(57)【要約】【課題】アイオノマーへのダメージを抑止しつつアイオノマーの被覆厚さを得る。【解決手段】試料を回転させつつイオンビームを照射することで試料をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光法により試料の深さ方向の原子濃度を分析する。原子濃度とスパッタ深さとのプロファイルにおいて、アイオノマーの主成分であるフッ素の濃度のプロット線α1と担体の主成分である炭素の濃度のプロット線β1との交点Ｘ1におけるスパッタ深さをアイオノマーの厚さとする。【選択図】図８Ａ
2018155500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び前記基体を被覆したアイオノマーを備えた試料において、前記アイオノマーの被覆厚さを評価する方法であり、
前記基体の主成分は炭素であり、
前記アイオノマーの主成分はフッ素であり、
前記試料を回転させつつイオンビームを照射することで前記試料をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光法により前記試料の深さ方向の原子濃度を分析する分析工程と、
前記分析工程で得られた原子濃度と前記試料のスパッタ深さとのプロファイルにおいて、前記アイオノマーのフッ素濃度のプロット線と前記基体の炭素濃度のプロット線との交点における前記試料のスパッタ深さをアイオノマーの厚さとする評価工程とを備えたアイオノマーの被覆厚さ評価方法。
【請求項２】
前記分析工程において、アルゴンクラスターイオンビームを前記試料に照射することで、前記試料をスパッタリングし、
前記アルゴンクラスターが１５００以上２５００以下のアルゴン原子を含む請求項１に記載のアイオノマーの被覆厚さ評価方法。
【請求項３】
前記試料は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層であり、
前記基体は、炭素を主成分とする担体に触媒が担持された担持体である請求項１又は２に記載のアイオノマーの被覆厚さ評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を主成分とする基体に被覆されたアイオノマーの厚さを評価する方法である。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー問題の点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は電解質の種類によって分類され、このなかでも固体高分子形燃料電池が注目を集めている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、アノード電極と、カソード電極と、これら２つの電極間に配置された電解質層とを有する。アノード電極及びカソード電極は触媒層を有する。触媒層には、炭素を主成分とする担体に触媒を担持した担持体が用いられている。担持体は、高分子電解質（アイオノマー）に被覆されている（図１参照）。
【０００４】
アノード電極に水素を含む燃料ガスを供給すると、触媒層で水素がプロトン（Ｈ+）と電子になる。プロトン（Ｈ+）は電解質層を通過してカソード電極に移動し、電子は外部回路を通ってカソード電極に移動する。カソード電極に移動したプロトン（Ｈ+）及び電子は触媒層で外部から供給された酸素を含むガスと反応することにより、水が生成する。
【０００５】
ここで、触媒層（特にカソード電極の触媒層）では、担持体を被覆した高分子電解質（アイオノマー）によってプロトン（Ｈ+）が触媒へ導かれることから、高分子電解質膜は触媒利用率に重要な影響を及ぼす。その一方で、高分子電解質膜が厚すぎると、触媒へのガス供給が妨げられるため、反応率が低下する。
【０００６】
上記より、高分子電解質の被覆厚さと触媒反応とは密接に関連しており、これらの関係を明らかにするためには、高分子電解質の被覆厚さを把握することが重要である。この厚さの測定は、通常、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察によって行われている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】内田  誠、外２名、「固体高分子形燃料電池の触媒層のＰｔ削減と耐久性向上のための開発の歴史と将来設計」、粉砕Ｎｏ.５６（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの研究から、高分子電解質の被覆厚さの測定に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いると、以下の問題が生じることがわかった。
【０００９】
高分子電解質のような有機物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）から照射される電子線によって原子同士の結合が切られて損傷しやすい。
【００１０】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察では、高分子電解質の炭素であるか、担体の炭素であるかを識別することが難しく、識別を誤ると高分子電解質の被覆厚さが得られない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、アイオノマーへのダメージを抑止しつつアイオノマーの被覆厚さを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基体及び前記基体を被覆したアイオノマーを備えた試料において、前記アイオノマーの被覆厚さを評価する方法であり、前記基体の主成分は炭素であり、前記アイオノマーの主成分はフッ素であり、前記試料を回転させつつイオンビームを照射することで前記試料をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光法により前記試料の深さ方向の原子濃度を分析する分析工程と、前記分析工程で得られた原子濃度と前記試料のスパッタ深さとのプロファイルにおいて、前記アイオノマーのフッ素濃度のプロット線と前記基体の炭素濃度のプロット線との交点における前記試料のスパッタ深さをアイオノマーの厚さとする評価工程とを備えている。
【００１３】
上記方法では、試料の原子濃度を分析する際、軟Ｘ線（単色化したAlkα線）を試料に照射するため、電子線を用いる分析手法に比べてアイオノマーへのダメージが少ない。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた原子濃度とスパッタ深さのプロファイルにおいて、アイオノマーと基体の両方に着目し、アイオノマーの主成分であるフッ素濃度のプロット線と担体の主成分である炭素濃度のプロット線との交点における深さをアイオノマーの被覆厚さとする。これにより、アイオノマーへのダメージを抑止しつつアイオノマーの被覆厚さを得ることができる。
【００１４】
また、前記分析工程において、アルゴンクラスターイオンビームを前記試料に照射することで、前記試料をスパッタリングし、前記アルゴンクラスターが１５００以上２５００以下のアルゴン原子を含むことが好ましい。
【００１５】
上記クラスターを用いることで、スパッタリングによるアイオノマーの損傷を抑止しつつ、アイオノマーを十分にスパッタングすることができる。
【００１６】
また、前記試料は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層であり、前記基体は、炭素を主成分とする担体に触媒が担持された担持体であることが好ましい。
【００１７】
上記方法により、固体高分子形燃料電池の電極触媒層においてアイオノマーの損傷を抑止しつつアイオノマーの被覆厚さが得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、Ｘ線光電子分光法により試料の深さ方向の原子濃度を分析し、アイオノマーの主成分（Ｆ）濃度のプロット線と基体の主成分（Ｃ）濃度のプロット線との交点を基にアイオノマーの被覆厚さを評価する。これにより、アイオノマーへのダメージを抑止しつつアイオノマーの被覆厚さを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体高分子形燃料電池の断面模式図である。
【図２】図１に示す電極触媒層におけるアイオノマーの膜厚評価方法を説明するための模式図である。
【図３Ａ】試料を回転しつつイオンビームを照射したときの電極触媒層表面付近の一部拡大図である。
【図３Ｂ】試料を回転することなくイオンビームを照射したときの電極触媒層表面付近の一部拡大図である。
【図４】試料表面のＸＰＳ広域光電子スペクトルである。
【図５】試料の深さ方向の測定元素の狭域光電子スペクトルである。
【図６】試料の９ｎｍスパッタリングした後におけるＣ１ｓ光電子スペクトルである。
【図７Ａ】スパッタング中に試料Ａを回転したときの、原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とスパッタ時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｔｉｍｅ）との関係を示す図である。
【図７Ｂ】スパッタング中に試料Ａを回転させなかったときの、原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とスパッタ時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｔｉｍｅ）との関係を示す図である。
【図８Ａ】スパッタング中に試料を回転したときの、原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とスパッタ深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｔｈ）との関係（アイオノマー／炭素＝０．７）を示す図である。
【図８Ｂ】スパッタング中に試料を回転させなかったときの、原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とスパッタ深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｔｈ）との関係（アイオノマー／炭素＝０．７）を示す図である。
【図９Ａ】スパッタング中に試料を回転したときの、原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とスパッタ深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｔｈ）との関係（アイオノマー／炭素＝１．２）を示す図である。
【図９Ｂ】スパッタング中に試料を回転させなかったときの、原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とスパッタ深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｔｈ）との関係（アイオノマー／炭素＝１．２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２１】
固体高分子形燃料電池１は、図１に示すように、アノード電極２と、カソード電極３と、これら２つの電極間に配置された電解質層４とを備えている。アノード電極２は、ガス拡散層１１とアノード触媒層（電極触媒層）１２とを有する。また、カソード電極３は、ガス拡散層１３とカソード触媒層（電極触媒層）１４とを有する。アノード電極２のアノード触媒層１２とカソード電極３のカソード触媒層１４とは、同様な構成であり、図１の拡大図に示すように、担体２１に触媒２２が担持された担持体（基体）２３を有する。担持体２３は高分子電解質２４で被覆されている。高分子電解質２４の被覆厚さは不均一である。
【００２２】
担体２１の主成分は炭素である。担体２１は炭素原子のみからなるものでもよく、実質的に炭素原子からなるもの（数％の不純物を含むもの）でもよい。例えばカーボンブラック、グラファイトを用いることができる。触媒２２は、白金（Ｐｔ）等の金属、合金、酸化物等である。
【００２３】
高分子電解質２４は、フッ素を含むアイオノマーである。高分子電解質２４の主成分はフッ素であり、高分子電解質２４に含まれる全ての原子濃度（ａｔｏｍｓ％）のうちフッ素濃度が最も高い。フッ素を主成分とするアイオノマーとして、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。
【００２４】
次に、カソード触媒層１４における高分子電解質２４の被覆厚さを評価する方法を説明する。
【００２５】
カソード触媒層１４の一部又は全部を試料３０として試料台４０に載置し（図２参照）、試料台４０を回転させることで試料３０を回転させつつ試料３０をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ(Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)）により試料３０の深さ方向の原子濃度を分析する。
【００２６】
ここで、「試料３０をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により試料３０の深さ方向の原子濃度を分析する」ことには、スパッタリングを継続しながらＸ線光電子分光法により試料３０の原子濃度を分析することと、スパッタリングを一定時間行ってからＸ線光電子分光法により試料３０の原子濃度を分析する操作を繰り返すこととを含む。
【００２７】
スパッタリングは、試料台４０を回転しながら行う。スパッタリングは、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）装置５０からアルゴンガスクラスターイオンを照射することによって行う。照射方向は、試料面の法線方向に対してθ°（０°＜θ＜９０°）傾斜した方向で行う（図２参照）。
【００２８】
図３Ａに示すようにアルゴンガスクラスターイオン５１を試料３０に照射すると、ラテラルスパッタリングが起こる。ここで、スパッタリング中に試料３０を回転させなかった場合、試料表面にアルゴンガスクラスターイオン５１が照射されない領域が生じるため、図３Ｂに示すように、試料表面の凹凸を万遍なくスパッタリングできない。この状態でＸＰＳ測定を行い、深さ方向の原子濃度を分析すると、精度が低い分析結果しか得られない。
【００２９】
しかし、スパッタリング中に試料３０を回転させると、図３Ａに示すように、アルゴンガスクラスターイオン５１が試料表面全体に照射されるため、試料表面の凹凸を万遍なくスパッタリングすることができる。この状態でＸＰＳ測定を行い、深さ方向の原子濃度を分析すると、高精度の分析結果が得られる。
【００３０】
試料３０の回転方向及び回転中心は限定されず、例えば、図２に示すように、試料３０を通る鉛直線を中心に、試料３０を回転させるとよい。また、試料３０の厚さ中心を通る水平線を中心に、試料３０を回転させてもよい。本実施形態では、試料台４０を回転させることで試料３０を回転させている（ザラー回転）。
【００３１】
アルゴンガスクラスターイオン５１の運動エネルギーは、クラスターを構成する各Ａｒ原子に分配される（図３Ａ参照）。クラスターを構成する原子数が少ない場合、各原子に分配されるエネルギーが大きいため、試料３０への照射時に結合が切られる等してアイオノマーが損傷しやすい。一方、原子数が多い場合、各原子に分配されるエネルギーが小さいため、試料３０への照射時に高分子電解質２４が削られにくい。上記を考慮すると、クラスターサイズとしては、例えば１５００以上２５００以下のＡｒ原子が集まったものを用いることが好ましい。
【００３２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析は、図２に示すように、Ｘ線光電子分光装置６０からＸ線を試料に照射することによって行う。光電効果によって励起された光電子の運動エネルギーを解析することで、試料３０の表面付近の原子濃度及び原子の結合状態等の情報を取得できる。また、スパッタリングしながらＸＰＳ測定を行うことで、試料３０の深さ方向の原子濃度の情報が得られる。
【００３３】
ＸＰＳ測定では約１００μｍφの領域を分析可能であり、この領域の平均情報が得られる。従来の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察では、ナノオーダー領域しか観察できず、局所的な評価であったが、ＸＰＳ測定では、従来より１０3倍以上の領域の平均情報が得られる。したがって、ＸＰＳ測定で得られた被覆厚さは、従来の局所的な厚さでなく、平均厚さと考えることができる。
【００３４】
上述した方法でアイオノマーの膜厚を評価した。試料には、２つのＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ(燃料電池用膜電極接合体)、エフシー開発(株)社製）のカソード触媒層を用いた。
【００３５】
２つのＭＥＡは、いずれも、アノード触媒層、固体電解質膜（電解質層）、及びカソード触媒層の３層構造である。アノード触媒層及びカソード触媒層の担持体は、触媒Ｐｔを担持したカーボン（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2）であり、アイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）で被覆されている。固体電解質膜は、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標） ＮＲ−２１２である。
【００３６】
以下では、アイオノマーの膜厚評価方法を、（１）準備工程、（２）分析工程、及び（３）厚さ評価工程に分けて説明する。
【００３７】
（１）準備工程
先ず、試料（ＭＥＡのカソード触媒層）の最表面について定性分析を行った。図４には、試料の最表面の広域光電子スペクトルを示している。図４から、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰｔの元素が検出された。これらの元素についてスパッタリングを併用した深さ方向分析を行うことで、アイオノマーに由来するものか、担持体（担体又は触媒）に由来するものかを調べた。
【００３８】
図５には、試料の深さ方向における各元素の狭域光電子スペクトルを示している。図５において、「表面」側は試料深さが浅い部分（アイオノマー側）であり、「深部」側は試料深さが深い部分（担体中心側）である。
【００３９】
図５から、以下のことがわかった。
Ｃ１ｓ光電子スペクトルには、２つのピークが現れた。高エネルギーのピーク（図５中の左のピーク）では、表面側でピーク強度が大きいが、深部に近付くにつれてピーク強度が小さくなっている。このことから高エネルギーのピークは、アイオノマー由来のＣと考えられる。
一方、低エネルギーのピーク（図５中の右のピーク）は逆の傾向を示し、表面側でピーク強度が小さいが、深部に近付くにつれてピーク強度が大きくなっている。このことから低エネルギーのピークは担体由来のＣと考えられる。
上記より、試料から検出されるＣには、アイオノマー由来のＣと担体由来のＣの両方が存在することがわかった。
【００４０】
Ｆ１ｓ光電子スペクトル、Ｏ１ｓ光電子スペクトル及びＳ２ｐ光電子スペクトルでは、表面側でピーク強度が大きいが、深部に近付くにつれてピーク強度が小さくなっている。したがって試料から検出されるＦ、Ｏ及びＳは、アイオノマー由来のＦ、Ｏ及びＳと考えられる。
【００４１】
Ｐｔ４ｆスペクトルでは、表面側でピーク強度が小さいが、深部に近付くにつれてピーク強度が大きくなっている。したがって試料から検出されるＰｔは、触媒由来のＰｔと考えられる。
【００４２】
上記より、試料の深さ方向における狭域光電子スペクトルでは、アイオノマー由来の炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）と、担体由来の炭素（Ｃ）と、触媒由来の白金（Ｐｔ）とが検出されることがわかった。
【００４３】
ここで、図６には、例として９ｎｍスパッタリングした深さにおけるＣ１ｓスペクトルを示している。各結合種でピーク分離すると、６種類の結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ*−ＣＦ結合、Ｃ−Ｆ結合、ＣＦ2結合、ＣＦ3結合）でピーク分離することができた。このうち結合エネルギーが低いＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は担持体由来のものであり、結合エネルギーが高い４つの結合（Ｃ*−ＣＦ結合、Ｃ−Ｆ結合、ＣＦ2結合及びＣＦ3結合）はアイオノマー由来のものである。
【００４４】
（２）分析工程
上記２つのカソード触媒層（試料）について、図２に示す装置を用いて、以下の条件でスパッタリングとＸＰＳ測定を交互に繰り返して深さ方向分析を行った。
（スパッタリング条件）
アルゴンガスクラスターサイズ     ：２５００
加速エネルギー                   ：５ｋｅＶ
照射角θ（試料面の法線とのなす角）：θ＝５５°（図２参照）
ザラー回転速度                   ：１ｒｐｍ
（ＸＰＳ測定条件）
Ｘ線源：単色化Alkα線
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
光電子検出角：４５°
【００４５】
ＸＰＳ測定結果から、縦軸が原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、横軸がスパッタリング時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｔｉｍｅ）のプロファイルが得られた。このプロファイルからはスパッタリング時間に関する情報が得られるが、試料の深さ方向に関する情報が得られない。そこで、厚みが既知の高分子電解質膜（アイオノマー膜）が形成された試料を用いてスパッタレートを算出し、このスパッタレートを横軸のスパッタリング時間にかけることでスパッタリング深さを算出し、深さ方向のプロファイルを得る。
【００４６】
[スパッタレートの算出]
Ｓｉ基板表面に高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)、ＤｕＰｏｎｔ社製）分散液をスピンコート法により塗布することで、Ｓｉ基板に高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)膜）を形成した（試料Ａ）。この高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)膜）の厚さは、分光エリプソメトリー法により８０ｎｍであることがわかった。
【００４７】
上述したスパッタリング条件及びＸＰＳ測定条件で、試料ＡをスパッタリングしながらＸＰＳ測定した。図７Ａ及び図７Ｂには、縦軸が原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、横軸がスパッタリング時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｔｉｍｅ）のプロファイルを示している。
図７Ａには、スパッタリング中に試料をザラー回転させた結果を示し、図７Ｂには、スパッタリング中に試料をザラー回転させていない結果を示している。
【００４８】
ＸＰＳ測定によって得られたプロファイルから被膜厚さを求める場合、一般的に、被膜主成分濃度がその最高濃度の１／２になるまでを被膜とみなし、被膜主成分濃度が最高濃度の１／２になったときのスパッタ時間やスパッタ深さを基に被膜厚さを求める。図７Ａ及び図７Ｂにおいて、高分子電解質膜の主成分はフッ素（Ｆ）であり、フッ素（Ｆ）の最高濃度は約６０ａｔ.％である。したがって、フッ素濃度が最高濃度の１／２（３０ａｔ.％付近）に達したときのスパッタ時間ｔを基に、被膜厚さを算出する。
【００４９】
図７Ａ（ザラー回転あり）では、スパッタ時間ｔが２６．７ｍｉｎであった。高分子電解質膜は８０ｎｍであることから、スパッタレートは８０／２６．７＝３．０ｎｍ／ｍｉｎである。
図７Ｂ（ザラー回転なし）では、スパッタ時間ｔが３０．８ｍｉｎであった。高分子電解質膜は８０ｎｍであることから、スパッタレートは８０／３０．８＝２．６ｎｍ／ｍｉｎである。
上記のスパッタレートを比較すると、ザラー回転を実施した場合は、ザラー回転を実施しなかった場合に比べ、スパッタレートが約１．１５倍であることがわかった。
【００５０】
なお、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、酸素（Ｏ）は、高分子電解質膜中で観測されたものは高分子電解質膜由来のＯであるが、Ｓｉ基板に到達した深さ領域ではＳｉ基板表面の自然酸化膜由来のＯと考えられる。
【００５１】
[深さ方向のプロファイル]
縦軸が原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、横軸がスパッタリング時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｔｉｍｅ）で表されるプロファイルにおいて、横軸のスパッタリング時間に図７Ａ及び図７Ｂから得られたスパッタレートをかけることでスパッタ深さを算出し、深さ方向のプロファイル（デプスプロファイル(ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ)）を得た。深さ方向のプロファイルは、縦軸が原子濃度（Ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、横軸がスパッタ深さ（Ｓｐｕｔｔｅｒ  ｄｅｐｔｈ）のプロファイルである（図８Ａ,図８Ｂ,図９Ａ,図９Ｂ参照）。
【００５２】
図８Ａ及び図８Ｂにはアイオノマー／カーボン＝０．７のプロファイルを示している。図９Ａ及び図９Ｂにはアイオノマー／カーボン＝１．２のプロファイルを示している。図８Ａ及び図９Ａには、スパッタリング中に試料をザラー回転させた結果を示し、図８Ｂ及び図９Ｂには、スパッタリング中に試料をザラー回転させていない結果を示している。
【００５３】
図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ及び図９ＢにおけるＦ、Ｃ、Ｏ、Ｐｔ及びＳは、「１.事前準備」で行ったＸＰＳ測定から（図４及び図５参照）、アイオノマー由来のＦ、Ｃ、Ｏ及びＳと、担体由来のＣと、触媒由来のＰｔと考えられる。各スパッタ深さにおいて原子濃度をプロットし、各元素でプロットを結びプロット線を得た。
【００５４】
なお、アイオノマー由来の炭素濃度と担体由来の炭素濃度を下記の方法で算出した。
Ｃ１ｓ光電子スペクトルでは、アイオノマー由来の炭素ピークと、担体由来の炭素ピークとが隣り合って現れる（図５及び図６参照）。２つのピークは一部重なっており、アイオノマー由来の炭素ピークは複数存在するが、担体由来の炭素ピークは１つであるため判別しやすい。そこで、先ず、担体由来の炭素ピークの面積強度を求め、この面積強度から担体由来の炭素濃度を求めた。次に、Ｃ１ｓスペクトル全体の面積強度を求め、全体の面積強度から担体由来の炭素ピークの面積強度を差し引き、得られた面積強度をアイオノマー由来の炭素ピークの面積強度とした。この面積強度から算出した炭素濃度を、アイオノマー由来の炭素濃度とした。
【００５５】
（３）厚さ評価工程
深さ方向のプロファイルからアイオノマーの被覆厚さを評価する。
上述したように、ＸＰＳ測定によって得られたデプスプロファイルから被膜厚さを求める場合、一般的に、被膜主成分濃度がその最高濃度の１／２になるまでを被膜とみなし、被膜主成分濃度が最高濃度の１／２になったときのスパッタ時間やスパッタ深さ等を基に被膜厚さを求める。しかし、この方法は膜厚がある程度均一で、試料表面が平坦である場合に利用できる方法であり、この場合はＸＰＳデプスプロファイルにおいて被膜主成分の原子濃度が最終的に０付近に達する（図７Ａ及び図７ＢのＦ濃度参照）。
【００５６】
一方、本実験で対象とするアイオノマーは、図１の拡大図に示すように膜厚が不均一であり、試料表面形状が粗い。そのため図８Ａ,図８Ｂ,図９Ａ及び図９Ｂに示すように、デプスプロファイルにおいて、被膜主成分（Ｆ）の濃度が０付近に達しない。本発明者らは、このようなプロファイルでは、上述した方法を採用できない、つまり被膜主成分濃度がその最高濃度の１／２になるまでを被膜とみなすことができないという知見を得た。
【００５７】
そこで、被膜（アイオノマー）と担持体の両方に着目するとともに、被膜（アイオノマー）と担持体のそれぞれにおいて定量精度の良い主成分元素に着目した。
仮に、平坦な基板上に平坦な膜が形成された試料から、基板の主成分元素と膜の主成分元素の２元素間で深さ方向組成分布を得た場合、基板と膜の界面では、理論的に膜の主成分原子濃度がその最高濃度の１／２になると考えられる。つまりこの１／２になったところで上記２元素濃度のプロット線が交わると考えられる。
上記知見を基に、本発明者らは、不均一な膜厚で、試料表面形状が粗い場合、デプスプロファイルにおいて、被膜（アイオノマー）の主成分であるフッ素濃度のプロット線と担持体の主成分である炭素濃度のプロット線とが交わる交点Ｘを被膜と担持体の界面とみなすことができると考え、交点Ｘにおけるスパッタ深さをアイオノマーの膜厚と考えることができるという知見を得た。
【００５８】
上記知見を基に、図８Ａに示すプロファイル（アイオノマー／カーボン＝０．７）では、アイオノマーのフッ素濃度のプロット線α1と担持体の炭素濃度のプロット線β1との交点Ｘ1におけるスパッタ深さが１８ｎｍであることから、アイオノマーの被覆厚さを１８ｎｍと考えることができる。
【００５９】
ここで、図８Ａにはスパッタリング中に試料をザラー回転させたときのプロファイルを示しているが、試料を回転することなくスパッタリングしたときは、図８Ｂに示すように、アイオノマーのフッ素濃度のプロット線α2と担持体の炭素濃度のプロット線β2とが交わらないことがわかった。これは、スパッタリング中に試料を回転させなかったため、試料表面全体を万遍なくスパッタリングできなかったことが原因と考えられる。これによりアイオノマーのフッ素濃度はあまり下がらない一方で、担持体の炭素濃度はあまり上昇しなかった。その結果、アイオノマーのフッ素濃度のプロット線α2と担持体の炭素濃度のプロット線β2とが交わらず、アイオノマーの被覆厚さを評価できなかった。
【００６０】
図９Ａに示すプロファイル（アイオノマー／カーボン＝１．２）では、アイオノマーのフッ素濃度のプロット線α3と担持体の炭素濃度のプロット線β3との交点Ｘ3におけるスパッタ深さが３２ｎｍであることから、アイオノマーの被覆厚さを３２ｎｍと考えることができる。
【００６１】
ここで、図９Ａではスパッタリング中に試料をザラー回転させたときのプロファイルを示しているが、試料を回転することなくスパッタリングしたときは、図９Ｂに示すように、アイオノマーのフッ素濃度のプロット線α4と担持体の炭素濃度のプロット線β4とが交わらなかった。これは、図８Ｂ（アイオノマー／カーボン＝０．７）のときと同様な理由であり、スパッタリング中に試料を回転させなかったため、試料表面全体を万遍なくスパッタリングできなかったことが原因と考えられる。
【００６２】
上記より、アイオノマーの被覆厚さの評価には、スパッタリング中に試料をザラー回転させることが必要であることがわかった。
また、アイオノマー／カーボンの値に応じた被覆厚さが得られたことから、上記方法によりアイオノマーの被覆厚さを評価できることがわかった。
【００６３】
以上のように、本実施形態の評価方法によると以下の効果を奏する。
ＸＰＳ測定によって試料を分析するため、軟Ｘ線（単色化したAlkα線）が試料に照射される。したがって、アイオノマーへのダメージが少ない。
【００６４】
また、電極触媒層のアイオノマーのように不均一な膜厚で、表面形状が粗い試料でも、ＸＰＳ測定によって得られた原子濃度とスパッタ深さのデスプロファイルにおいて、アイオノマーの主成分であるフッ素濃度のプロット線と担持体の主成分である炭素濃度のプロット線との交点におけるスパッタ深さをアイオノマーの被覆厚さと評価できる。
【００６５】
また、ＸＰＳ測定の際にスパッタリングを併用するとともに、スパッタリング中に試料を回転させている。これにより試料表面の凹凸が万遍なくスパッタリングされた状態でＸＰＳ測定が行われるため、深さ方向の分析精度が向上する。
【００６６】
スパッタリングに用いるクラスターを構成する原子数は特に限定されないが、例えば１５００以上２５００以下のアルゴン原子が集まったクラスターを用いるとよい。試料への照射時にアイオノマーの損傷を抑止しつつ、アイオノマーを十分にスパッタリングすることができる。
【００６７】
また、ＸＰＳ測定では、従来の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察よりも、広範囲の平均的な情報が得られる。したがって上記評価方法で得られたアイオノマーの被覆厚さを平均厚さと考えることができる。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６９】
例えば、上述した実施形態例では、カソード触媒層１４における高分子電解質２４の被覆厚さを評価したが、上述した方法によりアノード触媒層１２における高分子電解質２４の被覆厚さも評価することができる。
【００７０】
また、本発明の評価方法は、固体高分子形燃料電池の触媒層以外のものにおけるアイオノマーの被覆厚さを評価するために用いることができる。
【００７１】
また、図２では、ガスクラスターイオンビーム装置５０とＸ線光電子分光装置６０とが別の装置であるが、ガスクラスターイオンビーム装置がＸ線光電子分光装置に付属していてもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１          固体高分子形燃料電池
２          アノード電極
３          カソード電極
４          電解質層
１１,１３   ガス拡散層
１２        アノード触媒層（電極触媒層）
１４        カソード触媒層（電極触媒層）
２１        担体
２２        触媒
２３        担持体（基体）
２４        高分子電解質
３０        試料
４０        試料台
５０        ガスクラスターイオンビーム装置
５１        アルゴンガスクラスターイオン
６０        Ｘ線光電子分光装置                                                   
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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