(57)【要約】【課題】水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる半導体電極を提供する。【解決手段】本開示の半導体電極１００は、導電性基材１０１、前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層１０２、および前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、前記可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層１０３を含む。【選択図】図１
2018204094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、前記可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含む半導体電極。
【請求項２】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物である、
請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム酸窒化物である、
請求項２に記載の半導体電極。
【請求項４】
前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つから形成されている、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体電極。
【請求項５】
前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の窒化物半導体である、
請求項４に記載の半導体電極。
【請求項６】
前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体である、
請求項５に記載の半導体電極。
【請求項７】
前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ
前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の酸窒化物半導体である、
請求項４に記載の半導体電極。
【請求項８】
前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体である、
請求項７に記載の半導体電極。
【請求項９】
半導体電極、
ここで、前記半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含み、
前記導電性基材と電気的に接続された対極、
前記半導体電極及び前記対極と接する電解質水溶液、および
前記半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を具備する、気体生成デバイス。
【請求項１０】
（ａ）  導電性基材上に、可視光を吸収する半導体層を形成する工程、
（ｂ）  前記半導体層上に、前記半導体層を酸化物層で被覆する工程、および
（ｃ）  前記酸化物層に対して、窒素を含むガスのプラズマで前記酸化物層を処理することで、前記酸化物層を、酸窒化物から形成され、かつ可視光を透過させる酸窒化物層に変質させる工程、
を含む、半導体電極の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つから形成されている、
請求項１０に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の窒化物半導体である、
請求項１１に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体である、
請求項１２に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１４】
前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ
前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の酸窒化物半導体である、
請求項１１に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１５】
前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体である、
請求項１４に記載の半導体電極。
【請求項１６】
前記工程（ｃ）において、前記処理が、前記酸化物層に近い部分の前記半導体層の一部の窒素濃度を増加させる、
請求項１１に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１７】
前記プラズマは、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域を有する高周波電圧をガスに印加することにより発生される、
請求項１０〜請求項１６のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１８】
前記ガスは、０．１％以下の酸素分圧を有する、
請求項１０〜請求項１７のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１９】
前記ガスは、４８０ケルビン以上１１００ケルビン以下の回転温度を有する、
請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｃ）において、前記プラズマは、一対の電極間に電圧を印加することにより発生され、
前記一対の電極の一方の電極は、ステンレスから形成されている表面を有し、
前記工程（ａ）において、前記一方の電極の表面上に前記導電性基材が配置され、かつ
前記一方の電極の表面は、前記一対の電極の他方の電極に向かい合っている、
請求項１０〜請求項１９のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２１】
水素を生成する方法であって、以下の工程：
（ａ）  水素生成デバイスを用意する工程、
ここで、前記水素生成デバイスは、
（ｉ）半導体電極、
ここで、前記半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含み、
（ｉｉ）前記半導体電極の前記導電性基材と電気的に接続された対極、
（ｉｉｉ）前記半導体電極及び前記対極と接する電解質水溶液、および
（ｉｖ）前記半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器
を具備し、および
（ｂ）  前記半導体電極に光を照射して、前記電解質水溶液に含まれる水分子を前記対極の表面上で分解して水素を生成する工程、
を具備する、方法。
【請求項２２】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物である、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム酸窒化物である、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つから形成されている、
請求項２１〜請求項２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の窒化物半導体である、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体である、
請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ
前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の酸窒化物半導体である、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体である、
請求項２７に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体電極及びそれを備えたデバイス、並びに、半導体電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に光が照射されることにより、当該半導体に電子−正孔のペアが発生する。半導体は、その電子−正孔のペアが再結合する際に発生する光を取り出すＬＥＤ及びレーザ、前記ペアを空間的に分離して、光起電力を電気エネルギーとして取り出す太陽電池、あるいは、水と太陽光とから直接水素を製造する光触媒等の用途に応用でき、有望である。吸収又は放出する光が紫外〜可視光域である半導体の一群として、酸化物、酸窒化物及び窒化物がある。特に、光触媒の用途に用いられる半導体としては、代表的に酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が用いられてきた。このような半導体を備えた従来の半導体電極では、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。これは、ＴｉＯ2等の半導体材料が吸収可能な光の波長が短く、概ね４００ｎｍ以下の波長の光しか吸収できないため、全太陽光に占める利用可能な光の割合が、ＴｉＯ2の場合で約４．７％と非常に少ないためである。さらに、この太陽光の利用効率は吸収された光のうち、原理的な熱損失によるロスまで考慮すると、約１．７％となる。
【０００３】
したがって、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高める、すなわち、より長波長の可視光域の光を吸収することが可能な半導体材料が求められている。
【０００４】
このような要望に対して、より長波長の可視光を吸収し、太陽光の利用効率を向上させることを目的とする半導体材料が提案されている。例えば特許文献１では、可視光を吸収することが可能な半導体材料として、組成式ＮｂＯＮで表されるニオブ酸窒化物からなる光触媒が開示されており、このニオブ酸窒化物が波長５６０ｎｍ以下の光を吸収可能であることが報告されている。このことは、ニオブ酸窒化物は、利用可能な光の割合が全太陽光のうちの２８％に相当し、熱損失を考慮した場合、太陽光エネルギー変換効率１３％まで到達可能な材料であることを示している。特許文献２は、光触媒装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１６５１５５号
【特許文献２】特開２０１２−１４８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、可視光を吸収して水を分解し得る半導体として提案されている材料の中には、水と接する状態で使用された場合に使用時間の経過に伴って水を分解する性能が低下するものもある。
【０００７】
そこで、本開示は、水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、前記可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含む半導体電極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の半導体電極によれば、水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態の半導体電極を示す断面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態の半導体電極の製造方法で用いられる、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態の半導体電極の製造方法の一工程における、導電性基材及び半導体層の積層体を示す断面図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態の半導体電極の製造方法の一工程における、導電性基材、半導体層及び酸化物層の積層体を示す断面図である。
【図５】図５は、本開示の一実施形態の半導体電極が水分解用電極として設けられている、デバイスの一構成例を示す概略図である。
【図６Ａ】実施例１の半導体電極、並びに、比較用の積層体Ａ及びＢの、Ｎｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。
【図６Ｂ】実施例１の半導体電極及び比較用の積層体Ａの、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
【図６Ｃ】実施例１の半導体電極及び比較用の積層体Ｃの、Ａｌ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の半導体電極を得るに至った経緯が説明される。
【００１２】
上述のとおり、可視光を吸収して水を分解し得る半導体として提案されている材料の中には、水と接する状態で使用された場合に使用時間の経過に伴って水を分解する性能が低下するものもある。したがって、このような半導体が水を分解するために水と接触した状態で使用される場合、長期間にわたって高い光電流値を維持することが困難である。なお、光電流値は、半導体についての、水の分解反応における水素生成性能評価の指標となる。そこで、水の分解反応における半導体の安定性を向上させる手段の１つとして、半導体を含む半導体層を被覆する保護層を設ける構成が考えられる。
【００１３】
保護層の材料としては、水に対して安定な材料が選択される必要がある。例えば、水に対して安定な、例えば酸化アルミニウムのような酸化物を、保護層の材料として用いることが考えられる。しかし、酸化アルミニウムのような酸化物を半導体層の保護層の材料として使用する場合、ポテンシャル障壁が高くなりすぎてしまう。そのため、半導体層に含まれる半導体で電荷分離した正孔は、保護層をトンネリングできず失活してしまう。その結果、水の酸化反応による分解反応が著しく減少する。
【００１４】
本発明者らは、保護層を設ける場合の上記のような問題点に着目し、鋭意検討の結果、本開示の半導体電極を得るに至った。具体的には、半導体層と、当該半導体層を被覆する保護層とを含む構成を有する半導体電極において、保護層のポテンシャル障壁を低くすることによって、半導体による水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護しうる保護層を備えた半導体電極に到達した。さらに、本発明者らは、そのような半導体電極の製造方法、及び、そのような半導体電極を備えたデバイスにも到達した。
【００１５】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、前記可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含む。
【００１６】
本開示の第１の態様に係る半導体電極は、半導体層を被覆する保護層を含んでいる。したがって、第１の態様に係る半導体電極は、太陽光による水分解プロセス中に半導体層が直接水に触れることを防止することができる。その結果、化学的酸化による半導体の劣化が防止されうる。また、保護層は、酸窒化物を含んでいる。酸窒化物を含む保護層は、水に対して安定であることに加えて、酸化物のみからなる保護層よりも保護層のポテンシャル障壁を低くできる。したがって、この保護層は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護しうる。
【００１７】
次に、ポテンシャル障壁について詳しく説明する。具体的には、階段型ポテンシャル障壁の理論式は次のように表される。
【００１８】
【数１】
2018204094.tif 000003
【００１９】
【数２】
2018204094.tif 000004
【００２０】
【数３】
2018204094.tif 000005
【００２１】
上記理論式（１）〜（３）において、ｋ1、ｋ2、Ｖ、Ｅ、ｈ、ｍ、Ｔ及びｄは、以下のとおりである。
ｋ１：波数
ｋ２：波数
Ｖ：ポテンシャル障壁（Ｊ）
Ｅ：運動エネルギー（Ｊ）
ｈ：プランク定数（Ｊｓ）
ｍ：質量（ｋｇ）
Ｔ：透過確率
ｄ：障壁厚さ（ｍ）
上記理論式（１）〜（３）で表されるように、少数キャリアの透過（すなわち、トンネリング）確率は、ポテンシャル障壁の大きさに依存して減少する。したがって、ポテンシャル障壁は低い方が望ましい。
【００２２】
第１の態様に係る半導体電極の保護層は、可視光を透過させる。したがって、半導体電極に照射された可視光は、半導体層で優先的に吸収されうる。これにより、第１の態様に係る半導体電極では、保護層で光が吸収されてしまうことによる電荷分離効率の低下が生じず、保護層の光吸収に起因する光起電力の低下が抑制されうる。
【００２３】
以上の理由から、第１の態様に係る半導体電極は、水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる。
【００２４】
なお、第１の態様に係る半導体電極に含まれる導電性基材は、基材の全体が導電性を有している必要はない。すなわち、第１の態様において、導電性基材は、基材の全体が導電性を有する基材と、例えばサファイア基材のように導電性を有さない基材に導電膜が設けられた構成を有する基材との両方を含む。
【００２５】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る半導体電極では、前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物であってもよい。
【００２６】
第２の態様に係る半導体電極において、上記酸窒化物から形成されている保護層は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護する機能に優れている。したがって、第２の態様に係る半導体電極によれば、水の分解反応における光電流値の向上を実現できる。
【００２７】
第３の態様において、例えば、第２に態様に係る半導体電極では、前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム酸窒化物であってもよい。
【００２８】
第３の態様に係る半導体電極において、上記酸窒化物から形成されている保護層は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護する機能に優れている。したがって、第３の態様に係る半導体電極によれば、水の分解反応における光電流値の向上を実現できる。
【００２９】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る半導体電極では、前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つから形成されていてもよい。
【００３０】
第４の態様に係る半導体電極において、半導体層は窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されている。窒化物半導体または酸窒化物半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されている。Ｎ２ｐ軌道の準位は、Ｏ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い。すなわち、窒化物半導体または酸窒化物半導体の価電子帯のエネルギー準位は、酸化物の半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯のエネルギー準位よりも高い。したがって、窒化物半導体または酸窒化物半導体によれば、バンドギャップの幅を狭める、すなわち吸収する光の波長領域を広げることが可能となる。これにより、第４の態様に係る半導体電極は、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００３１】
第５の態様において、例えば、第４の態様に係る半導体電極では、前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の窒化物半導体であってもよい。
【００３２】
第５の態様に係る半導体電極では、半導体層がバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体から形成されている。半導体がバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の最大価数を取るイオンとなる場合には、半導体の伝導帯の位置が、水の酸化還元準位の上端すなわち、水素発生準位よりもわずかに卑な位置に存在する。したがって、第５の態様における半導体電極は、水の酸化反応の進行を容易にすることが可能となる。具体的には、一つの半導体を用いて太陽光を用いた水の分解反応を行う際には、理論的にはその半導体のバンドギャップが約１．８ｅＶ以上、約２．４ｅＶ以下で、かつ水の酸化還元準位を挟むバンド位置であることが望ましい。ここで、水の４電子酸化で必要な約０．６〜０．７Ｖ程度の酸素過電圧分を考慮した場合、伝導帯の位置が水素発生準位よりもわずかに卑に位置することと、価電子帯の位置が酸素発生準位よりも０．６〜０．７Ｖ以上貴な位置であることがより望ましい。これは、ある材料においてバンドギャップが決定される際には、伝導帯の位置が水素発生準位に近いほど、酸素過電圧をより大きく確保できるからである。したがって、バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体では、その伝導帯の位置が水素発生準位のわずかに卑な位置にあるので、水の酸化反応の進行がより容易となる。
【００３３】
第６の態様において、例えば、第５の態様に係る半導体電極では、前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体であってもよい。
【００３４】
半導体がニオブ窒化物半導体である場合、当該半導体は、可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ伝導帯の位置及び価電子帯の位置が水の酸化還元準位を挟み込む水分解に適した可視光応答型光触媒として機能し得る。したがって、第６の態様に係る半導体電極によれば、例えば太陽光を光源とした場合に、入射した光エネルギーを水の分解反応に有効に利用することができる。
【００３５】
第７の態様において、例えば、第４の態様に係る半導体電極では、前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の酸窒化物半導体であってもよい。
【００３６】
第７の態様に係る半導体電極では、半導体層がバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の酸窒化物半導体から形成されている。第７の態様に係る半導体電極では、第５の態様に係る半導体電極と同様の効果が得られる。
【００３７】
第８の態様において、例えば、第７の態様に係る半導体電極では、前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体であってもよい。
【００３８】
半導体がニオブ窒化物ではなくニオブ酸窒化物から形成される場合も、第６の態様と同じ効果が得られる。
【００３９】
本開示の第９の態様に係る気体生成デバイスは、
半導体電極、
ここで、前記半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含み、
前記導電性基材と電気的に接続された対極、
前記半導体電極及び前記対極と接する電解質水溶液、および
前記半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を具備している。
【００４０】
第９の態様に係るデバイスは、上記の態様に係る半導体電極を備えている。上述のとおり、上記の態様に係る半導体電極は、水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる。したがって、第９の態様に係るデバイスは、水の分解反応による水素生成効率を向上させることができる。
【００４１】
本開示の第１０の態様に係る半導体電極の製造方法は、
（ａ）  導電性基材上に、可視光を吸収する半導体層を形成する工程、
（ｂ）  前記半導体層上に、前記半導体層を酸化物層で被覆する工程、および
（ｃ）  前記酸化物層に対して、窒素を含むガスのプラズマで前記酸化物層を処理することで、前記酸化物層を、酸窒化物から形成され、かつ可視光を透過させる酸窒化物層に変質させる工程、
を含む。
【００４２】
第１０の態様に係る製造方法によって得られる半導体電極においては、半導体層が酸窒化物層によって被覆されている。したがって、第１０の態様に係る製造方法によって得られる半導体電極は、太陽光による水分解プロセス中に、半導体層が直接水に触れることを防止することが可能なため、化学的酸化による半導体の劣化を防止することができる。また、半導体層を被覆する酸窒化物層は、水に対して安定であることに加えて、酸化物のみからなる層よりもポテンシャル障壁を低くできる。したがって、第１０の態様に係る製造方法によって形成された酸窒化物層は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護することが可能になる。
【００４３】
第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る製造方法では、前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つから形成されていてもよい。
【００４４】
第１２の態様において、例えば、第１１の態様に係る製造方法では、前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の窒化物半導体であってもよい。
【００４５】
第１３の態様において、例えば、第１２の態様に係る製造方法では、前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体であってもよい。
【００４６】
第１４の態様において、例えば、第１１の態様に係る製造方法では、前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の酸窒化物半導体であってもよい。
【００４７】
第１５の態様において、例えば、第１４の態様に係る製造方法では、前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体であってもよい。
【００４８】
第１１〜第１５の態様に係る製造方法によって製造される半導体電極において、半導体層は窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されている。窒化物半導体または酸窒化物半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されている。Ｎ２ｐ軌道の準位は、Ｏ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い。すなわち、窒化物半導体または酸窒化物半導体の価電子帯のエネルギー準位は、酸化物の半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯のエネルギー準位よりも高い。したがって、窒化物半導体または酸窒化物半導体によれば、バンドギャップの幅を狭める、すなわち吸収する光の波長領域を広げることが可能となる。これにより、第１１〜第１５の態様に係る製造方法によって製造される半導体電極は、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００４９】
第１６の態様において、例えば、第１１の態様に係る製造方法では、前記工程（ｃ）において、前記処理が、前記酸化物層に近い部分の前記半導体層の一部の窒素濃度を増加させてもよい。
【００５０】
第１６の態様に係る製造方法では、半導体層を被覆する酸化物層が形成され、その後、その酸化物層に対して窒素を含むガスのプラズマによる処理が施されることによって、その酸化物層から酸窒化物層が形成される。半導体電極においては、半導体層の表面の酸素濃度が、製造プロセス中の酸素との接触等の理由により、半導体層における他の領域と比べて高い領域(酸素リッチ層)がある。換言すると、半導体層の表面に、酸素リッチ層等の欠陥が形成されてしまう場合がある。なお、ここでいう半導体層の表面とは、半導体層の表面のうち、導電性基材との界面側の表面とは反対側の表面のことであり、すなわち酸窒化物層が形成される側の表面のことである。第１６の態様に係る製造方法によって製造される半導体電極において、半導体層に含まれる半導体は、窒化物又は酸窒化物のような窒素含有半導体である。したがって、半導体層の表面に存在する酸素リッチ層は、半導体の水の分解特性を低下させる要因となる。第１６の態様に係る製造方法では、酸窒化物層の形成のために酸化物層に対して実施されるプラズマ処理が、半導体層における酸化物層との界面側の表面の窒素濃度を増加させる。したがって、第１６の態様に係る製造方法によれば、半導体層の表面に酸素リッチ層等の欠陥が生じた場合でも、酸窒化物層の形成のために実施されるプラズマ処理によって、酸窒化物層の形成と同時に半導体層の表面の欠陥をも修復しうる。
【００５１】
第１７の態様において、例えば、第１０〜第１６の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域を有する高周波電圧をガスに印加することにより発生されてもよい。
【００５２】
第１７の態様に係る製造方法では、プラズマ処理に、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むプラズマが用いられる。このようなプラズマは、プラズマ中での原子や分子の衝突周波数が高い。したがって、荷電粒子の運動エネルギーが小さくなることと、プラズマ電位と基材表面電位との差、すなわちシース電位が小さくなり、自己バイアス電圧を減少させることが可能になる。そのため、イオン衝撃の影響の抑制を可能にし、形成される酸窒化物層の最表面の膜質の低下の抑制、すなわち欠陥の生成を抑制することが可能となる。ここで、自己バイアス電圧とは、以下のことを言う。高周波を用いて発生したプラズマでは、高周波電流が電極に通電されて非常に短い周期で電界の向きが変化する。このとき、プラズマ中に存在する比較的重たい質量を有したイオンは電界変動に追従できないが、一方で、プラズマ中の電子は外部電場に追随して高速に電極に到達し、負に帯電する。その結果、電極近傍では直流の負のバイアス電位すなわち、自己バイアス電圧が生じる。電極の自己バイアスによる電場によって、イオンが加速され、負のバイアス電位を有する電極に衝突し、イオン衝撃を与え、欠陥発生の要因の一つとなる。
【００５３】
第１８の態様において、例えば、第１０〜第１７の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記ガスは、０．１％以下の酸素分圧を有していてもよい。
【００５４】
第１８の態様に係る製造方法によれば、窒化反応速度を制御することが可能になり、酸窒化物層における所望の組成を実現することが容易になる。具体的には、窒素のみを含むガスでプラズマ処理を行う場合には、酸化物層における酸化物の構成イオンのうち金属イオンを還元させて安定化する場合がある。一方で、酸素がプラズマガス中に存在する場合、還元反応を抑制することが可能になる。しかし、酸素の量が一定量を超えると、窒素の電気陰性度に比べて酸素の電気陰性度の方が大きいこと、また、酸化物の生成自由エネルギーは窒化物の生成自由エネルギーに比べて比較的安定であるため、酸化反応速度の方が窒化反応速度を上回る、すなわち逆反応の方が優勢的になる。このため、窒化反応が進行しにくくなることが考えられる。これらに対して酸素が全圧の０．１％以下であるガスを用いる場合には、逆反応の速度、すなわち酸化反応速度よりも窒化反応速度が上回り、トータルとしてゆるやかに窒化反応を進行させることが可能になる、すなわち窒化反応をうまく制御することができる。
【００５５】
第１９の態様において、例えば、第１０〜第１８の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記ガスは、４８０ケルビン以上１１００ケルビン以下の回転温度を有していてもよい。
【００５６】
ここで、まず「回転温度」について説明する。「回転温度」とは、原子核重心のまわりの分子の自由度における回転エネルギーの大きさを表す指標である。回転温度は、大気圧近傍の圧力領域では中性分子及び励起分子との衝突により並進温度すなわち運動温度と平衡状態になる。したがって、Ｎ2分子の回転温度は概してガス温度とみなすことができる。したがって、窒素プラズマの発光を解析し、回転温度を測定することでガス温度を決定できる。具体的には、Ｎ2分子の回転温度は、例えば、Ｎ2分子の発光スペクトル群の一つである２ｎｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍと呼ばれる、Ｃ3Πu準位からＢ3Πg準位への電子遷移時に発生する発光スペクトルを解析することにより計算することができる。電子遷移は、ある電子準位内の様々な振動準位における回転準位から、その他の電子準位における回転準位や振動準位へと遷移することで起きる。Ｃ3Πu準位及びＢ3Πg準位における回転準位に存在する電子がボルツマン分布していると仮定すると、ある振動準位における発光スペクトルは回転温度に依存する。そのため、Ｎ2分子の回転温度は、理論値から計算される計算スペクトルと実測スペクトルを比較することにより求めることが可能である。例えば、波長３８０．４ｎｍ付近において観測されるＮ2の発光スペクトル（０，２）バンドを計測することにより、回転温度を決定することができる。（０，２）バンドとは電子遷移における振動バンドを示しており、上準位であるＣ3Πu準位の振動量子数が０で、下準位であるＢ3Πg準位の振動量子数が２であることを表す。具体的には、ある振動バンドの発光強度の分布は回転温度に依存し、例えば、波長３８０．４ｎｍの短波長側での相対強度は回転温度の増加に伴い増加する。
【００５７】
第１９の態様に係る製造方法は、プラズマ処理で用いられるガスの回転温度を４８０Ｋ〜１１００Ｋとすることにより、出発原料である酸化物を窒化する化学反応速度を制御することを可能とする。具体的には、化学反応速度は反応速度定数に依存し、反応速度定数ｋはアレニウスの式ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅa／ＲＴ）（Ａ：頻度因子、Ｅa：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、温度：Ｔ）に従い、温度に依存する関数である。したがって、温度を制御することで、得られる酸窒化物層の膜厚を制御することが可能になる。
【００５８】
第２０の態様において、例えば、第１０〜第１９の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記工程（ｃ）において、前記プラズマは、一対の電極間に電圧を印加することにより発生され、前記一対の電極の一方の電極は、ステンレスから形成されている表面を有し、前記工程（ａ）において、前記一方の電極の表面上に前記導電性基材が配置され、かつ前記一方の電極の表面は、前記一対の電極の他方の電極に向かい合っていてもよい。
【００５９】
第２０の態様に係る製造方法によれば、表面に導電性基材が配置される電極が、酸素を取り入れにくい材料であるＳＵＳで形成されている。これにより、保持電極による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因する、プラズマの組成分布ずれが発生しにくくなる。これによりプラズマによる処理の安定性が向上し、その結果、半導体電極の製造の安定性が向上する。
【００６０】
本開示の第２１の態様に係る方法は、
水素を生成する方法であって、以下の工程：
（ａ）  水素生成デバイスを用意する工程、
ここで、前記水素生成デバイスは、
（ｉ）半導体電極、
ここで、前記半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、可視光を透過させ、かつ前記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含み、
（ｉｉ）前記半導体電極の前記導電性基材と電気的に接続された対極、
（ｉｉｉ）前記半導体電極及び前記対極と接する電解質水溶液、および
（ｉｖ）前記半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器
を具備し、および
（ｂ）  前記半導体電極に光を照射して、前記電解質水溶液に含まれる水分子を前記対極の表面上で分解して水素を生成する工程、
を具備する。
【００６１】
第２１の態様に係る方法は、上記の態様に係る半導体電極が用いられる。上述のとおり、上記の態様に係る半導体電極は、水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる。したがって、第２１の態様に係る方法は、水の分解反応による水素生成効率を向上させることができる。
【００６２】
第２２の態様において、例えば、第２１の態様に係る方法では、前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物であってもよい。
【００６３】
第２２の態様に係る方法において、上記酸窒化物から形成されている保護層は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護する機能に優れている。したがって、第２２の態様に係る方法によれば、水の分解反応における光電流値の向上を実現できる。
【００６４】
第２３の態様において、例えば、第２２の態様に係る方法では、前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム酸窒化物であってもよい。
【００６５】
第２３の態様に係る方法において、上記酸窒化物から形成されている保護層は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層の表面を保護する機能に優れている。したがって、第２３の態様に係る方法によれば、水の分解反応における光電流値の向上を実現できる。
【００６６】
第２４の態様において、例えば、第２１〜第２３の態様のいずれか１つの態様に係る方法では、前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つから形成されていてもよい。
【００６７】
第２４の態様に係る方法において、半導体層に含まれる半導体は窒化物半導体または酸窒化物半導体である。窒化物半導体または酸窒化物半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されている。Ｎ２ｐ軌道の準位は、Ｏ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い。すなわち、窒化物半導体または酸窒化物半導体の価電子帯のエネルギー準位は、酸化物の半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯のエネルギー準位よりも高い。したがって、窒化物半導体または酸窒化物半導体によれば、バンドギャップの幅を狭める、すなわち吸収する光の波長領域を広げることが可能となる。これにより、第２４の態様に係る方法は、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００６８】
第２５の態様において、例えば、第２４の態様に係る方法では、前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の窒化物半導体であってもよい。
【００６９】
第２５の態様に係る方法では、半導体層がバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体から形成されている。半導体がバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の最大価数を取るイオンとなる場合には、半導体の伝導帯の位置が、水の酸化還元準位の上端すなわち、水素発生準位よりもわずかに卑な位置に存在する。したがって、第２５の態様における方法は、水の酸化反応の進行を容易にすることが可能となる。具体的には、一つの半導体を用いて太陽光を用いた水の分解反応を行う際には、理論的にはその半導体のバンドギャップが約１．８ｅＶ以上、約２．４ｅＶ以下で、かつ水の酸化還元準位を挟むバンド位置であることが望ましい。ここで、水の４電子酸化で必要な約０．６〜０．７Ｖ程度の酸素過電圧分を考慮した場合、伝導帯の位置が水素発生準位よりもわずかに卑に位置することと、価電子帯の位置が酸素発生準位よりも０．６〜０．７Ｖ以上貴な位置であることがより望ましい。これは、ある材料においてバンドギャップが決定される際には、伝導帯の位置が水素発生準位に近いほど、酸素過電圧をより大きく確保できるからである。したがって、バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体では、その伝導帯の位置が水素発生準位のわずかに卑な位置にあるので、水の酸化反応の進行がより容易となる。
【００７０】
第２６の態様において、例えば、第２５の態様に係る半導体電極では、前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体であってもよい。
【００７１】
半導体がニオブ窒化物半導体である場合、当該半導体は、可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ伝導帯の位置及び価電子帯の位置が水の酸化還元準位を挟み込む水分解に適した可視光応答型光触媒として機能し得る。したがって、第２６の態様に係る方法によれば、例えば太陽光を光源とした場合に、入射した光エネルギーを水の分解反応に有効に利用することができる。
【００７２】
第２７の態様において、例えば、第２４の態様に係る方法では、前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される遷移金属の酸窒化物半導体であるってもよい。
【００７３】
第２７の態様に係る半導体電極では、半導体層がバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体から形成されている。第２７の態様に係る方法では、第２５の態様に係る方法と同様の効果が得られる。
【００７４】
第２８の態様において、例えば、第２７の態様に係る半導体電極では、前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体であってもよい。
【００７５】
半導体がニオブ含有窒化物ではなくニオブ含有酸窒化物である場合も、第２６の態様と同じ効果が得られる。
【００７６】
＜実施形態＞
（実施形態１）
以下、本開示の半導体電極の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状等については正確な表示ではなく示している。また、以下の実施形態で示される数値、材料、構成要素、構成要素の位置等は、一例であり、本開示の半導体電極を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念である第１の態様に係る製造方法に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００７７】
図１に、本実施形態の半導体電極の一例の断面図を示す。図１に示された半導体電極１００は、導電性基材１０１と、半導体層１０２と、保護層１０３とを含む。半導体層１０２は、導電性基材１０１上に設けられており、可視光を吸収する。保護層１０３は、半導体層１０２を被膜し、酸窒化物を含み、可視光を透過させ、かつ前記半導体層１０２の厚さよりも薄い厚さを有する。以下に、各構成について詳しく説明する。
【００７８】
導電性基材１０１は、導電性を有していればよく、その構成は限定されない。導電性基材１０１として、導電性を有する材料で形成された基材、又は、表面に導電膜が設けられている基材を用いることができる。導電性を有する材料で形成された基材としては、例えば、金属基板及び導電性単結晶基板等が挙げられる。導電性単結晶基板としては、例えばＮｂ−ＴｉＯ2（１０１）基板が例示される。また、表面に導電膜が設けられている基材としては、例えば、ガラス基材及びサファイア基材等の絶縁性基材の表面に導電膜が設けられている基材が例示される。導電膜はＩＴＯ（indium-tin oxide）及びＦＴＯ（fluorine-doped tin oxide）等の透明導電膜であってもよい。また、基材の形状は、板状体（基板）であることに限定されず、３次元構造体（３次元構造基材）であってもよい。基材及び導電膜の光透過性の有無は、半導体電極１００を適用するデバイスの構成等に応じて適宜選択すればよい。例えば、半導体電極１００が、半導体層１０２に対して保護層１０３側の面が受光面となる向きで配置される場合は、導電性基材１０１は光透過性を有していてもよいし、有していなくてもよい。一方、半導体電極１００が、半導体層１０２に対して導電性基材１０１側の面が受光面となる向きで配置される場合は、導電性基材１０１は光透過性を有する必要がある。
【００７９】
半導体層１０２は、可視光を吸収する。すなわち、半導体層１０２は、可視光を吸収する半導体を含む。半導体層１０２に含まれる半導体は、必ずしも単一相の半導体である必要はなく、複数種類の半導体からなる複合体であってもよい。また、半導体層１０２に含まれる半導体は、助触媒として機能する金属等を担持していてもよい。
【００８０】
半導体層１０２は、窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されていることが望ましい。窒素を含有する大半の半導体（例えば、窒化物半導体または酸窒化物半導体）は、酸化物の半導体よりも広い波長領域の光を吸収しうる。したがって、半導体層１０２が窒化物半導体または酸窒化物半導体を含むことにより、半導体電極１００は、光電流値を向上させることができる。なお、窒化物半導体または酸窒化物半導体が酸化物の半導体よりも広い波長領域の光を吸収しうる理由の詳細は、上記の第４の態様に係る半導体電極で説明したとおりである。
【００８１】
窒化物半導体または酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体または酸窒化物半導体であってもよい。バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体または酸窒化物半導体では、その伝導帯の位置が水素発生準位のわずかに卑な位置にあるので、水の酸化反応の進行がより容易となる。なお、バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体または酸窒化物半導体により水の酸化反応の進行が容易となる理由の詳細は、上記の第５の態様に係る半導体電極で説明したとおりである。
【００８２】
バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される遷移金属の窒化物半導体または酸窒化物半導体としては、例えば、ニオブ窒化物半導体及びニオブ酸窒化物半導体が例示される。半導体がニオブ窒化物半導体又はニオブ酸窒化物半導体である場合、当該半導体は、可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ伝導帯の位置及び価電子帯の位置が水の酸化還元準位を挟み込む水分解に適した可視光応答型光触媒として機能し得る。したがって、ニオブ窒化物半導体又はニオブ酸窒化物半導体を半導体として含む半導体層１０２は、例えば太陽光を光源とした場合に、入射した光エネルギーを水の分解反応に有効に利用することができる。
【００８３】
半導体層１０２の厚さは、特には限定されない。ただし、半導体層１０２の厚さは、光を十分に吸収しつつ、かつ、半導体に光が照射された際に発生するキャリアの再結合を防ぐために、例えば２０〜１００ｎｍとすることが望ましい。
【００８４】
半導体層１０２は、導電性基材１０１上に層状に設けられていればよく、その形状及び構造は、図１に示されている形状及び構造に限定されない。例えば、半導体層１０２は、半導体が３次元的に連続した骨格と、その骨格によって形成された細孔とによって形成された多孔質構造を有していてもよい。また、導電性基材１０１が、表面に導電膜が設けられている基材である場合は、半導体層１０２は導電膜上に設けられる。
【００８５】
保護層１０３は、半導体層１０２を被覆する。保護層１０３が半導体層１０２の表面を被覆しているので、半導体電極１００が水分解に用いられている際に、半導体層１０１は直接水に触れない。したがって、保護層１０３によって、半導体層１０１中の半導体の化学的酸化による劣化が防止される。また、保護層１０３は、酸窒化物から形成されている。言い換えれば、保護層１０３は、酸窒化物を主成分として含有している。水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化が抑制される限り、保護層１０３は、酸窒化物以外の成分を含有し得る。酸窒化物から形成されている保護層１０３は、水に対して安定であることに加えて、酸化物のみからなる保護層よりも保護層のポテンシャル障壁を低くできる。したがって、保護層１０３は、半導体層１０２中の半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層１０２の表面を保護できる。また、保護層１０３は可視光を透過させるので、半導体電極１００に照射された可視光は、半導体層１０２で優先的に吸収されうる。すなわち、半導体電極１００においては、保護層１０３で光が吸収されてしまうことによって半導体層１０２に吸収される光量が大きく低下する、ということが生じない。したがって、半導体電極１００は、半導体層１０２の電荷分離効率の低下を抑制できる。
【００８６】
以上のとおりであるため、半導体電極１００は、保護層１０３を含んでいることにより、水と接する状態で使用された場合の、使用時間の経過に伴う性能劣化を抑制できる。
【００８７】
保護層１０３を形成している酸窒化物は、例えば、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物であってもよい。アルミニウム酸窒化物、ケイ素酸窒化物及びジルコニウム酸窒化物は、可視光を十分に透過させることができ、さらに水に対して十分に安定であり、さらにポテンシャル障壁も低い。すなわち、これらの酸窒化物は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層１０２の表面を保護する機能に優れている。したがって、これらの酸窒化物の少なくともいずれか１種を含む保護層１０３は、水の分解反応における光電流値をさらに向上させることができる。
【００８８】
保護層１０３は、上記に例示した３つの酸窒化物のうち、アルミニウム酸窒化物から形成されることが望ましい。アルミニウム酸窒化物は、半導体の水の分解特性を損なうことなく、半導体層１０２の表面を保護する機能に特に優れている。したがって、アルミニウム酸窒化物から形成される保護層１０３は、水の分解反応における光電流値をさらに向上させることができる。なお、ここでのアルミニウム酸窒化物は、アルミニウム元素を含む酸窒化物を意味し、ＡｌＯxＮyの組成式で表される。この組成式において、例えば、ｘは０〜１．５であってよく、ｙは０〜１であってよい。アルミニウム酸窒化物は、例えばＡｌＯＮであってもよい。
【００８９】
保護層１０３の厚さは、半導体層１０２の厚さよりも薄ければよく、特には限定されない。ただし、半導体電極１００によって水の分解反応を生じさせるためには、半導体層１０２に含まれる半導体で電荷分離したキャリアが、保護層１０３をトンネリングして保護層１０３の表面に到達する必要がある。階段型ポテンシャル障壁の理論計算によると、上記理論式（１）に表されるように、少数キャリアのトンネリング確率は障壁の厚さ、すなわちここでは保護層１０３の厚さに依存して減少する。したがって、キャリアのトンネリングの確率を高めるという観点からは、保護層１０３はより薄いことが望ましい。一方、半導体層１０２の保護という観点からは、保護層１０３には、半導体層１０２を十分に保護しうる厚さを有することが求められる。また、保護層１０３について、キャリアのトンネリングの確率を高め、かつ半導体層１０２を十分に保護しうるのに適した厚さは、保護層１０３の材料及び半導体層１０２に含まれる半導体によっても異なる。したがって、保護層１０３の厚さは、半導体層１０２を形成している半導体及び保護層１０３の材料等を考慮して、適宜調整するとよい。
【００９０】
例えば、半導体層１０２が半導体としてニオブ酸窒化物（例えばＮｂＯＮ）から形成され、かつ保護層１０３がアルミニウム酸窒化物から形成されている場合、保護層１０３の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。保護層１０３は、厚さ１ｎｍ程度の極薄膜であってもよい。半導体層１０２が半導体としてニオブ酸窒化物から形成されている場合に、保護層１０３の厚さを上記範囲とすることにより、キャリアの保護層１０３のトンネリングの確率を高めることができる。その結果、保護層１０３が設けられていることによる光起電力の低下が抑制される。ただし、保護層１０３の厚さが０．５ｎｍ未満になると、コンフォーマルに膜を形成して半導体層１０２を被覆することが困難になる。そのため、保護層１０３の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。
【００９１】
次に、本実施形態の半導体電極の製造方法の一例について説明する。
【００９２】
本実施形態の半導体電極の製造方法は、
（ａ）  導電性基材上に、可視光を吸収する半導体層を形成する工程、
（ｂ）  前記半導体層上に、前記半導体層を酸化物層で被覆する工程、および
（ｃ）  前記酸化物層に対して、窒素を含むガスのプラズマで前記酸化物層を処理することで、前記酸化物層を、酸窒化物から形成され、かつ可視光を透過させる酸窒化物層に変質させる工程、
を含む。
【００９３】
まず、本実施形態の製造方法において、プラズマ処理に用いることができるプラズマ発生装置の一例を、図２を参照しながら説明する。
【００９４】
図２は、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。プラズマ発生装置２００は、上部電極２０１と、ステージ兼下部電極（すなわち、保持電極）２０３と、ヒーター２０４と、マッチングユニット２０５と、高周波電源２０６とで構成されている。上部電極２０１は、アースに接続されている。下部電極２０３には、プラズマ処理対象物がセットされる。ヒーター２０４は、下部電極２０３の下部に設置されている。マッチングユニット２０５は、ヒーター２０４の下部に設置されている。図２中、２０２はプラズマを示している。また、図２には、プラズマ処理対象物として、プラズマ処理前の酸化物層３００が装置２００にセットされた状態が示されている。なお、図２に示されたプラズマ処理前の酸化物層３００とは、具体的には、導電性基材１０１と、当該基材１０１上に形成されている半導体層１０２と、当該半導体層１０２を被覆する酸化物層３００とを含む積層体である。
【００９５】
プラズマの種類は、特には限定されないが、グロー放電によって発生する非熱平衡プラズマを用いることが好ましい。なお、アーク放電による熱平衡プラズマ等を用いてもよい。
【００９６】
プラズマの発生には、例えば、誘導結合プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、並びに、平行平板及び同軸型等の電極法等、種々の方法や手段が利用されうる。
【００９７】
プラズマを発生するための電源には、ＶＨＦ帯域の高周波電源が用いられてよい。ＶＨＦ帯域のプラズマを用いることで、高いプラズマ密度を実現することができ、化学反応速度を増加させる、すなわち化学反応を促進させることが可能になる。したがって、図２に示すプラズマ発生装置２００における高周波電源２０６には、ＶＨＦ電源が用いられてもよい。
【００９８】
本実施形態の製造方法において用いられるプラズマ発生装置は、図２に示すプラズマ発生装置２００のような、高周波電源２０６がヒーター２０４の下部に設置された構成でなく、高周波電源２０６が上部電極２０１側に設置された構成を有していてもよい。
【００９９】
上部電極２０１及び下部電極２０３には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、又はステンレス（以下、「ＳＵＳ」という）等、様々な金属を利用することができる。上部電極２０１及び下部電極２０３には、プラズマに曝されるために腐食性の低い、すなわち反応性の低い金属を用いることが好ましい。これにより、ガスが選択的に上部電極２０１及び下部電極２０３側で消費される、すなわちガスと電極との反応が進行することを、防ぐことが可能になる。また、消費されたガス成分が処理中において上部電極２０１及び下部電極２０３から２次的に揮発発生することを防ぐことが可能になる。これにより、プラズマの組成分布ずれを引き起こすことなく処理安定性を確保することができる。
【０１００】
プラズマの組成分布ずれの発生を抑えてプラズマ処理の安定性を向上させるために、プラズマ処理対象物を保持する下部電極２０３には、酸素を取り入れにくい材料を用いることが望ましい。酸素を取り入れにくい材料としては、例えばＳＵＳが挙げられる。これにより、下部電極２０３による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因するプラズマの組成分布ずれが発生しにくくなるので、処理の安定性が向上する。その結果、半導体電極の製造の安定性が向上する。
【０１０１】
また、下部電極２０３に、酸素を取り入れやすい材料（例えばＮｂ等）を用いてもよい。そのような材料を用いる場合、プラズマ処理に用いられるガスの酸素分圧が少し高めであったとしても、電極がガス中の酸素の一部を取り入れてガスの酸素分圧が下がるので、ガス中の酸素分圧の極微量制限条件でのコントロールが必要なくなり、半導体電極の製造が容易となる。
【０１０２】
また、例えばプラズマエッチング装置にて従来部材の表面に施されているような耐プラズマ性及び耐食性が高い被膜を、上部電極２０１及び下部電極２０３に形成してもよい。この被膜としては、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）及びアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）等が知られている。これらの被膜は、電極部材の酸化及び窒化の影響による反応生成物の発生抑制とプラズマによる部材の損傷防止の効果がある。このため、安定したプラズマ処理を実現できる。
【０１０３】
次に、本実施形態の半導体電極の製造方法の一例における各工程について、詳しく説明する。
【０１０４】
図３及び図４は、本実施形態に係る半導体電極の製造方法について、各工程例を示す断面図である。具体的には、図３は、工程（ａ）によって得られた、導電性基材１０１上に半導体層１０２が形成されている積層体の断面図を示す。図４は、工程（ｂ）によって得られた、導電性基材１０１と、基材１０１上に形成されている半導体層１０２と、半導体層１０２を被覆する酸化物層３００とを含む積層体の断面図を示す。なお、図４に示された酸化物層３００は、酸窒化物層の前駆体となる層である。すなわち、図４に示された酸化物層３００は、工程（ｃ）のプラズマ処理によって酸窒化物層となる。酸窒化物層は、本実施形態の半導体電極における保護層として機能する。すなわち、図１に示された半導体電極１００は、工程（ｃ）のプラズマ処理後に得られた半導体電極である。
【０１０５】
まず、工程（ａ）において、導電性基材１０１上に半導体層１０２を形成する（図３参照）。
【０１０６】
導電性基材１０１として用いることができる導電性基材は、上述のとおりである。
【０１０７】
半導体層１０２に含まれる半導体として用いることができる半導体は、上述のとおりである。ここでは、半導体がニオブ酸窒化物から形成される場合を例に挙げて説明する。ニオブ酸窒化物は、例えば、ニオブ酸化物ターゲットを窒素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で形成しうる。ニオブ酸窒化物を、例えば膜厚が２０〜１００ｎｍとなるように堆積して形成することによって、半導体層１０２を形成してもよい。なお、半導体層１０２の成膜手法には、反応性スパッタリング法以外の方法を用いることも可能である。例えば、分子線エピタキシー法、パルスレーザー堆積法、又は有機金属気相成長法のような気相法で、半導体層１０２を形成してもよいし、ゾルゲル法のような液相法で形成してもよい。
【０１０８】
なお、ニオブ酸窒化物の組成をＮｂxＯyＮzとすると、理想的にはｘ＝ｙ＝ｚ＝１すなわちｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１を満足することが好ましい。ただし、可視光を吸収し、Ｘ線回折結果が所望のニオブ酸窒化物単相であれば、これらよりずれた組成、すなわちノンストイキオメトリーであってもよい。
【０１０９】
次に、工程（ｂ）において、図４に示すように、半導体層１０２上に、保護層の前駆体として酸化物層３００を形成する。ここでは、酸化物層３００がアルミニウム酸化物で形成されている場合を例に挙げて説明する。アルミニウム酸化物で形成されている酸化物層３００は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をプリカーサーとし、原子層堆積法を用いてアルミニウム酸化物を堆積することによって形成できる。酸化物層３００の厚さは、目的とする酸窒化物層、すなわち保護層の厚さに応じて決定される。ここで形成されるアルミニウム酸化物は組成式ＡｌＯxで表されることができ、ｘの値は１．５以下である。
【０１１０】
なお、原子層堆積法は、チャンバー内に原料ガス（前駆体ガス）と反応ガスとを交互に導入し、チャンバー内に設置された基材の表面に１原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。原子層堆積法においては、反応を促進するために、チャンバー内にプラズマを発生させる方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、何れの方法で行ってもよい。
【０１１１】
原子層堆積法のプラズマＡＬＤ法を用いてアルミニウム酸化物からなる薄膜を形成する例について、具体的に説明する。アルミニウム酸化物は、例えば、原料ガスとしてＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いて形成できる。最終的に得る酸窒化物層の厚さを１ｎｍ、３ｎｍ及び１０ｎｍとする場合、アルミニウム酸化物の成膜サイクル数は、それぞれ、８サイクル、２２サイクル及び７３サイクルとなる。なお、１サイクルは、原料ガスＴＭＡの供給→ＴＭＡのパージ→Ｏ2の供給及びプラズマ発生→Ｏ2のパージ、で構成される。これらの膜厚は、エリプソメトリー法を用いて、容易に測定することができる。酸窒化物層の狙いの厚さを１ｎｍとし、アルミニウム酸化物の成膜サイクルを８サイクルとする場合、例えば、ＴＭＡの供給時間を０．０６秒、Ｏ2の供給時間を２０秒、プラズマ暴露時間を１７秒、ＴＭＡ及びＯ2の排気時間をそれぞれ５秒とすると、１サイクルの時間は約３０秒である。したがって、この場合に８サイクルの成膜にかかる合計時間は、約４分となる。１サイクルの間のプロセスに必要とされる時間は、サイクル数に関係なく常に同じである。したがって、サイクル数と膜厚とは比例するので、狙う膜厚に応じてサイクル数を変化させればよい。成膜にかかる合計時間も、サイクル数に比例して変化する。
【０１１２】
なお、酸化物層３００の成膜手法には、原子層堆積法以外の他の方法を用いることも可能である。酸化物層３００は極薄膜として形成されるため、膜厚の制御は困難である。膜厚の制御が可能な他の方法として、例えば、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、パルスレーザー堆積法、又は有機金属気相成長法のような気相法を用いることもできるし、ゾルゲル法又はディップコーティング法のような液相法を用いることもできる。
【０１１３】
次に、工程（ｃ）において、酸化物層３００に対し、窒素を含むガスのプラズマによるプラズマ処理を施す。励起された窒素プラズマガスにより、酸化物層３０３が窒化されて、酸窒化物層が形成される。この酸窒化物層は、本実施形態の半導体電極の保護層として機能する。すなわち、工程（ｃ）のプラズマ処理によって、図１に示された半導体電極１００が得られる。
【０１１４】
このプラズマ処理は、半導体層１０２における酸化物層３００との界面側の表面１０２ａの窒素濃度を増加させてもよい。プラズマ処理の条件を適宜調整することにより、プラズマ処理によって半導体層１０２の表面１０２ａにまで窒素を拡散させることができる。半導体層１０２の表面１０２ａは、酸素濃度が高くなりすぎて、いわゆる酸素リッチ層が形成されている場合がある。例えば、半導体層１０２を構成する半導体が窒化物又は酸窒化物である場合、半導体層の表面に存在する酸素リッチ層は、半導体の水の分解特性を低下させる要因となりうる。プラズマ処理が、半導体層１０２の表面１０２ａの窒素濃度を増加させることができる場合、半導体層１０２の表面１０２ａに酸素リッチ層が生じていたとしても、このプラズマ処理によって、酸窒化物層の形成と同時に半導体層１０２の表面の欠陥をも修復しうる。
【０１１５】
本実施形態の製造方法におけるプラズマ処理は、例えばＶＨＦ帯域の高周波プラズマによる処理であってよい。なお、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマとは、３０〜３００ＭＨｚの周波数帯域で発生するプラズマのことを指す。
【０１１６】
プラズマ処理条件は、形成目的の酸窒化物層に応じて、適宜調整されうる。
【０１１７】
プラズマ処理を施す際のプラズマガスの回転温度は、例えば４８０Ｋ〜１１００Ｋ、すなわち２０７℃〜８２７℃の範囲から適宜選択してよい。
【０１１８】
プラズマガスの回転温度は、電極間ギャップ幅が固定されている場合は、圧力によって制御されうる。例えば、電極間ギャップ幅が８ｍｍの場合、圧力は５ｋＰａ〜１５ｋＰａであってもよい。圧力が１５ｋＰａを超える場合、プラズマ処理対象である酸化物層３００が極薄膜であるため、半導体層１０２側へ窒素が拡散する可能性がある。半導体層１０２がニオブ酸窒化物から形成されている場合、半導体層１０２側へ窒素が拡散すると、ニオブ酸窒化物が還元されて３価のニオブ窒化物が形成される場合がある。
【０１１９】
なお、圧力は、化学平衡を考えると、反応速度に寄与する。したがって、酸化物層３００の膜厚に応じて圧力を制御することにより、処理時間を選択することができる。
【０１２０】
プラズマガスの回転温度は、圧力が固定されている場合は、電極間ギャップ幅によって制御されうる。例えば、圧力が８ｋＰａの際には、プラズマ発生装置の電極間ギャップ幅が５．３ｍｍ〜１１ｍｍであってもよい。電極間ギャップ幅が１１ｍｍを超える場合、ガス温度がより高温になり、さらに、プラズマ処理対象である酸化物層３００が極薄膜であるため、半導体層１０２側へ窒素が過剰に拡散する可能性がある。半導体層１０２がニオブ酸窒化物から形成されている場合、半導体層１０２側へ窒素が過剰に拡散すると、ニオブ酸窒化物が還元されて３価のニオブ窒化物が形成される場合がある。
【０１２１】
プラズマガスの回転温度は、圧力が固定されている場合、プラズマ発生装置の面積あたりの電力パワーによっても制御されうる。例えば、圧力が１０ｋＰａの際には、プラズマ発生装置の面積あたりの電力パワーが２５Ｗ／ｃｍ2〜８０８Ｗ／ｃｍ2であってもよい。面積あたりの電力パワーが８０８Ｗ／ｃｍ2を超える場合、プラズマ処理対象である酸化物層３００が極薄膜であるため、半導体層１０２側へ窒素が拡散する可能性がある。半導体層１０２がニオブ酸窒化物から形成されている場合、半導体層１０２側へ窒素が拡散すると、ニオブ酸窒化物が還元されて３価のニオブ窒化物が形成される場合がある。
【０１２２】
なお、下部電極２０３（図２参照）は加熱されなくてもよい。下部電極２０３に対する加熱は、窒素の拡散を向上させる効果を期待するものである。プラズマガス温度のみで十分な窒化力を有しているとき、下部電極２０３を加熱せずに窒化処理を施すことが可能になる。このため、装置２００を簡便化することが可能になる。
【０１２３】
プラズマガスに関しては、例えば窒素と酸素との分圧比率に応じて窒化力が異なるため、プラズマ処理条件と窒化程度との関係性は、上述したものに限定されない。例えばプラズマガスにおける窒素と酸素との分圧比率に応じて、好ましいプラズマ処理条件の各範囲を適宜選択可能である。また、電極面積やパワーなどに関しても、それらの大きさに応じて窒化力が変化するため、上述した条件に限定されない。
【０１２４】
プラズマ処理に用いられるプラズマガスは、窒素を含み、かつ酸素分圧が全圧の０．１％以下であるガスが好ましい。なお、プラズマガスとしては、例えば、窒素単ガス、及び、窒素−水素又は窒素−アルゴン等の混合ガスを用いることも可能である。
【０１２５】
プラズマ処理時の面積あたりの電力パワーは、例えば２５Ｗ／ｃｍ2〜８０８Ｗ／ｃｍ2でもよい。
【０１２６】
（実施形態２）
本開示の実施形態２のデバイスについて、図５を用いて説明する。図５は、本実施形態のデバイスの一構成例である、気体生成デバイスを示す概略図である。当該気体生成デバイスは、以下のように、水素生成デバイスとして用いられることが望ましい。
【０１２７】
図５に示す水素生成デバイス４００は、容器４１と、容器４１の内部空間を第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂに分けるセパレータ４２と、第１の空間４３ａ内に配置された半導体電極１００と、第２の空間４３ｂ内に配置された対極４５と、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の水を含む電解液４６と、を備えている。半導体電極１００と対極４５とは、電気的接続部４７によって互いに電気的に接続されている。水素生成デバイス４００には、さらに、容器４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち水素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第２の空間４３ｂの内部）に連通する水素ガス取出口４８が設けられている。また、必要に応じて、容器４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち酸素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第１の空間４３ａの内部）に連通する酸素ガス取出口４９が設けられていてもよい。
【０１２８】
次に、水素生成デバイス４００の各構成について、具体的に説明する。
【０１２９】
容器４１は、第１の空間４３ａに面する透光面４１ａを有している。この透光面４１ａが、容器４１の光が照射される面（光照射面）となる。透光面４１ａは、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有し、かつ可視光領域の光を透過させる材料で形成されることが望ましい。より望ましくは、透光面４１ａが、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過させる材料で形成されることである。その材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。容器４１の透光面４１ａ以外の部分は、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要はない。容器４１の透光面４１ａ以外の部分の材料には、前述のガラス及び樹脂に加えて、表面が耐腐食及び絶縁加工された金属等を用いることができる。
【０１３０】
セパレータ４２は、上記のとおり、容器４１内を、半導体電極１００を収容する第１の空間４３ａと、対極４５を収容する第２の空間４３ｂとに分けている。セパレータ４２は、例えば図４に示されているように、容器４１の光照射面である透光面４１ａと概略平行になるように配置されることが望ましい。セパレータ４２は、第１の空間４３ａ内の電解液４６と第２の空間４３ｂ内の電解液４６との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ４２の少なくとも一部分は、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の電解液４６と接している。セパレータ４２は、電解液４６中の電解質を透過させ、かつ、電解液４６中の酸素ガス及び水素ガスの透過を抑制する機能を有する材料によって形成されている。セパレータ４２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。セパレータ４２によって容器内部における酸素発生側の空間と水素発生側の空間とが分離されるので、生成した酸素と水素とを互いに分離して回収することができる。
【０１３１】
半導体電極１００は、実施形態１で説明した半導体電極（図１参照）である。すなわち、半導体電極１００は、導電性基材１０１と、半導体層１０２と、保護層１０３とを含んでいる。なお、図５に示す例では、半導体電極１００は、保護層１０３の表面が容器４１の透光面４１ａと対向する向きで配置されている。すなわち、半導体電極１００は、半導体層１０２に対して保護層１０３側の面が受光面となる向きで配置されている。しかし、半導体電極１００はこれとは反対側の向きで配置されていてもよい。すなわち、半導体電極１００は、導電性基材１０１の表面が容器４１の透光面４１ａと対向する向き、換言すると半導体層１０２に対して導電性基材１０１側の面が受光面となる向きで配置されていてもよい。ただし、導電性基材１０１側の面が受光面となる場合は、導電性基材１０１は透光性を有することが必要となる。
【０１３２】
また、導電性基材１０１上に設けられる半導体層１０２は、必ずしも単一相の半導体である必要はなく、複数種類の半導体からなる複合体であってもよいし、助触媒として機能する金属等が担持されていてもよい。また、半導体層１０２と対極４５との間に、バイアス電圧を印加できるような機構が設けてあってもよい。
【０１３３】
対極４５には、導電性を有し、半導体電極１００の半導体層１０２に含まれる半導体がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。例えば対極４５の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボン及び貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケル等を採用できる。対極４５の形状は特には限定されず、さらにその設置位置も第２の空間４３ｂ内であれば特には限定されない。対極４５と第２の空間４３ｂの内壁は、互いに接していてもよいし離れていてもよい。
【０１３４】
電気的接続部４７には、例えば一般的な金属導線を用いることができる。
【０１３５】
第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内に収容された電解液４６は、水を含み、かつ電解質が溶解した電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸ナトリウム等が挙げられる。電解液４６は、上記電解質を複数種類含んでいてもよい。
【０１３６】
次に、水素生成デバイス４００の動作について、半導体層１０２に含まれる半導体がｎ型半導体である場合、すなわち半導体電極１００側から酸素が発生する場合に即して説明する。
【０１３７】
水素生成デバイス４００では、容器４１の透光面４１ａと、第１の空間４３ａ内の電解液４６とを透過した光が、半導体電極１００の半導体層１０２に入射する。半導体層１０２が光を吸収して電子の光励起が起こり、半導体層１０２において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。光照射によって半導体層１０２に生じた正孔は、保護層１０３をトンネリングして保護層１０３の表面（電解液４６との界面）まで移動する。さらに、この正孔が保護層１０３の表面で水分子を酸化して、その結果酸素が生成する（下記反応式（Ａ））。一方、伝導帯に生じた電子は導電性基材１０１に移動し、導電性基材１０１の導電性を有する箇所から電気的接続部４７を介して対極４５側に移動する。対極４５の内部を移動して対極４５の表面（電解液４６との界面）に到達した電子は、対極４５の表面でプロトンを還元して、その結果水素が生成する（下記反応式（Ｂ））。
【０１３８】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+      （Ａ）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑      （Ｂ）
【０１３９】
第２の空間４３ｂ内で生成した水素ガスは、第２の空間４３ｂの内部に連通する水素ガス取出口４８を介して採取される。
【０１４０】
なお、本実施形態の水素生成デバイス４００については、半導体層３０２を構成する半導体がｎ型半導体である場合を例に挙げて説明したが、半導体層３０２を構成する半導体がｐ型半導体である場合は、前述のｎ型半導体で形成されている場合に即した動作の説明において酸素と水素を入れ替えることにより、水素生成デバイス４００の動作を説明できる。
【０１４１】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変更、修正が可能である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【０１４３】
（実施例１）
導電性基材として、Ｎｂ−ＴｉＯ2（１０１）導電性単結晶基板を用いた。この導電性基材上に、まず半導体シード層として、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）を２０ｎｍの厚さになるように形成した。次に、半導体シード層上に、連続的に、半導体本成長層として、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）を７０ｎｍの厚さになるように形成した。具体的には、半導体シード層及び半導体本成長層を、反応性スパッタリング法を用いて形成した。スパッタリングターゲットには、Ｎｂ2Ｏ5を用いた。半導体シード層のスパッタリング条件は、酸素と窒素との混合雰囲気中で、基材温度を６５０℃とし、チャンバー内の全圧は０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１７Ｐａ、窒素分圧０．４８Ｐａとした。また、半導体本成長層のスパッタリング条件は、酸素と窒素との混合雰囲気中で、基材温度を５００℃とし、チャンバー内の全圧０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１１Ｐａ、窒素分圧０．４９Ｐａとした。これにより、導電性基材上に半導体層が形成された。
【０１４４】
次に、半導体層を被覆する酸化物層として、半導体層上に、アルミニウム酸化物を原子層堆積法のプラズマＡＬＤ法によって１ｎｍの厚さになるように堆積させた。具体的には、原料ガスとしてＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いて、成膜サイクルを８サイクルとした。なお、１サイクルは、原料ガスＴＭＡの供給→ＴＭＡのパージ→Ｏ2の供給及びプラズマ発生→Ｏ2のパージ、であった。１サイクルにおいて、ＴＭＡの供給時間は０．０６秒、Ｏ2の供給時間は２０秒、プラズマ暴露時間は１７秒、ＴＭＡ及びＯ2の排気時間はそれぞれ５秒であった。１サイクルの時間は約３０秒であった。基材温度は１１０℃とした。
【０１４５】
次に、図２に示されたプラズマ装置２００を用いて、アルミニウム酸化物からなる酸化物層にプラズマ処理を施して、酸化物層から酸窒化物層を得た。なお、この酸窒化物層は、保護層として機能する。本実施例で使用したプラズマ装置２００の下部電極２０３には、ＳＵＳで形成された電極を用いた。プラズマ処理条件は、下部電極２０３の温度は３５８℃、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、プラズマガスは窒素ガス、パワーは２６．７Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ幅は１０ｍｍ、処理時間は１分とした。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。このときのガスの回転温度は６０８Ｋ、すなわち３３５℃であった。
【０１４６】
上記の方法により、実施例１の半導体電極が得られた。実施例１の半導体電極は、アルミニウム酸窒化物層（保護層）／ニオブ酸窒化物層（半導体層）／導電性基材、の構成を有していた。
【０１４７】
得られた半導体電極の保護層の確認及び保護層の結合状態が、ＸＰＳを用いて検証された。図６Ａ〜図６Ｃは、それぞれＮｂ３ｄ、Ｎ１ｓ、Ａｌ２ｐのＸＰＳ測定結果である。ＸＰＳは、一般に薄膜又はバルクの最表面のイオンの結合状態を観察するのに適した方法であり、最表面から深さ約５ｎｍ以下の範囲内に存在している元素を検出しうる分解能を有している。
【０１４８】
図６Ａは、Ｎｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。実施例１の半導体電極についてのスペクトルは、実線で示されている。なお、比較のために、図６Ａには、ニオブ酸窒化物層／基板の積層体Ａ、及び、ニオブ酸化物層／基板の積層体ＢについてのＸＰＳスペクトルも示されている。積層体Ａのスペクトルは破線で示されている。積層体Ｂのスペクトルはｘ点で構成された線によって示されている。なお、比較のための積層体Ａ及び積層体Ｂにおいて、基板には、ｃ−サファイア基板を用いた。また、積層体Ａのニオブ酸窒化物層は、実施例１の半導体電極の半導体層と同じ方法で作製され、厚さは８０ｎｍであった。また、積層体Ｂのニオブ酸化物層は、実施例１に示した反応性スパッタリング法によって作製され、厚さは８０ｎｍであった。
【０１４９】
Ｎｂ３ｄのＸＰＳスペクトルについて、実施例１の半導体電極のスペクトルの形状及びピーク位置は、積層体Ｂのニオブ酸化物由来のスペクトルの形状及びピーク位置とは一致しておらず、積層体Ａのニオブ酸窒化物由来のスペクトルの形状及びピーク位置と概ね合致している。この結果は、実施例１の半導体電極の保護層（アルミニウム酸窒化物で形成された層）が５ｎｍ以下の厚さで形成されていることを示唆している。
【０１５０】
次に、ＸＰＳで確認されるピーク位置の化学シフトに関して説明する。化学結合は元素間の最外殻電子の相互作用によって生じるが、その影響は内殻側の電子にも及び、ケミカルシフトを引き起こす。ケミカルシフトの大きさには、結合元素間の電気陰性度（分子内の原子が電子を引き寄せる強さの相対的な尺度）の差と、元素の原子価とが大きく寄与する。例えば、電気陰性度差が大きい元素間の結合によって観測されるＸＰＳピークの位置は、電気陰性度差が小さい元素間の結合によって観測されるＸＰＳピークの位置に比べて、高エネルギー側への化学シフトが生じる。また、元素の原子価が大きくなるにつれて、ＸＰＳピークの位置は高エネルギー側へ化学シフトすることが知られている。
【０１５１】
図６Ｂは、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。実施例１の半導体電極についてのスペクトルは、実線で示されている。なお、比較のために、図６Ｂには、上記の積層体ＡについてのＸＰＳスペクトルも示されている。積層体Ａのスペクトルは破線で示されている。まず、実施例１の半導体電極のＸＰＳスペクトルが観測されていることから、実施例１の半導体電極の保護層表面には窒素が存在することがわかる。また、積層体Ａにおけるニオブ酸窒化物に由来するスペクトルのピーク位置は、実施例１の半導体電極におけるアルミニウム酸窒化物／ニオブ酸窒化物に由来するスペクトルのピーク位置と比較して、高エネルギー側へシフトしている。これは、上述の通り、積層体Ａにおけるニオブ酸窒化物は、元素間の電気陰性度差が大きいことに由来して、高エネルギー側へ化学シフトしていると考えられる。したがって、図６Ｂは、実施例１の半導体電極についてのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルが、アルミニウム酸窒化物／ニオブ酸窒化物に由来するＮ１ｓのＸＰＳスペクトルであり、積層体Ａにおけるニオブ酸窒化物に由来するＮ１ｓのＸＰＳスペクトルとは異なっていることを示している。
【０１５２】
図６Ｃは、Ａｌ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。実施例１の半導体電極についてのスペクトルは、実線で示されている。なお、比較のために、図６Ｃには、アルミニウム酸化物で形成された層（厚さ３ｎｍ）／Ｓｉ基板の積層体ＣについてのＸＰＳスペクトルも示されている。積層体Ｃのスペクトルは破線で示されている。なお、比較のための積層体Ｃは、Ｓｉ基板上に、アルミニウム酸化物を原子層堆積法によって３ｎｍの厚さになるように堆積させることによって得られたものであった。具体的には、プラズマＡＬＤ原料ガスとしてＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いて、成膜サイクルを２２サイクルとした。なお、１サイクルは、原料ガスＴＭＡの供給→ＴＭＡのパージ→Ｏ2の供給及びプラズマ発生→Ｏ2のパージ、であった。１サイクルにおいて、ＴＭＡの供給時間は０．０６秒、Ｏ2の供給時間は２０秒、プラズマ暴露時間は１７秒、ＴＭＡ及びＯ2の排気時間はそれぞれ５秒であった。１サイクルの時間は約３０秒であった。なお、エリプソメトリー法によって、積層体Ｃのアルミニウム酸化物で形成された層の厚さが３ｎｍであることが確認された。
【０１５３】
ＸＰＳスペクトルにおいて、ピーク強度面積は元素の存在量に比例することが知られている。図６Ｃに示されたスペクトルによれば、積層体Ｃとの比較から、実施例１の半導体電極においてＡｌが存在する範囲は、表面から深さ３ｎｍ以下の範囲内であることが示唆される。より詳しくは、実施例１の半導体電極においてＡｌが存在する範囲は、積層体ＣにおいてＡｌが存在する範囲のおよそ１／３程度までの深さであると考えられる。すなわち、図６Ｃは、実施例１の半導体電極における保護層が、狙い通りの１ｎｍ程度の厚さであることを示唆している。
【０１５４】
以上のＸＰＳの結果から、実施例１において、アルミニウム酸窒化物が、プラズマ処理後もプラズマの自己バイアス電圧によって発生する可能性があったエッチング効果によってエッチングされることがほとんどなかったことが確認された。すなわち、実施例１の半導体電極では、アルミニウム酸窒化物が消失せずに、ニオブ酸窒化物上に問題なく厚さ１ｎｍの極薄膜として存在していることが確認された。
【０１５５】
（実施例２）
アルミニウム酸化物からなる酸化物層に対するプラズマ処理の時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の半導体電極を作製した。
【０１５６】
（実施例３）
アルミニウム酸化物からなる酸化物層の厚さを３ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の半導体電極を作製した。なお、厚さ３ｎｍの酸化物層は、アルミニウム酸化物を原子層堆積法によって３ｎｍの厚さになるように堆積させることによって得られたものであった。具体的には、プラズマＡＬＤ原料ガスとしてＴＭＡ、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ2を用いて、成膜サイクルを２２サイクルとした。なお、１サイクルの内容及び要した時間は、実施例１において実施された原子層堆積法による酸化物層の作製の場合と同じであった。
【０１５７】
（実施例４）
アルミニウム酸化物からなる酸化物層に対するプラズマ処理の時間を５分とした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４の半導体電極を作製した。
【０１５８】
（比較例１）
保護層を設けない点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の半導体電極を作製した。すなわち、比較例１の半導体電極は、導電性基材上に半導体層としてニオブ酸窒化物からなる層が設けられた構成を有していた。
【０１５９】
（比較例２）
１ｎｍの厚さを有する、アルミニウム酸化物で形成された層を保護層とした点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の半導体電極を作製した。すなわち、比較例２では、酸化物層に対してプラズマ処理を施さなかった点以外は、実施例１と同様の方法で半導体電極を得た。
【０１６０】
（比較例３）
３ｎｍの厚さを有する、アルミニウム酸化物で形成された層を保護層とした点以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の半導体電極を作製した。すなわち、比較例３では、酸化物層に対してプラズマ処理を施さなかった点以外は、実施例３と同様の方法で半導体電極を得た。
【０１６１】
（光電流の測定）
実施例１〜４、及び、比較例１〜３の半導体電極について、光電流を測定した。光電流の測定は、以下の方法で行った。
【０１６２】
溶液には、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．７）に、電極の表面へ到達した正孔量を実測するための正孔捕捉剤として０．１ｍＭのＨ2Ｏ2を添加したものを用いた。光源には２５０Ｗの水銀ランプ（波長λ＝４３６ｎｍ）を用いて、電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、１２５５ＷＢ型）を使用して、３極式で測定した。測定時の印加電圧は０．５Ｖ、光強度は３７．２ｍＷ／ｃｍ2とした。測定結果は表１に示されている。
【０１６３】
【表１】
2018204094.tif 000006
【０１６４】
まず、保護層の厚さが１ｎｍである実施例１、２、及び比較例２、並びに、保護層が設けられていない比較例１を対比する。保護層なしの比較例１の半導体電極の光電流密度は、８６．０μＡ／ｃｍ2であった。１ｎｍの厚さのアルミニウム酸化物層を保護層とした比較例２の半導体電極の光電流密度は、１．１μＡ／ｃｍ2であった。これらの結果は、少数キャリアが、１ｎｍ厚さのアルミニウム酸化物層をほぼトンネンリングできないことを示している。一方で、アルミニウム酸化物を１ｎｍの厚さに成膜した後、この酸化物層に対してプラズマ処理を１分施してアルミニウム酸窒化物層とした実施例１の半導体電極の光電流密度は、９７．８μＡ／ｃｍ2であった。さらに、アルミニウム酸化物を１ｎｍの厚さに成膜した後、この酸化物層に対してプラズマ処理を５分施してアルミニウム酸窒化物層とした実施例２の半導体電極の光電流密度は、５１．７μＡ／ｃｍ2であった。このように、酸化物層をプラズマ処理することによって得られた保護層を有している実施例１及び２の半導体電極は、比較例２の半導体電極に対し、光電流密度を大幅に向上させることができた。このことは、保護層としてアルミニウム酸化物が成膜された半導体電極に対して、プラズマ処理によって保護層の組成に窒素が導入されて酸窒化物となることにより、保護層のポテンシャル障壁が低下して、水の分解特性が損なわれることなく、半導体層の表面が保護できたことを示している。
【０１６５】
次に、保護層の厚さが３ｎｍである実施例３、４、及び比較例３、並びに、保護層が設けられていない比較例１を対比する。保護層なしの比較例１の半導体電極の光電流密度は、上記のとおり８６．０μＡ／ｃｍ2であった。３ｎｍの厚さのアルミニウム酸化物層を保護層とした比較例３の半導体電極の光電流密度は、０μＡ／ｃｍ2であった。これらの結果は、半導体としてニオブ酸窒化物を用いた場合、少数キャリアが、３ｎｍ厚さのアルミニウム酸化物層をほぼトンネンリングできないことを示している。一方で、アルミニウム酸化物を３ｎｍの厚さに成膜した後、この酸化物層に対してプラズマ処理を１分施してアルミニウム酸窒化物層とした実施例３の半導体電極の光電流密度は、０．９μＡ／ｃｍ2であった。さらに、アルミニウム酸化物を３ｎｍの厚さに成膜した後、この酸化物層に対してプラズマ処理を５分施してアルミニウム酸窒化物層とした実施例４の半導体電極の光電流密度は、０．２μＡ／ｃｍ2であった。このように、酸化物層をプラズマ処理することによって得られた保護層を有している実施例３及び４の半導体電極は、比較例３の半導体電極に対し、光電流密度を向上させることができた。このことは、保護層としてアルミニウム酸化物が成膜された半導体電極に対して、プラズマ処理によって保護層の組成に窒素が導入されて酸窒化物となることにより、保護層のポテンシャル障壁が低下して、水の分解特性が損なわれることなく、半導体層の表面が保護できたことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本開示の半導体電極は、例えば太陽光から水素を生成するデバイス等の光触媒関連技術に有用である。
【符号の説明】
【０１６７】
１００    半導体電極
１０１    導電性基材
１０２    半導体層
１０３    保護層
２００    プラズマ装置
２０１    上部電極
２０２    プラズマ
２０３    下部電極（保持電極）
２０４    ヒーター
２０５    マッチングユニット
２０６    高周波電源
３００    酸化物層
４００    水素生成デバイス
４１    容器
４１ａ    透光面
４２    セパレータ
４３ａ    第１の空間
４３ｂ    第２の空間
４５    対極
４６    電解液
４７    電気的接続部
４８    水素ガス取出口
４９    酸素ガス取出口
【図１】
2018204094.tif 000007
【図２】
2018204094.tif 000008
【図３】
2018204094.tif 000009
【図４】
2018204094.tif 000010
【図５】
2018204094.tif 000011
【図６Ａ】
2018204094.tif 000012
【図６Ｂ】
2018204094.tif 000013
【図６Ｃ】
2018204094.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月27日(2018.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、前記可視光を透過させ、かつ前記半導
体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含む半導体電極。
【請求項２】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからな
る群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物である、
請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム酸窒化物である、
請求項２に記載の半導体電極。
【請求項４】
前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つか
ら形成されている、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体電極。
【請求項５】
前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される
遷移金属の窒化物半導体である、
請求項４に記載の半導体電極。
【請求項６】
前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体である、
請求項５に記載の半導体電極。
【請求項７】
前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ
前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択され
る遷移金属の酸窒化物半導体である、
請求項４に記載の半導体電極。
【請求項８】
前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体である、
請求項７に記載の半導体電極。
【請求項９】
半導体電極、
ここで、前記半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、可視光を透過させ、かつ前記半導
体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含み、
前記導電性基材と電気的に接続された対極、
前記半導体電極及び前記対極と接する電解質水溶液、および
前記半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を具備する、気体生成デバイス。
【請求項１０】
（ａ）  導電性基材上に、可視光を吸収する半導体層を形成する工程、
（ｂ）  前記半導体層を酸化物層で被覆する工程、および
（ｃ）  窒素を含むガスのプラズマで前記酸化物層を処理することで、前記酸化物層を、酸窒化物から形成され、かつ可視光を透過させる酸窒化物層に変質させる工程、
を含む、半導体電極の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つか
ら形成されている、
請求項１０に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される
遷移金属の窒化物半導体である、
請求項１１に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体である、
請求項１２に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１４】
前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ
前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択され
る遷移金属の酸窒化物半導体である、
請求項１１に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１５】
前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体である、
請求項１４に記載の半導体電極。
【請求項１６】
前記工程（ｃ）において、前記処理が、前記酸化物層に近い部分の前記半導体層の一部
の窒素濃度を増加させる、
請求項１１に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１７】
前記プラズマは、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域を有する高周波電圧を
ガスに印加することにより発生される、
請求項１０〜請求項１６のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１８】
前記ガスは、０．１％以下の酸素分圧を有する、
請求項１０〜請求項１７のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１９】
前記ガスは、４８０ケルビン以上１１００ケルビン以下の回転温度を有する、
請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｃ）において、前記プラズマは、一対の電極間に電圧を印加することにより
発生され、
前記一対の電極の一方の電極は、ステンレスから形成されている表面を有し、
前記工程（ａ）において、前記一方の電極の表面上に前記導電性基材が配置され、かつ
前記一方の電極の表面は、前記一対の電極の他方の電極に向かい合っている、
請求項１０〜請求項１９のいずれか１項に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２１】
水素を生成する方法であって、以下の工程：
（ａ）  水素生成デバイスを用意する工程、
ここで、前記水素生成デバイスは、
（ｉ）半導体電極、
ここで、前記半導体電極は、
導電性基材、
前記導電性基材上に設けられた、可視光を吸収する半導体層、および
前記半導体層を被膜し、酸窒化物から形成され、可視光を透過させ、かつ前
記半導体層の厚さよりも薄い厚さを有する保護層、
を含み、
（ｉｉ）前記半導体電極の前記導電性基材と電気的に接続された対極、
（ｉｉｉ）前記半導体電極及び前記対極と接する電解質水溶液、および
（ｉｖ）前記半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器
を具備し、および
（ｂ）  前記半導体電極に光を照射して、前記電解質水溶液に含まれる水分子を前記対
極の表面上で分解して水素を生成する工程、
を具備する、方法。
【請求項２２】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムからな
る群から選択される少なくともいずれか１種の元素の酸窒化物である、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記保護層を形成する前記酸窒化物が、アルミニウム酸窒化物である、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記半導体層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選択される１つか
ら形成されている、
請求項２１〜請求項２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記半導体層は、窒化物半導体から形成されており、かつ
前記窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される
遷移金属の窒化物半導体である、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記窒化物半導体は、ニオブ窒化物半導体である、
請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記半導体層は、酸窒化物半導体から形成されており、かつ
前記酸窒化物半導体は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択され
る遷移金属の酸窒化物半導体である、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸窒化物半導体は、ニオブ酸窒化物半導体である、
請求項２７に記載の方法。