(57)【要約】【課題】電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を簡便に形成することが可能なセラミックス膜の形成方法を提供する。【解決手段】機能性セラミックス膜の形成方法は、基板１０上に２種の前駆体液を吐出した後、熱処理することにより、離間して配置されている電気特性の異なる機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成する方法である。機能性セラミックス膜３２ａ用の前駆体液は、樹脂粒子を含む。樹脂粒子の平均粒子径（流体力学的半径）が、機能性セラミックス膜３２ａ用の前駆体液の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚以下である。【選択図】図５
2018081965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数種の前駆体液を吐出した後、熱処理することにより、離間して配置されている電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を形成する方法であって、
前記複数種の前駆体液の少なくとも一つは、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子の平均粒子径（流体力学的半径）が、前記樹脂粒子を含む前駆体液の１回の吐出により形成される前記機能性セラミックス膜の最厚部の膜厚以下であることを特徴とする、機能性セラミックス膜の形成方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子の平均粒子径（流体力学的半径）が、４０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の機能性セラミックス膜の形成方法。
【請求項３】
前記複数種の前駆体液の少なくとも一つは、前記樹脂粒子を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の機能性セラミックス膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板上に複数種の前駆体液を吐出した後、熱処理する工程を繰り返して、前記複数種の機能性セラミックス膜を厚膜化することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の機能性セラミックス膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の機能性セラミックス膜の形成方法を用いて、デバイスを製造する方法であって、
前記基板上に第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極が形成されている基板上に、前記複数種の機能性セラミックス膜を形成する工程と、
該複数種の機能性セラミックス膜上に、それぞれ第２の電極を形成する工程とを有することを特徴とする、デバイスの製造方法。
【請求項６】
基板上に第１の電極が形成されており、
前記第１の電極上に、離間して配置されている電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜が形成されており、
前記複数種の機能性セラミックス膜上に、それぞれ第２の電極が形成されており、
前記複数種の機能性セラミックス膜の少なくとも一つは、貫通していない空孔が形成されていることを特徴とする、デバイス。
【請求項７】
前記複数種の機能性セラミックス膜の最厚部の膜厚が略同一であることを特徴とする請求項６に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性セラミックス膜の形成方法、デバイスの製造方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法は、前駆体液であるゾルゲル液を用いる方法であるが、従来の真空成膜法（例えば、スパッタ法、ＭＯ−ＣＶＤ法、真空蒸着法など）や水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法よりも簡便に機能性セラミックス膜を形成することができる。
【０００３】
このとき、ゾルゲル液を吐出するインクジェット法を用いると、ゾルゲル液が必要な箇所に必要な量だけ吐出されることから、エッチングレスであることも相まって、低コストで高品質な機能性セラミックス膜を形成することができる。
【０００４】
インクジェット法は、数十ミクロンの最小寸法を持つ微細パターンの機能性セラミックス膜を形成するのに特に適している。このような機能性セラミックス膜は、例えば、液体吐出ヘッド、ステージ駆動用のアクチュエータ、角速度センサ、加速度センサ、偏向ミラー、ＨＤＤヘッド用微調整装置、強誘電体メモリ素子、マイクロポンプ等の各種デバイスやマイクロエレクトロニクスアプリケーションとして使用されている。
【０００５】
近年、上述の各種デバイスやマイクロエレクトロニクスアプリケーションは、それぞれの用途や形態別に成立する単独の製品として取り扱われるのみならず、例えば、センサ類、スイッチング素子、発振デバイス等を組み合わせて複数の機能を発揮させる複合型デバイスとして用いられることが検討されている。
【０００６】
すなわち、基板上に、離間して配置されている電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を形成することが検討されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、固形分濃度が異なるゾルゲル液を印刷することや、同一のゾルゲル液を印刷する回数を変えることで、基板上に、離間して配置されている膜厚の異なる複数種の機能性セラミックス膜を形成する技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、固形分濃度が異なるゾルゲル液を印刷する場合に、インクジェット法を用いると、固形分濃度が高い方のゾルゲル液は、ノズル詰まりが発生しやすいため、電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を簡便に形成することができない。
【０００９】
また、同一のゾルゲル液を印刷する回数を変える場合に、膜厚が小さい方の機能性セラミックス膜が形成されても、膜厚が大きい方の機能性セラミックス膜が形成されるまで工程が完結しないため、プロセス効率が悪く、電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を簡便に形成することができない。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を簡便に形成することが可能な機能性セラミックス膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、基板上に複数種の前駆体液を吐出した後、熱処理することにより、離間して配置されている電気特性の異なる複数種の機能性セラミックス膜を形成する方法であって、前記複数種の前駆体液の少なくとも一つは、樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子の平均粒子径（流体力学的半径）が、前記樹脂粒子を含む前駆体液の１回の吐出により形成される前記機能性セラミックス膜の最厚部の膜厚以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気特性が異なる複数種の機能性セラミックス膜を簡便に形成することが可能な機能性セラミックス膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るデバイスの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態で用いられるインクジェット装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図１のデバイスの製造方法の一例を示す図（その１）である。
【図４】図１のデバイスの製造方法の一例を示す図（その２）である。
【図５】図１のデバイスの製造方法の一例を示す図（その３）である。
【図６】図１のデバイスの製造方法の一例を示す図（その４）である。
【図７】図６の機能性セラミックス膜を厚膜化する方法を説明する図である。
【図８】比較例１のデバイスの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜デバイス＞
図１に、本実施形態に係るデバイスの構成の一例を示す。
【００１５】
デバイス１は、基板１０上に、密着層２０を介して、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂが形成されている。
【００１６】
ただし、デバイス１は、基板１０上に、密着層２０を介して、３つ以上の機能性セラミックス素子が形成されていてもよい。
【００１７】
また、密着層２０は、必要に応じて、形成されていなくてもよい。
【００１８】
基板１０は、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂを形成するための支持体である。
【００１９】
基板１０を構成する材料は、特に限定されないが、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成した後に、基板１０を加工して各種部材を形成することができるように、加工しやすい材料であることが望ましい。このため、基板１０を構成する材料としては、例えば、シリコン等を好ましく用いることができる。ただし、基板１０を構成する材料として、インバー合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属や、ポリイミド、エポキシ樹脂等の樹脂を用いてもよい。
【００２０】
基板１０の平均膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜１０００μｍ程度である。
【００２１】
密着層２０は、第１の電極３１と基板１０との間に設けられ、第１の電極３１と基板１０との密着性を高める層である。
【００２２】
密着層２０を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）等を用いることができる。
【００２３】
密着層２０の平均膜厚は、例えば、１〜１０μｍ程度である。
【００２４】
機能性セラミックス素子３０ａは、第１の電極３１上に、機能性セラミックス膜３２ａ及び第２の電極３３ａが順次積層されている。
【００２５】
同様に、機能性セラミックス素子３０ｂは、第１の電極３１上に、機能性セラミックス膜３２ｂ及び第２の電極３３ｂが順次積層されている。
【００２６】
このとき、第１の電極３１は、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂの共通電極である下部電極として機能する。
【００２７】
第１の電極３１を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂに要求される性能等に応じて任意に選択することができるが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の金属又はその酸化物を好ましく用いることができる。
【００２８】
なお、第１の電極３１は、１層である必要は無く、複数層で構成されていてもよい。
【００２９】
第１の電極３１の平均膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍ程度である。
【００３０】
第１の電極３１上には、断面がシリンドリカル状の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが離間して配置されている。
【００３１】
ここで、シリンドリカルとは、円柱の側面の一部を切り出した形を意味する。
【００３２】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのそれぞれの最厚部の膜厚は、例えば、２μｍ程度である。
【００３３】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、電気特性が異なる。
【００３４】
ここで、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが有する機能は、正の圧電効果、逆圧電効果、電荷蓄積能から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００３５】
正の圧電効果を有する機能性セラミックス膜とは、圧力、応力振動などを電気に変換させる機能を有する圧電膜である。
【００３６】
正の圧電効果を有する機能性セラミックス膜を備えた機能性セラミックス素子としては、例えば、位置変動等による圧力変化を電気として出力するセンサや、外乱を振動に変換して出力する振動センサ等が挙げられる。
【００３７】
また、逆圧電効果を有する機能性セラミックス膜とは、電圧を加えた場合に変形する機能を有する圧電膜である。
【００３８】
逆圧電効果を有する機能性セラミックス膜を備えた機能性セラミックス素子としては、例えば、アクチュエータ等が挙げられる。
【００３９】
また、電荷蓄積能を有する機能性セラミックス膜とは、電圧を加えた場合に電荷を蓄積する機能を有する圧電膜である。
【００４０】
電荷蓄積能を有する機能性セラミックス膜を供えた機能性セラミックス素子としては、例えば、キャパシタ等が挙げられる。
【００４１】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを、後述するインクジェット装置６０を用いて形成する場合、機能性セラミックスの前駆体液であるゾルゲル液を吐出することにより、所望の機能を有する機能性セラミックス膜を形成することができる。
【００４２】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを構成する材料としては、上記の機能を有する所望の材料を任意に選択して用いることができるが、製造時の取り扱いの容易さから、金属酸化物、いわゆる圧電セラミックスが望ましい。
【００４３】
圧電セラミックスとしては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）などの材料及びその固溶体が挙げられる。これらの材料は、電荷蓄積能、正の圧電効果、逆圧電効果等の機能を有する。
【００４４】
ここで、圧電セラミックスとして、ＰＺＴを用いる場合を説明する。
【００４５】
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、化学式
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）
で表されるが、比率ｘにより特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成、即ち、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３のモル比は、５３：４７である。このようなＰＺＴは、化学式
Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３
で表され、一般的には、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
【００４６】
従って、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを構成する材料として、ＰＺＴを用いる場合には、ＰＺＴ（５３／４７）を用いることが好ましい。
【００４７】
機能性セラミックス膜３２ａ上の外縁部を除く領域には、第２の電極３３ａが形成されている。同様に、機能性セラミックス膜３２ｂ上の外縁部を除く領域には、第２の電極３３ｂが形成されている。
【００４８】
第２の電極３３ａ及び３３ｂは、それぞれ機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に独立に設けられている個別電極である上部電極として機能する。
【００４９】
第２の電極３３ａ及び３３ｂを構成する材料や膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、第１の電極３１と同様である。
【００５０】
機能性セラミックス素子３０ａを構成する機能性セラミックス膜３２ａは、貫通していない空孔３２ｘが多数存在している多孔質膜である。これに対して、機能性セラミックス素子３０ｂを構成する機能性セラミックス膜３２ｂは、空孔がほとんど存在していない緻密な膜である。
【００５１】
ここで、機能性セラミックス膜３２ｂは、空孔が全く存在していなくてもよい。
【００５２】
空孔３２ｘは、機能性セラミックス膜３２ａを形成するのに用いられる前駆体液に樹脂粒子を添加することにより形成することができる。また、樹脂粒子の添加量を増やすことにより、空孔密度を高めることができる。
【００５３】
なお、前駆体液の固形分濃度が同一であれば、樹脂粒子の添加量は、形成される機能性セラミックス膜の最厚部の膜厚にはほとんど影響しないため、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、最厚部の膜厚が略同一である。ここで、最厚部の膜厚が略同一であるとは、一方の最厚部の膜厚Ｔが、他方の最厚部の膜厚ｔの＋１０％以下であること、即ち、式
ｔ≦Ｔ≦１．１ｔ
を満たすことを指す。
【００５４】
機能性セラミックス膜３２ｂの比誘電率は、通常のバルク焼結体と同等となる。したがって、機能性セラミックス膜３２ｂは、逆圧電効果を有するアクチュエータとして利用することが可能である。これに対して、機能性セラミックス膜３２ａは、機能性セラミックス膜３２ｂよりも相対密度が低いため、機能性セラミックス膜３２ｂよりも比誘電率が低くなる。そのため、機能性セラミックス膜３２ａは、正の圧電効果を有するセンサとして利用することが可能である。
【００５５】
このように、デバイス１は、基板１０上に、離間して配置されている異なる電気特性を有する機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成されており、複合型デバイスとして活用することができる。また、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、最厚部の膜厚が略同一であり、耐久性も略同一である。
【００５６】
＜インクジェット装置＞
図２に、本実施形態で用いられるインクジェット装置の一例を示す。
【００５７】
インクジェット装置６０において、架台６１の上に、Ｙ軸駆動手段６２が設置されており、Ｙ軸駆動手段６２の上に、基板１０を搭載するステージ６４がＹ軸方向に移動することができるように設置されている。なお、ステージ６４には、例えば、真空、静電気等により基板１０を吸着させる吸着手段が付随しており、基板１０が固定されている。
【００５８】
また、Ｘ軸指示部材６５には、Ｘ軸駆動手段６６が取り付けられており、Ｘ軸駆動手段６６には、Ｚ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドスペース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動することができるようになっている。ヘッドスペース６８の上には、基板１０上に前駆体液を吐出するインクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂが搭載されている。
【００５９】
インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂには、それぞれ前駆体液（ａ）及び（ｂ）が収容されているタンクから、パイプ７０ａ及び７０ｂを介して、前駆体液（ａ）及び（ｂ）が供給される。Ｙ軸駆動手段６２及びＸ軸駆動手段６６により、インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂから吐出される前駆体液（ａ）及び（ｂ）の液滴が着弾する位置を、基板１０上の任意の位置に変更することができる。
【００６０】
インクジェット装置６０は、位置合わせ用アライメントカメラを有していてもよい。この場合、位置合わせ用アライメントカメラは、基板１０上の任意の箇所を撮像することができるように構成することができ、例えば、外部のコンピュータ等と接続され、基板１０上に形成されているアライメントマークを検出するように構成することができる。
【００６１】
＜デバイスの製造方法＞
図３〜６に、デバイス１の製造方法の一例を示す。
【００６２】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０上に、密着層２０及び第１の電極３１を順次積層する。
【００６３】
密着層２０及び第１の電極３１の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等の一般的な方法を用いることができる。
【００６４】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の電極３１上の全面に、シード層３２０を形成する。
【００６５】
シード層３２０は、平均膜厚が数ｎｍ程度であり、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂと同一の材料から構成される。
【００６６】
シード層３２０は、プロセスの容易さから、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法を用いて、後述する樹脂粒子を含まない前駆体液を塗布することにより形成することが好ましい。
【００６７】
前駆体液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等の一般的な方法を用いることができるが、第１の電極３１上の全面にシード層３２０を形成し、かつ、シード層３２０の膜厚の均一性を確保するためには、スピンコート法が望ましい。
【００６８】
シード層３２０は、パターニングの容易性を考慮して、アモルファス状のセラミックス膜として形成する。このとき、シード層３２０を形成する際の熱処理を、後述する第１の加熱温度で、前駆体液を乾燥させ、ゲル化させた後、後述する第２の加熱温度で、ゲル化した前駆体液中に含まれる有機物を熱分解させるまでとすることで、シード層３２０をアモルファス状のセラミックス膜とすることができる。
【００６９】
また、シード層３２０として、ＰＺＴ膜を用いる場合、ＰＺＴに含まれるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）は、結晶化状態では、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）がエッチング残渣になりやすい。このため、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの膜質（結晶性、配向性）や、エッチング加工の容易性の観点からも、シード層３２０は、アモルファス状のセラミックス膜であることが好ましい。
【００７０】
次に、図３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィを用いて、シード層３２０上に、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのパターンに合わせたフォトレジスト膜５００を形成する。
【００７１】
そして、図４（ａ）に示すように、シード層３２０において、フォトレジスト膜５００から露出する部分をウェットエッチングで除去した後、フォトレジスト膜５００を除去し、シード層３２０ａ及び３２０ｂを形成する。
【００７２】
ここで、シード層３２０は、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのパターンに合わせたパターンとする必要があるが、その方法としては、装置及びプロセスの簡便性から、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングを用いることが好適である。これは、シード層３２０の平均膜厚が数ｎｍ程度であることと、シード層３２０が結晶化していないことから、エッチング液の組成を選択することで、パターンを容易に形成することができるからである。
【００７３】
ウェットエッチングにおけるエッチング液としては、例えば、フッ酸、硝酸、酢酸及び水を含む混酸を用いることができる。
【００７４】
なお、水は、希釈材として機能し、酢酸は、緩衝材と界面活性剤として機能するものである。
【００７５】
また、フッ酸の代用として、より溶解性が弱いフッ化アンモニウムを使用すれば、ウェットエッチング処理のマージンを稼ぐことができる。
【００７６】
なお、シード層３２０ａ及び３２０ｂは、それぞれ後述する前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが結晶化する際に、結晶化する。
【００７７】
次に、第１の電極３１、シード層３２０ａ及び３２０ｂが表面に存在する基板１０を、アルカンチオールが有機溶媒に溶解している溶液中に浸漬し、表面を改質する。これにより、図４（ｂ）に示すように、シード層３２０ａ及び３２０ｂが形成されておらず、露出している第１の電極３１の表面に、ＳＡＭ（Self Assembled Monolayer）膜（自己組織化単分子膜）９０が形成される。
【００７８】
アルカンチオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数が６〜１８のアルカンチオールを用いることができる。
【００７９】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール、アセトン、トルエン等の一般的な有機溶媒を用いることができる。
【００８０】
ＳＡＭ膜９０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属及びその酸化物の表面に形成されやすく、ＳＡＭ膜９０が形成されている領域は撥液性となる。一方、ＰＺＴ等のセラミックスや、上記の金属以外の金属酸化物の表面は、ＳＡＭ膜９０が形成されないため、親液性が保持される。このため、アモルファス状のセラミックス膜であるシード層３２０ａ及び３２０ｂの表面を親液性とし、シード層３２０ａ及び３２０ｂが形成されていない第１の電極３１の表面を撥液性とすることができ、簡便に表面を改質することができる。
【００８１】
次に、図４（ｃ）に示すように、インクジェット装置６０（図２参照）を用いて、インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂから、それぞれシード層３２０ａ及び３２０ｂ上に前駆体液（ａ）及び（ｂ）を吐出する。具体的には、インクジェットヘッド６９ａにより、シード層３２０ａ上に前駆体液（ａ）の液滴を着弾させ、インクジェットヘッド６９ｂにより、シード層３２０ｂ上に前駆体液（ｂ）の液滴を着弾させる。
【００８２】
ここで、前駆体液が吐出される領域、即ち、シード層３２０ａ及び３２０ｂの表面は親液性となっている。これに対して、前駆体液が吐出されない領域、即ち、シード層３２０ａおよび３２０ｂが形成されていない第１の電極３１の表面は、ＳＡＭ膜９０が形成されているので、撥液性となっている。
【００８３】
このように、前駆体液を吐出する領域の内外で塗れ性が異なっているため、図５（ａ）に示すように、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを正確にシード層３２０ａ及び３２０ｂ上に形成することができる。即ち、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄの塗れ広がりは、シード層３２０ａ及び３２０ｂのパターン内で留めることができ、シード層３２０ａ及び３２０ｂからはみ出さないように前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを形成することができる。
【００８４】
前駆体液（ａ）及び（ｂ）の構成は、特に限定されるものではなく、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂに応じて、任意に選択することができる。
【００８５】
このとき、前駆体液（ａ）は、樹脂粒子を含むが、前駆体液（ｂ）は、樹脂粒子を含まない。なお、前駆体液（ａ）の詳細については、後述する。
【００８６】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが前述した圧電膜である場合、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、通常、金属複合酸化物膜であることが好ましい。
【００８７】
具体的には、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂがＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜である場合、例えば、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを、２−メトキシエタノールに溶解させることで、前駆体液を作製することができる。
【００８８】
なお、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドは、前述した化学式
Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３
で表される化合物の化学量論比になるように、混合されていることが好ましい。
【００８９】
なお、後述する前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが結晶化する際に、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄ中のＰｂ原子の一部が拡散し、いわゆる「鉛抜け」が発生する場合がある。そこで、ＰＺＴ膜のような鉛を含む金属複合酸化物膜を形成する場合には、熱処理における鉛抜けを想定し、化学量論比に比べて５〜２５ｍｏｌ％程度過剰にＰｂを前駆体液に加えることが好ましい。
【００９０】
また、金属アルコキシドは、大気中の水分により容易に加水分解する。このため、前駆体液に、安定剤として、アセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を適量添加し、金属アルコキシドの加水分解の進行を抑制することがより好ましい。
【００９１】
また、インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂから前駆体液を吐出しやすいように、前駆体液の粘度、表面張力等の特性を調整することが好ましい。
【００９２】
また、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを構成する材料がチタン酸バリウムである場合、例えば、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを共通溶媒に溶解させることで、前駆体液を作製することも可能である。
【００９３】
次に、図５（ｂ）に示すように、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが形成されている基板１０を熱処理する。
【００９４】
熱処理は、特に限定されるものではなく、例えば、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを第１の加熱温度で乾燥させ、ゲル化させるゲル化工程や、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度でゲル化した前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄ中に含まれる有機物を熱分解させる熱分解工程や、第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で有機物が熱分解した前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄ、即ち、アモルファス状のセラミックス膜を結晶化させる結晶化工程とすることもできる。
【００９５】
なお、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを十分な性能とするためには、ゲル化工程、熱分解工程及び結晶化工程を順次実施することが好ましい。
【００９６】
熱処理の具体的な条件は、前駆体液の種類等により異なるため、特に限定されるものではない。
【００９７】
前駆体液膜を乾燥させる装置及びゲル化した前駆体液膜中に含まれる有機物を熱分解させる装置としては、例えば、ホットプレート、赤外線ランプ照射装置等の加熱機構を用いることができる。
【００９８】
第２の加熱温度は、３５０℃〜４５０℃程度であることが好ましい。これにより、ゲル化した前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄ中に含まれる有機物が熱分解し、アモルファス状のセラミックス膜を形成することができる。
【００９９】
結晶化工程は、アモルファス状のセラミックス膜を結晶化させるものであり、アモルファス状のセラミックス膜を高温で焼結し、結晶化させる。
【０１００】
アモルファス状のセラミックス膜を結晶化させる装置としては、ゲル化工程、熱分解工程と同様に、例えば、ホットプレート、赤外線ランプ照射装置等の加熱機構を用いることができる。
【０１０１】
第３の加熱温度は、前駆体液の種類等により異なり、特に限定されるものではない。一般的には、第２の加熱温度よりも高い温度を選択することで、アモルファス状のセラミックス膜を結晶化させることができる。
【０１０２】
なお、一連の熱処理により、ＳＡＭ膜９０は消失する。
【０１０３】
本実施形態では、アモルファス状のセラミックス膜であるシード層３２０ａ及び３２０ｂを、それぞれ前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄと共に結晶化させることが有効である。ここで、予めパターン化されているシード層３２０ａ及び３２０ｂ中に含まれる金属元素は、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄ中に含まれる金属元素と共通である。このため、それぞれシード層３２０ａ及び３２０ｂと、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄとの界面において、使用される金属原子及び酸素原子を補完することができ、所望の結晶特性を有する機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成することができる。
【０１０４】
前駆体液（ａ）及び（ｂ）の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの最厚部の膜厚は、５０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１０５】
なお、前駆体液（ａ）をシード層３２０ａ上に吐出する場合、前駆体液（ａ）の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚は、式
（機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚）−（シード層３２０ａの平均膜厚）
により、求められる。
【０１０６】
また、前駆体液の固形分濃度は、シード層の面積と前駆体液のシード層への吐出量の関係から適正化されることが好ましい。
【０１０７】
以上のプロセスを経て形成された機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの外縁部を除く領域に、それぞれ第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成し、デバイス１としてもよい。
【０１０８】
一方、以上のプロセスを経て形成された機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂに、同様のプロセスを繰り返すことで機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを厚膜化した後に、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの外縁部を除く領域に、それぞれ第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成し、デバイス１とすることが可能である。
【０１０９】
具体的には、図５（ｃ）に示すように、第１の電極３１、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが表面に存在する基板１０の表面を改質する。そして、インクジェット装置６０（図２参照）を用いて、インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂから、それぞれ機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に前駆体液（ａ）及び（ｂ）を吐出し、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを形成する。
【０１１０】
次に、図６（ａ）に示すように、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが形成されている基板１０を熱処理する。この場合、ゲル化工程、熱分解工程及び結晶化工程を順次実施する。これにより、機能性セラミックス膜３２ａと前駆体液膜３２０ｃが一体化し、機能性セラミックス膜３２ａが厚膜化される。また、機能性セラミックス膜３２ｂと前駆体液膜３２０ｄとが一体化し、機能性セラミックス膜３２ｂが厚膜化される。
【０１１１】
なお、一連の熱処理により、ＳＡＭ膜９０は消失する。
【０１１２】
次に、図６（ｂ）に示すように、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを厚膜化する工程（図５（ｃ）及び図６（ａ）参照）を必要な回数繰り返し、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂをさらに厚膜化する。
【０１１３】
例えば、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを厚膜化する工程を３０回繰り返すことで、最厚部の膜厚が２μｍ程度の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成することができる。
【０１１４】
次に、図６（ｃ）に示すように、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上の外縁部を除く領域に、それぞれ第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成することにより、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂが形成され、デバイス１（図１参照）が完成する。
【０１１５】
第２の電極３３ａ及び３３ｂの材質や膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば第１の電極３１と同様の構成とすることができる。
【０１１６】
なお、第２の電極３３ａ及び３３ｂは、個別電極であるため、例えば、スパッタ法等により、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成されている第１の電極３１上に導電膜を形成した後、エッチングしてパターニングすることで形成することができる。
【０１１７】
また、インクジェット法等により、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成してもよい。
【０１１８】
なお、アモルファス状のセラミックス膜を結晶化させるタイミングは、特に限定されない。
【０１１９】
図７を参照しながら、アモルファス状の機能性セラミックス膜を結晶化させるタイミングについて、説明する。
【０１２０】
なお、図７において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、工程の繰り返しを意味しており、任意のタイミングで工程を繰り返すことができる。
【０１２１】
また、図７については、第１の電極３１が形成されている基板１０を準備した時点を開始とし、第１の電極３１上に形成されている機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが所望の最厚部の膜厚になった時点を終了としている。
【０１２２】
第１の例としては、第１の電極３１に前駆体液を吐出して前駆体液膜を形成する前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）を、前駆体液膜を乾燥させ、ゲル化させるゲル化工程（Ｓ１０２）、ゲル化した前駆体液膜中に含まれる有機物を熱分解させる熱分解工程（Ｓ１０３）、有機物が熱分解したアモルファス状のセラミックス膜を結晶化させる結晶化工程（Ｓ１０４）の各工程の後の任意のタイミングで工程を繰り返す方法が挙げられる。
【０１２３】
例えば、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）及びゲル化工程（Ｓ１０２）のみを所定回数繰り返した後（図７中、（ａ）参照）、熱分解工程（Ｓ１０３）及び結晶化工程（Ｓ１０４）を実施する。その後、必要に応じて、さらに、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）に戻って（図７中、（ｃ）参照）、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）及びゲル化工程（Ｓ１０２）のみを所定回数繰り返した後、熱分解工程（Ｓ１０３）及び結晶化工程（Ｓ１０４）を実施する。
【０１２４】
また、第１の例の変形例としては、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）、ゲル化工程（Ｓ１０２）及び熱分解工程（Ｓ１０３）のみを所定回数繰り返した後（図７中、（ｂ）参照）、結晶化工程（Ｓ１０４）を実施する。その後、必要に応じて、さらに、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）に戻って（図７中、（ｃ）参照）、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）、ゲル化工程（Ｓ１０２）及び熱分解工程（Ｓ１０３）のみを所定回数繰り返した後（図７中、（ｂ）参照）、結晶化工程（Ｓ１０４）を実施する。
【０１２５】
第２の例としては、前駆体液膜形成工程（Ｓ１０１）、ゲル化工程（Ｓ１０２）、熱分解工程（Ｓ１０３）及び結晶化工程（Ｓ１０４）を所定回数繰り返す（図７中、（ｃ）参照）。
【０１２６】
以上のようにして、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが所望の最厚部の膜厚になるまで工程を繰り返す。この方法により、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを、最厚部の膜厚が１０μｍ程度になるまで厚膜化することができる。
【０１２７】
＜前駆体液（ａ）＞
前駆体液（ａ）は、樹脂粒子を含み、樹脂粒子の平均粒子径（流体力学的半径）が、前駆体液膜３２０ｃを熱処理することにより形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚以下である。
【０１２８】
なお、本実施形態では、機能性セラミックス膜の所望の性能に合わせて、少なくとも１種類の前駆体液に樹脂粒子を添加すればよい。
【０１２９】
前述した通り、前駆体液（ａ）の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚は、５０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。このとき、例えば、前駆体液（ａ）に添加する樹脂粒子の平均粒子径を、前駆体液（ａ）の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚以下とすることで、機能性セラミックス膜３２ａ中に形成される空孔３２ｘが、機能性セラミックス膜３２ａを貫通しにくくなる。特に、樹脂粒子の平均粒子径を４０ｎｍ以下とすることで、シード層３２０ａ上に、機能性セラミックス膜３２ａが形成されていない領域が形成されにくくなる。このため、機能性セラミックス膜３２ａを厚膜化する場合に、前駆体液膜３２０ｃを繰り返し形成する際に、所望のパターン上の全面に、前駆体液膜３２０ｃを確実に形成させることができる。
【０１３０】
一方、前駆体液（ａ）に添加する樹脂粒子の平均粒子径が前駆体液の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚よりも大きいと、機能性セラミックス膜３２ａ中に形成される空孔３２ｘが、機能性セラミックス膜３２ａを貫通しやすくなり、シード層３２０ａ上に、機能性セラミックス膜３２ａが形成されていない領域が形成されやすくなる。このため、機能性セラミックス膜３２ａを厚膜化する場合に、前駆体液膜３２０ｃを繰り返し形成する際に、所望のパターン上に、前駆体液膜３２０ｃが形成されていない領域が形成されやすくなる。このような機能性セラミックス膜３２ａは、耐久性が低下する。また、シード層３２０ａの平均膜厚が数ｎｍと薄いため、機能性セラミックス素子３０ａ中でリーク電流が発生するため、圧電素子としての機能を有さない。
【０１３１】
ここで、樹脂粒子を構成する樹脂は、通常、非晶質の合成樹脂であり、ナノオーダーの平均粒子径を有する樹脂粒子としては、ポリスチレン粒子が代表的である。ナノオーダーのポリスチレン粒子は、前駆体液との親和性があるため、前駆体液に添加すると、均一に分散する。このため、ナノオーダーのポリスチレン粒子を前駆体液に添加しても、前駆体液の粘度には、ほとんど影響しない。その結果、前駆体液を吐出するインクジェットヘッドのノズル詰まりも発生せず、安定したプロセス下で前駆体液膜を形成することができる。
【０１３２】
ポリスチレン粒子の代わりに、アクリル樹脂粒子、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂粒子、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂粒子等を用いてもよい。
【０１３３】
なお、樹脂粒子の添加量は、特に限定されないが、前駆体液に含まれるセラミックス固形分の５〜１５質量％程度が好適である。
【０１３４】
前述した通り、樹脂粒子が添加されている前駆体液を吐出して形成される機能性セラミックス膜３２ａは、貫通していない空孔３２ｘが形成されている（図１参照）。すなわち、樹脂粒子は、機能性セラミックス膜３２ａに空孔を生じさせる原因となる。これは、前駆体液膜３２０ｃ中に含まれる樹脂粒子が熱分解工程及び結晶化工程において消失するためである。
【０１３５】
一方、樹脂粒子が添加されている前駆体液を吐出して形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚は、樹脂粒子が添加されていない前駆体液を吐出して形成される機能性セラミックス膜３２ｂの最厚部の膜厚と略同一である。即ち、機能性セラミックス膜の最厚部の膜厚は、前駆体液中のセラミックス固形分濃度に依存し、樹脂粒子の添加量とは相関がない。
【０１３６】
このため、樹脂粒子が添加されている前駆体液を吐出して、機能性セラミックス膜３２ｂと略同一の最厚部の膜厚を有する機能性セラミックス膜３２ａを形成するためには、樹脂粒子が添加されていない前駆体液とセラミックス固形分濃度を同一とし、かつ、前駆体液膜形成工程の回数も同一にすることが好ましい。これにより、プロセスの効率性を保つことができる。
【０１３７】
また、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの最厚部の膜厚が略同一になることで、機能性セラミックス膜３２ａの耐久性を、機能性セラミックス膜３２ｂの耐久性と同等にすることができる。
【０１３８】
このとき、機能性セラミックス膜３２ａは、空孔３２ｘが形成されているため、密度が低下する。このため、機能性セラミックス膜３２ａは、最厚部の膜厚を機能性セラミックス膜３２ｂと略同一に保持しつつ、比誘電率を機能性セラミックス膜３２ｂよりも小さくすることができる。
【０１３９】
以上のように、本実施形態では、基板１０上に、電気特性の異なる機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを簡便に形成することができる。また、例えば、機能性セラミックス素子３０ａを正の圧電効果を有するセンサとして機能させ、機能性セラミックス素子３０ｂを逆圧電効果を有するアクチュエータとして機能させることにより、デバイス１を複合型デバイスとして活用することができる。
【０１４０】
また、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、最厚部の膜厚が略同一であり、耐久性も同等にすることができる。このため、例えば、比誘電率、静電容量等の電気特性が異なる圧電素子として、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂを基板１０上に形成することができる。
【０１４１】
このとき、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成する際に用いる前駆体液のセラミックス固形分濃度は同一であるため、インクジェットヘッドのノズル詰まりを抑制することができ、かつ、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの耐久性を確保することができる。また、前駆体液の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの最厚部の膜厚は略同一であり、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが所望の膜厚になるまでの前駆体液の吐出の回数を同一にすることができるため、プロセス効率が良くなる。
【０１４２】
以上、実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０１４３】
例えば、基板上に複数種の機能性セラミックス膜を形成する場合、複数種の前駆体液は、樹脂粒子を添加した前駆体液と、機能性セラミックス膜に上記樹脂粒子とは異なる種類の空孔、即ち、大きさや形状が異なる空孔を形成することが可能な樹脂粒子を添加した前駆体液とを含んでいてもよい。
【０１４４】
この場合、例えば、複数種の前駆体液に、構成する樹脂が異なる樹脂粒子を添加してもよいし、複数種の前駆体液に、構成する樹脂が同一で、平均粒子径が異なる樹脂粒子を添加してもよい。これにより、互いに相対密度が異なる機能性セラミックス膜、すなわち互いに電気特性の異なる機能性セラミックス膜を形成することができる。
【０１４５】
また、上述した実施形態では、上部電極を個別電極とし、下部電極を共通電極とするデバイスについて説明したが、本発明は、上記デバイスに限るものではない。例えば、上部電極を共通電極とし、下部電極を個別電極とするデバイスも、上記デバイスと同様の効果が得られる。
【実施例】
【０１４６】
＜実施例１＞
（前駆体液（ｂ）の作製）
酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノールに溶解させた後、脱水して、結晶水を除去し、酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液を作製した。
【０１４７】
一方、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドをメトキシエタノールに溶解させ、アルコール交換反応を進めた。次に、酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液と混合することで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体液（ｂ）を作製した。前駆体液（ｂ）は、セラミックス固形分濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌとした。
【０１４８】
（前駆体液（ａ）の作製）
前駆体液（ｂ）に、平均粒子径（流体力学的半径）１０ｎｍのポリスチレン（ＰＳ）粒子をセラミックス固形分に対して１０質量％添加し、前駆体液（ａ）を作製した。
【０１４９】
なお、平均粒子径（流体力学的半径）は、動的光散乱法により測定した。
【０１５０】
（デバイスの作製）
図３〜図６に示した工程に基づいて、デバイス１を作製した。
【０１５１】
具体的には、まず、図３（ａ）に示すように、スパッタ法により、基板１０上に、密着層２０及び第１の電極３１を順次積層した。このとき、基板１０として、シリコン基板を用い、密着層２０として、平均膜厚５０ｎｍのＴｉＯ２膜を形成し、第１の電極３１として、平均膜厚２５０ｎｍのＰｔ膜を形成した。
【０１５２】
次に、図３（ｂ）に示すように、スピンコート法により、第１の電極３１上の全面に前駆体液（ｂ）を塗布し、前駆体液膜を形成した。前駆体液膜が形成された基板１０を、ホットプレートを用いて、第１の加熱温度（１２０℃）で基板１０の下面側から加熱し、前駆体液膜を乾燥させ、ゲル化させた。続いて、ゲル化した前駆体液膜に含まれている有機物を、ホットプレートを用いて、第２の加熱温度（４５０℃）で基板１０の下面側から加熱し、熱分解させた。これにより、第１の電極３１上に、平均膜厚６ｎｍのアモルファス状のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜からなるシード層３２０を形成した。
【０１５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、シード層３２０上の所定領域にフォトレジスト膜５００を形成し、フォトレジスト膜５００から露出するシード層３２０を室温でウェットエッチングした。このとき、エッチング液として、５０質量％フッ酸、６０質量％硝酸水溶液、酢酸及び純水を、体積比１：３：８：８の割合で混合した混合液を用いた。その後、有機溶剤によりフォトレジスト膜５００を除去し、図４（ａ）に示すように、アモルファス状のシード層３２０ａ及び３２０ｂを形成した。
【０１５４】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１の電極３１のシード層３２０ａ及び３２０ｂが形成されていない領域を表面改質した。すなわち、第１の電極３１のシード層３２０ａ及び３２０ｂが形成されていない領域上にＳＡＭ膜９０を形成することで撥液化処理した。このとき、ＳＡＭ膜９０は、アルカンチオール溶液にシード層３２０ａ及び３２０ｂが形成された基板１０を数秒間浸漬させることで、分子の自己配列により形成された。アルカンチオール溶液としては、ドデカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＨ）の０．１ｍｍｏｌ／ｌ無水エタノール溶液を使用した。
【０１５５】
撥液化処理した基板１０の全表面をエタノール及び純水で順に洗浄した後、窒素雰囲気下、乾燥させた。微小接触角計により、第１の電極３１のシード層３２０ａ及び３２０ｂが形成されていない領域の純水に対する接触角を測定したところ、１１０°となり、撥液性を示した。一方、シード層３２０ａ及び３２０ｂは、ＳＡＭ膜９０が形成されず、純水に対する接触角が１０°以下となり、親液性を示した。
【０１５６】
次に、図４（ｃ）に示すように、インクジェット装置６０のインクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂから、前駆体液（ａ）及び（ｂ）を、それぞれシード層３２０ａ及び３２０ｂ上に吐出した。
【０１５７】
このようにして、図５（ａ）に示すように、シード層３２０ａ及び３２０ｂ上に、それぞれ前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが形成された。このとき、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄは、それぞれシード層３２０ａ及び３２０ｂからはみ出しておらず、シード層３２０ａ及び３２０ｂ上に一様に形成され、所望のパターンが得られた。
【０１５８】
次に、図５（ｂ）に示すように、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが形成された基板１０を熱処理した。具体的には、まず、第１の加熱温度（約１２０℃）で前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを乾燥させ、ゲル化させた。次いで、ゲル化した前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄに含まれている有機物を第２の加熱温度（約５００℃）で熱分解させた。そして、第３の加熱温度（約７００℃）で急速熱処理（ＲＴＡ）し、有機物が熱分解した前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを、アモルファス状のシード層３２０ａ及び３２０ｂと共に結晶化させた。これにより、シード層３２０ａ及び３２０ｂが、それぞれ前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄと一体化し、断面がシリンドリカル状の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成された。機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、それぞれ最厚部の膜厚が５５ｎｍであり、クラックは生じていなかった。また、ＳＡＭ膜９０は、一連の熱処理により消失した。
【０１５９】
引き続き、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成された基板１０の全面をイソプロピルアルコールで洗浄した後、前述と同様にして、アルカンチオール溶液に浸漬した。これにより、第１の電極３１の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成されていない領域にＳＡＭ膜９０を形成し、撥液化処理した。
【０１６０】
次に、図５（ｃ）に示すように、前述と同様にして、前駆体液（ａ）及び（ｂ）を、それぞれ機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に吐出し、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄを形成した後、前駆体液膜３２０ｃ及び３２０ｄが形成された基板１０を熱処理した。これにより、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、図６（ａ）に示すように、最厚部の膜厚が１１０ｎｍに厚膜化された。機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、シリンドリカル状に保たれており、クラックは生じていなかった。
【０１６１】
次に、図６（ｂ）に示すように、前述と同様にして、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを３５回繰り返し厚膜化し、最厚部の膜厚が１．８μｍの機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成された。機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、シリンドリカル形状に保たれており、クラックは生じていなかった。
【０１６２】
次に、図６（ｃ）に示すように、スパッタ法により、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に平均膜厚２５０ｎｍのＰｔ膜を形成した後、不要部分をエッチングすることにより、パターニングして、個別電極である第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成した。これにより、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂが形成されているデバイス１が完成した。機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂは、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベントモード）型の圧電素子である。
【０１６３】
＜実施例２＞
前駆体液（ａ）に添加されるＰＳ粒子の平均粒子径を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、デバイス１を作製した。
【０１６４】
＜実施例３＞
前駆体液（ａ）に添加されるＰＳ粒子の平均粒子径を４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、デバイス１を作製した。
【０１６５】
＜比較例１＞
前駆体液（ａ）に添加されるＰＳ粒子の平均粒子径を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、デバイス２（図８参照）を作製した。
【０１６６】
次に、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの相対密度及び比誘電率を測定した。
【０１６７】
＜相対密度＞
第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成する前に、機能性セラミックス膜３２ｂに対する機能性セラミックス膜３２ａの相対密度を測定した。
【０１６８】
＜比誘電率＞
第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成した後に、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの比誘電率を一般的なプローブ法により測定した。
【０１６９】
表１に、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの相対密度及び比誘電率の測定結果を示す。
【０１７０】
【表１】
2018081965.tif 000003
表１から、ＰＳ粒子の平均粒子径が増加するのに伴い、機能性セラミックス膜３２ａの相対密度が減少することがわかる。
【０１７１】
また、機能性セラミックス膜３２ｂの比誘電率は、通常のＰＺＴバルク焼結体と同等であり、逆圧電効果を有するアクチュエータとして利用することが可能な特性値であった。
【０１７２】
一方、比較例１の機能性セラミックス膜３２ａの比誘電率を測定したところ、リーク電流が発生した。これは、前駆体液（ａ）に添加されたＰＳ粒子の平均粒子径が、前駆体液（ａ）の１回の吐出により形成される機能性セラミックス膜３２ａの最厚部の膜厚よりも大きいことから、シード層３２０ａ上に機能性セラミックス膜３２ａが形成されない領域が生じるためである。その結果、機能性セラミックス膜３２ａを厚膜化する際においても、機能性セラミックス膜３２ａ上に前駆体液膜３２０ｃが形成されない領域が生じ、機能性セラミックス膜３２ａ中に膜厚方向に貫通している空孔３２ｙが形成される（図８参照）。このため、比較例１の機能性セラミックス素子３０ａは、機能性セラミックス膜３２ａにリーク電流が発生し、圧電素子としての機能を果たせない。
【０１７３】
これに対して、実施例１〜３の機能性セラミックス膜３２ａは、リーク電流が発生しなかった。また、実施例１〜３の機能性セラミックス膜３２ａの比誘電率は、機能性セラミックス膜３２ｂの比誘電率と比較して小さく、さらにＰＳ粒子の平均粒子径が増加するのに伴い、減少する傾向が見られたが、正の圧電効果を有するセンサとして十分に設計しうる特性値であった。
【０１７４】
以上のように、実施例１〜３のデバイス１は、基板１０上に、最厚部の膜厚が同一で、電気特性の異なる機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを有する機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂを備えることが確認された。実施例１〜３のデバイス１は、複合型センサとして活用することができる形態である。
【符号の説明】
【０１７５】
１、２    デバイス
１０    基板
２０    密着層
３０ａ、３０ｂ    機能性セラミックス素子
３１    第１の電極
３２ａ、３２ｂ    機能性セラミックス膜
３２ｘ、３２ｙ    空孔
３３ａ、３３ｂ    第２の電極
９０    ＳＡＭ膜
３２０、３２０ａ、３２０ｂ    シード層
３２０ｃ、３２０ｄ  前駆体液膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】特開２０１５−１０３７５４号公報
【図１】
2018081965.tif 000004
【図２】
2018081965.tif 000005
【図３】
2018081965.tif 000006
【図４】
2018081965.tif 000007
【図５】
2018081965.tif 000008
【図６】
2018081965.tif 000009
【図７】
2018081965.tif 000010
【図８】
2018081965.tif 000011