(57)【要約】【課題】海水中に投入されて安定状態に到達するまでの時間が短く、銀−塩化銀電極の劣化が抑制され、電界強度の計測における感度が高い銀−塩化銀電極の製造方法を得ることを目的とする。【解決手段】銀−塩化銀電極の製造方法は、銀粉末の成形体を成形する成形工程と、銀粉末の成形体を焼結させる焼結工程と、焼結させた銀粉末の焼結体の表面を塩化させる表面塩化工程と、を含む銀−塩化銀電極の製造方法であって、銀粉末は、球相当径３０μｍ以上１５０μｍ以下の凝集粒子で構成され、凝集粒子を構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上１００μｍ以下であり、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を２０重量％以上３５重量％以下含み、および、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％以上１０重量％以下含む組成である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末の成形体を成形する成形工程と、
前記銀粉末の前記成形体を焼結させる焼結工程と、
焼結させた前記銀粉末の焼結体の表面を塩化させる表面塩化工程と、
を含む銀−塩化銀電極の製造方法であって、
前記銀粉末は、
球相当径３０μｍ以上１５０μｍ以下の凝集粒子で構成され、
前記凝集粒子を構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上１００μｍ以下であり、
アスペクト比が２．０を超え２．５以下の前記凝集粒子を２０重量％以上５０重量％以下含み、および、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の前記凝集粒子を５重量％以上１０重量％以下含む組成である銀−塩化銀電極の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程では、前記銀粉末の前記成形体を圧縮成形し、
前記焼結工程では、前記銀粉末の前記焼結体の厚みを２ｍｍ以上３ｍｍ以下に形成する請求項１に記載の銀−塩化銀電極の製造方法。
【請求項３】
前記成形工程では、先端部を化学処理した銀線または短冊状の銀を前記銀粉末の前記成形体の内部に挿入し、一体として成形する請求項１または２に記載の銀−塩化銀電極の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程では、前記銀粉末の前記成形体を基材の上に形成する請求項１に記載の銀−塩化銀電極の製造方法。
【請求項５】
前記基材として、銀またはこれに近い電気的特性を有する海水中でイオン化傾向の小さい金属板を用い、
前記成形工程で前記基材の上に形成する前記銀粉末の前記成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする請求項４に記載の銀−塩化銀電極の製造方法。
【請求項６】
前記基材として、多孔質または前記銀粉末が付着し易いセラミックス板を用い、
前記成形工程で前記基材の上に形成する前記銀粉末の前記成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする請求項４に記載の銀−塩化銀電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水中や土中の電界強度を計測する銀−塩化銀電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中や土中の電界強度を計測する銀−塩化銀電極としては、焼結法による銀−塩化銀電極が使用されている。この電極は、銀の粉末を圧縮成形し、圧縮成形した成形体の表面を塩化させたものである。
【０００３】
銀−塩化銀電極として、特許文献１、２に開示されたものが知られている。特許文献１、２の技術では、片面に一体に張り合わされた銀−塩化銀の混合粉の焼結体と銀板とで構成された銀−塩化銀電極が使用されている。
【０００４】
銀−塩化銀電極の製造方法として、特許文献３に開示されたものが知られている。特許文献３の技術では、粒径が１μｍ以上２μｍ以下の酸化銀と粒径が１μｍ以上２μｍ以下の塩化銀と耐熱性ペーストとで構成された導電性ペーストをアルミナ基板上に印刷し、その後４４０℃で１０分間焼成して作成する銀―塩化銀電極の製造方法が用いられている。
【０００５】
生体用電極の製造方法として、特許文献４に開示されたものが知られている。特許文献４の技術では、導電性を有する電極基体と銀、塩化銀および酸化ホウ素の混合物とをペレット化してから電極基体上に担持させた生体用電極の製造方法が用いられている。また、特許文献４には、銀−塩化銀電極の製造方法として、陽極酸化法、焼結法、ペースト法などが例示されている。
【０００６】
また、生体電位を計測する銀−塩化銀電極として、非特許文献１、２に開示されたものが知られている。非特許文献１、２の技術では、細線状や円板状の形状の銀の表面を塩化させた電極が使用されている。これらの電極は、生体の微弱な電流を計測するために用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７６９０３号公報
【特許文献２】特開平５−１７６９０４号公報
【特許文献３】特開平５−１４２１８９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８０７３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＷＡＲＮＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ“Ａｇ／ＡｇＣｌ  Ｐｅｌｌｅｔ，Ｄｉｓｃ  ａｎｄ  Ｗｉｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ；Ｓｉｌｖｅｒ  Ｗｉｒｅ”
【非特許文献２】ＢａＳｉ“Ｓｉｌｖｅｒ／Ｓｉｌｖｅｒ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”
【非特許文献３】本間知夫・渡辺利通「茶樹における生体電位計測と電位変動」（要約）
【非特許文献４】大阪大学大学院医学系研究科／生命機能研究科「生体電気信号研究の歴史」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銀−塩化銀電極としては、特許文献１〜４、非特許文献１、２に開示されたものが知られている。しかしながら、海水中や土中の電界強度を計測する銀−塩化銀電極として用いられる前提ではないものが多い。
【００１０】
ここで、表面が乾燥した状態の銀−塩化銀電極が海水中に投入される。微細な開気孔を有する銀−塩化銀電極は、開気孔の奥深くまで海水が浸透して粒子表面が均一に濡れ、一対の銀−塩化銀電極間の電位差が小さくなり、安定状態に到達する。この安定状態になるために、従来の銀−塩化銀電極は、長時間を要する課題があった。
【００１１】
また、銀−塩化銀電極が細線状である場合には、μＡレベルの微弱な電流が流れる領域での電界強度の計測には適している。しかし、ｍＡ以上の電流が流れる領域では、粒界腐食が急速に進行して銀−塩化銀電極の消耗が早いという課題があった。
【００１２】
さらに、従来の銀の粉末では、粒子の直径が小さいため、閉気孔が多数形成されてしまい、電界強度の計測に寄与する成形体の比表面積を大きくできない。ここで、閉気孔とは、成形体の表面に開口部がない空洞である。このため、検出可能な電界強度を小さくすることが困難である。このため、銀−塩化銀電極の電界強度の計測における感度が低いという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、海水中に投入されて安定状態に到達するまでの時間が短く、銀−塩化銀電極の劣化が抑制され、電界強度の計測における感度が高い銀−塩化銀電極の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明の銀−塩化銀電極の製造方法は、銀粉末の成形体を成形する成形工程と、前記銀粉末の前記成形体を焼結させる焼結工程と、焼結させた前記銀粉末の焼結体の表面を塩化させる表面塩化工程と、を含む銀−塩化銀電極の製造方法であって、前記銀粉末は、球相当径３０μｍ以上１５０μｍ以下の凝集粒子で構成され、前記凝集粒子を構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上１００μｍ以下であり、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の前記凝集粒子を２０重量％以上３５重量％以下含み、および、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の前記凝集粒子を５重量％以上１０重量％以下含む組成であるものである。
【００１５】
ここで、球相当径が３０μｍ以上の凝集粒子で構成される理由は、銀粉末の焼結体の塩化させた表面の細孔が小さくなり過ぎ、海水の浸透速度が低下することを回避するためである。
球相当径が１５０μｍ以下の凝集粒子で構成される理由は、銀粉末の焼結体の所定厚みに対して、表面積を保って海水との接触抵抗を低いレベルに保つためである。
単粒子の粒径が１μｍ以上である理由は、単離したときに比較的に少量で細孔を閉塞させ易いためである。
単粒子の粒径が５０μｍ以下である理由は、あまり大き過ぎると、成形し難く、銀の粉末の製造工程上の制限があるためである。
凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上である理由は、細孔の直径が小さくなり過ぎ、海水の浸透速度が低下することを回避するためである。
凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が１００μｍ以下である理由は、銀粉末の成形体の表面積が小さくなって電極としての感度が低下することを回避するためである。
アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を含む理由は、アスペクト比の大きい粒子が混在すると、充填率を低くし、細孔容積を高めることができるからである。
アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を２０重量％以上含んでいる理由は、比率が低くなると、充填率を低下させる効果が低下するためである。
アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を５０重量％以下含んでいる理由は、あまり多過ぎると、成形し難く、銀の粉末の製造工程上の制限があるためである。
アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を含む理由は、アスペクト比の大きい長形の粒子が混在すると、成形体の強度を保ったままで、充填率を低くし、細孔容積を高めることができるからである。
アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％以上含んでいる理由は、比率が低くなると、成形体の強度を維持する効果が小さいためである。
アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を１０重量％以下含んでいる理由は、あまり多過ぎると逆に成形し難くなるためである。
【００１６】
（２）前記成形工程では、前記銀粉末の前記成形体を圧縮成形し、前記焼結工程では、前記銀粉末の前記焼結体の厚みを２ｍｍ以上３ｍｍ以下に形成するものである。
【００１７】
銀粉末の焼結体の厚みを２ｍｍ以上に形成する理由は、リード線として直径１ｍｍの銀線を内蔵しながら圧縮成形する場合に銀線の接着強度が低下することを抑制するためである。
銀粉末の焼結体の厚みを３ｍｍ以下に形成する理由は、細孔内への海水の浸透に時間がかかり、安定状態に到達するまでに時間を要することを回避するためである。
【００１８】
（３）前記成形工程では、先端部を化学処理した銀線または短冊状の銀を前記銀粉末の前記成形体の内部に挿入し、一体として成形するものである。
【００１９】
（４）前記成形工程では、前記銀粉末の前記成形体を基材の上に形成するものである。
【００２０】
（５）前記基材として、銀またはこれに近い電気的特性を有する海水中でイオン化傾向の小さい金属板を用い、前記成形工程で前記基材の上に形成する前記銀粉末の前記成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とするものである。
【００２１】
（６）前記基材として、多孔質または前記銀粉末が付着し易いセラミックス板を用い、
前記成形工程で前記基材の上に形成する前記銀粉末の前記成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とするものである。
【００２２】
銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上とする理由は、表面積が小さくなって電極としての感度が低下することを回避するためである。
銀粉末の成形体の厚みを１．０ｍｍ以下とする理由は、海水の浸透速度の影響で、一対の電極間の電位差が安定するまでに時間が長くなることを回避するためである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る銀−塩化銀電極の製造方法によれば、保管や維持管理に特殊な機構を必要とせず、かつ、表面を乾燥させた状態から海水中に設置すると速やかに海水が細孔内部に浸透し、短時間で安定して動作する銀−塩化銀電極を製造することができる。
また、細孔内部の深くまで塩化銀の薄膜層を形成することができ、検出信号レベルが大きい場合でも劣化が抑制される銀−塩化銀電極を製造することができる。
さらに、小型で電極間の間隔が小さく、電界強度の計測における感度が従来の電極より高い銀−塩化銀電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法を示すフローチャート図である。
【図２】塩化銀層の一部が腐食剥離した銀−塩化銀線の断面写真を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１の実施例１における銀粉末のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１の比較例２における銀粉末のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１の比較例３における銀粉末のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１の実施例１、２および比較例１〜３における銀−塩化銀電極の特性を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係る銀−塩化銀電極の構造の断面を示す説明図である。
【図８】本発明の実施の形態１の実施例３〜６および比較例４、５における銀−塩化銀電極の特性を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態２の実施例３〜６および比較例４、５における銀−塩化銀電極の厚みと安定時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る銀−塩化銀電極の製造方法の実施の形態について説明する。なお、図面の形態は一例であり、本発明を限定するものではない。また、各図において同一の符号を付したものは、同一のまたはこれに相当するものであり、これは明細書の全文において共通している。さらに、以下の図面では各構成部材の大きさの関係が実際のものとは異なる場合がある。
【００２６】
実施の形態１．
銀−塩化銀電極の製造方法は、次の組成を有する銀粉末を用いる。具体的には、銀粉末は、球相当径３０μｍ以上１５０μｍ以下の凝集粒子で構成されている。銀粉末は、凝集粒子を構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である。銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上１００μｍ以下である。銀粉末は、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を２０重量％以上３５重量％以下含んでいる。銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％以上１０重量％以下含んだ組成である。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法を示すフローチャート図である。
図１に示すように、銀−塩化銀電極の製造方法は、成形工程と、焼結工程と、表面塩化工程と、を含む。以下、各工程順に説明する。
【００２８】
（成形工程）
成形工程では、上記組成を有する銀粉末の成形体を圧縮成形する。また、成形工程では、先端部を化学処理した銀線を銀粉末の成形体の内部に挿入し、一体として成形する。
なお、先端部を化学処理した銀線ではなく、先端部を化学処理した短冊状の銀を銀粉末の成形体の内部に挿入し、一体として成形するものでもよい。
【００２９】
具体的には、リード線として直径１ｍｍの銀線の先端を銀−塩化銀電極の寸法より小さい大きさの範囲内で曲げ加工する。この曲げ加工部および曲げ加工部からリード部に至る銀線を、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールで煮沸洗浄する。
次に、この銀線の曲げ加工部およびリード部を、５〜２０重量％の硝酸水溶液中に５０〜７０℃で約３分間浸漬する。
純水洗浄したこの銀線を４５０〜６００℃で５分間、電気炉中で焼鈍する。
金型を用いて、この曲げ加工部と、上記組成を有する銀粉末と、を成形圧力１．５ＭＰａ以下の圧力で、所定の厚みに一体成形加工する。これにより、銀粉末の成形体を得る。
【００３０】
（焼結工程）
焼結工程では、銀粉末の成形体を焼結させる。また、焼結工程では、銀粉末の焼結体の厚みを２ｍｍ以上３ｍｍ以下に形成する。
【００３１】
具体的には、銀粉末の成形体を、４５０〜６００℃で１５分間、電気炉中で焼結する。これにより、厚みが２ｍｍ以上３ｍｍ以下に形成された銀粉末の焼結体を得る。
【００３２】
（表面塩化工程）
表面塩化工程では、焼結させた銀粉末の焼結体の表面を塩化させる。
【００３３】
具体的には、海中電界強度の計測用の銀−塩化銀電極を製造する場合は、約３．５重量％の塩化ナトリウム水溶液中で、銀粉末の焼結体を陽極に配置すると共に銀電極を陰極に配置して、５〜２０ｍＡの直流電流を約２４時間印加し、銀粉末の焼結体の表面に塩化銀皮膜を生成する。これにより、銀粉末の焼結体の表面を塩化させる。
【００３４】
土中電界強度の計測用の銀−塩化銀電極の場合は、約３．８重量％の塩化カリウム水溶液中で、銀粉末の焼結体を陽極に配置すると共に銀電極を陰極に配置して、５〜２０ｍＡの直流電流を２０時間以上印加し、銀粉末の焼結体の表面に塩化銀皮膜を生成する。これにより、銀粉末の焼結体の表面を塩化させる。
【００３５】
（作用、効果）
一般に、粒子を成形し焼結させたものは、構成粒子の平均粒径に比例した径の細孔を有する。ピンホールなどからの液体の漏洩量については、孔の口径の４乗に比例し、粘度に反比例することが知られている。
この解析事例の式に基づき、海水中での細孔中の浸透速度を計算する。たとえば、細孔径が１μｍφの場合には、水深５０ｍの海中では、海水の浸透速度は約０．１６μｍ／ｓである。
これに対して、細孔径が１０μｍφの場合には、水深５０ｍの海中では、海水の浸透速度は約１６μｍ／ｓであり、細孔径が１μｍφの場合の１００倍になる。
すなわち、平均粒径６μｍの粒子で構成される場合の平均細孔径を約１μｍφとすると、平均粒径６０μｍの粒子で構成される場合の平均細孔径は約１０μｍφであり、海水の浸透時間は、平均粒径６μｍの粒子で構成される場合の１／１００となることが分かる。
【００３６】
実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法では、球相当直径３０μｍ以上１５０μｍ以下の凝集粒子で構成され、この凝集粒子を構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、その凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上１００μｍ以下の組成の銀粉末を用いる。これにより、この銀粉末を成形し、焼結させた後の細孔径を大きくすることができる。
ここで、球相当径が３０μｍより小さい場合には、生じる細孔径が小さくなり過ぎ、海水の浸透速度が低下し、一対の電極として安定するまでに時間を要することになる。一方、球相当径が１５０μｍを超えると、銀粉末の成形体が有する表面積が低下するため、検出可能な電界強度が大きくなり、感度が低下する。
また、単粒子の粒径が１μｍよりも小さい場合には、単離したときに比較的に少量で細孔を閉塞させ易くなってしまう。一方、単粒子の粒径が５０μｍを超える場合には、あまり大き過ぎると、成形し難く、銀の粉末の製造工程上の制限に引っ掛かってしまう。
さらに、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍよりも小さい場合には、細孔の直径が小さくなり過ぎ、海水の浸透速度が低下し、一対の電極として安定するまでに時間を要することになる。一方、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が１００μｍを超える場合には、銀粉末の成形体の表面積が小さくなって電極としての感度が低下してしまう。
【００３７】
実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法では、銀−塩化銀電極は、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を２０重量％以上３５重量％以下含み、および、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％以上１０重量％以下含む組成の銀粉末を用いる。これにより、ブロッキング効果によって成形時の充填性が向上し、焼結時の収縮、緻密化が妨げられて焼結後の細孔径を保ち、表面の開気孔を多く保つことができる。また、球相当径が大きい銀粉末を使用しながら圧縮成形する厚みを小さくすることができる。
ここで、アスペクト比とは、凝集粒子の長径と短径の比（＝長径／短径）のことである。粒度分布を有する球形の粒子は、その充填性が高くなる傾向がある。粒径比が１対１０の球を混合したとき、粒径の小さい粒子が２０〜３０重量％の混合比のときに最大充填密度になり、内部に含まれる空孔を小さくすることが良く知られている。一方、アスペクト比の大きい長形の粒子が混在すると、成形体の強度を保ったままで、充填率を低くし、細孔容積を高めることができる。
ここで、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を含む場合には、アスペクト比の大きい粒子が混在すると、充填率を低くし、細孔容積を高めることができる。アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を２０重量％よりも少なく含む場合には、比率が低くなり過ぎ、充填率を低下させる効果が低下してしまう。一方、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を、３５重量％を超えて含む場合には、あまり多過ぎると、成形し難く、銀粉末の製造工程上の制限に引っ掛かってしまう。
また、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を含む場合には、アスペクト比の大きい長形の凝集粒子が混在すると、成形体の強度を保ったままで、充填率を低くし、細孔容積を高めることができる。アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％よりも少なく含む場合には、比率が低く過ぎると、成形体の強度を維持する効果が小さくなってしまう。一方、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を、１０重量％を超えて含む場合には、あまり多過ぎると逆に成形し難くなってしまう。
【００３８】
実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法では、銀−塩化銀電極は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％以上含む組成の銀粉末を用いることによって、球相当径が大きい銀粉末を使用できる。これにより、リード線として直径１ｍｍの銀線を内蔵しながら圧縮成形して焼結する銀粉末の焼結体の厚みを２ｍｍ以上３ｍｍ以下に形成することができる。
アスペクト比の大きい長形の凝集粒子が混在すると、銀粉末の成形体の強度を保ったままで、充填率を低くし、銀粉末の焼結体の厚みを３ｍｍ以下に形成することができる。銀粉末の焼結体の厚みを２ｍｍ以下に形成した場合には、銀−塩化銀電極内部に挿入するリード線としての銀線の接着強度が低下するという欠点がある。また、球相当径が１５０μｍを超えると、さらに接着強度が低下する。
【００３９】
実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法では、先端部を化学処理した銀線または短冊状の銀を成形体の内部に挿入し、一体として成形し、焼結して銀−塩化銀電極を製造する。これにより、銀−塩化銀電極のリード線の接着強度を大きくすることができる。
【００４０】
従来の銀粉末を圧縮成形し、その表面を塩化させたものでは、構成する銀−塩化銀電極の平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下と小さい。このため、従来の銀−塩化銀電極の平均細孔径も０．７μｍ以上１．３μｍ以下と小さい。したがって、表面が乾燥した状態の従来の銀−塩化銀電極を海水中に投入した際に、細孔の奥深くまで海水が浸透して粒子表面が均一に濡れ、一対の銀−塩化銀電極間の電位差が小さくなり、安定状態に到達するのに長時間を要していた。
一方、実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、平均細孔径が４μｍ以上１０μｍ以下と大きい。したがって、表面が乾燥した状態の銀−塩化銀電極を海水中に投入した際に、細孔の奥深くまで海水が浸透して粒子表面が均一に濡れ、一対の銀−塩化銀電極間の電位差が小さくなり、安定状態に到達するのに短時間で済む。
【００４１】
また、従来の銀−塩化銀電極の平均細孔径が０．７μｍ以上１．３μｍ以下と小さく、かつ充填密度が高い。このため、開気孔の表面に占める割合も小さかった。このような従来の銀−塩化銀電極は、電界強度の計測に寄与する成形体の比表面積を大きくできない。そのため、感度を上げるためには銀−塩化銀電極の面積を大きくしなければならなかった。
一方、実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、上記のように平均細孔径が４μｍ以上１０μｍ以下と大きい。したがって、電界強度の計測に寄与する成形体の比表面積を大きくできる。そのため、感度を上げるために銀−塩化銀電極の面積を大きくする必要がなく、小型化が図れる。
【００４２】
また、従来の銀粉末では粒子の直径が小さく、かつ充填密度が高いため、閉気孔が多数発生していた。このため、電界強度の計測に寄与する成形体の比表面積を大きくできず、検出可能な電界強度を小さくすることが困難であった。ここで、閉気孔とは成形体の表面に開口部がない空洞を意味する。
一方、実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、銀粉末の粒子の直径が３０μｍ以上と大きく、かつ充填密度が低いため、閉気孔の発生が抑制できる。このため、電界強度の計測に寄与する成形体の比表面積を大きくでき、検出可能な電界強度を小さくすることができる。したがって、感度が高い。
【００４３】
図２は、塩化銀層の一部が腐食剥離した銀−塩化銀線の断面写真を示す図である。
従来の細線状の銀−塩化銀電極は、μＡレベルの微弱な電流が流れる領域での電界強度の計測には適している。しかし、図２に示すように、この電極は、ｍＡ以上の電流が流れる領域では、粒界腐食が急速に進行して銀−塩化銀電極の消耗が早かった。
一方、実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、粒子と粒子の接合部の面積が大きいため、μＡレベルおよびｍＡ以上の電流が流れる領域でも、粒界腐食の進行が緩和され、銀−塩化銀電極の使用耐久性が向上する。
【００４４】
従来の銀−塩化銀電極の製造方法では、直接リード線端を銀ペーストにて焼結体に固定する方法は、リード線の接着強度が小さく、リード線が剥離するおそれがあった。
一方、実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、粒子と一体化して焼結されるため、リード線の接着強度が高く、リード線が剥離し難く、銀−塩化銀電極の使用耐久性が向上する。
【００４５】
以上のように、実施の形態１に係る銀−塩化銀電極の製造方法によれば、保管や維持管理に特殊な機構を必要とせず、かつ、表面を乾燥させた状態から海水中に設置すると速やかに海水が細孔内部に浸透し、短時間で安定して動作する銀−塩化銀電極を製造することができる。
また、細孔内部の深くまで塩化銀の薄膜層を形成することができ、検出信号レベルが大きい場合でも劣化が抑制される銀−塩化銀電極を製造することができる。
さらに、小型で電極間の間隔が小さいため、比較的近距離においても対象物体の位置の特定が行い易い。また、比表面積が大きく、かつ一対の電極の電位差が非常に小さいため、電界強度の計測における感度が従来の電極より１０００倍以上高い銀−塩化銀電極を製造することができる。
【００４６】
（実施例１）
図３は、本発明の実施の形態１の実施例１における銀粉末のＳＥＭ写真を示す図である。
図３に示す実施例１の銀粉末は、実施の形態１と同様の組成である。実施例１の銀粉末は、球相当直径３０μｍ以上１４０μｍ以下の凝集粒子で構成されている。そして、実施例１の銀粉末は、その凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が８９μｍである。また、実施例１の銀粉末は、４０Ｗホモジナイザで分散させたときの単粒子の平均粒径が２６μｍである。実施例１の銀粉末は、アスペクト比２．５を超え５．０以下の凝集粒子が７．８重量％であった。この銀粉末を用いて、直径２５ｍｍの成形体を作成し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した銀−塩化銀電極を作成した。この電極の厚みは、３．１ｍｍであった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の銀粉末を用いて、直径２５ｍｍの成形体を作成し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した銀−塩化銀電極を作成した。この電極の厚みは、２．９ｍｍであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様の銀粉末を用いて、直径２５ｍｍの成形体を作成し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した銀−塩化銀電極を作成した。この電極の厚みは、３．６ｍｍであった。
【００４９】
（比較例２）
図４は、本発明の実施の形態１の比較例２における銀粉末のＳＥＭ写真を示す図である。
図４に示す比較例２の銀粉末は、球相当直径２０μｍ以上８５μｍ以下の凝集粒子で構成されている。比較例２の銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が５３μｍである。比較例２の銀粉末は、４０Ｗホモジナイザで分散させたときの単粒子の平均粒径が２６μｍである。比較例２の銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の粒子が３．１重量％である。この銀粉末を用いて、直径２５ｍｍの成形体を作成し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。この電極の厚みは、３．２ｍｍであった。
【００５０】
（比較例３）
図５は、本発明の実施の形態１の比較例３における銀粉末のＳＥＭ写真を示す図である。
図５に示す比較例３の銀粉末は、球相当直径１０μｍ以上９５μｍ以下の凝集粒子で構成されている。比較例３の銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が５３μｍである。比較例３の銀粉末は、４０Ｗホモジナイザで分散させたときの単粒子の平均粒径が６．９μｍである。比較例３の銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の粒子が０．５重量％である。この銀粉末を用いて、直径２５ｍｍの成形体を作成し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。この電極の厚みは、３．３ｍｍであった。
【００５１】
図６は、本発明の実施の形態１の実施例１、２および比較例１〜３における銀−塩化銀電極の特性を示す図である。
海水中での実使用に際しては、安定時間が３０分以下であり、かつ銀−塩化銀電極間のオフセット電位が低いことが望ましい。オフセット電位の安定性は、塩化銀皮膜の生成方法に拠る。安定時間は、銀粉末の焼結体の厚さと銀粉末を組成する粒子の形状および平均粒径に依存する。このことは、図６より明らかである。
【００５２】
図６に示すように、実施例１、２の銀−塩化銀電極では、海水中に投入してから安定状態に到達するまでの安定時間が３０分以下にできた。これらの実施例１、２による銀−塩化銀電極は、１年間にわたる実海面試験において安定した特性を示すことが確認されている。
【００５３】
一方、比較例１の銀−塩化銀電極では、実施例１と同じ銀粉末を使用しながら、安定時間が長かった。これは、銀粉末の焼結体の厚さが３ｍｍよりも大きかったためである。
また、比較例２、３の銀−塩化銀電極では、安定時間が比較例１の銀−塩化銀電極よりも更に長かった。これらの比較例１〜３の銀−塩化銀電極は、いずれも銀粉末の焼結体の嵩密度が高く、開気孔率が小さい。
比較例２、３の銀−塩化銀電極は、いずれも成形し難く、ともに成形時の圧力を高くせざるを得なかった。その結果として、開気孔率が小さく、かつ平均細孔径が小さくなった。
比較例２、３の銀−塩化銀電極が成形し難かった原因は、銀粉末の形状と粒子径および粒度分布に原因があると考えられる。
比較例２の銀−塩化銀電極の原料銀粉末は、アスペクト比の大きい凝集粒子の割合が少なく、球相当最大粒径の大きさが小さかった。また、比較例３の銀−塩化銀電極の原料銀粉末は、アスペクト比の大きい凝集粒子がほとんどなく、単粒子の平均径が小さかった。
【００５４】
実施の形態２．
以下、実施の形態２について説明する。実施の形態２では、主に実施の形態１と異なる点を中心に説明する。
銀−塩化銀電極の製造方法は、上記実施の形態１と同様の組成を有する銀粉末を用いる。銀−塩化銀電極の製造方法は、図１に示す上記実施の形態１と同様に、成形工程と、焼結工程と、表面塩化工程と、を含む。
【００５５】
図７は、本発明の実施の形態２に係る銀−塩化銀電極１００の構造の断面を示す説明図である。
図７に示すように、実施の形態２で製造される銀−塩化銀電極１００は、表面が塩化させられた銀粉末の焼結体で構成される銀−塩化銀電極部１と、銀−塩化銀電極部１を支持する基材２と、基材２と一体加工、ねじ込みまたは銀ロウ付けした同一材質の細い丸棒３と、を備えている。
【００５６】
（成形工程）
成形工程では、上記組成を有する銀粉末の成形体を圧縮成形する。また、成形工程では、先端部を化学処理した銀線を銀粉末の成形体の内部に挿入し、一体として成形する。成形工程では、銀粉末の成形体を基材の上に形成する。また、成形工程で基材の上に形成する銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする。
なお、先端部を化学処理した銀線ではなく、先端部を化学処理した短冊状の銀を銀粉末の成形体の内部に挿入し、一体として成形するものでもよい。
【００５７】
銀−塩化銀電極の基材として、銀またはこれに近い電気的特性を有する海水中でイオン化傾向の小さい金属板を用いる場合について説明する。
具体的には、銀−塩化銀電極の基材となる所定形状の銀、金、白金などの金属板を、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールで煮沸洗浄する。次に、この金属板の片面を樹脂でコーティングし、５〜２０重量％の硝酸水溶液中に５０〜７０℃で約３分間浸漬する。
この金属板を純水洗浄し、樹脂コーティング層を取り除いた後、さらに４５０〜６００℃で５分間、電気炉中で焼鈍する。
金型を用いて、この金属板の化学処理した面上に上記組成を有する銀粉末を成形圧力１．５ＭＰａ以下の圧力で、銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に一体成形加工する。これにより、基材上に形成された銀粉末の成形体を得る。
【００５８】
また、銀−塩化銀電極の基材として、多孔質または上記組成を有する銀粉末が付着し易いセラミックス板を用いる場合について説明する。
具体的には、銀−塩化銀電極の基材となるコージエライト、アルミナ、マグネシアなどのセラミックス素材を銀−塩化銀電極の基材とする。この場合には、緻密なセラミックス素材の場合には、表面の粗度が２０μｍ以上であることが望ましく、必要に応じて片面にサンドブラスト処理などを施すことが望ましい。
このセラミックス素材の基材を純水で洗浄し、表面の無機質の付着物などを取り除く。このとき、超音波洗浄器を使用することもできる。
次に、このセラミックス素材の基材を、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールで煮沸洗浄する。
【００５９】
セラミックス素材を基材とする場合には、リード線を取り付ける素材として厚さ０．３ｍｍの短冊状の銀の板を用意する。
この銀の板をメチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールで煮沸洗浄する。
次に、この銀の板を、５〜２０重量％の硝酸水溶液中に５０〜７０℃で約３分間浸漬する。さらに銀の板を純水洗浄し、４５０〜６００℃で５分間、電気炉中で焼鈍する。
金型を用いて、セラミックス素材を基材の表面の粗度が２０μｍ以上である面上に、上記組成の銀粉末と化学処理した短冊状の銀の板とを成形圧力１．５ＭＰａ以下の圧力で、銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に一体成形加工する。これにより、基材上に形成された銀粉末の成形体を得る。
【００６０】
（焼結工程）
焼結工程では、銀粉末の成形体を焼結させる。
【００６１】
具体的には、銀粉末の成形体を、４５０〜６００℃で１５分間、電気炉中で焼結する。
【００６２】
（表面塩化工程）
表面塩化工程では、焼結させた銀粉末の焼結体の表面を塩化させる。
【００６３】
基材に金属板を用いる場合には、樹脂コーティング層を取り除いた側にリード線を取り付けた後、再度樹脂でコーティングし、約３．５重量％の塩化ナトリウム水溶液中で、この銀粉末の焼結体を陽極に配置すると共に銀電極を陰極に配置して、５〜２０ｍＡの直流電流を約２４時間印加し、銀粉末の焼結体の表面に塩化銀皮膜を生成する。これにより、銀粉末の焼結体の表面を塩化させる。
【００６４】
一方、基材にセラミックス素材を用いる場合には、短冊状の銀の板にリード線を取り付けた後、３．５重量％の塩化ナトリウム水溶液中で、この銀粉末の焼結体を陽極に配置すると共に銀電極を陰極に配置して、５〜２０ｍＡの直流電流を約２４時間印加し、銀粉末の焼結体の表面に塩化銀皮膜を生成する。これにより、銀粉末の焼結体の表面を塩化させる。
【００６５】
（作用、効果）
実施の形態２に係る銀−塩化銀電極の製造方法では、銀−塩化銀電極は、銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下としている。この場合に、銀、金、白金などの金属の基材または多孔体の基材上に銀粉末の成形体を形成し、これを塩化して銀−塩化銀電極としている。あるいは、コージエライト、アルミナ、マグネシアなどのセラミックス素材の基材または多孔体の基材上に銀粉末の成形体を形成し、これを塩化して銀−塩化銀電極としている。
ここで、銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍよりも薄くすると、表面積が小さくなるために電極としての感度が低下する。一方、銀粉末の成形体の厚みを１．０ｍｍよりも厚くすると、海水の浸透速度の影響で一対の電極間の電位差が安定するまでの安定時間が長くなる。
【００６６】
従来の銀粉末と塩化銀粉末をペースト状にして基板上に塗布し、焼結させたものでは、塩化銀の融点が４４９℃である。このため、４４９℃以下の温度で焼結させなければならない。この場合には、焼結強度が低く、基材との結合や粒子間の結合力が小さかった。また、粒子径の小さなものを使用すると、多孔質で比表面積の大きな焼結体を形成することが困難であった。そのため、銀、塩化銀および酸化ホウ素の混合物をペレット化してから使用するなどの手順を踏む必要があった。これらの銀−塩化銀電極では、介在物の存在から、生体の電位レベルの計測は可能であるが、それ以下の極微弱な電界強度を計測するには適していない。
一方、実施の形態２に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、４５０℃を超える温度で焼結可能なため、基材との結合や粒子間の結合力を上げられる。
【００６７】
従来の銀−塩化銀電極、特に生体用のものでは、その計測電位は次のようなレベルである。たとえば、茶樹の場合には、日射の有無で約１０ｍＶの変動、硫安の施肥で約３０ｍＶの変動である。また、ヤリイカの実験では、神経細胞にナトリウムイオンの一時的な流入が起こることで膜電位がプラス側に変化して活動電位が生じることなどが確認されている。この現象は電気化学的なものなので、イオン濃度との関係が大きく、その電位の大きさは数十ｍＶ以上である。そのため、ＤＣＯ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｆｆｓｅｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が１〜１０ｍＶ程度であれば十分に使用可能である。
一方、実施の形態２に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、ＤＣＯが１０μＶ以下であるため、海水中の背景雑音レベル程度にまで感度を高められる。
【００６８】
大きい銀−塩化銀電極は、表面の安定性を保つために、銀−塩化銀電極を塩化物水溶液中に保持しておくための容器中に設置され、外界との接触を保つための多孔質のセラミックスなどを有している。海水中に設置されていないときは、この容器中からの水分の揮発散逸を防止するための気密なキャップを持たなければならないことや、塩化物水溶液の塩分濃度を海水の塩分濃度と一致させておかないと一対の電極間のオフセット電位を低くできないなどの課題があった。
一方、実施の形態２に係る銀−塩化銀電極の製造方法で製造された銀−塩化銀電極では、銀−塩化銀電極の強度を低下させることなく、厚みを１．０ｍｍ以下にできるため、細孔を電界強度の計測に有効な長さに制御でき、かつ一対の電極の電位の安定に要する時間を短くできる。
【００６９】
（実施例３）
実施例３の銀粉末は、実施の形態１と同様の組成である。実施例３の銀粉末は、球相当直径３０μｍ以上１４０μｍ以下の凝集粒子で構成されている。そして、実施例３の銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が８９μｍである。実施例３の銀粉末は、４０Ｗホモジナイザで分散させたときの単粒子の平均粒径が２６μｍである。実施例３の銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子が７．８重量％である。この銀粉末を用いて、厚み１．０ｍｍの銀板の化学処理した面上に、金型を用いて直径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍに圧縮成形し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した銀−塩化銀電極を作成した。
【００７０】
（実施例４）
基材としてコージエライト−セラミックス板の上に厚さ１．０ｍｍの実施例３に示す銀粉と化学処理した厚さ０．３ｍｍの短冊状の銀板を圧縮成形し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。
【００７１】
（実施例５）
基材として多孔質コージエライト−セラミックス板上に厚さ１．０ｍｍの実施例３に示す銀粉末と化学処理した厚さ０．３ｍｍの短冊状の銀板を一体で圧縮成形し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。
【００７２】
（実施例６）
厚み１．０ｍｍの銀板の化学処理した面上に、実施例３に示す銀粉末とほぼ同等の平均粒径でアスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子が５．１重量％の組成の銀粉末を用いている。そして、金型を用いて直径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍに圧縮成形し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。
【００７３】
（比較例４）
比較例４の銀粉末は、球相当直径１０μｍ以上９５μｍ以下の凝集粒子で構成されている。比較例４の銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が５３μｍである。比較例４の銀粉末は、４０Ｗホモジナイザで分散させたときの単粒子の平均粒径が６．９μｍである。比較例４の銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子が０．５重量％である。この銀粉末を用いて、多孔質コージエライト−セラミックス板上に厚さ１．０ｍｍの銀粉末と化学処理した厚さ０．３ｍｍの短冊状の銀板を圧縮成形し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。
【００７４】
（比較例５）
比較例５の銀粉末は、球相当直径２０μｍ以上８５μｍ以下の凝集粒子で構成されている。比較例５の銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が５３μｍである。比較例５の銀粉末は、４０Ｗホモジナイザで分散させたときの単粒子の平均粒径が２６μｍである。比較例５の銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子が３．１重量％である。この銀粉末を用いて、厚み１．０ｍｍの銀板の片面を化学処理した化学処理面上に、金型で直径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍに圧縮成形し、焼結し、表面に塩化銀皮膜を生成した電極を作成した。
【００７５】
図８は、本発明の実施の形態１の実施例３〜６および比較例４、５における銀−塩化銀電極の特性を示す図である。図９は、本発明の実施の形態２の実施例３〜６および比較例４、５における銀−塩化銀電極の厚みと安定時間との関係を示す図である。
海水中での実使用に際しては、安定時間が３０分以下であり、かつ銀−塩化銀電極間のオフセット電位が低いことが望ましい。オフセット電位の安定性は、塩化銀皮膜の生成方法に拠る。安定時間は、銀粉末の焼結体の厚さと銀粉末を組成する粒子の形状および平均粒径に依存する。このことは、図８より明らかである。
【００７６】
図８、図９に示すように、実施例３〜６の銀−塩化銀電極では、海水中に投入してから安定状態に到達するまでの安定時間が１８分以下にできた。これらの実施例３〜６による銀−塩化銀電極は、１年間にわたる実海面試験において安定した特性を示すことが確認されている。
【００７７】
一方、比較例４、５では、電極の安定時間に３５分以上かかった。
【００７８】
以上、実施の形態１、２によれば、銀−塩化銀電極の製造方法は、銀粉末の成形体を成形する成形工程を含んでいる。銀−塩化銀電極の製造方法は、銀粉末の成形体を焼結させる焼結工程を含んでいる。銀−塩化銀電極の製造方法は、焼結させた銀粉末の焼結体の表面を塩化させる表面塩化工程を含んでいる。銀−塩化銀電極の製造方法では、銀粉末は、球相当径３０μｍ以上１５０μｍ以下の凝集粒子で構成されている。銀粉末は、凝集粒子を構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である。銀粉末は、凝集粒子の累積重量５０％の球相当径が７０μｍ以上１００μｍ以下である。銀粉末は、アスペクト比が２．０を超え２．５以下の凝集粒子を２０重量％以上５０重量％以下含んでいる。銀粉末は、アスペクト比が２．５を超え５．０以下の凝集粒子を５重量％以上１０重量％以下含んでいる。銀−塩化銀電極は、上記の組成の銀粉末で製造される。
この構成によれば、保管や維持管理に特殊な機構を必要とせず、かつ、表面を乾燥させた状態から海水中に設置すると速やかに海水が細孔内部に浸透し、短時間で安定して動作する銀−塩化銀電極を製造することができる。
また、細孔内部の深くまで塩化銀の薄膜層を形成することができ、検出信号レベルが大きい場合でも劣化が抑制される銀−塩化銀電極を製造することができる。
さらに、小型で電極間の間隔が小さく、電界強度の計測における感度が従来の電極より高い銀−塩化銀電極を製造することができる。
【００７９】
銀−塩化銀電極の製造方法は、成形工程では、銀粉末の成形体を圧縮成形している。銀−塩化銀電極の製造方法は、焼結工程では、銀粉末の焼結体の厚みを２ｍｍ以上３ｍｍ以下に形成している。
この構成によれば、銀粉末の焼結体の厚みを２ｍｍ以上に形成するため、リード線として直径１ｍｍの銀線を内蔵しながら圧縮成形する場合に銀線の接着強度が低下することを抑制することができる。また、銀粉末の焼結体の厚みを３ｍｍ以下に形成するため、細孔内への海水の浸透に時間がかかわらず、安定状態に到達するまでの時間を短くすることができる。
【００８０】
銀−塩化銀電極の製造方法は、成形工程では、先端部を化学処理した銀線または短冊状の銀を銀粉末の成形体の内部に挿入し、一体として成形している。
この構成によれば、リード線として先端部を化学処理した銀線または短冊状の銀を銀粉末の成形体の内部に挿入し、一体として成形するため、銀−塩化銀電極の製造が容易に行える。また、銀−塩化銀電極の電極とリード線との結合を容易に行える。
【００８１】
銀−塩化銀電極の製造方法は、成形工程では、銀粉末の成形体を基材の上に形成している。
この構成によれば、銀−塩化銀電極の強度を低下させることなく、厚みを１．０ｍｍ以下にできるため、細孔を電界強度の計測に有効な長さに制御でき、かつ一対の電極の電位の安定に要する時間が短くできる。
【００８２】
銀−塩化銀電極の製造方法は、基材として、銀またはこれに近い電気的特性を有する海水中でイオン化傾向の小さい金属板を用いている。銀−塩化銀電極の製造方法は、成形工程で基材の上に形成する銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下としている。
この構成によれば、基材の形状を取付部分の形状に合わせて曲率を持たせることとリード線を銀−塩化銀電極に取り付けることが容易である。
【００８３】
銀−塩化銀電極の製造方法は、基材として、多孔質または銀粉末が付着し易いセラミックス板を用いている。銀−塩化銀電極の製造方法は、成形工程で基材の上に形成する銀粉末の成形体の厚みを０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下としている。
この構成によれば、多孔質基材の場合には、裏面からの海水の浸透が存在するため、円筒状の内面に銀粉末を付着させたときに、海水の乱れによる電界信号の背景雑音を低下させられる。また、銀粉末が付着し易いセラミックス板の場合には、円筒状の内面に銀粉末を付着させることにより、曳航式または据置型の電極として、大面積の電極の形成ができるため、遠距離の微弱な電界信号の計測ができる。
【００８４】
なお、今回開示された各実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８５】
１  塩化銀電極部、２  基材、３  丸棒、１００  塩化銀電極。
【図１】
2018155603.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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