(57)【要約】【課題】本発明は、液晶相転移温度が低く、かつ好ましくは逆波長分散性を有する位相差フィルムを構成するための、重合性液晶化合物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（ａ）：2018087152.tif 000066で表される重合性液晶化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）：
【化１】
2018087152.tif 000063
［式（ａ）中、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、−ＯＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、ただしＰ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ｊ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｊ２は、単環構造又は多環構造を有する炭素数３〜２５の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で表される重合性液晶化合物。
【請求項２】
Ｊ２は、下記式（ｂ）：
【化２】
2018087152.tif 000064
［式（ｂ）中、
Ｋは、−Ｘ１Ｃ（＝）Ｘ２−と共に単環構造又は多環構造を構成する、炭素数１〜１１の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ８−を表し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、
＊は、結合手を表す］
で表される、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
式（ａ）中のＪ２は、式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）：
【化３】
2018087152.tif 000065
［式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）中、
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、Ｙ４２、Ｙ５１及びＹ５２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ５３及びＺ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基を表し、
＊は、結合手を表す］
のいずれかで表される、請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
Ｇ１及びＧ２はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の位相差フィルムを含む偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム、並びに該位相差フィルムを含む偏光板及び光学ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）に用いられる位相差フィルムなどの光学フィルムとして、例えば、重合性液晶化合物を溶剤に溶解させて得られる塗工液を、支持基材に塗布後、重合して得られる、塗布型の光学フィルムがある。従来、重合性液晶化合物としては、例えば、６員環が２〜４個連結された棒状構造のネマチック液晶化合物などが知られている。一方、位相差フィルムとしては、その特性の１つとして全波長領域において偏光変換可能であることが求められており、［Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）］＜１の逆波長分散性を示す波長域では、理論上、一様の偏光変換が可能であることが知られている。このような位相差フィルムを構成し得る重合性化合物は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
かかる塗布型の光学フィルムは、重合性液晶化合物を溶剤に溶解させて得られる塗工液を支持基材に塗布して塗膜を形成した後、塗膜に含まれる重合性液晶化合物をネマチック相等の液晶相状態へ転移させ、塗膜を乾燥して溶剤を留去する方法によって得ることができる（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０７７６５号公報
【特許文献２】特許第４６０６１９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法において、重合性液晶化合物の液晶相状態への転移は加熱によって行うことができる。しかしながら、上記特許文献２に記載される液晶化合物のように液晶相転移温度が高いと、熱エネルギーの過剰な浪費や、液晶化合物が塗布される支持基材の変形等の問題が生じ、位相差フィルムの製造が困難となる場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、液晶相転移温度が低く、かつ好ましくは逆波長分散性を有する位相差フィルムを構成するための、重合性液晶化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］下記式（ａ）：
【化１】
2018087152.tif 000002
［式（ａ）中、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−（メチン基）は−Ｎ（−）−（窒素原子）で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、−ＯＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、ただしＰ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ｊ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｊ２は、単環構造又は多環構造を有する炭素数３〜２５の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で表される重合性液晶化合物。
［２］Ｊ２は、下記式（ｂ）：
【化２】
2018087152.tif 000003
［式（ｂ）中、
Ｋは、−Ｘ１Ｃ（＝）Ｘ２−と共に単環構造又は多環構造を構成する、炭素数１〜１１の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ８−を表し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、
＊は、結合手を表す］
で表される、前記［１］に記載の重合性液晶化合物。
［３］式（ａ）中のＪ２は、式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）：
【化３】
2018087152.tif 000004
［式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）中、
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、Ｙ４２、Ｙ５１及びＹ５２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ５３及びＺ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基を表し、
＊は、結合手を表す］
のいずれかで表される、前記［１］又は［２］に記載の重合性液晶化合物。
［４］Ｇ１及びＧ２はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶化合物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム。
［６］前記［５］に記載の位相差フィルムを含む偏光板。
［７］前記［６］に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液晶相転移温度が低く、かつ好ましくは逆波長分散性を有する位相差フィルムを構成するための、重合性液晶化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムを提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜重合性液晶化合物＞
本発明の一実施態様である重合性液晶化合物は、下記式（ａ）：
【化４】
2018087152.tif 000005
で表される化合物である。
【００１０】
式（ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−（メチン基）は、−Ｎ（−）−（窒素原子）で置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、−ＯＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表し、ただしＰ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基を表し、
Ｊ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｊ２は、単環構造又は多環構造を有する炭素数３〜２５の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１１】
式（ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１を表す。また、上記重合性液晶化合物を製造し易く、製造コストを抑制することができるという観点から、ｍ及びｎは互いに同一の整数であることが好ましい。さらに、ｍ及びｎが２又は３である場合、複数存在するＡ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。重合性液晶化合物を工業的に製造し易いという観点からは、複数存在するＡ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ互いに同一であること（すなわち、複数存在するＡ１が同一であり、複数存在するＡ２が同一であり、複数存在するＢ１が同一であり、複数存在するＢ２が同一であること）が好ましい。
【００１２】
式（ａ）中、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合を表す。前記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１３】
Ｂ１及びＢ２は、上記重合性液晶化合物の液晶相の発現しやすさの観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。上記重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｂ１及びＢ２は互いに同一であることが好ましい。なお、Ｂ１及びＢ２が互いに同一であるとは、式（ａ）における−Ｃ（＝Ｊ２）Ｊ１の基を有するフェニル基を中心としてみた場合のＢ１及びＢ２の構造が互いに同一であることを意味し、例えばＢ１が−Ｏ−ＣＯ−である場合において、Ｂ１と互いに同一であるＢ２とは−ＣＯ−Ｏ−である。以下、Ｅ１とＥ２、Ａ１とＡ２、Ｇ１とＧ２、Ｆ１とＦ２及びＰ１とＰ２における関係についても同様である。
【００１４】
Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２は、上記重合性液晶化合物の液晶相の発現しやすさの観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。上記重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｄ１とＤ２とが同一であることが好ましく、及び／又はＥ１とＥ２とが同一であることが好ましい。
【００１５】
式（ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１０、さらに好ましくは５〜８、特に好ましくは５又は６である。前記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは５又は６である。前記脂環式炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ４、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよい。ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
−ＯＲ４における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【００１９】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−（メチン基）は−Ｎ（−）−（窒素原子）で置換されていてもよい。ここで、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２０】
２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ５−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−５）〜式（ｇ−８）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−（メチン基）が、−Ｎ（−）−（窒素原子）に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−９）及び式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。これらは、５員環又は６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
2018087152.tif 000006
【００２２】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがさらに好ましく、トランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。
【００２３】
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２４】
【化６】
2018087152.tif 000007
【００２５】
本発明の一実施態様において、上記重合性液晶化合物の製造上の観点から、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。また、本発明の一実施態様において、上記重合性液晶化合物の製造上の観点から、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、Ｇ１及びＧ２のいずれもがトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。Ｇ１及びＧ２のいずれもがトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である場合、上記重合性液晶化合物は特に良好な液晶性を示す。また、上記重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ａ１とＡ２とが同一であることが好ましく、及び／又はＧ１とＧ２とが同一であることが好ましい。
【００２６】
式（ａ）において、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは４〜１０、例えば６のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、−ＯＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。上記重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｆ１とＦ２とは互いに同一であることが好ましい。
【００２７】
式（ａ）において、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは重合性基であり、Ｐ１及びＰ２のいずれもが重合性基であることが好ましい。重合性基とは、重合反応に関与し得る基を含む基である。重合反応に関与し得る基としては、ビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００２８】
光重合に適するという点で、重合性基はラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましい。特に、取り扱いや製造が容易であるという点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、重合性が高いという点で、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２９】
式（ａ）中、Ｊ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｊ１は、上記重合性液晶化合物の製造上の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基、より好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
【００３０】
式（ａ）中、Ｊ２は、単環構造又は多環構造を有する炭素数３〜２５の炭化水素基を表す。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１６、さらに好ましくは４〜１４である。Ｊ２における炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｊ２における炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基、炭素数３〜６（好ましくは炭素数４〜６）の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２（好ましくは炭素数６〜１０、例えば炭素数６）の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３１】
単環構造とは、Ｊ２で表される炭化水素基中に１つの環を有するものである。多環構造とは、Ｊ２で表される炭化水素基中に２つ以上の環を有するものである。多環構造においては、各環が他の環から独立して存在していてもよく、ある環の結合が他の環の結合と共有する縮合環が存在してもよい。上記縮合環は、脂肪族環であってもよく芳香族環であってもよく、複素環であってもよく、これらの環を組み合わせた環であってもよい。
【００３２】
単環構造又は多環構造を有する炭化水素基としては、例えば以下の（ｊ−１）〜（ｊ−１６）が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2018087152.tif 000008
【００３４】
本発明の好ましい実施態様において、式（ａ）中のＪ２は、下記式（ｂ）：
【化８】
2018087152.tif 000009
で表される。
【００３５】
式（ｂ）において、Ｋは、−Ｘ１Ｃ（＝）Ｘ２−と共に単環構造又は多環構造を構成する、炭素数１〜１１の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＮＲ７−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ８−を表し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、
＊は、結合手を表す。
【００３６】
式（ｂ）中のＸ１及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ８−であることにより、液晶相転移温度、特にネマチック相転移温度を低くすることができる。この理由は明らかでないが、重合性液晶化合物間におけるπ−πスタッキングの形成が抑えられたことが考えられる。Ｘ１及びＸ２が式（ａ）中の−Ｃ（＝Ｊ２）Ｊ１の基を有するフェニル基における共役構造に影響を与える（例えば、π電子がベンゼン環上に平面的に存在するのではなく、ベンゼン環の側鎖等に立体的に存在する）結果、π−πスタッキングが抑制されたことが考えられる。本発明の一実施態様である重合性液晶化合物の液晶相転移温度を低くする観点から、式（ｂ）中のＸ１及びＸ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−又は−ＣＳ−であることがより好ましく、式（ｂ）中のＸ１及びＸ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−であることがさらに好ましい。
【００３７】
Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ８−である式（ｂ）で表される基であるＪ２は、炭素数３〜６の複素環骨格又は炭素数７〜９の２環からなる芳香族環骨格を有する基が好ましく、例えば、バルビツール環骨格、チオバルビツール環骨格、ヒダントイン環骨格、チオヒダントイン環骨格、チアゾリジンジオン環骨格、チアゾリジノン環骨格、インダンジオン環骨格、ロダニン環骨格を有する基等が挙げられ、バルビツール環骨格、チオバルビツール環骨格、ヒダントイン環骨格、チオヒダントイン環骨格、チアゾリジンジオン環骨格、チアゾリジノン環骨格、インダンジオン環骨格又はロダニン環骨格を有する基がより好ましく、バルビツール環骨格、チオバルビツール環骨格、ヒダントイン環骨格、チオヒダントイン環骨格、チアゾリジンジオン環骨格、インダンジオン環骨格又はロダニン環骨格を有する基がさらに好ましい。なお、これらの環に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３８】
特に好ましい実施態様において、式（ａ）中のＪ２は、式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）のいずれかで表される。
【００３９】
【化９】
2018087152.tif 000010
【００４０】
式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）において、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、Ｙ４２、Ｙ５１及びＹ５２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ５３及びＺ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基を表し、
＊は、結合手を表す。
【００４１】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ５３及びＺ５４におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、非常に好ましくは１である。Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ５３及びＺ５４における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜６、より好ましくは４〜５である。Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ５３及びＺ５４における芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０、例えば６（すなわちフェニル基）である。
【００４２】
式（ａ）中のＪ２としては、例えば以下の表１〜５に記載の基が挙げられる。なお、表１〜５において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基（特にノルマルプロピル基）を表し、ｉＰｒはイソプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４３】
【表１】
2018087152.tif 000011
【００４４】
【表２】
2018087152.tif 000012
【００４５】
【表３】
2018087152.tif 000013
【００４６】
【表４】
2018087152.tif 000014
【００４７】
【表５】
2018087152.tif 000015
【００４８】
本発明の一実施態様である重合性液晶化合物の液晶相転移温度は低い。特に、上記重合性液晶化合物のネマチック相転移温度が、好ましくは１１０〜１５５℃、より好ましくは１１５〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４５℃である。上記重合性液晶化合物のネマチック相転移温度が上記範囲内であると、熱エネルギーの過剰な浪費を抑えることができ、同時に、該重合性液晶化合物を含む塗工液を塗布する支持基材の熱による変形が抑制されるため、支持基材の選択性を拡げることができる。
【００４９】
本発明の一実施態様である重合性液晶化合物は、上記の通り、液晶相転移温度（特にネマチック相転移温度）が低い。この理由は明らかでないが、重合性液晶化合物の化学構造に起因して、重合性液晶化合物間におけるπ−πスタッキングの形成が抑えられたことが考えられる。ベンゼン環を有する化合物は、一般に、π電子が多く存在するために該化合物同士が重なって安定な構造となる傾向にある。そのため、かかる化合物は液晶相転移に必要なエネルギーが高くなる結果、液晶相転移温度が上昇しやすい。本発明の一実施態様である重合性液晶化合物は、特に式（ａ）中のＰｈ−ＣＪ１Ｊ２基におけるπ−πスタッキングの形成が抑えられたことが、低い液晶相転移温度をもたらしたと考えられる。
【００５０】
上記重合性液晶化合物中のコア部分（Ｐｈ−ＣＪ１Ｊ２基）は、その製造工程が短いため、コスト面でも有利である。上記の通り、本発明によれば、熱エネルギーの過剰な浪費を抑えつつ、コア部分の構造に起因して製造コストも抑制できるため、比較的安価に位相差フィルムを作製することができる。
【００５１】
本発明の一実施態様である重合性液晶化合物としては、例えば以下の式で示される化合物が挙げられる。以下式中のシクロヘキサン環は、トランス体又はシス体いずれであってもよいが、トランス体であることが好ましい。
【００５２】
【化１０】
2018087152.tif 000016
【００５３】
【化１１】
2018087152.tif 000017
【００５４】
【化１２】
2018087152.tif 000018
【００５５】
【化１３】
2018087152.tif 000019
【００５６】
【化１４】
2018087152.tif 000020
【００５７】
【化１５】
2018087152.tif 000021
【００５８】
【化１６】
2018087152.tif 000022
【００５９】
【化１７】
2018087152.tif 000023
【００６０】
【化１８】
2018087152.tif 000024
【００６１】
【化１９】
2018087152.tif 000025
【００６２】
【化２０】
2018087152.tif 000026
【００６３】
【化２１】
2018087152.tif 000027
【００６４】
【化２２】
2018087152.tif 000028
【００６５】
【化２３】
2018087152.tif 000029
【００６６】
【化２４】
2018087152.tif 000030
【００６７】
【化２５】
2018087152.tif 000031
【００６８】
【化２６】
2018087152.tif 000032
【００６９】
【化２７】
2018087152.tif 000033
【００７０】
【化２８】
2018087152.tif 000034
【００７１】
【化２９】
2018087152.tif 000035
【００７２】
【化３０】
2018087152.tif 000036
【００７３】
【化３１】
2018087152.tif 000037
【００７４】
【化３２】
2018087152.tif 000038
【００７５】
【化３３】
2018087152.tif 000039
【００７６】
【化３４】
2018087152.tif 000040
【００７７】
【化３５】
2018087152.tif 000041
【００７８】
【化３６】
2018087152.tif 000042
【００７９】
本発明の一実施態様である重合性液晶化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。上記重合性液晶化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記の下限値以上であると、液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記の上限値以下であると、可視光域での吸収が抑制されるためフィルムへの着色を抑えることができる。
【００８０】
＜重合性液晶化合物の製造方法＞
本発明の一実施態様に係る重合性液晶化合物の製造方法は、特に限定されず、Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【００８１】
例えば、下記式（ａ−１）：
【化３７】
2018087152.tif 000043
で表される、重合性液晶化合物（ａ−１）は、
・式（ｂ）：
【化３８】
2018087152.tif 000044
で表されるアルコール化合物（ｂ）と、式（ｃ）：
【化３９】
2018087152.tif 000045
で表されるカルボン酸化合物（ｃ）とのエステル化反応を行うことにより製造することができる。なお、前記式（ａ−１）、（ｂ）及び（ｃ）Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ、ｎ、Ｊ１及びＪ２は、上記で規定されたものと同一である。
【００８２】
カルボン酸化合物（ｃ）は、例えば以下の式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）におけるｎは１〜１２の整数、好ましくは２〜１２の整数、より好ましくは３〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０、例えば６を表す。またシクロヘキサン環はトランス体であることが好ましい。
【００８４】
【化４０】
2018087152.tif 000046
【００８５】
【化４１】
2018087152.tif 000047
【００８６】
【化４２】
2018087152.tif 000048
【００８７】
【化４３】
2018087152.tif 000049
【００８８】
【化４４】
2018087152.tif 000050
【００８９】
【化４５】
2018087152.tif 000051
【００９０】
【化４６】
2018087152.tif 000052
【００９１】
【化４７】
2018087152.tif 000053
【００９２】
アルコール化合物（ｂ）とカルボン酸化合物（ｃ）とのエステル化反応は、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率良く迅速に行うことができる。
【００９３】
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド及び、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート、並びにトリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。
【００９４】
縮合剤は、好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、及び２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９５】
縮合剤は、より好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、及び２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド並びにこれらの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは、経済性の観点から、カルボジイミド化合物である。
【００９６】
カルボジイミド化合物の中でも、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、及びビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド並びにこれらの混合物である。
【００９７】
縮合剤の使用量は、アルコール化合物（ｂ）１モルに対して、通常２．０〜３．０モルである。
【００９８】
エステル化反応では、さらに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、パラニトロフェノール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等を添加剤として加えて混合してもよい。添加剤の使用量は、縮合剤１モルに対して、好ましくは０．０３〜１．２モルである。
【００９９】
エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート並びにこれらの混合物等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。触媒の使用量は、アルコール化合物（ｂ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【０１００】
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応収率や生産性の観点から、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、及びジクロロメタン等の非極性有機溶媒、並びにアセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒であり、より好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
カルボン酸化合物（ｃ）の使用量は、アルコール化合物（ｂ）１モルに対して、好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．８〜２．８モルであり、さらに好ましくは１．８〜２．５モルである。
【０１０２】
溶媒の使用量は、アルコール化合物（ｂ）とカルボン酸化合物（ｃ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【０１０３】
エステル化反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜２０℃であり、さらに好ましくは−１０〜１０℃である。また、エステル化反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。得られた懸濁液から、ろ過やデカンテーション等の方法により重合性液晶化合物を得ることができる。
【０１０４】
上記方法によれば、少ない工程数で上記重合性液晶化合物を製造することができるため、工業上の観点から非常に有利である。特に、上記重合性液晶化合物中のコア部分（Ｐｈ−ＣＪ１Ｊ２基）の製造工程が短いために、コスト面で非常に有利である。
【０１０５】
＜位相差フィルム＞
本発明の一実施態様である重合性液晶化合物は、位相差フィルム、好ましくは逆波長分散性を有する位相差フィルムを構成するために使用される。本発明の一実施態様においては、上記重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム（以下、「本発明の位相差フィルム」ともいう）が提供される。なお、配向状態とは、分子が配向している状態であり、得られるフィルムが波長分散性を有する状態である。本発明の位相差フィルムは下記式（α）の波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０        （α）
[式（１）中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。]
【０１０６】
本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、より好ましくは０．６３以上１．０未満、さらに好ましくは０．６５以上１．０未満である。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記下限値以上であると、４５０ｎｍ付近の短波長域において円偏光変換が可能となるため好ましい。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記上限値未満であると、得られる位相差フィルムが逆波長分散性を有し、広範囲の波長域において一様の偏光変換が可能となる。
【０１０７】
なお、本発明の好ましい実施態様において、式（ａ）中のＪ２は（ｃ−２）構造であり、かかる場合、特に高い逆波長分散性を有する位相差フィルムが得られ易い。この場合、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、０．６０以上０．７０以下であることが好ましい。Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が該範囲内であると、位相差フィルムの波長分散性を所望の値に調整する際、本発明の一実施態様である重合性液晶化合物の添加量が少量で済むため、コストの面で有利である。すなわち、下記の通り、本発明の位相差フィルムは、上記重合性液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ）」ともいう）に由来する構造単位に加えて、他の重合性液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｂ）」ともいう）に由来する構造単位から構成されていてもよいが、重合性液晶化合物（Ａ）の添加量を少なくすることができる。
【０１０８】
本発明の位相差フィルムは、透明性に優れ、様々な光学ディスプレイにおいて用いることができる。該位相差フィルムの厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の位相差フィルムをλ／４板に用いる場合には、得られる位相差フィルムの、波長５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０ｎｍ）が好ましくは１１３〜１６３ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは約１３５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１１０】
本発明の位相差フィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用するためには、Ｒｅ（５５０ｎｍ）を好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように、位相差フィルムの膜厚を調整すればよい。
【０１１１】
本発明の別の実施態様においては、上記位相差フィルムを含む偏光板（以下、「本発明の偏光板」ともいう）、特に楕円偏光板及び円偏光板も提供される。本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光フィルムと組み合わせることにより得ることができる。これら楕円偏光板及び円偏光板においては、偏光フィルムに本発明の位相差フィルムが貼合されている。また、本発明の別の実施態様においては、該楕円偏光板又は円偏光板にさらに本発明の位相差フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板も提供することができる。
【０１１２】
本発明の一実施態様において、本発明の偏光板を含む光学ディスプレイ（以下、「本発明の光学ディスプレイ」ともいう）も提供することができる。本発明の光学ディスプレイは、例えば、反射型液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイとして用いることができる。上記ＦＰＤは、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の光学ディスプレイは、本発明の偏光板を備えるものであり、例えば本発明の偏光板と液晶パネルとが貼り合わされた貼合品を備える液晶表示装置や、本発明の偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機ＥＬパネルを備える有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０１１４】
なお、本発明において位相差フィルムとは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられるフィルムである。本発明の位相差フィルムは、上記重合性液晶化合物の重合体を含むものである。すなわち、本発明の位相差フィルムは、１種又は２種以上の上記重合性液晶化合物に由来する構造単位から構成される重合体を含むものである。
【０１１５】
本発明の位相差フィルムは、上記重合性液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ）ともいう」）に由来する構造単位に加えて、他の重合性液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｂ）」ともいう）に由来する構造単位から構成されていてもよく、この場合、位相差フィルムは、これらの重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される。本発明の位相差フィルムが、重合性液晶化合物（Ａ）に由来する構造単位に加えて重合性液晶化合物（Ｂ）に由来する構造単位を含むことにより、位相差フィルムの波長分散性、位相差値等の光学特性、及び熱物性を所望の値に調節することもでき、さらに、重合性液晶化合物（Ａ）が高い逆波長分散性（例えば、０．６０≦式（α）≦０．７０）を有する場合、コスト面でも有利となる。さらに、重合性液晶化合物（Ｂ）としては、「液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）、３章  分子構造と液晶性、３．２  ノンキラル棒状液晶分子、３．３  キラル棒状液晶分子」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。本発明の位相差フィルムは、１種又は２種以上の液晶化合物（Ｂ）に由来する構造単位を含んでもよい。
【０１１６】
本発明の位相差フィルムは、例えば以下のような方法により製造することができる。
まず、上記重合性液晶化合物（Ａ）に、必要に応じて、上記重合性液晶化合物（Ｂ）、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、有機溶剤及び／又はレベリング剤などの添加剤を加えて、混合溶液を調製する。特に成膜時に成膜が容易となることから有機溶剤を含むことが好ましく、得られる位相差フィルムを硬化する働きをもつことから重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１１７】
上記重合性液晶化合物を含有する混合溶液の粘度は、塗布しやすいように、例えば１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度に調整されることが好ましい。なお、混合溶液の粘度は、有機溶剤の含有量により調整することができる。
【０１１８】
また、上記混合溶液における固形分の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、ここでいう「固形分」とは、混合溶液（液晶組成物）から溶剤を除いた成分のことをいう。固形分の濃度が５質量％以上であると、位相差フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。また５０質量％以下であると、混合溶液の粘度が低いことから、位相差フィルムの膜厚にムラが生じにくくなる傾向があることから好ましい。
【０１１９】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、並びにアデカオプトマーＳＰ−１５２及びアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【０１２０】
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。
【０１２１】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類及びβ−ナフトール類等を挙げることができる。
【０１２２】
重合禁止剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合を制御することができ、得られる位相差フィルムの安定性を向上させることができる。重合禁止剤の使用量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。
【０１２３】
光増感剤としては、例えばキサントン又はチオキサントン等のキサントン類、アントラセン又はアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン及びルブレンを挙げることができる。
【０１２４】
光増感剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合を高感度化することができる。また光増感剤の使用量としては、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。
【０１２５】
有機溶剤としては、重合性液晶化合物などを溶解し得る有機溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であればよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン又はフェノールなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；及びクロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤などが挙げられる。重合性液晶化合物を溶解させやすい観点から、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系芳香族炭化水素溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤及びアミド系溶剤がより好ましく、アミド系溶剤がさらにより好ましい。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
有機溶剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは２００〜５０００質量部、さらに好ましくは５００〜２５００質量部である。有機溶剤の含有量が上記下限値以上であると、位相差フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。有機溶剤の含有量が上記上限値以下であると、混合溶液の粘度が低いことから、位相差フィルムの膜厚にムラが生じにくくなる傾向がある。
【０１２７】
レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）及びフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
【０１２８】
レベリング剤を用いることにより、得られる位相差フィルムを平滑化することができる。さらに位相差フィルムの製造過程で、混合溶液の流動性を制御したり、重合性液晶化合物を重合して得られる位相差フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。またレベリング剤の使用量の具体的な数値は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。
【０１２９】
こうして得られた混合溶液を支持基材等に塗布する。なお混合溶液の塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整することができる。重合性液晶化合物の量が一定である混合溶液の場合、得られる位相差フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、下記式のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るために、膜厚ｄを調整してもよい。
【０１３０】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
【０１３１】
支持基材への塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法又はダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。
【０１３２】
上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお前記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
【０１３３】
例えば本発明の位相差フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程など、位相差フィルムの強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れなどなく容易に取り扱うことができる。
【０１３４】
また、支持基材上に配向膜を形成して、配向膜上に上記重合性液晶化合物を含む混合溶液を塗工することが好ましい。配向膜は、上記重合性液晶化合物などを含有する混合溶液の塗工時に、混合溶液に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に耐熱性をもつこと、ラビング時に摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、ポリマー又はポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０１３５】
前記ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０１３６】
またこれらのポリマーは、溶剤に溶解して、塗布することができる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン又はキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
また配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０１３８】
このような配向膜を用いれば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな位相差フィルムを提供できるという効果を奏する。
【０１３９】
上記支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば上記支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールすることにより、上記支持基材上に配向膜を形成することができる。
【０１４０】
このようにして得られる配向膜の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、重合性液晶化合物等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０１４１】
またこれら配向膜は、必要に応じてラビング又は偏光ＵＶ照射を行うことができる。配向膜を形成させることにより重合性液晶化合物等を所望の方向に配向させることができる。
【０１４２】
配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
【０１４３】
上記の通り、未重合フィルムを調製する工程では、任意の支持基材の上に積層した配向膜上に未重合フィルム（液晶層）を積層してもよい。この場合、液晶セルを作製し、該液晶セルに混合溶液を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産が可能である。
【０１４４】
溶剤の乾燥は、重合を進行させるとともに行ってもよいが、重合前にほとんどの溶剤を乾燥させることが、成膜性の点から好ましい。
【０１４５】
溶剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。具体的な加熱温度としては、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがさらに好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０１４６】
次に、上記で得られた未重合フィルム（液晶層）を重合し、硬化させる。これにより重合性液晶化合物の配向性が固定化されたフィルム、すなわち本発明の一実施態様である重合性液晶化合物の重合体を含むフィルム（以下、「重合フィルム」ともいう）となる。これにより、フィルムの平面方向に屈折率変化が小さく、フィルムの法線方向に屈折率変化が大きい重合フィルムを製造することができる。
【０１４７】
未重合フィルム（液晶層）を重合させる方法は、重合性液晶化合物の種類に応じて決定されるものである。重合性液晶化合物に含まれる重合性基が光重合性であれば光重合、該重合性基が熱重合性であれば熱重合により、上記未重合フィルム（液晶層）を重合させることができる。本発明では、特に光重合により未重合フィルム（液晶層）を重合させることが好ましい。光重合によれば低温で未重合フィルム（液晶層）を重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また工業的にも製造が容易となる。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合は、未重合フィルム（液晶層）に可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行う。取り扱い性の観点から、紫外光が特に好ましい光照射は、重合性液晶化合物が液晶相をとる温度に加温しながら行ってもよい。この際、マスキングなどによって重合フィルムをパターニングして、パターニングされた光学フィルムを得ることもできる。
【０１４８】
さらに本発明の位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、薄膜である。
【０１４９】
本発明の位相差フィルムの製造方法において、さらに、支持基材を剥離する工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、得られる積層体は、配向膜と位相差フィルムとからなるフィルムとなる。また上記支持基材を剥離する工程に加えて、配向膜を剥離する工程をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、位相差フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。
【０１５１】
（合成例１）
化合物（Ｃ）を以下のスキームに従って合成した。
【０１５２】
【化４８】
2018087152.tif 000054
【０１５３】
ジムロート冷却管を設置した１０ｍＬシュレンクフラスコ内を窒素雰囲気とし、該フラスコに、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ、１，３−ジメチル−２−チオヒダントイン（和光純薬工業（株）製）０．５２ｇ、酢酸アンモニウム（関東化学（株）製）０．２８ｇ、及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）２ｇを添加し、混合しながら８０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濾過を行うことにより、析出した固体を分離した。得られた固体を１０ｇのアセトニトリルで３回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥することによって、化合物（Ａ）を０．６０ｇ得た。化合物（Ａ）の収率は、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準で６３％であった。
なお、得られた化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．２２（ｓ、３Ｈ）、３．５４（ｓ、３Ｈ）、６．６７〜６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｓ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、８．８３（ｂｒ、１Ｈ）、９．４８（ｂｒ、１Ｈ）。
【０１５４】
ジムロート冷却管及び温度計を設置した２０ｍＬ四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、該フラスコに、化合物（Ａ）０．５０ｇ、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｂ）１．７４ｇ、ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略す。和光純薬工業（株）製）０．００４６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す。和光純薬工業（株）製）０．０２９ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）８ｇを入れ、混合しながらジイソプロピルカルボジイミド（以下、ＩＰＣと略す。和光純薬工業（株）製）０．６０ｇを滴下漏斗で加えて０℃で一晩反応させた。その後、濾過を行うことにより、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、該クロロホルム溶液が含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量の２−プロパノールに滴下した。続いて、濾過によって、析出した固体を取り出した。次に、得られた固体を、１０ｇの２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）を用いて３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することによって、化合物（Ｃ）を０．６９ｇ得た。化合物（Ｃ）の収率は、化合物（Ａ）基準で３４％であった。
なお、得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４１〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．２７〜２．３０（ｍ、８Ｈ）、２．５７〜２．６０（ｍ、４Ｈ）、３．３５（ｓ、３Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）、３．９４（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、３Ｈ）、６．８５〜６．８９（ｍ、４Ｈ）、６．９５〜６．９９（ｍ、４Ｈ）、７．０９〜７．１７（ｍ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）。
【０１５５】
得られた化合物（Ｃ）について、分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）を用いて、極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果、λｍａｘは３７５ｎｍであった。
【０１５６】
（合成例２）
化合物（E）を以下のスキームに従って合成した。
【０１５７】
【化４９】
2018087152.tif 000055
【０１５８】
ジムロート冷却管を設置した１０ｍＬシュレンクフラスコ内を窒素雰囲気とし、該フラスコに、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）２．５０ｇ、１,３−ジメチルバルビツール酸（東京化成工業（株）製）２．８３ｇ、酢酸アンモニウム（関東化学（株）製）１．４０ｇ、及び水１０ｇを添加し、混合しながら２５℃で１時間反応させた。その後、濾過を行うことにより、析出した固体を分離した。得られた固体を１０ｇの水で３回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥することによって、化合物（Ｄ）を３．３０ｇ得た。化合物（Ｄ）の収率は、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準で６６％であった。
【０１５９】
なお、得られた化合物（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．１８（ｓ、３Ｈ）、３．２０（ｓ、３Ｈ）、６．７４〜６．８８（ｍ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．９８（ｂｒ、１Ｈ）、１０．０１（ｓ、１Ｈ）。
【０１６０】
ジムロート冷却管及び温度計を設置した２０ｍＬ四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、該フラスコに、化合物（Ｄ）２．００ｇ、上記化合物（Ｂ）６．６７ｇ、ＤＭＡＰ  ０．０１８ｇ、ＢＨＴ  ０．１１ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）３０ｇを入れ、混合しながらＩＰＣ  ２．２８ｇを滴下漏斗で加えて０℃で一晩反応させた。その後、濾過を行うことにより、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、該クロロホルム溶液が含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量の２−プロパノールに滴下した。続いて、濾過によって、析出した固体を取り出した。次に、得られた固体を、２０ｇの２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）を用いて３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することによって、化合物（Ｅ）を０．８４ｇ得た。化合物（Ｅ）の収率は、化合物（Ｄ）基準で１１％であった。
【０１６１】
なお、得られた化合物（Ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２０〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．２７〜２．２９（ｍ、８Ｈ）、２．５８〜２．６１（ｍ、４Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．４２（ｓ、３Ｈ）、３．９４（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄｄ、２Ｈ）、６．８５〜６．９０（ｍ、４Ｈ）、６．９４〜６．９９（ｍ、４Ｈ）、７．２１（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、８．４９（ｓ、１Ｈ）
【０１６２】
得られた化合物（Ｅ）について、分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）を用いて、極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果、λｍａｘは３２６ｎｍであった。
【０１６３】
（合成例３）
化合物（Ｇ）を以下のスキームに従って合成した。
【０１６４】
【化５０】
2018087152.tif 000056
【０１６５】
ジムロート冷却管を設置した１０ｍＬシュレンクフラスコ内を窒素雰囲気とし、該フラスコに、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）２．００ｇ、１,３−インダンジオン（東京化成工業（株）製）２．１２ｇ、酢酸アンモニウム（関東化学（株）製）１．１２ｇ、及び水１０ｇを添加し、混合しながら２５℃で１時間反応させた。その後、濾過を行うことにより、析出した固体を分離した。得られた固体を１０ｇの水で３回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥することによって、化合物（Ｆ）を２．３０ｇ得た。化合物（Ｆ）の収率は、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド基準で６０％であった。
【０１６６】
なお、得られた化合物（Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）６．８３（ｄ、１Ｈ）、６．９４（ｄｄ、１Ｈ）、７．９１〜７．９７（ｍ、４Ｈ）、８．２８（ｓ、１Ｈ）、８．３９（ｄ、１Ｈ）、９．１２（ｓ、１Ｈ）、１０．２２（ｓ、１Ｈ）。
【０１６７】
ジムロート冷却管及び温度計を設置した２０ｍＬ四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、該フラスコに、化合物（Ｆ）０．８０ｇ、上記化合物（Ｂ）２．７７ｇ、ＤＭＡＰ  ０．００７ｇ、ＢＨＴ  ０．０３３ｇ、及びクロロホルム（関東化学（株）製）４ｇを入れ、混合しながらＩＰＣ  ０．８７ｇを滴下漏斗で加えて０℃で一晩反応させた。その後、濾過を行うことにより、不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、該クロロホルム溶液が含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量の２−プロパノールに滴下した。続いて、濾過によって、析出した固体を取り出した。次に、得られた固体を、１０ｇの２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）を用いて３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することによって、化合物（Ｇ）を１．５４ｇ得た。化合物（Ｇ）の収率は、化合物（Ｆ）基準で４８％であった。
【０１６８】
なお、得られた化合物（Ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．３１〜２．３７（ｍ、８Ｈ）、２．５７〜２．８１（ｍ、４Ｈ）、３．９４（ｔ、４Ｈ）、４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８３（ｄｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄｄ、２Ｈ）、６．８６〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｄｄ、１Ｈ）、７．８３〜７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．９８〜８．０５（ｍ、３Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）。
【０１６９】
得られた化合物（Ｇ）について、分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）を用いて、極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果、λｍａｘは３３８ｎｍであった。
【０１７０】
（実施例１：ネマチック相転移温度の測定）
合成例１に記載の方法で得た化合物（Ｃ）を、バイアル管に１００ｍｇ量り取り、さらに２ｇのクロロホルムを加え溶解させた。得られた溶液を、ラビング処理を施したＰＶＡ配向膜付きのガラス基板に塗布し、乾燥させた。この基盤を冷却加熱装置（ジャパンハイテック社製「ＬＮＰ９４−２」）に載せて室温から１８０℃まで昇温させた後、室温まで冷却した。温度変化時の様子を偏光顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）で観察し、ネマチック相となる温度を測定し、ネマチック相転移温度とした。得られた結果を表６に示す。
【０１７１】
（実施例２及び３：ネマチック相転移温度の測定）
合成例２及び３に記載の方法で得た化合物（E）及び（G）のネマチック相転移温度を実施例１と同様の手法で測定した。得られた結果を表６に示す。
【０１７２】
（比較例１及び２）
特許４６０６１９５号明細書に記載される以下の化合物（Ｈ）及び（Ｉ）のネマチック相転移温度を実施例１と同様の手法で測定した。得られた結果を表６に示す。
【０１７３】
・化合物（Ｈ）：
【化５１】
2018087152.tif 000057
【０１７４】
・化合物（Ｉ）：
【化５２】
2018087152.tif 000058
【０１７５】
【表６】
2018087152.tif 000059
【０１７６】
（実施例４）
上記化合物（Ｃ）を用いて、以下の通りに位相差フィルムを作製した。まず、以下の通り、光配向膜形成用組成物（１）及び位相差膜形成用組成物（１）を調製した。
【０１７７】
＜光配向膜形成用組成物（１）の調製＞
下記成分（光配向性材料および溶剤）を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。なお、以下の光配向性材料は、特開２０１３−３３２４８号公報に記載された方向により合成した。
・光配向性材料（５部）：
【化５３】
2018087152.tif 000060
・溶剤（９５部）：シクロペンタノン
【０１７８】
＜位相差膜形成用組成物（１）の調製＞
下記の化合物を、下記表７に記載の比率で混合することによって、位相差膜形成用組成物（１）を得た。
【０１７９】
【表７】
2018087152.tif 000061
【０１８０】
＜位相差フィルム（１）の製造＞
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、光配向膜形成用組成物（１）を、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施することにより、配向膜を得た。得られた配向膜の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ、１００ｎｍであった。続いて、配向膜上に位相差膜形成用組成物（１）を、バーコーターを用いて塗布し、１４０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：７５０ｍＪ／ｃｍ２）することにより、位相差フィルム（１）を作製した。
【０１８１】
＜光学特性の測定＞
位相差フィルム（１）の正面位相差値を、測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。光学フィルム（１）の正面位相差値を、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおいてそれぞれ測定し、［Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）］（以下、αとする）を算出した。結果を表８に示す。
【０１８２】
（実施例５及び６）
化合物（Ｃ）に代えて上記化合物（Ｅ）又は（Ｇ）を用いた以外は、実施例４と同様の手法で位相差フィルム（２）及び（３）をそれぞれ作製し、αを測定した。その結果を表８に示す。
【０１８３】
【表８】
2018087152.tif 000062
【０１８４】
上記結果より、本発明に係る重合性液晶化合物は、ネマチック相転移温度が低く、同時にかかる重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは、逆波長分散性を有することが明らかである。特に、式（ａ）中のＪ２が（ｃ−２）構造である化合物（Ｃ）は、非常に高い逆波長分散性を有することが分かる。