(57)【要約】【課題】一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテルを含有する化粧料又は皮膚外用剤を皮膚表面に塗布することによって、皮膚表面に強力な撥水・撥油性を付与して肌荒れや皮膚老化の原因となる油剤や有害性汚染物質の付着を防止することを見出し、本発明の防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤を完成するに至った。【解決手段】本発明品である一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有した防汚化粧料又は防汚性皮膚外用剤を使用することにより、外部刺激となる水剤、油剤、有害性汚染物質等の付着を防止する効果があることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤。
【化１】
2018052819.tif 000009
（但し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは平均値で１〜２０の整数を表し、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数の合計が１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数の合計が１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｘはフッ素原子、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、ＺはＮＨまたはＮ−ＣＨ３または酸素原子を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物のＸがトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を酸性物質で中和して用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とし、皮膚へ撥水性・撥油性を付与することで肌荒れの原因となる水剤、油剤および有害性汚染物質の付着を防止できる防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、人間の皮膚は外部刺激を防ぎ、健康を保つために身体を保護する働きがある。しかし、外部刺激により皮膚が侵されてしまうと肌荒れや皮膚老化につながってしまう。この要因となる主な外部刺激としては、日常生活では炊事や洗濯などの水仕事、海水などの電解質水溶液、洗剤との接触、製造および修理作業（機械工場、自動車工場および修理工場、化学工場、印刷工場など）におけるガソリン、有機溶剤等の油剤の飛散や曝露、農作業における農薬やアルデヒド化合物などの飛散や曝露が挙げられる。また、近年では、大気中に含まれる塵やホコリ、硫黄酸化物、窒素酸化物等の排気ガス、揮発性有機化合物、多環芳香族炭化水素などの脂溶性微粒子や脂溶性ミスト、重金属原子を含有する水性ミストなどの有害性汚染物質も挙げられる（非特許文献１）。これらの外部刺激から皮膚を守ることは、肌荒れや皮膚老化を未然に防ぐために重要である。
【０００３】
水剤、油剤および有害性汚染物質の皮膚への接触を防止する手段として、主にシリコーンやフッ素系樹脂などによる有機化合物の薄膜を皮膚上に形成させ、物理的に皮膚を保護する方法が知られている（特許文献１〜４）。しかし、これらの皮膚保護膜は物理的な膜が皮膚表面上に形成されているだけであり、摩擦により容易に失われるため、防汚効果の持続時間に問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Valacchi G, Ann N Y Acad Sci. 2012 Oct;1271:75-81.
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２３７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２２０７号公報
【特許文献３】特開２０１５−５０３５８７号公報
【特許文献４】特開２０１６−８８８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、肌荒れや皮膚老化の原因となる水剤や油剤、および有害性汚染物質が皮膚に付着及び吸着を防止し、かつ防汚効果の持続性を有する、一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が皮膚に対して親和性を示し、かつ高い撥水性と撥油性に起因する水剤や油剤、および有害性汚染物質に対して防汚効果を与えること、さらに防汚効果の持続性を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明品である一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有した防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤を使用することにより、皮膚に水溶性および脂溶性物質の付着及び吸着を防止できる効果があることが見出された。これは、本発明品に係わる一般式（１）に表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が正電荷を帯びるため負の電荷を有する表皮部位に強固に吸着し、さらに化合物中のパーフルオロポリエーテル基が皮膚に撥水性と撥油性を与え、水剤や油剤、有毒性汚染物質の付着及び吸着を阻害することで防汚効果を付与できたと考えられる。
【０００９】
さらに本発明品は、従来における物理的に皮膚を保護する膜ではなく、化学的に皮膚を保護しているため防汚効果の持続性が増すことも明らかになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に用いた化合物について詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）；
【化１】
2018052819.tif 000002
（但し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは平均値で０〜２０の整数を表し、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数の合計が１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数の合計が１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｘはフッ素原子、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、ＺはＮＨまたはＮ−ＣＨ３または酸素原子を表す。）で示されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤である。
【００１１】
本発明に係わる一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の繰り返し構造中のＸはフッ素原子、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であれば皮膚防汚性を付与する効果を十分に発揮するものであり、より好ましくはＸがトリフルオロメチル基である。
【００１２】
本発明に係わる一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、例えば米国特許第３５４７９９５号や特開２０１６−４７８１２号公報などを参考に合成できる。
【００１３】
本発明は、一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有することにより、従来では得られない皮膚防汚性が付与できる防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤を得られることにある。一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤への配合量については特に制限するものではないが、防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤１００質量部に対して０．５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係わる一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の性状は、パーフルオロポリエーテル部のＸの種類、または分子量に依存して常温で液体〜固体を呈する。また、アミノ基を持つことから中和塩は、水に溶解または分散する。
【００１５】
本発明に係わる一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、中和しなくともそのまま用いても十分な防汚効果を発揮するが、適当な酸性物質で中和した塩を用いることが防汚性の点でより好ましい。
【００１６】
中和に用いられる酸性物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、次のような酸性物質が挙げられる。また、これらの酸性物質は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ケイ酸、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ケイヒ酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、メシル酸、トシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、ソルビン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などが挙げられる。特に生成する塩の水溶性の点から考慮すると、硫酸、塩酸、リン酸がより好ましい。
【００１７】
また、本発明にかかる防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤としては特に限定されるものではないが、例えば、水系及び乳化系、油系を問わず、ローション、乳液、ゲル、クリームなどの種々の製品が挙げられる。
【００１８】
これらの化粧料の形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状等、種々の形状を選択することができる。
【００１９】
これらの化粧料の形態としては、水性、油性、油中水型エマルション、水中油型エマルション、非水エマルション、Ｗ／Ｏ／ＷやＯ／Ｗ／Ｏなどのマルチエマルション等、種々の形態を選択することができる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常の化粧料又は皮膚外用剤に用いられる各種の成分、例えば、界面活性剤、油性成分、活性成分、保湿成分、抗菌成分、粘度調整剤、香料等を配合できる。
【００２１】
さらに、本発明における防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤としては、上記化粧料成分を配合してなる、乳液、クリーム、クレンジング、パック、マッサージ料、美容液、美容オイル、ハンドクリーム、リップクリーム、しわ隠し等のスキンケア化粧料、メークアップ下地、コンシーラー、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメークアップ化粧料、制汗剤、日焼け止めオイルや日焼け止め乳液、日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術範囲はこれらによって限定されるものではない。配合量は質量％である。
【実施例１】
【００２３】
１．アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の製造
（アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の製造１）
特開２０１６−４７８１２号公報に示される方法をもとに、平均重合度ｎ＝８である下記の一般式（２）に示す目的のアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を得た。
【化２】
2018052819.tif 000003
（アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の製造２）
特開２０１６−４７８１２号公報に示される方法をもとに、下記一般式（３）に示す目的とするアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を得た。得られた化合物のｍ、ｎ、Ｘ、Ｚは下記表１中の本発明品２〜１４に示す通りである。
【化３】
2018052819.tif 000004
（アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する乳液の作成）
下記処方１に示す乳液を調製し、本発明に係わる一般式（２）および（３）に表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の防汚性を評価した。
【００２４】
（処方１）：乳液
Ａ相
一般式（２）または一般式（３）の
アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物              ３．０（質量％）
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                    １０．０
ステアロイル乳酸ナトリウム                                    ０．３
ステアリン酸ソルビタン                                        ０．５
ベヘニルアルコール                                            ３．０
オリーブ油                                                    ５．０
Ｂ相
１，３−ブチレングリコール                                    ３．０
キサンタンガム                                                ０．３
リン酸                                                        ０．３
防腐剤                                                        適量
精製水                                                        残部
（調製方法）
Ａ相成分を８０℃に加熱溶解し，Ｂ相成分をＡ相成分に加え撹拌して均一にした。撹拌を続けて３５℃〜３０℃まで冷却し、乳液を得た。
【００２５】
２．評価方法
処方１に示す乳液を用いて、耐水性、耐油性、防汚性を評価した。比較品として、上記処方１の本発明に係わる一般式（２）および（３）に表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の代わりに同量の重合度ｎが極端に大きくかつアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、およびパーフルオロヘキサエチレングリコール、パーフルオロオクタノールを含有する乳液を調製し、同様の評価を行った。
【００２６】
（撥水性の評価）
処方１に示す乳液１．０ｇを７６ｍｍ×２８ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、１時間経過後に乳液をふき取った後、１％塩化ナトリウム水溶液２μＬを滴下した際の接触角を接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ，ＤＭ−５０１，協和界面科学株式会社製）で測定した。撥水性は下記に示す３段階の評価基準に従って評価した。
１％塩化ナトリウム水溶液滴下１０秒後の接触角が８０°を超える    ：○
１％塩化ナトリウム水溶液滴下１０秒後の接触角が４０〜８０°      ：△
１％塩化ナトリウム水溶液滴下１０秒後の接触角が４０°未満        ：×
【００２７】
（撥油性の評価）
処方１に示す乳液１．０ｇを７６ｍｍ×２８ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、１時間経過後に乳液をふき取った後、スクワラン滴２μＬを滴下した際の接触角を接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ，ＤＭ−５０１，協和界面科学株式会社製）で測定した。撥油性は下記に示す３段階の評価基準に従って評価した。
スクワラン滴下１０秒後の接触角が６０°を超える                ：○
スクワラン滴下１０秒後の接触角が３０〜６０°                  ：△
スクワラン滴下１０秒後の接触角が３０°未満                    ：×
【００２８】
（防汚性の評価）
処方１に示す乳液１．０ｇを３５ｍｍ×３５ｍｍ濾紙（アドバンテック社，定性濾紙Ｎｏ．２）を浸し、３７℃で乾燥させキャスト濾紙を作成した。キャスト濾紙の上に、油溶性有機色素である赤色２０１号の０．０１％質量濃度で着色したオレイン酸２μＬを滴下し、３０分間放置した後に、オレイン酸を濾紙で吸収除去した。この際のキャスト濾紙の着色オレイン酸による汚損を調べた。防汚性は下記に示す３段階の評価基準に従って評価した。
着色オレイン酸が染み込まず、着色汚損しない                    ：○
着色オレイン酸が一部染み込み、部分的に着色汚損を生じる        ：△
着色オレイン酸が全て染み込み、完全に着色汚損してしまった      ：×
【００２９】
３．評価結果
評価結果を表１に示す。本発明に係わる一般式（２）および（３）に表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する処方１の乳液は、製剤をふき取ったにも関わらず水や油による濡れを防止し、また、乳液を塗布した濾紙に対する油溶性物質による汚染を防止できることが確認された。また、比較品のアミノ基を有さないパーフルオロポリエーテル化合物や、アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物でも重合度ｎが極端に大きい場合や、ｍ、Ｘが長すぎると撥水性および撥油性が低下するため、接触角の低下や油溶性物質による汚染が認められた。
【００３０】
【表１】
2018052819.tif 000005
【実施例２】
【００３１】
１．アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の製造
（アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の製造３）
特開２０１６−４７８１２号公報に示される方法をもとに、下記一般式（４）に示す目的とするアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を得た。得られた化合物のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は下記表２に示す通りである。
【化４】
2018052819.tif 000006
【００３２】
２．評価方法
上記一般式（４）に示すアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を有する処方１に示す乳液を調製し、撥油性と防汚性を評価した。比較品として、アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の代わりに同量の本発明品ではないパーフルオロポリエーテル化合物を含有する乳液を調製し、同様の評価を行った。
【００３３】
（撥水性の評価）
実施例１に記す評価方法、評価基準と同様に実施した。
【００３４】
（撥油性の評価）
実施例１に記す評価方法、評価基準と同様に実施した。
【００３５】
（防汚性の評価）
実施例１に記す評価方法、評価基準と同様に実施した。
【００３６】
３．評価結果
評価結果を表２に示す。本乳液にアミド体、エステル体のどちらのアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を用いても、ふき取り後でも水や油による濡れを防止し、また、油溶性物質による汚染を防止できることが確認された。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が長鎖アルキル基である場合は撥油性、防汚性に著しい低下がみられた。
【表２】
2018052819.tif 000007
【実施例３】
【００３７】
（アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を有する乳液の作成）
処方２に示す乳液を調製し、一般式（２）に示すアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する処方２に示す乳液を調製し、撥油性と防汚性を評価した。ここで用いた各種酸性物質は下記表３に示す通りである。
【００３８】
（処方２）：乳液
Ａ相
一般式（２）の
アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物          ３．０（質量％）
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                    １０．０
ステアロイル乳酸ナトリウム                                    ０．３
ステアリン酸ソルビタン                                        ０．５
ベヘニルアルコール                                            ３．０
オリーブ油                                                    ５．０
Ｂ相
１，３−ブチレングリコール                                    ３．０
キサンタンガム                                                ０．３
各種酸性物質（または精製水）                                  ０．３
防腐剤                                                      適量
精製水                                                      残部
（調製方法）
Ａ相成分を８０℃に加熱溶解し，Ｂ相成分をＡ相成分に加え撹拌して均一にした。撹拌を続けて３５℃〜３０℃まで冷却し、乳液を得た。
【００３９】
（撥水性の評価）
実施例１に記す評価方法、評価基準と同様に実施した。
【００４０】
（撥油性の評価）
実施例１に記す評価方法、評価基準と同様に実施した。
【００４１】
（防汚性の評価）
実施例１に記す評価方法、評価基準と同様に実施した。
【００４２】
３．評価結果
処方２に示す乳液に用いた酸性物質の種類によらず、ふきとり後の良好な撥水性、撥油性および防汚性を示した。また、酸性物質の代わりに精製水を用いた本発明品３６においても撥油性と防汚性が確認できた。
【表３】
2018052819.tif 000008
【００４３】
以下に、本発明に係わる一般式（１）で表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有した化粧料又は防汚性皮膚外用剤の応用例を示す。配合量は質量％である。実施例４〜６は、いずれも皮膚に撥油性、防汚性を付与することができた。
【実施例４】
【００４４】
ハンドクリーム
（処方）
Ａ相
ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−６                          ０．３（質量％）
炭酸ジミリスチル                                              ４．０
ワセリン                                                      ２．０
バチルアルコール                                              ０．５
水素化レシチン                                                ０．１
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                      ２．０
Ｂ相
一般式（２）の
アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物          ５．０
Ｃ相
リン酸                                                        ０．３
ヒドロキシエチルセルロース                                    ５．０
プロピレングリコール                                          ４．０
防腐剤                                                        適量
精製水                                                        残部
（調製方法）
Ａ相成分、及びＣ相成分を８０℃に加熱して溶解し，Ｂ相成分をＡ相成分に加え撹拌して均一混和した。撹拌を続けて５０℃まで冷却した後、Ｂ相成分を徐々に加えて調製し、ハンドクリームを得た。本製剤を皮膚に塗布した際、６時間経過した後でも流動パラフィンによる濡れを防止し、各種有機顔料や無機顔料による皮膚への着色汚染を防止することができた。
【実施例５】
【００４５】
防汚性モイスチャーローション
（処方）
一般式（２）の
アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物          ５．０（質量％）
リン酸                                                        ０．４
ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液）                          ２．０
グリセリン                                                    ３．０
１．３−ブチレングリコール                                    ５．０
キサンタンガム                                                ０．１
防腐剤                                                        適量
精製水                                                        残部
（調製方法）
上記成分を８０℃に加温しながらホモミキサーで乳化した。さらに攪拌しながら冷却し均一に混合して防汚性モイスチャーローションを得た。本製剤を皮膚に塗布した際、６時間経過した後でも流動パラフィンによる濡れを防止し、各種有機顔料や無機顔料による皮膚への着色汚染を防止することができた。
【実施例６】
【００４６】
（処方）
保湿クリーム
Ａ相
セラミド２                                                    ０．１（質量％）
カプリル酸プロピレングリコール                                ３．０
トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル                        ５．０
ステアリルアルコール                                          ２．０
セタノール                                                    ２．０
Ｂ相
一般式（２）の
アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物          ２．５
グリセリン                                                    ３．０
１，３−ブチレングリコール                                    ８．０
リン酸                                                        ０．４
キサンタンガム                                                ０．３
防腐剤                                                        適量
精製水                                                        残部
（調製方法）
Ａ相成分およびＢ相成分をそれぞれ８０℃に加温し、均一溶解後ホモミキサーで乳化した。その後、室温まで冷却し保湿クリームを得た。本製剤を皮膚に塗布した際、６時間経過した後でも流動パラフィンによる濡れを防止し、各種有機顔料や無機顔料による皮膚への着色汚染を防止することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の一般式（１）に表されるアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する防汚性化粧料又は防汚性皮膚外用剤は、皮膚表面において強力な撥水・撥油性の膜を形成し、水剤、油剤及び大気汚染物質、有害性物質及び、排気ガスや微小粒子状物質由来の脂溶性ミストや脂溶性微粒子等の皮膚への付着を防止することができる。