(57)【要約】      （修正有）【課題】電池特性に優れるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質、式（２）で表される鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートを有し、前記電解質の濃度が１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌである電解液と、正極と、炭素製負極活物質を含む負極活物質層を具備する負極と、を具備するリチウムイオン二次電池。（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ・・式（１）（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、ハロゲン、置換／非置換の飽和／不飽和アルキル、置換／非置換のシクロアルキル、置換／非置換の芳香環、置換／非置換の複素環、置換／非置換の飽和／不飽和のアルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ等；Ｒ１及びＲ２は結合して環形成しても良い、Ｘ１はＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ等）Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１一般式（２）（Ｒ２０及びＲ２２は各々独立にハロゲンで置換／非置換の環状／鎖状のアルキル）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートを有し、前記電解質の濃度が１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌである電解液と、
正極と、
炭素製負極活物質を含む負極活物質層を具備する負極と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２】
前記負極の表面積に対する前記フッ素含有環状カーボネートの量が１〜１５ｍｇ／ｍ２の範囲内である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極の表面積に対する前記フッ素含有環状カーボネートの量が２〜７ｍｇ／ｍ２の範囲内である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解質の濃度が１．６〜３．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液に含まれるフッ素含有環状カーボネート以外の全有機溶媒に対し、前記鎖状カーボネートが７０質量％以上又は７０モル％以上で含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極が、前記負極活物質層の表面に形成されるセラミックス含有層を具備する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層に前記炭素製負極活物質を９０質量％以上で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記炭素製負極活物質が黒鉛である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献２には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献３にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献１〜３に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％程度で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。
【０００６】
最近になって、特許文献４や特許文献５などにより、電解質としての金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。また、黒鉛などの炭素製負極活物質を含む負極を具備するリチウムイオン二次電池は、一般的である。
【０００７】
実際に、特許文献４には、電解質としての（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び有機溶媒としてのジメチルカーボネートを（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するジメチルカーボネートのモル比２又は３で含有する電解液と、炭素製負極活物質としての黒鉛とを具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており（実施例Ｐ、実施例Ｑを参照。）、当該リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れていることが具体的な試験結果と共に記載されている（表１９などを参照。）。
【０００８】
特許文献５には、特定の金属塩に対する特定有機溶媒のモル比が３〜５の電解液が、物性に優れるものとして記載されており、さらに、当該電解液と炭素製負極活物質としての黒鉛とを具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている（実施例Ｉ、実施例ＩＩなどを参照。）。そして、同文献には、上記リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れていることが具体的な試験結果と共に記載されている（表１１などを参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３７８７３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献５】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さて、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が要求されている。本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特許文献５に記載の電解液に関連した検討を行った。そして、本発明者の試行錯誤の結果、特定のリチウム塩、特定の有機溶媒、及びフッ素含有環状カーボネートを含有する電解液を用いることで、黒鉛を含む負極を具備するリチウムイオン二次電池の容量が好適に維持されることを、本発明者は知見した。本発明者のさらなる検討により、フッ素含有環状カーボネートの好適な配合量は負極の表面積に関係することを知見した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートを有し、前記電解質の濃度が１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌである電解液と、
正極と、
炭素製負極活物質を含む負極活物質層を具備する負極と、を具備することを特徴とする。
【００１３】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００１４】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は好適な電池特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】評価例１における、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量と、リチウムイオン二次電池の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】評価例２における、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートを有し、前記電解質の濃度が１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌである電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、正極と、炭素製負極活物質を含む負極活物質層を具備する負極と、を具備することを特徴とする。
まず、本発明の電解液について説明する。
【００１９】
本発明の電解液は、電解質を１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。電解質の濃度は、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１．６〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。電解質の濃度が低すぎる又は高すぎる場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する場合がある。また、イオン伝導度及び低温安定性の両者をバランスよく満足するとの観点からも、本発明の電解液における電解質の濃度は、上記の範囲が妥当である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２１】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００２３】
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【００２４】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【００２５】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００２７】
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００２８】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２９】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるリチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００３１】
本発明の電解液における一般式（１）で表されるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３２】
本発明の電解液における電解質には、一般式（１）で表されるリチウム塩以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。
【００３３】
他の電解質として、ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＯ２）Ｆ２、ＬｉＰ（ＯＣＯＣＯ２）２Ｆ２を例示できる（ただし、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮを意味する。）が好ましい。ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
【００３４】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、一般式（１）で表されるリチウム塩が、５０質量％以上若しくは５０モル％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのがより好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのが特に好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが最も好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが一般式（１）で表されるリチウム塩であってもよい。
【００３５】
本発明の電解液は、一般式（１）で表されるリチウム塩を１〜３．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むのが好ましく、１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むのがより好ましく、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むのがさらに好ましく、１．６〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むのが特に好ましく、２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むのが最も好ましい。一般式（１）で表されるリチウム塩の濃度が低すぎる又は高すぎる場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する場合がある。また、イオン伝導度及び低温安定性の両者をバランスよく満足するとの観点からも、本発明の電解液における一般式（１）で表されるリチウム塩の濃度は、上記の範囲が妥当である。
【００３６】
一般式（１）で表されるリチウム塩の化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電により、一般式（１）で表されるリチウム塩の一部が分解して、二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、本発明のリチウムイオン二次電池の耐久性が向上すると考えられる。また、本発明の電解液にはフッ素含有環状カーボネートが含まれており、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の充電時にはフッ素含有環状カーボネートの分解に由来する炭素含有被膜も負極の表面に形成されると考えられる。フッ素含有環状カーボネートに関する点については後述する。
【００３７】
本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、リチウム塩のカチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が構成されていた。しかし、上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる本発明の電解液においては、アニオンが還元分解されやすく、また、従来の電解液に比べ高濃度にリチウム塩を含有するために電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ被膜、つまりＳ及びＯ含有被膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００３８】
Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は電極にＳ及びＯ含有被膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのリチウムイオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるリチウムイオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極近傍に豊富なリチウムイオン源を有するため、この点においても、リチウムイオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【００４０】
本発明の電解液は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを有機溶媒として含む。
【００４１】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                          一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４２】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                          一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００４５】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００４７】
以上で説明した鎖状カーボネートは１種類を電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。
【００４８】
本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート及び後述するフッ素含有環状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００４９】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれるフッ素含有環状カーボネート以外の全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０体積％、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５体積％、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれるフッ素含有環状カーボネート以外の有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【００５０】
なお、他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００５１】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００５２】
一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
【００５３】
ここで、従来の一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
【００５４】
本発明の電解液の一態様においては、一般式（２）で表される鎖状カーボネートが一般式（１）で表される電解質又はリチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれる。本発明の電解液のイオン伝導度は、モル比が上述の範囲内であれば好適である。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれる一般式（２）で表される鎖状カーボネートのモル数）／（本発明の電解液に含まれる一般式（１）で表される電解質又はリチウム塩のモル数）の値を意味する（以下、単に「モル比」と略す場合がある。）。本発明の電解液における、より好適なモル比として、３〜５の範囲内、４〜５．５の範囲内、３．２〜４．８の範囲内、３．５〜４．５の範囲内を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。
【００５５】
本発明の電解液においては、一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度の電解質を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００５６】
加えて、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５７】
本発明の電解液中において、隣り合うリチウムイオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のリチウムイオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該リチウムイオンがあった場所には、当該リチウムイオンに隣り合う他のリチウムイオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うリチウムイオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のリチウムイオンの移動距離は短く、その分だけリチウムイオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００５８】
本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネートを含む。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。従って、フッ素含有環状カーボネートは、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電条件下において、負極と電解液との界面において一般式（２）で表される鎖状カーボネートに対し優先的に分解する。その結果、炭素製負極活物質の表面に、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜が形成される。かかる被膜の存在に因り、炭素製負極活物質上での一般式（２）で表される鎖状カーボネートの直接的な接触を妨ぐことができ、一般式（２）で表される鎖状カーボネートの過剰な分解を抑制するために、本発明のリチウムイオン二次電池の劣化を抑制できる。
また、一般式（１）で表されるリチウム塩を高濃度で含む場合は、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する成分以外に、リチウム塩のアニオンに由来するＳ及びＯ含有被膜も形成されやすくなるため、一般式（２）で表される鎖状カーボネートの過剰な分解と分解に伴うリチウムイオン二次電池の劣化をより効率的に抑制できる。
【００５９】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１】
2018200855.tif 000002
【００６１】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。）
【００６２】
一般式（Ａ）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００６３】
フッ素含有環状カーボネートの好適な配合量は、後述するように、負極活物質の表面積との関係で規定するのが妥当である。本発明の電解液におけるフッ素含有環状カーボネートの濃度を例示すると、フッ素含有環状カーボネートは電解液全体に対して０超え５質量％以下で含まれるのが好ましく、０．１〜４質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜３質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の電解液には、炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００６５】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００６６】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００６７】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００６８】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００６９】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００７０】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００７１】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００７２】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００７３】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００７４】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００７５】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和環状カーボネート化合物；フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００７６】
以下、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００７７】
既述したように、一般式（１）で表されるリチウム塩及びフッ素含有環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充放電時に分解して、負極活物質上及び／又は正極活物質上に被膜を形成すると推察される。よって、充電後及び／又は放電後の本発明のリチウムイオン二次電池には、負極活物質及び／又は正極活物質の表面に、Ｓ、Ｏ及びＣを含有する被膜が形成されるといえる。当該被膜には、Ｌｉ、Ｎ及びＦも含有されると推定される。
【００７８】
以上のとおり、本発明のリチウムイオン二次電池の一態様として、本発明の電解液と、負極と、正極と、負極及び／又は正極の表面にＳ、Ｏ及びＣを含有する被膜（以下、本発明の被膜ということがある。）とを具備するリチウムイオン二次電池を把握することができる。
【００７９】
本発明のリチウムイオン二次電池のうち、特に、負極の表面に本発明の被膜を具備するリチウムイオン二次電池が重要である。その理由は、充電時に優先して還元分解し、負極の表面に被膜を形成するフッ素含有環状カーボネートが存在することと、負極の表面の本発明の被膜の存在により、充電時における電解液の過剰な還元分解を抑制できることにある。
【００８０】
前段落の観点から、充放電前の本発明のリチウムイオン二次電池においては、フッ素含有環状カーボネートの好適な配合量は、負極の表面積との関係でも算定することができる。本発明のリチウムイオン二次電池において、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、抵抗の観点や容量維持率の観点からは、１〜１５の範囲内が好ましく、２〜７の範囲内がより好ましい。抵抗を重視すると、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、４〜６の範囲内がさらに好ましい。容量維持率を重視すると、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、２〜６の範囲内がさらに好ましい。
【００８１】
リチウムイオン二次電池の活性化におけるガス発生量を低減するとの観点からは、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、１〜１５の範囲内が好ましく、２〜１５の範囲内がより好ましく、３〜１５の範囲内がさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池の長期使用時におけるガス発生量を低減するとの観点からは、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、０．５〜６の範囲内が好ましく、１〜５の範囲内がより好ましく、２〜４の範囲内がさらに好ましい。
【００８２】
なお、「負極の表面積」とは、ＢＥＴ法で負極活物質層の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、当該比表面積に、リチウムイオン二次電池における炭素製負極活物質の総質量（ｇ）を乗じた値を意味する。
【００８３】
本発明の技術思想によれば、電極の密度や目付けを高めるなどの手段で、リチウムイオン二次電池を高容量化する際には、用いる負極の表面積に応じて、電解液に添加するフッ素含有環状カーボネートの好適な量を決定できる。
【００８４】
上述の技術思想を具体的にリチウムイオン二次電池の製造方法として述べると、以下のとおりとなる。
【００８５】
負極の表面積を算出する工程、
（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値が、例えば１〜１５の範囲内となるように、電解液におけるフッ素含有環状カーボネートの配合量を決定する工程、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００８６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池における本発明の被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、本発明の被膜の厚さや当該被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明のリチウムイオン二次電池における本発明の被膜には、上述したアニオンの分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
【００８７】
なお、本発明の被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、本発明の被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。本発明の被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池は電極に本発明の被膜を有し、そして、本発明の被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのＬｉを含むと考えられる。そして、本発明の被膜に含まれるＬｉは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極近傍に豊富なＬｉ源を有するため、この点においても、Ｌｉの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液と電極の本発明の被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【００８９】
次に、正極及び負極について説明する。
【００９０】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００９１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００９２】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００９３】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００９４】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００９５】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００９６】
集電体は箔、シート、フィルム、メッシュなどの面を把握できる形状が好ましい。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。例えば、正極活物質として、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００９８】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００９９】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１００】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１０１】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【０１０２】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０３】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【０１０４】
また、正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１５μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【０１０５】
正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましく、０．３〜２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。
【０１０６】
正極活物質層中に、正極活物質は７０〜１００質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、８０〜９９質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、８８〜９８質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましく、９０〜９７質量％の範囲内で含まれるのが特に好ましい。
【０１０７】
以下、正極及び負極の両者についての結着剤及び導電助剤の説明をする。
【０１０８】
結着剤は、活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１０９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１１０】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを負極の結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる場合がある。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１１】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１２】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１１３】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１１４】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ本発明のリチウムイオン二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１１５】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．１であるのがより好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【０１１７】
活物質中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．１であるのがより好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１８】
導電助剤の平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１１９】
また、繊維状、鱗片状、板状などの形状（以下、これらの形状をまとめて「非球状」ということがある。）の導電助剤を用いること、又は、非球状の導電助剤を他の導電助剤と併用することが好ましい。非球状の導電助剤であれば、球状の導電助剤と比較して、長い導電経路を確保できる。そのため、活物質層の厚みが厚い場合の本発明のリチウムイオン二次電池の一態様においては、非球状の導電助剤を採用することで、より好適な充放電が可能となる。
なお、非球状とは、導電助剤をＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３次元で表したときに、各軸方向の長さａ、ｂ、ｃにおいて、最小の長さに対する最長の長さの比が２以上であることを意味する。
【０１２０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は炭素製負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１２１】
負極の集電体は、正極で説明したもののうち適切なものを採用すればよい。
【０１２２】
炭素製負極活物質の具体例として、黒鉛を例示できる。
【０１２３】
より具体的な炭素製負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【０１２４】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【０１２５】
具体的な炭素製負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【０１２６】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【０１２７】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【０１２８】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【０１２９】
具体的な炭素製負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１３０】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１３１】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、２〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１３２】
負極活物質層中に、炭素製負極活物質は９０〜１００質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、９５〜９９．５質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、９６〜９９質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましく、９７〜９８．５質量％の範囲内で含まれるのが特に好ましい。負極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、炭素製負極活物質以外の公知の負極活物質が含有されていてもよい。
【０１３３】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリー状の組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥して電極とする。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、上記スラリー状の組成物には、分散剤を添加してもよい。活物質層は集電体の片面に形成させてもよいが、集電体の両面に形成させるのが好ましい。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極を圧縮するのが好ましい。
【０１３４】
特に、正極活物質として層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)を具備し、炭素製負極活物質として黒鉛を具備する本発明のリチウムイオン二次電池の一態様において、高容量型とするため、すなわち高容量及び高入出力との特性を両立させるために、本発明のリチウムイオン二次電池は下記（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかの規定を満足することが好ましい。
（Ａ）正極が有する正極活物質層の空隙率が５０％以下
（Ｂ）正極が有する正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量が５ｍｇ／ｃｍ２以上
（Ｄ）正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚みが５０μｍ以上
（Ｅ）負極に具備される負極活物質層の空隙率が５０％以下
（Ｆ）負極に具備される負極活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上
（Ｇ）負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量が７ｍｇ／ｃｍ２以上
（Ｈ）負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚みが５０μｍ以上
【０１３５】
正極と負極の双方を高容量とするためには、正極の集電体上に存在する正極活物質層が前記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを満足し、かつ、負極の集電体上に存在する負極活物質層が前記（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれかを満足すればよい。
【０１３６】
正極に関して、正極活物質層は前記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを満足すればよいが、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうち２つを満足するのが好ましく、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうち３つを満足するのがより好ましく、前記（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満足するのがさらに好ましい。
【０１３７】
（Ａ）で規定する空隙率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。（Ａ）で規定する空隙率が小さいほど、正極活物質層に成分が密に充填されていることになる。敢えて（Ａ）で規定する空隙率の下限値を例示すると、１０％、１５％、２０％を挙げることができる。
【０１３８】
（Ａ）で規定する空隙率は、正極活物質層に含まれる成分の質量比及び真密度、並びに、正極活物質層の質量及び体積から算出することができる。なお、本明細書で説明する他の空隙率についても同様である。
【０１３９】
（Ｂ）で規定する密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。敢えて（Ｂ）で規定する密度の上限値を例示すると、３．５ｇ／ｃｍ３、４．０ｇ／ｃｍ３、４．５ｇ／ｃｍ３を挙げることができる。なお、例えば、正極活物質の１種であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ３である。
【０１４０】
（Ｃ）の「正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量」とは、正極の集電体に接して存在する一つの正極活物質層に関する規定であり、正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量を意味する（以下、「正極の目付け量」ということがある。）。正極の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。敢えて、正極の目付け量の上限を例示すると、３０ｍｇ／ｃｍ２、４０ｍｇ／ｃｍ２、５０ｍｇ／ｃｍ２を挙げることができる。
【０１４１】
（Ｄ）の「正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚み」とは、正極の集電体に接して存在する一つの正極活物質層に関する規定であり、正極の集電体の片面上に存在する正極活物質層の厚みを意味する（以下、単に「正極活物質層の厚み」ということがある。）。正極活物質層の厚みは、６０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。敢えて、正極活物質層の厚みの上限を例示すると、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍを挙げることができる。
【０１４２】
負極に関して、負極活物質層は前記（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれかを満足すればよいが、前記（Ｅ）〜（Ｈ）のうち２つを満足するのが好ましく、前記（Ｅ）〜（Ｈ）のうち３つを満足するのがより好ましく、前記（Ｅ）〜（Ｈ）のすべてを満足するのがさらに好ましい。
【０１４３】
（Ｅ）で規定する空隙率は、４５％以下が好ましい。（Ｅ）で規定する空隙率が小さいほど、負極活物質層に成分が密に充填されていることになる。敢えて（Ｅ）で規定する空隙率の下限値を例示すると、２０％、２５％、３０％を挙げることができる。
【０１４４】
（Ｆ）で規定する密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。敢えて（Ｆ）で規定する密度の上限値を例示すると、１．６ｇ／ｃｍ３、１．８ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３を挙げることができる。なお、黒鉛の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ３である。
【０１４５】
（Ｇ）の「負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量」とは、負極の集電体に接して存在する一つの負極活物質層に関する規定であり、負極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する負極活物質層の質量を意味する（以下、「負極の目付け量」ということがある。）。負極の目付け量は、８ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。敢えて、負極の目付け量の上限を例示すると、１５ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２、３０ｍｇ／ｃｍ２を挙げることができる。
【０１４６】
（Ｈ）の「負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚み」とは、負極の集電体に接して存在する一つの負極活物質層に関する規定であり、負極の集電体の片面上に存在する負極活物質層の厚みを意味する（以下、単に「負極活物質層の厚み」ということがある。）。負極活物質層の厚みは、７０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。敢えて、負極活物質層の厚みの上限を例示すると、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍを挙げることができる。
【０１４７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記（Ａ）〜（Ｈ）の複数を満足するのが好ましく、そのすべてを満足するのがより好ましい。
【０１４８】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極を製造するには、上記（Ａ）〜（Ｈ）の規定に合致させるべく、スラリー状の組成物の塗布量や電極に対する圧縮圧力を適切に設定するとよい。
【０１４９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、必要に応じ、セパレータを具備する。
【０１５０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１５１】
セパレータは適切な空隙を有するものが良く、その空隙率は２０〜５０％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。また、セパレータの厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【０１５２】
本発明のリチウムイオン二次電池には、正極活物質層、負極活物質層及びセパレータ以外の電極層である「他の電極層」が具備されていてもよい。「他の電極層」として、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層を例示できる。セラミックス含有層は、正極活物質層又は負極活物質層の表面に形成されて、正極又は負極を構成するのが好ましい。セラミックス含有層は、形成される活物質層の表面の一部を被覆していてもよいが、形成される活物質層の表面すべてを被覆しているのが好ましい。
【０１５３】
セラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトを例示できる。セラミックス含有層には、１種又は複数種のセラミックスが含まれる。
【０１５４】
セラミックスの形態としては粉末が好ましい。セラミックス粉末の粒径としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．３〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電荷担体が通過できる空間をセラミックス含有層に形成するのが困難になる場合がある。平均粒子径が大きすぎるとセラミックス含有層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗がリチウムイオン二次電池の出力に悪影響を与える恐れがある。
【０１５５】
セラミックス含有層用の結着剤としては、活物質層についての説明で述べた結着剤を例示できる。また、セラミックス含有層用の結着剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、及び、スチレン−アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂、並びにこれらの誘導体も例示できる。
【０１５６】
セラミックス含有層におけるセラミックスと結着剤との質量比の範囲としては８０：２０〜９９：１、９０：１０〜９８：２、９２：８〜９７：３を例示できる。セラミックス含有層において結着剤の配合量が少なすぎると、活物質層に対するセラミックス含有層の結着力の低下、又は、セラミックス含有層中のセラミックス間の結着力の低下によるセラミックス含有層の崩壊の恐れがあるので好ましくない。加えて、セラミックス含有層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力でセラミックス含有層が割れる虞があるので好ましくない。セラミックス含有層において結着剤の配合量が多すぎると、セラミックス含有層自体の硬度が低下する懸念があるし、正極及び負極間の電荷担体の移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することも懸念されるので好ましくない。
【０１５７】
セラミックス含有層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１２μｍが特に好ましい。
【０１５８】
活物質層の表面にセラミックス含有層を設けるには、例えば、セラミックス及び結着剤を溶剤に分散させてセラミックス含有層形成用組成物を調製する工程、及び、当該セラミックス含有層形成用組成物を活物質層の表面に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。セラミックス含有層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶剤の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【０１５９】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１６０】
一般に、リチウムイオン二次電池における正極、セパレータ及び負極の状態としては、平板状の正極、平板状のセパレータ及び平板状の負極が積層されている積層型と、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型とが存在する。捲回型のリチウムイオン二次電池では、電極の活物質層に対して曲げる力が加わり、活物質層には曲げ応力が生じる。ここで、上記（Ａ）〜（Ｈ）の規定を満足する本発明のリチウムイオン二次電池の活物質層は、捲回型にて生じる曲げる力に耐久できる曲げ応力を十分に確保できるとはいえない。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、平板状の正極、平板状のセパレータ及び平板状の負極が積層されている積層型であるのが好ましい。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に活物質層が形成された正極、セパレータ及び集電体の両面に活物質層が形成された負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極との順に繰り返して、多数層が積層されたものが好ましい。
【０１６１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでないが、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１６２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１６３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６５】
（製造例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、フッ素含有環状カーボネートが１質量％で含まれる製造例１の電解液を製造した。製造例１の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。
【０１６６】
（製造例２）
フルオロエチレンカーボネートが２．２質量％で含まれるようにフルオロエチレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２の電解液を製造した。
【０１６７】
（製造例３）
フルオロエチレンカーボネートが４．６質量％で含まれるようにフルオロエチレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例３の電解液を製造した。
【０１６８】
（製造例４）
フルオロエチレンカーボネートが０．１質量％で含まれるようにフルオロエチレンカーボネートの添加量を減少した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例４の電解液を製造した。
【０１６９】
（比較製造例１）
フルオロエチレンカーボネートを加えなかった以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例１の電解液を製造した。
【０１７０】
（実施例１）
製造例１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７１】
正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００Ｏ２を９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１２μｍのＪＩＳ  Ａ８０００番系合金に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。アルミニウム箔の逆側の面にも同様の作業を行った。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が集電体の両面に形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。
【０１７２】
なお、正極活物質層の密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。正極の目付け量は１７．９９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７３】
負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布し、これを乾燥して水を除去した。銅箔の逆側の面にも同様の作業を行った。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が集電体の両面に形成された銅箔を得た。これをプレ負極板とした。
【０１７４】
なお、負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。負極の目付け量は９．５４ｍｇ／ｃｍ２であった。ＢＥＴ法にて負極活物質層の比表面積を測定したところ、３．６４ｍ２／ｇであった。
【０１７５】
セラミックスであるＡｌ２Ｏ３を９６質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリー状のセラミックス含有層形成用組成物を製造した。プレ負極板における負極活物質層の表面に、セラミックス含有層形成用組成物を膜状になるように塗布した。セラミックス含有層形成用組成物が塗布されたプレ負極板を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、セラミックス含有層を形成させた。プレ負極板の逆側の面にも同様の作業を行った。その後、両面にセラミックス含有層が形成された負極板をプレスし接合物を得た。得られた接合物を加熱乾燥して、負極集電体の両面に、負浴活物質層及びセラミックス含有層が形成された負極板を製造した。セラミックス含有層の厚みは５μｍであった。
【０１７６】
セパレータとして、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜を準備した。
【０１７７】
負極板、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板との順に積層して、積層体とした。この積層体と製造例１の電解液をラミネートフィルム製の袋に収容して、袋を密閉し、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１のリチウムイオン二次電池において、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量は、２．４８ｍｇ／ｍ２と算出される。
【０１７８】
製造された実施例１のリチウムイオン二次電池に対して、４．０Ｖまで充電した後に、６０℃の条件下で２０時間保管するとの活性化処理を行った。活性化処理後の実施例１のリチウムイオン二次電池を以下の各評価例に供した。実施例２、実施例３及び比較例１のリチウムイオン二次電池についても同様とした。
なお、実施例１のリチウムイオン二次電池においては、活性化処理時に８．６４３ｍＬのガスが発生した。
【０１７９】
（実施例２）
電解液として製造例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量は、５．４５ｍｇ／ｍ２と算出される。なお、活性化処理時に３．３０２ｍＬのガスが発生した。
【０１８０】
（実施例３）
電解液として製造例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量は、１１．３９５ｍｇ／ｍ２と算出される。なお、活性化処理時に１．０９６ｍＬのガスが発生した。
【０１８１】
（比較例１）
電解液としてフッ素含有環状カーボネートを含有しない比較製造例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、活性化処理時に１５．２３５ｍＬのガスが発生した。
【０１８２】
（評価例１：反応抵抗）
以下の条件で実施例１〜実施例３及び比較例１のリチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。
周波数：１０６Ｈｚ〜０．０１Ｈｚ
温度：−１０℃
印加電圧：プラスマイナス１０ｍＶ
【０１８３】
得られた複素インピーダンス平面プロットに観察された円弧を基に、電圧３．６３Ｖにおける反応抵抗を算出した。比較例１の反応抵抗の値を１００％とした場合の、各リチウムイオン二次電池の反応抵抗の割合を表１に示す。表中、ＦＥＣ／Ｇａｒｅａとは、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量（ｍｇ／ｍ２）を意味する。なお、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称である。また、図１に、表１の結果をグラフで示す。図１のグラフの横軸は、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量（ｍｇ／ｍ２）であり、縦軸は反応抵抗の割合である。
【０１８４】
【表１】
2018200855.tif 000003
【０１８５】
表１及び図１から、実施例のリチウムイオン二次電池の反応抵抗は、いずれも比較例のリチウムイオン二次電池の反応抵抗よりも、著しく低いことがわかる。フッ素含有環状カーボネートの存在に因り、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が好適に低減するといえる。反応抵抗の値が低い順に、実施例２、実施例１、実施例３、比較例１であることから、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、１〜１５の範囲内が好ましく、２〜７の範囲内がより好ましく、４〜６の範囲内がさらに好ましいといえる。
【０１８６】
（評価例２：容量維持率）
実施例１〜実施例３及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。
【０１８７】
各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１．１Ｃレートの定電流にて３．９Ｖまで充電し、１．４Ｃレートの定電流にて２．９Ｖまで放電を行う３．９Ｖ−２．９Ｖの充放電サイクルを、２３６サイクル行った。２３６サイクル目の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表２に示す。また、図２に、表２の結果をグラフで示す。図２のグラフの横軸は、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量（ｍｇ／ｍ２）であり、縦軸は容量維持率の値である。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：２３６サイクル目の放電容量
【０１８８】
【表２】
2018200855.tif 000004
【０１８９】
表２及び図２から、実施例のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、いずれも比較例のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも、著しく優れていることがわかる。フッ素含有環状カーボネートの存在に因り、リチウムイオン二次電池の容量維持率が好適になるといえる。容量維持率の結果から、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、１〜１５の範囲内が好ましく、２〜７の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましいといえる。
【０１９０】
（評価例３：ガス発生量）
評価例２の試験中、各リチウムイオン二次電池に発生したガスの量を測定した。結果を、活性化処理時のガス発生量と併せて、表３に示す。
【０１９１】
【表３】
2018200855.tif 000005
【０１９２】
活性化処理時には、フッ素含有環状カーボネートの存在に因り、ガス発生量が低減されるといえる。実施例のリチウムイオン二次電池においては、負極表面にフッ素含有環状カーボネートに由来する被膜が形成されるため、被膜形成後には、電解液と炭素製負極活物質との直接接触が抑制される。そのため、電解液と炭素製負極活物質との直接接触によって引き起こされる電解液の過剰な分解が抑制され、その結果、電解液の分解に由来するガス発生が抑制されたと考えられる。
リチウムイオン二次電池の活性化におけるガス発生量を低減するとの観点からは、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、高い方が好ましく、具体的には、１〜１５の範囲内が好ましく、２〜１５の範囲内がより好ましく、３〜１５の範囲内がさらに好ましいといえる。
【０１９３】
他方、評価例２におけるガス発生量は、実施例３のリチウムイオン二次電池が最も多かった。この結果から、フッ素含有環状カーボネートは、長期にわたる充放電時に徐々に分解されて、ガスを発生することが示唆される。しかし、フッ素含有環状カーボネートを含有する実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、フッ素含有環状カーボネートを含有しない比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、評価例２におけるガス発生量が少なかった。特に、実施例１のリチウムイオン二次電池は、他のリチウムイオン二次電池よりも、評価例２におけるガス発生量が著しく少なかった。
以上の結果から、リチウムイオン二次電池の長期使用時におけるガス発生量を低減するとの観点からは、（フッ素含有環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、０．５〜６の範囲内が好ましく、１〜５の範囲内がより好ましく、２〜４の範囲内がさらに好ましいといえる。
【０１９４】
（実施例４）
製造例４の電解液を用いて、以下のとおり、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９５】
正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部、導電助剤である鱗片状の黒鉛３質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１２μｍのＪＩＳ  Ａ８０００番系合金に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が集電体の両面に形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。
【０１９６】
なお、正極活物質層の密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であった。正極の目付け量は５．５５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９７】
負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布し、これを乾燥して水を除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が集電体の両面に形成された銅箔を得た。これを負極板とした。
【０１９８】
なお、負極活物質層の密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。負極の目付け量は４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。ＢＥＴ法にて負極活物質層の比表面積を測定したところ、２．７５ｍ２／ｇであった。
【０１９９】
セパレータとして、厚さ４μｍのセラミックス層を具備する、合計厚さ２０μｍのポリエチレン及びポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
負極板、セパレータ、正極板の順に積層して、積層体とした。この積層体と製造例４の電解液を角型容器に収容して、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例４のリチウムイオン二次電池において、負極の表面積に対するフッ素含有環状カーボネートの量は、４．２ｍｇ／ｍ２と算出された。
【０２００】
製造された実施例４のリチウムイオン二次電池に対して、４．１Ｖまで充電した後に、６０℃の条件下で３．３Ｖまで放電して４．１Ｖまで充電する充放電サイクルを３０回繰り返すとの活性化処理を行った。活性化処理後の実施例４のリチウムイオン二次電池を評価例４に供した。比較例２のリチウムイオン二次電池についても同様とした。
【０２０１】
（比較例２）
電解液としてフッ素含有環状カーボネートを含有しない比較製造例１の電解液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０２０２】
（評価例４：反応抵抗及び容量維持率）
実施例４及び比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、以下の条件で、インピーダンスを測定した。
周波数：１０６Ｈｚ〜０．０１Ｈｚ
温度：−１０℃
印加電圧：プラスマイナス１０ｍＶ
得られた複素インピーダンス平面プロットに観察された円弧を基に、電圧３．６３Ｖにおける反応抵抗を算出した。比較例２の反応抵抗の値を１００％とした場合の、実施例４のリチウムイオン二次電池の反応抵抗の割合を表４に示す。
【０２０３】
また、各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて４．１Ｖまで充電し、１Ｃレートの定電流にて３Ｖまで放電を行う４．１Ｖ−３Ｖの充放電サイクルを、５００サイクル行った。５００サイクル目の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：５００サイクル目の放電容量
【０２０４】
【表４】
2018200855.tif 000006
【０２０５】
表４の結果からも、本発明のリチウムイオン二次電池が好適な電池特性を示すことが裏付けられた。
【図１】
2018200855.tif 000007
【図２】
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