(57)【要約】【課題】優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立したケイ酸エステル組成物を提供する。【解決手段】下式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を３０質量％以上含むケイ酸エステル組成物。式（１）：Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を３０質量％以上含むケイ酸エステル組成物。
【化１】
2018087265.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つが、環状構造を有さない２級若しくは３級アリルアルコールから水酸基を除いた残基である、請求項１に記載のケイ酸エステル組成物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つが、環状構造を有さない２級アリルアルコールから水酸基を除いた残基である、請求項１又は２に記載のケイ酸エステル組成物。
【請求項４】
２級アルコールが炭素数９以上１４以下の香料アルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ酸エステル組成物。
【請求項５】
２級アルコールがウンデカベルトールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ酸エステル組成物。
【請求項６】
１級アルコールが香料アルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ酸エステル組成物。
【請求項７】
１級アルコールがゲラニオールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のケイ酸エステル組成物。
【請求項８】
式（２）で表されるアルコキシシランとアルコールとをエステル交換反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法であって、アルコールが、１級アルコールと、環状構造を有さない２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む、ケイ酸エステル組成物の製造方法。
【化２】
2018087265.tif 000011
（式中、Ｒaは炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、複数個のＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸エステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、香りに対する意識の高まりから、衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤や、食器用洗剤、シャンプー・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品等に、長期間香りを持続させる検討がなされている。一方、香料アルコールのケイ酸エステルを用いて、香料を発生させる技術も提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ラズベリーケトンの徐放技術に関し、水系製品中での保存安定性に優れ、実使用系において長期に亘り安定に該香料を徐放できる香料放出剤を提供することを目的として、特定のケイ酸エステル化合物を含む香料放出剤が開示されている。
特許文献２には、水に敏感に反応して香料成分を速やかに放出するケイ酸エステルを提供することを目的として、特定のケイ酸エステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４７３２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、ラズベリーケトン（フェノール性化合物）のケイ酸エステルについて、加水分解速度を調節して水系製品中での保存安定性の向上を行っている。特許文献２では、ベンゼン環を含む特定の基を持つアルコールのケイ酸エステルについて、加水分解速度を上げて発香速度の向上を行っている。これらは、比較的酸性度の高い芳香族系の香料アルコールを用いる場合に適する技術ではあるが、一方で、多くの香料アルコールが芳香環もしくは環状構造すら有さないものであり、これらのケイ酸エステルについても水系製品中での分解抑制は十分ではない。そのため、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立したケイ酸エステルが求められている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立したケイ酸エステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を３０質量％以上含むケイ酸エステル組成物及びその製造方法に関する。
【化１】
2018087265.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のケイ酸エステル組成物は、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ケイ酸エステル組成物］
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（１）で表されるケイ酸エステル化合物（以下、「ケイ酸エステル化合物（１）」という）を３０質量％以上含む。
【化２】
2018087265.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）
【００１０】
本発明のケイ酸エステル組成物が優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立できる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
１級アルコールのみで置換したケイ酸エステルは、ケイ素原子の電子がアルコール残基に求引され、電子が不足した状態になるため、一般に加水分解を受けやすく水系での安定性が悪くなる。一方、中心のケイ素原子を３つ以上の相対的に電子求引力の弱い２級もしくは３級アルコールで置換すると、水系での安定性が向上するが、加水分解を受けにくくなるため発香しなくなり、発香性を保てなくなる。
【００１１】
本発明のケイ酸エステル組成物では、ケイ酸エステル化合物（１）の中心のケイ素原子が、２つ又は３つの１級アルコールで置換されていると共に、１つ又は２つの環状構造を有しない２級若しくは３級アルコールで置換されていることで、１級アルコール残基の電子求引性に対して、相対的に電子求引性の弱い２級又は３級アルコール残基からケイ素原子への電子の流れ込みが起こり、ケイ素原子の電子不足が解消され加水分解を受けにくくなると考えられる。さらに、本発明のケイ酸エステル組成物におけるケイ酸エステル化合物（１）は嵩高い環状構造を有しないため、中心のケイ素原子への水和が適度に起こりやすくなると考えられる。その結果、本発明のケイ酸エステル組成物は、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立することができると考えられる。
【００１２】
＜ケイ酸エステル化合物（１）＞
ケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基は、環状構造を有さない２級若しくは３級アリルアルコールから水酸基を除いた残基であることが好ましく、環状構造を有さない２級アリルアルコールから水酸基を除いた残基であることがより好ましい。
【００１３】
ケイ酸エステル化合物（１）には、ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち３つが１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、残り１つが環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である成分が包含される。また、ｉｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つが１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、残り２つが環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である成分も包含される。優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立させる観点から、好ましくはｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち３つが１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、残り１つが環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である成分である。
【００１４】
１級アルコールの具体例としては、エタノール、ブタノール等の低級アルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、２−エチルヘキサノール、４−ブチルオクタノール等のゲルベアルコール、ゲラニオール、シトロネロール等の香料アルコール等が挙げられる。これらの中でも、優れた発香性の観点から、香料アルコールが好ましく、フローラルの香気を有する香料アルコールが好ましく、バラ様の香気を有する香料アルコールがより好ましい。
１級アルコールである香料アルコールの具体例としては、シス−３−ヘキセノール、トランス−２−ヘキセノール、９−デセノール（ロザルバ）、１０−ウンデセノール、３，７−ジメチル−トランス−２，６−オクタジエン−１−オール（ゲラニオール）、３，７−ジメチル−シス−２，６−オクタジエン−１−オール（ネロール）、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール（シトロネロール）、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（ラバンジュロール）、３，７−ジメチルオクタノール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール（ファルネソール）、６，６−ジメチル−ビシクロ−［３．１．１］−２−ヘプテン−２−エタノール（ノポール）、ベチベロール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパノール（マジャントール）、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール（アニスアルコール）、３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミックアルコール）、フェニルプロピルアルコール、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、サンタロール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（バクダノール）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（サンダルマイソルコア）、２−メチル−４−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブタン−１−オール（ブラマノール）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはゲラニオール又はシトロネロールであり、より好ましくはゲラニオールである。
【００１５】
本明細書において香料アルコールとは、香料として用いられるアルコールを意味する。具体的な香料アルコールとしては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書株式会社、中島基貴編著、２０１０年１２月３１日第６刷）に記載される、脂肪族アルコール、テルペン又はセスキテルペンアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及び合成サンダル（サンダルウッド様の香りを有する合成された香料アルコール）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１６】
前記香料アルコールの炭素数は、香りを長期間にわたり持続させる観点から６以上が好ましく、８以上がより好ましい。そして前記香料アルコールの炭素数は１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。また、炭素数１０のテルペン系香料アルコールが更に好ましい。
【００１７】
環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールは、環状構造を有さない２級若しくは３級アリルアルコールが好ましく、環状構造を有さない２級アリルアルコールがより好ましい。環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールの具体例としては、３−オクタノール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、１−オクテン−３−オール、４−メチル−３−デセン−５−オール（ウンデカベルトール）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール（リナロール）、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール（ミルセノール）、３，７−ジメチルオクタン−３−オール（テトラヒドロリナロール）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（ジヒドロミルセノール）、３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール、ｐ−メンタン−８−オール、１−ｐ−メンテン−４−オール、ｐ−メンタン−３−オール、ｐ−メンス−８−エン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オール（ネロリドール）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数９以上１４以下の香料アルコールが好ましく、ウンデカベルトールがより好ましい。
【００１８】
本発明のケイ酸エステル組成物は、上記のケイ酸エステル化合物（１）を含む。本発明のケイ酸エステル組成物は、ケイ酸エステル化合物（１）以外に、このケイ酸エステル化合物の製造の際に副生する副生物や、このケイ酸エステル化合物の縮合物、あるいは製造原料を含んでいてもよい。
本発明のケイ酸エステル組成物中のケイ酸エステル化合物（１）の含有量は、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立させる観点から、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
本発明のケイ酸エステル組成物中のケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち３つが１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、残り１つが環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である構造を持つ成分の含有量は、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
本発明のケイ酸エステル組成物中のケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つが１級アルコールから水酸基を除いた残基であり、残り２つが環状構造を有さない２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である構造を持つ成分の含有量は、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立させる観点から、好ましくは１４質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１９】
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記方法１又は２により製造することができる。
【００２０】
方法１：
下記式（２）で表されるアルコキシシラン〔以下、アルコキシシラン（２）という〕とアルコールとをエステル交換反応させる方法であって、アルコールが、１級アルコールと、環状構造を有さない２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む方法。
【化３】
2018087265.tif 000004
（式中、Ｒaは炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、複数個のＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
方法２：
下記式（３）で表されるハロゲン化シラン〔以下、ハロゲン化シラン（３）という〕とアルコールとをエステル化反応させる方法であって、アルコールが、１級アルコールと、環状構造を有さない２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む方法。
【化４】
2018087265.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００２２】
方法１及び２に用いられる、１級アルコールと、環状構造を有さない２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含むアルコール（以下単にアルコール類とも言う）における、１級アルコールに対する、環状構造を有さない２級アルコール及び３級アルコールのモル比率を変化させることにより、ケイ酸エステル化合物（１）の分子内に導入されるアルコールの組成を変化させることができる。
ケイ酸エステル化合物（１）の製造の容易性の観点から、方法１のエステル交換反応による製造が好ましい。
【００２３】
方法１で用いられるアルコキシシラン（２）において、Ｒaは、入手性及びケイ酸エステルの製造容易性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２４】
方法１に用いられるアルコール類は両者を混合して一度に反応させてもよいし、別々に加えてステップワイズに反応させてもよい。エステル交換反応は平衡化を伴うことから、いずれの方法によっても、ほぼ同様の組成分布のものが得られる。両者を混合して用いる方が簡便であり好ましい。
【００２５】
方法１において、アルコキシシラン（２）に対するアルコールのモル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００２６】
方法１におけるエステル交換反応の反応温度は、アルコキシシラン（２）並びにアルコール類の沸点以下が好ましい。具体的には、反応性の向上の観点から、室温（２０℃）以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましく、１１０℃以上がより更に好ましく、そして、生産性向上の観点から、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１６０℃以下がより更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましい。
【００２７】
方法１におけるエステル交換反応は、減圧下で行うことが、反応を速やかに進行させる観点から好ましい。減圧度は反応温度にもよるが、アルコキシシラン（２）並びにアルコール類の沸点以下となる圧力で行うことが好ましい。
また、エステル交換反応では、反応の進行と共に炭素数１以上６以下のアルコールが生成するが、収率の向上の観点から、生成する炭素数１以上６以下のアルコールを蒸留により除去しながら反応を行うことが好ましい。その際、アルコールの除去効率を向上させる観点からも、減圧下でエステル交換反応を行うことが好ましい。
具体的には、エステル交換反応時の圧力は、１．３Ｐａ以上が好ましく、１３０Ｐａ以上がより好ましく、１．３ｋＰａ以上が更に好ましく、そして、常圧（０．１ＭＰａ）以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、１３ｋＰａ以下が更に好ましい。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行ってもよいが、当初は大気圧で行い、反応が進行した後に、途中から減圧下で行うことが好ましい。
【００２８】
方法１におけるエステル交換反応は、触媒を添加することが、反応を速やかに進行させる観点から好ましい。触媒としては、反応性と得られるケイ酸エステル組成物の色調の観点から、塩基性物質が好ましく、反応性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属の炭素数１以上３以下のアルコキシド等のアルカリ触媒や、アルミニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のルイス酸触媒を用いることができ、反応性と得られるケイ酸エステル組成物の色調の観点から、アルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属の炭素数１以上３以下のアルコキシドを用いることがより好ましく、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドが更に好ましい。アルカリ触媒の使用量は前記アルコキシシラン（２）に対して０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、そして、１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。
【００２９】
方法１において、１級アルコールの量がアルコキシシラン（２）に対して０．５モル倍以上が好ましく、０．８モル倍以上がより好ましく、そして、２．５モル倍以下が好ましく、２．０モル倍以下がより好ましく、１．５モル倍以下が更に好ましい。
【００３０】
方法１のエステル交換反応、方法２のエステル化反応により得られる本発明のケイ酸エステル組成物は、ケイ酸エステル化合物（１）以外に置換度の異なるケイ酸エステル化合物を含有していてもよく、更にシロキサンが縮合した鎖状又は環状の重縮合物を含有していてもよい。
【００３１】
ケイ酸エステル化合物（１）を含む本発明のケイ酸エステル組成物は、水系製品に配合した場合にも香料の拙速な分解を抑制することができ、実使用系において、香料を長期に亘り徐放し、該香料由来の諸々の機能を持続的に発現させることができる。
【００３２】
本発明のケイ酸エステル組成物は、本発明のケイ酸エステル組成物に含まれる香料アルコールを加水分解により徐放する香料前駆体組成物であり、香料アルコールを加水分解により徐放する方法によって、前記効果を発現することが好ましい。
【００３３】
本発明のケイ酸エステル組成物によれば、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立することができる。本発明のケイ酸エステル組成物は、香料放出剤として有用である。本発明のケイ酸エステル組成物を配合することができる製品としては、油系消臭芳香剤、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤等、非水溶液系製品が挙げられる。さらに、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物等の繊維処理剤組成物、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤等に使用することができる。
【００３４】
これら各製品における本発明のケイ酸エステル組成物の含有量は特に限定されず、その用途に応じて適宜変えることができる。本発明のケイ酸エステル組成物を用いて衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、組成物中のケイ酸エステル組成物の含有量はケイ酸エステル化合物（１）の量として、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、本発明のケイ酸エステル組成物を用いて芳香剤組成物を構成する場合、組成物中のケイ酸エステル組成物の含有量はケイ酸エステル化合物（１）の量として、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。さらに、消臭剤組成物を構成する場合には、組成物中のケイ酸エステル組成物の含有量はケイ酸エステル化合物（１）の量として、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例及び比較例において行った測定法の詳細を以下に示す。
〔ケイ酸エステル組成物の組成〕
以下の実施例及び比較例に示したケイ酸エステル組成物の組成は、下記の分析条件でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「７８９０Ａ」
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＤＢ−１ＨＴ」（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍＬ／ｍｉｎ．）
注入口温度：３００℃
注入量：１μＬ
注入法：スプリット（スプリット比１００:１）
オーブン温度条件：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ．）→３４０℃（２０ｍｉｎ．ｈｏｌｄ）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
【００３６】
調製例１
（ゲラニオールの脱水処理）
コンデンサーを装着した５０００ｍＬの四つ口フラスコにゲラニオール２７００ｇを添加し、槽内を１００〜１１０℃に加熱し、徐々に系内の圧力を低下させ、１．０ｋＰａに到達した時点から２時間脱水処理を行った。
【００３７】
調製例２
（ウンデカベルトールの脱水処理）
コンデンサーを装着した１０００ｍＬの四つ口フラスコにウンデカベルトール６００ｇを添加し、槽内を１００〜１１０℃に加熱し、徐々に系内の圧力を低下させ、１．０ｋＰａに到達した時点から２時間脱水処理を行った。
【００３８】
実施例１
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)3(ＯＵｎｄｅ)を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール４８．６ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたウンデカベルトール１７．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．５５ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１５０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に３時間撹拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールとウンデカベルトールとのモル比３：１のケイ酸エステル化合物を含む黄色油状物６５．６ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００３９】
実施例２
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)2(ＯＵｎｄｅ)2を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール３２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたウンデカベルトール３５．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．４９ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１５０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に１５時間撹拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールとウンデカベルトールとのモル比２：２のケイ酸エステル化合物を含む黄色油状物６７．３ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００４０】
実施例３
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)3(ＯＵｎｄｅ)を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
２Ｌの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール４８５．９ｇ（３．１５ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたウンデカベルトール１７８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１．５０ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１５０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に５時間撹拌した。さらに、槽内の圧力を徐々に０．４ｋＰａまで下げ、１７０℃で２時間撹拌し、未反応のゲラニオールとウンデカベルトールを除去した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールとウンデカベルトールとのモル比３：１のケイ酸エステル化合物を含む６３５．０ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００４１】
比較例１
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)4を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール１５５．４ｇ（１．０１ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．６２ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に４時間撹拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールのケイ酸エステル化合物を含む黄色油状物５９．４ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００４２】
比較例２
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)3(ＯＭｅｎ)を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール４８．６ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、メントール１６．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．８５ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１５０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に１１時間撹拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールとメントールとのモル比３：１のケイ酸エステル化合物を含む黄色油状物６４．６ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００４３】
比較例３
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)2(ＯＭｅｎ)2を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール３２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、メントール３２．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．５０ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１５０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に３１時間撹拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールとメントールとのモル比２：２のケイ酸エステル化合物を含む黄色油状物６４．１ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００４４】
比較例４
（Ｓｉ(ＯＧｅｒ)(ＯＵｎｄｅ)3を主成分として含むケイ酸エステル組成物の製造）
５００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン５２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたゲラニオール４０．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、上記の脱水処理されたウンデカベルトール１３４．１ｇ（０．７９ｍｏｌ）、５．２７５質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．８５ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１５０℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１５０℃で更に５時間撹拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、ゲラニオールとウンデカベルトールとのモル比１：３のケイ酸エステル化合物を含む黄色油状物１７８．２ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成のケイ酸エステル組成物を得た。
【００４５】
【表１】
2018087265.tif 000006
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたケイ酸エステル組成物を含むヘアコンディショナーについて、以下の方法及び基準に従って保存安定性及びニオイの評価を行った。
【００４７】
＜ヘアコンディショナーの製造＞
５００ｍＬのビーカーを用い、５５℃に加熱したイオン交換水にジプロピレングリコールを添加して水相を得た。別途、ベヘントリモニウムクロリド（５８質量％）（花王（株）製、「Ｑ２２８５Ｅ−Ｅ」）及びステアリルアルコール（花王（株）製、「カルコール８０９８」）を８０℃で混合・溶解して油相を得た。上記水相を５５℃に保ちながら上記油相を添加し、撹拌機（新東科学（株）製、「ＨＥＩＤＯＮ  スリーワンモーター  ＢＬ６００」、速度２５０ｒ／ｍｉｎ）を用いて約２０分撹拌して乳化した後、シリコーンを撹拌しながら添加し、４５〜５０℃まで冷却して未賦香ヘアコンディショナーを得た。
得られた未賦香ヘアコンディショナーに、４５℃でケイ酸エステル組成物及び香料（ゲラニオールとリモネンとの混合香料（質量比５：１））を撹拌しながら添加して３０℃まで冷却撹拌し、ヘアコンディショナーを得た。調製したヘアコンディショナーの組成を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2018087265.tif 000007
【００４９】
＜保存安定性（ケイ酸エステルの残存率）＞
表２に示す処方のヘアコンディショナーを脱泡し、１１０ｍＬのガラス瓶に入れ、５０℃の恒温槽で保存し、３週間後に取り出した。ＨＰＬＣ（外部標準法）を用いて、保存前・保存後の各サンプル１ｇ中に存在するケイ酸エステルを定量した。
なお、スクリュー管（マルエム社製、「Ｎｏ．５」）にサンプルを精密天秤で１．００ｇ量り取り、そこにホールピペットを用いてエタノール（ＨＰＬＣ用）１０ｍＬを入れ、超音波で１０分間分散させた。その後、フィルターユニット（アドバンテック東洋（株）製、「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＣＰ（１３ＨＰ０２０ＡＮ）」）でろ過してＨＰＬＣ用サンプルとした。
＜ＨＰＬＣ条件＞
・カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ、１２ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル（ＨＰＬＣ用）
・流速：１．０００ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ＝２１０ｎｍ
・注入量：３０μｍ
・保持時間：２５ｍｉｎ
上記方法による定量結果から、保存前後の各サンプル中に存在するケイ酸エステル量を求め、下記式に基づいて残存率を算出した。結果を表３に示す。
残存率＝（保存後のケイ酸エステル量）／（保存前のケイ酸エステル量）
【００５０】
＜ニオイの評価（官能評価）＞
前述の保存前・保存後の各サンプルについて、におい強度を評価した。におい強度は、以下の手順で、７名の専門パネラーがヘアトレスのにおいを直接嗅ぎ、官能評価を行った。
中国人毛ヘアトレス（化学処理なし）２０ｇを表４に示す処方の未賦香シャンプーで１分間洗浄した後、１分間４０℃の水道水ですすいだ。このトレスを表２に示す処方のヘアコンディショナー１．５ｇを塗布後１分間髪になじませ続けた。その後、トレスを１分間４０℃の水道水ですすぎ、タオルドライの後、ドライヤーにて乾燥させ、３４℃３０％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、におい強度を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない
【００５１】
【表３】
2018087265.tif 000008
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表３から、本発明のケイ酸エステル組成物は比較例の組成物に比べ、優れた発香性と水系製品中での優れた保存安定性とを両立できることがわかる。