(57)【要約】【課題】ＴｉとＺｎの含有量がＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の原子数比として０．２５よりも多くても、割れや亀裂が発生しにくいＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットおよびＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎとＴｉの合計含有量に対するＴｉの含有量比であるＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、原子数比で０．２５より多く０．７５以下であり、相対密度が８８％以上であることを特徴とするＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎとＴｉの合計含有量に対するＴｉの含有量比であるＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、原子数比で０．２５より多く０．７５以下であり、相対密度が８８％以上であることを特徴とするＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を有することを特徴とする請求項１に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項３】
さらに、ＴｉＯ２相、ＺｎＯ相およびＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８相のうちの１種または２種以上を有し、前記ＺｎＴｉＯ３相および前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相の合計含有量が、前記ＺｎＴｉＯ３相、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相、前記ＴｉＯ２相、前記ＺｎＯ相および前記Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８相の総含有量に対して１５％以上であることを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相の含有量が、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相および前記ＺｎＴｉＯ３相の合計含有量に対して６５％以下であることを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項５】
比抵抗が１Ωｃｍより大きいことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項６】
さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれる元素の１種または２種以上を合計で０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲の量にて含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、
ＴｉＯ２粉末と、前記ＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して２倍以上１０倍以下もしくは１／２倍以下の平均粒子径を有するＺｎＯ粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を８２０℃以上の温度で焼結させる焼結工程と、
を有することを特徴とするＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記焼結工程において、前記混合粉末を９４５℃以下の温度で焼結させることを特徴とする請求項７に記載のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットおよびＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｏからなる組成を有するＺｎ−Ｔｉ酸化物の膜は、光に対して高い透過率と屈折率を有することから、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの透明導電膜、光ディスクの光学調整膜、赤外線フィルタの材料として注目されている。このＺｎ−Ｔｉ酸化物の膜は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法により成膜される。
【０００３】
特許文献１には、透明導電膜の成膜用として、ＴｉとＺｎの含有量がＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の原子数比として０．０５〜０．２５であるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、光ディスクの干渉層製造用として、４５〜９０ｍｏｌ％のＴｉＯ２と、残部のＺｎＯと、からなり、比抵抗が０．００１Ωｃｍ〜１ΩｃｍであるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットが開示されている。この特許文献２には、ターゲット中における組織の形態について、ＺｎＯの海構造中にＴｉＯ２が島となっている構造をとることができると記載されている。そして、この組成のスパッタリングターゲットは、比抵抗を１Ωｃｍ以下とすることが出来るので、ＤＣスパッタリングも可能であり生産性がよいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５００３６００号公報
【特許文献２】特許第５５３２０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物は、ＺｎとＴｉの含有量比によって、光の屈折率などの物性が変動する。このため、様々な用途に対応できるように、ＺｎとＴｉの含有量比が異なる種々のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットが必要となる。また、近年のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル、赤外線フィルタなどの大型化に伴って、スパッタリングターゲットについても大型化が望まれている。
しかしながら、本発明者の検討によると、ＴｉとＺｎの含有量がＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）で表される原子数比として０．２５よりも多いＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、スパッタリング時に割れや亀裂が生じ易くなり、またターゲット製造時においては、スパッタ面に対して水平な方向に沿って割れたり、ターゲット内に亀裂が生じたりし易くなる傾向があり、スパッタ面のサイズの大きいターゲットを製造することが困難となることが判明した。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＴｉとＺｎの含有量がＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の原子数比として０．２５よりも多くても、割れや亀裂が発生しにくいＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットおよびＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＴｉの合計含有量に対するＴｉの含有量比であるＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、原子数比で０．２５より多く０．７５以下であり、相対密度が８８％以上であることを特徴としている。
【０００９】
このような構成とされた本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットによれば、前記Ｚｎと前記Ｔｉの合計含有量に対する前記Ｔｉの含有量比であるＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、原子数比で０．２５より多く０．７５以下であると共に、相対密度が８８％以上と緻密であることから、割れや亀裂の発生が抑制される。これにより、ターゲットのスパッタ面のサイズを大型にすることが可能となる。
【００１０】
ここで、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を有することが好ましい。
この場合は、ＺｎＯとＴｉＯ２がＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を形成することにより、単なるＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子の焼結だけでなく、これらの異種酸化物粒子間の拡散反応によって生成する複合酸化物（ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４）からなるネックが成長した組織を持つことになる。このため、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの相対密度が確実に高くなる。よって、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットのスパッタリング時の割れや亀裂の発生を確実に抑制できる。
【００１１】
また、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、さらに、ＴｉＯ２相、ＺｎＯ相およびＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８相のうちの１種または２種以上を有し、前記ＺｎＴｉＯ３相および前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相の合計含有量が、前記ＺｎＴｉＯ３相、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相、前記ＴｉＯ２相、前記ＺｎＯ相および前記Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８相の総含有量に対して１５％以上であることが好ましい。
この場合、前記ＺｎＴｉＯ３相および前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相の合計含有量が、前記ＺｎＴｉＯ３相、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相、前記ＴｉＯ２相、前記ＺｎＯ相および前記Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８相の総含有量に対して１５％以上とされていて、複合酸化物からなるネックがより確実に成長した組織を持つため、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの相対密度がより高くなり、スパッタリング時の割れや亀裂の発生をより抑制できる。
【００１２】
さらに、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相の含有量が、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相および前記ＺｎＴｉＯ３相の合計含有量に対して６５％以下であることが好ましい。
この場合、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相の含有量が、前記Ｚｎ２ＴｉＯ４相および前記ＺｎＴｉＯ３相の合計含有量に対して６５％以下であるので、導電性が確保され、ＤＣスパッタリングによる成膜が可能となる。
【００１３】
またさらに、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、比抵抗が１Ωｃｍより大きいことが好ましい。
この場合、比抵抗が１Ωｃｍより大きい、即ち、ＺｎＴｉＯ３相やＺｎ２ＴｉＯ４相などの導電性が低い複合酸化物相を形成しているＺｎとＴｉの割合が多くなるので、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの相対密度がさらに高くなる。よって、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットのスパッタリング時の割れや亀裂の発生をさらに確実に抑制できる。
【００１４】
さらにまた、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれる元素の１種または２種以上を合計で０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲の量にて含有していてもよい。
これらの元素は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の焼結助剤として作用するため、これらの元素を添加することによってＺｎ−Ｔｉ酸化物焼結体の相対密度が高くなり、スパッタリング時の割れや亀裂の発生をより確実に抑制できる。これらの元素の含有量が０．０１原子％未満の場合には、焼結助剤としての効果が得られないおそれがある。また、１０原子％を越える量を含有した場合は、得られる膜の透過率や屈折率等の光学特性が大きく変化するおそれがある。
【００１５】
本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、上記本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＴｉＯ２粉末と、前記ＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して２倍以上１０倍以下もしくは１／２倍以下の平均粒子径を有するＺｎＯ粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を８２０℃以上の温度で焼結させる焼結工程と、を有することを特徴としている。
【００１６】
このような構成とされた本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、混合工程において、平均粒子径が異なるＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末とを混合するので、得られる混合粉末中のＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子との接触点が多くなる。そして、焼結工程において混合粉末を８２０℃以上の温度で焼結させるので、ＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子との接触点を起点として、異種酸化物粒子間の拡散反応によって生成する複合酸化物からなるネックが成長した組織が形成され、これによって緻密で割れや亀裂が発生しにくい焼結体を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程において、前記混合粉末を９４５℃以下の温度で焼結させることが好ましい。
この場合、焼結工程での混合粉末の焼結温度が９４５℃以下とされているので、焼結工程において、ＺｎＯの昇華やＺｎＯとＴｉＯ２との反応によって生成した複合酸化物の熱分解反応が抑制され、複合酸化物からなるネックが成長した組織を有する焼結体を作製することができ、スパッタリング時に割れや亀裂が発生しにくいＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットをより確実に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、ＴｉとＺｎの含有量がＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の原子数比として０．２５よりも多くても、割れや亀裂が発生しにくいＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットおよびＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明例２で製造したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの断面の組成像と元素マッピング像である。
【図４】本発明例５で製造したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの断面の組成像と元素マッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態であるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット及びＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、透明導電膜、光ディスクの光学調整膜、赤外線フィルタの材料として用いられるＺｎ−Ｔｉ酸化物膜を、スパッタ法によって成膜する際に用いることができる。
【００２１】
本実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｏからなる。Ｔｉの含有量と、ＺｎおよびＴｉの合計含有量との比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は、原子数比で０．２５より多く０．７５以下とされている。相対密度は、８８％以上とされている。
【００２２】
また、本実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を有している。さらに、比抵抗は、１Ωｃｍより大きい値とされている。
【００２３】
以下に、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの組成、相対密度、結晶組織、比抵抗を、上述のように規定した理由について説明する。
【００２４】
＜組成：Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．２５より多く０．７５以下＞
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．２５以下の場合もしくは０．７５を超える場合には、焼結の駆動力となる複合酸化物の生成量が減り密度が低下するおそれがある。
以上の理由から、本実施形態では、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）を、原子数比で０．２５より多く０．７５以下と設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）を０．３３以上０．６７以下とすることがより好ましい。
【００２５】
＜相対密度：８８％以上＞
相対密度が、８８％よりも低い場合には、ターゲットに割れや亀裂が生じ易くなるおそれがある。
このため、本実施形態では、相対密度を、８８％以上と設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、相対密度を、９０％以上とすることがより好ましい。
【００２６】
なお、相対密度は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット中のＺｎがＺｎＯとして、ＴｉがＴｉＯ２として存在しているとして算出した理想状態の密度に対する実際のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットについて測定した寸法密度の比率である。すなわち、相対密度は、下記の式（１）より算出される。
相対密度（％）＝ターゲットの寸法密度（ｇ／ｃｍ３）／ターゲットの理想状態の密度（ｇ／ｃｍ３）×１００・・・（１）
【００２７】
ターゲットの寸法密度は下記の式（２）を用いて算出される。
ターゲットの寸法密度（ｇ／ｃｍ３）＝ターゲット重量（ｇ）／ターゲット体積（ｃｍ３）・・・（２）
【００２８】
ターゲット重量は、重量計を用いて測定した。ターゲット体積は、丸型形状の場合は直径と厚さの寸法から、角型形状の場合は長辺と短辺と厚さの寸法から、円筒形状の場合は外径と内径と高さの寸法からそれぞれ求めた。
【００２９】
ターゲットの理想状態の密度は、下記の式（３）を用いて算出される。
ターゲットの理想状態の密度（ｇ／ｃｍ３）＝１００／｛仮想ＺｎＯ含有量（質量％）／５．６１（ｇ／ｃｍ３）＋仮想ＴｉＯ２含有量（質量％）／４．２０（ｇ／ｃｍ３）｝・・・（３）
【００３０】
５．６１（ｇ／ｃｍ３）は、ＺｎＯの密度である。４．２０（ｇ／ｃｍ３）は、ＴｉＯ２の密度である。
【００３１】
仮想ＺｎＯ含有量と仮想ＴｉＯ２含有量は、それぞれ下記の式（４）、（５）を用いて算出される。
仮想ＺｎＯ含有量（質量％）＝Ｚｎ（原子％）×１．２５／｛Ｚｎ（原子％）×１．２５＋Ｔｉ（原子％）×１．６７｝・・・（４）
仮想ＴｉＯ２含有量（質量％）＝Ｔｉ（原子％）×１．６７／｛Ｚｎ（原子％）×１．２５＋Ｔｉ（原子％）×１．６７｝・・・（５）
【００３２】
Ｚｎ（原子％）は、ターゲット中のＺｎとＴｉの合計原子数に対するＺｎの原子数の比率｛＝Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）×１００｝である。Ｔｉ（原子％）は、ターゲット中のＺｎとＴｉの合計原子数に対するＴｉの原子数の比率｛＝Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）×１００｝である。１．２５は、ＺｎＯとＺｎのモル質量比（ＺｎＯ／Ｚｎ＝８１．４１／６５．３８）であり、１．６７は、ＴｉＯ２とＴｉのモル質量比（ＴｉＯ２／Ｔｉ＝８１．４１／６５．３８）である。
【００３３】
＜結晶組織：ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を有する＞
ＺｎＴｉＯ３およびＺｎ２ＴｉＯ４は、ＺｎＯとＴｉＯ２との間の拡散反応によって生成する複合酸化物である。すなわち、本実施形態のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＯの海構造中にＴｉＯ２が島となっている組織のみでなく、複合酸化物からなるネックが成長した結晶組織を持つ。Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの結晶組織は、図１に示すように、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。
【００３４】
ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相の両方を有しない場合は、相対密度が低くなり、ターゲットに割れや亀裂が生じ易くなるおそれがある。このため、本実施形態では、ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を有するとされている。
【００３５】
本実施形態のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相以外の酸化物相を有していてもよい。ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相以外の酸化物相の例としては、ＴｉＯ２相、ＺｎＯ相およびＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８相を挙げることができる。これらの酸化物相は、１種を単独で有していてもよいし、２種以上を組合せて有していてもよい。ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相以外の酸化物相を含む場合、ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相の合計含有量は、ＺｎＴｉＯ３相、Ｚｎ２ＴｉＯ４相、ＴｉＯ２相、ＺｎＯ相およびＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８相の総含有量に対して１５％以上であることが好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相の合計含有量が少なくなりすぎると、密度が高くなりにくくなり、ターゲット製造時やスパッタリング時に割れや亀裂が発生しやすくなるおそれがある。
ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相の合計含有量は、Ｘ線回折パターンから読み取った各酸化物相の最大Ｘ線回折ピーク強度から算出することができる。
【００３６】
また、Ｚｎ２ＴｉＯ４相の含有量は、Ｚｎ２ＴｉＯ４相およびＺｎＴｉＯ３相の合計含有量に対して６５％以下であることが好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。Ｚｎ２ＴｉＯ４相の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下して、ＤＣスパッタリングによる成膜が困難となるおそれがある。
【００３７】
＜比抵抗：１Ωｃｍより大きい値＞
比抵抗が１Ωｃｍ以下である場合には、ターゲット中に導電性の相が多く形成され、ＺｎＴｉＯ３相やＺｎ２ＴｉＯ４相などの導電性が低い複合酸化物相が少なくなるので、ターゲットの密度が低くなるおそれがある。
このため、本実施形態では、比抵抗を１Ωｃｍより大きい値と設定している。なお、比抵抗は、１００Ωｃｍ以下であることが好ましい。これにより、ＤＣスパッタ法を用いて成膜することが可能となる。
【００３８】
次に、本実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。本実施形態に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、ＴｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程Ｓ０１と、得られた混合粉末を加熱して焼結する焼結工程Ｓ０２と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０３と、を有している。
【００３９】
＜混合工程Ｓ０１＞
混合工程Ｓ０１では、まず、原料粉末として、ＴｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末を準備する。
本実施形態で用いるＺｎＯ粉末は、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して２倍以上１０倍以下もしくは１／２倍以下の平均粒子径を有する。平均粒子径が異なるＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末とを用いることによって、得られる混合粉末中のＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子との接触点を多くなる。このため、後述の焼結工程Ｓ０２においてＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子との接触点を起点として、異種酸化物粒子間の拡散反応によって生成する複合酸化物からなるネックが成長した組織が形成され、これによって緻密で割れや亀裂が発生しにくい焼結体を得ることができる。
【００４０】
例えば、ＺｎＯ粉末の平均粒子径がＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して２倍以上とされている場合は、一つのＺｎＯ粒子に対して複数個のＴｉＯ２粒子が接触すると共に、ＴｉＯ２粉末の反応が向上する。このため、焼結工程Ｓ０２において、ＺｎＯにＴｉＯ２が拡散することによって複合酸化物が生成し易くなり、複合酸化物からなるネックが成長した組織を有する緻密で割れや亀裂が生じにくい焼結体が得られ易くなる。また、ＺｎＯ粉末の平均粒子径がＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して１０倍以下とされているので、焼結工程Ｓ０２において、未反応のＺｎＯ粒子が昇華することが抑制される。すなわち、ＺｎＯ粉末の平均粒子径がＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して１０倍を超えるとＺｎＯ粉末の反応性が低くなりすぎて、焼結工程Ｓ０２において、未反応のＺｎＯ粒子が約９００℃で昇華して、焼結体の形状を維持できずに崩壊するおそれがある。
【００４１】
また、ＺｎＯ粉末の平均粒子径がＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して１／２倍以下とされている場合は、一つのＴｉＯ２粒子に対して複数個のＺｎＯ粒子が接触すると共に、ＺｎＯ粉末の反応が向上する。このため、後述の焼結工程Ｓ０２において、ＴｉＯ２にＺｎＯが拡散することによって複合酸化物が生成し易くなり、複合酸化物からなるネックが成長した組織を有する緻密で割れや亀裂が生じにくい焼結体が得られ易くなる。なお、ＺｎＯ粉末の平均粒子径がＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して１／２０倍以上とされていることが好ましい。
【００４２】
ＴｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末は、それぞれ平均粒子径が０．５μｍより大きく２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
ＴｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末は、それぞれ純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
上記のＴｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とは、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを生成する割合、すなわちＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が原子数比で０．２５より多く０．７５以下となる割合、好ましくは０．３３より多く０．７５以下となる割合にて秤量して混合する。ＴｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末との混合は、湿式混合により行うことが好ましい。溶媒としては、アルコール、ケトン、水およびこれらの混合物を用いることができる。混合装置としては、ボールミルなどの粉砕機能を有する装置を用いることが好ましい。
【００４４】
（焼結工程Ｓ０２）
焼結工程Ｓ０２では、混合工程Ｓ０１で得られた混合粉末を、所定形状のモールド内に充填し、真空又は不活性ガス雰囲気中にて加圧しながら加熱して、焼結させることが好ましい。焼結方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することができる。
加圧の圧力は、１５ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。焼結温度は８２０℃以上が好ましく、８２０℃以上９４５℃以下の範囲にあることが特に好ましい。焼結温度が低くなりすぎると、複合酸化物が生成しにくくなり、複合酸化物からなるネックが成長した組織を有する緻密で割れや亀裂が生じにくい焼結体が得られにくくおそれがある。一方、焼結温度が高くなりすぎると、ＺｎＯの昇華や生成した複合酸化物が熱分解することによって、生成する焼結体の密度が低下したり、焼結体に割れや亀裂が生じ易くなるおそれがある。例えば、混合粉末中のＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が原子数比で０．３３を超える場合には、複合酸化物としてＺｎ２ＴｉＯ４相およびＺｎＴｉＯ３相が生成する。このＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相の生成は、焼結の進行を加速させるため有用ではある。しかし、焼結温度が高くなりすぎると、ＺｎＴｉＯ３相の熱分解反応（２ＺｎＴｉＯ３→Ｚｎ２ＴｉＯ４＋ＴｉＯ２）によって、Ｚｎ２ＴｉＯ４相が生成し、その生成するＺｎ２ＴｉＯ４相の割合がある一定以上となると、その相変化による密度変化によって発生した応力により、得られるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットに割れやマイクロクラックなどの亀裂が発生してしまうおそれがある。このような応力による割れや亀裂は、特に製造するターゲットのスパッタ面のサイズが大きい場合に顕著に現れる傾向がある。従って、混合粉末中のＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が原子数比で０．３３を超える場合は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットのＺｎ２ＴｉＯ４相およびＺｎＴｉＯ３相の合計含有量に対するＺｎ２ＴｉＯ４相の含有量が６５％以下、特に４０％以下となるように、混合粉末を焼結させることが好ましい。
【００４５】
（加工工程Ｓ０３）
加工工程０３では、焼結工程Ｓ０２で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットに加工する。
【００４６】
以上のような工程により、本実施形態であるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットが製造される。このＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。
【００４７】
以上のような構成とされた本実施形態であるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットによれば、ＺｎとＴｉの合計含有量に対するＴｉの含有量比であるＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、原子数比で０．２５より多く０．７５以下であると共に、相対密度が８８％以上と緻密であることから、割れや亀裂の発生が抑制される。これにより、ターゲットのサイズを、例えば、スパッタ面の面積が６００ｃｍ２（縦２００ｍｍ×横３００ｍｍ）以上で厚みが１０ｍｍｔ以上の大型にすることが可能となる。
【００４８】
さらに、本実施形態のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＴｉＯ３相およびＺｎ２ＴｉＯ４相のうちの一方もしくは両方を有するので、割れや亀裂の発生を確実に抑制できる。
【００４９】
またさらに、本実施形態のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットは、比抵抗が１Ωｃｍより大きい値とされているので、ＺｎＴｉＯ３相やＺｎ２ＴｉＯ４相などの導電性が低い複合酸化物相を形成しているＺｎとＴｉの割合が多く、割れや亀裂の発生をより確実に抑制できる。
【００５０】
また、本実施形態であるＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、混合工程において、ＴｉＯ２粉末と、前記ＴｉＯ２粉末の平均粒子径に対して２倍以上１０倍以下もしくは１／２倍以下の平均粒子径を有するＺｎＯ粉末とを混合するので、得られる混合粉末中のＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子との接触点が多くなる。そして、焼結工程において混合粉末を８２０℃以上の温度で焼結させるので、ＺｎＯ粒子とＴｉＯ２粒子との接触点を起点として、異種酸化物粒子間の拡散反応によって生成する複合酸化物からなるネックが成長した組織が形成され、これによって緻密で割れや亀裂が発生しにくい焼結体を得ることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｏからなるものとして説明したが、これに限定されることなく、その他の元素を添加してもよい。例えば、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれる元素の１種類以上を含有していてもよい。これらの元素は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の焼結助剤として作用するため、これらの元素を添加することによってＺｎ−Ｔｉ酸化物焼結体の相対密度が高くなり、割れや亀裂の発生をより確実に抑制できる。これらの元素の含有量は合計で０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲にあることが好ましい。これらの元素の含有量が０．０１原子％未満の場合には、焼結助剤としての効果が得られないおそれがある。また、１０原子％を越える量を含有した場合は、得られる膜の透過率や屈折率等の光学特性が大きく変化するおそれがある。なお、原子％は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａおよび酸素の総含有量を１００原子％とした値である。
【００５２】
また、本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉末として用いたＺｎＯ粉末およびＴｉＯ２粉末の純度および平均粒子径は、本実施形態で規定した範囲に限定されることはなく、適宜設計変更してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明に係るＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
【００５４】
（本発明例１〜２０および比較例１〜５）
平均粒子径が下記の表１に示す値であるＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末とを用意した。また、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ、ＭｇＯ、ＣａＯを用意した。なお、ＺｎＯ粉末、ＴｉＯ２粉末および添加成分は純度が９９．９９質量％（４Ｎ）である。また、ＺｎＯ粉末およびＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を調製し、この水溶液に各粉末を適量加え、測定装置：日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００を用いて、各粉末の粒子径分布を測定し、その測定結果から求めた。
【００５５】
ＺｎＯ粉末、ＴｉＯ２粉末および添加成分を、表１に示す配合量となるように、かつ合計重量が２５００ｇとなるように秤量した。秤量したＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末とを、容量１０Ｌの容器を備えた湿式ボールミル装置を用いて粉砕・混合した。粉砕・混合は、湿式ボールミル装置の容器（容量：１０Ｌ）に、ＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末とを合計２５００ｇ、高湿ボール（直径：５ｍｍ）を６０００ｇ投入し、さらに、溶媒としてアルコール系溶媒（ソルミックス）を２０００〜３０００ｍＬの範囲で適量加え、容器を回転数８５ｒｐｍの条件で１６時間回転させることによって行なった。
【００５６】
粉砕・混合によって生成したスラリーを乾燥させて混合粉末を得た。得られた混合粉末は、篩（目開き２５０μｍ）で分級して、粗大粒子を除去した。
【００５７】
得られた混合粉末を、表１に示すサイズを有するカーボン製のモールドに充填し、焼結温度と圧力を表１に示す条件となるように設定し、真空中（圧力：１０Ｐａ以下）にて焼成した。冷却後、モールドから取り出した焼結体を湿式加工により加工して、縦２００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍｔの四角板状のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを作製した。作製したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。なお、比較例５については、モールドから取り出した時点で焼結体の形状を維持していなかったため、以下の評価は実施しなかった。
【００５８】
（ａ）ターゲットの組成
得られたＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットから組成分析用試料を採取した。採取した試料を酸で溶解して溶液を調製し、調製した溶液中のＺｎとＴｉの含有量（原子％）を測定し、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）を算出した。
【００５９】
（ｂ）ターゲットの寸法密度
得られたＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットに対して、ターゲット重量（ｇ）と、直径（ｃｍ）と厚さ（ｃｍ）の寸法を計測した。計測した直径（ｃｍ）と厚さ（ｃｍ）からターゲット体積（ｃｍ３）を求め、上述の計算式（２）を用いて寸法密度を計算した。
【００６０】
（ｃ）ターゲットの相対密度
前記（ａ）ターゲットの組成にて測定したＺｎとＴｉの含有量（原子％）と、上述の計算式（３）〜（５）を用いて、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの理想状態の密度を算出した。算出した理想状態の密度と、上記（ｂ）ターゲットの寸法密度で測定したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの寸法密度とから、上述の式（１）を用いて相対密度を算出した。
【００６１】
（ｄ）比抵抗
得られたＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗（Ω・ｃｍ）を、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用い、四探針法で測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
【００６２】
（ｅ）Ｚｎ−Ｔｉ酸化物相
得られたＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットからＸ線回折パターン測定用試料を採取した。採取した試料を、研磨紙（ＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ、ｇｒｉｔ  １０００）にて湿式研磨し、乾燥した。そして、以下の条件で測定した。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０度〜８０度
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
【００６３】
以上の条件で取得したＸ線回折パターンにおけるＺｎＯの（２００）面に帰属されるピーク強度、ＺｎＴｉＯ３の（１０４）面に帰属されるピーク強度、Ｚｎ２ＴｉＯ４の（３１１）面に帰属されるピーク強度、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８の（３１１）面に帰属されるピーク強度、ＴｉＯ２の（１１０）面に帰属されるピーク強度を読み取り、ＺｎＯ相、ＺｎＴｉＯ３相、Ｚｎ２ＴｉＯ４相、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８相、ＴｉＯ２相の合計のピーク強度（ｔｏｔａｌ）を１００とした場合のそれぞれの相の割合を求めた。
なお、各酸化物の帰属に使用したピークは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）のデータを用いた。ＺｎＯは０１−０７８−４６０７、ＺｎＴｉＯ３は００−０２６−１５００、Ｚｎ２ＴｉＯ４は００−０２５−１１６４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８は０１−０７３−０５７９、ＴｉＯ２は０１−０７６−１９３９を用いた。
【００６４】
（ｆ）加工時の割れ
焼成処理後、モールドから取り出した焼結体と、その焼結体を湿式加工して得たＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの表面状態を目視で観察して、評価した。
モールドから取り出した焼結体の時点で既に割れや亀裂が発生していたものを×、湿式加工して得たＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットに貫通しない微細な亀裂（マイクロクラック）が発生していたものを△、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットにマイクロクラックが発生しなかったものを○とした。
【００６５】
（ｇ）スパッタ特性と割れ
得られたターゲットをＡｒ０．６Ｐａで３Ｗ／ｃｍ２のパワーで１時間ＤＣスパッタした際に、ハードアークが発生してターゲット表面からボンディング面まで貫通して割れたものを×、異常放電は発生するものの、マイクロクラックは発生しなかったものを△、異常放電もマイクロクラックも発生しなかったものを○とした。
【００６６】
（ｈ）ターゲット断面のＳＥＭ写真と元素分布図
得られたＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの断面を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いて観察し、また断面の元素分布を測定した。
図３に、本発明例２で製造したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの断面のＥＰＭＡ装置の組成像と元素マッピング像を、図４に本発明例５で製造したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの断面のＥＰＭＡ装置の組成像と元素マッピング像をそれぞれ示す。
図３と図４のＥＰＭＡ装置の組成像と元素マッピング像から、ターゲット製造時の焼結温度が高くなると、ターゲット内のマイクロクラックが大きくなる傾向があることがわかる。マイクロクラックの周囲では、Ｔｉが多く検出され、Ｚｎは殆ど検出されないことから、このマイクロクラックは、ＺｎＴｉＯ３の熱分解反応（２ＺｎＴｉＯ３→Ｚｎ２ＴｉＯ４＋ＴｉＯ２）により生成したものと考えられる。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
相対密度が８８％よりも低いＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット（比較例１〜４）は、加工時に割れが発生していた。
これに対して、相対密度が８８％以上とされた本発明のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲット（本発明例１〜２０）は、加工時およびスパッタ時に割れや亀裂は発生しなかった。
以上の確認実験の結果から、本発明によれば、割れや亀裂が発生しにくいＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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