(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋レベルによって乳化力が左右されないコア−コロナ型のミクロ粒子からなる乳化剤と、該乳化剤によって乳化された水中油型乳化化粧料の提供。【解決手段】（α−低級アルキル）アクリル酸エステル基を有する、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、特定のアクリレート誘導体モノマー及び特定のアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーとを、特定の条件でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子からなる化粧料用原料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子からなることを特徴とする化粧料用原料；
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること、
（Ｂ）下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること、
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【化１】
2018052925.tif 000014
Ｒ１はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３を表す。
【化２】
2018052925.tif 000015
Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【化３】
2018052925.tif 000016
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を表す。
【請求項２】
前記コア−コロナ型ミクロ粒子の粒子径が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料用原料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする乳化剤。
【請求項４】
請求項３に記載の乳化剤によって乳化されたことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする白濁化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料用原料に関し、さらに詳しくは、コア−コロナ型ミクロ粒子からなる化粧料原料及びそれを用いた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性を重視する消費者の増加に伴い、界面活性剤を実質的に含有しない化粧料が好まれる傾向にある。また、界面活性剤の高配合はべたつき感の原因になることから、界面活性剤に頼らずに乳化する方法が望まれている。
【０００３】
界面活性剤を用いずに水中油型乳化物を作製する方法としては、油相と水相の界面に粉末を吸着させて乳化するピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法が知られている（例として、特許文献１、非特許文献１）。当該粉末としては金属酸化物や鉱物（例として、シリカ）等の無機粉末が汎用されているが、これらの粉末による乳化能は弱く、多量に配合する必要があるため、得られる化粧料に粉っぽさやきしみ感が感じられるという問題があった。さらに、無機粉末で乳化された油滴は衝撃に弱く、攪拌や振動によって合一し易いため、化粧料の乳化安定性の低さが課題となっていた。
【０００４】
そこで、本発明者らにより、コア−コロナ型ミクロゲルを用いて乳化する方法が提案された。コア−コロナ型ミクロゲルは１種または２種以上のポリマーが架橋されて形成される粒子で、ポリマーの疎水性領域が架橋されて球状化したコア部の表面に、親水性領域が露出した構造をしている。コア−コロナ型ミクロゲルは溶媒を吸収すると膨潤してゲル状となることから、化粧料の分野では主に増粘剤や被膜剤として用いられていた（非特許文献２）。
【０００５】
本発明者らは、特定のポリエチレンオキサイドマクロモノマー、特定のアクリレート誘導体モノマー、及び特定の架橋性モノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロゲルが、有機溶媒に対する膨潤性が非常に高く、様々な種類の油分を安定に乳化できることを見出した。そして、当該ミクロゲルを乳化剤とすることで、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉っぽさやきしみ感の少ない水中油型乳化化粧料が得られることを報告している（特許文献２−４）。
【０００６】
しかしながら、前記ミクロゲルにおいては、コア部の架橋密度が低いと膨潤時にコア構造が崩壊し、架橋密度が高すぎるとミクロゲル同士が凝集し、いずれの場合にも乳化剤として機能しなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０２６号公報
【特許文献３】特許第４５７７７２１号公報
【特許文献４】特許第５２０７４２４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｂｉｎｋｓ  ｅｔ．ａｌ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１００−１０２（２００３）．
【非特許文献２】Ｊ.  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２７４,  ４９（２００４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて行われたものであり、架橋レベルによって乳化力が左右されないコア−コロナ型のミクロ粒子からなる乳化剤と、該乳化剤によって乳化された水中油型乳化化粧料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題に対し本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のアクリルアミド誘導体とアクリレート誘導体とを、架橋せずに特定の条件下でラジカル重合させることで、水中油型乳化剤として汎用できるコア−コロナ型ミクロ粒子が得られることを見出した。そして、当該ミクロ粒子によって乳化された水中油型乳化化粧料は、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉っぽさやきしみ感が少ないうえに、水洗性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］  下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子からなることを特徴とする；
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること、
（Ｂ）下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること、
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【化１】
2018052925.tif 000002
Ｒ１はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３を表す。
【化２】
2018052925.tif 000003
Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【化３】
2018052925.tif 000004
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を表す。
【００１２】
［２］  前記コア−コロナ型ミクロ粒子の粒子径が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする、［１］に記載の化粧料用原料。
［３］  前記［１］または［２］に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする乳化剤。
［４］  前記［３］に記載の乳化剤によって乳化されたことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
［５］  前記［１］または［２］に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする白濁化剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、非架橋性のコア−コロナ型ミクロ粒子からなる乳化剤が提供される。また、当該乳化剤を用いることにより、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、粉っぽさやきしみ感が少ないうえに、水洗性にも優れる水中油型乳化化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子（製造例５）と、従来型の架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子（（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマー）について、油／水界面張力に及ぼす効果を解析したグラフである。
【図２】本願実施例と比較例の化粧料について、水洗性を解析したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の（I）化粧料用原料、及び（II）該原料の用途について、詳しく説明する。
（I）化粧料用原料
本発明にかかる化粧料用原料は、下記式（１）〜（３）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子の分散液である。
【００１６】
【化４】
2018052925.tif 000005
Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ（ポリエチレンオキサイド部分の分子量）は８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３である。
【００１７】
上記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油株式会社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００（式（１）におけるｎ値がそれぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０、全て日油株式会社製）を用いてもよい。
【００１８】
【化５】
2018052925.tif 000006
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【００１９】
上記式（２）で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を用いることができる。このうち、メタクリル酸メチル（別名：メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル（別名：ブチルメタクリレート）、メタクリル酸オクチルが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いてもよい。
【００２０】
【化６】
2018052925.tif 000007
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を表す。
【００２１】
上記式（３）で表される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であることが好ましい。例えば、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等を好適に用いることができる。このうち、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。
【００２２】
本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子を構成する共重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件に従い、任意のラジカル重合法によって、上記式（１）で表されるマクロモノマーと、上記式（２）及び（３）で表される疎水性モノマーから選ばれる１種または２種以上とを共重合させたものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００２３】
以下に、各条件についてさらに詳述する。
（条件（Ａ））
前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー（すなわち、アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和）の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が１０倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になり、コア−コロナ型の粒子は形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が２５０倍以上になると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００２４】
（条件（Ｂ））
条件（Ｂ）は、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の３条件からなる。
（Ｂ−１）
式（１）で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位が７以下であると、溶媒に安定分散した粒子が得られない場合があり、２００を超えると、粒子が微細化し化粧料に配合した際に不安定になる場合がある。
（Ｂ−２）
前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が１３以上であると好ましい使用感が得られない場合がある。
（Ｂ−３）
前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
【００２５】
本発明にかかる疎水性モノマーは、上記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。
【００２６】
本発明においては、疎水性モノマーとして、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートの２種類、または、メチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドの４種類を用いることが特に好ましい。これらの疎水性モノマーの組み合わせにおいて、さらに、マクロモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いることが好適である。
これによって限定されるものではないが、本発明において最も好ましいマクロモノマー及び疎水性モノマーの組み合わせとして、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜９０、最も好ましくは１５であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜２００、最も好ましくは９０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
（条件（Ｃ））
重合溶媒は、水−アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、式（２）及び（３）で示される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。よって、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上が好適である。
【００２８】
（条件（Ｄ））
重合溶媒である水−アルコール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは水：アルコール＝８０〜２０：２０〜８０である。アルコールの混合比が１０容量比より低い場合には、疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、ミクロ粒子が生成しない場合がある。また、アルコールの混合比が９０容量比を上回る場合には、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロ粒子が得られない場合がある。
【００２９】
（II）用途
本発明にかかる化粧料用原料は、非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖を表面に有することから、水中に安定に分散されるものである。そして、油相成分及び水相成分の両方が存在する条件下では、コア部が油相成分を吸収して膨潤し、コア表面であるコロナ部は水相成分となじむため、油相成分と水相成分の界面に吸着する。よって、通常の乳化方法（油相成分と水相成分を攪拌混合して乳化）により、本発明にかかる化粧料原料が表面に吸着した油滴が水相成分中に分散した水中油型乳化系を得ることができる。当該油滴はさらなる攪拌や振動による衝撃では容易には合一しないため、従来の無機紛体を用いたピッカリングエマルションよりも非常に安定である。
【００３０】
このように、本発明にかかる化粧料用原料は、水中油型乳化を行う乳化剤として好適に用いることができる。本発明にかかる化粧料用原料は、通常の界面活性剤のようなべたつき感を生じさせることはなく、また、無機紛体のような粉っぽさやきしみ感も生じさせないものである。さらに、ピッカリングエマルション法であるため、幅広い種類の油分の乳化が可能である。
【００３１】
（水中油型乳化化粧料）
本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、前記コア−コロナ型ミクロ粒子からなる化粧料原料によって乳化されたものである。この場合の“乳化された”とは、“油滴と水相（連続相）の界面に該ミクロ粒子が存在している状態”と言い換えることができる。本発明にかかる水中油型乳化化粧料、当該ミクロ粒子によって乳化されているために、乳化安定性が高く、べたつき感が少なく、粉っぽさやきしみ感が少ないという特徴を有している。
【００３２】
化粧料における本発明の化粧料用原料の配合量は、化粧料全量に対し、コア−コロナ型ミクロ粒子の純分に換算して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％であることが好ましい。配合量が０．０１％未満では、安定な化粧料が得られない場合があり、配合量が１０％を超えると、高温条件下での長期保存において安定性に劣る場合や、使用感に劣る場合がある。
【００３３】
本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、前記化粧料用原料を水または水相成分中に混合分散させ、常法により油相成分及びその他の成分を添加、攪拌及びせん断力を加えて乳化することによって製造することができる。
【００３４】
以下に、本発明に用いることができる油相成分及び水相成分等について説明する。
・油相成分
油相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。
【００３５】
炭化水素油としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３６】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３７】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３８】
合成エステル油としては、例えば、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３９】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００４０】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００４１】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４２】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００４３】
香料としては、動物または植物より得られる天然香料と、化学的合成手段によって製造される合成香料、及びそれらの混合物である調合香料が挙げられ、特に限定されない。香料を配合することで、香りの持続性に優れた化粧料を得ることができる。
【００４４】
香料としては、具体的には、アセチベノール、アニスアルデヒド、アネトール、アミルアセテート、アミルサリシレート、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アルデヒドＣ６〜２０、アンブレットライド、アンブレットリド、アンブロキサン、イオノン、イソイースーパー、オイゲノール、オウランチオール、ガラクソリド、カローン、クマリン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、サンダロア、サンタロール、サンデラ、シクラメンアルデヒド、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、シトラール、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ジハイドロミルセノール、ジャスモラクトン、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、スチラリルアセテート、セドリルアセテート、セドロール、ダマスコン、ダマセノン、デカラクトン、テルピニルアセテート、テルピネオール、トナリッド、トナリド、トリプラール、ネロール、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルサリシレート、ベチベリルアセテート、ヘディオン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、ベルトフィックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ペンタリッド、ペンタリド、ボルニルアセテート、マイオール、ムスクケトン、メチルアンスラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、ヤラヤラ、ライムオキサイド、リナリルアセテート、リナロール、リモネン、リラール、リリアール、ローズオキサイド、ロジノール、アンジェリカオイル、アニスオイル、アルモアゼオイル、バジルオイル、ベイオイル、ベルガモットオイル、カラムスオイル、カンファーオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、カッシアオイル、セダーウッドオイル、セロリオイル、カモミールオイル、シナモンオイル、クローブオイル、コリアンダーオイル、クミンオイル、ディルオイル、エレミオイル、エストラゴンオイル、ユーカリオイル、フェンネルオイル、フェヌグリークオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ガヤックウッドオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ジュニパーベリーオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、マンダリンオイル、ジラムオイル、モミザオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、ミルオイル、ミルトルオイル、ナツメグオイル、オークモスオイル、オリバナムオイル、オポポナックスオイル、オレンジオイル、パセリオイル、パチュリオイル、ペッパーオイル、ペリラオイル、プチグレンオイル、ネロリオイル、オレンジフラワーオイル、ピメントオイル、オールスパイスオイル、パインオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、クラリセージオイル、セージオイル、サンダルウッドオイル、スチラックスオイル、タジェオイル、タイムオイル、チュベローズオイル、バレリアンオイル、ベチバーオイル、バイオレットリーフオイル、ウィンターグリーンオイル、ワームウッドオイル、イランイランオイル、ユズオイル、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、インモルテルアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ナルシスアブソリュート、ローズアブソリュート、バイオレットリーフアブソリュート、ベンベンゾイン等が挙げられる。
【００４５】
・水相成分
水相成分としては、通常化粧料、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を適宜配合することができる。
【００４６】
本発明の水中油型乳化化粧料に含まれる水は特に限定されず、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
【００４７】
水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４８】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール（ＥｔＯＨと略記する場合がある）、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールートリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリンートリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオ−ス、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコ−ス、フルクト−ス、デンプン分解糖、マルト−ス、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００５０】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロ−ス、Ｄ−エリトルロ−ス、Ｄートレオ−ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノ−ス、Ｄ−キシロ−ス、Ｌ−リキソ−ス、Ｄ−アラビノ−ス、Ｄ−リボ−ス、Ｄ−リブロ−ス、Ｄ−キシルロ−ス、Ｌ−キシルロ−ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコ−ス、Ｄ−タロ−ス、Ｄ−ブシコ−ス、Ｄ−ガラクト−ス、Ｄ−フルクト−ス、Ｌ−ガラクト−ス、Ｌ−マンノ−ス、Ｄ−タガト−ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト−ス、ヘプロ−ス等）、八炭糖（例えば、オクツロ−ス等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボ−ス、６−デオキシ−Ｌ−ガラクト−ス、６−デオキシ−Ｌ−マンノ−ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００５１】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００５２】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸−トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。
【００５３】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）等が挙げられる。
【００５４】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００５５】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００５６】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００５７】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００５８】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ−ゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００５９】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明の水中油型乳化化粧料に配合される油相成分及び水相成分の配合量は、特に限定されることはない。化粧料用原料を乳化剤として用いることにより、油相成分／水相成分比の少ない、すなわち油相成分配合量の少ない実施形態（美容液、乳液など）から、配合量の多い実施形態（クレンジングクリーム、日焼け止め、ヘアクリームなど）まで、幅広い油相成分／水相成分比の水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００６３】
本発明にかかる化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料や医薬部外品等に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【００６４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸及びその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等が挙げられる。
【００６５】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコ−テッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレ−キ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００６６】
なお、前述したように、ある種の無機粉体はピッカリング乳化剤として機能し得ることが知られるが、そのためには、乳化粒子の表面が無機紛体で完全に被覆される必要がある。無機紛体で表面が完全に被覆された乳化粒子は、多量の無機紛体の存在下で、処方及び攪拌等の条件をすべて最適化することで漸く得られるものである。よって、一般に無機紛体が化粧料に配合されていても、ピッカリング乳化剤として機能していない場合がほとんどである。
【００６７】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００６８】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００６９】
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００７０】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００７１】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピートキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の水中油型乳化化粧料には、乳化剤としてではなく、使用感触の制御、薬剤浸透性などの制御、または、皮膚や毛髪の洗浄剤に配合した場合の洗浄性向上などを目的として、水相または油相成分として界面活性剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で（目安として、２質量％、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．５質量％以下で）配合することができる。
【００７３】
両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型及びリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。
具体的には、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。また、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型及び硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。
具体的には、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ-ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）、リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
非イオン性界面活性剤としては、水溶液中で電離して電荷を有することのない界面活性剤である。疎水基としてはアルキルを用いたタイプ及びジメチルシリコーンを用いたタイプ等が知られている。前者としては具体的には、例えばグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。後者としてはポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは疎水基としてアルキルを用いたタイプである。
【００７７】
具体的には、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）、グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）、ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）、プルロニック型類（例えば、プルロニック等）、ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）、テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）、ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）、ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド−トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明の化粧料用原料は、白濁化剤として用いることもできる。
化粧料（特に化粧水）において白濁という外観的特徴は、肌に対する保湿感、しっとり感、こく感等を想起させるものとして、一部の消費者に強く支持されている。白濁化粧料は一般に、界面活性剤と油分を溶解したエタノールを水相に分散させて製造されるが、界面活性剤と油分のバランスの調整が難しく、経時安定性に優れる白濁化粧料を得ることは容易ではなかった。
【００８０】
本発明にかかる化粧料用原料は、水にわずか０．０１％（コア−コロナ型ミクロ粒子純分換算値）配合するだけで白濁が視認でき、０．０１〜０．１％の配合で、マクベス色差計で測定したＬ値（明度）が１〜８０の白濁度を得ることができるものである。
【００８１】
本発明において、白濁化粧料とは、その外観が目視により白濁であると認識可能な化粧料を意味する。Ｌ値としては１〜９０が好ましい。
【００８２】
白濁化粧料の製造を目的とした場合、本発明の白濁化剤は、通常の化粧料の製造工程において、水（または水性成分が溶解した水相）に常法により混合分散させて用いることができる。当該配合量は、化粧料全量に対し、コア−コロナ型ミクロ粒子の純分として、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％であることが好ましい。配合量が０．０１質量％未満では、十分に白濁しない場合があり、配合量が１０質量％を超えると、高温条件下での長期保存において安定性に劣る場合や、使用感に劣る場合がある。
【００８３】
本発明に係る水中油型乳化化粧料及び白濁化粧料は、皮膚化粧料及び皮膚外用剤等として好適である。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り、質量％で表す。また、表中に記載したＥｔＯＨ，ＤＰＧ，ＢＧは、ぞれぞれ、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールの略記である。
【００８５】
［実施例１：コア−コロナ型ミクロ粒子分散液の製造例］
表１に記載したマクロモノマー及び疎水性モノマーを、表１及び表２に記載した重合条件で、下記製造方法（手法１）に従ってラジカル重合した。得られたコポリマー分散液の外観を目視によって評価し、コポリマーの粒子径及び分散度を手法２に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
＜手法１：コア−コロナ型ミクロ粒子の製造方法＞
還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水−アルコール混合溶媒９０ｇにポリエチレンオキサイドマクロモノマー、疎水性モノマーを添加した。十分溶解または分散させた後、２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた。そこに全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン２塩酸塩）を少量の水に溶解させて添加し、さらに溶解または分散させた。均一溶解または分散させた重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５〜７０℃に８時間保って重合反応を行った。重合終了後、重合液を室温に戻すことにより、コア−コロナ型ミクロ粒子分散液を得た。
【００８７】
なお、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーとしては、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油株式会社製）を用いた。また、疎水性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ｔ-ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＡ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を用いた。
【００８８】
＜手法２：粒子径及び分散度の測定方法＞
コポリマーの粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロ粒子分散液のミクロ粒子濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径及び分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いた。
【００８９】
【表１】
2018052925.tif 000008
※表１中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。
【表２】
2018052925.tif 000009
【表３】
2018052925.tif 000010
【００９０】
表３に示されるように、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（マクロモノマー）と、炭素数１〜４のアルキル基を含む置換基を有するメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０〜６０：１８〜８２）中で、“マクロモノマーの仕込みモル量／疎水性モノマーの仕込みモル量”の値が１：５０〜１００となる条件で重合させた製造例１〜１０では、白濁溶液状の分散液が得られ、粒子径及び分散度が評価可能であった。すなわち、粒子状ポリマー（コア−コロナ型ミクロ粒子）の生成が確認できた。また、製造例１〜１０のコア−コロナ型ミクロ粒子は、粒子径が１５３．６〜２５０．０ｎｍで、分散度が０．００２〜０．１４９と小さく、粒子径が揃っていることが明らかとなった。
【００９１】
よって、前記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、
（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０、
（Ｂ）前記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であり、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であり、
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０である、
という条件（（Ａ）〜（Ｄ））に則ってラジカル重合することにより、粒子径の揃ったコア−コロナ型ミクロ粒子が得られることが明らかとなった。
【００９２】
［実施例２：界面張力低下作用］
本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子について、油／水界面張力に及ぼす効果を解析した。
注射器をもって製造例５のコア−コロナ型ミクロ粒子水分散液の液滴をドデカン中に作成し、その液滴形状を解析することで界面張力値が得られる懸滴法（協和界面科学製 自動接触角計 DM-501）によって任意の分散液濃度におけるドデカン／水界面張力を測定した。また、コントロールとして、従来型の架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子（（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマー）を用いた。結果を図１に表す。
【００９３】
（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマーでは、添加濃度が０．０００１重量％を超えるとドデカン／水界面張力が急激に低下したが、以降の界面張力の低下は緩やかであった。
これに対し、製造例５のコア−コロナ型ミクロ粒子では、添加濃度が０．０１重量％までは前記クロスポリマーとほぼ同じだが、その後は添加濃度が増えるにつれて界面張力が顕著に低下した。
よって、本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子は、従来型の架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子に比べて、油／水界面張力を低下させる作用に優れることが示された。
【００９４】
［実施例３：水中油型乳化化粧料］
次に、上記製造例のコア−コロナ型ミクロ粒子によって乳化された化粧料の実施例を示す。表４に記載した処方の化粧料を手法３に従って製造し、手法４に従って評価した。結果を表４に合わせて示す。
【００９５】
＜手法３：水中油型乳化化粧料の製造方法＞
ポリオール類、増粘剤等の各種水相成分を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた、本発明にかかる化粧料用原料を添加し攪拌混合した。化粧料用原料および水相成分を均一に分散させた後、油相成分を加え、ホモミキサーで均一になるまでせん断混合し、水中油型乳化化粧料を得た。
【００９６】
＜手法４：化粧料の評価方法＞
評価（１）：透明性（白濁度）
試料を分光光度計Ｖ−６３０（日本分光社製）により波長６００ｎｍで測定し、可視光透過率（光路長１ｃｍ）により評価した。リファレンスはイオン交換水とした。
【００９７】
評価（２−１）：安定性（外観）
試料調製後１日後に外観を目視によって観察し、下記基準に従って評価した。
A：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
B：試料はほぼ均一であるが、油浮きまたは粉の凝集をわずかに認めた。
C：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
【００９８】
評価（２−２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料の乳化粒子を光学顕微鏡で観察した。
A：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
B：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
C：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【００９９】
評価（３）：皮膚刺激試験
１０名の敏感肌パネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行い、皮膚の状態を下記基準で判定した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
【０１００】
「皮膚刺激試験」の評価基準は、以下の通りである。
A：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
B：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
C：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
D：パネル１０名の平均値が０．３以上
【０１０１】
評価（４）：使用感
専門パネル１０名により、試料を皮膚に塗布した際の使用感（「べたつきのなさ」「こく感」「なじみの早さ」）を下記基準で評価した。
A：７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
B：５名以上７名未満が「良い」「実感できる」と答えた。
C：３名以上５名未満が「良い」「実感できる」と答えた。
D：２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。
【０１０２】
評価（５）：経時安定性
製造から１ヵ月経過後の水中油型乳化化粧料の状態を、肉眼にて観察した。
A：試料は製造時の乳化状態を保っている。
B：若干の沈降／浮上が見られるが、試料は乳化状態をほぼ保っている。
C：乳化粒子が沈降／浮上し、粒子の合一も認められる。
D：試料中の乳化粒子が沈降／浮上、合一して、油相が完全に分離している。
【０１０３】
評価（６）：水洗性
樹脂プレートに試料を2mg/cm2塗布し、280〜400nmのUV吸収スペクトルを測定した。当該プレートを容器壁面に両面テープで接着し、該容器に20L程度の水を入れて、500rpmで30分間水流にさらした後、再度スペクトルを測定した。水洗前のスペクトルの積分値に対する水洗後のスペクトルの積分値の割合（パーセンテージ）を算出し、「水洗残存率」とした。よって、水洗残存率＝０％は、試料が完全に洗い流されたことを表す。
【０１０４】
【表４】
2018052925.tif 000011
※表中のコアコロナ粒子分散液中のコア−コロナ型ミクロ粒子の純分は、いずれも１０質量％である。
【０１０５】
表４に示されるように、実施例１−１〜１−１０の水中油型乳化化粧料はいずれも、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、みずみずしさに優れ、粉っぽさやきしみ感がほとんど感じられないものであった。
よって、本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子を乳化剤とすることで、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、みずみずしさに優れ、粉っぽさやきしみ感が少ない水中油型乳化化粧料が得られることが示された。
【０１０６】
［実施例４：白濁化粧料］
続いて、上記製造例のコア−コロナ型ミクロ粒子によって白濁化した化粧料の実施例を示す。表５に記載した処方の化粧水を定法に従って製造し、手法４に従って評価した。結果を表５に合わせて示す。
【０１０７】
【表５】
2018052925.tif 000012
※表中のコアコロナ粒子分散液中のコア−コロナ型ミクロ粒子の純分は、いずれも１０質量％である。
【０１０８】
表５に示されるように、製造例１〜１０のコア−コロナ型ミクロ粒子分散液を配合した実施例２−１〜２−１０の化粧料はいずれも、白濁から青白半透明の白濁外観を呈していた。また、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、こく感があって、なじみが早く、さらに、粉っぽさやきしみ感がほとんど感じられないものであった。
よって、本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子は、化粧料の白濁化剤として使用できることが示された。
【０１０９】
［実施例５：水洗性］
次に、表６に記載した処方の化粧料を定法に従って製造し、手法４に従って水洗性を評価した。結果を表６に合わせて示す。
【０１１０】
【表６】
2018052925.tif 000013
※表中のコアコロナ粒子分散液中のコア−コロナ型ミクロ粒子の純分は、いずれも０．７質量％である。
【０１１１】
表６に示されるように、製造例１０または５のコア−コロナ型ミクロ粒子分散液を配合した実施例３−１または３−２の化粧料では、水洗後の残存率が５２または４９と十分に低かった。これに対し、従来型の架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子（（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマー）を配合した化粧料では、水洗残存率が８４％と高かった。
よって、従来型の架橋型コア−コロナ型ミクロ粒子で乳化した化粧料は水洗ではほとんど除去されないが、本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子で乳化した化粧料は、水洗だけで約半分も除去されることが明らかとなった。
【図１】
2018052925.tif 000017
【図２】
2018052925.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月13日(2018.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、
下記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを、
下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件でラジカル重合して得られる非架橋性コア−コロナ型ミクロ粒子からなることを特徴とする化粧料用原料であって、
前記アクリルアミド誘導体モノマーは、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、及びオクタデシルアクリルアミドであり、
前記条件は、（Ａ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること、
（Ｂ）下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること、
（Ｄ）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること、
を特徴とする化粧料用原料。
【化１】
2018052925.tif 000019
Ｒ１はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３を表す。
【化２】
2018052925.tif 000020
Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【化３】
2018052925.tif 000021
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を表す。
【請求項２】
前記コア−コロナ型ミクロ粒子の粒子径が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料用原料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする乳化剤。
【請求項４】
請求項３に記載の乳化剤によって乳化されたことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化粧料用原料からなることを特徴とする白濁化剤。