(57)【要約】【課題】耐熱保存性に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって十分な正帯電性を維持し、継続的にかぶりを抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーが、トナー母粒子１０ａと、トナー母粒子１０ａの表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子１０を、複数含む。外添剤はシリカ粉体（シリカ粒子１３）を含む。トナーのｐＨ３のゼータ電位は３．００ｍＶ以上である。ストレス付与される前のシリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位ζＳA5と、ストレス付与された後のシリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位ζＳB5、ζＳB7、ζＳB9とは、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）、及び（Ｍ３）の全てを満たす。    ζＳB5＞１０．０ｍＶ  …（Ｍ１）    ζＳA5−２．０ｍＶ＜ζＳB5＜ζＳA5＋１５．０ｍＶ  …（Ｍ２）    ｜ζＳB7−ζＳB9｜＜２５．０ｍＶ  …（Ｍ３）【選択図】図１
2018054890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む正帯電性トナーであって、
前記外添剤はシリカ粉体を含み、
前記トナーのｐＨ３のゼータ電位は３．００ｍＶ以上であり、
ストレス付与される前の前記シリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位ζＳA5と、ストレス付与された後の前記シリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位ζＳB5、ζＳB7、ζＳB9とは、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）、及び（Ｍ３）の全てを満たす、正帯電性トナー。
ζＳB5＞１０．０ｍＶ  …（Ｍ１）
ζＳA5−２．０ｍＶ＜ζＳB5＜ζＳA5＋１５．０ｍＶ  …（Ｍ２）
｜ζＳB7−ζＳB9｜＜２５．０ｍＶ  …（Ｍ３）
［前記トナーのｐＨ３のゼータ電位は、前記トナーを０．２質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ３の条件で測定されるゼータ電位であり、
前記シリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位は、それぞれ前記シリカ粉体を０．０３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液についてｐＨ５、７、９の条件で測定されるゼータ電位であり、
前記ストレス付与は、前記シリカ粉体を３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、前記評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合する処理である。］
【請求項２】
前記シリカ粉体は、シリカ基体と、前記シリカ基体を覆う表面層とを備えるシリカ粒子を、複数含み、
前記表面層は、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方を含み、
前記シリカ粒子の表面は、疎水化処理されている、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記シリカ粉体のＢＥＴ比表面積は、８５ｍ2／ｇ以上９５ｍ2／ｇ以下であり、
前記表面層に含まれるアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量は、前記シリカ基体の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％以上２０質量％以下である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記シリカ粉体のＢＥＴ比表面積は、１２５ｍ2／ｇ以上１３５ｍ2／ｇ以下であり、
前記表面層に含まれるアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量は、前記シリカ基体の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％以上２５質量％以下である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記シリカ粉体のＢＥＴ比表面積は、１９５ｍ2／ｇ以上２０５ｍ2／ｇ以下であり、
前記表面層に含まれるアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量は、前記シリカ基体の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％以上３０質量％以下である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記表面層の表面は、炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基を有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記表面層の表面は、アミノ基をさらに有する、請求項６に記載の正帯電性トナー。
【請求項８】
前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記シェル層は、１種以上の窒素含有ビニル化合物と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナーに関し、特に外添剤を備えるトナー粒子を複数含む正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されたトナーでは、トナーの流動性及び帯電安定性等を改善するために、疎水化処理されたシリカアルミナ複合粒子を外添剤として使用している。このトナーでは、疎水化処理される前のシリカアルミナ複合粒子のゼータポテンシャルが−４２．０ｍＶ以上−２８．０ｍＶ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたシリカアルミナ複合粒子のゼータ電位（ゼータポテンシャル）は低い。こうしたシリカアルミナ複合粒子を正帯電性トナーに適用した場合、トナーの正帯電量が不十分になり、長期にわたって高画質の画像を形成することは難しいと考えられる。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって十分な正帯電性を維持し、継続的にかぶりを抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤はシリカ粉体を含む。前記トナーのｐＨ３のゼータ電位は３．００ｍＶ以上である。ストレス付与される前の前記シリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位ζＳA5と、ストレス付与された後の前記シリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位ζＳB5、ζＳB7、ζＳB9とは、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）、及び（Ｍ３）の全てを満たす。
ζＳB5＞１０．０ｍＶ  …（Ｍ１）
ζＳA5−２．０ｍＶ＜ζＳB5＜ζＳA5＋１５．０ｍＶ  …（Ｍ２）
｜ζＳB7−ζＳB9｜＜２５．０ｍＶ  …（Ｍ３）
［前記トナーのｐＨ３のゼータ電位は、前記トナーを０．２質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ３の条件で測定されるゼータ電位である。
前記シリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位は、それぞれ前記シリカ粉体を０．０３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液についてｐＨ５、７、９の条件で測定されるゼータ電位である。
前記ストレス付与は、前記シリカ粉体を３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、前記評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合する処理である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって十分な正帯電性を維持し、継続的にかぶりを抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る正帯電性トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１中に示されるシリカ粒子（外添剤粒子）の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る正帯電性トナーで用いられるシリカ粉体のｐＨとゼータ電位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄv50）及び個数中位径（Ｄn50）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、粉体の体積平均粒子径（ＭＶ：Mean Volume diameter）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。また、ＢＥＴ比表面積の測定値は、何ら規定していなければ、一般的なＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した値である。
【００１１】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子も、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、例えば静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料でキャリア粒子を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子を形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。詳しくは、現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。
【００１９】
（トナーの基本構成）
正帯電性トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤はシリカ粉体を含む。トナーのｐＨ３のゼータ電位（以下、ζＴと記載する場合がある）は３．００ｍＶ以上である。ストレス付与される前のシリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位ζＳA5と、ストレス付与された後のシリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位ζＳB5、ζＳB7、ζＳB9とは、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）、及び（Ｍ３）の全てを満たす。
ζＳB5＞１０．０ｍＶ  …（Ｍ１）
ζＳA5−２．０ｍＶ＜ζＳB5＜ζＳA5＋１５．０ｍＶ  …（Ｍ２）
｜ζＳB7−ζＳB9｜＜２５．０ｍＶ  …（Ｍ３）
【００２０】
以下、ストレス付与される前のシリカ粉体のｐＨ７のゼータ電位をζＳA7と、ストレス付与される前のシリカ粉体のｐＨ９のゼータ電位をζＳA9と、それぞれ記載する場合がある。
【００２１】
上記基本構成において、トナーのｐＨ３のゼータ電位は、トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ３の条件で測定されるゼータ電位である。
上記基本構成において、シリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位は、それぞれシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５、７、９の条件で測定されるゼータ電位である。ζＳA7及びζＳA9についても同様である。
上記基本構成において、ストレス付与は、シリカ粉体を３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合する処理である。
【００２２】
トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液は、分散媒９９．８ｇとトナー０．２ｇとを混合することで、調製できる。分散媒は界面活性剤を含んでいてもよい。シリカ粉体の分散液についても同様である。
【００２３】
上記基本構成を有するトナーでは、ゼータ電位ζＴが３．００ｍＶ以上である。このため、上記基本構成を有するトナーは正帯電し易く、正帯電性トナーとして好適に使用できる。なお、トナーが過剰に正帯電することを抑制するためには、ゼータ電位ζＴが２５ｍＶ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記基本構成を有するトナーは、「ζＳB5＞１０．０ｍＶ」を満たす。こうしたトナーを連続印刷に用いた場合には、継続的にかぶりを抑制できる。ゼータ電位ζＳB5が低過ぎると、トナーを用いて連続印刷を行った場合に現像装置内のトナーの帯電能力が不十分になる傾向がある。ストレスにより現像装置内のトナーが劣化してトナーの帯電能力が低下すると、現像装置内で、劣化したトナー（帯電能力が低いトナー）と、新たに補給されたトナーとの摩擦により、逆帯電トナーが発生して、かぶりが生じ易くなる傾向がある。なお、トナーが過剰に正帯電することを抑制するためには、ゼータ電位ζＳB5が、３５ｍＶ以下であることが好ましく、３０ｍＶ以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記基本構成を有するトナーは、「ζＳA5−２．０ｍＶ＜ζＳB5＜ζＳA5＋１５．０ｍＶ」を満たす。すなわち、ストレス付与後のシリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位（ζＳB5）は、ストレス付与前のシリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位（ζＳA5）と同等（すなわち、ζＳA5と同じ、又はζＳA5よりも少し低い）か、ζＳA5よりも高い。しかし、ストレス付与後のゼータ電位ζＳB5は、ストレス付与前のゼータ電位ζＳA5よりも高過ぎない。こうしたトナーを連続印刷に用いた場合には、継続的にかぶりを抑制できる。
【００２６】
本願発明者は、例えば、次に示す構成（以下、好適な構成と記載する）をトナーに持たせることで、上記基本構成を有するトナーを実現できることを見出した。
【００２７】
（トナーの好適な構成）
前述の基本構成において、シリカ粉体が、シリカ基体と、シリカ基体を覆う表面層とを備えるシリカ粒子を、複数含む。表面層は、アルミナ（酸化アルミニウム）及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方を含む。シリカ粒子の表面は、疎水化処理されている。シリカ粒子の表面は、１種類の疎水化剤で疎水化処理されていてもよいし、２種以上の疎水化剤で疎水化処理されていてもよい。
【００２８】
シリカ（ＳｉＯ2）は比較的強い負帯電性を有する。正帯電性トナーにおいて、シリカ粉体を外添剤として使用するためには、シリカ粒子を正帯電化することが好ましい。また、シリカ粒子の帯電安定性を向上させるためには、シリカ粒子の表面を疎水化剤（例えば、シランカップリング剤）で処理することが好ましい。こうしたシリカ粒子の表面処理（疎水化処理）に、正帯電性の強い疎水化剤を使用することも考えられる。しかし、そのような疎水化剤を使用して、優れた正帯電性を有する外添剤を得ることは、コスト的に又は技術的に困難である。また、そのような疎水化剤を使用してシリカ粒子の表面を正帯電化した場合、その正帯電化したシリカ粒子はストレスに弱い傾向がある。詳しくは、粒子にストレスが加わると、粒子の正帯電性が弱くなり易い。この理由は、粒子にストレスが加わることで、下地（シリカ）の帯電性（負帯電性）の影響が強くなるためであると考えられる。
【００２９】
これに対し、上記好適な構成を有するトナーでは、シリカ粒子が、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方を含む表面層を備える。このため、シリカ粒子の表面に十分な正帯電性を確保し易くなる。また、シリカ粒子にストレスが加わって、シリカ粒子の表面に存在する官能基（詳しくは、表面処理剤に由来する官能基）が除去されても、下地（アルミナ及び／又は水酸化アルミニウム）の帯電性（正帯電性）の影響が強くなることで、シリカ粒子の正帯電性は弱くなりにくい。このため、連続印刷においても、長期にわたって十分なシリカ粒子の正帯電性（ひいては、トナーの正帯電性）を維持し易くなる。
【００３０】
図１及び図２を参照して、上記好適な構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。
【００３１】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１０ａと、複数のシリカ粒子１３（それぞれ外添剤粒子）とを備える。トナー母粒子１０ａは、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、樹脂膜である。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。トナー母粒子１０ａの表面は、露出領域Ｆ１（トナーコア１１の表面がシェル層１２で覆われていない領域）と被覆領域Ｆ２（トナーコア１１の表面がシェル層１２で覆われている領域）とを含む。複数のシリカ粒子１３はそれぞれ、トナー母粒子１０ａの表面（露出領域Ｆ１又は被覆領域Ｆ２）に付着している。
【００３２】
シリカ粒子１３は、図２に示すように、シリカ基体１３１と、シリカ基体１３１を覆う表面層１３２とを備える。表面層１３２は、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムを含む。シリカ粒子１３の表面は、疎水化処理されている。表面層１３２の表面は、疎水性の官能基（例えば、アルキル基）を有する。また、シリカ基体１３１の表面が表面層１３２で完全には覆われていない場合には、シリカ基体１３１の表面領域のうち表面層１３２から露出した領域も、疎水性の官能基（例えば、アルキル基）を有する。シリカ粒子１３の表面は、正帯電化処理されていてもよい。トナーが前述の基本構成を有するためには、表面層１３２の表面が、炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基を有することが好ましく、炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基に加えてアミノ基をさらに有することが特に好ましい。
【００３３】
本願発明者は、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積によって、表面層に含まれるアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量（以下、Ａｌ被覆量と記載する）の好適な範囲が変わることを見出した。なお、Ａｌ被覆量は、表面層に含まれるアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量のＡｌ2Ｏ3換算値の、シリカ粒子の質量に対する質量割合に相当する。なお、Ａｌ被覆量に関する要件の成否は、シリカ粒子の表面がアルミナ及び水酸化アルミニウムの一方のみで覆われている場合には、そのアルミナ又は水酸化アルミニウムの量がシリカ粒子の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で下記好適な範囲内にあるか否かに基づいて判断される。
【００３４】
例えば、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が８５ｍ2／ｇ以上９５ｍ2／ｇ以下である場合には、Ａｌ被覆量が１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が１２５ｍ2／ｇ以上１３５ｍ2／ｇ以下である場合には、Ａｌ被覆量が１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。また、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が１９５ｍ2／ｇ以上２０５ｍ2／ｇ以下である場合には、Ａｌ被覆量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
アルミナ及び水酸化アルミニウムはそれぞれ、表面層中に存在することで、表面層の正帯電性を強める働きをすると考えられる。しかし、表面層の性質を安定させるためには、表面層に含まれるアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量のうち９０質量％以上を水酸化アルミニウムが占めることが好ましい。
【００３６】
前述の基本構成を有するトナーは、「｜ζＳB7−ζＳB9｜＜２５．０ｍＶ」を満たす。ゼータ電位ζＳB7とゼータ電位ζＳB9との差（絶対値）が十分小さいことで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。高ｐＨ域でのゼータ電位の大きさは、シリカ粒子の表面（特に、シリカのシラノール基）がどの程度アルミナに修飾されているかを示す。また、｜ζＳB7−ζＳB9｜が小さいことは、アルミナの修飾が適切であることを示す。アルミナの修飾が不適切であると、耐熱保存性が悪化する。
【００３７】
図３に、シリカ粉体とアルミナ粉体との各々について、ｐＨとゼータ電位との関係を示す。図３中の線Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇのシリカ粉体に関するデータを示している。図３中の線Ｌ１０〜Ｌ１４はそれぞれ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇのシリカ粉体に関するデータを示している。図３中の線Ｌ２０は、ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇのアルミナ粉体に関するデータを示している。
【００３８】
線Ｌ１及びＬ１０はそれぞれ、正帯電化も疎水化もされていないシリカ粒子（シリカ基体）の粉体の特性を示している。また、線Ｌ２０は、正帯電化も疎水化もされていないアルミナ粒子（アルミナ基体）の粉体の特性を示している。
Ｌ１：ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇのシリカ基体（ストレス付与前）
Ｌ１０：ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇのシリカ基体（ストレス付与前）
Ｌ２０：ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇのアルミナ基体（ストレス付与前）
【００３９】
線Ｌ２、Ｌ１１、及びＬ１２はそれぞれ、前述の好適な構成で規定されるシリカ粉体（詳しくは、ストレス付与される前のシリカ粉体）の特性を示している。前述の好適な構成で規定されるシリカ粉体では、シリカ粒子がシリカ基体と表面層とを備え、シリカ粒子の表面が疎水化処理されていた。線Ｌ２及びＬ１１の各々に係るシリカ粉体では、Ａｌ被覆量が前述の好適な範囲内であったが、線Ｌ１２に係るシリカ粉体では、Ａｌ被覆量が前述の好適な範囲の下限値よりも少なかった。線Ｌ３は、線Ｌ２に係るシリカ粉体にストレス付与した後の特性を示し、線Ｌ１３は、線Ｌ１１に係るシリカ粉体にストレス付与した後の特性を示し、線Ｌ１４は、線Ｌ１２に係るシリカ粉体にストレス付与した後の特性を示している。
（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇのシリカ粉体）
Ｌ２：ストレス付与前のシリカ粉体
Ｌ３：ストレス付与後のシリカ粉体
（ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇのシリカ粉体）
Ｌ１１：ストレス付与前のシリカ粉体
Ｌ１２：ストレス付与前のシリカ粉体（Ａｌ被覆量：過少）
Ｌ１３：ストレス付与後のシリカ粉体
Ｌ１４：ストレス付与後のシリカ粉体（Ａｌ被覆量：過少）
【００４０】
約９０ｍ2／ｇ（８５ｍ2／ｇ以上９５ｍ2／ｇ以下）のＢＥＴ比表面積を有し、Ａｌ被覆量が１０質量％以上２０質量％以下であるシリカ粉体では、図３中の線Ｌ１１及びＬ１３で示すように、ストレス付与前後での帯電性の変化が小さくなる傾向がある。
【００４１】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子であることが好ましい。以下、トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子である実施形態について説明する。
【００４２】
トナーに含まれるトナー粒子（カプセルトナー粒子）は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。外添剤は、シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に付着する。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。非カプセルトナー粒子においては、後述するカプセルトナー粒子におけるトナーコアをトナー母粒子として使用できる。
【００４３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。
【００４４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００４５】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄv50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。また、カプセルトナーの円形度に関しては、トナーコアの円形度が０．９４５以上０．９６０以下であり、かつ、トナー母粒子（シェル層が形成された状態）の円形度が「トナーコアの円形度」以上「トナーコアの円形度＋０．０１０」以下であることが好ましい。
【００４６】
次に、トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）とについて説明する。トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。
【００４７】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００４８】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００４９】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００５０】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５１】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００５２】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５３】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５４】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５５】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５７】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。
【００５８】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５９】
高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることがより好ましい。樹脂のＴｇは、樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変えることで調整できる。樹脂のＴｍは、例えば樹脂の分子量又は架橋性を変えることによって調整できる。樹脂の分子量が大きくなるほど、また、樹脂の架橋密度が高くなるほど、樹脂のＴｍが高くなる傾向がある。樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。
【００６０】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーコアが、結着樹脂として熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００６２】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。
【００６３】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６５】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６９】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７１】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００７２】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７３】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７４】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７５】
［シェル層］
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。
【００７６】
トナーの低温定着性を向上させるためには、前述の「好適な熱可塑性樹脂」をシェル層が含有することが好ましく、シェル層が実質的にアクリル酸系樹脂又はその共重合体から構成されることが特に好ましい。
【００７７】
シェル層は、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体（樹脂）から実質的に構成されることが好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む。トナーに付与すべき性能に応じた官能基を有するビニル化合物を重合させてシェル材料（例えば、樹脂粒子）を得ることによって、容易かつ的確に、シェル材料（ひいては、シェル層）に所望の性能を付与することができる。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００７８】
シェル層を構成する樹脂は、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。ピリジン化合物に由来する繰返し単位としては、例えば４−ビニルピリジンに由来する繰返し単位が好ましい。４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位としては、例えば下記式（１）で表される繰返し単位又はその塩が好ましい。
【００７９】
【化１】
2018054890.tif 000003
【００８０】
式（１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ11及びＲ12としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ11が水素原子を表し、かつ、Ｒ12が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ11が水素原子を、Ｒ12がメチル基を、Ｒ2がエチレン基を、Ｒ31〜Ｒ33の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ+）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。
【００８１】
シェル層を構成する樹脂は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００８２】
【化２】
2018054890.tif 000004
【００８３】
式（２）中、Ｒ41〜Ｒ45は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ46及びＲ47は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ41〜Ｒ45としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ46及びＲ47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ47が水素原子を表し、かつ、Ｒ46が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ41〜Ｒ47の各々が水素原子を表す。また、４−クロロスチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ43がクロロ基（Ｃｌ−）を、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ44〜Ｒ47の各々が水素原子を、それぞれ表す。また、２−（エトキシメチル）スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ41がエトキシメチル基（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2−）を、Ｒ42〜Ｒ47の各々が水素原子を、それぞれ表す。
【００８４】
シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、シェル層を構成する樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。
【００８５】
帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、シェル層が、１種以上の窒素含有ビニル化合物と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合物を含有することが特に好ましい。
【００８６】
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、外添剤として、式（Ｍ１）、（Ｍ２）、及び（Ｍ３）の全てを満たすシリカ粉体（以下、本実施形態に係るシリカ粉体と記載する）を備える。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤粒子（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。シリカ粉体の好適な量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下である。
【００８７】
前述の好適な構成を有するトナーでは、シリカ粒子が、シリカ基体と、シリカ基体を覆う表面層とを備える。表面層はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及び／又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を含む。シリカ粒子の表面は、疎水化処理されている。疎水化処理のための疎水化剤としては、シリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）、シラザン化合物、及びシラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン等）からなる群より選択される１種以上の疎水化剤が好ましい。適当な帯電性を有するシリカ粒子を得るためには、炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基を有するシラン化合物でシリカ粒子の表面を疎水化処理することが好ましく、炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基を有するシラン化合物（より具体的には、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等）とアミノ基を有するシラン化合物（より具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）との両方でシリカ粒子の表面を疎水化処理することがより好ましい。炭素数が大きいアルキルシランでシリカ粒子の表面を疎水化処理した場合、シリカ粒子の正帯電性が低下する傾向がある。疎水化処理されていないシリカ粒子は、親水性を有する。
【００８８】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）7−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００８９】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。
【００９０】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましい。
【００９１】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９２】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００９３】
（シェル層の形成）
まず、水性媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００９４】
続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３．５以上５．５以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、シェル材料（例えば、樹脂粒子のサスペンション）とを添加する。
【００９５】
シェル材料は液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００９６】
続けて、上記トナーコア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。その後、冷水を加えて液を急冷することで、トナー母粒子の分散液が得られる。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアの表面にシェル材料（樹脂粒子）が付着するとともに、トナーコアとシェル材料との間で結合（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料がトナーコアと結合することで、シェル層が形成される。また、トナーコアの表面で樹脂粒子が２次元的に連なることで、粒状感のある膜（樹脂層）が形成されると考えられる。
【００９７】
上記のように、液中でトナーコアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
【００９８】
（洗浄工程）
得られたトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。
【００９９】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤が分散した分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。
【０１００】
（外添工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤として、本実施形態に係るシリカ粉体のみを使用してもよいし、本実施形態に係るシリカ粉体と一緒に他の外添剤（例えば、酸化チタン粉体）を使用してもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１０１】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１０２】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７（それぞれ正帯電性トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるシリカ粉体Ａ〜Ｐを、表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2018054890.tif 000005
【０１０４】
【表２】
2018054890.tif 000006
【０１０５】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１０６】
［材料の準備］
（トナーコア材料：樹脂分散液Ａの調製）
数平均分子量（Ｍｎ）２８００、質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）２．５、Ｔｍ（軟化点）９４℃、Ｔｇ（ガラス転移点）５３℃、酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．８のポリエステル樹脂を準備した。準備されたポリエステル樹脂１０００ｇを、温度調節用のジャケットを備えた混合装置（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）の容器に投入し、温度１２０℃の条件で容器内容物を溶融混練した。続けて、トリエタノールアミン８０ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと、イオン交換水６０ｇとを、容器内に加えて、プラネタリー回転速度５０ｒｐｍの条件で容器内容物を１５分間混合した。続けて、温度９８℃のイオン交換水２８７０ｇを５０ｇ／分の速度で容器内に投入し、ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂分散液Ａを得た。得られた樹脂分散液Ａに含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径は９５ｎｍであった。
【０１０７】
（トナーコア材料：離型剤分散液の調製）
エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、溶融温度：７３℃）２００ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）１ｇと、イオン交換水８００ｇとを混合した。続けて、得られた混合液を１００℃に加熱し、混合液中のワックスを融解させた。続けて、ワックスを含む液に対して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて５分間の乳化処理を行った後、さらにゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー  １５Ｍ−８ＴＡ型」）を用いて温度７０℃で乳化処理を行って、離型剤粒子の分散液（離型剤分散液）を得た。得られた離型剤分散液に関して、固形分濃度は２０質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）は０．１５μｍであった。
【０１０８】
（トナーコア材料：着色剤分散液の調製）
アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇをイオン交換水４１０ｇに溶解させて、界面活性剤の水溶液を得た。続けて、得られた水溶液にシアン着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＣＴＢＸ１２１」、成分：銅フタロシアニン）７０ｇを徐々に添加した。添加終了後、着色剤を含む液に対して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて５分間の乳化処理を行った後、さらにゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー  １５Ｍ−８ＴＡ型」）を用いて温度１００℃で乳化処理を行って、着色剤粒子の分散液を得た。得られた着色剤粒子の分散液に関して、固形分濃度は１４質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）は０．１９μｍであった。
【０１０９】
（シェル材料：樹脂分散液Ｂの調製）
温度計（熱電対）、窒素導入管、攪拌装置、及びコンデンサー（熱交換器）を備えた容量２Ｌのフラスコ内に、溶剤（イソブタノール）２５０ｇと、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル４５ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４５ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気中、温度８０℃で、フラスコ内容物を１時間反応（４級化反応）させて、フラスコ内にメタクリロイル基含有４級アンモニウム化合物（２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム塩）を得た。続けて、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、スチレン１５６ｇと、アクリル酸ブチル７２ｇと、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇとをさらにフラスコ内に加えた。続けて、フラスコ内容物を９５℃（重合温度）まで昇温させて３時間攪拌した。その後、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇをさらにフラスコ内に加えて、フラスコ内容物を３時間攪拌した。続けて、高温（１４０℃）かつ減圧（１０ｋＰａ）環境下でフラスコ内容物を乾燥させて、溶剤を除去した。続けて、フラスコ内容物を解砕して、粗粉砕物を得た。
【０１１０】
続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）を用いて、設定粒子径１０μｍの条件で粗粉砕物をさらに粉砕して、微粉砕物を得た。続けて、得られた微粉砕物１００ｇと、カチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）１ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇとを混合して、分散液を得た。続けて、得られた分散液にイオン交換水を加えて、全量４００ｇのスラリーを調製した。
【０１１１】
続けて、得られたスラリーを、ステンレススチール製の耐圧丸底容器に投入した。続けて、高速剪断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用いて、高温（１４０℃）かつ高圧（０．５ＭＰａ）環境下、ローター回転速度２００００ｒｐｍの条件で、スラリーを３０分間剪断分散した。その後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、容器内の温度が５０℃になるまで、ローター回転速度１５０００ｒｐｍの条件で、スラリーを攪拌し続けた。
【０１１２】
続けて、得られた５０℃のスラリーを容量２Ｌのフラスコに入れて、フラスコ内に、混合液（メタクリル酸メチル２５ｇとアクリル酸ブチル２５ｇとチオグリコール酸オクチル０．２ｇとコータミン２４Ｐ（花王株式会社製）１ｇとの混合液にイオン交換水を加えて全量１００ｇとした液）を３０分間かけて滴下した。続けて、フラスコ内容物を９５℃まで昇温させた。そして、フラスコ内容物を、温度９５℃で２時間攪拌した後、冷却して、樹脂粒子の分散液（樹脂分散液Ｂ）を得た。得られた樹脂分散液Ｂに関して、固形分濃度は２９．８質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）は０．１２μｍであった。
【０１１３】
（シェル材料：樹脂分散液Ｃの調製）
メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルの添加量を４５ｇから１３５ｇに、スチレンの添加量を１５６ｇから１２０ｇに、アクリル酸ブチルの添加量を７２ｇから５５ｇに、それぞれ変更した以外は、樹脂分散液Ｂと同様にして樹脂分散液Ｃ（固形分濃度：２９．８質量％）を得た。
【０１１４】
（シェル材料：樹脂分散液Ｄの調製）
メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルの添加量を４５ｇから２２．５ｇに、スチレンの添加量を１５６ｇから１６５ｇに、アクリル酸ブチルの添加量を７２ｇから７６ｇに、それぞれ変更した以外は、樹脂分散液Ｂと同様にして樹脂分散液Ｄ（固形分濃度：２９．８質量％）を得た。
【０１１５】
（シリカ粉体Ａ〜Ｐの作製）
表２に示すシリカ基体（各シリカ粉体に定められた、表２に示されるシリカ基体Ｓ−１〜Ｓ−３のいずれか）を純水でリパルプした後、加温してその温度を４０℃に調整した。表２に示すように、シリカ粉体Ａ〜Ｃの各々の製造では、シリカ基体Ｓ−１を使用し、シリカ粉体Ｉ、Ｊ、Ｎ、及びＰの各々の製造では、シリカ基体Ｓ−３を使用し、他のシリカ粉体の製造では、シリカ基体Ｓ−２を使用した。
【０１１６】
シリカ基体Ｓ−１は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ１３０」、ＢＥＴ比表面積：約１３０ｍ2／ｇ）であった。
シリカ基体Ｓ−２は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ」、ＢＥＴ比表面積：約９０ｍ2／ｇ）であった。
シリカ基体Ｓ−３は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、ＢＥＴ比表面積：約２００ｍ2／ｇ）であった。
【０１１７】
続けて、上記のようにして得た温度４０℃のシリカ粉体を攪拌しながら、シリカ粉体の質量に対してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）換算で表２に示す量（表２中の「Ａｌ被覆量」参照）のポリ塩化アルミニウムをシリカ粉体に添加した。その後、シリカ粉体を、さらに３０分間攪拌した。例えば、シリカ粉体Ａの製造では、シリカ粉体の質量に対してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）換算で２０質量％のポリ塩化アルミニウムをシリカ粉体に添加した。
【０１１８】
続けて、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をシリカ粉体に添加して、シリカ粉体のｐＨを５に調整した。その後、シリカ粉体を１時間攪拌した。続けて、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をシリカ粉体に添加して、シリカ粉体のｐＨを７に調整した。続けて、洗浄工程（水洗及びろ過）、及び乾燥機による乾燥工程（温度１３０℃、１２時間）を経て、乾燥したシリカ粉体を得た。続けて、乾燥したシリカ粉体に対して、空気雰囲気中で表２に示す温度（表２中の「焼成温度」参照）の焼成を１時間行った。例えば、シリカ粉体Ａの製造では、温度６００℃の焼成を１時間行った。また、シリカ粉体Ｆの製造では、温度３００℃の焼成を１時間行った。
【０１１９】
上記焼成により、シリカ基体と、シリカ基体を覆う表面層（詳しくは、実質的に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）のみから構成される表面層）とを備えるシリカ粒子を、多数含むシリカ粉体（以下、被覆シリカ粉体と記載する）が得られた。得られた被覆シリカ粉体では、シリカ基体の表面が表面層で完全に覆われていた。続けて、得られた被覆シリカ粉体を、小型磁器鉢型擂潰機（株式会社石川工場製「石川式攪拌擂潰機２２号」）を用いて攪拌しながら、被覆シリカ粉体の質量に対して１５質量％の第１シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を被覆シリカ粉体に添加した。その後、擂潰機（石川式攪拌擂潰機２２号）を用いて被覆シリカ粉体を３０分間攪拌した。続けて、擂潰機（石川式攪拌擂潰機２２号）を用いて被覆シリカ粉体を攪拌しながら、被覆シリカ粉体の質量（第１シランカップリング剤を付与する前の質量）に対して、表２に示される種類及び量の第２シランカップリング剤（表２中の「疎水化処理」参照）を被覆シリカ粉体に添加した。その後、擂潰機（石川式攪拌擂潰機２２号）を用いて被覆シリカ粉体を３０分間攪拌した。例えば、シリカ粉体Ａの製造では、被覆シリカ粉体の質量（第１シランカップリング剤を付与する前の質量）に対して、１０質量％のシランカップリング剤Ｈ−１を添加した。また、シリカ粉体Ｇ及びＬの各々の製造では、第２シランカップリング剤としてシランカップリング剤Ｈ−２を使用した。
【０１２０】
シランカップリング剤Ｈ−１は、炭素数８の直鎖アルキル基を有するｎ−オクチルトリエトキシシランであった。
シランカップリング剤Ｈ−２は、炭素数４の直鎖アルキル基を有するｎ−ブチルトリエトキシシランであった。
【０１２１】
続けて、第１及び第２シランカップリング剤が付与された被覆シリカ粉体に対して、乾燥機を用いて温度９０℃の熱処理を４８時間行った。その後、熱処理された被覆シリカ粉体を解砕した。その結果、疎水化処理された被覆シリカ粉体（シリカ粉体Ａ〜Ｐ）が得られた。
【０１２２】
［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の製造］
（トナーコアの作製）
前述の手順で調製したトナーコア材料（詳しくは、３２０ｇの樹脂分散液Ａ、９０ｇの離型剤分散液、及び４０ｇの着色剤分散液）と、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）の濃度２５質量％水溶液５０ｇと、蒸留水５００ｇとを、容量２Ｌのステンレススチール製丸底フラスコに投入した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加して、フラスコ内容物のｐＨを８に調整した。続けて、温度２５℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１０分間攪拌した。
【０１２３】
さらに、フラスコ内容物を攪拌しながら、固形分濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物（凝集剤）水溶液３９ｇを５分間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物を速度０．２℃／分で昇温させて、フラスコ内での粒子の凝集を促進して造粒した。凝集粒子の個数中位径（Ｄn50）が４．５μｍになるまで昇温を続けた。具体的には、約４６℃で昇温を停止した。
【０１２４】
続けて、攪拌の回転速度を１００ｒｐｍから２００ｒｐｍに上げて、フラスコ内容物を攪拌しながら速度０．２℃／分で５５℃まで昇温させた。そして、フラスコ内容物を温度５５℃で６０分間攪拌して、フラスコ内の凝集粒子を合一化させた。その結果、円形度０．９５３のトナーコアの分散液が得られた。
【０１２５】
（シェル層の形成）
上記のようにして得たトナーコアの分散液を含むフラスコ内に、２Ｎ−塩酸水溶液２ｇを添加して、フラスコ内容物のｐＨを４．５に調整した。続けて、フラスコ内にシェル材料（各トナーに定められた、表１に示される樹脂分散液Ｂ〜Ｄのいずれか）１６０ｇを入れて、フラスコ内容物を１５分間攪拌（第１の攪拌）した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料として、樹脂分散液Ｂ（固形分濃度：２９．８質量％）１６０ｇを添加した。
【０１２６】
続けて、フラスコ内に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加して、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物を速度０．２℃／分で６０℃まで昇温させた。続けて、フラスコ内容物を温度６０℃で１２０分間攪拌（第２の攪拌）して、トナーコアの表面に対するシェル材料（樹脂粒子）の付着、及びトナーコアの表面でのシェル層の膜化を進行させた。その後、フラスコ内容物を速度１０℃／分で２５℃まで急冷した。その結果、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１２７】
（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１２８】
（乾燥）
続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を、温度３５℃で４８時間乾燥した。その結果、トナー母粒子（粉体）が得られた。トナーＴＡ−７の製造では、体積中位径（Ｄv50）５．６６μｍ、円形度０．９６２のトナー母粒子が得られた。トナーＴＢ−５の製造では、体積中位径（Ｄv50）５．５８μｍ、円形度０．９６０のトナー母粒子が得られた。他のトナーの製造では、体積中位径（Ｄv50）５．５３μｍ、円形度０．９５９のトナー母粒子が得られた。
【０１２９】
（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部とシリカ粉体（各トナーに定められた、表１に示されるシリカ粉体Ａ〜Ｐのいずれか）２質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粉体）を付着させた。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）が得られた。
【０１３０】
トナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）と、ストレス付与される前のシリカ粉体（以下、単にシリカ粉体と記載する場合がある）と、ストレス付与された後のシリカ粉体（以下、劣化シリカ粉体と記載する場合がある）との各々について、ゼータ電位ζＴ、ζＳA5、ζＳA7、ζＳA9、ζＳB5、ζＳB7、及びζＳB9をそれぞれ測定した。この測定結果は、表３に示すとおりであった。また、表３に示す測定値に基づいて算出した、「ζＳA5−２ｍＶ」、「ζＳA5＋１５ｍＶ」、及び「ζＳB9−ζＳB7」（それぞれ単位は［ｍＶ］）を、表４に示す。なお、シリカ粉体Ａ〜Ｐの各々の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であった。
【０１３１】
【表３】
2018054890.tif 000007
【０１３２】
【表４】
2018054890.tif 000008
【０１３３】
シリカ粉体へのストレス付与の方法、及びゼータ電位の測定方法を、以下に示す。
【０１３４】
＜ストレス付与の方法＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液９７質量部に対してシリカ粉体３質量部を添加して、シリカ粉体を３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液を調製した。続けて、得られたシリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して、評価用試料を得た。その後、評価用試料をシェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）で３０分間混合することにより、評価用試料中のシリカ粉体にストレスを付与して、劣化シリカ粉体を得た。その後、遠心分離により劣化シリカ粉体を沈降させて、上澄み液を除去した。その後、劣化シリカ粉体を乾燥させて、乾燥した劣化シリカ粉体を得た。
【０１３５】
＜ゼータ電位の測定方法＞
イオン交換水９８ｇに、所定の量の試料（トナー、シリカ粉体、又は劣化シリカ粉体）と、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液２ｇとを入れて、液中に試料（トナー、シリカ粉体、又は劣化シリカ粉体）を分散させた。
【０１３６】
トナーの分散液の調製では、トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液を得た。すなわち、式「０．２＝１００×試料の添加量／（９８＋２＋試料の添加量）」に基づき、約０．２ｇのトナーを添加した。また、シリカ粉体（又は、劣化シリカ粉体）の調製では、シリカ粉体（又は、劣化シリカ粉体）を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体（又は、劣化シリカ粉体）の分散液を得た。すなわち、式「０．０３＝１００×試料の添加量／（９８＋２＋試料の添加量）」に基づき、約０．０３ｇのシリカ粉体（又は、劣化シリカ粉体）を添加した。
【０１３７】
続けて、得られた試料（トナー、シリカ粉体、又は劣化シリカ粉体）の分散液のｐＨを所定の値（３、５、７、又は９）に調整し、ｐＨが調整された試料の分散液を得た。そして、ｐＨが調整された試料の分散液を測定対象として、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、試料のゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２３℃かつ上記ｐＨ値（３、５、７、又は９）の分散液中の試料（トナー、シリカ粉体、又は劣化シリカ粉体）のゼータ電位を、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。
【０１３８】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１３９】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、６０℃に設定された恒温槽（ヤマト科学株式会社販売「ＤＫＮ３０２」）内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナー（加熱処理されたトナー）を得た。
【０１４０】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り４の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩を通過しなかったトナーの質量）とに基づいて、次の式に従ってトナー凝集率（単位：質量％）を求めた。
トナー凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１４１】
トナー凝集率が１０．０質量％未満であれば◎（非常に良い）と評価し、トナー凝集率が１０．０質量％以上２０．０質量％未満であれば○（良い）と評価し、トナー凝集率が２０．０質量％以上であれば×（悪い）と評価した。
【０１４２】
（評価用キャリアの作製）
ポリアミドイミド樹脂３０ｇに水２Ｌを加えて樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液に、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇと、酸化ケイ素３ｇとを分散させて、キャリアコート液を得た。続けて、流動層被覆装置を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径３５μｍ）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆されたフェライト粒子を２５０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。
【０１４３】
（評価用現像剤の調製）
試料（トナー）３０ｇと、上述のようにして調製した評価用キャリア３００ｇとを、ポリエチレン製容器に入れた状態で、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１４４】
（評価機の準備）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５００ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。また、カラー画像出力を行うため、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用トナーを使用して、試料以外の色（マゼンタ、イエロー、及びブラック）の現像剤及び補給用トナーを準備し、評価機に投入した。
【０１４５】
（かぶり濃度）
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境（Ｒ／Ｒ環境）下において、上記評価機を用いて、印字率２％で５０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー画像出力を行う耐刷試験を行った。その後、上記評価機を用いて、印字率５０％のパターン（ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像）を１０００枚の紙（評価用紙）に連続カラー画像出力（以下、耐刷試験後の連続カラー画像出力と記載する）した。
【０１４６】
耐刷試験後の連続カラー画像出力において、印刷後の各評価用紙の空白部の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（１０００枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の評価用紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。
【０１４７】
かぶり濃度（ＦＤ）の評価基準は次のとおりである。
○（良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０未満であった。
×（良くない）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上であった。
【０１４８】
（帯電量）
前述の手順で評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した後、Ｒ／Ｒ環境（温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境）下で２４時間静置した。その後、現像剤中のトナーの帯電量を測定した。
【０１４９】
また、Ｒ／Ｒ環境（温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境）下において、上記評価機を用いて、印字率５％で１０万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー画像出力を行う耐刷試験を行った。耐刷試験後、上記評価機の現像装置内のトナーの帯電量を測定した。
【０１５０】
現像剤中のトナーの帯電量は、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて、下記方法により測定した。
【０１５１】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１５２】
帯電量の評価基準は次のとおりである。
◎（非常に良い）：帯電量が２０μＣ／ｇ以上であった。
○（良い）：帯電量が１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満であった。
×（悪い）：帯電量が１５μＣ／ｇ未満であった。
【０１５３】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）について、耐熱保存性（凝集度）、帯電量（初期／耐刷試験後）、及びかぶり濃度を評価した結果を、表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2018054890.tif 000009
【０１５５】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１（実施例１〜１１に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１ではそれぞれ、外添剤がシリカ粉体を含んでいた。詳しくは、シリカ粉体は、シリカ基体と、シリカ基体を覆う表面層とを備えるシリカ粒子を、複数含んでいた。トナーのｐＨ３のゼータ電位は３．００ｍＶ以上であった（表３参照）。ゼータ電位ζＳA5（ストレス付与される前のシリカ粉体のｐＨ５のゼータ電位）と、ゼータ電位ζＳB5、ζＳB7、ζＳB9（ストレス付与された後のシリカ粉体のｐＨ５、７、９のゼータ電位）とは、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）、及び（Ｍ３）の全てを満たしていた（表４参照）。
ζＳB5＞１０．０ｍＶ  …（Ｍ１）
ζＳA5−２．０ｍＶ＜ζＳB5＜ζＳA5＋１５．０ｍＶ  …（Ｍ２）
｜ζＳB7−ζＳB9｜＜２５．０ｍＶ  …（Ｍ３）
【０１５６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１ではそれぞれ、シリカ基体を覆う表面層が、水酸化アルミニウムを含んでいた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３ではそれぞれ、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が１２５ｍ2／ｇ以上１３５ｍ2／ｇ以下であり、Ａｌ被覆量が、シリカ基体の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％以上２５質量％以下であった。トナーＴＡ−４〜ＴＡ−９ではそれぞれ、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が８５ｍ2／ｇ以上９５ｍ2／ｇ以下であり、Ａｌ被覆量が、シリカ基体の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％以上２０質量％以下であった。トナーＴＡ−１０〜ＴＡ−１１ではそれぞれ、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が１９５ｍ2／ｇ以上２０５ｍ2／ｇ以下であり、Ａｌ被覆量が、シリカ基体の質量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％以上３０質量％以下であった。
【０１５７】
トナーＴＡ−８では、シリカ粒子の表面が、３−アミノプロピルトリエトキシシランとｎ−ブチルトリエトキシシランとにより処理（正帯電化処理及び疎水化処理）され、アミノ基と、炭素数４の直鎖アルキル基とを有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＡ−９〜ＴＡ−１１ではそれぞれ、シリカ粒子の表面が、３−アミノプロピルトリエトキシシランとｎ−オクチルトリエトキシシランとにより処理（正帯電化処理及び疎水化処理）され、アミノ基と、炭素数８の直鎖アルキル基とを有していた。
【０１５８】
なお、トナーのゼータ電位は、トナーにストレスがかかっても、ほとんど変化しなかった。
【０１５９】
表５に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１はそれぞれ、耐熱保存性に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１１はそれぞれ、連続印刷に用いられた場合に、長期にわたって十分な帯電性を維持し、継続的にかぶりを抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０  トナー粒子
１０ａ  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３  シリカ粒子
１３１  シリカ基体
１３２  表面層
Ｆ１  露出領域
Ｆ２  被覆領域
【図１】
2018054890.tif 000010
【図２】
2018054890.tif 000011
【図３】
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