(57)【要約】【課題】高い柔軟性および高クリープ強度を有するシラン架橋ポリエチレン管を提供する。【解決手段】特定のＭＦＲおよび密度を有する高密度ポリエチレン（Ａ−１）５９〜６４質量部と、特定のＭＦＲおよび密度を有する高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、特定のＭＦＲおよび密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む管状成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、
下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、
下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む管状成形体：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、
過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、
を含有する、請求項１に記載の管状成形体。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部
を含有する、請求項１または２に記載の管状成形体。
【請求項４】
下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、
下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、
下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）を、押出機内でグラフト重合反応させた後、押出成形し、架橋処理を行うことを特徴とする、管状成形体の製造方法：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
【請求項５】
下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、
下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、
下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
【請求項６】
前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、
過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、
スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部と、
を含有する、請求項５に記載の樹脂組成物（Ｘ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水道やガス等の配管に用いられるシラン架橋ポリエチレン管に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリエチレン管は、ポリエチレン管と比較して、耐熱性および耐久性に優れるとともに、耐食性や柔軟性、耐寒性、施工性等を備えるため、給水・給湯管や床暖房用温水配管などに広く使用されている。架橋ポリエチレンの架橋方式としては、シラン架橋および化学架橋が知られているが、ポリエチレン有機シラン化合物を混合し、触媒の存在下で水を外側から浸透させて架橋させるシラン架橋は、通常の押出成形が利用でき、特殊な架橋装置が不要であることから、経済性の観点からも特に有用である。
【０００３】
中でも、密度の高いポリエチレンをベース樹脂とするシラン架橋ポリエチレン管は、耐久性に優れるため、より水圧が高い水道用配管等への適用がなされるようになってきている。高密度ポリエチレンをベース樹脂として用いたシラン架橋ポリエチレン管として、特許文献１では、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物を使用した架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを特定の割合で含有する混合物からなる原料ポリエチレン樹脂を使用した架橋ポリエチレン管が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６０９５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７０１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、特に、温水等に用いる配管として、柔軟性、耐圧性を有し、かつ高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。しかしながら、従来の架橋ポリエチレン管は、高温短時間のクリープ特性が十分なものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、高い柔軟性および高クリープ強度を有するシラン架橋ポリエチレン管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む管状成形体：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
【０００８】
［２］前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、を含有する、前記［１］に記載の管状成形体。
【０００９】
［３］前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部を含有する、前記［１］または［２］に記載の管状成形体。
【００１０】
［４］前記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、前記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、前記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）を、押出機内でグラフト重合反応させた後、押出成形し、架橋処理を行うことを特徴とする、管状成形体の製造方法。
【００１１】
［５］前記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、前記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、前記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）。
【００１２】
［６］前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部と、を含有する、前記［５］に記載の樹脂組成物（Ｘ）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い柔軟性および高クリープ強度を有するシラン架橋ポリエチレン管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリエチレンの分子量分布を温度および分子量により三次元的に表した図である。
【図２】管状成形体のクリープ試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の管状成形体は、下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む。
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
【００１７】
以下、樹脂組成物（Ｘ）が含有する各成分について説明する。
【００１８】
［高密度ポリエチレン（Ａ−１）］
高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」とも称する）（Ａ−１）は、（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分であり、（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。このような特性を満たすＨＤＰＥ（Ａ−１）は、シングルサイト触媒を用いた重合により得られる。
【００１９】
ＨＤＰＥ（Ａ−１）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＰ５５０５（商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。ＨＤＰＥ（Ａ−１）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
なお、本発明において、荷重２．１６ｋｇのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。荷重５ｋｇのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、荷重を５ｋｇとして測定した値である。また、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管を用いて測定した値である。
【００２１】
［高密度ポリエチレン（Ａ−２）］
ＨＤＰＥ（Ａ−２）は、（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分であり、（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。このような特性を満たすＨＤＰＥ（Ａ−２）は、マルチサイト触媒を用いた重合により得られる。
【００２２】
ＨＤＰＥ（Ａ−２）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＨＺ３３００Ｆ、ＨＺ３３００ＦＰＵ（いずれも商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。ＨＤＰＥ（Ａ−２）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
［直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）］
直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」とも称する）（Ｂ）は、（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分であり、（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。このような特性を満たすＬＬＤＰＥ（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いた重合により得られる。
【００２４】
ＬＬＤＰＥ（Ｂ）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＰ０５１０、ＳＰ０５４０、ＳＰ１５２０、ＳＰ１５４０（いずれも商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。ＬＬＤＰＥ（Ｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ここで、シングルサイト触媒とは、活性点が均一のものであり、メタロセン触媒に代表される。このメタロセン触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ等の遷移金属に、シクロペンタジエニル等の不飽和環状化合物が配位した構造を有する化合物である。一方で、マルチサイト触媒は、ポリエチレンの合成において従来使用されている触媒であり、多数の活性点を有する。マルチサイト触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ触媒（以下、「チーグラー触媒」と称する）が挙げられる。シングルサイト触媒またはマルチサイト触媒を用いた重合は、公知の方法により行うことができる。助触媒として、トリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサンを用いてもよい。
【００２６】
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンに比べて結晶ラメラが厚く、変形時に結晶ラメラが崩れにくい。また、結晶と結晶とを結ぶタイ分子が多く、耐衝撃性やクリープ強度に優れる。したがって、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを使用することにより、優れた耐衝撃性およびクリープ強度を有する架橋ポリエチレン管を得ることができる。また、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、ローポリマーと呼ばれる短鎖分岐を多く含有する低分子量成分を多く含んでいる。特に、平均分子量が低い、すなわちＭＦＲの大きなポリエチレンにはローポリマーが多く含まれる。このローポリマーの存在は、架橋効率の低下の原因となる。一方、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと比べて、架橋効率の低下の原因となるローポリマーが少なく、クリープ強度に優れる。
【００２７】
なお、クリープ強度には、短期クリープ強度と長期クリープ強度がある。短期クリープ強度は、初期の強い力に対する耐久性を示し、長期クリープ強度は、長期の弱い力に対する耐久性を示す。本発明では、特に、高温における短期クリープ強度の向上を目的とする。
【００２８】
図１は、（ａ）チーグラー触媒を用いて重合されたポリエチレン（ＴＩ触媒系ＰＥ）と、（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン（ＭＴ触媒系ＰＥ）について、各溶出温度における溶出成分の分子量分布を三次元的に表したものである。図１に示すように、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて重合されたポリエチレンと比較して、剛性に関わる高密度成分が多く、かつ、架橋度に関わる低密度かつ高分子量の成分が多く、低温で溶出する低分子量成分が少ないことが分かった。すなわち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを用いることにより、高温短期クリープ強度の向上を図ることができる。
【００２９】
なお、図１は、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定により得たグラフである。この測定は、市販の装置を用いて、次のように行われる。すなわち、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，４２１７（１９８１）に記載されている原理に基づき、まず対象とするポリエチレンを１４０℃で完全に溶解し、１４０℃から０℃まで−１℃／分で冷却して、０℃で３０分間保持した後に測定を行う。測定は、段階的に昇温して、各温度において溶出した成分を分取していき、各温度における溶出成分について個別にゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行い、溶出温度毎の分子量分布プロファイルを得る。得られた溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算することで、そのポリエチレン全体の分子量分布プロファイルを得ることができる。そのデータから、ポリエチレン全体のＭｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）が求められる。前記溶出温度毎の分子量分布、あるいはポリエチレン全体の分子量分布を表す場合、一般にｌｏｇＭ（Ｍは分子量）とｗ（分子量Ｍの成分の質量の、全体の質量に対する割合をｗ）との関係として表した積分表示、およびその曲線を微分した微分表示という形で表される。また同様に、溶出温度をある範囲に限定し、その温度範囲内における溶出分についても同様に表示することができる。
【００３０】
本発明者らは、柔軟性およびクリープ強度を改善することを目的として、高密度ポリエチレンと低密度直鎖状ポリエチレンとを組み合わせた樹脂組成物において、チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンに対する、メタロセン触媒を用いて重合された低密度直鎖状ポリエチレンの比率を増やして検討を行った。しかしながら、得られた樹脂組成物では、十分な短期クリープ強度が得られなかった。そこで、短期クリープ強度の向上には、さらに高密度ポリエチレンの物性の検討が必要であると判断した。
【００３１】
図２は、メタロセン触媒を用いて重合された低密度直鎖状ポリエチレン（図中、「ＬＬ」と記す）に対して、それぞれチーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレン（図中、「ＨＺ」と記す）、またはメタロセン触媒を用いて重合された高密度ポリエチレン（図中、「ＥＶＬ−Ｈ」と記す）を混合して得た樹脂組成物の架橋体を含む管状成形体について、９５℃において熱間内圧クリープ試験を行った結果を示す図である。なお、熱間内圧クリープ試験は、ＩＳＯ  ９０８０に準拠して、温度９５℃、周応力４．８ＭＰａおよび４．６ＭＰａの条件で実施した。図２に示すように、高密度ポリエチレンとして、メタロセン触媒を用いて重合されたものを用いることにより、破壊時間が長くなり、高温短期クリープ強度が向上することが分かった。
【００３２】
このように、本発明では、高密度ポリエチレンとして、シングルサイト触媒を用いた重合により得たＨＤＰＥ（Ａ−１）と、マルチサイト触媒を用いた重合により得たＨＤＰＥ（Ａ−２）とを併用し、さらに、シングルサイト触媒を用いた重合により得たＬＬＤＰＥ（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、柔軟性および高温短期クリープ強度を有する架橋ポリエチレン管を得ることができることを見出した。
【００３３】
［シラン化合物（Ｃ）］
シラン架橋に用いられるシラン化合物（Ｃ）は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な有機基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部位は、後述するラジカル発生剤の存在下でポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応する。シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルトリアルコキシシランや、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シラン化合物（Ｃ）の配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．５〜２．５質量部が好ましく、１．７〜２．０質量部がより好ましい。
【００３４】
［過酸化物（Ｄ）］
ラジカル発生剤として用いる過酸化物（Ｄ）としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物（Ｄ）の配合量は、過酸化物の種類や、ラジカル捕捉機能を有する添加剤の存在量にもよるが、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０３〜０．１５質量部が好ましく、０．０５〜０．１０質量部がより好ましい。
【００３５】
［スズ化合物（Ｅ）］
シラノール縮合触媒（架橋促進剤）として用いるスズ化合物（Ｅ）は、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、酢酸第一スズ、ナフテン酸スズ等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スズ化合物（Ｅ）の配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．０８質量部が好ましく、０．０６〜０．０７質量部がより好ましい。
【００３６】
［その他の成分］
樹脂組成物（Ｘ）には、以上の成分の他に、酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適量配合してもよい。酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンや、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．６質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００３７】
ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）と、必要に応じて上記各成分を混練して本発明に係る樹脂組成物（Ｘ）を得ることができる。配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）との合計１００質量部において、ＨＤＰＥ（Ａ−１）が５４〜７０質量部、ＨＤＰＥ（Ａ−２）が１６〜２０質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）が１０〜３０質量部の範囲である。ＨＤＰＥ（Ａ−１）の配合量が上記範囲よりも多いと、柔軟性が低下し、ＨＤＰＥ（Ａ−２）の配合量が上記範囲よりも多いと、柔軟性およびクリープ強度が低下し、ゲル分率が低下する。また、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも多いと、クリープ強度が低下する。
【００３８】
［管状成形体の製造方法］
本発明において、管状成形体は、ベース樹脂となる上記樹脂組成物（Ｘ）をシラン変性し、これを管状に成形し、シラン架橋法により架橋して作製することができる。ここで、管状成形体の製造方法としては、２段成形法および１段成形法が知られている。
【００３９】
２段成形法では、原料ポリエチレン樹脂と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを、加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物を得るグラフト重合反応工程、および、得られたシラン変性ポリエチレン樹脂組成物と、シラノール縮合触媒を含有させたポリエチレン樹脂組成物とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練して、管状に押出し、前記シラン変性ポリエチレン樹脂組成物からなる成形管とする成形工程の２段階で成形管を得た後、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理を行う。
【００４０】
一方、１段成形法では、原料ポリエチレン樹脂と、シラノール縮合触媒と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、グラフト重合反応と成形とを同時に行う、すなわち、１段階で成形管を得た後、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理を行う。
【００４１】
本発明において、管状成形体は、２段成形法、１段成形法、その他公知の製造方法により製造することができる。これらの中でも、生産性や経済性の観点から、１段成形法により製造することが好ましい。さらに、本発明では、原料ポリエチレン樹脂を得る工程、すなわち、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）とを混合する工程も含めて１段成形法で行うことが好ましい。したがって、ＨＤＰＥ（Ａ−１）、ＨＤＰＥ（Ａ−２）、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）、スズ化合物（Ｅ）および必要に応じて他の添加剤を、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、ポリエチレンの混合とグラフト化と成形とを同時に行い、成形管を得た後、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理を行うことが好ましい。
【００４２】
なお、いずれの方法においても、架橋処理の方法としては、８０〜９５℃の温水に６〜１２時間浸漬する方法や、水蒸気に６〜１２時間接触させる方法が挙げられる。架橋処理は、８０℃の温水中に６時間以上浸漬する方法が好ましい。
【００４３】
本発明において、管状成形体の密度は、柔軟性の観点から、９４５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９３５〜９４４ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、管状成形体のゲル分率を好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０％質量以上として、クリープ破壊時間を好ましくは１時間以上、より好ましくは１００時間以上となるようにすると、柔軟性および高温短期クリープ強度のバランスにより優れた管状成形体が得られる。なお、ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６９に準拠して測定した値である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各例で使用した樹脂およびシラン架橋ポリエチレン管の各種物性の測定は、以下のとおりに行った。
【００４５】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２に準拠して測定したＭＦＲ計のストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して密度勾配管で測定した。シラン架橋ポリエチレン管の密度は、得られたポリエチレン管から切り出した試験片を、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して密度勾配管で測定した。
【００４６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、測定温度１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件で測定した。荷重５ｋｇのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、荷重のみ変更して測定した。
【００４７】
（３）ゲル分率（単位：質量％）
ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６９に準拠して測定した。
【００４８】
（４）クリープ破壊時間（単位：時間）
クリープ破壊時間は、ＩＳＯ  ９０８０に準拠して、温度９５℃、周応力４．８ＭＰａの条件で測定した。
【００４９】
表１に、実施例および比較例において使用したＨＤＰＥ（Ａ−１）、ＨＤＰＥ（Ａ−２）およびＬＬＤＰＥ（Ｂ）の商品名（いずれも（株）プライムポリマー製）ならびに物性を示す。
【００５０】
【表１】
2018168229.tif 000002
【００５１】
［実施例１］
ＨＤＰＥ（Ａ−１）としてＳＰ５５０５（商品名、（株）プライムポリマー製）を６９質量部、ＨＤＰＥ（Ａ−２）としてＨＺ３３００ＦＰＵ（商品名、（株）プライムポリマー製）を１６質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）としてＳＰ０５１０（商品名、（株）プライムポリマー製）を１５質量部、シラン化合物（Ｃ）としてビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）を２質量部、過酸化物（Ｄ）として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、日本油脂（株）製）を０．０５質量部、スズ化合物（Ｅ）としてジオクチルスズジラウレート（商品名：アデカスタブＯＴ−１、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．０６３質量部用いて、押出機（（株）池貝製ＳＦ−６５）内にて、２５０℃で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、１段成形法にて成形管を得た。得られた成形管を、８０℃の温水中に１２時間浸漬し、架橋処理を行うことにより、シラン架橋ポリエチレン管を作製した。
得られたシラン架橋ポリエチレン管について、密度（ｋｇ／ｍ３）、ゲル分率（質量％）およびクリープ破壊時間（時間）を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例２、３］
ＨＤＰＥ（Ａ−１）、ＨＤＰＥ（Ａ−２）およびＬＬＤＰＥ（Ｂ）の種類および配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を作製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例１、２］
ＨＤＰＥ（Ａ−１）を使用せず、ＨＤＰＥ（Ａ−２）として、（Ａ−２ａ）および（Ａ−２ｂ）の２種類を用いた以外は、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を作製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例２において、（Ａ−２ａ）および（Ａ−２ｂ）を混合した後のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、本願で規定するＭＦＲ（１．００〜１．２０ｇ／１０分）の範囲外であった。
【００５４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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