(57)【要約】      （修正有）【課題】加工精度の高い、金属材料用の三次元造形装置を実現する。【解決手段】電解液はキャピラリ１０３内に保持されており、犠牲電極１０１と造形物１０６とに同時に接している。ステージ１０５は金属で構成されており、造形物と電気的に接続されている。犠牲電極とステージの間に、犠牲電極からステージの方向に電流を流すことにより、犠牲電極上で電気化学的溶解が、造形物上で電気化学的析出が起こり、造形物の体積が増加する。犠牲電極を用いることで、電解液全体の金属イオン濃度は一定に保たれる。【選択図】図１
2018204092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲電極を有し、電気化学的溶解及び析出を用いて造形を行う、立体造形方法。
【請求項２】
液滴セルを用いた、請求項１に記載の立体造形方法。
【請求項３】
電解液の循環機構を有する液滴セルを用いた、請求項１又は２に記載の立体造形方法。
【請求項４】
電解液の加熱装置を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の立体造形方法。
【請求項５】
電解液に溶融塩を用いた、請求項１から４のいずれか一項に記載の立体造形方法。
【請求項６】
複数の犠牲電極を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の立体造形方法。
【請求項７】
犠牲電極に直流電流又は交流電流の少なくとも一方を印加する、請求項１から６のいずれか一項に記載の立体造形方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の立体造形方法を用いた、立体造形装置。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の立体造形方法を用いた、立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気化学的溶解及び析出を用いて造形される三次元方法及びその造形装置並びに造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】  ３Ｄプリンターに代表される付加製造技術は、任意の立体形状を造形できる技術として、着目されている。特に、金属を高精度で造形できれば、その高い強度や優れた耐久性から、産業上の利用範囲は広い。【０００３】  従来の、金属材料を用いた立体造形法としては、粉末床溶融結合法や指向性エネルギー堆積法などが知られている。【０００４】  また一方で、めっき技術による金属微小構造の作製方法として、非特許文献１乃至２に例示の、液滴セルを用いた技術が知られている。なお本発明における液滴セルとは、キャピラリ内部に保持された電解液が、キャピラリの先端に液滴を生じることで電気化学的な反応場を形成した、電気化学セルを指す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】坂入正敏、後藤良仁、菊池竜也、伏見公志著、表面技術、６２巻、５１１−５１５頁、２００１年
【非特許文献２】Ｓｅｕｎｇ  Ｋｗｏｎ  Ｓｅｏｌ、Ｄａｅｈｏ  Ｋｉｍ、Ｓａｎｇｈｙｅｏｎ  Ｌｅｅ、Ｊｕｎｇ  Ｈｙｕｎ  Ｋｉｍ、Ｗｏｎ  Ｓｕｋ  Ｃｈａｎｇ、Ｊｉ  Ｔａｅ  Ｋｉｍ著、ｓｍａｌｌ、１１巻、３８９６−３９０２頁、２０１５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、上記の粉末床溶融結合法や指向性エネルギー堆積法などの金属材料を用いた立体造形法では、得られる造形物に積層方向の継ぎ目や熱及び応力による変形が、生じるなどの課題がある。加えて、高出力レーザーや電子銃、特殊な原料や不活性雰囲気などを使用する必要があり、造形にかかる費用が高い。【０００７】  上記の液滴セルを用いた、めっき技術による金属微小構造の作製方法においては、析出速度が遅いことや、溶液中の金属イオン濃度の変化が大きいなどの課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は上記の課題を解決するものであり、犠牲電極を備えた三次元造形装置を用い、金属材料の造形に電気化学的溶解及び析出を利用する。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、強度や耐久性に優れる金属材料を使用した高精度な付加製造を実施することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図２】は、電解液の循環機構を有した、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図３】は、電解液の加熱機構を有した、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図４】は、複数のヘッドを備えた、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図５ａ】は、複数の犠牲電極を備えた、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図５ｂ】は、複数の犠牲電極を備えた、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図６】は、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（吐出部）を模式的に表した概念図である。
【図７】は、本発明の一実施形態による三次元造形装置のヘッド部（形彫り部）を模式的に表した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明は、金属材料の造形に、電気化学的溶解及び析出を利用する。電気化学的析出と電気化学的溶解とは、相互に逆反応の関係にある。
【００１２】  電気化学的析出とは、電解液に埋没もしくは接触した陰極上で、電解液に溶存するイオン種が、電気化学的還元により析出物を形成する反応をいう。本発明の三次元造形装置においては、例えば、造形物の体積を増加させる際に、造形物上で起こる反応である。
【００１３】  電気化学的溶解とは、電解液に埋没もしくは接触した陽極上で、陽極材料が、電気化学的酸化により電解液に溶解する反応をいう。本発明の三次元造形装置においては、例えば、造形物の体積を減少させる際に、造形物上で起こる反応である。
【００１４】  電気化学的溶解および析出は、各々異なる電極上で起こすことが出来るが、同一の電極上で順次発生させることも出来る。すなわち、（１）犠牲電極上で溶解させた原料を造形物に析出させる操作、（２）造形物上で溶解させた原料を犠牲電極上に析出させる操作、（３）造形物並びに犠牲電極上で、溶解と析出を繰り返すことにより、電気化学的焼結（電気化学的オストワルド熟成）を起こす操作、などを利用することが出来る。
【００１５】  本発明の三次元造形装置の造形精度は、析出速度を電流によって容易に制御することができるため、高くすることができる。ヘッドもしくはステージの少なくともいずれか一方の移動を微小量とすることで、より精度を高めることができる。
【００１６】  本発明の犠牲電極は、造形物の原料として供される電極を指す。すなわち電気化学反応により溶解と析出を起こすことで、造形物を構成する。犠牲電極は、電気化学的酸化還元反応に活性な金属種で構成される。例えば、銅、鉄、ニッケル、銀、金であり、合金であってもよい。犠牲電極の材料は立体造形物の構成原料の少なくとも一つと同一であるが、犠牲電極の材料は立体造形物の構成材料と異なっていても良い。犠牲電極の材料が立体造形物の構成材料と異なる場合には、例えば、中間反応体を経た析出反応を利用する場合があり、析出物には、金属酸化物などが挙げられる。
【００１７】  犠牲電極は、ワイヤーもしくは粉末やペーストなどの形態で供給され、消費量に応じて繰り出す機構によって供給される。犠牲電極は、電気化学的溶解又は、ステージもしくは造形物上への吐出により消費される。ステージもしくは造形物上への吐出によって消費される場合には、吐出による堆積物に、電気化学的焼結によって堆積物の空隙を減少させる操作が行われる。
【００１８】  犠牲電極は、一本もしくは複数本のいずれであってもよい。複数の犠牲電極を用いた場合には、造形速度を上げられる利点がある。複数の犠牲電極を用いる場合には、犠牲電極は少なくとも２本が同一のヘッドに設けられても良いが、各々別個のヘッドに設けられていても良い。
【００１９】  本発明の三次元造形装置は、犠牲電極とは別に補助電極を有していてもよい。本発明の補助電極とは、電気化学的焼結操作で使用される対極（補助対極）や、電極電位を測定するための参照極を指す。
【００２０】  本発明の電解液は、例えば、電解質を溶解した、水、アセトニトリルやプロピレンカーボネートなどの非水溶媒や、溶融塩などが挙げられる。ここで、溶融塩とは、イオンのみからなる液体を指す。また特に、一部の低融点の溶融塩をイオン液体と呼ぶことがある。イオン液体の融点はいずれであっても良いが、好ましくは、室温付近以下である。イオン液体を用いることにより、電解液の蒸発による散逸が十分に抑制されるため、制御が容易である。溶融塩を電解液に用いることで、高い温度で電解液を使用することが出来る。電解液の温度を高めることにより、反応速度が速くなり、造形速度を上げることができる。
【００２１】  電解液はあらかじめ金属塩を有していてもよいが、有していなくてもよい。但し、造形物を構成する材料を電気化学的に酸化した際に生じるイオン種が、溶解できる必要がある。造形のための電気化学的析出に供される金属イオンは主に犠牲電極の電気化学的溶解によってもたらされる。
【００２２】  本発明のキャピラリは、内部に電解液を保持することができる。材質は造形をもたらす析出反応に関与しなければいずれでも良いが、好ましくは樹脂セラミック又は、表面が不活性化処理された金属である。キャピラリは、内部に電解液を保持できれば、筒状のいずれの形状を有していても良いが、例えば円筒状や先端が細いテーパー形状である。キャピラリとステージとの距離は、内部に保持された電解液の粘度及び表面エネルギーなどに応じた適切な範囲内に保持される。
【００２３】  電極に印加される電流の波形は、造形物にかかる合計の電気量が負となるように制御されていれば、直流であっても交流であってもよい。また例えば、直流バイアスが加えられた正弦波であってもよい。電流を制御することで、電気化学的溶解および析出の反応方向と反応場を制御することができる。特に、電気化学的焼結操作を行う場合には、交流電流を印加することが好ましい。ただし、いずれの場合も、電解液の分解電圧を超えて運転される場合には造形物の形態制御が困難になるため、電解液の分解電圧を超えない範囲で運転されることが好ましい。
【００２４】  犠牲電極と、ステージならびに造形物との距離は、ヘッドの位置決め機構と犠牲電極の繰り出し機構によって調節される。犠牲電極と、ステージならびに造形物とが接触していない場合、目的の加工のために適切な距離に設定するために、電解の運転状態を反映することが出来る。例えば、直流定電圧方式で犠牲電極で溶解した金属を造形物として析出させる場合、定常状態において、犠牲電極と造形物との距離が近付くと電流値が増加し、遠のくと電流値が減少する。犠牲電極と、ステージならびに造形物との距離を適切に制御することにより、造形物の表面粗さを制御することもできる。例えば、複数の犠牲電極を用いた本発明の三次元造形装置を用いる場合に、電極間距離が近づくと非連続体を造形しやすく、遠のくと連続体を造形しやすい。
【００２５】  犠牲電極と、ステージならびに造形物との距離は、１０マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下であることが望ましい。該範囲内であることにより、拡散層よりも極間距離が小さくなり、析出物が析出する範囲を限定することができる。一方で１０マイクロメートルより短いと、一定の距離を保つことが難しく、接触による電極間短絡などの造形不良をもたらす可能性がある。また、１００マイクロメートルより長いと、造形精度が低下したり、運転電圧が上昇するなどの不具合を生じる可能性がある。
【００２６】  いずれの場合においても、造形の形状や、造形物の材料、電解液の組成、並びに電解液の温度などに応じて最適な運転条件は変化するので、これらの傾向を事前に取得することが好ましい。
【００２７】  本発明の三次元造形装置は、一以上の移動軸を有するヘッド部を備える。ヘッド部は、原料の吐出及び造形物の形彫りに使用することできる。またヘッド部には、犠牲電極を有し、キャピラリや、電解液を加熱するための機構を有していてもよい。
【００２８】  本発明の三次元造形装置は、一以上の移動軸を有するステージを備えていてもよい。ステージは、造形物や電解液を加熱するための機構を有していてもよい。ステージは、導電体で構成されていても絶縁体で構成されていても良いが、絶縁体で構成されている場合には、造形の開始点と電気化学的析出を制御する電源装置とが、電気的に接続されている必要がある。
【００２９】  造形の開始点の製造方法は、無電解めっきなどのめっき法を用いてもよいし、導電ペーストなどを各種の印刷方法で印刷してもよく、その他の方法で塗布してもよい。また、導電性テープの貼り付けなどの方法によってもよい。
【００３０】  本発明の造形物とは、本発明の三次元造形装置で造形された造形物をさすが、造形の開始のために作製された造形開始点も含まれる。
【第１の実施形態】
【００３１】  第１の実施形態を図１を使って説明する。第１の実施形態では、電解液はキャピラリ内に保持されており、犠牲電極と造形物とに同時に接している。ステージは金属で構成されており、造形物と電気的に接続されている。犠牲電極とステージの間に、犠牲電極からステージの方向に電流を流すことにより、犠牲電極上で電気化学的溶解が、造形物上で電気化学的析出が起こり、造形物の体積が増加する。犠牲電極を用いることで、電解液全体の金属イオン濃度は一定に保たれる。印加する電流の波形は、造形物にかかる合計の電気量が負となるように制御されていれば、直流であっても交流であってもよい。
【第２の実施形態】
【００３２】  第２の実施形態を図２を使って説明する。第２の実施形態では、キャピラリは二重構造を有している。造形物の体積を増加させる際、すなわち造形物上で電気化学的析出反応を起こす場合には、電解液は内側の筒（１０３ｂ）の内部から押し出され、造形物に接触した後、外側の筒（１０３ａ）を通って循環する。すなわち、図２中の矢印が示すように、電解液が流れる。図中では省略されているが、電解液が循環する経路には、電解液を循環させるためのポンプ機構を有し、また、リザーブタンクを有していてもよい。電解液が循環することで反応速度が向上し、造形速度を上げることが出来る。その他の点は、第１の実施形態と同様である。
【第３の実施形態】
【００３３】  第３の実施形態を図３を使って説明する。第３の実施形態では、ステージおよび犠牲電極を加熱するためのヒーターを備えており、電解液の温度を上げることができる。電解液の温度を上げると反応速度が速くなり、造形速度を上げることができる。その他の点は、第１の実施形態と同様である。
【第４の実施形態】
【００３４】  第４の実施形態を図４を使って説明する。第４の実施形態では、複数の犠牲電極が備えられている。各々の犠牲電極は、各々の液滴セルを構成している。このような構成にすることにより、造形精度を維持しつつ、造形速度を上げることができる。その他の点は、第１の実施形態と同様である。
【第５の実施形態】
【００３５】  第５の実施形態を図５ａならびに図５ｂを使って説明する。第５の実施形態では、複数の犠牲電極が備えられている。これらの犠牲電極は、全体で一つのヘッドを構成している。犠牲電極は電解槽内でステージと対向している。このような構成にすることにより、造形精度を維持しつつ、造形速度を上げることができる。また、図５ａは図５ｂよりも、犠牲電極とステージの距離が近くなっている。犠牲電極とステージの距離が近いことで電流線分布が密になり、造形物の面分布と犠牲電極の面分布がより同一に近くなる。この現象を利用して、犠牲電極とステージの距離を適切に制御することで、造形物の表面粗さを制御できる。
【第６の実施形態】
【００３６】  第６の実施形態を図６を使って説明する。ヘッド（１０９）から繰り出されたワイヤー状の犠牲電極は、ステージ上に堆積する。続けて、犠牲電極と対極との間に交流電流を流すことで、電気化学的焼結によって、造形物内の空隙を減少させることが出来る。印加する電流の波形はいかなる形状でもよいが、造形物にかかる合計の電気量が零又は負となるように制御されていることが好ましい。例えば印加する電流の波形は、直流バイアスが加えられた正弦波である。
【第７の実施形態】
【００３７】  第７の実施形態を図７を使って説明する。第７の実施形態における造形方法は、形彫りによる造形方法である。造形物上で電気化学的溶解を起こすことで、造形物の体積を減少させることが出来る。印加する電流の波形は、造形物にかかる合計の電気量が正となるように制御されていれば、直流であっても交流であってもよい。その他の点は、第１の実施形態と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】  本発明によれば、高い空間分解能を有する任意の形状の立体造形物を金属で作成することができ、付加製造技術を飛躍的に発展させることができる。
【符号の説明】１０１  犠牲電極
１０２  電解液
１０３  キャピラリ
１０５  ステージ
１０６  造形物
１０７  電圧源もしくは電流源
１０８  補助対極
１０９  ヘッド
２１  犠牲電極加熱用ヒーター
２２  ホットステージ加熱用ヒーター
３１  電解槽
【図１】
2018204092.tif 000003
【図２】
2018204092.tif 000004
【図３】
2018204092.tif 000005
【図４】
2018204092.tif 000006
【図５ａ】
2018204092.tif 000007
【図５ｂ】
2018204092.tif 000008
【図６】
2018204092.tif 000009
【図７】
2018204092.tif 000010