(57)【要約】【課題】ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させることができ、かつ容易に被覆できる光ファイバ用被覆材料、ならびに該被覆材料を含む被覆光ファイバ及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る被覆光ファイバ１０は、ガラス光ファイバ１１と、ガラス光ファイバの外周に被覆された被覆層１４とを有する。被覆層の被覆材料は、紫外線硬化型樹脂と、シランカップリング剤と、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤と、を含む。光酸発生剤から発生する酸は、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合を促進する。【選択図】図１
2018052762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型樹脂と、
シランカップリング剤と、
光の照射によって酸を発生する光酸発生剤と、
を含む光ファイバ用被覆材料。
【請求項２】
前記光酸発生剤の量は、前記光ファイバ用被覆材料に対して０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項３】
前記紫外線硬化型樹脂の重合を開始させる光重合開始剤をさらに含み、
前記光酸発生剤の量は、前記光重合開始剤の量以下であることを特徴とする、請求項２に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項４】
前記紫外線硬化型樹脂を硬化させる光の波長領域と、前記光酸発生剤に前記酸を発生させる光の波長領域との少なくとも一部が重複していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項５】
前記光酸発生剤は、オニウム塩系光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項６】
前記光酸発生剤とは異なる波長領域の光を吸収する光増感剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項７】
熱によって酸を発生する熱酸発生剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項８】
ガラス光ファイバと、
前記ガラス光ファイバを被覆する被覆層と、
を備え、
前記被覆層を構成する少なくとも一層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料からなることを特徴とする被覆光ファイバ。
【請求項９】
ガラス光ファイバを線引きする工程と、
前記ガラス光ファイバに、紫外線硬化型樹脂、シランカップリング剤及び光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を含む被覆材料を被覆する工程と、
前記被覆材料が被覆された前記ガラス光ファイバに紫外線を照射することによって、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させるとともに前記光酸発生剤に前記酸を発生させる工程と、
を含む被覆光ファイバの製造方法。
【請求項１０】
前記被覆材料を加熱する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ用被覆材料、該被覆材料を含む被覆光ファイバ、及び該被覆光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、一般的にプリフォーム（光ファイバ母材ともいう）から線引きされたガラス光ファイバの外周に紫外線硬化型樹脂を被覆し、紫外線照射により硬化させることによって製造される。光ファイバの被覆層は、導波路であるガラス光ファイバの破断を防止すること、ホコリなどのゴミや湿気の進入を防止すること、及び光ファイバ外部から加わる力でガラス光ファイバが微小変形（マイクロベンド）を起こして生じる光の伝送損失を防止することを目的とする。これらの目的を達成するためには、ガラス光ファイバと被覆層との間に高い界面密着力が要求される。
【０００３】
光ファイバは屋外を含む様々な環境で用いられる。そのため、ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力は高湿度雰囲気下でも保たれることが望ましい。しかしながら、光ファイバの被覆層に適した紫外線硬化型樹脂は、そのままではガラスの表面に強く接着しない。さらに、被覆層に水分が入り込むと、ガラス光ファイバと被覆層との間の接着力が著しく低下してしまう。
【０００４】
ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させるために、例えば特許文献１、２に記載の技術は、紫外線硬化型樹脂を含む被覆材料にシランカップリング剤を添加する。シランカップリング剤は、加水分解反応及び脱水縮合反応によってガラス光ファイバの表面と反応又は相互作用し、界面密着力を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−９２９４７号公報
【特許文献２】特表２００５−５０４６９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−９１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の反応速度は、一般的に酸又は塩基の環境下で上昇することが知られている。そこで、シランカップリング剤の反応を促進して界面密着力を向上させるために、被覆材料として用いられる樹脂組成物を酸性又は塩基性とする方法が考えられる。
【０００７】
しかしながら、樹脂組成物を酸性にすると粘度が非常に高くなり、ガラス光ファイバに均一に塗布できない。また、樹脂組成物を塩基性にするとガラス光ファイバがダメージを受けるため、ガラス光ファイバの強度が低下する。さらに、樹脂組成物を酸性又は塩基性にすると、保管時にシランカップリング剤の反応が自然と進行し、樹脂組成物が白濁する。すなわち、樹脂組成物を酸性又は塩基性とする方法では、樹脂組成物の取り扱いが難しいため、被覆光ファイバの製造が従来よりも難しくなるという問題がある。
【０００８】
特許文献３に記載の技術は、樹脂組成物自体を酸性とするのではなく、ガラス光ファイバの表面に酸性付与物質を塗布することによって、シランカップリング剤の反応を促進させる。しかしながら、この方法では酸性付与物質によって設備が劣化しやすく、また酸性付与物質の塗布量のコントロールが難しいため、やはり被覆光ファイバの製造が従来よりも難しくなるという問題が生じる。
【０００９】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであって、ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させることができ、かつ容易に被覆できる光ファイバ用被覆材料、ならびに該被覆材料を含む被覆光ファイバ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、光ファイバ用被覆材料であって、紫外線硬化型樹脂と、シランカップリング剤と、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤と、を含む。
【００１１】
本発明の第２の態様は、被覆光ファイバの製造方法であって、ガラス光ファイバを線引きする工程と、前記ガラス光ファイバに、紫外線硬化型樹脂、シランカップリング剤及び光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を含む被覆材料を被覆する工程と、前記被覆材料が被覆された前記ガラス光ファイバに紫外線を照射することによって、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させるとともに前記光酸発生剤に前記酸を発生させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光ファイバの被覆材料に光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を添加するため、紫外線硬化型樹脂を硬化させるための光によって同時にシランカップリング剤の反応を促進させることができる。光を照射していない状態では光酸発生剤から酸がほとんど発生しないため被覆材料の取り扱いが容易である。また、紫外線硬化型樹脂を硬化させるための光を光酸発生剤からの酸の発生にも利用するため、従来の被覆光ファイバの製造方法を変更する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る被覆光ファイバの断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置の模式図である。
【図３】第１の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法のフローチャートを示す図である。
【図４】第２の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置の模式図である。
【図５】第２の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法のフローチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の断面図である。図１に示すように、被覆光ファイバ１０は、ガラス光ファイバ１１と、ガラス光ファイバ１１の外周に被覆されたプライマリ層１２（１次被覆層）及びセカンダリ層１３（２次被覆層）を含む２層の被覆層１４とを有する。プライマリ層は０．２ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下のヤング率を有する軟質層であり、セカンダリ層は５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下のヤング率を有する硬質層である。プライマリ層１２及びセカンダリ層１３は、それぞれ紫外線硬化型樹脂を含む光ファイバ用被覆材料に紫外線を照射して硬化させることによって形成される層からなり、ガラス光ファイバ１１を保護する機能を有している。
【００１６】
被覆光ファイバ１０は図１に示した構成に限定されない。例えば、被覆層１４は０．２ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下のヤング率を有する単層からなってよい。また、被覆層１４は３層以上の層を含んでよい。また、被覆光ファイバ１０は、被覆層１４の外周に被覆された着色層をさらに有する光ファイバ心線の形態をとってよい。また、被覆光ファイバ１０は、複数の被覆光ファイバ１０を束ねる一括被覆層をさらに有する光ファイバテープ心線の形態をとってよい。
【００１７】
ガラス光ファイバ１１の直径は、通常８０μｍ以上１５０μｍ以下であり、１２４μｍ以上１２６μｍ以下が一般的である。プライマリ層１２の厚さは、通常５μｍ以上５０μｍ以下であり、セカンダリ層１３の厚さは、通常５μｍ以上５０μｍ以下である。また、被覆光ファイバ１０の直径（すなわち、セカンダリ層１３の外径）は、通常２００μｍ以上２５５μｍ以下である。
【００１８】
被覆層１４の被覆材料は、紫外線硬化型樹脂を含む。紫外線硬化型樹脂は、例えば、紫外線で重合及び硬化するエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する紫外線硬化型樹脂であり、好ましくはオリゴマーである。なお、ここでオリゴマーとは、重合度が２以上１００以下の重合体である。
【００１９】
さらに、被覆層１４の被覆材料は、加水分解及び脱水縮合によりガラス光ファイバ１１の表面と相互作用するシランカップリング剤、及び光源から発せられる活性エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する光酸発生剤を含む。光酸発生剤から発生した酸により、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合が促進され、被覆層１４に含まれる樹脂とガラス光ファイバ１１との間の密着力が向上する。
【００２０】
［光酸発生剤］
光酸発生剤は、照射された光を吸収し、次いで分解して、溶媒又は酸発生剤自身から水素を引き抜くことで、酸を発生する。光酸発生剤が吸収する光は、光酸発生剤の種類によって異なるが、例えば約１０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長領域の紫外線である。被覆層１４の被覆材料に含まれる紫外線硬化型樹脂を硬化させる光の波長領域と、光酸発生剤に酸を発生させる光の波長領域との少なくとも一部が重複していることが望ましい。これにより、一種類の光源からの光によって紫外線硬化型樹脂の硬化と光酸発生剤による酸の発生とを同時に行うことができる。
【００２１】
光酸発生剤は、オニウム塩系光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤とに大別できる。本実施形態ではオニウム塩系光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤の少なくとも一方が用いられるが、それ以外の種類の光酸発生剤が用いられてもよい。被覆層１４の被覆材料に使用できるオニウム塩系光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば有機スルホニウム塩化合物、有機オキソニウム塩化合物、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物、有機ヨードニウム塩化合物であって、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、又はフルオロスルフォン酸イオンなどのカウンターアニオンを有するものが挙げられる。カウンターアニオンの具体的な化学式は、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４-、ＳｂＦ６-、ＳｂＦ４-、ＡｓＦ６-、ＰＦ６-、ＢＦ４-、ＣＦ３ＳＯ３-で表されるアニオンである。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。
【００２２】
オニウム塩系光酸発生剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下省略）２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４、ＷＰＡＧ−６３８、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３３６（以上、和光純薬工業株式会社製、商品名）、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｃ１３９０、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（以上、東京化成工業株式会社製、商品名）、ＡＴ−６９９２、Ａｔ−６９７６（以上、ＡＣＥＴＯ社製、商品名）、ＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社製、商品名）、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製、商品名）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン製、商品名）などが挙げられる。
【００２３】
被覆層１４の被覆材料に使用できる非イオン性光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えばフェナシルスルホン型光酸発生剤、ｏ−ニトロベンジルエステル型光酸発生剤、イミノスルホナート型光酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル型光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。非イオン性光酸発生剤の具体的な化合物としては、例えばスルホニルジアゾメタン、オキシムスルホネート、イミドスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、ジスルホン、ピロガロールスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−スルホニル−フェニルスルホンアミド、トリフルオロメタンスルフォン酸−１，８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸−８−イソプロピル−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチルなどが挙げられる。
【００２４】
非イオン性光酸発生剤の市販品としては、例えばＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１４９、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９（以上、和光純薬工業株式会社製、商品名）、Ｄ２９６３、Ｆ０３６２、Ｍ１２０９、Ｍ１２４５（以上、東京化成工業株式会社製、商品名）、ＳＰ−０８２、ＳＰ−１０３、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名）、ＳＩＮ−１１（株式会社三宝化学研究所製、商品名）、ＮＴ−１ＴＦ（サンアプロ株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００２５】
光酸発生剤の添加量は、被覆層１４の被覆材料に対して０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上である。これよりも光酸発生剤が少ない場合には、光酸発生剤から発生する酸の量が少ないためにシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行速度が低下し、被覆層１４とガラス光ファイバ１１との間の密着性発現に時間を要する。なお、「ｗｔ％」とは、重量パーセント濃度を示している（以下、同じ）。
【００２６】
また、光酸発生剤の添加量は、被覆層１４の被覆材料に含まれる光重合開始剤の量以下であることが望ましい。光酸発生剤を光重合開始剤よりも多く添加する場合には、同じく紫外線を吸収してラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害するため、被覆層１４の硬化性が低下して弾性率が低下するおそれがある。具体的には、光酸発生剤の添加量は被覆層１４の被覆材料に対して１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００２７】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、本発明の効果の妨げにならないものであれば、公知公用のものを含め任意のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、実験等によって適宜決定される。シランカップリング剤の具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
シランカップリング剤の添加量は、被覆層１４に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下がより好ましい。上記範囲であると、ガラス光ファイバと被覆層１４との密着力が十分となり、且つ被覆材の保存安定性に優れる。
【００２９】
さらに、被覆層１４の被覆材料は、希釈モノマー、光増感剤、光重合開始剤、連鎖移動剤及び各種添加剤を含んでよい。希釈モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが用いられる。希釈モノマーとは、紫外線硬化型樹脂を希釈するためのモノマーである。
【００３０】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線照射装置から発せられる波長領域の光を吸収し、ラジカルを発生することによって紫外線硬化型樹脂に重合を開始させる。光重合開始剤の添加量は、実験等によって適宜決定される。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３１】
［光増感剤］
光増感剤は、光酸発生剤の感光性を向上させる目的で被覆層１４の被覆材料に添加される。光増感剤は、光酸発生剤では吸収できない波長領域の光を吸収することによって、光酸発生剤の感光性を向上させる。そのため、光増感剤の吸収波長域と光酸発生剤の吸収波長域とは異なっており、それらの重なりが少ないほど好ましい。
【００３２】
光増感剤の添加量は、被覆層１４の被覆材料に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が０．１ｗｔ％以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０ｗｔ％以下であると、被膜の透明性を確保しやすい。
【００３３】
被覆層１４の被覆材料に使用できる光増感剤としては、特に限定されないが、例えばアントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体などが挙げられる。より詳しくは、光増感剤として、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ’−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエ−テルなどが挙げられる。
【００３４】
光増感剤の具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えばアントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンなどが挙げられる。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。
【００３５】
［熱酸発生剤］
さらに、被覆層１４の被覆材料は、熱酸発生剤を含んでよい。熱酸発生剤は、熱によって分解し、酸を発生する。過剰の光酸発生剤の添加は同じく紫外線を吸収しラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害する場合がある。そこで、光酸発生剤の添加量を抑え、熱酸発生剤を併せて添加することによって、光酸発生剤の効果を補填することができる。
【００３６】
被覆材料に熱酸発生剤を添加する場合には、被覆光ファイバ１０の製造中あるいは製造後に熱酸発生剤の酸発生温度（分解温度）で加熱を行う。熱酸発生剤は、紫外線硬化型樹脂硬化時の光源からの熱や樹脂自身の反応熱により、追加の工程を行うことなく酸を発生し得る。また、後述の第２の実施形態のように、追加の加熱工程を別途設定してもよい。その場合には、樹脂硬化後の被覆光ファイバ１０を加熱する装置を紫外線照射装置の次に設置する、あるいは製造後の被覆光ファイバ１０を恒温槽に入れて加熱エージングすることを加熱工程とする。加熱によって、熱酸発生剤により発生された酸がシランカップリング剤の反応をさらに促進し、ガラス密着性を向上させることができる。
【００３７】
熱酸発生剤の酸発生温度（分解温度）は、被覆光ファイバ１０への影響を低減するために、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。熱酸発生剤の添加量は被覆層１４の被覆材料に対して０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。この範囲よりも少ないと発生する酸の量が少ないためシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の促進効果が低く、被覆層１４とガラス光ファイバ１１との間の密着性発現に時間を要する。この範囲よりも多いと被覆材料の保存安定性が低下するおそれがある。
【００３８】
被覆層１４の被覆材料に使用できる熱酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するものであれば特に限定されない。例えば熱酸発生剤として、カチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。熱酸発生剤のカチオン成分としては、例えば有機スルホニウム塩化合物、有機オキソニウム塩化合物、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物、有機ヨードニウム塩化合物などの各種オニウム塩系化合物などが挙げられる。また、熱酸発生剤のアニオン成分としては、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４-、ＳｂＦ６-、ＳｂＦ４-、ＡｓＦ６-、ＰＦ６-、ＢＦ４-、ＣＦ３ＳＯ３-などが挙げられる。また、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤なども熱酸発生剤として機能する。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。
【００３９】
図２は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法に用いる製造装置２０の模式図である。光ファイバ母材２１は、例えば石英系のガラスからなり、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法など周知の方法で製造される。光ファイバ母材２１の端部は、光ファイバ母材２１の周囲に配置された加熱装置であるヒータ２２によって加熱されて溶融し、線引きされてガラス光ファイバ２３（すなわち、図１のガラス光ファイバ１１）が引き出される。
【００４０】
ヒータ２２の下方には、ガラス光ファイバ２３の外周に紫外線硬化型樹脂を塗布する樹脂塗布装置２４（ダイス）が設けられる。樹脂塗布装置２４には、プライマリ層１２用の被覆材料（プライマリ層材料ともいう）とセカンダリ層１３用の被覆材料（セカンダリ層材料ともいう）とが別々に保持される。ここで、少なくともプライマリ層材料は上述のシランカップリング剤及び光酸発生剤を含む被覆材料である。セカンダリ層材料は上述の構成に限られず、例えばシランカップリング剤及び光酸発生剤を含まなくてよい。光ファイバ母材２１から引き出されたガラス光ファイバ２３には、樹脂塗布装置２４によってプライマリ層材料とセカンダリ層材料とが一括して塗布される。
【００４１】
樹脂塗布装置２４の下方には、プライマリ層材料及びセカンダリ層材料が被覆されたガラス光ファイバ２５に対して紫外線を照射する紫外線照射装置２６が設けられる。紫外線照射装置２６は、半導体発光素子、水銀ランプなどの任意の紫外線光源を備える。樹脂塗布装置２４によって紫外線硬化型樹脂が塗布されたガラス光ファイバ２５は、紫外線照射装置２６に入り、紫外線が照射される。その結果、ガラス光ファイバ２５の外周に被覆された２層の紫外線硬化型樹脂は硬化され、該２層の紫外線硬化型樹脂はプライマリ層１２及びセカンダリ層１３になる。
【００４２】
外周にプライマリ層１２とセカンダリ層１３が形成されたガラス光ファイバ（すなわち、被覆光ファイバ１０）は、ガイドローラ２７にガイドされ、巻取り装置２８に巻き取られる。
【００４３】
本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法は、プライマリ層１２及びセカンダリ層１３を１つのダイスで塗布して硬化させるＷｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法を用いているが、プライマリ層１２及びセカンダリ層１３を別々のダイスで塗布して硬化させるＷｅｔ−Ｏｎ−Ｄｒｙ法を用いてもよい。
【００４４】
図３は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法のフローチャートを示す図である。まず、ユーザは製造装置２０に光ファイバ母材２１を設置する（ステップＳ１１）。次に、ヒータ２２は光ファイバ母材２１を加熱し、ガラス光ファイバ２３の線引きを開始する（ステップＳ１２）。
【００４５】
樹脂塗布装置２４は、線引きされたガラス光ファイバ２３にプライマリ層材料を被覆し（ステップＳ１３）、次いでセカンダリ層材料を被覆する（ステップＳ１４）。紫外線照射装置２６は、プライマリ層材料及びセカンダリ層材料が被覆されたガラス光ファイバ２５に対して紫外線を照射する（ステップＳ１５）。紫外線の照射によって、プライマリ層材料及びセカンダリ層材料が硬化し、プライマリ層１２とセカンダリ層１３を備える被覆光ファイバ１０が形成される。それと同時に、紫外線の照射によって被覆材料に含まれる光酸発生剤から酸が発生し、シランカップリング剤の反応が促進される。
【００４６】
本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の被覆層１４（特にプライマリ層１２）に用いる被覆材料は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は紫外線照射によって初めて酸を発生するため、被覆材料の紫外線硬化と同時に酸が発生する。発生した酸によってシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行が促進され、紫外線硬化後すぐにガラス光ファイバ１１と被覆層１４との高い密着性が得られる。
【００４７】
従来の光ファイバ心線において、浸水によって光損失が増すことが少なからず報告されている。光ファイバ心線が長期間浸水した場合、浸水により例えばガラス光ファイバ／プライマリ層界面の密着力が低下して部分的な剥離が生じ、それにより形成された空間に水が溜まってさらに剥離が拡大する。ガラス光ファイバ／プライマリ層界面に剥離が発生し、水が溜まるとガラス光ファイバに側圧を与えるため、マイクロベンドによる光損失増加が発生する。本実施形態に係る被覆光ファイバ１０を用いた光ファイバ心線では、ガラス光ファイバ／プライマリ層界面の密着性が向上しているため、光ファイバ心線の浸水による光損失増加を抑制することができる。
【００４８】
また、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０ではガラス光ファイバ／プライマリ層界面の密着性が向上しているため、ガラス光ファイバ１１の破断強度の耐久性（動疲労特性で表される）を長期間にわたって安定的に維持できる。
【００４９】
シランカップリング剤の反応を促進するために被覆材料を予め酸性又は塩基性にするような構成では、保管時にシランカップリング剤の反応が自然と進行するという問題がある。それに対して、本実施形態に係る被覆材料は暗所で保管すれば光酸発生剤からほとんど酸が発生しないため、保存安定性が良好である。
【００５０】
特許文献３に記載の技術のようにガラス光ファイバの表面に酸性付与物質を塗布する構成では、被覆光ファイバの製造中に追加の塗布工程が必ず必要になる。それに対して、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法では、光重合開始剤の分解のために従来使用している光源の波長で光酸発生剤も分解して酸を発生するため、製造工程を変更する必要がない。
【００５１】
（第２の実施形態）
本実施形態は、被覆層１４の被覆材料を加熱することによって、ガラス光ファイバ１１と被覆層１４との間の界面密着力をさらに向上させる。被覆層１４の被覆材料の加熱に係る構成及び工程以外は第１の実施形態と同様である。
【００５２】
図４は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法に用いる製造装置２０の模式図である。本実施形態に係る製造装置２０では、第１の実施形態の構成に加えて、紫外線照射装置２６の下方に被覆光ファイバ１０（すなわち被覆層１４の被覆材料）を加熱する加熱装置２９が設けられる。加熱装置２９は、テープヒータ、リボンヒータ、ラバーヒータ、オーブンヒータ、セラミックヒータ、赤外線照射ユニット、紫外線照射ユニット、電熱線ヒータ、カーボンヒータ、ハロゲンヒータなどの任意の熱源を備える。加熱装置２９による加熱温度は、被覆光ファイバ１０へのダメージを抑制するために、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
【００５３】
図５は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法のフローチャートを示す図である。ステップＳ１１〜Ｓ１５は第１の実施形態と同様である。ステップＳ１５において紫外線を照射した後、加熱装置２９は、被覆光ファイバ１０（すなわち被覆層１４の被覆材料）を所定の温度で加熱する（ステップＳ１６）。
【００５４】
被覆材料において、光酸発生剤から発生した酸によるシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応は、熱により促進される。本実施形態では、第１の実施形態で述べた光酸発生剤の作用を加熱によって促進させるため、ガラス光ファイバ１１と被覆層１４との間の界面密着力をさらに向上させることができる。
【００５５】
被覆材料に、光酸発生剤に加えて、熱酸発生剤を添加してもよい。これにより加熱工程において熱酸発生剤から酸が発生するため、光酸発生剤だけを用いる場合よりもさらにシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応を促進することができる。
【００５６】
本実施形態では紫外線照射工程の後に加熱工程を行っているが、被覆層１４の被覆材料を加熱できればこれに限られない。例えば、紫外線照射装置２６及び加熱装置２９を１つの装置として一体化し、紫外線照射工程と同時に加熱工程を行ってもよい。具体的には、紫外線照射装置２６内に紫外線光源及び熱源の両方を配置する、あるいは紫外線とともに高熱を発生させる紫外線光源（例えば無電極ＵＶランプ）を用いてよい。このような構成により、被覆光ファイバ１０の製造方法の工程を増やさずに、加熱による界面密着力の向上効果を得ることができる。
【００５７】
また、紫外線照射工程の前に加熱工程を行ってもよい。具体的には、加熱装置２９を樹脂塗布装置２４の近傍に配置し、被覆材料が吐出されるダイスを加熱してよい。あるいは加熱装置２９を樹脂塗布装置２４と紫外線照射装置２６との間に配置し、樹脂硬化前のガラス光ファイバ１１を加熱してもよい。このような構成によっても、加熱による界面密着力の向上効果を得ることができる。
【００５８】
また、被覆光ファイバ１０の製造後に加熱工程を行ってもよい。具体的には、第１の実施形態に係る製造方法により被覆光ファイバ１０を製造した後に、被覆光ファイバ１０を所定の温度に設定された恒温槽に入れることによって加熱を行ってよい。これにより、製造装置２０を第１の実施形態から変更することなく、加熱による界面密着力の向上効果を得ることができる。
【００５９】
（実施例）
上述の実施形態に係る実施例及び比較例として以下の条件で試料を作製し、それらの性質を測定した。
【００６０】
１．被覆材料の配合
被覆材料の紫外線硬化型樹脂として、紫外線硬化型のポリエーテル系ウレタンアクリレート系樹脂を使用した。オリゴマー中のポリエーテル部分の分子量、希釈モノマー及び反応性モノマーの種類及び配合量を変えることによって、ヤング率が１．０ＭＰａになるように調整した。光重合開始剤としてＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）３．０ｗｔ％を使用し、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製、商品名）１．５ｗｔ％を使用した。
【００６１】
被覆材料に添加する光酸発生剤として、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（サンアプロ社製、商品名ＣＰＩ−１０１Ａ）、又は４−イソブチルフェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）を使用した。また、一部の実施例の被覆材料には、光酸発生剤であるＣＰＩ−１０１Ａに加えて、熱酸発生剤である１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（三新化学工業社製、商品名ＳＩ−６０、分解温度６０℃）を添加した。各実施例及び比較例において、被覆材料に添加した酸発生剤の種類及び量は後述の表１のように様々に設定した。
【００６２】
２．フィルムの作製
板状のガラス基材に各実施例及び比較例に係る被覆材料を１００μｍの厚さでスピンコートした。作製された試料をパージボックスに入れて窒素雰囲気にし、コンベヤ型紫外線照射装置にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照度及び速度を調整して紫外線を照射した。これにより硬化された被覆材料を各実施例及び比較例に係るフィルムとした。コンベヤ型紫外線照射装置の光源としては、無電極ＵＶランプ（Ｄバルブ）を使用した。
【００６３】
３．ヤング率の測定
被覆材料の硬化性の判定のために、フィルムのヤング率（引張弾性率）を用いた。各実施例及び比較例に係るフィルムをガラス基材より剥がし、６ｍｍ幅に切断して短冊状にし、それの２．５％モジュラスをＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して測定した。
【００６４】
４．ガラス密着力の測定
被覆材料とガラス基材との界面密着力の判定のために、ガラス密着力を用いた。各実施例及び比較例に係るフィルムを１０ｍｍ幅に切り、常温にて５０ｍｍ／ｍｉｎでガラス基材の表面から９０°の方向に引っ張ってガラス基材より剥がした際の力をガラス密着力として測定した。測定はフィルム作製後、１、３、７日後の３条件で行った。
【００６５】
各実施例及び比較例の条件及び測定結果を表１に示す。
【表１】
2018052762.tif 000003
【００６６】
実施例１〜４において、スルホニウム塩系の光酸発生剤（ＣＰＩ−１０１Ａ）を被覆材料に添加することによって、光酸発生剤が添加されない場合よりも短時間で高いガラス密着力が得られることが確認された。また、実施例５〜６において、ヨードニウム塩系の光酸発生剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）を被覆材料に添加することによって、光酸発生剤が添加されない場合よりも短時間で高いガラス密着力が得られることが確認された。実施例１〜６のいずれにおいてもヤング率は約１．０ＭＰａに維持されており、光酸発生剤は樹脂の硬化性に影響していない。
【００６７】
被覆材料に光酸発生剤が添加されていない比較例１では、シランカップリング剤の作用により高いガラス密着力は得られるものの、試料の作製から３日よりも前にはガラス密着力が小さいことが確認された。すなわち、光酸発生剤無しでは高いガラス密着力が発揮されるまでに３日以上かかる。そのため、被覆光ファイバが製造された直後の界面密着性が不十分な時期に負荷が掛かると、界面の剥離などの問題が起こるおそれがある。
【００６８】
シランカップリング剤が添加されていない比較例２では、光酸発生剤が添加されているにもかかわらず高いガラス密着性は得られないことが確認された。すなわち、上述の実施形態の効果は、シランカップリング剤及び光酸発生剤が共に存在することによって発揮されることがわかる。比較例２でもヤング率は１．０ＭＰａであり、光酸発生剤は樹脂の硬化性に影響していない。
【００６９】
光酸発生剤の量（５．０％）が光重合開始剤の量（３．０％）よりも多い比較例３では、ヤング率が大幅に低下し、樹脂の十分な硬化性が得られなかった。これは光酸発生剤が同じく紫外線を吸収しラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害しているためであると考えられる。光酸発生剤の量（３．０％）が光重合開始剤の量（３．０％）に等しい実施例４ではヤング率がほぼ維持されているため、光酸発生剤の量は光重合開始剤の量以下であることが望ましいといえる。
【００７０】
光酸発生剤（ＣＰＩ−１０１Ａ）に加えて熱酸発生剤（ＳＩ−６０）が添加されている実施例７では、同じ量の光酸発生剤が添加されている実施例１と比較してガラス密着力の上昇が早い。同様に光酸発生剤に加えて熱酸発生剤が添加されている実施例８でも、同じ量の光酸発生剤が添加されている実施例３よりもガラス密着力の初期値がやや向上している。これは、紫外線照射時の輻射熱や樹脂の反応熱により熱酸発生剤からも酸が発生し、シランカップリング剤の反応を促進しているためであると考えられる。
【００７１】
本発明は、上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  被覆光ファイバ
１１  ガラス光ファイバ
１２  プライマリ層
１３  セカンダリ層
１４  被覆層
【図１】
2018052762.tif 000004
【図２】
2018052762.tif 000005
【図３】
2018052762.tif 000006
【図４】
2018052762.tif 000007
【図５】
2018052762.tif 000008