(57)【要約】【課題】  励起源と蛍光体を組み合わせた蛍光ランプにおいて、水銀を利用せずに効率的に紫外線発光を得ることができる蛍光体、その製造方法およびその用途を提供すること。【解決手段】  本発明の蛍光体は、六方晶窒化ホウ素結晶に少なくともＡ元素（ただし、Ａ元素は炭素および／またはケイ素であり）を含み、励起源を照射することにより、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素結晶に少なくともＡ元素（ただし、Ａ元素は、炭素および／またはケイ素である）を含み、励起源を照射することにより、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する、蛍光体。
【請求項２】
前記Ａ元素の含有量は、０．０１質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ａ元素の含有量は、０．３質量％以上１５質量％以下である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａ元素が炭素である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記Ａ元素の含有量（質量％）が前記酸素の含有量（質量％）より多い、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記酸素の含有量が０．１質量％以上０．３質量％以下である、請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
２００ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
３１０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
３１５ｎｍ以上３２５ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持ち、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記励起源が、電子線、Ｘ線、または、１５０ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の波長の紫外線である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１１】
組成式ＢａＯｂＮｃＡｄＥｅ（ただし、Ｂはホウ素元素、Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ａ元素は炭素および／またはケイ素であり、Ｅ元素はＢ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ以外の元素の単独または混合であり、式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子数の比を表すパラメータであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、
０．３９≦  ａ  ≦０．５
０≦  ｂ  ≦０．０１
０．３９≦  ｃ  ≦０．５５
０．０００１≦  ｄ  ≦０．３
０≦  ｅ  ≦０．０５
以上の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。ただし、Ａ元素が２種の場合はｄ値はそれぞれの元素の合計の値であり、Ｅ元素が２種以上の場合はｅ値はそれぞれの元素の合計の値である。
【請求項１２】
前記パラメータｂとｄが
ｂ  ＜  ｄ
の条件を満たす、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記パラメータｂが、
０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８
の条件を満たす、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記パラメータｄが、
０．００１≦  ｄ  ≦０．２５
の条件を満たす、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記パラメータｅが、
ｅ＝０
である、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１６】
前記Ａ元素が炭素であり、前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．４≦  ａ  ≦０．５
０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８
０．４５≦  ｃ  ≦０．４９９
０．００１≦  ｄ  ≦０．０３
ｂ  ＜  ｄ
ｅ  ＝  ０
の条件を満たす、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１７】
前記六方晶窒化ホウ素結晶が、０．８μｍ以上５μｍ以下の粒径の粒子である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１８】
前記六方晶窒化ホウ素結晶が、１μｍ以上５μｍ以下の粒径の粒子である、請求項１７に記載の蛍光体。
【請求項１９】
少なくとも電子線源と蛍光体とを有し、
前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含み、
前記電子線源による電子線励起により前記蛍光体を発光させることにより２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ光を発する、発光器具。
【請求項２０】
前記電子線源が電界電子放出型（フィールドエミッション型）電子源であり、発光方式がフィールドエミッションランプである、請求項１９に記載の発光器具。
【請求項２１】
前記電子線源および前記蛍光体は、真空容器内に収容されており、
前記電子線源は、
電界電子放出型電子源を有するカソード電極と、
前記カソード電極に対して正の電位を持つゲート電極と、
前記ゲート電極に対してさらに正の高電位を持つアノード電極と
を備え、
前記アノード電極に前記蛍光体が塗布されており、前記カソード電極から引き出された電子が、前記アノード電極に塗布された前記蛍光体に衝突することにより発光する、請求項１９に記載の発光器具。
【請求項２２】
請求項１９に記載の発光器具を具備し、発光器具が発する紫外線を対象物に照射する紫外線利用装置。
【請求項２３】
窒化ホウ素または加熱により窒化ホウ素となる化合物に、炭素および／またはケイ素を含む化合物を添加して、１４００℃以上２５００℃以下の温度に加熱する工程を含む、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
前記窒化ホウ素または加熱により窒化ホウ素となる化合物は粉末である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線励起により紫外線を発光する蛍光体、その製造方法、発光器具および紫外線利用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線発光は様々な分野で利用されている。水、空気、容器、食品、医療器具などの殺菌、フィルム、ガラスなどの表面改質、半導体の洗浄、紙幣や血液の検査、樹脂の硬化などその範囲は多岐にわたる。紫外線源としては水銀ランプが使用されている。水銀ランプでは水銀蒸気を真空管に封入し、電子線エミッタから放出された電子線により水銀原子がエネルギーの高い励起状態に遷移する。励起状態から基底状態に戻るときに紫外線を発光する。
【０００３】
水銀を利用した紫外線発光は幅広く利用されているが、水銀は人体に対して有毒であるため使用の規制が予定されており、水銀を利用しないクリーンな紫外線発光が求められている。このような発光デバイスとして、紫外ＬＥＤの開発が行われているが、高品質な結晶構造の作製が困難であるなどの問題から、発光強度と効率に課題がある。さらに、紫外線は用途により必要とされる波長がさまざまであり、光線治療器やインク硬化用としては、３１０ｎｍ〜３３０ｎｍにピークを持つ光源が求められている。
【０００４】
水銀を使用しない紫外線発光器具としては、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイが知られているが、これらは可視光を発する器具である。一方、別の紫外線発光器具としては、電界放出型電子源と紫外発光蛍光体を組み合わせたフィールドエミッションランプが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、ＺｎＳ系の蛍光体を用いることにより３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを持つ光を放つ紫外ランプが報告されている。
【０００５】
また、窒化ホウ素（ＢＮ）系の蛍光体が可視および紫外発光することが報告されている（例えば、特許文献２〜５および非特許文献１を参照）。特許文献２、特許文献３によれば、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体が青色光励起により白色発光することが報告されている。
【０００６】
特許文献４、非特許文献１によれば、ＢＮ結晶が電子線で励起することにより２００ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の波長で発光することが報告されているが、２９０ｎｍ未満における発光が少なく、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発するＢＮ蛍光体は、報告されていない。
【０００７】
特許文献５によればＥｕイオンなどを付活したＢＮ蛍光体が報告されているが、２９０ｎｍから３５０ｎｍの範囲にピークを持つ発光は観察されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２９４６９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１２７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８７８号公報
【特許文献４】特開２００７−９０９５号公報
【特許文献５】特開２００６−３１２６７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ  Ｗａｔａｎａｂｅら、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０巻、８４９−８５２ページ、２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、励起源と蛍光体を組み合わせた蛍光ランプにおいて、水銀を利用せずに効率的に紫外線発光を得ることができる蛍光体、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために研究を重ね、ＢＮ系の特定結晶構造を持つ特定組成の蛍光体（ＢＮ蛍光体）が真空中、電子線で励起することにより効率的な紫外線発光が起こることを見出した。さらに、このＢＮ蛍光体を、金属薄膜プレートに塗布し電子線で励起を行うと、紫外線が放射され、この蛍光体と電子線源を組み合わせることにより、紫外発光光源を構成することができることを見出した。これにより、蛍光体、蛍光体の製造方法、発光器具および紫外線利用装置に関する発明を完成させるに至った。その構成は、以下に記載のとおりである。
【００１２】
本発明の蛍光体は、六方晶窒化ホウ素結晶に少なくともＡ元素（ただし、Ａ元素は、炭素および／またはケイ素である）を含み、励起源を照射することにより、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光し、これにより上記課題を解決する。
前記Ａ元素の含有量は、０．０１質量％以上であってもよい。
前記Ａ元素の含有量は、０．３質量％以上１５質量％以下であってもよい。
前記Ａ元素が炭素であってもよい。
前記Ａ元素の含有量（質量％）が前記酸素の含有量（質量％）より多くてもよい。
前記酸素の含有量が０．１質量％以上０．３質量％以下であってもよい。
２００ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下であってもよい。
３１０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光してもよい。
３１５ｎｍ以上３２５ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持ち、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である蛍光を発光してもよい。
前記励起源が、電子線、Ｘ線、または、１５０ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の波長の紫外線であってもよい。
組成式ＢａＯｂＮｃＡｄＥｅ（ただし、Ｂはホウ素元素、Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ａ元素は炭素および／またはケイ素であり、Ｅ元素はＢ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ以外の元素の単独または混合であり、式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子数の比を表すパラメータであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、
０．３９≦  ａ  ≦０．５
０≦  ｂ  ≦０．０１
０．３９≦  ｃ  ≦０．５５
０．０００１≦  ｄ  ≦０．３
０≦  ｅ  ≦０．０５
以上の条件を満たしてもよい。ただし、Ａ元素が２種の場合はｄ値はそれぞれの元素の合計の値であり、Ｅ元素が２種以上の場合はｅ値はそれぞれの元素の合計の値である。
前記パラメータｂとｄが、ｂ  ＜  ｄの条件を満たしてもよい。
前記パラメータｂが、０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８の条件を満たしてもよい。
前記パラメータｄが、０．００１≦  ｄ  ≦０．２５の条件を満たしてもよい。
前記パラメータｅが、ｅ＝０であってもよい。
前記Ａ元素が炭素であり、前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．４≦  ａ  ≦０．５
０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８
０．４５≦  ｃ  ≦０．４９９
０．００１≦  ｄ  ≦０．０３
ｂ  ＜  ｄ
ｅ  ＝  ０
の条件を満たしてもよい。
前記六方晶窒化ホウ素結晶が、０．８μｍ以上５μｍ以下の粒径の粒子でってもよい。
前記六方晶窒化ホウ素結晶が、１μｍ以上５μｍ以下の粒径の粒子であってもよい。
本発明による発光器具は、少なくとも電子線源と蛍光体とを有し、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を含み、前記電子線源による電子線励起により前記蛍光体を発光させることにより２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ光を発し、これにより上記課題を解決する。
前記電子線源が電界電子放出型（フィールドエミッション型）電子源であり、発光方式がフィールドエミッションランプであってもよい。
前記電子線源および前記蛍光体は、真空容器内に収容されており、前記電子線源は、電界電子放出型電子源を有するカソード電極と、前記カソード電極に対して正の電位を持つゲート電極と、前記ゲート電極に対してさらに正の高電位を持つアノード電極とを備え、前記アノード電極に前記蛍光体が塗布されており、前記カソード電極から引き出された電子が、前記アノード電極に塗布された前記蛍光体に衝突することにより発光してもよい。
本発明による紫外線利用装置は、上述の発光器具を具備し、発光器具が発する紫外線を対象物に照射し、これにより上記課題を解決する。
本発明による上述の蛍光体の製造方法は、窒化ホウ素または加熱により窒化ホウ素となる化合物に、炭素および／またはケイ素を含む化合物を添加して、１４００℃以上２５００℃以下の温度に加熱する工程を含み、これにより上記課題を解決する。
前記窒化ホウ素または加熱により窒化ホウ素となる化合物は粉末であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光体は、六方晶窒化ホウ素結晶に少なくともＡ元素（Ａ元素は炭素および／またはケイ素である）を含有することにより、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ紫外線を発光する。さらに、発光器具は電子線源と蛍光体とを備え、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ紫外線を発光する。さらに、発光器具を具備することにより、紫外線利用装置を構成することができる。蛍光体の組成を変更することで発光強度の調節、発光波長の調節が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の合成物の光励起による励起スペクトルと発光スペクトルを示す図
【図２】実施例１の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図３】比較例１のＢＮ原料の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図４】実施例２の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図５】実施例３の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図６】実施例４の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図７】実施例５の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図８】実施例６の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図９】実施例７の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図１０】実施例８の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図
【図１１】本発明による紫外線発光器具の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１６】
本発明の蛍光体は、六方晶窒化ホウ素結晶に少なくともＡ元素（ただし、Ａ元素は炭素および／またはケイ素である）を含み、励起源を照射することにより、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する。従来の六方晶窒化ホウ素蛍光体は、主に２９０ｎｍ未満の波長で発光していたが、Ａ元素を含むことにより、２９０ｎｍ以上の波長で発光する。
【００１７】
本発明の蛍光体は、単独で用いるほかに、他の物質を添加した混合物として利用することができる。他の物質としては、第二の蛍光体、導電物質、耐環境物質などを挙げることができる。他の物質を含む場合は、本蛍光体の含有割合は、発光効率の点から２０質量％以上がよい。
【００１８】
第二の蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光体、α−サイアロン：Ｅｕ黄色蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ青色蛍光体などを用いることができる。これらの第二の蛍光体は、通常は青色光や紫光による光励起で使用されるが、本発明の蛍光体と組み合わすと、本発明の蛍光体が放つ紫外光が第二の蛍光体を励起することにより、第二の蛍光体を発光させることができる。
【００１９】
導電物質としては、アルミニウムやケイ素などの金属、炭素を挙げることができる。導電物質を添加すると、電子線励起の発光効率が向上する場合がある。
【００２０】
耐環境物質としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの耐酸化皮膜を挙げることができる。耐環境物質を添加すると、蛍光体の劣化を低減することができ、長期間にわたって高効率発光を維持することができる場合がある。
【００２１】
Ａ元素の含有量は、好ましくは、０．０１質量％以上である。これにより、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長の発光ピーク強度が高くなる。六方晶窒化ホウ素とグラファイトは類似の結晶構造であり、炭素およびケイ素は六方晶窒化ホウ素に固溶しやすく、これにより六方晶窒化ホウ素に発光点が付加される効果があると考えられる。この結果、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持ち、半値幅が小さい蛍光を発光する。Ａ元素が０．０１質量％より少ないと２９０ｎｍより短い波長で発光する恐れがある。また、半値幅が増大するため、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満のシャープな波形の光を利用する用途には適していない。
【００２２】
さらに好ましくは、Ａ元素の含有量が０．３質量％以上１５質量％以下である。この範囲で特に２９０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の波長の発光強度が高い。
【００２３】
Ａ元素としては炭素がより好ましい。炭素は六方晶窒化ホウ素へより固溶しやすく、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の波長の発光強度が高い。
【００２４】
さらに、Ａ元素の含有量（質量％）が酸素の含有量（質量％）より多い一部の組成では、２００ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下とすることができるので、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長を利用する用途に適している。一部の組成の例としては、組成式ＢａＯｂＮｃＡｄＥｅ（ただし、Ｂはホウ素元素、Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ａ元素は炭素および／またはケイ素であり、Ｅ元素はＢ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ以外の元素の単独または混合であり、式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子数の比を表すパラメータであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）において、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．４≦  ａ  ≦０．５
０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８
０．４５≦  ｃ  ≦０．４９９
０．００１≦  ｄ  ≦０．３
ｂ  ＜  ｄ  
ｅ  ＝  ０
の範囲を挙げることができる。
【００２５】
Ａ元素の含有量（質量％）が酸素の含有量（質量％）より多い一部の組成では、３１０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の範囲に発光ピークを持つため、この範囲の波長を利用する用途に適している。
【００２６】
さらに、酸素の含有量が０．１質量％以上０．３質量％以下で、炭素の含有量（質量％）が酸素の含有量（質量％）より多い一部の組成では、３１５ｎｍ以上３２５ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持ち、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である蛍光を発光するため、この範囲の波長を利用する用途に適している。
【００２７】
励起源は特に規定しないが、電子線、Ｘ線、１５０ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の波長の紫外線を用いると発光効率が高いので好ましい。
【００２８】
組成式ＢａＯｂＮｃＡｄＥｅ（ただし、Ｂはホウ素元素、Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ａ元素は炭素および／またはケイ素であり、Ｅ元素はＢ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ以外の元素の単独または混合であり、式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子数の比を表すパラメータであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、
０．３９≦  ａ  ≦０．５
０≦  ｂ  ≦０．０１
０．３９≦  ｃ  ≦０．５５
０．０００１≦  ｄ  ≦０．３
０≦  ｅ  ≦０．０５
以上の条件を満たす蛍光体は発光強度が高い。ただし、Ａ元素が２種の場合はｄ値はそれぞれの元素の合計の値であり、Ｅ元素が２種以上の場合はｅ値はそれぞれの元素の合計の値である。
【００２９】
ここで、ホウ素の量を示すパラメータａは、０．３９≦  ａ  ≦０．５の範囲がよく、高輝度の蛍光体が得られる。パラメータａがこの範囲以外では、ＢＮ以外の不純物成分が多くなり、蛍光体の発光強度が低下する恐れがある。なかでも、０．４≦  ａ  ≦０．５の範囲は特に発光強度が高いので好ましい。
【００３０】
酸素の量を示すパラメータｂは、０≦  ｂ  ≦０．０１の範囲がよく、高輝度の蛍光体が得られる。パラメータｂがこの範囲以外では、ＢＮ以外の不純物成分が多くなり、蛍光体の発光強度が低下する恐れがある。
【００３１】
窒素の量を示すパラメータｃは、０．３９≦  ｃ  ≦０．５５の範囲がよく、高輝度の蛍光体が得られる。パラメータｃがこの範囲以外では、ＢＮ以外の不純物成分が多くなり、蛍光体の発光強度が低下する恐れがある。なかでも、０．４５≦  ｃ  ≦０．４９９の範囲は特に発光強度が高いので好ましい。
【００３２】
炭素とケイ素の量を示すパラメータｄは、０．０００１≦  ｄ  ≦０．３の範囲がよく、高輝度の蛍光体が得られる。パラメータｄが０．０００１より小さいと２９０ｎｍ未満の波長の発光が大きく、２９０ｎｍから３５０ｎｍの範囲の発光が小さくなるため好ましくない。パラメータｄが０．３より大きくなると、ＢＮ以外の不純物成分が多くなり、蛍光体の発光強度が低下する恐れがある。好ましくは、０．０００１≦  ｄ  ≦  ０．２５の範囲において発光強度が高い。さらに好ましくは、０．０００１≦  ｄ  ≦  ０．２の範囲において発光強度が高い。さらに好ましくは、０．００１≦  ｄ  ≦０．０３の範囲において発光強度が高い。
【００３３】
その他の元素は含まなくてもいいが、含む場合はｅ値は０．０５以下がよい。パラメータｅがこの範囲以外では、ＢＮ以外の不純物成分が多くなり、蛍光体の発光強度が低下する恐れがある。
【００３４】
本発明の蛍光体は酸素とＡ元素の含有割合を制御することにより発光スペクトルや発光強度が制御できるため、パラメータｂとｄが
ｂ  ＜  １．３３３×ｄ
の条件を満たすことが望ましい。中でも、
ｂ  ＜  ｄ
の条件を満たす蛍光体は、特に発光強度が高い。
【００３５】
パラメータｂが、
０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８
条件を満たす蛍光体は、発光強度が高い。
【００３６】
パラメータ、ｄが、
０．００１≦  ｄ  ≦０．２５
の条件を満たす蛍光体は、発光強度が高い。
【００３７】
パラメータｅを変えることにより発光波長が変化するが、
ｅ＝０
の条件を満たす蛍光体は、特定波長での発光強度が高い。
【００３８】
Ａ元素が炭素であり、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．４≦  ａ  ≦０．５
０．０００１≦  ｂ  ≦０．００８
０．４５≦  ｃ  ≦０．４９９
０．００１≦  ｄ  ≦０．０３
ｂ  ＜  ｄ
ｅ  ＝  ０
の条件を満たす蛍光体は特に発光強度が高い。
【００３９】
六方晶窒化ホウ素結晶が、０．８μｍ以上５μｍ以下の粒径の粒子である蛍光体は電子線励起による発光強度が高く、アノード電極への塗布特性に優れるため好ましい。
【００４０】
また、平均粒径１μｍ以上の粒子から構成される蛍光体は特に電子線励起による発光強度が高いため好ましい。平均粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
【００４１】
本発明の蛍光体は電子線励起で効率良く発光するため、電子線利用デバイスに適する。
【００４２】
このようなデバイスの一形態として、電子線源と本発明の蛍光体を有し、電子線励起により蛍光体を発光させることにより２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ光を発する発光器具を構成することができる。この発光器具は、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長の光成分が多いため、この範囲の光を利用する用途に適している。
【００４３】
さらに、電子線源が電界電子放出型（フィールドエミッション型）電子源であり、発光方式がフィールドエミッションランプである発光器具は、発光効率が高い。
【００４４】
電子線源および蛍光体は、真空容器内に収容されている。電子線源は、電界電子放出型電子源を有するカソード電極と、カソード電極に対して正の電位を持つゲート電極と、さらに正の高電位を持つアノード電極を備え、係るアノード電極には蛍光体が塗布されており、カソード電極から引き出された電子が、アノード電極に塗布された蛍光体に衝突することにより発光する発光器具は、発光効率が高い。
【００４５】
この発光器具を具備し、発光器具が発する紫外線を対象物に照射する紫外線利用装置を構成することができる。紫外線利用装置の一形態として、光線治療器や紫外線硬化型インク用紫外線照射装置を構成することができる。
【００４６】
蛍光体の製造方法は特に規定しないが、一つの方法として、窒化ホウ素または加熱により窒化ホウ素となる化合物（窒化ホウ素原料と称する）に、炭素および／またはケイ素を含む化合物を添加して、１４００℃以上２５００℃以下の温度に加熱する方法がある。窒化ホウ素原料は不純物として０．１質量％から２質量％の酸素を含むものが、蛍光体中の酸素量を制御するのに好ましい。例えば、炭素を含む化合物としては、炭素、グラファイト、炭化ホウ素、炭化ケイ素などを挙げることができる。焼成温度が１４００℃より低いと十分な反応が進まない恐れがある。２５００℃より高いと窒化ホウ素が熱分解する恐れがある。
【００４７】
また、フィールドエミッションランプなどの蛍光体を粉体で用いる用途の場合は、出発原料の窒化ホウ素または加熱により窒化ホウ素となる化合物は粉末を用いると粒径が制御された蛍光体が得られるので、好ましい。
【００４８】
この製造方法によると、添加した炭素を含む化合物は加熱中に炭素源として働き、窒化ホウ素原料中の酸素を低減して適度な酸素含有量に制御する働きと、結晶中に取り込まれて窒化ホウ素中に炭素不純物準位を形成して、電子線を照射したときに２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長の発光を生じさせる効果があると考えられる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
ＢＮ蛍光体を次の方法で作製した。出発原料として、デンカ製窒化ホウ素粉末グレードＳＧＰ（純度９９％）と三菱化成（現三菱化学）製カーボンブラックＭＡ−６００Ｂグレードを使用した。
【００５０】
ＢＮ原料粉末に含まれる酸素量を、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６酸素窒素分析計を使用して測定した。ＢＮ原料粉末をスズカプセルに量り取り、ニッケルバスケットとともにヘリウムガス中で加熱し、発生した二酸化炭素を赤外線検出器で定量することにより酸素量を測定した。ＢＮ原料粉末に含まれる不純物酸素量は１．０±０．１質量％であった。
【００５１】
ＢＮ原料粉末に含まれる炭素量を、ＬＥＣＯ社製ＣＳ−４４ＬＳ型炭素分析計を使用して測定した。ＢＮ原料粉末を酸素ガス中で加熱し、発生した二酸化炭素を赤外線検出器で定量することにより炭素量を測定した。ＢＮ粉末原料に含まれる不純物炭素量は０．１７±０．０１質量％であった。
【００５２】
以上から、ＢＮ原料粉末を、９８．８３質量％ＢＮと１．０質量％酸素と０．１７質量％炭素の混合物として材料設計を行った。
【００５３】
ＢＮ原料粉末９８．１質量％とカーボンブラック１．９質量％を秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて２０分間混合をし、混合粉末を得た。ＢＮ原料粉末に含有される酸素量および炭素量を考慮して、ＢａＯｂＮｃＡｄＥｅで表したパラメータは、ａ＝０．４８５５、ｂ＝０．００７６、ｃ＝０．４８５５、ｄ＝０．０２１４、ｅ＝０であった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
【００５４】
ここで、嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。特に断りのない限り、本発明では、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。
【００５５】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下の圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。
【００５６】
合成物の相を粉末Ｘ線回折により測定したところ、六方晶窒化ホウ素のピークが確認された。生成割合は９５％以上であった。
【００５７】
合成物を分析した結果、酸素含有量０．２４±０．０１質量％、炭素含有量１．９±０．１質量％であった。以上から得られた合成物は、六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素として炭素および酸素を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多いことが確認された。また、炭素を含有する化合物を添加して焼成することにより、ＢＮ原料粉末中の酸素が低減したことが示された。
【００５８】
合成物を乳鉢と乳棒で粉砕した後に、ボールミルで２４時間粉砕した。その後、目開き６０μｍのふるいを通した。処理後の粉末には１μｍ以上１０μｍ以下の粒子が含まれていた。この粉末に蛍光スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【００５９】
図１は、実施例１の合成物の光励起による励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【００６０】
この粉末の紫外線励起による発光スペクトルを図１に示す。図１によれば、２８５ｎｍの励起で３２０ｎｍの発光が観察された。このことから、本発明の六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素（ここでは炭素元素）および酸素を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多い合成物は、紫外線励起により紫外線を発光する蛍光体であることが確認された。
【００６１】
次に、この蛍光体１．０ｇをエタノール中でスターラーを用いて分散後、スターラーを停止し、アルミニウム基板上に自然沈降させた。蛍光体で覆われた基板を乾燥機で乾燥し、プレス器で圧着させた。蛍光体の圧着した試料基板を真空槽に配置し、ターボ分子ポンプを用いて、１×１０−６Ｐａ以下の真空度にした。エミッタと試料基板間に高圧電源を印加、試料基板に電子線を照射し、紫外線発光を得た。結果を図２に示す。
【００６２】
図２は、実施例１の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
【００６３】
電圧１．５ｋＶから４ｋＶ、電流値０．５μＡから５７．８μＡの範囲の条件で２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ紫外光が観察された。図２には、電圧４ｋＶ、電流値４８μＡにおける発光スペクトルの結果を示す。このことから、本発明の六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素（ここでは炭素元素）および酸素を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多い合成物は、電子線励起により紫外線を発光する蛍光体であることが確認された。
【００６４】
観察された光は、２００ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の範囲の最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下であった。また、３５０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の範囲の最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１のＢＮ原料そのままを用いて実施例１と同様の条件で、電子線励起による発光を測定した。結果を図３に示す。
【００６６】
図３は、比較例１のＢＮ原料の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
【００６７】
上述したように、ＢＮ原料粉末は９８．８３質量％ＢＮと１．０質量％酸素と０．１７質量％炭素との混合物であり、実施例１の合成物と異なり、酸素の含有量が炭素の含有量より多い。このように酸素の含有量が炭素の含有量より多い試料は、最大発光ピークは３９５ｎｍであり、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲外であった。また、半値幅も２００ｎｍと広かった。
【００６８】
［実施例２〜８］
出発原料として、デンカ製窒化ホウ素粉末グレードＳＧＰ（純度９９％）、三菱化成（現三菱化学）製カーボンブラックＭＡ−６００Ｂグレード、高純度化学製の炭化ケイ素粉末、宇部興産製の窒化ケイ素粉末ＳＮ−Ｅ１０グレード（酸素不純物１．０質量％）、高純度化学製の炭化ホウ素粉末を使用した。原料粉末を表１の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて２０分間混合をした。ＢＮ中の不純物を考慮したこれら組成の元素比は、ＢａＯｂＮｃＡｄＥｅで表したパラメータとして、表２に示される。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。表１および表２には、実施例１および比較例１の条件も併せて示す。
【００６９】
【表１】
2018087278.tif 000003
【００７０】
【表２】
2018087278.tif 000004
【００７１】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下の圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表３に示す温度でまで昇温し、その温度で表３に示す時間保持した。
【００７２】
合成物を乳鉢と乳棒で粉砕し、目開き６０μｍのふるいを通した。この処理後の粉末中の酸素量および炭素量を定量したところ、表３に示す様に酸素量は炭素量よりも少なかった。また、生成相を粉末Ｘ線回折により測定したところ、六方晶窒化ホウ素のピークが確認された。実施例２〜８で得られた合成物は、六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素として炭素および／またはケイ素、および、酸素を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多いことが確認された。
【００７３】
これらの粉末に紫外線を照射して発光スペクトルを測定したところ、表４に示す様に、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ紫外光が観察された。このことから、本発明の六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素として炭素および／またはケイ素、および、酸素を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多い合成物は、紫外線励起により紫外線を発光する蛍光体であることが確認された。
【００７４】
【表３】
2018087278.tif 000005
【００７５】
【表４】
2018087278.tif 000006
【００７６】
蛍光体１．０ｇをエタノール中でスターラーを用いて分散後、スターラーを停止し、アルミニウム基板上に自然沈降させた。蛍光体で覆われた基板を乾燥機で観測させ、プレス器で圧着させた。蛍光体の圧着した試料基板を真空槽に配置し、ターボ分子ポンプを用いて、１×１０−６Ｐａ以下の真空度にした。エミッタと試料基板間に高圧電源を印加、試料基板に電子線を照射したところ、紫外線発光を得た。結果を、表４および図４から図１０に示す。
【００７７】
図４は、実施例２の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
図５は、実施例３の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
図６は、実施例４の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
図７は、実施例５の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
図８は、実施例６の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
図９は、実施例７の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
図１０は、実施例８の合成物の電子線励起による発光スペクトルを示す図である。
【００７８】
図４〜図１０には、電圧４ｋＶおよび種々の電流値における発光スペクトルの結果を示す。表４および図４〜図１０に示すように２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ紫外光が観察された。このことから、本発明の六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素として炭素および／またはケイ素、および、酸素を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多い合成物は、電子線励起により紫外線を発光する蛍光体であることが確認された。
【００７９】
観察された光は、２００ｎｍ以上２９０ｎｍ未満の範囲の最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下であった。また、３５０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の範囲の最大発光強度が、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲における最大発光強度の１／１０以下であった。
【００８０】
［実施例９〜４５］
出発原料として、デンカ製窒化ホウ素粉末グレードＳＧＰ（純度９９％）、宇部興産製の窒化ケイ素粉末グレードＥ１０、三菱化成（現三菱化学）製カーボンブラックＭＡ−６００Ｂグレード、高純度化学製の二酸化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、アルドリッチ製の窒化リチウム、窒化バリウムおよび金属ユーロピウムをアンモニアで窒化して作成した窒化ユーロピウムを使用した。原料粉末を表５の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて２０分間混合をした。この時の設計組成を表６に示す。ただし、表６では、原料中の不純物は考慮していない。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
【００８１】
【表５】
2018087278.tif 000007
【００８２】
【表６】
2018087278.tif 000008
【００８３】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下の圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。
【００８４】
合成物を乳鉢と乳棒で粉砕し、目開き６０μｍのふるいを通した。これらの粉末中の酸素量および炭素量を定量したところ、酸素量は炭素量よりも少なかった。生成相を粉末Ｘ線回折により測定したところ、六方晶窒化ホウ素のピークが確認された。実施例９〜４５で得られた合成物は、六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素として炭素および／またはケイ素を含有し、さらに必要に応じて酸素、および／または、Ｅ元素（ここでは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｅｕ）を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多いことが確認された。
【００８５】
各合成物１．０ｇをエタノール中でスターラーを用いて分散後、スターラーを停止し、アルミニウム基板上に自然沈降させた。蛍光体で覆われた基板を乾燥機で観測させ、プレス器で圧着させた。蛍光体の圧着した試料基板を真空槽に配置し、ターボ分子ポンプを用いて、１×１０−６Ｐａ以下の真空度にした。エミッタと試料基板間に高圧電源を印加、試料基板に電子線を照射したところ、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲の波長に発光ピークを持つ紫外光が観察された。このことから、本発明の六方晶窒化ホウ素結晶中に少なくともＡ元素として炭素および／またはケイ素、さらに必要に応じて酸素、および／または、Ｅ元素（ここでは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｅｕ）を含有し、炭素の含有量が酸素の含有量よりも多い合成物は、電子線励起により紫外線を発光する蛍光体であることが確認された。
【００８６】
［実施例４６］
実施例４６では、本発明の蛍光体を用いて紫外線発光器具を構築した。
図１１は、本発明による紫外線発光器具の模式図である。
【００８７】
図１１において、紫外線発光器具は、本発明の蛍光体からなる蛍光体膜１と、電子線源として電子線エミッタ２とを備える。これらは真空容器４内に収容されている。電子線エミッタ２は、タングステン、ホウ化ランタン、ダイヤモンドカーボンなチューブなどである。蛍光体膜１は、導電性基板上に保持されている。ここで、蛍光体膜１は、実施例１で得られた蛍光体であり、上述の方法によって導電性基板としてアルミニウム基板上に保持されている。
【００８８】
真空中で高電圧を印加することで電子線エミッタ２から電子が放出され、蛍光体膜１に照射された。電子線により励起された蛍光体は紫外線発光３を生じた。生じた紫外線３はガラスを通って外に出ることを確認した。他の実施例で得られた蛍光体についても同様に紫外線発光を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の蛍光体は、主に電子線を照射することにより紫外線発光を得る。紫外線発光は広い分野で応用されており、本発明の発光器具および紫外線利用装置は、水銀ランプに替わる新しい紫外線発光源として幅広い産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【００９０】
１  蛍光体膜
２  電子線エミッタ
３  紫外線発光
４  真空容器
【図１】
2018087278.tif 000009
【図２】
2018087278.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018087278.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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