(57)【要約】【課題】本発明は、比較的安価でベースフィルムと金属層との間の密着力に優れるプリント配線板用配線板用基板を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、ポリイミドを主成分とするベースフィルムと、このベースフィルムに直接積層される金属粒子焼結体層と、上記金属粒子焼結体層に直接積層される電気めっき層とを備え、上記ベースフィルムの金属粒子焼結体層が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が５％以上３０％以下である。【選択図】図１
2018029139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを主成分とするベースフィルムと、
このベースフィルムに直接積層される金属粒子焼結体層と、
上記金属粒子焼結体層に直接積層される電気めっき層と
を備え、
上記ベースフィルムの金属粒子焼結体層が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が５％以上３０％以下であるプリント配線板用基板。
【請求項２】
上記金属粒子焼結体層の空隙率が０．００１％以上２％以下である請求項１に記載のプリント配線板用基板。
【請求項３】
上記金属粒子焼結体層及び電気めっき層の主成分が銅である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用基板。
【請求項４】
上記金属粒子焼結体層の平均厚さが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基板。
【請求項５】
上記ベースフィルムと金属粒子層との剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項６】
ポリイミドを主成分とするベースフィルムの表面をアルカリ処理するアルカリ処理工程と、
上記アルカリ処理工程後のベースフィルムの表面に金属粒子分散液を塗工して焼成する金属粒子焼結体層形成工程と、
上記金属粒子焼結体層形成工程で形成される金属粒子焼結体層を被着体として電気めっきする電気めっき層形成工程と
を備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、
上記アルカリ処理工程でベースフィルムの表層のポリイミドのイミド環の開環率を５％以上３０％以下に調整し、
上記電気めっき層形成工程で上記金属粒子焼結体層に直接金属めっきを行うプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項７】
上記金属粒子焼結体層形成工程で用いる金属粒子分散液の分散剤が、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、ポリアルキレンオキサイド化合物を側鎖とするグラフト共重合体である請求項６に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば樹脂等で形成される絶縁性のベースフィルムの表面に、例えば金属等で形成される金属層が積層され、この金属層をエッチングすることで導電パターンを形成してプリント配線板を得るためのプリント配線板用基板が広く使用されている。
【０００３】
このようなプリント配線板用基板を使用して形成したプリント配線板に曲げ応力が作用した際に、ベースフィルムから金属層が剥離しないよう、ベースフィルムと金属層との剥離強度が大きいプリント配線板用基板が求められている。
【０００４】
また、近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。高密度化されたプリント配線板は、導電パターンの微細化に伴って導電パターンがベースフィルムから剥離し易くなる。そのため、このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基板として、微細な導電パターンが形成できると共に金属層及びベースフィルム間の密着性に優れたプリント配線板用基板が求められている。
【０００５】
このような要求に対し、ベースフィルムの表面に、例えばスパッタリング法等を用いて銅薄膜層を形成し、その上に電気めっき法を用いて銅厚膜層を形成することで、金属層とベースフィルムとの間の密着力を大きくする技術が公知である。しかし、ベースフィルムに金属層を直接積層した場合、時間経過と共に、金属層の主金属原子がベースフィルム中に拡散し、金属層とベースフィルムとの間の密着性を低下させることが知られている。
【０００６】
そこで、銅箔のベースフィルムに対する接合面にスパッタリングによってクロムの薄膜を蒸着し、ベースフィルムに対して熱圧着する技術が提案されている（特開２０００−３４０９１１号公報参照）。このように、金属層とベースフィルムとの界面に金属層の主金属とは異なる種類の金属の薄膜を介在させることによって、金属層の主金属のベースフィルムへの移動を阻害し、金属層の主金属原子のベースフィルムへの拡散による金属層とベースフィルムとの間の密着性の低下を抑制する効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記公報に記載される構成では、銅箔の表面にスパッタリング法を用いてクロムの薄膜を形成するので、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等におけるコストが高くなる。また設備面において、基板のサイズを大きくすることに限界がある。
【０００９】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、比較的安価でベースフィルムと金属層との間の密着力に優れるプリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、ポリイミドを主成分とするベースフィルムと、このベースフィルムに直接積層される金属粒子焼結体層と、上記金属粒子焼結体層に直接積層される電気めっき層とを備え、上記ベースフィルムの金属粒子焼結体層が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が５％以上３０％以下である。
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、ポリイミドを主成分とするベースフィルムの表面をアルカリ処理するアルカリ処理工程と、上記アルカリ処理工程後のベースフィルムの表面に金属粒子分散液を塗工して焼成する金属粒子焼結体層形成工程と、上記金属粒子焼結体層形成工程で形成される金属粒子焼結体層を被着体として電気めっきする電気めっき層形成工程とを備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、上記アルカリ処理工程でベースフィルムの表層のポリイミドのイミド環の開環率を５％以上３０％以下に調整し、上記電気めっき層形成工程で上記金属粒子焼結体層に直接金属めっきを行う。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、比較的安価でベースフィルムと金属層との間の密着力に優れる。また、本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、ベースフィルムと金属層との間の密着力に優れるプリント配線板用基板を比較的安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板用基板を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、図１のプリント配線板用基板の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】図３は、ベースフィルムのアルカリ処理時間とポリイミドのイミド環の開環率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ベースフィルムのポリイミドのイミド環の開環率と、金属層の剥離強度及びピンホール率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、ポリイミドを主成分とするベースフィルムと、このベースフィルムに直接積層される金属粒子焼結体層と、上記金属粒子焼結体層に直接積層される電気めっき層とを備え、上記ベースフィルムの金属粒子焼結体層が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が５％以上３０％以下である。
【００１５】
当該プリント配線板用基板は、上記ベースフィルムの金属粒子焼結体層が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が上記範囲内であることによって、ベースフィルムのイミド環が開環した部分に金属原子が比較的結合し易く、かつイミド環の開環に起因するベースフィルムの強度低下が比較的小さい。これにより、上記ベースフィルムと金属粒子焼結体層との密着力が比較的大きく、金属粒子焼結体層がめっき液により浸食され難い。このため、当該プリント配線板用基板は、電気めっき層を金属粒子焼結体層に直接積層して比較的安価に製造できるにもかかわらず、金属粒子焼結体層及び電気めっき層の積層体として形成される金属層のベースフィルムに対する密着力が比較的大きい。
【００１６】
上記金属粒子焼結体層の空隙率としては、０．００１％以上２％以下が好ましい。このように、上記金属粒子焼結体層の空隙率が上記範囲内であることによって、金属粒子焼結体層の形成が比較的容易でありながら、めっき液による浸食をより確実に抑制することができ、ベースフィルムと金属層との密着力をさらに向上できる。
【００１７】
上記金属粒子焼結体層及び電気めっき層の主成分が銅であるとよい。このように、上記金属粒子焼結体層及び電気めっき層の主成分が銅であることによって、比較的導電性に優れる金属層を比較的安価に形成することができる。
【００１８】
上記金属粒子焼結体層の平均厚さとしては、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。このように、上記金属粒子焼結体層の平均厚さが上記範囲内であることによって、金属粒子焼結体層の連続性を確保すると共に、金属めっきにより金属粒子層の補強をすることができる。
【００１９】
上記ベースフィルムと金属粒子層との剥離強度としては、３Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このように、上記ベースフィルムと金属粒子層との剥離強度が上記下限以上であることによって、当該プリント配線板用基板を用いて形成されるプリント配線板の導電パターンの断線を効果的に防止できる。
【００２０】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、ポリイミドを主成分とするベースフィルムの表面をアルカリ処理するアルカリ処理工程と、上記アルカリ処理工程後のベースフィルムの表面に金属粒子分散液を塗工して焼成する金属粒子焼結体層形成工程と、上記金属粒子焼結体層形成工程で形成される金属粒子焼結体層を被着体として電気めっきする電気めっき層形成工程とを備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、上記アルカリ処理工程でベースフィルムの表層のポリイミドのイミド環の開環率を５％以上３０％以下に調整し、上記電気めっき層形成工程で上記金属粒子焼結体層に直接金属めっきを行う。
【００２１】
当該プリント配線板用基板の製造方法は、上記アルカリ処理工程でベースフィルムの表層のポリイミドのイミド環の開環率を５％以上３０％以下に調整することによって、上記ベースフィルムと金属粒子焼結体層との密着力を比較的大きくすることができ、電気めっき層形成工程で金属粒子焼結体層がめっき液に浸食され難い。このため、当該プリント配線板用基板の製造方法は、電気めっき層を金属粒子焼結体層に直接積層して比較的安価にプリント配線板用基板を製造できるにもかかわらず、金属粒子焼結体層及び電気めっき層の積層体として形成される金属層のベースフィルムに対する密着力を比較的大きくすることができる。
【００２２】
上記金属粒子焼結体層形成工程で用いる金属粒子分散液の分散剤が、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、ポリアルキレンオキサイド化合物を側鎖とするグラフト共重合体であるとよい。このように、上記金属粒子焼結体層形成工程で用いる金属粒子分散液の分散剤が、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、ポリアルキレンオキサイド化合物を側鎖とするグラフト共重合体であることによって、ベースフィルムと金属粒子焼結体層との密着性をさらに向上することができる。
【００２３】
ここで、「主成分」とは、質量含有率が最も大きい成分を意味し、好ましくは９０質量％以上含まれる成分である。また、「表層のポリイミドのイミド環の開環率」は、ベースフィルムの表面の赤外全反射吸収測定法による入射角４５°での吸収強度スペクトルにおける波数１４９４ｃｍ−１付近のピーク強度をＰｂ、波数１７０５ｃｍ−１付近のピーク強度をＰｃとして、｛１−（０．８９×Ｐｃ／Ｐｂ）×１００［％］｝として算出される値である。また、「空隙率」とは、任意の断面における空隙の総面積率を意味する。「剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２（１９９９）「接着剤−はく離接着強さ試験方法−２部：１８０度はく離」に準拠してベースフィルムをたわみ性被着材として測定される値である。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係るプリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２５】
［プリント配線板用基板］
図１に示す本発明の一実施形態のプリント配線板用基板は、ポリイミドを主成分とするベースフィルム１と、このベースフィルム１に直接積層される金属粒子焼結体層２と、この金属粒子焼結体層２に直接積層される電気めっき層３とを備える。以下、金属粒子焼結体層２及び電気めっき層３の積層体を金属層ということがある。
【００２６】
＜ベースフィルム＞
ベースフィルム１は、少なくとも金属粒子焼結体層２が積層される側の面が改質されて、表層のポリイミドのイミド環の一部が開環している。このような改質は、例えばアルカリ処理、プラズマ処理等の公知の処理方法によって行うことができる。
【００２７】
（ポリイミド）
ベースフィルム１の主成分とされるポリイミドとしては、熱硬化性ポリイミド（縮合型ポリイミドともいう）又は熱可塑性ポリイミドを用いることができる。この中でも、耐熱性、引張強度、引張弾性率等の観点から熱硬化性ポリイミドが好ましい。
【００２８】
上記ポリイミドは、１種の構造単位からなる単独重合体であっても２種以上の構造単位からなる共重合体であってもよいし、２種類以上の単独重合体をブレンドしたものであっても良いが、下記式（１）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【００２９】
【化１】
2018029139.tif 000003
【００３０】
上記式（１）で表される構造単位は、例えばピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成し、これを加熱等によりイミド化することで得られる。
【００３１】
上記構造単位の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記構造単位の含有量が上記下限に満たない場合、ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記構造単位の含有量が上記上限を超える場合、ベースフィルム１の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００３２】
ベースフィルム１の金属粒子焼結体層２が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率の下限としては、５％であり、６％が好ましく、７％がより好ましい。一方、ベースフィルム１の金属粒子焼結体層２が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率の上限としては、３０％であり、２５％が好ましく、２０％がより好ましい。ベースフィルム１の金属粒子焼結体層２が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が上記下限に満たない場合、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との密着性を十分に向上できないおそれがある。逆に、ベースフィルム１の金属粒子焼結体層２が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が上記上限を超える場合、ベースフィルム１の表層部の強度が低下して、基材破壊により金属層が剥離（金属粒子焼結体層２及び電気めっき層３がベースフィルム１の表層部分と共にベースフィルム１の表層以外の部分から剥離）し易くなるおそれがある。
【００３３】
ベースフィルム１の表層のイミド環の開環率は、赤外全反射吸収測定法によって測定することができる。具体的には、イミド環の開環率Ｒ［％］は、ベースフィルム１の表面の赤外全反射吸収測定法による入射角４５°での吸収強度スペクトルにおける波数１４９４ｃｍ−１付近のピーク強度をＰｂ、波数１７０５ｃｍ−１付近のピーク強度をＰｃとして、次の式（１）によって算出することができる。
【００３４】
Ｒ＝１−（０．８９×Ｐｃ／Ｐｂ）×１００  ・・・（１）
【００３５】
上記式（１）について詳しく説明すると、上記吸収強度スペクトルにおける波数１４９４ｃｍ−１付近のピーク強度Ｐｂは、ベンゼン環の数を示すピーク強度であり、ポリイミドのイミド環を開環した場合にも変化しない値である。一方、上記吸収強度スペクトルにおける波数１７０５ｃｍ−１付近のピーク強度Ｐｃは、イミド結合のカルボニル基の伸縮振動に対応するものであり、イミド結合のカルボニル基の数を示すピーク強度であり、ポリイミドのイミド環が開環されることによって減少する値である。全く開環していない開環率０％のポリイミドにおける波数１７０５ｃｍ−１付近のピーク強度Ｐｃの波数１４９４ｃｍ−１付近のピーク強度Ｐｂに対する比（Ｐｃ／Ｐｂ）は約１．１３である。このため、ベースフィルム１の上記吸収強度スペクトルにおけるピーク比（Ｐｃ／Ｐｂ）に上記１．１３の逆数である０．８９を乗じることで、ベースフィルム１の表層のポリイミド中で開環していないベンゼン環の比率を算出することができる。
【００３６】
なお、当該プリント配線板用基板又は当該プリント配線板用基板を用いて作成したプリント配線板におけるベースフィルム１の表層のポリイミドの開環率は、エッチングにより金属層（プリント配線板にあっては金属層を用いて形成した導電パターン）を除去することで、上記赤外全反射吸収測定法による測定が可能となる。
【００３７】
金属層を除去するためのエッチングに用いる酸性溶液としては、一般的に金属層除去に用いられる酸性のエッチング液を使用でき、例えば塩化銅溶液、塩酸、硫酸、王水等が挙げられる。
【００３８】
エッチング時の上記エッチング液の温度の下限としては、１０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、上記エッチング液の温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記エッチング液の温度が上記下限に満たない場合、エッチングに要する時間が長くなり、作業性が低下するおそれがある。逆に、上記エッチング液の温度が上記上限を超える場合、温度調節のためのエネルギーコストが不必要に増加するおそれがある。
【００３９】
上記エッチング時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましい。一方、上記エッチング時間の上限としては、６０分が好ましく、３０分がより好ましい。上記エッチング時間が上記下限に満たない場合、エッチング液の濃度が高くなり取扱い難くなるおそれがある。逆に、上記エッチング時間が上記上限を超える場合、作業性が低下するおそれがある。
【００４０】
＜金属粒子焼結体層＞
金属粒子焼結体層２は、ベースフィルム１のポリイミドのイミド環が開環された面への金属粒子を含む金属粒子分散液（インク）の塗工及び焼成によって、ベースフィルム１の表面に比較的容易かつ安価に形成することができる。
【００４１】
金属粒子焼結体層２の金属粒子の主金属としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）等を用いることができる。この中でも、導電性がよく、ベースフィルム１との密着性に優れると共に、エッチングによるパターニングが容易で比較的安価な金属として、銅が好適に使用される。なお、主金属とは、質量含有率が最も大きい金属を意味し、好ましくは９０質量％以上含有される。
【００４２】
金属粒子焼結体層２の空隙率の下限としては、０．００１％が好ましく、０．０１％がより好ましい。一方、金属粒子焼結体層２の空隙率の上限としては、２％が好ましく、１％がより好ましい。金属粒子焼結体層２の空隙率が上記下限に満たない場合、製造コストが不必要に増大するおそれがある。逆に、金属粒子焼結体層２の空隙率が上記上限を超える場合、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との密着性が不十分となるおそれや、金属粒子焼結体層２が破壊され易くなって電気めっき層３が剥離するおそれがある。
【００４３】
金属粒子焼結体層２の平均厚さの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。一方、金属粒子焼結体層２の平均厚さの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。金属粒子焼結体層２の平均厚さが上記下限に満たない場合、平面視で金属粒子が存在しない部分が多くなり導電性が低下するおそれがある。逆に、金属粒子焼結体層２の平均厚さが上記上限を超える場合、金属粒子焼結体層２の空隙率を十分低下させることが困難となるおそれや、金属層が不必要に厚くなるおそれがある。
【００４４】
ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との剥離強度（密着力）の下限としては、３Ｎ／ｃｍが好ましく、５Ｎ／ｃｍがより好ましい。一方、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との剥離強度の上限としては、２５Ｎ／ｃｍが好ましく、２０Ｎ／ｃｍがより好ましい。ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との剥離強度が上記下限に満たない場合、当該プリント配線板用基板を用いて製造されるプリント配線板の導電パターンが剥離し易くなるおそれがある。逆に、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との剥離強度が上記上限を超える場合、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２と密着性を向上するための特殊な処理が必要とされるので当該プリント配線板用基板の製造コストが不必要に増大するおそれがある。
【００４５】
（電気めっき層）
電気めっき層３は、金属粒子焼結体層２のベースフィルム１と反対側の面に電気めっきにより金属をさらに積層することで形成される。この電気めっき層３によって、金属層の厚さを容易かつ正確に調節することができる。また、電気めっきを用いることにより、金属層の厚さを短時間で大きくすることが可能である。
【００４６】
電気めっき層３の主金属としては、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金又は銀等を用いることができ、中でも比較的安価で導電性に優れる銅が好適に用いられる。また、この電気めっき層３の主金属は、金属粒子焼結体層２の主金属と同じ金属であることが好ましい。
【００４７】
電気めっき層３の厚さは、当該プリント配線板用基板を用いて形成するプリント配線板に必要とされる導電パターンの種類や厚さに応じて設定されるものであって、特に限定されない。一般的には、電気めっき層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、電気めっき層３の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。電気めっき層３の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属層が損傷し易くなるおそれがある。逆に、電気めっき層３の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基板が不必要に厚くなるおそれや、当該プリント配線板用基板の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００４８】
なお、金属粒子焼結体層２と電気めっき層３とが同じ金属で形成される場合、金属粒子焼結体層２と電気めっき層３とは、電子顕微鏡により観察した際に結晶子径の違いとして比較的容易に判別することができる。具体的には、金属粒子焼結体層２は原料である金属粒子の粒子径よりも小さいｎｍオーダーの平均結晶子径を有するのに対し、電気めっき層３はμｍオーダー以上の平均結晶子径を有する。なお、「平均結晶子径」とは、ＪＩＳ−Ｈ７８０５（２００５）に準拠して測定される値である。
【００４９】
＜利点＞
当該プリント配線板用基板は、ベースフィルム１の金属粒子焼結体層２が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率が一定の範囲内であることによって、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との密着力が比較的大きく、金属粒子焼結体層２がめっき液により浸食され難い。このため、当該プリント配線板用基板は、金属粒子焼結体層２を無電解めっき等によって補強することなく、金属粒子焼結体層２に直接電気めっき層３を積層して比較的安価に製造されるにもかかわらず、金属粒子焼結体層２及び電気めっき層３の積層体として形成される金属層のベースフィルム１に対する密着力が比較的大きい。
【００５０】
［プリント配線板用基板の製造方法］
当該プリント配線板用基板は、本発明の別の実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法によって製造することができる。
【００５１】
当該プリント配線板用基板の製造方法は、図２に示すように、ポリイミドを主成分とするベースフィルム１の表面をアルカリ処理するアルカリ処理工程（ステップＳ１）と、このアルカリ処理工程後のベースフィルム１の表面に金属粒子分散液を塗工して焼成する金属粒子焼結体層形成工程（ステップＳ２）と、この金属粒子焼結体層形成工程で形成される金属粒子焼結体層２を被着体として電気めっきする電気めっき層形成工程（ステップＳ３）とを備える。
【００５２】
＜アルカリ処理工程＞
ステップＳ１のアルカリ処理工程では、ベースフィルム１の金属層を積層する予定の面にアルカリ液を接触させることによって、ベースフィルム１の主成分であるポリイミドのイミド環の一部を開環する。
【００５３】
このアルカリ処理工程では、ベースフィルム１の表層のポリイミドのイミド環の開環率を図１のプリント配線板用基板について説明した範囲内に調整する。具体的には、例えばアルカリ液のｐＨ、温度、接触時間等の条件を調整することによって、ベースフィルム１の表層のポリイミドのイミド環の開環率を所望の値とする。
【００５４】
このアルカリ処理工程で用いるアルカリ液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン等の水溶液やこれらと過酸化水素との水溶液などが挙げられ、一般的には水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００５５】
アルカリ処理工程で用いるアルカリ液のｐＨとしては、例えば１２以上１５以下とすることができる。また、ベースフィルム１のアルカリ液との接触時間としては、例えば１５秒以上１０分以下とすることができる。アルカリ液の温度としては、例えば１０℃以上７０℃以下とすることができる。
【００５６】
アルカリ処理工程は、ベースフィルム１を水洗いする水洗工程を有することが好ましい。この水洗工程では、ベースフィルム１を水洗いして、ベースフィルム１の表面に付着しているアルカリ液を除去する。また、アルカリ処理工程は、水洗工程に洗浄水を乾燥する乾燥工程を有することがさらに好ましい。ベースフィルム１中の水分を蒸発させることによって、ベースフィルム１内のイオンを金属や金属酸化物として析出させたり、ベースフィルム１の樹脂成分等と結合させることによって、ベースフィルム１の品質を安定化することができる。
【００５７】
＜金属粒子焼結体層形成工程＞
ステップＳ２の金属粒子焼結体層形成工程では、複数の金属粒子を含む金属粒子分散液の塗布及び加熱により金属粒子焼結体層２を形成する。
【００５８】
この焼結体層形成工程で用いる金属粒子分散液としては、金属粒子の分散媒と、この分散媒中に金属粒子を均一に分散させる分散剤とを含むものが好適に使用される。このように均一に金属粒子が分散する金属粒子分散液を用いることで、ベースフィルム１の表面に金属粒子を均一に付着させることができ、ベースフィルム１の表面に均一な金属粒子焼結体層２を形成することができる。
【００５９】
（金属粒子）
上記金属粒子分散液に含まれる金属粒子は、例えば高温処理法、液相還元法、気相法等によって製造することができるが、粒子径が均一な粒子を比較的安価に製造できる液相還元法により製造されるものを使用することが好ましい。
【００６０】
金属粒子の平均粒子径ＤＬＤの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径ＤＬＤの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径ＤＬＤが上記下限に満たない場合、分散媒中における金属粒子の分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒子径ＤＬＤが上記上限を超える場合、金属粒子分散液を塗布した際の金属粒子の密度が不均一になり易く、その結果十分に緻密な金属層を形成し難くなるおそれがある。なお、「平均粒子径ＤＬＤ」とは、レーザー回折法により測定される粒子径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。
【００６１】
上記金属粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定に基づいて算出される平均粒子径ＤＳＥＭの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。一方、上記平均粒子径ＤＳＥＭの上限としては、２５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径ＤＳＥＭが上記下限に満たない場合、分散媒中における金属粒子の分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒子径ＤＳＥＭが上記上限を超える場合、金属粒子分散液を塗布した際の金属粒子の密度が不均一になり易く、その結果十分に緻密な金属層を形成し難くなるおそれがある。なお、「平均粒子径ＤＳＥＭ」とは、金属粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意に抽出した金属粒子１００個を測長して粒子径の小さい順に体積を積算した際の累積体積が５０％となる粒子径をいう。
【００６２】
上記金属粒子の平均粒子径ＤＬＤに対するこの金属粒子の走査型電子顕微鏡による測定に基づいて算出される平均粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＬＤ）の上限としては、２．０が好ましく、１．５がより好ましく、１．３がさらに好ましい。上記比（ＤＳＥＭ／ＤＬＤ）が上記上限を超える場合、個々の金属粒子の形状が不均一となり易い。その結果、金属粒子分散液を塗布して形成される金属層表面の平滑性が不十分となるおそれがある。なお、上記比（ＤＳＥＭ／ＤＬＤ）の下限としては、特に限定されるものではなく、例えば１とすることができる。
【００６３】
金属粒子分散液における上記金属粒子の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、上記金属粒子の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記金属粒子の含有量が上記下限に満たない場合、十分な厚さ及び密度を有する金属層を形成し難くなるおそれがある。逆に、上記金属粒子の含有量が上記上限を超える場合、上記金属粒子を分散媒中に均一に分散させ難くなるおそれがある。
【００６４】
（分散剤）
上記分散剤としては、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、ポリアルキレンオキサイド化合物を側鎖とするグラフト共重合体が好ましく、中でも、ポリエチレンイミンを主鎖とし、ポリエチレンオキサイドを側鎖とするグラフト共重合体（以下、ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体ということがある）が特に好ましい。また、分散剤とされるＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体は、ＰＥＩ部分をコアとするデンドリマー構造を有することが好ましい。
【００６５】
このように、分散剤として、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、ポリアルキレンオキサイド化合物を側鎖とすることで、極性を有するグラフト共重合体を用いることによって、金属粒子を分散媒中に良好に分散させることができる。これにより、得られる金属粒子焼結体層２の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにして、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との密着性をより確実に向上することができる。
【００６６】
特に、ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体は、分散媒中においてポリエチレンイミン部分の窒素原子を上記金属粒子側に配位した状態で存在する。このため、ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体は、上記金属粒子の凝集をより効果的に抑制し、この金属粒子を分散媒中に均一分散させる。なお、金属粒子分散液は、上記分散剤としてＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体と共に他の分散剤を含んでいてもよいが、金属粒子の均一分散性を効果的に向上するためには他の分散剤を含まないことが好ましい。
【００６７】
上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体のポリエチレンイミン部分の質量平均分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましい。一方、上記質量平均分子量の上限としては、１，０００が好ましく、８５０がより好ましい。上記質量分子量が上記下限に満たない場合、上記金属粒子の凝集を防止してこの金属粒子の分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果十分に緻密な金属層を形成し難くなるおそれがある。逆に、上記質量平均分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大きくなり過ぎて、金属粒子分散液の塗布後に行う焼成処理において、上記金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせ、その結果緻密かつ抵抗の小さい金属層を形成することが困難になるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、分散剤の分解残渣に起因して金属層の導電性が低下するおそれがある。なお、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用し、展開溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、単分散ポリスチレンを標準として測定される値である。
【００６８】
上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体のポリエチレンイミン部分の窒素原子に対するポリエチレンオキサイド鎖のモル比の下限としては、１０が好ましく、１５がより好ましく、２０がさらに好ましい。一方、上記モル比の上限としては、５０が好ましく、４０がより好ましく、３５がさらに好ましい。上記モル比が上記下限に満たない場合、上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体の分散媒中での分散性が低下するおそれがある。逆に、上記モル比が上記上限を超える場合、上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体の製造が困難になるおそれがある。
【００６９】
上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体の質量平均分子量の下限としては、３，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。一方、上上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体の質量平均分子量の上限としては、５４，０００が好ましく、４５，０００がより好ましく、３５，０００がさらに好ましい。上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体の質量平均分子量が上記下限に満たない場合、上記金属粒子の凝集を防止してこの金属粒子の分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果十分に緻密な金属層を形成し難くなるおそれがある。逆に、上記ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体の質量平均分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大きくなり過ぎて、金属粒子分散液の塗布後に行う加熱処理において、上記金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせ、その結果緻密かつ抵抗の小さい金属層を形成することが困難になるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、分散剤の分解残渣に起因して金属層の導電性が低下するおそれがある。
【００７０】
上記金属粒子に対する分散剤（ＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体）由来の窒素原子の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記下限に満たない場合、上記金属粒子を分散剤によって十分に取り囲むことができず、分散媒中における金属粒子の凝集を十分に防止することができないおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、金属粒子分散液の塗布後に行う加熱処理において、上記金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせ、その結果緻密かつ抵抗の小さい金属層を形成することが困難になるおそれがある。
【００７１】
また、分散剤の金属粒子に対する含有割合としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましい。分散剤が金属粒子を取り囲むことで凝集を防止して金属粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、金属粒子分散液の塗布後の焼成工程において、分散剤が金属粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれや、分散剤の分解残渣が不純物として金属粒子焼結体層２中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
【００７２】
（分散媒）
金属粒子分散液に含有される分散媒としては、特に限定されるものではないが、典型的には水が用いられる。
【００７３】
また、上記分散媒は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。上記有機溶媒としては、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００７４】
上記分散媒が有機溶媒を含む場合、金属粒子分散液における上記有機溶媒の含有量の下限としては、２５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、上記有機溶媒の含有量の上限としては、７５質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記有機溶媒の含有量が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による粘度調整、蒸気圧調整等の効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記有機溶媒の含有量が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、金属粒子分散液中で上記金属粒子の凝集が生じるおそれがある。
【００７５】
ベースフィルム１に金属粒子分散液を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の表面の一部のみに金属粒子分散液を塗布するようにしてもよい。
【００７６】
金属粒子分散液をベースフィルム１に塗布した金属粒子分散液の塗膜を加熱する焼成により、金属粒子分散液の溶媒分散剤が蒸発又は熱分解し、残る金属粒子が焼結されてベースフィルム１の一方の面に固着された金属粒子焼結体層２が得られる。なお、上記加熱の前に金属粒子分散液の塗膜を乾燥させることが好ましい。
【００７７】
上記焼成は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、金属粒子焼結体層２の界面近傍における金属酸化物の生成量が少なくなり、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との密着力を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属粒子が過剰に酸化してしまい金属粒子焼結体層２の導電性が低下するおそれがある。
【００７８】
上記焼成温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼成温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼成温度が上記下限に満たない場合、金属粒子間を接続できず、次の電気めっき層形成工程において金属粒子焼結体層２が崩壊するおそれがある。逆に、上記焼成温度が上記上限を超える場合、ベースフィルム１が変形するおそれがある。
【００７９】
硫酸銅第五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、及び塩素イオン４０ｍｇ／Ｌを含む硫酸銅めっき液に対する金属粒子焼結体層２の溶解速度の下限としては、０．０１ｎｍ／分が好ましく、０．１ｎｍ／分がより好ましい。一方、上記硫酸銅めっき液に対する金属粒子焼結体層２の溶解速度の上限としては、３ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分がより好ましい。上記硫酸銅めっき液に対する金属粒子焼結体層２の溶解速度が上記下限に満たない場合、金属粒子焼結体層２の形成が容易でなくなるおそれがある。逆に、上記硫酸銅めっき液に対する金属粒子焼結体層２の溶解速度が上記上限を超える場合、次の電気めっき層形成工程において金属粒子焼結体層２が浸食されるおそれがある。
【００８０】
（電気めっき層形成工程）
電気めっき層形成工程では、金属粒子焼結体層２に直接金属めっきを行うことにより、電気めっき層３を積層する。この電気めっき層形成工程において、金属層全体の厚さを所望の厚さまで増大させる。
【００８１】
この電気めっきは、例えば銅、ニッケル、銀等のめっきする金属に応じた従来公知のめっき液を用いて、かつ適切な条件を選んで、所望の厚さの金属層が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。
【００８２】
＜利点＞
当該プリント配線板用基板は、アルカリ処理工程でベースフィルム１の金属粒子焼結体層２が積層される側の表層のポリイミドのイミド環の開環率を一定の範囲内に調整することによって、ベースフィルム１と金属粒子焼結体層２との密着力を向上するので金属粒子焼結体層２が電気めっき層形成工程で用いるめっき液により浸食され難い。このため、当該プリント配線板用基板の製造方法では、電気めっき層形成工程の前に金属粒子焼結体層２を無電解めっき等によって補強すること必要がないので、プリント配線板用原板を比較的安価に製造できると共に、金属粒子焼結体層２及び電気めっき層３から形成される金属層のベースフィルム１に対する密着力が比較的大きい。
【００８３】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００８４】
当該プリント配線板用基板は、図３の製造方法とは異なる方法で製造されてもよい。具体的には、当該プリント配線板用基板は、ベースフィルムの表面がアルカリ処理によらず例えばプラズマ処理等によって改質されているものであってもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００８６】
以下の要領で、市販のポリイミドフィルムの表面をアルカリ処理（一部の試作品は未処理）したベースフィルムに金属層を積層したプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を作成した。
【００８７】
（ポリイミドフィルム）
試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、ベースフィルムとして、カネカ社のポリイミドシート「アピカルＮＰＩ」（平均厚さ２５μｍ）を使用した。一方、試作品Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、ベースフィルムとして、東レ・デュポン社のポリイミドシート「カプトンＥＮＳ」（平均厚さ２５μｍ）を使用した。
【００８８】
（アルカリ処理工程）
アルカリ液として、温度４０℃、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ表１に示す時間浸漬し、１０秒間の水洗を３回繰り返した。
【００８９】
（イミド環開環率）
アルカリ処理後のベースフィルムについて、表層のポリイミドのイミド環の開環率を測定した。イミド環の開環率は、サーモフィッシャー社の赤外全反射吸収測定（ＦＴ−ＩＲ）装置「Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００」を用い、ＳｅｎｓＩＲ社の１回反射ＡＴＲアクセサリ「Ｄｕｒａ  Ｓｃｏｐｅ」（ダイヤモンドプリズム）を使用して、入射角４５°での測定波数４０００〜６５０ｃｍ−１付近の範囲における吸収強度スペクトルを積算回数（スキャン回数）１６回としてそれぞれ、分解能を４ｃｍ−１に設定して測定した。得られた吸収強度スペクトルにおける波数１４９４ｃｍ−１付近のピーク強度をＰｂ、波数１７０５ｃｍ−１付近のピーク強度をＰｃとして、｛１−（０．８９×Ｐｃ／Ｐｂ）×１００［％］｝として算出した。表１には、ポリイミドのイミド環の開環率を合わせて示す。
【００９０】
【表１】
2018029139.tif 000004
【００９１】
図３は、表１をグラフ化したものである。このグラフが示すように、ベースフィルムの表層のポリイミドのイミド環の開環率は、アルカリ処理時間に略比例することが確認された。
【００９２】
（金属粒子焼結体層形成工程）
ベースフィルムの表面に金属粒子分散液（溶媒が純水であり、金属粒子として平均粒子径ＤＳＥＭが３０ｎｍの銅粒子を３０質量％、分散剤としてＢＡＳＦ社のＰＥＩ−ＰＥＯグラフト共重合体（Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０）を１．５質量％含む）を塗布及び常温乾燥し、３５０℃の窒素雰囲気（酸素濃度１５０ｐｐｍ）で２時間焼成して平均厚さ１５０ｎｍの金属粒子焼結体層を形成した。
【００９３】
（電気めっき層形成工程）
上記金属粒子焼結体層に、電気めっき（硫酸銅めっき）により銅を直接積層して、平均厚さ２０μｍの電気めっき層を形成した。
【００９４】
以上により得られた試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９について、金属層（金属粒子焼結体層及び電気めっき層の積層体）の剥離強度と電気めっき層表面のピンホール率とを測定した。
【００９５】
（剥離強度）
金属層の剥離強度は、ベースフィルムをたわみ性被着材としてＪＩＳ−Ｋ６８５４−２（１９９９）「接着剤−はく離接着強さ試験方法−２部：１８０度はく離」に準拠して測定した。
【００９６】
（ピンホール率）
電気めっき層表面のピンホール率は、電気めっき層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、画像中のピンホールの総面積の比率を算出した。
【００９７】
次の表２に、試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９についての剥離強度及びピンホール率の測定結果を示す。
【００９８】
【表２】
2018029139.tif 000005
【００９９】
図４は、表２の剥離強度及びピンホール率を表１のイミド環開環率についてグラフ化したものである。図示するように、ベースフィルム表層のポリイミドのイミド環の開環率を５％以上３０％以下とすることによって、ベースフィルムと金属層との剥離強度が比較的大きく、かつピンホール率が比較的小さいプリント配線板用基板が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法は、プリント配線板を製造するために広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  ベースフィルム
２  金属粒子焼結体層
３  電気めっき層
Ｓ１  アルカリ処理工程
Ｓ２  金属粒子焼結体層形成工程
Ｓ３  電気めっき層形成工程
【図１】
2018029139.tif 000006
【図２】
2018029139.tif 000007
【図３】
2018029139.tif 000008
【図４】
2018029139.tif 000009