(57)【要約】【課題】塗布性に優れ、比較的低温での加熱によって放熱性と接合性が高い銀膜（接合層）を形成ができるペースト状銀粉組成物を提供する。【解決手段】銀粉と、分子内に窒素原子またはリン原子を有する高分子分散剤と、ジオール類およびカルビトールアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤とを含み、前記銀粉は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定される、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンのそれぞれの検出量が、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲にあり、前記高分子分散剤は、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるピークトップ分子量が１５００以上１５０００以下の範囲にあって、前記高分子分散剤の含有量が１質量％以上５質量％以下の範囲にあるペースト状銀粉組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉と、分子内に窒素原子またはリン原子を有する高分子分散剤と、ジオール類およびカルビトールアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤とを含み、
前記銀粉は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定される、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンのそれぞれの検出量が、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲にあり、
前記高分子分散剤は、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるピークトップ分子量が１５００以上１５０００以下の範囲にあって、
前記高分子分散剤の含有量が１質量％以上５質量％以下の範囲にあることを特徴とするペースト状銀粉組成物。
【請求項２】
前記高分子分散剤が、アミノ基またはリン酸基を有する高分子分散剤であることを特徴とする請求項１に記載のペースト状銀粉組成物。
【請求項３】
前記溶剤が、エチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト状銀粉組成物。
【請求項４】
第１の部材と第２の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、
前記第１の部材と前記第２の部材とを、請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状銀粉組成物を介して積層した積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を加熱して、前記ペースト状銀粉組成物を乾燥、焼結させて接合層を生成させる焼結工程と、
を有することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項５】
基材に、請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状銀粉組成物を塗布する塗布工程と、
前記ペースト状銀粉組成物を塗布した基材を加熱して、前記ペースト状銀粉組成物を乾燥、焼結させて銀膜を生成させる焼結工程と、
を有することを特徴とする銀膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状銀粉組成物と、このペースト状銀粉組成物を用いた接合体の製造方法および銀膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径がナノサイズの金属ナノ粒子からなる微細な金属粉は、金属本来の融点よりも低い温度で焼結させることが可能となることが知られている。特に、銀粉は導電性と放熱性が高いことから、微細な銀粉を溶剤に分散させたペースト状銀粉組成物は、回路基板と半導体チップやＬＥＤ素子などの電子部品とを接合するための接合材や太陽電池素子の電極などの原料として注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ヘキサン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆され平均一次粒子径１〜５０ｎｍの銀微粒子と、オレイン酸などの有機化合物で被覆された平均一次粒子径０．５〜４μｍの銀粒子と、１級アルコール系溶剤とテルペン系アルコール溶剤とからなる溶剤と、リン酸エステル系分散剤からなる分散剤を含むペースト状銀粉組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電気機器の小型化や高機能化に伴って、半導体素子の高集積化が進められており、半導体素子にて発生する熱量は増加する傾向にある。このため、ペースト状銀粉組成物においては、なるべく低温での加熱によって、空孔が少ない緻密な銀膜（銀粉焼結体）を微細なパターンで形成できるものであることが望まれている。緻密な銀膜とすることによって、基板回路と半導体素子とを高い接合強度で接合することができ、また、熱伝導性が高くなるので半導体素子で発生した熱を外部に放出し易くなり、さらには熱膨張や熱収縮による破損が起こりにくいという利点がある。
【０００６】
従来、緻密な銀膜を形成可能とするために、ペースト状銀粉組成物の銀粉の濃度を高くすることが検討されている。しかしながら、ペースト状銀粉組成物の銀粉の濃度を高くすると粘度が上昇し、塗布性が低下して、微細なパターンで銀膜を形成するのが困難となることがあった。また、特許文献１に記載されているように、ペースト状銀粉組成物の粘度を低減させるために、分散剤を添加することが検討されている。しかし、分散剤を添加することによって、加熱時の銀粉の焼結が妨げられ、得られる銀膜の密度が却って低くなり、放熱性や接合性が低下することがあった。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塗布性に優れ、比較的低温での加熱によって放熱性と接合性が高い銀膜（銀粉焼結体）を形成することができるペースト状銀粉組成物を提供することを目的としている。本発明また、比較的低温での加熱によって熱伝導性と接合強度が高い接合体を製造することができる接合体の製造方法および比較的低温での加熱によって熱伝導性が高い銀膜を製造することができる銀膜の製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のペースト状銀粉組成物は、銀粉と、分子内に窒素原子またはリン原子を有する高分子分散剤と、ジオール類およびカルビトールアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤とを含み、前記銀粉は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定される、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンのそれぞれの検出量が、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲にあり、前記高分子分散剤は、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるピークトップ分子量が１５００以上１５０００以下の範囲にあって、前記高分子分散剤の含有量が１質量％以上５質量％以下の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
この構成のペースト状銀粉組成物においては、銀粉が、飛行時間型二次イオン質量分析法によってＣ３Ｈ３Ｏ３−イオン及びＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンとして検出される有機化合物で被覆されているので、銀粒子同士の凝集が抑制され、ペースト状銀粉組成物の塗布性が向上する。そして、この飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定される、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンのそれぞれの検出量が、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲にあり、粒子表面を被覆している有機化合物の量が少ないため、比較的低温での加熱によって、有機化合物が消失して銀粒子の表面が露出するので、銀粒子同士を比較的低温で焼結させることが可能となる。
【００１０】
また、上記の構成のペースト状銀粉組成物においては、分子内に窒素原子またはリン原子を有する高分子分散剤が銀粒子の表面に付着することによって、銀粒子同士の凝集が抑制され、ペースト状銀粉組成物の塗布性が向上する。さらに高分子分散剤は、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるピークトップ分子量が１５００以上とされているので、銀粒子同士の凝集を確実に抑制される。また、高分子分散剤はそのピークトップ分子量が１５０００以下とされているので、加熱時には銀粒子表面から脱離しやすく、銀粒子同士を比較的低温で焼結させることが可能となる。
【００１１】
このように、上記の構成のペースト状銀粉組成物では、銀粒子の表面を被覆する有機化合物と、高分子分散剤とを組合せることによって銀粒子の凝集を抑制している。このため、高分子分散剤の含有量が１質量％以上５質量％以下の範囲と比較的少量であっても、ペースト状銀粉組成物の塗布性を向上させることができる。そして、高分子分散剤の含有量が５質量％以下と比較的少量であるため、比較的低温での加熱によって銀粒子を焼結させることが可能となる。よって、比較的低温での加熱によって放熱性と接合性が高い銀膜を得ることができる。
【００１２】
さらにまた、上記の構成のペースト状銀粉組成物においては、ジオール類およびカルビトールアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤を含むので、さらに塗布性が向上する。
【００１３】
ここで、本発明のペースト状銀粉組成物においては、前記高分子分散剤が、アミノ基またはリン酸基を有する高分子分散剤であることが好ましい。すなわち、分子内の窒素原子はアミノ基として、リン原子はリン酸基として存在していることが好ましい。
この場合、高分子分散剤を銀粒子の表面により確実に付着させることができ、これによってペースト状銀粉組成物の塗布性をより向上させることができる。
【００１４】
また、本発明のペースト状銀粉組成物においては、前記溶剤が、エチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたはブチルカルビトールアセテートであることが好ましい。
この場合、ペースト状銀粉組成物の塗布性が確実に向上する。
【００１５】
本発明の接合体の製造方法は、第１の部材と第２の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、前記第１の部材と第２の部材とを、前記の本発明のペースト状銀粉組成物を介して積層した積層体を形成する積層工程と、前記積層体を加熱して、前記ペースト状銀粉組成物を乾燥、焼結させて接合層を生成させる焼結工程と、を有することを特徴としている。
【００１６】
この構成の接合体の製造方法によれば、接合層を生成させる接合材として前述のペースト状銀粉組成物を用いるので、比較的低温での加熱によって熱伝導性と接合強度が高い接合体を製造することができる。
【００１７】
本発明の銀膜の製造方法は、基材に、前記の本発明のペースト状銀粉組成物を塗布する塗布工程と、前記ペースト状銀粉組成物を塗布した基材を加熱して、前記ペースト状銀粉組成物を乾燥、焼結させて銀膜を生成させる焼結工程と、を含むことを特徴としている。
【００１８】
この構成の銀膜の製造方法によれば、銀膜の材料として前述のペースト状銀粉組成物を用いるので、比較的低温での加熱によって熱伝導性が高い銀膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、塗布性に優れ、比較的低温での加熱によって放熱性と接合性が高い銀膜（銀粉焼結体）を形成することができるペースト状銀粉組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、比較的低温での加熱によって熱伝導性と接合強度が高い接合体を製造することができる接合体の製造方法および比較的低温での加熱によって熱伝導性が高い銀膜を製造することができる銀膜の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の接合体の製造方法を用いて製造された接合体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した一実施形態であるペースト状銀粉組成物、接合体の製造方法および銀膜の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２２】
＜ペースト状銀粉組成物＞
本実施形態のペースト状銀粉組成物は、銀粉と、高分子分散剤と、溶剤とを含む。以下、これらの各成分について説明する。
【００２３】
（銀粉）
本実施形態で用いる銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。銀粉の平均粒子径は、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のナノサイズとされている。銀を高純度で含み、かつ平均粒子径がナノサイズとされている銀粉を用いることによって、銀本来の融点よりも低い温度、例えば、１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度での加熱によって、銀粉を焼結させることが可能となる。
【００２４】
本実施形態で用いる銀粉は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）において、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンのそれぞれの検出量が、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲とされている。
【００２５】
飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンは、銀粒子表面を被覆している有機化合物（保護剤）に由来する。
Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が少なくなりすぎると、すなわち銀粒子表面を被覆している有機化合物の量が少なくなりすぎると銀粒子の表面が活性となり、銀粒子が凝集し易くなり、ペースト状銀粉組成物の粘度が上昇して、塗布性が低下するおそれがある。一方、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が多くなりすぎると、すなわち銀粒子表面を被覆している有機化合物の量が多くなりすぎると、焼結性が低下して銀粉を焼結させるための加熱温度を高温にすることが必要となるおそれがある。
【００２６】
以上の理由から、本実施形態では、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲とされている。なお、銀粉の保存安定性を確実に向上させ、焼結温度を確実に低減させるために、Ａｇ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量は、０．３倍以上０．５倍以下にあることが好ましい。また、銀粒子の表面に付着している有機化合物は、低分子量である方が加熱によって消失させ易いので好ましい。従って、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が、Ｃ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量よりも多い方が好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量は、Ｃ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量に対して３０倍以上５０倍以下の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
銀粉の銀粒子の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
【００２８】
ペースト状銀粉組成物中の銀粉の含有量は、例えば、７５質量％以上９５質量％以下の範囲にある。銀粉の含有量が少なくなりすぎると、高密度の銀膜を生成させるのが難しくなるおそれがある。一方、銀粉の含有量が多くなりなりすぎると、ペースト状銀粉組成物の粘度が高くなって塗布性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記の銀粉は、例えば、銀塩水溶液とカルボン酸またはカルボン酸塩が溶解しているカルボン酸類水溶液とを水中に同時に滴下して、カルボン酸銀粒子を生成させてカルボン酸銀スラリーを調製する第１工程と、カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下し、得られた混合スラリーを、熱処理してカルボン酸銀粒子を還元して銀粒子を生成させて銀粉スラリーを調製する第２工程と、銀粉スラリーから銀粉を回収する第３工程とを有する方法によって製造することができる。
【００３０】
上記第１工程では、銀塩水溶液とカルボン酸類水溶液とを水中に同時に滴下するので、水中の銀塩濃度とカルボン酸塩の濃度が低くなる。このため、銀塩濃度とカルボン酸塩の反応速度が遅くなり、粒子径がナノサイズの微細なカルボン酸銀粒子が生成される。
【００３１】
水中に同時に滴下する銀塩水溶液とカルボン酸類水溶液の量の割合は、銀とカルボン酸の当量比［＝（銀イオンの価数：１価×モル数）／（カルボン酸の価数×モル数）］として、１．１以上２．０以下の範囲とすることが好ましい。この場合、滴下の進行に伴って、水中にフリーなカルボン酸の量が増加することによって、銀塩水溶液を滴下してからカルボン酸銀粒子が生成するまでの時間が短くなるので、微細なカルボン酸銀粒子が生成し易くなる。
【００３２】
ここで、カルボン酸銀スラリーを調製する際は、銀塩水溶液、カルボン酸類水溶液および水（カルボン酸銀スラリー）の各液の温度を２０〜５０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀粒子が生成しやすくなり、カルボン酸銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、各液の温度を５０℃以下の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀粒子が過剰に成長して粗大粒子となるのを防止することができる。
【００３３】
また、水中に銀塩水溶液とカルボン酸類水溶液を同時に滴下している間、水を撹拌していることが好ましい。
【００３４】
銀塩水溶液としては、硝酸銀、塩素酸銀及びリン酸銀からなる群より選ばれた１種又は２種以上の銀塩化合物の水溶液を用いることができる。
【００３５】
カルボン酸類水溶液としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸もしくはその塩の水溶液を用いることができる。これらのカルボン酸は、銀と安定なキレートを形成するので、カルボン酸銀粒子として析出し易い。カルボン酸塩は、これらのカルボン酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩であることが好ましい。
【００３６】
水としては、イオン交換水、蒸留水を用いることができる。カルボン酸銀粒子の生成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
【００３７】
上記第２工程では、カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下して得た混合スラリーを、９２℃以上９５℃以下の範囲の温度で保持する熱処理を行うことが好ましい。混合スラリーの保持温度を９２℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子を速やかに生成させることができる。また、混合スラリーの保持温度を９５℃以下とすることにより、生成した銀粒子の表面に、カルボン酸をＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンもしくはＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンとして付着させることができるので、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００３８】
混合スラリーを上記の温度で保持する時間は、０．２５〜０．５時間の範囲にあることが好ましい。保持時間を０．２５時間以上とすることにより、カルボン酸銀を確実に還元させることができ、銀粒子を安定して生成させることができる。また、保持時間を０．５時間以下にすることにより、生成した銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００３９】
混合スラリーを上記の温度とする一つの方法としては、９２℃未満の温度で混合スラリーを調製し、その後、加熱する方法を挙げることができる。この方法では、混合スラリーの昇温速度を、１５〜２０℃／時間の範囲に設定することが好ましい。昇温速度を１５℃／時間以上と高くすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。２０℃／時間以下とすることにより、混合スラリー内部の液温にムラが生じにくくなる。
【００４０】
混合スラリーを上記の温度に調整する別の方法としては、カルボン酸銀スラリーと還元剤水溶液を加熱して、液温を９２以上９５℃以下の範囲内となるように保持しながら、カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下する方法を挙げることができる。この方法では、混合スラリー内部の液温にムラが生じにくくなる。
ことができる。
【００４１】
還元剤水溶液としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物の水溶液を用いることができる。
【００４２】
調製された銀粉スラリーは、銀粒子が粗大粒子となるのを防止するために、速やかに冷却することが好ましい。銀粉スラリーの冷却は、３０℃まで降温する時間が１５分以下となる降温速度により行うことが好ましい。
【００４３】
第３工程では、銀粉スラリーから銀粉を回収する。銀粉の回収方法としては、銀粉スラリーを乾燥する方法を用いることができる。銀粉スラリーを乾燥する前に、遠心分離機を用いて銀粉スラリー中の液層を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。
【００４４】
銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【００４５】
（高分子分散剤）
本実施形態で用いる高分子分散剤は、分子内に窒素原子またはリン原子を有する。高分子分散剤の分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるピークトップ分子量として１５００以上１５０００以下の範囲とされている。本実施形態では、分子内の窒素原子はアミノ基として、リン原子はリン酸基として存在している。この場合、高分子分散剤は、銀粒子の表面を被覆している有機物に、アミノ基またはリン酸基を介して付着していると考えられる。高分子分散剤が銀粒子の表面に付着することによって、銀粒子同士の凝集が抑制され、ペースト状銀粉組成物の塗布性が向上する。また、アミノ基またはリン酸基は、比較的低温での加熱によって銀粒子表面から脱離しやすい。このため、比較的低温での加熱によって銀粒子を焼結させることが可能となる。
【００４６】
高分子分散剤のピークトップ分子量は小さくなりすぎると、銀粒子同士の凝集を抑制する効果が弱くなり、銀粒子が凝集して、ペースト状銀粉組成物の粘度が上昇し、ペースト状銀粉組成物の塗布性が低下するおそれがある。一方、高分子分散剤のピークトップ分子量が大きくなりすぎると、加熱時に高分子分散剤が銀粒子表面から脱離しにくくなり、得られる銀膜の放熱性や接合性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、高分子分散剤のピークトップ分子量を１５００以上１５０００以下の範囲と設定している。
【００４７】
高分子分散剤のアミノ基またはリン酸基の位置は、特に制限はなく、主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよい。また、主鎖と側鎖にそれぞれあってもよい。また、高分子分散剤は、アミノ基とリン酸基とを有していてもよい。
【００４８】
高分子分散剤の含有量は、１質量％以上５質量％以下の範囲とされている。高分子分散剤の含有量が少なくなりすぎると、銀粒子同士の凝集を抑制する効果が弱くなり、ペースト状銀粉組成物の塗布性が低下するおそれがある。一方、高分子分散剤の含有量が多くなりすぎると、加熱時に銀粒子の表面に残留する高分子分散剤の量が多くなり、得られる銀膜の放熱性や接合性が低下するおそれがある。
【００４９】
（溶剤）
本実施形態のペースト状銀粉組成物は、溶剤として、ジオール類およびカルビトールアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
ジオール類は、鎖状炭化水素のジオールであることが好ましい。鎖状炭化水素のジオールは、分岐を有していてもよい。ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが挙げられる。カルビトールアセテート類の例としては、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートが挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。溶剤は、エチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたはブチルカルビトールアセテートであることが好ましい。
【００５０】
溶剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下の範囲とされている。溶剤の含有量が少なくなりすぎると、ペースト状銀粉組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。一方、溶剤の含有量が多くなりすぎると、相対的に銀粉の含有量が少なくなるため、緻密な銀膜を生成させるのが難しくなるおそれがある。
【００５１】
ペースト状銀粉組成物は、粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下の範囲にあることがより好ましい。なお、ペースト状銀粉組成物の粘度は、レオメーターを用いて測定することができる。
【００５２】
（ペースト状銀粉組成物の製造方法）
本実施形態のペースト状銀粉組成物は、上述した銀粉と高分子分散剤と溶剤とを、それぞれ上記の含有量となる混合比で混練することによって製造することができる。混練方法としては、特に制限はなく、従来のペースト状銀粉組成物の製造に使用されている各種の混練機を用いて行うことができる。
【００５３】
以上のような構成とされた本実施形態のペースト状銀粉組成物においては、銀粉が、飛行時間型二次イオン質量分析法によってＣ３Ｈ３Ｏ３−イオン及びＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンとして検出される有機化合物で被覆されているので、銀粒子同士の凝集が抑制され、ペースト状銀粉組成物の塗布性が向上する。そして、この飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定される、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンのそれぞれの検出量が、Ａｇ＋イオンの検出量に対して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンの検出量が０．２倍以上１．０倍以下、かつＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量が０．００５倍以上０．０２倍以下の範囲にあり、粒子表面を被覆している有機化合物の量が少ないため、比較的低温での加熱によって、有機化合物が消失して銀粒子の表面が露出するので、銀粒子同士を比較的低温で焼結させることが可能となる。
【００５４】
また、本実施形態のペースト状銀粉組成物においては、分子内に窒素原子またはリン原子を有する高分子分散剤が銀粒子の表面に付着することによって、銀粒子同士の凝集が抑制され、ペースト状銀粉組成物の塗布性が向上する。さらに高分子分散剤は、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるピークトップ分子量が１５００以上とされているので、銀粒子同士の凝集を確実に抑制される。また、高分子分散剤はそのピークトップ分子量が１５０００以下とされているので、加熱時には銀粒子表面から脱離しやすく、銀粒子同士を比較的低温で焼結させることが可能となる。
【００５５】
このように、本実施形態のペースト状銀粉組成物では、銀粒子の表面を被覆する有機化合物と、高分子分散剤とを組合せることによって銀粒子の凝集を抑制している。このため、高分子分散剤の含有量が１質量％以上５質量％以下の範囲と比較的少量であっても、ペースト状銀粉組成物の塗布性を向上させることができる。そして、高分子分散剤の含有量が５質量％以下と比較的少量であるため、比較的低温での加熱によって銀粒子を焼結させることが可能となる。よって、比較的低温での加熱によって放熱性と接合性が高い銀膜を得ることができる。
【００５６】
さらにまた、本実施形態の構成のペースト状銀粉組成物においては、ジオール類およびカルビトールアセテート類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤を含むので、さらに塗布性が向上する。
【００５７】
また、本実施形態のペースト状銀粉組成物においては、高分子分散剤は分子内の窒素原子はアミノ基として、リン原子はリン酸基として存在していることが好ましいので、高分子分散剤を銀粒子の表面により確実に付着させることができ、これによってペースト状銀粉組成物の塗布性をより向上させることができる。
【００５８】
本実施形態のペースト状銀粉組成物は、さらに用途に応じて酸化防止剤、粘度調整剤、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５９】
＜接合体の製造方法＞
次に、本実施形態の接合体の製造方法について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態の接合体の製造方法を用いて製造された接合体の断面図である。図１において、接合体１１は、基板１２と、第１の金属層１３と、接合層１４と、第２の金属層１５と、被接合物１６と、を備えて概略構成されている。
【００６０】
本実施形態では、一例として、上述したペースト状銀粉組成物を用いて基板１２（第１の部材）と被接合物１６（第２の部材）とを接合した接合体１１について説明するが、ペースト状銀粉組成物を用いて接合するものとしては、特に限定されるものではない。
【００６１】
基板１２としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミニウム板、及びアルミウム板が接合された絶縁基板等が挙げられる。
【００６２】
第１の金属層１３は、基板１２に隣接して積層されている。第１の金属層１３を介して、基板１２と接合層１４とが接合されている。第１の金属層１３の材料としては、具体的には、例えば、金、銀、銅等からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を用いることができる。
【００６３】
接合層１４は、第１の金属層１３と第２の金属層１５の間に隣接して積層されている。
接合層１４は、第１の金属層１３と接触して界面１７を形成している。また、接合層１４は、第２の金属層１５と接触して界面１８を形成している。接合層１４は、上述したペースト状銀粉組成物を第１の金属層１３上に塗布し、塗布した面と第２の金属層１５が対向するように被接合物１６を置き、加熱処理することで形成される銀膜（銀粉焼結体）からなる。
【００６４】
接合層１４の厚さとしては、基板１２と被接合物１６とを接合することができる厚さであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１〜１００μｍであってもよい。
【００６５】
第２の金属層１５は、接合層１４であって第１の金属層１３の反対側に隣接して積層されている。第２の金属層１５を介して、接合層１４と被接合物１６とが接合されている。
第２の金属層１５の材料としては、第１の金属層１３に用いられる材料と同様のものを用いることができる。
【００６６】
被接合物１６は、第２の金属層１５であって接合層１４の反対側に隣接して積層されている。被接合物１６としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）チップ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。また、本実施形態の接合体１１の製造方法では、上述したペースト状銀粉組成物を用いるため、被接合物１６として熱に弱い材料も用いることができる。
【００６７】
本実施形態の接合体１１は、接合層１４により、基板１２と被接合物１６とが接合される。接合層１４は上述したペースト状銀粉組成物を用いて形成しているため、接合層１４のシェア強度が高い。本実施形態の接合体１１のシェア強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。なお、シェア強度の測定は、例えば、市販のボンディングテスタ（例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製等）を用いて行うことができる。また、接合層１４の熱伝導度は、７５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１５０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。なお、熱伝導度は、接合層１４の比抵抗から、ヴィーデマンフランツ則を用いて算出することができる。
【００６８】
次に、上述した接合体１１の製造方法について説明する。
本実施形態の接合体１１の製造方法は、積層工程と焼結工程とを有する。
【００６９】
（積層工程）
先ず、基板１２（第１の部材）と被接合物１６（第２の部材）とを、前述のペースト状銀粉組成物を介して積層した積層体を形成する。
具体的には、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することで、第１の金属層１３を形成する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を形成する。基板１２及び被接合物１６の表面に金属を形成する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。
【００７０】
次に、第１の金属層１３の表面に、前述のペースト状銀粉組成物を周知の方法により塗布する。第１の金属層１３の表面にペースト状銀粉組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スピンコーティング法、メタルマスク法、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ダイコーティング法等が挙げられる。
次に、第１の金属層１３の表面に塗布したペースト状銀粉組成物の上に、第２の金属層１５側が対向するように被接合物１６を置いて積層体を作製する。
【００７１】
（焼結工程）
次に、上記のようにして形成した積層体を加熱して、ペースト状銀粉組成物を乾燥、焼結させて接合層１４を生成させる。この接合層１４を介して第１の金属層１３及び第２の金属層１５が接合される。
【００７２】
加熱処理の際の加熱温度は、一般に１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度である。この温度にて加熱を行うことによって、放熱性と接合性が高く緻密な銀膜を形成することが可能となる。加熱温度の上限には、特に制限はないが、例えば、２５０℃以下、特に２００℃以下とすることができる。
【００７３】
加熱処理の際の加熱時間としては、例えば、３０分以上が好ましい。加熱時間が３０分以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
以上の工程により、接合体１１が製造される。
【００７４】
本実施形態の接合体の製造方法は、以上のとおり、接合層を生成させる接合材として前述のペースト状銀粉組成物を用いるので、比較的低温での加熱により放熱性と接合性が高い接合体を製造することが可能となる。
【００７５】
＜銀膜の製造方法＞
次に、本実施形態の銀膜の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法により得られる銀膜は、例えば、太陽電池素子の電極として用いられる。
本実施形態の銀膜の製造方法は、塗布工程と焼結工程とを有する。
【００７６】
（塗布工程）
先ず、基材に、前述のペースト状銀粉組成物を塗布する。
基材としては、シリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、あるいはシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及び金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明金属膜付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明金属膜としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。上記ペースト状銀粉組成物は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明金属膜付き太陽電池素子の透明金属膜の表面に塗布されることが好ましい。
【００７７】
（焼結工程）
次に、前記ペースト状銀粉組成物を塗布した基材を加熱して、前記ペースト状銀粉組成物を乾燥、焼結させて銀膜を生成させる。加熱温度は、一般に１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度である。この温度にて加熱を行うことによって、放熱性が高く緻密な銀膜を形成することが可能となる。加熱時間は、一般に１０分間〜１時間の範囲、好ましくは１５〜４０分間の範囲である。加熱雰囲気には特に制限はなく、大気雰囲気中、真空雰囲気中、還元性気体雰囲気中など任意に設定することができる。本実施形態の製造方法によって生成する銀膜の厚さは、一般に０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲、好ましくは０．３μｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。膜厚が薄くなりすぎると、例えば太陽電池素子の電極として用いる場合は、表面抵抗値が不十分となるおそれがある。一方、膜厚が厚くなりすぎると、銀粉の使用量が多くなってコストが高くなる。
【００７８】
本実施形態の銀膜の製造方法によれば、以上のとおり、銀膜の材料として前述のペースト状銀粉組成物を用いるので、比較的低温での加熱により緻密な銀膜を製造することが可能となる。
【実施例】
【００７９】
＜銀粉の製造＞
（分類Ｉ）
銀塩水溶液として硝酸銀水溶液（硝酸銀の濃度：６６質量％）を９００ｇ、カルボン酸塩水溶液として、グルコール酸水溶液（グルコール酸の濃度：５６質量％）を６００ｇ、還元剤水溶液としてヒドラジン水溶液（ヒドラジンの濃度：５８質量％）を３００ｇ、そして、１２００ｇのイオン交換水を用意した。用意した硝酸銀水溶液、グルコール酸水溶液およびイオン交換水はそれぞれガラス製容器に入れて湯浴により５０℃に保温した。用意したヒドラジン水溶液は、ガラス製容器に入れて水浴により２０℃に保温した。
【００８０】
先ず、５０℃に保温されているイオン交換水を撹拌しながら、そのイオン交換水に、５０℃に保温されている硝酸銀水溶液と５０℃に保温されているグルコール酸水溶液とを、チューブポンプを用いて５分かけてそれぞれ全量滴下して、グルコール酸銀粒子を生成させてグルコール酸銀スラリーを調製した。調製したグルコール酸銀スラリーは、空冷により、温度２０℃まで冷却した。
【００８１】
次いで、グルコール酸銀スラリーを水浴により２０℃に保温した状態で、撹拌しながら、そのグルコール酸銀スラリーに、２０℃に保温されているヒドラジン水溶液を、チューブポンプを用いて３０分かけて全量滴下して混合スラリーを調製した。
次に、調製した混合スラリーを撹拌しながら、ラバーヒーターを用いて、昇温速度１５℃／時間で温度９２℃まで昇温させ、９２℃（最高温度）で０．３３時間保持する条件にて熱処理して、グルコール酸銀粒子を還元して銀粒子を生成させて銀粉スラリーを得た。得られた銀粉スラリーを、水浴で１５分間かけて温度３０℃まで冷却した。次いで、銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間遠心分離処理した。上澄み液（液層）を除去し、残部の固形分（銀粉）を水洗した後、凍結乾燥法により３０時間乾燥して、銀粉を回収した。回収した銀粉を、分類Ｉの銀粉とした。
【００８２】
（分類II）
還元剤水溶液としてギ酸水溶液（ギ酸の濃度：５８質量％）を用いたこと以外は、分類Ｉと同様にして分類IIの銀粉を得た。
【００８３】
（分類III）
カルボン酸類水溶液としてクエン酸アンモニウム水溶液（クエン酸の濃度：５６質量％）を、還元剤水溶液としてギ酸アンモニウム水溶液（ギ酸の濃度：５８質量％）を用いたこと以外は、分類Ｉと同様にして分類IIIの銀粉を得た。
【００８４】
（分類IV）
カルボン酸類水溶液としてマロン酸水溶液（マロン酸の濃度：５６質量％）を、還元剤水溶液としてアスコルビン酸ナトリウム水溶液（アスコルビン酸の濃度：５８質量％）を用いたこと以外は、分類Ｉと同様にして分類IVの銀粉を得た。
【００８５】
（分類Ｖ）
カルボン酸類水溶液としてクエン酸ナトリウム水溶液（クエン酸の濃度：５６質量％）を、還元剤水溶液としてギ酸アンモニウム水溶液（ギ酸の濃度：５８質量％）を用いたこと以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。
【００８６】
（分類VI）
混合スラリーを温度９５℃まで昇温し、９５℃（最高温度）で０．５時間保持する条件にて加熱して銀粉スラリーを得たこと以外は、分類Ｉと同様にして分類VIの銀粉を得た。
【００８７】
（分類VII）
混合スラリーを温度９２℃（最高温度）で０．２５時間保持する条件にて加熱して銀粉スラリーを得たこと以外は、分類Ｉと同様にして分類VIIの銀粉を得た。
【００８８】
（分類VIII）
混合スラリーを温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）で０．５時間保持する条件にて加熱して銀粉スラリーを得たこと以外は、分類Ｉと同様にして分類VIの銀粉を得た。
【００８９】
（分類IX）
混合スラリーを温度９７℃まで昇温し、９７℃（最高温度）で１時間保持する条件にて加熱して銀粉スラリーを得たこと以外は、分類Ｉと同様にして分類VIの銀粉を得た。
【００９０】
＜銀粉の評価＞
分類Ｉ〜IXで製造した銀粉の平均粒子径と、Ａｇ＋イオンに対するＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量を下記の方法により測定した。
【００９１】
（平均粒子径の測定方法）
銀粉をエポキシ樹脂と混合し、得られた混合物を硬化させて平均粒子径測定用試料を作製した。この平均粒子径測定用試料の中央部を切断し、その切断面をアルゴンイオンビームにより研磨加工した。研磨加工した加工面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、無作為に１０００個以上の銀粒子を選択し、選択した銀粒子について、アルゴンイオンビームの照射方向に沿った方向の直径を粒子径として計測し、計測した粒子径の平均を算出した。
【００９２】
（Ａｇ＋イオンに対するＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量の測定方法）
Ａｇ＋イオンに対するＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）より測定した。銀粉をＩｎ箔表面に埋没したものを測定用試料とした。測定装置はＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製ｎａｎｏＴＯＦIIを用いた。測定範囲は１００μｍ平方の範囲、一次イオンはＢｉ３＋＋（３０ｋＶ）、測定時間は５分の条件で測定してＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを得た。得られたＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルから、Ａｇ＋イオン、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオン、Ｃ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量を求め、Ｃ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量を、それぞれＡｇ＋イオンの検出量で除して、Ａｇ＋イオンに対するＣ３Ｈ３Ｏ３−イオンとＣ６Ｈ６Ｏ８−イオンの検出量を算出した。
【００９３】
各測定の結果を下記表１に示す。なお、表１には、銀粉の製造に使用した銀塩、カルボン酸塩および還元剤の種類と、混合スラリーの熱処理条件（最高温度、保持時間）を併せて記載した。
【００９４】
【表１】
2018168226.tif 000003
【００９５】
＜ペースト状銀粉組成物の製造＞
［本発明例１］
銀粉として分類Ｉの銀粉と、分散剤としてアミン系高分子分散剤（ゲル濾過クロマトグラフィー（東ソー社製、ＬＣ−８０２０）によって測定されるピークトップ分子量：８０００）と、溶剤としてブチルカルビトールアセテートとを、それぞれ配合量が質量部で８７：３：１０となるように秤量して、容器に入れた。次いで、この容器を、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる操作を３回行って、銀粉と分散剤と溶剤とを混練してペースト状銀粉組成物を製造した。
【００９６】
［本発明例２〜１１、および比較例１〜９］
銀粉、分散剤、溶剤として表２に記載の種類のものを、表２に記載の配合量にて秤量して使用したこと以外は、本発明例１と同様にしてペースト状銀粉組成物を製造した。
【００９７】
＜ペースト状銀粉組成物の評価＞
本発明例１〜１１及び比較例１〜９で製造したペースト状銀粉組成物について塗布性を評価した。さらに、そのペースト状銀粉組成物を用いて作製した銀膜（接合層）について放熱性と接合性とを評価した。そして、最後に総合評価を行った。その結果を、表３に示す。
【００９８】
（塗布性の評価）
塗布性は、ペースト状銀粉組成物の粘度から評価した。
ペースト状銀粉組成物の粘度は、レオメーターを用いて測定した。測定温度は２５℃とし、治具は直径２０ｍｍφのものを使用して、せん断速度が１０［／ｓ］のときの粘度を測定した。
【００９９】
塗布性は、上記の方法で測定した粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下のものを◎とし、１０Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ未満または４０Ｐａ・ｓを超え５０Ｐａ・ｓ以下のものを○とし、５０Ｐａ・ｓを超えるものを×とした。
【０１００】
（放熱性の評価）
ガラス基板上に、ペースト状銀粉組成物をメタルマスク版（孔サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）を用いて塗布して塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、マッフル炉中で大気雰囲気２００℃６０分加熱して、ガラス基板に銀膜を作製した。そして、作製した銀膜の熱伝導度を測定した。
【０１０１】
熱伝導度は、ヴィーデマンフランツ則を用いて算出した。すなわち、温度２５℃（絶対温度Ｔ＝２９８Ｋ）の環境中で、銀膜のシート抵抗値と膜厚を測定した。そして、銀膜の比抵抗σ（＝シート抵抗値×膜厚）を求め、熱伝導度Ｋ（単位：Ｗ／ｍＫ）を下記の式より算出した。
Ｋ＝Ｌ×Ｔ×σ
（Ｌ：ローレンツ数Ｌ＝２．４４×１０−８ＷΩＫ−２、Ｔ：温度＝２９８Ｋ）
【０１０２】
放熱性は、上記の方法で測定した熱伝導度が、１５０Ｗ／ｍＫ以上のものを◎、７５Ｗ／ｍＫ以上１５０Ｗ／ｍＫ未満のものを○とし、７５Ｗ／ｍＫ未満のものを×とした。なお、ガラス基板上に、厚さが均一な塗布膜を形成できなかったものは評価不可とした。
【０１０３】
（接合性の評価）
表面が銀層で被覆されているアルミウム基板と、表面が銀層で被覆されているシリコンチップ（底面：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ、厚さ：２００μｍ）とを用意した。アルミウム基板の表面（銀層）に、ペースト状銀粉組成物をメタルマスク版（孔サイズ：縦３ｍｍ×横３ｍｍ、厚さ：５０μｍ）を用いて塗布し、塗布層を成形した。次に、塗布層の上にシリコンチップの底面を配置し、大気雰囲気中において２００℃の温度で６０分間加熱して、塗布層を焼結させ、アルミウム基板とシリコンチップの間に接合層が形成された接合体を得た。そして、得られた接合体の接合層のシェア強度を測定した。
【０１０４】
シェア強度は、アルミウム基板とシリコンチップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製）により測定し、この測定値を接合面積（シリコンチップの底面の面積）で除してシェア強度とした。
【０１０５】
接合性は、上記の方法で測定したシェア強度が、３０ＭＰａ以上のものを◎とし、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満のものを○とし、１０ＭＰａ未満のものを×とした。なお、アルミウム基板の表面に、厚さが均一な塗布層を形成できなかったものは評価不可とした。
【０１０６】
（総合評価）
塗布性、放熱性および放熱性の３つの評価項目の全てが◎であったものを◎とし、３つの評価項目のうちの１つもしくは２つが◎で、その残りが○であったものを○とし、３つの評価項目の全てが○であったものを△とし、３つの評価項目のうちの１つでも×があったものを×とした。
【０１０７】
【表２】
2018168226.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2018168226.tif 000005
【０１０９】
比較例１は、放熱性と接合性が低くなった。これは、銀粒子表面を被覆している有機物量が多くなりすぎたことによって、銀膜作製の加熱時に、銀粒子同士および銀粒子と被接合物との間での焼結が抑制され、銀膜の密度が低下したためであると考えられる。比較例２は、塗布性が低く、放熱性および接合性は評価不可であった。これは、銀粒子表面を被覆している有機物量が少なくなりすぎたことによって、銀粒子表面への高分子分散剤の吸着不良が生じたためであると考えられる。比較例３は、塗布性が低く、放熱性および接合性は評価不可であった。これは、分散剤として低分子量のブチルアミンを用いたことによって、銀粒子同士の凝集を抑制する効果が弱くなったためであると考えられる。比較例４は、放熱性と接合性が低くなった。これは、高分子分散剤の分子量が大きくなりすぎたことによって、銀膜作製時の加熱時に銀粒子表面から脱離しにくくなり、銀粒子同士および銀粒子と被接合物との間での焼結が抑制され、銀膜の密度が低下したためであると考えられる。比較例５は、高分子分散剤の含有量が少なくなりすぎたため、高分子分散剤による効果が得られなかったと考えられる。比較例６は、放熱性と接合性が低くなった。これは、高分子分散剤の含有量が多くなりすぎたため、銀膜作製時の加熱時に銀粒子の表面に残留する高分子分散剤の量が多くなり、銀粒子同士および銀粒子と被接合物との間での焼結が抑制され、銀膜の密度が低下したためであると考えられる。
【０１１０】
比較例７は、放熱性と接合性が低くなった。これは、高分子分散剤がカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基が銀粒子に強く付着して、銀膜作製時の加熱時に銀粒子の表面に残留する高分子分散剤の量が多くなり、銀粒子同士および銀粒子と被接合物との間での焼結が抑制され、銀膜の密度が低下したためであると考えられる。比較例８は、塗布性、放熱性、接合性が低くなった。塗布性が低くなったのは、高分子分散剤の分子量が小さくなりすぎたため、銀粒子同士の凝集を抑制する効果が弱くなったためであると考えられる。また、放熱性と接合性が低くなったのは、高分子分散剤がチオ基を有しており、このチオ基が銀粒子に強く付着して、銀膜作製時の加熱時に銀粒子の表面に残留する高分子分散剤の量が多くなり、銀粒子同士および銀粒子と被接合物との間での焼結が抑制され、銀膜の密度が低下したためであると考えられる。比較例９は、塗布性が悪かった。これは、溶剤と高分子分散剤の相溶性が低いために、分散効果が抑制されたためであると考えられる。
【０１１１】
これに対して、本発明例１〜１１のペースト状銀粉組成物は塗布性に優れ、また２００℃での加熱によって得られた銀膜は、放熱性と接合性が高かった。
以上の結果から、本発明例によれば、塗布性に優れ、比較的低温で加熱によって放熱性と接合性が高い銀膜（銀粉焼結体）を形成することができるペースト状銀粉組成物を提供することが可能となることが確認された。また、本発明例によれば、比較的低温での加熱によって熱伝導性と接合強度が高い接合体を製造することができる接合体の製造方法および比較的低温での加熱によって熱伝導性が高い銀膜を製造することができる銀膜の製造方法を提供することが可能となることが確認された。
【符号の説明】
【０１１２】
１１…接合体
１２…基板
１３…第１の金属層
１４…接合層
１５…第２の金属層
１６…被接合物
１７，１８…界面
【図１】
2018168226.tif 000006