(57)【要約】【課題】電子材料の配線形成用として有用なニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉の製造方法であって、  硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法などにより提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項６】
反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項７】
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が、ニッケルコート銅粉全体の１〜３３質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル合金は、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有し、該元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項７に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項９】
ニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたニッケルコート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金を被覆した銅粉（ニッケルコート銅粉）の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、電子材料の配線形成用として有用なニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。
【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現できる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【０００５】
このような導電性ペーストの金属フィラー用の金属粉材料として銅粉を用いた場合、酸化して表面が酸化銅で覆われ、焼結性、耐食性、耐候性あるいは導電性に悪影響を及ぼすことがある。このため、銅粉の酸化を防止するために、銅粒子表面にプラチナ、パラジウム、銀、金等の貴金属でコートしたものや、シリカ系の酸化物でコートしたもの、またはニッケルでコートして耐酸化性を高めたもの等が知られている。しかしながら、銅粉の表面に貴金属をコートすれば、これらは高価なためコストアップになる。その中でも、銅粉に対して銀をコートしたものでは、比較的低価格に抑えることも可能であるが、銀ではマイグレーションが発生しやすいといった問題がある。また酸化物でコートした銅粉は耐酸化性を確保できるものの、焼結性が悪くなる等の問題がある。そこで耐酸化性等を確保しつつ、低価格であって、しかも耐候性や焼結性が比較的良好なものとして、銅粉に対してニッケルをコートする方法が着目されている。例えば、特許文献１には、銅粉表面にニッケルを被覆したニッケルコート銅粉が開示されている。
【０００６】
この特許文献１には、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、銅粉スラリーにＣｕ  １ｍｏｌあたり最大１×１０−１ｍｏｌのパラジウム等のめっき用触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしている。しかし、このように多量のパラジウムを添加したのでは、パラジウムが高価なためニッケルコート銅粉のコストアップになる。
【０００７】
ところで、原料となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。
【０００８】
電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
【０００９】
また、アトマイズ法は、例えば特許文献２に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１０】
これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献３に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献２と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１１】
一方で、特許文献４、５には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、主な粒径は２〜５μｍ程度と硬化温度１００〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できていない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
【００１２】
この特許文献４には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して１〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。
【００１３】
また、特許文献５の製造方法は、酒石酸塩などキレート剤が銅に対して１〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するとの条件もあり、工業的に大量生産するには不向きである。一方、特許文献５により得られる銅粉は高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。
【００１４】
一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、大気中で焼成した圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。
【００１５】
耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法として、特許文献６には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されている。この方法によれば、得られる銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、面取りされた多面体の単結晶であり、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がないことから、耐酸化性に優れたものとなる。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。
【００１６】
前記したとおり、焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとして、銅粉にニッケルめっきしたものが知られているが、核となる銅粉として、特許文献２〜６のようなものを用いたのでは、その表面をニッケルで被覆しても焼結性と耐酸化性を兼ね備えたものとはならず、耐候性も不十分である。また、上記した従来の方法では、目的とするニッケルコート銅粉は一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を、工業的な大量生産に適した製造方法で製造することができなかった。そのため、上記の特性を有し、配線の細線化に適した導電性ペースト向けのニッケルコート銅粉を製造でき、工業的な大量生産に適した製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００６−２８６３０号公報
【特許文献２】特許第４３４２７４６号公報
【特許文献３】特許第４４０６７３８号公報
【特許文献４】特公平７−１１５９９２号公報
【特許文献５】特開２０１４−５８７１３号公報
【特許文献６】特公平６−７６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍでその粒径分布も狭く、かつ耐酸化性に優れるともに十分な耐候性も備えたニッケルコート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記従来技術の問題を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、銅塩溶液に対して銅よりも酸化還元電位の高い金属塩を核生成のために添加・混合して還元反応を行って銅粉を合成した後、この銅粉の表面にニッケルまたはニッケル合金を被覆することで、従来の製造方法では得られなかった粒径分布が狭く、かつ耐酸化性と耐候性に優れたニッケルコート銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２６】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が、ニッケルコート銅粉全体の１〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記ニッケル合金は、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有し、該元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記ニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２９】
一方、本発明の第１０の発明によれば第１〜９の発明のいずれかの製造方法により得られたニッケルコート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るニッケルコート銅粉の製造方法によれば、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍでありその粒径分布も狭く、かつ耐酸化性と耐候性にも優れたニッケルコート銅粉を安定して製造することができる。
【００３１】
また、本発明によるニッケルコート銅粉の製造方法は、取り扱いが容易であり工業的な大量生産に適した水溶液系において、原料として安価な硫酸銅を用いるので、製造コストを低減できる。従って、本発明のニッケルコート銅粉及びそれを用いた導電性ペーストの製造方法は、電子材料の配線形成用として好適なニッケルコート銅粉、及びそれを用いた導電性ペーストを得ることができるため、工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のニッケルコート銅粉の製造方法のフローを表した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係るニッケルコート銅粉の製造方法、及び導電性ペーストの具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００３４】
１．ニッケルコート銅粉の製造方法
本発明は、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とすることを特徴とする。
【００３５】
すなわち、本発明では、図１に示す通り、まず硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して反応液とし、反応液中で銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥してニッケルコート銅粉とする。この銅粒子を生成させる工程で、銅塩液に銅よりも酸化還元電位が高い金属の化合物（以下、核生成のための金属塩ともいう）を溶解させることによって、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を得ることができる。
【００３６】
従来の製造方法では、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍで、その粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を工業的な大量生産に適した方法で製造できなかった。しかしながら、本発明では、硫酸銅水溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属化合物を添加し、該金属化合物の添加量等を調整することによりニッケルコート銅粉の粒径を制御でき、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を得ることができる。
【００３７】
具体的には、硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を少なくともニッケル塩水溶液中に分散させニッケルコート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする製造方法において、上記銅塩溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属の添加量を銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させることで、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍで、その粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を得ることができる。
【００３８】
以下、本実施の形態に係るニッケルコート銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【００３９】
（銅化合物）
出発原料である銅化合物としては、硫酸銅、特に硫酸銅・五水和物を用いることが好ましい。硫酸銅・五水和物は、他の銅化合物よりも安価で、高純度のものが入手しやすい。
【００４０】
銅塩液中の硫酸銅・五水和物濃度は、１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、生産量に対する反応液等の排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもってニッケルコート銅粉を製造することができない。一方で、硫酸銅・５水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅・五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。
【００４１】
（核生成のための金属塩）
核生成のための金属塩（以下、単に金属塩ともいう）は、銅よりも酸化還元電位が高い金属であり、その種類は特に限定されないが、銀またはパラジウムの化合物を用いると、得られる一次粒子の粒径の制御が容易で、かつその粒径のバラツキが抑えられ分布も狭くなる。また、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
金属塩の添加量は、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように、金属塩の化合物を銅塩液に溶解させることが好ましい。
銅塩液中の銅に対して、添加量を増加させるほど平均粒径は小さくなる傾向にあるが、添加量が銅に対して０．００５モル％未満では、銅粉の平均粒径が制御できないだけでなく、銅粉の成長起点である銀などの核の発生数が少ないことから、銅の二次核が発生して凝集粒子が発生しやすくなることがある。
【００４３】
金属塩の添加量の上限は特に限定されないが、本発明の硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合させた銅塩液に、還元剤水溶液を添加して反応液とする形態では、金属塩の添加量を増加させても得られるニッケルコート銅粉の平均粒径は０．１μｍ程度が限界であることと、銀などの金属は、銅より高価であるため、その添加量を過剰にするほどコストが高くなることもあり、上限を２モル％未満とするのが好ましい。より好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．０１〜１．５モル％であり、特に好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．１〜１．５モル％である。
【００４４】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、還元反応による銅粉の成長速度を調整するために用いられ、反応液のｐＨが３．０以上となるような添加量とすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、還元剤として弱還元剤であるアスコルビン酸を用いる場合に還元反応が進行しにくい。
【００４５】
さらにｐＨ調整剤により、反応液においても、銅塩液中の銅の少なくとも一部を中和させて水酸化銅もしくは酸化銅の状態としてもよい。上述の通り、銅塩液中には１００ｇ／Ｌ以上の硫酸銅・五水和物が溶解することになるが、銅塩液中の銅イオン全量が直接還元されると銅粒子の成長速度が速くなり、得られた銅粒子の形状が揃わないか、二次核が発生して凝集粒子となりやすくなることがある。この現象を抑制するために、反応液中に少なくとも水酸化銅を生成させて銅イオン濃度を低下させるとともに、還元の進行に応じて水酸化銅から銅イオンを供給することで銅粒子の成長速度を制御することもできる。少なくとも反応液中に水酸化銅を存在させる場合のｐＨ調整剤の添加量は、反応液のｐＨが３．０以上となるようにした上で、所望の平均粒径、核生成のための金属塩の添加量、銅塩液中の銅イオン濃度、反応液の液温等の条件により適宜設定すればよい。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、入手のしやすさから、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。
【００４７】
（分散剤）
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。
【００４８】
また、分散剤の添加量としては、銅質量に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０３〜５質量％とすることがより好ましく、０．０５〜３質量％とすることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、添加量が１０質量％を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。
【００４９】
分散剤は、図１に示す通り、還元剤水溶液を添加して反応液とする前の銅塩液に含有させるのが好ましい。分散剤を銅塩液に混合させず、還元剤水溶液に添加するか、還元剤と同時に添加して反応液とする、あるいは還元剤添加後の反応液にさらに分散剤を添加した場合には、一次粒子の粒径分布が広くなることがある。
【００５０】
（還元剤）
銅塩液に添加する還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、ホルマリンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
還元剤の添加量は、銅量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅が反応液に残留し、それが析出した銅粒子表面に付着して一次粒子が結合した凝集粒子の発生を助長するため好ましくない。一方、７当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。
【００５２】
なお後述するように、還元型無電解めっき法を用いてニッケルコート処理を行い、かつ生成させた銅粒子を含む銅粒子スラリーを濾過しないで、この反応液に少なくともニッケル塩水溶液を添加して、銅粒子の生成に用いた還元剤を用いて連続的にニッケルコート処理を行う場合には、還元剤は銅量に対して１．５当量以上、より好ましくは２当量以上とするのがよい。
【００５３】
還元剤を添加後の保持時間は、１時間以上とすることが好ましい。保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。保持時間の上限は、特に限定されないが、生産性の面から６時間以内に還元反応が終了するようにするのが好ましい。好ましいのは１〜４時間であり、より好ましいのは１．５〜３時間である。
【００５４】
反応液中で銅粒子を生成させる反応温度は、２０℃〜８０℃とするのが好ましい。より好ましくは、３０℃〜７０℃である。室温で上記銅粒子の生成は可能であるが、反応液を加温することにより銅粒子の成長速度が速くなり、生産性が向上する。しかし反応温度が８０℃を超えると、二次核が発生したりして凝集粒子となりやすくなり好ましくない。もちろん反応温度は２０℃未満でも銅粒子の生成は起きるが、生産性が低下してしまう。
【００５５】
反応液には、必要に応じて錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００５６】
（ニッケルコート処理）
本実施に係るニッケルコート銅粉は、上記操作により作製した銅粒子の表面に、例えば、無電解めっき法用いてニッケルまたはニッケル合金を被覆することにより製造することができる。
【００５７】
銅粒子の表面に均一な厚みでニッケルまたはニッケル合金を被覆するためには、ニッケルめっきの前に洗浄を行うことが好ましく、銅粒子を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
また、得られた銅粒子を含む反応液を、そのまま銅粒子スラリーとして用いることもできる。
【００５８】
具体的に、無電解めっき法でニッケルコートする場合には、銅粒子スラリーに少なくともニッケル塩を含む無電解ニッケルめっき液を加えるか、無電解ニッケルめっき液中に銅粒子スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面にニッケルまたはニッケル合金をより均一に被覆させることができる。
【００５９】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定されない。無電解ニッケルめっき液は、めっき液中のニッケル源から得られたニッケルイオンを還元剤によって還元してニッケルの被覆を行うものであり、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体が挙げられる。
【００６０】
具体的には、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が挙げられる。
【００６１】
また、ホウ水素化合物としては、例えば、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
また、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びその水和物や、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらのヒドラジン誘導体の中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。また、ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００６３】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
【００６４】
また、めっき液には、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。
具体的に、錯化剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩、アンモニア等が挙げられる。
【００６５】
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６６】
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【００６７】
また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれをも用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００６８】
銅粒子表面に被覆されるニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体に対して、１質量％〜３３質量％の割合でニッケルまたはニッケル合金が被覆されたものが好ましい。
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粉表面に均一なニッケルまたはニッケル合金の被膜が確保できず、耐候性の向上が見込めなくなる。そのため、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量としては、ニッケルコート銅粉全体に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
一方で、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。このことから、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量としては、ニッケルコート銅粉全体に対して３３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。さらに後述するように、ニッケルコート銅粉において、銅粉に被覆されるニッケルはニッケル合金でもよい。ニッケル合金として添加される元素としては、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００７０】
ここで、無電解めっきによるニッケルコートでは、無電解ニッケルめっき液中の還元剤である次亜リン酸浴塩、ホウ水素化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体によって析出するニッケル被膜が異なる。具体的に、還元剤として次亜リン酸浴塩を用いた場合、還元反応中にリン（Ｐ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物（例えばＮａＢＨ４）を用いた場合、還元反応中にボロン（Ｂ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合は、不純物の少ない高純度なニッケル被膜が形成される。
さらに、形成するニッケル被膜中にその他の元素が含有されるようにすること、すなわち、銅粉表面にニッケル合金被膜を形成させることで、そのニッケルコート銅粉を用いて、耐熱性、耐食性にも優れた導電性ペースト等を実現することができる。
【００７１】
具体的に、ニッケルの被膜中に含有させる元素としては、つまりニッケル合金を構成するニッケル以外の元素としては、周期表の第６族から第１４族の元素が挙げられ、その中でも、亜鉛、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及び錫等が挙げられる。特に、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫から選ばれる１種類以上の元素が好ましく、これらの元素を含有するニッケル合金とすることで導電性の優れたニッケル合金被膜を形成することができる。
【００７２】
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
ニッケル合金としたときにニッケル以外の元素の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下する原因となることからニッケル以外の元素の含有量をニッケル合金の２０質量％以下とすることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満では、それらの元素をニッケルと共に含有させてニッケル合金としても、耐熱性や耐食性を向上させる効果が十分に得られない。なお、ニッケル合金中の元素の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、ニッケルコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、ニッケルコート銅粉の断面等からニッケル合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００７４】
ニッケル合金の被膜を形成する方法としては、上述した無電解ニッケルめっき液にコバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオンを添加し、そのめっき液を用いた無電解めっきにより形成することができる。コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオン源としては、可溶性となるそれぞれの金属塩であれば特に限定されない。
【００７５】
具体的に、コバルトイオン源としては、コバルト化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
亜鉛イオン源としては、亜鉛化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
タングステンイオン源としては、タングステン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのタングステン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
モリブデンイオン源としては、モリブデン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ビスアンモニウム（モリブデン酸二アンモニウム）、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブデン酸グルコン酸錯体（モリブデン酸ナトリウムとグルコン酸ナトリウムの混合物）が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
パラジウムイオン源としては、パラジウム化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を使用することができる。これらのパラジウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
白金イオン源としては、白金化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩が挙げられる。白金化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
錫イオン源としては、錫化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、ピロ燐酸錫等のスズの無機酸塩やクエン酸第一錫、クエン酸第二錫、シュウ酸第一錫、シュウ酸第二錫等の錫のカルボン酸塩やメタンスルホン酸錫、１−エタンスルホン酸錫、２−エタンスルホン酸錫、１−プロパンスルホン酸錫、３−プロパンスルホン酸錫等の錫のアルカンスルホン酸塩やメタノールスルホン酸錫、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸錫等のアルカノールスルホン酸塩、水酸化第一錫、水酸化第二錫等の錫の水酸化物、メタ錫酸等が挙げられる。
【００８２】
なお、ニッケル合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、ニッケルを被覆する前の銅粉中にニッケル合金を構成するニッケル以外の元素を含有させておき、ニッケルのみからなる被膜（Ｎｉ被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのニッケル被膜に拡散させることによって、ニッケル合金被膜を形成させることもできる。さらにより好ましくはニッケルおよびニッケル合金コート膜の抵抗率、銅粉との密着性や耐酸化性を向上させる方法として熱や機械的なエネルギーを加える処理法があり、上記ニッケルコート銅粉を適宜処理することができる。
【００８３】
（濾過、洗浄、乾燥）
以上のようにして銅粒子スラリーを用いて、銅粒子にニッケルコート処理すると、ニッケルコート銅粒子スラリーが生成する。その後、ニッケルコート銅粒子スラリーを濾過した後、洗浄し、乾燥することによってニッケルコート銅粉が得られる。
【００８４】
洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケルコート銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引濾過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、ニッケルコート銅粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。
【００８５】
またニッケルコート銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中にニッケルコート銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にステアリン酸やオレイン酸などのカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、濾過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。
【００８６】
次に、洗浄後のニッケルコート銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【００８７】
以上の製造方法によれば、球状で、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭いニッケルコート銅粉を製造することができる。具体的に、この方法により製造されたニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍとなる。ここで、一次粒子とは、本発明の銅粉のＳＥＭの観察像から判断して、単位粒子と考えられるものを意味し、平均粒径はＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定し、その平均値を意味する。ＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定する方法としては、特に限定されないが、例えばＳＥＭの観察像を画像処理し、一次粒子の全様が確認できる粒子の面積を求め、その面積値から換算した直径を粒径とみなして求めることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は０．１〜２．５μｍで、より好ましいのは０．１〜２．０μｍである。
【００８８】
また、上述したニッケルコート銅粉の製造方法によれば、一次粒子の粒径分布の狭い銅粉が得られ、具体的には、一次粒子の粒径の標準偏差値を、その粒径の平均値（平均粒径）で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下となる。一次粒子の粒径の相対標準偏差値が０．３を超えると、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料には適さなくなることがある。一次粒子の粒径の相対標準偏差値の下限は特に限定されないが、本発明の製造方法では、実質的に０．１が好ましい。
【００８９】
さらに上述したニッケルコート銅粉の製造方法によれば、銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されるため、耐酸化性が向上する。具体的には、大気中で２００℃まで加熱した後の重量変化（酸化重量増分）が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とすることができる。また、表面のニッケルまたはニッケル合金により耐候性にも優れ、高温高湿度下においても低い電気抵抗率が維持される。
【００９０】
２．導電性ペーストの製造方法
上記のニッケルコート銅粉には、バインダ樹脂と溶剤などを混合し混錬して、導電性ペーストを得ることができる。
【００９１】
導電性ペーストには、構成成分として本発明により得られたニッケルコート銅粉、バインダ樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００９２】
バインダ樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
【００９３】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、ニッケルコート銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【００９４】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することがで  
きる。
【００９５】
この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造することができる。
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、ニッケルコート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、ニッケルコート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９７】
（平均粒径およびその相対標準偏差）
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）により、一次粒子の全様が分かるニッケルコート銅粉を３００個以上観察し、画像解析（解析ソフト：Ｍａｃ  Ｖｉｅｗｅｒ等）により測長して、その平均値より求めた。また測長したニッケルコート銅粉の一次粒子の粒径の標準偏差値を、その平均粒径で除した相対標準偏差値も求めた。平均粒径が０．１〜３．０μｍの範囲にあり、かつ相対標準偏差値が０．３以下であれば「〇」、いずれかが範囲外であれば「×」と評価した。
【００９８】
（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られたニッケルコート銅粉を、打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ；理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。
【００９９】
（抵抗率）
耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４端子法抵抗測定器（三菱化学アナリテック製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【０１００】
（耐候性）
焼成抵抗を測定後のペレットを恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記４端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率（％）を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間後の抵抗率の変化率を算出し、２０％以下であることが求められる。
【０１０１】
［実施例１］
（銅粒子の生成）
硫酸銅・五水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させた。そこへ、核生成のための金属塩としての硫酸銀０．３１ｇと、ｐＨ調整剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇを純水１００ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過機を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）１．０ｇを溶解させた純水２００ｍＬ中に投入し、４０℃で１時間撹拌しながら保持した。
【０１０２】
（ニッケルコート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粒子表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はＮｉ−Ｐ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させた銅粒子スラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。そこへ、ステアリン酸誘導体エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）０．１３ｇを添加し、１５分間撹拌した後、吸引濾過器で濾過して回収した。回収したニッケルコート銅粒子を純水２００ｍＬ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、吸引濾過器による濾過操作を行った。その後、ニッケルコート銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥してニッケルコート銅粉を得た。
【０１０３】
（評価）
このニッケルコート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．２７であった。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１５．２質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量は、ニッケル合金に対して８．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％と小さく、抵抗率は１２２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．４％と極めて良好であった。
【０１０４】
［実施例２］
（銅粒子の生成）
上記実施例１において、硫酸銀などの添加量を変えたこと以外は、同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
まず、硫酸銅・五水和物（住友金属鉱山（株）製）５００ｇを純水３Ｌに溶解させた。そこへ、硫酸銀０．６２ｇと、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）６００ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）１．２８ｇを純水１Ｌに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、０．１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１０ｍＬを添加して銅溶液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）８８１ｇを純水２Ｌに溶解させた還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）２０．１ｇを溶解させた純水２００ｍＬ中に投入し、４０℃で１時間撹拌しながら保持した。
【０１０５】
（ニッケルコート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粒子表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はＮｉ−Ｐ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させた銅粒子スラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
そこへ、ステアリン酸誘導体エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）２．５ｇを添加し、１５分間撹拌した後、吸引濾過器で濾過して回収した。回収したニッケルコート銅粒子を純水２Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、吸引濾過器による濾過操作を行った。その後、ニッケルコート銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥してニッケルコート銅粉を得た。
【０１０６】
（評価）
このニッケルコート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．３１μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．２３であった。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．０質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は９５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．０％と極めて良好であった。
【０１０７】
［実施例３］
（ニッケルコート処理）
実施例１において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において還元剤がホウ水素化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本事例では皮膜はＮｉ−Ｂ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン４ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーをニッケルめっき液中に入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。  
【０１０８】
（評価）
得られたニッケルコート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．２７であった。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は２０．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるボロンの含有量はニッケル合金に対して６．３質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率は３５０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．９％と極めて良好であった。
【０１０９】
［実施例４］
（ニッケルコート処理）
実施例１において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において還元剤がヒドラジン化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。この事例では皮膜は合金化されていないニッケルとなる。
具体的には、得られた銅粒子１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに、酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン一水和物８０質量％水溶液６ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。このとき、浴温は６０℃になるように管理した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
【０１１０】
（評価）
得られたニッケルコート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．２７であった。またニッケル被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル被覆量は９．７質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％と小さく、抵抗率は１８５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．４％と極めて良好であった。
【０１１１】
［実施例５〜１１］
（ニッケルコート処理）
実施例１において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において種々の無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケル合金の被膜を形成させた。
合金用無電解ニッケルめっき液としては、得られた銅粒子１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン３．２ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。なお、浴温は６０℃になるように管理した。
このとき、それぞれ所望とするニッケル合金被膜が形成されるように、それぞれの金属化合物を銅粒子スラリーと酢酸ニッケルを含む浴中に添加し、さらにヒドラジンを徐々に添加した。金属化合物としては、実施例５では、タングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加してＮｉ−Ｗ合金被膜を形成させた。また、実施例６では、硫酸コバルトを２ｇ添加してＮｉ−Ｃｏ合金被膜を形成させた。また、実施例７では、硫酸亜鉛七水和物とクエン酸ナトリウムとをそれぞれ４ｇずつ添加してＮｉ−Ｚｎ合金被膜を形成させた。また、実施例８では、塩化パラジウムを２ｇ添加してＮｉ−Ｐｄ合金被膜を形成させた。また、実施例９では、テトラクロロ白金酸カリウム２ｇとグリシン１ｇとをそれぞれ添加してＮｉ−Ｐｔ合金被膜を形成させた。また、実施例１０では、モリブデン酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウムとをそれぞれ１ｇずつ添加してＮｉ−Ｍｏ合金被膜を形成させた。また、実施例１１では、錫酸ナトリウムを１ｇ添加してＮｉ−Ｓｎ合金被膜を形成させた。
それぞれ反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
【０１１２】
（評価）
得られたニッケルコート銅粉の平均粒径および相対標準偏差、ニッケルコート銅粉全体に対するニッケル合金の被覆量およびニッケル合金に対する含まれる各元素の含有量、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）、抵抗率、及び（耐候性の結果）をそれぞれ表１にまとめて示す。
【０１１３】
［実施例１２］
（ニッケルコート処理）
実施例１において、銅粒子の作製方法は同一の条件とし、ニッケルコート処理において還元剤が次亜リン酸塩でタングステン酸塩を含有する無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本実施例では皮膜はＮｉ−Ｐ−Ｗ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液に、さらにタングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。この無電解Ｎｉめっき液に、実施例１にて作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗、エタノール洗浄して乾燥させた。
【０１１４】
（評価）
得られたニッケルコート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．２７であった。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１２．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して７．４質量％、同じくニッケル合金に含まれるタングステンの含有量はニッケル合金に対して５．４質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率は２１０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１２．７％と極めて良好であった。
【０１１５】
［比較例１］
上記実施例２において、銅粒子の作製時に硫酸銀を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸を投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
このニッケルコート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が３．２５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．２５であった。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．１質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．６質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．０質量％と大きく、抵抗率は１０４０μΩ・ｃｍと高抵抗となった。耐候性は、変化率２０％以上と悪化した。さらに粒径が３．０μｍ以上であるため、細線化用途のペースト用ニッケルコート銅粉には適さない。
【０１１６】
［比較例２］  
上記実施例２において、銅粒子作製時にポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
このニッケルコート銅粉の平均粒径を求めると表１のとおり、０．４２μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．４１であった。また一次粒子が結合した二次粒子が多数存在していた。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１２．８質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して７．９質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．７質量％であり、抵抗率は１９２μΩ・ｃｍであった。耐候性は、１４．３％であった。
【０１１７】
［比較例３］
上記実施例２において、銅粒子作製時にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を銅塩液ではなく還元剤水溶液に添加したこと以外は、実施例２と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
このニッケルコート銅粉の平均粒径を求めると表１のとおり、０．３２μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．３５であった。ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．９質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％であり、抵抗率は１５５μΩ・ｃｍであった。耐候性は、１０．６％であった。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
実施例１〜１２より、一次粒子の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍであり、且つ一次粒子の粒径の相対標準偏差値は０．３以下の球状銅粉が得られている。また十分な耐酸化性と耐候性を備えているため、ペースト用ニッケルコート銅粉として好適に使用できることが分かる。
一方、銅より酸化還元電位が高い金属の化合物（ここでは硫酸銀）を銅塩液に添加していない比較例１は、一次粒子の平均粒径が３．０μｍを超えているため、ペースト用ニッケルコート銅粉として適さない。また、分散剤を添加していない比較例２、および分散剤は用いているが還元剤水溶液に添加した比較例３は、一次粒子の粒径の相対標準偏差値が０．３を超えて高いことから、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料向けのペースト用ニッケルコート銅粉として適さない。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の製造方法で得られるニッケルコート銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。特に、太陽電池用電極やＬＥＤ等の分野で、配線を細線化しうる材料として有用である。
【図１】
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