(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子における配向規制力や配向安定性に係わる表示不良の発生を大幅に抑制し、同時に透過率や色付きなどの問題を改善させる。【解決手段】バックライト側から、少なくとも、バックライトと、偏光フィルムと、液晶配向膜付き基板と、液晶組成物とが配置されてなる液晶表示素子において、前記液晶配向膜は前記基板上の液晶配向剤に偏光を照射して作製されるものであり、前記液晶配向膜の作製時に照射された偏光の光軸と前記偏光フィルムの偏光軸とが平行することを特徴とする、液晶表示素子により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックライト側から、少なくとも、バックライトと、偏光フィルムと、液晶配向膜付き基板と、液晶組成物とが配置されてなる液晶表示素子において、
前記液晶配向膜は前記基板上の液晶配向剤に偏光を照射して作製されるものであり、
前記液晶配向膜の作製時に照射された偏光の光軸と、前記偏光フィルムの偏光軸とが、平行することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項２】
横電界駆動モードである、請求項１に記載する液晶表示素子。
【請求項３】
前記横電界駆動モードはＦＦＳモードである、請求項２に記載する液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶配向剤は光異性化型化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項５】
前記偏光フィルムの偏光軸と、前記液晶組成物中の液晶分子の配向方向とが、直交する素子構成を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項６】
前記バックライト側から、前記液晶組成物の次にさらに他の液晶配向膜付き基板が配置され、当該他の液晶配向膜の膜厚が、前記バックライトに近い液晶配向膜の膜厚よりも小さい、請求項１〜５のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項７】
前記他の液晶配向膜の膜厚が、前記バックライトに近い液晶配向膜の膜厚の３０％以上、１００％未満である、請求項６に記載する液晶表示素子。
【請求項８】
前記液晶組成物は負の誘電率異方性を有する液晶化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項９】
前記光異性化型化合物はアゾ基含有化合物を含む、請求項４に記載する液晶表示素子。
【請求項１０】
前記光異性化型化合物が、下記式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１つのジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項４に記載する液晶表示素子。
【化１】
2018081304.tif 000091
式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を有する２価の有機基である。
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＰＡＮ−１）および式（ＰＡＮ−２）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物である、請求項１０に記載する液晶表示素子。
【化２】
2018081304.tif 000092
【請求項１２】
前記ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）から選択される少なくとも１つのジアミンである、請求項１０または１１に記載する液晶表示素子。
【化３】
2018081304.tif 000093
式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、そして、
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｂは０〜２の整数である。
【請求項１３】
前記ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−６−１）および式（ＰＤＩ−７−１）から選択される少なくとも１つのジアミンである、請求項１２に記載する液晶表示素子。
【化４】
2018081304.tif 000094
【請求項１４】
前記テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−Ｖ）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を反応させる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化５】
2018081304.tif 000095
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選択される１つであり；
【化６】
2018081304.tif 000096
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；そして、
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。
【請求項１５】
前記テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２８）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０）、および式（ＡＮ−１１−３）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を反応させる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化７】
2018081304.tif 000097
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項１６】
前記ジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１５）から選択される少なくとも１つのジアミンを反応させる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化８】
2018081304.tif 000098
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの任意の水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｃ）から選択される少なくとも１つの基で置き換えられていてもよく；
【化９】
2018081304.tif 000099
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；そして、
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化１０】
2018081304.tif 000100
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；そして、
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【化１１】
2018081304.tif 000101
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ３１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；そして、
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項１７】
前記ジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−１−４）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−４）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−５−３１）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−９−１）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１３−２）、式（ＤＩ−１４−１）、式（ＤＩ−１４−２）から選択される少なくとも１つのジアミンを反応させる、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化１２】
2018081304.tif 000102
式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−１３−２）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは独立して１または２ある。
【請求項１８】
前記光異性化型化合物が主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であり、前記液晶配向剤が当該ポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリマーとを含有する、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項１９】
前記液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、当該液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥した後に、直線または楕円に偏光した光を照射して液晶配向制御能を付与する工程とを経て形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項２０】
前記液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、当該液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥した後に、直線または楕円に偏光した光を照射して液晶配向制御能を付与する工程と、次いでその塗膜を加熱焼成する工程とを経て形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【請求項２１】
前記液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、当該液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥した後にさらに加熱焼成する工程と、次いでその塗膜に直線または楕円に偏光した光を照射して液晶配向制御能を付与する工程とを経て形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載する液晶表示素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光配向技術を用いた液晶表示素子に関し、特に、ホモジニアス配向の液晶表示モードであって、横電界駆動モードの液晶表示素子に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ホモジニアス配向を実現する方法として、従来からあるラビング配向技術は、コットンやレーヨンといった布を巻きつけたローラーを回転させ、基板面に製膜された液晶配向膜を擦ることで液晶分子の配向方向を規定していた。
【０００３】
しかしながら、基板面を布で擦ると、布からのダストが発生し、製造プロセスラインを汚染し歩留まりの低下を招いていた。さらにラビング操作はアクティブマトリックス素子に不要な静電気を与える場合があり、画素不良の原因にもなっていた。
【０００４】
上記理由により、ラビング配向技術に代わり、非接触で液晶分子の配向方位を規定する方法が求められ、近年、液晶配向膜へ偏光紫外光を一定時間照射することで液晶分子の配向方位を規定する光配向技術の開発が進められてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これまで検討された光配向技術は、液晶分子の配向方位（一般的に規定された配向方向において、液晶分子の長軸が揃う軸を配向容易軸とよばれる。以降、「配向容易軸」とも記載する。）の配向規制力やその安定性の面で、ラビング配向技術と比較して劣るため、長く課題になっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、液晶配向膜の配向軸（液晶配向膜の作製時に照射した偏光の光軸）と偏光フィルムの偏光軸とが平行になるように構成した液晶表示素子により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
項１．  バックライト側から、少なくとも、バックライトと、偏光フィルムと、液晶配向膜付き基板と、液晶組成物とが配置されてなる液晶表示素子において、
前記液晶配向膜は前記基板上の液晶配向剤に偏光を照射して作製されるものであり、
前記液晶配向膜の作製時に照射された偏光の光軸と、前記偏光フィルムの偏光軸とが、平行することを特徴とする、液晶表示素子。
【０００８】
項２．  横電界駆動モードである、項１に記載する液晶表示素子。
【０００９】
項３．  前記横電界駆動モードはＦＦＳモードである、項２に記載する液晶表示素子。
【００１０】
項４．  前記液晶配向剤は光異性化型化合物を含有する、項１〜３のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００１１】
項５．  前記偏光フィルムの偏光軸と、前記液晶組成物中の液晶分子の配向方向（長軸方向）とが、直交する素子構成（Ｏモード）を有する、項１〜４のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００１２】
項６．  前記バックライト側から、前記液晶組成物の次にさらに他の液晶配向膜付き基板が配置され、当該他の液晶配向膜の膜厚が、前記バックライトに近い液晶配向膜の膜厚よりも小さい、項１〜５のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００１３】
項７．  前記他の液晶配向膜の膜厚が、前記バックライトに近い液晶配向膜の膜厚の３０％以上、１００％未満である、項６に記載する液晶表示素子。
【００１４】
項８．  前記液晶組成物は負の誘電率異方性を有する液晶化合物を含有する、項１〜７のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００１５】
項９．  前記光異性化型化合物はアゾ基含有化合物を含む、項４に記載する液晶表示素子。
【００１６】
項１０．  前記光異性化型化合物が、下記式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１つのジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、項４に記載する液晶表示素子。
【化１３】
2018081304.tif 000002
式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を有する２価の有機基である。
【００１７】
項１１．  前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＰＡＮ−１）および式（ＰＡＮ−２）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物である、項１０に記載する液晶表示素子。
【化１４】
2018081304.tif 000003
【００１８】
項１２．  前記ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）から選択される少なくとも１つのジアミンである、項１０または１１に記載する液晶表示素子。
【化１５】
2018081304.tif 000004
式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、そして、
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｂは０〜２の整数である。
【００１９】
項１３．  前記ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−６−１）および式（ＰＤＩ−７−１）から選択される少なくとも１つのジアミンである、項１２に記載する液晶表示素子。
【化１６】
2018081304.tif 000005
【００２０】
項１４．  前記テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−Ｖ）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を反応させる、項１０〜１３のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化１７】
2018081304.tif 000006
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選択される１つであり；
【化１８】
2018081304.tif 000007
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；そして、
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。
【００２１】
項１５．  前記テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２８）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０）、および式（ＡＮ−１１−３）から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を反応させる、項１０〜１４のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化１９】
2018081304.tif 000008
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００２２】
項１６．  前記ジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１５）から選択される少なくとも１つのジアミンを反応させる、項１０〜１５のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化２０】
2018081304.tif 000009
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの任意の水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｃ）から選択される少なくとも１つの基で置き換えられていてもよく；
【化２１】
2018081304.tif 000010
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；そして、
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化２２】
2018081304.tif 000011
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；そして、
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【化２３】
2018081304.tif 000012
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ３１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；そして、
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００２３】
項１７．  前記ジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−１−４）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−４）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−５−３１）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−９−１）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１３−２）、式（ＤＩ−１４−１）、式（ＤＩ−１４−２）から選択される少なくとも１つのジアミンを反応させる、項１０〜１６のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【化２４】
2018081304.tif 000013
式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−１３−２）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは独立して１または２ある。
【００２４】
項１８．  前記光異性化型化合物が主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であり、前記液晶配向剤が当該ポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリマーとを含有する、項１０〜１７のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００２５】
項１９．  前記液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、当該液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥した後に、直線または楕円に偏光した光を照射して液晶配向制御能を付与する工程とを経て形成される、項１〜１８のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００２６】
項２０．  前記液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、当該液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥した後に、直線または楕円に偏光した光を照射して液晶配向制御能を付与する工程と、次いでその塗膜を加熱焼成する工程とを経て形成される、項１〜１８のいずれか一項に記載する液晶表示素子。
【００２７】
項２１．  前記液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、当該液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥した後にさらに加熱焼成する工程と、次いでその塗膜に直線または楕円に偏光した光を照射して液晶配向制御能を付与する工程とを経て形成される、項１〜１８のいずれか一項に記載する液晶表示素子
【発明の効果】
【００２８】
本発明の好ましい態様に係る液晶表示素子によれば、液晶分子の配向方位の配向規制力やその安定性を高めることができ、その結果、配向規制力や配向安定性に係わる表示不良の発生を大幅に抑制することができ、同時に光異性化型化合物で問題になる透過率や色付きなどの問題を大幅に改善することができる。本発明の好ましい態様に係る液晶表示素子は、さらに電圧保持率（ＶＨＲ）の向上、ＶＨＲ信頼性の向上、Ｖｃｏｍドリフト問題の軽減といった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係る液晶表示素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜本発明の液晶表示素子の構成＞
本発明は、図１に示すように、以下の液晶表示素子である。
バックライト（Ｂ）側から、少なくとも、バックライト（Ｂ）と、偏光フィルム（Ｆ１）と、液晶配向膜（ＬＯ１）付き基板（Ｓ１）と、液晶組成物（ＬＣ）とが配置されてなる液晶表示素子（１）において、
前記液晶配向膜（ＬＯ１）は前記基板（Ｓ１）上の液晶配向剤に偏光を照射して作製されるものであり、
前記液晶配向膜（ＬＯ１）の作製時に照射された偏光の光軸と、前記偏光フィルム（Ｆ１）の偏光軸とが、平行することを特徴とする、液晶表示素子。
【００３１】
また、この液晶表示素子（１）は、バックライト（Ｂ）側から、前記液晶組成物（ＬＣ）の次にさらに他の液晶配向膜（ＬＯ２）付き基板（Ｓ２）が配置され、当該他の液晶配向膜（ＬＯ２）の膜厚が、前記バックライト（Ｂ）に近い液晶配向膜（ＬＯ１）の膜厚よりも小さいことが好ましい。具体的には、他の液晶配向膜（ＬＯ２）の膜厚が、バックライト（Ｂ）に近い液晶配向膜（ＬＯ１）の膜厚の３０％以上、１００％未満であり、好ましくは３０％〜８０％、より好ましくは３０〜６０％である。
【００３２】
この液晶表示素子のより具体的な構成は、対向配置されている一対の基板（Ｓ１およびＳ２）と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜（ＬＯ１およびＬＯ２）と、前記一対の基板間に形成された液晶層（ＬＣ）とを有し、前記液晶配向膜は、例えばアゾ基などの光異性化構造を（特にその主鎖に）有するポリアミック酸またはその誘導体を含有し、前記液晶配向膜は直線または楕円に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製されており、バックライト（Ｂ）に近い液晶配向膜（ＬＯ１）の作製時に照射された偏光の光軸と、バックライト（Ｂ）に近い偏光フィルム（Ｆ１）の偏光軸とが、平行することを特徴とする。
【００３３】
この液晶表示素子の駆動モードは横電界駆動モードが好ましく、ＦＦＳモードがより好ましい。
【００３４】
また、この液晶表示素子は、偏光フィルム（Ｆ１）の偏光軸と、液晶組成物（ＬＣ）中の液晶分子の配向方向（長軸方向）とが、直交する素子構成（Ｏモード）を有することが好ましい。
【００３５】
また、この液晶表示素子は、液晶組成物（ＬＣ）に負の誘電率異方性を有する液晶化合物を含有することが好ましい。前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物を単に「ネガ型液晶組成物」、正の誘電率異方性を有する液晶組成物を単に「ポジ型液晶組成物」と表すこともある。
【００３６】
本発明の好ましい態様における液晶配向膜はアゾ基含有化合物などの光異性化型化合物を含有する液晶配向剤によって形成され、後述するように光分解型、光二量化型、光異性化型などの種々の光配向技術の中でも特に光異性化型光配向技術により、上記液晶配向剤に液晶配向制御能が付与された配向膜であり、本発明ではこの技術に由来する問題を上記特徴的な素子構成により解決している。
【００３７】
＜光配向技術について＞
光配向技術においては、配向容易軸を規定する方法として、一般的には液晶配向膜に偏光紫外光を一定時間照射することにより行われ、液晶配向膜中の液晶配向剤における異方性の発現機構としては、代表的な以下の方法が現在までに検討されてきた。なお、本明細書中で偏光の光軸とは直線偏光の直線に沿った軸、または楕円偏光の長軸に沿った軸のことを意味する。
【００３８】
＜光分解型光配向技術＞
この技術では、紫外光によって分解する化合物を含有する液晶配向剤を用い、照射する紫外光を偏光させることで、偏光の光軸の長軸方向と短軸方向とで照射強度に異方性が生じる結果、液晶配向剤に分解の強弱で異方性が発現し、その発現した異方性によって、液晶分子に対する分子間相互作用に異方性を生じさせ、配向容易軸の方向を定める。
【００３９】
＜光二量化型光配向技術＞
この技術では、光二量化反応を起こす化合物を液晶配向剤に付加することで、上記の異方性分解機構の代わりに異方性二量化機構を用い、配向容易軸の方向を定める。
【００４０】
＜光異性化型光配向技術＞
この技術では、光異性化反応を起こす化合物を液晶配向剤に付加することで、異方性を付加し、配向容易軸の方向を定める。
【００４１】
上記三種類の光配向技術で得られる液晶配向膜は、それぞれの機構で採用した材料の化合物の光吸収機構に合った波長の光を偏光・照射することで液晶配向膜に異方性を付加し、配向容易軸を規定する。一般的に光吸収機構に用いる光の波長は紫外光領域を用いる。なお、偏光紫外光の偏光軸と吸収軸の比を偏光における偏光度と呼ぶが、偏光度がより高い方が配向容易軸を規定する上で有利である。
【００４２】
本発明は上記三種類の光配向技術のなかでも光異性化型光配向技術に係わる。この技術を用いる場合には特に以下の問題が知られているが、本発明の好ましい態様によればこれらの問題を解決することができる。
【００４３】
＜液晶表示素子の透過率および色付きの問題について＞
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。これに対して本発明のように、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の光軸と平行に揃えると、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇するため、液晶表示素子の透過率が改善される。
【００４４】
ホモジニアス配向の表示モードでは、バックライト側の基板の液晶側の面に電極が設けられることが一般的である。バックライト側に配置した偏光フィルムを透過する光はほぼ直線偏光になるが、液晶を駆動した場合、この直線偏光は、駆動している液晶分子の常光と異常光の差（つまり屈折率の差Δｎ）に依存して、液晶層を透過している間に楕円偏光となる。このようにして楕円偏光になった光は、液晶層を中心としてバックライトの対向側の基板（以降、対向側基板とする）を透過し、種々の膜を透過して外に到達することになる。この最終的な透過光の強度は対向側基板に製膜された液晶配向膜の透過率の影響を受ける。これに対して、本発明では後述するように対向側基板に製膜された液晶配向膜を薄くすることができるので、最終的な透過光の強度を上げることができる。
【００４５】
光異性化型材料で形成した液晶配向膜では可視光波長の短波長側つまり青色波長側に光吸収があり、青色波長領域の透過率が低下することで黄色味がかる場合があるが、これを色付き問題とよぶ。液晶表示素子において色付き問題が発生すると、例えば、青色画素、緑色画素、赤色画素で画素ごとに駆動し、所望の白色として色合成したとき、青色透過率の低下に伴い合成白色の透過率の低下の問題や、ＣＩＥ１９３１色座標上に色合成可能な色座標エリアを描画した場合に、その面積が狭くなる問題が発生する。本発明の好ましい態様ではこの問題が改善される。
【００４６】
＜液晶表示素子の表示不良について＞
上述したとおり、対向側基板に達する光は楕円偏光となるために色付き問題の影響を受けるが、この問題は下記のように改善を図ることができる。
【００４７】
光異性化材料である例えばアゾベンゼン系化合物を有する液晶配向剤は、その量や比率を多くすることが、液晶配向力や配向容易軸安定性の面で有利である、一方で使用量が多くなると、色付き問題がより大きくなり、いわゆるトレードオフの問題がある。
【００４８】
液晶表示素子において、表示品位の低下することを残像問題と呼ぶことが多く、電気的な駆動に伴い液晶分子が駆動させられた場合、その配向容易軸に液晶分子からのトルクストレスと電界ストレスが掛かる。この状態が長時間維持されると初期の配向容易軸に対しズレ角が生じ、駆動電圧を徐々に低電圧から高電圧に上げたときに、液晶が駆動し始める閾値電圧近傍で透過率ズレを引き起こす。この透過率ズレが液晶表示品位の低下に結びつく。この表示品位の低下はＡＣ残像とよばれることが多く、このときの駆動電圧は矩形波交流電圧または実際の液晶表示素子を模擬したアクティブ駆動が選ばれる。
【００４９】
上記の液晶表示素子において、横電界駆動モードであるイン・プレイン・スイッチング（ＩＰＳ）駆動モードまたはフリンジ・フィールドスイッチング（ＦＦＳ）駆動モードのような、液晶層を挟む二枚の基板における片側の基板のみの電極で液晶表示駆動が可能なモードでは、液晶の駆動に用いる電界は液晶分子と電極との間で強く作用し、ＡＣ残像による配向容易軸の軸ズレ問題は上記電極が設けられた片側の基板で発生し、対向側基板面の液晶配向膜ではこれらストレスは小さく、よって配向容易軸ズレも殆ど問題にならない。
【００５０】
このことは、対向側基板の液晶配向膜に使用する例えばアゾベンゼン系化合物などの光異性化型化合物の使用量を減らしても、配向力不足や配向容易軸の不安定性の問題が起きにくいことを意味する。
【００５１】
したがって、電極が設けられた片側の基板上の液晶配向膜中の光異性化型化合物の使用量をそのままにして、対向側基板における光異性化型化合物の使用量を低減することが可能であり、これにより、トレードオフとなっていた透過率改善とＡＣ残像問題の改善とを効率的に両立させることができる。
【００５２】
光異性化型化合物の使用量の低減する方法としては、液晶配向剤の製造段階で使用量を減らす方法と、製膜時に薄膜化する方法とがある。製造段階での削減方法としては、光異性化型化合物とそれ以外の二種類の液晶配向剤を混合する液晶配向膜では光異性化型化合物の混合比を低減させる方法がある。混合比を固定した場合には配向層の製造時における、異性化材料の使用比率を低下させる方法がある。ここでは、配向層ポリマーとベース層ポリマーの混合比が固定された状態において、配向層ポリマーを製造するにあたり使用する材料における異性化材料の比率を低下させる。例えば、配向層ポリマーの製造時に用いる酸とジアミンにおいて、当該ジアミンが例えば異性化を起こすジアミンと起こさないジアミンとで構成された場合に、異性化を起こすジアミンの比率を下げ、異性化を起こさないジアミンの比率を上げる。このようにして異性化材料の使用量を少なくしながら配向安定性を維持することができ、この結果、異性化材料を多く使用することで生じ得る着色（すなわち、透過率の減少）を抑制することができる。電極が設けられた片側の基板とその対向側の基板とで同じ液晶配向膜材料を用いる場合には、対向側の液晶配向膜を電極側に比べて薄膜化することが、液晶配向剤の製造時に光異性化型化合物の使用量を低減するよりも簡便であることが多い。
また、対向側基板の液晶配向膜に使用するアゾベンゼン系化合物の使用量を減らさずに、電極が設けられた片側の基板上の液晶配向膜の配向層の比率を上げるか、または、アゾベンゼン系化合物の使用量を増やした場合は、透過率はそのままであるが、配向力を向上させるＡＣ残像問題をさらに改善することができることを意味する。
【００５３】
＜液晶表示素子の信頼性問題について＞
光異性化型光配向技術では紫外光照射によって光異性化反応を起こす部位を有する化合物を用い、照射する紫外光を偏光させ照射することで、前記化合物の光異性化に伴う異方性を誘起させ、配向容易軸の方向が規定される。しかし規定された配向容易軸は前述したように、配向規制力やその安定性の面で課題があった。本発明の好ましい態様によればこの課題も解決することができる。
【００５４】
光異性化型材料は光を吸収する部位（例えばアゾ基）を有し、光電子励起を伴うため、バックライト光が長時間照射されると液晶配向膜は様々な劣化過程を引き起こすことになる。また、液晶配向膜と液晶分子とが接する界面では励起電子によって、界面に電荷が蓄積され界面分極に影響を与える。この影響を受けて界面分極が大きくなった場合、液晶材料を構成する組成物の中でも双極子モーメントが大きな液晶分子を引き付け、結果として、液晶配向膜材料と液晶分子とはクーロン相互作用のために吸着状態が影響される。
【００５５】
この吸着状態は一般的には初期状態では可逆的な物理吸着が主であるが、光電子励起に伴う励起電子が供給された状態が長時間継続されると、化学的結合を伴う不可逆な化学吸着に進行すると考えられる。このような化学吸着への進行は、バックライトからの光照射の継続と、バックライトによる熱によって、その進行が加速される場合がある。
【００５６】
前述の機構は、液晶表示素子の初期の状態から表示不良が顕在化した状態へ進行した場合に初めて表示不良となって認識されることになる。
【００５７】
上述してきた機構は信頼性問題の仮説的な説明に過ぎず、その発現機構は上述の限りではないが、本発明の好ましい態様によれば上記説明したような信頼性の問題も改善することが可能である。
【００５８】
＜液晶表示素子のフリッカー問題およびＶｃｏｍドリフト問題について＞
液晶表示素子は一般的には交流電圧によって駆動するが、交流駆動の電圧の符号が＋側と−側で液晶分子の駆動状態に差異が生じると透過光に差異が生じチラツキとなって認識される。これがいわゆるフリッカー問題である。なお、交流電圧は、実際の液晶表示素子ではアクティブ駆動であるが、評価テストなどのためにスタティック駆動として交流矩形波電圧を用いる場合がある。
【００５９】
液晶表示素子におけるこのフリッカー問題は、一般的には、コモン電極に一定のＤＣ電圧（Ｖｃｏｍ電圧）をバイアスとして掛けることで、チラツキが最も軽微になる電圧（フリッカーが最小になる電圧）に調整することで改善される。しかしながらチラツキを調整した液晶表示素子においても、表示を継続させた状態で再びチラツキが増大するといった課題がある。この課題はＶｃｏｍドリフト問題とよばれる。本発明の好ましい態様によればこのＶｃｏｍドリフト問題も改善することができる。
【００６０】
＜液晶表示素子のＯモードについて＞
本発明の好ましい態様によれば、液晶配向力不足および液晶配向容易軸の不安定性の課題に対し、以下の改善がなされる。
【００６１】
光異性化型光配向技術において、例えばアゾベンゼン系化合物などの光異性化型化合物を有する液晶配向材料を用いたとき、液晶分子の配向容易軸は、液晶配向材料に異方性を付加するために照射される偏光紫外光の光軸と直交する。ここで「直交する」とは、前記交わる二つの軸の鋭角が８０°〜９０°、好ましくは８５°〜９０°、より好ましくは９０°を意味する。一方、「平行する」とは交わる二つの軸の鋭角が０°〜１０°、好ましくは０°〜５°、より好ましくは０°（すなわち二つの軸が交わらない）を意味する。
【００６２】
バックライト側の基板に配置した偏光フィルムから透過される直線偏光の光軸と、液晶分子の配向容易軸とが、直交する素子構成はＯモードとよばれる。反対に、バックライト側の基板に配置した偏光フィルムから透過される直線偏光の光軸と、液晶分子の配向容易軸とが、平行する素子構成はＥモードとよばれる。したがって、Ｏモードの液晶表示素子では、バックライトの直線偏光の光軸と、液晶配向膜に異方性を付加させるために照射される偏光紫外光の光軸とが揃う（平行になる）ことになる。このような構成を採用することで、例えば、異方性を付加させるための偏光紫外光が光量不足の場合、液晶表示素子の使用中にバックライトから照射される直線偏光はこの不足した光量を補填することになる。その結果、配向容易軸の不安定な状態を補修する効果として作用する。
【００６３】
液晶表示素子の駆動状態下で起こる配向容易軸の不安定性は配向容易軸ズレを起させるが、上述したようにＯモードの液晶表示素子では、駆動状態下におけるバックライトからの直線偏光が、自然とこのズレを小さく、または戻す方向に作用する。つまり、素子使用中にバックライトからの直線偏光が照射され続けることで、使用しながら配向容易軸の安定状態を高めることができる。この効果は、光異性化型光配向技術で作製した液晶配向膜が、その他の光配向技術で作製したものに対し、より大きなメリットを享受することができる。
【００６４】
このように本発明は、光分解型光配向技術や光二量化型光配向技術で課題になっていた配向力不足や配向不安定性の課題に対し、光異性化型光配向技術を採用することによってこれらの課題を解決し、かつ光異性化型光配向技術において課題になっていた上記色付きなどの問題を解決するものである。
【００６５】
＜液晶配向膜を形成するための液晶配向剤＞
上記液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、主鎖にアゾ基などの光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であり、光異性化構造をポリマー主鎖に導入するため、光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物または光異性化構造を有するジアミンのうちの少なくとも１種類を必須成分とし、場合によってその他のテトラカルボン酸二無水物やその他のジアミンなども反応させて得られた反応生成物からなる。
【００６６】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、光異性化構造を有さない、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、その他のジアミンとしては、光異性化構造を有さない、例えば非側鎖型ジアミン、ヒドラジドなどが挙げられる。
【００６７】
ポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリヒドラジド酸、ポリアミック酸アミド、およびポリヒドラジド酸−アミド酸等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）これらが部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミド等が挙げられる。前記ポリアミック酸またはその誘導体は、１種の化合物を使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、液晶配向剤（液晶配向膜）に対して直線に偏光または楕円偏光した光を照射することで配向制御能が付与された液晶配向膜である。光照射によって配向制御能を付与する工程では、液晶配向剤を基板に塗布し、予備加熱によって乾燥させた後、偏光板を介して紫外線の直線または楕円偏光を照射すると、偏光方向に概ね平行しているポリマー主鎖の感光性基が光異性化を起こす。偏光方向に概ね平行しているポリマーの主鎖が選択的に光異性化されることによって、液晶配向膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した紫外線の偏光方向に対して概ね直交方向に向いた成分が支配的になる。そのため、基板を加熱してポリアミック酸を脱水・閉環させてポリイミド膜とした後、この基板を用いて組み立てたセルに注入された液晶組成物の液晶分子は、照射した紫外線の偏光方向に対して直交する方向に長軸を揃えて配向する。液晶配向膜に紫外線の直線または楕円偏光を照射する工程は、ポリイミド化のための加熱工程の前でもよく、加熱してポリイミド化した後であってもよい。
【００６９】
＜光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミン＞
本発明で用いる用語について説明する。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。
【００７０】
本発明の液晶表示素子に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造するために使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。以下において「テトラカルボン酸二無水物」や「ジアミン」との記載はテトラカルボン酸二無水物やジアミンが単独で用いられる場合を表すだけでなく、複数のテトラカルボン酸二無水物やジアミンが混合物として用いられる場合をも表している。
【００７１】
光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体は、下記式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１つの、光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを反応させることによって得られる。
【化２５】
2018081304.tif 000014
式（Ｉ）〜式（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ２（アミノ基）または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−（カルボン酸無水物基）を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を含有する２価の有機基である。
【００７２】
本発明で用いられる液晶配向膜は、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１つの、光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを用いることで、良好な感光性を発揮することができる。
【００７３】
＜光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物＞
好適な光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ＰＡＮ−１）または式（ＰＡＮ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
2018081304.tif 000015
【００７４】
＜光異性化構造を有するジアミン＞
好適な光異性化構造を有するジアミンとしては、下記式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。
【化２７】
2018081304.tif 000016
式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、そして、式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５は独立して−ＣＨ３、-ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｂは０〜２の整数である。
【００７５】
＜式（ＰＤＩ−６−１）または（ＰＤＩ−７−１）のジアミン＞
さらに反応性および感光性の点から、下記式（ＰＤＩ−６−１）または（ＰＤＩ−７−１）で表されるジアミンがより好ましい。
【化２８】
2018081304.tif 000017
【００７６】
＜その他のテトラカルボン酸二無水物＞
上記光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物をさらに使用することができ、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸二無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸二無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００７７】
＜式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−Ｖ）のテトラカルボン酸二無水物＞
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、液晶配向膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２９】
2018081304.tif 000018
【００７８】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選択される１つであり；
【化３０】
2018081304.tif 000019
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；そして、
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。
【００７９】
＜式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１４）のテトラカルボン酸二無水物＞
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８０】
＜式（ＡＮ−１）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化３１】
2018081304.tif 000020
式（ＡＮ−１）において、Ｒ１１は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化３２】
2018081304.tif 000021
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。
【００８１】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。なお、式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３３】
2018081304.tif 000022
【００８２】
＜式（ＡＮ−２）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化３４】
2018081304.tif 000023
式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２は独立して−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【００８３】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３５】
2018081304.tif 000024
【００８４】
＜式（ＡＮ−３）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化３６】
2018081304.tif 000025
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。
【００８５】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３７】
2018081304.tif 000026
【００８６】
＜式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物＞
【化３８】
2018081304.tif 000027
式（ＡＮ−４）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよく、Ｇ１３は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基である。
【化３９】
2018081304.tif 000028
式（Ｇ１３−１）におけるフェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
【００８７】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。なお、式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００８８】
【化４０】
2018081304.tif 000029
【００８９】
【化４１】
2018081304.tif 000030
【００９０】
【化４２】
2018081304.tif 000031
【００９１】
【化４３】
2018081304.tif 000032
【００９２】
＜式（ＡＮ−５）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化４４】
2018081304.tif 000033
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は独立して−Ｈ、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
【００９３】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４５】
2018081304.tif 000034
【００９４】
＜式（ＡＮ−６）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化４６】
2018081304.tif 000035
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。
【００９５】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４７】
2018081304.tif 000036
【００９６】
＜式（ＡＮ−７）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化４８】
2018081304.tif 000037
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。
【００９７】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４９】
2018081304.tif 000038
【００９８】
＜式（ＡＮ−８）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化５０】
2018081304.tif 000039
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。
【００９９】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５１】
2018081304.tif 000040
【０１００】
＜式（ＡＮ−９）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化５２】
2018081304.tif 000041
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０１０１】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５３】
2018081304.tif 000042
【０１０２】
＜式（ＡＮ−１０）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化５４】
2018081304.tif 000043
【０１０３】
＜式（ＡＮ−１１）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化５５】
2018081304.tif 000044
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【０１０４】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５６】
2018081304.tif 000045
【０１０５】
＜式（ＡＮ−１２）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化５７】
2018081304.tif 000046
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【０１０６】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５８】
2018081304.tif 000047
【０１０７】
＜式（ＡＮ−１３）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化５９】
2018081304.tif 000048
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルである。
【０１０８】
式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６０】
2018081304.tif 000049
【０１０９】
＜式（ＡＮ−１５）のテトラカルボン酸二無水物＞
【化６１】
2018081304.tif 000050
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【０１１０】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６２】
2018081304.tif 000051
【０１１１】
＜式（ＡＮ−１６）のテトラカルボン酸二無水物＞
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化６３】
2018081304.tif 000052
【０１１２】
液晶表示素子の配向性を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２８）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１３】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−２８）、式（ＡＮ−４−２９）、式（ＡＮ−７−２）および式（ＡＮ−１０）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１４】
液晶表示素子の電気特性を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１５】
＜その他のジアミン（１）＞
ポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、上述した光異性化構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物をさらに使用することができ、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。この選択の際には、液晶に対する電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１１６】
＜式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１５）のジアミン＞
既知のジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１５）のジアミンを挙げることができる。なお、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化６４】
2018081304.tif 000053
【０１１７】
上記の式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの任意の水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。
【０１１８】
式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数である。
【０１１９】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。
【０１２０】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）から選択される少なくとも１つの基で置き換えられていてもよい。
【化６５】
2018081304.tif 000054
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３である。
【０１２１】
【化６６】
2018081304.tif 000055
【０１２２】
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｎは１〜１０の整数である。
【０１２３】
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１２４】
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
【０１２５】
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−である。
【０１２６】
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。
【０１２７】
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【０１２８】
【化６７】
2018081304.tif 000056
【０１２９】
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ３１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【０１３０】
なお、式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【０１３１】
上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１５）のジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１５−６）の具体例を挙げることができる。
【０１３２】
＜式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−３）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６８】
2018081304.tif 000057
【０１３３】
＜式（ＤＩ−４）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６９】
2018081304.tif 000058
【０１３４】
＜式（ＤＩ−５）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。なお、式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０１３５】
【化７０】
2018081304.tif 000059
【０１３６】
【化７１】
2018081304.tif 000060
【０１３７】
【化７２】
2018081304.tif 000061
【０１３８】
＜式（ＤＩ−６）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７３】
2018081304.tif 000062
【０１３９】
＜式（ＤＩ−７）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。なお、式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化７４】
2018081304.tif 000063
【０１４０】
＜式（ＤＩ−８）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７５】
2018081304.tif 000064
【０１４１】
＜式（ＤＩ−９）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７６】
2018081304.tif 000065
【０１４２】
＜式（ＤＩ−１０）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７７】
2018081304.tif 000066
【０１４３】
＜式（ＤＩ−１１）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７８】
2018081304.tif 000067
【０１４４】
＜式（ＤＩ−１２）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７９】
2018081304.tif 000068
【０１４５】
＜式（ＤＩ−１３）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。なお、式（ＤＩ-１３-２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化８０】
2018081304.tif 000069
【０１４６】
＜式（ＤＩ−１４）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８１】
2018081304.tif 000070
【０１４７】
＜式（ＤＩ−１５）の具体的なジアミン＞
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８２】
2018081304.tif 000071
【０１４８】
＜モノアミンの使用＞
上述した各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１４９】
＜モノイソシアネート化合物の使用＞
前記ポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１５０】
＜好ましいジアミン＞
上記のジアミンの具体例のうち、液晶分子の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１３−２）、式（ＤＩ−１４−１）または式（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１５１】
上記のジアミンの具体例のうち、透過率をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−１−４）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−１３−２）、式（ＤＩ−１４−１）または式（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１５２】
上記のジアミンの具体例のうち、電気特性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−５−３１）、式（ＤＩ−９−１）、式（ＤＩ−１４−１）、または式（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１５３】
＜ポリアミック酸の製造＞
本発明で用いられる液晶配向膜を製造するための液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、酸二無水物成分とジアミン成分を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１５４】
前記液晶配向剤は、いわゆるブレンドタイプでもよく、ポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有していてもよいし、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１５５】
また例えば、前記液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸またはその誘導体の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、および、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０１５６】
前記ポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１５７】
前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１５８】
前記ポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１５９】
＜ポリアミック酸の製造やその塗布に用いられる溶剤＞
溶剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１６０】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１６１】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１６２】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１６３】
前記液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０１６４】
前記液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１６５】
＜液晶配向膜の形成方法＞
液晶配向膜は、前述した液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば液晶配向膜は、液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。また、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に偏光を照射して、または加熱焼成工程の後に偏光を照射して異方性を付与してもよい。
【０１６６】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）電極、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極やカラーフィルター等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１６７】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１６８】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１６９】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０１７０】
液晶配向膜への光異性化処理は、基板上で液晶配向剤の塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または楕円偏光を照射することにより行われ、この結果、塗膜に異方性が付与され、その膜を加熱焼成することにより光異性化処理を施した液晶配向膜を形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または楕円偏光を照射することにより形成することもできる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０１７１】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または楕円偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１７２】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または楕円偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０１７３】
本発明における液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間の短縮の観点から好ましい。また、本発明における液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直交する方向に液晶分子（長軸方向）を配向させることができる。
【０１７４】
プレチルト角を発現させたい場合に液晶配向膜に照射する光は、前述同様に直線偏光であっても楕円偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に液晶配向膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間の短縮の観点から好ましい。
【０１７５】
偏光紫外光の光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０１７６】
本発明における液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須ではないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることもできる。
【０１７７】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１７８】
液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後や、偏光紫外光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１７９】
液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば電極が設けられた基板側では、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１８０】
本発明における液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を有することを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４号公報等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価することができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。
【０１８１】
＜液晶組成物＞
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶組成物について説明する。液晶組成物には負の誘電率異方性を示すものと、正の誘電率異方性を示すものとがあるが、本発明で好ましく用いられる液晶組成物は負の誘電率異方性を有する液晶組成物である。
【０１８２】
負の誘電率異方性を有する液晶組成物は、第一成分として下記式（１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有することを特徴とする。
【化８３】
2018081304.tif 000072
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａおよび環Ｂは独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｊは１、２、または３である。
【０１８３】
上記式（１）の液晶化合物の具体例として、下記の式（１−１）〜式（１−３２）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０１８４】
【化８４】
2018081304.tif 000073
【０１８５】
【化８５】
2018081304.tif 000074
【０１８６】
【化８６】
2018081304.tif 000075
【０１８７】
式（１−１）〜式（１−３２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。好ましいＲ１またはＲ２は、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。
【０１８８】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【０１８９】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【０１９０】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【０１９１】
任意の水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【０１９２】
式（１）において、環Ａおよび環Ｂは独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａは同じであっても異なってもよい。好ましい環Ａおよび環Ｂはそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０１９３】
式（１−１９）〜式（１−２１）において、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ｂ１、および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンである。好ましい環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ｂ１、および環Ｂ２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０１９４】
式（１）において、Ｚ１は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−であり、ｊが２または３である時、任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく、好ましいＺ１は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０１９５】
式（１−１９）〜式（１−２１）において、Ｚ１１およびＺ１２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。好ましいＺ１１およびＺ１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０１９６】
式（１）において、ｊは、１、２、または３である。好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。
【０１９７】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物において、第一成分として好ましい化合物（１）は、式（１−１）、式（１−４）、式（１−７）または式（１−３２）で表される化合物である。
【０１９８】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報、特開２０１０−０３７４２８公報、国際公開第２０１１／０２４６６６号パンフレット、国際公開第２０１０／０７２３７０号パンフレット、特表２０１０−５３７０１０公報、特開２０１２−０７７２０１公報、特開２００９−０８４３６２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１９９】
＜液晶表示素子の基本構成＞
液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する。
【０２００】
前記基板としてはガラス製の基板を用いることができ、前記電極としては基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯまたは金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子、ＦＦＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０２０１】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２０２】
液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２０３】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
１．使用材料の評価方法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Waters製）を用いてＧＰＣ法により測定して、ポリスチレン換算することにより求めた。リン酸−ＤＭＦ混合溶液（重量比でリン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００）により、得られたポリアミック酸を濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Waters製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０２０６】
２．液晶表示素子の評価方法
＜透過光検出装置について＞
浜松ホトニクス社製の光電子倍増管（ＰＭＴ）Ｒ３７４型で透過光を電流に変換し、所定の電圧変換を行った。電圧に変換された信号はデジタルマルチメーターと１４ビット、１０ＭＨｚのＡＤコンバーターでデジタル化処理を行った。なお、以降で光学的な測定を行う場合は、これら光検出器とそのデジタル化装置を用いた。
【０２０７】
＜透過率測定について＞
液晶表示素子の透過率測定は、まず上述した透過光検出装置を用いて電気光学応答を測定（ＶＴ測定）し、透過率が最大になる電圧の決定と偏光子及び検光子の位置の条件出しを行った後、透過光検出器には大塚電子製スペクトロメーターＭＣＰＣ−７０００を、光源にはシグマ光機株式会社のＬＥＤ光源ＳＬＡ−１００を用いて、透過光強度の測定を行った。偏光子を回転させて液晶分子の配向軸との相対角を変化させることにより、角度毎の透過スペクトルの検討を行った。
【０２０８】
＜液晶テスト表示素子の駆動について＞
液晶表示素子を駆動する方法としてスタティック駆動およびアクティブ駆動により評価した。スタティック駆動の場合は、シグナル電極端子には矩形波ＡＣ電圧を印加し、コモン電極端子は接地するか、ＤＣオフセット電圧を印加した。一方、アクティブ駆動の場合は、サンプルおよびホールド回路によって、微小一定時間サンプリングし、ホールドされた電圧によって液晶評価セルを駆動した。
【０２０９】
＜Ｏモードについて＞
Ｏモードを採用した液晶表示素子の構成は、バックライト側から、バックライト（Ｂ）、偏光フィルム（Ｆ１）、液晶配向膜付き基板（Ｓ１）、液晶組成物（ＬＣ）、液晶配向膜付き基板（Ｓ２）、偏光フィルム（Ｆ２）の順で構成される液晶表示素子において、基板（Ｓ１）における液晶配向膜に照射された紫外線の偏光軸方向と基板（Ｓ２）における液晶配向膜に照射された紫外線の偏光軸方向とが平行であり、液晶組成物（ＬＣ）中の液晶分子の配向方向（長軸方向）が基板（Ｓ１）および基板（Ｓ２）における液晶配向膜の偏光軸方向と直交し、バックライト側の偏光フィルム（Ｆ１）における偏光軸と基板（Ｓ１）における液晶配向膜に照射された紫外線の偏光軸方向とが平行になるようにした。なお、Ｏモードとは、バックライト側の偏光フィルム（Ｆ１）における偏光軸と液晶組成物（ＬＣ）中の液晶分子の配向方向（長軸方向）とを直交させた素子構成を意味する。
【０２１０】
＜Ｅモードについて＞
Ｅモードを採用した液晶表示素子の構成は、バックライト側から、バックライト（Ｂ）、偏光フィルム（Ｆ１）、液晶配向膜付き基板（Ｓ１）、液晶組成物（ＬＣ）、液晶配向膜付き基板（Ｓ２）、偏光フィルム（Ｆ２）の順で構成される液晶表示素子において、基板（Ｓ１）における液晶配向膜に照射された紫外線の偏光軸方向と基板（Ｓ２）における液晶配向膜に照射された紫外線の偏光軸方向とが平行であり、液晶組成物（ＬＣ）中の液晶分子の配向方向（長軸方向）が基板（Ｓ１）および基板（Ｓ２）における液晶配向膜の偏光軸方向と直交し、バックライト側の偏光フィルム（Ｆ１）における偏光軸と基板（Ｓ１）における液晶配向膜に照射された紫外線の偏光軸方向とが直交になるようにした。なお、Ｅモードとは、バックライト側の偏光フィルム（Ｆ１）における偏光軸と液晶組成物（ＬＣ）中の液晶分子の配向方向（長軸方向）とを平行させた素子構成を意味する。
【０２１１】
（１）プレチルト角
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して測定し解析を行なった。
【０２１２】
（２）透過率変化率（ＡＣ残像評価）
Ｏモード（実施例）またはＥモード（比較）の配置、かつ偏光子と検光子の双方を極小透過率になるようにセットし、液晶表示素子の透過率−電圧特性（Ｔ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の透過率−電圧特性：Ｔ（before）とした。次に、ＯモードまたはＥモードをＴ−Ｖ測定時の状態のまま、素子に矩形波波形で振幅Ｖ０−Ｐ＝４．５Ｖ、６０Ｈｚまたは３０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び透過率−電圧特性（Ｔ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の透過率−電圧特性：Ｔ（after）とした。これらの値をもとに、透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）を以下の式１を用いて見積もった。
ΔＴ／Ｔ（％）＝［Ｔ（after）−Ｔ（before）］／Ｔ（before）    （式１）
これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットにおける説明を参考に行った。３１Ｇになる電圧をかけたとき、ΔＴ／Ｔ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を防止できるといえる。
【０２１３】
なお、文中で交流や交流駆動、ＡＣ駆動との記載は、特に断りがない箇所においても、矩形波交流電圧またはアクティブ駆動におけるサンプリングとホールドが交互かつ、バイポーラー型のサンプリング特性を有することを意味する。
【０２１４】
（３）液晶配向軸安定性（配向安定性）
液晶表示素子の電極側の液晶配向容易軸の変化率を求めた。Ｏモード（実施例）またはＥモード（比較）にセットし、ストレス印加前の電極側の液晶配向容易軸角度φ（before）を測定した。その後、ＯモードまたはＥモードの配置、かつ偏光子と検光子を極小透過率になるようにセットし、素子に矩形波波形で振幅Ｖ０−Ｐ＝４．５Ｖ、６０Ｈｚまたは３０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、ショート状態にし、再び電極側の液晶配向容易軸角度を測定した。これをストレス印加後の液晶配向容易軸角度φ（after）とした。これらの値をもとに、液晶配向容易軸角度の変化Δφ（ｄｅｇ．）を以下の式２を用いて見積もった。
Δφ（deg.）＝φ（after）−φ（before）          （式２）
これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos  Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600における説明を参考に行った。Δφが小さい方が液晶配向容易軸の変化が小さく、液晶配向容易軸の安定性が良いといえる。
【０２１５】
（４）電圧保持率（ＶＨＲ）およびフリッカー
液晶表示素子をアクティブ駆動した時、ホールド性が不十分の場合、電極間のリーク電流に伴って電圧が降下する。この電圧降下を表す指標が電圧保持率（ＶＨＲ）である。ＶＨＲが顕著に低くなった場合、表示品位の低下を招きフリッカー（ちらつき現象）となる。この電圧降下の影響によるフリッカーのチラツキ周期は駆動周期の半分となり、周波数としては倍になる。例えば駆動周波数が３０Ｈｚの場合、このフリッカーのチラツキ周波数は６０Ｈｚになる。一方、残留ＤＣ電圧が原因のフリッカーは、駆動電圧の±符号と同じ周期で山と谷を繰り返し、同じ周波数となる。この駆動周期に対し、同周期と倍周期の現象が重ね合わさりフリッカーとなる。このようなフリッカーは表示品位を低下させることから、発生しないことが求められる。
なお、本実施例におけるＶＨＲの測定条件は以下の通りである。
印加電圧：５Ｖ
保持時間：１６７ミリ秒
測定装置：東陽テクニカ製モデル６２５４
【０２１６】
（５）Ｖｃｏｍドリフト電圧（ＤＣ残像評価）
シグナル電極端子に矩形波ＡＣ電圧を印加し、液晶を駆動させ、コモン電極端子に意図的にＤＣオフセット電圧をかける（または、矩形波ＡＣ電圧にＤＣオフセット電圧を付加する）と、かけたＤＣオフセット電圧が液晶に非対称なＡＣ駆動となった場合、非対称性の大きさに依存してフリッカーが発生する。発生させたフリッカーはＤＣオフセット電圧印加の直後が最大の振幅となる場合が多く、印加したＤＣオフセット電圧成分の液晶表示素子内への吸収に伴ってＡＣ駆動の非対称性が軽減し、フリッカーの振幅が減少していく。このＤＣオフセット電圧を一定時間印加し、吸収過程を観察した後、ＤＣオフセット電圧を０Ｖにし、吸収したＤＣ電圧をリリースさせ、その過程を観察する。ＤＣオフセット電圧を０Ｖにしたとき、吸収しているＤＣ電圧が大きいほど、その大きさに依存してフリッカーが大きくなり、徐々に緩和する。この吸収と緩和の過程の観察はＶｃｏｍドリフト電圧測定とよばれる。このＶｃｏｍドリフト電圧測定において、ＤＣオフセット電圧の吸収がないか、または遅いほど、Ｖｃｏｍチューニング性が良いといえる。
【０２１７】
なお、このＶｃｏｍドリフト電圧測定や、非対称ＤＣオフセット電圧の挙動を評価することをＤＣ残像評価と同義で用いることがある。
【０２１８】
前記矩形波ＡＣ電圧は、γ＝２．２において６３階調程度に選ばれることが多い。
【０２１９】
また、ＦＦＳモードでは、電極構造がもつ非対称性が液晶駆動に対しても非対称な駆動になることが多い。その結果、ＤＣオフセット電圧を付加しないプラス電圧とマイナス電圧とが対照的な矩形波ＡＣ駆動においても、フリッカーが発生する。この場合、この非対称性を打ち消すようにＤＣオフセット電圧を付加することで、フリッカーを最小化させる。このフリッカーを最小化するＤＣオフセット電圧を初期最適化Ｖｃｏｍ電圧とよぶ。
【０２２０】
前記評価によってＶｃｏｍチューニング性が良いとは、フリッカーを最小にするために付加したＤＣオフセット電圧から容易に決定することができ、長時間の駆動においても、最小化したフリッカーが再び発生する危険性が低いことを意味する。上述した初期最適化Ｖｃｏｍ電圧が小さいほど、このフリッカーによる問題も発生しにくい。
【０２２１】
前記ＤＣオフセット吸収およびリリース過程について、その透過率の実効値やフリッカーの振幅を数値化し、その時間変化を以下の式３でフィッティングすることで、時定数を得ることができる。フリッカーの解析において、ＡＣ駆動の電圧と同位相の成分と半周期分位相をずらした成分を区別することで、非対称ＤＣ電圧のＤＣ成分の極性を区別することができ、この極性を区別したフリッカーを±フリッカーと定義する。この±フリッカーを測定し解析を行なう。
ＡＥｘｐ（−ｔ／τ）＋Ｃ        （式３）
Ａ：吸収の大きさ
τ：吸収または緩和の時定数
Ｃ：オフセットとなるフィッティングパラメーター
ｔ：時間を表し、ｔ＝０でＤＣオフセット電圧を印加する。
なお、フィッティングは最小二乗法で行なう。
【０２２２】
式３中の時定数τは大きいと、吸収と緩和に掛かる時間が長くなり、逆に小さいと、吸収と緩和に掛かる時間が短いことを意味する指標となる。一般的にこの時定数τは、材料の抵抗と静電容量の積に依存する。
【０２２３】
３．溶剤、添加剤および液晶組成物
実施例において用いた溶剤、添加剤および液晶組成物について以下に説明する。
（１）溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０２２４】
（２）添加剤
添加剤（Ａｄ１）：ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ３）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
添加剤（Ａｄ４）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【０２２５】
（３）液晶組成物
【０２２６】
【化８７】
2018081304.tif 000076
【０２２７】
【化８８】
2018081304.tif 000077
【０２２８】
【化８９】
2018081304.tif 000078
【０２２９】
【化９０】
2018081304.tif 000079
【０２３０】
【化９１】
2018081304.tif 000080
【０２３１】
【化９２】
2018081304.tif 000081
【０２３２】
４．液晶配向剤
実施例において用いた液晶配向剤を調製するためのポリアミック酸の合成について以下に説明する。
【０２３３】
（１）ポリアミック酸〔Ａ〕
ポリアミック酸〔Ａ〕として各種ポリアミック酸の溶液ＰＡ１〜ＰＡ６を調製した。
【０２３４】
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬの褐色四つ口フラスコにジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝２）０．２１０２ｇ、ジアミン（ＤＩ−９−１）０．０６６４ｇ、ジアミン（ＰＤＩ−６−１）０．２０８２ｇ、ジアミン（ＰＤＩ−７−１）０．５７７８ｇ、および脱水ＮＭＰ（１８．５ｇ）を入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１−１３）０．１２６８ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）１．８１０６ｇ、および脱水ＮＭＰ（１８．５ｇ）を入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ（１０．０ｇ）を加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を得た。ＰＡ１に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は３９，４００であった。
【０２３５】
［合成例２〜６］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ６）を調製した。
【０２３６】
合成例１と共に合成例２〜６で得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果を表１にまとめた。
【０２３７】
【表１】
2018081304.tif 000082
【０２３８】
（２）ポリアミック酸〔Ｂ〕
ポリアミック酸〔Ｂ〕として各種ポリアミック酸の溶液ＰＡ７〜ＰＡ２２を調製した。
【０２３９】
［合成例７］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬの褐色四つ口フラスコにジアミン（ＤＩ−４−１）０．７３４９ｇおよび脱水ＮＭＰ（１８．５ｇ）を入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１−１）０．６７３２ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−４−２８）１．５９１８ｇ、および脱水ＮＭＰ（１８．５ｇ）を入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ（１０．０ｇ）を加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）を得た。ＰＡ７に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は５１，０００であった。
【０２４０】
［合成例８〜２２］
表２に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例７に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）〜（ＰＡ２２）を調製した。
【０２４１】
合成例７〜２２で得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果を表２にまとめた。
【０２４２】
【表２】
2018081304.tif 000083
【０２４３】
（３）ポリアミック酸〔Ａ〕＋〔Ｂ〕
ポリアミック酸〔Ａ〕および〔Ｂ〕を混合して各種ポリアミック酸の溶液ＰＡ２３〜ＰＡ３７を調製した。
【０２４４】
［調製例２３］
ポリアミック酸〔Ａ〕であるポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と、ポリアミック酸〔Ｂ〕であるポリアミック酸溶液（ＰＡ９）とを重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝３．０／７．０で混合し、ポリアミック酸溶液（ＰＡ２３）とした。
【０２４５】
［調製例２４〜３７］
ポリアミック酸〔Ａ〕とポリアミック酸〔Ｂ〕の種類および〔Ａ〕／〔Ｂ〕の混合比を変更した以外は、調製例２３に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２４）〜（ＰＡ３７）を調製した。
【０２４６】
調製例２３〜３７の詳細を表３にまとめた。
【表３】
2018081304.tif 000084
【０２４７】
（４）ポリアミック酸＋添加剤
ポリアミック酸および添加剤を混合して各種ポリアミック酸の溶液ＰＡ３８〜ＰＡ４１を調製した。
【０２４８】
［調製例３８］
ポリアミック酸溶液（ＰＡ３）に添加剤（Ａｄ１）をポリマー重量当たり５重量％の割合で添加し、ポリアミック酸溶液（ＰＡ３８）とした。
【０２４９】
［調製例３９〜４１］
ポリアミック酸と添加剤の種類および添加割合を変更した以外は、調製例３８に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ３９）〜（ＰＡ４１）を調製した。
【０２５０】
調製例３８〜４１の詳細を表４にまとめた。
【表４】
2018081304.tif 000085
【０２５１】
５．液晶表示素子の特性
［実施例１］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に混合溶剤（重量比でＮＭＰ／ＢＣ＝４／１）を加え、ポリマー固形分濃度を４重量％に希釈して、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を、カラムスペーサー付きガラス基板およびＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレートＥＣ−１２００Ｎ）上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、各基板の平面に対して垂直方向から偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーについては、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう露光時間を調整した。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブンＰＶＨＣ−２３１）中で２３０℃にて１５分間加熱処理して、各基板上に膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。
【０２５２】
配向膜形成面が向かい合うように、かつ配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように二枚の基板を対向させ、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を形成して貼り合わせて、セル厚３．６±０．３μｍの空のＦＦＳセルを組み立てた。また、このＦＦＳセルにおける液晶注入口は、注入される液晶が配向膜における偏光方向とほぼ平行に流入するような位置に設けた。作製した空のＦＦＳセルにネガ型液晶組成物Ａを真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。
【０２５３】
このＦＦＳ液晶表示素子におけるプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。
【０２５４】
また、透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）を測定したところ、Ｏモードでは５．２％であり、Ｅモード（比較）では９．５％であった。また、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、Ｏモードでは０．０２４度であり、Ｅモード（比較）では０．０７５度であった。
【０２５５】
さらに、高輝度ＬＥＤ光源をバックライトとして、電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ、Ｏモードでは９９．６２％、Ｅモード（比較）では９９．５８％であり、Ｏモードの方が高かった。また、ＯモードおよびＥモード（比較）の両方の液晶テスト評価サンプルにＬＥＤバックライト光を１０００時間照射させ、その前後で電圧保持率の評価を行ったところ、Ｏモードでは９９．５４％、Ｅモードでは９９．３５％であり、ＯモードよりもＥモードの方が電圧保持率の下降が大きかった。この結果から、Ｏモードの方がＥモード（比較）に比べ、バックライト光に対する信頼性特性が高いことが分かった。
【０２５６】
［実施例２〜２１］
液晶配向剤とするポリアミック酸溶液を変更した以外は実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。なお、調製した液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が膜厚１００±１０ｎｍになるようにした。ＯモードおよびＥモードで、得られたＦＦＳ液晶表示素子の透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）および電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。これらの結果を表５にまとめた。
【０２５７】
［実施例２２］
液晶配向剤とするポリアミック酸溶液およびセル間に注入する液晶組成物の種類を変更した以外は実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ただし、ウシオ電機（株）製マルチライトによる紫外線照射時の露光エネルギーは、波長３６５ｎｍで０．７±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう露光時間を調整し、紫外線露光中の基板の温度は５０℃に加熱し、紫外線の照射は装置全体を紫外線防止フィルムで覆って室温、空気中で行った。なお、調製した液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が膜厚１００±１０ｎｍになるようにした。
【０２５８】
このＦＦＳ液晶表示素子におけるプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。
【０２５９】
また、透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）を測定したところ、Ｏモードでは２．１％であり、Ｅモード（比較）では４．７％であった。また、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、Ｏモードでは０．０１９度であり、Ｅモード（比較）では０．０３７度であった。
【０２６０】
さらに、高輝度ＬＥＤ光源をバックライトとして、電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ、Ｏモードでは９９．４１％、Ｅモード（比較）では９９．３４％であり、Ｏモードの方が高かった。また、ＯモードおよびＥモード（比較）の両方の液晶テスト評価サンプルにＬＥＤバックライト光を１０００時間照射させ、その前後で電圧保持率の評価を行ったところ、Ｏモードでは９９．３４％、Ｅモードでは９９．１８％であり、ＯモードよりもＥモードの方が電圧保持率の下降が大きかった。この結果から、Ｏモードの方がＥモード（比較）に比べ、バックライト光に対する信頼性特性が高いことが分かった。
【０２６１】
［実施例２３］
液晶配向剤とするポリアミック酸溶液およびセル間に注入する液晶組成物の種類を変更した以外は実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ただし、ウシオ電機（株）製マルチライトによる紫外線照射時の露光エネルギーは、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう露光時間を調整し、紫外線の照射は装置全体を紫外線防止フィルムで覆って室温、空気中で行った。なお、調製した液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が膜厚１００±１０ｎｍになるようにした。
【０２６２】
このＦＦＳ液晶表示素子におけるプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。
【０２６３】
また、透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）を測定したところ、Ｏモードでは２．３％であり、Ｅモード（比較）では４．８％であった。また、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、Ｏモードでは０．０１３度であり、Ｅモード（比較）では０．０３５度であった。
【０２６４】
さらに、高輝度ＬＥＤ光源をバックライトとして、電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ、Ｏモードでは９９．４９％、Ｅモード（比較）では９９．２％であり、Ｏモードの方が高かった。また、ＯモードおよびＥモード（比較）の両方の液晶テスト評価サンプルにＬＥＤバックライト光を１０００時間照射させ、その前後で電圧保持率の評価を行ったところ、Ｏモードでは９９．４２％、Ｅモードでは９８．９５％であり、ＯモードよりもＥモードの方が電圧保持率の下降が大きかった。この結果から、Ｏモードの方がＥモード（比較）に比べ、バックライト光に対する信頼性特性が高いことが分かった。
【０２６５】
［実施例２４］
液晶配向剤とするポリアミック酸溶液およびセル間に注入する液晶組成物の種類を変更した以外は実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。なお、調製した液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が膜厚１００±１０ｎｍになるようにした。
【０２６６】
このＦＦＳ液晶表示素子におけるプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。
【０２６７】
また、透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）を測定したところ、Ｏモードでは２．５％であり、Ｅモード（比較）では５．３％であった。また、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、Ｏモードでは０．０２４度であり、Ｅモード（比較）では０．０４２度であった。
【０２６８】
さらに、高輝度ＬＥＤ光源をバックライトとして、電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ、Ｏモードでは９９．６２％、Ｅモード（比較）では９９．５８％であり、Ｏモードの方が高かった。また、ＯモードおよびＥモード（比較）の両方の液晶テスト評価サンプルにＬＥＤバックライト光を１０００時間照射させ、その前後で電圧保持率の評価を行ったところ、Ｏモードでは９９．５４％、Ｅモードでは９９．３５％であり、ＯモードよりもＥモードの方が電圧保持率の下降が大きかった。この結果から、Ｏモードの方がＥモード（比較）に比べ、バックライト光に対する信頼性特性が高いことが分かった。
【０２６９】
［実施例２５、２６］
液晶配向剤とするポリアミック酸溶液およびセル間に注入する液晶組成物の種類を変更した以外は実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。なお、調製した液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が膜厚１００±１０ｎｍになるようにした。ＯモードおよびＥモード（比較）で、得られたＦＦＳ液晶表示素子の透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）および電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。これらの結果を表５にまとめた。
【０２７０】
［実施例２７、２８］
液晶配向剤とするポリアミック酸溶液および／またはセル間に注入する液晶組成物の種類を変更した以外は実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。なお、調製した液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が膜厚１００±１０ｎｍになるようにした。ＯモードおよびＥモード（比較）で、得られたＦＦＳ液晶表示素子の透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）および電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。これらの結果を表５にまとめた。
【０２７１】
【表５】
2018081304.tif 000086
【０２７２】
上記実施例および比較例の結果から、本願発明の液晶表示素子は、透過率変化率ΔＴ／Ｔ（％）が低いためＡＣ残像の発生をより防止できており、液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）が小さいため液晶配向容易軸の安定性が高いことが分かる。また、いずれの特性もＥモード（比較）よりもＯモードにおいて優れていることも分かる。さらに、本願発明の液晶表示素子は高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有することも分かった。この電圧保持率については、特にＥモード（比較）よりもＯモードの方が高く、また、バックライト照射前後の変化においても、Ｅモード（比較）よりもＯモードの方が電圧保持率の下降が小さかった。この結果から、Ｏモードの方がＥモード（比較）に比べ、バックライト光に対する信頼性特性が高いことが分かった。
【０２７３】
［実施例２９］
次に、液晶表示素子における配向膜の薄膜化による透過率の改善について検討した。バックライト側のＩＴＯ電極付きガラス基板における配向膜の透過率の検討のため、バックライトの反対側に配置する偏光フィルムを除き、バックライト側の偏光フィルムのみとし、Ｏモード配置とＥモード配置（比較）で透過光スペクトルの測定を行った。透過光は波長４５５ｎｍの青色領域の透過光とし、配向膜は実施例３で使用した液晶配向剤（ＰＡ２３）とし、液晶組成物は実施例１で使用したネガ型液晶組成物Ａとした。
【０２７４】
バックライト側のＩＴＯ電極付きガラス基板における配向膜の膜厚（１００±１０ｎｍ）をそのままにして、対向側のカラムスペーサー付きガラス基板の配向膜の膜厚を薄膜化した。Ｏモード配置では、１００ｎｍの配向膜に対する波長４５５ｎｍの透過率が９０．５％であったのに対して、４０ｎｍに薄膜化したところ透過率は９４．３％に上昇した。また、Ｅモード配置（比較）では１００ｎｍの配向膜に対しては８７．０％であったのに対して、４０ｎｍでは９１．３％に上昇した。このようにして、液晶に対する配向性を犠牲にすることなく、透過率を改善することができた。なお、Ｏモード配置の透過率の方がＥモード配置（比較）よりも高かった。結果を以下のグラフと表で示す。
【０２７５】
【表６】
2018081304.tif 000087
【０２７６】
［実施例３０］
次に、液晶配向剤を構成するポリアミック酸〔Ａ〕と〔Ｂ〕の含有比の変更による透過率の改善について検討した。バックライト側のＩＴＯ電極付きガラス基板における配向膜のポリアミック酸〔Ａ〕とポリアミック酸〔Ｂ〕のブレンド比を維持し、対向側のカラムスペーサー付きガラス基板の配向膜におけるポリアミック酸〔Ａ〕のブレンド比を下げた。Ｏモード配置では、ポリアミック酸〔Ａ〕／ポリアミック酸〔Ｂ〕＝３／７の配向膜に対する波長４５５ｎｍの透過率が９０．７％であったのに対して、同ブレンド比を１．５／８．５に下げたところ透過率は９２．５％に上昇した。また、Ｅモード配置（比較）では同ブレンド比３／７の配向膜に対しては８６．１％であったのに対して、同ブレンド比１．５／８．５に下げたところ８９．２％に上昇した。このようにして、液晶に対する配向性を犠牲にすることなく、透過率を改善することができた。なお、Ｏモード配置の透過率の方がＥモード配置（比較）よりも高かった。結果を以下にグラフと表で示す。なお、実施例４で使用した液晶配向剤（ポリアミック酸溶液（ＰＡ２４）を基準として、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の含有比を変更した）と液晶組成物（ネガ型液晶組成物Ａ）を使用した。また、各表中のブレンド比３〜１．５はポリアミック酸〔Ａ〕の量を表し、ポリアミック酸〔Ｂ〕の量は「１０−〔Ａ〕」で表される。
【０２７７】
【表７】
2018081304.tif 000088
【０２７８】
［実施例３１］
次に、液晶表示素子のＶｃｏｍドリフト電圧を測定した。実施例１および比較例１で使用した液晶組成物と液晶配向剤について、Ｖｃｏｍドリフト電圧を測定した結果、吸収と緩和の時定数はＯモードの方がＥモード（比較）よりも大きかった。ネガ液晶とポジ液晶の評価結果を次のグラフと表で示す。
【０２７９】
【表８】
2018081304.tif 000089
【０２８０】
［実施例３２〜３４］
使用する液晶配向剤と液晶組成物を変更した以外は、実施例２９に準拠して配向膜の薄膜化による透過率変化を測定した。使用した液晶配向剤と液晶組成物および測定結果を以下に表で示す。Ｏモード配置の透過率の方がＥモード配置（比較）よりも高かった。
【０２８１】
【表９】
2018081304.tif 000090
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の好ましい態様によれば、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を含有する化合物から形成した配向膜と負の誘電率異方性を有する液晶分子とを用いて、ＡＣ残像特性およびＤＣ残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０２８３】
１    液晶表示素子
Ｂ    バックライト
Ｆ１  偏光フィルム
Ｓ１  液晶配向膜付き基板
ＬＣ  液晶組成物
Ｓ２  他の液晶配向膜付き基板
【図１】
2018081304.tif 000103