(57)【要約】      （修正有）【課題】安価かつ高収率で炭水化物含有原料から乳酸又はそのエステルを製造する方法の提供。【解決手段】２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物及びスルホン酸又は硫酸の存在下、炭水化物含有原料を加熱して反応させることを含む、乳酸又はそのエステルの製造方法。更に、添加剤としてフッ素を含有する塩、ホウ酸或いは有機ホウ酸を併用することにより乳酸又はそのエステルの収率を向上させ得る乳酸又はそのエステルの製造方法。更にフッ素を含有する塩、ホウ酸或いは有機ホウ酸又はそれ等の混合物から選択される添加物の存在下に前記反応を、水及／又はアルコールを含む溶媒中で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物、およびスルホン酸または硫酸の存在下、炭水化物含有原料を加熱して反応させることを含む、乳酸またはそのエステルの製造方法。
【請求項２】
（スズ化合物）：（スルホン酸または硫酸）のモル比が０．１：１〜１．５：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スズ化合物が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2018052895.tif 000010
［式中、
ＡとＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
ＣとＤは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、もしくは１，３−ジケトンであるか、または、ＣとＤは一緒になってオキシドを表すか、あるいは
ＡとＢとＣは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
Ｄは、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、または１，３−ジケトンである］
で表される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）においてＡとＢが同一の基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物と、スルホン酸または硫酸と、フッ素を含有する塩、ホウ酸もしくは有機ホウ酸、およびそれらの混合物から選択される添加物との存在下で反応を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水および／またはアルコールを含む溶媒中で反応を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ化合物とスルホン酸または硫酸を組み合わせて触媒として用い、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に実施されている乳酸の製造法は糖類の乳酸発酵によるものであるが、セルロースを乳酸発酵の原料とするには、酸または酵素などを用いた糖化工程を経る必要がある。さらに、発酵による乳酸の製造法は一般的に反応速度が遅く、巨大な発酵槽が必要な上、生成する乳酸の濃度が低いため、精製のためのエネルギー消費量が大きくなる問題がある。加えて、乳酸発酵では、発酵の進行とともに溶液のｐＨが低下することにより、乳酸菌の発酵効率が低下してしまうため、塩基で中和させながら発酵が行われる。従って、この乳酸発酵法により生成するのは乳酸塩であり、乳酸塩から乳酸を遊離させるために酸処理が行われ、そこから生じる中和塩の処理もプロセス上大きな問題となっている。
【０００３】
生物学的な方法によらない乳酸の製造法としては、炭水化物をアルカリ存在下で水熱処理する化学的な方法が知られている。しかし、この方法では乳酸は触媒として加えられたアルカリと反応し、乳酸塩となっているため、乳酸を酸として分離するためには反応液になんらかの無機酸を添加して酸性にしなければならず、アルカリと無機酸が量論的に消費されるという問題がある。
【０００４】
アルカリを使わない乳酸の化学的製造法としては、例えば特許文献１〜３に開示されているようなものが知られている。しかし、いずれも高温や高圧といった過酷な反応条件が必要であったり、あるいは収率が不十分であったりするため、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、これまでインジウム化合物やスズ化合物等の種々の金属化合物を触媒として用いて、セルロース系の原料から乳酸類を製造する方法を種々提案している。例えば、特許文献４では、スズ化合物およびインジウム化合物と、フッ素を含有する塩とを組み合わせて触媒として用いて、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９６６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０７９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３２４２号公報
【特許文献４】特開２０１４−０４３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４で提案した方法によれば、比較的高い収率で乳酸を製造することができる。しかし、インジウム化合物は高価である上、製造装置の腐食を発生させやすいハロゲン化物を併せて使用する必要があるため、製造コストが高いという問題があった。そのため、より安価に、かつ高収率で乳酸を製造することができる触媒を見出すことが望まれていた。
【０００８】
特許文献４にも開示されているように、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する反応においてスズ化合物が触媒活性を有することは知られており、トリフルオロメタンスルホン酸塩に代表されるルイス酸とスズ化合物を組み合わせて、あるいはスズ化合物にルイス酸性を付与して用いることがこれまで検討されてきた。ただし、ルイス酸は一般的に高価であるため、ルイス酸に代えて比較的安価であるブレンステッド酸を用いることが、製造コスト低減には望ましい。しかしながら、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する反応には、フルクトースのレトロアルドール反応が介在することが知られているところ、ブレンステッド酸はそのレトロアルドール反応を阻害すると考えられ、ブレンステッド酸を用いるのは難しいと考えられていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、予想外なことに、特定のスズ化合物とスルホン酸または硫酸の組み合わせが、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する反応の触媒として非常に有効であることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物、およびスルホン酸または硫酸の存在下、炭水化物含有原料を加熱して反応させることを含む、乳酸またはそのエステルの製造方法。
（２）（スズ化合物）：（スルホン酸または硫酸）のモル比が０．１：１〜１．５：１の範囲である、（１）に記載の方法。
（３）スズ化合物が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2018052895.tif 000002
［式中、
ＡとＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
ＣとＤは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、もしくは１，３−ジケトンであるか、または、ＣとＤは一緒になってオキシドを表すか、あるいは
ＡとＢとＣは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
Ｄは、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、または１，３−ジケトンである］
で表される、（１）または（２）に記載の方法。
【００１１】
（４）式（Ｉ）においてＡとＢが同一の基である、（３）に記載の方法。
（５）２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物と、スルホン酸または硫酸と、フッ素を含有する塩、ホウ酸もしくは有機ホウ酸、およびそれらの混合物から選択される添加物との存在下で反応を行う、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）水および／またはアルコールを含む溶媒中で反応を行う、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スズ化合物とスルホン酸や硫酸といった、非常に安価な化合物を触媒として利用して、炭水化物含有原料から高収率で乳酸類を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の乳酸類の製造方法は、２以上の炭化水素基を有するスズ化合物とスルホン酸または硫酸の組み合わせを触媒として用いることを特徴とする。本発明において「乳酸類」とは、好ましくは乳酸または乳酸エステルを意味する。乳酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは乳酸メチルである。乳酸エステルは、加水分解により乳酸へと転化することができ、あるいはそのまま化学合成原料等として利用することができる。
【００１４】
（２以上の炭化水素基を有するスズ化合物）
本発明のスズ化合物は、＋４価のスズが４つの置換基を有する有機スズ化合物である。本明細書では、これをスズ（ＩＶ）化合物とも称する。本発明のスズ化合物は、２以上の炭化水素基を有する。本発明のスズ化合物が有する炭化水素基の数は、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
【００１５】
本明細書において、スズ化合物が有する炭化水素基とは、鎖式（直鎖または分岐）、脂環式または芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた残りの原子団で構成される置換基を広く意味する。炭化水素基は、炭素数が１２個以下、特に１１個以下、とりわけ１０個以下であって、１個以上、特に２個以上、さらに３個以上、とりわけ４個以上のもの、例えば炭素数が１〜１２個、特に２〜１２個、さらに２〜１０個、とりわけ４〜８個のものが、触媒活性の観点から好ましい。また、炭化水素基は、鎖式炭化水素基であり、特に直鎖炭化水素基であることが、触媒活性の観点から好ましい。従って、好ましい炭化水素基の例として、炭素数が１〜１２個、特に２〜１２個、さらに２〜１０個、とりわけ４〜１０個の鎖式炭化水素基、特に直鎖炭化水素基が挙げられる。そのような炭化水素基としては、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルを例示することができる。
【００１６】
本発明のスズ化合物は、炭化水素基以外にも置換基を有する。そのような置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−）、アルコキシ（ＲＯ−）、アルキルカルボニルオキシ（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、１，３−ジケトン（ＲＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｏ−）、オキシド（＝Ｏ）が挙げられる。なお、上記においてＲは、２以上存在する場合はそれぞれ独立して、炭素数が６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、または２個以下の炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを表す。従って、アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、または直鎖もしくは分岐鎖のブトキシであり、アルキルカルボニルオキシは、例えばアセトキシ（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，ＡｃＯとも表される）またはプロピオニルオキシであり、１，３−ジケトンは、例えばアセチルアセトネート（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−，（ａｃａｃ）とも表される）である。
【００１７】
本発明のスズ化合物は、より具体的には下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2018052895.tif 000003
式（Ｉ）中、
ＡとＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
ＣとＤは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、もしくは１，３−ジケトンであるか、または、ＣとＤは一緒になってオキシドを表すか、あるいは
ＡとＢとＣは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
Ｄは、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、または１，３−ジケトンである。
【００１８】
式（Ｉ）において、ＡとＢが炭化水素基である場合、それらは同一の炭化水素基であると合成上の簡便さから好ましい。その際、ＣとＤも同じ置換基であるか、あるいはＣとＤが一緒になってオキシドを表すとより好ましい。Ａ、ＢおよびＣがいずれも炭化水素基である場合は、少なくともＡとＢが同一の炭化水素基であることが好ましく、Ａ、ＢおよびＣの全てが同一の炭化水素基であることが、合成上の簡便さからより好ましい。そのようなスズ化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズ化合物、ジ−ｎ−オクチルスズ化合物、トリ−ｎ−ブチルスズ化合物、ジメチルスズ化合物が挙げられる。
【００１９】
（スルホン酸または硫酸）
上述したスズ化合物と組み合わせるスルホン酸または硫酸は、ブレンステッド酸、すなわちプロトン（Ｈ+）を放出する酸であり、一般的にルイス酸と比較して安価である。スルホン酸は、芳香族スルホン酸および脂肪族スルホン酸のいずれであってもよく、炭素数が１〜２０のものであることが好ましい。スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、およびプロパンジスルホン酸が挙げられる。
【００２０】
（（スズ化合物）：（スルホン酸または硫酸）の比率）
本発明の方法において、スズ化合物とスルホン酸または硫酸との比率は、乳酸類の収率の観点から０．１：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。スルホン酸または硫酸に対してスズ化合物が多すぎると反応活性が低下する一方、スズ化合物が少なすぎると、生成物における乳酸類の選択性が低下して副生成物であるレブリン酸類などの量が増える傾向にあるが、上記範囲であれば乳酸類を好ましい選択性および収率で生成することができる。スズ化合物とスルホン酸または硫酸の比率は、より好ましくは、０．２：１〜１．５：１の範囲、特に０．２：１〜１．４：１の範囲、とりわけ０．２：１〜１．３：１の範囲である。
【００２１】
（炭水化物含有原料）
本発明の方法において原料として使用できる炭水化物含有原料は、炭水化物を含有する任意の原料であってよい。限定するものではないが、炭水化物含有原料は、単糖、オリゴ糖（単糖が２〜９個結合したもの）、もしくは多糖（単糖が１０個以上結合したもの）などの任意の炭水化物、またはそれを含む生物由来材料であってよい。多糖としては、限定するものではないが、セルロースが好ましい。炭水化物含有原料は、例えば、セルロース、ホロセルロース、セロビオース、デンプン（例えば、可溶性デンプン）、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース等の六炭糖を含む炭水化物、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース等の五炭糖を含むヘミセルロース系物質、またはそれらの少なくとも１つを含有する、例えばリグノセルロース系の原料であってもよい。炭水化物含有原料は、特に限定されないが、例えば、上記のような炭水化物（例えば、セルロース等）を含むバイオマス材料であってもよい。炭水化物含有原料の例としては、古紙、スギやヒノキなどの製材残材、麦藁、コーンストーバー、コーンコブ、トウモロコシの穂、パーム空果房、パーム核粕などの農産廃棄物をはじめとするリグノセルロース系バイオマス材料、デンプンやグルコース等の糖類を含む食品廃棄物等が挙げられる。バイオマス材料としては、スギ木粉のような不純物が少ないものが特に好ましい。本発明の方法では、バイオマス材料をそのまま出発原料として用いることも可能である。ただし、パーム空果房のようなアルカリ分が多いバイオマス材料については、本発明の方法に供する前に酸を用いた事前処理を行っておくことが好ましい。本発明の方法において使用する炭水化物含有原料はセルロース等の炭水化物に加えて水を含んでいてもよい。
【００２２】
（溶媒）
本発明の方法に係る反応は、好ましくは水および／またはアルコールを含有する溶媒中で行う。水および／またはアルコールを含有する溶媒とは、水もしくはアルコール、またはその両方を含む溶液である。この溶媒は、水またはアルコール単独であってもよいし、水とアルコールの混合液であってもよいし、それらに他の成分、例えば他の有機溶媒が混合された溶液であってもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、工業用水等を使用することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。含水アルコールも本発明において溶媒として好適に使用できる。１種または２種以上のアルコールが溶媒に含まれていてもよい。本発明の方法において、乳酸を製造する場合は水を溶媒として使用することが好ましく、乳酸エステルを製造する場合は、アルコールを含有する溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、炭水化物含有原料に対する、水および／またはアルコールを含有する溶媒の使用量は、当業者が適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、通常、重量比で原料：溶媒＝１：１〜１：１０００であり、好ましくは１：５〜１：１００である。
【００２４】
（添加物）
本発明の方法では、上述したスズ化合物およびスルホン酸または硫酸の組み合わせに、さらに添加物として、フッ素を含有する塩、ホウ酸もしくは有機ホウ酸、またはその混合物を組み合わせて反応を行ってもよい。その他の反応条件にも依存するが、そのような添加物を用いることにより、乳酸類の収率をより向上させることができる場合がある。
【００２５】
「フッ素を含有する塩」とは、フッ素原子を含む塩を意味し、フッ化物塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロチタン酸塩等が挙げられる。好ましくはテトラフルオロホウ酸塩である。当該塩においてカチオンは特に限定されず、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の典型金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、カルボニウム塩などの形態であって良く、好ましくはアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形態である。「フッ素を含有する塩」としては例えば、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、ジナトリウムヘキサフルオロシリケート、ジナトリウムヘキサフルオロチタネート、トリナトリウムヘキサフルオロアルミネートなどが挙げられる。フッ素を含有する塩は、例えばスズ化合物１．０ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌ、０．１〜５．０ｍｏｌ、または０．１〜２．５ｍｏｌに相当する量を使用することができる。
【００２６】
「有機ホウ酸」とは、１つ以上の有機置換基（炭化水素基）が結合したホウ酸をいう。本発明で使用され得る有機ホウ酸のホウ酸に結合する置換基としては、特に限定されないが例えば、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、例えば、イソブチルボロン酸などを利用することができる。ホウ酸または有機ホウ酸は、例えばスズ化合物１．０ｍｏｌに対して１．０〜３００．０ｍｏｌ、１０．０〜３００．０ｍｏｌ、または１０．０〜１００．０ｍｏｌに相当する量を使用することができる。
【００２７】
（その他反応条件等）
本発明の方法において、触媒として用いるスズ化合物およびスルホン酸または硫酸の量は、炭水化物含有原料中に含まれる単糖類、特にグルコースのモル数を基準として決定することができる。スズ化合物は、例えば、炭水化物含有原料中の単糖残基１ｍｏｌ当たり０．０１ｍｏｌ以上、特に０．００５ｍｏｌ以上、とりわけ０．０１ｍｏｌ以上であって、１．０ｍｏｌ以下、特に０．５ｍｏｌ以下の量、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ、または０．０１〜０．５ｍｏｌに相当する量を使用することができる。なお、炭水化物含有原料中における単糖残基のモル数は、例えば、米国ＮＲＥＬ（ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｇｎｉｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓに準拠した方法によって決定することができる。触媒としてのスズ化合物およびスルホン酸または硫酸の量が原料に対して少なすぎる場合には反応が進行しにくい一方、多すぎる場合には副反応が進行して乳酸類の収率が低下するが、上記のような範囲であれば、そのような問題が生じることがない。
【００２８】
本発明の方法における加熱処理の温度は、原料に含まれる糖類やアルコールの種類などによって適宜調節することが好ましい。加熱処理の温度は、例えば１００℃〜３００℃、１２０℃〜２５０℃、または１５０℃〜２００℃の範囲とすることができる。加熱処理は、酸素の非存在下で行うことが好ましい。酸素の非存在条件にするためには、加熱処理前に、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応容器をパージすればよい。
【００２９】
本発明の方法に係る反応は、加圧下で行うことが好ましい。反応容器内の圧力は、例えば０．３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、または０．４ＭＰａ〜１０ＭＰａに設定すればよい。従って、本発明の方法はオートクレーブ中でバッチ式にて行うことが好ましいが、原料と触媒を溶媒中に混合した反応液を、所定温度、圧力に制御された反応器に連続的に供給して、所定時間反応器内に滞留させて反応させる連続式により行ってもよい。本発明の方法に係る反応の反応時間は、所定の加熱温度に達してから３０分間〜２０時間、または１時間〜１０時間に設定することが好ましい。そのような比較的短い反応時間であっても、十分な収率を達成することができる。
【００３０】
本発明の方法によれば、スズ化合物とスルホン酸または硫酸の組み合わせという安価な触媒を用いて、比較的高い収率で炭水化物含有原料から乳酸類を製造することができる。乳酸類の収率は、炭水化物含有原料中の１単糖当たりに生成されたモル数の基準で２５％以上、３０％以上、または３５％以上であり、各条件を最適化することにより、インジウム化合物などの高価な触媒を用いる先行技術と同様の４０％以上、５０％以上、または６０％以上といった高収率を達成することも可能である。なお、反応に用いたスズ化合物は、反応生成物から分離精製することにより再利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、原料の微結晶セルロースを０．４０５ｇ（グルコース換算で２．５ｍｍｏｌ）入れ、さらにジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｂｕ2ＳｎＯ）を０．１２ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．１ｍｍｏｌ、およびメタノールを２０ｍＬ入れた。窒素圧力０．５ＭＰａで容器内を窒素パージし、内温２００℃にて１０時間反応を行なった。反応容器を室温に戻したのち、反応溶液を取り出し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて分析した。乳酸メチルの収率は４１．４％であった。
【００３３】
（実施例２〜６：スズ化合物の量の検討）
ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｂｕ2ＳｎＯ）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例におけるＢｕ2ＳｎＯの量と乳酸メチル収率とを表１に示す。ジ−ｎ−ブチルスズオキシドを０．１２ｍｍｏｌ用いた実施例１が、乳酸メチル収率が最も高かった。
【００３４】
【表１】
2018052895.tif 000004
【００３５】
（実施例７〜１３：スズ化合物の種類の検討）
ジ−ｎ−ブチルスズオキシドに代えて、ジ−ｎ−ブチルスズジフルオリド（Ｂｕ2ＳｎＦ2）、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2）、ジ−ｎ−ブチルスズビスアセチルアセトナト（Ｂｕ2Ｓｎ（ａｃａｃ）2）、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド（Ｏｃｔ2ＳｎＯ）、ジメチルスズオキシド（Ｍｅ2ＳｎＯ）、トリ−ｎ−ブチルスズフルオリド（Ｂｕ3ＳｎＦ）、またはトリ−ｎ−ブチルスズアセテート（Ｂｕ3Ｓｎ（ＯＡｃ））を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例におけるスズ化合物の種類と乳酸メチル収率とを表２に示す。ジ−ｎ−ブチルスズオキシド以外のスズ化合物を用いた場合でも十分な乳酸メチル収率を達成でき、特にジ−ｎ−ブチルスズビスアセチルアセトナトが特に優れていた。
【００３６】
【表２】
2018052895.tif 000005
【００３７】
（実施例１４〜１７：酸の種類の検討）
ｐ−トルエンスルホン酸に代えて、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）、または硫酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例における酸の種類と乳酸メチル収率とを表３に示す。いずれの酸を用いた場合でも十分な乳酸メチル収率を達成することができた。
【００３８】
【表３】
2018052895.tif 000006
【００３９】
（実施例１８〜２１：添加物の検討）
オートクレーブに、実施例１に記載した原料に加えて、添加物として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を単独で、またはホウ酸とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を組み合わせて加えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例における添加物の種類および量と乳酸メチル収率を表４に示す。添加物を加えることにより乳酸メチル収率が向上する傾向にあることが推察された。
【００４０】
【表４】
2018052895.tif 000007
【００４１】
（比較例１および２）
ジブチルスズオキシドに代えて、フェニルスズトリクロリド（ＰｈＳｎＣｌ3）またはブチルスズトリクロリド（ＢｕＳｎＣｌ3）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例におけるスズ化合物の種類と乳酸メチル収率とを表５に示す。炭化水素基を１つしか有しないスズ化合物を用いた場合では、十分な乳酸メチルの収率を達成することができなかった。
【００４２】
【表５】
2018052895.tif 000008
【００４３】
（実施例２２〜２４：実バイオマス原料を用いた試験）
微結晶セルロースに代えて、実バイオマス原料としてスギまたはパーム空果房を用いたことと、一部ジ−ｎ−ブチルスズオキシドとｐ−トルエンスルホン酸の量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。各原料は、十分に粉砕した後の粉末を０．５ｇ秤量してオートクレーブに投入した。反応後に得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析し、乳酸メチルの収率を算出した。なお、乳酸メチルの収率は、原料のグルコース換算モル質量を米国ＮＲＥＬ（ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｇｎｉｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓに準拠した方法により算出し、それに基づいて計算した。各実施例におけるスズ化合物の種類と乳酸メチル収率とを表６に示す。実バイオマス原料を用いても、十分な収率で乳酸メチルが得られることがわかった。
【００４４】
【表６】
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