(57)【要約】【課題】  簡便に均一な紡糸溶液を調製でき、長時間安定に紡糸可能なチタン酸金属塩繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）紡糸溶液を調製する工程と、（Ｂ）前記紡糸溶液を静電紡糸して前駆体繊維を作製する工程と、（Ｃ）前記前駆体繊維を焼成する工程と、を含む、チタン酸金属塩繊維の製造方法であって、前記（Ａ）紡糸溶液を調製する工程が、（ａ１）金属塩と第一の溶媒とを混合し第一の溶液を得る工程と、（ａ２）繊維形成材料と第二の溶媒とチタンアルコキシドとを混合し第二の溶液を得る工程と、（ａ３）前記第一の溶液と前記第二の溶液とを混合し紡糸溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする、チタン酸金属塩繊維の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紡糸溶液を調製する工程と、
（Ｂ）前記紡糸溶液を静電紡糸して前駆体繊維を作製する工程と、
（Ｃ）前記前駆体繊維を焼成する工程と、
を含む、チタン酸金属塩繊維の製造方法であって、
前記（Ａ）紡糸溶液を調製する工程が、
（ａ１）金属塩と第一の溶媒とを混合し第一の溶液を得る工程と、
（ａ２）繊維形成材料と第二の溶媒とチタンアルコキシドとを混合し第二の溶液を得る工程と、
（ａ３）前記第一の溶液と前記第二の溶液とを混合し紡糸溶液を得る工程と、
を含むことを特徴とする、チタン酸金属塩繊維の製造方法。
【請求項２】
前記第二の溶媒がアルコールを主成分とする溶媒である、請求項１に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールがプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項２に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【請求項４】
前記第一の溶媒中の水の割合が１５重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）前駆体繊維を焼成する工程における焼成温度が６００℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【請求項６】
さらに（Ｄ）チタン酸金属塩繊維を粉砕する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸金属塩繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム等のペロブスカイト型金属酸化物は、高い圧電性や強誘電性を有することから、センサーやアクチュエータ等に応用されている。ペロブスカイト型金属酸化物は硬くて脆いため、柔軟性や成形性を付与するために、樹脂にペロブスカイト型金属酸化物フィラーを充填した複合体が用いられている。特に、アスペクト比の大きい繊維状のペロブスカイト型金属酸化物フィラーは、樹脂中でペロブスカイト型金属酸化物の自発分極が配向することにより、圧電性等を向上させることができると期待されている。
【０００３】
アスペクト比の大きい繊維状のペロブスカイト型金属酸化物を得る方法の一つとして、静電紡糸法が知られている。非特許文献１には、酢酸バリウムと酢酸とを混合した溶液に、チタン酸テトライソプロポキシドを攪拌しながらゆっくりと混合し、さらにポリビニルピロリドンとエタノールからなる溶液を混合することで紡糸溶液を調製し、紡糸溶液を静電紡糸して得られた前駆体繊維を焼成することで、チタン酸バリウム繊維を製造する方法が記載されている。しかし、この製造方法では、均一な紡糸溶液を得るために、空気中の水分が混入しないように、グローブボックス内で操作する等の設備上の問題や、チタンアルコキシドを混合する際の操作の煩雑さといった問題があり、より簡便な方法が求められている。また、このように調製した紡糸溶液は、時間経過とともにゲル化、白濁が進行し、長時間安定に紡糸することが困難である。
【０００４】
また、特許文献１には、チタン元素を含むセラミックスからなり、平均繊維径が５０〜１５００ｎｍである金属酸化物繊維が提案されている。この特許文献１では、チタン酸バリウム繊維を製造する方法として、チタンテトラノルマルブトキシドと酢酸とを混合した溶液に、イオン交換水と酢酸バリウムとポリエチレングリコールとを混合させた溶液を、攪拌しながら添加することにより紡糸溶液を調整する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、紡糸溶液を得る途中にゲル化が生じ、均一な溶液の調製、及び長時間の紡糸安定性を実現することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２１２７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５９（２００５）  ３６４５−３６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、簡便に均一な紡糸溶液を調製でき、長時間安定に紡糸可能なチタン酸金属塩繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、紡糸溶液の調製工程を一定の手順で行うことにより、簡便に均一な紡糸溶液を調製でき、長時間にわたって安定にチタン酸金属塩繊維を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
［１］（Ａ）紡糸溶液を調製する工程と、
（Ｂ）前記紡糸溶液を静電紡糸して前駆体繊維を作製する工程と、
（Ｃ）前記前駆体繊維を焼成する工程と、を含む、
チタン酸金属塩繊維の製造方法であって、
前記（Ａ）紡糸溶液を調製する工程が、
（ａ１）金属塩と第一の溶媒とを混合し第一の溶液を得る工程と、
（ａ２）繊維形成材料と第二の溶媒とチタンアルコキシドとを混合し第二の溶液を得る工程と、
（ａ３）前記第一の溶液と前記第二の溶液とを混合し紡糸溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする、チタン酸金属塩繊維の製造方法。
［２］前記第二の溶媒がアルコールを主成分とする溶媒である、前記［１］に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
［３］前記アルコールがプロピレングリコールモノメチルエーテルである、前記［２］に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
［４］前記第一の溶媒中の水の割合が１５重量％以下である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
［５］前記（Ｃ）前駆体繊維を焼成する工程における焼成温度が６００℃以上である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
［６］さらに（Ｄ）チタン酸金属塩繊維を粉砕する工程を含む、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、簡便に均一な紡糸溶液を調製でき、長時間にわたって安定にチタン酸金属塩繊維の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例によるチタン酸バリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例によるチタン酸バリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例によるチタン酸バリウム繊維のＸ線回折像である。
【図４】本発明の実施例によるチタン酸バリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例によるチタン酸ストロンチウム繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例によるチタン酸ストロンチウム繊維のＸ線回折像である。
【図７】本発明の実施例によるチタン酸カルシウム繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例によるチタン酸カルシウム繊維のＸ線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を発明の実施の形態に則して詳細に説明する。
【００１３】
＜Ａ．紡糸溶液の調製工程＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法における（Ａ）紡糸溶液の調製工程は、次の（ａ１）〜（ａ３）の工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜（ａ１）第一の溶液を得る工程＞
（Ａ）紡糸溶液の調製工程では、まず、（ａ１）金属塩と第一の溶媒とを混合し、第一の溶液を得る工程を実施する。金属塩と第一の溶媒とを混合して得られる第一の溶液は、チタン酸と塩を形成しうる金属元素を含む溶液である。
【００１５】
＜金属塩＞
本発明の製造方法に用いる金属塩としては、チタン酸と金属塩を形成し、繊維状の構造物を得られる化合物であれば制限されず、例えば、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、鉛塩等のアルカリ金属塩、カドミウム塩、ビスマス塩等が挙げられ、中でも、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩を用いて、チタン酸金属塩（メタチタン酸）繊維を製造することが好ましい。
【００１６】
バリウム塩としては、特に限定されないが、炭酸バリウム、酢酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム、及びこれらの混合物などを例示できるが、溶媒への溶解性の観点から、炭酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウムであることが好ましい。
【００１７】
ストロンチウム塩としては、特に制限されないが、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。カルシウム塩としては、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。カリウム塩としては、塩化カリウム、塩素酸カリウム、クロム酸カリウム、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。ナトリウム塩としては、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。リチウム塩としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。
【００１８】
＜第一の溶媒＞
第一の溶媒としては、金属塩を溶解することができる溶媒であれば、特に限定されないが、金属塩の溶解性と、最終的に得られる紡糸溶液の均一性の観点から、有機酸を主成分とすることが好ましく、酢酸を主成分とすることがさらに好ましい。なお、本出願において、「主成分とする」とは、溶媒を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、溶媒全体に対して５０重量％以上であること、好ましくは８５重量％以上を占めていることを意味している。
【００１９】
すなわち第一の溶媒における有機酸の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸が挙げられ、カルボン酸であることが好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。
【００２０】
また、第一の溶媒には有機酸以外を含んでいてもよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールなどを含んでいてもよい。なお、金属塩の溶解性等に応じて、有機酸を含まないことも好ましく、第一の溶媒に有機酸を含まない場合、第一の溶媒としてアルコールを主成分として含むことも好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００２１】
また第一の溶媒は水の含有量が低いことが好ましく、水を含む場合、第一の溶媒中の水の割合は１５重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。金属塩が水溶性である場合、第一の溶液中に水を含有すると第一の溶液の溶解性及び安定性が向上することもあるが、第一の溶液中の水の含量が１５重量％以下であれば、紡糸溶液の安定性が低下し、紡糸を行うことが困難になる恐れがない。
【００２２】
（ａ１）工程における混合条件は、析出物等を生じない限り特に制限されず、例えば、１０〜９０℃において、１〜２４時間行うことができる。混合の方法は、金属塩を溶解できる限り特に制限されるものではないが、マグネティックスターラー、振とう器、遊星式攪拌機、超音波装置等の公知の設備を用いて行うことができる。第一の溶液における金属塩の濃度は、金属塩が溶液中に安定に溶解される限りにおいて制限されないが、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。金属塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、チタン酸金属塩が繊維状を形成しやすくなるため好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、紡糸溶液の安定性が向上するとともに細い繊維が得られ易くなるため好ましい。
【００２３】
＜（ａ２）第二の溶液を得る工程＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法における溶液調製工程では、（ａ１）とは別個に、繊維形成材料と第二の溶媒とチタンアルコキシドとを混合して、第二の溶液を得る工程を実施する。特定の理論に拘束されるものではないが、本発明では、チタンアルコキシドと繊維形成材料及び水を含まない第二の溶媒とを予め混合することによって、チタンアルコキシドと第二の溶媒との錯体が安定化されやすくなり、そのためチタンアルコキシドの加水分解及び脱水縮合が抑制され、安定な紡糸溶液が得られるものと考えられている。
【００２４】
＜繊維形成材料＞
本発明に用いる繊維形成材料としては、紡糸溶液に曳糸性を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などを例示ができる。これら繊維形成材料は、第二の溶媒への溶解性、及び焼成工程での分解性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸であることが好ましく、ポリビニルピロリドンであることがさらに好ましい。
【００２５】
繊維形成材料の重量平均分子量としては、特に限定されないが、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲でありことが好ましく、５０，０００〜５，０００,０００の範囲であることがより好ましく、１００,０００〜１,０００,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であれば、チタン酸金属塩繊維の繊維形成性に優れるため好ましく、１０,０００,０００以下であれば、溶解性に優れ、調製工程が簡便になるため好ましい。
【００２６】
＜第二の溶媒＞
本発明に用いる第二の溶媒としては、繊維形成材料を溶解することができる溶媒であり、紡糸溶液の安定性が得られる溶媒であれば特に限定されないが、チタンアルコキシドとの錯体形成性の観点から、アルコール系溶媒を主成分とすることが好ましい。第二の溶媒としては、例えば、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶媒であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とすることがより好ましい。なお「主成分とする」とは、前記と同様、第二の溶媒を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上を占めていることを意味している。
【００２７】
また、第二の溶媒にはアルコール系溶媒以外を含んでいてもよく、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを含んでいてもよい。
【００２８】
＜チタンアルコキシド＞
本発明の製造に用いるチタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどを例示できるが、紡糸溶液の安定性及び入手し易さから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
【００２９】
（ａ２）工程における混合条件や方法は、本発明の効果を得られる限り特に制限されないが、例えば、１０〜９０℃において、１〜２４時間行うことができる。混合の方法は、例えば、マグネティックスターラー、振とう器、遊星式攪拌機、超音波装置等の公知の設備を用いて行うことができる。第二の溶液における混合順序は特に限定されないが、第二の溶媒中に繊維形成材料を溶解させた後、チタンアルコキシドを混合する方法が、チタンアルコキシドの加水分解及び脱水縮合を抑制する観点から好ましい。第二の溶液における、繊維形成材料及びチタンアルコキシドの濃度は、チタンアルコキシドが繊維形成材料とともに溶液中で安定に存在する限りにおいて制限されないが、例えば、繊維形成材料の第二の溶媒に対する濃度は、１〜２０重量％とすることができ、３〜１５重量％とすることがより好ましい。繊維形成材料の濃度が１重量％以上であれば、第二の溶液の安定性を高くし、チタン酸金属塩が繊維状を形成しやすくなるため好ましく、２０重量％以下であれば、紡糸溶液の粘度が高くなりすぎず安定的な紡糸が行えるとともに細い繊維が得られ易くなるため好ましい。チタンアルコキシドの第二の溶媒に対する濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。チタンアルコキシドの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、チタン酸金属塩が繊維状を形成しやすくなるため好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、紡糸溶液の安定性が向上するとともに細い繊維が得られ易くなるため好ましい。
【００３０】
＜（ａ３）紡糸溶液を得る工程＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法における溶液調製工程では、前記の第一の溶液と第二の溶液とを混合し、紡糸溶液を得る工程を実施する。
【００３１】
本発明における第一の溶液と第二の溶液を混合する方法は限定されない。特に、攪拌しながら少量ずつ混合するといった煩雑な操作を行う必要はない。混合方法として、撹拌や超音波処理などの方法を挙げることができる。混合順序は、特に限定されず、第一の溶液を第二の溶液に添加しても、第二の溶液を第一の溶液に添加しても、別の容器に第一の溶液と第二の溶液を同時に添加してもよい。
【００３２】
第一の溶液と第二の溶液とを混合する割合は、目的とするチタン酸金属塩繊維に対して金属塩とチタンアルコキシドのモル比を調整できれば特に限定されないが、第一の溶液と第二の溶液の重量比を、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１の範囲とすれば、金属塩やチタンアルコキシドの濃度が高くなりすぎず安定的な混合操作が可能になるとともに幅広い組成のチタン酸金属塩繊維を得ることができる。ここで、「目的とするチタン酸金属塩繊維に対して金属塩とチタンアルコキシドのモル比を調整する」とは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）繊維を得たい場合には、バリウム塩とチタンアルコキシドのモル比を１：１にすればよく、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）繊維を得たい場合には、リチウム塩とチタンアルコキシドのモル比を４：５にすればよいことを意味する。
【００３３】
＜紡糸溶液＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法における紡糸溶液は、繊維形成性を向上させる目的で、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、紡糸溶液の均一性や紡糸安定性を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの非イオン性界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤には、金属イオンを含まないなど焼成工程で完全に消失する性状であることが、高純度のチタン酸金属塩繊維を得ることができる点で好ましい。界面活性剤の濃度は、使用する溶媒や繊維形成材料の種類などによって適宜設定され、特に限定されないが、紡糸溶液重量に対して、１重量％以下の範囲であることが好ましい。界面活性剤の濃度が１重量％以下であると、使用に見合う効果の向上が得られるため好ましい。
【００３４】
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法における紡糸溶液の粘度は、５〜１０，０００ｃＰの範囲に調整することが好ましく、１０〜８，０００ｃＰの範囲であることがより好ましい。粘度が５ｃＰ以上であると、繊維を形成するための曳糸性が得られ、１０，０００ｃＰ以下であると、紡糸溶液を吐出させるのが容易となる。粘度が１０〜８，０００ｃＰの範囲であれば、広い紡糸条件範囲で良好な曳糸性が得られるのでより好ましい。分散液の粘度は、金属塩やチタンアルコキシドの濃度または繊維形成材料の分子量、濃度あるいは増粘剤を適宜変更することで、調整することができる。
【００３５】
本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、上記以外の成分も紡糸溶液の成分として含んでもよい。例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、安定剤、防腐剤等を含有していてもよい。
【００３６】
＜（Ｂ）前駆体繊維を作製する工程＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法では、調製した紡糸溶液を静電紡糸することで前駆体繊維を得る。
【００３７】
＜静電紡糸＞
静電紡糸法とは、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。静電紡糸法としては、例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。この方法によれば、直径１０ｎｍ〜１０μｍの均一な繊維を得ることができる。
【００３８】
紡糸溶液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジに充填した紡糸溶液をノズルから吐出させる方法などが挙げられる。紡糸溶液の温度は、常温で紡糸することもできるし、加熱・冷却して紡糸してもよい。ノズルの内径としては、特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。また吐出量としては、特に限定されないが、０．１〜１０ｍＬ／ｈｒであるのが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であればチタン酸金属塩繊維の充分な生産性を得ることができるため好ましく、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなるため好ましい。印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。また、電圧の大きさは、繊維が形成されれば特に限定されず、例えば正の電圧の場合、５〜１００ｋＶの範囲を例示できる。電界を作用させる方法としては、ノズルとコレクターに電界を形成させることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ノズルに高電圧を印加させコレクターを接地してもよく、コレクターに高電圧を印加させノズルを接地してもよく、ノズルに正の高電圧を印加させコレクターに負の高電圧を印加させてもよい。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５〜５０ｃｍの範囲を例示できる。コレクターは、紡糸された繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定させるものではない。コレクターの素材としては、金属等の導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、例えば、平板状、シャフト状、コンベア状などを挙げることができる。コレクターが平板状であると、シート状に繊維集合体を捕集することができ、シャフト状であると、チューブ状に繊維集合体を捕集することができる。コンベア状であれば、シート状に捕集された繊維集合体を連続的に製造することができる。
【００３９】
ノズルとコレクター間に設置された捕集体に繊維集合体を捕集してもよい。捕集体としては、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以下であるものがより好ましい。また、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍを超える素材のものも、イオナイザー等の電荷を消失させる装置と併用することで、好適に用いることができる。また、任意の形状の捕集体を用いれば、その捕集体の形状に合わせて繊維集合体を捕集することができる。さらに、捕集体として液体を用いることも可能である。
【００４０】
＜（Ｃ）前駆体繊維を焼成する工程＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法では、静電紡糸により得られた前駆体繊維は焼成される。
【００４１】
＜焼成方法＞
前駆体繊維を焼成することによって、前駆体繊維中に含まれる繊維形成材料などは加熱分解され、チタン酸金属塩繊維を得ることができる。焼成には、一般的な電気炉を用いることができる。焼成雰囲気は、特に限定されないが、空気雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で行うことができる。空気雰囲気中で焼成すると、繊維形成材料などの残存物を少なくし、高純度のチタン酸金属塩繊維が得られるため好ましい。焼成方法としては、一段階焼成であっても、多段階焼成であってもよい。
【００４２】
焼成温度は、特に限定されないが、６００〜１５００℃の範囲がより好ましく、８００〜１３００℃の範囲であるのがさらに好ましい。焼成温度は６００℃以上であると焼成が十分となり、チタン酸金属塩の結晶化が進行するとともに、チタン酸金属塩以外の成分が残存しにくくなり高純度のチタン酸金属塩繊維が得られる。また、１５００℃以下であれば、チタン酸金属塩繊維が粗大化せず、また消費エネルギーを低く抑えることができ、製造コストが低くなるため好ましい。焼成温度が８００〜１３００℃の範囲であると、純度、結晶性が十分高く、粗大繊維が少なく、かつ製造コストを十分低くすることができる。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば１〜２４時間焼成してもよい。昇温速度としては、特に限定されないが、５〜２００℃／ｍｉｎの範囲で適宜変更して焼成することができる。
【００４３】
静電紡糸して得られた前駆体繊維を、任意の形状に成形して焼成を行うことで、様々な形状のチタン酸金属塩繊維集合体を得ることができる。例えば、２次元のシート状に成形し焼成することで、シート状のチタン酸金属塩繊維集合体を得ることができ、前駆体繊維をシャフトに巻きつけて捕集することで、チューブ状のチタン酸金属塩繊維集合体を得ることができる。また、液体中に前駆体繊維を捕集して凍結乾燥し、綿状に成形して焼成することで、綿状のチタン酸金属塩繊維集合体を得ることも可能である。
【００４４】
＜（Ｄ）粉砕工程＞
本発明のチタン酸金属塩繊維の製造方法では、得られたチタン酸金属塩繊維をさらに粉砕処理等により微細化してもよい。粉砕処理することで、樹脂等にフィラーとして充填し易くなるため好ましい。粉砕処理の方法は、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢などを例示でき、乾式であっても湿式であってもよく、求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。本発明では、破砕処理により微細化されたチタン酸金属塩繊維の断片も繊維に含める。
【００４５】
＜チタン酸金属塩繊維＞
本方法を用いれば、チタン酸金属塩繊維を容易かつ安定に製造することができる。焼成して得られたチタン酸金属塩繊維の繊維径は、要求される特性や用途に合わせて適宜選択すればよいが、例えば、５０〜１００００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましい。繊維径が５０ｎｍ以上であると、繊維１本あたりの強度が大きくなり、取り扱いや後加工が容易になるため好ましく、１００００ｎｍ以下であると、比表面積が大きく、樹脂等への分散性が向上するため好ましい。繊維径が、１００〜１０００ｎｍの範囲であれば、十分な強度や加工性を有し、圧電性や強誘電性を十分向上させることができるため好ましい。繊維径の制御方法としては、特に制限されないが、溶媒の種類、金属塩やチタンアルコキシドの濃度、繊維形成材料の分子量や濃度、紡糸溶液の粘度、静電紡糸条件などを挙げることができ、これらを適宜変更することで繊維径を制御することが可能である。
【００４６】
また、チタン酸金属塩繊維の繊維長は、特に限定されないが、０．５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２〜５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。繊維長が０．５μｍ以上であれば、チタン酸金属塩の自発分極を配向させることが容易であり、優れた圧電特性や強誘電特性を得ることができるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、樹脂等への均一に分散させることができるため好ましい。チタン酸金属塩繊維のアスペクト比は、特に限定されないが、２〜１０００の範囲であることが好ましく、５〜５００の範囲であることがより好ましく、１０〜１００の範囲であることがさらに好ましい。アスペクト比が２以上であれば、チタン酸金属塩の自発分極を配向させることが容易であり、優れた圧電特性や強誘電特性を得ることができるため好ましく、１０００以下であれば、樹脂等への均一に分散させることができるため好ましい。繊維長やアスペクト比を制御する方法としては、チタン酸金属塩繊維の粉砕方法や粉砕条件などにより適宜制御可能である。
【００４７】
チタン酸金属塩繊維の結晶構造は、特に限定されず、斜方晶であっても正方晶であっても立方晶であってもよい。圧電特性や強誘電特性を向上させる観点から、正方晶であることが好ましい。また、結晶子サイズは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズが１０ｎｍ以上であれば、優れた圧電特性や強誘電特性が得ることができる。結晶子サイズの制御方法としては、特に制限されないが、焼成工程における焼成温度、焼成時間、昇温速度を変更することなどが挙げられる。このチタン酸金属塩繊維の結晶構造や結晶子サイズは、Ｘ線回析法により測定することができる。
【００４８】
チタン酸金属塩繊維を構成するチタン酸金属塩粒子の直径は、特に限定されないが、１０〜１００００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜５０００ｎｍの範囲であることがより好ましい。チタン酸金属塩粒子の直径が１０ｎｍ以上であれば、圧電特性や強誘電特性が大きく向上させることができるため好ましく、１００００ｎｍ以下であれば、樹脂等に均一に分散させることができるため好ましい。チタン酸金属塩粒子の直径の制御方法としては、特に限定されないが、焼成工程における焼成温度や昇温速度、焼成時間などを適宜変更することで制御可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定されない。
実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
【００５０】
・チタン酸金属塩繊維の繊維径の測定方法
日立株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＵ−８０００）を使用して、得られたチタン酸金属塩繊維を５０００〜３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて繊維５０本の直径を測定し、繊維５０本の繊維径の平均値を平均繊維径とした。
・チタン酸金属塩繊維のＸ線回折像の測定方法
ＢＲＵＫＥＲ製のＸ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を使用して、得られたチタン酸金属塩繊維にＣｕＫα線を照射し、試料から反射したＣｕＫα線を検出することで、回折像を得た。
【００５１】
［実施例１］
＜紡糸溶液の調製＞
炭酸バリウム０．９９重量部と酢酸３重量部とを混合し、均一な第一の溶液を得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．３６重量部とエタノール２．６４重量部とチタンテトライソプロポキシド１．４２重量部とを混合し、均一な第二の溶液を得た。得られた第一の溶液に第二の溶液を混合し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、混合直後に少し濁りが生じたが、攪拌することで均一な溶液を得ることができた。
【００５２】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに３．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１８ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は２０ｃｍとした。３時間程度は紡糸溶液に白濁は見られず、ノズル詰まりなどが生じることなく安定に紡糸することが可能であった。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径８００ｎｍのチタン酸バリウム繊維を作製した。得られたチタン酸バリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５３】
［実施例２］
＜紡糸溶液の調製＞
酢酸を３．５重量部、ポリビニルピロリドン０．２４重量部、エタノール２．７６重量部とした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、混合直後に少し濁りが生じたが、攪拌することで均一な溶液を得ることができた。
【００５４】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、０．３ｍＬ／ｈｒで供給する以外は実施例１と同様の条件にて、平均繊維径２００ｎｍのチタン酸バリウム繊維を作製した。得られたチタン酸バリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。また、得られたチタン酸バリウム繊維のＸ線回折像を図３に示す。
【００５５】
［実施例３］
焼成温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様の条件で、平均繊維径２００ｎｍのチタン酸バリウム繊維を作製した。得られたチタン酸バリウム繊維のＸ線回折像を図３に示す。
【００５６】
［実施例４］
焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例２と同様の条件で、平均繊維径２００ｎｍのチタン酸バリウム繊維を作製した。得られたチタン酸バリウム繊維のＸ線回折像を図３に示す。
【００５７】
［実施例５］
＜紡糸溶液の調製＞
炭酸バリウム０．９９重量部と酢酸３重量部とを混合し、均一な第一の溶液を得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．１８重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８２重量部とチタンテトライソプロポキシド１．４２重量部とを混合し、均一な第二の溶液を得た。得られた第一の溶液に第二の溶液を混合し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、ゲルや濁りが全く生じず、非常に均一な溶液を得ることができた。
【００５８】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに１．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２３ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１７．５ｃｍとした。紡糸溶液は１２０時間経っても白濁や増粘は見られず、均一な状態であった。この溶液を用いて、ノズル詰まりなどが生じることなく１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径３００ｎｍのチタン酸バリウム繊維を作製した。得られたチタン酸バリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００５９】
［比較例１］
酢酸バリウム１．２８重量部と蒸留水３重量部とを混合し、均一な溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシドをゆっくりと滴下していったが、数滴滴下した直後に溶液は白濁し、流動性を失ってしまった。このため、静電紡糸することができなかった。
【００６０】
［比較例２］
炭酸バリウム０．９９重量部と酢酸３重量部とを混合し、均一な溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド１．４２重両部をゆっくりと滴下した。混合直後、溶液の流動性はあったものの、一部ゲル化しており、数時間後に白濁し、流動性を失ってしまったために、静電紡糸することができなかった。
【００６１】
［比較例３］
＜紡糸溶液の調製＞
チタンテトライソプロポキシド０．８３重量部と酢酸１．３重量部を混合し、均一な溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、蒸留水１．８重量部と酢酸バリウム０．７５重量部とポリエチレングリコール０．０４４重量部とを混合させた溶液を、ゆっくりと滴下した。混合直後、溶液には一部ゲル化した部分が生じたが、さらに攪拌を続けることでゲルが分断し、流動性のある溶液を調整することができた。
【００６２】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに１．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５ｃｍとした。しかし、静電紡糸開始直後に、ノズル詰まりが生じ、安定して紡糸することができなかった。
【００６３】
実施例１〜５及び比較例１、２の製造条件、紡糸結果について下表にまとめる。
【表１】
2018168504.tif 000003
【００６４】
［実施例６］
＜紡糸溶液の調製＞
炭酸ストロンチウム０．１２重量部と酢酸３重量部とイオン交換水０．１重量部とを混合し、均一な第一の溶液を得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．１８重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８２重量部とチタンテトライソプロポキシド０．２３重量部とを混合し、均一な第二の溶液を得た。得られた第一の溶液に第二の溶液を混合し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、ゲルや濁りが全く生じず、非常に均一な溶液を得ることができた。
【００６５】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに０．３ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５ｃｍとした。紡糸溶液は１２０時間以上経っても白濁は見られず、ノズル詰まりなどが生じることなく１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径７０ｎｍのチタン酸ストロンチウム繊維を作製した。得られたチタン酸ストロンチウム繊維の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。また、得られたチタン酸ストロンチウム繊維のＸ線回折像を図６に示す。
【００６６】
［実施例７］
＜紡糸溶液の調製＞
塩化カルシウム二水和物０．１２重量部とエタノール３重量部とを混合し、均一な第一の溶液を得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．１８重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８２重量部とチタンテトライソプロポキシド０．２３重量部とを混合し、均一な第二の溶液を得た。得られた第一の溶液に第二の溶液を混合し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、ゲルや濁りが全く生じず、非常に均一な溶液を得ることができた。
【００６７】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに０．３ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５ｃｍとした。紡糸溶液は１２０時間以上経っても白濁は見られず、ノズル詰まりなどが生じることなく１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径７０ｎｍのチタン酸カルシウム繊維を作製した。得られたチタン酸カルシウム繊維の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。また、得られたチタン酸カルシウム繊維のＸ線回折像を図８に示す。
【００６８】
［実施例８］（紡糸液の安定性）
実施例５の第一の溶液に、０．１重量部（第一の溶液における水の割合：３．２重量％）のイオン交換水を加えた以外は実施例５と同様にして紡糸液を得た。紡糸液は、２４時間後にも白濁や増粘は見られず均一な状態であった。１２０時間後には、少し濁った状態で増粘が見られた。
【００６９】
［実施例９］（紡糸液の安定性）
実施例５の第一の溶液に、０．２重量部（第一の溶液における水の割合：６．３重量％）のイオン交換水を加えた以外は実施例５と同様にして紡糸液を得た。紡糸液は、２４時間後にも白濁や増粘は見られず均一な状態であった。１２０時間後には、白濁した状態で流動性が失われていた。
【００７０】
（紡糸液の安定性）
［実施例１０］
実施例５の第一の溶液に、０．５重量部（第一の溶液における水の割合：１４．３重量％）のイオン交換水を加えた以外は実施例５と同様にして紡糸液を得た。混合直後の紡糸液には一部ゲル化した部分が生じたが、さらに攪拌を続けることでゲルが分断し、流動性のある溶液を調整することができた。３時間後には白濁や増粘は見られず均一な状態であった。２４時間後には少し濁った状態で増粘が見られ、１２０時間後には白濁した状態で流動性が失われていた。
【００７１】
（紡糸液の安定性）
［実施例１１］
実施例５の溶液１に、１重量部（溶液１における水の割合：２５．０重量％）のイオン交換水を加えた以外は実施例５と同様にして紡糸液を得た。混合直後の紡糸液には一部ゲル化した部分が生じたが、さらに攪拌を続けることでゲルが分断し、流動性のある溶液を調整することができた。３時間後には少し濁った状態で増粘が見られ、２４時間後には白濁した状態で流動性が失われていた。
【００７２】
紡糸液の安定性の評価結果をまとめて下表に示す。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、簡便に均一な紡糸溶液を調製でき、長時間にわたって安定にチタン酸金属塩繊維を製造することができ、圧電材料や強誘電材料、誘電フィルターなどのフィラーとして、好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018168504.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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