(57)【要約】【課題】触媒部位の性能を高め、メタンおよびＣＯの両方に対する感度を向上させたガスセンサまたはガス検知装置を提供する。【解決手段】ガス検知層１０と、触媒層１１と、ヒータ層６と、ヒータ層６への通電を行う加熱制御部１２と、ガス検知層１０の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部１３とを有するガス検知装置１００であって、加熱制御部１２は、一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成され、触媒層１１が担体に触媒金属を担持させて構成され、触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を含み、担体の主成分が遷移金属酸化物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位と、
前記ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、
前記ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置であって、
前記加熱制御部は、
前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位とを一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、
前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位とを前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成され、
前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を含み、前記担体の主成分が遷移金属酸化物であるガス検知装置。
【請求項２】
前記触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも２つ以上の物質を含む請求項１に記載のガス検知装置。
【請求項３】
前記触媒金属がイリジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上である請求項１または２に記載のガス検知装置。
【請求項４】
前記触媒金属がイリジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、白金の含有率が０．０１質量％以上７質量％以下である請求項１または２に記載のガス検知装置。
【請求項５】
前記触媒金属がパラジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上である請求項１または２に記載のガス検知装置。
【請求項６】
前記触媒金属がパラジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、白金の含有率が０．０１質量％以上７質量％以下である請求項１または２に記載のガス検知装置。
【請求項７】
前記触媒金属がパラジウムとイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．３質量％以上であり、イリジウムの含有率が０．３質量％以上である請求項１または２に記載のガス検知装置。
【請求項８】
前記触媒金属がパラジウムとイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、イリジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載のガス検知装置。
【請求項９】
前記触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上である請求項１から８のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１０】
前記触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．０１質量％以上６質量％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１１】
前記触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上である請求項１から８のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１２】
前記触媒部位における白金の含有率が０．０１質量％以上６質量％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１３】
前記触媒部位における白金とイリジウムの含有率の合計が０．３質量％以上である請求項１から８のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１４】
前記触媒部位における白金とイリジウムの含有率の合計が０．０１質量％以上４．５質量％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１５】
前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上である請求項１から１４のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１６】
前記第１温度が２５０℃以下であり、前記第２温度が３００℃以上である請求項１から１５のいずれか一項に記載のガス検知装置。
【請求項１７】
前記加熱制御部は、前記ヒータ部位による加熱を行う加熱動作と、前記ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作とを行うよう構成されている請求項１から１６のいずれか１項に記載のガス検知装置。
【請求項１８】
検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位とを有し、
前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を含むガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、ガス検知部位および触媒部位を加熱するヒータ部位とを有するガスセンサ、および上述のガスセンサと、ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
このようなガス検知装置においては、加熱制御部によりヒータ部位による加熱を制御することにより、ガス検知部位を検出対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、この温度を保持した状態におけるガス検知部位の特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて検出対象ガスを検出する。
【０００３】
特許文献１のガス検知装置では、触媒部位として、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）にＰｄ（パラジウム）を触媒として担持させた焼結材が用いられる。触媒部位は、ヒータ部位により高温に加熱されて、ＣＯ（一酸化炭素）やＨ2（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、不活性なＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等の可燃性ガスを透過・拡散させてガス検知部位へ到達させる。これにより、ＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等の可燃性ガスの検出精度が高められている。そしてガス検知装置は、ヒータ部位を高温（４００〜５００℃）に保持してメタン等の可燃性ガスを検知し、低温（約１００〜２００℃）に保持してＣＯを検知する、いわゆる可燃性ガス（例えばメタン）／ＣＯワンセンサとして動作させることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の可燃性ガス／ＣＯワンセンサ検知を行う場合、高温では触媒部位により検出対象ガスである可燃性ガス以外の水素、ＣＯ、アルコール等を燃焼させ、可燃性ガスを燃焼させることなく透過させることで、可燃性ガスを選択的に検知するものとされている。そして低温では、触媒部位がＣＯを燃焼させることなく透過させて、ＣＯを検知するとされている。しかし発明者らが、一般に触媒部位として用いられる上述の材料について実験を行ったところ、Ｐｄを担持したアルミナは高温での可燃性ガスおよび低温でのＣＯの燃焼除去活性の抑制が十分でないため、ガス検知部へ到達するメタンや一酸化炭素の濃度が減少し、ガス感度が低下してしまうことから、必ずしも可燃性ガス／ＣＯワンセンサ検知を実現する上で最適な材料ではないことを見出した。
【０００６】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒部位の性能を高め、可燃性ガスおよびＣＯの両方の触媒部位における反応性の温度依存性を最適化し、可燃性ガスおよびＣＯの両方の検知温度における感度および選択性を向上させたガス検知装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜構成１＞
上記目的を達成するためのガス検知装置の特徴構成は、
検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位と、
前記ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、
前記ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置であって、
前記加熱制御部は、
前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位とを一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、
前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位とを前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成され、
前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を含み、前記担体の主成分が遷移金属酸化物である点にある。
【０００８】
発明者らは、触媒部位として従来用いられる、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）を主成分とする担体に触媒金属としてＰｄ（パラジウム）を触媒として担持させた焼結材（Ｐｄ／アルミナ）について、メタン（可燃性ガスの一例）およびＣＯとの反応性を実験により確認した。すると、可燃性ガス／ＣＯワンセンサでの可燃性ガスであるメタンの検知温度に相当する４００℃では、メタンとの反応率は湿度によらず８５〜８８％という高い値になることが分かった。つまり４００℃では、ガス検知装置に到達したメタンのうち、８５〜８８％が触媒部位で燃焼してしまい、僅か１２〜１５％のメタンだけがガス検知部位に到達し、メタン検知に寄与しているのである。一方でＣＯ検知温度に相当する１５０℃では、ＣＯとの反応率は湿度によって４２〜８５％と変動し、高湿中では８５％という高い値になることが分かった。つまりＰｄ／アルミナは、メタン／ＣＯワンセンサでのメタンおよびＣＯの検知温度において、特に高湿中では大部分が触媒部位で反応してしまう。また、ＣＯの反応率が湿度によって大きく変動してしまう。
【０００９】
そこで発明者らは様々な物質を触媒部位の材質として検討した。触媒金属としてパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を用いると、可燃性ガスおよびＣＯの検知温度における触媒部位によるそれぞれのガスに対する選択性（検知対象ガス以外のガスの反応性）が大きくなることを見だした。そして、遷移金属酸化物を触媒部位の担体として用い、触媒金属としてパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を用いる本発明を完成したのである。
【００１０】
＜構成２＞
すなわち上記の特徴構成によれば、触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を含むことによって、触媒部位における第１温度（一酸化炭素検出用）での一酸化炭素の選択性、および第２温度（可燃性ガスの検出用）での可燃性ガスの選択性を従来より高くすることができるので、一酸化炭素および可燃性ガスのそれぞれの検知温度におけるガス検知装置の選択性を向上させることができる。触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも２つ以上の物質を含むと一酸化炭素および可燃性ガス両方の選択性向上をより高いレベルで追求できるようになり選択性の制御が容易となり更に好ましい。
【００１１】
＜構成３＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属がイリジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上である点にある。
【００１２】
上記の特徴構成によれば、触媒金属がイリジウムと白金を含む混合物であり、触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上であることにより、従来のパラジウム触媒と比べ、可燃性ガスまたはＣＯの検知における可燃性ガスおよびＣＯの選択性（検知対象ガス以外のガスの反応性）を高めた選択性の高いガス検知装置を提供することができる。
【００１３】
＜構成４＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属がイリジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、白金の含有率が０．０１質量％以上７質量％以下である点にある。
【００１４】
上記の特徴構成によれば、触媒金属がイリジウムと白金を含む混合物であり、触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、白金の含有率が０．０１質量％以上７質量％以下であることにより、従来のパラジウム触媒と比べ、ＣＯ検知時の触媒部位におけるＣＯ燃焼除去反応性、およびメタン検知時の触媒部位におけるメタン燃焼除去反応性を低減することができる。従って、メタンおよびＣＯの両方に対する感度を向上させ、高感度なガス検知装置を提供することができる。なお担体を酸化ジルコニウムとし、イリジウムの含有率を０．５〜３質量％とし、白金の含有率を０．５〜５質量％とした種々の条件において、メタンとＣＯの感度が従来より高くなることが実験により確かめられている。
【００１５】
＜構成５＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属がパラジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上である点にある。
【００１６】
上記の特徴構成によれば、触媒金属がパラジウムと白金を含む混合物であり、触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上であることにより、従来のパラジウム触媒と比べ、可燃性ガスまたはＣＯの検知における可燃性ガスおよびＣＯの選択性（検知対象ガス以外のガスの反応性）を高めた選択性の高いガス検知装置を提供することができる。
【００１７】
＜構成６＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属がパラジウムと白金を含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、白金の含有率が０．０１質量％以上７質量％以下である点にある。
【００１８】
上記の特徴構成によれば、触媒金属がパラジウムと白金を含む混合物であり、触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、白金の含有率が０．０１質量％以上７質量％以下であることにより、従来のパラジウム触媒と比べ、ＣＯ検知時の触媒部位におけるＣＯ燃焼除去反応性、およびメタン検知時の触媒部位におけるメタン燃焼除去反応性を低減することができる。従って、メタンおよびＣＯの両方に対する感度を向上させ、高感度なガス検知装置を提供することができる。なお担体を酸化ジルコニウムとし、パラジウムの含有率を０．５〜３質量％とし、白金の含有率を０．５〜２質量％とした種々の条件において、メタンとＣＯの反応性が従来より大幅に低くなることが実験により確かめられている。
【００１９】
＜構成７＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属がパラジウムとイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．３質量％以上であり、イリジウムの含有率が０．３質量％以上である点にある。
【００２０】
上記の特徴構成によれば、触媒金属がパラジウムとイリジウムを含む混合物であり、触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．３質量％以上であり、イリジウムの含有率が０．３質量％以上であることにより、従来のパラジウム触媒と比べ、可燃性ガスまたはＣＯの検知における可燃性ガスおよびＣＯの選択性（検知対象ガス以外のガスの反応性）を高めた選択性の高いガス検知装置を提供することができる。
【００２１】
＜構成８＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属がパラジウムとイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、イリジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下である点にある。
【００２２】
上記の特徴構成によれば、触媒金属がパラジウムとイリジウムを含む混合物であり、触媒部位におけるパラジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であり、イリジウムの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であることにより、従来のパラジウム触媒と比べ、ＣＯ検知時の触媒部位におけるＣＯ燃焼除去反応性、およびメタン検知時の触媒部位におけるメタン燃焼除去反応性を低減することができる。従って、メタンおよびＣＯの両方に対する感度を向上させ、高感度なガス検知装置を提供することができる。なお担体を酸化ジルコニウムとし、パラジウムの含有率を１〜３質量％、イリジウムの含有率を１〜２質量％とした複数の条件において、メタンとＣＯの反応性が従来より大幅に低くなることが実験により確かめられている。
【００２３】
＜構成９＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上である点にある。
【００２４】
発明者は触媒金属の組成について鋭意検討・実験を行い、上述の構成に係る触媒金属によれば、メタンおよびＣＯ検知時それぞれの検知対象ガスに対する選択性（検知対象ガス以外のガスの反応性）を高められることを見出した。上記の特徴構成によれば、当該金属の含有量を０．３質量％以上とすることによって、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガス以外のガスの燃焼除去反応性を高めることができる。このため、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガスの選択性を高めることができる。
【００２５】
＜構成１０＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．０１質量％以上６質量％以下である点にある。
【００２６】
発明者は触媒金属の組成について鋭意検討・実験を行い、上述の構成に係る触媒金属によれば、メタン検知時のメタンおよび一酸化炭素検知時の一酸化炭素に対するガス検知装置の感度を従来よりも高められることを見出した。上記の特徴構成によれば、貴金属含有量を０．０１質量％以上６質量％以下とすることによって、メタン検知時の触媒部位におけるメタンの燃焼除去反応率およびを一酸化炭素検知時の触媒部位における一酸化炭素の燃焼除去反応率を低減することができる。このため、メタン検知時のメタン感度および一酸化炭素検知時の一酸化炭素感度を従来より高めることができる。
【００２７】
＜構成１１＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上である点にある。
【００２８】
白金の含有率を０．３質量％以上とすることによっても、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガスの選択性を高められることを見出した。上記の特徴構成によれば、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガス以外のガスの燃焼除去反応性を高めることができる。このため、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガスの選択性を高めることができる。
【００２９】
＜構成１２＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒部位における白金の含有率が０．０１質量％以上６質量％以下である点にある。
【００３０】
発明者らは触媒金属の組成について鋭意検討・実験を行い、白金の含有率を６質量％以下とすることによって、メタン検知時のメタンに対するガス検知装置の感度を従来よりも高められることを見出した。上記の特徴構成によれば、白金含有量を６質量％以下とすることによって、メタン検知時における触媒部位でのメタンの燃焼除去反応率を低減することができる。このため、メタン検知時のメタン感度を高めることができる。
【００３１】
＜構成１３＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、白金とイリジウムの含有率の合計が０．３質量％以上である点にある。
【００３２】
発明者らは触媒金属の組成について検討・実験を行い、上述の構成に係る触媒金属によれば、白金とイリジウムの含有率の合計が０．３質量％以上とすることによっても、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガスの選択性を高められることを見出した。上記の特徴構成によれば、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガス以外のガスの反応性を高めることができる。このため、メタンおよびＣＯ検知時の検知対象ガスの選択性を高めることができる。
【００３３】
＜構成１４＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒部位における白金とイリジウムの含有率の合計が０．０１質量％以上４．５質量％以下である点にある。
【００３４】
発明者らは触媒金属の組成について検討・実験を行い、上述の構成に係る触媒金属によれば、一酸化炭素および可燃性ガスの両方に対するガス検知装置の感度を更に高められることを見出した。すなわち、白金とイリジウムの含有率の合計を０．０１質量％以上４．５％質量％以下とすることによってメタン検知時の触媒部位におけるメタン燃焼除去反応性を抑制し、一酸化炭素検知時の触媒部位における一酸化炭素燃焼除去反応性も抑制できることを見出した。上記の特徴構成によれば、一酸化炭素および可燃性ガスの両方に対するガス検知装置の感度をより高めることができる。なお、メタン感度を重視する場合は白金の濃度を高め（白金のみでも可）、一酸化炭素感度を重視する場合は、イリジウム濃度を高めるのがよい。これは、白金が一酸化炭素検知時の一酸化炭素反応性を有しており、イリジウムが白金の一酸化炭素反応性を抑制する作用があることによるものと考えられる。
【００３５】
前記触媒部位における白金とイリジウムの含有率の合計が０．０１質量％以上２．５質量％以下であってもよい。
【００３６】
発明者らは触媒金属の組成について検討・実験を行い、上述の構成に係る触媒金属によれば、メタンに対するガス検知装置の感度をさらに高められることを見出した。すなわち、白金およびイリジウムを含有することによってメタンおよび一酸化炭素の感度を高められるが、触媒濃度が高いとメタン検知温度における触媒部位におけるメタンの燃焼除去反応性が高まることにより、メタン感度が抑制されてしまうことを見出した。前記触媒部位における白金とイリジウムの含有率の合計が０．０１質量％以上２．５質量％以下にすると、メタン検知温度における触媒部位におけるメタンの燃焼除去反応性を大幅に抑制し、ガス検知装置のメタン感度をより一層高めることができる。
【００３７】
＜構成１５＞
本発明に係るガス検知装置の別の特徴構成は、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上である点にある。
【００３８】
発明者らは触媒金属の組成について検討・実験を行い、イリジウムを０．３質量％以上含有することにより、一酸化炭素を検知する加熱温度における一酸化炭素に対する触媒部位における燃焼除去反応性を抑制できることを見出した。上記の特徴構成によれば、一酸化炭素に対するガス検知装置の感度をより一層高めることができる。
【００３９】
前記触媒部位における白金の含有率が０．７質量％以上であってもよい。
【００４０】
発明者らは触媒金属の組成について検討・実験を行い、触媒金属の組成によっては、一酸化炭素を検知する加熱温度において、水素感度の発現を抑制する手段を見出した。前記触媒部位における白金の含有率が０．７質量％以上にすると、白金の有する高い水素燃焼作用によって水素感度の発現を抑制することができる。
【００４１】
以上述べた触媒金属は、遷移金属酸化物を担体として用いた触媒部位に好適に適用できる。
発明者らは、担体として遷移金属酸化物を用いると、従来用いられるアルミナ担体と比べて、メタンおよびＣＯの検知温度におけるメタンおよびＣＯの燃焼除去反応率の湿度依存性が小さいことを見出した。特に、第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物であれば効果は顕著であることを見出した。また、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであれば、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム等の貴金属を高分散に担持することができ、熱的安定性も高いため貴金属担持に好適であり、更に好ましい。
【００４２】
＜構成１６＞
以上述べた触媒部位は、第１温度が２５０℃以下、より望ましくは１５０℃以下であり、第２温度が３００℃以上、より望ましくは４００℃以上であるガス検知装置に好適に用いることができる。第１温度が２５０℃を超えると触媒部位における一酸化炭素の反応性が高まり、一酸化炭素の感度が大幅に低下してしまう。また、第２温度が３００℃よりも低くなるとガス検知部位における表面吸着酸素と可燃性ガスとの反応進行しなくなるため可燃性ガス感度が発現しなくなってしまう。
【００４３】
また以上述べた触媒部位は、ガス検知部位の主成分が酸化スズであるガス検知装置に対して好適に適用できる。なお、ガス検知部位の主成分としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、複合酸化物等を用いてもよい。
【００４４】
また本発明は、前記触媒部位が前記ガス検知部位の検出対象ガスに接触しうる部位の全体を少なくとも覆って設けられるガス検知装置に対して好適に適用でき、検知対象ガスの選択性を確実に得ることができる。
【００４５】
＜構成１７＞
また本発明は、前記加熱制御部が、前記ヒータ部位による加熱を行う加熱動作と、前記ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作とを行うよう構成されているガス検知装置において、より好適に適用される。
【００４６】
＜構成１８＞
また、前記ガス検知部位と、前記触媒部位と、前記ヒータ部位とを有し、前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記触媒金属がパラジウム、イリジウム、白金およびロジウムから構成される群より選ばれる少なくとも１つ以上の物質を含むガスセンサは、第１温度（一酸化炭素検出用）での一酸化炭素の選択性、および第２温度（可燃性ガスの検出用）での可燃性ガスの選択性を従来より高くすることができるので、一酸化炭素および可燃性ガスのそれぞれ選択性を向上させることができるガスセンサとして適用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ガス検知装置の概要を示す概略図
【図２】実験例ａのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図３】実験例ｂのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図４】実験例ｃのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図５】実験例ｄのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図６】実験例ｅのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図７】実験例ｆのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図８】実験例ｇのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図９】ガス検知装置の構造を示す概略図
【図１０】ガス検知装置の構造を示す概略図
【図１１】実験例ｈのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１２】実験例ｉのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１３】実験例ｊのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１４】実験例ｋのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１５】実験例ｌのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１６】実験例ｍのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１７】実験例ｎのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１８】実験例ｏのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図１９】実験例ｐのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図２０】実験例ｑのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図２１】実験例ｒのメタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性を示すグラフ
【図２２】実験例ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、およびｒのＣＯ感度とメタン感度の実験結果を示すグラフ
【図２３】実験例ａ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、およびｒのＣＯ感度とメタン感度の実験結果を示すグラフ
【図２４】実験例ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、およびｎのＣＯ感度とメタン感度の実験結果を示すグラフ
【図２５】実験例ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｌ、およびｎのＣＯ感度とメタン感度の実験結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本実施形態に係るガス検知装置１００を図１に基づいて説明する。ガス検知装置１００は、センサ素子２０と、加熱制御部１２と、ガス検出部１３とを有する。センサ素子２０は、ガス検知層１０（ガス検知部位の一例）と、触媒層１１（触媒部位の一例）と、ヒータ層６（ヒータ部位の一例）とを有している。
【００４９】
ガス検知装置１００は、加熱制御部１２によりヒータ層６への通電を行うことにより、ガス検知層１０を検出対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、この温度を保持した状態におけるガス検知層１０の特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて検出対象ガスを検出する。本実施形態では、検出対象ガスとしてメタンと一酸化炭素とを想定している。
【００５０】
触媒層１１は、ヒータ層６により加熱されて高温となり、その温度において活性のある（燃焼する）可燃性ガスを燃焼させ、その温度では不活性な可燃性ガスを透過・拡散させてガス検知層１０へ到達させる。これにより、加熱温度を適切に制御することによって検出対象ガス（たとえば、ＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等）の可燃性ガスの検出精度が高められている。換言すれば触媒層１１は、検出対象ガス以外の水素ガス、アルコールガスなどの還元性ガス（非検出対象ガス）を燃焼させてガス検知層１０に到達しないようにし、ガス検知装置１００にガス選択性を持たせる機能を有する。従って、メタン／ＣＯワンセンサ検知を行う場合、高温（４００℃以上）でメタンの検出精度を高め（メタン以外の水素、ＣＯ、アルコール等を燃焼除去し、メタンのみを透過させ）、低温（１５０℃以下）でＣＯの検出精度を高める（ＣＯ以外の水素、アルコール等を燃焼除去し、ＣＯは燃焼させない）ように触媒金属組成を最適化する必要がある。なお、低温（１５０℃以下）でメタンは触媒層１１にて燃焼除去されないが、ガス検知層１０においてもその温度域では反応しない（３００℃以上でないと反応しない）ため、ガス検知層１０へ到達したとしても検出されない。
【００５１】
（センサ素子）
センサ素子２０は、支持層５の端部がシリコン基板１に支持された、ダイアフラム構造をとる。支持層５は、熱酸化膜２と、Ｓｉ3Ｎ4膜３と、ＳｉＯ2膜４とが順に積層されて形成されている。そして支持層５の上にヒータ層６が形成され、ヒータ層６の全体を覆って絶縁層７が形成され、絶縁層７の上に一対の接合層８が形成され、接合層８の上に電極層９が形成されている。ヒータ層６は通電により発熱してガス検知層１０および触媒層１１を加熱する。センサ素子２０は、ブリッジ構造をとってもよく、ヒータ層６は、電極を兼用してもよい。
【００５２】
絶縁層７の上の、一対の電極層９の間に、ガス検知層１０が形成されている。ガス検知層１０は、金属酸化物を主成分とする半導体の層である。本実施形態では、ガス検知層１０として酸化スズ（ＳｎＯ2）を主成分とする混合物を用いる。ガス検知層１０は、検出対象ガスとの接触により電気抵抗値が変化する。
【００５３】
ガス検知層１０の上に、ガス検知層１０を覆う形態にて、触媒層１１が形成されている。触媒層１１は、金属酸化物を主成分とする担体に、触媒金属を担持させて構成される。具体的には、触媒金属を担持した金属酸化物をバインダーを介して互いに結合させて形成される。ガス検知層１０は、厚さが０．２〜１．６μｍ程度の薄膜としてもよいし、１．６μｍを越える厚さを有する膜（厚膜）としてもよい。
【００５４】
触媒金属としては、検出対象ガスの検出に際して誤検知を引き起こし得る干渉ガス（エタノールやＨ2（水素）等の還元性ガスその他の雑ガス）を、酸化除去できる触媒となる金属を用いる。触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が使用可能であるが、本実施形態では、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを含むものを用いる。
【００５５】
触媒金属を担持する担体としては、従来はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が主として用いられてきた。本実施形態では、遷移金属酸化物、なかでも第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物を用いる。例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、または酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いることができる。
【００５６】
担体を結合させるバインダーとしては、金属酸化物の微粉末、例えば酸化ジルコニウム、シリカ微粉末、シリカゾル、マグネシア等を用いることができる。バインダーとしての微量の使用であれば、触媒層１１の機能を阻害しない範囲で、アルミナ微粉末またはアルミナゾルを用いることも可能である。
【００５７】
上述した触媒金属、担体としての金属酸化物、バインダーはいずれも、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
触媒層１１に含有される触媒金属の量は、触媒金属と担体の合計質量に対して０．３〜９質量％とするのが好適であり、さらに望ましくは触媒金属と担体の合計質量に対して０．５質量％〜６質量％とするのが良い。
【００５９】
触媒層１１に含有される触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含むと好適である。この場合、触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上６質量％以下とするとよい。触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上５質量％以下とすることで、一酸化炭素およびメタンに対するガス検知装置の感度を高められることが、後述の実験により確認されている。
【００６０】
また、前記触媒部位における白金の含有率を０．３質量％以上とすると好適である。前記触媒部位における白金の含有率を０．５質量％以上とすることで、可燃性ガス（メタン等）に対するガス検知装置の感度を高められることが、後述の実験により確認されている。また、前記触媒部位における白金の含有率は６質量％以下とするのがよい。触媒部位における白金の含有率が６質量％を超えると、メタン検知時のメタンの反応性が高まりメタンが燃焼されてメタン感度が大きく低下することが予想される。前記触媒部位における白金の含有率が５質量％のもので、白金の含有率が３質量％のものと比べてメタン感度が低下していることが後述の実験により確認されている。
【００６１】
触媒層１１に含有される触媒金属は、イリジウムまたは白金を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．３質量％以上、望ましくは０．７質量％以上、４．５質量％以下とするとさらに好ましい。前記触媒部位における白金の含有率を０．５質量％以上とし、当該金属の含有率の合計を１質量％以上４質量％以下の組成とすることで、一酸化炭素検知時の一酸化炭素の反応性、およびメタン検知時のメタンの反応性の両方を抑制することができ、一酸化炭素およびメタンに対するガス検知装置の感度を更に高めることができることが、後述の実験により確認されている。
【００６２】
触媒層１１に含有される触媒金属は、イリジウムまたは白金を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．３質量％以上、望ましくは０．７質量％以上、２．５質量％以下とするとより一層好ましい。前記触媒部位における白金の含有率を０．５質量％以上とし、当該金属の含有率の合計を１質量％以上２質量％以下の組成とすることで、メタン検知時のメタンの反応性をさらに抑制することができ、メタンに対するガス検知装置の感度を更に高めることができることが、後述の実験により確認されている。
【００６３】
また、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率を０．３質量％以上とすると好適である。パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上４質量％以下とし、イリジウムの含有率を０．５質量％以上とすることで、一酸化炭素検知時の一酸化炭素の反応性を抑制することができ、一酸化炭素に対するガス検知装置の感度をより高められることが、後述の実験により確認されている
【００６４】
また、前記触媒部位における白金の含有率を０．７質量％以上とすると好適である。前記触媒部位における白金の含有率を１質量％以上とすることで、一酸化炭素検知時の水素ガスの反応性を高められることができ、一酸化炭素検知時の水素ガス感度を抑制できることが、後述の実験により確認されている。
【００６５】
（加熱制御部）
加熱制御部１２は、ヒータ層６に通電する通電動作（ヒータ部位による加熱を行う加熱動作）と、ヒータ層６に通電しない非通電動作（ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作）とを行うよう構成される。また加熱制御部１２は、ヒータ層６の温度を変動させるよう構成されており、ヒータ層６の温度を設定された任意の温度へ加熱することが可能なように構成されている。
【００６６】
具体的には加熱制御部１２は、図示しない電池等の電源から電源供給を受け、センサ素子２０のヒータ層６に通電して、センサ素子２０を加熱する。加熱する温度、すなわちガス検知層１０および触媒層１１の到達温度は、例えばヒータ層６に印可する電圧を変更することにより、制御される。
【００６７】
（ガス検出部）
ガス検出部１３は、ガス検知層１０の特性を測定して検出対象ガスを検出する。本実施形態ではガス検出部１３は、一対の電極層９の間の電気抵抗値（電気的特性）を測定することにより、ガス検知層１０の抵抗値を測定して、その変化から検出対象ガスの濃度を検出する。
【００６８】
（検出対象ガスの検出）
以上の様に構成されたガス検知装置１００における、検出対象ガスの検出の際の動作について説明する。
【００６９】
まずガス検知装置１００にてＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等の可燃性ガス（検出対象ガス）を検出する場合を説明する。加熱制御部１２によりヒータ層６に通電して、０．０５秒〜０．５秒の間、ガス検知層１０および触媒層１１を３００℃〜５００℃に加熱する。この間にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値からＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等の可燃性ガスの濃度を検出する。その後、ヒータ層６への通電を停止する。
【００７０】
この間、高温になった触媒層１１では、触媒金属が触媒となって、ＣＯ（一酸化炭素）やＨ2（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスが燃焼する。そして不活性なＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等の可燃性ガスは、触媒層１１を透過・拡散して、ガス検知層１０へ到達し、ガス検知層１０の金属酸化物（酸化スズ）と反応し、抵抗値を変化させる。以上の様にして、ガス検知装置１００でＣＨ4（メタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）等の可燃性ガス（検出対象ガス）が検出される。
【００７１】
次にガス検知装置１００にてＣＯ（一酸化炭素）を検出する場合を説明する。ヒータ層６への通電を制御して、ガス検知層１０および触媒層１１を５０℃〜２５０℃にし、０．０５秒〜０．５秒の間温度を保持する。この間にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値からＣＯ（一酸化炭素）の濃度を検出する。その後、ヒータ層６への通電を停止する。以上の様にして、ガス検知装置１００でＣＯ（一酸化炭素、検出対象ガス）が検出される。
【００７２】
これらの通電動作は、低温動作（一酸化炭素検出用温度よりも低い温度での加熱動作または休止動作）を挟んで、繰り返し行われる。本実施形態では、ガス検知装置１００はメタンと一酸化炭素とを一つのセンサで検知するメタン／ＣＯワンセンサとして構成され、４００℃に加熱する通電動作を行い、次に低温動作を行い、その後、１５０℃に加熱する通電動作を行い、再度、低温動作を行い、以上の動作を繰り返し行う。また、通電動作時間、低温動作時間、加熱温度等は適宜変更でき、低温動作はなくても良く、４００℃加熱と１５０℃加熱の出現頻度は一定でなくても良い（例えば、４００℃加熱１回に対して１５０℃加熱を５回繰り返すなど）。
【００７３】
（メタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性）
メタンおよびＣＯに対するセンサ感度の温度依存性および湿度依存性を明らかにするため、担体の種類と触媒金属の種類・量を変更したサンプルを作成し、ＣＯ・メタンガス感度の温度および湿度による変化を測定した。測定対象は以下の７種のサンプルである。
（実験例ａ）担体としての酸化ジルコニウムに１質量％のパラジウム、１質量％のイリジウムおよび１質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｂ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のイリジウムおよび２質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｃ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のパラジウムおよび２質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｄ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のパラジウムおよび２質量％のイリジウムを担持させたサンプル、
（実験例ｅ）担体としての酸化ジルコニウムに２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｆ）担体としてのアルミナに２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、および
（実験例ｇ）担体としてのアルミナに７質量％のパラジウムを担持させたサンプル。
【００７４】
測定は具体的には、加熱温度をＣＯ検知温度である１５０℃とメタン検知温度である４００℃でのＣＯ感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）とメタン感度（４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのＣＨ4中での抵抗値で除したもの）を、低湿（水蒸気濃度：０．１％）中と、高湿（水蒸気濃度：２．３％）中とで調べた。
【００７５】
図２〜図８は、実験例ａ〜ｇの１５０℃と４００℃におけるＣＯおよびメタン感度を表したものである。メタン／ＣＯワンセンサ検知を行う場合、理想としては、１５０℃ではメタンおよび水素感度がなくＣＯ感度が大きく、４００℃ではＣＯおよび水素感度がなくメタン感度が大きくなる特性を示すことであり、更に湿度による感度変動がない特性を持つものである。触媒金属としてパラジウムのみを用いたもの（図７：実験例ｆおよび図８：実験例ｇ）に比べ、他の構成としたもの（実験例ａ〜ｅ）では、１５０℃のＣＯ感度、４００℃のメタン感度が大きくなっており、メタン／ＣＯワンセンサ検知を行うのに、より適していることがわかる。
【００７６】
また、酸化ジルコニウム担体であれば、湿度依存性がほとんど発現しないことがわかる。
【００７７】
すなわち以上の実験結果により、酸化ジルコニウムを触媒層１１の担体として用い、触媒金属の成分がパラジウムまたはイリジウムまたは白金のうち、少なくともイリジウムまたは白金を含む物（すなわち、パラジウムのみにて構成されるもの以外）を用いることで、触媒層１１における第１温度（メタン検出用）でのメタンの反応性、および第２温度（一酸化炭素検出用）での一酸化炭素の反応性（特に高湿中での反応性）を従来より低くすることができ、メタンおよびＣＯの両方に対するガス検知装置１００の感度が向上することが示された。
【００７８】
また、同じ触媒金属を用いていても、アルミナ担体に比べて酸化ジルコニウム担体の方が高湿時の感度低下を抑制できることから、パラジウムのみにて構成されるものであっても、担体を酸化ジルコニウムとすることにより、従来よりもメタン／ＣＯワンセンサ検知に適した触媒層とすることができると考えられる。
【００７９】
（担体による湿度依存性の変化）
担体による湿度依存性の変化を確認するため、担体の種類のみを変更したサンプルを作成し、ＣＯ・メタンガス感度の加熱温度および周囲湿度による変化を測定した。測定対象は以下の１０種のサンプルである。
（実験例１）担体としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例２）担体としての酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例３）担体としての酸化セリウム（ＣｅＯ2）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例４）担体としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例５）担体としての酸化チタン（ＴｉＯ2）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例６）担体としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例７）担体としての酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例８）担体としての酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例９）担体としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、および
（実験例１０）担体としての酸化シリコン（ＳｉＯ2）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル。
【００８０】
測定は具体的には、加熱温度をＣＯ検知温度である１５０℃とメタン検知温度である４００℃でのＣＯ感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）とメタン感度（４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのＣＨ4中での抵抗値で除したもの）を、低湿（水蒸気濃度：０．１％）中と、高湿（水蒸気濃度：２．３％）中とで調べた。
【００８１】
下掲の表１は、実験例１〜１０の１５０℃と４００℃におけるＣＯおよびメタン感度を表したものである。なお、各サンプル・各ガスの低湿中での感度を１としている。
【００８２】
【表１】
2018054593.tif 000003
【００８３】
表１に示される通り、担体が第３〜第５族の遷移金属酸化物である実験例１〜８については、ＣＯ感度、メタン感度のいずれも、湿度変動による感度の変化はほとんどみられない。これに対して、実験例９（担体がアルミナ）および実験例１０（担体が酸化シリコン）では、湿度変動によってＣＯ感度が大きく変動した。
【００８４】
発明者らは、この要因が下記によるものであることを発見した。ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３を担体とする場合、水との相互作用が強いため、毛管凝縮によって凝縮水がたまりやすく、高湿であれば多く蓄積する。この後、パージ（センサ表面をクリーニングするための高温での加熱処理。低温動作を含む加熱制御をする場合には高温での加熱時間は有限の時間となる）によって水を飛ばすが、水を全て飛ばし切れないことがあり、表面にＯＨ基が残存してしまう。特に、所定の温度以上に加熱する時間が有限な、低温動作を含む場合には顕著に現れる。このＯＨ基は、ＣＯの吸着促進効果を発現することを発明者らは見出しており、触媒層にてＣＯ酸化が促進されることにより、検知層へ到達するＣＯが減少し、ＣＯ感度が下がると考えられる。
一方で、第３族〜第５族の遷移金属酸化物を担体とした場合、低温動作時の毛管凝縮は起こりにくく、凝縮水が少ないため、パージによって十分に水分を飛ばすことができ、ＯＨ基の残存は起こらない。このため、触媒層におけるＣＯ酸化が促進されることはないためＣＯ感度はＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3を担体とした場合に比べて高く、またＣＯ感度が湿度に依存することもない。
【００８５】
（メタン、ＣＯ感度の温度依存性、湿度依存性、水素感度）
メタンおよびＣＯに対するセンサ感度の温度依存性および湿度依存性について更に詳しく調べるため、触媒金属の種類・量を変更したサンプルを作成し、ＣＯ・メタンガス感度の温度および湿度による変化を測定した。測定対象は以下の表２に示す１１種のサンプルである。温度依存性・湿度依存性に加えて、水素感度についても測定を行った。
【００８６】
【表２】
2018054593.tif 000004
【００８７】
測定は上述の実験と同様にして行った。加熱温度をＣＯ検知温度である１５０℃とメタン検知温度である４００℃でのＣＯ感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）とメタン感度（４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのＣＨ4中での抵抗値で除したもの）を、低湿（水蒸気濃度：０．１％）中と、高湿（水蒸気濃度：２．３％）中とで調べた。
【００８８】
水素感度は、水素１０００ｐｐｍでの感度であり、一酸化炭素検知における水素感度は、１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を１５０℃加熱時の１０００ｐｐｍのＨ２中での抵抗値で除した値である。メタン検知時における水素感度は、４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の１０００ｐｐｍのＨ２中での抵抗値で除した値である。水素感度が１を越えた場合に、水素感度の発現「あり」とした。なお、メタン検知時における水素感度（４００℃加熱時での水素感度）は、いずれのサンプルでも「なし」であった。また、水素感度の測定は、低湿（水蒸気濃度：０．１％）環境で行った。
【００８９】
上記実験結果より、いずれの触媒金属の種類・量であってもメタン検知時における水素感度は発現しなかった。このことから、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が１質量％以上であれば、メタン検知時における水素感度が抑制され、メタン検知時におけるメタン選択性が高められることが示された。また、触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．３質量％以上とすることによっても同様の効果が期待できると予想される。
【００９０】
図１１〜図２１は、実験例ｈ〜ｒの１５０℃と４００℃におけるＣＯおよびメタン感度を表したものである。メタン／ＣＯワンセンサ検知を行う場合、理想としては、１５０℃ではメタン感度がなくＣＯ感度が大きく、４００℃ではＣＯ感度がなくメタン感度が大きくなる特性を示すことであり、更に湿度による感度変動がない特性を持つものである。いずれのサンプルも、１５０℃のＣＯ感度、４００℃のメタン感度が大きくなっており、メタン／ＣＯワンセンサ検知を行うのに、より適していることがわかる。
【００９１】
実験例ｅ〜ｇ（図６〜８参照）のＣＯ感度（１６〜１８．４、低湿）、メタン感度（９．３〜１０．３、低湿）に比べて、実験例ａ〜d（図２〜５参照）および実験例ｈ〜ｒ（図１１〜２１参照）のＣＯ感度（１９．９〜２４．６、低湿）、メタン感度（１１．３〜１５．２、低湿）は高い。ここで触媒部位におけるパラジウム、イリジウムおよび白金の含有率の合計に着目すると、実験例ｅ〜ｇは５質量％を越えているのに対し、実験例ａ〜dおよび実験例ｈ〜ｒは１質量％以上５質量％以下となっている。すなわち上述の実験結果からは、触媒金属を、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含有し、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上５質量％以下とすることによって一酸化炭素およびメタンの感度を高められることが示された。また、触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．７質量％以上６質量％以下とすることによっても同様の効果が期待できると予想される。
【００９２】
図２２は、横軸にＣＯ感度（低湿）、縦軸にメタン感度（低湿）をとり、触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上６質量％以下であるサンプル（実験例ａ，ｂ，ｃ，ｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、およびｒ；図２〜４，６、１１〜１７，および１９〜２１参照）を、従来のアルミナ担体のサンプル（実験例ｆ、ｇ；図７，８参照）と比較してプロットしたものである。いずれのサンプルも従来のアルミナ担体のサンプルよりもＣＯ感度およびメタン感度が大きくなっている。すなわち、白金を含む組成とすることによって、ＣＯ感度およびメタン感度を従来よりも高めることに好適であることがわかる。なお、担体が同じジルコニアのもので、白金を５質量％含有するサンプル（実験例ｅ；図６参照）のＣＯ感度（１８．４、低湿）、メタン感度（１０．３、低湿）は、白金を３質量％含有するサンプル（実験例ｐ；図１９参照）のＣＯ感度（１９．９、低湿）、メタン感度（１６．２、低湿）よりも低くなっている。このことから、白金の含有量が多くなると、ＣＯおよびメタンの反応性が高まり、ＣＯおよびメタンの感度が低下してしまうと考えられる。従って、白金の含有率は、０．３質量％以上６質量％以下とすることが好適であると予想される。
【００９３】
図２３は、横軸にＣＯ感度（低湿）、縦軸にメタン感度（低湿）をとり、触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上であり、白金とイリジウムの含有率の合計が０．３質量％以上４．５質量％以下であるサンプル（実験例ａ，ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、およびｒ；図２，１２〜１５，１７、１９および２１参照）を、従来のアルミナ担体のサンプル（実験例ｆ、ｇ；図７，８参照）と比較してプロットしたものである。触媒部位における白金の含有率を０．３質量％以上とし、白金とイリジウムの含有率の合計を０．３質量％以上４．５質量％以下とすることにより、一酸化炭素検知時の一酸化炭素の反応性、およびメタン検知時のメタンの反応性の両方を抑制することができ、一酸化炭素およびメタンに対するガス検知装置の感度を更に高めることにより好適であることが示された。
【００９４】
図２４は、横軸にＣＯ感度（低湿）、縦軸にメタン感度（低湿）をとり、触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上であり、白金とイリジウムの含有率の合計が０．３質量％以上２．５質量％以下であるサンプル（実験例ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、およびｎ；図１２〜１５、および１７参照）を、従来のアルミナ担体のサンプル（実験例ｆ、ｇ；図７，８参照）と比較してプロットしたものである。触媒部位における白金の含有率を０．３質量％以上とし、白金とイリジウムの含有率の合計を０．３質量％以上２．５質量％以下とすることにより、メタン検知時のメタンの反応性をさらに抑制することができ、メタンに対するガス検知装置の感度を高めることにより一層好適であることが示された。
【００９５】
図２５は、横軸にＣＯ感度（低湿）、縦軸にメタン感度（低湿）をとり、触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上であり、白金とイリジウムの含有率の合計が０．３質量％以上２．５質量％以下であり、イリジウムの含有率が０．３質量％以上であるサンプル（実験例ｉ、ｊ、ｌ、およびｎ；図１２，１３、１５および１７参照）を、従来のアルミナ担体のサンプル（実験例ｆ、ｇ；図７，８参照）と比較してプロットしたものである。触媒部位における白金の含有率を０．３質量％以上とし、白金とイリジウムの含有率の合計を０．３質量％以上２．５質量％以下とし、イリジウムの含有率を０．３質量％以上することにより、一酸化炭素検知時の一酸化炭素の反応性をさらに抑制することができ、一酸化炭素に対するガス検知装置の感度を高めることにより一層好適であることが示された。
【００９６】
一酸化炭素検知時の水素感度については表２の右側に示す通り、実験例ｈ、ｉおよびｊは水素感度の発現「あり」、その他のサンプルは水素感度の発現「なし」となった。ここで触媒部位における白金の含有率に着目すると、実験例ｈ、ｉおよびｊは０．５質量％であるのに対し、白金の含有率が１質量％以上のサンプル（実験例ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒ）では水素感度の発現「なし」となっている。すなわち上述の実験結果からは、白金の含有率を１質量％以上とすることによって、水素感度の発現を抑制できることが示された。また、触媒部位における白金の含有率を０．７質量％以上とすることによっても、水素感度の発現を抑制できることが予想される。
【００９７】
以上の結果から、メタン検知時のメタン感度およびメタン選択性を高め、ＣＯ検知時のＣＯ感度およびＣＯ選択性を高めるには、触媒部位における白金の含有率を０．７質量％以上とし、白金とイリジウムの含有率の合計を１質量％以上２．５質量％以下とし、イリジウムの含有率を０．３質量％以上とすると最も高い効果が得られることがわかった。
【００９８】
（他の実施形態）
上述の実施形態では、ガス検知装置１００の構造は、図１に示されるいわゆる基板型であるが、他の構造も可能である。例えば、ヒータ層６を覆う絶縁層７が設けられず、ヒータ層６が電極層９を兼ねる構造も可能である。また、例えば図９に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線２１のコイル２２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位２３を形成し、その周囲に触媒層２４を形成する構造も可能である。また図１０に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線３１のコイル３２の中心に、別の電極３３を配置して、コイル３２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位３４を形成し、その周囲に触媒層３５を形成する構造も可能である。
また上述の実施例においては、担体としての酸化ジルコニウムを用いた例を挙げたが、同様の効果は酸化チタンを用いた場合にも得られ、また、他の遷移金属酸化物も用いた場合にも得られる。
【００９９】
なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【符号の説明】
【０１００】
６        ：ヒータ層（ヒータ部位）
１０      ：ガス検知層（ガス検知部位）
１１      ：触媒層（触媒部位）
１２      ：加熱制御部
１３      ：ガス検出部
２１      ：電極線（ヒータ部位）
２３      ：ガス検知部位
２４      ：触媒層（触媒部位）
３１      ：電極線（ヒータ部位）
３４      ：ガス検知部位
３５      ：触媒層（触媒部位）
１００    ：ガス検知装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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