(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧でも基質濃度の定量に十分な酸化電流が得られ、ノイズ電流が抑制された測定結果が得られる、高い電気化学的活性と導電性が両立された積層体を提供する。【解決手段】高分子化合物からなら基材１０３上に、アンダーコート層１０４を形成し、さらにその上に、イオン性高分子材料を分散剤として用いカーボンナノチューブが分散された導電層１０５が積層された積層体１０１を形成する。この積層体を電極として用いた際、自然電位における電荷移動抵抗率は２．０×１０−９Ωｃｍ３以下である。【選択図】図１
2018169220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの分散剤を含む導電層を有する積層体であって、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウム、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムおよび０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムを含む水溶液に浸漬させた際の銀/塩化銀電極基準で自然電位における電荷移動抵抗率が２．０×１０−９Ωｃｍ３以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記導電層の電気抵抗率が５．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記導電層全体を１００質量％としたとき、以下の第１のカーボンナノチューブを１．０質量％以上、かつ第２のカーボンナノチューブを１．０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
第１のカーボンナノチューブ：共鳴ラマン散乱測定により、１，５６０〜１，６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１，３１０〜１，３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄが３０以上である
第２のカーボンナノチューブ：前記Ｇ／Ｄが１０以下である
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの分散剤がカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を用いてなることを特徴とする電極式センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電気化学的活性と導電性を両立したカーボンナノチューブとカーボンナノチューブの分散剤とを含む導電層を基材上に有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生体試料などに存在する特定成分を、試料の希釈および攪拌などを行うことなく簡易に定量しうるバイオセンサーが提案されている。その一例として、特許文献１には、絶縁性基板上に金属スパッタリングを施した後に広領域電界レーザー除去を行うことによって電極および電極配線を形成し、この電極上に酵素および酸化還元体を含有する試薬層を形成したバイオセンサーが開示されている。このバイオセンサーは、以下のようにして試料中の基質濃度を定量する。
【０００３】
まず、試料液をバイオセンサーの試薬層上に滴下することにより、試薬層が溶解し、試料液中の基質と試薬層の酵素との間で酵素反応が進行する。この酵素反応に伴い、酸化還元体が還元される。一定時間後、センサーの電極に一定の電圧を印加して、この還元された酸化還元体を電気化学的に酸化し、このとき得られる酸化電流値を測定する。この電流値は、基質濃度に直接比例するので、試料液中の基質濃度を定量することができる。このようなバイオセンサーはすでに血液中のグルコース濃度を測定するセンサーとして実用化されている。
【０００４】
再現性の高い測定を行うために、試料液中の夾雑物質が反応することによるノイズ電流を抑制する必要がある。夾雑物質との反応を抑制する手段として、酸化還元体の酸化をより低い電圧で行う方法があるが、低電圧で基質濃度の定量に十分な酸化電流値を得るためには、電極が酸化還元物と良好な電気化学的活性を有すことが好ましい。
【０００５】
また、印加する電圧を常に一定にするためには、導電層が形成する電極の配線抵抗による電圧降下の影響を考慮する必要がある。配線抵抗は製造ロットや外環境によりばらつくことが想定されるが、導電層の導電性が高いほど電圧降下量が小さくなり、相対的に配線抵抗のばらつき、すなわち印加する電圧のばらつきが低減されるため、導電層は高い導電性を有すことが好ましい。
【０００６】
その他、電極面積を常に一定にすることも再現性の高い測定を行うためには重要である。均一な電極を形成する代表的な方法として、基板上に形成された導電層に対しレーザーエッチングを施す方法があるが、エッチング時のバリや短絡の発生を抑えて均一なレーザーエッチングが可能となる前提として導電層が薄膜である必要がある。
【０００７】
良好な電気化学的活性と高い導電性のポテンシャルを有する材料として、カーボンナノチューブが注目されている。例えば特許文献２〜４では、カーボンナノチューブを利用したバイオセンサー用の電極が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０３２６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１２０６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７２７７０号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１１７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２ではカーボンナノチューブとして直径１００ｎｍ以上の多層カーボンナノチューブが使用されており、同厚み換算では直径が小さく層数の少ない単層および二層カーボンナノチューブと比較して電気化学的活性および導電性ともに十分ではなかった。
【００１０】
特許文献３ではカーボンナノチューブを絶縁体で封入し、カーボンナノチューブの一部を絶縁体から露出させた構成の電極が提案されているが、絶縁体で封入されたカーボンナノチューブ部分には試料液が侵入されず、電気化学反応を起こすことができないため電気化学的活性が十分ではなかった。
【００１１】
特許文献４はカーボンナノチューブの分散剤なしにカーボンナノチューブ導電層を形成しているが、通常カーボンナノチューブは疎水性であり、試料液との親和性が低くなるために電気化学的活性が低い。電気化学的活性を高めるために触媒ナノ粒子として金属粒子を堆積させる方法も提案されているが、金属粒子はカーボンナノチューブと比較してバックグラウンド電流によるノイズの発生量が多いため、低い基質濃度を測定するバイオセンサーの使用には適さない。
【００１２】
上記のように、カーボンナノチューブの特性は層数や外環境、純度など多数の要因により大きく変化することが知られている。電気化学的活性は電極と試料液の界面における反応であり、カーボンナノチューブの表面状態に極めて敏感である。一般的に高い導電性を有するカーボンナノチューブの条件として純度が高いことが挙げられるが、一方で純度の高いカーボンナノチューブの表面は電気化学的活性が低く、導電性と電気化学的活性はトレードオフの関係であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、かかる課題を解決する為に、次のような特徴を有する。すなわち、
（１）基材上にカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの分散剤を含む導電層を有する積層体であって、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウム、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムおよび０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムを含む水溶液に浸漬させた際の銀/塩化銀電極基準で自然電位における電荷移動抵抗率が２．０×１０−９Ωｃｍ３以下であることを特徴とする積層体。
（２）前記導電層の電気抵抗率が５．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）前記導電層全体を１００質量％としたとき、以下の第１のカーボンナノチューブを１．０質量％以上、かつ第２のカーボンナノチューブを１．０質量％以上含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
第１のカーボンナノチューブ：共鳴ラマン散乱測定により、１，５６０〜１，６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１，３１０〜１，３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄが３０以上である
第２のカーボンナノチューブ：前記Ｇ／Ｄが１０以下である
（４）前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記カーボンナノチューブの分散剤がカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体を用いてなることを特徴とする電極式センサー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い電気化学的活性と導電性を有した積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】基材上に導電層を有する積層体の断面の概念図である。
【図２】カーボン欠陥の概念図である。
【図３】二層カーボンナノチューブの概念図である。
【図４】血糖値センサー配線の概念図である。
【図５】等価回路の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、積層体の実施形態を説明する。
【００１７】
［基材］
本発明に用いる基材は、低コストで大量生産を行う目的を達成するためには、高分子化合物であることが好ましいが、特に限定するものではなく、ガラス、石英、サファイア、シリコン、金属等幅広い範囲から選ぶことができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アセテート系、ポリ乳酸系、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物、さらに架橋した化合物を用いることができる。
【００１８】
さらに上記高分子化合物の中でも、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどからなるものが好ましく、作業性や、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートよりなる合成樹脂が好ましく用いられる。また、これらの基材に、発明の趣旨を損ねない範囲で、ＵＶオゾン処理などの各種前処理やアンダーコート層の積層などがなされていてもよい。
【００１９】
なお、基材がフィルムであればフレキシブルな積層体を得ることができ、電子機器の曲面部分に使用できたり、屈曲が必要な電子部品に使用したりすることができるため好ましい。さらに、ロール状に巻かれたフィルムを用いると、ロールツーロールで連続的に本発明の積層体を生産することにつながり、コスト面でメリットがあるため好ましい。特に、フィルムとしてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２０】
また、血糖値センサーとして用いる場合は、血液の視認性を良くするため、基材として白色のものが用いられることが好ましい。白色というのは、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（２０１０）で定められた、ハンター法によって測定される白色度によって規定され、少なくとも７０％以上、好ましくは９０％以上の値を示す色を指す。基材の厚みは、ハンドリングの観点やフレキシブル性の観点から１μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましく、５０μｍ〜２５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００２１】
［表面親水化処理］
本発明においては、後で述べるように水系溶媒を含む塗料組成物（以下、水系アンダーコート液ということもある）を基材上に塗工することが好ましい。水系アンダーコート液の基材上への塗布性（はじきなく塗工する）を向上させるため、表面親水化方法としてコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理を実施することが好ましい。この中でもコロナ処理、プラズマ処理が好ましい。これらの処理により、例えば基材表面の水接触角を５°以上５５°以下にすることができ、水系アンダーコート液を基材に効率良く塗布することが可能となるため好ましい。
【００２２】
［アンダーコート層］
後述するカーボンナノチューブ分散液の基材上への塗布性向上、およびカーボンナノチューブを含む導電層と基材の密着性を向上させるため、前記基材上にアンダーコート層を設けることが好ましい。また、アンダーコート層は有機バインダーと粒子とを含むことが好ましい。アンダーコート層の詳細を以下に説明する。
【００２３】
＜アンダーコート層のぬれ張力、厚み、粗さ＞
アンダーコート層はＩＳＯ８２９６（２００３）で規定されている、ぬれ張力が７６ｍＮ／ｍ以上１０５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。ぬれ張力を７６ｍＮ／ｍ以上とすることで、アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した際に、塗布はじきを生じにくくし、カーボンナノチューブ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。またアンダーコート層のぬれ張力が１０５ｍＮ／ｍ以下であると、塗布時の塗液の塗れ広がりによる塗布ムラや、乾燥時の風の影響を受けた塗布ムラを生じにくくし、カーボンナノチューブ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。塗布ムラの観点から、ぬれ張力は７６ｍＮ／ｍ以上１０５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、７６ｍＮ／ｍ以上９０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
アンダーコート層のぬれ張力は、アンダーコート層を形成する塗料組成物中の有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量を多くしたり、アンダーコート層の膜厚を厚くしたりすることにより大きくすることができる。よって、アンダーコート層のぬれ張力は、有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量、親水性官能基の種類、アンダーコート層の膜厚によって、適宜調整することができる。
【００２５】
アンダーコート層の厚みは積層体としたときにカール等の現象が発生しにくく、アンダーコート層表面のぬれ性が前記の好ましいぬれ張力の範囲に入っていれば、任意に設定することができる。
【００２６】
＜有機バインダー＞
カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの分散剤とを含む導電層と基材の密着性を向上させるため、アンダーコート層には有機バインダーを含むことが好ましい。有機バインダーの組成としては、例えばフェノール、シリコン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、オレフィン、ビニル、アクリル、セルロースなどが好ましい。
【００２７】
前記有機バインダーは、基材への塗布性の観点より親水性官能基を有する有機バインダーであることが好ましい。また、前記有機バインダーは、基材への塗布性の観点より親水性官能基を有するポリエステル樹脂および／または親水性官能基を有するアクリル樹脂であることがより好ましい。すなわち、有機バインダーが親水性官能基を有するポリエステル樹脂または親水性官能基を有するアクリル樹脂のいずれかであってもよいし、親水性官能基を有するポリエステル樹脂および親水性官能基を有するアクリル樹脂の両方であってもよいが、親水性官能基を有するポリエステル樹脂および親水性官能基を有するアクリル樹脂の両方であることが、基材との密着性向上、カーボンナノチューブ水分散液の塗布性向上の観点から好ましい。
【００２８】
＜粒子＞
本発明において、アンダーコート層は粒子を含むことが好ましい。粒子を含むことで、カーボンナノチューブ分散液の塗布性をさらに向上させることができる。また、アンチブロッキング性もアンダーコート層に付与することができるため好ましい。すなわち、積層体をロールツーロールで製造する際、アンダーコート層形成後にアンダーコート層が形成された基材を巻き取る必要が生じる場合があり、その際、アンダーコート層に粒子を含むことで、アンダーコート層がブロッキングしにくくなるため好ましい。
【００２９】
粒子の含有量はアンダーコート層全体を１００質量％としたとき、５質量％以上９５質量％以下が好ましい。５質量％未満となると、アンダーコート層表面の凹凸が不足し、アンチブロッキング性が発揮できない場合がある。また、９５質量％より大きくなると、バインダーに対して粒子が過剰となり、粒子の脱落が起こる場合がある。粒子の粒径の好ましい範囲としては５ｎｍ〜５００ｎｍである。より好ましくは、１５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜４０ｎｍである。なお、ここでいう粒径とは動的光散乱法により測定された平均粒径をいう。
【００３０】
本発明に用いられる粒子としては有機粒子であっても無機粒子であっても、その両方を用いても構わない。本発明に用いることのできる無機粒子の組成としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなる微粒子などが好ましい。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性の点から無機コロイド粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。さらには、コロイダルシリカ表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカ表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社製の“スノーテックス”（登録商標）シリーズや日揮触媒化成（株）社製の“カタロイド”シリーズなどが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いることのできる有機粒子の組成としては、例えばアクリル酸類、スチレン樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド化合物等を構成成分とする粒子が挙げられる。ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）も好ましく用いられる。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性、汎用性の観点から、スチレン／アクリル粒子が好ましい。液中で安定的に分散しているスチレン／アクリル粒子としては、日本合成化学工業（株）製  “モビニール”（登録商標）  ９７２などが好ましく用いられる。
【００３２】
＜アンダーコート層の形成方法＞
前述した有機バインダー、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、基材上にアンダーコート層を形成することができる。
【００３３】
また、塗料組成物の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いた塗料組成物を水系溶媒を含む塗料組成物ということもある。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一なアンダーコート層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００３４】
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合されているものを指す。
【００３５】
塗料組成物の基材上への塗布方法は、既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、ドライコーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００３６】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むアンダーコート塗料から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００３７】
なお、以下で基材上にアンダーコート層が形成されたフィルムをアンダーコート積層フィルムということもある。
【００３８】
［導電層］
図１に基材１０３上にアンダーコート層１０４が形成されたアンダーコート積層フィルム１０２と、さらに導電層１０５が積層された積層体１０１の断面の概念図を示す。本発明において、導電層１０５とは、カーボンナノチューブ１０６とカーボンナノチューブの分散体１０９とを含む層であれば特に限定されるものではなく、例えばバイオセンサーとして用いる酵素や粘度調整剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、イオン伝導補助剤、導電補助剤、電気化学活性剤などが含まれていてもよい。
【００３９】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層（３層以上）に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を二層に巻いた特に二層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。なお、二層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、二層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、二層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００４０】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜五層の割合を、特に二層〜五層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。また、酸化処理を行うことで、二層カーボンナノチューブ外層の欠陥、官能基数を増加させることができる。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、０．５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００４１】
カーボン材料電極の反応活性は、図２で示されるような、カーボングラファイト構造の欠陥２０１、Ｓｔｏ−ｗａｌｅｓ欠陥２０２、−ＯＨ基や＝Ｏなどの官能基２０３が存在する部位で特に高いとされている。図３で示すように、二層カーボンナノチューブ電極は、前述したカーボンナノチューブの酸化工程で外層に意図的に欠陥や、−ＣＯＯＨ基や−ＯＨ基などの官能基を導入し、内層は欠陥を生じない構造とすることができる。このことにより、導電性が高く、かつ電気化学的活性の高いカーボン材料を得ることができる。
【００４２】
さらに、本発明においては、後述する欠陥が少なく導電性の高い第１のカーボンナノチューブと、意図的に欠陥を多く導入して電気化学的活性を高めた第２のカーボンナノチューブとを混在させることでより導電性が高く、かつ電気化学的活性の高い導電層を得ることが可能となる。導電層全体を１００質量％としたとき、第１のカーボンナノチューブを１．０質量％以上、かつ第２のカーボンナノチューブを１．０質量％以上含むことが好ましく、さらに高い導電性と電気化学的活性を有するには、第１のカーボンナノチューブを１０．０質量％以上、かつ第２のカーボンナノチューブを２．０質量％以上含むことがより好ましく、第１のカーボンナノチューブを２０．０質量％以上、かつ第２のカーボンナノチューブを４．０質量％以上含むことが特に好ましい。
【００４３】
＜第１のカーボンナノチューブ＞
本発明において用いられる第１のカーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定により、１，５６０〜１，６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１，３１０〜１，３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄが３０以上であることが好ましく、６０以上であることが導電性の観点からより好ましい。
【００４４】
＜第２のカーボンナノチューブ＞
本発明において用いられる第２のカーボンナノチューブは、前述のＧ／Ｄが１０以下であることが好ましく、５以下であることが電気化学活性の観点からより好ましい。
【００４５】
［カーボンナノチューブの分散剤］
導電層にはカーボンナノチューブとともにカーボンナノチューブの分散剤（以下、単に分散剤ということもある）を含むことが好ましい。
【００４６】
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、イオン性高分子材料が分散性が高いことから好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布後、分散剤は例えばカーボンナノチューブ間に存在するバインダーとしての役割を果たす。後述する電荷量密度の絶対値を測定する際、電解液である水溶液に浸漬して測定される。イオン性高分子材料は水との親和性が高いため、疎水性であるカーボンナノチューブと水溶液との親和性を高め、電極反応面積を高くすることができ、電気化学的活性を向上させることができる。イオン性高分子材料としては、水との親和性が高く、かつ、カーボンナノチューブ分散能が高く、酸化還元体と安定的に共存することができ、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、例えばカルボキシメチルセルロースを含む物質やポリスチレンスルホン酸の塩等を用いることができる。なかでも、カルボキシメチルセルロースを含む物質が好ましく、カルボキシメチルセルロースを含む物質のなかでも特にカルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい（以下、カルボキシメチルセルロースおよびその塩をカルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸の塩をポリスチレンスルホン酸塩ということもある）。
【００４７】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
［導電層の作製方法］
本発明において導電層の作製方法は特に限定されないが、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製されることが好ましい。
【００４９】
本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００５０】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００５１】
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．３０質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、溶媒で希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は０．２〜９．０であることがより好ましく、０．４〜６．０であることがさらに好ましく、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比が０．６〜２．５であれば、高い分散性と導電性を得ることができるので特に好ましい。本発明において、適切なＧ／Ｄを持った第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを混在させるために、両者を別々のカーボンナノチューブ分散液として調製した後、両カーボンナノチューブ分散液を混合させることでカーボンナノチューブ分散液を調製してもよい。
【００５２】
また、本発明において、カーボンナノチューブ分散液には種々の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては例えば、酸化還元体、酵素、粘度調整剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、イオン伝導補助剤、導電補助剤、電気化学活性剤などが含まれていてもよい。
【００５３】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤と添加剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、Ｇ／Ｄのコントロールが容易であることから好ましい。
【００５４】
［溶媒］
本発明において用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００５５】
［電荷移動抵抗率］
図４に電極式センサーの一例として血糖値センサーの一般的な構成を示す。導電層１０５上に試薬層を設けて試薬導電層４０１が形成される。グルコースから電子を引き抜く酸化反応を生じ、電気化学反応の作用極の役割を果たす試薬導電層４０１、試薬導電層４０１で起きた酸化反応によって生じた電流を図示されない測定部へ伝える作用極配線４０２、試薬導電層４０１で生じた酸化電流に対して、還元反応を生じて、電気化学システムのバランスを保つ対極４０３、図示されない測定部から対極に電子を供給する対極配線４０４、上記を支持する基材１０３からなる。
【００５６】
試薬導電層４０１は、通常、グルコースから電子を奪う酵素と、これら酵素から電子を受け取り試薬導電層中の導電層に電子を伝える酸化還元体、作用極として電極反応を起こす導電層からなる。
【００５７】
血糖値の測定原理は以下の通りである。
【００５８】
測定したい血液を試薬導電層、対極上に滴下すると、血液中のグルコースが、グルコースのみに特異的に作用する酵素（グルコースデヒドロゲナーゼなど）に電子を奪われる。奪われた電子は直接試薬導電層中の導電層に移動することはできず、酸化還元体に電子を受け渡す。電子を渡された酸化還元体が試薬導電層中の導電層まで移動し、導電層に電子を受け渡す。
【００５９】
この一連の反応を通して、導電層に電子が伝えられる。この際生じる電流値は、グルコース濃度に応じて増減するため、血液中のグルコース濃度を測定することが可能となる。作用極配線４０２、対極配線４０４は、作用極、対極で生じる電流を測定部に伝える役割を果たす。
【００６０】
以上のように、酸化還元体は導電層である作用極において電極反応を起こし、その電極反応性は精度の高い測定に重要な要素の一つである。しかし、電極反応性を高めるために、電極となる導電層を過剰にすることはコストの面で好ましくない。また、導電層からなる作用極が過剰な面積を持つ場合、血液採取の苦痛を低減するため、測定に必要な血液量を少なくできるよう電極反応部のサイズダウンが行いにくい。さらに、電極反応を起こすために設ける作用極や対極などのパターニング手法の一つとしてレーザーパターニングがあるが、導電層が過剰な厚みを持つ場合にレーザー加工性が低下する場合がある。こうしたセンサーの設計自由度が狭まる点でも、導電層が過剰な体積を持つことは好ましくない。すなわち、より小体積でかつ電極反応性が高い導電層が好ましい。本発明では、小体積でかつ電極反応性が高いことの指標として、導電層の電荷移動抵抗率を用いた。求められる電荷移動抵抗率は２．０×１０−９Ωｃｍ３以下であると、電極反応性、コスト面、センサーの設計自由度の観点から好ましい。
【００６１】
［電気抵抗率］
前記の通り、作用極配線４０２、対極配線４０４は、作用極、対極で生じる電流を測定部に伝える役割を果たすため、ある程度以上の導電性が必要となる。また、電極反応を起こす際に作用極と対極との間に電圧が印加されるが、作用極配線４０２および対極配線４０４の導電性が低い場合、電圧降下が生じるために得られる電流量が小さくなる場合がある。また、前記と同様の理由により小体積で導電性が高い導電層が好ましい。本発明では、小体積でかつ導電性が高いことの指標として電気抵抗率を用いた。求められる電気抵抗率は５．０×１０−４Ωｃｍ以下であると、電圧降下の抑制、コスト面、センサーの設計自由度の観点から好ましい。
【００６２】
[用途]
本発明の積層体は、小体積においても高い電気化学的活性と導電性を両立するため、電流を測定する電気化学デバイス向けの電極等に好ましく用いることができる。また、本発明の積層体は電極式センサーに好適に用いることができる。さらに、本発明の積層体は血糖値センサーに特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００６４】
［測定法］
本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定値から数値を求めるときは、測定の数を２回とし、その平均値を数値として採用した。
【００６５】
＜電荷移動抵抗率＞
各サンプルの導電層を作用極としてインピーダンススペクトロスコピーを行い、電解液中のフェロシアン化カリウムの電荷移動抵抗を測定した。電荷移動抵抗は電気化学的活性を表す。
【００６６】
電解液として、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウム、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムおよび０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムを含むように調製した水溶液を用いた。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ株式会社製：ＲＥ−１Ｂ水系参照電極）を用い、対極としてＰｔ電極（ＢＡＳ株式会社製：Ｐｔカウンター電極５．７ｃｍ）を用いた。作用極は各サンプルを１０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、さらに直径３ｍｍの円形の孔を空けた絶縁テープを導電層上に貼合することで作用極面積を一定の０．０７１ｃｍ２としたものを作製して用いた。ポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＺ−７０００）にＦＲＡボードを追加して、インピーダンススペクトロスコピーを実施した。測定電位は自然電位、電位振れ幅は１０ｍＶ、周波数１Ｈｚ〜１０ｋＨｚで実施した。このようにして得たインピーダンススペクトロスコピーのコールコールプロットを解析ソフト（北斗電工株式会社製：ＥＩＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０．２３）で解析し、電荷移動抵抗を導出した。その際に用いた等価回路は図５と同様である。フィッテイング方法としてはＬｅｖｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄ法を用いた。探索条件は以下である。
・計算点生成：メッシュ
・フィッテイング計算：１回につき１回
・探索打ち切り回数：１０，０００
・絶対許容誤差：１．０×１０−１５
・相対許容誤差：１．０×１０−１５
・最大繰り返し回数：１００
・差分：前進差分
・差分ステップ幅：０．０００１。
【００６７】
前記により導出した電荷移動抵抗に作用極面積（０．０７１ｃｍ２）を乗算し、さらに後述の導電層の厚みを乗算することにより電荷移動抵抗率を算出した。
【００６８】
＜導電層の厚み＞
レーザーエッチングを行うことにより導電層を除去して段差を形成させ、該段差部分をＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）により８０μｍ×８０μｍの範囲で走査して高さの３次元プロファイルを取得し、該高さの３次元プロファイルにおいて、基板領域の高さの最頻値（Ａ）と導電層部分の高さの最頻値（Ｂ）の差（Ｂ−Ａ）を導電層の厚みとして各サンプルを評価した。
【００６９】
＜電気抵抗率＞
５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにした、積層体の導電層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で導電層の表面抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。測定された導電層の表面抵抗値に前記導電層の厚みを乗算することで電気抵抗率を算出した。
【００７０】
＜Ｇ／Ｄ＞
後述のコロナ処理を施して親水性を向上させた基材上に後述のカーボンナノチューブ分散液をバーコート番手１０番で塗布、その後１００℃で１分間乾燥させることでＧ／Ｄ測定用のサンプルを作製した。各サンプルを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカット後、レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン株式会社製：ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ）にて、励起波長５３２ｎｍ、出力１．５ｍＷ、露光時間３００秒、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍ、スリット幅５０μｍの条件で測定しラマン分光スペクトルを得た。得られた各ラマン分光スペクトルの１，５６０〜１，６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１，３１０〜１，３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとし、ＧからＤを除算することでＧ／Ｄを導出した。
【００７１】
［サンプル作製法］
本実施例で用いたサンプルの作成法を以下に示す。
【００７２】
＜基材＞
各実施例及び比較例の基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製  “ルミラー”（登録商標）Ｅ２０、厚み２５０μｍ、白色度９１．７％）を使用した。
【００７３】
＜コロナ処理＞
コロナ表面改質評価装置（春日電機(株)製ＴＥＣ−４ＡＸ）を用いて、Ｅ値１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、放電電極−アース板の放電ギャップ間隔１ｍｍでコロナ処理を実施した。
【００７４】
＜アンダーコート液＞
親水性官能基を有するポリエステル樹脂と親水性官能基を有するアクリル樹脂を含む有機バインダー（高松油脂（株）製  Ａ６４７−ＧＥＸ  固形分濃度２０質量％、水溶媒）と、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製  “スノーテックス”（登録商標）ＳＴ−Ｏ、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を混合し、水及びイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）で希釈し、最終的に、水とＩＰＡとの比率が質量比で７：３、樹脂とシリカを合わせた固形分濃度が２．５質量％、樹脂とシリカの質量比が９：１となるように調整した。
【００７５】
＜カーボンナノチューブ合成触媒調製＞
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００７６】
＜カーボンナノチューブの合成＞
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１２９ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブを得た。
【００７７】
＜加水分解カルボキシメチルセルロースの製造＞
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応停止して加水分解カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た。加水分解カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【００７８】
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
各実施例および比較例に用いたカーボンナノチューブ分散液の製造方法を以下に示す。
【００７９】
（１）カーボンナノチューブ分散液Ａ
前記合成したカーボンナノチューブを約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０〜６１質量％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、カーボンナノチューブと水とを含んだカーボンナノチューブウェットケークを保存した。このカーボンナノチューブの平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また二層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であり、加熱送風オーブンで２００℃・２時間加熱送風乾燥後の質量より求めたカーボンナノチューブウェットケークのカーボンナノチューブ濃度は３．４質量％であった。
【００８０】
３．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した前記カーボンナノチューブウェットケーク０．５ｇと、０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した前記加水分解カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液４．５ｇと、２．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した炭酸アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）水溶液１．５ｇと、水３．５ｇとを混合し、１０．０ｇのカーボンナノチューブ混合液を調製した。該混合液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）にて出力７５％、３０秒周期（３０秒間出力後に３０秒間出力停止の繰り返し）の条件で６分間、分散中に液温が１０℃以下となるように冷下分散処理した。得られた分散液をカーボンナノチューブの濃度が０．０７５質量％となるようにイオン交換水で希釈しカーボンナノチューブ分散液Ａを得た。該分散液より作製された導電層のＧ／Ｄは８０であった。
【００８１】
（２）カーボンナノチューブ分散液Ｂ
前記カーボンナノチューブ分散液Ａの調製において、超音波ホモジナイザーによる分散処理時間を６分間ではなく３０分間となるようにする以外は同様の方法で作製してカーボンナノチューブ分散液Ｂを得た。該分散液より作製された導電層のＧ／Ｄは４４であった。
【００８２】
（４）カーボンナノチューブ分散液Ｃ
前記カーボンナノチューブ分散液Ａの調製において、超音波ホモジナイザーによる分散処理時間を６分間ではなく１，４４０分間となるようにする以外は同様の方法で作製してカーボンナノチューブ分散液Ｃを得た。該分散液より作製された導電層のＧ／Ｄは２であった。
【００８３】
（５）カーボンナノチューブ分散液Ｄ
単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、ＴＵＢＡＬＬ）０．３ｇと、５．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した前記加水分解カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９．０ｇと、２．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した炭酸アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）水溶液３０ｇと、水６０．７ｇとを混合し、１００ｇのカーボンナノチューブ混合液を調製した。該混合液に直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）４００ｇを加え、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、遊星型ボールミルＰ−６）を用い、回転数４００ｒｐｍに設定して４時間攪拌処理を行ったのち、５０メッシュのフィルター（（株）シンキー製、ナイロンメッシュ５０）と自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＮＲＥ−２５０）を用いて前記ジルコニアビーズを除去して０．３０質量％の単層カーボンナノチューブスラリーを調製した。該単層カーボンナノチューブスラリー５．０ｇとイオン交換水５．０ｇを混合して１０．０ｇのカーボンナノチューブ混合液を調製した。該混合液を前記超音波ホモジナイザーにて出力７５％、３０秒周期の条件で６分間、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにし、カーボンナノチューブ分散液Ｄを得た。該分散液より作製された導電層のＧ／Ｄは４７であった。
【００８４】
（５）カーボンナノチューブ分散液Ｅ
多層カーボンナノチューブ（巴工業（株）製、ＮＣ７０００、３層以上のカーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブ）０．７５ｇと、イオン交換水２５ｇを混合し、ブレンダー（大阪ケミカル（株）製、ワーリング  Ｊ−ＳＰＥＣブレンダー  ７０１０ＪＢＢ）を用い、回転数２２，５００ｒｐｍに設定して３分間攪拌処理を行い３．０質量％の多層カーボンナノチューブウェットケークを調製した。
【００８５】
前記カーボンナノチューブ分散液Ｂの調製において、３．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した前記カーボンナノチューブウェットケークの代わりに前記多層カーボンナノチューブウェットケーク０．５ｇを使用する以外は同様の方法で調製と分散と希釈とを行い、カーボンナノチューブ分散液Ｅを得た。
【００８６】
＜アンダーコート積層フィルム製造例＞
基材上にアンダーコート層を下記に示す方法で作製した。
【００８７】
基材に、前記コロナ処理を実施して基材の親水性を向上させた。この基材上に前記アンダーコート液をバーコート番手６番で塗布し、その後、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥させ、アンダーコート積層フィルムを作製した。
【００８８】
（実施例１）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ａとカーボンナノチューブ分散液Ｃを質量比９：１の割合で混合・攪拌させた分散液をバーコート番手８番で塗布、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００８９】
（実施例２）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ａとカーボンナノチューブ分散液Ｃを質量比３：１の割合で混合・攪拌させた分散液をバーコート番手８番で塗布、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００９０】
（実施例３）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ａとカーボンナノチューブ分散液Ｃを質量比１：１の割合で混合・攪拌させた分散液をバーコート番手８番で塗布、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００９１】
（比較例１）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ａをバーコート番手８番で塗布、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００９２】
（比較例２）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ｂをバーコート番手８番で塗布し、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００９３】
（比較例３）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ｃをバーコート番手８番で塗布し、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００９４】
（比較例４）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ｄをバーコート番手８番で塗布し、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した。
【００９５】
（比較例５）
前記アンダーコート積層フィルム上に前記カーボンナノチューブ分散液Ｅをバーコート番手８番で塗布し、その後１００℃で１分間乾燥させて、導電層を有する積層体を作製した
各々の導電層を有する積層体について行った評価の結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018169220.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、例えば電流を測定するための電極として好適に用いることができる。特に電気化学デバイスや血糖値センサーの電極として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１０１：積層体
１０２：アンダーコート積層フィルム
１０３：基材
１０４：アンダーコート
１０５：導電層
１０６：カーボンナノチューブ
１０７：第１のカーボンナノチューブ
１０８：第２のカーボンナノチューブ
１０９：カーボンナノチューブの分散剤
２０１：カーボングラファイト構造の欠陥
２０２：Ｓｔｏ−ｗａｌｅｓ欠陥
２０３：−ＯＨ基や＝Ｏなどの官能基
４０１：試薬導電層
４０２：作用極配線
４０３：対極
４０４：対極配線
５０１：電荷移動抵抗
５０２：ワールブルグインピーダンス
５０３：ＣＰＥ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｐｈａｓｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）
５０４：回路抵抗
【図１】
2018169220.tif 000004
【図２】
2018169220.tif 000005
【図３】
2018169220.tif 000006
【図４】
2018169220.tif 000007
【図５】
2018169220.tif 000008