(57)【要約】【課題】高温高湿環境下で画像を形成したときに生じる、スジ状の画像欠陥の発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有し、温度５０℃、湿度５０％ＲＨで１週間、トナー粒子を加熱したとき、加熱前のトナー粒子の表面に存在する前記結晶性樹脂の面積率ａ（％）と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する前記結晶性樹脂の面積率ｂ（％）との関係が、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たす静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有し、
温度５０℃、湿度５０％ＲＨで１週間、トナー粒子を加熱したとき、加熱前のトナー粒子の表面に存在する前記結晶性樹脂の面積率ａ（％）と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する前記結晶性樹脂の面積率ｂ（％）との関係が、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たす静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、示差走査熱量測定における吸熱ピークの半値幅が５℃以上１２℃以下の離型剤を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項７】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成においては、画像形成材料としてトナーが用いられ、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に外添される外添剤と、を含むトナーが多く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線は、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＡとし、該トナーを４０℃恒温槽で７２時間保存した後、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線は、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＢとした場合に、５≦Ｂ−Ａ≦１３であることを特徴とする画像形成用トナー」が開示されている。
そして、特許文献１には、５≦Ｂ−Ａ≦１３の制御は結晶性ポリエステル樹脂の非結晶樹脂との相溶状態の比率で制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７２３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、式：０．０５＞（ｂ−ａ）／ｂ、又は式：（ｂ−ａ）／ｂ＞０．５０を満たす場合に比べ、高温高湿環境下で画像を形成したときに生じる、スジ状の画像欠陥の発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【０００７】
請求項１に係る発明は、
非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有し、
温度５０℃、湿度５０％ＲＨで１週間、トナー粒子を加熱したとき、加熱前のトナー粒子の表面に存在する前記結晶性樹脂の面積率ａ（％）と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する前記結晶性樹脂の面積率ｂ（％）との関係が、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たす静電荷像現像用トナー。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子が、示差走査熱量測定における吸熱ピークの半値幅が５℃以上１２℃以下の離型剤を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１、又は２に係る発明によれば、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、式：０．０５＞（ｂ−ａ）／ｂ、又は式：（ｂ−ａ）／ｂ＞０．５０を満たす場合に比べ、高温高湿環境下で画像を形成したときに生じる、スジ状の画像欠陥の発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供される。
【００１５】
請求項３、４、５、６、又は７に係る発明によれば、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有し、式：０．０５＞（ｂ−ａ）／ｂ、又は式：（ｂ−ａ）／ｂ＞０．５０を満たす静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、高温高湿環境下で画像を形成したときに生じる、スジ状の画像欠陥の発生を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、一例である実施形態を示し詳細に説明する。
【００１８】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（単に「トナー」とも称す）は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むトナー粒子を有する。そして、温度５０℃、湿度５０％ＲＨで１週間、トナー粒子を加熱したとき、加熱前のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ａ（％）と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ｂ（％）との関係が、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たす。
なお、結晶性樹脂の面積率とは、非晶性樹脂と相分離し、後述する四酸化ルテニウム染色により非晶性樹脂とは識別される結晶性樹脂の面積率を示す。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、上記構成により、高温高湿環境下（例えば温度３３℃／湿度９０％の環境下）で画像を形成したときに生じる、スジ状の画像欠陥の発生を抑制する。その理由は、次の通り推測される。
【００２０】
近年、省エネルギー性の要求に対して、トナー画像を定着するときの消費電力を削減させる目的で、トナーの低温定着性を向上させる技術が知られている。その一つとして、トナー粒子に非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を含ませるトナーが知られている。一方で、耐熱性の確保の観点から、トナー粒子中で、非晶性樹脂と結晶性樹脂との適度に相分離した構造（海島構造）を形成させる技術が知られている（例えば特許文献１等）。
【００２１】
しかし、非晶性樹脂と結晶性樹脂との適度に相分離していても、非晶性樹脂と結晶性樹脂とが相溶していると、スジ状の画像欠陥の発生することがある。特に、このスジ状の画像欠陥は、高温高湿環境下（例えば温度３３℃／湿度９０％の環境下）で発生し易い。具体的には、非晶性樹脂と結晶性樹脂が相溶した部分は、比較的柔らかいため、高温高湿環境下において現像手段内で機械的な負荷が掛かるとトナー粒子が変形し易くなる。そして、トナー粒子が変形すると、クリーニング部（クリーニングブレードと像保持体との接触部）からトナーのすり抜けが生じるため、スジ状の画像欠陥が生じるものと考えられる。
【００２２】
そこで、本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子中で、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相分離量を多く、結晶性樹脂の相溶量を低減した状態とする。つまり、温度５０℃、湿度５０％ＲＨで１週間、トナー粒子を加熱したとき、加熱前のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ａ（％）と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ｂ（％）との関係が、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たすようにする。
【００２３】
ここで、トナー粒子を温度５０℃、湿度５０％ＲＨで１週間加熱すると、トナー粒子中では、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相分離が進行し、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相溶量がゼロ又はゼロに近い状態となる。そして、相溶した状態から、相分離が進行すると、トナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率が増加する。
つまり、加熱前のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ａ（％）と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ｂ（％）との関係が式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たすことは、加熱によってトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率の変動が少ないことを意味している。これは、加熱前のトナー粒子中では、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相分離量を多く、結晶性樹脂の相溶量を低減した状態であることを意味している。
【００２４】
このため、上記式（１）中の「（ｂ−ａ）／ｂ」を０．５０以下にして、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相分離量を多くした状態とすることで、柔らかい相溶部を少なくなり、高温高湿環境下で、機械的な負荷を受けても、トナー粒子が変形し難くなる。それにより、クリーニング部（クリーニングブレードと像保持体との接触部）からトナーのすり抜けが抑えられ、スジ状の画像欠陥の発生が抑制される。
【００２５】
一方で、上記式（１）中の「（ｂ−ａ）／ｂ」が０．０５未満になると、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相分離量が過度に多くなり、トナー粒子の表面硬度が過度に増加する。トナー粒子の表面硬度が過度に増加すると、機械的な負荷がトナー粒子に掛かったとき、外添剤が埋まり込みやすくなり、トナーがクリーニング部（クリーニングブレードと像保持体との接触部）において外添剤の凝集物（外添ダム）量が低下する。この外添ダムはクリーニング部でのクリーニングに寄与するものであり、外添ダム量が低下すると、トナー粒子のすり抜けが生じ易くなり、スジ状の画像欠陥が発生し易くなる。このため、上記式（１）中の「（ｂ−ａ）／ｂ」を０．０５以上とし、トナー粒子の表面硬度が過度に増加することを抑えることでも、スジ状の画像欠陥の発生が抑制される。
【００２６】
以上から、本実施形態に係るトナーは、高温高湿環境下で画像を形成したときに生じる、スジ状の画像欠陥の発生を抑制すると推測される。
【００２７】
本実施形態に係るトナーにおいて、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たすが、スジ状の画像欠陥の発生抑制の観点から、式（１２）：０．１≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．４を満たすことが好ましく、式（１３）：０．１５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．３５がより好ましい。
なお、「（ｂ−ａ）／ｂ」は、例えば、特定の離型剤を使用すること、トナー粒子形成後の冷却速度、アニール処理の条件、樹脂組成の相溶性制御等により等により調整できる。
【００２８】
ここで、トナー粒子の加熱は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下から、トナー粒子を温度５０℃、湿度５０％ＲＨまで加熱し、その温度を１週間保持することで行う。
【００２９】
一方、トナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率は、トナー粒子をルテニウム染色した上で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の５０００倍の拡大画像によってトナー粒子表面を観察することで測定する。具体的には、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ。日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）にて、染色された試料のＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像において、トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。すなわち、棒状、塊状に存在するものを離型剤、突起状で離型剤周辺、及びトナーの非晶性樹脂（例えば、非晶性ポリエステル樹脂）内に点在する主に線状の形状を有する存在するものを結晶性ポリエステル樹脂と判断した。また、コントラストでは、より黒いコントラストの部分を離型剤と判断した。離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分が識別される。つまり、ルテニウム染色により、離型剤が一番薄く染色され、次いで結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）が染色され、非晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル樹脂）が一番濃く染色される。このルテニウム染色された結晶性樹脂の領域を画像解析することで、トナー粒子の表面積に対する結晶性樹脂の領域の面積の比率を算出する。そして、この操作をトナー粒子１００個について実施した比率の平均値をトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率とする。
【００３０】
なお、外添剤が外添されたトナー粒子の場合、外添剤の除去処理を施したトナー粒子を加熱対象及び結晶性樹脂の面積率の測定対象とする。外添剤の除去処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。
イオン交換水にコンタミノン（和光純薬工業（株）製）等の界面活性剤を数滴入れ、そこにトナーを加え濡らし混合分散させ、その後超音波を１分から５分当てることにより、外添剤の除去を行う。その後、混合分散させた分散液をろ紙に通し、リンス洗浄後、ろ紙上のトナーを乾燥させトナー粒子を得る。
【００３１】
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子は、非晶性樹脂を含む海部と結晶性樹脂を含む島部の海島構造を有している。
そして、トナーフィルミングの発生抑制の観点から、トナー粒子の表面において、結晶性樹脂を含む島部（つまり、結晶性樹脂のドメイン）のドメイン径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３２】
なお、結晶性樹脂を含む島部（結晶性樹脂のドメイン）のドメイン径は、結晶性樹脂の面積率と同様に、トナー粒子の断面をルテニウム染色した上で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の５０００倍の拡大画像によってトナー粒子の断面を観察することで測定する。
つまり、得られたＳＥＭ画像において、ルテニウム染色された結晶性樹脂の領域（結晶性樹脂のドメイン）の長軸径を測定する。この長軸径の測定は、１個のトナー粒子の表面あたり、１００個の結晶性樹脂のドメインについて行う。そして、この操作をトナー粒子１００個について実施した結晶性樹脂のドメインの長軸径の平均値を結晶性樹脂のドメイン径とする。
【００３３】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、外添剤とを有する。
【００３４】
（トナー粒子）
トナー粒子は、結着樹脂を含む。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他添加剤を含んでもよい。
【００３５】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂が適用される。
ただし、非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は、１／１００以上５０／１００以下が好ましく、５／１００以上３０／１００以下がより好ましい。
また、結着樹脂全体の含有量は、トナー粒子に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、樹脂の「結晶性」とは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００３７】
非晶性樹脂について説明する。
非晶性樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（例えばスチレン・アクリル樹脂等）、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性および帯電性の点から、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（特にスチレン・アクリル樹脂）が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３９】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４２】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂は、上述した未変性の非晶性ポリエステル樹脂以外に、変性の非晶性ポリエステル樹脂も挙げられる。変性の非晶性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在する非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂成分とは異なる樹脂成分が共有結合又はイオン結合等で結合された非晶性ポリエステル樹脂である。変性の非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端に酸基又は水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入した非晶性ポリエステル樹脂と、活性水素化合物と反応させて、末端を変性した樹脂が挙げられる。
【００４３】
変性の非晶性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性の非晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ウレア変性ポリエステル樹脂」とも称する）が好ましい。
【００４４】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステルプレポリマー）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）により得られるウレア変性ポリエステル樹脂がよい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
【００４５】
イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であって、活性水素を有する非晶性ポリエステル樹脂に多価イソシアネート化合物を反応させた非晶性ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂の有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４６】
イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーにおいて、多価カルボン酸及び多価アルコールは、非晶性ポリエステル樹脂で説明した多価カルボン酸及び多価アルコールと同様な化合物が挙げられる。
【００４７】
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。
多価イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
多価イソシアネート化合物の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは１／１以上５／１以下、より好ましくは１．２／１以上４／１以下、さらに好ましくは１．５／１以上２．５／１以下である。
【００４９】
イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーにおいて、多価イソシアネート化合物に由来する成分の含有量は、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー全体に対して、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【００５０】
イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、好ましくは平均１個以上、より好ましくは平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは平均１．８個以上２．５個以下である。
【００５１】
イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーと反応するアミン化合物としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。
【００５２】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などのアミン化合物とケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、ケチミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を停止する停止剤（以下「架橋／伸長反応停止剤」とも称する）により、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステルプレポリマー）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）を調整して、反応後の分子量が調整された樹脂であってもよい。
架橋／伸長反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
アミン化合物の比率は、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、好ましくは１／２以上２／１以下、より好ましくは１／１．５以上１．５／１以下、さらに好ましくは１／１．２以上１．２／１以下である。
【００５５】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー」という。）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）により得られるウレア変性ポリエステル樹脂がよい。ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合が存在していてもよい。
【００５６】
ポリエステルプレポリマーとしては、活性水素を有する基を有するポリエステルと、多価イソシアネート化合物との反応物が挙げられる。活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、アルコール性水酸基が好ましい。多価イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等のブロック化剤でブロックした化合物：が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
ポリエステルプレポリマーにおける多価イソシアネート化合物に由来する部位の含有量は、ポリエステルプレポリマー全体に対して、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基の平均個数は、１個以上が好ましく、１．５個以上３個以下がより好ましく、１．８個以上２．５個以下が更に好ましい。
【００５８】
ポリエステルプレポリマーと反応するアミン化合物としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらアミン化合物のアミノ基をブロック化した化合物等が挙げられる。
【００５９】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
上記アミン化合物のアミノ基をブロック化した化合物としては、上記アミン化合物とケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とから誘導されるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、ケチミン化合物が好ましい。アミン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を停止する停止剤（以下、「架橋／伸長反応停止剤」という。）により、ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応を調整して、反応後の分子量が調整された樹脂であってもよい。架橋／伸長反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、モノアミンのアミノ基をブロック化した化合物（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６１】
非晶性樹脂の特性について説明する。
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００６２】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００６３】
結晶性樹脂について説明する。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂（例えば、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等）等の公知の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、トナーの機械的強度および低温定着性の点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００６５】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法により得られる。
【００６９】
結晶性樹脂の特性について説明する。
結晶性樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７０】
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００７１】
ここで、非晶性樹脂と結晶性樹脂との好適な組合せについて説明する。
非晶性樹脂と結晶性樹脂との組合せは、トナーが式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たし、スジ状の画像欠陥の発生を抑制する観点から、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂の構造変更、両者の配合比率、製造時における分散構造制御等により選択する。
前記構造変更は、例えば、両樹脂を構成するモノマーユニットを変更することで行う。この場合、Ｆｅｄｏｒｓ法（Polym. Eng. Sci., 14, 147（１９７４））により溶解度パラメータ（ＳＰ値）を算出し、両樹脂間のＳＰ値を近づければ相溶性が増し、ΔＨ２／ΔＨ１を小さくすることができる。
具体的には、例えば、ポリエステルのアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をプロピレンオキサイド付加物に変更することで、得られるポリエステル樹脂のＳＰ値を下げることができる。また、酸成分として用いられるジカルボン酸をセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸からテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸に変更することで、逆にＳＰ値を上昇させることができる。
また、樹脂のＳＰ値は、ＳＰ値が既知の溶媒への溶解度を調べることによっても実測することができる。ただし、実際の樹脂同士の相溶化現象は、両樹脂の相互作用なども関係しているため、必ずしもＳＰ値の大小だけできまるものではない。
【００７２】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７４】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７５】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００７６】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７７】
ここで、式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たし、スジ状の画像欠陥を抑制する観点から、離型剤として、示差走査熱量測定における吸熱ピークの半値幅が５℃以上１２℃以下（好ましくは７℃以上１０℃以下）の離型剤を適用することが好ましい。
【００７８】
理由は定かではないが、特定の吸熱ピークの半値幅の離型剤をトナー粒子に含ませることで、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相分離量を多く、結晶性樹脂の相溶量を低減した状態にしやすくなる。
【００７９】
特定の吸熱ピークの半値幅の離型剤は、例えば、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、市販品の離型剤、又は２種以上の市販品の離型剤の溶融混合物から、低分子量成分、及び高分子量成分を分離して得ることができる。
【００８０】
ここで、離型剤の吸熱ピークの半値幅は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して実施される。
具体的には、自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−６０型）に測定対象のトナー粒子（又は外添剤を外添したトナー粒子）１０ｍｇをセットし、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで加熱して昇温スペクトル（ＤＳＣ曲線）を得る。
得られた昇温スペクトル（ＤＳＣ曲線）から、離型剤の由来の吸熱ピークを特定する。離型剤由来の吸熱ピークの特定は、まず、トナーを１８０℃に熱したトルエンに溶かし、その後冷却して結晶化した離型剤のみを分取する。得られた離型剤について前記と同様にＤＳＣによって昇温過程での吸熱ピークを求める。このとき、トナー粒子の吸熱ピークと離型剤のみの吸熱ピークが一致すれば、トナー粒子に含まれる離型剤由来のものと判断される。
そして、離型剤由来の吸熱ピークの半値幅を測定する。なお、吸熱ピークの半値幅は、ピーク値の半分の値を持つ点同士を結んだ長さである。
【００８１】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８２】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００８３】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８４】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８６】
トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【００８７】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【００８８】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８９】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【００９０】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００９１】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００９２】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００９３】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
【００９４】
まず、トナー粒子を凝集合一法により製造する方法について説明する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
ここで、樹脂粒子分散液は、非晶性樹脂粒子が分散された非晶性樹脂粒子分散液、及び結晶性樹脂粒子が分散された結晶性樹脂粒子分散液が適用される。なお、樹脂粒子分散液は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む樹脂粒子が分散された非晶性樹脂粒子分散液を適用してもよい。
【００９５】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９６】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【００９７】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９８】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１０１】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１０２】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０４】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０６】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１０８】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
トナー粒子形成後、トナー粒子を、好ましくは０．５℃／分以上１０℃／分以下、より好ましくは１℃／分以上５℃／分以下で冷却する。上記範囲内で冷却を行うことにより、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離が進行すると共に、相分離した結晶性樹脂のドメインの分散性が高いトナー粒子が得られ、スジ状の画像欠陥の発生が抑制され易くなる
【０１０９】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
ただし、凝集粒子の表面に付着する樹脂粒子は、非晶性樹脂粒子であることがよい。
【０１１０】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１１１】
次に、ウレア変性ポリエステル樹脂（ウレア変性の非晶性ポリエステル樹脂）を含むトナー粒子を製造する場合について説明する。
ウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、次に示す溶解懸濁法により得ることがよい。なお、結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル樹脂（ウレア変性の非晶性ポリエステル樹脂）と未変性の結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子を得る方法について示すが、トナー粒子は結着樹脂として未変性の非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。また、着色剤、及び離型性を含むトナー粒子を得る方法について示すが、着色剤、及び離型性は、必要に応じてトナー粒子に含む成分である。
【０１１２】
［油相液調製工程］
未変性の結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「結晶性ポリエステル樹脂」とも称する）、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー、アミン化合物、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子材料を有機溶媒に溶解又は分散させた油相液を調整する（油相液調製工程）。この油相液調製工程では、トナー粒子材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて、トナー材料の混合液を得る工程である。
【０１１３】
油相液は、１）トナー材料を一括して有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、２）予めトナー材料を混練した後、この混練物を有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、３）結晶性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー、アミン化合物を有機溶媒に溶解させた後、この有機溶媒に、着色剤、及び離型剤を分散させて、調整する方法、４）着色剤及び離型剤を有機溶媒に分散させた後、この有機溶媒に、結晶性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー、アミン化合物を溶解して、調製する方法、５）イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー及びアミン化合物以外のトナー粒子材料（結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー及びアミン化合物を溶解して調製する方法、６）イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー又はアミン化合物以外のトナー粒子材料（結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマー又はアミン化合物を溶解して調製する方法等が挙げられる。なお、油相液の調製方法は、これらに限られるわけではない。
【０１１４】
油相液の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、結着樹脂を溶解するものであって、かつ、水に溶解する割合が０質量％以上３０質量％以下程度のものであり、沸点が１００℃以下であることが好ましい。これらの有機溶媒の中でも、酢酸エチルが好ましい。
【０１１５】
−懸濁液調製工程−
次に、得られた油相液を水相液中に分散させて懸濁液を調製する（懸濁液調製工程）。
そして、懸濁液の調製と共に、イソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーとアミン化合物とを反応を行う。そして、この反応によりウレア変性ポリエステル樹脂を生成する。なお、この反応は、分子鎖の架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応が伴う。なお、このイソシアネート基を有する非晶性ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応は、後述する有機溶媒除去工程と共に行ってもよい。
ここで、反応条件は、非晶性ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン化合物との反応性により選択される。一例として、反応時間は、１０分以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下が好ましい。反応温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下が好ましい。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂の生成には、必要に応じて公知の触媒（ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等）を使用してもよい。つまり、油相液、又は懸濁液に、触媒を添加してもよい。
【０１１６】
水相液は、有機粒子分散剤、無機粒子分散剤等の粒子分散剤を水系溶媒に分散させた水相液が挙げられる。また、水相液は、粒子分散剤を水系溶媒に分散させると共に、高分子分散剤を水系溶媒に溶解させた水相液も挙げられる。なお、水相液には、界面活性剤等の周知の添加剤を添加してもよい。
【０１１７】
水系溶媒は、水（例えば、通常、イオン交換水、蒸留水、純水）挙げられる。水系溶媒は、水と共に、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含む溶媒であってもよい。
【０１１８】
有機粒子分散剤としては、親水性の有機粒子分散剤が挙げられる。有機粒子分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）樹脂等の粒子が挙げられる。有機粒子分散剤としては、スチレンアクリル樹脂の粒子も挙げられる。
【０１１９】
無機粒子分散剤としては、親水性の無機粒子分散剤が挙げられる。無機粒子分散剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等の粒子が挙げられるが、炭酸カルシウムの粒子が好ましい。無機粒子分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
粒子分散剤は、その表面がカルボキシル基を有する重合体で表面処理されていてもよい。
上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）から選ばれる少なくとも１種と、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物が挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）も挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、α，β−不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）などが挙げられる。また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
高分子分散剤としては、親水性の高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、具体的には、カルボキシル基を有し、かつ親油基（ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基等）を有さない高分子分散剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテル）が挙げられる。
【０１２３】
−溶媒除去工程−
次に、得られた懸濁液から有機溶媒を除去してトナー粒子分散液を得る（溶媒除去工程）。この溶媒除去工程では、懸濁液に分散した水相液の液滴中に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を生成する工程である。懸濁液からの有機溶媒除去は、懸濁液調製工程の直後に行ってもよいが、懸濁液調製工程終了後、１分以上経過した後に行ってもよい。
溶媒除去工程では、得られた懸濁液を例えば０℃以上１００℃以下の範囲に冷却または加熱することにより、懸濁液から有機溶媒を除去することがよい。
【０１２４】
有機溶媒除去の具体的な方法には、次の方法が挙げられる。
（１）懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新する方法。この場合には、懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
（２）圧力を減圧する方法。この場合には、気体の充填により懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
【０１２５】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
ここで、溶媒除去工程終了後は、トナー粒子分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。
また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１２６】
次に、アニール工程について説明する。
トナー粒子の製造では、例えば、上記工程を経て得られたトナー粒子にアニール処理（加熱処理）を施すことがよい。
【０１２７】
具体的には、例えば、得られたトナー粒子を４０℃以上７０℃以下の温度まで加熱し、その温度で０．５時間以上１０時間以下の範囲で保持する。この処理により、得られたトナー粒子中で、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離を十分進行させられる。そのため、トナーが上式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０を満たし易くなる。
【０１２８】
なお、アニール工程の実施時期は、アニール工程後にトナー粒子における「非晶性樹脂と結晶性樹脂を相溶状態」が過度に変化する処理（トナーが上記式（１）：０．０５≦（ｂ−ａ）／ｂ≦０．５０の範囲外となる処理）を行わなければ、上記に限られず、例えば、トナー粒子を形成した分散液、又は、分散液の溶媒量を低減したスラリー状態で実施してもよい。
【０１２９】
また、その他、例えば、次の処理を実施してもよい。まず、得られたトナー粒子を分散媒（例えば、水等）に再分散した分散液する。そのトナー粒子分散液中で、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上（具体的には、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋５℃以上、より好ましくは非晶性ポリエステル樹脂の＋１０℃以上）の温度まで加熱した後、その温度で０．５時間以上１０時間以下（好ましくは２時間以上８時間以下）で保持する。その後、トナー粒子を急冷（例えば、好ましくは５℃／分以上３０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以上２０℃／分以下の急冷）する。この処理により、一旦、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶化が過度に進行したトナー粒子を得る。その後、上記条件でアニール処理すると、得られたトナー粒子中で、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離が進行すると共に、相分離した結晶性樹脂のドメインの分散性が高いトナー粒子が得られ、スジ状の画像欠陥の発生が抑制され易くなる。
【０１３０】
なお、トナー粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集・合一工程において、凝集・合一した温度で、０．５時間以上２０時間以下（好ましくは５時間以上１５時間以下）で保持した後、上記条件で急冷することで、一旦、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶化が過度に進行したトナー粒子を得ることができる。その後、上記条件でアニール処理すれば、得られたトナー粒子中で、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離が進行すると共に、相分離した結晶性樹脂のドメインの分散性が高いトナー粒子が得られ、スジ状の画像欠陥の発生が抑制され易くなる。
【０１３１】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１３２】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１３３】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１３４】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１３５】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１３６】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１３７】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１３８】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１３９】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１４０】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１４１】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１４２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４３】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１４５】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１４６】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１４７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１４９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１５０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１５２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１５４】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１５５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１５６】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１５７】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１５８】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５９】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１６０】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１６１】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【０１６３】
＜離型剤の調製＞
（離型剤（Ｗ１）の調製）
Ｓａｓｏｌ社製「ＦＴワックス  Ｈ１」１００部を原料とし、遠心式分子蒸留装置「ＭＳ−３８０（日本車両社製）」にて、蒸発面温度２４０℃から３００℃、真空度０．７Ｐａの条件で蒸留し、初めに低分子成分を除去、後に高分子量成分を分離し、主留分を得た。得られた主留分を離型剤（Ｗ１）とした。離型剤（Ｗ１）は、ＤＳＣの吸熱ピークにおける、ピーク温度（融解温度）が９０℃、半値幅が９℃のＤＳＣ特性であった。
【０１６４】
（離型剤（Ｗ２）の調製）
Ｓｈｅｌｌ社製「ＦＴワックス１００」とＳｈｅｌｌ社製「１０５」とを５０部ずつ溶融混合した混合物を原料とし、遠心式分子蒸留装置「ＭＳ−３８０（日本車両社製）」にて、蒸発面温度２６０℃から３００℃、真空度０．７Ｐａの条件で蒸留し、初めに低分子成分を除去、後に高分子量成分と分離し、主留分を得た。得られた主留分を離型剤（Ｗ２）とした。離型剤（Ｗ２）は、ＤＳＣの吸熱ピークにおける、ピーク温度（融解温度）が９１℃、半値幅が１１℃のＤＳＣ特性であった。
【０１６５】
（離型剤（Ｗ３）の調製）
Ｓａｓｏｌ社製「ＦＴワックス  Ｈ１」１００部を、遠心式分子蒸留装置「ＭＳ−３８０（日本車両社製）」にて、蒸発面温度２６０℃から３００℃、真空度０．７Ｐａの条件で蒸留し、初めに低分子成分を除去、後に高分子量成分と分離し、主留分を得た。得られた主留分を離型剤（Ｗ３）とした。離型剤（Ｗ３）は、ＤＳＣの吸熱ピークにおける、ピーク温度（融解温度）が９１℃、半値幅が６℃のＤＳＣ特性であった。
【０１６６】
（離型剤（Ｗ４）の調製）
Ｓａｓｏｌ社製「ＦＴワックス  Ｈ１」１００部を、遠心式分子蒸留装置「ＭＳ−３８０（日本車両社製）」にて、蒸発面温度２８０℃から３００℃、真空度０．７Ｐａの条件で蒸留し、初めに低分子成分を除去、後に高分子量成分と分離し、主留分を得た。得られた主留分を離型剤（Ｗ４）とした。離型剤（Ｗ４）は、ＤＳＣの吸熱ピークにおける、ピーク温度（融解温度）が９２℃、半値幅が４℃のＤＳＣ特性であった。
【０１６７】
（離型剤（Ｗ５）の調製）
Ｓａｓｏｌ社製「ＦＴワックス  Ｈ１」とＳａｓｏｌ社製「ＦＴ−Ｃ８０」を５０部ずつ溶融混合した混合物を原料とし、遠心式分子蒸留装置「ＭＳ−３８０（日本車両社製）」にて、蒸発面温度２４０℃から３００℃、真空度０．７Ｐａの条件で蒸留し、初めに低分子成分を除去、後に高分子量成分と分離し、主留分を得た。得られた主留分を離型剤（Ｗ５）とした。離型剤（Ｗ５）は、ＤＳＣの吸熱ピークにおける、ピーク温度（融解温度）が８５℃、半値幅が１３℃のＤＳＣ特性であった。
【０１６８】
＜トナー粒子（Ａ１）の作製＞
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
・テレフタル酸  ：３０モル部
・フマル酸  ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物  ：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物  ：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。
【０１６９】
次に、温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
【０１７０】
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）とした。
【０１７１】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
・１，１０−ドデカン二酸：  ５０モル部
・１，９−ノナンジオール：  ５０モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ＤＳＣによる融解温度が７３．６℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，５００、酸価ＡＶが１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、結晶性ポリエステル樹脂（１）３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。
【０１７３】
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）とした。
【０１７４】
（着色剤粒子分散液（Ａ１）の調製）
・シアン顔料  ：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（大日精化製、ＥＣＢ３０１）  ：７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）  ：３０部
・イオン交換水  ：２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径１４０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液（Ａ１）を得た。
【０１７５】
（離型剤粒子分散液（Ａ１）の調製）
・離型剤（Ｗ１）：  １００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：  １部
・イオン交換水：  ３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（Ａ１）（固形分量２０質量％）を得た。
【０１７６】
（トナー粒子の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）  ：４２５部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）  ：  ４５部
・着色剤分散液（Ａ１）  ：２０部
・離型剤分散液（Ａ１）  ：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ（株）製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）  ：３０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４０℃まで加熱し３０分間保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１００部を緩やかに追加し１時間保持し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら１００℃まで加熱し、１０時間保持した。その後、１℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径４．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１７７】
＜トナー粒子（Ａ２）の作製＞
離型剤（Ｗ１）に代えて、離型剤（Ｗ２）を使用した以外は、トナー粒子（Ａ１）と同様にして、トナー粒子（Ａ２）を得た。
【０１７８】
＜トナー粒子（Ａ３）の作製＞
離型剤（Ｗ１）に代えて、離型剤（Ｗ３）を使用した以外は、トナー粒子（Ａ１）と同様にして、トナー粒子（Ａ３）を得た。
【０１７９】
＜トナー粒子（Ａ４）の作製＞
離型剤（Ｗ１）に代えて、離型剤（Ｗ４）を使用した以外は、トナー粒子（Ａ１）と同様にして、トナー粒子（Ａ４）を得た。
【０１８０】
＜トナー粒子（Ａ５）の作製＞
離型剤（Ｗ１）に代えて、離型剤（Ｗ５）を使用した以外は、トナー粒子（Ａ１）と同様にして、トナー粒子（Ａ５）を得た。
【０１８１】
＜トナー粒子（Ａ６）の作製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を下記非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）に代え、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を下記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）に代え、冷却条件を２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、再度４５℃まで加熱し、５時間保持するアニール処理を実施し、２０℃/分の速度で２０℃まで冷却した以外は、トナー粒子（Ａ１）と同様にして、トナー粒子（Ａ６）を得た。
【０１８２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
エチレングリコールを１モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を９４モル部に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
なお、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【０１８３】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
１、９−ノナンジオールを１，４−ブタンジオールに変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１８４】
＜トナー粒子（Ａ７）の作製＞
アニール処理の条件を、温度４５℃で２時間放置とした以外は、トナー粒子（Ａ６）と同様にして、トナー粒子（Ａ７）を得た。
【０１８５】
＜トナー粒子（Ａ８）の作製＞
アニール処理の条件を、温度４５℃で７時間放置とした以外は、トナー粒子（Ａ６）と同様にして、トナー粒子（Ａ８）を得た。
【０１８６】
＜トナー粒子（Ａ９）の作製＞
アニール処理の条件を、温度４５℃で１０時間放置とした以外は、トナー粒子（Ａ６）と同様にして、トナー粒子（Ａ９）を得た。
【０１８７】
＜トナー粒子（Ａ１０）の作製＞
７℃／分の速度で２０℃まで冷却した以外は、トナー粒子（Ａ１）と同様にして、トナー粒子（Ａ１０）を得た。
【０１８８】
＜トナー粒子（Ｐ１）の作製＞
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、フマル酸８０．９部、及び１，１０−デカンジオール４６．３部と共に、上記材料（フマル酸及び１，１０−デカンジオール）１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を除去しながら１５０℃で４時間反応を行い、その後、窒素気流下、６時間時間かけて１８０℃まで昇温し、１８０℃で６時間反応した。その後減圧下で１時間反応をさせ冷却することで未変性の結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）を得た。
【０１８９】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、イソフタル酸３０部、フマル酸７０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９５部を仕込み、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料（イソフタル酸、フマル酸、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。その後、この樹脂１部に対してイソホロンジイソシアネートを２部となるように投入し、酢酸エチル５部を加えて溶解後、２００℃で３時間反応後に冷却することで、末端にイソシアネート基を持つ非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【０１９０】
（離型剤粒子分散液の調製）
離型剤（Ｗ１）１００部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）１部、イオン交換水３５０部を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（固形分量２０質量％）を得た。
【０１９１】
（マスターバッチの作製）
非結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）１５０部、シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、大日精化製）８０部、イオン交換水２０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を粉砕することでマスターバッチを作製した。
【０１９２】
（油相（Ａ）／水相の作製）
非結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）１０７部、離型剤分散液７５部、マスターバッチ１８部、酢酸エチル７３部を入れて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて撹拌し、溶解、分散させて油相（Ａ）を得た。また、別のフラスコにイオン交換水９９０部、アニオン性界面活性剤１００部、及び酢酸エチル１００部を混合撹拌して水相を得た。
【０１９３】
（乳化分散）
油相（Ａ）３００部に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）を酢酸エチルで溶解させた溶液（固形分濃度４％）５００部、及びイソホロンジアミン３部を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて撹拌し、溶解させ５０℃で分散し、油相（Ｂ）を得た。次いで、別の容器内に水相４００部を入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて５０℃で撹拌した。この水相に、油相（Ｂ）５０部加え、５０℃でホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５分間撹拌することで乳化スラリーを得た。この乳化スラリーを５０℃で１５時間脱溶剤することでトナースラリーを得た。トナースラリーを減圧濾過した後、洗浄処理を行って、トナー粒子を得た。
【０１９４】
その後、洗浄後、攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、トナー粒子５０部とイオン交換水５００部に加えた分散液を、撹拌した後、８５℃まで昇温した。昇温後、昇温温度を維持しながら分散液を２４時間攪拌した。これにより、トナー粒子を８５℃で２４時間加熱した。その後、分散液に液体窒素を投入して、室温（２５℃）まで、トナー粒子を２℃／分で冷却した。
【０１９５】
（乾燥、篩分）
得られたトナー粒子を乾燥、篩分することで、体積平均粒径７μｍのトナー粒子を作製した。
【０１９６】
以上の工程を経て、トナー粒子（Ｐ１）を得た。
【０１９７】
＜トナー粒子（Ｃ１）の作製＞
離型剤（Ｗ１）に代えて、離型剤（Ｗ４）を使用し、アニール処理の条件を、温度４５℃で１８時間放置とした以外は、トナー粒子（Ａ６）と同様にして、トナー粒子（Ｃ１）を得た。
【０１９８】
＜トナー粒子（Ｃ２）の作製＞
離型剤（Ｗ１）に代えて、離型剤（Ｗ５）を使用し、アニール処理をしない以外はトナー粒子（Ａ６）と同様にして、トナー粒子（Ｃ２）を得た。
【０１９９】
＜実施例１〜１１、比較例１〜２＞
得られた各トナー粒子１００部とジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子（日本アエロジル社製ＲＹ２００）０．７部とを、ヘンシェルミキサーにより混合し、各例のトナーを得た。
そして、得られた各トナー８部と下記キャリア１００部とを混合して、各例の現像剤を得た。
【０２００】
−キャリアの作製−
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ）                        １００部
・トルエン                                                    １４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比１５／８５）  ３部
・カーボンブラック                                          ０．２部
フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
【０２０１】
＜測定＞
各例の現像剤のトナーについて、既述の方法に従って、加熱前のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ａ（％）［表中「加熱前の結晶性樹脂の面積率ａ」と表記］と、加熱後のトナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂の面積率ｂ（％）［表中「加熱後の結晶性樹脂の面積率ｂ」と表記］と、を求めた。
また、既述の方法に従って、トナー粒子の表面における結晶性樹脂のドメイン径を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【０２０２】
＜評価＞
得られた現像剤を用いて、次の評価を行った。なお、評価を行う作業、および画像形成は、温度３３℃／湿度９０％の環境下で行った。
【０２０３】
〔高温高湿下でのスジ状の画像欠陥評価〕
評価用画像を形成する画像形成装置として、富士ゼロックス社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ  ＩＶ  Ｃ４４７０を用意し、得られた現像剤を現像器に入れ、補給トナー（現像剤に含まれるトナーと同じトナー）をトナーカートリッジに入れた。続けて、画像形成装置により、上質紙（Ｐ紙、富士ゼロックス社製、品名Ｐ、坪量６４ｇ／ｍ２、紙厚：８８μｍ、温度３３℃／湿度９０％にて１週間放置）に対して、シアン色の画像面積率１００％のベタ画像を、１０００枚出力した。出力した１０００枚目の画像に対して目視による評価を行った。評価基準は以下の通りである。
Ｇ１（○）：スジ状の画像欠陥なし
Ｇ２（△）：スジ状の画像欠陥あるが、問題ないレベル
Ｇ３（×）：スジ状の画像欠陥あり
【０２０４】
【表１】
2018031987.tif 000002
【０２０５】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べて、高温高湿環境下でのスジ状の画像欠陥の発生が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０２０６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１８  露光のための開口部
１１７  筐体
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2018031987.tif 000003
【図２】
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