(57)【要約】【課題】ハードマスク層を設けた位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜の形状不良により、微細寸法部でパターンが折れる現象が確認された。これが解像性の低下を招いており、重大な課題となっている。【解決手段】遮光膜のエッチングレートを上部から下部にかけて漸次的に速くなるように組成勾配を持たせるか、または、遮光膜上部のエッチングレートが速くなるようにその他の部分と組成に違いを持たせるか、もしくは、遮光膜下部のエッチングレートが速くなるようにその他の部分と組成に違いを持たせることで、エッチング後の遮光膜の形状を改善し、解像性の向上を可能にする。【選択図】図１
2018005102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、フッ素系のガスによってドライエッチング可能な位相シフト膜と、その上にフッ素系のガスでは実質的にエッチングされないクロムを主成分とする遮光膜と、更にその上に、フッ素系のガスでエッチング可能で、かつ塩素系および酸素系のガスにより実質的にエッチングされないハードマスク層と、をこの順に備えた位相シフトマスクブランクにおいて、深さ方向に対し、膜組成の違いによりエッチングレートが調整された遮光膜を有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
遮光膜のエッチングレートが、遮光膜中の炭素含有量と窒素含有量と酸素含有量のいずれか一つ以上を、膜厚方向に変化させることにより、調整されていることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
遮光膜の上部（ハードマスク層側）から下部（位相シフト膜側）にかけて、エッチングレートが漸次的に速くなる材料からなることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
遮光膜の炭素含有量が、遮光膜の上部の方が下部よりも少なく、遮光膜の下部においては１〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
請求項２から４に記載の遮光膜の中から、少なくとも２つ以上を組み合わせた材料からなる遮光膜を備えていることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
遮光膜の酸素含有量が、遮光膜の上部の方が下部よりも少なく、遮光膜の下部においては３〜５０ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
遮光膜の窒素含有量が、遮光膜の上部の方が下部よりも少なく、遮光膜の下部においては１０〜５０ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
遮光膜の上部（ハードマスク層側）１０〜２０％の厚さにおけるエッチングレートが、遮光膜の残りの部分のエッチングレートよりも、５％以上速い材料であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
遮光膜の炭素含有量が、遮光膜の上部において１〜１５ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては上部よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
遮光膜の酸素含有量が、遮光膜の上部において３〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては上部よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１１】
遮光膜の窒素含有量が、遮光膜の上部において１０〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては上部よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１２】
遮光膜の下部（位相シフト膜側）１０〜２０％の厚さにおけるエッチングレートが、遮光膜の残りの部分のエッチングレートよりも、５％以上速い材料であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項１３】
遮光膜の炭素含有量が、遮光膜の下部において１〜１５ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては下部よりも少ないことを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１４】
遮光膜の酸素含有量が、遮光膜の下部において３〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては下部よりも少ないことを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１５】
遮光膜の窒素含有量が、遮光膜の下部において１０〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては下部よりも少ないことを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルタ、および磁気ヘッドなどの微細加工に用いられる位相シフトマスク技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、大規模集積回路の高集積化に伴う回路パターンの微細化要求などに応えるために、高度の半導体微細加工技術が極めて重要な要素技術となってきている。それに伴い、フォトリソグラフィ技術に用いられる位相シフトマスクに対する要求も厳しくなっており、特にＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）や解像性が課題となっている。
【０００３】
高精度の位相シフトマスクパターンを位相シフトマスク基板上に形成するためには、位相シフトマスクブランク上に形成するレジストパターンを高精度でパターニングすることが前提となる。特に解像性の向上を図るためには、レジストの薄膜化が重要となるが、従来のガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜を順次積層した位相シフトブランクにおいては、１５００Å程度まで薄膜化が進んでおり、レジストと遮光膜のエッチング選択比から、これ以上の薄膜化は難しいのが現状である。
【０００４】
そこで、提案されたのが、遮光膜の上にハードマスク層を積層した位相シフトマスクブランクである（例えば、特許文献１参照）。ハードマスク層は、下層の遮光膜に対してのエッチングマスクとして機能する材料が選択され、膜厚は５ｎｍから２０ｎｍ程度と、遮光膜と比べ、薄く成膜される。
【０００５】
従来型のハードマスク層のない位相シフトマスクブランクでは、遮光膜をエッチングする際に、エッチングが終わるまで、ある程度のレジストが残っている必要があるため、レジスト膜厚を十分に厚くしなければならなかったが、ハードマスク層を設けた場合、それがマスクとして機能するため、遮光膜エッチング時にレジストが必要ない。
【０００６】
それにより、レジストはハードマスク層をエッチングする分だけでよくなり、前述したようにハードマスク層は５ｎｍから２０ｎｍと非常に薄いため、レジストの薄膜化が可能となる。このレジストの薄膜化によって、ハードマスク層を設けた位相シフトマスクブランクでは、レジストパターンの解像性向上が実現できる。
【０００７】
位相シフトマスクブランクの遮光膜の材料としては主にクロム化合物が使用されており、特にハードマスクを設けたものにおいて、エッチング後のクロムの形状不良の改善が課題とされている。この形状不良が引き起こす問題として、解像性の低下が挙げられ、その原因としては、次のようなことが考えられている。
【０００８】
ハードマスク層のない位相シフトマスクブランクとは異なり、ハードマスクを設けたものでは、遮光膜エッチング時にレジストが存在しないため、従来、レジストがあることで得られていた側壁保護効果が得られなくなり、等方的にエッチングされ、遮光膜がくびれるような形になる場合や、エッチング条件によっては、裾引き形状や、庇形状になる場合もあり、その遮光膜の形状不良により、微細寸法部ではパターンが折れて、解像不良となってしまう（形状不良の例：図８（ｂ）〜（ｅ）参照）。
【０００９】
ハードマスク層を設けた位相シフトマスクでは、レジスト薄膜化によってレジストパタ
ーンの解像性が向上したにも関わらず、この課題によって、最終的な解像性の向上には繋がっていないのが、現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９０６３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情の下になされたものであり、ハードマスクを用いて製造された位相シフトマスクの遮光膜のエッチング後の形状を改善することで、パターン折れを低減し、高解像を可能とするハードマスク層を設けた位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（構成１）
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、透明基板上に、フッ素系のガスによってドライエッチング可能な位相シフト膜と、その上にフッ素系のガスでは実質的にエッチングされないクロムを主成分とする遮光膜と、更にその上に、フッ素系のガスでエッチング可能で、かつ塩素系および酸素系のガスにより実質的にエッチングされないハードマスク層と、をこの順に備えた位相シフトマスクブランクにおいて、深さ方向に対し、膜組成の違いによりエッチングレートが調整された遮光膜を有することを特徴とする位相シフトマスクブランクである。
【００１３】
（構成２）
また、請求項２に記載の発明は、遮光膜のエッチングレートが、遮光膜中の炭素含有量と窒素含有量と酸素含有量のいずれか一つ以上を、膜厚方向に変化させることにより、調整されていることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００１４】
（構成３）
また、請求項３に記載の発明は、遮光膜の上部（ハードマスク層側）から下部（位相シフト膜側）にかけて、エッチングレートが漸次的に速くなる材料からなることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００１５】
（構成４）
また、請求項４に記載の発明は、遮光膜の炭素含有量が、遮光膜の上部の方が下部よりも少なく、遮光膜の下部においては１〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００１６】
（構成５）
また、請求項５に記載の発明は、請求項２から４に記載の遮光膜の中から、少なくとも２つ以上を組み合わせた材料からなる遮光膜を備えていることを特徴とする位相シフトマスクブランクである。
【００１７】
（構成６）
また、請求項６に記載の発明は、遮光膜の酸素含有量が、遮光膜の上部の方が下部よりも少なく、遮光膜の下部においては３〜５０ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００１８】
（構成７）
また、請求項７に記載の発明は、遮光膜の窒素含有量が、遮光膜の上部の方が下部よりも少なく、遮光膜の下部においては１０〜５０ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００１９】
（構成８）
また、請求項８に記載の発明は、遮光膜の上部（ハードマスク層側）１０〜２０％の厚さにおけるエッチングレートが、遮光膜の残りの部分のエッチングレートよりも、５％以上速い材料であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００２０】
（構成９）
また、請求項９に記載の発明は、遮光膜の炭素含有量が、遮光膜の上部において１〜１５ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては上部よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００２１】
（構成１０）
また、請求項１０に記載の発明は、遮光膜の酸素含有量が、遮光膜の上部において３〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては上部よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００２２】
（構成１１）
また、請求項１１に記載の発明は、遮光膜の窒素含有量が、遮光膜の上部において１０〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては上部よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００２３】
（構成１２）
また、請求項１２に記載の発明は、遮光膜の下部（位相シフト膜側）１０〜２０％の厚さにおけるエッチングレートが、遮光膜の残りの部分のエッチングレートよりも、５％以上速い材料であることを特徴とする位相シフトマスクブランクである。
【００２４】
（構成１３）
また、請求項１３に記載の発明は、遮光膜の炭素含有量が、遮光膜の下部において１〜１５ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては下部よりも少ないことを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００２５】
（構成１４）
また、請求項１４に記載の発明は、遮光膜の酸素含有量が、遮光膜の下部において３〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては下部よりも少ないことを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスクブランクである。
【００２６】
（構成１５）
また、請求項１５に記載の発明は、遮光膜の窒素含有量が、遮光膜の下部において１０〜５０ａｔ％で、遮光膜の残りの部分においては下部よりも少ないことを特徴とする請求項１２に記載の位相シフトマスクブランクである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の位相シフトマスクブランクによれば、ハードマスク層を設けた位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜のエッチングレートを上部から下部にかけて漸次的に速くなるように変化させるか、または、上部にエッチングレートの速い層を設けるか、もしくは、下部にエッチングレートの速い層を設けるか、などのエッチングレート勾配を与えることで、遮光膜の形状不良を抑え、遮光膜でのパターン折れを改善することにより、高解像位相シフトマスクの作製を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の位相シフトマスクブランクの基本構造例を説明するための概略断面図である。
【図２】位相シフトマスクブランクの遮光膜の概略断面図の例であって、（ａ）は従来の遮光膜、（ｂ）〜（ｅ）は本発明の位相シフトマスクブランクの遮光膜の層構成の例を示す概略断面図であって、（ｂ）は漸次的にエッチングレートを変化させた例、（ｃ）は上部のエッチングレートを速くした例、（ｄ）は下部のエッチングレートを速くした例、（ｅ）は構成２と３を組み合わせた例、を示している。
【図３】位相シフトマスクの製造プロセスを説明するための概略説明図であって、図３（ａ）は本発明の位相シフトマスクブランクのハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成した状態、図３（ｂ）はフォトレジスト層をパターン化した状態、図３（ｃ）はパターン化したフォトレジスト層をマスクにして下地のハードマスク層をパターン化した状態、図３（ｄ）はパターン化されたハードマスク層の上のフォトレジスト層を除去した状態、をそれぞれ示している。
【図４】図４（ｅ）はパターン化されたハードマスク層をマスクとしてその下地の遮光膜をパターン化した状態、図４（ｆ）はパターン化されたハードマスク層を除去した状態、図４（ｇ）は図４（ｆ）の上からフォトレジスト膜を形成した状態、図４（ｈ）は図４（ｆ）のフォトレジスト膜をパターン化した状態、をそれぞれ示している。
【図５】図５（ｉ）はパターン化されたフォトレジスト膜をマスクとして、露出したパターン化された遮光膜を除去した状態、図５（ｊ）はパターン化されたフォトレジスト膜を除去することによって本発明の位相シフトマスクが完成した状態、を示している。
【図６】位相シフトマスクのパターンの断面形状を例示する走査型電子顕微鏡写真であって、（ａ）は従来の位相シフトマスクブランクを使用した場合の断面形状、（ｂ）は本発明の位相シフトマスクブランクを使用した場合の断面形状を示している。
【図７】本発明の位相シフトマスクブランクを用いて作製した位相シフトマスクの解像性の測定結果を示す表とグラフの例。
【図８】遮光膜のエッチング後の断面形状を例示する概略断面図であって、（ａ）は理想的な遮光膜の形状、（ｂ）〜（ｅ）は従来の遮光膜を用いた場合の形状不良の例、を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３０】
＜位相シフトマスクブランク＞
本発明の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に、フッ素系のガスによってドライエッチング可能な位相シフト膜と、その上にフッ素系のガスでは実質的にエッチングされないクロムを主成分とする遮光膜と、更にその上に、フッ素系のガスでエッチング可能で、かつ塩素系および酸素系のガスにより実質的にエッチングされないハードマスク層と、をこの順に備えた位相シフトマスクブランクにおいて、深さ方向に対し、膜組成の違いによりエッチングレートが調整された遮光膜を有する。
【００３１】
このような深さ方向に対し、膜組成の違いによりエッチングレートが調整された遮光膜とすることにより、遮光膜のエッチングレートを上部から下部にかけて漸次的に速くなるように変化させるか、または、上部にレートの速い層を設けるか、もしくは、下部にレートの速い層を設けるか、などのレート差を与えることで、遮光膜でのくびれの発生を抑え、遮光膜でのパターン折れを改善することにより、高解像位相シフトマスクの作製を可能にする。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面図である。図１
に示す位相シフトマスクブランク１０は、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１上に成膜された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に成膜された遮光膜１３と、遮光膜１３上に成膜されたハードマスク層１４とからなる。
【００３３】
ここで、露光波長に対して透明な基板１１は、特に限定されず、石英ガラスなどを一般的に使用できる。
【００３４】
位相シフト膜１２としては、（１）Ｓｉの酸化膜、窒化膜もしくは酸窒化膜、（２）ＳｉおよびＭｏの酸化膜、窒化膜、もしくは酸窒化膜、（３）これらの複数層膜もしくは傾斜膜、のいずれかであって、含有量の比率と膜厚を適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差を調整したものが挙げられる。透過率の値は、最終的な位相シフトマスク作製終了時に好ましくは２％以上４０％以下、より好ましくは５％以上２０％以下であり、位相差の値は、最終的な位相シフトマスク作製終了時に好ましくは１７０度以上１９０度以下、より好ましくは１７５度以上１８０度以下である。膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００３５】
遮光膜１３は、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ窒化物もしくはＣｒ酸窒化物を主成分とする金属化合物や、Ｃｒを主成分とする金属もしくは合金、などが主な材料として考えられる。従来の遮光膜は、組成が均一な単層膜（図２（ａ））、もしくは、エッチングレートが考慮されていない多層膜が用いられるが、本発明では、図２（ｂ）〜（ｅ）に示す遮光膜１３（ｂ）〜（ｅ）のように、形状不良が改善されるようにエッチングレートを調整した組成傾斜膜などを用いることを特徴とし、特に遮光膜エッチング時にレジストが存在しない場合に良い形状を示す。
【００３６】
以下に、本発明の遮光膜の特徴を示す。
（１）遮光膜の上部（ハードマスク側）から下部（位相シフト膜側）にかけて、エッチングレートが漸次的に速くなる（図２（ｂ））
（２）遮光膜の上部（ハードマスク側）１０〜２０％の厚さにおけるエッチングレートが、遮光膜の残りの部分のエッチングレートよりも、５％以上速い（図２（ｃ））
（３）遮光膜の下部（位相シフト膜側）１０〜２０％の厚さにおけるエッチングレートが、遮光膜の残りの部分のエッチングレートよりも、５％以上速い（図２（ｄ））
（４）（１）から（３）の組み合わせであっても良い（図２（ｅ））。
【００３７】
エッチングレートを変化させる具体的な手法は、以下のものが考えられる。
（１）炭素含有量を変える（増やすほどエッチングレートが速くなる。）。
（２）窒素含有量を変える（増やすほどエッチングレートが速くなる。）。
（３）酸素含有量を変える（増やすほどエッチングレートが速くなる。）。
スパッタ法を用いて成膜を行うことができ、成膜する際に投入するガスの量などを調整することで、含有量をコントロールすることができる。ここでは、含有物の例として炭素、窒素、酸素を挙げたが、Ｃｒへの含有物はこれらに限ったものではない。
【００３８】
遮光膜１３の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、この値は、露光波長に対する透過率が下層の位相シフト膜を含めて０．１％以下になるように選択することが好ましい。また、遮光膜は、露光波長に対して反射率の低い材料を最上層に配置することが好ましい。この場合、露光波長に対する反射率を例えば２０％以下、好ましくは１５％以下に抑えることが、露光の際に位相シフトマスクと投影露光面との間での多重反射を抑制する上で望ましい。
【００３９】
ハードマスク層１４としては、ＳｉＯ２やＳｉＯＮなどが主な材料として使用されているが、塩素系および酸素系のガスによって実質的にエッチングされないものであれば、ハードマスクとして使用できる。ハードマスク層１４の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは、ハードマスク層のドライエッチングの際のレジストダメージを低減し、レジストの薄膜化を実現するために、１５ｎｍ以下であることが望ましい。また、さらに好ましくは、成膜での安定性確保とピンホールの防止のために、２ｎｍ以上であるのがよい。ハードマスク層１４には、電子ビーム描画機でのチャージングを防止するために、シート抵抗の低い膜を積層させてもよい。この場合、積層する膜はハードマスク層のドライエッチングと同一の条件でエッチング可能であることが望ましく、ハードマスク層を含めたトータルのシート抵抗が１０ｋΩ／ｃｍ２以下であることが望ましい。
【００４０】
図３〜図５は、本発明に係る位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造する際の製造方法を示した概略図である。
図３（ａ）は本発明の位相シフトマスクブランクのハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成した状態、図３（ｂ）はフォトレジスト層をパターン化した状態、図３（ｃ）はパターン化したフォトレジスト層をマスクにして下地のハードマスク層をパターン化した状態、図３（ｄ）はパターン化されたハードマスク層の上のフォトレジスト層を除去した状態、図４（ｅ）はパターン化されたハードマスク層をマスクとしてその下地の遮光膜をパターン化した状態、図４（ｆ）はパターン化されたハードマスク層を除去した状態、図４（ｇ）は図４（ｆ）の上からフォトレジスト膜を形成した状態、図４（ｈ）は図４（ｆ）のフォトレジスト膜をパターン化した状態、図５（ｉ）はパターン化されたフォトレジスト膜をマスクとして、露出したパターン化された遮光膜を除去した状態、図５（ｊ）はパターン化されたフォトレジスト膜を除去することによって本発明の位相シフトマスクが完成した状態、を示している。以上の様にして、本発明の位相シフトマスクブランクを用いて、本発明の位相シフトマスクを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
（位相シフトマスクブランクの製造プロセス）
本実施例では、本発明の位相シフトマスクブランクを得るための製造プロセスを説明する。特に、遮光膜の下部から上部にかけての酸素含有量を変化させることで、漸次的にエッチングレートを変化させた場合について記載する。
【００４３】
〔位相シフト膜〕
位相シフト膜の成膜は、マグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。この位相シフト膜は、珪素の酸化物、窒化物、または酸化窒化物、もしくは珪素と遷移金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物で成膜することが好ましい。したがって、位相シフト膜をどの化合物で形成するかに応じてスパッタリング用のターゲットが選択され、ハードマスク層と概ね同様の条件下で成膜がなされる。
【００４４】
位相シフト膜は、互いに異なる組成の膜を積層させた複合膜とすることもできる。このような位相シフト膜は、上記で列挙した材料からなる単層膜あるいは多層膜の透過率が２〜４０％、位相シフト量が約１８０°となるように膜組成が設計される。具体的な成膜例は以下のとおりである。
【００４５】
先ず、マグネトロンスパッタ装置を用いて成膜した。スパッタリングターゲット（スパッタリング面の面積：直径６インチ）としてＭｏＳｉ４焼結体を使用し、ＭｏＳｉ４ターゲットに直流モードで１０００Ｗの放電電力を印加して、フォトマスクブランク用基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、基板上に７０ｎｍの厚みの光学調整層を成膜した。スパッタガスは、流量８ｓｃｃｍのＡｒ、流量２０ｓｃｃｍのＮ２、および流量５ｓｃｃｍのＯ２の混合ガスとした。また、スパッタ時のチャンバ内ガス圧力は０．１５Ｐａに設定した。なお、スパッタガスを導入する直前の到達真空度は、１．０×１０−４Ｐａとし、基板温度は、制御しなかった。また、スパッタリングターゲットと基板間の距離は、３０ｍｍとした。
【００４６】
次に、スパッタガスを１５ｓｃｃｍのＡｒ、１００ｓｃｃｍのＮ２、および１ｓｃｃｍのＯ２の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．２５Ｐａ（その他は、光学調整層の条件と同じ）にて厚み４０ｎｍの低応力層を成膜した。
【００４７】
更に、スパッタガスを５ｓｃｃｍのＡｒ、５０ｓｃｃｍのＮ２、および５ｓｃｃｍのＯ２の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１０Ｐａ（その他は、光学調整層の条件と同じ）にて２０ｎｍに示される厚みの表面層を成膜した。位相シフト膜は、光学調整層、低応力層、表面層のこれら３層からなる。
【００４８】
〔遮光膜〕
次に位相シフト膜上に成膜する遮光膜の成膜方法を示す。
同じマグネトロンスパッタ装置を用いて真空を破らずに、クロムターゲットを用い、位相シフト膜上にクロムを主な材料とした遮光膜を成膜した。スパッタリングガスとしてはＡｒを用い、流量はＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを２ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを２ｓｃｃｍから１０ｓｃｃｍの範囲でチャンバ内に導入し、チャンバ内ガス圧が０．１Ｐａになるように設定した。そして、成膜前加熱温度を１２０℃とし、クロムターゲットに直流モードで１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、膜厚５０ｎｍの酸化窒化クロム膜を成膜し、これを遮光膜とした。この際に、Ｏ２ガスの流量を、成膜開始時を１０ｓｃｃｍに設定し、連続的に徐々に２ｓｃｃｍまで変化させながら成膜を行うことで、Ｏ２含有量が漸次的に変化する組成勾配を持った膜（下部の位相シフト膜付近はＯ２含有量が多く、上部のハードマスク層付近に行くにつれて、Ｏ２含有量が少なくなる膜）を作製することができた。なお、この酸化窒化クロム膜の組成は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）の組成比（原子比）が５．５：４．０：０．５〜８．０：１．０：１．０のＣｒＯＮ膜であった。
下部（位相シフト膜側）における組成比⇒ Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５．５：４．０：０．５
上部（ハードマスク側）における組成比⇒ Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝８．０：１．０：１．０
【００４９】
〔ハードマスク層〕
続いて、同じマグネトロンスパッタ装置を用いて真空を破らずに、遮光膜上にハードマスク層を成膜した。なお、ここでのスパッタリングターゲットには珪素（Ｓｉ）単結晶を用いた。成膜中のチャンバ内ガス圧が０．１Ｐａとなるようにガス流量の設定を行い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）を成膜した。
【００５０】
具体的には、スパッタガスとしてＡｒガスを２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを０ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に導入してチャンバ内ガス圧を０．１Ｐａとし、ＳｉターゲットにＲＦモードで１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜を開始し、次第に、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを５０ｓｃｃｍ、の流量でチャンバ内に導入してチャンバ内ガス圧を０．１Ｐａとなるように設定した。成膜条件を連続的に変化させながら膜厚がほぼ１０ｎｍとなるように成膜した。
【００５１】
＜実施例２＞
（位相シフトマスクの製造プロセス）
実施例２では、本発明の位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを得るための製造プロセスを説明する。ここでは、遮光膜の上部から下部にかけての酸素含有量を変化させることで、漸次的にエッチングレートを変化させた本発明の位相シフトマスクブランクを用いた場合の例を挙げるが、製造プロセスは従来のものと同様で良い。
【００５２】
図３から図５は、位相シフトマスクの製造プロセスを説明するための図で、先ず、基板１１に位相シフト膜１２、遮光膜１３ｂ、ハードマスク層１４が順次、積層された位相シフトマスクブランクの上にフォトレジスト膜１５を塗布して（図３（ａ））、このフォトレジスト膜１５に、電子線描画機を用いて描画し、続けて、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を１１０度で６００秒、現像を６０秒実施することで、レジストパターン１５´を形成する（図３（ｂ））。なお、フォトレジスト膜１５を塗布する前にハードマスク層１４の表面エネルギーを下げるための表面処理を施しておくことが好ましい。これは、その後のプロセスにおいて、微細なパターンが形成されたレジストマスクが剥がれたり倒れたりすることを防止するための処理である。
【００５３】
この表面処理方法として最も好ましい方法は、半導体製造工程で常用されるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やその他の有機シリコン系の表面処理剤で基板表面（実際には遮光性膜表面）をアルキルシリル化する方法で、これらの表面処理剤を含有したガス中に基板表面を暴露させるか、あるいは基板表面に表面処理剤を直接塗布するなどの方法がある。
【００５４】
こうして得られたレジストパターン１５´をマスクとして、ハードマスク層１４のパターニングをフッ素系ドライエッチングで行う（図３（ｃ））。
【００５５】
その後、剥膜洗浄によって、残ったレジストパターン１５´を剥離し（図３（ｄ））、ハードマスクパターン１４´をマスクとして、遮光膜１３ｂを酸素含有塩素系ガスにてドライエッチングする（図４（ｅ））。なお、この遮光膜１３ｂのエッチング条件は、すでに公知の一般的な手法によることができる。
【００５６】
従来の位相シフトマスクブランクを用いた場合の遮光膜エッチング後の断面ＳＥＭ写真（図６（ａ））と、本発明の位相シフトマスクブランクを用いた場合の遮光膜エッチング後の断面ＳＥＭ（図６（ｂ））を比較すると、遮光膜の形状が改善していることが分かる。
【００５７】
次に、パターニングされた遮光膜である遮光膜パターン１３ｂ´をエッチングマスクとして、位相シフト膜１２をフッ素系ドライエッチングしてパターニングする。この際に、遮光膜上に残っているハードマスク層１４´も同時にエッチングされ、除去される（図４（ｆ））。
【００５８】
本実施例では、ハードマスク層１４と同一条件下でフッ素系ドライエッチングを施した場合の位相シフト膜１２のクリアタイム（エッチング除去される時間）が、ハードマスク層１４のクリアタイムよりも長くなるように組成や膜厚が設計されている。このようなクリアタイムの設定を行うと、ハードマスク層１４は位相シフト膜１２のエッチング工程中に完全に除去され、エッチング終了段階では、位相シフト膜パターン１２´の上にはクロム系材料からなる遮光膜パターン１３ｂ´のみが残ることとなる。なお、この位相シフト膜１２のエッチング条件は、すでに公知の一般的な手法によることができる。
【００５９】
そして、不要となった遮光膜パターン１３ｂ´はクロム系材料の一般的なエッチング条件のもとで除去されるが、一部遮光膜を残す必要がある場合は、再度レジスト塗布、レジストパターニングを行った後、エッチングを行う（図４（ｇ）〜（ｈ）、図５（ｉ））。
【００６０】
最後に、不要となったレジストパターン１６´を剥膜洗浄にて剥離し、硫酸と過酸化水素水の混合液やアンモニア水と過酸化水素水の混合液などの洗浄液で最終洗浄して位相シフトマスク２０が完成する（図５（ｊ））。
【００６１】
本発明に係る位相シフトマスクブランク１０を用いて作製した位相シフトマスク２０における解像限界を確認した結果を図７に示した。従来の位相シフトマスクブランクを用いたものが、Ｉｓｏ−Ｌｉｎｅ  ５０ｎｍ、ＬＳ−Ｌｉｎｅ  ５０ｎｍ、Ｉｓｏ−Ｓｐａｃｅ  ４５ｎｍであるのに対し、Ｉｓｏ−Ｌｉｎｅ  ３５ｎｍ、ＬＳ−Ｌｉｎｅ  ３５ｎｍ、Ｉｓｏ−Ｓｐａｃｅ  ４０ｎｍと、大幅な改善が確認された。
【００６２】
以上、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法について説明したが、上記実施形態は本発明を実施するための一例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施形態を種々変形することは本発明の範囲内であり、本発明の範囲内において他の様々な実施形態が可能であることは上記記載から自明である。
【符号の説明】
【００６３】
１０  位相シフトマスクブランク
１１  基板
１２  位相シフト膜
１２´  位相シフト膜パターン
１３  遮光膜
１３ａ  従来の遮光膜
１３ｂ  遮光膜
１３ｂ´  遮光膜パターン
１３ｂ´´  遮光膜パターン
１３ｃ  遮光膜
１３ｃ−１  高エッチングレート部
１３ｃ−２  その他の部分
１３ｄ  遮光膜
１３ｄ−１  その他の部分
１３ｄ−２  高エッチングレート部
１３ｅ  遮光膜
１３ｅ−１  高エッチングレート部
１３ｅ−２  遮光膜
１４  ハードマスク層
１４´  ハードマスクパターン
１５  フォトレジスト膜
１５´  レジストパターン
１６  フォトレジスト膜
１６´  レジストパターン
２０  位相シフトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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