(57)【要約】      （修正有）【課題】転写を起こすことなく、薄型で高出力なリチウムイオン二次電池用のグラファイト系負極を製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）グラファイト系負極活物質、結着材及び水系溶媒を混合することによって負極スラリーを調製することと、（Ｂ）負極スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させ、塗膜層を形成すること、及び（Ｃ）塗膜層を圧延することと、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。前記製造方法において、圧延前の塗膜層は凹部及び凸部を有し、塗膜層の平均厚さに対する凸部の最大厚さの比率を１．５倍以下にする製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グラファイト系負極活物質、結着材及び水系溶媒を混合することによって負極スラリーを調製すること、
（Ｂ）前記負極スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させ、塗膜層を形成すること、及び
（Ｃ）前記塗膜層を圧延すること
を含み、
前記圧延前の前記塗膜層は凹部及び凸部を有し、当該凸部は前記塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率が１．５倍以下であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記グラファイト系負極活物質のＤ５０の粒径が１５μｍ〜２５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記圧延前の前記塗膜層は、片面が４０〜１００μｍの平均厚さを有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の１つとして、コストが低く、エネルギー密度が高いグラファイト系の負極活物質を含む塗膜層を備えた負極を有するものが知られている。このような負極は、一般に、次のような方法により製造されている。まず、グラファイト系活物質、結着材及び溶媒を混合して負極スラリーを調製する。この負極スラリーを集電体表面に塗布し、乾燥して塗膜層を形成する。この後、集電体表面の塗膜層を加圧、圧延して所望密度の負極を形成する。
【０００３】
ところで、携帯電話、ノート型パソコンのような一般民生向けのリチウムイオン二次電池は、主に高容量タイプとして設計されている。この様な電池においては、放電時の容量を重視する傾向にあるため、エネルギー密度を高くすることを目的とした設計となる。このため、二次電池に組込まれる負極の塗膜層を厚くしている。
【０００４】
一方、ＨＥＶや電動工具のような産業向けのリチウムイオン二次電池は、主に高入出力タイプとして設計されている。この様な電池においては、短時間に大電流の充放電が必要とされる。そのため、二次電池に組込まれる負極の塗膜層を薄くしている。塗膜層を所望の厚みにするために、例えばロールプレスなどにより塗膜層の形成が行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７５１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高入出力タイプの二次電池に組込まれる負極を前述した方法で製造する場合、集電体表面の塗膜層を薄く圧延するために、塗膜層を圧延するために用いられるロールプレス等の装置において、プレスロール同士のクリアランスを非常に狭くする必要がある。その場合、塗膜層の一部が圧延ロールに付着する現象、即ち、転写がしばしば生じる。転写が発生すると、塗膜層が部分的に剥離して集電体の表面が露出する。集電体が露出した負極に関しては、電極検査装置等で不良としてカウントされ、製品には使用できない。そのため、電極生産上の歩留まりを大きく下げることとなってしまう。集電体の露出箇所が検査装置で検出されずに製品に適応された場合、電池の充電時に露出箇所にＬｉデンドライトが生成してしまう。Ｌｉデンドライトは、電池の容量低下、正負極間の短絡の原因となり、電池の信頼性及び安全性を大きく低下させる。
【０００７】
本発明は、圧延時に塗膜層の部分的な転写を起こすことなく、高入出力のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態に従うリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、（Ａ）グラファイト系負極活物質、結着材及び水系溶媒を混合することによって負極スラリーを調製すること、（Ｂ）負極スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させ、塗膜層を形成すること、及び（Ｃ）塗膜層を圧延することを含む。このような製造方法において、圧延前の塗膜層は凹部及び凸部を有し、当該凸部は塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率を１．５倍以下にする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高入出力、高信頼性のリチウムイオン二次電池用の負極を、高い歩留まりで且つより効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の負極製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について説明する。
【００１２】
図１は、実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
工程（Ａ）において、グラファイト系負極活物質、結着材及び水系溶媒を混合して、負極スラリーを調製する。
【００１４】
グラファイト系負極活物質は、市販のグラファイト系活物質であればよく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン又はソフトカーボン等を用いることができる。特に、人造黒鉛、天然黒鉛を用いることが、活物質の重量あたりの充放電容量、電極にした際の圧延のし易さの観点から好ましい。グラファイト系負極活物質のＤ５０の粒径は、例えば、１５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。このような粒径にすることによって、集電体に対する密着力が高く、かつ高入出力の負極を製造することが可能である。
【００１５】
ここで、「Ｄ５０」とは、次のような方法及び計算により得られた値を意味する。即ち、前記負極活物質粒子を水に分散した試料にレーザ光を照射し、負極活物質粒子によって散乱された光を光散乱式粒度分布測定装置に取込み、同測定装置で演算処理して試料中の負極活物質粒子の粒子径分布を求める。得られた負極活物質粒子の粒子径分布、例えば負極活物質粒子２００個の粒子径分布、から負極活物質粒子の粒子径の値が小さい順に並ぶように処理し、小さい方から１００個目（２００個を基準にすると１００個目）の負極活物質粒子の粒子径を「Ｄ５０」と規定する。
【００１６】
負極スラリー中のグラファイト系負極活物質は、固形分換算で９４．０〜９９．０質量％にすることが好ましい。固形分は、負極スラリーの溶媒以外の成分をいう。
【００１７】
結着材としては、例えば、フッ素系接着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体又はビニル系重合体等、或いはこれらの２種以上の混合物又は共重合体等を用いることができるが、これらに限定されない。特に、入手が容易であることから、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。結着材は、固形分換算で０．５〜３．０質量％にすることが好ましい。
【００１８】
水系溶媒として、例えば、水又はイオン交換水等を用いることができる。
【００１９】
上記成分を混合することにより、負極スラリーが得られる。負極スラリーは、これら成分の他に、更に、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤として、例えば、水性増粘剤を用いることができる。水性増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はポリエチレンオキサイド等である。増粘剤は、固形分換算で０．５〜３．０質量％にすることが好ましい。
【００２０】
混合は、一般的に負極スラリーの製造に用いられる混合手段によって行われればよい。混合は、例えば、公知の装置によって行われる。そのような装置は、例えば、ミキサー、ニーダー、撹拌機、分散機又は混合機等である。
【００２１】
負極スラリーは、後述する乾燥後の塗膜層の厚さの比率との関係で、固形分換算で４５．０〜５０．０質量％の濃度を有することが好ましい。負極スラリーは、グラファイト系負極活物質を含むスチレン−ブタジエンゴムの水系ディスパージョンであることが好ましい。
【００２２】
次に、工程（Ｂ）において、負極スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させ、塗膜層を形成する。
【００２３】
集電体は、例えば、銅、ニッケル、又はステンレス等の金属、或いはそれらの何れかの合金からなる箔である。集電体の厚さは５〜１５μｍであることが好ましい。
【００２４】
負極スラリーの集電体への塗布は、一般的に用いられる何れかの手段により行われればよい。当該手段は、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマートコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどを用いることができる。塗布は集電体の片面のみに行われてもよいし、両面に行われてもよい。
【００２５】
乾燥は、限定されるものではないが、例えば、炉による加熱乾燥によって行われる。加熱乾燥は、例えば、集電体に塗布された負極スラリーを８０〜１３０℃に１〜６分間曝すことによって行われればよい。
【００２６】
上記塗布及び乾燥工程によって、圧延前の塗膜層が形成される。圧延前の当該塗膜層は、塗膜を形成させる方向に対し、ミクロンオーダーで凹部及び凸部を有し、当該凸部は塗膜層の平均厚さに対する塗膜層の凸部の最大厚さの比率が１．５倍以下である。なお、本願で言う凸部とは塗膜層の平均厚さ以上の部分であり、凹部とは塗膜層の平均厚さ未満の部分を言う。
【００２７】
上記塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率の算出方法の一例を以下に示す。
【００２８】
平均厚さは、例えば、次のように決定することができる。圧延前の塗膜層の一部を所望の面積を有する断片へと打ち抜く。断片内の複数の部分について厚さを測定し、その平均値を算出する。厚さの測定は、例えば、接触式センサー、光学式センサー又は静電容量式センサーなどの公知の厚さ測定用装置を用いて行うことができる。
【００２９】
最大厚さは、例えば、次のように決定することができる。ＦＩＢ、イオンミリング、フラットミリング、ミクロトーム又は研磨機等によって塗膜層の断面を露出させる。断面を顕微鏡等によって観察する。顕微鏡は、例えば、より分解能の高い走査型電子顕微鏡であることが好ましい。顕微鏡拡大画像から、塗膜層の最も厚い部分（最大凸部）を決定し、拡大画像におけるその厚さを実際の値に換算して最大厚さとする。
【００３０】
最大厚さの値を平均厚さの値で割ることによって、比率が得られる。
【００３１】
このような特徴を有する塗膜層は、例えば、負極スラリーの全固形分比率、負極スラリーを塗布するときの厚さ、乾燥温度、乾燥時間及び／又は圧延前の塗膜層の密度等の要因を適正に組み合わせ、選択することによって形成することができる。例えば、負極スラリーの全固形分比率を４５〜５０質量％に調節し、８０〜１２０℃で２〜６分間乾燥し、圧延前の塗膜層の密度を０．８５〜０．９５ｇ／ｃｃに調節すること等によって上記特徴を有する塗膜層を形成することができるが、形成方法はこれに限定されるものではない。
【００３２】
上記塗膜層の密度は、例えば、次のように決定することができる。まず塗膜層の一部を、集電体と共に所望の面積を有する断片へと打ち抜く。断片の重量を精密電子天秤等の重量計によって測定し、断片の厚さを例えば上記と同様の方法によって測定する。全体の重量から集電体重量を差し引いた塗膜層の重量と、全体の厚みから集電体厚みを差し引いた塗膜層の厚みから算出した塗膜体積から、塗膜層密度を計算する。
【００３３】
圧延前の塗膜層片面の平均厚さは、リチウムイオン二次電池の高入出力化を図る観点から、４０〜１００μｍにすることが好ましい。
【００３４】
次いで、工程（Ｃ）において、上記塗膜層を圧延する。
【００３５】
圧延は、例えば、一般的に負極を圧延する際に用いられる手段によって行われればよい。そのような手段は、例えば、ロールプレス機などを用いることができる。圧延は、例えば、圧延後の塗膜層の密度が１．４５〜１．８０ｇ／ｃｃ、塗膜層片面の平均厚さが２０〜６０μｍになるように行うことが好ましい。
【００３６】
上記圧延によって負極シートが得られる。負極シートは、例えば、所望のサイズに切断し、電極端子を溶接することによって、リチウムイオン電池用負極として用いることができる。当該負極は、例えば、円筒型、角型又はラミネート型電池の負極として用いることができる。
【００３７】
以上説明した実施形態に係る製造方法によれば、圧延前の塗膜層が上記のような特徴を有することによって、圧延時の部分的な転写、剥離の発生を防止できる。
【００３８】
即ち、乾燥後の塗膜層を圧延ロールで圧延すると、圧延ロールによる圧力が塗膜層表面の凸部に優先的に加わる。このとき、塗膜層の表面において、その平均厚さに対する最大厚さの比率が１．５倍を超える大きい凸部が存在すると、圧延ロールによる大きな圧力が凸部に集中的に加わるため、圧延ロールと凸部との接触が解除される際に、大きな反発力が生じて凸部を圧延ロール側に移行させる力が起こる。その結果、塗膜層の圧延ロール側への部分的な転写、それに伴う剥離を生じる。乾燥後の塗膜層の厚さが十分に厚い場合には、圧延ロールによる大きな圧力が凸部に加わったとしても、それと同時に、凸部以外の十分に厚く、クッション性を持つ塗膜層にも圧力が加わるため、加圧力を分散させる作用が働く。そのため、前記大きな反発力が緩和されて塗膜層の圧延ロール側への部分的な転写が抑制される。他方、乾燥後の塗膜層の厚さが薄い場合には、圧延ロールによる大きな圧力が凸部に加わったときに、凸部以外の薄い塗膜層では加圧力を分散させる作用がほとんど働かないために、塗膜層の圧延ロール側への転写を抑制することが困難になる。
【００３９】
これに対し、実施形態の圧延前の当該塗膜層は、凹部及び凸部を有し、当該凸部は塗膜層の平均厚さに対する塗膜層の最大厚さの比率が１．５倍以下である。そのため、当該塗膜層を圧延したとき、凸部に接触して加わる圧延ロールによる圧力を緩和できる。このため、圧延ロールと凸部との接触が解除される際、凸部を圧延ロール側に移行させる力が減少される。その結果、塗膜層の厚さを薄くしても、当該塗膜層の圧延ロール側への転写、それに伴う剥離を抑制又は防止することができる。従って、高入出力、高信頼性のリチウムイオン二次電池用グラファイト系負極を高い歩留まりで且つより効率的に製造することができる。
【００４０】
［実施例］
以下に実施形態の方法を実施した例を示す。
【００４１】
・塗膜層の形成
（実施例１）
以下、用いた材料及び負極スラリーの製造方法を詳細に説明する。
【００４２】
（材料）
活物質：人造黒鉛としてＭＡＧＤ２０（日立化成）
増粘材：カルボキシメチルセルロースとしてＭＡＣ２００ＨＣ（日本製紙）
結着材：スチレン−ブタジエンゴムとしてＢＭ４００Ｂ（日本ゼオン）
溶媒：イオン交換水
（カルボキシメチルセルロース水溶液作製工程）
固形分１．２質量％の水溶液になるようにイオン交換水と粉末状のカルボキシメチルセルロースを混ぜ合わせ、粘性を持ったカルボキシメチルセルロースの水溶液を作製した。
【００４３】
（スラリー混練工程）
プラネタリーミキサーに使用する負極活物質（ＭＡＧＤ２０）を９８重量部全量投入した。次に、スラリー中の固形分比率で１.０質量％となるカルボキシメチルセルロース（ＭＡＣ２００ＨＣ）水溶液全量の７０質量％をミキサー内に投入し、公転回転数４５ｒｐｍで３０ｍｉｎ混ぜ合わせて固練りを実施した。更に残りのカルボキシメチルセルロース（ＭＡＣ２００ＨＣ）水溶液３０質量％をミキサー内に投入し、同様の条件で３０ｍｉｎ混練させ本練りを実施した。
【００４４】
（固形分調整工程）
本練まで完了したスラリーに、最終的な固形分が５０％となるようイオン交換水を加え、公転回転数４５ｒｐｍで３０ｍｉｎ混ぜ合わせて、固形分調整を実施した。
【００４５】
（負極スラリー完成工程）
固形分調整後、固形分で１％となる量の結着材であるスチレン−ブタジエンゴム（ＢＭ４００Ｂ）を計量し、全量投入し、公転回転数３０ｒｐｍで１５ｍｉｎ混ぜ合わせ、実施例１の固形分５０％の負極スラリーを作製した。
【００４６】
前記方法で作製した１０ｇの負極スラリーをガラス皿に取り、負極スラリー＋ガラス皿の重量を精密電子天秤で測定した。得られた重量からガラス皿の重量を差し引き、スラリー重量を算出した（以下、「スラリー重量」と記す）。負極スラリーを乗せたガラス皿を１００℃のオーブンに入れ、負極スラリー中の溶媒成分（水）が完全に蒸発するまで乾燥させた。乾燥の後、再度重量を測定し、その重量からガラス皿の重量を差し引き、全固形分の重量（以下「全固形分重量」と記す）を算出した。全固形分重量をスラリー重量で割ることによって全固形分の値を算出した。
【００４７】
次に、負極スラリーをコンマコーターによって集電体上に塗布（塗工）した。集電体は、厚さ１０μｍ、幅１５０ｍｍの電解銅箔を用いた。塗工幅は１３０ｍｍとして、片面塗工量６．０ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工（両面で１２．０ｍｇ／ｃｍ２）を行い、電極生産長は１１０ｍとした。集電体に負極スラリーを塗布した後、１００℃に設定された炉内を２分間に亘って走行するよう速度を設定して乾燥した。
【００４８】
得られた負極帯の一部を打ち抜いて２０ｍｍφの大きさの断片（試験片）とし、当該試験片内の５点の厚さをリニアゲージセンサー（小野測器製）によって測定し、各厚さの平均値を負極厚さとした。また、負極厚さから集電体厚さを差し引くによって集電体表面の塗膜層の平均厚さを算出した。塗膜層の平均厚さは、６６．２μｍであった。
【００４９】
次に、前記試験片の重量を精密電子天秤を用いて測定した。また、試験片に使用した集電体の２０ｍｍφの断片の重量及び厚みを測定した。全体の重量から集電体の重量を差し引き、塗膜層の重量を算出した。塗膜層の重量を塗膜層厚さから算出した塗膜層の体積で割って、塗膜層の密度を算出した。塗膜層の密度は、０．９４ｇ／ｃｃであった。
【００５０】
次いで、イオンミリングによって塗膜層の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、塗膜層の最も厚い部分（最大凸部）を決定し、最大凸部の厚さ（最大厚さ）を算出した。最大厚さは、７８．１μｍであった。
【００５１】
塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率は、１．１８であった。
【００５２】
（実施例２）
負極スラリーの溶媒（イオン交換水）の量を、最終固形分換算で４８．０％となるように調節し、それ以外は実施例１と同じ手順によって塗膜層を形成した。塗膜層の密度は、０．９０ｇ／ｃｃ、平均厚さは６７．４μｍ、最大厚さは９０．３μｍ、塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率は１．３４倍であった。
【００５３】
（実施例３）
負極スラリーの溶媒（イオン交換水）の量を、最終固形分換算で４５．０％となるように調節し、それ以外は実施例１と同じ手順によって塗膜層を形成した。塗膜層の密度は、０．８７ｇ／ｃｃ、平均厚さは７０．１μｍ、最大厚さは１０４．４μｍ、塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率は１．４９倍であった。
【００５４】
（比較例１）
負極スラリーの溶媒（イオン交換水）の量を、最終固形分換算で４０．０％となるように調節し、それ以外は実施例１と同じ手順によって塗膜層を形成した。塗膜層の密度は、０．８３ｇ／ｃｃ、平均厚さは７２．８μｍ、最大厚さは１１１．４μｍ、塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率は１．５３倍であった。
【００５５】
（比較例２）
負極スラリーの溶媒（イオン交換水）の量を、最終固形分換算で３６．０％となるように調節し、それ以外は実施例１と同じ手順によって塗膜層を形成した。塗膜層の密度は、０．８０ｇ／ｃｃ、平均厚さは７５．６μｍ、最大厚さは１２１．０μｍ、塗膜層の平均厚さに対する最大厚さの比率は１．６０倍であった。
【００５６】
・圧延
有効基材幅３００ｍｍのプレス機の圧延ロールの隙間の間隔を、圧延後の塗膜層密度が１．５ｇ／ｃｃ、塗膜層及び集電箔を含む全体の厚みが約９０μｍになるように調整した。このプレス機によって、実施例１、２、３、比較例１、２の塗膜層を圧延した。
【００５７】
１００ｍ圧延し、圧延ロールへの塗膜層の転写の頻度を目視によって確認した。圧延ロール面における転写が起こった箇所は、圧延ロールが一回転すると、次に接触する塗膜に影響を与える。そのため、転写が確認された場合、一度装置の稼働を停止し、転写が発生したロール面のふきあげを行い、稼働を再開した。
【００５８】
結果を表１に示す。
【表１】
2018200846.tif 000003
【００５９】
前記表１から明らかなように、平均厚さに対する最大厚さの比率が１．５倍以下である実施例１、２、３は、１００ｍ以内のうちに一度も転写が起こらなかった。一方で、比率が１．５倍を超える比較例１、２においては、転写が発生した。
【００６０】
従って、実施形態の方法によれば、転写の発生しにくい負極製造方法が提供されることが示唆された。
【図１】
2018200846.tif 000004