(57)【要約】【課題】放電電圧の高いリチウムイオン電池が得られる正極合材を提供する。【解決手段】リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、硫黄元素を含有する正極活物質と、を含む正極合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、
硫黄元素を含有する正極活物質と、を含む正極合材。
【請求項２】
前記固体電解質が、さらにハロゲン元素を含む、請求項１に記載の正極合材。
【請求項３】
前記元素ＭがＳｉである、請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項４】
さらに導電性物質を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材。
【請求項５】
前記正極活物質と前記導電性物質が複合化している、請求項４に記載の正極合材。
【請求項６】
前記導電性物質が細孔を有する多孔質炭素である、請求項４又は５に記載の正極合材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極合材を含む正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材、正極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池は、電解質として有機溶媒を含む電解液を使用していたため、液漏れの心配や発火の危険性があった。そのため、溶媒を使用しない固体電解質を使用した全固体のリチウムイオン電池が検討されている。
また、全固体電池の高容量化や高出力化のため、電極で使用する電極合材の開発が進められている。例えば、Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質と、硫黄系活物質と、を含む正極合材が提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の正極合材を使用することにより、高容量である硫黄系活物質を用いつつ、放電電圧が高いリチウムイオン電池を得ることができる。しかしながら、さらなる改善が求められていた。
本発明の課題は、放電電圧の高いリチウムイオン電池が得られる正極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、
硫黄元素を含有する正極活物質と、を含む正極合材。
２．前記固体電解質が、さらにハロゲン元素を含む、１に記載の正極合材。
３．前記元素ＭがＳｉである、１又は２に記載の正極合材。
４．さらに導電性物質を含む、１〜３のいずれかに記載の正極合材。
５．前記正極活物質と前記導電性物質が複合化している、４に記載の正極合材。
６．前記導電性物質が細孔を有する多孔質炭素である、４又は５に記載の正極合材。
７．１〜６のいずれかに記載の正極合材を含む正極。
８．７に記載の正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、放電電圧の高いリチウムイオン電池が得られる正極合材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の正極合材は、下記の固体電解質と、硫黄元素を含有する正極活物質と、を含むことを特徴とする。
固体電解質：
リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）及び硫黄元素（Ｓ）と、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する。
なお、固体電解質はゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含有しない。
【０００８】
粉末Ｘ線回折測定において、上記ピークを有することは、固体電解質がＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４（ｘは０＜ｘ＜１である。）系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造又は該型と類似の結晶構造を含んでいることを示す。
【０００９】
本発明で使用する固体電解質の元素組成は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ    （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示す。）
【００１０】
式（１）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ及びｃは、ｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは０≦ｅ≦０．５であることが好ましく、特に、０．２≦ｅ≦０．４が好ましい。
【００１１】
式（１）において、ＭはＳｉが好ましい。ＭがＳｉである場合、式（１）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ、ｃはｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは、０＜ｅ＜０．５が好ましく、特に、０．２≦ｅ≦０．４が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、特にＣｌが好ましい。
ａ〜ｅは、固体電解質の原料の配合比を調整することにより制御できる。
【００１２】
本発明で使用する固体電解質は、固体電解質が必須として含む元素（Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及び元素Ｍ）を全体として含むように、２種以上の原料（化合物又は単体）を選択し、それらを反応させることにより製造できる。
リチウム元素を含む原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体の少なくとも１つであることが好ましい。リチウム化合物としては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。
【００１３】
リン元素及び／又は硫黄元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及びリン単体又は硫黄単体の少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、硫化リンが好ましい。これら原料は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１４】
元素Ｍを含む原料としては、元素Ｍの硫化物やハロゲン化物が好ましい。硫化物としては、例えば、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）等が挙げられる。
ハロゲン化物としては、後述する式（２）で表されるハロゲン含有化合物が挙げられる。
【００１５】
原料は、さらにフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等の少なくとも１種のハロゲン元素を含むことが好ましく、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種がさらに好ましい。例えば、下記式（２）で表されるハロゲン含有化合物が好ましい。
【００１６】
Ｍ’ｌ−Ｘｍ    （２）
式（２）中、Ｍ’は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、又はビスマス（Ｂｉ）を示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００１７】
上記式（２）で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００１８】
上記ハロゲン含有化合物のうち、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましい。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、及び三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい、すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
【００１９】
原料の組み合わせとして、例えば、下記の組み合わせが好ましい。
・硫化リチウム、元素Ｍの硫黄化合物及び硫化リン
・硫化リチウム、元素Ｍの硫黄化合物、硫化リン及びハロゲン又はハロゲン元素を含む化合物（ハロゲン化リチウムが好ましい。）
なかでも、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２及びハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ等）を使用することが好ましい。
【００２０】
上記原料から固体電解質を製造する方法としては、溶媒を用いない方法及び溶媒を用いる方法が挙げられる。
溶媒を用いない方法としては、機械的エネルギーを与える方法、熱エネルギーを与える方法がある。機械的エネルギーを与える方法は、例えば、ミルを用いた乾式メカニカルミリング法である。熱エネルギーを与える方法は、例えば溶融急冷法である。
溶媒を用いる方法としては、ミルに原料と溶媒を入れる湿式メカニカルミリング法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）が挙げられる。
【００２１】
上記溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。
【００２２】
具体的な製造例として、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  ｅｎｅｒｇｙ３０，１−５（２０１６）  Ｙｕｋｉ  Ｋａｔｏ  ｅｔ．  ａｌ．を参照できる。
【００２３】
本発明で使用する正極活物質は、硫黄元素を構成要素に含む活物質である。
例えば、単体硫黄（Ｓ）や、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄元素を含む化合物が使用できる。
【００２４】
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
2018005985.tif 000002
【００２５】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００２６】
【化２】
2018005985.tif 000003
【００２７】
上記のうち、高い理論容量を有する単体硫黄又は硫化リチウムが好ましい。
硫黄としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５重量％以上の硫黄単体であり、より好ましくは純度が９６重量％以上の硫黄単体であり、特に好ましくは純度が９７重量％以上の硫黄単体である。
硫黄の純度が９５重量％以上であれば、この硫黄を用いて製造した電池の不可逆容量を少なくすることができる。
硫黄単体の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
【００２８】
硫化リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ８等を挙げることができる。なかでもＬｉ２Ｓが好ましい。
【００２９】
本発明の正極合材では、正極活物質として、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つを含めばよく、単体硫黄のみを含む場合、硫黄原子を含む化合物のみを含む場合、単体硫黄と硫黄原子を含む化合物の両方を含む場合がある。これらの場合において、２種以上の単体硫黄を含んでもよく、２種以上の硫黄原子を含む化合物を含んでもよい。
【００３０】
本発明の正極合材は、上述した固体電解質及び正極活物質の他に、導電性物質を含むことが好ましい。
導電性物質は、電気伝導率が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上の物質であり、好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上の物質である。
上記導電性物質は、細孔を有することが好ましい。細孔を有することにより、正極活物質を細孔内に含めることができ、正極活物質と導電性物質の接触面積を増やすことができると共に、正極活物質の比表面積を大きくすることができる。
導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。
【００３１】
導電性物質としては、炭素、金属粉末、金属化合物等が挙げられる。好ましくは炭素である。本発明の正極合材が導電性物質として炭素を含む場合、炭素は、導電度が高く、且つ軽いために、重量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
より好ましくは、導電性物質は細孔を有する多孔質炭素である。
導電性物質である多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下である導電性物質である。当該細孔容量は、より好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上４．５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。また、導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該平均細孔直径が１００ｎｍ以下である導電性物質である。当該平均細孔直径は、より好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、最も好ましくは０．５ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。
導電性物質が細孔を有することで、導電性物質の細孔内部に正極活物質を挿入することができ、導電性物質と正極活物質との接触状態を向上させることができ、正極合材の電子伝導性を高めることができる。また、導電性物質と正極活物質とを複合化する場合には、細孔を有することにより複合化しやすくなり、正極合材の電子伝導性を高めることができる。
導電性物質の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合、導電性物質内部の正極活物質含有量を多くすることができないおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、導電性物質の細孔容量が５．０ｃｃ／ｇ超の場合、正極活物質と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
導電性物質の平均細孔直径が０．１ｎｍ未満の場合、細孔内に正極活物質を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した正極活物質が活物質として十分に機能しないおそれがある。
【００３３】
導電性物質の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。例えば、硫黄と多孔質炭素を複合化した硫黄−多孔質炭素複合体が、固体電解質との接触面積を確保するためには、多孔質炭素の比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。多孔質炭素の比表面積が小さいと、硫黄との接触が十分でなくなり電子伝導性が確保できなくなり、硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上３５００ｍ２／ｇ以下である。
【００３４】
導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。以下、導電性物質が多孔質炭素の場合を例に説明するが、下記測定方法は、導電性物質が多孔質炭素の場合に限定されない。
ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃で３時間の加熱真空排気等が挙げられる。
【００３５】
本発明では、正極活物質と導電性物質は接触していることが好ましい。正極活物質と導電性物質を接触させるためには、メカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたり、下記のように正極活物質−導電性物質を複合化させたりすることが好ましい。より好ましくは正極活物質−導電性物質複合体となっている。「正極活物質−導電性物質複合体」とは、正極活物質を導電性物質の表面に蒸着させたもの、正極活物質を溶解させて導電性物質に表面と接触させてから固体化させたもの、正極活物質を導電性物質の存在下で合成して導電性物質と一体化させたものであり、例えば、正極活物質と導電性物質をメカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたものは含まれない。
なお、導電性物質の表面とは、導電性物質が細孔を有する場合には当該細孔表面が含まれる。
正極活物質−導電性物質複合体としては、導電性物質が細孔を有し、その細孔内部に正極活物質が存在していることが好ましい。
【００３６】
正極活物質と導電性物質が複合化した正極活物質−導電性物質複合体において、正極活物質の含有量は、例えば、５〜９０重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００３７】
本発明の正極合材は、例えば、上述した固体電解質、又は、加熱等により上記固体電解質となる固体電解質前駆体（例えば、ガラス、ガラスとガラスセラミックスの混合物、又はこれらと原料化合物の混合物を意味する。）と、上述した正極活物質を、メカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させることにより製造できる。具体的には、混錬機、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、リングローラーミル等の竪型ローラーミル、ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル、ジェットミル等の気流式ミルにより混合する方法や、フィルミックス等での湿式混合、メカノフュージョン等での乾式混合等にて処理することにより製造できる。
【００３８】
加熱等により上記固体電解質となる固体電解質前駆体を用いる場合、力学的な作用により一体化させるとき、又は一体化させた後に、必要により加熱してもよい。加熱温度は、例えば、固体電解質前駆体がガラスを含む場合はそのＴｇ以上、（Ｔｃ＋１００℃）以下であることが好ましい（Ｔｇ：ガラス転移温度、Ｔｃ：結晶化温度）。Ｔｇ未満だと結晶化が非常に遅くなるおそれがある。（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、電解質が劣化し、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
【００３９】
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。０．００５分未満だと加熱が不十分になるおそれがある。１０時間を超えると、電解質が劣化し、イオン伝導度が低下するおそれがある。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
【００４０】
加熱処理は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに、特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００４１】
正極活物質と、固体電解質又は固体電解質前駆体の混合割合は、特に限定されない。但し、正極活物質が多すぎると合材内でイオン電導パスが形成されにくく、電圧の低下や活物質の利用率低下を招く。一方、正極活物質の量が少ないと、電気容量が小さくなる。従って、正極活物質と、固体電解質又は固体電解質前駆体の重量比（正極活物質：固体電解質）は、２０：８０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜７５：２５であり、もっとも好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００４２】
なお、本発明の正極合材では、上述した固体電解質及び正極活物質と、必要により導電性物質の他に、バインダー樹脂、導電性物質(導電助剤)、他の正極活物質等を添加してもよい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
導電助剤としては、上述した導電性物質が使用できる。
【００４３】
本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極を形成する材料として好適である。本発明の正極は、本発明の正極合材を原料として製造されるか、又は、正極合材を含む。正極の製造方法は公知の方法や今後開発される方法が採用できる。例えば、本発明の正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法により形成できる。また、静電法や塗布法により成膜することによっても製造することができる。
正極の厚さは、リチウムイオン電池の要求性能に合わせて適宜調整できる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材から得られる正極を有していればよく、固体電解質層、負極、集電体等、他の構成については公知のものが使用できる。
【００４５】
固体電解質層は、固体電解質からなる層であり、固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等、公知の固体電解質が使用できる。好ましくは、上述した本発明の正極合材で使用する固体電解質である。
固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
【００４６】
負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
電解質及び導電助剤については、上述した正極合材や固体電解質層と同様なものが使用できる。
【００４７】
集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分
【００５０】
（２）イオン伝導度測定
固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００５１】
実施例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥した水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化社製）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、水酸化リチウム無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分は、コンデンサにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成した粉末を回収し、純度測定及びＸ線回折測定した。純度は９８．５％であり、Ｘ線回折測定で硫化リチウムのピークパターンが確認できた。
【００５２】
（２）固体電解質の作製
窒素を充填したグローブボックスにて、上記（１）で合成した硫化リチウム（０．３８９１ｇ、８．４７×１０−３ｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、０．２９３４ｇ、１．３２×１０−３ｍｏｌ）、硫化ケイ素（ＳｉＳ２、０．２９４２ｇ、３．１９×１０−３ｍｏｌ）、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．０２３３ｇ、０．５５×１０−３ｍｏｌ）と、粉砕メディアである直径１０ｍｍのＺｒ２Ｏボール１５ケをステンレス製４５ｍＬポットに仕込み、密閉した。原料全体の元素組成はＬｉ１０Ｓｉ１．８Ｐ１．５Ｓ１２．３Ｃｌ０．３である。
ポットをグローブボックスから取り出し、加熱式遊星ボールミル（伊藤製作所製：回転半径０．０７５ｍ、自公転の回転方向逆で比は１）に装着した。回転数を３５０ｒｐｍにてミリングを行いながら２５０℃昇温し、昇温後３０時間処理した。
得られた粉末のＸ線回折測定から２θ＝２０．１±０．５°、及び２３．９±０．５°にピークを有していることを確認した。また、イオン伝導度σは１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
（３）正極活物質と導電性物質の複合体の作製
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
なお、ケッチェンブラックの細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量は２．７ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は１２．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１３６５ｍ２であった。
【００５４】
（４）正極合材の作製
上記（２）で合成した固体電解質の粉末０．５ｇと、上記（３）で作製した複合体０．５ｇとを、ミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理し、正極合材を得た。
【００５５】
比較例１
（１）硫化リチウムの合成
撹拌翼のついた１０ＬオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウム（スラリー反応溶液）を得た。
【００５６】
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
なお、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３重量％であり、ＬＭＡＢは０．０７重量％であった。
【００５７】
（２）固体電解質の作製
原料として、上記（１）で合成した硫化リチウム０．３０６ｇ（６．６６×１０−３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４９４ｇ（２．２２×１０−３ｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）０．２００ｇ（１．４９×１０−３ｍｏｌ）を用いた。
これらを混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。本操作は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして混合粉末を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした粉体をＸ線回折測定により評価した結果、硫化物ガラス（電解質前駆体）であることが確認できた。
なお、電解質前駆体を２３０℃で２時間熱処理することで、固体電解質（ガラスセラミックス）を作製できることを確認した。
【００５８】
（３）正極合材の作製
上記（２）で作製した電解質前駆体粉末０．５ｇと、上記実施例１（２）で作製した複合体０．５ｇとをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理した。
メカニカルミリング処理後の混合物０．５ｇを温度２１０℃に制御されたオーブン内で、予め２１０℃に加熱された２枚のステンレス板の間にすばやく挟み、１０分間放置した。なお、加熱した金属板に挟むことにより、試料は約２分で２１０℃に達する。その後、空冷し、正極合材を得た。
【００５９】
比較例２
（１）固体電解質の作製
国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で製造した。
具体的には、原料として、比較例１（１）で合成した硫化リチウム０．３２５ｇ（０．００７０７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６７５ｇ（０．００３０３ｍｏｌ）を用いた他は、比較例１と同様にした。
メカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線回折測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
得られた硫化物ガラス０．５ｇをＳＵＳ製容器に投入し、予め温度３００℃に制御したオーブンにセットした。そのまま２時間放置後、空冷し、固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。
【００６０】
（２）正極合材の作製
上記（１）で作製した固体電解質０．５ｇと、上記実施例１（２）で作製した複合体０．５ｇとをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理し、正極合材を得た。
【００６１】
［放電電圧の評価］
上記実施例及び比較例で作製した正極合材を使用して、リチウムイオン電池を作製し、放電開始から１０秒後の放電電圧（Ｖ１０）を評価した。
具体的に、比較例２（１）で作製した固体電解質（ガラスセラミックス）６０ｍｇを、直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し加圧成型した。その後、円筒に正極合材を６．９ｍｇ投入し再び加圧成型し、正極と固体電解質の積層体とした。固体電解質側に、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、直径９．５ｍｍ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径９．５ｍｍ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造であるリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．７−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。次に、電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２にて２．２Ｖまで充電した後、放電電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２として同様の試験を行った。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の、放電開始から１０秒後の放電電圧（Ｖ１０）を評価した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018005985.tif 000004
【００６３】
比較例３
（１）固体電解質の作製
比較例１（１）で合成した硫化リチウムと五硫化二リン（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である固体電解質（硫化物ガラス）を得た。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
固体電解質の組成（ＬｉａＰｂＳｃ）は、ａ＝７、ｂ＝３、ｃ＝１１である。製造した固体電解質を窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。得られた固体電解質（硫化物ガラスセラミックス）について、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００６４】
（２）硫黄と導電性物質の複合体の作製
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
【００６５】
（３）正極合材の作製
上記（２）で作製した複合体０．５ｇと上記（１）で作製した固体電解質（硫化物ガラスセラミックス）粉末０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極合材を得た。
【００６６】
（４）リチウムイオン電池の作製
上記で調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極材料を７．２ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極材料とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。なお、この充電及び放電は、電池作製後に行った後の１回目の充電と放電を意味する。１回目の放電容量は１９０７ｍＡｈ／ｇ、１回目の充電容量は１８５９ｍＡｈ／ｇ、効率は９７％であった。
【００６７】
比較例４
正極合材に用いる固体電解質及び固体電解質層に用いる固体電解質を、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とした以外は、比較例３に記載の方法で正極合材及びリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。なお、この充電及び放電は、電池作製後に行った後の１回目の充電と放電を意味する。１回目の放電容量は１２１０ｍＡｈ／ｇ、１回目の充電容量は５７１ｍＡｈ／ｇ、効率は４７％であった。
比較例３及び４から、固体電解質をＬｉ７Ｐ３Ｓ１１からＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４に変更すると、電池の充放電容量及び効率が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極の材料として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。