(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れる硬化物を与える付加硬化型の硬化性シリコーン樹脂組成物および硬化物、並びに来られを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：式（１）で表される珪素原子に結合した水素原子、珪素原子に結合したビニル基及び珪素原子に結合したメチル基をそれぞれ特定の割合で有するシリコーン樹脂、および（Ｂ）成分：ヒドロシリル化触媒、を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物、前記シリコーン樹脂の製造法、前記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体用接着剤、並びに前記光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。2018168215.tif 000022【選択図】図１
2018168215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を少なくとも含む、光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：  下記式［１］で示されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：  ヒドロシリル化触媒。
【化１】
2018168215.tif 000019
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０超、１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｒ１−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。）
【請求項２】
式［２］中のＲ１が、ビニル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のａの値が０．０１〜０．４０であり、ｂの値が、０．０１〜０．４０であり、ｃの値が、０．１０〜０．８０であり、ｄの値が０．１〜０．６である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の質量平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
［（Ａ）成分に含有されるＨ−Ｓｉ基のモル数］／［（Ｂ）成分に含有されるＲ１−Ｓｉ基のモル数］が１〜４である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
下記工程（１）〜工程（３）を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：  一般式［３］で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式［４］で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
工程（２）：  前記加水分解重縮合物と、下記一般式［５−１］、［５−２］、もしくは［５−３］で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式［８−１］、［８−２］、もしくは［８−３］で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
工程（３）：  得られたシリコーン樹脂を、ヒドロシリル化触媒と調合する工程。
【化２】
2018168215.tif 000020
（一般式［３］において、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［４］において、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［５−２］において、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−１］において、Ｒ７は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。一般式［８−２］において、Ｒ８は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−３］において、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。）
【請求項８】
前記工程（１）で得た加水分解重縮合物を精製することなく、前記工程（２）に供する、請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
下記第１工程と下記第２工程とを少なくとも含む、シリコーン樹脂の製造方法。
第１工程：  一般式［３］で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式［４］で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
第２工程：  前記加水分解重縮合物と、下記一般式［５−１］、［５−２］、もしくは［５−３］で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式［８−１］、［８−２］、もしくは［８−３］で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
【化３】
2018168215.tif 000021
（一般式［３］において、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［４］において、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［５−２］において、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−１］において、Ｒ７は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。一般式［８−２］において、Ｒ８は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−３］において、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記第１工程で得た加水分解重縮合物を精製せずに、第２工程を行う、請求項９に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された光半導体装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化物からなる光半導体用接着剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードなどの半導体素子の封止材の原料、接着剤の原料として好適に用いることができる硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（略称：ＬＥＤ）などの半導体素子を利用した発光装置の封止材には、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物などの硬化物が用いられる。これらの封止材には、長期間高温で曝されても透明性を維持することができる、すなわち、「耐熱透明性」に優れることが要求される。
【０００３】
近年ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂組成物の硬化体では、パワー半導体、高輝度発光素子（例えば、自動車のヘッドライトや液晶テレビのバックライト用高輝度ＬＥＤ）、ＵＶ−ＬＥＤまたは青色レーザー等の短波長半導体レーザーの封止材に用いるには耐熱性が不十分であり、高温劣化による電流のリーク、または黄変等が生じることが知られている。
【０００４】
最近では、これらの問題を解決するためにエポキシ樹脂に代わって、耐熱性に優れるシリコーン樹脂をベースにした樹脂組成物の硬化物がＬＥＤの封止材に使用されるようになってきた。
【０００５】
シリコーン樹脂は一般的には、ＳｉＨ基とアルケニル基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を利用する硬化方法が用いられており、例えば、特許文献１では、光デバイスまたは半導体デバイスを封止保護する材料として、ＳｉＨ基とアルケニル基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を利用する付加硬化型シリコーン樹脂組成物の報告がなされている。
【０００６】
このようなヒドロシリル化反応を用いたシリコーン樹脂組成物は、ＳｉＨ基成分とアルケニル基成分の２成分をそれぞれ合成し、それらと、主に白金が使用される遷移金属触媒成分との３成分を混合することにより調整される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ヒドロシリル化反応を用いたシリコーン樹脂組成物はＳｉＨ基成分とアルケニル基成分の２成分のシリコーン樹脂組成物をそれぞれ合成することが必要である。またそれらの樹脂組成物の混合において、粘度が高くなるとＳｉＨ基成分とアルケニル基成分の２成分の不均一化が生じ、硬化物成形の際に硬化物の物性値の再現性に問題が生ずる恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＳｉＨ基成分とアルケニル基成分が１成分に共存するシリコーン樹脂組成物を提供する。当該シリコーン樹脂組成物はＳｉＨ基成分とアルケニル基均一に分散し、従来のＳｉＨ基成分とアルケニル基成分の２種類のシリコーン樹脂組成物を合成する方法と比べ、工程数が少なく効率的な合成が可能である。また当該組成物は、従来法と比較して同等以上の透明性を有する硬化物、及び、これらを用いた半導体装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
（Ａ）成分：  下記式［１］で示されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：  ヒドロシリル化触媒。
【００１１】
【化１】
2018168215.tif 000003
【００１２】
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０超、１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｒ１−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。）
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の各発明を含む。
［発明１］
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を少なくとも含む、光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：  下記式［１］で示されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：  ヒドロシリル化触媒。
【００１４】
【化２】
2018168215.tif 000004
【００１５】
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０超、１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｒ１−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。
［発明２］
式［２］中のＲ１が、ビニル基である、発明１に記載の組成物。
［発明３］
（Ａ）成分のａの値が０．０１〜０．４０であり、ｂの値が、０．０１〜０．４０であり、ｃの値が、０．１０〜０．８０であり、ｄの値が０．１〜０．６である、発明１または２に記載の組成物。
［発明４］
（Ａ）成分の質量平均分子量が５００〜１００，０００である、発明１乃至３のいずれかに記載の組成物。
［発明５］
［（Ａ）成分に含有されるＨ−Ｓｉ基のモル数］／［（Ｂ）成分に含有されるＲ１−Ｓｉ基のモル数］が１〜４である、発明１乃至４のいずれかに記載の組成物。
［発明６］
硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、発明１乃至５のいずれかに記載の組成物。
［発明７］
下記工程（１）〜工程（３）を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：  一般式［３］で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式［４］で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
工程（２）：  前記加水分解重縮合物と、下記一般式［５−１］、［５−２］、もしくは［５−３］で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式［８−１］、［８−２］、もしくは［８−３］で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
工程（３）：  得られたシリコーン樹脂を、ヒドロシリル化触媒と調合する工程。
【００１６】
【化３】
2018168215.tif 000005
【００１７】
（一般式［３］において、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［４］において、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［５−２］において、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−１］において、Ｒ７は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。一般式［８−２］において、Ｒ８は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−３］において、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。）
［発明８］
前記工程（１）で得た加水分解重縮合物を精製することなく、前記工程（２）に供する、発明７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
［発明９］
下記第１工程と下記第２工程とを少なくとも含む、シリコーン樹脂の製造方法。
第１工程：  一般式［３］で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式［４］で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
第２工程：  前記加水分解重縮合物と、下記一般式［５−１］、［５−２］、もしくは［５−３］で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式［８−１］、［８−２］、もしくは［８−３］で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
【００１８】
【化４】
2018168215.tif 000006
【００１９】
（一般式［３］において、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［４］において、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［５−２］において、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−１］において、Ｒ７は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。一般式［８−２］において、Ｒ８は、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基である。一般式［８−３］において、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。）
［発明１０］
前記第１工程で得た加水分解重縮合物を精製せずに、第２工程を行う、発明９に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
［発明１１］
発明１乃至６のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
［発明１２］
発明１１に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された光半導体装置。
［発明１３］
発明１１に記載の硬化物からなる光半導体用接着剤。
［発明１４］
発明１３に記載の光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ＳｉＨ基成分とアルケニル基成分が１成分に共存するシリコーン樹脂組成物を提供する。当該シリコーン樹脂組成物はＳｉＨ基成分とアルケニル基均一に分散し、従来のＳｉＨ基成分とアルケニル基成分の２種類のシリコーン樹脂組成物を合成する方法と比べ、工程数が少なく効率的な合成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［硬化性シリコーン樹脂組成物］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称することがある。）は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を少なくとも含む。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式［１］で示されるシリコーン樹脂である。
【００２３】
【化５】
2018168215.tif 000007
【００２４】
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０超、１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｒ１−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。
【００２５】
式［１］中のａの値、ｂの値、ｃの値、およびｄの値はそれぞれ０超、１未満の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たせば、特に限定されない。ａの値は０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０１〜０．３０であることが特に好ましい。ｂの値は０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０１〜０．２０であることが特に好ましい。ｃの値は０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１５〜０．７０であることが特に好ましい。ｄの値は０．１０〜０．６０であることが好ましく、０．１５〜０．５０であることが特に好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄの値が先述の範囲であれば本発明の組成物および硬化体は、良好な成形性および良好な機械的強度を有する。
【００２６】
なお、ａの値、ｂの値、ｃの値、およびｄの値は、核磁気共鳴装置を用いて式［１］で示されるシリコーン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを用いて算出することができる。
【００２７】
式［１］中のＲ１における炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００２８】
式［１］中、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式［１−２］で表される構造、すなわち、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
【００２９】
【化６】
2018168215.tif 000008
【００３０】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式［１−１−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｍｅで表される基（メチル基）を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してケイ素原子とシラノール基を形成している構造単位も、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。また、下記式［１−１−ｂ］、［１−２−ｂ］で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。したがって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００３１】
【化７】
2018168215.tif 000009
【００３２】
式［１］中、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位は、下記式［１−１−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−２−ｃ］、［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、末端に残存してケイ素原子とシラノール基を形成している構造単位も、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位に含まれる。
【００３３】
【化８】
2018168215.tif 000010
【００３４】
（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１００，０００ｃＰ（センチポイズ）以下であれば特に限定されない。取扱作業性の観点から、２０，０００ｃＰ以下であることが好ましい。下限値は特に制限されず、粘度が低いほど、得られる本発明の組成物を低粘度化することが可能となり、ひいては、半導体装置の封止作業が容易となるので好ましい。（Ａ）成分の粘度は、２５℃において０ｃＰ超１００，０００ｃＰ以下であってもよく、０ｃＰ超２０，０００ｃＰ以下が好ましい。
【００３５】
ここで、（Ａ）成分の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ５１。測定範囲２００〜１，０００，０００ｃＰ）と温度制御ユニット（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ製、品名：Ｐ−ＰＴＤ２００）を使用して、２５℃の温度においてせん断速度３０［１／ｓ］で測定し、測定開始から１分後に得られた値を本発明の組成物の粘度とする。
【００３６】
（Ａ）成分はケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を少なくとも含有し、その数は特に限定されない。一分子中に２個以上含有することが好ましい。良好な硬化物が得られることから、０．５０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分はケイ素原子に結合する炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基を少なくとも含有し、その数は特に限定されない。一分子中に２個以上含有することが好ましい。良好な硬化物が得られることから、０．５０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、特に限定されない。５００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは、８００〜３０，０００である。質量平均分子量が５００以上であれば本発明の硬化物は良好な成形性を有し、１００，０００以下であれば本発明の組成物は良好な樹脂強度を有する。
【００３９】
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる（本明細書において、以下同じ。）。
【００４０】
（Ａ）成分に含有されるＨＯ−Ｓｉ基の量は特に限定されない。０．０５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。ＨＯ−Ｓｉ基の含有量が４．５ｍｍｏｍｌ／ｇを超えると、硬化物に気泡が観測されることがある。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒は、後述する（Ａ）成分中のＨ−Ｓｉ基と、Ｒ１−Ｓｉ基とのヒドロシリル化反応（付加硬化反応）を促進するために配合される。
【００４１】
（Ｂ）成分の種類は上記ヒドロシリル化反応を促進させるものであれば特に限定されない。白金系触媒、ロジウム系触媒およびパラジウム系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。中でも、封止材の透明性を高くすることができるため、白金系触媒を用いることが特に好ましい。
【００４２】
この白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、塩化白金酸等の白金成分とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−カルボニル錯体などが挙げられる。白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。
中でも、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などが好ましい。
【００４３】
＜その他の添加物＞
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分に加えて、その他の添加物を配合させてもよい。
【００４４】
（（Ｃ）成分：硬化遅延剤）
その他の添加物としては、例えば、本発明の組成物には、当該組成物の保存安定性・取扱作業性を向上させること、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整することなどを目的として、硬化遅延剤（以下、（Ｃ）成分と称することがある）を配合してもよい。
本発明の組成物は、比較的低温で硬化物とすることができるため、熱に弱い半導体部材への塗布・封止に好適に採用することができる。一方で、塗布・封止の作業環境によっては、本発明の組成物の保存経時安定性や取扱作業性の観点から、硬化速度を調整するために硬化遅延剤を配合することが好ましいこともある。
【００４５】
（Ｃ）成分の種類としては、（Ｂ）成分に対して硬化遅延効果を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、窒素含有化合物、有機硫黄化合物、有機過酸化物などが挙げられる。これらの化合物は単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００４６】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類などが挙げられる。具体的には、プロパギルアルコール類としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどが挙げられる。マレイン酸エステル類としては、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００４７】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類などが挙げられる。
【００４８】
窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ−二置換アルキレンジアミン類、三置換アミン、ベンゾトリアゾール、２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン類としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−二置換アルキレンジアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミンなどが挙げられる。三置換アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
これらの酸化遅延剤の中でも、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物が好ましく、具体的には、マレイン酸エステル類、プロパギルアルコール類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレジアミン類が好ましく、マレイン酸ジメチル、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【００５１】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されない。通常、組成物に含有される（Ｂ）成分中の白金原子１当量に対して、硬化遅延剤を２０〜２００当量添加すればよい。硬化遅延剤による硬化遅延効果の度合は、その硬化遅延剤の化学構造によって異なる。したがって、使用する硬化遅延剤の種類によって、その配合量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の硬化遅延剤を添加することにより、本発明の組成物は室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、１５〜３０℃である。以下同じ。）での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【００５２】
（（Ｄ）成分：接着付与剤）
本発明の組成物には、その接着性を向上させることを目的として、上述した（Ａ）〜（Ｂ）成分に加えて接着付与剤（以下、（Ｄ）成分と称することがある）を配合してもよい。
【００５３】
（Ｄ）成分の種類としては、シランカップリング剤やその加水分解重縮合物等が例示される。
【００５４】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等、公知のものが例示される。
【００５５】
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されない。（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜２０質量％配合することが好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００５６】
（（Ｅ）成分：酸化防止剤）
硬化物の着色、酸化劣化などの発生を抑えるために、本発明の組成物に酸化防止剤（以下、（Ｅ）成分と称することがある）を添加してもよい。
【００５７】
（Ｅ）成分の種類としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸加防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止材、チオエーテル系酸化防止剤が好ましく、チオエーテル系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００５９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデセン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデセン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ−Ｃ１２−１５−アルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００６０】
これらの酸化防止剤は、市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。市販品としては、アデカスタブ（アデカ社製）：ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ａ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰなどを例示することができる。
【００６１】
本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ酸化防止剤としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１〜２質量％配合してもよく、０．０１〜１質量％配合することが好ましい。この範囲内であれば、酸化防止能力が十分発揮されるため、着色、白濁、酸化劣化などの発生を抑制しつつ、かつ工学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６２】
（（Ｆ）成分：光安定剤）
太陽光線、蛍光灯などの光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するために、本発明の組成物に光安定剤（以下、（Ｆ）成分と称することがある。）を添加してもよい。
【００６３】
（Ｆ）成分の種類としては、従来から公知のものを用いることができる。中でも、光酸化（光劣化）で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が好適に用いられ、前述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果をより向上させることもできる。この光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００６４】
（Ｆ）成分は、市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。市販品としては、アデカスタブ（アデカ社製）：ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８２などを例示することができる。
【００６５】
本発明の組成物における（Ｆ）成分の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ光安定剤としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計質量に対して０．０１〜５質量％配合してもよく、０．０５〜０．５質量％配合することが好ましい。
【００６６】
（（Ｇ）成分：蛍光体）
本発明の組成物には、任意の成分として、蛍光体（以下、（Ｇ）成分と称することがある。）を配合してもよい。
【００６７】
（Ｇ）成分の種類としては従来公知のものを用いることができる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体などからなる、黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。
【００６８】
酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体などが挙げられる。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体などが挙げられる。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体などが挙げられる。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体などが挙げられる。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体などが挙げられる。これらの蛍光体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６９】
（Ｇ）成分の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ蛍光体としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計質量に対して１０〜７０質量％配合することが好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００７０】
（（Ｈ）成分：無機粒子）
本発明の組成物には、その硬化物における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、無機粒子（以下、（Ｈ）成分と称することがある。）を配合してもよい。（Ｈ）成分の種類は目的に応じて選択すればよく、また、単種類を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。また、分散性を改善するために、無機粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【００７１】
（Ｈ）成分の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子や、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物粒子や、炭素化合物粒子、ダイヤモンド粒子などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【００７２】
（Ｈ）成分の形態は、紛体状、スラリー状等、目的に応じていかなる形態であってもよい。要求される透明性に応じて、本発明の硬化物と屈折率が可及的に同等となるように本発明の組成物に配合することが好ましい。また、水系・溶媒系の透明ゾルとして本発明の組成物に配合することが好ましい。
【００７３】
配合する（Ｈ）成分の平均粒子径は特に限定されず、目的に応じた平均粒子径のものが用いられる。通常、前述の蛍光体の粒子径の１／１０以下程度である。なお、粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、粒子の短径および長径を測定し、（短径＋長径）／２を計算して得られた値である。この作業を、ＳＥＭ画像中の一定区画中の粒子について行い、得られた各々の粒子径の算術平均値を（Ｈ）成分の平均粒子径とする。
（Ｈ）成分の配合量は、本発明の硬化物の耐熱透明性などの特徴を損なわない限り、任意である。（Ｈ）成分の配合量が少なすぎると所望の効果が得られなくなることがあり、多すぎると硬化物の耐熱透明性、密着性、透明性、成形性、硬度などの諸特性に悪影響を及ぼすことがある。（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜５０質量％程度配合してもよく、５〜３５質量％程度配合することが好ましい。
【００７４】
（Ｃ）〜（Ｈ）成分の他にも、本発明の組成物には、硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、タレ防止剤などを配合させてもよい。
【００７５】
＜（Ａ）成分のＨ−Ｓｉ基とＲ１−Ｓｉ基の比＞
本発明の組成物における（Ａ）成分のＨ−Ｓｉ基とＲ１−Ｓｉ基の比は、特に限定されない。両者の比は［Ｈ−Ｓｉ基のモル数］／［Ｒ１−Ｓｉ基のモル数］＝１〜４の範囲にすることが好ましく、１〜３が特に好ましい。この範囲内であれば本発明の組成物は良好な成形性を示し、また、本発明の硬化物は優れた耐熱透明性を有する。
【００７６】
＜（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合比＞
本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合量は特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に基づいて、（Ｂ）成分中の金属原子が質量単位で０．００３〜３０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。中でも、得られる硬化物は優れた耐熱透明性を有する傾向があることから、０．００３〜５．０ｐｐｍがより好ましく、０．００３〜３．０ｐｐｍがさらに好ましく、０．００３〜２．０ｐｐｍが特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．００３〜３０ｐｐｍであれば（Ａ）成分中に含有されるＨ−Ｓｉ基と、Ｒ１−Ｓｉ基のヒドロシリル化反応は円滑に進行する。
【００７７】
本発明の組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ｃＰ（センチポイズ）以下であれば特に限定されない。１０，０００ｃＰ以下であれば、７，０００ｃＰ以下であることが好ましい。下限値は特に制限されず、粘度が低いほど半導体装置の封止作業が容易となるので好ましい。ない。本発明の組成物の粘度は、２５℃において０ｃＰ超１０，０００ｃＰ以下であってもよく、０ｃＰ超７，０００以下が好ましい。
【００７８】
ここで、本発明の組成物の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ５１、測定範囲２００〜１，０００，０００ｃＰ）と温度制御ユニット（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ製、品名：Ｐ−ＰＴＤ２００）を使用して、２５℃の温度においてせん断速度３０［１／ｓ］で測定し、測定開始から１分後に得られた値を本発明の組成物の粘度とする。
本発明の組成物は低粘度の樹脂組成物であるため流動性が良く、特に半導体装置の封止作業において、樹脂組成物の途切れや気泡の巻き込みが生じにくく、塗布しやすい。そのため、封止作業を効率的に行うことができる。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物は、半導体装置の封止材用途において十分な耐久性を有する。このため、本発明の組成物は半導体装置の封止材用途に好適である。
【００７９】
＜硬化性シリコーン樹脂組成物の調製＞
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合し、必要に応じてその他の添加物をさらに配合することで調製することができる。
【００８０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて加えた添加物は混合により、実質的に均一に分散していることが好ましい。混合方法は特に限定されず、従来公知の混合方法を採用することができる。例えば、万能混練機、ニーダーなどの混合装置を用いる混合方法を採用することができる。
【００８１】
（（Ａ）成分の製造方法）
本発明に係る（Ａ）成分の製造方法について説明する。（Ａ）成分の製造方法は第１工程：加水分解重縮合物（詳細は後述）の製造工程と、第２工程：官能基修飾工程の二つの工程からなり、第１工程終了後、加水分解重縮合物を精製することなく、続けて第２工程を行う。以下にこれらの方法を説明する。
【００８２】
第１工程：加水分解重縮合物の製造は、以下の一般式［３］で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物、一般式［４］で表されるテトラアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させて得られる縮合物（以下、「加水分解重縮合物」と表すことがある。）を合成する工程であり、
第２工程：  官能基修飾工程は、加水分解重縮合物と、
下記一般式［５−１］、［５−２］、または［５−３］で表されるヒドロシラン化合物と、
下記一般式［８−１］、［８−２］、または［８−３］で表されるシラン化合物とを反応させる工程である。以下に詳細に説明する。
【００８３】
【化９】
2018168215.tif 000011
【００８４】
【化１０】
2018168215.tif 000012
【００８５】
【化１１】
2018168215.tif 000013
【００８６】
一般式［３］において、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。２つのＲ２は同じ種類または互いに異なる種類であってもよい。
【００８７】
一般式［３］で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物（以下、「ジメチルジアルコキシシラン［３］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-ｎ-プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
一般式［４］において、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。４つのＲ３は同じ種類または互いに異なる種類であってもよい。
【００８８】
一般式［４］で表されるテトラアルコキシシラン化合物（以下、「テトラアルコキシシラン［４］」と表すことがある。）は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
【００８９】
これらの中でも好ましい化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００９０】
ジメチルジアルコキシシラン［３］、およびテトラアルコキシシラン［４］の組み合わせは特に限定されない。ジメチルジアルコキシシラン［３］およびテトラアルコキシシラン［４］はそれぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、ジメチルジアルコキシシラン［３］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-ｎ-プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択され、テトラアルコキシシラン［４］は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択される。この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、ジメチルジアルコキシシラン［３］は、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、テトラアルコキシシラン［４］は、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から一種以上が選択される。
【００９１】
第１工程の出発原料としては、一般式［３］と一般式［４］で表されるアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物を含んでも良いが、出発原料に含まれるアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジアルコキシシラン［３］およびテトラアルコキシシラン［４］のみを含むことが好ましい。  
【００９２】
一般式［５−１］、［５−２］および［５−３］で表されるヒドロシラン化合物は、それぞれ、「ジメチルシラノール［５−１］」、「ジメチルアルコキシシラン化合物［５−２］」、「１，１，３,３,-テトラメチルジシロキサン［５−３］」と表すことがあり、これらを区別せずに総称する際には「ヒドロシラン化合物［５］」と表すことがある。
一般式［５−２］において、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００９３】
ジメチルアルコキシシラン化合物［５−２］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００９４】
一般式［８−１］において、Ｒ７はＲ１と同義であり、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。具体例として、ビニル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。
【００９５】
一般式［８−１］で表されるジメチルビニルシラノール化合物［８−１］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルビニルシラノール、ジメチルプロペニルシラノール、ジメチル−ｎ−ブテニルシラノール、ジメチル−ｎ−ペンテニルシラノール、ジメチル−ｎ−ヘキセニルシラノール
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルシラノールが挙げられる。
【００９６】
一般式［８−２］において、Ｒ８はＲ１と同義であり、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。具体例として、ビニル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。
【００９７】
一般式［８−２］において、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００９８】
一般式［８−２］で表されるジメチルビニルアルコキシシラン化合物［８−２］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルプロペニルメトキシシラン、ジメチルプロペニルエトキシシラン、ジメチル−ｎ−ブテニルメトキシシラン、ジメチル−ｎ−ブテニルエトキシシラン、ジメチル−ｎ−ペンテニルメトキシシラン、ジメチル−ｎ−ペンテニルエトキシシラン、ジメチル−ｎ−ヘキセニルメトキシシラン、ジメチル−ｎ−ヘキセニルエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。
【００９９】
一般式［８−３］において、Ｒ１０はＲ１と同義であり、炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基である。具体例として、ビニル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。
一般式［８−３］で表される１，３−ジビニル１，１，３,３,-テトラメチルジシロキサン化合物［８−３］は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
１，３−ジビニル１，１，３,３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジプロペニル１，１，３,３,-テトラメチルジシロキサン、１，３−ジｎ−ブテニル１，１，３,３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジｎ−ペンテニル１，１，３,３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジｎ−ヘキセニル−１，１，３,３−テトラメチルジシロキサン。
これらの中でも好ましい化合物として、１，３−ジビニル１，１，３,３,-テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１００】
第１工程：加水分解重縮合物の製造の手順について以下に説明する。まず、ジメチルジアルコキシシラン［３］および、テトラアルコキシシラン［４］を、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５〜約３０℃である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合するための水、必要であれば反応溶媒を加え、所望により、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。次いで、この反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで、加水分解重縮合物を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。
【０１０１】
加水分解重縮合物の製造において、ジメチルジアルコキシシラン［３］、およびテトラアルコキシシラン［４］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性の観点から、ジメチルジアルコキシシラン［３］：テトラアルコキシシラン［４］はモル比で表して９８：２〜２０：８０で混合することが好ましく、９５：５〜３５：６５で混合することが特に好ましい。ジアルコキシシラン［３］のモル比が２０を下回ると、所望の分子量よりも高くなることがあり、９８を超えると、加水分解重縮合反応が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。
【０１０２】
加水分解重縮合物の製造において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量、すなわち、ジメチルジアルコキシシラン［３］、テトラアルコキシシラン［４］に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、０．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。０．５倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがあり、また５倍モル当量より多く加える必要はない。
【０１０３】
加水分解重縮合物の製造において、無溶媒条件でも反応させることは可能であるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類としては、加水反応重縮合物を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、アルコール類などの親水性の有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。反応溶媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物全量に対して０．１〜１０００質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３００質量％である。なお、反応過程で反応原料のアルコキシシラン化合物から生成するアルコール類が反応溶媒として機能するため、必ずしも加える必要はない場合がある。
【０１０４】
加水分解重縮合物の製造において、使用する触媒の種類としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用できる。加水分解重縮合物合成後の次工程で酸触媒を使用することから、酸性触媒の使用が好ましい。この酸性触媒の種類は特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。中でも、反応終了後の酸触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸、フッ化水素酸が好ましく、より好ましくはクエン酸、硝酸である。また、塩基性触媒の種類は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【０１０５】
加水分解重縮合物の製造において、触媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物、溶媒および水の合計量に対して０．０００１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．００１〜５質量％である。
【０１０６】
加水分解重縮合物の製造において、反応時間は、通常約３時間以上約１５時間以下であり、反応温度は、通常０℃以上１５０℃以下であり、２０℃以上１１０℃以下が好ましい。
【０１０７】
一般的には第１工程終了後に、反応系内から加水分解重縮合物を精製せずに続いて第２工程を行うが、反応後に反応系内から加水分解重縮合物を精製してもよい。この精製方法は特に限定されない。精製方法としては、例えば抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水性有機溶媒と接触させることで反応系中に存在する加水分解重縮合物を抽出する。次いで、抽出後の溶液に含まれる触媒の除去を行う。触媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、使用した触媒（例えば、酢酸）が水溶性であれば、抽出後の溶液を水で洗浄することでこの触媒を除去することができる。次いで、触媒を除去した後の溶液に乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。さらに、乾燥剤の除去、抽出溶媒の減圧除去を経ることで、加水分解重縮合物を高純度で精製することができる。特に、加水分解重縮合物を単離することが好ましい。このとき、乾燥剤を用いずに、触媒を除去した後の溶液から抽出溶媒を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。
【０１０８】
前記抽出溶媒としては、非水性有機溶媒を用いることができる。この非水性有機溶媒の種類は、特に限定されない。例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、加水分解重縮合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく用いられる。具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。
【０１１０】
第２工程：  官能基修飾工程について説明する。具体的には、加水分解重縮合物と、シラン化合物［５］と、シラン化合物［８］とを反応させて（Ａ）成分を製造する方法である。この方法は、加水分解重縮合物と、シラン化合物［５］の一種であるジメチルシラノール［５−１］、ジメチルモノアルコキシシラン化合物［５−２］またはテトラメチルジシロキサン［５−３］、かつ、シラン化合物［８］の一種であるジメチルビニルシラノール［８−１］、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物［８−２］またはジビニルテトラメチルジシロキサン［８−３］を、酸存在下で反応させて（Ａ）成分を製造する方法（以下、官能基修飾方法と表記する）である。この方法について、以下に具体的に説明する。
【０１１１】
官能基修飾工程において、まず、加水分解重縮合物の製造工程後の反応溶液に、所望により、非水性有機溶媒と、アルコール性溶媒とを反応容器内に所定量入れて、加水分解重縮合物を溶解させる。次いで、この溶解液に、所定量のビニルシラノール化合物［８−１］、ビニルモノアルコキシシラン化合物［８−２］またはジビニルテトラメチルジシロキサン［８−３］、を加え、引き続き、シラノール化合物［５−１］、モノアルコキシシラン化合物［５−２］またはテトラメチルジシロキサン［５−３］を加える。さらに、加水分解および脱水縮合反応を進行させるための触媒を反応系に加え、反応系を１〜４８時間、室温で攪拌して反応を進行させる。その後、反応を終了させることで（Ａ）成分を得ることができる。
【０１１２】
官能基修飾工程において、シラン化合物［５］とシラン化合物［８］を加える順番に関しては特に限定されない。シラン化合物［５］とシラン化合物［８］を混合して加えてもよい。
【０１１３】
官能基修飾工程において、加水分解重縮合物と、ジメチルシラノール［５−１］、ジメチルモノアルコキシシラン化合物［５−２］またはテトラメチルジシロキサン［５−３］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性の観点から原料として使用するアルコキシシラン、及びジシロキサンの総量に対して、ジメチルシラノール［５−１］、ジメチルモノアルコキシシラン化合物［５−２］またはテトラメチルジシロキサン［５−３］におけるＳｉＨ基が０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる範囲で使用することが好ましい。
官能基修飾工程において、加水分解重縮合物と、ジメチルビニルシラノール［８−１］、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物［８−２］またはジビニルテトラメチルジシロキサン［８−３］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性の観点から、原料として使用するアルコキシシラン、及びジシロキサンの総量に対して、ジメチルビニルシラノール［８−１］、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物［８−２］またはテトラメチルジビニルジシロキサン［８−３］におけるＳｉＶｉ基が０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる範囲で使用することが好ましい。
【０１１４】
第２工程であるの官能基修飾工程において、溶媒を新たに加える必要はないが、溶媒を使用してもよい。第１工程で加水分解重縮合物を精製する場合には、第２工程で溶媒を使用する。使用する溶媒は非水溶性有機溶媒とアルコール系溶媒がある。非水溶性有機溶媒の種類としては、（Ａ）成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、芳香族炭化水素類、エーテル類などが好ましい。具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどを例示することができるが、これらに限定されない。非水溶性有機溶媒の使用量は、加水分解重縮合物１ｇに対して、５０〜１０００質量％が好ましく、特に好ましくは１００〜５００質量％であるが、これらに限定されない。
【０１１５】
アルコール系溶媒の種類としては、（Ａ）成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。アルコール系溶媒の使用量は、加水分解重縮合物１ｇに対して、１０〜５００質量％が好ましく、特に好ましくは５０〜３００質量％であるが、これらに限定されない。
【０１１６】
第２工程であるの官能基修飾工程において、使用する触媒の種類としては、（Ａ）成分を製造するための反応を促進する作用があれば、特に限定されない。中でも、酸触媒が好ましい。具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、クエン酸などを例示することができるが、これらに限定されない。触媒の使用量は、加水分解重縮合物１ｇに対して、０．０００１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００５〜５ｍｍｏｌ％である。また、第１工程で塩基性触媒を使用している場合は、使用した塩基触媒のモル量より多い酸触媒を添加する必要がある。
【０１１７】
官能基修飾工程において、反応を終了させる方法は特に限定されない。通常、反応系に水（好ましくはイオン交換水）を加えて攪拌することで反応を終了させる。反応後は、（Ａ）成分のハンドリングの観点から反応系内から（Ａ）成分を精製することが好ましい。この精製方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の溶液から有機層を分取する。次いで、その有機層を水（好ましくは、イオン交換水）で洗浄し、さらに乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。その後、有機層中から乾燥剤を除去し、非水溶性有機溶媒の減圧除去を経ることで、（Ａ）成分を高純度で精製することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、非水性有機溶媒を減圧除去する過程で、水を同時に減圧除去してもよい。精製後の（Ａ）成分は、無溶媒、減圧下で加熱攪拌することで、（Ａ）成分中に含まれる水分をさらに除去することが好ましい。このときの加熱温度は特に限定されないが、通常、１００〜１５０℃である。
【０１１８】
本発明に係る（Ｂ）成分である白金触媒は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。市販品を用いる場合には、例えば、「白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液」（アルドリッチ社製）などを例示することができる。合成したものを用いる場合には、従来知られている方法で本発明に係る（Ｂ）成分を合成することができる。
【０１１９】
本発明に係る、酸化防止剤は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【０１２０】
市販品を用いる場合には、たとえばアデカスタブ（アデカ社製）：ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ａ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰなどを例示することができる。
【０１２１】
本発明に係る、光安定剤は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【０１２２】
市販品を用いる場合には、たとえばアデカスタブ（アデカ社製）：ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８２を例示することができる。
【０１２３】
［２．硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称することがある。）は、本発明の組成物を加熱して得られる。
【０１２４】
本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として利用することができ、中でも光半導体装置用、パワー半導体装置用の封止材として好適である。光半導体装置用の封止材としては、ＬＥＤ用光学部材の封止材や半導体レーザー用光学部材の封止材などとして好適に利用することができ、中でも、ＬＥＤ用光学部材の封止材として特に好適である。
【０１２５】
一般的に、半導体装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体素子の封止材の透明度が低いと、当該封止材が光を吸収してしまい、これを用いた半導体装置の光取り出し効率が低下する。その結果、高輝度な半導体装置製品を得にくくなる傾向にある。さらに、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０１２６】
本発明の硬化物は、ＵＶ領域から可視光領域、特にはＵＶ領域における耐熱透明性に優れる。具体的には、本発明の硬化物は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の領域の波長において良好な光線透過率を有する。したがって、この領域に発光波長を有する半導体装置に、本発明の硬化物を上記の封止材として用いれば、高輝度な半導体装置を得られるため好ましい。なお、このことは、上記の領域外に発光波長を有する半導体装置に、本発明の硬化物を封止材として用いることを妨げない。なお、上記の光線透過率は、紫外／可視分光光度計による透過率測定によって測定することができる。
【０１２７】
本発明の組成物を硬化させる方法は、特に限定されない。例えば、本発明の組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような封止対象物と組み合わせ、通常、４５〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃で加熱することで、該組成物を硬化させて硬化物とし、該封止対象物を封止することができる。加熱温度が４５℃以上であれば、得られる硬化物に粘着性が観測され難く、３００℃以下であれば、得られる硬化物に発泡が観測され難く、実用的である。加熱時間は特に限定されない。通常０．５〜１２時間程度であり、１〜１０時間程度が好ましい。加熱時間が０．５時間以上であれば、硬化が充分に進行するが、ＬＥＤ封止用など精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。
【０１２８】
［３．封止材］
本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として用いることができ、特に光半導体装置用、パワー半導体装置用、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）（ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）と呼ばれることもある。）用などの封止材として好適である。本発明の硬化物からなる封止材は、上述のように耐熱透明性に優れる。また、通常従来の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と同様に、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。
【０１２９】
［４．半導体装置］
本発明の半導体装置は、半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、本発明の硬化物によって該半導体素子が少なくとも封止されてなる。本発明の半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、半導体素子のほかにも部材を備えていてもよい。そのような部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、反射材、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッドなどが挙げられる。また、半導体素子に加えて、部材の一部または全部が、本発明の硬化物で封止されていてもよい。
【０１３０】
本発明の半導体装置としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置、半導体レーザー装置およびフォトカプラなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイなどのバックライト、照明、各種センサー、プリンターおよびコピー機などの光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトならびにスイッチング素子などに好適に用いられる。
【０１３１】
本発明の半導体装置の一例を図１に示す。図１に例示するように、半導体装置１０は、封止材１と、半導体素子２と、ボンディングワイヤー３とを半導体基板６上に少なくとも備える。半導体基板６は、リードフレーム５からなる底面と、反射材４からなる内周側面とから構成される凹部を有する。
【０１３２】
半導体素子２は、リードフレーム５上に、ダイボンド材（図示せず）を用いて接続されている。半導体素子２に備えられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム５とは、ボンディングワイヤー３により電気的に接続されている。反射材４は、半導体素子２からの光を所定方向に反射させる作用を有する。半導体基板６が有する上記凹部の領域内には、半導体素子２を少なくとも封止するように封止材１が充填されている。このとき、ボンディングワイヤー３をも封止するように、封止材１が充填されていてもよい。封止材１は、本発明の硬化物からなる。封止材１の内部には、前述の蛍光体（図示せず）が含まれていてもよい。封止材１により、湿気、塵埃などから半導体素子２を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。さらに、封止材１がボンディングワイヤー３をも封止することで、同時に、ボンディングワイヤー３が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。
【０１３３】
本発明の硬化物は、後述するように、半導体用接着剤として用いることができる。したがって、上述のダイボンド材などとして採用することもできる。
【０１３４】
半導体装置１０において、本発明の硬化物からなる封止材１によって封止される半導体素子２としては、例えばＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ（電荷結合素子）などが挙げられる。なお、図１に示す構造は、本発明の半導体装置の一例にすぎず、反射材の構造、リードフレームの構造、半導体素子の実装構造などは適宜変形され得る。
【０１３５】
図１で示される半導体装置１０を製造する方法は、特に限定されない。例えば、反射材４を備えたリードフレーム５に半導体素子２をダイボンドし、この半導体素子２とリードフレーム５とをボンディングワイヤー３によりワイヤーボンドし、次いで、半導体素子の周囲に設けられた反射材の内側（リードフレームと反射材からなる凹部）に本発明の組成物を充填した後、５０〜２５０℃で加熱することにより硬化させて封止材１とする方法が挙げられる。
【０１３６】
［５．半導体装置用接着剤］
本発明の組成物は、良好な密着性を有するため、半導体装置用接着剤として用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の組成物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３８】
１．原料の物性評価方法
【０１３９】
［組成比の決定およびＨＯ−Ｓｉ基の定量］
シリコーン樹脂２００ｍｇに、０．５ｍＬの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体を１０ｍｇ加えた。これにより調製した溶液を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した。検出したシグナルを、表１に示すように、ピーク（ａ）〜（ｈ）に分類し、それぞれのピークを全積分値の和から百分率（積分比）として算出した。なお、シリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用した。
【０１４０】
【表１】
2018168215.tif 000014
【０１４１】
【化１２】
2018168215.tif 000015
【０１４２】
上記式［１］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの値は以下の式から算出することで決定した：
ａ＝ピーク（ｊ）面積／全ピーク面積の和、
ｂ＝ピーク（ｋ）面積／全ピーク面積の和、
ｃ＝（ピーク（ａ）面積＋ピーク（ｂ）面積）／全ピーク面積の和、
ｄ＝（ピーク（ｆ）面積＋ピーク（ｇ）面積＋ピーク（ｈ）面積＋ピーク（ｉ）面積）／全ピーク面積の和。
【０１４３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、Ｍｅ−Ｓｉ基、Ｐｈ−Ｓｉ基、Ｈ−Ｓｉ基、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基（Ｖｉ−Ｓｉ基）またはその他の基のピークが重なった場合は、１Ｈ−ＮＭＲにおけるＭｅ−Ｓｉ基、Ｐｈ−Ｓｉ基、Ｈ−Ｓｉ基、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ基またはその他の基のピークの積分面積に基づいて算出した。
【０１４４】
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上述の方法で算出した積分比から以下の式に従って決定した：
［Ａ］＝  ピーク（ａ）積分比＋２×ピーク（ｃ）積分比＋ピーク（ｄ）積分比＋３×ピーク（ｆ）積分比＋２×ピーク（ｇ）積分比＋ピーク（ｈ）積分比、
［Ｂ］＝ピーク（ａ）積分比×８３．１６＋ピーク（ｂ）積分比×７４．１５＋ピーク（ｃ）積分比×１４７．２＋ピーク（ｄ）積分比×１３８．２＋ピーク（ｅ）積分比×１２９．２＋ピーク（ｆ）積分比×８７．９２＋ピーク（ｇ）積分比×７８．１０＋ピーク（ｈ）積分比×６９．０９＋ピーク（ｉ）積分比×６０．０８＋ピーク（ｊ）積分比×６７．１６＋ピーク（ｋ）積分比×９３．２０、
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（［Ａ］／［Ｂ］）×１０００。
【０１４５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、ピーク（ｊ）、ピーク（ｋ）、ピーク（ａ）が重なるときは、１Ｈ−ＮＭＲの測定によりＰｈ−ＳｉとＨ−Ｓｉの積分比、およびＰｈ−ＳｉとＶｉ−Ｓｉ、その他のピークがあればその他のピークの積分比の百分率をそれぞれ求め、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク（ｃ）積分比＋ピーク（ｄ）積分比＋ピーク（ｅ）積分比を算出し、１Ｈ−ＮＭＲの積分比からピーク（ｊ）およびピーク（ｋ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲの積分比を求め、ピーク（ａ）とピーク（ｊ）およびピーク（ｋ）との重なった積分値から算出したピーク（ｊ）およびピーク（ｋ）の積分比を差引き、ピーク（ａ）の積分値を算出した。その他のケースで２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークが重なった場合は、上記の方法と同様に１Ｈ−ＮＭＲの積分比をもとに算出した。
【０１４６】
［Ｈ−Ｓｉ基及びＶｉ−Ｓｉ基の定量］
６ｍＬのサンプル管にシリコーン樹脂を２０〜３０ｍｇ秤量し、０．８ｍＬの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させた。その溶液に１０ｍｇの１，３，５−トリオキサン（１１ｍｍｏｌ）を添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、１，３，５−トリオキサンのプロトン比と、Ｈ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基のプロトン比とを算出して、測定試料中のＨ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基のモル数を決定した。次いで、以下の式に従って、測定試料１ｇ中の各官能基の含有量を算出した：
シリコーン樹脂中の官能基のモル数（ｍｍｏｌ）／測定試料量（ｍｇ）×１０００＝測定試料１ｇ中の官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１４７】
なお、シリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＥＣＡ−４００）を使用した。シリコーン樹脂中の各官能基のケミカルシフトを以下に示す：
Ｍｅ−Ｓｉ：  ０．０〜０．５ｐｐｍ（３Ｈ）、
Ｈ−Ｓｉ：  ４．０〜５．０ｐｐｍ（１Ｈ）、
Ｖｉ−Ｓｉ：  ５．５〜６．５ｐｐｍ（３Ｈ）。
【０１４８】
［質量平均分子量（Ｍｗ）測定］
シリコーン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した：
装置：東ソー株式会社製、製品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー株式会社製、製品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００ｘ４、３０００ｘ２、
溶離液：テトラヒドロフラン。
【０１４９】
［屈折率］
シリコーン樹脂の屈折率は、屈折率計（京都電子工業株式会社製、型式：ＲＡ−６００）を使用して測定した。
【０１５０】
［粘度測定］
シリコーン樹脂の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ５１、測定範囲２００〜１，０００，０００ｃＰ）と温度制御ユニット（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ製、品名：Ｐ−ＰＴＤ２００）を使用して、２５℃の温度においてせん断速度３０［１／ｓ］で測定し、測定開始から１分後に得られた値を本発明の組成物の粘度を採用した。測定範囲未満の低粘度である場合には「＜２００」と表記した。
【０１５１】
［透明性］
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−３１５０）を使用して、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、３００ｎｍの波長領域における樹脂の透過率を測定した。測定セルは石英製を使用し、セルの厚みは１ｃｍのものを使用した。
【０１５２】
２．原料合成例および比較合成例
【０１５３】
［原料合成例１］  シリコーン樹脂（Ａ１）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、３００．５０ｇ（２．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、２６０．３８ｇ（１．２５ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、１８０．１５ｇの水および２３．６３ｇのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。２時間反応後、反応溶液を２時間かけて冷却した後、４０℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、２４．２６ｇ（０．１３０ｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．４１７ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加えた。１時間攪拌後、３４．９５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．２６０ｍｏｌ）を加えさらに４０℃で２時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、８００ｍＬのヘキサン、５００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を５００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、３．３Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ１）を得た。
【０１５４】
シリコーン樹脂（Ａ１）の収量は１５１．１６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０９８であり、粘度は１６２００ｃＰであり、組成比は（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０４（Ｖｉ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６０（ＳｉＯ４／２）０．３３であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｖｉ−Ｓｉ基の含有量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５５】
［原料合成例２］  シリコーン樹脂（Ａ２）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、６０．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１０４．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、５４．０５ｇの水および０．０７１ｇのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に４０℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。４時間反応後、４０℃で攪拌を保持したまま、２０．０１ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．３４４ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加えた。１時間攪拌後、２１．６３ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．１６１ｍｏｌ）を加えさらに４０℃で２時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、４００ｍＬの酢酸エチル、２００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を２００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、４．０Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ２）を得た。
【０１５６】
シリコーン樹脂（Ａ２）の収量は４６．２０ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３９１４であり、粘度は４０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．１９（Ｖｉ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．１１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＳｉＯ４／２）０．４０であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｖｉ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５７】
［原料合成例３］  シリコーン樹脂（Ａ３）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、６０．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１０４．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、５４．０５ｇの水および０．１７２ｍＬの７０％濃硝酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に４０℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。６時間反応後、４０℃で攪拌を保持したまま、２０．０１ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．１７２ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加えた。１時間攪拌後、２１．６３ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．１６１ｍｏｌ）を加えさらに４０℃で２時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、２００ｍＬのトルエン、２００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を２００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、３．５Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ３）を得た。
【０１５８】
シリコーン樹脂（Ａ３）の収量は５３．６６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５５８９であり、粘度は５４００ｃＰであり、組成比は（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．１６（Ｖｉ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．１２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３３（ＳｉＯ４／２）０．３９であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は２．２ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｖｉ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇでありＨＯ−Ｓｉ基の含有量は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５９】
［原料合成例４］  シリコーン樹脂（Ａ４）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、６０．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１０４．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、５４．０５ｇの水および０．３４４ｍＬの７０％濃硝酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に４０℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。６時間反応後、４０℃で攪拌を保持したまま、２０．０１ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．１７２ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加えた。１時間攪拌後、２１．６３ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．１６１ｍｏｌ）を加えさらに４０℃で１．５時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、２００ｍＬのトルエン、２００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を２００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、３．４Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ４）を得た。
【０１６０】
シリコーン樹脂（Ａ４）の収量は４３．５６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は８２１１であり、粘度は６６２００ｃＰであり、組成比は（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．１４（Ｖｉ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．１３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３７（ＳｉＯ４／２）０．３６であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．９ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｖｉ−Ｓｉ基の含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇでありＨＯ−Ｓｉ基の含有量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６１】
［比較合成例１−１］  シリコーン樹脂（ＰＨ１）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、３００．５０ｇ（２．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、２６０．３８ｇ（１．２５ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、１８０．１５ｇの水および２３．６３ｇのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。２時間反応後、反応溶液を２時間かけて冷却した後、４０℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、５２．４３ｇ（０．３９０ｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．０６３ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、４０℃で２時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、８００ｍＬのヘキサン、５００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を５００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、４．１Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＨ１）を得た。
【０１６２】
シリコーン樹脂（ＰＨ１）の収量は１６３．３３ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は４８８７であり、粘度は２５０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６２（ＳｉＯ４／２）０．３４であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６３】
［比較合成例１−２］  シリコーン樹脂（ＰＶｉ１）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、３００．５０ｇ（２．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、２６０．３８ｇ（１．２５ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、１８０．１５ｇの水および２３．６３ｇのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。２時間反応後、反応溶液を２時間かけて冷却した後、４０℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、７２．７７ｇ（０．３９０ｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび１．２５ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、４０℃で２時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、８００ｍＬのヘキサン、５００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を５００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、７．２Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＶｉ１）を得た。
【０１６４】
シリコーン樹脂（ＰＶｉ１）の収量は１６８．４６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５８９９であり、粘度は２４３００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＳｉＯ４／２）０．３５であり、Ｖｉ−Ｓｉ基の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６５】
［比較合成例２−１］  シリコーン樹脂（ＰＨ２）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、６０．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１０４．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、５４．０５ｇの水および０．０７１ｇのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に４０℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。４時間反応後、４０℃で攪拌を保持したまま、３６．０５ｇ（０．２６８ｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．０４３ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、２０時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、４００ｍＬの酢酸エチル、２００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を２００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、５．５Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＨ２）を得た。
【０１６６】
シリコーン樹脂（ＰＨ２）の収量は３１．９６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３７５５であり、粘度は３９００ｃＰであり、組成比は（Ｈ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．３０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２８（ＳｉＯ４／２）０．４２であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６７】
［比較合成例２−２］  シリコーン樹脂（ＰＶｉ２）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積５００ｍＬのガラス反応容器に、６０．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、１０４．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４を採取した。次いで、５４．０５ｇの水および０．０７１ｇのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に４０℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。４時間反応後、４０℃で攪拌を保持したまま、５０．０３ｇ（０．２６８ｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．８６０ｍＬの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、２０時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、４００ｍＬの酢酸エチル、２００ｍＬの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を２００ｍＬの水で洗浄する作業を３回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて１００℃、５．６Ｐａで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＶｉ２）を得た。
【０１６８】
シリコーン樹脂（ＰＶｉ２）の収量は５３．９６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３３４３であり、粘度は３９００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．３５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２７（ＳｉＯ４／２）０．３８であり、Ｖｉ−Ｓｉ基の含有量は３．９ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成したシリコーン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（ＰＨ１）、（ＰＶｉ１）、（ＰＨ２）、および（ＰＶｉ２）について、組成比および各物性値（ＨＯ−Ｓｉ基の含有量、Ｈ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基の含有量、質量平均分子量、粘度、屈折率、透明性）について表２に示す。表２中のＶｉは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）を表す。
【０１６９】
【表２】
2018168215.tif 000016
【０１７０】
表２に示されるように、原料合成例で得られたシリコーン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）はいずれも、比較合成例で得られたシリコーン樹脂（ＰＨ１）、（ＰＶｉ１）、（ＰＨ２）、および（ＰＶｉ２）と同等以上の高い透明性を示した。
３．硬化性組成物調整時のＨ−Ｓｉ基とＶｉ−Ｓｉ基の均一性の評価
【０１７１】
［実施例５］
シリコーン樹脂（Ａ１）１０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの直方体の型に１０ｇ程度流し込み、任意の点５か所から測定試料を採取し、それらについて１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比を算出し、５つの測定結果から、Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比の平均値、標準偏差、ＲＳＤ値を算出した。
【０１７２】
［比較例３］
シリコーン樹脂（ＰＨ１）を１５ｇ、およびシリコーン樹脂（ＰＶｉ１）を１０ｇはかりとり、薬さじを使用して混合したものを、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの直方体の型に１０ｇ程度流し込み、任意の点５か所から測定試料を採取し、それらについて１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比を算出し、５つの測定結果から、Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比の平均値、標準偏差、ＲＳＤ値を算出した。
【０１７３】
［比較例４］
シリコーン樹脂（ＰＨ１）を１５ｇ、およびシリコーン樹脂（ＰＶｉ１）を１０ｇはかりとり、攪拌脱泡機（１１００ｒｐｍ、４分）で 混合したものを、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの直方体の型に１０ｇ程度流し込み、任意の点５か所から測定試料を採取し、それらについて１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比を算出し、５つの測定結果から、Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比の平均値、標準偏差、ＲＳＤ値を算出した。
【０１７４】
［Ｈ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比］
６ｍＬのサンプル管にシリコーン樹脂を２０〜３０ｍｇ秤量し、０．８ｍＬの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させ、攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、Ｈ−Ｓｉ基およびＶｉ−Ｓｉ基のプロトン積分値から測定試料中のＨ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基の比を決定した。  
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の機器、各官能基のケミカルシフトは上述に記載のものと同じである。
【０１７６】
これらの結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
2018168215.tif 000017
【０１７８】
表３に示すように、実施例５ＲＳＤ値が最も低い。このことから本発明はＨ−Ｓｉ基／Ｖｉ−Ｓｉ基比の均一性の高い組成を与える。
【０１７９】
４．硬化性シリコーン樹脂組成物の調製
【０１８０】
後述する実施例１〜２、比較例１〜３において、
実施例ではシリコーン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）からなる群より選ばれる一種を（Ａ）成分とし、さらに、（Ｂ）成分として白金触媒と混合して、組成物１〜４を調製した。
一方、比較例では（ＰＨ１）と（ＰＶｉ１）を１．５：１で混合したもの、および（ＰＨ２）と（ＰＶｉ２）を２：１で混合したものを（Ａ）成分とし、さらに、（Ｂ）成分として白金触媒と混合して、組成物５、６を調製した。
ここで、白金触媒としては、組成物全体量に対して、白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
【０１８１】
調製した組成物１〜８の各組成を表３に示す。
【０１８２】
４．組成物およびその硬化物の物性評価方法
【０１８３】
当該組成物から得られる硬化物の物理特性（ショア硬度、透明性、５％重量減少温度、線熱膨張係数、接着強度）、および硬化時の外観を次のようにして測定した。
【０１８４】
［硬化物のショア硬度］
調製した組成物を型（９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して厚さが２ｍｍの板状硬化物を作製した。この硬化物を重ね合わせ６ｍｍ以上の厚みを有する試験片を作製した。この試験片のショアＡまたはショアＤの硬度を、デュロメータ（株式会社テクロック製、型式：ＧＳ−７１９Ｒ、ＧＳ−７２０Ｒ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定の方法により測定した。
【０１８５】
［硬化物の透明性］
調製した組成物を型（９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ）に流し込み、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して厚さが２ｍｍの板状硬化物を作製した。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−３１５０）を使用して、この板状硬化物の４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、３００ｎｍ波長領域における透過率を測定した。
【０１８６】
［硬化物の５％重量減少温度］
熱重量−示差熱同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以後ＴＧ−ＤＴＡと略する）としてＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（リガク株式会社製）を用いて、硬化物を、空気中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５％重量減少するときの温度を硬化物の５％重量減少温度として耐熱性を評価した。
【０１８７】
［硬化物の線熱膨張係数］
調製した組成物０．７ｇをフッ素樹脂製チューブ（内径：５．８ｍｍφ、高さ：１．８ｍｍ）に加えて空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＭＡ８３１０（リガク株式会社製）を用いて、この硬化物を空気中、５℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱して線熱膨張係数を測定した。この測定は２回行い、測定値は２回目のものを採用した。
【０１８８】
［硬化物の接着強度］
調製した組成物と、直径５０μｍのジルコニアボールとを混合したものを、ガラスチップ（５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×１．１ｍｍ）と、ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．０ｍｍ）との間に挟んだ状態で、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化させた。作製した試料の接着力（接着強度）をボンドテスター（デイジ・ジャパン株式会社製、型式：Ｄａｇｅ４０００Ｐｌｕｓ）により測定した。硬化物の強度が弱く、測定時に硬化物が破壊され接着強度の値が得られなかったものを「凝集破壊」と表記した。
【０１８９】
［硬化物の外観］
調製した組成物１ｇを、ガラスモールド（２２ｍｍφ）に広げ、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して２２ｍｍφ、２ｍｍ厚の硬化物を作製した。３個の試験体を作製し、試験体の外観を目視確認し、全ての試験体において、硬化物中に泡およびクラックの発生が観測されない状態を「良好」とした。それ以外の場合には「不良」とした。
【０１９０】
５．実施例および比較例
【０１９１】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
調製した組成物１〜４を用いて、上述の物性評価試験を行った（実施例１〜４）。同様にして、調製した組成物５および組成物６を用いて、上述の物性評価試験を行った（比較例１および比較例２）。これらの結果を表４に示す。なお、表中の「−」は未測定を示す。
【０１９２】
【表４】
2018168215.tif 000018
【０１９３】
表３に示されるように実施例１〜４で調製した組成物１〜４から得られる硬化物は、比較例１および比較例２で調製した組成物５および組成物６から得られる硬化物と同等の高い透明性および耐熱透明性を有する。さらに、得られた硬化物は良好な外観を示し、ショア硬度、５％重量減少温度、線熱膨張係数、接着強度においても比較例１および２と同等またはそれ以上の物性を持つ。  以上のことから、本発明の範疇にある実施例１〜４で調製した組成物１〜４は、高い透明性を有し、その他物性においても良好な物性であることが示された。 
【符号の説明】
【０１９４】
１…封止材、  ２…半導体素子、  ３…ボンディングワイヤー、  ４…反射材、  ５…リードフレーム、  ６…半導体基板、  １０…半導体装置。
【図１】
2018168215.tif 000023