(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下での機械的安定性に優れ、かつ優れたサイズ効果も発揮する製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙の提供。【解決手段】スチレン類（ａ１）２５〜７５重量％、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ２）１〜３０重量％及びヒドロキシ基不含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ３）５〜７０重量％を含むモノマー成分（Ａ）を、酵素変性澱粉（Ｂ）の存在下、乳化重合させた重合体エマルジョンを含む、製紙用表面サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン類（ａ１）２５〜７５重量％、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ２）１〜３０重量％及びヒドロキシ基不含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ３）５〜７０重量％を含むモノマー成分（Ａ）を、酵素変性澱粉（Ｂ）の存在下、乳化重合させた重合体エマルジョンを含むことを特徴とする、製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
（ａ１）成分が、スチレンを含む請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
（ａ２）成分の全炭素数が４〜１０である、請求項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
（ａ２）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
（ａ３）成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸類を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
（Ｂ）成分をなす原料澱粉が、酸化澱粉及び／又はカチオン化澱粉である、請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項８】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項９】
スチレン類（ａ１）２５〜７５重量％、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ２）１〜３０重量％及びヒドロキシ基不含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ３）５〜７０重量％を含むモノマー成分（Ａ）を、酵素変性澱粉（Ｂ）の存在下、乳化重合させて重合体エマルジョンを得る製紙用表面サイズ剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を原紙に塗工してなる表面塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプスラリーから各種製紙薬品を添加して抄造した紙において、サイズ効果を更に補強するために、原紙表面に表面サイズ剤を塗工することがよく行われている。その形態としては、製品の取り扱いやポンプ移送の作業性の面から、低粘度である重合体水分散液又は重合体エマルジョンが汎用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、減成澱粉存在下にスチレン、（メタ）アクリル酸アルキル及びエチレン系不飽和モノマーをそれぞれ特定量使用して乳化重合してなる水性ポリマー分散液が開示され、減成処理として過酸化水素が用いられている。しかしながら、特許文献１は、抄紙マシンの高速化に伴った機械的安定性が要求される中、該安定性に劣るものであった。
【０００４】
また本出願人は、無機過酸化物を用いて、特定の固有粘度に調製された澱粉中で、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類からなる不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤を開示しているが、無機過酸化物を用いると、高温下での機械的安定性に劣り、マシン汚れを招く問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０４５６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下での機械的安定性に優れ、かつ優れたサイズ効果も発揮する製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討することにより、酵素変性澱粉存在下に、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートを特定量含有したモノマー成分を乳化重合させた重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙に関する。
【０００８】
１．スチレン類（ａ１）２５〜７５重量％、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ２）１〜３０重量％及びヒドロキシ基不含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ３）５〜７０重量％を含むモノマー成分（Ａ）を、酵素変性澱粉（Ｂ）の存在下、乳化重合させた重合体エマルジョンを含むことを特徴とする、製紙用表面サイズ剤。
【０００９】
２．（ａ１）成分が、スチレンを含む前項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１０】
３．（ａ２）成分の全炭素数が４〜１０である、前項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１１】
４．（ａ２）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含む前項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１２】
５．（ａ３）成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１３】
６．（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸類を含まない、前項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１４】
７．（Ｂ）成分をなす原料澱粉が、酸化澱粉及び／又はカチオン化澱粉である、前項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１５】
８．（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部である前項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１６】
９．スチレン類（ａ１）２５〜７５重量％、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ２）１〜３０重量％及びヒドロキシ基不含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ３）５〜７０重量％を含むモノマー成分（Ａ）を、酵素変性澱粉（Ｂ）の存在下、乳化重合させて重合体エマルジョンを得る製紙用表面サイズ剤の製造方法。
【００１７】
１０．前項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を原紙に塗工してなる表面塗工紙。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製紙用表面サイズ剤によれば、高温下での機械的安定性に特に優れたものとなる。また、当該表面サイズ剤を原紙に塗工してなる表面塗工紙は良好なサイズ効果も発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、スチレン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及びヒドロキシ基不含有アルキル（メタ）アクリレート類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含むモノマー成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、酵素変性澱粉（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）の存在下、乳化重合させた重合体エマルジョンを含む。
【００２０】
（ａ１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、良好なサイズ効果の点から、スチレンが好ましい。
【００２１】
（ａ１）成分の含有量としては、特に限定されないが、良好なサイズ効果の点から、（Ａ）成分を１００重量％として、通常２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
【００２２】
（ａ２）成分は、高温下での機械的安定性に優れた効果を発揮する成分である。（ａ２）成分としては、ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート類であれば、特に限定なく各種公知のものを使用でき、例えば、（ａ２）成分の全炭素数が４〜１０のものが挙げられる。全炭素数が４〜１０の（ａ２）成分としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、特に製紙用表面サイズ剤の高温下での機械的安定性に優れる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（ａ２）成分の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分を１００重量％として、通常１〜３０重量％である。含有量が１重量％未満であると、製紙用表面サイズ剤の高温下での機械的安定性に優れず、３０重量％を超えるとサイズ効果が不十分となる。また同様の観点から、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００２４】
（ａ３）成分としては、ヒドロキシ基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類であれば、特に限定なく各種公知のものを使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、製紙用表面サイズ剤のサイズ効果に優れる点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
（ａ３）成分の含有量としては、特に限定されないが、製紙用表面サイズ剤のサイズ効果に優れる点から、（Ａ）成分を１００重量％として、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２６】
（Ａ）成分には、（ａ１）成分〜（ａ３）成分以外のモノマー成分（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含有しても良い。（ａ４）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有不飽和モノマー又はそれらの塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム等）および前記第３級アミノ基含有不飽和モノマーと４級化剤（メチルクロライド、ベンジルクロライド等）を反応させてなる第４級アンモニウム塩等のカチオン性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ置換アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２７】
（ａ４）成分の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分を１００重量％として、１〜５重量％程度にすることが好ましい。なお、本発明の製紙用表面サイズ剤は、重合体エマルジョンの疎水性が低下することでサイズ効果が劣りやすい点から、（Ａ）成分に不飽和カルボン酸類を含まない方が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分には、更に必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムやメタリルスルホン酸アンモニウムなどのメタリルスルホン酸塩、エタノール、イソプロピルアルコールやペンタノール等のアリル基を有さないアルコール類、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を含有しても良い。
【００２９】
前記連鎖移動剤の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分を１００重量％として、０．１〜３重量％程度にすることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分は、生成した重合体エマルジョンを水中に安定して分散させるための保護コロイドとして必要であり、原料澱粉及び酵素の反応によって得られるものである。
【００３１】
原料澱粉としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、コーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる澱粉類；カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、市販品を使用しても差支えない。
【００３２】
酵素としては、特に限定されないが、例えば、各種細菌、動植物の生産するα−アミラーゼが好ましく使用される。酵素の使用量としては、特に限定されないが、（Ｂ）成分が保管中に増粘する、又は沈殿物が発生することを抑制するため、原料澱粉１００重量部に対して、０．０５〜１重量部程度が好ましく、０．１〜０．８重量部程度がより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、原料澱粉及び酵素からなる水溶液を５０〜８０℃で３０〜６０分加熱撹拌すること等が挙げられる。また、酵素による澱粉の変性を完全に終結させるために、更に９０〜１００℃で５〜２０分撹拌することが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の物性は、特に限定されないが、例えば、ブルックフィールド粘度は、濃度１５重量％、温度２５℃で通常、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３５】
本発明の製紙用表面サイズ剤の製造方法は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の存在下、乳化重合させて重合体エマルジョンを得ることを特徴とする。
【００３６】
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、良好な乳化性能とサイズ効果の点から、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００３７】
前記乳化重合の条件としては、特に限定されないが、通常は温度７５〜９５℃程度、１〜５時間程度で重合させ、好ましくは、温度８０〜８５℃程度、２〜３時間で重合させる。なお、重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、任意ではあるが、有機過酸化物のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を促進できる点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；トリエタノールアミンや硫酸第一銅；硫酸鉄第二鉄七水和物等が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤の含有量も特に限定されないが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部程度である。
【００３９】
なお、（Ａ）成分の仕込み方法は、一括仕込み、分割滴下等のいずれの方法でも良く、また重合開始剤も滴下しても良い。
【００４０】
また、乳化重合に際しては、本発明の目的を損なわない範囲において、各種公知のノニオン性もしくはアニオン性やカチオン性の界面活性剤や反応性乳化剤を、単独又は混合して使用できる。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロリド）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアルミニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ジステアリルジモニウムクロリド）、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、及びクオタニウム−９１等が挙げられる。
【００４４】
反応性乳化剤としては、例えば、特開２００３−２９３２８８号公報に記載の分子内に重合性官能基を有するもの等が挙げられる。
【００４５】
これらの含有量としては、特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対して、通常は５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００４６】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、高温下での機械的安定性に優れることが特徴である。前記機械的安定性の測定としては、特に限定されないが、本発明では、製紙用表面サイズ剤を一定量入れた容器を７０℃に加温した後、加圧下で強撹拌させ、生じた凝集物を濾別し、循風乾燥機等で乾燥させた後の凝集物の重量を測り、（式１）を用いて算出する。なお、加温方法としては、湯浴等が挙げられる。
（式１）＝［乾燥後の凝集物の重量（ｇ）］／［製紙用表面サイズ剤の固形分重量（ｇ）］×１００
【００４７】
前記製紙用表面サイズ剤は、前記測定により生じた凝集物の重量割合が、製紙用表面サイズ剤の固形分に対し、通常、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下となる。凝集物の重量割合が当該範囲であれば、該表面サイズ剤は、高温下での機械的安定性に優れ、塗工工程におけるマシン汚れを軽減させることが期待できる。
【００４８】
前記製紙用表面サイズ剤の他の物性としては、特に限定されないが、例えば、粒子径が、通常４０〜２００ｎｍ程度、好ましくは７０〜１５０ｎｍ程度である。なお、「粒子径」とは、エマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、例えば、動的光散乱法により測定できる。また、該粒子径の測定機器としては特に限定されず、例えば光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）を用いることができる。
【００４９】
またブルックフィールド粘度は、濃度３０重量％、温度２５℃で通常５〜３０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５０】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物等の添加剤を添加しても良い。
【００５１】
本発明の製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液としては、前記サイズ剤をそのまま、又は水等で希釈しても良いが、必要に応じて、各種添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００５２】
本発明の製紙用表面サイズ剤を含む塗工液の濃度としては、特に限定されないが、通常０．５〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％の範囲において実用に供される。
【００５３】
本発明は、表面塗工紙に関するものでもある。表面塗工紙は、製紙用表面サイズ剤を含む塗工液を原紙表面に塗工してなるものである。
【００５４】
原紙としては、特に制限されないが、通常は木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙および板紙を用いることができる。なお、当該原紙は、抄紙用パルプから得られるものであり、該抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品についても特に限定されない。
【００５５】
また、前記塗工液の塗工手段は、特に限定されず、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種公知の方法を適用できる。本発明の製紙用表面サイズ剤においては、前記のように高温下での機械的安定性に優れるため、高速マシンのような高剪断力を有する塗工方式（ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの転写型マシン塗工手段）においても好適に使用できる。また、製紙用表面サイズ剤の塗工量（固形分濃度）も特に限定されないが、通常、０．００５〜１ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２程度である。
【００５６】
本発明の表面サイズ剤を塗工してなる紙としては、特に限定されず、例えば、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙などの記録用紙：アート紙、キャストコート紙、上質コート紙などのコート紙；クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙；ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナーや中芯等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準で表す。
【００５８】
＜粘度（ブルックフィールド粘度）＞
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
【００５９】
＜酵素変性澱粉の調製＞
合成例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水２８０部、８８％酸化澱粉（商品名：「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）５７部、及びα−アミラーゼ（商品名：「コクゲンＬ」、天野エンザイム（株）製）０．０５部を仕込み、窒素気流下、７０〜７５℃で４０分間撹拌させた。更に９０℃に昇温して１０分間撹拌し、濃度１５％の酵素変性澱粉（Ｂ−１）を得た。組成及び物性を表１に示す（以下同様）。
【００６０】
合成例２
調製例１と同様の反応容器に、イオン交換水１６７部、王子エースＡ５７部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２部を仕込み、７０℃に昇温して３０分間保温し糊化した。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製）１７部を１０分間滴下した後、７０℃で４時間撹拌した。イオン交換水７４部を加えて、カチオン化澱粉を得た。次いで、合成例１と同様の酵素変性を行い、濃度１５％の酵素変性澱粉（Ｂ−２）を得た。
【００６１】
合成例３
合成例１において、原料澱粉をコーン澱粉（製品名「コーンスターチ」、王子コーンスターチ（株）製）に変更して合成し、濃度１５％の酵素変性澱粉（Ｂ−３）を得た。
【００６２】
合成例４、５
合成例１において、α−アミラーゼの使用量を表１に示すように変更して合成し、濃度１５％の酵素変性澱粉（Ｂ−４）、（Ｂ−５）をそれぞれ得た。
【００６３】
比較合成例１
合成例１において、αアミラーゼに変更して、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという）２．０部を仕込んで、窒素気流下、８８〜９２℃で１時間撹拌して濃度１５％のＡＰＳ変性澱粉（Ｃ−１）を得た。
【００６４】
【表１】
2018168508.tif 000002
※重量部については、いずれも固形分で示す。
【００６５】
＜重合体エマルジョンの調製＞
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器に、濃度１５％の酵素変性澱粉（Ｂ−１）３３５部（固形分５０部）を仕込み、反応容器内の酸素を窒素で充分に置換した後、撹拌しながら系内を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、イソブチルメタクリレート４５部のモノマー成分と、３０％過酸化水素水１０部（全モノマー成分に対して固形分３部）をイオン交換水３１部に溶解した重合開始剤の水溶液とを約２時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させた。次いで、冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３部を加え、イオン交換水で濃度３０％に調整して重合体エマルジョンを得た。表２に組成及び物性を示す（以下同様）。
【００６６】
実施例２〜１９、比較例１〜５
表２に示す組成で、実施例１と同様に合成し、重合体エマルジョンをそれぞれ得た。以下、各実施例及び比較例で得られた重合体エマルジョンをそのまま製紙用表面サイズ剤として使用した。
【００６７】
＜粒子径＞
光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【００６８】
＜高温下での機械的安定性＞
予め脱イオン水で濃度２０％となるように希釈した製紙用表面サイズ剤を、金属製容器に５０ｇ秤量した。容器中の製紙用表面サイズ剤が７０℃になるように熱水で保温しながら、マーロン安定度試験機〔熊谷理機工業（株）製〕を用いて３０ｋｇの荷重下、回転数１０００ｒｐｍで３０分間、製紙用表面サイズ剤を強撹拌させた。予め、秤量した３００メッシュの金網（ＳＵＳ製）で濾過した。濾過後の金網を１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥させた後、残った凝集物の重量を求め、（式１）より、エマルジョン固形に対する生じた凝集物の重量比率（Ｅ）（％）で高温下での機械的安定性を評価した。
（式１）重量比率（Ｅ）（％）＝［乾燥後の凝集物の重量（ｇ）］／［重合体エマルジョンの固形分重量（ｇ）］×１００
【００６９】
＜塗工液の調製＞
コーン澱粉（商品名：「コーンスターチ」、日本コーンスターチ（株）製）を濃度１２％となるように脱イオン水で稀釈し、澱粉固形に対してＡＰＳを１．６％添加して、９０℃で２０分間保温した。濃度７．５％となるように脱イオン水で稀釈し、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ：５．０に調整し、ＡＰＳ変性澱粉を得た。前記糊化澱粉５０部に、実施例１の製紙用表面サイズ剤を１．４７部混合し、塗工液を調製した。なお、塗工液中の製紙用表面サイズ剤の濃度は０．８８％である。また、実施例２〜１９、比較例１〜５の製紙用表面サイズ剤についても同様に行い、塗工液を調製した。
【００７０】
＜表面塗工紙の作製（１）〜バーコーター〜＞
バーコーターを用いて、予め液温を５０℃に調整した各塗工液を上質中性紙（ステキヒトサイズ度：０．５秒、坪量：７０ｇ／ｍ２）の表面に両面塗工した後、１０５℃の回転ドライヤーで１分間乾燥させ、表面塗工紙を作製した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は、固形分で約０．０８ｇ／ｍ２、澱粉の付着量は、固形分で約２ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
＜表面塗工紙の作製（２）〜２ロールサイズプレスコーター〜＞
２ロールサイズプレスコーター（（株）エスエムテー製）を用いて、予め液温を５０℃に調整した各塗工液を上質中性紙（ステキヒトサイズ度：０．５秒、坪量：７０ｇ／ｍ２）の表面に塗工した後、１０５℃の回転ドライヤーで１分間乾燥させ、表面塗工紙を作製した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は、固形分で約０．１ｇ／ｍ２、澱粉の付着量は、固形分で約３ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
＜ステキヒトサイズ度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠し、表面塗工紙のステキヒトサイズ度を測定した。数値が大きいほどサイズ効果に優れることを意味する。
【００７３】
【表２】
2018168508.tif 000003
【００７４】
表２における略称は、以下の化合物を意味する。
・Ｓｔ：スチレン
・αＭｅＳｔ：αーメチルスチレン
・２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
・ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＴＢＭＡ：t−ブチルメタクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート