(57)【要約】【課題】耐久性を向上させると共に、容量も向上させた鉛蓄電池用正極板を提供する。【解決手段】環境負荷低減の為に導入されているアイドリングストップ車やマイクロハイブリッド車に搭載されている鉛蓄電池は、アイドルストップ機能を備える為に、エンジン始動回数が増え、また充電も制限される為に、より高い耐久性が必要とされるが、正極活物質を構成する一酸化鉛を主成分とする鉛粉とこれに添加される１０wt％から３０wt％未満の鉛丹を基板に塗布充填して活物質密度を４．６ｇ/ｃｍ３以上とし、表面に希硫酸を噴霧して硫酸鉛の皮膜を形成してこれを予備乾燥することで得られる鉛蓄電池用正極板は耐久性も良く、容量も大きくでき、鉛蓄電池の耐久性を良くし、容量も大きく出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に鉛丹を１０wt％以上３０wt％未満添加し、これを基板に充填して活物質密度を４．６ｇ/ｃｍ３以上とし、表面に希硫酸を噴霧して硫酸鉛の皮膜を形成して予備乾燥することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛丹を用いる鉛蓄電池用正極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減のため省燃費車の導入が急速に進んでおり、アイドリングストップ車やマイクロハイブリッド車などが広く利用されている。
【０００３】
これらアイドリングストップ車やマイクロハイブリッド車に搭載される鉛蓄電池は、車にアイドルストップ機構を備えるため、エンジンの始動回数が増え、また車の走行中における充電も制限されるので、従来よりも厳しい環境で使用され、より高い耐久性が必要とされる。
【０００４】
鉛蓄電池の耐久性を向上させるには、正極の活物質密度を向上させることが有効であることは知られている。これは、鉛蓄電池の正極活物質が、充放電により粗大化し、次第に活物質粒子の結合が低下するも、活物質密度を向上させることである程度抑制することが可能であるからである。
【０００５】
然しながら、正極活物質密度を向上させると利用率が下がり容量が低下するという問題があった。これに対し、正極板に鉛丹を添加することで利用率を向上させること（特許文献１）が知られている。
【０００６】
更に、耐久性を向上させるには、極板表面のクラックを抑制することも重要である。活物質密度を向上させても、極板表面にクラックがあると活物質が脱落し易くなったり、クラックから電解液が格子まで容易に到達できるため、格子腐食が進み早期に寿命になったりするからである。
【０００７】
これに対し、極板表面に希硫酸を噴霧し、表面に硫酸鉛層を形成することで、クラックを抑制すること（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−４６７５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
然しながら、鉛丹を添加した高密度の極板に希硫酸を噴霧してもなかなか高容量で耐久性の高い満足の行くものが得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、鉛丹を含む極板は、鉛丹が希硫酸と反応し易いことを見出し、種種検討の結果、特定量の鉛丹を添加した特定の高密度な正極板の表面に希硫酸を噴霧して硫酸鉛の皮膜を形成し、予備乾燥することでこれらの課題を解決したもので、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹を１０wt％以上３０wt％未満添加し、活物質密度が４．６ｇ/ｃｍ3以上の鉛蓄電池用正極活物質ペーストを基板に充填後、表面に希硫酸を噴霧して硫酸鉛の皮膜を形成して予備乾燥することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法である。
【００１１】
この様に、特定量の鉛丹を添加した特定の高密度な正極板の表面に希硫酸を噴霧して硫酸鉛の皮膜を形成し、予備乾燥することで得られた正極板を用いることで、高容量でサイクル寿命の長い耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることが出来たものである。その原因は、特定量の鉛丹を用いることで、希硫酸との反応が制限され、希硫酸噴霧による効果を有効活用出来ている為と考える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定量の鉛丹を用いた特定の高密度な正極板の表面に希硫酸を噴霧して硫酸鉛の皮膜を形成し、予備乾燥したので、高容量で亀裂の無い正極板が得られると共に、これを用いた鉛蓄電池の高容量化と耐久性を向上させることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態においては、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に所定量の鉛丹の粉末を混合し、これに水と希硫酸を添加して練合わせて正極活物質ペーストとし、これを鉛合金からなる格子基板に充填塗布して特定の高密度な極板の表面に硫酸を噴霧し、予備乾燥して鉛蓄電池用製極板を得た。得られた正極板は、その後、従来と同様、高温多湿の環境下で熟成し、更に高温中で乾燥され、これを負極板とセパレータを介して積層して極板群を構成し、鉛蓄電池の電槽内に収納され、該電槽内に電解液が注液されて、電槽化成が施され、鉛蓄電池が得られるものである。以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１４】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉に鉛丹を加え、これにポリエステル繊維、ビスマスやアンチモンを含有した化合物の粉末を加え、混合し、次いで、水を入れて練合わせ、更に希硫酸を入れて再度練合わせて正極活物質ペーストを作製した。このペーストを鉛合金からなる格子基板に充填塗布し、得られた正極板の表面に希硫酸を噴霧して表面に硫酸鉛の皮膜を形成し、これを乾燥炉により予備乾燥し、そして通常通り、高温多湿の雰囲気下で熟成し、高温の雰囲気下で乾燥して正極板を得た。
【００１５】
一方、負極板は、従来と同様の方法により、鉛粉に希硫酸を混ぜてペースト状とし、これを格子基板に塗布充填し、予備乾燥、熟成、乾燥の工程を得て作製される。そして、作製した正極板７枚と負極板８枚とをポリエチレンセパレータを挟んで交互に積層して、従来と同様の方法により極板群を作製し、これをポリプロピレン製の電槽内が６室に区分けされた各セル室内にそれぞれ１０ｋPaの圧力が掛かる様に収納し、電槽に蓋を施し、各セル室内に電解液を注液して遊離する電解液が存在する液式鉛蓄電池を作製し、電槽化成を行いＤ２３型の６セルモノブロックの鉛蓄電池を得た。電解液の比重は１．２８５（２０℃換算値）とした。
【００１６】
この際、正極板を表１に記載の通り、鉛粉に対する鉛丹添加量、活物質密度を変え、それぞれ電池No.1〜６の鉛蓄電池を作製し放電中の電解液温度を２５℃としてＪＩＳＤ５３０１に記載の５時間率容量（５ＨＲ）を求め、更に、２５℃の環境下でＳＢＡ（電池工業会規格）Ｓ０１０１に記載のアイドリングストップ寿命試験を実施し、鉛蓄電池の評価をした。その結果は表１に記載の通りである。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１から分かる様に、本発明１、２及び比較例３に示すとおり、活物質密度が４．６ｇ/ｃｍ３で、鉛丹添加量が１０wt％から３５wt％で高い５ＨＲ容量を得ることが出来るも、比較例４に示すとおり、活物質密度が４．５ｇ/ｃｍ３になると５ＨＲ容量の低下が見られた。従って、活物質密度は４．６ｇ/ｃｍ３以上が良い。更に、寿命サイクル比率を見ると、比較例３の鉛丹添加量を３５wt％添加した時のサイクル数を１．００として、本発明１と２の鉛丹量１０wt％，２０wt％では大きくなったが、比較例１、２に示すとおり、鉛丹量が０や５wt％、また、比較例４の通り鉛丹量が１０wt％でも活物質密度が４．５ｇ/ｃｍ３では小さくなります。従って、鉛丹量は１０wt％〜２０wt％が良いが、２０wt％から３５wt％の間を確認した所、２９wt％であれば寿命サイクル比率を大きく出来るも、３０wt％では同等であった。従って、鉛丹量は１０wt％以上３０wt％未満が良い。
【００１９】
なお、活物質密度は、４．９ｇ/ｃｍ３を超えると製法が難しくなるなどの理由から４．６ｇ/ｃｍ３から４．９ｇ/ｃｍ３が好ましい。
【００２０】
更に、実施例では正極活物質ペースト中にポリエステル繊維、ビスマスやアンチモンを含有した化合物の粉末を加えたが、これらがなくとも同様の効果がある。
【００２１】
以上の通り、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に鉛丹を１０wt％以上３０wt％未満添加して基板に塗布充填して活物質密度を４．６ｇ/ｃｍ３以上とし、表面に希硫酸を噴霧して均一な硫酸鉛の皮膜を形成して予備乾燥して鉛蓄電池用正極板を得ることで、これを用いた鉛蓄電池は容量も高く、耐久性の優れたものに出来る。