(57)【要約】【課題】ガス分離膜の透過性を、従来に比べて効率よく回復できる分離膜モジュールの再生方法を提供すること。【解決手段】ガス分離性能を有する複数本の中空糸膜８が容器３１内に収容されてなり、ガス分離システムにおいて用いられる分離膜モジュール４０、４０’を再生する分離膜モジュールの再生方法であって、２種以上のガスを含む原料混合ガスを分離膜モジュール４０に供給して原料混合ガスを透過ガスと非透過ガスとに分離し、次いで分離された透過ガスを、原料混合ガスの供給が停止された状態の該分離膜モジュール４０又はガス分離システムから取り外された状態の別の分離膜モジュール４０’に供給して、中空糸膜に付着した不純物を該透過ガスに随伴させて除去する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離性能を有する複数本の中空糸膜が容器内に収容されてなり、ガス分離システムにおいて用いられる分離膜モジュールを再生する分離膜モジュールの再生方法であって、
２種以上のガスを含む原料混合ガスを分離膜モジュールに供給して原料混合ガスを透過ガスと非透過ガスとに分離し、次いで
分離された透過ガスを、原料混合ガスの供給が停止された状態の該分離膜モジュール又はガス分離システムから取り外された状態の別の分離膜モジュールに供給して、中空糸膜に付着した原料混合ガスの不純物を該透過ガスに随伴させて除去する、分離膜モジュールの再生方法。
【請求項２】
分離膜モジュールにおける中空糸膜内側又は該中空糸膜外側に原料混合ガスを供給して該原料混合ガスを透過ガスと非透過ガスとに分離した後、原料混合ガスの供給が停止された状態の該中空糸膜内側又は該中空糸膜外側のうち原料混合ガスを供給した側に透過ガスを供給して前記不純物を除去する、請求項１に記載の再生方法。
【請求項３】
分離膜モジュールにおける中空糸膜内側又は該中空糸膜外側に原料混合ガスを供給して該原料混合ガスを透過ガスと非透過ガスとに分離した後、原料混合ガスの供給が停止された状態の該中空糸膜内側又は該中空糸膜外側のうち原料混合ガスを供給した側と反対側に透過ガスを供給して前記不純物を除去する、請求項１に記載の再生方法。
【請求項４】
原料混合ガスの供給方向と同方向に、又は原料混合ガスの供給方向と逆方向に、透過ガスを供給して前記不純物を除去する請求項２又は３に記載の再生方法。
【請求項５】
前記透過ガスを加熱した状態下に分離膜モジュールに供給して前記不純物を除去する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の再生方法。
【請求項６】
５ＭＰａＧ以下の圧力で透過ガスを分離膜モジュールに供給して前記不純物を除去する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の再生方法。
【請求項７】
原料混合ガスを供給する分離膜モジュールとしてＣＨ４に比べてＣＯ２の透過速度の高いものを用い、原料混合ガスとしてＣＨ４及びＣＯ２を含むガスを用いる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の再生方法。
【請求項８】
原料混合ガスを供給する分離膜モジュールとして、Ｎ２に比べてＯ２の透過速度の高いものを用い、該分離膜モジュールに供給する原料混合ガスとしてＮ２及びＯ２を含むガスを用いる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の再生方法。
【請求項９】
原料混合ガスを供給する分離膜モジュールとして、ＣＨ４に比べてＨ２の透過速度の高いものを用い、該分離膜モジュールに供給する原料混合ガスとしてＣＨ４及びＨ２を含むガスを用いる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の再生方法。
【請求項１０】
原料混合ガスを供給する分離膜モジュールとして、ＣＨ４に比べてＨｅの透過速度の高いものを用い、該分離膜モジュールに供給する原料混合ガスとしてＣＨ４及びＨｅを含むガスを用いる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離システムに用いられる分離膜モジュールの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる２種類以上のガスを含む原料混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、２種以上のガスを含む原料混合ガスをガス分離膜に供給し、高透過性ガスが富化された透過ガスと低透過性ガスが富化された非透過ガスとに分離する。一般に、ガス分離膜は、ガス選択透過性を有するガス分離膜を、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に収容してなる分離膜モジュールとして使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離システムにおいては、所要の膜面積とするために、一般に分離膜モジュールは、これを複数並列に組み合わせて使用される。
【０００３】
原料混合ガスは、それ自体が高沸点の有機質を含有していることがある。また原料混合ガスをガス分離膜に供給する圧縮機のオイルミストが原料混合ガスに混入する場合もある。それらの場合、該原料混合ガスが供給されるガス分離膜に、それら高沸点の有機質やオイルミストが付着する。その付着の量によっては、ガス分離膜の透過性等の分離性能が経時的に低下してしまう。
この問題に対し、特許文献１には、ガス分離膜を加熱しながら、原料混合ガスを流通させることにより、ガス分離膜の分離性能を回復する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１７６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、単に分離膜モジュールを加熱するというものである。特許文献１に記載の方法では、同文献の実施例に示される通り、加熱時に流通させるガスは不純物を含む原料混合ガスであるため、分離膜の分離性能回復の度合いに改善の余地があった。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る分離膜モジュールの再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、分離膜の透過性を効率よく回復する手段を鋭意検討した。その結果、ガス分離膜に付着した有機質等の不純物を、該ガス分離膜又は別のガス分離膜を用いて分離した透過ガスに随伴させて除去することにより、ガス分離膜の透過性を従来に比べて効率よく回復できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、ガス分離性能を有する複数本の中空糸膜が容器内に収容されてなり、ガス分離システムにおいて用いられる分離膜モジュールを再生する分離膜モジュールの再生方法であって、
２種以上のガスを含む原料混合ガスを分離膜モジュールに供給して原料混合ガスを透過ガスと非透過ガスとに分離し、次いで
分離された透過ガスを、原料混合ガスの供給が停止された状態の該分離膜モジュール又はガス分離システムから取り外された状態の別の分離膜モジュールに供給して、中空糸膜に付着した原料混合ガスの不純物を該透過ガスに随伴させて除去する、分離膜モジュールの再生方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機質等の不純物の付着により低下したガス分離膜の透過性を、従来に比べて効率よく回復できる分離膜モジュールの再生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の再生方法に用いられる分離膜モジュールの一例の構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の再生方法に用いられる分離膜モジュールの別の例の構造を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の再生方法に用いられる分離膜モジュールの更に別の例の構造を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の再生方法に用いられるシステムの一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の再生方法に用いられるシステムの他の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、比較例１の再生方法に用いられるシステムの他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態において、分離膜モジュールとは、ガス分離性能を有する複数本の中空糸膜が容器内に収容されたものである。中空糸膜は、装置が小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的である。中空糸膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性でもよく、また微多孔性でも非多孔性でもよい。前記中空糸膜の膜厚は１０〜５００μｍで外径は５０〜２０００μｍのものを好適に挙げることができる。中空糸膜は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、セルロース系ポリマーなどのポリマー材料、ポリマー材料を炭化又は部分炭素化した材料、ゼオライトなどのセラミックス材料などで形成されるガス分離膜を好適に挙げることができる。特に、非対称ポリイミドガス分離膜は、ガス分離性能が高いのみならず、耐熱性、耐久性、耐溶剤性などの特性が優れているので好ましい。
【００１２】
分離膜モジュールは通常、中空糸膜を多数本（例えば、数百本から数十万本）集束して中空糸膜束とし、その中空糸膜束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やホットメルト型熱可塑性樹脂などで、前記端部において中空糸膜が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸エレメントを、少なくとも原料混合ガス入口、透過ガス排出口、及び、非透過ガス排出口を有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。
【００１３】
分離膜モジュールの形態は特に限定はなく通常用いられているものでよい。中空糸膜束の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でもスパイラル状などでも構わない。また、中空糸膜束は略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸膜束の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。更に、中空糸膜束の形態は円柱状、平板状、角柱状などでよく、容器内に前記形態のまま、又は、Ｕ字状に折り曲げたり、スパイラル状に巻き付けて収納されていてもよい。
【００１４】
分離膜モジュールは中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよく、キャリアガスを用いるタイプでもキャリアガスを用いないタイプでも構わない。キャリアガスを用いるタイプでは、容器にキャリアガス導入口が配置されたり、中空糸膜束の芯管としてキャリア−ガス導入管が配置される。
【００１５】
分離膜モジュールについて、概略図を用いて更に説明する。尚、この概略図は説明のために簡略化して示したものである。本発明はこの図によって限定されるものではない。尚、図中の矢印は通常運転中のガスの流れる方向を示す。中空フィードタイプの分離膜モジュールの一例の縦断面概略図を図１に示す。
【００１６】
図１に示すモジュール４０における容器３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、中空糸膜８を容器３１内に挿入するためのものであり、中空糸膜８の開口部ではない点に留意すべきである。中空糸膜８は、この開口部３２を通じて容器３１内に収容される。中空糸膜８が多数本の中空糸膜が長手方向を一致するように束ねてなる中空糸膜束３０から構成される場合、該中空糸膜８はその収容状態において、容器３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、容器３１内に収容される。管板３３，３４は、容器３１の内壁に固定することができる
【００１７】
中空糸膜８が容器３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、中空糸膜８が管板３３，３４によって容器３１の内壁に固定されている。管板は、前記のエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やホットメルト型熱可塑性樹脂などから構成されている。容器３１の各開口部３２は、一対の蓋体３５，３６によってそれぞれ閉塞されている。一方の蓋体３５に中空糸膜８の内部空間に通じる原料混合ガス入口３７が設けられている。他方の蓋体３６には、中空糸膜８の内部空間に通じる非透過ガス排出口３８が設けられている。また容器３１に中空糸膜８の外側の空間へ通じる透過ガス排出口３９が設けられている。分離対象となる原料混合ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内に導入される。供給された原料混合ガスは中空糸膜８の内側の空間を膜表面に接しながら流れて非透過ガス排出口３８から排出される。原料混合ガスが中空糸膜８の内側の空間を流れる間に、原料混合ガスのうち膜を透過し易いガス成分は中空糸膜８の外側へ透過し、中空糸膜８の外側の空間を流れて透過ガス排出口３９からモジュール外に排出される。原料混合ガスの入口３７から中空糸膜８の内側を通り非透過ガス排出口３８に至る非透過側の空間と、中空糸膜８の外側から透過ガス排出口３９に至る透過側の空間は、管板３３，３４によって隔絶されている。また、場合によっては、容器３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。
【００１８】
分離膜モジュール４０は、図１の中空フィード型のモジュールに代えて、図２又は図３に示すモジュールとしてもよい。以下ではこれらの図のモジュールに特徴的な点を主に述べる。図２及び図３について下記に述べていない点は図１のモジュールと同様であり、記載を省略する。
図２に示す中空フィード型の分離膜モジュール４０によれば、中空糸膜束３０の幅方向Ｘの中央域の位置に、長手方向Ｙに延びる芯管９０が配されている。すなわち、芯管９０の周囲に、中空糸膜８の集合体からなる中空糸膜束３０が配置されている。芯管９０は例えば有底中空の筒状体からなる。芯管９０は、管板３３，３４とともに中空糸膜束３０を支持する機能及び／又はパージガス（キャリアガスともいう）を導入する機能を持っている。パージガスは透過ガスの流通空間７９に流通させて透過ガスと非透過ガスとの分離効率を高めるために用いられる。芯管９０が有底中空の筒状体からなる場合、該芯管９０の２つの端部のうち、有底の端部は管板３３内に包埋されている。開口している他方の端部は、管板３４を貫通してモジュール４０の外部に露出している。芯管９０を通じてパージガスを中空糸膜８が収納されている空間へ導くために、芯管９０に複数の貫通孔７０を設けられている。貫通孔７０は通常、長手方向Ｙにおける透過ガス排出口３９と反対側に設けられている。また管板３３，３４は、容器３１の内壁に固定することができるか、又は後述する芯管９０に固定することができる。あるいは管板３３，３４を、容器３１の内壁及び芯管の双方に固定することもできる。
【００１９】
図２に示すモジュール４０において原料混合ガスは、原料混合ガス入口３７から中空糸膜８の内側の空間に供給される。また、パージガスが、芯管９０の貫通孔７０から中空糸膜８の外側の空間（透過ガス流通空間７９）に導入される。原料混合ガスのうち、中空糸膜８の外側へ透過したガスは、パージガスと混合した状態で透過ガス排出口３９から排出される。また、中空糸膜８を透過しなかったガスは、非透過ガス排出口３８から排出される。
【００２０】
或いは図１及び図２に示すモジュールとは別に、分離膜モジュール４０は、シェルフィードタイプのモジュールである図３に示すモジュールであってもよい。
図３に示す分離膜モジュール４０では、図２に示す分離膜モジュールと同様芯管９０を有しているが、芯管９０は、開口している側の端部が、中空糸膜８の外側の空間と連通する非透過ガス排出口３８として機能している。また一方の蓋体３５に、中空糸膜８の内側の空間と連通する透過ガス排出口３９が設けられている。図３に示す形態では、中空糸膜８の外側の空間と連通する原料混合ガス入口３７が容器３１に設けられている。また図２と異なり、図３に示すモジュール４０は、Ｙ方向における芯管９０の開口部（非透過ガス排出口３８）側に蓋体を有していない。また中空糸膜８における芯管９０の開口側の端部は閉塞された状態で管板３４内に包埋されており、中空糸膜８外と連通不能となっている。一方、中空糸膜８の透過ガス排出口３９側（芯管９０開口部と反対側）の端部は、図２の形態と同様に開口し、透過ガス排出口３９を通じて外部空間と連通している。図３に示すモジュール４０において原料混合ガスは、原料混合ガス入口３７から中空糸膜８の外側の空間に供給される。原料混合ガスのうち、中空糸膜８の内側へ透過したガスは、透過ガス排出口３９から排出される。また、中空糸膜８を透過しなかったガスは、芯管９０の貫通孔７０を通じて非透過ガス排出口３８から排出される。原料混合ガスの入口３７から中空糸膜８の外側を経て非透過ガス排出口３８に至る非透過側の空間と、中空糸膜８の内側から透過ガス排出口３９に至る透過側の空間は、管板３３，３４によって隔絶されている。
【００２１】
以上本実施形態で用いる分離膜モジュールを、図１〜図３を例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、スパイラル型モジュールにも応用できる。分離膜モジュールはガス分離システムにおいて用いられる。このガス分離システムとしては、分離膜モジュールに原料混合ガス供給ライン、透過ガス排出ライン、非透過ガス排出ライン等を連結したものが挙げられ、分離膜モジュールを用いてガス分離を行うことが可能なシステムであればよい。
【００２２】
本実施形態の再生方法では、分離膜モジュール４０に２種以上のガスを含む原料混合ガスを供給して、再生用の透過ガスを得る。本明細書における「原料混合ガス」とは、分離膜モジュール４０の原料混合ガス入口に供給されるガスをいう。通常、原料混合ガスは、圧縮機等で圧縮された状態で分離膜モジュール４０に供給されるが、この場合に本明細書でいう原料混合ガスとは、圧縮機を通過したものを指すことになる。具体的な原料混合ガスとしては、大気やバイオガス、天然ガス、石油化学工場からの副生ガスや排ガス、各種の熱分解ガス等が挙げられる。原料混合ガスに含まれる２種以上のガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、有機蒸気脱水、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、エタノール、メタノール、ケトン類、炭素原子数が３以上の炭化水素（以下、「Ｃ３＋」とも記載する）等のうち、中空糸膜８に対して透過速度の異なる任意の組み合わせが挙げられる。
再生方法における原料混合ガス及び分離膜モジュールの種類としては限定されないが、例えば原料混合ガスが供給される分離膜モジュール４０としてメタン（ＣＨ４）に比べて二酸化炭素（ＣＯ２）の透過速度の高いものを有するものを用い、且つ原料混合ガスとして、ＣＨ４及びＣＯ２を含むガスを用いる例；原料混合ガスが供給される分離膜モジュール４０としてメタン（ＣＨ４）に比べて水素（Ｈ２）の透過速度の高いものを有するものを用い、且つ原料混合ガスとして、ＣＨ４及びＨ２を含むガスを用いる例；原料混合ガスが供給される分離膜モジュール４０としてメタン（ＣＨ４）に比べてヘリウム（Ｈｅ）の透過速度の高いものを有するものを用い、且つ原料混合ガスとして、ＣＨ４及びＨｅを含むガスを用いる例；原料混合ガスが供給される分離膜モジュール４０として、窒素ガス（Ｎ２）に比べて酸素ガス（Ｏ２）の透過速度の高いものを用い、且つ原料混合ガスとしてＮ２及びＯ２を含むガスを用いる例等が挙げられる。
ＣＯ２富化ガスや、Ｏ２富化ガスは従来廃ガスとされていた透過ガスでありこれらを再生用の透過ガスとして有効活用できる方法は好ましい。ＣＨ４及びＣＯ２を含む原料混合ガスとしては、バイオガスや天然ガスなどが挙げられる。ＣＨ４及びＨｅを含む原料混合ガスとしては、天然ガスやバイオガスなどが挙げられる。ＣＨ４及びＨ２を含む原料混合ガスとしては、バイオガスや天然ガスなどが挙げられる。また、ＣＨ４及びＨ２を含む原料混合ガスとしては、ナフサや天然ガスやバイオガスを水蒸気改質反応に供した後の残留ガス等が挙げられる。またＮ２及びＯ２を含む原料混合ガスとしては空気が挙げられる。なお、本実施形態において透過ガスが供給される再生対象となる分離膜モジュールとしては、上述したＣＯ２、Ｈ２又はＨｅに対してＣＨ４を分離するものや、Ｏ２に対してＮ２を分離するものに限られず、例えば除湿用モジュール等、任意のものが挙げられる。
ガス透過速度は、原料混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積のことであり、Ｐ’（単位は、×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表される。
【００２３】
分離膜モジュール４０に原料混合ガスを供給すると、透過ガス及び非透過ガスに分離される。本実施形態では、この透過ガスを、原料混合ガスの供給が停止された状態の該分離膜モジュール４０又はガス分離システムから取り外された状態の別の分離膜モジュール４０’に供給し、これにより、中空糸膜に付着した原料混合ガスの不純物を該透過ガスに随伴させて除去する。不純物は中空糸膜等のガス分離膜を透過しにくいので、このガス分離膜を透過した透過ガスは不純物濃度が原料混合ガスに比べて大幅に低く、大幅にクリーンなガスであり、再生ガスに最適である。このように本実施形態では、分離膜モジュール再生用のガス（以下、単に「再生ガス」ということもある）として透過ガスを用いることにより、分離膜モジュール４０、４０’に不純物を更に付着させることなく、効率よく不純物を除去することができる。特に再生ガスとして、複数の分離膜モジュール４０を透過した透過ガスを用いることが、再生ガスの清浄性が一層高く、不純物の除去効率を高めやすいために好ましい。複数の分離膜モジュール４０を透過した透過ガスの例としては、例えば分離膜モジュール４０を二段に組み合わせ、一段目の分離膜モジュール４０を透過した透過ガスを二段目の分離膜モジュール４０に原料混合ガスとして供給して得られた二段目の分離膜モジュール４０の透過ガスが挙げられる。このように分離膜モジュールを複数段組み合わせた分離方法は、目的とする製品ガスを高回収率及び高純度で分離するために、一般に行われている。なお、本実施形態では、再生ガスとしての透過ガスに随伴させて不純物を除去するものであり、透過ガスと、不純物とを化学反応させることは特に要しない。なお、本明細書中、再生とは、不純物がガス分離膜に付着することに伴う透過ガス量（Ｎｍ３／ｈ）の低下、又は該透過ガス量低下に伴う現象を改善することを指す。ここでいう透過ガス量低下に伴う現象としては、非透過ガス流量の低下や製品純度の低下等が挙げられる。
【００２４】
再生ガスとしての透過ガスを、中空糸膜８の内部又は外部のいずれに流通させるかは、通常、再生対象としての分離膜モジュール４０、４０’が、中空糸膜８の内側又は外側のいずれに原料混合ガスを供給されていたモジュールであるかにより異ならせることが好ましい。より具体的には、分離膜モジュールにおける中空糸膜内側又は該中空糸膜外側の何れか一方に原料混合ガスを供給して該原料混合ガスを透過ガスと非透過ガスとに分離していた場合には当該分離膜モジュールにおける該中空糸膜内側又は該中空糸膜外側のうち原料混合ガスを供給した側に透過ガスを供給して前記不純物を除去することが好ましい。例えば上記の図１及び図２に示した中空フィード型モジュールのように、原料混合ガスを中空糸膜８の内側に供給させるタイプのモジュールでは、中空糸膜８の内側に不純物が付着しやすい。このため、再生ガスとしての透過ガスも中空糸膜８の内側に供給することで、透過ガスと、中空糸膜８における汚れた面とを十分に接触させて、不純物を除去しやすくなる。逆に上記の図３に示したシェルフィード型モジュールのように、原料混合ガスを中空糸膜８の外側に供給させるタイプのモジュールでは、中空糸膜８の外側に不純物が付着しやすい。このため、再生ガスとしての透過ガスも中空糸膜８の外側に供給することが好ましい。
しかしながら、分離膜モジュールにおける中空糸膜内側又は該中空糸膜外側のうち原料混合ガスが供給されていた側と反対側に透過ガスを供給して前記不純物を除去することも本発明に含まれることはいうまでもない。
【００２５】
分離膜モジュール４０、４０’における透過ガスの供給方向としては、原料混合ガスの供給方向と同方向、及び原料混合ガスの供給方向と逆方向のいずれであってもよい。しかし、原料混合ガスの供給方向と逆方向とする方が、原料混合ガスの入口付近に多く付着している不純物を容易にモジュール外に除去しやすい等の理由から好ましい。
【００２６】
再生用の透過ガスを原料混合ガスの供給方向と逆方向に供給する場合、分離膜モジュール４０、４０’の非透過ガス排出口３８から原料混合ガスの入口３７に向かって流通させることが好ましい。このようにすることで、再生ガスである透過ガスを、中空糸膜８における不純物が付着した面と長時間接触させることができて不純物の除去効率が高まる上に、原料混合ガスの入口３７付近に付着した不純物をモジュール外に排出しやすい。しかしながら再生用の透過ガスは、分離膜モジュール４０、４０’の透過ガス排出口３９から原料混合ガスの入口３７に向けて流通させてもよい。
【００２７】
本実施形態でいう不純物は、原料混合ガス中に含まれるダストや高沸点成分、圧縮機から混入するオイルやオイルミスト等が挙げられる。不純物は有機質であることが好ましい。有機質の不純物としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含硫黄化合物、含ケイ素化合物、ケトン類、エステル類、脂肪酸などが挙げられる。これらは塩素等のハロゲンで置換されていてもよい。例えばバイオガスが原料混合ガスとして供給された分離膜モジュールにおいては、炭素数が３以上の炭化水素が挙げられ、具体的なものとしては、アセトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；パルミチン酸などの高級脂肪酸やそのエステル；２−メチル−３−ブテン−２−オール等の飽和又は不飽和脂肪族アルコール；トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、シメン等の芳香族化合物；ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）のような長鎖、分岐鎖状又は環状のアルカン；チオレン、チオール類、チオエーテル類、３−メチルチオフェン等のチオフェン類、１−メチルチオプロパンといったチオアルカン類等の含硫黄化合物；ヘテロ環含有化合物；２，６−ジメチル−４−オクテン、２，６−ジメチル−１，7-ジオクタジエン、３，７−ジメチル−１，7-ジオクタジエン、５−メチル−４−ノネン、３，７−ジメチル−２−オクテン等の長鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族化合物（アルケン）、３−メンテン等の飽和又は不飽和脂肪族環含有化合物、樟脳、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン；シロキサン等が挙げられる。また、圧縮機のオイルミストの成分としては、オイルが分解して生成する化合物として、短鎖状、長鎖状、又は分岐鎖状のアルカン；短鎖状、長鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコール；短鎖状、長鎖状、分岐鎖状又は芳香族環状のエステル；短鎖状、長鎖状、又は分岐鎖状の有機酸；短鎖状、長鎖状、又は分岐鎖状のケトン類；芳香族炭化水素が挙げられる。これらはハロゲン等で置換されていてもよい。これらが中空糸膜８に付着する形態としては、中空糸膜８の表面又は膜の内部に凝縮又は吸着するなどが挙げられる。中空糸膜８の表面に付着した不純物が有機質であることは、再生対象である分離膜モジュールに供給するガス、及び、透過ガス流通後の該分離膜モジュールから追い出された排出ガスを、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）又はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）にて分析することにより、確認できる。加熱は、不純物の沸点に到達しない場合であっても、不純物の脱着や蒸発を促すため、加熱温度は必ず沸点に到達する必要はない。
【００２８】
透過ガスを加熱した状態下に分離膜モジュール４０、４０’に供給することが、有機質等の不純物の除去を効率よく行うことができる点から好ましい。この温度は８０℃以上とすることが、不純物を中空糸膜８の表面から除去しやすくする点から好ましく、２００℃以下、特に１５０℃以下とすることが、ガス分離膜を過度に高温とすることによる透過性能の低下や劣化の促進等を防止しやすいため好ましい。この温度は、分離膜モジュール４０、４０’に導入される時点での透過ガスの温度を指す。特許文献１では、“芳香族ポリイミド膜の高分子鎖の熱振動が大きくなるため、通常の分離温度では透過しないダストやミストも透過できる”と記載されているが、本実施形態では、分離膜においてダストやミストの透過が可能となるまでの高温は必要はなく、例えば、１００℃以下、９０℃以下等であっても、効率よく不純物を除去することができる。加熱手段としては従来公知の熱交換器を用いることができる。
【００２９】
更に、本実施形態において、透過ガスを一定以下の圧力で分離膜モジュール４０、４０’に供給して不純物を除去することが好ましい。透過ガスの圧力が大きすぎると、中空糸膜８に負荷がかかりすぎ、中空糸膜８に付着した不純物をむしろはがれにくくしてしまう恐れがある。特に、中空フィードタイプでは、中空糸膜８に内側から外側に向けた過度の圧力がかかると、中空糸膜８の破損の恐れがある。また透過ガスの圧力は、一定以上とすることが、中空糸膜８表面に対する透過ガスの流速を一定以上として、中空糸膜８に付着した不純物を脱着しやすくするため好ましい。これらの観点から、分離膜モジュールに供給される透過ガスの圧力は、０ＭＰａＧ以上５ＭＰａＧ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
【００３０】
本実施形態の再生方法の一例としては、分離膜モジュール４０を用いて原料混合ガスの分離を行い、得られた透過ガスを貯留しておき、その後、該分離膜モジュール４０への原料混合ガスの供給を停止させた後に、貯留しておいた透過ガスを分離膜モジュールに戻す方法が考えられる。この方法に用いる再生システムとしては例えば図４のものが挙げられる。
【００３１】
図４に示す分離膜モジュール再生システム１０は、分離膜モジュール４０と、分離膜モジュール４０の原料混合ガス入口３７に連結する原料混合ガス供給ライン２１と、分離膜モジュール４０の非透過ガス排出口３８に連結する非透過ガス排出ライン１３と、分離膜モジュール４０の透過ガス排出口３９に連結する第１透過ガス排出ライン２２とを有している。図４に示すように、通常、原料混合ガス供給ライン２１の途中に第１圧縮手段２０が介在配置されて、ガスに係る中空糸膜８の供給側と透過側との分圧差を付与することができるように構成されている。更にシステム１０は、分離膜モジュール４０の下流に透過ガス貯留装置（タンク）２３を有している。この透過ガス貯留装置２３のガス入口２３ａは、第１透過ガス排出ライン２２により分離膜モジュール４０の透過ガス排出口３９と連結している。更に、システム１０は、透過ガス貯留装置２３のガス出口２３ｂと分離膜モジュール４０の非透過ガス排出ライン１３とを連結して、貯留装置２３の透過ガスを分離膜モジュール４０の非透過ガス排出口３８に導入するための透過ガス導入ライン２４と、透過ガス導入ライン２４に介在配置された第２圧縮手段４４と、透過ガス導入ライン２４の途中に介在配置された加熱手段２５と、分離膜モジュール４０の原料混合ガス入口３７と連結して、不純物を随伴する透過ガスをシステム外に排出するための第２透過ガス排出ライン２７と、透過ガス貯留装置２３のガス出口２３ｃと連結する第３透過ガス排出ライン４７と、を有している。各ライン２１、２２、２４、４７、１３、２７はそれぞれ各ラインを開閉可能なバルブ２６、２８、２９、４５、１５、５１が設けられている。図４では加熱手段２５は圧縮手段４４の下流側に設けられているが、上流側に設けられていてもよい。また、加熱手段２５により透過ガスを加熱する代わりに、又はそれと同時に、再生対象である分離膜モジュール４０を外側から加熱しても良い。好ましい加熱温度は、上記の加熱手段２５による好ましい加熱温度と同様である。
【００３２】
図４に示すシステム１０はガス分離システムとしても機能し、通常は、バルブ２６、バルブ２８、バルブ１５及びバルブ４５を開き、バルブ２９及びバルブ５１を閉じ、分離膜モジュール４０により原料混合ガスを透過ガス及び非透過ガスに分離するとともにその透過ガスを及び非透過ガスをモジュールから取り出す通常の分離作業を行う。このようにして分離膜モジュール４０を一定期間運転する。その後、一時的に透過ガスを貯留する。すなわち、バルブ２６、２８、１５は開とし、バルブ４５、２９、５１は閉じた状態となっている。これにより分離膜モジュール４０に導入された原料混合ガスは透過ガス及び非透過ガスに分離され、透過ガスは、第１透過ガス排出ライン２２を通って透過ガス貯留装置２３に貯留される。一方、非透過ガスは非透過ガス排出ライン１３により系外に排出される。透過ガスの貯留は、通常、分離膜モジュール４０の使用時間が経過し、原料混合ガスの不純物が分離膜モジュール４０のガス分離膜に付着し、該膜の機能が低下してから行えばよい。その後、バルブ２９、５１を開き、バルブ２６、２８、４５、１５は閉じる。これにより、原料混合ガスの分離膜モジュール４０への供給は停止される。そして、透過ガス導入ライン２４を通じて、貯留装置２３中の透過ガスが圧縮手段４４に圧力を付与され、且つ、加熱手段２５に加熱された状態で、非透過ガス排出口３８に到達し、この排出口３８から分離膜モジュール４０に導入され、ガス入口３７に向けて流通する。これにより、分離膜モジュール４０内の有機質等の不純物が透過ガスに随伴して、ガス入口３７から、第２透過ガス排出ライン２７を通じてシステム１０外へ排出される。尚、第３透過ガス排出ライン４７はタンク内の透過ガス量を調整するためのものである。また圧縮手段４４はなくてもよい。貯留装置２３に比較的高い圧力で透過ガスを溜めてしまえば、圧縮手段４４は不要である。
【００３３】
以上のようにすると、一つの分離膜モジュールをガス分離システムから取り外すことなく、再生とガス分離とを交互に行うことで、透過性の良い状態で分離膜モジュールを使用し続けることができる。
【００３４】
次に、分離膜モジュールにより分離された透過ガスを、ガス分離システムから取り外された状態の別の分離膜モジュールに供給して該分離膜モジュールを再生するシステムの例を図５に示す。
図５に示すシステム５０は、分離膜モジュール４０の原料混合ガス入口３７に、圧縮手段２０を介在配置させた原料混合ガス供給ライン２１を連結した点では図４のシステム１０と同様である。しかしこのシステム５０は、分離膜モジュール４０の透過ガス排出口３９が、貯留装置ではなく透過ガス導入ライン５６により、別の分離膜モジュール４０’の非透過ガス排出口３８と連結されている点が図４のシステムと異なる。分離膜モジュール４０’はガス分離システムから取り外された状態のものであるが、その点以外は、これまで説明してきた分離膜モジュール４０と同様の構成を有するものである。また、分離膜モジュール４０’の原料混合ガス入口３７’には、不純物を随伴した透過ガスを排出させるための透過ガス排出ライン５９が連結されている。以上のように構成することで、分離膜モジュール４０で分離された透過ガスは、加熱手段２５により加熱された後、透過ガス導入ライン５６を通じて分離膜モジュール４０’の非透過ガス排出口３８’から導入される。そして、分離膜モジュール４０’の非透過ガス排出口３８’から導入された透過ガスは、分離膜モジュール４０’の中空糸膜８’の外部又は内部の空間を通じて、分離膜モジュール４０’のガス入口３７’に排出され、この入口３７’に連結した透過ガス排出ライン５９を通じてシステム５０外に排出される。図５に示す構成によっても、分離膜モジュールの再生を効率よく行うことができる。なお、透過ガス導入ライン５６における加熱手段２５よりも上流側にタンクを設け、このタンクに分離膜モジュール４０の透過ガスを貯留し、必要に応じて分離膜モジュール４０’の非透過ガス排出口３８に導入させてもよい。また、透過ガス導入ライン５６に圧縮手段を設けて、分離膜モジュール４０’に導入する透過ガスに圧力を付与してもよい。
【００３５】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図４及び図５に示すシステムでは、分離膜モジュール４０を一段で用いているが、これを二段以上とし、分離膜モジュール４０を透過した透過ガスを更に二段目の分離膜モジュール４０に供給し、得られた透過ガスを貯留装置２３又は分離膜モジュール４０’に供給してもよい。
また図４及び図５に示すシステムにおいて、分離膜モジュール４０に、分離システムから取り外された多数の分離膜モジュールを連結し、これら多数の分離膜モジュールを同時に再生してもよい。その場合の多数の分離膜モジュールは直列に連結されていてもよいし、並列に連結されていてもよい。
【００３６】
なお、上記の実施形態において、原料混合ガスを分離する分離膜モジュールと、得られた透過ガスを利用して再生される分離膜モジュールとが異なるモジュールである場合、両者の構成が同一であっても異なってもよいことはいうまでもない。例えば、前者及び後者のいずれもが中空フィード型又はシェルフィード型であってもよいし、前者及び後者のいずれか一方を中空フィード型とし、他方をシェルフィード型としてもよい。また、前者及び後者が同じガス種の分離を行うものであってもよく、異なるガス種の分離を行うものであってもよい。例えば、バイオガスからＣＯ２とＣＨ４を分離して得られた透過ガスであるＣＯ２富化ガスにより、バイオガス分離に用いる分離膜モジュールを再生してもよいし、或いは、このＣＯ２富化ガスにより、大気から窒素を富化させる分離膜モジュールを再生してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲
は、係る実施例に制限されない。
〔実施例１〕
図４に示すガス分離システム１０を用いてＮ２及びＯ２を含む原料混合ガスの分離を行った。分離膜モジュール４０として胴径７０ｍｍ、長さ０．６５ｍの窒素富化モジュール（Ｏ２の透過速度がＮ２に比べて高いもの）を用いた。圧縮手段２０、４４としては圧縮機を用いた。加熱手段２５としてはスチーム利用の熱交換機を用いた。原料混合ガスとして、大気中の空気を吸い込んだコンプレッサからの圧縮空気を不図示の冷凍機除湿機、不図示のフィルタ及び不図示のミストセパレータを介して分離膜モジュール４０に供給した。この条件にて、非透過ガス中の酸素濃度及び非透過ガス中の酸素濃度が一定となるように原料混合ガス流量を調整して運転した。
（１）バルブ１５、２６、２８、４５を開き、バルブ５１及び２９を閉じ、通常運転モードとした。
原料混合ガス入口に流入する原料混合ガスの温度、圧力、酸素濃度（モル％）、流量；非透過ガス排出口における、非透過ガス（窒素富化ガス）の酸素濃度（モル％）、流量；透過ガス排出口における、透過ガス（酸素富化ガス）の酸素濃度（モル％）、流量；原料混合ガスに対する非透過ガスの窒素の回収率（％）；非透過ガスの初期流量に対する非透過ガスの流量の割合；をそれぞれ下記表１に示す。上記の通り非透過ガス中の酸素濃度が一定となるように運転していることから、透過ガス流量が減少することにより、得られる非透過ガス流量も減少した。表１の「停止直前」の項に示すように、運転開始から３７７日後に、非透過ガスの流量が初期流量の８５％となったところで、バルブ１５、２６、２８を開き、バルブ４５、２９，５１を閉じ、透過ガスの貯留モードに変更した。
（２）次いで、バルブ１５、２６、２８、４５を閉じ、バルブ５１及び２９を開き、再生モードとした。表１の「再生」の項に示すように、圧縮手段４４により０．７ＭＰａＧの圧力を付加したガスを加熱手段２５により１００℃に加熱し、表１に記載の圧力にて分離膜モジュール４０の非透過ガス排出口に１Ｎｍ３／ｈの流量にて４時間流入させた。
（３）その後、バルブ１５、２６、２８、４５を開き、バルブ５１及び２９を閉じ、再度通常運転モードとして、（１）と同様に原料混合ガスを分離膜モジュール４０に供給し、透過ガスと非透過ガスとに分離させた。分離再開時点の非透過ガス流量は、表１の「再生直後」の項に示す通り、初期流量の９９％に回復していた。使用した原料混合ガス、及び再生に供した透過ガス中の有機物分析をＧＣ−ＭＳにて行った。結果を表２に示す。表２の通り、再生に用いた透過ガスは不純物が大幅に除去されたものであった。
【００３８】
【表１】
2018183756.tif 000003
【００３９】
【表２】
2018183756.tif 000004
【００４０】
〔比較例１〕
この比較例１は、特許文献１（特開平０１−１７６４２３号公報）に記載の実施例１に相当するものである。図６のシステム１００を用いた。分離膜モジュール４０として胴径７０ｍｍ、長さ０．６５ｍの窒素富化モジュール（Ｏ２の透過速度がＮ２に比べて高いもの）を用いた。圧縮手段２０としては圧縮機を用いた。加熱手段２５としてはスチーム利用の熱交換機を用いた。原料混合ガスとして、大気中の空気を吸い込んだコンプレッサからの圧縮空気を不図示の冷凍機除湿機、不図示のフィルタ及び不図示のミストセパレータを介して分離膜モジュール４０に供給した。この条件にて、非透過ガス中の酸素濃度及び非透過ガス中の酸素濃度が一定となるように原料混合ガス流量を調整して運転した。
（１）原料混合ガス入口に流入する原料混合ガスの温度、圧力、酸素濃度（モル％）、流量；非透過ガス排出口における、非透過ガス（窒素富化ガス）の酸素濃度（モル％）、流量；透過ガス排出口における、透過ガス（酸素富化ガス）の酸素濃度（モル％）、流量；原料混合ガスに対する非透過ガスの窒素の回収率（％）；非透過ガスの初期流量に対する非透過ガスの流量の割合をそれぞれ下記表３に示す。表３の「停止直前」の項に示すように、運転開始から３７７日後に、非透過ガスの流量が初期流量の８５％となった。
（２）表３の「再生」の項に示すように、運転開始から３７７日後に、圧縮手段２０により０．７ＭＰａＧの圧力を付加した原料混合ガスを加熱手段２５により１００℃に加熱し、分離膜モジュール４０の原料混合ガスに１Ｎｍ３／ｈの流量にて４時間流入させた。
（３）その後、再度通常運転モードとして、（１）と同様に原料混合ガスを分離膜モジュール４０に供給し、透過ガスと非透過ガスとに分離させた。分離再開時点の非透過ガス流量は、表３の「再生直後」の項に示す通り、初期流量の９０％にとどまっていた。
【００４１】
【表３】
2018183756.tif 000005
【００４２】
前記の実施例１と比較例１との透過ガス流通後の分離膜モジュール４０の透過流量の回復度合いの違いより、本発明が、従来よりも効率よく分離膜モジュール４０を再生できることが判る。
【００４３】
〔実施例２〕
（１）図４に示すガス分離システム１０を用いてＣＨ４及びＣＯ２を含む原料混合ガスの分離を行った。分離膜モジュール４０として胴径１００ｍｍ、長さ１ｍのＣＯ２分離モジュール（ＣＯ２の透過速度がＣＨ４に比べて高いもの）を数本並列につなげて用いた。圧縮手段２０、４４としては圧縮機を用いた。加熱手段２５としてはスチーム利用の熱交換機を用いた。原料混合ガスとしては、ＣＨ４を５８．５モル％、ＣＯ２を４０モル％、炭素数６以上の有機物（表４において「Ｃ６＋」と記載）をモル基準で２００ｐｐｍ含有するものを用いた。Ｃ６＋としては、バイオガスに含まれる不純物として上記で挙げたケトン類、高級脂肪酸、芳香族化合物、アルカン、脂肪環含有化合物、テルペン、シロキサン等が含まれていた。この条件にて、分離膜モジュール４０に供給する原料混合ガスの量を一定に調整して運転した。
（１）バルブ１５、２６、２８、４５を開き、バルブ５１及び２９を閉じ、通常運転モードとした。
原料混合ガスの温度、圧力、組成、並びに非透過ガスであるＣＨ４富化ガスの組成、流量をそれぞれ下記表４に示す。上記の通り分離膜モジュール４０に供給する原料混合ガスの量を一定に調整して運転しているため、透過ガス量が減少し、非透過ガスの流量は増加するとともに非透過ガス中の製品であるCH4の純度が低下した。
運転開始から１８２５日後に、製品ガスである非透過ガス中のＣＨ４濃度が、表４の「停止直前」の項に示す通り、初期濃度である９８．９モル％から９４．２モル％に低下したところで、運転を停止した。そして、バルブ１５、２６、２８は開き、バルブ４５、２９、５１は閉じ、透過ガスの貯留モードに変更した。
（２）次いで、バルブ１５、２６、２８、４５を閉じ、バルブ５１及び２９を開き、再生モードとした。表４の「再生」の項に示すように、圧縮手段４４により圧力を付加したガスを加熱手段２５により１２０℃に加熱し、０．２ＭＰａＧの圧力にて分離膜モジュール４０の非透過ガス排出口に１Ｎｍ３／ｈの流量にて４時間流入させた。
（３）その後、バルブ１５、２６、２８、４５を開き、バルブ５１及び２９を閉じ、再度通常運転モードとして、（１）と同様に原料混合ガスを分離膜モジュール４０に供給し、透過ガスと非透過ガスとに分離させた。分離再開時点の非透過ガスにおけるＣＨ４濃度は表４の「再生直後」の項に示す通り、９８．６モル％にまで回復していた。
【００４４】
【表４】
2018183756.tif 000006
【００４５】
以上より、バイオガスによる有機質付着による分離性能の低下についても、透過ガスを用いることにより、効果的に性能を回復できることが判る。
【符号の説明】
【００４６】
８  中空糸膜
１０，５０  再生システム
３１  容器
３２  開口部
３３，３４  管板
３５，３６  蓋体
３７  原料混合ガスの入口
３８  非透過ガス排出口
３９  透過ガス排出口
４０  分離膜モジュール
【図１】
2018183756.tif 000007
【図２】
2018183756.tif 000008
【図３】
2018183756.tif 000009
【図４】
2018183756.tif 000010
【図５】
2018183756.tif 000011
【図６】
2018183756.tif 000012