(57)【要約】【課題】機械的なストレスに対する耐性が高くて割れや変形が少なく、長期にわたりスペーサ効果を発揮し、クリーニング部材の摩耗が少ないトナー用外添剤を提供する。【解決手段】トナー用外添剤は、式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１以上６以下の１価炭化水素基）で示されるシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物であり、該微粒子は、（１）平均アスペクト比が１．００以上１．２５以下、（２）１ｇｆ／ｍｍ以上１０ｇｆ／ｍｍ以下の線圧がかかった現像装置の現像ロール上に前記微粒子を塗布し、現像ロールの回転数を１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下として、１５分間空転させたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下、（３）個数平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下、（４）真密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下という物性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数が１以上６以下の１価炭化水素基である）で示されるシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含むトナー用外添剤であって、
前記微粒子は、
（１）平均アスペクト比が１．００以上１．２５以下であり、
（２）現像装置の現像ロール上に前記微粒子を塗布し、前記現像ロールの回転数を１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下として、１５分間空転させたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下であり、
（３）個数平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
（４）真密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記現像装置は、少なくとも前記現像ロール、供給ロールおよび規制ブレードを構成部材として備え、
前記現像ロールは、前記現像ロールの直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、且つアスカーＣ硬度が４０度以上８５度以下であり、
前記供給ロールは、前記供給ロールの直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向に回転し、前記現像ロールとのニップ幅が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であって、前記現像ロールの周速に対する前記供給ロールの周速の比が１．５以上２．０以下であり、
前記規制ブレードは、前記規制ブレードの厚みが０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向で当接し、且つ前記現像ロールとの当接圧が１ｇｆ／ｍｍ以上１０ｇｆ／ｍｍ以下であることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
前記微粒子は、ガス吸着法により測定される比表面積が１５．０ｍ２／ｇ以上５０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記微粒子の表面の疎水化度は、３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１以上６以下の１価炭化水素基である）で示されるシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含むトナー用外添剤の製造方法において、
水及び塩基性化合物を、有機溶媒に添加、混合して、前記水及び前記塩基性化合物が溶解した溶液を所定のｐＨに調整する第１の工程、
前記所定のｐＨに調整された溶液中に前記ケイ素化合物を所定の添加速度で添加し、溶液中に核粒子を形成する第２の工程、
前記核粒子が形成された溶液中に、前記塩基性化合物を所定の添加速度で添加し、前記核粒子を成長させる第３の工程、
を包含することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【請求項５】
前記所定のｐＨが８．０以上１２．０以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程における前記ケイ素化合物の添加開始から前記第３の工程における前記塩基性化合物の添加開始までの時間差が、１０分以上６０分以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒の総量１００ｇ当たりに対する前記第２の工程における前記ケイ素化合物の添加速度ＶＡ（ｇ／ｈｒ）と、前記有機溶媒の総量１００ｇ当たりに対する前記第３の工程における前記塩基性化合物の添加速度ＶＢ（ｇ／ｈｒ）の間には、以下の関係式（ａ）から（ｃ）があることを特徴とした請求項４から６のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
（ａ）    １５≦ＶＡ≦８５
（ｂ）    ８≦ＶＢ≦４５
（ｃ）    １．０≦ＶＡ／ＶＢ≦５．０
【請求項８】
請求項４から７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるトナー用外添剤。
【請求項９】
請求項１から３、８のいずれか１項に記載のトナー用外添剤を含むことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などにより画像を形成する複写機等の画像形成装置に用いられるトナーに外添して使用されるトナー用外添剤、及びその製造方法、並びに該トナー用外添剤を含むトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、転写工程、定着工程を経て、その静電荷像が可視化される。
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、いずれも、トナーの流動性やクリーニング性を改善するための無機化合物や有機化合物からなる微粒子がトナー粒子表面に添加される。このような微粒子は、トナー用外添剤（以下、単に外添剤という場合がある）と呼ばれる。トナー粒子と外添剤とは、静電気力（クーロン力）と物理的な作用（ファンデルワールス力）によって付着している。このうちの支配的な力はクーロン力である。
【０００３】
近年、電子写真法の技術は高速化、低エネルギー消費の方向に進んでおり、トナーには従来よりも高い劣化耐性が求められるようになった。トナーが高い劣化耐性をもたないと、使用開始直後から終了時までトナーの転写効率を高い状態に維持できない。その対策の一つとして、大粒径外添剤によるトナーの劣化抑制技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
外添剤として、小粒径外添剤と大粒径外添剤を併用すると、トナー粒子表面に付着した大粒径外添剤の存在により、その近傍の、トナー粒子表面上に付着した小粒径外添剤が直接、せん断力や衝撃力などの外力を受ける頻度が低下する。このことにより小粒径外添剤がトナー粒子表面に埋没することを防止できる（スペーサ効果）ので、トナーの劣化を抑制できる。又、大粒径外添剤を外添することで、感光体からトナーが離れ易くなり、感光体上に載ったトナーが速やかに紙上に転写される。転写効率を高い状態に維持できることから、大粒径外添剤は転写助剤としても機能する。
【０００４】
従来は、数ｎｍから３０ｎｍ程度の小粒径外添剤と同様に、スペーサ効果が期待される大粒径外添剤にも、燃焼法を適用して製造されたシリカ微粒子が使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。近年においては、ゾルゲル法によって粒度分布の揃った大粒子径の球形シリカ微粒子が得られるようになってきたことから、平均粒子径が５０ｎｍから１５０ｎｍ程度の球形シリカ微粒子を外添剤として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ここで、外添剤として使用される場合の、球形シリカ微粒子と不定形シリカ微粒子との特性を比較する。
球形シリカ微粒子は、球形ゆえに分散性が良好であるため、トナー粒子表面に均一に付着し、トナー粒子のどの位置でも一定のスペーサ効果が得られる。このことから、球形シリカ微粒子はトナーの劣化耐性を高めることができる。これに対して、不定形シリカ微粒子は、球形シリカ微粒子よりも分散性がよくない。このため、不定形シリカ微粒子は、トナー粒子表面に不均一に付着することがあり、スペーサ効果がトナー粒子の一部のみに偏り、トナーの劣化耐性を高めることが難しい。
又、不定形シリカ微粒子は、その表面上の尖った角部分の存在により、均一に帯電しにくい。尖った角部分に電荷が異常集中すると、その電荷の異常集中した部分が感光体等の部材に強く付着し、感光体の変質や削れ、及び、感光体、帯電ロール、現像ロールなどへの部材汚染を引き起こすことがある。これに対して、球形シリカ微粒子の場合は、電荷が異常集中する部位がない均一な帯電となる。ことから、球形シリカ微粒子の場合は、不定形シリカ微粒子の場合において生じるような、感光体の変質や削れ、及び、感光体、帯電ロール、現像ロールなどへの部材汚染を抑制でき、結果として画像欠陥を抑制することができる。
【０００６】
又、不定形シリカ微粒子がトナー粒子から外れた場合、その不定形シリカ微粒子の尖った角部分が感光体表面に引っ掛かることがある。その尖った角部分に電荷が異常集中していると、その高い付着力のため、不定形シリカ微粒子は、感光体表面に強固に付着する。感光体が回転している間に、感光体表面に強固に付着した不定形の外添剤に別のトナーが付着することで、感光体表面上にトナー融着現象が起こる。尚、このトナー融着現象は、画像欠陥の一因となり、外添剤の角部分に電荷が異常集中し易い低温低湿環境下において顕著に発生する傾向がある。これに対して、球形シリカ微粒子は、その表面に電荷が異常集中する角部分がないため、感光体表面上へのトナー融着の発生を抑制できる。
【０００７】
又、不定形シリカ微粒子の場合、相互に離れた外添剤やトナーは、トナーと逆帯電する現像ロールに強固に付着する上に現像ロールの回転に伴って摩擦され、一層、帯電量が増して、益々外れにくくなって下層が形成されることがある。このような下層が形成されると、現像ロールを介して帯電するトナーが正規帯電できなくなるので、画像劣化を招く。尚、この下層形成は、画像欠陥の一因となり、外添剤やトナーの帯電量が増加し易い低温低湿環境下において顕著に発生する傾向がある。これに対して、球形シリカ微粒子は均一に帯電するので、現像ロール等の現像部材上への下層形成の発生を抑制できる。
【０００８】
上述したように、外添剤として使用されるシリカ微粒子は、均一な帯電性により部材汚染の原因となる感光体表面上へのトナー融着現象や現像部材上への下層形成の発生を抑制できる点で、不定形より球形のものが有利である。さらに、その球形のもののうち、大粒子径のものがスペーサ効果を期待できる点で有利である。
【０００９】
ゾルゲル法によって製造されたシリカ微粒子は、粒度分布の揃った大粒子径の球形シリカ微粒子になりやすいが、一方で、そのシリカ微粒子の内部には水分や未反応官能基が残留しやすく、低密度で機械的強度の弱いシリカ微粒子になりやすい。外添剤としてのシリカ微粒子はその使用環境や保存環境で様々な機械的ストレスを受けるが、ゾルゲル法によって製造されたシリカ微粒子は、長期にわたり機械的ストレスを受けると割れや変形を起こしやすい。このため、ゾルゲル法によって製造されたシリカ微粒子は、長期使用により、本来の目的であるスペーサ効果や転写助剤としての効果が不十分になるばかりでなく、感光体や帯電ロール及び現像ロールへのフィルミングが発生しやすく、画像欠陥を引き起こしやすいという問題があった（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
一方、燃焼法によって製造されたシリカ微粒子は、その内部に水分や未反応官能基が残留しにくく、真密度が高く機械的強度の高いシリカ微粒子が得やすい。しかしながら、燃焼法によって製造されたシリカ微粒子は、異形形状になりやすい上に、その硬さからトナー樹脂やキャリア表面の樹脂コートに埋没してトナーの帯電性を悪化させるだけでなく、研磨性が過剰となり、クリーニング部材の摩耗を増進し、クリーニング不良による画像汚れを誘発しやすい。
【００１１】
以上のことから、長期間機械的ストレス下に置かれる状況下においても、シリカ微粒子の割れや変形が少なく、感光体や帯電ロール及び現像ロール等の研磨性の低い大粒子径のシリカ微粒子及びそれを含むトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０６−０２７７１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４３１１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２６４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のようにトナー用外添剤としては、ゾルゲル法により製造した大粒子径の球形シリカ微粒子は、燃焼法などにより製造した不定形シリカ微粒子よりも有利である。しかし、ゾルゲル法によって製造されたシリカ微粒子は、長期にわたり機械的ストレスを受けると割れや変形を起こしやすい。このため、ゾルゲル法によって製造されたシリカ微粒子は、長期使用により、本来の目的であるスペーサ効果や転写助剤としての効果が不十分になるばかりでなく、感光体や帯電ロール及び現像ロールへのフィルミングが発生しやすく、画像欠陥を引き起こしやすいという問題があった。
【００１４】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、長期間機械的ストレスにさらされてもシリカ微粒子の割れや変形が少なく、研磨性も低いトナー用外添剤、及びその製造方法、並びに該トナー用外添剤を含むトナーを提供することを目的とする。該トナー用外添剤を用いることにより、該外添剤は長期間に渡りスペーサ効果及び転写助剤としての機能を発揮し、部材汚染やクリーニング部材の摩耗による画像欠陥を抑制できる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１６】
（構成１）
式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数が１以上６以下の１価炭化水素基である）で示されるシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含むトナー用外添剤であって、
前記微粒子は、
（１）平均アスペクト比が１．００以上１．２５以下であり、
（２）現像装置の現像ロール上に前記微粒子を塗布し、前記現像ロールの回転数を１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下として、１５分間空転させたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下であり、
（３）個数平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
（４）真密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記現像装置は、少なくとも前記現像ロール、供給ロールおよび規制ブレードを構成部材として備え、
前記現像ロールは、前記現像ロールの直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、且つアスカーＣ硬度が４０度以上８５度以下であり、
前記供給ロールは、前記供給ロールの直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向に回転し、前記現像ロールとのニップ幅が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であって、前記現像ロールの周速に対する前記供給ロールの周速の比が１．５以上２．０以下であり、
前記規制ブレードは、前記規制ブレードの厚みが０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向で当接し、且つ前記現像ロールとの当接圧が１ｇｆ／ｍｍ以上１０ｇｆ／ｍｍ以下であることを特徴とするトナー用外添剤。
【００１７】
（構成２）
前記微粒子は、ガス吸着法により測定される比表面積が１５．０ｍ２／ｇ以上５０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする構成１に記載のトナー用外添剤。
【００１８】
（構成３）
前記微粒子の表面の疎水化度は、３０％以上８０％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のトナー用外添剤。
【００１９】
（構成４）
式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１以上６以下の１価炭化水素基である）で示されるシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含むトナー用外添剤の製造方法において、
水及び塩基性化合物を、有機溶媒に添加、混合して、前記水及び前記塩基性化合物が溶解した溶液を所定のｐＨに調整する第１の工程、
前記所定のｐＨに調整された溶液中に前記ケイ素化合物を所定の添加速度で添加し、溶液中に核粒子を形成する第２の工程、
前記核粒子が形成された溶液中に、前記塩基性化合物を所定の添加速度で添加し、前記核粒子を成長させる第３の工程、
を包含することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【００２０】
（構成５）
前記所定のｐＨが８．０以上１２．０以下であることを特徴とする構成４に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【００２１】
（構成６）
前記第２の工程における前記ケイ素化合物の添加開始から前記第３の工程における前記塩基性化合物の添加開始までの時間差が、１０分以上６０分以下であることを特徴とする構成４又は５に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【００２２】
（構成７）
前記有機溶媒の総量１００ｇ当たりに対する前記第２の工程における前記ケイ素化合物の添加速度ＶＡ（ｇ／ｈｒ）と、前記有機溶媒の総量１００ｇ当たりに対する前記第３の工程における前記塩基性化合物の添加速度ＶＢ（ｇ／ｈｒ）の間には、以下の関係式（ａ）から（ｃ）があることを特徴とした構成４から６のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
（ａ）    １５≦ＶＡ≦８５
（ｂ）    ８≦ＶＢ≦４５
（ｃ）    １．０≦ＶＡ／ＶＢ≦５．０
【００２３】
（構成８）
構成４から７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるトナー用外添剤。
【００２４】
（構成９）
構成１から３、８のいずれか１項に記載のトナー用外添剤を含むことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るトナー用外添剤によれば、上述した式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である）で示されたシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含むトナー用外添剤である。この微粒子は、（１）平均アスペクト比が１．００以上１．２５以下であり、（２）現像装置の現像ロール上に前記微粒子を塗布し、前記現像ロールの回転数を１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下として、１５分間空転させたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下であり、（３）個数平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、（４）真密度（真比重）が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、前記現像装置は、少なくとも現像ロール、供給ロールおよび規制ブレードを構成部材として備え、前記現像ロールは、直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、且つアスカーＣ硬度が４０度以上８５度以下である。前記供給ロールは、直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向に回転し、前記現像ロールとのニップ幅が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であって、前記現像ロールの周速に対する周速の比が１．５以上２．０以下である。前記規制ブレードは、その厚みが０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向で当接し、且つ前記現像ロールとの当接圧が１ｇｆ／ｍｍ以上１０ｇｆ／ｍｍ以下である。
【００２６】
このように、微粒子が（１）から（４）の物性を併せもち、特に、この微粒子を現像装置の現像ロール上に塗布して上記所定の機械的ストレスをかけたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下の規格を満たすものとすることにより、この微粒子を含むトナー用外添剤は、以下のような効果を奏する。
（ｉ）微粒子が、球形に近い適度なアスペクト比を有するので、トナーへの付着力とスペーサ効果をともに確保でき、又、機械的ストレスに耐性を持つ。このため、トナーの劣化を抑制できる。
（ｉｉ）微粒子は、上述の機械的ストレスが加わったとき、上述の範囲のアスペクト比変形率を有する。微粒子が適度な剛性を持つことにより、剛性不足による微粒子の割れ、変形が少ない。又、剛性が高すぎる（硬すぎる）ことによるトナーへのダメージが少ない。このため、長期の機械的ストレスに対する耐性が高く、微粒子による部材の削れや汚染を抑制できる。
（ｉｉｉ）微粒子が、トナー粒子表面に付着したときに、スペーサ効果を発揮できる程度の適切な範囲の平均粒子径を有するので、トナーの劣化を抑制できる。
（ｉｖ）微粒子が上述の範囲の真密度を有するので、外添時などに与えるトナー粒子への衝撃力が少なく、トナー粒子へのダメージを緩和してトナーの劣化を抑制できる。
【００２７】
以上のことから、本発明のトナー用外添剤は、長期間機械ストレスにさらされてもシリカ微粒子の割れ、変形が少なく、研磨性の低いトナー用外添剤である。このため、本発明のトナー用外添剤は、長期に渡りスペーサ効果及び転写助剤としての機能を発揮し、部材汚染やクリーニング部材の摩耗による画像欠陥のない安定した画像を提供することが可能となる。
【００２８】
又、本発明に係るトナー用外添剤の製造方法は、上述した式：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されたシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含むトナー用外添剤の製造方法であって、以下の３つの工程を含む。その第１の工程は、水及び塩基性化合物を、有機溶媒に添加、混合して、前記水及び前記塩基性化合物が溶解した溶液を所定のｐＨに調整する工程であり、第２の工程は、前記所定のｐＨに調整された溶液中に前記ケイ素化合物を所定の添加速度で添加し、溶液中に核粒子を形成する工程であり、そして、第３の工程は、前記核粒子が形成された溶液中に、前記塩基性化合物を所定の添加速度で添加し、前記核粒子を成長させる工程である。
このような製造方法で作製されたシリカ微粒子は、トナー粒子に外添して製造されたトナーに適切な特性をもたせることができる物性（１）から（４）をもつ。
従って、本発明に係るトナー用外添剤の製造方法によれば、長期間機械ストレスにさらされてもシリカ微粒子の割れ、変形が少なく、研磨性の低いトナー用外添剤を製造することができる。このため、長期に渡りスペーサ効果及び転写助剤としての機能を発揮し、部材汚染やクリーニング部材の摩耗による画像欠陥の少ない安定した画像を提供することが可能なトナー用外添剤を製造することができる。
【００２９】
本発明に係るトナーによれば、上述のトナー用外添剤を用いる。従って、このトナーは、長期間に渡って機械的ストレスを受けても従来よりも高い劣化耐性をもつ。このため、長期間の使用においても感光体上のトナー融着の発生は極めて少なく、クリーニング性も高く、部材汚染等に起因する画像欠陥を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明で使用する現像装置の要部の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。尚、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００３２】
Ａ．トナー用外添剤
この実施の形態によるトナー用外添剤は、式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である）で示されたシラン化合物及びその加水分解縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の重合物である微粒子を含み、この微粒子は、
（１）平均アスペクト比が１．００以上１．２５以下であり、
（２）現像装置の現像ロール上に前記微粒子を塗布し、前記現像ロールの回転数を１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下として、１５分間空転させたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下であり、
（３）個数平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
（４）真密度（真比重）が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であるという物性を有する。
ここで、前記現像装置は、少なくとも現像ロール、供給ロールおよび規制ブレードを構成部材として備え、前記現像ロールは、直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、且つアスカーＣ硬度が４０度以上８５度以下である。前記供給ロールは、直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向（逆方向）に回転し、前記現像ロールとのニップ幅が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であって、前記現像ロールの周速に対する周速の比が１．５以上２．０以下である。前記規制ブレードは、その厚みが０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下で、前記現像ロールに対してカウンター方向（逆方向）で当接し、且つ前記現像ロールとの当接圧が１ｇｆ／ｍｍ以上１０ｇｆ／ｍｍ以下である。
【００３３】
微粒子の原材料であるケイ素化合物は、上述の式で示される四官能シラン化合物又はその加水分解縮合物を含む。上述の四官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのシラン化合物（モノマー成分）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述の四官能シラン化合物の加水分解縮合物としては、上述の四官能シラン化合物中の加水分解性基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）を縮合して得られる加水分解縮合物（ダイマーやオリゴマーなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
このようなケイ素化合物を単独又は適宜組み合わせて行うケイ素化合物の縮重合反応によって、上述の式で示されるケイ素化合物のＯＲ１で示されるアルコキシ基の一部がＯＨ基となり、ＯＨ基となった部分同士が縮合してＨ２Ｏが脱離し、シラノール基を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じる一連の過程によって得られるシリカポリマーからなる微粒子（以下、シリカ微粒子という）が形成される。このように形成されたシリカ微粒子は、そのシリカポリマーの強度に依存した、外添剤として必要な強度をもつ。又、上述の縮重合反応後においては、シリカ微粒子表面の一部にＯＨ基が残った状態となっている。後述のように、このシリカ微粒子表面に残ったＯＨ基を疎水基と結合させることにより、シリカ微粒子表面は疎水化され、その疎水化度は所望の値に制御され得る。
【００３５】
上述のシリカ微粒子が併せもつ物性のうち、物性（１）は、シリカ微粒子の形状の平均アスペクト比の範囲であって、その数値範囲は、上述のように、１．００以上１．２５以下である。ここでのアスペクト比は、シリカ微粒子の輪郭形状に外接する長方形の長辺長Ｌを短辺長Ｓで割ったＬ／Ｓで定義され、平均アスペクト比は、無作為に選択された１００個のシリカ微粒子についてアスペクト比の測定を行い、単純計算によって、その平均値を求めたものである。従って、平均アスペクト比は、その定義から、１．００を下回ることはない。尚、シリカ微粒子の形状の観察は、走査型電子顕微鏡などを用いて行われる。
【００３６】
平均アスペクト比が１．２５を上回ると、粒子形状が楕円状のものが多くなり、印字中や外添時に受ける衝撃によりトナー表面に埋没しやすい形状となる。
【００３７】
上述のシリカ微粒子が併せもつ物性のうち、物性（２）のアスペクト比変形率は、以下に示す所定の方法によって機械的ストレスを受けたときのシリカ微粒子の形状変形量を、上述のアスペクト比の変化率で定義したものである。そして、その数値範囲は、上述のように、５％以上２０％以下であり、より好ましくは５％以上１５％以下である。
上記の機械的ストレス試験は、現像装置を用いて行う。その現像装置の要部概略構成を図１に断面図で示す。現像装置の機構部分のうち、空転動作時にシリカ微粒子に機械的ストレスを与える部材は、現像ロール１、供給ロール２、及び規制ブレート３である。各部を下記条件に設定して、シリカ微粒子を現像ロール１上に被着させて空転動作モードにて機械的ストレス試験を行う。尚、図１中の４は撹拌部材を示す。
【００３８】
（ａ）現像装置機構部の構成
現像ロール１：直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、アスカーＣ硬度が４０度以上８５度以下。
供給ロール２：直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、現像ロール１に対してカウンター方向に回転し、現像ロール１とのニップ幅は０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下。現像ロール１との周速比（供給ロール周速／現像ロール周速）は１．５以上２．０以下。
規制ブレード３：厚みが０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下で、現像ロール１に対してカウンター方向で当接し、現像ロール１との当接圧は１ｇｆ／ｍｍ以上１０ｇｆ／ｍｍ以下。
【００３９】
（ｂ）現像装置部材
現像ロール１：シャフト上にゴム弾性層を有するロールを用いる。ゴム弾性層の主材としてはポリウレタン系エラストマー、エチレンープロピレンージエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどを例示できるがこれに限定されるものではない。これらは１種または２種以上混合されていてもよい。現像ロール１の表層は耐摩耗性向上のため、コート層を有してもよい。コート層の主材としてはポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル樹脂などを例示できるがこれに限定されるものではない。これらは１種または２種以上混合されていてもよい。現像ロール表層には導電性付与のためカーボンブラック、グラファイトなどの導電性添加材を適宜添加することができる。また、現像ロール１の表層には表面粗さ調整としてウレタン粒子やシリカ粒子などの粗さ形成用粒子を含有していてもよい。表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが０．５μｍ以上１０μｍ以下のものを好適に使用することができる。
供給ロール２：シャフト上に発泡体を有するロールを用いる。材質としてはポリウレタンフォーム、シリコーンフォームなどを例示できるがこれに限定されるものではない。発泡体状の平均セル径が１００μｍ以上８００μｍ以下のものを好適に使用することができる。
規制ブレード３：その形状がＬ型で、ステンレス板、リン青銅板等の弾性を有する金属ばね板を用いることができるが、必要に応じて樹脂被覆、めっき処理等が施されたステンレス鋼板などを用いてもよい。
【００４０】
（ｃ）空転動作モード条件
現像ロール回転数：１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下。
空転時間：１５分間。
【００４１】
シリカ微粒子を現像ロール１上に被着させる方法は、塗布法や吹きつけ法などがあるが、被着時の機械的ストレスや化学的ストレスの少ない方法であれば他の方法でも構わない。
【００４２】
アスペクト比変形率ＤＡは、空転試験前の平均アスペクト比をＢＡ、空転試験後の平均アスペクト比をＡＡとして、下記式で定義される空転試験前後でのシリカ微粒子の平均アスペクト比の変化から求められる。
ＤＡ＝｛（ＡＡ／ＢＡ）−１｝×１００
【００４３】
物性（２）のアスペクト比変形率の数値範囲は、上述のように、５％以上２０％以下であり、好ましくは、５％以上１５％以下である。
シリカ微粒子のアスペクト比変形率が５％を下回ると、シリカ微粒子の剛性が高くて硬すぎるため、トナーへのめり込みなどトナーに機械的ダメージを与えるため好ましくない。一方、シリカ微粒子のアスペクト比変形率が２０％を上回ると、機械的強度が低くて、長期にわたる機械的ストレスにより割れや変形が起こりやすく、スペーサ効果が減り、又、感光体、帯電ロール、現像ロールへのフィルミングにより画像欠陥を引き起こしやすくなる。
【００４４】
上述のシリカ微粒子が併せもつ物性のうち、物性（３）の平均粒子径の数値範囲は、個数平均粒子径の数値範囲である。この数値範囲は、シリカ微粒子がトナー粒子に外添されたときに、トナーの劣化抑制に寄与するに十分なトナー粒子への付着性をシリカ微粒子に付与でき、且つ、スペーサ効果を発揮できる程度の、シリカ微粒子の適切な粒子径を示している。
物性（３）の平均粒子径の数値範囲は、上述のように、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを下回ると、粒子径が小さいものも混在することになるため、極めて小さな粒子径のものはスペーサ効果を十分に発揮できない点で好ましくない。又、シリカ微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを上回ると、極めて大きな粒子径のものも混在することになるため、帯電量が減少し、トナー粒子への付着力が低下し、スペーサ効果を発揮する外添剤の比率が低下する点で好ましくない。
【００４５】
物性（３）の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定されるシリカ微粒子の粒度分布から求めることができる。動的光散乱法は、レーザー光をシリカ微粒子に照射し、得られた散乱光の時間的ゆらぎがシリカ微粒子のブラウン運動によって変わることを利用して、粒度分布を求める方法である。微粒子のブラウン運動の速さはその微粒子の大きさに依存する。
動的光散乱法によってシリカ微粒子の粒度分布を測定するために使用される測定装置としては、例えば、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳＺ１０００ＺＳ、大塚電子株式会社製）を挙げることができる。この測定装置を用いた場合、以下のようにして粒度分布を測定し、平均粒子径を求めることができる。
【００４６】
所定量のシリカ微粒子をメタノール溶媒中に入れ、超音波をあてて、シリカ微粒子を分散させた分散液を得る。この分散液をガラス製の測定セルに入れ、その測定セルを測定装置に装着する。この測定装置では、測定セルにレーザー光を照射し、その動的光散乱強度の変化を測定する。この散乱光強度の時間的変化（ゆらぎ）から求めた粒子径分布を、縦軸に個数頻度をとり、横軸に粒子径をとる座標上に表したときに、その粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子個数を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子の径を平均粒子径とする。
【００４７】
尚、平均粒子径は、上述の動的光散乱法に限らず、これ以外のレーザー回折・散乱法、画像イメージング法などの周知の方法によっても求めることができる。ここで、本発明のシリカ微粒子以外の特定のシリカ微粒子について、上述の測定装置及び測定条件を用いた動的光散乱法以外の測定方法から求められる粒子径が物性（３）の平均粒子径の数値範囲と異なる場合であっても、当該特定のシリカ微粒子について、上述の測定装置及び測定条件を用いた動的光散乱法によって粒度分布が測定され、その測定結果から求められる平均粒子径が物性（３）の平均粒子径の数値範囲に含まれるときは、当該特定のシリカ微粒子は物性（３）をもつものとして認識することができる。
【００４８】
上述のシリカ微粒子が併せもつ物性のうち、物性（４）は、シリカ微粒子の体積とその質量の各測定値から算出する密度の範囲である。この数値範囲は、従来のシリカ系外添剤の代表値（２．２ｇ／ｍ３程度）より低い値である。本発明のシリカ微粒子は、同じ大きさの従来のシリカ系外添剤より軽いため、外添時などに与えるトナー粒子への衝撃力は従来よりも少なく、トナーの劣化を抑制できる。
物性（４）の真密度の数値範囲は、上述のように、１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上１．９８ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３を下回ると、シリカ一粒子あたりの重量が軽くなるため、外添時などに与えるトナー粒子への衝撃力は小さくなるが、シリカ微粒子自体の強度が低下するので好ましくない。又、真密度が２．０ｇ／ｃｍ３を上回ると、硬くなりすぎて、外添時などに与えるトナー粒子への衝撃力が大きくなり、好ましくない。
【００４９】
物性（４）の真密度を測定するための装置としては、例えば、乾式自動密度計（アキュピックＩＩ１３４０型、株式会社島津製作所製）を挙げることができる。この密度計を用いた場合、所定量のシリカ微粒子を密度計内に入れて真密度を自動測定することができる。
【００５０】
尚、真密度は、上述の測定装置及び測定条件を用いた方法以外の方法によっても測定することができる。本発明のシリカ微粒子以外の特定のシリカ微粒子について、上述の測定装置及び測定条件を用いた方法以外の測定方法によって測定され、その測定結果が物性（４）の真密度の数値範囲と異なる場合であっても、当該特定のシリカ微粒子について、上述の測定装置及び測定条件を用いた方法によって測定され、その測定結果が物性（４）の真密度の数値範囲に含まれるときは、当該特定のシリカ微粒子は物性（４）をもつものとして認識することができる。
【００５１】
上述の物性（１）から（４）を併せもつシリカ微粒子は、ガス吸着法によって測定された比表面積（α）が１５．０ｍ２／ｇ以上５０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下である物性（以下、物性（５）という）をもつことが望ましい。この数値範囲は、シリカ微粒子がトナー粒子に外添されたときに、トナーの劣化抑制に寄与するに十分なトナー粒子への付着力をシリカ微粒子に付与でき、且つ、スペーサ効果を発揮できる程度のシリカ微粒子の適切な表面構造及び粒子径の大きさを示している。
ここで、比表面積（α）が１５．０ｍ２／ｇを下回ると、シリカ微粒子の粒子径が大きくなりすぎるため、シリカ微粒子の帯電量が減少し、トナー粒子への付着力が低下する。その結果、トナー粒子から十分なスペーサ効果を発揮するシリカ微粒子が脱離し、トナーの保管安定性が低下するとともに、感光体、帯電ロール、現像ロールの汚染やクリーニングブレード欠けの原因となる。
又、比表面積（α）が５０．０ｍ２／ｇを上回ると、シリカ微粒子の表面には多くの微細な凹凸部分が生じ、シリカ微粒子の強度が低下すると共に、外添剤による部材の削れや汚染を引き起こしやすくなる。
【００５２】
物性（５）の比表面積（α）を測定するために用いられるガス吸着法は、例えば、測定セル内にシリカ微粒子を入れ、吸着用ガスの相対圧力の変化をモニタしながら、吸着用ガスをシリカ微粒子表面に接触するように流し、液体窒素温度まで冷却することで、吸着用ガスを微粒子表面に吸着させ、その後、室温まで戻すことで、微粒子表面に吸着した吸着用ガスを脱離させる方法である。吸着用ガスの相対圧力がその初期値よりも低いときはガス吸着過程にある。ガス吸着時間は、吸着用ガスの相対圧力が初期値より低下し始めてから、初期値に戻るまでの時間である。又、吸着用ガスの相対圧力がその初期値よりも高いときはガス脱離過程にある。ガス脱離時間は、吸着用ガスの相対圧力が初期値より上昇し始めてから、初期値に戻るまでの時間である。
【００５３】
この方法は、冷却時の吸着用ガスがシリカ微粒子表面に単分子層状に吸着されることを利用していて、ガス吸着時間やガス脱離時間は、微粒子の比表面積に比例する。例えば、ガス吸着時間からシリカ微粒子の比表面積（α）を求めるためには、縦軸に窒素ガスの相対圧力をとり、横軸に時間をとるときに、相対圧力が初期値より減少するガス吸着過程を示す略Ｕ字状の曲線と、相対圧力が初期値より増加するガス脱離過程を示す略逆Ｕ字状の曲線を含むプロファイルを得る。得られたプロファイルに基づき、時間軸とガス吸着過程を示す曲線との間の面積からシリカ微粒子の比表面積（α）を算出することができる。
尚、上述の吸着用ガスとしては、例えば液体窒素温度で、上述のシリカ微粒子とガス分子との間のファンデルワールス力によって、シリカ微粒子表面に単分子層状にガス分子が吸着されるガスであればいかなるガスを用いてもよい。具体的には、吸着用ガスとしては、窒素ガス、クリプトンガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどを挙げることができ、これらのガスから１種又はそれ以上選択して使用することができる。一般に、このガス吸着法はＢＥＴ法と呼ばれる。
【００５４】
吸着用ガスとして窒素ガスを用い、ＢＥＴ法によってシリカ微粒子の比表面積（α）を求めるために使用される測定装置としては、例えば、ＢＥＴ流動法比表面積計（ＭＯＤＥＬ  ＨＭ１２０１、マウンテック社製）を挙げることができる。この測定装置を用いた場合、例えば、測定セルとしては、ガス導入口とガス排出口を有する略Ｕ字状のものを用い、測定セルに流すガスとしては、例えば、窒素ガス（吸着用ガス）とヘリウムガス（キャリアガス）の混合ガスを用いることができる。
【００５５】
尚、比表面積は、上述の測定装置及び測定条件を用いたガス吸着法以外の方法によっても測定することができる。本発明のシリカ微粒子以外の特定のシリカ微粒子について、上述の測定装置及び測定条件を用いたガス吸着法以外の測定方法によって測定され、その測定結果が物性（５）の比表面積（α）の数値範囲と異なる場合であっても、当該特定のシリカ微粒子について、上述の測定装置及び測定条件を用いたガス吸着法によって測定され、その測定結果が物性（５）の比表面積（α）の数値範囲に含まれるときは、当該特定のシリカ微粒子は物性（５）をもつものと見なす。
【００５６】
上述の物性（１）から（４）を併せもつシリカ微粒子、又は、物性（１）から（５）を併せもつシリカ微粒子は、その表面の疎水化度が３０％以上８０％以下、より好ましくは５０％以上８０％以下となる物性（以下、物性（６）という）をもつことが望ましい。この範囲の疎水化度を有するシリカ微粒子は、このシリカ微粒子を外添したトナーの帯電量を適切なものとすることができる。疎水化度が３０％を下回ると、シリカ微粒子の吸湿性が高くなり、トナーの適切な帯電性を妨げる点で好ましくない。疎水化度が８０％を上回ると、帯電量が高くなりすぎて、電荷が他のものに移り、画像劣化を起こす要因の一つとなる。
尚、疎水化度の測定方法としては、メタノール滴定法を挙げることができる。
【００５７】
この実施の形態によるトナー用外添剤は、上述の物性を併せもつシリカ微粒子に加え、このシリカ微粒子とは別の材料で形成された微粒子を含めることができる。別の材料で形成された微粒子としては、上述の物性を併せもつ上述のシリカ微粒子の特性を損なわない限り、いかなる材料で形成された微粒子であっても使用可能である。例えば、上述の物性を併せもつシリカ微粒子よりも小粒子径のシリカ微粒子を挙げることができる。小粒子径のシリカ微粒子としては、トナーに流動性を付与するために外添される表面に疎水基を有する疎水性シリカ微粒子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
Ｂ．トナー用外添剤の製造方法
このトナー用外添剤の製造方法は、微粒子分散液作製工程、微粒子回収工程、及び、微粒子疎水化工程を含む。尚、この製造方法は、上述のＡで説明した物性を併せもつシリカ微粒子を製造することができる製造方法の一例である。
以下、工程ごとに説明する。
【００５９】
１．微粒子分散液作製工程
この微粒子分散液作製工程は、有機溶媒、水、塩基性化合物を含む触媒含有成分、及び、式：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されたケイ素化合物を含むケイ素含有成分を混合し、ケイ素化合物を縮重合反応させてシリカ微粒子の分散液を形成する工程である。ここで、Ｒ１は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である。
この微粒子分散液作製工程におけるケイ素化合物の縮重合反応は、水及び塩基性化合物を有機溶媒に添加、混合して、所定のｐＨを有する溶液を調製する第１の工程、その溶液にケイ素化合物を所定の添加速度で添加して、溶液中に核粒子を形成する第２の工程、及び該核粒子が形成された溶液中に塩基性化合物を所定の添加速度で添加して、核粒子が成長した微粒子分散液を得る第３の工程、を経て進行する。
以下、微粒子分散液作製工程をステップごとに説明する。
【００６０】
＜ａ．所定のｐＨを有する溶液の調製工程（第１の工程）＞
第１の工程である所定のｐＨを有する溶液を調製する工程は、水及び塩基性化合物を、有機溶媒に添加、混合して、ｐＨが８．０以上１２．０以下、より好ましくは９．０以上１１．０以下の溶液を調製する工程である。この工程は微粒子分散液を作製する上での準備工程となっている。この溶液のｐＨが８．０を下回ると、第２の工程以降でのケイ素化合物の加水分解速度が遅くなりすぎて、シリカ微粒子の生産性が低下する。一方、１２．０を上回ると、第２の工程以降でのケイ素化合物の加水分解速度が急激に速くなり、シリカ微粒子の粒子径の制御が難しくなるとともに、シリカ微粒子の粒子径分布が拡がるという問題が起こる。
【００６１】
ここで使用される有機溶媒は、第２の工程で添加されるケイ素化合物の種類、触媒含有成分との相溶性などを考慮して適宜決められるプロトン型溶媒、非プロトン型溶媒などである。具体的には、プロトン型溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられ、非プロトン型溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性化合物は水溶液の状態で添加されるや水溶性の溶媒と合わせた形で添加しても構わない。塩基性化合物中の塩基性物質の量は、塩基性物質がアンモニアの場合、有機溶媒１００ｇ当たり０．２ｇ以上１．０ｇ以下が、第２の工程で核粒子を形成し、第３の工程でその粒子を成長させて前記物性（１）から（４）、又は前記物性（１）から（５）を有するシリカ微粒子が分散した微粒子分散液を作製する上で好ましい。
添加する水の量は上記溶液が所定のｐＨとなる量とする。
【００６２】
＜ｂ．核粒子の作製工程（第２の工程）＞
第２の工程は、第１の工程で調製された塩基性化合物を含有する溶液に、滴下法などにより、ケイ素化合物を所定の速度で添加する工程で、この工程によりシリカの核粒子が作製される。
ここで添加されるケイ素化合物は、式：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示された四官能シラン化合物又はその加水分解縮合物である。ここで、Ｒ１は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である。この四官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのシラン化合物（モノマー成分）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述の四官能シラン化合物の加水分解縮合物としては、上述の四官能シラン化合物中の加水分解性基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）を縮合して得られる加水分解縮合物（ダイマーやオリゴマーなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、このケイ素化合物は有機溶媒などに溶解した溶液の形で、第１の工程で調製された溶液に添加しても構わない。
【００６３】
ケイ素化合物の添加速度ＶＡは、有機溶媒の総量１００ｇ当たり１５ｇ／ｈｒ以上８５ｇ／ｈｒ以下が好ましい。添加速度ＶＡが８ｇ／ｈｒを下回ると反応速度が遅くなり、粒子内部が緻密で機械強度が過剰な粒子となって、感光体の摩耗やクリーニング部材欠損の原因となる。一方、４５ｇ／ｈｒを上回ると反応が速すぎるため粒子間で凝集が起き、粒径分布の悪化、粗大粒子の発生が起きる。
【００６４】
ケイ素化合物の添加量や添加率は、使用されるケイ素化合物の種類、使用される有機溶媒との相溶性、及び使用可能なレベルのシリカ微粒子を得るために必要なケイ素化合物の配合量などを考慮して適宜決められる。ケイ素化合物としてＴＥＯＳを用いた場合には、有機溶媒１００ｇ当たり１０ｇ以上５０ｇ以下が、前記物性（１）から（４）、又は前記物性（１）から（５）を有するシリカ微粒子が分散した微粒子分散液を作製する上で好ましい。添加量が有機溶媒１００ｇ当たり１０ｇを下回ると、溶液中に含有するケイ素化合物の絶対量が少なすぎるため、ケイ素化合物の縮重合反応によって製造されるシリカ微粒子の原材料が不足し、シリカ微粒子の収量が少なくなって、生産性に問題が生じる。一方、５０ｇを上回ると、ケイ素化合物の含有量が多すぎるため、未反応のケイ素化合物が残留する点で好ましくない。
【００６５】
＜ｃ．微粒子分散液の作製工程（第３の工程）＞
第３の工程は、第２の工程により核粒子が形成された溶液中に、塩基性化合物を所定の速度で滴下法などにより添加して、核粒子を成長させてシリカ微粒子の分散液を得る工程である。又、この第３の工程では、水も添加することが好ましい。水はケイ素化合物の加水分解反応と溶液のｐＨ調整機能を担う。
第１から第３に至る工程により、十分な分散状態で形成された核粒子から徐々に成長させてシリカ微粒子分散液を作製できるので、均一で適度な緻密度を有し、且つアスペクト比が１に近いシリカ微粒子の分散液を得ることが可能になる。
【００６６】
第３の工程で添加する塩基性化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの塩基性化合物を水溶液や水溶性の溶媒と合わせた形で添加しても構わない。製造上での管理を容易にするという観点からは、第１の工程で用いた塩基性化合物を用いることが望ましい。
【００６７】
第３の工程で添加する塩基性化合物中の塩基性物質の添加速度ＶＢは、有機溶媒の総量１００ｇ当たり８ｇ／ｈｒ以上４５ｇ／ｈｒ以下が好ましい。添加速度ＶＢが８ｇ／ｈｒを下回ると反応速度が遅くなり、粒子内部が緻密で機械強度が過剰な粒子となって、感光体の摩耗やクリーニング部材欠損の原因となる。一方、４５ｇ／ｈｒを上回ると反応が速すぎるため粒子間で凝集が起き、粒径分布の悪化、粗大粒子の発生が起きる。
【００６８】
又、塩基性物質の添加速度ＶＢに対するケイ素化合物の添加速度ＶＡの比ＶＡ／ＶＢは１．０以上５．０以下、より好ましくは１．０以上３．０以下であることが好ましい。これは、ＶＡ／ＶＢが１．０を下回ると相対的にケイ素化合物の供給量が不足状態となり、反応速度が遅く粒子内部が緻密で機械強度が過剰な粒子となって、感光体の摩耗やクリーニング部材欠損の原因となる。一方、５．０を上回ると相対的に塩基性化合物の供給が過剰となり、反応が速すぎるため粒子間で凝集が起き、粒径分布の悪化、粗大粒子の発生が起きる。
【００６９】
塩基性物質の添加量や添加率は、使用されるケイ素化合物との相溶性、使用可能なレベルのシリカ微粒子を得るために必要なケイ素化合物の配合量などを考慮して決められる。具体的には、塩基性物質の添加量は、塩基性物質としてアンモニアを用いた場合、有機溶媒１００ｇ当たり４ｇ以上７ｇ以下が、前記物性（１）から（４）、又は前記物性（１）から（５）を有するシリカ微粒子が分散した微粒子分散液を作製する上で好ましい。添加量が有機溶媒１００ｇ当たり４ｇを下回ると、溶液中に含有する塩基性物質の絶対量が少なすぎるため、ケイ素化合物の反応転化率の低下が生じる。一方、７ｇを上回ると、反応が速すぎるため粒子間で凝集が起き、粒径分布の悪化、粗大粒子の発生が起きる。尚、添加する水の量は上記溶液が所定のｐＨとなる量とする。
【００７０】
第２の工程におけるケイ素化合物の添加開始から第３の工程における塩基性化合物の添加開始までの時間差は、１０分以上６０分以下、より好ましくは１０分以上３０分以下が好ましい。時間差が１０分を下回ると、核粒子の数が不十分なため粒子径が所望の範囲より大きくなり、６０分を上回ると、核粒子の数が過剰なため粒子径が所望の範囲より小さくなる。
【００７１】
第１の工程から第３の工程に至るまで、混合液作製中は混合液を撹拌することが好ましい。その混合液の撹拌速度は、使用する混合容器の形状や大きさにもよるが、一般に、３０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、８０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下である。特に第２の工程以降では、撹拌速度が下限値の３０ｒｐｍを下回ると、ケイ素含有成分中のケイ素化合物と触媒含有成分中の塩基性化合物との接触機会が少なく、ケイ素化合物の縮重合反応を十分に進行させることが困難になるので好ましくない。又、撹拌速度が上限値の６００ｒｐｍを上回ると、成長中のシリカ微粒子同士の接触機会が多くなり、シリカ微粒子を十分に成長させにくくなるので好ましくない。撹拌速度は、混合前、混合時、混合後を通じて一定であることが望ましいが、必要に応じて、シリカ微粒子の成長プロセスを阻害しない程度に変化させてもよい。
【００７２】
又、第１の工程から第３の工程に至るまで、混合液を作製するときの各溶液の温度は同じ温度であることが望ましく、混合過程中も同じ温度で管理されることが望ましい。その温度は０℃以上、６０℃以下が好ましい。これは、０℃未満ではシリカ微粒子を形成するための縮重合反応が遅く、生産性に問題が生じ、６０℃を超えると生成されるシリカ微粒子の大きさなどの分布が拡がり、又、粗大微粒子の生成比率が高まるという問題が発生するためである。
【００７３】
２．微粒子回収工程
この微粒子回収工程は、上述の微粒子形成工程で得られたシリカ微粒子の分散液からシリカ微粒子を回収する工程である。
この工程では、シリカ微粒子の分散液からシリカ微粒子のみを分離して回収する。回収方法としては、分散液中のシリカ微粒子の表面や形状を変形させず、且つ、シリカ微粒子に損傷を与えない方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、エバポレーターを用いた加熱濃縮、遠心沈降機による固液分離、凍結乾燥を挙げることができる。
微粒子回収工程によって回収されたシリカ微粒子は、上述のＡで説明した物性をもつことができる。
【００７４】
３．微粒子疎水化工程
この微粒子疎水化工程は、シリカ微粒子表面の一部に残るＯＨ基と疎水化剤を反応させて、上述のシリカ微粒子表面に疎水基を導入することにより、上述のシリカ微粒子の表面を疎水化して、所望の疎水化度に調整する工程である。尚、この微粒子疎水化工程は、疎水化されるシリカ微粒子をトナー粒子表面に外添して製造されるトナーの用途などに応じて任意に行われる。
この微粒子疎水化工程で疎水化されるシリカ微粒子としては、上述の微粒子回収工程で回収されたシリカ微粒子、又は、上述の微粒子形成工程で形成されたシリカ微粒子の分散液中に分散するゾル状態のシリカ微粒子のいずれでもよい。前者の場合は、微粒子形成工程、微粒子回収工程、微粒子疎水化工程の順で、シリカ微粒子を製造する。後者の場合は、微粒子形成工程、微粒子疎水化工程、微粒子回収工程の順で、シリカ微粒子を製造する。
シリカ微粒子の表面に導入される疎水基としては、シリカ微粒子の表面を疎水化するのに適したものであれば特に限定されないが、例えば、トリアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、モノアルキルシリル基、フェニル基含有シリル基を挙げることができる。
【００７５】
ここで、疎水基としてトリアルキルシリル基を導入する場合における微粒子疎水化工程の一例を説明する。
この一例の微粒子疎水化工程では、式：Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３で示されるシラザン化合物、及び、式：Ｒ３３ＳｉＸで示されるシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を上述のシリカ微粒子の表面に接触させて、微粒子の表面にトリアルキルシリル基を導入することにより、シリカ微粒子の表面を疎水化する。ここで、Ｒ２は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である。又、Ｒ３は炭素原子数１から６の１価炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。
上述の少なくとも１種の化合物は、ケイ素化合物の縮重合反応後にシリカ微粒子の表面上に残るＯＨ基をトリアルキルシリル化する疎水化剤として作用する。
尚、シリカ微粒子の表面にトリアルキルシリル基を導入する微粒子疎水化工程における反応温度は、２０℃以上９０℃以下であり、好ましくは、３０℃以上８５℃以下である。このような反応温度の範囲でシリカ微粒子の疎水化反応を行うことで、トリアルキルシリル基の導入を速やかに且つ十分に進行させることができる。
又、シリカ微粒子の表面にトリアルキルシリル基を導入する微粒子疎水化工程を行う際に使用する反応容器の内部圧力（以下、反応容器内圧力という）は、常圧でよいが、常圧以上の圧力、例えば７６０ｍｍＨｇ以上８５０ｍｍＨｇ以下であってもよい。このような反応容器内圧力で疎水化反応を行うことで、トリアルキルシリル基の導入を速やかに且つ十分に進行させることができる。
【００７６】
シリカ微粒子の表面にトリアルキルシリル基を導入する微粒子疎水化工程において、上述の少なくとも１種の化合物として選択され、疎水化剤として機能する、上述の式で示されるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルクロリドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。又、上述の少なくとも１種の化合物として選択され、疎水化剤として機能する、上述の式で示されるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。尚、シラン化合物を示す上述の式中のＸで示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このような疎水化剤として機能する、シラザン化合物又はシラン化合物の溶媒としては、水などの水性溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを挙げることができる。
【００７７】
上述したトナー用外添剤の製造方法によって得られるシリカ微粒子は、上述のＡで説明したシリカ微粒子の物性（１）から（４）、又は、物性（１）から（４）に物性（５）及び（６）の少なくとも１つを更に併せもつことができる。
【００７８】
Ｃ．トナー
このトナーは、上述のＡで説明したトナー用外添剤をトナー母粒子表面に外添することによって得ることができる。
トナーを製造するには、先ず、トナー母粒子を製造する。トナー母粒子は、樹脂粒子であり、周知の方法で製造することが可能である。例えば、先ず、製造原料として用いる樹脂を製造する。その後、樹脂と、着色剤と、必要に応じて含められる荷電制御剤及び離型剤の少なくとも一方を混合して混合物を得る。得られた混合物を溶融混練し、混練物を得る。混練物を粗砕し、その粗砕物を粉砕・分級を行い、特定の平均粒子径をもつトナー母粒子を得る。
得られたトナー母粒子に対し、トナー用外添剤と、必要に応じて含められる疎水性シリカを添加し、ブレンドして、トナー粒子を得ることができる。
【００７９】
ここで、トナー母粒子の製造原料に用いられる樹脂としては、１種類又はそれ以上の種類の樹脂を挙げることができる。樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂を挙げることができるが、これに限定されるものではない。又、複数の樹脂材料を用いる場合は、例えば、組成の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いることができる。
着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン用の顔料、黒色用のカーボンブラックや四三酸化鉄などの周知の顔料を挙げることができ、トナーの用途に応じて適宜選択して使用することができる。
荷電制御剤（charge control agent：ＣＣＡ）は、トナーの極性、帯電性を制御する添加剤である。正帯電用の荷電制御剤としては、アジン系化合物、４級アンモニウム塩などの周知の化合物を挙げることができ、負帯電の荷電制御剤としては、アゾ含金属化合物、サリチル酸系化合物などの周知の化合物を挙げることができ、トナーの用途に応じて適宜選択して使用することができる。
離型剤としては、周知のワックスなどの天然油、シリコーンオイルなどの合成油を挙げることができ、トナーの用途に応じて適宜選択して使用することができる。
又、疎水性シリカは、得られるトナーが投入される画像形成装置の種類に応じて、トナー粒子の流動性を調製するために適宜添加されるものであり、小粒子径（例えば、２０ｎｍ程度）のシリカ系粒子である。
【００８０】
この実施の形態によるトナー用外添剤によれば、上述した式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である）で示されたシラン化合物及びその加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物から得られる微粒子を含むトナー用外添剤である。この微粒子は、（１）平均アスペクト比が１．００以上１．２５以下であり、（２）現像装置の現像ロール上に前記微粒子を塗布し、前記現像ロールの回転数を１５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下として、１５分間空転させたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下であり、（３）個数平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、（４）真密度（真比重）が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００８１】
このように、微粒子が（１）から（４）の物性を併せもち、特に、この微粒子を現像装置の現像ロール上に塗布して上記所定の機械的ストレスをかけたときのアスペクト比変形率が５％以上２０％以下の規格を満たすものとすることにより、この微粒子を含むトナー用外添剤は、以下のような効果を奏する。
（ｉ）微粒子が、球形に近い適度なアスペクト比を有するので、トナーへの付着力とスペーサ効果をともに確保でき、又、機械的ストレスに耐性を持つ。このため、トナーの劣化を抑制できる。
（ｉｉ）微粒子は、上述の機械的ストレスが加わったとき、上述の範囲のアスペクト比変形率を有する。微粒子が適度な剛性を持つことにより、剛性不足による微粒子の割れ、変形が少ない。又、剛性が高すぎる（硬すぎる）ことによるトナーへのダメージが少ない。このため、長期の機械的ストレスに対する耐性が高く、微粒子による部材の削れや汚染を抑制できる。
（ｉｉｉ）微粒子が、トナー粒子表面に付着したときに、スペーサ効果を発揮できる程度の適切な範囲の平均粒子径を有するので、トナーの劣化を抑制できる。
（ｉｖ）微粒子が上述の範囲の真密度を有するので、外添時などに与えるトナー粒子への衝撃力が少なく、トナー粒子へのダメージを緩和してトナーの劣化を抑制できる。
【００８２】
以上のことから、本発明のトナー用外添剤は、長期間機械的ストレスにさらされてもシリカ微粒子の割れ、変形が少なく、研磨性の低いトナー用外添剤である。このため、本発明のトナー用外添剤は、長期に渡りスペーサ効果及び転写助剤としての機能を発揮し、部材汚染やクリーニング部材の摩耗による画像欠陥のない安定した画像を提供することが可能となる。
【００８３】
この実施の形態によるトナー用外添剤の製造方法によれば、水及び塩基性化合物を、有機溶媒に添加、混合して、前記水及び前記塩基性化合物が溶解した溶液を所定のｐＨに調整する第１の工程と、上述した式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、各Ｒ１は炭素原子数１から６の１価炭化水素基である）で示されたシラン化合物及びその加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物を、前記所定のｐＨに調整された溶液中に所定の添加速度で添加し、溶液中に核粒子を形成する第２の工程、及び、前記核粒子が形成された溶液中に、前記塩基性化合物を所定の添加速度で添加し、前記核粒子を成長させる第３の工程を包含する。
このような製造方法で作製されたシリカ微粒子は、トナー粒子に外添して製造されたトナーに適切な特性をもたせることができる物性（１）から（４）、又は、物性（１）から（４）に物性（５）及び（６）の少なくとも１つを更に併せもつことができる。
従って、この実施の形態によるトナー用外添剤の製造方法によれば、長期間機械的ストレスにさらされてもシリカ微粒子の割れ、変形が少なく、研磨性の低いトナー用外添剤を製造することができる。このため、長期に渡りスペーサ効果及び転写助剤としての機能を発揮し、部材汚染やクリーニング部材の摩耗による画像欠陥の少ない安定した画像を提供することが可能なトナー用外添剤を製造することができる。
【００８４】
この実施の形態によるトナーによれば、上述のトナー用外添剤を用いる。従って、このトナーは、長期間に渡って機械的ストレスを受けても従来よりも高い劣化耐性をもつ。このため、長期間の使用においても感光体上のトナー融着の発生は極めて少なく、クリーニング性も高く、部材汚染等に起因する画像欠陥を抑制できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、各実施例は本発明を限定するものではない。
【００８６】
以下の実施例１では、外添剤１の製造、製造した外添剤１の物性の確認、外添剤１を用いるトナー１の製造、製造したトナー１の特性の評価の順で説明する。実施例２、３、及び比較例１から７についても、実施例１と同様の順で説明する。
実施例及び比較例の説明に先立って、実施例及び比較例における種々の測定方法、耐久試験、及び評価テストの内容を説明する。
【００８７】
＜平均アスペクト比の測定＞
外添剤粒子であるシリカ微粒子の形状を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＳＵ８０２０）を用いて観察し、得られた粒子画像の輪郭に外接する長方形を設定する。そして、この外接長方形の長辺長Ｌを短辺長Ｓで割ったＬ／Ｓをシリカ微粒子のアスペクト比とする。この測定を、アットランダムに視野を変えながら、シリカ微粒子１００個について行い、それぞれのアスペクト比を求め、その単純平均の値を平均アスペクト比とした。
【００８８】
＜アスペクト比変形率の求め方＞
以下の条件を満たす一成分現像装置の現像ロール１上に、製造した外添剤であるシリカ微粒子を塗布し、空転試験を行った。この現像装置の構成を図１に示す。
（ａ）現像ロール１：直径６ｍｍのシャフトにシリコーンゴム層を有し、表層がポリウレタンによりコートされた直径１２ｍｍのロールであり、その表面粗さＲａは２μｍ、アスカーＣ硬度は５８度である。
（ｂ）供給ロール２：直径６ｍｍのシャフトにポリウレタンフォーム層を有したものであある。ポリウレタンフォーム層は平均セル径が２００μｍで、その直径（外径）は１１．６ｍｍである。供給ロール２は、現像ロール１と幅０．６ｍｍで接触し、現像ロール１に対してカウンター方向に回転する。
（ｃ）規制ブレード３：板厚が０．０８ｍｍのＳＵＳ３０１製で、線圧は５．５ｇｆ／ｍｍ、現像ロール１との接触角は０度（ブレード面接触）、そして接触幅は０．５ｍｍである。
（ｄ）回転数：現像ロール１の回転数は３１５ｒｐｍで、供給ロール２の回転数は５６０ｒｐｍであり、周速比（供給ロール周速／現像ロール周速）は１．７１である。
（ｅ）空転時間：１５分間である。
【００８９】
具体的な手順は下記のとおりである。
まず、一成分現像装置から現像ロール１を取り外し、取り外したロール表面に試験シリカ０．１ｇを均一塗布した。次に、塗布後の現像ロール１を再び一成分現像装置に装着し、現像ロール回転数３１５ｒｐｍで１５分間空転させた。
空転試験前のシリカ微粒子の形状、及び空転後の現像ロール１上にあるシリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＳＵ８０２０）にて形状を観察し、空転試験前と後のシリカ微粒子の平均アスペクト比を算出した。そのデータを基に、シリカ微粒子のアスペクト比変形率ＤＡを、空転試験前のシリカ微粒子の平均アスペクト比をＢＡ、空転試験後の平均アスペクト比をＡＡとして、下記式により求めた。
ＤＡ＝｛（ＡＡ／ＢＡ）−１｝×１００
【００９０】
＜個数平均粒子径の測定＞
動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳＺ１０００ＺＳ、大塚電子株式会社製）を用いて、以下の測定条件で行う動的光散乱法により、微粒子の粒度分布を求め、その粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子個数を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子の径を個数平均粒子径（ｎｍ）とした。
手順は下記のとおりである。
最初に、所定量のシリカ微粒子をメタノール溶媒中に入れ、超音波をあてて、シリカ微粒子を分散させた分散液を得た。その後、分散液をガラス製の測定セルに入れ、その測定セルを測定装置に装着した。この測定装置では、測定セルにレーザー光を照射し、その動的光散乱強度を測定した。この散乱強度から換算した粒子径の分布を、縦軸に個数頻度をとり、横軸に粒子径をとる座標上に表し、その粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子個数を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子の径を平均粒子径（Ｄｎ５０）とした。
【００９１】
＜真密度の測定＞
乾式自動密度計（アキュピックＩＩ１３４０型、株式会社島津製作所製）を用い、この密度計内にシリカ微粒子１．５ｇを入れて、その真密度ρを自動測定した。
【００９２】
＜比表面積（実測ＢＥＴ値）の測定＞
ＢＥＴ流動法比表面積計（ＭＯＤＥＬ  ＨＭ１２０１、マウンテック社製）を用いて、以下のＢＥＴ法により、トナー用外添剤として作製したシリカ微粒子についてのガス脱離時間（時間）を測定し、比表面積（α：ｍ２／ｇ）を求めた。
ガス導入口とガス排出口を有する略Ｕ字状の測定セルを用い、この測定セル内に２ｇのシリカ微粒子を入れ、ガス導入口から、窒素ガス（吸着用ガス）とヘリウムガス（キャリアガス）の混合ガス（窒素ガス流量：２５ｍｌ／ｍｉｎ）を測定セル内に導入し、シリカ微粒子に接触させるように流し、ガス排出口から排出させた。その後、窒素ガスの相対圧力の変化をモニタしながら、測定セルを液体窒素温度まで冷却することで窒素ガスを粉末表面に吸着させ（ガス吸着過程）、その後、測定セルを室温に戻すことで窒素ガスを脱離させた（ガス脱離過程）。窒素ガスの相対圧力が初期値から低下し、その後、初期値に戻るまでの時間をガス吸着時間とし、ガス吸着過程終了直後の、窒素ガスの相対圧力が初期値から上昇し、その後、初期値に戻るまでの時間をガス脱離時間とした。ガス吸着時間及びガス脱離時間を示すプロファイルに基づき、時間軸とガス吸着過程を示す曲線との間の面積からシリカ微粒子の比表面積（α）を算出した。
【００９３】
＜メタノール疎水化度の測定＞
ビーカーに、イオン交換水５０ｍｌ、疎水性シリカ微粒子０．２ｇを入れ、ビーカー内の疎水性シリカ微粒子の分散液をマグネティックスターラーによって撹拌しながら、ビュレットからメタノールを滴下した。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ、微粒子は徐々に沈降していき、微粒子の全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの体積分率を疎水性シリカ微粒子の疎水化度（体積％）とした。
【００９４】
＜実機耐久試験＞
以下の方法によって、実際のプリンターを用いて耐久試験を行った。
画像形成装置として、一成分現像方式を採用した「サムスン電子社製カラーレーザープリンターＣＬＰ−６８０ＮＤ（プリント速度：２４枚／分）」を用いた。
画像形成装置のブラック色の画像形成ユニットに、トナーを投入し、転写材として「富士ゼロックス社製フルカラー複写機用紙Ｊ（８２ｇ／ｃｍ２、Ａ４サイズ）」を用い、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境（１５℃／１０％ＲＨ）、常温／常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃／５５％ＲＨ）及び高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３２℃／８０％ＲＨ）のそれぞれの印字環境下において試験評価を行った。そこでは、印字比率を５％に調整したテキスト画像を単色モードにより３０００枚分をプリントアウトとする条件で耐久試験をした。その後、後述の感光体フィルミング、及びクリーニング性の評価を実施した。
【００９５】
＜１．感光体フィルミングの評価＞
３０００枚のプリントアウト後に感光体を目視にて観察し、感光体フィルミングを下記のＡからＤの判断基準に基づいて評価した。尚、感光体表面の観察の際には、エアブローにて感光体表面のトナーを取り除いた。ここで、感光体フィルミングとは、トナーの帯電量が低いために、トナー粒子と外添剤との粒子間の付着力が低下した場合に物理的な力によって外れた外添剤が感光体表面上に付着し、熱によって融着して膜が形成される現象である。このため、感光体フィルミングが発生した場合は、トナーの帯電量が低いことになる。
Ａ：３環境のいずれにおいても、感光体フィルミングが全く発生していない（好適に使用可）。
Ｂ：いずれか一つの環境で感光体フィルミングが発生しているが、感光体フィルミングの程度が僅かであるので、実使用上の問題はない（使用可）。
Ｃ：いずれか一つの環境で感光体フィルミングが発生しており、感光体フィルミングの程度が際立っているので、実使用上の問題がある（使用不可）。
Ｄ：３環境のすべてにおいて感光体フィルミングが発生している（使用不可）。
【００９６】
＜２．クリーニング性の評価＞
３０００枚のプリントアウト後に全面塗りつぶしのベタ画像を印刷し、その後、感光体上のクリーニング不良で残留しているトナーを、感光体上で目視にて確認した。そして、下記のＡからＤの判断基準に基づいてクリーニング性を評価した。
Ａ：感光体上に残留トナーが全く発生していない（好適に使用可）。
Ｂ：感光体上に僅かに残留トナーが認められるが、画像への影響はなく、実用上の問題はない（使用可）。
Ｃ：感光体上に残留トナーが多く認められ、画像に縦筋が発生している。実使用上問題がある（使用不可）。
Ｄ：感光体上に残留トナーがかなり多く認められ、画像も縦筋が多数発生しており、実用に耐えない（使用不可）。
【００９７】
上述した評価テストにおける判断基準では、「Ａ」判定が好適に使用可能であるとの判断となり、「Ｂ」判定が実用に耐え、使用可能であるとの判断となる。「Ｃ」判定や「Ｄ」判定が１項目でもあれば、それだけで使用不可の判断となる。
【００９８】
実施例１．
＜外添剤１の製造＞
先ず、この実施例１に係るトナー用外添剤（外添剤１）を製造した。
外添剤製造の第１の工程として、窒素雰囲気下で、還流管を備えた反応容器にエタノール６０．３ｇ及びアセトニトリル３９．７ｇを入れ、３５℃に制御し、１５０ｒｐｍで撹拌しているところに、２８％アンモニア水２．２ｇと蒸留水５．５ｇを添加した。１５分撹拌後のｐＨは１０．８であった。
次に、外添剤製造の第２の工程として、上述のエタノール、アセトニトリル、アンモニア水及び蒸留水からなるｐＨが調整された溶液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４３．１ｇを２４ｇ／ｈｒの速度（ＶＡ）で滴下法により添加しはじめた。
外添剤製造の第３の工程として、上記第２の工程を開始３０分後、即ちＴＥＯＳを添加開始してから３０分後から、２８％アンモニア水２０．７ｇと蒸留水５０．３ｇからなる塩基性溶液を滴下法により添加しはじめた。この塩基性溶液中の塩基性物質（塩基性化合物）の量は５．８ｇである。そして、第３の工程では、塩基性化合物を１８ｇ／ｈｒの速度（ＶＢ）で添加した。従って、塩基性化合物の添加速度（ＶＢ）に対するケイ素化合物であるＴＥＯＳの添加速度（ＶＡ）の比（ＶＡ／ＶＢ）は１．３である。
上記ＴＥＯＳと塩基性溶液の両液の添加が終了した後も３時間撹拌を続けて、シリカ微粒子の分散液を得た。尚、第１の工程開始からシリカ微粒子分散液を得るまでの間、温度が３５℃になるように制御した。尚、シリカ微粒子を得るまでのエタノールとアセトニトリルからなる有機溶媒の総量は、１００ｇである。
【００９９】
その後、蒸留水を１７２．３ｇ添加し、液量が半分になるまでエバポレーターを用いて濃縮し、遠心沈降により生成物を固液分離した。上澄み液をデカンテーションで除去した後、蒸留水５１６．９ｇを加え同様に固液分離を行った。これを３度繰り返した後、沈殿物を２４時間凍結乾燥させることにより、白色粉末を得た。この白色粉末１０ｇを蒸留水２００ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５ｇの混合物に加え、３０分間室温で撹拌した後に６０℃で４時間撹拌し、固液分離を行い、得られた粉末を４８時間凍結乾燥させることによりトナー用外添剤１を得た。
この外添剤１の上述した原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１００】
＜外添剤１の物性の確認＞
得られた外添剤１は、上記手法による評価から、空転試験前の平均アスペクト比が１．０３、空転試験後の平均アスペクト比が１．１０、アスペクト比変形率が７％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が１１０ｎｍ、真密度が１．９２ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が２９ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６２％であり、上述のシリカ微粒子の物性（１）から（６）を満たすことを確認した。参考までに、外添剤１の物性の評価結果一覧を以下の表２に示す。
【０１０１】
次に、上述のようにして得られた白色粉末（トナー用外添剤）を外添する対象となるトナー母粒子を以下のようにして製造した。
＜樹脂１の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１０８００ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）４３００ｇ、テレフタル酸５０４０ｇ及びｎ−ドデセニル無水コハク酸７００ｇを入れ、窒素雰囲気下２３０℃で撹拌した。反応により生成する水が流出しなくなった時点で、無水トリメリット酸２１１２ｇを添加し、軟化点が１４８℃に達するまで反応させて樹脂１を得た。得られた樹脂をポリエステルＡとする。ポリエステルＡの軟化点は１４８℃、ガラス転移点は７４℃、融解熱の最大ピーク温度は８１℃、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
＜樹脂２の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１２２５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）２１１２５ｇ、テレフタル酸１４９４０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを入れ、窒素雰囲気下２３０℃で撹拌し、軟化点が１２０℃に達するまで反応させて樹脂２を得た。得られた樹脂をポリエステルＢとする。ポリエステルＢの軟化点は１１９℃、ガラス転移点は６４℃、融解熱の最大ピーク温度は６９℃、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして水酸基価２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
＜トナー母粒子１の製造＞
ポリエステルＡを２８８０ｇ、ポリエステルＢを４３２０ｇ、着色剤「ピグメントブルー１５：３」（大日精化工業（株）製）を３００ｇ、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）を８６．５ｇ、及びヒドロキシ酸エステル含有の離型剤「カルナウバワックス（商品名）」（（株）加藤洋行製、融点：８３℃）を５０４ｇ、ヘンシェルミキサーに投入し、１５分間撹拌混合して混合物を得た。得られた混合物をオープンロール型連続混練機で溶融混練し、混練物を得た。
使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロール（前ロール）の回転速度３３ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール（後ロール）の回転速度１１ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙０．１ｍｍであった。又、ロール内の加熱及び冷却媒体温度に関しては、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１１５℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃、及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。
混練物はロートプレックスにて粗砕し、さらにその粗砕物を衝突板式粉砕機（ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック工業株式会社製）、ディスパージョンセパレータを用いて粉砕・分級を行い、体積平均粒子径が約７．８μｍの未処理トナーを得た。
【０１０４】
＜トナー１の製造＞
上記作製したトナー粒子１００ｇに対し、疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製）を１．０ｇ、外添剤１を０．４ｇ添加し、サンプルミルにて１００００ｒｐｍで３０秒間ブレンドしてトナー１とした。
【０１０５】
＜トナー１の評価＞
得られたトナー１の特性について、上述した評価テストによって評価した。評価結果の一覧を以下の表２に示す。
表２に示すように、トナー１は、評価テスト項目である感光体フィルミングとクリーニング性の両方とも「Ａ」判定であった。このため、トナー１は、常温常湿はもとより、低温低湿から高温高湿に至るまでの過酷な環境下においても、又、長期間機械ストレスにさらされても、高品質なプリントが可能な静電荷像現像用トナーであることが確認できた。この結果は、トナー１に外添した本発明に係る外添剤１が併せもつ上述の物性に依存する特性によるものと考えられる。
【０１０６】
実施例２．
＜外添剤２の製造＞
ケイ素化合物添加速度ＶＡと塩基性化合物添加速度ＶＢを以下のように変更した以外は、外添剤１と同様にして外添剤２を得た。
（イ）ケイ素化合物添加速度ＶＡ：７２ｇ／ｈｒ。
（ロ）塩基性化合物添加速度ＶＢ：３６ｇ／ｈｒ。
ここで、ケイ素化合物と塩基性化合物の添加速度を上記のように変えたため、添加速度比ＶＡ／ＶＢは外添剤１を製造したときの１．３から２．０へ変わる。
この外添剤２の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１０７】
＜外添剤２の物性の確認＞
得られた外添剤２は、上記手法による評価から、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０３、空転試験後の平均アスペクト比が１．１５、アスペクト比変形率が１２％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が１１３ｎｍ、真密度が１．９３ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が２８ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６２％であり、上述のシリカ微粒子の物性（１）から（６）を満たすことを確認した。参考までに、外添剤２の物性の評価結果一覧を以下の表２に示す。
【０１０８】
実施例３．
＜外添剤３の製造＞
ケイ素化合物添加速度ＶＡと塩基性化合物添加速度ＶＢを以下のように変更した以外は、外添剤１と同様にして外添剤３を得た。
（イ）ケイ素化合物添加速度ＶＡ：１８ｇ／ｈｒ。
（ロ）塩基性化合物添加速度ＶＢ：９ｇ／ｈｒ。
ここで、ケイ素化合物と塩基性化合物の添加速度を上記のように変えたため、添加速度比ＶＡ／ＶＢは外添剤１を製造したときの１．３から２．０へ変わる。尚、この添加速度比ＶＡ／ＶＢは外添剤２を製造したときの値と同じである。
この外添剤３の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１０９】
＜外添剤３の物性の確認＞
得られた外添剤３は、上記手法による評価から、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０１、空転試験後の平均アスペクト比が１．０８、アスペクト比変形率が７％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が１１５ｎｍ、真密度が１．９２ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が２７ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６２％であり、上述のシリカ微粒子の物性（１）から（６）を満たすことを確認した。参考までに、外添剤３の物性の評価結果一覧を以下の表２に示す。
【０１１０】
＜トナー２及び３の製造＞
外添剤の種類を、トナー２に関しては外添剤１から外添剤２へ、トナー３に関しては外添剤１から外添剤３へ代えた以外は、トナー１と同様にしてトナー２及び３を得た。
【０１１１】
＜トナー２及び３の評価＞
トナー２及び３について、トナー１と同様にして評価した。評価結果の一覧を以下の表２に示す。
表２に示すように、トナー２及び３は、評価テスト項目である感光体フィルミングとクリーニング性の両方とも「Ａ」判定であった。このため、トナー２及び３は、常温常湿はもとより、低温低湿から高温高湿に至るまでの過酷な環境下においても、又、長期間機械ストレスにさらされても、高品質なプリントが可能な静電荷像現像用トナーであることが確認できた。この結果は、トナー２及び３に外添した本発明に係る外添剤２及び３が併せもつ上述の物性に依存する特性によるものと考えられる。
【０１１２】
比較例１から７．
以下の比較例１から７は、外添剤として比較外添剤１から７を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製したものである。外添剤及びトナーの評価方法も実施例１と同じである。従って、実施例と比較例の評価結果の差は、外添剤の差によるものである。
【０１１３】
＜比較外添剤１の製造＞
ケイ素化合物添加速度ＶＡと塩基性化合物添加速度ＶＢを以下のように変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤１を得た。
（イ）ケイ素化合物添加速度ＶＡ：１４３ｇ／ｈｒ。
（ロ）塩基性化合物添加速度ＶＢ：７１ｇ／ｈｒ。
ここで、ケイ素化合物と塩基性化合物の添加速度を上記のように変えたため、比較外添剤１を製造するときの添加速度比ＶＡ／ＶＢは２．０となる。尚、この添加速度比ＶＡ／ＶＢは外添剤２を製造したときの値と同じである。
この比較外添剤１の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１１４】
＜比較外添剤１の物性の確認＞
得られた比較外添剤１の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤１は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０５、空転試験後の平均アスペクト比が１．３１、アスペクト比変形率が２５％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が１２０ｎｍ、真密度が１．７１ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が３１ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６２％であった。この結果は、上述の物性（２）であるアスペクト比変形率、及び（４）である真密度の規格を満たしていない。
比較外添剤１が上述の物性（２）及び（４）を満たさない理由としては、比較外添剤１では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、ケイ素化合物添加速度ＶＡが１４３ｇ／ｈｒ、塩基性化合物添加速度ＶＢが７１ｇ／ｈｒと共に添加速度が速すぎることに起因していると考えられる。
【０１１５】
＜比較外添剤２の製造＞
ケイ素化合物添加速度ＶＡと塩基性化合物添加速度ＶＢを以下のように変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤２を得た。
（イ）ケイ素化合物添加速度ＶＡ：１２ｇ／ｈｒ。
（ロ）塩基性化合物添加速度ＶＢ：６ｇ／ｈｒ。
ここで、ケイ素化合物と塩基性化合物の添加速度を上記のように変えたため、比較外添剤２を製造するときの添加速度比ＶＡ／ＶＢは２．０となる。尚、この添加速度比ＶＡ／ＶＢは外添剤２を製造したときの値と同じである。
この比較外添剤２の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１１６】
＜比較外添剤２の物性の確認＞
得られた比較外添剤２の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤２は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０３、空転試験後の平均アスペクト比が１．０４、アスペクト比変形率が１％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が１２０ｎｍ、真密度が２．１１ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が２４ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６２％であった。この結果は、上述の物性（２）であるアスペクト比変形率、及び（４）である真密度の規格を満たしていない。
比較外添剤２が上述の物性（２）及び（４）を満たさない理由としては、比較外添剤２では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、ケイ素化合物添加速度ＶＡが１２ｇ／ｈｒ、塩基性化合物添加速度ＶＢが６ｇ／ｈｒと共に添加速度が遅すぎることに起因していると考えられる。
【０１１７】
＜比較外添剤３の製造＞
第１工程及び第２工程において、添加する２８重量％アンモニア水の量を以下のように変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤３を得た。
（イ）第１工程の２８重量％アンモニア水の量を５．７ｇとする。
（ロ）第２工程の２８重量％アンモニア水の量を１７．２ｇとする。このことにより、第２工程で添加する塩基性物質の量は４．８ｇとなる。
ここで、第１工程の２８重量％アンモニア水の量を上記のように変えたため、第１工程の溶液のｐＨ（初期ｐＨ）は１２．５となる。
この比較外添剤３の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１１８】
＜比較外添剤３の物性の確認＞
得られた比較外添剤３の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤３は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０５、空転試験後の平均アスペクト比が１．２１、アスペクト比変形率が１５％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が２２０ｎｍ、真密度が１．８５ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が１５ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６４％であった。この結果は、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていない。
比較外添剤３が上述の物性（３）を満たさない理由としては、比較外添剤３では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、塩基性化合物の添加量が多くて、ｐＨが高すぎることに起因していると考えられる。
【０１１９】
＜比較外添剤４の製造＞
第１工程及び第２工程において、添加する２８重量％アンモニア水の量を以下のように変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤４を得た。
（イ）第１工程の２８重量％アンモニア水の量を０．０ｇとする。即ち、第１工程において塩基性化合物を添加しない。
（ロ）第２工程の２８重量％アンモニア水の量を２２．９ｇとする。このことにより、第２工程で添加する塩基性物質の量は６．４ｇとなる。
ここで、第１工程の２８重量％アンモニア水の量を上記のように変えたため、第１工程の溶液のｐＨ（初期ｐＨ）は７．５となる。
この比較外添剤４の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１２０】
＜比較外添剤４の物性の確認＞
得られた比較外添剤４の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤４は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０５、空転試験後の平均アスペクト比が１．１３、アスペクト比変形率が８％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が８０ｎｍ、真密度が１．９９ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が４０ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６０％であった。この結果は、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていない。
比較外添剤４が上述の物性（３）を満たさない理由としては、比較外添剤４では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、塩基性化合物の添加量が少なくて、ｐＨが低すぎることに起因していると考えられる。
【０１２１】
＜比較外添剤５の製造＞
第２工程においてケイ素化合物を添加開始した後、第３工程における塩基性化合物を添加するまでの時間差を５分に変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤５を得た。
この比較外添剤５の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１２２】
＜比較外添剤５の物性の確認＞
得られた比較外添剤５の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤５は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０６、空転試験後の平均アスペクト比が１．２１、アスペクト比変形率が１４％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が２１０ｎｍ、真密度が１．８６ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が１６ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６４％であった。この結果は、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていない。
比較外添剤５が上述の物性（３）を満たさない理由としては、比較外添剤５では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、ケイ素化合物の添加を開始してから塩基性化合物を添加するまでの時間が短すぎることに起因していると考えられる。
【０１２３】
＜比較外添剤６の製造＞
第２工程においてケイ素化合物を添加開始した後、第３工程における塩基性化合物を添加するまでの時間差を７０分に変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤６を得た。
この比較外添剤６の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１２４】
＜比較外添剤６の物性の確認＞
得られた比較外添剤６の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤６は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０２、空転試験後の平均アスペクト比が１．１２、アスペクト比変形率が１０％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が９０ｎｍ、真密度が１．９８ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が３４ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６１％であった。この結果は、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていない。
比較外添剤６が上述の物性（３）を満たさない理由としては、比較外添剤６では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、ケイ素化合物の添加を開始してから塩基性化合物を添加するまでの時間が長すぎることに起因していると考えられる。
【０１２５】
＜比較外添剤７の製造＞
第３工程において、塩基性化合物添加速度ＶＢを３６ｇ／ｈｒとすることにより、ケイ素化合物添加速度ＶＡとの添加速度比ＶＡ／ＶＢを０．７に変更した以外は、外添剤１と同様にして比較外添剤７を得た。
この比較外添剤７の原材料の種類及び量、製造条件の一覧を以下の表１に示す。
【０１２６】
＜比較外添剤７の物性の確認＞
得られた比較外添剤７の物性を以下の表２に示す。
表２に示すように、得られた比較外添剤７は、空転時試験前の平均アスペクト比が１．０３、空転試験後の平均アスペクト比が１．２４、アスペクト比変形率が２０％、個数平均粒子径Ｄｎ５０が１６０ｎｍ、真密度が１．７８ｇ／ｃｍ３、比表面積（α）が２２ｍ２／ｇ、そして疎水化度が６３％であった。この結果は、上述の物性（４）である真密度の規格を満たしていない。
比較外添剤７が上述の物性（４）を満たさない理由としては、比較外添剤７では、本発明に係るトナー用外添剤の製造条件と異なり、塩基性化合物添加速度ＶＢに対するケイ素化合物添加速度ＶＡの添加速度比ＶＡ／ＶＢが小さいことに起因していると考えられる。
【０１２７】
＜比較トナー１から７の製造＞
外添剤の種類を外添剤１から比較外添剤１から７に代えた以外は、トナー１と同様にして比較トナー１から７を得た。
【０１２８】
＜比較トナー１から７の評価＞
比較トナー１から７について、トナー１と同様にして評価した。判定結果の一覧を以下の表２に示す。表２に示すように、比較トナー１から７についての評価は以下のようなものであった。
比較トナー１は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｄ」判定、クリーニング性が「Ａ」判定であった。「Ｄ」判定の判断基準によれば、この比較トナー１は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー１に添加させている比較外添剤１が、上述の物性（２）であるアスペクト比変形率、及び（４）である真密度の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
比較トナー２は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｂ」判定、クリーニング性が「Ｄ」判定であった。「Ｄ」判定の判断基準によれば、この比較トナー２は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー２に添加させている比較外添剤２が、上述の物性（２）であるアスペクト比変形率、及び（４）である真密度の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
比較トナー３は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｃ」判定、クリーニング性が「Ｂ」判定であった。「Ｃ」判定の判断基準によれば、この比較トナー３は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー３に添加させている比較外添剤３が、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
【０１２９】
比較トナー４は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｂ」判定、クリーニング性が「Ｃ」判定であった。「Ｃ」判定の判断基準によれば、この比較トナー４は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー４に添加させている比較外添剤４が、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
比較トナー５は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｃ」判定、クリーニング性が「Ｂ」判定であった。「Ｃ」判定の判断基準によれば、この比較トナー５は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー５に添加させている比較外添剤５が、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
比較トナー６は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｂ」判定、クリーニング性が「Ｃ」判定であった。「Ｃ」判定の判断基準によれば、この比較トナー６は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー６に添加させている比較外添剤６が、上述の物性（３）である個数平均粒子径Ｄｎ５０の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
比較トナー７は、評価テストのうち、感光体フィルミングが「Ｄ」判定、クリーニング性が「Ｂ」判定であった。「Ｄ」判定の判断基準によれば、この比較トナー７は、使用不可のレベルである。この結果は、比較トナー７に添加させている比較外添剤７が、上述の物性（４）である真密度の規格を満たしていないことに起因していると考えられる。
【０１３０】
以上の評価により、比較トナー１から７は、いずれも使用不可のレベルであり、本発明のトナー１から３よりも劣る特性をもつことを確認できた。この結果は、本発明のトナー１から３に外添された外添剤１から３が何れも、少なくとも上述の物性（１）から（４）を併せもつのに対し、比較トナー１から７に外添された比較外添剤１から７は、上述の物性（１）から（４）の少なくとも何れか１つを併せもたないことに起因しているためであると考えられる。
【０１３１】
【表１】
2018005017.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2018005017.tif 000004
【０１３３】
尚、上述した実施例１から３では、外添剤１から３をトナー母粒子１に外添してトナー１から３を製造したが、このトナー母粒子１に外添される外添剤として外添剤１から３に加えて他の外添剤を外添してもよい。
【符号の説明】
【０１３４】
１  現像ロール
２  供給ロール
３  規制ブレード
４  撹拌部材
【図１】
2018005017.tif 000005