(57)【要約】【課題】熱線膨張係数が低く、かつ基板に対する残留応力の低い硬化膜が得られる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂と、（Ｂ）有機微粒子と、（Ｃ）感光剤と、（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂と、（Ｂ）有機微粒子と、（Ｃ）感光剤と、（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂が、ポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ならびにポリエーテルエーテルケトンから選ばれる１種類以上の樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機微粒子が一般式（１５）で表される構造単位を有する樹脂を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018054937.tif 000026
（一般式（１５）のうちＲ７９は炭素数１〜１０の４価の有機基、Ｒ８０〜Ｒ８１は水素原子または炭素数１から１０の１価の有機基を表す。Ｘは炭素数１〜２１、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に炭素数０〜２０の２価の有機基を表す。ｕ、ｖはそれぞれ独立に０〜１００，００００の整数を表す。ｗは１〜１００，０００の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１５）のＸが一般式（１６）の骨格を含有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2018054937.tif 000027
（一般式（１６）のうちＲ８２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）有機微粒子の含有量が、（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂１００質量部に対して１０質量部以上６０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂の熱硬化後の弾性率が１．８０ＧＰａ以上５．００ＧＰａ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂がアルカリ可溶性樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂が一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する樹脂である、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018054937.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。ｎ１は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
【化４】
2018054937.tif 000029
（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示し、ｐおよびｑは０≦ｐ＋ｑ≦６を満たす整数を示す。）
【請求項９】
前記一般式（１）のＲ２がポリエーテル構造単位を有しており、前記Ｒ２の全構造単位１００モル％における前記ポリエーテル構造単位の含有量が１０〜８０モル％である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエーテル構造単位が、一般式（７）で表される構造単位である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2018054937.tif 000030
（一般式（７）中、Ｒ５０〜Ｒ５３は炭素数１〜１０の４価の有機基、Ｒ５４〜Ｒ６１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
【請求項１１】
前記（Ｃ）感光剤が、キノンジアジド化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の感光性フィルムを硬化した硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項１２に記載の樹脂フィルムを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部を現像液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１３に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３または１４に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１８に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１３または１４に記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能な感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。
【０００３】
一般的な半導体装置の表面保護膜は、基板上に半導体素子を形成させ、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜を形成させたものの上に、積層されている。また、相関絶縁膜は半導体素子上に形成された配線の間の絶縁性を保つために、表面に積層されている。
【０００４】
近年は、基板の大型化により直径が３００ｍｍの円形ウエハや４００ｍｍ以上のパネルサイズの角型基板が用いられるようになってきた。従来の感光性ポリイミド樹脂組成物では、基板が大型である場合に、熱サイクル試験において、基板との熱線膨張係数の差異から収縮応力が発生し、基板反りや樹脂膜の配線からのはがれなどが発生する場合があった。これを解決するため、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に無機微粒子を添加することで熱線膨張係数を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、ゴムなどの有機微粒子を用いて水分の吸収を抑えるという技術が提案されている。（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４２２０９号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５７０号公報
【特許文献３】特開２００６−８４８５７号公報
【特許文献４】特開２００７−５７５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているような無機微粒子を含有する樹脂組成物では硬化膜の熱線膨張係数を低減できるが、弾性率が大きくなることで基板の反りが大きくなり、半導体装置の加工時の搬送が困難になるという問題があった。
【０００８】
特許文献２には有機微粒子の記載があるが、熱線膨張係数や、基板の反りを低減する上で課題があった。
【０００９】
特許文献３に記載されているような樹脂組成物では、熱線膨張係数の低減と基板の反りの低減の両立に課題があった。
【００１０】
また、特許文献４にはガラス転移温度が０℃以下の有機微粒子の添加が記載されているが、半導体装置に求められる、耐熱性を損なわずに熱熱線膨張係数を低くするという課題を解決することに困難性があった。
上記公知文献を含め一般的には、熱線膨張係数を低減できる樹脂組成物は共役系を多く含む剛直な骨格を有しているため弾性率が高くなる。弾性率の高い樹脂を基板に塗布し、熱硬化すると熱収縮によって基板に発生する残留応力が大きくなり、基板の反りが大きくなる。そのため、熱線膨張係数の低減と残留応力の低減を両立することは困難であった。
【００１１】
そこで本発明は、熱線膨張係数が低く、かつ基板に対する残留応力の低い硬化膜が得られる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂と、（Ｂ）有機微粒子と、（Ｃ）感光剤と、（Ｄ）溶剤を含有し、前記（Ｂ）有機微粒子を構成する樹脂の弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下である感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、パターン加工が可能であり、かつ熱線膨張係数と基板に対する残留応力の低い硬化膜が得られる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂と、（Ｂ）有機微粒子と、（Ｃ）感光剤と、（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下である感光性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明における（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂（以降（Ａ）樹脂と記載）とは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、環状構造を有することで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１７】
本発明において（Ａ）樹脂の熱硬化後の弾性率は１．８０ＧＰａ以上５．００ＧＰａ以下であることが好ましい。（Ａ）樹脂の弾性率は公知の方法によって測定することができる。（Ａ）樹脂を溶剤に溶解させ、基板に塗布したものを酸素濃度２０ｐｐｍ以下、３２０℃  ６０分の条件で加熱処理して厚さ１０ｕｍの硬化膜を作製する。膜を基板から剥離したのち、引っ張り試験を行い、引っ張り強度と引っ張り長さの関係から弾性率を算出することができる。
本発明において（Ａ）樹脂の熱硬化後の弾性率は以下の測定条件下における引っ張り試験によって測定されたものを示す。
【００１８】
＜測定条件＞
測定条件：温度２３℃  湿度５０％ＲＨ
チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分
装置：テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）
試験サンプル形態：酸素濃度２０ｐｐｍ以下、３５０℃  ６０分の条件で硬化された（Ａ）樹脂の熱硬化膜、硬化膜の厚み１０μｍ
弾性率の算出：ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１（２０１４年制定）「プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則」の「１０  計算及び試験結果の表現」に従って計算される。
【００１９】
（Ａ）樹脂の熱硬化後の弾性率は、耐熱性の観点から１．８０ＧＰａ以上が好ましく、１．９０ＧＰａ以上がより好ましい。また、残留応力の低減の観点から、５．００ＧＰａ以下が好ましく、４．５０ＧＰａ以下がより好ましい。
【００２０】
本発明において、（Ａ）樹脂はアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解する樹脂である。具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂であることによって、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いてパターンを形成するときに、高解像度と現像残渣を低減する効果が得られる。
【００２１】
また、（Ａ）樹脂は、一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００２２】
【化１】
2018054937.tif 000002
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。ｎ１は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
【００２４】
【化２】
2018054937.tif 000003
【００２５】
（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示し、ｐおよびｑは０≦ｐ＋ｑ≦６を満たす整数を示す。）低温での熱処理後の耐熱性の観点から、（Ａ）樹脂は一般式（１）で表わされる構造単位のみであることがより好ましい。
【００２６】
また、一般式（１）および（２）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。
耐熱性を付与する点で一般式（１）および（２）中、Ｒ１において１〜４個の芳香族環を有する、炭素数４〜４０の４価の有機基を含有することができる。１〜４個の芳香族環を有する、炭素数４〜４０の４価の有機基の好ましい構造として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）および（２）中、Ｒ１において単環式または縮合多環式の脂環構造を有する、炭素数４〜４０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ１において単環式または縮合多環式の脂環構造としては下記一般式（３）〜（６）から選ばれた１つ以上の有機基を含有することが好ましい。
【００２８】
【化３】
2018054937.tif 000004
【００２９】
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ４〜Ｒ４９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。炭素数１〜３の１価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
また、一般式（１）および（２）中のＲ１は樹脂の原料として用いられる酸二無水物に由来する有機基である。
【００３０】
本発明に使用される単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を含む酸二無水物としては、具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の様な化合物を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１における単環式または縮合多環式の脂環構造は、一般式（１）および（２）におけるＲ１を１００モル％とした場合、基板の反りの低減、高伸度化、フィルムのパターン加工性を向上させる観点から１０モル％以上であれば好ましく、３０モル％以上であればより好ましい。現像液に対する適切な溶解速度が得られるという観点から８０モル％以下が好ましく６０モル％以下がより好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）および（２）中のＲ２は、下記一般式（７）で表されるポリエーテル構造を有する有機基をもつことが好ましい。
【００３３】
【化４】
2018054937.tif 000005
【００３４】
（一般式（７）のうちＲ５０〜Ｒ５３は炭素数１〜１０の４価の有機基、Ｒ５４〜Ｒ６１は水素原子または炭素数１から１０の１価の有機基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。
また、一般式（１）および（２）中のＲ２は樹脂の原料として用いられるジアミンに由来する有機基である。
【００３５】
本発明に使用されるポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンとしては、具体的には“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、“エラスタミン”（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。ポリエーテル構造を有することで柔軟性が付与されるため伸度が向上し、また弾性率が低下することで基板の反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。
【００３６】
また、一般式（７）で表される構造単位の数平均分子量は、１５０以上２，０００以下が好ましい。一般式（７）で表される構造単位の数平均分子量は、柔軟性および伸縮性が得られるため、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、一般式（７）で表される構造単位の数平均分子量は、アルカリ溶液への溶解性を維持することができるため、２，０００以下が好ましく、１，８００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
【００３７】
一般式（７）で表されるポリエーテル構造は、一般式（１）および（２）におけるＲ２を１００モル％とした場合、１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であれば樹脂に柔軟性、低ストレス性、微粒子への良好な分散性が得られるため好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。また、８０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）および（２）のＲ１として、さらにフッ素原子を有する有機基を含有することで、樹脂に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に膜の表面からのしみこみを抑えることができるため好ましい。膜の表面からのしみこみを抑えることで、加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の樹脂膜を得ることができる。これらの特性は厚膜加工を実現する上では、重要な特性である。フッ素原子を有する有機基はＲ１の総量を１００モル％とした場合、２０モル％以上であれば、界面のしみこみ防止効果が得られ、９０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、４０モル％〜６０モル％含有することがより好ましい。
【００３９】
フッ素原子を有する化合物として具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物などを挙げることができる。（Ａ）樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００４０】
これらの特性は金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線用途やインダクタ装置のノイズフィルタ用途などにおいて特に有用である。
【００４１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の特性を低下させない範囲で、前述の酸二無水物、ジアミンに加えて他の酸二無水物、ジアミンに由来する構造を含有してもよい。
【００４２】
他の酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは炭素数が４〜４０の脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
他のジアミンとしては具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を導入してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４６】
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４７】
一般式（２）中のＲ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。具体的には飽和脂肪族基、芳香族基、ラジカル重合し得る１価の有機基などが挙げられる。飽和脂肪族基としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基等の第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基等の第三級炭化水素基等、芳香族基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。ラジカル重合し得る１価の有機基は一般式（２）において４価の有機基Ｒ１のを有するテトラカルボン酸二無水物と、ラジカル重合性基（例えば不飽和二重結合）を有するあうコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸を調整することにより得られる。上記ラジカル重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
ラジカル重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。これら飽和脂肪族アルコール類の使用量は、ラジカル重合性基を有するアルコール類及び飽和脂肪族アルコール類の合計に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
アルコール類の使用量としては、４価の有機基Ｘ１を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対するアルコール類の合計使用量として、１０〜５００モル％とすることが好ましく、１００〜３００モル％とすることがより好ましい。
【００４８】
一般式（１）および（２）において、ｎ１およびｎ２は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。
【００４９】
（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００５０】
また、（Ａ）樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００５１】
末端封止剤として具体的には、３−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、３，５−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基１つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもつ末端封止剤の他、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもたない末端封止剤が挙げられる。また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
【００５２】
一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する樹脂は、公知のポリイミドおよびポリイミド前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、（Ｉ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００５３】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．１〜２４時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００５４】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５５】
重合溶媒は、重合反応に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物の合計１００質量部に対して１００質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、１９００質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
【００５６】
本発明において、必要に応じて（Ａ）樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含有しても良い。具体的には、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、フェノール樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
【００５７】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００５８】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００５９】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、パターン加工性の点より、フェノール類１．０モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、３．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００６０】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部である。
【００６１】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【００６２】
本発明において、フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、は好ましくは２，０００以上、１５，０００以下、より好ましくは３，０００以上１０，０００以下である。この範囲になれば、高感度・高解像度でありながら熱硬化後に良好なパターン形状を得ることができる。
【００６３】
本発明において、フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、高感度化および保存安定性の観点からノボラック樹脂であることが好ましい。
【００６４】
本発明において、前記フェノール樹脂は、ポリヒドロキシスチレンを含有してもよい。ポリヒドロキシスチレンは例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合することで得られる。フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレン、および／または、ｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。前記ポリヒドロキシスチレンのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部のパターンを溶出させることなく形成するという観点から３，０００以上が好ましい。また、露光部の残渣を低減できるアルカリ溶解性を維持する観点から６０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましい。
【００６５】
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。
【００６６】
前記フェノール樹脂を含有することによって、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いてパターンを形成するときに、高解像度と現像残渣を低減する効果が得られる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）有機微粒子を含有する。前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率は０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率は熱線膨張係数（以下、ＣＴＥと略す）を抑制し、硬化膜の機械特性と耐熱性を維持する観点から、０．０１ＧＰａ以上が好ましく、０．０１５ＧＰａ以上がより好ましい。内部応力を低下させ、樹脂組成物中での分散性を維持する観点から１．７０ＧＰａ以下が好ましく、１．６０ＧＰａ以下がより好ましい。
【００６８】
本発明において（Ｂ）有機微粒子を構成する樹脂の弾性率は以下の測定条件下における引っ張り試験によって測定されたものを示す。
【００６９】
＜測定条件＞
測定条件：温度２３℃  湿度５０％ＲＨ
試験方法：チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分
装置：テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）
（Ｂ）有機微粒子を構成する樹脂の試験サンプル形態：射出成形により形成された、厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍの成形品
弾性率の算出：ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１（２０１４年制定）「プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則」の「１０  計算及び試験結果の表現」に従って計算される。
【００７０】
前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂は０．０１ＧＰａ以上、１．７０ＧＰａ以下の弾性率を有するものであれば特に限定されないが、耐熱性、機械特性の観点から、ポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ならびにポリエーテルエーテルケトンから選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。耐熱性、機械特性、分散性の観点からポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミドであることがより好ましく、ポリアミドであることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明のポリアミドとしては３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００７２】
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３、ダイセル・エボニック（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムスケミー・ジャパン（株）社製）などが挙げられる。
上述したポリアミドは１種以上で用いることができる。
【００７３】
これら好ましいポリアミドは、熱的な性質や機械的な性質に優れる。これらを原料とする本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、粒子径分布が小さく、取り扱い性に優れることから、高品質の複合ポリアミド微粒子が得られ、従来の微粒子で用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。
【００７４】
ポリアミドエラストマーとしては、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）の反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるブロックコポリマーが挙げられる（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間の結合はエステル結合などが挙げられる）。
【００７５】
上記ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとして、前記ポリアミドとして例示したような脂肪族、脂環式あるいは芳香族のポリアミド成分を有し、ソフトセグメントとして、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの混合物などの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
【００７６】
これらポリアミドエラストマーには、市販品を用いることができ、例えば、アルケマ（株）社製の‘ペバックス（登録商標）’３３、１３、３１、１１シリーズ、ダイセル・エボニック（株）社製の‘ベスタミド（登録商標）’Ｅシリーズ、宇部興産（株）社製の‘ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）’ＸＰＡ等を挙げることができる。
【００７７】
これらポリアミドエラストマーには、所望に応じて、他の成分、例えば、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤等や無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）などを配合することができる。
【００７８】
ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００７９】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエーテルエステル（ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコールなど）、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシバレリック酸）、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００８０】
上記の中でもエーテル結合を有する熱可塑性樹脂であるポリエーテルエステルは好ましく用いられ、これらは“ハイトレル（登録商標）”（東レ・デュポン（株）社製、デュポン（株）社製）等として市販されている、いわゆるポリエステルエラストマーと称されるものを使用することが可能である。
【００８１】
なかでも本発明の実施態様で用いるポリエステルとして非晶ポリアリレートを用いる場合に、有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。このような非晶ポリアリレートとしてはビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタルなどが好ましく用いられる。
【００８２】
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（８）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００８３】
【化５】
2018054937.tif 000006
【００８４】
（一般式（８）中、芳香環上には、置換基Ｒ６２を有していてもいなくても良く、その置換基数ｍ１は１以上４以下である。置換基Ｒ６２としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。ｎ３は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。
【００８５】
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（９）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００８６】
【化６】
2018054937.tif 000007
【００８７】
（一般式（９）中、芳香環上には、置換基Ｒ６３を有していてもなくても良く、その置換基数であるｍ２は、１以上４以下である。置換基Ｒ６３としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。ｎ４は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
また、上記一般式（９）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。
【００８８】
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００８９】
ポリスルホンとしては、一般式（１０）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００９０】
【化７】
2018054937.tif 000008
【００９１】
（一般式（１０）中、Ｒ６４〜Ｒ６７は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍ３〜ｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表すものである。ｎ５は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（１１）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００９２】
【化８】
2018054937.tif 000009
【００９３】
（一般式（１１）中、Ｒ６８〜Ｒ６９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍ７〜ｍ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表すものである。ｎ６は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、一般式（１２）で代表される構造を有するものを好ましく挙げることができる。
【００９４】
【化９】
2018054937.tif 000010
【００９５】
（一般式（１２）中、Ｒ７０〜Ｒ７１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｍ９〜ｍ１０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表すものである。ｎ７は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
具体的な例としては、Ｒ７０、Ｒ７１の置換基を有しない、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ナフタレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ビフェニレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンジスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーなどが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。
ポリエーテルスルホンとは、一般式（１３）と一般式（１４）のいずれか、または両方で表される構造を有する。
【００９６】
【化１０】
2018054937.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2018054937.tif 000012
【００９８】
（式中のＲ７２〜Ｒ７８は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍ１１〜ｍ１７は０〜３の整数を表すものである。Ｕは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、およびＣＨ２から選ばれるいずれかを表すものである。ｎ８、およびｎ９はそれぞれ独立に１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーである。特に本系においては、熱可塑性
ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と
４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニルの重縮合物や３，３’，４，４
’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベ
ンゼンの重縮合物が挙げられる。
【００９９】
ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーである。
ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。
【０１００】
本発明の（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂は弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下であればこれらに限定されないが、上記のうちポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルおよびポリエステルエラストマーは、機械特性を向上させるのに好適である。また、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンは、耐熱性を向上させるのに好適である。中でも、向上する特性のバランスの観点から、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルが好ましく、より好ましくはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーであり、特に好ましくはポリアミドエラストマーである。
これらの中でも一般式（１５）の骨格を含有することが好ましい。
【０１０１】
【化１２】
2018054937.tif 000013
【０１０２】
（一般式（１５）のうちＲ７９は炭素数１〜１０の４価の有機基、Ｒ８０〜Ｒ８１は水素原子または炭素数１から１０の１価の有機基を表す。Ｘは炭素数１〜２１、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に炭素数０〜２０の２価の有機基を表す。ｕ、ｖはそれぞれ独立に０〜１００，００００の整数を表す。ｗは１〜１００，０００の整数を表す。）
さらに耐熱性の維持と残留応力の低減と熱線膨張係数の低減のバランスの観点から、一般式（１５）中のＸは一般式（１６）の骨格を含有することが好ましい。
【０１０３】
【化１３】
2018054937.tif 000014
【０１０４】
（一般式（１６）のうちＲ８２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂は重量平均分子量で、１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、１，０００，０００以下、さらに好ましくは、５００，０００以下であり、特に好ましい上限は、１００，０００以下である。また、より好ましい下限は、１，０００以上、さらに好ましくは、５，０００以上であり、特に好ましい下限は、１０，０００以上である。この範囲であれば容易に微粒子にすることができる。
【０１０５】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分
子量を指す。
前記（Ｂ）有機微粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上０．３００μｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物として混合する際の分散性、および残留応力の観点から０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１０μｍ以上がより好ましい。ＣＴＥ維持の観点から０．３００μｍ以下が好ましく、０．２００μｍ以下がより好ましい。本発明の実施態様における有機微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選んだ１０個の粒子の直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。
【０１０６】
前記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
【０１０７】
前記（Ｂ）有機微粒子の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して１０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。樹脂硬化膜の内部応力を抑制する観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、熱線膨張係数を維持し、硬化膜の機械特性を維持する観点から、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
前記（Ｂ）有機微粒子は  上記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を例えば下記の溶解工程と析出工程を含む工程を経て製造することができる。
【０１０８】
［溶解工程］
（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を有機溶媒に溶解させ、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の濃度が１０質量％未満の樹脂溶解液（Ｂ−１）とする。
【０１０９】
本発明において、溶解工程では、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を有機溶媒中に溶解させる。本発明で使用する（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末の樹脂が好ましい。
【０１１０】
本工程で使用する有機溶媒は、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略する）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）等のウレア類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。
【０１１１】
溶解工程の槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、（１）反応槽を減圧または真空にして空気を除去した後に反応槽を昇温する方法、（２）反応槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、（３）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、（４）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、（２）〜（４）の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。
【０１１２】
溶解方法は特に限定しないが、所定の容器に（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂、溶媒を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。粒径の揃った有機微粒子を製造するには（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を溶媒に完全溶解させてから添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させる方法が好ましいが、未溶解の樹脂が存在してもよい。
【０１１３】
溶解温度は使用する溶媒の種類や（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１００℃である。
【０１１４】
溶解時間は溶媒の種類、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分から５時間であり、好ましくは、１０分〜４時間の範囲である。
【０１１５】
上記操作により、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を溶解させることができる。
すなわち、上記有機溶媒に対する（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の粘度は、樹脂の濃度が増加につれて急激に増加する。例えば、ＮＭＰの場合、樹脂濃度が５質量％では、溶液粘度が１１ｍＰａ・ｓ、１０質量％溶液では５４ｍＰａ・ｓ、１５質量％では２２５ｍＰａ・ｓ、２０質量％では８３７ｍＰａ・ｓとなる。粘度は、東機産業製ＴＶＢ−１０Ｍ型粘度計、ローターとしてＬ/Ａｄｐを用い、例えば、粘度が１０ｍ〜２０Ｐａ・ｓの場合は、ローターの回転数を３０ｒｐｍ、粘度が５０〜１００Ｐａ・ｓの場合は、ローターの回転数を６ｒｐｍとして測定できる。それ以外の粘度範囲になるでも場合、測定粘度に合わせたローター回転数を選択し、粘度を測定する。
溶液の粘度が高いと後述する析出工程において、微粒子が析出する際に微粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな微粒子や粒径の揃った微粒子が得られない。そのため、（Ｂ）有機微粒子を構成する樹脂を析出させる溶媒へ添加する場合の（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の使用量は、通常は有機溶媒と樹脂の合計１００質量部に対して樹脂０．１質量部以上１０質量部未満とする。
【０１１６】
［析出工程］
樹脂溶解液（Ｂ−１）を、樹脂溶解液（Ｂ−１）の微粒子を析出させる溶媒へ添加して微粒子を析出させる、または、樹脂溶解液（Ｂ−１）をフラッシュ晶析して微粒子を析出させることができる。  フラッシュ晶析とは、加熱・加圧下、または加圧下にある上記溶解液を、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）・加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）、または加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、それにより微細な微粒子を晶析させる方法を指す。
【０１１７】
フラッシュ晶析する際、溶媒中にフラッシュすることが好ましい。溶媒中にフラッシュ晶析する場合には、樹脂溶解液（Ｂ−１）が噴出するノズルの先端を受槽側の溶媒中に入れた状態でも、ノズル先端を溶媒からから離し、気相を介して溶媒中にフラッシュしてもよいが、前者が好ましい。
【０１１８】
樹脂溶解液（Ｂ−１）のフラッシュ晶析による有機微粒子の製造では、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の濃度を所定濃度以下に制御すれば、平均粒子径０．３００μｍ以下、特に０．２００μｍ以下の微粒子を得ることができる。
【０１１９】
しかも、フラッシュ晶析では、高圧で（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を一挙に押し出すので溶解槽の溶液がより短時間で受槽中の溶媒に拡散し、球状または球状に近い微粒子が生成する。従って、球状または球状に近い微粒子を得る場合、溶媒中にフラッシュするフラッシュ晶析を用いることがより好ましい。
【０１２０】
フラッシュ晶析を具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器から樹脂溶解液（Ｂ−１）を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ晶析することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、樹脂溶解液（Ｂ−１）を析出させる溶媒中にフラッシュ晶析することにより有機微粒子を得ることができる。
【０１２１】
溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる有機微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はないが、溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。
【０１２２】
さらには、微細なＰＡＩ樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合し、かつ（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。なお、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂に対する溶解性は、同じ溶媒であっても温度により変化するため、ここでいう貧溶媒は、樹脂溶解液（Ｂ−１）を添加する際の温度において、（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を溶解しにくい溶媒、すなわち添加する溶解液中に溶解している（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂を析出させ得る溶媒であれば貧溶媒として用いることができる。そのため、溶解液に用い得る有機溶媒であっても、より低温とすることにより樹脂の溶解性が低下する有機溶媒であれば貧溶媒として使用することが可能である。
【０１２３】
例えば、ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、ＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用でき、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。特に微細かつ粒径の揃った有機微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。
【０１２４】
また、有機微粒子を析出させる溶媒は溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
【０１２５】
有機微粒子を析出させる溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒１質量部に対して０．３〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．４〜５０質量部、更に好ましくは０．４〜１０質量部である。
【０１２６】
フラッシュ晶析方法は特に限定しないが、通常は常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１００℃の溶解液を加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、有機微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、有機微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ晶析、好ましくは大気圧下に、より好ましくは大気圧下の受槽にフラッシュ晶析することが好ましい。
【０１２７】
上記析出工程により得られる有機微粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる（以下、この状態の分散液もしくは懸濁液をフラッシュ液と称することがある）。なお、この際、仕込んだ（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
【０１２８】
このようにして得られる有機微粒子は、平均粒子径が０．３００μｍ以下、より好ましい態様においては０．２００μｍ以下の微粒子である。下限としては０．０９０μｍ程度である。平均粒子径が０．３００μｍ以下であれば、露光の照射光が膜の深部まで十分透過するため、露光不足による現像残渣を低減することができる。０．０９０μｍ以上であれば、室温において樹脂組成物の溶液の凝集を抑制することができる。
【０１２９】
上記本発明の方法を採用することにより、このように微細で、粒度の揃った微粒子を安定的に製造することができる。
【０１３０】
［ろ過・単離工程］
有機微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均粒子径０．３００μｍ以下のような微細な有機微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が短時間で凝集体を得ることができること、および大きな凝集体が得られる点から好ましい。塩析による凝集法を用いることにより、工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。このときの凝集体の平均粒子径としては５〜１００μｍ（後述の測定方法による粒径）であることが好ましい。
【０１３１】
具体的な塩析の方法では、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩を有機微粒子１質量部に対して０．０１〜１０００質量部、好ましくは０．０５〜５００質量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１〜２０質量％の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。また、上記無機塩をあらかじめ添加、もしくはフラッシュ晶析する際の受槽中の有機微粒子を析出させる溶媒中に溶解しておくこともできる。このときの有機微粒子を析出させる溶媒としては、水が好ましい。添加する無機塩の量は有機微粒子１質量部に対して０．０５質量部以上でかつ、有機微粒子を析出させる溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本発明のように添加、もしくはフラッシュ晶析して得られた有機微粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。また、このような方法で凝集させても極めて再分散の容易な有機微粒子が得られるのである。
【０１３２】
上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの孔径としては、得ようとする有機微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ  ａｔ  １２４．５Ｐａ以下のものが使用できる。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）樹脂と、（Ｂ）有機微粒子とを含有し、前記（Ｂ）有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下であることが特徴である。残留応力を低減するためには樹脂組成物の弾性率を低くする必要がある。従来、半導体に用いられている（Ａ）樹脂は剛直な化学構造を有しており、耐熱性や低ＣＴＥを有するものの、弾性率と残留応力が高く、低弾性化が困難であった。低弾性化するために低弾性率の樹脂を混合することができるが、混合すると耐熱性が損なわれ、ＣＴＥが増加し、低弾性率化、低ＣＴＥ化および高耐熱性の両立に困難性があった。本発明では、前記の範囲にある弾性率を有する樹脂を有機微粒子とし、（Ａ）樹脂と混合することによって、低弾性率化、低ＣＴＥ化および高耐熱性の両立を実現する樹脂ことができることを見出した。（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率を０．０１ＧＰａ以上とすることで、耐熱性の低下とＣＴＥの増加を抑制できる。また、弾性率を１．７０ＧＰａ以下とすることで十分な低弾性率化が可能となる。また、前記（Ａ）樹脂の熱硬化後の弾性率は１．８０ＧＰａ以上５．００ＧＰａ以下でありることが好ましい。１．８０ＧＰａ以上であることで、半導体に求められる耐熱性および低いＣＴＥが得られ、弾性率が５．００ＧＰａ以下であることで、有機微粒子と混合した際の分散性の低下を抑制することができる。
【０１３４】
低弾性率化、低ＣＴＥ化および高耐熱性の両立を実現できるのは、弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下の樹脂を（Ｂ）有機微粒子として混合したことにより、（Ａ）樹脂と（Ｂ）有機微粒子がそれぞれ、高耐熱性と低ＣＴＥの領域と低弾性の領域に適度に相分離するためであると推定される。
【０１３５】
また、前述の耐熱性を有する（Ａ）樹脂は剛直な化学構造を有しているため、樹脂組成物の作製において有機微粒子を分散させることが困難であった。（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂がポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ならびにポリエーテルエーテルケトンから選ばれる１種類以上の樹脂を含むことにより、（Ｂ）有機微粒子のアミド、エステル、エーテル基と（Ａ）樹脂の水酸基があると相互作用して特に良好に分散する。
本発明では（Ａ）樹脂と、（Ｂ）有機微粒子とを含有し、前記前記（Ｂ）有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記（Ｂ）有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が０．０１ＧＰａ以上１．７０ＧＰａ以下とすることにより前記課題を解決できることを見出した。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）感光剤を含有することで感光性を有する。
本発明において感光剤とはすなわち、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ（Ｃ−１）光酸発生剤、またはＵＶ硬化用のラジカルを発生する（Ｃ−２）光重合開始剤が挙げられる。
（Ｃ−１）光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。これらの中では、（Ａ）樹脂と併用することで優れた溶解抑止効果を発現するという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【０１３７】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合またはスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合およびスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物や感光性フィルムを得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３８】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３９】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４１】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。
【０１４２】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。
【０１４３】
５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【０１４４】
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１４５】
本発明のキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が５，０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。
【０１４６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いる（Ｃ−１）光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させるものとしては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は永久膜として使用されるため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、膜の色調の変化を抑えることができる。
【０１４８】
本発明に用いる（Ｃ−２）光重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【０１４９】
（Ｃ）感光剤の含有量は、（Ａ）樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０質量部の範囲が好ましく、０．１〜３０質量部の範囲がより好ましい。（Ｃ−２）光重合開始剤は０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。（Ｃ）感光剤の含有量をこの範囲とすることにより、高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、γ− ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などのエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのケトン類、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。      
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ） 溶剤の含有量は、固形成分の溶解性が得られる点で（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、保護膜として機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）架橋剤を含有してもよい。（Ｅ）架橋剤としてはアルコキシメチル基を含む化合物であることが好ましい。（Ｅ）架橋剤としては、一般式（１５）で表される化合物が好ましい。一般式（１５）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しており、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、熱硬化膜の機械特性を維持する観点からは、アルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【０１５３】
【化１４】
2018054937.tif 000015
【０１５４】
（一般式（１７）中、Ｒ８３は１〜１０価の有機基を示す。Ｒ８４は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜１０の整数を示す。ｓは１〜１０の整数を示す。）
（Ｅ）架橋剤の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【０１５５】
【化１５】
2018054937.tif 000016
【０１５６】
【化１６】
2018054937.tif 000017
【０１５７】
（Ｅ）架橋剤の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から２０質量部以下が好ましい。
【０１５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（Ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【０１５９】
【化１７】
2018054937.tif 000018
【０１６０】
（Ｆ）シラン化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、接着性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から１５質量部以下が好ましい。
【０１６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンを除く（Ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。（Ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手可能）などである。
【０１６２】
（Ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になるため、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、耐熱性および機械特性の点で４０質量部以下が好ましい。
【０１６３】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【０１６４】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて（Ｈ）アクリレート化合物を含有しても良い。
本発明において、（Ｈ）アクリレート化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物をいう。（Ｈ）アクリレート化合物は、単官能のアクリレートおよび多官能のアクリレートがある。単官能アクリレートとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを１つ有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート系化合物とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを２以上有する化合物をいう。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン加工後に熱処理を行う。ポジ型の感光性樹脂組成物として用いる場合はこのときアクリレート化合物がアクリレート化合物同士で熱重合または（Ａ）樹脂と反応し、架橋することにより、硬化膜の伸度が向上する。ネガ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は、パターン加工時の露光によってアクリレート同士が光重合することにより、（Ａ）樹脂と網目構造を形成する。
【０１６６】
単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
【０１６７】
（Ｈ）アクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルシリーズ  １Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、Ａ−ＤＰＨ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトエステルシリーズ  Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＤＣＰ−Ｍ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製“ライトアクリレート”（登録商標）シリーズ  ３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＴＭＧＡ−２５０、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＡ−１３４、ＢＰ−１０ＥＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製エポキシエステルシリーズ４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ等が挙げられる。また、東亜合成（株）製“アロニックス”（登録商標）シリーズ  Ｍ−２０３、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４３、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。また、日本化薬（株）製“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズ  Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０等が挙げられる。また、日本油脂（株）製“ブレンマー”（登録商標）シリーズ  ＧＭＲ−Ｈ、ＧＡＭ、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＥ−１０００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２００、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＢＥ−２００、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＢＥ−２００、ＡＤＢＥ−２５０、ＡＤＢＥ−４５０等が挙げられる。また、ＭＲＣユニテック（株）製  ＭＢＡＡ等が挙げられる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。
【０１６８】
上記（Ｈ）アクリレート化合物のうち、分子量が、１００以上２，０００以下であるアクリレート化合物が好ましい。分子量が１００以上であることで高伸度の硬化膜を得ることができ、２，０００以下であることで適度な現像液溶解性、（Ａ）樹脂との高い相溶性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【０１６９】
本発明では（Ｉ）光重合性化合物を含有してもよい。（Ｉ）光重合性化合物は、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定されるも
のではないが、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；グリセロールのモノ、ジ、又はトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０１７０】
（Ｉ）光重合性化合物の含有量は、解像度を向上させる観点から、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から５０質量部以下が好ましい。
【０１７１】
本発明では（Ｊ）増感剤を含有してもよい。（Ｊ）増感剤を含有することにより感度を向上させることができる。（Ｊ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【０１７２】
（Ｊ）増感剤の含有量は感度向上の観点から（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１以上が好ましく２５質量部以下が好ましい。
【０１７３】
本発明では、特に溶剤を含む溶液の状態で保存される場合に、樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に配合することができる。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナ
フチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上の観点から（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５以上が好ましく、１２質量部以下が好ましい。
【０１７４】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機微粒子、（Ｃ）感光剤、（Ｄ）溶剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。（Ｂ）有機微粒子を（Ａ）樹脂や（Ｃ）感光剤、（Ｄ）溶剤、およびその他成分と均一に分散させるために、例えばボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミルなどの分散装置を用いて攪拌しても良い。
【０１７５】
感光性組成物の粘度は５〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【０１７６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
【０１７７】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。本発明はスピンコート法による塗布において特に目的とする効果が得られる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、５〜３０μｍになるように塗布される。フラックス処理における耐薬品性の点より２ｕｍ以上であることが好ましい。また、フラックス処理後の金属配線との密着性の点より１５ｕｍ以下であることが好ましい。
【０１７８】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１７９】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１８０】
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本実施形態における感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１８１】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。（Ａ）樹脂がアルカリ可溶性樹脂の場合、現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１８２】
（Ａ）樹脂が有機溶剤に可溶である場合、現像液はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。また場合によってトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水などを１種類以上添加してもよい。
【０１８３】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３２０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の高温にて投入し２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３２０℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１８４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性フィルムについて説明する。本発明の感光性フィルムは支持フィルムを有することが好ましい。（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機微粒子、（Ｃ）感光剤、（Ｄ）溶剤、等を含む感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを乾燥することにより支持フィルム上に感光層を有する感光性フィルムを得ることができる。
【０１８５】
支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１８６】
また、本発明の感光性フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性フィルム表面を保護することができる。
【０１８７】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
【０１８８】
（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機微粒子、（Ｃ）感光剤、（Ｄ）溶剤、等を含む感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、感光層を形成する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどによる方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後に得られる感光層の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１８９】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、半導体用樹脂フィルム材料が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【０１９０】
次に、感光性フィルムを用いて半導体装置を製造する方法について述べる。感光性フィルムが保護フィルムを有する場合にはまずこれを剥離する。感光性フィルムと基板を対向させ、加熱圧着により貼り合わせて、感光性フィルムを基板に転写し、ラミネートを行う。次いで支持フィルムを剥離して感光性被膜を得る。加熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。加熱圧着しラミネートする温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、加熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、加熱圧着の温度は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行ってもよい。
【０１９１】
また、基板に感光性フィルムをラミネートした後、感光性フィルムからの支持フィルムの剥離を０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
【０１９２】
用いる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１９３】
有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、金、銀、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料、樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１９４】
次に、上記方法によって形成された感光性被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。感光性フィルムにおいて、支持フィルムがこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性フィルムから支持フィルムを剥離してから露光を行ってもよく、剥離せずに露光を行ってもよい。剥離をせずに露光を行った場合は、露光後、現像処理を行う前に支持フィルムを剥離する。
【０１９５】
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本実施形態における感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１９６】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。（Ａ）樹脂がアルカリ可溶性樹脂の場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【０１９７】
（Ａ）樹脂が有機溶剤に可溶である場合、現像液はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。また場合によってトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水などを１種類以上添加してもよい。
【０１９８】
現像は上記の現像液を感光性被膜のある面にスプレーする、現像液中に浸漬する、浸漬しながら超音波をかける、または基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工し、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【０１９９】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０２００】
現像時のパターンの解像度が向上し、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【０２０１】
パターンを形成したのち、１２０℃から４００℃の温度をかけて硬化膜を得る。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３２０℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０２０２】
硬化膜の膜厚は、絶縁性を向上させるため、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、残留応力による基板の反りを低減する観点から、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【０２０３】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜の５％熱重量減少温度は、リフローなどの半導体装置製造工程における耐熱性の観点から、３５０℃以上であることが好ましい。また、膜に樹脂にかかる熱応力を緩和する観点から５５０℃以下であることが好ましい。
【０２０４】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、特に金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線やインダクタ装置のノイズフィルタなどの用途に好適に用いられる。
また本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムを硬化した硬化膜は、該硬化膜のレリーフパターン層を形成させた状態にて、半導体電子部品または半導体装置に用いることができる。
【０２０５】
また硬化膜を上記の通り２〜４０μｍの膜厚にて基板上に配置し、その上に銅の配線を配置した後、銅配線間の絶縁膜としてさらに硬化膜を２〜４０μｍの膜厚にて形成し、半導体電子部品または半導体装置を作製することもできる。
【０２０６】
本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜が配置された半導体装置の好適な構造の応用例１を以下図１に示す。
【０２０７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９の加工が行われる。感光性樹脂組成物に弾性率の小さい有機微粒子を含有した場合は、ウエハの残留応力を低減でき、反りが小さくなるため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂はＣＴＥが低いため信頼性試験の熱膨張、収縮時に発生する応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０２０８】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０２０９】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、ウエハの残留応力を低減させ、金属配線が施された半導体チップや、エポキシ樹脂等へ封止樹脂との密着を維持することができるため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０２１０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図３に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。  
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【０２１２】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、ポリイミドを基準として屈折率１．６２９で測定した。
【０２１３】
＜感光性樹脂膜の作製＞（実施例１〜２６、比較例１〜７）
８インチシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝４．５〜５．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製  ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【０２１４】
＜露光＞（実施例１〜２４、比較例１〜５）
露光機（Ｕｎｉｏｎ社製全波長アライナー  ＰＥＭ−６Ｍ）に、パターンの描写されたレチクルをセットし、上記感光性樹脂膜をｇ、ｈ、ｉ線の混合波長光で８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０２１５】
＜露光＞（実施例２５、２６、比較例６、７）
露光機（Ｕｎｉｏｎ社製全波長アライナー  ＰＥＭ−６Ｍ）に、パターンの描写されたレチクルをセットし、上記感光性樹脂膜をｇ、ｈ、ｉ線の混合波長光で８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、１０分間室温、空気中にて放置したのち、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製  ＡＣＴ８）を用いて、１００℃で１分熱処理を行った。
【０２１６】
＜現像＞（実施例１〜２５、比較例１〜５）
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転でＸ秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、２０秒間静置した。このとき、現像による膜厚の現象が１．５ｕｍとなるように現像時間Ｘを調整した。この後、４００回転で水にてリンス処理し、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０２１７】
＜現像＞（実施例２６、比較例６，７）
現像機（ＤＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）を用い、シクロペンタノンを現像液とし、スプレー現像した。この後、現像後の塗膜をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートによりリンスして、振り切り乾燥した。
【０２１８】
＜現像残渣の評価＞（現像残渣）
上記露光および現像後の５０μｍパッドパターンを光学顕微鏡で観察し、残渣の有無を評価した。パッドパターン全面に対して残渣の面積が０％のものを１とし、残渣面積が２０％未満のものを２とし、残渣面積が２０％以上のものを３とした。１、２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２１９】
＜（Ａ）樹脂の熱硬化後の弾性率＞（（Ａ）樹脂の弾性率）
（Ａ）樹脂５．６ｇをガンマブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）９．５ｇに溶解させ、（Ａ）樹脂溶液を作製した。
８インチシリコンウエハ上に、（Ａ）樹脂溶液をプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１０．５〜１０．０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム(株)製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間加熱処理を行なった。４６質量％フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜（耐熱性樹脂膜）を得た。この方法で得た硬化膜を７ｃｍ×１ｃｍになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ−１００）にて５０ｍｍ／分で引っ張った。このときの膜の長さと引っ張り強度から弾性率を求めた。この測定を１０個のサンプルについて行い、その平均値を弾性率とした。
【０２２０】
＜有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率＞（有機微粒子の弾性率）
有機微粒子に含まれる樹脂をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製、ＴＥＸ３０ シリンダー温度２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを得た。 
ペレットをシリンダー温度３３０℃、金型温度１００℃にて射出成形し、厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍの成形品を作製した。これをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ−１００）にて２３℃、湿度５０％（ＲＨ５０％）、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張った。このときの膜の長さと引っ張り強度から弾性率を求めた。この測定を１０個のサンプルについて行い、その平均値を弾性率とした。
【０２２１】
＜有機微粒子の平均粒子径の測定＞
有機微粒子１ｇをＧＢＬ１０ｇに分散させた。これを８インチシリコンウエハ上に２０００ｒｐｍの回転数で３０秒回転の条件でスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークした。これを走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ４８００）を用いて観察し、有機微粒子径を測定した。１０個の有機微粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
【０２２２】
＜残留応力の評価＞（残留応力）
感光性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚Ｔ１＝１０．５〜１０．０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分プリベークした。これをイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム(株)製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃または３５０℃まで昇温し、２２０℃または３５０℃で１時間加熱処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。この硬化膜の残留応力をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。残留応力が３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０２２３】
＜熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞（ＣＴＥ）
前記＜残留応力の評価＞により得た硬化膜を、４６質量％フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜（耐熱性樹脂膜）を得た。この方法で得た硬化膜を３．０ｃｍ×０．５ｃｍになるように片刃で切り出し、示差走査熱量計（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した。５０℃から１５０℃における線膨張率をＣＴＥとして算出した。５０．０ｐｐｍ以下が好ましく、４５．０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０２２４】
＜軟化点の測定＞（軟化点）
前記＜熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞にて軟化点を測定した。２１０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であればより好ましい。
【０２２５】
＜伸度の測定＞（伸度）
７．０ｃｍ×１．０ｃｍになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ−１００）にてチャック間距離５ｃｍ、５０ｍｍ／分で引っ張り、基準となる長さに対する伸び量の割合を測定した。この測定を１０個のサンプルについて行い、そのＪＩＳ平均値を伸度とした。ＪＩＳ平均値は測定結果の数値の大きい順にＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４としたときに、「Ａ１×０．５＋Ａ２×０．３＋Ａ３×０．１＋Ａ４×０．１」で算出することができる。５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましい。
【０２２６】
各実施例および比較例に用いた化合物の略記号とその名称は下記の通りである。
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＥＤ−６００：ジェファーミンＥＤ−６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＡＰ：３−アミノノフェノール
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
感光剤（ａ）： エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）
感光剤（ｂ）：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム
光重合性化合物（ａ）：ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）
光重合性化合物（ｂ）：テトラエチレングリコールジメチルアクリレート      。
【０２２７】
各実施例、比較例に使用した（Ｅ）架橋剤（ａ）（ｂ）を下記に示す。
【０２２８】
【化１８】
2018054937.tif 000019
【０２２９】
【化１９】
2018054937.tif 000020
【０２３０】
＜合成例１  感光剤（ｃ）の合成＞（キノンジアジド化合物）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように確認しながら滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される感光剤（ｃ）を得た。
【０２３１】
【化２０】
2018054937.tif 000021
【０２３２】
＜合成例２  フェノール樹脂（ａ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂（ａ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
【０２３３】
＜合成例３  ポリマーＡの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ４．５８ｇ（０．０１３モル）、ＥＤ６００  ２１．００ｇ（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＡの粉末を得た。
【０２３４】
＜合成例４  ポリマーＢの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ６００  ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＢの粉末を得た。
【０２３５】
＜合成例５  ポリマーＣの合成＞
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ１４．８０ｇ（０．０３３モル）、ＯＤＰＡ４．６５ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ０．５０ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００ ７．５０ｇ（０．０１３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した後、末端封止剤として、ＮＡ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＣの粉末を得た。
【０２３６】
＜合成例６  ポリマーＤの合成＞
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ１９．９９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ６００  ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＤの粉末を得た。
【０２３７】
＜合成例７  ポリマーＥの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＥの粉末を得た。
【０２３８】
＜合成例８  ポリマーＦの合成＞  
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．７２ｇ（０．０３２モル）、ＳｉＤＡ３．４８ｇ（０．０１４モル）を加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリマーＦを得た。
【０２３９】
＜合成例９  ポリマーＧの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ０．９２ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００  ２７．００ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＧの粉末を得た。
【０２４０】
＜合成例１０  ポリマーＨの合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．７２ｇ（０．０３２モル）、ＳｉＤＡ３．４８ｇ（０．０１４モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＨを得た。
【０２４１】
＜合成例１１  ポリマーＩの合成＞
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体９．８５ｇ（０．０２０モル）とＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。さらにＮＡ  １．６４ｇ（０．０１０モル）とＮＭＰ１０ｇをともに加えて溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＩを得た。
【０２４２】
＜合成例１２  ポリマーＪの合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．４７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ）１７．２０ｇ（０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＥＤ−６００  １２．００ｇ（０．０２０モル）、ＳｉＤＡ  １．２４ｇ（０．００５０モル）、ＰＢＯＭ  １４．３３ｇ（０．０４４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、ＮＡ  ３．９４ｇ（０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５２．８２ｇ（０．８８モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂Ｊの粉末を得た。
【０２４３】
＜合成例１３  ポリマーＫの合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１４．００ｇ（０．０４５モル）をＧＢＬ２０ｇに溶解させた。ここにＨＥＭＡ１２．００ｇ（０．０９２モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えた。さらに、室温下で攪拌しながらピリジン７．３６ｇ（０．０９３モル）を加えて、反応させた。これを反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
【０２４４】
次に、氷冷下において前記溶液に、ＤＣＣ１８．６２（０．０９０モル）ｇをＧＢＬ１８．３６ｇに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて加え、続いてＤＡＥ８．９３ｇ（０．０４２モル）をＧＢＬ３５．７ｇに溶解したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌を継続し、エチルアルコール２．１ｇ（０．０４６モル）を加えて１時間攪拌した後、ＧＢＬ４０．８ｇを加えた。
【０２４５】
反応終了後、生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ液を得た。
【０２４６】
得られたろ液をエタノール２７１ｍＬに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めたポリマー固体を、ＧＢＬ１３５ｍＬに溶解してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水／エタノール＝１／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を真空乾燥することにより、ポリイミド前駆体のポリマーＫを得た。
【０２４７】
以下に実施例に用いた有機微粒子分散液の作製方法を示す。
＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
溶解槽の１,０００ｍｌのオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１,０００ｍｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
【０２４８】
溶解槽にポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）１２ｇ、ＮＭＰ（関東化学社製）３８８ｇ（樹脂濃度：３質量％）を仕込み、窒素置換して密封し、撹拌しながら内温を２４０℃まで上昇させた後、さらに１時間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．１７ＭＰａであった。さらに窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
【０２４９】
水４００ｇを入れた受槽を氷冷し、撹拌しながら窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、溶解液を大気圧下の受槽に移液し、液温が４０℃以下になったのを確認してから撹拌を停止し、受槽を開封した。受槽中の樹脂微粒子のフラッシュ液の平均粒子径は９．３μｍであった。
【０２５０】
次いで、フラッシュ液を４％食塩水４００gへ加え、１４００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、５時間静置した。塩析した懸濁液をろ過、洗浄して有機微粒子ウエットケークを得た。平均粒子径は０．１５０μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させ、有機微粒子（ａ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアミドエラストマーの弾性率を測定したところ０．０８ＧＰａであった。
＜有機微粒子（ｂ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ１）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１７１μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｂ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーの弾性率を測定したところ０．１２ＧＰａであった。
【０２５１】
＜有機微粒子（ｃ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ６２−Ｓ１）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１８２μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｃ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーの弾性率を測定したところ０．３６ＧＰａであった。
＜有機微粒子（ｄ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’ＥＸ９２００）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１９５μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｄ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーの弾性率を測定したところ０．７５ＧＰａであった。
【０２５２】
＜有機微粒子（ｅ）の作製（ポリエステル微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリエステル（東レ・デュポン（株）社製‘ハイトレル（登録商標）’ＳＢ６５４）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１５６μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｅ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエステルの弾性率を測定したところ０．０１ＧＰａであった。
【０２５３】
＜有機微粒子（ｆ）の作製（ポリエステル微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリエステル（東レ・デュポン（株）社製‘ハイトレル（登録商標）’ＨＴＤ−８５０）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１４１μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｆ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエステルの弾性率を測定したところ０．０２ＧＰａであった。
【０２５４】
＜有機微粒子（ｇ）の作製（ポリエステル微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリエステル（東レ・デュポン（株）社製‘ハイトレル（登録商標）’２７５１）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１７０μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｇ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエステルの弾性率を測定したところ０．９０ＧＰａであった。
【０２５５】
＜有機微粒子（ｈ）の作製（ポリイミド微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりに合成例１２で得たポリマーＪを１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１９７μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｈ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリイミドの弾性率を測定したところ２．１０ＧＰａであった。
【０２５６】
＜有機微粒子（ｉ）の作製（ポリエチレン微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）の代わりにポリエチレン（住友化学（株）社製‘エクセレン（登録商標）’ＶＬ）を１２ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１４０μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｉ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエチレンの弾性率を測定したところ０．００５ＧＰａであった。
【０２５７】
＜有機微粒子（ｊ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）１２ｇをポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ１）３０ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．３４２μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｊ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子（ｂ）の作製に用いたものと同じであり、弾性率は０．１２ＧＰａであった。
【０２５８】
＜有機微粒子（ｋ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）１２ｇをポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ１）６．０ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．１８９μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｋ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子（ｂ）の作製に用いたものと同じであり、弾性率は０．１２ＧＰａであった。
【０２５９】
＜有機微粒子（ｌ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）１２ｇをポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ１）４．０ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．０８４μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｌ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子（ｂ）の作製に用いたものと同じであり、弾性率は０．１２ＧＰａであった。
【０２６０】
＜有機微粒子（ｍ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）１２ｇをポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ１）３．０ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．０１９μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｍ）を得た。これにＧＢＬを添加し、２０％ＧＢＬの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、２４時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子（ｂ）の作製に用いたものと同じであり、弾性率は０．１２ＧＰａであった。
【０２６１】
＜有機微粒子（ｎ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞
ポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）１２ｇをポリアミドエラストマー（ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ１）２．０ｇとした以外は、＜有機微粒子（ａ）の作製（ポリアミドエラストマー微粒子の作製）＞に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は０．００５μｍであった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子（ｎ）を得た。これに２０％ＧＢＬ分散液となるようにＧＢＬを添加し攪拌したが、すぐに沈殿物が発生し、分散液を得ることができなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子（ｂ）の作製に用いたものと同じであり、弾性率は０．１２ＧＰａであった。
【０２６２】
［実施例１］
ポリマーＪ１４．０ｇ、感光剤（ｃ）１．６ｇ、架橋剤（ａ）０．８ｇ、架橋剤（ｂ）０．８ｇを測りとり、ＧＢＬ１５．０ｇに溶解させたのち、有機微粒子（ｂ）の２０％ＧＢＬ分散液２０．０ｇを添加し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように各評価試験を行った。
【０２６３】
［実施例２〜２６、比較例１〜７］
（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機微粒子またはその他添加剤を表１、表２のように変更する以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製し、各評価試験を行なった。
【０２６４】
【表１】
2018054937.tif 000022
【０２６５】
【表２】
2018054937.tif 000023
【０２６６】
【表３】
2018054937.tif 000024
【０２６７】
【表４】
2018054937.tif 000025
【符号の説明】
【０２６８】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ 
１１ 封止樹脂
１２ 基板
１３ 絶縁膜
１４ 絶縁膜
１５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８ 電極
１９ 封止樹脂
【図１】
2018054937.tif 000031
【図２】
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【図３】
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【図４】
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