(57)【要約】【課題】原子番号が近接した希土類イオンの相互分離に関し、従来法である沈殿分離法や溶媒抽出法と比較して、著しく分離性能を向上させることができる新規な希土類イオン分離試薬及びこれを用いる希土類イオンの分離回収方法の提供。【解決手段】２種類以上の希土類イオンが溶解した溶液に、アミド基と複素環窒素の両者を有する多座配位子化合物を加えることで、特定のイオンサイズを境にそれより原子番号の小さい元素と大きい元素とで異なる２種の希土類錯体を形成させ、そこに酸素原子又は窒素原子を配位原子とする単座配位子化合物を加えることで２種の希土類錯体のうち一方のみ分離回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の希土類イオンを含む溶液に構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物を加え希土類イオンに構造式（１）が配位した錯体を形成する第一の錯体形成工程、続いて構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物なる群より選ばれる少なくとも１種を第一の錯体形成工程で得られた溶液に加えることで、性質の異なる錯体を形成する第二の錯体形成工程、第二の錯体形成工程で形成された、性質の異なる錯体を当該性質の相違に基づいて分離する分離工程、を含む、希土類イオンの分離方法。
【化１】
2018168424.tif 000022
（式中、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ5
〜6は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１９の鎖式炭化水素基、置
換基を有していてもよい炭素数３〜１１の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは各々独立して、０〜２の整数を表す。）
【化２】
2018168424.tif 000023
（式中、Ｒ21〜23は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
2018168424.tif 000024
（式中、Ｒ31〜36は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化４】
2018168424.tif 000025
（式中、Ｒ41〜49は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４９は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化５】
2018168424.tif 000026
（式中、Ｒ51〜53は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を
有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化６】
2018168424.tif 000027
（式中、Ｒ61〜65は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記分離工程が、第二の錯体形成工程で得られた溶液から沈殿物を回収することを含む、請求項１に記載の希土類イオンの分離方法。
【請求項３】
前記第二の錯体形成工程後の溶液又は分離工程により得られた物質を溶解させた溶液に、前記第一の錯体形成工程で使用したものと異なる構造式（１）で表される多座配位子化合物を加える工程、続いて上記の構造式（２）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種を加える工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の希土類イオンの分離方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法に用いるための、構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物と、構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせることを特徴とする、希土類イオンの選択的回収試薬。
【化７】
2018168424.tif 000028
（式中、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ5
〜6は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１９の鎖式炭化水素基、置
換基を有していてもよい炭素数３〜１１の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは各々独立して、０〜２の整数を表す。）
【化８】
2018168424.tif 000029
（式中、Ｒ21〜23は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化９】
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（式中、Ｒ31〜36は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化１０】
2018168424.tif 000031
（式中、Ｒ41〜49は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４９は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化１１】
2018168424.tif 000032
（式中、Ｒ51〜53は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化１２】
2018168424.tif 000033
（式中、Ｒ61〜65は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンサイズの近接した希土類イオンを高効率で相互分離し回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、希土類磁石、レーザー材料等に用いられており、特に希土類磁石は電気自動車や風力タービンなどに使用されるクリーンエネルギー産業に欠かせない素材であり、今後の需要増加が予想されている。さらに、希土類元素は産出地が偏在しており、供給量や価格の変動が大きいという資源リスクがあることから、最近では資源の保全を考えて、回収リサイクルすることの重要性が一層増加している。
【０００３】
希土類元素は各元素が高純度で回収されることで、価値が上がることから、その相互分離技術の向上は必須である。しかしながら、希土類イオンの内、原子番号が５７番〜７１番の元素（ランタノイド）は、元素間で化学的性質が非常によく似ている。いずれも３価が安定であり、イオンサイズの差も極めて小さいことから、これらイオン間の相互分離は非常に困難である。
【０００４】
混合物から特定の希土類金属を回収するための工業的に広く用いられている方法としては、鉱酸等の酸に溶解した液からの溶媒抽出法による回収がある。その代表的な抽出剤には、リン系の抽出剤であるジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）（非特許文献１、非特許文献２）や２−エチルヘキシルホスホン酸−モノ−２−エチルヘキシル（製品名：ＰＣ８８Ａ（大八化学製））がある（特許文献１）。この抽出剤はリンを含むため、劣化した抽出剤や水溶液に溶解した抽出剤による汚染を防ぐための高度な排水処理設備が必要である。故に最近では、リンを含まないジアルキルジグリコールアミド酸による抽出も行われている（特許文献２）。しかしながら、希土類イオンの相互分離係数は十分とは言えず、複雑な分離工程、分離設備の大規模化、有機溶剤の大量使用等の根本的な解決には至っていない。
【０００５】
また、希土類イオンのサイズ差に着目した分離剤開発の研究例としては、クラウンエーテルのような環状化合物を用いた研究例（非特許文献３、非特許文献４）や、β−ジケトンのような非環状の多座配位子の配位元素間のジオメトリーを変化させることでイオンサイズ選択性を持たせる試み（非特許文献５）がなされている。これにより、イオンサイズの小さい重希土類イオンに対する選択性を向上させるなどの成果は得られているものの、原子番号が近接した希土類イオン同士のような僅かなサイズ差を高分離係数で分けることは困難である。
【０００６】
溶媒抽出法の短所である有機溶剤の大量使用を克服する方法の一つに、沈殿分離法がある。沈殿分離法は溶剤として有機化合物を使用せず、且つ操作が簡易である。しかしながら、希土類元素間の相互分離は極めて困難であり、軽希土類元素（原子番号５７〜６３）と重希土類元素（原子番号６４〜７１及び３９のイットリウム）のグループ分離に用いられる程度であり、原子番号が近接した希土類元素の相互分離は非現実的である。（特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１２８５３６
【特許文献２】特開２０１５−２１２４２３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１４０９９８
【特許文献４】特開２０１６−１１４３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. G. Lenz, M. Smutz, J. Inorg. Nucl. Chem, Vol. 30, 621 (1968).
【非特許文献２】C. A. Morais, V. S. T. Ciminelli, Hydrometallurgy, Vol. 73, 237 (2004).
【非特許文献３】Alexander, Chem. Rev., Vol. 95, 273 (1995).
【非特許文献４】Masuda, Y. Zhang, C. Yan, B. Li, Talanta, Vol. 46, 203 (1998).
【非特許文献５】S. Umetani, J. Alloys Compd., Vol. 408-412, 981 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、原子番号の近い希土類イオンの相互分離に関し、従来法である沈殿分離法や溶媒抽出法と比較して、著しく分離性能を向上させることができる新規な希土類イオン分離試薬及びこれを用いる希土類イオンの分離回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、２種類以上の希土類イオンが溶解した溶液に、アミド基と複素環窒素の両者を有する多座配位子化合物を加えると、複素環窒素部分の骨格構造が希土類イオンのサイズに合わせて微細に伸縮することで特定サイズの希土類イオンと強く結合し、この特定サイズの希土類イオンを境にそれより原子番号の小さい元素と大きい元素とで異なる２種の希土類錯体を形成することを錯体の単結晶X線構造解析により明らかにした。さらに
酸素原子又は窒素原子を配位原子とする単座配位子化合物を加えると上記２種の希土類錯体のうち一方のみ分離可能なことを見出した。また、多座配位子化合物の構造を変化させることで、それによって形成される希土類錯体の構造も変化し、それに伴いイオンサイズの境界を移動させることも可能であることを見出した。よって、希土類錯体の構造変化が生じるイオンサイズの境界の位置が、特定の希土類イオンの原子番号の両隣にある多座配位子化合物を用いることで、特定の希土類イオンを選択的に分離回収することが可能になり、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下の通りである。
＜１＞  ２種以上の希土類イオンを含む溶液に構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物を加え希土類イオンに構造式（１）が配位した錯体を形成する第一の錯体形成工程、続いて構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物なる群より選ばれる少なくとも１種を第一の錯体形成工程で得られた溶液に加えることで、性質の異なる錯体を形成する第二の錯体形成工程、第二の錯体形成工程で形成された、性質の異なる錯体を当該性質の相違に基づいて分離する分離工程、を含む、希土類イオンの分離方法。
【化１】
2018168424.tif 000003
（式中、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ5
〜6は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１９の鎖式炭化水素基、置
換基を有していてもよい炭素数３〜１１の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは各々独立して、０〜２の整数を表す。）
【化２】
2018168424.tif 000004
（式中、Ｒ21〜23は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
2018168424.tif 000005
（式中、Ｒ31〜36は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭
化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化４】
2018168424.tif 000006
（式中、Ｒ41〜49は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４９は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化５】
2018168424.tif 000007
（式中、Ｒ51〜53は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化６】
2018168424.tif 000008
（式中、Ｒ61〜65は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
＜２＞  前記分離工程が、第二の錯体形成工程で得られた溶液から沈殿物を回収することを含む、＜１＞に記載の希土類イオンの分離方法。
＜３＞前記＜１＞第二の錯体形成工程後の溶液に、前記第一の錯体形成工程で使用したものと異なる構造式（１）で表される多座配位子化合物を加える工程、続いて上記の構造式（２）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種を加える工程をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載の希土類イオンの分離方法。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法に用いるための、構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物と、構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせることを特徴とする、希土類イオンの選択的回収試薬。
【化７】
2018168424.tif 000009
（式中、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ5
〜6は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１９の鎖式炭化水素基、置
換基を有していてもよい炭素数３〜１１の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは各々独立して、０〜２の整数を表す。）
【化８】
2018168424.tif 000010
（式中、Ｒ21〜23は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化９】
2018168424.tif 000011
（式中、Ｒ31〜36は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化１０】
2018168424.tif 000012
（式中、Ｒ41〜49は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ４１〜Ｒ
４９は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化１１】
2018168424.tif 000013
（式中、Ｒ51〜53は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化１２】
2018168424.tif 000014
（式中、Ｒ61〜65は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数の希土類イオンを含む溶液に、特定の希土類イオンを境界に構造の異なる２種の錯体を形成する多座配位子化合物を添加し、引き続きこの構造の違いを認識して結合する単座配位子化合物を添加するという簡便な操作により、境界前後の希土類イオンを効率的に分離することができる。
【００１３】
また、多座配位子化合物の置換基を変えることで、異なる構造の錯体を形成する境界を変化させることが可能である。従って、ある特定の境界前後で希土類イオンを分離し、引き続き、これとは異なる境界前後での分離を実施することによって、任意に選んだ単一または複数の希土類イオンを選択的に分離することもできる。
【００１４】
本発明による分離方法は、従来の方法のような希土類イオン間の化学的性質の僅かな差異を利用する分離法ではなく、境界前後における錯体の構造の違いという明確な差異を利用した分離法であるため、境界の前後において、従来法と比較して非常に高効率な分離が
可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験例１のネオジムとサマリウムの沈殿分離性能を示した図である。
【図２】実験例２のプラセオジムとネオジムの沈殿分離性能を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１７】
本発明の一実施形態は、２種以上の希土類イオンを含む溶液に構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物を加え希土類イオンに構造式（１）が配位した錯体を形成する第一の錯体形成工程、続いて構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物なる群より選ばれる少なくとも１種を第一の錯体形成工程で得られた溶液に加えることで、性質の異なる錯体を形成する第二の錯体形成工程、第二の錯体形成工程で形成された、性質の異なる錯体を当該性質の相違に基づいて分離する分離工程、を含む、希土類イオンの分離方法である。以下、各工程について説明する。
【００１８】
１．希土類イオン含有溶液の準備工程
本発明の一実施形態に係る希土類イオンの分離回収方法では、被対象溶液に含まれる希土類イオンが、原子番号５７〜７１のランタノイドイオン及びイットリウムイオンからなる群より選択された２種以上のイオンであることをことが好ましく、プラセオジウムイオン、ネオジムイオン及びサマリウムイオンからなる群より選択された２種以上であることがより好ましい。これらイオンは三価である。
分離の目的とする希土類イオンは一種類の元素に限定されるものではなく、同時に複数の希土類イオンを分離してもよい。これら希土類イオンが水溶液又は低級アルコール等の親水性有機溶媒に溶解しているものを被対象溶液とする。尚、希土類イオン以外の金属イオンが含まれていても良い。
【００１９】
２．多座配位子化合物含有溶液の調製と希土類イオン含有溶液への添加（第一の錯体形成工程）
第一の錯体形成工程では、２種以上の希土類イオンを含む溶液に構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物を加え希土類イオンに構造式（１）が配位した錯体を形成する。具体的には、例えば、前記の被対象溶液に含まれる希土類イオンのモル濃度の５倍程度のモル濃度の式（１）で表される多座配位化合物を添加する。多座配位子化合物は、水溶液又は低級アルコール等の親水性有機溶媒に溶解し、多座配位子化合物含有溶液を調製して用いればよい。
【００２０】
本実施形態に用いられる多座配位子化合物は、以下の構造式（１）で示される。
【００２１】
【化１３】
2018168424.tif 000015
（式中、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ5
〜6は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１９の鎖式炭化水素基、置
換基を有していてもよい炭素数３〜１１の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３〜Ｒ９は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは各々独立して、０〜２の整数を表す。）
ここで、Ｒ３〜Ｒ９は互いに結合して環を形成していてもよいとは、Ｒ３およびＲ4の
末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ5の末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ5およびＲ6の末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7の末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ7およびＲ8の末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ8およびＲ9の末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいことを意味する。
また、窒素原子を含む２つの複素環（ピリジル基を成す部分構造）は芳香族環を介して繋がれていなくてもよい。すなわち、式（１）中、Ｒ５とＲ６が結合して芳香環を形成していてもよい。また、窒素原子を含む２つの複素環は５員環や７員環であってもよい。
【００２２】
分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１−ペプチニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、２−メチル−１−プロペニル、プロパルギル等が、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘキサトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル等が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、トリル、キシリル、クメニル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ビフェニリル、フェナントリル
等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
式（１）で表される化合物は、８−アミノキノリン又はその誘導体とクロトンアルデヒド又はその誘導体とを反応させることで得られる２−メチル−１，１０−フェナントロリン又はその誘導体に対し、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を作用させることで１，１０−フェナントロリン骨格の２位のメチル基をカルボキシル基へと酸化し、これに引き続き第２級アミンを反応させてカルボキシル基をアミド基へと変換することで得られる。化合物の合成に用いる原料物質は市販のものを購入して用いることができる。２−メチル−１，１０−フェナントロリンは上記のように合成して用いることもできるし、市販のものを購入して用いることもできる。
【００２４】
希土類イオン含有被対象溶液への上記化合物（１）の添加により、構造が異なる２種の希土類錯体が溶液中で形成される。化合物中のＲを変更することで、構造が異なる希土類錯体の希土類イオンサイズの境界を変化させることが可能である。なお、希土類イオンサイズはその価数により変わるが、本実施形態において、被対象溶液は三価の希土類イオンを含む。
【００２５】
式（１）で表される化合物としては、合成の観点から、式（７）で表される化合物が好ましい。式（７）中、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9は式（１）と同様である。Ｒ5’、Ｒ6’は、Ｒ1〜4、Ｒ7〜9と同様であり、各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。
また、ＮｄとＳｍの分離の観点から、式（７）において、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7〜Ｒ９が水素の組み合わせが好ましい。また、式（７）において、ＰｒとＮｄの分離の観点から、Ｒ１がトリル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7〜Ｒ９が水素の組み合わせが好ましい。
【００２６】
【化１４】
2018168424.tif 000016
【００２７】
３．単座配位子化合物含有溶液の調製と希土類イオン含有溶液への添加（第二の錯体形成工程）
第二の錯体形成工程では、第一の錯体形成工程に続いて構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物なる群より選ばれる少なくとも１種を第一の錯体形成工程で得られた溶液に加えることで、性質の異なる錯体を形成する。
例えば、第一の工程で形成された２種類の式（１）で表される化合物と希土類イオンとの希土類錯体の錯体構造を認識し、２種の錯体のうちいずれか一方を沈殿させることがで
きる特定の酸素原子又は窒素原子を配位原子とする単座配位化合物を、添加することにより、性質の異なる第二の錯体を形成する。具体的には、例えば、特定の単座配位子化合物をエタノールに溶解し単座配位子化合物含有エタノール溶液を調製して、第一の工程で得られた溶液に分離目的の希土類イオン濃度と等倍濃度程度で添加すればよい。第二の錯体形成工程で生成した、性質の異なる錯体は、エタノールへの溶解度が異なることで、沈殿を生じ、希土類イオンを分離できる。溶媒の種類や温度を変えることにより、溶解度を変化させ、より選択的に分離することも可能である。
【００２８】
本実施形態で用いられる単座配位子化合物は、構造式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これら単座配位子化合物は、酸素原子又は窒素原子を配位原子とする。単座配位子化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化１５】
2018168424.tif 000017
（式中、Ｒ21〜23は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよいとは、Ｒ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいことを意味する。
【００３０】
【化１６】
2018168424.tif 000018
（式中、Ｒ31〜36は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ３１〜Ｒ３６は互いに結合して環を形成していてもよいとは、Ｒ３１〜Ｒ３６のいずれか２つの末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいことを意味する。
【００３１】
【化１７】
2018168424.tif 000019
（式中、Ｒ41〜49は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４９は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ4１〜Ｒ4９は互いに結合して環を形成していてもよいとは、Ｒ４１〜Ｒ４９のいずれか２つの末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいことを意味する。
【００３２】
【化１８】
2018168424.tif 000020
（式中、Ｒ51〜53は各々独立して水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ５１〜Ｒ５３は互いに結合して環を形成していてもよいとは、Ｒ５１〜Ｒ５３のいずれか２つの末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいことを意味する。
【００３３】
【化１９】
2018168424.tif 000021
（式中、Ｒ61〜65は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ６１〜Ｒ６５は互いに結合して環を形成していてもよいとは、Ｒ６１〜Ｒ６５のいずれか２つの末端原子が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいことを意味する。
【００３４】
式（２）〜（６）で表される化合物において、分岐していてもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１−ペプチニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、２−メチル−１−プロペニル、プロパルギル等が、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘキサトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル等が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、トリル、キシリル、クメニル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ビフェニリル、フェナントリル等がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
選択率向上の観点から、単座配位子化合物に含まれる配位元素以外を構成する部位に不斉炭素を有することが好ましく、エナンチオマーの一方を用いることがより好ましい。
上記の式（２）〜（６）で表される化合物は、合成して用いてもよいし、市販のものを購入して用いてもよい。
【００３６】
ＮｄとＳｍの分離の観点から、式（７）において、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7〜Ｒ９が水素の化合物と、（Ｒ）−（−）−ｓ−ブチルアミン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基であって光学活性がＲ体のもの）、（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基であって光学活性がＲ体のもの）、（Ｓ）−（＋）−ｓ−ブチルアミン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基の化合物であって光学活性がＳ体のもの）、及び
（Ｓ）−（＋）−２−アミノ−３−メチルブタン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基であって光学活性がＳ体のもの）からなる群より選ばれる少なくとも1種を組み合わせることが好ましい。
ＮｄとＰｒの分離の観点から、式（７）において、Ｒ１がトリル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7〜Ｒ９が水素の化合物と、（Ｒ）−（−）−ｓ−ブチルアミン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基であって光学活性がＲ体のもの）、（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基であって光学活性がＲ体のもの）、（＋）−ビス［（Ｒ）−１−フェニルエチル］アミン（式（３）において、Ｒ３１およびＲ３４が水素、Ｒ３２およびＲ３５がメチル基、Ｒ３３およびＲ３６がフェニル基であって光学活性がいずれもＲ体のもの）、（Ｓ）−（＋）−ｓ−ブチルアミン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基であって光学活性がＳ体のもの）、（Ｓ）−（＋）−２−アミノ−３−メチルブタン（式（２）において、Ｒ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基であって光学活性がＳ体のもの）、及び（−）−ビス［（Ｓ）−１−フェニルエチル］アミン６（式（３）において、Ｒ３１およびＲ３４が水素、Ｒ３２およびＲ３５がメチル基、Ｒ３３およびＲ３６がフェニル基であって光学活性がいずれもＳ体のもの）からなる群より選ばれる少なくとも1種を組み合わせることが好ましい。
【００３７】
４．分離工程
第二の錯体形成工程後、第二の錯体形成工程で形成された、性質の異なる錯体を当該性質の相違に基づいて分離する。
分離工程に用いる方法は、当該性質の相違に基づくものであればよく、例えば、溶解度の相違による沈殿の生成、溶媒抽出、吸着分離などが挙げられる。生成した沈殿物は、濾過、遠心分離等の公知の方法により回収すればよい。
本実施形態においては、操作性の観点から、分離工程が、第二の錯体形成工程で得られた溶液から沈殿物を回収することを含むことが好ましい。
【００３８】
さらに、第二の錯体形成工程後の溶液又は分離工程により得られた物質を溶解させた溶液に、第一の錯体形成工程で使用したものと異なる構造式（１）で表される多座配位子化合物を加える工程、続いて構造式（２）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種を加える工程を行うことにより、単一または複数のランタノイドを選択的に分離することもできる。すなわち、上記の一連の操作を実施後に回収された物質または残存した溶液等に対して、その操作とは異なる境界で構造が変化する多座配位子化合物を用いて再度一連の操作を実施することにより、単一または複数のランタノイドを選択的に分離することもできる。
【００３９】
例えば、ＮｄとＳｍ間で構造変化する多座配位子化合物を用いて分離操作を実施した後に、ＰｒとＮｄ間で構造変化する多座配位子化合物を用いて再度分離操作を実施することにより、複数の希土類イオンを含む溶液からＮｄのみを選択的に分離することが可能である。
【００４０】
また、本発明の別の一実施形態は、上記記載の方法に用いるための、構造式（１）で表されるアミド基及び複素環窒素を有する多座配位子化合物と、構造式（２）〜（６）で表される単座配位子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせる、希土類イオンの選択的回収試薬である。
本実施形態により、簡便な操作により、特定の希土類イオンを選択的に分離回収することを実現できる。
【実施例】
【００４１】
［合成例１］
上記の構造式（７）で表される化合物のうち、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7〜Ｒ９が水素のものを、以下の方法で合成した。以下の合成法で用いた試薬はいずれも市販のものを用いた。
８−アミノキノリン（５．００ｇ）を７０％硫酸水溶液２０ｍｌに溶解させ、そこにヨウ化ナトリウム（０．５２ｇ）を加えた。この溶液を１１０℃の油浴中で攪拌しながら、クロトンアルデヒド（４．８６ｇ）を３時間かけて徐々に滴下し、その後、さらに１１０℃の油浴中で３時間加熱還流した。還流終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液を弱塩基性にし、エバポレーターで溶液を濃縮した。残った溶液からジクロロメタン５０ｍｌを用いて抽出操作を５回行い、取り出した有機相を集めてエバポレーターで乾固した。これをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにかけることで、２−メチル−１，１０−フェナントロリンを単離した。クロマトグラフィーの溶離液には酢酸エチルを用いた。化合物の同定には１Ｈ−ＮＭＲを用いた。収量は２．９２ｇ，収率は４３％であった。
上記で得られる２−メチル−１，１０−フェナントロリン（４．５１ｇ）をナスフラスコに量り取り、２Ｍの硫酸水溶液１６ｍｌに溶解させた。この溶液を１１０℃の油浴中で加熱還流しながら、過マンガン酸カリウム（１８．４９ｇ）と２Ｍの硫酸水溶液３２ｍｌを８時間かけてゆっくりと加え、その後、さらに１１０℃の油浴中で１時間加熱還流した。還流終了後、水酸化ナトリウム飽和水溶液を加え溶液を強塩基性にし、この溶液を空気中で２日間激しく撹拌した。沈殿物をガラスフィルターでろ過して取り、残った溶液をジクロロメタン６０ｍｌで５回洗浄した。洗浄した水溶液に濃塩酸を加えて溶液のｐＨを２．５に調整し、この溶液からジクロロメタン３０ｍｌを用いて抽出操作を５回行った。取り出した有機相を集めてエバポレーターで乾固し、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回洗浄後、真空乾燥することで、１，１０−フェナントロリン−２−カルボン酸を得た。化合物の同定には１Ｈ−ＮＭＲを用いた。収量は１．９５ｇ，収率は３８％であった。
上記で得られる１，１０−フェナントロリン−２−カルボン酸（０．３０ｇ）をナスフラスコに量り取り、塩化チオニル（３．１９ｇ）を加え、９０℃の油浴中で８時間加熱還流した。エバポレーターで塩化チオニルを完全に留去し、残留物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌに溶解させた。この溶液にＮ−メチルアニリン（１．４４ｇ）を加え、７０℃の油浴中で１６時間撹拌した。エバポレーターでＤＭＦを留去し、残留物をクロロホルム３０ｍｌに溶解させた。この溶液を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回、水３０ｍｌで３回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにかけることで、上記の構造式（７）で表される化合物のうち、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7〜Ｒ９が水素のものを得た。クロマトグラフィーの溶離液にはクロロホルムを用いた。化合物の同定には１Ｈ−ＮＭＲを用いた。収量は０．２２ｇ，収率は５４％であった。
【００４２】
［実験例１−１］
（ネオジム（Ｎｄ）とサマリウム（Ｓｍ）の分離）
硝酸ネオジム６水和物（０．２１９ｇ）および硝酸サマリウム６水和物（０．２２２ｇ）をエタノール（５０ｍｌ）に投入し、それぞれの金属イオン濃度を１０ｍＭとした。ここに、上記の構造式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３〜Ｒ９が水素のものが５０ｍＭの濃度で含まれるエタノール溶液を添加した。この際、混合する金属イオンの溶液と化合物の溶液の体積比は１：１とした。この操作によって硝酸ネオジム６水和物および硝酸サマリウム６水和物がそれぞれ５ｍＭずつ、また構造式（１）で表される化合物が２５ｍＭの濃度で含まれるエタノール溶液を得て、これによりＮｄとＳｍとで構造の異なる錯体が形成された。なお、実験中、溶液を加温することなく、室温（２５℃±１℃）で行った。
【００４３】
得られた溶液に、上記の構造式（２）で表される化合物のうち、Ｒ２１が水素、Ｒ２２
がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基のものであって、これらの官能基による光学活性がＳ体のもの（（Ｓ）−（＋）−２−アミノ−３−メチルブタン）が５ｍＭの濃度で含まれるエタノール溶液を添加した。なお、これより以下に記す上記の構造式（２）で表される化合物は、いずれもシグマアルドリッチ社製のものをそのまま用いた。この際、混合する金属イオンの溶液と構造式（２）で表される化合物を含む配位子の溶液の体積比は１：１とした。この操作で得られるエタノール溶液の最終濃度は、硝酸ネオジム６水和物および硝酸サマリウム６水和物がそれぞれ２．５ｍＭずつ、構造式（１）で表される化合物が１２．５ｍＭ、構造式（２）で表される化合物が２．５ｍＭとなるように調製した。この溶液を室温で１日程度静置することで沈殿物を得た。沈殿物を濾過により回収・乾燥し、１Ｍの硝酸水溶液に再溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により純度を測定した。
溶液に含まれるＮｄとＳｍのうち、Ｓｍを含む錯体が選択的に沈殿した。一連の操作一回で得られる沈殿物中に含まれるＳｍ錯体の純度は８５％以上であり、回収率は７０％程度であった。この工程で得られた沈殿物の組成を図１に示した。図１中、縦軸の番号が５のものが本実施例による結果である。なお、従来の分離方法のうち、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸等のリン系抽出剤による溶媒抽出法において、一回の抽出操作で得られるＳｍの純度は５５％程度である（非特許文献１、非特許文献２）。このように、本発明による分離方法は従来法と比較して非常に優れたものであることがわかった。
【００４４】
［実験例１−２］
第二の工程で用いた溶液に添加した化合物を上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基のものであって光学活性がＲ体のもの（（Ｒ）−（−）−ｓ−ブチルアミン）とした以外は、実験例１−１と同様にして、ＮｄとＳｍの分離を行った。結果は、図１の縦軸の番号が１のものである。
【００４５】
［実験例１−３］
第二の工程で用いた溶液に添加した化合物を上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基のものであって光学活性がＲ体のもの（（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン）とした以外は、実験例１−１と同様にして、ＮｄとＳｍの分離を行った。結果は、図１の縦軸の番号が２のものである。
【００４６】
［実験例１−４］
第二の工程で用いた溶液に添加した化合物を上記の構造式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１およびＲ３４が水素、Ｒ３２およびＲ３５がメチル基、Ｒ３３およびＲ３６がフェニル基のもの（（＋）−ビス［（Ｒ）−１−フェニルエチル］アミン）であって光学活性がいずれもＲ体のものとした以外は、実験例１−１と同様にして、ＮｄとＳｍの分離を行った。結果は、図１の縦軸の番号が３のものである。
【００４７】
［実験例１−５］
第二の工程で用いた溶液に添加した化合物を上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基のものであって光学活性がＳ体のもの（（Ｓ）−（＋）−ｓ−ブチルアミン）とした以外は、実験例１−１と同様にして、ＮｄとＳｍの分離を行った。結果は、図１の縦軸の番号が４のものである。
【００４８】
［実験例１−６］
第二の工程で用いた溶液に添加した化合物を上記の構造式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１およびＲ３４が水素、Ｒ３２およびＲ３５がメチル基、Ｒ３３およびＲ３６がフェニル基のものであって光学活性がいずれもＳ体のもの（（−）−ビス［（Ｓ）−１−
フェニルエチル］アミン）とした以外は、実験例１−１と同様にして、ＮｄとＳｍの分離を行った。結果は、図１の縦軸の番号が６のものである。
なお、図１中の縦軸の番号が３または６の場合は、沈殿物が析出しなかったことを示している。この場合、溶液の温度を下げることなどにより溶解度を変化させることや、溶液を濃縮することにより、沈殿物を析出することができる。
【００４９】
［合成例２］  上記の式（７）で表される化合物のうち、Ｒ１がトリル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７〜Ｒ９が水素のものを、以下の方法で合成した。以下の合成法で用いた試薬のうち、１，１０−フェナントロリン−２−カルボン酸は、上記の構造式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３〜Ｒ９が水素のものの合成法にて記した方法で得た。他の試薬はいずれも市販のものを用いた。
１，１０−フェナントロリン−２−カルボン酸（０．５０ｇ）をナスフラスコに量り取り、塩化チオニル（５．４０ｇ）を加え、９０℃の油浴中８時間加熱還流した。エバポレーターで塩化チオニルを完全に留去し、残留物をＤＭＦ１．５ｍｌに溶解させた。この溶液にＮ−メチル−ｐ−トルイジン（２．７０ｇ）を加え、８０℃の油浴中で１６時間撹拌した。エバポレーターでＤＭＦを留去し、残留物をクロロホルム５０ｍｌに溶解させた。この溶液を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回、水５０ｍｌで３回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにかけることで、上記の構造式（７）で表される化合物のうち、Ｒ１がトリル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７〜Ｒ９が水素のものを得た。クロマトグラフィーの溶離液にはクロロホルムを用いた。化合物の同定には１Ｈ−ＮＭＲを用いた。収量は０．３８ｇ，収率は５３％であった。
【００５０】
［実験例２−１］
（プラセオジム（Ｐｒ）とネオジム（Ｎｄ）の分離）
硝酸プラセオジム６水和物（０．２１８ｇ）および硝酸ネオジム６水和物（０．２１９ｇ）をエタノール（５０ｍｌ）に投入し、それぞれの金属イオン濃度を１０ｍＭとした。ここに、上記の式（７）で表される化合物のうち、Ｒ１がトリル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３〜Ｒ９が水素のものが５０ｍＭの濃度で含まれるエタノール溶液を添加した。この際、混合する金属イオンの溶液と配位子の溶液の体積比は１：１とした。この操作によって硝酸プラセオジム６水和物および硝酸ネオジム６水和物がそれぞれ５ｍＭずつ、また構造式（１）で表される化合物が２５ｍＭの濃度で含まれるエタノール溶液を得て、これによりＰｒとＮｄとで構造の異なる錯体が形成された。
【００５１】
得られた溶液に、上記の構造式（３）で表される化合物のうち、Ｒ１およびＲ４が水素、Ｒ２およびＲ５がメチル基、Ｒ３およびＲ６がフェニル基のものであって、これらの官能基による光学活性がいずれもＲ体のもの（（＋）−ビス［（Ｒ）−１−フェニルエチル］アミン）が５ｍＭの濃度で含まれるエタノール溶液を調製し、添加した。この際、混合する金属イオンの溶液と配位子の溶液の体積比は１：１とした。この操作で得られるエタノール溶液の最終濃度は、硝酸プラセオジム６水和物および硝酸ネオジム６水和物がそれぞれ２．５ｍＭずつ、構造式（１）で表される化合物が１２．５ｍＭ、構造式（３）で表される化合物が２．５ｍＭであった。この溶液を室温で１日程度静置することで沈殿物を得た。このとき、溶液に含まれるＰｒとＮｄのうち、Ｐｒを含む錯体が選択的に沈殿した。沈殿物を濾過により回収・乾燥し、１Ｍの硝酸水溶液に再溶解させ、ＩＣＰ発光分光により純度を測定した。
一連の操作一回で得られる沈殿物中に含まれるＰｒ錯体の純度は６５％以上であり、回収率は５０％程度であった。この工程で得られた沈殿物の組成を図２に示した。図２中、縦軸の番号が３のものが本実施例による結果である。なお、従来の分離方法のうち、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸等のリン系抽出剤による溶媒抽出法において、一回の抽出操
作で得られるＳｍの純度は５３％程度である（非特許文献１、非特許文献２）。
【００５２】
［実験例２−２］
第二の工程で用いた溶液に添加した化合物を上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基のものであって光学活性がＲ体のもの（（Ｒ）−（−）−ｓ−ブチルアミン）とした以外は、実験例２−１と同様にして、ＰｒとＮｄの分離を行った。結果は、図２の縦軸の番号が１のものである。
【００５３】
［実験例２−３］
第二の工程で用いた溶液に上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基のものであって光学活性がＲ体のもの（（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン）とした以外は、実験例２−１と同様にして、ＰｒとＮｄの分離を行った。結果は、図２の縦軸の番号が２のものである。
【００５４】
［実験例２−４］
第二の工程で用いた溶液に上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がエチル基のものであって光学活性がＳ体のもの（（Ｓ）−（＋）−ｓ−ブチルアミン）とした以外は、実験例２−１と同様にして、ＰｒとＮｄの分離を行った。結果は、図２の縦軸の番号が４のものである。
【００５５】
［実験例２−５］
第二の工程で用いた溶液に上記の構造式（２）で表される化合物のうちＲ２１が水素、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がイソプロピル基のものであって光学活性がＳ体のもの（（Ｓ）−（＋）−２−アミノ−３−メチルブタン）とした以外は、実験例２−１と同様にして、ＰｒとＮｄの分離を行った。結果は、図２の縦軸の番号が５のものである。
【００５６】
［実験例２−６］
第二の工程で用いた溶液に上記の構造式（３）で表される化合物のうち、Ｒ１およびＲ４が水素、Ｒ３２およびＲ３５がメチル基、Ｒ３３およびＲ３６がフェニル基のものであって光学活性がいずれもＳ体のもの（（−）−ビス［（Ｓ）−１−フェニルエチル］アミン）とした場合の結果である。
このように、特定の化合物を組み合わせて添加した場合に、選択性が発現し、効果的に希土類イオンを分離することができる。
【００５７】
このように、本実施形態では、１）多座配位子化合物を投入する、２）単座配位子化合物を投入する、３）沈殿物をろ過等で回収するという簡便な一連の操作を一回実施するだけで、特定希土類イオンを元素周期表上の境界として、その前後の希土類イオンを高効率に分離することが可能である。さらに、境界の異なる化合物を用いてもう一度一連の操作を実施すれば、単一または複数の希土類イオンを高選択的に分離することも可能である。また、使用する化合物を変えることで、分離する元素境界は選ぶことが可能である。したがって、本実施形態の分離方法を用いることにより、任意の単一または複数の希土類イオンを簡便な方法で高効率に分離することが可能となる。これにより、分離コストの縮小、分離に要する施設の小規模化、環境負荷の低減等が可能となる。
【図１】
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【図２】
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