(57)【要約】【課題】高放電電位を得ることができるマグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びマグネシウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、形状異方性を有するプレート状単結晶であり、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占め、該主面と直交する方向での厚さＴが２０ｎｍ以下であるマグネシウム二次電池用正極活物質である。  ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４      ・・・（１）（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である。）【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、形状異方性を有するプレート状単結晶であり、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占め、該主面と直交する方向での厚さＴが２０ｎｍ以下であるマグネシウム二次電池用正極活物質。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４      ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である。）
【請求項２】
前記主面における最長径Ｄと前記厚さＴとの比Ｄ／Ｔが６以上である、請求項１に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記主面が、露出する面全体のうち７２％以上を占める、請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
立方晶スピネル構造を示し、前記特定の結晶面が（１１１）面である、請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記式（１）中、ＭがＣｏである、請求項４に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正方晶スピネル構造を示し、前記特定の結晶面が（１００）面である、請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記式（１）中、ＭがＭｎである、請求項６に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記プレート状単結晶が、バナジウム酸化物により表面処理されている、請求項１〜７のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記バナジウム酸化物の含有量が、前記プレート状単結晶１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で５質量％以上２５質量％以下である、請求項８に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素を含むマグネシウム複合水酸化物からなる前駆体を熱処理することにより、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、形状異方性を有するプレート状単結晶であり、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占めるマグネシウム複合酸化物を生成する、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体が下式（２）で示される、請求項１０に記載の、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である。）
【請求項１２】
前記前駆体が下式（３）又は（４）で示され、形状異方性を有するプレート状単結晶であり、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占める請求項１０に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＭｇｘＣｏ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（３）
ＭｇｘＭｎ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（４）
（式（３）又は（４）中、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である。）
【請求項１３】
前記前駆体を水酸化物共沈法により得る、請求項１０〜１２のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体を水酸化物共沈法により得た後に凍結乾燥する、請求項１３に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記マグネシウム複合酸化物を生成した後にバナジウム酸化物で表面処理する、請求項１０〜１４のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、及びノートパソコン等の携帯型の電子機器が普及し、高機能化が進展している。また、環境問題、及びエネルギー危機の観点からハイブリッド車、及び電気自動車が普及しつつある。それに伴い、電源として使用される二次電池には高エネルギー密度が要求される。リチウムイオン電池は、現在実用化されている二次電池の中では、最もエネルギー密度が高いものの一つであり、種々の機器に広く使用されている。しかし、リチウムは、資源量、コストの面で問題があり、比較的取扱いが難しく、安全性の面でも問題がある。
【０００３】
一方、マグネシウムは、電池の材料としては、リチウムに比べ、還元電位が低く、体積当たりのエネルギー密度が大きく、また、資源的に豊富で低コストの入手可能であり、比較的取扱いが容易な金属である。そのため、マグネシウム二次電池は、次世代の二次電池の一つとして実用化が期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質とするマグネシウム二次電池が提案されている。空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４では、マグネシウムイオンの拡散が容易に行われて、高い放電電位が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１００３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、電池における放電電位に影響を与える要因の一つとして、活物質の単位重量当たりの表面積（比表面積）が挙げられる。活物質の比表面積が大きいほど、活物質イオンの結晶内への挿入口の数が増加し、粒子サイズの微小化に伴い拡散パスが短くなる結果、活物質イオン挿入に伴う過電圧が低く抑えられるため、放電電位が高くなると推定されるからである。
【０００７】
しかしながら、マグネシウム二次電池においては、活物質となるマグネシウム複合酸化物の粒子サイズを小さくして比表面積を大きくしても、放電電位は２．１Ｖ以下と頭打ちとなることがわかった。これは、マグネシウム複合酸化物の粒子表面の乱れの影響によるものと考えられた。特許文献１で開示されるマグネシウム複合酸化物においては、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示しながらも、粒子表面が制御されておらず、必ずしも十分な放電電位が得られるとは限られなかった。
【０００８】
本発明は、高放電電位を得ることができるマグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム複合酸化物において、微小な単結晶粒子に形状異方性を付与することにより、高い放電電位を実現できることを見出した。形状異方性を付与された単結晶粒子の表裏で対向する二つの主面は、平滑な結晶面（ファセット）で構成されているため、表面に生じる乱れが少なく、拡散パスの入り口が効率的に表面に露出すると推察される。さらに、主面に直交する厚さ方向の拡散パスが短くなるため、マグネシウムイオンの挿入に伴う過電圧が低く抑えられ、高い放電電位を実現できると考えられる。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００１０】
（ｉ）本発明は、下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、形状異方性を有するプレート状単結晶であり、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占め、該主面と直交する方向での厚さＴが２０ｎｍ以下であるマグネシウム二次電池用正極活物質である。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４      ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である。）
【００１１】
（ｉｉ）本発明は、主面における最長径Ｄと前記厚さＴとの比Ｄ／Ｔが６以上である、（ｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１２】
（ｉｉｉ）本発明は、前記主面が、露出する面全体のうち７２％以上を占める、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１３】
（ｉｖ）本発明は、前記マグネシウム複合酸化物が立方晶スピネル構造であり、前記主面は（１１１）面である、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１４】
（ｖ）本発明は、前記式（１）中、ＭがＣｏである、（ｉｖ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１５】
（ｖｉ）本発明は、前記マグネシウム複合酸化物が正方晶スピネル構造であり、前記主面は（１００）面である、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１６】
（ｖｉｉ）本発明は、前記式（１）中、ＭがＭｎである、（ｖｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１７】
（ｖｉｉｉ）本発明は、前記プレート状単結晶が、バナジウム酸化物により表面処理されている、（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１８】
（ｉｘ）本発明は、前記バナジウム酸化物の含有量が、前記プレート状単結晶１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で５質量％以上２５質量％以下である、（ｖｉｉｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
【００１９】
（ｘ）本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素を含むマグネシウム複合水酸化物からなる前駆体を熱処理することにより、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、マグネシウム複合酸化物を生成する、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
（ｘｉ）本発明は、前記前駆体が下式（２）で示され、形状異方性を有するプレート状単結晶であり、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占める、（ｘ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である）
【００２１】
（ｘｉｉ）本発明は、前記前駆体が下式（３）又は（４）で示される、（ｘ）に記載の、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
ＭｇｘＣｏ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（３）
ＭｇｘＭｎ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（４）
（式（３）又は（４）中、ｘは０．６≦ｘ≦１．４である。）
【００２２】
（ｘｉｉｉ）本発明は、前記前駆体を水酸化物共沈法により得る、（ｘ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２３】
（ｘｉｖ）本発明は、前記前駆体を水酸化物共沈法により得た後に凍結乾燥する、（ｘｉｉｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２４】
（ｘｖ）本発明は、前記マグネシウム複合酸化物を生成した後に酸化バナジウムで表面処理する、（ｘ）〜（ｘｉｖ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２５】
（ｘｖｉ）本発明は、（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高放電電位を得ることができるマグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びマグネシウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）は、前駆体となるマグネシウム複合水酸化物の結晶構造を示す模式図であり、（ｂ）は、正極活物質となるマグネシウム複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３で得られた共沈物（前駆体）の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１〜３で得られた共沈物（前駆体）の外観を示すＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１〜３で得られた共沈物（前駆体）のＸ線回折図である。
【図５】実施例３で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＴＥＭ画像である。
【図７】実施例３で得られたマグネシウム複合酸化物のＸ線回折図である。
【図８】実施例４で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図９】比較例２で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】比較例３で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例２及び比較例１で得られたマグネシウム複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの放電挙動を示す特性図である。
【図１２】実施例４、比較例３、及び比較例４で得られたマグネシウム複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの放電挙動を示す特性図である。
【図１３】実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクルのサイクリックボルタンメトリーである。
【図１４】実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクルのサイクリックボルタンメトリーである。
【図１５】実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第２サイクルのサイクリックボルタンメトリーである。
【図１６】実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクル及び第１５サイクルの放電挙動を示す特性図である。
【図１７】実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクル及び第１５サイクルの放電挙動を示す特性図である。
【図１８】実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１サイクルの放電挙動を示す特性図である。
【図１９】実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４並びに実施例６及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの容量対サイクル回数のプロットである。
【図２０】実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４並びに実施例６及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの容量維持率対サイクル回数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００２９】
＜マグネシウム二次電池用正極活物質＞
本実施の形態に係るマグネシウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という）は、下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占め、形状異方性を有するプレート状単結晶である。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４      ・・・（１）
【００３０】
上記式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍの種類数は、特に制限されない。これらＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうち、より高い放電電位が得られ、より高い放電容量が得られる点では、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを含むものが好ましい。低価格であるという点では、Ｍｎ、Ｆｅを含むものが好ましい。また、合成プロセスの観点から、Ｍの種類数は、１種又は２種であることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、ｘは、０．６≦ｘ≦１．４であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。式（１）で表されるマグネシウム複合酸化物として、典型的には、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＭｇＮｉＭｎＯ４が挙げられる。式（１）中、ｘは、マグネシウム複合酸化物を合成する際に、Ｍｇを含む化合物と、Ｍを含む化合物との混合比によって調整される。正極活物質は、ｘが上記範囲であることにより、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示す。
【００３２】
このような正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示すことから、マグネシウムイオンの移動方向を制限する（例えば、層状構造）がなく、マグネシウムイオンの３次元方向への移動が可能な拡散パスを有する。また、正極活物質は、形状異方性を有するプレート状に形成され、表裏で対向する二つの主面は、平滑な結晶面（ファセット）で構成されているため、表面に生じる乱れが少なく、拡散パスの入り口が効率的に表面に露出すると推察される。さらに、厚さ方向の拡散パスが短くなるため、マグネシウムイオンの挿入に伴う過電圧が低く抑えられ、高放電電位を示すことが可能である。
【００３３】
ここで、正極活物質の主面は、露出する複数の結晶面のうち、最も多く露出している結晶面である。主面は、露出する面全体のうち７２％以上を占めることが好ましく、７５％以上占めることがより好ましい。主面が上記範囲を占めることにより、マグネシウムイオンの挿入サイト数や拡散パス数を確保し、高放電電位を実現できる。
【００３４】
また、正極活物質の主面と直交する方向での厚さＴは、マグネシウム複合酸化物の種類にもよるが、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。正極活物質の厚さＴが上記範囲であれば、マグネシウムイオンの拡散距離が短くなり、高放電電位を実現できる。
【００３５】
正極活物質の主面における最長径Ｄは、原理的には限定されないが、正極活物質を粉体として取り扱う場合には、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３６】
正極活物質の主面における最長径Ｄと、主面と直交する方向での厚さＴとの比Ｄ／Ｔは、６以上が好ましく、７以上がより好ましい。Ｄ／Ｔが上記範囲であれば、マグネシウムイオンの挿入サイト数や拡散パス数を確保し、高放電電位を実現できる。
【００３７】
ここで、正極活物質の最長径Ｄ及び厚さＴは、ＳＥＭ画像中、１００個の１次粒子を選択し、最長径Ｄと厚さＴを計測し、その平均値（有効桁数２桁とする）を算出したものである。
【００３８】
上述したように、正極活物質は、ある特定の結晶面が表裏で対向する二つの主面を占める、形状異方性を有するプレート状単結晶である。例えば、後述するように、正極活物質が立方晶スピネル構造を示す場合には、（１１１）面が主面を占めやすい。このようなマグネシウム複合酸化物としては、ＭｇｘＣｏ（３−ｘ）Ｏ４が挙げられる。また、正極活物質が正方晶スピネル構造を示す場合には、（１００）面が主面を占めやすい。このようなマグネシウム複合酸化物としては、ＭｇｘＭｎ（３−ｘ）Ｏ４が挙げられる。
【００３９】
（バナジウム酸化物表面処理）
このようなプレート状単結晶は、バナジウム酸化物で表面処理して正極活物質として用いることができる。このようなプレート状単結晶を正極活物質として構成されるマグネシウム二次電池は、充放電の繰り返しに対する充放電特性の維持性能（以下、「サイクル特性」という）を高めることができる。
【００４０】
上述したプレート状単結晶は、正極活物質として非常に高い活性を有しているが、マグネシウム二次電池に用いる電解液の化学種や使用条件によっては、その高い活性により電解液を分解することがある。そして、このようにして生成した分解物が、サイクルを重ねると、プレート状単結晶の表面に付着してマグネシウム二次電池の充放電特性を低下させる可能性がある。また、サイクルを重ねると、プレート状単結晶内に電荷が集中する箇所が発生することがある。このようにして発生した電荷は、マグネシウムイオンを捕捉してマグネシウムイオンの脱挿入を阻害し、マグネシウム二次電池の充放電特性を低下させる可能性がある。
【００４１】
そこで、プレート状単結晶を活物質として用いた場合のサイクル特性を高めるため、プレート状単結晶をバナジウム酸化物で表面処理する。このような表面処理により、プレート状単結晶と電解液との接触面積を低下させ、電解液の分解を抑制することができる。また、バナジウム酸化物は、マグネシウム複合酸化物であるプレート状単結晶よりも電気抵抗が低いため、プレート状単結晶における電荷の集中を緩和し、マグネシウムイオンの脱挿入を促進することができる。なお、このような好ましい特性は、バナジウム酸化物の一種である五酸化バナジウムにおいて特に顕著である。
【００４２】
バナジウム酸化物の含有量は、特に限定されないが、プレート状単結晶１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、より高いサイクル特性向上効果を得ることができる。また、バナジウム酸化物の含有量は、プレート状単結晶１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。五酸化バナジウムとしての含有量が２５質量％超であってもサイクル特性向上の効果は得られるが、その量に見合った効果は得られない。なお、バナジウム酸化物の含有量は、プレート状単結晶を溶解させて得られた溶液のＩＣＰ測定により算出した金属原子比より求める。この場合において、バナジウムは全て五酸化バナジウムを、マグネシウム及び金属Ｍも式（１）の酸化物を形成しているものとして含有量を求める。また、バナジウム酸化物の含有量の算出における「五酸化バナジウム換算」の意義は、上述のとおり、バナジウムが全て五酸化バナジウムを形成しているものとして算出した値をいうものであり、現実に五酸化バナジウムを形成していることを意味するのではない。
【００４３】
＜マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素を含むマグネシウム複合水酸化物からなる、プレート形状を有する前駆体を熱処理することにより生成することができる。形状異方性を有するマグネシウム複合水酸化物粒子の主面は、（００１）面で構成されており、粒子内部の結晶方位も揃っている単結晶である。このようなマグネシウム複合水酸化物を穏やかな条件で熱処理することによって、結晶方位を維持したまま空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を示し、形状異方性を有するプレート状単結晶である正極活物質（マグネシウム複合酸化物）を生成することができる。
【００４４】
前駆体は、例えば、下式（２）で示されるマグネシウム複合水酸化物である。 
ＭｇｘＭ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（２）
上記式（２）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは、０．６≦ｘ≦１．４であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
【００４５】
前駆体は、例えば下式（３）又は（４）で示される、マグネシウム複合水酸化物であってもよい。
ＭｇｘＣｏ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（３）
ＭｇｘＭｎ（３−ｘ）（ＯＨ）６・・・（４）
上記式（３）又は（４）中、ｘは、０．６≦ｘ≦１．４であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
【００４６】
図１（ａ）は、前駆体となるマグネシウム複合水酸化物の結晶構造を示す模式図であり、（ｂ）は、正極活物質となるマグネシウム複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。式（３）で表される前駆体は、図１（ａ）に示すように、（００１）面を主面とし、二つの主面が表裏で対向する六角プレート状の結晶構造を有するマグネシウム複合水酸化物である。このようなマグネシウム複合水酸化物を加熱すると、水が抜けて、トポタクティックに反応し、図１（ｂ）に示すように、（１１１）面を主面とし、二つの主面が表裏で対向する六角プレート状の結晶構造を得ることができる。トポタクティックな反応とは、全体の結晶構造が大きく変化せず、一部の元素が出入りして起こる反応であり、反応前後で形状の変化を伴わないものをいう。前駆体（マグネシウム複合水酸化物）の金属サイトの配置とマグネシウム複合酸化物の金属サイトの配置とが比較的似ているため、このようなトポタクティックな相変化が可能である。
【００４７】
このように、図１（ａ）から図１（ｂ）に示された立方晶スピネル構造へのトポタクティックな反応では、（１１１）面が主面となるマグネシウム複合酸化物ＭｇｘＣｏ（３−ｘ）Ｏ４が得られる。
【００４８】
一方、式（４）で表されるマグネシウム複合水酸化物ＭｇｘＭｎ（３−ｘ）（ＯＨ）６である前駆体を熱処理した場合には、得られるマグネシウム複合酸化物ＭｇｘＭｎ（３−ｘ）Ｏ４は、正方晶スピネルにおけるヤーンテラー効果によって歪んだ原子配置となる。このような場合には、主面が（１１１）面ではなく、（１００）面等の他の面が対応することもある。
【００４９】
正極活物質（マグネシウム複合酸化物）において、どのような結晶面が主面となっていても、結晶方位がきちんと揃っていることにより、拡散パスの乱れがなく、マグネシウムイオンの拡散が容易に行われることが重要な要素と考えられる。
【００５０】
以上、前駆体がマグネシウム複合水酸化物である場合について説明したが、上述したように、前駆体の粒子が形状異方性を有し、結晶方位が揃った状態を維持したままの熱処理が可能であれば、前駆体の組成はマグネシウム複合水酸化物に限定されない。
【００５１】
［水酸化物共沈法］
式（２）（３）（４）で表される前駆体は、水酸化物共沈法により得ることができる。水酸化物共沈法により得られたマグネシウム複合水酸化物は、上述したように、（００１）面が表裏で対向する六角プレート状の形状異方性を有し、粒子内部の結晶方位もそろっている単結晶である。この六角プレート状の形状異方性を有する前駆体を穏やかに熱処理することにより、結晶方位を維持したまま形状異方性を有するマグネシウム複合酸化物を生成しやすい。
【００５２】
ここで、水酸化物共沈法とは、マグネシウムを含む水溶性化合物とＭを含む水溶性化合物に、水酸化物イオンを供給し得る沈殿剤を加えて金属水酸化物を沈殿させる方法である。具体的には、まず、マグネシウムを含む水溶性化合物とＭを含む水溶性化合物との混合溶液に、沈殿剤を含有する水溶液を滴下する。Ｍは、上述したように、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍを含む化合物は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。
【００５３】
水溶性化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。これらの水溶性化合物は、水和物であってもよい。また、これらの水溶性化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
例えば、混合溶液中のマグネシウム及びＭの濃度は、５ｍＭ〜２０ｍＭが好ましく、水溶液中におけるマグネシウム化合物とＭを含む化合物との混合比は、上記式（１）中のｘに応じた混合比とする。
【００５５】
沈殿剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、３０ｍＭ〜１２０ｍＭが好ましい。
【００５６】
［凍結乾燥］
前駆体を濾過洗浄後、空気中で常圧加熱乾燥し、熱処理を行うことで、トポタクティックな相変化を起こすことが可能であるが、凍結乾燥を行うことにより、粒子同士の凝集を防止し、より電解質との接触面積を増加させることができる。前駆体を凍結乾燥して得られたマグネシウム複合酸化物（正極活物質）は、常圧乾燥により得られたマグネシウム複合酸化物に比べ、結晶粒子間の細孔容積が増加して表面積が増えることにより、電解質へのアクセスが増加するため、高放電容量を得ることができると考えられる。このように粒子同士の凝集を防止し、より電解質との接触面積を増加させる観点から、凍結乾燥が好ましいが、例えば、常圧乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等、従来公知の乾燥方法を採用することもできる。
【００５７】
［熱処理］
前駆体の熱処理温度の下限値は、Ｍの種類にもよるが、例えば、３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また、前駆体の熱処理温度の上限値は、Ｍの種類にもよるが、例えば、６００℃以下が好ましい。熱処理温度が２５０℃未満であると、熱処理が長時間となる。熱処理温度が６００℃を超えると、マグネシウム複合酸化物が強固に焼結されるため好ましくない。
【００５８】
前駆体の熱処理時間は、Ｍの種類にもよるが、例えば、２４時間以下が好ましい。熱処理は、より均一なマグネシウム複合酸化物を得るために、２回以上繰り返し行ってもよい。繰り返し行う場合には、２回目以降の熱処理の前に、１回目の熱処理物を解砕混合して均一性を高めることが好ましい。
【００５９】
熱処理の雰囲気は、空気、酸素、アルゴン、窒素等から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。経済性を勘案すると、空気であることが好ましい。
【００６０】
［バナジウム酸化物表面処理］
上述のようにしてマグネシウム複合酸化物からなるプレート状単結晶を得た後、例えば、バナジン酸イオンを含む溶液に浸漬し、次いで加熱することにより、プレート状単結晶をバナジウム酸化物で表面処理することができる。このようにプレート状単結晶をバナジウム酸化物で表面処理することにより、これを正極活物質として用いたマグネシウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００６１】
バナジン酸イオンの仕込み量は、上述したような活物質中のプレート状単結晶に対する比と同様であり、プレート状単結晶１００質量％に対し、得られるバナジウム酸化物が５質量％以上となる量が好ましく、７質量％以上となる量がより好ましく、１０質量％以上となる量がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、より高いサイクル特性向上効果を得ることができる。また、バナジウム酸イオンの仕込み量は、プレート状単結晶１００質量％に対し、得られるバナジウム酸化物が２５質量％以下となる量が好ましく、２２質量％以下となる量がより好ましく、２０質量％以下となる量がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が２５質量％超であると放電特性やサイクル特性に寄与しない副生成物が生成する。なお、このような製造方法によれば、仕込み比とほぼ同様の量で、バナジウム酸化物で表面処理することができる。
【００６２】
浸漬させる溶液のバナジン酸イオン濃度としては、１ｍＭ〜５Ｍが好ましい。これにより、プレート状単結晶をバナジウムと十分に接触させることができる。
【００６３】
浸漬に際してバナジン酸イオンを含む溶液に超音波照射を施すことが好ましい。これにより、プレート状単結晶をバナジウムと十分に接触させることができる。
【００６４】
バナジン酸イオンを含む溶液に浸漬した後のプレート状単結晶は、加熱前に乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、凍結乾燥、常圧乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等が挙げられるが、上述したように、粒子同士の凝集を防止し、より電解質との接触面積を増加させることができることから、凍結乾燥により乾燥させることが好ましい。
【００６５】
バナジン酸イオンを含む溶液への浸漬後、プレート状単結晶を表面処理のために加熱する。この表面処理の加熱温度の下限値は、例えば、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。また、表面処理の加熱温度の上限値は、例えば、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。熱処理温度が２５０℃未満であると、熱処理が長時間となる。熱処理温度が６００℃を超えると、マグネシウム複合酸化物が強固に焼結されるため好ましくない。
【００６６】
表面処理の加熱時間は、例えば、２４時間以下が好ましい。熱処理は、より均一なマグネシウム複合酸化物を得るために、２回以上繰り返し行ってもよい。繰り返し行う場合には、２回目以降の熱処理の前に、１回目の熱処理物を解砕混合して均一性を高めることが好ましい。
【００６７】
表面処理の加熱の雰囲気は、空気、酸素、アルゴン、窒素等から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。経済性を勘案すると、空気であることが好ましい。
【００６８】
＜マグネシウム二次電池＞
本実施形態のマグネシウム二次電池は、前述した正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。また、本実施形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極と、負極とを離間させるセパレータも用いることができる。
【００６９】
［正極］
正極は、前述した正極活物質を含むものである。正極は、正極活物質を含有する正極合剤をフィルム化し、正極集電体上に圧着することにより製造することができる。或いは、正極は、正極合剤に有機溶媒を添加したペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより製造することができる。
【００７０】
正極集電体としては、特に制限されず、公知の正極集電体を使用することができる。正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅等からなる箔、メッシュ等が挙げられる。
【００７１】
正極合剤は、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを混合することにより調製することができる。結着剤及び導電助剤としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
【００７２】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
正極合剤に有機溶媒を添加してペースト化する場合、有機溶媒としては特に制限されず、公知の材料を使用することができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極集電体に対するペーストの塗布量は、マグネシウム二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【００７５】
［負極］
負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
【００７６】
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｓｂ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等が挙げられる。
【００７７】
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ等の材料を用いることもできる。また、負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることもできる。
【００７８】
負極は、金属マグネシウム、マグネシウム合金等の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して作成することができる。
【００７９】
また、負極は、上記の負極活物質を含有する負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより作製することもできる。負極集電体としては、特に制限されず、公知の負極集電体を使用することができる。負極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅等からなる箔、メッシュ等が挙げられる。
【００８０】
負極合剤ペーストは、負極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。結着剤、導電助剤、及び有機溶媒としては、正極と同様の材料を用いることができる。
【００８１】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、溶質である支持塩とを含む。非水溶媒及び支持塩としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
【００８２】
非水溶媒としては、マグネシウムイオン及びアニオンを含むイオン液体、非プロトン性の有機溶媒、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等が挙げられる。
有機溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３），テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム類、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等が挙げられ、特にグライム類が好ましい。
【００８３】
支持塩としては、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２、Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２等が挙げられる。
【００８４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータを使用することができる。セパレータの材料としては、ガラス、セラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
【００８５】
本発明のマグネシウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜ＭｇＣｏ２Ｏ４及びＭｇＭｎ２Ｏ４の充放電特性の評価＞
実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例２により、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４についての説明を、実施例４と比較例３〜比較例４により、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４についての説明を行う。
【００８８】
［実施例１］
Ｈ２Ｏ１００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ２５ｍＭ及び４０ｍＭになるように調製した混合水溶液に、１３０ｍＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを滴下し、１０分間撹拌後２０時間静置し、前駆体となる共沈物（マグネシウム複合水酸化物）を得た。以下、表中、「水酸化物共沈法」と表記する。
【００８９】
得られた共沈物（前駆体）をろ過洗浄し、８０℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉に入れ、３５０℃で２時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。
【００９０】
［実施例２］
実施例１で得られた共沈物（前駆体）を遠心分離し洗浄後、凍結乾燥（４８時間）した。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、３５０℃で２時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。
【００９１】
［実施例３］
実施例１で得られた共沈物（前駆体）を遠心分離し洗浄後、凍結乾燥（４８時間）した。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、４００℃で２時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。
【００９２】
［実施例４］
Ｈ２Ｏ１００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ２０ｍＭ及び４０ｍＭになるように調製した混合水溶液に、１２０ｍＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを滴下し、１０分間撹拌後２０時間静置し、前駆体となる共沈物を得た。
【００９３】
得られた共沈物を遠心分離し洗浄後、これを６０℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、４００℃で２時間焼成熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【００９４】
［比較例１］
Ｈ２Ｏ１００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ８０ｍＭ及び１６０ｍＭになるように調製した混合水溶液を、８０℃に昇温した３５０ｍＭのＮａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに３０分かけて滴下し、８０℃で保持したまま３０分間撹拌後、共沈物を得た。以下、表中、「炭酸塩逆共沈法」と表記する。
【００９５】
得られた共沈物をろ過し洗浄後、これを８０℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、３５０℃で２４時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。
【００９６】
［比較例２］
比較例１と同様に、共沈物を合成し、常圧乾燥させた後、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、５００℃で２４時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。
【００９７】
［比較例３］
Ｈ２Ｏ１００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ８０ｍＭ及び１６０ｍＭになるように調製した混合水溶液を、８０℃に昇温した３５０ｍＭのＮａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに３０分かけて滴下し、８０℃で保持したまま３０分間撹拌後、共沈物を得た。
【００９８】
得られた共沈物をろ過し洗浄後、これを８０℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、６００℃で５時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【００９９】
［比較例４］
Ｍｇ（ＯＨ）２と、ＭｎＯ２とをモル比でＭｇ：Ｍｎ＝１：２となるように秤量、ボールミルで混合し、酸素雰囲気中８００℃で５時間熱処理して、粉末状の、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【０１００】
［評価］
実施例及び比較例で得られた共沈物（前駆体）とマグネシウム複合酸化物（ＭｇＣｏ２Ｏ４、及びＭｇＭｎ２Ｏ４）をＳＥＭ及びＴＥＭで撮影し、Ｘ線回折法で分析した。図２及び図３は、実施例１〜３で得られた共沈物（前駆体）の外観を示すＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像である。図４は、実施例１〜３で得られた共沈物（前駆体）のＸ線回折図である。図５及び図６は、実施例３で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像である。図７は、実施例３で得られたマグネシウム複合酸化物のＸ線回折図である。図８は、実施例４で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。図９は、比較例２で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。図１０は、比較例３で得られたマグネシウム複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。なお、表１〜表４に、実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物の最長径Ｄ、厚さＴ、Ｄ／Ｔを示す。
【０１０１】
［充放電試験（Ｉ）］
実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物を正極活物質とし、下記に示す電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。図１１は、実施例２及び比較例１で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの放電挙動を示す特性図である。図１２は、実施例４、比較例３、及び比較例４で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの放電挙動を示す特性図である。
【０１０２】
マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４では、放電曲線に明確なプラトーが現れるため、プラトーの電位を放電電位と定義した。走査電位内の電位と容量の積分値をエネルギー密度と定義した。また、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４では、放電曲線がなだらかに変化するため、走査電位幅内の電位と容量の積分値としてエネルギー密度を算出し、その平均値を示す電位を放電電位と定義した。
【０１０３】
（電気化学セル）
作用電極（ＷＥ）；正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝６：３：１（重量比）
対極（ＣＥ）；マグネシウム合金（ＡＺ３１）
参照電極（ＲＥ）；ＡｇｉｎＡｇＮＯ３／Ｇ３
電解質；ＭｇＣｏ２Ｏ４では、［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２］：Ｇ３＝１：５（モル比）を使用、
ＭｇＭｎ２Ｏ４では、０．３Ｍ［Ｍｇ（Ｇ４）］［（ＴＦＳＡ）］２／Ｐ１３ＴＦＳＡを使用した。
温度；１００℃
電流値；Ｃ／２５（１Ｃ＝２６０ｍＡ／ｇ）
走査電位幅；−１．０〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｒｅｆ）
＋１．６〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）
【０１０４】
表１及び表２に、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を正極活物質とする電気化学セルの放電電位、容量、及びエネルギー密度を示す。表３及び表４に、実施例４及び比較例３〜比較例４で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質とした電気化学セルの放電電位、容量、及びエネルギー密度を示す。
【０１０５】
【表１】
2018200869.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2018200869.tif 000004
【０１０７】
実施例１〜実施例３で得られた共沈物（水酸化物共沈法による前駆体）は、（００１）面を主面とする六角プレート状に形成されることが確認された（例えば、図２〜図４参照）。
実施例１〜実施例３で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４は、いずれもＤ／Ｔが６以上となる形状異方性を示し、（１１１）面を主面とする六角プレート状結晶であることが確認された（例えば、図５〜図７参照）。
実施例１〜３で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４は、いずれも、主面となる（１１１）面が露出する面のうち、７２％を占めることが確認された。
【０１０８】
これに対し、比較例１〜比較例２で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４では、Ｄ／Ｔが１．５以下と小さく等方性を示し、また表面形状も制御されておらず、特定の面が他の面より多く露出することも確認されなかった（例えば、図９参照）。
【０１０９】
また、表１〜表２及び図１１に示される結果からもわかるように、実施例１〜実施例３の電気化学セルの放電電位は、２．１２Ｖ〜２．１５Ｖと２．１０Ｖを上回る大きな値を示しているのに対して、比較例１〜比較例２の電気化学セルの放電電位は、１．９０Ｖ〜２．０６Ｖとなっている。これまで、形状を制御していない正極活物質（マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４）を用いた電気化学セルでは、放電電位が２．１０Ｖを超えることはなかった。実施例と比較例とにおける放電電位の違いは、Ｄ／Ｔで代表される形状の違いが影響していることを示唆している。
【０１１０】
このように、形状異方性を有するマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４は、結晶方位が揃った平滑な面（ファセット）で構成されており、粒子内部の結晶方位も揃っている。そのため、マグネシウムイオンが正極活物質であるマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４の結晶内に挿入される際の過電圧が小さくて済むと考えられる。
【０１１１】
さらに、実施例２〜実施例３の電気化学セルは、実施例１の電気化学セルよりも１割以上大きな容量を示している。実施例１と実施例２の違いは、前駆体の乾燥条件であり、実施例１では前駆体を常圧乾燥しているのに対して、実施例２では凍結乾燥を行っている。乾燥条件の違いが二次粒子の凝集状態に影響を及ぼし、最終的な正極活物質（マグネシウム複合酸化物）の特性に影響を与える。実施例１では、前駆体のろ過洗浄時に、プレート状粒子が積み重なったスタッキングという状態が形成されやすいのに対して、実施例２〜実施例３では、凍結乾燥を行っているため、分散状態が維持されたまま乾燥していると推察される。このことは、乾燥後の前駆体の粉体の性状からも推察される。そのため、凍結乾燥後の前駆体の粉体は、常圧乾燥と比較すると非常に嵩密度が小さい。よって、凍結乾燥を行った実施例２〜実施例３の正極活物質（マグネシウム複合酸化物）では、電解質との有効な接触面積が大きくなり、結晶内で電気化学反応に寄与する体積も大きくなったものと推察される。
【０１１２】
【表３】
2018200869.tif 000005
【０１１３】
【表４】
2018200869.tif 000006
【０１１４】
実施例４で得られた前駆体（水酸化物共沈法による共沈物）は、（００１）面を主面とする六角プレート状に形成されることが確認された。
【０１１５】
実施例４で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４は、Ｄ／Ｔが８．５となる形状異方性を示し、（１００）面を主面とする六角プレート状結晶であることが確認された（例えば、図８参照）。
実施例４のマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４は、主面となる（１００）面が露出する面のうち、７９％を占めることが確認された。
【０１１６】
これに対し、比較例３〜比較例４で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４では、Ｄ／Ｔが１．５以下と小さく等方性を示し、また表面形状も制御されておらず、特定の面が他の面より多く露出することも確認されなかった（例えば、図１０参照）。
【０１１７】
また、表３〜表４及び図１２に示される結果からもわかるように、実施例４の電気化学セルの放電電位は２．１６Ｖであり、２．１０Ｖを上回る大きな値を示しているのに対して、比較例３〜比較例４の電気化学セルの放電電位は１．８５Ｖ〜２．０８Ｖである。従来の形状を制御していない正極活物質（マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４）を用いた電気化学セルでは、放電電位が２．１０Ｖを超えることはなかったので、実施例３と比較例３〜比較例４とにおける放電電位の違いは、Ｄ／Ｔで代表される形状の違いが影響していることを示唆している。
【０１１８】
さらに、放電容量に関しても、実施例４の電気化学セルでは１７２ｍＡｈ／ｇと高容量を示し、実用の場で重視されるエネルギー密度が最高３７３ｍＷｈ／ｇという高い値を示している。これに対して、比較例４の電気化学セルのエネルギー密度は１３５ｍＷｈ／ｇと、実施例４の半分以下の値であった。これは、比較例４の正極活物質の粒子が等方性の形状であることに加えて、最短長が１００ｎｍを超えるため、マグネシウムイオンの粒子内拡散が著しく阻害された結果と考える。
【０１１９】
このように、実施例４における形状異方性を有するマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４は、広く平滑な結晶面（ファセット）で構成されており、粒子内部の結晶方位も揃っている単結晶である。そのため、マグネシウムイオンが正極活物質であるマグネシウム複合酸化物の結晶内に挿入される際の過電圧が小さくて済むと考えられる。
【０１２０】
＜バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４のサイクル特性評価＞
以下に示す実験により、ＭｇＭｎ２Ｏ４に対するバナジウム酸化物表面処理の有無によるサイクル特性の相違を評価した。
【０１２１】
［実施例５］
Ｈ２Ｏ１００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ２０ｍＭ及び４０ｍＭになるように調製した混合水溶液に、１２０ｍＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを滴下し、１０分間撹拌後２０時間静置し、前駆体となる共沈物を得た。
【０１２２】
得られた共沈物を遠心分離し洗浄後、これを６０℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、４００℃で２時間焼成熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【０１２３】
［実施例６］
実施例５で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４を２００ｍｇ、４ｍＭのＮＨ４ＶＯ３水溶液６０ｍＬに添加し、超音波を照射しながら３０分浸漬させた。その後、これを凍結乾燥した。得られた粉末を電気炉内に入れ、４００℃で５時間焼成熱処理し、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【０１２４】
［実施例７］
実施例５で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４を２００ｍｇ、７ｍＭのＮＨ４ＶＯ３水溶液６０ｍＬに添加し、超音波を照射しながら３０分浸漬させた。その後、これを凍結乾燥した。得られた粉末を電気炉内に入れ、４００℃で５時間焼成熱処理し、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【０１２５】
［構造解析］
バナジウム酸化物表面処理を施したマグネシウム複合酸化物において、その表面にバナジウム化合物が存在することがエネルギー分散型Ｘ線分析によって確認された。また、実施例７のバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４についてＸ線回折測定を行った結果、五酸化バナジウム結晶に帰属されるＸ線回折ピークが検出された。したがって、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４においては、バナジウム酸化物は、五酸化バナジウムとして存在することが示唆される。
【０１２６】
［充放電試験（ＩＩ）］
実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を用いて上記実施例２の充放電試験と同様の電気化学セルを構成し１５サイクル充放電を繰り返し、サイクリックボルタンメトリーと、放電挙動を示す特性図を得た。なお、充放電試験における電流値（レート）を１／１０Ｃとし、また、サイクリックボルタンメトリー測定における電流値（レート）を２５μＶ／ｓ、走査電位幅を、−１．６〜＋０．６Ｖ（ｖｓ.  Ｒｅｆ），＋１．０〜３．２Ｖ（ｖｓ.  Ｍｇ／Ｍｇ２＋）とした以外は、充放電試験（Ｉ）と同条件で測定した。
【０１２７】
図１３は、実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクルのサイクリックボルタンメトリーである。図１４は、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクルのサイクリックボルタンメトリーである。図１５は、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第２サイクルのサイクリックボルタンメトリーである。
【０１２８】
図１３〜図１５からわかるように、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは、電位約３．０〜３．３Ｖの範囲において大きな電流値が現れているのに対し（図１４参照）、実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは電流値が小さく、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの１／２程度である（図１３参照）。この電位約３．０〜３．３Ｖの範囲は、電解液が分解する範囲である。したがって、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは、電解液の分解が起こっているのに対し、実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは電解液の分解が抑制されていると考えられる。このように、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物にて表面処理することにより、それを正極活物質として用いた電気化学セルでは電解液の分解が抑制できることがわかった。
【０１２９】
図１６は、実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクル及び第１５サイクルの放電挙動を示す特性図である。図１７は、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１〜第５サイクル及び第１５サイクルの放電挙動を示す特性図である。図１８は、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの第１サイクルの放電挙動を示す特性図である。
【０１３０】
図１６〜図１８からわかるように、実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは、繰り返して充放電を行った後、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルに比べてより高い充放電電位を示した（図１８のａ参照）。これは、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物で表面処理することにより、電解液の分解が抑制でき、電位窓が拡大したためであると考えられる。また、実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルに比べて、充電曲線の変曲点が明確に現れた（図１８のｂ参照）。これは、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物で表面処理することにより、マグネシウムイオンの脱離が促進され、充電における過電圧が減少したためであると考えられる。
【０１３１】
実施例５〜７で得られた正極活物質を用いた電気化学セルのサイクル回数と容量・容量維持率との関係を図１９及び図２０にまとめた。図１９は、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４並びに実施例６及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの容量対サイクル回数のプロットである。また、図２０は、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４並びに実施例６及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルの容量維持率対サイクル回数のプロットである。
【０１３２】
図１９及び図２０からわかるように、実施例６及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルは、実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルに比べて、サイクル回数が増加しても、容量及び容量維持率の低下が少なかった。特に実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた電気化学セルでは、サイクル特性が高いものとなった。以上の結果から、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物で表面処理することにより、それを正極活物質として用いた電気化学セルにおいて、サイクル特性を向上できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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