(57)【要約】【課題】配合する添加剤の自由度が高い潤滑油組成物を提供する。【解決手段】基油とフラーレンとを含み、１０ｍｌあたりの長径１μｍ以上の粒子が１個未満である潤滑油組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油とフラーレンとを含み、１０ｍｌあたりの長径１μｍ以上の粒子が１個未満である潤滑油組成物。
【請求項２】
前記基油が、鉱物油または合成油である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記フラーレンが、Ｃ６０及びＣ７０を含む混合物である請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
さらに、添加剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
基油と原料フラーレンとを混合し、フラーレンを基油中に抽出する工程と、不溶成分を除去する工程とを順次行う請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物の製造方法。
【請求項６】
さらに、不溶成分を除去する工程後に基油で希釈する工程を含む請求項５に記載の潤滑油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン含有潤滑油組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化、高効率化、省エネルギーに伴い、自動車、家電、工業機械等に使用される潤滑油の性能向上が強く求められている。その用途に適するように特性を改善するために、酸化防止剤、極圧添加剤、錆び止め添加剤、腐食防止剤など様々な添加剤が配合されている。さらに、安全管理のし易さから、高引火点を有する潤滑剤が求められている。
【０００３】
これらの要求に応えるため、特許文献１には、低フリクション、トルクアップ、省燃費化といった複数の性能を同時に改善するため、鉱物油やエステル油などの潤滑基油に、ナノカーボン粒子であるフラーレン、有機溶媒、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、清浄分散剤を配合したエンジン潤滑油用添加剤組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、フラーレンを潤滑油組成物またはグリース組成物に配合することにより、組成物を構成する基油の酸化を抑制できることが示されている。このような潤滑油組成物またはグリース組成物は高温耐久性に優れ、該潤滑油で潤滑された転がり軸受、または該グリース組成物が封入された転がり軸受の高温耐久性が向上することが特許文献２に開示されている。
【０００５】
特許文献３には、基油としてポリオールエステルを用い、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニルナフチルアミンの２種の芳香族アミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、更にホウ素含有極圧剤を配合することによって、耐蒸発性及び低残渣性を向上させ、高引火点を有する高温用潤滑油組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６５０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、添加剤を配合することによって得た高引火点の潤滑油組成物は、粘度が高くなってしてしまう。粘度抵抗が増加するため、省エネルギー効果の観点からは好ましくない。一方、粘度を低く抑えようとすると、潤滑油組成物に、前記添加剤を配合しにくく、高引火点を得にくかった。さらに、単にフラーレンが添加されている潤滑組成物では、フラーレンが凝集すると、潤滑剤として性能劣化だけでなく、引火点が降下することが懸念される。このように、潤滑油組成物への添加剤の配合はこのような制限があった。
【０００８】
本発明者らは、以上の事情に鑑みてなされたものであり、配合する添加剤の自由度が向上した潤滑油組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の［１］〜［６］を含む。
［１］  基油とフラーレンとを含み、１０ｍｌあたりの長径１μｍ以上の粒子が１個未満である潤滑油組成物。
［２］  前記基油が、鉱物油または合成油である前項［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］  前記フラーレンが、Ｃ６０及びＣ７０を含む混合物である前項［１］または［２］に記載の潤滑油組成物。
［４］  さらに、添加剤を含む前項［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物。
［５］  基油と原料フラーレンとを混合し、フラーレンを基油中に抽出する工程と、不溶成分を除去する工程とを順次行う前項［１］〜［４］のいずれかに記載の潤滑油組成物の製造方法。
［６］  さらに、不溶成分を除去する工程後に基油で希釈する工程を含む前項［５］に記載の潤滑油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、配合する添加剤の自由度が高い潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を挙げ詳細に説明する。
本実施形態で得られる潤滑油組成物は、基油とフラーレンとを含み、１０ｍｌあたり長径１μｍ以上の粒子が１個未満である。フラーレンがさらに凝集する核となる粒子（特にフラーレンの凝集粒）が少ないので、安定なフラーレン含有潤滑油組成物が得られる。
（基油）
本実施形態で使用される基油は、特に限定されるものではないが、通常潤滑油の基油として広く使用されている鉱油及び合成油の使用が好ましい。
【００１２】
前記鉱油は、内部に含まれる二重結合を水素添加により飽和炭化水素に変換したものが一般的である。例えば、パラフィン系，ナフテン系などの基油が挙げられる。
【００１３】
前記合成油としては、合成炭化水素油、エーテル油、エステル油を挙げることができる。より、具体的には、ポリα−オレフィン、ジエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルファオレフィン、ポリアルキルビニールエーテル、ポリブテン、イソパラフィン、オレフィンコポリマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジイソデシルアジペート、モノエステル、二塩基酸エステル、三塩基酸エステル、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ジアルキルジフェニルエーテル、アルキルジフェニルサルファイド、ポリフェニルエーテル、シリコーン潤滑油（ジメチルシリコーンなど）、パーフルオロポリエーテルなどが好適に使用できる。より好ましくは、ポリα−オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキルビニールエーテル、等を挙げることができる。
【００１４】
これらの鉱油や合成油は単独で使用しても良く、またこれらの中から選ばれる２種以上の基油を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００１５】
（フラーレン）
本実施形態で用いるフラーレンは、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、Ｃ６０やＣ７０、さらに高次のフラーレン、あるいはそれらの混合物が挙げられる。入手し易さの観点から、フラーレンの中でもＣ６０及びＣ７０が好ましく、Ｃ６０がより好ましい。フラーレンの混合物の場合は、Ｃ６０が５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１６】
本実施形態における潤滑油組成物中、フラーレンは凝集が少なく、潤滑油組成物１０ｍｌあたり長径１μｍ以上の粒子が１個未満である。この確認は、後述する実施例の方法により行うことができる。
【００１７】
また、本実施形態における潤滑油組成物中、フラーレンの濃度は、好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０５％〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．０５％〜１．０質量％である。フラーレン濃度が０．００１質量％以上であれば、摩擦係数低減及び引火点向上の効果が十分期待できる。フラーレンの濃度が２質量％以下であれば、長時間放置しても凝集粒が析出する可能性がさらに少なくなる。
【００１８】
（添加剤）
本実施形態の潤滑油組成物に、諸特性を改善するために添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、特に限定されていないが、例えば、市販の酸化防止剤、粘度指数向上剤、極圧添加剤、清浄分散剤、流動点降下剤、腐食防止剤、固体潤滑剤、油性向上剤、錆止め添加剤、抗乳化剤、消泡剤、加水分解抑制剤などを少なくとも一種を配合することができる。
【００１９】
添加剤として、芳香族環を有するものはフラーレンがより凝集しにくくなるので好ましい。例えば、酸化防止剤には、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）、３−アリールベンゾフランー２−オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ベンゾトリアゾールなど、粘度指数向上剤としては、ポリアルキルスチレン、スチレン−ジエンコポリマーの水素化物添加剤など、極圧添加剤としては、ジベンジルジサルファイド、アリルリン酸エステル、アリル亜リン酸エステル、アリルリン酸エステルのアミン塩、アリルチオリン酸エステル、アリルチオリン酸エステルのアミン塩、ナフテン酸など、清浄分散剤としては、ベンジルアミンコハク酸誘導体、アルキルフェノールアミン類など、流動点降下剤としては、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、塩素化パラフィンーフェノール縮合物、ポリアルキルスチレン系など、抗乳化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩など、腐食防止剤としては、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００２０】
（製造方法）
本実施形態の潤滑油組成物の製造方法は、基油とフラーレンとを混合し、フラーレンを基油中に抽出し、基油とフラーレンとの混合物を得る第一工程と、前記混合物に含まれる不溶物を除去し、潤滑油組成物を得る第二工程を含む。さらに、第二工程で得た潤滑油組成物を基油で希釈し、所望のフラーレン濃度を有する潤滑油組成物得る第三工程を含んでもよい。
【００２１】
（第一工程）
原料フラーレンと基油とを混合し、フラーレンを基油中に抽出する。好ましくは、室温付近または必要に応じて加温しながら、３〜４８時間、撹拌しながら前記抽出を行う。攪拌は、一般的な撹拌機でもよいが、好ましくは、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行うと短時間で所望のフラーレン濃度に抽出しやすい。原料フラーレンの仕込み量は、例えば、最終的に調製したい潤滑油組成物のフラーレン濃度を考慮して、計算上基油に対して所望のフラーレン濃度が得られるフラーレン量の１．２〜５倍、より好ましくは１．２〜３倍とする。１．２倍以上とすることで、抽出可能な溶解物質の量が多くなり、所望のフラーレン濃度を短時間で得やすくなる。また、５倍以下とすることで、後述する第二工程で不要物の除去がし易くなる。さらに、原料フラーレンの消費が抑えられ経済的である。
【００２２】
（第二工程）
第一工程で得られた混合物には不溶物の粒子として、未溶解のフラーレンの凝集物、場合によっては基油の不純物、製造過程で混入した粒子などが含まれている。そこれら粒子は、さらにフラーレンの凝集物を招いたり、摺動部材等を摩耗させてしまうなどの不具合が生じる恐れがある。そこで前記不溶物を除去する第二工程を設ける。第二工程としては、潤滑油組成物１０ｍｌあたり長径１μｍ以上の粒子が１個未満になるまで前記不溶物を除去できればよく、例えば、濾過による除去方法、遠心分離による除去方法、それら除去方法の組み合わせなどを挙げることができる。処理時間の点から、少量の潤滑油組成物を得る場合は濾過が好ましく、大量の潤滑油組成物を得る場合は、遠心分離あるいは遠心分離後に濾過を用いることが好ましい。
【００２３】
前記濾過による除去方法では、例えば、第一工程で得られたフラーレンと基油との混合物を孔径０．１〜１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより不溶物を除去し、潤滑油組成物として回収する。この濾過は吸引濾過にすると時間短縮が図れるので好ましい。
【００２４】
遠心分離による除去方法では、例えば、第一工程で得られたフラーレンと基油との混合物に対して遠心分離処理を施し上澄み部を不溶物除去後の潤滑油組成物として回収する。
【００２５】
（第三工程）
さらに、第二工程で得た潤滑油組成物を、該組成物中のフラーレン濃度が所望の濃度となるように、第一工程で用いた基油と同種類の基油または異種類の基油で希釈する第三工程を含むこともできる。以下、特に断りのない限り、第一工程で用いる基油を単に「基油」と言い、第三工程で用いる基油を「希釈基油」と言う。
【００２６】
（添加剤の添加）
本実施形態に係る潤滑油組成物には、上記の第一〜第三のいずれかの工程で、前述の添加剤を添加することができる。例えば、第一工程で用いる基油、第一工程で得た混合物、第二工程で得た潤滑油組成物、第三工程で希釈に用いる基油などの少なくとも１つに添加剤を添加する方法が挙げられる。不溶成分を含むまたは生じる虞のある添加剤であれば第二工程の不要物除去前に添加することで添加剤由来の不溶成分が除かれるので好ましい。その虞のない添加剤であれば第二工程の不要物除去後に添加してもよい。
【００２７】
（用途）
本実施形態の潤滑油組成物は、工業用ギヤ油；油圧作動油；圧縮機油；冷凍機油；切削油；圧延油、プレス油、鍛造油、絞り加工油、引き抜き油、打ち抜き油等の塑性加工油；熱処理油、放電加工油等の金属加工油；すべり案内面油；軸受け油；錆止め油；熱媒体油などの各種用途に使用することができる。さらに、本実施形態の潤滑油組成物は、流動点の低い組成物となり易く、特にエンジンオイルなど流動点が低いほど良いとされている用途においても有用である。
【００２８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について述べたが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（フラーレン濃度の測定）
フラーレンの濃度は、分光光度計（（株）島津製作所；紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００）を用いて、試料のトルエン溶液の３８１ｎｍにおける吸光度を測定することで実施した。なお、同種のフラーレン（後述の原料フラーレン）のトルエン溶液であらかじめ作成した検量線を用いた。
【００３１】
（１μｍ以上の粒子数の測定）
潤滑油組成物を３０℃で３日間放置後、その１０ｍｌを０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この濾過面を走査型電子顕微鏡で観察し、長径１μｍ以上の粒子を数えた。この濾過〜走査型電子顕微鏡観察までを３回繰り返し、粒子数の平均値を得た。
【００３２】
（粘度の測定）
回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製  デジタル粘度計  ＤＶ−Ｅ、スピンドルＳＣ４−１８、回転数５０ｒｐｍ）を用い、潤滑油組成物を試料として粘度を測定した。なお、粘度上昇率は、試料に用いられている基油についても同様に粘度を測定し、以下の通り求めた。
粘度上昇率（％）＝（［試料の粘度］／［基油の粘度］−１）×１００
【００３３】
（摩擦係数の測定）
潤滑油組成物を試料として、ピンオンディスクトライボメーター（Ａｎｔｏｎｐａｒｒ製）を用いて、荷重２Ｎ、回転速度１００ｒｐｍ、回転数３０００回の条件で摩擦係数を測定した。
【００３４】
（潤滑油組成物の膜厚の測定）
高炭素クロム軸受鋼鋼材ＳＵＪ２（ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５：２００８）の基板（１３ｘ１３ｘ５ｍｍ）の上に、潤滑油組成物４０μｌを滴下して、スピンコーターを用いて、５００、１０００、１５００、２５００ｒｐｍで各２０秒間処理した。得られた基板について、膜厚計（顕微分光膜厚計ＯＰＴＭ−Ａ１、大塚電子株式会社製）で、潤滑油組成物の膜厚を測定した。
【００３５】
（引火点の測定）
引火点の測定は、鉱油を基油とした潤滑油組成物を試料として、ＰＭＣＣ法（ペンスキーマルテンス密閉式）に従い行った。装置は、エーベル密閉式自動引火点試験器（田中科学機器製作株式会社製）を用いて、かき混ぜた試料７０ｍｌ（試料カップの標線まで満たすと約７０ｍｌ）を試料カップに採り、装置の加熱器にセットして、昇温測度は５〜６℃／分、９０〜１２０回転／分でスタートして、引火点を測定した。
【００３６】
（流動点の測定）
流動点の評価は、ＪＩＳ−２２６９（原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）に従い行った。装置は、循環式低温恒温槽（トーマス科学器械株式会社製）を用いて、試験管にとった４５ｍｌの試料を４５℃に加温し，次いで規定の方法で冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出し，試料が５秒間，全く動かなくなったときの温度を読み取り，この値に２．５℃を加えた温度を流動点とした。
【００３７】
（材料）
以下の製品を各実施例・比較例で用いた。
原料フラーレン；フロンティアカーボン（株）製ｎａｎｏｍ（登録商標）  ｍｉｘ  ＳＴ（Ｃ６０：６０質量％、Ｃ７０：２５質量％、残部が他高次フラーレンの混合物。）
鉱油；出光石油（株）製  ダイアナフレシアＰ−４６
ＰＯＥ；日油（株）製  ユニスターＭＢ−８０８Ｂ
ＰＡＯ；エクソンモービル社製  ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＴＭ  ２Ｃ
ＰＡＧ；出光興産（株）製  ダフニー  ハーメチックオイル  ＰＳ
ＰＶＥ；出光興産（株）製  ダフニー  ハーメチックオイル  ＦＶＣ３２Ｄ
トリクレジルホスフェート；和光純薬工業（株）製  特級  リン酸トリクレジル（分子量１０００以下）
ＢＨＴ；東京化成工業（株）製  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００３８】
（実施例１）
基油として鉱油２５０ｇと前記原料フラーレン０．３７５ｇとを混合し、室温でスターラーを用いて３６時間撹拌した。次に、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、フラーレンを含有した濾液を得た。この濾液の、フラーレン濃度は０．１３５質量％であった。基油と同じ種類の希釈基油８８ｇを用いて、この濾液を希釈し、表１に記載のフラーレン濃度の潤滑油組成物を得た。さらに、この潤滑油組成物について表１に記載の測定を行った。
【００３９】
（実施例２〜７）
基油の種類、原料フラーレン仕込み量及び希釈基油の量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作及び測定（引火点の測定除く）を行い、表１に記載した結果を得た。
【００４０】
（比較例１〜５）
比較例１〜５は、基油として、鉱油、ＰＯＥ油、ＰＡＯ油，ＰＡＧ油，ＰＶＥ油を用い、これら基油を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することのみ行い、得られた濾液を潤滑油組成物として扱い、実施例１と同様に測定を行なった。ただし、引火点の測定は、基油が鉱油の場合のみ行った。
【００４１】
（比較例６）
鉱油２５０ｇと原料フラーレン１．２５６ｇとを混合し、室温でスターラーを用いて３６時間撹拌して、鉱油とフラーレンとの混合物を得た。原料フラーレンの仕込み量から計算すると、混合物中のフラーレン濃度は０．５質量％である。メンブランフィルターで濾過せず、得られた混合物を潤滑油組成物として扱い、実施例１と同様に測定を行なった。
【００４２】
（比較例７）
原料フラーレンを５．１０２ｇ用い、原料フラーレンの仕込み量から計算される混合物中のフラーレン濃度が２．０質量％であることを除き、比較例６と同様に操作及び測定を行なった。
【００４３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜７の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2018168356.tif 000002
【００４５】
各実施例及び各比較例の潤滑油組成物について、表１に示すように、実施例１〜７に対し、比較例１〜５ではフラーレンを含油せず、比較例６〜７では不溶物を除去していない。その結果、これら比較例と比べ、実施例では、摩擦係数が小さく良好な潤滑性を示し、引火点が上昇し、膜厚は厚くなっていることがわかる。そのため、摩擦面の油切れにより焼き付き現象をより抑えることができる。さらに、このように実施例では特性が改善されているにもかかわらず粘度が上昇しないことがわかる。また、実施例の潤滑油組成物では長径１μｍ以上の粒子は１個未満であった。これは、凝集粒子を極力取り除くことにより、フラーレンのさらなる凝集粒の成長が抑えられたものと考えられる。比較例６〜７で実施例のような効果が得られないのは、凝集粒が多いためと考えられる。
【００４６】
さらに、実施例１，４，５，６、７では、それぞれ比較例１，２，３，４，５と比べると、流動点が低下していることがわかる。そのため、基油に比べより低温で使用できる潤滑油組成物を得ることができる。
【００４７】
（実施例８）
添加剤としてリン酸トリクレジルを用い、基油として用いる鉱油に添加剤を５．６質量％となるように含有させ、次いで、この添加剤含有鉱油２５０ｇと原料フラーレン０．３７５ｇとを混合し、室温でスターラーを用いて３６時間撹拌し混合物を得た。次に、この混合物を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を得た。この濾液を前記添加剤含有鉱油でフラーレン濃度が０．１質量％となるように希釈し潤滑油組成物を得た。この潤滑油組成物について表２に記載の測定を行った。
【００４８】
（実施例９、１０）
基油の種類、添加剤の種類、フラーレン仕込み量及び希釈基油の量を表２に示したように変更した以外は実施例８と同様の操作及び測定を行った。
【００４９】
（比較例８）
添加剤としてリン酸トリクレジルを用い、基油として鉱油に５．６質量％の添加剤を含有させて、孔径０．１μｍのメンブランフィルターを通して濾過を行なった。この濾液を潤滑油組成物として扱い、実施例８と同様に測定を行なった。
【００５０】
（比較例９、１０）
基油の種類及び添加剤の種類を表１に示したように変更した以外は比較例８と同様の操作を行った。
【００５１】
上記実施例８〜１０及び比較例８〜１０の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2018168356.tif 000003
【００５３】
表２において、添加剤を含有する実施例８〜１０の潤滑油組成物では、摩擦係数や膜厚など前記実施例１〜７と同様の効果に加え、添加剤が添加されても粘度の上昇が抑えられている。そのため、粘度による制限が少なく、添加剤の種類や量をより自由に選択できる。