(57)【要約】【課題】本発明はより少ない工程で曲面状部材上に、めっき処理による開口パターンを形成する方法を提供することである。【解決手段】支持体１及びフォトレジスト層２をこの順に積層した構造を有するレジストフィルムを準備する工程、フォトレジスト層２への露光処理及び現像処理を行い、露光処理の前又は後に支持体を剥がし、フォトレジスト層２に開口パターン４を形成する工程、曲面状部材５に開口パターン４を有するフォトレジスト層２を貼着する工程、曲面状部材５へ開口パターン状にめっき処理をする工程を含むことを特徴とする曲面へのパターン形成方法であり、フォトレジスト層２の伸度が５０〜４００％であり、曲面状部材５と同材質の板材とフォトレジスト層２との粘着力が０．５〜６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及びフォトレジスト層をこの順に積層した構造を有するレジストフィルムを準備する工程、フォトレジスト層への露光処理及び現像処理を行い、露光処理の前又は後に支持体を剥がし、フォトレジスト層に開口パターンを形成する工程、曲面状部材に開口パターンを有するフォトレジスト層を貼着する工程、曲面状部材へ開口パターン状にめっき処理をする工程を含むことを特徴とする曲面へのパターン形成方法。
【請求項２】
フォトレジスト層の伸度が５０〜４００％であり、曲面状部材と同材質の板材とフォトレジスト層との粘着力が０．５〜６Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の曲面へのパターン形成方法。
【請求項３】
フォトレジスト層が、（Ａ）アルカリ化溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の曲面へのパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面を有する部材の表面にパターンを形成し、金型や部品を加工及び製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、曲面の金型に凹凸パターンを形成する方法として、型に形成された凹凸を熱可塑性樹脂膜に転写し、凹凸が形成された熱可塑性樹脂膜を対象加工物の曲面上に貼着して、レンズのような曲面状部材の曲面に凹凸パターンを形成する方法と、該凹凸パターンが形成された樹脂膜上に導電性層を形成して電気メッキをして、金型を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。また、金型に形成される製品形成面にヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層に半導体レーザーを照射して凹部を形成し、フォトレジスト層外表面と製品形成面上にメッキ膜を成長させてからフォトレジスト層を除去することで、製品形成面に凹凸を形成して、金型を加工する方法、又はフォトレジスト層をマスクとしてエッチングを行ってからフォトレジスト層を除去することで、製品形成面に凹凸を形成して、金型を加工する方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７９８３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２１４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の形成方法では、凹凸が形成された樹脂膜上に導電性層を形成する工程が増え、また、金型として利用するために、厚い電気メッキ層を形成しなければならない。また、特許文献２の形成方法では、フォトレジスト層にパターンを形成する半導体レーザー光がフォトレジスト層表面に対して直交するように調整することができる露光機が必要となり、コストが高くなる問題があった。
【０００５】
本発明は、より少ない工程で曲面状部材上にフォトレジスト層を用いてパターンを形成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、支持体及びフォトレジスト層をこの順に積層した構造を有するレジストフィルムを準備する工程、フォトレジスト層への露光処理及び現像処理を行い、露光処理の前又は後に支持体を剥がし、フォトレジスト層に開口パターンを形成する工程、曲面状部材に開口パターンを有するフォトレジスト層を貼着する工程、曲面状部材へ開口パターン状にめっき処理をする工程を含むことを特徴とする曲面へのパターン形成方法により、前記の課題を解決した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、あらかじめ開口パターンを有するフォトレジスト層を曲面状部材へ貼着して、開口パターン状に曲面状部材へめっき処理を施すことにより、曲面状部材に良好なめっきパターンを形成することができる。
【０００８】
すなわち、本発明では、フォトレジスト層を曲面状部材に貼着する前に、フォトレジスト層に開口パターンを形成することにより、曲面に合わせて露光する装置を使用する必要が無くなり、また、金型を製造するための厚い電気メッキ層も不要で、工程が簡略化され、且つコストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】レジストフィルムの層構成の一例を断面にて示した図である。
【図２】フォトレジスト層に露光及び現像処理を行い、フォトレジスト層に開口パターンを形成した後に支持体を剥離した、曲面状部材への貼着前のフォトレジスト層断面を示した図である。
【図３】図２に示すフォトレジスト層を曲面状部材表面へ貼着した状態の断面を示した図である。
【図４】（ａ）は図３に示すフォトレジスト層を貼着した曲面状部材にめっき処理を行った状態の断面を示した図である。レジストが無い部分の曲面状部材表面とフォトレジスト層表面にめっき金属が付着している。（ｂ）は、めっき処理後にフォトレジスト層を剥離した状態の断面を示した図である。曲面状部材表面にめっきパターンが形成されている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の曲面へのパターン形成方法について、フォトレジスト層に開口パターンを形成する工程、曲面状部材に開口パターンを有するフォトレジスト層を貼着する工程、曲面状部材へ開口パターン状にめっき処理をする工程を、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
＜フォトレジスト層の開口パターン形成工程＞
図１は、本発明に用いるレジストフィルムの一例を示した概略断面図である。図１に示すように、レジストフィルムの一例では、支持体１、フォトレジスト層２及びカバーフィルム３がこの順に積層した構造を有している。まず、開口パターン４を形成するために、開口パターンに合ったマスクフィルム又はガラスマスクを介して、フォトレジスト層２に露光を行った後に支持体１をフォトレジスト層２と支持体１の界面から剥離する。もしくは、解像性を要求する場合には、光の屈折を少なくするために、支持体１を剥離した後、フォトレジスト層２側から開口パターンに合ったマスクフィルム等を介して露光する。露光されたフォトレジスト層２は硬化する。次に、硬化していないフォトレジスト層２の非露光部を現像液によって洗い流し、水洗を実施することにより、フォトレジスト層２に開口パターン４が形成される。
【００１２】
＜フォトレジスト層を曲面状部材へ貼着する工程＞
図２は、カバ−フィルム３と支持体１とを剥離した状態の開口パターン４が形成されたフォトレジスト層２の概略断面図である。図３は、開口パターン４を有するフォトレジスト層２と曲面状部材５とを貼着した状態の概略断面図である。フォトレジスト層２と曲面状部材５との間に空気が残留するのを防止するために、皺やよれが無いように、フォトレジスト層２を張った状態を保ちながら、曲面状部材５にフォトレジスト層２を貼着することが好ましい。フォトレジスト層２を手や枠で固定して貼着すると、良好な貼着状態が得られる。また、フォトレジスト層２と曲面状部材５を貼着前より加熱しておくと、フォトレジスト層２の柔軟性が増して曲面状部材５に追随し易くなり、空気が残留し難くなることから好ましい。
【００１３】
＜曲面状部材をめっき処理する工程＞
図４（ａ）は、図３のフォトレジスト層２を貼着した曲面状部材５上にめっき処理を行って、めっき金属６を形成した状態の概略断面図である。本発明で使用するめっき処理は、被めっき物の形状が複雑でも均一なめっき金属６の皮膜が得られ易く、且つ厚みがあるめっき金属６の皮膜を形成できることから、電気めっき法が好ましい。めっき処理に用いられる金属は適宜目的に応じて選択する。例えば、銅、ニッケル、クロム、スズ、チタン、アルミ、亜鉛及び金等の単一金属めっき処理や、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、黄銅、ブロンズ等の合金めっき処理を、それぞれの単層めっき処理又は数種類を積層した多層めっき処理として行うことができる。
【００１４】
＜フォトレジスト層の剥離工程＞
図４（ｂ）は、めっき処理後の曲面状部材５を剥離液に浸漬し、図４（ａ）のフォトレジスト層２を剥離した状態の概略断面図である。本発明で使用する剥離液は、フォトレジスト層２、曲面状部材５及びめっき金属６に合わせたものであれば良く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基の水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の水溶液や、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルベンゼン、エチレングリコール、エチレンジアミン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独又は併用して用いることができる。
【００１５】
＜フォトレジスト層の詳細＞
本発明で使用するフォトレジスト層２は、伸度及び粘着力が一定範囲内であることにより、曲面状部材５にフォトレジスト層２を隙間無く貼着することができ、且つ、貼着したフォトレジスト層２がめっき処理中に剥がれるトラブルを防止することができる。
【００１６】
本発明で使用するフォトレジスト層２の伸度が一定範囲内であると、曲面状部材５への貼着性が良好となる。フォトレジスト層２の伸度は５０％〜４００％であることが好ましく、１００％〜２００％であることがより好ましい。フォトレジスト層２の伸度が５０％より低くなると、曲面状部材５への貼着時に曲面への密着性が低下して、フォトレジスト層２に皺が入り易くなり、空気を噛み込み易くなる、フォトレジスト層２の伸度が４００％より高くなると、貼着時にフォトレジスト層２が部分的に伸び易くなり、フォトレジスト層２に破れやホールができる場合がある。
【００１７】
伸度の測定では、レジストフィルムに対して、支持体１側からフォトレジスト層２を全面露光し、次に、支持体１とカバーフィルム３を剥がして、硬化したフォトレジスト層２を得る。この際、露光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２とする。次に、試料を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、試料をＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、引張試験機（株式会社オリエンテック製、装置名：ＳＴＡ−１１５０）を用いて、チャック間隔５０ｍｍで、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで伸ばして、破断したときの長さＬａと伸張前の長さＬｂを測定し、下記の式にて伸度（％）を算出することができる。
【００１８】
伸度（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ｝×１００
【００１９】
本発明では、曲面状部材５への貼着性と曲面状部材５からの剥離性が良好となることから、フォトレジスト層２と板材との粘着力は０．５Ｎ〜８Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．５Ｎ〜６Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。フォトレジスト層２と板材との粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍより低くなると、フォトレジスト層２がめっき処理中に曲面状部材５から剥離し易くなり、フォトレジスト層２と板材との粘着力が６Ｎ／２５ｍｍを超えると、めっき処理後に曲面状部材５からフォトレジスト層２を剥離する際に、フォトレジスト層２の剥離不良による残渣が部分的に曲面状部材５上に発生し易くなる。
【００２０】
粘着力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準拠して、伸度の測定のときと同様に、２００ｍＪ／ｃｍ２にて事前に全面露光したフォトレジスト層２を２５ｍｍ×３５０ｍｍに裁断し、曲面状部材５表面と同じ材料の板材を２５ｍｍ×２００ｍｍに裁断して、０．１ＭＰａ、温度２５℃に設定したラミネーターを用いて、板材と硬化したフォトレジスト層２を貼着し、１２０℃で１０分間のベーク処理を施し、１８０度剥離試験法にて測定を行った。なお、硬化したフォトレジスト層２の伸び及び破断の影響を防ぐために、ベーク処理後に、硬化したフォトレジスト層２の板材と接する面とは反対の面に、市販のポリエステル粘着テープを貼着して測定した。粘着テープとしては、ポリエステル粘着テープ以外の、セロハンテープ、ビニールテープ、ポリイミドテープ等も使用することができる。
【００２１】
本発明に用いるレジストフィルムの一例では、図１に示すように、支持体１、フォトレジスト層２、カバーフィルム３がこの積層した構造を有しているが、これに限定されるものではない。フォトレジスト層２を曲面状部材５に貼着する前に露光及び現像処理ができる形態であれば、どのような構造であっても良い。例えば、支持体１とフォトレジスト層２だけを積層した構造や、支持体１とフォトレジスト層２の間に剥離性を確保するための剥離層を設けた構造であっても良い。
【００２２】
支持体１としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。厚みについては、薄い方が光の屈折が少なく、厚い方が塗工安定性に優れるが、１０〜１００μｍが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
【００２３】
カバーフィルム３としては、未硬化又は硬化したフォトレジスト層２を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムにシリコーン等の離型剤が塗工されたフィルムも好ましく用いられ、剥離剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムも使用することができる。
【００２４】
本発明で使用するフォトレジスト層２は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。この組成は、露光及び現像処理が可能で、曲面状部材５への貼着性及び剥離性に優れた、伸度及び粘着力が得られ易くなることから、好ましい。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（成分（Ａ））としては、アルカリ可溶性セルロース誘導体及びカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
【００２６】
アルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及びその他の「共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体」（以下、「重合性単量体」という）を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。
【００２８】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３０】
その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ａ）の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像の時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、曲面状部材５への貼り付きが悪くなる場合がある。また、成分（Ａ）の質量平均分子量は、１００００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。質量平均分子量が１００００未満の場合、フォトレジスト層２を皮膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、２０００００を超えると、現像液に対する溶解性及び剥離液に対する剥離性が悪化する場合がある。
【００３２】
フォトレジスト層２に含まれる（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分（Ｃ））とは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応して得られる末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物をいう。
【００３３】
ジオール化合物としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられる。ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。
【００３４】
ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独又は２種類以上の混合物が使用できる。
【００３５】
さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、を挙げることができ、その単独又は２種類以上が混合して使用できる。
【００３６】
成分（Ｃ）は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する成分（Ｃ）は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３７】
成分（Ｃ）の質量平均分子量は、１０００〜４００００とすることが好ましい。
【００３８】
成分（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて、使用される。
【００３９】
フォトレジスト層２には、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられる。含有させる場合には、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いることもできるし、又は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
光重合性単量体とは、成分（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外の、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ、ＰＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ＥＯ及びＰＯは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物であり、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物である。これらの光重合性化合物は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、光重合性単量体としては、分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
フォトレジスト層２において、成分（Ａ）の配合量は、全固形分量に対して２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が２０質量％未満の場合、フォトレジスト層２の現像性が低下する場合があり、成分（Ａ）の配合量が６０質量％を超えた場合、光重合性が低下する場合がある。成分（Ｃ）の配合量は、全固形分量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が０．１質量％未満の場合、光重合性が不十分となる傾向があり、一方、成分（Ｃ）の配合量が１０質量％を超えた場合、解像性が悪化する場合がある。成分（Ｂ）の配合量は、全固形分量に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が４０質量％未満の場合、フォトレジスト層２の伸度が５０％より低くなる傾向にあり、一方、成分（Ｂ）の配合量が８０質量％を超えた場合、膜表面のタック性が顕著になるだけでなく、現像性が低下する傾向がある。
【００４３】
フォトレジスト層２の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。このフォトレジスト層２の厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高、エッジフュージョン等の問題が発生し易くなる。逆に、フォトレジスト層２が薄すぎると、耐アルカリ性が低下し、現像時に細線画像等の微細な画像が剥離する傾向にある。
【００４４】
＜曲面状部材の説明＞
本発明における曲面状部材５は、曲面の曲率は特定されないが、曲面の最大径が１ｍｍ〜１００ｃｍが好ましく、貼着作業性が良く、皺や空気の噛み込みが発生し難いので、５ｍｍ〜６０ｃｍがより好ましい。曲面状部材５の材質は、例えば、機械構造用炭素鋼及び一般構造用炭素鋼等の炭素鋼類、クロム鋼、ニッケル鋼、ステンレス鋼、高速度鋼及び工具鋼等の合金鋼類、鋳鉄類、銅、アルミニウム、ニッケル等の非鉄金属及びその合金類等の金属、ポリプロピレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用する曲面状部材５は、フォトレジスト層２貼着後にめっき処理を行うため、めっき処理を行う面が導電性の金属であることが好ましいが、非導電性部材の表面に導電性層を設けたものでも良い。導電性層はスパッタリング、無電解めっき等の方法により、金属薄膜を曲面状部材５の表面に設けることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（フォトレジスト層の塗工液の作製）
表１に示す各成分を混合し、フォトレジスト層の塗工液を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は、質量部を表す。表１において、各成分は以下の通りである。
【００４８】
成分（Ａ）
（Ａ−１）；ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業社製）
（Ａ−２）；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５５／２０／２５で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量３００００）
【００４９】
成分（Ｂ）
（Ｂ−１）２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００５０】
成分（Ｃ）
（Ｃ−１）紫光（登録商標）ＵＶ−２０００Ｂ（日本合成化学工業社製）
（Ｃ−２）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０（ダイセル・オルネクス社製）
【００５１】
光重合性単量体
ライトアクリレート（登録商標）１４ＥＧ−Ａ（ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、共栄社化学株式会社製）
【００５２】
【表１】
2018202634.tif 000003
【００５３】
＜実施例＞
アプリケーターを用いて、フォトレジスト層２用の塗工液をＰＥＴフィルム（５０μｍ、支持体１）へ塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、フォトレジスト層２（乾燥膜厚：７０μｍ）を得た。乾燥後、シリコーンをコーティングしたＰＥＴフィルム（商品名：ＰＥＴ−７５×１−Ａ３、ニッパ社製、カバーフィルム３）をフォトレジスト層２面に貼着し、実施例１〜７のレジストフィルムを作製した。
【００５４】
次に、フォトレジスト層２に支持体１側からフォトマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で高圧水銀ラインプを使用して露光した。次いで、支持体１を剥離し、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、アルカリ現像を実施し、非露光部のフォトレジスト層２を除去し、フォトレジスト層２に開口パターン４を形成した。次に、カバーフィルム３を剥離し、露出したフォトレジスト層２の面を曲面状部材５に貼着し、曲面状部材５の表面に、硬化したフォトレジスト層２からなるレジストパターンを形成した。貼着は各１０枚実施し、皺や空気の噛み込みによって密着不良が発生した貼着故障率を求めて、貼着性を評価し、表２に記載した。
【００５５】
【表２】
2018202634.tif 000004
【００５６】
（曲面状部材５の詳細）
材質：銅（Ｃｕ）
形状：直径１５ｃｍの半球形状
【００５７】
実施例１〜７のレジストパターンを形成した曲面状部材５に電気ニッケルめっき処理を実施し、その後３質量％ＮａＯＨに浸漬してフォトレジスト層２を剥離して、良好なめっきパターンを得ることができた。実施例１〜６では、フォトレジスト層２を曲面状部材５に貼着する前に、フォトレジスト層２に開口パターン４を形成することにより、曲面に合わせて露光する装置を使用する必要が無くなり、また、金型を製造するための厚い電気メッキ層も不要で、工程が簡略化され、且つコストを抑えることができた。
【００５８】
また、表２に示すとおり、フォトレジスト層２の伸度が５０〜４００％であり、曲面状部材５と同材質の板材とフォトレジスト層２との粘着力が０．５〜６Ｎ／２５ｍｍである実施例２〜５では、全て貼着時の故障は無かった。一方、実施例１及び６に関しては、貼着故障率が５０％未満であり、歩留まりが低かった。また、実施例７では、貼付故障率が５０％以上８０％未満であり、歩留まりが悪かった。
【００５９】
＜比較例＞
実施例と同じ曲面状部材５を用意し、比較例１の粘度５０ｃｐｓの液状レジストを用意し、スプレー塗工により曲面状部材５に液状レジストを塗工した。しかしながら、曲面の上部と、下部で膜厚ムラが１００μｍ以上となり、良好なフォトレジスト層の形成ができなかった。また、フォトレジスト層に半導体レーザーを照射してフォトレジスト層に凹部の形成を試みたが、レーザーの熱により、開口部がいびつな形状となった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の曲面へのパターン形成方法は金型形成や曲面へのパターン化が必要なめっき加工に適用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１  支持体
２  フォトレジスト層
３  カバーフィルム
４  開口パターン
５  曲面状部材
６  めっき金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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