(57)【要約】【課題】高性能なリチウム硫黄電池１０のカソード１１の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム硫黄電池１０のカソード１１の製造方法は、集電体１１Ａの表面の金属を、硫化反応により金属硫化物からなる下地層１１Ｂに化学変化する下地層形成工程と、前記下地層１１Ｂの表面に、硫黄系の活物質層１１Ｃをコーティングする活物質配設工程と、を具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面の金属を、硫化反応により金属硫化物からなる下地層に化学変化する下地層形成工程と、
前記下地層の表面に、硫黄系活物質層をコーティングする活物質配設工程と、を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項２】
前記下地層形成工程が、硫黄を含む水溶液を用いて、１００℃超１気圧超で行われる水熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項３】
前記集電体が、多孔体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項４】
前記活物質配設工程が、硫黄系カソード活物質と溶剤とを含むスラリーを前記下地層に配設するスラリー配設工程と、前記溶剤を蒸発する乾燥工程と、を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項５】
前記硫黄系活物質層が、樹脂成分を含んでいないことを特徴とする請求項４に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項６】
前記金属硫化物が、動作電圧範囲で電気化学的に安定であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項７】
前記動作電圧範囲が、１．７Ｖ以上３．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項８】
前記集電体の表面の金属が、Ｎｉであり、
前記金属硫化物が、Ｎｉ３Ｓ２であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法により製造されたことを特徴とするリチウム硫黄電池のカソード。
【請求項１０】
多孔体である集電体と、前記集電体の表面を覆う、前記集電体と同じ金属の金属硫化物からなる下地層と、前記下地層を覆う硫黄系活物質層と、を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池のカソード。
【請求項１１】
前記硫黄系活物質層が、樹脂成分を含んでいないことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム硫黄電池のカソード。
【請求項１２】
前記金属硫化物が、動作電圧範囲で電気化学的に安定であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のリチウム硫黄電池のカソード。
【請求項１３】
前記動作電圧範囲が、１．７Ｖ以上３．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム硫黄電池のカソード。
【請求項１４】
前記集電体の表面の金属が、Ｎｉであり、
前記金属硫化物が、Ｎｉ３Ｓ２であることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池のカソード。
【請求項１５】
請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池のカソードと、電解液と、リチウムを吸蔵脱離するアノード活物質を含むアノードと、を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池。
【請求項１６】
前記電解液が、多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８の溶解度（２５℃）が、硫黄として１０００ｍＭ以下の溶媒和イオン液体であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、リチウム硫黄電池のカソードの製造方法、リチウム硫黄電池のカソード、およびリチウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話端末の普及および電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。充放電できる二次電池としては、既にリチウムイオン二次電池が広く普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池よりさらに高容量の二次電池として、カソード活物質として硫黄を有するリチウム硫黄二次電池が着目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的なカソード活物質であるＬｉＣｏＯ２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）より理論容量が１０倍程度高いと共に、低コストで資源が豊富であるという利点がある。
【０００４】
リチウム硫黄電池においては、放電時にはカソードにおいて例えば、単体硫黄（Ｓ８）が多硫化物アニオン、Ｓ８−２（１）、Ｓ６−２（２）、Ｓ４２−（３）、Ｓ２２−（４）へと順次、還元され、最終的にＬｉ２Ｓが生成する。一方、アノードでは、アノード中のリチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由してカソードへと到達し、Ｌｉ２Ｓ生成のためのリチウム源となる。
【０００５】
ここで、硫黄の還元反応の中間生成物である多硫化物アニオンとリチウムとからなる多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２）は、有機溶媒に溶解しやすく電池の電解液にも溶出する。多硫化リチウムの溶出によりカソード活物質が減少するため、電池の充放電容量が低下してしまう。
【０００６】
さらに、充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、アノード表面に到達すると還元され、カソード表面に到達すると酸化され、電解液中で物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によって充放電クーロン効率が著しく低下してしまう。
【０００７】
すなわち、リチウム硫黄二次電池において、多硫化リチウムの電解液への溶出防止は大きな課題であった。
【０００８】
特開２０１２−１０９２２３号公報には、グライムとリチウム塩との錯体からなるイオン液体を電解液として用いたリチウム硫黄二次電池が開示されている。グライムとリチウム塩との錯体からなる溶媒和イオン液体は、多硫化リチウムの溶解度が低いため、充放電容量の低下等が防止されている。
【０００９】
一方、特開２０１５−２０１２７０号公報には、カソードと電解液との界面をリチウムイオンは通過するが多硫化物イオンは通過しない高分子膜で覆うことにより、充放電容量の低下が防止されたリチウム硫黄二次電池が開示されている。
【００１０】
そして、さらに高性能なチウム硫黄二次電池が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０１２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の実施形態は、高性能なリチウム硫黄電池のカソードの製造方法、高性能なリチウム硫黄電池のカソード、および高性能なリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法は、集電体の表面の金属を、硫化反応により金属硫化物からなる下地層に化学変化する下地層形成工程と、前記下地層の表面に、硫黄系活物質層をコーティングする活物質配設工程と、を具備する。
【００１４】
別の実施形態のリチウム硫黄電池のカソードは、集電体の表面の金属を、硫化反応により金属硫化物からなる下地層に化学変化する下地層形成工程と、前記下地層の表面に、硫黄系活物質層をコーティングする活物質配設工程と、を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池のカソードの製造方法により製造される。
【００１５】
実施形態のリチウム硫黄電池のカソードは、多孔体である集電体と、前記集電体の表面を覆う、前記集電体と同じ金属の金属硫化物からなる下地層と、前記下地層を覆う硫黄系活物質層と、を具備する。
【００１６】
別の実施形態のリチウム硫黄電池は、集電体の表面の金属を、硫化反応により金属硫化物からなる下地層に化学変化する下地層形成工程と、前記下地層の表面に、硫黄系活物質層をコーティングする活物質配設工程と、を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池のカソードの製造方法により製造されるカソードと、電解液と、リチウムを吸蔵脱離するアノード活物質を含むアノードと、を具備する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施形態によれば、高性能なリチウム硫黄電池のカソードの製造方法、高性能なリチウム硫黄電池のカソード、および高性能なリチウム硫黄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態のリチウム硫黄電池の構成を示す断面図である。
【図２】実施形態のリチウム硫黄電池のカソード材料の製造方法のフローチャートである。
【図３Ａ】集電体（ＮＦ）の顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】集電体（ＮＦ）の顕微鏡写真である。
【図４Ａ】下地層で覆われている集電体（ＮＳＦ）の顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】下地層で覆われている集電体（ＮＳＦ）の顕微鏡写真である。
【図５Ａ】活物質層で覆われている集電体（ＮＳＦ−Ｓ）の顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】活物質層で覆われている集電体（ＮＳＦ−Ｓ）の顕微鏡写真である。
【図６】Ｘ線回折パターンである。
【図７】実施形態のリチウム硫黄電池のカソード材料の製造工程の模式図である。
【図８】リチウム硫黄電池の充放電特性である。
【図９】リチウム硫黄電池のレート特性である。
【図１０】リチウム硫黄電池のサイクル特性である。
【図１１】リチウム硫黄電池のナイキスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施形態＞
図１に示すように本実施形態のリチウム硫黄二次電池（以下「電池」という）１０は、カソード（正極）１１と、アノード（負極）１２と、セパレータ１３と、電解液１４と、を具備する。
【００２０】
コイン型の電池１０では、カソード１１とアノード１２とが電解液１４が注入されたセパレータ１３を介して積層されて、コインセルケース１５に封入されている。すなわち、アノード１２の上にスプリング１６が配設され、蓋１７でコインセルケース１５は封止されている。コインセルケース１５の側壁にはガスケット１８が介装されている。
【００２１】
アノード１２は、リチウムを吸蔵脱離するアノード活物質である金属リチウムからなる。電解液１４の溶媒は、従来のリチウムイオン電池にも用いられている、５０重量％−ＤＯＬ（１、３−ジオキソラン）／５０重量％−ＤＭＥ（ジメトキシエタン）である。電解液１４は、溶媒に、リチウム塩として、０．２Ｍ−ＬｉＮＯ３と、１．０Ｍ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＡ）とが溶解されている。
【００２２】
カソード１１は、多孔体からなる集電体１１Ａと、集電体１１Ａの表面を覆っている下地層１１Ｂと、下地層１１Ｂの表面を覆っている硫黄系カソード活物質である単体硫黄を含む硫黄系の活物質層１１Ｃと、を具備する。
【００２３】
集電体１１Ａは、三次元網目構造を有する多孔体であり、その表面はニッケルからなる。下地層１１Ｂは、集電体１１Ａの表面のニッケルの硫化処理により形成されたニッケル硫化物（Ｎｉ３Ｓ２）である。なお、下地層１１ＢのＮｉ３Ｓ２は、電池１０の動作電圧範囲（１．７Ｖ以上３．５Ｖ以下）において電気化学的に安定で、酸化および還元されることがなく、さらに、多硫化アニオンを吸着し保持する。
【００２４】
カソード１１が、多孔質で表面積が広い集電体１１Ａと、集電体１１Ａの表面の金属の硫化反応により形成された下地層１１Ｂと、下地層１１Ｂを覆う活物質層１１Ｃと、を有する電池１０は、後述するように、初期容量、レート特性およびサイクル特性に優れ高性能であり、さらに、容量（エネルギー密度）が大きい。
【００２５】
＜電池の製造方法＞
図２に沿って電池１０の製造方法を説明する。
【００２６】
＜ステップＳ１０＞集電体作製工程
集電体１１Ａは、少なくとも表面が導電性金属の多孔体からなることが好ましい。多孔体としては、発泡金属、金属不織布、金属繊維集合体、または金属粒子集合体を用いることができる。
【００２７】
発泡金属は、例えば、発泡樹脂の表面に金属層をコーティングした後、発泡樹脂を分解することで作製される。発泡樹脂としては、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れている発泡ウレタンが好ましい。金属層がニッケルの場合には、発泡樹脂の表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっき法によりニッケルがコーティングされる。水溶液を用いた電気めっき法により成膜困難な金属層、例えばチタン層は、溶融塩浴を用いた電気めっき法により行われる。
【００２８】
金属不織布も発泡金属と同様に不織布から作製される。金属繊維集合体は、少なくとも表面が金属の繊維を、ロールプレス等を用いた圧縮成形により圧密化したり、さらに焼結したりすることで作製される。金属繊維に替えて炭素繊維またはカーボンナノチューブを用いてもよい。金属粒子集合体も金属繊維集合体と同じように少なくとも表面が金属の粒子から作製される。すなわち、集電体１１Ａは内部が樹脂等でもよいし、全体が金属により構成されていてもよい。
【００２９】
なお、集電体１１Ａは、二次元表面を有する金属箔（金属層）でもよいが、電池の容量（エネルギー密度）を増加するためには、多くのカソード活物質を担持できる、表面積が広い多孔体が好ましい。例えば、金属箔からなる集電体は、０．３ｍｇ／ｃｍ２程度の硫黄しか担持できない。これに対して、後述するように、実施形態の多孔体の集電体１１Ａは、２．０ｍｇ／ｃｍ２以上の硫黄が担持できる。このため、電池１０は、硫黄担持量で規定した容量が同じであっても、電池の容量（エネルギー密度）が大きい。
【００３０】
集電体１１Ａの比表面積は、１５００ｍ２／ｍ３以上が好ましく、３０００ｍ２／ｍ３以上が特に好ましい。広い表面積を得るために、集電体１１Ａは、気孔率が５０％以上で、連続気孔を有し、さらに、閉気孔をほとんど含まないことが好ましい。
【００３１】
二次元表面を有する平板状の集電体の表面積は平面視寸法に比例する。これに対して三次元網目構造を有する集電体１１Ａの表面積は、平面視寸法（外面面積）および厚さに比例する。集電体１１Ａの表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する集電体の表面積の２倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。なお、技術的な観点から集電体１１Ａの表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する集電体の表面積の１００倍以下である。なお、カソードの表面積は集電体の表面積と略同じである。
【００３２】
なお、比表面積は、例えば、静電容量法によって測定される。静電容量法は、試料の静電容量が表面積に比例することを利用する測定方法である。表面積が既知の金属板等を複数枚用意し、それぞれの静電容量を測定する。そして、「静電容量」対「面積」の検量線を作成することで、試料の表面積が検量法により算出される。一方、気孔率は、試料の比重と体積とから算出される。
【００３３】
なお、本実施形態の集電体１１Ａは、後述するように、表面または全体が、硫化反応により硫化物となる金属または合金、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、鉄、銀、または、それらの合金から構成されている。表面が硫化物となる金属層で覆われていれば、その下（内部）に別の導電体、例えば、カーボンブラック、アルミニウム、銅、金または白金が存在していてもよい。
【００３４】
本実施形態では、ニッケルからなる発泡金属であるセルメット（登録商標）を集電体１１Ａとした。セルメットは、気孔率９８％、比表面積８５００ｍ２／ｍ３、孔径０．４５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。強度を改善するとともに、所定の大きさのコインセルケース１５に収納するために、セルメットは、切断され、厚さ０．３ｍｍ程度に圧縮されて、集電体１１Ａとして用いられた。圧縮処理されている集電体１１Ａは、気孔率８５％であった。
【００３５】
図３Ａおよび図３Ｂに、三次元網目構造を有する多孔体である集電体１１Ａの表面写真を示す。なお、以下、Ｎｉからなる泡のような集電体１１Ａを、ニッケルフォーム（ＮＦ）と表記することがある。
【００３６】
＜ステップＳ１１＞  下地層形成工程
下地層形成工程では、集電体１１Ａの表面の金属が、硫化反応により金属硫化物からなる下地層１１Ｂに変化する。すなわち、本実施形態の製造方法では、下地層１１Ｂは、集電体１１Ａの上に金属硫化物が物理的に配設（コーティング）されるのではなく、集電体１１Ａの金属が化学反応により金属硫化物に変化することで形成される。また、下地層１１Ｂは、カソード１１が電池１０に組み込まれる前に形成される。
【００３７】
本実施形態の製造方法では、下地層形成工程は、硫黄を含む水溶液を用いて、１００℃超１気圧超で行われる水熱処理工程である。例えば、集電体１１Ａ（３．４ｃｍ角のＮＦ）を、６．１ｍｇの硫黄を溶解した５体積％ヒドラジン水溶液に浸漬し、オートクレーブ装置を用いて、１６０℃で１８時間の硫化処理を行った。集電体（ＮＦ）１１Ａは表面が灰色であったが、下地層形成工程により茶色となった。
【００３８】
図４Ａおよび図４Ｂに、下地層１１Ｂが形成された集電体（ＮＦ）１１Ａの表面写真を示す。なお、以下、集電体１１Ａの表面がＮｉ硫化物からなる下地層１１Ｂで覆われた構成を、「ＮＳＦ」と表記することがある。
【００３９】
集電体が金属箔の場合には、例えば、電子ビーム蒸着法を用いて下地層１１Ｂをコーティングできる。しかし、集電体が多孔体の場合には蒸着法等では集電体の孔の内面、特に上面からは見えない内面にまで均一に下地層をコーティングすることはできない。このため、本実施形態では、金属硫化物をコーティングするのではなく、集電体１１Ａの表面の金属の硫化反応により、下地層１１Ｂを形成している。
【００４０】
硫化反応として、本実施形態では、液相の水熱処理工程を用いたが、例えば、硫黄を含む気体、例えば、硫化水素を用いた気相反応でもよい。なお、気相反応でも、反応を促進するために、加熱したり、水（水蒸気）を供給したりしながら行うことが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態では、集電体は表面がニッケルであったため、硫化反応により、ニッケル硫化物として、Ｎｉ３Ｓ２（二硫化三ニッケル）が形成された。ニッケルの硫化反応では、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、Ｎｉ７Ｓ６等が形成されることもあるが、硫化条件を検討することにより、特に、Ｎｉ３Ｓ２からなる下地層１１Ｂを形成することが好ましい。
【００４２】
なお、硫化反応の中でも、１２０℃以上３００℃以下のオートクレーブによる水熱処理は、安定してＮｉ３Ｓ２からなる下地層１１Ｂを形成できる。
【００４３】
下地層形成工程の前後における重量の差、すなわち、集電体（ＮＦ）１１Ａの重量と、ＮＳＦの重量との差から、算出した下地層１１Ｂの単位面積当たりの重量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
ここで、硫化反応により形成された下地層１１Ｂの、コーティングにより配設された下地層との相違に係る構造、または、特性を特定する文言を見出すことはできなかった。さらに、下地層が硫化反応による金属硫化物からなることを解析により特定することは不可能又は非実際的であった。例えば、集電体１１Ａと下地層１１Ｂとの界面構造を、顕微鏡等を用いて観察しても、相違に係る構造を明瞭に特定することはできなかった。
【００４５】
＜ステップＳ１２＞カソード活物質配設工程
硫黄系活物質層１１Ｃは、活物質スラリーと溶剤とを含むスラリーを用いて、下地層１１Ｂの上に配設された。すなわち、７９重量％の単体硫黄（Ｓ８）と２９重量％のカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、ＳｕｐｅｒＰ）とを、混合し、１５５℃にて６時間処理し複合化し、溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて低粘性の活物質スラリーを作製した。すなわち、活物質スラリーに樹脂成分は含まれていない。
【００４６】
まず、ＮＳＦ（表面が下地層１１Ｂで覆われている集電体１１Ａ）の表面に活物質スラリーが配設された（スラリー配設工程）。すなわち、ＮＳＦの外面に活物質スラリーを滴下すると、活物質スラリーは多孔体であるＮＳＦの内部に吸い込まれていった。適量のスラリーを滴下後に、６０℃にて２４時間の乾燥処理を行い、ＮＳＦの表面に活物質層１１Ｃを配設した（乾燥工程）。
【００４７】
すなわち、低粘性の活物質スラリーは界面張力により、多孔質のＮＳＦの孔の内部に隙間無く浸透する。このため、多孔質のＮＳＦの孔の内面、すなわち、下地層１１Ｂの表面を活物質層１１Ｃで覆うことが容易である。
【００４８】
なお、乾燥温度は溶剤である、Ｎ−メチルピロリドンの沸点（２０２℃）よりも、低く設定されているため、溶剤は急激に蒸発することなく、緻密な活物質層１１Ｃが配設された。もちろん、乾燥工程において、徐々に温度を上昇し、最終的に溶剤の沸点以上にまで加熱されてもよい。しかし、少なくとも溶剤の９０重量％以上が蒸発するまでは乾燥温度は沸点以下に保持されることが好ましい。
【００４９】
なお、硫黄系活物質層１１Ｃの硫黄量（担持量）は、活物質層配設工程の前後の重量測定から算出される。表面積が広い多孔体であるＮＳＦの表面に配設された活物質層１１Ｃの硫黄量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２以上の４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
硫黄系カソード活物質は、電池１０の動作電圧範囲で酸化／還元される、単体硫黄、硫化物、および、有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む。硫化物としては、ＭＳｘ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、０＜ｘ≦２）が挙げられる。有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
【００５１】
図５Ａおよび図５Ｂに、下地層１１Ｂが活物質層１１Ｃで覆われた集電体１１Ａの表面写真を示す。なお、以下、下地層１１Ｂが活物質層１１Ｃで覆われているＮｉフォームである集電体１１Ａを、「ＮＳＦ−Ｓ」と表記することがある。
【００５２】
図６に、「ＮＦ」、「ＮＳＦ」および「ＮＳＦ−Ｓ」の、Ｘ線回折結果を示す。「ＮＦ」では、Ｎｉピーク（４４．４度、５１．７度、７６．３度）だけが確認された。「ＮＳＦ」では、Ｎｉピークとニッケル硫化物（Ｎｉ３Ｓ２）ピークが確認された。「ＮＳＦ−Ｓ」では、さらに硫黄ピークが確認された。
【００５３】
なお、別途、行った、「ＮＳＦ」のＸ線分光分析（ＸＰＳ）では、ニッケル硫化物（Ｎｉ３Ｓ２）のＮｉ  2p（２５６．１ｅＶおよび８７３７ｅＶ）のピークと、ニッケル硫化物（Ｎｉ３Ｓ２）のＳ 2p（１６２．７ｅＶおよび１６３．９ｅＶ）のピークが確認された。
【００５４】
また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）では、「ＮＳＦ」の表面には、ニッケルおよび硫黄が均一に存在していた。
【００５５】
以上の解析結果から図７に示す構造が確認された。すなわち、ステップＳ１１（下地層形成工程）において、ＮＦ（ニッケルフォーム）である集電体１１Ａの表面に、ニッケル硫化物層（下地層）１１Ｂが形成され、ステップＳ１２（カソード活物質配設工程）において、ニッケル硫化物層（Ｎｉ３Ｓ２）１１Ｂの表面が活物質層１１Ｃで覆われる。
【００５６】
すなわち、カソード１１（ＮＳＦ−Ｓ）は、集電体１１Ａの三次元表面に、下地層１１Ｂと活物質層１１Ｃとが積層された、三次元の階層構造を有する多孔性カソードである。なお、図７のＮＳＦでは、一部の集電体１１Ａ：Ｎｉ（ＮＦ）が表面に露出し、ＮＳＦ−Ｓでも一部のＮｉ（ＮＦ）および下地層１１Ｂが表面に露出しているが、実際には、例えば集電体１１Ａの全表面は下地層１１Ｂ等により覆われている。
【００５７】
＜ステップＳ１３＞電池作製工程
すでに説明したように、電解液１４は、０．２Ｍ−ＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥに、１．０Ｍ−ＬｉＴＦＳＡを溶解し作製した。電解液１４としては、リチウム電池の電解液として知られている、リチウム塩を含む溶媒を用いることができる。
【００５８】
アノード１２には、リチウムを吸蔵脱離するリチウム金属箔を用いた。アノードは、リチウムに限られるものではなく、リチウムイオンを吸蔵放出可能なアノード活物質、例えば、炭素を有していてもよい。セパレータ１３には、Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００（厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）を用いた。セパレータとしては、例えば、ガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートまたは不織布を用いてもよい。
【００５９】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＮＳＦ−Ｓからなるカソード１１に電解液１４を適量加え、６０℃で６０分間、電解液１４をカソード１１に浸漬させた。カソード１１とアノード（負極）１２とを、セパレータ１３を介して積層し、さらに電解液１４を注入した後、２０３２型のコインセルケース１５（ＳＵＳ３０４製、厚さ３．２ｍｍ）に封入し、アノード（対極）１２の上にスプリング１６を配置した。スプリング１６の上から蓋１７でコインセルケース１５を封止し、図１に示す構造のリチウム硫黄電池１０を作製した。
【００６０】
電池１０は、コイン型に限られるものではなく、公知の各種の構造、例えば、巻回型、またはラミネート型等でもよい。また電池１０は複数の単位セル（カソード／電解液／アノード）を有していてもよいし、複数の単位セルからなるユニットを複数個有していてもよい。
【００６１】
なお、比較のため、電池１０と同じような方法で、下地層１１Ｂを形成しない集電体（ＮＦ）１１Ａの表面に活物質層１１Ｃをコーティングしたカソードを有する電池１１０および下地層（Ｎｉ３Ｓ２）１１Ｂだけを形成した集電体をカソードとする電池２１０を作製した。
【００６２】
＜電池の特性評価＞
充放電試験は、温度は３０℃、電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲は、１．７Ｖ〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて行った。
【００６３】
図８に、２回目の充放電結果を示す。下地層（Ｎｉ３Ｓ２）１１Ｂだけを形成した集電体（ＮＦ）１１Ａをカソードとする電池２１０は充放電できなかった。すなわち、電池１０の動作電圧範囲（１．７Ｖ以上３．５Ｖ以下）においては、Ｎｉ３Ｓ２は電気化学的に安定で、酸化および還元されることがなかった。
【００６４】
Ｎｉ３Ｓ２は、１．７Ｖ未満の電圧では還元されるため、正極活物質として使用されることがある。しかし、電池１０は動作電圧範囲が、１．７Ｖ以上であるため、Ｎｉ３Ｓ２は、充放電が行われても、正極活物質としては機能せず、活物質層１１Ｃの下地層１１Ｂとしての機能を維持する。すなわち、下地層１１Ｂは電気化学的に安定であり、充放電反応に直接には寄与しない。
【００６５】
一方、下地層１１Ｂを形成しない集電体（ＮＦ）１１Ａに下地層１１Ｂを形成しないで、活物質層１１Ｃをコーティングしたカソード１１を有する電池１１０の容量は、５５４ｍＡｈ／ｇ−Ｓであった。これに対して、電池１０の容量は、６６４ｍＡｈ／ｇ−Ｓであった。
【００６６】
なお、上記容量は、硫黄担持量で規定した容量である。電池１０の容量（エネルギー密度）は、担持している硫黄量に比例し、担持している硫黄量は、カソード１１の表面積に略比例する。すでに説明したように、多孔体で三次元表面を有するカソード１１は比表面積が広い。このため、カソード１１は担持できる硫黄量が、４ｍｇ／ｃｍ２であり、同じ平面視寸法の平板カソード（担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２）の１０倍以上である。このため、電池１０の容量（エネルギー密度）は、平板カソードを有する電池の１０倍以上である。
【００６７】
図９は、充放電レート特性およびサイクル特性を示す。電池１０は、１ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の全ての電流密度で、電池１１０よりも高容量である。すなわち、電池１０は、電池１１０よりも高速充電が可能で、大出力である。さらに、１５０サイクル試験後の容量も、電池１０は４４１ｍＡｈ／ｇ−Ｓであり、電池１１０の３０９ｍＡｈ／ｇ−Ｓよりも大きい。
【００６８】
図１０は、充放電サイクル特性を示す。電池１０は、初期容量６５５ｍＡｈ／ｇ−Ｓであり、８０サイクル後でも容量６５４ｍＡｈ／ｇ−Ｓと、殆ど容量変化がなく、クーロン効率も９５％以上を維持した。これに対して、電池１１０は初期容量５１８ｍＡｈ／ｇ−Ｓに対して８０サイクル後は容量４８０ｍＡｈ／ｇ−Ｓと容量が減少し、クーロン効率も９１％であった。
【００６９】
図１１は、電池の交流インピーダンス測定により得られたナイキスプロットを示す。ナイキスプロットは、測定周波数を変化しながら測定した電池のインピーダンスＺ‘、Ｚ’‘を複素平面にプロットしたものである。ナイキスプロットの半円の直径は、電荷移動抵抗ＲＣに相当する。
【００７０】
抵抗ＲＣは、（電池１１０＞電池１０＞電池２１０）である。すなわち、下地層１１Ｂは、集電体１１Ａと活物質層１１Ｃとの間の抵抗を低下する効果を有していた。
【００７１】
これは、下地層１１Ｂを構成しているＮｉ３Ｓ２の比抵抗は、１．８×１０−５Ωｃｍと低く、かつ、下地層１１Ｂが、集電体１１Ａおよび活物質層１１Ｃとの間の界面抵抗が低いためである。すなわち、下地層１１Ｂは集電体１１Ａの表面の硫化反応により形成されているため、集電体１１Ａと完全に一体化している。さらに、樹脂成分を含まない活物質層１１Ｃは、下地層１１Ｂの表面に吸着され保持されている。
【００７２】
ここで、多硫化リチウム溶液（１ｍＭ−Ｌｉ２Ｓ４／ＴＨＦ）は、黄色である。しかし、下地層１１Ｂが形成された集電体（ＮＳＦ）を、２５℃、１２時間浸漬すると、多硫化リチウム溶液は無色となった。すなわち、多硫化リチウムはＮｉ３Ｓ２からなる下地層１１Ｂに吸着された。これに対して、下地層１１Ｂが形成されていない集電体（ＮＦ）を多硫化リチウム溶液に浸漬しても、その色はほとんど変化しなかった。すなわち、Ｎｉ３Ｓ２からなる下地層１１Ｂは、多硫化リチウムに対して強い吸着能力を有する。
【００７３】
以上の結果から、本実施形態のカソード１１を具備する電池１０が、初期容量およびレート特性に優れている一因は、集電体１１Ａの表面の硫化反応により形成されている下地層１１Ｂと、溶剤の乾燥工程により配設された樹脂成分を含まない活物質層１１Ｃと、を有し、電荷移動抵抗ＲＣが低いためである。
【００７４】
そして、電池１０が、サイクル特性に優れているのは、カソード１１の下地層１１ＢのＮｉ３Ｓ２が多硫化リチウムを吸着するアンカー効果を有するため、溶媒に溶解しにくいためである。
【００７５】
すなわち、リチウム硫黄電池１０のカソード１１の下地層１１Ｂは、活物質層１１Ｃが集電体１１Ａから剥離するのを防止する密着性改善効果だけでなく、電気的な抵抗減少効果および多硫化リチウムの吸着効果を有する。言い替えれば、下地層１１ＢがＮｉ３Ｓ２からなる実施形態のカソードは、多孔体ではなく、平板状であっても、電池の初期容量、レート特性およびサイクル特性は優れている。
【００７６】
以上の説明のように、本実施形態のリチウム硫黄電池のカソードの製造方法によれば、高性能なリチウム硫黄電池のカソードを提供できる。
【００７７】
そして、電池１０はカソード１１が表面積の広い多孔体であるため、電池の容量（エネルギー密度）が大きい。
【００７８】
なお、高エネルギー密度（大容量）の実施形態のリチウム硫黄電池のカソードは、表面積の広い多孔体からなる集電体１１Ａの表面の金属から硫化反応により下地層を形成する工程と、下地層の全面を覆う活物質層１１Ｃをコーティングする工程と、を具備する製造方法により得られる。例えば、表面がチタンからなる三次元網目構造を有する集電体にも、硫黄を含む水溶液を用いた、１００℃超１気圧超で行われる水熱硫化処理により、硫化チタン（ＴｉＳ２）からなる下地層を形成できる。なお、ＴｉＳ２からなる下地層を有する電池では、動作電圧範囲はＴｉＳ２が電気化学的に安定な範囲に設定される。
【００７９】
＜変形例＞
実施形態の変形例のリチウム硫黄電池１０Ａ、リチウム硫黄電池のカソード、およびリチウム硫黄電池のカソードの製造方法（電池等）は、実施形態の電池１０等と類似し同じ効果を有しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００８０】
変形例の電池１０Ａは、電解液１４Ａが、多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８の溶解度（２５℃）が、硫黄として１０００ｍＭ以下の溶媒和イオン液体である。
【００８１】
溶媒和イオン液体は、エーテルとリチウム塩とが錯体を形成しており、難揮発性、低粘性、高リチウムイオン濃度、高いリチウムイオン導電性を有する。
【００８２】
溶媒和イオン液体のエーテルには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグライム（Ｇ１：１，２‐ジメトキシエタン）、ジグライム（Ｇ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（Ｇ３：トリエチレングリコールジメチルエーテル）、または、テトラグライム（Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル）等を用いる。リチウム金属塩としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド (ＬｉＴＦＳＡ)等を用いる。
【００８３】
溶媒和イオン液体に、さらに溶媒を添加してもよい。添加溶媒には、フッ素系溶媒である、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、Ｆ３ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が例示される。溶媒の添加量は、例えば、イオン伝導率（３０℃）が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下となるように設定される。
【００８４】
例えば、電解液１４Ａは、エーテルとしてテトラグライム（Ｇ４）を、金属塩として、Ｇ４と等モルのＬｉＴＦＳＡを、添加溶媒としてリチウムの４倍モルのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を用いた。すなわち、電解液１４Ａは、化学式で示すと、［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＡ］−４ＨＦＥで示される。
【００８５】
電解液への多硫化リチウムの溶解度測定には、まず、過剰量の多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８を添加した電解液を、遠心分離し、多硫化リチウム飽和溶液を採取した。なお、Ｌｉ２Ｓ８は、多硫化リチウムの中でも有機溶媒への溶解度が最も大きいことが知られている。そして、この飽和溶液中の多硫化リチウムを硫黄に酸化し、硫黄の可視吸収スペクトルから、硫黄としての溶解度を算出した。
【００８６】
電解液１４Ａの多硫化リチウムＬｉ２Ｓ８の溶解度（２５℃）は、硫黄として６１．７ｍＭであった。なお、［Ｌｉ（Ｇ４）］／［ＴＦＳＡ］系電解液において、Ｌｉ／Ｇ４＝１．５では、前記溶解度は５．７ｍＭであった。これに対して、Ｌｉ／Ｇ４＝０．８の電解液では溶解度は１６５９ｍＭであり、Ｌｉ／Ｇ４＝０．２５では、溶解度は６０４６ｍＭであった。すなわち、溶媒和イオン液体においても組成により、多硫化リチウムの溶解度は増減する。電解液１４Ａは、多硫化リチウムの溶解度（２５℃）が硫黄として１０００ｍＭ以下の溶媒和イオン液体から選択される。
【００８７】
電池１０Ａは、電解液１４Ａが多硫化リチウムの溶解度が小さいため、電池１０よりも更にサイクル特性がよい。
【００８８】
本発明は、上述した各実施例等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１０、１０Ａ・・・リチウム硫黄電池
１１・・・カソード
１１Ａ・・・集電体
１１Ｂ・・・下地層
１１Ｃ・・・硫黄系活物質層
１２・・・アノード
１３・・・セパレータ
１４、１４Ａ・・・電解液
１４Ａ・・・電解液
１５・・・コインセルケース
１６・・・スプリング
１７・・・蓋
１８・・・ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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