(57)【要約】【課題】電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によってより高精度に予測することが可能な、数値解析による金属の腐食予測方法を提供する。【解決手段】所定時刻での電解質溶液および金属の電位分布を数値計算により求めるにあたり、計算モデルにおける電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を、上記電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度を下回る値とすることにより、金属の腐食の際に金属の表面に堆積する腐食生成物が腐食速度に及ぼす影響を模擬して、電解質溶液および上記金属の電位分布を計算する。【選択図】図１
2018054597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によって予測する方法であって、
金属と電解質溶液とが接触した系の計算モデルを作成する工程と、
上記計算モデルにより、所定時刻での上記電解質溶液および上記金属の電位分布を数値計算により求める工程と、
を有し、
上記数値計算を行うにあたり、上記計算モデルにおける電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を、上記電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度を下回る値とすることにより、金属の腐食の際に金属の表面に堆積する腐食生成物が腐食速度に及ぼす影響を模擬して、上記電解質溶液および上記金属の電位分布を計算する、
ことを特徴とする金属の腐食予測方法。
【請求項２】
前記計算モデルの電解質溶液および金属をそれぞれ複数のセルに分割し、
前記計算モデルにおいて電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液のセルｊの電気伝導度をσj、該セルｊの体積をV0j、該セルｊにおいて腐食生成物が占める体積をVcj、前記電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度をσ0としたとき、σ0、σj、V0jおよびVcjが、次式の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の金属の腐食予測方法。
σj＝α×σ0×(1-Vcj/V0j) 
ただし、0.10 ≦α≦ 5.00  である。
【請求項３】
前記金属が亜鉛、鉄、アルミ、銅およびニッケルから選択される１種以上の金属、または該金属を主成分とする合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属の腐食予測方法。
【請求項４】
前記腐食の形態が、二種の金属が接触し、金属間の電位差によって一方の金属の腐食が加速される異種金属接触腐食であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属の腐食予測方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項の数値解析による金属の腐食予測方法によって、耐食性を予測して、材料を選定することを特徴とする鋼構造物の設計方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項の数値解析による金属の腐食予測方法によって、耐食性を予測して、防錆性能を設計することを特徴とする鋼構造物の設計方法。
【請求項７】
コンピュータに、請求項１〜４のいずれか一項の数値解析による金属の腐食予測方法を実行させる腐食予測プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く産業分野で使用されている金属材料の腐食を数値解析によって予測する方法に関する。本発明は、具体的には、構造物の品質および性能寿命を予測するために、数値解析（数値シミュレーション）を用いて腐食媒体である電解質溶液中の電位分布や電流密度分布を計算して、金属の耐食性を予測する腐食評価に関連する技術である。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料の耐食性評価は、腐食促進試験や大気暴露試験、あるいは電気化学測定によって行われる。例えば鉄鋼材料の耐食性を評価する場合、塩水噴霧試験（ＳＳＴ：Salt Spray Test）や、これに湿潤や乾燥の雰囲気条件を組み合わせる複合サイクル試験（ＣＣＴ：Combined Cyclic corrosion Test）により、試験片や実部品の腐食を促進して短期間で耐食性の優劣を判断することが行われる。一方、このような腐食促進試験が、実際に鉄鋼材料が使用される環境に比べて厳しい腐食環境であることから、実使用環境における腐食形態や種類の異なる鉄鋼材料の耐食性の序列を再現しない場合がある。そのため、試験片を屋外や屋内に設置して、実使用に近い環境の中で腐食させることで、耐食性を評価する大気暴露試験も広く行われている。しかし、暴露試験は耐食性の優劣を判断するまでに長期間を有するため、耐食性の早期判断が求められる耐食材料の開発には適していない。
【０００３】
これに対して、近年のコンピュータ技術の発展と計算高速化に伴い、コンピューターシミュレーションにより腐食現象を予測する試みが活発に行われている。数値解析により金属の腐食を予測することができれば、実験では解析困難な腐食原因や腐食機構の解析や、金属の耐食性を短時間で評価することができる可能性がある。
【０００４】
特許文献１および特許文献２は、腐食媒体内にある金属を電気的に接続された複数の解析セグメントからなる連続体とみなして、当該金属の分極特性を決定する、腐食環境の数値解析方法を開示する。この方法は、モデル中の腐食媒体をラプラス方程式に従うラプラス場とみなして数値解析を行い、対象構造物である金属の電位分布および電流の流出入を計算することで、腐食に対する駆動力や腐食速度を推定する方法である。
【０００５】
また、非特許文献１では、海水ポンプの腐食を境界要素法により解析する技術が報告されている。ここでは、ポンプの材料である鋳鉄（ＦＣ２００）の分極曲線を境界条件としてラプラス方程式を解くことで、腐食媒体である海水中の電位分布および電流密度分布を求め、鋳鉄と海水との界面の電位および電流密度から鋳鉄の腐食を予測するモデルを提案している。ここで水溶液中の電気伝導度は実験から求めた値を用いている。
【０００６】
非特許文献２では、コンクリート中の鉄筋の腐食をシミュレーションしている。コンクリート中の塩化物や酸素などの腐食因子の物質移動を予測し、さらに、Ｔａｆｅｌ式により腐食電流密度を求めて鉄筋の腐食を予測している。このモデルでは、コンクリートを細孔とみなして溶液と同様に均一な媒体として扱うことで、拡散方程式を用いて物質移動の計算を行っている。
【０００７】
非特許文献３では、亜鉛めっきと下地鋼板の薄水膜下での異種金属接触腐食において、物質移動と化学反応を考慮した数値計算を行い、亜鉛および鋼の腐食を予測している。このモデルでは、亜鉛や鋼の腐食生成物の形成やその分布を微小時間毎に計算しており、境界条件として与えたアノード反応から計算される溶出金属イオンと物質移動の計算による金属イオン以外の化学種との反応を、金属酸化物や水酸化物の沈殿反応の平衡定数を用いる平衡計算により予測しており、これにより種々の腐食生成物の分布と量を予測している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４９５６２号公報
【特許文献２】特開２００８−３２４２１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エバラ時報  Ｎｏ．２２３（２００９−３）３７−４５
【非特許文献２】コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ.１，（２００２）８３１−８３６
【非特許文献３】材料と環境，Ｖｏｌ．６１，（２０１２），３７６−３８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
腐食現象のモデル化や数値解析方法には、様々な手法が考えられる。このうち広く実施されているのが、腐食媒体である電解質溶液を仮定した領域において、腐食速度に相当する電流密度や腐食反応の駆動力となる電位の分布を、物質輸送の理論式やラプラス方程式を解くことにより求める方法である。金属の腐食は、電解質溶液と金属の界面における電流の流出入や電位差によって評価される。このような方程式の解法としては、電解質溶液領域を要素化する連続体モデルとして、差分法や有限要素法などが用いられている。電解質溶液中における金属表面の電位と電流密度との関係である金属の分極特性を境界条件として与え、各要素内の電位および電流の分布、要素内や境界における物質の収支を計算する。
【００１１】
このような計算を行う上で、電解質溶液中の電気伝導度は、多くの場合一定として計算される。あるいは、電解質溶液全体や各要素に溶解している化学種の濃度から電気伝導度を計算する場合もある。
【００１２】
しかし、実際の腐食現象では、腐食は単に金属の溶解（イオン化）として進行するばかりでなく、金属の酸化物や水酸化物が生成する、いわゆる「さび」あるいは「腐食生成物」の形成を伴う。以降、溶解した金属の析出物（酸化物、水酸化物等）を腐食生成物と呼ぶ。腐食生成物は金属の腐食速度に大きな影響を及ぼす。例えば、電解質溶液中で活性な亜鉛が、大気環境において優れた耐食性を発揮するのは、亜鉛の腐食生成物が表面を覆うことで金属亜鉛の腐食速度を減少させるためである。
【００１３】
特許文献１および特許文献２では、モデル中の腐食媒体をラプラス方程式に従うラプラス場とみなして解析しており、媒質として土壌を例にして電気的物性値を比抵抗５０００Ω・ｃｍとして与えている。これらの発明において媒質が水溶液の場合には、水溶液の電気伝導度が与えられれば、水溶液中における腐食分極特性を評価することができる。しかし、ここで与えられている電気的物性値は、腐食環境のみから与えられる条件であり、腐食に伴う腐食生成物形成の影響は考慮されていない。
【００１４】
非特許文献１および非特許文献２においても、腐食媒体を海水およびコンクリートとして、それぞれの電気伝導度を与え、ラプラス方程式や物質輸送の式を解いている。しかし、腐食生成物の形成を予測することや、それに伴う腐食媒体や腐食への影響は計算に考慮されていない。
【００１５】
非特許文献３は、水溶液中の亜鉛と鋼の異種金属接触腐食において、物質輸送を考慮して電位分布および電流密度分布を計算している。この文献では、腐食媒体である水溶液中におけるさまざまな種類の化学種の濃度と酸化物や水酸化物の沈殿反応の平衡定数を用いて計算を行うことで、酸化物や水酸化物の生成量と分布を予測している。しかし、腐食生成物形成による金属の水溶液との界面における電気化学特性の変化は考慮されておらず、腐食生成物存在下での金属の腐食速度を正確に見積もることはできなかった。
【００１６】
このように従来技術では、金属の腐食生成物が金属表面に堆積することによる腐食速度への影響を数値計算において考慮しておらず、金属の腐食を数値解析によって高精度に予測することができていなかった。
【００１７】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によってより高精度に予測することが可能な、数値解析による金属の腐食予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するべく本発明者らは、金属の腐食生成物が金属表面に堆積することによる腐食速度への影響を数値計算において考慮することに着目した。
その結果、金属表面上の電解質溶液、すなわち電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を、電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度を下回る値に設定する、特には、腐食によって生成する腐食生成物の量に応じて、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を適正な値に補正することにより、金属の腐食の際に金属の表面に堆積する腐食生成物が腐食速度に及ぼす影響を模擬することが可能となり、実際に腐食生成物の形成を伴う場合の電位分布や電流密度分布を適切に予測することができるということに想到し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
１．電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によって予測する方法であって、
金属と電解質溶液とが接触した系の計算モデルを作成する工程と、
上記計算モデルにより、所定時刻での上記電解質溶液および上記金属の電位分布を数値計算により求める工程と、
を有し、
上記数値計算を行うにあたり、上記計算モデルにおける電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を、上記電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度を下回る値とすることにより、金属の腐食の際に金属の表面に堆積する腐食生成物が腐食速度に及ぼす影響を模擬して、上記電解質溶液および上記金属の電位分布を計算する、
ことを特徴とする金属の腐食予測方法。
【００２０】
２．前記計算モデルの電解質溶液および金属をそれぞれ複数のセルに分割し、
前記計算モデルにおいて電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液のセルｊの電気伝導度をσj、該セルｊの体積をV0j、該セルｊにおいて腐食生成物が占める体積をVcj、前記電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度をσ0としたとき、σ0、σj、V0jおよびVcjが、次式の関係を満足することを特徴とする前記１に記載の金属の腐食予測方法。
σj＝α×σ0×(1-Vcj/V0j) 
ただし、0.10 ≦α≦ 5.00  である。
【００２１】
３．前記金属が亜鉛、鉄、アルミ、銅およびニッケルから選択される１種以上の金属、または該金属を主成分とする合金であることを特徴とする前記１または２に記載の金属の腐食予測方法。
【００２２】
４．前記腐食の形態が、二種の金属が接触し、金属間の電位差によって一方の金属の腐食が加速される異種金属接触腐食であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の金属の腐食予測方法。
【００２３】
５．前記１〜４のいずれか一項の数値解析による金属の腐食予測方法によって、耐食性を予測して、材料を選定することを特徴とする鋼構造物の設計方法。
【００２４】
６．前記１〜４のいずれか一項の数値解析による金属の腐食予測方法によって、耐食性を予測して、防錆性能を設計することを特徴とする鋼構造物の設計方法。
【００２５】
７．コンピュータに、前記１〜４のいずれか一項の数値解析による金属の腐食予測方法を実行させる腐食予測プログラム。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の数値解析による金属の腐食予測方法によれば、金属の腐食生成物が金属表面に堆積することによる腐食速度への影響を考慮した数値計算を行うので、電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によってより高精度に予測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態による、数値解析による金属の腐食予測方法のフローチャートである。
【図２】２つの金属の異種金属接触腐食の連続体モデル（計算モデル）の一例を示す図である。
【図３】金属の腐食生成物の形成を説明する図である。
【図４】実施例１で用いた、亜鉛と鉄の異種金属接触腐食のモデル形状を示す図である。
【図５】実施例１で行った、亜鉛と鉄の異種金属接触腐食の実験の模式図である。
【図６】実施例２で行った、隙間腐食のモデル形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によって予測する方法である。その一実施形態を、図１〜３を参照して説明する。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態による、数値解析による金属の腐食予測方法のフローチャートである。図２は、このような数値解析を適用するための、金属と電解質溶液とが接触した系の計算モデル図であり、２つの金属Ａ、Ｂが接触し電気的に短絡した状態の上に電解質溶液が存在する異種金属接触腐食の一例を示している。
図２に示す計算モデルでは、金属と、この金属に接触している電解質溶液の薄膜を、これらの断面において２次元の格子状の領域（以下、「セル」という。）に区切り、境界要素法や有限要素法などを用いて各セル中の電位、電流密度、化学種の濃度などを計算して、腐食量や化合物の沈殿反応を予測する。
以下、計算手順の典型的な例を説明する。
【００３０】
まず、ステップＳ１において、金属と腐食媒体となる電解質溶液の形状を設定し、電解質溶液中の化学種の初期濃度と物性値を設定する。物性値は、化学種の物質輸送を計算するために用いる拡散係数や、イオンの電荷などである。
【００３１】
次に、ステップＳ２において、数値解析に用いる境界条件を設定する。ここで、金属と電解質溶液との界面における境界条件としては、電解質溶液中における金属表面の電位Ｅと電流密度ｉの関数となる分極曲線を設定する。また、電解質溶液の気相との界面、および電解質溶液の端部では、電流の流出入がないという条件を境界条件として設定する。
【００３２】
次に、ステップＳ３において、ある時刻ｔでの電解質溶液および金属の電位分布および電流密度分布を数値計算により求める。
すなわち、ステップＳ２で設定した境界条件を用いて、（１）式に示すラプラス方程式を解く。
【数１】
2018054597.tif 000003
ここで、Фは電位、σは電気伝導度を表す。なお、電解質溶液の電気伝導度σは、式（２）によって求められる。
【数２】
2018054597.tif 000004
ここで、Fはファラデー定数、zk、uk、Ckはそれぞれ、電解質溶液中のイオン種kの価数、易動度、濃度を表す。
また、イオンの易動度ukの値は、式（３）に示すNernst-Einsteinの関係を用いて、イオン種kの拡散係数Dkから求められる。
【数３】
2018054597.tif 000005
ここで、Rは気体定数、Tは絶対温度である。また、金属部分の電気伝導度には各種金属の物性値を入力すればよい。ただし、水溶液との電気伝導度の差が大きいと解析解が収束しづらく、解析解が得られない場合がある。そのような場合には、電解質溶液の電気伝導度の１０００倍以上程度の値を入力してもよい。
さらに、得られた電位を、式（４）に代入することで、電流密度Iの分布が得られる。
【数４】
2018054597.tif 000006
【００３３】
次に、ステップＳ４において、式（１）から得られた電位を、式（５）に示すNernst-Planckの式に代入し、各セルにおける各イオンの濃度変化量を求める。
【数５】
2018054597.tif 000007
ここで、tは時刻、rkは化学種kの腐食生成物の生成における化学反応による物質変化量を表す。
なお、ここでは、電流密度および電位分布を計算するステップＳ３と、化学種の化学反応の平衡計算により、腐食生成物の生成の化学反応を考えるステップＳ５とが分かれているため、rkは腐食反応によるイオンの生成量のみを考慮している。
そして、腐食反応によるイオンの生成量、すなわち金属の腐食量は、金属と水溶液の界面における電流密度を用いて、式（６）に示すFaradayの法則により計算される。
【数６】
2018054597.tif 000008
ここで、ｎおよびｚは腐食により溶解した金属（化学種）の物質量および価数であり、ｔは時間である。
【００３４】
また、実際の計算に際しては、種々の時刻において、ステップＳ３を行うことにより、電解質溶液中の金属との界面近傍における電流密度が求まっているので、式（６）を用いて微小時間毎に腐食量を求めて、これを積算することにより、所定時間経過後の金属表面の腐食量の分布を得ることができる。
【００３５】
なお、式（５）による物質輸送を計算すると、各セルにおいて電荷の総和がゼロになるという電気的中性条件が満たされない場合がある。その場合、各イオンの易動度の大きさに応じてイオンを移動させるなどの操作を行い、電気的中性条件を満たすようにする。
【００３６】
次に、ステップＳ５において、腐食生成物が生成する反応計算を行う。具体的には、上記の計算結果に基づき化学平衡計算を行えばよいが、反応速度定数が分かる場合には、反応速度式に基づいた計算を行ってもよい。
【００３７】
ステップＳ６では、上記で数値計算を行った時刻ｔが、予め設定した時刻ｔsetを超えているか否かを判定する。設定時刻ｔsetを超えていない場合には、Δｔを加えてステップＳ３に戻り、新たな時刻ｔでの電解質溶液中の電位分布および電流密度分布の計算を行う。数値計算を行った時刻ｔが設定時刻ｔsetを超えた場合には、ステップＳ７に進む。
【００３８】
最後に、ステップＳ７において、各種計算結果を出力して、本方法を終了とする。
【００３９】
ここで、上記で数値計算によって求めた電位分布、電流密度分布、および腐食量は、その時刻までに形成した腐食生成物の影響を強く受ける。腐食生成物は、酸化物や水酸化物など絶縁体や半導体の電気的性質を有するものが多く、金属や電解質溶液に比べて電気伝導度が極めて低い。このような物質が電解質溶液中に生成・堆積することで、電解質溶液中の電位分布や電流密度分布が変化する。その結果として、その時間以降の腐食反応や腐食生成物の形成も変化する。
【００４０】
そこで本発明では、このような腐食現象に生成した腐食生成物が及ぼす影響を模擬した数値解析による金属の腐食予測方法を提供する。
【００４１】
図３に、金属腐食生成物の形成を説明する図を示す。ここで、金属Ａが腐食により金属イオンＡ+を溶液中に生成する場合、時間経過とともにＡ+の濃度が高くなり、やがて酸化物あるいは水酸化物の溶解度積との関係から、酸化物ＡＯあるいは水酸化物Ａ（ＯＨ）を形成するとする。先に述べたように、腐食生成物の多くは、絶縁体あるいは半導体であり、腐食前の金属に比べると電気化学的に反応不活性である。よって、腐食生成物が堆積していない金属と電解質溶液との界面と、腐食生成物が堆積した金属と電解質溶液との界面とでは、その腐食反応性が異なる。
【００４２】
そこで、本発明では、上記のステップＳ３の数値計算を行うにあたり、計算モデルにおける電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を、上記電解質溶液の溶質濃度、すなわち（２）式から計算される電気伝導度を下回る値とし、これにより、金属の腐食の際に金属の表面に堆積する腐食生成物が腐食速度に及ぼす影響を模擬して、電解質溶液および金属の電位分布や電流密度分布を計算する。その結果、実際に観察される腐食現象に近い電位分布や電流密度分布を得ることが可能となる。
【００４３】
ここで、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液とは、金属と電解質溶液とが接触した系において、少なくとも電解質溶液と金属との界面から［電解質溶液の厚さ（ｍｍ）の１／１０００（隙間腐食の場合には、隙間高さ（ｍｍ）の１／１０００）］までの領域に存在する電解質溶液を示す。なお、本発明の数値解析による金属の腐食予測方法を行なうにあたっては、少なくとも上記の領域に存在する電解質溶液の電気伝導度を、電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度を下回る値に設定すればよいが、このような設定を行う領域は、電解質溶液と金属との界面から［電解質溶液の厚さ（ｍｍ）の１／２（隙間腐食の場合には、隙間高さ（ｍｍ）の１／２）］までの領域とすることが好ましい。
なお、界面近傍以外の電解質溶液については、界面近傍と同様の電気伝導度の設定を行なってもよいし、溶質濃度から計算される電気伝導度をそのまま使用してもよい。
【００４４】
また、本実施形態では、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液のセルｊの電気伝導度をσj、該セルｊの体積をV0j、該セルｊにおいて腐食生成物が占める体積をVcj、電解質溶液の溶質濃度から計算される電気伝導度をσ0としたとき、σ0、σj、V0jおよびVcjについて、次式の関係を満足させることで、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度を設定している。
σj＝α×σ0×(1-Vcj/V0j) 
ただし、0.10 ≦α≦ 5.00である。
【００４５】
ここで、αは腐食生成物の形態や電気的性質に依存する因子である。αを0.10未満とした場合は、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度が過度に小さくなり、腐食生成物による下地金属の腐食抑制効果が大きい想定となる。実際には腐食生成物が物理的に破壊・損傷されるために、腐食速度がそこまで小さく抑制されることはなく、実際の腐食現象と数値計算による乖離が大きくなる。一方、αが5.00を超えると、腐食生成物による下地金属の腐食抑制効果が小さい想定となり、腐食生成物堆積による腐食抑制効果が模擬されない。この観点から、より好適なαの範囲は0.30以上2.00以下である。
なお、αは時刻ｔによらず一定としてもよいが、腐食開始時点からの時間の経過とともに、腐食生成物の生成量は変化するため、腐食生成物の生成量に応じて変化させることが好ましい。
すなわち、
0≦Vcj/V0j≦0.2の場合、1.00≦α≦5.00
0.2＜Vcj/V0j≦0.5の場合、0.50≦α≦2.00
0.5＜Vcj/V0j≦1.0の場合、0.10≦α≦1.00
とすることが好ましい。
【００４６】
また、Vcj/V0jは以下のようにして計算する。
すなわち、まず、セルｊ内において、数値計算から生成が予測される時刻ｔでの腐食生成物（酸化物、水酸化物など）の総量（gまたはmol）を求め、この値を、これらの腐食生成物の密度で除することでVcjを求める。例えば、腐食生成物の質量を用いる場合には、Vcj=m/dにより計算する。ここで、Vcjはセルjにおいて腐食生成物が占める体積（cm3）、mは腐食生成物の生成質量（g）、dは腐食生成物の密度（g/cm3）を表す。なお、腐食生成物が多数の成分からなる場合は、全ての成分について計算しても良いが、腐食生成物の主成分となっている酸化物や水酸化物のみを用いて計算してもよい。そして、このVcjを、セルｊの体積：V0j（元々は水溶液のみが占めていた初期のセルjの体積）で除することにより、Vcj/V0jを計算する。
なお、二次元モデルの場合には、セルの体積およびセルにおいて腐食生成物が占める体積を、それぞれ面積と読み替えてもよい。
【００４７】
さらに、αは、実際の腐食現象に近い数値計算を行うために、腐食生成物の混合比と電解質溶液の導電率の関係を直線近似した比例定数として、実験により求めてもよい。
例えば、腐食生成物に相当する純度の高い酸化物や水酸化物を準備できる場合、腐食生成物の成分ごとに上記比例定数を求め、次式によりαを求めればよい。
α＝Σ（αm×Vm/Vc）
ここで、αmは腐食生成物成分ｍのαの値、Vmは腐食生成物成分ｍの体積、Vcは全ての腐食生成物成分の体積の総和である。
【００４８】
加えて、σ0は電解質溶液の初期の溶質濃度から（２）式により計算される電気伝導度を用い、時間によらず一定としてもよい。また、時間ごとの電解質溶液中の溶質濃度から計算される電気伝導度を用いてもよい。
【００４９】
なお、上記以外の条件、例えば、計算モデルにおける電解質溶液および金属をそれぞれ複数のセルに分割する際の条件（セルの大きさや形状など）は特に限定されず、常法に従えばよい。
【００５０】
本発明の数値解析による金属の腐食予測方法を適用する金属は、特に限定されないが、亜鉛、鉄、アルミ、銅、およびニッケルから選択される一種以上の金属、又は該金属を主成分とする合金を好適に適用できる。また、本発明の数値解析による金属の腐食予測方法を、図２に示したような異種金属接触腐食に適用すると特に有効である。この場合、金属Ａと電解質溶液との界面では、金属Ａの分極曲線を境界条件とし、金属Ｂと電解質溶液との界面では、金属Ｂの分極曲線を境界条件とする。異種金属接触腐食の例としては、亜鉛又は亜鉛めっきと、鉄又は鋼との組み合わせが挙げられる。
【００５１】
腐食生成物の金属表面への堆積は、電解質溶液中よりも大気環境で明瞭であり、その影響も大きい。従って、金属の大気腐食を予測するために、金属表面上の電解質溶液の厚さが１０ｍｍ未満である数値計算に好適である。
【００５２】
鋼構造物の設計において、上記説明した数値解析による金属の腐食予測方法によって、耐食性を予測して、材料を選定することを特徴とする。また、鉄鋼材料の設計方法において、上記説明した数値解析による金属の腐食予測方法によって耐食性を予測して、防錆性能を設計することを特徴とする。
【００５３】
また、本発明の目的は、前述した実施形態の各工程を実現するソフトウェアのプログラムコードを記録した記憶媒体を、システムあるいは装置に供給し、そのシステムあるいは装置のコンピュータ（またはＣＰＵやＭＰＵ）が記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出し実行することによっても、達成される。この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が前述した実施形態の機能を実現することになり、そのプログラムおよびプログラムコードを記憶した記憶媒体は、本発明を構成することになる。
【００５４】
ここでプログラムコードを記憶する記憶媒体としては、例えば、フレキシブルディスク、ハードディスク、ＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、光ディスク、光磁気ディスク、ＭＯなどが考えられる。また、ＬＡＮ（ローカル・エリア・ネットワーク）やＷＡＮ（ワイド・エリア・ネットワーク）などのコンピュータネットワークを、プログラムコードを供給するために用いることができる。
【実施例】
【００５５】
実施例１
種々の厚さとなる０．６ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌおよび２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＣｌ水溶液で表面を覆われた互いに接触した亜鉛と鉄の異種金属接触腐食を、上記の実施形態に基づく数値計算により予測した。
図４に本実施例で用いた形状のモデル図を示す。図中の領域ΩはＮａＣｌ水溶液が占める領域であり、この溶液中における考慮する化学種の初期濃度および拡散係数を表１のように設定した。
【００５６】
【表１】
2018054597.tif 000009
【００５７】
また、図４の領域Ωでは、式（５）の物質輸送の式が成り立つと仮定し、それぞれの化学種について水溶液中の濃度勾配による拡散、電荷による泳動を考慮した。なお、ここでは対流の影響は無視することとした。
式（５）を解くための境界条件として、境界１には各濃度のＮａＣｌ水溶液中で測定した亜鉛のアノード分極曲線を、境界２には各濃度のＮａＣｌ水溶液中で測定した鉄のカソード分極曲線を用いた。
その他の境界には、電流の流出入がない（∂Ф／∂ｎ=０：ここでｎは単位ベクトルを示す）という条件を境界条件として用いた。
【００５８】
この条件のもと、時間：０から時間：６０分まで逐次計算を行い、電位および電流の分布を計算するとともに、その時間での化学種の濃度および反応生成物の濃度分布を計算した。
なお、当該異種金属接触腐食の計算では、亜鉛および鉄上では金属が溶解するアノード反応と、酸素が還元するカソード反応が生じているとした。亜鉛のアノード反応、鉄のアノード反応および亜鉛と鉄上の酸素の還元反応は、それぞれ式（７）、式（８）、式（９）で表わされる。
Ｚｎ  →  Ｚｎ2+  ＋  ２ｅ-  ・・・・（７）
Ｆｅ  →  Ｆｅ2+  ＋  ２ｅ-  ・・・・（８）
２Ｈ2Ｏ  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ４ＯＨ-  ・・・・（９）
【００５９】
この反応式に基づき、亜鉛と水溶液との界面における電流密度から、Ｚｎの溶解量を計算し、これを計算時間に対して積算することで６０分後の亜鉛の腐食量を求めた。また、腐食反応により生成したイオンおよび水溶液中の存在していたイオンが反応し、腐食生成物を形成する。このときの溶液内での酸化物、水酸化物（腐食生成物）の形成量を、化学平衡計算により求めた。考慮した化学反応と平衡定数を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2018054597.tif 000010
【００６１】
これらの数値計算結果の妥当性を評価するために、数値計算と同じ条件で腐食実験を行った。図５に、腐食実験に用いた１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍｔの亜鉛と鉄（いずれも純度９９．９９９％）を互いに接触させて固定した試験片の模式図を示す。この試験片の表面に数値計算した条件と同じ濃度、同じ厚さのＮａＣｌ水溶液を形成させた。金属表面上にできるだけ均一に溶液を広げるために、はじめは５倍に希釈したＮａＣｌ水溶液を最終的な体積の５倍量表面に滴下して均一に広げた後、すみやかに室温、相対湿度をＲＨ９８％（０．６ｍｏｌ／Ｌ相当）、ＲＨ９３％（１．２ｍｏｌ／Ｌ相当）、ＲＨ８５％（２．０ｍｏｌ／Ｌ相当）に設定した恒温恒湿槽に試験片を入れ、所定濃度と厚さのＮａＣｌ水溶液の膜を試験片上に形成した。５倍希釈の溶液を用いることにより少量の溶液量によるはじきを抑制した。そして、恒温恒湿槽に試験片を入れた後、水を蒸発させて目的の１／５のＮａＣｌ水溶液の厚さまで極力均一に減少させた。
【００６２】
恒温恒湿槽に試験片を６０分入れたまま腐食させた後、走査型ケルビンプローブを用いて表面の電位分布を測定した。測定環境の条件は、腐食状態を変化させないように相対湿度室温で、相対湿度を９８％、９３％または８５％に維持したままとした。測定終了後、すみやかに試験片を洗浄し、乾燥させた後、図５のＡ−Ａ´に示す試験片中央部を長手方向に切断して、腐食状態を断面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、亜鉛の腐食量を厚さから求めた。
【００６３】
表３に、計算と実験に用いたＮａＣｌ水溶液の条件、計算に用いた腐食生成物の影響を考慮するためのパラメーター、計算と実験の結果の比較を示す。計算においては、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液を、電解質溶液と金属との界面から［電解質溶液の厚さ（ｍｍ）の１／１００］までの領域に存在する電解質溶液とした。また、界面近傍以外の電解質溶液については、溶質濃度から計算される電気伝導度を使用した。
なお、電位分布は、試験片長手方向１ｍｍおきに全２０点を比較した結果、計算結果がすべて実験結果に対して±３０ｍＶの範囲内となった場合を◎（特に精度が高い）、◎には該当しないものの計算結果がすべて実験結果に対して±５０ｍＶの範囲内となった場合を○（精度が高い）、計算結果が一部でも実験結果に対して±５０ｍＶの範囲外となる場合を×（精度が低い）として評価した。
また、腐食量分布は、２０点すべての測定点において、（計算の腐食量）／（実験の腐食量）＝０．７５〜１．２５である場合を◎（特に精度が高い）、◎には該当しないものの（計算の腐食量）／（実験の腐食量）＝０．５〜１．５である場合を○（精度が高い）、（計算の腐食量）／（実験の腐食量）が一部の測定点でも０．５〜１．５の範囲を外れる場合を×（精度が低い）として評価した。
【００６４】
【表３】
2018054597.tif 000011
【００６５】
発明例ではいずれも、異なる溶液濃度、溶液の厚さに対して高い精度で電位および腐食量の分布が予測できた。また、腐食生成物の影響を考慮するパラメーターであるαを適切な範囲に設定したＮｏ．１〜７では、特に高い精度で電位および腐食量の分布が予測できた。
一方、腐食生成物の形成による電解液溶液の電気伝導度の低下、すなわち腐食生成物の堆積による腐食速度の低下を考慮していない比較例では、電位および腐食量の分布の計算結果とも精度が低く、実験結果とは一致しなかった。
【００６６】
実施例２
鉄鋼材料の隙間腐食を、上記の実施形態に基づく数値計算により予測した。濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌまたは２．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液中に長さ２０ｍｍ、隙間高さｄの隙間を有する鋼が浸漬した状態を仮定した。図６に本実施例で用いた形状のモデル図を示す。なお、数値計算モデルでは、隙間内の内壁部分のみが腐食し、隙間の外部は腐食しないと仮定した。
ここで、図６の隙間内の領域Ωでは、式（５）の物質輸送の式が成り立つとし、式（５）を解くための境界条件として、隙間内の鋼と溶液の境界Ａ−ＢおよびＣ−Ｄでは、当該鋼材について、０．６ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液中で測定した電位と電流密度の関係から求めたアノード分極曲線を、その他は絶縁体と仮定した境界条件を用いて、電位および電流密度分布、ならびに水溶液中の化学種の濃度計算を行った。
なお、隙間の入り口の溶液濃度は、バルク水溶液の溶液濃度と等しいとした。なお、このモデルではカソード反応は隙間外部の金属表面で起きていると仮定し、アノード反応のみを考慮した。
【００６７】
試験片の表面を自然浸漬状態（自然電位、０．５９Ｖ ｖｓ ＳＣＥ）と活性溶解の状態（０．５０Ｖ  ｖｓ ＳＣＥ）の２条件で計算を行い、アノード反応によりＦｅ2+イオンが、Fradayの法則に従って隙間内の溶液に供給されるものと仮定した。
また、図６中の隙間内の水溶液の領域ΩはＮａＣｌ水溶液として、この溶液中において考慮する化学種の初期濃度および拡散係数を表４のように設定した。
【００６８】
【表４】
2018054597.tif 000012
【００６９】
そして、式（５）の物質輸送の式を、与えられた分極曲線を境界条件として解くことで、時間：０から時間：３３６時間まで逐次計算を行い、電位および電流の分布を計算するとともに、その時間での化学種の濃度および反応生成物の濃度分布を計算した。表５に平衡計算で考慮した平衡反応を示す。
なお、本実施例では腐食生成物として水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）2のみを考慮した。
【００７０】
【表５】
2018054597.tif 000013
【００７１】
隙間内部の腐食による減肉（腐食量）を、従来の腐食生成物の影響を考慮せずに得られた電気伝導度を用いてFaradayの法則によって計算する場合と、腐食生成物の影響を考慮し、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液の電気伝導度の補正を行って計算する場合とを、比較した。
【００７２】
また、上記、数値計算の妥当性を検証するための鋼の腐食試験を行った。鋼には、ＡＩＳＩ１０２０鋼相当のフェライト−パーライト組織を有する化学組成Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．４０ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％のモデル鋼を用いた。この鋼材の表面を、ＳｉＣペーパーを用いて＃１０００まで研磨し、絶縁性のスペーサーを介して研磨面同士を重ねることで隙間を形成した。作製した隙間試験片を様々な濃度のＮａＣｌ水溶液に浸漬し、３３６時間浸漬した後、試料を分解して隙間内の腐食を調査した。試験片を樹脂に埋め込み、隙間の幅方向中央部を断面からＳＥＭ観察することで、隙間内の鋼表面の腐食による侵食深さの分布を隙間の入り口より２ｍｍ間隔で、全長２０ｍｍにわたり測定した。
本実施例における数値計算と腐食試験の結果の比較を表６に示す。計算においては、電解質溶液と金属との界面近傍に位置する電解質溶液を、電解質溶液と金属との界面から［隙間高さ（ｍｍ）の１／１００］までの領域に存在する電解質溶液とした。また、界面近傍以外の電解質溶液については、溶質濃度から計算される電気伝導度を使用した。
ここで、腐食量分布は、すべての測定点において、（計算の腐食量）／（実験の腐食量）＝０．７５〜１．２５である場合を◎（特に精度が高い）、◎には該当しないものの（計算の腐食量）／（実験の腐食量）＝０．５〜１．５である場合を○（精度が高い）、（計算の腐食量）／（実験の腐食量）が、一部の測定点でも０．５〜１．５の範囲を外れる場合を×（精度が低い）として評価した。
【００７３】
【表６】
2018054597.tif 000014
【００７４】
発明例ではいずれも、試験片の表面が自然浸漬状態および活性溶解の状態のいずれであっても、試験片の隙間形状や溶液濃度によらず、高い精度で腐食量の分布が予測できた。また、腐食生成物の影響を考慮するパラメーターであるαを適切な範囲に設定したＮｏ．１〜７では、特に高い精度で腐食量の分布が予測できた。
一方、腐食生成物の堆積による腐食速度の低下を考慮しない比較例では、腐食量の分布の計算結果の精度が低く、実験結果とは一致しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の数値解析による金属の腐食予測方法によれば、電解質溶液と接触した金属の腐食を数値解析によってより高精度に予測することが可能となる。そのため、金属構造体や製品の設計、材料や構造体の腐食による品質劣化評価、および耐食材料の開発を最適かつ高精度に実施することができ、産業上極めて有益な技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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