(57)【要約】【課題】耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性、耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物から生じるフィルム、硬化性複合材料、積層体、及び樹脂付き銅箔を提供する。【解決手段】（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する共重合体であって、下記式（ａ１）で表される不飽和炭化水素基を（ａ）及び（ｂ）の総和に対し、2〜80モル％含有し、Ｍｎが３００〜１００，０００であり、トルエン等の有機溶媒に可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。2018168347.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、
下記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
【化１】
2018168347.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の総和に占める繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記式（１）を満足し、
０．０２≦（ａ１）／[（ａ）＋（ｂ）]≦０．８              （１）
数平均分子量が３００〜１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とを含有すること、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分を１〜９９質量％含有し、（Ｂ）成分を９９〜１質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）硬化性反応型樹脂、及び／又は（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）硬化性反応型樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）難燃剤、及び／又は（Ｇ）充填剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された新規な硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記硬化性樹脂組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化物に関する。更に本発明は、上記硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化物、この硬化物と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料、並びに、高温環境下で誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらに、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化等が進み、これに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化等が急速に進んでいる。このため、材料の面でも耐熱性や電気的特性の他に、より優れた成形加工性が要求されるようになっている。
【０００３】
従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する新しい材料として、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、銅張積層板への応用が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２（ＷＯ２００５／７３２６４号）には、両末端に特定のビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、熱酸化劣化試験後の誘電特性が不足するため、先端電子機器分野での基板材料としては使用できないという欠点があった。
【０００５】
特許文献３（特許４９１３９７０号公報）には、エチレン性不飽和含有化合物で封鎖したヒドロキシル基を含むポリ（フェニレンエーテル）と、単官能性スチレン化合物又は単官能性アクリレート化合物と、多官能性スチレン化合物、多官能性アクリレート化合物又は多官能性アクリルアミド化合物の混合物を含んでなる硬化性ポリ（フェニレンエーテル）組成物が開示されている。しかしながら、特定のエチレン性不飽和含有化合物で封鎖したポリ（フェニレンエーテル）と特定の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が、特異的に優れた熱酸化劣化試験後の誘電特性を示すことは開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８８２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／７３２６４号
【特許文献３】特許４９１３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性、耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる新規な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は共重合体を含有する硬化性樹脂組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化物、並びに上記硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化物、硬化物と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、
下記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
【化１】
2018168347.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の総和に占める繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記式（１）を満足し、
０．０２≦（ａ１）／[（ａ）＋（ｂ）]≦０．８              （１）
数平均分子量が３００〜１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とを含有すること、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分を１〜９９質量％含有し、（Ｂ）成分を９９〜１質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
上記硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）硬化性反応型樹脂、（Ｅ）熱可塑性樹脂、Ｆ）難燃剤、及び（Ｇ）充填剤から選ばれる１種又は2種以上の成分を含有することができる。
【００１０】
上記（Ｄ）硬化性反応型樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物がある。
【００１１】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。更に、本発明は上記の硬化性樹脂組成物からなるフィルムである。
【００１２】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料、及びこれを硬化してなる硬化複合材料である。更に、本発明は上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
【００１３】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。更に、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善される。また、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、分子内には、極性基が少ないことから、高度の低誘電特性の硬化物が得られ、湿熱履歴後の誘電正接特性と耐熱酸化劣化性とを同時に向上させる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を必須成分として含む。
上記変性ポリフェニレンエーテルを（Ａ）成分と、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を（Ｂ）成分ともいう。
まず、（Ａ）成分について説明する。
【００１６】
（Ａ）成分の主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルは、特に限定されず、例えば下記の式（２）、又は式（５）で示されるポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【化２】
2018168347.tif 000003
式（２）中、Ｒ２〜Ｒ４、及びＱ１〜Ｑ４は、水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、又は炭素数が６〜１０個のアリール基のいずれかである。ｘとｙは、その合計が２〜２００であることを条件に、それぞれ独立に０〜２００の整数である。
好ましくは、Ｒ２〜Ｒ４、及びＱ１〜Ｑ４は、水素原子、メチル基、エチル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００１７】
Ｌは、下記式（３）の構造を有する連結基である。
【化３】
2018168347.tif 000004
式（３）中、＊は連結部位である。Ｑ５〜Ｑ８は、水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、又は炭素数が６〜１０個のアリール基のいずれかである。ｍは０または１であり、Ｘ１は-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ5）-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-又は-Ｃ（Ｒ6Ｒ7）-である。ここで、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子、又は炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基である。
【００１８】
【化４】
2018168347.tif 000005
式（５）中、Ｒ２〜Ｒ４、及びＱ１〜Ｑ４は、式（２）中のＲ２〜Ｒ４、及びＱ１〜Ｑ４はと同様な意味を有する。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｑ１〜Ｑ４が、水素原子、又はメチル基であることがより好ましい。ｐは、１〜２００の整数である。
【００１９】
（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルは、好ましくはその末端の-ＯＨ基がアクリレート基、又はメタアクリレート基で変性されて、-ＯＣＯ-Ｒ（ここで、Ｒはビニル基又は置換ビニル基）となったものである。
【００２０】
変性ポリフェニレンエーテル１分子が有する（メタ）アクリレート基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。好ましくは、硬化物の耐熱性並びに硬化性樹脂組成物の保存安定性及び流動性のバランスの観点から、１〜５個であり、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、５００〜１０，０００であることが好ましく、８００〜７，０００であることがより好ましい。１，０００〜４，０００であることが最も好ましい。なお、ここで、Ｍｎは具体的にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。
【００２２】
変性ポリフェニレンエーテルのＭｎがこのような範囲内であると、得られた硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性と成形性のバランスがより高いものとなる。これは、変性ポリフェニレンエーテルが比較的低分子量のものであるので、靱性を維持しながら、流動性が改良されることによる。通常のポリフェニレンエーテルでは、このような低い分子量のものを使用した場合、硬化物の耐熱性と靱性が低下する傾向がある。しかし、上記変性ポリフェニレンエーテルは、末端に重合性の（メタ）アクリレート基を有するので、本発明で（Ｂ）成分として使用される共重合体のようなビニル系の硬化性樹脂とともに共重合又は硬化させることによって、両者の架橋が好適に進行し、耐熱性と靱性が充分に高い硬化物が得られる。
【００２３】
次に、（Ｂ）成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体について説明する。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を、共重合体ともいう。
【００２４】
この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有し、更にジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の一部として上記式（ａ１）で表される繰り返し単位（ａ１）を含有する。式（ａ１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含有し、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含有する。そして、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ１）を２〜８０モル％含有する。
【００２５】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量Mnが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
【００２６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、限定されるものではないが、例えば下記式（６）で示されるジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）に由来する構造単位を含有する共重合体などが挙げられる。これらの構造単位は規則的に配列してもよく、ランダムに配列してもよい。
【化５】
2018168347.tif 000006
（式中、Ｒ９はモノビニル芳香族化合物に由来する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1はジビニル芳香族化合物に由来する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｈ〜ｋは、その合計が２〜２０，０００であることを条件に、それぞれ独立に０〜２００の整数である。）
【００２７】
好適な（Ｂ）成分としては、上記式（６）に於いてＲ１、及びＲ９が、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフタレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる芳香族炭化水素基である繰り返し単位からなる共重合体が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることを特徴とする。また、本明細書でいう繰り返し単位は、単量体に由来するものであって、共重合体の主鎖中に存在し、繰り返して現れる単位と、末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。繰り返し単位を構造単位ともいう。また、本明細書でいう末端基は、上記の単量体に由来するものの他に、後述の連鎖移動剤に由来する末端基も含む。
【００２９】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有する。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、二つのビニル基が、１つだけが反応したもの、２つが反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（ａ１）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位を上記総和に対し、２〜８０モル％含むことが好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、さらに好ましくは１０〜６０％であり、特に好ましくは１５〜５０％である。２〜８０モル％とすることで、誘電正接が低く、靱性が高く、耐熱性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れる。また、樹脂組成物とした際に、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、成形加工性に優れる。２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。
【００３０】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を、上記総和に対し、５モル％以上９８モル％未満含有する。好ましくは１０モル％以上９０モル％未満含有する。さらに好ましくは１５モル％以上８５モル％未満である。５モル％に満たないと成形加工性が不足し、９８モル％を超えると硬化物の耐熱性が不十分である。
【００３１】
上記式（ａ１）に存在するビニル基は、架橋成分として作用し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ビニル基を有さない。つまり、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。
【００３２】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましく挙げられる。また、スチレンと共にスチレン以外のモノビニル芳香族化合物を使用することもできる。
この場合、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ２）の含有量の総和を１００モル％としたときに、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量は、９９〜２０モル％であることがよい。より好ましくは９８〜３０モル％である。（ｂ１）の含有量が上記範囲であれば、耐熱酸化劣化性と成形性を兼ね備えるため好ましい。構造単位（ｂ１）が９９モル％より大きい場合、耐熱性が低下する傾向にあり、構造単位（ｂ２）が８０モル％より多い場合、成形性が低下する傾向にある。
【００３３】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
また、重量平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜３０．０、最も好ましくは２．０〜２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
【００３４】
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるが、好ましくは上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、上記溶剤１００ｇに対し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が５ｇ以上溶解するものであることをいい、より好ましくは３０ｇ以上溶解、特に好ましくは５０ｇ以上溶解することである。
【００３５】
ジビニル芳香族化合物は、分岐構造を形成し多官能とする役割を果たすと共に、得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化する際に、耐熱性を発現させるための架橋成分としての役割を果たす。
ジビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を二つ有する芳香族であれば限定されないが、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が好ましく使用される。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの位置異性体混合物）である。
【００３６】
モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物がある。しかし、スチレンを必須とし、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物を併用することが望ましい。
【００３７】
スチレンは、モノマー成分として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に低誘電特性及び耐熱酸化劣化性を付与する役割を果たすとともに、連鎖移動剤として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量を制御する役割を果たす。
また、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を向上させる。
【００３８】
スチレン以外のモノビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を一つ有するスチレン以外の芳香族であれば限定されないが、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、エチルビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、又はエチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。より好ましくは、誘電特性とコストの観点から、エチルビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの位置異性体混合物）である。
【００３９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分を１種又は２種以上使用し、これらに由来する構造単位（ｃ）を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。
【００４０】
上記他のモノマー成分としては、例えば、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４１】
他のモノマー成分は、全モノマー成分の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、他のモノマー成分に由来する繰り返し単位（ｃ）は、共重合体を構成する全モノマー成分に由来する構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られる。
重合の際、使用されるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも、得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。さらに、重合時に、分子量をコントロールする目的で、公知の連鎖移動剤（ＣＴＲ）を添加することもできる。この際、連鎖移動剤は、反応により共重合体の末端に下記式（７）に例示するように、成長ポリマー鎖の末端をキャッピングすることによって、共重合体の成長を止めて、分子量の増大を抑えることで、分子量制御を可能にする。
【化６】
2018168347.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、及び／又は炭素数が６〜１０個のアリール基である。）
【００４３】
また、連鎖移動剤は共重合体の末端を化学変性することになるので、靱性、低誘電性、密着性等の機能付与を可能にする末端基を導入する役割を果たす化合物にもなる。このような、連鎖移動剤としての機能を有する化合物としては、アルコール化合物、メルカプタン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、エステル化合物、及びチオエステル化合物などを挙げることができる。
また、上記の化合物の他に、単独重合性の低いモノマーを分子量調節剤として使用することもできる。このような単独重合性の低いモノマーとしては、シクロオレフィン化合物を挙げることができる。シクロオレフィン化合物の具体例を挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、ノルボルネン化合物と言う。）、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されない。
これらの連鎖移動剤、分子量調節剤は、モノマー成分として計算され、これから生じる構造単位は、共重合体の構造単位として計算される。そして、これらは上記他のモノマー成分として計算される。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ）成分を９９〜１質量％含有する。好ましくは、９５〜５質量％含有する。より好ましくは、（Ａ）成分を９０〜１０質量％、更に好ましくは、８０〜１５質量％含有する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量が、上記の範囲内にあると、湿熱履歴後の誘電正接特性と耐熱酸化劣化性が特異的に優れ、接着性と耐熱性のバランスに優れた硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を下げたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されない。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。この範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００４８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分としての硬化性反応型樹脂、又は（Ｅ）成分としての熱可塑性樹脂、又は両者を配合することができる。
【００４９】
（Ｄ）成分の硬化性反応型樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の他、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
【００５０】
好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられる。特に好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物が挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）成分の硬化性反応型樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。
【００５２】
（Ｄ）成分の硬化性反応型樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素−炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が、より好ましい。なお、このビニル化合物類からは、（Ｂ）成分は除かれる。
【００５３】
上記ビニル化合物類は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜５,０００であることが好ましく、１００〜４,０００であることがより好ましく、１００〜３,０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１００未満であると、硬化性樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、Ｍｗが５,０００を超えると、硬化性樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、上記Ｍｗがこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。このことは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と上記ビニル化合物類との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。ここで、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定した値である。
【００５４】
硬化性反応型樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
【００５５】
上記ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
【００５７】
上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１〜９０質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましい。５〜６５質量部であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｆ）成分として難燃剤を配合することができる。難燃剤によって、硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤は特に限定されないが公知の難燃剤を使用することができる。
具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤等のリン系の難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤の配合量は、リン原子の含有量が、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分と、難燃剤との合計１００質量部に対して、１．０〜７．０質量部となることが好ましく、１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、１．８〜４．８質量部であることがさらに好ましい。リン系以外の難燃剤の場合は、５〜５０質量部であることが好ましい。このような含有量であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた硬化性樹脂組成物になる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｇ）成分として充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【００６０】
充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
上記樹脂ワニスは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須の成分として含み、所望により（Ｃ）〜（Ｇ）成分とその他の添加剤を含む樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られる。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００６３】
上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分や、硬化性反応型樹脂等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
【００６４】
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜７００重量％、特に好ましくは２０〜５００重量％である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００６６】
チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニス中に配合することにより、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００６８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００６９】
このような基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００７０】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中において、好ましくは５〜９０ｗｔ％、より好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
【００７１】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７２】
本発明の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって、硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、好ましくは温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００７４】
本発明の積層体は、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００７５】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００７６】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７８】
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７９】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００８０】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、多官能ビニル芳香族共重合体の合成例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
【００８３】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００８４】
２）ポリマーの構造
ポリマーの構造は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、  １３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれるペンダントビニル基単位の量を算出した。
【００８５】
３）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）測定に使用する試験片は、以下の方法に従って作成した。即ち、真空プレス成形機の下の金型上に多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部、ラジカル重合開始剤０．５重量部、トルエン１００重量部のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で２時間保持することによって、厚さ：２００μｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：２００μｍ、長さ、２５ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片をＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する成形歪を除去した。試験片を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置のチャックに固定し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャン測定を行い、接線法でＴｇを求めた。
【００８６】
４）耐熱性評価
多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、前項で作成した硬化後の試験片から採取したサンプルをＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃までスキャンさせることにより、測定を行い、３５０℃における重量減少量の大きさを耐熱性の指標とした。また、変色の程度を評価し、これを耐熱性の指標とした。評価は、○：無色〜淡黄色、△：淡黄色〜薄茶色、×：薄茶色〜褐色とした。
【００８７】
５）相溶性の測定
多官能ビニル芳香族共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
【００８８】
６）溶剤溶解性の測定
多官能ビニル芳香族共重合体１００ｇを、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン又はクロロホルム１００ｇに溶解させ、いずれの溶媒に対しても全量が溶解し、ゲルの生成は認められない場合を、〇とした。
【００８９】
合成例１
ジビニルベンゼン  ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン  １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン  １１．４３モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ  ８６０．８ｇが得られたことを確認した。
【００９０】
得られた共重合体ＡのＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａには、各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及び、ＧＣ分析結果に基づき、共重合体Ａの構成単位は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ）：２０．９モル％（２４．３ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン由来の構造単位（ｂ2）：９．１モル％(１０．７ｗｔ％)
スチレンに由来する構造単位（ｂ1）：７０．０モル％（６５．０ｗｔ％）
ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構造単位（ａ1）：１６．７モル％（１８．５ｗｔ％）
【００９１】
硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ａの溶剤溶解性は、○であった。
【００９２】
合成例２
ジビニルベンゼン  ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン  １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン  １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｂ  ８９６．７ｇが得られたことを確認した。
【００９３】
得られた共重合体ＢのＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。共重合体Ｂの構成単位は以下のように算出された。
構造単位（ａ）：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
構造単位（ｂ2）：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
構造単位（ｂ1）：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
構造単位（ａ1）：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ｂの溶剤溶解性は、○であった。
【００９４】
合成例３
ジビニルベンゼン  １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン  ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン  １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ  ８２０．８ｇが得られたことを確認した。
【００９５】
得られた共重合体ＣのＭｎは１４９０、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４４であった。共重合体Ｃの構成単位は以下のように算出された。
構造単位(a)：１１．３モル％（１３．５ｗｔ％）
構造単位(b２)：５．７９モル％(７．０４ｗｔ％)
構造単位(b1)：８２．９モル％（７９．４ｗｔ％）
構造単位(a1)：１０．１モル％（１０．８ｗｔ％）
硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。３５０℃における重量減少は２．０１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ｃの溶剤溶解性は、○であった。
【００９６】
合成例４
５Lの三つ口丸底フラスコに入れたトルエンの３Ｌに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、一分子当たりの末端水酸基数１個、Ｍｗ２４００）  １５００ｇ、無水メタクリル酸１５３ｇ（１．０モル）及びジメチルアミノピリジン１２１ｇ（１．０モル）を加えた。溶液を加熱して、一晩還流した。メタノール内で所望の生成物を沈澱させて、濾過によって単離した。得られた生成物を真空内で、８０℃で一晩乾燥させた。生成物の収量は１３５４ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定データは、ポリフェニレンエーテルの片末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルに一致し、末端官能基数は１個であった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：２３００であった。
【００９７】
合成例５
ジビニルベンゼン  ０．６３モル（８９．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．３７モル（５２．７ｍＬ）、ノルボルネン  １．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル  ０．４０モル（５２．８ｍＬ）、トルエン  １５０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で３０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｄ  １１７．８ｇが得られたことを確認した。
【００９８】
得られた共重合体ＤのＭｎは２５００、Ｍｗは２４２００、Ｍｗ／Ｍｎは９．６９であった。共重合体Ｄはノルボルネンの末端に由来する共鳴線が観察された。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのノルボルネン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．１ｗｔ％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２２．４ｗｔ％、及びノルボルネンに由来する構造単位を２３．５ｗｔ％含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ｄ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、３０．８ｗｔ％であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．２０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ｄの溶剤溶解性は、○であった。
【００９９】
合成例１〜３で得られた共重合体Ａ〜Ｃを使用して、これらの共重合体を用いた硬化性樹脂組成物のワニス、及び硬化物の特性評価を、下記の試験方法に従って行った。
【０１００】
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
【０１０１】
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
曲げ試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片を作成し、曲げ試験を行った。作成した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎−１０〜−２０％の範囲の値となるものを△、−２０％以下の値となるものを×として評価を行った。
【０１０２】
９）線膨張係数及びガラス転移温度
線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、０．２ｍｍのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：０．２ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ、４０ｍｍの試験片を作成し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０〜４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
また、ガラス転移温度Tgについては、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
【０１０３】
１０）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率85及び誘電正接85を測定した。
さらに、材料の高温耐熱酸化劣化性を確認する為、硬化物平板試験片を１４５℃、空気雰囲気下で１６８時間放置した後、誘電率145及び誘電正接145の測定を行い、高温耐熱酸化劣化性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１０４】
１１）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔（商品名：ＨＳ１−Ｍ２−ＶＳＰ、銅箔、Ｒｚ：１．２μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で１２０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
【０１０５】
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、上記と同様にして測定した。
【０１０６】
１２）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が０．５ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／０．５ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に４時間浸漬した後、２９０℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）などの不良現象の発生が見られないものを：○、前記不良現象の発生は見られないが、反りが発生したものを：△、前記不良現象が発生したものを：×と評価した。
【０１０７】
実施例１
合成例１で得られた共重合体−Ａ  １０ｇ、変性ＰＰＥ−Ａ  １０ｇと、重合開始剤としてパーブチルＰ  ０．１ｇ、硬化促進剤として、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．０４ｇをトルエン８．６ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
【０１０８】
調製したワニスＡを下金型の上に滴下し、１３５℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で２時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。さらに、このワニスを使用して、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び試験用めっき付き積層板を作成し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、及び成形性の評価を行った。試験結果を表１に示した。表１において、銅箔引剥がし強さ85は、85℃×85RH×２週間放置後の測定値である。
【０１０９】
実施例２〜３、比較例１
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１１０】
【表１】
2018168347.tif 000008
【０１１１】
実施例４〜６、比較例２
表２に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表２に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１１２】
【表２】
2018168347.tif 000009
【０１１３】
実施例７〜１０
表３に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表３に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１１４】
【表３】
2018168347.tif 000010
【０１１５】
実施例１１〜１４
表４に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表４に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１１６】
【表４】
2018168347.tif 000011
【０１１７】
実施例１５〜１８
表５に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表５に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１１８】
【表５】
2018168347.tif 000012
【０１１９】
実施例１９〜２０、比較例３
表６に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表６に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１２０】
【表６】
2018168347.tif 000013
【０１２１】
表１〜表６において、使用した成分は、以下のとおり。
変性ＰＰＥ−Ａ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、Ｍｎ：１７００、末端官能基数２個
変性ＰＰＥ−Ｂ：三菱ガス化学社製のＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００、両末端に芳香族ビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をビニルベンジル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、数平均分子量：１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．、
変性ＰＰＥ−Ｃ：合成例４で得た変性ポリフェニレンエーテル、Ｍｎ：２３００、末端官能基数１個
変性ＰＰＥ−Ｄ：三菱ガス化学社製のＯＰＥ−２ＥＡ  １２００、両末端にエポキシアクリレート基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をエポキシアクリレート基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、数平均分子量：１２８３、ビニル基当量：６１２ｇ／ｅｑ．、
水添ＳＢＲ−Ａ：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（Kraton Polymers LLC製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５） 
水添ＳＢＲ−Ｂ：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（Kraton Polymers LLC製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３６） 
水添ＳＢＲ−Ｃ：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（Kraton Polymers LLC製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  ＭＤ１５３７） 
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（東京化成工業株式会社製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （新中村化学工業社製）
Ｂ１０００：ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、重量平均分子量Ｍｗ１１００、末端二重結合数１５個）
ナフトール型エポキシ樹脂：ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量：３４０（新日鉄住金化学社製）
臭素系難燃剤−Ａ：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」）
ホスフィン酸塩−Ａ：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製のエクソリットＯＰ−９３５：リン濃度２３質量％）
ホスファゼン化合物−Ａ：ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（大塚化学社製、「ＳＰＢ１００」、リン濃度１３％）
球状シリカ：アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
重合開始剤−Ａ：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製、パーブチルＰ）
重合開始剤−Ｂ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日油社製、ノフマーＢＣ−９０）
安定剤−Ａ：テトラキス［メチレン-3-（3'，5'-ジ゛-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
硬化促進剤−Ａ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｅ４ＭＺ）。