(57)【要約】【課題】高い異方性磁界を備えた磁性化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下式  Ｒx(Ｆｅ(1-a)Ｃｏa)(12-y)Mｏy（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、１≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、０≦ａ≦０．７である）で表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を準備する工程と、  Ｎ2含有ガス中において５２５℃〜６２５℃にて前記合金を窒化する工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性化合物の製造方法であって、下式
Ｒx(Ｆｅ(1-a)Ｃｏa)(12-y)Mｏy
（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
１≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１、
０≦ａ≦０．７である）
で表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を準備する工程と、
Ｎ2含有ガス中において５２５℃〜６２５℃にて前記合金を窒化する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性磁界が高いＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する磁性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００３】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ12型結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。例えば特許文献１には、希土類元素としてＮｄを含む、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する窒化磁性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より知られている、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有するＮｄＦｅ11ＴｉＮxの組成を有する化合物では、ＮｄＦｅ11Ｔｉ結晶格子内の所定位置にＮ原子が侵入することにより一軸磁気異方性を発現するため、異方性磁界は高い。しかし、６００℃以上の高温でＮが脱離して異方性磁界が低くなるため、焼結等のフルデンス化による高性能化は困難であった。また、Ｎ2ガスを用いて窒化させた場合、粒子の外側のみが窒化され、内部は窒化されにくく、Ｎの分布が不均一であるため、磁気異方性の低下を招いているという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の先行技術の問題点を解決し得る、Ｎが均一に分布した、高い異方性磁界を備えた磁性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明によれば、下式
Ｒx(Ｆｅ(1-a)Ｃｏa)(12-y)Mｏy
（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
１≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１、
０≦ａ≦０．７である）
で表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を準備する工程と、
Ｎ2含有ガス中において５２５℃〜６２５℃にて前記合金を窒化する工程
を含む、磁性化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｎ2含有ガス中において５２５℃〜６２５℃にて、安定化元素としてＭｏを含むＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を窒化することにより、磁性化合物の表面のみならず、内部まで窒化され、全体として均一に窒化された、磁気異方性の向上した磁性化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の粒子のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の粒子のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の粒子のＥＰＭＡ測定結果を示す像である。
【図４】比較例１の粒子のＥＰＭＡ測定結果を示す像である。
【図５】実施例１の粒子のＥＰＭＡ測定によるＮ分布のマッピング像である。
【図６】比較例１の粒子のＥＰＭＡ測定によるＮ分布のマッピング像である。
【図７】実施例１の粒子のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図８】比較例３の粒子のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１の粒子の結晶構造を模式的に示す斜視図である。
【図１０】比較例１の粒子の結晶構造を模式的に示す斜視図である。
【図１１】窒化温度と異方性磁界の関係を示すグラフである。
【図１２】安定化元素と安定化領域を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る磁性化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明の磁性化合物の製造方法は、まず下式
Ｒx(Ｆｅ(1-a)Ｃｏa)(12-y)Mｏy
（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
１≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１、
０≦ａ≦０．７である）
で表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を、常法により、例えばストリップキャスト法、鋳造法等により準備する。この合金の各構成成分について以下に説明する。
【００１２】
（Ｒ）
Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、永久磁石特性を発現するために本発明の磁性化合物に必須の成分である。Ｒの配合量ｘは１≦ｘ≦１．５とする。ｘが１未満では、所定のＴｈＭｎ12相以外に軟磁性のα−Ｆｅが生成して、磁気特性、特に異方性磁界を低下させるからである。一方、ｘが１．５を越えると、同様に軟磁性のＮｄ2Ｆｅ17相又はＮｄ3Ｆｅ29相が多く生成して、異方性磁界や飽和磁化を低下させるからである。好ましくは、Ｒの配合量ｘは１≦ｘ≦１．２である。
【００１３】
（Ｍｏ）
ＭｏはＲ−Ｆｅの２元系合金に添加することにより、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を安定化し、優れた磁気特性を与えることに寄与する。図５に、ＲＦｅ12-xＴx化合物におけるＴ元素の安定化領域を示すが（出典：K.H.J. Buschow, Rep. Prog. Phys. 54, 1123 (1991)）、Ｒ−Ｆｅの２元系合金に第３の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを添加することによりＴｈＭｎ12型の結晶構造が安定化され、優れた磁気特性を示すことが知られている。
【００１４】
従来、Ｍｏを安定化元素として用いた場合、結晶構造の安定化には、１ユニットあたり１．５個以上のＭｏが必要であるとされてきた。しかしながら、本発明においては、この安定化元素としてＭｏを用い、以下に述べる所定の条件で窒化することにより、１ユニットセルあたり１個以下のＭｏ量でもＴｈＭｎ12型の結晶構造を安定化することが可能となった。従って、Ｍｏの配合量ｙは０．５≦ｙ≦１である。
【００１５】
（Ｆｅ及びＣｏ）
本発明に用いる合金は、上記元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。ＣｏはＦｅと置換することにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させることができる。ここで、Ｃｏの置換量ａは０≦ａ≦０．７であるが、Ｃｏの置換量が０．７を超えると、効果を発揮することができない。また、ＦｅをＣｏで置換することによって化合物のキューリー点が上昇するために、高温度での磁化の低下を抑制する効果がある。好ましくは、Ｃｏの置換量ａは０≦ａ≦０．４である。
【００１６】
本発明の方法は、磁性化合物は、上記の式により表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を、Ｎ2含有ガス中において５２５℃〜６２５℃にて窒化する工程を含む。Ｎ2含有ガスは、Ｎ2単独ガス又はＮ2＋Ｈ2混合ガスを用いることができ、この混合ガス中のＮ2濃度は、２０％〜８０％であることが好ましい。また窒化温度はより好ましくは５５０℃〜６００℃であり、窒化時間は０．５ｈ〜２４ｈとすることが好ましい。
【００１７】
このようなＮ2含有ガス中において５２５℃〜６２５℃にて窒化することにより、得られる磁性化合物において、均質に窒素化し、すなわち窒素濃度の分布が少なく、結晶構造の２ｂサイト以外への不要なサイトへの窒素原子の侵入が抑制され、ユニットセル内にほぼ１個の窒素原子を存在させることができる。その結果、異方性磁界を向上させることができる。
【実施例】
【００１８】
実施例１〜５及び比較例１〜３
以下の表１に示す組成の合金薄片をストリップキャスト法により作製し、Ａｒ雰囲気において１１００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子をＮ2ガス（Ｎ2ガス濃度１００％）フロー中で、４５０℃〜６００℃において４時間窒化を行った。こうして得られた粒子の磁気特性評価（振動試料型磁力計、ＶＳＭ）、組織観察（電子線マイクロアナライザ、ＥＰＭＡ）及び結晶構造解析（Ｘ線回折、ＸＲＤ）を実施した。以下の表１に、窒化条件及び磁気特性の測定結果を示す。
【００１９】
【表１】
2018031047.tif 000002
【００２０】
表１に示す結果より、安定化元素としてＴｉを用いた比較例では、ユニットセルあたり１個以上の窒素原子が侵入する傾向があり、一方、安定化元素としてＭｏを用いた実施例においては、窒化量がほぼ１個程度で安定することがわかった。また、磁気特性の異方性磁界に関しては、Ｍｏを用いた場合のほうがＴｉを用いた場合よりも大きくなることがわかった。
【００２１】
実施例１のＸＲＤ結果を図１に、比較例１のＸＲＤ結果を図２に示す。窒素量の増加とともにピークが低角側にシフトし、結晶格子が膨張していることがわかる。また、ピークの明りょうさから、窒化後のＭｏ系の試料（実施例１）のほうがＴｉ系の試料（比較例１）に比べて結晶性がよいことがわかる。
【００２２】
実施例１のＥＰＭＡ結果を図３に、比較例１のＥＰＭＡ結果を図４に示す。Ｔｉ系試料（比較例１）は窒化が不均質で、粒子の外周部に濃化し、中心部が薄いのに対し、Ｍｏ系試料（実施例１）は均質に窒化できていることがわかった。
【００２３】
図５に実施例１のＥＰＭＡによるＮ分布のマッピング像を、図６に比較例１のＥＰＭＡによるＮ分布のマッピング像を示す。図６に示すように、比較例１の粒子中央部の窒素分布は粒子表層部の窒素濃度の３４％であるのに対し、図５に示すように、実施例１の粒子中央部の窒素分布は粒子表層部の窒素濃度の１００％であることがわかる。従って、実施例１のＭｏ系試料は粒子中央まで均質に窒素が侵入していることがわかる。粒子中央部の窒素濃度は粒子表層部の窒素濃度の５０％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、図７に実施例１のＤＳＣ測定結果を、図８に比較例３のＤＳＣ測定結果を示す。昇温側で最初に出現する発熱ピークが窒素の乖離（分解）温度である。比較例３のＴｉ系の試料は、分解が５００℃程度から開始し、５９１℃でピークを迎えるのに対し（図８）、実施例１のＭｏ系の試料は、７００℃程度から分解が開始し、７７８℃でピークとなった（図７）。この結果より、実施例１のＭｏ系試料の方が、窒素の乖離温度が高いことがわかる。従って、熱分解しにくく、耐熱性の高い材料であることがわかった。
【００２５】
以上のことから、Ｍｏ系試料では均質に窒化し、窒素が２ｂサイトに優先的に占有していると推定される（図９）。一方、Ｔｉ系試料の粒子の外周部の窒化量は１個よりはるかに大きくなっており、２ｂサイト以外のサイトにも窒素原子が侵入している可能性がある（図１０）。また、中心部は反対に窒化が未完了であることもわかった。これが、Ｔｉ系試料において異方性磁界が低い要因であると考えられる。窒化が未完了（不足）の部位は、一軸異方性とならずに面内異方性の性質をもつため、永久磁石には適さなくなる。
【００２６】
実施例１及び７並びに比較例４〜７
上記実施例と同様にして、以下の表２に示す組成の合金薄片をストリップキャスト法により作製し、Ａｒ雰囲気において１１００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子をＮ2ガス、Ｎ2ガス（Ｎ2ガス濃度１００％）フロー中で、４５０℃〜６００℃において４時間窒化を行った。以下の表２に、窒化条件及び磁気特性の測定結果を示す。また窒化温度と異方性磁界の関係を図１１に示す。
【００２７】
【表２】
2018031047.tif 000003
【００２８】
表２及び図１１に示す結果より、窒化温度が増加するにつれて窒化量が増加した。５５０℃、６００℃において窒化量がおよそ１個になった。磁気特性に関しても、窒化量が１周辺で最大化することがわかった。ＸＲＤ結果より、６５０℃での窒化では窒化量が１．５と大きくなったが、この理由は、ＴｈＭｎ12型の結晶構造が不安定化し、α−Ｆｅに分相したためと考えられる。
【００２９】
今回の結果から、従来技術ではＭｏを安定化元素として用いた場合には、図１２に示すように１ユニットセルあたり１．５個以上は必要であるといわれていたが、１個以下のＭｏ量であってもＴｈＭｎ12型の結晶構造を安定化することができた。これは、ユニットセルあたりの窒素が１個で安定化しており、結晶性も向上するためであると考えられる。
【図１】
2018031047.tif 000004
【図２】
2018031047.tif 000005
【図３】
2018031047.tif 000006
【図４】
2018031047.tif 000007
【図５】
2018031047.tif 000008
【図６】
2018031047.tif 000009
【図７】
2018031047.tif 000010
【図８】
2018031047.tif 000011
【図９】
2018031047.tif 000012
【図１０】
2018031047.tif 000013
【図１１】
2018031047.tif 000014
【図１２】
2018031047.tif 000015