(57)【要約】【課題】高耐久なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、（１）作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を備える電極体を用意する工程、（２）上記電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、組立体を構築する工程、ここで、上記非水電解液は、支持塩と、フッ素含有非水溶媒と、２つ以下の硫黄原子を含む環状スルフィド化合物と、を含有する、および、（３）上記組立体を初期充電する工程、を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を備える電極体を用意する工程、
前記電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、組立体を構築する工程、ここで、前記非水電解液は、支持塩と、フッ素含有非水溶媒と、２つ以下の硫黄原子を含む環状スルフィド化合物と、を含有する、および、
前記組立体を初期充電する工程、
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、耐久性の向上等を目的として、非水電解液に皮膜形成剤を含ませることがある。これに関連して、特許文献１〜３には、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、作動電圧の上限を４．２Ｖ程度に設定した、所謂、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池が開示されている。かかる電池では、初期充電時にＶＣが電気的に分解される。そして、負極の表面にＶＣの分解物を含んだ皮膜が形成される。これによって、充放電時に非水電解液の還元分解が抑制され、電池の耐久性を向上し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６２５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、作動電圧をより高く設定した（例えば、作動上限電圧を４．５Ｖ以上に設定した、所謂、５Ｖ級の）リチウムイオン二次電池では、上記技術の効果がうまく発揮されないことがあった。
すなわち、作動電圧をより高く設定した電池では、４Ｖ級の電池よりも正極の作動上限電位が高くなる。そのため、正極における非水電解液の酸化分解を抑制する目的で、耐酸化性の高い（酸化分解電位の高い）フッ素含有非水溶媒を用いることがある。しかしながら、耐酸化性の高いフッ素含有非水溶媒は、その背反として概して耐還元性が低い傾向にある。本発明者の検討によれば、かかる場合にＶＣ由来の皮膜では負極における非水電解液の還元分解を抑制することができず、電池の耐久性が大きく低下することがあった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐還元性に一層優れた高耐久なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、負極の表面に耐還元性の高い皮膜を形成することを考えた。そして、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。本発明により、作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を備える電極体を用意する工程、上記電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、組立体を構築する工程、ここで、上記非水電解液は、支持塩と、フッ素含有非水溶媒と、２つ以下の硫黄原子を含む環状スルフィド化合物と、を含有する、および、上記組立体を初期充電する工程、を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【０００７】
かかる製造方法によれば、初期充電時に環状スルフィド化合物を好適に分解することができる。そして、負極の表面に、環状スルフィド化合物の分解物を含む電子絶縁性の高耐久皮膜を形成することができる。このことにより、負極の耐還元性を向上して、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】高温サイクル試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図２】高温サイクル試験後の析出元素量を示すグラフである。
【図３】リニアスイープボルタンメトリー測定時の電流と電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
本実施形態の製造方法は、（ステップ１）電極体の用意工程と、（ステップ２）組立体の構築工程と、（ステップ３）初期充電工程とを包含する。以下、各工程について順に説明する。
【００１１】
≪ステップ１；電極体の用意工程≫
本工程では、正極と負極とを備える電極体を用意する。電極体は、正極と負極とを絶縁した状態で積層することによって作製し得る。正極と負極との絶縁には、例えばポリエチレン（ＰＰ）やポリプロピレン（ＰＥ）等の樹脂製のセパレータを用いることができる。
【００１２】
正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適である。
【００１３】
正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。ここに開示される技術において、正極活物質は、リチウムイオン二次電池の作動電圧の範囲内において、４．５Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動上限電位を有する材料を含んでいる。正極活物質の作動上限電位(vs. Li/Li+)は、典型的には４．７Ｖ以上であって、典型的には５．５Ｖ以下、例えば５．３Ｖ以下であるとよい。これにより、高エネルギー密度の電池を安定的に実現することができる。正極活物質の一好適例として、リチウム複合金属酸化物が挙げられる。特には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が好適である。正極活物質は、平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準のＤ５０値。以下同じ。）が、概ね１〜２０μｍ、例えば５〜１０μｍ程度であるとよい。
【００１４】
正極活物質層は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ、無機リン酸化合物等を含んでもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。無機リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等のアルカリ金属元素を含むリン酸塩が例示される。無機リン酸化合物は、平均粒径が典型的には正極活物質よりも小さく、概ね０．１〜１０μｍ、例えば１〜５μｍ程度であるとよい。
【００１５】
負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適である。
【００１６】
負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質の一好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素が挙げられる。黒鉛系炭素は、黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上である。
負極活物質層は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤やバインダ等を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００１７】
≪ステップ２；組立体の構築工程≫
本工程では、上記電極体と非水電解液とを電池ケースの内部に収容して、組立体を構築する。電池ケースの材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウム）が好適である。ここに開示される技術において、非水電解液は、支持塩と、非水溶媒と、環状スルフィド化合物とを含んでいる。
【００１８】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好適である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。
ここに開示される技術において、非水溶媒は、フッ素原子を含んだ耐酸化性の高い（酸化分解電位の高い）フッ素含有非水溶媒を含んでいる。フッ素含有非水溶媒の一好適例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物が挙げられる。なかでも、フッ素化カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが好適である。フッ素含有非水溶媒を用いることにより、作動上限電位の高い正極活物質を使用する態様にあっても、正極における非水電解液の酸化分解をより良く抑制することができる。
【００１９】
環状スルフィド化合物は、負極の表面に皮膜を形成する、所謂、皮膜形成剤として機能する。ここに開示される技術において、環状スルフィド化合物は、環を構成する原子の中に、２つ以下の硫黄（Ｓ）原子を含んだ環式化合物である。硫黄原子の数は、１つあるいは２つである。硫黄原子の数は、好ましくは１つである。これにより、本発明の効果をより効果的に発揮することができる。環状スルフィド化合物は、典型的には環員数が３以上１０以下の複素環式化合物である。環員数は、好ましくは５あるいは６である。環状スルフィド化合物は、典型的には、炭素原子と硫黄原子と水素原子とで構成される。ただし、その他の原子、例えば、窒素原子や酸素原子等を含んでいてもよい。環状スルフィド化合物は、単結合のみで構成される飽和環状スルフィド化合物であってもよいし、多重結合を有する不飽和環状スルフィド化合物であってもよい。
【００２０】
環状スルフィド化合物の一好適例としては、チイラン（エチレンスルフィド）等の３員環状スルフィド化合物、チエタン（トリメチレンスルフィド）、１，３−ジチエタン等の４員環状スルフィド化合物、チオラン（テトラヒドロチオフェン）、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン等の５員環状スルフィド化合物、チアン（テトラヒドロチオピラン）、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン等の６員環状スルフィド化合物、チエパン（ヘキサメチレンスルフィド）等の７員環状スルフィド化合物が挙げられる。
【００２１】
非水電解液中の環状スルフィド化合物の含有割合は、概ね０．０１質量％以上、例えば０．０５質量％以上であって、概ね１質量％以下、典型的には０．６質量％以下、例えば０．５質量％以下、特には０．３質量％以下であるとよい。環状スルフィド化合物の含有割合を所定値以上とすることで、負極の表面に十分な量の皮膜を形成することができる。また、環状スルフィド化合物の含有割合を所定値以下とすることで、正極活物質からの構成金属元素の溶出を好適に抑制することができる。したがって、電池の耐久性をより良く向上して、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
また、好適な一態様では、非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）等の他の皮膜形成剤を含まない。これにより、本発明の効果をより良く発揮することができる。
【００２２】
≪ステップ３；初期充電工程≫
本工程では、上記構築した組立体を充電する。これによって、環状スルフィド化合物が電気的に分解される。環状スルフィド化合物は、典型的には、正極において１段階で酸化分解される。そして、その分解物（例えば、硫黄原子含有基）を含んだ電子絶縁性の皮膜が負極の表面に形成される。その結果、非水電解液中にフッ素含有非水溶媒を含む態様にあっても、負極における非水電解液の還元分解をより良く抑制することができる。
【００２３】
初期充電の充電条件は特に限定されないが、負極の表面に短時間で均質な皮膜を形成する観点から、充電レートは、概ね、１／５０〜５Ｃ（１Ｃは、１時間で電池を満充放電することができる電流の値である。）、例えば１／２０〜２Ｃとするとよい。初期充電は、正極の電位（vs. Li/Li+）が環状スルフィド化合物の酸化還元電位よりも高くなるまで行うことが好ましい。これにより、環状スルフィド化合物を安定的に電気分解することができる。なお、環状スルフィド化合物の酸化分解電位は、後述するリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の測定によって把握することができる。一好適例では、正極の電位（vs. Li/Li+）が、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となるまで組立体を充電する。他の一好適例では、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）が、４．５Ｖ以上５．５Ｖ以下となるまで組立体を充電する。初期充電では、充電状態を保ったまま所定の期間保持（エージング）することもできる。また、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
【００２４】
以上のようにして、リチウムイオン二次電池を製造することができる。かかる電池は、非水電解液中にフッ素含有非水溶媒を含んでいる。このことにより、耐酸化性が高められ、正極における非水電解液の酸化分解がより良く抑制されている。その結果、非水電解液の酸化分解に起因する容量劣化が好適に抑えられている。また、かかる電池は、負極の表面に環状スルフィド化合物由来の皮膜を備えている。このことにより、耐還元性が高められ、負極における非水電解液の還元分解がより良く抑制されている。その結果、非水電解液の還元分解に起因する容量劣化が好適に抑えられている。
【００２５】
これらの相乗効果により、ここで開示される製造方法で製造された非水電解液二次電池は、従来品に比べて耐久性に優れている。好適な一態様では、正極活物質の作動上限電位の引き上げによって、さらにエネルギー密度にも優れている。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。
【００２６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
＜５Ｖ級電池の作製＞
先ず、正極を作製した。具体的には、まず、正極活物質としてのＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、平均粒径：７μｍ）と、無機リン酸化合物としての市販のＬｉ３ＰＯ４（平均粒径：３μｍ）とを混合した。次に、かかる混合物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＋Ｌｉ３ＰＯ４）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体上に正極活物質層を有する正極（５Ｖ級正極）を作製した。
【００２８】
次に、負極を作製した。具体的には、まず、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥させて、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００２９】
次に、上記で作製した正極と負極とを、セパレータシート（ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）の両面にポリエチレン（ＰＥ）が積層されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造のものを用いた。）を介在させた状態で積層し、電極体を作製した。
【００３０】
次に、非水電解液を調製した。具体的には、環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしての（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、ベース電解液を調製した。そして、このベース電解液に、表１に示す質量割合で皮膜形成剤を適宜に添加して、各例の非水電解液を調製した。
なお、表１中の「ＶＣ」は、ビニレンカーボネートを表している。また、表１中の「−」は、皮膜形成剤を添加せずに、ベース電解液をそのまま用いたことを表している。
【００３１】
そして、上記作製した電極体と、上記調製した非水電解液とを電池ケースに収容して、電池ケースを封止した。これにより、５Ｖ級電池の組立体（比較例４〜６、実施例１〜５）を構築した。比較例４〜６および実施例１〜５に係る組立体は、表１に示す通り、皮膜形成剤の種類や含有割合のみが異なっている。
【００３２】
＜４Ｖ級電池の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ４）を用いたこと以外は、上記５Ｖ級正極の作製と同様にして、４Ｖ級正極を作製した。そして、この４Ｖ級正極を用いて、上記５Ｖ級電池の組立体の作製と同様に、４Ｖ級電池の組立体（比較例１〜３）を構築した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
＜初期充電処理＞
上記構築した組立体を、２５℃の温度環境下において初期充電した。
具体的には、５Ｖ級電池については、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで１／３Ｃの充電レートで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで１／３Ｃの放電レートで定電流放電した後、１０分間休止する充放電操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。また、４Ｖ級電池については、正負極間の電圧が４．１Ｖとなるまで１／３Ｃの充電レートで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで、正負極間の電圧が３．０Ｖとなるまで１／３Ｃの放電レートで定電流放電した後、１０分間休止する充放電操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。
これにより、比較例４〜６および実施例１〜５の５Ｖ級電池と、比較例１〜３の４Ｖ級電池とを製造した。
【００３５】
＜高温サイクル試験（６０℃）＞
上記製造した電池を６０℃の恒温槽内に設置し、高温サイクル試験を行った。
具体的には、５Ｖ級電池については、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで２Ｃの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで２Ｃの放電レートで定電流放電する充放電操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。また、４Ｖ級電池については、正負極間の電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．０Ｖとなるまで２Ｃの放電レートで定電流放電する充放電操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量とから、容量維持率（％）を算出した。結果を表１および図１に示す。
【００３６】
表１および図１に基づいて、高温サイクル試験後の容量維持率を比較検討する。
まず、比較例１，２の比較から、４Ｖ級電池では、非水電解液中にＶＣを添加することで、容量維持率が大きく改善されていた。しかし、比較例４，５の比較から、５Ｖ級電池では、ＶＣ添加による容量維持率の改善効果が殆ど認められなかった。この理由は定かではないが、５Ｖ級電池では、ＶＣが酸化分解されて皮膜形成剤としての機能性が失われ、負極での皮膜形成が不十分になったことが考えられる。
これに対して、比較例１，３，４および実施例１の比較から、チアン添加による容量維持率の改善効果は、４Ｖ級電池よりも５Ｖ級電池の場合に顕著だった。以上のことから、５Ｖ級電池の容量維持率を向上するという観点において、チアンは、ＶＣに比べてより優位であると言える。
【００３７】
次に、比較例４、実施例１〜３の比較から、非水電解液中のチアンの含有割合について検討する。この結果では、チアンの含有割合が高くなると容量維持率を改善する効果が小さくなっていた。この理由は定かではないが、過剰なチアンが酸化分解されることにより、正極活物質からの構成金属元素の溶出が促進されることが考えられる。以上のことから、チアンの添加量は、概ね０．６質量％以下、例えば０．５質量％以下、特には０．３質量％以下が好ましいと言える。
【００３８】
次に、比較例６、実施例１，４，５の比較から、環状スルフィド化合物の種類について検討する。比較例６、実施例１，４の比較から、同じ６員環の環状スルフィド化合物では、環を構成する原子の中の硫黄原子の数が増えると、容量維持率を改善する効果が小さくなっていた。また、実施例１，５の比較から、環員数が５の場合と６の場合とでは、容量維持率の改善効果がほぼ同等であった。以上のことから、容量維持率の改善効果をより良く発揮するためには、環員数よりも環を構成する原子の中の硫黄原子の数の影響が大きく、硫黄原子の数が２以下の環状スルフィド化合物がより優位であると言える。
【００３９】
＜高温サイクル試験後の負極の元素分析＞
サイクル試験後の各電池を、ＳＯＣ０％（５Ｖ級では３．５Ｖ、４Ｖ級では３．０Ｖ）まで完全放電させた後、電池を解体して負極を取り出した。そして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析によって、負極表面のマンガン（Ｍｎ）と硫黄（Ｓ）の析出量をそれぞれ測定した。代表例として、比較例１，３，４と実施例１の電池に係る結果を、図２に示す。
【００４０】
図２に示すように、比較例３と実施例１では、硫黄原子が検出された。これは、非水電解液中に添加した環状スルフィド化合物（チアン）に由来するものと考えられる。また、実施例１（５Ｖ級電池）では、比較例３（４Ｖ級電池）に比べて硫黄原子の検出量が増大していた。このことから、高電位となった正極において環状スルフィド化合物がより良く酸化分解され、負極上に、より多くの皮膜が形成されていることが考えられた。
さらに、比較例４と実施例１では、マンガン元素が検出された。これは、正極活物質から溶出したものと考えられるが、比較例４（チアンの添加なし）と実施例１（チアンの添加あり）とで検出量の大きな差異は認められなかった。このことから、チアン（環状スルフィド化合物）の添加は、正極での非水電解液の酸化分解を抑制する効果よりも、負極での非水電解液の還元分解を抑制する効果が高いことが考えられた。
【００４１】
＜環状スルフィド化合物の分解電位の測定＞
比較例４（ベース電解液のみ）と実施例１（チアンの添加あり）に係る組立体を新たに作製し、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により、電流値を測定した。得られたリニアスイープボルタモグラムを図３に示す。
【００４２】
ベース電解液のみの比較例４のリニアスイープボルタモグラムと、ベース電解液に環状スルフィド化合物を添加した実施例１のリニアスイープボルタモグラムとを比較することで、環状スルフィド化合物の酸化分解電圧を把握することができる。図３に示すように、環状スルフィド化合物としてのチアンは、４．７Ｖ付近で酸化分解される示唆される。この電圧は、４Ｖ級電池では作動電圧の範囲外であるが、５Ｖ級電池では作動電圧の範囲内になる。以上のことから、非水電解液中にチアンを含む場合には、初期充電時に４．７Ｖ付近、例えば４．５〜５．０Ｖまで充電することが好ましいと言える。上記した負極の元素分析において５Ｖ級電池で硫黄原子の検出量が増加していたことを考慮すると、これによって、環状スルフィド化合物が正極で酸化分解され、負極での皮膜形成が促進されると考えられる。
【００４３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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