(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて薄く緻密で、ピンホールが生じ難い極薄銅層を積層した銅張積層板を簡便な方法で製造でき、また、該極薄銅層をシード層としてアディティブ工法により回路を形成すれば、シード層を短時間でエッチング除去できるから回路までエッチングされることが抑制でき、また、該銅張積層板を用いて多層基板を製造すれば、多層基板全体が厚くなることを抑制して高密度な多層基板とすることができる複合金属箔の提供。【解決手段】金属箔キャリア２と金属箔キャリア２の少なくとも一方の面上に第1のNi又はNi合金層３が積層され、第1のNi又はNi合金層３の少なくとも一方の面上に剥離層４、第2のNi層５及び極薄銅層６がこの順序で積層された複合金属箔であって、極薄銅箔層６の銅粒子の一次粒子径が10〜200nm、付着量が300〜6000mg／m2であり、第2のNi層５の厚みが0.3〜5μmである複合金属箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔キャリアと前記金属箔キャリアの少なくとも一方の面上に第1のNi又はNi合金層が積層され、前記第1のNi又はNi合金層の少なくとも一方の面上に剥離層、第2のNi層及び極薄銅層がこの順序で積層された複合金属箔であって、前記極薄銅層の銅粒子の一次粒子径が10〜200nm、付着量が300〜6000mg／m2であり、前記第2のNi層の厚みが0.3〜5μmである複合金属箔。
【請求項２】
前記第1のNi又はNi合金層の厚みが0.001〜5μmである請求項1記載の複合金属箔。
【請求項３】
前記剥離層が、CrとZnの少なくとも1種を含む層である請求項1又は2記載の複合金属箔。
【請求項４】
前記第2のNi層のNiの純度が99.6％以上である請求項1乃至3いずれか記載の複合金属箔。
【請求項５】
前記第2のNi層と前記極薄銅層との間に金属層が形成されている請求項1乃至4いずれか記載の複合金属箔。
【請求項６】
請求項1乃至5いずれか記載の複合金属箔の極薄銅層に絶縁性樹脂基材を加熱圧縮して張り合わせた後、前記剥離層によって剥離層及び第1のNi又はNi合金層及び金属箔キャリアを剥離して製造する金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項6記載の方法にて製造した金属張積層板をNi選択エッチング液により前記第2のNi層をエッチング除去して製造する銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
請求項7記載の方法にて製造した銅張積層板を用いて回路を形成させたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項8記載のプリント配線板の回路上にさらに回路を1以上形成させた多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属箔及び該複合金属箔を用いた銅張積層板並びに該銅張積層板の製造方法に関する。
詳しくは、該複合金属箔は、極薄銅層を積層した銅張積層板を簡便な方法で製造することができ、また、該極薄銅層は極めて薄い上に緻密でピンホールが生じ難いため、該極薄銅層をアディティブ工法のシード層とすれば、シード層を短時間でエッチング除去することができるから回路自体のエッチングを抑制してファインパターンの回路を形成することができると共に該複合金属箔で製造した銅張積層板を用いて多層基板を製造すれば、層間接続のため貫通孔や非貫通孔を無電解めっき及び／又は電解めっきしても銅層自体が極めて薄いから多層基板全体が厚くなることを抑制して、高密度な多層基板を製造することができる複合金属箔及び該複合金属箔を用いた銅張積層板及び該銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化や処理速度の向上が求められる電子機器には、微細なパターン（以下「ファインパターン」と言う）の回路を形成したプリント配線板や、多層構造のプリント配線板を用いて、半導体素子が高密度に実装されたパッケージ基板を搭載している。
【０００３】
また実装される素子にも再配線のためビルドアップ基板が用いられており、このビルドアップ基板にも素子の小型化に伴いファインパターンの回路が求められている。
【０００４】
従来ファインパターンの回路と呼ばれるライン及びライン間（＝スペース）の幅（以下、「L/S」と言う）はL/S＝30μm/30μmであったが、近年ではL/S＝15μm/15μm、更にはL/S＝10μm/10μmという超ファインパターンの回路の要望もある。
【０００５】
一般的に、ファインパターンの回路を形成させる銅張積層板としては、絶縁性樹脂基材(以下「基材」と言う)に極薄銅箔を張り合わせた銅張積層板を用いるが、厚さが9μm未満の銅箔では、銅張積層板に張り合わせる際にシワや亀裂が生じ易くなるといった問題がある。
【０００６】
そこで、支持体（以下「キャリア」と言う）上に極薄銅箔を積層した複合金属箔の極薄銅箔表面に粗化処理を施した上で基材に張り合わせ、その後、キャリアを剥離することで、極薄銅箔が積層された銅張積層板を製造する方法が開発されている。
【０００７】
極薄銅箔層が積層された銅張積層板を製造する方法としては、キャリア付極薄銅箔を使用する以外にも、12μm以下の銅箔を張り合わせ、ハーフエッチング技術等により銅箔を薄くして極薄銅箔層とする方法も開発されている。
【０００８】
極薄銅箔層を備えた銅張積層板を用いてファインパターンの回路を形成させる方法としては、サブトラクティブ工法やアディティブ工法が知られている。
【０００９】
しかしながら、サブトラクティブ工法では、導体（極薄銅箔層）の厚みがそのままでは薄く回路として使用できない。
厚くするためにめっきアップを行うと、スペース部分がライン部分から成長しためっきで狭くなってしまい、結果としてファインパターンの回路の形成が難しくなるといった問題がある。
【００１０】
アディティブ工法では、導体の厚みは電解めっきで制御できるが、極薄銅箔と極薄銅箔表面の粗化処理とからなる層がシード層となるため、エッチングにより短時間でシード層を除去することができず、エッチング時に回路までもエッチングされてしまうため、ファインパターンの回路形成が難しくなるといった問題がある。
【００１１】
ハーフエッチング技術等によって極薄銅箔層をさらに薄くすれば、エッチング時間が短くなるため回路のエッチングを抑制することもできるが、極薄銅箔層のエッチング量の制御は非常に精密に行わなければならず、また、極薄銅箔の箔厚分布も極めて精度が要求されるため非常に困難である。
【００１２】
また、極薄銅箔自体を薄くすれば、エッチング時間が短くなるため回路のエッチングを抑制することができるが、ピンホールが発生しやすくなり、ピンホール部分では回路が欠けることになる。ファインパターンの回路では回路が少しでも欠けると回路断線のリスクが高くなるため問題になる。
【００１３】
また、サブトラクティブ工法、アディティブ工法共に、多層化の際の層間接続のための必須工程である貫通孔や非貫通孔を無電解めっき及び／又は電解めっきする工程により、極薄銅箔層もめっきされて厚くなるため、結果として基板全体が厚くなり、高密度化が妨げられるという問題がある。
【００１４】
そこで、極薄銅箔層よりも薄い極薄銅層を備える銅張積層板であって、該極薄銅層をアディティブ工法のシード層として用いれば、非常に短時間でエッチング除去できて、回路までエッチングされることを抑制できるため、ファインパターンの回路の形成に好適に用いることができ、また、多層化の際には、全体の厚みの増加を抑制できるため、高密度な多層基板を製造することができる極薄銅層を備える銅張積層板を、簡便な方法で製造できる複合金属箔の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−２４６１２０
【特許文献２】ＷＯ２００２−０２４４４４
【特許文献３】特開２０１３−２０４０６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１にはキャリア箔上に剥離層を介して設けたFe-Ni合金層、銅又は銅合金層がこの順で積層されたキャリア付き複合箔が記載されている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１記載のキャリア付き複合箔は、キャリア箔に剥離層が積層されているため、高温・高圧で基材と張り合わせた際に、剥離機能の耐熱性が低く、キャリア箔が界面できれいに剥離しないといった問題がある。
【００１８】
また、基材と張り合わせる際には、銅又は銅合金層に粗化処理層を設けるため、アディティブ工法のシード層として用いれば、短時間でシード層をエッチング除去できず、回路までもエッチングされて、ファインパターンの回路が形成できない虞がある。
【００１９】
加えて、Fe-Ni合金層をNiの選択エッチングによって除去しようとしても、合金であるためきれいに除去できない。
【００２０】
特許文献２には、キャリア箔の表面に剥離層と、拡散防止層と、電気銅めっき層がこの順で積層されたキャリア付き極薄銅箔であって、前記拡散防止層としてNi層を用いることができることが記載されている。
【００２１】
しかしながら、特許文献２記載のキャリア付き極薄銅箔では、特許文献１記載のキャリア付き複合箔と同様、キャリア箔に剥離層が積層されているため、剥離機能の耐熱性が低く、キャリア箔が界面できれいに剥離しないといった問題がある。
【００２２】
また、極薄銅箔層上のNi層が非常に薄いため、Ni層にピンホールが生じる可能性が高く、Ni層にピンホールが生じると、電気銅めっき層にピンホールを生じさせ、回路に欠けが生じるといった問題がある。
【００２３】
特許文献３には、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に極薄銅箔層とがこの順に積層されたキャリア付き銅箔であって、前記中間層が前記銅箔キャリア上に積層されたクロム層又はクロメート層、及び、Ni層又はNi-リン合金層であるキャリア付き銅箔が記載されている。
【００２４】
しかしながら、特許文献３記載のキャリア付き銅箔では、Ni層又はNi-リン合金層で凝集破壊する剥離形態であるため、場合によっては極薄銅箔層をも破壊してしまう虞がある。
【００２５】
また、特許文献1〜3記載のキャリア付き複合箔は何れも、Ni若しくはNi合金層の上に極薄銅箔が形成されており、該極薄銅箔表面を粗化処理して基材と張り合わせることが記載されているから、仮に、基材と張り合わせた後にNi若しくはNi合金層を選択的に除去できたとしても、極薄銅箔と粗化処理粒子が残ることになるため、多層化の際には、基板全体の厚みが増すといった問題がある。
【００２６】
本発明者らは、前記諸問題を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、金属箔キャリアと前記金属箔キャリアの少なくとも一方の面上に第1のNi又はNi合金層が積層され、前記第1のNi又はNi合金層の少なくとも一方の面上に剥離層、第2のNi層及び極薄銅層がこの順序で積層された複合金属箔であって、前記極薄銅箔層の銅粒子の一次粒子径が10〜200nm、付着量が300〜6000mg／m2であり、前記第2のNi層の厚みが0.3〜5μmである複合金属箔であれば、基材に高温で張り合わせたとしても、剥離層の耐熱性が極めて高いから金属箔キャリアと第1のNi又はNi合金層と剥離層とを剥離層界面できれいに剥離して、極薄銅層及び第2のNi層が積層された金属箔積層板を製造することができ、また、選択エッチングにより第2のNi層を容易に除去することができるため、緻密でピンホール等が発生し難い極薄銅層を備える銅張積層板を非常に簡便な方法で製造することができるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記技術的課題は次のとおりの、本発明によって解決できる。
【００２８】
本発明は、金属箔キャリアと前記金属箔キャリアの少なくとも一方の面上に第1のNi又はNi合金層が積層され、前記第1のNi又はNi合金層の少なくとも一方の面上に剥離層、第2のNi層及び極薄銅層がこの順序で積層された複合金属箔であって、前記極薄銅層の銅粒子の一次粒子径が10〜200nm、付着量が300〜6000mg／m2であり、前記第2のNi層の厚みが0.3〜5μmである複合金属箔である。
【００２９】
また、本発明は、前記第1のNi又はNi合金層の厚みが0.001〜5μmである複合金属箔である。
【００３０】
また、本発明は、前記剥離層が、CrとZnの少なくとも1種を含む層である複合金属箔である。
【００３１】
また、本発明は、前記第2のNi層のNiの純度が99.6％以上である複合金属箔である。
【００３２】
また、本発明は、前記第2のNi層と前記極薄銅層との間に金属層が形成されている複合金属箔である。
【００３３】
また、本発明は、前記複合金属箔の極薄銅層に絶縁性樹脂基材を加熱圧縮して張り合わせた後、前記剥離層によって剥離層及び第1のNi又はNi合金層及び金属箔キャリアを剥離して製造する金属張積層板の製造方法である。
【００３４】
また、本発明は、前記金属張積層板をNi選択エッチング液により前記第2のNi層をエッチング除去して製造する銅張積層板の製造方法である。
【００３５】
また、本発明は、前記銅張積層板を用いて回路を形成させたことを特徴とするプリント配線板である。
【００３６】
また、本発明は、前記プリント配線板の回路上にさらに回路を1以上形成させた多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、剥離層が第1のNi又はNi合金層と第2のNi層で挟まれる構成であって、剥離層の耐熱性が極めて高いため、ガラス転移温度の高い基材を張り合わせる際の過酷な温度条件でも、剥離機能が低下せずに金属箔キャリアと第1のNi又はNi合金層と剥離層とを剥離層界面で容易に剥離することができる。
【００３８】
また、本発明によれば、第2のNi層の厚みが0.3〜5μmであるから、第2のNi層にピンホール等が生じ難く、極薄銅層にピンホールが発生することを抑制できる。
【００３９】
また、第2のNi層はNi選択エッチング液により除去できるため、極薄銅層が積層された銅張積層板を簡便な方法で製造することができる。
【００４０】
また、本発明に係る極薄銅層は、形成する銅粒子の一次粒子径が10〜200nmと小さく、また、付着量が300〜6000mg／m2であるため、非常に緻密な極薄銅層になる。
【００４１】
なお、本発明における一次粒子径とは、析出した銅粒子のうち、粒子と認められる最小単位（一次粒子）（31）の粒子径であり、一次粒子の集合体(32)を二次粒子と言う。
本明細書における「緻密な極薄銅層」とは、図12に示すような銅層を言う。      
【００４２】
本発明に係る極薄銅層をアディティブ工法のシード層として回路を形成した場合には、シード層が非常に薄く、極めて短時間でエッチング除去することができるから、回路までエッチングされることを抑制し、ファインパターンの回路の形成が可能になる。
【００４３】
また、本発明に係る極薄銅層は緻密で微細な銅粒子で構成されるから、基材と張り合わせた際の密着性に優れる。
【００４４】
したがって、本発明に係る複合金属箔と張り合わせて製造した銅張積層板を用いて多層化すれば、層間接続の必須工程である貫通孔や非貫通孔を無電解めっき及び／又は電解めっきする工程において、極薄銅層もめっきされて厚くなったとしても、もともとの厚みが極めて薄いため、多層基板全体の厚みの増加を抑制することができ高密度化を実現することができる。
【００４５】
なお、本発明に係る極薄銅層に対して、耐熱性・耐薬品性処理、防錆処理、化成処理等の従来のプリント配線板用銅箔と同様の表面処理を施して、更に密着性を向上させることもできる。
【００４６】
また、第1のNi又はNi合金層の厚みを0.001〜5μmとすれば、さらに剥離層の耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
また、剥離層にCr又はZnの少なくとも一つを含有させれば、さらに剥離機能に優れる複合金属箔となる。
【００４８】
本発明に係る銅張積層板は、アディティブ工法によりファインパターンの回路を好適に形成でき、また、サブトラクティブ工法やその他の工法によって回路を形成させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】複合金属箔の模式図である。
【図２】複合金属箔の一態様の模式図である。
【図３】複合金属箔の一態様の模式図である。
【図４】基材と張り合わせた複合金属箔の模式図である。
【図５】金属張積層板の模式図である。
【図６】銅張積層板の模式図である。
【図７】回路が形成されたプリント配線板の模式図である。
【図８】第２の基材及び第2の極薄銅層を積層した模式図である。
【図９】非貫通孔を形成した模式図である。
【図１０】非貫通孔の内壁に無電解めっきと電解めっきを施したことを表す模式図である。
【図１１】多層プリント配線板の模式図である。
【図１２】本発明における極薄銅層のFE-SEM写真（300,000倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明における金属箔キャリア（2）は特に限定されるものではないが、圧延法や電解法によって形成された銅箔や、銅合金箔を好適に用いることができる。
【００５１】
金属箔キャリアに各層を積層する面（以下「積層面」という）は、必要に応じて適宜選択すればよく、図2に示すように、両面であってもよい。
【００５２】
金属箔キャリアの厚みは特に限定されるものではないが、9〜300μmが好ましく、さらに好ましくは12〜70μmである。
【００５３】
厚みが9μm未満であると、積層時にシワや亀裂を生じさせ易くなり、また、300μmを超えると、複合金属箔全体の剛性が強くなり過ぎて取り扱いが困難になるからである。
【００５４】
また、金属箔キャリアに各層を積層しない面には、粗化処理や耐熱性・耐薬品性処理、防錆処理、化成処理等、従来のプリント配線板用銅箔と同様の表面処理を施すことができる。
【００５５】
なお、第2のNi層（5）及び極薄銅層（6）の表面を低粗度にする場合は、積層面の表面粗さRzjis（JIS-B0601(2013)記載の十点平均粗さ）が1.0μm以下の圧延銅箔や電解銅箔を金属箔キャリアとして用いればよい。
【００５６】
本発明における第1のNi又はNi合金層（3）の厚みは0.001〜5μmが好ましく、さらに好ましくは0.005〜3μmである。
【００５７】
厚みが0.001μm未満であると、基材に張り合わせる際の高温の影響を受け易くなって剥離層界面から剥離することが困難になる虞があり、また、5μmより厚くても更なる機能の向上は望めないからである。
【００５８】
基材と張り合わせる加熱圧縮工程において、金属箔キャリアの焼け（酸化）を防ぐ耐熱層として機能させるため、図3に示すように、各層を積層する面と反対側の面に第1のNi又はNi合金層（3）のみを設けてもよい。
【００５９】
本発明おける複合金属箔は、金属箔キャリア(2)と第1のNi又はNi合金層(3)と剥離層(4)を剥離層(4)と第2のNi層(5)との界面で剥離させることができる。
【００６０】
剥離層(4)には、Cr又はZnの少なくとも1種が含まれていることが好ましい。
【００６１】
Cr又はZnを含む層として、Cr、Znのいずれか1種類の元素から成る単一金属層、水和物層、酸化物層、若しくは2種類の元素から成る合金層、水和物層、酸化物層、又は、これらの単一金属、水和物、酸化物、該2種類の元素から成る合金、水和物、酸化物の複合体の層等が例示できる。
【００６２】
剥離層の付着量は0.001〜1000mg/m2が好ましく、さらに好ましくは、0.05〜1000mg/m2である。
【００６３】
0.001mg/m2未満であると、剥離が困難になる虞があり、1000mg/m2を超えて付着させても機能の更なる向上は望めないからである。
【００６４】
第1のNi又はNi合金層(3)の厚みや剥離層(4)の金属の種類及び付着量を変化させることで望ましい剥離強度に調整することができる。
【００６５】
剥離強度は、210℃・4時間加熱後において、0.1kN/m以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.05kN/m以下である。
【００６６】
0.1kN/mより大きいと、意図しない剥離は防げるが、剥離する際に大きな力と時間を要するため作業性が低下するためである。
また、剥離する際にかかった力により基板に反りや歪みが生じる虞もあるためである。
【００６７】
第2のNi層（5）はNiの純度が99.6％以上であることが好ましい。純度が低いと選択エッチングでの除去性が劣ったり、除去できなかったりする虞があるからである。
【００６８】
第2のNi層がきれいに除去できないと、回路形成時において残渣したNiにより絶縁不良（回路ショート）になるリスクが高まる。
【００６９】
第2のNi層の厚みは0.3〜5μmであり、さらに好ましくは、1〜3μmである。
0.3μm未満であると、第2のNi層にピンホールが発生し易くなり、第2のNi層にピンホールがあるとピンホール個所では極薄銅層が形成されず、回路断線のリスクが高まるためである。
【００７０】
また、厚みが5μmを超えてもさらなる機能の向上は望めず、選択エッチングによる除去工程にも時間がかかるため好ましくない。
【００７１】
極薄銅層を形成する銅粒子は一次粒子径が10〜200nmが好ましく、さらに好ましくは10〜40nmである。付着量は300〜6000mg／m2であり、さらに好ましくは1000〜4000mg／m2である。
【００７２】
一次粒子径が10nm未満であると、表面エネルギーが著しく上昇するため粒子としての形状を保持できず、また、200nmを超えると粒子が大き過ぎて、300〜6000mg／m2の付着量において緻密な極薄銅層を形成することができないためである。
【００７３】
また、付着量が300mg／m2未満であると、緻密な極薄銅層を形成することができず、また、6000mg／m2を超えて付着させると、除去に時間がかかったり、銅粒子の脱落によって導電性異物が発生したりするためいずれも好ましくない。
【００７４】
なお、本発明に係る極薄銅層の厚みは非常に薄く直接測定することが容易ではないため、付着量で表すこととした。
【００７５】
極薄銅層は緻密であり微細な銅粒子で構成されるため基材との密着性は良いが、さらに密着性を上げるために、プリント配線板用銅箔の表面処理として公知の耐熱・耐薬品性処理、防錆処理、化成処理等を施すこともできる。
【００７６】
なお、第2のNi層の表面抵抗が大きいため、極薄銅層のめっき時の電圧が高くなったり、密着性が得られ難くなったりする場合には、スパッタリングや蒸着等の物理的製膜工程、又は、電解めっきや無電解めっき等の化学的製膜工程により、第2のNi層上に金属層を設け、該金属層上に極薄銅層を設けても良い。
【００７７】
本発明に係る複合金属箔、銅張積層板及びプリント配線板は、以下の方法により製造することができる。
【００７８】
（第1のNi又はNi合金層）
ワット浴（硫酸ニッケル240〜300g／L、塩化ニッケル40〜70 g／L、ホウ酸30〜45mL／L、pH3.8〜4.2、浴温50〜60℃、電流密度0.5〜8A/dm2）やスルファミン酸浴（スルファミン酸ニッケル440〜500 g／L、ホウ酸30〜50 mL／L、pH3.8〜4.4、浴温50〜60℃、電流密度2〜40 A/dm2）に金属箔キャリアの表面を浸漬して電解めっき、又は、ヒドラジン浴（代表例として、酢酸ニッケル60g/L、グリコール酸60g/L、エチレンジアミン四酢酸25g/L、ヒドラジン100mL/L、pH11、浴温90℃）等に金属キャリアの表面を浸漬して無電解めっきすることで、金属箔キャリア上にNi層を形成させることができる。
【００７９】
ワット浴、スルファミン酸浴には必要に応じて、光沢剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、サッカリン等の添加剤を適量添加することもできる。
【００８０】
Ni合金層を形成するには、Ni-P（硫酸ニッケル20〜300g/L、塩化ニッケル35〜50g/L、ほう酸30〜50g/L、亜リン酸1〜30g/L、酢酸ナトリウム1〜30g/L、pH1〜5、浴温40〜70℃、電流密度1〜15A/dm2）、Ni-Co（硫酸ニッケル50〜200g/L、硫酸コバルト50〜200g/L、クエン酸ナトリウム15〜30g/L、pH3〜6、浴温25〜60℃、電流密度1〜15A/dm2）、Ni-Mo（硫酸ニッケル30〜70g/L、モリブデン酸ナトリウム30〜120g/L、クエン酸ナトリウム15〜30g/L、pH7〜12、浴温20〜50℃、電流密度1〜15A/dm2）、Ni-Zn（硫酸ニッケル250〜300g/L、硫酸亜鉛50〜400g/L、クエン酸ナトリウム15〜30g/L、pH3〜6、浴温50〜70℃、電流密度3〜15A/dm2）、Ni-Co-Mo（硫酸ニッケル50〜200g/L、硫酸コバルト50〜200g/L、モリブデン酸ナトリウム30〜120g/L、クエン酸ナトリウム15〜30g/L、pH7〜12、浴温20〜50℃、電流密度1〜15A/dm2）浴等に金属箔キャリアの表面を浸漬して電解めっき、又はNi-P（代表例として、塩化ニッケル16g/L、ホスフィン酸ナトリウム24g/L、コハク酸ナトリウム16g/L、リンゴ酸ナトリウム18g/L、pH5.6、浴温100℃）、Ni-B（代表例として、塩化ニッケル30g/L、エチレンジアミン60g/L、水酸化ナトリウム40g/L、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.6g/L、浴温90℃）浴等に金属箔キャリアの表面を浸漬して無電解めっきすることで、金属箔キャリア上にNi合金層を形成させることができる。
【００８１】
Ni-P、Ni-Co、Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Co-Mo浴には、必要に応じて、光沢剤、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の添加剤を適量添加することもできる。
【００８２】
（剥離層）
無水クロム酸200〜400g/L、硫酸1.5〜4g/L、pH1〜4、浴温45〜60℃、電流密度10〜40A/dm2、又は無水クロム酸若しくは二クロム酸カリウム１〜30g/L、pH2〜6、浴温20〜60℃、電流密度0.1〜10A/dm2、又は二クロム酸カリウム1〜30g/L、硫酸亜鉛0.1〜20g/L、pH2〜6、浴温20〜60℃、電流密度0.1〜10A/dm2のめっき浴に第1のNi又はNi合金層を形成させた面を浸漬させて、電気めっきにより形成させることができる。
【００８３】
（第2のNi層）
剥離層を形成させた面をワット浴又はスルファミン浴に浸漬して電気めっきにより第2のNi層を形成させることができる。
【００８４】
電解法で形成させれば、Ni純度を99.6％以上の高純度にすることができる。
【００８５】
（極薄銅層）
極薄銅層は例えば、特開平1−246393記載の方法によって形成させることができる。
詳しくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム10〜300g／L、硫酸銅五水塩10〜100g／Lの混合液を硫酸でpH2.5〜13.0に調整し、浴温30〜60℃、電流密度2〜10A／dm2で1〜120秒処理することによって形成させることができる。
【００８６】
（基材）
本発明に係る複合金属箔は、高温によって剥離機能が低下し難く、ガラス転移温度の高い樹脂であっても加熱圧縮によって張り合わせた後、容易に剥離することができるから、張り合わせる基材は特に限定されず、適宜選択できる。
【００８７】
（金属張積層板）
複合金属箔の極薄銅層と基材とを加熱圧縮により張り合わせた後、剥離層界面から剥離層及び第1のNi又はNi合金層及び金属箔キャリアを剥離して、金属張積層板を製造することができる（図5）。
【００８８】
（銅張積層板）
金属張積層板をNi選択エッチングにより第2のNi層を除去することによって、基材上に極薄銅層が積層された銅張積層板を製造することができる(図6)。
【００８９】
なお、本発明において、基材の両面に複合金属箔を張り合わせて、両面の金属張積層板や両面の銅張積層板を製造することもできる。
【００９０】
(プリント配線板)
銅張積層板上の極薄銅層をシード層として使用すれば、アディティブ工法によりファインパターンの回路を形成させることができる(図7)。
【００９１】
なお、銅張積層板上の極薄銅層にサブトラクティブ工法やその他工法により回路形成することもできる。
【００９２】
(多層プリント配線板)
また、形成した回路を粗化し、粗化した回路上に第2の基材（7(a))、及び本発明に係る複合金属箔を加熱圧縮により積層して本発明に係る複合金属箔により第2の極薄銅層（6（a))を形成し(図8)、第2の極薄銅層及び第2の基材に、該粗化した回路に達するまで非貫通孔（12）を形成し(図9)、非貫通孔の内壁を無電解めっき(13)、及び、電解めっき(20)によって接続して(図10)、先に形成した回路上にさらに回路(10(a))を形成させることもできる。
【００９３】
同様の方法にて第2の回路（10(a)）上にさらに回路(10(b))を形成させることもできる(図11)。
【００９４】
本発明に係る銅張積層板を積層して多層化すれば、多層基板全体の厚みを抑制し、多層基板の高密度化を実現することができる。
【００９５】
多層プリント配線板とするには、本発明に係る複合金属箔に限定されず、従来のプリント配線板用銅箔を積層しても良い。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例及び比較例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例1）
金属箔キャリアとして、厚みが18μmの電解銅箔を用いた。
【００９８】
銅箔キャリア表面をワット浴（浴組成：硫酸ニッケル250g/L、塩化ニッケル50g/L、ホウ酸30mL/L、pH4.0、浴温50℃）に浸漬し、電流密度5A／dm2で30秒間処理し第1のNi層を形成した。
【００９９】
第1のNi層を形成した面を、二クロム酸カリウム20g/L、pH4.5、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度1A／dm2で2秒間処理して、Crの水和物複合体を形成させて剥離層とした。
【０１００】
剥離層を形成した面を第1のNi層と同一のワット浴に浸漬し、電流密度5A/dm2で120秒間処理して第2のNi層を形成させた。
【０１０１】
第2のNi層を形成した面をジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム20g/L、硫酸銅五水和物30g/L、pH4.0、浴温40℃のめっき浴に浸漬し、電流密度2A／dm2で30秒間処理して、極薄銅層を形成させた。
【０１０２】
極薄銅層を形成する銅粒子の一次粒子径は10〜40nmであった。
【０１０３】
（実施例2）
二クロム酸カリウム15g/L、硫酸亜鉛10g/L、pH4.9、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度0.5A/dm2で2秒間処理してCrとZnからなる複合体からなる剥離層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例3）
硫酸ニッケル30g/L、亜リン酸2g/L、酢酸ナトリウム10g/L、pH4.5、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度2A/dm2で5秒間処理してNiとPからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例4）
硫酸ニッケル50g/L、硫酸コバルト50g/L、クエン酸30g/L、pH4.0、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度2A/dm2で2秒間処理してNi、Coからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例5）
硫酸ニッケル50g/l、モリブデン酸ナトリウム30g/L、クエン酸30g/L、pH9.0、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度7A/dm2で2秒間処理してNi、Moからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例6）
硫酸ニッケル250g/L、硫酸亜鉛50g/L、クエン酸30g/L、pH4.0、浴温50℃のめっき浴に浸漬し、電流密度5A/dm2で2秒間処理してNi、Znからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例7）
硫酸ニッケル50g/L、硫酸コバルト50g/L、モリブデン酸ナトリウム30g/L、クエン酸30g/L、pH9.0、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度7A/dm2で2秒間処理してNi、Co、Moからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例8〜15）
第1のNi層の厚み、剥離層の付着量、又は、極薄銅層の付着量を表1記載のとおり変化させた以外は実施例1と同様の方法によって製造した。
（実施例16）
第2のNi層と極薄銅層の間にCuスパッタリングにより銅層を設けた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
【０１０４】
（実施例17）
第2のNi層と極薄銅層の間にCu蒸着により銅層を設けた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
【０１０５】
（比較例1）
剥離層を形成させなかった以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（比較例2）
第1のNi層を形成させなかった以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（比較例3〜8）
第1のNi層の厚み、剥離層の付着量、又は、極薄銅層の付着量を表1記載のとおり変化させた以外は実施例1と同様の方法によって製造した。
【０１０６】
（剥離強度）
実施例、比較例の各複合金属箔を210℃に加温した大気オーブンで2時間及び4時間加熱した。
【０１０７】
その後、平坦な支持板に固定し、ミネベア株式会社製PT50NにてJIS-C6481（1996）における引き剥がし強さの試験方法に従って剥離強度を測定した。
また、剥離の可否につき、剥離できたものは○、剥離できなかったものは×として評価した。
【０１０８】
銅箔キャリアを剥離した金属張積層板をNi選択エッチング液（メックリムーバーNH-1866メック株式会社製）に揺動浸漬し、第2のNi層の除去に要する時間(秒)を測定した。
【０１０９】
また、第2のNi層を除去した銅張積層板に、極薄銅層をシード層とし、アディティブ工法により、L/S＝10μm/10μmの超ファインパターンの回路を形成し、回路の形成性について、L/S＝10μm/10μmが形成できていたものを○、できていなかったものを×として評価した。
【０１１０】
各実施例及び比較例の複合金属箔を表1に示す。
また、各実施例及び比較例の評価を表2に示す。
【０１１１】
【表１】
2018087369.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2018087369.tif 000004
【０１１３】
実施例及び比較例から、本発明に係る複合金属箔であれば、210℃4時間加熱後であっても剥離強度は低く、簡単に剥離することができ、また、L/S＝10μm/10μmという超ファインパターンの回路であっても好適に形成できることが証明された。
また、比較例4及び比較例6においては、Ni層の厚さが厚くコストアップとなり好ましくない。更に比較例6においては、第2のNi層の除去にも時間がかかり、好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る複合金属箔は、高温であっても剥離層の剥離機能が低下し難いので、ガラス転移温度の高い基材に高温で張り合わせたとしても剥離強度が低く安定しており、金属箔キャリアと第1のNi又はNi合金層及び剥離層を剥離層の界面から容易に剥離することができる。
また、第2のNi層は選択エッチングにより除去することができるから、緻密な極薄銅層を積層した銅張積層板を簡便な方法で製造することができる。
また、本発明に係る複合金属箔を使用して製造した銅張積層板は銅層が極めて薄いため、該極薄銅層をシード層としてアディティブ工法により回路を形成させた場合には、エッチング処理によってシード層を短時間で除去でき、回路までエッチングされることを抑制できるから、L/S＝10μm/10μmのような超ファインパターンの回路であっても好適に形成でき、ピンホールも発生し難いため回路断線リスクの低いプリント配線板を製造することができると共に、多層化においては、貫通孔や非貫通孔を無電解めっき及び／又は電解めっきで層間接続する際、該極薄銅層もめっきされて厚くなってしまう影響を最小限に抑制することができるから、多層基板とした場合の基板全体の厚みの増加を抑制して、高密度な多層基板を製造することができる。
したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い発明であると言える。
【符号の説明】
【０１１５】
１          複合金属箔
２          金属箔キャリア
３          第1のNi又はNi合金層
４          剥離層
５          第2のNi層
６          極薄銅層
６（a）     第2の極薄銅層
７          基材
７（a）     第２の基材
８          金属張積層板
９          銅張積層板
１０          回路
１０（ａ）    2層目の回路
１０（ｂ）    3層目の回路
１２          非貫通孔
１３          無電解めっき
１６          多層プリント配線板
２０          電解めっき
３１          一次粒子
３２          二次粒子
【図１】
2018087369.tif 000005
【図２】
2018087369.tif 000006
【図３】
2018087369.tif 000007
【図４】
2018087369.tif 000008
【図５】
2018087369.tif 000009
【図６】
2018087369.tif 000010
【図７】
2018087369.tif 000011
【図８】
2018087369.tif 000012
【図９】
2018087369.tif 000013
【図１０】
2018087369.tif 000014
【図１１】
2018087369.tif 000015
【図１２】
2018087369.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月31日(2017.10.31)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明者らは、前記諸問題を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、金属箔キャリアと前記金属箔キャリアの少なくとも一方の面上に第1のNi又はNi合金層が積層され、前記第1のNi又はNi合金層の少なくとも一方の面上に剥離層、第2のNi層及び極薄銅層がこの順序で積層された複合金属箔であって、前記極薄銅層の銅粒子の一次粒子径が10〜200nm、付着量が300〜6000mg／m2であり、前記第2のNi層の厚みが0.3〜5μmである複合金属箔であれば、基材に高温で張り合わせたとしても、剥離層の耐熱性が極めて高いから金属箔キャリアと第1のNi又はNi合金層と剥離層とを剥離層界面できれいに剥離して、極薄銅層及び第2のNi層が積層された金属箔積層板を製造することができ、また、選択エッチングにより第2のNi層を容易に除去することができるため、緻密でピンホール等が発生し難い極薄銅層を備える銅張積層板を非常に簡便な方法で製造することができるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
（第1のNi又はNi合金層）
ワット浴（硫酸ニッケル240〜300g／L、塩化ニッケル40〜70 g／L、ホウ酸30〜45mL／L、pH3.8〜4.2、浴温50〜60℃、電流密度0.5〜8A/dm2）やスルファミン酸浴（スルファミン酸ニッケル440〜500 g／L、ホウ酸30〜50 mL／L、pH3.8〜4.4、浴温50〜60℃、電流密度2〜40 A/dm2）に金属箔キャリアの表面を浸漬して電解めっき、又は、ヒドラジン浴（代表例として、酢酸ニッケル60g/L、グリコール酸60g/L、エチレンジアミン四酢酸25g/L、ヒドラジン100mL/L、pH11、浴温90℃）等に金属箔キャリアの表面を浸漬して無電解めっきすることで、金属箔キャリア上にNi層を形成させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（第2のNi層）
剥離層を形成させた面をワット浴又はスルファミン酸浴に浸漬して電気めっきにより第2のNi層を形成させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（実施例2）
二クロム酸カリウム15g/L、硫酸亜鉛10g/L、pH4.9、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度0.5A/dm2で2秒間処理してCrとZnからなる複合体からなる剥離層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例3）
硫酸ニッケル30g/L、亜リン酸2g/L、酢酸ナトリウム10g/L、pH4.5、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度2A/dm2で5秒間処理してNiとPからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例4）
硫酸ニッケル50g/L、硫酸コバルト50g/L、クエン酸30g/L、pH4.0、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度2A/dm2で2秒間処理してNi、Coからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例5）
硫酸ニッケル50g/L、モリブデン酸ナトリウム30g/L、クエン酸30g/L、pH9.0、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度7A/dm2で2秒間処理してNi、Moからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例6）
硫酸ニッケル250g/L、硫酸亜鉛50g/L、クエン酸30g/L、pH4.0、浴温50℃のめっき浴に浸漬し、電流密度5A/dm2で2秒間処理してNi、Znからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例7）
硫酸ニッケル50g/L、硫酸コバルト50g/L、モリブデン酸ナトリウム30g/L、クエン酸30g/L、pH9.0、浴温30℃のめっき浴に浸漬し、電流密度7A/dm2で2秒間処理してNi、Co、Moからなる合金層を形成させた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。
（実施例8〜15）
第1のNi層の厚み、剥離層の付着量、又は、極薄銅層の付着量を表1記載のとおり変化させた以外は実施例1と同様の方法によって製造した。
（実施例16）
第2のNi層と極薄銅層の間にCuスパッタリングにより銅層を設けた以外は実施例1と同様の方法にて製造した。