(57)【要約】【課題】赤外線照射によって色相を変化させることができ、赤外線非照射時と赤外線照射時の色相を任意に調整することで、塗工物の複製防止、偽造防止を図ることが可能であり、分散媒の極性に関わらず作製することができる波長変換インクを提供する。また、該波長変換インクを有する塗工物、判定装置、及び、該判定装置を用いた判定方法を提供する。【解決手段】長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子及び着色剤を含有する波長変換インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子及び着色剤を含有することを特徴とする波長変換インク。
【請求項２】
前記ランタノイド含有無機材料微粒子の含有量が０．０１〜７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の波長変換インク。
【請求項３】
前記ランタノイド含有無機材料微粒子は、光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の波長変換インク。
【請求項４】
前記着色剤が顔料であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の波長変換インク。
【請求項５】
前記着色剤が染料であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の波長変換インク。
【請求項６】
溶媒を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の波長変換インク。
【請求項７】
セキュリティインクであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の波長変換インク。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の波長変換インクと基材とを有することを特徴とする塗工物。
【請求項９】
請求項８記載の塗工物に赤外線を照射する照射手段と、前記波長変換インクの印刷パターンの赤外線非照射時の色相及び赤外線照射時の色相を検出する検出手段とを有することを特徴とする判定装置。
【請求項１０】
前記検出手段が、更に真贋判定機能を有することを特徴とする請求項９記載の判定装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の判定装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする判定方法。
【請求項１２】
色座標の移動量により真贋判定を行うことを特徴とする請求項１１記載の判定方法。
【請求項１３】
前記色座標の移動量が０．１以上である場合を真正と判断する請求項１２記載の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線照射によって色相を変化させることができ、赤外線非照射時と赤外線照射時の色相を任意に調整することで、塗工物の複製防止、偽造防止を図ることが可能であり、分散媒の極性に関わらず作製することができる波長変換インクに関する。また、該波長変換インクを有する塗工物、判定装置、及び、該判定装置を用いた判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線等の長波長の光を、可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン」機能を有する無機微粒子は、バイオマーカー等の医療用途への応用が期待されている。また、このような無機微粒子をマトリックス材料中に分散させることにより、アップコンバージョン機能を付与した高機能化材料が近年注目されている。
【０００３】
アップコンバージョン機能を有する無機微粒子としては、主にランタノイド元素を含有するものが知られており、これら元素のエネルギー準位差による「多光子励起」という現象を利用している。
アップコンバージョン機能を有する無機微粒子のホスト材料にはランタノイド元素の光吸収、エネルギー移動、光放出過程を阻害しないよう、低フォノンエネルギーで且つ化学的安定性の高い材料が求められており、それらを満たす材料として酸化物材料やフッ化物材料が知られている。
【０００４】
特許文献１では、アップコンバージョン機能を付与した高機能化材料として、アップコンバージョン機能を有する無機微粒子を含有させた偽造防止媒体が提案されている。このような偽造防止媒体では、アップコンバージョン機能を有する無機材料微粒子を含有する赤外線蛍光インクが用いられている。このような赤外線蛍光インクは、可視光に対しては透明であるため、印刷物に可視光で視認可能な情報に加えて、第２情報を追加可能であるため、偽造防止や情報漏えいの防止等のセキュリティ用途等に用いられている。また、従来の紫外線蛍光インクでは紫外線の照射によって被印刷物が劣化するという問題があったが、赤外線を用いることで被印刷物の劣化を抑制することができる等の利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−９１１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、赤外線を照射することで第２情報を浮かび上がらせる偽造防止媒体においても、連続的に波長を変化させて照射することにより発光する波長域を特定可能であり、赤外線照射によって発する色相のみでは類似の色相を再現されやすい等、偽造防止機能や複製防止機能が不充分であるという問題があった。
そのため、より確実に偽造防止、複製防止を図る手段が求められていた。
更に、アップコンバージョン機能を有する無機材料微粒子は耐水性が低く、赤外線蛍光インクに用いた場合、環境中の水分によって無機微粒子が劣化して、発光挙動が経時的に変化したり、被印刷物が水分に触れることで無機微粒子が溶出したりして、アップコンバージョン機能が低下するという問題がった。そのため、無機微粒子としては、疎水性の材料を用いた微粒子や疎水性の材料で表面処理された微粒子が用いられているが、このような微粒子を用いた赤外線蛍光インクは溶媒として非極性のものしか用いることができず、被印刷物の種類により印刷できなかったり、印刷不良が生じたりするという問題があった。
【０００７】
本発明は、赤外線照射によって色相を変化させることができ、赤外線非照射時と赤外線照射時の色相を任意に調整することで、塗工物の複製防止、偽造防止を図ることが可能であり、分散媒の極性に関わらず作製することができる波長変換インクを提供することを目的とする。また、該波長変換インクを有する塗工物、判定装置、及び、該判定装置を用いた判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子及び着色剤を含有する波長変換インクである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、波長変換機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子と着色剤とを組み合わせて用いることにより、印刷パターンの色相を赤外線照射の有無によって変化させることができることを見出した。また、着色剤とランタノイド含有無機材料微粒子の組成を任意に変更して、赤外線照射前後の色相を調整することにより、より確実に偽造防止、複製防止が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の波長変換インクは、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子を含有する。
上記ランタノイド含有無機材料微粒子は、光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有するコア粒子を有することが好ましい。
上記光吸収機能を有するランタノイドと上記光発光機能を有するランタノイドとを有することにより、赤外線等の長波長の光を吸収するとともに、吸収した光のエネルギーを可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン機能」を発揮させることができる。
【００１１】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子を構成する光吸収機能を有するランタノイドとしては、赤外線等の長波長の光を吸収することができるランタノイドであれば特に限定されないが、例えば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）等が挙げられる。特に、近赤外線の光を吸収させる光として用いる際には１００００ｃｍ−１付近に強い吸収を有することから、イッテルビウムが好ましい。これらのランタノイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子を構成する光発光機能を有するランタノイドとしては、光吸収機能を有するランタノイドからのエネルギーにより励起されて発光することが可能なランタノイドであれば特に限定されないが、例えば、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）等が挙げられる。特に、その得られる波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウムが好ましい。これらのランタノイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子を構成する上記光吸収機能を有するランタノイドと上記光発光機能を有するランタノイドとの組み合わせは特に限定されない。１００００ｃｍ−１付近に強い吸収を有するイッテルビウムと、イッテルビウムからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる光の波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム、又は、ツリウムとの組み合わせが、赤外線等の長波長の光を吸収し可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する際に好ましい。
【００１４】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子は、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドを含有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドの酸化物、ハロゲン化物等を含有するものが挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましい。
【００１５】
また、上記ランタノイド含有無機材料微粒子は、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素としては、上記ランタノイド以外の希土類元素が挙げられ、その化合物としては上記ランタノイド以外の希土類元素の酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましく、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、又は、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物が好ましい。
上記ランタノイド以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素の化合物としては、例えば、イットリウム、ガドリニウム及びスカンジウムの酸化物又はハロゲン化物等が挙げられる。
なかでも、ランタノイド間のエネルギー移動に関して高い効率が期待でき、発光効率の向上が期待できることから、上記コア粒子には、イットリウム、イットリウムの酸化物又はイットリウムのハロゲン化物を含むことが好ましい。イットリウムの酸化物としてはＹ２Ｏ３が好ましく、イットリウムのハロゲン化物としては、ＮａＹＦ４が好ましい。
【００１６】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子は、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の化合物として、Ｙ２Ｏ３又はＮａＹＦ４を含有することが好ましい。また、上記光吸収機能を有するランタノイドとしてイッテルビウム、上記光発光機能を有するランタノイドとしてエルビウム、ホルミウム及びツリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００１７】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子における上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、上記ランタノイド含有無機材料微粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、好ましい上限が５０モル％である。また、より好ましい下限が２．５モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、ランタノイド含有無機材料微粒子に到達した光のエネルギーを効率よく吸収することができる。
上記ランタノイド含有無機材料微粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００１８】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子における上記光発光機能を有するランタノイドの含有量は、上記ランタノイド含有無機材料微粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が０．００５モル％、好ましい上限が２０モル％である。また、より好ましい下限が０．０１モル％、より好ましい上限が１０モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、吸収したエネルギーを受けて、効率よく発光機能を発揮させることができる。
【００１９】
上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドとの合計含有量は、上記ランタノイド含有無機材料微粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対する好ましい下限が２モル％、好ましい上限が５０モル％である。また、より好ましい下限が２．５モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記ランタノイド含有無機材料微粒子を構成するランタノイドの含有量の合計が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、上記コア粒子におけるランタノイドが、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素によって構成される結晶構造を崩すことなく置換及びドープできる。そのため、ランタノイド含有無機材料微粒子内におけるエネルギー移動の効率を損なうことなく保持することができる。
【００２０】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子において、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比率（光吸収機能を有するランタノイドの含有量／光発光機能を有するランタノイドの含有量）は、モル比で好ましい下限が２、好ましい上限が１００である。また、より好ましい下限が５、より好ましい上限が７５である。
上記比率が好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、光吸収機能を有するランタノイドにより吸収されたエネルギーを過不足なく均一に光発光機能を有するランタノイドに移動できるため、得られる波長変換機能の効率を高くすることができる。
【００２１】
上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、上記コア粒子に含まれる希土類元素の合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９８モル％、より好ましい上限が８０モル％である。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記ランタノイドをドープするホスト材料として結晶構造の規則配列構造を形成でき、ランタノイド含有無機材料微粒子内におけるエネルギー移動の効率を高くすることができ、発光効率が向上する。
上記ランタノイド含有無機材料微粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２２】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が５ｎｍ、より好ましい下限が７．５ｎｍ、好ましい上限が２５０ｎｍ、より好ましい上限が２００ｎｍである。上記ランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、他の材料と複合化して用いる場合に分散性を向上させることができる。上記ランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いてコア粒子の粒子径を測定することにより求めることができる。
【００２３】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子は、平均粒子径のＣＶ値の好ましい上限が２０％、より好ましい上限が１５％である。
上記平均粒子径のＣＶ値が１５％以下であると、他材料に複合化した際に複合化形態のばらつき等を抑制することができる。
【００２４】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子の発光波長域は、３５０〜７５０ｎｍであることが好ましく、４００〜７００ｎｍであることがより好ましい。
【００２５】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子は、表面にシェル層を有するものであってもよい。上記シェル層を有することにより、ランタノイド間のエネルギー移動における流出ロスを抑制し、また他の材料との複合化に際してその親和性を調整でき、更には上記ランタノイド含有無機材料微粒子の紫外線による劣化を抑制することができ、また、耐湿性をも向上させることができる。このようなシェル層としてはポリマーにより形成されたシェル層、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物により形成されたシェル層、又は、酸化物により形成されたシェル層等が挙げられる。
【００２６】
上記シェル層は、なかでも、金属酸化物を含有することが好ましい。上記シェル層が金属酸化物を含有することで、得られるランタノイド含有無機材料微粒子は、極性溶媒及び非極性溶媒のどちらにも分散しやすく、また、シランカップリング剤等の分散剤との反応性を高めることができ、得られる波長変換インクの印刷性を向上させることができる。
上記金属酸化物のバンドギャップは、好ましい下限が３．０ｅＶ、好ましい上限が４．５ｅＶである。
上記金属酸化物のバンドギャップが上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、得られるシェル層の紫外線透過率を低下させることができるとともに、可視光や赤外線の透過率を充分に高いものとすることができ、ランタノイド含有無機材料微粒子の劣化の抑制と高い発光強度を両立させることができる。
【００２７】
上記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。
【００２８】
また、上記ランタノイド含有無機材料微粒子において、上記シェル層に含まれる上記金属酸化物の含有量は、好ましい下限が２５モル％、好ましい上限が１００モル％である。上記シェル層における上記金属酸化物の含有量が、上記好ましい下限以上であることにより、シェル層での紫外線透過を充分に抑制することができる。
【００２９】
上記シェル層の厚みは、好ましい下限が２ｎｍ、好ましい上限が２０ｎｍである。上記シェル層の厚みが、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、赤外線等の長波長の光が光吸収機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子に到達することを阻害することがなく、また発光時のロスを少なくすることができる。また、紫外線の透過を充分に抑制して、ランタノイド含有無機材料微粒子の波長変換機能の低下を抑制することができる。上記シェル層の厚みは、より好ましい下限が２．５ｎｍ、より好ましい上限が１０ｎｍである。なお、上記シェル層の厚みは、電子顕微鏡を用いて上記コア粒子の表面に上記シェル層が形成された微粒子の粒子径を測定し上記コア粒子の平均粒子径との差を算出することにより測定することができる。
【００３０】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径と上記シェル層の厚みとの比（上記コア粒子の平均粒子径／上記シェル層の厚み）は、好ましい下限が２、より好ましい下限が２．５、好ましい上限が５０、より好ましい上限が２５である。上記厚みとの比が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、コア粒子への光の到達を阻害せずエネルギーのロスを少なくすることができる。また、発光時のエネルギーのロスをより少なくすることができる。更に、紫外線の透過を抑制して、コア粒子の波長変換機能の低下を充分に抑制することができる。
【００３１】
本発明の波長変換インクにおける上記ランタノイド含有無機材料微粒子の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は７５重量％である。上記ランタノイド含有無機材料微粒子の含有量が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、波長変換機能を充分に発揮させることができる。上記ランタノイド含有無機材料微粒子の含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【００３２】
上記光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有するランタノイド含有無機材料微粒子を作製する方法は特に限定されない。例えば、光吸収機能を有するランタノイドを含有する金属塩、光発光機能を有するランタノイドを含有する金属塩、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩、アルカリ溶液、及び、フッ化物溶液を有機化合物からなる溶媒中に溶解して金属イオン含有溶液を調製する。更に、得られた金属イオン含有溶液を高温で加熱することによってフッ化物からなるコア粒子を析出させる方法が挙げられる。
【００３３】
上記光吸収機能を有するランタノイドを含有する金属塩及び光発光機能を有するランタノイドを含有する金属塩としては、例えば、ランタノイドの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩等の酸素酸塩等が挙げられる。また、ランタノイドの酢酸塩等のカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１，３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩等の有機酸塩、ランタノイドの塩化物等が挙げられる。なかでも、酢酸塩等のカルボン酸塩が好ましい。
【００３４】
上記金属イオン含有溶液に用いられる溶媒としては、例えば、脂肪酸、有機リン化合物、有機硫黄化合物、アミン化合物からなる群より選ばれる有機化合物のうち少なくとも２種の有機化合物を含む混合溶媒であることが好ましい。上記混合溶媒を用いることにより、無機材料微粒子表面に強固に配位することで、得られるコア粒子の表面における酸化等による汚染を効果的に抑制することができる。
上記混合溶媒は、更に、オクタデセン等の希釈を目的とした有機溶媒を含有することが好ましい。
【００３５】
上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩としては、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩等の酸素酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩等が挙げられる。また、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１，３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩等の有機酸塩、塩化物等が挙げられる。なかでも、酢酸塩等のカルボン酸塩が好ましい。
【００３６】
上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、フッ化アンモニウム等を含むものが挙げられる。
また、上記アルカリ溶液の添加量は、上記金属イオン含有溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。
【００３７】
上記フッ化物溶液としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等を含むものが挙げられる。また、上記フッ化物溶液の添加量は、上記金属イオン含有溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。
【００３８】
上記ランタノイド含有無機材料微粒子の表面に、更に上記シェル層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、分散媒に界面活性剤とコア粒子を加えて得られた溶液に、アルカリ水溶液、金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体等を加えてコア粒子の表面に金属酸化物を含有するシェル層を形成する方法を用いることができる。
【００３９】
上記分散媒としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類が挙げられる。
【００４０】
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系界面活性剤等が挙げられる。また、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等のポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウム等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４１】
上記アルカリ水溶液としては、アンモニア水等が挙げられる。
【００４２】
上記金属アルコキシドとしては、上記金属酸化物の担体となるものであればよく、チタン、亜鉛、セリウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
具体的には、チタンテトライソプロポキシド、亜鉛ジプロポキシド、セリウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００４３】
本発明の波長変換インクは、着色剤を含有する。
上記着色剤を含有することにより、任意の配合として可視光下で特定の色相を有するパターンを印刷することができる。また、ランタノイド含有無機材料微粒子と組み合わせることにより、赤外線を照射した際に色相を変化させて、特定の色相を有するものとすることを可能として、複製防止、偽造防止の機能をより向上させることができる。
なお、上記着色剤としては、可視光の一部分を選択吸収して、肉眼で確認した際に特定の色相を有する光吸収着色剤を用いてもよく、蛍光や燐光等の特性を有する発光着色剤を用いてもよい。
【００４４】
上記光吸収着色剤としては、特に顔料及び染料が好ましく用いられる。上記顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。
【００４５】
上記有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスロン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、アントラピリジン系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。
上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛等が挙げられる。
これらは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４６】
上記染料としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、及びそれらの金属錯体系染料等が挙げられる。
これらは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４７】
上記発光着色剤としては、例えば、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料及び量子ドット、高分子化合物を染色した有機系蛍光顔料等が挙げられる。
【００４８】
本発明の波長変換インクにおいて、上記着色剤の含有量は、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が７５重量％である。上記着色剤の含有量が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、波長変換インクを可視光により充分に視認可能なものとすることができる。上記着色剤の含有量は、より好ましい下限が０．０５重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
【００４９】
本発明の波長変換インクにおいて、上記ランタノイド含有無機材料微粒子の主発光波長と上記着色剤の主吸収波長との差は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。ここで、主発光波長とは、上記ランタノイド含有無機材料微粒子が吸収した光を波長変換して発する光の波長のピークを意味し、主吸収波長とは、着色剤が吸収する光の波長のピークを意味する。
【００５０】
本発明の波長変換インクは、溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒としては、ランタノイド含有無機材料微粒子が分散しやすければ特に制限されないが、例えば、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン 、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチル ペンタン、ベンゼン、キシレン等があげられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の波長変換インクにおける上記溶媒の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９９．９９重量％である。
【００５２】
本発明の波長変換インクは、バインダーを含有することが好ましい。
上記バインダーとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジクロロシロキサン等のオルガノポリシロキサン、等が挙げられる。なかでも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００５３】
本発明の波長変換インクにおける上記バインダーの含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は７５重量％である。
【００５４】
本発明の波長変換インクは、更に、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の波長変換インクは、赤外線を照射することによって色相が可視光域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の範囲で変化することが好ましい。波長変換インクの色相が上記好ましい範囲で変化することにより、機械による変化の判別だけではなく、目視による変化の判別も可能となる。
【００５６】
本発明の波長変換インクの用途は特に限定されない。例えば、可視光下で特定の色相を呈し、赤外線等の長波長の光を照射することで発光して色相が変化する情報を被印刷物に付与でき、また、波長変換インクを構成する着色剤やランタノイド含有無機材料微粒子の組成によって発光スペクトルを調整可能であることから、偽造防止を目的としたセキュリティインクとして特に有用である。
【００５７】
本発明の波長変換インクを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ランタノイド含有無機材料微粒子、上記着色剤、及び、必要に応じて配合されるバインダー等の添加剤を、超音波分散機等を用いて上記溶媒に分散及び溶解させてインクとする方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明の波長変換インクを基材に塗工することで、可視光下では特定の色相を呈し、赤外線等の長波長の光によって発光して色相が変化するパターンを印刷することができる。
本発明の波長変換インクが印刷された塗工物もまた本発明の１つである。
【００５９】
本発明の塗工物は、本発明の波長変換インクと基材とを有する。
上記基材としては、特に限定されないが、パルプ、コットン、及び、その他植物繊維を使用した紙等や、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティックフィルム等が挙げられる。
【００６０】
上記基材上に本発明の波長変換インクを印刷する方法は特に限定されず、従来公知の印刷方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の塗工物に印刷された波長変換インクの印刷パターンは、赤外線を照射することによって色相が変化する。印刷パターンの色相の変化を確認することで、被印刷物の真正性を確認することができる。また、波長変換インクの赤外線非照射時の色相と赤外線照射時の色相とを判定することにより、当該塗工物において、被印刷物の真正性を詳細に分析することができる。
本発明の塗工物に印刷された波長変換インクの赤外線非照射時の色相と赤外線照射時の色相を判定する判定装置もまた本発明の１つである。
【００６２】
本発明の判定装置は、本発明の塗工物に赤外線を照射する照射手段と、波長変換インクの印刷パターンの赤外線非照射時の色相及び赤外線照射時の色相を検出する検出手段とを有する。
【００６３】
上記赤外線を照射する照射手段としては、本発明の波長変換インクに含まれるランタノイド含有無機材料微粒子を発光させることが可能な赤外線を照射できるものであれば特に限定されず、従来公知の赤外線照射装置を用いることができる。
【００６４】
本発明の判定装置を構成する検出手段としては、本発明の波長変換インクが有する色相及び赤外線を照射した際のスペクトル、色座標、色相等を検出する機能を有していればよい。また、上記検出手段は、色座標、色相等の変化に基づいて、真正性の判断を行う真贋判定機能を有していてもよい。
なお、色座標とは、ＣＩＥ表色系の色度座標を示す。
【００６５】
本発明の判定装置を用いて、波長変換インクの印刷パターンの色相変化を確認することで、被印刷物の真正性を判断することができる。
本発明の判定装置を用いて真贋判定を行う判定方法もまた本発明の１つである。
【００６６】
本発明の判定方法では、判定装置を用いて色座標、色相等を検出し、色座量の移動量や色相の変化を分析することで、塗工物の真正性を判断することができる。
上記色座標の移動量の判断基準は、特に限定されないが、例えば、色座標の移動量が０．１以上である場合を真正とする判断基準を用いることができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によれば、赤外線照射によって色相を変化させることができ、赤外線非照射時と赤外線照射時の色相を任意に調整することで、塗工物の複製防止、偽造防止を図ることが可能であり、分散媒の極性に関わらず作製することができる波長変換インクを提供することができる。また、該波長変換インクを有する塗工物、判定装置、及び、該判定装置を用いた判定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子の９８０ｎｍ入射光に対する蛍光発光ピークを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
（ランタノイド含有無機材料微粒子の作製）
オレイン酸１１．１３ｇ、トリオクチルホスフィン１０．３９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇを溶解することで金属イオン含有溶液を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液に投入することによって反応前駆体溶液を作製した。
真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって反応前駆体溶液からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において更に３１７℃で９０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離器による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
得られたランタノイド含有無機材料微粒子に含まれる光吸収機能を有するランタノイド、光発光機能を有するランタノイド及びランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定した。ランタノイド含有無機材料微粒子に含まれる全希土類元素に対して、光吸収機能を有するランタノイドの含有量が１９．９モル％、光発光機能を有するランタノイドの含有量が２．１モル％であった。
また、得られたランタノイド含有無機材料微粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた像における粒子３００個の粒子径の平均を算出した結果、平均粒子径は３８．９ｎｍ、平均粒子径のＣＶ値が７．９％であり、非常に均一な粒子径分布であった。
【００７１】
（波長変換インク及び塗工物の作製）
得られたランタノイド含有無機材料微粒子０．５ｇ、赤色染料（ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  Ｈ２Ｇ（ペリノン系染料）、紀和化学工業社製）０．０１ｇ、トルエン４０ｇ、ポリジメチルシロキサン９．５ｇを混合し、透過性を有する波長変換インクを作製した。
得られた波長変換インクをガラス基板上に乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布し、乾燥により溶媒を除去して塗工物を作製した。
【００７２】
（実施例２）
赤色染料に代えて赤色顔料（ＴＭレッド８２７０（Ｆｅ２Ｏ３）、大日精化工業社製）０．０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして波長変換インク及び塗工物を作製した。
【００７３】
（実施例３）
赤色染料に代えて青色染料（ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  ＢＲ（アントラキノン系染料）、紀和化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして波長変換インク及び塗工物を作製した。
【００７４】
（実施例４）
実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子０．１２５ｇと非イオン性界面活性剤としてＩＧＥＰＡＬ：ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル）０．３ｇとをシクロヘキサン１０ｇ中で混合した。次いで、１０％アンモニア水０．０１ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．０５ｇを順に加え、１日攪拌して、コア粒子表面に二酸化チタンからなるシェル層が形成されたランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
得られたランタノイド含有無機材料微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして波長変換インク及び塗工物を作製した。
【００７５】
（比較例１）
ランタノイド含有無機材料微粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてインク及び塗工物を作製した。
【００７６】
（比較例２）
赤色染料を添加しなかった以外は実施例１と同様にして波長変換インク及び塗工物を作製した。
【００７７】
（評価）
実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機材料微粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）発光強度の測定
実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子に外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件で赤外光を照射し、得られた蛍光発光のスペクトルを蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−２７００）を用いて測定した。
実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子の９８０ｎｍ入射光に対する蛍光発光ピークを示すグラフを図１に示す。
図１から、実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子は、赤外線を照射することで、可視光を発光しており、アップコンバージョン機能を発揮していることがわかる。
【００７９】
（２）色相評価
各実施例及び比較例で塗工物について、インクの印刷パターンの色座標を色彩色度計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４１０）を用いて測定した。また、各実施例及び比較例で得られた塗工物に外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件で赤外光を照射し、赤外線照射時のインクの印刷パターンの色座標を測定した。更に、赤外線非照射時と照射時の色座標の移動量を算出した。また、赤外線非照射時と照射時の色相の変化を肉眼で確認した。
更に、得られた色座標の移動量に基づき、以下の基準で真贋判定評価を行った。
〇：Ｘ、Ｙそれぞれの色座標の移動量が０．１以上であった。
×：Ｘ、Ｙいずれか、又は両方の色座標の移動量が０．１未満であった。
【００８０】
（３）塗工物均一性評価
各実施例及び比較例で得られた塗工物について、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＬＥＸＴＯＬＳ４１００）を用いて表面粗さを測定した。
また、各実施例及び比較例で得られた波長変換インク５０ｇにメチルエチルケトン４０ｇを加えて希釈し、ガラス基板上に乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布し、乾燥により溶媒を除去して塗工物を作製し、同様にして表面粗さを測定した。
得られた表面粗さから塗工物の均一性を以下の基準で評価した。
◎：表面粗さ（Ｓａ）が１５μｍ以下であった。
〇：表面粗さ（Ｓａ）が１５μｍを超え、２５μｍ以下であった。
×：表面粗さ（Ｓａ）が２５μｍを超えていた。
【００８１】
【表１】
2018087327.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、赤外線照射によって色相を変化させることができ、赤外線非照射時と赤外線照射時の色相を任意に調整することで、塗工物の複製防止、偽造防止を図ることが可能であり、分散媒の極性に関わらず作製することができる波長変換インクを提供することができる。また、該波長変換インクを有する塗工物、判定装置、及び、該判定装置を用いた判定方法を提供することができる。
【図１】
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