(57)【要約】【課題】解決しようとする課題は、偽造・変造が困難であり、かつ見栄えの良い体積ホログラム積層体を提供することである。【解決手段】上記課題は、体積ホログラム記録層２０と、透過型光散乱層３０とを備える体積ホログラム積層体１０であって、下記条件１及び条件２を満たすように調整された体積ホログラム積層体１０によって解決される。条件１：体積ホログラム積層体１０の透過型光散乱層３０側表面にたてた法線Ｎに対して回折反射する角度Ｚで、再生照明光を入射させたときの光透過率を測定した分光透過率曲線において、最小の光透過率（Ｔα）に対応する位置の波長を回折極大ピーク波長（λα）とするとき、法線Ｎと平行に回折極大ピーク波長（λα）の測定光を入射させたときの光透過率（Ｔβ）が７５％以下である。条件２：体積ホログラム積層体１０の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が８０％以上である。【選択図】図１
2018081246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層の少なくとも一方の面に積層された透過型光散乱層と、を備える体積ホログラム積層体であって、
前記体積ホログラム積層体が、下記条件（１）及び条件（２）を満たすように調整されたものであることを特徴とする体積ホログラム積層体。
条件（１）：前記体積ホログラム積層体の前記透過型光散乱層側表面にたてた法線に対して回折反射する角度で、再生照明光を入射させたときの光透過率を測定した分光透過率曲線において、最小の光透過率（Ｔα）をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の波長を回折極大ピーク波長（λα）とするとき、前記法線と平行に前記回折極大ピーク波長（λα）の測定光を入射させたときの光透過率（Ｔβ）が７５％以下である。
条件（２）：前記体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が８０％以上である。
【請求項２】
前記透過型光散乱層が、金属ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のホログラム積層体。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、銀ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載のホログラム積層体。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が、５０〜１１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のホログラム積層体。
【請求項５】
前記透過型光散乱層が、バインダー樹脂として、水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のホログラム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積ホログラム積層体に関する。より詳細には、本発明は、偽造・変造が困難であり、かつ見栄えの良い体積ホログラム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャッシュカード、プリペイドカード、定期券、通帳、パスポート、身分証明書、商品等が真実なもので偽造されたものでないことを保証するために、立体表示が可能なホログラムが使用されている。
上記目的に用いられるホログラムとしては、例えば、干渉パターンを表面の凹凸として記録したエンボスホログラムが知られている。また、近年では、エンボスホログラムに替えて、干渉パターンを記録層内部の屈折率の差として記録する体積ホログラムが使用されることが段々と増えてきている。体積ホログラムは、エンボスホログラムと比較して、製造技術が高度であり、製造装置も複雑でかつ高価であり、ホログラムを記録する材料も手に入れにくい。そのため、体積ホログラムの偽造・変造は、エンボスホログラムの偽造・変造と比較して、一般的には困難である。
【０００３】
体積ホログラムを複製するためには、高度な光学設計技術や、高価な設備が必要となる。しかし、体積ホログラムを原版として複製用感光材料からなる層を密着させ、当該複製用感光材料からなる層側からレーザー光を照射すれば複製は可能である。
このような複製を防止するため、例えば、ホログラム記録層の少なくとも一方の面に光散乱層が設けられた、偽造防止性の高い体積ホログラム積層体が提案されている（特許文献１参照）。
この光散乱層を有する体積ホログラム積層体を原版として、複製用感光材料からなる層を密着させ、当該複製用感光材料からなる層側からレーザー光を照射すると、当該レーザー光が散乱し、原版とは異なるホログラムが記録されるため、ホログラムが偽造されたものか否かを判別できる。
しかしながら、その一方で、光散乱層を有する従来の体積ホログラム積層体は、可視光領域の光も散乱するため、一部が白濁してみえる等、当該体積ホログラム積層体の画像の見栄えが悪くなるという問題があった。また、一方で、当該画像部の見栄えを良くするために、可視光領域の光が散乱しにくい光散乱層を用いた場合には、充分な偽造防止の効果が得られなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１６４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、偽造・変造が困難であり、かつ見栄えのよい体積ホログラム積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、体積ホログラム記録層に透過型光散乱層が積層された体積ホログラム積層体を、所定の光透過率及び所定の可視光透過率となるように調整することにより、偽造・変造が困難であり、かつ見栄えの良い体積ホログラム積層体を提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【０００７】
１．体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層の少なくとも一方の面に積層された透過型光散乱層と、を備える体積ホログラム積層体であって、
前記体積ホログラム積層体が、下記条件（１）及び条件（２）を満たすように調整されたものであることを特徴とする体積ホログラム積層体。
条件（１）：前記体積ホログラム積層体の前記透過型光散乱層側表面にたてた法線に対して回折反射する角度で、再生照明光を入射させたときの光透過率を測定した分光透過率曲線において、最小の光透過率（Ｔα）をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の波長を回折極大ピーク波長（λα）とするとき、前記法線と平行に前記回折極大ピーク波長（λα）の測定光を入射させたときの光透過率（Ｔβ）が７５％以下である。
条件（２）：前記体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が８０％以上である。
【０００８】
２．前記透過型光散乱層が、金属ナノ粒子を含有することを特徴とする第１項に記載のホログラム積層体。
【０００９】
３．前記金属ナノ粒子が、銀ナノ粒子を含有することを特徴とする第２項に記載のホログラム積層体。
【００１０】
４．前記金属ナノ粒子の平均粒径が、５０〜１１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第２項又は第３項に記載のホログラム積層体。
【００１１】
５．前記透過型光散乱層が、バインダー樹脂として、水溶性高分子を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のホログラム積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、偽造・変造が困難であり、かつ見栄えの良い体積ホログラム積層体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００１３】
特許文献１に記載されている従来の体積ホログラム積層体は、ホログラム記録層と、光散乱層とを備え、当該光散乱層には、当該光散乱層を構成する主材料とは異なる光反射特性を有する材料が含有されている。これにより、この体積ホログラム積層体を原版としてレーザー光を照射しても、当該レーザー光が散乱し、原版とは異なるホログラムが記録される。したがって、複製物が明らかに不正なものであると判別することができる。
しかしながら、特許文献１に記載されている体積ホログラム積層体は、光散乱層が可視光領域の光も散乱する。そのため、偽造防止の効果をより大きくしようとすると、白濁してしまう等、体積ホログラム積層体における画像部の見栄えを悪くし、ホログラム本来の画像の美しさを損なってしまうという問題があった。一方で、当該画像部の見栄えを良くするために、可視光領域の光が散乱しにくい光散乱層を用いた場合には、充分な偽造防止の効果が得られなくなるという問題があった。
【００１４】
これに対し、本実施形態の体積ホログラム積層体は、体積ホログラム積層体の透過型光散乱層側表面にたてた法線に対して回折反射する角度で、再生照明光を入射させたときの光透過率を測定した分光透過率曲線において、最小の光透過率（Ｔα）をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の波長を回折極大ピーク波長（λα）とするとき、前記法線と平行に前記回折極大ピーク波長（λα）の測定光を入射させたときの光透過率（Ｔβ）が７５％以下であり、かつ、体積ホログラム積層体の可視光透過率が８０％以上となるように調整されている。
本実施形態の体積ホログラム積層体は、上記光透過率（Ｔα）を７５％以下とすることで偽造防止効果を得て、かつ、上記可視光透過率を８０％以上とすることで白色光下での被複製物自体の画像の見栄えが良い状態を維持することができたと考えられる。ここで、体積ホログラム積層体を上述した所定の光透過率及び所定の可視光透過率となるように調整することで、上記回折極大ピーク波長（λα）付近の光を選択的に散乱させやすくし、かつ、上記回折極大ピーク波長（λα）付近以外の光は透過しやすくなるように調整されているので、偽造防止性の効果と見栄えの良さの効果とを両立できたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の体積ホログラム積層体を示す断面図
【図２】体積ホログラム積層体の角度選択性を示す説明図
【図３】体積ホログラム積層体の光透過率を測定した分光透過率曲線（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：光透過率（％））を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係る体積ホログラム積層体は、体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層の少なくとも一方の面に積層された透過型光散乱層と、を備える体積ホログラム積層体であって、前記体積ホログラム積層体が、上記条件（１）及び条件（２）を満たすように調整されたものであることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００１７】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透過型光散乱層が、金属ナノ粒子を含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属ナノ粒子が、銀ナノ粒子を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属ナノ粒子の平均粒径が、５０〜１１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透過型光散乱層が、バインダー樹脂として、水溶性高分子を含有することが好ましい。
【００２１】
以下、好ましい実施形態をより詳細に説明するが、下記の実施形態のみには限定されない。
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２２】
［体積ホログラム積層体の構成］
体積ホログラム積層体の好ましい実施形態の一例の概略構成について、図１を用いて説明する。本実施形態に係る体積ホログラム積層体１０は、体積ホログラム記録層２０と、体積ホログラム記録層２０の少なくとも一方の面に積層された透過型光散乱層３０と、を備えている（図１）。
また、本実施形態の体積ホログラム積層体は、下記条件（１）及び条件（２）を満たすように調整されたものであることを特徴とする。
条件（１）：前記体積ホログラム積層体の前記透過型光散乱層側表面にたてた法線に対して回折反射する角度で、再生照明光を入射させたときの光透過率を測定した分光透過率曲線において、最小の光透過率（Ｔα）をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の波長を回折極大ピーク波長（λα）とするとき、前記法線と平行に前記回折極大ピーク波長（λα）の測定光を入射させたときの光透過率（Ｔβ）が７５％以下である。
条件（２）：前記体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が８０％以上である。
【００２３】
また、体積ホログラム積層体１０の最表面には、後述する隣接層を有していても良い。
【００２４】
体積ホログラム積層体は、特定波長に対する波長選択性を有している。例えば、体積ホログラム積層体は、特定波長領域の光（例えば、青色の光）を反射するとともに、当該特定波長領域以外の光（例えば、緑色の光、赤色の光）を透過する性質を有している。
【００２５】
また、体積ホログラム積層体は、再生照明光について、特定角度に対する角度選択性を有している。例えば、体積ホログラム積層体に対して特定角度Ｚで入射した再生照明光のみを反射し、体積ホログラム積層体正面に向けて再生光を再生する性質を有している。具体的には、図２に一例を示すように、体積ホログラム積層体１０は、体積ホログラム積層体１０の透過型光散乱層側表面１０ｓにたてた法線Ｎに対して回折反射する角度Ｚで、再生照明光Ｌ１を入射させたとき、当該法線Ｎと平行な方向に再生光Ｌ２を再生する性質を有している。
【００２６】
また、本実施形態に係る体積ホログラム積層体１０は、体積ホログラム積層体１０の透過型光散乱層側表面１０ｓにたてた法線Ｎに対して回折反射する角度Ｚで、再生照明光Ｌ１を入射させたときの光透過率を測定した分光透過率曲線（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：光透過率（％））において、最小の光透過率（Ｔα）をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の波長を回折極大ピーク波長（λα）とするとき（図３参照）、前記法線Ｎと平行に前記回折極大ピーク波長（λα）の測定光を入射させたときの光透過率（Ｔβ）が７５％以下である。
ここで、分光透過率曲線は、公知の分光光度計等を用いて、可視光領域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率を測定することにより、作成することができる。本実施形態に係る分光透過率曲線は、島津製作所製の紫外可視分光光度計Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ−３７００及び付属品の可変角絶対反射測定装置によって、可視光領域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率を測定することにより作成したものを用いている。
【００２７】
また、本実施形態に係る体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が８０％以上である。ここで、本発明において、波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率は、島津製作所製の紫外可視分光光度計Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ−３７００によってＪＩＳ  Ａ  ５７５９に準拠して測定されたものである。また、この測定において、可視光は体積ホログラム積層体の透過型光散乱層側表面から入光させて測定している。
【００２８】
＜隣接層＞
隣接層は、体積ホログラム積層体の両面に接するように設けられてもよいし、片面にのみ接するように設けられてもよい。隣接層は、透明性を有する公知の樹脂を含有する層であり、当該樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セルロースアシレート、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、これらの樹脂の中でも、光学特性に優れているセルロースアシレートが好ましい。また、これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
＜体積ホログラム記録層＞
体積ホログラム記録層は、例えば、マトリクス樹脂又はその前駆体、重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤等を含有する感光性組成物を、基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に塗布し、乾燥することで得られる塗膜（感光層）に対して、少なくともホログラフィ露光を行うことにより、該感光層内に高屈折率領域と低屈折率領域とからなる回折格子を形成することにより作製される。
体積ホログラム形成に用いられる感光性組成物は、例えば、マトリクス樹脂又はその前駆体、ラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、溶媒、及び添加剤等を含みうる。
以下、これらの成分について説明する。
【００３０】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとしては、分子内に一つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、比較的高屈折率を呈するものが好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシメチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、スチレン、メトキシスチレン、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、２−（１−ナフチロキシ）エチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル���エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジプロモフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジプロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニ−ジブロモフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニ−ジブロモフェニル）スルホン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載の分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含油化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ビフェニルメタクリレート、２−ビニルナフタレン、２−ナフチルメタクリレート、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
また、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、下記構造式で表される構造を有する化合物である。
【００３２】
【化１】
2018081246.tif 000003
【００３３】
上記構造式で表される構造を有する化合物において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含むラジカル重合性基である。好ましい形態としては、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、又はアミド結合などを介して、上記構造式で表される構造を有する化合物のベンゼン環と結合し得る基である。
また、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。置換基の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はハロゲノ基などが挙げられる。
【００３４】
また、フェニルイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシ基及びアクリロイル基を有する化合物とによる縮合物からなるウレタンアクリレートも利用できる。具体的には、例えば、以下の構造式（I）〜（III）で表される構造を有する化合物を利用できる。
【００３５】
【化２】
2018081246.tif 000004
【００３６】
上記構造式（I）〜（III）中、Ｒは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を有する基を表す。また、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、又は、直鎖状、分枝状若しくは環状の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３７】
さらに、上記構造式（IV）で表される構造を有する化合物も使用することができる。
上記（IV）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルセレノ基、炭素数１〜６のアルキルテルロ基、又はニトロ基を表す。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルケニル基、又は２〜６個のエチレンオキシド単位若しくはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド基である。
【００３８】
これらのラジカル重合性モノマーの内、置換又は無置換のフェニル基を有するモノマー、置換又は無置換のナフチル基を有するモノマー、３個までの環を有する置換又は無置換の複素環式芳香族部分を有するモノマー、塩素原子を有するモノマー、臭素原子を含有するモノマーは、その屈折率が比較的高いため、好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーは、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３９】
感光性組成物中のラジカル重合性モノマーの含有量は、１〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤は、ホログラフィ露光における、特定波長のレーザー光又はコヒーレンス性の優れた光の照射によって、ラジカル重合性モノマーの光重合を開始させる開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、米国特許第４７６６０５５号明細書、同第４８６８０９２号明細書、同第４９６５１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特開平４−２３９５０５号公報及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知の光ラジカル重合開始剤を使用できるが、これらに制限されない。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機ホウ素酸塩、オニウム塩類、ハロゲン化炭化水素誘導体、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組み合わせなどが挙げられる。また、チオール化合物などの水素供与体とビスイミダゾール誘導体との併用による光ラジカル重合開始剤システムも利用できる。これら光ラジカル重合開始剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３０質量部の範囲内である。
【００４２】
＜増感剤＞
上記感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤に対する増感機能を有する増感剤を含んでもよい。このような増感剤は、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤が上記範囲の光を吸収し、これにより光ラジカル重合開始剤に対して増感作用が生じる。
【００４３】
このような増感剤としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、アストラゾンオレンジ等のアゾ系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。これら増感剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
増感剤を用いる場合の使用量は、光ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２０００質量部の範囲内が好ましく、２０〜１５００質量部の範囲内がより好ましい。
【００４４】
＜連鎖移動剤＞
上記感光性組成物は、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知のラジカル連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。また、その他にも、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等の複素環メルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化合物；２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類；等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４５】
連鎖移動剤を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３０質量部の範囲内である。
【００４６】
＜マトリクス樹脂又はその前駆体＞
上記感光性組成物は、マトリクス樹脂又はその前駆体を含んでも良い。マトリクス樹脂は、体積ホログラムの膜厚の均一性、耐熱性、機械的物性等を向上させ、ホログラフィ露光により形成される体積ホログラムを安定化させる働きを有する。また、体積ホログラム形成時には、重合性モノマーやフォトポリマーの拡散移動現象を阻害しない、又は効率よく発現させる機能を有し得る。
【００４７】
マトリクス樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等、いずれも制限なく使用することができる。また、これら樹脂にポリシロキサン鎖やパーフルオロアルキレン鎖で修飾したものなども使用することができる。マトリクス樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
マトリクス樹脂の例としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレンとビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタールビニルブチラールなどとの共重合体、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
感光性組成物中のマトリクス樹脂又はその前駆体の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２７質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
＜溶媒＞
上記感光性組成物は、塗工する際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。ただし、感光性組成物に、常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４９】
＜添加剤＞
上記感光性組成物は、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５０】
＜感光性組成物の製造方法＞
感光性組成物は、上記した各成分を一括又は順次混合することにより得ることができる。混合の際用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌又は混合装置が挙げられる。得られた感光性組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００５１】
＜体積ホログラム記録層の製造方法＞
体積ホログラム記録層の製造方法としては、特に制限されないが、上述した感光性組成物を、別途用意した基材に塗布し、乾燥することで得られる塗膜（感光層）に対して、ホログラフィ露光を行う方法が挙げられる。
【００５２】
（感光層の形成）
感光層の形成方法は、特に制限されず、例えば、別途用意した基材上に感光性組成物を塗布した後に乾燥する方法等が挙げられる。基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等を含む樹脂基材が挙げられる。
【００５３】
また、他の感光層の形成方法としては、上述した隣接層上に感光性組成物を直接塗布し乾燥する方法も挙げられる。この方法では、感光層と密着しやすい隣接層を適宜選択することで、感光層内部で隣接層との界面まで回折格子の形成を促進させることができる。
【００５４】
隣接層上や基材上に感光性組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体例としては、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
塗布した感光性組成物を乾燥する方法としては、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は特に制限されず、例えば１０〜８０℃の範囲であり、乾燥時間も特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲である。
【００５５】
感光層の厚さは、後述の体積ホログラム記録層の好ましい厚さ（好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ）の範囲となるよう、適宜設定すればよい。
【００５６】
（体積ホログラムの記録方法：ホログラム記録層の形成方法）
感光層にホログラフィ露光を行い、体積ホログラムを記録（書き込み）し、ホログラム記録層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
まず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、記録光（物体光とも呼ばれる）として用いる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に感光層に対して照射し、感光層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、感光層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が感光層内に屈折率差を生じさせ、感光層内に記録された干渉縞により体積ホログラムとして記録される。
【００５７】
体積ホログラムの記録に用いられる記録光（カッコ内は波長を示す）としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザーを用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【００５８】
体積ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、体積ホログラム記録方式としては、偏光コリニア体積ホログラム記録方式、参照光入射角多重型体積ホログラム記録方式等があるが、いずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【００５９】
体積ホログラムを記録した後、屈折率変調の促進や重合反応完結（定着）のために、体積ホログラム記録層に対して、さらに紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源を用いることができる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、５０〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、加熱処理を行う時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、処理時間は３０分間〜３時間の範囲内が好ましい。
【００６０】
全面露光と加熱処理とを共に行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行ってもよいし、加熱処理を先に行ってもよい。
本実施形態において、体積ホログラム（感光層）の厚さは、耐久性の観点から、５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
＜体積ホログラムの再生方法＞
体積ホログラム記録層に記録された情報を再生（読み出し）する場合は、所定の再生光（通常は参照光）を体積ホログラム記録層に照射する。照射された再生光はホログラム記録層内の干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は、体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムと同様の情報を含むものであるので、当該回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、体積ホログラム記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。なお、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外光領域でも構わない。
【００６２】
＜透過型光散乱層＞
透過型光散乱層は、光源から投射される投射光を散乱する散乱材を含有する透過型の光散乱層であり、ホログラム記録層の少なくとも一方の面に積層形成されている。透過型光散乱層は、例えば、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤等の透明性の高い粘着剤を介して体積ホログラム記録層に積層されている。
透過型光散乱層を備えた体積ホログラム積層体は、当該体積ホログラム積層体を原版として、感光層（複製用感光材料からなる層）を密着させ、当該感光層側からレーザー光を照射すると、当該レーザー光が散乱し、原版とは異なるホログラムが記録されるので、偽造・変造が困難である。
【００６３】
光を散乱する散乱材としては、所定範囲の波長の光を散乱する粒子を用いることが好ましい。当該粒子としては、例えば、表面プラズモン共鳴散乱する金属ナノ粒子が挙げられる。透過型光散乱層が金属ナノ粒子を含むことで、光源から投射される投射光を散乱することができる。つまり、本実施形態に係る透過型光散乱層に含まれる金属ナノ粒子は、散乱材として機能する。
【００６４】
「表面プラズモン共鳴散乱」とは、ナノサイズの粒子に光が入射し、当該入射光の光子の周波数が当該粒子の構成原子の原子核の復元力に対して周期的に振動する表面電子の自然周波数と共鳴したときに誘導される、固体又は液体中の電子の集団振動現象をいう。
上述したように、透過型光散乱層が散乱材として金属ナノ粒子を含むことで、光源から投射される投射光を散乱する。このことから、透過型光散乱層は通常、可視光を散乱するものであり、言い換えれば、透過型光散乱層に含まれる金属ナノ粒子（散乱材）の少なくとも一つは、３８０〜７８０ｎｍの波長を有する光（可視光）を表面プラズモン共鳴散乱するものであることが好ましい。この観点から、金属ナノ粒子（散乱材）の平均粒径は、好ましくは５０〜１１０ｎｍである。
【００６５】
また、透過型光散乱層には、体積ホログラム積層体の回折極大ピーク波長（λα）の±４０ｎｍの範囲内に散乱極大ピーク波長がある表面プラズモン共鳴散乱する金属ナノ粒子（散乱材）を含むことがより好ましい。このような構成とすることで、太陽光又は室内光観察時には、周りが明るいので、光散乱しても、体積ホログラム積層体の見た目上気にならない。一方で、体積ホログラム積層体を原版として、感光層（複製用感光材料からなる層）を密着させ、当該感光層側からレーザー光を照射すると、当該レーザー光が散乱するので、原版とは異なるホログラムが記録されることとなり、偽造・変造が困難である。
【００６６】
（散乱材）
透過型光散乱層に含まれる散乱材の具体的な構成については特に制限はなく、上述したような表面プラズモン共鳴散乱現象がある材料や、その他では高屈折率なナノダイヤモンドで、所望の波長を有する光に対して生じさせることが可能な構成を有するものを用いることができる。このような散乱材の構成自体は従来知られており、例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１８５２８２号明細書やChia Wei Hsu et al., Nature Communications, 5, Article number:3152等の公知の知見が適宜参照されうる。
また、本発明において「金属ナノ粒子」とは、金属単体を含有し、ナノメートルオーダーの粒径を有する粒子をいう。金属ナノ粒子に含まれる金属単体としては特に制限はないが、好ましくは銀、金又は銅が挙げられ、可視光領域の広範な波長に対して十分に散乱を生じさせうるという観点からは、銀が特に好ましい。
【００６７】
金属ナノ粒子（散乱材）が表面プラズモン共鳴散乱現象を起こす光の波長は、主に金属ナノ粒子の粒径（又は金属ナノ粒子がコア・シェル粒子であってシェル層のみが散乱を起こす場合にはシェル層の厚さ）に依存して決まる。したがって、金属ナノ粒子等の散乱材の粒径は、各散乱材にいずれの波長の光を散乱させるかに応じて決定すればよい。この際、所定の散乱極大波長が大きい程、金属ナノ粒子の平均粒子径は大きくなる。具体的には、例えば、４２０〜５００ｎｍの領域に表面プラズモン共鳴散乱強度の極大ピーク波長を有する青色散乱金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは５０〜７０ｎｍであり、より好ましくは５５〜６５ｎｍである。また、５００〜６００ｎｍの領域に表面プラズモン共鳴散乱強度の極大ピーク波長を有する緑色散乱金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは６５〜８３ｎｍであり、より好ましくは７０〜８０ｎｍである。さらに、６００〜７２０ｎｍの領域に表面プラズモン共鳴散乱強度の極大ピーク波長を有する赤色散乱金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは８３〜１１０ｎｍであり、より好ましくは８５〜９５ｎｍである。なお、本発明において、金属ナノ粒子（散乱材）の「平均粒径」の値は、動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓ）を用いた粒度分布の測定から求めた値を採用している。
【００６８】
上述した好ましい平均粒径を有する金属ナノ粒子を構成する場合、比較的平均粒径の小さい青色散乱金属ナノ粒子については、金属ナノ粒子を金属の単体から構成することが容易である。すなわち、本発明の好ましい実施形態において、青色散乱金属ナノ粒子は金属単体からなるナノ粒子であり、特に好ましくは銀単体からなるナノ粒子である。
一方、比較的平均粒径の大きい緑色散乱金属ナノ粒子及び赤色散乱金属ナノ粒子については、一般的な可視光の散乱が強くなり、透明性が維持できない場合がある。このため、緑色散乱金属ナノ粒子及び赤色散乱金属ナノ粒子としては、コア・シェル構造を有する金属ナノ粒子を用いてもよいが、金属単体からなるナノ粒子を用いてもよい。ここで、コア・シェル構造を有する金属ナノ粒子の構成については、特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。金属ナノ粒子がコア・シェル構造を有するものである場合のシェルのような金属ナノ粒子の表面の構成材料は、上述した銀、金又は銅の単体から構成されることが好ましく、銀の単体から構成されることがより好ましい。なお、「金属ナノ粒子の表面の構成材料」の概念には、金属ナノ粒子が金属単体からなる場合の当該金属単体も含むものとする。
【００６９】
ここで、金属ナノ粒子の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。金属ナノ粒子の製造方法には、液相法及び気相法がある。液相法の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。また、逆ミセル法、超臨界水熱合成法なども金属ナノ粒子の製造に優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照）。なかでも、液相法により金属ナノ粒子を製造する場合には、還元法（すなわち、分散用溶媒中で当該金属ナノ粒子の前駆体化合物を還元反応により還元する工程を有する製造方法）が特に好ましい。また、この還元法において、前駆体化合物の還元反応は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。一方、金属ナノ粒子を製造するための気相法は、高圧のガスを噴射して粉末に製造するエアロゾール法、金属化合物及び気体還元剤を使用して熱分解により粉末を製造する熱分解法、蒸発原料を加熱蒸発させて粉末を製造する蒸発／凝縮法に分けられる。本発明においては、必要に応じて気相法を用いても構わない。
【００７０】
金属ナノ粒子がコア・シェル構造を有するものである場合、当該金属ナノ粒子の製造方法としては、例えば、まずコアとなる微粒子を調製した後、このコアの存在下で、上述した手法のうち適用可能な方法（好ましくは液相法、より好ましくは還元法）により、上記コアの表面に金属からなるシェルを形成する方法が挙げられる。ここで、コアとなる微粒子の形態に特に制限はなく、金属酸化物等の無機粒子が用いられうる。また、場合によっては、金属微粒子がコアとして用いられてもよい。このような無機粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ、酸化スズ（例えば、アンチモンドープ酸化スズを含む。）、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００７１】
また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもでき、そのようなコロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカなどが挙げられる。コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００７２】
コロイダルシリカは、従来公知の手法によって製造されてもよいし、市販品としても入手可能である。コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成することで得ることができる。
このようなコア（無機粒子）の１次粒径やシェルの厚さは、最終的に得られるコア・シェル金属ナノ粒子の粒径の所望の値を考慮して、適宜調整すればよい。また、散乱材がコア・シェル構造を有する金属ナノ粒子である場合、表面プラズモン共鳴散乱現象はシェルの表面において生じる。この散乱現象による発色にコアは可能な限り影響を及ぼさないことが好ましい。このような観点から、コアは透明であることが好ましく、具体的には、コアの波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が９０％以上であることが好ましい。ここでの波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率は、体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率と同様の方法で測定することができる。
【００７３】
なお、透過型光散乱層における金属ナノ粒子の含有量について特に制限はないが、透過型光散乱層の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。金属ナノ粒子の含有量が１０質量％以上であれば、十分な量の光を散乱させることが可能である。一方、金属ナノ粒子の含有量が６０質量％以下であれば、金属ナノ粒子どうしの距離が十分に大きく確保され、この距離が近くなり過ぎることに起因する散乱ピークのブロード化（色の長波長側へのシフト）やこれに伴う透明性の低下が防止されうる。
【００７４】
＜バインダー樹脂＞
透過型光散乱層は、バインダー樹脂中に、散乱材（例えば、金属ナノ粒子）が分散されたものであることが好ましい。バインダー樹脂としては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、水溶性高分子から構成されることが好ましい。ただし、これに限定されず、無機ポリマーや、従来公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂、多官能アクリル化合物を主成分とする硬化樹脂組成物等をバインダー樹脂として用いてもよい。
【００７５】
本発明において「水溶性高分子」とは、当該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子のなかでも、ポリビニルアルコール類、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール類が特に好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。また、水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００７６】
以下にこれらの水溶性高分子について説明する。
本発明においてバインダー樹脂として用いられるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールのほか、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ここで、酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜１００００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。なお、「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール類中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。さらに、ポリビニルアルコール類の重量平均分子量は、１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜４００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば十分な成膜性が得られ、一方、重量平均分子量が２０００００以下であれば粘度上昇等の問題が発生しにくい。なお、ポリビニルアルコール類の重量平均分子量の値としては、ＨＰＬＣ法により測定される値を採用するものとする。
【００７７】
一方、本発明においてバインダー樹脂として用いられうるポリビニルアルコール類以外の水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００７８】
バインダー樹脂中に、散乱材として金属ナノ粒子を含有する場合において、バインダー樹脂の含有量について特に制限はないが、透過型光散乱層の全量１００質量％に対して、好ましくは４０〜９０質量％の範囲内であり、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲内である。バインダー樹脂の含有量が４０質量％以上であれば、金属ナノ粒子どうしの距離が十分に大きく確保され、この距離が近くなり過ぎることに起因する散乱ピークのブロード化やこれに伴う透明性の低下が防止されうる。一方、バインダー樹脂の含有量が９０質量％以下であれば、十分な量の金属ナノ粒子を含有させることができ、十分な量の光を散乱させることが可能である。
【００７９】
また、透過型光散乱層は本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない限り、他の成分をさらに含んでもよい。透過型光散乱層に含まれうる他の成分としては、例えば、単独金属粒子、金属酸化物粒子、有機色素微粒子などが挙げられる。なお、透過型光散乱層におけるこれら他の成分の含有量は、好ましくは０〜５質量％の範囲内であり、より好ましくは０〜３質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０〜１質量％の範囲内である。
透過型光散乱層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲内であり、より好ましくは３００〜８００μｍの範囲内である。
【００８０】
ここで、本発明に係る透過型光散乱層では、透過型光散乱層内に１次粒子の状態で存在する金属ナノ粒子（散乱材）の割合が８０質量％以上であることが好ましい。この割合は、好ましくは８４質量％以上であり、より好ましくは８７質量％以上であり、さらに好ましくは８９質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９２質量％以上である。なお、この割合の上限値は、理論上１００質量％である。また、この割合の値については、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８１】
本発明に係る透過型光散乱層は、金属ナノ粒子を含むにもかかわらず、高い透明度（光透過率）を有するものである。
具体的には、体積ホログラム記録層に透過型光散乱層が積層された層構成である体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が、８０％以上となるように調整されている。また、体積ホログラム積層体の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率は、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８４％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、いっそう好ましくは８６％以上であり、特に好ましくは８７％以上である。ここで、体積ホログラム記録層の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率は、上述したようにＪＩＳ  Ａ  ５７５９に準拠して測定されたものである。
【００８２】
＜透過型光散乱層の製造方法＞
本発明に係る透過型光散乱層の製造方法について特に制限はなく、例えば、上述した「透過型光散乱層における１次粒子の状態で存在する金属ナノ粒子の割合」の規定を満たしうる手法であれば、いかなる方法でも用いられうる。
以下、透過型散乱層の製造方法について、散乱材として金属ナノ粒子を用いる場合を例に挙げて説明する。
本実施形態に係る透過型光散乱層の製造方法は、別途用意した基材の表面に、バインダー樹脂を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）と、当該塗膜の乾燥前に、金属ナノ粒子（散乱材）の分散液の液滴を前記塗膜中に導入する工程（以下、「工程（２）」とも称する）とを含むことが好ましい。この際、上述した塗布液及び分散液としては、互いに相溶性を有するものを用いる。これにより、上述した本発明の一形態に係る透過型光散乱層が製造されうる。ただし、本発明に係る透過型光散乱層は、その製造方法によって限定を受けるものではなく、上記の製造方法以外の製造方法によって製造されたものであってもよい。以下、工程ごとに順を追って説明する。
【００８３】
（工程（１））
工程（１）では、別途用意した基材の表面に、バインダー樹脂を含む塗布液（バインダー樹脂含有塗布液）を塗布して塗膜を形成する。ここで、基材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス基板等を用いることができる。
【００８４】
バインダー樹脂含有塗布液を調製するための溶媒は特に制限されないが、水系溶媒（水媒体）が好ましく、より好ましくは水である。本発明においては、樹脂バインダーとして水溶性高分子、好ましくはポリビニルアルコールを主に用いるために、水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。ただし、アルコール系溶媒等の少量の有機溶媒が水系溶媒に添加されてもよい。水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜９９．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
バインダー樹脂含有塗布液の２５℃における粘度は、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは１００〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
バインダー樹脂含有塗布液を透明基材の表面に塗布する際の塗布方式としては、例えば、ブレードコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法などが挙げられる。
工程（１）において形成されるバインダー樹脂含有塗布液の塗膜の厚さ（乾燥前の厚さ）について特に制限はないが、好ましくは３００〜３０００μｍの範囲内であり、より好ましくは５００〜２０００μｍの範囲内である。
【００８６】
（工程（２））
工程（２）では、上記工程（１）において得られた塗膜の乾燥前に、金属ナノ粒子（散乱材）の分散液の液滴を上記塗膜中に導入する。
金属ナノ粒子（散乱材）の分散液は、金属ナノ粒子、溶媒及び必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などのバインダー樹脂を含みうる。ここで、これらの構成成分の具体的な形態については、上述したとおりである。
金属ナノ粒子（散乱材）の分散液の組成について、金属ナノ粒子（散乱材）の含有量は、分散液の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．２〜１．０質量％の範囲内である。また、溶媒の含有量は、分散液の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜５．０質量％の範囲内である。さらに、バインダー樹脂の含有量は、分散液の全量１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０．０質量％の範囲内であり、より好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲内である。
【００８７】
金属ナノ粒子（散乱材）の分散液の２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
金属ナノ粒子（散乱材）の分散液を上記塗膜中に導入するための具体的な手法について特に制限はなく、上述した「透過型光散乱層における１次粒子の状態で存在する金属ナノ粒子の割合」の規定を満たしうる手法であれば、いかなる方法でも用いられうる。好ましい手法として、金属ナノ粒子（散乱材）の分散液の液滴を、インクジェット法を用いて上記塗膜中に導入する方法が挙げられる。インクジェット法による塗布技術じたいは周知のものであり、数多くの公知文献が存在することから、当該技術についての詳細な情報としては従来の公知の知見が適宜参照されうる。
【００８８】
本実施形態に係る金属ナノ粒子の分散液の調製方法の好ましい一実施形態では、インクジェット塗布装置の構成と塗布される金属ナノ粒子（散乱材）の分散液との関係が調節される。例えば、散乱極大ピークが体積ホログラム積層体の回折極大ピーク波長（λα）の±４０ｎｍの範囲内となる様に散乱金属ナノ粒子を含む分散液の液滴を、インクジェットヘッドから吐出させて、上述したバインダー樹脂含有塗布液の塗膜中に導入する方法が挙げられる。このような構成とすることで、上述した「透過型光散乱層における１次粒子の状態で存在する金属ナノ粒子の割合」の規定を満たす透過型光散乱層を容易に形成することが可能である。
【００８９】
ここで、インクジェット装置の構成やその設定条件については、透過型光層における所望の金属ナノ粒子（散乱材）の配置パターンに応じて適宜調整することができる。これらの構成・条件を調整することで、上述した「透過型光散乱層における１次粒子の状態で存在する金属ナノ粒子の割合」を制御することができる。なお、一例として、インクジェットヘッドから吐出される液滴の体積は、好ましくは０．１〜３０ｐＬの範囲内であり、より好ましくは１〜１０ｐＬの範囲内である。
【００９０】
また、インクジェットヘッドから吐出される液滴に含まれる金属ナノ粒子（散乱材）の個数について特に制限はないが、好ましくは１０〜１０００個の範囲内であり、より好ましくは５０〜２００個の範囲内である。さらに、バインダー樹脂含有塗布液の塗膜中に導入される際の液滴間の距離は、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内であり、より好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。
【００９１】
なお、上述した吐出される液滴の体積と液滴中に含まれる金属ナノ粒子（散乱材）の個数と液滴間の距離との関係を調節することで、導入される金属ナノ粒子（散乱材）の精細度を制御することができる。
【００９２】
以上のようにして金属ナノ粒子（散乱材）の分散液をバインダー樹脂含有塗布液の塗膜中に導入した後には、得られた塗膜を乾燥させることが好ましい。これにより、透過型光散乱層が作製され、完成する。なお、乾燥処理の具体的な条件について特に制限はないが、乾燥温度としては好ましくは３０〜６０℃程度であり、乾燥時間としては１時間から５時間程度である。また、乾燥処理を施す際の雰囲気条件についても特に制限はなく、通常は大気雰囲気下で乾燥処理を施せばよい。
【００９３】
［その他］
（他の層）
本実施形態の体積ホログラム積層体は、上記で説明した層構成以外に、保護層、反射層、反射防止層、紫外線吸収層、光硬化性接着層等、他の層を有していてもよい。
【００９４】
保護層は、体積ホログラム記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機材料又は無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば体積ホログラム記録層の表面や、隣接層と後述する支持体との間に形成してもよく、また当該支持体の外表面側に形成してもよい。
【００９５】
反射防止層は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする層である。反射防止層は、体積ホログラム積層体の物体光及び再生光が入射及び出射する側や、又は体積ホログラム積層体と隣接層との間に設けて用いられる。反射防止膜としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができる。
【００９６】
紫外線吸収層は、例えば、隣接層の外側面に形成され、ホログラム記録層への紫外線をカットするために用いられる。紫外線吸収層としては、必要な強度及び耐久性を有するものであれば、従来公知の材料を使用することができる。
【００９７】
光硬化性接着層は、隣接する層間の接着のために、紫外線や可視光で硬化する接着剤を硬化させ、接着硬化被膜を形成した層である。当該接着剤としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリルモノマー、光重合開始剤、光増感剤などを含む。ウレタンアクリレートとしては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等などが挙げられる。また、アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独、組み合わせのいずれでも使用できる。光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等が挙げられる。光増感剤としては、アミンやキノン等が挙げられる。なお、上記接着剤は紫外線や可視光により硬化して放射性硬化接着層を形成するものであればよく、上記に限定されるものではない。
【００９８】
［支持体］
本実施形態の体積ホログラム積層体は、透明な支持体にさらに挟持されていてもよい。支持体は本実施形態の体積ホログラム積層体の保護、保持の為に採用されてもよい。
支持体は、必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体の材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
支持体の材料として透明なものを挙げると、ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。これらの中でも、ガラスが好ましい。支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
【００９９】
支持体の表面には、表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と体積ホログラム積層体との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
さらに、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく２層以上で形成してもよい。
【０１０１】
また、これらの表面処理は、体積ホログラムの気体や水分の透過性を制御する目的で設けてもよい。これにより、体積ホログラムの信頼性をより向上させることができる。
支持体は、体積ホログラム積層体の上側及び下側のいずれか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。ただし、上下両側に支持体を設ける場合は、支持体の少なくとも一方は、活性エネルギー線（記録光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。支持体と体積ホログラムとを貼り合わせる場合は、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤等、透明性の高い粘着剤を使用することができる。
【０１０２】
［用途］
本実施形態の体積ホログラム積層体は、例えば、書籍、雑誌等の表紙、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、具体的な実施例及び比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０４】
［体積ホログラム積層体１の作製］
＜体積ホログラム記録層１の作製＞
（１．感光層の作製）
暗室下で、下記成分を容器に投入し、３０分間室温で撹拌した。得られた溶液をメッシュで濾過し、体積ホログラム記録層作製用の感光性組成物１とした。
マトリクス樹脂：ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）          ５．０質量部
ラジカル重合性モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート
６．０質量部
ラジカル重合性モノマー：ビスフェノールＡエポキシジアクリレート
１．０質量部
ラジカル重合性モノマー：Ｎ−ビニルカルバゾール      ３．０質量部
光ラジカル重合開始剤：テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート（有機ホウ素酸塩重合開始剤、昭和電工社製）
０．０１質量部
増感剤：Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（東京化成工業社製）        ０．１質量部
溶媒：酢酸エチル                                  ２５．０質量部
【０１０５】
基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（層厚５０μｍ）上に、上記感光性組成物１を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃・５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、層厚１０μｍの体積ホログラム記録層作製用の感光層を形成した。
【０１０６】
（２．体積ホログラム記録層１の作製）
次に、上記感光層上に体積ホログラム原版をラミネートし、基材側からアルゴンイオンレーザー（記録光波長：４５８ｎｍ、照射エネルギー量：８０Ｊ／ｃｍ２）を入射して体積ホログラムを記録し、体積ホログラム記録層を得た。ここで、体積ホログラム記録層表面にたてた法線へ再生照明光が回折反射する角度が４０°となるように、基材側から感光層にアルゴンレーザーを入射した。次に、当該体積ホログラム記録層から体積ホログラム原版を剥離した。
【０１０７】
次に、上記で作製した体積ホログラム記録層を高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置して全面露光を行い、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、体積ホログラム記録層１を得た。
【０１０８】
＜透過型光散乱層１の作製＞
（１．バインダー樹脂含有塗布液の調製）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量：９０００〜１００００、ケン化度：８０％、アルドリッチ社製）１００ｇを純水１Ｌに添加し、スターラーを用いて撹拌することにより溶解させ、バインダー樹脂含有塗布液を調製した。得られたバインダー樹脂含有塗布液の粘度（２５℃）は１７０ｍＰａ・ｓであった。ここで、粘度（２５℃）の値は、東機産業ＴＶＥ３５粘度計を用いて測定した。
【０１０９】
（２．金属ナノ粒子（銀ナノ粒子）分散液１の準備）
まず、ＮＮ−ラボズ社製の銀ナノ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の０．０２ｍｇ／ｍＬ水分散液を準備した。なお、当該銀ナノ粒子（青色散乱金属ナノ粒子）の表面プラズモン共鳴散乱強度の極大ピーク波長は４５６ｎｍであった。また、銀ナノ粒子（青色散乱金属ナノ粒子）の平均粒径の値は、動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ）を用いた粒度分布の測定から求めた値である（以下、すべての平均粒径について同様に測定した。）。次いで、上記で準備した水分散液を純水で希釈して、０．００１ｍｇの銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子水分散液を１Ｌ調製した。
【０１１０】
そして、この銀ナノ粒子水分散液に、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：９０００〜１００００、ケン化度：８０％、アルドリッチ社製）を添加して、銀ナノ粒子水分散液１を調製した。なお、ポリビニルアルコールの添加量は、銀ナノ粒子水分散液１の粘度が１．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる量とした。
【０１１１】
（３．透過型光散乱層１の作製）
透明基材として、ガラス基板を準備した。このガラス基板の一方の表面に、上記で調製したバインダー樹脂含有塗布液をブレードコーティング法により塗布して、厚さ５００μｍの塗膜を形成した。その直後（塗膜の乾燥前）に、インクジェットプリンタ（コニカミノルタ社製  ＫＭ５１２改造機）のインクジェットヘッドから、上記で調製した銀ナノ粒子水分散液１をそれぞれ７ｍ／秒の吐出速度にて吐出させて、銀ナノ粒子水分散液１を上記塗膜中に導入した。この際、インクジェットヘッドから吐出される分散液の吐出量は１４ｐＬ、ノズル間隔は７０．５μｍに設定し、バインダー樹脂の塗膜に対して吐出した。
最後に、次いで、銀ナノ粒子水分散液１が導入された塗膜を５０℃にて２時間乾燥させ、透過型光散乱層１を形成した。次に、当該透過型光散乱層１をガラス基板から剥離し、後述する体積ホログラム積層体１の作製で用いた。
【０１１２】
＜体積ホログラム積層体１の作製＞
上記体積ホログラム記録層１の一方の面に、面全体を覆うようにアクリレート系接着剤を塗布し、透過型光散乱層１を貼り合わせて、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）で１５ｃｍの位置から３分間照射して、体積ホログラム積層体１を作製した。
【０１１３】
［体積ホログラム積層体２の作製］
体積ホログラム積層体１の作製において、使用した銀ナノ粒子の水分散液を下記のように変更した以外は同様の方法によって、体積ホログラム積層体２を作製した。
体積ホログラム積層体２の作製では、銀ナノ粒子（平均粒径：１００ｎｍ）の０．０２ｍｇ／ｍＬ水分散液を用いた。なお、当該銀ナノ粒子（青色散乱金属ナノ粒子）の表面プラズモン共鳴散乱強度の極大ピーク波長は４８８ｎｍであった。
【０１１４】
［体積ホログラム積層体３の作製］
金属ナノ粒子（銀ナノ粒子）分散液１の調製において、銀ナノ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の０．０２ｍｇ／ｍＬ水分散液を純水で希釈して、０．０００８ｍｇの銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子水分散液を１Ｌ調製した以外は体積ホログラム積層体１の作製方法と同様の方法で、体積ホログラム積層体３を作製した。
【０１１５】
［体積ホログラム積層体４の作製］
金属ナノ粒子（銀ナノ粒子）分散液１の調製において、銀ナノ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の０．０２ｍｇ／ｍＬ水分散液を純水で希釈して、０．０００６ｍｇの銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子水分散液を１Ｌ調製した以外は体積ホログラム積層体１の作製方法と同様の方法で、体積ホログラム積層体４を作製した。
【０１１６】
［体積ホログラム積層体５の作製］
透過型光散乱層１の作製において、金属ナノ粒子（銀ナノ粒子）分散液１を用いずに、透過型光散乱層１の比較例として金属ナノ粒子を含有しない透明層を作製した。そして、透過型光散乱層１の代わりに当該透明層を用いた以外は体積ホログラム積層体１の作製方法と同様にして、体積ホログラム積層体５を作製した。
【０１１７】
［体積ホログラム積層体６の作製］
下記組成物の混合溶液１を調製し、ブレードコーティング法により、ガラス基板の一方の表面に塗布して塗膜を形成した。次に、当該塗膜を乾燥して、乾燥後の層厚が３０μｍの塗膜１を形成した。
【０１１８】
（混合溶液１）
アクリル樹脂（樹脂固形分５０％）
（アクリディックＡ−８０７、ＤＩＣ社製）              ３０質量部
硬化剤
（固形分６０％、タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学社製）    ６質量部
平均粒子径９μｍの鱗片状アルミペースト
（５６６０ＮＳ、東洋アルミニウム社製）                  ２質量部
酢酸エチル                                            ４０質量部
【０１１９】
体積ホログラム積層体１の一方の面に対し、面全体を覆うようにアクリレート系接着剤を塗り、上記で作製した塗膜１を貼り合わせて、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）で１５ｃｍの位置から３分間照射して、体積ホログラム積層体６を作製した。
【０１２０】
＜体積ホログラム積層体の光透過率の測定＞
紫外可視分光光度計Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ−３７００及び付属品の可変角絶対反射測定装置（島津製作所製）を用い、以下の条件で光透過率を測定した。
体積ホログラム積層体の透過型光散乱層側表面にたてた法線に対して回折反射する角度４０°で、再生照明光（測定光）を入射させたときの光透過率を測定し、分光透過率曲線（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：光透過率（％））を得た。また、再生照明光（測定光）のスキャン範囲は、３８０〜７８０ｎｍとした。また、当該光透過率から最小の光透過率（Ｔα）に対応する位置の波長である回折極大ピーク波長（λα）を求めた。体積ホログラム積層体１〜６の回折極大ピーク波長（λα）は、それぞれ、４５８ｎｍであった。
次に、体積ホログラム積層体の透過型光散乱層側表面にたてた法線と平行に波長４５８ｎｍの測定光を入射させ、光透過率（Ｔβ）を測定した。
次に、体積ホログラム積層体１〜６の波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率を測定した。波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率は、島津製作所製の紫外可視分光光度計Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ−３７００によってＪＩＳ  Ａ  ５７５９に準拠して測定した。また、この測定において、可視光は体積ホログラム積層体の透過型光散乱層側表面から入光させて測定した。
【０１２１】
なお、体積ホログラム積層体の透過型光散乱層側表面と記載したが、比較例に係る体積ホログラム積層体５では体積ホログラム積層体の透明層側表面、比較例に係る体積ホログラム積層体６では体積ホログラム積層体の塗膜１側表面を意味する。
【０１２２】
＜評価＞
（見栄え評価）
体積ホログラム積層体１〜６を、自然色蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｎ−ＳＤＮ／Ｍ；パナソニック製）が設置された室内の、照度１０００ルクスである平板のうえに、体積ホログラム記録層が平板側になるようにして配置した。そして、無作為に抽出した２０人によって、体積ホログラム積層体１〜６を観察してもらい、以下の基準で◎又は○を合格と評価した。
【０１２３】
◎：２０人全員が、体積ホログラム積層体が白濁してみえないと回答した。
○：２０人のうち１８人〜１９人が、体積ホログラム積層体が白濁してみえないと回答した。
△：２０人のうち１人〜１７人が、体積ホログラム積層体が白濁してみえないと回答した。
×：２０人のうち０人が、体積ホログラム積層体が白濁してみえないと回答した（２０人全員が白濁してみえると回答した。）。
【０１２４】
（偽造防止性評価）
体積ホログラム積層体１の感光層の作製において、基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に塗布する感光性組成物１の塗布量を変更し、乾燥後の層厚が１５μｍとなる感光層を作製した。当該感光層を、ガラス基板で挟んだ原版としての体積ホログラム積層体１〜６に、ラミネートした。ここで、ラミネートする際には、体積ホログラム積層体１〜４では透過型光散乱層側、体積ホログラム積層体５では透明層側、体積ホログラム積層体６では塗膜１側に、それぞれ感光層が配置されるようにした。次に、感光層側から体積ホログラム積層体にアルゴンイオンレーザー（記録光波長：４５８ｎｍ、照射エネルギー量：８０Ｊ／ｃｍ２）を回折反射する角度で入射して、当該感光層に体積ホログラムを記録して偽造評価用の体積ホログラム記録層を形成した。次にガラス基板で挟んだ体積ホログラム積層体１〜６の原版を剥離した。次に、偽造評価用の体積ホログラム記録層を、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置して全面露光を行い、次いで１００℃で３時間の熱処理を行うことにより、偽造防止評価品（体積ホログラム記録層）を得た。
【０１２５】
作製した偽造防止評価品を自然色蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｎ−ＳＤＮ／Ｍ；パナソニック製）が設置された室内の、照度１０００ルクスである平板のうえに配置した。そして、偽造防止評価品（体積ホログラム記録層）に対して再生光を照射し、上記抽出した２０人に再生された画像を観察してもらい、下記基準により◎又は○を合格と評価した。
【０１２６】
◎：２０人全員が、複製した体積ホログラム積層体の再生画像がぼやけてみえると回答した。
○：２０人のうち１８人〜１９人が、複製した体積ホログラム積層体の再生画像がぼやけてみえると回答した。
△：２０人のうち１人〜１７人が、複製した体積ホログラム積層体の再生画像がぼやけてみえると回答した。
×：２０人のうち０人が、複製した体積ホログラム積層体の再生画像がぼやけてみえると回答した（２０人全員が、原版の体積ホログラム積層体と複製した体積ホログラム積層体による再生画像が、同じ画像にみえると回答した。）。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
上記表に示すように、本発明に係る体積ホログラム積層体は、偽造・変造が困難であり、かつ見栄えの良い体積ホログラム積層体であることが分かった。これに対し、本発明の比較例に係る体積ホログラム積層体は、いずれかの項目について劣るものであった。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  体積ホログラム積層体
２０  体積ホログラム記録層
３０  透過型光散乱層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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