(57)【要約】【課題】アルカリハライド内包カーボンナノチューブの生成に関する。【解決手段】ハロゲン分子１３として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を内包しているハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０と、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）であるアルカリ金属２０との電気化学法による反応から生成されるアルカリハライド１５を内包させたアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１を提供する。また、電気化学法による反応は可逆的であるアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１。【選択図】  図１
2018168028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン分子として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を内包しているハロゲン分子内包カーボンナノチューブと、
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）であるアルカリ金属と、
の電気化学法による反応から生成されるアルカリハライドを内包させたことを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記電気化学法による反応は、可逆的であることを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブ。
【請求項３】
負極に前記アルカリ金属を有する全固体電池において、
正極に、前記ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又は前記アルカリハライド内包カーボンナノチューブを有することを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
負極に前記アルカリ金属を有する全固体電池において、
正極に、
前記ハロゲン分子、又は前記アルカリハライド、又は前記ハロゲン分子及び前記アルカリハライドを内包させたカーボンナノチューブを有することを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリハライド内包カーボンナノチューブの生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び非特許文献１には、カーボンナノチューブにハロゲン分子を内包させること（以下、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブと記す）が記載されている（従来技術１）。この方法では、ハロゲン源を含む電解液中にカーボンナノチューブを浸漬し、このカーボンナノチューブを電解酸化することでカーボンナノチューブ内にハロゲン原子を内包するものである。このような手法を用いることで、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブは比較的容易に合成できる。
【０００３】
非特許文献２には、カーボンナノチューブにアルカリハライドを内包させる（以下、アルカリハライド内包カーボンナノチューブと記す）ことが記載されている（従来技術２）。アルカリハライド内包カーボンナノチューブの合成には、高価な真空機器が必要となり、反応に要する時間が長いという問題がある。また、バッチプロセスなので、大量生産が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０４７０９３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７８５２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 5767 (2013).
【非特許文献２】ヨウ化セシウム内包カーボンナノチューブの合成（R. Senga et al. Nature Materials 13, 1050-1054 (2014).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ハロゲン分子（以下、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指す）内包カーボンナノチューブとアルカリ金属（以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを指す）を用いて、アルカリハライド内包カーボンナノチューブを、簡便な装置で短時間に生成し提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段は、以下の発明である。
発明１は、ハロゲン分子として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を内包しているハロゲン分子内包カーボンナノチューブと、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）であるアルカリ金属と、の電気化学法による反応から生成されるアルカリハライドを内包させたことを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブである。
発明２は、電気化学法による反応は、可逆的であることを特徴とするアルカリハライド内包カーボンナノチューブである。
発明３は、負極にアルカリ金属を有する全固体電池において、正極に、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブを有することを特徴とする全固体電池である。
発明４は、負極にアルカリ金属を有する全固体電池において、正極に、ハロゲン分子、又はアルカリハライド、又はハロゲン分子及びアルカリハライドを内包させたカーボンナノチューブを有することを特徴とする全固体電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、電気化学法によりハロゲン分子内包カーボンナノチューブからアルカリハライド内包カーボンナノチューブに、逆にアルカリハライド内包カーボンナノチューブからハロゲン分子内包カーボンナノチューブを可逆的に、短時間で簡便に生成することを提供することができる。全固体電池の正極を、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブすることで、全固体電池を充放電できる２次電池化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態のアルカリハライド内包カーボンナノチューブを、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブと、アルカリ金属との電気化学法による反応から生成することを示す図。
【図２】第２実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブを、アルカリハライド内包カーボンナノチューブと、アルカリ金属とを電気化学法により反応から生成することを示す図。
【図３】ハロゲン分子内包カーボンナノチューブとアルカリハライド内包カーボンナノチューブ間の電気化学法による可逆的な反応を示す図。
【図４】第３実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブ又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブを正極に有する全固体電池を示す図。
【図５】実施例としてハロゲン分子はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）である全固体電池の充放電特性を示す図。
【図６】カーボンナノチューブにハロゲン分子を内包させる従来技術１を示す図。
【図７】カーボンナノチューブにアルカリハライドを内包させる従来技術２を示す図。
【図８】従来の全固体電池（１次電池）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１１】
（従来技術１）
図６に、カーボンナノチューブ１１７にハロゲン分子１１３であるヨウ素（Ｉ）を内包させハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１１０を作成する従来技術１を示す。
この方法では、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブ１１７をヨウ化ナトリウム水溶液などのヨウ素源を含む電解液に浸漬する。このカーボンナノチューブに対して０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の電圧を印加することで、ハロゲン分子１１３であるヨウ素（Ｉ）がカーボンナノチューブ１１７に内包され、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１１０が得られる。
このような電解酸化法はハロゲン内包カーボンナノチューブの合成には有効であるが、アルカリハライド内包カーボンナノチューブを得ることはできない。
【００１２】
（従来技術２）
図７に、カーボンナノチューブ１１７にアルカリハライド１１５を内包させアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１１の合成する従来技術２を示す。
この方法では、少なくとも一端が開口しているカーボンナノチューブ１１７をアルカリハライド１１５と共に真空容器内に密閉し、アルカリハライドの昇華点以上の温度で加熱する。この時、真空容器内で生じた気体状のアルカリハライドの分子がカーボンナノチューブ１１７のチューブ内に吸着され、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１１が得られる。
この方法は、高価な真空機器が必要であり、反応に要する時間が長い。またバッチプロセスなので、大量生産が難しいことが問題である。
【００１３】
（第１実施形態）
図１に、第１実施形態のアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１を、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０と、アルカリ金属２０との電気化学法による反応から生成することを示す。第１実施形態により、従来技術１及び２の課題を解消することができる。
図１（ａ）に、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０、アルカリ金属２０、抵抗３３、スイッチ３１を配線３７により直列に結線した状態を示す。抵抗３３は、電子機器やモータ等の負荷に相当する。スイッチ３１は開である。ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０は、従来技術１等により提供される。
ハロゲン分子１３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）である。アルカリ金属２０は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）である。図１においては、ハロゲン分子１３はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０はリチウム（Ｌｉ）としている。
図１（ｂ）に、スイッチ３１を閉にした状態を示す。ハロゲン分子１３とアルカリ金属２０との電位差により、アルカリ金属２０が、電気化学的にアルカリ金属イオン２１（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）と電子（ｅ−）に分解する。アルカリ金属イオン２１は、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０に移動しアルカリハライド１５になり、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１が生成される。
ここで、アルカリハライド１５は、４種類のハロゲン分子１３と５種類のアルカリ金属２０の組み合わせてであり２０種類の物質である。
【００１４】
本発明の生成法では、ハロゲン内包カーボンナノチューブ１０に電気化学的なアルカリ金属イオン挿入を行うことでアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１を得る。
本来アルカリハライド１５（ＬｉＩ等）は絶縁物質であるため、バルクの状態では電子手的な接触がとれず、電気化学的な合成は困難である。本発明の生成法では、ハロゲン分子１３とアルカリ金属イオン２０の電気化学反応を、カーボンナノチューブ１７のチューブ内で起こすことにより、アルカリハライド１５の絶縁性に起因する問題を解決している。アルカリハライド１５（ＬｉＩ）とカーボンナノチューブ１７（ＳＷＣＮＴ）が分子レベルで接触しているため、カーボンナノチューブ１７（ＳＷＣＮＴ）がハロゲン分子１３とアルカリ金属イオン２０の電子伝導パスとして機能し、生成したアルカリハライドの絶縁性に由来する阻害を受けることなく、電気化学反応が進行する。
【００１５】
図１（ｂ）において、電子（ｅ−）は、アルカリ金属２０からアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１へ移動する。よって、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１が正極、アルカリ金属２０が負極となっている放電反応である。ハロゲン分子１３をヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０をリチウム（Ｌｉ）とした場合の化学反応式を、式（１）、（２）、（３）で示す。
【００１６】
（放電反応）
正極：Ｉ２ + ２Ｌｉ＋ + 2ｅ− → 2ＬｉＩ                  （１）
負極：Ｌｉ → Ｌｉ＋+ ｅ−                               （２）
全体：Ｉ２ + ２Ｌｉ → ２ＬｉＩ                          （３）
【００１７】
第１実施形態の電気化学法の生成プロセスを用いたアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１は、反応時間の短縮が可能となり従来の合成法に比べ大量生産が容易となる。
【００１８】
（第２実施形態）
図２に、第２実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０を、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１と、アルカリ金属２０とを電気化学法により反応から生成することを示す。
図２（ａ）に、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１、アルカリ金属２０、電源３５、スイッチ３１を配線３７により直列に結線した状態を示す。スイッチ３１は開である。アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１は、第１実施形態により提供される。図２においては、ハロゲン分子１３はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０はリチウム（Ｌｉ）としている。
図２（ｂ）に、スイッチ３１を閉にした状態を示す。電源３５により正電圧がアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１、負電圧がアルカリ金属２０に印可される。よって、アルカリハライド１５は、ハロゲン分子１３に戻り、アルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１から、電気化学的にアルカリ金属イオン２１（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）と電子（ｅ−）を放出する。アルカリ金属イオン２１は、アルカリ金属２０に戻る。これは電源３５による充電反応であり、化学反応式を、式（４）、（５）、（６）で示す。
【００１９】
（充電反応）
正極：  2ＬｉＩ→Ｉ２ + ２Ｌｉ＋ + 2ｅ−                   （４）
負極：  Ｌｉ＋ + ｅ−→ Ｌｉ                             （５）
全体：  ２ＬｉＩ → Ｉ２ + ２Ｌｉ                        （６）
【００２０】
第１実施形態と第２実施形態により、ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０とアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１１間の電気化学法による可逆的な反応であり、この反応を模式的に図３に示す。
【００２１】
（第３実施形態）
特許文献２には、リチウム‐ヨウ素電池の全個体電池が記載されている。この全個体電池は、エネルギー密度が高いので小型高容量化ができ、また安全性に優れている。よって、ペースメーカーなど、医療用用途で市販されている。
図８に、従来の全固体電池（１次電池）を示す。正極１０３にハロゲン分子、負極１０５にアルカリ金属、正極１０３と負極１０５の間に固体電解質１０７を配している。スイッチ１３１を閉とするとアリカリ金属はアルカリ金属イオンとなりハロゲン分子と反応してアルカリハライドとなる。アリカリハライドは絶縁体であるので、電源による充電はできず使い切りタイプの１次電池であることが課題である。例えば、心臓用ペースメーカーの場合、電池を使い切るたびに開腹施術を伴う大掛かりな交換作業が必要となる。よって充電ができる２次電池のニーズは大きい。
【００２２】
図４に、第３実施形態のハロゲン分子内包カーボンナノチューブ１０又はアルカリハライド内包カーボンナノチューブ１３を正極３に有する全固体電池を示す。負極５にはアルカリ金属２０、正極３と負極５の間には、固体電解質７を有する。固体電解質７は、リチウムポリマー（Ｌｉ−ＰＥＯ）等を用いるがこれに限らない。正極側の集電体９と負極側の集電体８の間に切り替えスイイチ３２を有し、切り替えスイイチ３２と負極側の集電体８の間に抵抗３３及び電源３５を並列に有し、配線３７で結線させている。切り替えスイイチ３２において、実線が放電時、破線は充電時を示す。
【００２３】
放電時は、ハロゲン分子１３のイオン（Ｉ−, Ｂｒ−など）とアルカリ金属イオン２１（Ｌｉ＋, Ｎａ＋など）をカーボンナノチューブ１７のチューブ内部で電気化学的に反応させている（放電反応）。この反応で生成するアルカリハライド１５の分子クラスターは絶縁性であるが、カーボンナノチューブ１７が電子伝導パスとして機能するため、逆反応（充電反応）が可能となる。
【００２４】
（実施例）
図５に、ハロゲン分子１３はヨウ素（Ｉ）、アルカリ金属２０はリチウム（Ｌｉ）である全固体電池１の充放電の実施例を示す。
実線（ア）は、第1サイクルにおける定電流放電曲線である。電圧は、初めに約３．６Ｖから３．１Ｖに急減するが、その後２・８Ｖに徐々に減少し、その後２Ｖに急減し放電が終了する。実線（イ）は、第1サイクルにおける定電流充電曲線である。電圧は、充電を開始すると約３Ｖに急増するが、その後約３．１Ｖまで緩やかに増加し、その後約３．５Ｖまで急増し、その後４Ｖまで増加し充電が完了する。実線（ウ）は、第2サイクルにおける定電流放電曲線で、実線（エ）は、第2サイクルにおける定電流充電曲線であり、それぞれ第１サイクルと同様の傾向を示す。
【００２５】
図５の定電流放電曲線（ア）、（ウ）の左端部（上部）では、正極のカーボンナノチュウーブ１７の内部には殆どハロゲン分子１３が存在しており、右端部（下部）のカーボンナノチューブ１７の内部には殆どアルカリハライド１５が存在している。定電流放電曲線（ア）、（ウ）の途中段階では、カーボンナノチューブ１７の内部には、ハロゲン分子１３又はアルカリハライド１５が共存している。
一方、定電流充電曲線（イ）、（エ）の左端部（下部）では、正極のカーボンナノチューブ１７の内部には殆どアルカリハライド１５が存在しており、右端部（上部）のカーボンナノチュウーブ１７の内部には殆どハロゲン分子１３が存在している。定電流充電曲線（イ）、（エ）の途中段階では、カーボンナノチューブ１７の内部には、ハロゲン分子１３又はアルカリハライド１５が共存している。
【００２６】
以上より、従来のリチウム‐ヨウ素の全固体電池で行えなかった「充電反応」が可能となる。よって、第３実施形態により、アルカリハライド１５を用いた全固体電池を充放電できる２次電池化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
電気化学的な手法でアルカリハライド内包カーボンナノチューブを簡便に作成することができる。従来用いている真空プロセスを使用しない製造法なのでコスト的に有利である。従来は利用が困難であった絶縁性物質（ＮａＩ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒなどのアルカリハライド１５）を活物質とすることが可能となる。本技術を利用することで、リチウムイオン電池等の全固体電池の２次電池化が可能となり、充電によって繰り返し使用が可能となる。
【符号の説明】
【００２８】
１              全固体電池（２次電池）
３              正極
５              負極
７              固体電解質
８              集電体
９              集電体
１０            ハロゲン分子内包カーボンナノチューブ
１１            アルカリハライド内包カーボンナノチューブ
１３            ハロゲン分子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
１５            アルカリハライド
１７            カーボンナノチューブ
２０            アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）
２１            アルカリ金属イオン
３１            スイッチ
３２            切り替えスイッチ
３３            抵抗（電子機器やモータ等の負荷に相当）
３５            電源
３７            配線
【図１】
2018168028.tif 000003
【図２】
2018168028.tif 000004
【図３】
2018168028.tif 000005
【図４】
2018168028.tif 000006
【図５】
2018168028.tif 000007
【図６】
2018168028.tif 000008
【図７】
2018168028.tif 000009
【図８】
2018168028.tif 000010