(57)【要約】    【課題】分散安定性に優れ、高精細で絶縁性およびテーパー形状に優れたブラックマトリクスを形成することができる黒色顔料組成物を提供すること。    【解決手段】少なくとも（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック、（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を有する黒色顔料組成物であって、Ｎａ含有量が８０ｐｐｍ以下である黒色顔料組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック、（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を有する黒色顔料組成物であって、Ｎａ含有量が８０ｐｐｍ以下である黒色顔料組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）極性溶剤がγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンを含有する請求項１に記載の黒色顔料組成物。
【請求項３】
（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック含有量と（Ｃ）ポリアミック酸含有量の重量比（（Ａ）／（Ｃ））が、４０／６０〜９０／１０である請求項１または２に記載の黒色顔料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の黒色顔料組成物の硬化物からなる、テーパー角が７０°以上であるブラックマトリクス。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の黒色顔料組成物の硬化物からなる、表面抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上であるブラックマトリクス。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の黒色顔料組成物を用いて基板上に黒色樹脂組成物被膜を形成する工程、黒色樹脂組成物被膜上にポジ型フォトレジスト被膜を形成する工程およびポジ型フォトレジスト被膜のパターンを介した露光・現像により黒色樹脂組成物被膜のパターンを形成する工程を有する請求項４または５記載のブラックマトリクスの形成方法。
【請求項７】
基板上に、請求項４または５に記載のブラックマトリクスおよび着色画素を有するカラーフィルター基板。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルター基板、対向基板およびこれらの間に充填された液晶化合物を有する液晶表示装置。
【請求項９】
少なくとも（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を含有する溶液中に、（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを、イオン交換をしながら分散させる工程を有する請求項１〜３いずれか記載の黒色顔料組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記イオン交換を、陽イオン交換樹脂を用いて行う請求項９に記載の黒色顔料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基修飾カーボンブラック、極性溶剤およびポリアミック酸を有する黒色顔料組成物およびその製造方法と、それを用いたブラックマトリクス、カラーフィルター基板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルター基板は、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法により製造されている。このような構成を有するカラーフィルターにおいて、ブラックマトリクスは、画素間の光漏れによるコントラストや色純度の低下を抑制する役割を果たしている。
【０００３】
従来、ブラックマトリクスとしては、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属や金属化合物の蒸着膜が用いられてきた。しかしながら、その工程が複雑でかつ高価であり、また、金属薄膜の表面が高反射性であることから、反射率の低いカーボンブラックを用いたブラックマトリクスが検討されている。
【０００４】
これまでに、例えば、（Ａ）黒色顔料、（Ｂ）非黒色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能アクリルモノマ、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤および（Ｆ）有機溶剤を含有し、（Ａ）黒色顔料として（Ａ−１）カーボンブラック、（Ｂ）非黒色顔料として（Ｂ−１）黄色顔料および（Ｂ−２）赤色顔料を含有する感光性黒色樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、近年、スマートフォンなどの高解像度の液晶表示装置に用いるために、より高精細なブラックマトリクスが求められている。加工精度良くブラックマトリクスを形成する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体、溶媒およびカーボンブラックなどの遮光剤を含有する黒色樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、透明基板上に形成された低光学濃度層と、低光学濃度層上に形成された、イオン性基を有する有機基により表面修飾されたカーボンブラックとポリアミック酸を含む高光学濃度層を有する樹脂積層ブラックマトリクス基板（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０５４７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２５０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２〜３に開示されるようなカーボンブラックとポリアミック酸を含有する組成物において、カーボンブラックの分散安定性を向上させるためには、表面をスルホン酸基により修飾したカーボンブラックを用いることが有効である。また、ポリアミック酸を溶解させるためには、極性溶剤を含有することが必要である。しかしながら、本発明者らの検討により、スルホン酸基修飾カーボンブラックには、製造方法に由来する微量のＮａが含まれており、スルホン酸基修飾カーボンブラックと極性溶剤を含む黒色顔料組成物は、Ｎａが極性溶剤中に溶出しやすいことを見出した。さらに、黒色顔料組成物中のＮａは、カーボンブラックの分散安定性および絶縁性を低下させること、パターン形成時にテーパー角が小さくなることなどの課題があることを見出した。
【０００７】
そこで本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、分散安定性に優れ、高精細で絶縁性およびテーパー形状に優れたブラックマトリクスを形成することができる黒色顔料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
少なくとも（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック、（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を有する黒色顔料組成物であって、Ｎａ含有量が８０ｐｐｍ以下である黒色顔料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の黒色顔料組成物は、分散安定性に優れる。本発明の黒色顔料組成物によれば、絶縁性およびテーパー形状に優れた高精細なブラックマトリクスと、それを用いたカラーフィルター基板および液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】テーパー角を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック、（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を有し、Ｎａ含有量が８０ｐｐｍ以下である。前述のとおり、（Ｃ）ポリアミック酸を有することにより、高精細なブラックマトリクスを形成することができ、（Ｂ）極性溶剤を有することにより、（Ｃ）ポリアミック酸を溶解させることができる。また、本発明者らは、（Ａ）スルホン酸基含有カーボンブラックが、静電反発により分散安定性の向上に有効である一方、（Ｂ）極性溶剤との組み合わせにおいては、Ｎａが溶出しやすい傾向にあり、溶出したＮａが、カーボンブラックの分散安定性や、絶縁性およびテーパー形状を低下させることを見出した。本発明においては、かかる組み合わせにおいて、Ｎａに着目し、その含有量を８０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。Ｎａ含有量を８０ｐｐｍ以下とすることにより、分散安定性を向上させ、絶縁性およびテーパー形状に優れたブラックマトリクスを得ることができる。Ｎａ含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物におけるＮａ含有量は、キャピラリー電気泳動法により測定することができる。具体的には、大塚電子（株）製キャピラリー電気泳動装置ＣＡＰＩ３３００を用いて、試料導入法は落差法（２５ｍｍ）とし、泳動液は大塚電子（株）製陽イオン分析用泳動液（α−ＣＦＩ１０１）を用い、測定電圧２５ｋＶの条件により、Ｎａ含有量を測定することができる。Ｎａ含有量の検量には、和光純薬工業（株）製の陽イオン混合標準液を用いる。
【００１３】
Ｎａ含有量を８０ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、予め洗浄したスルホン酸基修飾カーボンブラックを用いる方法、イオン交換によりＮａを除去する方法などが挙げられる。イオン交換は、後述する顔料分散液製造時、顔料分散液製造後、黒色樹脂組成物製造時、黒色樹脂組成物製造後のいずれに行ってもよい。作業効率およびＮａ除去効率の観点から、後述する本発明の黒色樹脂組成物の製造方法を用いることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックとは、表面にスルホン酸基が吸着したカーボンブラックを言う。（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックとしては、例えば、ＴＰＫ−１２２７Ｒ（商品名、キャボット製）などが挙げられる。（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを２種以上有してもよい。
【００１５】
（Ｂ）極性溶剤とは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；エタノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ３級ブチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類；エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ誘導体類；メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等のカルビトール誘導体類などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、（Ｃ）ポリアミック酸の溶解性に優れるアミド類、ピロリドン類、ラクトン類などの非プロトン性極性溶剤が好ましく、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
【００１６】
（Ｃ）ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有し、−ＣＯ−ＮＨ−結合および−ＣＯＯＨ基を有する繰り返し単位を有するポリマーを言う。
【００１７】
テトラカルボン酸二無水物残基を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
ジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどの脂環式ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
本発明の黒色樹脂組成物における（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック含有量の（Ｃ）ポリアミック酸含有量に対する重量比（（Ａ）／（Ｃ））は、４０／６０以上が好ましく、遮光性を向上させることができる。一方、重量比（（Ａ）／（Ｃ））は、９０／１０以下が好ましく、（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック間の距離を適度に広げ、絶縁性をより向上させ、テーパー形状により優れたブラックマトリクスを形成することができる。重量比（（Ａ）／（Ｃ））は、８０／２０以下がより好ましく、６０／４０以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の黒色樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよく、基板への塗布性、着色被膜の乾燥性を向上させることができる。
【００２１】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２２】
本発明の黒色樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、黒色樹脂組成物の塗布性を向上させ、着色被膜の乾燥を容易にするため、黒色樹脂組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。一方、黒色樹脂組成物の塗膜物性を高めるため、黒色樹脂組成物中１０重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【００２３】
次に、本発明の黒色樹脂組成物の製造方法について説明する。前述の（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック、（Ｂ）極性溶剤、（Ｃ）ポリアミック酸および必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明の黒色樹脂組成物を得ることができる。少なくとも（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を含有する溶液中に、（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを、イオン交換をしながら分散させる工程を有することが好ましい。（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を含有する溶液中に、高濃度の（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを、イオン交換をしながら分散させて顔料分散液を得て、顔料分散液と（Ｃ）ポリアミック酸を混合して黒色樹脂組成物とすることもできる。以下に、顔料分散液を用いた黒色樹脂組成物の製造方法の例を説明する。
【００２４】
まず、（Ｂ）極性溶剤に（Ｃ）ポリアミック酸を添加して撹拌し、（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を含有する溶液を得ることが好ましい。室温において（Ｃ）ポリアミック酸を溶解してもよいし、必要に応じて加熱してもよい。
【００２５】
得られた溶液に、分散機を用いて（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを分散させることが好ましい。分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。分散効率および微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられる。ビーズミルのビーズ径は、０．０３〜１．０ｍｍが好ましい。
【００２６】
（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを、イオン交換をしながら分散させる工程は、顔料分散液製造時、顔料分散液製造後、黒色樹脂組成物製造時、黒色樹脂組成物製造後のいずれに行ってもよいが、作業効率およびＮａ除去効率の観点から、顔料分散液製造時に行うことが好ましい。（Ｂ）極性溶剤および（Ｃ）ポリアミック酸を含有する溶液中に（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックを添加し、撹拌機により撹拌した予備分散液を、イオン交換しながら分散機により分散させることにより顔料分散液を作製することがより好ましい。予備分散液を、イオン交換樹脂を充填したタンクに通過させることにより、イオン交換することが好ましい。
【００２７】
イオン交換の方法としては、イオン交換樹脂を用いた手法が好ましい。Ｎａ含有量を効率的に低減する観点から、陽イオン交換樹脂がより好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えば、“ダイヤイオン”（登録商標）ＳＫ１０４、“ダイヤイオン”ＳＫ１Ｂ、“ダイヤイオン”ＳＫ１１０、“ダイヤイオン”ＳＫ１１２、“ダイヤイオン”ＰＫ２０８、“ダイヤイオン”ＰＫ２１２、“ダイヤイオン”ＰＫ２１６、“ダイヤイオン”ＰＫ２１８、“ダイヤイオン”ＰＫ２２０、“ダイヤイオン”ＰＫ２２８、“ダイヤイオン”ＵＢＫ０８、“ダイヤイオン”ＵＢＫ１０、“ダイヤイオン”ＵＢＫ１２、（以上商品名、三菱化学（株）製）、“アンバーリスト”（登録商標）１５ＤＲＹ”、“アンバーリスト”１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ、“アンバーリスト”１５ＪＷＥＴ、“アンバーリスト”１６ＷＥＴ”（以上商品名、オルガノ（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、“アンバーリスト”１５ＤＲＹが好ましい。
【００２８】
イオン交換樹脂を用いたイオン交換における処理時間は、１２０分間以上が好ましく、１３０分間以上がより好ましく、１３５分間以上がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の黒色樹脂組成物は、例えば、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリクス等の遮光画像等の作製に好ましく用いることができる。これらの中でも、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター基板の表示特性向上のために、ブラックマトリクスに好適に用いることができる。
【００３０】
次に、本発明のブラックマトリクスについて説明する。
【００３１】
本発明のブラックマトリクスは、前述の黒色顔料組成物の硬化物からなる。ブラックマトリクスのテーパー角は、高いほど斜めから見たときの混色が抑制され、液晶表示装置の視認性を向上させることができることから、７０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましい。ここで、本発明におけるテーパー角とは、ブラックマトリクスの側面と下地基板とのなす角度を言う。図１にテーパー角を示す概念図を示す。図１のブラックマトリクス１の上端部Ａと下端部Ｂを結ぶ直線と、基板２とのなす角度θをテーパー角とする。ここで、ブラックマトリクスのテーパー角は、ブラックマトリクスを小片に切り出し、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所（株）製）を用いて倍率１５０００倍にて断面を観察することにより測定することができる。
【００３２】
ブラックマトリクスのテーパー角を上記範囲とする方法としては、例えば、Ｎａ含有量が少ない、前述の本発明の黒色樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。Ｎａ含有量を８０ｐｐｍ以下とすることにより、（Ｃ）ポリアミック酸中のカルボキシル基とＮａとの反応を抑制し、黒色樹脂組成物の溶解性が向上することから、テーパー角を大きくすることができると考えられる。また、黒色樹脂組成物における（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック含有量の（Ｃ）ポリアミック酸含有量に対する重量比（（Ａ）／（Ｃ））を前述の好ましい範囲にする方法によっても、ブラックマトリクスのテーパー角を所望の範囲にすることができる。
【００３３】
本発明のブラックマトリクスの表面抵抗値は、高いほどカラーフィルターの絶縁性を向上させることができる。そのため、液晶分子を駆動させるための電界の歪みを抑制し、液晶の駆動をより安定化することができる。本発明のブラックマトリクスの表面抵抗値は、１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１０Ω・ｃｍ以上がより好ましい。ここで、ブラックマトリクスの表面抵抗値は、表面抵抗測定機“ハイレスタ”（登録商標）ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、１０００Ｖの電圧を印加して測定することができる。
【００３４】
本発明のブラックマトリクスの表面抵抗値を上記範囲とする方法としては、例えば、Ｎａ含有量が少ない、前述の本発明の黒色樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。Ｎａ含有量を８０ｐｐｍ以下とすることにより、（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックの分散安定性が向上し、（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラックの凝集による導電パスを抑制することから、表面抵抗値を大きくすることができると考えられる。また、黒色樹脂組成物における（Ａ）スルホン酸基修飾カーボンブラック含有量の（Ｃ）ポリアミック酸含有量に対する重量比（（Ａ）／（Ｃ））を前述の好ましい範囲にする方法によっても、ブラックマトリクスの表面抵抗値を所望の範囲にすることができる。
【００３５】
本発明のブラックマトリクスは、例えば、前述の本発明の黒色顔料組成物を用いて基板上に黒色樹脂組成物被膜を形成する工程、黒色樹脂組成物被膜上にポジ型フォトレジスト被膜を形成する工程、ポジ型フォトレジスト被膜のパターンを介した露光・現像により黒色樹脂組成物被膜のパターンを形成する工程により形成することができる。
【００３６】
基板としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが挙げられる。これらの基板表面は、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤により表面処理されていてもよく、ブラックマトリクスと基板との密着性を向上させることができる。
【００３７】
黒色樹脂組成物を用いて基板上にブラックマトリクスを形成する工程としては、例えば、黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法、基板を黒色樹脂組成物中に浸漬する方法、黒色樹脂組成物を基板に噴霧する方法などが挙げられる。黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などが挙げられる。
【００３８】
基板上に形成した黒色樹脂組成物を、乾燥および硬化することにより、黒色樹脂組成物被膜を形成することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。乾燥ムラや搬送ムラを抑制するため、黒色樹脂組成物を塗布した基板を、加熱装置を備えた減圧乾燥機により減圧乾燥した後、加熱硬化することが好ましい。
【００３９】
得られた黒色樹脂組成物被膜は、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工することが好ましい。非感光性黒色樹脂組成物被膜上にポジ型フォトレジスト被膜を形成し、ポジ型フォトレジスト被膜のパターンを介した露光・現像により黒色樹脂組成物被膜のパターンを形成することができる。
【００４０】
本発明のカラーフィルター基板は、基板上に、前述のブラックマトリクスおよび着色画素を有する。必要に応じて、さらに保護膜や透明導電膜を有してもよい。
【００４１】
基板としては、例えば、ブラックマトリクスの製造に用いられる基板として例示したものが挙げられる。
【００４２】
着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素などが挙げられる。
【００４３】
保護膜としては、例えば、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。
【００４４】
透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯなどの酸化物薄膜が挙げられる。透明導電膜の膜厚は、０．１μｍ程度が一般的である。
【００４５】
本発明のカラーフィルター基板は、例えば、ブラックマトリクス基板上に、ブラックマトリクスの開口部を埋めるように赤色画素、青色画素、緑色画素を順次形成し、必要に応じて保護膜を形成し、透明導電膜を形成することにより得ることができる。透明導電膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などが挙げられる。
【００４６】
本発明の液晶表示装置は、前述のカラーフィルター基板、対向基板およびこれらの間に充填された液晶化合物を有する。カラーフィルター基板および対向基板には、それぞれ配向膜を有してもよい。配向膜としては、例えば、ポリイミド樹脂膜などが挙げられる。
【００４７】
本発明の液晶表示装置は、例えば、前述のカラーフィルター基板と対向基板のそれぞれに配向膜を形成し、これらを対向させてセルを得て、液晶化合物を充填することにより得ることができる。
【００４８】
カラーフィルター基板と対向基板を中性洗剤で洗浄した後、印刷法によりポリイミド樹脂を塗布し、ホットプレートを用いて加熱することにより配向膜を形成することが好ましい。加熱温度は２００℃〜３００℃が好ましく、加熱時間は５分間〜１５分間が好ましい。その後、配向膜を形成したカラーフィルター基板をラビング処理し、ディスペンス法によりシール剤を塗布して加熱することが好ましい。熱温度は１１０℃〜２１０℃が好ましく、加熱時間は、５分間〜１０分間が好ましい。配向膜を形成した対向基板に球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルター基板と重ね合わせて加熱加圧することにより、シール剤を硬化させてセルとすることが好ましい。球状スペーサーの直径は２．０〜８．０μｍが好ましい。加熱加圧の加熱温度は１００℃〜２００℃が好ましく、加熱加圧時間は６０分間〜９０分間が好ましい。
【００４９】
得られたセルを、加熱加圧した後、窒素雰囲気下静置することが好ましい。加熱加圧における加熱温度は１００℃〜２００℃が好ましく、加圧力は１０Ｐａ〜２０Ｐａが好ましく、加熱加圧時間は２〜６時間が好ましい。窒素雰囲気における温度は１５℃〜２５℃が好ましく、静置時間は１０分間〜６０分間が好ましい。その後、減圧条件下において液晶化合物を充填することが好ましい。液晶化合物を充填する際の圧力は１０Ｐａ〜２０Ｐａが好ましい。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口することが好ましい。さらに、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、モジュール化することにより、液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
［Ｎａ濃度測定］
実施例、比較例および参考例により得られた黒色樹脂組成物について、キャピラリー電気泳動装置ＣＡＰＩ３３００（大塚電子（株）製）を用いて、試料導入法は落差法（２５ｍｍ）とし、泳動液は大塚電子（株）製陽イオン分析用泳動液（α−ＣＦＩ１０１）を用い、測定電圧２５ｋＶの条件により、Ｎａ含有量を測定した。Ｎａ含有量の検量には、和光純薬工業（株）製の陽イオン混合標準液を用いた。
【００５１】
［分散安定性］
実施例、比較例および参考例により得られた黒色顔料分散液および黒色樹脂組成物について、Ｅ型粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）を用い、測定サンプル温度を２５℃として粘度を測定し、初期粘度とした。また、実施例および比較例で得られた顔料分散液および黒色樹脂組成物を２３℃で７２時間静置した後の粘度を同様に測定し、経時後の粘度とした。初期粘度に対する、初期粘度と経時後粘度の変化率から分散安定性を評価した。変化率が１０％以下である場合、分散安定性に優れていると判断した。
【００５２】
［テーパー形状］
洗浄したガラス基板（ＡＮ１００：旭硝子（株）製０．５ｍｍ厚）に、スピンコーター（型番ＭＳ−１５０Ａ、ミカサ（株）製）を用いて、実施例および比較例により得られた黒色樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間セミキュアを行い、黒色樹脂組成物被膜を得た。次に、黒色樹脂組成物被膜の上に、スピンコーターを用いて、ポジ型フォトレジストをキュア後の膜厚が２．０μｍになるように塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行った。ポジ型フォトレジストに、露光機ＬＡ−６１０（三明（株）製）を用いて、フォトマスクを介して紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いてフォトレジストの現像と黒色樹脂組成物被膜のエッチングを同時に行い、続いて純水洗浄することにより、パターニング基板を得た。得られたパターニング基板のフォトレジストを、メチルセロソルブアセテートを用いて剥離し、熱風オーブンを用いて２９０℃で３０分間加熱することによりイミド化させ、パターン化されたブラックマトリクスを有する基板を作製した。
【００５３】
一方、洗浄したガラス基板（ＡＮ１００：旭硝子（株）製０．５ｍｍ厚）に、スピンコーター（型番ＭＳ−１５０Ａ、ミカサ（株）製）を用いて、参考例により得られた黒色樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間セミキュアを行い、黒色樹脂組成物被膜を得た。次に、黒色樹脂組成物被膜に、露光機ＬＡ−６１０（三明（株）製）を用いて、フォトマスクを介して紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、水酸化カリウムの１．０質量％水溶液を用いて現像し、パターニング基板を得た。得られたパターニング基板を、熱風オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱することにより硬化させ、パターン化されたブラックマトリクスを有する基板を得た。
【００５４】
得られた基板のブラックマトリクスの線幅２０μｍフォトマスク部分に対応するパターンの断面について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所（株）製）を用いて、倍率１５０００倍で観察し、図１に示すブラックマトリクス１の上端部Ａと下端部Ｂを結ぶ直線と、基板２とのなす角度θ（テーパー角）を測定した。
【００５５】
［微細パターン加工性］
前記［テーパー形状］の評価において得られたパターン化されたブラックマトリクスを有する基板について、顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ（ニコン（株）製）を用いて、ブラックマトリクスの線幅５μｍフォトマスク部分に対応するパターンを倍率１５０００倍で観察し、線幅を測定した。
【００５６】
［絶縁性］
洗浄したガラス基板（ＡＮ１００：旭硝子（株）製０．５ｍｍ厚）に、スピンコーター（型番ＭＳ−１５０Ａ、ミカサ（株）製）を用いて、実施例および比較例により得られた黒色樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間セミキュアを行い、熱風オーブンを用いて２９０℃で７０分間加熱することによりイミド化させ、全面にベタのブラックマトリクスを有する基板を作製した。
【００５７】
一方、洗浄したガラス基板（ＡＮ１００：旭硝子（株）製０．５ｍｍ厚）に、スピンコーター（型番ＭＳ−１５０Ａ、ミカサ（株）製）を用いて、参考例により得られた黒色樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間セミキュアを行い、熱風オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱することにより硬化させ、全面ベタのブラックマトリクスを有する基板を作製した。
【００５８】
得られた基板のブラックマトリクスについて、表面抵抗測定機“ハイレスタ”ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、電圧１０００Ｖ印加し、電圧印加後３０秒にて表面抵抗値を測定した。
【００５９】
（製造例：ポリアミック酸溶液Ａの作製）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  ５７７．７ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン  １９１．０ｇ、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン  ４７．８ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００１ｇと共に仕込み、４，４’−オキシジフタル酸二無水物  １１８３．２ｇ、無水マレイン酸  ０．０３ｇを添加し、８０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液（Ａ）を得た。
【００６０】
（実施例１）
スルホン酸修飾カーボンブラックＴＰＫ１２２７（ＣＡＢＯＴ製）２６３ｇ、顔料誘導体Ｓ−１２０００（日本ルーブリゾール（株）製）８．２ｇ、製造例１により得られたポリアミック酸溶液Ａ  ９１４ｇおよびＧＢＬ（三菱化学（株）製）１１７２ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製）を７０体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／秒の条件で１５８分間分散を行いながら、陽イオン交換樹脂（オルガノ製“アンバーリスト”１５ＤＲＹ）を１５０ｇ満たした樹脂塔に１５０分間循環通液させ、Ｎａ濃度１５ｐｐｍ、固形分濃度１２重量％、顔料／ポリアミック酸（重量比）＝２３／７７の顔料分散液Ｄ−１を得た。
【００６１】
黒色顔料分散液Ｄ−１  ３４．６ｇに、製造例１により得られたポリアミック酸溶液（Ａ）１４．２ｇ、ＧＢＬ  ５１．２ｇ、レベリング剤“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０４ｇおよび界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０２ｇを添加し、全固形分濃度６．５質量％、顔料／ポリアミック酸（重量比）＝４３／５７の黒色樹脂組成物Ｐ−１を得た。
【００６２】
（実施例２）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させる時間を１５０分間から１４０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−２を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−２を得た。
【００６３】
（実施例３）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させる時間を１５０分間から１３０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−３を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−３を得た。
【００６４】
（実施例４）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させる時間を１５０分間から１２０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−４を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−４を得た。
【００６５】
（実施例５）
超純水にて４回事前洗浄し、その後乾燥、粉砕したスルホン酸修飾カーボンブラックＴＰＫ１２２７（ＣＡＢＯＴ製）２６３ｇ、顔料誘導体Ｓ−１２０００（日本ルーブリゾール（株）製）８．２ｇ、製造例１により得られたポリアミック酸溶液Ａ  ９１４ｇおよびＧＢＬ（三菱化学（株）製）１１７２ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーを用いて１時間撹拌し、予備分散液５を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７０体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミルに予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／秒の条件で１５８分間分散を行い、Ｎａ濃度１５ｐｐｍ、固形分濃度１２重量％、顔料／ポリアミック酸（重量比）＝２３／７７の顔料分散液Ｄ−５を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−５を得た。
【００６６】
（実施例６）
実施例１により得られた黒色顔料分散液Ｄ−１５２．３ｇに、製造例１により得られたポリアミック酸溶液（Ａ）２．５ｇ、ＧＢＬ  ４５．２ｇ、レベリング剤“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０４ｇおよび界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０２ｇを添加し、全固形分濃度６．５質量％、顔料／ポリアミック酸（重量比）＝６５／３５の黒色樹脂組成物Ｐ−６を得た。
【００６７】
（比較例１）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させる時間を１５０分間から１００分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−７を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−７を得た。
【００６８】
（比較例２）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させる時間を１５０分間から８０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−８を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−８を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−８を得た。
【００６９】
（比較例３）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させる時間を１５０分間から５０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−９を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−９を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−９を得た。
【００７０】
（比較例４）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させないこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−１０を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−１０を得た。
【００７１】
（比較例５）
スルホン酸修飾カーボンブラックＴＰＫ１２２７にかえて表面非修飾カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）を用い、陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させないこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−１１を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−１１を得た。
（比較例６）
陽イオン交換樹脂を１５０ｇ満たした樹脂塔に予備分散液１を循環通液させず、顔料分散液製造後に１５０分間循環通液させること以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−１２を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−１２を得た。
【００７２】
（参考例）
製造例１により得られたポリアミック酸溶液Ａ  ９１４ｇおよびＧＢＬ（三菱化学（株）製）１１７２ｇにかえて固形分濃度３５質量％のアクリルポリマーＳＰＣＲ−１１（昭和電工（株）製）２９４ｇ、高分子分散剤“ＢＹＫ”−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー・ジャパン（株）製））３４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）クラレ製）１１６３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｄ−１３を得た。顔料分散液Ｄ−１にかえて顔料分散液Ｄ−１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物Ｐ−１３を得た。
【００７３】
各実施例、比較例および参考例により得られた顔料分散液および黒色樹脂組成物について、前述の方法により評価した結果を表１〜２に示す。
【００７４】
【表１】
2018169516.tif 000003
【００７５】
【表２】
2018169516.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の黒色樹脂組成物は、カラーフィルターおよび液晶表示装置に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  ブラックマトリクス
２  基板
Ａ  ブラックマトリクスの上端部
Ｂ  ブラックマトリクスの下端部
θ  テーパー角
【図１】
2018169516.tif 000005