(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を簡単かつ早期に評価することができる試験方法を提供する。【解決手段】本試験方法は、対象とする樹脂からなる樹脂板1を作製し、これに赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により所定波長の強度Ｉsを測定する。そして、樹脂板1を、充分大きい面積を有する金属板2の上に重ねて、前記樹脂の溶融温度以上の所定温度Tに温度制御された炉の試料受け5に載置し、樹脂板1を溶融してその状態を所定時間保持した後、冷却・固化して試料を作製する。そして、溶融樹脂のその状態を保持する所定時間の異なる試料について強度Ｉsと同様に所定波長の強度Ｉfを測定して強度比Ｉf/Ｉsを求め、強度比曲線を作成する。この強度比曲線の保持時間0分における勾配がマイナスである場合に黄変の可能性ありと判定する。【選択図】図１
2018031739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を以下の（１）〜（５）の手順により早期判定する試験方法。
（１）対象とする樹脂からなる樹脂板を作製し、これに赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により所定波長の強度Ｉsを測定する。
（２）前記樹脂板を、対象とする金属材料からなり、前記樹脂板よりも充分大きい面積を有する金属板の上に重ねて、前記樹脂の溶融温度以上の所定温度Tに温度制御された炉の試料受けに載置し、前記樹脂板を溶融してその状態を所定時間保持した後、冷却・固化して試料を作製する。
（３）前記樹脂板を溶融させた状態で保持する保持時間が異なる試料を複数作製する。
（４）作製した各試料の前記金属板との接触面に赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により前記所定波長の強度Ｉfを測定して強度比Ｉf/Ｉsを求め、保持時間に対する強度比を示す強度比曲線を作成する。
（５）前記強度比曲線の保持時間0分における勾配を求め、勾配がマイナスである場合に黄変の可能性ありと判定する。
【請求項２】
樹脂板が溶融してなる溶融樹脂の上面を所定温度Tに保持されたヘッダで均等に押圧することを特徴とする請求項１に記載の試験方法。
【請求項３】
対象とする樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出機などにおいて供される溶融樹脂のように加熱された金属材料に接する環境下において、樹脂が熱劣化による黄変を生ずるか否かについて早期に判定する試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出機で熱可塑性樹脂を押出して樹脂成形品を成形するなど、熱可塑性樹脂は成形過程において高温に曝されるため熱劣化を生じ易い。熱劣化を生じた樹脂成形品は機械的物性が低下するばかりでなく変色を生じ、樹脂成形品の品質や生産性を左右する場合がある。
【０００３】
特許文献１には、衣料用途繊維に使用されるポリアミド組成物の重合時や紡糸・成形時、さらに後加工時の高温加熱処理などにおいて生ずる熱黄変現象の問題を解決することができるポリアミド組成物が提案されている。この提案に係るポリアミド組成物は、光黄変、ダンボ-ル黄変又はNOx黄変ではなく、熱黄変を防止することができるとされる。そして、実施例として、押出機で連続紡糸運転を行った場合に紡糸した糸が着色異常を起こし、紡織機を停止して押出機の分掃を行う周期に関する試験データが記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、新幹線の軽量化を図るため窓ガラスを無機ガラスから樹脂ガラスへの代替が進められているところ、耐衝撃性に優れ透明性を有するポリカーボネート（PC）樹脂を主体にした、より耐久性に優れた樹脂ガラスの検討及び劣化に基づく交換時期の検討に関する試験が記載されている。すなわち、試験品をJIS K7350-2（プラスチック−実験室光源による暴露試験方法 第2部 キセノンアークランプ）に基づいて劣化促進環境下において劣化させた後、JIS K7105（プラスチックの光学的特性試験方法）に準じて黄色度を測定し、黄変度ΔYIを求める試験、及びシャルピー衝撃試験の結果が記載されている。そして、黄変度ΔYIとシャルピー衝撃値が比例関係にあることが示されている。
【０００５】
特許文献２には、樹脂製品の初期品の熱安定性と熱劣化品の劣化度を評価する方法が提案されている。すなわち、ポリプロピレン樹脂は、高温に曝されるエンジンルーム内の配線ボックス等に用いられているが、接触している銅により熱劣化が促進され(銅害)、その劣化が進行しているものほど酸化オンセット温度が低温になるという現象を示す。かかる現象を基に、ポリプロピレン樹脂中に含まれる銅の濃度が異なる試料を作製して示差走査熱量計により酸化オンセット温度を測定し、銅の濃度と酸化オンセット温度との関係グラフ（劣化度マスターカーブ）を求め、劣化度マスターカーブからポリプロピレン樹脂の劣化度を評価する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平7-238222号公報
【特許文献２】特開2012-132690号公報
【非特許文献１】山中翔、“樹脂製窓ガラスの黄変挙動と劣化評価への応用”、「online」、鉄道総研月例発表会要旨、p1〜p4、「平成28年8月1日検索」、インターネット＜URL：http://bunken.rtri.or.jp/PDF/cdroms1/0040/2015/0040002478.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂の劣化は、その起因、原因、態様等様々である。樹脂の黄変現象をとっても、特許文献１に記載する熱に起因する黄変、非特許文献１に記載する光に起因する黄変、または特許文献２に記載する樹脂中の銅濃度に起因する黄変がある。かかる黄変を防止するために黄変の原因物質の解明が種々なされているが、黄変を生じさせるには長時間の試験を要し、種々の解析手法を使用することが求められる。しかし、実用上対象の樹脂が黄変を生じ易いか、生じ難いかを簡単に求めることができれば足りる場合がある。特に、特許文献１に記載されている黄変の発生をもって押出機の分掃の目安とするような場合に有効である。また、溶融樹脂を取り扱う押出機などにおいて、溶融樹脂に接する金属部材の選定を行う場合に樹脂の黄変の有無が簡単に求められる方法が求められているが、そのような方法は見当たらない。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑み、加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を簡単かつ早期に評価することができる試験方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る試験方法は、加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を以下の（１）〜（５）の手順により早期判定する試験方法である。すなわち、（１）対象とする樹脂からなる樹脂板を作製し、これに赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により所定波長の強度Ｉsを測定する。（２）前記樹脂板を、対象とする金属材料からなり、前記樹脂板よりも充分大きい面積を有する金属板の上に重ねて、前記樹脂の溶融温度以上の所定温度Tに温度制御された炉の試料受けに載置し、前記樹脂板を溶融してその状態を所定時間保持した後、冷却・固化して試料を作製する。（３）前記樹脂板を溶融させた状態で保持する保持時間が異なる試料を複数作製する。（４）作製した各試料の前記金属板との接触面に赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により前記所定波長の強度Ｉfを測定して強度比Ｉf/Ｉsを求め、保持時間に対する強度比を示す強度比曲線を作成する。（５）前記強度比曲線の保持時間0分における勾配を求め、勾配がマイナスである場合に黄変の可能性ありと判定する。
【００１０】
上記発明において、樹脂板が溶融してなる溶融樹脂の上面を所定温度Tに保持されたヘッダで均等に押圧するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ポリカーボネート樹脂に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を、面倒な耐候性試験などを要せず、簡単かつ早期に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る試験方法を実施するための試験試料を作製する熱劣化試験装置の模式図である。
【図２】図１に示す熱劣化試験装置により作製された試料から求められた強度比曲線の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明に係る試験方法は、加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を以下に説明する手順により早期判定する試験方法である。本試験方法は、まず、例えば図１に示す熱劣化試験装置により熱劣化試験に使用する試料を作製する。図１においては、樹脂板1は金属板2の上に重ねられて、炉10の試料受け5に載置されている。炉10は、炉内を所定の温度に加熱することができ、また、炉内を所定の雰囲気、例えば真空あるいは窒素などを満たして不活性ガス雰囲気にすることができる。また、炉10は、炉内を冷却し樹脂板1が溶融した溶融樹脂を固化することができるようになっている。
【００１５】
すなわち、本試験方法は、対象とする樹脂からなる樹脂板1を作製し、これに赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により所定波長の強度Ｉsを測定する。そして、樹脂板1を、対象とする金属材料からなり、樹脂板1よりも充分大きい面積を有する金属板2の上に重ねて、前記樹脂の溶融温度以上の所定温度Tに温度制御された炉の試料受け5に載置し、樹脂板1を溶融してその状態を所定時間保持した後、冷却・固化して試料を作製する。
【００１６】
樹脂板1及び金属板2は、その形状や大きさは特に問わないが、その樹脂板1が溶融し加熱された金属板2と充分に接触し、樹脂の劣化の有無が評価できる程度の形状又は大きさの溶融樹脂が形成されることが必要である。金属板2は、樹脂板1が溶融して形成された溶融樹脂が充分にその金属板2の上に保持される程度の大きさ（面積）があれば足りる。
【００１７】
フーリエ変換赤外分光光度計は、赤外光が分子結合の振動や回転運動のエネルギーとして吸収されることを利用した測定装置である。これにより測定したスペクトル図から分子の構造や官能基の情報を得ることができ、物質定性・同定に関する有効な情報を得ることができる。本発明において、フーリエ変換赤外分光光度計により測定する所定波長の強度Ｉsは、例えば、ポリカーボネート（PC）樹脂の場合は、1,770cm-1の波長の強度Ｉsとする。スペクトル図の1,770cm-1の波長においてエネルギー吸収が観察される場合は、カルボニル基の生成にかかり、PC樹脂の劣化が生じていると解される。
【００１８】
炉10の所定温度Tは、対象樹脂の成形加工温度を基準に選択する。例えば、PC樹脂の成形加工において、射出成形温度が270〜320℃、押出成形温度が250〜290℃とされている場合は、それらの温度範囲を基に適切な温度を所定温度Tとする。
【００１９】
樹脂板1が溶融して形成される溶融樹脂をその状態で保持する所定時間は、例えば、15分、30分及び1時間とする。所定時間経過後、その溶融樹脂を冷却し、固化させて試料を作製する。
【００２０】
なお、本発明においては、溶融樹脂と金属板との密着を確実にするために、図１に示すような所定温度Tに保持されたヘッダ6を設け、これにより溶融樹脂の上面を押圧することができるようにするのがよい。押圧は、溶融樹脂がヘッダ6の縁部からはみ出す程度に行うのがよい。
【００２１】
上述のように作製した複数の保持時間が異なる試料について、各試料の金属板2との接触面に赤外線を照射してフーリエ変換赤外分光光度計により前記所定波長の強度Ｉfを測定する。そして、強度比Ｉf/Ｉsを求め、保持時間に対する強度比を示す強度比曲線を作成する。求められた強度比曲線において、保持時間0分における勾配がマイナスである場合に、その樹脂は黄変する可能性があると判定する。
【００２２】
図２は、樹脂板1がポリカーボネート樹脂、金属板2がS45C：炭素鋼、SCM440：クロムモリブデン合金鋼、Crメッキ：S45C金属板にクロームメッキをしたもの、ガラス：耐熱ガラス（登録商標テンパックスフロート）の場合のフーリエ変換赤外分光光度計による波長が1770cm-1の保持時間に対する強度比Ｉf/Ｉsを示すグラフである。保持時間4時間において、PC樹脂を目視で観察したとき、S45C及びSCM440の場合に黄変が観察され、Crメッキ及びガラスの場合に黄変が観察されなかった。なお、SCM440の黄変はS45Cの黄変に比較して少なかった。
【００２３】
図２によると、S45Cの強度比Ｉf/Ｉs曲線は、強度比Ｉf/Ｉsが保持時間1時間まで直線状に減少し、その後直線状に増加している。SCM440の強度比Ｉf/Ｉs曲線は、強度比Ｉf/Ｉsがほぼ直線状に減少している。すなわち、S45C又はSCM440の強度比Ｉf/Ｉs曲線の保持時間0分における勾配はマイナスになっている。一方、Crメッキ及びガラスの強度比Ｉf/Ｉs曲線は、ほぼ一定であるが概して強度比Ｉf/Ｉs曲線の勾配はプラスである。
【００２４】
なお、図２は、図１に示す熱劣化試験装置を使用して求めたグラフである。樹脂板1は、外径25mm、厚さ1.6mmのPC樹脂、金属板2は、外径が50mm、厚さが5mmで、炉10の温度は280℃に保持した。炉内は窒素ガス雰囲気にした。
【００２５】
本発明は、上述のように加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変が、溶融樹脂が金属に接触した初期にその起因となる現象が生じているということを利用する。従って、黄変が視認されるまで熱劣化試験を行う必要がない。すなわち、本発明によれば、加熱された金属材料に接する溶融樹脂の熱劣化による黄変の有無を、面倒な耐候性試験などを要せず、簡単かつ早期に評価することができる。
【００２６】
また、本発明は、金属によるPC樹脂の熱劣化による黄変の有無の早期判定に限定されず、一般に金属接触により熱劣化を生じ易い樹脂に適用することができる。そして、熱劣化を早期判定するときに使用されるフーリエ変換赤外分光光度計の測定波長として、対象樹脂によって異なるが、例えば熱劣化が酸化に起因している場合は、1,500〜1,900cm-1（C=O）、1,000〜1,300cm-1（C-O）、0〜1,300cm-1(-OH)を使用する。
【符号の説明】
【００２７】
1    樹脂板
2    金属板
5    試料受け
6    ヘッダ
10    炉
【図１】
2018031739.tif 000003
【図２】
2018031739.tif 000004