(57)【要約】      （修正有）【課題】構造用接着剤に利用可能な組成物の提供。【解決手段】メタクリル酸エステルマトリックスに用いるのに適したポリマー系を必須に含み、上記ポリマー系は、少なくとも２ブロック、好ましくは少なくとも３ブロックから形成されたスチレンフリーブロック共重合体を含み、上記ポリマー系は、直鎖状若しくは分枝状のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー、並びに／または、環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルのマトリックスに溶解性がある、構造用接着剤に利用可能な組成物。メタクリル酸タイプの接着剤の配合に組み入れることによる用途。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル型の接着剤の配合に、メタクリル酸エステルマトリックスと、メタクリル酸エステルマトリックス内に組み入れられたポリマー系と、を必須に含み、
上記ポリマー系は、少なくとも２ブロック、から形成されたスチレンフリーのブロック共重合体を含み、
上記ポリマー系は、上記マトリックスを形成する直鎖状若しくは分枝状のアクリルモノマー及び／またはメタクリルモノマー、並びに／または、上記マトリックスを形成する環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルに溶解性があることを特徴とする、構造用接着剤に利用可能な組成物。
【請求項２】
上記ポリマー系の上記スチレンフリーのブロック共重合体は、配列Ａ−Ｂ−Ａ−、またはＡ−Ｂ−Ｂ−Ａ−若しくはＡ−Ａ−Ｂ−を有する、熱硬化性及び／または熱可塑性のポリマーによって、必須に構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記スチレンフリーのブロック共重合体は、ナノ構造のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
メタクリル酸の単位、ＳＢＲの単位、及び／またはＳＢＳの単位が、上記メタクリル酸エステルマトリックスに溶解または分散していることを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
上記ブロック共重合体に含まれる単位は、酸性の官能基またはヒドロキシル官能基によって、官能化されていることを特徴とする請求項２または３に記載の組成物。
【請求項６】
上記ブロック共重合体は、上記マトリックスを形成する直鎖状若しくは／及び分枝状の、脂肪族アクリルモノマー並びに／またはメタクリルモノマー、並びに／または、上記マトリックスを形成する環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルに溶解性があることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
上記ブロック共重合体は、該共重合体の重量または容量で約５％を超えて、上記マトリックスを形成する、直鎖状若しくは／及び分枝状の、脂肪族アクリルモノマー並びに／またはメタクリルモノマー、並びに／または、上記マトリックスを形成する環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルに溶解性があることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
・５〜６０重量％の、官能化された、あるいは官能化されていない、ＭＡＭ−ＡＢＵ−ＭＡＭブロック共重合体またはＭＡＭ−ＢＵ−ＭＡＭ共重合体（ここで、ＭＡＭ＝メタクリル酸メチル、ＡＢＵ＝アクリル酸ブチル、ＢＵ＝ブタジエン）、及び
・化学式において、メタクリル酸メチルタイプ、メタクリル酸エチルタイプ、メタクリル酸プロピルタイプ、メタクリル酸ブチルタイプ、メタクリル酸ペンチルタイプ、メタクリル酸ヘキシルタイプ、メタクリル酸ベンジルタイプ、メタクリル酸シクロヘキシルタイプ、及びその他のタイプの炭素原子を、５個よりも多く有し、直鎖状及び／若しくは分枝状の、脂肪族、環状、及び／若しくは芳香族の、４０〜９５重量％の、上記ブロック共重合体の溶解マトリックスを形成するためのアクリル酸エステル並びに／またはメタクリル酸エステル、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
・４０〜８７．５０％の、本発明に係る上記ブロック共重合体、
・１０〜４０％のアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、
・１〜１０％の、物理的及び／または化学的な流動添加剤、
・１〜１０％の粘着性添加剤、
・０．５〜５％の１個以上の脂肪族、ヘテロ環状、若しくは芳香族の、１級、２級、及び／または３級アミン、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を得る方法であって、
・少なくとも２つのブロックから形成されたスチレンフリー共重合体を含むポリマー系を調製する、あるいは製造し、
・上記ポリマー系は、上記マトリックスを形成する直鎖状若しくは分枝状のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー、並びに／または、上記マトリックスを形成する環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルに溶解性がある、方法。
【請求項１１】
酸化還元系を組み入れて接着及び／またはコーキング動作を実行するための、請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物の利用。
【請求項１２】
ガラス、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリカーボネート、アルミニウム、鋼鉄、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、及び／またはＰＭＭＡといった物質に、酸化還元系を組み入れて接着及び／またはコーキング動作を実行することを特徴とする、請求項１１に記載の利用。
【請求項１３】
ボートのデッキ及び／若しくは船体の、接着並びに／またはコーキング動作を実行するための、請求項１１または１２に記載の利用。
【請求項１４】
木材、とりわけチーク材、適宜複合材料といった物質に、酸化還元系を組み入れて接着及び／またはコーキング動作を実行することを特徴とする、請求項１３に記載の利用。
【請求項１５】
ａ）コーキングされる木材及び／または船舶のデッキ及び／または船体を脱脂するステップ、
ｂ）上記接着／コーキング組成物を塗布し、チークデッキを置くステップ、
ｃ）上記組成物で溝を充填し、樹脂を塗布して微隆起部を形成することによって、架橋結合後の収縮を補うステップ、
ｄ）塗布された組成物を標準的に架橋結合するステップ、及び
ｅ）約２〜４時間を超えない期間後に、塗布及び硬化した接合部の表面から余分な接着／コーキング組成物を研磨するステップ、
を実行する、木材、船舶のデッキ及び／または船体のコーキング方法を含む、請求項１１〜１４の何れか１項に記載の利用。
【請求項１６】
コーキングされる材料に直接接着すること、及び約２〜４時間後に研磨することを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の利用。
【請求項１７】
架橋結合後の収縮を補うように、コーキングされる溝を充填することを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一の、または異なる物質の組立品を形成するために、材料同士を接着する分野に関する。本発明は、より具体的には、利用中、中でも、ボートのデッキ及び／若しくは船体の、接着並びに／またはコーキング中に膨張する材料同士を接着する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記利用のために、構造用接着剤と呼ばれる接着剤が知られており、別々に保管された２つの構成成分からなる。これら構成成分の一方は、単量体を含む他方の構成成分を重合するための触媒である。
【０００３】
構造用の粘着剤及び接着剤は、ポリマーについて、３つの広義なファミリーを有し、このファミリーは接着接合部に構造を付与する。これら３つの広義なファミリーは、異なる様式で架橋結合し、互いに相反する。これらは、張力−剪断強度（ＴＳ）によって特徴付けられる係数、及び弾性に基づいて分類される。これらは、エポキシドマトリックス接着剤、ポリウレタンマトリックス接着剤、及びメタクリル酸エステルマトリックス接着剤である。
【０００４】
エポキシド粘着剤（エポキシ／アミン重付加）は、係数が高くＴＳが４０ＭＰａまでの範囲であるが、伸長度が低く３〜５％である。
【０００５】
ポリウレタンベースの粘着剤（ポリオール／アポリイソシアネート重付加）は、ＴＳが５〜１０ＭＰａオーダーの低い係数である一方、伸長度は１００％に到達し得る。
【０００６】
メタクリル酸エステルマトリックス粘着剤は（ラジカル重付加）は、係数が高く（２０〜３０ＭＰａのＴＳ）、伸長度は、４０％を超えることがなく、平均的に低い。
【０００７】
メタクリル酸ベースの粘着剤は、物質の引張応力について組立品に顕著な強度を付与する、高い係数と、接着接合部の可撓性に寄与する良好な耐疲労性との間で、最良の妥協点である。
【０００８】
エイジング及び化学物質に対する、これら粘着剤の耐性は、優れている。
【０００９】
さらに、メタクリル酸ベースの粘着剤の塗布は、他の構造用接着剤製品の塗布よりも要求が少ない。
【００１０】
文献ＷＯ  ９８／２３６５８には、コーティングに使用できる、あるいは接着剤として使用できる回復可能な組成物であって、（ａ）重合可能なモノマー、（ｂ）コア／シェルポリマー、及び（ｃ）重合時に強度を付与する能力がある液体の重合可能な構成成分を含み、重合可能なモノマー（ａ）及び（ｂ）は異なる組成物が記載されている。
【００１１】
文献ＦＲ  ０７  ０２４８５には、（ａ）少なくとも１つのメタクリル酸エステルモノマー、（ｂ）少なくとも１つのエラストマーブロック共重合体、（ｃ）選択されたエラストマー、並びに（ｄ）熱可塑性シェル及びエラストマーコアからなる粒子を含み、構成成分（ｂ）は、スチレンを有する少なくとも１つのエラストマーブロック共重合体、及び少なくとも１つの第２モノマーを含む、構造用接着剤組成物が記載されている。
【００１２】
文献ＦＲ  ０６  １１４４２には、少なくとも１つのメタクリル酸エステルモノマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリクロロプレンから選択される少なくとも１つのエラストマー、並びに、全てのモノマー単位間にスチレンを含む少なくとも２つのエラストマーブロック共重合体を含む、構造用接着剤組成物が記載されている。
【００１３】
文献ＥＰ  ０  ３５７  ３０４には、５０〜７５％のメタクリル酸エステルモノマー、０〜１５％の、エチレン性不飽和基を有する重合可能なモノまたはジカルボン酸、１０〜３０％のコア／シェルポリマー、及び５〜２０％のエラストマー系ポリマーを含む、アクリル構造用接着剤組成物が記載されている。しかし、実際には、このような組成物は、調製、及び組成物の表面への塗布の両方について、問題がある。
【００１４】
また、破断点伸びが高い（約２００〜２５０％までの範囲）接着剤は存在する。しかし、そのような接着剤は、張力／剪断強度が低く、構造用接着剤としての使用を妨げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第９８／２３６５８号
【特許文献２】仏国特許出願公開第０７０２４８５号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第０６１１４４２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３５７３０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
より一般的に、従来記載または提案された様々な構造用接着剤は、
・破断点伸びが低く、高く膨張する材料同士を組立てることができない。
・弾性が低く、その結果、ポリマーがクリープし、接着接合部が弱く振動または繰り返し応力に対する抵抗が低減するという不可逆現象が生じる。
・用途に応じて適用することができないため、産業施設に受け入れることが困難な架橋結合時間を有する。
・実際には、接合部厚さが２５０〜３００マイクロメートルの範囲に限定される。
【００１７】
よって、急速硬化、及び、とりわけ機械的ストレス及び／または熱ストレスに対する耐久性及び抵抗性があり、接着する部品及び接着される部品の完全性が維持されることを保証し、下塗剤、すなわち初期の接着層なしに、費用効率が高い条件で様々な材料の接着を行う必要性が残されている。この必要性は、船舶のデッキ及び／または船体に対して、さらに重要となる。船舶のデッキ及び／または船体について、接着及び／またはコーキングは、木材、特にチーク材、並びに、金属物質、ポリマー物質、及び／または木材からなる物質自体の組立品を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ここで、本発明に係る接着剤組成物によって、これらの特性が全て顕著に改善され、上述の欠点が回避されたことが見出された。本発明に係る接着剤組成物は、メタクリル酸エステルマトリックスを組み入れることができるポリマー系を含み、
上記ポリマー系は、スチレンフリーシーケンス共重合体（ブロック共重合体ともいう）に基づいており、少なくとも２ブロック、有利には少なくとも３ブロックから形成され、
上記ポリマー系は、直鎖状若しくは分枝状のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー、並びに／または、環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルのマトリックスに溶解性があり、
上記マトリックスは、メタクリル酸エステル型の接着剤の配合に、含まれる、あるいは、含まれることを目的とする。
【００１９】
結果的な剤は、例えば、任意のメタクリル酸エステルの剤に対して通常用いられる、標準的な酸化還元系によって重合され得るという利点がある。
【００２０】
したがって、本発明の第１の対象は、構造用接着剤に組み込むことが可能な組成物であり、メタクリル酸エステルマトリックスに組み入れることができるポリマー系を必須に含み、
上記ポリマー系は、少なくとも２ブロック、有利には少なくとも３ブロックから形成されたスチレンフリーシーケンス共重合体（ブロック共重合体ともいう、例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ等）を含み、
上記ポリマー系は、直鎖状若しくは分枝状のアクリルモノマー及び／またはメタクリルモノマー、並びに／または、環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルのマトリックスに溶解性があり、
上記マトリックスは、メタクリル酸エステル型の接着剤の配合に、含まれている、あるいは、含まれることを目的とする。
【００２１】
一実施形態では、上記ポリマー系における上記スチレンフリーブロック共重合体（ここで、上記ブロックは、標準的な様式で、Ａ、Ｂ、Ｃ、等と呼ばれる）は、例えば配列Ａ−Ｂ−Ａ−、またはＡ−Ｂ−Ｂ−Ａ−若しくはＡ−Ａ−Ｂ−を有する、熱硬化性及び／または熱可塑性のポリマーによって、必須に構成されている。
【００２２】
上述したブロック共重合体に含まれる単位は、特に限定されないが、有利には、メタクリル酸エステル単位、より好ましくは、５個の炭素原子を有する、メタクリル酸メチルタイプのメタクリル酸エステル、及び／または８個の炭素原子を有する、メタクリル酸ブチルタイプのメタクリル酸エステルから選択される。
【００２３】
一変形例では、上述したシーケンス共重合体、すなわちブロック共重合体に含まれる単位は、官能化され得る。このような官能化に有効な官能基は、特に、酸性の官能基またはヒドロキシル官能基、好ましくはメタクリル酸官能基である。
【００２４】
ある有利な構成において、上記ブロック共重合体は、ナノ構造のブロック共重合体である。ナノ構造のポリマーは、当業者に公知であり、当業者の通常の技能に基づいて（必要に応じて適切な参考文献を用いて）、調製及び／または分析され得る。
【００２５】
本発明によれば、このように調製されたブロック共重合体は、構造用接着剤での使用に適した組成物を製造するために、直鎖状若しくは／及び分枝状の、脂肪族アクリルモノマー並びに／またはメタクリルモノマー、並びに／または、環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルのマトリックスに溶解性がある。
【００２６】
有利には、上記ブロック共重合体は、該共重合体の重量または容量で約５％を超えて、有利には、重量または容量で約１０％を超えて、上記マトリックスに溶解性がある。
【００２７】
他の態様において、本発明は、メタクリル酸エステルマトリックス内に上述の組成物を含む、構造用接着剤に関する。従来の上記メタクリル酸エステルマトリックスは、必要に応じて、特にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）及び／またはＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレン）及び／またはＮＢＲ（ニトリドブタジエンゴム）及び／またはＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレン）及び／またはＳＢＭ（スチレンブタジエンメタクリル酸メチル）といった、スチレン要素を含み得る。
【００２８】
他の態様において、本発明は、同一の、または異なる材料同士の接着であって、材料及び塗布される接着剤の厚さに従って張力／剪断強度が約８〜２５ＭＰａである接着を達成するための、ここで記載した接着剤の配合に関する。
【００２９】
本発明は、そのような配合を得る方法に関し、
・少なくとも２つのブロック、有利には少なくとも３つのブロックから形成されたスチレンフリー共重合体を含むポリマー系を調製する、あるいは製造し、
・上記ポリマー系は、直鎖状若しくは分枝状のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー、並びに／または、環状メタクリル酸エステル及び／若しくは芳香族メタクリル酸エステルのマトリックスに溶解性があり、
・上記マトリックスは、従来のメタクリル酸エステルタイプの接着剤の配合に組み入れられる、あるいは組み入れられるよう勧められている。
【００３０】
従来技術及び通常の技能に基づいて、当業者は、認識される各用途において、簡単な試験により、本発明の組成物の調製に適した構成成分を選択することができる。
【００３１】
また、本発明の対象は、有利には、とりわけ、ガラス、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリカーボネート、アルミニウム、鋼鉄、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、及び／またはＰＭＭＡといった物質に、標準的な酸化還元系を組み入れた接着動作を実行するための、本発明に係る配合の利用である。
【００３２】
さらに他の態様において、本発明は、金属物質、ポリマー物質、若しくは木材そのものの組立品、特に船舶のデッキ及び／若しくは船体に対する、木材の接着並びに／またはコーキングに関する。
【００３３】
コーキングは、特に、船舶のウッドデッキを封着する分野において、公知の技術である。コーキングは、全てのタイプのデッキ、特に、使いやすさの要求からチーク材からなるデッキについて、多価であり、耐久性があり、効果的である必要がある。
【００３４】
現在のところ、船舶のチークデッキのコーキングは、ポリウレタンベースのコーキング組成物だけでなく、例えばＭＳポリマーといった他のポリマーにて行われている。ＭＳポリマーは、メタクリル酸エステル−スチレンベースのエラストマー系ポリマーであり、コークまたは接着される支持体に塗布される組成物に弾性を付与することにより、衝撃緩和剤として作用する。
【００３５】
船舶デッキ、特にチークデッキのコーキングは、このような母体を用いることが認識され得ない。
【００３６】
実際に、船舶のデッキをコーキングするための現在の技術は、以下のことが必要となる。
・下塗剤の塗布、
・木材の溝に塗布された組成物の架橋結合後の収縮を前もって補うための最大の配慮、
・必要なステップである研磨の前に、長い乾燥時間を要し得、妨げることができない、
・接合部の不十分な張力／剪断強度、
・コーキング接合部の不十分な弾性、
・クラッキングの発生
・不十分なＵＶ照射耐性、及び
・不十分な、湿気によるエイジング耐性。
【００３７】
しかし、実用性、効率性、及び費用効率性の許容された条件下でそのようなコーキングを行う必要がある。
【００３８】
この点で、本発明に係る組成物及びそれを得る方法は、船舶の、木材、特にチーク材のデッキのコーキング動作において、格別の性能を実現することができる。
【００３９】
これらの用途においてコーキング物質として使用される組成物は、方法に従って組み入れられ得るので、現在コーキングに使用される従来のものよりも、顕著に簡素であり、性能が良好である。また、このような方法でコーキングを組み入れることによって、複合デッキ、または木材のラスで被覆加工された物質の他の全ての面に対する、木材、特に、木材のラス、具体的にはチークラスの優れた接着が保証されることがわかった。
【００４０】
ここに記載されたコーキング及び接着剤の配合は、木材−木材（例えばチーク材とチーク材若しくは他の木材）といった、互いに同一の、または異なる材料の表面のコーキング、及び適宜接着を目的とすることができ、後述の方法によって行われたコーキング／接着は、約８〜２５ＭＰａの張力／剪断強度、該当する材料の湿気によるエイジングに対する格別の耐性、及び従来のコーキング組成物にて標準的な様式で塗布されたものと同じ厚さを提供し得る。
【００４１】
この点で、本発明の対象は、特に、有利には、とりわけ、ガラス、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリカーボネート、アルミニウム、鋼鉄、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、及び／またはＰＭＭＡといった物質に、標準的な酸化還元系を組み入れてコーキング動作またはコーキング／接着動作を実行するための、本発明の配合の利用である。
【００４２】
この点で、本発明の他の対象は、コーキングまたはコーキング／接着の方法であり、以下のステップを必須に含む。
ａ）コーキングされる木材及び関連する船舶のデッキを脱脂するステップ、
ｂ）本発明に係る接着／コーキング組成物を、有利には浸水して塗布し、デッキのチークに置くステップ、
ｃ）上記組成物で溝を充填し、樹脂を塗布して微隆起部を形成することによって、架橋結合後の収縮を補うステップ、
ｄ）塗布された組成物を標準的に架橋結合するステップ、及び
ｅ）約２〜４時間を超えない期間後に、塗布及び硬化した接合部の表面から余分な接着／コーキング組成物を研磨により除去するステップ。
【００４３】
心覚えのため、ここで再度説明することが好都合であるが、従来のコーキング方法は、以下のステップを必須に含む。
−（例えばチーク及びデッキの）表面を脱脂するステップ、
−チーク、及び適宜、例えば複合材料からなる物質に下塗剤を塗布するステップ、
−粘着剤を塗布し、チークに置くステップ、
−コーキングされる溝をポリマーで充填するが、溝の幅は一般に６〜８ｍｍであるので、確実に架橋結合後の収縮を補うステップ、
−３〜４日後、上記溝から隆起した余分な粘着剤を研磨により除去するステップ。
【００４４】
従来技術との比較することにより明らかになり得る本発明の実施による利点は、必須に、以下の通りである。
−塗布される下塗剤及びコークされる材料への直接接着がいらない。よって、塗布時間及び乾燥時間の両方を節約する。
−収縮が小さく、たった１．２％オーダーである。
−３〜４日後に比して、たった約２〜４時間後に、研磨のための接合部が適切になる。
−張力−剪断強度が顕著に大きくなる。
−弾性が大きく、現在使用されているコーキングポリマーでは１５０〜２００％であるのに対し、４００％までの範囲である。このことから、チークは、湿度に応じて伸縮する木材であるので、チークに対して利点があることは疑いようがない。
−従来ではクラックが形成されたのに対して、クラックがない。
−現在使用されているポリマーよりも、ＵＶ照射耐性が顕著に良好である。
及び、
−現在使用されているポリマーよりも、湿気によるエイジング耐性が良好である。
【００４５】
他の分野のように、ボートのコーキング／接着分野において、本発明に係る技術の顕著な特徴は、完全に良好に接着／コーキング動作が浸水して実施できる点である。
【００４６】
構造用接着剤は、本発明に係る接着剤配合組成物、及び触媒剤を含み得る、２成分生成物であり、接着剤の重合及び硬化を可能にしている。
【００４７】
好ましい実施形態に関する後述する詳細な説明に照らせば、本発明をより良く理解できるとともに、本発明の他の目的、利点、及び特徴は、より明らかになるであろう。
【００４８】
これらの実施形態は、純粋に、説明を目的としたものであり、決して限定されない。さらに、本説明に単一の図面が添付され、この図面は、構造用接着剤（黒で示す３）によって規定された領域を接着した、２つの部品（グレイで示した１，２）からなる組立品の部分断面図を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】構造用接着剤によって規定された領域を接着した、２つの部品からなる組立    品の部分断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明に係る構造用接着剤に使用できる組成物の調製手順
２０ｇのブロック共重合体及び７０ｇのアクリルまたはメタクリルモノマーマトリックスを、混合装置及び分散装置を備えた反応器に置いた。室温で約１０分撹拌を行い、６ｇの流動添加剤（rheological additives）及び４ｇの粘着性添加剤を添加した。流動添加剤及び粘着性添加剤の両方は、当業者にとって公知である。さらに２０分撹拌を行い、１ｇのアミンを投入した。十分な時間、実際には約１０分標準的な均質化をした後、揺変性であり、かつ色がおおよそ濃褐色の粗生成物を得た。
【００５１】
目的とする使用に応じて、有機色素または無機色素を用いて、この生成物を着色することが可能である。
【００５２】
メタクリル酸エステルタイプの構造用接着剤への組み入れのための組成物は、この手順に従って調製され、以下に付与される成分の数値範囲内で選択される。
【００５３】
【表１】
2018031009.tif 000003
【００５４】
適宜、構造用接着剤は、標準的なメタクリル酸エステルタイプの接着剤配合に、特にＳＢＲ及び／またはＳＢＳ及び／またはＮＢＲ及び／またはＳＥＢＳ及び／またはＳＢＭから選択される付加的要素を含み得る。
【００５５】
本発明の種々の実施形態における実施例として、ブロック共重合体マトリックスは、調製され、物質の以下の範囲及び選択内の組成物を有する。
・５〜６０重量％、より具体的には１０〜３０重量％の、官能化された、あるいは官能化されていない、ＭＡＭ−ＡＢＵ−ＭＡＭブロック共重合体またはＭＡＭ−ＢＵ−ＭＡＭ共重合体（ここで、共重合体のブロックすなわちシーケンスにおいて、ＭＡＭ＝メタクリル酸メチル、ＡＢＵ＝アクリル酸ブチル、ＢＵ＝ブタジエン）、
・化学式において、メタクリル酸メチルタイプ、メタクリル酸エチルタイプ、メタクリル酸プロピルタイプ、メタクリル酸ブチルタイプ、メタクリル酸ペンチルタイプ、メタクリル酸ヘキシルタイプ、メタクリル酸ベンジルタイプ、メタクリル酸シクロヘキシルタイプ、及びその他のタイプの炭素原子を、５個よりも多く、より有利には５〜１０個有し、直鎖状及び／若しくは分枝状の、脂肪族、環状、及び／若しくは芳香族の、４０〜９５重量％、より具体的には７０〜９０重量％の、上記ブロック共重合体の溶解マトリックスを形成するためのアクリル酸エステル並びに／またはメタクリル酸エステル。
【００５６】
本発明に係る粘着剤の範囲の例は、以下の通りである（ここで、パーセンテージは、重量で付与される）。
−４０〜８７．５０％、有利には６０〜８０％の、本発明に係るブロック共重合体、
−１０〜４０％のアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、有利には１５〜２５％の、上述した本発明に係るメタクリル酸エステル、
−１〜１０％、有利には約５％の物理的及び／または化学的な流動添加剤、有利には約５％の物理的な流動添加剤、
−１〜１０％、有利には約５％の粘着性添加剤、
−０．５〜５％の１個以上の脂肪族、ヘテロ環状、若しくは芳香族の、１級、２級、及び／または３級アミン、有利には、約１％の２級及び／または３級アミン。
【００５７】
架橋結合系は、ペルオキシド系及び／またはアゾニトリルによって開始される従来のラジカル架橋結合系であり得る。
【００５８】
構造用接着剤配合のためのそのような生成物の製造は、粗生成物の密度がほぼ１である、より具体的にはｄ２０℃＝０．９７±０．０３であり、かつ粘度Ｖ２０℃＝１５±２Ｐａ．ｓ．であることを検証することによって確証される。
【００５９】
一旦塗布され架橋結合すると、本発明に係るそのような配合は、２４時間後、破断点伸びが約４００％となり、アルミニウムＡｌｕ６０６０での張力−剪断強度が少なくとも１２ＭＰａとなる。
【００６０】
湿性湿布（a wet poultice）（７０℃、湿度１００％で７日間、その後−２０℃で２時間）の結果、８ＭＰａで粘着破断が起きた。
【００６１】
比較例として、従来の構造用接着剤配合は、約７０％のメタクリル酸メチル、約１％と約１０％との間の物理的及び／または化学的な流動添加剤、有利には約５％の物理的な流動添加剤、約１％〜約１０％、有利には約５％の粘着性添加剤、及び約０．５〜５％の、少なくとも１つの脂肪族、ヘテロ環状、芳香族の、１級、２級、及び／または３級アミン、有利には、約１％の、少なくとも１つの２級及び／または３級アミンを組み合わせることによって、調製される。
【００６２】
上述したものと同じ試験において、同一または比較できる一辺の材料ごとにおける破断点伸びはたった５％である一方、アルミニウムＡｌｕ６０６０での張力−剪断強度は１８ＭＰａであった。また、湿性湿布の場合では、７日間（７０℃、湿度１００％、その後−２０℃で２時間）後の耐性がなかった。
【００６３】
説明として、この試験の方法については以下を参照。
−張力特性  ＩＳＯ  ５２７Ａ
アームの移動速度：１０ｍｍ・ｍｉｎ−１
試験片の形状：幅×厚さ（ｍｍ）＝１０×４
−標準ＮＦ  ＥＮ  １４６５  （ＮＦ  Ｔ  ７６−１０７）に基づく剪断試験
アームの移動速度：５ｍｍ・ｍｉｎ−１
試験片の形状：長さ×幅×厚さ（ｍｍ）＝１００×２５×４
実際には、被膜は、約３００ｍｍである
−湿性湿布Ｄ４７−１１６５（７０℃、湿度１００％で７日間、その後−２０℃で２時間）。
【００６４】
本発明に係るＳＡＦを参照する異なる化学式について、次の試験方法によって、以下の結果が得られた。
【００６５】
【表２】
2018031009.tif 000004
【００６６】
同一または異なる材料同士の接着試験
本発明に係る接着組成物は、メタクリル酸エステルタイプの標準的な接着剤ベースに組み入れられる。組成物自体は、スチレン組成物を含み得るが、有利にはこれらを含まない。そして、そのように形成された接着剤の配合は、任意の従来のメタクリル酸エステルベースの接着剤の配合のように、標準的な酸化還元系によって重合する。
【００６７】
結合される理論が全くなく、以下に同定された特性の約１／３だけを示す、類似した構成成分の単なる混合物と異なり、本発明に係る接着剤の配合は、選択されたブロック共重合体の選択及び選択されたモノマーから、由来、及び、弾性特性を最適化するのに役立つ顕著な特性を誘導すると推定される。
【００６８】
そして、以下を含む本発明に係る配合について、試験を行った。
ブロック共重合体溶液                                        ７０重量％
メタクリル酸エステル混合液                                  ２０重量％
流動添加剤／粘着性添加剤                                    ５重量％
様々な成分                                                  ５重量％
適切な試験のための標準的な評価において、これらの組成物は、以下の特徴を示した。
伸長度                                          ＞４００％
張力−剪断強度                                  ６から２５ＭＰａ
ヤング率                                        ２から３００ＭＰａ
温度耐性                                        ２２０℃まで
湿性湿布                                        ８日
高いヤング率を保持する、接合部の実質的な弾性が得られた。
【００６９】
特に、以下を含む本発明に係る配合について、そのような区別できる特徴が同定された。
（１）少なくとも２つのブロック、さらに好ましくは少なくとも３つのブロックから形成されたブロック共重合体、及び
（２）そのようなブロック共重合体において、交互のブロック（特に、とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ−、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−、Ａ−Ａ−Ｂ−、Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−）、このブロックにおける上記Ａ、Ｂ、Ｃ単位は、上述の定義の通りであり、適宜、酸性の官能基、ヒドロキシル官能基、及び／またはメタクリル酸官能基によって、官能化されている。
【００７０】
そのような組立品において、標準ＮＦ  ＥＮ  １４６５  （ＮＦ  Ｔ  ７６−１０７）に基づいて、張力−剪断強度試験を行うことによって、Ｔ＝０分、Ｔ＝５分、及びＴ＝６０分にて、添付図面に表示された結果が得られた。表示手段は、適したソフトウェアを有するコンピュータに接続された動力計（インストロンモデル）であった。
【００７１】
本発明に係る接着接合による異なる材料の組立品について、このタイプの試験を行ったところ、見出された破断点伸びは、約４００％であった。なお、上記接着接合は、厚さが２５０マイクロメートル〜２５ミリメートルの範囲であり得る。
【００７２】
架橋後、本発明に係るそのような配合は、２００℃以上であっても抵抗性があり得、粉体塗装により塗装された物質に利用することができる。
【００７３】
それ自体でまたは互いに接着することが可能な、上記物質を形成する材料は、特に限定されないが、アルミニウム、マグネシウムベースの合金、チタンベースの合金、鋼鉄、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、ポリエステル、ガラス、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ＰＶＣ、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック等である。
【００７４】
それゆえ、本発明に係る手段での下塗剤なしの接着は、多数の物質、具体的には、木材及び／またはガラスに関連し得る。
【００７５】
そして、有利には、本発明に係る接着及び／またはコーキングは、金属物質、ポリマー物質及び／またはそれ自体の組立品にチーク材をコーキングするとともに接着することを包含し得る。これにより、加熱冷却に対する抵抗性、及びＵＶに対する抵抗性を有する接着が得られる。
【００７６】
要約すると、本発明に従って調製された接着剤にて行う接着は、とりわけ、以下を提供できる点で、現在の接着剤による接着と異なる。
−破断点伸びは、４００〜４５０％以上までの範囲であり、すなわち、従来のメタクリル酸エステルベースの接着剤よりも１０倍大きい、
−ａｌｕ／ａｌｕにおいて、張力−剪断強度が６ＭＰａに到達し得、すなわち、それぞれの伸長度が１５０％及び２００％である、ＰＵまたはＭＳポリマーに基づく接着剤よりも２〜４倍大きい、
−弾性係数が、従来のメタクリル酸エステルの２５０ＭＰａに対し、２ＭＰａに到達し得ることにより、高い弾性があることが示される、よって、弾性係数か低いほど生成物の弾性が大きいので、クリープがない、
−内部可塑剤を添加する必要がなく、接着マトリックスを十分に架橋する、
−可塑剤がないという利点にも関わらず、長期にわたり弾性が維持される、
−エイジングに対する耐性が優れており、特に、エイジング前後で、物理的及び化学的特徴がほとんど同じである、
−ＵＶ耐性が優れており、物理的及び化学的特性レベルにおいて際立った低下がなく、外観において顕著な変化がない、
−２５０μｍよりも細かい接着が可能であるとともに、厚さが２５０μｍ〜２．５ｃｍ超である接合部を形成することができる、
−架橋時間を２時間までに調節できる、
−湿性湿布（７日）に対し非常に良好な耐性がある、
−表面の調製なしに全ての支持体に対し粘着性がある、特に、下塗剤を使用することなく、同一のまたは異なる、いくつかの物質、特に、ガラスを共に接着する。
【００７７】
これらの特質は全て、本発明に係る構造用接着剤が、日常用途とともに、産業及び建築において、特に構造的要素及び／または機械的要素全ての接着に対して魅力があることを意味する。
【符号の説明】
【００７８】
１  部品
２  部品
３  構造用接着剤
【図１】
2018031009.tif 000005