(57)【要約】【課題】窒化ホウ素ナノファイバの効率の良い製造方法を提供する。【解決手段】中空の反応炉内に窒素ガスと、ホウ素含有ガスを供給する工程と、前記反応炉内を大気圧又は加圧状態とした状態で、該反応炉内の窒素ガスとホウ素含有ガスに対して電界を印加して窒素及び水素のプラズマを生成させる工程と、前記反応炉の一部を冷却部で冷却し、前記冷却部で冷却された前記反応炉内の領域に、窒化ホウ素ナノファイバを生成させる工程とを含む。これにより、効率良く窒化ホウ素ナノファイバを得ることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノファイバの製造方法であって、
中空の反応炉内に窒素ガスと、ホウ素含有ガスを供給する工程と、
前記反応炉内を大気圧又は加圧状態とした状態で、該反応炉内の窒素ガスとホウ素含有ガスに対して電界を印加して、窒素及び水素のプラズマを生成させる工程と、
前記反応炉の一部を冷却部で冷却し、前記冷却部で冷却された前記反応炉内の領域に、窒化ホウ素ナノファイバを生成させる工程と
を含む窒化ホウ素ナノファイバの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化ホウ素ナノファイバの製造方法であって、
前記反応炉内に触媒を供給しない窒化ホウ素ナノファイバの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化ホウ素ナノファイバの製造方法であって、
前記ホウ素含有ガスがジボランガスである窒化ホウ素ナノファイバの製造方法
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノファイバの製造方法であって、
生成される窒化ホウ素ナノファイバが多層構造である窒化ホウ素ナノファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素ナノファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）が注目を集めているが、電気導電性を持つことから絶縁性が求められる用途には適さない。その一方で窒化ホウ素は、高熱伝導率、絶縁性、化学的不活性等の特性を有する物質である。窒化ホウ素のナノ構造物に関しては、Ｂ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を用いた化学的気相成長法により、中空構造を有する窒化ホウ素ナノチューブ（Boron Nitride Nano Tube：ＢＮＮＴ）が製造できることが知られている。このような窒化ホウ素は様々な機能材料としての応用が期待されており、六方晶系や立方晶系等のナノチューブ構造体の開発は種々の長周期の層状構造体を具現化し、その特有の物理的特性により高機能、新機能性素材の実現に大きく貢献するものと予想される。
【０００３】
このような窒化ホウ素ナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法が検討されているものの、現状では得られる窒化ホウ素ナノチューブの純度が低く、かつ大量合成が困難であった。また製造においてはＣＮＮＴやＭｇ等の触媒が必要とされてきた（特許文献１〜５、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２９７２８８２号公報
【特許文献２】特許３４９６０５０号公報
【特許文献３】特許３８３４６３４号公報
【特許文献４】特許３８３４６３８号公報
【特許文献５】特許５４４８０６７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Caijin Huang, Cheng Chen, Mingwen Zhang, Lihua Lin, Xinxin Ye, Sen Lin, Markus Antonietti & Xinchen Wang "Carbon-doped BN nanosheets for metal-free photoredox catalysis" Nature Communications 6, Article number: 7698 doi:10.1038/ncomms8698 (10 July 2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、本発明の目的の一は、窒化ホウ素ナノファイバの効率の良い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る窒化ホウ素ナノファイバの製造方法によれば、中空の反応炉内に窒素ガスと、ホウ素含有ガスを供給する工程と、前記反応炉内を大気圧又は加圧状態とした状態で、該反応炉内の窒素ガスとホウ素含有ガスに対して窒素及び水素のプラズマを生成させる工程と、前記反応炉の一部を冷却部で冷却し、前記冷却部で冷却された前記反応炉内の領域に、窒化ホウ素ナノファイバを生成させる工程とを含むことができる。
【発明の効果】
【０００８】
上記形態によれば、効率良く窒化ホウ素ナノファイバを得ることが可能となる。本形態によれば気体のホウ素含有ガスを用いることで、従来の粉体系を用いる窒化ホウ素ナノファイバの製造方法と比べて、安定して定量的に供給することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態１に係る窒化ホウ素ナノファイバの製造装置を示す模式図である。
【図２】図１の窒化ホウ素ナノファイバの製造装置の要部拡大断面図である。
【図３】得られた窒化ホウ素ナノファイバのＳＥＭ写真を示すイメージ図である。
【図４】得られた窒化ホウ素ナノファイバのＳＥＭ写真を示すイメージ図である。
【図５】図４の窒化ホウ素ナノファイバをアニールした結果を示すイメージ図である。
【図６】得られた窒化ホウ素ナノファイバのＴＥＭ写真を示すイメージ図である。
【図７】図７Ａは窒化ホウ素ナノファイバのＳＥＭ写真の拡大図、図７Ｂは図７Ａのホウ素（Ｂ）、図７Ｃは窒素（Ｎ）のマッピング結果をそれぞれ示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施形態及び実施例を、図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態及び実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下のものに限定されるものでない。また各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明に係る実施形態及び実施例を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。さらに、本明細書において、層上等でいう「上」とは、必ずしも上面に接触して形成される場合に限られず、離間して上方に形成される場合も含んでおり、層と層の間に介在層が存在する場合も包含する意味で使用する。
（実施形態１）
【００１１】
図１に、本発明の実施形態１に係る窒化ホウ素ナノファイバの製造方法に用いる製造装置１００を示す。この図に示す窒化ホウ素ナノファイバの製造装置１００は、反応炉１と、この反応炉１に設けられたプラズマ発生源２と、窒素ガス供給源３と、ホウ素含有ガス供給源４を備える。
【００１２】
窒素ガス供給源３は、反応炉１内に窒素ガスを供給するための部材である。またホウ素含有ガス供給源４は、反応炉１内にホウ素系のジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを供給するための部材である。これら窒素ガス供給源３とホウ素含有ガス供給源４とは、混合器５を介在させて反応炉１に連通されている。混合器５は、窒素ガス供給源３から供給される窒素ガスと、ホウ素含有ガス供給源４から供給されるジボランガスを、反応炉１内に供給する前に混合させて混合ガスとするためのミキサである。
（反応炉１）
【００１３】
反応炉１は、石英管１３で構成された中空のチャンバである。チャンバは、図２の要部拡大断面図に示すように、端面を開口した円筒状の石英管１３の上下の端面を、台座部１０と接続する構成としている。台座部１０は、石英管１３の上方の端面を閉塞する第一台座部１１と、下方の端面に接続される第二台座部１２を含む。また石英管１３と第一台座部１１、第二台座部１２の接合部分にはそれぞれパッキン１４を介在させて気密に閉塞させる。パッキン１４は、耐熱性に優れたカーボン製とする。あるいは、ゴムなどの弾性部材で構成してもよい。この場合は、パッキン１４を冷却するための冷却部２０を設けることが望ましい（詳細は後述）。
【００１４】
さらに上方の第一台座部１１は円筒状の石英管１３の端面を閉塞できるよう、円板形に形成される一方、下方の第二台座部１２は、中間を開口した円環状に形成される。第二台座部１２の下方は、中空のダクト１５と連通され、ダクト１５の下部には排気口１６が形成される。
【００１５】
好ましくは、反応炉１内に均一に窒素ガスとジボランガスの混合ガスを供給するよう、混合器５から送出された混合ガスを複数の経路に分岐させて、複数のノズルから反応炉１内に供給する。図２の例では、反応炉１を中空の円筒形とし、円筒の天面に均一に分散させて設けた穴から混合ガスを供給する。
【００１６】
また反応炉１にはプラズマ発生源２が設けられている。プラズマ発生源２は、反応炉１内の窒素ガスとジボランガスに対して電界を印加して電子とガス分子とを加速させ、これらの衝突電離を利用して窒素及び水素とボラン系を含むプラズマを生成させる。好ましくは、プラズマ発生源２は円筒形の反応炉１の側面に沿って設けられる。プラズマ発生源２としては、マイクロ波が好適に利用できる。ここでは、２．４５ＧＨｚ、４ｋＷのマイクロ波を利用している。ただ、電極間に印加した直流電圧や高周波電圧を利用してプラズマを発生させることもできる。また反応炉１内は、大気圧下又は加圧雰囲気とする。本発明者の行った試験によれば、減圧下や真空下では窒化ホウ素ナノファイバは生成されなかった。
【００１７】
また、ジボランガスの供給量が多すぎると、プラズマが消失するため、ジボランガスの供給量は窒素ガスに対して低くすることが好ましい。例えば、窒素ガスとジボランガスの混合比率を３００：１とする。
（冷却部２０）
【００１８】
さらに反応炉１は、冷却部２０を備えている。冷却部２０は、反応炉１の一部を冷却する。そして、冷却部２０の近傍が、窒化ホウ素ナノファイバ生成領域３０となり、この領域に窒化ホウ素ナノファイバが生成する。なお、窒化ホウ素ナノファイバ生成領域３０は、特別な形状や構成を反応炉１内に設けずとも、冷却部２０の近傍に生成された窒化ホウ素ナノファイバが付着する形で形成される。本実施形態では、窒化ホウ素ナノファイバ生成領域３０は図２に示す部分に位置しているが、冷却部２０の位置や温度を調節することにより、反応炉１内における窒化ホウ素ナノファイバ生成領域３０の位置を変えることができる。
【００１９】
冷却部２０は、例えば図２の要部拡大断面図に示すように冷媒を流す冷媒経路を各台座部１０に設けることで構成される。これにより効率良く各台座部１０を強制的に冷却できる。なお、図２の例では冷却水を循環させる水冷式としているが、冷却空気を流す空冷式としてもよい。
【００２０】
なお冷却部２０を、パッキン１４の冷却用の部材と兼用させることもできる。これにより、パッキン１４の冷却用部材と反応炉１内の冷却用の部材を共通化させて構成の簡素化と低コスト化を図ることができる。図２の例では、パッキン１４を冷却するため、上下の第一台座部１１、第二台座部１２内でパッキン１４に沿うようにして冷却部２０である冷媒経路が形成されている。ただ、パッキン１４の冷却が不要な場合は、上方の第一台座部１１において冷媒経路を省略してもよい。また、冷却部２０とは別に、ダクト１５に温度調整部を設けてもよい。
【００２１】
このような構成を採用したことで、ボロン系のホウ素含有ガスの中でも比較的安価なジボランガスを用いて、効率良く窒化ホウ素ナノファイバが形成される。すなわち、下方の第二台座部１２の内面に、生成された窒化ホウ素ナノファイバが付着する。得られた窒化ホウ素ナノファイバのＳＥＭ写真を図３に示す。
（製造方法）
【００２２】
本実施形態に係る窒化ホウ素ナノファイバの製造方法によれば、中空の反応炉内に窒素ガスと、ホウ素含有ガスとしてジボランガスを供給する。ホウ素含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）,トリメチルボロン（ＴＭＢ）等を用いてもよい。窒素ガスとジボランガスの混合ガスの比率は、好ましくは１００：１〜３００００：１、より好ましくは２００：１〜３０００：１とする。反応炉の単位体積当たりの流量は、例えば窒素ガスを０．４〜１２．５（１／ｍｉｎ）、ジボランガスを４×１０-4〜４×１０-3（１／ｍｉｎ）とする。
【００２３】
次に反応炉内を大気圧又は加圧状態とした状態で、この反応炉内の窒素ガスとジボランガスに対して電界を印加して、窒素及び水素のプラズマを生成させる。プラズマ発生源としては、マイクロ波や高周波等を利用できる。これにより、大気圧下又は加圧雰囲気においても安価にプラズマを発生させることが可能となる。なかでも、マイクロ波によるプラズマは、均一な処理が容易であるため好ましい。
【００２４】
さらに反応炉の一部を冷却部で冷却し、この冷却部で冷却された反応炉内の領域に、窒化ホウ素ナノファイバを生成させる。
（評価結果）
【００２５】
得られた窒化ホウ素ナノファイバのＳＥＭ写真を図４に示す。得られた窒化ホウ素ナノファイバの特性を調べるべく、炭素の含有量を測定したところ、２８００ｐｐｍであった。
【００２６】
また得られた窒化ホウ素ナノファイバを大気雰囲気でアニール（７００℃）した結果を図５に示す。さらに、得られた窒化ホウ素ナノファイバのＴＥＭ写真を図６に示す。この図に示すように、得られた窒化ホウ素ナノファイバは多層構造であることが確認された。
（ＥＥＬＳ測定）
【００２７】
さらに、得られた窒化ホウ素ナノファイバに対してＥＥＬＳ測定を行った結果を図７に示す。これらの図において図７Ａは窒化ホウ素ナノファイバのＳＥＭ写真の拡大図、図７Ｂは図７Ａのホウ素（Ｂ）、図７Ｃは窒素（Ｎ）のマッピング結果をそれぞれ示している。
【００２８】
このように本実施形態によれば、窒化ホウ素ナノファイバを得ることができる。本実施形態で得られた窒化ホウ素ナノファイバは、内部が中実の線状のものの他、内部が空洞のチューブ状のものも含まれる。
【００２９】
また、この製造法によれば、従来のようにＣＮＮＴやＭｇなどの触媒を利用することなく窒化ホウ素ナノファイバを得ることが可能となる。特に触媒を用いると、合成後に触媒を取り除く必要があり、また純度の高い窒化ホウ素ナノファイバを得ることが難しいといった欠点があるところ、本実施形態によれば反応炉内に触媒を供給することなく、純度の高い窒化ホウ素ナノファイバを製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
実施形態に係る窒化ホウ素ナノファイバは、例えば、半導体発光素子のパッケージ用の樹脂に混入されて、機械強度や放熱性を向上させる用途に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００３１】
１００…窒化ホウ素ナノファイバの製造装置
１…反応炉
２…プラズマ発生源
３…窒素ガス供給源
４…ホウ素含有ガス供給源
５…混合器
１０…台座部
１１…第一台座部
１２…第二台座部
１３…石英管
１４…パッキン
１５…ダクト
１６…排気口
２０…冷却部
３０…窒化ホウ素ナノファイバ生成領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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