(57)【要約】【課題】より優れた耐水素誘起割れ性（耐HIC性）及び耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を有する高清浄度鋼の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高清浄度鋼の製造方法は、真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を、（I）MgO：10〜30質量％、CaO：0〜10質量％、Al2O3：残部、（II）MgO：0〜5質量％、CaO：20〜35質量％、Al2O3：残部のいずれかとし、当該平均組成が（I）か（II）かに応じて異なる関係式に基づいて、Ca含有金属の添加量を変更することを特徴とする。【選択図】図４
2018168454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉から取鍋への出鋼時又は出鋼後に溶鋼にAlを添加して、前記溶鋼に脱酸処理を施す工程と、
前記取鍋内の前記溶鋼にCaOを含有するフラックスを添加して、前記溶鋼に脱硫処理を施す取鍋精錬工程と、
その後、真空脱ガス装置により前記溶鋼に真空脱ガス処理を施す工程と、
その後、前記溶鋼にCa含有金属を添加する工程と、
その後、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、
を有する高清浄度鋼の製造方法であって、
前記真空脱ガス処理後かつ前記Ca含有金属の添加前の前記溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を下記の（I）又は（II）とし、
（I）の場合には、前記Ca含有金属の添加後の前記溶鋼中のCa濃度［％Ca］が下記の（1）式及び（2）式を満たすように、（II）の場合には、前記Ca含有金属の添加後の前記溶鋼中のCa濃度［％Ca］が下記の（1）式及び（3）式を満たすように、前記Ca含有金属の添加量を設定することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
記
MgO：10〜30質量％、CaO：0〜10質量％、Al2O3：残部  ・・・（I）
MgO：0〜5質量％、CaO：20〜35質量％、Al2O3：残部  ・・・（II）
［％Ca］≧1.25×［％S］  ・・・（1）
0.62×［％T.O］≦［％Ca］≦0.91×［％T.O］  ・・・（2）
0.27×［％T.O］≦［％Ca］≦0.49×［％T.O］  ・・・（3）
ここで、
［％Ca］：Ca含有金属の添加後の溶鋼中のCa濃度（質量％）
［％S］：真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼中のS濃度（質量％）
［％T.O］：真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼中の全酸素濃度（質量％）
【請求項２】
前記取鍋精錬工程の直後の前記取鍋内の前記溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を求め、
当該平均組成が前記（I）及び（II）のいずれにも該当しない場合には、前記取鍋内の前記溶鋼にCa含有金属又はMg含有金属を添加することによって、前記真空脱ガス処理後かつ前記Ca含有金属の添加前の前記溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を前記（I）又は（II）とする、請求項１に記載の高清浄度鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系非金属介在物量が少ない鋼、すなわち高清浄度鋼の製造方法に関するものであり、特にカルシウム添加鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品特性の厳格化やより高機能な材料の要求から、鋼材中の酸化物系非金属介在物量をより低下させた高清浄度鋼に対する要請が高まっている。また、油井管などの用途で使用される高強度鋼管は、腐食性ガスの硫化水素を含む酸性化した厳しい環境（サワー環境）下で使用されることから、耐水素誘起割れ性（耐HIC性）、及び耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に優れることが求められる。
【０００３】
耐HIC性及び耐SSC性の改善に対しては、溶鋼段階で酸化物系非金属介在物を低減することだけでなく、溶鋼の凝固時に析出、晶出してくるMnSに代表される硫化物を低減及び無害化することが必要となる。特にMnSは伸延性が高く、その後の鋼を圧延する際に伸延し、水素吸蔵サイトになることから、耐HIC性及び耐SSC性に対しては有害であることが知られている。
【０００４】
この対策としては、溶鋼段階でCa含有金属を添加することでMnSをCaSにすることが有効であることが一般的に知られている。このCa含有金属の添加方法および添加量について、以下の技術が知られている。
【０００５】
特許文献１には、転炉出鋼後から、鋳造までの間に溶鋼にCaまたはCa含有物質を添加し、溶鋼中にCaを0.0005〜0.005質量％以上を含有させるとともに、鋼中Ｓ、Al、CaおよびTotal Ｏ（酸素）が下記式を満足するように制御することを特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼の製造方法が記載されている。
-0.005≦(Ca/40-S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042
【０００６】
特許文献２には、二次精錬終了後に溶鋼のT．[O]を測定し、該溶鋼を連続鋳造機のタンディッシュへと注入を開始する前に、その測定値に基づいて計算した添加量のCaを添加して介在物の制御を行う高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にAlを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にCaOを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にCa含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にCa含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造するプロセスにおいて、前記脱硫処理時におけるCa含有金属のCa純分の添加量を、溶鋼中のAl濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することを特徴とする、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−６０８９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９１８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
溶鋼にCa含有金属を添加することにより、前述したようにMnSの生成を抑制できるだけでなく、Al2O3系介在物をCaO-Al2O3系介在物に形態を変化させることが可能となる。特許文献１〜３の技術は、この観点で耐HIC性及び耐SSC性を改善することを目的に、Ca含有金属の添加量を規定するものである。すなわち、特許文献１〜３の技術は、Ca添加前にはAl2O3系介在物のみが存在するとみなして、このAl2O3系介在物にCaが反応することで、適正なCaO-Al2O3系介在物に変化するという考え方に基づいて、添加方法や添加量を規定する技術である。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によると、このような考え方に基づくCa添加では、より厳格な耐HIC性、耐SSC性の要求には応えられないことが判明した。
【００１１】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、より優れた耐水素誘起割れ性（耐HIC性）及び耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を有する高清浄度鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、サワー環境で使用される高強度シームレスパイプ用鋼などの介在物組成を詳細に調査した。この鋼には一般的に極低S、P成分、低O成分が要求されるため、以下のプロセスで製造されるのが一般的である。まず、転炉から取鍋への出鋼時又は出鋼後に溶鋼にAlを添加して、脱酸処理を行う。次に、取鍋内の溶鋼にCaOを含有するフラックスを添加して、レードルファーネス（LF）による取鍋精錬工程（脱硫処理）を行う。次に、RH真空脱ガス装置による真空脱ガス処理を行う。次に、溶鋼にCa含有金属を添加する（本明細書において、単に「Ca添加」とも称する。）。その後、溶鋼を取鍋からタンディッシュに移し、連続鋳造を行って鋳片とする。
【００１３】
ここで、溶鋼中の介在物に関して、脱酸処理の直後はAl2O3系介在物が主体である。しかし、取鍋精錬LF終了時の介在物組成は、Al2O3系介在物単体でなくCaO，MgOを含有したCaO-MgO-Al2O3系介在物に変化している場合が多くみられることを確認した。その理由としては、第一に、脱硫を目的に添加するCaO-Al2O3-SiO2系フラックスとMgO-C組成の耐火物との反応により、溶鋼中にMgが侵入すること、第二に、Si含有量が0.1％以上の組成では、FeSi合金の添加が行われるが、このFeSi合金中のCa成分が溶鋼中に侵入すること、が考えられる。
【００１４】
そして、本発明者らの検討によると、１チャージ内でCa添加前の複数の介在物の組成においてMgO濃度及びCaO濃度がばらついている場合には、所定量のCa含有金属を添加しても、タンディッシュ段階の最終的な介在物の組成にもばらつきが生じ、その結果、タンディッシュ段階の最終的な介在物の平均組成を1600℃液相範囲に制御することができないことが判明した。そして、上述した介在物の組成のばらつきが生じた場合には、より厳格なHIC性、耐SSC性の要求には応えられないことが判明した。
【００１５】
そこで、本発明では、Ca添加前の溶鋼における介在物の組成をばらつかせないこと、具体的には、Ca添加前の溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を下記の（I）又は（II）とすることが重要である。
記
MgO：10〜30質量％、CaO：0〜10質量％、Al2O3：残部  ・・・（I）
MgO：0〜5質量％、CaO：20〜35質量％、Al2O3：残部  ・・・（II）
【００１６】
さらに本発明者らの検討によれば、当該平均組成が（I）か（II）かに応じて、より優れた耐HIC性及び耐SSC性を実現するためのCa添加量が異なることを見出した。
【００１７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨構成は、以下のとおりである。
［１］転炉から取鍋への出鋼時又は出鋼後に溶鋼にAlを添加して、前記溶鋼に脱酸処理を施す工程と、
前記取鍋内の前記溶鋼にCaOを含有するフラックスを添加して、前記溶鋼に脱硫処理を施す取鍋精錬工程と、
その後、真空脱ガス装置により前記溶鋼に真空脱ガス処理を施す工程と、
その後、前記溶鋼にCa含有金属を添加する工程と、
その後、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、
を有する高清浄度鋼の製造方法であって、
前記真空脱ガス処理後かつ前記Ca含有金属の添加前の前記溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を下記の（I）又は（II）とし、
（I）の場合には、前記Ca含有金属の添加後の前記溶鋼中のCa濃度［％Ca］が下記の（1）式及び（2）式を満たすように、（II）の場合には、前記Ca含有金属の添加後の前記溶鋼中のCa濃度［％Ca］が下記の（1）式及び（3）式を満たすように、前記Ca含有金属の添加量を設定することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
記
MgO：10〜30質量％、CaO：0〜10質量％、Al2O3：残部  ・・・（I）
MgO：0〜5質量％、CaO：20〜35質量％、Al2O3：残部  ・・・（II）
［％Ca］≧1.25×［％S］  ・・・（1）
0.62×［％T.O］≦［％Ca］≦0.91×［％T.O］  ・・・（2）
0.27×［％T.O］≦［％Ca］≦0.49×［％T.O］  ・・・（3）
ここで、
［％Ca］：Ca含有金属の添加後の溶鋼中のCa濃度（質量％）
［％S］：真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼中のS濃度（質量％）
［％T.O］：真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼中の全酸素濃度（質量％）
【００１８】
［２］前記取鍋精錬工程の直後の前記取鍋内の前記溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を求め、
当該平均組成が前記（I）及び（II）のいずれにも該当しない場合には、前記取鍋内の前記溶鋼にCa含有金属又はMg含有金属を添加することによって、前記真空脱ガス処理後かつ前記Ca含有金属の添加前の前記溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を前記（I）又は（II）とする、上記［１］に記載の高清浄度鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、より優れた耐水素誘起割れ性（耐HIC性）及び耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を有する高清浄度鋼を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】RH処理後かつCa添加前に採取した溶鋼サンプルにおけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の組成の調査結果の一例である。
【図２】（Ａ）は、RH処理後かつCa添加前に採取した溶鋼サンプルにおけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を複数のチャージで調査した結果の一例であり、（Ｂ）は、（Ａ）の各チャージにおいて、Ca添加後に採取した溶鋼サンプルにおけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を調査した結果である。
【図３】本発明の一実施形態による高清浄度鋼の製造方法の製造プロセスフロー図である。
【図４】Ca添加前の溶鋼中の全酸素濃度［％T.O］と、Ca添加後の溶鋼中のCa濃度［％Ca］との関係を示すグラフであり、（Ａ）は、Ca添加前のCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成が（I）を満たす場合、（Ｂ）は、Ca添加前のCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成が（II）を満たす場合である。
【図５】Ca添加時の介在物組成変化の計算例（Ca添加前の溶鋼成分は、O：0.0030質量％，S：0.0012質量％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態による高清浄度鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時又は出鋼後に溶鋼にAlを添加して、前記溶鋼に脱酸処理を施す工程と、前記取鍋内の前記溶鋼にCaOを含有するフラックスを添加して、前記溶鋼に脱硫処理を施す取鍋精錬工程と、その後、真空脱ガス装置により前記溶鋼に真空脱ガス処理を施す工程と、その後、前記溶鋼にCa含有金属を添加する工程と、その後、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、を有する。
【００２２】
脱酸処理は、溶鋼にAlを添加する一般的な方法により行うことができる。脱酸処理によって形成される脱酸生成物はAl2O3（アルミナ）である。
【００２３】
取鍋精錬工程は、レードルファーネス（LF）を用いて、溶鋼をアーク放電で加熱しつつ、溶鋼内にガスを導入する加熱撹拌処理を含む。溶鋼にはCaOを含有するフラックスを添加して、脱硫処理を行う。フラックスとしては、生石灰（CaO）単独、或いは、生石灰と、CaOの滓化促進剤であるAl2O3又はSiO2との混合物などを用いることができる。真空脱ガス処理は、例えば、RH真空脱ガス装置などの一般的な装置を用いて行うことができる。
【００２４】
本発明者らは、このような製造プロセスに対して溶鋼サンプルを各プロセスで採取し、溶鋼成分、介在物量及び介在物組成の調査を実施した。図１は、あるチャージにおいて、RH処理後かつCa添加前に採取した溶鋼サンプルにおけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の組成の調査結果であり、SEM（走査型電子顕微鏡）により直径5μｍ以上のサイズの介在物を特定し、EDX（エネルギー分散型X線分光法）により介在物組成を測定して、CaO-MgO-Al2O3の3元系状態図上にプロットしたものである。図１より、RH処理後かつCa添加前の溶鋼における介在物の組成は、Al2O3系ではなく、MgO、CaO成分をある程度含んだCaO-MgO-Al2O3系介在物へと変化していることが確認できた。図１中には、直径5μm以上の全介在物の平均組成も示した。
【００２５】
また、介在物の組成は、MgO・Al2O3スピネル組成〜CaO・2Al2O3組成の間でばらつきが大きくみられることが確認できた。このように、１チャージ内で複数の介在物間で組成のばらつきが生じる理由は、後述するように、取鍋精錬時に溶鋼にCa,Mgが侵入することが考えられた。
【００２６】
さらに本発明者らは、直径5μm以上の全介在物の平均組成に関して、RH処理後かつCa添加前の溶鋼と、Ca添加後の溶鋼との比較を行った。図２（Ａ）は、RH処理後かつCa添加前に採取した溶鋼サンプルにおけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を複数のチャージで調査した結果であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の各チャージにおいて、Ca添加後にタンディッシュにて採取した溶鋼サンプルにおけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を調査した結果である。
【００２７】
いずれのチャージでも、Ca添加後の介在物組成をタンディッシュ段階で1600℃液相範囲になるようにCa添加量を決めてCa添加を実施した。しかし、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、結果としてはCa添加前の平均組成が、MgO・Al2O3スピネル主体の場合（○印）とCaO・2Al2O3組成が主体の場合（△印）には、タンディッシュでの介在物の平均組成を1600℃液相範囲に制御することができたが、Ca添加前の平均組成がMgO・Al2O3スピネル〜CaO・2Al2O3組成にばらつきが大きい場合（◆印）には、CaSの析出を伴う高CaO濃度の介在物の生成を十分に抑制することができず、結果として、タンディッシュでの介在物の平均組成を1600℃液相範囲に制御することができなかった。
【００２８】
ここで、タンディッシュ段階の介在物の平均組成を1600℃液相範囲にする目的は、以下のとおりである。
（１）図２の◆のように、タンディッシュ段階でCaS析出を伴う高CaO濃度のCaO-Al2O3介在物（3CaO・Al2O3〜CaO+CaS）となった場合、タンディッシュ〜鋳型での浸漬ノズルにおいて温度低下時にCaS起因のノズル閉塞が発生しやすく、さらには凝集合体により巨大化した介在物がノズル付着箇所より脱落して鋳片に取り込まれ耐HIC性及び耐SSC性の劣化が顕著となる。
（２）タンディッシュでの介在物の平均組成が1600℃液相範囲よりも低CaO濃度のCaO-Al2O3介在物組成（特にCaO・6Al2O3〜CaO・2Al2O3）となった場合にも、ノズル閉塞が生じやすくなり、凝固時に有害なMnSが析出しやすくなり耐HIC性及び耐SSC性の劣化が顕著となる。
したがってCaO・Al2O3〜3CaO・Al2O3の介在物組成、好ましくは12CaO・7Al2O3介在物組成に制御することが重要である。
【００２９】
本発明者らは、本結果を基にCa添加前の介在物組成がAl2O3介在物主体でなくCaO-MgO-Al2O3系介在物で組成にバラツキが生じる理由を鋭意検討した。一般にLF処理での溶鋼脱硫を極低Sレベルまで実施させる場合には、CaO-Al2O3-SiO2系フラックスとMgO-C組成の耐火物との反応により、溶鋼中にMgが侵入し、このMgが介在物と反応してMgO・Al2O3スピネル介在物を形成する。MgO・Al2O3スピネル形成に必要なT.Mg濃度は1〜2ppmと低位であり、反応時間が長いほど安定してMgO・Al2O3スピネルが生成されることが知られている。
【００３０】
またCaO系の脱硫フラックスによるスラグが溶鋼に介在物として巻き込まれたり、溶鋼中のAl2O3介在物と反応することでT.Ca値としてCa=0〜2ppm程度が検出されるようになる。しかしながらCa＝0ppm以上3ppm未満、T.Mg＝1〜2ppmの場合には、MgO・Al2O3スピネル介在物の組成はほぼバラツキが少なく（I）の領域にある。
（I）領域；  MgO：10〜30質量％、CaO：0〜10質量％、Al2O3:残部
【００３１】
またSi濃度が0.1％以上の鋼種では転炉出鋼後もしくはLF処理中にFeSi合金添加によりSi濃度の調整を行うことが一般的である。FeSi合金にはCa成分が1％程度含有しているものが多く、この場合FeSi合金添加によりT.Ca濃度がさらに2〜3ppm程度高くなる。T.Ca＞5ppm、T.Mg=1〜2ppmの場合には、（II）に示した通り、介在物組成はCaO・2Al2O3組成になり、CaO-Al2O3系介在物として安定する。
（II）領域；  MgO：0〜5質量％、CaO：20〜35質量％、Al2O3:残部
【００３２】
しかしながら、T.Ca＝3〜5ppm、T.Mg=0〜3ppmでは、介在物は、MgO・Al2O3スピネル組成〜CaO・2Al2O3組成の間にばらついた組成分布をとり、結果として、介在物の平均組成は、（I）の領域にも（II）の領域にも入らなくなる。理由としては全体としてのCa量が不十分なため、Caと十分に反応した一部の介在物ではCaO・2Al2O3介在物に変化するが、大半がMgO・Al2O3スピネル組成付近のものとしてほとんど反応していないためと考えられる。
【００３３】
このように、本発明では、真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を以下の（I）又は（II）とすることが肝要である。
MgO：10〜30質量％、CaO：0〜10質量％、Al2O3：残部  ・・・（I）
MgO：0〜5質量％、CaO：20〜35質量％、Al2O3：残部  ・・・（II）
平均組成が上記（I）又は（II）にあることは、各介在物の組成が図１とは異なってばらついていないことを意味している。この場合、Ca含有金属の添加量を適切に設定することで、Ca添加後のタンディッシュ段階での溶鋼中の介在物の平均組成を1600℃液相範囲とすることができ、その結果、より優れた耐HIC性及び耐SSC性を実現でき、また、タンディッシュ〜鋳型での浸漬ノズルの閉塞も抑制できる。
【００３４】
ここで、「真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成」は、以下の方法で測定することにより、求めることができる。まず、溶鋼サンプルを浴面から2ｍ以上の深さ位置から採取し、樹脂埋め込み・研磨を実施して、SEM観察用試料を作製する。その試料をSEM観察に供し、15×15ｍｍの視野中の介在物径が5μｍ以上の全ての介在物について、EDXで組成を求め、その平均を算出する。なお、介在物断面形状が異方性を持つ場合には、その断面を囲む楕円の長径と短径の積の平方根を介在物径とする。
【００３５】
上述のように、RH処理後かつCa添加前介在物の平均組成が（I）と（II）間にある場合、すなわち、介在物組成がばらついた場合には、単純にCa添加量を低減しただけでは、タンディッシュ段階でバラツキの少ない介在物組成に制御して、タンディッシュ段階の最終的な介在物の平均組成を1600℃液相範囲に制御することは難しい。
【００３６】
そこで、RH処理後かつCa添加前の介在物の平均組成を確実に（I）又は（II）の範囲にするための方法が検討された。具体的には、図３に示すように、取鍋精錬工程（LFプロセス）の直後の取鍋内の溶鋼におけるCaO-MgO-Al2O3系介在物の平均組成を求め、当該平均組成が前記（I）及び（II）のいずれにも該当しない場合には、取鍋内の溶鋼にCa含有金属又はMg含有金属を添加する。
【００３７】
すなわち、LFプロセス直後の介在物の平均組成が（I）と（II）の間にある場合には、Mg合金を微量添加して、Mg＝1〜2ppm、Ca=0〜3ppmに調整することで、RH処理後かつCa添加前には、（I）範囲のMgO・Al2O3スピネル組成に安定して制御可能となることを確認した。また、同様に微量のCa添加を実施してCa≧5ppm、Mg＝1〜2ppmとすると、RH処理後かつCa添加前には、（II）範囲のCaO・2Al2O3介在物組成に制御することが可能となる。
【００３８】
Mg、Ca添加はLF終了後に実施するのが望ましい。すなわち処理プロセスの構成としては、図３に示した転炉〜タンディッシュまでのプロセスで実施するのが最適である。LFプロセスとRHプロセスの処理終了直前に溶鋼成分の分析を実施し、迅速分析結果から微量なCa,Mg添加量及びCa処理時のCa合金添加条件を決定する方法が有効である。
【００３９】
なお、LF処理後のタイミングでMg,Ca合金を添加する理由は、その後のRH処理の強攪拌ならびに真空処理での蒸発で、Ca、Mg成分が均一に数ppmの上昇にとどまるため、ほぼ目標値への制御がしやすいためである。
【００４０】
またCa添加方法は特に規定しないが、含有量がCa：70質量％、Si：30質量％の塊状合金や、それをFeフープでくるんだワイヤーを溶鋼中に添加する方法が一般的に用いられている。Ca合金は溶鋼と激しく反応するため、添加時に溶鋼再酸化物を生成しやすく、添加時のアルゴンシールを完全にすることが好ましい。また、Mg添加法についてもCa添加法と同様の方法で、FeフープにMg、SiMg、MgSiCa合金などをくるんだワイヤーや塊状の合金を添加することで溶鋼中にMgを投入することができ、添加速度、歩留りなどはここでは特に規定しない。
【００４１】
そして、本発明者らは、真空脱ガス後のCa添加の際のCa添加量に関して、RH処理後かつCa添加前の介在物の平均組成が（I）の領域にあるか、(II)の領域にあるかに応じて、より優れた耐HIC性及び耐SSC性を実現するためのCa添加量が異なることを見出した。
【００４２】
図４（Ａ）に、Ca合金添加前の全酸素量T.Oと、Ca合金添加後のタンディッシュ段階でのCa濃度との関係をまとめた結果を示す。図中の○、△印は、タンディッシュ段階での介在物の平均組成を目標の1600℃液相範囲とすることができたものであり、×印は1600℃液相範囲から外れた場合を示す。
【００４３】
最終製品においてはMnS介在物が生成するとHIC欠陥の発生が問題となる。図４（Ａ）で、1600℃液相範囲に介在物を制御した場合でも、△印の場合は、凝固時にMnS介在物が生成するため適正でないことを本発明者らは経験的に確認した。
さらにはMnS生成を抑制するためには、下記のCa,S量の条件を満足することが必要となる。
［％Ca］≧1.25×［％S］  ・・・（1）
ここで、
［％Ca］：Ca含有金属の添加後の溶鋼中のCa濃度（質量％）
［％S］：真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼中のS濃度（質量％）
である。
【００４４】
そして、図４（Ａ）に示すように、Ca添加前の初期介在物平均組成を（I）範囲に制御した場合には上記の（1）式に加えて下記の（2）式を満たすように、（II）範囲に制御した場合には、上記の（1）式に加えて下記の（3）式を満たすように、Ca含有金属の添加量を設定することによって、タンディッシュ段階での介在物の平均組成を目標の1600℃液相範囲とすることができた。
0.62×［％T.O］≦［％Ca］≦0.91×［％T.O］  ・・・（2）
0.27×［％T.O］≦［％Ca］≦0.49×［％T.O］  ・・・（3）
ここで、
［％Ca］：Ca含有金属の添加後の溶鋼中のCa濃度（質量％）
［％T.O］：真空脱ガス処理後かつCa含有金属の添加前の溶鋼中の全酸素濃度（質量％）
である。
以上の結果に基づいて、Ca添加量の目標値を決定すればよい。なお、真空脱ガス後のCa添加は、RH真空脱ガス装置の取鍋内で、真空脱ガス処理に引き続き行ってもよいが、別途Ca処理専用の取鍋に溶鋼を移した後、当該取鍋内で溶鋼にしてCa添加を行うことが好ましい。
【００４５】
また、図５には初期介在物平均組成が（I）範囲の場合にMgO・Al2O3、（II）範囲の場合  CaO・6Al2O3組成として熱力学計算により、Ca添加量と平衡する介在物組成の計算例を示した。1600℃液相領域となる組成は（I）範囲と(II)範囲とで異なる結果を示しており、本結果からも図４（Ａ），（Ｂ）に示した適正範囲が存在することが裏付けられた。
【００４６】
以上説明した本発明によれば、Ca添加前のMgO-CaO-Al2O3系介在物の組成を考慮してCa添加量を決定するため、その後の酸化物組成及び硫化物組成をより精度よく制御可能となる。また、タンディッシュ浸漬ノズルの介在物閉塞防止、および耐HIC,SSC特性に対して有害な酸化物や硫化物などの介在物生成を十分に抑制することが可能となる。本発明の適用により、浸漬ノズルでの介在物閉塞無しに耐HIC性、耐SSC性に優れた鋼管の製造が可能となり、製造コスト削減及び歩止り安定化を達成できる。
【実施例】
【００４７】
タンディッシュでの溶鋼の化学組成C：0.2-0.3％、Si：0.22-0.27%、Mn：0.4-0.6％、P：0.005-0.009%、S：0.0005-0.002％、sol.Al：0.03-0.05%、Ca：0.0001-0.003%、O：0.0010-0.0020％、残部：Fe及び不可避的不純物の鋼を溶製し、鋳片サイズ210Φの丸ビレット連鋳機にて鋳造を実施した。
【００４８】
具体的には、まず、転炉から取鍋への出鋼後に溶鋼にAlを添加して、脱酸処理を行った。次に、取鍋内の溶鋼にCaO-Al2O3-SiO2系フラックスを添加して、LFによる取鍋精錬工程（脱硫処理）を行った。次に、RH真空脱ガス装置による真空脱ガス処理を行った。次に、別の取鍋に溶鋼を移し、溶鋼にCa添加を行った。その後、溶鋼を取鍋からタンディッシュに移し、連続鋳造を行って鋳片とした。
【００４９】
ここで、RH処理後Ca添加前の溶鋼を採取し、既述の方法で介在物の平均組成を求めた。当該平均組成が（I）又は（II）を充足するか否かと合わせて、表１に示す。また、当該溶鋼中のS濃度［％S］及び全酸素濃度［％T.O］も測定し、結果を表１に示す。測定した［％S］及び［％T.O］を用いて、（1）〜（3）式に基づいて、タンディッシュ段階での溶鋼の目標Ca濃度範囲を算出し、結果を表１に示す。
【００５０】
また、各発明例・比較例において、タンディッシュ段階での溶鋼のCa濃度を測定し、目標Ca濃度範囲を充足するか否かと合わせて、表１に示した。
【００５１】
＜特性評価＞
各発明例・比較例において、浸漬ノズル閉塞有無の評価試験、耐HIC性の評価試験、及び耐SSC性の評価試験を行い、結果を表１に示した。浸漬ノズルの閉塞有無の評価試験については、浸漬ノズルのスライディングノズル開度を目標の溶鋼量を供給するのに必要な値より大きくするか開度100％にした場合でも鋳型への溶鋼供給が間に合わず、鋳型湯面が大きく低下した場合を×とした。耐HIC試験は、シームレス鋼管サンプルより採取した試験片に対してNACE試験を行うことにより実施した。また、耐SSC試験は、1気圧の硫化水素が飽和したNACE試験液中で最小降伏応力の85％の応力を付与して単軸引張試験を720時間実施した。なお、HIC試験、SSC試験に供試したサンプルは熱処理により硬度をHRC=27にそろえた。表中の○×記号は、耐HIC試験では各水準で16本のサンプルを試験し、耐SSC試験では各水準で3本のサンプルを試験し、1つでもサンプルに破断が生じた場合を×とした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
タンディッシュでの溶鋼のCa濃度が目標Ca濃度範囲になるようにCa添加を実施した本発明例では、ノズル閉塞やHIC、SSC破断が全く発生しなかった。これに対して、比較例ではノズル閉塞や耐HIC,SSC性の合格率の低下が確認された。また、鋳造後の浸漬ノズル調査よりノズル閉塞付着物の組成は高融点介在物の3CaO・Al2O3＋CaS又はCaO/6Al2O3が主体であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、より優れた耐HIC性及び耐SSC性を有する高清浄度鋼を製造することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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