(57)【要約】【課題】フッ化イットリウム製の溶射皮膜からのパーティクルの発生を抑制する。【解決手段】  プラズマ処理装置用の部品の製造方法は、溶射によって皮膜を形成する下地の表面の表面調整を行う工程と、該表面上にフッ化イットリウムの溶射によって皮膜を形成する工程と、を含む。皮膜を形成する工程において、大気圧プラズマ溶射法が用いられる。皮膜を形成する工程において、プラズマジェットを放出する溶射ガンのノズルの中心軸線に沿った方向において溶射ガンのノズルから下流側に離れた位置又は溶射ガンのノズルの先端位置に、１μｍ以上８μｍ以下の平均粒径を有するフッ化イットリウムの粒子を含むスラリーが供給される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置用の部品の製造方法であって、
溶射によって皮膜を形成する下地の表面の表面調整を行う工程であり、該下地の表面は、基材の表面、又は該基材の表面に形成された層の表面を含む、該工程と、
前記表面上にフッ化イットリウムの溶射によって皮膜を形成する工程と、
を含み、
前記皮膜を形成する工程において、大気圧プラズマ溶射法が用いられ、
前記皮膜を形成する工程において、プラズマジェットを放出する溶射ガンのノズルの中心軸線に沿った方向において該溶射ガンのノズルから下流側に離れた位置又は該溶射ガンのノズルの先端位置に、１μｍ以上８μｍ以下の平均粒径を有するフッ化イットリウムの粒子を含むスラリーを供給する、製造方法。
【請求項２】
前記スラリーが供給される位置は、前記中心軸線に沿った方向において前記ノズルの先端から０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の位置である、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを供給するスラリー供給用ノズルの中心軸線が前記溶射ガンのノズルの前記中心軸線に対して、該溶射ガンのノズルの先端側になす角度は、４５度以上１３５度以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記皮膜を形成する工程においては、前記基材の温度が１００℃以上３００℃以下の温度に設定される、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材と前記皮膜との間に、酸化イットリウム製の第１の中間層を形成する工程を更に含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１の中間層と前記皮膜との間に第２の中間層を形成する工程を更に含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２の中間層は、前記第１の中間層の線膨張係数と前記皮膜の線膨張係数との間の線膨張係数を有する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第２の中間層は、イットリア安定化ジルコニア溶射皮膜又はフォルステライト溶射皮膜から構成されている、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２の中間層は、アルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ溶射皮膜から構成されている、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基材と前記第１の中間層の間に、別の中間層を形成する工程を更に含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記別の中間層は、アルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ溶射皮膜から構成されている、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記基材の表面にアルマイト膜を形成する工程を更に含む、請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、プラズマ処理装置用の部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスといった電子デバイスの製造においては、被処理体に対してプラズマエッチングが適用される。プラズマエッチングに求められる精度は、電子デバイスの微細化に伴い年々高くなっている。プラズマエッチングの高精度化を実現するためには、パーティクルの発生を抑制する必要がある。
【０００３】
このようなプラズマエッチングに用いられるプラズマ処理装置の処理容器は、アルミニウムといった金属から構成されている。処理容器の内壁面は、プラズマに晒される。したがって、プラズマ処理装置では、処理容器の内壁に沿って耐プラズマ製の皮膜が設けられる。このような皮膜としては、一般的に、酸化イットリウム製の膜が用いられる。
【０００４】
酸化イットリウム製の皮膜は、フルオロカーボン系のガスのプラズマに晒されると、当該プラズマ中のフッ素といった活性種と反応する。その結果、酸化イットリウム製の皮膜が消耗する。そこで、皮膜を、フッ化イットリウムから構成する試みが行われている。フッ化イットリウム製の皮膜は、特許文献１に記載されているように、溶射によって形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマエッチングに求められる精度が高まるにつれて、従来では問題とはならなかったサイズのパーティクルの抑制も求められるようになっている。そのためには、フッ化イットリウム製の溶射皮膜からのパーティクルの発生を更に抑制する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様においては、プラズマ処理装置内においてプラズマに晒される部品が提供される。この部品は、基材、及び皮膜を有している。基材は、例えば、アルミニウム製、又は、アルミニウム合金製である。基材の表面にはアルマイト膜が形成されていてもよい。皮膜は、基材又は該基材上に設けられた層を含む下地の表面上にフッ化イットリウムを溶射することによって形成されている。この部品の皮膜内の気孔率は４％以下であり、当該皮膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４．５μｍ以下である。この算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に規定されたものである。
【０００８】
上記部品において基材を被覆する皮膜は、フッ化イットリウム溶射皮膜であり、気孔率が少なく、比表面積が小さい緻密な皮膜である。したがって、プラズマに晒されることによる表面変動が少なく、プロセス性能の変動が小さくなる。故に、当該皮膜からのパーティクルの発生が抑制され得る。
【０００９】
一実施形態の部品は、基材と皮膜との間に、大気圧プラズマ溶射法によって形成された酸化イットリウム皮膜からなる第１の中間層を更に備え得る。プラズマ処理装置内の部品には高い絶縁破壊電圧が求められることがあるが、フッ化イットリウム溶射皮膜の絶縁破壊電圧は比較的低い。この実施形態によれば、皮膜の下地層として、酸化イットリウム溶射皮膜からなる第１の中間層が設けられるので、皮膜及び第１の中間層を含み、高い絶縁破壊電圧を有する多層膜が基材上に提供される。
【００１０】
一実施形態では、皮膜は、第１の中間層のエッジを含む領域上には形成されておらず、該領域よりも内側において該第１の中間層上に形成されていてもよい。フッ化イットリウム製の皮膜の基材に対する密着力は比較的低い。この実施形態によれば、皮膜がそのエッジにおいて基材に接触していないので、エッジにおける皮膜の剥がれが抑制され得る。
【００１１】
一実施形態において、部品は、第１の中間層と皮膜との間に第２の中間層を更に備えていてもよい。一実施形態では、第２の中間層は、第１の中間層の線膨張係数と皮膜の線膨張係数との間の線膨張係数を有し得る。この実施形態によれば、第１の中間層と皮膜の線膨張係数の差異に起因する皮膜の剥がれを抑制することが可能となる。一例では、第２の中間層は、大気圧プラズマ溶射法によって形成されたイットリア安定化ジルコニア溶射皮膜又はフォルステライト溶射皮膜から構成され得る。別の実施形態では、第２の中間層は、大気圧プラズマ溶射法によって形成されたアルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ溶射皮膜から構成されていてもよい。この実施形態によれば、皮膜、第１の中間層、及び第２の中間層を含み、高い絶縁破壊電圧を有する多層膜が基材上に提供される。
【００１２】
一実施形態において、部品は、基材と第１の中間層の間に、別の中間層を更に備えていてもよい。別の中間層は、例えば、大気圧プラズマ溶射法によって形成されたアルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ溶射皮膜から構成され得る。この実施形態によれば、皮膜、第１の中間層、及び別の中間層を含み、高い絶縁破壊電圧を有する多層膜が基材上に提供される。
【００１３】
別の側面においては、プラズマ処理装置用の上述の部品の製造に適した製造方法が提供される。この製造方法は、溶射によって皮膜を形成する下地の表面の表面調整を行う工程であり、該下地の表面は、基材の表面、又は該基材の表面に形成された層の表面を含む、該工程と、前記表面上にフッ化イットリウムの溶射によって皮膜を形成する工程（以下、「皮膜形成工程」という）と、を含む。皮膜形成工程では、高速フレーム溶射法においてフレームを放出する溶射ガンのノズル、又は、大気圧プラズマ溶射法においてプラズマジェットを放出する溶射ガンのノズルの中心軸線に沿った方向において該溶射ガンのノズルから下流側に離れた位置、又は、該溶射ガンのノズルの先端位置に、１μｍ以上８μｍ以下の平均粒径を有するフッ化イットリウムの粒子を含むスラリーが供給される。
【００１４】
この製造方法では、表面調整された下地の表面上に皮膜が形成されるので、当該皮膜の表面粗さが小さくなる。かかる皮膜は小さい比表面積を有するので、プラズマに晒されることによる表面変動が少なく、プロセス性能の変動が小さくなる。故に、当該皮膜からのパーティクルの発生が抑制され得る。また、スラリーに含まれる粒子の平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であるので、粒子同士の凝集が抑制され、均一な皮膜が形成される。また、スラリーに含まれる粒子の平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であるので、粒子間結合力の高い皮膜が形成され得る。さらに、上述した位置にスラリーが供給されるので、溶射ガンのノズル内壁に対する溶射材料の付着を抑制することができる。その結果、スピッティングの発生が抑制される。したがって、この製造方法によれば、低い気孔率を有し、小さい比表面積を有する皮膜、即ち、緻密な皮膜が形成される。また、形成された皮膜は、緻密であるので、高い断面硬さを有する。故に、この製造方法によれば、パーティクルの発生を抑制可能な皮膜が提供される。
【００１５】
一実施形態の皮膜形成工程では、高速フレーム溶射法が用いられ、スラリーが供給される位置は、前記中心軸線に沿った方向において溶射ガンのノズルの先端から０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の位置である。
【００１６】
一実施形態の皮膜形成工程では、大気圧プラズマ溶射法が用いられ、スラリーが供給される位置は、前記中心軸線に沿った方向において溶射ガンのノズルの先端から０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の位置である。
【００１７】
一実施形態では、スラリーを供給するスラリー供給用ノズルの中心軸線が溶射ガンのノズルの中心軸線に対して、該溶射ガンのノズルの先端側になす角度は、４５度以上１３５度以下である。
【００１８】
一実施形態の皮膜形成工程では、基材の温度が１００℃以上３００℃以下の温度に設定される。フッ化イットリウムは大きい熱膨張係数を有するので、フッ化イットリウムの溶射粒子が下地の表面に付着すると、当該溶射粒子が急速に冷却されて凝固する。これにより、形成される皮膜にクラックが生じることがある。この実施形態によれば、基材の温度が１００℃以上３００℃以下の温度に設定されるので、皮膜におけるクラックの発生を抑制することが可能である。
【００１９】
一実施形態において、製造方法は、基材と皮膜との間に、酸化イットリウム製の第１の中間層を形成する工程を更に含んでいてもよい。第１の中間層は、溶射によって形成され得る。
【００２０】
一実施形態において、製造方法は、第１の中間層のエッジを含む領域をマスクする工程を更に含み、マスクする工程においてエッジを含む領域がマスクされた状態で、皮膜形成工程が実行されてもよい。この形態によれば、第１の中間層のエッジから後退した当該第１の中間層の領域上のみに皮膜を形成することが可能となる。
【００２１】
一実施形態において、製造方法は、第１の中間層と前記皮膜との間に第２の中間層を形成する工程を更に含んでもよい。第２の中間層は、前記第１の中間層の線膨張係数と前記皮膜の線膨張係数との間の線膨張係数を有する層であってもよい。例えば、第２の中間層は、イットリア安定化ジルコニア溶射皮膜又はフォルステライト溶射皮膜から構成されていてもよい。或いは、第２の中間層は、アルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ溶射皮膜から構成されていてもよい。これらの材料のうち何れかから構成される第２の中間層は、溶射によって形成され得る。
【００２２】
一実施形態において、製造方法は、基材と第１の中間層の間に、別の中間層を形成する工程を更に含んでいてもよい。別の中間層は、アルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ溶射皮膜から構成されていてもよい。これら材料のうち何れかから構成される別の中間層は、溶射によって形成され得る。
【００２３】
一実施形態において、製造方法は、基材の表面にアルマイト膜を形成する工程を更に含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、フッ化イットリウム製の皮膜からのパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】プラズマ処理装置の一例を示す図である。
【図２】一実施形態に係るプラズマ処理装置用の部品の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】別の実施形態に係るプラズマ処理装置用の部品の一部を拡大して示す断面図である。
【図４】更に別の実施形態に係るプラズマ処理装置用の部品の一部を拡大して示す断面図である。
【図５】一実施形態に係る製造方法を示す流れ図である。
【図６】図５に示す製造方法の各工程において製造される生産物を示す図である。
【図７】図５に示す製造方法の各工程において製造される生産物を示す図である。
【図８】一実施形態の高速フレーム溶射法を説明する図である。
【図９】一実施形態の大気圧プラズマ溶射法を説明する図である。
【図１０】皮膜の絶縁破壊電圧を示すグラフである。
【図１１】多層膜の絶縁破壊電圧を示すグラフである。
【図１２】プラズマ処理の処理時間とパーティクルの個数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００２７】
まず、種々の実施形態に係るプラズマ耐性を有する被覆を有する部品が適用されるプラズマ処理装置の一例について説明する。図１は、プラズマ処理装置の一例を示す図である。図１に示すプラズマ処理装置１０は、容量結合型プラズマエッチング装置であり、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、略円筒形状を有している。処理容器１２は、例えば、アルミニウムから構成されており、その内壁面には陽極酸化処理が施されている。この処理容器１２は保安接地されている。
【００２８】
処理容器１２の底部上には、略円筒状の支持部１４が設けられている。支持部１４は、例えば、絶縁材料から構成されている。支持部１４は、処理容器１２内において、処理容器１２の底部から鉛直方向に延在している。また、処理容器１２内には、載置台ＰＤが設けられている。載置台ＰＤは、支持部１４によって支持されている。
【００２９】
載置台ＰＤは、その上面においてウエハＷを保持する。載置台ＰＤは、下部電極ＬＥ及び静電チャックＥＳＣを有している。下部電極ＬＥは、第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂを含んでいる。第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウムといった金属から構成されており、略円盤形状をなしている。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられており、第１プレート１８ａに電気的に接続されている。
【００３０】
第２プレート１８ｂ上には、静電チャックＥＳＣが設けられている。静電チャックＥＳＣは、導電膜である電極を一対の絶縁層又は絶縁シート間に配置した構造を有している。静電チャックＥＳＣの電極には、直流電源２２がスイッチ２３を介して電気的に接続されている。この静電チャックＥＳＣは、直流電源２２からの直流電圧により生じたクーロン力等の静電力によりウエハＷを吸着する。これにより、静電チャックＥＳＣは、ウエハＷを保持することができる。
【００３１】
第２プレート１８ｂの周縁部上には、ウエハＷのエッジ及び静電チャックＥＳＣを囲むようにフォーカスリングＦＲが配置されている。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリングＦＲは、エッチング対象の膜の材料によって適宜選択される材料から構成されており、例えば、石英から構成され得る。
【００３２】
第２プレート１８ｂの内部には、冷媒流路２４が設けられている。冷媒流路２４は、温調機構を構成している。冷媒流路２４には、処理容器１２の外部に設けられたチラーユニットから配管２６ａを介して冷媒が供給される。冷媒流路２４に供給された冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。このように、冷媒流路２４には、冷媒が循環するよう、供給される。この冷媒の温度を制御することにより、静電チャックＥＳＣによって支持されたウエハＷの温度が制御される。
【００３３】
また、プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給する。
【００３４】
また、プラズマ処理装置１０には、加熱素子であるヒータＨＴが設けられている。ヒータＨＴは、例えば、第２プレート１８ｂ内に埋め込まれている。ヒータＨＴには、ヒータ電源ＨＰが接続されている。ヒータ電源ＨＰからヒータＨＴに電力が供給されることにより、載置台ＰＤの温度が調整され、当該載置台ＰＤ上に載置されるウエハＷの温度が調整されるようになっている。なお、ヒータＨＴは、静電チャックＥＳＣに内蔵されていてもよい。
【００３５】
また、プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を備えている。上部電極３０は、載置台ＰＤの上方において、当該載置台ＰＤと対向配置されている。下部電極ＬＥと上部電極３０とは、互いに略平行に設けられている。これら上部電極３０と下部電極ＬＥとの間には、ウエハＷにプラズマ処理を行うための処理空間Ｓが提供されている。
【００３６】
上部電極３０は、絶縁性遮蔽部材３２を介して、処理容器１２の上部に支持されている。一実施形態では、上部電極３０は、載置台ＰＤの上面、即ち、ウエハ載置面からの鉛直方向における距離が可変であるように構成され得る。上部電極３０は、電極板３４及び電極支持体３６を含み得る。電極板３４は処理空間Ｓに面しており、当該電極板３４には複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。この電極板３４は、プラズマ耐性を有する部品の一例である。
【００３７】
電極支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、例えばアルミニウムといった導電性材料から構成され得る。この電極支持体３６は、水冷構造を有し得る。電極支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。このガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。また、電極支持体３６には、ガス拡散室３６ａに処理ガスを導くガス導入口３６ｃが形成されており、このガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
【００３８】
ガス供給管３８には、バルブ群４２及び流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０は、複数のガスソースを有している。複数のガスソースは、異なる種別のガスのソースである。バルブ群４２は複数のバルブを含んでおり、流量制御器群４４はマスフローコントローラといった複数の流量制御器を含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースはそれぞれ、バルブ群４２の対応のバルブ及び流量制御器群４４の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８に接続されている。
【００３９】
また、プラズマ処理装置１０では、処理容器１２の内壁に沿ってデポシールド４６が着脱自在に設けられている。デポシールド４６は、支持部１４の外周にも設けられている。デポシールド４６は、処理容器１２にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するものであり、プラズマ耐性を有する部品の一例である。
【００４０】
処理容器１２の底部側、且つ、支持部１４と処理容器１２の側壁との間には排気プレート４８が設けられている。排気プレート４８は、例えば、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。この排気プレート４８の下方、且つ、処理容器１２には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理容器１２内の空間を所望の真空度まで減圧することができる。また、処理容器１２の側壁にはウエハＷの搬入出口１２ｇが設けられており、この搬入出口１２ｇはゲートバルブ５４により開閉可能となっている。
【００４１】
また、プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を更に備えている。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波電力を発生する電源であり、２７〜１００ＭＨｚの周波数、一例においては４０ＭＨｚの高周波電力を発生する。第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極ＬＥに接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。なお、第１の高周波電源６２は、上部電極３０に、整合器６６を介して接続されていてもよい。
【００４２】
第２の高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電力、即ち高周波バイアス電力を発生する電源であり、４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数、一例においては３．２ＭＨｚの高周波バイアス電力を発生する。第２の高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極ＬＥに接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。
【００４３】
このプラズマ処理装置１０では、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択されたガスソースから処理容器１２内にガスが供給される。また、排気装置５０によって処理容器１２内の空間が所定の圧力に減圧される。また、第１の高周波電源６２によって供給される高周波電力によって発生する高周波電界によって、処理容器１２内においてプラズマが生成される。処理容器１２内の空間を画成する内壁面は、生成されたプラズマに晒される。このため、デポシールド４６及び電極板３４には、プラズマ耐性を有する被覆が施される。
【００４４】
以下、プラズマ耐性を有する部品の種々の実施形態について説明する。図２は、一実施形態に係るプラズマ処理装置用の部品の一部を拡大して示す断面図である。図２に示す部品１００は、例えば、上述したデポシールド４６として用いることが可能である。
【００４５】
部品１００は、基材１０２及び皮膜１０４を有している。基材１０２は、アルミニウム、アルミニウム合金から構成され得る。例えば、基材１０２は、Ａ５０５２の板状体である。なお、基材１０２は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素、ステンレス鋼、炭素、又はこれらの複合材料（例えば、Ｓｉ−ＳｉＣ、又はアルミナ−炭化ケイ素）から構成されていてもよい。
【００４６】
一実施形態では、基材１０２は、その一主面側に形成されたアルマイト膜１０６を含み得る。アルマイト膜１０６は、基材１０２の陽極酸化処理によって形成される。一実施形態では、アルマイト膜１０６は、当該基材１０２のエッジを含む一部領域の表面部分のみに形成されている。
【００４７】
また、一実施形態では、基材１０２の一主面は、所定値以下の表面粗さを有している。後述するように、基材１０２の一主面上に形成される皮膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は４．５μｍである。皮膜の表面粗さは、基材１０２の表面粗さを反映し得るので、基材１０２の表面粗さは所定値以下に調整され得る。例えば、基材１０２の算術平均粗さＲａは、４．５μｍ以下に調整され得る。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に規定されたものである。
【００４８】
基材１０２上には、皮膜１０４が形成されている。皮膜１０４は、フッ化イットリウム製であり、溶射によって形成される。皮膜１０４は、０．０１％以上４％以下の気孔率を有する。かかる気孔率の皮膜１０４では粒子間結合力が大きく、したがって、当該皮膜１０４からのパーティクルの発生が抑制される。なお、気孔率は、以下に説明する気孔率測定方法によって測定された値として規定される。
【００４９】
［気孔率測定方法］
気孔率測定方法では、日立ハイテク社製電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８２００が用いられる。測定条件として、加速電圧が１ｋＶ、エミッション電が２０μＡ、ワークディスタンスが８ｍｍに設定される。そして、以下の（１）〜（５）の手順で気孔率が測定される。
（１）皮膜を有する初期のサンプルを切断する。
（２）切断面をイオンミリング（イオンミリングに関する下記説明を参照）により平滑化及び清浄化する。
（３）電界放出型走査電子顕微鏡の倍率を１０００倍に設定して、切断面にフォーカスを合わせる。
（４）得られる像の明るさ及びコントラストが毎回同じになるように電界放出型走査電子顕微鏡を設定し、切断面の後方散乱電子像（ＢＥＩ像）を取得する。
（５）画像処理ソフト（ミタニコーポレーション社Ｗｉｎ  Ｒｏｏｆ  Ｖ５０）を用いてＢＥＩ像を閾値１７５で２値化して、２値画像を得る。２値画像内での切断面の全領域の面積に占める気孔部分の面積の率を気孔率とする。
【００５０】
［イオンミリング］
（１）サンプル切り出し
初期のサンプルから精密切断機にて１ｃｍ角のサンプルを切り出す。
（２）樹脂包埋
エポキシ樹脂を作製し、当該エポキシ樹脂に皮膜面を浸漬し、真空脱泡する。
（３）研磨
観察目的部とサンプル上面との距離が１００〜５００μｍ以内の範囲になるよう、耐水研磨紙(＃１０００)によりサンプルを研磨する。
観察目的部と加工面との距離が５０μｍ程度になるよう、耐水研磨紙(＃１０００)によりサンプルを研磨する。
サンプル上面に対して、平行になるように基材部を耐水研磨紙(＃４００)により研磨する。
（４）イオンビーム照射
サンプルを装置にセットして、観察目的部に対してサンプル上面から垂直にビームを照射し、断面を加工する。
（条件：加速電圧６［ｋＶ［、放電電圧１．５［ｋＶ］、ガス流量０．０７〜０．１［ｃｍ３／ｍｉ］、時間４時間）
【００５１】
また、皮膜１０４は、４．５μｍ以下の算術平均粗さＲａの表面粗さを有する。かかる表面粗さを有する皮膜１０４によれば、パーティクルの発生が抑制される。
【００５２】
一実施形態においては、皮膜１０４は、１０μｍ以上２００μｍ以下の膜厚を有し得る。１０μｍ以上の膜厚を有する皮膜１０４によれば、プラズマ環境下での当該皮膜１０４の消耗があっても、当該皮膜１０４の下地の露出が防止され得る。また、２００μｍ以下の膜厚を有する皮膜１０４によれば、当該皮膜１０４と下地との密着力が維持される。
【００５３】
一実施形態では、単層の皮膜１０４のみが、基材１０２上に直接形成されていてもよい。別の実施形態では、例えば、図２に示すように、皮膜１０４を含む多層膜ＭＬが基材１０２上に形成されていてもよい。
【００５４】
図２に示す実施形態では、多層膜ＭＬは、皮膜１０４に加えて、中間層１０８を更に有している。中間層１０８は、酸化イットリウムから構成されており、大気圧プラズマ溶射といった溶射によって形成される。一実施形態では、中間層１０８は、基材１０２の無垢の表面上及び当該無垢の表面に連続するアルマイト膜１０６の一部領域にわたって形成されている。即ち、中間層１０８は、基材１０２のエッジを含む領域上には形成されていない。
【００５５】
ここで、フッ化イットリウム製の膜の基材１０２に対する密着力は、８．８ＭＰａであり、酸化イットリウム製の膜の基材１０２に対する密着力は１２．８ＭＰａである。したがって、基材１０２と皮膜１０４との間に中間層１０８を介在させることにより、多層膜ＭＬの基材１０２に対する密着力を高めることができる。また、中間層１０８は、例えば、３％〜１０％の気孔率を有し得る。また、中間層１０８は、１０μｍ以上２００μｍ以下の膜厚を有し得る。かかる膜厚の中間層１０８によれば、上述した密着力を維持することが可能である。
【００５６】
また、皮膜１０４を構成するフッ化イットリウムは、比較的低い絶縁破壊電圧を有する。一方、中間層１０８を構成する酸化イットリウムは、比較的高い絶縁破壊電圧を有する。かかる中間層１０８を皮膜１０４と基材１０２との間に介在させることにより、当該中間層１０８と皮膜１０４とを含む多層膜ＭＬの絶縁破壊電圧を高めることが可能である。
【００５７】
また、一実施形態では、皮膜１０４及び中間層１０８の各々の膜厚は、１００μｍ以上であってもよい。かかる膜厚の皮膜１０４及び中間層１０８を含む多層膜ＭＬによれば、高温環境下においても高い絶縁破壊電圧を得ることができる。
【００５８】
一実施形態では、皮膜１０４は、中間層１０８のエッジを含む領域Ｒ１上には形成されておらず、領域Ｒ１よりも内側の領域Ｒ２上に形成されている。エッジを含む領域Ｒ１では溶射時に皮膜の割れが発生し易いので、領域Ｒ１に皮膜１０４を形成しないことにより、皮膜１０４の割れを防止することができる。
【００５９】
図３は、別の実施形態に係るプラズマ処理装置用の部品の一部を拡大して示す断面図である。図３に示す部品１００Ａは、例えば上述した電極板３４として用いることができる。このため、図３に示す部品１００Ａの基材１０２には、ガス吐出孔３４ａに対応する孔ＨＬが形成されている。孔ＨＬはその開口端の近傍で当該開口端に近付くにつれて広がるテーパー形状を有している。
【００６０】
部品１００Ａの基材１０２には、孔ＨＬを画成する表面部分及びこれに連続する一部領域にアルマイト膜１０６が形成されている。また、部品１００Ａでは、中間層１０８は、基材１０２の無垢の表面上及びアルマイト膜１０６上に形成されている。なお、部品１００Ａでは、中間層１０８は、孔ＨＬの内部にまで延在している。また、皮膜１０４は、孔ＨＬの近傍、即ち中間層１０８のエッジを含む領域Ｒ１上には形成されておらず、中間層１０８の平坦な領域Ｒ２上に形成されている。部品１００Ａの領域Ｒ１では溶射時に皮膜の割れが発生し易いので、領域Ｒ１に皮膜を形成しないことにより、皮膜１０４の割れを防止することができる。
【００６１】
以下、図４を参照して、更に別の実施形態に係る部品について説明する。図４は、更に別の実施形態に係るプラズマ処理装置用の部品の一部を拡大して示す断面図である。図４の（ａ）に示す部品１００Ｂでは、多層膜ＭＬは、中間層１１０を更に有している。中間層１１０は、皮膜１０４と中間層１０８との間に設けられている。中間層１１０は、溶射によって形成され得る。中間層１１０は、その密着性のために、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下の膜厚を有し得る。
【００６２】
一例では、中間層１１０は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又はフォルステライトから構成されている。中間層１１０は、大気圧プラズマ溶射法によって形成され得る。ここで、皮膜１０４の線膨張係数は、約１４×１０−６Ｋ−１である。また、中間層１０８の熱膨張係数は、約７．３×１０−６Ｋ−１である。また、ＹＳＺの線膨張係数は９×１０−６Ｋ−１であり、フォルステライトの線膨張係数は１０×１０−６Ｋ−１である。即ち、ＹＳＺ又はフォルステライトから構成された中間層１１０は、皮膜１０４の線膨張係数と中間層１０８の線膨張係数との間の線膨張係数を有する。したがって、かかる中間層１１０を皮膜１０４と中間層１０８との間に介在させることにより、皮膜１０４と中間層１０８の線膨張係数の差異に起因する皮膜１０４の剥がれを抑制することが可能である。
【００６３】
別の一例では、中間層１１０は、アルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ（アルミナ−約２．５％チタニア）溶射皮膜から構成されていてもよい。かかる中間層１１０によれば、皮膜１０４、中間層１０８、及び中間層１１０を含み、高い絶縁破壊電圧を有する多層膜ＭＬが基材１０２上に提供される。
【００６４】
図４の（ｂ）に示す部品１００Ｃでは、多層膜ＭＬは中間層１１２を更に有している。中間層１１２は、基材１０２と中間層１０８との間に介在している。中間層１１２は、その密着性のために、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下の膜厚を有し得る。中間層１１２は、アルミナ溶射皮膜又はグレーアルミナ（アルミナ−約２．５％チタニア）から構成され得る。この中間層１１２は、大気圧プラズマ溶射法によって形成され得る。かかる中間層１１２によれば、皮膜１０４、中間層１０８、及び中間層１１２を含み、高い絶縁破壊電圧を有する多層膜ＭＬが基材１０２上に提供される。
【００６５】
以下、上述した種々の実施形態の部品の製造に適した製造方法について説明する。図５は、一実施形態に係る製造方法を示す流れ図である。図６及び図７は、図５に示す製造方法の各工程において製造される生産物を示す図である。
【００６６】
図５に示す製造方法ＰＭは、工程Ｓ１から開始する。工程Ｓ１では、基材１０２のアルマイト処理（陽極酸化処理）が行われる。工程Ｓ１では、図６の（ａ）に示すように、基材１０２にマスクＭＫ１が設けられる。マスクＭＫ１は、アルマイト処理が適用される領域のみを露出させるよう、基材１０２上に設けられる。次いで、アルマイト処理が行われることにより、図６の（ｂ）に示すように、アルマイト膜１０６が形成される。
【００６７】
次いで、図５に示すように、工程Ｓ２が行われる。工程Ｓ２では、基材１０２の表面の表面調整が行われる。工程Ｓ２の表面調整には、ダイヤ砥石、ＳｉＣ砥石、ダイヤフィルム等を用いた表面調整、又は、バフ表面調整を採用することができる。或いは、工程Ｓ２の表面調整には、ＣＯ２ブラスト、アルミナ又はＳｉＣを用いたブラストを採用することができる。この工程Ｓ２では、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が単層の場合Ｒａ４．５μｍ以下、中間層がある場合はＲａ５．５以下μｍとなるように基材１０２の表面が表面調整される。
【００６８】
続く工程Ｓ３では、中間層が形成される。部品１００及び部品１００Ａを作成する場合には、中間層１０８が形成される。部品１００Ｂを作成する場合には、中間層１０８及び中間層１１０が形成される。部品１００Ｃを作成する場合には、中間層１１２及び中間層１０８が形成される。工程Ｓ３の各中間層の形成では、各中間層を構成する材料の粒子を含むスラリーを用いた溶射が行われる。溶射には、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）法又は高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）法といった種々の溶射法を用いることができる。なお、中間層１０８の形成には、粒径１０μｍ以上３５μｍ以下の粒子を含むスラリーを用いることができる。かかる粒径の粒子を含むスラリーは低コストで準備することが可能である。
【００６９】
図７の（ａ）及び（ｂ）には、部品１００の中間層１０８の形成において作成される生産物が示されている。一実施形態では、図７の（ａ）に示すように、中間層を形成する領域を露出させるマスクＭＫ２が基材１０２上に形成される。次いで、中間層が溶射によって形成される。例えば、図７の（ｂ）に示すように、中間層１０８が溶射によって形成される。
【００７０】
続く工程Ｓ４では、最上層の中間層である下地の表面調整が行われる。工程Ｓ４の表面調整には、ダイヤ砥石、ＳｉＣ砥石、ダイヤフィルム等を用いた表面調整、又は、バフ表面調整を採用することができる。或いは、工程Ｓ４の表面調整には、ＣＯ２ブラスト、アルミナ又はＳｉＣを用いたブラストを採用することができる。この工程Ｓ４では、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が４．５μｍ以下となるように下地の表面が表面調整される。なお、皮膜１０４が基材１０２上に直接形成される場合には、工程Ｓ３及び工程Ｓ４は不要である。
【００７１】
続く工程Ｓ５では、皮膜１０４が形成される。工程Ｓ５では、図７の（ｃ）に示すように、その上に皮膜１０４を形成する下地の領域（例えば、領域Ｒ２）を露出させるマスクＭＫ３が形成される。次いで、フッ化イットリウムの粒子を含むスラリーを用いた溶射により、図７の（ｄ）に示すように、皮膜１０４が形成される。
【００７２】
図８は一実施形態の高速フレーム溶射法を説明する図である。図９は一実施形態の大気圧プラズマ溶射法を説明する図である。工程Ｓ５の溶射には、図８に示す高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）法、又は図９に示す大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）法を用いることができる。
【００７３】
図８に示すように、皮膜１０４の形成用のＨＶＯＦ法で用いられる溶射装置ＳＡ１は、溶射ガンＳＧ１及びスラリー供給用ノズルＳＮを備えている。溶射ガンＳＧ１は、燃焼室ＢＳを画成する燃焼容器部ＢＣ、当該燃焼容器部ＢＣに連続するノズルＮＧ１、及び、着火装置ＩＤを有している。溶射ガンＳＧ１では、高圧の酸素及び燃料を含むガスが燃焼室ＢＳに供給されるようになっており、着火装置ＩＤは当該ガスを着火する。そして、燃焼室ＢＳで発生したフレーム（燃焼炎）がノズルＮＧ１によって絞られ、当該ノズルＮＧ１からフレームが放出される。このように放出されたフレームに対してノズルＳＮからスラリーが供給されることにより、スラリー中の粒子が溶融又は半溶融状体となって、皮膜１０４を形成すべき生産物ＷＰ上に溶射される。
【００７４】
ＨＶＯＦ法による皮膜１０４の形成では、図８に示すように、スラリーが、溶射ガンＳＧ１のノズルＮＧ１の中心軸線ＡＸ１に沿った方向において、ノズルＮＧ１の先端から離れた位置、又は、ノズルＮＧ１の先端位置に供給される。即ち、ノズルＮＧ１の先端からスラリーの供給位置までの距離Ｘが０ｍｍ以上に設定される。
【００７５】
図９に示すように、皮膜１０４の形成用のＡＰＳ法で用いられる溶射装置ＳＡ２は、溶射ガンＳＧ２、及びスラリー供給用のノズルＳＮを備えている。溶射ガンＳＧ２は、プラズマ生成空間ＰＳを画成する容器部ＰＣ、当該容器部ＰＣに連続するノズルＮＧ２、及び、電極ＥＴを有している。容器部ＰＣは、絶縁体から構成されており、ノズルＮＧ２は導電体から構成されている。電極ＥＴは容器部ＰＣ内に設けられている。溶射ガンＳＧ２では、作動ガスが容器部ＰＣ内に供給され、電極ＥＴとノズルＮＧ２の間に電圧が印加される。これにより、作動ガスのプラズマが生成され、当該プラズマがノズルＮＧ２から放出される。このように放出されたプラズマに対してノズルＳＮからスラリーが供給されることにより、スラリー中の粒子が溶融又は半溶融状体となって、皮膜１０４を形成すべき生産物ＷＰ上に溶射される。
【００７６】
ＡＰＳ法による皮膜１０４の形成では、図９に示すように、スラリーが、溶射ガンＳＧ２のノズルＮＧ２の中心軸線ＡＸ１に沿った方向において、ノズルＮＧ２の先端から離れた位置、又は、ノズルＮＧ２の先端位置に供給される。即ち、ノズルＮＧ２の先端からスラリーの供給位置までの距離Ｘが０ｍｍ以上に設定される。
【００７７】
また、ＨＶＯＦ法及びＡＰＳ法の何れを用いた工程Ｓ５においても、スラリーは、フッ化イットリウムの粒子、分散媒、及び、有機系分散剤を含み得る。分散媒は、水又はアルコールである。このスラリー中には、フッ化イットリウムの粒子が５〜４０％の質量比で含まれる。また、フッ化イットリウムの粒子の粒径は、１μｍ以上８μｍ以下である。なお、粒子の平均粒径は、レーザー回析・散乱法（マイクロトラック法）によって測定された粒径として定義される。
【００７８】
以上説明した溶射によって皮膜１０４が形成され、次いで、マスクＭＫ２及びマスクＭＫ３が除去されると、部品が完成し、製造方法ＰＭが終了する。
【００７９】
この製造方法ＰＭでは、表面調整された下地の表面上に皮膜１０４が形成されるので、当該皮膜１０４の表面粗さが小さくなる。かかる皮膜１０４は小さい比表面積を有するので、当該皮膜１０４からのパーティクルの発生が抑制され得る。また、スラリーに含まれる粒子の平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であるので、粒子同士の凝集が抑制され、均一な皮膜１０４が形成される。また、スラリーに含まれる粒子の平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であるので、粒子間結合力の高い皮膜が形成され得る。さらに、上述した位置にスラリーが供給されるので、溶射ガンのノズル内壁等に対する溶射材料の付着を抑制することができる。その結果、スピッティングの発生が抑制される。したがって、この製造方法ＰＭによれば、低い気孔率を有し、小さい比表面積を有する皮膜、即ち、緻密な皮膜１０４が形成される。かかる皮膜１０４によれば、プラズマに晒されることによる表面変動が少なく、プロセス性能の変動が小さくなる。故に、この製造方法ＰＭによれば、パーティクルの発生を抑制可能な皮膜が提供される。
【００８０】
一実施形態の工程Ｓ５においてＨＶＯＦ法が用いられる場合には、スラリーが供給される位置は、溶射ガンＳＧ１のノズルＮＧ１の先端から中心軸線ＡＸ１に沿った方向において０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の位置である。即ち、図８に示すＸは０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内の距離である。また、一実施形態の工程Ｓ５において、ＡＰＳ法が用いられる場合には、スラリーが供給される位置は、溶射ガンＳＧ２のノズルＮＧ２の先端から中心軸線ＡＸ１に沿った方向において０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の位置である。即ち、図９に示すＸは０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内の距離である。
【００８１】
また、工程Ｓ５において用いられる溶射法がＨＶＯＦ法及びＡＰＳ法の何れであっても、図８及び図９に示す角度θは、０度、又は４５度以上１３５度以下の範囲内の角度である。なお、角度θは、ノズルＳＮの中心軸線ＡＸ２が中心軸線ＡＸ１に対して溶射ガンのノズルの先端側になす角度である。
【００８２】
また、一実施形態の工程Ｓ５では、溶射中に基材１０２を含む生産物ＷＰの温度が１００℃以上３００℃以下の温度に設定される。フッ化イットリウムは大きい熱膨張係数を有するので、フッ化イットリウムの溶射粒子が下地の表面に付着すると、当該溶射粒子が急速に冷却されて凝固する。これにより、形成される皮膜にクラックが生じることがある。この実施形態によれば、基材１０２を含む生産物ＷＰの温度が１００℃以上３００℃以下の温度に設定されるので、皮膜１０４におけるクラックの発生を抑制することが可能である。
【００８３】
また、工程Ｓ５においてＨＶＯＦ法が用いられる場合には、酸燃比は、燃料の完燃焼に必要な理論酸燃比よりも高い酸燃比に設定される。これにより、不完全燃焼によるススの発生を防止し、皮膜１０４内へのススの混入を防止することができる。
【００８４】
以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、上述したプラズマ耐性を有する部品が利用されるプラズマ処理装置は、容量結合型のプラズマ処理装置に限定されるものではない。上述したプラズマ耐性を有する部品は、誘導結合型のプラズマ処理装置、或いは、マイクロ波によってプラズマを生成するプラズマ処理装置といった任意のタイプのプラズマ処理装置に適用され得る。
【００８５】
以下、製造方法ＰＭ及び皮膜１０４の評価のために行った実験について説明する。
【００８６】
＜製造方法ＰＭの工程Ｓ５の溶射におけるＸ及びθに関する評価＞
【００８７】
ＨＶＯＦ法及びＡＰＳ法を用いて、図８及び図９に示したＸ及びθを種々に変更しながら、フッ化イットリウム製の溶射皮膜を作成した。溶射皮膜の作成には、１．５μｍの平均粒径のフッ化イットリウムの粒子を３５％の質量比で含むスラリーを用いた。また、溶射においては、溶射対象、即ち、基材を含む生産物の温度を２５０℃に設定した。
【００８８】
そして、作成された溶射皮膜を以下に説明する評価項目に基づいて評価した。なお、以下の評価項目において「プラズマ処理後」とは、溶射皮膜形成後のサンプルをプラズマ処理装置１０内に配置し、処理容器１２内にＣＦ４、Ａｒ、及びＯ２を含むガスを供給し、第１の高周波電源６２の高周波電力を１５００Ｗに設定することによって発生させたプラズマに、サンプルの溶射皮膜を１０時間晒した後のことを意味する。
【００８９】
＜評価項目＞
［消耗］
サンプルの溶射皮膜のマスクされた領域とマスクされていない領域との間のプラズマ処理後の段差を段差計によって計測し、溶射皮膜の膜厚以上の段差が確認された場合に、消耗しているものと判定した。
［割れ・クラック］
外観目視によって、溶射皮膜に明らかな筋状の又は網目状のクラックが生じている場合には、「割れ有り」、又は、「クラック有り」と評価した。また、溶射皮膜断面のＳＥＭ観察によって溶射皮膜の厚さ方向に貫通したクラック、又は長さが３０μｍ以上の連続したクラックが見られた場合に、「割れ有り」、又は、「クラック有り」と判定した。
［剥離］
外観目視で明らかに溶射皮膜の剥離が見られる場合、或いは、溶射皮膜と下地との間に隙間が見られる場合には溶射皮膜が剥離しているものと判断した。また、溶射皮膜断面のＳＥＭ観察において溶射皮膜と下地との界面に長さが５０μｍ以上の連続した隙間が見られた場合には、溶射皮膜が剥離しているものと判定した。
［付着率］
使用した粒子の重量に対する溶射皮膜の重量の割合を計算で求め、当該割合が１％以下であったときに、「付着率低」と判定した。
［溶射ガンのノズルへの材料付着］
溶射ガンのノズルの内壁及び当該ノズルの出口付近の外観目視により、溶射ガンに溶融した粒子の付着が観察された場合には、粒子が溶融付着しているものと判断した。
［パーティクル評価］
プラズマ処理後の溶射皮膜にカーボンテープを載せ、当該カーボンテープ上に、２６ｇの重量のポリテトラフルオロエチレン製の錘を載置した。次いで、錘を外した後、カーボンテープを剥離して、当該カーボンテープをＳＥＭ観察した。次いで、ＳＥＭ像中のカーボンテープの全面積に占める転写物の面積の割合を算出し、これを転写率とした。そして、Ｘ＝５ｍｍ、θ＝９０度の設定で、平均粒径５０μｍのフッ化イットリウムの粒子を含むスラリーを用いてＡＰＳ法によって作成した溶射皮膜についての転写率よりも大きい転写率を有する場合に、評価対象の溶射皮膜は「パーティクル不良」であるものと判定した。
【００９０】
表１に、Ｘ及びθの値、並びに作成された溶射皮膜についての評価結果を示す。なお、評価結果において、「良好」とは、溶射皮膜が上述した評価項目の全てについて良好な特性を有していたことを意味する。
【００９１】
【表１】
2018168474.tif 000003
【００９２】
表１に示すように、ＨＶＯＦ法では、Ｘが１３０ｍｍのときに、「パーティクル不良」と判定された。また、ＨＶＯＦ法では、Ｘが負の値であるときに、溶射ガンのノズル内壁に粒子の溶融付着が観察された。また、ＨＶＯＦ法では、Ｘが０ｍｍ以上１００ｍｍのときに良好な溶射皮膜が得られることが確認された。また、ＨＶＯＦ法では、θが３０度である場合に「付着率低」と判定された。また、θが１５０度である場合に、溶射ガンのノズル出口付近に粒子の溶融付着が観察された。また、θが４５度以上１３５度以下である場合に、良好な溶射皮膜が形成可能であることが確認された。
【００９３】
また、ＡＰＳ法では、Ｘが４０ｍｍである場合に、「パーティクル不良」と判定された。また、Ｘが負の値である場合に、溶射ガンのノズルに対する粒子の溶融付着が観察された。また、Ｘが０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の場合に、良好な溶射皮膜が形成可能であることが確認された。また、ＡＰＳ法では、θが３０度である場合に「付着率低」と判定された。また、θが１５０度である場合に、溶射ガンのノズル出口付近に粒子の溶融付着が観察された。したがって、θが４５度以上１３５度以下である場合に、良好な溶射皮膜が形成可能であることが確認された。
【００９４】
＜製造方法ＰＭの工程Ｓ５の溶射における基材の温度に関する評価＞
【００９５】
ＨＶＯＦ法及びＡＰＳ法を用いて、基材を含む生産物の温度を種々に変更しながら、フッ化イットリウム製の溶射皮膜を作成した。溶射皮膜の作成には、１．５μｍの平均粒径のフッ化イットリウムの粒子を３５％の質量比で含むスラリーを用いた。また、ＨＶＯＦ法では、Ｘ＝５０ｍｍ、θ＝９０度に設定した。ＡＰＳ法では、Ｘ＝１５ｍｍ、θ＝９０度に設定した。そして、作成した溶射皮膜を上述した評価項目のクラックと、基材の変形の観点から評価した。表２に評価結果を示す。
【００９６】
【表２】
2018168474.tif 000004
【００９７】
表２に示すように、基材を含む生産物の温度が４８℃である場合には、溶射皮膜にクラックが生じ、当該温度が３５０℃である場合には基材に比較的大きな変形が生じた。また、当該温度が１００℃以上３００℃以下である場合に、クラックの発生がなく、基材の変形も生じていなかった。ことのことから、溶射時の基材温度が１００℃以上３００℃以下であれば、溶射皮膜にクラックが生じず、基材の変形も生じないことが確認された。
【００９８】
＜製造方法ＰＭの工程Ｓ５の溶射におけるスラリー中の粒子の粒径に関する評価＞
【００９９】
ＨＶＯＦ法及びＡＰＳ法を用いて、フッ化イットリウムの粒子の平均粒径を種々に変更しながら、フッ化イットリウム製の溶射皮膜を作成した。溶射皮膜の作成には、フッ化イットリウムの粒子を３５％の質量比で含むスラリーを用いた。また、ＨＶＯＦ法では、Ｘ＝５０ｍｍ、θ＝９０度に設定した。ＡＰＳ法では、Ｘ＝１５ｍｍ、θ＝９０度に設定した。また、基材を含む生産物の温度を２５０℃に設定した。そして、作成した溶射皮膜を上述した評価項目に従って評価した。また、作成した溶射皮膜の気孔率及び膜厚を求めた。表３に評価結果を示す。
【０１００】
【表３】
2018168474.tif 000005
【０１０１】
表３に示すように、スラリー中の粒子の平均粒径が１５μｍである場合には「パーティクル不良」と判定され、０．８２μｍである場合には溶射皮膜に割れが観察された。また、平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であるときには、良好な溶射皮膜が得られた。このことから、スラリー中の粒子の平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であれば、良好な溶射皮膜を形成可能であることが確認された。また、作成された溶射皮膜の気孔率が４．４％である場合には「パーティクル不良」と判定され、気孔率が４％以下である場合にはパーティクルについての不良は確認されなかった。このことから、気孔率が４％以下であれば、パーティクルの発生が抑制されることが確認された。また、作成された溶射皮膜の膜厚が５μｍである場合には、プラズマ処理後の消耗が大きいものと判定された。また、作成された溶射皮膜の膜厚が２５０μｍであるときに、剥離が観察された。このことから、溶射皮膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であれば、プラズマ処理による消耗があっても溶射皮膜を維持することができ、且つ、溶射皮膜の剥離を防止することが可能であることが確認された。
【０１０２】
＜表面粗さに関する評価＞
【０１０３】
下地の表面粗さを調整することにより異なる表面粗さを有するフッ化イットリウム製の溶射皮膜を作成した。なお、溶射には、ＨＶＯＦ法を用いた。また、溶射には、１．５μｍの平均粒径のフッ化イットリウムの粒子を３５％の質量比で含むスラリーを用いた。また、ＨＶＯＦ法では、Ｘ＝５０ｍｍ、θ＝９０度に設定した。そして、上述した評価項目のパーティクル評価を行ったところ、Ｒａが４．８μｍである場合には、「パーティクル不良」と判定され、Ｒａが４．５μｍ及び３．５μｍの場合には、パーティクル不良は観察されなかった。ことのことから、Ｒａが４．５μｍ以下の表面粗さを有する溶射皮膜であれば、パーティクルの発生が抑制されることが確認された。
【０１０４】
＜絶縁破壊電圧に関する評価＞
【０１０５】
基材上にフッ化イットリウム製の単層の皮膜を、当該皮膜の膜厚を種々に変更しながら、作成した。また、基材上に、酸化イットリウム製の１００μｍの膜厚の中間層とフッ化イットリウム製の１００μｍの膜厚の皮膜を含む多層膜を作成した。そして、作成した単層の皮膜、及び、多層膜の絶縁破壊電圧を温度を変更しつつ測定した。図１０に単層の皮膜の絶縁破壊電圧を示す。図１０において、縦軸は絶縁破壊電圧であり、横軸に沿って示す上段の数値は単層の皮膜の膜厚（μｍ）であり、下段の数値は絶縁破壊電圧の測定時の皮膜の温度（℃）である。なお、「ＲＴ」は室温を示す。また、図１１に、多層膜の絶縁破壊電圧を示す。図１１において、縦軸は絶縁破壊電圧であり、横軸に沿って示す数値は絶縁破壊電圧の測定時の多層膜の温度（℃）である。
【０１０６】
図１０に示すように、フッ化イットリウム製の単層の皮膜は、大きな膜厚を有するほど高い絶縁破壊電圧を有するが、高い温度の環境下では絶縁破壊電圧が低下することが確認された。図１１に示すように、１００μｍの膜厚の酸化イットリウム製の中間層を皮膜と基材との間に介在させることにより、高い温度の環境下であっても多層膜の絶縁破壊電圧の低下を抑制することが可能であることが確認された。
【０１０７】
＜皮膜及び中間層を有する電極板３４を備えたプラズマ処理装置におけるプラズマ処理により発生するパーティクルの個数の評価＞
【０１０８】
アルミニウム製の基材上に、膜厚１５０μｍの酸化イットリウム製の中間層を有し、膜厚５０μｍ、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）１．４３μｍ、気孔率２．３９％のフッ化イットリム製の皮膜（以下、「皮膜１」という）を中間層上に有する電極板３４（図３の部品１００Ａを参照）を備えたプラズマ処理装置１０（以下、「皮膜１を有するプラズマ処理装置１０」という）を準備し、当該プラズマ処理装置１０の載置台ＰＤ上にウエハを載置し、プラズマ処理を行った。プラズマ処理では、Ｃ４Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、ＣＦ４ガス、Ａｒガス、Ｏ２ガス、及びＣＨ４ガスを含む混合ガスを総流量４２５ｓｃｃｍで処理容器１２内に供給し、第１の高周波電源６２の高周波の電力及び第２の高周波電源６４の高周波の電力の合計電力を５０００Ｗに設定した。そして、プラズマ処理の処理時間とウエハ上に発生するパーティクルの個数との関係を求めた。なお、パーティクルの個数の計測では、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２を用い、４５ｎｍ以上のサイズのパーティクルの個数を計測した。
【０１０９】
また、膜厚１５０μｍの酸化イットリウム製の中間層を有し、膜厚５０μｍ、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）５．４８μｍ、気孔率５．２１％のフッ化イットリム製の皮膜（以下、「皮膜２」という）を中間層上に有する電極板３４を備えたプラズマ処理装置１０（以下、「皮膜２を有するプラズマ処理装置１０」という）を準備し、当該プラズマ処理装置１０の載置台ＰＤ上にウエハを載置し、皮膜１を有するプラズマ処理装置を用いた場合のプラズマ処理と同様のプラズマ処理を行った。そして、皮膜１を有するプラズマ処理装置を用いた場合と同様に、プラズマ処理の処理時間とウエハ上に発生するパーティクルの個数との関係を求めた。
【０１１０】
図１２のグラフに、プラズマ処理の処理時間とパーティクルの個数との関係を示す。図１２において横軸はプラズマ処理の処理時間（ｈ）を示しており、縦軸はパーティクルの個数を示している。また、グラフ内の実線は、皮膜１を有するプラズマ処理装置１０を用いた場合に複数の処理時間のそれぞれで発生したパーティクルの個数の回帰直線を示しており、グラフ内の破線は、皮膜２を有するプラズマ処理装置１０を用いた場合に複数の処理時間のそれぞれで発生したパーティクルの個数の回帰直線を示している。図１２に示すように、皮膜１を有するプラズマ処理装置１０におけるプラズマ処理により発生するパーティクルの個数は、皮膜２を有するプラズマ処理装置１０におけるプラズマ処理により発生するパーティクルの個数よりも相当に少なくなっていた。即ち、４％以下の気孔率、及び、４．５μｍ以下の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を有する皮膜を有する電極板３４を備えたプラズマ処理装置によれば、プラズマ処理によるパーティクルの発生が抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１０…プラズマ処理装置、３０…上部電極、３４…電極板、５０…排気装置、６２…第１の高周波電源、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…部品、１０２…基材、１０４…皮膜、１０６…アルマイト膜、１０８…中間層、１１０…中間層、１１２…中間層、ＭＬ…多層膜、ＳＡ１，ＳＡ２…溶射装置、ＳＧ１，ＳＧ２…溶射ガン、ＮＧ１，ＮＧ２…ノズル、ＳＮ…ノズル（スラリー用ノズル）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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