(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、柔軟性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、脂肪族アミンで変性された変性ポリカルボジイミド化合物と、を含有する。前記分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂が直鎖型の芳香環式構造又は分岐鎖型の脂環式構造を有してもよい。前記脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミン又はジイソプロピルアミンであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、脂肪族アミンで変性された変性ポリカルボジイミド化合物と、を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂が直鎖型の芳香環式構造又は分岐鎖型の脂環式構造を有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミン又はジイソプロピルアミンである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
ガラス転移温度が２２０℃以上である請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
破断強度が７０ＭＰａ以上である請求項４又は５に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性に優れ、電気電子産業を中心に各種分野において使用されている。ポリアミドイミド樹脂を、エポキシ樹脂と反応させることにより得られる硬化物は、高いガラス転移温度を示すことが知られている。
【０００３】
特許文献１には、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、重量平均分子量が７万以上１２万以下のポリアミドイミド樹脂と、を含む樹脂組成物から形成された樹脂層を備える樹脂付き基材が開示されている。前記樹脂付き基材は、加工時の発塵が充分に少ないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９０６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載等の、ポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、高いガラス転移温度を示す反面、柔軟性に乏しく、脆いという欠点を有する。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガラス転移温度が高く、柔軟性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、変性ポリカルボジイミド化合物とを含有することにより、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物について、高いガラス転移温度を保つことができ、且つ、充分な柔軟性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、脂肪族アミンで変性された変性ポリカルボジイミド化合物と、を含有する。
前記分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂が分岐鎖型の脂環式構造、又は直鎖型の芳香環式構造を有してもよい。
前記脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミン又はジイソプロピルアミンであってもよい。
【０００９】
本発明の第２態様に係る硬化物は、上記第１態様に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。
上記態様に係る硬化物において、ガラス転移温度が２２０℃以上であってもよい。
上記態様に係る硬化物において、破断強度が７０ＭＰａ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
上記態様によれば、ガラス転移温度が高く、柔軟性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪熱硬化性樹脂組成物≫
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、分子末端にカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、脂肪族アミンで変性された変性ポリカルボジイミド化合物と、を含有する。
【００１２】
従来のポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる硬化物は、高いガラス転移温度を示す反面、柔軟性に乏しく、脆かった。
これに対し、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することで、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応、エポキシ樹脂と変性ポリカルボジイミド化合物との反応、ポリアミドイミド樹脂と変性ポリカルボジイミド化合物との反応、及び前記反応により得られる生成物が有する水酸基とカルボジイミド基との反応により、緻密な架橋構造が形成され、得られる硬化物に柔軟性が付与される。
よって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、ガラス転移温度が高く、充分な柔軟性を有する硬化物が得られる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を構成する材料について、以下に詳細を説明する。
【００１３】
＜ポリアミドイミド樹脂（Ａ）＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂は、分子末端にカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、後述する本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基、又は変性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基等の重合性基と反応し、硬化物の架橋構造を形成する。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂は、分子中にカルボキシ基及び酸無水物基を有していてもよい。
なお、本明細書における「酸無水物基」とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を意味する。
【００１４】
前記ポリアミドイミド樹脂の酸価は、例えば、固形分換算で１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であればよい。
なお、本明細書において、「酸価」は以下の方法を用いて測定することができる。
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価を求めることができる。
【００１５】
また、前記ポリアミドイミド樹脂は、多価イソシアネート化合物と、酸無水物基を有する多価カルボン酸化合物とを反応させて得られる。このとき、イソシアネート基と酸無水物基とによりイミド基が形成され、また、イソシアネート基とカルボキシ基とによりアミドが形成される。なお、反応速度はイミド化が速いため、多価カルボン酸化合物が酸無水物基を有する場合、該酸無水物基において選択的にイミド基が形成される。
【００１６】
前記ポリアミドイミド樹脂は、直鎖型と分岐型とに分けられる。この直鎖型又は分岐型は、ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる多価イソシアネート化合物の価数に由来するものである。
具体的には、直鎖型のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物（ａ１）と多価カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させて得られる。
一方、分岐型のポリアミドイミド樹脂は、３価以上の多価イソシアネート化合物（ａ１１）と、多価カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させて得られる。
ここで、「ジイソシアネート化合物」とは、分子中の２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことを意味し、「３価以上の多価イソシアネート化合物」とは、分子中の３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことを意味する。
また、分岐型のポリアミドイミド樹脂は、環境負荷が少なく窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない汎用の極性溶剤への溶解性が優れる。
【００１７】
また、前記直鎖型又は分岐型のポリアミドイミド樹脂は、さらに、線状脂肪族構造、脂環式構造、又は芳香環式構造を有するポリアミドイミド樹脂に分類することができる。
これは、ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる多価イソシアネート化合物及び多価カルボン酸化合物が、線状脂肪族構造、脂環式構造、又は芳香環式構造を有することに由来し、これらを適宜組み合わせることで、所望の構造を有する直鎖型のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂が脂環式構造を有する前記直鎖型又は分岐型のポリアミドイミド樹脂である場合、得られる硬化物の透明性を良好にすることができる。
【００１８】
中でも、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂は、直鎖型の芳香環式構造又は分岐鎖型の脂環式構造を有することが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記構造を有するポリアミドイミド樹脂を含むことで、ガラス転移温度がより高く、より充分な柔軟性を有する硬化物が得られる。
【００１９】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂（Ａ）の含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下であればよく、例えば５５質量％以上９０質量％以下であればよく、例えば６０質量％以上８５質量％以下であればよい。
【００２０】
（ジイソシアネート化合物（ａ１））
前記直鎖型のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる前記ジイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、線状脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
前記線状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
前記芳香環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
中でも、本実施形態におけるジイソシアネート化合物（ａ１）としては、芳香環式ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、又は２，６−トリレンジイソシアネートであることがより好ましい。
【００２５】
また、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（Ａ）中のジイソシアネート化合物（ａ１）の含有量は、例えば１モル％以上９９モル％以下であればよく、例えば１０モル％以上９０モル％以下であればよく、例えば３０モル％以上７０モル％以下であればよい。
【００２６】
（多価イソシアネート化合物（ａ１１））
前記分岐型のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる前記多価イソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、線状脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環式多価イソシアネート化合物、芳香環式多価イソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記線状脂肪族多価イソシアネート化合物としては、例えば、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＭＤＩ３Ｎ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記脂環式多価イソシアネート化合物としては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＤＩ３Ｎ（水添トリレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＭＤＩ３Ｎ（水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記芳香環式多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’ ’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の３つ以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
中でも、本実施形態における多価イソシアネート化合物（ａ１１）としては、脂環式多価イソシアネート化合物であることが好ましく、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））であることがより好ましい。
【００３１】
また、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ａ１１）の含有量は、例えば１モル％以上６０モル％以下であればよく、例えば１０モル％以上５０モル％以下であればよく、例えば２０モル％以上４０モル％以下であればよい。
【００３２】
（多価カルボン酸化合物（ａ２））
前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の製造に用いられる前記多価カルボン酸化合物（ａ２）としては、例えば、線状脂肪族多価カルボン酸化合物、脂環式多価カルボン酸化合物、芳香環式多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
前記線状脂肪族多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
前記脂環式多価カルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
前記芳香環式多価カルボン酸化合物としては、例えば、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、及びこれらの一無水物、二無水物；無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
中でも、本実施形態における多価カルボン酸化合物（ａ２）としては、芳香環式多価カルボン酸化合物又は脂環式多価カルボン酸化合物であることが好ましく、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、又はシクロヘキサントリカルボン酸無水物であることがより好ましい。
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物−２，３−無水物等が挙げられる。中でも、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、透明性に加え、溶剤溶解性に優れるポリアミドイミド樹脂となり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましい。
【００３７】
また、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の多価カルボン酸化合物（ａ２）の含有量は、直鎖型のポリアミドイミド樹脂である場合、例えば１モル％以上９９モル％以下であればよく、例えば１０モル％以上９０モル％以下であればよく、例えば３０モル％以上７０モル％以下であればよい。
また、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の多価カルボン酸化合物（ａ１２）の含有量は、分岐型のポリアミドイミド樹脂である場合、例えば４０モル％以上９９モル％以下であればよく、例えば５０モル％以上９０モル％以下であればよく、例えば６０モル％以上８０モル％以下であればよい。
【００３８】
（アルコール変性ポリアミドイミド樹脂）
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂は、アルコール変性されていてもよく、されていなくてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂が分子中に多価カルボン酸化合物由来の酸無水物基を有する場合、該熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を形成すると、前記酸無水物基とエポキシ樹脂由来のエポキシ基及び水酸基等の官能基とが反応し、後述の硬化物の製造における乾燥工程にて、半硬化で反応を止めることができない。これに対し、ポリアミドイミド樹脂をアルコール変性することにより、ポリアミドイミド樹脂に含まれる多価カルボン酸化合物由来の酸無水物基とアルコール由来の水酸基とが反応することで、前記酸無水物基が開環し、エステル結合を形成する（ハーフエステル反応）。このため、後述の硬化物の製造における乾燥工程にて、硬化反応を制御することができる。
【００３９】
＜ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のポリアミドイミド樹脂（Ａ）は公知の方法により製造することができる。
【００４０】
［直鎖型のポリアミドイミド樹脂の製造方法］
直鎖型のポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器に前記ジイソシアネート化合物（ａ１）と前記多価カルボン酸化合物（ａ２）とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで反応を進行させればよい。
【００４１】
このとき、ジイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１）と、多価カルボン酸化合物（ａ２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）とを適宜調整することで、得られるポリアミドイミド樹脂（Ａ）の分子量等を制御することができる。
多価カルボン酸化合物（ａ２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）に対するジイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１）の割合（ｍａ１）／（ｍａ２）は、例えば０．７以上１．０以下であればよく、例えば０．８以上１．０以下であればよく、例えば０．９以上１．０以下であればよい。
なお、無水トリメリット酸等の無水カルボン酸を併用する場合は、前記（ｍａ２）は全ての無水カルボン酸中の酸無水物基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００４２】
また、反応温度としては、５０℃以上２５０℃以下の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃以上１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４３】
直鎖型のポリアミドイミド樹脂を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％であることがさらに好ましい。
かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００４４】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン；エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及び石油系溶剤等を使用してもよい。また、各種溶剤を混合して使用してもよい。
【００４５】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；或いは低分子のエチレン−プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；或いはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
エステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
ケトン系の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
中でも、直鎖型のポリアミドイミド樹脂を製造に用いられる非プロトン性極性有機溶剤としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであることが好ましい。
【００４９】
また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００５０】
反応の進行は、赤外スベクトル、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が反応とともに減少し、さらに酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１及び８５０ｃｍ−１が減少する。一方、イミド基の特性吸収である１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１が増加する。
反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させてもよい。しかしながら、得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が良好となることから、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行うことが好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させてもよい。
【００５１】
［分岐型のポリアミドイミド樹脂の製造方法］
例えば、分岐型のポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、反応容器に前記多価イソシアネート化合物（ａ１１）と前記多価カルボン酸化合物（ａ２）とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで反応を進行させればよい。
【００５２】
このとき、多価イソシアネート化合物（ａ１１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１１）と、多価カルボン酸化合物（ａ２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）とを適宜調整することで、反応が潤滑に進行し、イソシアネート基が残存せず、得られるポリアミドイミド樹脂（Ａ）の安定性が良好となる。
多価イソシアネート化合物（ａ１１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１１）に対する多価カルボン酸化合物（ａ２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）の割合（ｍａ２）／（ｍａ１１）は、例えば１．１以上３．０以下であればよく、例えば１．２以上２．０以下であればよい。
なお、無水トリメリット酸等の無水カルボン酸を併用する場合は、前記（ｍａ２）は全ての無水カルボン酸中の酸無水物基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００５３】
また、反応温度としては、５０℃以上２５０℃以下の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃以上１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００５４】
分岐型のポリアミドイミド樹脂を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９５質量％以下であるが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％であることがさらに好ましい。
かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００５５】
非プロトン性極性有機溶剤としては、上述の直鎖型のポリアミドイミド樹脂の製造方法で例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、分岐型のポリアミドイミド樹脂を製造に用いられる非プロトン性極性有機溶剤としては、エーテル系溶剤であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
【００５６】
また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００５７】
反応の進行は、赤外スベクトル、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が反応とともに減少し、さらに酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１が減少する。一方、イミド基の特性吸収である１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１が増加する。
反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させてもよい。しかしながら、得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が良好となることから、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行うことが好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させてもよい。
【００５８】
［アルコール変性］
本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、上記製造方法で直鎖型又は分岐型のポリアミドイミド樹脂を製造した後、アルコール化合物（ａ３）を反応させて、アルコール変性されたポリアミドイミド樹脂としてもよい。
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、本実施形態における効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、例えば、以下のエステル化反応で行うことができる。
【００５９】
具体的には、アルコール変性（ハーフエステル化）反応は、溶剤中又は無溶剤中で、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、アルコール化合物（ａ３）とを混合し、撹拌を行いながら昇温して反応を進行させればよい。
反応温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００６０】
原料として用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、上記方法で製造したものを用いることができるが、アルコール化合物（ａ３）との反応の際に、ウレタン化の副反応を抑制できるため、イソシアネート基が完全に消失しているものを用いることが好ましい。イソシアネート基の消失は、例えば赤外スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が消失していることで確認することができる。
【００６１】
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）とアルコール化合物（ａ３）との反応において、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基のモル数（ｍＡ）と、アルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（ｍａ３）とを適宜調整することで、得られるポリアミドイミド樹脂（Ａ）の保存安定性を高くすることができる。
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基のモル数（ｍＡ）に対するアルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（ｍａ３）の割合（ｍａ３）／（ｍＡ）は、例えば１以上５以下であればよく、例えば１以上２以下であればよい。
【００６２】
なお、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基のモル数（ｍＡ）は、前記多価カルボン酸化合物（ａ２）中のカルボキシ基及び酸無水物基が、前記ジイソシアネート化合物（ａ１）又は前記多価イソシアネート化合物（ａ１１）との反応で消費されるため、以下の方法で求めることができる。
（１）ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のｎ−ブタノール等のアルコール化合物を反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ−ブタノール等のアルコール化合物との反応は、１１７℃程度で行えばよい。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１が完全に消滅したことで確認することができる。
（３）上記酸価（ａ）と上記酸価（ｂ）との差より、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数（ｍＡ）に換算することができる。
【００６３】
前記アルコール化合物（ａ３）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素数が１０以下のアルコール；２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、２−イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素数が１０以下のアルコール；３−ヒドロキシ−２−ブタノン等のケトン基を含む炭素数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素数が１０以下のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、本実施形態において、得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の物性から、炭素数１０以下の一価アルコールを用いることが好ましく、炭素数５以下の一価アルコールを用いることがより好ましい。
【００６４】
また、脱水エステル化反応に使用する溶剤は、上述の直鎖型のポリアミドイミド樹脂の製造において例示されたものと同様のものが挙げられる。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００６５】
反応は、脱水反応を伴いながらエステル結合を形成する。反応の進行は、赤外スベクトル、酸価、エステル結合の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１が反応とともに減少する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させてもよい。しかしながら、経時の安定性等の面から、酸無水物基が消失するまで反応を続行させることが好ましい。
【００６６】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、特別な限定はなく、例えば、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）が脂環式エポキシ樹脂である場合、得られる硬化物の透明性を良好にすることができる。
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、公知の方法を用いて製造してもよく、又は所望の構造を有する市販のものを使用してもよい。
【００６７】
前記線状脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−へキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシビシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
前記芳香環式エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトール若しくはビナフトール又はナフトール若しくはビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体であってもよい。
【００７１】
前記（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、例えば１質量％以上５０質量％以下であればよく、例えば１０質量％以上４５質量％以下であればよく、例えば１５質量％以上４０質量％以下であればよい。
【００７３】
＜変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、ポリカルボジイミド化合物を脂肪族アミンで変性して得られる。
従来、ポリカルボジイミド化合物は高い反応性を有し、そのままポリアミドイミド樹脂と混合させると、硬化を制御することが困難であった。これに対し、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）中のカルボジイミド基は高い反応性を有するが、前記変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、カルボジイミド基が脂肪族アミンにより変性されていることにより、硬化を制御することが可能となる。
【００７４】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物中の変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１０質量部に対し、例えば０．１質量部以上８．０質量部以下であればよく、例えば０．５質量部以上５．０質量部以下であればよく、例えば０．８質量部以上１．２質量部以下であればよい。
【００７５】
［ポリカルボジイミド化合物］
本実施形態における変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に用いられるポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物である。
前記ジイソシネート化合物としては、上述のジイソシアネート化合物（ａ１）と同様に、線状脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、本実施形態におけるポリカルボジイミド化合物の由来となるジイソシネート化合物としては、耐熱性が優れたポリカルボジイミド化合物を得られることから、芳香環式ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００７６】
ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物は、「−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’）−」（Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）で表される基を有する。
【００７７】
（芳香環式ジイソシアネート化合物）
本実施形態におけるポリカルボジイミド化合物の由来となる芳香環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ｏ―トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、本実施形態におけるポリカルボジイミド化合物の由来となる芳香環式ジイソシアネート化合物としては、耐熱性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、又は２，６−トリレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００７８】
（ポリカルボジイミド共重合体）
また、本実施形態における変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に用いられるポリカルボジイミド化合物は、少なくとも１種の芳香環式ジイソシアネート化合物を原料として合成された、分子中に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する芳香環式ポリカルボジイミド共重合体であってもよい。前記共重合体としては、芳香環式ポリカルボジイミドと、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール等を共重合させることにより得ることができる。
【００７９】
［脂肪族アミン］
本実施形態における変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に用いられる脂肪族アミンとしては、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性することができ、ポリカルボジイミド化合物からの解離性が高いものである。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、本実施形態における変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に用いられる脂肪族アミンとしては、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン又はジイソプロピルアミンであることが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記脂肪族アミンにより変性された変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む。これにより、後述の硬化物の製造方法において乾燥温度を、変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）からの脂肪族アミンの解離が開始する温度よりも低い温度に設定し、樹脂組成物の熱硬化温度を、変性ポリカルボジイミド化合物からの脂肪族アミンの解離が開始する温度よりも高い温度に設定することで、乾燥工程における熱硬化性樹脂組成物の硬化を抑制することができるとともに、熱硬化工程で熱硬化性樹脂組成物を確実に硬化させることができる。また、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化温度を、比較的低くすることができる。
【００８０】
なお、脂肪族アミンによりカルボジイミド基を変性することによって形成されたカルボジイミド変性基は、反応性が低いため、熱硬化性樹脂組成物をほとんど硬化させない。しかし、脂肪族アミンが変性ポリカルボジイミド化合物から解離すると、カルボジイミド変性基は、脂肪族アミンによって変性される前のカルボジイミド基に戻る。カルボジイミド基の反応性は高いので、脂肪族アミンが変性ポリカルボジイミド化合物から解離すると、形成したカルボジイミド基により熱硬化性樹脂組成物は熱硬化することになる。また、脂肪族アミンにおける変性ポリカルボジイミド化合物からの解離性が高いと、カルボジイミド変性基から変わるカルボジイミド基の数が増えることになる。そのため、熱硬化性樹脂組成物の硬化がカルボジイミド基の数に比例して効果的に進み、熱硬化性樹脂組成物はより完全に硬化することになる。
【００８１】
例えば、脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミンである場合、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を脂肪族アミンで変性すると、カルボジイミド変性基（−ＮＨ−Ｃ（Ｒ）＝Ｎ−、Ｒは、「−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））」である。）が形成される。このカルボジイミド変性基におけるＲの部分の立体障害により反応性が低い。そして、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンが解離すると、反応性が高いカルボジイミド基が形成され、変性ポリカルボジイミド化合物は熱硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００８２】
＜変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造方法＞
［ポリカルボジイミド化合物の製造］
本実施形態における変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に用いられるポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を原料とした種々の方法で製造することができる。例えば、芳香環式ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う脱炭酸縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（「参考文献１：米国特許第２９４１９５６号明細書」、「参考文献２：特公昭４７−３３２７９号公報」、「参考文献３：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２８、２０６９−２０７５（１９６３）」、「参考文献４：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ１９８１、Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，ｐ６１９−６２１」等）等が挙げられる。
【００８３】
前記芳香環式ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下において進行するものである。このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、カルボジイミド化触媒としては、反応性の面から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
カルボジイミド化触媒の量は、カルボジイミド化に用いられる芳香環式ジイソシアネート化合物に対して、通常０．０１質量％以上３．０質量％以下である。
【００８４】
芳香環式ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒：及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、使用できる溶媒としては、トルエン、テトラヒドロキシフラン、又はメチルエチルケトンであることが好ましい。
【００８５】
脱炭酸縮合反応における温度としては、特に限定はされないが、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。溶媒中で反応を行う場合、４０℃以上溶媒の沸点以下であることが好ましい。
また、溶媒中で反応を行う場合、芳香環式ジイソシアネート化合物の濃度としては、好ましくは５質量％以上５５質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
芳香環式ジイソシアネート化合物の濃度が上記下限値以上であることにより、ポリカルボジイミドの製造に時間がかかりすぎることがなく、一方、上記上限値以下であれば、反応中にゲル化するのを抑制できる。
また、反応を行う際の固形分濃度としては、好ましくは反応系の総量の５質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００８６】
［芳香環式ポリカルボジイミドの末端封止］
また、本実施形態におけるポリカルボジイミド化合物として、モノイソシアネート等のポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、適当な重合度に分子量を制御したものを使用してもよい。
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、前記モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネートが好適に用いられる。
また、この他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基をもつメタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等；アミノ基をもつブチルアミン、ジエチルアミン等；カルボキシ基をもつプロピオン酸、安息香酸等、酸無水物等を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
［脂肪族アミンによる変性］
上述したように、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる変性ポリカルボジイミド化合物は、脂肪族アミンでポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性は、例えば、以下のように行うことができる。
脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性は、無溶媒で行うこともでき、溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、上記製造方法にて得られたポリカルボジイミド化合物を有機溶媒と混合し、そこへ脂肪族アミンをカルボジイミド基に対して所定の当量となるように添加し、撹拌して反応させることで、変性ポリカルボジイミド化合物を製造することができる。
【００８８】
有機溶媒を用いる場合の脂肪族アミンの添加量としては、カルボジイミド基１当量に対して好ましくは１当量以上２当量以下であり、過剰な脂肪族アミン量が少なく、加熱処理時にアミンが逸散し易いという点から、より好ましくは１当量以上１．２当量以下である。
また、脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性の反応温度は、反応速度と変性中の副反応を抑える点から、好ましくは常温（２５℃程度）又は４０℃以上８０℃以下である。
脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性は撹拌しながら行うことが好ましく、反応時間は温度によって異なるが、好ましくは０．１時間以上１０時間以下程度である。
【００８９】
＜その他構成材料＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラス等の公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤等、或いはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ等の公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を含有していてもよい。
また、必要に応じて、例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等のポリマーを含有していてもよい。
【００９０】
≪熱硬化性樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｂ）、及び変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を混合することで得られる。混合する際の温度としては、例えば１０℃以上４０℃以下であればよく、例えば常温（２５℃程度）であればよい。
また、混合方法としては、特別な限定はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸又は二軸の混合機等による混合方法が挙げられる。
【００９１】
≪硬化物≫
本実施形態の硬化物は、上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
【００９２】
本実施形態の硬化物は、従来のポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と比較して、ガラス転移温度が同程度又はより高く、充分な柔軟性を有する。
【００９３】
本実施形態の硬化物のガラス転移温度の下限値は、１８０℃以上であり、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
一方、本実施形態の硬化物のガラス転移温度の上限値は特別な限定はなく、例えば、３５０℃以下とすることが可能である。
なお、本明細書における「ガラス転移温度」は、例えば、以下の方法により測定することができる。
まず、膜厚が２５μｍ以上３５μｍ以下程度の硬化物を試験片として準備する。次いで、レオバイブロンＲＳＡ−ＩＩ（レオメトッリク社製）等の動的粘弾性装置を用いて、動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすればよい。なお、測定条件は以下に示すとおりである。
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ程度
測定温度：２５℃以上４００℃以下程度
測定周波数：１Ｈｚ程度
昇温速度：３℃／分程度
【００９４】
また、本実施形態の硬化物の破断強度の下限値は、１５ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７４ＭＰａであることがさらに好ましい。
一方、本実施形態の硬化物の破断強度の上限値は特別な限定はなく、例えば、２００ＭＰａ以下とすることが可能である。
なお、本明細書における「破断強度」は、例えば、以下の方法により測定することができる。
まず、縦５０ｍｍ程度×横１０ｍｍ程度×厚さ０．０３ｍｍ程度の試験片を調製する。次いで、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮ（株式会社島津製作所製）等の装置を用い、引張試験を行うことにより、破断強度を測定する。なお、測定条件としては、以下のとおりである。
（測定条件）
チャック間距離：２０ｍｍ程度
試験速度：１０ｍｍ／分程度
測定雰囲気：２３℃程度、５０％ＲＨ程度
【００９５】
≪硬化物の製造方法≫
本実施形態の硬化物は、上述の熱硬化性樹脂組成物を所望の形状に成形し、乾燥することで溶剤等を除去し、さらに、熱硬化させることで得られる。
例えば、硬化物が塗膜である場合、所定の基材上に塗布することで、塗工層を形成して塗膜を得ることができる。この場合、塗布法としては、従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフフェッジコート等を用いることができる。
【００９６】
［乾燥工程］
次いで、熱硬化性樹脂組成物中に溶剤を含む場合は、乾燥により除去さればよい。
乾燥方法としては、特別な限定はなく、例えば、自然乾燥；熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等の蒸気による空気加熱式熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方式又はノズルより支持体に吹き付ける方式による方法等の加熱乾燥等を用いることができる。
乾燥温度としては、変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）からの脂肪族アミンの解離が開始する温度よりも低い温度であればよく、例えば１００℃以下であればよく、例えば４０℃以上１００℃以下であればよい。
また、乾燥時間としては、熱硬化性樹脂組成物の形状、大きさ等により適宜調整すればよく、例えば０．１時間以上１０時間以下であればよい。
【００９７】
［熱硬化工程］
次いで、乾燥工程後の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることで、硬化物が得られる。
熱硬化工程において、変性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）中の脂肪族アミンが解離し、カルボジイミド基の反応性が戻ることで、熱硬化性樹脂組成物は熱硬化することになる。
熱硬化方法としては、特別な限定はなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波可燃路等を用いる方法を用いることができる。
熱硬化温度としては、変性ポリカルボジイミド化合物からの脂肪族アミンの解離が開始する温度よりも高い温度であればよく、例えば１５０℃以上であればよく、例えば１５０℃以上２２０℃以下であればよい。
また、熱硬化時間としては、熱硬化性樹脂組成物の形状、大きさ等により適宜調整すればよく、例えば０．５時間以上２時間以下であればよい。
【００９８】
本実施形態における硬化物が透明性を有する場合、例えば、光学材料用分野、プリント配線基板のソルダーレジスト材料、冷蔵庫や炊飯器等の家庭用電化製品の保護材料及び絶縁材料、液晶ディスプレーや液晶表示素子、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレーや有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、ＬＥＤディスプレー、発光ダイオード、電子ペーパー、太陽電池、貫通シリコン電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ；ＴＳＶ）、光ファイバーや光導波路等に用いる保護材料、絶縁材料、接着剤や、反射材料等の分野や、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等の表示装置分野等に好適に用いることができる。
また、本実施形態における硬化物が透明性を有しない場合、例えば、各種耐熱性コーティング材料、耐熱性接着剤；電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料、半導体のパッシベーション膜、ゲート絶縁膜等の電気絶縁材；導電膜、導電性接着材等の導電性材料；プリント配線基板用積層板、プリブレグ等ハニカムパネルのような構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチック及びそのプリプレグ；レジストインキ等のパターンニング材料；リチウムイオン二次電池等の非水電解質系二次電池のガスケット等の用途にも利用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１００】
＜ポリアミドイミド樹脂の製造＞
［製造例１］ポリアミドイミド樹脂Ａ１の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２７６．４ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）１４６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１２１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させて、反応溶液を得た。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１９４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。続いて、得られた反応溶液にｎ−ブタノール２４．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させてポリアミドイミドをアルコール変性したポリアミドイミド樹脂の溶液Ａ１（固形分：４５質量％）を調製した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１０１】
［製造例２］ポリアミドイミド樹脂Ａ２の製造
無水トリメリット酸に代えてシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物１２５．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミドイミド樹脂の溶液Ａ２（固形分：４４質量％）を調製した。なお、反応溶液における酸価は、固形分換算で２１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、ポリアミドイミド樹脂の溶液Ａ２における酸価は、固形分換算で、１６２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１０２】
［製造例３］ポリアミドイミド樹脂Ａ３の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＤＭＩ（１，３−ジメチルイミダゾリジノン）５４０．３ｇ、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）１５．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＴＯＤＩ（ｏ−トリジンジイソシアネート）９５．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物）３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸７６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温してポリアミドイミド樹脂の溶液Ａ３（固形分：２８質量％）を調製した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で１５時間反応させた。系内は褐色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で３５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１０３】
＜変性ポリカルボジイミド化合物の製造＞
［製造例４］変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の製造
（１）ポリカルボジイミド化合物の製造
トリレンジイソシアネート（組成８０％２，４−トリレンジイソシアネート、２０％２，６−トリレンジイソシアネート）１００質量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．８質量部、フェニルイソシアネート１７．１質量部、トルエン（沸点１１０．６℃）２４５質量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０質量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入した。次いで、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、ポリカルボジイミド化合物を得た。
【０１０４】
（２）変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の製造
次いで、（１）で得られたポリカルボジイミド化合物がまだ反応容器に入っている状態でポリカルボジイミド化合物を５０℃まで冷却した。次いで、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）５９．３質量部を添加して、５時間撹拌した。次いで、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長１６６０ｃｍ−１前後にグアニジン基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１を得た。
【０１０５】
［製造例５］変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の製造
（１）ポリカルボジイミド化合物の製造
製造例４と同様の方法を用いて、ポリカルボジイミド化合物を得た。
【０１０６】
（２）変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の製造
次いで、（１）で得られたポリカルボジイミド化合物がまだ反応容器に入っている状態でポリカルボジイミド化合物を５０℃まで冷却した。次いで、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン（ＤｓＢＡ）７５．７質量部を添加して、５時間撹拌した。次いで、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長１６６０ｃｍ−１前後にグアニジン基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２を得た。
【０１０７】
＜その他材料＞
エポキシ樹脂Ｂ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ２：環式脂肪族系エポキシ樹脂（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量：１７７、樹脂分の濃度：１００質量％、ダイセル化学工業株式会社製）
【０１０８】
［実施例１］熱硬化性樹脂組成物１及び硬化物１の製造
（１）熱硬化性樹脂組成物１の製造
ポリアミドイミド樹脂Ａ１を１００質量部、エポキシ樹脂Ｂ１を２３質量部、及び変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１を２．３質量部、常温常圧下で混合し、熱硬化性樹脂組成物１を得た。
【０１０９】
（２）硬化物１の製造
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物１を乾燥前の膜厚が５０μｍとなるように、ブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を１００℃の乾燥機で３０分乾燥した。次いで、１７０℃で１時間硬化させた。室温まで冷却した後、硬化塗膜である硬化物１を得た。
【０１１０】
［実施例２〜６］熱硬化性樹脂組成物２〜６及び硬化物２〜６の製造
（１）熱硬化性樹脂組成物２〜６の製造
以下の表１に示すポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び変性ポリカルボジイミド化合物の種類及び添加量となるようにした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、熱硬化性樹脂組成物２〜６を得た。
【０１１１】
（２）硬化物２〜６の製造
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物２〜４について、それぞれ、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、硬化物２〜４を得た。また、得られた熱硬化性樹脂組成物５、６について、それぞれ、１７０℃で１時間ではなく、２００℃で１時間硬化させた以外は、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、硬化物５、６を得た。
【０１１２】
［比較例１］
（１）熱硬化性樹脂組成物７の製造
変性ポリカルボジイミド化合物を使用せず、以下の表１に示すポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂の種類及び添加量となるようにした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、熱硬化性樹脂組成物７を得た。
【０１１３】
（２）硬化物７の製造
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物７について、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、硬化物７を得た。
【０１１４】
［試験例１］
（１）引張試験（伸び、弾性率、及び破断強度の測定）
まず、実施例１〜６及び比較例１において得られた硬化物１〜７をそれぞれ切り出し、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍの試験片を調製した。次いで、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮ（株式会社島津製作所製）を用い、引張試験を行うことにより、伸び、弾性率、及び破断強度を測定した。測定条件としては、以下のとおりであった。
（測定条件）
チャック間距離：２０ｍｍ
試験速度：１０ｍｍ／分
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
上記試験により得られた結果を表１に「伸び［％］」、「弾性率［ＭＰａ］」、及び「破断強度［ＭＰａ］」として示す。
【０１１５】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
（１）と同様に、硬化物１〜７をそれぞれ切り出し、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍの試験片を調製した。次いで、動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
なお、動的粘弾性は、以下の条件で測定した。
（測定条件）
測定機器：固体粘弾性測定装置ＲＳＡ  ＩＩ（レオメトリック社製）
治具：引っ張り
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：２５〜４００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温温度：３℃／分
上記試験により得られた結果を表１に「Ｔｇ［℃］」として示す。
【０１１６】
【表１】
2018168290.tif 000002
【０１１７】
実施例３及び４と、比較例１との構成材料において、変性ポリカルボジイミド化合物の有無が異なる。表１から、実施例３及び４の硬化物３及び４は、比較例１の硬化物７と比較して、ガラス転移温度が同程度又はより高く、破断強度が高かった。
以上のことから、変性ポリカルボジイミド化合物を配合することで、ガラス転移温度を高く保ちながら、柔軟性を有する硬化物が得られることが確かめられた。
【０１１８】
また、実施例１及び２は、分岐鎖型の芳香環式構造を有するポリアミドイミド樹脂を配合しており、実施例３及び４は、分岐鎖型の脂環式構造を有するポリアミドイミド樹脂を配合しており、実施例５及び６は、直鎖型の芳香環式構造を有するポリアミドイミド樹脂を配合している。表１から、実施例３〜６の硬化物３〜６は、実施例１及び２の硬化物１及び２と比較して、ガラス転移温度がより高く、破断強度が高かった。
以上のことから、熱硬化性樹脂組成物に配合するポリアミドイミド樹脂の種類を適宜選択することで、ガラス転移温度及び破断強度を調整することができることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、ガラス転移温度が高く、柔軟性を有する硬化物が得られる。また得られた硬化物は、例えば、光学材料用分野、プリント配線基板のソルダーレジスト材料、冷蔵庫や炊飯器等の家庭用電化製品の保護材料及び絶縁材料、液晶ディスプレーや液晶表示素子、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレーや有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、ＬＥＤディスプレー、発光ダイオード、電子ペーパー、太陽電池、ＴＳＶ、光ファイバーや光導波路等に用いる保護材料、絶縁材料、接着剤や、反射材料等の分野や、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等の表示装置分野等に好適に用いることができる。