(57)【要約】      （修正有）【課題】ドーパントの共存下での酸化重合により得た重合体、更に、アルデヒドの置換基の電子供与性、電子受容性の調整により共役メチン部のドナー性を調整し、イオン化ポテンシャルの調整が可能となる重合体の提供。【解決手段】式（１）2018204029.tif 000028（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、アルコキシ基、アルキレンオキサイド基、相互に連結したアルキレンジオキシ基等を表し、Ｗはヒドロキシル基または式（２）で表される。）2018204029.tif 000029（式（２）中のＸ１及びＸ２は、式（１）と同じである。）【選択図】図１
2018204029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（５）又は化学式（６）の繰返し単位を有する、重合体。
【化５】
2018204029.tif 000024
【化６】
2018204029.tif 000025
（式（５）及び（６）中、Ｘ１及びＸ２は、一方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、他方が水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい複素環基、又は置換基を有してもよい縮合環基を表し、ｎは、２〜１００である。）
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２は、両方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表す、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記Ｘ１及びＸ２は、両方が置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基を表すか、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基を表す、請求項１又は請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
前記Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基である、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の重合体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の重合体と、重合溶媒を含む、重合体組成物。
【請求項６】
請求項５の重合体組成物を塗布して得られる塗膜。
【請求項７】
スルホン酸化合物アニオン又はその塩の存在下で、下記化学式（１）で表されるヘテロ環含有化合物を重合する重合工程を備える、重合体の製造方法。
【化１】
2018204029.tif 000026
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、一方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、他方が水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい複素環基、又は置換基を有してもよい縮合環基を表し、Ｗは、ヒドロキシル基または下記化学式（２）で表される。）
【化２】
2018204029.tif 000027
（式（２）中のＸ１及びＸ２は、化学式（１）と同じである。）
【請求項８】
前記Ｘ１及びＸ２は、両方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表す、請求項７に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｘ１及びＸ２は、両方が置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基を表すか、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基を表す、請求項７又は請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基である、請求項７〜請求項９の何れか１つに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ環含有化合物、その化合物を用いた重合体、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止剤、機能性キャパシタ、透明電極材料などに使用できる導電性付与材料として、または、ＯＬＥＤやＯＰＶ、有機半導体センサなどの正孔輸送材料として、導電性高分子を用いた従来技術は多数ある。導電性高分子は共役系構造を有し電子移動が可能な主骨格とこれら拡張された共役内での電子または正孔キャリアを主骨格に付与する為のドーパントの組み合わせにより構成される。導電性主骨格としては３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ピロール、アニリンなどの重合体をはじめとして、π電子共役系が発達した化学構造を持つ骨格が一般的である。それに対応するドーパントとしては無機系ルイス酸や有機系プロトン酸など様々ある。中でも有機系プロトン酸としてスルホン酸化合物が一般的に用いられる。
【０００３】
導電性高分子に関する従来技術の中では、主骨格にポリアニリンにビス２−エチルヘキシルスルホコハク酸をドープした導電性高分子（たとえば、特許文献１）や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を主骨格とし、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどがある。
特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関しては関連した技術が多く存在し（たとえば、特許文献２）、一般に利用される事の多い材料となっている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは主骨格のＰＥＤＯＴが高導電性である点や、ドーパントとして用いられるＰＳＳの分子量、ドープ量、未ドープのスルホン酸濃度などを調整する事によりナノメートルオーダーの微少な液中粒子径を水中に安定に分散し、塗布により均一な膜を簡便に作製できるといった優れた加工適性が付与され、工業的に利用されている。
また、一般的には導電性高分子単独では、塗膜の物理的な強度、溶剤耐性等が不十分である事が多く、水系エマルジョンバインダー、各種添加剤を混合した水系塗料として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３４２６６３７
【特許文献２】特許２６３６９６８
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０９５６４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの問題として、ＰＳＳ由来の残存スルホ基によってゲル粒子を水中に分散安定化する事を特徴とする為、低い酸性度による金属腐食性及び経時でスルホ基脱離の発生等による貯蔵安定性及び加熱時の脱ドーパントによる耐熱性の悪さに加え、塗膜の耐水性が本質的に悪い等の各種問題があり、各種材料との複合化塗料として塗膜物性の改善がなされて来た。また、各種材料を混合した塗料として配合する際、バインダー及び各種添加剤は水系に限定される上、前記材料との混和性についても制限があるなどの多岐にわたる問題があった。この問題を解決する為、各種改善手法が提案されており、導電性高分子主骨格に油溶性官能基を導入する事、及び/又はドーパントであるＰＳＳのスルホ基の中和処理、ドーパント組成の変更等の手法が提示されている（たとえば、特許文献３）。
導電性高分子主骨格への油溶性官能基の導入については、３，４位への導入若しくはエチレンジオキシ基への官能基導入に限定される為、化学修飾性の幅が非常に限定的であることが挙げられる。一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのスルホ基をアミン化合物で変性している例があるが、金属腐食性の緩和やバインダーとの混和性を改善する事は可能であるものの水の使用は避けられないと言う問題があった。ドーパント組成の変更による混和性改善については、有機溶媒等への混和性改善は可能であるものの、導電性、塗膜均一性等のバランスを取る事は困難であった。
【０００６】
また、導電性高分子が使用された有機薄膜太陽電池は電極間に電子輸送層／発電層／ホール輸送層が積層された構造であり、発電層のイオン化ポテンシャルに合わせて電子輸送層及びホール輸送層が選定されており、効率の良い電子授受を行なう為には、発電層とのイオン化ポテンシャルの差は０．２〜０．３ｅＶが良いと言われている。具体的に報告されている構成としては、有機半導体（ポリ３−ヘキシルチオフェン：Ｐ３ＨＴ）／ＰＣＢＭを用いた構成が報告されており、ホール輸送層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが使用されている。Ｐ３ＨＴのイオン化ポテンシャル４．７ｅＶに対してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャル５．０〜５．１ｅＶと発電層となる有機半導体とのイオン化ポテンシャルを一定の幅で合わせる事でホールの取り出し効率を向上する目的で使用されている。
【０００７】
しかし、現在では発電効率の向上（電圧向上）を目的として有機半導体の組成変更と共にイオン化ポテンシャルが調整され、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳでは効率的な電荷分離が困難となっており、発電層の半導体に合わせたイオン化ポテンシャルを持つ導電性高分子が求められている。
イオン化ポテンシャルの調整に関しては、ドーパントの変更やＰＥＤＯＴ主骨格の官能基の変更等が検討されているが、ドーパントの変更では０．１〜０．２ｅＶ程度の微調整に留まり、大幅な変更は困難であった。また、導電性高分子主骨格の官能基変更に関しては、モノマー合成が複雑であると共に、単量体自身のドナー性が変化する事により高分子化する際に簡便な酸化重合での合成が困難となる為、Ｃ−Ｃクロスカップリング等の複雑な合成手法が必要となり、更には高分子化した後に主骨格にドーピング処理を行う必要があり、また、得られた導電性高分子は十分な導電性や塗工性、成膜性が得られないなどの問題があった。
【０００８】
一方で、アルデヒドとヘテロ環の縮合による共役構造を持つ化合物については、有機顔料として古くからピロールとアルデヒドとの縮環によるポルフィリンの研究がなされてきた。また、溶解性等を付与する事で半導体としての応用も研究されているが、溶解性の低さによる成膜性の悪さ、精製の困難さにより導電材料には用いられてこなかった。
【０００９】
また、ヘテロ環としてチオフェンを用いた場合、アルデヒドとの活性が弱く、合成が十分に進まないなどの問題があった。
しかし、発明者らは、３,４−位に電子供与性基を有するチオフェン、特に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いた場合には、通常のポルフィリン合成条件でチエノポルフィリンの合成が可能である事を見出した。
【００１０】
また、３,４−位に電子供与性基を有するチオフェンを用い、アルデヒドとの交互縮合反応で得られた化合物の高分子量化が可能である事、チオフェン類単量体と共重合可能である事、ドーパントの共存下で酸化重合を行なう事でドーピングされた導電性高分子が得られる事、更には、導入されたアルデヒドの置換基の電子供与性、電子受容性を調整する事によって、共役メチン部のドナー性の調整が可能となり、導電性高分子のイオン化ポテンシャルの調整が可能となる事を明らかにした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、下記化学式（１）で表される、ヘテロ環含有化合物が提供される。
【００１２】
【化１】
2018204029.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、一方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、他方が水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい複素環基、又は置換基を有してもよい縮合環基を表し、Ｗは、ヒドロキシル基または下記化学式（２）で表される。）
【化２】
2018204029.tif 000004
（式（２）中のＸ１及びＸ２は、化学式（１）と同じである。）
【００１３】
本発明者らの実験によると、使用する原料化合物に種々官能基を有するものを選択することで、生成組成物への官能基導入が容易に可能であり、この手法により材料への簡便な機能性付与ができることが分かった。
【００１４】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記化学式（１）で表される化合物は、化学式（３）のヘテロ環化合物と化学式（４）のアルデヒド誘導体を縮合して得られる。
【化３】
2018204029.tif 000005
【化４】
2018204029.tif 000006
（式（３）中のＸ１及びＸ２、及び式（４）中のＲは、化学式（１）と同じである。）
好ましくは、前記Ｘ１及びＸ２は、両方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基である。
好ましくは、前記Ｘ１及びＸ２は、両方が置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基を表すか、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基である。
好ましくは、前記Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基である。
好ましくは、化学式（５）又は化学式（６）の繰返し単位を有する前記ヘテロ環含有化合物を１種または２種以上重合して得られる重合体。
【化５】
2018204029.tif 000007
【化６】
2018204029.tif 000008
（式（５）、（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは、化学式（１）と同じであり、ｎは、２〜１００である。）
好ましくは、前記ヘテロ環含有化合物とスルホン酸化合物アニオン又はその塩とを１種または２種以上の存在下で重合して得られる重合体。
好ましくは、前記重合体および重合溶媒を含む重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物を塗布して得られる塗膜。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の合成法１で合成したモノマー１のＮＭＲを測定した結果を示し、（ｂ）は、本発明の合成法３で合成したモノマー３のＮＭＲを測定した結果を示す。
【図２】図２（ｃ）は、本発明の合成法４で合成したモノマー４のＮＭＲを測定した結果を示し、（ｄ）は、本発明の合成法１１で合成した重合体８のＮＭＲを測定した結果を示す。
【図３】図３（ａ）は、本発明の合成法１で合成したモノマー１のＩＲを測定した結果を示し、（ｂ）は、本発明の合成法１１で合成した重合体８のＩＲを測定した結果を示す。
【図４】図４（ｃ）は、本発明の合成法３で合成したモノマー３のＩＲを測定した結果を示し、（ｄ）は、本発明の合成法４で合成したモノマー４のＩＲを測定した結果を示す。
【図５】図５（ｅ）は、本発明の合成法９で合成した重合体５のＩＲを測定した結果を示し、（ｆ）は、比較例１で合成した重合体１１のＩＲを測定した結果を示す。
【図６】図６は、本発明の合成法１１で合成した重合体８のＬＣ−ＭＳを測定した結果を示す。
【図７】図７（ａ）は、本発明の合成法１で合成したモノマー１と、合成法３で合成したモノマー３と、合成法４で合成したモノマー４のＵＶを測定した結果を示し、（ｂ）は、本発明の合成法６で合成した重合体１と、合成法７で合成した重合体３と、合成法８で合成した重合体４と、合成法９で合成した重合体５と、合成法１１で合成した重合体８及び比較例１で合成した重合体１１のＵＶを測定した結果を示す。
【図８】図８（ａ）は、本発明の合成法８で合成した重合体４の分解開始温度を測定した結果を示し、（ｂ）は、本発明の合成法９で合成した重合体５の分解開始温度を測定した結果を示す。
【図９】図９（ｃ）は、比較例１で合成した重合体１１の分解開始温度を測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、下記化学式（１）で表される新規な構成を有するヘテロ環含有化合物に関するものである。このヘテロ環含有化合物の用途は、限定されないが、一例としては、有機導電体材料（より具体的には導電性高分子、及び半導体高分子の主鎖のモノマー）として利用可能である。
最初に、ヘテロ環含有化合物の構成及び合成方法について説明し、その後に、この化合物をモノマーとして用いて導電性高分子として利用可能な重合体を合成する方法について説明する。
【００１８】
＜ヘテロ環含有化合物＞
本発明のヘテロ環含有化合物は、下記化学式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2018204029.tif 000009
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、一方が置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、他方が水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい複素環基、又は置換基を有してもよい縮合環基を表し、Ｗは、ヒドロキシル基または下記化学式（２）で表される。）
【化２】
2018204029.tif 000010
（式（２）中のＸ１及びＸ２は、化学式（１）と同じである。）
【００２０】
Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、ヘテロ環に電子供与性基が直接結合していることが好ましい。
【００２１】
前記Ｘ１及びＸ２の置換基を有してもよいアルコキシ基、アルキレンオキサイド基チオシアノ基、アミノ基、チオアルキル基、Ｘ１とＸ２が連結されたアルキレンジオキシ基、アルキレンジチオ基、炭素数１〜１２のアルキル基、の置換基には限定はないが、ヘテロ環に対して相対的に電子供与性を阻害しない置換基が好ましく、具体的には、直鎖、分岐、または環状のアルキル基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、及び、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基で置換された直鎖または分岐状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基であっても良く、置換基は複数有しても良い。
【００２２】
前記Ｘ１及びＸ２のアルコキシ基、アルキレンオキサイド基、チオアルキル基、Ｘ１とＸ２が連結されたアルキレンジオキシ基、アルキレンジチオ基、及び、前記置換基のアルキル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基の炭素数は、特に限定はしないが、例えば１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２３】
前記Ｘ１またはＸ２の一方が、水素又は炭素数が１〜１２のアルキル基あってもよいが、両方がアルキル基、両方が水素、一方が水素で他方がアルキル基である組合せを除くほうが良い。
【００２４】
前記Ｘ１及びＸ２の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基は、アルキレン主鎖中のエチレン構造の代わりに酸素類縁体、窒素類縁体、硫黄類縁体構造を有していても良い。
【００２５】
前記Ｒの置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合環基における置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、複素環基、縮合環基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、ハロゲン基もしくはそれのアルカリ金属塩、スルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩、リン酸基もしくはそれのアルカリ金属塩、アミノ基、シアノ基を複数有しても良い。
【００２６】
前記Ｒの置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合環基における置換基の前記アルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキサイド基、フェニル基、複素環基、縮合環基、アミノ基は任意の位置に任意の置換基を有していても良い。
【００２７】
前記Ｒの炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基は任意の位置に任意の置換基を有していても良い。
【００２８】
前記複素環基としては例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環から導出される１価の基等があげられる。
【００２９】
前記縮合環としては例えば、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等があげられる。
【００３０】
任意の置換基としては例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミノ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等があげられる。
【００３１】
前記Ｗは反応条件により、ヒドロキシ基か、化学式（２）で表されるヘテロ環残基かを選んで合成することができる。塩基性条件下はヒドロキシ基となり、酸性条件下ではヘテロ環残基となる。
【００３２】
＜ヘテロ環含有化合物の合成＞
前記化学式（１）で表されるヘテロ環含有化合物は、化学式（３）のヘテロ環化合物と化学式（４）アルデヒド誘導体を縮合して得られる。
【００３３】
【化３】
2018204029.tif 000011
【００３４】
【化４】
2018204029.tif 000012
（式（３）中のＸ１及びＸ２、及び式（４）中のＲは、化学式（１）と同じである。）
【００３５】
前記化学式（３）のヘテロ環化合物は主に下記化学式（３−Ａ）、（３−Ｂ）の２種類に分けることができる。
【００３６】
【化３−Ａ】
2018204029.tif 000013
（式（３−Ａ）中、Ｘ３及びＸ４は、一方が置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表し、他方が水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基を表す。）
【００３７】
前記Ｘ３及びＸ４の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいチオアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の置換基には限定はないが、前記Ｘ１及びＸ２の置換基と同様の置換基を用いることができる。
【００３８】
【化３−Ｂ】
2018204029.tif 000014
（式（３−Ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基であり、任意の位置に任意の置換基を有していても良く、アルキレン主鎖中のエチレン構造の代わりに酸素類縁体、窒素類縁体、硫黄類縁体構造を有していても良い。）
【００３９】
前記Ｘ５の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基の置換基には限定はないが、前記Ｘ１及びＸ２の置換基と同様の置換基を用いることができる。
【００４０】
前記化学式（４）アルデヒド誘導体は主に下記化学式（４−Ａ）、（４−Ｂ）の２種類に分けることができる。
【００４１】
【化４−Ａ】
2018204029.tif 000015
（式（４−Ａ）中、Ｒ２〜Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、複素環基、縮合環基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、ハロゲン基もしくはそれのアルカリ金属塩、スルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩、リン酸基もしくはそれのアルカリ金属塩、アミノ基、シアノ基を複数有しても良い。）
【００４２】
【化４−Ｂ】
2018204029.tif 000016
（式（４−Ｂ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合環基を表し、前記アルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキサイド基は任意の位置に任意の置換基を有していても良い。）
【００４３】
＜塩基性条件＞
反応容器にヘテロ環化合物を計量し、不活性ガスを封入しながら、塩基、溶媒を追加し、攪拌を行う。アルデヒド誘導体を攪拌しながら追加し、撹拌しながら反応させる。
反応終了後、イオン交換水を追加し、攪拌しながら酸を少量ずつ添加してｐＨ＝６〜８程度まで中和する。精製工程により、ヒドロキシル基を側鎖に持つヘテロ環含有化合物が得られる。
【００４４】
前記反応容器は、特に限定はしないが、ガラス製やテフロン（登録商標）製などが利用できる。
【００４５】
反応容器にヘテロ環化合物を計量した後に、揮発成分を除去する揮発成分除去工程を用いてもよい。揮発成分除去工程は真空ポンプなどを用いて減圧条件下または加熱による加熱条件下で揮発成分の除去を行ってもよく、減圧条件下と加熱条件下を組合せてもよい。
前記揮発成分としては水、有機溶媒、未反応の基質などがあげられ、ヘテロ環化合物を合成した際、除去できなかった化合物である。
【００４６】
前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。
【００４７】
前記攪拌方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。
【００４８】
塩基性条件下でのヘテロ環化合物の中間反応物合成時の攪拌温度としては、−４０〜５０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃である。この温度は、具体的には例えば、−４０、−３０、−２０、−１０、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
更に、アルデヒド誘導体との縮合反応時の攪拌温度としては、２５℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。この温度は、具体的には例えば、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
この時、ヘテロ環化合物の中間反応物合成時の温度が高すぎる場合、副反応物の生成が増える為、低温での反応が好ましい。
【００４９】
塩基性条件下での攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは２〜６時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５０】
塩基性条件下での塩基としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の縮合反応が進行する塩基であればよく、ＴＭＰ塩基（MAGNESIUMCHLOROTETRAMETHYLPIPERIDID LITHIUMCHLORID COMPLEX）、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムエトキシド等があげられる。
【００５１】
塩基性条件下での溶媒としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の縮合反応が進行する溶媒であればよく、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等があげられる。
【００５２】
塩基性条件下での酸としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の縮合反応終了後、中和できる酸であればよく、塩酸、硝酸、硫酸、又はそれらを０．１Ｎなどの水溶液にしたもの等があげられる。
【００５３】
前記精製工程は、抽出工程、分取工程などを行う工程である。抽出工程としては、目的物が含まれる油層が回収できればよく、分液抽出などがあげられる。分取工程としては、目的物が単離できればよくカラムクロマトグラフ、蒸留などがあげられる。
【００５４】
＜酸性性条件＞
反応容器にヘテロ環化合物、酸を計量し、不活性ガスで置換し、アルデヒド誘導体、溶媒を滴下し、撹拌しながら反応させる。
反応終了後、塩基と溶媒を追加する。精製工程により、ヘテロ環残基を側鎖に持つヘテロ環含有化合物が得られる。
【００５５】
前記反応容器、不活性ガス、攪拌方法、精製工程は特に限定されず、塩基性条件下と同様の条件を用いることができる。
【００５６】
酸性条件下での攪拌時の温度としては、０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５７】
酸性条件下での攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは２〜６時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５８】
酸性条件下での酸としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の縮合反応が進行する酸であればよく、過塩素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられる。
【００５９】
酸性条件下での溶媒としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の縮合反応が進行する溶媒であればよく、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ヘプタン等があげられる。
【００６０】
酸性条件下での塩基としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の縮合反応終了できる塩基であればよく、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。
【００６１】
このようにヘテロ環含有化合物を合成することで、後述する複数の種類のヘテロ環含有化合物を用いて重合体を合成する際、好ましい組み合わせの官能基が隣合わせで合成することができ、より効果を高めることが可能であり、複数の種類のヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体を用いて直接重合体を合成した場合に起こる官能基の組合せがランダムになってしまい、効果がなくなるまたは低下するのを防ぐことができる。
【００６２】
また、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体から直接重合体を合成する場合に比べ、ヘテロ環含有化合物から重合体を合成する場合は反応時間を短くすることができ、副反応が起きる確立を減らし不純物の生成を抑えることが可能となることや、ヘテロ環含有化合物の段階で精製可能なため、重合体の純度を高めることが可能である。
【００６３】
また、本発明の合成機構を用いれば、チエノポルフィリンのような環状化合物を得ることができる。合成した参考例を後述する。
【００６４】
＜重合体の合成＞
反応容器にヘテロ環含有化合物を加え加熱攪拌すれば、重合体を得ることができるが、好ましい合成方法としてはドーパント（スルホン酸化合物アニオン又はその塩）、重合溶媒を計量し、攪拌後、酸化剤を追加し、撹拌する。
反応終了後、イオン分除去し、重合体組成物が得られる。
【００６５】
前記重合体組成物は重合体と重合溶媒の混合物であり、重合溶媒に分散していてもよく、完全に溶解していてもよい。前記重合体組成物から重合溶媒を減圧乾燥などの公知の方法を用いて除去することで、重合体が得られる。
【００６６】
前記重合体は下記化学式（５）又は化学式（６）の繰返し単位を有する。
【００６７】
【化５】
2018204029.tif 000017
【００６８】
【化６】
2018204029.tif 000018
（式（５）、（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＲは、化学式（１）と同じであり、ｎは、２〜１００である。）
【００６９】
塩基性条件下で合成した側鎖にヒドロキシ基を持つヘテロ環含有化合物を用いた場合、縮合重合反応が進行し、水分子が脱離した化学式（５）で表される重合体が得られ、酸性条件下合成した側鎖にヘテロ環残基を持つヘテロ環含有化合物を用いた場合、酸化重合反応が進行し化学式（６）で表される重合体が得られる。
【００７０】
前記反応容器、攪拌方法は特に限定されず、塩基性条件下と同様の条件を用いることができる。
【００７１】
重合体の合成時の温度としては、０〜１００℃であり、好ましくは１５〜３５℃である。この温度は、具体的には例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００７２】
重合体の合成時の攪拌時間は、特に限定はしないが、１〜１２時間であり、好ましくは２〜６時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００７３】
前記ドーパントとしては、特に限定されないが、ポリスチレンスルホン酸水溶液、ポリ２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリ３−プロピルスルホ（メタ）アクリレート及びその共重合体等のポリアニオン、又はそのアルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル等のモノアニオン、又はそのアルカリ金属塩等があげられる。
【００７４】
前記重合溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸系溶剤、トルエン、酢酸エチル等があげられる。
【００７５】
前記酸化剤としては、特に限定されないが、重合反応が進行する酸化剤であればよく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、水酸化鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）およびオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素等があげられる。
【００７６】
前記ドーパントおよび酸化剤は１種のみを用いてもよく、複数の種類のものを用いてもよい。
【００７７】
前記酸化剤は一度に加えてもよく、反応の進行状況を見ながら複数回に分けて加えてもよい。
【００７８】
前記イオン分除去方法は、特に限定されないが、イオン分が除去できる方法であればよく、過剰のイオン交換樹脂を通す方法、限外ろ過、重合体沈殿による溶媒洗浄等があげられる。
【００７９】
得られる重合体組成物のイオン化ポテンシャルが５．２（好ましくは５．４、さらに好ましくは５．６）ｅＶ以上と高い数値になる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャル（５．０〜５．１ｅＶ）より高くなる分、本発明の重合性組成物を半導体に用いた場合には、開放端電圧が高くなる効果を奏する。
【００８０】
前記重合体組成物は塗布により均一な膜を生成することができ、導入する官能基の種類により、用途に応じて必要な物理的な強度、溶剤耐性等を付与することができる。
【００８１】
前記塗布方法としては特に限定はされないが、公知の塗布方法を利用することができる。
【００８２】
重合体の合成おいて、前記ヘテロ環含有化合物は１種のみを用いてもよく、複数の種類のものを用いて共重合体としてもよい。
【００８３】
また、前記ヘテロ環含有化合物と公知のモノマーまたは重合体と組合せて共重合体を合成しても、官能基特有の効果を付与することができる。
【００８４】
重合体の繰り返し単位としては特に限定はしないが、２〜１００であり、好ましくは２〜２０である。具体的には例えば、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００８５】
導入する官能基は複数あってもよく、複数の効果を同時に付与することも可能である。
【００８６】
官能基として、アルキル基を導入することで、有機溶媒等に溶けやすくなる効果を付与することができる。溶媒に溶けやすくなることで、水の混入が問題となるデバイス用途への応用が容易になると共に塗膜形成の際に、低温で均一な膜の形成が期待できる。
【００８７】
官能基として、フェノールまたはカルボキシ基を導入することで、エポキシ、カルボジイミド等の架橋剤の添加によって架橋反応がおこり、膜安定性効果を付与することができる。膜安定性が向上することで、塗膜の溶剤耐性があがり電解質溶液などが原因となる剥がれが発生しにくくなることが期待できる。
【００８８】
官能基として、スルホン酸を導入することで、自己ドープできる効果を付与することができる。ドーパントの添加が不要なため操作が簡便になり、コスト面でも有利になる他、分子内にドーパントがあるため均一にドーパントが存在しており、安定した熱特性及び導電度が期待できる。
【００８９】
このように本発明のヘテロ環含有化合物を導電性高分子材料として用いることで、側鎖に様々な官能基の導入が簡単にできるため、上記で紹介したような機能を持つ重合体を合成することができる。
更に、ヘテロ環含有化合物の組成及び配合比を変える事で容易にイオン化ポテンシャルを調整する事ができる。
【００９０】
本発明の重合体、重合体組成物および塗膜の用途には限定はないが、各種用途の帯電防止剤及びそれを用いた帯電防止フィルム、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、固体電解コンデンサの固体電解質及びその添加剤、エレクトロクロミック素子、有機薄膜太陽電池の透明電極、色素増感太陽電池の対極及びその補助剤、有機エレクトロルミネッセンス、化学センサ、燃料電池、タッチパネルや液晶ディスプレイなどの電子デバイス、粘着剤、カーボンなどへの添加剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
＜モノマー（ヘテロ環含有化合物）の合成＞
合成法１：モノマー１の合成（塩基性条件）
３００ｍｌ反応容器に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を１４．２ｇ計量し、真空ポンプを用い４０℃で１時間真空にして揮発成分を除去した。乾燥窒素封入しながら、ＴＭＰ塩基／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌを追加し、攪拌を行いながら、室温で２時間反応させた。ベンズアルデヒド１０ｇを攪拌しながら追加し、５０℃に昇温して６時間反応後、室温に冷却した。
上記反応終了後、イオン交換水５０ｇを追加し、攪拌しながら０．１Ｎ塩酸を少量ずつ添加してｐＨ＝７に中和した。分液抽出を行い、油層を回収し、この分液抽出を２回繰り返した。油層に過剰の硫酸マグネシウムを添加して脱水し、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮後、ヘキサン／酢酸エチル溶媒を用いてカラムクロマトで目的物を分取し、褐色液体のモノマー１を得た。
モノマー１の同定は、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲにて確認を行った。図１ａにＮＭＲ、図３ａにＩＲの結果を示す。
【００９２】
合成法２：モノマー２の合成（塩基性条件）
ベンズアルデヒドを２−エチルヘキシルアルデヒドに変更した以外は合成法１と同様の方法にて合成し、淡黄色の液体のモノマー２を得た。
【００９３】
合成法３：モノマー３の合成（酸性性条件）
５００ｍｌ反応容器にＥＤＯＴ２７０ｇ、テトラフルオロ酢酸１ｇを計量し、窒素置換を１時間行い、６０℃に加熱してベンズアルデヒド６ｇ、トルエン１００ｇを７時間かけて滴下した。３時間加熱後、室温に冷却し、トルエン５０ｇ、トリエチルアミン１．２ｇを追加して攪拌した。イオン交換水を５０ｇ添加して分液抽出を行い、油層を回収し、この分液抽出をイオン交換水５０ｇを用いて３回繰り返した。油層に過剰の硫酸マグネシウムを添加して脱水し、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮後、減圧蒸留装置にてＥＤＯＴを分留除去して濃縮し、残留分をヘキサン／酢酸エチル溶媒を用いてカラムクロマトで目的物を分取し、淡黄色の結晶のモノマー３を得た。
モノマー３の同定は、ＬＣ−ＭＳ及びＮＭＲ及びＩＲにて確認を行った。図１ｂにＮＭＲ、図４ｃにＩＲの結果を示す。
【００９４】
合成法４：モノマー４の合成（酸性性条件）
ベンズアルデヒド６ｇをシリンガアルデヒド１１ｇに変更し、トルエンをメチルエチルケトンに変更した以外は合成法３と同様の方法にて合成し、淡赤色の結晶のモノマー４を得た。図２ｃにＮＭＲ、図４ｄにＩＲの結果を示す。
【００９５】
合成法５：モノマー５の合成（酸性性条件）
ベンズアルデヒド６ｇを２エチルヘキシルアルデヒド７．３ｇに変更した以外は合成法３と同様の方法にて合成し、淡黄色の液体のモノマー５を得た。
【００９６】
モノマー６の合成（酸性性条件）
ベンズアルデヒド６ｇを２−デオキシ−Ｄ−リボース７．５gに変更し、トルエン１００gをメチルエチルケトン５０g、エタノール５０gに変更した以外は合成法３と同様の方法にて合成し、淡黄色固体のモノマー６を得た。
【００９７】
＜重合体の合成＞
合成法６：重合体１の合成
３００ｍｌ反応容器にモノマー１を０．６５ｇ、ポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｍｗ＝７５，０００、固形分１９％）７．８ｇ、イオン交換水３０ｇを計量し、攪拌を３０分程度行なった後、塩化鉄（III）０．０４ｇ及びペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４ｇを追加し、４時間室温で攪拌後にペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ追加して、４時間攪拌した。反応終了後に過剰のイオン交換樹脂を通す事でイオン分除去し、茶褐色の重合体分散液の重合体１を得た。
【００９８】
重合体２の合成
モノマー１をモノマー２に変更した以外は合成法６と同様の方法にて合成し、重合体分散液の重合体２を得た。
【００９９】
合成法７：重合体３の合成
２００ｍｌ反応容器にポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｍｗ＝７５，０００、固形分１９％）３．１ｇ、イオン交換水１０ｇ、硫酸鉄（III）０．０５７ｇ添加して５０℃で加熱攪拌し、褐色均一液中にモノマー３ ０．３７ｇを酢酸エチル ５ｇに溶解した溶液を追加し、ペルオキソニ硫酸アンモニウムを０．３ｇ追加して、５時間攪拌し冷却した。反応終了後に過剰のイオン交換樹脂に通してイオン分除去し、濃緑色の重合体分散液の重合体３を得た。
【０１００】
合成法８：重合体４の合成
合成法７のモノマー３  ０．３７ｇをモノマー３ ０．２ｇ及びＥＤＯＴ ０．１ｇ（モノマーモル比で５０：５０）とした以外は、合成法７と同様に重合させ、濃青色の重合体分散液の重合体４を得た。図８ａに分解開始温度測定の結果を示す。
【０１０１】
合成法９：重合体５の合成
合成法７のモノマー３  ０．３７ｇをモノマー４ ０．４５ｇとした以外は、合成法７と同様に重合させ、濃青紫色の重合体分散液の重合体５を得た。図５ｅにＩＲ、図８ｂに分解開始温度測定の結果を示す。
【０１０２】
合成法１０：重合体６の合成
２００ｍｌ反応容器にポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｍｗ＝７５，０００、固形分１９％）３．１ｇ、イオン交換水１０ｇ、塩化鉄（III）０．０５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１７ｇを添加して５０℃で加熱攪拌し、褐色均一液中にモノマー４ ０．３４ｇ、ＥＤＯＴ ０．０３５ｇ（モノマーモル比で７５：２５）を酢酸エチル ５ｇに溶解した溶液を追加し、ペルオキソニ硫酸ナトリウムを０．４ｇ追加して、５時間攪拌し冷却した。反応終了後に過剰のイオン交換樹脂に通してイオン分除去し、濃青色の重合体分散液の重合体６を得た。
【０１０３】
重合体７の合成
モノマー３をモノマー５に変更した以外は合成法７と同様の方法にて合成し、重合体分散液の重合体７を得た。
【０１０４】
合成法１１：重合体８の合成
３００ｍｌ反応容器にモノマー１を１ｇ、トルエン５０ｇ、テトラフルオロ酢酸０．２ｇを計量し、窒素置換を行いながら、５０℃に加熱攪拌した。７時間反応後、冷却し、析出物をろ別してイソプロプルアルコールで洗浄し、乾燥して、橙色の結晶の重合体８を得た。
重合体８の同定は、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲにて確認を行った。図２ｄにＮＭＲ、図３ｂにＩＲの結果を示す。
【０１０５】
図６に重合体８のＬＣ−ＭＳを測定した結果を示す。ＬＣ−ＭＳでの測定結果から、繰り返し単位として２〜２０程度であることがわかった。
【０１０６】
合成法１２：重合体９の合成
３００ｍｌ反応容器にＥＤＯＴを８０ｇ、２−スルホベンズアルデヒドナトリウムを４８ｇ、酢酸エチル６０ｇ、テトラフルオロ酢酸１．５ｇを計量し、窒素置換を行いながら、５０℃に過熱攪拌した。７時間反応後、メタノールを１０ｇ添加して冷却し、反応液を５００ｍｌ容器に移した後、酢酸エチルを２００ｇ添加して攪拌した。その後、析出物をろ別して結晶を回収後、メタノール／水＝９０／１０に溶解して不溶分を除去し、溶液を再結晶して緑色の結晶の重合体９を得た。
ＬＣ−ＭＳの測定結果から、繰り返し単位として３〜２０程度であることがわかった。
【０１０７】
重合体１０の合成
合成法７のモノマー３  ０．３７ｇをモノマー６  ０．４４ｇに変更し、酢酸エチルをイソプロピルアルコールに変更した以外は、合成法７と同様に重合させ、重合体１０を得た。
【比較例】
【０１０８】
比較例１：重合体１１の合成 
モノマー３をＥＤＯＴ ０．１５ｇに変更更した以外は合成法７と同様の方法にて合成し、濃青色重合体分散液の重合体１１を得た。図５ｆにＩＲ、図９ｃに分解開始温度測定の結果を示す。
【０１０９】
比較例２：重合体１２の合成
モノマー１を１ｇ、３−ヘキシルチオフェン１．１４ｇ、トルエン５０ｇ、テトラフルオロ酢酸０．２ｇを計量し、窒素置換を行いながら、５０℃に過熱攪拌した。７時間反応後、薄層クロマトグラフィーで反応状況を確認したが、原料由来の発光のみで反応していなかった。
【０１１０】
重合体１〜９、１１のモル比をまとめたものを表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2018204029.tif 000019
【０１１２】
＜導電率測定サンプル調整法＞
重合体１をサンプル瓶に６ｇ計量し、プローブ式超音波解砕機にて解砕処理を行った。解砕後の重合体１をそのまま測定サンプル１とした。
また、同様に解砕後の重合体１を１ｇ計量し、ジメチルスルホキシド０．０８ｇ添加して良く攪拌し、測定サンプル２とした。
重合体２〜８、１０、１１についても同様に測定サンプル１、２を作製した。
【０１１３】
＜導電率測定膜作製法＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で表面を洗浄したガラス板上にテープを用いて２ｃｍ×２ｃｍの面積を作製し、重合体１の測定サンプル１を０．２ｇ垂らし、均一に広げ、１２０℃で３０分乾燥して測定膜１を作製した。
重合体１の測定サンプル２、重合体２〜８、１０、１１の測定サンプル１、２についても同様に測定膜１、２を作製した。
【０１１４】
＜分解開始温度測定サンプル調整法＞
重合体１をサンプル瓶に入れた状態で減圧乾燥機に入れ、３０℃で１０Ｐａ以下に減圧して水分を乾燥して重合体１粉末を得た。
【０１１５】
導電率の測定については三菱アナリテック製のロレスタＧＰを用いた。
また、粒度分布の測定については日機装製のＮａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡを用いた。
分解開始温度の測定については日立ハイテクサイエンス製のＴＧ−ＤＴＡ（ＳＴＡ７２２０）を用いた。
イオン化ポテンシャルの測定については住友重機工業製のＰＹＳ−２０２を用いた。
【０１１６】
＜塗膜状態評価方法＞
塗膜した後、その塗膜状態を目視により、塗膜の均一性及び表面光沢の有無を以下の基準で評価した。
◎：塗膜が均一及び表面光沢有り
○：塗膜がわずかに不均一又は表面光沢にわずかに曇り有り
【０１１７】
重合体１〜８、１０、１１を評価した結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2018204029.tif 000020
【０１１９】
＜膜耐溶剤性評価＞
以下の条件で膜耐溶剤性を評価した結果を表３に示す。
硬化剤配合比率：重合体／エポキシ硬化剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル）＝１ｇ／０．１ｇ（５％メタノール）
乾燥条件：１２０℃×１時間
評価方法：乾燥塗膜上にメタノールを１滴滴下して、目視で外観変化を確認した。
【０１２０】
【表３】
2018204029.tif 000021
【０１２１】
さらに以下の条件で膜耐溶剤性を評価した結果を表４に示す。
硬化剤配合比率：重合体／イソシアネート硬化剤（デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ：旭化成ケミカルズ株式会社製）＝１ｇ／０．１ｇ（５％アセトン希釈） 
乾燥条件：１２０℃×１時間
評価方法：乾燥塗膜上にメタノールを１滴滴下して、目視で外観変化を確認した。
【０１２２】
【表４】
2018204029.tif 000022
【０１２３】
表３、４の結果より、側鎖に水酸基を導入することで、硬化剤との架橋が進行し、乾燥膜の耐溶剤性をコントロールすることができることが分かった。
【０１２４】
＜自己ドープの評価＞
以下の条件で自己ドープの評価した結果を表５に示す。
重合体９をイオン交換水に１．５％になる様に溶解させ、そのままの溶液及びカチオン交換樹脂でＮａ除去した溶液を準備した。
１０５℃×３０分乾燥後の塗膜の外観及び導電率を測定した。
【０１２５】
【表５】
2018204029.tif 000023
【０１２６】
表５の結果より、Ｎａ除去処理を行うことで、ドーパントなしで導電性が得られ、自己ドープが可能であることがわかった。
【０１２７】
参考例１：チエノポルフィリン合成
3,4-エチレンジオキシチオフェン  ３５５ｍｇ、ベンズアルデヒド２５５ｍｇ、ジクロロメタン２５０ｍLを５００ｍL反応容器に計量し、乾燥窒素雰囲気で攪拌を行った。更に、ルイス酸（ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２）６０ｍｇを加えて室温で３時間反応した。その後、ジクロロジシアノベンゾキノン  ６０３ｍｇを加えて１時間攪拌を行なった。溶剤を除去してトルエン  ８０ｍLに再溶解し、ジクロロジシアノベンゾキノン  ６５５ｍｇを加えて窒素雰囲気で還流しながら１時間反応した。溶剤除去後、ジクロロメタン１２０ｍLに結晶を再溶解し、水及び塩水で３回分液洗浄を行い、有機溶媒層に硫酸ナトリウムを加えて脱水した。
その後、メタノール／ジクロロメタン溶液を用いてカラムクロマトで目的物を分取した。
【図１】
2018204029.tif 000030
【図２】
2018204029.tif 000031
【図３】
2018204029.tif 000032
【図４】
2018204029.tif 000033
【図５】
2018204029.tif 000034
【図６】
2018204029.tif 000035
【図７】
2018204029.tif 000036
【図８】
2018204029.tif 000037
【図９】
2018204029.tif 000038