(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢａＯ及びＳｒＯ不含でかつクロム含有及び／又はニッケル含有の材料と融着材料との間の持続的に安定な結合を可能にする、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料の提供。【解決手段】不可避な不純物を除いてＢａＯ及びＳｒＯ不含の、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料であって、ＳｉＯ2２５〜４５、Ｂ2Ｏ3５〜＜２０、Ａｌ2Ｏ3０〜５、ＣａＯ４〜３０、ＭｇＯ＞３０〜４０、ＣｅＯ2０〜１０、Ｌａ2Ｏ3０〜１０、Ｙ2Ｏ3０〜１０、ＴｉＯ2０〜１０、ＺｒＯ2０〜１０、ＳｎＯ2０〜１０、ＨｆＯ2０〜１０の群から選択される、単独の又は各々の任意の組み合わせの酸化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避な不純物を除いてＢａＯ及びＳｒＯ不含の、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料１であって、
ＳｉＯ2        ２５〜４５
Ｂ2Ｏ3        ５〜＜２０
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ４〜３０
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含み、ここで、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3及び／又はＩｎ2Ｏ3及び／又はＤｙ2Ｏ3及び／又はＹｂ2Ｏ3の群から選択される、単独の又は各々の任意の組み合わせの酸化物である、融着材料１。
【請求項２】
少なくとも部分的に結晶化した状態で、α(20-700)≧１０．０・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数を示す、請求項１に記載の融着材料１。
【請求項３】
ＳｉＯ2        ２５〜４５
Ｂ2Ｏ3        ５〜１８
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ＞１５〜３０
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含む、請求項１又は２に記載の融着材料１。
【請求項４】
ＳｉＯ2        ２５〜＜３５
Ｂ2Ｏ3        ５〜＜２０
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ４〜＜１５
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含む、請求項１又は２に記載の融着材料１。
【請求項５】
Ｂ2Ｏ3の下限は７％（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項６】
単独で又はそれぞれの組み合わせで、
Ａｌ2Ｏ3        ０〜＜２．１
ＺｎＯ        ０〜＜５
Ｙ2Ｏ3        ＞０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）が当てはまる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項７】
結晶相は少なくとも部分的に結晶化した状態で、ＣａＳｉＯ3（ウォラストナイト）及び／又はＭｇＳｉＯ3（エンスタタイト）及び／又はＭｇＳｉＯ4（フォルステライト）及び／又はＣａＭｇＳｉＯ4（モンチセライト）及び／又はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6（ダイオプサイド）及び／又はＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（オケルマナイト）を含む及び／又はこれらから形成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項８】
無機充填物、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化ＺｒＯ2及び／又はＭｇＯ及び／又はＭｇＳｉＯ3（エンスタタイト）及び／又はＭｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）及び／又はＣａＭｇＳｉＯ4（モンチセライト）及び／又はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6（ダイオプサイド）及び／又はＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（オケルマナイト）の群から選択された無機充填物を、付加的に３０質量％まで含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項９】
金属２、特にクロム含有鋼及び／又はクロム含有合金、又はセラミック３、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化酸化ジルコニウムからなる部材上の、遮断層１であって、ここで、前記安定化は、好ましくはＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物によって行われ、前記遮断層１は、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１を含む、遮断層１。
【請求項１０】
−  少なくとも２つの金属部材、特にクロム含有鋼及び／又はクロム合金及び／又はニッケル合金からなる少なくとも２つの金属部材を含み、ここで、前記少なくとも２つの金属部材は、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１によって結合されているか、又は
−  少なくとも２つのセラミック部材、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化酸化ジルコニウムからなる少なくとも２つのセラミック部材を含み、ここで前記安定化は、好ましくはＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物によって行われ、ここで、前記少なくとも２つのセラミック部材は、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１によって結合されているか、又は
−  少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材、特にそれぞれ上述の材料からなる少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材を含み、ここで前記少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材とは、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１によって結合されている、
接合結合部。
【請求項１１】
金属２及び／又はセラミック３からなる少なくとも１つのエレメントを含み、ここで前記金属は、特にクロム含有鋼及び／又はクロム含有合金及び／又はニッケル含有合金を含み、及び／又は前記セラミックは、特にＡｌ2Ｏ3を基礎とするセラミック及び／又は安定化酸化ジルコニウムを含み、前記エレメント上に、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１が少なくとも部分的に被着されていて、かつ前記融着材料１上に少なくとも部分的に被着されている、ガラスを基礎とする少なくとも１つの別の融着材料４，１０を含む、層系。
【請求項１２】
−  金属２及び／又はセラミック３、特に請求項１１に記載の材料を含む金属２及び／又はセラミック３からなるエレメント、それに続いて、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料、それに続いて、
−  ガラスを基礎とする別の融着材料４，１０、それに続いて、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料、それに続いて、
−  金属２及び／又はセラミック３、特に請求項１１に記載の材料を含む金属２及び／又はセラミック３からなるエレメント
の層順序を有する、請求項１１に記載の層系。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１、又は請求項９に記載の遮断層１、又は請求項１０に記載の接合結合部、又は請求項１１及び／又は１２に記載の層系を含む、燃料電池又は電解質セル。
【請求項１４】
ブッシング開口部を有する金属又はセラミックの支持エレメント５０と、機能エレメント５１とを含むブッシングエレメントであって、
前記機能エレメント５１は、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１によって前記ブッシング開口部内に保持されるか、又は
前記ブッシング開口部内に及び／又は前記機能エレメント５１に、請求項９に記載の遮断層１が存在し、前記遮断層１が、ガラスを基礎とする少なくとも１つの別の融着材料１０を、前記支持エレメント５０及び／又は前記機能エレメント５１の材料から隔てる、
ブッシングエレメント。
【請求項１５】
燃料電池又は電解質セル又はセンサ及び／又はアクチュエータの製造のため、又は焼結体及び／又は焼結シートの製造のため、又は他のガラス及び／又はガラスセラミック中の混和材料としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の融着材料１の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の根底をなすいくつかの研究は、欧州共同体のプログラム及び表題「Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013) for the Fuel Cells and Hydrogen Joint Technology Initiative under grant agreement number [621207]」の下で支援された。
【０００２】
本発明は、金属及び／又はセラミックの接合のために適していてかつできる限り標準化された材料として多くの適用分野で、例えば高温燃料電池又は電解質セル中で使用可能である、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料に関する。同様に本発明には、この融着材料を含む遮断相、層系、接合結合部及び他の好ましい適用が含まれている。
【背景技術】
【０００３】
融着材料とは、本発明の意味範囲で、ガラス材料からなる非晶質、部分結晶質及び／又は結晶質の形で存在することができる材料であると解釈される。従って、この融着材料とは、通常の用語の使い方では、結晶化した範囲の割合に依存して、ガラス材料又はガラスセラミック材料とも、又はより一般的にガラスを基礎とする材料とも言うことができる。この融着材料は、その適用において、加熱及び引き続く冷却によって後続処理され、それにより他の部材との特別な結合を作り出すことができるか又は部材及び／又はガラス材料上で特別な保護層のような遮断層を作り出すこともできることを特徴とする。加熱の際に、この融着材料は、他の部材と特に融合し、及び／又はこれらの部材を互いに焼結することができる。同様に、この融着材料は、部材及び／又は部材領域上で、例えば遮断層として機能する層を形成することも可能である。この融着材料は、ガラスはんだとしても、又はプリフォーム、圧縮成形体などの形でも使用することも可能である。
【０００４】
ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の融着材料は、通常では接合結合部の製造のために使用され、特にガラス部材及び／又はセラミック部材を互いに結合するか又は金属製の部材と電気絶縁性に結合する。ガラスを基礎とする融着材料を開発する際に、この組成はしばしば、持続的に安定な接合結合部を得るために、この融着材料の熱膨張率が、互いに結合されるべき部材の熱膨張率にほぼ一致するように選択される。他の接合結合部、例えばプラスチックからなる接合結合部と比べて、ここに記載されたガラスを基礎とする無機融着材料は、気密に構成されかつ高い温度に耐えることができるという利点を有する。
【０００５】
ここに記載された融着材料は、一般にしばしばガラス粉末から製造され、このガラス粉末は次の加工工程で、例えば接合過程及び被覆過程で溶融され、かつ結合されるべき部材と熱の作用下で接合結合部を生じる。この接合温度は、一般に、例えばいわゆるガラスの球状化温度（Sphaerischtemperatur）の高さで選択される。この球状化温度の測定は、当業者に公知の標準方法であり、加熱ステージ顕微鏡を用いて行うことができる。結晶不含のガラスが融着材料としてガラス粉末の形で溶融しかつ再び冷却されて凝固する場合には、この融着材料は通常では同じ溶融温度で再び溶融することができる。これは、非晶質の状態で融着材料を用いた接合結合部について、この接合結合部が持続的に曝されることがある作動温度はこの接合温度より高くてはならないことを意味する。実際には、作動温度は、多くの適用の場合に接合温度を更に明らかに下回らなければならず、通常ではガラス転移温度Ｔgを下回らなければならない、というのも、接合材料の粘度は温度が上昇した場合に低下し、所定の流動性のガラスは高温及び／又は高圧でこの接合結合部から押し出されることがあり、その結果、その役目が果たせなくなることがあるためである。この理由から、高温適用のためのガラスを基礎とする融着材料は、通常では後の作動温度を更に明らかに上回る接合温度を示さなければならない。
【０００６】
実現化できる作動温度を高めるために、頻繁に、ガラスを基礎とする材料を接合相手として使用し、この場合、少なくとも十分に非晶質の融着材料、いわゆる基本ガラスを、融着過程で少なくとも部分的に又は完全に結晶化させる。この結晶質相又はセラミックは、一般に非晶質の融着材料とは明らかに相違する特性、例えば熱膨張又はガラス転移温度に関して明らかに相違する特性を示すため、非晶質ガラス相と結晶質相とからなる全体の系は、同様に、非晶質融着材料自体とは異なる特性を示すことができる。特に、再溶融するために必要な温度は、ガラスセラミックの融着材料の場合に、非晶質融着材料の場合に必要な温度を明らかに上回ることができる。非晶質の融着材料から、接合過程で、非晶質融着材料又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料を生じるかどうかは、この融着材料の適切な組成の場合に、大部分は、溶融過程の場合の方法管理に依存し、特に加熱曲線及び冷却曲線に依存する。この結晶化の経過が制御可能であり、これは出発材料の組成の適切な選択によっても達成されることが望ましい。ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料の概念は、本発明の意味範囲では、これが非晶質であるか、部分結晶質及び／又は完全に結晶化されているかどうかとは無関係に、当初の融着材料、つまり基本ガラスも、その適用後に溶融ガラスから生じる系も含む。従って、「少なくとも部分的に結晶化した」の概念は、もちろん同様に完全に結晶化した材料も含む。高い溶融温度を示す融着材料の使用分野は、例えば、分散型エネルギー供給のために使用することができる高温燃料電池の場合の接合結合部である。重要な燃料電池タイプは、例えば、約１１００℃までの極めて高い作動温度を示すことがある、いわゆる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ、solid oxide fuel cell）である。この融着材料を用いた接合結合部は、この場合に通常では、燃料電池スタックの製造のため、つまりここの複数の燃料電池を１つのスタック（英語でStack）に結合するために使用される。このような燃料電池は既に公知であり、絶え間なく改善されている。現在の燃料電池開発における傾向は、一般に低い作動温度に向かっている。いくつかの燃料電池は、既に８００℃を下回る作動温度を達成しているため、接合温度の低下が可能であり、かつこれに基づいて、接合過程でのＳＯＦＣコンポーネントの低い温度負荷も望ましい。
【０００７】
この燃料電池に、電解質セル、特に固体酸化物形電解質セル（ＳＯＥＣ、solid oxide electrolysis cell）は構造が似ていて、この電解質セルは、化学元素及び／又は化合物の製造のために使用することができ、かつ例えば再生可能に生産されたエネルギーの貯蔵及び／又は変換のために重要な役割を演じることができる。これらは、同様に、本発明による融着材料の好ましい使用分野である。
【０００８】
記載された燃料電池−スタック又は電解質セル中には、従って、任意にしばしば繰り返されることがある金属部材−融着材料−金属部材の層順序の層系も存在する。
【０００９】
ここに記載された融着材料の他の使用分野は、金属及び／又はセラミック上の遮断層である。この融着材料は、金属及び／又はセラミックからなる構成要素が、周囲環境及び／又は他の部材内へ拡散することを抑制し、例えばクロム含有鋼からのクロムイオンの拡散又はニッケル含有鋼からのニッケルの拡散を抑制するが、周囲環境に由来する物質及び化合物による金属及び／又はセラミックの攻撃も抑制する。
【００１０】
ここに記載された融着材料の他の使用分野は、高温に曝される各々の部材、例えばブッシング、センサ及び／又はアクチュエータである。適用例は、エネルギー供給ユニット中の排気系統中、又は燃焼室自体の中にある。このエネルギー供給ユニットは、例えば内燃機関、航空機タービン、ガスタービンなどであってもよい。この融着材料は、この場合、しばしばセンサ及び／又はアクチュエータのハウジング形成の場合に、例えばハウジング部材を相互に結合するために又はこのハウジングを貫通する電気的ブッシングを実現するために使用される。この適用の場合に、作動温度はしばしば８００℃を越える、それどころか１０００℃を越える。同様に、太陽光によるエネルギー供給の分野で、例えば太陽炉中で、又は特に臨界領域、例えば原子力発電所、核融合発電所等でのブッシングのための適用も可能である。
【００１１】
更に高い１０００℃を越える作動温度は、セラミックからなる個々の構成要素を組み立てなければならない部材の場合に必要である。
【００１２】
ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料の実現化できる作動温度の他に、特に、その化学特性及びその熱膨張係数は、この想定された適用のための融着材料を評価するための重要な基準である。融着材料の化学特性は、特に作動温度で、この融着材料により結合される材料に対して適合性であり、かつ同様にこの融着材料で製造された部材が曝される周囲環境に対して適合性であるべきである。例えば、ガラス又はガラスセラミックの融着材料は、しばしば化学的に、燃料電池又は電解質ユニット又はセンサ及び／又はアクチュエータ及び／又はブッシング中で使用された又は生じる物質及び／又は物質混合物並びに別の反応生成物に持続的に耐えることができるほど耐性であるべきである。
【００１３】
ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料自体は、複数の刊行物から公知である。いくつかは、確かに高温適用のために適している。
【００１４】
DE 600 25 364 T2は、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系を基礎とするガラスセラミック結合材料を記載している。これはＢａＯ少なくとも２０ｍｏｌ％及びＢ2Ｏ3  ２０ｍｏｌ％までを有するガラスセラミック組成物を開示している。
【００１５】
DE 10 2005 002 435 A1の主題は、高温適用のための接合材料としてのガラスセラミックである。この材料系は、同様にかなりの量のＢａＯを許容しかつＢ2Ｏ3を少なくとも１５質量％含む。この物理特性については記載されていない。
【００１６】
US 6,532,769 B1には、ＢａＯを少なくとも２０ｍｏｌ％含むガラスを用いた接合が記載されている。
【００１７】
US 2014/0221190 A1は、燃料電池の接合のための結晶化するガラス材料を記載していて、この材料はＢａＯを必須で含む、そうでないとここに記載されたガラス系は溶融の際に解離するためである。
【００１８】
US 2009/0318278 A1は、ＢａＯ含有系及びＢａＯ不含系を含む、燃料電池用の接合材料を記載している。ＢａＯ不含系は、ｍｏｌ％に換算後に、比較的低い割合のＳｉＯ2及び比較的高い割合のＢ2Ｏ3を示す。
【００１９】
US 8,178,453 B2は、燃料電池の接合のためのＢａＯ及びＳｒＯ含有ガラス系及びＢａＯ及びＳｒＯ不含のガラス系を開示していて、この場合、ＭｇＯの含有率は８〜２５ｍｏｌ％に制限される、というのもここに記載された見解によると、ガラス材料はそれ以外では不安定になるためである。
【００２０】
これらの全ての融着材料は、言及するに値する量のＢａＯを含むことができる点で共通している。ＢａＯは、所望の高い熱膨張係数を調節するために、このような材料の成分としてよく使用される。従って、ガラス形成材のＳｉＯ2の他に、ＢａＯは、この融着材料の主成分である。この材料の化学特性は、それに対して留意されていない。これは今まででもあまり重要ではなかった、というのも燃料電池の分野では、まさにコストのかかる特殊鋼又は他のコストのかかる材料を使用していたためである。これらの文献の極めて高いバリウム含有率は、化学的耐性に関して不利に作用する。よって、例えば、このような融着材料は、融着材料を攻撃しかねず、よって部材の寿命を短縮する、接合相手及び／又は燃料及び／又は環境に存在する材料、例えば酸及び／又はアルカリ及び／又は水と相互作用を示すこともある。
【００２１】
ＢａＯ不含融着材料は、US 7,214,441 B2から公知である。その代わりに、この明細書は、ＳｒＯを少なくとも１０〜２５ｍｏｌ％の量で予定する。この実施例は、ＳｒＯの１８ｍｏｌ％の最低含有率を示すか、又はいくつかのＳｒＯを含有しない実施例は、ガラス形成材としてＢ2Ｏ3を、４０ｍｏｌ％を越えて大量に含む。Ｂ2Ｏ3の高い含有率は、ガラスの化学的耐性を著しく悪化させるので、通常では攻撃性の媒体及び／又は攻撃性の物質が生じる高温適用のために典型的な環境では、持続的に使用することはできない。高温で極めて高い水蒸気圧が存在する適用の場合にも、上述のガラスは、揮発性のＢ（ＯＨ）3化合物を形成する傾向が顕著なためにあまり適していない。ＳｒＯの高い含有率に基づき、更に、悪い化学的耐性はクロム含有合金との接触の場合にも観察することができる。このＳｒＯ含有の態様の場合に、それにより持続的に安定な接合結合部を製造できないことが判明した。
【００２２】
DE 10 2012 206 266 B3は、特に燃料電池の製造のための、熱膨張係数及び化学特性に関して、特にクロム基合金、例えばＣＦＹに調整されているＢａＯ及びＳｒＯ不含の接合材料を主題とする。この材料は、確かにまさに長いプロセス時間で良好に調節されるべき結晶化特性を示す。製造費用及びそれによる全体の系の製造コストを低減するために、特に標準材料又は少なくともコストがあまりかからない材料に基づく、少ない手間で製造可能な材料及び／又は系を使用するという要望が生じる。特に、クロム含有又はニッケル含有の材料、特にクロム含有の及び／又はニッケル含有の鋼、例えばフェライトクロム鋼を使用することができるように努めている。このような材料の例は、TyssenKrupp社のCrofer 22 APUである。Crofer 22 APUは、高温燃料電池で使用するために開発された特殊鋼である。更に、これらだけではないが、他の市販されたフェライト鋼合金、例えばAISI 441（１．４５０９）、AISI 442（１．４７４２）又はＺＭＧ２３２Ｌ（Hitachi）を使用することもできる。ニッケル合金、特にクロム含有ニッケル合金も使用することができる。このような合金は、Inconel及びHastelloyの商品名で公知である。このことから、特に融着材料が、部材製造及び／又は作動の際にこれらの材料と接触する場合の融着材料に関する特別な挑戦が生じる。というのも、ＢａＯ及び／又はＳｒＯ含有の全ての融着材料は、クロムとの界面反応を生じ、従ってクロム含有材料に対するわずかな濡れ及びわずかな付着を示すだけであるという欠点を有するためである。この熱的サイクル特性はそれにより同様に不利に影響される。これは、高クロム含有材料、例えばクロム鋼又は高いクロム含有率のクロムニッケル鉱とガラスとの結合が不安定であり、つまりガラス層が高クロム含有材料から簡単に剥離するという結果を生じる。同様に、ニッケルが金属からガラスの方向へ拡散しかつこれがいわゆる被毒させる場合に、ニッケル鉱及び／又はクロムニッケル鉱及び／又はニッケル合金がガラスに対して不利な影響を示すことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】DE 600 25 364 T2
【特許文献２】DE 10 2005 002 435 A1
【特許文献３】US 6,532,769 B1
【特許文献４】US 2014/0221190 A1
【特許文献５】US 2009/0318278 A1
【特許文献６】US 8,178,453 B2
【特許文献７】US 7,214,441 B2
【特許文献８】DE 10 2012 206 266 B3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
これらの説明を背景にして、本発明の基礎となる課題は、ＢａＯ及びＳｒＯ不含でかつクロム含有及び／又はニッケル含有の材料、例えばクロム含有鋼又はクロム合金及び／又はニッケル含有鋼及び／又はクロムニッケル鋼又はニッケル合金と融着材料との間の持続的に安定な結合、例えば接合結合部を可能にする、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料を提供することである。同様に、本発明の課題は、この融着材料が低減された製造コストで部材を製造するために使用可能であることである。これは、特に短縮された結晶時間により現れる。両方の基準は、好ましくは同時に満たされるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この課題は、独立請求項に記載の融着材料、層系及び／又は使用によって解決される。
【００２６】
本発明は、不可避な不純物を除いてＢａＯ及びＳｒＯ不含の、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料１であって、
ＳｉＯ2        ２５〜４５
Ｂ2Ｏ3        ５〜＜２０
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ４〜３０
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含み、ここで、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3及び／又はＩｎ2Ｏ3及び／又は及び／又はＤｙ2Ｏ3及び／又はＹｂ2Ｏ3の群から選択される、単独の又は各々の任意の組み合わせの酸化物である。
好ましい実施態様は、従属請求項から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１ａ】金属２からなる部材上の遮断層１
【図１ｂ】セラミック３からなる部材上の遮断層１
【図２ａ】融着材料１を用いて接合した金属２からなる部材とセラミック３からなる部材とを有する接合結合部
【図２ｂ】金属１及びセラミック３からなる部材−融着材料１からなる層−他の接合相手４の層順序の結合系
【図３ａ】燃料電池の繰返単位
【図３ｂ】燃料電池スタック
【図４ａ】別の燃料電池の繰返単位
【図４ｂ】別の燃料電池スタック
【図５ａ】ブッシングエレメントの断面図
【図５ｂ】ブッシングエレメントを上から見た図
【図６ａ】別のブッシングエレメントの断面図
【図６ｂ】別のブッシングエレメントを上から見た図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
更に挙げられた全てのパーセント数値は、他に言及がない限り、酸化物を基礎とするｍｏｌ％での表示である。
【００２９】
本発明の場合に、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料は、不可避な不純物を除いて、ＢａＯ及びＳｒＯを不含である。不可避な不純物を除いて不含であるとは、ＢａＯ及びＳｒＯを出発材料に意図的に混合しないことを意味する。しかしながら、これらの物質が所望な成分内へ自然に分配されることによるか又はガラス製造中の加工に基づくこれら成分による汚染を完全に避けることは、時には避けることはできないか又はその費用を負担できない。従って、少量のＢａＯ及び／又はＳｒＯは本発明による融着材料中に、その不純物に基づいて存在することができる。しかしながら、好ましくはＢａＯ及びＳｒＯの全体量は０．２ｍｏｌ％を越えない。
【００３０】
ＢａＯ含有融着材料のこの問題の挙動の理由は、融着材料と、これと接触するクロム含有材料との間の界面に、クロム酸バリウム相が形成され、この相が結合を弱める点に見られる。Yang et al著［Solid State Ionics 160 (2003); 213-235］によると、次の界面反応が生じる
（１）  ２Ｃｒ2Ｏ3（ｓ）＋４ＢａＯ＋３Ｏ2  →  ４ＢａＣｒＯ4（ｓ）
（２）  ＣｒＯ2（ＯＨ2）2（ｇ）＋ＢａＯ（ｓ）  →  ＢａＣｒＯ4（ｓ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）
反応（１）は、界面での拡散によって行われ、反応（２）ではガス状の酸化クロムがＢａＯと反応する。
【００３１】
特に燃料電池の作動時の反応生成物、特に水蒸気は、クロム含有材料と接合材料との界面で大きな細孔の原因となることがある。この細孔は、障害箇所の出発点となり得る。
【００３２】
クロム酸バリウム相とクロム含有材料、例えばPlansee社のＣＦＹとの異なる熱膨張係数に基づいて、頻繁に、金属表面から融着材料の剥離が生じる。
【００３３】
ガラス又はガラスセラミックの融着材料と、クロム含有材料からのクロムとの反応は、ＢａＯ含有融着材料の黄色の変色で現れ、この変色は、主に形成されるクロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ4）に起因している。クロム酸バリウム相の形成に基づいて、融着材料は、強化された結晶化を誘導するバリウムが著しく欠乏する。
【００３４】
ＳｒＯは、高クロム含有材料との接触の際に、ＢａＯの場合と同様に不所望な界面反応を示し、これが不所望な界面相を生じさせることがあることも確認された。形成されたクロム酸ストロンチウムも同様に、ガラス又はガラスセラミック接合材料とは著しく異なる熱膨張係数を示し、それにより上述のメカニズムによって不安定な接合結合部が生じることがある。従って、この融着材料は、本発明の場合に、同様に不可避な不純物を除きＳｒＯ不含である。
【００３５】
本発明による、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の融着材料は、２５％〜４５％のＳｉＯ2を含む。より高い含有率の場合には、金属に持続的に結合するために熱膨張係数は低くなりすぎ、より低い含有率の場合には、化学的耐性が不所望な程度にまで低下しかつ結晶化の傾向が増大する。好ましい範囲は、２５％〜＜３５％であり、同様に、２９％又は３０％〜４２％の範囲も好ましい。本発明によるＳｉＯ2の含有率は比較的狭い帯域であるため、示された上限及び下限は、もちろん互に任意に組み合わせることができる。
【００３６】
本発明によるガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の融着材料は、Ｂ2Ｏ3を、５％〜＜２０％の割合で含む。この含有率は、融着材料の溶融工程のために十分に大きな作業範囲を提供する。ホウ素の低い含有率は、この融着材料が結晶化される前に、この融着材料が高温度で基材を濡らすために必要である。しかしながらこの上限を越えないことが好ましい、そうでないと、融着材料の化学的耐性が低下することになるためである。更に、高いホウ素濃度を有する融着材料の場合には、ホウ素が融着材料の製造の際にガラス融液から蒸発し、及び／又は結合プロセスのための溶融の際に蒸発し、及び／又は融着材料で結合された部材の作動の間に蒸発することが生じることがある。それにより、この材料は時間と共に段階的に変化し、かつ揮発性のホウ素が、例えば燃料電池又は電解質セルの作動に不利な影響を及ぼすことを排除できない。記載された限界値内では、融着材料は、例えば、特に厳しい作動条件又は特別な緊急的条件に曝される高温電解質ユニット（ＳＯＥＣ）又はブッシング中でも使用できるようにする極めて良好な化学的耐久性を示す。Ｂａ2Ｏ3の好ましい含有率は、５％〜１８％でもある。
【００３７】
本発明による融着材料の好ましい実施態様は、Ｂａ2Ｏ3が少なくとも７％の含有率で含まれていることを予定する。この下限は、Ｂ2Ｏ3について挙げられた全ての上限と共に及びもちろん残りの成分の開示された範囲とのそれぞれの組み合わせにおいて当てはまる。よって、７〜＜２０％又は７〜１８％のＢ2Ｏ3の特別な含有率が好ましい。
【００３８】
Ａｌ2Ｏ3のわずかな量は、本発明による融着材料中に含まれていてもよく、つまり０％〜５％含まれていてもよい。より高い含有率は、熱膨張係数の不所望に低い値を引き起こしかつ融着材料の粘度が強すぎるほど高めかねない。好ましくは、それどころか融着材料中に＜２．１％、更に好ましくはそれどころか＜２．０％又は最大で１．７％含まれている。この値を超える含有率は、アルミン酸塩相又はアルミノケイ酸塩相、例えばＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルの形成の強化を可能にし、これらはその低い熱膨張係数に基づいて、高膨張性の合金との接合のために望ましくない。従って、挙げられた境界値は、特に好ましい値及び／又は好ましい値は、この明細書中に挙げられた他の成分及びその含有率表示との組み合わせにおいて当てはまる。
【００３９】
本発明による融着材料の必須の成分はＣａＯであり、しかも４％〜３０％の含有率である。ＣａＯ含有でかつＢａＯ不含の融着材料は、クロム酸塩相を形成する傾向がないことが判明した。本発明による融着材料中へのクロム酸塩の拡散を抑制することが予想される。従って本発明による融着材料の相転移が起こらないことにより、熱膨張率の曲線（つまり、温度にわたる熱膨張率の値のグラフ）は、不連続性及び／又は跳躍も示さないので、融着材料と、この融着材料で結合された部材の表面との特に安定な結合が達成される。特に好ましいＣａＯの最小値は、５％である。
【００４０】
この融着材料の結晶化特性は、適切なプロセス管理で、ＣａＯの含有率と相互作用で制御することができる。ＣａＯ含有率について好ましくは、特に融着材料の少なくとも部分的に結晶化する態様のために、＞１５％〜３０％、１５．５％〜３０％、１６％〜３０％、１７％〜３０％又は１９％〜３０％の範囲である。この場合に含まれるＳｉＯ2の割合は、ここでは好ましくは２５％〜４５％である。
【００４１】
特に、融着材料のガラス質の態様及び／又は結晶質の範囲の低い割合を有する態様のために、ＣａＯの低い含有率が好ましく、特に４％〜＜１５％の含有率が好ましい。４％〜１４％の範囲が特に好ましいが、４％〜１３％及び／又は４％〜１２％の範囲も好ましい。この場合に含まれるＳｉＯ2の割合は、ここでは好ましくは２５％〜＜３５％である。しかしながら、更に、ＣａＯを省くことは好ましくない、そうでないと結晶化傾向が強く増加しすぎることになるためである。
【００４２】
本発明による融着材料の別の必須の成分は、＞３０％〜４０％の含有率でのＭｇＯである。ＭｇＯは、この接合材料の結晶化特性を制御することに寄与する。他の好ましい効果は、誘電損失をＭｇＯ含有融着材料により低下させることができることである。更に、溶融温度及びガラス転移温度を低下させることができる。ＭｇＯ含有率は、更に、熱膨張係数の向上を引き起こし、従って、融着材料を、この融着材料により結合させるべき部材に適合させることができる簡単な方法を表す。この効果は、ＭｇＯの添加が、比較的高い熱膨張（α(20-300)＝８．９〜１１・１０-6Ｋ-1）を示す結晶層として公知であるエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）及び／又はＭｇ2ＳｉＯ4の結晶化を引き起こすことができることに基づく。ＭｇＯは、同様に、ガラス転移温度Ｔgを低下させるように作用する。ＣａＯとの相互作用の場合、高膨張性の結晶相のＣａＭｇＳｉ2Ｏ6及び／又はＣａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8を形成することができる。更に、この高いＭｇＯ含有率は、この接合材料の良好な化学的耐性を向上させる。
【００４３】
本発明者は、高いＭｇＯ含有率により、結晶化の開始を球状化点未満にシフトさせることなく、結晶化の動力学を促進することができることを知見した。よって、被覆の製造にとっても、接合の製造にとっても、製造費用を低減するために短いプロセス時間が望ましい。更に、使用した金属及び合金は、高い溶融温度での長すぎる保持時間により、その機械特性が低下し、化学的に腐食されることがある。本発明による融着材料により、１０００℃未満の加工温度でかつ１時間未満のピーク保持時間で十分な結晶化を伴う接合を達成することができる。
【００４４】
更に、四価の任意成分としてＣｅＯ2及び／又はＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2及び／又はＳｎＯ2及び／又はＨｆＯ2をそれぞれ１０％までの含有率で本発明による融着材料中に含まれている。これらの酸化物は、特に、所定の実施態様の場合に望ましい部分結晶化又は完全な結晶化並びにガラス転移温度Ｔgの向上のための核生成剤として作用することができる。特に、結晶化温度は、これらの添加物によって制御することができる。
【００４５】
別の三価の任意成分は、それぞれ１０％までの含有率でのＬａ2Ｏ3及び／又はＹ2Ｏ3である。同様に別の三価の任意成分は、１０％までの含有率でのＧａ2Ｏ3及び／又はＩｎ2Ｏ3及び／又はＤｙ2Ｏ3及び／又はＹｂ2Ｏ3の群から選択される酸化物のＲ2Ｏ3である。群から選択されるという意味は、群の構成員が単独で又は場合により任意の組み合わせで一緒に、かつ記載された上限までで本発明による接合材料中に含まれていることを意味する。これらの成分も、特にこれを含む部材の製造の際に、融着材料の結晶化挙動に影響を及ぼすことができる。同時に、これらはガラス形成温度を高めることができる。更に、四価及び三価の成分との相互作用を、結晶化特性の制御のために利用することもできる。例えば、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の含有率は結晶化の間に、高膨張性の立方晶ＺｒＯ2相（イットリウム安定化酸化ジルコニウム）の形成を引き起こすことができる。
【００４６】
同様に、ＭｇＯと三価の成分との相互作用によって、本発明による融着材料の結晶化特性を制御することができる。特に、結晶化を促進することができるので、不所望な結晶相の析出を引き起こすことなく製造費用は低減される。
【００４７】
本発明による融着材料の熱膨張係数α(20-300)は、ガラス質の状態では少なくとも６・１０-6Ｋ-1、好ましくは少なくとも８・１０-6Ｋ-1、及び好ましくは９．６・１０-6Ｋ-1まで、特に好ましくは１０．０・１０-6Ｋ-1である。
【００４８】
少なくとも部分的に結晶化した状態で、本発明による融着材料の熱膨張係数α(20-300)は、２０℃〜３００℃の温度範囲で、少なくとも７・１０-6Ｋ-1、好ましくは少なくとも７．５・１０-6Ｋ-1、及び好ましくは９．８・１０-6Ｋ-1まで、特に好ましくは１０．０・１０-6Ｋ-1である。２０℃〜７００℃の温度範囲で、本発明による少なくとも部分的に結晶化した融着材料の熱膨張係数α(20-700）は、少なくとも９・１０-6Ｋ-1、好ましくは少なくとも１０．０・１０-6Ｋ-1又は少なくとも１０．５・１０-6Ｋ-1及び好ましくは１１．１・１０-6Ｋ-1までである。
【００４９】
この熱膨張係数α(20-700)は、少なくとも部分的に結晶化した融着材料について、予め議論した文献から公知の膨張係数よりも大きい。この特性は、好ましくは、本発明による融着材料が良好に加工可能であり、それにより部材及び／又は製品中への組み込みを支援することも可能にする。このために、本発明による融着材料は、通常ではガラス質の状態で、場合によりプリフォームの製造後に、部材の及び／又は部材の領域に被着され、部材と一緒に加熱することで軟化し、部材の表面を濡らし、この部材と結合し、一般に素材による結合又は噛み合いによる結合を生じる。この方法管理により、特に温度間隔の保持及び／又は調節により、融着材料中に結晶質の領域が形成されるので、この融着材料は少なくとも部分的に結晶化した状態で存在する。上述したように、完全に結晶化した材料も可能である。少なくとも部分的に結晶化した融着材料は、この高められた熱膨張係数α(20-700)を示す。従って、本発明による融着材料は、特に好ましくは、自動的に、つまり適切な温度管理によって、結晶化する材料である。
【００５０】
本発明による融着材料（不可避な不純物を除く）は、ＴｅＯ2不含であることができることが予定され、かつ同様に本発明により含まれる、というのも特にこの原料は人体にとって健康を害すると見られているためである。このことは、本発明による融着材料中に好ましくはＴｅＯ2を０．３％未満、特に好ましくは０．２％未満含まれることを意味する。もちろん、本発明はＴｅＯ2を全く含まないことを包含する。
【００５１】
この明細書で好ましい及び特に好ましい全ての範囲は、記載された個々の成分について、及び特に好ましい及び更に特に好ましい範囲の全体についても同様に当てはまり、各々の下限は、各々の上限と組み合わせることができかつその逆も当てはまる。同様のことが、好ましいとされた範囲についても当てはまる。
【００５２】
本発明による少なくとも部分的に結晶化した融着材料の好ましい態様は、含まれる成分について次の範囲を予定する：ＳｉＯ2  ２５％〜４５％、Ｂ2Ｏ3  ５％〜１８％、Ａｌ2Ｏ3  ０％〜５％、ＣａＯ  ＞１５％〜３０％、ＭｇＯ  ＞３０％〜４０％未満、Ｌａ2Ｏ3  ０％〜１０％、Ｙ2Ｏ3  ０％〜１０％、ＴｉＯ2  ０％〜１０％、ＺｒＯ2  ０％〜１０％、ＳｎＯ2  ０％〜１０％、ＨｆＯ2  ０％〜１０％及びＲ2Ｏ3  ０％〜１０％。
【００５３】
本発明によるガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料の同様に好ましい態様は、含まれる成分について次の範囲を予定する：ＳｉＯ2  ２５％〜＜３５％、Ｂ2Ｏ3  ５％〜＜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０％〜５％、ＣａＯ  ４％〜＜１５％、ＭｇＯ  ＞３０％〜４０％、Ｌａ2Ｏ3  ０％〜１０％、Ｙ2Ｏ3  ０％〜１０％、ＴｉＯ2  ０％〜１０％、ＺｒＯ2  ０％〜１０％、ＳｎＯ2  ０％〜１０％、ＨｆＯ2  ０％〜１０％及びＲ2Ｏ3  ０％〜１０％。
【００５４】
上述のように、Ａｌ2Ｏ3の含有率について特に好ましい範囲は、０％〜＜２．１％、特に０％〜＜２％である。Ａｌ2Ｏ3のわずかな割合によって、結晶化の際に不所望なコーディエライト相（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）の形成を抑制するか又は少なくとも明らかに低減することができる。この結晶相は、約０・１０-6〜２・１０-6Ｋ-1の範囲内の極めて低い熱膨張係数α(20-750)に基づき望ましくない。
【００５５】
ＺｎＯの特に好ましい範囲は、０％〜＜５％である。同様に上述のように、この範囲は、残りの成分のそれぞれの範囲の記載と組み合わせることができる。
【００５６】
好ましい実施態様は、本発明による融着材料が、必須でＹ2Ｏ3を含み、しかも＞０％〜１０％、好ましくは０．１％〜１０％の割合で含むことを予定する。この成分は、ガラス網状構造の安定化を引き起こす。この三価のＹ3+カチオンには、Ｔgを高める網状構造を形成する特性があると見なされる。１０％の上限を上回らないことが好ましい、そうでないと融着材料の流動が強く損なわれすぎることになるためである。Ｙ2Ｏ3は、更に、同様に不所望なコーディエライトの結晶化を抑制することができるので、発明者が知見したように、わずかなＡｌ2Ｏ3含有率とＹ2Ｏ3の存在との組み合わせは、特に好ましい相乗効果を示すことができる。
【００５７】
好ましくは、本発明による融着材料は、アルカリ金属又はその酸化物のＬｉ2Ｏ及び／又はＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏ貧有である。特に好ましくは、融着材料中に、ここに挙げられたアルカリ金属酸化物を合計で１ｍｏｌ％未満含む。更に特に好ましくは、本発明による融着材料は、不可避な微量を除いて、上述のアルカリ金属酸化物を含まない。一般に、アルカリ金属は、電気絶縁特性に不利な影響を及ぼすと言われている。同様に、アルカリ金属の含有量が増加すると共に化学的耐性も低下する。
【００５８】
好ましくはＳｉＯ2とＭｇＯの含有率は、ＳｉＯ2／ＭｇＯの比率が０．６〜１．４の値を取るように選択される。同様に好ましくは、ＭｇＯとＣａＯの割合も、ＭｇＯ／ＣａＯの比率が＞１．１〜＜１０の値を取るように調節される。特に、この比率は、ＣａＯの５％の最少の含有率の場合に当てはまる。低いＣａＯ含有率の場合には、結晶化後に所望の高い熱膨張係数を達成するために、高いＭｇＯ含有率を必要とする。従って、比率ＳｉＯ2／ＭｇＯも、高Ｍｇ含有ケイ酸塩相、例えばフォルステライト及び／又はエンスタタイト及び／又はモンチセライトが生成されるように調節しなければならない。
【００５９】
同様に好ましくは、本発明による融着材料は、酸化物のＣｓ2Ｏ及び／又はＲｂ2Ｏ及び／又はＦｒ2Ｏについて貧有である。従って、本発明による接合材料は、Ｃｓ2Ｏ及び／又はＲｂ2Ｏを合計で好ましくは５％未満含む。同様にこの調製物は、上述の化合物の０％の含有率を含む。
【００６０】
他の添加物は、もちろん可能であり、同様に本発明に含まれる。融着材料の概念は、本発明の意味範囲で、例えば接合過程の前に使用される非晶質の基本ガラスも、この基本ガラスから加工の際に生じる、特にガラス質の、部分結晶化した、結晶化した又はその他の形状で存在することができる材料も含む。
【００６１】
特に好ましくは、本発明による融着材料は、少なくとも十分にＰｂＯ不含であり、つまりＰｂＯを最大で０．３％含み、更に特に好ましくは、本発明による融着材料は（不可避な微量を除き）ＰｂＯ不含である。同様のことが、Ｂｉ2Ｏ3にも当てはまり、これは個々の成分として同様に、融着材料中に最大０．３％含まれ、好ましくは全く含まれていない。
【００６２】
更に、原料により又は例えばＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｒＣｌのような清澄剤による不純物も、本発明による融着材料中でそれぞれ０．２％まで含まれていてもよい。
【００６３】
一つの選択肢の場合に、本発明による融着材料は、加工後に、つまり他の部材の表面と結合した後に、非晶質のガラスとして存在する。このことは、この融着材料がほぼ結晶質の領域を含まないことを意味する。もう一つの別の選択肢の場合に、本発明による融着材料は、加工後に少なくとも部分的に結晶化されて存在する。
【００６４】
本発明による融着材料は非晶質ガラスとして存在するか又は少なくとも部分的に結晶化した材料として存在するかどうかは、記載された成分の調節の他に、加工の際の温度管理によって決定することもできる。
【００６５】
結晶質相として、本発明の融着材料中では、好ましくはＣａＳｉＯ3（ウォラストナイト）及び／又はＭｇＳｉＯ3（エンスタタイト）及び／又はＭｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）及び／又はＣａＭｇＳｉＯ4（モンチセライト）及び／又はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6（ダイオプサイド）及び／又はＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（オケルマナイト）を含み及び／又はこれらから形成される。
【００６６】
ＳｉＯ2及び／又はＣａＯの記載された含有率によって、低温型クリストバライトから高温型クリストバライトに転移する、熱膨張曲線においていわゆるクリストバライト飛躍を生じることは抑制することができる。
【００６７】
本発明による融着材料は、少なくとも十分にＢａＯ及びＳｒＯ不含であるため、結晶相として同様に、ＳｒＳｉ2Ｏ5及び／又はＳｒＳｉＯ3及び／又はＳｒ2ＳｉＯ4及び／又はＳｒ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7を生じない。同様のことが、バリウム含有結晶相についても当てはまる。トリディマイトの形成は、ＣａＯの本発明による含有率によって同様に抑制され及び／又はそれどころか回避することができる。
【００６８】
少なくとも部分的に結晶化した実施態様の場合に、本発明による融着材料の組成は、好ましくは、この融着材料がゆっくりと結晶化するように調節される。既に極めて著しく結晶化されている場合、結合されるべき部材の十分な濡れがしばしば提供されない。
【００６９】
本発明による融着材料の焼結開始温度は、ガラス質の状態で好ましくは最高で７８０℃である。特に好ましくは、この温度は少なくとも６６０℃である。好ましくは、焼結開始温度は６７０℃〜７７０℃の間にある。これは、加工温度にほぼ相当する。融着材料がガラス質の状態のままである場合に、この加工温度は、部材を持続的に曝すことができるほぼ最大作動温度に相当する。
【００７０】
加工の際に融着材料の少なくとも部分的な結晶化が実施される場合には、持続的な作動のために重要な温度は、少なくとも部分的に結晶化した融着材料の軟化温度である。この温度は、少なくとも部分的に結晶化した状態の本発明による融着材料の場合に、ガラス質の状態の同じ組成の場合よりも明らかに高い。
【００７１】
この状況により、本発明による融着材料を低温で部材と結合させ、適切な温度管理で少なくとも部分的に結晶化させ、かつ生じる少なくとも部分的に結晶化した融着材料と、この融着材料を含む部材とは、次いで持続的により高い作動温度、特に加工温度よりも高い作動温度に曝すことが可能である。これは、好ましくは製造時に部材を傷めることがなく、同様にそれにより多くの部材の製造を始めて可能にする。この言及された特性は、この融着材料はＴgを示すが、膨張計による膨張曲線において、このＴgより上では粘性流れによる緩和を示さずかつ膨張計による軟化点は作動温度を越えていることにより特徴付けることができる。理想的な場合に、融着材料は、観察された温度領域内では、もはやほとんどＴgを示さず、かつ膨張計による軟化点も示さない。
【００７２】
本発明は、同様に、記載された融着材料を含む遮断層を含む。遮断層は、一般に、物質の移動を抑制する機能を満たす。本発明は、特に金属又はセラミックからなる部材上の遮断層を含む。
【００７３】
周囲環境の条件に応じて、金属からなる成形体は、構成要素、例えば金属原子又はイオンがそこから出て行き、かつ周囲環境に拡散する傾向がある。周囲環境中では、これらが有害な影響を及ぼしかねない。例えば、ヒトの皮膚とクロムニッケル鋼との接触はアレルギー反応を引き起こすことがあり、この反応は、特に鋼の構成要素の溶出及び有機体によるこの構成要素の吸収に起因することができる。
【００７４】
特に、燃料電池の場合に、金属から拡散する構成要素がハウジング部材を攻撃し、及び／又はそれどころか電極を損なうことがあるという問題は明白である。高クロム含有合金は、頻繁にいわゆるインターコネクタの材料として、高温燃料電池（ＳＯＦＣ）の構築のために使用される。このインターコネクタは、ガス室を隔て、個々のセルの間の電気的接続を提供する。工業的に製造されている材料は、例えばＣｒ９５質量％、Ｆｅ５質量％及びわずかな含有率のＹ2Ｏ3（ＣＦＹ、Plansee社）又はＦｅ７０〜７８質量％、Ｃｒ２０〜２４質量％、Ｗ１〜３質量％、Ｎｂ０．２〜１質量％、並びに少量の他の合金成分（Crofer(登録商標) 22H、Thyssen-Krupp社）のような組成を有する。
【００７５】
低いクロム含有率を示す他の合金と比べたこれらの材料の利点は、高い熱伝導率、高い耐腐食性及び熱膨張であり、この材料は、完全に安定化された酸化ジルコニウム、例えば１０ＳｃＳＺ（ＺｒＯ2−１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3）及び８ＹＳＺ（ＺｒＯ2−８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）に適合している。
【００７６】
このような合金の欠点は、燃料電池の高い作動温度での高いクロム蒸発性であり、ＳＯＦＣの場合、通常では約８５０℃である。このクロム蒸発性及びそれと結びつくクロム含有種のカソードへの堆積は、ＳＯＦＣスタックの公知の劣化メカニズムである。従って、これらの材料は保護層を備えている。この保護層は、スピネル層、ＬＳＭ層（ランタン−ストロンチウム−マンガン酸塩）、Ａｌ2Ｏ3層であることができ、これらによって周知のようにクロム蒸発性を抑制することができる。これらの保護層を被着させる公知の方法は、例えばＡＰＳ（大気プラズマ溶射）である。しかしながら、この方法は手間がかかり、従って製造プロセスを高価にし、一連のプロセス中で付加的な工程を必要とする。
【００７７】
この高クロム含有合金の他の決定的な欠点は、燃料電池スタック、例えばＳＯＦＣスタックの結合のために使用される界面で、通常使用される接合ガラスと反応することである。クロムは高バリウム含有ガラスと反応しかつ界面にクロム酸バリウム相を形成することができ、これは燃料電池の作動温度で揮発性である。高バリウムガラスは、しかしながら、この用途に最も利用される接合ガラスである。この反応の結果、ガラス金属結合が剥離し、かつ多孔率が上昇する。従って、燃料電池の寿命にわたるセルの気密性を保証できないので、効率の低下又はそれどころか燃料電池の故障が生じかねない。
【００７８】
更に、接合材料、特に融着材料中でのクロム及び／又はニッケルの溶解も生じかねない。燃料電池スタック中の接合材料の層によるクロム及び鉄の拡散が進行することにより、抵抗が低下し、極端な場合にはセルの短絡を引き起こしかねない。更に、導電性金属酸化物の形成によって短絡を引き起こしかねない。ニッケルの場合にも同様のことが生じる。
【００７９】
従って、本発明は、金属部材が、上述の融着材料を含む本発明による遮断層を備えることを予定する。特に、この遮断層は、記載された融着材料からなる。本発明による遮断層は、特に、通常の接合ガラスを例えばＳＯＦＣの金属部材から隔てることもできるので、金属、特にクロム含有鋼及び／又はクロム含有合金は、通常の接合ガラスから、この遮断相によって隔てられている。従って、この遮断相は、好ましくはクロム及び／又はクロムイオン及び／又はクロム化合物及び／又はニッケル及び／又はニッケルイオン及び／又はニッケル化合物が金属から周辺環境へ拡散することを抑制し、及び／又は金属を周囲環境に由来する物質から保護する。
【００８０】
同様に、本発明による融着材料を備えた遮断層を、セラミックからなる部材に被着させることも可能である。セラミックとしては、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化酸化ジルコニウムからなるセラミックが適していて、この場合、安定化は、好ましくは、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物によって行われる。この場合、この遮断相は、原則として、金属に関して記載された機能と同様の機能を満たす。特に、この遮断相は、セラミックから周囲環境への物質の拡散を抑制し及び／又はセラミックを周囲環境に由来する物質の攻撃から保護することができる。
【００８１】
遮断層として適用するために、本発明による融着材料は、好ましくは広範囲に及んで無細孔で金属及び／又はセラミックと融合される。融合とは、少なくとも部材と融着材料との界面が溶け合っていることを意味する。しかしながら、融着材料の全体の層が溶け合わなければならないとする必要はない。広範囲に及んで無細孔でとは、例外的場合にだけ、不可避な生産精度又は極端な作動状態によって、融着材料からなる層中に細孔が含まれていることを意味する。この無細孔は、金属部材及び／又はセラミック部材の構成要素、特に金属原子又は金属イオンが、金属から融着材料を通過して周囲環境に達することを妨げる。この遮断層の作用は、特に、金属、例えば金属原子又は金属イオンの拡散を抑制することに基づくことができる。この本発明による遮断層は、一般に部材を表す金属からなる層の上に存在する。金属からなる層は、任意の厚さでありかつ任意に成形されていてもよい。遮断層と金属との融合は、一般に公知の方法によって行う。原則として、この場合、融着材料は部材と接触されるか又は少なくとも部材の付近に配置され、次いで加熱される。この際に融着材料は溶融し、部材と結合する。冷却の際に、融着材料は、一般に非晶質のままであるか、又は好ましくは少なくとも部分的に結晶化されることが予定される。
【００８２】
特に好ましくは、融着材料は、遮断層中で部分的にだけ結晶化されている。このことは、得られたガラスマトリックス中では、結晶質の領域が非晶質のマトリックス中に埋め込まれていることを意味する。結晶化したガラス及び／又はセラミックは、頻繁に及びしばしば製造プロセス中で不可避な細孔を有することがある。この細孔及び特に通路が層を貫通することができる連続気孔は、金属の構成要素がこの細孔を通して周囲環境に達することを可能にする。本発明による遮断層の融着材料は、好ましくは部分的に結晶化して構成されていてかつそれにより非晶質の領域を有することにより、細孔の形成は効果的に抑制される。本発明による遮断層の非晶質領域は、いわば、結晶質領域の接合材及び封止材として機能する。例えば、Ｃｒ含有鋼からのＣｒの拡散は、記載された遮断層によって効果的に抑制される。遮断層の厚さは、この場合、例えば及び好ましくは１０μｍ〜３００μｍであることができる。
【００８３】
本発明による融着材料は、一般に、これらの内容物質を慣用の及び当業者に公知のガラス融液中で溶融させてガラスにし、これを引き続き粉砕してガラス粉末にすることにより製造される。このガラス粉末は、例えば、分配可能なペーストの形で又は予備焼結された成形体の形で適用することができる。本発明の融着材料は、その製造後に、好ましい適用として粉砕され、かつ充填材として他の材料中で、特に接合材料又はガラス中で使用することができる。
【００８４】
本発明の特別な利点は、この融着材料が、融着材料の結晶化を引き起こす付加的な核生成剤及び／又は添加剤なしで済ませられることにある。よって、この材料の迅速な加工が可能である。例えば７８０℃で２時間の焼結の間に、この融着材料は部分的にかつ自発的に結晶化する。この融着材料の他の利点は、例えば燃料電池の作動温度で、安定した高い絶縁特性である。
【００８５】
本発明による少なくとも部分的に結晶化した融着材料を用いて、本発明による融着材料を含む接合結合部を製造することができる。従って、好ましくは、少なくとも２つの金属部材間に、特にクロム含有鋼及び／又はクロム合金及び／又はニッケル合金からなる少なくとも２つの金属部材間に接合結合部を製造することができ、この場合、少なくとも２つの金属部材は本発明による融着材料で結合されている。同様に、少なくとも２つのセラミック部材間の、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化酸化ジルコニウムからなる少なくとも２つのセラミック部材間の接合結合部も可能でありかつ好ましく、この場合、安定化は、好ましくはＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物により行われ、この場合、少なくとも２つのセラミック部材は、本発明による融着材料によって結合されている。更に、少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材との間の、特にそれぞれ上述の材料からなる少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材との間の接合結合部も可能でありかつ好ましく、この場合、少なくとも１つの金属部材及び少なくとも１つのセラミック部材は、本発明による融着材料によって結合されている。好ましくは、スタック（英語でStacks）が上述の接合結合部から製造される。
【００８６】
記載された接合結合部の原則は、本発明による遮断層に関しても適用することができる。相応して、本発明は、金属及び／又はセラミックからなる少なくとも１つのエレメントを含む層系も提供し、この場合、金属は、特にクロム含有鋼及び／又はクロム含有合金及び／又はニッケル含有合金を含み、かつセラミックは、特にＡｌ2Ｏ3を基礎とするセラミック及び／又は安定化酸化ジルコニウムを含み、この場合、安定化は好ましくはＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物によって行われる。金属及び／又はセラミックからなるエレメント上に、記載された本発明による融着材料を、少なくとも部分的に被着させ、かつその上に少なくとも部分的に、ガラスを基礎とする少なくとも１つの他の融着材料を被着させる。
【００８７】
この層系を基礎として、特に好ましくは、金属及び／又はセラミックからなるエレメント、特に上述の材料を含む金属及び／又はセラミックからなるエレメント、それに続いて本発明による融着材料、それに続いてガラスを基礎とする他の融着材料、それに続いて本発明による融着材料、それに続いて金属及び／又はセラミックからなるエレメント、特に上述の材料を含む金属及び／又はセラミックからなるエレメントの層順序を有する層系を構築することができる。この層順序は、任意にしばしば繰り返すことができ、かつ特に、例えば燃料電池用のスタックを構築することができる。
【００８８】
相応して、本発明は、同様に、本発明による融着材料又は本発明による遮断層又は本発明による層系を含む燃料電池及び／又は電解質セルを含む。
【００８９】
この材料のここに開示された好ましい特性、特にその電気絶縁特性及び／又は熱膨張係数に基づいて、本発明による融着材料の更に好ましい適用は、ブッシングエレメント、特に電気的ブッシングエレメントである。本発明は、従って、同様に、ブッシング開口部を備えた金属又はセラミック支持エレメントと、本発明による融着材料によりこのブッシング開口部中で好ましくは支持エレメントから電気絶縁性に保たれる機能エレメントとを含むブッシングエレメントを含む。特に、このブッシング開口部を融着材料によって気密に閉鎖することも可能である。この機能エレメントは、特に電気的導線であることができるが、他のエレメント及び／又は導波管及び／又は光学的信号伝達装置などのための保持装置であることもできる。
【００９０】
これとは別に、ブッシング開口部内に、上記の本発明による遮断層が存在し、この遮断層が、ガラスを基礎とする少なくとも１種の他の融着材料を支持エレメントの材料から隔てることが可能でありかつ同様に好ましい。これは、特にブッシング開口部の内壁が、少なくとも部分的に本発明による遮断層を備えていてもよく、かつこの遮断層は、機能エレメントを上述のようにブッシング開口部中で保持するガラスを基礎とする他の融着材料を、支持エレメントの材料から隔てることを意味する。当業者には直接明らかなように、この教示は、機能エレメントにも転用することができる。相応して、この機能エレメントは、本発明による遮断層を備えていてもよく、機能エレメントの材料は、ブッシング開口部中で機能エレメントを保持するガラスを基礎とする少なくとも１種の他の融着材料から隔てられる。組み合わせももちろん可能であり、この場合、特に遮断層がブッシング開口部の内壁及び機能エレメントの外壁に存在することができる。
【００９１】
このように、特に、接合結合部及び／又は遮断層及び／又は層系について記載された材料は、このブッシングエレメントの製造のために使用可能である。本発明によるブッシングエレメント中で、この融着材料は部分的に結晶化した形で使用される場合が特に好ましい。特に、支持エレメントが機能エレメントを保持する材料及び／又は遮断層に圧縮応力を及ぼす、いわゆる圧縮シーリング（Druckeinglasung）を生じさせることができる。
【００９２】
融着材料を適用するため基準は、この融着材料が熱膨張において結合されるべき材料に最適に適合していることである。更に、結晶化プロセスによる熱膨張係数の変化によっても、融着材料中に大きすぎる応力は生じてはならない。本発明による融着材料は、このことを特に不所望な結晶相の回避によって保証する。
【００９３】
本発明による融着材料は、その物理特性に基づいて、特に耐高温性の接合結合部及び／又は耐高温性の遮断層を製造するために適している。耐高温性とは、本発明の意味範囲で、特に６００℃を越える温度領域であると解釈される。本発明による融着材料は、７・１０-6Ｋ-1〜１１・１０-6Ｋ-1の熱膨張α(20-750)を示す材料に耐高温性で電気絶縁性の気密な接合結合部又は遮断層を製造するために特に適している。このような材料は、例えば高膨張性の鋼及び／又は合金、例えばＣＦＹ、又は酸化物セラミック、特にＺｒＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3である。
【００９４】
他の利用分野は、燃焼装置中での、例えば自動車用途、船舶エンジン、発電所、航空機及び／又は宇宙飛行技術におけるセンサである。好ましい用途は、センサ及び／又はアクチュエータの製造のための、例えばエネルギー供給ユニット、例えば内燃機関を備えた自動車、ガスタービン、航空機タービン、熱併給発電所などの排ガス系統中での及び／又は燃焼室中でのセンサ及び／又はアクチュエータの製造のための、本発明による融着材料の使用である。同様に、特に原子力発電所、核融合発電所、熱利用発電所、太陽炉及び／又は化学反応器などの中での電気的ブッシングも可能である。融着材料を含む部材は、特に厳しい作動条件に曝すことができ、例えば高温、腐食性媒体、高圧等に曝されていてもよく、坑内用途の探鉱装置中で及び／又は原料採掘のために使用することができる。
【００９５】
本発明による融着材料は、もちろん耐高温性の焼結体の製造のためにも使用することができる。焼結体の製造方法は十分に公知である。一般に、この場合、本発明による融着材料の出発材料を粉末の形で相互に混合し、一般に有機結合剤と混ぜ合わせ、所望の形状に圧縮成形する。出発材料の粉末の代わりに、既に溶融された本発明による材料を粉砕し、結合剤と混合することもできる。圧縮された接合材料結合剤成形体は、更に焼結温度にもたらされ、この場合に結合剤は燃焼により除去され、かつ成分が焼結温度で融合することができる。こうして得られた焼結体は、従って、結合されるべき部材と接触され及びろう接プロセスにより部材に結合することができ及び／又は部材と結合させることができる。この原理は、遮断層の製造のためにも適用可能である。
【００９６】
ろう接又は遮断層の製造の際の焼結体の使用は、この焼結体が成形部材でありかつほぼ任意の形状寸法にすることができるという利点を有する。例えば頻繁に使用される形状は中空円柱体であり、これは、電気的接触ピンと一緒に金属部材のブッシング開口部内に導入し、ろう接によって、好ましくは、電気絶縁された接触ピンを備えた気密なガラス−金属−ブッシング又はガラスセラミック−金属−ブッシングが得られる。このようなブッシングは、多くの電気部材において使用されていて、当業者に公知である。
【００９７】
本発明による融着材料の他の好ましい適用は、融着材料を含むシートの製造である。このようなシートは、上記された焼結体に似ているが、十分にフレキシブルに構成することができる。このシートから形を打ち抜き、これを好ましくは平面状の部材を相互に結合するために使用することができる。
【００９８】
本発明を、次に本発明による接合材料の特性及び図面を用いて詳細に記載する。
【００９９】
例示された本発明による接合材料の組成並びにその物理特性は、表１にまとめられている。これらの成分の割合の記載は、酸化物を基礎とするｍｏｌ％で行う。
【０１００】
ガラス質の、つまり非晶質の融着材料は、少なくとも部分的に結晶化した融着材料のための出発材料であることもできる。結晶化は、特に加工時の適切なプロセス管理によって達成することができる。このプロセスは、当業者に十分に公知である。表１中では次の意味を有する：
ＣＴＥ（３００℃）は、α(20-300)、２０℃〜３００℃の線形膨張係数に相当する
ＣＴＥ（７５０℃）は、α(20-750)、２０℃〜７５０℃の線形膨張係数に相当する
ΔＣＴＥ（３００℃）は、非晶質の状態のＣＴＥ（３００℃）と、少なくとも部分的に結晶化した状態のＣＴＥ（３００℃）との差
Ｔgは、転移温度
Ｔx,onsetは、結晶化開始温度
Ｔx,peakは、ピーク結晶化温度
Start sinteringは、焼結開始
Softening tempは、軟化温度
Spherical tempは、球状化温度
Half sphere tempは、半球化温度
Flowing tempは、流動温度
Dilat. Softeningは、膨張計による軟化温度
これらの実施例の製造のために、まず出発材料をガラス融液の形に溶融させる。次に、このガラス融液から粉砕プロセスによって一般に粉末状のガラス質の融着材料を製造した。これらの実施例の場合には、溶融した融着材料から、約１０μｍのＤ（５０）及び＜６３μｍのＤ（９９）を示す粒度分布を示す粉末が準備された。
【０１０１】
引き続き、加熱式顕微鏡を用いて融着材料の熱的特性決定を行う。特性決定されるべき粉末状の接合材料から、このために円柱形の試験体をプレス成形し、この試験体をセラミック基板上で１分当たり１０Ｋで加熱する。試験体の形状変化を観察し、この場合に、温度の上昇と共に、結晶化しない試料については一般に、所定の粘度を分類することができる次の特徴的な点が生じる。この方式で、球状化温度を測定することができる。
【０１０２】
全ての実施例は、明らかに８００℃を越える球状化温度の値を示す。部材は、本発明による融着材料を用いて、通常では球状化温度で製造されるので、この球状化温度は、十分に加工温度に一致する。
【０１０３】
ガラス質の態様の場合に、本発明による融着材料を用いた部材結合部は、持続的に接合温度の付近までの温度に曝すことができる。本発明による融着材料の少なくとも部分的に結晶化した態様を使用する場合には、この結晶化は、好ましくは製造過程の間に行われる。少なくとも部分的に結晶化した融着材料は、次いで、結晶化していない融着材料と比較して高められた軟化温度を示し、この軟化温度は、完全な結晶化の場合に、主要な結晶相の融点に相当する。この温度飛躍により、本発明による融着材料のガラスセラミックの態様を用いて結合した部材は、その製造時に必要とされた温度よりも高い温度に曝されることができる。それにより、大抵の部材は一般に初めて製造可能となる。完全に非晶質の融着材料は、その軟化に基づいて、Ｔgより最大５０℃下の温度まで作動することができるが、部分的に結晶化した融着材料は、Ｔgと膨張計による軟化との間で１８０℃より大きな差を示し、及び／又は完全に結晶化した融着材料のＴgは、８００℃よりも高い。
【０１０４】
少なくとも部分的に結晶化した状態で熱膨張α(20-750)について達成された値は、例外なく１１・１０-6Ｋ-1より高く、従って、例えば高膨張性の鋼、高クロム含有合金並びに酸化物セラミック、特にＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3に良好に適合している。同様に、少なくとも部分的に結晶化した状態で本発明による融着材料の熱膨張係数は、非晶質の状態の場合よりも高いことが好ましい。これは、形成される結晶相の結果である。他の材料と比較して、少なくとも部分的に結晶化した状態では、α(20-750)の値は更に高められ、これは、記載したように、本発明による融着材料と上述の標準鋼との結合を支援する。
【０１０５】
本発明を、図面を用いて更に説明する。
【０１０６】
全ての図面は、もっぱら図式的であり、実際の対象物の寸法及び比率は、図面とは相違することができる。
【０１０７】
図１ａは、金属２からなる部材上の、ガラス質の又は少なくとも結晶化した本発明による融着材料１からなる遮断層を表す。明らかなように、遮断層１は、金属からなる部材の表面の任意の領域上にかつ任意の厚さで存在することができる。もちろんこれは、全面の被覆も含む。遮断層１は、融着材料１の融合によって金属２と結合している。ガラス−金属結合が生じている。従って、図１の場合には、結合系又は接合結合部ともいうことができる。
【０１０８】
図１ｂは、セラミック２からなる部材上の、ガラス質の又は少なくとも結晶化した本発明による融着材料１からなる遮断層を表す。図１ａに関して開示されたものと同じ原則及び認識を、図１ｂについても適用することができる。
【０１０９】
図２ａには、融着材料１を用いて接合した金属２からなる部材とセラミック３からなる部材とを有する接合結合部が示されている。この種の接合結合部は、例として、任意に接合された部材を製造するための基本構成要素を表す。特に、ガラス質の又は部分的に結晶化した本発明による融着材料を用いて、金属からなる部材エレメント１とセラミックからなる部材エレメント２とを結合することが可能である。特に気密な結合が可能である。既に記載されたように、もちろん、金属（異なる金属を含む）からなる部材エレメント、又はセラミック（異なるセラミックを含む）からなる部材エレメントを相互に結合することも可能である。
【０１１０】
図２ｂは、金属１及びセラミック３からなる部材−ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化された本発明による融着材料１−他の接合相手４の層順序の結合系を示す。図２ａと異なるのは、金属２及びセラミック３を含むハイブリッド部材エレメントが接合相手として示されている。本発明による融着材料１は、これを、任意の適切な材料を含むことができる他の接合相手４と結合する。例えば、この接合相手４は、ガラスを基礎とする他の融着材料であることができ、融着材料１からなる層は、遮断層の機能を満たすことができるが、一般には材料２及び／又は３との間の結合媒介層としてふるまうこともできる。当業者に公知なように、この結合強度及び／又は融着材料と他の材料との結合の別の特性は、材料の表面効果、特に界面での化学結合又は付着力に依存することがある。従って、この材料は、表面効果に関して最適ではなく及び／又はそれどころか適合していなくてもよい。適切な層順序により、個々の接合相手の特性を互いに調整することもできる。従って、本発明は、このような層順序を準備することも予定する。図２ｂの原理から明らかなように、これは同様に任意の部材の製造のための基本構成要素を実現し、この部材中では示されたエレメント及び／又は層の順序は変更された形で繰り返されていてもよい。
【０１１１】
このような接合結合部及び／又は層順序の適用例が、図３ａ及び／又は図３ｂに示されている。図３ａは、燃料電池の繰返単位を単に図式的に示す。電極３１は、インターコネクタ３０の間に保持されている。このインターコネクタ３０の電気的に絶縁された結合は、セルフレーム３５を介して行う。セルフレーム３５とインターコネクタとは、本発明によるガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料１によって互いに結合されている。電極の接続は、電極接触エレメント３２，３３によって行い、これらは、アノード接触エレメント又はカソード接触エレメントを表す。
【０１１２】
材料を選択する際の重要な基準は、記載されているように、インターコネクタ及び／又はセルフレームの材料に関して調整しなければならない熱膨張係数の他に、温度安定性、特に軟化性、更にはインターコネクタ及び／又はセルフレーム及び／又は燃料の材料に対する適合性であり、これらは材料構成要素の移動によって融着材料１を弱体化及び／又は損なうことがある。本発明による融着材料１の使用は、既に記載されたように、例えばインターコネクタ３０及び／又はセルフレーム３５のために標準材料の使用を可能にする。
【０１１３】
図３ｂは、図３ａによる繰返単位により構築された燃料電池スタックを示す。これは、任意に拡張又は縮小することができる。
【０１１４】
図４ａには、燃料電池の別の繰返単位が示されている。電極接触エレメント３２，３３の部分については、見やすさの理由から省いた。これらは、実際に存在する対象物中ではもちろん存在する。図３ａによる繰り返しユニットと相違して、本発明によるガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料は、ここでは遮断層１として設けられていて、この遮断層１が、インターコネクタ３０及び／又はセルフレーム３５を互いに結合する接合材料１０を、これらの材料から隔てている。特に、別の接合材料１０は、ガラスを基礎とする融着材料であることができる。既に記載されているように、このようにして、インターコネクタ３０及び／又はセルフレーム３５は、記載された標準材料から作製することができかつ接合材料１０も例えば標準ガラスであることができ、この場合、インターコネクタ３０及び／又はセルフレーム３５から標準接合材料１０内への有害な構成要素の拡散は、本発明による融着材料１０によって阻止又は少なくとも抑制することが可能である。
【０１１５】
図４ｂもまた、図４ａによる繰返単位により構築された燃料電池スタックを示す。これも、任意に拡張又は縮小することができる。
【０１１６】
図５ａには、本発明によるブッシングエレメントの断面図が示されている。ブッシングエレメントは、一般にこの技術分野において公知であり、多くの装置中に含まれている。一般に、このようなブッシングエレメントは、通常では機能エレメント５１、例えば電気的導線を含み、この導線が、電気絶縁性材料１、ここでは本発明によるガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料１を貫通して、支持エレメント５０のブッシング開口部中に固定されている。このようなブッシングエレメントの導電性を表すパラメータは、主に絶縁材料１の電気抵抗並びに傾向的に絶縁材料１及び／又は機能エレメント５１を支持エレメント５０のブッシング開口部から引き剥がすように作用する熱及び圧力に対する耐性である。この支持エレメントは、金属及び／又はセラミックからなるか又は特に融着材料１を備えている領域中では少なくともこれらを含むことができる。
【０１１７】
図５ｂには、図５ａのブッシングエレメントの上から見た図が示されている。見たとおり、機能エレメント５１は、特に円形のブッシング開口部中に同心に配置されている。他の幾何学的配置ももちろん可能であり、本発明に含まれる。融着材料１は、ブッシング開口部中で機能エレメント５１を密に、特に気密に保持する。
【０１１８】
この機能エレメント５１は、本発明によるブッシングエレメント中で、一般に多様な機能を発揮することができる。この機能エレメント５１が電気的導線である場合が最も多い。この場合、この機能エレメントは、中実又は中空のピン又は管であることができる。このようなピンは、金属又はその他の適した導電体から製造することができる。この機能エレメント５１は、本発明の範囲内で、他の機能を満たすことができ、例えばブッシングエレメントを通過するように導通されるマイクロ波又は音波のための導波体であることができる。この場合、この機能エレメントは、大抵は管であることができ、この管は、好ましくは金属又はセラミックから製造されている。この機能エレメント５１は、冷却流体、例えば冷却水又は冷却ガスを、ブッシングエレメントを通過するように導通するために使用することもできる。機能エレメント５１の他の可能な実施態様は、単に支持エレメントであり、この支持エレメントは、他の機能エレメント、例えば熱電素子又は繊維、例えば導光体を支持する。換言すると、この実施態様の場合には、機能エレメント５１は、電気絶縁性ガラス材料又はガラスセラミック材料中に直接固定することができない機能エレメント用のアダプターとして機能することができる。この場合、最も適した機能エレメントは、中空エレメント又は管である。
【０１１９】
ブッシング開口部中の融着材料１の厚さのような寸法形状は、本発明によるブッシングエレメントを曝すことができる最大圧力を定義するだけでなく、ブッシング開口部中での融着材料１の結合強度も定義する。ブッシング開口部を密閉するためにこのような材料を使用する場合には、融着材料１の接触領域及びブッシング開口部の内壁又は機能エレメント５１の外面に化学的及び物理的結合現象が存在する。この結合現象は、一方でブッシング開口部の内壁の材料及び支持エレメント５０の材料及び／又は機能エレメント５１の材料と、他方で融着材料１の成分との間の化学反応又は物理的相互作用であることができる。融着材料１の組成が適切に選択されている場合には、この結合現象は、固定材料と固定されるべき材料との間の結合強度に有意に寄与する。
【０１２０】
別のブッシング装置が、図６ａ及び６ｃに示されている。これらの図は、図５ａ及び５ｂに示された図にほぼ一致するので、相応するエレメントの説明については、図５ａ及び５ｂに関して行われた説明を参照する。この場合に、ブッシング装置の上述された実施態様とは異なり、本発明によるガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料１は他の固定材料１０に対する中間層として存在し、つまり支持エレメント５０のブッシング開口部の内壁及び／又は機能エレメント５１の外壁上で遮断層を形成する。従って、遮断層の機能は、図４ａ及び４ｂに関して記載された機能と同じ又はほぼ同様であり、従って、この箇所では、図４ａ及び４ｂについての相応する説明を参照する。
【０１２１】
本発明の利点は、明細書で詳細に評価された。特に、本発明による融着材料１は、ＢａＯ及びＳｒＯを用いないことに基づいて、高クロム含有材料との融着結合が可能となる、というのもこの融着材料はこれらの材料と化学的に適合しているためである。本発明による融着材料１は、自発的に結晶化性でありかつ短い期間で結晶化するので、本発明による融着材料１を含む部材用の製造プロセスにおいて効率的にかつ僅かな製造コストで使用可能である。改善された熱膨張係数に基づいて、この用途のために公知の標準材料、特に鋼の使用が可能である。本発明による融着材料は、挙げられている材料に極めて良好に付着し、かつ持続的に安定な結合の製造を可能にする。本発明の融着材料１は、更に、酸、アルカリ及び水の攻撃に対して極めて良好な化学的耐性を示すので、本発明による融着材料１を用いて製造した部材は化学的に腐食性の環境中でも使用可能である。
【実施例】
【０１２２】
本発明による融着材料を用いて、発明者は、適用のために重要な次の基準を満たすことに成功した：融着温度は１０００℃未満であり、１０００℃までの作動温度が可能であり、結晶化のために、融着温度での短い保持時間を必要とする（好ましくは、１時間未満、特に好ましくは０．５時間未満、それにより、この融着材料は加工の際に、慣用の非晶質はんだガラスと同様に挙動する）、この融着材料は、鋼、クロム合金及びニッケル合金に極めて良好な濡れ及び付着を示し並びにこれらの金属と極めて良好な化学的適合性を示しかつ極めて良好な加水分解安定性及び耐酸性を示し、この融着材料は、極めて良好な電気絶縁特性を示し、これは、高温でも極めて高いオーム抵抗で現れ、かつ少なくとも部分的に結晶化した融着材料は、極めて高い機械強度を示す。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
2018052812.tif 000013
【図５ｂ】
2018052812.tif 000014
【図６ａ】
2018052812.tif 000015
【図６ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月30日(2017.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避な不純物を除いてＢａＯ及びＳｒＯ不含の、ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶化した融着材料１であって、
ＳｉＯ2        ２５〜４５
Ｂ2Ｏ3 ８〜＜２０
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ４〜３０
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含み、ここで、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3及び／又はＩｎ2Ｏ3及び／又はＤｙ2Ｏ3及び／又はＹｂ2Ｏ3の群から選択される、単独の又は各々の任意の組み合わせの酸化物である、融着材料１。
【請求項２】
少なくとも部分的に結晶化した状態で、α(20-700)≧１０．０・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数を示す、請求項１に記載の融着材料１。
【請求項３】
ＳｉＯ2        ２５〜４５
Ｂ2Ｏ3 ８〜１８
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ＞１５〜３０
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含む、請求項１又は２に記載の融着材料１。
【請求項４】
ＳｉＯ2        ２５〜＜３５
Ｂ2Ｏ3 ８〜＜２０
Ａｌ2Ｏ3        ０〜５
ＣａＯ        ４〜＜１５
ＭｇＯ        ＞３０〜４０
ＣｅＯ2        ０〜１０
Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０
Ｙ2Ｏ3        ０〜１０
ＴｉＯ2        ０〜１０
ＺｒＯ2        ０〜１０
ＳｎＯ2        ０〜１０
ＨｆＯ2        ０〜１０
Ｒ2Ｏ3        ０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）を含む、請求項１又は２に記載の融着材料１。
【請求項５】
単独で又はそれぞれの組み合わせで、
Ａｌ2Ｏ3        ０〜＜２．１
ＺｎＯ        ０〜＜５
Ｙ2Ｏ3        ＞０〜１０
（酸化物を基礎としてｍｏｌ％で示す）が当てはまる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項６】
結晶相は少なくとも部分的に結晶化した状態で、ＣａＳｉＯ3（ウォラストナイト）及び／又はＭｇＳｉＯ3（エンスタタイト）及び／又はＭｇＳｉＯ4（フォルステライト）及び／又はＣａＭｇＳｉＯ4（モンチセライト）及び／又はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6（ダイオプサイド）及び／又はＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（オケルマナイト）を含む及び／又はこれらから形成される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項７】
無機充填物、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化ＺｒＯ2及び／又はＭｇＯ及び／又はＭｇＳｉＯ3（エンスタタイト）及び／又はＭｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）及び／又はＣａＭｇＳｉＯ4（モンチセライト）及び／又はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6（ダイオプサイド）及び／又はＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（オケルマナイト）の群から選択された無機充填物を、付加的に３０質量％まで含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の融着材料１。
【請求項８】
金属２、特にクロム含有鋼及び／又はクロム含有合金、又はセラミック３、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化酸化ジルコニウムからなる部材上の、遮断層１であって、ここで、前記安定化は、好ましくはＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物によって行われ、前記遮断層１は、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１を含む、遮断層１。
【請求項９】
−  少なくとも２つの金属部材、特にクロム含有鋼及び／又はクロム合金及び／又はニッケル合金からなる少なくとも２つの金属部材を含み、ここで、前記少なくとも２つの金属部材は、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１によって結合されているか、又は
−  少なくとも２つのセラミック部材、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化酸化ジルコニウムからなる少なくとも２つのセラミック部材を含み、ここで前記安定化は、好ましくはＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＣｅＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物によって行われ、ここで、前記少なくとも２つのセラミック部材は、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１によって結合されているか、又は
−  少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材、特にそれぞれ上述の材料からなる少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材を含み、ここで前記少なくとも１つの金属部材と少なくとも１つのセラミック部材とは、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１によって結合されている、
接合結合部。
【請求項１０】
金属２及び／又はセラミック３からなる少なくとも１つのエレメントを含み、ここで前記金属は、特にクロム含有鋼及び／又はクロム含有合金及び／又はニッケル含有合金を含み、及び／又は前記セラミックは、特にＡｌ2Ｏ3を基礎とするセラミック及び／又は安定化酸化ジルコニウムを含み、前記エレメント上に、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１が少なくとも部分的に被着されていて、かつ前記融着材料１上に少なくとも部分的に被着されている、ガラスを基礎とする少なくとも１つの別の融着材料４，１０を含む、層系。
【請求項１１】
−  金属２及び／又はセラミック３、特に請求項１０に記載の材料を含む金属２及び／又はセラミック３からなるエレメント、それに続いて、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料、それに続いて、
−  ガラスを基礎とする別の融着材料４，１０、それに続いて、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料、それに続いて、
−  金属２及び／又はセラミック３、特に請求項１０に記載の材料を含む金属２及び／又はセラミック３からなるエレメント
の層順序を有する、請求項１０に記載の層系。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１、又は請求項８に記載の遮断層１、又は請求項９に記載の接合結合部、又は請求項１０及び／又は１１に記載の層系を含む、燃料電池又は電解質セル。
【請求項１３】
ブッシング開口部を有する金属又はセラミックの支持エレメント５０と、機能エレメント５１とを含むブッシングエレメントであって、
前記機能エレメント５１は、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１によって前記ブッシング開口部内に保持されるか、又は
前記ブッシング開口部内に及び／又は前記機能エレメント５１に、請求項８に記載の遮断層１が存在し、前記遮断層１が、ガラスを基礎とする少なくとも１つの別の融着材料１０を、前記支持エレメント５０及び／又は前記機能エレメント５１の材料から隔てる、
ブッシングエレメント。
【請求項１４】
燃料電池又は電解質セル又はセンサ及び／又はアクチュエータの製造のため、又は焼結体及び／又は焼結シートの製造のため、又は他のガラス及び／又はガラスセラミック中の混和材料としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の融着材料１の使用。
【外国語明細書】
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2018052812.tif 000018
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