(57)【要約】【課題】高温条件が課される工程を経た後でも、被着体から剥離し易く、糊残りが少ない粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、を含み、前記アクリル系共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとする共重合体であり、前記粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含む。粘着シート１０は、基材１１と、当該粘着剤組成物を含む粘着剤層１２と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体と、
粘着助剤と、を含み、
前記アクリル系共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとする共重合体であり、
前記アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合は、８０質量％以上９５質量％以下であり、
前記アクリル系共重合体が、アクリル酸に由来する共重合体成分をさらに含む場合、
前記アクリル系共重合体における前記アクリル酸に由来する共重合体成分の割合は、１質量％以下であり、
前記粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含む、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体における前記アクリル酸に由来する共重合体成分の割合は、０．１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記反応性基は、水酸基である、請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ゴム系材料は、ポリブタジエン系材料である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ゴム系材料は、水素化されたポリブタジエン系材料である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体と、前記粘着助剤と、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤とを少なくとも配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体は、アクリル酸に由来する共重合体成分をさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
基材と、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と、を有する粘着シート。
【請求項９】
１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱した後、前記粘着剤層の銅箔に対する室温での粘着力、及び前記粘着剤層のポリイミドフィルムに対する室温での粘着力が、それぞれ０．７Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下である、請求項８または請求項９に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程で使用される粘着シートには、様々な特性が求められる。近年は、粘着シートには、高温条件が課される工程を経ても、製造工程で使用される装置、部材、及び被着体を汚さないことが求められる。さらに、高温条件の工程後、粘着シートを室温で剥離する際に、被着体等への粘着剤が残るという不具合（いわゆる糊残り）が少なく、かつ剥離力が小さいことも求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、粘着剤の糊残りを抑制し、安定してＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）の半導体パッケージを生産するためのマスクシートが記載されている。特許文献１には、特定の耐熱フィルム及びシリコーン系粘着剤を用いてマスクシートを作製することによって、ダイアタッチ工程及び樹脂封止工程における１５０℃〜１８０℃で１時間〜６時間の環境に耐え得ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のマスクシートの作製に使用されるポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム及びシリコーン系粘着剤は高価であるため、そのマスクシートの用途は、ＱＦＮパッケージ等の一部の用途に限られる。また、シリコーン系粘着剤を用いる場合、マスクシートを剥離した後に低分子量シロキサンが被着体表面に残留し、電気接点障害を生じさせるおそれがある。さらに、シリコーン系粘着剤の残渣は、撥水性及び撥油性である。そのため、電気接続部のめっき適性が低下したり、回路面の保護材料の接着力が低下したりして、電気抵抗の増大及びクラック発生による故障などのパッケージ信頼性低下が生じるおそれがある。
また、糊残りの少ない粘着剤についても様々な検討が行われているが、高温条件が課される工程を経ると粘着力が大きくなり過ぎて、粘着シートの剥離が困難になる場合もある。
【０００６】
本発明の目的は、高温条件が課される工程を経た後でも、被着体から剥離し易く、糊残りが少ない粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、を含み、前記アクリル系共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとする共重合体であり、前記粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含む、粘着剤組成物が提供される。
【０００８】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、前記反応性基は、水酸基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、前記ゴム系材料は、ポリブタジエン系材料であることが好ましい。
【００１０】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、前記ゴム系材料は、水素化されたポリブタジエン系材料であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体と、前記粘着助剤と、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤とを少なくとも配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、前記アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、前記アクリル系共重合体は、アクリル酸に由来する共重合体成分をさらに含み、前記アクリル系共重合体における前記アクリル酸に由来する共重合体成分の割合は、１質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様によれば、基材と、前述の本発明の一態様に係る粘着剤組成物を含む粘着剤層と、を有する粘着シートが提供される。
【００１５】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱した後、前記粘着剤層の銅箔に対する室温での粘着力、及び前記粘着剤層のポリイミドフィルムに対する室温での粘着力が、それぞれ０．７Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、高温条件が課される工程を経た後でも、被着体から剥離し易く、糊残りが少ない粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第一実施形態に係る粘着シートの断面概略図である。
【図２】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔第一実施形態〕
（粘着剤組成物）
本実施形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、を含む。前記アクリル系共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとする共重合体である。前記粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含む。
【００２０】
本明細書において、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするとは、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸２−エチルヘキシル由来の共重合体成分の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。本実施形態においては、アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以上９３質量％以下であることがさらにより好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が５０質量％以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、被着体から粘着シートをより剥離し易くなり、８０質量％以上であればさらに剥離し易くなる。アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が９５質量％以下であれば、初期密着力が不足して加熱時に基材が変形したり、その変形によって粘着シートが被着体から剥離したりすることを防止できる。
【００２１】
アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシル以外の共重合体成分の種類及び数は、特に限定されない。例えば、第二の共重合体成分としては、反応性の官能基を有する官能基含有モノマーが好ましい。第二の共重合体成分の反応性官能基としては、後述する架橋剤を使用する場合には、当該架橋剤と反応し得る官能基であることが好ましい。この反応性官能基は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることが好ましく、カルボキシル基及び水酸基の少なくともいずれかの置換基であることがより好ましく、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの中でも、反応性及び共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有モノマーの中でも、水酸基の反応性及び共重合性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。水酸基含有モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を表す場合に用いる表記であり、他の類似用語についても同様である。
【００２４】
エポキシ基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、アルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が２〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、例えば、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、非架橋性のアクリルアミド、非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、及びスチレンからなる群から選択される少なくともいずれかのモノマーに由来する共重合体成分が挙げられる。
アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルが挙げられる。
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
非架橋性のアクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられる。
非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及び（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルが挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本実施形態においては、第２の共重合体成分として、カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーが好ましく、アクリル酸がより好ましい。アクリル系共重合体が、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の共重合体成分、及びアクリル酸由来の共重合体成分を含む場合、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。アクリル酸の割合が１質量％以下であれば、粘着剤組成物に架橋剤が含まれる場合にアクリル系共重合体の架橋が早く進行し過ぎることを防止できる。
【００２８】
アクリル系共重合体は、２種類以上の官能基含有モノマー由来の共重合体成分を含んでいてもよい。例えば、アクリル系共重合体は、３元系共重合体であってもよい。アクリル系共重合体が３元系共重合体である場合、アクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸であることが好ましく、水酸基含有モノマーは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが好ましい。アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が８０質量％以上９５質量％以下であり、アクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であり、残部がアクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の共重合体成分であることが好ましい。
【００２９】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上２００万以下であることが好ましく、６０万以上１５０万以下であることがより好ましく、８０万以上１２０万以下であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であれば、被着体への粘着剤の残渣なく剥離することができる。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００万以下であれば、被着体へ確実に貼り付けることができる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００３０】
アクリル系共重合体は、前述の各種原料モノマーを用いて、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００３１】
アクリル系共重合体の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれでもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物中のアクリル系共重合体の含有率は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含む。粘着剤組成物が反応性粘着助剤を含んでいると、糊残りを減少させることができる。粘着剤組成物中の粘着助剤の含有率は、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。粘着剤組成物中の粘着助剤の含有率が３質量％以上であれば、糊残りの発生を抑制でき、５０質量％以下であれば粘着力の低下を抑制できる。
本明細書において、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むとは、粘着助剤全体の質量に占める反応性基を有するゴム系材料の質量の割合が５０質量％を超えることを意味する。本実施形態においては、粘着助剤における反応性基を有するゴム系材料の割合は、５０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。粘着助剤が実質的に反応性基を有するゴム系材料からなることも好ましい。
【００３３】
反応性基としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。ゴム系材料が有する反応性基は、１種類でも、２種類以上でもよい。水酸基を有するゴム系材料は、さらに前述の反応性基を有していてもよい。また、反応性基の数は、ゴム系材料を構成する１分子中に１つでも、２つ以上でもよい。
【００３４】
ゴム系材料としては、特に限定されないが、ポリブタジエン系材料であることが好ましい。ポリブタジエン系材料としては、ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物が好ましく、ポリブタジエン系樹脂の水素添加物がより好ましい。
ポリブタジエン系樹脂としては、１，４−繰り返し単位を有する樹脂、１，２−繰り返し単位を有する樹脂、並びに１，４−繰り返し単位及び１，２−繰り返し単位の両方を有する樹脂が挙げられる。本実施形態のポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、これらの繰り返し単位を有する樹脂の水素化物も含む。
【００３５】
ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、両末端にそれぞれ反応性基を有することが好ましい。両末端の反応性基は、同一でも異なっていてもよい。両末端の反応性基は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物においては、両末端が水酸基であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る粘着剤組成物は、前述のアクリル系共重合体及び粘着助剤の他に、さらに架橋剤を配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含むことも好ましい。また、粘着剤組成物の固形分は、実質的に、前述のように前述のアクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを架橋させて得られる架橋物からなることも好ましい。ここで、実質的にとは、不可避的に粘着剤に混入してしまうような微量な不純物を除いて、粘着剤組成物の固形分が当該架橋物だけからなることを意味する。
【００３７】
本実施形態において、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物の耐熱性及び粘着力を向上させる観点から、これら架橋剤の中でも、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びリジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート型変性体であってもよい。
本明細書において、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤とは、架橋剤を構成する成分全体の質量に占めるイソシアネート基を有する化合物の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
【００３８】
本実施形態において、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。粘着剤組成物中の架橋剤の含有量がこのような範囲内であれば、粘着剤組成物を含む層（粘着剤層）と被着体（例えば、基材）との接着性を向上させることができ、粘着シートの製造後に粘着特性を安定化させるための養生期間を短縮できる。
【００３９】
本実施形態においては、粘着剤組成物の耐熱性の観点から、イソシアネート系架橋剤は、イソシアヌレート環を有する化合物（イソシアヌレート型変性体）であることがさらに好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物は、アクリル系共重合体の水酸基当量に対して、０．７当量以上１．５当量以下配合されていることが好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が０．７当量以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、粘着シートを剥離し易くなり、糊残りを減少させることができる。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が１．５当量以下であれば、初期粘着力が低くなり過ぎることを防止したり、貼付性の低下を防止したりすることができる。
【００４０】
本実施形態における粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、架橋剤の種類などに応じて、適宜選択して用いることが好ましい。例えば、粘着剤組成物が、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含む場合には、有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
【００４１】
本実施形態において、粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係る粘着剤組成物のより具体的な例としては、例えば、以下のような粘着材組成物の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物のこれらの例においては、前記アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が８０質量％以上９５質量％以下であり、カルボキシル基含有モノマー由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であり、残部が他の共重合体成分であることが好ましく、他の共重合体成分としては、水酸基含有モノマー由来の共重合体成分を含むことが好ましい。
【００４３】
（粘着シート）
図１には、本実施形態の粘着シート１０の断面概略図が示されている。
粘着シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２を有する。粘着剤層１２の上には、図１に示されているように、剥離シートＲＬが積層されている。粘着シート１０の形状は、例えば、シート状、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
【００４４】
本実施形態の粘着シートは、基材及び粘着剤層を有する粘着シートに複数の開口部が形成された枠部材を貼着させる工程と、前記枠部材の開口部にて露出する粘着剤層に半導体チップを貼着させる工程と、前記半導体チップを封止樹脂で覆う工程と、前記封止樹脂を熱硬化させる工程と、を有するプロセスにおいて使用されることが好ましい。
【００４５】
粘着剤層１２は、前述の本実施形態に係る粘着剤組成物を含んでいる。
粘着剤層１２の厚みは、粘着シート１０の用途に応じて適宜決定される。本実施形態において、粘着剤層１２の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。粘着剤層１２の厚みが薄過ぎると、半導体チップの回路面の凹凸に粘着剤層１２が追従できずに隙間が生じるおそれがある。その隙間に、例えば、層間絶縁材及び封止樹脂等が入り込み、チップ回路面の配線接続用の電極パッドが塞がれるおそれがある。粘着剤層１２の厚みが５μｍ以上であれば、チップ回路面の凹凸に粘着剤層１２が追従し易くなり、隙間の発生を防止できる。また、粘着剤層１２の厚みが厚過ぎると、半導体チップが粘着剤層に沈み込んでしまい、半導体チップ部分と、半導体チップを封止する樹脂部分との段差が生じるおそれがある。このような段差が生じると再配線の際に配線が断線するおそれがある。粘着剤層１２の厚みが６０μｍ以下であれば、段差が生じ難くなる。
【００４６】
（基材）
基材１１は、粘着剤層１２を支持する部材である。
基材１１は、第一面１１ａ、及び第一面１１ａとは反対側の第二面１１ｂを有する。本実施形態の粘着シート１０においては、第一面１１ａに粘着剤層１２が積層されている。基材１１と粘着剤層１２との密着性を高めるために、第一面１１ａは、プライマー処理、コロナ処理、及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理が施されてもよい。基材１１の第一面１１ａには、粘着剤が塗布されて粘着処理が施されていてもよい。基材の粘着処理に用いられる粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、及びウレタン系等の粘着剤が挙げられる。
【００４７】
基材１１の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
基材１１としては、例えば、合成樹脂フィルムなどのシート材料などを用いることができる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリイミドフィルム等が挙げられる。その他、基材１１としては、これらの架橋フィルム及び積層フィルム等が挙げられる。
【００４９】
基材１１は、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなることがより好ましい。本明細書において、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料とは、基材を構成する材料全体の質量に占めるポリエステル系樹脂の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂からなる群から選択されるいずれかの樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
基材１１としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムに含有するオリゴマーとしては、ポリエステル形成性モノマー、ダイマー、トリマーなどに由来する。
【００５０】
（剥離シート）
剥離シートＲＬとしては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離シートＲＬは、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離シートＲＬは、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、及びシリコーン系樹脂が挙げられる。
【００５１】
剥離シートＲＬの厚みは、特に限定されない。剥離シートＲＬの厚みは、通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚みは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚みは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る粘着シート１０は、加熱後に、次のような粘着力を示すことが好ましい。まず、粘着シート１０を被着体（銅箔またはポリイミドフィルム）に貼着させ、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱した後、粘着剤層１２の銅箔に対する室温での粘着力、及び粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する室温での粘着力が、それぞれ０．７Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。このような加熱を行った後の粘着力が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、加熱によって基材または被着体が変形した場合に粘着シート１０が被着体から剥離することを防止できる。また、加熱後の粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、剥離力が高くなり過ぎず、粘着シート１０を被着体から剥離し易い。
なお、本明細書において室温とは、２２℃以上２４℃以下の温度である。本明細書において、粘着力は、１８０°引き剥がし法により、剥離速度（引っ張り速度）３００ｍｍ／分、粘着シートの幅２５ｍｍにて測定した値である。
【００５３】
（粘着シートの製造方法）
粘着シート１０の製造方法は、特に限定されない。
例えば、粘着シート１０は、次のような工程を経て製造される。まず、基材１１の第一面１１ａの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成する。その後、粘着剤層１２を覆うように剥離シートＲＬを貼着する。
また、粘着シート１０の別の製造方法としては、次のような工程を経て製造される。まず、剥離シートＲＬの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成し、この粘着剤層１２に基材１１の第一面１１ａを貼り合わせる。
【００５４】
粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１２を形成する場合、有機溶媒で粘着剤組成物を希釈してコーティング液を調製して用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。コーティング液を塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等が挙げられる。
有機溶媒及び低沸点成分が粘着剤層１２に残留することを防ぐため、コーティング液を基材１１または剥離シートＲＬに塗布した後、塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。また、粘着剤組成物に架橋剤が配合されている場合には、架橋反応を進行させて凝集力を向上させるためにも、塗膜を加熱することが好ましい。
【００５５】
（粘着シートの使用）
粘着シート１０は、半導体素子を封止する際に使用される。粘着シート１０は、金属製リードフレームに搭載されておらず、粘着シート１０上に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。具体的には、粘着シート１０は、金属製リードフレームに搭載された半導体素子を封止する際に使用されるのではなく、粘着剤層１２に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。金属製リードフレームを用いずに半導体素子をパッケージングする形態としては、パネルスケールパッケージ（Ｐａｎｅｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＰＳＰ）及びウエハレベルパッケージ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＷＬＰ）が挙げられる。
粘着シート１０は、複数の開口部が形成された枠部材を粘着シート１０に貼着させる工程と、前記枠部材の開口部にて露出する粘着剤層１２に半導体チップを貼着させる工程と、前記半導体チップを封止樹脂で覆う工程と、前記封止樹脂を熱硬化させる工程と、を有するプロセスにおいて使用されることが好ましい。
【００５６】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る粘着シート１０を用いて半導体装置を製造する方法を説明する。
図２（Ａ）〜図２（Ｅ）には、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する概略図が示されている。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、粘着シート１０に複数の開口部２１が形成された枠部材２０を貼着させる工程（粘着シート貼着工程）と、枠部材２０の開口部２１にて露出する粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる工程（ボンディング工程）と、半導体チップＣＰを封止樹脂３０で覆う工程（封止工程）と、封止樹脂３０を熱硬化させる工程（熱硬化工程）と、熱硬化させた後、粘着シート１０を剥離する工程（剥離工程）と、を実施する。必要に応じて、熱硬化工程の後に、封止樹脂３０で封止された封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程（補強部材貼着工程）を実施してもよい。以下に各工程について説明する。
【００５７】
・粘着シート貼着工程
図２（Ａ）には、粘着シート１０の粘着剤層１２に枠部材２０を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。なお、粘着シート１０に剥離シートＲＬが貼着されている場合には、予め剥離シートＲＬを剥離する。
本実施形態に係る枠部材２０は、格子状に形成され、複数の開口部２１を有する。枠部材２０は、耐熱性を有する材質で形成されていることが好ましい。枠部材２０の材質としては、例えば、銅及びステンレス等の金属、並びにポリイミド樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂などが挙げられる。
開口部２１は、枠部材２０の表裏面を貫通する孔である。開口部２１の形状は、半導体チップＣＰを枠内に収容可能であれば、特に限定されない。開口部２１の孔の深さも、半導体チップＣＰを収容可能であれば、特に限定されない。
【００５８】
・ボンディング工程
図２（Ｂ）には、粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
枠部材２０に粘着シート１０を貼着させると、それぞれの開口部２１において開口部２１の形状に応じて粘着剤層１２が露出する。各開口部２１の粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる。半導体チップＣＰを、その回路面を粘着剤層１２で覆うように貼着させる。
【００５９】
半導体チップＣＰの製造は、例えば、回路が形成された半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド工程及び、半導体ウエハを個片化するダイシング工程を実施することにより製造する。ダイシング工程では、半導体ウエハをダイシングシートの接着剤層に貼着させ、ダイシングソーなどの切断手段を用いて半導体ウエハを個片化することで半導体チップＣＰ（半導体素子）が得られる。
ダイシング装置は、特に限定されず、公知のダイシング装置を用いることができる。また、ダイシングの条件についても、特に限定されない。なお、ダイシングブレードを用いてダイシングする方法に代えて、レーザーダイシング法またはステルスダイシング法などを用いてもよい。
【００６０】
ダイシング工程の後、ダイシングシートを引き延ばして、複数の半導体チップＣＰ間の間隔を拡げるエキスパンド工程を実施してもよい。エキスパンド工程を実施することで、コレット等の搬送手段を用いて半導体チップＣＰをピックアップすることができる。また、エキスパンド工程を実施することで、ダイシングシートの接着剤層の接着力が減少し、半導体チップＣＰがピックアップし易くなる。
ダイシングシートの接着剤組成物、または接着剤層にエネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、ダイシングシートの基材側から接着剤層にエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。エネルギー線重合性化合物を硬化させると、接着剤層の凝集力が高まり、接着剤層の接着力を低下させることができる。エネルギー線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）及び電子線（ＥＢ）等が挙げられ、紫外線が好ましい。エネルギー線の照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよい。例えば、ダイシングの前もしくは後にエネルギー線を照射してもよいし、エキスパンド工程の後にエネルギー線を照射してもよい。
【００６１】
・封止工程及び熱硬化工程
図２（Ｃ）には、粘着シート１０に貼着された半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する工程を説明する概略図が示されている。
封止樹脂３０の材質は、熱硬化性樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。封止樹脂３０として用いられるエポキシ樹脂には、例えば、フェノール樹脂、エラストマー、無機充填材、及び硬化促進剤などが含まれていてもよい。
封止樹脂３０で半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆う方法は、特に限定されない。
本実施形態では、シート状の封止樹脂３０を用いた態様を例に挙げて説明する。シート状の封止樹脂３０を半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆うように載置し、封止樹脂３０を加熱硬化させて、封止樹脂層３０Ａを形成する。このようにして、半導体チップＣＰ及び枠部材２０が封止樹脂層３０Ａに埋め込まれる。シート状の封止樹脂３０を用いる場合には、真空ラミネート法により半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止することが好ましい。この真空ラミネート法により、半導体チップＣＰと枠部材２０との間に空隙が生じることを防止できる。真空ラミネート法による加熱の温度条件範囲は、例えば、８０℃以上１２０℃以下である。
【００６２】
封止工程では、シート状の封止樹脂３０がポリエチレンテレフタレート等の樹脂シートに支持された積層シートを用いてもよい。この場合、半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆うように積層シートを載置した後、樹脂シートを封止樹脂３０から剥離して、封止樹脂３０を加熱硬化させてもよい。このような積層シートとしては、例えば、ＡＢＦフィルム（味の素ファインテクノ株式会社製）が挙げられる。
【００６３】
半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する方法としては、トランスファーモールド法を採用してもよい。この場合、例えば、封止装置の金型の内部に、粘着シート１０に貼着された半導体チップＣＰ及び枠部材２０を収容する。この金型の内部に流動性の樹脂材料を注入し、樹脂材料を硬化させる。トランスファーモールド法の場合、加熱及び圧力の条件は、特に限定されない。トランスファーモールド法における通常の条件の一例として、１５０℃以上の温度と、４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧力を３０秒以上３００秒以下の間維持する。その後、加圧を解除し、封止装置から硬化物を取り出してオーブン内に静置して、１５０℃以上を、２時間以上１５時間以下、維持する。このようにして、半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する。
【００６４】
前述の封止工程においてシート状の封止樹脂３０を用いる場合、封止樹脂３０を熱硬化させる工程（熱硬化工程）の前に、第一加熱プレス工程を実施してもよい。第一加熱プレス工程においては、封止樹脂３０で被覆された半導体チップＣＰ及び枠部材２０付き粘着シート１０を両面から板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする。第一加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂３０が半導体チップＣＰと枠部材２０との空隙にも充填され易くなる。また、加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂３０により構成される封止樹脂層３０Ａの凹凸を平坦化することもできる。板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
【００６５】
熱硬化工程の後、粘着シート１０を剥離すると、封止樹脂３０で封止された半導体チップＣＰ及び枠部材２０が得られる。以下、これを封止体５０と称する場合がある。
【００６６】
・補強部材貼着工程
図２（Ｄ）には、封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
粘着シート１０を剥離した後、露出した半導体チップＣＰの回路面に対して再配線層を形成する再配線工程及びバンプ付け工程が実施される。このような再配線工程及びバンプ付け工程における封止体５０の取り扱い性を向上させるため、必要に応じて、封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程（補強部材貼着工程）を実施してもよい。補強部材貼着工程を実施する場合には、粘着シート１０を剥離する前に実施することが好ましい。図２（Ｄ）に示すように、封止体５０が粘着シート１０及び補強部材４０によって挟まれた状態で支持されている。
【００６７】
本実施形態では、補強部材４０は、耐熱性の補強板４１と、耐熱性の接着層４２とを備える。補強板４１としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂を含む板状の部材が挙げられる。接着層４２は、補強板４１と封止体５０とを接着させる。接着層４２としては、補強板４１及び封止樹脂層３０Ａの材質に応じて適宜選択される。
【００６８】
補強部材貼着工程では、封止体５０の封止樹脂層３０Ａと補強板４１との間に接着層４２を挟み込み、さらに補強板４１側及び粘着シート１０側からそれぞれ板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする第二加熱プレス工程を実施することが好ましい。第二加熱プレス工程により、封止体５０と補強部材４０とを仮固定する。第二加熱プレス工程の後に、接着層４２を硬化させるために、仮固定された封止体５０と補強部材４０とを所定の温度及び時間の条件下で加熱することが好ましい。加熱硬化の条件は、接着層４２の材質に応じて適宜設定され、例えば、１８５℃、８０分間、及び２．４ＭＰａの条件である。第二加熱プレス工程においても、板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
【００６９】
・剥離工程
図２（Ｅ）には、粘着シート１０を剥離する工程を説明する概略図が示されている。
本実施形態では、粘着シート１０の基材１１が屈曲可能である場合、粘着シート１０を屈曲させながら、枠部材２０、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａから容易に剥離することができる。剥離角度θは、特に限定されないが、９０度以上の剥離角度θで粘着シート１０を剥離することが好ましい。剥離角度θが９０度以上であれば、粘着シート１０を、枠部材２０、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａから容易に剥離することができる。剥離角度θは、９０度以上１８０度以下が好ましく、１３５度以上１８０度以下がより好ましい。このように粘着シート１０を屈曲させながら剥離を行うことで、枠部材２０、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａにかかる負荷を低減しながら剥離することができ、粘着シート１０の剥離による、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａの損傷を抑制することができる。粘着シート１０を剥離した後、前述の再配線工程及びバンプ付け工程等が実施される。粘着シート１０の剥離後、再配線工程及びバンプ付け工程等の実施前に、必要に応じて、前述の補強部材貼着工程を実施してもよい。
【００７０】
補強部材４０を貼着させた場合、再配線工程及びバンプ付け工程等が実施された後、補強部材４０による支持が不要になった段階で、補強部材４０を封止体５０から剥離する。
その後、封止体５０を半導体チップＣＰ単位で個片化する（個片化工程）。封止体５０を個片化させる方法は特に限定されない。例えば、前述の半導体ウエハをダイシングする際に使用した方法と同様の方法で個片化させることができる。封止体５０を個片化させる工程は、封止体５０をダイシングシート等に貼着させた状態で実施してもよい。封止体５０を個片化することで、半導体チップＣＰ単位の半導体パッケージが製造され、この半導体パッケージは、実装工程においてプリント配線基板等に実装される。
【００７１】
本実施形態によれば、高温条件が課される工程を経た後でも、被着体から剥離し易く、糊残りが少ない粘着剤組成物が提供できる。さらに当該粘着剤組成物を粘着剤層１２に含む粘着シート１０を提供できる。
粘着剤層１２が接する被着体としては、例えば、半導体チップＣＰ及び枠部材２０である。半導体チップＣＰ及び枠部材２０に接した状態で、粘着剤層１２は、高温条件に曝される。従来の高温プロセスに使用されていた粘着シートに比べると、粘着シート１０によれば、高温条件に曝された後であっても、剥がし易く、半導体チップＣＰ及び枠部材２０への糊残りが少ない。
【００７２】
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形及び改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００７３】
前記実施形態では、粘着シート１０の粘着剤層１２が剥離シートＲＬによって覆われている態様を例に挙げて説明したが、本発明は、このような態様に限定されない。
また、粘着シート１０は、枚葉であってもよく、複数枚の粘着シート１０が積層された状態で提供されてもよい。この場合、例えば、粘着剤層１２は、積層される別の粘着シートの基材１１によって覆われていてもよい。
また、粘着シート１０は、長尺状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた粘着シート１０は、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断するなどして使用することができる。
【００７４】
前記実施形態では、封止樹脂３０の材質として熱硬化性樹脂である場合を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、封止樹脂３０は、紫外線等のエネルギー線で硬化するエネルギー線硬化性樹脂でもよい。
【００７５】
前記実施形態では、半導体装置の製造方法の説明において、枠部材２０を粘着シート１０に貼着させる態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。粘着シート１０は、枠部材を用いずに半導体素子を封止する半導体装置の製造方法において使用されてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【００７７】
〔評価方法〕
粘着シートの評価は、以下に示す方法に従って行った。
【００７８】
[粘着力評価]
２５ｍｍ幅に切断した粘着シートを室温で被着体としての銅箔及びポリイミドフィルムにラミネートし、銅箔付きシート及びポリイミドフィルム付きシートを得た。銅箔としては、Ｃ１２２０Ｒ−Ｈ規格の厚み０．０８ｍｍの延伸銅箔を用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン（株）製の厚さ２５μｍのカプトン１００Ｈ（製品名）を用いた。
この銅箔付きシート及びポリイミドフィルム付きシートを、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱した。加熱後、剥離角度を１８０度とし、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとし、室温でシートを銅箔及びポリイミドフィルムから剥離した際の粘着力を測定した。このようにして測定した粘着力が、それぞれ０．７Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下である場合に「Ａ」と判定し、粘着力が０．７Ｎ／２５ｍｍ未満の場合又は２．０Ｎ／２５ｍｍを超える場合に「Ｂ」と判定した。粘着力の測定装置として、（株）オリエンテック製、「テンシロン」（製品名）を用いた。
【００７９】
[糊残り評価]
上述の粘着力評価における銅箔付きシート及びポリイミドフィルム付きシートを、２００℃及び１時間の条件で加熱した。加熱後、剥離角度を１８０度とし、剥離速度を３ｍｍ／ｍｉｎとし、室温でシートを銅箔及びポリイミドフィルムから剥離した。剥離後の銅箔表面及びポリイミドフィルム表面を目視で観察し、被着体表面の残渣の有無を確認した。テープ剥離後に、糊残りなく剥離できた場合を「Ａ」と判定し、テープの貼り跡が確認できた場合を「Ｂ」と判定した。
【００８０】
〔粘着シートの作製〕
（実施例１）
【００８１】
（１）粘着剤組成物の作製
以下の材料（ポリマー、粘着助剤、架橋剤、及び希釈溶剤）を配合し、十分に撹拌して、実施例１に係る塗布用粘着剤液（粘着剤組成物）を調製した。
【００８２】
・ポリマー：アクリル酸エステル共重合体、４０質量部（固形分）
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％と、アクリル酸０．２質量％とを共重合して調製した。
【００８３】
・粘着助剤：両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製；ＧＩ−１０００〕、５質量部（固形分）
【００８４】
・架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）〔日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＨＸ〕、３．５質量部（固形分）
【００８５】
・希釈溶剤：メチルエチルケトンを用い、塗布用粘着剤液の固形分濃度は、３０質量％に調製した。
【００８６】
（２）粘着剤層の作製
調製した塗布用粘着剤液を、コンマコーター（登録商標）を用いて乾燥後の膜厚が５０μｍになるように、シリコーン系剥離層を設けた３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離フィルム〔リンテック（株）製；ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０〕の剥離層面側に塗布し、９０℃及び９０秒間の加熱を行い、続いて１１５℃及び９０秒間の加熱を行い、塗膜を乾燥させ、粘着剤層を作製した。
【００８７】
（３）粘着シートの作製
塗布用粘着剤液の塗膜を乾燥させた後、粘着剤層と、基材とを貼り合わせて実施例１に係る粘着シートを得た。なお、基材として、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製；ＰＥＴ５０Ａ−４３００、厚み５０μｍ〕を用い、基材の易接着面に粘着剤層を貼り合わせた。
【００８８】
（実施例２）
実施例２に係る粘着シートは、粘着剤層に含まれる粘着助剤が実施例１と異なること以外は、実施例１と同様に作製した。
実施例２で用いた粘着助剤は、両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製；ＧＩ−３０００〕である。
【００８９】
（比較例１）
比較例１に係る粘着シートは、粘着剤層に粘着助剤を含んでいないこと以外は、実施例１と同様に作製した。
【００９０】
（比較例２）
比較例２に係る粘着シートは、粘着剤層に含まれる粘着助剤が実施例１と異なること以外は、実施例１と同様に作製した。
比較例２で用いた粘着助剤は、アセチルクエン酸トリブチル〔田岡化学工業（株）製〕である。なお、アセチルクエン酸トリブチルは、前述の反応性基を有さない。
【００９１】
表１に実施例１及び２、並びに比較例１及び２で用いた塗布用粘着剤液の組成を示す。
【００９２】
【表１】
2018031021.tif 000003
【００９３】
ＨＥＡ  ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡｃ  ：アクリル酸
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル
【００９４】
表２に実施例１及び２、並びに比較例１及び２に係る粘着シートの評価結果を示す。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
実施例１及び２の粘着剤層には、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体と、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含む粘着助剤とが配合されてなる粘着剤組成物が含まれており、実施例１及び２に係る粘着シートによれば、被着体への糊残りを減少させることができた。比較例１及び２に係る粘着シートは、糊残りが生じた。
実施例１及び２に係る粘着シートによれば、加熱処理後の粘着力を低減させることができた。比較例２に係る粘着シートの加熱処理後の粘着力は低くなり過ぎた。このことから、実施例１及び２に係る粘着シートによれば、加熱処理後の粘着力を低くさせ過ぎずに、適度な粘着力に低減できた。
このように、本発明に係る粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物を用いた粘着シートは、高温条件が課される工程を含む半導体装置製造プロセスにおいて好適に利用できることが分かる。
【符号の説明】
【００９７】
１０…粘着シート、１１…基材、１２…粘着剤層、２０…枠部材、２１…開口部。
【図１】
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【図２】
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