(57)【要約】【課題】高強度の繊維を提供すること。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂繊維は、繊維形成性の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維が分散されてなる。微細セルロース繊維の平均繊維径は０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好適である。微細セルロース繊維は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を有することも好適である。熱可塑性樹脂がポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることも好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維形成性の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維が分散されてなる熱可塑性樹脂繊維。
【請求項２】
前記微細セルロース繊維の平均繊維径が０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維が、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【請求項５】
平均繊維径が１５００ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【請求項６】
平均繊維径が５μｍ以上７０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布。
【請求項８】
微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸する工程を有する熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項９】
前記溶融紡糸が、紡糸口金から溶融状態の前記熱可塑性樹脂組成物を押し出して、それを引き取って巻き取る工程を備える請求項８に記載の熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融紡糸が、メルトブローン法又はスパンボンド法によって溶融紡糸する工程である請求項８に記載の熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。例えば非特許文献１ないし３には、セルロースナノウィスカーと呼ばれる針状の微細セルロース繊維を、トルエン、シクロヘキサン又はクロロホルム等の有機溶媒中に分散させて分散液を得、この分散液を用いて、ポリ乳酸とセルロースナノウィスカーとの複合材料を得ることが記載されている。これらの文献に記載の技術では、セルロースナノウィスカーに、フェニル基含有リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤を作用させ、セルロースナノウィスカーを疎水化することで、セルロースナノウィスカーの有機溶媒中での安定分散を可能にしている。
【０００３】
特許文献１には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが記載されている。
【０００４】
また、微細セルロース繊維を樹脂と混合して樹脂組成物となし、該樹脂の特性を高める試みもある。例えば特許文献２には、微細セルロース繊維を有機オニウム化合物で処理して得られる微細修飾セルロース繊維と、エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂コンポジットが記載されている。特許文献３には、アセチル化した微細セルロース繊維と合成高分子からなるマトリックス材料とを含有した繊維強化複合材よりなる配線基板が記載されている。特許文献４には、低線膨張係数及び高透明性を有する樹脂組成物を得ることを目的として、直径が４〜１０００ｎｍである微細セルロース繊維と有機性カチオン化合物とからなる有機化繊維を、疎水性の樹脂に含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４０７３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９３０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−４７０８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ．Ｈｅｕｘ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２１），２０００
【非特許文献２】Ｃ．Ｂｏｎｉｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８（８），２００２
【非特許文献３】Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６７，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、微細セルロース繊維は、様々な素材と組み合わせて用いられ、該素材の機能を高めるために用いられているが、微細セルロース繊維を繊維形成性の熱可塑性樹脂と組み合わせて用い、繊維の機能を高めることについての検討は行われていない。
【０００８】
したがって本発明の課題は、各種の機能がこれまでよりも向上した繊維、及び該繊維を含む繊維製品を提供することにある。また本発明の課題は、そのような繊維及び繊維製品の好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維形成性の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維が分散されてなる熱可塑性樹脂繊維を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【００１０】
また本発明は、前記の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、前記の熱可塑性樹脂繊維の好適な製造方法として、
微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸する工程を有する熱可塑性樹脂繊維の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば高強度の繊維及び高強度の不織布が提供される。また本発明によれば溶融紡糸時に糸切れが起こりにくく、且つ細径の繊維を容易に製造し得る方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は熱可塑性樹脂繊維に係るものである。本発明の熱可塑性樹脂繊維は、繊維形成性の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維が分散されているものである。本発明の熱可塑性樹脂繊維は、その製造方法や具体的な用途に応じてステープルファイバ及び連続フィラメントのいずれの形態であってもよい。本発明の繊維がステープルファイバである場合、その繊維長は、例えば２ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることができる。本発明の繊維が、ステープルファイバ及びスパンボンドファイバやメルトブローンファイバなどの連続フィラメントのいずれの形態であっても、その太さは、繊維の製造方法や具体的な用途に応じて適切に設定することができる。
【００１４】
具体的には、メルトブローンファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、７５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。また、メルトブローンファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。メルトブローンファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００１５】
スパンボンドファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は７０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが一層好ましい。また、スパンボンドファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は５μｍ以上であることが好ましく、７．５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。スパンボンドファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は、５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、７．５μｍ以上４５μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが一層好ましい。
【００１６】
ステープルファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが一層好ましい。また、ステープルファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることが更に好ましく、１１μｍ以上であることが一層好ましい。ステープルファイバの場合、本発明の繊維の平均繊維径は、５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましく、１１μｍ以上３０μｍ以下であることが一層好ましい。
【００１７】
繊維の太さは、繊維の長さ方向に沿って見たとき、一般にいずれの位置であっても略同一であるが、繊維の製造方法や繊維の具体的な用途に応じて、長さ方向に沿う太さが規則的に又は不規則に変化していてもよい。
【００１８】
本発明の繊維が、不織布用になっていない、繊維の状態である場合には、平均繊維径は、３００本の繊維の繊維径を測定し、その平均値を算出することで求める。また本発明の繊維が不織布の形態である場合には、まず不織布からランダムに小片サンプル５個を採取する。次に、走査型電子顕微鏡等で視野に２０〜６０本程度の繊維が映るよう拡大した写真を撮影する。そして、それぞれの写真について視野内の繊維をすべて、それぞれ１回ずつ、すなわち合計で１００〜３００本程度をカウントするよう繊維径を測定し、その平均値を算出することで求める。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、単一の樹脂又は２以上の樹脂のブレンドを主体とする単一繊維であってもよく、あるいは芯鞘型やサイド・バイ・サイド型などの複合繊維であってもよい。繊維の断面は一般に円形ないし略円形であるが、繊維の製造方法や繊維の具体的な用途によっては円形以外の断面を有する異形繊維であってもよい。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、繊維の製造方法や繊維の具体的な用途に応じ、非捲縮の繊維であってもよく、又は捲縮繊維であってもよい。あるいは、使用前の状態では非捲縮繊維であり、使用に先立ち、又は使用中に、外部からの要因によって捲縮が発現する繊維、すなわち潜在捲縮繊維であってもよい。外部からの要因としては、例えば熱の付与などが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂繊維が捲縮している場合、捲縮数（ＪＩＳ  Ｌ０２０８）は、繊維の具体的な用途に応じ、例えば９個／２５ｍｍ以上３０個／２５ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、熱の付与によってその長さが短くなる熱収縮性繊維であってもよく、あるいは熱の付与によってその長さが長くなる熱伸長性繊維であってもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、繊維形成性の熱可塑性樹脂を含むものである。繊維形成性の熱可塑性樹脂としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、並びにポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル及びポリ乳酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。特にこれらの樹脂のうち、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を用いることが、微細セルロース繊維を分散させた溶融紡糸への適性の点から好ましい。なかでも特に、ポリプロピレン樹脂を用いることが、微細セルロース繊維を分散させた溶融紡糸への適性に特に優れるため好ましい。熱可塑性樹脂の種類については示差走査熱量計測定や固体核磁気共鳴測定等の公知の手段により分析することで確認することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、繊維形成性の熱可塑性樹脂をマトリックスとし、該マトリックス中に分散相としての微細セルロース繊維が分散した状態になっている。微細セルロース繊維は、本発明の熱可塑性樹脂繊維の任意の断面を観察した場合、いずれの断面においても概ね同一の確率で観察されるような分散状態になっていることが好ましい。換言すれば、微細セルロース繊維は、繊維形成性の熱可塑性樹脂のマトリックス中に均一に分散していることが好ましい。
【００２４】
繊維形成性の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維を分散させることで、繊維の強度、例えば引張強度が向上することが本発明者の検討の結果判明した。繊維の引張強度が向上することは、該繊維を加工して繊維製品を製造するときに、繊維の切断が起こりづらくなる点から好ましい。このような有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の熱可塑性樹脂繊維における微細セルロース繊維の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが一層好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましい。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂繊維における微細セルロース繊維の含有量は、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。
熱可塑性樹脂繊維における微細セルロース繊維の含有量が下限以上となることで、微細セルロース繊維の含有による効果を首尾よく得ることができ、また、上限以下とすることで、繊維の紡糸が容易になる。
熱可塑性樹脂繊維における微細セルロース繊維の含有量については、示差走査熱量計測定や固体核磁気共鳴測定等の公知の手段により分析することで確認することができる。例えば、示差走査熱量計測定で熱可塑性樹脂の含有量を分析し、それとの差分で微細セルロース繊維の含有量を算出する、あるいは、固体核磁気共鳴法によって測定される熱可塑性樹脂とセルロース由来のシグナルとの比からすることができる。
【００２５】
前記と同様の観点から、本発明の熱可塑性樹脂繊維における繊維形成性の熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。また、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９５質量％以下であることが更に好ましく、９９．９質量％以下であることが一層好ましい。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂繊維における繊維形成性の熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上９９．９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９．９５質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下であることが一層好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂繊維に含まれる微細セルロース繊維は、平均繊維径が好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、一層好ましくは５０ｎｍ以下の微細なものである。微細セルロース繊維の平均繊維径の下限値に特に制限はなく、細ければ細いほど好ましく、例えば０．１ｎｍ程度に細径であることが、本発明の効果を顕著に発現させる観点から好ましい。具体的には、微細セルロース繊維の平均繊維径は０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。微細セルロース繊維の繊維径は下記測定方法により測定される。
【００２７】
＜繊維径の測定方法＞
原料となる微細セルロース繊維については、固形分濃度０．０００１質量％の微細セルロース繊維の水分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とし、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａＶｉＩＩ,ＳＰＡ４００，株式会社日立ハイテクサイエンス製、プローブは同社製のＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用）を用いて、該観察試料中の微細セルロース繊維の繊維高さを測定する。そして、微細セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製される微細セルロース繊維の最小単位は６本×６本の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、原子間力顕微鏡による画像で分析できる高さを繊維の幅と見なすことができる。
熱可塑性樹脂繊維中に分散している微細セルロース繊維については、熱可塑性樹脂繊維の切片を切り出し、切片中の微細セルロース繊維を透過型顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡等の公知の方法により５本以上抽出、測定し、その平均繊維径を算出する。
【００２８】
微細セルロース繊維は、細径のものであることに加え、セルロースのカルボキシル基含有量が所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。微細セルロース繊維のカルボキシル基含有量は下記測定方法により測定される。
【００２９】
＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維のカルボキシル基含有量を算出する。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／微細セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００３０】
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上である。また、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは３５０以下である。平均アスペクト比は例えば、好ましくは１０以上１０００以下、より好ましくは２０以上５００以下、更に好ましくは５０以上４００以下、より更に好ましくは１００以上３５０以下である。平均アスペクト比がこの範囲にある微細セルロース繊維は、これを繊維形成性の熱可塑性樹脂に配合すると該樹脂中での分散性に優れ、機械的強度が高い繊維が得られる。
原料となる微細セルロース繊維については、平均アスペクト比は、分散液中の微細セルロース繊維の濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）を用いて微細セルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。下記式（１）は、The Theory of Polymer Dynamics, M. DOI and D. F. EDWARDS, CLARENDON PRESS, OXFORD, 1986, P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ２×ρ＝Ｍ／ＮＡの関係（式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（微細セルロース繊維の断面は正方形とする）、ρは微細セルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ３）、Ｍは分子量、ＮＡはアボガドロ数を表す。）から導き出されるものである。また、前記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子を微細セルロース繊維とする。下記式（１）中、ηｓｐは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ=０．８、ρｓは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρｓ）を表す。なお、前記測定方法で測定される平均アスペクト比は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を付加していない「微細セルロース繊維」のものであるが、後述する「微細セルロース繊維複合体」とも実質的に同一である。したがって、微細セルロース繊維複合体のアスペクト比の測定が容易でない場合には、その測定に代えて、微細セルロース繊維のアスペクト比を測定してもよい。
【００３１】
【数１】
2018168513.tif 000002
【００３２】
熱可塑性樹脂繊維中に分散している微細セルロース繊維のアスペクト比については、熱可塑性樹脂繊維の切片を切り出し、切片中の微細セルロース繊維を透過型顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡等の公知の方法により５本以上抽出し、それらの繊維長と繊維径を測定することで平均アスペクト比を算出する。
【００３３】
微細セルロース繊維は、例えばその分散液の状態で用いることができる。あるいは該分散液をそのまま乾燥させた乾燥物の状態で用いることもできる。該乾燥物を機械処理で粉末化してもよい。更に、微細セルロース繊維の水分散液をアルコール等の非水系溶媒と混合させて該微細セルロース繊維を凝集させ、その凝集物を乾燥させた状態で用いてもよい。
【００３４】
本発明で用いられる微細セルロース繊維は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を有する微細セルロース繊維複合体であることが、該微細セルロース繊維に疎水性を付与し得る点から好ましい。なかでも特に、熱可塑性樹脂中への分散性と微細セルロース複合体製造工程への適性の両立という観点から、脂肪族炭化水素基が結合してなる構造を有することが一層好ましい。なお、特に示さない限り、本明細書における「微細セルロース繊維」との用語は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を付加していない「微細セルロース繊維」と、「微細セルロース繊維」に炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を付加した「微細セルロース繊維複合体」とを含む概念である。
【００３５】
微細セルロース繊維に疎水性が付与されると、該微細セルロース繊維が、繊維形成性の熱可塑性樹脂中に一層均一に分散されやすくなり、繊維の強度が一層向上する。この観点から、脂肪族炭化水素基はその炭素数が２以上であることが更に好ましく、３以上であることが一層好ましい。また、微細セルロース複合体製造工程への適性から、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが更に好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上３０以下であることが好ましく、２以上３０以下であることが更に好ましく、３以上２０以下であることが一層好ましい。芳香族炭化水素基に関しては、置換されているか又は置換されていない芳香族環を有する基を用いることが好ましく、その炭素数は８以上であることが好ましく、９以上であることが更に好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数の上限は、３６以下であることが好ましく、２６以下であることが更に好ましい。具体的には、芳香族炭化水素基の炭素数は、１以上３６以下であることが好ましく、８以上３６以下であることが更に好ましく、９以上２６以下であることが一層好ましい。
【００３６】
特に微細セルロース繊維は、該微細セルロース繊維におけるセルロース主鎖に、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基がアミド結合を介して連結されている構造を有する微細セルロース繊維複合体であることが、疎水性を一層高める観点から好ましい。また、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を導入するときにアミド結合を介することで、微細セルロース繊維の耐熱性が向上し、高温での混練に十分耐えることが可能になり、樹脂中での分散性が向上する。
【００３７】
アミド結合を介して結合している炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基のうち脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基が挙げられる。具体例として以下の炭化水素基が挙げられる。
・炭素数１の炭化水素基：メチル基。
・炭素数２〜３０の飽和の、直鎖状の炭化水素基：エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基。
・炭素数２〜３０の不飽和の、直鎖状の炭化水素基：オレイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、リノレイル基、リノレニル基、エイコサニル基。
・炭素数２〜３０の飽和の、分岐状の炭化水素基：イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、２−ヘキシル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基。
【００３８】
また前記飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基の他にも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。
炭素数１以上の芳香族炭化水素基として、例えば、ベンジル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
更に前記炭化水素基の他にも、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基など親水基を有する炭化水素基や、エチレングリコール及びプロピレングリコールなどのポリエーテル鎖や、ラクチド及びカプロラクトンなどのポリエステル鎖を有する炭化水素基も、本発明で用いる微細セルロース繊維においてアミド結合を介して結合する炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基として好適に用いられる。
【００４０】
微細セルロース繊維複合体中の炭化水素基の平均結合量（微細セルロース繊維の単位質量当たりの平均結合量）は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。炭化水素基の平均結合量は、次式により算出される。次式において、「炭化水素基導入前の微細セルロース繊維のカルボキシル基含有量」は、前記＜微細セルロース繊維のカルボキシル基含有量の測定方法＞により測定され、「炭化水素基導入後の微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量」は、後述する＜微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量の測定方法＞により測定される。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素基導入前の微細セルロース繊維のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−炭化水素基導入後の微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００４１】
上述のように、微細セルロース繊維複合体はアミド基を介して炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が導入されていることが好ましいが、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維の該カルボキシル基をアミド化することで炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が導入されていることが更に好ましい。この場合、微細セルロース繊維複合体中のカルボキシル基のすべてがアミド化されていてもよく、あるいはカルボキシル基がアミド化されずに残存していてもよい。更にカルボキシル基が第１〜３級アミン塩化又は第４級アンモニウム塩化された状態で残存していてもよい。本発明で用いる微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量は、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量は、次のようにして測定される。
【００４２】
＜微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水、又は、メタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量を算出する。
微細セルロース繊維複合体のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／微細セルロース繊維複合体の質量（０．５ｇ）
【００４３】
上述のように、本発明で用いる微細セルロース繊維複合体はアミド基を介して炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が導入されていることが好ましいが、微細セルロース繊維に、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有する第１級や、第２級アミン化合物（以下、これらを総称して「アミン化合物」とも言う。）を、アミド結合を介して結合させることで炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が導入されていることが更に好ましい。
【００４４】
微細セルロース繊維は、例えば天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法によって得ることができる。具体的には、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化することで、微細セルロース繊維を得ることができる。このようにして得られた微細セルロース繊維の主鎖に、上述したアミン化合物を、アミド結合を介して結合させる。使用されるアミン化合物は、製造目的物である微細セルロース繊維複合体において、アミド結合を介して結合する炭化水素基を構成するものである。
【００４５】
第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のモノアルキルアミンが挙げられる。第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクタデシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。
【００４６】
アミン化合物と微細セルロース繊維とのアミド化反応において、反応系の温度（アミド化反応の反応温度）は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、反応時間は好ましくは１時間以上２４時間以下である。アミド化反応の終了後、常法に従って反応系を洗浄・ろ過して、未反応物や各種副生成物等の不純物を除去する。こうして、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体が得られる。微細セルロース繊維複合体は、洗浄時に使用した溶媒（例えばアセトン）を含浸させた膨潤ゲルであってもよく、あるいは乾燥した繊維状や粉末状等であってもよい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、その原料が溶融紡糸可能である限りにおいて、繊維形成性の熱可塑性樹脂の樹脂以外の他の樹脂や、微細セルロース繊維以外の物質を含んでいてもよい。そのような樹脂及び物質としては、例えば結晶核剤、抗菌剤、防かび剤、難燃剤、光安定剤、親水剤、撥水剤、顔料等などが挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、好適には、微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸する工程によって製造される。溶融紡糸のためには、例えば微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなるマスターバッチを製造し、このマスターバッチを押出機に供給して溶融混練し、押出機に付設された紡糸口金から溶融状態の樹脂組成物を押し出して、それを引き取って巻き取る操作を行う。引き取り後に延伸操作を行ってもよい。あるいは、１０００ｍ／ｍｉｎ以上の巻取速度の高速溶融紡糸によって、紡糸口金から押し出された溶融樹脂の引き取り操作中に延伸操作を行ってもよい。
【００４９】
微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば微細セルロース繊維が粉末の場合には、微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂の混合物を押出機に供給して溶融混練し、溶融状態の混合物をストランド状に押し出して、これを裁断してペレットからなるマスターバッチにすればよい。微細セルロース繊維が分散液の状態の場合には、該分散液及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を、防爆仕様の押出機に供給して分散媒を揮発させながら溶融混練し、溶融状態の混合物をストランド状に押し出して、これを裁断してペレットからなるマスターバッチにすればよい。いずれの場合であっても、押出機としては、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機及び加圧ニーダー等の公知の装置が使用できる。
【００５０】
このようにして得られたマスターバッチを用いて溶融紡糸を行う。溶融紡糸の条件に特に制限はなく、樹脂の種類等に応じて適切な条件が採用される。本製造方法によれば、微細セルロース繊維を熱可塑性樹脂に混合して溶融紡糸することで微細セルロース繊維が配向し、そのフィラー効果によって紡糸中の糸の強度が増す。紡糸中の糸の強度が増すことは、溶融紡糸中に糸切れが生じることを効果的に防止し得る点から有利である。糸切れの防止は、高速溶融紡糸や、細径繊維の紡糸の観点から望ましい。また、繊維径が均一な繊維を紡糸し得る点からも、糸切れの防止は望ましい。なお高速溶融紡糸が可能になることは、高延伸倍率に起因する強度の高い繊維の紡糸や、紡糸の生産性の点から有利である。
【００５１】
本発明においては、上述した溶融紡糸によって得られた繊維を必要に応じて公知の後工程、例えば油剤処理工程や延伸工程に付した後、所定の長さに切断してステープルファイバとすることができる。このステープルファイバを用いて各種の繊維製品、例えば不織布を製造することができる。ステープルファイバを用いた不織布としては例えばエアスルー不織布が挙げられる。この不織布においては、上述の理由によって構成繊維の強度が向上しているので、その結果、該繊維を原料とするエアスルー不織布の強度も向上する。
【００５２】
不織布の別の例としてスパンボンド不織布が挙げられる。スパンボンド法は、溶融紡糸した繊維をエアサッカーによって延伸することで繊維の配向を促し、強度の高い長繊維不織布を製造する方法であり、スパンボンド不織布の低坪量化や風合い向上のため繊維の細径化への要望が存在している。しかしながら、従来技術では、一定以上に延伸力を高めると、繊維が紡糸張力に耐えられず、糸切れを起こすという問題があった。これに対し本発明によれば、微細セルロース繊維を熱可塑性樹脂に分散させることによって糸の強度が増し、エアサッカーの圧力をより高めても繊維が糸切れを起こすことなく延伸できるようになる。その結果、従来不可能であった細い繊維を製造できるようになり、スパンボンド不織布の低坪量化や風合い向上が可能になる。
【００５３】
不織布の別の例としてメルトブローン不織布も挙げられる。メルトブローン法は、溶融樹脂に高温高速の熱風を吹き付けて細い繊維を製造する方法であり、更なる細い繊維への要望がある。しかしながら、従来技術では、溶融樹脂に吹き付ける熱風量を増やしてより延伸を促すことで繊維径を細くしようとしても、繊維が切れてしまうため、かえって繊維が太くなってしまうという問題点があった。これに対し、微細セルロース繊維を熱可塑性樹脂に分散させることによって紡糸中の糸の強度が増すので、熱風量を増やしても繊維が糸切れを起こすことなく更に延伸できるようになる。その結果、従来不可能であった細い繊維を製造できるようになる。特に従来のメルトブローン不織布は強度が低いため、例えばスパンボンド不織布等の他の不織布と積層された積層体として用いられることが多かったが、本発明の繊維を含むメルトブローン不織布は単体でも十分な強度が確保できる。
【００５４】
以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布は、強度が高く、そのことに起因して後工程での高速搬送が可能となる。また、該不織布をフィルターとして使う場合の寿命、耐摩擦性及び耐圧性が向上する。更に該不織布は手触り感が良好になる。したがって、かかる不織布は、例えばフィルター、吸収性物品の表面シートや裏面シート、及び清掃用シート等として有用なものである。
【００５５】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布の例として、エアスルー不織布、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布を挙げたが、それ以外の不織布に本発明の熱可塑性樹脂繊維を用いてもよい。
【００５６】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の熱可塑性樹脂繊維及びその製造方法を開示する。
＜１＞
繊維形成性の熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維が分散されてなる熱可塑性樹脂繊維。
【００５７】
＜２＞
前記熱可塑性樹脂繊維は、前記熱可塑性樹脂をマトリックスとし、該マトリックス中に分散層としての微細セルロース繊維が分散した状態になっている、前記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜３＞
前記微細セルロース繊維の平均繊維径が０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜４＞
前記微細セルロース繊維の平均繊維径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜５＞
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜６＞
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【００５８】
＜７＞
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜８＞
前記微細セルロース繊維の含有量が０．０１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜９＞
前記微細セルロース繊維の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１０＞
前記熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以上９９．９９質量％以下であり、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９５質量％以下、更に好ましくは９９．９質量％以下であり、好ましくは９０質量％以上９９．９５質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上９９．９質量％以下である前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１１＞
平均繊維径が１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは７５０ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【００５９】
＜１２＞
平均繊維径が３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１３＞
平均繊維径が５μｍ以上７０μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上４５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１４＞
平均繊維径が１０μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１５＞
平均繊維径が５μｍ以上７０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１１μｍ以上３０μｍ以下である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１６＞
平均繊維径が１１μｍ以上３０μｍ以下である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【００６０】
＜１７＞
前記微細セルロース繊維が、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が結合してなる構造を有する前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１８＞
前記結合は、前記微細セルロース繊維におけるセルロース主鎖に、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基がアミド結合を介して連結されたものである前記＜１７＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜１９＞
前記脂肪族炭化水素基の炭素数が１以上３０以下であり、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下であり、好ましくは２以上３０以下、更に好ましく、３以上２０以下である前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜２０＞
前記脂肪族炭化水素基の炭素数が３以上２０以下である前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜２１＞
前記脂肪族炭化水素基が、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である前記＜１７＞ないし＜２０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
【００６１】
＜２２＞
前記芳香族炭化水素基の炭素数が１以上３６以下であり、好ましくは８以上、更に好ましくは９以上であり、好ましくは２６以下であり、好ましくは８以上３６以下、更に好ましく、９以上２６以下である前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜２３＞
前記芳香族炭化水素基の炭素数が９以上２６以下である前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の熱可塑性樹脂繊維。
＜２４＞
前記＜１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布。
＜２５＞
前記＜１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布であり、該不織布がスパンボンド不織布又はメルトブローン不織布である不織布。
＜２６＞
前記＜１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維を含む不織布であり、該不織布がエアスルー不織布である不織布。
【００６２】
＜２７＞
前記＜２４＞ないし＜２６＞のいずれか１に記載の不織布を有する吸収性物品。
＜２８＞
微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸する工程を備える前記＜１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
＜２９＞
微細セルロース繊維及び繊維形成性の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸する工程を有する熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
＜３０＞
前記微細セルロース繊維が粉末であり、該粉末及び前記熱可塑性樹脂の混合物を押出機に供給して溶融混練し、溶融状態の前記混合物を押し出すことにより、前記熱可塑性樹脂組成物を得る工程を含む前記＜２８＞又は＜２９＞に記載の熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
＜３１＞
前記溶融紡糸が、紡糸口金から溶融状態の前記熱可塑性樹脂組成物を押し出して、それを引き取って巻き取る工程を備える前記＜２８＞ないし＜３０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【００６３】
＜３２＞
前記＜３１＞に記載の熱可塑性樹脂の製造方法における前記巻き取る工程の後に、前記熱可塑性樹脂繊維を切断してステープルファイバとし、該ステープルファイバを用いるエアスルー不織布の製造方法。
＜３３＞
前記溶融紡糸する工程がメルトブローン法又はスパンボンド法によって溶融紡糸する工程である前記＜２８＞ないし＜３０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
＜３４＞
前記＜２８＞ないし＜３０＞のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法における前記溶融紡糸する工程がメルトブローン法又はスパンボンド法である不織布の製造方法。