(57)【要約】【課題】  高い充放電容量維持率を有し、かつ優れた繰り返しサイクル特性を有する非水電解液蓄電素子を提供する。【解決手段】非水電解液蓄電素子１０は、正極活物質を含む正極１１と、負極活物質を含む負極１２と、非水溶媒および電解質塩を含む電解液と、繊維を用いて形成された層が複数積層され、かつそれぞれの層に含まれる前記繊維の平均繊維径が異なるセパレータ１３とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、
繊維を用いて形成された層が複数積層され、かつそれぞれの層に含まれる前記繊維の平均繊維径が異なるセパレータと、
を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記セパレータは、平均繊維径がＹμｍである繊維を含む第１層と、平均繊維径がＸμｍである繊維を含む第２層を含み、
下記式（１）および式（２）を満たす請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
０＜Ｘ≦５μｍ  ・・・（１）
１．３Ｘ≦Ｙ  ・・・（２）
【請求項３】
前記第１層の厚みと、前記第２層の厚みとの比が、１：２〜５：１である請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記繊維が、セルロース系樹脂、またはポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項１から３の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記セパレータの厚みが、３０μｍ以上である請求項１から４の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記セパレータのガーレー値が、２３０〜２９０μｍ／Ｐａ・ｓである請求項１から５の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水溶媒が、鎖状カーボネート、または環状カーボネートを含む非プロトン性有機溶媒を含む請求項１から６の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記電解質塩が、リチウム塩を含む請求項１から７の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
前記電解質塩の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から８の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液を用いた蓄電素子として、例えば、リチウムコバルト複合酸化物などの正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
近年、蓄電素子は、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用されており、出入力密度が大きい蓄電素子が求められている。このような蓄電素子として、正極活物質および負極活物質に炭素を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入または脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが負極へ挿入または脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池がある（例えば、非特許文献１参照）。非水電解液二次電池は、デュアルカーボン電池（Dual Carbon Battery:ＤＣＢ）ともいう。デュアルカーボン電池では、非水電解液中のカチオンおよびアニオンが正極活物質および負極活物質中に挿入されるため、デュアルカーボン電池の内部抵抗は非常に小さく、入出力密度は非常に大きくなる。そのため、デュアルカーボン電池は、高速充放電特性を向上させると共に、高い入出力密度を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
デュアルカーボン電池の放電容量を増加させる方法として、例えば、非水電解液中のイオン量を増やし、高濃度の非水電解液を用いる方法がある。デュアルカーボン電池は、例えば、５Ｖ以上の高電圧充電が可能であるが、高電圧下では非水電解液の分解が多くなるため、高濃度の非水電解液を用いると、水素や二酸化炭素などの気泡（ガス）が発生する可能性がある。ガスが発生すると、正極負極間にガスがたまり、電極の面積が減るため、電池容量が減少しサイクル特性の低下を招く可能性がある。
【０００５】
本発明は、高い充放電容量維持率を有し、かつ優れた繰り返しサイクル特性を有する非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態による非水電解液蓄電素子は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、繊維を用いて形成された層が複数積層され、かつそれぞれの層に含まれる前記繊維の平均繊維径が異なるセパレータと、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施形態によれば、高い充放電容量維持率を有すると共に、優れた繰り返しサイクル特性を有することができる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、一実施形態による非水電解液蓄電素子をデュアルカーボン電池として適用した一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１〜４および比較例１、２の放電容量維持率を示す図である。
【図３】図３は、実施例１〜３および比較例１の充放電サイクルと放電容量維持率との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例４および比較例２の充放電サイクルと放電容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明による実施の形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものである。以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
実施形態による非水電解液蓄電素子は、正極、負極、非水電解液、およびセパレータを有してなり、さらに必要に応じてその他の部材を有してなる。以下、本発明による非水電解液蓄電素子の構成部材ごとに詳細に説明する。
【００１１】
＜正極＞
正極は、正極活物質を含んでいる。正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。正極としては、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材層を備えた電極などが挙げられる。正極の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１２】
［正極材層］
正極材層は、正極活物質を少なくとも含むが、更に必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤などを含んでもよい。
【００１３】
［正極活物質］
正極活物質は、アニオンを挿入または脱離可能することが可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、入出力密度が高い点から、炭素質材料が好ましい。
【００１４】
炭素質材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、コークス、ソフトカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、高い放電容量を有する点から、グラファイトまたはソフトカーボンが特に好ましい。炭素質材料は、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。炭素質材料の結晶性は、Ｘ線回折、ラマン分析などで評価することができる。例えば、炭素質材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下であることが好ましい。炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により測定される平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
ソフトカーボンとは、例えば、不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。本実施形態においては、例えば、不活性雰囲気下で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Å以下、好ましくは３．３５Å以上３．４５Å以下となる結晶構造を形成するソフトカーボンが使用される。ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセンなどの易黒鉛化性炭素が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。
【００１７】
［導電剤］
導電剤としては、例えば、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。金属材料としては銅、アルミニウムなどが挙げられる。炭素質材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
［バインダ］
バインダは、正極の製造時に使用する溶媒や非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。フッ素系バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
［増粘剤］
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
［正極集電体］
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極集電体としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましく、製箔が容易で安価なアルミニウムが特に好ましい。正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極集電体の形状、構造は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
＜正極の作製方法＞
正極は、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、溶媒などを加えてスラリー状とした正極材層用塗布液（正極材層用スラリー）を正極集電体上に塗布した後、乾燥させて、正極材層を形成することによって作製することができる。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。なお、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤などを加えた正極材層用組成物を、ロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。
【００２２】
＜負極＞
負極は、負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極材層を備えた電極などが挙げられる。負極の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２３】
［負極材層］
負極材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤などを含む。負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。負極材層の平均厚みが１０μｍ以上であると、サイクル特性が良好な非水電解液蓄電素子となり、４５０μｍ以下であると、入出力密度が十分な非水電解液蓄電素子が得られる。
【００２４】
なお、本実施形態において、平均厚みとは、測定対象物である層の厚みをマイクロメーターで数か所測定したときの厚みの平均値をいう。例えば、層の厚みを長手方向に数か所（例えば、５箇所）、幅方向に数か所（例えば、３箇所）、測定箇所がほぼ均等の間隔となるように合計１５箇所をマイクロメーターで測定したとき、この１５箇所の厚みの平均値をいう。また、本実施形態において、厚みとは、電極のセパレータとの接触面に対して垂直方向の層の長さをいう。
【００２５】
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンなどのカチオンを挿入または脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極活物質としては、具体的には、炭素質材料；リチウムを吸蔵または放出することが可能な金属酸化物；リチウムと合金化することが可能な金属；リチウムと合金化することが可能な金属を含む合金；リチウムと合金化することが可能な金属と、前記金属を含む合金と、リチウムとの複合合金化合物；チッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
炭素質材料としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボンまたはハードカーボンが特に好ましい。本実施形態においては、例えば、不活性雰囲気下で熱処理された時に、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するハードカーボンが使用される。ハードカーボンの原料としては、例えば、熱硬化性樹脂、カーボンブラックなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
【００２７】
リチウムを吸蔵または放出することが可能な金属酸化物としては、チタン酸リチウム、酸化チタン、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。リチウムと合金化することが可能な金属としては、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。チッ化金属リチウムとして、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
【００２８】
負極活物質は、これらの中でも、安全性が高く、非水電解液蓄電素子の入出力密度が高い点から、炭素質材料やチタン酸リチウムが特に好ましい。
【００２９】
［バインダ］
バインダは、負極を製造する時に使用する溶媒や非水電解液に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのフッ素系バインダ、ＣＭＣが好ましく、他のバインダに比べて繰り返し充放電回数が向上する点からＣＭＣが特に好ましい。
【００３０】
［導電剤］
導電剤としては、例えば、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。金属材料としては、銅、アルミニウムなどが挙げられる。炭素質材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
［負極集電体］
負極集電体の材質は、印加される電位に対して安定な導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。負極集電体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極集電体の構造は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
＜負極の作製方法＞
負極は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材層用塗布液を、負極集電体上に塗布した後、乾燥させて、負極材層を形成することによって作製することができる。溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。また、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤などを加えた負極材層用組成物を、ロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。また、蒸着、スパッタ、メッキなどの方法により、負極集電体上に負極活物質の薄膜電極を形成することもできる。
【００３３】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、および電解質塩を含有する電解液であり、非水溶媒に電解質塩が溶解している。
【００３４】
［非水溶媒］
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどのカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒は、電解質塩の溶解力を向上させる点から、鎖状カーボネートを含むことが好ましい。
【００３５】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられ、適宜混合して使用することができる。これらの中でも、ＤＭＣ、ＥＭＣが好ましい。
【００３６】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上であることが好ましく、６７質量％以上であることがより好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、非水電解液蓄電素子の放電容量を向上させることができると共に、非水電解液の抵抗の低下により、非水電解液蓄電素子の入出力密度を向上させることができる。
【００３７】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらの中でも、非水電解液蓄電素子の入出力密度および放電容量が高い点から、ＰＣが特に好ましい。
【００３８】
鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合割合は、質量比で、１：１〜４：１が好ましく、１：１〜３：１がより好ましい。例えば、鎖状カーボネートとしてＤＭＣおよびＥＭＣと、環状カーボネートとしてＰＣとを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ＤＭＣおよびＥＭＣとＰＣとの混合割合は、質量比で、１：１〜２：１が好ましい。
【００３９】
非水溶媒は、鎖状カーボネートおよび環状カーボネート以外の非プロトン性有機溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステルなどのエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテルなどのエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
【００４０】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチルなど）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチルなど）などが挙げられる。
【００４２】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
【００４３】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
［電解質塩］
電解質塩は、非水溶媒に溶解し、電離したカチオンが高いイオン伝導度を示すものであれば、特に制限されない。電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。電解質塩を構成するアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。電解質塩は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、非水電解液蓄電素子の容量を向上させる点から、電解質塩はリチウム塩であることが好ましい。
【００４５】
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素質材料中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の併用が特に好ましい。
【００４６】
非水電解液蓄電素子では、アニオンとカチオンの共挿入により充電が行われる。そのため、非水電解液中の電解質塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。非水電解液中の電解質塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充放電効率が高い非水電解液蓄電素子が得られる。一方、電解質塩の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が大きくなることが抑えられるため、高抵抗化することが抑制でき、電流の充放電特性が良好な非水電解液蓄電素子が得られる。
【００４７】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、正極と負極との間に設けられる。セパレータは、繊維を用いて形成された層を複数積層して構成され、それぞれの層に含まれる繊維の平均繊維径は異なっている。平均繊維径が異なる繊維で形成される層を複数積層して構成することにより、電極間にガスが生じても、電極間に生じた、水素や二酸化炭素などの気泡（ガス）は繊維同士の隙間を通り、円滑にセパレータを通過させることができる。このため、電極間に生じたガスが電極間に溜まることを抑制することができる。これにより、充放電反応に寄与する正極および負極の面積が低下することを抑制することができるため、非水電解液蓄電素子の放電容量維持率が高くなり、繰り返しサイクル特性の向上に寄与する。
【００４８】
なお、本実施形態において、平均繊維径とは、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を複数本選択し、その繊維径を測定した平均値である。繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。繊維は、例えば、繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察される。
【００４９】
セパレータを構成する層の繊維は、セルロース系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ガラスなどを繊維状に紡糸して得られたものである。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。セパレータを構成する層は、紡糸して得られた繊維を、例えば、不織布、織物、または編物などの形態に形成することで得られる。セパレータの形状としては、例えば、シート状などが挙げられる。セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用することが可能な大きさであればよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
セパレータを構成する層は、それぞれ異なる材料の繊維で形成されていてもよいが、通気性を確保しつつ安定した強度を有するセパレータを作製する点から、セパレータを構成する層は、それぞれ同じ材料の繊維で形成されていることが好ましい。
【００５１】
セパレータは、平均繊維径がＹμｍである繊維を含む第１層と、平均繊維径がＸμｍである繊維を含む第２層とを有し、下記式（１）および式（２）を満たしていることが好ましい。第２層を構成する繊維の平均繊維径が５μｍ以下であると、電極間に生じたガスは繊維同士の隙間を通り、セパレータを円滑に通過させることができる。このため、電極間に生じたガスが電極間に溜まることを抑制することができると共に、セパレータにおける非水電解液の保持量を維持することができる。また、第１層を構成する繊維の平均繊維径が第２層を構成する繊維の平均繊維径の１．３倍以上あれば、電解液の保液も確保でき、かつセパレータの機械的強度の低下が抑制される。
０＜Ｘ≦５μｍ  ・・・（１）
１．３Ｘ≦Ｙ  ・・・（２）
【００５２】
また、第２層は、下記式（１）'を満たしていることがより好ましく、第１層は、下記式（２）'を満たしていることがより好ましい。これにより、セパレータにおける非水電解液の保持量をより安定して維持することができる。
０＜Ｘ≦３μｍ  ・・・（１）'
１．３Ｘ≦Ｙ≦１０Ｘ  ・・・（２）'
【００５３】
第１層の厚みは、６〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。第１層の厚みが６μｍ以上であると、電極間に生じたガスが電極間に溜まることを抑制することができると共に、セパレータにおける非水電解液の保持量を維持することができ、イオンの拡散係数を大きくすることができる。また、第１層の厚みが３０μｍ以下であると、セパレータにおける非水電解液の保持量を維持しつつ、電池の抵抗の低減とセパレータの小型化を図れる。
【００５４】
第２層の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。第２層の厚みが５μｍ以上であると、セパレータの強度低下を抑制し、かつ短絡を防止することができる。また、第２層の厚みが２５μｍ以下であると、セパレータの強度低下を抑制しつつ、電池抵抗の低減とセパレータの小型化を図れる。
【００５５】
第１層の厚みと、第２層の厚みとの比は、１：２〜５：１であることが好ましく、１：１〜４：１がより好ましい。第１層の厚みと、第２層の厚みとの比が、１：２以上であれば、第１層でのガス抜け効果を支持することができる。一方、第１層の厚みと、第２層の厚みとの比が、５：１以下であれば、第２層での短絡防止効果を保持しつつ、ガス抜け効果を支持することができる。
【００５６】
セパレータが第１層および第２層の２種類の層で構成される場合、それぞれの層は、正極または負極のいずれに接触するように配置されていてもよい。非水電解液蓄電素子の充放電機構の点から、第１層は正極側に接触するように配置され、第２層は負極側に接触するように配置されることが好ましい。
【００５７】
また、第１層または第２層は、それぞれ一層に限定されず、複数有し、セパレータは三層以上で構成されていてもよい。
【００５８】
セパレータの全体の平均厚みは、３０μｍ以上であることが好ましい。セパレータの全体の平均厚みの上限は、特に限定されないが、非水電解液蓄電素子の大きさなどに依存し、適宜調整される。セパレータの全体の平均厚みが３０μｍ以上であると、セパレータにおける非水電解液の保持量を十分維持することができるため、非水電解液中のイオンの偏りや満充電時の電解液の枯渇を抑制することができる。
【００５９】
セパレータは、ガーレー値が２３０〜２９０μｍ／Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより通気性、非水電解液の保持能、および強度を確保することができる。なお、本実施形態において、ガーレー値は、ＪＩＳＰ８１１７：２００９（ガーレー試験機法）で規定の方法に準拠して求められ、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力下で１００ｃｃの空気ｍＬの空気が膜を透過する秒数を意味する。そこで、本実施形態では、ガーレー値が２３０μｍ／Ｐａ・ｓ以上であると、セパレータの強度の低下が抑えられる。一方、ガーレー値が２９０μｍ／Ｐａ・ｓ以下であると、イオン透過性およびセパレータの電解液の保持能の低下が抑制される。
【００６０】
＜その他の部材＞
その他の部材は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、引き出し線などが挙げられる。
【００６１】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
実施形態の非水電解液蓄電素子は、例えば、正極、負極および非水電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造することができる。非水電解液蓄電素子を製造する際に、必要に応じて、外装缶などを更に用いることも可能である。非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００６２】
＜非水電解液蓄電素子の運転方法＞
実施形態の非水電解液蓄電素子の使用電圧範囲は、２．５Ｖ〜５．５Ｖであることが好ましい。充放電時の電圧が、２．５Ｖ未満であると、十分なアニオンの蓄積ができず、非水電解液蓄電素子の放電容量が下がることがある。また、充放電時の電圧が、５．５Ｖを超えると、非水溶媒や電解質塩の分解が起こり易く、非水電解液蓄電素子の劣化が早まる可能性がある。
【００６３】
＜非水電解液蓄電素子の適用例＞
ここで、実施形態による非水電解液蓄電素子をデュアルカーボン電池として適用した一例を図１に示す。図１に示すように、デュアルカーボン電池１０は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を外装缶１４内に収容して構成されている。セパレータ１３は、第１層１３ａおよび第２層１３ｂの２層で構成されており、正極１１と負極１２との間に配置されている。第１層１３ａは、平均繊維径がＸμｍである繊維を含む層であり、第２層１３ｂは、平均繊維径がＹμｍである繊維を含む層である。非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液が外装缶１４内に注入されており、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、非水電解液に浸っており、セパレータ１３内には非水電解液に含浸されている。また、正極１１および負極１２に、それぞれ引き出し線１５および１６が設けられており、引き出し線１５および１６は、例えば、外部電源などに接続されている。
【００６４】
＜非水電解液蓄電素子の形状＞
実施形態の非水電解液蓄電素子の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。非水電解液蓄電素子の形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シリンダータイプ、シリンダータイプ、コインタイプなどが挙げられる。ラミネートタイプは、シート電極およびセパレータを積層した構造である。シリンダータイプは、シート電極およびセパレータをスパイラル状にした構造である。シリンダータイプは、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造である。コインタイプは、ペレット電極およびセパレータを積層した構造である。
【００６５】
＜非水電解液蓄電素子の用途＞
実施形態の非水電解液蓄電素子の用途は、特に制限されず、各種用途に用いることができる。実施形態の非水電解液蓄電素子の用途としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などの電源、またはバックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例は、本発明による非水電解液蓄電素子を非水電解液二次電池として使用する例である。また、本実施例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００６７】
＜正極Ａの作製＞
正極活物質として炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
【００６８】
炭素粉末（ＫＳ−６、ＴＩＭＣＡＬ社製）、および導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製）に水を加えて混錬した後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３質量％水溶液（第一工業製薬社製）１９ｇを加えて混練した。続いて、バインダであるアクリレート系バインダ（ＪＳＲ株式会社製）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層用スラリーを作製した。
【００６９】
次に、正極集電体であるアルミニウムシート（厚み２０μｍ）上に正極材層用スラリーを塗工した後、１５０℃で２０時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。正極材層が形成されたアルミニウム箔を、８３ｍｍ×１０１ｍｍに打ち抜き加工して、正極Ａを作製した。
【００７０】
＜負極Ａの作製＞
負極活物質であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ、石原産業社製）１０ｇおよび導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３質量％水溶液１０ｇを加えて混練した。続いて、前記アクリレート系バインダ０．７５ｇを加えて、負極材層用スラリーを作製した。
【００７１】
次に、負極集電体である銅箔上に負極材層用スラリーを塗工した後、１５０℃で２０時間真空乾燥させ、負極材層を形成した。負極材層が形成された銅箔を８３ｍｍ×１０１ｍｍに打ち抜き加工して、負極Ａを作製した。
【００７２】
＜非水電解液Ａの調製＞
ＤＭＣ／ＰＣ／ＥＭＣの質量比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１．８ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＢＦ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４を溶解させ、非水電解液Ａを調製した。
【００７３】
＜セパレータＡの準備＞
平均繊維径が１.５μｍである第１層と、平均繊維径が１μｍである第２層からなるセルロース系セパレータＡを用意した。このセパレータＡの平均厚みは４０μｍであり、ガーレー値は２３９．２μｍ／Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
＜セパレータＢの準備＞
平均繊維径が１．５μｍである第１層の平均厚みが２０μｍ、平均繊維径が１μｍである第２層の平均厚みが１０μｍである、平均厚みを３０μｍのセパレータＢを用意した。このセパレータＢのガーレー値は、２３７．５５μｍ／Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
＜セパレータＣの準備＞
平均繊維径が１．５μｍである第１層の平均厚みが２５μｍ、平均繊維径が１μｍである第２層の平均厚みが１０μｍである、平均厚みを３５μｍのセパレータＣを用意した。このセパレータＣのガーレー値は、２３７．５５μｍ／Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
＜セパレータＤの準備＞
セパレータＡに代えて、平均繊維径が４μｍであるポリブチレンテレフタレート系セパレータ（平均厚み：２０μｍ）と、平均繊維径が３μｍであるポリブチレンテレフタレート系セパレータ（タピルス社製、平均厚み：２０μｍ）とからなるセパレータＤを用意した。このセパレータＤの平均厚みは３９μｍであり、ガーレー値は、１．７μｍ／Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
＜セパレータａの準備＞
一層の、平均繊維径が１μｍであるセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙社製）ａを用意した。このセパレータａの平均厚みは２５μｍであり、ガーレー値は２９８．３μｍ／Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
＜セパレータｂの準備＞
一層の、ポリブチレンテレフタレートで形成されたセパレータ（タピルス社製）ｂを用意した。このセパレータｂの平均厚みは２０μｍであり、ガーレー値は２．２μｍ／Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
＜実施例１＞
負極Ａと、セパレータＡと、正極Ａとを、この順序で繰り返し積層して、電極群を作製した。このとき、２０枚の正極Ａ、４０枚のセパレータＡおよび２０枚の負極Ａを用いて、負極Ａが最も外側に位置するようにした。得られた電極群をラミネートフィルムに収容した。次に、外装缶内に非水電解液Ａを充填した後、ラミネートフィルムをシールし、非水電解液蓄電素子Ａを作製した。
【００８０】
＜実施例２＞
セパレータＡの代わりに、セパレータＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液蓄電素子Ｂを作製した。
【００８１】
＜実施例３＞
セパレータＡの代わりに、セパレータＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液蓄電素子Ｃを作製した。
【００８２】
＜実施例４＞
セパレータＡの代わりに、セパレータＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液蓄電素子Ｄを作製した。
【００８３】
＜比較例１＞
セパレータＡの代わりに、セパレータａを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液蓄電素子ａを作製した。
【００８４】
＜比較例２＞
セパレータＡの代わりに、セパレータｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液蓄電素子ｂを作製した。
【００８５】
上記各実施例および比較例の非水電解液蓄電素子Ａ〜Ｄ、ａ、ｂの構成を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2018081766.tif 000003
【００８７】
＜充放電試験＞
充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて、得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧３．５Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して、充放電試験を行った。
【００８８】
＜充放電サイクル試験＞
充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて、得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧３．５Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電した。この定電流放電を１サイクルとした。この充放電サイクルを実施例１〜３および比較例１では１０００回繰り返し、実施例４および比較例２では７００回繰り返し、充放電サイクル試験を行った。
【００８９】
＜放電容量維持率＞
充放電試験において１サイクルだけ充放電を行った時の非水電解液蓄電素子の放電容量維持率を算出した。測定結果を図２に示す。また、充放電サイクル試験において１〜１０００サイクル目の非水電解液蓄電素子の放電容量維持率を算出した。測定結果を図３、４に示す。なお、放電容量維持率とは、同一サイクルの充電容量に対する放電容量の比率(放電容量／充電容量×１００)％とした。
【００９０】
図２より、実施例１〜４の非水電解液蓄電素子は、比較例１、２の非水電解液蓄電池に比べて、充放電試験後の放電容量の維持率が高かった。また、図３、４より、実施例１〜４の非水電解液蓄電素子は、比較例１、２の非水電解液蓄電池に比べて、充放電サイクル試験後の放電容量の維持率が高かった。よって、実施形態による非水電解液蓄電素子は、従来の非水電解液蓄電素子よりも、放電容量の維持率が高く、放電容量の低下率が低いため、サイクル特性に優れているといえる。これは、実施形態による非水電解液蓄電素子では、平均繊維径が異なる繊維で形成された層を２つ組み合わせてセパレータを構成することにより、正負極間のガス溜まりを抑えることができ、充放電反応に寄与する正負極面積を維持させることによると考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１０  非水電解液蓄電素子（デュアルカーボン電池）
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１３ａ  第１層
１３ｂ  第２層
１４  外装缶
１５、１６  引き出し線
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特開２０１２−１９９２５２号公報
【非特許文献】
【００９３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）
【図１】
2018081766.tif 000004
【図２】
2018081766.tif 000005
【図３】
2018081766.tif 000006
【図４】
2018081766.tif 000007