(57)【要約】【課題】特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制する。【解決手段】センサ素子は、積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、積層体のうち被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、積層体の内部に配設された基準電極４２と、被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して基準電極４２に流通させる多孔質体である大気導入層４８と、を備える。大気導入層４８は、基準ガスの入口となる入口部４８ｃと、基準ガスの流通方向で入口部４８ｃから基準電極４２までの領域Ｒに亘って配設された１以上のガス流通空間４９と、を有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記積層体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記積層体の内部に配設された基準電極と、
前記被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極に流通させる多孔質体であって、前記基準ガスの入口となる入口部と、前記基準ガスの流通方向で前記入口部から前記基準電極までの領域に亘って配設された１以上のガス流通空間と、を有する基準ガス導入層と、
を備えたセンサ素子。
【請求項２】
前記１以上のガス流通空間は、いずれも前記基準電極から離間している、
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記基準ガス導入層は、前記基準電極から前記積層体の長手方向の一端面までに亘って配設されており、
前記入口部は、前記基準ガス導入層のうち前記一端面に露出した部分である、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記１以上のガス流通空間は、前記基準ガスの流通方向に垂直な断面積の各々の最小値の合計である合計最小断面積Ｓｍｉｎが０．０００１ｍｍ2以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサであって、
前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガスの特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層した積層体と、積層体の内部に形成されて基準ガス導入空間から基準ガス（例えば大気）が導入される基準電極と、積層体の内部の被測定ガス流通部に配設された測定電極と、積層体のうち被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、基準電極と測定電極との間に生じる起電力に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。また、このガスセンサは、基準電極と被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段を備えている。特許文献１では、この基準ガス調整手段が基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行うことで、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が一時的に低下した場合に酸素濃度の低下を補うことができ、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することが記載されている。なお、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合とは、例えば被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間内に侵入してしまった場合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２００６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のように基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う場合において、基準電極の周囲の酸素濃度が基準ガス本来の酸素濃度よりも高くなりすぎてしまう場合があった。これにより、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度が低下する場合があった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明のセンサ素子は、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記積層体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記積層体の内部に配設された基準電極と、
前記被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極に流通させる多孔質体であって、前記基準ガスの入口となる入口部と、前記基準ガスの流通方向で前記入口部から前記基準電極までの領域に亘って配設された１以上のガス流通空間と、を有する基準ガス導入層と、
を備えたものである。
【０００８】
このセンサ素子では、基準電極と被測定ガス側電極との間に制御電流を流すことで、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行うことができる。これにより、例えば被測定ガスが基準ガス導入層内に侵入した場合などの基準電極周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、このセンサ素子は、被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して基準電極に流通させる多孔質の基準ガス導入層を有する。そして、基準ガス導入層は、基準ガスの流通方向で基準ガスの入口部から基準電極までの領域に亘って配設されたガス流通空間を１以上有する。これにより、ガス流通空間は、基準電極の周囲に汲み入れられた酸素を速やかに入口部に到達させることと、入口部側から速やかに基準ガスを基準電極に到達させることとの、少なくとも一方を生じさせることができる。そのため、基準電極周辺の酸素濃度が基準ガス本来の酸素濃度よりも高くなりすぎてしまうことを抑制できる。したがって、このセンサ素子では、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。ここで、「前記入口部から前記基準電極までの領域」には、上述した効果が得られる範囲で、入口部の近傍からの領域や基準電極近傍までの領域を含む。すなわち、上述した効果が得られる範囲で、１以上のガス流通空間の存在する領域が、基準ガスの流通方向でわずかに入口部まで達していなかったり、基準ガスの流通方向でわずかに基準電極まで達していなかったりしてもよい。
【０００９】
本発明のセンサ素子において、前記１以上のガス流通空間は、いずれも前記基準電極から離間していてもよい。例えば被測定ガスが基準ガス導入層内に侵入した際に、基準電極がガス流通空間に露出していると、被測定ガス中の被毒物質がガス流通空間を通って基準電極に到達しやすくなる場合がある。これに対し１以上のガス流通空間がいずれも基準電極と離間していることで、基準電極に被毒物質が到達しにくくなる。
【００１０】
本発明のセンサ素子において、前記基準ガス導入層は、前記基準電極から前記積層体の長手方向の一端面までに亘って配設されており、前記入口部は、前記基準ガス導入層のうち前記一端面に露出した部分であってもよい。
【００１１】
本発明のセンサ素子において、前記１以上のガス流通空間は、前記基準ガスの流通方向に垂直な断面積の各々の最小値の合計である合計最小断面積Ｓｍｉｎが０．０００１ｍｍ2以上であってもよい。こうすれば、基準電極の周辺の酸素濃度が高くなりすぎてしまうことを抑制する効果が十分なものになりやすい。
【００１２】
本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる効果が得られる。
【００１３】
本発明のガスセンサは、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガスの特定ガス濃度を検出する検出手段と、前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、を備えていてもよい。
【００１４】
本発明のセンサ素子において、前記被測定ガス側電極は、前記積層体の外表面に配設されていてもよい。また、本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記積層体の外表面に配設された外側電極、を備え、前記検出手段は、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて、前記測定電極及び前記外側電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、該汲み出し又は汲み入れの際の電流に基づいて該被測定ガスの特定ガス濃度を検出してもよい。この場合において、前記外側電極が前記被測定ガス側電極を兼ねていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスセンサ１００の縦断面図。
【図２】センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図。
【図４】図３のＢ−Ｂ断面図。
【図５】図４のＣ−Ｃ断面図。
【図６】変形例のガス流通空間４９の断面図。
【図７】変形例のガス流通空間４９の断面図。
【図８】変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。
【図９】図８のＤ−Ｄ断面図。
【図１０】図９のＥ−Ｅ断面図。
【図１１】変形例の大気導入層４８の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図３は図２のＡ−Ａ断面図、図４は図３のＢ−Ｂ断面図、図５は図４のＣ−Ｃ断面図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
【００１７】
図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。
【００１８】
保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。
【００１９】
センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。
【００２０】
素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。
【００２１】
ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。
【００２２】
外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。
【００２３】
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２４】
センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２５】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２６】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
【００２７】
第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には、大気導入層４８が設けられている。大気導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。大気導入層４８は、後端面が入口部４８ｃとなっており、この入口部４８ｃはセンサ素子１０１の後端面に露出している。入口部４８ｃは、図１の空間１４９内に露出している（図１参照）。大気導入層４８には、この入口部４８ｃから、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスが導入される。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、入口部４８ｃから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。
【００２８】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。ただし、基準電極４２は少なくとも一部が大気導入層４８に覆われていればよい。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。特にこれに限定するものではないが、基準電極４２の前後方向長さは例えば０．２〜２ｍｍであり、左右方向幅は例えば０．２〜２．５ｍｍであり、厚さは例えば５〜３０μｍである。
【００２９】
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３０】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３１】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３２】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３３】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３４】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３５】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００３６】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３７】
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３８】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３９】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００４０】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００４１】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００４２】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４３】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４４】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
【００４５】
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
【００４６】
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００４７】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００４８】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００４９】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００５０】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５１】
さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された可変電源９２が印加する電圧Ｖｐ３により制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間（大気導入層４８）に酸素の汲み入れを行う。可変電源９２の電圧Ｖｐ３は、制御電流Ｉｐ３が所定の値（一定値の直流電流）となるような直流電圧として、予め定められている。
【００５２】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００５３】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。
【００５４】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５５】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５６】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５７】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５８】
圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５９】
なお、図２に示した可変電源２５，４６，５２，９２などは、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線（後述する基準電極リード４７のみ図３，４に図示した）や図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極と接続されている。
【００６０】
ここで、大気導入層４８及びその周辺の構成について図３〜５を用いて詳細に説明する。図３〜５に示すように、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には、基準電極４２と、基準電極リード４７と、大気導入層４８と、圧力放散孔７５と、接着層７７とが配設されている。
【００６１】
基準電極リード４７は、第１〜第３直線部４７ａ〜４７ｃと、迂回部４７ｄと、を備えている。第１直線部４７ａは、基準電極４２の後端に接続され前後方向に延びるように配設されている。迂回部４７ｄは、第１直線部４７ａの後端に接続され圧力放散孔７５を迂回するように並列に左右のそれぞれに引き回されて配設されている。第２直線部４７ｂは、迂回部４７ｄの後端の合流部分に接続され前後方向に延びてセンサ素子１０１の後端付近まで配設されている。第３直線部４７ｃは、第２直線部４７ｂの後端に接続され左右方向に延びるように配設されて、センサ素子１０１の右側面まで配設されている。第３直線部４７ｃの右端部は、センサ素子１０１の右側面に配設された図示しないリード線などを介して、センサ素子１０１の上面又は下面の図示しないコネクタ電極と接続されている。このコネクタ電極を介して、基準電極４２に外部から通電を行ったり、基準電極４２の電圧や電流を測定したりすることができる。基準電極リード４７は、周囲を大気導入層４８に覆われており、第３基板層３の上面と基準電極リード４７の下面との間にも大気導入層４８が存在する。
【００６２】
大気導入層４８は、基準電極４２からセンサ素子１０１の長手方向（ここでは前後方向）の一端面（ここでは後端面）までに亘って配設されている。大気導入層４８は、幅広部４８ａと、幅広部４８ａよりも左右方向の幅が狭い幅狭部４８ｂと、ガス流通空間４９と、を備えている。幅広部４８ａは、基準電極４２を覆っており、圧力放散孔７５もこの幅広部４８ａを上下に貫通している。幅広部４８ａは、基準電極リード４７の迂回部４７ｄを覆うことができるように、幅広に形成されている。幅狭部４８ｂは、幅広部４８ａと前後に接続されており、幅広部４８ａの後方に位置している。幅狭部４８ｂの後端部分が、上述した入口部４８ｃとなっている。したがって、基準ガスは、入口部４８ｃから幅狭部４８ｂ，幅広部４８ａをこの順に通過して基準電極４２に到達する。大気導入層４８は、基準電極リード４７を第３基板層３及び第１固体電解質層４から絶縁する絶縁層も兼ねている。なお、図３に示すように、第３直線部４７ｃの一部は幅狭部４８ｂから右側に飛び出しており、この部分は大気導入層４８には被覆されていない。この部分は、図示しない他の絶縁層により第３基板層３及び第１固体電解質層４から絶縁されていてもよい。特にこれに限定するものではないが、大気導入層４８は、厚さが１０μｍ以上であってもよいし、３０μｍ以下であってもよい。また、大気導入層４８は、気孔率が１０体積％以上であってもよいし、５０体積％以下であってもよい。
【００６３】
ガス流通空間４９は、入口部４８ｃから導入された基準ガス及び基準ガス調整ポンプセル９０によって基準電極４２の周囲に汲み入れられた酸素などのガスが流通可能な空間である。ガス流通空間４９は、１以上の空間を備えており、本実施形態では第１ガス流通空間４９ａと、第１ガス流通空間４９ａの右方に配設された第２ガス流通空間４９ｂとの２つの空間を備えている。第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、いずれも前後方向に延びる空間である。第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、いずれも、入口部４８ｃから基準電極４２までの基準ガスの流通方向（ここでは前後方向）で、入口部４８ｃから、基準電極４２（ここでは基準電極４２の後端）までの領域（図３，図４の領域Ｒ）に亘って配設されている。なお、領域Ｒの基準ガスの流通方向（ここでは前後方向）の長さは、入口部４８ｃと基準電極４２との基準ガスの流通方向に沿った最短距離である。本実施形態では、第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、いずれも、領域Ｒだけでなく領域Ｒの前端からさらに基準電極４２側（前方）にまで配設されている。そのため、ガス流通空間４９は、基準電極４２の上方にも存在する。なお、本実施形態では、ガス流通空間４９は前後方向で基準電極４２の前端の位置までは存在しないものとしたが、特にこれに限られない。例えば、ガス流通空間４９は前後方向で基準電極４２の前端よりも前方まで存在してもよいし、大気導入層４８の前端まで存在してもよい。また、第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、いずれも前後方向で入口部４８ｃまで存在するため、いずれも空間１４９（図１参照）に開口している。第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、いずれも基準電極４２と離間していることが好ましい。すなわち、基準電極４２は第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂのいずれにも露出していないことが好ましい。本実施形態では、第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂはいずれも基準電極４２から上方に離間した位置に配設されている。また、第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、圧力放散孔７５と離間しており、圧力放散孔７５とは連通していない。
【００６４】
ガス流通空間４９は、ガス流通空間４９が有する空間の各々についての基準ガスの流通方向に垂直な断面積の最小値の合計である合計最小断面積Ｓｍｉｎが０．０００１ｍｍ2以上であることが好ましい。本実施形態では、基準ガスの流通方向に垂直な断面は、例えば図５に示したような上下左右方向に平行な断面である。また、本実施形態では、合計最小断面積Ｓｍｉｎは、第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂの各々の断面積の最小値の合計である。なお、１つの空間（例えば第１ガス流通空間４９ａ）の断面積は、基準ガスの流通方向に沿ったいずれの位置での断面で導出するかによって、値が変化する場合がある。そのため、ガス流通空間４９が有する１以上の空間（ここでは第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂ）の各々の断面積の最小値の和として、合計最小断面積Ｓｍｉｎを定義する。この合計最小断面積Ｓｍｉｎが大きい方が、ガス流通空間４９をガスが流れやすい。なお、図５では第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂの断面形状は四角形としているが、これに限らず円形その他どのような形状でもよい。
【００６５】
なお、大気導入層４８の左右及び前方には、接着層７７が存在する。接着層７７は、第３基板層３と第１固体電解質層４とを接着している。接着層７７は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間のうち、大気導入層４８が存在しない部分のほとんどを覆っている。接着層７７は、例えば大気導入層４８の上面と第１固体電解質層４の下面との間にも存在していてもよい。接着層７７は、各層１〜６と同様に酸素イオン伝導性を有することが好ましい。本実施形態では、接着層９４は各層１〜６と同じジルコニアを主成分とするセラミックスとした。なお、第３基板層３と第１固体電解質層４との間に限らず、各層１〜６の間には接着層が存在してもよい。
【００６６】
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。
【００６７】
なお、上記の製造方法において、ガス流通空間４９は、燃焼によって消失する消失材（例えばカーボン，テオブロミンなど）を用いて形成することができる。例えば、第３基板層３となるグリーンシート上に大気導入層４８に対応するパターンを形成する際に、まず、大気導入層４８のうちガス流通空間４９とグリーンシートとの間の領域となる部分のパターンを形成する。続いて、形成したパターンの表面に、消失材を塗布及び乾燥することで、ガス流通空間４９の形状の消失体を形成する。消失材の塗布は、例えばスクリーン印刷，グラビア印刷，インクジェット印刷などによって行うことができる。また、塗布及び乾燥を複数回繰り返して消失体を形成しても良い。次に、大気導入層４８の残りの部分に対応するパターンを形成する。そして、上記のようにセンサ素子１０１の大きさに切り分けられた積層体を焼成する際に、消失体を燃焼により消失させる。これにより、消失体の部分がガス流通空間４９となり、ガス流通空間４９を有する大気導入層４８が形成される。
【００６８】
このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。なお、このようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開２０１３／００５４９１号に記載されている。
【００６９】
ここで、基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、詳細に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち大気導入層４８には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が一時的に増大したときなどには、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまう場合がある。これにより、基準電極４２周囲の酸素濃度が一時的に低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。これにより、例えば測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の起電力Ｖ２など、基準電極４２を基準とした起電力が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。基準ガス調整ポンプセル９０は、制御電流Ｉｐ３が流れることで、外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺へ、一定量の酸素の汲み入れを行っている。これにより、上述したように被測定ガスが基準電極４２周囲の酸素濃度を一時的に低下させた場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。制御電流Ｉｐ３の値（例えば平均値）は、被測定ガスの圧力が想定される最大値の時に基準電極４２周囲の酸素濃度がどの程度低下するか（どの程度の酸素を基準電極４２周囲に汲み入れる必要があるか）に基づいて、予め実験などにより定めておくことができる。
【００７０】
なお、一般に、このように基準ガス調整ポンプセル９０により基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる場合において、基準電極４２の周囲の酸素濃度が高くなりすぎてしまう場合がある。例えば、本実施形態では、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入したか否かにかかわらず、ガスセンサ１００がＮＯｘ濃度の検出を行う際には常に制御電流Ｉｐ３を流すものとした。この場合、被測定ガスの圧力が比較的低く空間１４９内に侵入していないときなど、基準電極４２周囲の基準ガスの酸素濃度が低下していないときであっても、基準ガス調整ポンプセル９０は基準電極４２周囲に酸素を汲み入れることになる。このような過剰な汲み入れが生じた場合、基本的には基準電極４２周囲の余剰の酸素は大気導入層４８を通じて空間１４９内に拡散していく。しかし、大気導入層４８の拡散抵抗により、大気導入層４８の内部には、基準電極４２周囲と入口部４８ｃとの間で、基準ガスの流通方向に沿った酸素濃度勾配が生じる。この酸素濃度勾配が急である場合、基準電極４２の周囲の酸素濃度が基準ガス本来の酸素濃度よりも高すぎる状態になり、これによって基準電極４２の電位が変化してＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。しかし、本実施形態では、大気導入層４８がガス流通空間４９を備えている。ガス流通空間４９は、大気導入層４８の他の部分（多孔質の部分）と比べてガスを流通させやすいから、基準電極４２の周囲の酸素を速やかに入口部４８ｃに到達させることと、入口部４８ｃ側から速やかに基準ガスを基準電極４２に到達させることとの、少なくとも一方を生じさせることができる。これにより、ガス流通空間４９がない場合と比較して、上述した酸素濃度勾配が緩やかになる。したがって、大気導入層４８がガス流通空間４９を備えていることで、基準電極４２周辺の酸素濃度が基準ガス本来の酸素濃度よりも高くなりすぎてしまうことを抑制でき、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
【００７１】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の積層体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、大気導入層４８が基準ガス導入層に相当し、ガス流通空間４９がガス流通空間に相当する。また、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス調整手段に相当する。
【００７２】
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１の大気導入層４８は、入口部４８ｃと、基準ガスの流通方向で入口部４８ｃから基準電極４２までの領域Ｒに亘って配設されたガス流通空間４９と、を有している。これにより、基準電極４２周辺の酸素濃度が基準ガス本来の酸素濃度よりも高くなりすぎてしまうことを抑制して、センサ素子１０１によるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
【００７３】
さらに、ガス流通空間４９が有する第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、いずれも基準電極４２から離間している。ここで、例えば被測定ガスが基準ガス導入層４８内に侵入した際に、基準電極４２がガス流通空間４９に露出していると、被測定ガス中の被毒物質がガス流通空間４９を通って基準電極４２に到達しやすくなる場合がある。これに対し第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂがいずれも基準電極４２と離間していることで、基準電極４２に被毒物質が到達しにくくなる。
【００７４】
また、ガス流通空間４９は、合計最小断面積Ｓｍｉｎが０．０００１ｍｍ2以上であるため、上述した基準電極４２の周辺の酸素濃度が高くなりすぎてしまうことを抑制する効果が十分なものになりやすい。
【００７５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。
【００７６】
例えば、上述した実施形態では、ガス流通空間４９は第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂの２つの空間を有していたが、これに限らずガス流通空間４９は１以上の空間であればよい。また、上述した実施形態では第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂはいずれも直線形状の空間としたが、これに限られない。例えば、図６に示す変形例のガス流通空間４９のように折れ線状の形状を有していてもよいし、曲線状の形状を有していてもよい。上述した実施形態では、基準電極４２の上方にガス流通空間４９が存在したが、これに限らず基準電極４２から左右にずれた位置にガス流通空間４９が存在していてもよい（例えば図６）。また、上述した実施形態では、図４に示すようにガス流通空間４９は第３基板層３の上面との上下方向の距離が略一定であったが、特にこれに限られない。
【００７７】
上述した実施形態では、ガス流通空間４９は圧力放散孔７５と連通していなかったが、圧力放散孔７５と連通していてもよい。図７は、この場合の変形例のガス流通空間４９の断面図である。図７のガス流通空間４９は、センサ素子１０１の左右方向の中央に形成された１つの空間であり、圧力放散孔７５に連通している。なお、この場合、圧力放散孔７５もガス流通空間４９に含まれる。
【００７８】
上述した実施形態では、大気導入層４８は基準電極４２からセンサ素子１０１の長手方向の後端面までに亘って配設されていたが、これに限られない。図８は、この場合の変形例のセンサ素子２０１の断面模式図である。図９は、図８のＤ−Ｄ断面図である。図１０は、図９のＥ−Ｅ断面図である。図８に示すように、センサ素子２０１は、大気導入層２４８の上方に基準ガス導入空間４３を有している。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面とスペーサ層５の下面との間であって側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に配設された空間である。基準ガス導入空間４３の後端は、センサ素子２０１の後端面に開口している。基準ガス導入空間４３は、前後方向で圧力放散孔７５よりも前方まで配設されており、圧力放散孔７５は基準ガス導入空間４３に開口している。大気導入層２４８は、大気導入層４８とは異なり、センサ素子２０１の後端までは配設されていない。そのため、大気導入層２４８はセンサ素子２０１の後端面には露出していない。代わりに、図１０に示すように、大気導入層２４８の上面の一部が基準ガス導入空間４３に露出している。この露出部分が大気導入層２４８の入口部４８ｃとなっている。なお、図９では、入口部４８ｃの上面視での輪郭を図９の断面に投影した線を、二点鎖線で示した。大気導入層２４８には、この基準ガス導入空間４３を介して入口部４８ｃから基準ガスが導入される。大気導入層２４８は、ガス流通空間２４９を備えている。ガス流通空間２４９が有する第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂは、基準ガスの流通方向（ここでは前後方向）で、入口部４８ｃ（ここでは入口部４８ｃの前端）から基準電極４２（ここでは基準電極４２の後端）までの領域Ｒ（図９，１０参照）に亘って配設されている。なお、図９，１０では、第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂはいずれも領域Ｒよりもさらに前後に延びて配設されている。この変形例のセンサ素子２０１においても、ガス流通空間２４９が少なくとも領域Ｒに亘って存在することで、上述した実施形態と同様に基準電極４２周辺の酸素濃度が基準ガス本来の酸素濃度よりも高くなりすぎてしまうことを抑制できる。ただし、上述した実施形態のように基準ガス導入空間４３が存在せず大気導入層４８の入口部４８ｃがセンサ素子１０１の後端面にのみ存在する場合の方が、基準電極４２への被毒物質の侵入をより抑制できるため好ましい。なお、センサ素子２０１において、大気導入層２４８の後端がセンサ素子２０１の後端まで配設されていてもよい。
【００７９】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、上述した図８のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図８に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。
【００８０】
なお、図８のセンサ素子２０１において、基準ガス導入空間４３，大気導入層２４８，及びガス流通空間２４９の態様はそのままとして、上述した実施形態と同様に第４拡散律速部６０及び第３内部空所６１を備える態様を採用としてもよい。また、上述した実施形態のセンサ素子１０１において、第４拡散律速部６０及び第３内部空所６１を備える点はそのままとして、図８〜１０で示した基準ガス導入空間４３，大気導入層２４８，及びガス流通空間２４９と同様の態様を採用してもよい。
【００８１】
上述した実施形態では、大気導入層４８は基準電極リード４７の絶縁層を兼ねていたが、大気導入層４８とは別に基準電極リード４７の絶縁層が存在してもよい。この場合、大気導入層４８は基準ガスを導入できるように配設されていればよい。例えば図９，１０では、大気導入層２４８は少なくとも一部が基準ガス導入空間４３に露出していればよく、例えば基準電極４２側から迂回部４７ｄの後端までにのみ配設されていてもよい。
【００８２】
上述した実施形態では特に説明しなかったが、ガス流通空間４９は大気導入層４８の気孔とは異なるものである。例えば、ガス流通空間４９の大きさと形状との少なくとも一方が、大気導入層４８の気孔と区別できるものであってもよい。
【００８３】
上述した実施形態では、圧力放散孔７５は大気導入層４８を貫通していたが、これに限らず大気導入層４８内の気孔又はガス流通空間４９の少なくとも一方と連通していればよい。
【００８４】
上述した実施形態において、図１１に示すようにセンサ素子１０１が圧力放散孔７５を備えなくてもよい。この場合、基準電極リード４７は迂回部４７ｄを備えなくてもよい。図１１では、基準電極リード４７は迂回部４７ｄを備えず、第１直線部４７ａがそのまま第３直線部４７ｃまで延びて第３直線部４７ｃと接続されている。また、上述した実施形態において、大気導入層４８の形状を種々変更してもよい。例えば図１１では、センサ素子１０１が圧力放散孔７５及び迂回部４７ｄを備えていないため、大気導入層４８は幅広部４８ａ及び幅狭部４８ｂを備えず、前後方向に亘って左右方向の幅が同じになっている。
【００８５】
上述した実施形態では、制御電流Ｉｐ３が一定値の直流電流であるものとしたが、これに限られない。例えば、制御電流Ｉｐ３はパルス状の断続的な電流であってもよい。また、制御電流Ｉｐ３は、本実施形態では一定値の直流電流であり、常に基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向に流れる電流であるが、これに限られない。例えば、制御電流Ｉｐ３が、基準電極４２の周囲から酸素を汲み出す方向に流れる期間が存在してもよい。その場合でも、十分長い所定期間でみたときの全体的な酸素の移動方向が基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向であれよい。
【００８６】
上述した実施形態では、測定用ポンプセル４１の外側電極としての外側ポンプ電極２３が、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねているものとしたが、これに限られない。測定用ポンプセル４１の外側電極と基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極とを、別々にセンサ素子１０１の外表面に形成してもよい。また、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極は、センサ素子１０１のうち被測定ガスに晒される部分に配設されていれば、配設位置は外表面に限られない。例えば被測定ガス側電極は被測定ガス流通部内に配設されていてもよい。
【００８７】
上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されるものとしたが、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧に基づいて被測定ガス中の特定濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることができる。この場合、この電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。
【００８８】
上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されているものとしたが、これに限られない。例えば、基準電極４２は第１固体電解質層４の下面に直に形成されていてもよい。
【００８９】
上述した実施形態では、基準ガスでは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。
【００９０】
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出するものとしてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
上述した製造方法により図１〜５に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、グリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものとした。なお、大気導入層４８はアルミナのセラミックスとし、ガス流通空間４９はテオブロミンを用いた消失体により形成した。領域Ｒの前後方向の長さは６０ｍｍとし、ガス流通空間４９の前後方向の長さは６１ｍｍとした。ガス流通空間４９の合計最小断面積Ｓｍｉｎは０．００００１ｍｍ2であり、大気導入層４８の気孔率は４０％であった。
【００９３】
［実施例２〜１０］
合計最小断面積Ｓｍｉｎを下記の表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同様にしてガスセンサ１００を作成し、実施例２〜１０とした。
【００９４】
なお、実施例１〜１０のうち、実施例１〜６ではガス流通空間４９として第１ガス流通空間４９ａのみを形成し、実施例７〜１０ではガス流通空間４９として第１，第２ガス流通空間４９ａ，４９ｂを形成した。
【００９５】
［比較例１］
ガス流通空間４９を形成しない点以外は、実施例１と同様にしてガスセンサを作製し、比較例１とした。
【００９６】
［検出精度の評価］
実施例１のガスセンサを配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。また、実施例１のガスセンサに可変電源２５，４６，５２，９２を接続した。可変電源９２は、制御電流Ｉｐ３が２０μＡの直流電流となるように電圧Ｖｐ３を調整した。この状態で、ベースガスを窒素とし、酸素濃度１０％、ＮＯｘ濃度を５００ｐｐｍとしたモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。この状態を２０分間維持し、その間の起電力Ｖｒｅｆ（外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間の電圧）を測定した。実施例２〜１０及び比較例１についても同様に測定した。なお、基準電極４２の周囲の酸素濃度が基準ガスの酸素濃度よりも高くなるほど、起電力Ｖｒｅｆは測定開始時の値から時間経過と共に上昇していく傾向にある。そして、起電力Ｖｒｅｆが上昇するほど、ポンプ電流Ｉｐ２は正しい値（ＮＯｘ濃度５００ｐｐｍに相当する値）よりも小さくなる傾向にある。そこで、測定開始時の起電力Ｖｒｅｆの値を１００％として、測定された起電力Ｖｒｅｆが２０分経過しても所定範囲（１２０％以下）に収まっていたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が非常に高い（「Ａ」）と判定した。測定された起電力Ｖｒｅｆが１５分経過から２０分経過までの間に所定範囲から外れたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が高い（「Ｂ」）と判定した。測定された起電力Ｖｒｅｆが１５分経過前に所定範囲から外れたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が低い（「Ｆ」）と判定した。
【００９７】
上記の評価試験の結果を表１に示す。表１に示すように、ガス流通空間４９を有さない比較例１ではＮＯｘ濃度の検出精度が低かったが、ガス流通空間４９を有する実施例１〜１０ではＮＯｘ濃度の検出精度が高かった。また、合計最小断面積Ｓｍｉｎが０．０００１ｍｍ2以上である実施例３〜１０は、ＮＯｘ濃度の検出精度が非常に高かった。また、比較例１及び実施例１〜１０のいずれにおいても、起電力Ｖｒｅｆが測定開始時の値（１００％）から小さくなりすぎることはなかった。これらの結果から、比較例１及び実施例１〜１０のいずれにおいても、基準ガス調整ポンプセル９０による基準電極４２の周囲への酸素の汲み入れ量は十分であると考えられる。そして、酸素の汲み入れ量が十分である場合に、比較例１では基準電極４２の周囲の酸素濃度が基準ガスの酸素濃度よりも高すぎる状態になり、実施例１〜１０ではガス流通空間４９を有することで酸素濃度が高すぎる状態にはならなかったと考えられる。
【００９８】
【表１】
2018169329.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、６  第２固体電解質層、１０  ガス導入口、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２３  外側ポンプ電極、２５  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４  測定電極、４６  可変電源、４７  基準電極リード、４７ａ〜４７ｃ  第１〜第３直線部、４７ｄ  迂回部、４８，２４８  大気導入層、４８ａ  幅広部、４８ｂ  幅狭部、４８ｃ  入口部、４９，２４９  ガス流通空間、４９ａ，４９ｂ  第１，第２ガス流通空間、５０  補助ポンプセル、５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５２  可変電源、６０  第４拡散律速部、６１  第３内部空所、７０  ヒータ部、７１  ヒータコネクタ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、７６  リード線、７７  接着層、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、９０  基準ガス調整ポンプセル、９２  可変電源、１００  ガスセンサ、１０１，２０１  センサ素子、１３０  保護カバー、１３１  内側保護カバー、１３２  外側保護カバー、１３３  センサ素子室、１４０  センサ組立体、１４１  素子封止体、１４２  主体金具、１４３  内筒、１４３ａ，１４３ｂ  縮径部、１４４ａ〜１４４ｃ  サポーター、１４５ａ，１４５ｂ  圧粉体、１４６  メタルリング、１４７  ナット、１４８  外筒、１４９  空間、１５０  コネクタ、１５５  リード線、１５７  ゴム栓、１９０  配管、１９１  固定用部材、Ｒ  領域。
【図１】
2018169329.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018169329.tif 000008
【図６】
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【図７】
2018169329.tif 000010
【図８】
2018169329.tif 000011
【図９】
2018169329.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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