(57)【要約】【課題】水中分散系でのＲＡＦＴ重合に好適に利用できるシード微粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）及び式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤を含有する溶液（Ａ１）を、０．１〜３０質量％の界面活性剤（Ｓ１）を含有する水溶液（Ｂ１）に分散させる分散工程と、水溶液（Ｂ１）に分散した溶液（Ａ１）中のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）をラジカル重合させて、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード微粒子を得る重合工程と、を備え、溶液（Ａ１）中のＲＡＦＴ剤の含有量が、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、溶液（Ａ１）を分散させる水溶液（Ｂ１）の量が、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１〜１０００質量部である、シード微粒子の製造方法。  【化１】2018168260.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）及び下記式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤を含有する溶液（Ａ１）を、０．１〜３０質量％の界面活性剤（Ｓ１）を含有する水溶液（Ｂ１）に分散させる分散工程と、
前記水溶液（Ｂ１）に分散した前記溶液（Ａ１）中の前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）をラジカル重合させて、前記ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード微粒子を得る重合工程と、
を備え、
前記溶液（Ａ１）中の前記ＲＡＦＴ剤の含有量が、前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、
前記溶液（Ａ１）を分散させる前記水溶液（Ｂ１）の量が、前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１〜１０００質量部である、
シード微粒子の製造方法。
【化１】
2018168260.tif 000008
［式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表す。］
【請求項２】
前記溶液（Ａ１）が、前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して０．１〜１００質量部のラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液（Ｂ１）が、０．１〜１００質量％の過酸化物（Ｐ１）を更に含有し、
前記重合工程において、前記過酸化物（Ｐ１）に対して等モル量以上の還元剤（Ｒ１）を前記水溶液（Ｂ１）に添加する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記シード微粒子の平均粒子径が０．０１〜１０００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
水系分散媒と、
前記水系分散媒中に分散されたシード微粒子と、
を含有し、
前記シード微粒子が、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）が重合した重合鎖と、下記式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤由来の活性末端と、を有する、
シード微粒子分散体。
【化２】
2018168260.tif 000009
［式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表す。］
【請求項６】
前記シード微粒子の平均粒子径が０．０１〜１０００μｍである、請求項５に記載のシード微粒子分散体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られるシード微粒子及び水系分散媒を含む分散体、又は、請求項５若しくは６に記載のシード微粒子分散体である分散体（Ｄ１）と、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）を界面活性剤（Ｓ２）を含有する水溶液（Ｂ２）に分散させた分散体（Ｄ２）と、を混合して、前記シード微粒子が有する前記活性末端と前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）とを反応させるシード重合工程を備える、重合体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液（Ｂ２）中の前記界面活性剤（Ｓ２）の含有量が、０．１〜３０質量％であり、
前記水溶液（Ｂ２）の量が、前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の量が、前記シード微粒子中の前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）由来の単量体単位に対するモル比で、０．０１〜１００である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られるシード微粒子及び水系分散媒を含む分散体、又は、請求項５若しくは６に記載のシード微粒子分散体である分散体（Ｄ１）に、水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）を添加して、前記シード微粒子が有する前記活性末端と前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）とを反応させるシード重合工程を備える、重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）の添加量が、前記シード微粒子中の前記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）由来の単量体単位に対するモル比で、０．００１〜１０００である、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シード重合用のシード微粒子の製造方法に関する。また、本発明は、シード微粒子を含むシード微粒子分散体に関する。また、本発明は、シード微粒子を用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、高分子化合物の新たな分子設計を可能とし、高分子化合物を用いる広範囲な分野における品質改善、適用範囲拡大に貢献するものである。
【背景技術】
【０００３】
ラジカル重合可能なビニル系モノマーに対して均一な重合速度で副反応を抑制して重合でき、分子量のばらつきが少ないポリマーを得ることできる方法として、リビングラジカル重合法が知られている。
【０００４】
非特許文献１には、リビングラジカル重合の可能性が議論されているが、特別な条件を満足する時にしか適用できないので汎用性に乏しかった。
【０００５】
近年、ニトロキシラジカルを用いるＮＭＰ法、活性末端を安定する金属錯体がモノマー挿入時に原子価を変えてラジカル回列するＡＴＲＰ法、可逆的な付加−開裂の連鎖移動を利用するＲＡＦＴ重合などが相次いで開発されている。ラジカル重合は活性末端が電気的に中性であるため、水、イオン等による重合反応の阻害が少ない。このため、乳化重合、懸濁重合等の水を連続相とする重合反応への適用が期待されている。
【０００６】
ＲＡＦＴ重合は、例えば、非特許文献２及び特許文献１に開示されている。しかし、これらの文献に記載の方法では、水中分散重合系での実現は難しく、汎用性が高い方法論が確立されたとは言い難い（非特許文献３参照）。
【０００７】
非特許文献４には、水への溶解性が乏しいＲＡＦＴ剤をアセトンと共に乳化系に添加して、スチレンモノマー液滴中に移相させることにより、シード乳化重合でのスチレンのＲＡＦＴ重合を行うことが記載されている。しかしこの方法は多様なモノマー及びＲＡＦＴ剤への汎用性があるとは言えない。
【０００８】
非特許文献５には、水溶性のＲＡＦＴ剤及び水溶性のモノマーを水中でＲＡＦＴ重合してＲＡＦＴ末端を持つミセルを形成し、非水溶性のモノマーを加えてＲＡＦＴ重合させる方法が開示されている。しかし、この方法では水溶性のＲＡＦＴ剤及び水溶性のモノマーが必須となり、簡便性及び汎用性に欠ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９８／０１４７８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】大津隆之、「リビングラジカル重合−その基礎と展開」、高分子、１９８８年、第３７巻、第３号、２４６−２５１頁
【非特許文献２】John Chiefariら、Macromolecules, 1998, 31, 5559-5562
【非特許文献３】S. W. Prescottら、"RAFT in Emulsion Polymerization: What Makes itDifferent?", Australian J.Chem., 2002, 55(7), 415-424
【非特許文献４】Stuart W. Prescottら、Macromolecules, 2002, 35, 5417-5425
【非特許文献５】Christopher J. Fergusonら、Macromolecules, 2005, 38, 2191-2204
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、水中分散系でのＲＡＦＴ重合に好適に利用できるシード微粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、水中分散系の重合場として好適なシード微粒子分散体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記シード微粒子を用い、水中分散系でのＲＡＦＴ重合を簡便且つ円滑に実施でき、汎用性に優れ、分子量分布の小さい重合体を効率的に製造できる、重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面は、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）及び下記式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤を含有する溶液（Ａ１）を、０．１〜３０質量％の界面活性剤（Ｓ１）を含有する水溶液（Ｂ１）に分散させる分散工程と、上記水溶液（Ｂ１）に分散した上記溶液（Ａ１）中の上記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）をラジカル重合させて、上記ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード微粒子を得る重合工程と、を備える、シード微粒子の製造方法に関する。この製造方法において、上記溶液（Ａ１）中の上記ＲＡＦＴ剤の含有量は、上記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、上記溶液（Ａ１）を分散させる上記水溶液（Ｂ１）の量は、上記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１〜１０００質量部である。
【化１】
2018168260.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表す。］
【００１３】
本発明の他の一側面は、水系分散媒と、上記水系分散媒中に分散されたシード微粒子と、を含有し、上記シード微粒子が、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）が重合した重合鎖と、下記式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤由来の活性末端と、を有する、シード微粒子分散体に関する。
【化２】
2018168260.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表す。］
【００１４】
本発明の更に他の一側面は、上記シード微粒子及び水系分散媒を含む分散体（Ｄ１）と、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）を界面活性剤（Ｓ２）を含有する水溶液（Ｂ２）に分散させた分散体（Ｄ２）と、を混合して、上記シード微粒子が有する上記活性末端と上記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）とを反応させるシード重合工程を備える、重合体の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の更に他の一側面は、上記シード微粒子及び水系分散媒を含む分散体（Ｄ１）に、水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）を添加して、上記シード微粒子が有する上記活性末端と上記ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）とを反応させるシード重合工程を備える、重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水中分散系でのＲＡＦＴ重合に好適に利用できるシード微粒子の製造方法が提供される。また、本発明によれば、水中分散系の重合場として好適なシート微粒子分散体が提供される。さらに、本発明によれば、上記シード微粒子を用い、水中分散系でのＲＡＦＴ重合を簡便且つ円滑に実施でき、汎用性に優れ、分子量分布の小さい重合体を効率的に製造できる、重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を示す図である。
【図２】実施例２における重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を示す図である。
【図３】実施例３における重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を示す図である。
【図４】実施例４における重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
（シード微粒子の製造方法）
本実施形態に係るシード微粒子の製造方法は、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）及び下記式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤を含有する溶液（Ａ１）を、０．１〜３０質量％の界面活性剤（Ｓ１）を含有する水溶液（Ｂ１）に分散させる分散工程と、水溶液（Ｂ１）に分散した溶液（Ａ１）中のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）をラジカル重合させて、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード微粒子を得る重合工程と、を備えている。
【００２０】
【化３】
2018168260.tif 000004
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表す。
【００２２】
本実施形態において、溶液（Ａ１）中のＲＡＦＴ剤の含有量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、溶液（Ａ１）を分散させる水溶液（Ｂ１）の量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して６０〜１０００質量部である。
【００２３】
本実施形態に係るシード微粒子の製造方法によれば、水中分散系でのＲＡＦＴ重合に好適に利用可能なシード微粒子を、容易に製造することができる。
【００２４】
分散工程は、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）及び式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤を含有する溶液（Ａ１）を、０．１〜３０質量％の界面活性剤（Ｓ１）を含有する水溶液（Ｂ１）に分散させる工程である。分散工程では、溶液（Ａ１）を水溶液（Ｂ１）に分散（乳化分散）させることで、溶液（Ａ１）を分散質、水溶液（Ｂ１）を分散媒としたエマルションが形成される。
【００２５】
本明細書中、難水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度（２５℃の水に溶ける限界量）が１質量％未満であることを示す。なお、本明細書中の難水溶性の各成分は、水溶性が低いことが好ましく、例えば、２５℃の水に対する溶解度が０．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％未満であることがより好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）は、難水溶性でラジカル重合可能であれば特に限定されない。ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族系ビニルモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジエン等のジエン系ビニルモノマー、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、セチルメタクリレート等の炭素数４以上の飽和アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００２７】
ＲＡＦＴ剤は、式（１）で表される基を有している。式（１）で表される基を有するＲＡＦＴ剤は、水溶性が低く、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）との相溶性に優れる傾向がある。すなわち、ＲＡＦＴ剤は難水溶性であることが好ましい。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ベンジルジチオベンゾエート、ベンジルピロールカルボジチオエイト、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、３−クロロ−２−ブテニルピロールカルボジチオエイト、１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオ酸−フェニレンビスメチレンエステルなどが挙げられる。
【００２８】
溶液（Ａ１）中のＲＡＦＴ剤の含有量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。ＲＡＦＴ剤の含有量を多くすることで、副反応がより顕著に抑制される傾向がある。また、溶液（Ａ１）中のＲＡＦＴ剤の含有量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。ＲＡＦＴ剤の含有量を少なくすることで、過度なラジカル重合開始剤の使用が避けられ、より簡便且つ円滑にシード微粒子を得ることができる。
【００２９】
一態様において、溶液（Ａ１）は、ラジカル重合開始剤を更に含有していてよい。このとき、ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）との相溶性の観点から、難水溶性であることが好ましい。
【００３０】
難水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ等のアゾビス系、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ラウロイルパーオキシド、セチルパーオキシド等の長鎖アルキル基を有する過カルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
溶液（Ａ１）中にラジカル重合開始剤を含有させる場合、その含有量は、例えば、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を多くすることで、後述の重合工程でラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）のラジカル重合が速やかに進行し、活性末端をより多く有するシード微粒子が得られやすくなる。また、溶液（Ａ１）中のラジカル重合開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下であってよく、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を少なくすることで、活性末端の不活性化などの副反応がより顕著に抑制される。
【００３２】
また、溶液（Ａ１）中にラジカル重合開始剤を含有させる場合、その含有量は、ＲＡＦＴ剤に対するモル比で、例えば０．１以上であってよく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。また、溶液（Ａ１）中のラジカル重合開始剤の含有量は、ＲＡＦＴ剤に対するモル比で、例えば３以下であってよく、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である。ＲＡＦＴ剤に対するモル比を上記範囲とすることで、活性末端の不活性化などの副反応がより顕著に抑制される。
【００３３】
溶液（Ａ１）は、ＲＡＦＴ剤（及びラジカル重合開始剤）をラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）に溶解させた溶液ということもできる。
【００３４】
水溶液（Ｂ１）は界面活性剤（Ｓ１）を含有しており、溶液（Ａ１）を分散させる水系分散媒として機能する。
【００３５】
界面活性剤（Ｓ１）は、ミセル形成作用を有する一般的な界面活性剤であってよい。界面活性剤（Ｓ１）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル脂肪酸、長鎖モノアルキルリン酸、ロジン酸等の酸成分の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩（例えば、塩素塩、臭素塩、過塩素酸塩等）などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、長鎖アルキル基等の疎水性基と、ポリオキシエチレン、ソルビタン酸等の親水性基とが結合した両親媒性物質が挙げられる。本実施形態では、表面張力を低下させる効果が強く、乳化作用に優れるアニオン系界面活性剤が特に好適に用いられる。
【００３６】
水溶液（Ｂ１）における界面活性剤（Ｓ１）の濃度は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、水溶液（Ｂ１）における界面活性剤（Ｓ１）の濃度は、３０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。界面活性剤（Ｓ１）の濃度が低すぎると、十分に安定なエマルションを形成させることができず、析出等が生じる場合がある。また、界面活性剤（Ｓ１）の濃度が高すぎると、水溶液（Ｂ１）が高粘度となって乳化分散が困難になり、後述の重合工程におけるラジカル重合の制御が困難になる傾向がある。
【００３７】
一態様において、水溶液（Ｂ１）は、ラジカル重合開始剤を更に含有していてよい。このとき、ラジカル重合開始剤は、水溶液（Ｂ１）中での分散性の観点から、水溶性であることが好ましい。
【００３８】
なお、水溶性のラジカル重合開始剤を用いる場合、水中で発生した水溶性のラジカルがそのまま水中に止まっていては、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）の重合反応が開始されず効果が得られない場合がある。このため、水溶性のラジカル重合開始剤としては、発生したラジカルが速やかに分子内反応を起こし、難水溶性のラジカルに変化して、溶液（Ａ１）中に移相できることが望ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、過安息香酸、過酢酸等の過酸（カルボキシラジカルの脱二酸化炭素によって難水性のラジカルが生じる）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオイシド等のパーオキサイド類（ラジカル発生後の脱アセトンによりメチルラジカル、フェニルラジカル等の難水溶性ラジカルが発生する）などが挙げられる。
【００３９】
また、水溶液（Ｂ１）中にラジカル重合開始剤を含有させる場合、その含有量は、ＲＡＦＴ剤に対するモル比で、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤のＲＡＦＴ剤に対するモル比を上げることで、重合工程でラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）のラジカル重合が速やかに進行し、活性末端をより多く有するシード微粒子が得られやすくなる。また、水溶液（Ｂ１）中のラジカル重合開始剤の含有量は、ＲＡＦＴ剤に対するモル比で、例えば１．０以下であることが好ましい。これにより、活性末端の不活性化等の副反応が抑制される。
【００４０】
なお、ラジカル重合開始剤は、溶液（Ａ１）との混合前に水溶液（Ｂ１）に添加されていてよく、溶液（Ａ１）の分散後に水溶液（Ｂ１）に添加されてもよい。
【００４１】
一態様において、水溶液（Ｂ１）は、過酸化物（Ｐ１）を更に含有していてよい。このとき、過酸化物（Ｐ１）は、水溶液（Ｂ１）中での分散性の観点から、水溶性であることが好ましい。この場合、後述する重合工程の開始時に、還元剤（Ｒ１）を添加することでレドックス反応を生じさせ、ラジカルを発生させることができる。なお、還元剤は水溶性であることが好ましく、その添加量は過酸化物（Ｐ１）に対して等モル量以上であることが好ましい。
【００４２】
過酸化物（Ｐ１）としては、例えば、過安息香酸、過酢酸等の過酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオイシド等のパーオキサイド類などが挙げられる。
【００４３】
水溶液（Ｂ１）中に過酸化物（Ｐ１）を含有させる場合、その含有量は、例えば、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、水溶液（Ｂ１）中の過酸化物（Ｐ１）の含有量は、例えば、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００４４】
なお、過酸化物（Ｐ１）は、溶液（Ａ１）との混合前に水溶液（Ｂ１）に添加されていてよく、溶液（Ａ１）の分散後に水溶液（Ｂ１）に添加されてもよい。
【００４５】
還元剤（Ｒ１）としては、例えば、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸等が挙げられる。
【００４６】
重合工程における還元剤（Ｒ１）の添加量は、過酸化物（Ｐ１）に対して１００モル％以上であることが好ましく、２００モル％以上であることがより好ましい。また、還元剤（Ｒ１）の添加量は、過酸化物（Ｐ１）に対して１０００モル％以下であることが好ましく、８００モル％以下であることがより好ましい。
【００４７】
溶液（Ａ１）を分散させる水溶液（Ｂ１）の量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１質量部以上であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、水溶液（Ｂ１）の量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）１００質量部に対して１０００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。水溶液（Ｂ１）の量を上記範囲とすることで、溶液（Ａ１）を効率良く分散させることができる。
【００４８】
重合工程では、水溶液（Ｂ１）に分散した溶液（Ａ１）中で、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）をラジカル重合させる工程である。本実施形態では、溶液（Ａ１）中にはＲＡＦＴ剤が存在しているため、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）の重合はＲＡＦＴ重合により進行し、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード微粒子が形成される。
【００４９】
本実施形態では、例えば、溶液（Ａ１）又は水溶液（Ｂ１）中で発生したラジカルが、溶液（Ａ１）中でラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）又はＲＡＦＴ剤と接触し、反応する。重合工程で発生するラジカルは、溶液（Ａ１）又は水溶液（Ｂ１）に配合されたラジカル重合開始剤に由来するラジカルであってよく、分散工程後に水溶液（Ｂ１）に添加されたラジカル重合開始剤に由来するラジカルであってもよい。また、ラジカルは、水溶液（Ｂ１）に配合された過酸化物（Ｐ１）と還元剤（Ｒ１）との反応により発生するラジカルであってもよい。
【００５０】
重合工程では、溶液（Ａ１）を分散質、水溶液（Ｂ１）を分散媒とするエマルションを加熱してラジカル重合を行ってよい。ラジカル重合の反応温度は、特に限定されず、ラジカル重合開始剤の反応性とモノマーの沸点に応じて、例えば１０〜９０℃の範囲であってよく、１５〜８０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
【００５１】
ラジカル重合の反応時間は、ラジカル重合が十分に進行する時間であれば特に限定されず、例えば、反応系中の残モノマー量をガスクロマトグラフィーや固形分濃度測定などで測定し、残モノマーが無くなった時点を終点とすればよい。
【００５２】
本実施形態では、ＲＡＦＴ剤の存在下でラジカル重合が進行する。このため、シード微粒子には、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）が重合した重合鎖（Ｃ１）と、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端と、が形成される。ＲＡＦＴ剤由来の活性末端は、１つのシード微粒子中に複数存在していてよく、シード微粒子は、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を複数有することが好ましい。
【００５３】
ＲＡＦＴ剤由来の活性末端は、例えば、チオカルボニルチオ末端ということができる。また、ＲＡＦＴ剤が下記式（２）で表されるとき、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端は下記式（３）で表される。なお、式中、Ｚは一価の基を示す。
【００５４】
【化４】
2018168260.tif 000005
【００５５】
【化５】
2018168260.tif 000006
【００５６】
また、本実施形態では、シード微粒子は、ＲＡＦＴ剤残基を更に有していてよい。ＲＡＦＴ剤残基は、下記式（４）で表される基である。シード微粒子は、ＲＡＦＴ剤残基を複数有することが好ましい。
【００５７】
【化６】
2018168260.tif 000007
【００５８】
シード微粒子の平均粒子径（ｄ１）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。シード微粒子の平均粒子径（ｄ１）を大きくすることで、後述の重合体の製造方法におけるシード重合の進行が早くなる。また、シード微粒子の平均粒子径（ｄ１）は、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。このようなシード微粒子は安定して分散状態を維持でき、後述の重合体の製造方法におけるシード重合を安定して実施できる。なお、シード微粒子の平均粒子径（ｄ１）は、ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。
【００５９】
シード微粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば５００以上であってよく、１０００以上であることが好ましい。また、シード微粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００００以下であってよく、３００００以下であることが好ましい。なお、シード微粒子の数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。
【００６０】
本実施形態では、ＲＡＦＴ重合よって分子量分布の小さいシード微粒子が形成される。シード微粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５以下であってよく、１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。なお、シード微粒子の分子量分布は、実施例に記載の方法で測定される。
【００６１】
重合工程では、シード微粒子が水系分散媒（水溶液（Ｂ１））に分散した分散体（シード微粒子分散体）が得られる。本実施形態では、この分散体を後述の重合体の製造方法にそのまま用いてよく、希釈又は濃縮して用いてもよい。
【００６２】
（重合体の製造方法（１））
以下に、重合体の製造方法の好適な第一の態様について説明する。
【００６３】
第一の態様に係る重合体の製造方法は、シード微粒子及び水系分散媒を含む分散体（Ｄ１）と、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）を界面活性剤（Ｓ２）を含有する水溶液（Ｂ２）に分散させた分散体（Ｄ２）と、を混合して、シード微粒子の活性末端とラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）とを反応させる、シード重合工程を備える。
【００６４】
シード重合工程では、シード微粒子の活性末端から生じたラジカルと、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）とが反応することで、シード微粒子の重合鎖（Ｃ１）にラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が重合した重合鎖（Ｃ２）が連結される。このため、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）とラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）とが異なるモノマーである場合は、シード重合工程によって、重合鎖（Ｃ１）及び重合鎖（Ｃ２）を有するブロック共重合体が得られる。
【００６５】
シード重合工程において、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の重合はリビングラジカル重合によって進行する。このため、本態様によれば、分子量分布の小さい重合体が得られる。
【００６６】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）は、難水溶性でラジカル重合可能であれば特に限定されない。ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）としては、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）と同様のモノマーが例示できる。ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）は、１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００６７】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の量は特に限定されず、例えば、シード微粒子中のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）由来の単量体単位に対するモル比で、０．０１以上であってよく、１０以上であることが好ましい。また、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の量は、例えば、シード微粒子中のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）由来の単量体単位に対するモル比で、２０００以下であってよく、１０００以下であることが好ましい。
【００６８】
水溶液（Ｂ２）は界面活性剤（Ｓ２）を含有しており、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）を分散させる水系分散媒として機能する。本態様では、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）は水溶液（Ｂ２）に乳化分散され、エマルションを形成している（すなわち、分散体（Ｄ２）がエマルションである）ことが好ましい。
【００６９】
界面活性剤（Ｓ２）は、ミセル形成作用を有する一般的な界面活性剤であってよい。界面活性剤（Ｓ２）としては、界面活性剤（Ｓ１）と同様の界面活性剤が例示できる。
【００７０】
分散体（Ｄ１）が界面活性剤（Ｓ１）を含有するとき、界面活性剤（Ｓ１）と界面活性剤（Ｓ２）の組み合わせは特に限定されないが、混合時の分散体の安定性に優れる観点から、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の組み合わせ、又は、アニオン系界面活性剤同士の組み合わせであることが好ましい。また、界面活性剤（Ｓ１）と界面活性剤（Ｓ２）は同種の界面活性剤であってもよい。
【００７１】
水溶液（Ｂ２）における界面活性剤（Ｓ２）の濃度は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、水溶液（Ｂ２）における界面活性剤（Ｓ２）の濃度は、３０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。界面活性剤（Ｓ２）の濃度が高すぎると、十分に安定なエマルションを形成させることができず、析出等が生じる場合がある。また、界面活性剤（Ｓ２）の濃度が高すぎると、水溶液（Ｂ２）が高粘度となって乳化分散が困難になり、シード重合の制御が困難になる傾向がある。
【００７２】
水溶液（Ｂ２）の量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。また、溶液（Ｂ２）の量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。水溶液（Ｂ２）の量を上記範囲とすることで、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）を効率良く分散させることができる。
【００７３】
ここで、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）に対する水溶液（Ｂ２）の量が少ない場合は、分散体（Ｄ２）が特別な乳化分散状態となる。理論的には、球形の同じ粒子径の粒子が占有する構造を細密充填構造と呼ぶが、この容積比は約７４．５％である。この容積比を超える乳化物が存在する場合は、高内層比乳化と呼ばれる。本態様では、分散体（Ｄ２）が高内層比乳化状態であることが好ましく、これによりシード重合がより顕著に進行する傾向がある。
【００７４】
分散体（Ｄ２）を高内層比乳化状態とする観点からは、水溶液（Ｂ２）の量は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
分散体（Ｄ２）中、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）は、水溶液（Ｂ２）に分散した乳化粒子として存在している。
【００７６】
本態様において、シード重合が進行するためには、シード微粒子中にラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が供給される必要がある。ここで、水系分散媒中に分散した微粒子は、ヤング−ラプラス分圧と呼ばれる周囲より高い内圧を有する。ヤング−ラプラス分圧は同じ分散媒中であれば粒子径に反比例するため、粒子径が小さいほど内圧が高くなる。このため、本態様では、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が形成する乳化粒子の平均粒子径をシード微粒子の平均粒子径より小さくすることで、内圧差により、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）がシード微粒子中に移相されやすくなる。
【００７７】
また、シード微粒子中でラジカル重合が起こると、重合収縮が発生して内圧が低下するため、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が更に移相されやすくなる。このため、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の平均粒子径が、シード微粒子の平均粒子径より多少大きくても、拡散によってシード微粒子に移相されたラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の重合、及び、重合に伴う内圧変化によって、シード重合を進行させることができる。
【００７８】
上記の観点から、分散体（Ｄ２）中でラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が形成する乳化粒子の平均粒子径（ｄ２）とシード微粒子の平均粒子径（ｄ１）との比（ｄ２／ｄ１）は、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、１．０未満であることが一層好ましい。なお、乳化粒子の平均粒子径（ｄ２）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。
【００７９】
乳化粒子の平均粒子径（ｄ２）を小さくする方法としては、例えば、高内相比乳化法などが挙げられる。
【００８０】
本態様では、分散体（Ｄ１）及び分散体（Ｄ２）を混合して、シード重合を行う。シード重合の反応温度は特に限定されず、例えば１０℃以上であってよく、３０℃以上であることが好ましい。また、シード重合の反応温度は、例えば１００℃以下であってよく、７０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
シード重合の反応時間は、シード重合が十分に進行する時間であれば特に限定されない。
【００８２】
本態様に係る製造方法により得られる重合体は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）が重合した重合鎖（Ｃ１）と、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が重合した重合鎖（Ｃ２）とを有している。
【００８３】
本実施形態では、リビングラジカル重合によりラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）が重合することで、分子量分布の小さい重合体が製造される。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５以下であってよく、１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。なお、重合体の分子量分布は、実施例に記載の方法で測定される。
【００８４】
なお、本態様に係る製造方法では、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の重合後に、更に他のモノマーを重合させてもよい。他のモノマーを重合させる方法は特に限定されず、上述のシード重合工程と同様の工程により実施してよく、後述の第二の態様におけるシード重合工程と同様の工程により実施してもよい。
【００８５】
（重合体の製造方法（２））
次いで、重合体の製造方法の好適な第二の態様について説明する。
【００８６】
第二の態様に係る重合体の製造方法は、シード微粒子及び水系分散媒を含む分散体（Ｄ１）に、水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）を添加して，シード微粒子の活性末端とラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）とを反応させる、シード重合工程を備える。
【００８７】
シード重合工程では、シード微粒子の活性末端から生じたラジカルと、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）とが反応することで、シード微粒子の重合鎖（Ｃ１）にラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）が重合した重合鎖（Ｃ３）が連結される。このため、本態様に係るシード重合工程では、重合鎖（Ｃ１）及び重合鎖（Ｃ３）を有するブロック共重合体が得られる。
【００８８】
シード重合工程において、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）の重合はリビングラジカル重合によって進行する。このため、本態様によれば、分子量分布の小さい重合体が得られる。
【００８９】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）は、水溶性でラジカル重合可能であれば特に限定されない。なお、水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度（２５℃の水に溶ける限界量）が１質量％以上であることを示し、任意の割合で溶解する必要はない。
【００９０】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）は、シード微粒子との重合場である分散体（Ｄ１）中において、その少なくとも一部が水中に溶解して、シード微粒子中に移相可能な状態であればよい。すなわち、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）は、重合開始時及び重合中において、必ずしもその全てが水中に溶解している必要はなく、液溜まりの状態が存在していてもよい。
【００９１】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルネタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸２−ヒドロキシエチル、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロプルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グルシジルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００９２】
ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）の添加量は特に限定されず、例えば、シード微粒子中のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）由来の単量体単位に対するモル比で、０．００１以上であってよく、０．０１以上であることが好ましい。また、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）の添加量は、例えば、シード微粒子中のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）由来の単量体単位に対するモル比で、１０００以下であってよく、８００以下であることが好ましい。
【００９３】
本態様では、分散体（Ｄ１）にラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）を添加して、シード重合を行う。シード重合の反応温度は特に限定されず、ラジカル重合開始剤の反応性とモノマーの沸点に応じて、例えば１０〜９０℃の範囲であってよく、１５〜８０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
【００９４】
シード重合の反応時間は、シード重合が十分に進行する時間であれば特に限定されない。
【００９５】
本態様に係る製造方法により得られる重合体は、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ１）が重合した重合鎖（Ｃ１）と、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）が重合した重合鎖（Ｃ３）とを有している。
【００９６】
本実施形態では、リビングラジカル重合によりラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）が重合することで、分子量分布の小さい重合体が製造される。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５以下であってよく、１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。なお、重合体の分子量分布は、実施例に記載の方法で測定される。
【００９７】
なお、本態様に係る製造方法では、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）の重合後に、更に他のモノマーを重合させてもよい。他のモノマーを重合させる方法は特に限定されず、本態様のシード重合工程と同様の工程により実施してよく、上述の第一の態様におけるシード重合工程と同様の工程により実施してもよい。また、本態様では、上述の分散体（Ｄ２）を更に添加して、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）及びラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ３）を共存させてシード重合を行ってもよい。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９９】
例えば、重合体の製造方法では、難水溶性のラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）を直接、分散体（Ｄ１）に添加してシード重合を行ってもよい。ただし、この場合、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の水溶性が乏しいほど重合が遅くなる傾向がある。また、この場合、ラジカル重合性ビニル系モノマー（Ｍ２）の液滴中にシード微粒子が溶解して、想定外のリビングラジカル重合が進行するおそれがある。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
（シード微粒子の作製）
スチレン１０．４ｇ（０．１モル）、ベンジルジチオベンゾエート２．４４ｇ（０．０１モル）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｇ（０．０１モル）を混合した。この混合溶液を、３Ｌビーカー中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：１質量％）１５００ｍＬに添加し、内容物の温度が２５℃以下になるように冷却しながらホモジナイザーで乳化分散した。得られた乳化液を攪拌機の付いた３Ｌフラスコに移し、１０分間窒素バブリングした後、攪拌しながら６５℃の水浴で加熱した。加熱開始から３０分後、発泡が生じ、乳化液の温度が約７０℃まで上昇した。その後、約１時間後に乳化液の温度が水浴の温度まで低下したので、８０℃まで昇温して更に１時間反応を行い、シード微粒子を含む分散体（Ｄ１−１）を得た。
【０１０２】
得られたシード微粒子の重合率は９９％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、平均粒子径は０．３μｍであった。なお、重合率、数平均分子量、分子量分布及び平均粒子径は、それぞれ以下の方法により求めた。
【０１０３】
＜重合率＞
重合率は、以下の式より計算した。なお、式中、固形分濃度は、シード微粒子を含む分散体２ｇを１３０℃で加熱して揮発分を除去したときの、加熱前後の重量変化から計算した。また、総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。
（重合率［％］）＝｛（総仕込み量［ｇ］）／（モノマー仕込み量［ｇ］）×（固形分濃度［％］）｝−｛（蒸発残分［ｇ］）／（モノマー仕込み量［ｇ］）｝×１００
【０１０４】
＜数平均分子量及び分子量分布＞
０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を測定サンプルとして、以下の条件のＧＰＣ分析を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
プレカラム  ：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）
サイズ  ６ｍｍφ×４０ｍｍ
分析カラム  ：東ソー社製ＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）×３本
サイズ  ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
カラム温度  ：４０℃
サンプルポンプ圧  ：８．０〜９．５ＭＰａ
溶媒  ：ＴＨＦ特級
流量  ：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０５】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いて、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。
【０１０６】
（分散体（Ｄ２）の調製）
高速で強力な撹拌ができるマグネチックスターラーを備えた３Ｌビーカーに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）１００ｇを入れ、高速撹拌しながらスチレン１０４０ｇ（１０モル）をゆっくりと滴下して、高内層乳化し、分散体（Ｄ２−１）を得た。この高内層乳化物（分散体（Ｄ２−１））中の乳化粒子の平均粒径を、ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定したところ、０．１μｍであった。
【０１０７】
（重合体の製造）
分散体（Ｄ１−１）を再度窒素バブリングした後、ゆっくり撹拌しながら分散体（Ｄ２−１）を加えた。その後、約６０℃で約２０時間重合し、重合体を得た。反応終了後の乾燥固形分は４０．０質量％で、分散体（Ｄ２−１）として加えたスチレンの重合率は９９％以上であった。また、得られた重合体の数平均分子量は１０５２００、分子量分布は１．２であった。また、重合中に複数回サンプリングして、各サンプルの固形分から重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を求めたところ、図１に示すとおりとなった。
【０１０８】
［実施例２］
（シード微粒子の作製）
スチレンに代えてイソプレン６．８ｇ（０．１モル）を用い、重合条件を０．５ＭＰａ窒素加圧条件、反応温度６０℃、反応時間３６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてシード微粒子を含む分散体（Ｄ１−２）を得た。
【０１０９】
得られたシード微粒子の重合率は９９％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、平均粒子径は０．３２μｍであった。
【０１１０】
（重合体の製造）
分散体（Ｄ１−１）に代えて分散体（Ｄ１−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、イソプレン−スチレンブロック共重合体を得た。得られたイソプレン−スチレンブロック共重合体の数平均分子量は１０５１００、分子量分布は１．２であった。また、重合中に複数回サンプリングして、各サンプルの固形分から重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を求めたところ、図２に示すとおりとなった。
【０１１１】
［実施例３］
（シード微粒子の作製）
スチレン１０．４ｇ（０．１モル）及びベンジルジチオベンゾエート２．４４ｇ（０．０１モル）を混合して、混合溶液を得た。３Ｌビーカー中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：１質量％）１５００ｍＬにｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．９０ｇ（０．０１モル）を添加し、次いで上記混合溶液を添加し、内容物の温度が２５℃以下になるように冷却しながらホモジナイザーで乳化分散した。
【０１１２】
得られた乳化液を攪拌機の付いた３Ｌフラスコに移し、チオ硫酸ナトリウム２．３７ｇ（０．０１５モル）をイオン交換水３０ｍｌに溶解して約２時間でゆっくりと滴下した。滴下直後に発熱が起こり、乳化液の温度が７０℃まで上昇した。全量を滴下終了した時に６２℃まで温度が下がっていたので、８０℃まで昇温して更に１時間反応を行い、シード微粒子を含む分散体（Ｄ１−３）を得た。
【０１１３】
得られたシード微粒子の重合率は９９％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１１４】
（分散体（Ｄ２）の調製）
高速で強力な撹拌ができるマグネチックスターラーを備えた３Ｌビーカーに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）１００ｇを入れ、高速撹拌しながらｎ−ブチルアクリレート１２８０ｇ（１０モル）をゆっくりと滴下して、高内層乳化し、分散体（Ｄ２−３）を得た。この高内層乳化物（分散体（Ｄ２−３））中の乳化粒子の平均粒径を、ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定したところ、０．１２μｍであった。
【０１１５】
（重合体の製造）
分散体（Ｄ１−１）に代えて分散体（Ｄ１−３）を用い、分散体（Ｄ２−１）に代えて分散体（Ｄ２−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。得られたスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体の数平均分子量は１２８８００、分子量分布は１．２であった。また、重合中に複数回サンプリングして、各サンプルの固形分から重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を求めたところ、図３に示すとおりとなった。
【０１１６】
［実施例４］
（シード微粒子の作製）
ベンジルジチオベンゾエートに代えて２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート３．４５ｇ（０．０１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、シード微粒子を含む分散体（Ｄ１−４）を得た。
【０１１７】
得られたシード微粒子の重合率は９９％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、平均粒子径は０．３４μｍであった。
【０１１８】
（重合体の製造）
分散体（Ｄ１−４）を６０℃に加熱しながら、水溶性の２−ヒドロキシエチルメタクリレート５７０ｇ（５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後も６０℃で保温したところ、次第に増粘し、１０時間で攪拌が困難になったので、攪拌を止めて氷水浴で冷却した。反応終了後の乾燥固形分を測定したところ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがほぼ定量的に重合していることが確認された。
【０１１９】
得られた重合体は、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレートブロック共重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６６２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。また、重合中に複数回サンプリングして、各サンプルの固形分から重合率と数平均分子量及び分子量分布との関係を求めたところ、図４に示すとおりとなった。
【０１２０】
［実施例５］
実施例１の分散体（Ｄ１−１）を３５℃に加熱し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後に６０℃で保温したところ、次第に増粘し、１０時間で攪拌が困難になったので、攪拌を止めて氷水浴で冷却した。反応終了後の乾燥固形分を測定したところ、２−ヒドロキシエチルアクリレートがほぼ定量的に重合していることが確認された。
【０１２１】
得られた重合体は、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック共重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【０１２２】
［実施例６］
（重合体の製造）
実施例１の（重合体の製造）における重合反応後の反応液に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４ｇ（１モル）を更に加えて、６０℃で２４時間反応させた。次第に増粘したが、攪拌は継続できた。反応終了後の乾燥固形分を測定したところ、２−ヒドロキシエチルアクリレートがほぼ定量的に重合していることが確認された。なお、実施例６では、ポリスチレンブロックが長いために水溶性が低く、分散状態が維持されやすかったと推測される。
【０１２３】
得られた重合体は、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック共重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０１２４】
図１〜４の結果から、実施例１〜４では、乳化重合形式で、重合率が時間と共に上がり、重量平均分子量及び数平均分子量が重合率に沿って大きくなっている。また、実施例１〜６では、分子量が増加しても分子量分布が狭く維持されている。これらの結果から、本発明では、重合がリビングラジカル的に進行し、多様なラジカル重合性モノマーを用いて狭い分子量分布の重合体を製造できることが判る。
【０１２５】
［比較例１］
（シード微粒子の作製）
ベンジルジチオベンゾエートの量を９．８ｍｇ（０．０４ミリモル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシード微粒子を含む分散体を得た。
【０１２６】
得られたシード微粒子の重合率は９９％以上であったが、数平均分子量は４３２４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であり、重合が制御できなかった。
【０１２７】
［比較例２］
（シード微粒子の作製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度を３５質量％とした以外は実施例１と同様にしてシード微粒子の作製を行ったが、重合中の粘度が上昇し、除熱が困難となったため、重合を停止した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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