(57)【要約】【課題】光電変換素子の劣化に伴って、光電流の減少と同時に、暗電流が増大してしまう場合においても、光電変換素子の劣化に伴う光電流値の変化のみを検出し得る、光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法を提供する。【解決手段】耐久性評価装置１は、光源１０と制御タイマ１６からなる光照射部、被検体である光電変換素子１００に電圧を印加する電圧印加部１２、測定器１４およびモニタ１８からなる測定部から構成されている。測定器１４は、光電変換素子１００からの各電流値を測定する電流値測定手段（２２）、この測定された電流値を記憶する電流値記憶手段（２４）、および、この記憶された各電流値に基づき所定の演算を行い、その演算結果をモニタ１８等に出力する演算手段（２６）を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子に光を照射し、出力される電流値の変化を検出して、該光電変換素子の耐久性を測定する装置において、
前記光電変換素子に照射される光を発光する光源に対し、所定のタイミングで光照射と光非照射の切替えを繰返し行なうように制御する照射光照射/非照射制御手段と、該光照
射時に出力される総電流値を測定するとともに、該光非照射時に出力される暗電流値を測定する電流値測定手段と、
該測定された総電流値および暗電流値を記憶する電流値記憶手段と、
該電流値記憶手段に記憶された前記総電流値および前記暗電流値に基づいて、前記光照射時における光電流値の時間的変化を演算する演算手段を備えたことを特徴とする光電変換素子の耐久性評価装置。
【請求項２】
前記電流値記憶手段に記憶された前記総電流値および前記暗電流値に、各々フィッティング処理を施すことにより、連続的な電流値変化の関数を得ることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の耐久性評価装置。
【請求項３】
また、請求項１または２に記載の光電変換素子の耐久性評価装置において、前記演算手段によりなされる、前記光照射時における光電流の時間的変化の演算は、前記電流値記憶手段に記憶された前記総電流値から前記暗電流値を減算することによりなされることを特徴とする光電変換素子の耐久性評価装置。
【請求項４】
光電変換素子に光を照射し、出力される電流値の変化を検出して、該光電変換素子の耐久性を測定する方法において、
前記光電変換素子に光を照射する光源に対し、所定のタイミングで光照射と光非照射の切替が繰返し行なわれるように制御し、該光照射時に前記光電変換素子から出力される総電流値を測定して記憶するとともに、該光非照射時に前記光電変換素子から出力される暗電流値を測定して記憶し、
記憶した前記総電流値および前記暗電流値に基づいて、前記光照射時における光電流値の時間的変化を求めることを特徴とする光電変換素子の耐久性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラや各種センサ、さらには、太陽電池等に搭載される光電変換素子の耐久性を評価する際に用いられる光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラや各種センサ、さらには太陽電池等に用いられる光電変換素子は経時的な光電変換効率の低下が小さく、且つ、光が照射されていない状態で発生する暗電流が小さいものであることが望ましい。
【０００３】
しかし、特に有機材料を用いた光電変換素子（以下、有機光電変換素子）においては照射光や周囲の環境による経時的な劣化が著しく、改善が求められている。そのため有機光電変換素子における暗電流を抑制する手法については、下記特許文献１、２においても示されるように、種々の従来技術が開発され、知られるところとなっている。
【０００４】
光電変換素子の耐久性を調べる非特許文献１に記載された手法は、光源からの光を、測定すべき光電変換素子に連続照射し、光電変換によって発生する電流値を長時間に亘って測定するものである。そして、長時間に亘る光照射による素子の劣化に伴って光電変換効率が低下すれば、電流値（光電流）は低下する（照射光量は一定とする）ため、この電流値の時間的な変化を測定すれば、光電変換素子の耐久性を定量的に評価することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４７５６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１８３３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】平本昌宏著「2.低分子系有機薄膜太陽電池の基礎と最新の進展-有機半導体の超高純度化による高効率化と長期動作テスト」,上原赫・吉川暹監修『エレクトロニクスシリーズ  有機薄膜太陽電池の最新技術II』202頁、1行目、図20
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、素子の劣化に伴って、光電流の減少と同時に、暗電流が増大してしまう場合がある。この場合には、検出される電流値が図６のグラフ（光照射時に測定される総電流値）のように、見かけ上安定しているように見えても（素子が劣化していないように見えても）、暗電流が増大している（図７の暗電流値の時間的な変化を示すグラフを参照）ので、その分だけ実際の光電流値は減少したものとなっている（図７の光電流値の時間的な変化を示すグラフを参照）ため、素子の劣化が進んでいることを検出できないことがある。
【０００８】
図６に示すように、光照射前後で暗電流値を測定すれば暗電流値が増大したことは認識できるものの、光電流値と暗電流値の時間的な推移を知ることまではできない。
暗電流値の変化が光照射による素子の性質変化に起因する可能性があること、また、光電変換効率の低下と暗電流値の変化を同一の素子により測定する必要があることから、新規有用な光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、光電変換素子の劣化に伴って、光電流の減少と同時に、暗電流が増大してしまう場合においても、光電変換素子の劣化に伴う光電流値の変化のみを検出し得る、光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法は以下のような構成とされている。
本発明の光電変換素子の耐久性評価装置は、
光電変換素子に光を照射し、出力される電流値の変化を検出して、該光電変換素子の耐久性を測定する装置において、
前記光電変換素子に照射される光を発光する光源に対し、所定のタイミングで光照射と光非照射の切替えを繰返し行なうように制御する照射光照射/非照射制御手段と、該光照
射時に出力される総電流値を測定するとともに、該光非照射時に出力される暗電流値を測定する電流値測定手段と、
該測定された総電流値および暗電流値を記憶する電流値記憶手段と、
該電流値記憶手段に記憶された前記総電流値および前記暗電流値に基づいて、前記光照射時における光電流値の時間的変化を演算する演算手段を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記電流値記憶手段に記憶された前記総電流値および前記暗電流値に、各々フィッティング処理を施すことにより、連続的な電流値変化の関数を得ることが好ましい。
【００１２】
また、上記光電変換素子の耐久性評価装置において、前記演算手段によりなされる、前記光照射時における光電流の時間的変化の演算は、前記電流値記憶手段に記憶された前記総電流値から前記暗電流値を減算することによりなされることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の光電変換素子の耐久性評価方法は、
光電変換素子に光を照射し、出力される電流値の変化を検出して、該光電変換素子の耐久性を測定する方法において、
前記光電変換素子に光を照射する光源に対し、所定のタイミングで光照射と光非照射の切替が繰返し行なわれるように制御し、該光照射時に前記光電変換素子から出力される総電流値を測定して記憶するとともに、該光非照射時に前記光電変換素子から出力される暗電流値を測定して記憶し、
記憶した前記総電流値および前記暗電流値に基づいて、前記光照射時における光電流値の時間的変化を求めることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法によれば、光電変換素子の劣化に伴い、光電流の減少と同時に暗電流が増大してしまう場合にも、光電変換素子の暗電流の時間的変化を測定することができるので、光照射時における、光電流値に暗電流値を加えた総電流値の変化と光非照射時における暗電流値の変化に基づいて、光照射時における光電流値（光電変換効率）の時間的変化を得ることができる。
【００１５】
この装置および方法を用いることで、光照射による光電変換素子の効率の低下と暗電流値の変化を、測定すべき光電変換素子を１回測定することにより行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の耐久性評価装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す測定器の詳細構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光電変換素子の耐久性評価装置において、検出される各電流値（電流密度）の変化を示すグラフである。
【図４】光電変換素子に照射光を照射し、この照射を停止した後の、暗電流値の変化を示すグラフである。
【図５】本実施例の耐久性評価装置において検出される各電流値（電流密度）の変化を示すグラフである。
【図６】従来の、光電変換素子の耐久性評価装置において検出される総電流値（電流密度）の変化を示すグラフである。
【図７】光電変換素子から出力される各電流値（電流密度）の変化を概念的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子の耐久性評価装置について図面を用いて説明する。
まず、本実施形態に係る光電変換素子について、図１を用いて説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る光電変換素子１００の耐久性評価装置１は、光源１０と制御タイマ（照射光照射／非照射制御手段）１６からなる光照射部と、被検体である光電変換素子１００に電圧を印加する電圧印加部１２、測定器１４およびモニタ１８からなる測定部とから構成されている。
なお、電圧印加部１２による光電変換素子１００に対する印加電圧は、例えば１５Ｖとする。
光源１０に対し、制御タイマ１６からＯＮ/ＯＦＦ制御信号が入力され、この制御信号
に基づき、トランジスタ、リレー等からなるスイッチ部において光源１０のＯＮ/ＯＦＦ
切替がなされる。
【００１９】
測定器１４は、図２に示すように、光電変換素子１００からの各電流値を測定する電流値測定手段２２と、この電流値測定手段２２で測定された電流値を記憶する電流値記憶手段２４と、電流値記憶手段２４に記憶された各電流値に基づき所定の演算を行い、その演算結果をモニタ１８等に出力する演算手段２６と、を備えている。
【００２０】
電流値測定手段２２は、電流計およびその読み取った電流値を数値情報として電流値記憶手段２４に出力するような構成とされており、また、電流値記憶手段２４は、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のメモリから構成されており、さらに演算手段２６は、ソフトウエアとＣＰＵ等のハードウエアを組み合わせて構成される。
【００２１】
また、演算結果は、モニタ１８のみならずプリンタや外部メモリなどに出力されるようにしてもよい。このような出力処理、記憶処理等は、自動的に行われるように構成されていることが好ましい。
【００２２】
この耐久性評価装置１によれば、制御タイマ１６によりＯＮ/ＯＦＦを制御された光源
１０からの照射光が、被検体としてセットされた光電変換素子１００に照射されると、この照射光の光量に応じて光電流が出力される。光電変換素子１００の正常時においては、照射光量と発生する光電流の関係は、直線性を有しているので、出力された光電流を測定すれば、照射された光量を知ることができる。
【００２３】
一方、光電変換素子の劣化が進むと、光電変換効率が低下することから、正常時と同一の光量を照射しても、光電流の発生量が減少することになるので、光電変換素子が劣化し
ているか否かを認識することができる。
【００２４】
しかし、光電変換素子の劣化が進むと、光電流の減少と同時に暗電流が増加する場合があり、この場合には、出力電流値は、暗電流の増加分だけ光電流の減少が補償された状態となるため、素子の劣化が進んでいることを判別できないことがある。
素子の劣化が進んでいることを判別するためには、暗電流値のみを測定して、測定された総出力電流値から減算すれば、その時点での光電流値を推測することができる。
【００２５】
図３は、このことを概略的に表したグラフであり、検出される電流値（光電流値＋暗電流値）を表す曲線から、暗電流値を表す曲線を差し引くことにより、光電流値を表す曲線を推測することができる。
【００２６】
さらに、光電変換により得られる光電流値の測定は当然に光照射時において行われるが、暗電流値のみの測定は、光非照射時において行う必要があり、この光電流値測定と暗電流値測定は、同一の光電変換素子を測定する必要があることから、本実施形態の耐久性評価装置１では、光電流値測定と暗電流値測定を交互に行って、図３に示すように、各々断続的な測定結果を得、これを所定のフィッティング処理（例えば最小二乗法による処理）を用いて各々連続的な曲線（関数）としている。
これに基づき、光照射時に測定された電流値（光電流値＋暗電流値）から、光非照射時に測定された暗電流値を差し引くことにより、光電流値を簡易に求めることができる。
本実施形態の耐久性評価装置１は、このような考えをベースにして構成されたものである。
【００２７】
次に、本実施形態の耐久性評価方法について説明する。
前述したように、照射光を照射している状態では光電変換が行われているため暗電流を同時に測定することができない。しかし、前述したような光照射時に測定された総電流値（光電流値＋暗電流値）から、光非照射時に測定された暗電流値を差し引く演算は、同一の素子について、ほぼ同時に、総電流値（光電流値＋暗電流値）と暗電流値を測定することが前提となる。
【００２８】
このようなことから、本実施形態の耐久性評価方法においては、以下に示す（１）〜（４）の順番で処理を進めるように構成されている。
（１）初期状態の光非照射状態において、光電変換素子１００において発生する暗電流値のみを測定する。
（２）光照射を行ない、発生する総電流値を測定する。このとき測定される総電流値は光電変換により発生した光電流値と、暗電流値とを足し合わせたものとなっている。
（３）所定時間だけ光照射を行なった後に光照射を一時中断し、その光非照射時の電流値を測定する。この時測定される電流値は、基本的には暗電流のみの値である。
（４）この後、上記（２）の処理および上記（３）の処理を繰り返して行う。
【００２９】
このように、総電流および暗電流の測定を行なった結果、図３に示すような「光電流と暗電流が加算された総電流値（検出される電流値）の経時変化」および「暗電流値の経時変化」についての２種類のグラフが得られる。
【００３０】
上記２つのグラフは、いずれも断続的とされ、各時点の各々において、いずれか一方の値しか得られていないので、上述したように、最小二乗法等のフィッティング手法を用いて補間処理を行うことにより断続的な曲線を連続的な曲線とするとともに、この曲線から関数式を求める。
得られた２種類の関数式に基づき、以下の式（Ａ）より「光電流値の経時変化」の関数式およびグラフを求めることができる。
【００３１】
「光電流値と暗電流値が加算された電流値の経時変化」―「暗電流値の経時変化」＝「光電流値の経時変化」  ……（Ａ）
この実施形態の耐久性評価方法によって、光電変換により得られた光電流値の変化と、暗電流値の変化の各々を求めることができる。
【００３２】
また、上記実施形態方法においては、測定の開始前に暗電流を測定するようにしている。これは、被検体の暗電流値の初期状態を把握するために行うものである。
また、暗電流値を測定する回数を多く（測定間隔を短く）設定することで、暗電流の推移をより詳細に把握することができるが、このように暗電流値を測定する回数を増加させるのにしたがって、この光照射時間が短くなり、長時間の光照射による素子の劣化を調べるという耐久性測定の観点から考えると好ましくない。
【００３３】
そこで、まずは暗電流値を測定する回数を少なく（測定間隔を長く）設定して測定を行い、暗電流の挙動を把握し、これにより暗電流値の測定回数を調整することが望ましい。すなわち、暗電流値が光照射時間に応じて急増するような場合や、暗電流値が光電流値に対して無視できないほど大きい値となる場合は、測定回数を多く（測定間隔を短く）設定し、暗電流の変化を詳細に把握するとよい。
【００３４】
また、暗電流を測定するために光照射を中断する時間が長いほど、測定の安定化の観点からは望ましい。これは光照射を中断しても、すぐには暗電流が安定しない（被検体の大きさにより容量をもってしまうことや被検体自体の応答速度が遅いことが原因となって、光照射時に発生した電荷が徐々に流れ出るためと考えられる）場合があり、中断してからの経過時間によっては、正確な測定を行うことができないからである。
【００３５】
しかしながら、光照射中断時間を長くとり過ぎると、耐久性測定のための光照射時間が短くなるため、暗電流値の正確な値を知りたい場合、暗電流値が光照射時間に応じて急増するような場合、さらには、暗電流値が光電流値に対して無視できないほど大きい値となる場合等を除き、暗電流の変化が実質的になくなる光照射中断時間程度まで短くすることは可能である。
【００３６】
すなわち、図４に示すように、暗電流値は、光照射停止時からの経過時間に応じて低下するが、この例では５秒ほど経過すると暗電流値の変化が実質的に安定するので、この場合の光照射中断時間は、例えば５秒とする。そして、例えば、経過時間が５秒のときの安定した値を暗電流の代表値とすることが望ましい。
なお、測定前に被検体の応答速度を予め把握しておくことで、必要かつ十分な、光照射中断の時間に設定することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例に係る耐久性評価方法について説明する。
本実施例では、青色用の有機光電変換素子を被検体に用い、光照射に応じた暗電流値の増加を測定した。
すなわち、ガラス基板上に、透明電極であるＩＴＯが積層されたｓｐｉｒｏ-２ＣＢＰ
、青色の光に感度がある有機光電変換材料のクマリン３０にフラーレンを体積比で９：１の混合比になる有機光電変換膜（共蒸着による）、およびＡｌｑ３を、この順に積層し、さらに、この積層体上にＡｌ膜を積層してなる、青色用の有機光電変換素子を被検体として用いた。
【００３８】
照射光の光源としては、ピーク波長が４６５ｎｍ、強度が４ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ光源を用い、素子のガラス基板側から光を照射した。光電変換を行わせるために電極間には１
５Ｖの電圧を印加した。
【００３９】
光源には、制御タイマからの５ＶのＯＮ/ＯＦＦ切替信号を入力し、所定時間毎に発光
のＯＮ/ＯＦＦ切替を外部から制御し得るように構成した。
光源からの光照射を行っている間に出力された電流値（総電流値）を測定して測定値を記憶した。また上記ＯＮ/ＯＦＦ切替信号により、１時間毎に、１分間に亘り光照射を中
断するようにして、暗電流を測定して測定値を記憶した。なお、暗電流の代表値は光照射を停止してから１分後の値とした。
【００４０】
このようにして、４０時間以上に亘って、被検体から出力された総電流値および暗電流値を繰り返し測定し、耐久測定を行った。
【００４１】
この結果を図５（この図５のグラフ曲線を用いてフィッティング処理および差引演算を行うことができる）に示す。従来の耐久性測定方法では図５の光照射（光電流＋暗電流）の値のみしか得ることができなかったが、本実施例を用いることで暗電流の推移を得ることができるようになった。これにより、光電流の経時変化も得ることができるようになった。
【００４２】
また、この図５に示すように、本実施例に係る被検体素子では、光照射に対して暗電流が非常に安定していることや、暗電流が光電流に対して無視できるほど小さいこと等の、素子の耐久性を知る上で有用な情報が得られた。
【００４３】
本発明の光電変換素子の耐久性評価装置および評価方法としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、上記光源の種類や、制御タイマから出力される制御信号や、被検体素子に印加される電圧の態様はその他の種々の態様のものに変更が可能である。
【００４４】
また、測定器の内部構成としても、上述した実施形態のものに限られるものではなく、記憶手段や演算手段は測定器の外部に設けるようにしてもよい。
また、電流値測定手段および/または電流値記憶手段は各々、総電流値と暗電流値毎に
設けるようにしてもよいし、１つの手段を兼用するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１        耐久性評価装置
１０      光源
１２      電圧印加部
１４      測定器
１６      制御タイマ
１８      モニタ
２２      電流値測定手段
２４      電流値記憶手段
２６      演算手段
１００    光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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