(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解度及び線幅の粗さの改善されたバランスを示す光酸発生化合物の提供。【解決手段】以下の構造を有する化合物。2018052923.tif 000092（Ｒ１は、ヒドロキシル、ラクトン等；Ｒ２は、ヒドロキシル、ラクトン、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］等、Ｒ３、Ｒ４は、其々独立して、水素、シアノ、アルキル等；Ｑは、置換エチレン等、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−等；ｎは０、１、又は２；Ｙは１つ以上のフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン；Ｚ＋は、有機カチオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有する、光酸発生化合物。
【化１】
2018052923.tif 000074
（式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、ヒドロキシル基、ラクトン基、もしくはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基、または
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］
（式中、ｎは０、１、もしくは２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、シアノ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６フルオロアルキル、任意選択で置換されたＣ６−１２アリール、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０アルキル基である）であり、
Ｑは、
【化２】
2018052923.tif 000075
【化３】
2018052923.tif 000076
または
【化４】
2018052923.tif 000077
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ１−６アルキル、ラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビル、または−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−２０アルキルもしくはラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビルである）であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、−ＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−ＳＲ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−Ｎ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義され、Ｒ１４は、水素または任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは、水素もしくはフルオロもしくはシアノまたはＣ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルである）、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、または−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）であり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、または−Ｓ（Ｏ）２−であり、
ただし、前記光酸発生化合物が、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］の厳密に１回の出現、
ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基の１回もしくは２回の出現、ならびに
ヒドロキシル基及びラクトン基の合計１、２、もしくは３回の出現を含むことを条件とし、
Ｑが
【化５】
2018052923.tif 000078
または
【化６】
2018052923.tif 000079
であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素であり、Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］であるとき、Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基及び−Ｓ（Ｏ）２−基を除外することを条件とする）
【請求項２】
Ｑが、
【化７】
2018052923.tif 000080
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素である）であり、Ｒ２が、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ+は、有機カチオンである）である、請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項３】
Ｑが、
【化８】
2018052923.tif 000081
（式中、Ｒ７及びＲ８のうちの一方は、ヒドロキシルであり、Ｒ７及びＲ８のうちの他方は、水素であり、Ｒ９及びＲ１０のうちの一方は、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］、−［ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］、または−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であり、Ｒ９及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２が、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ８−１２多環式ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項４】
Ｑが、
【化９】
2018052923.tif 000082
（式中、Ｒ７及びＲ９は水素であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方は、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、または−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、または−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎは、０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であり、Ｚ＋は、有機カチオンである）であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２が、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ８−１２多環式ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項５】
Ｑが、
【化１０】
2018052923.tif 000083
であり、
Ｒ２が、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）である、請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項６】
【化１１】
2018052923.tif 000084
【化１２】
2018052923.tif 000085
【化１３】
2018052923.tif 000086
【化１４】
2018052923.tif 000087
【化１５】
2018052923.tif 000088
【化１６】
2018052923.tif 000089
及び
【化１７】
2018052923.tif 000090
（式中、Ｚ+は、有機カチオンである）からなる群から選択される、請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項７】
Ｑが、
【化１８】
2018052923.tif 000091
（式中、Ｒ７及びＲ９のうちの一方は、水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７及びＲ９のうちの他方は、水素であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方は、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは水素、フルオロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである）であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２が、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ+は、有機カチオンである）である、請求項１に記載の光酸発生化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の光酸発生化合物由来の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光酸発生化合物、請求項８に記載のポリマー、またはそれらの組み合わせを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、
（ａ）請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生化合物、重合性基を含む光酸発生化合物の実施形態から形成されるポリマー、光酸発生化合物、ポリマー、またはそれらの組み合わせを含むフォトレジスト組成物、及びフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度なリソグラフィー技術、例えば電子ビーム及び極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが、微細パターンを形成するために使用されている。パターンサイズを２５ナノメートル以下にさらに縮小するには、他のプロセス及び露光ツールに関連する要件に加えて、解像性に優れた化学増幅されたフォトレジスト組成物の現像が必要となる。遅延拡散する光酸発生（ＰＡＧ）化合物の使用は、解像度及びパターン品質における改善に必要不可欠であることが判明した。化学増幅型フォトレジスト組成物における酸拡散の遅延は、酸性単位を１つ以上の嵩高い置換基に結合させることによって実現された。しかしながら、嵩高い置換基の使用は、多くの場合、ＰＡＧ化合物の溶解度を低下させ、それは、フォトレジスト層において、ＰＡＧ化合物凝集及び／または不均一なＰＡＧ化合物分布、ならびにリソグラフィー加工中及びリソグラフィー加工後の欠陥の形成と関連する。
【０００３】
嵩高い置換基を有する低溶解度ＰＡＧ化合物の短い酸拡散特性を損なうことなく、溶解度及び線幅の粗さの改善されたバランスを示す光酸発生化合物が求められ続けている。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態は、構造
【０００５】
【化１】
2018052923.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、ラクトン基、もしくはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基、または
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、
（式中、ｎは、０、１、もしくは２であり、Ｙは、少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、シアノ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６フルオロアルキル、任意選択で置換されたＣ６−１２アリール、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０アルキル基である）であり、Ｑは、
【０００７】
【化２】
2018052923.tif 000003
【０００８】
【化３】
2018052923.tif 000004
【０００９】
または
【００１０】
【化４】
2018052923.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ１−６アルキル、ラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビル、または−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−２０アルキルもしくはラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビルである）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、−ＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−ＳＲ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−Ｎ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義され、Ｒ１４は、水素または任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは、水素もしくはフルオロもしくはシアノまたはＣ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルである）、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、または−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される））であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、または−Ｓ（Ｏ）２−であり、ただし、光酸発生化合物が、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］の厳密に１回の出現、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基の１回もしくは２回の出現、ならびにヒドロキシル基及びラクトン基の合計１、２、もしくは３回の出現を含むことを条件とし、Ｑが、
【００１２】
【化５】
2018052923.tif 000006
【００１３】
または
【００１４】
【化６】
2018052923.tif 000007
【００１５】
であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素であり、Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であるとき、Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基及び−Ｓ（Ｏ）２−基を除外することを条件とする）を有する、光酸発生化合物である。
【００１６】
別の実施形態は、Ｑが、
【００１７】
【化７】
2018052923.tif 000008
【００１８】
（式中、Ｒ７及びＲ９のうちの一方は、水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７及びＲ９のうちの他方は、水素であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方は、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは水素、フルオロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである）であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２が、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）である。
【００１９】
別の実施形態は、ポリマーを含むフォトレジスト組成物である。
【００２０】
別の実施形態は、（ａ）請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布し、フォトレジスト層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法である。
【００２１】
これらの及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＴＰＳ  ＮＢ−ＡｄＯＨ−ＤＦＥＳと称される光酸発生剤化合物を合成するための化学的スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者は、構造
【００２４】
【化８】
2018052923.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基、または
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、シアノ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６フルオロアルキル、任意選択で置換されたＣ６−１２アリール、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０アルキル基である）であり、Ｑは、
【００２６】
【化９】
2018052923.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2018052923.tif 000011
【００２８】
または
【００２９】
【化１１】
2018052923.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ１−６アルキル、ラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビル、または−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−２０アルキルもしくはラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビルである）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、−ＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−ＳＲ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−Ｎ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義され、Ｒ１４は、水素または任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは、水素もしくはフルオロもしくはシアノまたはＣ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルである）、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、または−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される））であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、または−Ｓ（Ｏ）２−であり、ただし、光酸発生化合物が、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］の厳密に１回の出現、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基の１回もしくは２回の出現、ならびにヒドロキシル基及びラクトン基の合計１、２、もしくは３回の出現を含むことを条件とし、Ｑが、
【００３１】
【化１２】
2018052923.tif 000013
【００３２】
または
【００３３】
【化１３】
2018052923.tif 000014
【００３４】
であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素であり、Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であるとき、Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基及び−Ｓ（Ｏ）２−基を除外することを条件とする）を有する光酸発生化合物を組み込むと、フォトレジスト組成物が溶解度及び線幅の粗さの改善されたバランスを示すことを結論付けた。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「置換」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシ、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に関連して開示される任意の基または構造は、別段に指定されない限り、そのように置換されていてもよいことが理解される。「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、環式、及び多環式アルキル、ならびに少なくとも２つのタイプの直鎖、分枝鎖、環式、及び多環式アルキルフラグメントの組み合わせを有するアルキル基を含む。「フッ素化」は、基に組み込まれた１個以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示された場合、フルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の各自由原子価でのフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロ化基として）を含んでもよい。置換された基の炭素数は、置換基の任意の炭素原子を含むことが理解される。例えば、「置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ１−８−アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−」中のＣ１−８−アルキレン基は、置換から得られた任意の炭素原子を含む１〜８個の炭素原子を有する。
【００３６】
本明細書において使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、単独で、または別の用語の接頭辞、接尾辞、もしくはフラグメントとして使用されるかにかかわらず、特に明記しない限り、炭素及び水素のみを含有する残渣を指す。ヒドロカルビル残渣は、脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環式、二環式、多環式、または分岐鎖、飽和もしくは不飽和であり得る。ヒドロカルビル残渣は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、多環式及び分岐鎖基、ならびに飽和及び不飽和炭化水素部分の組み合わせも含有することができる。ヒドロカルビル残渣が置換されたものとして記載されるとき、それは、炭素及び水素に加えてヘテロ原子を含有することができる。
【００３７】
一実施形態は、構造
【００３８】
【化１４】
2018052923.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、及びＸは、本明細書において定義される）を有する光酸発生化合物である。Ｒ３及びＲ４置換基を持つ環炭素原子に対して、特定の立体化学は、示唆されない、または必須ではない。
【００４０】
光酸発生化合物構造において、Ｒ１は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、
【００４１】
【化１５】
2018052923.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2018052923.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2018052923.tif 000018
【００４４】
または
【００４５】
【化１８】
2018052923.tif 000019
【００４６】
である。
【００４７】
Ｒ２は、ヒドロキシル基、ラクトン基、もしくはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基、または、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］
（式中、ｎは、０、１、または２であり、Ｙは、少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）である。Ｒ２がヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基であるいくつかの実施形態において、Ｒ２は、
【００４８】
【化１９】
2018052923.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2018052923.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2018052923.tif 000022
【００５１】
または
【００５２】
【化２２】
2018052923.tif 000023
【００５３】
である。
【００５４】
Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であるいくつかの実施形態において、ｎは１である。他のこのような実施形態において、ｎは２である。Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であるいくつかの実施形態において、Ｙは−ＣＦ２−である。他のこのような実施形態において、Ｙは−ＣＦ２ＣＦ２−である。
【００５５】
Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であるとき、Ｚ＋が現れる任意の他の化合物またはフラグメントにおいて、Ｚ＋は有機カチオンである。有機カチオンは、例えば、１〜４つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるアンモニウムイオン、２つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるヨードニウムイオン、及び３つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアリール基の組み合わせによって置換されるスルホニウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、Ｚ＋は、ヨードニウムまたはスルホニウムカチオンである。いくつかの実施形態において、Ｚ＋は、２つのアルキル基、アリール基、またはアルキルとアリール基との組み合わせによって置換されるヨードニウムイオン、または３つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアリール基の組み合わせによって置換されるスルホニウムイオンである。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ｚ＋は、構造
【００５７】
【化２３】
2018052923.tif 000024
【００５８】
（式中、ＴはＩであり、かつｍは２であり、またはＴはＳであり、かつｍは３であり、各Ｒ１５は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシル基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシル基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、各ｎは、０、１、２、３、４、または５の整数である）を有する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、Ｚ＋は、構造
【００６０】
【化２４】
2018052923.tif 000025
【００６１】
または
【００６２】
【化２５】
2018052923.tif 000026
【００６３】
を有する。
【００６４】
他の実施形態において、Ｚ＋は、構造
【００６５】
【化２６】
2018052923.tif 000027
【００６６】
または
【００６７】
【化２７】
2018052923.tif 000028
【００６８】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシル基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシル基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨ以外のそれぞれは、置換または非置換であってもよく、Ｊは、単結合または−Ｓ−、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される二価基であり、ｐの各出現は、独立して、０、１、２、３、または４の整数であり、ｒは、０、１、２、３、４、または５であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４である）を有する。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、任意選択で、酸開裂性基、例えば、Ｃ６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシル基を含んでもよい。Ｃ６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシル基の例は、以下の化合物
【００６９】
【化２８】
2018052923.tif 000029
【００７０】
【化２９】
2018052923.tif 000030
【００７１】
【化３０】
2018052923.tif 000031
【００７２】
【化３１】
2018052923.tif 000032
【００７３】
【化３２】
2018052923.tif 000033
【００７４】
【化３３】
2018052923.tif 000034
【００７５】
【化３４】
2018052923.tif 000035
【００７６】
【化３５】
2018052923.tif 000036
【００７７】
で示されるようなｔ−ブチルオキシカルボニルメトキシル基である。
【００７８】
他の実施形態において、Ｚ＋は、構造
【００７９】
【化３６】
2018052923.tif 000037
【００８０】
【化３７】
2018052923.tif 000038
【００８１】
【化３８】
2018052923.tif 000039
【００８２】
【化３９】
2018052923.tif 000040
【００８３】
【化４０】
2018052923.tif 000041
【００８４】
【化４１】
2018052923.tif 000042
【００８５】
【化４２】
2018052923.tif 000043
【００８６】
【化４３】
2018052923.tif 000044
【００８７】
【化４４】
2018052923.tif 000045
【００８８】
または
【００８９】
【化４５】
2018052923.tif 000046
【００９０】
を有する。
【００９１】
別の実施形態において、Ｚ＋は、構造
【００９２】
【化４６】
2018052923.tif 000047
【００９３】
（式中、Ａｒは、Ｃ５−３０非置換または置換芳香族基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立してＣ１−１０アルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、任意選択で、ともに結合して、環を形成する）を有する。Ｒ２３及びＲ２４がともに結合して、環を形成するスルホニウムカチオンの例は、
【００９４】
【化４７】
2018052923.tif 000048
【００９５】
及び
【００９６】
【化４８】
2018052923.tif 000049
【００９７】
である。
【００９８】
光酸発生化合物構造において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、シアノ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６フルオロアルキル、任意選択で置換されたＣ６−１２アリール、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０アルキル基である）であり、その各々は、置換基に存在することができ、またはアルキル基骨格において、炭素原子を置き換えることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、水素である。
【００９９】
光酸発生化合物構造において、Ｑは、
【０１００】
【化４９】
2018052923.tif 000050
【０１０１】
【化５０】
2018052923.tif 000051
【０１０２】
または
【０１０３】
【化５１】
2018052923.tif 000052
【０１０４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ１−６アルキル、ラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビル、または−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−２０アルキル（Ｃ１−６アルキル及びＣ６−２０多環式アルキルを含む）もしくはラクトン基を含むＣ６−２０ヒドロカルビルである））である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、−ＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−ＳＲ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義される）、−Ｎ（Ｒ１４）Ｃ（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、上記で定義され、Ｒ１４は、水素または任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル基である）、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは、水素もしくはフルオロもしくはシアノまたはＣ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルである）、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）、または−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎ、Ｙ、及びＺ＋は、上記で定義される）である。Ｒ１３がヘテロ原子を含むいくつかの実施形態において、それは、ラクトン基を含む。Ｒ１３がヘテロ原子を含むいくつかの実施形態において、それは、ヒドロキシル基を含まない。
【０１０５】
光酸発生化合物構造において、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、または−Ｓ（Ｏ）２−である。いくつかの実施形態において、Ｘは−ＣＨ２−である。
【０１０６】
光酸発生化合物の構造に関するある特定の制限が存在する。第１に、光酸発生化合物は、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］の厳密に１回の出現を含む。これは、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］基が、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＯＣ（Ｏ）−を介して多環核に結合する出現を含む。第２に、光酸発生化合物は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ６−２０多環式ヒドロカルビル基の１回または２回の出現を含む。第３に、光酸発生化合物は、ヒドロキシル基及びラクトン基の合計１、２、または３回の出現を含む。第４に、Ｑが
【０１０７】
【化５２】
2018052923.tif 000053
【０１０８】
または
【０１０９】
【化５３】
2018052923.tif 000054
【０１１０】
であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素であり、Ｒ２が−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であるとき、Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基及び−Ｓ（Ｏ）２−基を除外する。
【０１１１】
光酸発生化合物の特定の実施形態において、Ｑは、
【０１１２】
【化５４】
2018052923.tif 000055
【０１１３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素である）であり、Ｒ２は、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）である。
【０１１４】
光酸発生化合物の別の特定の実施形態において、Ｑは、
【０１１５】
【化５５】
2018052923.tif 000056
【０１１６】
（式中、Ｒ７及びＲ８のうちの一方は、ヒドロキシルであり、Ｒ７及びＲ８のうちの他方は、水素であり、Ｒ９及びＲ１０のうちの一方は、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、−［ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、または−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］であり、Ｒ９及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ８−１２多環式ヒドロカルビル基である。
【０１１７】
光酸発生化合物の別の特定の実施形態において、Ｑは、
【０１１８】
【化５６】
2018052923.tif 000057
【０１１９】
（式中、Ｒ７及びＲ９は水素であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方は、−［Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、または−［Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］、または−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］（式中、ｎは、０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であり、Ｚ＋は、有機カチオンである）であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、ラクトン基、またはそれらの組み合わせを含むＣ８−１２多環式ヒドロカルビル基である。
【０１２０】
光酸発生化合物の別の特定の実施形態において、Ｑは、
【０１２１】
【化５７】
2018052923.tif 000058
【０１２２】
であり、
Ｒ２は、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ+］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）である。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、光酸発生化合物は、
【０１２４】
【化５８】
2018052923.tif 000059
【０１２５】
【化５９】
2018052923.tif 000060
【０１２６】
【化６０】
2018052923.tif 000061
【０１２７】
【化６１】
2018052923.tif 000062
【０１２８】
【化６２】
2018052923.tif 000063
【０１２９】
【化６３】
2018052923.tif 000064
【０１３０】
及び
【０１３１】
【化６４】
2018052923.tif 000065
【０１３２】
（式中、Ｚ＋は、有機カチオンである）からなる群から選択される。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、光酸発生化合物は、重合性基を含み、フォトレジストコポリマーを形成するために、モノマーとして使用することができる。例えば、いくつかの実施形態において、Ｑは、
【０１３４】
【化６５】
2018052923.tif 000066
【０１３５】
（式中、Ｒ７及びＲ９のうちの一方は、水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７及びＲ９のうちの他方は、水素であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの一方は、−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２］（式中、Ｒａは水素、フルオロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである）であり、Ｒ８及びＲ１０のうちの他方は、水素である）であり、Ｒ２は、
−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ−ＳＯ３−Ｚ＋］
（式中、ｎは０、１、または２であり、Ｙは少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ１−４アルキレン基であるが、ただし、ｎが０であるとき、Ｙが少なくとも１つのフッ素原子を含むＣ２−４アルキレン基であることを条件とし、Ｚ＋は、有機カチオンである）である。
【０１３６】
別の実施形態は、例えば、前の段落の光酸発生化合物などの、重合性基を含む光酸発生化合物由来の繰り返し単位を含むポリマーである。重合性基を含む光酸発生化合物由来の繰り返し単位に加えて、ポリマーは、任意選択で、１つ以上の酸に不安定なモノマー（３級エステル基、アセタール基、またはケタール基を含むモノマーを含む）、塩基に不安定なモノマー（ラクトン基を含むモノマーを含む）、及び塩基イオン性モノマー（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３基、及びＮＨＳＯ２ＣＦ３基を含むモノマーを含む）をさらに含むことができる。
【０１３７】
別の実施形態は、前の段落のポリマーを含むフォトレジスト組成物である。
【０１３８】
別の実施形態は、その上述の変形例のいずれかにおいて、光酸発生化合物を含むフォトレジスト組成物である。
【０１３９】
光酸発生化合物または重合性光酸発生化合物の残渣を含むポリマーに加えて、フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加成分、例えば、光開始剤、界面活性剤、消光剤、溶媒、及びそれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【０１４０】
光開始剤は、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始させるためにフォトレジスト組成物中に使用される。好適なフリーラジカル光開始剤は、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号、第１３欄２６行目〜第１７欄１８行目に記載されるアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩及び錯体、オキシム、アミン、多環式化合物、有機カルボニル化合物及びそれらの混合物；ならびに、９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；及び１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−ジオンを含む。他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されており、隣接ケトアルドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル；ならびにアルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、及びアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。米国特許第２，８５０，４４５号、同第２，８７５，０４７号、及び同第３，０９７，０９６号において開示されている光還元性染料及び還元剤、ならびにフェナジン、オキサジン、及びキノンクラスの染料；米国特許第３，４２７，１６１号、同第３，４７９，１８５号、及び同第３，５４９，３６７号に記載されるベンゾフェノン、水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物もまた、光開始剤として使用され得る。
【０１４１】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えばＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤を含む。
【０１４２】
例えば、好適な消光剤は、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミン、及びアミドに基づくものを含む。そのような消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミンまたはアミド、強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０４級アンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、Ｃ１−３０アミン、Ｃ１−３０アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む。例示的な消光剤は、アミン、例えばトレーガー塩基；ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ならびにテトラヒドロキシイソプロピルジアミン及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジエンカルボキシレート；４級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ  ＯＨＢＡ）、及びテトラブチルアンモニウムラクテートを含む、イオン性消光剤を含む。好適な消光剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらに対する米国特許第８，４３１，３２５号にさらに記載されている。
【０１４３】
フォトレジスト組成物は、典型的には、分配及びコーティング用の溶媒中に溶解される。例示的な溶媒は、アニソール；１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２  プロパノールを含むアルコール；酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、及びエトキシエトキシプロピオネートを含むエステル；シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン；ならびにそれらの組み合わせを含む。溶媒量は、例えば、フォトレジスト組成物の総重量を基準として７０〜９９重量パーセント、具体的には８５〜９８重量パーセントであってもよい。
【０１４４】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジストレリーフ像を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法をさらに含む。方法は、任意選択で、（ｄ）レジストレリーフパターンを下の基板にエッチングすることをさらに含んでもよい。この実施形態において、フォトレジスト組成物は、光酸発生化合物を組み込むか、または光酸発生化合物の重合性実施形態由来の繰り返し単位を含むポリマーを組み込むフォトレジスト組成物であり得る。いくつかの実施形態において、パターンに従った露光は、１９３または２４８ナノメートルの放射線によって露光することを含む。他の実施形態において、パターンに従った露光は、電子ビームまたは極紫外線によって露光することを含む。
【０１４５】
本明細書において開示される全ての範囲は、端点を含み、端点は、独立して互いに組み合わせ可能である。本明細書において開示される各範囲は、開示された範囲内にある任意の点または部分範囲の開示を構成する。
【０１４６】
本発明は、次の非限定的な実施例によりさらに例証される。
【０１４７】
実施例１−光酸発生化合物ＴＰＳ  ＮＢ−ＡｄＯＨ−ＤＦＥＳの合成
図１は、ＴＰＳ  ＮＢ−ＡｄＯＨ−ＤＦＥＳと呼ばれる光酸発生化合物を合成するための化学的スキームを提示する。合成プロセスは、以下の通りであった。アセトニトリル（１５０ミリリットル）中５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（２０グラム、１２２ミリモル）及び３−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オール（２２．２グラム、１２１．８ミリモル）の懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．５グラム、１２．２７ミリモル）を添加して、反応混合物を６５℃で１８時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、ｐＨが２に低下するまで、濃塩酸を添加した。粗生成物を濾過し、乾燥させた後、酢酸エチル（１５０ミリリットル）中で懸濁させ、室温で３０分間撹拌した。濾過によって、白色固体として純粋生成物（１）２８グラム（収率：６６％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：６．２２（ｍ，１Ｈ），６．１７（ｍ  １Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ），３．５３（ｄ，２Ｈ），３．４０（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｓ，２Ｈ），１．４１−１．６７（ｍ，１５Ｈ）。
【０１４８】
化合物１（２０グラム、５７．７ミリモル）を１００ミリリットルのピリジン中に溶解し、１，１´−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、９．３６グラム、５７．７ミリモル）を溶液に添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、９０℃に加温した。次いで、２５．０グラムの塩３（米国特許出願公開第２００９／０２０２９４３  Ａ１号で報告された手順に従って合成された、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート、またはＴＰＳ  ＯＨＤＦＥＳ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ．７．０グラム、５７．３ミリモル）を添加し、混合物を１００℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却して、３規定塩酸水溶液（２００ミリリットル）及び砕氷（２００グラム）に注ぎ、液体をデカントすることによって、得られた粘着性の固形物を単離した。粘着性の残渣をジクロロメタン（１００ミリリットル）中に溶解し、溶液を０．１規定塩酸水溶液１００ミリリットルで２回洗浄し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回洗浄し、次いで、脱イオン水で５回洗浄した。有機相を減圧下で濃縮し、濃縮溶液をメチルｔ−ブチルエーテル（２０体積）にゆっくりと注ぎ、白色固体として生成物を生成した。真空下で生成物を乾燥した。収率：１９．０ｇ（４４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：７．９８−７．８８（ｍ，１５Ｈ），６．３３（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｍ，１Ｈ），３．７０（ｓ，２Ｈ），３．３２−３．４５（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），１．４１−１．６７（ｍ，１５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ：−１１５．７１（ｓ，２Ｆ）。
【０１４９】
実施例２−酸拡散距離評価
酸拡散距離を以下の通りに決定した。酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）及びメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）の５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中、下で示される、ポリマーＡ１（２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート／アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリレート／１−ヒドロキシアダマンチル−３−メタクリレートターポリマー、３０／５０／２０のモル比、Ｍｗ＝１０，０００グラム／モル）（全配合物の５．９８１の重量パーセント）と、消光剤として、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート（全配合物の０．０１９重量パーセント）とを合わせることによって、酸検出器層配合物を調製した。
【０１５０】
ポリマーＡ１
【０１５１】
【化６６】
2018052923.tif 000067
【０１５２】
別途、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メタアクリル酸コポリマー（それぞれ、７０／３０のモル比、０．８９１％ｗ／ｗ溶液）及び（発明のまたは比較の）光酸発生化合物ＰＡＧ（全配合物に対して１５３．４０マイクロモル／グラム）を２−メチル−１−ブタノール及びデカンの８０／２０（重量／重量）混合物中で合わせることによって、酸源層配合物を調製した。０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを使用して、酸検出器層配合物及び酸源層溶液を、それぞれ、別個に濾過した。
【０１５３】
基板（Ｓｉウェハ、直径２００ミリメートル）をＡＲ（商標）７７反射防止コーティング（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ）によってコートして、２０５℃で６０秒間ベークして、８４ナノメートル厚の反射防止層を形成した。１２０ナノメートル厚の酸検出器層配合物を反射防止層上にコートし、１１０℃で６０秒間ベークした。次いで、酸源層配合物を酸検出器層上にコートして、９０℃で６０秒間ベークした。Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製のＴＥＬ  ＡＣＴ  ８コーティングトラック上で、全てのコーティングプロセスを実施した。
【０１５４】
次いで、コートされたウェハを１００線量インクリメント（別個の線量）にわたって、オープンフレームで露光し、これは、１９３ナノメートルの露光ツール（ＡＳＭＬ  １１００  Ｓｔｅｐｐｅｒ）及び環状照明を使用して、１ミリジュール／センチメートル２（ｍＪ／ｃｍ２）の初回線量から０．２ｍＪ／ｃｍ２のインクリメントで開始された。１００℃で６０秒間または１１０℃で６０秒間、ウェハを露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢステップ中、酸源層における露光中に放出された酸は、酸検出器層に拡散し、酸検出器層のポリマーの酸不安定基の脱保護が生じた。ＰＥＢ後、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を使用してパターンを現像した。パターンの非露光領域と露光領域とのフィルム厚の差は、全フィルム厚損失（ΔＬ）である。露光領域におけるフィルム厚損失が大きいほど、酸拡散は、大きくなる。
【０１５５】
ＰＡＧ、Ｄの拡散率は、フィックの拡散法則（式１）によって定義される：
Ｄ＝（ΔＬ／２＊ｅｒｆｃ  Ｅｔｈ／Ｅ）２／ｔＰＥＢ              （式１）
（式中、ΔＬは、露光領域と非露光領域との間の厚みの差（本明細書において、フィルム厚損失とも呼ばれる）であり、ｔＰＥＢは、ＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは、誤差関数補数であり、Ｅｔｈは、フィルム厚損失が初めて観察された露光線量（ｍＪ／ｃｍ２）であり、Ｅは、露光線量（ｍＪ／ｃｍ２）である）。拡散率が決定されると、次に、式２を使用して拡散距離、ＤＬを算出した：
ＤＬ＝２＊（Ｄ＊ｔＰＥＢ）１／２              （式２）
本発明及び比較ＰＡＧに従いＰＡＧについての拡散距離データを表１において以下で要約する。比較ＰＡＧの化学構造を以下の表に示す。
【０１５６】
【表１】
2018052923.tif 000068
【０１５７】
【化６７】
2018052923.tif 000069
【０１５８】
表１で分かるように、酸拡散測定は、比較ＰＡＧと比較して、本発明によるＰＡＧから発生した酸についてより短い酸拡散距離を示す。
【０１５９】
実施例３−リソグラフ評価
例示的なＰＡＧのリソグラフ評価を以下の手順に従って実施した。表２に示される成分及び割合を使用して、フォトレジストを配合した。全ての実施例において使用されるフォトレジストポリマー（「ポリマーＡ２」）は、下で示される化学構造を有する、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５を組み込むペンタポリマーであり、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル百分率は、合計１００モルパーセントのモノマーに対して２０／２０／３０／２０／１０であった。ポリマーの重量平均分子量は、８，０００グラム／モルであった。
【０１６０】
【化６８】
2018052923.tif 000070
【０１６１】
ＰＡＧ（表２を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン（ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、及び表面レベリング剤（ＰＦ６５６界面活性剤、Ｏｍｎｏｖａから入手可能）は、１００％の固形分に対する重量パーセントとして与えられ、固形物の残部はポリマーである。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ１）及びメチル−２−ヒドロキシイソブチレート（Ｓ５）を溶媒として使用した。最終配合物中の溶媒Ｓ１：Ｓ５の重量比は、１：１であった。比較例１及び２のそれぞれの最終的な固形物パーセントは、実施例において、４重量パーセント（ｗｔ％）であった。
【０１６２】
比較例Ａ１及びＡ２、ならびに実施例Ｂについてのフォトレジスト配合組成物を下記の表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2018052923.tif 000071
【０１６４】
表２のフォトレジストを以下のようにリソグラフィーで加工した。８４ナノメートル厚の有機反射防止コーティング（ＡＲ（商標）７７、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を有する直径２００ミリメートルのシリコンウェハ上へフォトレジストをスピンコートして、１１０℃で６０秒間ベークして、厚さ１００ナノメートルのレジストフィルムを形成した。０．１０／０．０５の焦点オフセット／ステップを有する０．８９／０．６４の外部／内部シグマを有する環状照明下で、ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ製）、ＮＡ（開口数）＝０．７５を使用して、９０ナノメートルの線幅及び１８０ナノメートルのピッチを有するラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）をターゲティングするマスクパターンによって、ＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ナノメートル）を用いて、フォトレジストを露光した。ウェハを１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）し、続いて、０．２６規定水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液によって現像し、その後水で洗浄した。
【０１６５】
各実施例において、９０ナノメートルの線幅及び１８０ナノメートルのピッチを有するライン／スペースパターンを形成した。８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０のピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流、及び２００Ｋｘ拡大倍率で作動する、Ｈｉｔａｃｈｉ  ９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを使用するトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって取り込まれた画像を処理することによって、線幅の粗さ（ＬＷＲ）を決定した。クリアリング線量（Ｅ０（ｍＪ／ｃｍ２）は、レジストをクリアにするのに必要な露光エネルギーの量である。Ｅ０は、レジストコントラスト曲線から決定され、これは、露光エネルギーの関数として、露光及び現像後に残存するレジストのフィルム厚のプロットである。フィルムが完全にクリアになる露光量がクリアリング線量である。ドーズ・ツー・サイズ、Ｅｓｉｚｅ（ｍＪ／ｃｍ２）は、９０ナノメートルの線幅及び１８０ナノメートルのピッチを有するライン／スペースパターンを生成するのに必要な露光エネルギーの量である。
【０１６６】
上記のフォトレジスト配合物のリソグラフ評価からの結果を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2018052923.tif 000072
【０１６８】
表３で分かるように、ＴＰＳ  ＮＢ−ＡｄＯＨ−ＤＦＥＳと称されるＰＡＧを含む、発明の実施例Ｂは、比較例に対して改善された（減少した）線幅の粗さを示した。
【０１６９】
実施例４−溶解度試験
配合物溶媒として、またはネガ型フォトレジスト現像液として有用な有機溶媒の選択における溶解度について、光酸発生剤を評価した。室温（２３℃）で、２重量パーセントの化合物を完全に溶解させる試みに対する化合物それぞれの溶解度を得た。溶解度試験の結果を表４に示す。明らかに、本発明のＴＰＳ  ＮＢ−ＡｄＯＨ−ＤＦＥＳからのＰＡＧは、ネガ型有機現像液、例えば２−ヘパノン及びｎ−ブチルアセテートとして使用することができる溶媒中と同様に、配合物溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル中でより良好な溶解度を有する。
【０１７０】
【表４】
2018052923.tif 000073
【図１】
2018052923.tif 000093
【外国語明細書】
2018052923000001.pdf