(57)【要約】    【課題】厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供すること。    【解決手段】無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）およびテルペン樹脂（Ｆ）を含有する感光性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）およびテルペン樹脂（Ｆ）を含有する感光性ペースト。
【請求項２】
前記テルペン樹脂（Ｆ）を、全固形分中０．０１質量％以上１０質量％以下含有する請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記テルペン樹脂（Ｆ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
前記テルペン樹脂（Ｆ）が、アルカリ可溶性基を一つ以上有する請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項５】
前記無機粉末（Ａ）が、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアおよび／またはガラス−セラミックス系複合粒子を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性ペーストを塗布する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程をこの順に含む、膜厚が７μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１０μｍ以下であるパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを得る工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程をこの順に含む電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ペースト、それを用いたパターンおよび電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高速化、高周波化、小型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミックス基板にも、微細かつ高密度なパターンを形成することが要求されている。セラミックス基板の一つであるセラミックグリーンシート上に、微細かつ高密度なパターンを形成する方法としては、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が提案されている。しかしながら、パターン幅が狭小である微細パターンは、基材に対するパターンの接着面積が小さいため基材から剥がれやすく、微細パターンの形成が困難である課題があった。
【０００３】
そこで、微細パターンを形成する手段として、銀または銀主体の合金を含む銀系金属粒子と、１分子あたり５つ以上の官能基を有する多官能アクリレートモノマーを主体とする光重合性物質を必須成分として含む有機ビヒクルと、を含む感光性ペースト（例えば、特許文献１参照）や、セラミックグリーンシートを準備する工程と、焼成時に焼失してしまう転写用シートを準備する工程と、前記転写用シートの一方の面に、焼成時に基板本体の主面に転写されることになる厚膜を形成する工程と、前記転写用シートの厚膜形成面が、前記セラミックグリーンシートの一方の面と向かい合うように前記セラミックグリーンシートと前記転写用シートを積層し、圧着して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成して前記転写用シートを焼失させる工程とを備える、セラミック基板の製造方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７００５１号公報
【特許文献２】特開２００５−８６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電子部品の小型化に伴うパターンの線幅狭小化に対して、特許文献１〜２に記載の技術によっても微細パターンの密着性がなお不十分であり、現像中にパターンが基材から剥離するなど、厚膜の微細パターンの形成が困難である課題があった。
【０００６】
そこで本発明は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、テルペン樹脂を含有することにより、厚膜においても、パターン幅および／またはパターン間隔が狭小である微細パターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）およびテルペン樹脂（Ｆ）を含有する感光性ペースト。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、厚膜においても、パターン幅が狭小である微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性ペーストは、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）およびテルペン樹脂（Ｆ）を含有する。無機粉末（Ａ）は、加熱焼成により溶融または融着し、導電性、誘電性、磁性などの機能を有する無機焼結体となる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液への溶解性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン加工性を向上させる。不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）は、光硬化成分として作用し、露光部が現像液に難溶化することにより、所望デザインのパターンを形成することができる。感光剤（Ｄ）は、光硬化性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を可能とする。溶剤（Ｅ）は、感光性ペーストを構成する成分を湿潤または溶解させ、塗布性に優れる液体とする。さらに、テルペン樹脂（Ｆ）により、感光性ペーストおよびその光硬化物に粘着性が付与されることから、パターン幅が狭小である微細パターンであっても、基材に対する密着性が向上し、より微細なパターンを形成することができる。
【００１１】
本発明の感光性ペーストにおいて、無機粉末（Ａ）とは、無機成分からなる粒子をいう。例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、スズ、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、ケイ素、チタン、インジウム、鉄、コバルト、クロム、カーボン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、フェライト（ガーネット型：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２系、スピネル型：ＭｅＦｅ２Ｏ４系）、これらの合金からなる粒子や、ガラス−セラミックス系複合粒子、これらの複合粒子などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１２】
これらの中でも、加熱焼成後に導電性を付与するためには、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデンなどの導電性粉末が好ましく、銀がより好ましい。また、加熱焼成後に誘電性を付与するためには、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラス−セラミックス系複合粒子などの誘電性粉末が好ましい。また、加熱焼成後に磁性を付与するためには、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、フェライトなどの磁性粉末が好ましい。
【００１３】
無機粉末（Ａ）のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。また、露光現像工程において、露光光をよりスムーズに透過させることができ、より微細なパターンを形成することができる。一方、Ｄ５０は、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。メジアン径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、パターンの表面平滑度、パターン精度および寸法精度をより向上させることができる。なお、無機粉末（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００；日機装（株）製）等を用いたレーザー光散乱法により測定することができる。
【００１４】
感光性ペーストにおける無機粉末（Ａ）の含有量は、全固形分中６５質量％以上９５質量％以下が好ましい。無機粉末（Ａ）の含有量が６５質量％以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。一方、無機粉末（Ａ）の含有量が９５質量％以下であると、より微細なパターンを形成することができる。
【００１５】
ここで、感光性ペーストの全固形分とは、溶剤を除く、感光性ペーストの全構成成分をいう。無機粉末（Ａ）の含有量は、感光性ペーストを塗布・乾燥したペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別して画像解析を行うことにより求めることができる。このとき、透過型電子顕微鏡による観察面積は２０μｍ×１００μｍ程度、倍率は１０００〜３０００倍程度とする。また、感光性ペースト製造時の各構成成分の配合量が既知の場合は、配合量から含有量を算出することもできる。
【００１６】
本発明の感光性ペーストにおいて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とは、アルカリ可溶基を一つ以上有する樹脂をいう。ただし、後述するテルペン樹脂（Ｆ）は除く。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ性の現像液への溶解性が高いことから、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーを重合成分として含む重合体または共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーと他の重合成分との共重合体が好ましい。炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートや、これらのアクリレートをメタクリレートに換えたものなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としてアクリル系共重合体を用いる場合において、現像性を向上させるためには、アクリル系共重合体の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル系共重合体の酸価は、アルカリ可溶性基の量により所望の範囲に調整することができる。例えば、アクリル系モノマーと、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することにより、アクリル系共重合体にカルボキシル基を導入することができ、その共重合比により酸価を調整することができる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
露光時のアクリル系共重合体の硬化反応速度を高めるためには、アクリル系共重合体が側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する構造としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。アクリル系共重合体のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、グリシジル基またはイソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを反応させることにより、アクリル系共重合体の側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を導入することができる。
【００２０】
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。具体的には、“サイクロマー”（登録商標）Ｍ１００、Ａ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、乾燥工程における感光性ペーストの軟化抑制と、焼成時の熱分解性の観点から、１００℃以上１４０℃以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を２種以上含有する場合、含有されるすべてのアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲にあることが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を構成するモノマーのガラス転移点に依存することから、モノマーや共重合比によりガラス転移点を所望の範囲に調整することができる。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、感光性ペーストの粘度調整と、現像液への溶解性を考慮すると、１０，０００以上３０，０００以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２３】
感光性ペーストにおけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が１質量％以上であると、例えば、グリーンシート上にパターンを形成する場合、乾燥中にグリーンシートに吸収されにくいことから、より微細なパターンを形成することができる。一方、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が２５質量％以下であると、感光性ペーストの粘度を適度に保ち、焼成時の残存有機成分に起因する欠陥を抑制することができる。
【００２４】
本発明の感光性ペーストにおいて、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）とは、炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーをいう。
【００２５】
不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートまたはこれらモノマーの芳香環の水素原子の１〜５個を塩素もしくは臭素原子に置換したモノマー、これらアクリレートをメタクリレートに換えたものや、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキシ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）エチル−２−プロペナート���Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,１−（３−ブテニル）−３，４−ジメチル、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,３，４−ジメチル−１−（３−メチル−３−ブテニル）、２−［２−（２，５−ジヒドロ−３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロル−１−イル）エトキシ］エチルメタクリレート、６−（２，３−ジメチルマレイミド）ヘキシルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート、ジアリルエチルマレイミドイソシアヌレート、ジアリル−Ｎ−アリルアセチルアミドイソシアヌレート、ジグリシジルアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルプロピルフタルイミドイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルプロピネートイソシアヌレート、トリスエポキシペンチルイソシアヌレート、トリスエポキシオクチルイソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらの化合物において、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基および／またはアリル基が混在していても構わない。
【００２６】
本発明の感光性ペーストにおいて、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の含有量は、全固形分中０．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量％以上であると、感光性ペースト中炭素−炭素二重結合が十分に含まれ、露光感度が向上することから、より微細なパターンを形成することができる。一方、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の含有量は、全固形分中１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であると、過度の光硬化反応を抑制し、露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。
【００２７】
本発明の感光性ペーストにおいて、感光剤（Ｄ）とは、光ラジカル重合開始剤または光増感剤をいう。これらを２種以上含有してもよい。
【００２８】
感光剤（Ｄ）としては、例えば、オキシムエステル化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物、ベンゾイン化合物、アシルオキシム化合物、メタロセン化合物、チオキサントン化合物、アミン化合物、ケトン化合物、クマリン化合物、アントラセン化合物、アゾ化合物、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、エオシンまたはメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸またはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の感光性ペーストにおいて、感光剤（Ｄ）の含有量は、全固形分中０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が０．２質量％以上であると、感光性ペーストを露光した部分の硬化密度を向上させ、現像後の残膜率を向上させることができる。一方、感光剤（Ｄ）の含有量は、全固形分中１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であると、感光性ペーストの塗布膜上部における過剰な光吸収を抑制し、パターン断面が矩形状のパターンを形成することができ、基材との密着性をより向上させることができる。
【００３０】
本発明の感光性ペースにおいて、溶剤（Ｅ）としては、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）および感光剤（Ｄ）を溶解可能な有機溶剤が好ましい。溶剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、２質量％〜４０質量％である。
【００３２】
本発明の感光性ペーストにおいて、テルペン樹脂（Ｆ）とは、イソプレン構造を有する化合物の重合体をいう。テルペン樹脂（Ｆ）としては、例えば、テルペンモノマーを重合成分として含む重合体または共重合体が挙げられる。テルペンモノマーとしては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。テルペンモノマー以外の共重合成分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族化合物や、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物や、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル系化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の酸系化合物が挙げられる。また、得られた重合体または共重合体の水素添加物を使用してもよい。一般に販売されているテルペン樹脂（Ｆ）としては、具体的には、ＹＳレジン、ＹＳポリスター、“クリアロン”（登録商標）（以上、ヤスハラケミカル（株）製）、“タマノル”（登録商標）（以上、荒川化学工業（株）製）、“Ｓｙｌｖａｒｅｓ”（登録商標）、“Ｚｏｎａｔａｃ”（登録商標）（以上、Ａｒｉｚｏｎａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
本発明の感光性ペーストにおいて、テルペン樹脂（Ｆ）の含有量は、全固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。テルペン樹脂（Ｆ）の含有量が０．０１質量％以上であると、感光性ペーストおよびその硬化物に粘着性がより効果的に付与され、パターンの基材に対する密着性をより向上させ、より微細なパターンを形成することができる。一方、テルペン樹脂（Ｆ）の含有量は、全固形分中１２質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。テルペン樹脂（Ｆ）の含有量が１２質量％以下であると、感光性ペーストの露光感度をより高く維持することができ、より微細なパターンを形成することができる。
【００３４】
テルペン樹脂（Ｆ）の含有量は、感光性ペーストを塗布・乾燥したペースト乾燥膜をメタノールにより抽出し、溶剤可溶分をゲル浸透クロマトグラフィーにより分離したのち、１Ｈ−ＮＭＲ（例えば、（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」）スペクトルを測定し、得られたスペクトルのピークの面積比より求めることができる。このとき、１Ｈ−ＮＭＲによる測定は、４００Ｈｚ程度、スキャン回数は１２８回程度とする。また、感光性ペースト製造時の各構成成分の配合量が既知の場合は、配合量から算出することもできる。
【００３５】
本発明の感光性ペーストにおいて、テルペン樹脂（Ｆ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。テルペン樹脂（Ｆ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、感光性ペーストの現像液溶解性が向上し、未露光部残留による現像不良を低減することができる。一方、テルペン樹脂（Ｆ）の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。テルペン樹脂（Ｆ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、感光性ペーストの現像液溶解速度を適度に抑制することができ、現像時間の調整が容易となる。テルペン樹脂（Ｆ）の酸価は、電位差滴定法により測定することができる。
【００３６】
本発明の感光性ペーストにおいて、テルペン樹脂（Ｆ）がアルカリ可溶性基を一つ以上有することが好ましい。テルペン樹脂（Ｆ）がアルカリ可溶性基を一つ以上有すると、感光性ペーストの現像溶解性をより向上できることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ性の現像液への溶解性が高いことから、水酸基、カルボキシル基が好ましい。
【００３７】
本発明の感光性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲（通常、全固形分中合計で５質量％以下）であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料、金属触媒などの添加剤を含有してもよい。
【００３８】
本発明の感光性ペーストは、例えば、前述の各成分を分散機または混練機を用いて混合することにより得ることができる。分散機または混練機としては、例えば、三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性ペーストを、例えば、基材上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することにより、パターンを製造することができる。必要に応じて、得られたパターンを転写することによりセラミックグリーンシート上にパターンを形成してもよい。
【００４０】
基材としては、例えば、セラミックグリーンシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
基板上に感光性ペーストを塗布する塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコート、スリットコート、バーコート、スプレー塗布などが挙げられる。
【００４２】
得られた塗布膜を乾燥することにより、溶剤を揮発除去する。乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等が挙げられる。加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、溶剤を十分に揮発除去できる。一方で、乾燥温度が１２０℃以下であると、感光性ペーストの熱架橋を抑制でき、非露光部の残渣を低減することができる。加熱時間は、１分間〜数時間が好ましい。
【００４３】
乾燥工程により得られた乾燥膜を、露光および現像する。露光方法としては、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機、アライナー露光機などが挙げられる。この際使用される活性光線としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。
【００４４】
露光後の膜を、現像液を用いて現像し、非露光部を溶解除去することにより、所望のパターンを形成する。現像液としては、アルカリ現像液、有機現像液が挙げられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらに界面活性剤を添加しても構わない。有機現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを添加しても構わない。
【００４５】
現像方法としては、例えば、基板を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、基板を現像液中に浸漬しながら超音波を照射する方法が挙げられる。
【００４６】
現像により得られたパターンに対して、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。リンス液としては、例えば、水、アルコール類の水溶液、エステル類の水溶液などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４７】
前記方法により得られるパターンは、膜厚が７μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１０μｍ以下であることが好ましい。従来の感光性ペーストの場合、線幅が細くなるほど、パターンが剥がれやすい課題があったが、本発明の感光性ペーストは、線幅が狭小であっても微細なパターンを形成することができることから、線幅が１０μｍ以下であると、本発明の効果が顕著に奏される。さらに、膜厚７μｍ以上であると、パターン幅が狭小であってもパターン体積を確保することができ、パターンの機能性を損なうことなく電子部品等の内層回路として好適に用いることができる。また、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１０μｍ以下であると、小型化および高性能化する電子部品にも好適に用いることができる。膜厚、パターン幅、パターン間隔の上限値および下限値は特には規定されないが、前記解像度をパターンアスペクト比の基準とし、パターン幅を細くしたい場合は膜厚を薄くする等の方法により、所望の解像度を達成することができる。
【００４８】
セラミックグリーンシート以外の基材を用いてパターンを形成する場合は、現像によりパターンを得た後、基材上に形成されたパターンをセラミックグリーンシートへ転写し、パターン付きセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。転写方法としては、例えば、ラミネータを用いて、パターン形成した基材とセラミックグリーンシートとを、５０〜１５０℃で加熱しながら、１〜３０ＭＰａの圧力で加圧する方法が挙げられる。
【００４９】
前記方法によりラミックグリーンシート上にパターンを形成した後、加熱焼成することにより、無機粉末（Ａ）同士が焼成時に接触し、導電性などの機能を有する無機焼結体が得られる。焼成条件としては、例えば、３００〜６００℃で５分間〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分間〜数時間保持することが好ましい。
【００５０】
前記方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを製造する工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程を含む方法により、電子部品を製造することができる。電子部品としては、積層型チップインダクタ、積層型チップコンデンサ、積層型高周波フィルター、積層型セラミック基板などが挙げられる。一例として、積層型チップインダクタの製造方法を以下に説明する。
【００５１】
まず、グリーンシートにビアホールを形成し、そこへ導体を埋め込み、層間接続回路を形成する。そのグリーンシート上に、本発明のパターンの製造方法により内層回路を形成し、必要に応じてさらに誘電体または絶縁体パターンを形成する。層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層して熱圧着し、積層体を得る。得られた積層体を所望のチップサイズに切断してから焼成し、端子電極を塗布してからめっき処理をすることにより、積層型チップインダクタを得ることができる。
【００５２】
グリーンシートにビアホールを形成する方法としては、例えば、レーザー照射が挙げられる。
【００５３】
ビアホールに導体を埋め込む方法としては、例えば、スクリーン印刷法により導体ペーストをビアホールへ埋め込み、その後乾燥させる方法が挙げられる。導体ペーストとしては、例えば、銅、銀または銀−パラジウムを含有するペーストを挙げることができるが、層間接続回路と内層回路とを一度に形成してプロセスを簡略化できることから、無機粉末（Ａ）に導電性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。
【００５４】
誘電体または絶縁体パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはフォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合、無機粉末（Ａ）に誘電性粉末または絶縁性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。
【００５５】
層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層する方法としては、例えば、必要な枚数をピンラミネーション方式により積み重ねる方法が挙げられる。その後、熱圧着することが好ましい。熱圧着方法としては、例えば、油圧式プレス機を用いて、温度９０〜１３０℃、圧力５〜２０ＭＰａの条件で圧着する方法が挙げられる。
【００５６】
積層体の切断装置としては、例えば、グリーンシート切断機挙げられる。切断後の積層体の焼成条件としては、例えば、３００〜６００℃で５分間〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分間〜数時間保持することが好ましい。
【００５７】
端子電極を塗布する方法としては、例えば、スパッタが挙げられる。また、めっき処理する金属としては、例えば、ニッケル、スズが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。
【００５９】
＜感光性ペーストの原料＞
無機粉末（Ａ−１）：メジアン径（Ｄ５０）が２．０μｍの銀粒子
無機粉末（Ａ−２）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍの銀−銅合金粒子
無機粉末（Ａ−３）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍのアルミナ粒子
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの
不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ−１）：イソブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ−２）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４００（商品名、東亞合成（株）製）
感光剤（Ｄ）：ジフェニルケトン（東京化成工業（株）製）
溶剤（Ｅ）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）
テルペン樹脂（Ｆ−１）：リモネン重合体で酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペン樹脂
テルペン樹脂（Ｆ−２）：リモネン／マレイン酸共重合体で酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペン樹脂
テルペン樹脂（Ｆ−３）：リモネン／マレイン酸共重合体で酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペン樹脂
テルペン樹脂（Ｆ−４）：リモネン／マレイン酸／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体で酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペン樹脂
テルペン樹脂（Ｆ−５）：リモネン／マレイン酸／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体で酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペン樹脂
レベリング剤：Ｌ−１９８０Ｎ（楠本化成（株）製）
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００６０】
（１）微細パターン加工性
各実施例および比較例より得られたパターン幅／パターン間隔（以下、「Ｌ／Ｓ」）が異なる３種類のパターン形成シートを、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大観察し、パターン形成不良の有無を観察して、下記基準によりパターン加工性を評価した。ただし、パターン形成不良とは、セラミックグリーンシートからのパターン剥離、パターン間の残渣の少なくともいずれかが生じている状態をいう。
シート面内にパターン形成不良なし：○
シート面内にパターン形成不良あり：×。
【００６１】
（２）微細パターン欠陥率
各実施例および比較例より得られたＬ／Ｓが異なる３種類のパターン形成シートを、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大観察し、パターン欠陥が生じているパターン本数を数えてパターン欠陥率を算出した。ただし、パターン欠陥とは、パターン断線、パターン欠損、パターン倒壊の少なくともいずれかが生じている状態をいう。
【００６２】
実施例１
ガラスフラスコに、表１記載の質量％になるようにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、テルペン樹脂（Ｆ）、レベリング剤を採取したのち、全固形分濃度が８０質量％になるように溶剤（Ｅ）を添加して、６０℃で６０分間撹拌し、感光性有機成分を得た。この感光性有機成分に、さらに表１記載の質量％になるように無機粉末（Ａ）を添加し、撹拌した後に３本ローラー（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、感光性ペーストＰ１を製造した。
【００６３】
セラミックグリーンシート（ＧＣＳ７１Ｆ；山村フォトニクス（株）製）上に、感光性ペーストＰ１をスクリーン印刷法により塗布し、得られた塗布膜を８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後膜厚（以下、「ｔ」）７μｍの乾燥膜付きシートＰ１を得た。同様の操作を繰り返し、乾燥膜付きシートＰ１を複数枚用意した。
【００６４】
乾燥膜付きシートＰ１に、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ、１５μｍ／１０μｍ、１０μｍ／１０μｍの３種類のコイル状パターンの露光マスクをそれぞれ介して、いずれも２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。
【００６５】
その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、Ｌ／Ｓが異なる３種類のパターン形成シートＰ１を製造した。
【００６６】
Ｌ／Ｓが異なる３種類のパターン形成シートＰ１の微細パターン加工性について前記方法により評価したところ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／７μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１０／７μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１０／１０／７μｍは○であった。
【００６７】
Ｌ／Ｓが異なる３種類のパターン形成シートＰ１の微細パターン欠陥率について前記方法により評価したところ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／７μｍは０％、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１０／７μｍは５０％、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１０／１０／７μｍは８０％であった。
【００６８】
実施例２〜９および比較例１〜２
感光性ペーストの組成を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、感光性ペーストＰ２〜Ｐ１１をそれぞれ製造した。感光性ペーストＰ１を表１に記載の感光性ペーストＰ２〜Ｐ１１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、パターン形成シートを得た。前記方法により評価した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018087897.tif 000002
【００７０】
実施例１０
ビアホールを有するセラミックグリーンシート上に、実施例５により得られた感光性ペーストＰ５を塗布し、乾燥膜を１０枚用意した。Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのコイル状パターンの露光マスクを介して、２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、全溶解時間までシャワー現像し、ビア付きパターン形成シートＰ５Ａを製造した。このビア付きパターン形成シートＰ５Ａを、ピンラミネーション方式で１０枚積み重ね、油圧式プレス機を用いて９０℃、１５ＭＰａの条件で圧着し、１０層積層体Ｐ５Ａを製造した。得られた１０層積層体Ｐ５Ａをグリーンシート切断機を用いて０．４ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、８８０℃で１０分間保持して焼成し、１０層積層焼結体Ｐ５Ａを製造した。
【００７１】
得られた１０層積層焼結体Ｐ５Ａに、スパッタで端子電極を塗布した後、ニッケルおよびスズでめっき処理を行い、積層型チップインダクタＰ５Ａを製造した。この積層型チップインダクタＰ５Ａの直流抵抗を、ＬＣＲメーター（日置電機（株）製「ＩＭ３５３３」）により測定したところ、断線オープン、高抵抗等の不良はなかった。