュレーションにおいて検出素子５２の違いにより変化しない定数値として扱う。
【００５２】
ここで、本実施形態では、制御部６は、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料Ｓの各々を用いて取得された、試料Ｓを透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルＳｏを、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)により補正した複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)に基づいて、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する制御を行う。
【００５３】
また、本実施形態では、制御部６は、複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)に対して迷光補正行列Ｍ-1(j)ごとに、吸光係数が大きくなるピークの位置における吸光度のピークの高さを互いに揃えるとともに、高さを揃えた複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の各々における基準スペクトルＳｒ(j)からのずれの度合いに基づいて、適切な補正が行われた補正吸光スペクトルＳｃ(j)に対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する制御を行う。
【００５４】
また、本実施形態では、制御部６は、光を吸収する度合いを変化させた試料Ｓの各々を用いて取得される複数の観測吸光スペクトルＳｏに基づいてキャリブレーション処理を行う場合に、同一の試料Ｓの吸収濃度を任意に薄めることにより得られる複数の試料Ｓの各々において取得される複数の観測吸光スペクトルＳｏに基づいてキャリブレーション処理を行う。
【００５５】
具体的には、制御部６は、試料Ｓを透過した光の強度のスペクトルを取得するとともに、取得した透過光のスペクトルと既知の白色光源１から照射される光の強度のスペクトルとに基づいて、試料Ｓによる波長成分ごとの光の吸光度をあらわす観測吸光スペクトルＳｏを取得する。また、制御部６は、吸収濃度の異なる複数の試料Ｓを透過した光のそれぞれに対して、複数の観測吸光スペクトルＳｏを取得する。なお、吸光度は、試料Ｓを通過する前の光（白色光源１から照射される光）の強度と試料Ｓを通過した後の光（観測吸光スペクトルＳｏ）の強度との波長成分ごとの比に、対数を取ることにより得られる値である。
【００５６】
試料Ｓには、たとえば、カフェインの水溶液を用いる。試料Ｓに含まれるカフェインの濃度を純水によって薄めれば、試料Ｓの光の吸収濃度は、同一の光吸収特性を保ったまま小さくなる。複数の試料Ｓは、吸収のピークの位置で対応する波長成分の光を略完全に吸収する比較的吸収濃度の濃いものと、純水によって任意の濃度に薄められた比較的吸収濃度の薄いものとを含む。複数の試料Ｓは、たとえば、互いに吸収濃度の異なる５種類を用意する。なお、試料Ｓに含まれるカフェインに異物の混入（コンタミネーション）が生じているとしても、試料Ｓを純水によって薄めることにより、異物による吸収も含めて同一の光吸収特性を示すため、完全に純水なカフェインを用意する必要がない。加えて、試料Ｓのスペクトルの形自体も、吸光度の十分に高く十分に狭い急峻なピークが得られればどのような形でもよく、純粋なカフェインから得られる波形と同じものでなくともよい。また、光の吸収量が異なる観測吸光スペクトルが得られればキャリブレーション処理を行うことができるので、カフェイン水溶液の濃度も任意のものでよい。すなわち、正確な濃度（たとえば、正確な質量モル濃度）を有する完全に純粋なカフェインの水溶液を作成するのは困難であるが、不純物の混入を完全に防ぐことや、厳密な濃度調整を行うことが必要ではないので、上記のような複数の試料Ｓを作成することは容易である。
【００５７】
次に、処理部６２は、予め取得された迷光補正行列Ｍ-1(j)を観測吸光スペクトルＳｏの組に用いることで、補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組を取得する。ここで、組とは複数の試料Ｓにより得られた複数の観測吸光スペクトルＳｏの集まりを示す。また補正吸光スペクトルＳｃ(j)の同一の組は、同一の迷光補正行列Ｍ-1(j)を観測吸光スペクトルＳｏの組に用いた結果得られる補正吸光スペクトルＳｃ(j)の集まりである。迷光行列Ｍ(j)は、キャリブレーション対象の分光分析装置１００と近い迷光の発生状況となる機器に基づくものもあれば、迷光の発生状況のまったく異なる機器に基づくものもある。十分に多様な迷光行列Ｍ(j)を予め取得してあるので、迷光行列Ｍ(j)の中には、キャリブレーション対象の機器と略同一の迷光発生状況となる機器に基づく迷光行列Ｍ(j)がある。そのため、適切な迷光行列Ｍ(j)を選択することにより、精度よくキャリブレーション処理を行うことが可能である。
【００５８】
適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択するためには、補正が行われた結果である補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組を見ればよい。ある組に含まれるそれぞれの補正吸光スペクトルＳｃ(j)は、同一の光吸収特性を有する互いに濃度の異なる試料Ｓを透過する光の観測吸光スペクトルＳｏの組に対して、想定される迷光の影響を取り除く補正を行ったものである。そのため、それぞれの補正吸光スペクトルＳｃ(j)は、透過時に吸収された光の量が異なるものの、迷光の除去が適切に行われていれば、完全同一の位置で光の吸収が行われたことを反映しているはずである。
【００５９】
すなわち、同じ迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いて得られた複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の各々の吸収のピークの高さを、たとえば、それぞれの補正吸光スペクトルＳｃ(j)の全体を定数倍することによって最も高いピークを有する補正吸光スペクトルＳｃ(j)に揃えれば、補正吸光スペクトルＳｃ(j)の全体は、互いに完全に一致するはずである。一方で、迷光の影響を適切に除去できていなければ、ピーク位置で高さを揃えても、迷光の影響により補正吸光スペクトルＳｃ(j)の全体は、互いに一致しない。すなわち、ピークの位置において高さを揃えた、同じ迷光補正行列Ｍ-1を用いて得られた補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組同士を比べることにより、適切な迷光補正行列Ｍ-1がわかる。
【００６０】
ここで、本実施形態では、制御部６は、複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)に対して迷光補正行列Ｍ-1ごとに、吸光係数が大きくなるピークの位置における吸光度のピークの高さを互いに揃えるとともに、高さを揃えた複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の各々における基準スペクトルＳｒ(j)からのずれの度合いに基づいて、適切な補正が行われた補正吸光スペクトルＳｃ(j)に対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する制御を行うように構成されている。
【００６１】
具体的には、制御部６は、ある組の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の各々に対して、変異量の二乗和が最小となるような基準スペクトルＳｒ(j)を計算し、基準スペクトルＳｒ(j)と補正吸光スペクトルＳｃ(j)との二乗誤差（変異量の二乗和）δ(j)を取得する。二乗誤差δ(j)が最小となるｊに対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)が、高さを揃えた場合の一致度が最も高い補正吸光スペクトルＳｃ(j)を与える。これにより、制御部６は、適切な補正手段である迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択することが可能である。
【００６２】
迷光補正行列Ｍ-1(j)の選択は、総当りによって行ってもよいが、時間短縮のために、たとえば、傾向の似たグループごとに分けられた迷光補正行列Ｍ-1(j)の樹形図に沿って、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を探索する。迷光補正行列Ｍ-1(j)のデータは、いくつかの傾向の似たグループに分けられている。また、グループごとに代表的な迷光補正行列Ｍ-1(j)が定められている。処理部６２は、グループの代表的な迷光補正行列Ｍ-1(j)に対して総当りで観測吸光スペクトルＳｏに用いて、二乗誤差の最も小さい迷光補正行列Ｍ-1(j)の属するグループ選択する。また、各グループは、より傾向の似た迷光補正行列Ｍ-1(j)のサブグループに分けられており、同様にして、選択したグループ内のサブグループ各々の代表的な迷光補正行列Ｍ-1(j)に総当りして、適切なサブグループを選択する。サブグループもまたサブサブグループに分けられており、樹形図のように大集団から小集団へと枝分かれするようにグルーピングされている。最も小さな迷光補正行列Ｍ-1(j)の最小の集団を選択した後、最小の集団から適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する。
【００６３】
ここで、本実施形態では、制御部６は、検出器５に含まれる検出素子５２の入射光に向けられた表面部分または検出素子５２を保護するために取り付けられた検出器５の保護部材５０の表面部分によって鏡面反射される迷光の影響を除去するキャリブレーション処理を行う。
【００６４】
具体的には、迷光補正行列Ｍ-1(j)は、上記したように、拡散反射、乱反射、散乱光などの不規則な迷光に対応する部分と、鏡面反射による規則的な迷光に対応する部分とが含まれている。不規則な迷光に対応する部分は、一様性から略定数行列とみなせるので、シミュレーションにより理論的に予想されるＭ-1(j)を導き出す効果が出にくい。そこで、機器の違いに強く依存している鏡面反射による迷光を含むことにより、シミュレーションにより理論的に予想されるＭ-1(j)を導き出す効果がよりあらわれやすい。
【００６５】
また、本実施形態では、制御部６は、回折格子４、検出器５または検出器５の保護部材５０の少なくとも１つを取り付ける際にキャリブレーション処理を行う。
【００６６】
具体的には、分光分析装置１００のキャリブレーションは、出荷時に行う他、回折格子４、検出器５または検出器５の保護部材５０を交換やメンテナンスの際に取りつける場合にも行う。鏡面反射による迷光の発生位置は、回折格子４、検出器５または検出器５の保護部材５０の幾何学的な取り付け位置や、個体差による変動によって変化するため、キャリブレーション処理が必要となる。特に、検出器５は寿命があるので、取替えが必要となるが、検出器５のシリコン層５１１の厚みや保護部材５０の幾何学的な位置が変わってしまうため、キャリブレーション処理は必須となる。その他、洗浄などにより取り外す場合も同様である。
【００６７】
また、本実施形態では、制御部６は、鏡面反射された迷光の影響が比較的大きい波長帯域に吸光係数が大きくなるピークを有する試料Ｓにおいて取得される、複数の観測吸光スペクトルＳｏ(j)に基づいてキャリブレーション処理を行う。
【００６８】
具体的には、鏡面反射による迷光の反射率は、たとえば、図４のように、検出する光の波長（検出素子５２）によって大きさが異なる。したがって、反射率が特に大きくなる波長においてピークを有する試料Ｓによってキャリブレーション処理をすることで、より精度が上がる。なお、図４の反射率のグラフは一例であり、回折格子４に対する検出器５の取り付け位置によっては、大きなチャンネル側で反射率がより大きくなり、小さなチャンネル側で反射率がより小さくなるように構成することもできる。反射率は、計測したい物質の種類に合わせて変えることもできる。
【００６９】
上記のように選択された適切な補正手段である迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いれば、以降の試料Ｓの測定において、分光分析装置１００ごとに固有の迷光を適切に取り除くことができる。具体的には、試料Ｓから得られる吸光スペクトルまたは蛍光スペクトルに選択した補正手段を用いることにより、迷光の影響が適切に取り除かれたスペクトルを取得することができる。
【００７０】
（迷光行列作成処理）
以下では、図５を参照して、迷光行列作成処理を、フローチャートを用いて説明する。迷光行列作成処理は、機器ごとに単色光を用いて測定した多数のスペクトルのデータから迷光行列Ｍ(j)を取得し、取得した迷光行列Ｍ(j)からシミュレーションによってさらに迷光行列Ｍ(j)を作り出す処理である。なお、迷光行列作成処理は、分光分析装置１００ごとに行ってもよいし、外部で行われた結果のデータを分光分析装置１００の記憶部６１に記憶させてもよい。
【００７１】
迷光行列作成処理が開始されると、ステップＳ１において、処理部６２は、記憶部６１または外部から、多数の分光分析装置１００の機器ごとに取得された単色光による入射スペクトルと迷光を含む検出スペクトルのデータに基づいて、それぞれの機器に対応する多数の迷光行列Ｍ(j)を算出し、ステップＳ２に進む。
【００７２】
ステップＳ２において、処理部６２は、保護部材５０と検出部５１との幾何学的な位置関係や、シリコン層５１１の厚みなどを、幾何公差の範囲（製造時に許容される誤差の範囲）内でシミュレーションに基づいて変えることにより、単色光のスペクトルの測定データから算出された複数の迷光行列Ｍ(j)を連続的に変化させて補間した迷光行列Ｍ(j)を作成し、規定の数の迷光行列Ｍ(j)を取得した時点で、ステップＳ３に進む。
【００７３】
ステップＳ３において、処理部６２は、単色光による測定およびシミュレーションによる作成により得られた迷光行列Ｍ(j)の逆行列であるのそれぞれに対して迷光補正行列Ｍ-1(j)を算出し、結果のデータを記憶部６１に送出し記憶させて、迷光補正行列作成処理を終了する。
【００７４】
（迷光補正行列選択処理）
以下では、図６を参照して、迷光補正行列選択処理を、フローチャートを用いて説明する。迷光補正行列選択処理は、単色光による測定およびシミュレーションに基づく迷光補正行列Ｍ-1(j)から、キャリブレーション処理の対象となる分光分析装置１００に適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する処理である。
【００７５】
迷光補正行列選択処理が開始されると、ステップＳ１１において、処理部６２は、複数の互いに異なる光吸収濃度を有する試料Ｓを透過した光の観測吸光スペクトルＳｏの組に対して、傾向の似た迷光補正行列Ｍ-1(j)ごとにグループ分けされたそれぞれのグループの代表的な迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いて、それぞれの迷光補正行列Ｍ-1(j)に対応した複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組を取得し、ステップＳ１２に進む。なお、ステップＳ１１におけるグループは、ステップＳ１１が繰り返されるたびに迷光補正行列Ｍ-1(j)全体を分けるグループ、各グループ中のサブグループ、各サブグループ中のサブサブグループと、分割されたより小さなグループに移行される。
【００７６】
ステップＳ１２において、処理部６２は、複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組ごとの変位量の二乗和が最小になる基準スペクトルＳｒをそれぞれ算出し、ステップＳ１３に進む。
【００７７】
ステップＳ１３において、処理部６２は、処理部６２は、算出された基準スペクトルＳｒと補正吸光スペクトルＳｃとの二乗誤差δ(j)が最も小さい迷光補正行列Ｍ-1(j)が属するグループを選択し、ステップＳ１４に進む。
【００７８】
ステップＳ１４において、処理部６２は、選択されたグループが最小であるか否かを判断し、選択されたグループが最小でなければ（Ｎｏ）、ステップＳ１５に進み、選択されたグループが最小であれば（Ｙｅｓ）、ステップＳ１６に進む。なお、最小のグループとは、迷光補正行列Ｍ-1(j)のグループ、サブグループ、サブサブグループとより分割された小さなグループへと階層を進んで行く場合の、最も下位に属するグループを意味している。
【００７９】
ステップＳ１５において、処理部６２は、選択された迷光補正行列Ｍ-1(j)のグループ内において、傾向の近い迷光補正行列Ｍ-1(j)にさらに分割された複数のグループに処理対象を移行し、ステップＳ１１に戻る。
【００８０】
ステップＳ１６において、処理部６２は、観測吸光スペクトルＳｏの組に対して、最小のグループ内の複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いて、それぞれの迷光補正行列Ｍ-1(j)に対応した複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組を取得し、ステップＳ１７に進む。
【００８１】
ステップＳ１７において、処理部６２は、複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組ごとの変位量の二乗和が最小になる基準スペクトルＳｒをそれぞれ算出し、ステップＳ１８に進む。
【００８２】
ステップＳ１８において、処理部６２は、処理部６２は、算出された基準スペクトルＳｒと補正吸光スペクトルＳｃとの二乗誤差δ(j)が最も小さい迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択し、迷光補正行列選択処理を終える。
【００８３】
（実施形態の効果）
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
【００８４】
本実施形態では、上記のように、分光分析装置１００に、光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有するとともに１つまたは複数の波長成分に対して吸光係数が大きくなるピークを有する複数の試料Ｓの各々を用いて取得された、試料Ｓを透過する光の吸光度をあらわす複数の観測吸光スペクトルＳｏを、迷光の影響を除去するための予め取得された複数の補正手段である迷光補正行列Ｍ-1(j)により補正した複数の補正吸光スペクトルＳｃに基づいて、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する制御を行う制御部６を設ける。これにより、光の吸収の度合いが異なる複数の観測吸光スペクトルＳｏの組に対して複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いて迷光補正行列Ｍ-1(j)ごとに複数の補正吸光スペクトルＳｃの組の取得を行い、この複数の補正吸光スペクトルＳｃの組のうち、適切に迷光の影響が除去されている補正吸光スペクトルＳｃに対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)選択するので、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。すなわち、光が吸収された度合いが異なる複数の試料Ｓの同一の光吸収特性に基づいて、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択することができる。分光分析装置１００の機器ごとに固有の適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を一度選択しておくことによって、以降の試料Ｓの測定においては、測定した吸光スペクトルや蛍光スペクトルに対して選択した迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いることにより、迷光の影響が取り除かれたスペクトルを取得することができる。また、試料Ｓの数（たとえば、２〜５個）と同じ回数の測定を行うだけで、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択することができるとともに、その選択した迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いて、キャリブレーション処理を行うことができるので、単色光によって検出部５１に含まれる多数（たとえば、数百〜数千個）の検出素子の１つ１つに対して迷光を測定する場合と比較して、測定時間を大幅に短縮することができる。すなわち、予め取得された複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)から適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択することにより、短時間でキャリブレーション処理を行うことができる。これらの結果、短時間で測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。
【００８５】
また、本実施形態では、上記のように、制御部６を、複数の補正吸光スペクトルＳｃに対して迷光補正行列Ｍ-1(j)ごとに、吸光係数が大きくなるピークの位置における吸光度のピークの高さを互いに揃えるとともに、高さを揃えた複数の補正吸光スペクトルＳｃの各々における基準スペクトルＳｒからのずれの度合いに基づいて、適切な補正が行われた補正吸光スペクトルＳｃに対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)選択する制御を行うように構成する。これにより、迷光の影響がない理想的な状況では高さを揃えた複数の補正吸光スペクトルＳｃの波形が一致するという性質に基づいて、基準スペクトルＳｒからのずれの度合いの大きさから、迷光の影響の除去が適切に行われた補正吸光スペクトルＳｃがわかる。その結果、迷光の影響がーの除去が適切に行われた補正吸光スペクトルＳｃに対応する、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除くことが可能な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択することができる。また、複数の補正吸光スペクトルＳｃの高さを揃えて基準スペクトルＳｒからのずれの度合いを取得するので、高さを揃える前の補正吸光スペクトルＳｃの高さ（吸収のピーク）は任意でよい。これにより、補正吸光スペクトルＳｃの元となる観測吸光スペクトルＳｏの高さも任意でよいので、同一の光吸収特性を有する複数の試料Ｓの互いの吸収濃度を正確に調整する必要がない。
【００８６】
また、本実施形態では、上記のように、制御部６を、複数の補正吸光スペクトルＳｃからの変位量の二乗和の値が最小となる基準スペクトルＳｒからのずれに基づいて、ずれが所定の範囲内の補正吸光スペクトルＳｃに対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する制御を行うように構成する。これにより、基準スペクトルからのずれの度合いの大きさを正確に評価することができるので、迷光の影響の除去が適切に行われたかを容易に判断することができる。その結果、測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択することができる。
【００８７】
また、本実施形態では、上記のように、補正手段である迷光補正行列Ｍ-1(j)を、検出器５に入射する光の各波長成分の強度に対して、検出結果としてどの波長成分にどのような強度があらわれるかの対応関係をあらわす予め取得された迷光行列Ｍ(j)の、逆行列である迷光補正行列Ｍ-1(j)を含むように構成する。これにより、迷光行列Ｍ(j)の逆行列を用いることによって直ちに測定結果である観測吸光スペクトルＳｏから、迷光の影響を除去する補正がされた補正吸光スペクトルＳｃを取得することができるので、容易に測定結果の波長分布から正確に迷光の影響を取り除く補正をすることができる。
【００８８】
また、本実施形態では、上記のように、制御部６を、光を吸収する度合いを変化させた試料Ｓの各々を用いて取得される複数の観測吸光スペクトルＳｏに基づいてキャリブレーション処理を行う場合に、同一の試料Ｓの吸収濃度を任意に薄めることにより得られる複数の試料Ｓの各々において取得される複数の観測吸光スペクトルＳｏに基づいてキャリブレーション処理を行うように構成する。これにより、同一の試料Ｓの濃度を変えることにより、容易に光を吸収する度合いを変化させた同一の光吸収特性を有する複数の試料Ｓに基づいてキャリブレーション処理を行うことができる。また、吸収濃度の薄め具合は任意であるので、正確な計量をする必要がなく、複数の試料Ｓを容易に作成することができる。
【００８９】
また、本実施形態では、上記のように、制御部６を、検出器５に含まれる検出素子５２の入射光に向けられた表面部分または検出素子５２を保護するために取り付けられた検出器５の保護部材５０の表面部分によって鏡面反射される迷光の影響を除去するキャリブレーション処理を行うように構成する。これにより、鏡面反射によって生じる規則性を有する迷光をキャリブレーションの対象とすることによって、拡散や乱反射によって生じる不規則な迷光の影響に対処する場合と比較して、予め取得された複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)を理想的な迷光補正行列Ｍ-1(j)と容易に一致させることができる。これにより、予め取得された複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)から適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)の選択を行うことにより精度よくキャリブレーション処理を行うことができる。
【００９０】
また、本実施形態では、上記のように、制御部６を、回折格子４、検出器５または検出器５の保護部材５０の少なくとも１つを取り付ける際にキャリブレーション処理を行うように構成する。これにより、回折格子４、検出器５または検出器５の保護部材５０をメンテナンスする際や取り替える際に鏡面反射された迷光による誤差の発生状況に変化が生じたとしても、キャリブレーション処理を行うによってその都度迷光の影響を適切に取り除くことができる。これにより、メンテナンスや取替えにより発生状況が変化する迷光により誤った測定が行われることを抑制することができる。
【００９１】
また、本実施形態では、上記のように、制御部６を、鏡面反射された迷光の影響が比較的大きい波長帯域に吸光係数が大きくなるピークを有する試料Ｓにおいて取得される、複数の観測吸光スペクトルＳｏに基づいてキャリブレーション処理を行うように構成する。これにより、特にピーク周辺の波長成分における迷光の影響を正確に取り除くことができるので、鏡面反射された迷光の影響が比較的大きい波長帯域に存在する吸光係数のピークを用いることにより、適切に鏡面反射された迷光の影響を取り除くことができる。
【００９２】
（迷光補正の実施例）
次に、図７〜図９を参照して、本実施形態による鏡面反射を考慮した迷光補正を含むキャリブレーション処理を行った補正吸光スペクトルＳｃ（実施例、図８参照）と、迷光の発生状況が各検出素子５２の位置（入射する光の波長成分）にかかわらず一様であるとしてキャリブレーション処理を行った補正吸光スペクトルＳｃ（比較例、図９参照）との比較により、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いたキャリブレーション処理の結果について説明する。なお、鏡面反射を考慮した迷光補正を含むキャリブレーションを行った補正吸光スペクトルＳｃは、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)に対応した補正吸光スペクトルＳｃが選択されているため、鏡面反射による迷光の影響が略取り除かれた結果に対応している。
【００９３】
図７は、鏡面反射を考慮した迷光補正行列Ｍ-1を用いて複数の観測吸光スペクトルＳｏを補正した複数の補正吸光スペクトルＳｃ（以下、鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃ）と、迷光の発生が一様であると仮定して同一の観測吸光スペクトルＳｏ補正した複数の補正吸光スペクトルＳｃ（以下、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃ）を示している。ここで、迷光補正行列Ｍ-1は複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)の中から適切なものがすでに選ばれている。鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃは実線であらわされるグラフであり、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃは点線あるいは一点鎖線であらわされるグラフである。縦軸は波長成分ごとの吸光度をあらわし、計測単位のＡＵは機器に固有の読み取り値（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ；任意単位）である。横軸は、検出素子５２のそれぞれに対応するチャンネル（ｃｈ）である。以下の図８および図９においても同様である。
【００９４】
また、鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃは、鏡面反射に由来する規則的な迷光が検出素子５２に応じて補正されているとともに、その他の不規則な一様に生じる迷光についても補正されている。一方で、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃは、検出素子５２全体に一様な迷光が発生していると仮定しているので、検出素子５２ごと（検出される波長成分ごと）に異なる迷光の影響が反映された補正がされていない。
【００９５】
鏡面反射および一様仮定のいずれの補正吸光スペクトルＳｃも、光の吸収濃度が比較的大きい２つの試料Ｓに対応するグラフ上部に位置する２本と、光の吸収濃度が比較的小さい２つの試料Ｓに対応するグラフ下部に位置する２本とが示されている。また、試料Ｓとしてカフェインが用いられている。いずれの補正吸光スペクトルＳｃも、カフェインの吸光係数が大きい波長に対応する２８ｃｈおよび１６０ｃｈ付近に強い光吸収のピークがあらわれるとともに、６０ｃｈ付近に低い光吸収のピークがあらわれている。
【００９６】
鏡面反射による迷光は、図７に示される例では、長波長側の検出素子５２の表面で鏡面反射した入射光が、保護部材５０の両表面によって鏡面反射することにより短波長側の検出素子５２に再び入射して検出されることにより生じる。すなわち、長波長側から短波長側に不要な光が載ることになる。その結果、観測吸光スペクトルＳｏにおいて、長波長に対応するチャンネル数（ｃｈ）の大きい側（右側）から、短波長に対応するチャンネル数（ｃｈ）の小さい側（左側）に迷光が生じる。吸光スペクトルは光の吸収の大きさをあらわすので、不要な光が検出されれば、その分スペクトルは小さく（低く）あらわれる。その結果、鏡面反射に由来する迷光によって、吸光スペクトルのピークはｃｈの大きい側からの迷光により相対的に右側が低くなるため、ピークが左上にずれることになる。
【００９７】
実際に、図７では、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃの吸収濃度が比較的大きい２本において、１６０ｃｈ付近でのピークが鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃに比べて左上にずれている。このように、鏡面反射に由来する迷光の影響が大きく現れると、吸光スペクトルのピークを左上にずらすような結果を伴う。一方で、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃの吸収濃度が比較的小さい２本において、１６０ｃｈ付近でのピークにおける鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃからのずれはそれほど大きくあらわれてはいない。このような違いは、吸収濃度が高い場合に、試料Ｓを透過した光には吸光係数のピークに対応する波長成分がほとんど含まれなくなっている一方で、吸収濃度が低い場合に、試料Ｓを透過した光には吸光係数のピークに対応する波長成分が比較的残っていることに起因している。試料Ｓを透過した光に吸光係数のピークに対応する波長成分がほとんど含まれなくなっている場合は、対応する波長成分を検出する検出素子５２においてわずかな迷光が検出されるだけでも、結果として得られる吸光度のピークが大きく変わってしまう。一方で、試料Ｓを透過した光に吸光係数のピークに対応する波長成分がある程度含まれている場合は、迷光の影響が相対的に小さくなるので、迷光の影響はそれほど大きくあらわれない。また、この結果から、迷光の影響は、特に光吸収の度合いが大きい波長成分に対して大きくあらわれることもわかる。
【００９８】
また、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃの吸収濃度が比較的大きい２本においては、２８ｃｈ付近でのピークが激しく波打った形になっている。これは、試料Ｓによる光の吸収が大きく、２８ｃｈ付近に対応する波長成分が透過光においては０に近い値となったため、鏡面反射による迷光の影響が大きく直接的に現れた結果である。鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃの吸収濃度が比較的大きい２本においても、２８ｃｈ付近では、鏡面反射由来の迷光による影響が多少残っている。面反射および一様仮定補正吸光スペクトルＳｃの吸収濃度が比較的小さい２本においては、鏡面反射に由来する迷光による波打ちは見られない。しかしながら、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃのピークの形は、鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃのピークの形に対して、わずかに左上にずれている。
【００９９】
図８は、鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃのそれぞれに対して、高さを揃えたグラフ（実施例）をあらわしている。点線で表されるグラフの各々が、濃度の異なる試料Ｓに対応する鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃのグラフである。また、これら鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃに対して二乗誤差が最小になるように設定した基準スペクトルＳｒに対する、±５％の幅を示すのが実線による２本のグラフである。吸光度は対数によって定義されるので、±５％の幅は、見た目には吸光度が大きな値になるほど大きくなっている。図８に示される鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃは、多数の迷光補正行列Ｍ-1を観測吸光スペクトルＳｏ用いた結果のうち、最も適切な迷光補正行列Ｍ-1を用いた結果である。そのため、図８から明らかなように、迷光による波打ちが生じた部分を除けば、鏡面反射補正吸光スペクトルＳｃの全てが略一致しており、基準スペクトルＳｒから±５％の幅に収まっている。なお、±５％は例示である。
【０１００】
図９は、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃのそれぞれに対して、鏡面反射補正吸光スペクトルの高さを揃える処理と同様の処理を行ったグラフ（比較例）をあらわしている。点線で表されるグラフの各々が、濃度の異なる試料Ｓに対応する一様仮定補正吸光スペクトルＳｃのグラフである。また、実線による２本のグラフは、鏡面反射補正吸光スペクトルから算出される基準スペクトルＳｒから±５％の幅を示すグラフであり、図８におけるものと同じである。図９から明らかなように、鏡面反射に由来する迷光の影響を適切に取り除くことができていないために、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃのグラフは一致していない。また、１６０ｃｈ付近において、一様仮定補正吸光スペクトルＳｃのピークは左上にずれた形になっているのが見て取れる。
【０１０１】
実施例と比較例との比較において、実施例では鏡面反射に由来する検出素子５２ごとに異なる迷光を含む迷光を、適切に除去することができていることがわかる。したがって、実施例のように適切に迷光を除去することができる迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択するキャリブレーション方法により、適切にキャリブレーション処理を行うことができていることがわかる。
【０１０２】
キャリブレーション処理が行われた分光分析装置１００は、以降に測定される物質の吸光スペクトルや蛍光スペクトルなどに補正手段である適切に選択された迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いることによって、迷光の影響を適切に取り除いたスペクトルを取得することができる。
【０１０３】
（変形例）
なお、今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更（変形例）が含まれる。
【０１０４】
たとえば、上記実施形態では、キャリブレーション処理を行うための試料Ｓとしてカフェインを用いる例を説明したが、本発明はこれに限られない。本発明では、試料Ｓを、ナフタレンやフェノール類としてもよい。ナフタレンは、短波長側に複数の光吸収のピークを有するので、短波長側のキャリブレーション処理に適している。また、カフェインやフェノール類は、ナフタレンに比べて長波長側に光吸収のピークを有するので、比較的長波長側のキャリブレーション処理に適している。また、たとえば、ナフタレンとカフェインとを混合した試料Ｓを用いれば、短波長側と長波長側との両方のピークが得られる。保護部材５０の検出部５１に対する取り付け角度の幾何公差により生じる迷光は、検出位置の相対的なずれに比例して変わるため、短波長側と長波長側との離れた二点を計測すれば、より精度よくキャリブレーション処理を行うことができる。そのため、短波長側と長波長側との両方にピークを有する試料Ｓを用いれば、より精度のよいキャリブレーション処理を行うことができる。
【０１０５】
ここで、分光分析装置１００の機器ごとに異なる鏡面反射によって生じる迷光の発生状況は、保護部材５０と検出部５１との取り付け角度の違いや、検出部５１に含まれるシリコン層５１１の厚みなどによる図３における迷光出現距離の機器による違いや、図４におけるグラフ全体の上下のシフト、グラフの傾きの変化、グラフの波形の左右変シフトの機器による違いなどが主に生じるため、理論的には主として４つのパラメータによって変化する。そのため、キャリブレーション処理を行うための試料Ｓは、光吸収のピークが４点以上あれば、より精度よく迷光補正行列Ｍ-1(j)の選択ができる。ただし、迷光補正行列Ｍ-1(j)の選択時には、ピークの一点のみではなく、高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃのグラフ全体の一致から判断しているので、ピークが１点のみであっても、十分な精度で迷光補正行列Ｍ-1(j)の選択ができる。
【０１０６】
上記した光吸収の４点以上のピークは、鏡面反射が大きくなる波長成分を中心として、キャリブレーションしたい波長（検出器５で検出したい波長）の広い範囲に存在すれば、より精度よくキャリブレーション処理ができるので望ましい。たとえば、上記ナフタレン、カフェインおよびフェノール類を混合した試料Ｓであれば、実施形態における１９０ｎｍから８００ｎｍの波長成分を検出する分光分析装置１００の例において、これまでに述べた条件を満たす。なお、キャリブレーション処理時には、検出信号の線形性の評価を行うためにも５点程度の計測が行われるため、迷光に対するキャリブレーション処理と線形性の評価とを同時に行うこともできる。
【０１０７】
また、上記実施形態では、分光分析装置１００に液体クロマトグラフ１０１を接続する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、分光分析装置１００にガスクロマトグラフや質量分析装置などを接続してもよい。また。分光分析装置１００を、製造過程の薬品等を透過する光の吸収スペクトルを測定して薬品等の生成の段階を観測するなど、光のスペクトルを測定する用途に広く用いてもよい。また、物質に白色光を透過させて吸光スペクトルを測定する用途の分光分析装置１００にキャリブレーション処理を行う他、物質に紫外光を透過させて吸光スペクトルを測定する用途や、物質の放出する蛍光を測定する用途の分光分析装置１００などに、本発明のキャリブレーション処理を行う制御部６を設けてもよい。
【０１０８】
また、上記実施形態では、分光分析装置１００にキャリブレーション処理を行う際に計測される試料Ｓが、液体クロマトグラフ１０１を流れる形態の試料Ｓである例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、たとえば、液体クロマトグラフ１０１のフローセル７５の位置に、封入セルに入れられた同一の光吸収特性を有し互いに濃度の異なる複数の試料Ｓを順次置き換えて、それぞれの観測吸光スペクトルＳｏを測定することにより、迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択してもよい。また、試料Ｓとして、同一の光吸収特性を有する光学フィルタを複数組み合わせることにより、互いに吸収濃度の異なる複数の試料Ｓとしてもよい。この場合、回折格子４に入射する光の経路上に置く光学フィルタの枚数を増減することによって試料Ｓに対する光の透過距離を変えて試料Ｓの吸収濃度を調整する他、厚みの異なる光学フィルタの組み合わせを変えることによって、試料Ｓに対する光の透過距離を変えて試料Ｓの吸収濃度を調整し、複数の観測吸光スペクトルＳｏを測定してもよい。
【０１０９】
また、上記実施形態では、補正手段として迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、補正手段として迷光補正行列Ｍ-1(j)を用いなくてもよい。この場合、たとえば、補正手段を、観測吸光スペクトルＳｏの波長成分ごとに、推測される迷光を減算する処理としてもよい。
【０１１０】
また、上記実施形態では、主に迷光を対象とした補正手段を用いる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、迷光の他に、機器の暗電流によるノイズや機器の温度変化による測定値の変動なども対象とした、広く測定誤差を除去することが可能なキャリブレーション処理を行うことができる補正手段を用いてもよい。
【０１１１】
また、上記実施形態では、カフェイン等の同一の光吸収特性を有するとともに吸収濃度の互いに異なる複数の試料Ｓの濃度が任意であるとともに、試料Ｓにコンタミネーション等が生じる場合も想定してキャリブレーション処理を行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、試料Ｓの濃度を所定の濃度に完全に調整するとともに、試料Ｓに含まれる物質にコンタミネーションが生じていない複数の既知の試料Ｓによってキャリブレーション処理を行っても良い。この場合、予め取得した多数の既知の観測吸光スペクトルＳｏ(k)と測定により得られた観測吸光スペクトルＳｏとを比較し、適切な迷光補正行列Ｍ-1(k)の選択を行うように構成してもよい。ここで、ｋは、分光分析装置１００の複数の機器およびシミュレーションに対応する数である。具体的には、予め複数の分光分析装置１００に対して複数の既知の試料Ｓを用いた結果得られる観測吸光スペクトルＳｏ(k)の組を取得するとともに、それぞれの観測吸光スペクトルＳｏ(k)の組に対応する、予め迷光の影響を適切に取り除くことができる迷光補正行列Ｍ-1(k)を取得して、記憶部６１に記憶しておく。加えて、このような観測吸光スペクトルＳｏ(k)の組および迷光補正行列Ｍ-1(k)から、幾何公差の範囲で想定される観測吸光スペクトルＳｏ(k)の組および迷光補正行列Ｍ-1(k)を作成することにより補完し、合わせて記憶部６１に記憶しておく。これにより、処理部６２は、測定により得られた観測吸光スペクトルＳｏの組と予め取得した既知の観測吸光スペクトルＳｏ(k)との一致の度合いを二乗誤差などを算出し評価することにより、キャリブレーション処理を適切に行うことができる。この場合、最も一致の度合いが高い観測吸光スペクトルＳｏ(k)の組に対応する迷光の発生状況と、キャリブレーション対象となる分光分析装置１００の迷光の発生状況とは、略一致すると考えられる。したがって、処理部６２は、最も一致の度合いが高い観測吸光スペクトルＳｏ(k)の組に対応する迷光補正行列Ｍ-1(k)を選択することにより、キャリブレーション処理を行うことができる。
【０１１２】
また、上記実施形態では、幾何公差の範囲内で存在する可能性のある迷光の発生状況を列挙することにより、補間的な迷光行列Ｍ(j)がシミュレーションにより理論的に作り出される例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、検出素子５２の位置に正規に入射する単色光で直接的に計測した様々な機器の迷光の発生状況を用いて、検出光から出力光を導く複数の逆行列である迷光補正行列Ｍ-1(j)を経験則から作り出すこともできる。この場合も、制御部６は、適切に高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃを一致させることができる迷光補正行列Ｍ-1(j)をキャリブレーションに適切な補正手段として選択する。
【０１１３】
また、上記実施形態では、樹形図のように大集団から小集団へと枝分かれするようにグルーピングされた迷光補正行列Ｍ-1(j)に対して、代表的な迷光補正行列Ｍ-1(j)に総当りする処理を繰り返すことにより適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、複数の迷光補正行列Ｍ-1(j)の間において行列の成分に対して微分量や変分量を取得し、勾配法やニュートン法などの別のアルゴリズムによって適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択してもよい。また、代表的な迷光補正行列Ｍ-1(j)ではなく、ランダムにピックアップした迷光補正行列Ｍ-1(j)から適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)の探索を始めてもよい。そのほか、上記の方法を適宜組み合わせたアルゴリズムとしてもよい。また、全ての迷光補正行列Ｍ-1(j)に総当りするように構成してもよい。
【０１１４】
また、上記実施形態では、高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃ(j)の一致の度合いについて、高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃ(j)の全体の一致を対象とするように構成されている例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃ(j)の一致の度合いを、補正吸光スペクトルＳｃ(j)のピーク部分またはピーク部分周辺のみを対象として一致の度合いを取得するように構成にしてもよい。
【０１１５】
また、上記実施形態では、補正吸光スペクトルＳｃ(j)の組のうち、高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃ(j)が最も一致するものに対応する、基準スペクトルとの変位量の二乗の和が最小となる迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、許容範囲に収まる補正吸光スペクトルＳｃ(j)を複数選択し、選択された複数の補正吸光スペクトルＳｃ(j)の中から、元の観測吸光スペクトルＳｏとの相関度合いが最も高い迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択するように構成してもよい。ここで、許容範囲に収まる迷光補正行列Ｍ-1(j)は、たとえば、高さを揃えた補正吸光スペクトルＳｃ(j)の全てが図８における±５％の範囲などの所定の許容範囲に収まるものに対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)としてもよい。また、補正吸光スペクトルＳｃ(j)と元の観測吸光スペクトルＳｏとの相関度合いが最も高くなる迷光補正行列Ｍ-1(j)は、たとえば、補正吸光スペクトルＳｃの観測光量と元の観測吸光スペクトルＳｏの観測光量との二乗誤差が最小となる補正吸光スペクトルＳｃ(j)に対応する迷光補正行列Ｍ-1(j)としてもよい。
【０１１６】
また、補正吸光スペクトルＳｃ(j)の吸光度が高い部分は、試料Ｓの吸収濃度が大きい場合に、吸光度のスペクトルに直す前の光の強度をあらわすスペクトルにおいて、光がほとんど観測されず０値に近い値となることがある。このとき、観測吸光スペクトルＳｏに迷光補正行列Ｍ-1(j)を適用すると、補正により強度をあらわすスペクトルにおいて負値が生じる場合があり、補正吸光スペクトルＳｃ(j)に図７の２８ｃｈ付近で示されたような波打ちがあらわれ、グラフが見辛くなり、一致の度合いの判断が難しくなってしまう。そのため、負値ができるだけ発生しないように、補正吸光スペクトルＳｃ(j)と基準スペクトルＳｒとの変位量の二乗誤差の評価に加えて、強度を表すスペクトルにおいて負値が発生する場合にペナルティ（マイナスの評価）を加えてもよい。その結果、負値があらわれるような過補正となる迷光補正行列Ｍ-1(j)を除いて、負値があらわれないわずかに補正不足となる迷光補正行列Ｍ-1(j)の中から、適切な迷光補正行列Ｍ-1(j)を選択するように構成してもよい。
【０１１７】
また、上記実施形態では、説明の便宜上、制御部６に含まれる処理部６２による迷光補正行列作成処理および迷光補正行列選択処理を、「フロー駆動型」のフローチャートを用いて説明したが、本発明はこれに限られない。処理部６２の処理をイベント単位で実行する「イベント駆動型」により行ってもよい。この場合、完全なイベント駆動型で行ってもよいし、イベント駆動およびフロー駆動を組み合わせて行ってもよい。
【符号の説明】
【０１１８】
４  回折格子（分光部材）
５  検出器
６  制御部
４  制御部
５０  保護部材
５２  検出素子
１００  分光分析装置
Ｍ-1(j)  迷光補正行列（補正手段）
Ｓ  試料
Ｓｃ(j)  補正吸光スペクトル
Ｓｏ  観測吸光スペクトル
δ(j)  二乗誤差（変位量の二乗和）
【図１】
2018054337.tif 000005
【図２】
2018054337.tif 000006
【図３】
2018054337.tif 000007
【図４】
2018054337.tif 000008
【図５】
2018054337.tif 000009
【図６】
2018054337.tif 000010
【図７】
2018054337.tif 000011
【図８】
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【図９】
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