(57)【要約】      （修正有）【課題】電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れ、且つ、室温で析出物を生じることがない、有機半導体インクを与えるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の提供。【解決手段】式（１）で示されるベンゾビス誘導体。2018168138.tif 000066（Ｒ１〜Ｒ４はトリフルオロメチル基、シアノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキル基で置換／非置換の鎖中にエーテル結合を有するＣ２〜４１のアルキル基、末端にフェニル基を有し鎖中にエーテル結合を有するＣ１〜４０のアルキル基又はＣ１〜２１のアルキル基；但し、Ｒ１〜Ｒ４の内の１つ以上は末端にフェニル基を有し、鎖中にエーテル結合を有するＣ１〜４０のアルキル基）【選択図】図８
2018168138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは下記グループＢから選ばれる基である、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【化１】
2018168138.tif 000062
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれグループＡ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。また、グループＡはトリフルオロメチル基、シアノ基及びトリフルオロメトキシ基からなる群である。グループＢは、下記式（２）で示される基及び下記式（３）で示される基からなる群である。グループＣは下記式（４）で示される基からなる群である。）
【化２】
2018168138.tif 000063
（式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｎ１は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。メチレン炭素上の水素原子は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していてもよい。）
【化３】
2018168138.tif 000064
（式中、ｍ２は１〜２０の整数、ｎ２は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。）
【化４】
2018168138.tif 000065
（式中、ｎ３は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３がグループＡから選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ４がグループＢから選ばれる基である、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３がグループＡから選ばれる基であり、Ｒ２がグループＢから選ばれる基であり、Ｒ４がグループＣから選ばれる基である、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３がグループＢから選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ４がグループＡから選ばれる基である、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒ１がグループＢから選ばれる基であり、Ｒ３がグループＣから選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ４がグループＡから選ばれる基である、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ３、並びに／又はＲ２及びＲ４が同一の基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項７】
グループＡがトリフルオロメチル基及びシアノ基からなる郡である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項８】
ｍ１及びｍ２が１〜６の整数であり、ｎ１及びｎ２が０〜３の整数であり、ｎ３が０〜８の整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機半導体インク。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機層を備える、有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項１１】
基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有し、
前記有機半導体層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、
前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行う表示デバイスであって、
前記有機薄膜トランジスタが請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタであること、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子が請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であることを備える、表示デバイス。
【請求項１４】
有機薄膜トランジスタと、有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える画素素子が、マトリックス状に配置されていて、
前記有機薄膜トランジスタが請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタであること、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子が請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であることを備える、アクティブマトリックス方式の表示デバイス。
【請求項１５】
基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、陰極とを有し、
前記電荷分離層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。
【請求項１６】
基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、
前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。
【請求項１７】
有機薄膜トランジスタを用いて作動するＲＦＩＤタグであって、
前記有機薄膜トランジスタが、請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタである、ＲＦＩＤタグ。
【請求項１８】
有機薄膜トランジスタを用いて作動するセンサーであって、
前記有機薄膜トランジスタが、請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタである、センサー。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、熱伝変換材料。
【請求項２０】
熱電変換層が独立したｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層から成り、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の一端が電極により接続され、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の他端が、独立した電流取出し電極で構成される双極型熱電変換素子であって、
ｎ型半導体を含む層が、請求項１９に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換用装置。
【請求項２２】
さらに基板を備え、可撓性基板であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロニクスデバイス、前記基板が請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタ、請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、請求項１３もしくは１４に記載の表示デバイス、請求項１５もしくは１６に記載の有機薄膜太陽電池、請求項１７に記載のＲＦＩＤタグ、請求項１８に記載のセンサー、請求項２０に記載の熱伝変換素子、又は請求項２１に記載の熱電変換用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体、それを含む有機半導体インク、並びにそれを用いた有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ、センサー、熱電変換素子及び熱電変換用装置等の有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）又は有機薄膜太陽電池用の化合物としてベンゾビスチアゾール化合物が注目されている。このため、ベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とする各種誘導体の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
特に、電子の移動度や大気中での安定性を改良するために、強い電子吸引基を導入したベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２および特許文献３ではアルキル鎖を導入した誘導体が示されており、同じ主骨格を有する特許文献１に記載の化合物より、溶解性の向上が図られている。
溶解性を向上させる方法として、アルキル鎖を主骨格に付与することが効果的であるとされている。但し、溶解性は主骨格が示す分子間力などにも大きく依存するため、主骨格の分子構造により溶解性向上の効果は大きく左右されることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１３／１４１１８２号
【特許文献２】国際公開２０１５／０４１０２６号
【特許文献３】国際公開２０１６／０２４５６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載の誘導体は高い電子の移動度や大気安定性を示しているが、溶媒への溶解性が充分ではない課題がある。特許文献２及び特許文献３においては、溶液状態を保つために加温が必要であり、産業利用の実用性を考慮すると、種々の溶媒に室温で溶液状態を保つことができる溶解性にまで向上することが極めて好適である。
ここで言う溶媒への充分な溶解性とは、当該誘導体の薄膜を溶液から製造するために必要な溶解性を指し、薄膜の製造に用いられる印刷方法により適宜調整されるが、溶液の全重量に対して０．０３ｗｔ％から５ｗｔ％であることが好ましく、０．０３ｗｔ％から１ｗｔ％であることがより好ましく、より広く印刷方法に適用させるために０．１ｗｔ％から１ｗｔ％であることがさらに好ましい。当該誘導体の溶解の際に加熱をしてもよいが、冷却後２５℃付近（以後、室温と表記することもある。）で析出物のない溶液状態となっていることが、実用上極めて好ましい。
【０００７】
また、前記の通り、アルキル基の導入により溶解度が向上することは知られているが、アルコキシアルキル鎖等の基によっては溶解度が向上することは知られていない。ｎ型有機半導体材料においては、そのｎ型特性の発現のためには、電子吸引基を導入することが好ましいが、アルキル基やアルコキシアルキル基は電子供与基であるため、ｎ型特性の発現の観点では、好ましくない置換基であることが知られている。したがって、ｎ型有機半導体材料において、ｎ型特性を維持しながら、移動度と溶解度を同時に向上させることは極めて困難である。
なお、ｎ型特性とは、半導体材料中において、負の電荷を持つ電子がキャリアとなる特性を指し、反対に正の電荷を持つ正孔がキャリアとなる特性はｐ型特性である。
【０００８】
本発明の課題は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れ、且つ、室温で析出物を生じることがない、有機半導体インクを与えるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することにある。
【０００９】
さらに本発明の課題は、これらのベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いた、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ、センサー、熱電変換素子及び熱電変換用装置等の有機エレクトロニクスデバイスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
１．下記一般式（１）で示されるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは下記グループＢから選ばれる基である、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００１２】
【化１】
2018168138.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれグループＡ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。また、グループＡはトリフルオロメチル基、シアノ基及びトリフルオロメトキシ基からなる群である。グループＢは、下記式（２）で示される基及び下記式（３）で示される基からなる群である。グループＣは下記式（４）で示される基からなる群である。）
【００１３】
【化２】
2018168138.tif 000004
（式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｎ１は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。メチレン炭素上の水素原子は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していてもよい。）
【００１４】
【化３】
2018168138.tif 000005
（式中、ｍ２は１〜２０の整数、ｎ２は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００１５】
【化４】
2018168138.tif 000006
（式中、ｎ３は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。）
２．前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３がグループＡから選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ４がグループＢから選ばれる基である、前記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００１６】
３．前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３がグループＡから選ばれる基であり、Ｒ２がグループＢから選ばれる基であり、Ｒ４がグループＣから選ばれる基である、前記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００１７】
４．前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３がグループＢから選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ４がグループＡから選ばれる基である、前記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００１８】
５．前記式（１）において、Ｒ１がグループＢから選ばれる基であり、Ｒ３がグループＣから選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ４がグループＡから選ばれる基である、前記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００１９】
６．Ｒ１及びＲ３、並びに／又はＲ２及びＲ４が同一の基である、前記１〜５のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００２０】
７．グループＡがトリフルオロメチル基及びシアノ基からなる郡である、前記１〜６のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００２１】
８．ｍ１及びｍ２が１〜６の整数であり、ｎ１及びｎ２が０〜３の整数であり、ｎ３が０〜８の整数である、前記１〜７のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【００２２】
９．前記１〜９のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機半導体インク。
【００２３】
１０．前記１〜８のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機層を備える、有機エレクトロニクスデバイス。
【００２４】
１１．基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有し、
前記有機半導体層が、前記１〜８のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜トランジスタ。
【００２５】
１２．基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、
前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、前記１〜８のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
１３．有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行う表示デバイスであって、
前記有機薄膜トランジスタが、前記１１に記載の有機薄膜トランジスタであること、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子が前記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であることを備える、表示デバイス。
【００２７】
１４．有機薄膜トランジスタと、有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える画素素子が、マトリックス状に配置されていて、
前記有機薄膜トランジスタが前記１１に記載の有機薄膜トランジスタであること、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子が前記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であることを備える、アクティブマトリックス方式の表示デバイス。
【００２８】
１５．基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、陰極とを有し、
前記電荷分離層が、前記１〜８のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。
【００２９】
１６．基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、
前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、前記１〜８のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。
【００３０】
１７．有機薄膜トランジスタを用いて作動するＲＦＩＤタグであって、
前記有機薄膜トランジスタが、前記１１に記載の有機薄膜トランジスタである、ＲＦＩＤタグ。
【００３１】
１８．有機薄膜トランジスタを用いて作動するセンサーであって、
前記有機薄膜トランジスタが、前記１１に記載の有機薄膜トランジスタである、センサー。
【００３２】
１９．前記１〜８のいずれか一つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、熱伝変換材料。
【００３３】
２０．熱電変換層が独立したｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層から成り、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の一端が電極により接続され、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の他端が、独立した電流取出し電極で構成される双極型熱電変換素子であって、
ｎ型半導体を含む層が、前記１９に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換素子。
【００３４】
２１．前記２０に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換用装置。
【００３５】
２２．さらに基板を備え、可撓性基板であることを特徴とする前記１０に記載の有機エレクトロニクスデバイス、前記基板が前記１１に記載の有機薄膜トランジスタ、前記１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、前記１３もしくは１４に記載の表示デバイス、前記１５もしくは１６に記載の有機薄膜太陽電池、前記１７に記載のＲＦＩＤタグ、前記１８に記載のセンサー、前記２０に記載の熱伝変換素子、又は前記２１に記載の熱電変換用装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れ、且つ、室温の溶液中で析出物を生じることがない、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することができる。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れる。このことから前記誘導体は、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、ディスプレイ、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ、センサー、熱電変換素子及び熱電変換用装置等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に使用することができる。また、その他多くのデバイスに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の層構成の例を示す断面図である。
【図２】相補型インバーター（論理反転）回路の一例を示す図である。
【図３】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の一例の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明の表示デバイスの一例の層構成を示す断面図である。
【図５】本発明の有機薄膜太陽電池の一例の層構成を示す断面図である。
【図６】本発明の熱電変換素子の一例として、熱電発電素子の構成を示す図である。
【図７】本発明の熱電変換素子の一例として、熱電冷却素子の構成を示す図である。
【図８】実施例Ｅ−１ｂの有機ＴＦＴの伝達特性を示す図である。
【図９】実施例Ｅ−３ｂの有機ＴＦＴの伝達特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体、有機半導体インク、及び有機エレクトロニクスデバイスについて、詳細に説明する。
【００３９】
[ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体]
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体）は、下記一般式（１）で示される。ベンゼン環上のチエニレン基に対してメタ位（Ｒ２及びＲ４）及びパラ位（Ｒ１及びＲ３）が置換基で置換され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、含酸素炭化水素基であることにより、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物は、溶媒への溶解性に優れる。ただし、含酸素炭化水素基とは、下記のグループＢから選ばれる基である。
【００４０】
【化５】
2018168138.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれグループＡ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。また、グループＡはトリフルオロメチル基、シアノ基及びトリフルオロメトキシ基からなる群である。グループＢは、下記式（２）で示される基及び下記式（３）で示される基からなる群である。グループＣは下記式（４）で示される基からなる群である。）
【００４１】
【化６】
2018168138.tif 000008
（式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｎ１は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。メチレン炭素上の水素原子は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基アルキル基に置換していてもよい。）
【００４２】
【化７】
2018168138.tif 000009
（式中、ｍ２は１〜２０の整数、ｎ２は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４３】
【化８】
2018168138.tif 000010
（式中、ｎ３は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。）
【００４４】
溶解度並びに移動度及びｎ型特性を向上させる観点から、Ｒ１及びＲ３がグループＡから選ばれる基であること、及びＲ２がグループＢから選ばれる基であることが好ましく、Ｒ４はグループＢ又はＣから選ばれる基であることが好ましい。溶解度並びに移動度及びｎ型特性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、Ｒ１及びＲ３がグループＡから選ばれる基であるときは、Ｒ１及びＲ３が同一の基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ４がグループＢから選ばれる基であるときは、Ｒ２及びＲ４が同一の基であることが好ましい。
【００４５】
または、溶解度並びに移動度及びｎ型特性を向上させる観点から、Ｒ２及びＲ４がグループＡから選ばれる基であること、及びＲ１がグループＢから選ばれる基であることが好ましく、Ｒ３はグループＢ又はＣから選ばれる基であることが好ましい。溶解度並びに移動度及びｎ型特性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、Ｒ２及びＲ４がグループＡから選ばれる基であるときは、Ｒ２及びＲ４が同一の基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３がグループＢから選ばれる基であるときは、Ｒ１及びＲ３が同一の基であることが好ましい。
したがって、Ｒ１及びＲ３、並びに／又はＲ２及びＲ４が同一の基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３、並びにＲ２及びＲ４が同一の基であることがより好ましい。
【００４６】
（グループＡ）
グループＡは、トリフルオロメチル基、シアノ基及びトリフルオロメトキシ基からなる群であり、溶解度並びに移動度及びｎ型特性を向上させる観点から、トリフルオロメチル基及びシアノ基からなる群であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
（グループＢ）
グループＢは、下記式（２）で示される基及び下記式（３）で示される基からなる群である。
【００４８】
【化９】
2018168138.tif 000011
【００４９】
式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｎ１は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。ｍ１は１〜１２の整数であることが好ましく、ｍ１は１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましく、ｍ１は３〜６の整数であることがさらにより好ましい。ｎ１は０〜１０の整数であることが好ましく、ｎ１は０〜６の整数であることがより好ましく、ｎ１は０〜３の整数であることがさらに好ましい。
メチレン炭素上の水素原子は、後述の通り、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していてもよいが、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していないことが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2018168138.tif 000012
【００５１】
式中、ｍ２は１〜２０の整数、ｎ２は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｍ２は１〜１２の整数であることが好ましく、ｍ２は１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましく、ｍ２は３〜６の整数であることがさらにより好ましい。ｎ２は０〜１０の整数であることが好ましく、ｎ２は０〜６の整数であることがより好ましく、ｎ２は０〜３の整数であることがさらに好ましい。
メチレン炭素上の水素原子は、後述の通り、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していてもよいが、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していないことが好ましい。
【００５２】
（グループＣ）
グループＣは、下記式（４）で示される基からなる、アルキル基の群である。
【００５３】
【化１１】
2018168138.tif 000013
【００５４】
式中、ｎ３は０〜２０の整数を示し、波線は前記式（１）中のベンゼン環との結合を示す。ｎ３は０〜１６の整数であることが好ましく、ｎ３は０〜８の整数であることがより好ましく、ｎ３は３〜８の整数であることがさらに好ましい。
メチレン炭素上の水素原子は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していてもよいが、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換していないことが好ましい。
【００５５】
前記式（２）、（３）、及び（４）において、メチレン炭素上の水素原子が置換していてもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基とは、以下のものが挙げられる。
【００５６】
直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００５７】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物としては、例えば、以下の式（１ａ）〜（４４ａ）、（１ｂ）〜（４４ｂ）、（１ｃ）〜（４４ｃ）、（１ｄ）〜（４４ｄ）、及び（１ｅ）〜（３２ｅ）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2018168138.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2018168138.tif 000015
【００６０】
【化１４】
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【００６１】
【化１５】
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【００６２】
【化１６】
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【００６３】
【化１７】
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【００６４】
【化１８】
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【００６５】
【化１９】
2018168138.tif 000021
【００６６】
【化２０】
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【００６７】
【化２１】
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【００６８】
【化２２】
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【００６９】
【化２３】
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【００７０】
【化２４】
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【００７１】
【化２５】
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【００７２】
【化２６】
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【００７３】
[ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成方法]
【００７４】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物は、（１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３，１０１６９（１９９７）、もしくは（２）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．，１２，３３４０（２０１０）等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキーム（カップリング工程、スズ化工程、ＢＢＴ化工程の３工程）に従って合成することができる。
【００７５】
＜カップリング工程＞
（カップリング工程Ａ）
【００７６】
【化２７】
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【００７７】
（カップリング工程Ｂ）
【００７８】
【化２８】
2018168138.tif 000030
【００７９】
（カップリング工程Ｃ）
【００８０】
【化２９】
2018168138.tif 000031
【００８１】
（カップリング工程Ｄ）
【００８２】
【化３０】
2018168138.tif 000032
【００８３】
（カップリング工程Ｅ）
【００８４】
【化３１】
2018168138.tif 000033
【００８５】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｘ及びＸ１はハロゲン原子を示し、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。Ｘ２もハロゲン原子を示し、臭素原子または塩素原子であることが好ましい。また、パラジウム触媒（Ｐｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上が好ましく、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｐｈ３）４がより好ましい。
【００８６】
＜スズ化工程＞
【００８７】
（スズ化工程Ａ）
【００８８】
【化３２】
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【００８９】
（スズ化工程Ｂ）
【００９０】
【化３３】
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【００９１】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを示し、Ｂｕはブチル基を示す。また、塩基（Ｂａｓｅ）としてはｎ−ＢｕＬｉ（但し、Ｂｕはブチル基を示す。）、またはＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）が好ましい。
【００９２】
＜ＢＢＴ化工程＞
（ＢＢＴ化工程Ａ）
【００９３】
【化３４】
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【００９４】
（ＢＢＴ化工程Ｂ）
【００９５】
【化３５】
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【００９６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は及びＲ４は前記と同義であり、Ｂｕはブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ＡｃＯＨは酢酸を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９７】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物の製造工程は、カップリング工程、スズ化工程、ＢＢＴ化工程の３工程を含むが、特に限定されず、上記のカップリング工程Ａ〜Ｅのうち任意の１つ、スズ化工程Ａ〜Ｂのうち任意の１つ、ＢＢＴ化工程Ａ〜Ｂのうち任意の１つを適宜選択して組み合わせることができる。ただし、原料の入手が困難な場合等は、カップリング工程Ｅのように、目的のＲ１及びＲ２を有する芳香族化合物を合成した後、カップリング反応により合成する必要がある。
なお、カップリング工程Ａ〜Ｅで原料として用いた、芳香族化合物を入手することが難しい場合、Ｒ１及びＲ２に変換し得る置換基を有する前駆体を使用し、前記カップリング工程、スズ化工程、ＢＢＴ化工程を実施し、この過程で置換基をＲ１及びＲ２に変換してもよい。置換基をＲ１及びＲ２に変換する際、前記カップリング工程、スズ化工程、ＢＢＴ化工程と同時に行ってもよいし、別反応により行ってもよい。
【００９８】
反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物を単離・精製することができるが、溶解度の異なる不純物を除去し、化合物純度を向上させるためには、有機溶媒によるソックスレー抽出を精製工程に組み込むことが簡便で好ましい。
【００９９】
[ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の溶解性]
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、通常、種々の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、及びテルピネオール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びイソホロン等のケトン類：
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、マロン酸エチル、酢酸２−エトキシエタン、及び酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；
ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；
γ―ブチロラクトン等のラクトン類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−メチルアニソール、１，３−メチルアニソール、１，４−メチルアニソール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、オクチルオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、及びエチルセロソルブ等のエーテル類；
炭酸ジメチル、及び１，２−ブチレングリコールカーボネート等のカーボネート類；
チオアニソール、及びエチルフェニルスルフィド等のチオエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリテン、デュレン、イソデュレン、プレーニテン、エチルベンゼン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、フェニルアセチレン、インダン、メチルインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、フェニルオクタン、及びジフェニルメタン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、１，２−クレゾール、１，３−クレゾール、１，４−クレゾール、１，２−メトキシフェノール、１，３−メトキシフェノール、及び１，４−メトキシフェノール等のフェノール類；
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、２，４−ジクロロトルエン、２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン、２-クロロトルエン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、１−クロロ−２，３−ジメチルベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、及びトリフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及びリモネン等の脂肪族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、及び１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；
２，６−ジメチルピリジン、及び２，６−ジｔｅｒｔ-ブチルピリジン等のピリジン類
などに可溶である。
【０１００】
「有機溶媒に可溶」であるとは、常圧で、沸点以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１５℃から３０℃以下の有機溶媒に対し、好ましくは０．０３ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上の溶解度を有することを意味する。なお、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、全ての有機溶媒に可溶であることが求められるわけではなく、例えば上記に挙げた有機溶媒の少なくとも一種に可溶である。また有機溶媒には、複数の有機溶媒の混合溶媒も含まれるものとする。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体はいずれかの有機溶媒単独には可溶でないが、混合溶媒には可溶である場合もあり得る。
【０１０１】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）化合物は、室温の溶媒に溶解しない場合、沸点以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下に加熱する操作を要するが、加熱し溶解した後に室温（２５℃）まで冷却すると、加熱し続けることなく、室温の溶媒に対して溶液状態を保つことができる。
【０１０２】
有機溶媒としては、以下に説明する本発明の有機半導体インクの有機半導体薄膜の製膜性およびその半導体特性の観点から、上記に挙げた中でも、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
【０１０３】
好適なハロゲン化芳香族炭化水素類としては、クロロベンゼン、及び１，２−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１０４】
好適な芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、及び１−メチルナフタレンが挙げられる。
【０１０５】
好適なハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、クロロホルム、及び１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
【０１０６】
さらに、上記と同様な観点から好適なその他の有機溶媒としては、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、アニソール、４−メチルアニソール、及びメタクレゾールが挙げられる。
【０１０７】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の半導体特性）
以上説明した本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、上記一般式（１）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）環を中心とし、含酸素炭化水素基を有している。そのため、当該誘導体は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れ、室温付近での溶媒への溶解性にも優れる
【０１０８】
しかも、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、ｐ型半導体特性よりもｎ型半導体特性を優勢に示すため、トランジスタ素子等における有機半導体材料として極めて有用である。
【０１０９】
なお、本明細書において、「ｐ型半導体特性よりもｎ型半導体特性を優勢に示す」とは、以下に挙げる条件を満たすときである。
ｎ型の電界効果移動度が、ｐ型の電界効果移動度に比べて１０４倍以上であること。
【０１１０】
[ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の安定性]
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、熱に対する安定性が非常に高く、３２０℃まで加熱しても分解しない。また、当該誘導体は大気に対する安定性も高く、大気中で当該誘導体を使用したトランジスタ素子を作製しても高い移動度を得ることができる。また、作製したトランジスタ素子は大気中で放置しても、電子の移動度が変化しない。
【０１１１】
[有機半導体インク]
以上説明したとおり、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体はｎ型半導体特性を示し、しかも大気中で安定で通常有機溶媒にも可溶であるので、有機溶媒に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を溶解させ、得られた溶液を有機半導体インクとして利用することができる。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
有機半導体インクとできると、扱いが容易であり保存も可能である。さらに有機半導体層の形成方法としては一般に蒸着及び塗布が挙げられるが、蒸着には高熱源かつ高真空が必要になるため、塗布に比べてコストが非常に高い。すなわち本発明の有機半導体インクを利用すれば、有機半導体層の形成コストを大幅に下げることができる。
【０１１３】
さらに本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は大気中で安定であるので、塗布を大気中で行うことができ、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気を作り出す必要もない。この点でも本発明の有機半導体インクの利用により、コスト削減が図れる。
【０１１４】
本発明の有機半導体インクは、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含むものであり、さらに他の有機半導体１種以上を含むこともできる。さらに本発明の有機半導体インクには、インクの粘度を調整するための添加剤、インクの親水性もしくは撥水性を制御するための添加剤、酸化防止剤、光安定剤、表面調整剤（レベリング剤）、界面活性剤、保存安定剤、滑剤、濡れ性改良材及びカップリング剤など、インクの物性を制御する添加剤を含むことができる。
【０１１５】
前記インクの粘度を調整するための添加剤としては、絶縁性の高分子化合物が挙げられる。絶縁性高分子化合物とは、合成樹脂、プラスチック、及び合成ゴムなどであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ナイロン、ビニロン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、及びウレタンゴムなどである。これらの添加により、有機半導体インクの粘度の最適化や製膜性の向上などが図られる。
【０１１６】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の有機半導体インク中の含有量は特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、前記含有量は０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度とすることができ、さらに０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％程度が製膜性の観点から好適である。また、前記インクが他の有機半導体を含む場合には、これらと前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の含有量の合計は、例えば０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることができる。また、上記の各種添加剤の添加量は、従来公知の範囲から適宜選択することができる。
【０１１７】
前記他の有機半導体としては、例えば、高分子半導体化合物が挙げられる。ここでの高分子半導体化合物とは、半導体特性を示すことを特徴とする高分子化合物である。その具体例としては、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを一成分とする共重合高分子、及びジケトピロロピロールを一成分とする共重合高分子などが挙げられる。
【０１１８】
これらの高分子半導体化合物の中でも、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを一成分とする共重合高分子、及びジケトピロロピロールを一成分とする共重合高分子などが好適である。
【０１１９】
さらに他の有機半導体として、例えば、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体以外の低分子半導体化合物が挙げられる。ここでの低分子半導体化合物とは、半導体特性を示すことを特徴とする低分子化合物である。その具体例としては、アセン、フェニレンビニレン、トリフェニルアミン、フルオレン、アザアセン、チエノアセン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、チアゾール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ジケトピロロピロール、フラーレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１２０】
これらの低分子半導体化合物の中でも、アセン、チエノアセン、チオフェン、チエノチオフェン、テトラチアフルバレン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ジケトピロロピロール、フラーレン及びこれらの誘導体などが好適である。
【０１２１】
また、他の有機半導体として、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，Ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．２２０８−２２６７に記載の有機半導体も挙げることができる。
【０１２２】
さらに本発明の有機半導体インクは、必要に応じて、添加成分として、導電性の高分子化合物を含むことができる。ここでの導電性高分子化合物とは、電気伝導性を示すことを特徴とする高分子化合物である。その具体例としては、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、及びポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（一般名、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）などが挙げられる。
【０１２３】
これらの導電性高分子化合物の中でも、ポリアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、及びポリパラフェニレンビニレン系高分子などが好適である。これらの添加の効果としては、インクの粘度の最適化や製膜性の向上などに加えて電荷移動度の向上が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の有機半導体インクは、必要に応じて、下記の低分子化合物をインクの物性を制御する添加剤として含むことができる。その具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、及びイコサン等の脂肪族炭化水素、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の脂肪族アルコール、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、及びエイコシルアミン等の脂肪族アミン、
ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、フェニルメタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（３−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２−フルオロフェニル）メタンチオール、（３−フルオロフェニル）メタンチオール、（４−フルオロフェニル）メタンチオール、及び２−フェニルエタンチオール等の脂肪族チオール、並びに、
ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、及び４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール等の芳香族チオールが挙げられる。
【０１２５】
これらの添加の効果としては、有機半導体インクの粘度の最適化や製膜性の向上などに加えて電荷移動度の向上が挙げられる。これらの低分子化合物の中でも、インクの濡れ性の向上により移動度の向上を図る目的で、脂肪族チオール、及び芳香族チオールが好適である。
【０１２６】
以上説明した本発明の有機半導体インクを塗布することで、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の層、又は薄膜を形成することができる。なお、本発明の有機半導体インクの塗布は、公知の方法、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、キャスト法、及びラングミュア−ブロジェット法などで行うことができる。また塗布法として、一般に印刷の技法として知られる公知の方法を用いることも可能で、例えば、インクジェット法、スクリーン法、オフセット法、グラビア法、フレキソ法、及びマイクロコンタクト法などで印刷を行うことができる。
【０１２７】
なお、本発明の有機半導体インクを基材上に塗布した後に、溶媒成分が除去されると、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜（以下、有機半導体層とも称する）が形成される。このときの溶媒成分除去条件は適宜選択することができる。
【０１２８】
例えば溶媒成分を室温下で自然乾燥若しくは風乾することが好ましい。しかし溶媒の沸点が高く除去しにくい場合は、室温付近で減圧下で溶媒除去するか、５０℃〜２００℃程度に加熱して溶媒除去するか、若しくは両者を併用し減圧下で加熱処理することができる。
【０１２９】
さらに本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜の半導体特性を向上させる目的で、前記層又は薄膜を加熱処理することができる。この場合の加熱処理条件は適宜選択することができ、例えば、５０℃〜２５０℃程度で、０．１時間〜２４時間、加熱処理する方法が挙げられる。この工程は溶媒除去工程を兼ねてもよい。
【０１３０】
また、前記層又は薄膜の半導体特性を向上させる目的で、当該層又は薄膜を溶媒蒸気に曝露する処理を施してもよい。
【０１３１】
本工程で用いる有機溶媒としては、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が溶解し得るものとして上述した有機溶媒が挙げられ、好ましい有機溶媒は上述の場合と同様にハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類であり、これらの好適な例も上述と同様である。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１３２】
溶媒蒸気曝露処理工程は、例えば、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜と溶媒とを、直接前記層又は薄膜と溶媒（液体状態のもの）とが触れないようにしつつ、密閉性のある空間に静置することで達成される。溶媒蒸気の量を増やすために、溶媒を４０℃〜１５０℃程度に加温してもよい。この溶媒蒸気曝露処理工程の後には、当該工程で上記層又は薄膜に付着した溶媒を除去するために、上記と同様の乾燥や加熱処理を適宜選択して実施することができる。
【０１３３】
[有機エレクトロニクスデバイス]
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ、センサー、熱電変換素子及び熱電変換用装置等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に使用することができる。これらの各種デバイスのいずれも、その構成部材として有機半導体を含む有機層を備えており、この有機層が、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含んでいる。
【０１３４】
また、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア、さらに、物流管理、在庫管理、商品管理、個体識別や、温度測定、圧力測定、荷重測定、明暗測定、及び生体情報測定等の広範に亘る各分野の用途に供することができる。以下では、前記の有機エレクトロニクスデバイスについて個別に説明する。
【０１３５】
＜有機薄膜トランジスタ＞
まず、本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴとも称する）について説明する。本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が上述のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、分子の配向方向を揃えやすく、高電界効果移動度を達成できるので、有機ＴＦＴの有機半導体層に用いると効果的である。
【０１３６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む以外、公知の構造、材料を使用することができる。
【０１３７】
有機半導体層の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いことが好ましい。必要な機能を示すための有機半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【０１３８】
図１に、本発明の有機ＴＦＴの一例の層構成を示す。図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴは、ボトムゲート−トップコンタクト構造であり、基板１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、有機半導体層１６と、ドレイン電極１４およびソース電極１５とをこの順に積層してなるものである。
【０１３９】
また、ボトムゲート−トップコンタクト構造以外の構造として、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造がある。トランジスタ素子の微細化および集積化の観点からは、通常、ボトムゲート−ボトムコンタクト構造、あるいはトップゲート−ボトムコンタクト構造が適している。なお、図１の（１−２）、（１−３）における各符号は、（１−１）におけるものと同様である。
【０１４０】
有機半導体層１６を構成する有機半導体分子の分子配列の均一性が高い程、良好なトランジスタ特性を示すことが知られていることから、有機半導体層１６を構成する有機半導体分子の分子配列の均一性を制御する目的で、有機半導体薄膜が接する界面の制御を行うと良い。ここでいう界面とは、具体的には、ゲート絶縁層１３と有機半導体層１６との界面、並びにドレイン電極１４及びソース電極１５と有機半導体層１６との界面である。
【０１４１】
有機ＴＦＴにおける基板１１としては、下記Ａ群に示す基板材料を用いることができる。
【０１４２】
Ａ群とは、ケイ素系無機化合物から成るシート又はフィルム、及び高分子化合物から成るシートまたはフィルムであるである。
【０１４３】
具体的には、Ａ群の基板材料とは以下の材料を示す。ケイ素系無機化合物がガラス、石英、シリコン、セラミックであり、高分子化合物がポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、及びゴムである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も含む。
【０１４４】
前述の通り、本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は通常水や有機溶媒に可溶であり、溶媒に溶解して有機半導体インクとして、これを塗布することで有機半導体層を形成することができる。塗布においては、２００℃以下の比較的低温で有機半導体層を形成でき、従って、その他の電極等も高温でない環境下で形成できる場合、有機薄膜トランジスタを比較的低温プロセスで作製できることになり、基板１１として耐熱性の低い材料も使用することができる。
【０１４５】
そのため、本発明によれば、耐熱性の比較的低い各種プラスチック材料も基板１１として利用可能になり、可撓性を有する材料を使用することができる。この場合には、基板１１を可撓性（フレキシブル）基板とすることができ、これにより、有機ＴＦＴを平面上だけでなく曲面等の上にも配置することが可能になり、有機ＴＦＴを備える有機エレクトロニクスデバイス全体の設計自由度が高まる。この目的では、Ａ群の中でもポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂が好適である。
【０１４６】
以上、可撓性および低温プロセスでのトランジスタ作製という観点からは、Ａ群の中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルが好適である。
一方、可撓性およびトランジスタ作製プロセスでの基板の寸法安定性という観点からは、Ａ群の中でもポリイミドが好適である。
【０１４７】
ゲート電極１２、ドレイン電極１４およびソース電極１５としては、下記Ｂ群に示す物質を用いることができる。
【０１４８】
Ｂ群とは、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子化合物、及びシリコン材料である。
【０１４９】
具体的には、Ｂ群中の材料とは、以下の材料を示す。金属は金、銀、銅、白金、アルミニウム、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛、タンタル、マグネシウム、カルシウム、リチウム、コバルト、インジウム、スズ、シリコン、及びニッケルであり、金属酸化物がスズドープ酸化インジウム、酸化インジウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛であり、炭素材料がグラファイト、及びカーボンナノチューブであり、導電性高分子化合物がポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物）であり、シリコン材料がポリシリコン、及びアモルファスシリコンである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も含む。
【０１５０】
Ｂ群の中でも、金属として、金、銀、銅、アルミニウム、炭素材料として、カーボンナノチューブ、導電性高分子化合物としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好適である。
【０１５１】
これらは真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成することができる。
【０１５２】
ドレイン電極１４およびソース電極１５の表面を修飾することで、ドレイン電極１４およびソース電極１５が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。
【０１５３】
したがって、前述のＢから少なくとも１つ選ばれた電極材料は、下記Ｃ群から少なくとも１つ選ばれる電極修飾材料と共に使用することが好ましい。
【０１５４】
Ｃ群とは、有機化合物、アルカリ金属塩、及び金属酸化物である。
【０１５５】
具体的には、Ｃ群の材料とは、以下の材料を示す。有機化合物が脂肪族チオール類、芳香族チオール類、脂肪族アルコール類、芳香族フェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、脂肪族ホスホン酸類、脂肪族リン酸類、ジシラザン類、ジスルフィド類、クロロシラン類、アルコキシシラン類、及びフッ素化テトラシアノキノジメタンであり、アルカリ金属塩が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、金属酸化物が酸化モリブデン、及び酸化タングステンである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も含む。
【０１５６】
Ｃ群から選ばれた材料は、以下に示される方法等により、ドレイン電極１４およびソース電極１５の表面を修飾することができる。
・Ｃ群から選ばれた物質の蒸気に、ドレイン電極１４およびソース電極１５を暴露する。
・Ｃ群から選ばれた物質の溶液を調整し、ドレイン電極１４およびソース電極１５に塗布した後、溶媒を除去する。
・Ｃ群から選ばれた物質の溶液を調整し、ドレイン電極１４およびソース電極１５を溶液に含浸させ、Ｃ群に示す物質をドレイン電極１４およびソース電極１５の表面に吸着させた後、溶媒を除去する。
【０１５７】
Ｃ群に記載の材料の内、脂肪族チオール類としては、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール、フェニルメタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（３−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２−フルオロフェニル）メタンチオール、（３−フルオロフェニル）メタンチオール、（４−フルオロフェニル）メタンチオール、２−フェニルエタンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオール等が好適な例として挙げられる。
【０１５８】
芳香族チオール類としては、ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−２−フランチオール、２−チオフェンチオール、３−チオフェンチオール等が好適な例として挙げられる。
【０１５９】
脂肪族アルコール類としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール等が好適な例として挙げられる。
【０１６０】
芳香族フェノール類としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−ヘプチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−デシルフェノール、４−ウンデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、４−テトラデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、４−ノナデシルフェノール、４−イコシルフェノール等が好適な例として挙げられる。
【０１６１】
脂肪族アミン類としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン等が好適な例として挙げられる。
【０１６２】
芳香族アミン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−プロピルベンゼンアミン、４−ブチルベンゼンアミン、４−ペンチルベンゼンアミン、４−ヘキシルベンゼンアミン、４−ヘプチルベンゼンアミン、４−オクチルベンゼンアミン、４−ノニルベンゼンアミン、４−デシルベンゼンアミン、４−ウンデシルベンゼンアミン、４−ドデシルベンゼンアミン、４−トリデシルベンゼンアミン、４−テトラデシルベンゼンアミン、４−ペンチルデシルベンゼンアミン、４−ヘキサデシルベンゼンアミン、４−ヘプタデシルベンゼンアミン、４−オクタデシルベンゼンアミン、４−ノナデシルベンゼンアミン、４−イコシルベンゼンアミン等が好適な例として挙げられる。
【０１６３】
脂肪族カルボン酸類としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が好適な例として挙げられる。
【０１６４】
芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ペンチル安息香酸、４−ヘキシル安息香酸、４−ヘプチル安息香酸、４−オクチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−デシル安息香酸、４−ウンデシル安息香酸、４−ドデシル安息香酸、４−トリデシル安息香酸、４−テトラデシル安息香酸、４−ペンタデシル安息香酸、４−ヘキサデシル安息香酸、４−ヘプタデシル安息香酸、４−オクタデシル安息香酸、４−ノナデシル安息香酸、４−イコシル安息香酸、等が好適な例として挙げられる。
【０１６５】
脂肪族ホスホン酸類としては、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ノナデシルホスホン酸、イコシルホスホン酸等が好適な例として挙げられる。
【０１６６】
脂肪族リン酸類としては、ヘキシルリン酸、ヘプチルリン酸、オクチルリン酸、ノニルリン酸、デシルリン酸、ウンデシルリン酸、ドデシルリン酸、トリデシルリン酸、テトラデシルリン酸、ペンタデシルリン酸、ヘキサデシルリン酸、ヘプタデシルリン酸、オクタデシルリン酸、ノナデシルリン酸、イコシルリン酸が好適な例として挙げられる。
【０１６７】
ジシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザンが好適な例として挙げられる。
【０１６８】
ジスルフィド類としては、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジヘプタデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、ジノナデシルジスルフィド、ジイコシルジスルフィド、２，２‘−ジチエニルジスルフィド等が好適な例として挙げられる。
【０１６９】
クロロシラン類としては、置換トリクロロシラン化合物として、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラン、イコシルトリクロロシラン、などのアルキルトリクロロシラン類、
フェニルトリクロロシラン、（４−メチルフェニル）トリクロロシラン、（４−エチルフェニル）トリクロロシラン、（４−プロピルフェニル）トリクロロシラン、（４−イソプロピル）フェニルトリクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）トリクロロシラン、などのアリールトリクロロシラン類、
（フェニルメチル）トリクロロシラン、（２−フェニルエチル）トリクロロシラン、（３−フェニルプロピル）トリクロロシラン、（４−フェニルブチル）トリクロロシラン、（５−フェニルペンチル）トリクロロシラン、（６−フェニルヘキシル）トリクロロシラン、（７−フェニルヘプチル）トリクロロシラン、（８−フェニルオクチル）トリクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）トリクロロシラン、などのアリールアルキルトリクロロシラン類、
置換メチルジクロロシラン化合物として、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ノニルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ウンデシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、トリデシルメチルジクロロシラン、テトラデシルメチルジクロロシラン、ペンタデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ノナデシルメチルジクロロシラン、イコシルメチルジクロロシラン、などのアルキルメチルジクロロシラン類、
フェニルメチルジクロロシラン、（４−メチルフェニル）メチルジクロロシラン、（４−エチルフェニル）メチルジクロロシラン、（４−プロピルフェニル）メチルジクロロシラン、（４−イソプロピルフェニル）メチルジクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）メチルジクロロシラン、などのアリールメチルジクロロシラン類、
（フェニルメチル）メチルジクロロシラン、（２−フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、（４−フェニルブチル）メチルジクロロシラン、（５−フェニルペンチル）メチルジクロロシラン、（６−フェニルヘキシル）メチルジクロロシラン、（７−フェニルヘプチル）メチルジクロロシラン、（８−フェニルオクチル）メチルジクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）メチルジクロロシラン、などのアリールアルキルメチルジクロロシラン類、
置換ジメチルクロロシラン化合物として、ヘキシルジメチルクロロシラン、ヘプチルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ノニルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ウンデシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、トリデシルジメチルクロロシラン、テトラデシルジメチルクロロシラン、ペンタデシルジメチルクロロシラン、ヘキサデシルジメチルクロロシラン、ヘプタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ノナデシルジメチルクロロシラン、イコシルジメチルクロロシラン、などのアルキルジメチルクロロシラン類、
フェニルジメチルクロロシラン、（４−メチルフェニル）ジメチルクロロシラン、（４−エチルフェニル）ジメチルクロロシラン、（４−プロピルフェニル）ジメチルクロロシラン、（４−イソプロピルフェニル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルクロロシラン、などのアリールジメチルクロロシラン類、
（フェニルメチル）ジメチルクロロシラン、（２−フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（４−フェニルブチル）ジメチルクロロシラン、（５−フェニルペンチル）ジメチルクロロシラン、（６−フェニルヘキシル）ジメチルクロロシラン、（７−フェニルヘプチル）ジメチルクロロシラン、（８−フェニルオクチル）ジメチルクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）ジメチルクロロシラン、などのアリールアルキルジメチルクロロシラン類、
その他置換モノクロロシラン化合物として、トリフェニルクロロシラン、等が好適な例として挙げられる。
この中でもオクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（４−メチルフェニル）トリクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）トリクロロシラン、（２−フェニルエチル）トリクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）トリクロロシラン、および、フェニルジメチルクロロシラン、（４−メチルフェニル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、等がより好適な例として挙げられる。
【０１７０】
アルコキシシラン類としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、イコシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−イソプロピルフェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルブチルトリメトキシシラン、フェニルペンチルトリメトキシシラン、フェニルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルヘプチルトリメトキシシランフェニルオクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、１１−（ペンタフルオロフェノキシ）ウンデカニルトリメトキシシラン等が好適な例として挙げられる。
【０１７１】
ドレイン電極１４およびソース電極１５の表面を修飾することで、ドレイン電極１４およびソース電極１５が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。このための修飾としてＣ群から選ばれる物質を用いる方法とは別に、化学エッチング処理、物理エッチング処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等、電極表面の物理的状態もしくは化学的組成を変えることができる処理を用いても良い。
【０１７２】
ゲート絶縁層１３としては、下記Ｄ群に示す物質を用いることができる。また、下記Ｄ群から選ばれる２つ以上の材料で、複数の層を成し、積層していても良い。
【０１７３】
Ｄ群とは、金属酸化物、金属窒化物、及び非導電性高分子化合物である。
【０１７４】
具体的には、Ｄ群中の材料とは、以下の材料を示す。金属酸化物及び金属窒化物がＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５であり、非導電性高分子化合物がポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルフェノール、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シクロブテン含有ポリマー、シクロオレフィン含有ポリマー、フルオレン含有ポリマー、シルセスキオキサン含有ポリマー等のプラスチック、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、ウレタンゴム等のゴムである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も含む。
【０１７５】
Ｄ群の中でも、金属酸化物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、非導電性高分子化合物として、ポリイミド、ポリフッ化炭素樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、ポリパラキシレン、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂の複合樹脂が好適である。
【０１７６】
また、Ｄ群から選ばれる材料の２種以上で積層してゲート絶縁層を成す場合、ＳｉＯ２上にポリスチレン、ＳｉＯ２上にポリメチルメタクリレート、ＳｉＯ２上にポリフッ化炭素樹脂、ＳｉＯ２上にポリビニルフェノールとメラミン樹脂の複合樹脂、ＳｉＯ２上にジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、が好適な例として挙げられる。
【０１７７】
これらはゲート電極１２と同様の周知の膜作製方法により形成することができる。
【０１７８】
ゲート絶縁層１３の表面を修飾することで、ゲート絶縁層１３が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−トップコンタクト構造、（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。
【０１７９】
したがって、前述のＤ群から少なくとも１つ選ばれたゲート絶縁膜材料は、下記Ｅ群から少なくとも１つ選ばれるゲート絶縁膜修飾材料と共に使用することが好ましい。
【０１８０】
Ｅ群とは、有機化合物である。具体的には、Ｅ群の材料とは、以下の材料を示す。有機化合物が脂肪族チオール類、芳香族チオール類、脂肪族アルコール類、芳香族フェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、脂肪族ホスホン酸類、脂肪族リン酸類、ジシラザン類、ジスルフィド類、クロロシラン類、及びアルコキシシラン類である。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も含む。
【０１８１】
Ｅ群から選ばれた材料は、以下に示される方法等により、ゲート絶縁層１３の表面を修飾することができる。
・Ｅ群から選ばれた物質の蒸気に、ゲート絶縁層１３を暴露する。
・Ｅ群から選ばれた物質の溶液を調整し、ゲート絶縁層１３に塗布した後、溶媒を除去する。
・Ｅ群から選ばれた物質の溶液を調整し、ゲート絶縁層１３を溶液に含浸させ、Ｅ群から選ばれた物質をゲート絶縁層１３の表面に吸着させた後、溶媒を除去する。
【０１８２】
Ｅ群に記載の材料の内、脂肪族チオール類としては、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール、フェニルメタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（３−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２−フルオロフェニル）メタンチオール、（３−フルオロフェニル）メタンチオール、（４−フルオロフェニル）メタンチオール、２−フェニルエタンチオール３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオール等が好適な例として挙げられる。
【０１８３】
芳香族チオール類としては、ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−２−フランチオール、２−チオフェンチオール、３−チオフェンチオール等が好適な例として挙げられる。
【０１８４】
脂肪族アルコール類としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール等が好適な例として挙げられる。
【０１８５】
芳香族フェノール類としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−ヘプチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−デシルフェノール、４−ウンデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、４−テトラデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、４−ノナデシルフェノール、４−イコシルフェノール等が好適な例として挙げられる。
【０１８６】
脂肪族アミン類としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン等が好適な例として挙げられる。
【０１８７】
芳香族アミン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−プロピルベンゼンアミン、４−ブチルベンゼンアミン、４−ペンチルベンゼンアミン、４−ヘキシルベンゼンアミン、４−ヘプチルベンゼンアミン、４−オクチルベンゼンアミン、４−ノニルベンゼンアミン、４−デシルベンゼンアミン、４−ウンデシルベンゼンアミン、４−ドデシルベンゼンアミン、４−トリデシルベンゼンアミン、４−テトラデシルベンゼンアミン、４−ペンチルデシルベンゼンアミン、４−ヘキサデシルベンゼンアミン、４−ヘプタデシルベンゼンアミン、４−オクタデシルベンゼンアミン、４−ノナデシルベンゼンアミン、４−イコシルベンゼンアミン等が好適な例として挙げられる。
【０１８８】
脂肪族カルボン酸類としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が好適な例として挙げられる。
【０１８９】
芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ペンチル安息香酸、４−ヘキシル安息香酸、４−ヘプチル安息香酸、４−オクチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−デシル安息香酸、４−ウンデシル安息香酸、４−ドデシル安息香酸、４−トリデシル安息香酸、４−テトラデシル安息香酸、４−ペンタデシル安息香酸、４−ヘキサデシル安息香酸、４−ヘプタデシル安息香酸、４−オクタデシル安息香酸、４−ノナデシル安息香酸、４−イコシル安息香酸、等が好適な例として挙げられる。
【０１９０】
脂肪族ホスホン酸類としては、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ノナデシルホスホン酸、イコシルホスホン酸等が好適な例として挙げられる。
【０１９１】
脂肪族リン酸類としては、ヘキシルリン酸、ヘプチルリン酸、オクチルリン酸、ノニルリン酸、デシルリン酸、ウンデシルリン酸、ドデシルリン酸、トリデシルリン酸、テトラデシルリン酸、ペンタデシルリン酸、ヘキサデシルリン酸、ヘプタデシルリン酸、オクタデシルリン酸、ノナデシルリン酸、イコシルリン酸が好適な例として挙げられる。
【０１９２】
ジシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザンが好適な例として挙げられる。
【０１９３】
ジスルフィド類としては、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジヘプタデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、ジノナデシルジスルフィド、ジイコシルジスルフィド、２，２‘−ジチエニルジスルフィド等が好適な例として挙げられる。
【０１９４】
クロロシラン類としては、置換トリクロロシラン化合物として、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラン、イコシルトリクロロシラン、などのアルキルトリクロロシラン類、
フェニルトリクロロシラン、（４−メチルフェニル）トリクロロシラン、（４−エチルフェニル）トリクロロシラン、（４−プロピルフェニル）トリクロロシラン、（４−イソプロピル）フェニルトリクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）トリクロロシラン、などのアリールトリクロロシラン類、
（フェニルメチル）トリクロロシラン、（２−フェニルエチル）トリクロロシラン、（３−フェニルプロピル）トリクロロシラン、（４−フェニルブチル）トリクロロシラン、（５−フェニルペンチル）トリクロロシラン、（６−フェニルヘキシル）トリクロロシラン、（７−フェニルヘプチル）トリクロロシラン、（８−フェニルオクチル）トリクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）トリクロロシラン、などのアリールアルキルトリクロロシラン類、
置換メチルジクロロシラン化合物として、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ノニルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ウンデシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、トリデシルメチルジクロロシラン、テトラデシルメチルジクロロシラン、ペンタデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ノナデシルメチルジクロロシラン、イコシルメチルジクロロシラン、などのアルキルメチルジクロロシラン類、
フェニルメチルジクロロシラン、（４−メチルフェニル）メチルジクロロシラン、（４−エチルフェニル）メチルジクロロシラン、（４−プロピルフェニル）メチルジクロロシラン、（４−イソプロピルフェニル）メチルジクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）メチルジクロロシラン、などのアリールメチルジクロロシラン類、
（フェニルメチル）メチルジクロロシラン、（２−フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、（４−フェニルブチル）メチルジクロロシラン、（５−フェニルペンチル）メチルジクロロシラン、（６−フェニルヘキシル）メチルジクロロシラン、（７−フェニルヘプチル）メチルジクロロシラン、（８−フェニルオクチル）メチルジクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）メチルジクロロシラン、などのアリールアルキルメチルジクロロシラン類、
置換ジメチルクロロシラン化合物として、
ヘキシルジメチルクロロシラン、ヘプチルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ノニルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ウンデシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、トリデシルジメチルクロロシラン、テトラデシルジメチルクロロシラン、ペンタデシルジメチルクロロシラン、ヘキサデシルジメチルクロロシラン、ヘプタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ノナデシルジメチルクロロシラン、イコシルジメチルクロロシラン、などのアルキルジメチルクロロシラン類、
フェニルジメチルクロロシラン、（４−メチルフェニル）ジメチルクロロシラン、（４−エチルフェニル）ジメチルクロロシラン、（４−プロピルフェニル）ジメチルクロロシラン、（４−イソプロピルフェニル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルクロロシラン、などのアリールジメチルクロロシラン類、
（フェニルメチル）ジメチルクロロシラン、（２−フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（４−フェニルブチル）ジメチルクロロシラン、（５−フェニルペンチル）ジメチルクロロシラン、（６−フェニルヘキシル）ジメチルクロロシラン、（７−フェニルヘプチル）ジメチルクロロシラン、（８−フェニルオクチル）ジメチルクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）ジメチルクロロシラン、などのアリールアルキルジメチルクロロシラン類、
その他置換モノクロロシラン化合物として、トリフェニルクロロシラン、等が好適な例として挙げられる。
この中でもオクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（４−メチルフェニル）トリクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）トリクロロシラン、（２−フェニルエチル）トリクロロシラン、（３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル）トリクロロシラン、および、フェニルジメチルクロロシラン、（４−メチルフェニル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、等がより好適な例として挙げられる。
【０１９５】
アルコキシシラン類としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、イコシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−イソプロピルフェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルブチルトリメトキシシラン、フェニルペンチルトリメトキシシラン、フェニルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルヘプチルトリメトキシシランフェニルオクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、１１−（ペンタフルオロフェノキシ）ウンデカニルトリメトキシシラン等が好適な例として挙げられる。
【０１９６】
前述の通り、前記Ｃ群の電極修飾材料は前記Ｂ群から少なくとも１つ選ばれた電極材料と共に使用され、前記Ｅ群のゲート絶縁膜修飾材料は前記Ｄ群から少なくとも１つ選ばれたゲート絶縁材料と共に使用されるため、有機薄膜トランジスタは、Ｃ群から少なくとも１つ選ばれる電極修飾材料、及び前記Ｅ群から少なくとも１つ選ばれるゲート絶縁膜修飾材料を含むことが好ましいが、目的や用途に応じて、前記Ｃ群は、前記Ｃ群の電極修飾材料、又は前記Ｅ群のゲート絶縁膜修飾材料のいずれかのみを含んでいてもよい。
【０１９７】
ゲート絶縁層１３の表面を修飾することで、ゲート絶縁層１３が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−トップコンタクト構造、（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。このための修飾としてＥ群から選ばれる物質を用いる方法とは別に、化学エッチング処理、物理エッチング処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等、電極表面の物理的状態もしくは化学的組成を変えることができる処理を用いても良い。
【０１９８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層１６は、本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含み、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の膜作製方法により形成することができる。本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により有機半導体層１６を形成することができる。また、有機半導体層１６は、他の有機化合物１種以上を含むこともできる。
【０１９９】
通常、本発明の有機ＴＦＴは良好なｎ型特性を示すので、ｐ型の有機ＴＦＴと組み合わせて、図２に示す相補型インバーター（論理反転）回路を作製することができる。（「ＮＯＴ回路」と称されることもある。）この図においてＶｉｎは入力信号線、Ｖｏｕｔは出力信号線、Ｖｄｄは電源線、ＧＮＤは接地を示す。また図中上側のトランジスタがｐ型ＴＦＴであり、下側がｎ型ＴＦＴである。
【０２００】
この回路を作動させるには、ＶｄｄとＧＮＤ間にこれらトランジスタの駆動可能な電位差を持たせる。ＶｉｎがＧＮＤと同じ電位の場合、ｐ型ＴＦＴがｏｎ状態でｎ型ＴＦＴがｏｆｆ状態となるので、ＶｏｕｔにはＶｄｄとほぼ同じ電位が出力される。一方、ＶｉｎがＶｄｄと同じ電位の場合は、ｐ型ＴＦＴがｏｆｆ状態でｎ型ＴＦＴがｏｎ状態となり、Ｖｏｕｔの電位はＧＮＤとほぼ同じ電位となる。すなわちＶｉｎと反対の電位がＶｏｕｔに出力されるので、反転回路と称される。この回路は、デジタル論理回路を構成する基本回路である。論理反転する瞬間にのみ、わずかな電流しか流れないので、消費電力の少ない論理回路を構成する観点から好適に用いられている。
【０２０１】
また、良好なｎ型特性を示す本発明の有機ＴＦＴは、ｐ型の有機ＴＦＴと組み合わせて、ＮＡＮＤ回路、ＮＯＲ回路、フリップフロップ回路などを作製することができる。これらの回路は目的に応じた設計を基に組み合わせて集積化することにより、集積化論理回路を構成し、ディスプレイ回路、ＲＦＩＤ回路、センサー回路などに適用することができる。
【０２０２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、その構成部材である正孔輸送層及び／又は電子輸送層が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子輸送性に優れているので、有機ＥＬ素子の、特に電子輸送層に用いると効果的である。
【０２０３】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むこと以外、公知の構造、材料を採用することができる。
【０２０４】
有機ＥＬ素子は、基板上で、陽極と陰極の間に、発光層、並びに正孔輸送層及び／又は電子輸送層を含む有機化合物層を形成した素子である。典型的には、（基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等の素子構造で構成される。
【０２０５】
図３に、本発明の有機ＥＬ素子の一例の層構成を示す。図３に示す有機ＥＬ素子は、基板２１上に、陽極２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６をこの順に積層してなるものである。
【０２０６】
上記のように構成された有機ＥＬ素子に対して、陽極２２と陰極２６との間に所定の直流電圧を印加すると、発光層２４から高輝度の発光が得られる。この発光のメカニズムは以下のように考えられている。
【０２０７】
すなわち、上記２つの層間に所定の直流電圧が印加されると、陽極２２から正孔輸送層２３に流入された正孔が発光層２４まで輸送される。一方、陰極２６から電子輸送層２５に注入された電子は発光層２４まで輸送され、この発光層２４中を拡散移動して正孔と再結合し、電気的に中和状態となる。この再結合が行なわれると所定のエネルギーが放出され、そのエネルギーにより発光層２４内の有機発光材料が励起状態に励起される。その状態から基底状態に戻る際に光が放出される。
【０２０８】
特に有機ＥＬ素子の電子輸送層２５に高電界効果移動度の本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いることによって、電子を発光層中に効率よく注入することができ、発光効率を高めることができる。
【０２０９】
上記基板２１としては、例えば、ガラス、及びプラスチック等の透明材料を用いることができる。ここで、正孔輸送層２３や電子輸送層２５を、本発明の有機半導体インクを使用して塗布法により形成することができ、基板２１として可撓性基板を使用可能であることは、上述の有機ＴＦＴの場合と同様である。
【０２１０】
上記陽極２２としては、通常、光を透過させる材料を用いる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化亜鉛合金を用いることが好ましい。また、金、白金、銀、及びマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体等の有機材料も使用可能である。陽極２２は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２１１】
上記陰極２６としては、電子注入性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ等のアルカリ金属やＭｇ、及びＣａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子注入性を両立させるために２種以上の材料を含む層にしてもよく、それらの材料については、例えば特開平２−１５５９５号公報、及び特開平５−１２１１７２号公報等に詳しく記載されている。陰極２６は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、又はＲＦスパッタ法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２１２】
上記発光層２４としては、キノリノール錯体や芳香族アミン等のホスト材料に、クマリン誘導体やＤＣＭ、キナクリドン、又はルブレン等の色素材料を添加（ドーピング）したものを用いることが好ましいが、ホスト材料のみで発光層２４を形成することもできる。また、イリジウム金属錯体をドーピングして発光層２４を形成することで、効率の良い有機ＥＬ素子を作製することができる。発光層２４は、真空蒸着法、スパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２１３】
正孔輸送層２３及び／又は電子輸送層２５は、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。当該誘導体を含む場合には、正孔輸送層２３及び電子輸送層２５は、本発明の有機半導体インクを用いて塗布法により好適に形成することができる。
【０２１４】
正孔輸送層２３に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いない場合、正孔輸送層２３としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン（α−ＮＰＤ）、及び２，２−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）ビフェニル（３ＤＴＡＰＢＰ）等の材料を用いることができる。
【０２１５】
電子輸送層２５に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いない場合、電子輸送層２５としては、例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサゾール（ＰＢＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、及び２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール（ＴＰＢｉ）等の材料を用いることができる。
【０２１６】
正孔輸送層２３及び電子輸送層２５の膜形成方法としては、上記発光層２４の膜形成方法と同様の方法が用いられる。また、これらの厚みは従来公知の範囲から適宜選択されるが、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０２１７】
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、上記各層の他、電子注入層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層、又は保護層等を設けるように構成することが可能である。これらの層も、上記発光層２４の膜形成方法と同様の方法により形成することができる。
【０２１８】
（表示デバイス）
次に、本発明の表示デバイスについて説明する。本発明の表示デバイスは、有機ＥＬ素子及びそれに電気的に接続した有機ＴＦＴを備え、有機ＴＦＴにより有機ＥＬ素子の駆動（スイッチングトランジスタ）及び点灯（ドライビングトランジスタ）を制御するものであり、有機ＴＦＴが上記のような本発明の有機ＴＦＴであるか、有機ＥＬ素子が上記のような本発明の有機ＥＬ素子である、表示デバイスである。本発明の表示デバイスにおいては、高電界効果移動度の観点から、有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであり、且つ、有機ＥＬ素子が本発明の有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【０２１９】
図４に、本発明の表示デバイスの構成の一例を示す。図４に示す表示デバイスは、基板１１１上に、バリア層１１２を介して、陰極１０１、電子輸送層１０２、発光層１０３、正孔輸送層１０４及び陽極１０５から構成される有機ＥＬ素子１２０と、ゲート電極１０６、ゲート絶縁層１０７、有機半導体層１０８、ソース電極１０９及びドレイン電極１１０から構成される有機ＴＦＴ１２１とを有する。そして、これらの層構造の上方部分が保護層１１３により被覆されている。
【０２２０】
この表示デバイスは、有機ＥＬ素子１２０の陰極１０１（基板１１１に近い側の電極）と、有機ＴＦＴ１２１のドレイン電極１１０が電気的に接続された構造となっている。ゲート電極１０６に電圧を印加することによりソース・ドレイン電極間に電流が流れ、有機ＥＬ素子１２０が発光する。また、陽極と有機ＴＦＴのドレイン電極が電気的に接続された構造とすることもできる。
【０２２１】
本発明においては、前述の通り、有機ＴＦＴ、及び有機ＴＦＴにより駆動・点灯される有機ＥＬ素子の両方とも、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いた本発明の有機ＴＦＴ及び本発明の有機ＥＬ素子であることが好ましい。また、これらのいずれか一方が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含まない、公知の材料及び構成のものであってもよい。
【０２２２】
さらに、図４に示すような、駆動・点灯の制御用の有機ＴＦＴと有機ＥＬ素子とを組み合わせた画素素子をマトリックス状に配置することでアクティブマトリックス方式の表示デバイスを作製することができる。アクティブマトリクス方式の表示デバイスは、画素数が多くなっても、非選択点に不要な電圧が印加されるおそれが小さく、また、高デューティ時においても電界効率低下や劣化を生じるおそれが小さく、応答性に優れているという利点を有している。
【０２２３】
なお、本発明の表示デバイス（ディスプレイ）は、本発明の有機ＴＦＴ及び／又は本発明の有機ＥＬ素子を用いていること以外は、公知の構造、材料を採用することができ、公知の方法により製造することができる。
【０２２４】
＜有機薄膜太陽電池＞
次に、本発明の有機薄膜太陽電池（以下、有機ＰＶ素子と称する）について説明する。本発明の有機ＰＶ素子は、基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、陰極とを有し、前記電荷分離層が、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。
【０２２５】
さらに本発明の有機ＰＶ素子として、基板上に、陽極と、前記電荷分離層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陽極とを有し、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む構成のものも挙げられる。
【０２２６】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子輸送性に優れているので、有機ＰＶ素子の、特に電荷分離層や電子輸送層に用いると効果的である。
【０２２７】
本発明の有機ＰＶ素子は、上記の構成以外、公知の構造、材料を採用することができる。
【０２２８】
有機ＰＶ素子は、基板上で、陽極と陰極の間に、電荷分離層を含む少なくとも１層の有機化合物層を形成した素子である。典型的には、（基板／陽極／電荷分離層／陰極）、（基板／陽極／電荷分離層／電子輸送層／陰極）、（基板／陽極／正孔輸送層／電荷分離層／電子輸送層／陰極）等の素子構造で構成される。
【０２２９】
図５に、本発明の有機ＰＶ素子の一例の層構成を示す。図５に示す有機ＰＶ素子は、基板３１上に、陽極３２、電荷分離層３３及び陰極３４をこの順に積層してなるものである。
【０２３０】
上記のように構成された有機ＰＶ素子に光が照射されると、電荷分離層３３において正孔と電子が発生し、陽極３２と陰極３４を接続すると電流を取り出すことができる。この発電のメカニズムは以下のように考えられている。
【０２３１】
すなわち、上記電荷分離層３３に光が照射されると、光が吸収され、そのエネルギーにより有機分子が励起されて電荷分離を生じ、正孔と電子が発生する。正孔は電荷分離層３３中の正孔輸送材料により陽極３２まで輸送され、電子は電荷分離層３３中の電子輸送材料により陰極３４まで輸送され、外部回路へ取り出される。
【０２３２】
有機ＰＶ素子の電荷分離層３３に高電界効果移動度の本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いることによって、正孔及び電子を電荷分離層３３中から効率的に取り出すことができ、発電効率を高めることができる。また、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を電子輸送層に用いることによって、電子を陰極に効率的に輸送することができ、発電効率を高めることができる。
【０２３３】
上記基板３１としては、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることができる。ここで、電荷分離層３３、正孔輸送層や電子輸送層を、本発明の有機半導体インクを使用して塗布法により形成することができ、基板３１として可撓性基板を使用可能であることは、上述の有機ＴＦＴの場合と同様である。
【０２３４】
上記陽極３２としては、通常、光を透過させる材料を用いる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、又は酸化亜鉛合金であることが好ましい。金、白金、銀、及びマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体等の有機材料も使用可能である。陽極３２は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２３５】
上記陰極３４としては、電子取出性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ等のアルカリ金属やＭｇ、及びＣａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子取出性を両立させるために２種以上の材料を含む層にしてもよい。陰極３４は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、又はＲＦスパッタ法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２３６】
上記電荷分離層３３には、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を有機半導体材料として用いる。使用するベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は１種類としてもよいし、複数種類としてもよい。さらに、電荷分離層３３は、他の有機半導体化合物１種以上を含むこともできる。
【０２３７】
ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体とともに電荷分離層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、及びポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等が挙げられ、
電子輸送材料として、フラーレンＣ６０、（６，６）−フェニル−Ｃ６１ブチル酸メチルエステル（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、フラーレンＣ７０、及び（６，６）−フェニル−Ｃ７１ブチル酸メチルエステル（Ｃ７１−ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
【０２３８】
電荷分離層３３は、真空蒸着法、スパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができ、本発明の有機半導体インクを用いて塗布（印刷）法により電荷分離層３３を形成することが好ましい。また、電荷分離層３３の厚みは従来公知の範囲から適宜選択されるが、通常５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２３９】
本発明の有機ＰＶ素子には、さらに、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を設けることができる。これらの層にも本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を好適に用いることができる。使用するベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は１種類としてもよいし、複数種類としてもよい。さらに、正孔輸送層及び電子輸送層は、他の化合物１種以上を含むこともできる。
【０２４０】
正孔輸送層又は電子輸送層に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いない場合、正孔輸送層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の材料を用いることができ、電子輸送層としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の材料を用いることができる。
【０２４１】
正孔輸送層及び電子輸送層の膜形成方法としては、上記電荷分離層３３の膜形成方法と同様の方法が用いられる。また、これらの厚みは従来公知の範囲から適宜選択されるが、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０２４２】
＜ＲＦＩＤタグ＞
次に、本発明のＲＦＩＤタグ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｔａｇ）について説明する。本発明のＲＦＩＤタグは、有機ＴＦＴを用いて作動するものであり、有機ＴＦＴが上記のような本発明の有機ＴＦＴであるものである。
【０２４３】
ＲＦＩＤタグは集積回路部（以下、ＩＣ部と称する）とアンテナ部とを有し、ＩＣ部に記憶されているＩＤ、すなわち個体識別情報等について、アンテナ部を介して、無線でリーダライタ機器と通信することができ、リーダライタ機器によってＩＣ部に記憶されている情報を非接触で読み取ったり、逆にＩＣ部に書き込んだりすることが可能な電子デバイスである。
【０２４４】
ＲＦＩＤタグを物品に貼り付ける、もしくは物品に印刷することで、物品の情報管理、流通管理、及び固体認証などが可能であり、様々な分野へ応用されている。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、高電界効果移動度を達成できるので、ＲＦＩＤタグのＩＣ部を構成する有機ＴＦＴの有機半導体層に用いると、ＲＦＩＤタグの応答性を高めることができる。
【０２４５】
本発明のＲＦＩＤタグは、例えばＳｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ８４（２０１３）１６７-１７８に記載の、公知の回路を組合せて作成することができる。
【０２４６】
なお、本発明のＲＦＩＤタグは、本発明の有機ＴＦＴを用いていること以外は、公知の構造、材料を採用することができ、公知の方法により製造することができる。
【０２４７】
ＲＦＩＤタグのＩＣ部は、複数の有機ＴＦＴを備えるものであってもよい。その場合、複数の有機ＴＦＴのうち、すべての有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよく、また一部の有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよい。
【０２４８】
＜センサー＞
次に、本発明のセンサーについて説明する。本発明のセンサーは、有機ＴＦＴを用いて作動するものであり、有機ＴＦＴが上記のような本発明の有機ＴＦＴであるものである。
【０２４９】
センサーは、有機ＴＦＴに与えられる外部の刺激により、有機ＴＦＴを構成する有機半導体の物理状態が変化し、その結果、有機ＴＦＴから得られる電流及び／又は電圧が変化する系に適用することができる。
【０２５０】
本発明のセンサーとして、例えば、有機ＴＦＴを構成する有機半導体が熱や光を受けて、その有機半導体の物理状態が変化することで温度や光を検知する温度センサーや光センサーが挙げられる。
【０２５１】
また、有機ＴＦＴを構成する有機半導体が応力を受けて、その有機半導体の物理状態が変化することで応力や圧力を検知する曲げ応力センサー、及び圧力センサーが挙げられる。
【０２５２】
また、有機ＴＦＴを構成する有機半導体が特定の化学物質、例えば水分子や酸素分子などの影響を受けて、その有機半導体の物理状態が変化することで、その化学物質を検知する化学センサーが挙げられる。
【０２５３】
さらに、有機ＴＦＴを構成する金属電極が特定の化学物質により影響を受けて、有機ＴＦＴから得られる電流及び／又は電圧に変化が生じることで、その化学物質を検知する化学センサーも挙げられる。
【０２５４】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、高電界効果移動度を達成できるので、センサーを構成する有機ＴＦＴの有機半導体層に用いると、センサーの応答性やダイナミックレンジを高めることができる。
【０２５５】
なお、本発明のセンサーは、本発明の有機ＴＦＴを用いていること以外は、公知の構造、材料を採用することができ、公知の方法により製造することができる。
【０２５６】
センサーは、用途に応じて、単一の有機ＴＦＴを備えるものであってもよく、複数の有機ＴＦＴを備えるものであってもよい。複数の有機ＴＦＴを備える場合、有機ＴＦＴのうち、すべての有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよく、また一部の有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよい。
【０２５７】
以上説明した各種本発明の有機エレクトロニクスデバイスにおいては、基板として、プラスチック基板を使用することができる。基板として用いるプラスチックは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性及び低吸湿性に優れていることが好ましい。このようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、及びポリイミド等が挙げられる。
【０２５８】
プラスチック基板の場合、基板の電極側の面、電極と反対側の面、又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることが好ましい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素や酸化ケイ素等の無機物が好ましく挙げられる。透湿防止層はＲＦスパッタ法等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、必要に応じてハードコート層やアンダーコー卜層を設けてもよい。
【０２５９】
さらに、本発明の有機エレクトロニクスデバイスにおける基板に対しては、基板表面の表面エネルギーの調整や、基板に積層する材料との親和性を制御する目的で、ヘキサメチルジシラザンやオクチルトリクロロシランで処理したり、ポリスチレン等の樹脂をコーティングしたり、ＵＶオゾン処理を施すなど、基板の表面修飾処理を施すことができる。
【０２６０】
＜熱電変換材料、熱電変換素子＞
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することが可能な材料であり、熱電発電素子やペルチェ素子に用いられている材料である。熱電変換材料としては熱電変換効率が高いことが好ましく、その性能は下記式で示される、性能指数又はパワーファクタで比較される。
【０２６１】
性能指数  ＺＴ  ＝  Ｓ２・σ・Ｔ／κ
パワーファクタ  Ｐ  ＝  Ｓ２・σ
Ｓ  （単位  Ｖ／Ｋ）  熱起電力（ゼーベック係数）
σ  （単位  Ｓ／ｍ）  電気伝導率
κ  （単位  Ｗ／ｍＫ）  熱伝導率
Ｔ  （単位  Ｋ）  絶対温度
【０２６２】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は電子移動度に優れることから、ｎ型半導体層として用いた、有機熱電変換素子を提供することができる。本発明で用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は電子の移動度が高いため、熱電変換における発電効率を高めることができる。
【０２６３】
次に、本発明の有機熱電変換素子について説明する。本発明の有熱電変換素子は、有機熱電変換層が前記式（１）で示されるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、耐熱性が高く、分子の配向方向を揃えやすく、高キャリア移動度を達成できるので、有機熱電変換材料に用いると効果的である。本発明の熱電変換素子として、具体的には、熱電発電素子や熱電冷却素子が挙げられる。
【０２６４】
本発明の有機熱電変換素子は、ｎ型半導体を含む層がベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む以外、公知の構造、材料を使用することができる。
【０２６５】
図６に、本発明の有機熱電変換素子の一例の構成を示す。図６に示す有機熱電変換素子は、ｎ型半導体を含む熱電変換層４２とｐ型半導体を含む熱電変換層４３がその一端で電極４１で接続され、多端の電極４４および４５から適宜導線４６を介して、外部負荷回路へ電気エネルギーを供給するものである。電極４１を電極４４および４５より高温にすることで熱エネルギーが電気エネルギーへと変換されて供給される。
【０２６６】
電極４１、ｎ型半導体を含む熱電変換層４２、ｐ型半導体を含む熱電変換層４３、電極４４および４５は同一基材の上に置くことができ、また、電気的に同一の構成を直列に接続することにより多くの電気エネルギーを供給することができる。
【０２６７】
図７に、本発明の有機熱電変換素子の一例の構成を示す。図７に示す有機熱電変換素子は、ｎ型半導体を含む熱電変換層５２とｐ型半導体を含む熱電変換層５３がその一端で電極５１で接続され、多端の電極５４および５５から適宜導線５６を介して、直流電源に接続される。直流電源から供給される電気エネルギーが熱エネルギーへと変換され、電極５１では吸熱となり、一方の電極５４および５５より放熱される。電極５１、ｎ型半導体を含む熱電変換層５２、ｐ型半導体を含む熱電変換層５３、電極５４および５５は同一基材の上に置くことができる。
【０２６８】
基材としては、ガラス板など絶縁性があれば良いが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリイミドなど各種樹脂基材を用いること、素子に柔軟性を付与することができ実用上好適である。
【０２６９】
電極４１、４４、４５、５１、５４、５５としては、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、カーボンブラック、グラファイト、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用いることができ、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は印刷法等の周知の作製方法により形成することができる。
【０２７０】
ｎ型半導体を含む熱電変換層４２、５２は、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含み、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の膜作製方法により形成することができる。本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法によりｎ型半導体を含む熱電変換層４２、５２を形成することができる。また、ｎ型半導体を含む熱電変換層４２、５２は、他の化合物１種以上を含むこともできる。また、ｎ型半導体を含む熱電変換層４２、５２は他の化合物の層と多層構造を有しても良い。
【０２７１】
ｎ型半導体を含む熱電変換層４２、５２に、他の化合物１種以上を混合することで、電気伝導率を制御することができる。この目的で混合する化合物としては、ドナー性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラチアフルバレン、炭酸セシウム、フッ化リチウムなどを挙げることができる。
ｎ型半導体を含む熱電変換層４２、５２に、他の化合物の層と多層構造とすることで、電気伝導率を制御することができる。この目的で多層構造とする化合物としては、ドナー性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラチアフルバレン、炭酸セシウム、フッ化リチウムなどを挙げることができる。
【０２７２】
ｐ型半導体を含む熱電変換層４３、５３は、公知のｐ型有機半導体１種以上を含み、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、ｐ型半導体を含む熱電変換層４３、５３は、他の化合物１種以上を含むこともできる。また、ｐ型半導体を含む熱電変換層４３、５３は他の化合物の層と多層構造を有しても良い。
【０２７３】
ｐ型半導体としては、ペンタセン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体など公知の高移動度の半導体を用いれば良い。
【０２７４】
ｐ型半導体を含む熱電変換層４３、５３に、他の化合物１種以上を混合することで、電気伝導率を制御することができる。この目的で混合する化合物としては、アクセプター性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ジクロロジシアノベンゾキノン、三酸化タングステン、三酸化モリブデンなどを挙げることができる。
【０２７５】
前述のｎ型半導体を含む熱電変換層、又はｐ型半導体を含む熱電変換層にドーパントを添加してもよい。一般に、ドーパントは、有機化合物の電気伝導率σを高めるために添加される。さらに、ドーパントの添加量は、特に限定されるものではなく、ドーパント及び有機化合物の種類、熱電材料に要求される特性等に応じて、最適な量を選択する。
【０２７６】
ドーパントには、有機化合物から電子を受け取るアクセプタードーパント（ｐ型ドーパント） と、有機化合物に電子を与えるドナードーパント（ｎ型ドーパント） がある。  
導電性高分子に添加するアクセプタードーパントとしては、具体的には、ＰＦ５、ＢＦ３ 、ＢＣｌ３等のルイス酸；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、リン酸等のプロトン酸；２−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸；鉄、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルのハロゲン化物等の遷移金属化合物等が挙げられる。
また、ドナードーパントとしては、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；ユーロピウム等のランタノイド金属；Ｒ４Ｎ、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、Ｒ３Ｓ＋（Ｒ：アルキル基）、アセチルコリン、等が挙げられる。
【０２７７】
一般的な熱伝変換素子の評価方法等については、熱電変換技術ハンドブック、ＮＴＳ，（２００８）、特開２０１６−９６２４２等に記載されている。
【０２７８】
＜可撓性基板＞
本発明の有機エレクトロニクスデバイス、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ、センサー、熱伝変換素子及び熱電変換用装置においては、基板を有し、その基板が可撓性基板であることが好ましい。可撓性基板を用いることで、印刷機を使ったデバイスの作製、電子機器の可撓化や軽量化、人体等への装着などが可能となる。
【実施例】
【０２７９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【０２８０】
［溶解性の評価］
合成した化合物の溶解性の評価は次の方法で行った。
【０２８１】
約２−３ｍｇの合成した化合物を精秤し、設定した溶質濃度（０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．００５ｗｔ％）になるように各溶媒を加え、所定の温度で３０分撹拌した後、１２時間室温下で冷却し、その後室温で溶質（合成した化合物）が完全に溶解しているか否かを外観目視で評価し、溶解性の評価結果とした。溶媒にはクロロホルム（沸点６１℃）、トルエン（沸点１１１℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）、アニソール（沸点１５４℃）、メシチレン（沸点１６５℃）、１−メチルナフタレン（沸点２４１℃）を用いた。なお、ｗｔ％とは重量％を示す。
【０２８２】
［有機ＴＦＴの作製・評価］
以下の実施例では、特に各項に記載のない限り、下記の有機ＴＦＴの作製手順に従い、シリコン基板上にボトムゲート−トップコンタクト素子を作製し、評価を行った。
【０２８３】
＜有機ＴＦＴの作製手順＞
スピンコート法による有機半導体層の作製を経る場合、
（ＴＦＴ基板の作製）−（スピンコート法による有機半導体層の作製）−（ソース電極及びドレイン電極の作製）
又は、
（ＴＦＴ基板の作製）−（ＴＦＴの基板の表面修飾）−（スピンコート法による有機半導体層の作製）−（ソース電極及びドレイン電極の作製）
の手順で有機ＴＦＴを作製した。
【０２８４】
（ＴＦＴ基板の作製）
有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化シリコンを形成した市販のシリコンウェハを用いた。シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機ＴＦＴのゲート電極としても機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁層として用いた。このシリコンウェハは、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にＵＶオゾン処理により表面を清浄して用いた。このように処理した基板を、以降「ベア基板」と表記する。
【０２８５】
「ベア基板」に、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製した、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをこれらの溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１８０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜を作製した。このように処理した基板を、以降「ＰＶＰ基板」と表記する。
【０２８６】
（スピンコート法による有機半導体層の作製）
合成した化合物（有機半導体化合物）を用いて、各項に記載の溶媒、溶質濃度の溶液（有機半導体インク）を作成し、その有機半導体インクを用いてスピンコート法により各項に記載の基板上に、膜厚約２０〜５０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後必要に応じて、各項に記載の条件で、熱アニールを施した。スピンコートと熱アニールは、特に各項に記載がない限り、窒素雰囲気下で実施した。
【０２８７】
（ソース電極及びドレイン電極の作製）
上記有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機ＴＦＴのチャネル幅及びチャネル長はそれぞれ１０００μｍ及び７０μｍとした。また、ソース及びドレイン電極の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０２８８】
（電界効果移動度の評価）
電界効果移動度（μ）は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型を用いて、作製した有機ＴＦＴの伝達特性を測定した結果から求めた。
【０２８９】
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（式Ａ）を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２        …  （式Ａ）
【０２９０】
ここで、Ｌ及びＷはチャネル長及びチャネル幅である。また、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの電気容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。上記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。
【０２９１】
[実施例Ｓ１]
＜化合物（Ｃ１１）の合成＞
【０２９２】
以下の合成スキームに従い、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である化合物（Ｃ１１）を合成した。以下、各工程について説明する。
【０２９３】
【化３６】
2018168138.tif 000038
【０２９４】
（工程Ｓ１−１：化合物（Ｃ１１−ｄ）の合成）
【０２９５】
【化３７】
2018168138.tif 000039
【０２９６】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、ナトリウムメトキシド２．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、及び脱水メチルアルコール１６０ｍＬ、１，５−ジブロモプロパン１０．８ｍＬ（８０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温から４０℃に昇温し、４０℃で２４時間反応させた。メチルアルコールを減圧留去し、ノルマルヘキサン１００ｍＬを加えた後、吸引濾過し濾液を濃縮後、９１〜９４℃/５０ｈｐａで減圧蒸留する事で、無色透明液体として化合物（Ｃ１１−ｄ）を２．５３ｇ得た。
【０２９７】
化合物（Ｃ１１−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ；１８１（Ｍ）
【０２９８】
（工程Ｓ１−２：化合物（１１−ｃ）の合成）
【０２９９】
【化３８】
2018168138.tif 000040
【０３００】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、炭酸ナトリウム７．２ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸２．６ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライド２．５ｍＬ（１７．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１０２ｍＬ、脱水エタノール５１ｍＬ、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し白色固体として化合物（Ｃ１１−ｃ）をを４．４ｇ得た。
【０３０１】
化合物（Ｃ１１−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．１３−７．１７（ｍ、１Ｈ）、７．４３−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．６２（ｍ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２６２（Ｍ）
【０３０２】
（工程Ｓ１−３：化合物（Ｃ１１−ｂ）の合成）
【０３０３】
【化３９】
2018168138.tif 000041
【０３０４】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、マグネシウム１６０．４ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、化合物（Ｃ１１−ｄ）１．０９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６ｍＬの混合溶液を滴下しながら加熱還流し、グリニャール試薬を調整した。攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１１−ｃ）１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル４１０．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２２８．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１２ｍＬを加え、内温−３０℃を保ちながら先に調整したグリニャール試薬を滴下した後、室温で１９時間、５０℃で３時間反応させた。反応物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し薄黄色粘調液体として化合物（Ｃ１１−ｂ）を５５２．３ｍｇ得た。
【０３０５】
化合物（Ｃ１１−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．５９−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．４３（ｄｄ、１Ｈ）、７．３７−７．３９（ｄｄ、１Ｈ）、７．１２−７．１４（ｄｄ、１Ｈ）、３．３４−３．３９（ｔ、２Ｈ）、３．２９（ｓ、３Ｈ）、２．７８−２．８２（ｔ、２Ｈ）、１．５７−１．７２（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．５１（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３２８（Ｍ）
【０３０６】
（工程Ｓ１−４：化合物（Ｃ１１−ａ）の合成）
【０３０７】
【化４０】
2018168138.tif 000042
【０３０８】
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１１−ｂ）２．９６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン４５ｍＬを加え、内温−７３℃を保ちながら１．６規定のノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を６．４ｍＬ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド２．７ｍＬ（９．９ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲル５０ＮＨ２を用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することにより、黄色液体として化合物（Ｃ１１−ａ）を４．９ｇ得た。
【０３０９】
化合物（Ｃ１１−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．５８−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．２２（ｍ、１Ｈ）、３．３４−３．３８（ｔ、２Ｈ）、３．２９（ｓ、３Ｈ）、２．７７−２．８１（ｔ、２Ｈ）、１．４４−１．６８（ｍ、１６Ｈ）、１．２８−１．４１（ｍ、４Ｈ）、１．０６−１．２４（ｍ、４Ｈ）、０．８９−０．９３（ｔ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６１７（Ｍ）
【０３１０】
（工程Ｓ１−５：化合物（Ｃ１１）の合成）
【０３１１】
【化４１】
2018168138.tif 000043
【０３１２】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１１−ａ）４．９ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ１０）であるジブロモベンゾビスチアジアゾール６９３．５ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）４１４．８ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン３１ｍＬを加え、内温約１００℃で７時間反応させた。反応液を濃縮しメチルアルコールを加え沈殿物を濾取することにより粗体１．５ｇを得た。得られた粗体をソックスレー抽出（トルエン）し抽出液を−２６℃まで冷却、再結晶することを繰り返すことにより、暗緑色粉末として化合物（Ｃ１１）を４４３ｍｇ得た。
【０３１３】
化合物（Ｃ１１）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；８．９２（ｄ、２Ｈ）、７．６１−７．６８（ｍ、６Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、３．４２−３．４５（ｔ、４Ｈ）、３．３７（ｓ、６Ｈ）、２．８４−２．８８（ｔ、４Ｈ）、１．６６−１．８０（ｍ、８Ｈ）、１．５１−１．５９（ｍ、４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８４６（Ｍ）
【０３１４】
熱重量減少分析の結果、化合物（Ｃ１１）の分解開始温度が３３４℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２４４℃であった。本結果により、化合物（Ｃ１１）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。
【０３１５】
（化合物（Ｃ１１）の溶解性評価）
化合物（Ｃ１１）の溶解性を評価したところ、以下の結果を得た。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が室温（２５℃）でクロロホルムに完全に溶解した。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が６０℃でトルエンには完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が６０℃でクロロベンゼンに完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が６０℃でアニソールに完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．０５ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が室温（２５℃）でアニソールに完全に溶解した。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が６０℃でメシチレンに完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１１）が室温で１−メチルナフタレンに完全に溶解した。
【０３１６】
[実施例Ｓ２]
＜化合物（Ｃ１２）の合成＞
以下の合成スキームに従い、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である化合物（Ｃ１２）を合成した。以下、各工程について説明する。
【０３１７】
【化４２】
2018168138.tif 000044
【０３１８】
（工程Ｓ２−１：化合物（Ｃ１２−ｂ）の合成）
【０３１９】
【化４３】
2018168138.tif 000045
【０３２０】
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬのガラス製反応容器に、マグネシウム１．２ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、１−ブロモ−４メトキシブタン５．８ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン４５ｍＬの混合溶液を滴下しながら加熱還流し、グリニャール試薬を調整した。攪拌装置を備えた容量３００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１１−ｃ）７．８８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル２．４６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１０５ｍＬを加え、内温−３０℃を保ちながら先に調整したグリニャール試薬を滴下した後、室温で１９時間反応させた。テトラヒドロフランを減圧留去後、残渣物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し薄黄色粘調液体として化合物（Ｃ１２−ｂ）を５．２ｇ得た。
【０３２１】
化合物（Ｃ１２−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．５９−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．４３（ｄｄ、１Ｈ）、７．３７−７．３９（ｄｄ、１Ｈ）、７．１１−７．１４（ｄｄ、１Ｈ）、３．３８−３．４１（ｔ、２Ｈ）、３．３０（ｓ、３Ｈ）、２．８０−２．８２（ｔ、２Ｈ）、１．６３−１．７６（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３１４（Ｍ）
【０３２２】
（工程Ｓ２−２：化合物（Ｃ１２−ａ）の合成）
【０３２３】
【化４４】
2018168138.tif 000046
【０３２４】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−ｂ）６．４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１０１ｍＬを加え、内温−７３℃を保ちながら１．６規定のノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を１４．５ｍＬ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド６．１ｍＬ（２２．４ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲル５０ＮＨ２を用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することにより、黄色液体として化合物（Ｃ１２−ａ）を１１．７ｇ得た。
【０３２５】
化合物（Ｃ１２−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．５８−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．２２（ｍ、１Ｈ）、３．３８−３．４１（ｔ、２Ｈ）、３．３０（ｓ、３Ｈ）、２．７９−２．８３（ｔ、２Ｈ）、１．４６−１．７４（ｍ、１２Ｈ）、１．２４−１．４１（ｍ、６Ｈ）、１．０６−１．１７（ｍ、４Ｈ）、０．８７−０．９３（ｔ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６０３（Ｍ）
【０３２６】
（工程Ｓ２−３：化合物（Ｃ１２）の合成）
【０３２７】
【化４５】
2018168138.tif 000047
【０３２８】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−ａ）１１．６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール１．６９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１．０１ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン７７ｍＬを加え、内温約１００℃で７時間反応させた。反応液を濃縮しメチルアルコールを加え沈殿物を濾取することにより粗体４．０ｇを得た。得られた粗体をソックスレー抽出（トルエン）し抽出液を−２６℃まで冷却、再結晶することを繰り返すことにより、暗緑色粉末として化合物（Ｃ１２）を９７４ｍｇ得た。
【０３２９】
化合物（Ｃ１２）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；９．２６（ｄ、２Ｈ）、７．９８（ｓ、２Ｈ）、７．７６−７．８４（ｍ、６Ｈ）、３．５５−３．５８（ｔ、４Ｈ）、３．４７（ｓ、６Ｈ）、３．０７−３．１１（ｔ、４Ｈ）、１．９８−２．０５（ｍ、４Ｈ）、１．８５−１．９２（ｍ、４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８１８（Ｍ）
【０３３０】
熱重量減少分析の結果、化合物（Ｃ１２）の分解開始温度が３３６℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２５６℃であった。本結果により、化合物（Ｃ１２）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。
【０３３１】
（化合物（Ｃ１２）の溶解性評価）
化合物（Ｃ１２）の溶解性を評価したところ、以下の結果を得た。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１２）が６０℃でクロロホルムに完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１２）が室温で１−メチルナフタレンに完全に溶解した。
０．０２ｗｔ％の化合物（Ｃ１２）が室温（２５℃）でアニソールに完全に溶解した。
０．０５ｗｔ％の化合物（Ｃ１２）が６０℃でアニソールに完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
【０３３２】
[実施例Ｓ３]
＜化合物（Ｃ１３）の合成＞
【０３３３】
【化４６】
2018168138.tif 000048
【０３３４】
（工程Ｓ３−１：化合物（Ｃ１３−ｂ）の合成）
【０３３５】
【化４７】
2018168138.tif 000049
【０３３６】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸カリウム２．６５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ１１−ｃ）１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルボロン酸９７４．９ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル４１０．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２２８．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン１５ｍＬを加え、８０℃で１５時間反応させた。反応物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し白色固体として化合物（Ｃ１３−ｂ）を１．５３ｇ得た。
【０３３７】
化合物（Ｃ１３−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．５８−７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．５３（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．４４（ｄｄ、１Ｈ）、７．３７−７．４０（ｄｄ、１Ｈ）、７．１１−７．１４（ｄｄ、１Ｈ）、２．７７−２．８１（ｔ、２Ｈ）、１．６１−１．６９（ｍ、２Ｈ）、１．３１−１．４６（ｍ、６Ｈ）、０．８８−０．９３（ｔ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３１２（Ｍ）
【０３３８】
（工程Ｓ３−２：化合物（Ｃ１３−ａ）の合成）
【０３３９】
【化４８】
2018168138.tif 000050
【０３４０】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１３−ｂ）９３７．２ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、内温−７３℃を保ちながら１．６規定のノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を２．１ｍＬ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド０．９ｍＬ（３．３ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲル５０ＮＨ２を用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することにより、無色透明液体として化合物（Ｃ１３−ａ）を１．７３ｇ得た。
【０３４１】
化合物（Ｃ１３−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．５８−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．２２（ｍ、１Ｈ）、２.７６−２．８０（ｔ、２Ｈ）、１．５６−１．６７（ｍ、６Ｈ）、１．２７−１．５２（ｍ、１６Ｈ）、１．１３−１．１７（ｍ、４Ｈ）、０．８８−０．９３（ｍ、１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６０１（Ｍ）
【０３４２】
（工程Ｓ３−３：化合物（Ｃ１３）の合成）
【０３４３】
【化４９】
2018168138.tif 000051
【０３４４】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１３−ａ）１．３１ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ１１−ａ）１．３４ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール７６３．９ｍｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル５３３．７ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２９８．５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン１７ｍＬを加え、内温約９０℃で７時間反応させた。反応液を濃縮しメチルアルコールを加え沈殿物を濾取することにより粗体１．７５ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）によって精製することにより、暗緑色粉末として化合物（Ｃ１３）を３５５．７ｍｇ得た。
【０３４５】
化合物（Ｃ１３）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；８．８８（ｄ、２Ｈ）、７．５８−７．６５（ｍ、６Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）、３．４０−３．４３（ｔ、２Ｈ）、３．３５（ｓ、３Ｈ）、２．８１−２．８６（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．７８（ｍ、１４Ｈ）、０．９１−０．９５（ｔ、３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８３０（Ｍ）
【０３４６】
熱重量減少分析の結果、化合物（Ｃ１３）の分解開始温度が３４９℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が１６０℃であった。本結果により、化合物（Ｃ１３）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。
【０３４７】
（化合物（Ｃ１３）の溶解性評価）
化合物（Ｃ１３）の溶解性を評価したところ、以下の結果を得た。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が室温（２５℃）でクロロホルムに完全に溶解した。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が室温でトルエンに完全に溶解した。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が室温でクロロベンゼンに完全に溶解した。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が室温でメシチレンに完全に溶解した。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が室温で１−メチルナフタレンに完全に溶解した。
０．０２ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が室温でアニソールに完全に溶解した。
０．０５ｗｔ％の化合物（Ｃ１３）が６０℃でアニソールに完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
【０３４８】
＜実施例Ｓ４＞
［化合物（Ｃ１４）の合成］
【０３４９】
以下の合成スキームに従い、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である化合物（Ｃ１４）を合成した。以下、各工程について説明する。
【０３５０】
【化５０】
2018168138.tif 000052
【０３５１】
（工程Ｓ４−１：化合物（Ｃ１４−ｅ）の合成）
【０３５２】
【化５１】
2018168138.tif 000053
【０３５３】
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬのガラス製反応容器に、４−ブロモ−２−ヨード−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン３．５１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン６７ｍＬ、ジイソプロピルアミン８．４ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）７０１．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）１９０．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、内温−３０℃を保ちながら、３−ブチン−１−オール８３２μＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１９時間反応させた。溶媒を減圧留去し、得られた反応粗生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し薄黄色固体として化合物（Ｃ１４−ｅ）を２．５ｇ得た。
【０３５４】
化合物（Ｃ１４−ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．７３（ｓ、１Ｈ）、７．５６−７．４９（ｍ、２Ｈ）、３．８３−３．７５（ｍ、２Ｈ）、２．７３−２．６９（ｔ、２Ｈ）、１．８５−１．８２（ｔ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２９２（Ｍ＋）
【０３５５】
（工程Ｓ４−２：化合物（Ｃ１４−ｄ）の合成）
【０３５６】
【化５２】
2018168138.tif 000054
【０３５７】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１４−ｅ）２．５ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム９．０４ｇ（８５．３ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸２．７３ｇ（２１．３３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９８４．６ｍｇ（０．８５３ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５７ｍＬ、及び脱水エチルアルコール２８．５ｍＬを加え、８０℃で１６時間反応させた。溶媒を減圧留去し、得られた反応粗生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し茶色固体として化合物（Ｃ１４−ｄ）を２．５ｇ得た。
【０３５８】
化合物（Ｃ１４−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．８１（ｓ、１Ｈ）、７．６３−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．４４−７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．１２（ｍ、１Ｈ）、３．８４−３．７９（ｍ、２Ｈ）、２．７６−２．６９（ｔ、２Ｈ）、１．９０−１．８７（ｔ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２９６（Ｍ＋）
【０３５９】
（工程Ｓ４−３：化合物（Ｃ１４−ｃ）の合成）
【０３６０】
【化５３】
2018168138.tif 000055
【０３６１】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１４−ｄ）２．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３６ｍＬ、エチルアルコール２０ｍＬ、及び１０％パラジウムカーボン８４０ｍｇを加え、水素圧１気圧下、室温で７２時間反応させた後、１０％パラジウムカーボン８４０ｍｇを追加し室温で更に４７時間反応させた。パラジウムカーボンを濾別後、溶媒を減圧留去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し白色固体として化合物（Ｃ１４−ｃ）を２．０２ｇ得た。
【０３６２】
化合物（Ｃ１４−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．６３−７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．１１（ｍ、１Ｈ）、３．６８−３．６３（ｍ、２Ｈ）、２．８５−２．８１（ｔ、２Ｈ）、１．７７−１．６３（ｍ、４Ｈ）、１．３４−１．３２（ｔ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３００（Ｍ＋）
【０３６３】
（工程Ｓ４−４：化合物（Ｃ１４−ｂ）の合成）
【０３６４】
【化５４】
2018168138.tif 000056
【０３６５】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１４−ｃ）１．５１ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬ、及び６０％水素化ナトリウム３４１．９ｍｇ（８．５５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で７時間反応させた後、１−ブロモプロパン１．３７ｍＬ（１５．１ｍｍｏｌ）加え、５０℃で３６時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し薄黄色液体として化合物（Ｃ１４−ｂ）を１．３ｇ得た。
【０３６６】
化合物（Ｃ１４−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．６２−７．５１（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．１１（ｍ、１Ｈ）、３．４７−３．４２（ｔ、２Ｈ）、３．３６−３．３３（ｔ、２Ｈ）、２．８４−２．８０（ｔ、２Ｈ）、１．７６−１．５１（ｍ、６Ｈ）、０．９２−０．８８（ｔ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４２（Ｍ＋）
【０３６７】
（工程Ｓ４−５：化合物（Ｃ１４−ａ）の合成）
【０３６８】
【化５５】
2018168138.tif 000057
【０３６９】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１４−ｂ）１．２７ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１９ｍＬを加え、内温−７３℃を保ちながら１．６規定のノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を２．６ｍＬ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド１．１ｍＬ（４．１ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲル５０ＮＨ２を用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することにより、薄黄色液体として化合物（Ｃ１４−ａ）を２．１９ｇ得た。
【０３７０】
化合物（Ｃ１４−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．６０−７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１５（ｍ、１Ｈ）、３．４５−３．４２（ｔ、２Ｈ）、３．３６−３．３３（ｔ、２Ｈ）、２．８３−２．８０（ｔ、２Ｈ）、１．７５−１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４１−１．３１（ｍ、６Ｈ）、１．１７−１．１３（ｍ、６Ｈ）、０．９３−０．８８（ｍ、１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６３１（Ｍ）
【０３７１】
（工程Ｓ４−５：化合物（Ｃ１４）の合成）
【０３７２】
【化５６】
2018168138.tif 000058
【０３７３】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１４−ａ）を３．４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール４７５．２ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２８４．３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン２２ｍＬを加え、内温約１００℃で７時間反応させた。反応液を濃縮しメチルアルコールを加え沈殿物を濾取することにより粗体１．０ｇを得た。得られた粗体をソックスレー抽出（トルエン）し抽出液を−２６℃まで冷却、再結晶することを繰り返すことにより、暗緑色粉末として化合物（Ｃ１４）を６３７ｍｇ得た。
【０３７４】
化合物（Ｃ１４）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；８．９１（ｄ、２Ｈ）、７．６８−７．６１（ｍ、６Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）、３．５１−３．４８（ｔ、４Ｈ）、３．４２−３．３８（ｔ、４Ｈ）、２．８８−２．３５（ｔ、４Ｈ）、１．８４−１．５７（ｍ、１２Ｈ）、１．９６−１．９２（ｔ、６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８７５（Ｍ）
【０３７５】
熱重量減少分析の結果、化合物（Ｃ１４）の分解開始温度が３３２℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２２９℃でかつ室温から融点までに相転移などに起因するピークを示さなかった。
本結果により、化合物（Ｃ１４）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。
【０３７６】
（化合物（Ｃ１４）の溶解性評価）
化合物（Ｃ１４）の溶解性を評価したところ、室温（２５℃）で０．３ｗｔ％  の化合物（Ｃ１４）がクロロホルムに完全に溶解した。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がクロロベンゼンに室温（２５℃）で完全に溶解した。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がメシチレンに室温（２５℃）で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がメシチレンに６０℃で完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がトルエンに室温（２５℃）で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がトルエンに６０℃で完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）が１−メチルナフタレンに室温（２５℃）で完全に溶解した。
０．０５ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がアニソールに室温（２５℃）で完全に溶解した。また、０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がアニソールに６０℃で完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。また、０．２ｗｔ％の化合物（Ｃ１４）がアニソールに６０℃で完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
【０３７７】
[比較例Ｒ１]
＜化合物（Ｃ２１）の溶解性評価＞
【０３７８】
【化５７】
2018168138.tif 000059
【０３７９】
化合物（Ｃ２１）は、前記特許文献２の実施例１０と同様の方法により合成した。
【０３８０】
化合物（Ｃ２１）の溶解性を評価したところ、以下の結果を得た。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）が８０℃加温でクロロホルムに完全に溶解したが、室温（２５℃）放冷後に析出物を生じていた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）が６０℃でトルエンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）が８０℃でアニソールに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．００５ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）が室温（２５℃）でアニソールに完全に溶解したが、０．０１ｗｔ％では６０℃まで加熱しなければ溶解せず、室温放冷後に析出物を生じていた。０．０５ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）がアニソール中で６０℃まで加熱しなければ溶解せず、室温（２５℃）放冷後に析出物を生じていた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）が８０℃でメシチレンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２１）が８０℃で１−メチルナフタレンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
【０３８１】
[比較例Ｒ２]
＜化合物（Ｃ２２）の溶解性評価＞
【０３８２】
【化５８】
2018168138.tif 000060
【０３８３】
化合物（Ｃ２２）は、前記特許文献２の実施例２４と同様の方法により合成した。
【０３８４】
化合物（Ｃ２２）の溶解性を評価したところ、以下の結果を得た。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２２）が６０℃でクロロホルムに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２２）が６０℃でトルエンには完全に溶解し、室温放冷後も完全に溶解していた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２２）が６０℃でアニソールに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。また、０．０２ｗｔ％の化合物（Ｃ２２）が室温（２５℃）でアニソールに完全に溶解したが、０．０５ｗｔ％では６０℃まで加熱しなければ溶解せず、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２２）が加熱無く室温では溶解しなかったが、６０℃まで加熱するとで１−メチルナフタレンに完全に溶解した。室温放冷後も完全に溶解していた。
【０３８５】
[比較例Ｒ３]
＜化合物（Ｃ２３）の溶解性評価＞
【０３８６】
【化５９】
2018168138.tif 000061
【０３８７】
化合物（Ｃ２３）は、前記特許文献２の実施例２７と同様の方法により合成した。
【０３８８】
化合物（Ｃ２３）の溶解性を評価したところ、以下の結果を得た。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が６０℃でクロロホルムに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が６０℃でトルエンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。また、０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が６０℃でトルエンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が８０℃でアニソールに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。また、０．０５ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が８０℃でアニソールに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。０．００５ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が６０℃でアニソールに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が６０℃でメシチレンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２３）が６０℃で１−メチルナフタレンに完全に溶解したが、室温放冷後に析出物を生じていた。
【０３８９】
[実施例Ｅ−１ａ]
実施例Ｓ１で得られた化合物（Ｃ１１）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０３９０】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１１）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１５０℃で３５分間加熱した。
【０３９１】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
【０３９２】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ１１）の有機ＴＦＴでは、５．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３９３】
[実施例Ｅ−１ｂ]
【０３９４】
実施例Ｓ１で得られた化合物（Ｃ１１）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０３９５】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１１）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。
【０３９６】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。得られた伝達特性を図８に示す。図８の横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。灰色塗りのまるがつけられた曲線がｆｏｒｅであり、白抜きのまるがつけられた曲線がｂａｃｋである。
【０３９７】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ１１）の有機ＴＦＴでは、１．８×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３９８】
＜実施例Ｅ−２ａ＞
実施例Ｓ−２で得られた化合物（Ｃ１２）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０３９９】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１２）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。
【０４００】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
【０４０１】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ１２）の有機ＴＦＴでは、１．５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０４０２】
＜実施例Ｅ−２ｂ＞
【０４０３】
実施例Ｓ−２で得られた化合物（Ｃ１２）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０４０４】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１２）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。
【０４０５】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
【０４０６】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ１２）の有機ＴＦＴでは、６．４×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０４０７】
＜実施例Ｅ−３ａ＞
実施例Ｓ−３で得られた化合物（Ｃ１３）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０４０８】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１３）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。
【０４０９】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
【０４１０】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ１３）の有機ＴＦＴでは、９．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０４１１】
＜実施例Ｅ−３ｂ＞
【０４１２】
実施例Ｓ−３で得られた化合物（Ｃ１３）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０４１３】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１３）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。
【０４１４】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
得られた伝達特性を図９に示す。図９の横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。灰色塗りのまるがつけられた曲線がｆｏｒｅであり、白抜きのまるがつけられた曲線がｂａｃｋである。
【０４１５】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ１３）の有機ＴＦＴでは、４．２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０４１６】
＜実施例Ｅ−４ａ＞
実施例Ｓ−４で得られた化合物（Ｃ１４）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０４１７】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１４）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。
【０４１８】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
【０４１９】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ１４）の有機ＴＦＴでは、７．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０４２０】
＜実施例Ｅ−４ｂ＞
【０４２１】
実施例Ｓ−４で得られた化合物（Ｃ１４）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。
【０４２２】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１４）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１５０℃で３５分間加熱した。
【０４２３】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。
【０４２４】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ１４）の有機ＴＦＴでは、１．８×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０４２５】
以上の結果から、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、高い電界効果移動度を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０４２６】
本発明により、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れ、しかも、通常有機溶媒に可溶で、塗布による薄膜形成が可能であるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することができる。特に、これまでｎ型の有機半導体材料は、有機溶媒に可溶のものでも、ハロゲン化芳香族炭化水素類やハロゲン化脂肪族炭化水素類にしか溶解しないものが多いことが知られていたが、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、芳香族炭化水素類にも可溶である。
【０４２７】
これら有機エレクトロニクスデバイスの製造過程においては、有機半導体の薄膜の製造工程が含まれており、その薄膜製造には有機半導体インクを用いた各種印刷法を適用することができる。室温で析出物を生じることがない有機半導体インクは、析出を防ぐための特段の保温設備などを必要とせず、製造工程管理も容易になるため、産業利用上極めて好適である。
【０４２８】
また、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、熱的に安定である上、高い電界効果移動度を有しているので、この化合物を有機ＴＦＴの半導体層に用いることで高い電界効果移動度特性が実現できる。また、この化合物を有機ＥＬ素子の、特に電子輸送層に用いることで、高い発光効率が実現できる。さらに、この化合物を有機薄膜太陽電池の電荷分離層や電子輸送層に用いることで、高い光電変換効率が実現できる。
【０４２９】
また、本発明の有機ＴＦＴと、本発明の有機ＥＬ素子又はそれと他の有機ＥＬ素子とを組み合わせてなる画素素子を配列した表示デバイスは発光効率に優れ、かつ応答性にも優れるという利点を有している。また、本発明の有機ＴＦＴは、ＲＦＩＤタグやセンサーを作動させる有機ＴＦＴとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０４３０】
１１，２１，３１，１１１  基板
１２，１０６  ゲート電極
１３，１０７  ゲート絶縁層
１４，１１０  ドレイン電極
１５，１０９  ソース電極
１６，１０８  有機半導体層
２２，１０５  陽極
２３，１０４  正孔輸送層
２４，１０３  発光層
２５，１０２  電子輸送層
２６，１０１  陰極
１１２  バリア層
１１３  保護層
１２０  有機ＥＬ素子
１２１  有機ＴＦＴ
３２  陽極
３３  電荷分離層
３４  陰極
４１  電極  高温側
４２  ｎ型半導体を含む熱電変換層
４３  ｐ型半導体を含む熱電変換層
４４  電極  放熱側
４５  電極  放熱側
４６  導線
４７  外部負荷回路
５１  電極  吸熱側
５２  ｎ型半導体を含む熱電変換層
５３  ｐ型半導体を含む熱電変換層
５４  電極  放熱側
５５  電極  放熱側
５６  導線
５７  直流電源
【図１】
2018168138.tif 000067
【図２】
2018168138.tif 000068
【図３】
2018168138.tif 000069
【図４】
2018168138.tif 000070
【図５】
2018168138.tif 000071
【図６】
2018168138.tif 000072
【図７】
2018168138.tif 000073
【図８】
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【図９】
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