(57)【要約】【課題】低温ラミネート性に優れ、得られるパターン形状の解像度に優れる感光性転写材料の提供、及び、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法の提供。【解決手段】仮支持体、並びに、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂層を有する感光性転写材料、並びに、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体、並びに、
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂層を有する
感光性転写材料。
【請求項２】
前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、カルボン酸無水物構造を有する構成単位である請求項１に記載の感光性転写材料。
【請求項３】
前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、５又は６員環の環状カルボン酸無水物構造を有する構成単位である請求項１又は請求項２に記載の感光性転写材料。
【請求項４】
前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、下記式１Ａで表される構成単位及び下記式１Ｂで表される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【化１】
2018031847.tif 000027
【請求項５】
前記重合体における前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量が、重合体の全質量に対し、１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【請求項６】
前記重合体における前記式１Ａで表される構成単位及び下記式１Ｂで表される構成単位の総含有量が、重合体の全質量に対し、１質量％以上２０質量％以下である請求項５に記載の感光性転写材料。
【請求項７】
前記重合体のガラス転移温度が、２０℃以上９０℃以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【請求項８】
前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Ａで表される構成単位である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【化２】
2018031847.tif 000028
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表す。
【請求項９】
前記重合体における前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の含有量が、重合体の全質量に対し、１５質量％以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性転写材料。
【請求項１０】
前記重合体における前記式Ａで表される構成単位の含有量が、前記重合体の全質量に対し、１５質量％以上である請求項８に記載の感光性転写材料。
【請求項１１】
基板に対し、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性転写材料の前記感光性樹脂層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程、
前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記感光性樹脂層をパターン露光する工程、
前記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程、及び、
前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程、
をこの順に含む、回路配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び液晶表示装置など）では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光し、部分的に硬化した後に現像する方法が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、アセタールの形で保護された構造を有する樹脂を含有するポジ型感光性転写材料が記載されている。
また、特許文献３及び４には、アセタールの形で保護された構造及びカルボン酸無水物構造を有する樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平５−５０６１０６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９４７１５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０４６２９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、低温ラミネート性に優れ、得られるパターン形状の解像度に優れる感光性転写材料を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  仮支持体、並びに、
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂層を有する
感光性転写材料。
＜２＞  上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、カルボン酸無水物構造を有する構成単位である上記＜１＞に記載の感光性転写材料。
＜３＞  上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、５又は６員環の環状カルボン酸無水物構造を有する構成単位である上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料。
＜４＞  上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、下記式１Ａで表される構成単位及び下記式１Ｂで表される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
【０００７】
【化１】
2018031847.tif 000003
【０００８】
＜５＞  上記重合体における上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量が、重合体の全質量に対し、１質量％以上２０質量％以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜６＞  上記重合体における上記式１Ａで表される構成単位及び下記式１Ｂで表される構成単位の総含有量が、重合体の全質量に対し、１質量％以上２０質量％以下である上記＜５＞に記載の感光性転写材料。
＜７＞  上記重合体のガラス転移温度が、２０℃以上９０℃以下である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜８＞  上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式Ａで表される構成単位である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
【０００９】
【化２】
2018031847.tif 000004
【００１０】
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表す。
【００１１】
＜９＞  上記重合体における上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位の含有量が、重合体の全質量に対し、１５質量％以上である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料。
＜１０＞  上記重合体における上記式Ａで表される構成単位の含有量が、上記重合体の全質量に対し、１５質量％以上である上記＜８＞に記載の感光性転写材料。
＜１１＞  基板に対し、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性転写材料の上記感光性樹脂層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程、
上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂層をパターン露光する工程、
上記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程、及び、
上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程、
をこの順に含む、回路配線の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、低温ラミネート性に優れ、得られるパターン形状の解像度に優れる感光性転写材料を提供することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】パターンＡを示す概略図である。
【図３】パターンＢを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１５】
［感光性転写材料］
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体、並びに、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂層を有する。
【００１６】
タッチパネル用等の回路配線においては、視認部のセンサーに相当する電極パターンと周辺取り出し部（周辺配線部分と取り出し配線部分）の配線が交差しておらず、ブリッジ等による３次元接続までは必要とされていない。そのため、回路配線の製造方法の技術分野では、従来の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の如く、所望のパターンごとにレジスト形成せず、１回のレジスト形成で複数種類のパターンの導電層を含む回路配線を形成して工程を省略することが期待されている。
また、生産性の向上等の観点から、パターン形成される回路配線の解像度を落とさずに、回路配線を形成するための基板と感光性転写材料とを、例えばロールツーロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）で搬送しながら低温で貼り合わせて、露光、現像等を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特許文献１又は２に開示されている感光性転写材料では、得られるレジストパターン形状の解像度が十分でないことを見出した。
また、特許文献３又は４に記載されている感光性樹脂組成物に記載されている樹脂はガラス転移温度が９０℃よりも高く、ガラス転移温度が高い上記樹脂を感光性転写材料に用いた場合には、低温ラミネート性が劣るものであるとともに、得られるレジストパターン形状の解像度も十分でないことを、本発明者らは見出した。
【００１８】
本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、仮支持体、及び、感光性樹脂層を有し、上記感光性樹脂層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体と、光酸発生剤とを含むことにより、低温ラミネート性に優れ、得られるパターン形状の解像度に優れることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、感光性樹脂層が、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する樹脂を含むことにより、現像時にカルボン酸無水物構造が開環し、カルボキシル基が生じて現像性が向上し、得られるパターン形状の解像度に優れると推定している。
また、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を形成する不飽和カルボン酸無水物の単独重合体は、ガラス転移温度が９０℃よりも高い樹脂であるが、上記重合体において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下とすることにより、現像時の溶解性に優れるともに、基板との密着性にも優れ、低温ラミネート性に優れ、かつ得られるパターン形状の解像度に優れると本発明者らは推定している。
また、上記低温ラミネート性における「低温」は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、９０℃であることが特に好ましい。
以下、本開示に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図１に示す感光性転写材料１００は、仮支持体１２と、感光性樹脂層１４と、カバーフィルム１６とがこの順に積層されている。感光性樹脂層１４は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体と、光酸発生剤とを含む。
以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本開示における上記構成について本明細書では以下のように称する場合がある。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下である重合体を「特定重合体」と称する場合がある。
上記感光性樹脂層は、ポジ型の感光性樹脂層であり、「ポジ型感光性樹脂層」と称する場合がある。
【００２０】
〔仮支持体〕
仮支持体は、感光性樹脂層を支持し、感光性樹脂層から剥離可能な支持体である。
本開示において用いられる仮支持体は、感光性樹脂層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性樹脂層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、感度向上の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ  Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００２１】
仮支持体の厚みは、特に限定されず、５μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、１０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
仮支持体は、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
【００２２】
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００１７〜段落００１８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
〔感光性樹脂層〕
本開示に係る感光性転写材料１００は、仮支持体１２上に配置された感光性樹脂層１４を有する。本開示における感光性樹脂層１４は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体（特定重合体）、及び、光酸発生剤を含む。
また、本開示における感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層であり、化学増幅ポジ型感光性樹脂層であることが好ましい。
後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線（活性光線）に感応して生成される酸が、上記特定重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。
【００２４】
＜重合体成分＞
本開示における感光性樹脂層は、重合体成分として、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（以下、「構成単位ａ１」とも称す）及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体（特定重合体）を含む。
感光性樹脂層に含まれる特定重合体は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記特定重合体において、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記特定重合体中の酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位ａ１の好ましい態様について説明する。
【００２５】
上記感光性樹脂層は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記感光性樹脂は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する可塑剤、ヘテロ環状化合物及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
【００２６】
上記特定重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【００２７】
＜＜構成単位ａ１＞＞
上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体を含む。上記重合体成分が構成単位ａ１を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂層とすることができる。
本開示における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、式Ａに記載されているようなアセタールの形で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
【００２８】
上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ａ１としては、パターン形成時の感度、及び、得られるパターンの解像度の観点から、下記式Ａで表される構成単位（ａ）が好ましい。
【００２９】
【化３】
2018031847.tif 000005
【００３０】
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表す。
【００３１】
式Ａ中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式Ａ中、Ｒ３３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ３３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ中、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【００３２】
式Ａ中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体に含まれる構成単位（ａ）の全含有量に対し、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、構成単位（ａ）中の、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００３３】
式Ａで表される構成単位（ａ）の中でも、下記式Ａ１で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
式Ａ１中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式Ａ１中、Ｒ３４は水素原子が好ましい。
式Ａ１中、Ｒ３５〜Ｒ４１は、水素原子が好ましい。
【００３６】
式Ａで表される、酸分解性基で保護されたカルボン酸基を有する構成単位（ａ）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
特定重合体に含まれる酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ａ１は、１種であっても、２種以上であってもよい。
特定重合体における酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ａ１の含有量は、パターン形成時の感度、及び、得られるパターンの解像度の観点から、特定重合体の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また下限値は、６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。
特定重合体における酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、特定重合体における上記式Ａで表される構成単位の含有量は、パターン形成時の感度、及び、得られるパターンの解像度の観点から、特定重合体の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また下限値は、６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。
更に、全ての重合体成分を構成単位（モノマーユニット）に分解したうえで、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位ａ１の割合は、重合体成分の全質量に対して、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
＜＜カルボン酸無水物構造を有する構成単位＞＞
本開示における感光性樹脂層は、重合体成分として、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含む。
上記カルボン酸無水物構造としては鎖状、環状のいずれも用いることができるが、解像度の観点から、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
上記環状カルボン酸無水物構造における環員数としては、解像度の観点から、５〜７員環が好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。
また、環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。他の環構造が縮環している場合は、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましく、縮環している他の環構造の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。他の環構造としては、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、炭素数３〜２０のヘテロ環基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、特に限定されないが、環を構成する原子のうち１つ以上がヘテロ原子があるもの又は芳香族ヘテロ環基が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、酸素原子を少なくとも一つ含有するものが好ましく、例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等が挙げられる。
【００４０】
また、本開示に用いられるカルボン酸無水物構造は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、又は、シアノ基である。アルキル基としては、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、分岐状の炭素数３〜６のアルキル基又は環状の炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。カルボン酸無水物構造が置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。本開示で用いられるカルボン酸無水物構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環している場合、その他の環構造が置換基を有していてもよい。
【００４１】
上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、解像度の観点から、下記式１で表される部分構造を有することが好ましい。
【００４２】
【化６】
2018031847.tif 000008
【００４３】
式１中、Ｚａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む単環又は多環構造を形成する連結基を表し、Ｒａはそれぞれ独立に、上記連結基上の置換基を表し、ｎａは０以上の整数を表し、ｍａは１又は２を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００４４】
式１中、Ｒａは、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式１中、Ｚａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む単環構造を形成する連結基であることが好ましい。Ｚａが単環構造を形成する連結基である場合、５〜７員環を形成することが好ましく、５員環又は６員環を形成することがより好ましく、５員環を形成することが特に好ましい。Ｚａが多環構造を形成する連結基である場合、多環構造としては、カルボン酸無水物構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。他の環構造としては、上述した他の環構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式１中、ｎａは、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が更に好ましい。ｎａが２以上の整数を表す場合、複数存在する置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基は、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
式１中、ｍａが２である場合、上記式１で表される部分構造はカルボン酸無水物構造を有する構成単位自体であってもよい。
【００４５】
以下に、上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記の構成単位中、Ｒｘは水素原子、メチル基、ＣＨ２ＯＨ基又はＣＦ３基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４６】
【化７】
2018031847.tif 000009
【００４７】
【化８】
2018031847.tif 000010
【００４８】
中でも、上記カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式１Ａで表される構成単位及び下記式１Ｂで表される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが特に好ましい。
【００４９】
【化９】
2018031847.tif 000011
【００５０】
特定重合体は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
特定重合体におけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、低温ラミネート性及び解像性の観点から、特定重合体の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜２０質量％であることが特に好ましく、５質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。
また、特定重合体における上記式１Ａで表される構成単位及び上記式１Ｂで表される構成単位の総含有量は、低温ラミネート性及び解像性の観点から、特定重合体の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜２０質量％であることが特に好ましく、５質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００５１】
＜＜酸基を有する構成単位＞＞
上記特定重合体は、酸基を有する構成単位を有していてもよい。
酸基を有する構成単位は、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、酸分解性基を有さない酸基を有する構成単位である。上記特定重合体が酸基を有する構成単位を有することで、特定共重合体は、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、酸基のｐＫａは、−５以上であることが好ましい。
【００５２】
上記酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基が好ましく、カルボン酸基（カルボキシル基）が特に好ましい。
上記特定重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
【００５３】
上記特定重合体に含まれる酸基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記特定重合体における酸基を有する構成単位の含有量は、上記特定重合体の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
上記特定重合体における酸基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００５４】
＜＜その他の構成単位＞＞
上記特定重合体は、既述の酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位、カルボン酸無水物構造を有する構成単位及び酸基を有する構成単位以外の、他の構成単位と称することがある。）を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
他の構成単位を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
他の構成単位を用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、上記特定重合体の諸特性を調整することができる。特に、他の構成単位を適切に使用することで、特定重合体のＴｇを９０℃以下に容易に調整することができる。
上記特定重合体は、他の構成単位を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
他の構成単位は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどに由来する構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００５６】
また、他の構成単位として、芳香環を有する基、又は、脂肪族環式骨格を有する基が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、他の構成単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
【００５７】
また、他の構成単位を形成するモノマーとして、低温ラミネート性及び解像度の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５８】
更に、上記特定重合体は、他の構成単位として、下記式２で表される構成単位を有することが好ましい。
【００５９】
【化１０】
2018031847.tif 000012
【００６０】
式２中、Ｒｂは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｃはアルキル基を表す。
【００６１】
式２におけるＲｂは、低温ラミネート性及び解像度の観点から、水素原子であることが好ましい。
式２におけるＲｃは、低温ラミネート性及び解像度の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数５〜９のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒｃにおけるアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００６２】
他の構成単位の含有量は、上記特定重合体の全質量に対し、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。
また、上記式２で表される構成単位の含有量は、低温ラミネート性及び解像度の観点から、上記特定重合体の全質量に対し、１０質量％〜８５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％がより好ましく、２０質量％〜７５質量％が更に好ましい。
【００６３】
本開示における特定重合体の好ましい例としては、後述する実施例におけるＡ−１〜Ａ−１１が挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００６４】
＜＜特定重合体のガラス転移温度：Ｔｇ＞＞
上記特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であり、低温ラミネート性及び解像度の観点から、−２０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜９０℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることが更に好ましく、２５℃〜４５℃であることが特に好ましい。
本開示における重合体等の樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のＴｇより約 ５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
【００６５】
重合体のＴｇを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のＴｇと各構成単位の質量比より、ＦＯＸ式を指針にして、目的とする特定重合体のＴｇを制御することが可能である。
ＦＯＸ式について
例えば、２元共重合体の場合、重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ２とし、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
また、３元以上のｎ元共重合体の場合は、重合体に含まれる第ｎの構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇｎ、第ｎの構成単位の共重合体における質量分率をＷｎとしたときに、上記と同様、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
既述のＦＯＸ式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のＴｇを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することも可能である。
【００６６】
また、Ｔｇ等を測定するための上記感光性樹脂層から上記特定重合体を分離する方法としては、上記感光性樹脂層を有機溶媒に溶解させた後、再沈殿法により分離する方法が好適に挙げられる。
【００６７】
＜＜特定重合体の分子量：Ｍｗ＞＞
上記特定重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。上記特定重合体の重量平均分子量が６０，０００以下であることで、感光性樹脂層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温（例えば１３０℃以下）での貼り合わせを実現することができる。
また、上記特定重合体の重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
なお、本開示における重合体等の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作製できる。
上記特定重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０５〜３．５がより好ましい。
【００６８】
＜＜特定重合体の製造方法＞＞
上記特定重合体の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を形成するための重合性単量体、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位を形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００６９】
本開示における上記感光性樹脂層は、低温ラミネート性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、上記重合体成分を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
また、上記感光性樹脂層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、上記特定重合体を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
【００７０】
＜＜他の重合体＞＞
上記感光性樹脂層は、重合体成分として、上記特定重合体に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位及びカルボン酸無水物構造を有する構成単位を含まない重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７１】
上記感光性樹脂層は、上記特定重合体に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、及び、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、及び、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、並びに、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、及び、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００７２】
−光酸発生剤−
上記感光性樹脂層は、光酸発生剤を含有する。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び、荷電粒子線等の活性放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。ｐＫａの下限値は特に定めないが、例えば、−１０．０以上であることが好ましい。
【００７３】
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
【００７４】
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載の化合物が例示できる。
【００７５】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましい。
【００７６】
【化１１】
2018031847.tif 000013
【００７７】
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
【００７８】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。
【００７９】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００７８〜０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００８０】
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
【００８１】
イオン性光酸発生剤としては特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
【００８２】
光酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記感光性樹脂層における光酸発生剤の含有量は、感度及び解像度の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００８３】
−溶剤−
上記感光性樹脂層を形成する場合、特定重合体、光酸発生剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布乾燥して形成することが好ましい。
より詳しくは、上記感光性樹脂層を容易に形成するため、溶剤を含有させて上記感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
【００８５】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及び、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００８６】
上記感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部当たり、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
また、上記感光性樹脂層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
−その他の添加剤−
本開示における上記感光性樹脂層は、上記特定重合体及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【００８８】
〔可塑剤〕
上記感光性樹脂層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、上記特定重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満がより更に好ましい。
可塑剤は、上記特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
【００８９】
【化１２】
2018031847.tif 000014
【００９０】
上記式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基であり、ｎは１〜５０の整数を表し、＊は他の原子との結合部位を表す。
【００９１】
なお、例えば、上記アルキレンオキシ基を有する化合物（「化合物Ｘ」とする。）であっても、化合物Ｘ、上記特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た感光性樹脂層が、化合物Ｘを含まずに形成した感光性樹脂層に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂層に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
【００９２】
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１３】
2018031847.tif 000015
【００９４】
可塑剤の含有量は、可塑剤を使用する場合には、低温ラミネート性の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
上記感光性樹脂層は、可塑剤を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００９５】
〔増感剤〕
上記感光性樹脂層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性放射線（活性光線）を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
【００９６】
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、又は、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
【００９７】
上記増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９〜段落０１４１に記載の化合物を挙げることができる。
【００９８】
増感剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９９】
〔塩基性化合物〕
上記感光性樹脂層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１０１】
上記塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
〔ヘテロ環状化合物〕
本開示における上記感光性樹脂層は、ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル（ラクトン）などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのｄ電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
【０１０３】
上記感光性樹脂層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には上記感光性樹脂層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、上記好ましい含有量は、２種以上のヘテロ環状化合物の総含有量を指す。
【０１０４】
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２、ＥＸ−１１１，ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１０７】
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１０８】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０９】
本開示における感光性樹脂層は、ヘテロ環状化合物として、エポキシ基を有する化合物を含むことが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
【０１１０】
〔アルコキシシラン化合物〕
上記感光性樹脂層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
〔界面活性剤〕
上記感光性樹脂層は、膜厚均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｉ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１１２】
【化１４】
2018031847.tif 000016
【０１１３】
式（Ｉ−１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【０１１４】
Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１１５】
【化１５】
2018031847.tif 000017
【０１１６】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１１７】
その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
【０１１８】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
〔その他の成分〕
本開示における感光性樹脂層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２０】
＜感光性樹脂層の厚み＞
上記感光性樹脂層の厚みは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。感光性樹脂層の厚みが２０μｍ以下であるとパターンの解像度が良好であり、０．５μｍ以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
感光性樹脂層の厚みとしては、０．８μｍ〜１５μｍがより好ましく、１．０μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【０１２１】
＜感光性樹脂層の形成方法＞
各成分、及び、溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１２２】
感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に感光性樹脂層を有する本開示に係る感光性転写材料を得ることができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体上に後述のその他の層を有する仮支持体とその他の層との積層体上に、感光性樹脂層を塗布することもできる。
【０１２３】
＜その他の層＞
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂層以外の層（以下、「その他の層」と称することがある）を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
【０１２４】
＜コントラストエンハンスメント層＞
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌａｙｅｒ；ＣＥＬ）は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料（光消色性色素成分と称する）を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平６−９７０６５号公報の段落０００４〜段落００５１、特開平６−３３２１６７号公報の段落００１２〜段落００５５、フォトポリマーハンドブック，フォトポリマー懇話会編，工業調査会（１９８９）、フォトポリマー・テクノロジー，山岡、永松編，（株）日刊工業新聞社（１９８８）に記載の材料を用いることができる。
【０１２５】
＜中間層＞
上記感光性樹脂層の上に、中間層を形成し、中間層の上に、コントラストエンハンスメント層（以下、「ＣＥＬ」、又は「ＣＥ層」という場合がある。）を形成することもできる。中間層は、ＣＥＬとポジ型感光性樹脂層とのミキシングを防止するために設けられる。
【０１２６】
＜熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等＞
本開示に係る感光性転写材料は、例えば、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、ポジ型感光性樹脂層とをこの順で有することもできる。更に、感光性樹脂層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１８９〜段落０１９３、他の層の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１９４〜段落０１９６にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
本開示に係る感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開２００６−２５９１３８号公報の段落００９４〜段落００９８に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する本開示に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液（中間層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することによって、本開示に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
【０１２８】
［回路配線の製造方法］
本開示に係る回路配線の製造方法は、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程とも称する）、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂層をパターン露光する工程（露光工程とも称する）、上記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程（現像工程とも称する）、及び、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（エッチング処理工程とも称する）、をこの順に含む。
以下、各工程の詳細について説明する。
【０１２９】
＜貼り合わせ工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記感光性樹脂層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）を含む。
上記基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材自体が基板であってもよく、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、必要により導電性層などの任意の層が設けられた基板であってもよい。
中でも、上記基板としては、導電性層を有する基板であることが好ましい。
上記導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ等を挙げることができる。金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。
【０１３０】
上記導電性層は、金属酸化物を含むものであることが好ましい。
上記導電性層は、１層より形成されていても、２以上の層より形成されていてもよく、また、上記基材表面における導電性層が異なる材質により形成されていてもよい。例えば、上記基材の一方の面に異なる材質で形成された導電性層を２層以上有する態様、上記基材の一方の面の一部に金属層が形成され、他の一部に上記金属層とは異なる金属の層が形成されている態様、及び、上記基材における１つの面の一部に金属層が形成され、上記１つの面の他の一部に金属酸化物層が形成されている態様などが例示できる。
また、上記基材及び上記導電性層の形状並びに厚さは、特に制限はなく、所望のパターン付き基材や回路基板に応じて、適宜設定すればよい。
【０１３１】
上記貼り合わせ工程では、上記基板に上記感光性転写材料を圧着させる。
また、上記貼り合わせ工程においては、導電性層を有する基板における導電性層と、上記感光性樹脂層とが接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基板と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、上記感光性転写材料の感光性樹脂層側を導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
上記貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光性樹脂層上にカバーフィルムを有する場合は、感光性樹脂層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
【０１３２】
＜露光工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂層をパターン露光する工程（露光工程）を含む。
上記露光では、本開示に係る感光性転写材料を貼り合わせた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性放射線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、上記感光性樹脂層中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置（例えば、タッチパネル）の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分）は、１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下の細線であることがより好ましい。
また、露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
【０１３３】
活性放射線（活性光線）としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性放射線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、上記感光性樹脂層に応じ、適宜選択すればよいが、５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１３４】
上記露光工程においては、仮支持体を有したまま上記感光性樹脂組成物層を露光してもよいし、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂層を露光してもよいが、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂層を露光することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
【０１３５】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本開示における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１３６】
＜現像工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程（現像工程）を含む
現像工程における露光された上記感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、上記感光性樹脂層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が挙げられる。
【０１３７】
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の上記感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
【０１３８】
更に、現像して得られた上記感光性樹脂層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの温度は、８０℃〜２５０℃であることが好ましく、１１０℃〜１７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、１分〜３０分であることが好ましく、２分〜１０分であることがより好ましく、２分〜４分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
また、ポストベークは、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。
【０１３９】
＜エッチング処理工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（エッチング処理工程）を含む。
エッチング処理工程では、上記感光性樹脂層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、エッチング処理を行う。
上記エッチング処理は、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
【０１４０】
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク（エッチングパターン）として使用されるパターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング処理工程中に感光性樹脂層が剥離することが防止され、感光性樹脂層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
【０１４１】
エッチング処理工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、上記基板を洗浄する工程（洗浄工程）及び上記基板を乾燥する工程（乾燥工程）を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温（１０℃〜３５℃）で純水により１０秒〜３００秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
【０１４２】
＜剥離工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記エッチング処理工程の後に、上記感光性樹脂層を剥離液を用いて剥離する工程（剥離工程）を含むことが好ましい。
上記エッチング処理工程の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂層が残存している。上記感光性樹脂層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂層などを有する基板を５分〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
【０１４３】
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
本開示における露光工程、現像工程、及び、その他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を好適に用いることができる。
また、その他の工程としては、例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
【０１４４】
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記基材上の導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４−１５０１１８号公報の段落００１７〜段落００２５、並びに、特開２０１３−２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４５】
＜エッチングされた上記導電性層上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、形成した回路配線（例えば、エッチングされた上記導電性層）上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
【０１４６】
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法（貼り合わせ工程、露光工程、現像工程及びエッチング処理工程）によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法により得られる回路基板は、上記導電性層から形成された１層のみの回路配線を有していても、上記導電性層から形成された２層以上の回路配線を有していてもよい。
【０１４７】
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、基板が両方の表面にそれぞれ複数の導電性層を有し、基板の両方の表面に形成された導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基板の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成した回路配線、好ましくはタッチパネル用回路配線を形成することができる。
【０１４８】
＜回路配線及び回路基板＞
本開示に係る回路配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
本開示に係る回路基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
本開示に係る回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。タッチパネル用回路基板の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明で後述する。
【０１４９】
＜入力装置及び表示装置＞
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示における表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。本開示における表示装置は、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
【０１５０】
＜タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置＞
本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ−ｏｎ−Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
本開示のタッチパネル及び本開示のタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１５２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
重合体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）に記載の方法に順じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。また、ガラス転移温度としては、補外ガラス転移開始温度を用いた。
【０１５３】
［（Ａ）重合体成分］
以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＡＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＭＡＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（東京化成工業（株）製）
ＭＡ：アクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＥＨＡ：アクリル酸  ２−エチルヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＢＭＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製）
ＡＩＣＡ：イタコン酸無水物（東京化成工業（株）製）
ＭＡＡＮ：マレイン酸無水物（東京化成工業（株）製）
ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：（昭和電工（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
【０１５４】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸（８６．１質量部、１．０モル当量）、ヘキサン（８６．１質量部）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（０．００７０質量部、０．０３ミリモル当量）、２−ジヒドロフラン（７０．１部、１．０モル当量）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（ろ過補助剤、協和化学工業（株）製）、キョーワード１０００（ろ過補助剤、協和化学工業（株）製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、０．００１２質量部）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１５６．２質量部を無色油状物として得た（収率９８．０％）。
【０１５５】
＜ＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸（７２．１質量部、１．０モル当量）、ヘキサン（７２．１質量部）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（０．００７０質量部、０．０３ミリモル当量）、２−ジヒドロフラン（７７．９質量部、１．０モル当量）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００、キョーワード１０００の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にＭＥＨＱ（０．００１２質量部）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＡＴＨＦ）１４０．８質量部を無色油状物として得た（収率９９．０％）。
【０１５６】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０質量部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＡＴＨＦ（１０．０質量部）、ＡＡ（１．０質量部）、アクリル酸メチル（２４．０質量部）、アクリル酸２−エチルヘキシル（４０．０質量部）、ＡＩＣＡ（２５．０質量部）、Ｖ−６０１（４．１質量部）、及び、ＰＧＭＥＡ（７５．０質量部）を加えた溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体Ａ−１（固形分濃度４０．０％）を得た。
【０１５７】
＜重合体Ａ−２〜重合体Ａ−１３の合成例＞
モノマーの種類等を下記表１に示す通りに変更し、その他の条件については、重合体Ａ−１と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は４０質量％とした。なお、表１のモノマーは質量％で示している。
【０１５８】
【表１】
2018031847.tif 000018
【０１５９】
なお、表１に記載された重合体Ａ−１５は、以下に示す重合体である。各構成単位を示す括弧の右下の数値は、質量比を表す。
Ａ−１５：特許第４１３１０６２号公報の段落０１４７に記載の重合体である。また、特許第４１３１０６２号公報の段落０１３６に記載の方法にて重合した。
【０１６０】
【化１６】
2018031847.tif 000019
【０１６１】
以下に、後述する感光性樹脂組成物の調製に使用し、また、後述する表２に記載した各成分の詳細を示す。
【０１６２】
［光酸発生剤］
Ｂ−１：下記に示す構造（特開２０１３−４７７６５号公報の段落０２２７に記載の化合物であり、段落０２２７に記載の方法に従って合成した）
【０１６３】
【化１７】
2018031847.tif 000020
【０１６４】
Ｂ−２：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記化合物、ＢＡＳＦ社製）
【０１６５】
【化１８】
2018031847.tif 000021
【０１６６】
Ｂ−３：下記に示す構造（特開２０１４−１９７１５５号公報の段落０２１０に記載の方法に従って合成した。なお、Ｔｓは、ｐ−トルエンスルホニル基を表す。）
【０１６７】
【化１９】
2018031847.tif 000022
【０１６８】
Ｂ−４：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）
【０１６９】
【化２０】
2018031847.tif 000023
【０１７０】
［界面活性剤］
Ｃ−１：下記に示す構造の化合物
【０１７１】
【化２１】
2018031847.tif 000024
【０１７２】
［塩基性化合物］
Ｄ−１：下記に示す構造の化合物（ＣＭＴＵ）
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
Ｄ−３：１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン（東京化成工業（株）製）
【０１７３】
【化２２】
2018031847.tif 000025
【０１７４】
（増感剤）
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
【０１７５】
（実施例１〜１１、及び、比較例１〜４）
＜感光性転写材料の調製＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４では、下記表２に示す固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び、その他の成分をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に固形分濃度１０質量％になるように溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を、仮支持体となる厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ（Ａ）」とする）の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が５．０μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料１を作製した。
なお、ＰＥＴ（Ａ）の全光ヘイズは０．１９％であった。フィルムヘイズは、スガ試験機（株）製ヘイズメーターＨＺ−２を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠してベース小片の全光ヘイズ値（％）を測定した。
【０１７６】
＜性能評価＞
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ５００ｎｍでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きＰＥＴ基板、又は、厚さ１５０ｎｍでスパッタ法にて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層を作製したＩＴＯ層付きＰＥＴ基板を使用した。
【０１７７】
＜低温ラミネート性評価＞
作製した感光性転写材料を５０ｃｍ角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ．のラミネート条件で銅層付きＰＥＴ基板またはＩＴＯ層付きＰＥＴ基板にラミネートした。感光性樹脂層が各層に密着する面積を目視評価し、感光性樹脂層が密着した面積／カットした転写材料の面積（％）により密着した面積割合を求めた。
５：９５％以上
４：９０％以上９５％未満
３：８５％以上９０％未満
２：８０％以上８５％未満
１：８０％未満
【０１７８】
＜解像度評価＞
作製した感光性転写材料を、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ．のラミネート条件で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。なお、ロール温度９０℃で低温ラミネート性４以下の場合、低温ラミネート性が５判定になるまでラミネート時のロール温度を上げて試料を作製した。
仮支持体を剥離せずに線幅３μｍ〜２０μｍのラインアンドスペースパターン（Ｄｕｔｙ比  １：１）マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、１時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は２８℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。このように得られたラインアンドスペースパターンで、最も高解像度であったパターンを到達解像度とした。また、到達解像度を判断する際、パターンの側壁部に大きな荒れが生じている場合には、解像できていないとした。
５：７μｍ未満
４：７μｍ以上１０μｍ未満
３：１０μｍ以上１５μｍ未満
２：１５μｍ以上２０μｍ未満
１：２０μｍ以上
【０１７９】
以下、表２に結果をまとめて示す。
【０１８０】
【表２】
2018031847.tif 000026
【０１８１】
表２に示すように、本開示に係る感光性転写材料は、従来よりも低い温度での転写が可能であり、かつフォトリソグラフィによりラインアンドスペースパターンを形成できる。
【０１８２】
（実施例１０１）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電性層として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電性層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例１で得た感光性転写材料１をラミネートした（線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９０℃）。仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図２に示すパターンＡを設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
なお、図２に示すパターンＡは、実線部ＳＬ及びグレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ−０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅（実線部ＳＬ）とＩＴＯ（グレー部Ｇ）とが共にパターンＡで描画された基板を得た。
【０１８３】
次いで、アライメントを合わせた状態で図３に示すパターンＢの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図３に示すパターンＢは、グレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Ｃｕ−０２を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液（関東化学（株）製ＫＰ−３０１）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
【０１８４】
（実施例１０２）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電性層としてＩＴＯをスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電性層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例１で得た感光性転写材料１をラミネートした（線圧０．６ＭＰａ、線速度３．６ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９０℃）。
仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図２に示すパターンＡを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ−０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅（実線部ＳＬ）とＩＴＯ（グレー部Ｇ）とが共にパターンＡで描画された基板を得た。
次いで、残存しているレジスト上に保護層としてＰＥＴ（Ａ）をラミネートした。この状態で、アライメントを合わせた状態でパターンＢの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、ＰＥＴ（Ａ）を剥離した後に現像、水洗を行った。
その後、Ｃｕ−０２を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液（関東化学（株）製ＫＰ−３０１）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
【符号の説明】
【０１８５】
１２：仮支持体、１４：感光性樹脂層、１６：カバーフィルム、１００：感光性転写材料、ＳＬ：実線部、Ｇ：グレー部、ＤＬ：点線部
【図１】
2018031847.tif 000029
【図２】
2018031847.tif 000030
【図３】
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