(57)【要約】【課題】十分な耐久性とリワーク性とを両立した粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート及び粘着剤層付き偏光板を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーＡを１００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を０．０１質量部〜３質量部と、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が０．０１質量％〜５質量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００であり、全固形分に対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有率が６０質量％以上である、偏光板用粘着剤組成物及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーＡを１００質量部と、
ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を０．０１質量部〜３質量部と、を含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が０．０１質量％〜５質量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００であり、
全固形分に対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有率が６０質量％以上である、偏光板用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．１質量部〜５質量部含む、請求項１に記載の偏光板用粘着剤組成物。
【請求項３】
さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００である（メタ）アクリル系ポリマーＢを含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＢの含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して５質量部〜５０質量部である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡは、環状構造を有するモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して３質量％〜３０質量％含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、粘着シート及び粘着剤層付き偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯端末などの画像表示部は、液晶表示装置が組み込まれているものが多い。一般に、液晶表示装置は、液晶セルと、偏光板、位相差板、輝度向上フィルム等の光学フィルムと、を備えている。光学フィルム同士の貼着、光学フィルムと液晶セルの貼着には、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有する粘着シートが用いられている。
【０００３】
偏光板などの光学フィルムは、通常、収縮率の異なる部材を積層して構成されており、温度や湿度の変化により反りが発生しやすい。光学フィルムに反りが発生すると、粘着剤層と光学フィルムとの界面で浮きや剥がれ、発泡が発生することがある。
そのため、光学フィルムの貼着に用いる粘着シートの粘着剤層には、浮きや剥がれ、発泡を抑制できる耐久性が求められる。
【０００４】
また、光学フィルムを被着体に貼着する際に、光学フィルムと被着体との間に気泡が入り込んだり、貼着する位置がずれたりする不具合が起こることがある。
例えば、偏光板を液晶セルに貼着する際にこのような不具合が起こった場合には、液晶セルから偏光板を剥離し、貼り直すこと（以下、「リワーク作業」ともいう。）が行われている。
そのため、光学フィルムの貼着に用いる粘着シートの粘着剤層には、被着体から容易に剥がせる性質（以下、「リワーク性」ともいう。）が求められる。
【０００５】
一般的に、粘着剤層に求められる耐久性は、粘着力が高いほど優れる傾向があり、粘着剤層に求められるリワーク性は、粘着力が低いほど優れる傾向がある。すなわち、耐久性とリワーク性とは、相反する性質であると考えられている。
【０００６】
このような耐久性とリワーク性との両方に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物として、特許文献１には、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ）を５〜４０重量部含有する粘着剤であって、前記アクリル系重合体（Ａ）が、アミド結合含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）０．２〜１０重量％を含むモノマーを共重合してなる重量平均分子量５０万〜２００万の共重合体であり、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、３官能イソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、炭素数４〜２５のアルキル基を有する単官能脂肪族アルコール（ｂ２）及び分子内に１個以上炭素数４〜２５のアルキル基を有する脂肪族第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を３〜４０モル反応してなる化合物であることを特徴とする粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
研究者らが検討したところ、特許文献１に記載の粘着剤から形成された粘着剤層の耐久性、リワーク性は、十分ではない場合があった。
そこで、本発明では、十分な耐久性とリワーク性とを両立した粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート及び粘着剤層付き偏光板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  （メタ）アクリル系ポリマーＡを１００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を０．０１質量部〜３質量部と、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が０．０１質量％〜５質量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００であり、全固形分に対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有率が６０質量％以上である、偏光板用粘着剤組成物。
＜２＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．１質量部〜５質量部含む、＜１＞に記載の偏光板用粘着剤組成物。
＜３＞  さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００である（メタ）アクリル系ポリマーＢを含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＢの含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して５質量部〜５０質量部である＜１＞又は＜２＞のいずれか１つに記載の偏光板用粘着剤組成物。
＜４＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーＡは、環状構造を有するモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して３質量％〜３０質量％含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の偏光板用粘着剤組成物。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の偏光板用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な耐久性とリワーク性とを両立した粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート及び粘着剤層付き偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。なお、本発明において数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値範囲を含むことを意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の少なくとも一方を意味する。
【００１３】
＜＜粘着剤組成物＞＞
本発明の粘着剤組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル系ポリマーＡを１００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を０．０１質量部〜３質量部と、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が０．０１質量％〜５質量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００であり、全固形分に対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有率が６０質量％以上である。
また、本発明の粘着剤組成物は、いわゆる偏光板用、すなわち偏光板を液晶セルに貼着するために用いるものである。
本発明の粘着剤組成物は、上記の構成であるため、耐久性とリワーク性との両立が可能である。
なお、本明細書では、本発明の偏光板用粘着剤組成物を、単に、本発明の粘着剤組成物ともいう。
【００１４】
＜（メタ）アクリル系ポリマーＡ＞
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が０．０１質量％〜５質量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜２，５００，０００である。
【００１５】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、粘着力の調整を容易にする観点、及び、共重合性を良好にして安定して製造する観点から、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル系ポリマーＡにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、０．０１質量％〜５質量％である。
カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が０．０１質量％未満であると、後述するヘキサメチレンジイソシアネートとの反応が少なく凝集力が低くなり過ぎてしまい、耐久性に劣る。カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が５質量％を超えると、凝集力が高くなり過ぎてしまい、耐久性に劣る。
凝集力を調整して耐久性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して０．０１質量％〜４質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、粘着力の調整を容易にする観点から、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系ポリマーＡの凝集力を高めて耐久性を向上させる観点、及び、粘着力の調整を容易にする観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとｔ−ブチル（メタ）アクリレート又はメチル（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレート又はメチルアクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００１９】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して５０質量％〜９９．９質量％が好ましく、６０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、７０質量％〜９９質量％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、架橋密度を調整して耐久性をより向上させる観点から、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００２１】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートに代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、水酸基を有するモノマーとしては、他のモノマーとの相溶性及び共重合性が良好であり、かつ、架橋剤との架橋反応が良好であるため、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。
【００２３】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおける水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して０．０１質量％〜４質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、環状構造を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の粘着剤組成物は、偏光板を液晶セルに貼着した際の白抜けの発生を抑制しやすくなる傾向がある。以下、白抜けの発生を抑制しやすい性質を、「白抜け性」ともいう。
【００２５】
環状構造を有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、白抜け性をより向上させる観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡが環状構造を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、白抜け性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおける環状構造を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して３質量％〜４０質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、カルボキシ基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するモノマー及び環状構造を有するモノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
その他のモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドに代表される窒素原子を有するモノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルモノマーや、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名、ネオデカン酸ビニル）に代表されるカルボン酸ビニルモノマーや、これらの各種誘導体が挙げられる。
【００３０】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡが、その他のモノマーに由来する構成単位を含む場合、耐久性を良好に保つ観点から、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおけるその他のモノマーに由来する構成単位の含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜２，５００，０００であるが、本発明の粘着剤組成物の粘度を低く保ち塗布しやすくする観点からは、７００，０００〜２，３００，０００が好ましく、１，０００，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１，２００，０００〜１，８００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量などにより調整することができる。
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーを得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランにて固形分０．２％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ〔東ソー株式会社製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００３２】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐久性をより向上させる観点から、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にして測定できる。
【００３３】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層としたときに十分な凝集力を確保し、優れた耐久性を発揮させる観点から、−８０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層としたときに支持基板に対する十分な密着性を発揮させ、より優れた耐久性を発揮させる観点からとして、−２０℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｗｋ／Ｔｇｋ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリル系ポリマーＡを構成する各モノマーを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）をそれぞれ表す。ｗ１、ｗ２、・・・、ｗ(ｋ−１)、ｗｋは、（メタ）アクリル系重合体を構成する各モノマーのモル分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。
なお、ここでいう単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。
代表的なモノマーを使用した単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、メチルアクリレートが５℃、エチルアクリレートが−２７℃、ｎ−ブチルアクリレートが−５７℃、ｎ−ブチルメタクリレートが２１℃、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが４１℃、２−エチルヘキシルアクリレートが−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレートが−１０℃、メタクリル酸が１８５℃、アクリル酸が１６３℃、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレートが−３０℃、２−ヒドロキシエチルアクリレート−１５℃である。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーＡは、モノマーの組成や重量平均分子量（Ｍｗ）などが異なる２種以上の（メタ）アクリル系ポリマーＡを含んでいてもよい。本発明の粘着剤組成物が、２種以上の（メタ）アクリル系ポリマーＡを含む場合は、応力を緩和する性質（以下「応力緩和性」ともいう。）と、凝集力とのバランスを調整しやすく、白抜け性と耐久性との両立に優れる傾向がある。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物における全固形分に対する（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有率は、６０質量％以上であり、６５質量％〜９９．９質量％が好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーＡを上記範囲で含むことにより、本発明の粘着剤組成物は、リワーク性と耐久性に優れる。
なお、全固形分とは、粘着剤組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。
【００３７】
＜（メタ）アクリル系ポリマーＢ＞
本発明の粘着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜１５０，０００である（メタ）アクリル系ポリマーＢを含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物が（メタ）アクリル系ポリマーＢを含むと、白抜け性がより優れる傾向がある。
【００３８】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様の種類が挙げられ、好ましい種類とその理由も同様である。
【００３９】
（メタ）アクリル系ポリマーＢがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、粘着力を調整しやすくする観点から、（メタ）アクリル系ポリマーＢにおけるアルキル（メタ）アクリレートを有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。これにより、（メタ）アクリル系ポリマーＡと相溶しやすく、粘着剤層としたときに白化しにくい傾向がある。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様のものが挙げられ、好ましいものとその理由も同様である。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリマーＢがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーＢにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して５０質量％〜１００質量％が例示でき、７０質量％〜９９．９質量％が好ましく、８０質量％〜９９．５質量％より好ましい。
【００４３】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。これにより、架橋構造に組み込まれやすく、耐久性と白抜け性がより向上する傾向がある。
【００４４】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様のものが挙げられ、好ましいものとその理由も同様である。
【００４５】
（メタ）アクリル系ポリマーＢがカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーＢにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２５質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。これにより、凝集力が上がり、耐久性により優れる傾向がある。
【００４７】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様のものが挙げられ、好ましいものとその理由も同様である。
【００４８】
（メタ）アクリル系ポリマーＢが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーＢにおける水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００４９】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢは、環状構造を有するモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００５０】
環状構造を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様のものが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル系ポリマーＢが環状構造を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーＢにおける環状構造を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢは、カルボキシ基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するモノマー及び環状構造を有するモノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００５３】
その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様のものが挙げられ、好ましいものとその理由も同様である。また、含有率も同様である。
【００５４】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１５０，０００であるが、特に内部応力に対する応力緩和性を向上させる観点からは、１０,０００〜１３０，０００がより好ましく、５０,０００〜１１０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量などにより調整することができる。
（メタ）アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様の方法により測定された値である。
【００５５】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐久性をより向上させる観点から、２〜１０が好ましく、４〜７がより好ましい。
【００５６】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層としたときに十分な凝集力を確保し、より優れた耐久性を発揮させる観点から、−６０℃以上が好ましく、−４５℃以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層としたときに支持基板に対する十分な密着性を発揮させ、より優れた耐久性を発揮させる観点から、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーＢのガラス転移温度は、（メタ）アクリル系ポリマーＡと同様の方法により計算された値である。
【００５７】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＢの含有量は、（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、１０質量部〜５０質量部が好ましく、２０質量部〜４５質量部がより好ましい。
【００５８】
本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系ポリマーＢの製造方法は、特に制限されない。本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系ポリマーＢは、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法でモノマーを重合して製造できる。なお、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、溶液重合が好ましい。
【００５９】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて用いる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させるなどの方法を使用できる。
【００６０】
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応時に用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
重合反応時に用いる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族炭化水素系又は脂環族炭化水素系の有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル系有機溶媒、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール系有機溶媒が挙げられる。
【００６２】
また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
【００６３】
＜ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤を０．０１質量部〜３質量部含む。
本発明の粘着剤組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤で（メタ）アクリル系ポリマーＡが架橋されるため、リワーク性に優れると推測される。
【００６４】
本発明におけるヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやその誘導体が挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体などが挙げられる。
【００６５】
ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＫ」、「コロネート２０９６」、「コロネート２２３０」、「コロネート２０９２」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０９４」、「コロネートＨＬ−Ｓ」〔以上東ソー株式会社製〕、「タケネートＤ−１７０Ｎ」、「タケネートＤ−１７０ＨＮ」、「タケネートＤ−１７２Ｎ」、「タケネートＤ−１７５ＨＮ」、「タケネートＤ−１７７Ｎ」、「タケネートＤ−１６５Ｎ９０ＰＸ」、「デュラネート２４Ａ‐１００」、「デュラネート２２Ａ‐７５ＰＸ」、「デュラネートＥ４０５−８０Ｔ」、「タケネートＤ−１６０Ｎ」、「タケネートＤ−１９０Ｎ」〔以上三井化学株式会社製〕、「デュラネートＴＰＡ−１００」、「デュラネートＴＨＡ−１００」、「デュラネートＴＳＡ−１００」、「デュラネートＰ３０１−７５ｅ」〔以上旭化成株式会社製〕、「スミジュールＮ３３９０ＥＡ」、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＮ−７５」、「スミジュールＨＴ」、「デスモジュールＮ１００」、「デスモジュールＮ７５」、「デスモジュールＮ３２００」、「デスモジュールＴＰＬＳ２０１０/１」、「デスモジュールｅ−３２６５」〔以上コベストロ社製〕が挙げられる。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物におけるヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部である。ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると、リワーク性に劣り、かつ、架橋反応が少なく凝集力が不足し、耐久性に劣る。また、３質量部以上であると、凝集力が高くなり過ぎてしまい、耐久性に劣る。
本発明の粘着剤組成物におけるヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤の含有量は、凝集力と応力緩和性を調整し、耐久性と白抜け性を両立する観点から、０．１質量部〜２質量部が好ましい。
【００６７】
＜その他の架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲にて、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤以外のその他の架橋剤を含んでもよい。その他の架橋剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤以外のポリイソシアネート系架橋剤、ポリエポキシ系架橋剤、ポリアジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらその他の架橋剤は、それぞれ１種単独を、又は２種以上を、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤と組み合わせて使用することができる。
【００６８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を更に含むことが好ましい。粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、粘着剤層がガラスに対してより優れた密着性を示し、偏光板が組み込まれた液晶表示装置が高温環境下又は高温高湿環境下に曝されても、粘着剤層と偏光板又は液晶セルとの間に剥がれがより発生し難くなり、耐久性に優れる傾向がある。
【００６９】
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基を有するカップリング剤、エポキシ基を有するカップリング剤、カルボキシル基を有するカップリング剤、アミノ基を有するカップリング剤、ヒドロキシル基を有するカップリング剤、アミド基を有するカップリング剤、イソシアネート基を有するカップリング剤、イソシアヌレート骨格を有するカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
シランカップリング剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」（商品名）に代表されるエポキシ基を有するシランカップリング剤を好適に使用することができる。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．０２質量部〜０．７質量部がより好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーＡ、（メタ）アクリル系ポリマーＢ、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤、その他の架橋剤、シランカップリング剤の他に、イミダゾール化合物などの架橋促進剤、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤等を適宜含有してもよい。
【００７３】
−ゲル分率−
本発明の粘着剤組成物において、架橋構造を形成後のゲル分率は、耐久性と白抜け性とを両立する観点から、３０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましく、４５質量％〜６０質量％がさらに好ましい。
【００７４】
本発明における架橋構造を形成後の「ゲル分率」は、下記（１）〜（１７）の手順に従い測定される値である。
（１）粘着剤組成物を１００μｍの厚さのＰＥＴフィルムセパレーター（剥離紙）上に塗布し、室温で３０分間風乾した後、１００℃で２分間本乾燥させ、粘着剤層を形成し、セパレーター付き粘着剤層を得る。
（２）得られたセパレーター付き粘着剤層を２３℃、相対湿度６５％の条件にて７日間養生する。その後、セパレーター付き粘着剤層を７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出す。切り出されたサンプルの粘着剤層の重さは、概ね０．２ｇ程度となる。
（３）２５０メッシュ（線径０．０３ｍｍ、目開き７２μｍ、ステンレス製）の金属金網を用意し、金属金網を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出す。
（４）上記金属金網は酢酸エチルで脱脂した後、乾燥させる。脱脂、乾燥後の金属金網は、デシケーター内に保管する。また、金属金網の端部の解れは、測定誤差の原因となるため、予め取り除く。
（５）金属金網の質量を正確に測定する。この質量をＡとする。
（６）金属金網の中央に、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出した（２）のセパレーター付き粘着剤層を貼り付けた後、粘着剤層からＰＥＴフィルムセパレーターを剥がし取る。なお、粘着剤層の金属金網への貼付は、後述の（７）〜（９）の工程により金属金網を折り畳んだ後の面内において粘着剤層が配置される位置となるように行う。
（７）金属金網は、フィルム状の粘着剤層を貼り付けた面を内側にして、奥側の辺から手前側に半分に折り畳む。
（８）半分に折った金属金網（手前側に端部が２辺ある）の手前側３分の１を奥側に折りたたみ、更に奥側３分の１を手前側に折り畳む（縦方向を１００ｍｍの６分の１に折り畳み、横方向は折り畳んでいない状態）。
（９）上記金網を左から３分の１の部位で右側に折り畳み、同様にして右から３分の１の部位で左側に折り畳む。これを試料１とする。試料１では、元の金属金網の大きさから、縦方向が６分の１に折り畳まれ、横方向が３分の１に折り畳まれている。
（１０）上記の試料１の質量を正確に測定する。この質量をＢとする。
（１１）試料１の折り目が開かないようにステープラーで留める。これを試料２とする。試料２の質量を測定する。この質量をＣとする。
（１２）粘着剤組成物の１種類につき、ゲル分率測定用の試料２を２個作製する。
（１３）試料２を、酢酸エチル８０ｇを入れたガラス瓶に入れ、蓋をする。
（１４）試料２を入れたガラス瓶を２３℃、相対湿度６５％の条件にて３日間放置する。
（１５）試料２をガラス瓶から取り出し、酢酸エチルで簡単に洗浄する。
（１６）試料２を１２０℃で２４時間乾燥した後、質量を正確に測定する。これをＤとする。
（１７）下式によりゲル分率を計算する。
ゲル分率［質量％］  ＝  （Ｄ−（Ａ＋（Ｃ−Ｂ）））／（Ｂ−Ａ）×１００
【００７５】
＜＜粘着シート＞＞
本発明の粘着シートは、上述した本発明の偏光板用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。また、本発明の粘着シートは、偏光板用である。
本発明の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、光学フィルムなどの基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する有基材タイプの粘着シートでもよい。前記粘着剤層は、高温環境下又は高温高湿環境下に曝されても、被着体との界面で浮きや剥がれが生じにくいため、本発明の粘着シートは、耐久性に優れる。
【００７６】
本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではなく、用途や要求性能により適宜選択することができる。粘着剤層の厚さとして、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲が挙げられる。
【００７７】
本発明の粘着シートを偏光板用であるため、粘着剤層は、透明性が高いことが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（１９９７年）に従って測定される可視光波長領域における粘着剤層の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）に従って測定される粘着剤層のヘイズは、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の粘着シートの露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるものであれば特に限定されず、例えば、剥離処理剤を用いて少なくとも片面に易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤として、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物が挙げられる。剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【００７９】
本発明の粘着シートは、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムや基材に塗布し、乾燥後に一定期間養生することによって粘着剤層を形成して作製できる。養生の条件は、例えば２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１〜１０日間とすることができる。粘着剤層を養生することにより、トリレンジイソシアネート系化合物によって（メタ）アクリル系ポリマーを十分に架橋された状態とすることができる。
【００８０】
無基材タイプの粘着シートは、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた前記層の、剥離フィルムと接しない露出した面に、別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ね、養生して粘着剤層を形成する方法により作製できる。
【００８１】
有基材タイプの粘着シートは、粘着剤組成物を光学フィルムなどの基材に塗布する方法により作製しても、粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布する方法により作製してもよい。このような方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた前記層の剥離フィルムと接しない露出した面に基材を貼合し、養生して粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
【００８２】
有基材タイプの粘着シートの基材は、光学フィルムを例示できる。光学フィルムとしては、具体的には、液晶表示装置に使用される光学フィルムが挙げられる。より具体的には、偏光板、位相差板、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、ＩＴＯフィルム等の光学フィルムが挙げられる。これらの中でも、有基材タイプの粘着シートの基材としては、光学フィルムが好ましく、偏光板がより好ましい。
【００８３】
偏光板は、少なくとも偏光子を有していればよく、例えば偏光子の片面に保護フィルムを有する偏光板や、偏光子の両面に保護フィルムを有する偏光板を用いることができる。偏光板の偏光子としては、例えば、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが使用され、偏光子の保護フィルムとしては、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが使用される。
【００８４】
偏光板を基材とする場合、粘着剤層は、ＰＶＡフィルム上に形成してもよいし、ＴＡＣフィルム上に形成してもよい。
【００８５】
剥離フィルムや基材に粘着剤組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いた公知の方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の粘着シートの例としては、粘着剤層の両面に剥離フィルムを貼り合せた構造（剥離フィルム／粘着剤層／剥離フィルム）を備えた無基材タイプの粘着シート、粘着剤層の一方の面に光学フィルム、他方の面に剥離フィルムを貼り合せた構造（光学フィルム／粘着剤層／剥離フィルム）を備えた有基材タイプの粘着シートが挙げられる。
なお、基材又は被着体の少なくとも一方は、偏光板である。
【００８７】
＜＜粘着剤層付き偏光板＞＞
本発明の粘着剤層付き偏光板は、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。
本発明の粘着剤層付き偏光板は、例えば、剥離フィルム／粘着剤層／偏光板という構造、粘着剤層／偏光板という構造、剥離フィルム／粘着剤層／偏光板／粘着剤層／剥離フィルムという構造、粘着剤層／偏光板／粘着剤層という構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明の粘着剤層付き偏光板における偏光板及び剥離フィルムとしては、前述したものが挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜（メタ）アクリル系ポリマーＡの製造＞
（製造例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレート（ＢＡ）７９．１９質量部、環状構造を有するモノマーとしてフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）１８．０質量部、カルボキシ基を有するモノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）０．０１質量部、水酸基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）２．８質量部、溶剤として酢酸エチル１１０質量部を入れて混合した後、反応器内を窒素置換した。その後、反応器内の混合物を撹拌しながら７０℃に昇温した後に、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＢＶＮ）０．０４質量部と溶剤として酢酸エチル４０質量部を逐次添加し６時間保持して重合反応させた。重合反応終了後、溶剤としての酢酸エチルで希釈し固形分を２４．０質量％にした。このようにして、（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液を得た。
【００９１】
（製造例２〜製造例２２）
製造例２〜製造例２２では、（メタ）アクリル系ポリマーＡを製造する際、以下の表１に示すモノマー組成としたことと、重合開始剤量などを変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液を得た。既述の方法で測定した重量平均分子量を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2018168302.tif 000002
【００９３】
表１における略号は以下の通りである。なお、表１中の質量％は、固形分又は有効成分の換算値である。表１中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。
【００９４】
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＰＨＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート、
ｔＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｍ−５３００：ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ５３００（商品名））
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００９５】
＜（メタ）アクリル系ポリマーＢの製造＞
（製造例ａ）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、アルキル（メタ）アクリレートとしてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．０質量部、アルキル（メタ）アクリレートとしてｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）４５．０質量部、アルキル（メタ）アクリレートとしてメチルアクリレート（ＭＡ）１９．５質量部、カルボキシ基を有するモノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）０．５質量部からなるモノマー混合物のうち２０質量％と酢酸エチル１０質量部、トルエン３０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４質量部を加えて加熱し、還流温度で２０分反応させた。次いで還流温度条件下でモノマー混合物の残量８質量％と、酢酸エチル２０質量部及びＡＩＢＮ０．２５質量部からなる溶液を１２０分かけて滴下し、その後３０分間反応させた。更に、酢酸エチル１０質量部とＡＩＢＮ０．２５質量部からなる溶液を３０分かけて滴下し、更にその後、９０分間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈し、固形分４７質量％の（メタ）アクリル系ポリマーＢの溶液を得た。既述の方法で測定した（メタ）アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
【００９６】
（製造例ｂ〜製造例ｅ）
製造例ｂ〜製造例ｅでは、（メタ）アクリル系ポリマーＢを製造する際、以下の表２に示すモノマー組成としたことと、重合開始剤量などを変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例ａと同様にして、（メタ）アクリル系ポリマーＢの溶液を得た。既述の方法で測定した重量平均分子量を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2018168302.tif 000003
【００９８】
表２における略号は以下の通りである。なお、表２中の質量部数は、固形分又は有効成分の換算値である。表２中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。
【００９９】
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１００】
＜粘着剤組成物の調製＞
（実施例１）
製造例１にて得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液３３３．３質量部（固形分としては８０．０質量部）と、製造例１９にて得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液８３．３質量部（固形分としては２０質量部）ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としてデュラネートＥ４０５−８０Ｔを０．３７５質量部（旭化成株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、有効成分としては０．３質量部）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３を０．３質量部（信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、有効成分としては０．３質量部）と、を十分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。
なお、実施例１における固形分は、製造例１及び製造例１９の（メタ）アクリル系ポリマーＡと、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＥ４０５−８０Ｔと、シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３であり、全固形分量は１００．６質量部である。計算すると、実施例１の粘着剤組成物における全固形分に対する（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有率は、９９．４質量％である。
【０１０１】
（実施例２〜２８、比較例１〜６）
実施例２〜２８、比較例１〜６では、以下の表３に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。
【０１０２】
＜粘着剤層付き偏光板サンプルの作製＞
上記で得られた各実施例及び各比較例の粘着剤組成物を用い、以下の手順で粘着剤層付き偏光板サンプルを作製した。まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム（藤森工業株式会社製、１００Ｅ−００１０ＮＯ２３）の表面処理面に、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｃｍ２となるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、粘着剤組成物塗布後の剥離フィルムを１００℃で９０秒間の条件で熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の層を形成した。続いて、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＴＡＣ構造の偏光板の一方の面と剥離フィルム上の粘着剤組成物の層とを重ねて貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、オートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、３５℃、４５％ＲＨの条件下で９６時間養生させ、剥離フィルム／粘着剤層／偏光板の積層構造を有する粘着剤層付き偏光板サンプルを作製した。
【０１０３】
［耐久性（８０℃、６０℃×９０％ＲＨ）の評価］
前述のようにして作製した粘着剤層付き偏光板サンプルを、吸収軸に対して長辺が４５゜になるようにカットした１４０ｍｍ×２６０ｍｍ（長辺）の試験片を準備し、試験片の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層を露出させた。次いで、粘着剤層の露出した面が０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の片面に接するように、ラミネーターを用いて貼付し、耐久性評価用サンプルを作製した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃の高温環境下（Ｄｒｙ）、６０℃×９０％ＲＨの高温高湿環境下（Ｗｅｔ）にそれぞれ５００時間放置し、又は−４０℃３０分と８５℃３０分とを１サイクルとして３００サイクルするヒートサイクル環境下（Ｈ／Ｓ）に放置し、発泡、剥れや浮きの状態を目視にて観察し、下記評価基準にて評価した。なお、評価結果がＡ又はＢであれば、耐久性に優れ、実用上問題ない。
【０１０４】
＜評価基準＞
Ａ：発泡、剥れが全く見られない。
Ｂ：発泡が殆ど見られなく、かつ２辺において外周端部から０．５ｍｍ以上の位置に剥れが無い。
Ｃ：発泡が顕著に見られる、又は２辺において外周端部から０．５ｍｍ以上の位置に剥れがある。
【０１０５】
［リワーク性の評価］
作製した粘着剤層付き偏光板サンプルを、吸収軸に対して長辺が４５゜になるようにカットした２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を準備し、試験片の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層を露出させた。次いで、粘着剤層の露出した面が０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「イーグルＸＧ」の片面に接するように、ラミネーターを用いて貼付し、リワーク性評価用サンプルを作製した。このサンプルに、オートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で１時間放置した。その後、５０℃で４８時間の加熱処理を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で１時間放置した後、１８０度剥離における接着力（剥離速度：３００ｍｍ／分）を測定した。
無アルカリガラス板に対する接着力、及び無アルカリガラス板への粘着剤の残留を目視観察して評価した。評価基準は次の通りである。
【０１０６】
＜評価基準＞
Ａ：接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下であり容易に剥離でき、かつ、粘着剤の残留が認められない。
Ｂ：接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり剥離でき、かつ、粘着剤の残留が認められない。（ただし、Ａ評価に属するものを除く）
Ｃ：接着力が２０Ｎ／２５ｍｍより高く剥離が困難である、又は、粘着剤の残留が認められる。
【０１０７】
［白抜け性の評価］
作製した粘着剤層付き偏光板サンプルを、吸収軸に対して長辺が０°と９０°になるようにカットした２６０ｍｍ×４６０ｍｍ（長辺）の試験片を各１枚用意し、この試験片から剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した粘着剤層の表面を、ＶＡ方式の液晶パネルの両面に、２枚の粘着剤層付き偏光板サンプルの偏光軸が互いに直交するように、ラミネータを用いて貼付して試験片を作製した。得られた試験片をオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）、２０分）した後、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した。その後、７０℃の条件で１６８時間放置した。２３℃、５０％ＲＨの条件下、均一光源を使用して、光漏れの状態を目視で観察し、下記評価基準で評価した。
【０１０８】
＜評価基準＞
Ａ：光漏れがほとんど認められなかった。
Ｂ：光漏れが僅かに認められた。
Ｃ：光漏れが顕著に認められた。
【０１０９】
以下の表３に、実施例１〜２８、比較例１〜６にて得られた粘着剤組成物の組成、粘着剤組成物及び粘着シートサンプルの測定結果、評価結果を示す。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及びゲル分率は既述の方法で測定した値であり、各成分の配合量は、固形分換算値又は有効成分換算値である。
【０１１０】
【表３】
2018168302.tif 000004
【０１１１】
表３における略号は以下の通りである。表３中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。
【０１１２】
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）
ＨＭＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（商品名デュラネートＥ４０５−８０Ｔ、旭化成株式会社製）
ＨＭＤＩ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（商品名スミジュールＮ−７５、コベストロ社製）
ＨＭＤＩ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名コロネートＨＸ、東ソー株式会社製）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名コロネートＬ、東ソー株式会社製）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学株式会社製）
【０１１３】
［結果］
実施例１〜実施例２８の粘着剤組成物は、耐久性（Ｄｒｙ、Ｗｅｔ、Ｈ／Ｓのそれぞれの条件）及びリワーク性のいずれにおいても、評価Ｂ以上であり、実用上問題ないことがわかる。また、実施例１〜実施例２８の粘着剤組成物は、白抜け性にも優れていることがわかる。
一方、比較例１〜比較例６では、耐久性（８０℃と６０℃×９０％ＲＨのそれぞれ）及びリワーク性のいずれか又は複数において、評価Ｃであり、実用上問題となることがわかる。