(57)【要約】【課題】硬度と柔軟性とが両立された膜を形成でき、再分散性に優れたゲル粒子の水分散物、上記水分散物の製造方法、及び上記水分散物を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物、上記水分散物の製造方法、及び上記水分散物を用いた画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。
【請求項２】
前記三次元架橋構造が、前記エチレン性二重結合を含む基として、（メタ）アクリロイル基を含む請求項１に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項３】
前記三次元架橋構造が、更に、ウレタン結合を含む請求項１又は請求項２に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項４】
前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項５】
前記光重合開始剤は、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項７】
前記光重合開始剤の量が、前記ゲル粒子の全固形分量に対し、０．５質量％〜１２質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項８】
前記ゲル粒子の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．６０μｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項９】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１０】
前記ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対し、５０質量％以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１１】
前記三次元架橋構造が、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応生成物の構造を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１２】
前記多官能ビニルモノマー化合物が、多官能ウレタンアクリレート化合物である請求項１１に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載のゲル粒子の水分散物を製造する方法であって、
前記多官能ビニルモノマー化合物、前記多官能チオール化合物、前記光重合開始剤、及び有機溶媒を含み、前記多官能ビニルモノマー化合物の全量に含まれるエチレン性二重結合の数をＣ＝Ｃ数とし、かつ、前記多官能チオール化合物の全量に含まれるチオール基の数をＳＨ基数としたときに、Ｃ＝Ｃ数に対するＳＨ基数の比が０．２０以上１．００未満である油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程であって、前記油相成分及び前記水相成分の少なくとも一方が、前記親水性基を有する有機化合物を含む乳化工程と、
前記乳化物を加熱することにより、前記多官能ビニルモノマー化合物と前記多官能チオール化合物とを反応させて前記ゲル粒子の水分散物を得るゲル化工程と、
を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｃ＝Ｃ数に対するＳＨ基数の比が、０．３０以上０．８０以下である請求項１３に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
【請求項１５】
前記親水性基を含む有機化合物の量が、前記油相成分及び前記水相成分の合計量から前記有機溶媒及び前記水の合計量を除いた量に対し、５質量％〜２０質量％である請求項１３又は請求項１４に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記ゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に画像を形成する画像形成方法の方式として、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、及びインクジェット方式などがある。
インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い、といった利点を有する。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを用いた画像形成方法がある。
以下、活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを、「光硬化性インク」ということがある。また、インクジェット用インクに限らず、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能な組成物を、「光硬化性組成物」ということがある。
【０００４】
また、近年では、環境負荷低減、作業性向上等の観点から、溶媒又は分散媒として有機溶剤を含む溶剤系の組成物（例えば、溶剤系のインク）に代えて、溶媒又は分散媒として水を含む水系の組成物（例えば、水系インク）が用いられることがある。
水系の組成物の一例として、水系の光硬化性インクが知られている（例えば、特開２０１２−１４９２２８号公報参照）。
特開２０１２−１４９２２８号公報には、水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性、吐出安定性、及び保存安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、特定の架橋ウレタン（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含むインクジェット用インク組成物が開示されている。
【０００５】
一方、水系の組成物に用いられるポリマーではないが、硬化性及び硬化物の接着性に優れ、曲げに対する柔軟性と引っ掻きに対する硬さ（すなわち傷つき難さ）とを兼ね備えた被膜を形成できる多分枝ポリマーとして、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物中の一部の（メタ）アクリレート基のβ位に対し、特定の多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマーが知られている（例えば、国際公開第２００８／０４７６２０号参照。）
国際公開第２００８／０４７６２０号には、水系の組成物ではないが、上記多分枝ポリマー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む放射線硬化性組成物（具体的には、インクジェット用インク組成物及びオーバーコート用組成物）も記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者の検討により、特開２０１２−１４９２２８号公報に記載のインクジェット用インク組成物を用いて形成された画像（膜）は、柔軟性が不足する傾向があることが判明した。
ここで、「膜の柔軟性が不足する」とは、膜が形成された記録媒体の曲げ変形に対して膜が追従できずに、膜の割れが生じやすくなることを指す。
即ち、「膜の柔軟性」は、言い換えれば、膜が形成された記録媒体の曲げ変形に対する膜の追従性を意味する。
【０００７】
また、国際公開第２００８／０４７６２０号には、そもそも水系の組成物自体が開示されていない。
しかし、仮に国際公開第２００８／０４７６２０号に記載の多分枝ポリマーを水系の組成物に含有させ、得られた水系の組成物によって記録媒体上に膜を形成したとしても、やはり膜の柔軟性が不足する傾向があると考えられる。
【０００８】
一方、水系の組成物を用いて形成された膜（例えば画像）に対し、上述の柔軟性と、硬度（例えば鉛筆硬度）と、の両立が求められることがある。
【０００９】
また、水系の組成物の一種である粒子の水分散物に関し、再分散性が求められることがある。
ここで、「再分散性」とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対し、水系液体（例えば、水、水溶液、水分散物等）を供給することにより、固化物中の粒子が水系液体中に再び分散する性質を指す。上記固化物の例として、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
【００１０】
上記再分散性に関し、本発明者等の検討により、特開２０１２−１４９２２８号公報に記載のインクジェット用インク組成物は、再分散性に劣る傾向があることが判明した。
また、仮に国際公開第２００８／０４７６２０号に記載の多分枝ポリマーを水系の組成物に含有させ、得られた組成物の再分散性を確認したとしても、やはり再分散性に劣る傾向があると考えられる。
【００１１】
本発明の一実施形態は上記事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の一実施形態の目的は、硬度と柔軟性とが両立された膜を形成でき、再分散性に優れたゲル粒子の水分散物及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の一実施形態の目的は、硬度と柔軟性とが両立された画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。
＜２＞  三次元架橋構造が、エチレン性二重結合を含む基として、（メタ）アクリロイル基を含む＜１＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜３＞  三次元架橋構造が、更に、ウレタン結合を含む＜１＞又は＜２＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜４＞  親水性基が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜５＞  光重合開始剤は、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜６＞  光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜７＞  光重合開始剤の量が、ゲル粒子の全固形分量に対し、０．５質量％〜１２質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜８＞  ゲル粒子の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．６０μｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜９＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１０＞  ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対し、５０質量％以上である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１１＞  三次元架橋構造が、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応生成物の構造を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１２＞  多官能ビニルモノマー化合物が３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であり、多官能チオール化合物が３官能以上のチオール化合物である＜１１＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜１３＞  多官能ビニルモノマー化合物が、多官能ウレタンアクリレート化合物である＜１１＞又は＜１２＞に記載のゲル粒子の水分散物。
【００１３】
＜１４＞  ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物を製造する方法であって、多官能ビニルモノマー化合物、多官能チオール化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含み、多官能ビニルモノマー化合物の全量に含まれるエチレン性二重結合の数をＣ＝Ｃ数とし、かつ、多官能チオール化合物の全量に含まれるチオール基の数をＳＨ基数としたときに、Ｃ＝Ｃ数に対するＳＨ基数の比が０．２０以上１．００未満である油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程であって、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、親水性基を有する有機化合物を含む乳化工程と、乳化物を加熱することにより、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物とを反応させてゲル粒子の水分散物を得るゲル化工程と、を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。
＜１５＞  Ｃ＝Ｃ数に対するＳＨ基数の比が、０．３０以上０．８０以下である＜１４＞に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
＜１６＞  親水性基を含む有機化合物の量が、油相成分及び水相成分の合計量から有機溶媒及び水の合計量を除いた量に対し、５質量％〜２０質量％である＜１４＞又は＜１５＞に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
【００１４】
＜１７＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与されたゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、硬度と柔軟性とが両立された膜を形成でき、再分散性に優れたゲル粒子の水分散物及びその製造方法が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、硬度と柔軟性とが両立された画像を形成できる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１７】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、「チオール基」と「メルカプト基」とは同義である。
本明細書では、エチレン性二重結合を「Ｃ＝Ｃ」と表記することがあり、チオエーテル結合を「−Ｓ−」と表記することがある。
【００１９】
〔ゲル粒子の水分散物〕
本開示のゲル粒子の水分散物（以下、「本開示の水分散物」又は単に「水分散物」と称することがある）は、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されている水分散物である。
本開示の水分散物によれば、硬度と柔軟性とが両立された膜を形成でき、再分散性にも優れる。
【００２０】
より詳細には、本開示の水分散物によれば、ゲル粒子の三次元架橋構造に含まれるエチレン性二重結合によって膜の硬度が向上し、ゲル粒子の三次元架橋構造に含まれるチオエーテル結合によって膜の柔軟性が向上する。
特に膜の柔軟性について、本発明者等の検討により、水分散物が、チオエーテル結合を含む三次元架橋構造を有するゲル粒子を含む場合には、チオエーテル結合を含むが三次元架橋構造を有しない粒子を含む場合と比較して、形成される膜の柔軟性が顕著に向上することが明らかとなった。
【００２１】
更に、本発明者等の検討により、本開示の水分散物に対し、特開２０１２−１４９２２８号公報に記載のインク組成物を用いた場合には、形成される膜（画像）の柔軟性が不足する傾向があることが判明した。また、国際公開第２００８／０４７６２０号に記載の多分枝ポリマーを水系の組成物に含有させた場合にも、形成される膜（画像）の柔軟性が不足する傾向があると考えられる。
これらの理由は、上記２つの場合には、チオエーテル結合を含む三次元架橋構造が形成されないためと考えられる。
より詳細には、上記２つの場合には、組成物の作製段階で、チオール基とアクリロイル基との反応（マイケル付加反応）によってチオエーテル結合が形成され得る。しかし、原料に含まれるチオール基の数とアクリロイル基の数との比率からみて、三次元架橋構造（ゲル）を形成できる程の量のチオエーテル結合は形成されないため、膜の柔軟性が不足すると考えられる（例えば、後述の比較例１参照）。
【００２２】
また、本開示の水分散物が再分散性に優れる理由は、粒子が三次元架橋構造を有すること（即ち、ゲル粒子であること）により、個々の粒子の構造が強固となり、その結果、粒子同士の凝集又は合一が抑制されるためと考えられる。
このため、水分散物中の水が蒸発して固化物が形成された場合でも、固化物に対して水系液体（例えば、水、水分散物、水溶液）を供給することにより、固化物中の粒子を水系液体中に容易に再分散させることができると考えられる。
なお、ゲル粒子の分散性及び再分散性には、ゲル粒子に含まれる親水性基も当然に寄与している。
【００２３】
また、本開示の水分散物では、上述したとおり、粒子同士（ゲル粒子同士）の凝集が抑制されるので、本開示の水分散物は、保存安定性にも優れる。
【００２４】
また、本開示の水分散物は、光重合開始剤及びエチレン性二重結合を含むゲル粒子を含有するため、活性エネルギー線の照射によって硬化する性能（光硬化性）を有している。
特に、本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していること、及び、ゲル粒子の三次元架橋構造自体がエチレン性二重結合を有していることにより、従来よりも光重合開始剤とエチレン性二重結合との距離が近づくので、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度（以下、単に「感度」ともいう）が向上する。
従って、本開示の水分散物を基材に付与して光硬化させることにより、基材との密着性に優れ、基材に対する定着性に優れ、耐水性及び耐溶剤性にも優れた膜を形成することができる。
ここで、「膜の定着性」は、基材に形成された膜を露光する場合における、膜のべたつきがなくなるまでの露光量によって評価される性質である（後述の実施例参照）。
【００２５】
また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することは、光重合開始剤として、水に対する溶解性が低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）を使いやすいという利点も有する。
即ち、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することは、使用する光重合開始剤の選択の幅が広いという利点も有する。
【００２６】
水に対する溶解性が低い光重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド化合物（例えば、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、好ましくはビスアシルホスフィンオキシド化合物。以下同じ。）が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物は、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度に特に優れた光重合開始剤である。しかし、アシルホスフィンオキシド化合物は水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させにくい（例えば、含有させるにしてもあまり多くの量を含有させることができない）という問題があった。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物を選択することができる。
光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、ＬＥＤ光に対する感度が向上する。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【００２７】
＜内包＞
本明細書中において、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
本開示の水分散液では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散液に光重合開始剤が２種以上含まれる場合、少なくとも１種類の光重合開始剤の内包率が上記の範囲であることが好ましい。
ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、水分散物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【００２８】
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００２９】
まず、光重合開始剤の内包率（質量％）の測定対象である水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフィー装置。以下同じ。）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする）を採取する。この操作により、試料２において、ゲル粒子に内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィーによって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【００３０】
水分散物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１種の光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１種の光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
【００３１】
水分散物中において、光重合開始剤以外の成分がゲル粒子に内包されているか否かについても、光重合開始剤が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
【００３２】
＜三次元架橋構造＞
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本開示の水分散物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
【００３３】
本開示の水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むことは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００３４】
まず、水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、この残渣を水で再分散させて再分散液を調製し、得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
【００３５】
−架橋度（ゲル化の度合い）−
また、上記ゲル粒子のゲル化の度合い（以下、「架橋度」ともいう）は、ゲル粒子のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の濁度によって判断することができる。
詳細には、まず、ゲル粒子の含有量が２０質量％である水分散物を準備する。測定の対象となる水分散物中のゲル粒子の含有量が２０質量％である場合には、この水分散物をそのまま用いる。測定の対象となる水分散物中のゲル粒子の含有量が２０質量％ではない場合には、濃縮又は希釈により、水分散物中のゲル粒子の含有量が２０質量％となるように調整して用いる。
次に、上記ゲル粒子の含有量が２０質量％である水分散物１ｇに対し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７ｇを加え、次いで３０分間撹拌することにより、ゲル粒子のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を調製する。
調製されたＤＭＳＯ溶液の濁度を、積分球面濁度計（例えば、株式会社三菱化学アナリテック製の「ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ」）により、１０ｍｍの石英セルを用いて測定する。得られた濁度によって、ゲル化の度合い（架橋度）を判断する。
以上の操作は、液温２５℃の条件で行う。
上記ＤＭＳＯ溶液の濁度は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００３６】
三次元架橋構造は、エチレン性二重結合を含む基として、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含むことが好ましく、膜の硬度、膜の柔軟性、及び、定着性（即ち、光硬化時の反応性）等の観点から、（メタ）アクリロイル基を含むことがより好ましい。
（メタ）アクリロイル基は、形成される膜の柔軟性、及び、定着性（即ち、光硬化時の反応性）の観点から、アクリロイル基であることが好ましい。
三次元架橋構造が（メタ）アクリロイル基を含む場合、三次元架橋構造は、更に、ウレタン結合を含むことが好ましい。三次元架橋構造がウレタン結合を含むことにより、形成される膜の柔軟性及び硬度の両方が更に向上する。
三次元架橋構造は、アクリロイル基及びウレタン結合を含むことが特に好ましい。
【００３７】
三次元架橋構造は、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む限りにおいて特に制限はないが、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造の形成し易さの観点から、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応生成物の構造（即ち、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応によって得られた構造）を含むことが好ましい。
【００３８】
ここで、多官能ビニルモノマー化合物とは、一分子中に、官能基として、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を有し、一分子中におけるビニル基及び１−メチルビニル基の総数が２以上である化合物を指す。
以下、ビニル基及び１−メチルビニル基を総称し、「ビニル基類」ともいう。ここでいう「ビニル基類」は、（メタ）アクリロイル基の構造中の一部であってもよい。
また、多官能チオール化合物とは、一分子中に、官能基としてチオール基（−ＳＨ基）を２つ以上有する化合物を指す。
【００３９】
多官能ビニルモノマー化合物は、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造の形成し易さの観点から、３官能以上のビニルモノマー化合物（即ち、一分子中に、ビニル基類を３つ以上有する化合物）であることが好ましい。
また、多官能チオール化合物は、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造の形成し易さの観点から、３官能以上のチオール化合物（即ち、一分子中にチオール基を３つ以上有する化合物）であることが好ましい。
【００４０】
また、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応は、多官能ビニルモノマー化合物のビニル基類と多官能チオール化合物のチオール基との反応により、チオエーテル結合が形成される反応であることが好ましい。
【００４１】
多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応のより好ましい態様は、多官能ビニルモノマー化合物中の一部のビニル基類と、多官能チオール化合物中の少なくとも一部（好ましくは全部）のチオール基と、の反応によってチオエーテル結合が形成される態様である。
この態様では、反応後においても多官能ビニルモノマー化合物中のビニル基類が残存するので、エチレン性二重結合を有する三次元架橋構造が形成される。
【００４２】
上記好ましい態様において、多官能ビニルモノマー化合物の全量に含まれるエチレン性二重結合の数をＣ＝Ｃ数とし、かつ、多官能チオール化合物の全量に含まれるチオール基の数をＳＨ基数としたときに、Ｃ＝Ｃ数に対するＳＨ基数の比（以下、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕ともいう）は、０．２０以上１．００未満であることが好ましい。
比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が０．２０以上であることにより、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が０．２０未満である場合と比較して、より多くのチオエーテル結合が形成されるので、三次元架橋構造（即ち、ゲル粒子）が効果的に形成される。これにより、形成される膜の柔軟性が向上する。更に、水分散物の再分散性も向上する。
比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕は、形成される膜の柔軟性及び水分散物の再分散性をより向上させる観点から、０．３０以上であることが好ましい。
一方、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が１．００未満であることにより、三次元架橋構造中にエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が残存するので、形成される膜の硬度が向上する。
比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕は、膜の硬度をより向上させる観点から、０．９０以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましい。
【００４３】
多官能ビニルモノマー化合物としては、多官能チオール化合物との反応によってチオエーテル結合を形成し易い点から、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
ここで、多官能（メタ）アクリレート化合物とは、一分子中に、官能基として、（メタ）アクリロイル基を有し、一分子中における（メタ）アクリロイル基の総数が２以上である化合物を指す。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（即ち、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物）が好ましい。
【００４４】
多官能ビニルモノマー化合物が多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、三次元架橋構造は、多官能（メタ）アクリレート化合物に対する多官能チオール化合物のマイケル付加反応（１，４−付加反応）によって得られた構造であることが好ましい。
上記マイケル付加反応は、多官能ビニルモノマー化合物中の一部のみの（メタ）アクリロイル基に対し、多官能チオール化合物に含まれる少なくとも一部（好ましくは全部）のチオール基が、１，４−付加する反応であることが好ましい。
【００４５】
また、多官能（メタ）アクリレート化合物は、膜の柔軟性、及び、定着性（光硬化時の反応性）をより向上させる観点から、多官能アクリレート化合物であることが好ましく、膜の柔軟性及び硬度をより向上させる観点から、多官能ウレタンアクリレート化合物であることがより好ましい。
【００４６】
また、本開示において、親水性基を有するゲル粒子とは、三次元架橋構造に含まれる親水性基、及び、三次元架橋構造に含まれない親水性基の少なくとも一方を有するゲル粒子を意味する。
即ち、ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
また、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する有機化合物が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、親水性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
【００４７】
ゲル粒子に含まれる親水性基としては、ゲル粒子の分散性及び水分散物の保存安定性の観点から、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、又はアルキレンオキシ基が好ましい。
ゲル粒子は、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
また、上述のカルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。
また、上述のカルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、それぞれ、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）であることが好ましい。
【００４８】
ゲル粒子に含まれる親水性基としては、ゲル粒子の分散性及び水分散物の保存安定性の観点から、カルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが特に好ましい。
【００４９】
本開示の水分散物において、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量は、ゲル粒子の全固形分量に対し、０．５質量％〜１２質量％であることが好ましい。
上記光重合開始剤の量が０．５質量％以上であると、感度がより向上し、その結果、定着性等がより向上する。
上記光重合開始剤の量は、定着性等の観点から、２．０質量％以上であることがより好ましく、４．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることが特に好ましい。
上記光重合開始剤の量が１２質量％以下であると、ゲル粒子の分散安定性がより向上し、その結果、水分散液の保存安定性が向上する。
上記光重合開始剤の量は、保存安定性等の観点から、１０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本開示の水分散物において、ゲル粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．６０μｍであることが好ましい。
ゲル粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、ゲル粒子をより製造し易く、また、水分散物の保存安定性もより向上する。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、０．１０μｍ以上であることがより好ましい。
一方、ゲル粒子の体積平均粒子径が０．６０μｍ以下であると、水分散物の、再分散性、吐出性、及び保存安定性がより向上する。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、水分散物の再分散性をより向上させる観点から、０．５０μｍ以下であることがより好ましく、０．４０μｍ以下であることが更に好ましく、０．３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
本明細書中において、ゲル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるゲル粒子の体積平均粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いて行う。
【００５２】
本開示の水分散物は、基材（例えば記録媒体）に対して膜（例えば画像）を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク組成物（例えばインクジェット記録用インク組成物）、基材に対して塗膜を形成するための塗布液、等が挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット記録に用いられること（即ち、本開示の水分散物が、インクジェット記録用インク組成物であること）が好ましい。
本開示の水分散物の用途の一つであるインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク組成物）としては、色材を含有するインク組成物であっても、色材を含有しない透明のインク組成物（「クリアインク」等と呼ばれることもある）であってもよい。
本開示の水分散物の別の用途である塗布液についても同様である。
【００５３】
膜を形成するための基材としては特に限定されず、公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ；Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ；Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００５４】
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に好適に特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリエチレン（ＰＥ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
また、本開示の水分散物は、柔軟性に優れた膜を形成できるため、可撓性を有する基材に対して膜を形成する用途に好適に特に好適である。
可撓性を有する基材としては、非吸収性の基材として例示した基材と同様の基材が好ましい。
【００５５】
以下、本開示の水分散物の各成分について説明する。
【００５６】
＜ゲル粒子＞
本開示の水分散物は、水に分散されたゲル粒子を含む。
ゲル粒子は、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包している。
【００５７】
チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造は、前述したとおり、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物との反応生成物の構造を含むことが好ましい。この場合の比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕の好ましい範囲は前述したとおりである。
上記多官能ビニルモノマー化合物及び上記多官能チオール化合物は、それぞれ、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００５８】
（多官能ビニルモノマー化合物）
多官能ビニルモノマー化合物としては、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物が好ましい。
このうち、一般式（１Ａ）で表される化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物の例である。
【００５９】
【化１】
2018087331.tif 000002
【００６０】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ａはｎａ価の連結基を表し、Ｒ２ｂはｎｂ価の連結基を表し、ｎａ及びｎｂは、それぞれ独立に、２〜２０の整数を表す。
【００６１】
一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物の重量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましく、２５０〜１２００がより好ましい。
【００６２】
Ｒ２ａで表されるｎａ価の連結基としては、酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基が好ましい。
例えば、Ｒ２ａで表されるｎａ価の連結基の末端部分は、一般式（１Ａ）中の−Ｏ−とともに、ウレタン結合を形成していてもよい。
また、上記炭化水素基は、ヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００６３】
Ｒ２ｂで表されるｎｂ価の連結基の好ましい態様も、Ｒ２ａで表されるｎａ価の連結基の好ましい態様と同様である。
【００６４】
ｎａは、２〜２０の整数を表すが、３〜２０の整数であることが好ましく、３〜１０の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが更に好ましく、４〜６の整数であることが特に好ましい。
ｎｂの好ましい範囲も、ｎａの好ましい範囲と同様である。
【００６５】
以下、Ｒ２ａで表されるｎａ価の連結基及びＲ２ｂで表されるｎｂ価の連結基の具体例を示すが、ｎａ価の連結基及びｎｂ価の連結基は、以下の基に限定されることはない。
以下の基において、＊は、結合位置を表す。
【００６６】
【化２】
2018087331.tif 000003
【００６７】
多官能ビニルモノマー化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ−３９９Ｅ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＰＨ）、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）等のアクリレート化合物、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃８０２；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＴＭＰＴ）等のメタクリレート化合物；
等が挙げられる。
【００６８】
多官能ビニルモノマー化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（例えば、シグマアルドリッチジャパン合同会社製のＴＭＰＴＶ）、等も挙げられる。
【００６９】
多官能ビニルモノマー化合物としては、以下の市販品も挙げられる。
市販品は、例えば、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（共栄社化学株式会社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）等のウレタンアクリレート；
ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４（サートマー社製）等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート；
Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）等のイソシアヌルモノマー；等である。
【００７０】
また、多官能ビニルモノマー化合物としては、公知の化合物（例えば、国際公開第２００８／０４７６２０号に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物、特開２０１２−１４９２２８号公報に記載のウレタン（メタ）アクリレート）の中から、適宜選択して用いることもできる。
【００７１】
（多官能チオール化合物）
多官能チオール化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化３】
2018087331.tif 000004
【００７３】
一般式（２）中、Ｒ４は、単結合又はｐ価の連結基を表す。
ｐは、２〜６の整数を表す。
但し、Ｒ４が単結合であるときは、ｐは２である。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００７４】
一般式（２）で表される化合物の重量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましく、３００〜１０００が更に好ましい。
【００７５】
Ｒ４で表されるｐ価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基が好ましい。
Ｒ４で表されるｐ価の連結基としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレア結合を含んでいてもよい炭化水素基が好ましい。
また、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が水素原子であることがより好ましい。
【００７６】
以下、Ｒ４で表されるｐ価の連結基の具体例を示すが、Ｒ４で表されるｐ価の連結基は、以下の基に限定されることはない。
以下の基において、＊は、結合位置を表す。
【００７７】
【化４】
2018087331.tif 000005
【００７８】
多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ＰＥＭＰ」ともいう。）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ＴＭＭＰ」ともいう。）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（以下、「ＴＥＭＰＩＣ」ともいう）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ＤＰＭＰ」ともいう。）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、等が挙げられる。
【００７９】
また、多官能チオール化合物としては、公知の化合物（例えば、国際公開第２００８／０４７６２０号に記載の多価メルカプト化合物、特開２０１２−１４９２２８号公報に記載のメルカプト基含有化合物）の中から、適宜選択して用いることもできる。
【００８０】
（光重合開始剤）
ゲル粒子は、光重合開始剤を内包している。
内包については前述したとおりである。
本開示の水分散物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。例えば、ゲル粒子は、光重合開始剤を１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。
光重合開始剤の量の好ましい範囲は前述したとおりである。
【００８１】
光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
活性エネルギー線として、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００８２】
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用できるが、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８３】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００８５】
これらの光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点等からは、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ又はＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ））、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９））がより好ましい。
【００８６】
（親水性基）
ゲル粒子は、親水性基を有する。
ゲル粒子が親水性基を有する態様、及び親水性基の好ましい範囲については前述のとおりである。
【００８７】
（親水性基を有する有機化合物）
ゲル粒子が親水性基を有する具体的な態様の一つとして、ゲル粒子が、親水性基を有する有機化合物を少なくとも１種含む態様が挙げられる。
【００８８】
親水性基を有する有機化合物としては、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する有機化合物が好ましい。
【００８９】
親水性基を有する有機化合物としては、親水性基に加え、長鎖の疎水基を有する界面活性剤が好ましい。
上記界面活性剤としては、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤として、具体的には、親水性基として硫酸基の塩を有するアルキル硫酸塩、親水性基としてスルホ基の塩を有するアルキルスルホン酸塩、親水性基としてスルホ基の塩を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。
中でも、アルキル硫酸塩が好ましく、炭素数８〜２０（より好ましくは１２〜１８）のアルキル基を有するアルキル硫酸塩がより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム又はヘキサデシル硫酸ナトリウムが更に好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００９０】
また、親水性基を有する有機化合物としては、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機化合物として、（メタ）アクリル酸又はその塩も挙げられる。
本開示の水分散物を製造する際には、原料の一つとして、親水性基を有する有機化合物である（メタ）アクリル酸を用い、水分散物の製造過程で中和を行うことにより、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基からカルボキシル基の塩を生成させてもよい。
中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、又は、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いて行うことができる（以下、同様である）。
【００９１】
また、親水性基を有する有機化合物としては、アルキレンオキシ基を有する有機化合物として、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９２】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、いずれも、アルキレンオキシ基の繰り返し数が１〜２００（より好ましくは２〜１５０、より好ましくは５０〜１５０）である化合物が好ましい。
【００９３】
また、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート中のアルキレンオキシ基の炭素数は、１〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３（即ち、アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であること）が特に好ましい。
【００９４】
また、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート中のアルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜２がより好ましく、１（即ち、アルコキシ基がメトキシ基であること）が特に好ましい。
【００９５】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、特に好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。
【００９６】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００９７】
アルキレンオキシ基を有する有機化合物としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外にも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体なども挙げられる。
【００９８】
また、親水性基を有する有機化合物としては、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、又は硫酸基の塩を有する有機化合物として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」ともいう）、ビニルスルホン酸、硫酸ビニル、アクリル酸スルホプロピル等のスルホン酸化合物又はこれらの塩も挙げられる。
本開示の水分散物を製造する際には、原料の一つとして、スルホ基を有する有機化合物（例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を用い、水分散物の製造過程で中和を行うことにより、スルホ基の塩を生成させてもよい。
【００９９】
＜ゲル粒子の全固形分量＞
本開示の水分散物中におけるゲル粒子の全固形分量は、水分散物の全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
上記ゲル粒子の全固形分量が１質量％以上であると、膜の硬度及び柔軟性がより向上する。
上記ゲル粒子の全固形分量が５０質量％以下であると、保存安定性がより向上する。
なお、ゲル粒子の全固形分量は、ゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に存在する光重合開始剤等の成分も含めた値である。
【０１００】
また、本開示の水分散物中におけるゲル粒子の全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
ゲル粒子の全固形分量の上限は、水分散物の全固形分に対して１００質量％でもよく、水分散物がゲル粒子以外の固形成分を含む場合、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
＜水＞
本開示の水分散物は、ゲル粒子の分散媒として水を含む。
即ち、本開示の水分散物は水系の組成物であるため、溶剤系の組成物と比較して、環境負荷低減、作業性などの面で優れている。
本開示の水分散物中の水の量には特に制限はないが、水分散物の全量に対し、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは５５質量％〜９５質量％であり、特に好ましくは６０質量％〜９０質量％である。
【０１０２】
＜色材＞
本開示の水分散物は、色材を少なくとも１種含んでいてもよい。
水分散物が色材を含む場合、色材は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１０３】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
【０１０４】
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落０１８０〜０２００を適宜参照することができる。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本開示の水分散物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
【０１０６】
（増感剤）
本開示の水分散物は、増感剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。
電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成、等が促進される。
【０１０７】
増感剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、ベンゾフェノン、チオキサントン、又はイソプロピルチオキサントンが好ましく、チオキサントン又はイソプロピルチオキサントンがより好ましく、イソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、水分散物に含有される増感剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【０１０８】
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤は、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、ゲル粒子に内包されていることが好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１０９】
（重合禁止剤）
本開示の水分散物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が重合禁止剤を含有すると、水分散物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノンなど）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、等が挙げられる。
中でも、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、又はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、又はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、等がより好ましい。
【０１１０】
（紫外線吸収剤）
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０１１１】
（溶剤）
本開示の水分散物は、溶剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物は、溶剤を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水分散物の全量に対し、
０．１質量％〜５質量％が好ましい。
溶剤の具体例は以下のとおりである。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１１２】
（その他の界面活性剤）
本開示の水分散物は、前述した界面活性剤（アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩）以外のその他の界面活性剤を含有していてもよい。
その他の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１１３】
また、本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じ、ゲル粒子の外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
ここで、「水分散物がゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有している」とは、水分散物がゲル粒子に内包されない光重合開始剤を含有していることを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をゲル粒子の外部に含有している場合も同様である。
【０１１４】
（ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤）
ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、前述の光重合開始剤（ゲル粒子に内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられる。ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、このような観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）等が好ましいものとして挙げられる。
なお、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
【０１１５】
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物）
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０１１６】
また、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物が好ましい。
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０１１７】
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく；（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１８】
（ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。
ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造などが挙げられる。
ゲル粒子の外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、蒸留水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する樹脂が好ましく、０．２ｇ以上溶解する樹脂がより好ましく、０．５ｇ以上溶解する樹脂が特に好ましい。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０１１９】
＜水分散物の好ましい物性＞
本開示の水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物として、２５℃における水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、インクジェット記録に適用した場合に高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業株式会社製）を用いて測定された値を用いている。
【０１２０】
本開示の水分散物を製造する方法としては、チオエーテル結合及びエチレン性二重結合を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を、水に分散させることができる方法であれば特に制限はない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、本開示の水分散物を得やすい観点から、以下で説明する、本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法が好ましい。
【０１２１】
〔ゲル粒子の水分散物の製造方法〕
本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、多官能ビニルモノマー化合物、多官能チオール化合物、光重合開始剤、及び有機溶媒を含み、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が０．２０以上１．００未満である油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程であって、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、親水性基を有する有機化合物を含む乳化工程と；
得られた乳化物を加熱することにより、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物とを反応させてゲル粒子の水分散物を得るゲル化工程と；
を有する。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法によれば、上述した本開示の水分散物を容易に製造することができる。
【０１２２】
上記Ｃ＝Ｃ数は、油相成分中の多官能ビニルモノマー化合物の全量に含まれるエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の数である。
上記ＳＨ基数は、油相成分中の多官能チオール化合物の全量に含まれるチオール基（ＳＨ基）の数である。
【０１２３】
比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が０．２０以上であることにより、前述のとおり、三次元架橋構造（即ち、ゲル粒子）が効果的に形成され、ひいては、形成される膜の柔軟性、水分散物の再分散性、等が向上する。更に、Ｃ＝Ｃ数が多すぎることによる硬化収縮が抑制されるので、形成される膜の基材との密着性の面でも有利である。
一方、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が１．００未満であることにより、三次元架橋構造中に、（メタ）アクリロイル基の一部としてのエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が残存するので、形成される膜の硬度が向上する。
これらの観点より、上記油相成分における比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕は、０．３０以上０．８０以下であることが好ましい。
【０１２４】
本実施形態の製造方法において、親水性基を含む有機化合物の量は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう）に対し、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
親水性基を含む有機化合物の量が５質量％以上であると、分散性、再分散性、及び保存安定性がより向上する。
親水性基を含む有機化合物の量が２０質量％以下であると、形成される膜の硬度がより向上する。
【０１２５】
本明細書中において、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（全固形分量）は、製造されるゲル粒子の全固形分量に対応する。
【０１２６】
また、本実施形態の製造方法において、多官能ビニルモノマー化合物及び多官能チオール化合物の合計量は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（全固形分量）に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。
上記合計量が５０質量％以上であると、三次元架橋構造をより形成させ易い。
上記含有量が９５質量％以下であると、光重合開始剤などの含有量を確保し易い。
【０１２７】
本実施形態の製造方法における、多官能ビニルモノマー化合物、多官能チオール化合物、光重合開始剤、及び親水性基を有する有機化合物のそれぞれについて、好ましい範囲は前述したとおりである。
【０１２８】
油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、等が挙げられる。
【０１２９】
＜乳化工程＞
乳化工程は、油相成分と水相成分とを混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
乳化工程において、油相成分及び水相成分をそれぞれ準備する段階では、親水性基を有する有機化合物（以下、「親水性基含有化合物」ともいう）を、油相成分及び水相成分の少なくとも一方に含有させる。
即ち、親水性基含有化合物は、油相成分のみに含有させてもよいし、水相成分のみに含有させてもよいし、油相成分及び水相成分の両方に含有させてもよい。
親水性基含有化合物の具体例は、「親水性基を含む有機化合物」の具体例として既に説明したとおりである。
【０１３０】
本実施形態で用いる親水性基含有化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
また、第１の親水性基含有化合物を油相成分に含有させ、第１の親水性基含有化合物とは異なる第２の親水性基含有化合物を水相成分に含有させてもよい。
第１の親水性基含有化合物及び第２の親水性基含有化合物は、それぞれ、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【０１３１】
また、油相成分は、触媒を含んでいてもよい。
油相成分が触媒を含むことで、ゲル化工程における反応がより効率良く進行する。
触媒としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルベンジルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジモルホリノジメチルエーテル、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、等が挙げられる。
【０１３２】
油相成分が、親水性基を有する有機化合物として、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基を有する有機化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。この場合、油相成分と水相成分との混合により、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基が中和され、カルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、又はリン酸基の塩が形成される。これらの塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。
【０１３３】
油相成分と水相成分との混合、及び、混合によって得られた混合物の乳化は、通常の方法によって行うことができる。
乳化は、ホモジナイザー等の分散機によって行うことができる。
乳化における回転数としては、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍが挙げられ、１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍが好ましい。
乳化における回転時間としては、１分間〜１２０分間が挙げられ、３分間〜６０分間が好ましく、３分間〜３０分間がより好ましく、５分間〜１５分間が特に好ましい。
【０１３４】
＜ゲル化工程＞
ゲル化工程は、上記乳化物を加熱することにより、多官能ビニルモノマー化合物と多官能チオール化合物とを反応させて（好ましくはチオエーテル結合を形成させて）ゲル粒子の水分散物を得る工程である。
上記反応の詳細は前述したとおりである。
【０１３５】
ゲル化工程における乳化物の加熱温度（反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
ゲル化工程における加熱時間（反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が特に好ましい。
【０１３６】
ゲル化工程は、乳化物から有機溶媒を留去する段階を含むことが好ましい。
また、ゲル化工程は、乳化物に触媒を添加する段階を含むことができる。触媒の例は前述のとおりである。
【０１３７】
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化工程及びゲル化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、ゲル化工程によって得られたゲル粒子の水分散物に対し、色材等のその他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０１３８】
＜画像形成方法＞
本開示の画像形成方法は、上述した本開示の水分散物をインクとして用い、インクとしての水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
これらの工程を行うことで、記録媒体上に、柔軟性及び硬度に優れる画像が形成される。この画像は、密着性、定着性、耐水性、及び耐溶剤性にも優れる。
記録媒体としては、前述した基材（プラスチック基材等）を用いることができる。
【０１３９】
（付与工程）
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、インクジェット法によって付与する態様が好ましい。
【０１４０】
インクジェット法による水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本開示の画像形成方法における記録媒体への水分散物の吐出を実施することができる。
【０１４１】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本開示でいうｄｐｉ（dot per inch）とは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１４２】
（照射工程）
照射工程は、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることができる。
【０１４３】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等が挙げられ、中でも、ＵＶ光が好ましい。
【０１４４】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。
また、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることも好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることも好ましい。
【０１４５】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１４６】
活性エネルギー線（光）を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的、環境的に非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０１４７】
照射工程においては、記録媒体上に付与された水分散物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法については、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている条件を適宜参照できる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、水分散物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０１４８】
（加熱乾燥工程）
本開示の画像形成方法は、必要に応じ、付与工程後であって照射工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版などが挙げられる
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５０】
〔実施例１〕
＜水分散物の作製＞
（乳化工程）
−油相成分の作製−
親水性基（カルボキシル基）を有する有機化合物としてのアクリル酸１．４ｇ、多官能チオール化合物としてのＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート；ＳＣ有機化学株式会社製）２．９８ｇ、触媒としてのトリエチルアミン０．１ｇ、及び有機溶媒としての酢酸エチル５ｇを混合し、得られた混合物を、５０℃で４時間加熱した。
次いで混合物を室温まで冷却し、冷却後の混合物に、多官能ビニルモノマー化合物としてのＳＲ−３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；サートマー社製）１２．４８ｇ、光重合開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）１．０７ｇ、重合禁止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）  ０．００５ｇ、及び有機溶媒としての酢酸エチル１４．２ｇ加え、溶解させて油相成分を得た。
【０１５１】
この油相成分における、多官能ビニルモノマー化合物（ＳＲ−３９９Ｅ）の全量に含まれるエチレン性二重結合の数（Ｃ＝Ｃ数）と、多官能チオール化合物（ＰＥＭＰ）の全量に含まれるチオール基の数（ＳＨ基数）と、の比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を、表１に示した。
なお、表１及び表２中では、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を、「比〔ＳＨ／Ｃ＝Ｃ〕」と表記した。
【０１５２】
−水相成分の作製−
親水性基（硫酸基のナトリウム塩）を有する有機化合物としてのドデシル硫酸ナトリウム０．４２ｇ、及び中和剤としての水酸化ナトリウム０．６２２ｇを、蒸留水４０ｇに溶解させ、水相成分を得た。
【０１５３】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０１５４】
（ゲル化工程）
上記乳化物を加熱することにより、ＳＲ−３９９ＥとＰＥＭＰとを反応させてゲル粒子の水分散物を得た。詳細な操作を以下に示す。
上記乳化物に蒸留水２０ｇ添加し、次いで攪拌しながら４０℃で４時間加熱することにより、乳化物から酢酸エチルを留去した。得られた液体に対し、触媒としてのトリエチルアミンをさらに０．１ｇ添加し、次いで液体の温度を５０℃に上昇させ、液体を５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分含有量（本実施例では粒子の含有量）が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、粒子の水分散物を得た。
【０１５５】
＜ゲル化の判断＞
以下の方法により、水分散物中の粒子がゲル化しているか否か（即ち、水分散液中の粒子がゲル粒子であるか否か）を確認した。
以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例では粒子）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。
以上の操作の結果に基づき、以下の判断基準に従い、粒子がゲル化しているか否か（即ち、粒子がゲル粒子であるか否か）を判断した。
結果を表１に示す。
【０１５６】
−ゲル化の判断基準−
Ｙ：  遠心分離後に残渣が確認され、かつ、再分散液について粒度分布が確認され、粒子がゲル化していること（即ち、粒子がゲル粒子であること）が確認された。
Ｎ：  遠心分離後に残渣が確認されないか、または、残渣が確認されても残渣の再分散液について粒度分布が確認されず、粒子がゲル化していること（即ち、粒子がゲル粒子であること）を確認できなかった。
【０１５７】
＜架橋度の確認＞
上記水分散物中の粒子について、架橋度（ゲル化の度合い）を確認した。
架橋度が高い程、ゲル化の度合いが高いことを意味する。
以下の操作を、液温２５℃の条件で行った。
まず、上記水分散物（固形分含有量２０質量％）１ｇに対し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７ｇを加え、次いで３０分間撹拌することにより、ゲル粒子のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を調製した。調製されたＤＭＳＯ溶液の濁度を、積分球面濁度計（株式会社三菱化学アナリテック製の「ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ」）により、１０ｍｍの石英セルを用いて測定した。
濁度の測定結果に基づき、以下の基準に従い、架橋度（ゲル化の度合い）を判断した。
結果を表１に示す。
【０１５８】
−架橋度の評価基準−
Ａ：  ＤＭＳＯ溶液の濁度が５ｐｐｍ以上であり、架橋度（ゲル化の度合い）が最も高かった。
Ｂ：  ＤＭＳＯ溶液の濁度が３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であった。
Ｃ：  ＤＭＳＯ溶液の濁度が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満であった。
Ｄ：  ＤＭＳＯ溶液の濁度が１ｐｐｍ未満であった。
【０１５９】
＜光重合開始剤の内包の確認＞
上記水分散物について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。
【０１６０】
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【０１６１】
測定された内包率（％）に基づき、下記判断基準に基づき、光重合開始剤の内包の有無を判断した。
【０１６２】
−光重合開始剤の内包の有無の判断基準−
Ｙ１：  内包率が９５質量％以上であり、粒子に光重合開始剤が内包されている。
Ｙ２：  内包率が０質量％を超えて９５質量％未満であり、粒子に光重合開始剤が内包されている。
Ｎ：  内包率が０質量％であり、粒子に光重合開始剤が内包されていない。
【０１６３】
＜ゲル粒子の体積平均粒子径の測定＞
得られた水分散物中のゲル粒子の体積平均粒子径（以下、単に「粒径」ともいう）を、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い、光散乱法によって測定した。
結果を表１に示す。
【０１６４】
＜インク組成物の作製＞
下記成分を混合し、インク組成物を作製した。
なお、得られたインク組成物も、ゲル粒子の水分散物の一態様である。
【０１６５】
−インク組成物の成分−
・上記水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（登録商標）（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ３００）  …  ０．７部
・２−メチルプロパンジオール  …  ４．３部
【０１６６】
＜評価＞
ゲル粒子の水分散物の一態様である上記インク組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１６７】
（硬化膜の密着性（クロスハッチテスト））
密着性の評価は、下記の、評価用試料（ＰＶＣ）、評価用試料（ＰＥＴ）、及び評価用試料（アクリル）のそれぞれを用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）は、基材としての塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに対し、上記で得られたインク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて１２μｍの厚みで塗布し、得られた塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料（ＰＥＴ）は、基材をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（アクリル）は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
【０１６８】
ここで、ＰＶＣシート、ＰＥＴシート、及びアクリル樹脂シートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
ＰＶＣシート  …  エイブリィ・デニソン社製の塩化ビニルシート「ＡＶＥＲＹ（登録商標）  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ」
ＰＥＴシート  …  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔ社製のポリエチレンテレフタレートシート
アクリル樹脂シート  …  株式会社ＪＳＰ製のアクリル樹脂シート
【０１６９】
また、この密着性の評価では、露光装置として、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（株式会社ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。
【０１７０】
各評価用試料の塗膜に対し、上記露光装置を用いてＵＶ光（紫外線）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜とした。
硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記評価基準において、０及び１が、実用上許容されるレベルである。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
【０１７１】
−硬化膜の密着性の評価基準−
０：  格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
１：  格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
２：  格子が剥がれた割合（％）が５％超１５％以下であった。
３：  格子が剥がれた割合（％）が１５％超３５％以下であった。
４：  格子が剥がれた割合（％）が３５％超６５％以下であった。
５：  格子が剥がれた割合（％）が６５％超であった。
【０１７２】
（硬化膜の柔軟性）
硬化膜の柔軟性の評価は、上記評価用試料（ＰＥＴ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＥＴ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
次に、評価用試料（ＰＥＴ）を、硬化膜形成面が凸側となるように約４５°の角度に手で折り曲げ、次いで、硬化膜形成面が凹側となるように約４５°の角度に手で折り曲げた（以上の操作を、以下、「折り曲げ操作」とする）。この折り曲げ操作を５００回行った。
折り曲げ操作を５００回行う過程において、目視により硬化膜の状態を観察し、下記評価基準に従って硬化膜の柔軟性を評価した。
【０１７３】
−硬化膜の柔軟性の評価基準−
Ａ：  折り曲げ操作を５００回行っても、塗膜のひび割れが発生しなかった。
Ｂ：  折り曲げ操作３００回超５００回以下の間に、塗膜のひび割れが発生した。
Ｃ：  折り曲げ操作２００回超３００回以下の間に、塗膜のひび割れが発生した。
Ｄ：  折り曲げ操作１００回超２００回以下の間に、塗膜のひび割れが発生した。
Ｅ：  折り曲げ操作１００回以下で、塗膜のひび割れが発生した。
【０１７４】
（硬化膜の鉛筆硬度）
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆株式会社製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である印刷物は印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
【０１７５】
（硬化膜の耐水性）
硬化膜の耐水性の評価は、評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）４００の塗膜を、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ−７）で８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光して硬化させ、硬化膜とした。
得られた硬化膜の表面を、水を含浸させた綿棒によってこすり、こする過程で硬化膜を目視で観察し、以下評価基準に従って硬化膜の耐水性を評価した。
【０１７６】
−硬化膜の耐水性の評価基準−
Ａ：１０回以上こすっても、硬化膜に変化が認められなかった。
Ｂ：５回〜９回のこすりで、硬化膜の濃度が低下した。
Ｃ：２回〜４回のこすりで、硬化膜の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、硬化膜の濃度が著しく低下した。
【０１７７】
（硬化膜の耐溶剤性）
硬化膜の耐水性の評価において、水を含浸させた綿棒を、イソプロピルアルコールを含浸させた綿棒に変更したこと以外は硬化膜の耐水性の評価と同様にして、硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。
硬化膜の耐溶剤性の評価基準は、硬化膜の耐水性の評価基準と全く同じであるため、記載を省略する。
【０１７８】
（インク組成物の定着性）
インク組成物の定着性の評価は、評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜を、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。露光後の塗膜の表面の定着度合いを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光回数に基づき、下記評価基準に従ってインク組成物の定着性を評価した。
【０１７９】
−インク組成物の定着性の評価基準−
Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる。
Ｂ：２回〜３回の露光でべたつきが無くなる。
Ｃ：４回〜５回の露光でべたつきが無くなる。
Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない。
【０１８０】
（インク組成物の吐出性）
上記で得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社製、ＳＰ−３００Ｖ）のヘッドから３０分間吐出し、次いで吐出を停止した。
吐出の停止から５分間経過した後、上述の塩化ビニル（ＰＶＣ）シート上に、再び上記ヘッドから上記インク組成物を吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。
下記評価基準において、インク組成物の吐出性が最も優れるものは、Ａである。
【０１８１】
−吐出性の評価基準−
Ａ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：ヘッドから吐出できなかった。
【０１８２】
（インク組成物の再分散性）
イエローランプ下で以下の操作を行い、インク組成物の再分散性を評価した。
ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、上記インク組成物をアルミプレートに１２μｍの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、６０℃で３分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を実施した。得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率  ＝  （スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
ここで、ゲル粒子由来のピークとは、チオエーテル結合由来のピークを意味する。
【０１８３】
−インク組成物の再分散性の評価基準−
Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下であり、再分散性に優れていた。
Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％超５％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％超１０％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％超であり、再分散性が極めて悪かった。
【０１８４】
（インク組成物の保存安定性）
上記インク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。
評価基準において、インク組成物の保存安定性が最も優れるものは、Ａである。
【０１８５】
〔実施例２〜４、６〜１０、２４、及び２５〕
実施例１において、光重合開始剤の種類、光重合開始剤の量、多官能ビニルモノマー化合物の種類、多官能チオール化合物の種類、及び比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕の組み合わせを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
これらの例では、実施例１に対し、多官能ビニルモノマー化合物及び多官能チオール化合物の合計量は変更せずに、両者の量比を変更することにより、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を変化させた。
結果を表１に示す。
【０１８６】
〔実施例５〕
実施例１において、油相成分の作製段階で、光重合開始剤等に加えて増感剤として２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．３ｇを更に添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１８７】
〔実施例１１〜２１〕
実施例１において、
多官能ビニルモノマー化合物の種類、多官能チオール化合物の種類、及び比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕の組み合わせを表１に示すように変更したこと、
油相成分の作製に用いたアクリル酸１．４ｇを、親水性基（エチレンオキシ基）を有する有機化合物としてのブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４０００（日油株式会社製；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（一分子中のエチレンオキシ基の繰り返し数は９０））１．４ｇに変更したこと、
水相成分に水酸化ナトリウムを含有させなかったこと、及び
ゲル化工程で添加するトリエチルアミンの量を０．１ｇから０．１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
これらの例でも、実施例１に対し、多官能ビニルモノマー化合物及び多官能チオール化合物の合計量は変更せずに、両者の量比を変更することにより、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を変化させた。
結果を表１に示す。
【０１８８】
〔実施例２２及び２３〕
実施例１において、
比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を表１に示すように変更したこと、
油相成分の作製に用いたアクリル酸１．４ｇを、親水性基（スルホ基）を有する有機化合物としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１．４ｇに変更したこと、及び
水相成分の作製に用いた水酸化ナトリウムの量を０．６２２ｇから０．２７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
これらの例でも、実施例１に対し、多官能ビニルモノマー化合物及び多官能チオール化合物の合計量は変更せずに、両者の量比を変更することにより、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を変化させた。
結果を表１に示す。
【０１８９】
〔実施例２６〕
実施例１において、ホモジナイザーによる乳化の条件を、８０００ｒｐｍ、１０分間に変更することにより、ゲル粒子の粒径を変化させたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１９０】
〔比較例１〕
＜インク組成物（比較例１）の作製＞
特開２０１２−１４９２２８号公報の実施例１５に従い、インク組成物を作製した。
詳細を以下に示す。
【０１９１】
（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６質量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２モル）と、４００．０質量部の重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールと、を仕込み、攪拌を行いながら、０．３４質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた後、１４００．０質量部のメトキシＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２０００及び０．９０質量部のオクチル酸スズを加え、さらに１．５時間反応させた。
次いで、この反応容器に、１３００質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９Ｅ）、１．７７質量部のメトキノン及び２．１３質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）（５官能）を得た。
【０１９２】
（光硬化型水性エマルション（ｅ−３）の作製）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２１．６質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド）６．７質量部、蛍光増白剤（１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン；以下「ＫＣＢ」）０．０６質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５質量部の架橋剤（ＰＥＭＰ）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤、蛍光増白剤、及び架橋剤）４０質量％の光硬化型水性エマルション（ｅ−３）を得た。
【０１９３】
（インク組成物（比較例１）の作製）
下記成分を混合し、インク組成物（比較例１）を作製した。
−インク組成物（比較例１）の成分
自己分散型顔料分散液（キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）−３００」）  …  ８．３部
プロピレングリコール  …  ８部
１，２−ヘキサンジオール  …  ３部
ＢＹＫ（登録商標）３４８  …  １部
ＢＹＫ（登録商標）３３３  …  ０．３部
光硬化型水性エマルション（ｅ−３）  …  ３０部
イオン交換水  …  合計で１００部となる量
【０１９４】
得られたインク組成物（比較例１）を用い、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１９５】
〔比較例２及び３〕
実施例１において、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
これらの例でも、実施例１に対し、多官能ビニルモノマー化合物及び多官能チオール化合物の合計量は変更せずに、両者の量比を変更することにより、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を変化させた。
結果を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2018087331.tif 000006
【０１９７】
−表１の説明−
・「Ｃ＝Ｃ」欄は、三次元架橋構造中のエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の有無を示している。ここでは、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕が１．００未満である場合、即ち、反応後にＣ＝Ｃが残存する場合を「Ｙ」とし、残存しない場合を「Ｎ」とした。エチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の有無は、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）によって確認した。
・「−Ｓ−」は、三次元架橋構造中のチオエーテル結合（−Ｓ−）の有無を示している。ここでは、三次元架橋構造の原料として、多官能ビニルモノマー及び多官能チオールを用いた場合、即ち、両者の反応により−Ｓ−が形成される場合を「Ｙ」とした。
・「比〔ＳＨ／Ｃ＝Ｃ〕」は、比〔ＳＨ基数／Ｃ＝Ｃ数〕を意味する。
・「親水性基の種類」における「ＥＯ」は、エチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基）を意味する。
・各実施例の粒子には、表１に示した親水性基以外にも、ドデシル硫酸ナトリウムに由来する硫酸基のナトリウム塩（−ＯＳＯ３Ｎａ基）が含まれている。
・光重合開始剤の量（％）は、インク組成物とする前の水分散物の全固形分（即ち、粒子の全量）に対する光重合開始剤の含有量（質量％）を示している。
【０１９８】
表１中の光重合開始剤は、それぞれ、下記の光重合開始剤である。
ＩＲＧ８１９  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ１８４  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＯ        …  ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）
【０１９９】
表１中の多官能チオールは、それぞれ下記化合物である。
以下において、「ＭＷ」は、重量平均分子量である。
【０２００】
【化５】
2018087331.tif 000007
【０２０１】
表１中の多官能ビニルモノマーは、それぞれ下記化合物である。
なお、「＃８０２」は、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃８０２である。
また、比較例１の「（ｅ）」は、上述した両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）（５官能）である。
【０２０２】
【化６】
2018087331.tif 000008
【０２０３】
表１に示すように、チオエーテル結合（−Ｓ−）及びエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む三次元架橋構造を有し、親水性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されている実施例１〜２６のインク組成物（ゲル粒子の水分散物）は、再分散性に優れ、また、鉛筆硬度と柔軟性とが両立された硬化膜を形成できた。更に、実施例１〜２６では、密着性、耐水性、耐溶剤性、定着性、吐出性、及び保存安定性においても優れた結果が得られた。
これに対し、ゲル粒子を含まない比較例１及び２のインク組成物は、再分散性及び硬化膜の柔軟性等の面で劣っていた。更に、比較例１及び２のインク組成物の硬化膜は、密着性にも劣っていた。密着性については、チオエーテル結合（−Ｓ−）に対してエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が過剰であるために、光硬化時に膜の硬化収縮が促進され、この硬化収縮によって膜と基材との密着性が低下したと考えられる。
また、ゲル粒子の水分散物ではあるが、ゲル粒子の三次元架橋構造にエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれない比較例３のインク組成物は、密着性、鉛筆硬度、定着性等の面で劣っていた。
【０２０４】
＜ＬＥＤを用いた評価＞
実施例１〜６、１７、及び１８で作製した各インク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
詳細には、各実施例の、密着性、柔軟性、鉛筆硬度、耐水性、耐溶剤性、及び定着性の評価において、ＵＶ光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ株式会社製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
2018087331.tif 000009
【０２０６】
表２に示すように、光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキシド化合物であるＩＲＧ８１９を用いた実施例１〜５、１７、及び１８では、光重合開始剤としてＩＲＧ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を用いた実施例６と比較して、ＬＥＤ光を用いた評価（特に、密着性、鉛筆硬度、及び定着性）に関し、顕著に優れた結果が得られた。
【０２０７】
２０１５年２月２５日に出願された日本国特許出願２０１５−０３５７７４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。