(57)【要約】【課題】反応ガス成分中の副生ガスを低減させるとともに、塩化ビニルモノマーの生成率及び触媒の回収率を向上させた塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、１，２−ジクロロエタンを、下記一般式（１）で表される有機ホスフィンと接触させた状態で、８０〜３００℃で脱塩化水素化反応を行い、塩化ビニルモノマーを得ることを特徴とする、塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。【化１】2018168129.tif 000009（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルケン基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキン基、或いは、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも良く異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロエタンを、下記一般式（１）で表される有機ホスフィンと接触させた状態で、８０〜３００℃で脱塩化水素化反応を行い、塩化ビニルモノマーを得ることを特徴とする、塩化ビニルモノマーの製造方法。
【化１】
2018168129.tif 000008
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルケン基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキン基、或いは、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも良く異なっていても良い。）
【請求項２】
前記有機ホスフィンにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１級又は２級のアルキル基、或いは、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基である、請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記有機ホスフィンの使用量は、脱塩化水素化反応に用いる１，２−ジクロロエタン１モル当量に対して１モル当量以下である、請求項１又は２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
脱塩化水素化反応に用いた前記有機ホスフィンを回収し、再利用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記有機ホスフィンを導入した反応装置の内部に１，２−ジクロロエタンを連続的に供給しつつ、生成された塩化ビニルモノマーと未反応の１，２−ジクロロエタンを回収することで、１，２−ジクロロエタンの脱塩化水素化反応を連続的に行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジクロロエタンを原料として用いて塩化ビニルモノマーを製造する塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルモノマー（以下において、ＶＣＭとも記す。）は、一般的に、１，２−ジクロロエタン（以下において、ＥＤＣとも記す。）を１〜５ＭＰａの高圧及び４００〜５００℃程度の高温で熱分解する方法で製造される。このような高温高圧の条件下の熱分解方法では、ブタジエン、クロロエタンなどの副生成物（以下において、単に「副生ガス」とも記す。）の生成を抑制するために、１，２−ジクロロエタンの分解率を５０％程度に制限して行う必要があった。
【０００３】
そこで、熱分解法に代えて、触媒の存在下でＥＤＣを脱塩化水素反応させることで塩化ビニルモノマーを製造する接触分解法が提案されていた。例えば、特許文献１には、塩素クラスターモリブデンを触媒として用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を行うことが記載されている。特許文献２には、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩を触媒として用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を行うことが記載されている。特許文献３には、固体酸触媒を用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を行うことが記載されている。特許文献４には、４級アミンを触媒として用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０７９６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６６５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１７３０号公報
【特許文献４】英国特許出願公開第８７４５６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、依然として、反応ガス成分中に副生ガスを多く含むという問題があるだけでなく、３００℃以上の高温で反応を行う必要があった。また、特許文献４に記載の方法では、２５０℃で１２５時間かけて反応を行っており、ＶＣＭの生成速度が遅いという問題があった。
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、反応ガス成分中の副生ガスを低減させるとともに、より低い温度で、塩化ビニルモノマーの生成率及び触媒の回収率を向上させた塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１，２−ジクロロエタンを、下記一般式（１）で表される有機ホスフィンと接触させた状態で、８０〜３００℃で脱塩化水素化反応を行い、塩化ビニルモノマーを得ることを特徴とする、塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【０００８】
【化１】
2018168129.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルケン基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキン基、或いは、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも良く異なっていても良い。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法によると、１，２−ジクロロエタンを、上記一般式（１）で表される有機ホスフィンと接触させた状態で、８０〜３００℃で脱塩化水素化反応を行うことで、反応ガス成分中の副生ガスを低減しつつ、塩化ビニルモノマーの生成率及び触媒の回収率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、１，２−ジクロロエタンを脱塩化水素化させて塩化ビニルモノマーを得る塩化ビニルモノマーの製造方法において、反応ガス成分中の副生ガスを低減させつつ、塩化ビニルモノマーの生成率及び触媒の回収率を高めることについて鋭意検討した。その結果、１，２−ジクロロエタンを、上記一般式（１）で表される有機ホスフィンと接触させた状態で、８０〜３００℃で脱塩化水素化反応を行うことで、反応ガス成分中の副生ガスを低減しつつ、塩化ビニルモノマーの生成率及び触媒の回収率を高めることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明では、下記一般式（１）で表される有機ホスフィンを触媒として用いる。
【００１２】
【化２】
2018168129.tif 000003
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルケン基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキン基、或いは、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも良く異なっていても良い。
【００１４】
ＶＣＭ生成率を高めつつ、触媒回収率を高める観点から、前記有機ホスフィンにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１級又は２級のアルキル基、或いは、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基であることが好ましく、前記有機ホスフィンにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基であることがさらに好ましい。
【００１５】
前記アルキル基において、炭素数は、２〜１８であることがより好ましく、３〜１６であることがさらに好ましい。前記アルキル基は、直鎖状または分岐状であってもよく、例えば、シクロアルキル基等環状のものであってもよく、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基等の置換されたものであってよい。耐酸性の観点から、前記アルキル基は、置換されていないことが好ましく、また、１級又は２級のアルキル基が好ましく、１級のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
前記アルケン基において、炭素数は、２〜１８であることがより好ましく、３〜１６であることがさらに好ましい。前記アルケン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、例えば、シクロアルケニル基等環状のものであってもよく、アルコキシアルケニル基、フルオロアルケニル基等の置換されたものであってもよい。耐酸性の観点から、前記アルケン基は、置換されていないことが好ましい。
【００１７】
前記アルキン基において、炭素数は、２〜１８であることがより好ましく、３〜１６であることがさらに好ましい。前記アルキン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、例えば、シクロアルキニル基等環状のものであってもよく、アルコキシアルキニル基、フルオロアルキニル基等の置換されたものであってもよい。耐酸性の観点から、前記アルキン基は、置換されていないことが好ましい。
【００１８】
前記アリール基は、置換又は非置換のフェニル基であることがより好ましく、非置換のフェニル基であることがさらに好ましい。前記アリール基は、例えば、フルオロアリール基、アルコキシアリール基、ナフチル基等であってもよい。
【００１９】
前記有機ホスフィンは、特に限定されないが、具体的には、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリビニルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（４-メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等が挙げられる。中でも、ＶＣＭの選択率が高い観点から、トリシクロペンチルホスフィン及び/又はトリフェニルホスフィンが好ましい。ＶＣＭの選択率及び触媒回収率が高い観点から、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
【００２０】
前記有機ホスフィンは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】
触媒回収率を高める観点から、前記有機ホスフィンの使用量は、脱塩化水素化反応に用いる１，２−ジクロロエタン１モル当量に対して１モル当量以下であることが好ましく、
０．５モル当量以下であることがより好ましく、０．３モル当量以下であることがさらに好ましい。また、ＶＣＭ生成率を高める観点から、前記有機ホスフィンの使用量は、脱塩化水素化反応に用いる１，２−ジクロロエタンに対して０．０５モル当量以上であることが好ましく、０．１モル当量以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、１，２−ジクロロエタンを、上記一般式（１）で表される有機ホスフィンと接触させた状態で、８０〜３００℃で脱塩化水素化反応を行う。反応温度が８０〜３００℃であると、前記有機ホスフィンは溶融状又は液状になり、溶融状又は液状の有機ホスフィンにＥＤＣガスが吸収された状態で、脱塩化水素化反応が行われ、ＶＣＭガスなどの反応ガスを排出するため、反応ガス成分中に副生ガスがほとんど含まれない。
【００２３】
前記有機ホスフィンの種類によるが、反応温度は、例えば、８０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２７０℃である。また、反応時の圧力は、特に制限されず、例えば、０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）にすることができる。脱塩化水素化反応は、空気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００２４】
生産性を高める観点から、本発明の一実施形態において、前記有機ホスフィンを導入した反応装置の内部に１，２−ジクロロエタンを連続的に供給しつつ、生成された塩化ビニルモノマーと未反応の１，２−ジクロロエタンを回収することで、１，２−ジクロロエタンの脱塩化水素化反応を連続的に行うことが好ましい。
【００２５】
コストを削減する観点から、前記有機ホスフィンは、脱塩化水素化反応に用いた後、回収して再利用することが好ましい。前記有機ホスフィンは、液体又は固体として回収することができる。回収した有機ホスフィンは、蒸留または再結晶法で処理することで再生させることができる。
【００２６】
本発明の製造方法によると、ＥＤＣと接触させる触媒として有機ホスフィンを用いる以外は、従来の反応装置を用いて脱塩化水素化反応を行うことでＶＣＭを製造することができる。脱塩化水素化反応は、例えば、固定床流通方式、流動床流通方式、固定床バッチ方式、流動層バッチ方式のいずれによって行ってもよい。本発明では、触媒として前記一般式（１）で表される有機ホスフィンを用いることで、ＶＣＭの生成率を高めつつ、触媒の回収率も高めることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、ＶＣＭ生成率は５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらにより好ましい。また、本発明の一実施形態において、ＶＣＭ選択率は、６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらにより好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の一実施形態において、触媒（有機ホスフィン）回収率は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらにより好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態において、ＶＣＭ生成率、ＶＣＭ選択率及び触媒回収率は、後述のとおりに測定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例及び比較例において、下記の化合物を触媒として用いた。
１：トリ−ｎ−ブチルホスフィン
２：トリ−ｎ−オクチルホスフィン
３：トリシクロペンチルホスフィン
４：トリフェニルホスフィン
５：トリフェニルアミン
６：トリ-ｎ-ブチルアミン
７：ヘキサメチレンテトラアミン
８：亜リン酸トリエチル
９：トリチオリン酸トリラウリル
【００３２】
実施例及び比較例で用いた化合物の構造式を下記に示した。
【化３】
2018168129.tif 000004
【００３３】
【化４】
2018168129.tif 000005
【００３４】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
密閉反応装置（ＳＵＳ３１６製、内壁グラスライニング、容積約２ｍL）の内部に、ＥＤＣと、下記表１に示す触媒用化合物を、ＥＤＣの１モル当量に対して触媒用化合物が０．２５モル当量になるように導入した後、反応装置を密閉した。その後、２４０℃に加熱したオイルバス内に反応装置を浸し、脱塩化水素化反応を行った。４時間後、反応装置をオイルバスから引き揚げ、氷水で６０分間急冷して、脱塩化水素化反応を終了させた。反応装置を室温（２３±２℃）に戻した。その後、後述するとおりに、反応装置内部のガス成分及び液体（固体）成分の分析を行った。その後、ガス成分及び液体（固体）成分の分析結果に基づいて、下記のようにＶＣＭ生成率、ＥＤＣ回収率、マスバランス、触媒回収率、ＥＤＣ転化率、ＶＣＭ選択率を算出した。その結果を下記表１及び表２に示した。
【００３５】
（分析）
まず、重量天平で反応装置内部のガス成分及び液体（固体）成分の重量を測定した。その後、ガス成分の分析をガスクロマトグラフィーで行い、液体（固体）成分の分析を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で行った。ガスクロマトグラフィーの測定は、ジーエルサイエンス株式会社製のＰｏｒａｐａｋＱを充填したカラムを、株式会社 島津製作所社製のＧＣ−１４Ｂに取り付けた装置を用いて行った。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法には、日本電子株式会社社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いた。なお、ＥＤＣの脱塩化水素化反応により、ＶＣＭと等モルの塩化水素が生じるが、ガスクロマトグラフィーでは塩化水素を検知することができない。また、ＥＤＣの脱塩化水素化反応による副生ガスは定量下限以下であった（定量下限：０．１ｐｐｍ）。
【００３６】
マスバランス（モル％）＝｛（反応後の気体成分及び液体成分中のＶＣＭモル数）＋（反応後の気体成分及び液体成分中のＥＤＣモル数）｝／（供給ＥＤＣモル数）×１００
ＶＣＭ生成率（モル％）＝（生成したＶＣＭモル数／供給したＥＤＣモル数）×１００
ＥＤＣ回収率（モル％）＝マスバランス（％）−ＶＣＭ生成率（％）
ＶＣＭ選択率（モル％）＝（ＶＣＭ生成率）／ＥＤＣ転化率）×１００
ＥＤＣ転化率（モル％）＝１００−ＥＤＣ回収率（％）
触媒回収率（モル％）＝（回収された液体成分及び固体成分中の触媒化合物のモル数）／（触媒化合物の初期モル数）×１００
【００３７】
【表１】
2018168129.tif 000006
【００３８】
【表２】
2018168129.tif 000007
【００３９】
上記表１の結果から分かるように、触媒用化合物として前記一般式（１）で表される有機ホスフィンを用いた実施例１〜４では、ＶＣＭ生成率が高く、５０モル％を超えていた。特に、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれがアリール基である有機ホスフィンを触媒として用いた実施例３及び４では、ＶＣＭ生成率が６０モル％以上であった。また、実施例１〜４では、触媒回収率が高く、８５％以上であった。実施例１〜４では、ＥＤＣ転化率及びＶＣＭ選択率も高かった。特に、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれがアリール基である有機ホスフィンを触媒として用いた実施例３及び４では、ＶＣＭ選択率が高く、８０モル％以上であった。
【００４０】
一方、触媒を用いていない比較例１、触媒化合物としてトリフェニルアミンを用いた比較例２、触媒化合物としてヘキサメチレンテトラアミンを用いた比較例４、触媒化合物として亜リン酸トリエチルを用いた比較例５、及び触媒化合物としてトリチオリン酸トリラウリルを用いた比較例６では、ＶＣＭ生成率が２５モル％未満であり、格段に低かった。触媒化合物としてトリ-ｎ-ブチルアミンを用いた比較例３、触媒化合物としてヘキサメチレンテトラアミンを用いた比較例４、及び触媒化合物として亜リン酸トリエチルを用いた比較例５では、触媒回収率が低く、６５モル％未満であった。