(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト膜上にムラなく水溶性ポリマー膜を形成することが可能な水溶性ポリマー膜付基板の製造方法を提供する。【解決手段】レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１を供給し、基板１１の回転速度を上げて前記第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する第１の液膜形成工程と、前記第１の水溶液の液膜２３ａの表面に水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液２０２を供給して前記第２の水溶液２０２をレジスト膜２１上の全面に拡げ、前記第１の水溶液の液膜２３ａの上に前記第２の水溶液の液膜２３ｂを形成する第２の液膜形成工程と、前記基板１１を回転させて前記第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、前記レジスト膜２１の表面に接して前記水溶性ポリマー膜２３を形成する膜形成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主表面上にレジスト膜と水溶性ポリマー膜をこの順に備える水溶性ポリマー膜付基板の製造方法であって、
前記レジスト膜が主表面上に設けられた基板を準備する工程と、
前記レジスト膜の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液を供給し、前記基板の回転速度を上げて前記第１の水溶液をレジスト膜の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜を形成する第１の液膜形成工程と、
前記第１の水溶液の液膜の表面に水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液を供給して前記第２の水溶液をレジスト膜上の全面に拡げ、前記第１の水溶液の液膜の上に前記第２の水溶液の液膜を形成する第２の液膜形成工程と、
前記基板を回転させて前記第１の水溶液の液膜および第２の水溶液の液膜を乾燥させ、前記レジスト膜の表面に接して前記水溶性ポリマー膜を形成する膜形成工程と
を備える
ことを特徴とする水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の液膜形成工程で前記第１の水溶液の供給を開始してから前記第２の液膜形成工程で第２の水溶液の供給を開始するまでの間、前記第１の水溶液は前記レジスト膜上に連続で供給されている
ことを特徴とする請求項１記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項３】
前記第２の水溶液は、有機溶剤の含有量が２５重量％以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２の水溶液は、導電性ポリマーを含有している
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液は同一成分である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項６】
前記第１の液膜形成工程で回転速度を上げる前の前記基板の回転速度は、３００回転／分以下である、または回転が停止している
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項７】
前記第１の液膜形成工程で回転速度を上げた後の前記基板の回転速度は、５００回転／分以上である
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項８】
前記第２の液膜形成工程は、前記第１の水溶液の液膜を形成したときよりも前記基板の回転速度を下げる、または回転を停止させてから前記第２の水溶液を供給し、さらに前記基板の回転速度を上げて前記第２の水溶液をレジスト膜の表面の全面に拡げる
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項９】
前記第２の液膜形成工程で回転速度を下げたときの前記基板の回転速度は、前記第１の液膜形成工程で回転速度を上げた後の前記基板の回転速度よりも１００回転／分以上遅い
ことを特徴とする請求項８記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の液膜形成工程で回転速度を上げた後の前記基板の回転速度は、５００回転／分以上である
ことを特徴とする請求項８または９に記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項１１】
前記基板の主表面は、矩形状である
ことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項１２】
前記基板とレジスト膜との間に金属およびケイ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる薄膜が設けられている
ことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法で製造された水溶性ポリマー膜付基板を用いた転写用マスクの製造方法であって、
電子線を用いて前記レジスト膜に転写パターンを描画露光し、現像処理を行って前記レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を備える
ことを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマー膜付基板の製造方法、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、さらには半導体デバイス製造用の転写用マスク等の製造プロセスにおいては、リソグラフィー技術を適用した微細パターンの形成が行われている。リソグラフィー技術は、基板上に塗布したレジスト膜に対してパターン露光を行い、その後の現像処理によってレジスト膜の露光部または未露光部を除去することにより、基板上に微細なレジストパターンを形成する技術である。また微細パターンの形成プロセスにおいては、リソグラフィー技術によって基板上に形成したレジストパターンをマスクに用い、基板または基板の表面層をエッチングすることにより、基板または基板の表面層を微細パターンに加工する。
【０００３】
以上のような製造プロセスにおいては、リソグラフィーの安定性を確保するために、例えばレジスト膜を基板上に形成した後に、界面活性剤入りのポリビニルアルコール水溶液のような水溶性ポリマーをスピンコートしてポリビニルアルコール膜を形成する技術が開示されている。これにより現像後に寸法ばらつきが極めて小さいレジストパターンが得られるとしている（下記特許文献１参照）。また、電子線を用いたパターン露光時のチャージアップを防止するために、特定の導電性高分子組成物からなる帯電防止膜を、レジスト膜の上部に回転塗布によって形成する技術が開示されている（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２３６９３号公報
【特許文献２】特開２０１４−９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リソグラフィーの安定性を確保して形状精度の良好なレジストパターンを得るには、レジスト膜やレジスト膜上に形成する膜の均一性が重要になる。しかしながら、上記特許文献に記載されているような単純なスピンコート（回転塗布）によっては、レジスト膜上にムラなく水溶性ポリマーや導電性高分子組成物からなる膜を形成することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、レジスト膜上にムラなく水溶性ポリマー膜を形成することが可能な水溶性ポリマー膜付基板の製造方法を提供すること、およびこの方法によって得られた水溶性ポリマー膜付基板を用いることにより精度良好なパターンを形成することが可能な転写マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜構成１＞
基板の主表面上にレジスト膜と水溶性ポリマー膜をこの順に備える水溶性ポリマー膜付基板の製造方法であって、
前記レジスト膜が主表面上に設けられた基板を準備する工程と、
前記レジスト膜の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液を供給し、前記基板の回転速度を上げて前記第１の水溶液をレジスト膜の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜を形成する第１の液膜形成工程と、
前記第１の水溶液の液膜の表面に水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液を供給して前記第２の水溶液をレジスト膜上の全面に拡げ、前記第１の水溶液の液膜の上に前記第２の水溶液の液膜を形成する第２の液膜形成工程と、
前記基板を回転させて前記第１の水溶液の液膜および第２の水溶液の液膜を乾燥させ、前記レジスト膜の表面に接して前記水溶性ポリマー膜を形成する膜形成工程と
を備える
ことを特徴とする水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【０００８】
＜構成２＞
前記第１の液膜形成工程で前記第１の水溶液の供給を開始してから前記第２の液膜形成工程で第２の水溶液の供給を開始するまでの間、前記第１の水溶液は前記レジスト膜上に連続で供給されている
ことを特徴とする構成１記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【０００９】
＜構成３＞
前記第２の水溶液は、有機溶剤の含有量が２５重量％以下である
ことを特徴とする構成１または２に記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１０】
＜構成４＞
前記第２の水溶液は、導電性ポリマーを含有している
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１１】
＜構成５＞
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液は同一成分である
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１２】
＜構成６＞
前記第１の液膜形成工程で回転速度を上げる前の前記基板の回転速度は、３００回転／分以下である、または回転が停止している
ことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１３】
＜構成７＞
前記第１の液膜形成工程で回転速度を上げた後の前記基板の回転速度は、５００回転／分以上である
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１４】
＜構成８＞
前記第２の液膜形成工程は、前記第１の水溶液の液膜を形成したときよりも前記基板の回転速度を下げる、または回転を停止させてから前記第２の水溶液を供給し、さらに前記基板の回転速度を上げて前記第２の水溶液をレジスト膜の表面の全面に拡げる
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１５】
＜構成９＞
前記第２の液膜形成工程で回転速度を下げたときの前記基板の回転速度は、前記第１の液膜形成工程で回転速度を上げた後の前記基板の回転速度よりも１００回転／分以上遅い
ことを特徴とする構成８記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１６】
＜構成１０＞
前記第２の液膜形成工程で回転速度を上げた後の前記基板の回転速度は、５００回転／分以上である
ことを特徴とする構成８または９に記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１７】
＜構成１１＞
前記基板の主表面は、矩形状である
ことを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１８】
＜構成１２＞
前記基板とレジスト膜との間に金属およびケイ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる薄膜が設けられている
ことを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法。
【００１９】
＜構成１３＞
構成１２記載の水溶性ポリマー膜付基板の製造方法で製造された水溶性ポリマー膜付基板を用いた転写用マスクの製造方法であって、
電子線を用いて前記レジスト膜に転写パターンを描画露光し、現像処理を行って前記レジスト膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を備える
ことを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【００２０】
＜構成１４＞
構成１３記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
以上の構成を有する本発明の製造方法によれば、レジスト膜上にムラなく水溶性ポリマー膜を形成することが可能な水溶性ポリマー膜付基板を得ることが可能である。またこの製造方法によって得られた水溶性ポリマー膜付基板を用いることにより、形状精度良好な転写パターンを有する転写用マスクを得ることが可能であり、さらにこの転写マスクを用いることにより形状精度良好なレジストパターンを用いた半導体デバイスの製造を実施することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係る水溶性ポリマー膜付基板の製造方法を説明するための断面工程図である。
【図２】実施形態に係る水溶性ポリマー膜を形成する工程における基板の回転速度の変更シーケンスの第１例を示す図である。
【図３】実施形態に係る水溶性ポリマー膜を形成する工程における基板の回転速度の変更シーケンスの第２例を示す図である。
【図４】実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明する断面工程図である。
【図５】レジスト膜上に塗布成膜した水溶性ポリマー膜に生じる不具合を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明者らは、レジスト膜上に水溶性ポリマー膜を形成するための水溶液を回転塗布する際、回転速度を適切に変更することでレジスト膜上に水溶性ポリマー膜をムラ無く形成できることを見いだした。
【００２４】
以下に、上述した効果を得るための本発明の詳細な構成を、図面に基づいて説明する。ここでは、先ず、本発明を水溶性ポリマー膜付基板の製造方法に適用した実施形態を説明し、次いでこの製造方法によって得られた水溶性ポリマー膜付基板を用いた転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法の各実施形態を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
【００２５】
≪水溶性ポリマー膜付基板の製造方法≫
図１は、実施形態に係る水溶性ポリマー膜付基板の製造方法を説明するための断面工程図である。ここで製造方法を説明する水溶性ポリマー膜付基板は、例えば転写用マスクを製造するための水溶性ポリマー膜付マスクブランクであり、または半導体デバイスを製造するための水溶性ポリマー膜付半導体基板である。以下、図１に基づき、一例として、水溶性ポリマー膜付基板の一つである水溶性ポリマー膜付マスクブランクの製造方法に本発明を適用した実施の形態を説明する。
【００２６】
＜レジスト膜付基板１０の準備＞
先ず図１Ａに示すように、レジスト膜２１が主表面上に設けられた基板（レジスト膜付基板）１０を準備する。このレジスト膜付基板１０は、板状の基板１１の上部に、薄膜としてのパターニング材料膜１３、ハードマスク膜１５がこの順に設けられたものであり、ハードマスク膜１５の上部にレジスト膜２１が設けられている。各構成要素の詳細は次のようである。
【００２７】
［基板１１］
基板１１は、ケイ素を含有する材料からなるものが選択される。例えば、例えばバイナリマスク用または位相シフトマスク用のマスクブランクの基板１１であれば、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）のような露光光に対して透過性を有する材料で構成されればよい。このような材料としては、合成石英ガラスが用いられるが、この他にも、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスなどのガラス材料を用いることができる。特に、合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光、またはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明のマスクブランク１０に特に好適に用いることができる。
【００２８】
また特に、基板１１が、反射型のマスクブランク用のものであれば、露光時の発熱による熱膨張が低く抑えられた低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）を用いて構成される。
【００２９】
以上のような基板１１は、主表面の形状が例えば正方形を含む矩形であって、周端面および主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理が施されたものである。
【００３０】
なお、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能である。また転写用マスクが反射型マスクである場合、この露光光としては、ＥＵＶ光（波長：１３．５６ｎｍ）が適用される。
【００３１】
［パターニング材料膜１３］
パターニング材料膜１３は、薄膜であって、エッチングによって微細パターンが形成される膜である。このパターニング材料膜１３は、マスクブランクの種類に応じた材料を用いて構成された単層または多層構造の膜である。
【００３２】
例えば、マスクブランクがバイナリマスク用の場合、パターニング材料膜１３は、上述した露光光に対する遮光膜である。またマスクブランクがハーフトーン型位相シフトマスク用の場合、パターニング材料膜１３は、上述した露光光に対する光半透過膜とその上層の遮光膜とが積層された構成の膜である。またマスブランクが多階調マスク用の場合、パターニング材料膜１３は、１以上の光半透過膜と遮光膜とが積層された構成の膜である。さらにマスクブランクが反射型マスク用の場合、パターニング材料膜１３は、上述した露光光（ＥＵＶ光）に対する光吸収膜であり、露光光に対する光反射膜の上部に形成される。以上のようなパターニング材料膜１３を構成する遮光膜、光半透過膜、および光吸収膜は、次のような構成である。
【００３３】
（遮光膜−バイナリマスク用−）
遮光膜は、バイナリマスクとして使用されるときのマスクパターンの露光転写に用いられる露光光に対して遮光性能（所定以上の光学濃度）を有していれば、公知の組成で構成することができる。具体的には、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料で構成されていればよい。たとえば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成してもよいし、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素等の元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成してもよい。
【００３４】
また、遮光膜は、遷移金属およびケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料から構成されていてもよい。この場合、遮光膜は、遷移金属およびケイ素の化合物を含む材料からなり、たとえば、遷移金属およびケイ素と、酸素および／または窒素と、を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜は、遷移金属と、酸素、窒素および／またはホウ素を主たる構成要素とする材料から構成されていてもよい。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
【００３５】
遮光膜は、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で構成されてもよい。この遮光膜は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。半金属元素としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルル等が挙げられる。この遮光膜は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。
【００３６】
以上のような材料によって構成される遮光膜は、反射防止機能を備えた膜であることが好ましく，２層または３層構造であってもよい。一例として、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）で構成された反射防止機能を有する層（ＭｏＳｉＮ）を、異なる組成の下層１３ａと上層１３ｂとして積層した２層構造の遮光膜が例示される。さらに、遮光膜としては、膜厚方向における組成が連続的または段階的に異なるように構成された組成傾斜膜が例示される。以上のような遮光膜は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
【００３７】
また、遮光膜の膜厚は特に制限されず、たとえば、露光光に対して光学濃度（ＯＤ：Optical Density）が２．５以上となるように決定すればよい。
【００３８】
（光半透過膜−ハーフトーン型位相シフトマスク用−）
光半透過膜は、露光光を、実質的に露光に寄与しない強度（たとえば、露光光に対する透過率が１％〜３０％。）で透過させ、この光半透過膜を透過する露光光に対し、その光半透過膜の膜厚と同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間で所定の位相差（たとえば、１５０度〜２００度。）を生じさせる機能を有していれば、公知の組成で構成されていればよい。具体的には、遷移金属およびケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属およびケイ素と、酸素および／または窒素を主たる構成要素とする材料が例示される。遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。以上のような光半透過膜は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
【００３９】
また、光半透過膜は、上記のケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で構成されてもよい。なおハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクにおいて、パターニング材料膜１３となる光半透過膜に対して、その上層に設けられる遮光膜は、上述したバイナリマスク用の遮光膜を構成する材料の中から適宜に選択した材料を用いて構成される。
【００４０】
（光吸収膜−反射型マスク用−）
光吸収膜は、光反射膜上に設けられる膜であり、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。このような光吸収膜は、例えばタンタル（Ｔａ）単体またはＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような光吸収膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。
【００４１】
なお、パターニング材料膜１３となる光吸収膜の下層であって、光吸収膜と基板１１との間に設けられる光反射膜は、ＥＵＶ光を反射する機能を有する膜である。このような光反射膜は、例えば多層反射膜である。多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が例示され、露光光の波長により、材質を適宜選択することができる。以上のような光吸収膜および光反射膜は、例えばスパッタ法によって形成することができる。
【００４２】
［ハードマスク膜１５］
ハードマスク膜１５は、薄膜であって、パターニング材料膜１３をエッチングする際のエッチングマスクとして機能する。このようなハードマスク膜１５は、パターニング材料膜１３をエッチングする際に用いられるエッチャントに対してエッチング耐性を有する材料で構成する。パターニング材料膜１３が、ケイ素系材料や遷移金属シリサイド系材料で構成され、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングされる場合、ハードマスク膜１５は、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。また、パターニング材料膜１３が、クロム系材料で構成され、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングされる場合、ハードマスク膜１５は、ケイ素や、ケイ素に酸素、窒素、炭素等の元素を添加したケイ素化合物からなる材料で構成することが好ましい。なお、ハードマスク膜１５は、さらに反射防止機能を有してもよく、これによりパターニング材料膜１３上にハードマスク膜１５を残した状態の転写用マスクを作製してもよい。
【００４３】
［レジスト膜２１］
レジスト膜２１は、リソグラフィー処理によってパターニングされる膜であり、パターニングされたレジストパターンがハードマスク膜１５をエッチングする際のエッチングマスクとなる。このようなレジスト膜２１は、微細なレジストパターンの形成が可能であれば、ポジ型であってもネガ型であってもよいが、一例として数十ｎｍ程度の微細なパターンの形成が可能なポジ型の化学増幅型レジストが用いられることとする。
【００４４】
化学増幅型レジストとしては、公知のものを用いることができ、たとえば、ベースポリマーと、光酸発生剤とを含むものが例示される。ベースポリマーは、酸の発生に伴い、現像液（アルカリ性水溶液等）に対する溶解性が増大するポリマーであれば特に限定されない。光酸発生剤も、公知のものであれば特に限定されない。また化学増幅型レジストは、上記の成分以外に、界面活性剤、増感剤、光吸収剤、酸化防止剤、さらには必要に応じて塩基性物質等の他の成分を含んでもよい。
【００４５】
またレジスト膜２１は、現像処理において用いる現像液に対し、露光処理後の非溶解部の溶解が遅い方が好ましく、０．０５ｎｍ／秒以下であり、０．０３ｎｍ／秒以下であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以下であることがより好ましい。これにより、レジストパターンのやせ細り、および膜べりを防止した微細パターンが設計通りに形成され、解像性も確保される。
【００４６】
またレジスト膜２１は、このレジスト膜２１によって構成されるレジストパターンが、その下層に対するエッチングマスクとして十分に機能する膜厚を有し、また微細なレジストパターンにパターン倒れが発生しない程度の膜厚であることとする。
【００４７】
このようなレジスト膜２１は、例えばスピンコート法のような塗布法によるレジスト材料膜の成膜と、その後の乾燥処理と、必要に応じて実施されるベーク処理とによって形成される。
【００４８】
レジスト膜２１は、疎水性が高い（濡れ性が低い）材料で形成されているのが一般的である。近年では、レジスト膜２１の表層に撥水層が形成されるようなレジスト材料も適用されてきている。レジスト膜２１の表面の接触角は４０度〜１２０度と大きく、そのようなレジスト膜２１の表面に水溶性ポリマー膜を回転塗布で塗布ムラなく形成することは、従来の塗布方法では困難である。
【００４９】
［その他］
レジスト膜付基板１０は、基板１１とパターニング材料膜１３との間に、エッチングストッパー膜を有していてもよい。このエッチングストッパー膜は、パターニング材料膜１３をエッチングするエッチャントに対してエッチング耐性を有し、さらにハードマスク膜１５を除去する際に同時に除去される材料によって構成されることが好ましい。このようなエッチングストッパー膜は、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。
【００５０】
また、ここで製造方法を説明する水溶性ポリマー膜付基板が半導体デバイスを製造するためのものである場合、基板１１は、上述と同様のものの他、主表面が円形の半導体基板であってもよい。この場合の基板は、アモルファスシリコン等のケイ素系材料や、炭化ケイ素系材料などで構成されることが好ましい。またこの場合、パターニング材料膜１３は、半導体薄膜、絶縁性薄膜、導電性薄膜、またはこれらを積層した膜であってもよい。この場合、ハードマスク膜１５は、必要に応じて設ければよい。
【００５１】
＜水溶性ポリマー膜の形成（第１例）＞
次に図１Ｂ〜図１Ｄを用いて説明するように、レジスト膜２１の表面に、水溶性ポリマー膜２３を形成する。この水溶性ポリマー膜２３は、水溶性ポリマーを含有する水溶液の回転塗布と、回転塗布によって形成した水溶液の液膜の乾燥処理とによって形成される。なお、レジスト膜２１の表面への水溶性ポリマーを含有する水溶液の回転塗布は、公知の回転塗布装置の基板保持部（回転ステージ）にレジスト膜付基板１０を載置した状態で行う。
【００５２】
図２は、実施形態に係る水溶性ポリマー膜を形成する工程における基板の回転速度の変更シーケンスの第１例を示す図である。この図に示すように、特に本実施形態においては、溶性ポリマーを含有する水溶液の回転塗布を、回転速度を変更して以下のように実施するところが特徴的である。
【００５３】
［第１の液膜形成工程］
先ず図１Ｂに示す第１の液膜形成工程は、レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１を供給し、レジスト膜付基板１０の回転速度を上げて第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する工程である。
【００５４】
ここで用いる水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１は、水等の水系溶媒の中に、水溶性ポリマーを含有し、さらに界面活性剤、有機溶剤、および導電性ポリマーを必要に応じて含有させたものである。
【００５５】
水溶性ポリマーは、膜の強度を保って平坦性を確保するためのものであり、例えば、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクタム、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ビニルアニリン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、スルホン酸プロピルアクリレート、スルホン酸ナトリウムプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、トリメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウム塩、トリエチル（アクリロイルオキシメチル）アンモニウム塩、トリメチル（スチリルカルボニルオキシエチル）アンモニウム塩、メチルビニルエーテル等ビニルエーテル化合物等をポリマーとしての特性が失われない限り、他の共重合性モノマーを共重合させて用いてもよい。また、水溶性ポリマーは、以上のような重合体の他にも、部分ケン化ポリビニルアルコール、マルトデキストリン、ポリデキストロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヘパリン等の多糖類、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂等を用いることができる。
【００５６】
界面活性剤は、レジスト膜２１の表面に対する第１の水溶液２０１の濡れ性を確保するためのものであり、ノニオン系、カチオン系、アニオン系各種界面活性剤が例示される。
【００５７】
有機溶剤は、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルエタノールアミン、アセトンが例示される。
【００５８】
導電性ポリマーは、スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性の導電性ポリマー、さらにπ共役系導電性ポリマーが用いられる。π共役系導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらのπ共役系導電性ポリマーは、無置換のままでもよく、またアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基が導入されたものであってもよい。
【００５９】
以上のような第１の水溶液２０１は、有機溶剤を含有していることが好ましく、また導電性ポリマーを含有していることが好ましい。なお、この第１の水溶液２０１は、後述の第２の水溶液２０２と同様、有機溶剤の含有量が２５重量％以下であると好ましい。
【００６０】
図２は、実施形態に係る水溶性ポリマー膜を形成する工程における基板の回転速度の変化の第１例を示す図である。この図は、横軸を水溶性ポリマー膜の形成工程の経過時間、縦軸をレジスト膜付基板１０の回転速度としたグラフである。この図に示すように、第１の水溶液２０１の供給開始（Ｓ１０１）の時点において、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］は、３００［回転／分］以下であるか、または回転が停止している状態であることとする。
【００６１】
そして、第１の水溶液２０１の供給開始（Ｓ１０１）の後、第１の水溶液２０１の供給を続けた状態でレジスト膜付基板１０の回転速度を上げる。回転速度を上げた状態（Ｓ１０１ａ）においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］は、５００［回転／分］以上である。これにより、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げ、第１の水溶液の液膜２３ａを形成する。
【００６２】
レジスト膜２１上への第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２）は、第１の水溶液２０１がレジスト膜２１の表面の全面に広がる前および広がった後のいずれの段階で行ってもよい。第１の水溶液２０１がレジスト膜２１の表面の全面に広がった後の段階で第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２）を行うとより好ましい。第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２）に際してのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ２］は、回転速度［Ｖ１ａ］と同じ速さであってよい。
【００６３】
ここで、レジスト膜２１の主表面上において第１の水溶液２０１を供給する位置は、レジスト膜付基板１０の回転によって第１の水溶液２０１がレジスト膜２１上の全面に広がる位置であることとする。このような第１の水溶液２０１の供給位置は、例えばレジスト膜付基板１０の回転中心であるか回転中心に近い位置であることとする。また第１の水溶液２０１の供給位置は、レジスト膜付基板１０の回転中心または回転中心に近い位置を含んだ軌道で移動させてもよく、さらにレジスト膜付基板１０の回転中心または回転中心に近い位置を含んだ複数箇所としてもよい。
【００６４】
［第２の液膜形成工程］
次に図１Ｃに示す第２の液膜形成工程は、第１の水溶液の液膜２３ａの表面に水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液２０２を供給して第２の水溶液２０２をレジスト膜２１上の全面に拡げ、第１の水溶液の液膜２３ａの上に第２の水溶液２０２の液膜２３ｂを形成する工程である。
【００６５】
ここで用いる水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液２０２は、第１の水溶液２０１と同様のものであってよく、導電性ポリマーおよび有機溶剤を含有していることとする。第２の水溶液２０２に含有される導電性ポリマーは、第１の水溶液２０１に含有されるものと同様ものであり、同一であってもよいが同一でなくてもよい。また第２の水溶液２０２に含有される有機溶剤は、第１の水溶液２０１に含有されるものと同様ものであり、同一であってもよいが同一でなくてもよい。第２の水溶液２０２における有機溶剤の含有量は、２５重量％以下であることとする。
【００６６】
以上のような第２の水溶液２０２は、第１の水溶液２０１と同一成分であってもよい。
【００６７】
ここで図２に示す第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３）は、第１の水溶液２０１がレジスト膜２１の表面の全面に広がった後であればよい。第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３）の時点においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３］は、５００［回転／分］以上であって、一例として第１の液膜形成工程においてレジスト膜付基板１０の回転速度を回転速度［Ｖ１ａ］に上昇させた際の速度に保たれていてよい。
【００６８】
以上のような第２の液膜形成工程は、第１の液膜形成工程から連続して行われてもよい。つまり第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２）と第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３）とを同時に行ってもよい。この場合、第１の水溶液２０１と第２の水溶液２０２とが同一成分であれば、第１の液膜形成工程から第２の液膜形成工程までの間は、同一の水溶液を連続でレジスト膜２１上に供給する連続した工程となる。
【００６９】
また、第２の液膜形成工程では、レジスト膜２１上に液膜２３ｂがムラなく形成されるだけの第２の水溶液２０２の液量が少なくとも供給された後に、第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４）を実施する。この第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４）時におけるレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４］は、第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３）時におけるレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３］と同じであると好ましい。
【００７０】
［膜形成工程］
次いで図１Ｄに示す膜形成工程は、レジスト膜付基板１０を回転させて第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成する工程である。
【００７１】
ここでは図２に示すように、第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４）を実施し、レジスト膜２１上に第２の供給液２０２の液膜がムラなく広がった後、レジスト膜付基板１０を回転させた状態を継続することにより、レジスト膜２１上に形成した第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを回転乾燥（Ｓ１０５）させる。回転乾燥（Ｓ１０５）時においての基板１０の回転速度［Ｖ５］は、特に限定されることはない。一例としてこの回転速度［Ｖ５］は、第２の液膜形成工程において第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４）の時点においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４］と同じ速度に保たれていてよい。
【００７２】
以上のようにして表面が水溶性ポリマー膜２３で覆われた水溶性ポリマー膜付基板１が得られる。ここで一例として説明した水溶性ポリマー膜２３は、少なくとも表面層に導電性ポリマーが含有されたものである。このため、この水溶性ポリマー膜付基板１のレジスト膜２１に対して電子線のような荷電粒子線を用いたパターン露光を行う際、水溶性ポリマー膜２３がチャージアップ防止膜となり、レジスト膜２１に対して位置精度良好なパターン露光を実施することが可能である。
【００７３】
＜水溶性ポリマー膜の形成（第２例）＞
図３は、実施形態に係る水溶性ポリマー膜を形成する工程におけるレジスト膜付基板１０の回転速度の変更シーケンスの第２例を示す図である。ここで説明する第２例が、先に図２を用いて説明した第１例と異なるところは、水溶性ポリマー含有を含有する水溶液を回転塗布する際の回転速度の設定にある。以下、先の図１Ｂ〜図１Ｄと共に図３を用い、レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマー膜２３を形成する手順の第２例を説明する。なお、回転塗布に用いる水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２、さらにはこれらの水溶液の供給位置は、第１例と同様であるため以下においての重複する説明は省略する。
【００７４】
［第１の液膜形成工程］
先ず図１Ｂに示す第１の液膜形成工程は、レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１を供給し、レジスト膜付基板１０の回転速度を上げて第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する工程である。この工程は、第１例と同様に実施する。
【００７５】
すなわち図３に示すように、第１の水溶液２０１の供給開始（Ｓ１０１）の時点において、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］は、３００［回転／分］以下であるか、または回転が停止している状態であることとする。そして、第１の水溶液２０１の供給開始（Ｓ１０１）の後、レジスト膜付基板１０の回転速度を上げる。回転速度を上げた状態においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］は、５００［回転／分］以上である。これにより、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げ、第１の水溶液２０１による第１の水溶液の液膜２３ａを形成する。
【００７６】
レジスト膜２１上への第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２’）は、第１の水溶液２０１がレジスト膜２１の表面の全面に広がる前および広がった後のいずれの段階で行ってもよい。第１の水溶液２０１がレジスト膜２１の表面の全面に広がった後の段階で第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２’）を行うとより好ましい。第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２’）に際してのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ２'］は、回転速度［Ｖ１ａ］と同じ速さであってもよく、回転速度［Ｖ１ａ］よりも遅くてもよい。
【００７７】
［第２の液膜形成工程］
次に図１Ｃに示す第２の液膜形成工程は、第１の水溶液の液膜２３ａの表面に水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液２０２を供給して第２の水溶液２０２をレジスト膜２１上の全面に拡げ、第１の水溶液の液膜２３ａの上に第２の水溶液の液膜２３ｂを形成する工程である。
【００７８】
図３に示す第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３’）は、第１の水溶液２０１がレジスト膜２１の表面の全面に広がり、レジスト膜２１の表面に第１の水溶液の液膜が形成された後、レジスト膜付基板１０の回転速度を下げた状態で実施する。第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３’）の時点においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］は、第１の液膜形成工程において第１の水溶液２０１の供給開始（Ｓ１０１）の後に回転速度を上げた際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］よりも遅い。またこの回転速度［Ｖ３］は、回転速度［Ｖ１ａ］よりも１００［回転／分］以上遅く、レジスト膜付基板１０の回転が停止した状態であってもよい。
【００７９】
また第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３’）の後には、レジスト膜付基板１０の回転速度を上げる。回転速度を上げた状態（Ｓ１０４ａ）においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］は、５００［回転／分］以上である。これにより、第２の水溶液２０２をレジスト膜２１上の表面の全面に拡げ、第２の水溶液の液膜２３ｂを形成する。ここで、レジスト膜２１上に液膜２３ｂがムラなく形成されるだけの第２の水溶液２０２の液量が少なくとも供給された後に、第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４’）を実施する。この第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４’）時におけるレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４’］は、第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３’）時におけるレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］と同じであると好ましい。すなわち、レジスト膜付基板１０の回転速度を上げる（Ｓ１０４ａ）の前に、第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４’）を実施することが好ましい。
【００８０】
以上のような第２の液膜形成工程は、第１の液膜形成工程から連続して行われてもよい。つまり第１の水溶液２０１の供給停止（Ｓ１０２’）と第２の水溶液２０２の供給開始（Ｓ１０３’）とを同時に行ってもよい。この場合、第１の水溶液２０１と第２の水溶液２０２とが同一成分であれば、第１の液膜形成工程から第２の液膜形成工程までの間は、同一の水溶液を連続でレジスト膜２１上に供給する連続した工程となる。
【００８１】
［膜形成工程］
次いで図１Ｄに示す膜形成工程は、レジスト膜付基板１０を回転させて第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成する工程である。
【００８２】
ここでは図３に示すように、レジスト膜２１上への第２の水溶液２０２の供給停止（Ｓ１０４’）を実施し、レジスト膜２１上に第２の供給液２０２の液膜がムラなく広がった後、レジスト膜付基板１０を回転させた状態を継続することにより、レジスト膜２１上に形成した第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを回転乾燥（Ｓ１０５）させる。回転乾燥（Ｓ１０５）時においてのレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］は、特に限定されることはない。一例として回転速度［Ｖ５］は、第２の液膜形成工程において回転速度を上げた状態（Ｓ１０４ａ）においての基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］と同じ速度に保たれていてよい。
【００８３】
以上のようにして第１例と同様の水溶性ポリマー膜２３で覆われた水溶性ポリマー膜付基板１が得られる。
【００８４】
≪転写用マスクの製造方法≫
図４は、実施形態に係る転写用マスクの製造方法を説明するための断面工程図である。この図に示す転写用マスクの製造方法は、図１を用いて説明した水溶性ポリマー膜付基板の製造方法によって得られたマスクブランクを用いた製造方法である。以下に、図４に基づき、転写用マスクの製造方法を説明する。なお、図４においては、図１を用いて説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８５】
＜レジストパターン（転写パターン）の形成＞
先ず、図４Ａに示すように、マスクブランクとしての水溶性ポリマー膜付基板１のレジスト膜２１に対してパターン露光を行う。ここでは、電子線を用いた露光描画により、水溶性ポリマー膜２３の下層のレジスト膜２１に対し、パターニング材料膜１３に形成すべき転写パターンを描画する。
【００８６】
次に図４Ｂに示すように、レジスト膜２１に対してＰＥＢ処理、現像処理、リンス処理、およびスピン乾燥処理を行う。これにより、レジスト膜２１をパターニングしてレジストパターン２１ａを形成する。この際、レジスト膜２１がポジ型レジストによって構成されていれば、電子線が照射された露光部が現像液によって除去され、未露光部のみがレジストパターン２１ａとして残される。これに対しレジスト膜２１がネガ型レジストによって構成されていれば、電子線が照射された露光部のみがレジストパターン２１ａとして残される。また、水溶性ポリマー膜２３は、現像処理の際に用いた現像液に溶解して除去される。
【００８７】
＜ハードマスク膜１５のパターニング＞
【００８８】
その後、図４Ｃに示すように、レジストパターン２１ａ、すなわち転写パターンを有するレジスト膜２１をマスクにしたハードマスク膜１５のエッチングにより、ハードマスク膜１５をパターニングし、転写パターンを有するハードマスクパターン１５ａを形成する。このエッチングにおいては、ハードマスク膜１５を構成する材料によって適切なエッチングガスを用いたドライエッチングを行う。このドライエッチングは減圧処理室内において実施する。
【００８９】
その後、レジストパターン２１ａを除去する。なお、レジストパターン２１ａを除去せず残存させたままであっても、次に実施するパターニング材料膜１３のエッチングにおいて、レジストパターン２１ａは消失するため、レジストパターン２１ａの除去は行わなくてもよい。
【００９０】
＜パターニング材料膜１３のパターニング＞
次に図４Ｄに示すように、ハードマスクパターン１５ａをマスクとしたエッチングにより、パターニング材料膜１３に転写パターン１３ａａを形成する。このエッチングにおいては、パターニング材料膜１３を構成する材料によって適切なエッチングガスを用いたドライエッチングを行う。このドライエッチングは、ハードマスクパターン１５ａを形成する際のエッチングに引き続き減圧処理室内において実施する。
【００９１】
次いで図４Ｅに示すように、ハードマスクパターン１５ａを除去する。ハードマスクパターン１５ａは、上述したパターニング材料膜１３のエッチングの工程において、エッチングガスの選択により、この工程中で除去することが好ましい。以上により、転写用マスク１ａが得られる。
【００９２】
なお、ここで作製する転写用マスク１ａがバイナリマスクであれば、パターニング材料膜１３は遮光膜であり、転写パターン１３ａａは遮光膜パターンである。またここで作製する転写用マスク１ａがハーフトーン型位相シフトマスクであれば、パターニング材料膜１３は半透過膜と遮光膜との積層膜であり、転写パターン１３ａａは半透過膜パターンであり、遮光膜は後に必要部分を残してエッチング除去される。またここで作製する転写用マスク１ａが反射型マスクであれば、パターニング材料膜１３は光吸収膜であり、転写パターン１３ａａは光吸収膜パターンである。
【００９３】
≪半導体デバイスの製造方法≫
実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、先に説明した転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスク１ａを用い、基板上のレジスト膜に対して転写パターンを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
【００９４】
先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であっても良いし、半導体薄膜を有する基板であっても良いし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されたものであっても良い。用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述した様に作製した転写用マスク１ａを用いたパターン露光を行ない、転写用マスク１ａに形成された転写パターン１３ａａをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、先に説明したＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）の中から、転写用マスク１ａに対応する波長の光を用いる。
【００９５】
以上の後、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり不純物を導入する処理を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。
【００９６】
以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
【００９７】
≪実施形態の効果≫
以上説明した実施形態によれば、図１を用いて説明したマスクブランクなどの水溶性ポリマー膜付基板１の製造において、レジスト膜付基板１０の回転速度を適切なシーケンスで変更した回転塗布を実施することにより、以降の実施例で示すように、レジスト膜２１上に水溶性ポリマー膜２３をムラ無く形成することが可能となる。したがって、レジスト膜２１に対するリソグラフィーの安定性を確保することができ、形状精度の良好なレジストパターンを形成し、さらにこれをマスクとして形状精度良好に薄膜のパターンエッチングを実施することが可能になる。
【００９８】
この結果、この水溶性ポリマー膜付基板１をマスクブランクとして転写用マスクを作製することにより、形状精度の高い転写パターンを有する転写マスクを得ることが可能であり、さらにこの転写マスクを用いて半導体デバイスを作製することにより、形状精度の高い微細パターを有する半導体デバイスを得ることが可能になる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
【０１００】
≪水溶性ポリマー膜付基板（バイナリマスク用のマスクブランク）の製造と評価≫
先ず、下記実施例１〜６および比較例１〜４の手順で、水溶性ポリマー膜付基板としてバイナリマスク用のマスクブランクを作製した。
【０１０１】
＜実施例１＞
先ず図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板を基板１１として準備した。この透光性基板は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
【０１０２】
次に、透光性基板（基板１１）の表面に接して、モリブデン、ケイ素および窒素からなるパターニング材料膜１３の下層（ＭｏＳｉＮ膜）１３ａを４７ｎｍの厚さで形成し、さらに上層（ＭｏＳｉＮ膜）１３ｂを４ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板（基板１１）を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７（原子％比））を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、パターニング材料膜１３の下層１３ａと上層１３ｂとを形成した。なお、このパターニング材料膜１３は、遮光膜として形成される。
【０１０３】
次に、パターニング材料膜１３を備えた透光性基板（基板１１）に対して、４５０℃で３０分間の加熱処理を行い、パターニング材料膜１３の膜応力を低減させる処理を行った。なお、別の透光性基板（基板１１）に同様の手順で形成し、アニール処理まで行ったパターニング材料膜１３に対し、Ｘ線光電子分光法による分析を行った。その結果、パターニング材料膜１３の下層１３ａが、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝９．２：６８．３：２２．５（原子％比）であり、上層１３ｂにおける下層１３ａ近傍の部分が、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝５．８：６４．４：２７．７：２．１（原子％比）であることが確認できた。また、パターニング材料膜１３の上層１３ｂの表層については、窒素が１４．４原子％、酸素が３８．３原子％であった。また、分光エリプソメーターを用いて、パターニング材料膜１３の光学濃度を測定したところ、３．０であり、遮光膜として十分な光学濃度であることが確認された。
【０１０４】
次に、パターニング材料膜１３の上層の表面に接して、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜１５（ＣｒＮ膜）を５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に加熱処理後のパターニング材料膜１３を備える透光性基板（基板１１）を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、ハードマスク膜１５を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｎ＝７２：２８（原子％比）であった。
【０１０５】
次に、スピン塗布法によって、ハードマスク膜１５の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）からなるレジスト膜２１を膜厚８０ｎｍで形成した。このレジスト膜２１の表面における純水の接触角を測定した。この接触角の測定は、θ／２法を用い１μｌの純水を滴下して水滴の接触角を測定した。その結果、レジスト膜２１の表面における接触角は、７５度であった。
【０１０６】
次に、このレジスト膜２１の表面に、導電性ポリマーを含有する水溶性ポリマー膜２３を、図３を参照した以下の手順で形成した。
【０１０７】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、ポリアニリン系の有機導電性樹脂（三菱レイヨン社製  アクアセーブ＜登録商標＞）を溶質とし、有機溶剤を含有する水を溶媒とする水溶液を用いた。この水溶液が含有する有機溶剤はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、その水溶液中の有機溶剤の含有量は１０重量％であった。また、水溶液中の溶質の濃度は５重量％であった。
【０１０８】
先ず、回転塗布装置の基板保持部に、レジスト膜２１が主表面上に設けられたレジスト膜付基板１０を固定し、レジスト膜付基板１０を回転させた。そして、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］が２０［回転／分］となったところで、レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始した。
【０１０９】
その後、第１の水溶液２０１の供給を続けた状態で、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させ、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成した。
【０１１０】
次いで、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡がって第１の水溶液の液膜２３ａが形成された後、第１の水溶液２０１の供給を続けた状態で、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］を２０［回転／分］にまで落とした。この状態で、さらに第１の水溶液２０１を、そのまま水溶性ポリマーを含有する第２の水溶液２０２として用いることで、第１の水溶液の液膜２３ａの上に第２の水溶液２０２の供給を開始した。
【０１１１】
その後、第１の水溶液の液膜２３ａの上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度［Ｖ４’］が２０［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。そして、第２の水溶液２０２の供給を停止させた後、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させ、第２の水溶液２０２をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第２の水溶液の液膜２３ｂを形成した。
【０１１２】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を１０００［回転／分］に保った状態で、第２の水溶液２０２の供給を停止させ、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１１３】
以上の手順により、透光性基板（基板１１）上に、遮光膜としてのパターニング材料膜１３、ハードマスク膜１５、レジスト膜２１、および水溶性ポリマー膜２３をこの順に積層した水溶性ポリマー膜付基板１を、バイナリマスク用のマスクブランクとして作製した。
【０１１４】
＜実施例２＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３の作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で実施例２の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１１５】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が２３重量％のものを用意した。
【０１１６】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を７５［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を２０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１１７】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］を７５［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給した。第１の水溶液の液膜２３ａの上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度［Ｖ４’］が７５［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。そして、第２の水溶液２０２の供給を停止させた後、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を２０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１１８】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を２０００［回転／分］に保った状態で、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１１９】
＜実施例３＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で実施例３の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１２０】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１２１】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を７５［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１２２】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］を２５０［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給し、さらにレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１２３】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を１０００［回転／分］に保った状態で、第２の水溶液２０２の供給を停止させ、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１２４】
＜実施例４＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で実施例４の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１２５】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１２６】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を０［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を６００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１２７】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］を０［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給した。第１の水溶液の液膜２３ａの上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度［Ｖ４’］が０［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。そして、第２の水溶液２０２の供給を停止させた後、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を６００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１２８】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を６００［回転／分］に保った状態で、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１２９】
＜実施例５＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で実施例５の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１３０】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１３１】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を０［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を６００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１３２】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３’］を５００［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給した。第１の水溶液の液膜２３ａの上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度［Ｖ４’］が５００［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。そして、第２の水溶液２０２の供給を停止させた後、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を６００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１３３】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を６００［回転／分］に保った状態で、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で実施例６の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１３５】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１３６】
図２を参照し、レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を０［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１３７】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３］を１０００［回転／分］に保ったまま、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給した。
【０１３８】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４］を１０００［回転／分］に保った状態で、第２の水溶液２０２の供給を停止させた。さらに、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を１０００［回転／分］に保った状態で、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１３９】
＜比較例１＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で比較例１の水溶性ポリマー膜付基板を作製した。
【０１４０】
水溶性ポリマーを含有する水溶液として、実施例１と同様のもので有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１４１】
そして、レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する水溶液の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度を５０［回転／分］とし、その後、レジスト膜２１上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度が５０［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。その後、レジスト膜付基板１０の回転速度を１５００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１４２】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度を１５００［回転／分］に保った状態で、水溶液の供給を停止させ、水溶液の液膜を乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１４３】
＜比較例２＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で比較例２の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１４４】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が３０重量％のものを用意した。
【０１４５】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を７５［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を２０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１４６】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３］を７５［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給した。第１の水溶液の液膜２３ａの上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度［Ｖ４’］が７５［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。そして、第２の水溶液２０２の供給を停止させた後、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を２０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１４７】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を２０００［回転／分］に保った状態で、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１４８】
＜比較例３＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で比較例３の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１４９】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１５０】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を３５０［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１５１】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３］を３５０［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給し、さらにレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を１０００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１５２】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を１０００［回転／分］に保った状態で、第２の水溶液２０２の供給を停止させ、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１５３】
＜比較例４＞
実施例１で説明した水溶性ポリマー膜２３作製の手順を以下のように変更し、それ以外は実施例１で説明した手順と同様の手順で比較例４の水溶性ポリマー膜付基板１を作製した。
【０１５４】
水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１および第２の水溶液２０２として、実施例１と同様のもので、有機溶剤の含有量が１０重量％のものを用意した。
【０１５５】
レジスト膜２１の表面に水溶性ポリマーを含有する第１の水溶液２０１の供給を開始する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１］を０［回転／分］とし、その後、第１の水溶液２０１をレジスト膜２１の表面の全面に拡げて第１の水溶液の液膜２３ａを形成する際のレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ１ａ］を４００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１５６】
次いで、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ３］を０［回転／分］にまで落とし、第１の水溶液２０１と同様の第２の水溶液２０２を連続して供給した。第１の水溶液の液膜２３ａの上に十分な量の第２の水溶液２０２が供給されてから、回転速度［Ｖ４’］が０［回転／分］の状態で第２の水溶液２０２の供給を停止する。そして、第２の水溶液２０２の供給を停止させた後、レジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ４ａ］を４００［回転／分］にまで上昇させた。
【０１５７】
次いでレジスト膜付基板１０の回転速度［Ｖ５］を４００［回転／分］に保った状態で、第１の水溶液の液膜２３ａおよび第２の水溶液の液膜２３ｂを乾燥させ、レジスト膜２１の表面に接して水溶性ポリマー膜２３を形成した。
【０１５８】
＜水溶性ポリマー膜付基板の評価＞   
以上のようにして作製した実施例１〜６および比較例１〜４の各サンプル数５０枚の水溶性ポリマー膜付基板の最表面に設けられた水溶性ポリマー膜の膜付きを、外観検査によって評価した。その結果、実施例１，３，４で作製した各水溶性ポリマー膜付基板は、水溶性ポリマーの膜切れおよび塗布ムラが無く（歩留まり１００％）、良好な結果を得ることができた。一方、実施例２，５，６では、図５Ａに示すように、水溶性ポリマー膜２３で覆われておらず、レジスト膜２１が露出しているわずかな膜切れ部分が基板の中央部に見られたサンプルが一部あった。しかし、これらのサンプルを除外した場合の歩留まりは、実施例２が９０％、実施例５が８０％、実施例６が５０％であり、実用上、いずれも問題ない歩留まりであった。
【０１５９】
これに対し、比較例１は、ほとんど全てのサンプルにおいて、図５Ｂに示すように、大部分が水溶性ポリマー膜２３で覆われておらず、レジスト膜２１が露出している膜切れが発生しており、その歩留りは２％以下であった。また比較例２は、水溶性ポリマー膜２３の膜切れは見られなかったものの、ほとんど全てのサンプルにおいて、図５Ｃに示すように、基板の全面に水溶性ポリマー膜２３の塗布ムラが線状に発生しており、その歩留りは２％以下であった。さらに比較例３は、ほとんど全てのサンプルの何れかにおいて、図５Ｂに示した膜切れ、図５Ｃに示した線状の塗布ムラ、または図５Ｄに示すような水溶性ポリマー膜２３の膜厚が薄い部分２３’が不定形の塗布ムラとして発生しており、その歩留りは２％以下であった。また比較例４も、多数のサンプルにおいて比較例３と同様の膜切れおよび塗布ムラが発生しており、その歩留りは１０％未満であった。
【０１６０】
≪転写用マスクの製造と評価≫
以上の実施例１〜６の手順で作製した水溶性ポリマー膜付基板のうち、水溶性ポリマー膜２３が均一に形成されたものを用い、以下の手順で転写用マスクを作製した。
【０１６１】
＜転写用マスクの製造＞
図４を参照し、作製した各水溶性ポリマー膜付基板１のレジスト膜２１に対して電子線を用いてテストパターンを描画露光した。その後、レジスト膜２１の現像処理等を行い、テストパターン形状のレジストパターン２１ａを形成した。その後、形成されたレジストパターン２１ａについて、パターン位置測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＬＭＳ  ＩＰＲＯ  Ｓｅｒｉｅｓ）を用いた測定を行った。
【０１６２】
次いで、レジストパターン２１ａをマスクとし、エッチングガスにＣｌ２とＯ２の混合ガスを用い、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜１５のドライエッチングを行った。これにより、ハードマスク膜１５に、テストパターンを転写したハードマスクパターン１５ａを形成した。
【０１６３】
続いて、レジストパターン２１ａを剥離した後、ハードマスクパターン１５ａをマスクとし、エッチングガスにＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、モリブデン、ケイ素および窒素からなるパターニング材料膜１３のドライエッチングを行った。これにより、遮光膜として形成したパターニング材料膜１３に遮光パターン（転写パターン１３ａａ）を形成した。
【０１６４】
次に、エッチングガスとしてＣｌ２とＯ２の混合ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスクパターン１５ａを除去した。
【０１６５】
以上により、透光性基板（基板１１）上に、テストパターン形状の遮光膜パターン（転写パターン１３ａａ）を有するパターンテスト用の転写用マスク（バイナリマスク）１ａを作製した。
【０１６６】
＜評価−１＞
上述したパターン位置測定装置によって、レジストパターン２１ａのパターン位置と、設計パターン座標とを比較してそのずれ量を求めた。その結果、各転写用マスクについて求められたずれ量は十分に小さい値であり、実施例１〜６で作製した水溶性ポリマー膜付基板１は、ダブルパターニング技術が適用される転写用マスクに対しても、十分に適用可能なものであることが確認された。
【０１６７】
＜評価―２＞
以上のようにして作製した実施例１〜６に対応する各転写用マスクを用い、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス作製用のレジスト膜に対して露光転写した場合の転写像のシミュレーションを行った。
【０１６８】
このシミュレーションによる露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、これら実施例１〜６に対応する各転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス作製用のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス用の回路パターンは高精度で形成できることが確認された。
【符号の説明】
【０１６９】
１…水溶性ポリマー膜付基板
１ａ…転写用マスク
１０…レジスト膜付基板
１３…パターニング材料膜（薄膜）
１３ａａ…転写パターン
１５…ハードマスク膜（薄膜）
１５ａ…転写パターン
２１…レジスト膜
２３…水溶性ポリマー膜
２３ａ…第１の水溶液の液膜
２３ｂ…第２の水溶液の液膜
２３…水溶性ポリマー膜
２０１…第１の水溶液
２０２…第２の水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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