(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂基材の被覆等に適した水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物である。ポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリイミド樹脂基材の平滑な表面の上に、水性樹脂分散体組成物を塗布し、硬化させることにより得られた膜厚が３μｍの硬化塗膜に対して下記の耐剥離試験及び下記の耐溶剤試験を行った際に、下記の条件を満たす。  ［耐剥離試験］  ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じてクロスカット試験を行う。  ［耐溶剤試験］  硬化塗膜にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下し、硬化膜の表面状態に変化が生じたかどうかを目視で確認する。  ［条件］  耐剥離試験の結果が５Ｂであり、かつ、耐溶剤試験により硬化膜の表面状態に変化が生じていないこと。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物であって、
ポリイミド樹脂基材の平滑な表面の上に、前記水性樹脂分散体組成物を塗布し、硬化させることにより得られた膜厚が３μｍの硬化塗膜に対して下記の耐剥離試験及び下記の耐溶剤試験を行った際に、下記の条件を満たす、ポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物。
［耐剥離試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じてクロスカット試験を行う。
［耐溶剤試験］
前記硬化塗膜にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下し、前記硬化膜の表面状態に変化が生じたかどうかを目視で確認する。
［条件］
前記耐剥離試験の結果が５Ｂであり、かつ、前記耐溶剤試験により前記硬化膜の表面状態に変化が生じていないこと。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、少なくとも、（ａ）ポリオール由来の構造と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造とを有する、請求項１に記載のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物。
【請求項３】
光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、又は、光重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物を含むポリイミド樹脂基材被覆用コーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物を含むポリイミド樹脂基材被覆用塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物を含むポリイミド樹脂基材被覆用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物、それを含むポリイミド樹脂基材被覆用コーティング剤、ポリイミド樹脂基材被覆用塗料及びポリイミド樹脂基材被覆用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマーやゴムなどを被覆するための材料として広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。一方、ポリイミド基材被覆用のポリウレタン樹脂としては、例えば、非水性ポリウレタン樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５０２３０１号公報
【特許文献２】特表２０１６−５０１１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エチレン酢酸ビニルコポリマーやゴムなどからなる基材と異なり、ポリイミド基材の表面は疎水性である。このため、ポリイミド樹脂基材の被覆剤としては、特許文献２に記載されているような非水性ポリウレタン樹脂組成物が用いられている。しかしながら、場合によっては、ポリイミド樹脂基材を水性の被覆剤で被覆したいという要望もある。
【０００５】
本発明の主な目的は、ポリイミド樹脂基材の被覆等に適した水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物である。本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリイミド樹脂基材の平滑な表面の上に、水性樹脂分散体組成物を塗布し、硬化させることにより得られた膜厚が３μｍの硬化塗膜に対して下記の耐剥離試験及び下記の耐溶剤試験を行った際に、下記の条件を満たす。
［耐剥離試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じてクロスカット試験を行う。
［耐溶剤試験］
硬化塗膜にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下し、硬化膜の表面状態に変化が生じたかどうかを目視で確認する。
［条件］
耐剥離試験の結果が５Ｂであり、かつ、耐溶剤試験により硬化膜の表面状態に変化が生じていないこと。
【０００７】
本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用コーティング剤は、本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物を含む。
【０００８】
本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用塗料は、本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物を含む。
【０００９】
本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用プライマー組成物は、本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリイミド樹脂基材の被覆等に適した水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物＞
本発明のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物である。本発明に係るポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリイミド樹脂基材の平滑な表面の上に、水性樹脂分散体組成物を塗布し、硬化させることにより得られた膜厚が３μｍの硬化塗膜に対して下記の耐剥離試験及び下記の耐溶剤試験を行った際に、下記の条件を満たす。
［耐剥離試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じてクロスカット試験を行う。
［耐溶剤試験］
硬化塗膜にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下し、硬化膜の表面状態に変化が生じたかどうかを目視で確認する。
［条件］
耐剥離試験の結果が５Ｂであり、かつ、耐溶剤試験により硬化膜の表面状態に変化が生じていないこと。
【００１２】
以下、本発明のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物について詳細に説明する。
【００１３】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のポリイミド樹脂基材被覆用水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物である。ポリウレタン樹脂は、少なくとも（ａ）ポリオール由来の構造と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の構造とを有するものであれば特に制限されない。ポリウレタン樹脂が水分散型（以下、水性ポリウレタン樹脂分散体と称して説明する場合がある）である場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の構造をさらに有していることが好ましい。水性樹脂分散体組成物中に保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を添加しなくても安定した水分散が可能となるからである。
【００１４】
＜＜（ａ）ポリオール由来の構造＞＞
（ａ）ポリオール由来の構造を構成するためのポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に制限されない。ポリオール由来の構造を構成するためのポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールのうちの１種類のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１５】
上記ポリオールの中でも、耐光性及び耐加水分解性に優れることから、（ａ）ポリオール由来の構造を構成するためのポリオールは、ポリカーボネートポリオールを含むことが好ましい。すなわち、（ａ）ポリオール由来の構造は、ポリカーボネートポリオール由来の構造であることが好ましい。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を有するポリオールであれば特に制限されない。より好ましく用いられるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合でつながったポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、４００〜４，０００であることがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量をこの範囲内とすることにより、適切な粘度を有し、かつ取り扱い性が良好な水性樹脂分散体組成物を容易に得ることができる。また、上記数平均分子量のポリカーボネートポリオールを用いることにより、ポリオール由来の構造のソフトセグメントとしての機能が向上し、水性樹脂分散体組成物を用いて割れが発生し難い塗膜を形成しやすい。さらに、上記数平均分子量のポリカーボネートポリオールは、ポリイソシアネート化合物と反応しやすいため、ウレタンプレポリマーを効率的に製造することができる。
【００１８】
なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、計算式（５６．１×１０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて算出する。前記計算式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールモノマーとホスゲンとを用いたホスゲン法や、ポリオールモノマーと炭酸エステルとを用いたエステル交換法により製造することができる。エステル交換法で得られるポリカーボネートポリオールは、塩素の混入がない、着色しにくい等の利点から特に好ましく用いられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールの構成成分となるポリオールモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；イソプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリオールモノマーとしては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００２６】
上述したポリオールモノマーを、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、炭酸エステルとして、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが炭酸エステルとしてより好ましく用いられ、ジメチルカーボネートが特に好ましく用いられる。
【００２８】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０℃〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５時間〜６時間反応させる。その後、数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００℃〜２２０℃で数時間更に反応させることによりポリカーボネートポリオールを製造することができる。
【００２９】
上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。炭酸エステルが、副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと他のポリオールモノマー（主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマー）と炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３２】
得られる硬化塗膜の硬度を高める何点からは、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であることが好ましく、４００〜３，０００であることがより好ましく、５００〜２，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールにおける脂環構造含有率は、固形分基準で６５質量％以下であることが好ましい。この場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際のプレポリマーの粘度が高くなり、プレポリマーの取り扱い性が向上する。主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールにおける脂環構造含有率は、固形分基準で５５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
ここで、脂環構造含有率は、ポリカーボネートポリオール中の脂環式基の質量割合をいうことする。脂環構造含有率は、例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基づき算出することができる。
【００３５】
（ａ）ポリオールは、ポリカーボネートポリオールに加えて、（ｄ）その他のポリオールをさらに含んでいてもよい。ここで、（ｄ）その他のポリオールは、ポリカーボネートポリオールや、後述する（ｂ）酸性基含有ポリオールと異なるポリオールである。（ｄ）その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオール等が挙げられる。（ｄ）その他のポリオールの数平均分子量は、８、０００を超えることが好ましい。
【００３６】
高分子量ジオールとしては、数平均分子量が４００〜４，０００のものを使用できる。具体的には、高分子量ジオールとして、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。
【００３７】
ポリカーボネートジオールとしては、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００３８】
脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３９】
芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルジオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００４２】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどが挙げられる。低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを更に用いてもよい。低分子量ジオールの数平均分子量は、６０以上４００未満であることが好ましい。
【００４３】
上記（ｄ）その他のポリオールを、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜＜（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物＞＞
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を有する。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等があげられる。（ｂ）酸性基含有ポリオールとしては、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基とを有する化合物を有するものがより好ましい。（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物を、１種類のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、酸性基含有ポリオール化合物としては、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００４６】
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物の酸性基は、中和剤により中和されていてもよい。酸性基含有ポリオール化合物の酸性基の中和は、例えば、後述するポリウレタンプレポリマーを製造した段階や、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させる前の段階、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させると同時、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させた後の段階等に行うことができる。
【００４７】
中和剤としては、酸性基の種類等に応じて適宜選択できる。中和剤としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を中和剤として用いることができ、より好ましくは３級アミンを中和剤として用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを中和剤として用いることができる。
【００４８】
＜＜（ｃ）ポリイソシアネート化合物＞＞
（ｃ）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を使用することができる。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００５１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
これらのポリイソシアネートを、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
ポリイソシアネートの一分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００５４】
硬化後の硬化塗膜の物性が良好になる（例えば硬度が高くなる）観点からは、上記のポリイソシアネートの中でも、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく用いられる。反応の制御が行いやすいという観点からは、上記のポリイソシアネートの中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がより好ましく用いられる。
【００５５】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の固形分（ただし、酸性基を中和するための中和剤を除く）に対する脂環構造含有割合が、例えば２質量％〜６５質量％であるものであることが好ましく、５質量％〜５０質量％であるものであることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であるものであることが特に好ましい。
【００５６】
ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は、例えば、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００５７】
ここで、本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００５８】
＜水性樹脂分散体組成物＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、少なくとも上述したポリウレタン樹脂を含む。本発明の水性樹脂分散体組成物は、さらに、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤又は光重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００５９】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤としては、例えば、光開裂型又は水素引き抜き型の光重合開始剤を挙げることができる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。なかでも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが光重合開始剤としてより好ましく用いられる。
【００６０】
なお、光重合開始剤の添加量は、水性樹脂分散体組成物の全固形分に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜７質量％であることがより好ましい。
【００６１】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
熱ラジカル重合開始剤は、加熱することでラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物である。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００６２】
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の具体例としては、例えば、特開２０１５−００４０４０号公報に記載のものが挙げられる。
【００６３】
アゾ化合物（アゾ系熱ラジカル重合開始剤）としては、例えば、水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらのアゾ化合物の具体例としては、例えば特開２０１５−００４０４０号公報に記載のものが挙げられる。
【００６４】
熱ラジカル重合開始剤の添加量は、水性樹脂分散体組成物の全固形分に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜７質量％であることがより好ましい。
【００６５】
本発明において、上記光重合開始剤のうちの１種のみ用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００６６】
本発明の水性樹脂分散体組成物においては、ポリウレタン樹脂が分散した水系媒体をさらに含むことが好ましい。
【００６７】
＜＜水系媒体＞＞
水系媒体としては、例えば、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
【００６８】
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などが挙げられる。中でも入手の容易さ、塩の影響により粒子が不安定になることなどを考慮すると、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００６９】
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）等の水酸基含有三級アミンなどが挙げられる。
【００７０】
水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、例えば、０質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００７１】
＜＜水性樹脂分散体組成物の製造方法＞＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、例えば、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させることにより製造することができる。本発明の水性樹脂分散体組成物を製造するに際し、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法などを用いることができる。
【００７２】
＜＜＜プレポリマー法＞＞＞
次に、プレポリマー法による水性樹脂分散体組成物の製造方法について説明する。プレポリマー法を用いる場合、例えば、以下の手順で水性樹脂分散体組成物の製造方法を製造することができる。
【００７３】
（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｄ）その他のポリオールとを反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る（工程（α））。
【００７４】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する（工程（β））。
【００７５】
酸性基を中和したポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる（工程（γ））。
【００７６】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる（工程（δ））。
【００７７】
以上の工程（α）、工程（β）、工程（γ）及び工程（δ）を行うことによりポリウレタン樹脂分散体を得る。
【００７８】
その後、そのポリウレタン樹脂分散体とラジカル重合性化合物とを混合することによって水性樹脂分散体組成物を製造することができる。
【００７９】
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
【００８０】
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等が挙げられる。
【００８１】
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）で用いられる鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水等が挙げられる。中でも１級ジアミン化合物が鎖延長剤としてより好ましく用いられる。上記鎖延長剤の１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
上述した工程（δ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、例えば、６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における好ましい反応時間は、０．５時間〜２４時間程度であり、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１時間〜６時間程度である。
【００８３】
上記プレポリマー法において、工程（β）と、工程（γ）とのうちのどちらを先に行ってもよいし、並行して行ってもよい。
【００８４】
また、上記方法とは異なり、ポリウレタンプレポリマーと重合性不飽和結合を有する化合物（例えば、ラジカル重合性化合物）とを水系媒体中に分散させ、重合性不飽和結合を有する化合物の存在下で、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることもできる。次に、その場合の水性樹脂分散体組成物の製造方法の一例について説明する。
【００８５】
まず、ポリウレタンプレポリマーと、重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させ、重合性不飽和結合を有する化合物の存在下でポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる。
【００８６】
次に、工程（α）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ１）と、工程（δ）とをを適宜行う。
【００８７】
工程（γ）は、例えば、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物と、水系媒体とを一度に混合して分散させる方法、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に重合性不飽和結合を有する化合物を添加する方法、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物とを混合した後に水系媒体と混合する方法、重合性不飽和結合を有する化合物を分散させた水系媒体中にポリウレタンプレポリマー（Ａ）を分散させる方法等により行うことができる。工程（γ）において、鎖延長剤（Ｂ）は、予め水系媒体中に添加しておいてもよいし、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と一緒に水系媒体中に添加してもよい。
【００８８】
重合性不飽和結合を有する化合物の二重結合の不必要な消費を避けるため、工程（γ）を酸素存在下で行うことが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、工程（γ）において、重合禁止剤を添加しておいてもよい。
【００８９】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらの一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９０】
特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費をより効果的に抑制することができる。
【００９１】
重合禁止剤の添加量は、例えば、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．００１質量部〜１質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００９２】
＜＜水性樹脂分散体組成物塗膜＞＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、ポリイミド樹脂基材の平滑な表面の上に、水性樹脂分散体組成物を塗布し、硬化させることにより得られた膜厚が３μｍの硬化塗膜に対して下記の耐剥離試験及び下記の耐溶剤試験を行った際に、下記の条件を満たすことを特徴とする。
［耐剥離試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じてクロスカット試験を行う。
［耐溶剤試験］
硬化塗膜にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下し、硬化膜の表面状態に変化が生じたかどうかを目視で確認する。
［条件］
耐剥離試験の結果が５Ｂであり、かつ、耐溶剤試験により硬化膜の表面状態に変化が生じていないこと。
【００９３】
水性樹脂分散体組成物は、エネルギー線硬化性組成物であってもよく、熱硬化性組成物であってもよい。水性樹脂分散体組成物は、エネルギー線照射及び加熱の両方によって硬化する組成物であってもよい。
【００９４】
なお、本発明において、「膜厚が３μｍの硬化塗膜」は、膜厚が３μｍ±１μｍの範囲内にある硬化塗膜を含むものとする。
【００９５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じて行うクロスカット試験は、具体的には、硬化塗膜を貫通してポリイミド樹脂基材に達する切り傷を、１ｍｍ間隔で、１００マスの碁盤目状となるように設け、その後、切り傷を設けた硬化塗膜の表面に粘着テープを貼り付けた後に、粘着テープを引きはがすことにより行うことができる。粘着テープとしては、例えば、ニチバン株式会社ＣＴ４０５ＡＰ−２４を用いることができる。
【００９６】
硬化塗膜の形成方法としては、特に制限されず、種々の方法を用いることができる。例えば、水性樹脂分散体組成物をコーティングし、必要に応じて乾燥工程を経て、水性樹脂分散体組成物をエネルギー線を照射したり加熱し、硬化させることにより硬化塗膜を形成することができる。
【００９７】
水性樹脂分散体組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。
【００９８】
＜＜＜ポリイミド樹脂基材＞＞＞
ポリイミド樹脂基材は、ポリイミド樹脂を含む基材である。ポリイミド樹脂基材としては、上述した耐剥離試験を実施可能なものであれば特に制限されず、一般的なものを使用することができる。ポリイミド樹脂基材の形状は、目的・用途等に応じて適宜選択可能である。またポリイミド樹脂基材は、種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００９９】
本発明の水性樹脂分散体組成物は、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１００】
本発明のポリイミド樹脂基材被覆用コーティング剤、ポリイミド樹脂基材被覆用塗料及びポリイミド樹脂基材被覆用プライマー組成物は、それぞれ、本発明の水性樹脂分散体組成物を含む。
【０１０１】
本発明のポリイミド樹脂基材被覆用コーティング剤、ポリイミド樹脂基材被覆用塗料及びポリイミド樹脂基材被覆用プライマー組成物は、それぞれ、必要に応じて、ポリウレタン樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を１種のみ含有させてもよく、２種以上含有させてもよい。
【０１０２】
他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。なかでも、他の樹脂として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを混合した樹脂がより好ましく用いられる。
【０１０３】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【０１０４】
酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【０１０５】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１０６】
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
【０１０７】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましく用いられる。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【０１０８】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。
【０１１０】
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【０１１１】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１１２】
水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる硬化塗膜の耐水性等を向上する観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１１３】
水酸基含有アクリル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【０１１４】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１１６】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【０１１８】
アルキド樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１１９】
本発明の塗料及びコーティング剤のそれぞれに、硬化剤を含有させることにより、塗料又はコーティング剤を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
【０１２０】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤を、一種のみ用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１２１】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、等が挙げられる。
【０１２２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられる。ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系ブロック化剤；マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック化剤；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック化剤；アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系ブロック化剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系ブロック化剤；アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック化剤；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系ブロック化剤；等が挙げられる。
【０１２４】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の塗料及びコーティング剤は、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【０１２６】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらの着色顔料を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。なかでも、着色顔料として、酸化チタン、カーボンブラック又は酸化チタン及びカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【０１２７】
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらの体質顔料を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。体質顔料として、硫酸バリウム、タルク又は硫酸バリウム及びタルクを用いることが好ましく、硫酸バリウムを用いることがより好ましい。
【０１２８】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の塗料及びコーティング剤には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有させることができる。
【０１３０】
本発明の塗料及びコーティング剤の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料及びコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造することができる。
【０１３１】
塗料の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質としては、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
【０１３２】
塗料の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０１３４】
参考例１（ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂基材）の製造）
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２．１２ｇ（１０ミリモル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３１．３３ｇとを、窒素雰囲気にて、室温で１時間攪拌した。
【０１３５】
次いで、得られた溶液に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．７６ｇ（９ミリモル）と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物０．３８ｇ（１ミリモル）をゆるやかに加えた後、室温で１２時間撹拌して、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１３６】
得られた溶液に１，２−ジメチルイミダゾール０．０９６ｇとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０９６ｇとの混合溶液を加えた後、更に室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１３７】
得られたポリイミド前駆体溶液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過した後、濾液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのままガラス基板上で室温から３１０℃まで加熱して、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後に剥離、乾燥して、膜厚が８０μｍのポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂基材）を得た。
【０１３８】
実施例１−１（水性ポリウレタン樹脂組成物（１）の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置を用いて、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２５グラムと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１２０グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１００グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃〜９０℃で３．５時間加熱した。その後、反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．０グラム）を添加し、混合した。反応混合物とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（質量比１：１、５５．６グラム）を更に混合し、強攪拌下のもと水（６７２グラム）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６９．４グラム）を加えて、固形分２９．４％・固形分中のアクリル含有量１６．０％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ここでいう固形分は水性ポリウレタン樹脂分散体中の樹脂成分を示す。
【０１３９】
実施例１−２（コーティング剤（１））
実施例１−１と同様にして得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）１００ｇに対して、界面活性剤である、ＢＹＫ−３４５（ＡＬＴＡＮＡ製）を０．１５ｇ添加し、室温で攪拌することで、コーティング剤（１）を得た。
【０１４０】
実施例２−２（コーティング剤（２））
実施例１−１と同様にして得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）１００ｇに対して、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、ＢＡＳＦ社製）を１．５ｇ添加し、よく撹拌してコーティング剤（２）を得た。
【０１４１】
実施例３−１（水性ポリウレタン樹脂組成物（３）の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置を用いて、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１９０グラムと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２０．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（７７．０グラム）とを、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（９０．０グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃〜９０℃で５時間加熱し、反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１５．０グラム）を添加し、混合した。反応混合物とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ（ＥＯ）ＴＴＡ、４７．６グラム）を更に混合し、強攪拌下、水（７２４グラム）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２９．５グラム）を加えて、固形分２８．９％・固形分中のアクリル含有量１３．８％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ここでいう固形分は水性ポリウレタン樹脂分散体中の樹脂成分を示す。
【０１４２】
実施例３−２（コーティング剤（３））
実施例３−１と同様にして得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）１００ｇに対して、界面活性剤である、ＢＹＫ−３４５（ＡＬＴＡＮＡ製）を０．１５ｇ添加し、室温で攪拌することで、コーティング剤（３）を得た。
【０１４３】
比較例１−１（水性ポリウレタン樹脂組成物（４）の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置を用いて、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１２０グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１００グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃〜９０℃で３．５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．０グラム）を添加し、混合した。反応混合物とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（質量比１：１、１１３グラム）を更に混合し、強攪拌下のもと水（８００グラム）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６９．４グラム）を加えて、固形分２９．６％・固形分中のアクリル含有量２７．９％の水性ポリウレタン樹脂分散体（４）を得た。
【０１４４】
比較例１−２（コーティング剤（４））
比較例１−１と同様にして得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の（メタ）アクリレート化合物（ＰＥ（ＥＯ）ＴＴＡ）のアクリル当量１４３はである。この水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに対して、界面活性剤である、ＢＹＫ−３４５（ＡＬＴＡＮＡ製）を０．１５ｇ添加し、室温で攪拌することで、コーティング剤（４）を得た。
【０１４５】
（実施例１）
参考例１で合成したポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂基材）に、コーティング剤（１）を乾燥後の膜厚が３μｍになるように均一に塗布し、０℃にて３０分、１５０℃で３０分乾燥、硬化させ、ポリイミドフィルム上に硬化塗膜を形成しを得た。
【０１４６】
（実施例２）
コーティング剤（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。
【０１４７】
（実施例３）
コーティング剤（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。
【０１４８】
（比較例１）
コーティング剤（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。
【０１４９】
＜硬化塗膜の評価＞
得られた硬化塗膜の評価は下記の通り行った。
【０１５０】
［耐剥離試験］
耐剥離試験として、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−Ｂに準じて、硬化塗膜を貫通してポリイミド樹脂基材に達する切り傷を、１ｍｍ間隔で、１００マスの碁盤目状となるように設け、その後、切り傷を設けた硬化塗膜の表面に粘着テープを貼り付けた後に、粘着テープを引きはがすクロスカット試験を行った。結果を下記の表１に示す。粘着テープとしては、ニチバン株式会社ＣＴ４０５ＡＰ−２４を用いた。
【０１５１】
［耐溶剤試験］
前記硬化塗膜にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下し、前記硬化膜の表面状態に変化が生じたかどうかを目視で確認した。結果を下記の表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2018087292.tif 000002