(57)【要約】【課題】レリーフ層における形状の精度を高めることを可能とした多層体の製造方法、および、多層体を提供する。【解決手段】多層体１０の製造方法は、基材を含む塗工対象に、熱可塑性を有し、かつ、タックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を含む塗工液を塗工することによって前駆層を形成することと、前駆層に版胴３１を押し当て、かつ、前駆層を加熱することによって、前駆層に凹凸面を形成することと、ＬＥＤ光源３３を用いて前駆層に紫外線を照射することによって前駆層を硬化させ、これによってレリーフ層を形成することとを含む。凹凸面において、凹凸のピッチに対する溝の深さがアスペクト比であり、凹凸面のアスペクト比が、０．３以上３．０以下である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールツーロール法によって搬送されている基材にレリーフ層を形成することによって多層体を製造する多層体の製造方法であって、
基材を含む塗工対象に、熱可塑性を有し、かつ、タックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を含む塗工液を塗工することによって前駆層を形成することと、
前記前駆層に原版を押し当て、かつ、前記前駆層を加熱することによって、前記前駆層に凹凸面を形成することと、
ＬＥＤ光源を用いて前記前駆層に紫外線を照射することによって前記前駆層を硬化させ、これによってレリーフ層を形成することと、を含み、
前記凹凸面において、凹凸のピッチに対する溝の深さがアスペクト比であり、前記凹凸面のアスペクト比が、０．３以上３．０以下である
多層体の製造方法。
【請求項２】
前記塗工液は、前記紫外線硬化性組成物として前記ＬＥＤ光源が放出する紫外線の照射によって重合を開始する第１紫外線硬化性組成物を含む第１塗工液であり、
前記多層体の製造方法は、
前記前駆層を形成する前に、前記ＬＥＤ光源が放出する紫外線の波長とは異なる波長の光が照射されることによって重合を開始する第２紫外線硬化性組成物を含む第２塗工液を塗工することによって離型誘導層を形成することと、
前記前駆層を前記原版から離型した後に、光源を用いて前記離型誘導層に光を照射することによって前記離型誘導層を硬化させることで、前記基材と前記レリーフ層との間に位置する中間層を形成することと、をさらに含み、
前記前駆層を形成することは、前記離型誘導層に前記第１塗工液を塗工することを含み、
前記レリーフ層を形成することは、前記前駆層を前記原版から離型する前に、前記前駆層に前記ＬＥＤ光源が放出する紫外線を照射することを含む
請求項１に記載の多層体の製造方法。
【請求項３】
前記凹凸面における溝の深さが、５μｍ以上２０μｍ以下である
請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線硬化性組成物は、重量平均分子量が５万以上であり、かつ、主鎖のガラス転移温度が６５℃以上であるアクリル樹脂アクリレートを含む
請求項１から３のいずれか一項に記載の多層体の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長の光である硬化光が照射されることによって重合を開始し、
前記ＬＥＤ光源は、３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、前記硬化光を含む光を放出する
請求項１に記載の多層体の製造方法。
【請求項６】
前記第１紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光である第１硬化光が照射されることによって重合を開始し、
前記第２紫外線硬化性組成物は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光である第２硬化光が照射されることによって重合を開始し、
前記ＬＥＤ光源は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、前記第１硬化光を含む光を放出し、
前記光源は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、前記第２硬化光を含む光を放出する
請求項２に記載の多層体の製造方法。
【請求項７】
基材と、
熱可塑性を有し、かつ、紫外線の照射によって硬化される前においてタックフリー性を有する紫外線硬化性樹脂を含むレリーフ層と、を備え、
前記レリーフ層は、前記基材に面する裏面と、前記裏面とは反対側の面であり、凹凸面を含む表面とを備え、
前記凹凸面において、凹凸のピッチに対する溝の深さがアスペクト比であり、前記凹凸面のアスペクト比が、０．３以上３．０以下である
多層体。
【請求項８】
前記紫外線硬化性樹脂は、第１紫外線硬化性樹脂であり、
前記多層体は、前記レリーフ層と前記基材との間に位置する中間層をさらに備え、
前記中間層は、前記レリーフ層とは異なる波長の光が照射されることによって硬化された第２紫外線硬化性樹脂を含む
請求項７に記載の多層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層体の製造方法、および、多層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
凹凸面を有したレリーフ層を備える多層体を量産する方法として、ロールツーロール法を用いた以下の方法が知られている。この方法では、まず、紫外線硬化性組成物を含む塗工液を基材または原版に塗工し、次いで、基材と原版とを塗工液を介して圧接する。そして、塗工液に紫外線を照射した後、硬化した塗工液を基材とともに原版から剥離する。これによって、基材とレリーフ層とを備える多層体を得る（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
他方、塗工液を用いて多層体のレリーフ層を形成する方法には、ＵＶナノインプリント法が提案されている。ＵＶナノインプリント法では、まず、固定された基材上に塗工液を用いて前駆層を形成する。そして、凹凸面に対応するパターンを含む表面を有したモールドを準備し、モールドの表面を前駆層に押しつけることによって、圧縮成形する。圧縮成形と同時または圧縮成形の後に前駆層に紫外線を照射することによって、モールドのパターンを前駆層に転写する。これによって、基材とレリーフ層とを備える多層体を得る（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
こうしたＵＶナノインプリント法では、モールドと前駆層との密着性と、基材と前駆層との密着性との関係に起因して、モールドの離型が不良である場合がある。これにより、硬化した前駆層が基材から剥がれたり、捲れたりする。あるいは、前駆層が壊れたり、モールドが壊れたりする（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０５７３６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１０５９６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】谷口淳著、好野則夫著、坂井信支著、「ナノプリントにおける離型問題の評価とその対策」、初版、株式会社リアライズ理工センター、平成22年5月20日、p.49-59
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、レリーフ層の凹凸面において、凹凸のピッチに対する溝の深さが、アスペクト比である。モールドから前駆層を剥離する工程では、モールドと前駆層との密着性が、前駆層と基材との密着性に対して過度に大きいとき、凹凸面のアスペクト比が高いほど、前駆層の一部がモールドの溝に残りやすい。なお、多層体を量産する上では、ロールツーロール法に対してＵＶナノインプリント法を用いたレリーフ層の形成を適用することが求められている。しかしながら、こうした離型の不良は、ロールツーロール法を用いることによってレリーフ層の成形を連続して行った場合に、レリーフ層の形状における精度の低下に加えて、モールドの破壊を引き起こすことがある。
【０００８】
本発明は、レリーフ層における形状の精度を高めることを可能とした多層体の製造方法、および、多層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための多層体の製造方法は、ロールツーロール法によって搬送されている基材にレリーフ層を形成することによって多層体を製造する多層体の製造方法である。基材を含む塗工対象に、熱可塑性を有し、かつ、タックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を含む塗工液を塗工することによって前駆層を形成することと、前記前駆層に原版を押し当て、かつ、前記前駆層を加熱することによって、前記前駆層に凹凸面を形成することと、ＬＥＤ光源を用いて前記前駆層に紫外線を照射することによって前記前駆層を硬化させ、これによってレリーフ層を形成することと、を含む。前記凹凸面において、凹凸のピッチに対する溝の深さがアスペクト比であり、前記凹凸面のアスペクト比が、０．３以上３．０以下である。
【００１０】
上記課題を解決するための多層体は、基材と、熱可塑性を有し、かつ、紫外線の照射によって硬化される前においてタックフリー性を有する紫外線硬化性樹脂を含むレリーフ層と、を備える。前記レリーフ層は、前記基材に面する裏面と、前記裏面とは反対側の面であり、凹凸面を含む表面とを備え、前記凹凸面において、凹凸のピッチに対する溝の深さがアスペクト比であり、前記凹凸面のアスペクト比が、０．３以上３．０以下である。
【００１１】
上記各構成によれば、レリーフ層の前駆体である前駆層を形成するための塗工液が、タックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を含むため、０．３以上３．０以下という大きなアスペクト比を有する凹凸面を形成する場合であっても、凹凸面が、原版から離型されやすい。それゆえに、凹凸面を含むレリーフ層の形状における精度を高めることができる。
【００１２】
上記多層体の製造方法において、前記塗工液は、前記紫外線硬化性組成物として前記ＬＥＤ光源が放出する紫外線の照射によって重合を開始する第１紫外線硬化性組成物を含む第１塗工液であり、前記多層体の製造方法は、前記前駆層を形成する前に、前記ＬＥＤ光源が放出する紫外線の波長とは異なる波長の光が照射されることによって重合を開始する第２紫外線硬化性組成物を含む第２塗工液を塗工することによって離型誘導層を形成することと、前記前駆層を前記原版から離型した後に、光源を用いて前記離型誘導層に光を照射することによって前記離型誘導層を硬化させることで、前記基材と前記レリーフ層との間に位置する中間層を形成することと、をさらに含み、前記前駆層を形成することは、前記離型誘導層に前記第１塗工液を塗工することを含み、前記レリーフ層を形成することは、前記前駆層を前記原版から離型する前に、前記前駆層に前記ＬＥＤ光源が放出する紫外線を照射することを含んでもよい。
【００１３】
上記多層体において、前記紫外線硬化性樹脂は、第１紫外線硬化性樹脂であり、前記多層体は、前記レリーフ層と前記基材との間に位置する中間層をさらに備え、前記中間層は、前記レリーフ層とは異なる波長の光が照射されることによって硬化された第２紫外線硬化性樹脂を含んでもよい。
【００１４】
上記各構成によれば、硬化後の前駆層を原版から離型するときには、基材と前駆層との間に、未硬化の離型誘導層が位置している。離型誘導層の剛性は、硬化後の前駆層の剛性よりも低く、また、中間層の剛性よりも低い。そのため、前駆層が原版から離型するときに、離型誘導層が前駆層の変形に追従して変形するため、前駆層に係る応力が、離型誘導層によって吸収される。それゆえに、前駆層に形成された凹凸が変形しにくくなり、結果として、レリーフ層の形状における精度を高めることができる。
【００１５】
上記多層体の製造方法において、前記凹凸面における溝の深さが、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。上記構成によれば、原版に対する前駆層の充填率を高める上で、基材および前駆層を含む長尺物の搬送速度を低速にする必要がある。これにより、長尺物の搬送速度がより高い場合と比べて、長尺物に紫外線が照射される時間が長くなるため、紫外線を照射する光源が、ＬＥＤ光源であることの効果を顕著に得ることができる。
【００１６】
上記多層体の製造方法において、前記紫外線硬化性組成物は、重量平均分子量が５万以上であり、かつ、主鎖のガラス転移温度が６５℃以上であるアクリル樹脂アクリレートを含んでもよい。上記構成によれば、紫外線硬化性を含む前駆層がタックフリー性を有する確実性を高めることができる。
【００１７】
上記多層体の製造方法において、前記紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長の光である硬化光が照射されることによって重合を開始し、前記ＬＥＤ光源は、３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、前記硬化光を含む光を放出してもよい。上記構成によれば、他の波長の光を放出するＬＥＤ光源に比べて、基材およびレリーフ層に過剰な熱が掛からないため、基材の収縮や、レリーフ層の過剰な硬化を低減することができる。
【００１８】
上記多層体の製造方法において、前記第１紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光である第１硬化光が照射されることによって重合を開始し、前記第２紫外線硬化性組成物は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光である第２硬化光が照射されることによって重合を開始し、前記ＬＥＤ光源は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、前記第１硬化光を含む光を放出し、前記光源は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、前記第２硬化光を含む光を放出してもよい。
【００１９】
上記構成によれば、前駆層を硬化させるための紫外線が、前駆層に加えて離型誘導層に照射されても、離型誘導層の硬化を抑えることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レリーフ層の形状における精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態における多層体の構造を模式的に示す断面図。
【図２】第１実施形態における多層体の一例を上面視した構造を示す平面図。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う構造を示す断面図。
【図４】第１実施形態における多層体の他の例を上面視した構造を示す平面図。
【図５】第１実施形態における多層体の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図６】第１実施形態における多層体の製造方法における一工程を説明するための工程図。
【図７】第１実施形態における多層体の製造方法における一工程を説明するための工程図。
【図８】第１実施形態における多層体の製造方法における一工程を説明するための工程図。
【図９】比較例１‐１の多層体の構造を模式的に示す断面図。
【図１０】第２実施形態における多層体の構造を模式的に示す断面図。
【図１１】第２実施形態における多層体の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図１２】第２実施形態における塗工工程において形成される前駆体の構造を模式的に示す断面図。
【図１３】第２実施形態における多層体の製造方法における一工程を説明するための工程図。
【図１４】第２実施形態における多層体の製造方法における一工程を説明するための工程図。
【図１５】第２実施形態における多層体の製造方法における一工程を説明するための工程図。
【図１６】比較例２‐２の多層体の構造を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［第１実施形態］
図１から図９を参照して、多層体の製造方法、および、多層体の第１実施形態を説明する。以下では、多層体の構造、多層体の製造方法、多層体を形成するための材料、および、実施例を順に説明する。
【００２３】
［多層体の構造］
図１から図４を参照して、多層体の構造を説明する。
図１が示すように、多層体１０は、基材１１とレリーフ層１２とを備えている。
【００２４】
レリーフ層１２は、熱可塑性を有し、かつ、紫外線の照射によって硬化される前においてタックフリー性を有する紫外線硬化性樹脂を含んでいる。レリーフ層１２は、基材１１に面する裏面１２Ｒと、裏面１２Ｒとは反対側の面であり、凹凸面１２Ｆａを含む表面１２Ｆとを備えている。
【００２５】
基材１１は、１つの方向に沿って延びるフィルム状を有している。基材１１において、互いに対向する面の各々は、ほぼ平坦な面である。レリーフ層１２は、裏面１２Ｒによって基材１１に接している。表面１２Ｆは、上述したように凹凸面１２Ｆａを含み、かつ、凹凸面１２Ｆａの周りを取り囲む平坦面１２Ｆｂを含んでいる。平坦面１２Ｆｂは、凹凸面１２Ｆａよりも平坦な面であり、平坦面１２Ｆｂと裏面１２Ｒとは、互いにほぼ平行である。
【００２６】
図２は、レリーフ層１２の表面１２Ｆと対向する平面視における多層体１０の平面構造を示している。なお、図２には、多層体１０の平面構造における一部のみが示されている。
【００２７】
図２が示すように、レリーフ層１２の表面１２Ｆと対向する平面視において、凹凸面１２Ｆａの外形は、円環状である。レリーフ層１２の表面１２Ｆにおいて、平坦面１２Ｆｂは、凹凸面１２Ｆａよりも外側、および、凹凸面１２Ｆａよりも内側に位置している。
【００２８】
凹凸面１２Ｆａは、複数の凸面Ｆａｐを含んでいる。複数の凸面Ｆａｐは互いに同心の円環状を有している。凹凸面１２Ｆａにおいて、複数の凸面Ｆａｐは、凹凸面１２Ｆａの中心から外縁に向けて、隙間なく並んでいる。
【００２９】
図３は、凹凸面１２Ｆａの径方向に沿うレリーフ層１２の断面構造を示している。なお、当該断面構造は、凹凸面１２Ｆａに直交する平面に沿う断面構造でもある。
図３が示すように、レリーフ層１２は、複数の凸部１２ａを含んでいる。各凸部１２ａは、凹凸面１２Ｆａの径方向に沿う断面において、三角形状を有している。言い換えれば、複数の凸部１２ａは、凹凸面１２Ｆａの径方向に沿う断面において、鋸歯状を有している。各凸部１２ａの表面が１つの凸面Ｆａｐに対応している。すなわち、レリーフ層１２では、複数の凸部１２ａによってフレネルレンズ状の凹凸構造が構成されている。
【００３０】
凹凸面１２Ｆａの径方向に沿う断面において、複数の凸部１２ａが並ぶ方向における各凸部１２ａの幅が凹凸のピッチ（ａ）である。凸部１２ａの高さが、凹凸面１２Ｆａにおける溝の深さ（ｂ）である。凹凸面１２Ｆａにおいて、凹凸のピッチ（ａ）に対する溝の深さ（ｂ）の比がアスペクト比（ｂ／ａ）である。凹凸面１２Ｆａのアスペクト比は、０．３以上３．０以下であることが好ましい。また、凹凸面１２Ｆａにおける溝の深さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
なお、上述したレリーフ層１２は、多層体１０が備えるレリーフ層１２の一例である。レリーフ層１２は、表面１２Ｆの一部である平坦面１２Ｆｂから突き出た凸部１２ａに限らず、平坦面１２Ｆｂよりも窪んだ凹部を備えてもよい。レリーフ層１２は、凸部と凹部との両方を備えてもよい。
【００３２】
凹凸面に直交する平面に沿う断面において、凹部または凸部の外形は、上述した三角形状に限らない。凹凸面に直交する平面に沿う断面において、凹部または凸部の外形は、四角形や台形などの矩形形状、半円形状、半楕円形状、紡錘形状、および、五角形状以上の多角形状などの任意の形状であってもよい。凹部または凸部のピッチは、任意のピッチであってよい。また、レリーフ層１２の表面１２Ｆと対向する平面視において、凹部または凸部は、直線状、破線状、曲線状、点状、格子状などに配列することができる。配列された複数の凹部または複数の凸部によって、任意のパターンを形成することができる。
【００３３】
レリーフ層１２の表面１２Ｆに形成されたパターン内には、直線状、破線状、曲線状、点状、および、格子状などの配列の仕方が、１種のみ含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。凹部または凸部が並ぶ方向は、１つの方向でもよいし複数の方向でもよい。
凹凸面１２Ｆａでは、凹凸面１２Ｆａの全体において溝の深さが一定であってもよいし、凹凸面１２Ｆａ内において、溝の深さには、複数の値が含まれてもよい。
【００３４】
なお、図４が示すように、レリーフ層２２の表面２２Ｆは、凹凸面２２Ｆａと、凹凸面２２Ｆａを取り囲む平坦面２２Ｆｂとを備え、かつ、凹凸面２２Ｆａが、第１凹凸面Ｆａ１と、第１凹凸面Ｆａ１を取り囲む第２凹凸面Ｆａ２とを備えてもよい。第１凹凸面Ｆａ１と第２凹凸面Ｆａ２との間では、凹凸のピッチ、溝の深さ、凸面Ｆａｐの傾斜角度、および、溝が延びる方向の少なくとも１つが互いに異なっている。なお、凸面Ｆａｐの傾斜角度は、平坦面１２Ｆｂと、凸面Ｆａｐが備える傾斜面とが形成する角度である。
【００３５】
また、図４が示す構成において、レリーフ層２２の表面２２Ｆのうち、凹凸面２２Ｆａを取り囲む領域には、回折格子が位置してもよい。
【００３６】
［多層体の製造方法］
図５から図８を参照して、多層体の製造方法を説明する。
多層体１０の製造方法は、ロールツーロール法によって搬送されている基材１１にレリーフ層１２を形成することによって多層体１０を製造する方法である。多層体１０の製造方法は、以下の工程を含む。
【００３７】
（Ａ）基材１１を含む塗工対象に、熱可塑性を有し、かつ、タックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を含む塗工液を塗工することによって前駆層を形成すること。
（Ｂ）前駆層に原版を押し当て、かつ、前駆層を加熱することによって、前駆層に凹凸面を形成すること。
（Ｃ）ＬＥＤ光源を用いて前駆層に紫外線を照射することによって前駆層を硬化させ、これによってレリーフ層を形成すること。
【００３８】
上述したように、凹凸のピッチ（ａ）に対する溝の深さ（ｂ）がアスペクト比（ｂ／ａ）である。（Ｂ）および（Ｃ）によって形成された凹凸面１２Ｆａにおいて、凹凸面１２Ｆａでのアスペクト比が、０．３以上３．０以下である。以下、図５から図８を参照して、多層体１０の製造方法をより詳しく説明する。
【００３９】
図５が示すように、多層体１０の製造方法は、塗工工程（ステップＳ１１）、巻出工程（ステップＳ１２）、成形工程（ステップＳ１３）、照射工程（ステップＳ１４）、巻取工程（ステップＳ１５）、および、作製工程（ステップＳ２１）を含む。作製工程は、レリーフ層１２を形成するための版胴を作製する工程である。版胴は、原版の一例である。塗工工程は、レリーフ層１２を形成するための塗工液を基材１１に塗工する工程である。塗工工程では、塗工液によってレリーフ層１２の前駆体である前駆層が形成される。そして、前駆層を有した基材１１である長尺物が、ロールに一旦巻き取られる。巻出工程は、搬送用のロールを用いて長尺物を搬送するために、長尺物を巻き出す工程である。成形工程は、前駆層に版胴を熱圧着することによって、レリーフ層１２を成形する工程である。照射工程は、前駆層に紫外線を照射する工程である。巻取工程は、レリーフ層１２を有する基材１１である多層体１０をロールに巻き取る工程である。
【００４０】
多層体１０の製造工程では、ロールツーロール法が用いられる。ロールツーロール法では、多層体１０の製造される過程において、基材１１が、上述した搬送用のロールなどを用いて搬送方向に沿って搬送される。そして、搬送されている基材１１に対して、上述した成形工程および照射工程などの各種の工程が行われる。そのため、基材１１を含む長尺物に対して、成形工程および照射工程などの工程における処理が、連続して行われる。
【００４１】
作製工程では、版胴を作製するために以下の方法を用いることができる。版胴の作製には、版胴の表面を構成する金属製の表面に、切削加工あるいはレーザー加工によって、凹凸面１２Ｆａに対応するパターンを形成する方法を用いることができる。また、版胴の作製には、金属製の表面に感光材料を塗工する工程、レーザーやマスク版を介して感光材料に紫外線を照射する工程、感光材料を現像する工程、および、金属製の表面をエッチングする工程を順に行う方法を用いることができる。さらにまた、版胴の作製には、感光材料を基材に塗工する工程、レーザーやマスク版を介して感光材料に紫外線を照射する工程、感光材料を現像する工程、感光材料の表面に金属製の前駆層を形成する工程、および、電鋳法などによって金属製の版を形成する工程を順に行う方法を用いることができる。
【００４２】
塗工工程では、基材１１に塗工液を塗工した後、塗工液を乾燥させることによって前駆層を形成することができる。塗工液は、紫外線硬化性組成物を含んでいる。紫外線硬化性組成物は、紫外線の照射によって重合する重合性の分子を含んでいる。紫外線硬化性組成物は、重合性の分子に加えて、光重合開始剤を含んでもよい。紫外線硬化性組成物は、重量平均分子量が５万以上であり、かつ、主鎖のガラス転移温度が６５℃以上であるアクリル樹脂アクリレートを含むことができる。アクリル樹脂アクリレートは、重合性の分子の一例である。なお、アクリル樹脂アクリレートにおける主鎖のガラス転移温度とは、側鎖の修飾がない単量体を重合した樹脂、すなわちベース樹脂におけるガラス転移温度として特定することが可能である。
【００４３】
紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を有する紫外線が照射されることによって重合を開始することが好ましい。紫外線硬化性組成物は、３６０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長を有する紫外線が照射されることによって重合を開始することがより好ましい。３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を有する紫外線は、硬化光の一例である。
【００４４】
前駆層の厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。前駆層の厚さは、凹凸面１２Ｆａが有する溝の深さに応じて設定される。なお、前駆層の厚さが０．１μｍ以上であることによって、前駆層の硬化が酸素によって阻害されることが抑えられる。また、前駆層の厚さが５０μｍ以下であることによって、前駆層が５０μｍよりも厚い場合と比べて、均一な厚さを有した前駆層を形成することが容易である。
【００４５】
基材１１に塗工液を塗工する方法には、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、および、ダイコート法などを用いることができる。塗工液を塗工する方法には、塗工液の粘度や、基材１１に塗工する塗工液の厚さに応じて、上述したいずれかの方法を適宜選択することができる。
【００４６】
図６が示すように、成形装置３０は、版胴３１、２つの圧胴３２、および、ＬＥＤ光源３３を備えている。版胴３１は、１つの方向において２つの圧胴３２に挟まれている。版胴３１および各圧胴３２は、円筒状を有し、版胴３１および２つの圧胴３２が並ぶ平面に対して直交する方向に沿って延びている。
【００４７】
長尺物は、巻出工程において成形装置に設置され、かつ、成形装置によって搬送されるために巻き出される。なお、多層体１０を製造する工程は、基材１１に前駆層を形成するための塗工装置と、レリーフ層１２を成形するための成形装置とによって実施されてもよい。また、多層体１０を製造する工程は、塗工装置と成形装置との両方を含む１つの装置によって実施されてもよい。この場合には、塗工工程での巻き取りと、巻出工程とを省略することができる。
【００４８】
巻き出された長尺物のうち、照射工程が行われる前の部分が多層体１０の前駆体１０Ａであり、照射工程が行われた後に、版胴３１から離型した部分が多層体１０である。長尺物は、長尺物が搬送される過程において、版胴３１と一方の圧胴３２との間に挟まれ、かつ、版胴３１と他方の圧胴３２との間に挟まれるように、版胴３１および２つの圧胴３２の外表面に沿って搬送される。
【００４９】
版胴３１は、外表面の一部にレリーフ層１２の凹凸面１２Ｆａに対応するパターン３１ａを含んでいる。成形装置３０は、版胴３１を加熱するための加熱部を備え、版胴３１は、所定の温度に加熱されている。長尺物の一部が、加熱された版胴３１のパターン３１ａと一方の圧胴３２との間に挟まれることによって、圧胴３２によって、前駆層が版胴３１に圧着される。これにより、パターン３１ａの形状が、前駆体１０Ａが含む前駆層に転写される。こうした成形工程は、凹凸面１２Ｆａにおける溝の深さが０．１μｍ以上２０μｍ以下であるように凹凸面１２Ｆａを形成することが好ましい。
【００５０】
図７が示すように、前駆層のなかで、版胴３１のパターン３１ａに接する部分が、ＬＥＤ光源３３が紫外線を放出する領域に到達する。これにより、前駆層のなかで、版胴３１のパターン３１ａに接する部分に紫外線が照射される。なお、ＬＥＤ光源３３が放出する紫外線は、前駆層のなかで、版胴３１のパターン３１ａに接する部分だけでなく、それ以外の部分にも照射される。これにより、前駆層の全体が硬化される。
【００５１】
ＬＥＤ光源３３は、基材１１に対して前駆層とは反対側に位置するため、ＬＥＤ光源３３が放出する紫外線は、基材１１を介して前駆層に到達する。そのため、基材１１はＬＥＤ光源３３が放出する紫外線を透過する光透過性を有する。基材１１は、ＬＥＤ光源３３が放出する紫外線に対して、２０％以上の透過率を有することが好ましい。
【００５２】
ＬＥＤ光源３３は、３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、上述した硬化光を含む光を放出することが好ましい。ＬＥＤ光源３３は、３６０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、硬化光を含む光を放出することがより好ましい。３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長の光を放出するＬＥＤ光源３３は、他の波長の光を放出するＬＥＤ光源に比べて、基材１１やレリーフ層１２に過剰な熱を掛けないため、基材１１の収縮やレリーフ層１２の過剰な硬化を低減することができる点で好ましい。これは、一般的な樹脂の基材を十分に透過し、またＬＥＤの出力を得やすく、かつ硬化剤の吸収効率も高い波長であるためである。また、こうしたＬＥＤ光源３３は、基材１１を介して前駆層に紫外線を照射する上で、発熱が少ない点で好ましい。なお、こうしたＬＥＤ光源３３は、入手が容易である点でも好ましい。
【００５３】
ここで、前駆層に紫外線を照射するときには、高圧水銀ランプやメタルハライドランプが用いられることがある。これらのランプを用いたときには、前駆層に伝わる熱が過剰になりやすく、また、波長の短い紫外線による悪影響も出やすい。そのため、これらのランプのみを用いた場合には、設計された形状に対するレリーフ層の形状の精度が低くなったり、前駆層が破断したりしやすい。
【００５４】
ＬＥＤ光源３３では、超高圧水銀ランプを含む高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプなどに比べて、ＬＥＤ光源３３から放出される光における波長の範囲が非常に狭い。そのため、ＬＥＤ光源３３から放出される光に含まれる熱線、言い換えれば赤外線は、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプから放出される熱線よりも少ない。それゆえに、ＬＥＤ光源３３によれば、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどに比べて、前駆体１０Ａに与える熱によるダメージを小さくしつつ、前駆層を硬化させることができる。また、ＬＥＤ光源３３によれば、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどに比べて、効率よく前駆層を硬化させることができる。言い換えれば、前駆層に照射する光量に対して、前駆層の硬化に必要な時間を短くすることができる。
【００５５】
上述したように、凹凸面１２Ｆａにおける溝の深さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。溝の深さが５μｍ以上２０μｍ以下である場合には、版胴３１のパターン３１ａに対する前駆体層の充填率を高める上で、版胴３１および圧胴３２を含む搬送用のロールによる長尺物の搬送速度が、０．５ｍ／分以上１．０ｍ／分以下の速度であることが好ましい。
【００５６】
これに対して、基材１１に塗工液を塗工するときの基材１１の搬送速度は、１０ｍ／分程度である。また、多層体が、回折格子を備えるレリーフ層、言い換えれば、凹凸面における溝の深さが、可視光の範囲である凹凸面を備えるレリーフ層を備える場合には、長尺物の搬送速度を３０ｍ／分以上４０ｍ／分以下に設定しても、版胴のパターンに前駆層を十分に充填することが可能である。
【００５７】
このように、本実施形態における多層体１０の製造方法では、長尺物の搬送速度が低いために、多層体１０の前駆体１０Ａに対して紫外線が照射される時間が長くなる。これにより、前駆体１０Ａに熱線が照射される時間も長くなるため、前駆体１０Ａを硬化させるための光源としてＬＥＤ光源３３を用いることの効果が顕著である。
【００５８】
図８が示すように、長尺物が搬送されることによって、硬化後の前駆層が、版胴３１から離型される。これにより、凹凸面１２Ｆａを含むレリーフ層１２を備えた多層体１０を得ることができる。
【００５９】
多層体１０の製造方法によれば、紫外線硬化性組成物としてタックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を用いるため、紫外線硬化性組成物がタックフリー性を有しない場合と比べて、硬化後の前駆層が離型するときに、前駆層の一部が版胴３１に残りにくくなる。言い換えれば、前駆層が版胴３１から離型しやすくなる。これにより、レリーフ層１２の形状における精度が高められる。
【００６０】
加えて、ＬＥＤ光源３３が放出する紫外線を前駆層に照射するため、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いる場合と比べて、基材１１および前駆層に熱が与えられない。これにより、基材１１およびレリーフ層１２に与えられる過度の熱が、基材１１およびレリーフ層１２を変形させることが抑えられる。結果として、レリーフ層１２の形状における精度が高められる。
【００６１】
本実施形態によって製造される多層体１０では、多層体１０が備える凹凸面１２Ｆａの形状に応じて、多層体１０の装飾性が高められる。多層体１０は、物品の偽造や複写を抑えるために物品に付される表示体として用いられることが可能である。この場合には、多層体１０のなかで凹凸面１２Ｆａを含む部分が、表示体として用いられる。物品には、パスポートなどの公的文書、紙幣、カード、および、商品券などを挙げることができる。
【００６２】
［多層体を形成するための材料］
以下、多層体１０を形成するための材料をより詳しく説明する。
基材１１には、実質的に透明であり、かつ、成形工程での温度に耐えることが可能であれば、種々の材料から形成された基板を用いることができる。基材１１を形成するための材料には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００６３】
上述したように、基材１１は、前駆層に照射される紫外線を２０％以上透過することが好ましい。これにより、基材１１を介して紫外線を前駆層に照射しても、前駆層の硬化に必要な時間が過度に長くなることが抑えられる。
【００６４】
基材１１の厚さは、１６μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。基材１１の表面には、各種の処理が施されてもよい。基材１１の表面に施すことが可能な処理には、表面に凹凸を形成する処理、コロナ放電処理、酸化処理、帯電を防止する処理、および、易接着層を塗工する処理などを挙げることができる。なお、表面に凹凸を形成する処理には、サンドブラスト処理を挙げることができ、また、溶剤処理法を用いることができる。酸化処理には、オゾンと紫外線とを用いた処理を挙げることができる。
【００６５】
紫外線硬化性組成物は、常温においてタックフリー性を有し、熱可塑性を有し、かつ、紫外線の照射による硬化性を有していれば、紫外線硬化性組成物の種類は特に限定されない。なお、本実施形態において、常温は、２３±２℃を意味する。
【００６６】
タックフリーとは、エタノールなどで洗浄した指先で前駆層に触れたときに、前駆層が指先に付着しない状態と定義することができる。なお、こうした定義は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」における「１０．タックフリー試験」でのタックフリーの定義に準拠するものである。紫外線硬化性組成物は、タックフリー性を有する上で、以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、紫外線硬化性組成物は、前駆層が形成された基材１１を複数枚重ね合わせた状態で、２５℃であり、かつ、相対湿度が６５％である恒温恒湿槽に１６時間程度放置しても、前駆層のブロッキングが認められないような特性を有することが好ましい。前駆層のブロッキングが生じてしまうと、多層体１０の生産性が低下する。前駆層のブロッキングによって、前駆層における基材１１に接する面とは反対側の面に面荒れ、言い換えれば凹凸が生じ、これによって、レリーフ層１２の成形性が低下する。
【００６７】
紫外線硬化性組成物には、無溶剤型の紫外線硬化性組成物、すなわち溶剤を含まない紫外線硬化性組成物よりも、溶剤型の紫外線硬化性組成物、すなわち溶剤を含む紫外線硬化性組成物を用いることが好ましい。無溶剤型の紫外線硬化性組成物では、紫外線硬化性組成物を構成する重合性の分子そのものが液状である。溶剤型の紫外線硬化性組成物を用いた場合には、無溶剤型の紫外線硬化性組成物を用いた場合と比べて、前駆層の厚さを均一にすることが容易である。また、版胴３１に前駆層を圧着させたときに、版胴３１と前駆層との間のなかで、凹凸面１２Ｆａと平坦面１２Ｆｂとの境界に相当する部分に、気泡が残りにくい。そのため、気泡に起因する硬化の不良などが生じにくい。
【００６８】
無溶剤型の紫外線硬化性組成物を用いた場合、圧着工程において、液状の紫外線硬化性組成物が版胴３１と基材１１との間に滴下される。そのため、版胴３１のパターン３１ａ内の空気は、パターン３１ａと紫外線硬化性組成物との間に残されやすい。これにより、版胴３１と前駆層との間のなかで、凹凸面１２Ｆａと平坦面１２Ｆｂとの境界に相当する部分に、気泡がたまりやすい。結果として、空気中に含まれる酸素によって、紫外線硬化性組成物の硬化が不十分である部分が生じると考えられる。溶剤型の紫外線硬化性組成物を用いた場合には、無溶剤型の紫外線硬化性組成物を用いた場合と比べて、パターン３１ａと前駆層との間に空気が残されにくい。そのため、空気中の酸素に起因する硬化の不良が抑えられる。
【００６９】
紫外線硬化性組成物を構成する重合性の分子には、ポリマー型アクリレートを用いることができる。ポリマー型アクリレートには、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、および、エポキシ樹脂アクリレートなどを挙げることができる。重合性の分子は、ポリマー型アクリレートのなかでも、アクリル樹脂アクリレートであることが好ましい。
【００７０】
アクリル樹脂アクリレートは、アクリル骨格、すなわち主鎖と、側鎖とを含むアクリルポリマーである。側鎖は、反応性の官能基を含む。常温において前駆層がタックフリー性を有する上では、アクリル樹脂アクリレートの重合平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であり、かつ、主鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上であることが好ましい。なお、アクリル樹脂アクリレートの重合平均分子量が５万以上であることは、レリーフ層１２の成形性を高める点でも好ましい。
【００７１】
紫外線硬化性組成物には、上述した重合性の分子から構成される群から選択される１つのみが含まれてもよいし、複数が含まれてもよい。
【００７２】
紫外線硬化性組成物を構成する光重合開始剤には、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、および、オキシムエステル系などの光重合開始剤を挙げることができる。ベンゾフェノン系の光重合開始剤には、ベンゾフェノン、メチル‐ｏ‐ベンゾイルベンゾエート、４‐メチルベンゾフェノンなどを挙げることができる。アルキルフェノン系の光重合開始剤には、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン、２‐（ジメチルアミノ）‐２‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１‐〔４‐（４‐モルホリニル）フェニル〕‐１‐ブタノンなどを挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤には、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。オキシムエステル系の光重合開始剤には、１，２‐オクタンジオン，１‐〔４‐（フェニルチオ）‐２‐（０‐ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１‐〔９‐エチル−６−（２−メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル〕‐１‐（０‐アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００７３】
紫外線硬化性組成物には、増感剤、表面調整剤、粘度調整剤、および、各種溶媒などが添加されてもよい。
【００７４】
［実施例］
［実施例１‐１］
厚さが５０μｍであるＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ５１００）を基材として準備した。そして、レリーフ層を形成するための紫外線硬化性組成物、すなわち塗工液としてアクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）（樹脂分３３％）（ヒタロイドは登録商標）を準備した。アクリル樹脂アクリレートを乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにグラビアコータを用いて基材に塗工し、アクリル樹脂アクリレートを乾燥させることによって前駆層を形成した。次いで、前駆層と基材とから構成される長尺物をロール状に巻き取った。
【００７５】
長尺物を巻き出し、前駆層に円筒状のＮｉ版を押し付けることによって、成形工程を実施した。このとき、成形温度、言い換えればＮｉ版の温度を１６０℃に設定し、プレススピードを０．５ｍ／分に設定した。なお、Ｎｉ版には、鋸歯状の凸部を外表面に備える版を用いた。また、複数の凸部において、Ｎｉ版が延びる方向における凸部の長さを３ｃｍに設定し、凸部の高さを８μｍに設定した。また、凸部のピッチにおける最小値を６μｍに設定し、最大値を１１μｍに設定し、Ｎｉ版の周方向に沿って、凸部のピッチを０．００１５μｍずつ変化させた。
【００７６】
そして、基材を介して前駆層に紫外線を照射し、前駆層を硬化させた。このとき、ＬＥＤ光源（ライン型）を用い、ＬＥＤ光源の出力を６０％に設定した。これにより、実施例１‐１の多層体を得た。
【００７７】
［実施例１‐２］
レリーフ層を形成するための紫外線硬化性組成物、すなわち塗工液としてアクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９８８）（樹脂分３２％）を用いた以外は、実施例１‐１と同じ方法によって、実施例１‐２の多層体を得た。
【００７８】
［比較例１‐１］
レリーフ層を形成するための紫外線硬化性組成物、すなわち塗工液として液状の紫外線硬化性組成物（東洋合成工業（株）製、ＰＡＫ−０１）を用いた以外は、実施例１‐１と同じ方法によって、比較例１‐１の多層体を得た。なお、紫外線硬化性組成物に含まれる重合性の分子そのものが液状であった。また、比較例１‐１の多層体を製造するときには、基材とＮｉ版との間に液状の紫外線硬化性組成物を滴下した。
【００７９】
［評価］
実施例１‐１，１‐２の多層体および比較例１‐１の多層体について、ブロッキング性と成形性とを評価した。
【００８０】
［ブロッキング性］
実施例１‐１，１‐２の各々において、基材と前駆層とを有する長尺物を形成した後、長尺物から８ｎｍ四方の大きさを有する試験片を４枚切り出した。切り出した４枚の試験片を、前駆層と基材とが基材の厚さ方向において交互に並ぶように重ねた後、ガラス板上に配置した。そして、試験片に８００ｇの荷重をかけた状態で、２５℃、かつ、相対湿度が６５％である環境下に試験片を１６時間放置した。その後、実施例１‐１，１‐２の各々について、ブロッキング性の有無を目視で確認した。なお、比較例１‐１については、硬化前の紫外線硬化性組成物が液状であるため、ブロッキング性の試験を行わなかった。
【００８１】
［成形性］
実施例１‐１，１‐２の多層体、および、比較例１‐１の多層体の各々について、表面と対向する平面視におけるレリーフ層の形状と、表面に直交する平面に沿う断面におけるレリーフ層の形状とを目視で観察した。
【００８２】
ブロッキング性、および、成形性の評価結果は、下記表１に示す通りであった。なお、ブロッキング性の評価では、ブロッキングが認められなかった場合を「○」に設定し、ブロッキングが認められた場合を「×」に設定した。また、成形性の評価では、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りにレリーフ層が形成された場合を「○」に設定し、前駆層とＮｉ版との間に気泡が生じることに起因して、レリーフ層の一部が、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りに形成されない場合を「△」に設定した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１が示すように、実施例１‐１，１‐２の各々の試験片では、ブロッキングが認められなかった。すなわち、実施例１‐１，１‐２の各々における紫外線硬化性組成物はタックフリー性を有することが認められた。そして、こうした紫外線硬化性組成物を用いて形成されたレリーフ層は、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りに形成されていることが認められた。
【００８５】
これに対して、比較例１‐１の多層体が備えるレリーフ層では、凹凸面と平坦面との境界である部分の形状が、Ｎｉ版が有するパターンの形状を転写した形状とは異なることが認められた。
【００８６】
図９が示すように、比較例１‐１の多層体４０が備えるレリーフ層４１では、レリーフ層４１を形成する過程において、Ｎｉ版と前駆層との間のなかで、凹凸面４１Ｆａと平坦面４１Ｆｂとの境界に相当する部分に気泡が生じた。これによって、凹凸面４１Ｆａと平坦面４１Ｆｂとの境界に凹部４１ａが形成されたために、レリーフ層４１の形状における精度が低いことが認められた。
【００８７】
以上説明したように、多層体の製造方法、および、多層体の第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）レリーフ層１２の前駆体である前駆層を形成するための塗工液が、タックフリー性を有する紫外線硬化性組成物を含むため、０．３以上３．０以下という大きなアスペクト比を有する凹凸面１２Ｆａを形成する場合であっても、凹凸面１２Ｆａが、版胴３１から離型されやすい。それゆえに、凹凸面１２Ｆａを含むレリーフ層１２の形状における精度を高めることができる。
【００８８】
（２）版胴３１に対する前駆層の充填率を高める上で、基材１１および前駆層を含む長尺物の搬送速度を低速にする必要がある。これにより、長尺物の搬送速度がより高い場合と比べて、長尺物に紫外線が照射される時間が長くなるため、紫外線を照射する光源が、ＬＥＤ光源３３であることの効果を顕著に得ることができる。
【００８９】
（３）紫外線硬化性組成物が、重量平均分子量が５万以上であり、かつ、主鎖のガラス転移温度が６５℃以上であるアクリル樹脂アクリレートを含むことによって、前駆層がタックフリー性を有する確実性を高めることができる。
【００９０】
（４）他の波長の光を放出するＬＥＤ光源に比べて、基材１１およびレリーフ層１２に過剰な熱が掛からないため、基材１１の収縮やレリーフ層１２の過剰な硬化を低減することができる。
【００９１】
［第１実施形態の変形例］
なお、上述した第１実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・多層体１０の製造方法において、前駆層に紫外線が照射される前に、前駆層が版胴３１から離型されてもよい。こうした構成であっても、離型された後の前駆層に対して紫外線を照射することによって前駆層を硬化させ、これによってレリーフ層１２を得ることはできる。
【００９２】
・塗工液は、上述した紫外線硬化性組成物のみを含んでもよいし、紫外線硬化性組成物以外の物質を含んでもよい。
【００９３】
［第２実施形態］
図１０から図１６を参照して、多層体の製造方法、および、多層体の第２実施形態を説明する。第２実施形態は、第１実施形態と比べて、多層体が中間層を有する点が異なっている。そのため、以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第２実施形態において第１実施形態と共通する構成の詳しい説明を省略する。また、以下では、多層体の構成、多層体の製造方法、多層体を形成するための材料、および、実施例を順に説明する。
【００９４】
［多層体の構造］
図１０を参照して、多層体の構造を説明する。
図１０が示すように、多層体５０は、レリーフ層１２と基材１１との間に位置する中間層５１をさらに備えている。中間層５１は、レリーフ層１２とは異なる波長の光が照射されることによって硬化された第２紫外線硬化性樹脂を含んでいる。これに対して、レリーフ層１２は、第２紫外線硬化性樹脂とは異なる第１紫外線硬化性樹脂を含んでいる。
【００９５】
レリーフ層１２と中間層５１との各々は、紫外線硬化性組成物を用いて形成される。各層を形成するための紫外線硬化性組成物は、重合性の分子を含み、光重合開始剤を含んでもよい。レリーフ層１２を形成するための第１紫外線硬化性組成物と、中間層５１を形成するための第２紫外線硬化性組成物とは、重合性の分子において重合反応を開始させるために必要な光の波長が互いに異なってもよい。あるいは、第１紫外線硬化性組成物と、第２紫外線硬化性樹脂とは、光重合開始剤が重合性の分子における重合反応を開始させるために必要な光の波長が違いに異なってもよい。
【００９６】
［多層体の製造方法］
図１１から図１５を参照して、多層体の製造方法を説明する。
第１実施形態における塗工液は、紫外線硬化性組成物としてＬＥＤ光源３３が放出する紫外線の照射によって重合を開始する第１紫外線硬化性組成物を含む第１塗工液である。第２実施形態における多層体５０の製造方法は、離型誘導層を形成することと、中間層５１を形成することとをさらに含んでいる。
【００９７】
離型誘導層を形成することは、前駆層を形成する前に、ＬＥＤ光源３３が放出する紫外線の波長とは異なる波長の光が照射されることによって重合を開始する第２紫外線硬化性組成物を含む第２塗工液を塗工することによって離型誘導層を形成する。中間層５１を形成することは、レリーフ層１２を原版から離型した後に、光源を用いて離型誘導層に光を照射することによって離型誘導層を硬化させることで、基材１１とレリーフ層１２との間に位置する中間層５１を形成する。前駆層を形成することは、離型誘導層に第１塗工液を塗工することを含んでいる。レリーフ層１２を形成することは、前駆層から原版が離型される前に、前駆層にＬＥＤ光源３３が放出する紫外線を照射することを含んでいる。以下、図１１から図１５を参照して、多層体５０の製造方法をより詳しく説明する。
【００９８】
図１１が示すように、多層体５０の製造方法は、第２塗工工程（ステップＳ３１）、巻出工程（ステップＳ３２）、第１塗工工程（ステップＳ３３）、および、巻出工程（ステップＳ３４）を含む。多層体５０の製造方法は、さらに、成形工程（ステップＳ３５）、第１照射工程（ステップＳ３６）、離型工程（ステップＳ３７）、第２照射工程（ステップＳ３８）、および、巻取工程（ステップＳ３９）を含む。
【００９９】
第２塗工工程は、基材１１に中間層５１を形成するための第２塗工液を塗工する工程である。第２塗工工程では、第２塗工液によって中間層５１の前駆体である離型誘導層が形成される。そして、離型誘導層を有した基材１１である長尺物が、ロールに一旦巻き取られる。巻出工程は、搬送用のロールを用いて長尺物を搬送するために、長尺物を巻き出す。第１塗工工程は、長尺物のうち、中間層５１の表面に、レリーフ層１２を形成するための第１塗工液を塗工する工程である。第１塗工工程では、第１塗工液によってレリーフ層１２の前駆体である前駆層が形成される。第２実施形態において、塗工対象は、基材１１と離型誘導層とを含む。そして、離型誘導層および前駆層を有した基材１１である長尺物が、ロールに一旦巻き取られる。
【０１００】
巻出工程は、搬送用のロールを用いて長尺物を搬送するために、長尺物を巻き出す。成形工程は、前駆層に版胴を熱圧着することによって、レリーフ層１２を形成する工程である。第１照射工程は、前駆層と離型誘導層とに紫外線を照射することによって、前駆層を硬化させる工程である。離型工程は、版胴から前駆層を離型する工程である。これにより、レリーフ層１２を得ることができる。第２照射工程は、レリーフ層１２と離型誘導層とに、第１照射工程にて照射された紫外線とは異なる波長を有する紫外線を照射する工程である。これにより、離型誘導層が硬化されるため、中間層５１を得ることができる。
【０１０１】
第２塗布工程において、基材１１に第２塗工液を塗工する方法には、第１実施形態において基材１１に塗工液を塗工するときと同様の方法を用いることができる。第２塗工工程では、基材１１に塗工された第２塗工液を、第１塗工液の塗工が可能な程度に乾燥させるために、長尺物が一旦巻き取られる。なお、第２塗工液に含まれる紫外線硬化性組成物がタックフリー性を有し、かつ、第１塗工液が塗工されるまでに、第１塗工液のタックフリータイムが経過する場合には、第２塗工工程での巻き取り、および、第２塗工工程に続く巻出工程を省略することが可能である。
【０１０２】
上述したように、第２塗工液は、第２紫外線硬化性組成物を含む。第２紫外線硬化性組成物は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光である第２硬化光が照射されることによって重合を開始する。
【０１０３】
第１塗布工程において、離型誘導層に第１塗工液を塗工する方法には、第１実施形態において基材１１に塗工液を塗工するときと同様の方法を用いることができる。第１塗工工程では、離型誘導層、前駆層、および、基材１１を含む長尺物が、ロール状に巻き取られる。
【０１０４】
上述したように、第１塗工液は、第１紫外線硬化性組成物を含む。第１紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光である第１硬化光が照射されることによって重合を開始する。
【０１０５】
これにより、図１２が示すように、多層体５０の前駆体５０Ａを得ることができる。前駆体５０Ａは、基材１１上に形成された離型誘導層５１Ａと、離型誘導層５１Ａ上に形成された前駆層１２Ａとを含む長尺物である。
【０１０６】
前駆体５０Ａは、巻出工程において成形装置に設置され、かつ、前駆体５０Ａを搬送するために巻き出される。なお、多層体５０を製造する工程は、基材１１に離型誘導層５１Ａと前駆層１２Ａとを形成するための塗工装置と、中間層５１およびレリーフ層１２を成形するための成形装置とによって実施されてもよい。また、多層体５０を製造する工程は、塗工装置と成形装置との両方を含む１つの装置によって実施されてもよい。この場合には、第１塗工工程での巻き取りと、巻出工程とを省略することができる。
【０１０７】
離型誘導層５１Ａの厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。離型誘導層５１Ａの厚さは、レリーフ層１２の凹凸面１２Ｆａが有する溝の深さに応じて設定される。離型誘導層５１Ａは、レリーフ層１２を硬化させる紫外線を透過する。これによりレリーフ層１２を十分に硬化させることができる。
【０１０８】
なお、離型誘導層５１Ａを形成するための材料と、レリーフ層１２を形成するための材料とが同じである場合には、レリーフ層１２における深さをレリーフ層１２の厚さよりも大きくすることができる。例えば、離型誘導層５１Ａの厚さが５μｍであり、かつ、レリーフ層１２の厚さが２μｍである場合に、レリーフ層１２における深さを６μｍとすることができる。
【０１０９】
図１３が示すように、成形装置６０は、版胴３１、２つの圧胴３２、および、ＬＥＤ光源３３に加えて、紫外線ランプ６１を備えている。紫外線ランプ６１は、ＬＥＤ光源３３が放出する光とは異なる波長の光を放出する。紫外線ランプ６１には、ＬＥＤ光源、エキシマランプ、エキシマ蛍光ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプなどを挙げることができる。
【０１１０】
巻出工程において巻き出された長尺物のうち、第２照射工程が行われる前の部分が多層体５０の前駆体５０Ａであり、第２照射工程が行われた後の部分が多層体５０である。長尺物は、長尺物が搬送される過程において、版胴３１と一方の圧胴３２との間に挟まれ、かつ、版胴３１と他方の圧胴３２との間に挟まれるように、版胴３１および２つの圧胴３２の外表面に沿って搬送される。
【０１１１】
図１４が示すように、前駆層１２Ａのなかで、版胴３１のパターン３１ａに接する部分が、ＬＥＤ光源３３が紫外線を放出する領域に搬送される。ＬＥＤ光源３３は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、第１硬化光を含む光を放出する。これにより、前駆層１２Ａのなかで、版胴３１のパターン３１ａに接する部分に紫外線が照射される。結果として、前駆層１２Ａの一部が、版胴３１から離型する前に硬化される。言い換えれば、前駆層１２Ａのなかで、レリーフ層１２の凹凸面１２Ｆａに対応する部分は、版胴３１のパターン３１ａに接した状態で硬化される。そのため、前駆層１２Ａが離型された後に硬化される場合よりも、凹凸面１２Ｆａの形状における精度が高まりやすい。
【０１１２】
このとき、離型誘導層５１Ａにも紫外線が照射される。しかしながら、離型誘導層５１Ａに含まれる第２紫外線硬化性組成物が重合反応を開始するための光と、前駆層１２Ａに含まれる第１紫外線硬化性組成物が重合反応を開始するための光とは、互いに異なっている。そのため、前駆層１２Ａが硬化する一方で、離型誘導層５１Ａは硬化しない。
【０１１３】
図１５が示すように、長尺物が搬送されることによって、硬化後の前駆層１２Ａのなかで、版胴３１のパターン３１ａに圧着された部分が、パターン３１ａから離型される。これにより、凹凸面１２Ｆａを含むレリーフ層１２が形成される。このとき、レリーフ層１２は、紫外線の照射によって硬化した層である一方で、レリーフ層１２の下層に位置する離型誘導層５１Ａは、未硬化である。
【０１１４】
ここで、未硬化である離型誘導層５１Ａの剛性は、硬化された層であるレリーフ層１２および中間層５１の剛性よりも低い。そのため、硬化後の前駆層１２Ａが版胴３１から離型するとき、前駆層１２Ａにおいて生じる変形に追従して離型誘導層５１Ａが変形する。これにより、前駆層１２Ａにかかる応力が、離型誘導層５１Ａによって吸収される。それゆえに、前駆層１２Ａが版胴３１から離型するときに、基材１１上に位置する層の全体が硬化されている場合と比べて、前駆層１２Ａに形成された凹凸が変形しにくくなる。言い換えれば、レリーフ層１２の形状における精度を高めることができる。
【０１１５】
そして、長尺物がさらに搬送されることによって、凹凸面１２Ｆａを含む部分が、紫外線ランプ６１が紫外線を放出する領域に到達する。紫外線ランプ６１は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であり、かつ、第２硬化光を含む光を放出する。これにより、レリーフ層１２の一部、および、離型誘導層５１Ａの一部に、紫外線が照射される。離型誘導層５１Ａから中間層５１が形成され、結果として、レリーフ層１２と中間層５１とを備える多層体５０を得ることができる。
【０１１６】
紫外線ランプ６１は、離型誘導層５１Ａに対して基材１１とは反対側から前駆体５０Ａに向けて紫外線を放出する。そのため、前駆体５０Ａが備える基材１１は、紫外線ランプ６１が放出する紫外線を透過してもよいし、透過しなくてもよい。そのため、紫外線ランプ６１が離型誘導層５１Ａに対してレリーフ層１２とは反対側から紫外線を照射する場合と比べて、基材１１の形成するための材料の自由度が高められる。
【０１１７】
なお、ステップＳ３４からステップＳ３６までの処理と、ステップＳ３７以降の処理とは、図１３から図１５を参照して先に説明したように、一連の処理として実施されてもよい。あるいは、ステップＳ３４からステップＳ３６までの処理を実施した後に、長尺物が一旦巻き取られてもよい。その後、長尺物が巻き出された後に、ステップＳ３７以降の処理が行われてもよい。
【０１１８】
巻取工程では、多層体５０を完全に硬化した後に、多層体５０をロール状に巻き取る。これにより、多層体５０のレリーフ層１２が、多層体５０の巻き取り以降に変形することが抑えられる。
【０１１９】
［多層体を形成するための材料］
以下、多層体５０を形成するための材料を説明する。なお、多層体５０を形成するための材料は、第１実施形態における多層体１０を形成するための材料と共通する材料を含む。そのため、以下では、多層体５０を形成するための材料のなかで、第１実施形態における多層体１０を形成するための材料とは異なる材料についてのみ説明する。
【０１２０】
中間層５１を形成する材料には、紫外線硬化性組成物を用いることができる。紫外線硬化性組成物は、熱可塑性を有していれば、紫外線硬化性組成物の種類は特に限定されない。なお、上述したように、中間層５１を形成するための紫外線硬化性組成物は、レリーフ層１２を形成するための紫外線硬化性組成物と同様、タックフリー性を有することが好ましい。
【０１２１】
紫外線硬化性組成物は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長の光を吸収することが好ましい。言い換えれば、紫外線硬化性組成物は、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光が照射されることによって、重合反応を開始することが好ましい。
【０１２２】
レリーフ層１２を形成するための紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の範囲に含まれる波長の光を吸収することが好ましい。また、レリーフ層１２を形成するための紫外線硬化性組成物は、３６０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の範囲に含まれる波長の光を吸収することが好ましい。言い換えれば、紫外線硬化性組成物は、３００ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の波長の光が照射されることによって重合反応を開始することが好ましく、３６０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長の光が照射されることによって重合反応を開始することがより好ましい。
【０１２３】
なお、上述したように、紫外線硬化性組成物は、重合性の分子を含む一方で光重合開始剤を含まなくてもよいし、重合性の分子と光重合開始剤とを含んでもよい。紫外線硬化性組成物が光重合開始剤を含まない場合には、重合性の分子が、上述した波長に含まれる光の照射によって重合反応を開始する特性を有していればよい。紫外線硬化性組成物が光重合開始剤を含む構成では、各層を形成するための光重合開始剤が、上述した波長に含まれる光であって、かつ互いに異なる波長の光が照射されることによって、重合性の分子における重合反応を開始させる特性を有していればよい。この場合には、第１紫外線硬化性組成物と第２紫外線硬化性組成物とが、同一の重合性の分子を含んでもよい。
【０１２４】
［実施例］
［実施例２‐１］
実施例１‐１で用いたＰＥＴフィルムを基材として準備した。そして、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア２５０）（イルガキュアは登録商標）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、重合開始剤溶液を調整した。次いで、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）（樹脂分３３％）を準備し、アクリル樹脂アクリレートの固形分に対して３％の重合開始剤溶液をアクリル樹脂アクリレートに添加することによって、第２塗工液を調整した。乾燥後の厚さが約５μｍになるようにグラビアコータを用いて基材に第２塗工液を塗工し、第２塗工液を乾燥させることによって離型誘導層を形成した。次いで、離型誘導層と基材とから構成される長尺物をロール状に巻き取った。
【０１２５】
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３７９）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、重合開始剤溶液を調整した。次いで、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）（樹脂分３３％）を準備し、アクリル樹脂アクリレートの固形分に対して３％の重合開始剤溶液をアクリル樹脂アクリレートに添加することによって、第１塗工液を調整した。乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにグラビアコータを用いて基材に第１塗工液を塗工し、第１塗工液を乾燥させることによって前駆層を形成した。次いで、前駆層、離型誘導層、および、基材から構成される長尺物をロール状に巻き取った。
【０１２６】
長尺物を巻き出し、前駆層に円筒状のＮｉ版を押し付けることによって、成形工程を実施した。なお、成形工程では、実施例１‐１で説明したＮｉ版と同様のＮｉ版を用い、かつ、Ｎｉ版の温度、および、プレススピードの条件を実施例１‐１での条件と同一の条件に設定した。
【０１２７】
そして、基材を介して前駆層および離型誘導層に紫外線を照射し、離型誘導層を硬化させた。このとき、実施例１‐１と同一のＬＥＤ光源を用い、かつ、ＬＥＤ光源の出力を実施例１‐１と同一の条件に設定した。これにより、前駆層からレリーフ層を形成した。次いで、前駆層を版胴から離型した後に、レリーフ層を介して離型誘導層に紫外線を照射し、離型誘導層を硬化させた。このとき、メタルハライドランプを用い、出力を３００ｍＪ／ｃｍ２に設定した。これにより、実施例２‐１の多層体を得た。
【０１２８】
［比較例２‐１］
第１塗工液と、前駆層および離型誘導層に紫外線を照射する条件を以下のように変更した以外は、実施例２‐１と同様の方法を用いて、比較例２‐１の多層体を得た。すなわち、比較例２‐１では、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、重合開始剤溶液を調整した。次いで、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）（樹脂分３３％）を準備し、アクリル樹脂アクリレートの固形分に対して３％の重合開始剤溶液をアクリル樹脂アクリレートに添加することによって、第１塗工液を調整した。
【０１２９】
また、前駆層と離型誘導層とを形成した後、基材を介して前駆層と離型誘導層とに紫外線を照射した。このとき、メタルハライドランプを用い、出力を３００ｍＪ／ｃｍ２に設定した。
【０１３０】
［比較例２‐２］
第１塗工液および第２塗工液を以下のように変更した以外は、実施例２‐１と同様の方法を用いて、比較例２‐２の多層体を得た。すなわち、比較例２‐２では、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３７９）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、重合開始剤溶液を調整した。次いで、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）（樹脂分３３％）を準備し、アクリル樹脂アクリレートの固形分に対して３％の重合開始剤溶液をアクリル樹脂アクリレートに添加することによって、第２塗工液を調整した。
【０１３１】
また、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア２５０）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、重合開始剤溶液を調整した。次いで、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）を準備し、アクリル樹脂アクリレートの固形分に対して３％の重合開始剤溶液をアクリル樹脂アクリレートに添加することによって、第１塗工液を調整した。
【０１３２】
［比較例２‐３］
第１塗工液および第２塗工液を以下のように変更した以外は、実施例２‐１と同様の方法を用いて、比較例２‐３の多層体を得た。すなわち、比較例２‐３では、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア２５０）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、重合開始剤溶液を調整した。次いで、アクリル樹脂アクリレート（日立化成（株）製、ヒタロイド７９７５）（樹脂分３３％）を準備し、アクリル樹脂アクリレートの固形分に対して３％の重合開始剤溶液をアクリル樹脂アクリレートに添加することによって、第２塗工液を調整した。
【０１３３】
また、第１塗工液として液状の紫外線硬化性組成物（東洋合成工業（株）製、ＰＡＫ−０１）を準備した。なお、基材に離型誘導層を形成した後、離型誘導層とＮｉ版との間に、第１塗工液を滴下した。
【０１３４】
［評価］
［成形性］
実施例２‐１の多層体、および、比較例２‐１，２‐２，２‐３の多層体の各々について、表面と対向する平面視におけるレリーフ層の形状と、表面と直交する平面に沿う断面におけるレリーフ層の形状とを目視で確認した。
【０１３５】
成形性の評価結果は、下記表２に示す通りであった。成形性の評価では、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りにレリーフ層が形成された場合を「○」に設定し、前駆層とＮｉ版との間に気泡が生じることに起因して、レリーフ層の一部が、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りに形成されない場合を「△」に設定した。また、レリーフ層の一部がＮｉ版に残ることに起因して、レリーフ層の一部が、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りに形成されない場合を「×」に設定した。
【０１３６】
【表２】
2018183987.tif 000004
【０１３７】
表２が示すように、実施例２‐１の多層体が備えるレリーフ層は、Ｎｉ版が有するパターンの形状通りに形成されていることが認められた。
【０１３８】
これに対して、図１６が示すように、比較例２‐２の多層体７０が備えるレリーフ層７１では、レリーフ層７１の一部がＮｉ版に残ったために、凹凸面７１Ｆａが、Ｎｉ版の形状通りに形成されていないことが認められた。比較例２‐２では、前駆層よりも前に離型誘導層が硬化されることによって中間層７２が形成されてしまう。そのため、中間層７２を備える多層体７０であっても、レリーフ層７１の形状における精度が低下することが認められた。
【０１３９】
比較例２‐３の多層体が備えるレリーフ層では、比較例１‐１と同様、Ｎｉ版と前駆層との間に気泡が生じることに起因して、レリーフ層の形状における精度が低いことが認められた。なお、比較例２‐１では、０．５ｍ／分という低速で前駆体を搬送しながら、前駆層の硬化と離型誘導層の硬化とをメタルハライドランプで行ったために、基材１１に過剰な熱が与えられ、これによって、多層体を製造する過程において基材が破断することが認められた。結果として、比較例２‐１の多層体を得ることができなかった。
【０１４０】
以上説明したように、多層体の製造方法、および、多層体の第２実施形態によれば、上述した（１）から（３）の効果に加えて、以下に列挙する効果を得ることができる。
（５）硬化後の前駆層１２Ａを版胴３１から離型するときには、基材１１と前駆層１２Ａとの間に、未硬化の離型誘導層５１Ａが位置している。離型誘導層５１Ａの剛性は、硬化後の前駆層１２Ａの剛性よりも低く、また、中間層５１の剛性よりも低い。そのため、前駆層１２Ａが版胴３１から離型するときに、離型誘導層５１Ａが前駆層１２Ａの変形に追従して変形するため、前駆層１２Ａに係る応力が、離型誘導層５１Ａによって吸収される。それゆえに、前駆層１２Ａに形成された凹凸が変形しにくくなり、結果として、レリーフ層１２の形状における精度を高めることができる。
【０１４１】
（６）前駆層１２Ａを硬化させるための紫外線が、前駆層１２Ａに加えて離型誘導層５１Ａに照射されても、離型誘導層５１Ａの硬化を抑えることができる。
【０１４２】
なお、上述した第２実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・第２塗工液は、紫外線硬化性組成物のみを含んでもよいし、紫外線硬化性組成物以外の物質を含んでもよい。
【符号の説明】
【０１４３】
１０，４０，５０，７０…多層体、１０Ａ，５０Ａ…前駆体、１１…基材、１２，２２，４１，７１…レリーフ層、１２ａ…凸部、１２Ａ…前駆層、１２Ｆ，２２Ｆ…表面、１２Ｆａ，２２Ｆａ，４１Ｆａ，７１Ｆａ…凹凸面、１２Ｆｂ，２２Ｆｂ，４１Ｆｂ…平坦面、１２Ｒ…裏面、３０，６０…成形装置、３１…版胴、３１ａ…パターン、３２…圧胴、３３…ＬＥＤ光源、４１ａ…凹部、５１，７２…中間層、５１Ａ…離型誘導層、６１…紫外線ランプ、Ｆａ１…第１凹凸面、Ｆａ２…第２凹凸面、Ｆａｐ…凸面。
【図１】
2018183987.tif 000005
【図２】
2018183987.tif 000006
【図３】
2018183987.tif 000007
【図４】
2018183987.tif 000008
【図５】
2018183987.tif 000009
【図６】
2018183987.tif 000010
【図７】
2018183987.tif 000011
【図８】
2018183987.tif 000012
【図９】
2018183987.tif 000013
【図１０】
2018183987.tif 000014
【図１１】
2018183987.tif 000015
【図１２】
2018183987.tif 000016
【図１３】
2018183987.tif 000017
【図１４】
2018183987.tif 000018
【図１５】
2018183987.tif 000019
【図１６】
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