(57)【要約】【課題】硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させるため方法を提供する。【解決手段】硫黄を含有する組成物を酸化剤及び酸化触媒と接触させる。酸化触媒として、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1が、希土類元素であり、Ｍ2が、遷移金属であり、Ｍ3が、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが、０．０１〜０．８０である触媒を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、以下の工程、
ａ．硫黄を含有する組成物を提供する工程、及び
ｂ．硫黄を含有する前記組成物を酸化剤及び酸化触媒と接触させる工程であって、前記酸化触媒が、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1が、希土類元素であり、Ｍ2が、遷移金属であり、Ｍ3が、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが、０．０１〜０．８０である工程、
を含み、もって、硫黄を含有する前記組成物中の硫黄量を減少させることを特徴とする方法。
【請求項２】
硫黄を含有する前記組成物が、石油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫黄を含有する前記組成物が、石油である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルリン酸水素（ＴＢＨＰ）、ギ酸、硫酸、硝酸、Ｏ2、空気、もしくはオゾン、又はこれらの組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、Ｈ2Ｏ2を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類元素が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＣｅである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類元素が、Ｌａである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属が、Ｆｅである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｓｒである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ｘが、０．１０〜０．５０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ｘが、０．１０〜０．３０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物中の硫黄量を少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化触媒が、ナノ結晶形態である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ結晶形態が、５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触が、２０℃〜１５０℃の温度で起こる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
酸化剤の量が、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、５％〜３００％の体積である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化触媒が、硫酸を含有する溶液で含浸されている請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化触媒が、硫酸塩のＭ11-xＳｒxＭ2Ｏ3のナノ結晶形態である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化触媒が、有機溶媒中に存在する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
酸化剤及び酸化触媒を含む組成物であって、前記酸化触媒が、式Ｍ11-xＳｒxＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1が、希土類元素であり、Ｍ2が、遷移金属であり、及びｘが、０．０１〜０．８０であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示される本方法及び組成物は、例えば、石油などの硫黄を含有する組成物の脱硫のためのものである。
【背景技術】
【０００２】
厳しい環境規制により、石油中の許容される硫黄の水準、及び石油製品（例えば、燃料）を燃やした際に排出される排気中の許容される硫黄の水準を減少させる方向へますます向かっている。世界中で、許容可能な石油中の硫黄量について合意は形成されていないものの、全ての国で、政府が義務付けた規制がある。例えば、ヨーロッパのユーロ５燃料基準では、ガソリン中の硫黄は２００５年頃から１０ｐｐｍ以下に定められている。２００７年９月からアメリカ合衆国で使用される超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）の許容可能な硫黄分は、１５ｐｐｍ以下であり、低硫黄ディーゼルのための以前のアメリカ合衆国のハイウェイ基準よりずっと低い（ＬＳＤ−５００ｐｐｍ以下）。インドでは、使用されるディーゼル中の硫黄分は、以前は３５０ｐｐｍ以下であったが、２０１０年４月１日からインドの規制では、硫黄１５ｐｐｍ以下のＵＬＳＤの使用を定めている。
【０００３】
石油中の硫黄分を低くすることを目標とする一番の理由は、環境汚染を抑えることである。また、排気を処理して、汚染を最小化する方法は、高コストになる。さらに、硫黄が有害となり、排出ガス浄化に用いる自動車の触媒コンバーターで使用される触媒の寿命を縮める可能性がある。ＵＬＳＤは、今日において好ましい燃料であるが、ＵＬＳＤは大量の硫黄を除去する必要のある原料製造過程により、一般的にエネルギー含量が低く、燃料の経済性が低くなり、燃料コストが高くなる。
【０００４】
カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）は、カーボンブラックの製造において、主要な原料である。ＣＢＦＯは、石油精製所もしくはコールタール蒸留所、又はエチレン分解装置のいずれからでも得られる。多くのＣＢＦＯが直面する最大の問題点の１つは、高い硫黄分である。この硫黄は、カーボンブラック製造中にＳＯ2を放出するために、大きな環境問題につながる。さらに、製造における腐食及び機器の消耗につながる。もう一つの主要な欠点は、ＣＢＦＯからの相当量の硫黄が、最終的なカーボンブラック粉末に汚染物質として残り得ることである。したがって、ＣＢＦＯから硫黄を除去するために、商業的に利用可能で好ましい工程を開発する必要性があった。
【０００５】
例えば石油などの、硫黄を含む組成物の脱硫に有益である、さまざまな方法及び組成物が研究されており、また政府が義務付けた石油中、及び排気中の許容可能な硫黄量の厳密性を高める点については、未だ研究が行われている。したがって、石油脱硫のための改善された、かつ低コストの工程が必要であった。
【０００６】
本明細書においては、例えば、石油などの硫黄を含有する組成物の脱硫に有益な方法及び組成物を提供する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的によると、ここに具体化され広く記載されるとおり、本発明の一つの態様は、組成物を酸化剤及び酸化触媒に接触させて、組成物中の硫黄量を減少させる方法に関する。
【０００８】
酸化剤及び酸化触媒を含有する組成物であって、前記酸化触媒は、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、前記組成物を開示する。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
【０００９】
硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、前記方法は、：（ａ）硫黄を含有する組成物を提供する工程と；（ｂ）硫黄を含有する前記組成物を、酸化剤及び酸化触媒に接触させる工程であり、前記酸化触媒は、式Ｍ11-xＳｒxＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、及びｘが０．０１〜０．８０である工程とを含み、それによって硫黄を含有する前記組成物中の硫黄量を減少させる、前記方法もまた開示される。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
【００１０】
本発明の態様は、システム法定分類等の特定の法定分類において、記載され、特許請求され得るが、これは便宜上のものにすぎず、当業者は、本発明のそれぞれの態様が、任意の法定分類において、記載され、特許請求され得ることを理解するであろう。明示的に記載されない限りは、ここに記載された方法又は態様において、その工程が特定の順序で行われることが必要であると解釈されることを意図するものでは全くない。したがって、方法クレームが、工程を特定の順序に限定すべきであることを請求項又は明細書において特に記載していない場合、いかなる点でも順序は暗示されることを意図するものでは全くない。これは、工程又は操作フローの配置に関する論理の問題、文法構成又は句読点から導き出される平易な意味、又は本明細書に記載される態様の数又は種類を含む、解釈のあらゆる可能な非明示的根拠に当てはまる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、以下の発明を実施するための形態及びそれに含まれる実施例を参照することにより、より容易に理解される。
【００１２】
ここで使用される用語は、特定の態様を記載することを目的としているだけであり、限定することを意図するものではないことを理解されたい。ここに記載されるものと同様の又は等価の方法及び材料はいずれも、本発明の実施、又は試験で使用することができるが、実施例の方法及び材料は以下に記載される。
【００１３】
ここに記載される全ての刊行物は、参照することにより本明細書に取り込まれ、関連してその刊行物が引用される方法及び／又は材料を開示及び記載する。ここに記載する刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示のみを目的として提供される。従来の発明によるそのような開示に対して、本発明がこれらの開示に対して先行しないことを自認すると解釈されるものではない。また、ここで提供される公開日は、実際の公開日と異なる可能性があり、それぞれに確認が必要である。
【００１４】
１．定義
ここで、有機化合物を含む化合物の命名法は、一般的な名称、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、又はＣＡＳが推奨する命名法を用いて与えられる。
【００１５】
明細書及び添付する特許請求の範囲で使用される単数形「１つの（ａ，  ａｎ，  ｔｈｅ）」には、文脈が明らかにそうでないことを示していない限り、複数の対象も含まれる。したがって、例えば、「１つの酸化剤（ａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）」に言及するとき、２以上のそのような酸化剤の混合物を含む。
【００１６】
ここでは、「約」１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして範囲が表される。そのような範囲が表される場合、更なる態様において、１つの特定の値から、及び／又は別の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表される場合、先に「約」を使用することにより、特定の値が更なる態様を形成することを理解されるであろう。各範囲の終点は、別の終点との関係において、また別の終点とは独立して、両方の場合において重要であることがさらに理解されるであろう。ここで多くの値が開示されており、また、各値は、値自体に加え、「約」その特定の値として、開示されることもまた理解されたい。例えば、「１０」の値が開示される場合、「約１０」もまた開示される。２つの特定のユニット間の各ユニットも開示されることも理解されたい。例えば、１０及び１５が開示される場合、１１、１２、１３及び１４もまた開示される。
【００１７】
本明細書及び最終部分にある特許請求の範囲における、組成物における特定の要素又は成分の重量部への言及は、重量部が表される組成物又は物品における、要素又は成分と任意の他の要素又は成分の間の重量関係を意味する。したがって、成分Ｘを２重量部及び成分Ｙを５重量部含む化合物において、Ｘ及びＹは、２：５の重量比で存在し、化合物中に含まれる追加的な成分に関係なく、そのような割合で存在する。
【００１８】
ここで、「任意（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、後に記載される現象又は状況が、起こり得る又は起こらなくてもよいことを意味し、記載には、前記現象又は状況が起こる場合及び起こらない場合とが含まれる。
【００１９】
ここで使用される「石油」という用語は、石油及び石油製品を指す。さまざまな実施形態において、石油は、限定されるものではないが、原油、アスファルト、タール、精製した石油、石油を蒸留した製品、例えば、ディーゼル、ガソリン、灯油、カーボンブラック原料、カーボンブラック供給オイル等、及び石油の蒸留物を使って形成された合成混合物から成る群から選択される製品を含む。ここで使用される「ｓｕｌｐｈｕｒ（硫黄）（イギリス英語つづり）」という用語は、代わりに「ｓｕｌｆｕｒ」（アメリカ英語つづり）と記載してもよい。一つの実施形態において、石油は、カーボンブラック原料であり得る。カーボンブラック原料は、当業者にとって公知であり、一般的にナフタレン、メチルインデン、アントラセン、フルオレン、及び他の多環芳香族成分に富むＣ12及びそれ以上の成分であると考えられている。別の実施形態において、カーボンブラック原料は、例えば、芳香族炭化水素を多く含有を有する、及び／又は複数の縮合環を含むさまざまなカルボケミカル（ｃａｒｂｏｃｈｅｍｉｃａｌ）油及び／又はペトロケミカル（ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）油を含み得る。一つの実施形態において、カーボンブラック原料は、石油留分の高温のクラッキングにより生じる。別の実施形態において、石油は、残油であり得る。ここで使用される「残油」は、例えば接触分解残渣油などの接触分解工程により生じる、又はナプサ（ｎａｐｔｈａ）又は軽油を原料として使用するスチームクラッカーでのオレフィン製造により生じるペトロケミカル（ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）油を指す。
【００２０】
「脱硫」という用語は、組成物中の硫黄及び／又は硫黄を含有する種の減少及び／又は排除を指すことを意図する。
【００２１】
「希土類元素」という用語は、当業者により理解され、限定されるものではないが、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プロメチウム（Ｐｍ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。
【００２２】
「遷移金属」及び「遷移元素」という用語は、ここで区別なく使用され、当業者により理解され、限定するものではないが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、及び金（Ａｕ）が含まれる。
【００２３】
２．方法及び組成物
ここで開示される前記方法及び組成物は、硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させるために有益である。
【００２４】
ここで開示する方法の実施形態は、石油など硫黄を含有する組成物の脱硫のための、改善された工程を提供する。原油は、適切な酸化触媒の存在下で適切な酸化剤により、硫黄種の酸化に基づいて脱硫されることが知られている。上述の通り、硫黄の許容可能な量がますます厳密になり、さまざまな国の政府が、改善された、高効率で、かつ費用効果の高い方法、特に石油から有機硫黄を除去する脱硫方法を引き続き研究するように指示している。したがって、一つの実施形態において、石油などの、硫黄を含む組成物の脱硫工程を提供する。
【００２５】
ここで用いる脱硫工程のための触媒は、好都合なことに、比較的低い温度、つまり、約２０℃〜１５０℃の範囲の温度で機能できることが分かっている。さらに、一つの実施形態において、ここで使用される触媒は、例えば、ディーゼル、ガソリン、などの石油製品中の硫黄量を約９７％以上減少させることが実現可能であり、さまざまな石油製品の蒸留後に残る原油の留分中の硫黄量を５０％以上減少させることが実現可能である。
【００２６】
開示する方法は、さまざまな組成物から硫黄を除去する際に、過酸化水素などの酸化剤の効率性を高めることのできる触媒システムの使用を含む。開示する方法及び組成物は、触媒システムの高い効率性により、石油などの液体から硫黄を除去する際に高い効率性を有する。
【００２７】
一つの実施形態において、開示する方法は、石油の脱硫方法である。
【００２８】
酸化剤及び酸化触媒を含有する組成物であって、前記酸化触媒は、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、前記組成物を開示する。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
【００２９】
硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、前記方法は、（ａ）硫黄を含有する組成物を提供する工程と；（ｂ）硫黄を含有する前記組成物を、酸化剤及び酸化触媒に接触させる工程であり、前記酸化触媒は、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、工程とを含み、それによって硫黄を含有する前記組成物中の硫黄量を減少させる、前記方法もまた開示される。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
【００３０】
石油の脱硫方法であって、前記方法には、石油の供給流を、酸化剤の存在下で酸化触媒と接触させることを含み、前記酸化触媒は、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、前記方法をもまた開示する。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
【００３１】
一つの実施形態において、硫黄を含有する組成物を提供する工程には、硫黄を含有する組成物の供給流を提供することを含む。
【００３２】
一つの実施形態において、硫黄を含有する前記組成物は、石油を含み、例えば、硫黄を含有する前記組成物は、石油であり得る。一つの実施形態において、石油は、石油の蒸留製品又は石油の蒸留物を使用した合成混合物であり得る。石油の蒸留製品の非限定的な例には、ディーゼル、ガソリン、及び灯油が含まれる。一つの例では、石油は、ディーゼル又はガソリンであり得る。別の実施形態において、石油は、原油、アスファルト、タール、又は精製された石油であり得る。
【００３３】
一つの実施形態において、酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素（ＴＢＨＰ）、ギ酸、硫酸、硝酸、Ｏ2、空気、もしくはオゾン、又はそれらの組み合わせを含み得る。例えば、酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素（ＴＢＨＰ）、ギ酸、硫酸、もしくは硝酸、又はそれらの組み合わせを含み得る。別の実施形態において、酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、もしくはｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素、又はそれらの混合物を含み得る。さらに別の例では、前記酸化剤は、Ｈ2Ｏ2を含み得る。
【００３４】
一つの実施形態において、前記酸化触媒は、式Ｍ11-xＳｒxＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、及びｘが０．０１〜０．８０である。
【００３５】
一つの実施形態において、Ｍ1は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から成る群から選択される希土類元素である。別の例では、Ｍ1は、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＴｂから成る群から選択される希土類元素である。更なる別の例では、Ｍ1は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＣｅから成る群から選択される希土類元素である。更なる別の例では、Ｍ1は、希土類元素Ｌａである。
【００３６】
一つの実施形態において、Ｍ2は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、及び金（Ａｕ）から成る群から選択される遷移金属である。例えば、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＭｏから成る群から選択される遷移金属であり得る。別の例では、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕから成る群から選択される遷移金属である。別の例では、Ｍ2は、遷移金属Ｆｅである。
【００３７】
一つの実施形態において、Ｍ3は、Ｃａである。別の実施形態において、Ｍ3はＳｒである。
【００３８】
一つの実施形態において、Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3は、Ｍ11-xＳｒxＭ2Ｏ3である。
【００３９】
一つの実施形態において、Ｍ1は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＣｅから成る群から選択される希土類元素である；Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕから成る群から選択される遷移金属である；及びＭ3は、Ｓｒ又はＣａである。一つの例では、Ｍ1は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＣｅから成る群から選択される希土類元素である；Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕから成る群から選択される遷移金属である；及びＭ3は、Ｓｒである。別の例において、Ｍ1は、希土類元素Ｌａである；Ｍ2は、遷移金属Ｆｅである；及びＭ3は、Ｓｒである。
【００４０】
一つの実施形態において、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3において、ｘは、０．０１〜０．８０であり得る。例えば、ｘは、０．１０〜０．５０であり得る。別の例では、ｘは、０．１０〜０．３０であり得る。さらに別の例では、ｘは、０．１５〜０．２５であり得る。ｘが、０．２０の場合、Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3は、式Ｍ10.80Ｍ30.20Ｍ2Ｏ3を有する。したがって、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3は、一例としてＬａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3であり得る。
【００４１】
一つの態様において、前記酸化触媒に硫酸溶液を含浸させる。
【００４２】
一つの実施形態において、酸化触媒は、ナノ結晶形態である。したがって、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3は、ナノ結晶形態であり得る。別の実施形態において、前記酸化触媒は、塩の形態であり得る。更なる別の実施形態において、前記酸化触媒のナノ結晶形態は、酸化触媒の塩の形態であり得る。例えば、酸化触媒に、硫酸を含む溶液を含浸させ得、Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3のナノ結晶硫酸塩を形成する。したがって、一つの例では、酸化触媒に硫酸などの酸を含む溶液を含浸させ得る。一つの実施形態において、酸化触媒のナノ結晶形態の平均的な大きさは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍであり、例えば、約５ｎｍ〜約８０ｎｍ；約５ｎｍ〜約５０ｎｍ；約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ；又は約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００４３】
一つの実施形態において、酸化触媒は、有機溶媒中に存在する。有機溶媒の非限定的な例には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどのアルカンが含まれる。別の例では、溶媒は、アリール、シクロアルカン、シクロアルケン、アルケンなど、例えば、トルエン、及びキシレンであって良い。
【００４４】
一つの実施形態において、２０℃〜１５０℃、例えば、６０℃〜１５０℃の温度で、硫黄を含有する前記組成物と、酸化剤及び酸化触媒との接触が起こり得る。
【００４５】
一つの実施形態において、少なくとも、１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、又は３００分の間、硫黄を含有する前記組成物と、酸化剤及び酸化触媒との接触が起こり得る。
【００４６】
別の実施形態において、接触の順序は異なってもよく、所望の製品を得るための任意の好ましい順序を含み得る。一つの実施形態において、硫黄を含有する組成物は、まず、酸化触媒と、次いで、酸化剤と接触させることができる。別の実施形態において、硫黄を含有する組成物は、最初に酸化剤と、次いで、酸化触媒と接触させることができる。別の実施形態において、硫黄を含有する組成物は、同時に、又は、ほぼ同時に酸化触媒及び酸化剤と接触させることができる。
【００４７】
一つの実施形態において、酸化剤の量は、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、約５％〜約３００％の体積であり得る。例えば、酸化剤の量は、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、約５％〜約１００％の体積であり得る。別の例では、酸化剤の量は、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、約２０％〜約８０％の体積であり得る。一つの実施形態において、酸化剤として使用する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）に基づき、用いる酸化触媒の量は、油又は石油中の体積当たり、約１％〜約５０％の範囲の体積である。
【００４８】
一つの実施形態において、酸化触媒は、約１％〜約６０％の範囲の重量／体積の溶媒量で存在し得る。一つの実施形態において、酸化触媒が、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3のナノ結晶化合物である場合、約１％〜約６０％の体積／体積の範囲の溶媒量で酸化反応が行われても良い。一つの実施形態において、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3の酸化触媒に硫酸溶液を含浸させる場合、約１％〜約６０％の重量／体積の範囲の溶媒量で酸化反応が行われても良い。
【００４９】
一つの実施形態において、ここで開示する方法は、前記組成物中に存在する硫黄量を少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させることができる。一つの実施形態において、ここで開示する方法は、組成物中の硫黄量を少なくとも９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させることができ、硫黄を含有する前記組成物は、ｎ−オクタン及びチオフェンを含有する。一つの例において、ここで開示する方法は、組成物中の硫黄量を少なくとも８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させることができ、硫黄を含有する前記組成物は、蒸留した石油製品を含有する。別の例において、ここで開示する方法は、組成物中の硫黄量を少なくとも５０％、６０％、７０％、又は８０％減少させることができ、硫黄を含有する前記組成物は、原油を含有する。例えば、開示する方法は、組成物がｎ−オクタン及びチオフェンを含有する場合、組成物中の最初の硫黄分を約２０，０００ｐｐｍから約７０ｐｐｍへ減少させることができる。
【００５０】
一つの実施形態において、ここで開示する組成物は、さらに溶媒を含有し得る。有機溶媒の非限定的な例には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどのアルカンが含まれる。別の例では、溶媒は、アリール、シクロアルカン、シクロアルケン、アルケンなどであって良く、例えば、トルエン、及びキシレンが挙げられる。
【００５１】
ここで開示する方法を採用することにより、改善された、高効率で、かつ費用効果の高い石油の脱硫方法が、低い反応温度で、比較的高い硫黄濃度を有する出発原料から可能になる。
【００５２】
一つの実施形態において、酸化触媒は、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3の化合物の硫酸塩のナノ結晶形態であり得る。一つの実施形態において、酸化触媒は、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3の化合物の硫酸塩であっても良く、酸化触媒は、５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の微結晶サイズを有していても良い。一つの実施形態において、酸化剤として使用する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）に基づき、用いるナノ結晶形態の酸化触媒の量は、油又は石油中の体積当たり、約１％〜約５０％の範囲の体積である。
【００５３】
ここで使用される好ましい触媒の合成方法には、限定されるものではないが、ゲル燃焼、クエン酸−硝酸塩、ゾルゲル法、水熱、ソノケミカルなどから成る群から選択される方法が含まれる。一つの実施形態において、ここで言及した方法を用いて合成した酸化触媒は、ナノ結晶化合物であり得る。一つの実施形態において、硫酸を用いた処理によって、酸化触媒をさらにスルホン化する。一つの実施形態において、硫酸を用いた処理で、ナノ結晶形態は、スルホン化したナノ結晶酸化触媒をもたらす。
【００５４】
一つの実施形態において、前記方法は、ｎ−オクタン中にチオフェンを含有する供給流を含有し、脱硫は、少なくとも９７％の効率性を有する。例えば、最初に１５，０００ｐｐｍ以上の高い硫黄濃度を含む供給流に対して行われる脱硫工程により、５００ｐｐｍ以下の硫黄を含む脱硫製品を得ることができる。
【００５５】
一つの実施形態において、ここで開示する方法は、ガソリン、ディーゼル、灯油などの上方の留分を蒸留した後に残る石油中の硫黄量を大幅に減少させることができる。これらの残留物、又は残油は、約２０，０００ｐｐｍ以上の硫黄分を有することが一般的に知られている。最初の硫黄分の約２０，０００ｐｐｍに対して５０：５０の体積／体積の比であるｎ−オクタン中の残油の溶液は、ここで開示する方法を使用して、少なくとも５０％の硫黄の減少を示す。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、ここで特許請求する方法及び組成物の作製、実施、及び評価方法について、全ての開示及び記述を当業者に提供するために記載され、単に方法及び組成物を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。数に関しては（例えば、量、温度、他）、正確性を確実にするために努力したが、いくつかの誤りや、ずれは、考慮される。そうでないことが示されていない場合、部は重量部であり、温度は℃又は大気温度であり、圧力は、大気圧、又は大気圧付近である。
【００５７】
開示は、以下の実施例の助けを得てさらに説明されるものの、開示を限定するものと解釈されるべきものでは決してない。
【００５８】
Ａ．実施例１
前記触媒Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）をゲル化燃焼合成法で、合成した。したがって、酸化ランタン［Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2（９９％）］、及び硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）］を出発物質として使用した。まず、酸化ランタンの化学量論的な量を、希釈したＨＮＯ3（５０％）に溶解した。この溶液に、硝酸ストロンチウム及び硝酸第二鉄の化学量論的な量を添加した。最後に、適切な量のクエン酸を蒸留水に溶解し、この硝酸塩溶液に添加した。次いで、溶液全体を約８０℃で慎重に脱水し、過剰な水分を除去した。溶液の熱脱水後、粘性のゲルが形成された。粘性のゲルが形成された後、できるだけ早く、ホットプレートの温度を２５０℃まで上昇させた。自動点火して６００℃で１時間か焼した後、化学的に純粋な結晶性の粉末を得た。
【００５９】
Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）触媒システムの合成後、脱硫効率性について、前記システムを試験した。硫黄を含有する種、すなわち、チオフェン（９９％、ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）及び有機溶媒のｎ−オクタン（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を使用して、シミュレーションした硫黄供給量を用意した。チオフェンを溶解して、模擬原液溶液を調製し、２０，９５０ｐｐｍの硫黄分を得た。この模擬原液溶液約２０ｍｌを、約１．０ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。この混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、６０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を２．５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、約９９％の脱硫となる、１１０ｐｐｍと低い硫黄分を含むことを発見した。
【００６０】
Ｂ．実施例２
前記触媒Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）をゲル化燃焼合成法で、合成した。したがって、酸化ランタン［Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2（９９％）］、及び硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）］を出発物質として使用した。まず、酸化ランタンの化学量論的な量を、希釈したＨＮＯ3（５０％）に溶解した。この溶液に、硝酸ストロンチウム及び硝酸第二鉄の化学量論的な量を添加した。最後に、適切な量のクエン酸を蒸留水に溶解し、この硝酸塩溶液に添加した。次いで、溶液全体を約８０℃で慎重に脱水し、過剰な水分を除去した。溶液の熱脱水後、粘性のゲルが形成された。粘性のゲルが形成された後、できるだけ早く、ホットプレートの温度を、２５０℃まで上昇させた。自動点火して６００℃で１時間か焼した後、化学的に純粋な結晶性の粉末を得た。
【００６１】
この実施例では、合成した触媒に、硫酸溶液（３０％）を２４時間含浸させた。余分な酸をデカントし、次いで、触媒を１００℃のオーブンで乾燥させた。さらに、乾燥させた触媒を、６００℃で２時間か焼し、結果としてスルホン化ＬＳＦ触媒を得た。次いで、スルホン化ＬＳＦ触媒の脱硫効率性について試験を行った。硫黄を含有する種、すなわち、チオフェン（９９％、ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）及びｎ−オクタン（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を有機溶媒として使用して、シミュレーションした硫黄供給量を用意した。チオフェンを溶解して、模擬原液を調製し、２０，９５０ｐｐｍの硫黄分を得た。この模擬原液約２０ｍｌを、約１．０ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。この混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、約６０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を２．５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、約９９．５％の脱硫となる、７０ｐｐｍと低い硫黄分を含むことを発見した。
【００６２】
Ｃ．実施例３
脱硫における触媒の効果を測定するため、触媒を使用しないで対照実験を行った。チオフェンを溶解して、模擬原液を調製し、１２，０００ｐｐｍの硫黄分を得た。約２０ｍｌのこの模擬原液をマグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約８０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１００ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。したがって、酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、＜１．０％の脱硫となる、１１，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
【００６３】
Ｄ．実施例４
この実験は、カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）の脱硫を行うために実施した。
この目的のために、最初の硫黄分が２．１１％である、５０％の（ＣＢＦＯ−イソオクタン）混合物を調製した。この溶液約３０ｍｌを約０．５ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。全ての混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７５℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を１時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過したところ、最初の硫黄分２１，１００ｐｐｍから、約４４％の脱硫となる、１１，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
【００６４】
Ｅ．実施例５
この実験は、カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）の脱硫を行うために実施した。この目的のために、最初の硫黄分が２．１４％である、５０％の（ＣＢＦＯ−イソオクタン）混合物を調製した。この溶液約３０ｍｌを約０．５ｇのスルホン化したナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。硫酸溶液（３０％）を、２４時間含浸させることにより触媒のスルホン化を行った。余分な酸をデカントし、次いで、触媒を１００℃のオーブンで乾燥させた。さらに、乾燥させた触媒を、６００℃で２時間か焼し、結果としてスルホン化ＬＳＦ触媒を得た。全ての混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約６５℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を１時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過したところ、この場合では、最初の硫黄分２１，４９０ｐｐｍから、約５０％の脱硫となる、１０，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
【００６５】
全てのこれらの結果は、下記の表１及び表２に示される。
【表１】
2018168392.tif 000002
【表２】
2018168392.tif 000003
【００６６】
上記に要約されるとおり、上記の実施形態は、本開示の全体的な目的を満たす。しかしながら、上記の記述は、最も好ましい特定の実施形態の観点のみから記載されたことは、当業者により明確に理解されるであろう。したがって、本開示の範囲から逸脱しない、既存の技術を超える他の多くの変更及び修正や、有益な改善もまた、実際には広範な範囲全体において、はっきりと容易に行うことができ、開示は、既存の技術に対して、添付の特許請求の範囲により定義される。
【００６７】
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【００６８】
2018168392.tif 000004
【００６９】
2018168392.tif 000005
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月10日(2018.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、以下の工程、
ａ．硫黄を含有する組成物を提供する工程、及び
ｂ．硫黄を含有する前記組成物を酸化剤及び酸化触媒と接触させる工程であって、前記酸化触媒が、式Ｍ11-xＭ3xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1が、希土類元素であり、Ｍ2が、遷移金属であり、Ｍ3が、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが、０．０１〜０．８０である工程、
を含み、もって、硫黄を含有する前記組成物中の硫黄量を減少させることを特徴とする方法。
【外国語明細書】
2018168392000001.pdf