(57)【要約】      （修正有）【課題】接着剤を塗布して被着体を貼り合わせた際に極めて短い時間で被着体が密着し収まり、かつ貼り合わせる前は硬化までに時間的猶予があり、更に寒暖差による被着体の膨張、収縮への追従性や耐湿性を有する、使い易い接着剤及び接着方法の提供。【解決手段】接着剤樹脂成分として分子内に加水分解性シリル基を含有する液状硬化性樹脂、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマーに、さらに分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、シェル３１に内包３２されるシームレスカプセル３を配合し、これによって接着剤を被着体に塗布してから貼り合わせるまでに十分な時間的余裕を持つことができ、貼り合わせた際は極めて短い時間で密着し収める事ができ、さらに該硬化物は耐湿熱性、寒暖差による被着体の動きに追従できる柔軟性を有するため、屋外での使用が可能となる接着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で表わされる加水分解性シリル基を含有する液状硬化性樹脂（Ａ）、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマー（Ｂ）に、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、シェルに内包されるシームレスカプセル（Ｃ）を配合してなる液状接着剤組成物。
【化１】
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（式中、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０，１又は２を表す。）
【請求項２】
アミノシランオリゴマー（Ｂ）が、−（ＣＨ２）３−ＮＨＲ、または−（ＣＨ２）３｛−ＮＨ−（ＣＨ２）３｝ｎ−ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種のアミノ基を有していることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。（式中、ＲはＨ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が３〜２０の一価の飽和脂環式炭化水素基、もしくは炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。またｎは１または２を表す。）
【請求項３】
さらに三フッ化ホウ素及びまたはその錯体（Ｄ）を、液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の混合物１００質量部に対して０．００１〜１質量部配合してなる請求項１、又は２に記載の液状接着剤組成物。
【請求項４】
液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の配合比が、質量比で２０／８０から８０／２０である請求項１〜３に記載の液状接着剤組成物。
【請求項５】
液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、シームレスカプセル（Ｃ）が２〜１５質量部配合されてなる請求項１〜４に記載の液状接着剤組成物。
【請求項６】
液状硬化性樹脂（Ａ）について、少なくとも５０質量％以上が分子量１０，０００以上の樹脂成分で構成されている請求項１〜５に記載の液状接着剤組成物。
【請求項７】
分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、シェルに内包されるシームレスカプセル（Ｃ）の粒径が、０．５ｍｍ〜２ｍｍかつ球状であり、シームレスカプセル内に占めるイソシアネート基を有する化合物を含めた内容物の体積比率が少なくとも３０％以上である、請求項１〜６に記載の液状接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に用いる樹脂として分子内に加水分解性シリル基を有する液状硬化性樹脂に、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマー、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物をシェルに内包するシームレスカプセルを配合することで、極めて短い時間で初期密着性を発現させることが出来る液状接着剤組成物、及び該接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着剤には様々な被着体の種類、用途があり、その用途の中には表札、フック、タイルの貼り合わせ等、垂直な壁に対して用いられることがある。その際には、被着体が動かない様に接着剤がある程度固まるまで被着体を固定しなければならず、手作業による長時間の圧締、もしくは被着体を固定するための仮止めのような作業が必要となる。そのため接着剤を使用する際に、被着体を貼り合わせてからなるべく短い時間で被着体が密着し収まることは、使いやすい接着剤として一般的に求められる性能である。
【０００３】
従来、短い時間での接着を可能とする接着剤として、様々な手法が取られてきた。例えば極めて速い硬化速度を有する瞬間接着剤としてシアノアクリレート系接着剤がある（特許文献１）。このシアノアクリレート系接着剤は空気中の酸素に触れていると硬化しにくいという特性を持つため、接着剤を塗布して被着体を貼り合わせれば極めて短い時間で密着するが、貼り合わせる前は硬化しにくい、すなわちオープンタイムが取りやすいという特徴を有する。そのため使いやすい汎用速硬化接着剤として広く使用されている。
【０００４】
一方で、シアノアクリレート系接着剤の硬化物は耐湿性に劣り、また柔軟性が無いため異なる材料同士を貼り合わせた際の熱による膨張、収縮に対応できないといった欠点を有する。そのため風雨や日光のあたる屋外での用途、すなわち表札等への使用にはあまり適さない。
【０００５】
また、速硬化を可能とする接着剤樹脂として、ポリオキシアルキレンのような柔軟性を有する構造を主鎖骨格に、加水分解性シリル基を末端に持つ湿気硬化樹脂がある（特許文献２、３）。この湿気硬化樹脂の硬化物は一定の耐湿性を有し、かつ柔軟性があるため寒暖差による被着体の膨張、収縮にも追従することができる。
【０００６】
一方で湿気硬化樹脂は空気中に自然に存在する湿気によって硬化していくため、硬化速度の速さはそのまま貼り合わせる前に放置できる時間の短さ、すなわちオープンタイムの短さに直結してしまう。そのため使用時の利便性を考慮すると硬化速度にはおのずと限界があり、垂直方向への貼り合わせなど被着体が自然に動いてしまう様な使用の際には、固着するまでの圧締や仮止めのような手段が必要となる。
【０００７】
また、使用に過不足ないオープンタイムを取ることを可能にしつつも硬化速度を速めるために、接着剤の中にマイクロカプセルを添加し、カプセル内に接着剤を硬化させる成分を封入することで、使用時に即座に硬化を開始させる方法がある。例えば２液（メタ）アクリル系接着剤（特許文献４）では、硬化に必要な成分をマイクロカプセルに封入し、外圧によってカプセルを割ることでカプセル内の液体を流出させる。その際に２液成分の片方の液をマイクロカプセルに封入し、もう片方の液に添加することで、１液速硬化（メタ）アクリル系接着剤とすることができる。
【０００８】
一方で、カプセルによる成分の分離という手法は非常に有用ではあるものの、不測の事態によってカプセルが割れてしまうリスクを考慮する必要がある。特に（メタ）アクリル系接着剤はラジカル硬化であるため、使用前にごく一部のマイクロカプセルが割れてしまった場合に、連鎖的に反応が進んでしまうというリスクがある。また揮発性の低分子（メタ）アクリルモノマーを使用する場合は臭気が懸念されるため、一般消費者向けの汎用接着剤に応用する場合はこの点も留意する必要がある。
【０００９】
また、貼り合わせた際にすぐさま密着性を発現させるならば、粘着テープを使用することが最も簡便な方法である。しかしながら粘着剤では接着剤程の接着強度が発現しないため、仮止めやあまり強度を必要としない用途には用いられても屋外で使用されている表札の貼り合わせの様な用途には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−２２２４６２号公報
【特許文献２】特許−３１６１５４５号公報
【特許文献３】特許−３０３００２０号公報
【特許文献４】特許−５００５２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、接着剤を塗布して被着体を貼り合わせた際に極めて短い時間で被着体が密着し収まる、すなわち被着体を固定しなくても被着体同士がずれずに維持され、かつ貼り合わせる前は硬化までに時間的猶予があり、さらに寒暖差による被着体の膨張、収縮への追従性や耐湿性を有する、使いやすい接着剤及び接着方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決する接着剤の開発を鋭意検討してきた。その結果、接着剤樹脂成分として分子内に加水分解性シリル基を含有する液状硬化性樹脂に、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマー、さらに分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を、シェルに内包するシームレスカプセルを配合した結果、接着剤を被着体に塗布し貼り合わせる前は、接着剤樹脂の硬化速度が比較的穏やかであるため十分な時間的余裕を持つことができ、貼り合わせた際はシームレスカプセルが割れてイソシアネート化合物が排出されることで、系中のアミノシランオリゴマーと反応して密着性を発現し極めて短い時間で収める事が出来る。さらに接着剤樹脂が硬化することで被着体が強固に接着するが、その硬化物は耐湿性、寒暖差による被着体の動きに追従できる柔軟性を有するため、屋外での使用が可能となり、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜7の発明から構成される。
【００１３】
すなわち第１の発明は、下記一般式（化１）で表わされる加水分解性シリル基を含有する液状硬化性樹脂（Ａ）、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマー（Ｂ）に、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、シェルに内包されるシームレスカプセル（Ｃ）を配合してなる液状接着剤組成物に関するものである。
【化１】
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（化１中、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０，１又は２を表す。）
【００１４】
第２の発明は、アミノシランオリゴマー（Ｂ）が、−（ＣＨ２）３−ＮＨＲ、または−（ＣＨ２）３｛−ＮＨ−（ＣＨ２）３｝ｎ−ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種のアミノ基を有していることを特徴とする、第１の発明に係る接着剤組成物に関するものである。（式中、ＲはＨ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が３〜２０の一価の飽和脂環式炭化水素基、もしくは炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。またｎは１または２を表す。）
【００１５】
第３の発明は、さらに三フッ化ホウ素及びまたはその錯体（Ｄ）を、液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の混合物１００質量部に対して０．００１〜１質量部配合してなる第１、又は第２の発明に係る液状接着剤組成物に関するものである。三フッ化ホウ素及びその錯体を配合することで、加水分解性シリル基の反応速度を上昇させることができる。
【００１６】
第４の発明は、液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の配合比が、質量比で２０／８０から８０／２０である第１から第３の発明のいずれかに係る液状接着剤組成物に関するものである。液状硬化性樹脂（Ａ）は接着剤樹脂硬化物の接着強度、柔軟性に寄与し、またアミノシランオリゴマー（Ｂ）は初期の密着性に寄与するため、共に過不足なく配合することで本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１７】
第５の発明は、液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、シームレスカプセル（Ｃ）が２〜１５質量部配合されてなる第１から第４の発明のいずれかに係る液状接着剤組成物に関するものである。シームレスカプセル（Ｃ）の配合量が少ないと圧締時に発現する密着性が小さくなり、配合量が多いと被着体を圧締してカプセルを割る際に必要な力が大きくなる。
【００１８】
第６の発明は、液状硬化性樹脂（Ａ）について、少なくとも５０質量％以上が分子量１０，０００以上の樹脂成分で構成されている第１から第５の発明のいずれかに係る液状接着剤組成物に関するものである。
【００１９】
第７の発明は、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、シェルに内包されるシームレスカプセル（Ｃ）の粒径が、０．５ｍｍ〜３ｍｍかつ球状であり、シームレスカプセル内に占めるイソシアネート基を有する化合物を含めた内容物の体積比率が少なくとも３０％以上である、第１から第６の発明のいずれかに係る液状接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る液状接着剤組成物及び該接着剤を用いた接着方法は、接着剤樹脂成分として分子内に加水分解性シリル基を含有する液状硬化性樹脂に、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマー、さらに分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を非反応シェルに内包するシームレスカプセルを配合して液状接着剤組成物とすることで、該接着剤を使用した際に被着体を圧締してから極めて短い時間で密着性を発現させることができ、さらにその硬化物は耐湿性、柔軟性を得る効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】シームレスカプセル（Ｃ）の製造方法を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２３】
［液状硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明の液状硬化性樹脂（Ａ）は、下記一般式（化２）で表される加水分解性シリル基を含有しており、空気中の湿気によって加水分解、重縮合し硬化することが出来る。
【化２】
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（化２中、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０，１又は２を表す。）
【００２４】
上記の液状硬化性樹脂（Ａ）は市販されているものを用いることが出来る。一般的に変成シリコーンと呼ばれているものがあり、例えば、株式会社カネカよりカネカＭＳポリマーシリーズ、サイリルシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、旭硝子株式会社よりエクセスターシリーズ、エボニックジャパン株式会社よりシラン変成ポリアルファオレフィン、信越化学工業株式会社よりＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、東亞合成株式会社よりＸＲＰシリーズ、綜研化学株式会社よりアクロフローシリーズ等があるがこれらに限定されるわけではない。
【００２５】
また、上記の液状硬化性樹脂（Ａ）は、例えば特許−３０３００２０号公報、特許−４５７８１６６号公報に記載されているように合成することができる。特に主鎖骨格がポリオキシアルキレンであることが好ましい。
【００２６】
液状硬化性樹脂（Ａ）は、少なくとも５０質量％以上が分子量１０，０００以上であることが好ましい。より高分子量の樹脂を架橋させることで強靭な硬化物が得られることは既知であるが、本発明における接着剤組成物の硬化物をより強靭なものとすることで、接着剤として実用的な強度を得ることが出来る。
【００２７】
[アミノシランオリゴマー（Ｂ）について]
本発明のアミノシランオリゴマー（Ｂ）は、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマーである。またシランオリゴマーであることから、一般的な知見として分子内に加水分解性シリル基、及びまたはその縮合構造を有している。アミノシランオリゴマー（Ｂ）が有する１級及び２級アミノ基はイソシアネート基と極めて速く反応することが可能であり、本発明の効果である初期の密着性に寄与するものである。
【００２８】
上記のようなアミノシランオリゴマー（Ｂ）の内特に入手しやすいものは、市販され様々な用途に広く用いられている１級、及びまたは２級アミノ基を有するアミノシラン、所謂シランカップリング剤を縮合させてなるアミノシランオリゴマーである。すなわちアミノシランオリゴマー（Ｂ）が、−（ＣＨ２）３−ＮＨＲ、または−（ＣＨ２）３｛−ＮＨ−（ＣＨ２）３｝ｎ−ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種のアミノ基を有することになる。（式中、ＲはＨ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が３〜２０の一価の飽和脂環式炭化水素基、もしくは炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。またｎは１または２を表す。）これらのアミノシランオリゴマー（Ｂ）は容易に入手でき、かつ本発明における効果を十分に発揮するため、産業上有用となる。
【００２９】
本発明におけるアミノシランオリゴマー（Ｂ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、エボニックジャパン株式会社よりｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＰＳ  ＳＩＶＯ２６０、ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＰＳ  ＳＩＶＯ２８０、ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＳＩＶＯ２０３、また信越化学株式会社よりＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−３９３、またチッソ株式会社よりサイラエースＭＳ３３０１、サイラエースＭＳ３３０２等があるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
液状硬化性樹脂（Ａ）は、接着剤組成物を硬化させた際にその硬化物をより強靭にし、アミノシランオリゴマー（Ｂ）は初期の密着性に寄与する。そのため、これらの配合比は必要に応じて変化させることが出来るが、本発明の効果をより実用的に発揮させるためには、液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の配合比は質量比で２０／８０から８０／２０が好ましく、より好ましくは３０／７０から７０／３０である。
【００３１】
[シームレスカプセル（Ｃ）について]
本発明のシームレスカプセル（Ｃ）は、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物がシェルに内包されてなるものであり、シェルが破壊された際にイソシアネート化合物がアミノシランオリゴマー（Ｂ）と反応することで初期の密着性に寄与することができる。
【００３２】
本発明に用いられるシームレスカプセル（Ｃ）は２層で構成されており、すなわち内包する化合物（ｃ）からなる内層、及び皮膜層からなる外層で構成されている。
【００３３】
本発明のシームレスカプセル（Ｃ）に内包できる化合物（ｃ）としては、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する様々な構造のイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート｛１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン｝、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートメチル、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがある。
【００３４】
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ウレトジオン骨格、イソシアヌレート骨格、ビウレット骨格等を有しイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を用いても良い。
【００３５】
また、硬化物の物性を調整する等の用途から１分子に１つのイソシアネート基を有する化合物を併用しても良い。例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートがある。
【００３６】
シームレスカプセル（Ｃ）に内包できる化合物（ｃ）には、必要に応じてイソシアネート化合物に更なる添加物を配合させることができる。例えばプレミノールＳ４０１５（旭硝子株式会社製）に代表されるポリエーテルポリオール、ポリライトＯＤ−Ｘ２４２０（ＤＩＣ株式会社製）に代表されるポリエステルポリオール、ニッポラン９８２Ｒ（東ソー株式会社製）に代表されるポリカーボネートポリオール、ＵＲＩＣ  Ｈ−３０（伊藤製油株式会社製）に代表されるひまし油系ポリオール等のポリオールがある。またこれらポリオールやポリチオール等と過剰量の多官能イソシアネート化合物が反応した、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを配合しても良い。またフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、安息香酸エステル、アセチルクエン酸エステル、テレフタル酸エステル等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系可塑剤といった可塑剤を配合しても良い。またビニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合しても良い。
【００３７】
これらは、イソシアネート化合物の粘性調整、硬化物の物性や接着性の改質等必要に応じて配合することができる。
【００３８】
シームレスカプセル（Ｃ）における外層は、水透過性基材を含み、必要に応じてその他の成分を含み得る皮膜組成物でなる。基材は、好ましくはゲル化剤および光硬化性樹脂の少なくとも１種である。
【００３９】
基材に用いることができるゲル化剤には、ゼラチン、カラギーナン、寒天、グルコマンナン、アルギン酸、ゲランガム、ザンサンガム、ローカストビーンガム、ペクチン、サイリウムシードガム、グアーガム、ファーセレラン、アラビノガラクタン、アラビノキシラン、アラビアガム、デキストリン、変性デキストリン、デンプン、化工デンプン、プルラン、カルボキシメチルセルロース塩などが挙げられる。好ましくは、ゼラチン、カラギーナン、寒天、グルコマンナン、およびアルギン酸である。ゲル化剤は、皮膜組成物中に、好ましくは０．１〜９８質量％、より好ましくは０．３〜９５質量％含有される。
【００４０】
また、基材に用いることができる光硬化性樹脂は、光照射により引き起こされる反応により硬化する樹脂であり、通常、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、または光重合性モノマー若しくは光重合性オリゴマーの付加重合物が用いられる。光硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。光硬化性樹脂は、重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
上記光重合性オリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合により硬化する光重合性オリゴマーおよびカチオン重合反応により硬化する光重合性オリゴマーが挙げられる。光重合性オリゴマーの数平均分子量は、３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内である。
【００４２】
ラジカル重合により硬化する光重合性オリゴマーとしては、官能基として (メタ)アクリロイル基、ビニル基などを有するものがある。例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、エステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、(メタ)アクリレート系オリゴマー、不飽和ポリエステル系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー、およびケイ皮酸系オリゴマーが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールの両末端に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する樹脂（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキル鎖の炭素数が４〜１０であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）、高酸価不飽和ポリエステル類、高酸価不飽和ポリエポキシド類、アニオン性不飽和アクリル樹脂類、カチオン性不飽和アクリル樹脂類、不飽和ポリアミド類などが挙げられる。上記用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を示す。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートのうちの少なくとも一方を示す。
【００４３】
カチオン重合反応により硬化する光重合性オリゴマーとしては、官能基としてエポキシ基、ビニルエーテル基などを有するものがある。例えば、エポキシ系オリゴマーおよびビニルエーテル系オリゴマーがある。
【００４４】
上記の光重合成性オリゴマーの中でも、特に、アクリレート系オリゴマー、不飽和ポリエステル系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー、ケイ皮酸系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、およびビニルエーテル系オリゴマーが好ましく用いられる。
【００４５】
基材として用いられる光硬化性樹脂のうち、特に水性媒体中に均一に分散するのに十分なイオン性又は非イオン性の親水性基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、エーテル結合などを含む樹脂が好適に用いられる。このような光硬化性樹脂は、例えば、特公昭５５−４０号公報、特公昭５５−２０６７６号公報、特公昭６２−１９８３７号公報などに開示されている。具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性樹脂化合物、高酸価不飽和ポリエステル類、高酸価不飽和エポキシド類、アニオン性不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリアミドなどが好適に用いられる。これらの中でも１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性樹脂化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
上記の１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性樹脂化合物としては、ポリアルキレングリコールの両末端に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。例えば、（１）分子量４００〜６０００のポリエチレングリコールの両末端水酸基を、（メタ）アクリル酸２モルでエステル化したポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；（２）分子量２００〜４０００のポリプロピレングリコールの両末端水酸基を、（メタ）アクリル酸２モルでエステル化したポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；（３）分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール１モルの両末端水酸基を、ジイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）２モルでウレタン化し、さらに不飽和モノヒドロキシ化合物（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなど）２モルを付加した不飽和ポリエチレングリコールウレタン化物；および（４）分子量２００〜４０００のポリプロピレングリコール１モルの両末端水酸基を、ジイソシアネート化合物２モルでウレタン化し、さらに不飽和モノヒドロキシ化合物２モルを付加した不飽和ポリプロピレングリコールウレタン化物が挙げられる。
【００４７】
また、高酸価不飽和ポリエステル類としては、例えば、不飽和結合を有する多価カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化により得られる、酸価が４０〜２００の不飽和ポリエステルの塩類などが挙げられる。
【００４８】
また、高酸価不飽和エポキシド類としては、例えば、酸価４０〜２００の不飽和エポキシ樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と不飽和カルボキシル化合物（（メタ）アクリル酸など）との付加反応物を調製し、この付加反応物に残存するヒドロキシル基に、酸無水物を付加することによって得られる。
【００４９】
また、アニオン性不飽和アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのうちの少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマー由来であって、かつカルボキシル基、リン酸基および／またはスルホン酸基を有する共重合体に、光重合可能なエチレン性不飽和基を導入した樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、不飽和ポリアミドは、例えば、ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）とエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物（アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）との付加物を、ゼラチンなどの水溶性ポリアミドに付加することにより得られる。
【００５１】
基材として用いられる光硬化性樹脂は、皮膜組成物中に固形分として、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％含有される。
【００５２】
シームレスカプセル（Ｃ）の外層において、基材の他に含まれうるその他成分としては、例えば、可塑剤、ゲル化助剤、不飽和結合を有する水溶性化合物、重合開始剤、光増感剤、および着色剤が挙げられる。ゲル化剤を用いる場合には、ゲル化助剤を用いることが好適な場合がある。また光硬化性樹脂を用いる場合は、重合開始剤、特に光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５３】
上記の可塑剤は水溶性多価アルコールまたはその水溶性誘導体（本明細書において、これらをまとめて「多価アルコール化合物」と記載する。）、糖化合物もしくはリン酸トリエチルを含んでもよい。多価アルコール化合物である、水溶性多価アルコールまたはその水溶性誘導体の具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体、シュガーエステル、グリセリド、ソルビタンエステル類などが挙げられる。これらの中でも、グリセリンがより好ましく用いられる。
糖化合物として、例えば単糖類、オリゴ糖類、糖アルコール、多糖類などが挙げられる。単糖類として、例えば、グルコースなどが挙げられる。オリゴ糖類として、例えば、スクロース（ショ糖）、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどの二糖類、これらの二糖類の脱水縮合物、ラフィノース、パノース、マルトトリオース、メレジトース、ゲンチアノースなどが挙げられる。
糖アルコールとして、例えば、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトールなどが挙げられる。
【００５４】
また、ゲル化助剤は、ゲル化剤を含む皮膜の強度を高める目的で用いられる。ゲル化助剤は、ゲル化剤の種類に応じて適宜選択し得る。ゲル化助剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。ゲル化助剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にゲル化剤として、アルギン酸、ゲランガム、ペクチン、またはカラギーナンが含まれる場合、ゲル化助剤として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを併用することが好ましい。ゲル化助剤は、皮膜組成物中に固形分濃度で、好ましくは０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有される。
【００５５】
また、不飽和結合を有する水溶性化合物は、光硬化性樹脂を含む皮膜の強度を高める目的で用いられる。光重合開始剤から発生する活性種に依存しない重合を抑制する観点から、特に８０℃以下で水性溶媒に溶解する物質が好ましく使用される。具体的には、イタコン酸、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。不飽和結合を有する水溶性化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。不飽和結合を有する水溶性化合物は、皮膜組成物中に固形分濃度で０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％含まれる。
【００５６】
また、重合開始剤は特に制限されないが、光重合開始剤が好適に用いられる。光重合開始剤は、光照射によって重合開始種を発生し、重合または架橋反応を促進させる化合物である。その代表的な例としては、ベンゾイン、アセトイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、キサントン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ナフトール、アントラキノン、ヒドロキシアントラセン、アセトフェノンジエチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフルオロカーボンスルホニウム塩などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、皮膜組成物中に固形分濃度で０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含まれる。
【００５７】
また、光増感剤は、基材として光硬化性樹脂を用いる場合に含有される。光増感剤としては、例えば、ルテニウム錯体、ポルフィリン系化合物などが挙げられる。このような光増感剤により可視光領域に十分な感度が付与される。
【００５８】
また、着色剤は、特に制限されず、必要に応じて、天然着色料、合成着色料などが適宜用いられる。
【００５９】
[シームレスカプセル（Ｃ）の製造方法]
内層、外層からなる２層のシームレスカプセル（Ｃ）は、例えば、図１に示す製造装置を用いた液中滴下法によって製造される。得られるシームレスカプセルのサイズの均一性を高める点で、このジェット流に振動を加えてもよい。具体的には、最内側から第１ノズル１１および第２ノズル１２を有する同心二重ノズル１を備えるカプセル製造装置を用い、該第１ノズル１１から、内包液３２を、そして該第２ノズルから皮膜部形成溶液３１を同時にキャリア流体２中に押出す工程を包含する方法などにより調製される。キャリア流体２としては、液状の油性物質（液状油）、例えば、０〜４０℃で液体の油性物質などが用いられる。冷却液として、例えば中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）、植物油脂（ヤシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、ゴマ油、ナタネ油、グレープ種子油、およびこれらの混合物など）、流動パラフィンおよびこれらの混合物を使用することができる。この液は、好ましくは冷却して用いられる。
【００６０】
次いで、液滴の表面に皮膜を形成させるために、射出ノズル１から吐出された液滴３をキャリア流体２中で冷却する、あるいはキャリア流体２中で、あるいはキャリア流体２を分離した状態で液滴に光照射する。皮膜部形成溶液３１中にゲル化剤を含む場合は、冷却すると、ゾルゲル転移により皮膜が形成される。他方、皮膜部形成溶液３１中に光硬化性樹脂を含む場合は、光照射することにより皮膜が形成される。ゲル化剤として、アルギン酸、ゲランガム、ペクチン、またはカラギーナンを用いる場合、二価またはそれ以上の金属イオン溶液に滴下してもよい。このようにして、２層のシームレスカプセルが得られる。
【００６１】
皮膜部形成溶液３１中にゲル化剤を含む場合、キャリア流体２の温度を−１０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲内に設定する。
【００６２】
また、皮膜部形成溶液３１中に光硬化性樹脂を含む場合、光硬化性樹脂の硬化に必要な活性光線の波長は、一般に約２００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲内であり、このような波長の光を発する光源を用いて照射を行うのが有利である。そのような光源としては、水銀灯、蛍光灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯などが挙げられる。上述の皮膜部形成溶液中に光増感剤が含有されていると、可視光領域に十分な感度が付与される点で好ましい。光硬化性樹脂の種類によっては紫外領域の短波長の活性光線を用いて硬化させることもできる。照射時間は光源の強さや距離により異なるが、一般には０．０５秒間〜１０分間、好ましくは０．５秒間〜２分間の範囲である。
【００６３】
シームレスカプセル（Ｃ）の粒径範囲は、通常０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜８ｍｍである。調製後のカプセルは、その用途により、未乾燥でカプセル中の水分を残存させたまま使用してもよいし、あるいは常圧または真空乾燥法により乾燥させてから使用してもよい。
【００６４】
本発明においては、さらにシームレスカプセル（Ｃ）の粒径を０．５ｍｍ〜３ｍｍとすることで、接着剤中に配合しやすく、また接着剤使用時に圧締によってシームレスカプセルを割り易くすることができる。また、内包される化合物（ｃ）は、体積比率で少なくとも３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。これによってシームレスカプセル（Ｃ）が割れた際に、内包される化合物（ｃ）がより効率的に初期の密着性に寄与することが出来る。
【００６５】
シームレスカプセル（Ｃ）は、継ぎ目がなく、サイズや皮膜の厚みが均一である。またシームレスカプセル（Ｃ）は、着色剤などの種々の添加剤を含む皮膜組成物を用いることにより、従来のカプセルと同様に、所望の特徴を有するカプセルを調製することができる。
【００６６】
［三フッ化ホウ素及びまたはその錯体（Ｄ）について］
本発明の三フッ化ホウ素及びまたはその錯体（Ｄ）は、これを添加することで液状硬化性樹脂（Ａ）の硬化速度を促進することができる。
【００６７】
三フッ化ホウ素及びまたはその錯体（Ｄ）については、取り扱いが容易であることから、錯体構造を持つものが好ましい。錯体構造としてはアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またアルコール錯体に用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の１級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等の２級アルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エーテル錯体に用いるエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ジブチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれら三フッ化ホウ素錯体の中では、安定性と触媒活性の兼ね合いからアミン錯体が特に好ましい。
【００６８】
また三フッ化ホウ素錯体は市販されており、例えばステラケミファ株式会社から三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素メチルエーテル、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジンが販売されている。本発明はこれらを使用することができる。
【００６９】
上記の三フッ化ホウ素及びまたはその錯体（Ｄ）は単独で用いても良いし二種以上を併用しても良い。またその配合割合は液状硬化性樹脂（Ａ）とアミノシランオリゴマー（Ｂ）の混合物１００質量部に対して０．００１質量部から１質量が好ましく、より好ましくは０．０１質量部から０．２質量部である。
【００７０】
［その他の成分について］
本発明においては、接着剤組成物に必要に応じて各種添加物を加えることができる。例えば、充填材、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ルイス酸及びその誘導体、有機金属触媒、粘着性付与剤、揺変剤、老化防止剤及び紫外線吸収剤、希釈剤、可塑剤、顔料等があるがこれらに限定されるわけではなく、またこれらは接着剤に加える添加物としては一般的であり、本発明においても趣旨に逸脱しない範囲において用途に応じて使用できる。
【００７１】
充填材としては、例えば炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、クレー系、タルク系、親水性シリカ系、疎水性シリカ系、フュームドシリカ系、溶融石英ガラス系、有機高分子系、ガラスバルーンやプラスチックバルーン等のバルーン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物系、針状結晶状フィラー、フィブリル化繊維系等があるがこれらに限定されるわけではない。
【００７２】
上記有機高分子系充填材としては、ポリエステル系粉体、ポリカーボネート系粉体、ウレタン樹脂系粉体、ポリメチルシルセスキオキサン系粉体、アクリル樹脂系粉体、スチレン樹脂系粉体、塩化ビニル樹脂系粉体、ＳＢＲ系粉体、クロロプレン系粉体、ＮＢＲ系粉体、アクリルゴム系粉体、ポリオレフィン系粉体、シリコーン系粉体等があるがこれらに限定されるわけではない。
【００７３】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
また、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
また、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
また、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００７８】
また、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００７９】
また、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン等のイソシアヌレートシラン化合物が挙げられる。ただしこれらに限定されるわけではない。
【００８０】
チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００８１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば（メチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（エチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（イソプロピルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート等の（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００８２】
ルイス酸及びその誘導体としては、例えばルイス酸は塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン等の金属ハロゲン化物及び三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。ルイス酸の誘導体としては、上記ルイス酸のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体が挙げられる。アミン錯体に用いるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルコール錯体に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等のニ級アルコール等が挙げられる。エーテル錯体に用いるエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル等が挙げられる。
【００８３】
有機金属触媒としては、オクチル錫系化合物、ビスマス系化合物、金属錯体が挙げられる。
【００８４】
上記オクチル錫系化合物としては、例えばジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカエート、ジオクチル錫ビスエチルマレート、ジオクチル錫ビスオクチルマレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル錫マレート、ジオクチル錫ジメトキシド等が挙げられる。又、これらの市販である日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−５００，ネオスタンＵ−８００，ネオスタンＵ−８１０，ネオスタンＵ−８３０，ネオスタンＵ−８２０，ネオスタンＵ−８４０，ネオスタンＵ−８５０，ネオスタンＵ−８６０，ネオスタンＵ−８７０等も使用できる。
【００８５】
上記ビスマス系化合物としては、例えばビスマス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。ビスマス（２−エチルヘキサノエート）を主成分とする市販品の日東化成社製、商品名：Ｕ−６００，Ｕ−６６０等も使用できる。
【００８６】
上記金属錯体としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト等の金属アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。
【００８７】
粘着性付与剤、所謂タッキファイヤーとしては、例えばフェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えばカシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、炭化水素系樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂，ＤＣＰＤ樹脂等があるがこれらに限定されるわけではない。
【００８８】
揺変剤としては、例えば無水シリカ、アマイドワックス、脂肪酸ビスアマイド、水添ヒマシ油等があるがこれらに限定されるわけではない。
【００８９】
老化防止剤及び紫外線吸収剤としては、その分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及び／またはメルカプト基を有する化合物が挙げられ、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものが含まれる。
【００９０】
上記老化防止剤及び紫外線吸収剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５��トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス Ｅ２０１）、イルガノックス Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−��−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製、商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられる。
【００９１】
希釈剤としては、本発明における効果を阻害しないもので、かつ希釈効果がある溶剤であれば好適に使用することが出来る。
【００９２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、あるいはポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール変成物、（メタ）アクリル系モノマー重合体、低重合度のテルペンあるいはテルペンフェノール共重合体等の液状タッキファイヤー、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系、シリコーン系等のオイル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９４】
〔液状硬化性樹脂Ａ〕
撹拌装置付き１リットルフラスコにＫＢＭ−６０２（信越化学株式会社製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１００質量部仕込み、これにメチルアクリレート８４質量部を１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後５０℃で７日間養生し、シリル化剤を得た。
【００９５】
撹拌装置付き１リットルフラスコにプレミノールＳ４０１５（旭硝子株式会社製、ポリエーテルポリオール、ＭＷ＝１５，０００、ＯＨＶ＝７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９８質量部、ＰＲ−３００７（株式会社アデカ製、ポリエーテルポリオール、ＯＨＶ＝３７．８）２質量部、デスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、イソホロンジイソシアネート）２．６質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、ジオクチル錫）０．００５質量部仕込み、１００℃で３時間撹拌した。その後上記シリル化剤を３．７質量部加え、１時間撹拌し液状硬化性樹脂Ａを得た。
【００９６】
〔液状硬化性樹脂Ｂ〕
撹拌装置付き１リットルフラスコにプレミノールＳ４０１５（旭硝子株式会社製、ポリエーテルポリオール、ＭＷ＝１５，０００、ＯＨＶ＝７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、デスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、イソホロンジイソシアネート）２．５質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、ジオクチル錫）０．００５質量部仕込み、１００℃で３時間撹拌した。その後上記シリル化剤を４質量部加え、１時間撹拌し液状硬化性樹脂Ｂを得た。
【００９７】
〔液状硬化性樹脂Ｃ〕
撹拌装置付き１リットルフラスコにプレミノールＳ４０１２（旭硝子株式会社製、ポリエーテルポリオール、ＭＷ＝１０，０００、ＯＨＶ＝１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、デスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、イソホロンジイソシアネート）３．５質量部、ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、ジオクチル錫）０．００５質量部仕込み、１００℃で３時間撹拌した。その後上記シリル化剤を４．５質量部加え、１時間撹拌し液状硬化性樹脂Ｃを得た。
【００９８】
〔シームレスカプセルＡ〕
分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物として、デスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、イソホロンジイソシアネート）を用意し、これを内包液ａ−１とした。
【００９９】
また、ゼラチン８０質量部、グリセリン２０質量部をイオン交換水４００重量部に加え、６５℃にて加熱溶解し、皮膜部形成溶液ａ−２を得た。
【０１００】
次いで、同心２重ノズルを用いて内側ノズルから上記内包液ａ−１、外側ノズルから皮膜部形成溶液ａ−２を同時に、流下する１０℃に冷却されたナタネ油中に吐出して粒径１．５ｍｍの２層構造シームレスカプセルを製造した。その後ナタネ油の除去およびカプセルの乾燥を経た後、シームレスカプセルＡを得た。
【０１０１】
〔シームレスカプセルＢ〕
撹拌装置付き１リットルフラスコにデスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、イソホロンジイソシアネート）９０質量部とタケネート６００（三井化学株式会社製、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン）１０質量部仕込み、３０分撹拌し内包液ｂ−１を得た。
【０１０２】
ゼラチン９０質量部、ポリエチレングリコール４００  １０質量部をイオン交換水４００重量部に加え、６５℃にて加熱溶解し、皮膜部形成溶液ｂ−２を得た。
【０１０３】
次いで、同心２重ノズルを用いて内側ノズルから内包液ｂ−１、外側ノズルから皮膜部形成溶液ｂ−２を同時に、流下する１０℃に冷却されたナタネ油中に吐出して粒径１．５ｍｍの２層構造シームレスカプセルを製造した。その後ナタネ油の除去およびカプセルの乾燥を経た後、シームレスカプセルＢを得た。
【０１０４】
〔シームレスカプセルＣ〕
撹拌装置付き１リットルフラスコにタケネート６００（三井化学株式会社製、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン）５０質量部、デスモジュールＮ３２００Ａ（住化コベストロウレタン株式会社製、ポリイソシアネート化合物）５０質量部仕込み、３０分撹拌して内包液ｃ−１を得た。
【０１０５】
ゼラチン９５質量部、トリエチルホスヘート５質量部をイオン交換水４００重量部に加え、６５℃にて加熱溶解し、皮膜部形成溶液ｃ−２を得た。
【０１０６】
次いで、同心２重ノズルを用いて内側ノズルから内包液ｃ−１、外側ノズルから皮膜部形成溶液ｃ−２を同時に、流下する１０℃に冷却されたヤシ油中に吐出して粒径１．０ｍｍの２層構造シームレスカプセルを製造した。その後ヤシ油の除去およびカプセルの乾燥を経た後、シームレスカプセルＣを得た。
【０１０７】
〔シームレスカプセルＤ〕
撹拌装置付き１リットルフラスコにデスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、イソホロンジイソシアネート）９０質量部とデスモジュールＮ３４００（住化コベストロウレタン株式会社製、ポリイソシアネート化合物）１０質量部仕込み、３０分撹拌して内包液ｄ−１を得た。
【０１０８】
ノナ（エチレングリコール）ジアクリレート６０質量部、ＥＢＥＣＲＹＬ２０００（ダイセル・オルネクス株式会社製）２０質量部およびベンゾインイソブチルエーテル０．６質量部を混合して皮膜部形成溶液ｄ−２を調製した。同心二重ノズルを用いて内側ノズルに内包液ｄ−１を、外側ノズルから皮膜部形成溶液ｄ−２を同時に、１３℃に冷却したナタネ油中に吐出し２層構造の液滴（カプセル前駆体）を形成した。
【０１０９】
高圧水銀灯（ジーエスユアサライティング社製、ＨＡＬ２００Ｌ）を用いて液滴に紫外線（波長：３２０〜４００ｎｍ）を照射し、液滴を一旦ゲルセットさせた。ナタネ油の除去後、シームレスカプセルＤを得た。得られた２層構造を有するシームレスカプセルＤの粒径は１．５ｍｍであった。
【０１１０】
〔実施例１〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを１００質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）１００質量部、アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製、親水性シリカ）６質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し接着剤組成物１を得た。
【０１１１】
被着体としてＳＵＳ３０４（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意し、片方の被着体端部に接着剤組成物１をカプセルが３個／ｃｍ２程度になる様に２５ｍｍ×２０ｍｍの範囲を塗布し、もう片方の被着体端部を塗布した領域に貼り合わせてカプセルが割れる様に２０秒間圧締した。その後デジタルフォースゲージを用いてせん断方向への抵抗を測り、初期の密着性を測定した。
【０１１２】
〔実施例２〕
シームレスカプセルＡの代わりにシームレスカプセルＢを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物２を得た。
【０１１３】
また、実施例１と同様に接着剤組成物２について初期の密着性を測定した。
【０１１４】
〔実施例３〕
シームレスカプセルＡの代わりにシームレスカプセルＣを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物３を得た。
【０１１５】
被着体としてＳＵＳ３０４（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意し、片方の端部に接着剤組成物３をカプセルが１０個／ｃｍ２程度になる様に塗布し、もう片方を貼り合わせて２０秒間圧締した。その後デジタルフォースゲージを用いてせん断方向への抵抗を測り、初期の密着性を測定した。
【０１１６】
〔実施例４〕
シームレスカプセルＡの代わりにシームレスカプセルＤを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物４を得た。
【０１１７】
また、実施例１と同様に接着剤組成物４について初期の密着性を測定した。
【０１１８】
〔実施例５〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを１００質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）８０質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＰＳ  ＳＩＶＯ  ２６０（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）２０質量部、アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製、親水性シリカ）６質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し接着剤組成物５を得た。
【０１１９】
また、実施例１と同様に接着剤組成物５について初期の密着性を測定した。
【０１２０】
〔実施例６〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを８０質量部、エクセスターＳ２４１０（旭硝子株式会社製、変成シリコーン）２０質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）１００質量部、アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ）６質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し接着剤組成物６を得た。
【０１２１】
また、実施例１と同様に接着剤組成物６について初期の密着性を測定した。
【０１２２】
〔実施例７〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ｂを８０質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）１２０質量部、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＳＬＸ（アルケマ株式社製、揺変剤）１質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し接着剤組成物７を得た。
【０１２３】
また、実施例１と同様に接着剤組成物７について初期の密着性を測定した。
【０１２４】
〔実施例８〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ｃを１００質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）１００質量部、アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製、親水性シリカ）６質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し接着剤組成物８を得た。
【０１２５】
また、実施例１と同様に接着剤組成物８について初期の密着性を測定した。
【０１２６】
〔比較例１〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを１００質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）１００質量部、アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製、親水性シリカ）６質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行い、比較用組成物１を得た。
【０１２７】
被着体としてＳＵＳ３０４（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意し、片方の端部に櫛目付のヘラを用いて比較用組成物１を１００ｇ／ｍ２程度塗布し、もう片方を貼り合わせて２０秒間圧締した。その後デジタルフォースゲージを用いてせん断方向への抵抗を測り、初期の密着性を測定した。
【０１２８】
〔比較例２〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを１７０質量部、シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、炭化水素系希釈剤）３０質量部、アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製、親水性シリカ）６質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し比較用組成物２を得た。
【０１２９】
また、実施例１と同様に比較用組成物２について初期の密着性を測定した。
【０１３０】
〔比較例３〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを１００質量部、ＫＢＭ−６０３（信越化学株式会社製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１００質量部、アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製、親水性シリカ）６質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し比較用組成物３を得た。
【０１３１】
また、実施例１と同様に比較用組成物３について初期の密着性を測定した。
【０１３２】
〔比較例４〕
被着体としてＳＵＳ３０４（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意し、ウルトラ多用途ＳＵクリヤー（コニシ株式会社製、湿気硬化接着剤）を片方の端部に櫛目付のヘラを用いて１００ｇ／ｍ２程度塗布し、さらに３個／ｃｍ２程度になる様にシームレスカプセルＡを添加した。もう片方の端部にもウルトラ多用途ＳＵクリヤーを櫛目付のヘラを用いて１００ｇ／ｍ２程度塗布してから貼り合わせ、２０秒間圧締した。その後デジタルフォースゲージを用いてせん断方向への抵抗を測り、初期の密着性を測定した。
【０１３３】
【表１】
2018168277.tif 000005
【０１３４】
〔初期の密着性試験について〕
表中の各実施例は、本発明の必須成分である液状硬化性樹脂（Ａ）、アミノシランオリゴマー（Ｂ）、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を内包するシームレスカプセル（Ｃ）を満たしており、いずれも初期の密着性が発現した。
【０１３５】
一方で、比較例１はシームレスカプセルが無く、比較例２はアミノシランオリゴマーが無いため、いずれも初期の密着性が発現しなかった。また比較例３はアミノシランオリゴマーの代わりにアミノシランを用いているが、オリゴマーでない為にイソシアネート化合物の架橋があまり進まず、密着性の発現に寄与しなかった。また比較例４では市販されている湿気硬化接着剤にシームレスカプセルを添加したが、本発明の要件を満たさない為に初期の密着性は発現しなかった。
【０１３６】
〔実施例９〕
撹拌装置付き１リットルフラスコに液状硬化性樹脂Ａを１００質量部、ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン株式会社製、アミノシランオリゴマー）１００質量部、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＳＬＸ（アルケマ株式会社製、揺変剤）１質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０５質量部を仕込み、１００℃減圧環境下で撹拌しながら１時間脱水を行った。その後自転公転式撹拌装置に全量移し替えて、さらにシームレスカプセルＡを２０質量部加えて混合し接着剤組成物９を得た。
【０１３７】
耐湿熱性試験には、被着体としてＳＵＳ３０４（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意した。片方の端部に接着剤組成物９を塗布し、もう片方を貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％条件下で１０日間養生し、ブランク用、試験用の耐湿熱性試験体９を得た。試験では、まずブランク用の耐湿熱用試験体９の引っ張りせん断接着強度を２３℃環境下で測定し、その値をブランクとした。次に試験用の耐湿熱用試験体９を８５℃相対湿度８５％環境下に１７０時間養生し、その後２３℃まで冷却して引っ張りせん断接着強度を同一条件で測定して、ブランクからの維持率で耐湿熱性を確認した。
【０１３８】
寒暖差による追従性試験では、被着体としてＳＵＳ３０４（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）とＰＭＭＡ（ポリメタクリレート、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意した。被着体の片方の端部に接着剤組成物９を塗布し、もう片方を貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％条件下で１０日間養生し、ブランク用、試験用の追従用試験体９を得た。試験では、まずブランク用の追従用試験体９の２３℃環境下で引っ張りせん断接着強度を測定し、その値をブランクとした。次に試験用の追従用試験体９を８０℃３時間、５℃３時間を５サイクル繰り返し、その後同一条件で引っ張りせん断接着強度を測定して、ブランクからの維持率で寒暖差による追従性を確認した。
【０１３９】
〔比較例５〕
瞬間接着剤としてアロンアルファ（登録商標）一般用（東亜合成株式会社製、シアノアクリレート系接着剤）を用意し、実施例９と同様に耐湿熱性及び寒暖差による追従性試験を行った。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
〔耐湿熱性及び寒暖差の追従性について〕
実施例９では、８５℃相対湿度８５％環境でも接着強度を高いレベルで維持しており、これは実際の屋外で高温高湿度環境に曝されても接着性の維持が可能であることを示唆している。また金属（ＳＵＳ３０４）とプラスチック（ＰＭＭＡ）の様に線膨張係数の異なる被着体を貼り合わせて、８０℃⇔５℃と熱膨張、収縮を繰り返しても接着性を維持しており、これは実際に夏と冬での寒暖差でも接着性の維持が可能であることを示唆している。
【０１４２】
一方で比較例５では、瞬間接着剤であるシアノアクリレート系接着剤を用いている。耐湿熱性試験では、実施例９と同一条件での試験においてブランクと比べ強度が２割以下まで低下した。また寒暖差による追従試験では、８０℃⇔５℃を５サイクルした時点で試験体が剥がれてしまい、強度の測定が出来なかった。
【０１４３】
本発明における接着剤は初期の密着による収まりだけで無く、その硬化物は耐湿熱性に富み、また柔軟性があるため被着体の動きに対する追従性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
加水分解性シリル基を含有する液状硬化性樹脂と、１級及びまたは２級アミノ基を有するアミノシランオリゴマーに、さらに分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、シェルに内包されるシームレスカプセルを配合してなる液状接着剤組成物は、接着剤を被着体に塗布してから貼り合わせるまでに十分な時間的余裕が取れつつも、貼り合わせた際には非常に短い時間で密着して収まる。さらに硬化したのちは耐湿熱性に優れ、かつ熱膨張、収縮による被着体の動きに対する追従性にも優れるというものである。これらの特徴は、使いやすさと汎用性を求められる一般消費者向け接着剤として産業上有用であるといえる。
【符号の説明】
【０１４５】
１  射出ノズル
２  キャリア流体
３  液滴
１１  第１ノズル
１２  第２ノズル
３１  皮膜部形成溶液
３２  内包液
【図１】
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