(57)【要約】【課題】炭素複合材に存在する異なる種類の炭素質毎にその存在量を分析する簡便かつ正確な計測が可能な炭素複合材の分析方法及びその方法を用いた二次電池用炭素材の評価方法の提供。【解決手段】本発明の炭素複合材の分析方法は、ガス化剤の存在下で炭素複合材を昇温して加熱し、昇温時の炭素複合材のガス化量を計測して炭素複合材中の炭素質を分析する。好ましくは、ガス化剤の存在下で炭素複合材を一定速度で昇温して加熱し、昇温加熱時の重量変化を熱重量分析法により測定し、熱重量曲線の微分（ＤＴＧ）曲線を用いて、非結晶質炭素と結晶質炭素のガス化領域を決定し、非結晶質炭素のガス化領域における炭素複合材の重量減少量から非結晶質炭素の定量を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素複合材の分析方法であって、ガス化剤の存在下で炭素複合材を昇温して加熱し、昇温時の炭素複合材のガス化量を計測して炭素複合材中の炭素質を分析する炭素複合材の分析方法。
【請求項２】
前記炭素質複合体材が、異なる熱履歴を有する炭素複合材、異なる結晶構造を有する炭素複合材及び異なる出発原料から製造された炭素複合材のいずれかである請求項１に記載の炭素複合材の分析方法
【請求項３】
前記ガス化剤が、水蒸気、水素及び一酸化炭素のいずれか一種類以上、二酸化炭素又は酸素である請求項１または請求項２に記載の炭素複合材の分析方法
【請求項４】
前記ガス化剤が水蒸気である請求項３に記載の炭素複合材の分析方法
【請求項５】
前記昇温時の炭素複合材のガス化量を計測して炭素複合材中の炭素質を分析する方法が、炭素複合材の昇温加熱時の重量変化を熱重量分析法により測定し、熱重量曲線の微分（ＤＴＧ）曲線を用いて、非結晶質炭素と結晶質炭素のガス化領域を決定し、非結晶質炭素のガス化領域における炭素複合材の重量減少量から非結晶質炭素の定量を行う請求項１〜４のいずれかに記載の炭素複合材の分析方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素複合材の分析方法を用いて二次電池用炭素材の炭素質を評価する二次電池用炭素材の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を複合化させた炭素複合材の分析方法および二次電池用炭素材の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が一般に用いられている。炭素材料の中でも、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多く、負極材料の高容量・高効率化の研究が進められている。
【０００３】
この流れの中、特許文献１などでは、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した炭素複合材が提案されている。これらの表面改質黒鉛系材料は、電解液の分解を押さえるので、電池容量の増加、サイクル特性の改善などに対して有効である。
【０００４】
しかしながら、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した炭素複合材は、基材の黒鉛粒子および被覆材の非晶質炭素ともに、主に炭素原子のみで構成されているため、炭素複合材中の黒鉛粒子と非晶質炭素の存在量を分離し分析することが、困難であった。
【０００５】
特許文献２には、Ｘ線回折法を用いた非晶質炭素の分析方法が、特許文献３には、ｋ殻吸収端スペクトルを測定することによる非晶質炭素の分析方法が、また、特許文献４には、Ｘ線小角散乱の測定による非晶質炭素の分析方法が開示されている。これらの手法では、炭素複合材中に存在する非晶質炭素の確認およびその構造解析が可能であるが、黒鉛粒子と非晶質炭素の存在量を分離し分析することはできない。
【０００６】
特許文献５には、ジビニルベンゼン吸着量の測定およびラマン分光法を利用した炭素複合材中に存在する非晶質炭素の存在量の規格化が開示されている。ジビニルベンゼン吸着量の測定は、測定に供する炭素複合材量が多く必要であり、且つ、吸着量が試験雰囲気に依存するため、再現性に課題が残っている。また、ラマン分析法では、非晶質炭素の被覆厚みがナノメートルオーダーになると信号が検出できず、存在量が小さい試料については、測定精度に難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３６８７７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８７１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３８８２１号公報
【特許文献４】特開２０１３−９８０８９号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６５０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、炭素複合材に存在する異なる種類の炭素質毎にその存在量を分析する簡便かつ正確な計測が可能な炭素複合材の分析方法及びその方法を用いた二次電池用炭素材の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するべく本発明者らが鋭意検討した結果、炭素複合材中の炭素質を選択的にガス化させ、炭素複合材中の炭素質を分析することにより、炭素材料を複合化させた炭素複合材中の炭素質を分離し分析できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕  炭素複合材の分析方法であって、ガス化剤の存在下で炭素複合材を昇温して加熱し、昇温時の炭素複合材のガス化量を計測して炭素複合材中の炭素質を分析する炭素複合材の分析方法。
〔２〕  前記炭素質複合体材が、異なる熱履歴を有する炭素複合材、異なる結晶構造を有する炭素複合材及び異なる出発原料から製造された炭素複合材のいずれかである前記〔１〕に記載の炭素複合材の分析方法
〔３〕  前記ガス化剤が、水蒸気、水素及び一酸化炭素のいずれか一種類以上、二酸化炭素又は酸素である前記〔１〕または前記〔２〕に記載の炭素複合材の分析方法
〔４〕  前記ガス化剤が水蒸気である前記〔３〕に記載の炭素複合材の分析方法
〔５〕  前記昇温時の炭素複合材のガス化量を計測して炭素複合材中の炭素質を分析する方法が、炭素複合材の昇温加熱時の重量変化を熱重量分析法により測定し、熱重量曲線の微分（ＤＴＧ）曲線を用いて、非結晶質炭素と結晶質炭素のガス化領域を決定し、非結晶質炭素のガス化領域における炭素複合材の重量減少量から非結晶質炭素の定量を行う前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素複合材の分析方法。
〔６〕  前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素複合材の分析方法を用いて二次電池用炭素材の炭素質を評価する二次電池用炭素材の評価方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素複合材の分析方法によれば、炭素複合材に存在する異なる炭素質を分離し、その存在量を簡便に、且つ再現性高く分析することができる。
【００１２】
本発明の二次電池用炭素材の評価方法によれば、炭素複合材の非晶質炭素および結晶性炭素の存在量を分析することが可能であることから、二次電池用炭素材としての炭素複合材の品質管理手法として用いることができる。例えば、非晶質炭素の存在量が一定以上の場合、炭素複合材を好適な二次電池用炭素材であると判定することができる。
【００１３】
上記、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した炭素複合材に代表される炭素原子のみからなる炭素材料を複合化させた炭素複合材は、二次電池負極材のみならず多くの分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における熱重量測定チャートの一例
【図２】非晶質炭素存在量（実測値）と仕込み被覆量の関係
【図３】ガス化前後試料のラマンスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の炭素複合材の分析方法は、ガス化剤の存在下で炭素複合材を昇温して加熱し、昇温時の炭素複合材のガス化量を計測して炭素複合材中の炭素質を分離し分析する炭素複合材の分析方法である。
【００１６】
本発明において分析の対象となる「炭素複合材」とは、炭素材料の複合材を意味し、主として炭素原子のみで構成されているにもかかわらず、さまざまな種類の炭素材料を包括する。
【００１７】
炭素材料には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛及び炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂それぞれの炭化品・黒鉛化品及びこれらの混合物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどがある。
【００１８】
上記炭素材料に他の炭素材料を組み合わせたものを「炭素複合材」といい、異なる熱履歴を有する炭素複合材、異なる結晶構造を有する炭素複合材及び異なる出発原料から製造された炭素複合材等がある。
【００１９】
異なる熱履歴を有する炭素複合材としては、例えば、粒子状の天然黒鉛にピッチを被覆したものを炭化した材料が挙げられる。ここで、天然黒鉛は非常に結晶性の高い炭素材料であり、被覆炭素は７００〜１５００℃にて炭化させた結晶性の低い炭素材料である。
【００２０】
異なる結晶構造を有する炭素複合材としては、例えば、天然黒鉛に石炭系または石油系ピッチ、または高分子樹脂を被覆し炭化した材料が挙げられる。ここで、天然黒鉛は結晶性の高い炭素材料であり、被覆炭素は結晶構造が異なる１つ以上の炭素材料から構成される。被覆材料である石炭系ピッチは易黒鉛化性炭素であるが、高分子樹脂は難黒鉛化性炭素であり、炭化後の被覆炭素は異なる結晶構造を有している。
さらに、異なる結晶構造を有する炭素複合材としては、炭素繊維強化炭素複合材がある。炭素繊維強化炭素複合材とは、炭素繊維を強化材としてこれに母材（充填材）として炭化残留率の高い樹脂を含浸又は塗布して積層形成したのち、硬化及び焼成炭化処理を施して製造される。
【００２１】
異なる出発原料から製造された炭素複合材としては、例えば、天然黒鉛に、ピッチおよび／またはビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂などからなる高分子樹脂を被覆し炭化した材料が挙げられる。
【００２２】
本発明の手法を用いることにより、炭素複合材中の熱履歴が異なる炭素複合材、結晶構造が異なる炭素複合材、出発原料が異なる炭素複合材中の異なる炭素質をそれぞれ分離して、その存在量を分析することができる。
【００２３】
本発明における「ガス化剤」は、水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び酸素など、炭素複合材中の炭素と反応して、当該炭素をガス化することのできるガス種であれば、なんら限定されるものではなく、これらのガス種は、水蒸気、水素及び一酸化炭素のいずれか一種類以上、二酸化炭素又は酸素を用いることができる。
上記ガス化剤はガス化剤単独で、または、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガスと混合して用いることができる。
【００２４】
上記ガス化剤の中でも、水蒸気が最も好ましく、不活性ガスと混合して用いることがより好ましい。
ガス化剤中の水蒸気分圧は特に限定されないが、０．１〜６０ｋＰａが好ましい。
水蒸気分圧が高くなると、ガス流路および熱重量測定装置内にて結露することがある。装置内にて結露が生じるとガス化量の測定が困難になる。
さらに、水蒸気分圧が小さすぎるとガス化反応速度が遅くなり、また一定の測定時間におけるガス化量が小さくなるため測定が困難となるため、可能な範囲で高いことが望ましい。
【００２５】
上記の理由より、水蒸気分圧は分析する全温度域および装置内において結露しない水蒸気分圧で、且つ高い水蒸気分圧であることが好ましく、１〜６０ｋＰａがより好ましく、５〜５０ｋＰａの水蒸気分圧がさらに好ましい。
【００２６】
不活性ガスへの水蒸気の混合は、いかなる手法により実施してもよい。例えば、一定温度の水に不活性ガスをバブリングさせ、その温度における飽和蒸気圧分の水蒸気を付与する方法、またはシリンジポンプ等を用いて定量的に水をガス流に添加し、加熱により気化する方法などが利用できる。
【００２７】
炭素複合材のガス化は、温度制御可能な電気炉中に炭素複合材を入れた開放型の反応容器を設置し、ガス化剤を流通させた雰囲気下で、炉内温度を昇温させることにより炭素複合材を加熱してガス化させる。
ガス化剤を電気炉中に流通させることにより、ガス化剤を連続供給でき、且つ、炭素からガス化したガスや発生するタール成分を連続除去することが可能となり、再現性の高いガス化量の測定が実現できる。
【００２８】
昇温加熱時の昇温速度は、特に限定されるものではないが一定速度で昇温するのが好ましい。
ここで、昇温速度が遅すぎると、分析に時間がかかり迅速な分析法にはならない。一方、昇温速度が速すぎると、目的の炭素質のガス化反応が完了するより前に、他方の炭素質のガス化反応が開始するため、炭素質の分離が困難となる。
上記の理由より、昇温速度は５〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００２９】
昇温加熱時の昇温速度は、昇温途中で変化させてもよい。
例えば、測定の初期は早い昇温速度で加熱し、評価温度付近では５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で計測することにより、測定時間の短縮を図ることができる。
【００３０】
炭素複合材のガス化量の計測は、昇温加熱時のガス化反応による重量変化および／または発生ガスに含まれる炭素量を計測することにより行う。
【００３１】
昇温加熱時のガス化反応による重量変化の計測方法は、いかなる手法であってもよく、例えば、温度制御可能な電気炉内に設置された天秤を用いて、加熱昇温時の炭素複合材の重量変化を計測すればよい。
ここで、温度制御可能な電気炉内に設置された天秤は、連続的に重量変化を計測できる天秤であれば、その種類等は特に限定はされず、例えば上皿天秤の他にも吊り天秤などを使用することができ、上皿天秤の場合は反応容器を天秤上皿に置いて、吊り天秤の場合は反応容器を吊り下げて測定する。
【００３２】
炭素複合材のガス化量の計測を発生ガスに含まれる炭素量で計測する方法は、ガス化剤が、水蒸気、水素又は酸素を用いる場合に適用できる。そして、昇温加熱時のガス化反応により発生したガスに含まれる炭素量の計測は、いかなる手法であってもよく、例えば、温度制御可能な電気炉から排出するガス流量及びガス中の炭素含有ガスの濃度を測定することにより分析することができる。ガス流量は流量計を、ガス中の炭素含有ガスの濃度はガス分析装置を用いて測定することができる。
【００３３】
ガス分析装置には、発生ガス中のガス濃度を連続で定量分析できる装置であれば、特に限定はされず、例えばガスクロマトグラフ装置や赤外線方式ガス分析計などを用いて分析することができる。ガス化により発生する炭素含有ガスは、通常、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びエタンである。
【００３４】
本発明における炭素複合材の炭素量の分析は、発生ガス量が少なく定量分析が困難である場合もあるため、昇温加熱時の重量変化より計測することが望ましい。
【００３５】
昇温加熱時の重量変化の計測の好ましい例としては、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下ＴＧと略することもある）を用いる方法をあげることができる。
熱重量測定は試料を一定の速度で加熱・冷却したとき、あるいは一定の温度で保持したときの重量変化を測定する手法で蒸発、分解、酸化、還元、吸着等の重量変化を伴う化学的、物理的変化などを分析する装置である。
【００３６】
本発明においてＴＧ曲線は、炭素複合材の炭素質がガス化する温度（℃）と熱重量（ｇ）との関係を示すものであり、このＴＧを微分した微分熱重量測定（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＤＴＧと略すこともある）は、温度と熱重量変化速度（ｇ／秒）との関係を示すものである。
なお、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線の測定は、熱重量測定が可能な公知の熱分析装置を用いることができる。
【００３７】
本発明は、炭素複合材に存在する炭素質の種類により、ガス化する温度および速度（ＤＴＧ）が異なる点を利用する。例えば、結晶性炭素質と非結晶性炭素質からなる炭素複合材の場合、非結晶性炭素質の方がより低い温度、もしくは早い速度でガス化反応が進行する。
【００３８】
昇温加熱時のＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を解析することにより、結晶性炭素質と非結晶性炭素質のガス化反応を分離することができ、該当するガス化量を計測することにより、各炭素質の存在量を分析することができる。
【００３９】
熱重量測定装置に導入する炭素複合材の形状は、測定容器に導入できれば特に限定されないが、均一な状態であることが好ましい。また、装置に導入する炭素複合材の形状、重量、寸法もしくは体積は天秤および／または試料容器に導入できれば特に限定されない。
【００４０】
次に、本発明の炭素複合材の分析方法を用いて二次電池用炭素材の炭素質を評価する二次電池用炭素材の評価方法について説明する。
結晶性炭素である黒鉛材料の表面を、非晶質炭素材で被覆した黒鉛系炭素複合材が二次電池用炭素材として開発され、電池容量の増加、サイクル特性の改善などに対して有効であることが示されている。しかしながら、上記二次電池用炭素材に含まれる非晶質成分の存在量が設計範囲を下回る場合は目的とするサイクル特性が得られず、また設計範囲を超える場合は材料の電池容量が目的値よりも低下するため好ましくないため、非晶質成分の存在量を正確に把握することが求められている。
【００４１】
本発明による炭素複合材の分析方法を用いることにより、二次電池用炭素材に存在する非晶質炭素量を簡便かつ正確に分析することができる。
例えば、非晶質炭素量の設計値が１０重量％である二次電池用炭素材のガス化量を測定し、その非晶質炭素存在量を分析し、得られた分析値が９〜１２重量％であれば二次電池用炭素材として可であると判断できる等、二次電池用炭素材製造工程における品質管理に本発明の技術を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
（評価試料）
下記実施例において用いた炭素複合材は、結晶性炭素である黒鉛粒子を非晶質炭素である非晶質炭素により被覆した炭素複合材であり、非晶質炭素被覆量が異なる複数の試料である。昇温加熱時のガス化反応は、非晶質炭素の方が黒鉛粒子よりもより低温で生じる。
【００４３】
（熱重量分析方法）
熱重量測定装置には、水蒸気作動型示差熱天秤（株式会社リガク製ＴＧ−ＤＴＡ／ＨＵＭ−１）を用いた。
【００４４】
昇温加熱時のガス化量は、以下のようにして算出した。初期試料重量をＷ０とする。昇温加熱時にＴＧ曲線が減少し始める温度（Ｔ１）のときの重量をＷ１、Ｔ１より高い温度でＤＴＧ曲線の変曲点温度（Ｔ２）における重量をＷ２とする。ガス化量（ΔＷ）は、ΔＷ＝Ｗ１−Ｗ２である。
【００４５】
ＤＴＧ曲線の変曲点温度（Ｔ２）とは、ＤＴＧ曲線の傾きが変化する温度から決定した。具体的には、Ｔ１より高い温度で、ＤＴＧの絶対値が増大し始めるＤＴＧ曲線に変曲点を取る温度をＴ２とした。
【００４６】
非晶質炭素の存在量（質量％）は、ΔＷを用いて以下の式により算出される。本実施例の試料の場合、Ｗ０＝Ｗ１であるため、
非晶質存在量（質量％）＝ΔＷ／Ｗ０×１００
＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００４７】
〔実施例１〕
中心粒径が（Ｄ５０）が１７μｍの中国製天然黒鉛９０重量部と石炭系等方性ピッチ１０重量部をナウタミキサーで混合した。天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１１００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ）熱処理し、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した複合炭素材を得た。
【００４８】
上記で得られた複合炭素材をおよそ１０ｍｇ、０．０１ｍｇまで精秤し、熱重量測定装置に導入した。ここにガス化剤として水蒸気と窒素を混合したガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。このときの水蒸気分圧は２０ｋＰａとした。ガス化剤を流通した条件で、１０℃／ｍｉｎ昇温速度で１３５０℃まで昇温し、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を計測した。
【００４９】
得られたＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線の代表例を図１に示した。
ＴＧ曲線が減少し始める温度（Ｔ１）は９５０℃、ＤＴＧ曲線の変曲点温度（Ｔ２）は１１２９℃であり、水蒸気雰囲気におけるガス化反応は２つのガス化領域に分離できる。
Ｔ１〜Ｔ２の温度範囲をガス化領域１、Ｔ２より高い温度領域をガス化領域２とする。被覆炭素である非晶質炭素はガス化領域１でガス化する。
【００５０】
ガス化領域１に対してＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線よりガス化量の解析を実施し、非晶質炭素の存在量を算出した。結果を表１に示した。
【００５１】
ガス化領域１における重量減少量ΔＷ＝１．１４６ｍｇ、初期重量Ｗ０＝１０．４８０ｍｇより、非晶質炭素の存在量は、１．１４６／１０．４８０×１００＝１０．９重量％と得られた。
同じ測定を２回繰り返し実施したところ、繰り返し測定の結果は完全に一致し、再現性高く分析できることを確認した。
【００５２】
〔実施例２〕
水蒸気分圧が３０ｋＰａに変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は１０．６重量％であり、実施例１と同等の結果が得られた。
【００５３】
〔実施例３〕
水蒸気分圧が４５ｋＰａに変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は、１０．８重量％であり、実施例１および実施例２と同等の結果が得られた。
【００５４】
実施例１〜３の結果より、本発明の手法に従うと、ガス化剤の水蒸気分圧の影響を受けずに、非晶質炭素の存在量を精度高く計測できることが確認できた。これはガス化反応の生じる温度領域は水蒸気分圧に依存せず、ガス化反応速度が一定であるためである。
【００５５】
〔実施例４〕
ガス化剤である水蒸気を含まない条件に変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。ガス化反応は計測されなかった。
実施例４の結果より、本発明の手法にはガス化剤が必要であることが確認できた。
【００５６】
〔実施例５〕
中国製天然黒鉛と石炭系等方性ピッチの混合比を９５重量部と５重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は６．４重量％と得られた。
【００５７】
〔実施例６〕
水蒸気分圧が３０ｋＰａに変更した以外は、前記実施例５と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は６．６重量％であり、実施例５と同等の結果が得られた。
【００５８】
〔実施例７〕
水蒸気分圧が４５ｋＰａに変更した以外は、前記実施例５と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は６．７重量％であり、実施例５および実施例６と同等の結果が得られた。
【００５９】
実施例５〜７より、評価試料中に含まれる非晶質炭素被覆量（仕込み）を５％に低下させても、ガス化剤の水蒸気分圧の影響を受けずに、非晶質炭素の存在量を精度高く計測できることが確認できた。
【００６０】
〔実施例８〕
中国製天然黒鉛と石炭系等方性ピッチの混合比を８５重量部と１５重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は１５．１重量％と得られた。
【００６１】
〔実施例９〕
中国製天然黒鉛と石炭系等方性ピッチの混合比を９２．５重量部と７．５重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は８．８重量％と得られた。
【００６２】
〔実施例１０〕
評価試料として非晶質炭素を被覆しないものに変更した以外は、前記実施例１と同様である。結果を表１に併せて示した。非晶質炭素の存在量は２．８重量％と得られた。
【００６３】
図２は、実測された非晶質炭素存在量と仕込み被覆量の関係を示したものである。実施例１、実施例５および実施例８〜９より、非晶質炭素の存在量と仕込み被覆量の間には、直線関係が成立することが確認できた。
【００６４】
従って、本発明の手法を用いることにより、非晶質炭素の存在量を精度高く計測できることが確認でき、製造工程における品質管理手法として有効であることが確認できた。
【表１】
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【００６５】
〔ラマン分光法による検証〕
実施例１の条件で、熱重量測定時の最高温度をＴ２までで停止し、非晶質炭素がガス化除去された試料を回収した。このガス化前後の試料のラマンスペクトルを測定し、結晶性を確認した。ラマン分光分析は、ラマン顕微鏡  ＸｐｌｏＲＡ  （堀場製作所）を用いて、５３２ｎｍのグリーンレーザーにより、ラマンシフト８００〜２０００ｃｍ−１の範囲において測定した。
【００６６】
ガス化前試料及びガス化後試料並びに非晶質炭素を被覆する前の黒鉛粒子を測定した結果を図３に示す。ラマンスペクトルは、ガス化前試料及びガス化後試料の両方に１５８０ｃｍ−１付近に強いピークと１３６０ｃｍ−１付近に弱いピークが表れている。これらは、グラファイト固有のスペクトルであるＧバンドおよびＤバンドにそれぞれ対応する。
Ｇ−バンドとＤ−バンドの相対強度であるＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は一般的にＲ値と言われ、炭素質の結晶度の目安となる値である。ガス化前試料のＲ値は０．４、ガス化後試料のＲ値は０．２と得られ、ガス化後試料の方が炭素質の結晶性が高いことが確認された。
さらに、ガス化後試料のラマンスペクトル（図中（ｂ））は、黒鉛粒子のラマンスペクトル（図中（ｃ））と完全に一致した。すなわち、ガス化後試料は黒鉛粒子と同等であり、被覆した非晶質炭素はすべてガス化できているといえる。
【００６７】
上記ラマンスペクトルの測定より、本発明の手法の一つである水蒸気をガス化剤とする手法により、黒鉛粒子と被覆された非晶質炭素を分離してガス化できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の手法を用いることにより、炭素複合材中の熱履歴が異なる炭素複合材、結晶構造が異なる炭素複合材、出発原料が異なる炭素複合材中の異なる炭素質をそれぞれ分離して、その存在量を分析することができ、二次電池負極材のみならず多くの分野において、炭素複合材の製造工程における簡便かつ正確な品質管理手法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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