(57)【要約】【課題】アンダーフィルに対して優れた密着性を有し、クラックの発生を低減した永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメントを提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂に含まれるカルボキシル基に対する、（Ｂ）エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量比が、１．２〜４．０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂に含まれるカルボキシル基に対する、前記（Ｂ）エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量比が、１．２〜４．０である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）顔料を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）無機フィラーを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持フィルムと、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える、感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物により形成された永久マスクレジストを具備する、プリント配線板。
【請求項７】
前記永久マスクレジストの厚さが、１０〜５０μｍである、請求項６に記載のプリント配線板。
【請求項８】
基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項５に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程においても、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割も有している。
【０００３】
従来、永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷する方法、又は、感光性樹脂組成物を用いた写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。永久マスクレジストの像形成には、感光性樹脂組成物を塗布し乾燥した後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性材料の像形成に広く用いられている。（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、従来の感光性樹脂組成物から形成される永久マスクレジストは、高温等の厳しい環境下で、アンダーフィルとの密着性が十分でなく、また、永久マスクレジストにクラックが発生してしまうことがある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、アンダーフィルに対して優れた密着性を有し、クラックの発生を低減した永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂に含まれるカルボキシル基に対する、（Ｂ）エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量比が、１．２〜４．０である感光性樹脂組成物に関する。
本発明の第２の態様は、支持フィルムと、上記感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える、感光性エレメントに関する。
本発明の第３の態様は、上記感光性樹脂組成物により形成された永久マスクレジストを具備するプリント配線板に関する。
本発明の第４の態様は、基板上に上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、該感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程とを含むプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アンダーフィルに対して優れた密着性を有し、クラックの発生を低減した永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の感光性エレメントを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本発明を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００１２】
なお、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と称する場合がある。）、（Ｂ）エポキシ化合物（以下、（Ｂ）成分と称する場合がある。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分と称する場合がある。）及び（Ｄ）光重合性化合物（以下、（Ｄ）成分と称する場合がある。）を含有し、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂に含まれるカルボキシル基に対する、（Ｂ）エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量比が、１．２〜４．０である。
【００１４】
上記感光性樹脂組成物は、アンダーフィルに対して優れた密着性を有し、クラックの発生を低減した永久マスクレジストを形成することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、流動性に優れ、銅基板に対する密着性に優れる永久マスクレジストを形成することができる。さらに、上記感光性樹脂組成物は、プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる解像性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性といった性能にも優れている。
【００１５】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂とビニル基を有する有機酸との反応物を酸変性した樹脂であり、ビニル基及びカルボキシル基を含む樹脂である。（Ａ）成分として、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることができる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂として、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、エポキシ樹脂（ａ１）と称する場合がある。）を用いて得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分と称する場合がある。）、エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以下、エポキシ樹脂（ａ２）と称する場合がある。）を用いて得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分と称する場合がある。）等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（エポキシ樹脂（ａ１））
エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
【化１】
2018169440.tif 000002
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基である。
【００２０】
解像性を向上させる観点から、Ｒ１１は、水素原子であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２は、グリシジル基であることが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ１）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０〜１００、１５〜８０又は１５〜７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、アンダーフィルとの密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上し易くなる。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００２２】
【化２】
2018169440.tif 000003
【００２３】
式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基である。
【００２４】
解像性を向上させる観点から、Ｒ１２は、水素原子であることが好ましく、Ｙ３及びＹ４は、グリシジル基であることが好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ１）中の一般式（ＩＩ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０〜１００、１５〜８０又は１５〜７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、アンダーフィルとの密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上し易くなる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２７】
（エポキシ樹脂（ａ２））
エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーフィルとの密着性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂（ａ２）は、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂及び一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2018169440.tif 000004
【００３２】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
解像性を向上させる観点から、Ｒ１３は、水素原子であることが好ましい。一般式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０又は０／１００〜１０／９０であってもよい。このモル比からも分かるように、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。
【００３４】
ｎ１は１以上であるが、１０〜２００、３０〜１５０又は３０〜１００であってもよい。ｎ１が上記範囲内であると、アンダーフィルとの密着性、耐熱性及び電気絶縁性が向上し易くなる。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鐵化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３７】
エポキシ樹脂（ａ２）として、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2018169440.tif 000005
【００３９】
式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ６はグリシジル基である。
【００４０】
解像性を向上させる観点から、Ｒ１４は水素原子であることが好ましく、Ｙ６はグリシジル基であることが好ましい。
【００４１】
ｎ２は１以上を示すが、１０〜１００、１０〜８０又は１５〜６０であってもよい。ｎ２が上記範囲内であると、アンダーフィルとの密着性、耐熱性及び電気絶縁性が向上し易くなる。
【００４２】
一般式（ＩＶ）中のＹ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＶ）中のＹ６が水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基（−ＯＹ６）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
【００４４】
一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鐵化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４５】
エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記の一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2018169440.tif 000006
【００４７】
式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
【００４８】
解像性を向上させる観点から、Ｙ７における水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比が、０／１００〜３０／７０であってもよい。このモル比からも分かるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。
【００４９】
ｎ３は１以上であるが、１０〜１００、１５〜８０又は１５〜７０であってもよい。ｎ３が上記範囲内であると、アンダーフィルとの密着性、耐熱性及び電気絶縁性が向上し易くなる。
【００５０】
一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００５１】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、解像性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）（以下、まとめて「（ａ）成分」と称する場合がある。）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）とを反応させて得られるエステル化物（Ａ１’）及び（Ａ２’）（以下、まとめて「（Ａ’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を付加した付加反応物であることが好ましい。
【００５２】
（ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ））
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
【００５３】
半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。（ｂ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００５５】
二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水イタコン酸が挙げられる。
【００５６】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、解像性が向上する。
【００５７】
（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００５８】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進する観点から、触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜２質量部又は０．１〜１質量部であってもよい。
【００５９】
反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、０．０２〜０．８質量部又は０．０４〜０．５質量部であってもよい。
【００６０】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、６０〜１５０℃、８０〜１２０℃又は９０〜１１０℃であってもよい。
【００６１】
（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有していると推察される。また、（Ａ’）成分に、更に（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
【００６２】
（多塩基酸無水物（ｃ））
（ｃ）成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００６３】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、５０〜１５０℃、６０〜１２０℃又は７０〜１００℃であってもよい。
【００６４】
必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用してもよく、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を併用してもよい。
【００６５】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００６６】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ又は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると永久マスクレジストの電気特性が向上する。
【００６７】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３００００、４０００〜２５０００又は５０００〜１８０００であってもよい。上記範囲内であると、解像性に優れるレジストを形成でき、アンダーフィルとの密着性、耐熱性及び電気絶縁性をより向上できる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。Ｍｗは、例えば、下記のＧＰＣ条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値をＭｗとすることができる。検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」、東ソー（株）製）を用いることができる。
（ＧＰＣ条件）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、
検出器    ：示差屈折計又はＵＶ、東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー（株）製
溶離液    ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍＬ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
注入量    ：２０μＬ
【００６８】
（Ａ）成分の含有量は、永久マスクレジストの耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％又は３０〜５０質量％であってもよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発又は揮発せずに残る成分を示し、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。
【００６９】
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計含有量は、はんだ耐熱性を向上させる観点から、８０〜１００質量％、９０〜１００質量％、９５〜１００質量％又は１００質量％であってもよい。また、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択することができる。
【００７０】
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比（Ａ１／Ａ２）は、はんだ耐熱性を向上させる観点から、２０／８０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０又は３０／７０〜７０／３０であってもよい。
【００７１】
＜（Ｂ）エポキシ化合物＞
（Ｂ）成分であるエポキシ化合物としては、２以上エポキシ基を有する化合物を用いることができ、（Ａ）成分に含まれるカルボキシ基と、熱又は紫外線で硬化するエポキシ化合物が挙げられる。（Ｂ）成分を用いることで、耐熱性、密着性及び耐薬品性に優れる永久マスクレジストを形成することができる。
【００７２】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７３】
アンダーフィルとの密着性が向上する観点から、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基に対する、（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の当量比は、１．２〜４．０であるが、１．３〜３．８が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１当量に対して（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基が１．２〜４．０当量となるが、１．３〜３．８当量となることが好ましく、１．５〜３．５当量となることがより好ましい。
【００７４】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、（Ｄ）成分である光重合性化合物を重合させることができれば、特に限定されない。（Ｃ）成分としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物及びチタノセン系光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、はんだ耐熱性を向上させる観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤又はアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００７６】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００７７】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２〜１５質量％、０．４〜５質量％又は０．６〜１質量％であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出し難くなり、１５質量％以下であると耐熱性の低下を抑制し易くなる。
【００７８】
＜（Ｄ）光重合性化合物＞
（Ｄ）成分である光重合性化合物は、光重合性を示す官能基を有する化合物であれば特に限定されない。光重合性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。反応性の観点から、（Ｄ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００７９】
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化合物；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート及びメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１〜５質量％、０．１〜３質量％又は０．５〜２質量％であってもよい。２質量％以上であると、露光部が現像中に溶出することを抑制することができ、５０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
【００８１】
＜（Ｅ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として顔料を更に含有してもよい。（Ｅ）成分としては、配線を隠蔽する等の際に所望の色を発色する着色剤を用いることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が挙げられる。
【００８２】
（Ｅ）成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２〜３０質量％、３〜２０質量％又は３〜１０質量％であってもよい。
【００８３】
＜（Ｆ）無機フィラー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久マスクレジストの密着性、硬度等の特性を向上させる目的で、（Ｆ）成分として無機フィラーを更に含有してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア）、タルク、水酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸マグネシウム及びカーボンが挙げられる。（Ｆ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
（Ｆ）成分は、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）及び耐ＰＣＴ試験後のアンダーフィル材と永久マスクレジストとの接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、（Ｆ）成分は、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理された無機フィラーを含んでもよい。
【００８５】
（Ｆ）成分の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、０．１〜１０μｍ、０．１〜５μｍ又は０．１〜１μｍであってもよい。平均粒径が２０μｍ以下であると、永久マスクレジストの絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。
【００８６】
（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０〜８０質量％、１５〜７０質量％又は２０〜５０質量％であってもよい。上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像性を向上すると共に、永久マスクレジストの強度、耐熱性、絶縁信頼性及び耐熱衝撃性をより向上させることができる。
【００８７】
（Ｆ）成分としてシリカを用いる場合のシリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜６０質量％、１５〜５５質量％又は１５〜５０質量％であってもよい。また、（Ｆ）成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜３０質量％、５〜２５質量％又は５〜２０質量％であってもよい。上記範囲内であると、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ試験後のアンダーフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
【００８８】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として硬化剤を更に含有してもよい。（Ｇ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は、本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である（Ａ）成分のカルボキシ基又は水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、永久マスクレジストの耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００８９】
（Ｇ）成分としては、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等の熱硬化性化合物が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン及びヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。（Ｇ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（Ｇ）成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２〜４０質量％、３〜３０質量％又は５〜２０質量％であってもよい。上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される永久マスクレジストの耐熱性をより向上することができる。
【００９１】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、永久マスクレジストの耐熱性、密着性、耐薬品性等の特性を更に向上させる目的で、（Ｄ）成分の硬化を促進するための硬化促進剤を併用してもよい。
【００９２】
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン；これらの有機酸塩又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体が挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
感光性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜２０質量％又は０．１〜１０質量％であってもよい。
【００９４】
＜（Ｈ）エラストマー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分としてエラストマーを更に含有することができる。（Ｈ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。感光性樹脂組成物に（Ｈ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因する可とう性及び接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストの可とう性及び接着強度を向上させることができる。
【００９５】
（Ｈ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、耐熱性及び強度に寄与するハードセグメント成分と、柔軟性及び強靭性に寄与するソフトセグメント成分から構成されている。（Ｈ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
ウレタン系エラストマーとしては、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと構成される化合物を用いることができる。低分子ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びビスフェノールＡが挙げられる。高分子ジオールとして、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）及びポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）が挙げられる。
【００９７】
低分子ジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、４８〜５００が好ましい。高分子ジオールのＭｎは、５００〜１００００が好ましい。ウレタンエラストマーとして、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトランＥ７９０（日本ミラクトラン（株）製）等が商業的に入手可能である。
【００９８】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られる化合物を用いることができる。ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００９９】
ジオール化合物として、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び、下記一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールが挙げられる。
【０１００】
【化６】
2018169440.tif 000007
【０１０１】
式（ＶＩ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐは０又は１である。アルキレン基、シクロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【０１０２】
一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及びレゾルシンが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのポリエステル系エラストマーがある。ポリエステル系エラストマーとして、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製、「ハイトレル」は登録商標）、ペルプレン（東洋紡績（株）製、「ペルプレン」は登録商標）、エスペル（日立化成（株）製、「エスペル」は登録商標）等が商業的に入手可能である。
【０１０４】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルに基づく構成単位を主成分として含む化合物を用いることができる。アクリル酸エステルとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシエチルアクリレート等が挙げられる。アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルとを共重合した化合物であってもよく、架橋点となる官能基を有するモノマーとを更に共重合した化合物であってもよい。官能基を有するモノマーとして、例えば、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。アクリル系エラストマーとして、例えば、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１０５】
熱可塑性エラストマー以外のエラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いてもよい。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基の一部又は全部を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【０１０６】
（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜４０質量部、４〜３０質量部、１０〜２５質量部又は１５〜２２質量部であってもよい。上記範囲内とすることにより、感光層の未露光部が現像液でより溶出し易くなり、かつ、永久マスクレジストの高温領域での弾性率がより低くなる。
【０１０７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤等の希釈剤を混合してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【０１０８】
希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０〜５０質量％、２０〜４０質量％又は２５〜３５質量％であってもよい。上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【０１０９】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を更に混合してもよい。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系又はビニル樹脂系の消泡剤；シランカップリング剤；臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより調製することができる。
【０１１１】
［感光性エレメント］
本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える。図１は、本実施形態の感光性エレメントを模式的に示す断面図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に形成された感光層２０とを備えている。また、感光層２０上には、感光層２０を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
【０１１２】
本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で支持フィルム１０上に塗布した後、塗膜を乾燥して感光層２０を形成することで作製することができる。
【０１１３】
支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば、５〜１００μｍである。感光層の厚さは、１０〜５０μｍ、１５〜４０μｍ又は２０〜３０μｍであってもよい。
【０１１４】
塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線又は近赤外線を用いた乾燥を用いることができ、乾燥温度としては、６０〜１２０℃、７０〜１１０℃又は８０〜１００℃であってもよい。また、乾燥時間としては、１〜６０分、２〜３０分又は５〜２０分であってもよい。
【０１１５】
本実施形態の感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０と接する面とは反対側の面に保護フィルム３０を積層することもできる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いてもよい。保護フィルムは、支持フィルムと同様のフィルムであっても、異なるフィルムであってよい。
【０１１６】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成された永久マスクレジストを具備する。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、アンダーフィルに対して優れた密着性を有し、クラックの発生を低減したレジストパターンが形成さている。
【０１１７】
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物、又は、本実施形態の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、該感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程と含む。プリント配線板は、例えば、以下のようにして作製することができる。
【０１１８】
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板を準備し、該基板上に、感光層を形成する。感光性樹脂組成物を用いる場合、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して形成された塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させて、感光層を設けてもよい。塗膜の厚さは、１０〜２００μｍ、１５〜１５０μｍ、２０〜１００μｍ又は２３〜５０μｍであってもよい。感光性エレメントを用いる場合、ラミネーターを用いて感光性エレメントの感光層を基板上に熱ラミネートすることにより、感光層を設けてもよい。
【０１１９】
次に、感光層にネガフィルムを直接接触（又は支持フィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を照射した後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してレジストパターンを形成する。活性光としては、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２又は３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
【０１２０】
次に、感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。後露光の露光量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２又は７００〜１５００Ｊ／ｃｍ２であってもよい。後加熱の加熱温度は、１００〜２００℃、１２０〜１８０℃又は１３５〜１６５℃であってもよい。後加熱の加熱時間は、５分〜１２時間、１０分〜６時間又は３０分〜２時間であってもよい。その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。永久マスクレジストの厚さは、１０〜５０μｍ、１５〜４０μｍ又は２０〜３０μｍであってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ（株）製、一般式（ＩＩ）中、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部及びカルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃で加熱攪拌して混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が７３質量％である（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（エポキシアクリレート（１））を得た。
【０１２３】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）中、Ｙ６が水素原子、Ｒ１４が水素原子である構造を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：５２６）１０５２質量部、アクリル酸１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部及びソルベントナフサ７５質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、反応後の溶液に、ＴＨＰＡＣ７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６２質量％である（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（エポキシアクリレート（２））を得た。
【０１２４】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１に示す配合組成に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。表１には、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準とした場合における（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｆ）成分の固形分の質量部を示す。表１中の（Ｂ）成分の数値は、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基に対する（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の当量比である。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシアクリレート（１）：合成例１で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
・エポキシアクリレート（２）：合成例２で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
・ＹＸ４０００Ｘ：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・フタロシアニン系顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（山陽色素（株）製、商品名）
・Ｂ３４：硫酸バリウム粒子（堺化学工業（株）製、商品名、平均粒径：０．３μｍ）
・ＳＦＰ２０Ｍ：シリカ粒子（デンカ（株）製、商品名、平均粒径：０．３μｍ）
・メラミン化合物：微粉砕メラミン（日産化学工業（株）製、商品名）
【０１２７】
感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
［試験片の作製］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）に、乾燥後の厚さが３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
【０１２９】
［解像性］
上記試験片の開口ビア部を１０００倍の金属顕微鏡により観察した。解像性を以下の基準で、判断した。
Ａ：ビアが開口しており、ビア底部にレジスト残渣が生じなかった。
Ｂ：ビアが開口しているが、ビア底部にレジスト残渣が生じていた。
Ｃ：ビアが開口しなかった。
【０１３０】
［アンダーフィル密着性］
上記試験片の永久マスクレジスト上に、直径３．０ｍｍの円形であるモールドアンダーフィル（ＣＥＬ−Ｃ−３７３０（日立化成（株））製）を接着後、試験片に対して平行方向にモールドアンダーフィルを引っかき、モールドアンダーフィル剥離後の試験片面の様子を観察した。以下の基準で、判断した。
Ａ：アンダーフィルとレジストとが高強度で密着したことにより、剥離部分にレジストがなくなり、試験片材料の銅箔面が析出した。
Ｂ：アンダーフィルとレジストとの密着性に優れるものの、剥離部分にレジストが一部残った。
Ｃ：アンダーフィルとレジストとの密着不良により、剥離部分にレジストが完全に残った。
【０１３１】
［はんだ耐熱性］
上記試験片に水溶性フラックスを塗布し、２６５℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化はなかった。
Ｂ：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個発生した。
Ｃ：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上発生した。
【０１３２】
［耐溶剤性］
上記試験片をイソプロピルアルコールに室温（２５℃、以下同様）で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
Ａ：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
Ｂ：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
Ｃ：永久マスクレジストの外観に異常があるか、又は、剥離が生じた。
【０１３３】
［耐酸性］
上記試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
Ａ：永久マスクレジスト外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
Ｂ：永久マスクレジスト外観にほんの僅かな変化が生じた。
Ｃ：永久マスクレジスト外観に異常があるか、又は、剥離が生じた。
【０１３４】
［耐アルカリ性］
上記試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
Ａ：永久マスクレジスト外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
Ｂ：永久マスクレジスト外観にほんの僅かな変化が生じた。
Ｃ：永久マスクレジスト外観に異常がある、又は、剥離が生じた。
【０１３５】
［絶縁性（電気絶縁性）］
銅張積層基板の代わりに、くし型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いた以外は、上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく試験片を形成し、これを１３５℃、８５％、５Ｖ条件下に晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：２００時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０−６Ω以下に低下することがなかった。
Ｂ：１００時間以上２００時間未満、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０−６Ω以下に低下することがなかった。
Ｃ：１００時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生し、抵抗値が１０−６Ω以下に低下した。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表２より、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、アンダーフィル密着性及び耐クラック性に優れることが確認できる。
【０１３８】
（実施例７〜１２、比較例３〜４）
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜６、比較例１〜２の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。さらにその上に保護フィルムを貼り合わせて、実施例７〜１２、比較例３及び４の感光性エレメントを作製した。
【０１３９】
［感光性エレメント評価］
上記感光性エレメントから保護フィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、感光性エレメントの感光層を熱ラミネートし、次いで、上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく露光して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
【０１４０】
得られた試験片を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
表３より、実施例７〜１２の感光性エレメントは、アンダーフィル密着性及び耐クラック性に優れることが確認できる。
【符号の説明】
【０１４３】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、３０…保護フィルム。
【図１】
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