(57)【要約】【課題】従来の電解により製造されるＡｌ合金箔よりも、引張強さに優れた結晶性のＡｌ−Ｍｎ合金箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｎ含有量が０．１〜２０．０ｍａｓｓ％であり、１０．０μｍ以下の結晶粒径を有し、５０ＭＰａ以上の引張強さを有し、５〜２０μｍの厚さを有する結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔、ならびに、当該結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法であって、溶融塩を電解液として、カソード上にＡｌ−Ｍｎ合金箔を電析させる工程と、電析させたＡｌ−Ｍｎ合金箔を剥離回収する工程とを備え、前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物の混合物からなる溶融塩と；マンガンハロゲン化物の添加剤と；を含有する結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法。【選択図】図３
2018031025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ含有量が０．１〜２０．０ｍａｓｓ％であり、１０．０μｍ以下の結晶粒径を有し、５０ＭＰａ以上の引張強さを有し、５〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法であって、溶融塩を電解液として、カソード上にＡｌ−Ｍｎ合金箔を電析させる工程と、電析させたＡｌ−Ｍｎ合金箔を剥離回収する工程とを備え、前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物の混合物からなる溶融塩と；マンガンハロゲン化物の添加剤と；を含有することを特徴とする結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法。
【請求項３】
前記電析工程において、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が０．５〜８０ｍＭであり、電解液の温度が１０〜１５０℃であり、電流密度が１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項２に記載の結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法。
【請求項４】
前記電析工程において、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が８０ｍＭを超え１００ｍＭ以下であり、電解液の温度が１０〜１５０℃であり、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以上３０ｍＡ／ｃｍ２未満である、請求項２に記載の結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法。
【請求項５】
前記カソードの表面が機械研磨処理、電解研磨処理又は化学研磨処理されている、請求項２〜４のいずれか一項に記載の結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性の電解アルミニウム−マンガン合金箔及びその製造方法に関し、詳細には、引張強さを向上させるために、電解アルミニウム箔中にマンガンを含有させた箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用やパソコン用のバッテリーとしてリチウムイオン電池が開発され、その正極集電体としてアルミニウム箔が使用されている。従来より、活物質をより多く塗工し電池容量を増大させるため、集電体の薄箔化が望まれている。以下に集電体用アルミニウム箔の詳細について述べるが、アルミニウムをＡｌ、マンガンをＭｎとして記載する場合がある。
【０００３】
Ａｌ箔は、従来、Ａｌ箔地を圧延することによって製造されている。このような圧延法によって製造されるＡｌ箔の厚さは、通常は１０μｍ程度が下限である。リチウムイオン電池の電池容量を更に高めて小型化するためには、できるだけ薄い、例えば５〜１０μｍの厚さのアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、薄箔化するに伴い、従来よりも機械特性に優れたアルミニウム箔が求められている。このようなＡｌ薄箔は圧延法によっても製造可能ではあるが、圧延工程の回数を多くする必要が生じるため製造コストが割高になるという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、電解法によるアルミニウム箔の製造方法が記載されている。しかしながら、電解法で製造される純Ａｌ箔は、圧延法のように熱処理や加工硬化を加えていないため高強度化は困難である。そのため、機械特性に優れた電解Ａｌ箔及びその製造方法が望まれている。
【０００５】
電解法で金属膜を製造する際には電解浴組成が重要であり、実用化され、工業的に使用されている電解浴には、金属膜の品質や機能を改善するための添加剤が使用されている。添加剤の中でも、金属塩を添加することで合金膜を電解法で製造できることはよく知られており、金属膜を合金化させることにより、固溶強化や結晶粒の微細化による機械特性の向上が期待できる。しかしながら、合金電析膜は非晶質（アモルファス）化し易く、金属膜が硬く脆くなり易いという問題点があった。
【０００６】
工業的に求められる薄肉で高強度の箔を製造するには合金化が有効であり、特に高強度圧延箔として実用化されているＡｌ−Ｍｎ系の合金箔が電解箔においても有効であると考えられる。しかしながら、圧延法と電解法とでは製造方法が大きく異なるため、電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔は容易に製造できないという問題点が残った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−８０６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、適切な表面粗さを有するカソードに結晶性の合金電析を行い、電析膜のみを剥離、回収することで、従来よりも引張強さに優れた電解Ａｌ箔及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は請求項１において、Ｍｎ含有量が０．１〜２０．０ｍａｓｓ％であり、１０．０μｍ以下の結晶粒径を有し、５０ＭＰａ以上の引張強さを有し、５〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔とした。
【００１０】
本発明は請求項２では、請求項１に記載の結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法であって、溶融塩を電解液として、カソード上にＡｌ−Ｍｎ合金箔を電析させる工程と、電析させたＡｌ−Ｍｎ合金箔を剥離回収する工程とを備え、前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物の混合物からなる溶融塩と；マンガンハロゲン化物の添加剤と；を含有することを特徴とする結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法とした。
【００１１】
本発明は請求項３では請求項２において、前記電析工程において、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が０．５〜８０ｍＭであり、電解液の温度が１０〜１５０℃であり、電流密度が１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２であるものとした。
【００１２】
本発明は請求項４では請求項２において、前記電析工程において、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が８０ｍＭを超え１００ｍＭ以下であり、電解液の温度が１０〜１５０℃であり、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以上３０ｍＡ／ｃｍ２未満であるものとした。
【００１３】
本発明は請求項５では請求項２〜４のいずれか一項において、前記カソードの表面が機械研磨処理、電解研磨処理又は化学研磨処理されているものとした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来の電解アルミニウム箔よりも引張強さに優れた結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔及びその製造方法の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＡｌ−Ｍｎ合金箔の実施例におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＡｌ−Ｍｎ合金箔の実施例におけるＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係るＡｌ−Ｍｎ合金箔の実施例における応力−ひずみ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔
本発明に係る結晶性の電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔は、Ｍｎ含有量が０．１〜２０．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）であり、１０．０μｍ以下の結晶粒径を有し、５０ＭＰａ以上の引張強さを有し、５〜２０μｍの厚さを有する。
【００１７】
１−１．合金組成
この電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔におけるＭｎ含有量は、０．１〜２０．０％に規定する。Ｍｎ含有量が０．１％未満であると、結晶粒径粗大化のために電解によるＡｌ−Ｍｎ合金箔の製造が困難になる。一方、Ｍｎ含有量が２０．０％を超えると、結晶質ではなく非晶質の脆い箔となる。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．０〜１０．０％である。
【００１８】
Ａｌ−Ｍｎ合金は、３０００系の非熱処理型合金に分類される。純アルミニウムのもつ加工性及び耐食性を低下させずに強度を高くした合金であり、具体的には３００３や３００４が代表的なものである。アルミニウム缶などの容器や住宅外装などの用途で幅広く利用されている。圧延アルミニウム箔においても、高強度箔としてＡｌ−Ｍｎ合金箔が製造されている。圧延品と比較して、電析法で製造されるＡｌ−Ｍｎ合金はＭｎの固溶量が多くなるのが特徴である。しかしながら、上述のように、多量にＭｎを固溶させると結晶性が変化するため、Ｍｎ含有量を０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１０．０％にするのが好ましい。
【００１９】
１−２．結晶粒径
この電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔における結晶粒径は、１０．０μｍ以下に規定する。この結晶粒径が１０．０μｍを超えると、結晶粒間の隙間が大きくなり強度の低下を招く。なお、この結晶粒径は、好ましくは８．０μｍ以下である。また、この結晶粒径の下限値は特に限定するものではないが製造方法によって自ずと決まり、本発明では２．０μｍ程度である。
【００２０】
１−３．引張強さ
この電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔における引張強さは、５０ＭＰａ以上に規定する。引張強さが５０ＭＰａ未満の場合には、電池用集電体箔などとしての使用が困難となる。なお、この引張強さは、好ましくは７０ＭＰａ以上である。また、この引張強さの上限値は特に限定するものではないが製造方法によって自ずと決まり、本発明では１００ＭＰａ程度である。
【００２１】
１−４．箔の厚さ
この電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の厚さは、５〜２０μｍに規定する。５μｍ未満の厚さを有する電解箔の製造は困難であると共に、強度が低く使用に耐えない。一方、厚さが２０μｍを超える場合には、厚過ぎて電池用集電体箔などに適切に使用できない。
【００２２】
２．電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法
本発明に係る電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法は、電解液とチタン製カソードを用いて適切な条件で電析を行ない、製造した電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔を剥離回収するものである。以下に、本発明を構成する要件及びその限定理由について説明する。
【００２３】
２−１．電解
まず、本発明に係る電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法において用いる電解について説明する。この電解は、電解液を入れた電解槽を用意し、電解液中にカソードとアノードを対向させて配置し、両電極間に直流電流を通電することにより、カソード表面にＡｌ−Ｍｎ合金を電析させるものである。なお、Ａｌ源をアノードから供給する場合はアルミニウム製アノードを用いるのが好ましく、Ａｌ源を浴中から供給する場合は不溶性アノードを用いるのが好ましい。また、カソードとアノードの形状は、板状のものや、ドラム状のものが用いられる。
【００２４】
２−２．電解液
アルミニウムの標準電極電位が−１．６６２Ｖｖｓ．ＳＨＥであることから理解されるように、通常はアルミニウムを水溶液から電析させることは不可能である。そのため、アルミニウムを電析させる電解液としては、アルミニウム塩との混合物としての溶融塩、或いは、アルミニウム塩を溶解した有機溶媒が用いられる。
【００２５】
溶融塩は、無機系溶融塩と有機系室温型溶融塩に大別することができる。有機系室温型溶融塩としては、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との混合物からなる溶融塩、或いは、アルキルピリジニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との混合物からなる溶融塩が好適に用いられる。ここで、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩＣ」と記す）が好適に用いられる。また、アルキルピリジニウムハロゲン化物としては、１−ブチルピリジニウムクロリド（以下、「ＢＰＣ」と記す）が好適に用いられる。更に、アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウム（以下、「ＡｌＣｌ３」と記す）が好適に用いられる。ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との溶融塩は、組成によっては融点が−５０℃付近まで低下し、ＢＰＣとＡｌＣｌ３との溶融塩も同様に、組成によっては融点が−５０℃付近まで低下するので、電解液に有機系室温型溶融塩を用いることで、より低温環境下でアルミニウムの電析を実施することができる。電解液の粘度及び導電率の点からすると、ＥＭＩＣと塩化アルミニウムとの組み合わせが最も好ましい。なお、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３）、ならびに、ＢＰＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＢＰＣ：ＡｌＣｌ３）は共に、２：１〜１：２とするのが好ましく、１：１〜１：２とするのがより好ましい。
【００２６】
Ａｌ−Ｍｎ合金を電析させるためには、電解液中にＭｎの金属塩を添加する。このようなＭｎの金属塩としては、マンガンハロゲン化物が好適に用いられる。そして、マンガンハロゲン化物としては、塩化マンガン（以下「ＭｎＣｌ２」と記す）が好ましい。ＭｎＣｌ２は、上記のＥＭＩＣとＡｌＣｌ３、又は、ＢＰＣとＡｌＣｌ３からなる溶融塩中に容易に溶解するからである。電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が高いほど電析されるＡｌ−Ｍｎ合金箔中におけるＭｎ含有量が増加するが、非晶質（アモルファス）化が進行して、硬く、脆い電析物となる。従って、電析物中のＭｎ含有量が２０％以下の結晶質の電析物が得られるように、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度を調整する。なお、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度は、好ましくは０．５〜１００ｍＭであり、より好ましくは０．５〜８０ｍＭである。なお、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が０．５〜８０ｍＭの範囲内においては、本発明の規定する範囲内の全ての電流密度を使用可能である。しかしながら、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が８０ｍＭを超え１００ｍＭ以下となる場合は、本発明で規定する範囲内の電流密度でも利用不可能な場合があり、後述のように、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以上３０ｍＡ／ｃｍ２未満とするのが好ましい。なお、濃度の単位ｍＭは１０−３ｍｏｌ/Ｌに等しいものとする。
【００２７】
２−３．電析条件
次に、電析条件について説明する。まず、電析温度、すなわち、電析における電解液の温度は、１０〜１５０℃の範囲内とするのが好ましい。電解液温度が１０℃未満の低温では電解液の粘度が増加して電気抵抗が増大するため、最大電流密度が小さくなる。その結果、電析効率が低下し、アルミニウムの析出が不均一になり易いといった不具合が生ずる。一方、電解液温度が１５０℃を超えると、塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物の揮発や、ＥＭＩ＋カチオンやＢＰＣ＋カチオンの分解が顕著になり、所望の電解液組成が不安定になる。更に、温度保持のためのエネルギーも増大し、電解槽の劣化も促進されるため生産効率が低下する。より好ましい電解液温度は、室温付近の２５℃〜１００℃の範囲内である。
【００２８】
次に、電析条件としての直流電流の電流密度について説明する。電流密度は、好ましくは１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２００ｍＡ／ｃｍ２である。電析速度は電流密度に依存するため、１０ｍＡ／ｃｍ２未満では電析速度が遅過ぎて生産効率の低下を招く。一方、電解液の電気抵抗の制約から、電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２を超えることは困難であり、例え４００ｍＡ／ｃｍ２を超えても電析速度が大きくなり過ぎて、電析膜が不均一になり易い。また、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以下の範囲内においては、電析物中のＭｎ含有量が電流密度にともなって増大することが確認されている。この範囲内においては、電析物中のＭｎ含有量が本発明で規定する範囲内に入るよう、ＭｎＣｌ２添加量と電流密度の両方を調整する必要がある。特に、電解液中のマンガンハロゲン化物の濃度が８０ｍＭを超え１００ｍＭである場合は、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２以上３０ｍＡ／ｃｍ２未満が好ましい。
【００２９】
２−４．カソードとアノード
本発明に係るＡｌ−Ｍｎ合金箔の製造方法において用いる電解用カソードには、チタン、ステンレス、ニッケル、カーボンなどが好適に用いられる。チタン、ステンレス、ニッケルなどの金属は表面に緻密な自然酸化被膜を形成しているため、耐食性に優れている。その一方で、自然酸化被膜があることで電析膜との密着性が低下するため、電解銅箔や電解Ａｌ箔の製造においてカソードとして適する。また、カーボンのような非金属材料はめっき膜との結合力が低いため、カソードとして適する。カソードの表面の一部に高い山部や深い谷部が存在すると、アルミニウムの電析ではこの谷部に電析したアルミニウムが食い込む。そして、食い込んだ電析アルミニウムを剥離する際に大きな剥離抵抗が発生し、これによって電解Ａｌ−Ｍｎ合金箔が破損したり、切断したりする。
【００３０】
このような剥離抵抗は、カソードの表面粗さによって影響を受ける。本発明では、表面粗さを表わす指標として、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）を採用する。これによって剥離抵抗を低減させ、電析したＡｌ−Ｍｎ合金箔をカソードから容易に剥離回収するものである。
【００３１】
Ｒａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。本発明では、Ｒａを０．１０〜０．４０μｍと規定する。Ｒａを０．１０μｍ未満とするためには、電解処理に長時間を要するので電解効率が低下する。一方、Ｒａが０．４０μｍを超える場合には、剥離し難くなりアルミニウムを回収できず、Ａｌ−Ｍｎ合金箔の剥離性、外観性、均一性が達成できない。なお、Ｒａは、好ましくは０．１５〜０．３０μｍである。
【００３２】
Ｒｚは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定し、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。Ｒｚは、高い山部と深い谷部の程度と数とを表す指標であり、本発明において、特に重要な表面粗さの指標である。本発明では、Ｒｚを０．２０〜０．７０μｍと規定する。Ｒｚが０．２０μｍ未満の場合には、剥離性が良すぎるが故に電解中にＡｌ−Ｍｎ合金箔が剥離するためＡｌ−Ｍｎ合金箔の均一性が劣る。一方、Ｒｚが０．７０μｍを超える場合には、電析Ａｌ−Ｍｎ合金箔に粒界、ひび割れが発生し品質低下を招き、Ａｌ−Ｍｎ合金箔の剥離性、外観性、均一性が達成できない。なお、Ｒｚは、好ましくは０．２５〜０．５０μｍである。このような剥離抵抗は、カソードの表面粗さによって影響を受けるため、算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１０〜０．４０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．２０〜０．７０μｍにするのが好ましい。
【００３３】
カソードの表面粗さＲａ及びＲｚを上記のように調整するために、本発明においては、電解研磨処理、機械的研磨処理、化学研磨処理が用いられる。精度よく表面粗さを制御できる点で、電解研磨処理が好ましい。
【００３４】
電解研磨とは、研磨液中に浸漬した金属に電流を流した際に、金属表面の凸部と凹部とで溶解速度に差異が生じることを利用して金属表面を平滑化する技術である。電解研磨処理は、ＮａＣｌのエチレングリコール溶液又はＫＣｌのエチレングリコール溶液を用いて実施できる。これらの溶液にカソードを浸漬し、これへの電圧印加と超音波洗浄により表面が鏡面状に研磨される。粗研磨に相当する高電圧電解と、仕上げ研磨に相当する低電圧電解とを組み合わせることによって、より効果的に研磨される。また、処理時間、すなわち、電圧の印加時間によって、Ｒａ及びＲｚを調整することができる。高電圧電解の好ましい電解電圧と処理時間は、１５〜６０Ｖで３０秒〜５分、より好ましい電解電圧と処理時間は、２０〜４０Ｖで１〜３分である。低電圧電解の好ましい電解電圧と処理時間は、６〜１５Ｖで５〜６０分、より好ましい電解電圧と処理時間は、８〜１２Ｖで１０〜３０分である。組み合わせについては、例えば１回目の高電圧電解により表層の汚れや酸化膜を除去後に超音波洗浄、その後に高電圧電解と超音波洗浄に続いて低電圧電解と超音波洗浄を交互に実施することで、平滑性に優れた鏡面研磨を実施することができる。
【００３５】
機械研磨処理としては、通常のバフ研磨等を用いることができる。しかしながら、カソードの高度な平滑性を得ることが困難な場合があり、表面に細かい傷が残存する場合もある。また、エッチング等の化学研磨処理も用いることができるが、研磨面が不均一となる場合がある。
【００３６】
Ａｌ源をアノードから供給する場合に用いるアルミニウム製アノードの材質は特に限定されるものではないが、９９〜９９．９９９％の純Ａｌが好適に用いられる。Ａｌ源を浴中から供給する場合は、不溶性電極を使用し、ＡｌＣｌ３などのアルミニウムハロゲン化物を供給することで連続的にＡｌ−Ｍｎ合金箔を製造できる。不溶性電極の材質は特に限定されるものではないが、チタン等の弁金属表面に白金族又はその酸化物を含む導電性電極物質を被覆した不溶性金属材料が好的に用いられる。
【００３７】
２−５．電析したアルミニウム箔の剥離回収
上記のようにして、カソードに電析させたアルミニウムを回収するには、カソードドラムを使用するのがよい。ドラム表面に電析させたＡｌ−Ｍｎ合金箔は、剥離して回収用ドラムに巻き付け、連続的に回収される。回収方法としては、例えば、最初にカソードドラムを停止させた状態で所定の箔厚に成長させた後に電析を一旦中断し、カソードドラムを回転させ、露出したＡｌ−Ｍｎ合金箔を剥離して回収用ドラムに貼り付け、積層させながら巻き取る方法や、剥離と同時に剥離片として回収する方法が挙げられる。なお、本発明によって得られるＡｌ−Ｍｎ合金箔の厚さは、通常、１μｍ〜２０μｍの広範囲にわたるが、用途によってその厚さを適宜選択すればよい。例えば、リチウムイオン電池の正極集電体として用いる場合には、８〜１２μｍとするのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜Ａｌ−Ｍｎ合金箔の電析＞
以下の手順に従って、チタン製カソード表面にＡｌ―Ｍｎ合金を電析により形成した。但し、ＸＲＤ測定用試料のみ銅製カソードを使用した。
【００４０】
電解液及び電析条件を、表１、２に示す。電解液については、ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３＝３３：６７のモル比で混合したもの、あるいはＢＰＣ：ＡｌＣｌ３＝３３：６７のモル比で混合したものに、電解液におけるＭｎＣｌ２の濃度が０．５〜２００ｍＭとなるようにそれぞれ添加した。このようにして調製した電解液を電解槽に入れ、電解液中に、カソードとしてチタン板（幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）又は銅板（幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）と、アノードとして９９．９％のアルミニウム板（幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を配置した。ここで、アノードのアルミニウム板は、チタン製カソードとほぼ一定の電極間距離となるように対向させて配置した。また、電析面積が２０×２０ｍｍ２になるようにチタン板又は銅板をＰＴＦＥ製のテープでマスキングした。
【００４１】
【表１】
2018031025.tif 000003
【００４２】
【表２】
2018031025.tif 000004
【００４３】
電析条件については、電流密度を１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２とし、温度を８〜１５５℃として、それぞれの電流密度と温度において所望の箔厚さ（４〜２２μｍ）となるように電析時間を調整し直流電解操作を行なうことによって、Ａｌ−Ｍｎ合金箔をチタン製カソード又は銅製カソードの表面に電析させた。電解液の撹拌には、マグネチックスターラーを用いた。このような電解操作後に、チタン製カソード又は銅製カソードの表面に電析したＡｌ−Ｍｎ合金箔をアセトンと純水で洗浄後した。その後、チタン製カソードに電析させたＡｌ−Ｍｎ合金箔のみをピンセットを用いてチタン製カソードから剥離して回収し、電析物の試料とした。
【００４４】
上記のようにして作製したＡｌ−Ｍｎ合金箔試料について、以下の評価を行なった。
【００４５】
＜Ｍｎ含有量＞
ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製、ＪＸＡ−８２００型）を用いた面分析及び点分析によって、試料中のＭｎ含有量を測定した。結果を表１、２に示す。
【００４６】
＜結晶性の評価＞
ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ製、ＲＩＸ３１００）により、試料の結晶性を評価した。図１（ａ）に示すように（後述の本発明例８の結果）、鋭いＡｌピークが得られるものを結晶質、（ｂ）のように（後述の比較例６の結果）Ａｌ（１１１）のようにブロードなピークが得られるものを結晶質＋非晶質、（ｃ）のように（後述の比較例１０の結果）Ａｌピークが消失したものを非晶質とした。結果を表１、２に示す。
【００４７】
＜結晶粒径の算出＞
ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製）画像によって、平均粒径を算出した。具体的には、ＳＥＭ画像内に任意長さの線を引き、結晶粒の数で割ったものを平均粒径として算出した。但し、図２に示すように結晶質の（ａ）とは異なり、結晶質＋非結晶質の（ｂ）及び非結晶質の（ｃ）は非結晶質を含むため算出しないこととした。結果を表３に示す。なお、上記本発明例８、比較例６及び比較例１０のＳＥＭ画像を、図２に示す。
【００４８】
＜引張試験片作製可否の判断＞
電析面積とした２０×２０ｃｍ２のサイズの箔が回収できたものを○、電析時に、電解液中に剥がれ落ちてしまい回収できなかったもの、ならびに、回収時に割れてしまい、２０×２０ｃｍ２の箔として回収できなかったものを×とした。結果を表１、２に示す。
【００４９】
＜引張強さ＞
上記判定結果から、引張試験片作製可能と判定された結晶性の試料に対し、引張試験を行った。引張試験に用いた試験片の形状は、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの短冊状試験片を作製し、島津製作所製のＡＧＩ−５０ｋＮを使用して、室温において引張速度０．５ｍｍ／分の条件で行なった。引張試験により得られた応力-ひずみ線図より最大応力を読み取り、これを引張強さとした。結果を表１、２に示す。
【００５０】
＜総合評価＞
電析及び引張試験片の作製が共に可能であって、表１、２に示す箔厚さ、ならびに、表３に示すＭｎ含有量、結晶性、結晶粒径及び引張強さが全て、本発明で規定するものであるものを総合評価が合格（○）とし、少なくともいずれかを満たさない場合を不合格（×）とした。結果を表１、２に示す。
【００５１】
本発明例１〜２２では、Ａｌ−Ｍｎ合金箔中のＭｎ含有量、結晶性、結晶粒径及び引張強さが本発明で規定する範囲内であったため、総合評価が合格となった。
【００５２】
特に、本発明例８、９の条件では、１００ＭＰａを超える引張強さを有する箔が得られた。なお、図３に発明例８における応力−ひずみ線図を示すが、後述の比較例３及び１７に比べて引張強さが優れていることがわかる。
【００５３】
比較例１〜４では、用いた電解液にＭｎＣｌ２が含有されていなかったため、得られた箔がＭｎを含有しない純Ａｌとなり、引張強さが５０ＭＰａ未満と低かった。その結果、総合評価が不合格となった。なお、図３に比較例３の応力‐ひずみ線図を示すが、本発明例８に比べて引張強さが劣っていることがわかる。
【００５４】
比較例５、６は、用いた電解液中のＭｎＣｌ２添加量が１００ｍＭの場合であり、この条件に対しては電流密度が大き過ぎたため、得られた箔中のＭｎ含有量が２０％を超え、結晶性が結晶質＋非晶質となり、電析中の剥離、回収時の割れにより引張試験片を作製することができなかった。その結果、総合評価が不合格となった。
【００５５】
比較例７では、用いた電解液中のＭｎＣｌ２添加量が２００ｍＭと多過ぎたため、得られた箔中のＭｎ含有量が２０％を僅かに超え、結晶性が結晶質＋非晶質となり、電析中の剥離、回収時の割れにより引張試験片を作製することができなかった。その結果、総合評価が不合格となった。
【００５６】
比較例８〜１０では、用いた電解液中のＭｎＣｌ２添加量が２００ｍＭと多過ぎたため、得られた箔中のＭｎ含有量が２０％を超え、結晶性が非晶質となり、電析中の剥離、回収時の割れにより引張試験片を作製することができなかった。その結果、総合評価が不合格となった。
【００５７】
比較例１１では、電析における電流密度が小さ過ぎたため電析に時間がかかり過ぎ、電析中の剥離が発生し、回収時の割れにより引張試験片を作製することができなかった。その結果、総合評価が不合格となった。
【００５８】
比較例１２では、電析における電流密度が大き過ぎたため、結晶性の箔は得られたものの引張強さが５０ＭＰａ未満と低かった。その結果、総合評価が不合格となった。
【００５９】
比較例１３では、箔厚さが薄過ぎたため、電析中の剥離、回収時の割れにより引張試験片を作製することができなかった。その結果、総合評価が不合格となった。
【００６０】
比較例１４では、箔厚が厚過ぎたため、時間をかければ電析は可能であるが、リチウムイオン電池の集電体用途としては電池容量の悪化につながるため不適であり、総合評価が不合格となった。
【００６１】
比較例１５では、電解液の温度が低過ぎてその電気抵抗が増大し、電析が不可能であった。
【００６２】
比較例１６では、電解液の温度が高過ぎてその分解が顕著となり、電析が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、引張強さに優れた電解Ａｌ−Ｍｎ合金薄箔を製造可能であり、工業上顕著な効果を奏する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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