(57)【要約】【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液を提供することである。【解決手段】サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、還元剤と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
還元剤と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、
前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、
前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４〜７の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応液中において、前記還元剤が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対してモル比で、１．０〜１．４当量の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水熱反応が、液温２５０〜３５０℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記冷却する工程が、前記反応液を１〜１２時間の範囲内で室温まで冷却する工程であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液に関する。より詳しくは、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、住宅やビル等の建物及び車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じるか所（例えば、窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、「サーモクロミック材料」ともいう。）の適用が期待されている。
【０００３】
上記「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質が、温度により変化する材料である。具体的には、例えば、温度が高い場合は反射状態となり、温度が低い場合は透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合には、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、この結果、省エネ性と快適性とを両立できる。
【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有微粒子（以下、単に「ＶＯ２微粒子」ともいう。）がある。ＶＯ２微粒子は、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境の温度に依存するサーモクロミック性を得ることができる。
【０００５】
このようなサーモクロミック性を有する部材（フィルムなど）の形成方法として、ＶＯ２微粒子又はその分散液を調製し、これを例えば接着材を介して、サーモクロミック性を発現させたい部材に接着することにより、サーモクロミック性を有する部材を製造することが検討されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
ここで、ＶＯ２の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す主な結晶構造はＲ相である。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
【０００７】
また、酸化バナジウムは、３価〜５価のバナジウムの酸化物、及び結晶相の多形が複数存在することが知られている。このため、二酸化バナジウム（ＶＯ２）においては、バナジウムの価数及び結晶相は極めて不安定であり、外部環境の影響で、より安定な価数のバナジウム及び結晶相へと容易に変化してしまう。このことは、Ｍ相のＶＯ２結晶も例外ではない。
このため、サーモクロミック性を有する（Ｍ相の結晶相を有する）ＶＯ２を含有するＶＯ２微粒子は、より安定な価数のバナジウム及び結晶相へと次第に変化して、Ｍ相の結晶相を有さないものとなり、この結果、サーモクロミック性を失う性質（サーモクロミック性の経時劣化）があるという、実用化に向けての大きな問題を有している。
【０００８】
前述の特許文献１及び特許文献２などには、水熱反応によるＭ相のＶＯ２微粒子の製作方法について、幾つかの報告がされている。
【０００９】
例えば、特許文献１に示す水熱反応で得られるＶＯ２微粒子は、シランカップリング剤処理によって表面を保護し、安定性を向上させる旨の技術について記載（特許文献１の実施例４参照。）がある。
しかしながら、当該技術で使用されているシランカップリング剤は有機鎖を一部含む。このため、特許文献１に記載のＶＯ２微粒子においては、バナジウムの価数及び結晶相を安定させる効果が十分には得られず、経時でサーモクロミック性が劣化するという問題がある。
また、ＶＯ２微粒子を合成した後に、別工程として、シランカップリング剤処理を行うため、工程が複雑になるというデメリットもある。
【００１０】
一方、特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ２微粒子は、いずれもＶＯ２微粒子の変質を抑制する処理が十分に行われていないため、経時でサーモクロミック性が劣化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３４４３３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、反応液中の、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物の含有量を規定することによって、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子（ＶＯ２微粒子）が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
還元剤と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、
前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、
前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【００１５】
２．前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４〜７の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【００１６】
３．前記反応液中において、前記還元剤が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対してモル比で、１．０〜１．４当量の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【００１７】
４．前記水熱反応が、液温２５０〜３５０℃の範囲内で行われることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【００１８】
５．前記冷却する工程が、前記反応液を１〜１２時間の範囲内で室温まで冷却する工程であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
【００１９】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子。
【００２０】
７．第６項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする分散液。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
反応液中の固形分に対して、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物（以下、「他金属化合物」ともいう。）の含有量が、０．１質量％以上５．０質量％未満であると、水熱反応後、含有量の多いバナジウム（Ｖ）を含有する化合物は、高温域（冷却する工程の初期）で飽和する。このため、ＶＯ２結晶の核が発生し、その後、結晶成長が進む。
次に、含有量が少ない他金属化合物は、低温域で飽和する。すなわち、冷却する工程の終盤に、他金属化合物の核が発生する。発生した核は小さく、低温下でも運動性は高いが熱力学的に不安定なため、溶解し、より大きく成長したＶＯ２微粒子の表面上に析出する。
これによりＶＯ２微粒子の表層に他金属の層が形成される。この他金属の層により、外部環境の影響からＶＯ２微粒子を保護することができ、この結果、バナジウムの価数及び結晶相が安定し、ひいては、ＶＯ２微粒子が有するサーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる。
【００２３】
なお、他金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％未満だと、ＶＯ２微粒子表層への析出量が少なく、バナジウムの価数及び結晶相の耐久性（安定性）が十分に向上せず、ひいてはＶＯ２微粒子が有するサーモクロミック性の経時劣化を抑えることができない。
また、他金属化合物の含有量が５質量％以上だと、当該他金属化合物同士の結着（粒子成長）が顕著になり、この結果、ＶＯ２微粒子の表層には析出せず、ＶＯ２微粒子の耐久性向上効果が得られない。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
還元剤と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４〜７の範囲内であることが、反応液中の二酸化バナジウム含有微粒子の安定性が向上するため、好ましい。
【００２６】
本発明においては、反応液中において、前記還元剤が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対してモル比で、１．０〜１．４当量の範囲内であることが、サーモクロミック性示す（Ｍ相の結晶相を有する）ＶＯ２を含有する二酸化バナジウム含有微粒子を選択的に得られるため好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、水熱反応が、液温２５０〜３５０℃の範囲内で行われることが、常温に冷却するまでの温度幅が広がるので、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離しやすいため、好ましい。
【００２８】
さらに、本発明においては、前記冷却する工程が、前記反応液を１〜１２時間の範囲内で室温まで冷却する工程であることが好ましい。
冷却する工程をこのようにするで、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離でき、本発明の効果を好適に発揮できる上、生産性も良好であるため好ましい。
【００２９】
本発明においては、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。これにより、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を提供できるため好ましい。
【００３０】
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子は、分散液に含有されていてもよい。当該分散液をフィルム等に塗布すれば、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を含有しているため、サーモクロミック性の経時による劣化が抑えられた光学フィルム等を提供できる。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
なお、本発明において、２５℃換算でのｐＨとは、測定対象（本発明では、主に反応液）のｐＨを２５℃で測定した場合におけるｐＨの値をいう。
【００３３】
≪二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法の概要≫
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、還元剤と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物と、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とする。
【００３４】
以下に、本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する微粒子（以下、「ＶＯ２微粒子」ともいう。）の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
［１：反応液の調製］
まず、還元剤と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物（以下、「バナジウム化合物」ともいう。）と、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物を含む溶液を混ぜて反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であっても良いし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。
なお、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、４〜７の範囲内であることが、反応液中の二酸化バナジウム含有微粒子の安定性が向上するため、好ましい。
【００３６】
＜バナジウム（Ｖ）を含有する化合物＞
上記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物は、少なくとも５価のバナジウム（Ｖ）を含有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）が含まれる。
【００３７】
＜バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物（他金属化合物）＞
本発明に係る反応液は、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物を含有する。バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物としては特に限定されず、本発明の効果を阻害しないものであればよいが、具体的には、例えば、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）などからなる化合物を含有している。
具体的な化合物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が挙げられる。
また、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物としては、上記以外にも、バナジウム（Ｖ）とは価数の異なるバナジウムの化合物であってもよく、例えば、Ｖ２Ｏ３（３価のバナジウムの化合物）、Ｖ２Ｏ４（４価のバナジウムの化合物）、Ｖ６Ｏ１３（４．３価のバナジウムの化合物）などが挙げられる。
なお、他金属化合物としては、上記以外にも、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）であってもよい。
【００３８】
バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物が、反応液に含有されることで、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる。
【００３９】
なお、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物の含有量は、前記反応液中の固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％未満である。
ここでいう、反応液中の固形分とは、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物とバナジウム（Ｖ）以外の金属化合物との合計の固形分をいう。
すなわち、本発明に係るバナジウム（Ｖ）以外の金属化合物の含有量は、「バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物の固形分／（バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の固形分＋バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物の固形分）」である。
これにより、上述のように、他金属の層が形成され、当該層によって、外部環境の影響からＶＯ２微粒子が保護され、この結果、バナジウムの価数及び二酸化バナジウムの結晶相が安定する。
【００４０】
＜還元剤＞
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。
なお、本発明に係る反応液中において、還元剤は、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対してモル比で、１．０〜１．４当量の範囲内であることが、サーモクロミック性示す（Ｍ相の結晶相を有する）ＶＯ２を含有する二酸化バナジウム含有微粒子を選択的に得られるため好ましい。
【００４１】
＜水＞
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００４２】
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質が更に混ざったものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム化合物を均一に溶解させたりすることができる。
なお、過酸化水素としては、例えば、過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製、特級）を好適に用いることができる。
【００４３】
［２：水熱反応させる工程］
次に、調製した反応液を用いて、水熱反応処理を行う。すなわち、本工程では、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物を含む上記反応液を水熱反応させる。
ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有するＶＯ２微粒子が得られる。
【００４４】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、２５０〜３５０℃（好ましくは、２７０〜３５０℃、更に好ましくは、３００〜３５０℃。）である。水熱反応が、液温２５０〜３５０℃の範囲内で行われることが、常温に冷却するまでの温度幅が広がるため、ＶＯ２と他金属化合物との析出を分離しやすくなり好ましい。
また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られるＶＯ２微粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、ＶＯ２微粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００４５】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
【００４６】
［３：冷却する工程］
冷却する工程においては、前記水熱反応後に、反応液を冷却する。
冷却する工程は、１〜１２時間の範囲内で行われ、反応液を室温まで冷却することが、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離でき、本発明の効果を好適に発揮できる上、生産性も良好であるため好ましい。
なお、本発明において、室温とは、例えば、製造設備内の室温であり、具体的には、例えば、２５℃前後である。
【００４７】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有するＶＯ２微粒子を含む反応液（懸濁液）が得られる。その後、反応液（懸濁液）から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係るＶＯ２微粒子が得られる。
【００４８】
《二酸化バナジウム含有微粒子（ＶＯ２微粒子）》
本発明のＶＯ２微粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２微粒子は、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。これにより、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を提供できる
当該ＶＯ２微粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ＶＯ２微粒子の粒径分布のＣＶ値は、４０以下であることが好ましい。
【００４９】
（サーモクロミック性）
二酸化バナジウム含有微粒子を含有する水分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長１３００ｎｍにおける透過率の差として測定することができる。
【００５０】
（平均粒径の測定方法）
粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個のＶＯ２微粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とした。
【００５１】
（粒径分布のＣＶ値の測定方法）
上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とした。すなわち、当該ＣＶ値は下記式により、計算される値である。ただし、本願においては、［％］を省いて記している。
粒径分布のＣＶ値［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００
【００５２】
＜二酸化バナジウム含有微粒子の表面組成＞
二酸化バナジウム含有微粒子表面の組成は、公知の方法で測定でき、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定できる。
【００５３】
ＸＰＳ測定は、サンプルにＸ線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定する手法である。
サンプルの奥深くから放出された光電子は、サンプル内で散乱されないので検出されず、表面付近の状態を評価することができる。
そのためＸＰＳ測定は、サンプルの数〜数十ｎｍ以内の表面状態を検出することが可能である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、Ｘ線電子分光装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）等によって測定することができる。
なお、測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば、実施例に記載の条件で測定することができる。
【００５４】
なお、本発明に係るＶＯ２微粒子は、二酸化バナジウム以外にも本発明の効果を阻害しない範囲でその他の化合物や原子を含んでいてもよい。
【００５５】
≪分散液≫
本発明のＶＯ２微粒子の製造方法で製造されたＶＯ２微粒子をアルコールのような有機溶媒又は水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有するＶＯ２微粒子を含有する分散液を提供することができる。本発明のＶＯ２微粒子の製造方法で製造された、ＶＯ２微粒子を含有する分散液を塗布すれば、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を含有しているため、サーモクロミック性の経時による劣化が小さい光学フィルム等が提供可能であるため好ましい。
また、分散させるための溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００５６】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００５８】
［原料の他金属含有量］
まず、実施例において、原料として使用される下記の各化合物（１）〜（６）までについて、バナジウム（Ｖ）以外の金属含有量を元素分析とＸＲＤ測定により求めた。元素分析は、下記の各化合物（１）〜（６）１ｇを硝酸水溶液１０ｍＬと過酸化水素水１．０ｍＬとの混合溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光プラズマ装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して行った。
【００５９】
（１）酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）
（２）酸化タングステン（IV）（ＷＯ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９％）
（３）酸化チタン（ＴｉＯ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９％）
（４）バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．９９５％）
【００６０】
上記化合物（１）〜（４）までの化合物は、それぞれ上記化合物以外に金属元素は検出されなかった。
【００６１】
（５）酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）
（６）酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．５％）
上記化合物（５）及び（６）のいずれからも、バナジウム以外の金属元素として、Ｓｉ、Ｋ及びＮａが検出された。
化合物（５）及び（６）において、ＩＣＰ分析で最も濃度が高かったＳｉを、原料の合成過程で混入する可能性が高いＳｉＯ２と推定した。
【００６２】
粉末ＸＲＤ装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２）により、上記化合物（５）及び（６）のＸ線回折パターンを測定し、Ｖ２Ｏ５とＳｉＯ２との比率を変え、回折ピークの強度比から作成した検量線を用い、ＳｉＯ２の含有量を定量した。
酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級、上記化合物（５））は、５質量％のＳｉＯ２を含有していた。
また、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．５％、上記化合物（６））は、０．４質量％のＳｉＯ２を含有していた。
【００６３】
［サンプル１の合成方法］
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製、特級）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物として酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％、上記化合物（１））０．９ｇ、バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物として酸化タングステン（IV）（ＷＯ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９％、上記化合物（２））を液中の固形分に対して０．０９質量％になる量を加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比が１．２（表１の仕込み当量）になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型、ＳＵＳ製、本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた（水熱反応させる工程）。
その後、室温（２５℃）まで８時間（冷却時間）かけて反応液を冷却した（冷却する工程）。
【００６４】
また、冷却後、すなわち、水熱反応後の当該反応液のｐＨは、２５℃において５．８２であった。ｐＨの測定は、ｐＨメーター（メトラー・トレド社製ファイブイージープラスＦＥＰ２０）により、液温２５℃における水熱反応後の反応液について測定した。
なお、後述のサンプル２〜２３についても同様にしてｐＨを測定した。
【００６５】
次に、冷却後の反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子（サンプル１）が得られた。
【００６６】
［サンプル２〜２０の合成方法］
サンプル１の合成方法において、表１に記載の合成条件（バナジウム（Ｖ）以外の金属化合物の種類及びその含有量、溶媒、還元剤の種類及び仕込み当量、水熱反応の温度、冷却時間並びに水熱反応後の反応液のｐＨ（液温２５℃））とした他は、サンプル１と同様の方法でサンプル２〜２０を合成した。
なお、表１に記載のＴｉは、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９％、上記化合物（３））を使用した。
また、表１に記載のシュウ酸としては（Ｈ２Ｃ２Ｏ４、和光純薬社製、特級）を使用した。
【００６７】
［サンプル２１の合成方法］
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製、特級）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物として酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級、上記化合物（５））０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比が１．２になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型、ＳＵＳ製、本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
【００６８】
その後、常温（２５℃）まで８時間（冷却時間）かけて反応液を冷却した。なお、冷却後、すなわち、水熱反応後の当該反応液のｐＨは、５．８６（液温２５℃）であった。
次に、冷却後の反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子（サンプル２１）が得られた。
【００６９】
［サンプル２２の合成方法］
サンプル２１の合成方法において、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物として上記化合物（５）の代わりに酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．５％、上記化合物（６））を使用し、水熱反応後の反応液のｐＨ（液温２５℃））を５．９５とした他は、サンプル２１と同様の方法でサンプル２２を合成した。
【００７０】
［サンプル２３の合成方法］
純水３０ｍＬに、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．９９５％、上記化合物（４））１．３ｇ、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９％、上記化合物（２））を液中の固形分に対して１．０質量％になる量を加え、更に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比が１．０になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−５０型、ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
【００７１】
その後、常温（２５℃）まで８時間（冷却時間）かけて反応液を冷却した。なお、冷却後、すなわち、水熱反応後の当該反応液のｐＨは、８．６３（液温２５℃）であった。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子（サンプル２３）が得られた。
【００７２】
《二酸化バナジウム含有微粒子の評価》
［物性］
＜二酸化バナジウム含有微粒子の表面組成＞
二酸化バナジウム含有微粒子表面の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。
具体的には、Ｘ線電子分光装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）によって測定した。
上述のように、測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、本実施例においては、以下の条件で測定した。なお、各サンプルの二酸化バナジウム含有微粒子において、表面に含まれていた元素の種類は、表１に示すとおりであった。
【００７３】
（表面組成の測定条件）
Ｘ線源：  ＡｌＫα線、出力：４０Ｗ、測定面積：φ２００μｍ
パスエネルギー：ワイドスキャン：１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
ナロースキャン：５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
帯電中和銃：ｅ−
【００７４】
＜結晶構造＞
粉末ＸＲＤ装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２）を用いて測定を行い、既知のＭ相からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することでサンプル１〜２３の微粒子が、二酸化バナジウム結晶（Ｍ相）をとっていることを同定した。
【００７５】
［二酸化バナジウム含有微粒子の耐久性］
各サンプルの二酸化バナジウム含有微粒子０．３ｇをサンプル瓶に分取し、蓋を開けた状態で、常温常湿（２５℃４０％）下で保管した。
【００７６】
このサンプルのＸ線回折を、粉末ＸＲＤ装置（理学電機社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２）を用いて測定し、２θ＝２７〜２８°に見られる二酸化バナジウムＭ相の（０１１）面に由来するピーク強度の変化で、サーモクロミック性の経時劣化を観察し、耐久性を評価した。
初期の（０１１）ピーク強度に対する、常温常湿保管２か月後の（０１１）ピーク強度の変化率が２０％以下であれば◎（最良）、２０％以上４０％未満であれば○（良）、４０％以上であれば×（不良）とし、表１に結果を記す。
【００７７】
【表１】
2018087255.tif 000002
【００７８】
（まとめ）
表１に示されるように、本発明のＶＯ２微粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２微粒子は、上記耐久性が高く、この結果、サーモクロミック性の経時劣化が小さいことが示された。