(57)【要約】【課題】グループトランスファー重合用などとして有用な触媒を提供する。【解決手段】触媒を、ジ（フルオロスルホニル）イミド類で構成する。このようなジ（フルオロスルホニル）イミド類は、例えば、下記式（１）で表される化合物であってもよい。  ＲＮ(ＳＯ２Ｆ)２        （１）（式中、Ｒは水素原子又は置換されていてもよいシリル基（トリアルキルシリル基など）を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類を含むグループトランスファー重合用触媒。
【請求項２】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の触媒。
ＲＮ(ＳＯ２Ｆ)２        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は置換されていてもよいシリル基を示す。）
【請求項３】
モノマー（ａ）を重合成分とするポリマー（Ａ）の製造方法であって、ジ（フルオロスルホニル）イミド類の存在下で、モノマー（ａ）をグループトランスファー重合する、ポリマー（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類が、下記式（１）で表される化合物である請求項３記載の製造方法。
ＲＮ(ＳＯ２Ｆ)２        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は置換されていてもよいシリル基を示す。）
【請求項５】
モノマー（ａ）が、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類を、モノマー（ａ）１モルに対して、０．００００１〜０．０３モルの割合で使用する請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グループトランスファー重合などの重合用として使用可能な触媒（重合触媒）に関する。
【背景技術】
【０００２】
グループトランスファー重合（ＧＴＰ、Group Transfer Polymerization）は、ケテンシリルアセタールなどを開始剤とする重合法である。このようなＧＴＰによれば、分子量分布の狭い重合体（ポリマー）が得られる場合が多く、ＧＴＰは一種のリビング重合であると考えられている。
【０００３】
このようなＧＴＰを、触媒の存在下で行う試みもなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１４−２３１６０１号公報）では、グループトランスファー重合反応開始剤及び下記式（１）又は（２）で表される特定の有機酸触媒に、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて、重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
Ｒ１ＣＨ（ＳＯ２Ｒｆ１）（ＳＯ２Ｒｆ２）    （１）
（式（１）中、Ｒ１は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【０００６】
Ｒ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ３）（ＳＯ２Ｒｆ４）      （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子、−ＯＲ３、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒｆ３及びＲｆ４は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２３１６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＧＴＰ等の重合用として使用できる触媒（重合触媒）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のように、ＧＴＰに使用できる触媒が報告されつつあるものの、その報告例は少なく、ＧＴＰの重合において触媒作用を示す化学種の探索はまだまだ道半ばというのが現状である。
【００１０】
このような中、本発明者は、意外なことに、ジフルオロスルホニルイミド類がＧＴＰの重合触媒として機能すること、また、このような重合触媒は、特許文献１に記載の触媒（例えば、１−［ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンなど）などに比べて高い開始剤効率で重合しうることなどを見出した。
【００１１】
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の触媒は、ジ（フルオロスルホニル）イミド類を含む。このような触媒は、重合触媒、特に、グループトランスファー重合用触媒であってもよい。
【００１３】
本発明の触媒において、ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、例えば、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
ＲＮ(ＳＯ２Ｆ)２        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は置換基（例えば、置換されていてもよいシリル基）を示す。）
【００１４】
本発明には、前記触媒［又はジ（フルオロスルホニル）イミド類］を用いた反応方法又はポリマーの製造方法も含まれる。このような方法は、代表的には、前記触媒［又はジ（フルオロスルホニル）イミド類］を用いたモノマーの重合方法（又はポリマーの製造方法）であってもよい。
【００１５】
より具体的には、本発明には、モノマー（ａ）を重合成分とするポリマー（Ａ）の製造方法であって、ジ（フルオロスルホニル）イミド類の存在下で、モノマー（ａ）をグループトランスファー重合する、ポリマー（Ａ）の製造方法を包含する。
【００１６】
このような方法において、ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、前記と同様に、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
ＲＮ(ＳＯ２Ｆ)２        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は置換基（例えば、置換されていてもよいシリル基）を示す。）
【００１７】
本発明の方法において、モノマー（ａ）は、例えば、β位に置換基を有するα，β−不飽和化合物（特に、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル）を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の方法において、ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、例えば、モノマー（ａ）１モルに対して、０．００００１〜０．０３モルの割合で使用してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、ＧＴＰ等の重合用として使用できる新規な触媒（重合触媒）を提供できる。このような触媒によれば、効率よく重合を進行できる。
【００２０】
本発明の触媒は、従来、重合における触媒作用（機能）が知られていない、ジ（フルオロスルホニル）イミド類で構成されている。
【００２１】
このようなジ（フルオロスルホニル）イミド類は、比較的低沸点であったり、水や熱により分解しやすいなどの特性を有する。そのため、本発明の触媒は、重合後の反応液（重合液）から分離しやすく、精製や触媒の回収などの点で有利である。
【００２２】
また、本発明の触媒によれば、比較的高い開始剤効率で重合できる場合がある。そのため、分子量や重合度の制御がしやすく、所望のポリマーを効率よく得やすい。
【００２３】
さらに、ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、比較的低分子量のシンプルな構造でありながらも、触媒作用を有する。そのため、本発明の触媒は、経済的に有利な触媒ということもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［触媒］
本発明の触媒は、ジ（フルオロスルホニル）イミド類（ジフルオロスルホニルイミド類）を含む。ジ（フルオロスルホニル）イミド類としては、ジ（フルオロスルホニル）イミド［又はビス（フルオロスルホニル）イミド、ＨＮ(ＳＯ２Ｆ)２、（ＦＳＯ２）２ＮＨ、Ｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｆ］の他、ジ（フルオロスルホニル）イミドの水素原子（窒素原子に結合した水素原子）が置換された化合物などが含まれる。
【００２５】
具体的には、ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００２６】
ＲＮ(ＳＯ２Ｆ)２        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を示す。）
【００２７】
上記式（１）において、置換基としては、触媒作用を有する限り特に限定されないが、例えば、シリル基（置換されていてもよいシリル基）、炭化水素基（後述の炭化水素基など）、基−ＯＸ（式中、Ｘは水素原子又は炭化水素基（後述の炭化水素基など）を示す。）などが挙げられる。
【００２８】
置換基は、特にシリル基であってもよい。シリル基は、後述するように、通常、ＧＴＰの開始剤を構成する基であり、シリル基を有することで有利に触媒機能を発揮できる場合がある。
【００２９】
シリル基は、例えば、下記式（Ａ）で表される。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３        （Ａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は置換基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はケイ素原子とともに環を形成してもよい。）
【００３０】
式（Ａ）（又は式（１））において、置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素基、基−ＯＸ（式中、Ｘは前記と同じ。）、シリル基（例えば、トリアルキルシリル基などの後述のシリル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などの有機基又は無機基が挙げられる。
【００３１】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−８シクロアルキル基）、シクロアルキルアルキル基（例えば、シクロヘキシルメチル基などのＣ３−２０シクロアルキルＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ４−８シクロアルキルＣ１−６アルキル基）などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ２−２０アルケニル基、好ましくはＣ２−６アルケニル基など）などの不飽和脂肪族炭化水素基など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１２アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］が挙げられる。
【００３２】
なお、炭化水素基は、置換基（ハロゲン原子、基−ＯＸなど）を有していてもよい。例えば、炭化水素基には、ハロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基なども含まれる。
【００３３】
基−ＯＸにおいて、炭化水素基としては上記例示の基（例えば、アルキル基など）が挙げられる。具体的な基−ＯＸとしては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）などが挙げられる。
【００３４】
前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３はケイ素原子とともに環を形成してもよい。環は、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つとケイ素原子とで形成していればよく、通常、Ｒ１〜Ｒ３の２つとケイ素原子とで形成されていてもよい。環は、飽和、不飽和のいずれであってもよい。
【００３５】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３６】
具体的なシリル基としては、例えば、シリル基（−ＳｉＨ３）、式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つ（特に３つ）が炭化水素基である基［例えば、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−ブチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１−２０アルキルシリル基、好ましくはトリＣ１−１０アルキルシリル基、さらに好ましくはトリＣ１−６アルキルシリル基など）、トリシクロアルキルアルキル基（例えば、トリシクロヘキシルメチル基などのトリＣ４−８シクロアルキルＣ１−４アルキル基）、トリアルケニルシリル基（例えば、トリアリルシリル基などのトリＣ２−１０アルケニルシリル基）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基などのトリＣ６−１０アリールシリル基）、トリアラルキルシリル基（例えば、トリベンジルシリル基などのトリＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルシリル基）、アリールジアルキルシリル基（例えば、ジメチルペンタフルオロフェニルシリル基などのＣ６−１０アリールジＣ１−６アルキルシリル基など）など］、式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つ（特に３つ）がシリル基である基｛例えば、トリス（トリアルキルシリル）シリル基［例えば、トリス（トリメチルシリル）シリル基などのトリス（トリＣ１−２０アルキルシリル）シリル基、好ましくはトリス（トリＣ１−１０アルキルシリル）シリル基、さらに好ましくはトリス（トリＣ１−６アルキルシリル）シリル基］など｝、式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３がケイ素原子とともに環（ケイ素含有環）を形成した基｛例えば、シラシクロアルカン−１−イル基［例えば、１−アルキルシラシクロアルカン−１−イル基（例えば、１−メチルシラシクロブタン−１−イル基（下記式で表される基）などの１−Ｃ１−２０アルキルシラＣ４−１０シクロアルカン−１−イル基）などの１−置換シラシクロアルカン−１−イル基など］など｝などが挙げられる。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
代表的なジフルオロスルホニルイミド類には、ジ（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−置換ジ（フルオロスルホニル）イミド｛例えば、Ｎ−（トリアルキルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミド［例えば、Ｎ−（トリメチルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−（トリｔ−ブチルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミドなどのＮ−（トリＣ１−１０アルキルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミドなど］、Ｎ−（アリールジアルキルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミド［例えば、Ｎ−（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミドなどのＮ−（Ｃ６−１０アリールジＣ１−１０アルキルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミドなど］、Ｎ−［トリス（トリアルキルシリル）シリル］ジ（フルオロスルホニル）イミド［例えば、Ｎ−［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジ（フルオロスルホニル）イミドなどのＮ−［トリス（トリＣ１−１０アルキルシリル）シリル］ジ（フルオロスルホニル）イミドなど］などのＮ−シリルジ（フルオロスルホニル）イミド｝が含まれる。
【００３９】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
なお、ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、市販品を利用してもよく、公知の方法を利用して合成したものを使用してもよい。
【００４１】
例えば、ジ（フルオロスルホニル）イミド［ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２］は、Inorg. Chem. 1998, 37, 6295-6303に記載の方法に従って製造してもよい。また、Ｎ−シリルジ（フルオロスルホニル）イミドは、Tetrahedron Lett.1993,7355に記載の方法を利用して製造してもよい。
【００４２】
［触媒の用途］
本発明の触媒（又はジ（フルオロスルホニル）イミド類）は、触媒機能（触媒作用）を発揮できる限り、対象となる化学反応は特に限定されないが、特に、重合反応用の触媒として好適に使用してもよい。
【００４３】
中でも、本発明の触媒は、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）用の触媒として好適に使用できる。以下、ＧＴＰ用触媒としての使用態様について詳述する。
【００４４】
本発明の触媒（又はジ（フルオロスルホニル）イミド類）を使用することでモノマーをＧＴＰによりポリマー化できる。
【００４５】
そのため、本発明には、ジ（フルオロスルホニル）イミド類の存在下で、モノマー（ａ）をグループトランスファー重合し、ポリマー（Ａ）を製造する方法も含まれる。
すなわち、この方法では、モノマー（ａ）の重合体であるポリマー（Ａ）（モノマー（ａ）を重合成分とするポリマー）を得ることができる。
【００４６】
（モノマー（ａ））
モノマー（ａ）としては、ＧＴＰにより重合（ポリマー化）可能なモノマーであれば特に限定されず、各種モノマー（例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル）が使用できる。特に、ＧＴＰでは、他の重合方法では重合しがたい、β位に置換基を有するα，β−不飽和化合物（内部不飽和化合物）を効率よく重合しうるため、このようなモノマーを好適に使用してもよい。β位の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭化水素基（前記例示の炭化水素基）、ヘテロ原子含有基（例えば、アルコキシ基、アミノ基など）などが挙げられる。
【００４７】
代表的なモノマー（ａ）としては、β位に置換基を有するα，β−不飽和化合物（ａ１）、他のモノマー（ａ２）（不飽和化合物（ａ１）の範疇に属さないモノマー（ａ２））などが挙げられる。なお、モノマー（ａ）が異性体を有する場合、いずれの異性体を使用することもできる。例えば、モノマー（ａ１）が、シス−トランス異性体を有する場合、シス体、トランス体のいずれも使用できるし、これらの混合物を使用することもできる。
【００４８】
β位に置換基を有するα，β−不飽和化合物（ａ１）としては、例えば、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸｛例えば、β−アルキル（メタ）アクリル酸［例えば、クロトン酸、２−ヘキセン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸などのβ−Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリル酸］、β−アリール（メタ）アクリル酸［例えば、桂皮酸、３−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリル酸などのβ−Ｃ６−１０アリール（メタ）アクリル酸］など｝、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸の誘導体などが挙げられる。
【００４９】
β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記例示のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸のエステル、例えば、β−アルキル（メタ）アクリル酸エステル｛例えば、クロトン酸エステル［例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのクロトン酸Ｃ１−２０アルキル）、クロトン酸アリール（例えば、クロトン酸フェニル、クロトン酸トリルなどのクロトン酸Ｃ６−１０アリール）など］、２−ヘキセン酸エステル［例えば、２−ヘキセン酸アルキル（例えば、２−ヘキセン酸エチルなどの２−ヘキセン酸Ｃ１−２０アルキル）など］、５−メチル−２−ヘキセン酸エステル［例えば、５−メチル−２−ヘキセン酸アルキル（例えば、５−メチル−２−ヘキセン酸エチルなどの５−メチル−２−ヘキセン酸Ｃ１−２０アルキル）など］などのβ−Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アルキルエステル、アリールエステルなど）など｝、β−アリール（メタ）アクリル酸エステル｛例えば、桂皮酸エステル［例えば、桂皮酸アルキル（例えば、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ｎ−プロピル、桂皮酸イソプロピル、桂皮酸ｎ−ブチル、桂皮酸ｔ−ブチルなどの桂皮酸Ｃ１−２０アルキル）など］、３−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリル酸エステル［例えば、３−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、３−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリル酸エチルなどの３−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル）など］など｝などが挙げられる。
【００５０】
他のモノマー（ａ２）としては、不飽和化合物（ａ１）の範疇に属さないモノマー（ａ２）であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸など）、不飽和カルボン酸誘導体｛例えば、脂肪族（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−３０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−２２アルキル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルなど）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニルなど）など］、芳香族（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−２０アリール、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アリール）、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）など］、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキルメタクリレートなど）など］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのジＣ２−４アルカンジオール（モノ）メタアクリレートなど）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）など］などの（メタ）アクリレート；フマル酸エステル（フマル酸のモノ又はジアルキルエステルなど）など｝、非不飽和カルボン酸系モノマー｛例えば、（メタ）アクリルアミド系モノマー［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなど）など］など｝などが挙げられる。
【００５１】
モノマー（ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、モノマー（ａ）は、β位に置換基を有するα，β−不飽和化合物（例えば、クロトン酸エステル、桂皮酸エステルなどのβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸のエステル）を少なくとも含んでいてもよく、β位に置換基を有するα，β−不飽和化合物と他のモノマーとを組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（開始剤）
ＧＴＰは、通常、開始剤（重合開始剤）の存在下で行ってもよい。開始剤としては、例えば、ケテンシリルアセタール（シリルケテンアセタール、シリルエノールエーテル）などが挙げられる。このような開始剤は、例えば、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【００５３】
（Ｒ４）（Ｒ５）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ６）ＯＹ    （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は置換基、Ｙはシリル基を示す。）
【００５４】
上記式（２）において、置換基としては、特に限定されないが、前記例示の置換基、例えば、炭化水素基（アルキル基など）が挙げられる。
【００５５】
なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる基であってもよい。
【００５６】
また、上記式（２）において、シリル基Ｙとしては、前記例示のシリル基（トリアルキルシリル基など）などが挙げられる。
【００５７】
具体的な開始剤（又はケテンシリルアセタール）としては、例えば、式（２）においてＲ４及びＲ５がアルキル基である化合物｛例えば、１−アルコキシ−１−（トリアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール）、１−エトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ｔ−ブトキシ−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ１−１０アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］、１−アルコキシ−１−（トリアルケニルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ２−１０アルケニルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］、１−アルコキシ−１−（トリシクロアルキルアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−メトキシ−１−（トリシクロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ３−１０シクロアルキルＣ１−４アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］、１−アルコキシ−１−（トリアリールシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ６−１０アリールシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］、１−アルコキシ−１−（トリアラルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−ブトキシ−１−（トリベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］、１−アルコキシ−１−（アリールジアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシ−１−（Ｃ６−１０アリールジＣ１−１０アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］などの式（２）においてＲ６がアルキル基である化合物；
１−アルケニルオキシ−１−（トリアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−アリルオキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンなどの１−Ｃ２−１０アルケニルオキシ−１−（トリＣ１−１０アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］などの式（２）においてＲ６がアルケニル基である化合物；
１−アラルキルオキシ−１−（トリアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−ベンジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル−１−プロペンなどの１−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキルオキシ−１−（トリＣ１−１０アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］などの式（２）においてＲ６がアラルキル基である化合物；
１−アルコキシアルコキシ−１−（トリアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−（２−メトキシ−１−エトキシ）−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺンなどの１−Ｃ１−１０アルコキシＣ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ１−１０アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］、１−（アルコキシアルコキシ）アルコキシ−１−（トリアルキルシロキシ）−２−アルキル−１−プロペン［例えば、１−［２−（２−メトキシ−１−エトキシ）エトキシ］−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺンなどの１−（Ｃ１−１０アルコキシＣ１−１０アルコキシ）Ｃ１−１０アルコキシ−１−（トリＣ１−１０アルキルシロキシ）−２−Ｃ１−１０アルキル−１−プロペン］などの式（２）においてＲ６がアルコキシアルキル基である化合物など｝などが挙げられる。
【００５８】
開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
開始剤の割合は、ポリマー（Ａ）の分子量や重合度に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、モノマー（ａ）１モルに対して、０．０００００１モル以上（例えば、０．０００００５〜１モル）、０．００００１モル以上（例えば、０．００００１〜０．５モル）、０．０００１モル以上（例えば、０．０００５〜０．１モル）などであってもよい。
【００６０】
本発明では、高い開始剤効率で重合できる場合が多いため、開始剤の割合を、モノマー（ａ）１モルに対して、０．１モル以下、０．０５モル以下、０．０２モル以下、０．０１モル以下、０．００５モル以下などとすることもできる。
【００６１】
（触媒）
ＧＴＰは、触媒（反応促進剤）として、ジ（フルオロスルホニル）イミド類の存在下で行うことができる。ジ（フルオロスルホニル）イミド類は、反応系（反応器中）において生成させてもよい。
【００６２】
なお、反応（ＧＴＰ）は、少なくともジ（フルオロスルホニル）イミド類の存在下で行うことができればよく、ジ（フルオロスルホニル）イミド類と他の触媒とを組み合わせて行ってもよい。
【００６３】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類の割合は、特に限定されないが、モノマー（ａ）１モルに対して、例えば、０．５モル以下（例えば、０．００００００１〜０．３モル）、好ましくは０．１モル以下（例えば、０．０００００１〜０．０７モル）、さらに好ましくは０．０５モル以下（例えば、０．００００１〜０．０３モル）、特に０．０１モル以下（例えば、０．００００５〜０．００５モル）であってもよい。
【００６４】
ジ（フルオロスルホニル）イミド類の割合は、ポリマー（Ａ）の所望の分子量などにもよるが、開始剤１モルに対して、１００モル以下（例えば、５０モル以下）程度の範囲から選択してもよく、例えば、３０モル以下（例えば、２０モル以下）、さらに好ましくは１０モル以下（例えば、５モル以下）、特に３モル以下（例えば、２モル以下）であってもよく、１モル以下（０．５モル以下、０．３モル以下、０．２モル以下、０．１モル以下など）であってもよい。
【００６５】
なお、開始剤１モルに対するジ（フルオロスルホニル）イミド類の割合（下限値）は、例えば、０．００００１モル、０．００００５モル、０．０００１モル、０．０００５モル、０．００１モル、０．００５モル、０．０１モル、０．０５モルなどであってもよい。
【００６６】
重合（ＧＴＰ）は媒体（反応媒体）中で行ってもよい。媒体（溶媒）としては、重合が進行する限り、特に限定されず、脂肪族又は脂環族炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類［例えば、鎖状エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）など］、カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）などが挙げられる。
また、反応は、超臨界流体（例えば、二酸化炭素など）中で行ってもよい。
【００６７】
反応媒体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
反応媒体の割合は、特に限定されないが、例えば、モノマー（ａ）１質量部に対して、２０００質量部以下（例えば、０．１〜１０００質量部）、好ましくは５００質量部以下（例えば、０．５〜２００質量部）、さらに好ましくは１００質量部以下（例えば、１〜５０質量部）程度であってもよい。
【００６９】
なお、反応系は、重合が進行する限り、水を含む系であってもよいが、極力、水（さらにはプロトン性溶媒）を含まないのが好ましい。そのため、ＧＴＰにおいて使用する各成分（ジ（フルオロスルホニル）イミド類、開始剤、溶媒など）は、必要に応じて脱水処理したものを使用してもよい。
【００７０】
反応温度は、特に限定されず、リビング重合の制御の程度、重合反応性やこれらのバランスなどに応じて適宜選択でき、例えば、１００℃以下、好ましくは５０℃以下（例えば、３０℃以下）、さらに好ましくは２０℃以下（例えば、１０℃以下）などであってもよく、０℃以下（−１０℃以下、−２０℃以下など）であってもよい。反応温度の下限も特に限定されず、例えば、−１５０℃、−１００℃、−８０℃、−７０℃、−６０℃などであってもよい。
【００７１】
なお、重合反応において、各成分は、重合開始の段階ですべて反応器に仕込んでいてもよく、重合の進行とともに添加してもよい。例えば、ＧＴＰはリビング的に進行するため、異種のモノマー（ａ）を段階的に添加することで、ポリマー（Ａ）としてブロック共重合体を効率よく得ることができる。このような場合、各成分の添加速度は、反応器の容量等に応じて適宜選択できる。添加時間もまた同様に適宜選択できる。
【００７２】
なお、各成分の添加は、連続的であってもよく、間欠的であってもよい。また、添加速度は一定であってもよく、変更してもよい。
【００７３】
重合は、撹拌下で行ってもよい。また、重合は、不活性雰囲気下（窒素、ヘリウム、アルゴン中など）で行ってもよい。
【００７４】
重合時間は、重合成分の量、重合温度などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、３０分以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上などであってもよい。
【００７５】
［ポリマー（Ａ）及び開始剤効率］
上記のようにして、ポリマー（Ａ）が得られる。
【００７６】
なお、ポリマー（Ａ）は、精製（脱溶媒など）して回収してもよい。
【００７７】
ポリマー（Ａ）は、モノマー（ａ）を重合成分とするポリマーであり、前記重合成分を反映した骨格を有する。
なお、モノマー（ａ）として２種以上のモノマーを使用する場合には、共重合体（コポリマー）が得られる。共重合体の構造は、モノマーの組み合わせや添加の順序などに応じて適宜選択でき、ランダム、ブロックなどのいずれであってもよい。
【００７８】
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、用途等に応じて選択でき、例えば、１０００以上（例えば、１５００〜１００００００）、好ましくは２０００以上（例えば、２５００〜５０００００）、さらに好ましくは３０００以上（例えば、５０００〜３０００００）程度であってもよい。
【００７９】
ポリマー（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、例えば、５以下（例えば、１〜４）、好ましくは３以下（例えば、１〜２）、さらに好ましくは１．５以下（例えば、１〜１．４）、特に１．３５以下（例えば、１〜１．３）程度であってもよく、１．２以下（例えば、１．１５以下）などとすることもできる。
【００８０】
本発明では、比較的高い開始剤効率で重合を行うことができる。例えば、開始剤効率は、使用するモノマー、開始剤、触媒の種類や量などにもよるが、２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であってもよく、５０％以上などとすることもできる。
そのため、本発明では、開始剤を有効に利用でき、所望の分子量（重合度）のポリマーを効率よく得やすい。
【００８１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８３】
なお、重合体の分子量は以下のように測定した。
［重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
検出器にＲＩを備える液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＷＰ３００  Ｄｉｏｌ（ジーエルサイエンス社製）、カラム温度：３０℃、流量；１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により、ポリスチレンの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成した。
そして得られた重合体をＴＨＦに溶解させて測定し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）を求めた。
【００８４】
また、モノマーの反応率は以下のようにして測定した。
［反応率の測定］
検出器にＰＤＡ（フォトダイオードアレイ）を備える液体クロマトグラフィー（カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８（ウォーターズ社製）、カラム温度：４０℃、流量；０．３ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：アセトニトリル／水(４４重量％／５６重量％)に対して、リン酸／リン酸２水素カリウムカリウム(０．５重量％／０．３重量％)を溶解）、検出波長：２５４ｎｍ）により、内標として添加したベンゼンに対する検出強度から求めた反応混合物中のモノマー濃度を反応前後での変化から反応率を算出した。
【００８５】
［実施例及び参考例］
露点が−３０℃以下に管理されたグローブボックス内でシュレンク管に、表に示す所定量の触媒を秤量して密栓した。グローブボックスからシュレンク管を取り出し、２．５ｍＬのジクロロメタン（和光純薬製、超脱水試薬）を投入して触媒を溶解させ、−４０℃まで冷却し、触媒液を得た。
【００８６】
アルゴン気流下、２５ｍＬの反応容器に、ジクロロメタン（和光純薬製、超脱水試薬）１０ｍＬ、表に示す所定量のモノマー［クロトン酸エチル（東京化成（製）、ＣａＨ２で脱水し、単蒸留したもの）又は桂皮酸メチル（東京化成製）］、表に示す所定量の開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール）を投入後、スターラーを回転させて、−４０℃まで冷却した。
【００８７】
冷却後、調製した触媒液を投入して重合を開始させ、所定時間経過後、反応液にメタノールを投入し、クエンチした。
【００８８】
クエンチ後の反応液における、残存モノマーの量（モノマーの反応率）及びポリマーの数平均分子量を測定し、これらの測定値と、仕込んだ各成分の量から、下記式で表される開始剤効率を算出した。
【００８９】
開始剤効率（％）＝（ｍ１／ｍ２）×１００
（式中、ｍ１は開始剤がすべて重合に使用されたと仮定した場合のポリマーの分子量（理論分子量）、ｍ２は生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を示す。）
【００９０】
結果を下記表に示す。なお、下記表において、触媒の種類は以下の通りである。
【００９１】
ＨＦＳＩ：ジ（フルオロスルホニル）イミド（Inorg.Chem.1998,37,6295記載の方法で合成したもの、下記化合物）
【００９２】
【化２】
2018168276.tif 000003
【００９３】
ＨＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成製、下記化合物）
【００９４】
【化３】
2018168276.tif 000004
【００９５】
Ｃ６Ｆ５ＣＨＴｆ２：ペンタフルオロフェニル  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（東京化成製）
【００９６】
【化４】
2018168276.tif 000005
（式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。）
【００９７】
ＴＭＳＦＳＩ：Ｎ−（トリメチルシリル）ジ（フルオロスルホニル）イミド（Tetrahedron Lett.1993,7355記載の方法で合成したもの、下記化合物）
【００９８】
【化５】
2018168276.tif 000006
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
【００９９】
【表１】
2018168276.tif 000007
【０１００】
【表２】
2018168276.tif 000008
【０１０１】
上記表の結果から明らかなように、実施例の触媒によれば、高い開始剤効率で重合（ＧＴＰ）できた。また、得られるポリマーの分子量分布も狭く、理想的に重合（リビング重合）が進行することもわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、触媒、特にグループトランスファー重合用の触媒を提供できる。