(57)【要約】    【課題】  本発明は透明でありながら十分な弾性率および靭性を有するフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートを提供することを目的とする。    【解決手段】  （A）熱可塑性樹脂、（B）エポキシ樹脂、（C）硬化剤、（D）複数のフェノキシ基を有する化合物および（E）無機粒子を含有する樹脂組成物であって、（B）エポキシ樹脂が２つのエポキシ基と芳香環を有し、（E）無機粒子の一次平均粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とするフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）熱可塑性樹脂、（B）エポキシ樹脂、（C）硬化剤、（D）複数のフェノキシ基を有する化合物および（E）無機粒子を含有する樹脂組成物であって、（B）エポキシ樹脂が２つのエポキシ基と芳香環を有し、（E）無機粒子の一次平均粒径が３０〜１００ｎｍであるフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）硬化剤がチオール系硬化剤を含む請求項１に記載のフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）複数のフェノキシ基を有する化合物が有するフェノキシ基のいずれかの水素原子が、官能基に置換されている請求項１〜２のいずれかに記載のフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物からなる樹脂シート層と１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における基板としては、剛性のあるリジッド配線板、柔軟性のあるフレキシブル配線板（以下ＦＰＣと称する。）、これらを組み合わせたリジッドフレックス配線板等が挙げられる。配線板は高機能化および小型化を目的として、電子機器の部品、携帯電話、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等に現在広く用いられており、さらに、近年開発が進められているウエアラブルデバイスにおいても必須の技術である。
【０００３】
特に頭や腕等に装着して使用することを想定されたウエアラブルデバイスでは、柔軟性のあるＦＰＣを用いることで、機器全体が小型軽量化することができるだけでなく、装着部への追従性、折り畳みや巻取りによる携帯性を実現することができる。このとき、ＦＰＣを構成する支持体・導体層・保護層等、およびそれらの層間接着剤には、塑性変形・破断を生じないために十分な弾性率・靭性が求められ、加えてディスプレイ部においては基板を通した表示の視認性を確保するため透明性が高いことが必要である。
【０００４】
さらに、ウエアラブルデバイスで用いられるＦＰＣ基板では、総厚みが従来のＦＰＣ基板より薄く、より軽量であることが求められるが、層間接着剤を現状より特段薄くすることは加工費・品質安定性といった観点から困難であった。従って、ＦＰＣ基板全体が薄膜化するにつれて、構成要素として層間接着剤が占める割合が増加し、基板としての特性に対して寄与する割合が増加するため、弾性率や靭性といった機械的強度を向上させる必要があった。また、層間接着剤の透明性を確保するために、無機粒子は可視光波長より十分に小さい必要があるが、比表面積の大きい小径粒子を用いる樹脂組成物は歪みに対する伸びが阻害されるため脆化してしまう問題があった。
【０００５】
従来のＦＰＣ基板用の層間接着剤であるエポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子等から成る組成物（例えば特許文献１）では、ウエアラブルデバイス用途におけるＦＰＣ基板に求められるような、高透明でかつ十分な弾性率および靭性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を改良し、高透明でありながら十分な弾性率および靭性を有するフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、（A）熱可塑性樹脂、（B）エポキシ樹脂、（C）硬化剤、（D）複数のフェノキシ基を有する化合物および（E）無機粒子を含有する樹脂組成物であって、（B）エポキシ樹脂が２つのエポキシ基と芳香環を有し、（E）無機粒子の一次平均粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高透明でありながら十分な弾性率および靭性を有するフレキシブル透明基板の層間接着剤用樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性接着剤組成物であり、例えば透明ＦＰＣ基板の製造等に用いられる。本発明の樹脂組成物は（Ａ）〜（Ｅ）を含んで成るものであり、必要に応じて任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートの製造工程で用いられる有機溶剤等などが挙げられる。また、特に樹脂組成物のうち（Ｅ）を除く成分を有機樹脂成分と呼ぶ。以下、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分について詳しく説明する。
【００１２】
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
（Ａ）熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有しているものであれば特に限定されるものではないが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、メタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。前記熱可塑性樹脂は有機溶剤に対する可溶性を有することが好ましい。可溶性とは１０℃〜５０℃の範囲で熱可塑性樹脂と有機溶剤の混合溶液を１００重量部として熱可塑性樹脂が１０重量部以上溶解することを示す。なお、前記有機溶剤は具体的には、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいはこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００１３】
また、前記熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との反応性を付与するために官能基を有していてもよく、その場合は、ＤＳＣ法によって測定される（Ｂ）エポキシ樹脂との反応ピーク温度が５０〜１５０℃であることが好ましく、具体的には水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂のＤＭＡ法によって測定されるガラス転移点は、特に限定されないが３０℃〜１２０℃であることが好ましく、これによって常温での取り扱いおよびラミネート性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂シートを作製する際の加工性の観点から樹脂組成物１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。
【００１６】
前記熱可塑性樹脂は、例えば、商品名でＰＮＲ−１ＨＣ（ＪＳＲ製）等として市販されており、入手できる。
【００１７】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、２つのエポキシ基と芳香環を有しているものであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂は１種を用いても２種以上用いてもよい。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂シートを作製する際の加工性の観点から樹脂組成物１００重量部に対して１０〜６０重量部であることが好ましく、特に好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対して１００〜３００重量部である。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、例えば、商品名でjER1001（三菱化学製）等として市販されており、入手できる。
【００２０】
＜（C）硬化剤＞
（Ｃ）硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものでよく、例えば、ジアミノジフェニルスルホンやフェニルジアミン等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリト酸等の酸無水物系硬化剤、テレフタル酸等のカルボン酸系硬化剤、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、メルカプトブタン酸エーテル等のチオール等が挙げられ、好ましくはアミン系硬化剤およびチオール系硬化剤挙げられる。上記硬化剤は１種を用いても２種以上用いてもよく、樹脂組成物の硬化後の着色を抑える観点でチオール系硬化剤を含むことが特に好ましい。
【００２１】
前記硬化剤は、例えば、商品名でセイカキュアＳ（セイカ製）、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工製）等として市販されており、入手できる。
【００２２】
＜（Ｄ）複数のフェノキシ基を有する化合物＞
（Ｄ）複数のフェノキシ基を有する化合物は、芳香環構造が分子の末端に位置していることが好ましく、芳香環構造の数は１分子当たり２〜８個が好ましい。エポキシ樹脂との反応性を付与することで加熱時の溶出を抑制できるため、芳香環構造に含まれるいずれかの水素原子が官能基に置換されていることが好ましく、１分子あたりにおける〔置換された官能基数〕／〔芳香環構造の数〕は０．３〜０．６であることが特に好ましい。前記官能基として、具体的には水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。
【００２３】
前記複数のフェノキシ基を有する化合物は、例えば、商品名でＳＰＨ−１００（大塚化学製）等として市販されており、入手できる。
【００２４】
＜（Ｅ）無機粒子＞
（Ｅ）無機粒子は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物、特に好ましくは酸化ケイ素が挙げられる。
【００２５】
樹脂組成物内に分散した無機粒子による光散乱を抑制するために、無機粒子の一次平均粒径は３０〜１００ｎｍであることが必要である。上記無機粒子は１種を用いても２種以上用いてもよい。また、無機粒子は有機樹脂成分に対する分散性や密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等を用いて表面を疎水化処理されていることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）〜（Ｅ）によって成る樹脂組成物を１００重量部としたときの（Ｅ）の割合は、硬化後の樹脂組成物で高い弾性率を得るため、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上が特に好ましい。金属箔等の被着体に対する密着力を良好にするために、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下が特に好ましい。
【００２７】
前記無機粒子は、例えば、商品名でＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（日産化学工業製）等として市販されており、入手できる。
【００２８】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有するものをいう。例えば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。接着剤層の厚みは特に限定されないが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。前記接着剤層のヘーズは、透明性を要求される用途での使用を考慮して、１０以下であることが好ましい。
【００２９】
保護フィルム層とは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく除去できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、シリコーンゴム等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００３０】
接着剤層、保護フィルム層以外の層を有してもよく、例えば、保護フィルム層／接着剤層／基材フィルム／接着剤層／保護フィルム層などの構成が挙げられ、ここでいう基材フィルムは、高い透明性を有することが好ましく、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラートなどが挙げられる。
【００３１】
樹脂シートの両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。この範囲にすることで、保護フィルム層を片側ずつ安定して剥離することができる。剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１より高い場合は保護フィルム層の脱落が生じにくく、２００Ｎｍ−１未満であると剥離が安定しやすくなり、接着剤層が損傷するのを抑制することができる。
【００３２】
上記保護フィルムは、例えば、商品名でＰＥＴ３８Ｘ（リンテック製）等として市販されており、入手できる。
【００３３】
次に本発明の樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートの製造方法と特性の評価方法にについて、説明する。
【００３４】
＜樹脂シートの製造方法＞
調製された前記樹脂組成物を有機溶剤に溶解させた樹脂組成物溶液を得る。前記溶剤は具体的には、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいはこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００３５】
前記樹脂組成物溶液を、リバースコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いて、前記保護フィルム上に塗布する。このように接着剤が塗布されたフィルムをドライヤーに通し、溶剤を乾燥させる。このときドライヤーの温度は乾燥中の樹脂組成物の硬化反応を最小限に抑える目的で１５０℃以下が好ましく、フィルム上の特定の一点がドライヤー内に入ってから出るまでの時間を乾燥時間として、前記乾燥時間は２０分未満が好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以降の実施例および比較例で用いた（Ａ）〜（Ｅ）成分は、具体的には下記のものを用いた。
【００３７】
＜樹脂組成物の成分＞
（Ａ）熱可塑性樹脂
ＰＮＲ−１ＨＣ（商品名、ＪＳＲ製）：アクリロニトリルゴム
（Ｂ）エポキシ樹脂
ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学製）：ビスフェノールＡ型（２官能）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（商品名、ＤＩＣ製）：フェノールノボラック型（３官能以上）
（Ｃ）硬化剤
セイカキュアＳ（商品名、セイカ製）：ジアミノジフェニルスルホン
カレンズＭＴＰＥ１（商品名、昭和電工製）：４官能チオール
（Ｄ）複数のフェノキシ基を有する化合物
ＳＰＨ−１００（商品名、大塚化学製）：ヒドロキシ変性ホスファゼン（芳香環６個、水酸基３個）
ＳＰＢ−１００（商品名、大塚化学製）：ヒドロキシ変性ホスファゼン（芳香環６個、水酸基０個）
（Ｅ）無機粒子
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（商品名、日産化学工業製）：シリカスラリー（平均一次粒径１２ｎｍ）
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（商品名、日産化学工業製）：シリカスラリー（平均一次粒径４５ｎｍ）
Ｓｃｉｑａｓ０．２（商品名、堺化学工業製）：シリカスラリー（平均一次粒径２００ｎｍ）
＜実施例１＞
（Ａ）熱可塑性樹脂としてＰＮＲ−１ＨＣ（商品名、ＪＳＲ製）を１７重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学製）を３４重量部、（Ｃ）硬化剤としてセイカキュアＳ（商品名、セイカ製）を３重量部、（Ｄ）複数のフェノキシ基を有する化合物としてＳＰＨ−１００（商品名、大塚化学製）を３重量部、（Ｅ）無機粒子としてＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（商品名、日産化学工業製）を４０重量部、となるように容量５００ｍｌのポリエチレン容器に加え、樹脂組成物溶液１００重量部として樹脂組成物２０重量部となるようにメチルエチルケトンを加えて攪拌し樹脂組成物溶液を作製した。
【００３８】
上記樹脂組成物溶液を非シリコーン系離型剤により離型処理されたＰＥＴフィルム（保護フィルムとして、リンテック製ＰＥＴ３８Ｘ（商品名））上にバーコーターを用いて乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう塗布した。その後、１２０℃で５分間乾燥させて樹脂シートを得た。
【００３９】
＜ヘーズ＞
厚さが１５μｍである樹脂シートを１８０℃で２時間の加熱により硬化させサンプルを作製し、ヘーズメーター（スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてヘーズを測定した。
【００４０】
＜貯蔵弾性率＞
厚さが１５μｍである樹脂シートから採取した樹脂組成物を、ロールラミネーターを用いて９０℃、０．３ＭＰａの条件で６層積層し、１８０℃で２時間の加熱により硬化させサンプルを作製した。上記のサンプルを、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ製、ＤＭＳ６１００）を用いて３０℃における貯蔵弾性率を周波数１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率を測定した。
【００４１】
＜引張破断強度＞
厚さが１５μｍである樹脂シートから採取した樹脂組成物を、ロールラミネーターを用いて９０℃、０．３ＭＰａの条件で６層積層し、１８０℃で２時間の加熱により硬化させサンプルを作製した。上記のサンプルを、引張試験機（オリエンテック製、ＵＣＴ−１００）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎで引張し、サンプルが破断するまでに生じた最大の荷重を、サンプルの断面積で除して引張破断強度を求めた。
【００４２】
＜ピール強度＞
厚さが１５μｍである樹脂シート、ロールラミネーターを用いて９０℃、０．３ＭＰａの条件で厚さ３６μｍの銅箔に積層し、樹脂シートの保護フィルムを除去した後、同条件でステンレス板に積層し、銅箔／樹脂組成物／ステンレス板の構造を形成した。これを１８０℃で２時間の加熱により硬化させサンプルを作製した。上記サンプルの銅箔を幅３ｍｍとなるように切断し、引張試験機（オリエンテック製、ＵＣＴ−１００）を用いて、銅箔の長さ方向に平行で、銅箔と樹脂組成物面とが成す角度が１８０°となる方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで引張し、銅箔と樹脂組成物界面のピール強度を測定した。
【００４３】
得られた樹脂シートのヘーズ、貯蔵弾性率、引張破断強度およびピール強度の評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２、比較例１〜４＞
実施例１と同じ方法を用いて、それぞれ表１に示した減量および組成比で調合した樹脂組成物による樹脂シートを得た。得られた各樹脂シートのヘーズ、貯蔵弾性率、引張破断強度およびピール強度の評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１〜２では、ヘーズ、貯蔵弾性率、引張破断強度、ピール強度において良好な特性を示すが、無機粒子の平均一次粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲を逸脱した比較例１と比較例２では、それぞれ透過光の散乱が生じたためヘーズが高く、透明性を損なっていることが確認された。
【００４６】
エポキシ樹脂の構造が本発明を逸脱する比較例３と、フェノキシ基を有する化合物を含まない比較例４では、いずれも引張破断強度が実施例１〜２に比べて大きく劣った。
【００４７】
【表１】
2018168294.tif 000002