(57)【要約】【課題】中程度の酸点として作用する元素Ｍ（ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンとを含むＡＥＩ型ゼオライトを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ケイ素源と、元素Ｍ源（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、ホスホニウムカチオン及び水とを含む混合物の水熱合成によりＡＥＩゼオライトを製造するにあたり、前記混合物中のケイ素原子に対するホスホニウムカチオンのモル比を０．０２５以上０．５以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源と、元素Ｍ源（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、ホスホニウムカチオン及び水とを含む混合物の水熱合成により、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡＥＩであるゼオライトを製造する方法であって、前記混合物中のケイ素原子に対するホスホニウムカチオンのモル比が０．０２５以上０．５以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記混合物中のケイ素原子に対する前記Ｍ原子の合計のモル比が０．０２以上０．６以下であることを特徴とする請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素源として、少なくともＦＡＵ型ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記混合物中のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記元素Ｍ源として少なくともホウ素源を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
ケイ素と、元素Ｍ（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンとを含み、ケイ素原子に対する前記Ｍ原子の合計のモル比が０．０１以上０．４以下であって、かつケイ素原子に対するリン原子のモル比が０．００５以上０．２以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項７】
アルミニウムを含み、かつケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．１０以下であることを特徴とする請求項６に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項８】
前記元素Ｍとして少なくともホウ素を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒。
【請求項１０】
有機化合物原料を、請求項９に記載の触媒に接触させることを特徴とするプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物原料がエチレンであることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物原料がメタノールであることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素、ガリウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を、ケイ素とともに、骨格の構成成分とするＡＥＩ型ゼオライト、及びその効率的な製造方法、並びに、それを触媒として用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型ゼオライトは、酸素８員環の細孔を有する合成ゼオライトの一つであり、International  Zeolite  Association（以下これを、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定める構造コードでＡＥＩに分類されるトポロジーを有する。
【０００３】
ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、ＡＥＩ型ゼオライトは、細孔径が小さく、酸強度が大きく、エチレン、プロピレンや直鎖ブテンといった低級オレフィン製造用の触媒として期待されている。
【０００４】
ＡＥＩ型の構造を有するゼオライトとして、アルミノケイ酸塩であるＳＳＺ−３９が報告されている（特許文献１）。特許文献１には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジンから誘導される四級アンモニウムカチオンを構造規定剤として用いて、ＦＡＵ型ゼオライトを原料に用いた合成方法が開示されている。
【０００５】
ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、特許文献１の改良方法を含めて諸種の提案（特許文献２，特許文献３）がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、構造規定剤としてテトラエチルホスホニウムカチオンを用いて、ＦＡＵ型ゼオライトを原料とする、リン含有ＡＥＩ型ゼオライトの合成方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジンから誘導される四級アンモニウムカチオンを構造規定剤として用いて、ＦＡＵ型ゼオライトを主原料とし、ホウ酸を添加してＡＥＩ型ゼオライトを合成する調製例が実施例にて開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記の公知の方法には以下の通り諸種の問題があり、必ずしも満足し得る結果は得られていない。
【０００９】
特許文献１の方法では、具体的な製造方法として、ケイ素とアルミニウムを構成成分とするＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型構造）とコロイダルシリカを原料とし、構造規定剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド等を用い、水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性条件下で水熱合成することにより、ＡＥＩ型ゼオライト（アルミノケイ酸塩）を得ている。この特許文献１では、アルミニウム以外の元素（ホウ素、ガリウム、鉄など）を構成成分とするＡＥＩ型ゼオライトも合成が可能だとしているが、実際には、実施例の全てが、ケイ素とアルミニウムを構成成分とするＹ型ゼオライトを原料としているため、得られるＡＥＩ型ゼオライトはケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩である。また、従来技術においては、ケイ素とともに、アルミニウムを主原料として使用しないと、ＡＥＩ型ゼオライトを合成することができないというのが周知技術である。すなわち、アルミニウム以外の元素（ホウ素、ガリウム、鉄など）を主要な構成成分として含有するＡＥＩ型ゼオライトを合成することは非常に難しいとされている。
【００１０】
特許文献２では、構造規定剤としてリンを含有するテトラエチルホスホニウムカチオンを用いて、リン含有ＡＥＩ型ゼオライト（アルミノケイ酸塩）を得ている。特許文献２の製造方法は、格子定数が２４．３０Å以上のＦＡＵ型の結晶性アルミノケイ酸塩を原料に用いるものであり、得られるＡＥＩ型ゼオライトもアルミノケイ酸塩に限定される。
【００１１】
特許文献３には、ＦＡＵ型ゼオライトを主原料とし、ホウ酸を添加して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比５０となる組成にて水熱合成することにより、ボロアルミノケイ酸塩を合成する調製例が開示されている。しかし、合成品のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比についての記載はなく、ホウ素の含有量、及びホウ素添加の効果は不明である。本発明者らが追試して組成を確認したところ、合成されたボロアルミノケイ酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１９（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１０５）、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比は８２０（Ｂ／Ｓｉ＝０．００２４）であり、ホウ素の含有量が非常に少ないことが分かった。また、このときの合成収率は４５％であり、生産性も非常に低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５９５８３７０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／００５３６９号
【特許文献３】特開２０１５−１９３５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のＡＥＩ型ゼオライトは、ケイ素とともにアルミニウムを骨格の主な構成成分とするアルミノケイ酸塩であり、アルミニウム由来の強い酸点を多く有するため、有機化合物原料から低級オレフィンを製造する反応において触媒として用いた場合、コーキングが進行し易く、十分な低級オレフィン収率を得にくいという課題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、中程度の酸点として作用する元素Ｍ（ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンとを含むＡＥＩ型ゼオライトを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、該方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトを触媒として用いるプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素源と、元素Ｍ源（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、ホスホニウムカチオン及び水とを含む混合物の水熱合成において、前記混合物中のホスホニウムカチオンの割合を所定の範囲とすることにより、プロピレン及び直鎖ブテンの製造に適したリン含有ＡＥＩ型ゼオライトを製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  ケイ素源と、元素Ｍ源（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、ホスホニウムカチオン及び水とを含む混合物の水熱合成により、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡＥＩであるゼオライトを製造する方法であって、前記混合物中のケイ素原子に対するホスホニウムカチオンのモル比が０．０２５以上０．５以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［２］  前記混合物中のケイ素原子に対する前記Ｍ原子の合計のモル比が０．０２以上０．６以下であることを特徴とする［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［３］  前記ケイ素源として、少なくともＦＡＵ型ゼオライトを含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［４］  前記混合物中のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．１０以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［５］  前記元素Ｍ源として少なくともホウ素源を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［６］  ケイ素と、元素Ｍ（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンとを含み、ケイ素原子に対する前記Ｍ原子の合計のモル比が０．０１以上０．４以下であって、かつケイ素原子に対するリン原子のモル比が０．００５以上０．２０以下であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライト。
［７］  アルミニウムを含み、かつケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．１０以下であることを特徴とする［６］に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
［８］  前記元素Ｍとして少なくともホウ素を含むことを特徴とする［６］又は［７］に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
［９］  ［６］〜［８］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒。
［１０］  有機化合物原料を、［９］に記載の触媒に接触させることを特徴とするプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
［１１］  前記有機化合物原料がエチレンであることを特徴とする［１０］に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
［１２］  前記有機化合物原料がメタノールであることを特徴とする［１０］に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ケイ素と、元素Ｍ（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンとを含むＡＥＩ型ゼオライトを効率的に製造することができる。本発明の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは、中程度の酸点として作用する元素Ｍを含むため、有機化合物原料から低級オレフィンを製造する反応において触媒として使用した場合、コーキングが抑制され、高いプロピレン及び直鎖ブテン収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図２】実施例１で得られたＡＥＩ型ゼオライトのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【００２０】
１．本発明のＡＥＩ型ゼオライト
本発明のＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」と称す場合がある。）は、ケイ素と、元素Ｍ（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンとを含み、ケイ素原子に対する前記Ｍ原子の合計のモル比が０．０１以上０．４以下であって、かつケイ素原子に対するリン原子のモル比が０．００５以上０．２０以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明のゼオライトの製造方法は特に制限はないが、好ましくは、後述の本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法により製造される。
【００２２】
（構造）
本発明のゼオライトは、通常、結晶性を有する。ゼオライトは、通常、ゼオライトと呼ばれる開かれた規則的なミクロ細孔（以下、単に「細孔」ということがある）を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは、ゼオライトを構成する酸素以外の元素をいう）が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
【００２３】
本発明のゼオライトは、ＡＥＩ型構造を有する。
本発名におけるＡＥＩ型とは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定めるコードでＡＥＩである構造のものをいう。
ＡＥＩ型構造を有するゼオライトは、３種類の３．８×３．８Åの８員環細孔から構成される３次元細孔を有する。８員環細孔が交差することで、その構造内に広い空洞（ケージ）が存在する。また、ＡＥＩ型構造のユニットセル（単位胞）は空間座標の定まっている原子で表した場合、その組成はＴ４８Ｏ９６であり、単斜晶系である。
【００２４】
ＡＥＩ型構造を有するゼオライトのフレームワーク密度は、通常１４．８Ｔ／ｎｍ３である。
なおフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子Ｔの個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、ＩＺＡの構造委員会（Structure  Commission）により編纂されたゼオライトに関するデータ集（Atlas  of  Zeolite  Framework  Types，Sixth  Revised  Edition  2007,  ELSEVIER）に示されている。
【００２５】
（構成成分）
本発明のゼオライトは、Ｔ原子中にケイ素原子を通常７０ｍｏｌ％以上含み、ケイ素原子と酸素原子以外に、リンと、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む。
【００２６】
本発明のゼオライトは、元素ＭがゼオライトのＴ原子としてその骨格内に取り込まれ、中程度の酸強度の活性点となり、エチレンやメタノール等の有機化合物の転化反応の活性点として働くため、触媒性能に優れる。通常、ホウ素原子は、骨格から脱離し易く、構造欠陥を生成するため、ゼオライトの安定性が低くなる傾向にある。そのため、メタノール転化反応などの水が発生するような反応には、ホウ素含有量の高いゼオライトは好適には用いられない。しかし、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、ホウ素含有量が高くても安定性が高いため、メタノール転化反応での使用にも耐えうるものである。
【００２７】
本発明のゼオライトとしては、好ましくはボロケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、ガロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩、ボロガロアルミノケイ酸塩、ボロフェリアルミノケイ酸塩が挙げられ、より好ましくはボロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩、ボロフェリアルミノケイ酸塩が挙げられ、さらに好ましくはボロアルミノケイ酸塩である。
【００２８】
また、本発明のゼオライトは、前記の元素以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、特に限定されないが、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。これらの構成元素は１種類でも２種類以上でもよい。
【００２９】
本発明のゼオライトのＳｉ、Ｍ（Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ）、Ａｌ、Ｐ等の原子の含有量は、通常、ＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析で測定できる。蛍光Ｘ線分析では、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成し、この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素、アルミニウム、ガリウム、鉄原子等の含有量を求めることができる。なお、ホウ素元素の蛍光Ｘ線強度は比較的小さいため、ホウ素原子の含有量はＩＣＰ元素分析で測定することが好ましい。
【００３０】
（ケイ素に対する元素Ｍの合計のモル比）
本発明のゼオライトのケイ素原子に対する前記元素Ｍ原子の合計のモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上で、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。前記Ｍ／Ｓｉモル比が上記範囲にあることで、中程度の酸強度の酸点が十分量となり、有機化合物原料の転化反応において、特に、メタノールを原料として用いた場合、高いメタノール吸着能、高いメタノール転化活性及びオレフィン相互変換活性が得られる。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素原子以外のＴ原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
【００３１】
（ケイ素に対するリンのモル比）
本発明のゼオライトのケイ素原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ｓｉ）は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下である。前記Ｐ／Ｓｉモル比が上記範囲にあることで、コーキングの進行が抑制され易い。
【００３２】
（リン含有量）
本発明のゼオライトの結晶内に含まれるリン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ゼオライトの結晶内に含まれるリン含有量を上記範囲とすることで、十分な比表面積が得られ、また、炭化水素成分の高い結晶内拡散性が得られ、有機化合物原料の転化活性が高くなる。また、リン由来の酸強度が調整された酸点での反応により、コーキングが抑制される点で好ましい。尚、本発明のゼオライトは、ゼオライトの骨格内および／または骨格外にリンが一部含有されていてもよいが、好ましくは骨格外にのみ含有されるものである。
【００３３】
（ケイ素に対するアルミニウムのモル比）
本発明のゼオライトのケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３３以上、さらに好ましくは０．０６７以上であり、通常０．２０以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０８以下である。Ａｌ／Ｓｉのモル比を上記範囲とすることで、触媒として用いた場合に、コーキングの進行を抑えた上でＡｌ由来の酸強度の強い酸点により、エチレン等の有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。
【００３４】
（アルミニウムに対する元素Ｍの合計のモル比）
本発明のゼオライトのアルミニウム原子に対する前記元素Ｍ原子の合計のモル比（Ｍ／Ａｌ）は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。Ｍ／Ａｌモル比が高い、つまり、アルミニウム含有量が相対的に低減されたものである方が、エチレンやメタノール等の有機化合物原料の転化反応において、低級オレフィン選択率及び触媒寿命の点で好ましい。また、Ｍ／Ａｌモル比が前記上限値以下の場合、耐熱／耐水熱安定性が高くなるため、触媒の長期寿命の点でも好ましい。
【００３５】
（全酸量）
本発明のゼオライトの全酸量は、前記ゼオライトの結晶細孔内に存在する酸点の量と、前記ゼオライトの結晶外表面酸点の量（以下、外表面酸量という）の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、通常１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。全酸量を上記範囲とすることで、有機化合物原料の転化活性が担保されるとともに、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が向上することで、プロピレンと直鎖ブテンの生成を促進することができる点で好ましい。
【００３６】
なお、ここでの全酸量は、アンモニア昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）における脱離量から算出される。具体的には、前処理としてゼオライトを真空下５００℃で３０分間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で過剰量のアンモニアと接触させて、ゼオライトにアンモニアを吸着させる。得られたゼオライトを１００℃で真空乾燥する（または、１００℃で水蒸気と接触させる）ことにより、該ゼオライトから余剰アンモニアを除く。次いでアンモニアを吸着したゼオライトを、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、１００−６００℃におけるアンモニア脱離量を質量分析法で測定する。ゼオライト当たりのアンモニア脱離量を全酸量とする。但し、本発明における全酸量は、ＴＰＤプロファイルをガウス関数によって波形分離し、そのピークトップを２４０℃以上に有する波形の面積の合計とする。この「２４０℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、２４０℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが２４０℃以上の波形である限り、当該「波形の面積」は、２４０℃以外の部分も含む全面積を求める。２４０℃以上にピークトップを有する波形が複数ある場合には、それぞれの面積の和とする。
本発明のゼオライトの全酸量には、ピークトップを２４０℃未満に有する弱酸点由来の酸量は含めないものとする。これは、ＴＰＤプロファイルにおいて、弱酸点由来の吸着と物理吸着との区別が容易ではないためである。
【００３７】
（外表面酸量）
本発明のゼオライトの結晶外表面酸量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトの全酸量に対して、通常８％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、最も好ましくは０％である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりプロピレンや直鎖ブテンの選択性が低下する傾向がある。これは、外表面酸点で目的物以外の炭化水素を生成する反応が進行するためと推測される。また、前記ゼオライトの細孔内で生成したプロピレンや直鎖ブテンが外表面酸点で更に反応してしまうことも選択率低下の一因であると推測される。
【００３８】
なお本発明のゼオライトの外表面酸量の値は、国際公開第２０１０／１２８６４４号に記載の方法で測定することができる。
【００３９】
前記ゼオライトの外表面酸量を、上記範囲に調整する方法としては、特に限定はされないが、通常、前記ゼオライトの外表面のシリル化、水蒸気処理、熱処理等の方法が挙げられる。また、ゼオライトを成形する際にバインダーと前記ゼオライトの外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられる。
【００４０】
（イオン交換サイト） 
本発明のゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されない。通常、プロトンであるか（以下、「プロトン型」「Ｈ型」ともいう）、一部がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；等の金属イオンとされていても良い。イオン交換サイトは、ケージ空間における金属占有容積低減による分子拡散性向上の観点からは、好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウムであり、より好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはプロトン、ナトリウムであり、特に好ましくはプロトンである。以下、例えばＮａイオンで交換されているものを「Ｎａ型」ということがある。なお、アンモニウム（ＮＨ４）でイオン交換されたものは、反応条件の高温下でアンモニアが脱離するため、通常プロトン型と同等に扱う。
【００４１】
本発明のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量としては、特に限定されないが、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上で、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量を上記範囲とすることで、ゼオライトの酸量やケージ空間容積を調整することができるため、反応時のコーク蓄積を抑制することができる点で好ましい。また熱的／水熱的安定性が高くなり、触媒劣化を抑制することができる点でも好ましい。
【００４２】
（含有金属）
本発明のゼオライトには、上記のイオン交換サイト以外に、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｅ等の遷移金属が担持されていてもよい。ここで、金属担持は、通常、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法等の含浸法で行うことができる。
本発明のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は、イオン交換サイト以外にもこれらを含有する場合も、上記の含有量の範囲であることが好ましい。
【００４３】
（平均一次粒子径）
本発明のゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。平均一次粒子径を上記範囲とすることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高くなり、また、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高くなる点で好ましい。
【００４４】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。したがって、光散乱法などで測定される凝集体の粒子径とは異なる。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」と略記する。）又は透過型電子顕微鏡（以降、「ＴＥＭ」と略記する。）による粒子の観察において、粒子を任意に５０個以上測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子が長方形の場合、粒子の長辺・短辺を計測して（奥行は計測せず）、その和の平均（つまり（長辺＋短辺）÷２）を算出して、その粒子の粒子径とする。
【００４５】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、通常３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、触媒活性が高くなるため好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。吸着ガスとして窒素を使用し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積が求められる。
【００４６】
（細孔容積）
本発明のゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものではないが、通常０．１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、通常０．５０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が上記範囲にあることで、触媒として用いた場合に、有機化合物原料の結晶内拡散性が十分なものとなり、また細孔内表面に存在する活性点が十分に機能するため、触媒活性が高くなる点で好ましい。なお、細孔容積は相対圧法により得られる窒素の吸着等温線から求められる。
【００４７】
２．ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、ケイ素源と、元素Ｍ源（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、ホスホニウムカチオン及び水とを含む混合物（以下、この混合物を「本発明の前駆体混合物」又は単に「前駆体混合物」と称す場合がある。）の水熱合成によりＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、前駆体混合物中のケイ素原子に対するホスホニウムカチオンのモル比が０．０２５以上０．５以下であることを特徴とする。
【００４８】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。すなわち、ケイ素源、元素Ｍ源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、ホスホニウムカチオン及び水と、必要に応じてアルミニウム源、種結晶を含む前駆体混合物の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
【００４９】
以下、製造方法の一例を記載する。
【００５０】
（ケイ素源）
本発明で用いるケイ素源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトをケイ素源として用いてもよい。
これらケイ素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
これらのケイ素源のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。後述の通り、ケイ素源としてアルミニウム源を兼ねて少なくともＦＡＵ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００５２】
（元素Ｍ源）
元素Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはホウ素、鉄であり、より好ましくはホウ素である。水熱合成時の前駆体混合物にホウ素が存在すると、不純物を生成することなく、ＡＥＩ型を指向し易くなるためである。従って、元素Ｍ源として、少なくともホウ素源を用いることが好ましい。
【００５３】
元素Ｍ源としては特に限定されず、元素Ｍが鉄又はガリウムの場合、元素Ｍ源としては例えば、これらの元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどから選ばれる。
これらの元素Ｍ源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面及び作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
【００５４】
ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
【００５５】
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
【００５６】
ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、酸化ホウ素、ホウ素含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。
【００５７】
これらの元素Ｍ源は、１種を単独で用いてもよく、同一の元素のものの２種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なる元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（その他の元素源）
本発明の前駆体混合物は、上記の元素Ｍ源以外にその他の元素源を含んでいてもよい。その他の元素は特に限定されないが、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなどが挙げられる。これら、その他の元素源としては、これらの元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが挙げられ、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面及び作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
これらのその他の元素源は、本発明の前駆体混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５９】
（アルミニウム源）
本発明の前駆体混合物には、アルミニウム源を含有していてもよい。
アルミニウム源としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アモルファスの水酸化アルミニウム、結晶性の水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどが用いられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトをアルミニウム源として用いてもよい。アルミニウム含有ゼオライトは、アルミニウム源であると同時に、ケイ素源であり、また、後述する種結晶としての機能を有する場合がある。
【００６０】
これらのアルミニウム源のうち、反応性の面で、好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アモルファスの水酸化アルミニウム、結晶性の水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、より好ましくはアモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、さらに好ましくはアルミニウム含有ゼオライトである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（アルミニウム含有ゼオライト）
アルミニウム含有ゼオライトとしては、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＥＶ型、ＯＦＦ型、ＲＨＯ型等が挙げられ、汎用性や溶解性の点で、好ましくはＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＥＶ型であり、より好ましくはＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型であり、さらに好ましくはＦＡＵ型である。上記アルミニウム含有ゼオライトは、アルミニウム源であると同時に、ケイ素源であり、また、後述する種結晶としての機能を有するものもある。
【００６２】
前記ＦＡＵ型ゼオライトとしては、特に限定されず、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００６３】
前記ＦＡＵゼオライトの格子定数は、特に限定されるものではないが、通常２４．１０Å以上、好ましくは２４．２０Å以上、より好ましくは２４．３０Å以上であり、通常２４．７０Å以下、好ましくは２４．６０Å以下、より好ましくは２４．５０Å以下である。前記ＦＡＵ型ゼオライトの格子定数が上記範囲であると、前記ゼオライトの溶解速度が大きいため、本発明の前駆体混合物中のcomposite  building  unitであるｄ６ｒの濃度が高まり、ＡＥＩ型構造の結晶化が効率的に進行するため好ましい。
【００６４】
前記アルミニウム含有ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比としては、特に限定されるものではないが、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは３０以上であり、通常５００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を上記範囲とすることで、ＡＥＩ型以外の構造のゼオライトの生成を抑制することができる点で好ましい。
【００６５】
（アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源）
アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、公知のゼオライト合成に使用されるものを用いることができる。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは１種が単独に含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、結晶化を促進し易いアルカリ金属元素を含むことが好ましい。好ましくはナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、バリウムであり、より好ましくはナトリウム、カリウム、セシウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。
【００６６】
アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源としては、その水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩は、水溶液状態で塩基性を示すものであり、好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物が、アルカリ性が高く、特に固体のケイ素源を使用する際に、ケイ素源の溶解、続くゼオライトの結晶化を促進させる効果がある点で好ましい。
【００６７】
これらのアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（ホスホニウムカチオン）
本発明の前駆体混合物中に含まれるホスホニウムカチオンとしては特に限定されず、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらのホスホニウムカチオンのうち、ＡＥＩ型ゼオライトを指向し易い点で、好ましくはテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオンであり、より好ましくはテトラエチルホスホニウムカチオンである。
【００６９】
ホスホニウムカチオンは、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンをともなった形態で使用され、その形態としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられ、好ましくは水酸化物である。
【００７０】
これらのホスホニウムカチオンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（四級アンモニウムカチオン）
本発明の前駆体混合物中には、構造規定剤として、四級アンモニウムカチオンが含まれていてもよい。四級アンモニウムカチオンとしては、ＡＥＩ型構造の形成に寄与する構造規定剤となるものであれば特に限定はされず、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンである。なお、置換基の配置によるシス−トランス異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれを用いてもよく、異性体混合物として用いてもよい。
【００７２】
前記構造規定剤として用いられる四級アンモニウムカチオンは、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンをともなった形態で使用され、その形態としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられ、好ましくは水酸化物である。
【００７３】
四級アンモニウムカチオンは、１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
（種結晶）
本発明の前駆体混合物中に種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むゼオライトが好ましく、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＥＶ型、ＫＦＩ型、ＲＨＯ型がより好ましく、ＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型がさらに好ましい。
【００７５】
種結晶は、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
【００７６】
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上で、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、本発明の前駆体混合物中での種結晶の溶解性が十分なものとなり、副生物の生成を抑制し、ＡＥＩ型相の結晶化を効率的に促進することができる。
【００７７】
また、種結晶としては、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。結晶核として効果的に作用するためには、結晶化初期段階で溶解し過ぎない方が好適であるため、構造規定剤を含むゼオライトを用いることが好ましい。ただし、アルカリ濃度が低い条件や、合成温度が低い条件などでは、構造規定剤を含むゼオライトの溶解性が十分でない場合があり、その場合には、溶解性の高い構造規定剤を含まないゼオライトを用いることが好ましい。
【００７８】
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて前駆体混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【００７９】
（前駆体混合物の組成）
本発明において、水熱合成に供される前駆体混合物（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
【００８０】
前駆体混合物中のケイ素原子に対する前記元素Ｍ（ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）原子の合計のモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０．００５以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．１０以上で、通常０．８以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。Ｍ／Ｓｉモル比を上記範囲とすることで、得られるＡＥＩ型ゼオライトに十分な酸量が得られ、高い触媒活性が得られる。また、コーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のＴ原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。なお、ここでのＭ／Ｓｉモル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれる元素Ｍ及びケイ素は含めない。
【００８１】
前駆体混合物中のケイ素原子に対するホウ素原子のモル比（Ｂ／Ｓｉ）としては、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上で、通常０．８以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。Ｂ／Ｓｉモル比を上記範囲とすることで、ＡＥＩ型を指向し易くなり、またホウ素の取り込み量を増大させることができる点で好ましい。なお、ここでのＢ／Ｓｉモル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれるホウ素及びケイ素は含めない。
【００８２】
前駆体混合物中のアルミニウムに対する前記元素Ｍ原子の合計のモル比（Ｍ／Ａｌ）は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。Ｍ／Ａｌモル比を上記範囲とすることで、元素Ｍのゼオライト骨格への取り込みを促し、結晶化を促進することができる点で好ましい。なお、ここでのＭ／Ａｌモル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれる元素Ｍ及びアルミニウムは含めない。
【００８３】
前駆体混合物中のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０７以下である。Ａｌ／Ｓｉモル比を上記範囲とすることで、ＡＥＩ型を指向し易くなり、合成収率が向上する。また、得られるＡＥＩ型ゼオライトを触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸点により有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。なお、ここでのＡｌ／Ｓｉモル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウムは含めない。
【００８４】
前駆体混合物中のケイ素に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計のモル比［（アルカリ金属元素＋アルカリ土類金属元素）／Ｓｉ］は、特に限定されるものではないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。上記の比率を上記範囲とすることで、前記元素ＭのＡＥＩ型ゼオライト骨格への取り込みが十分なものとなり、合成収率が向上する。また、副生成物の生成を抑制することができると共に、ＡＥＩ相への結晶化速度を高めることができる点で好ましい。尚、上記モル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれるケイ素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属は含めない。
【００８５】
前駆体混合物中の前記元素Ｍに対する前記アルカリ金属元素と前記アルカリ土類金属元素の合計のモル比［（アルカリ金属＋アルカリ土類金属）／Ｍ］は、特に限定されるものではないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。上記の比率を上記範囲とすることで、結晶化時の前記元素Ｍとアルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＡＥＩ型ゼオライトが得られやすい点で好ましい。尚、上記モル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれる元素Ｍ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属は含めない。
【００８６】
前駆体混合物中の構造規定剤として用いるホスホニウムカチオンの含有量は、ケイ素原子に対するホスホニウムカチオンのモル比（ホスホニウムカチオン／Ｓｉ）として、０．０２５以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上で、０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。前駆体混合物中のホスホニウムカチオン量を上記範囲とすることで、前駆体混合物中での核発生を促し、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進され、収率良く合成できる点で好ましい。尚、上記モル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれるホスホニウムカチオンとケイ素は含めない。
【００８７】
前駆体混合物中の前記元素Ｍに対する前記アルカリ金属元素と前記アルカリ土類金属元素とホスホニウムカチオンの合計のモル比［（アルカリ金属＋アルカリ土類金属＋ホスホニウムカチオン）／Ｍ］は、特に限定されるものではないが、通常０．３以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。上記の比率を上記範囲とすることで、結晶化時の前記元素Ｍに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホスホニウムカチオンの相互作用が効果的なものとなり、ＡＥＩ型ゼオライトが得られやすい点で好ましい。尚、上記モル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれる元素Ｍ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホスホニウムカチオンは含めない。
【００８８】
前駆体混合物中に四級アンモニウムカチオンを含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、ケイ素原子に対する四級アンモニウムカチオンのモル比（四級アンモニウムカチオン／Ｓｉ）として、通常０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常０．３０以下、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０５以下である。また、ケイ素原子に対する四級アンモニウムカチオンとホスホニウムカチオンの合計のモル比［（四級アンモニウムカチオン＋ホスホニウムカチオン）／Ｓｉ］は、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上で、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。前駆体混合物中の四級アンモニウムカチオン量を上記範囲とすることで、ホスホニウムカチオンの寄与を阻害することなく、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進され、収率良く合成できる点で好ましい。尚、上記モル比の計算には、種結晶を添加する場合、種結晶に含まれる四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとケイ素は含めない。
【００８９】
前駆体混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素原子に対するＨ２Ｏのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）として、通常３以上、好ましくは５以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下である。前駆体混合物中の水の割合を上記範囲とすることで、結晶化を促進することができる。また、反応器当たりの生産性を高めることができる一方で、反応時の粘度上昇による撹拌混合性の低下や廃液処理コストを抑えることができる点で好ましい。
【００９０】
前駆体混合物中に種結晶を添加する場合、種結晶の添加量は特に限定されず、種結晶以外の前駆体混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、通常０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。種結晶の添加量を上記範囲とすることで、ＡＥＩ型構造を指向する前駆体量が十分なものとなり、結晶化を促進することができる。また、生成物中に含まれる種結晶由来の成分量が抑えられ、生産性を高めることができるため、生産コストを低減することができる。
【００９１】
（水熱合成工程）
上記の前駆体混合物を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
【００９２】
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下である。反応温度を上記範囲とすることで、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化時間を短縮することができ、ゼオライトの収率が向上する。また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。
【００９３】
加熱温度（反応温度）まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。
【００９４】
加熱時間（反応時間）は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常３０日間以下、好ましくは１４日間以下、より好ましくは７日以下である。反応時間を上記範囲とすることで、ＡＥＩ型ゼオライトの収率を向上させることができ、また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。
【００９５】
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた前駆体混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えて加圧してもよい。
【００９６】
（分離・精製工程）
水熱合成により得られたＡＥＩ型ゼオライトは、水熱合成反応液から分離して水洗した後、該ゼオライト中に含まれる構造規定剤を除去することが望ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や溶媒抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
【００９７】
焼成工程は、空気雰囲気下、水素雰囲気下等のガス雰囲気下で実施することができる。空気雰囲気下で処理することにより、水熱合成により得られたＡＥＩ型ゼオライト中のホスホニウム塩がリン酸化物として結晶中に残存することで酸点が被覆され、酸量が低下する傾向がある。一方、水素雰囲気下で処理することにより、ホスホニウム塩が分解され、結晶外へ除去されるため、ＡＥＩ型ゼオライトの酸量が十分に得られるため、より好ましい。
【００９８】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。焼成温度を上記範囲とすることで、構造規定剤を効率的に除去することができ、ゼオライトの細孔容積が十分に大きくなる。また、ゼオライトの骨格崩壊や結晶性の低下を抑制することができる。
【００９９】
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常２４時間以下である。
【０１００】
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
【０１０１】
３．触媒
（本発明のゼオライトの含有量）
本発明の触媒は、本発明のゼオライトを触媒活性成分として含むものである。本発明の触媒中（後述のバインダーを除く触媒活性成分中）に含まれる本発明のゼオライトの含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０％質量以上、より好ましくは１００質量％である。
【０１０２】
（他の活性成分）
本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のゼオライト以外の他の活性成分を含んでいてもよい。他の活性成分としては、例えばシリコアルミノリン酸塩等のアルミノリン酸塩等が挙げられる。本発明の触媒中に含まれるアルミノリン酸塩の含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。シリコアルミノリン酸塩は、高温条件や水蒸気条件に対する安定性が低いため、これを含む場合、その含有量は少ない方が好ましく、本発明のゼオライトの含有量が多い方が好ましい。他の活性成分は、本発明のゼオライト中に混晶の形で含有されてもよいが、通常は、各活性成分を各々合成した後に混合する。
【０１０３】
（触媒の成形）
触媒活性成分である本発明のゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いてよいし、反応に不活性な物質やバインダーを混合して触媒とし、これを反応に用いてもよい。
【０１０４】
該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のゼオライトに、反応に不活性な物質やバインダーを混合したものを触媒として使用する場合、触媒の全酸量及び外表面酸量を上記範囲に調整するには、酸点を有さないシリカやシリカゾル等をバインダーとして用いることが好ましい。
【０１０６】
なお、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、触媒の全酸量及び外表面酸量の測定方法では、ゼオライトの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダー由来の酸量を別法により求め、触媒の酸量からその値を差し引くことによって、バインダー由来の酸量を含まないゼオライトのみの酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量は、２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてゼオライトの酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からゼオライトの酸量を求め、アンモニア昇温脱離法により求まる触媒の酸量からその値を差し引く方法で求められる。
【０１０７】
（粒子径）
触媒の粒子径は、ゼオライトの合成条件や造粒・成形条件により異なるが、平均粒子径として、通常０．０１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍである。触媒の粒子径が大きくなり過ぎると、触媒の有効係数が低下する傾向があり、小さすぎると取り扱い性が劣るものとなる。この平均粒子径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【０１０８】
４．プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
本発明のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法は、上記の本発明のゼオライトを含む本発明の触媒を有機化合物原料に接触させてプロピレン及び直鎖ブテンを製造するものである。
【０１０９】
（有機化合物原料）
有機化合物原料としては、エチレンやプロピレン、ブテン等の炭化水素化合物、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール等の酸素含有化合物を使用することができる。
【０１１０】
有機化合物原料としてのエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。また、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、エタノールをそのまま原料として用いてもよい。
【０１１１】
有機化合物原料としてのメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のＣＯ／水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【０１１２】
なお、有機化合物原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【０１１３】
有機化合物原料としては、エチレンとともに、メタノール及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を混合していてもよい。これらを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【０１１４】
（反応器）
本発明における反応様式としては、有機化合物原料が反応域において気相であれば特に限定されず、反応器としては、例えば、固定床反応器、移動床反応器や流動床反応器を用いることができる。プロピレンと直鎖ブテンを併産する場合は、転化率の変動に伴い、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が変動する傾向にあることから、プロピレンと直鎖ブテンを一定の割合で製造するために、流動床反応器を用いることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の反応は、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行うことができるが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でも良いし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【０１１６】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と
混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒子径であることが好ましい。
【０１１７】
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質である有機化合物原料を分割して供給しても良い。
【０１１８】
（基質濃度）
反応器に供給する全供給成分中の有機化合物原料の合計濃度（基質濃度）は特に制限はないが、全供給成分中、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さら好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の副生を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
【０１１９】
従って、このような好ましい基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
【０１２０】
（希釈剤）
反応器内には、有機化合物原料の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を希釈剤として存在させることができるが、この中でもヘリウム、窒素、水（水蒸気）が共存しているのが、反応後、生成物との分離が容易であることから好ましい。
【０１２１】
このような希釈剤としては、有機化合物原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を有機化合物原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に有機化合物原料と混合しても良いし、有機化合物原料とは別に反応器に供給しても良い。
【０１２２】
（重量空間速度）
ここで言う重量空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応基質である有機化合物原料の流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は有機化合物原料（例えば、エチレンおよび／またはメタノールおよび／またはジメチルエーテル）の合計の流量（重量／時間）である。
【０１２３】
重量空間速度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１Ｈｒ−１以上、好ましくは０．１Ｈｒ−１以上、より好ましくは０．３Ｈｒ−１以上、さらに好ましくは０．５Ｈｒ−１以上であり、通常５０Ｈｒ−１以下、好ましくは２０Ｈｒ−１以下、より好ましくは１０Ｈｒ−１以下、さらに好ましくは５Ｈｒ−１以下である。重量空間速度を上記範囲に設定することで、反応器出口ガス中の未反応の有機化合物原料の割合を減らすことができると共に、芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物を減らすことができるため、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる点で好ましい。また、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を抑えることができ、反応器の大きさを抑えられるため好ましい。
【０１２４】
（反応温度）
反応温度は、有機化合物原料（例えば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレン）が触媒と接触してプロピレン及び直鎖ブテンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２５℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の副生を抑制することができるため、プロピレン及び直鎖ブテンの収率、とりわけ直鎖ブテン収率を向上させることができる。また、有機化合物原料の転化活性を高いレベルで維持することができるため、長時間にわたって高いプロピレン及び直鎖ブテン収率で製造することができる。さらに、触媒のゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。なお、ここでの反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
【０１２５】
（反応圧力）
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。反応圧力を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１２６】
（原料分圧）
有機化合物原料（例えば、エチレンおよび／またはメタノールおよび／またはジメチルエーテル）の合計の分圧は特に制限されるものではないが、通常０．００５ＭＰａ以上（絶対圧、以下同様）、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、通常３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。原料の分圧を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１２７】
（転化率）
本発明において、有機化合物原料の転化率は特に制限されるものではないが、例えば、エチレンを有機化合物原料として用いた場合、その転化率は、通常３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０以上であり、通常１００％未満、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。また、有機化合物原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルを用いた場合、その転化率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上であり、通常１００％以下である。転化率が上記範囲になるように調整することで、芳香族化合物やパラフィン類の副生、およびゼオライト細孔内へのコークの蓄積を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができ、かつ高い直鎖ブテン／プロピレン比で製造することができる。また、生成物中からの未反応原料の分離効率を高めることができる。
【０１２８】
通常、反応時間の経過とともにコークの蓄積が進行し、有機化合物原料の転化率は低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。
【０１２９】
上記の転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されないが、以下のような方法が挙げられる。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に設け、転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
【０１３０】
有機化合物原料の転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気、水素を用いて再生することが好ましい。
【０１３１】
（反応生成物）
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である、エチレン、プロピレン及び直鎖ブテン等の低級オレフィン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中のプロピレン及び直鎖ブテンの濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
【０１３２】
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料が含まれるが、未反応原料が少なくなるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になり、好ましくは反応生成物と未反応原料との分離が不要になる。
【０１３３】
副生成物としては、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【０１３４】
本発明では、所望により、プロピレンや直鎖ブテン以外の成分をも分離・回収してもよい。特に、エチレンは、市場価格が高いため、その需要が大きい場合には、プロピレンや直鎖ブテンとともに、分離・回収することが望ましい。
【０１３５】
反応生成物から所望の成分を分離・回収した残分には、軽質パラフィン、エチレン、炭素数５以上のオレフィン、芳香族化合物、スチーム等を含む。この残分の少なくとも一部を、前述した原料ガスの一部に混合して、いわゆるリサイクルガスとして用いることができる。
【０１３６】
プロピレン及び直鎖ブテンの合計の収率は特に制限されるものではないが、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００％である。プロピレン及び直鎖ブテンの合計の収率が上記範囲にあることで、反応器出口における目的生成物の収率が十分なものとなり、原料コスト及び分離・精製の負荷を低減することができる点で好ましい。
【０１３７】
直鎖ブテンの収率は特に制限されるものではないが、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は特に制限されないが、通常９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。直鎖ブテンの収率が上記範囲にあることで、反応器出口における目的生成物の収率が十分なものとなり、原料コスト及び分離・精製の負荷を低減することができる点で好ましい。直鎖ブテンの収率は、例えば反応条件として、反応温度をより下げることで上げることができる。
【０１３８】
全ブテン中の直鎖ブテンの比率（以下、直鎖ブテン／全ブテン）は、特に制限されるものではないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。直鎖ブテン／全ブテン比率が、上記範囲にあることで、目的とする直鎖ブテンの収率が十分なものとなり、また、直鎖ブテンの分離・精製工程における負荷を低減することができる点で好ましい。
【０１３９】
（生成物の分離）
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン及び直鎖ブテン、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
【０１４０】
この分離・精製方法の一つの態様として、反応器出口のガスを冷却・圧縮し、凝縮した大部分の水分を除去する工程を含み、水分を除去した後の一部水分を含んだ炭化水素流体をモレキュラーシーブ等で乾燥し、その後蒸留により各オレフィンおよびパラフィンを精製する工程を含む方法が適用される。上記方法において、圧縮した炭化水素流体を一つの蒸留塔に供給しても良いが、多段階の圧縮機を設置し、凝縮しやすい炭化水素と凝縮しにくい炭化水素を粗分離し、これらを別々の蒸留塔に供給して蒸留を行っても良い。
【０１４１】
プロピレン及び直鎖ブテン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）、特に炭素数５以上の炭化水素の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルしても良い。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【０１４２】
（プロピレンの用途）
本発明の製造方法によって得られたプロピレンは、これを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。プロピレンの重合の方法は特に限定されないが、本発明により得られたプロピレンを直接、原料モノマーとして重合反応器に導入して使用することができる。また、本発明により得られたプロピレンは、ポリプロピレン以外にも、後述する各種反応を経てプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えば、アンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造することができる。また、プロピレンから、ワッカー反応によりアセトンを製造することができ、更に得られたアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造することができる。また、アセトンからは、アセトンシアンヒドリンを経てメチルメタクリレートを製造することができる。また、プロピレンから、水和反応によりイソプロピルアルコールを製造することができる。また、プロピレンとベンゼンと反応させて得られるキュメンを原料に、フェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１４３】
（直鎖ブテンの用途）
本発明の製造方法によって得られた直鎖ブテンは、脱水素化することによりブタジエンを製造することができる。さらに、ブタジエンは、単独重合によりポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンとの共重合によりスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合によりアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を製造することができる。また直鎖ブテンは、その他のブテン誘導品の原料としても利用できる。例えば、直鎖ブテンは、間接水和法によりｓｅｃ−ブチルアルコールを経て、続く脱水素化反応によりメチルエチルケトンを製造することができる。１−ブテンからは、重合によりポリブテン−１を製造することができ、オキソ反応によりアミルアルコール等を製造することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
なお、以下において、得られたゼオライトの結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｒｉｇａｋｕ社製のＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIIIを用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ）、読込幅は０．２°である。
また、合成したゼオライトの組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析により測定した。
粒子の形状は、ＨＩＴＡＣＨＩハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡Ｓ−５２００を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧１．０ｋＶで観察をすることにより測定した。
ＮＨ３−ＴＰＤ測定は、日本ベル（現マイクロトラックベル）社製のＢＥＬＣＡＴ−Ａにより行った。
【０１４６】
＜調製例１＞
構造規定剤として用いたテトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液は、水１１０ｇにテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業製）５０ｇおよびイオン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオン）１１０ｇを加えて１２時間静置することで調製した。得られたテトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液濃度は２．２Ｍ、１．１ｇ／ｍｌであった。
【０１４７】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム水溶液（８Ｍ，和光純薬工業製）０．５４ｇ、調製例１で得たテトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液３．３ｇを順に、水０．４１ｇに溶解し、ホウ酸（和光純薬工業製）０．８２ｇを加えてホウ酸が溶解するまで撹拌した後、ケイ素源としてＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比３０，ＺＥＯＬＹＳＴ製ＣＢＶ−７６０）２．１ｇを加え、１時間撹拌することにより前駆体混合物を得た。この前駆体混合物を２０ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、４０ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で５日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末２．２ｇを得た。生成物のＸＲＤパターン（図１）から、得られた生成物がＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ｂモル比は２０（Ｂ／Ｓｉ＝０．０５０）、Ｓｉ／Ａｌモル比は２８（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０３８）であり、空気焼成した場合のＰ／Ｓｉモル比は０．０８３、水素焼成した場合のＰ／Ｓｉモル比は０．０２７であることを確認した。ＳＥＭ画像より、平均一次粒子径は約０．５μｍであることを確認した。
【０１４８】
＜実施例２＞
ケイ素源としてＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５，ＺＥＯＬＹＳＴ製ＣＢＶ−７２０）２．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件で、前駆体混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．９ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ｂモル比は５２（Ｂ／Ｓｉ＝０．０１９）、Ｓｉ／Ａｌモル比は１５（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０６７）であることを確認した。
【０１４９】
＜実施例３＞
ホウ酸の添加量を０．１４ｇとした以外は、実施例２と同様の方法と条件で、前駆体混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．８ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ｂモル比は７３（Ｂ／Ｓｉ＝０．０１４）、Ｓｉ／Ａｌモル比は１４（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０７１）であることを確認した。
【０１５０】
＜実施例４＞
ホウ酸の添加量を０．０６８ｇとした以外は、実施例２と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．７ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ｂモル比は１２６（Ｂ／Ｓｉ＝０．００８）、Ｓｉ／Ａｌモル比は１４（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０７１）であることを確認した。
【０１５１】
＜実施例５＞
テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液の添加量を２．５ｇとし、水を０．９６ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．５ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ｂモル比は３５８（Ｂ／Ｓｉ＝０．００３）、Ｓｉ／Ａｌモル比は１２（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０８３）であることを確認した。
【０１５２】
＜実施例６＞
水酸化ナトリウム水溶液０．２７ｇ、テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液３．３ｇを順に、水０．６６ｇに溶解し、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物（純度９９．９質量％，和光純薬工業製）０．４４ｇを加えて硝酸ガリウムが溶解するまで撹拌した後、ケイ素源としてＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比３０，ＺＥＯＬＹＳＴ製ＣＢＶ−７６０）２．１ｇを加え、１時間撹拌することにより前駆体混合物を得た。この前駆体混合物を２０ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、４０ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で５日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．５ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ｇａモル比は１８（Ｇａ／Ｓｉ＝０．０５６）、Ｓｉ／Ａｌモル比は１８（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０５６）であり、空気焼成した場合のＰ／Ｓｉモル比は０．１６、水素焼成した場合のＰ／Ｓｉモル比は０．０５６であることを確認した。
【０１５３】
＜比較例１＞
テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液の添加量を０．３３ｇとし、水を２．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末２．０ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物が非晶質相とＦＡＵ相（少量）であることを確認した。
【０１５４】
＜比較例２＞
水酸化ナトリウム水溶液０．５４ｇ、テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液９．８ｇにホウ酸０．８２ｇを加えてホウ酸が溶解するまで撹拌した後、ケイ素源としてＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比３０，ＺＥＯＬＹＳＴ製ＣＢＶ−７６０）２．１ｇを加え、８０℃で加熱しながら４．０ｇの水を蒸発させることにより前駆体混合物を得た。この前駆体混合物を２０ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、４０ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で５日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末２．０ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＦＡＵ相であることを確認した。
【０１５５】
＜比較例３＞
水酸化ナトリウム水溶液０．５４ｇ、テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液３．３ｇを順に、水０．４１ｇに溶解させた後、ケイ素源としてＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比３０，ＺＥＯＬＹＳＴ製ＣＢＶ−７６０）２．１ｇを加え、１時間撹拌することにより前駆体混合物を得た。この前駆体混合物を２０ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、４０ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で５日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．０ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＢＥＡ相とＲＴＨ相の混合相であることを確認した。
【０１５６】
＜比較例４＞
水酸化ナトリウム水溶液０．１８ｇ、テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液４．４ｇを順に、水１．１ｇに溶解させ、１０分撹拌した後、ケイ素源としてＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５，ＺＥＯＬＹＳＴ製ＣＢＶ−７２０）３．０ｇを加え、１時間撹拌することにより前駆体混合物を得た。この前駆体混合物を２０ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、４０ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で５日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末２．３ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ａｌモル比は１１（Ａｌ／Ｓｉ＝０．０９１）であり、空気焼成した場合のＰ／Ｓｉモル比は０．０９、水素焼成した場合のＰ／Ｓｉモル比は０．０３６であることを確認した。
【０１５７】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜４における原料、合成条件、合成結果を表１Ａ、表１Ｂにまとめて示す。表１Ａ、表１Ｂ中、テトラエチルホスホニウムカチオンは「ＳＤＡ」と記載する。
【０１５８】
【表１】
2018087105.tif 000002
【０１５９】
＜実施例７＞
実施例１で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、水素流通下６００℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のＡＥＩ型ゼオライトを得た。次いで、２．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、３時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥した後、空気流通下、６００℃で３時間焼成し、プロトン型のＡＥＩ型ゼオライトを得た。これを触媒として、エチレンを原料とするプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を行った。
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径４．０ｍｍの石英反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂約０．０１０ｇの混合物を充填した。
エチレン及びヘリウムを、エチレンの重量空間速度が４８Ｈｒ−１で、エチレン２０体積％とヘリウム８０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）でプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施し、反応開始から５分後及び３０分後の反応器出口ガスのガスクロマトグラフィーによる分析値から、転化率、選択率及び収率を算出した。その結果を表２に示す。
【０１６０】
＜比較例５＞
比較例４で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いた以外は、実施例７と同様にプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトを得、これを触媒として、同様にエチレンを原料とするプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を行った。同様に反応開始から５分後及び３０分後の反応器出口ガスのガスクロマトグラフィー分析値から、転化率、選択率及び収率を算出した。その結果を表２に示す。
【０１６１】
転化率は次の式により算出される値である。
エチレン転化率（％）＝〔[反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレ
ン（ｍｏｌ／Ｈｒ）]／反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
【０１６２】
また、選択率は、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、直鎖ブテン、Ｃ５＋、またはパラフィンの炭化水素の「由来カーボン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。
尚、パラフィンは炭素数１から４のパラフィンの合計、Ｃ５＋は芳香族化合物を除いた炭素数５以上の炭化水素の合計である。
【０１６３】
・プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
・直鎖ブテン選択率（％）＝〔反応器出口直鎖ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
・Ｃ５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ５＋由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
・パラフィン選択率（％）＝〔反応器出口パラフィン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／［反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］〕×１００
【０１６４】
また、収率は、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率の積により求められ、具体的にプロピレン収率、直鎖ブテン収率は、それぞれ次の式で表される。
・プロピレン収率（％）＝エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）／１００
・直鎖ブテン収率（％）＝エチレン転化率（％）×直鎖ブテン選択率（％）／１００
【０１６５】
【表２】
2018087105.tif 000003
【０１６６】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法により、ケイ素と、元素Ｍ（Ｍは、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）と、リンを含むＡＥＩ型ゼオライトを効率的に製造することができる。また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、中程度の酸点として作用する元素Ｍを含むため、有機化合物原料から低級オレフィンを製造する反応において触媒として使用した場合、高いプロピレン及び直鎖ブテン収率で製造することができる。
【図１】
2018087105.tif 000004
【図２】
2018087105.tif 000005