(57)【要約】【課題】電子線などの荷電粒子線を含むエネルギー線を用いるリソグラフィ工程において、ドーズ量、レジストの種類、基板の種類、を変更せずにスループットを向上することができ、且つ多品種小ロットの製造にも適応可能なレジスト上層膜の組成物およびそのレジスト上層膜を用いた半導体用マスクの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】リソグラフィ工程で使用するレジスト層３の上に形成した上層膜４であって、原子番号が１１より大きい元素と、樹脂と、を含有していることを特徴とする上層膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィ工程で使用するレジスト層の上に形成した上層膜であって、原子番号が１１より大きい元素と、樹脂と、を含有していることを特徴とする上層膜。
【請求項２】
前記元素が、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移元素と半金属とハロゲンの中から選択された１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の上層膜。
【請求項３】
前記元素がＢｒとＩのいずれか１種または両方であることを特徴とする請求項１または２に記載の上層膜。
【請求項４】
前記元素の含有量が、５質量％〜７５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の上層膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の上層膜を、レジスト層の上に０．０１μｍ〜１．００μｍの厚さで備えていることを特徴とするマスクブランクス。
【請求項６】
半導体用マスクの製造方法であって、
基板上に形成されたレジスト層の上に、原子番号が１１より大きい元素を含む上層膜を形成する工程を備えていることを特徴とする半導体用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランクスやシリコンウェハ上に形成されたレジストを、エネルギー線を用いて露光し、それを現像することでレジストパターンを形成する工程におけるスループットの改善に関する。更には、使用するレジストの感度、露光装置によるドーズ量、レジスト層を形成する基板の種類に拘わらずに、スループットを改善可能とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化に伴い、パターンの微細化が進められている。そのため、半導体用マスクの面内に作成されるパターンの描画ショット数は膨大な数字となってしまい、電子線露光によるパターン形成技術において、スループットの向上は必須である。
【０００３】
スループットを向上させるために、電子線の電流値（ドーズ量に相当）を大きくして照射時間を短くする方法がある（例えば特許文献１参照）。しかし、電流値を大きくすると、クーロン力による電子同士の反発も大きくなり、ビーム形状が広がってしまい、パターンがぼやけてしまう、という問題がある。また、高感度レジストを使い、解像に必要なドーズ量を小さくする方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法は、レジストの種類や、相性の良い基板の種類を限定するものであり、多品種小ロットの製造の場において、全ての条件を網羅して生産性を向上することはできない。
【０００４】
また、基板上に形成したレジスト層の上層に、２次電子を多く発生する膜を形成する方法がある（特許文献３、特許文献４参照）。レジストは、電子線などのエネルギー線から直接エネルギーを受け取るよりも、エネルギー線と分子の相互作用で生じる、エネルギーの低い２次電子から多くのエネルギーを受け取る。レジストの上層に２次電子を多く発生する膜を形成する方法では、そのレジスト上層膜から２次電子を発生させ、レジストはその２次電子から多くのエネルギーを受け取ることで、直接エネルギー線を照射するよりも多くのエネルギーを吸収することができる。
【０００５】
しかし、特許文献３の方法では、レジストにバイアスを掛けることで２次電子を誘導しており、そもそも散乱によって２次電子のエネルギーをレジストに供給することを目的としていない。また、バイアスを掛けることで、電界が生じ、電子線の照射位置がずれる、という問題がある。
【０００６】
特許文献４の方法では、レジスト上層膜の組成として電子共役系環状分子の記述があるが、現在広く使われているレジストの組成と大差なく、前記レジスト上層膜がレジスト層と比較して多量の２次電子を放出しない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１２３３８４
【特許文献２】特開２００６−１３１７３９
【特許文献３】特開平５−１３６０２６
【特許文献４】特開２００１−１３５５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、エネルギー線を用いるリソグラフィ工程
において、ドーズ量、レジストの種類、基板の種類、を変更せずにスループットを向上することができ、且つ多品種小ロットの製造にも適応可能なレジスト上層膜の組成物およびそのレジスト上層膜を用いた半導体用マスクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、リソグラフィ工程で使用するレジスト層の上に形成した上層膜であって、原子番号が１１より大きい元素と、樹脂と、を含有していることを特徴とする上層膜である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記元素が、アルカリ金属とアルカリ土類金属と遷移元素と半金属とハロゲンの中から選択された１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の上層膜である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記元素がＢｒとＩのいずれか１種または両方であることを特徴とする請求項１に記載の上層膜である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記元素の含有量が、５質量％〜７５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の上層膜である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の上層膜を、レジスト層の上に０．０１μｍ〜１．００μｍの厚さで備えていることを特徴とするマスクブランクスである。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、半導体用マスクの製造方法であって、
基板上に形成されたレジスト層の上に、原子番号が１１より大きい元素を含む上層膜を形成する工程を備えていることを特徴とする半導体用マスクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原子番号１１より重い元素を少なくとも１種類以上を含有する上層膜を設けることで、ドーズ量やレジスト種類および基板の種類を変更せずに、多品種小ロットの製造にも適応可能であり、且つ上層膜にエネルギー線が照射されることにより発生する二次電子により、蓄積エネルギーを増加させることができ、露光を増強することができるため、スループットを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の上層膜を備えたブランクスの構造の一例を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１を示すものであり、レジスト層内に蓄積（吸収）されるエネルギー値の比較を表す図
【図３】本発明の実施例２を示すものであり、レジスト層内に蓄積されるエネルギー値の比較を表す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、以下に説明する。
【００１８】
＜上層膜＞
本発明の上層膜は、電子線などの荷電粒子線を露光手段として用いるリソグラフィ工程で使用するレジスト層の上に形成した上層膜である。本発明の上層膜は、少なくとも、原子番号が１１より大きい元素と、樹脂と、を含有している。また、樹脂の溶媒やその他の成分を含んでいても良い。
【００１９】
（上層膜に含有させる元素の種類）
上層膜を構成する元素としては、レジストの主な構成元素であるＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎよりも重く、電子線などの荷電粒子線と相互作用して、多くの２次電子を放出しやすいと言う点で、原子番号が１１より大きい元素が好ましい。さらに、樹脂と混合もしくは合成し易いという点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、半金属、ハロゲンが望ましい。
【００２０】
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、半金属、ハロゲンの中でも、環境に考慮し、比較的廃棄の易しいハロゲンが好ましい。ハロゲンの中でも、原子番号の大きいＢｒやＩが２次電子を放出し易いため、更に好ましい。
【００２１】
（上層膜に含有させる元素の含有量）
原子番号が１１より大きい元素の含有量としては、樹脂と元素の総質量に対し、５質量％〜７５質量％が好ましい。原子番号が１１より大きい元素の含有量が５質量％未満であると、荷電粒子線との相互作用による２次電子を放出する効果が十分に得られ難く、７５質量％を超えると、均質な皮膜を形成することが難しい。
【００２２】
（上層膜の膜厚）
上層膜の膜厚としては、０．０１μｍ〜１．００μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では、スピンコートによって基板上に均質な膜を形成することが難しく、１．００μｍを超えると、上層膜中での散乱が多くなり、荷電粒子線の直進性が失われてしまうため、パターン形状がぼけてしまう。
【００２３】
（樹脂の種類）
樹脂としては、上層膜、トップコート、反射防止膜などに用いられる一般的な材料であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば各種水溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、及びフッ素系樹脂が挙げられる。
【００２４】
水溶性樹脂およびアルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、及びメチルセルロース等のセルロース系重合体；ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びアクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；ビニルピロリドン／アクリル酸のコポリマー；アクリルアミド／ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー；等を挙げることができる。
【００２５】
フッ素系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状フッ素樹脂シロキサン共重合体、ポリフルオロアリールエーテル、ポリペンタフルロスチレン、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリ−１，４−フルオロメチルベンゼン、フルオロポリイミド、あるいはポリフルオロナフタレンからなる化合物、パーフルオロアルキル化合物（環式パーフルオロアルキルポリエーテル、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラ
フルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
（溶媒）
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジストを溶解させる溶媒は好ましくない。レジストを溶解させない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
【００２７】
フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。例えば、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（上層膜のその他の成分）
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布膜の特性を向上させるため、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤や、フッ素系などの界面活性剤を配合しても良い。
【００２９】
また、前記樹脂に導電性を有する導電性樹脂を用い、荷電粒子線の露光時のチャージによるパターンの位置ずれを抑制する機能を持たせても良い。
【００３０】
＜半導体用マスクの製造方法＞
次に、本発明の上層膜の使用方法の一例を示す。
まず、Ｑｚ基板などに１層または多層の金属膜を形成した基板上に、レジスト層を形成した後、本発明の上層膜をスピンコートなどの手法を用いて成膜する。この様にして本発明のマスクブランクスを製造することができる。
上層膜の形成には、必要に応じて加熱処理を行う。上層膜を介してレジストに荷電粒子線などのエネルギー線を用いてパターンを露光する。上層膜除去剤にて前記上層膜を除去した後、露出した露光済のレジスト層を現像してレジストパターンを形成する。そのレジストパターンをマスクとして、ドライエチングなどの手法を用いて基板にパターニングし、半導体用マスクを作製することができる。
上記実施の形態は、荷電粒子線の場合について記載したが、その他のエネルギー線でも同様の結果が得られる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
本発明のブランクスの構造を、図１を用いて示す。Ｑｚの６インチ基板１の上にＣｒを厚さ０．１μｍで成膜したブランクスを用意し、その上にネガ型レジスト３を厚さ０．１μｍで形成した。本実施例では、上層膜の樹脂として、フェニル基を持つ水溶性樹脂の水素の１つをＢｒで置換したものを用意した。Ｂｒの含有率は４０質量％で、密度は１．８ｇ／ｃｍ３となった。Ｂｒで置換しない場合の樹脂の密度は１．２ｇ／ｃｍ３である。前記Ｂｒ含有の樹脂を使って、スピンコートで前記レジスト層３上に厚さ０．１μｍの上層膜４を形成した。電子線露光装置を用い、前記上層膜を介してレジスト層に電子線を選択的に照射した。電子線の電圧は５０ｋｅＶのポイントビームである。
【００３２】
次に、上層膜除去剤で上層膜の除去を行った。本実施例では、水溶性の樹脂を用いているため、除去剤には超純水を用いた。１２０秒間流水を掛けたあと、スピン乾燥した。１１０度で１０分間加熱処理した後、アルカリ現像液で現像処理を行い、レジストパターンを得た。その後、エッチング工程で該レジストパターンをマスクとして基板にパターニングを行い、半導体用マスクが得られた。
【００３３】
（実施例２）
次に、実施例１と同じ条件のブランクス構造と電子線で、レジストに蓄積（吸収）されるエネルギーを、電子線散乱シミュレーションで計算すると、図２が得られた。
図２は、上層膜を構成する樹脂として、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）樹脂を使用し、原子番号が１１より大きい元素としてＢｒ（臭素）を含有する材料（ＰＶＰ−Ｂｒ）を備えた構成と、Ｉ（沃素）を含有する材料（ＰＶＰ−Ｉ）を備えた構成と、上層膜を備えていない（ｒｅｆ）構成と、をブランクス上のレジスト層の厚さ方向の異なる３つの部位（上部（表面側）、中央、下部（ブランクスの金属膜側））とそれらの平均値について、それぞれレジストに蓄積されたエネルギー（蓄積エネルギー）を示したグラフを示したものである。
【００３４】
図２より、Ｂｒを含有する上層膜を形成したほうが、レジスト層に直接電子線照射したときよりも、高いエネルギーが蓄積されているのが分かる。また、レジスト層の上部、中部、下部（基板側）の蓄積エネルギー量を比較したとき、レジスト層に直接電子線を照射した場合（ｒｅｆ）は上部と下部の蓄積エネルギー値に差があるのに対し、上層膜を形成したときは、上部、中部、下部でほとんど差が無いことがわかる。また図２から分る様に、本発明による上層膜を形成したほうが、レジスト層に上層膜を形成せずに直接電子線を照射するよりも、低い露光量で済むため、露光時間が短くなり、スループットが改善されることがわかる。更に、レジスト層の深さ方向に、均一にエネルギーを蓄積させることができるため、矩形のレジストパターンが得られ易いことがわかる。
【００３５】
（実施例３）
次に、電圧１００ｋｅＶの電子線を用いて電子線描画を行った以外は、実施例２と同様とした。ブランクスは実施例１と同じ構造のものを用意した。レジストに蓄積されるエネルギーの電子線散乱シミュレーション結果を図３に示す。図３より、電圧５０ｋｅＶの時と同様、Ｂｒ含有の上層膜を形成したほうが、レジスト層に直接電子線照射するよりも、高い蓄積エネルギーとなった。電子線の電圧が高くなると、分子との相互作用が減るため、エネルギーは蓄積されにくくなる傾向にあるが、Ｂｒ含有の上層膜を形成することで、同じ露光量でも高い蓄積エネルギーが得られた。上層膜にＩを含有させた場合も同様である。
【００３６】
以上のように、原子番号１１よりも大きい元素を含有する上層膜をレジスト層の上に形成することで、従来よりもレジスト層に高いエネルギーを蓄積させることができ、従ってスループットを改善することができる。更に、レジスト層の深さ方向に均等にエネルギーを蓄積させることができるため、矩形のレジストパターンが得られ易くなる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、例えば荷電粒子線などのエネルギー線でリソグラフィを行う、半導体や半導
体用フォトマスクの一部、ナノインプリント用モールド、光学関連素子、バイオチップなどの製造のスループットを向上するために好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１  基板
２  金属膜
３  レジスト層
４  上層膜
１０  マスクブランクス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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