(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、急速充電特性に優れるリチウムイオン電池用負極を提供すること。【解決手段】負極集電体と、上記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、負極活物質と空隙からなり、上記空隙には上記非水電解液が充填されており、上記負極活物質の総量に基づく電池容量に対する、上記負極活物質層中に存在する上記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３〜１７％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と空隙からなり、
前記空隙には前記非水電解液が充填されており、
前記負極活物質の総量に基づく電池容量に対する、前記負極活物質層中に存在する前記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３〜１７％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の厚さが１００〜１５００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項３】
前記空隙の総体積が、前記負極活物質層の総体積の３５〜６０体積％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項４】
前記非水電解液の前記電解質濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項５】
前記電解質は、フッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項６】
前記電解質は、少なくともＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項７】
前記電解質は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２のみからなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項８】
前記負極集電体は、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項９】
前記負極活物質は、その表面の一部又は全部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆負極活物質である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池については、出力等の電池特性のさらなる向上を求めて種々の検討が行われており、例えば高容量化できるリチウムイオン二次電池としては、導電性炭素粉末にナノサイズの酸化スズ粒子が担持されている負極活物質を用いた電池等が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５３６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、急速充電に対応できることも求められている。一般に、電池のエネルギー密度を低下させることなく急速充電を可能とするためには、電極以外の構成部分、例えばセパレータや集電体についても薄膜化する必要がある。しかしながら、セパレータを薄くしすぎると析出したリチウムによって内部短絡が発生しやすくなるという問題があり、集電体を薄くしすぎると電池の内部抵抗が増加してしまうという問題があった。すなわち、電極を薄膜化することによって充電速度を向上させようとすると、電池全体におけるセパレータ及び集電体が占める体積が増加し、電池全体としてのエネルギー密度が低下してしまうという問題があり、また、薄膜化した電極においてエネルギー密度を向上させるために単位体積あたりの負極活物質の量を増加させる（負極活物質の充填密度をあげる）と、負極活物質の周囲に存在する非水電解液の量が相対的に減少して急速充電に対応できないという問題があり、特許文献１等に記載の従来の高容量化できる電池であっても急速充電への対応と高容量化（エネルギー密度の向上）を両立させることが困難であるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギー密度が高く、急速充電特性に優れるリチウムイオン電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、負極集電体と、上記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、負極活物質と空隙からなり、上記空隙には上記非水電解液が充填されており、上記負極活物質の総量に基づく電池容量に対する、上記負極活物質層中に存在する上記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３〜１７％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極；これを用いたリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池用負極を用いると、エネルギー密度が高く、急速充電特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
【００１０】
本発明は、負極集電体と、上記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、負極活物質と空隙からなり、上記空隙には上記非水電解液が充填されており、上記負極活物質の総量に基づく電池容量に対する、上記負極活物質層中に存在する上記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３〜１７％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極である。
【００１１】
従来の方法により電極を薄膜化したリチウムイオン二次電池の問題点について、発明者らが鋭意研究したところ、電極の薄膜化に伴って負極活物質の周囲に存在するリチウムイオンの数が減少していることが原因であると推測された。
従来技術では、電極の薄膜化によって正極−負極間の距離が短くなると、リチウムイオンの拡散距離が短くなり、急速充電に対応することができたと考えられる。一方、これを高エネルギー密度化するために、負極活物質の充填密度を増加させた場合には、負極活物質の周囲に存在する非水電解液の量が相対的に減少してしまい、急速充電に対応できなくなると考えられる。また、負極活物質の充填密度を増加させずに負極活物質量を増やした場合には、正極−負極間の距離が長くなるため、リチウムイオンの拡散に時間が掛かり、急速充電に対応できないと考えられる。
【００１２】
急速充電に際して問題となるのはリチウムイオン電池内部における正極から負極へのリチウムイオンの移動速度（拡散速度ともいう）であるが、負極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンが存在している場合、充電反応が開始されると、まず負極活物質の周囲に存在するリチウムイオンが負極活物質に取り込まれる。負極活物質の周囲のリチウムイオンが負極活物質に取り込まれても充電が終わらない場合には、正極から脱離したリチウムイオンが負極活物質に取り込まれて充電反応が進行すると考えられる。
ここで、充電開始前から負極活物質の周囲に存在していたリチウムイオンは、リチウムイオンと負極活物質との距離が極めて接近しているため、急速充電に対応することができると考えられる。一方、正極に存在するリチウムイオンが負極に取り込まれるためには、正極−負極間を移動する必要があるため、リチウムイオンの拡散速度が律速となって急速充電に対応できないという問題があった。
【００１３】
これに対して、本発明のリチウムイオン電池用負極では、負極活物質の周囲に存在する空隙に非水電解液が充填されており、負極活物質の総量に基づく電池容量に対する、負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３〜１７％であるため、負極活物質の周囲には、急速充電に対応可能なリチウムイオンが充分に存在しているといえる。負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３％未満であると負極活物質の周囲の急速充電に対応可能なリチウムイオンが充分ではなく、１７％を超えると電解液の高濃度化による溶液抵抗の増加やリチウム塩の析出により急速充電特性が悪化する。
さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンが存在するため、急速充電において正極−負極間のリチウムイオンの拡散速度を考慮する必要がない。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質の量を増加させることによってエネルギー密度の増加を図ったとしても、正極−負極間のリチウムイオンの拡散速度が充電速度に影響を及ぼさないため、急速充電特性を劣化させることがない。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたリチウムイオン電池は、急速充電への対応とエネルギー密度の向上を両立させることができる。
なお、負極活物質の総量に基づく電池容量とは、負極活物質層を構成する負極活物質重量に基づいた理論上の電池容量のことである。ただし、電池容量の理論値は、繰り返しの充放電に耐えうる程度のものを指し、不可逆反応となって繰り返しの充放電が困難な場合の初回の充電容量等は除く。また、負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量とは、負極活物質層中に含まれる非水電解液中のリチウムイオンが全て、負極活物質に挿入された時の電池容量のことである。
【００１４】
負極活物質の総量に基づく電池容量は以下の式に従って計算する。
電池容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］＝負極活物質容量［ｍＡｈ／ｇ］×負極活物質目付［ｍｇ／ｃｍ２］／１０３
なお、負極活物質容量［ｍＡｈ／ｇ］は、負極活物質（負極活物質が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆負極活物質である場合は、被覆負極活物質）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液と混合してスラリー化し、アラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布した後、１０ＭＰａの圧力で１０秒プレスして電極を作製して、セパレータを介して対極（金属リチウム）と対向させた状態で電池パックに組み込み、０．０Ｖから１．５Ｖまで放電（放電レート：１／２０Ｃ）した際の放電容量を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］等で測定して得られる。
従って、上記負極活物質容量は、０．０Ｖ→１．５Ｖ放電容量ともいう。
負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量は、負極活物質層の厚さ、空隙率及び非水電解液の上記電解質濃度から一義的に導き出すことができ、これらを適時組み合わせることで調整できる。計算式は以下の通りである。
負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］＝電極空隙体積［ｃｍ３］×非水電解液の上記電解質濃度［モル／Ｌ］／１０３×容量換算定数［ｍＡｈ／モル］／電極面積［ｃｍ２］
容量換算定数［ｍＡｈ／モル］：２６８０６
なお、容量換算定数はリチウムイオン１個あたりの電池容量を表す。
電極空隙体積［ｃｍ３］＝空隙率［体積％］×電極の膜厚［μｍ］／１０４×電極面積［ｃｍ２］
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の負極用の活物質として用いられているものを好適に使用することができる。
【００１６】
負極活物質としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭化ケイ素及び炭素繊維等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物、リチウム・チタン酸化物及びケイ素酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【００１７】
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
本明細書において、負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用負極では、負極活物質層は負極活物質と空隙からなる。負極活物質層が空隙を含み、リチウムイオンを含む非水電解液を該空隙に充填することで、負極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンを配置することができる。
【００２０】
負極活物質層における空隙の体積は、負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量が、負極活物質の総量に基づく電池容量の３〜１７％となるようであれば特に限定されないが、空隙の総体積が負極活物質層の総体積の３５〜６０体積％であることが好ましく、３５〜５０体積％であることがより好ましい。
総体積の３５〜６０体積％の空隙が負極活物質層中に形成されていると、該空隙に非水電解液を充填することにより、負極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンを配置することができる。
本明細書において、空隙とは、負極が非水電解液を含浸していない状態で負極活物質層が有する空隙のことを指す。空隙率は負極活物質層をＸ線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）等による画像解析で求めることもできる。
ただし、負極活物質層が電解液や他の成分を含んでおり、空隙を含む負極活物質層のＸ線ＣＴ画像を得られない場合には、以下の方法により測定するものとする。
空隙率は、一定体積の負極活物質層を構成する各固体成分（電解質を除く）の重量を各成分の真密度でそれぞれ除して得られる各成分の体積値の合計値を負極活物質層の体積から引いて得られる値をさらに負極活物質層の体積で除することにより算出することができる。
各固体成分の重量及び真密度は、負極を非水溶媒等で洗浄した洗浄液を固液分離し、非水溶媒を除去することにより求めることができる。
なお、上記固体成分は、非水溶媒に溶解する成分と溶解しない成分とに分離せずに、固体成分の混合物として、その重量を真密度で除して固体成分全体の体積を求めることで、各成分ごとに重量及び真密度を測定する方法に代えてもよい。
【００２１】
負極活物質層の厚さ（以下、単に膜厚ともいう）は、特に限定されないが、エネルギー密度と入出力特性との両立の観点から１００μｍ以上、１５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上、１２００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
負極活物質層が単位面積あたりに保持できる非水電解液の量は特に限定されないが、６〜１２０μＬ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、単位面積あたりの基準となる面は、負極集電体の表面に平行な面である。
負極活物質層が単位面積あたりに保持できる非水電解液の量が６μＬ／ｃｍ２未満であると、負極活物質の周囲に存在するリチウムイオンの総量が減少してしまい、レート特性が悪化することがある。単位面積あたりに保持できる非水電解液の量は、負極活物質層の空隙率と膜厚から計算して求めることができる。
【００２３】
負極集電体としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子（電子伝導性の骨格を有する高分子、及び導電材料と樹脂からなる高分子等）及び導電性ガラス等の導電性材料からなる箔等が挙げられる。なかでも、安全性の観点から負極集電体として、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体を用いることが好ましい。
【００２４】
樹脂集電体を構成する導電材料は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００２５】
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、「導電材料の粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２６】
導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００２７】
導電材料は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２８】
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００２９】
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
【００３０】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、他の電解質と併用してもよいが、単独で使用することがより好ましい。
【００３１】
非水電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、非水電解液の取り扱い性及び電池容量等の観点から１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００３２】
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３３】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００３４】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００３６】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【００３８】
負極活物質層はさらに導電性繊維を含んでいてもよい。
負極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、導電性繊維は負極活物質層中での電子伝導を補助する働きをすることができ、導電性繊維としては上記樹脂集電体で説明した導電性繊維と同じものを用いることができる。負極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、負極活物質には、後述する被覆負極活物質を用いることが好ましい。
負極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、負極活物質層に含まれる導電性繊維の含有量は、負極活物質層の合計重量に対して２５重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
負極活物質は、その表面の一部又は全部が、高分子化合物を含む被覆層により被覆されていることが好ましい。
表面の一部又は全部が被覆層により被覆された負極活物質を、被覆負極活物質ともいう。
負極活物質の表面が被覆層で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。さらに、負極活物質の非水溶媒に対する濡れ性を向上させることができる。
【００４０】
被覆層を構成する高分子化合物としては、非水電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物が好ましい。
【００４１】
非水電解液に浸漬した際の吸液率は、非水電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（非水電解液浸漬後の高分子化合物の重量−非水電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／非水電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した非水電解液を用いる。
吸液率を求める際の非水電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上非水電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する非水電解液は、上記非水電解液に限定されるものではなく、他の非水電解液を使用してもよい。
【００４２】
吸液率が１０％以上であると、高分子化合物が充分に非水電解液を吸液しており、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、負極活物質と非水電解液の間でのリチウムイオンの移動が妨げられることがない。吸液率が１０％未満であると、非水電解液が高分子化合物内に浸透しにくいためにリチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００４３】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に非水電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００４４】
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の負極活物質の体積変化によって被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００４５】
続いて、被覆層を構成する高分子化合物について具体的に説明する。
被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂が好ましい。
【００４６】
ビニル樹脂は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
ビニル樹脂のうち、非水電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。
【００４７】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００４９】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５０】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００５１】
重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００５２】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、負極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５４】
アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体であることが最も好ましい。
【００５６】
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記のビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記ビニルモノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記エステル化合物（ａ２１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
ビニルモノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、負極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることがより好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、ビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）、及び炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であり、ラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００５９】
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００６０】
（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００６１】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００６２】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００６３】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００６４】
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００６５】
（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００６６】
（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００６７】
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００６８】
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００６９】
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００７０】
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００７１】
上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
【００７２】
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及び活性水素を含有しないラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜６０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
【００７３】
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
【００７４】
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００７５】
重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は−５〜１５０℃が好ましく、（さらに好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は０．１〜５０時間が好ましい（さらに好ましくは２〜２４時間）。
【００７６】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて５〜９００重量％であることが好ましく、１０〜４００重量％であることがより好ましく、３０〜３００重量％であることがさらに好ましい。モノマー濃度としては、１０〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、１５〜８５重量％であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましい。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００７８】
ビニル樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００７９】
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、負極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、負極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、負極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された被覆負極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆負極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応を負極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上であることが好ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上であることが好ましい。
【００８０】
被覆層はさらに導電剤を含んでいてもよく、被覆層に含まれうる導電剤としては、樹脂集電体を構成する導電材料と同様のものを好適に用いることができる。好ましい形態、平均粒子径等も同様である。
【００８１】
被覆層が含有する高分子化合物と導電剤との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、負極活物質の重量に対して０〜２５重量％であることが好ましい。
【００８２】
負極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、０．１〜１１重量％であることが好ましい。
負極活物質の重量に対する導電剤の重量の割合は、特に限定されないが、０〜１４重量％であることが好ましい。
【００８３】
以下、上述した被覆負極活物質を製造する方法について説明する。
被覆負極活物質は、例えば、高分子化合物と負極活物質を混合することによって製造することができる。被覆層が導電剤を含む場合には、例えば、高分子化合物、導電剤及び負極活物質を混合することによって製造してもよく、高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と負極活物質とを混合することにより製造してもよい。
上記方法により、高分子化合物を含む被覆層によって負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
【００８４】
負極活物質、高分子化合物及び導電剤としては、被覆負極活物質において説明したものを好適に用いることができる。
【００８５】
被覆負極活物質は、例えば、負極活物質を万能混合機に入れて３０〜５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【００８６】
負極活物質と高分子化合物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で負極活物質：高分子化合物＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【００８７】
続いて、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法としては、例えば、負極活物質及び必要により用いる導電剤を、水又は溶媒（非水電解液又は非水電解液に用いる非水溶媒等）の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、負極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去して得られた負極活物質層を必要によりプレス機でプレスし、得られた負極活物質層に所定量の非水電解液を含侵させる方法が挙げられる。なお、上記分散液から得られる負極活物質層は、負極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布して得られる負極活物質層を、負極集電体と接触するように配置してよい。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の負極に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダを添加してもよいが、負極活物質が上述した被覆負極活物質の場合には、バインダを添加しないことが好ましい。
従来のリチウムイオン電池用の負極においては、バインダで負極活物質を負極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆負極活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって負極活物質を負極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、バインダを添加する必要がない。バインダを添加しないことによって、負極活物質が負極内に固定化されないため負極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。
【００８８】
負極活物質をスラリー化した分散液にバインダを添加する場合、負極活物質層に充分な量の空隙を形成したまま活物質層を成型することができる点から、その添加量は、スラリーの固形分重量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。
乾燥させたスラリーをプレスする際の圧力は、特に限定されないが、圧力が高すぎると負極活物質層に充分な量の空隙を形成することができず、圧力が低すぎると、プレスによる効果がみられないことから、１〜２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。
【００８９】
負極集電体としては、電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、好ましいものとしては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料等があげられる。なかでも軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体も用いてもよい。
バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００９０】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、上記分散液が水又は非水溶媒であり、塗布した分散液を乾燥した場合、乾燥後に得られた上記負極活物質層に上記非水電解液を含侵することで得られ、負極活物質層に含侵する非水電解液の重量は、負極活物質層の空隙量と非水電解液の電解質濃度とに応じて調整することができる。
【００９１】
上記負極活物質層に対する上記非水電解液の含侵は、上記の方法で形成した負極活物質層の表面にスポイト等を用いて非水電解液を滴下して含侵させる方法等により行うことができる。
【００９２】
本発明のリチウムイオン電池は上記のリチウムイオン電池用負極を用いた電池であり、上記のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
【００９３】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の微多孔フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用負極において説明したものを好適に用いることができる。
【００９４】
上記のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極（正極）は、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
【００９５】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたことを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いているため、急速充電が可能であり、かつ、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００９７】
＜製造例１：被覆層用高分子化合物とその溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
【００９８】
＜製造例２：被覆負極活物質粒子の作製＞
難黒鉛化性炭素粉末１（平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得られた被覆層用高分子化合物溶液６．１部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子（Ｎ−１）を得た。
【００９９】
＜実施例１＞
［リチウムイオン電池用負極活物質スラリーの作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記非水電解液５０部と製造例２で製造した被覆負極活物質粒子（Ｎ−１）９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記非水電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記非水電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
【０１００】
［リチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池の作製］
得られた負極活物質スラリーをアラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布し、１０ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、アラミドセパレータ上に厚さが約２５０μｍの負極活物質層（３ｃｍ×３ｃｍ）を固定した。負極活物質層を形成する前後におけるアラミドセパレータの重量変化から負極活物質層の目付（目付け量ともいう）を求めたところ、２０．７ｍｇ／ｃｍ２であった。また固定した負極活物質層をＸ線ＣＴ装置により測定して得たＸ線ＣＴ画像から以下の方法により空隙率を求めたところ、４５体積％であった。
まず、アラミドセパレータの厚さ方向及びこれに垂直な方向の２つの方向における断面画像としてＸ線ＣＴ画像を得る。その後、各方向の断面画像において無作為に１０箇所抽出した５０μｍ×５０μｍの領域について、領域全体のうち空隙が占める面積をそれぞれ求め、これを平均した値を空隙率とした。
続いて、端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ５０μｍ）とセパレータ［セルガード社製  セルガード（登録商標）３５０１  ＰＰ製］（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ５０μｍ）とを、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、負極評価用ラミネートセルを作製した。次いで一方の銅箔とセパレータの間に負極活物質層を固定したアラミドセパレータ（３ｃｍ×３ｃｍ）を負極活物質層と銅箔とが接する向きに挿入することにより実施例１に係るリチウムイオン電池用負極を作製するとともに、更に電極に非水電解液を７０μＬ注液して非水電解液を電極に吸収させた。次いでセパレータ上に非水電解液を７０μＬ注液した。その後、セパレータと他方の銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、開口部から非水電解液を７０μＬ注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、負極評価用リチウムイオン電池１を得た。
負極活物質層の空隙率と非水電解液の濃度から、負極活物質の総量に基づく電池容量に対する、負極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合（以下、電池容量割合ともいう）を求めたところ、１０．０％であった。
【０１０１】
＜実施例２＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池２を作製した。
負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は３．３％であった。
【０１０２】
＜実施例３＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例３に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池３を作製した。負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は１６．７％であった。
【０１０３】
＜実施例４＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌに変更し、電解質の種類をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６に変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例４に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池４を作製した。負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は６．７％であった。
【０１０４】
＜実施例５＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌに変更し、電解質の種類をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝１：１（重量比）の混合物に変更し、負極活物質層の目付量を２０．７ｍｇ／ｃｍ２から３８．４ｍｇ／ｃｍ２に変更して膜厚を４４５μｍとした以外は、実施例１と同様の手順で実施例５に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池５を作製した。負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は６．６％であった。
【０１０５】
＜実施例６＞
負極活物質層の目付量を２０．７ｍｇ／ｃｍ２から８．６ｍｇ／ｃｍ２に変更して、膜厚を１００μｍとした以外は、実施例１と同様の手順で実施例６に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池６を作製した。負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は９．７％であった。
【０１０６】
＜実施例７＞
負極活物質層の目付量を２０．７ｍｇ／ｃｍ２から１０３．２ｍｇ／ｃｍ２に変更して、膜厚を１２００μｍとした以外は、実施例１と同様の手順で実施例７に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池７を作製した。負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は９．７％であった。
【０１０７】
＜実施例８＞
負極活物質層の目付量を２０．７ｍｇ／ｃｍ２から６ｍｇ／ｃｍ２に変更して、膜厚を７０μｍとした以外は実施例１と同様の手順で実施例８に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池８を作製した。負極活物質層の空隙率は実施例１と同様であった。また電池容量割合は９．６％であった。
【０１０８】
＜実施例９＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌに変更し、負極活物質層の膜厚が３０６μｍとなり、空隙率が５５体積％となるように、負極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例９に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池９を作製した。負極活物質層の膜厚は３０６μｍであり、空隙率は５５体積％であった。また電池容量割合は５．０％であった。
【０１０９】
＜実施例１０＞
被覆負極活物質粒子の作製に用いる負極活物質を難黒鉛化性炭素粉末１（平均粒子径２０μｍ）から人造黒鉛（平均粒子径１８μｍ）に変更して得られた被覆負極活物質粒子（Ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、実施例１０に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池１０を作製した。負極活物質の目付量は５０ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の膜厚は３８０μｍ、空隙率は４０体積％であった。また電池容量割合は８．１％であった。
【０１１０】
＜実施例１１＞
リチウムイオン電池用負極活物質スラリーの作製において用いた被覆負極活物質粒子９８部に変わって、該被覆負極活物質粒子（Ｎ−１）：ＳｉＯ（平均粒子径６μｍ）＝９５：５（重量比）の混合物（Ｎ−３）９８部を使用し、非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例１１に係るリチウムイオン電池用負極及び負極評価用リチウムイオン電池１１を作製した。負極活物質の目付量は３３．２ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の膜厚は３２３μｍ、空隙率は４５体積％であった。また電池容量割合は４．８％であった。
【０１１１】
＜比較例１＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１に係るリチウムイオン電池用負極及び負極比較評価用リチウムイオン電池１を作製した。負極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は１．７％であった。
【０１１２】
＜比較例２＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌに変更したが、電解質塩が非水電解液中で析出し、電池に使用できる非水電解液が作製できなかったため、電池の作製を行わなかった。なお、電解質濃度５．５ｍｏｌ／Ｌの電解質を用いて実施例１と同様に電池を作製したと仮定した場合の電池容量割合は１８．１％である。
【０１１３】
＜比較例３＞
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例５と同様の手順で、比較例３に係るリチウムイオン電池用負極及び負極比較評価用リチウムイオン電池３を作製した。負極活物質層の膜厚、空隙率は、実施例５と同様であった。また電池容量割合は、１．６％であった。
【０１１４】
＜比較例４＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌに変更し、負極活物質層の空隙率が３０体積％に、膜厚が２１４μｍとなるように、負極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順により、比較例４に係るリチウムイオン電池用負極及び負極比較評価用リチウムイオン電池４を作製した。負極活物質層の膜厚は２１４μｍであり、空隙率は３０体積％であった。また電池容量割合は１．９％であった。
【０１１５】
＜負極活物質の放電容量の測定＞
被覆負極活物質粒子（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）をそれぞれ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液と混合してスラリー化し、アラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布した後、１０ＭＰａの圧力で１０秒プレスして電極を作製して電池パックに組み込み、０．０Ｖから１．５Ｖまで放電した際の放電容量を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］で測定し、各負極活物質の放電容量（０．０Ｖ→１．５Ｖ放電容量）を求めた。結果は、（Ｎ−１）：４３４ｍＡｈ／ｇ、（Ｎ−２）：３００ｍＡｈ／ｇ、（Ｎ−３）：４９２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１６】
＜ハイレート時の充電容量の測定＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて以下の方法により負極評価用リチウムイオン電池１〜１１並びに負極比較評価用リチウムイオン電池１及び３〜４の評価を行った。
４５℃の条件下において、負極評価用リチウムイオン電池１〜１１並びに負極比較評価用リチウムイオン電池１及び３〜４を、２．０Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電して、充電時の容量（２．０Ｃ充電容量）を測定した。上記＜負極活物質の放電容量の測定＞で求めた各負極活物質の放電容量（０．０Ｖ→１．５Ｖ放電容量）より計算される負極活物質の重量に基づく電池容量に対する２．０Ｃ充電容量の割合［％］（以下、単に電池容量に対する２．０Ｃ充電容量の割合ともいう）を［（２．０Ｃ充電容量）／（負極活物質の重量に基づく電池容量）×１００］で求め、結果を表１〜３に記載した。
電池容量に対する２．０Ｃ充電容量の割合が大きいほど良好で高速充電が可能であることを意味する。
表１には、負極活物質層の厚みが２５０μｍである実施例１〜４及び比較例１〜２並びに、電解質塩を２種類併用しており負極活物質層の厚みが４４５μｍである実施例５及び比較例３を記載した。表２には、実施例１と実施例１から負極活物質層の膜厚を変更した実施例６〜８及び比較例１を記載した。さらに、表３には、実施例１と実施例１から負極活物質層の空隙率又は負極活物質の種類を変更した実施例９〜１１及び比較例４を記載した。
【０１１７】
【表１】
2018081910.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2018081910.tif 000003
【０１１９】
【表３】
2018081910.tif 000004
【０１２０】
表１〜表３より、電池容量割合が３％〜１７％であるリチウムイオン電池は、電池容量に対する２．０Ｃ充電容量に優れていることがわかる。また、表２の結果から、電池容量に対する２．０Ｃ充電容量の割合は負極活物質層の膜厚が厚くなるにつれて低下するが、実施例１、６〜８のいずれも、比較例１よりも２．０Ｃ充電容量が高かった。また表３から、負極活物質層の空隙率や負極活物質の種類を変えた場合であっても、電池容量割合が３〜１７％であれば良好な結果が得られることがわかる。
以上より、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたリチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、急速充電特性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の負極として有用である。