(57)【要約】【課題】ラビング耐性が優れる液晶配向剤、及び該液晶配剤から得られる液晶配向膜を提供する。【解決手段】  メタクリル基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種の部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（I）と、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有するジアミン（II）とを含むジアミン成分を用いて合成される重合体（Ｐ）と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。【化１】2018155920.tif 000030式中、Ｒ１はアミノ基の保護基である。２個の「＊１」は、炭化水素基又は水素原子に結合し、少なくとも一方は炭化水素基に結合する結合手であることを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種の部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（I）と、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有するジアミン（II）とを含むジアミン成分を用いて合成される重合体（Ｐ）と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2018155920.tif 000025
式中、Ｒ１はアミノ基の保護基である。２個の「＊１」は、炭化水素基又は水素原子に結合し、少なくとも一方は炭化水素基に結合する結合手であることを示す。
【請求項２】
部分構造（ｐ）が下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2018155920.tif 000026
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、式（１−２）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。「＊１」は結合手を示す。
【請求項３】
ジアミン（I）が下記式（１−Ｄ１−５）及び（１−Ｄ１−６）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2018155920.tif 000027
式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒｂ，Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒｄは炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表し、式（１−Ｄ１−６）中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項４】
ジアミン（II）が、下記式（２−Ｄ１）〜（２−Ｄ３）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018155920.tif 000028
式中、Ａ１及びＡ５はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ２及びＡ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｃｙは、２価の含窒素へテロ環化合物を示して、ｎは２〜８の整数であり、 
式（２−Ｄ３）において、Ｃ１は、−（ＣＨ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、であり；
Ｃ２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（＝ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、であり；
Ｄ１は、アミノ基の保護基であり、；
Ｅ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基である。
【請求項５】
ジアミン（II）が、下記式（２−Ｄ１−１）〜式（２−Ｄ３−１）から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化５】
2018155920.tif 000029
式中、Ｑ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｅ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、フェニレン基を表し、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。
【請求項６】
ジアミン（I）とジアミン（ＩＩ）との合計量が、ジアミン成分全体に対して１０〜１００モル％である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
ジアミン成分は、前記ジアミン（I）をジアミン成分全体に対して２０モル％〜６０モル％含み、前記ジアミン（ＩＩ）を４０〜８０モル％含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
重合体（Ｐ）が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて形成された、液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子はデジタルカメラ、パソコン、携帯型端末、テレビなど、多くの機器における画像表示部分に広く使用されている。この様な液晶表示素子は、流動性がある液晶組成物を二枚の支持基板で挟み封じ込めた構造をしており、前記基板の液晶に接する面には、液晶分子を配向させるための液晶配向膜が設けられている。液晶配向膜は一般的に前記基板上に液晶配向剤を塗布する工程を経て作製される。また、液晶分子を基板の面内方向に配向させる場合は、液晶配向剤から得られた塗膜に対して、ラビング処理や光配向処理などが行われる。
【０００３】
液晶配向膜に求められる特性は、種々存在する。ラビング処理に対する耐性（ラビング耐性）はそのうちの重要な特性の一つである。ラビング処理は、液晶表示素子の製造過程において、基板上に形成された高分子膜から液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。
【０００４】
このラビング処理では、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や傷が表示素子の表示品位を低下させる問題が知られている。そのため、液晶配向膜には、ラビング処理に伴って生じる粉塵や液晶配向膜への損傷が少ない、高いラビング耐性が求められている。例えば特許文献１、２には、ラビング処理による塗膜の削れや損傷が起こりにくい液晶配向膜を提供することを目的とした液晶配向剤が開示されている。また特許文献３には、液晶配向膜のラビング耐性に加えて、高温でも液晶表示素子の電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性の高い液晶配向膜の提供を目的とした液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０３３３２号公報
【特許文献２】国際公開公報２０１０／０５３１２８
【特許文献３】国際公開公報２０１０／０５０５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の液晶表示素子の益々の高性能化に伴い、液晶配向膜には種々の特性を今までよりも高いレベルで実現することが求められている。例えば、液晶表示素子が高精細化したことにより、ラビング耐性に関しては従来よりも塗膜の削れや損傷が少ない液晶配向膜が必要とされるようになってきた。以上のことから、本発明は、ラビング耐性に優れる液晶配向膜及び液晶配向剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下を要旨とする。
［１］メタクリル基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種の部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（Ｉ）と、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有するジアミン（ＩＩ）とを含むジアミン成分を用いて合成される重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【０００８】
【化１】
2018155920.tif 000002
【０００９】
式（Ｈ）中、Ｒ１はアミノ基の保護基である。２個の「＊１」は、炭化水素基又は水素原子に結合し、少なくとも一方は炭化水素基に結合する結合手であることを示す
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜はラビング耐性に優れ、該液晶配向膜を具備する液晶表示素子は高性能な液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種の部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（I）と、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有するジアミン（II）とを含むジアミン成分を用いて合成される重合体（Ｐ）と、有機溶媒とを含有する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
【化２】
2018155920.tif 000003
【００１３】
Ｒ１はアミノ基の保護基である。２個の「＊１」は、炭化水素基又は水素原子に結合し、少なくとも一方は炭化水素基に結合する結合手を示す。
＜ジアミン（Ｉ）＞
本発明に用いられるジアミン（Ｉ）は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種の部分構造（ｐ）を側鎖に有する。
【００１４】
前記部分構造（ｐ）として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基から選択される少なくとも１種がより好ましく、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
【００１５】
【化３】
2018155920.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。「＊１」は結合手を示す。
【００１７】
前記式（１−２）のＲ２における直鎖状の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。
【００１８】
前記式（１−２）のＲ２における分岐状の炭化水素基としては、分岐状のアルキル基、分岐状のアルケニル基が挙げられ、分岐状のアルキル基が好ましい。より好ましくは炭素数３〜４の分岐状のアルキル基であり、ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基がより好ましい。
【００１９】
前記部分構造（ｐ）を有する側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2018155920.tif 000005
【００２１】
Ｒ８は、単結合又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは、炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。）、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ９は、単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、このアルキレン基において少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよく；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環；Ｒ１０は、前記の部分構造（ｐ）を表し、「＊１」は重合体の主鎖に結合する結合手を示す。
【００２２】
Ｒ８は、通常の有機合成的手法で形成できるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは、炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。）が好ましい。
【００２３】
Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環としては、具体的にはシクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、４‐シクロヘキシルビフェニル、ゴナン、ピリジン、ピロール、ピリミジン、チオフェン、フラン、カルバゾール、オキサゾール、１，３，５−トリアジンなどの化合物から２つの水素原子を除いた基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
Ｒ１０は、前記の部分構造（ｐ）であり、好ましい範囲も前記の通りである。
【００２５】
前記部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（Ｉ）としては、例えば以下のような化合物（１−Ｄ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
2018155920.tif 000006
【００２７】
Ｓｐは単結合、−Ｏ−又は−Ｏ−ＱＴ−Ｏ−（ここで、ＱＴはフェニレン基またはナフタレン基を含む２価の基を示す）を表し、ｍは０又は１である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記式（ｂ）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０と同義である。
【００２８】
前記部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（Ｉ）の好ましい態様として、以下のような化合物（１−Ｄ１）〜（１−Ｄ４）が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2018155920.tif 000007
【００３０】
式中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ｂ）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０と同義である。
前記ジアミン（Ｉ）としては、下記式（１−Ｄ１−１）〜（１−Ｄ１−７）が更に好ましい。
【００３１】
【化７】
2018155920.tif 000008
【００３２】
式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ、前記式（１−２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。Ｒｄは炭素数１〜１２の直鎖状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。
前記式（１−Ｄ１−１）においては、下記式（１−Ｄ１−９）が更に好ましい。
【００３３】
【化８】
2018155920.tif 000009
【００３４】
（式（１−Ｄ１−９）中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
前記ジアミン（I）としては、前記式（１−Ｄ１−５）もしくは（１−Ｄ１−９）であることが更に好ましい。
上記式（１−Ｄ１−５）〜（１−Ｄ１−９）を含むジアミン成分は、モノマーの柔軟性が高いため、架橋反応が進行しやすく、液晶配向膜の架橋度をより向上させることができる。
【００３５】
前記式（１−Ｄ１−５）において、Ｒａの炭素数は６以下が好ましく、より好ましくは３以下であり、特に好ましいＲａは水素原子である。
【００３６】
前記式（１−Ｄ１−５）において、Ｒｂ、Ｒｃは、水素原子である方が好ましい。
【００３７】
前記式（１−Ｄ１−５）において、Ｒｄは、炭素数６以下の直鎖状の炭化水素基、又は分岐状の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以下の直鎖状の炭化水素基、又は分岐状の炭化水素基である。
【００３８】
前記式（１−Ｄ１−５）において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｎ-アリル基に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置である。
【００３９】
以下に、上記式（１−Ｄ１−５）で示される構造のジアミンの具体例を、式（１−Ｄ１−５ｂ）〜（１−Ｄ１−５ｇ）に示すがこの限りではない。
【００４０】
【化９】
2018155920.tif 000010
【００４１】
上記ジアミンの中でも、式（１−Ｄ１−５ｂ）又は式（１−Ｄ１−５ｃ）が好ましい。
【００４２】
前記式（１−Ｄ１−９）におけるｎは、好ましくは１〜１０の整数である。上記式（１−Ｄ１−９）で示される具体例を下記式（１−Ｄ１−９ａ）〜（１−Ｄ１−９ｂ）に挙げるがこの限りではない。
【００４３】
【化１０】
2018155920.tif 000011
【００４４】
なお、上記ジアミン（Ｉ）は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜ジアミン（II）＞
本発明に用いられるジアミン（II）は、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する。
【００４５】
【化１１】
2018155920.tif 000012
【００４６】
式中、Ｒ１はアミノ基の保護基である。２個の「＊１」は、炭化水素基又は水素原子に結合し、少なくとも一方は炭化水素基に結合する結合手であることを示す。
【００４７】
Ｒ１は、アミノ基の保護基として機能する基であれば特に限定されず、例えば熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかで脱離する１価の有機基などが挙げられる。Ｒ１として好ましくは、少なくとも熱により脱離する１価の有機基であり、その具体例としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。
【００４８】
熱による脱離性が高い点で、Ｒ１は、中でもカルバメート系保護基であることが好ましい。その具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられる。中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）であることが好ましい。
【００４９】
式中の結合手「＊１」が結合する炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【００５０】
前記ジアミン（II）としては、下記式（２−Ｄ１）〜（２−Ｄ３）で表されるジアミンが好ましい。
【００５１】
【化１２】
2018155920.tif 000013
【００５２】
Ａ１及びＡ５はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｃｙは、２価の含窒素へテロ環化合物を表し、ｎは２〜８の整数であり、
Ｃ１は、−（ＣＨ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、であり；
Ｃ２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（＝ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、であり；
Ｄ１は、アミノ基の保護基であり、；
Ｅ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基である。
【００５３】
前記式（２−Ｄ１）〜（２−Ｄ３）において、アルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトタメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｄ１は、前記式（Ｈ）におけるＲ１と同義である。
【００５４】
前記式（２−Ｄ１）において、２価の含窒素へテロ環化合物として、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、又はヘキサメチレンイミンなどの脂肪族へテロ環から２つの水素原子を除いた基を挙げることができる。ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されないが、アミノ基がそれぞれ、含窒素ヘテロ環化合物中の窒素原子に対して３位、又は、４位、Ａ２とＤ１が結合する窒素原子に対して３位、又は、４位の位置にあることが好ましく、含窒素ヘテロ環化合物中の窒素原子に対して４位、Ａ２とＤ１が結合する窒素原子に対して４位の位置にあることがより好ましい。
【００５５】
前記式（２−Ｄ２）の好ましい例としては、国際公開公報２０１５／０６０３６０の段落［００３１］〜［００３２］に記載の式（１−１）〜（１−２１）に示される構造に２つのアミノ基が結合した構造が挙げられる。
【００５６】
前記式（２−Ｄ３）において、炭素数２〜６のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、等が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルキニレン基とは、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、等が挙げられる。
【００５７】
前記式（２−Ｄ３）において炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基、最も好ましくは、フェニレン基である。
【００５８】
前記ジアミン（II）が、下記式（２−Ｄ１−１）〜式（２−Ｄ３−１）から選ばれるジアミンが更に好ましい。
【００５９】
【化１３】
2018155920.tif 000014
【００６０】
式中、Ｑ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｅ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、フェニレン基を表し、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【００６１】
前記ジアミン（II）の好ましい構造としては、上記式（２−Ｄ２−１）、下記式（２−Ｄ−ａ）〜（２−Ｄ−ｃ）で表される構造が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
2018155920.tif 000015
【００６３】
式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。
上記ジアミン（II）は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜その他のジアミン＞
重合体（Ｐ）の合成に使用するジアミン成分は前記ジアミン（Ｉ）及び前記ジアミン（II）以外のジアミン（以下、その他のジアミンと表記する）を含んでもよい。その具体例としては、国際公開公報２０１３／００８９０６の段落［００３６］〜［００３７］に記載の式（２）で表されるウレア基を有するジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などのカルボキシル基を含有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサン、国際公開公報２００８／０７８７９６の段落［０００９］〜［００１０］の式（１）で表されるＮ−置換ジアミン、日本国公開公報２０１６−２００７９８の段落［００２５］に記載の式（−１−２）〜（Ｎ−１−８）で表される窒素含有構造を有するジアミン、国際公開公報２０１０／０３５７１９の段落［０１３５］〜［０１３７］に記載のジアミン（Ｂ１）〜（Ｂ１２）などのピリジン環を有するジアミン、国際公開公報２０１５／１２２４１３の段落［００２２］に記載の式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−７）及び（２−９）で表されるジアミン、下記式（Ｄ−０）で表されるジアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
2018155920.tif 000016
【００６５】
式中、Ｙとしては、国際公開公報２０１５／１１９１６８の段落［００２６］〜［００３９］に記載の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３６）、（Ｙ−３９）〜（Ｙ−６０）、（Ｙ−６２）〜（Ｙ−９７）、（Ｙ−１０１）〜（Ｙ−１１０）、（Ｙ−１１２）〜（Ｙ−１１９）の構造で表される２価の有機基を表す。
【００６６】
その他のジアミンの好ましい構造として、下記式（ＹＢ−１）〜（ＹＢ−１８）を挙げることができる。
【００６７】
【化１６】
2018155920.tif 000017
【００６８】
上記中、（ＹＢ−１２）、は、ラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（ＹＢ−１）〜（ＹＢ−３）などは、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましい。上記その他のジアミンは１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００６９】
本発明の重合体（Ｐ）に用いるジアミン成分は、前記ジアミン（Ｉ）と、前記ジアミン（ＩＩ）とを含むことが好ましく、ジアミン（I）と、ジアミン（ＩＩ）の合計量が、ジアミン成分全体に対して１０〜１００モル％がより好ましい。
【００７０】
また、前記ジアミン（I）をジアミン成分全体に対して２０モル％〜６０モル％含み、前記ジアミン（ＩＩ）を４０〜８０モル％含むことが更に好ましい。
【００７１】
前記重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤とすることで、液晶配向剤の焼成時に上記式（Ｈ）で表される部分構造が有する保護基が脱離して架橋性を示すアミノ基が生成し、前記部分構造（ｐ）と架橋構造を形成する。このような作用によって重合体（Ｐ）の膜密度が向上して、ラビング耐性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
＜重合体（Ｐ）＞
本発明に係る液晶配向剤が含有する重合体（Ｐ）は、前記ジアミン成分を用いて合成される重合体である。
【００７２】
このような重合体としては、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とから合成されるポリアミド；ジアミン化合物とジイソシアネート化合物とから合成されるポリウレア；ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸；前記のポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化して得られる、もしくはジアミン化合物とテトラカルボン酸ジエステル化合物とから合成されるポリアミック酸エステル；前記のポリアミック酸やポリアミック酸エステルをイミド化して得られるポリイミド；などが挙げられる。
【００７３】
重合体（Ｐ）の主骨格としては、液晶配向膜のラビング耐性が高い点で、中でもポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。重合反応性が高い観点から、前記ジアミン（Ｉ）と前記ジアミン（ＩＩ）とを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分とを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる重合体の少なくとも１種であることがより好ましく、
前記ジアミン（Ｉ）と前記ジアミン（ＩＩ）とを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分とを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる重合体の少なくとも１種であることがより好ましい。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物などが挙げられる。
＜ポリアミック酸＞
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（Ｃ−０）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１７】
2018155920.tif 000018
【００７５】
Ｘは４価の有機基であり、具体例を示すならば、国際公開公報ＷＯ２０１５／１１９１６８の段落［００４２］〜［００４５］に記載の（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）で示される構造が挙げられる。
【００７６】
以下に、好ましいＸを下記式（Ａ−１）〜（Ａ−２１）に示すが、これらに限定されない。
【００７７】
【化１８】
2018155920.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2018155920.tif 000020
【００７９】
上記式（Ｃ−０）としては、Ｘが式（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１７）で表される４価の有機基であると、ラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましい。ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の好ましいテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種の化合物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、２０モル％以上含むものが好ましく、４０モル％以上含むものがより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
また、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させても良い。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００８０】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００８１】
反応に使用する有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる公知の方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる公知の方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる公知の方法、などによって得ることができる。なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００８２】
前記［ＩＩ］で使用するテトラカルボン酸ジエステルの好ましい構造として、国際公開公報２０１３／０３１８５７の段落［００２１］〜［００３３］に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−９３）に示す構造を挙げることができる。
【００８３】
前記［ＩＩＩ］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の好ましい構造としては、国際公開公報２０１０／０９２９８９の段落［００５０］〜［００５１］に記載の構造を挙げることができる。
【００８４】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
＜ポリイミド＞
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、重合体の溶解性が高い観点から３０〜９０％であることがより好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００８５】
脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。
【００８６】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。なお、ポリイミドの合成方法は上記に限定せず、例えばポリアミック酸エステルのイミド化により行ってもよい。
【００８７】
重合体（Ｐ）は、これを濃度１２質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００８８】
重合体（Ｐ）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗと、数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保する点で好適である。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ｐ）と有機溶媒以外の成分を含有してもよい。例えば、重合体（Ｐ）以外の重合体、架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。
【００８９】
重合体（Ｐ）以外の重合体は、液晶配向剤の溶液特性や液晶配向膜の電気特性を改善したり、液晶配向膜に光配向性を付与したりすることを目的として使用できる。かかる重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
重合体（Ｐ）以外の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体成分１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、０．１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜４０質量部がさらに好ましい。
【００９１】
架橋性化合物は、液晶配向膜の強度を高めることを目的として使用できる。かかる架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］〜［０１１３］に記載の、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【００９２】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）等を好ましく使用できる。
【００９３】
上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせても良い。
【００９４】
本発明の液晶配向剤における、その他の架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部、又は０．１〜１００質量部、又は１〜５０質量部である。
【００９５】
官能性シラン化合物は、液晶配向膜と下地基板との密着性を向上することを目的として使用できる。具体例としては、国際公開公報２０１４／１１９６８２の段落［００１９］に記載のシラン化合物を挙げることができる。官能性シラン化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９６】
界面活性剤は、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させることを目的として使用できる。  化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１１７］に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００９７】
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加できる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ｐ）を溶解させるならば特に限定されない。
【００９８】
本発明の液晶配向剤にポリアミック酸やポリアミック酸エステルを含有する場合は、塗膜を焼成する際に加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的でイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜有機溶媒＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００９９】
使用する有機溶媒としては、例えばγ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ−ブチロラクタムなどのラクタム溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、ジイソブチルカルビノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１００】
好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【０１０１】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の有機溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１０２】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合、固形分濃度は１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明に係る液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の駆動モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用できる。
【０１０３】
液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造できる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。
【０１０４】
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【０１０５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１０６】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【０１０７】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、LEDランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０８】
光配向処理は、光照射時に加熱処理を施してもよく、光配向処理後に加熱処理を行っても良い。このときの加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。また、前記加熱処理の代わりに、有機溶媒や水による洗浄処理を行ってもよく、洗浄処理と加熱処理を組み合わせても良い。
【０１０９】
ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓｕｓｔａｉｎｅｄａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造できる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造できる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１０】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。  液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
【０１１１】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１２】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記（１−３Ｂ）の説明を適用できる。
【０１１３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
ＣＡ−１：ピロメリット酸無水物
ＣＡ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡ−１：下記構造式（ＤＡ−１）で表される化合物
ＤＡ−２：下記構造式（ＤＡ−２）で表される化合物
ＤＡ−３：下記構造式（ＤＡ−３）で表される化合物
ＤＡ−４：下記構造式（ＤＡ−４）で表される化合物
ＤＡ−５：下記構造式（ＤＡ−５）で表される化合物
【０１１６】
【化２０】
2018155920.tif 000021
【０１１７】
Ｂｏｃはｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を示す。
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
ＬＳ−４６６８：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
＜粘度測定＞
合成例及び比較合成例において、重合体の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。
＜重合体の分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量Ｍｗ又は数平均分子量Ｍｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。 
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ−８０３およびＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ（東ソー（株）登録商標）標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）、及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）；約１２，０００、４，０００及び１，０００）。
＜重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコにジアミン成分としてＤＡ−１（１．０２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−３（１．９８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（２８ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸成分としてＣＡ−１（０．８７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２（１．１８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１０ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−Ａ１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝２４０９６、重量平均分子量Ｍｗ＝７３６１４であった。
［合成例２〜６］
表１にそれぞれ示す、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、及び溶媒を使用した他は、合成例１と同様に実施することにより、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−Ａ２）、（ＰＡＡ−Ａ３）及びポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−Ｂ１）〜（ＰＡＡ−Ｂ５）を得た。また、得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度と分子量を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
2018155920.tif 000022
【０１１９】
【表２】
2018155920.tif 000023
【０１２０】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
上記合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−Ａ１）に、ＬＳ−４６６８が重合体成分に対して１質量％となるようにＬＳ−４６６８のＮＭＰ希釈溶液を加え、更にＮＭＰおよびＢＣＳを加えることにより、重合体の合計濃度が４．５質量％、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣＳ＝７５：２５（質量比）の液晶配向剤を得た。
＜ラビング耐性の評価＞
上記の実施例で得られた液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた後、２３０℃で１０００秒間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布ＹＡ−２０−Ｒ（吉川化工株式会社製）を取り付けたロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ/ｓｅｃ、押し込み量０．６ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜表面を、レーザーテック株式会社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄ（倍率１００倍）にて観察した。
基板表面から無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷及びラビング削れカス（付着物）量の平均値から、ラビング耐性を評価した。尚、評価基準は次のように定めた。傷や削れカスが少ないほど、良好とした。傷や削れカスが１２個であり、評価はＡであった。
（評価基準）
Ａ：傷や削れカス２０個以下
Ｂ：傷や削れカス２１〜３９個
Ｃ：傷や削れカス４０個以上
［実施例２〜６］及び［比較例１〜３］
上記合成例３〜１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−Ａ３）〜（ＰＡＡ−Ａ７）、及び（ＰＡＡ−Ｂ１）〜（ＰＡＡ−Ｂ３）を、それぞれ表３及び表４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤を得た。
【０１２１】
また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１と同様にしてラビング耐性評価を行った。それらの結果を表３に示した。
【０１２２】
【表３】
2018155920.tif 000024
【０１２３】
※１：液晶配向剤に配合した重合体成分の全体量１００質量部に対する各重合体の使用割合（質量部）を示す。
※２：重合体成分の全体量１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）を示す。
※３：溶媒の全体量に対する各溶媒の使用量（質量比）を示す。
実施例１〜６の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、比較例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に対して、ラビング耐性が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、様々な液晶モードの表示素子に、好適に用いることができる。