(57)【要約】【課題】良好な表面品位と着心地とを備え、公益財団法人日本防炎協会が消防史員の活動服に対して要求する酸素指数（ＯＩ値）２９を安定した洗濯耐久性を伴って発現できる難燃性織編物を提供する。【解決手段】アラミド繊維とセルロース繊維とからなる織編物であって、アミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物を主成分とする難燃性樹脂が固着し、ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）８．５Ｅ−２法に準拠して測定した酸素指数（ＯＩ値）が２９以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド繊維とセルロース繊維とからなる織編物であって、
アミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物を主成分とする難燃性樹脂が固着し、
ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）８．５Ｅ−２法に準拠して測定した酸素指数（ＯＩ値）が２９以上である難燃性織編物。
【請求項２】
前記難燃性樹脂は、前記主成分とメラミンのホルムアルデヒド付加物とが縮合してなる縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性織編物。
【請求項３】
前記アラミド繊維の混用率は、５〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性織編物。
【請求項４】
前記アラミド繊維の混用率は、２０〜８０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性織編物。
【請求項５】
前記アラミド繊維と前記セルロース繊維とが混紡された５０番手単糸〜１５番手単糸、又は、１００番手双糸〜３０番手双糸からなる混紡糸を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性織編物。
【請求項６】
前記セルロース繊維は、天然セルロース繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性織編物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）Ｃ４Ｍ法による洗濯２０回後の前記酸素指数（ＯＩ値）が２９以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性織編物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１４.１Ａ法及びＣ法に準拠して測定した乾湿強力比（湿潤強力／乾燥強力）が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性織編物。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１９.４Ｄ法に準拠して測定した質量減少率が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の難燃性織編物。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｌ １０７６（２０１２）８．１.１Ａ法に準拠して測定した抗ピリング性が４級以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の難燃性織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性織編物に関するものであり、特にアラミド繊維とセルロース繊維とからなり高強力と洗濯耐久性を有する難燃性織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維は、一般に高強力、高弾性率、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性などの特性を有する高機能繊維（いわゆるスーパー繊維）の一つであり、全芳香族ポリアミド繊維ともいわれる。このアラミド繊維は、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維の２種類に大別される。パラ系アラミド繊維は、特に強力、防弾・防刃性などに優れ、防弾チョッキ、自動車のブレーキパッドなどの摩耗材、タイヤコード、光ファイバーの補強材、ロープ、ネット、魚網などに使用されている。一方、メタ系アラミド繊維は、長期耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れ、消防服などの各種防護作業服やバグフィルターなどとして使用されている。
【０００３】
消防服などの各種防護作業服の用途においては、例えば、公益財団法人日本防炎協会（以下「日本防炎協会」ともいう）が消防史員の活動服に対して、難燃性の指標として酸素指数（ＯＩ値）２９以上、高強力の指標として引張強さ７００Ｎ／５０ｍｍを求めている。一方、日本化学繊維協会の資料によれば、パラ系アラミド繊維の酸素指数（ＯＩ値）は２５〜２９、メタ系アラミド繊維の酸素指数（ＯＩ値）は２９〜３２とされている。従って、アラミド繊維を１００％で使用しても、日本防炎協会の求める難燃性能の限界値に近い状態にある。
【０００４】
また、アラミド繊維は、剛直な分子構造と高い結晶性を有しており、一般の脂肪族ポリアミド繊維に比べ、通常の染色工程では十分な染色濃度を得ることができず、染色性による表面品位の点で問題がある。一方、防護作業服などにアラミド繊維を１００％で使用した場合には、アラミド繊維の剛直性により着心地が損なわれるという問題がある。
【０００５】
そこで、アラミド繊維の染色を容易にして表面品位を向上させる目的から難燃性のセルロース繊維を混用する方法が提案されている。例えば、下記特許文献１は、糸の芯部にアラミド繊維を使用し鞘部に難燃性のセルロース繊維を使用した芯鞘繊維を使用した熱防護用布帛に関するものである。また、下記特許文献２は、表面に難燃性のセルロース繊維を用い、裏面にアラミド繊維などの高強力難燃繊維を用いた二重織物を使用した高強力難燃性織物に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１９６７４１号公報
【特許文献２】特許第５１３０４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記特許文献１の熱防護用布帛では、芯鞘繊維の鞘部に難燃性のセルロース繊維を使用するので、染色性による表面品位と着心地の点で良好である。一方、上記特許文献２の高強力難燃性織物では、二重織物の表地に難燃性のセルロース繊維を使用するので、染色性による表面品位の点では良好であるが裏面が高強力難燃繊維（アラミド繊維）であり着心地の点では問題が残る。
【０００８】
また、アラミド繊維に混用するセルロース繊維としては、例えば、難燃剤を練り込んだ難燃レーヨンや難燃加工された綿繊維などを使用する。これらの繊維のうち、難燃レーヨンは元々強力が弱く、一方、難燃加工された綿繊維も強力低下を生じている。また、併用されるアラミド繊維と同程度の高度な酸素指数（ＯＩ値）を付与することが難しく、高い酸素指数（ＯＩ値）を付与しようとすれば更に強力の劣化を招くという問題があった。また、セルロース繊維を染色すると共に混用するアラミド繊維を染色した場合には、染色条件にもよるがアラミド繊維の酸素指数（ＯＩ値）が更に低下することもある。従って、アラミド繊維とセルロース繊維を混用した織編物においては、染色性による表面品位と着心地の点を改善しようとすれば、日本防炎協会の求める難燃性能の基準を下回ってしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処して、良好な表面品位と着心地とを備え、公益財団法人日本防炎協会が消防史員の活動服に対して要求する酸素指数（ＯＩ値）２９を安定した洗濯耐久性を伴って発現できる難燃性織編物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、アラミド繊維とセルロース繊維とを併用すると共に特定の構造を有する難燃性樹脂を付与することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明に係る難燃性織編物は、請求項１の記載によると、
アラミド繊維とセルロース繊維とからなる織編物であって、
アミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物を主成分とする難燃性樹脂が固着し、
ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）８．５Ｅ−２法に準拠して測定した酸素指数（ＯＩ値）が２９以上である。
【００１２】
また、本発明は、請求項２の記載によると、請求項１に記載の難燃性織編物であって、
前記難燃性樹脂は、前記主成分とメラミンのホルムアルデヒド付加物とが縮合してなる縮合物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、請求項３の記載によると、請求項１又は２に記載の難燃性織編物であって、
前記アラミド繊維の混用率は、５〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項１又は２に記載の難燃性織編物であって、
前記アラミド繊維の混用率は、２０〜８０重量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性織編物であって、
前記アラミド繊維と前記セルロース繊維とが混紡された５０番手単糸〜１５番手単糸、又は、１００番手双糸〜３０番手双糸からなる混紡糸を使用することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性織編物であって、
前記セルロース繊維は、天然セルロース繊維であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、請求項７の記載によると、請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性織編物であって、
ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）Ｃ４Ｍ法による洗濯２０回後の前記酸素指数（ＯＩ値）が２９以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、請求項８の記載によると、請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性織編物であって、
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１４.１Ａ法及びＣ法に準拠して測定した乾湿強力比（湿潤強力／乾燥強力）が８０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、請求項９の記載によると、請求項１〜８のいずれか１つに記載の難燃性織編物であって、
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１９.４Ｄ法に準拠して測定した質量減少率が１５％以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、請求項１０の記載によると、請求項１〜９のいずれか１つに記載の難燃性織編物であって、
ＪＩＳ Ｌ １０７６（２０１２）８．１.１Ａ法に準拠して測定した抗ピリング性が４級以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物は、アラミド繊維とセルロース繊維とからなる織編物である。また、この難燃性織編物には、アミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物を主成分とする難燃性樹脂が固着している。このことにより、ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）８．５Ｅ−２法に準拠して測定した酸素指数（ＯＩ値）が２９以上である。
【００２２】
このことにより、良好な表面品位と着心地とを備え、公益財団法人日本防炎協会が消防史員の活動服に対して要求する酸素指数（ＯＩ値）２９を安定した洗濯耐久性を伴って発現できる難燃性織編物を提供することができる。
【００２３】
また、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物に固着する難燃性樹脂は、主成分であるアミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物とメラミンのホルムアルデヒド付加物とが縮合してなる縮合物である。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つ更に良好に発揮することができる。
【００２４】
また、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物におけるアラミド繊維の混用率は、５〜９９重量％の範囲内である。更に、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物におけるアラミド繊維の混用率は、２０〜８０重量％の範囲内である。これらのことにより、上記作用効果をより具体的に且つ更に良好に発揮することができる。
【００２５】
また、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物においては、アラミド繊維とセルロース繊維とが混紡された５０番手単糸〜１５番手単糸、又は、１００番手双糸〜３０番手双糸からなる混紡糸を使用する。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つ更に良好に発揮することができる。
【００２６】
また、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物に使用するセルロース繊維は、天然セルロース繊維であることを特徴とする。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つ更に良好に発揮することができる。
【００２７】
また、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物は、ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）Ｃ４Ｍ法による洗濯２０回後において、酸素指数（ＯＩ値）が２９以上である。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つ更に良好に発揮すると共に、安定した洗濯耐久性を伴っていることが分かる。
【００２８】
また、上記構成によれば、本発明に係る難燃性織編物は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１４.１Ａ法及びＣ法に準拠して測定した乾湿強力比（湿潤強力／乾燥強力）が８０％以上である。また、この難燃性織編物は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１９.４Ｄ法に準拠して測定した質量減少率が１５％以下である。更に、ＪＩＳ Ｌ １０７６（２０１２）８．１.１Ａ法に準拠して測定した抗ピリング性が４級以上である。これらのことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る難燃性織編物を一実施形態により説明する。なお、本発明は、下記の実施形態にのみ限定されるものではない。
【００３０】
本実施形態に係る難燃性織編物に使用するアラミド繊維には、例えば、メタ系アラミド繊維として、例えば、デュポン社のノーメックス（登録商標）、帝人株式会社のコーネックス（登録商標）、東レ・ケミカル・コリア社のＡＲＡＷＩＮ（登録商標）などがあり、一方、パラ系アラミド繊維として、例えば、デュポン社のケブラー（登録商標）、テイジン・トワロン・ベスローテン・フェンノートチャップのトワロン（登録商標）とテクノーラ（登録商標）などがある。
【００３１】
本実施形態に係る難燃性織編物に使用するアラミド繊維の種類については、特に限定するものではない。例えば、メタ系アラミド繊維１００％、パラ系アラミド繊維１００％、又はこれらを混用してもよい。なお、防護作業服などとして使用する場合には、主にメタ系アラミド繊維を使用することが好ましい。特に、アラミド繊維として紡糸段階で着色する原着糸を使用せず後加工により染色する場合には、メタ系アラミド繊維を多く混用することが好ましい。
【００３２】
アラミド繊維を後加工により染色する場合には、アラミド繊維全体に占めるメタ系アラミド繊維の混用率は、７０〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００重量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００重量％の範囲内であることが更に好ましい。メタ系アラミド繊維の混用率が７０％より少なくなると、メタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維との染色性の違いが顕著に現われ織編物の表面品位が失われる懸念が生じるからである。
【００３３】
一方、本実施形態に係る難燃性織編物に使用するセルロース繊維とは、天然セルロース繊維や再生セルロース繊維などのセルロースからなる全ての繊維をいう。天然セルロース繊維としては、綿、及び、亜麻（リネン）、苧麻（ラミー）、黄麻（ジュート）、大麻（ヘンプ）などの麻類が挙げられる。再生セルロース繊維としては、ビスコースレーヨン、ハイウェットモジュラスレーヨン（ＨＷＭレーヨン）、ポリノジックレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、溶剤紡糸セルロース繊維（テンセル及びリヨセル）などが挙げられる。以下、これらの再生セルロース繊維を単に「レーヨン」ともいう。
【００３４】
これらのセルロース繊維は、アラミド繊維と混用して織編物になってから後加工として難燃加工を施すようにしてもよく、或いは予め難燃加工を施したセルロース繊維をアラミド繊維と混用するようにしてもよい。また、再生セルロース繊維においては、紡糸の段階で難燃剤を練り込んだ難燃レーヨンを使用するようにしてもよい。
【００３５】
本実施形態においては、これらのセルロース繊維のなかでも天然セルロース繊維を使用することが好ましく、特に綿繊維を使用することがより好ましい。綿繊維は、汎用繊維として使用されるだけでなく、強い強力を有して後加工により難燃加工を行った場合でも実用的な強力を有するからである。また、綿繊維は、吸湿・湿潤時の強力低下が非常に小さく広い用途に使用することができる。
【００３６】
一方、レーヨンは、吸湿・湿潤時の強力低下が綿繊維に比べて大きく、難燃剤を練り込んだ難燃レーヨンにおいても同様である。しかし、レーヨンは、風合いが特に良好であり、用途によっては本実施形態においても使用することができる。
【００３７】
なお、本実施形態においては、難燃性織編物におけるアラミド繊維とセルロース繊維との混用率については、特に限定するものではない。例えば、難燃性織編物におけるアラミド繊維の混用率は、５〜９９重量％の範囲内であってもよい。但し、防護作業服やユニフォーム向けのシャツ、パンツに要求される強力及び性能を十分に発揮するためには、アラミド繊維の混用率は、２０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜６５重量％の範囲内であることが更に好ましい。アラミド繊維の混用率が２０％より少なくなると難燃性織編物の強力が小さくなり、８０％より大きくなると染色性による表面品位と着心地の点で性能が低下する懸念が生じるからである。
【００３８】
本実施形態に係る難燃性織編物において、織組織・編組織は特に限定するものではない。織組織として、基本的な平織・綾織・朱子織の他、二重織などの変り織であってもよい。また、編組織として、横編み・経編み、或いは横編みでも平編み・ゴム編み・パール編みなど、どのような組織であってもよい。
【００３９】
また、難燃性織編物における糸使いは、特に限定するものではない。例えば、アラミド繊維１００％で構成された糸、セルロース繊維１００％で構成された糸、及び、アラミド繊維とセルロース繊維とを混用した糸をそれぞれ組み合わせることにより、難燃性織編物全体で混用率５〜９９重量％の範囲内とすればよい。また、好ましくは混用率２０〜８０重量％の範囲内、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは５０〜６５重量％の範囲内とするようにしてもよい。例えば、アラミド繊維とセルロース繊維とを混用した糸を使用した織編物だけでなく、アラミド繊維１００％の糸とセルロース繊維１００％の糸とを撚合わせた交撚糸を使用した織編物、或いは、アラミド繊維１００％の糸とセルロース繊維１００％の糸とをそれぞれ経糸と緯糸とに織り分けた交織織物としてもよい。
【００４０】
一方、本実施形態に係る難燃性織編物を構成する繊維及び織編糸の形態は、特に限定するものではない。織編糸を構成するアラミド繊維においては、フィラメントファイバー（長繊維）であってもよく、或いはステープルファイバー（短繊維）であってもよい。一方、セルロース繊維においては、綿繊維などの天然セルロース繊維は短繊維であり、再生セルロース繊維は長繊維であっても短繊維であってもよい。
【００４１】
例えば、アラミド繊維のフィラメントファイバー（長繊維）と綿繊維などの短繊維とを混用してもよく、或いは、アラミド繊維のステープルファイバー（短繊維）と綿繊維などの短繊維とを混用してもよい。具体的には、アラミド繊維とセルロース繊維との混紡糸、アラミド繊維糸とセルロース繊維糸との交撚糸、アラミド繊維糸とセルロース繊維糸との引き揃え糸、或いはこれらの組み合わせであってもよい。なお、本実施形態においては、アラミド繊維のステープルファイバー（短繊維）と綿繊維などの短繊維とを混紡した混紡糸を使用することが好ましい。
【００４２】
混紡糸を使用することにより、アラミド繊維とセルロース繊維とが略均一に混紡され、織編物の表裏に差異がなく、また糸の芯鞘における差異もない。よって、織編物の表面摩耗において、略均一に混紡されたアラミド繊維が難燃加工されたセルロース繊維の脱落を防止することができる。更に、混紡されたセルロース繊維の染色性による表面品位と防護作業服としての着心地が良好となる。
【００４３】
本実施形態に係る難燃性織編物において、アラミド繊維とセルロース繊維との混紡糸を使用する場合には、糸の太さ（糸番手）については特に限定するものではない。但し、防護作業服やユニフォーム向けのシャツ、パンツに要求される強力を十分に発揮するためには、５０番手単糸（５０／−）〜１５番手単糸（１５／−）又は１００番手双糸（１００／２）〜３０番手双糸（３０／２）からなる混紡糸を使用することが好ましい。また、単糸或いは双糸に限らず、用途によっては三子糸或いはそれ以上の撚合わせ糸や、撚合わせのない引き揃え糸などを使用するようにしてもよい。
【００４４】
また、アラミド繊維とセルロース繊維との混紡糸において、アラミド繊維とセルロース繊維との混用率についても特に限定するものではない。混紡糸におけるアラミド繊維の混用率は、上述のように、５〜９９重量％の範囲内であればよい。但し、上述のように、防護作業服やユニフォーム向けのシャツ、パンツに要求される強力及び性能を十分に発揮するためには、アラミド繊維の混用率は、２０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜６５重量％の範囲内であることが更に好ましい。アラミド繊維の混用率が２０％より少なくなると難燃性織編物の強力が小さくなり、８０％より大きくなると染色性による表面品位と着心地の点で性能が低下する懸念が生じるからである。
【００４５】
アラミド繊維の混用率が８０％より大きくなると、アラミド繊維の剛直性により難燃性織編物の抗ピリング性が失われ実用的でない。一方、アラミド繊維の混用率が２０％より小さくなると、表面摩耗におけるセルロース繊維の脱落が大きくなると共に、日本防炎協会の求める難燃性能の基準（酸素指数（ＯＩ値）２９以上）、引張強さの基準（７００Ｎ／５０ｍｍ）を満足しなくなる懸念が生じるからである。
【００４６】
次に、セルロース繊維を難燃加工する方法について説明する。本実施形態においては、上述のように、セルロース繊維をアラミド繊維と混用して織編物になってから後加工として難燃加工を施すようにしてもよく、或いは予め難燃加工を施したセルロース繊維をアラミド繊維と混用するようにしてもよい。なお、本実施形態においては、セルロース繊維をアラミド繊維と混用して織編物になってから後加工として難燃加工を施すことにより、難燃性織編物がより高度に難燃化されることを確認した。
【００４７】
本実施形態においては、アラミド繊維とセルロース繊維とを使用して高度な難燃加工を行うことにより、アラミド繊維の本来の酸素指数（ＯＩ値）を越える高い酸素指数（ＯＩ値）を発現すると共に、織編後の後加工により難燃加工をすることができ、小ロット生産や短納期への対応を容易にするものである。
【００４８】
本実施形態においては、セルロース繊維を後加工により難燃化する場合に、アミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物を主成分とする難燃性樹脂を使用する。この難燃性樹脂は、セルロース繊維に付与する難燃成分であるリン（Ｐ）と窒素（Ｎ）の含有率が高いことが好ましい。また、難燃性樹脂中のアミノ基又はアミド基が有する窒素（Ｎ）にホルムアルデヒドが付加したＮ−メチロール基を有することが好ましい。このＮ−メチロール基により自己縮合すると共にセルロースの水酸基（ＯＨ基）との反応性をも有している。よって、セルロース繊維に固着した後は、洗濯耐久性の点で良好な難燃性を発揮することができる。なお、本実施形態においては、これらの化合物のうち、Ｎ−メチロールアルキルホスホノカルボン酸アミドを主成分とする難燃性樹脂を使用することが好ましく、特に、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドを主成分とする難燃性樹脂を使用することがより好ましい。
【００４９】
ここで、Ｎ−メチロールアルキルホスホノカルボン酸アミドを使用する理由、特にＮ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドを主成分とする難燃性樹脂を使用する理由について説明する。この難燃性樹脂は、上述のように、難燃成分であるリン（Ｐ）と窒素（Ｎ）の含有率が高くセルロース繊維に処理した場合、高い酸素指数（ＯＩ値）を得ると共に加工による強力低下が少ない。しかし、セルロース繊維１００％織物にこの難燃性樹脂を加工した場合でも、実用的な強力を維持する為には、酸素指数（ＯＩ値）の値がアラミド繊維の酸素指数（ＯＩ値）に匹敵する高い値とすることはできない。一方、メタ系アラミド繊維１００％織物の場合、難燃加工を施すことなく酸素指数（ＯＩ値）が２９〜３２程度であるが、染色加工を行った場合には酸素指数（ＯＩ値）が低下することもある。
【００５０】
これに対して、本実施形態においては、アラミド繊維とセルロース繊維とを混用した織編物を染色し、更に後加工により難燃加工をすることが好ましい。このことにより、本実施形態に使用する難燃性樹脂がセルロース繊維だけでなく、セルロース繊維と混用されたアラミド繊維にも洗濯耐久性を伴って固着するものと思われる。本実施形態に係る難燃性織編物の酸素指数（ＯＩ値）は、洗濯前後に拘らずアラミド繊維本来の酸素指数（ＯＩ値）２９〜３２を大きく上回る３３以上の値を発現することができる（下記実施例参照）。
【００５１】
なお、本実施形態に係る難燃性織編物の酸素指数（ＯＩ値）がアラミド繊維本来の酸素指数（ＯＩ値）２９〜３２を大きく上回る理由については定かではないが、次のように考えられる。まず、難燃性樹脂が自己縮合してセルロース繊維だけでなくアラミド繊維の表面及び内部に高い親和性を持って浸透固着する。更に、難燃性樹脂のメチロール基がセルロース繊維と共有結合してアンカー効果を発揮する。これらのことから、難燃性樹脂は、洗濯耐久性を伴って難燃性織編物に強く固着する。
【００５２】
また、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドは、単独で使用するようにしてもよく、或いは、架橋剤など他の成分と併用するようにしてもよい。なお、架橋剤を併用する場合には、例えば、メラミンのホルムアルデヒド付加物であるメチロールメラミンなどの窒素（Ｎ）含有率の高い架橋剤を併用することが好ましい。メチロールメラミンを併用することにより、メチロールメラミンがＮ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドと相互に縮合して３次元架橋の架橋点となると共に、難燃成分である窒素（Ｎ）の含有率を更に向上させることができる。
【００５３】
併用するメチロールメラミンとしては、特にメチロール基の数を限定するものではないが、一般にトリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどメチロール基の数が多いものを使用することが好ましく、更にヘキサメチロールメラミンを使用することがより好ましい。なお、これらの反応には、適宜触媒を併用することが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸、有機アミン、塩化マグネシウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００５４】
アラミド繊維とセルロース繊維とを混用した織編物に難燃加工をする場合には、通常、パッド・ドライ・キュア法を採用することができる。この方法においては、例えば、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドを１５〜４５重量％、メチロールメラミンを３〜１２重量％、及び、所定量の触媒を含む水溶液に織編物を浸漬（パッド）し、マングルで絞り、乾燥機にて乾燥（ドライ）後、熱処理（キュア）をして反応を完結させる。
【００５５】
この時の乾燥（ドライ）温度と時間は、織編物から水分を除去できる温度と時間であればよい。例えば、８０℃〜１４０℃の温度範囲内において、１分〜１０分間の時間範囲内で乾燥することが好ましい。一方、熱処理（キュア）温度と時間は、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドが自己縮合すると共にセルロース繊維と反応を完結できる温度と時間であればよい。例えば、１４０℃〜２００℃の温度範囲内において、１分〜１０分間の時間範囲内で行うことが好ましい。
【００５６】
次に、難燃加工の反応が完結した織編物を洗浄する。洗浄は、ｐＨ＝７以上好ましくはｐＨ＝１０〜１２の範囲内のアルカリ洗浄液を用いる。また、洗浄温度は、４５℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜９０℃の温度範囲内で行う。洗浄後の織編物は、通常の染色後の操作と同様にして水洗、乾燥する。一方、洗浄装置は、特に限定するものではなく、織編物に洗浄に使用される装置を使用すればよい。例えば、連続洗浄機、液流染色機、パドル染色機、ウインス染色機、ジッガー染色機などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本実施形態に係る難燃性織編物をその製造方法による実施例及び比較例で説明する。なお、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
実施例１：
ａ．製織・染色
メタ系アラミド繊維であるＡＲＡＷＩＮ（登録商標）のステープルファイバーと綿繊維とを混用率５０：５０（重量％）で混紡した３０番手双糸を経糸・緯糸共に用い、２／１綾織物（経糸６８本／インチ×緯糸５８本／インチ）を製織した（以下、「アラミド／綿織物」という）。次いで、このアラミド／綿織物を通常の方法により精練、漂白、シルケット、染色を行ってから使用した。なお、本実施例１に係る製織・染色されたアラミド／綿織物は、アラミド繊維と綿繊維とが均一に混紡されていることから、綿繊維の良好な染色性がアラミド繊維の染色性を補完して表面品位が良好なものであった。また、綿繊維の良好な肌触りがアラミド繊維の剛直性を補完して着心地の点でも良好なものであった。
【００５９】
ｂ．難燃加工
Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドを有効成分とするＰＹＲＯＶＡＴＥＸＣＰ ＮＥＷ（ハンツマンジャパン株式会社製）４０重量％、ヘキサメチロールメラミン（固形分濃度５０重量％）１０重量％、有機アミン触媒（固形分濃度４０重量％）８重量％を含む難燃処理液を調整した。次に、上記製織・染色したアラミド／綿織物を難燃処理液に浸漬し、マングルにてウエットピックアップ率６０％になるように絞った（パッド）。次に、このアラミド／綿織物をテンター乾燥機により１３０℃で９０秒間の乾燥（ドライ）をした。次に、このアラミド／綿織物を１６０℃で９０秒間の熱処理（キュア）をして反応を完結させた。
【００６０】
次に、熱処理後のアラミド／綿織物をパドル染色機にて洗浄した。洗浄には、予め炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを溶解した洗浄液（水溶液）４０Ｌに対して１ｋｇのアラミド／綿織物を投入し、８５℃で５分間の洗浄を行った。その後、同量の温湯にて８５℃で５分間の湯洗を行い、同量の水にて５分間の水洗を行った。最後に、オーバーフロー水洗を実施し、テンター乾燥機により１６０℃で９０秒間の乾燥を行い本実施例１の難燃性織物（織物Ａ）を得た。
【００６１】
比較例１：
上記実施例１と同様にして製織・染色を行ったアラミド／綿織物に対して、難燃加工を行わないものを本比較例１の非難燃性織物（織物Ｂ）とした。
【００６２】
比較例２：
上記実施例１と同様にして製織・染色を行ったアラミド／綿織物に対して、難燃加工において難燃性樹脂をピロバテックスＣＰ ＮＥＷからリン酸グアニジン誘導体（固形分濃度５０％）に変更して難燃加工を行った。難燃性樹脂以外の工程は上記実施例1と同様にして行い本比較例２の難燃性織物（織物Ｃ）を得た。
【００６３】
比較例３：
上記実施例１の製織・染色に対して、綿繊維を混紡することなくＡＲＡＷＩＮ１００％の３０番手双糸を経糸・緯糸共に用い、上記実施例１と同様の２／１綾織物を製織し、難燃加工を行わずに本比較例３の難燃性織物（織物Ｄ）を得た。
【００６４】
比較例４：
上記実施例１の製織・染色に対して、綿繊維に替えて難燃レーヨン（ＬｅｎｚｉｎｇＦＲ；Ｌｅｎｚｉｎｇ社製）を用いて混用率５０：５０（重量％）で混紡した３０番手双糸を経糸・緯糸共に用い、上記実施例１と同様の２／１綾織物を製織した（以下、「アラミド／レーヨン織物」という）。次いで、このアラミド／レーヨン織物を上記実施例1と同様にして精練、漂白、染色を行ってから使用した。なお、綿繊維でなく難燃レーヨンであるのでシルケットは行っていない。なお、このアラミド／レーヨン織物においては、難燃レーヨンを混紡しているので難燃加工を行わずに本比較例４の難燃性織物（織物Ｅ）を得た。
【００６５】
実施例２：
上記比較例４で得られたアラミド／レーヨン織物に対して、上記実施例１と同様にして難燃加工を行って本実施例２の難燃性織物（織物Ｆ）を得た。
【００６６】
綿繊維１００％で紡績した３２番手双糸を経糸・緯糸共に用い、上記実施例１と同様の２／１綾織物を製織した（以下、「綿織物」という）。次いで、この綿織物を通常の方法により精練、漂白、シルケット、染色を行ってから使用した。次いで、この綿織物に対して、上記実施例１と同様にして難燃加工を行って本比較例５の難燃性織物（織物G）を得た。
【００６７】
以上のようにして得られた実施例１の織物Ａ、実施例２の織物Ｆ、及び、比較例１〜５の織物Ｂ〜Ｅ・Ｇに対して、洗濯前後の酸素指数（ＯＩ値）、質量減少率（％）、抗ピリング性（級）、及び乾湿強力比（％）を測定した。なお、比較例に対しては、一部測定を省略したものもある。
【００６８】
各測定は、
・酸素指数（ＯＩ値）：ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）８．５Ｅ−２法
・洗濯処理（２０回）：ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）Ｃ４Ｍ法
・質量減少率：ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１９．４Ｄ法（アクセレローター形法、研磨紙C600、回転羽根 平形）
・抗ピリング性：ＪＩＳ Ｌ １０７６（２０１２）８．１．１Ａ法（ＩＣＩ形試験機を用いる方法）
・乾湿強力比：ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１４．１Ａ法（ラベルトストリップ法）及びＣ法（湿潤ラベルトストリップ法）による測定値から乾燥強力値に対する湿潤強力値の比率（湿潤強力／乾燥強力）を算出
に準拠した方法で行った。各織物に対する測定値を表1に示す。なお、表１において、ＡＲはアラミド、Ｃは綿、ＦＲＲは難燃レーヨンを示している。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から分かるように、実施例1の織物Ａは、洗濯前及び２０回洗濯後においても酸素指数（ＯＩ値）が３６以上と非常に高い値を示している。この値は、上述の日本防炎協会の求める難燃性能の基準（酸素指数（ＯＩ値）２９以上）をはるかに超える良好な難燃性を示す値である。この酸素指数（ＯＩ値）３６以上は、メタ系アラミド繊維単独（酸素指数（ＯＩ値）２９〜３２）でも成し得ない高い値である。これは、本実施形態に係る難燃加工が、アラミド繊維と綿繊維との双方に作用した結果による相乗効果が発揮されたものと思われる。また、織物Ａは、綿繊維を使用しているので、混紡されたアラミド繊維の作用により摩耗による質量減少率、抗ピリング性、及び乾湿強力比が良好である。
【００７１】
これに対して、比較例1の織物Ｂは、混紡されている綿繊維に難燃加工が施されておらず、日本防炎協会の求める難燃性能の基準に適合することができない。また、比較例２の織物Ｃは、使用した難燃性樹脂の洗濯耐久性がなく２０回洗濯後の酸素指数（ＯＩ値）において、日本防炎協会の求める難燃性能の基準に適合することができない。
【００７２】
また、比較例３の織物Ｄは、メタ系アラミド繊維１００％からなり、洗濯前の酸素指数（ＯＩ値）において日本防炎協会の求める難燃性能の基準に適合して洗濯耐久性を備える（測定はしていない）ものであるが、抗ピリング性が非常に悪く、また、乾湿強力比においても十分な性能を有していない。
【００７３】
また、従来技術である難燃レーヨンを使用する比較例４の織物Ｅは、洗濯前の酸素指数（ＯＩ値）において日本防炎協会の求める難燃性能の基準に適合するのが難しく、抗ピリング性においても十分な性能を有していない。更に、湿潤強力の弱いレーヨンを混紡しているので、乾湿強力比においても十分な性能を有していない。
【００７４】
一方、実施例２の織物Ｆは、比較例４の織物Ｅに本実施例１に係る難燃加工を施したものである。この織物Ｆは、洗濯前及び２０回洗濯後においても酸素指数（ＯＩ値）が３２以上と非常に高い値を示している。この値は、日本防炎協会の求める難燃性能の基準をはるかに超える良好な難燃性を示す値である。この酸素指数（ＯＩ値）３２以上は、メタ系アラミド繊維単独（酸素指数（ＯＩ値）２９〜３２）でも成し得ない高い値である。これは、本実施形態に係る難燃加工が、アラミド繊維と綿繊維との双方に作用した結果による相乗効果が発揮されたものと思われる。しかし、織物Ｆは、難燃レーヨンを使用しているので、摩耗による質量減少率、抗ピリング性、及び乾湿強力比の点で実施例１の織物Aに劣る。しかし、織物Ｆは、十分に高い酸素指数（ＯＩ値）を利用する用途によっては、その機能を発揮することができると考える。
【００７５】
また、綿１００％織物を使用する比較例５の織物Ｇは、洗濯前の酸素指数（ＯＩ値）において日本防炎協会の求める難燃性能の基準を大きく下回り、洗濯前においてもこの基準に適合することができない。また、抗ピリング性及び乾湿強力比は良好であるが、質量減少率が他の織物に比べて非常に大きく、実用的に十分な性能を有していない。同じ難燃加工を行った実施例１に比べ質量減少率が大きいことから、本実施形態におけるアラミド繊維と綿繊維との混用による質量減少率の向上効果が確認できる。
【００７６】
このように、本実施形態に係る難燃性織物は、酸素指数（ＯＩ値）が日本防炎協会の求める難燃性能の基準（酸素指数（ＯＩ値）２９以上）をはるかに超えて、防護作業服のような高度な性能を要求される分野においても安定した性能を発揮できる。また、綿繊維を使用した実施例1の織物Ａにおいては、乾湿強力比（湿潤強力／乾燥強力）が８０％以上の良好な値を示しており、従来技術であるアラミド繊維／難燃レーヨンの欠点である湿潤時の強力低下が非常に少ない。更に、剛直なアラミド繊維と柔軟なセルロース繊維の組み合わせにより表面摩耗に対する性能が高く、且つ良好な抗ピリング性をも有している。
【００７７】
以上のことから、本発明によれば、良好な表面品位と着心地とを備え、公益財団法人日本防炎協会が消防史員の活動服に対して要求する酸素指数（ＯＩ値）２９を安定した洗濯耐久性を伴って発現できる難燃性織編物を提供することができる。
【００７８】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限らず次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記実施形態においては、アラミド繊維としてメタ系アラミド繊維１００％を使用し、セルロース繊維として綿繊維又はレーヨンを使用するものであるが、これに限るものではなく、パラ系アラミド繊維１００％或いはメタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とを混用して使用するようにしてもよい。また、綿繊維やレーヨンに限らず、他のセルロース繊維を使用するようにしてもよい。
（２）上記実施形態においては、メタ系アラミド繊維と綿繊維又はレーヨンとの混紡糸による綾織物を使用するものであるが、これに限るものではなく、混紡糸以外の混用糸を使用してもよく、また綾織物以外の織組織或いは編物を使用するようにしてもよい。
（３）上記実施形態においては、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドを主成分とする難燃性樹脂を使用するものであるが、これに限るものではなく、アミノ基又はアミド基を有するリン酸又は亜リン酸誘導体のホルムアルデヒド付加物であれば、他の構造を有する難燃性樹脂を使用するようにしてもよい。
（４）上記実施形態においては、難燃性樹脂にヘキサメチロールメラミンを併用するものであるが、これに限るものではなく、メチロール基の数の異なるメチロールメラミンを併用するようにしてもよい。また、メチロールメラミン以外の架橋剤を併用するようにしてもよく、或いは架橋剤を併用することなく難燃加工するようにしてもよい。