(57)【要約】      （修正有）【課題】曲面に対する追従性、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度及び耐熱性に優れるポリマーシートの提供。【解決手段】以下に特定する繰り返し単位４０を２〜２０個有しており、繰り返し単位４０は、基材層１０と、接合層２０とがこの順で積層されてなり、基材層１０は第１の樹脂組成物によって構成され、接合層２０は第２の樹脂組成物によって構成され、前記積層構造は、その表面を被覆層３０によって覆われており、被覆層３０は第３の樹脂組成物によって構成され、前記第１の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂及びポリオレフィン樹脂から選択される１種以上を含み、前記第２の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、前記第３の樹脂組成物は、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含むポリマーシート１００。【選択図】図１
2018183967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層からなる積層構造を有するポリマーシートであって、
前記積層構造は、以下に特定する繰り返し単位を２個以上２０個以下有しており、
前記繰り返し単位は、基材層と、接合層とがこの順で積層されてなり、当該基材層は第１の樹脂組成物によって構成され、当該接合層は第２の樹脂組成物によって構成され、
前記積層構造は、その表面を被覆層によって覆われており、当該被覆層は第３の樹脂組成物によって構成され、
前記第１の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を含み、
前記第２の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、
前記第３の樹脂組成物は、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含む、ポリマーシート。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーシートであって、
前記基材層の厚みは、２５μｍ以上５００μｍ以下である、ポリマーシート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーシートであって、
前記第１の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を含む、ポリマーシート。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーシートであって、
前記ポリイミド樹脂は、下記式（ＰＩ１）で表される構造単位を含む、ポリマーシート。
【化１】
2018183967.tif 000006
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
前記積層構造は、前記繰り返し単位を１０個以上２０個以下有している、ポリマーシート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
前記ポリマーシートの厚みは２００μｍ以上２０００μｍ以下である、ポリマーシート。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
前記積層構造は、最外層にプライマー層を有し、当該プライマー層は第４の樹脂組成物によって構成されるポリマーシート。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーシートであって、
前記第４の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含む、ポリマーシート。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
当該ポリマーシートは、曲面形状の被着体を補強する曲面補強部材として用いられる、ポリマーシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマーシートであって、
前記曲面形状の曲率半径が、５０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下である、ポリマーシート。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
当該ポリマーシートは、埋設補強部材として用いられる、ポリマーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状物に関しては、耐熱性、アルコール系の溶媒に対する耐性、表面硬度の向上を目的として、様々な技術が開発されている。この種としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１によれば、シート状物が、メタクリル酸メチルを主成分とし、ガラス転移温度が４０〜９０℃のアクリル系樹脂を含む樹脂組成物からなることで、耐熱性、溶媒に対する耐性、表面硬度を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、補強材として用いられるポリマーシートを、例えば、曲率半径が１５０ｍｍから３５０ｍｍとなる程度に反った曲面の補強に用いることを検討した。その結果、特許文献１に記載のシート状物を、上記曲面に追従させる場合、シート状物にクラックが形成されてしまうという不都合があった。本発明者が、シート状物にクラックを形成させないように、該シート状物を反った面に追従させることを検討した結果、シート状物を薄膜化する必要があることが判明した。しかしながら、シート状物を薄膜化する場合、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度が低下して、補強材としての性能が不十分であった。
【０００５】
また、本発明者は、補強される対象を曲面に加工する際、または補強される対象が使用時に高温に晒される際、補強材として用いられるポリマーシートが引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度を損なわないか検討した。その結果、特許文献１に記載のシート状物は、例えば、８０℃の高温下で引張破壊応力を十分に保つことができず、また、引張破壊ひずみが大きくなってしまい補強材としての役割を果たさないことが判明した。
【０００６】
そこで、本発明は、曲面に対する追従性に優れ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上し、耐熱性を向上するポリマーシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
まず、本発明者は、ポリマーシートの曲面に対する追従性及び機械特性を向上するため、ポリマーシートの積層構造について検討した。その結果、特定の積層構造を有し、かつ、当該積層構造が特定の樹脂組成物によって構成されることで、ポリマーシートの曲面に対する追従性を向上しつつ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく発現できることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者は、ポリマーシートの耐熱性を向上するため、基材層と、接合層とを構成する樹脂を適切に選択した。その結果、８０℃以上の高温においても、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度を維持できることを見出した。
以上より、曲面に対する追従性、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度及び耐熱性を向上できるポリマーシートを実現できることを本発明者が見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、
複数の層からなる積層構造を有するポリマーシートであって、
前記積層構造は、以下に特定する繰り返し単位を２個以上２０個以下有しており、
前記繰り返し単位は、基材層と、接合層とがこの順で積層されてなり、当該基材層は第１の樹脂組成物によって構成され、当該接合層は第２の樹脂組成物によって構成され、
前記積層構造は、その表面を被覆層によって覆われており、当該被覆層は第３の樹脂組成物によって構成され、
前記第１の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を含み、
前記第２の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、
前記第３の樹脂組成物は、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含む、ポリマーシートが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、曲面に対する追従性、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度及び耐熱性を向上できるポリマーシートを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るポリマーシートの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
本実施形態に係るポリマーシートの概要について説明する。
図１は、本実施形態に係るポリマーシート１００の一例である。本実施形態に係るポリマーシート１００は、複数の層からなる積層構造を有するポリマーシートであって、前記積層構造は、以下に特定する繰り返し単位４０を２個以上２０個以下有しており、上記繰り返し単位４０は、基材層１０と、接合層２０とがこの順で積層されてなり、当該基材層１０は第１の樹脂組成物によって構成され、当該接合層２０は第２の樹脂組成物によって構成され、前記積層構造は、その表面を被覆層３０によって覆われており、当該被覆層３０は第３の樹脂組成物によって構成され、前記第１の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフッ化樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を含み、前記第２の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、前記第３の樹脂組成物は、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含む。
【００１４】
まず、本発明者は、ポリマーシート１００の曲面に対する追従性及び機械特性を向上するため、ポリマーシートの積層構造について検討した。その結果、積層構造が、後述する特定の樹脂によって構成される基材層と、後述する特定の樹脂によって構成される接合層とが積層されてなる繰り返し単位４０を少なくとも２個以上有し、さらに、積層構造がその表面を特定の樹脂によって構成される被覆層によって覆われることで、ポリマーシートの曲面に対する追従性を向上しつつ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上できることを見出した。
【００１５】
さらに、本発明者は、ポリマーシートの耐熱性を向上するため、基材層と、接合層とを構成する樹脂を選択した。その結果、８０℃以上の高温においても、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく発現できることを見出した。
以上より、曲面に対する追従性に優れ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく発現し、耐熱性を向上するポリマーシートを実現できることを本発明者が見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本実施形態に係るポリマーシート１００の構成についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリマーシート１００の用途＞
まず、本実施形態に係るポリマーシート１００の用途について説明する。
本実施形態に係るポリマーシート１００は、具体的には、壁用基材、支柱、耐火板、断熱壁、化粧版などの建材などの被着体を補強する補強材として用いることができる。このような被着体の表面を構成する材料は、具体的には、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、イソプレン系エラストマーなどが挙げられる。本実施形態に係るポリマーシート１００によって補強される被着体の表面を構成する材料としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係るポリマーシート１００は、例えば、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、イソプレン系エラストマーにより表面が構成される被着体を補強する用途に好適に用いられ、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、スチレン系エラストマーにより表面が構成される被着体を補強する用途により好適に用いられ、スチレン系エラストマーにより表面が構成される被着体を補強するのにさらに好適に用いられる。
【００１８】
本実施形態に係るポリマーシート１００は、上述した建材などの被着体に追従させることで、該被着体が熱、振動、外力などの外的要因によって変形したり破壊されたりすることを防ぐ。ここで、ポリマーシート１００の位置は限定されず、例えば、上記被着体から露出していても埋設されていてもよい。例えば、基材層１０を構成する第１の樹脂組成物としてポリイミド樹脂を含む場合、ポリマーシート１００は黄色に着色されてしまう。これにより、被着体が黄色に着色され、該被着体の外観が低下してしまうことを抑制する観点から、ポリマーシート１００は上記被着体の中に埋設されることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリマーシート１００は、埋設されて補強に用いられる、埋設補強部材であることが好ましい。
なお、ポリマーシートを埋設する材料としては、上述した被着体の表面を構成する材料と同様であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリマーシート１００は、例えば、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、イソプレン系エラストマーにより埋設されることで好適に用いられ、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、スチレン系エラストマーにより埋設されることで好適に用いられ、スチレン系エラストマーにより埋設されることでより好適に用いられる。
【００１９】
ポリマーシート１００を上述した建材などの被着体に密着させる方法としては、加熱しながら加圧する方法が挙げられる。ポリマーシート１００を上述した建材などの被着体に密着させる方法としては、具体的には、温度８０℃以上２００℃以下、圧力０．２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の条件で、熱プレスまたは熱ロールする方法が挙げられる。
【００２０】
本実施形態に係るポリマーシート１００が補強する被着体の形状としては、具体的には、平面形状であってもよく、曲面形状であってもよい。本実施形態に係るポリマーシート１００は、機械的強度に優れつつ、曲面への追従性を有するため、被着体の形状が曲面形状である場合でも好適に用いることができる。すなわち、ポリマーシート１００は、曲面形状の被着体を補強する曲面補強部材として用いられることが好ましい。
なお、上記被着体が曲面形状である場合、曲率半径の上限値としては、例えば、３５０ｍｍ以下であってもよく、３００ｍｍ以下であることが好ましく、２７０ｍｍ以下であることがより好ましく、２５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。これにより、本実施形態に係るポリマーシート１００の追従性を好適に発現することができる。
また、曲面形状の曲率半径の下限値としては、例えば、５０ｍｍ以上であってもよく、１００ｍｍ以上でもよく、１３０ｍｍ以上であってもよく、１５０ｍｍ以上であってもよい。本実施形態に係るポリマーシートは上記下限値以上に湾曲した場合でも基材層１０と接合層２０とが剥離することなく、良好な機械的強度と耐熱性とを発現することができる。
【００２１】
＜基材層１０＞
まず、基材層１０について説明する。
基材層１０は、第１の樹脂組成物によって構成されるフィルムである。
【００２２】
第１の樹脂組成物が含む樹脂としては、具体的には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来するポリイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリグリコールの共重合体、ポリブチレンナフタレートとポリグリコールの共重合体などのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６とナイロン６，６の共重合体、ナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン１２とポリエーテルの共重合体、芳香族系ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコール共重合体などのポリビニル樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体などのポリフッ化樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。第１の樹脂組成物が含む樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
第１の樹脂組成物は、上述した具体例のうち、ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。また、ポリイミド樹脂としては、具体的には、下記式（ＰＩ１）で表される構造単位を含むものが好ましい。これにより、基材層１０を後述する厚さとし、さらに多層化することによって、曲面に好適な追従性を発現できる。また、後述する第２の樹脂組成物によって構成される接合層２０とともに繰り返し単位４０を形成することで、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的特性をバランスよく向上することができる。さらには、高温下においても、引張破壊応力を常温と同程度に維持することができ、耐熱性を向上することができる。また、高温下においても、引張破断ひずみが大きくなりすぎることを抑制、すなわち、ポリマーシート１００が応力緩和してしまうことで補強材としての役割を果たさなくなることを抑制できる。
【００２４】
【化１】
2018183967.tif 000003
【００２５】
第１の樹脂組成物は、上述した樹脂の他に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、具体的には、フィラー、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良材、アンチブロッキング剤などが挙げられる。
以下、代表成分について説明する。
【００２６】
（フィラー）
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
【００２７】
無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、板状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク、マイカ、カオリン、ゼオライト、モンモリロナイトなどの珪酸塩類；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子；ガラスフィラー、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、およびガラスクロス、アラミドクロス、炭素繊維クロスなどの繊維などが挙げられる。フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
フィラーとしては、上記具体例のうち、シリカ；タルク、マイカなどの板形状の珪酸塩類；ガラスフィラー、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、およびガラスクロス、アラミドクロス、炭素繊維クロスなどの繊維を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。これにより、ポリマーシート１００の引張強度を向上できる。
【００２８】
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、ジブチル錫マレートなどの錫系安定剤；三塩基性硫酸鉛などの鉛系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸系安定剤などが挙げられる。
【００３０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、具体的には、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノールなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、具体的には、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
【００３１】
（滑剤）
滑剤としては、具体的には、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミドまたはエステルなどが挙げられる。
【００３２】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機帯電防止剤；導電性ポリマー、有機系界面活性剤などの有機帯電防止剤などが挙げられる。
【００３３】
（加工性改良材）
加工性改良材としては、具体的には、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【００３４】
（アンチブロッキング剤）
アンチブロッキング剤としては、具体的には、微粉シリカ、微粉酸化アルミニウム、微粉クレー、微粉シリコン樹脂、液体シリコン樹脂、微粉テトラフロロエチレン樹脂、微粉アクリル樹脂、微粉メタクリル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
＜基材層１０の製造方法＞
本実施形態において、基材層１０を作製する方法は限定されず、第１の樹脂組成物が含有する成分に応じて、従来公知の方法を用いることができる。
基材層１０を作製する方法としては、具体的には、溶媒キャスト法、溶融キャスト法、押出成形、カレンダー成形、コート成形などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る基材層１０の厚みの上限値は、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１２５μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが一層好ましく、８０μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、基材層１０は適切な機械的強度を保ちつつ変形することができる。したがって、曲面に対する追従性を向上できる。
また、１０の厚みの下限値は、例えば、２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、３５μｍ以上であることが更に好ましく、４０μｍ以上であることが一層好ましく、５０μｍ以上であることが殊更好ましい。これにより、曲面に対する追従性を向上しつつ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上できる。
【００３７】
＜接合層２０＞
次に、接合層２０について説明する。
接合層２０は、第２の樹脂組成物によって構成されるフィルムである。
【００３８】
第２の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。以下に、各成分の詳細について説明する。
熱硬化性樹脂としては限定されず、基材層１０に応じて適切な成分を含むことができる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ系接着剤を用いることが好ましい。これにより、例えば、基材層１０を構成する第１の樹脂組成物がポリイミド樹脂を含む場合でも、接合層２０を介して複数の基材層１０同士を好適に接合することができる。したがって、曲面に対してポリマーシート１００を追従させる際に複数の基材層１０同士が剥離するようなことが無いという観点から好ましい。
【００３９】
接合層２０に用いられるエポキシ系接着剤フィルムの市販品としては、ニッカン工業社製のニカフレックスＳＡＦＷ、ニカフレックスＳＡＦＮなどが挙げられる。
【００４０】
本実施形態に係る接合層２０の厚みの上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、積層体の柔軟性を阻害することなく、基材層を繰り返し接合することができる。したがって、追従性を向上しつつ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上できる。
また、接合層２０の厚みの下限値は、例えば、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。これにより、積層体の変形時に基材層同士が剥離することを抑制できる。したがって、追従性を向上しつつ、引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上できる。
【００４１】
＜積層構造＞
次に、積層構造について説明する。
積層構造は、繰り返し単位４０を少なくとも２個以上有している。該繰り返し単位は、上述した基材層１０と、上述した接合層２０とがこの順で積層されてなる。
本実施形態に係るポリマーシート１００は、積層構造の表面を、第３の樹脂組成物からなる被覆層３０によって被覆することで形成される。
【００４２】
積層構造は、基材層１０及び接合層２０を交互に積層するように繰り返し単位４０を繰り返すことが好ましい。すなわち、積層構造が繰り返し単位４０を２個有する場合を一例とすると、基材層１０、接合層２０、基材層１０、接合層２０という順で積層することが好ましい。
【００４３】
積層構造が有する繰り返し単位４０は、例えば、２個以上であり、５個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましく、１０個以上であることがさらに好ましく、１２個以上であることが一層好ましい。これにより、ポリマーシートは引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上できる。
また、積層構造が有する繰り返し単位４０は、例えば、２０個以下であり、１５個以下としてもよい。これにより、曲面に対して追従した場合でも、積層構造に無理な荷重が加わらず、積層構造を形成する基材層１０同士が剥離するのを抑制できる。したがって、被着体に対する追従性を向上できる。
【００４４】
＜被覆層３０＞
次に、被覆層３０について説明する。
ポリマーシート１００は、上述した積層構造の表面を被覆層によって覆われている。すなわち、積層構造は、その表面を被覆層によって覆われている。
被覆層３０は第３の樹脂組成物によって構成される。
【００４５】
第３の樹脂組成物は、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含む。
ハロゲンスルホン化ポリオレフィンとしては、具体的には、クロロスルホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレン・ヘキセン共重合体及びクロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。ハロゲンスルホン化ポリオレフィンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ハロゲンスルホン化ポリオレフィンとしては、上記具体例のうち、クロロスルホン化ポリエチレンを含むことが好ましい。これにより、本実施形態に係るポリマーシート１００はポリエステル樹脂、セルロース樹脂、スチレン系エラストマーにより構成される面に対して、好適な追従性を発現できる。また、本実施形態に係るポリマーシートは、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、スチレン系エラストマーにより表面が構成されている被着体の補強に用いてもよい。このような被着体としては、例えば、木材、合成木材及びこれらの複合体；食品梱包材、輸送用梱包材など梱包材；自動車内装材、タイヤなどの自動車用部材；セルロースファイバーの抄像体などが挙げられる。
【００４６】
第３の樹脂組成物は、必要に応じて、更にその他の成分を含んでもよい
その他の成分としては、具体的には、溶媒、フィラー、着色剤、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
以下に代表成分について詳細を説明する。
【００４７】
（溶媒）
第３の樹脂組成物は、例えば、上述したハロゲンスルホン化ポリオレフィン及び後述するその他の成分を溶媒に溶解し、ワニスまたはスラリーとして調製することで用いることができる。ワニスまたはスラリーとした第３の樹脂組成物を、上述した積層構造の表面に塗工することで、ポリマーシート１００を作製する。
溶媒としては、具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
（フィラー）
フィラーとしては、具体的には、上述した第１の樹脂組成物のその他成分として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００４９】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。
【００５０】
（熱可塑性樹脂）
上述した第３の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、被覆層３０を低応力化させ、被着体への追従性を向上させる目的とで添加することができる。
熱可塑性樹脂としては、具体的には、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）などを挙げることができる。
【００５１】
積層構造において、複数の繰り返し単位４０の始まりと終わりは、例えば、基材層１０であることが好ましい。すなわち、例えば、積層構造が２個の繰り返し単位４０を有する場合、基材層１０、接合層２０、基材層１０、接合層２０、基材層１０という順で積層することが好ましい。これにより、ポリマーシート１００は、厚み方向において均一な機械的特性を有し、局所的な応力集中を抑制することができる。したがって、クラックが発生し、２５℃における引張破壊ひずみが低下することを抑制できる。
【００５２】
本実施形態に係る被覆層３０の厚みの下限値は、例えば、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましい。これにより、ポリマーシート１００は、表面に均一な被覆層を有する。したがって、被着体に対する追従性を向上できる。
また、被覆層３０の厚みの上限値は、例えば、５０μｍ以下とすることが好ましく、３５μｍ以下とすることがより好ましく、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。これにより、ポリマーシート１００に荷重が加わる場合に、被覆層３０中にクラックが発生し、ポリマーシート１００と被着体との接着力の低下を抑制できる。
【００５３】
＜プライマー層＞
積層構造において、上述した複数の繰り返し単位４０の始まりと終わりの基材層１０は、例えば、プライマー層によって被覆されていてもよい。すなわち、積層構造は最外層にプライマー層を有していてもよい。
プライマー層は、第４の樹脂組成物によって構成される。
【００５４】
第４の樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含む。以下に、各成分の詳細について説明する。
【００５５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては限定されず、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらの中から１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、基材層を構成する第１の樹脂組成物がポリイミド樹脂を含む場合、ポリイミド樹脂と、被覆層３０のハロゲンスルホン化ポリオレフィンとを、プライマー層を介して強固に相互作用することができる。したがって、ポリマーシート１００の追従性を向上できる。
【００５６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては限定されず、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、等のビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、フェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に適切な硬化性を与えることができる。
【００５７】
第４の樹脂組成物は、必要に応じて、更にその他の成分を含んでもよい
その他の成分としては、具体的には、フィラー、難燃剤、低応力剤、硬化促進剤、カップリング剤、着色剤等が挙げられる。
以下に代表成分について詳細を説明する。
【００５８】
（フィラー）
フィラーとしては、上述した、第１の樹脂組成物のその他成分として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
（難燃剤）
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６０】
（低応力剤）
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６１】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、具体的には、ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６２】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、具体的には、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６３】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６４】
本実施形態に係るプライマー層の厚みの下限値は、プライマー層を介して、被覆層３０と繰り返し単位４０とを強固に相互作用させ、ポリマーシート１００の追従性を向上する観点から、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、上記下限値と同様の観点から、プライマー層の厚みの上限値は、例えば、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６５】
＜ポリマーシート１００の製造方法＞
次いで、ポリマーシート１００を製造する方法について説明する。
ポリマーシート１００を製造する方法としては、例えば、積層体を作製する積層工程と、積層体の表面を被覆層３０で覆う被覆工程とを含む。
【００６６】
＜積層工程＞
まず、積層体を作製する積層工程を行う。
積層体を作製する方法としては、例えば、接合層２０を介して複数の基材層１０を接合し、接合体を作製する。この接合体を、積層体としてもよいし、接合体をプライマー層で覆う処理を行うことで積層体としてもよい。
【００６７】
接合層２０を介して複数の基材層１０を接合し、接合体を作製する方法としては限定されず、基材層１０及び接合層２０を構成する原料成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
なお、接合体を作製する際、接合体を形成する複数の基材層１０及び複数の接合層２０を一括で加熱加圧して接合することが好ましい。すなわち、接合体は、一括で接合された一括接合体であることが好ましい。これにより、複数の基材層１０を備えるポリマーシート１００であっても、各基材層１０において熱履歴を一致させ、接合層２０との接合強度を均一に制御することができる。したがって、複数の層からなるポリマーシートにおいて、熱時に荷重が加わった場合でも、ポリマーシート内の応力の不均一に起因して局所的な層の剥離が生じることを抑制できる。
なお、接合体を作製する方法としては、具体的には、二軸ロール法、ラミネート法、プレス法、共押出法などを用いることができる。接合体を作製する方法としては、例えば、ロールラミネーターで仮接着した接合体をプレスすることで加熱加圧する方法が好ましい。これにより、接合体中の繰り返し単位４０を密着精度よく作製することができる。ここで、プレスの条件としては、例えば、８０℃以上２５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができる。
【００６８】
接合体の最外層は基材層１０であることが好ましい。ここで、最外層の基材層１０をプライマー層で被覆することで積層体としてもよい。
プライマー層で被覆する方法としては、例えば、基材層１０にプライマー層を塗工する方法などが挙げられる。
基材層１０にプライマー層を塗工する方法としては、限定されず、プライマー層の原料成分に応じて、従来公知の方法を用いることができる。塗工する方法としては、ロール塗工法、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、紙による直接塗工法、刷毛塗りなどが挙げられる。
【００６９】
なお、基材層１０にプライマー層を塗工する前に、コロナ処理を行っておくことが好ましい。第１の樹脂組成物にポリイミドが含まれる場合、ポリイミドは耐薬品性が強く他の物質との接着強度に劣る。しかしながら、本発明者が検討した結果、第１の樹脂組成物にポリイミドが含まれる場合でも、基材層１０の表面に対して、コロナ処理を下記条件で行うことにより、積層体及び被覆層３０の追従性を向上できる。
ここで、コロナ処理の条件としては、例えば、バッチコロナ処理機（例えば、春日電機（株）製、ＣＯＲＯＮＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ  ＣＴ−０２１２）を用いて、電流３．０Ａ以上１０．０Ａ以下、搬送速度が０．１ｍ／分以上４０ｍ／分以下、放電隙間が０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下で行うことが好ましい。
【００７０】
＜被覆工程＞
次いで、積層体の表面を被覆層３０で覆う被覆工程を行う。
積層体の表面を被覆層３０で覆う方法としては限定されず、被覆層３０の原料成分に応じて従来公知の方法を用いることができる。被覆する方法としては、ロール塗工法、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、紙による直接塗工法、刷毛塗りなどが挙げられる。積層体の表面を被覆層３０で塗工した後、室温で、０．５時間以上２４時間以下乾燥することで、ポリマーシート１００が得られる。
【００７１】
＜ポリマーシート１００＞
次いで、本実施形態に係るポリマーシート１００について説明する。
【００７２】
ポリマーシート１００の厚みの下限値は、例えば、２００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、７００μｍ以上であることが更に好ましく、９００μｍ以上であることが一層好ましく、１０００μｍ以上であることが殊更好ましい。これにより、ポリマーシート１００の引張破壊応力、引張破壊ひずみといった機械的強度をバランスよく向上することができる。
また、ポリマーシート１００の厚みの上限値は、例えば、２０００μｍ以下であることが好ましく、１８００μｍ以下であることがより好ましく、１６００μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、ポリマーシート１００を湾曲させても基材層１０と、接合層２０とが剥離しない。したがって、曲面に対して良好な追従性を発揮できる。
【００７３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７４】
各実施例、各比較例のポリマーシート１００について、以下に詳細を説明する。
【００７５】
（実施例１）
まず、基材層１０として、厚み７５μｍの下記式（ＰＩ１）で示される構造単位を含むポリイミド樹脂によって形成されるポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス−Ｓ  ７５Ｓ）を７枚準備した。また、接合層２０として、厚み２５μｍのエポキシ系接着剤フィルム（ニッカン工業株式会社製、ニカフレックス  ＳＡＦＮ）を６枚準備した。次いで、基材層１０及び接合層２０を、基材層１０が最外層になるように交互に積層し、ロールラミネーターを用いて、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で該接合体を仮接着した後、プレス機で１６０℃、５ＭＰａの条件で１時間加圧、加熱し、接合体を作製した。すなわち、接合体は、基材層１０をＡ、接合層２０をＢとしたとき、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡの順で積層されたものであり、繰り返し単位４０を６個備えるものである。
次いで、接合体の最外層の基材層１０の表面にコロナ処理を行った。コロナ処理は、バッチコロナ処理機（春日電機株式会社製、ＣＴ−０２１２）を用いて行った。
コロナ処理後、プライマー層として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むエポキシ系接着剤（東洋化学研究所社製、メタロック  ＰＨ−５６）をバーコーターにて、厚さ５μｍとなるように塗膜し、積層体を作製した。
次いで、積層体の最外層に、バーコーターを用いて、クロロスルホン化ポリエチレンを含む加硫接着剤（東洋化学研究所社製、メタロック  Ｆ−１１２）を厚さ１０μｍとなるように塗工し、積層体を被覆層３０によって被覆した。これにより、実施例１に係るポリマーシート１００を得た。
【００７６】
【化２】
2018183967.tif 000004
【００７７】
（実施例２）
接合体の作成条件を以下に変更した以外は、上述した実施例１と同様の条件で実施例２のポリマーシート１００を得た。
まず、基材層１０として、厚み７５μｍの上記式（ＰＩ１）で示される構造単位を含むポリイミド樹脂によって形成されるポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス−Ｓ  ７５Ｓ）を１３枚準備した。また、接合層２０として、厚み２５μｍのエポキシ系接着剤フィルム（ニッカン工業株式会社製、ニカフレックス  ＳＡＦＮ）を１２枚準備した。次いで、基材層１０及び接合層２０を、基材層１０が最外層になるように交互に積層し、ロールラミネーターを用いて、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で該接合体を仮接着した後、プレス機で１６０℃、５ＭＰａの条件で１時間加圧、加熱し、接合体を作製した。すなわち、接合体は、基材層１０をＡ、接合層２０をＢとしたとき、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡの順で積層されたものであり、繰り返し単位４０を１２個備えるものである。
【００７８】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学社製、スミペックスＥＸ）を用いて、押出Ｔダイ法にて厚さ５００μｍのＰＭＭＡフィルムを作製し、比較例１のポリマーシート１００を作製した。
【００７９】
（比較例２）
まず、基材層１０として、厚み５００μｍのポリイミドフィルム（倉敷紡績株式会社製、ミドフィルＮＳ）を１枚用意した。
次いで、基材層１０の表面にコロナ処理を行った。コロナ処理は、バッチコロナ処理機（春日電機株式会社製、ＣＴ−０２１２）を用いて行った。
コロナ処理後、プライマー層として、エポキシ系接着剤（東洋化学研究所社製、メタロック  ＰＨ−５６）をバーコーターにて、厚さ５μｍとなるように塗膜し、積層体を作製した。
次いで、積層体の最外層に、バーコーターを用いて、クロロスルホン化ポリエチレンを含む加硫接着剤（東洋化学研究所社製、メタロック  Ｆ−１１２）厚さ１０μｍとなるように塗工し、積層体を被覆層３０によって被覆した。これにより、比較例２に係るポリマーシート１００を得た。
【００８０】
（比較例３）
接合体の作成条件を以下に変更した以外は、上述した実施例１と同様の条件で比較例３のポリマーシート１００を得た。
まず、基材層１０として、厚み７５μｍの上記式（ＰＩ１）で示される構造単位を含むポリイミド樹脂によって形成されるポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス−Ｓ  ７５Ｓ）を２４枚準備した。また、接合層２０として、厚み２５μｍのエポキシ系接着剤フィルム（ニッカン工業株式会社製、ニカフレックス  ＳＡＦＮ）を２３枚準備した。次いで、基材層１０及び接合層２０を、基材層１０が最外層になるように交互に積層し、ロールラミネーターを用いて、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で該接合体を仮接着した後、プレス機で１６０℃、５ＭＰａの条件で１時間加圧・加熱し、接合体を作製した。すなわち、接合体は、基材層１０をＡ、接合層２０をＢとしたとき、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡの順で積層されたものであり、繰り返し単位４０を２３個備えるものである。
【００８１】
各実施例および各比較例の各ポリマーシート１００について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（追従性）
各実施例、各比較例のポリマーシート１００について、曲面を備える壁用基材への追従性を評価した。具体的な評価方法を説明する。
まず、ケイ酸カルシウム平板（ニチアス社製、まがるラックス）を、長さ９１０ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ６．０ｍｍに切り出し、鋼鉄製の下地にねじ止めすることで凹形状の
曲面を準備した。次いで、スチレン系エラストマーであるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（旭化成社製、タフプレン１２５）をトルエンに溶解したワニスを、乾燥後の膜厚が１ｍｍとなるように上記ケイ酸カルシウム平板の曲面に刷毛を用いて塗工した。これにより、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体で表面が構成された曲率半径２００ｍｍの試験曲面を得た。
次いで、各実施例、各比較例のポリマーシートを、試験曲面に対して、温度１７０℃、圧力４．０ＭＰａで密着させ、追従性を以下の評価基準で目視によって評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：ポリマーシート１００の表面にクラックが観察されず、さらに、ポリマーシート１００及び壁用基材の曲面の間に空隙が存在しなかった。
×：ポリマーシート１００及び壁用基材の曲面の間に空隙が観察された、あるいは、ポリマーシート１００の表面にクラックが観察された。
【００８３】
（機械的強度）
各実施例、各比較例のポリマーシート１００について、引張試験を行い、引張破壊応力及び引張破断ひずみを評価した。具体的な評価方法を説明する。
まず、ポリマーシート１００を、長さ１３０ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように切り出し、試験片を作製した。
次いで、この試験片を用いて、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、温度２５℃、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて、引張破断強さ及び引張破断ひずみを評価した。評価結果を下記表１に示す。
なお、本実施形態に係るポリマーシート１００は、２５℃において、１５０ＭＰａ以上の引張破壊応力と、１０％以上の引張破壊ひずみと、を発現することが求められる。上記引張破壊応力を満たすことで、被着体の強度を向上することができる。また、ポリマーシート１００が、上記引張破壊ひずみの数値範囲を満たすことで、常温で大きな変形が生じたとしても直ちにポリマーシート１００が破壊されないという点で好ましい。
【００８４】
（耐熱性）
各実施例、各比較例のポリマーシート１００について、高温下で引張試験を行い、引張破壊応力及び引張破断ひずみを測定し、耐熱性を評価した。具体的な評価方法を説明する。
まず、ポリマーシート１００を、長さ１３０ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように切り出し、試験片を作製した。
次いで、この試験片を用いて、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、温度８０℃、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて、引張破断強さ及び引張破断ひずみを評価した。評価結果を下記表１に示す。
なお、本実施形態に係るポリマーシート１００は、８０℃において、１５０ＭＰａ以上の引張破壊応力と、１０％以上２０％以下の引張破壊ひずみと、を発現することが求められる。上記引張破壊応力を満たすことで、熱時においても、適切に被着体の強度を控除することができる。また、ポリマーシート１００の引張破壊ひずみが上記下限値以上であることで、熱時において、ポリマーシート１００が脆性破壊を起こしてしまうことを抑制できる。また、ポリマーシート１００の引張破壊ひずみが上記上限値以下であることによって、熱時において、ポリマーシート１００にかかる応力が緩和してしまうことを抑制し、好適に補強をすることができる。
【００８５】
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【００８６】
上記表１に示す通り、各実施例のポリマーシート１００は、各比較例のポリマーシート１００と比べて、曲面に対する追従性が向上した。
また、上記表１に示す通り、各実施例のポリマーシート１００は、各比較例のポリマーシート１００と比べて、２５℃において、１５０ＭＰａ以上の引張破壊応力、１０％以上の引張破壊ひずみを発現し、機械的強度をバランスよく向上することが確認された。
加えて、上記表１に示す通り、各実施例のポリマーシート１００は、各比較例のポリマーシート１００と比べて、８０℃において、１５０ＭＰａ以上の引張破壊応力と、１０％以上２０％以下の引張破壊ひずみとを発現し、耐熱性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００８７】
１０  基材層
２０  接合層
３０  被覆層
４０  繰り返し単位
１００  ポリマーシート
【図１】
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