(57)【要約】      （修正有）【課題】早期の曲げ強度発現性に優れ、粉末積層成形法等を用いた３Ｄプリンタ用のセメント系材料の提供。【解決手段】速硬性セメントを６０〜１００質量％含むセメント組成物１００質量部に対し、カテコール、及び式（１）で表わされる置換カテコールから選ばれる１種以上のカテコール系硬化促進剤を、０．０３〜２質量部含有するセメント系材料。2018052766.tif 000005（ＲｎはＮＯ２、ＣＮ、ＣＨＯ、ハロゲン又はＣＯＯＲ；ＲはＨ又はＣ１〜４のアルキル基；ｎは１〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
速硬性セメントを６０〜１００質量％含むセメント組成物１００質量部に対し、カテコール、および下記一般式（１）で表わされる置換カテコールから選ばれる１種以上のカテコール系硬化促進剤を、０．０３〜２質量部含有する、３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【化１】
2018052766.tif 000004
ただし、一般式（１）において、置換基（Ｒｎ）は、ＮＯ２（ニトロ基）、ＣＮ（シアノ基）、ＣＨＯ（カルボニル基）、ハロゲン、およびＣＯＯＲ（カルボン酸エステル基、ただし、ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。）から選ばれる１種以上、置換基のベンゼン環への結合位置は３〜６位から選ばれる１つ以上、およびｎは置換基の個数であって１〜４のいずれかである。
【請求項２】
前記置換カテコールが、４−シアノカテコールおよび／または４−ニトロカテコールである、請求項１に記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【請求項３】
さらに、セメント組成物を１００質量％として、早強ポルトランドセメントを４０質量％以下含む、請求項１または２に記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【請求項４】
さらに、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上のアルカリ金属塩系硬化促進剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【請求項５】
珪砂、オリビン砂、および人工砂等から選ばれる１種以上の細骨材を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、早期の強度発現性に優れ、付加製造装置（以下「３Ｄプリンタ」という。）での使用に適したセメント系材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、粉末積層成形法に適した３Ｄプリンタ用のセメント系材料として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬性セメントを粘結材として１５〜５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化・積層してセメント系硬化体（成形体）を得る技術が開示されている。
ここで、粉末積層成形法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して造形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を造形（成形）する方法である。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の材料を用いて３Ｄプリンタにより作製した成形体は、早期の強度発現性、特に曲げ強度が十分でないため欠損が生じ易く製品の安定供給性に欠き、３Ｄプリンタによる成形技術の特徴である微細形状品の製造が困難な場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、早期の曲げ強度発現性に優れ、粉末積層成形法等を用いた３Ｄプリンタ用のセメント系材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は３Ｄプリンタ用のセメント系材料の早期の曲げ強度を高める方法について鋭意検討した結果、速硬性セメントを主な成分とするセメント組成物と特定の硬化促進剤を組み合わせあれば、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有する３Ｄプリンタ用セメント系材料である。
【０００７】
［１］速硬性セメントを６０〜１００質量％含むセメント組成物１００質量部に対し、カテコール、および下記一般式（１）で表わされる置換カテコールから選ばれる１種以上のカテコール系硬化促進剤を、０．０３〜２質量部含有する、３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【化１】
2018052766.tif 000002
ただし、一般式（１）において、置換基（Ｒｎ）は、ＮＯ２（ニトロ基）、ＣＮ（シアノ基）、ＣＨＯ（カルボニル基）、ハロゲン、およびＣＯＯＲ（カルボン酸エステル基、ただし、ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。）から選ばれる１種以上、置換基のベンゼン環への結合位置は３〜６位から選ばれる１つ以上、およびｎは置換基の個数であって１〜４のいずれかである。
［２］前記置換カテコールが、４−シアノカテコールおよび／または４−ニトロカテコールである、前記［１］に記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
［３］さらに、セメント組成物を１００質量％として、早強ポルトランドセメントを４０質量％以下含む、前記［１］または［２］に記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
［４］さらに、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上のアルカリ金属塩系硬化促進剤を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
［５］珪砂、オリビン砂、および人工砂等から選ばれる１種以上の細骨材を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用セメント系材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料は、曲げ強度の早期発現性に優れているため、粉末積層成形法等による成形品の欠損が生じ難く、微細形状を有する成形品の製作に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料は、前記のとおり、速硬性セメントを６０〜１００質量％含むセメント組成物１００質量部に対し、カテコール、および前記一般式（１）で表わされる置換カテコールから選ばれる１種以上のカテコール系硬化促進剤を、０．０３〜２質量部含有する材料である。
以下、本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料について、詳細に説明する。
【００１０】
１．セメント
本発明に用いるセメントは、速硬性セメントであり、さらに速硬性セメント以外のセメントを一部含んでもよい。かかる速硬性セメントは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する凝結の終結時間が３０分以内、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内のセメントである。具体的な商品では、例えば、スーパージェットセメント（小野田ケミコ社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、およびデンカスーパーセメント（デンカ社製）等が挙げられる。
【００１１】
前記セメント組成物（速硬性セメント単独、または速硬性セメントと速硬性セメント以外のセメントの混合物）中の速硬性セメントの含有率は、セメント組成物を１００質量％として、６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。速硬性セメントの含有率が、６０〜１００質量％の範囲内にあれば、粉末積層成形法等による成形品は、速硬性と共に取扱い可能な曲げ強度を早期に確保できる。
【００１２】
前記速硬性セメント以外のセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、普通エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、およびシリカフュームプレミックスセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、粉末積層成形法等による成形品の曲げ強度を早期に確保する観点等から、早強ポルトランドセメントが特に好ましい。
前記セメント組成物中の速硬性セメント以外のセメントの含有率は、セメント組成物を１００質量％として、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。
【００１３】
２．硬化促進剤
本発明に用いる硬化促進剤は、本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料において必須の成分であるカテコール系硬化促進剤と、任意の成分であるアルカリ金属塩系硬化促進剤がある。
カテコール系硬化促進剤は、カテコール、および前記一般式（１）で表わされる置換カテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、これらの中でも、硬化促進がより高いため、好ましくは４−シアノカテコールおよび／または４−ニトロカテコールである。本発明で云うカテコール系硬化促進剤は、カテコールおよび置換カテコールのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩等の塩類も含む。
前記カテコール系硬化促進剤の含有率は、前記セメント組成物１００質量部に対し、０．０３〜２質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、前記カテコール系硬化促進剤とセメント組成物の混合手段は、ヘンシェルミキサ、ホバートミキサ、リボンミキサ、およびパグミキサー等の通常の粉粒体混合装置を用いることができる。
【００１４】
また、アルカリ金属塩系硬化促進剤は、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上であり、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、およびケイ酸カリウム等が挙げられる。
前記アルカリ金属塩系硬化促進剤の含有率は、前記セメント組成物１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。硬化促進剤の含有率が０．５〜１０質量部であれば、粉末積層成形法等を用いて成形した成形品の速硬性と曲げ強度発現性がさらに向上する。
【００１５】
３．細骨材
本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料は、細骨材を含むこともできる。該細骨材は特に限定されないが、製品の安定供給性の観点から、好ましくは、珪砂、オリビン砂、および人工砂等から選ばれる１種以上である。また、該細骨材の最大粒径は、微細な形状が成形し易いことから、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下である。
また、細骨材の含有率は、前記セメント組成物１００質量部に対し、好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３５０質量部、さらに好ましくは２００〜３００質量部である。
【００１６】
また、本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料と、前記アルカ金属塩系硬化促進剤および／または細骨材の混合手段には、前記と同様に、ヘンシェルミキサ、ホバートミキサ、リボンミキサ、およびパグミキサー等の通常の粉粒体混合装置を用いることができる。
【００１７】
４．水
粉末積層成形法の実施において、３Ｄプリンタ用セメント系材料に噴霧する噴霧水は、一般の水道水（上水道、工業用水）が使用できる。
噴霧水の噴霧割合は、前記３Ｄプリンタ用セメント系材料中のセメント組成物１００質量部に対し、３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは７〜１３質量部である。
【００１８】
５．養生方法
粉末積層成形法等を実施して得られた成形体（硬化体）の養生方法は、気中養生、または、気中養生後に続けて水中養生する方法が採用できる。気中および水中の温度は、特に制限されないが、養生のし易さから、好ましくは１０〜５０℃でよい。
気中養生時間は、十分な強度発現と生産効率の観点から、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１．５〜３時間、さらに好ましくは２〜３時間である。また、水中養生時間は、前記気中養生した後に、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは８時間以上である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）速硬性セメント：スーパージェットセメント（小野田ケミコ社製、終結時間；１０分以内）
（２）速硬性セメント以外のセメント：早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（３）カテコール系硬化促進剤：カテコール（試薬、和光純薬工業社製）、４−シアノカテコール（試薬、東京化成工業社製）、および４−ニトロカテコール（試薬、和光純薬工業社製）
（４）アルカリ金属塩系硬化促進剤：炭酸リチウム（試薬１級、和光純薬工業社製）
（５）非アルカリ金属塩系硬化促進剤：亜硝酸カルシウム（試薬１級、和光純薬工業社製）
（６）砂：珪砂８号（粒径０．３ｍｍ以下、東北硅砂社製）
（７）水：水道水
【００２０】
２．セメント系材料による硬化体の作製
表１の配合に従い、前記材料をホバートミキサで乾式混合して３Ｄプリンタ用セメント系材料を作製した。次に、３Ｄプリンタ（粉末積層造形装置、商品名：ZPrinter310、Ｚコーポレーション社製）と前記３Ｄプリンタ用セメント系材料を用いて、粉末積層成形法により、寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの供試体（硬化体）を成形した。
なお、前記供試体の成形で用いた噴霧水の噴霧割合は、前記３Ｄプリンタ用セメント系材料中のセメント組成物１００質量部に対し、１０質量部であった。
【００２１】
３．セメント硬化体の曲げ強度の測定
次に、前記供試体を、２０℃の気中で２時間養生した後、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2018052766.tif 000003
【００２３】
表１に示すように、材齢２時間における曲げ強度比は、比較例１〜４で０．７９（比較例３）〜１．０４（比較例４）であるのに対し、実施例１〜２６では１．１０（実施例１、２、６、２１）〜１．７７（実施例１４）であるから、本発明の３Ｄプリンタ用セメント系材料は、材齢２時間という極めて早期における曲げ強度発現性が高いと云える。