(57)【要約】【課題】水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び夾雑ガスを含む原料ガスから、ＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを生成することが可能であり、さらに、前記夾雑ガスを分解することが可能な合成ガス製造用触媒と、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムとを提供する。【解決手段】［１］水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒。［２］前記遷移金属の酸化物の少なくとも一部に酸素欠損が生じている、［１］に記載の合成ガス製造用触媒。［３］前記遷移金属の酸化物は不定比性酸化物である、［１］又は［２］に記載の合成ガス製造用触媒。［４］前記遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、及びＴｉから選ばれる１種以上である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、
取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒（但し、前記遷移金属の酸化物が炭素担持体に担持されたものを除く）。
【請求項２】
前記遷移金属の酸化物の少なくとも一部に酸素欠損が生じている、請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記遷移金属の酸化物は不定比性酸化物である、請求項１又は２に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属が、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記触媒の総質量に対する前記遷移金属の酸化物の含有量が９５％以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記触媒が前記遷移金属の酸化物以外の粒子に担持されており、前記粒子の平均粒子径が０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍである、請求項１〜５の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項７】
前記粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである、請求項６に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項８】
前記粒子がシリカ粒子である、請求項６又は７に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒に、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより一酸化炭素を生成する、合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記原料ガスに、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の夾雑ガスが含まれる、請求項９に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記夾雑ガスとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、シアン化水素、硫化水素、アセチレン、メタン及び酸素から選ばれる何れか１種以上が含まれる、請求項１０に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記夾雑ガスを前記合成ガス製造用触媒に接触させて分解する、請求項１０又は１１に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスがゴミ処理施設の排気ガスに由来する、請求項９〜１２の何れか一項に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクター。
【請求項１５】
請求項１〜８の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクターと、
前記リアクターに水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを供給するごみ処理施設と、を備えた合成ガス製造システム。
【請求項１６】
水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒の製造方法であって、
取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物を還元することにより、前記酸化物の一部の酸素が欠損した不定比性酸化物を含む触媒を得る工程を有する、合成ガス製造用触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属の酸化物の還元を水素雰囲気下２００〜１０００℃で行う、請求項１６に記載の合成ガス製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス製造用触媒及びその製造方法、合成ガスの製造方法、リアクター、並びに合成ガス製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスを基質として微生物発酵させることにより有機物質を製造する装置が提案されている（例えば特許文献１）。合成ガスとしては、例えば炭素源の部分酸化によって合成された合成ガスが利用される。炭素源としては、例えば、製鉄所等で用いられるコークス、ごみ処理施設で処理されるプラスチックや一般ゴミ等が利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８１４２０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dehydrogenation of Ethylbenzene with Carbon Dioxide Using Activated Carbon-Supported Catalysts Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 1228-1234
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微生物発酵の効率を高めるために、供給する合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素の比（ＣＯ／Ｈ２比）を高めることが求められている。また、前記合成ガスには微生物に有害なガス（以下、夾雑ガスという。）が含まれていないことが求められている。
非特許文献１では触媒として炭素担持体に担持された金属酸化物の触媒が記載されており、触媒の副反応としてＣＯ２からＣＯが合成されることが記載されている。しかし、非特許文献１の触媒の炭素担持体は高温安定性が低く、例えば２００℃以上の高温では利用できない。
【０００６】
本発明は、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び夾雑ガスを含む原料ガスから、ＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを生成することが可能であり、さらに、前記夾雑ガスを分解することが可能な合成ガス製造用触媒及びその製造方法と、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムとを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒（但し、前記遷移金属の酸化物が炭素担持体に担持されたものを除く）。
［２］  前記遷移金属の酸化物の少なくとも一部に酸素欠損が生じている、［１］に記載の合成ガス製造用触媒。
［３］  前記遷移金属の酸化物は不定比性酸化物である、［１］又は［２］に記載の合成ガス製造用触媒。
［４］  前記遷移金属が、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
［５］  前記触媒の総質量に対する前記遷移金属の酸化物の含有量が９５質量％以上である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
［６］  前記触媒が前記遷移金属の酸化物以外の粒子に担持されており、前記粒子の平均粒子径が０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍである、［１］〜［５］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
［７］  前記粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである、［６］に記載の合成ガス製造用触媒。
［８］  前記粒子がシリカ粒子である、［６］又は［７］に記載の合成ガス製造用触媒。
［９］  ［１］〜［８］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒に、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより一酸化炭素を生成する、合成ガスの製造方法。
［１０］  前記原料ガスに、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の夾雑ガスが含まれる、［９］に記載の合成ガスの製造方法。
［１１］  前記夾雑ガスとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、シアン化水素、硫化水素、アセチレン、メタン及び酸素から選ばれる何れか１種以上が含まれる、［１０］に記載の合成ガスの製造方法。
［１２］  前記夾雑ガスを前記合成ガス製造用触媒に接触させて分解する、［１０］又は［１１］に記載の合成ガスの製造方法。
［１３］  前記原料ガスがゴミ処理施設の排気ガスに由来する、［９］〜［１２］の何れか一項に記載の合成ガスの製造方法。
［１４］  ［１］〜［８］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクター。
［１５］  ［１］〜［８］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクターと、前記リアクターに水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを供給するごみ処理施設と、を備えた合成ガス製造システム。
［１６］  水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒の製造方法であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物を還元することにより、前記酸化物の一部の酸素が欠損した不定比性酸化物を含む触媒を得る工程を有する、合成ガス製造用触媒の製造方法。
［１７］前記遷移金属の酸化物の還元を水素雰囲気下２００〜１０００℃で行う、［１６］に記載の合成ガス製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成ガス製造用触媒、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムによれば、夾雑ガスを含む原料ガスから、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを生成することが可能である。
従来の触媒では夾雑ガスによって触媒性能が直ぐに劣化していたが、本願の合成ガス製造用触媒は、夾雑ガスに対する耐性を有するだけでなく、夾雑ガスを分解することもできる。生成した合成ガスは、含有する夾雑ガスが少ないので、合成ガスから有機物質を製造する微生物培養に適している。
本発明の合成ガス製造用触媒に供給する原料ガスには、夾雑ガスが含まれていても構わないので、例えば、ゴミ処理施設に由来する原料ガスを有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかるリアクターの一例を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる合成ガス製造システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《合成ガス製造用触媒》
本発明の第一態様は、水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒である。
以下、第一態様の合成ガス製造用触媒を単に「触媒」と記すことがある。
【００１１】
一般に、酸化数とは化合物中の電子を各原子に割り当てたとき、その原子がもつ荷電を表す数のことであり、ある原子が酸化状態にある場合、酸化数は正の値をとり、その値が大きいほど電子が不足した状態にあることを示す。単体中の原子の酸化数はゼロである。
本発明において、「取りうる酸化数が複数ある遷移金属」とは、酸素と結合したときの酸化数が複数あることが知られている遷移金属のことをいう。
前記遷移金属の酸化物（以下、遷移金属酸化物ということがある。）は、加熱によって酸素欠損を生じ、不定比性酸化物になる場合がある。酸素欠損が生じた部位は、二酸化炭素から酸素原子を奪って一酸化炭素を生成する反応の活性部位として機能しうる。  
【００１２】
前記遷移金属酸化物は、不定比性酸化物であることが好ましい。
前記遷移金属酸化物は、水素雰囲気下で加熱する還元処理が施された遷移金属酸化物であることが好ましい。
前記還元処理の加熱温度としては、例えば、２００〜１０００℃が挙げられ、２００〜６００℃が好ましく、２５０〜５００℃がより好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。
前記加熱温度が２００〜６００℃であると、前記遷移金属酸化物の少なくとも一部で酸素欠損が生じた不定比性酸化物に容易に変化し、高い触媒活性を有する触媒が容易に得られる。
前記遷移金属酸化物に酸素欠損が生じたか否かは、水素還元の際のリアクターから出てくるガスを分析することで調べることができる。前記ガスの中に水が生成していたら、前記水素還元によって前記遷移金属酸化物に酸素欠損生じたことが分かる。
前記遷移金属酸化物が不定比性酸化物であるか否かは、前記遷移金属酸化物を含む触媒の結晶構造をＸＲＤで分析することで、各酸化数に対する結晶度を確認する方法で調べることができる。
【００１３】
本態様の触媒に含まれる前記遷移金属酸化物は１種でもよいし、２種以上であってもよい。前記遷移金属酸化物を構成する遷移金属は１種でもよいし、２種以上であってもよい。
前記遷移金属は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１４】
バナジウムは、５，４，３，２，１、−１の少なくとも６つの酸化数を取りうることが知られている。酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）の少なくとも４つが知られている。これらの酸化バナジウムのうち、前記還元処理によって酸素欠損を生じ易く、触媒活性に優れる酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が好ましい。
【００１５】
クロムは、６，５，４，３，２，１，−１，−２の少なくとも８つの酸化数を取りうることが知られている。酸化クロムとしては、例えば、酸化クロム（ＩＩ）（ＣｒＯ）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）の少なくとも３つが知られている。これらの酸化クロムのうち、前記還元処理によって酸素欠損を生じ易く、触媒活性に優れる酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）が好ましい。
【００１６】
セリウムは、４，３，２の少なくとも３つの酸化数を取りうることが知られている。酸化セリウムとしては、例えば、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）の少なくとも２つが知られている。これらの酸化セリウムのうち、前記還元処理によって酸素欠損を生じ易く、触媒活性に優れる酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）が好ましい。
【００１７】
マンガンは、７，６，５，４，３，２，１，−１，−２，−３の少なくとも１０の酸化数を取りうることが知られている。酸化マンガンとしては、例えば、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（ＶＩ）（ＭｎＯ３）、酸化マンガン（ＶＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ７）の少なくとも６つが知られている。これらの酸化マンガンのうち、前記還元処理によって酸素欠損を生じ易く、触媒活性に優れる酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）が好ましい。
【００１８】
ニッケルは、４，３，２，１，−１の少なくとも５つの酸化数を取りうることが知られている。酸化ニッケルとしては、例えば、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ２Ｏ３）の少なくとも２つが知られている。
【００１９】
タングステンは、６，５，４，３，２，１，−１，−２の少なくとも８つの酸化数を取りうることが知られている。酸化タングステンとしては、例えば、酸化タングステン（ＩＩＩ）（Ｗ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）の少なくとも３つが知られている。これらの酸化タングステンのうち、前記還元処理によって酸素欠損を生じ易く、触媒活性に優れる酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）が好ましい。
【００２０】
モリブデンは、６，５，４，３，２，１，−１，−２の少なくとも８つの酸化数を取りうることが知られている。酸化モリブデンとしては、例えば、酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）の少なくとも２つが知られている。これらの酸化モリブデンのうち、前記還元処理によって酸素欠損を生じ易く、触媒活性に優れる酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）が好ましい。
【００２１】
チタンは、４，３，２，１の少なくとも４つの酸化数を取りうることが知られている。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の少なくとも１つが知られている。
【００２２】
以上で説明した各遷移金属酸化物の酸化数は、小数であってもよい。
具体例として、例えば、酸化チタンを水素雰囲気下で９００℃以上に加熱して還元した場合に、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．８５〜１．９４）という不定比組成を取りうることが知られている。この場合のチタンには酸素欠損が生じており、その酸化数は少数で表される。
【００２３】
本態様の触媒の総質量に対する前記遷移金属酸化物の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。ここで、前記触媒の総質量は、担持体（担体）の質量を含まない、触媒活性を有する部位の総質量である。
前記含有量が９５質量％以上であると、触媒活性をより高められる。
前記触媒に複数の遷移金属酸化物が含まれる場合、上記の含有量は複数の遷移金属酸化物の合計の含有量である。
【００２４】
本態様の触媒は、原料ガスに、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、前記夾雑ガスを分解することもできる。
【００２５】
前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
前記アルキンとしては、例えば、アセチレン、プロピン、等が挙げられる。
前記アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
前記アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、等が挙げられる。
前記シアン化物としては、例えば、シアン化水素、等が挙げられる。
前記硫化物としては、例えば、硫化水素、等が挙げられる。
【００２６】
本態様の触媒は、前記遷移金属酸化物が前記遷移金属酸化物以外の担体によって担持された形態であってもよいし、或いは、担体を有さずに前記遷移金属酸化物が全体構造を形成した形態であってもよい。
前記担体として、例えば、ゼオライト、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＭｇＯ等の粒子が挙げられる。ここで、担体は前記触媒の触媒反応には関与せず、前記触媒を支持する形態を有するものである。このような形態として、例えば、担体の粒子の表面に、前記触媒が被覆された形態が挙げられる。前記担体として、炭素材料（グラファイト、グラフェンなど）からなる炭素担持体は、高温下における不安定性のため用いられない。
【００２７】
前記触媒を反応床に密に充填する観点から、前記粒子は、球形又は回転楕円体であることが好ましい。前記粒子は多孔質粒子であってもよいし、非多孔質粒子であってもよい。
【００２８】
前記粒子の一次粒子径の平均（平均粒子径）は、０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．１０ｍｍ〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、反応床における原料ガスの空間速度（流通速度）を高めて、合成ガスの生成効率を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、比表面積が大きくなり、合成ガスの生成効率を高めることができる。
前記粒子の平均粒子径は、粒子の顕微鏡像から５０個の粒子を無作為に選び、各粒子について最大径を測定した値を各粒子の粒子径とし、測定した５０個の粒子の粒子径を算術平均して得た値である。
【００２９】
前記粒子の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、５０〜６００が好ましく、５０〜５００がより好ましく、１００〜３００がさらに好ましい。
上記範囲であると、原料ガスに前記夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、夾雑ガスを分解することもできる。
ここで、比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００３０】
＜合成ガス製造用触媒の製造方法＞
前記触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、混練法、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等の公知方法により製造される。以下、前記触媒の製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００３１】
［混練法］
前記触媒を構成する各成分又は各成分の前駆体を分散媒又は溶媒中で混合して、オートミル等で混練し、得られた分散液又は溶液を加熱して乾燥した後、さらに焼成する工程を有する製造方法が挙げられる。この方法により、各成分が均一に分散した状態で接合した触媒が得られる。以下、特に明記しない限り、分散媒と溶媒とを区別せず、分散液と溶液とを区別しない。
分散媒中で混合する際の各成分及び各成分の前駆体の配合割合を調整することにより、前述した組成を有する前記触媒を得ることができる。前記配合割合を、例えば、前述した各成分の含有量及び含有比と同じ割合にすることにより、その配合割合に従った各成分の含有量及び含有比を有する前記触媒を得ることができる。
【００３２】
［含浸法］
前記触媒を構成する各成分又は各成分の前駆体を含む含浸液を多孔質担体に含浸し（含浸操作）、含浸液が含浸した担体を乾燥し（乾燥操作）、乾燥した担体を任意の温度で加熱して焼成する（焼成操作）方法が挙げられる。
含浸操作における含浸方法としては、例えば、担体に含浸液を滴下したり噴霧したりして塗布し、次いで攪拌する方法、含浸液に担体を浸漬する方法等が挙げられる。
前記含浸液は、前記触媒を構成する各成分又は各成分の前駆体が分散媒に分散されたものである。
【００３３】
上記の混練法及び含浸法における乾燥の温度、焼成の温度は以下が好ましい。
前記乾燥の温度としては、例えば、８０〜１２０℃が好ましく、その乾燥時間としては、例えば１〜５時間が挙げられる。
前記焼成の温度としては、例えば、３００〜６００℃が好ましく、その焼成時間としては、１〜５時間が挙げられる。
【００３４】
前記触媒の製造方法としては、前記遷移金属の酸化物を水素雰囲気下２００〜６００℃で還元することにより、前記酸化物の一部の酸素が欠損した不定比性酸化物を含む触媒を得る工程を有する製造方法が好ましい。この方法によれば、高い活性を有する触媒を容易に製造することができる。
【００３５】
《リアクター（製造装置）》
図１に例示する合成ガスの製造装置１０は、前記触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００３６】
反応床２は、前記触媒のみが充填されたものでもよいし、前記触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。
希釈材としては、例えば、前記触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／前記触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
【００３７】
反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜１５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００３８】
《合成ガスの製造方法》
前記触媒に水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより、一酸化炭素を生成することができる。前記生成ガスには未反応の水素及び二酸化炭素が含まれていることが通常である。一般に、水素及び一酸化炭素を含むガスは合成ガスと呼ばれる。
前記原料ガスは、純粋な水素ガス及び純粋な二酸化炭素を混合したガスであってもよいし、製鉄所やごみ処理施設等からの排気ガスを利用したガスであってもよい。
【００３９】
ゴミ処理施設において炭素を含むゴミを部分酸化して処理する過程で、水素及び二酸化炭素の他に、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の前記夾雑ガスが含まれる排気ガスが発生することがある。前記触媒を用いた合成ガスの製造方法によれば、前記夾雑ガスを含む排気ガスを原料ガスとして用いて、目的の合成ガスを生成することができる。この際、前記夾雑ガスが前記触媒によって分解されるため、前記夾雑ガスの濃度が低減された合成ガスを得ることができる。一般に、前記夾雑ガスは微生物発酵、特に嫌気性菌を用いた微生物発酵、に有害である。しかし、本実施形態で生成された合成ガスは、前記夾雑ガスを含む原料ガスを用いたとしても、前記夾雑ガスが充分に分解された合成ガスであるので、微生物発酵の原料として好適に用いられる。
以下、図１の製造装置を使用した合成ガスの製造方法の一例を説明する。
【００４０】
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、水素、二酸化炭素及び前記夾雑ガスを含む原料ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
【００４１】
原料ガス２０には、目的の一酸化炭素（ＣＯ）が予め含まれていてもよい。この場合、原料ガス２０におけるＣＯ／Ｈ２比は、１未満であることが好ましく、０．９未満が好ましく、０．８未満がより好ましい。下限値は特に制限されず、例えば、０．５程度が挙げられる。ＣＯ／Ｈ２比が低い原料ガス２０を用いると、得られる生成ガス２２のＣＯ／Ｈ２比を例えば、１．３以上に高めることができる。生成ガス２２のＣＯ／Ｈ２比の上限値は特に制限されず、例えば、２．０程度を達成することも可能である。
原料ガス２０には、窒素、アルゴン、水蒸気等のその他のガスが含まれていても構わない。
【００４２】
原料ガス２０の組成として、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）濃度が５〜４０モル％、水素（Ｈ２）濃度が２５〜６５モル％、二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が５〜６５モル％、窒素（Ｎ２）濃度が３〜２５モル％、前記夾雑ガスの合計濃度が０〜１０モル％、という組成（但し、これらの各ガス成分の合計濃度は１００モル％）が挙げられる。
【００４３】
原料ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜１２００℃が好ましく、２５０〜１０００℃がより好ましく、８００〜９００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であると、触媒反応の速度を十分に高め、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスをより効率的に製造できる。また、触媒を構成する前記遷移金属酸化物の融点は高いので、上記の温度範囲であれば、シンタリング現象（担体の表面に担持された金属が加熱によって寄り集まって凝集体を形成する現象）による触媒の劣化を抑制することができる。
【００４４】
原料ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、大気圧（常圧）でもよいし、加圧してもよい。加圧する場合は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａがより好ましい。上記範囲内であると、触媒反応の速度を十分に高め、原料ガス２０のＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスをより効率的に製造できる。
【００４５】
原料ガス２０は、反応床２の前記触媒と接触しながら流通し、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）の少なくとも一部が、一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とに改質される。この反応はいわゆる逆シフト反応であると考えられる。原料ガス２０のＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを含む生成ガス２２は、排出管４から排出される。
【００４６】
原料ガス２０に前記夾雑ガスが含まれていたとしても、後述する実施例で示すように、前記触媒の反応は鈍化しない。この耐久性は前記触媒を用いる大きな利点である。また、前記触媒を用いることにより、反応の詳細は未解明であるが、前記夾雑ガスを容易に分解することができる。後述する実施例で示すように、夾雑ガスをほぼ完全に分解した生成ガス２２を得ることもできる。
【００４７】
原料ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における原料ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節されることが好ましい。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
【００４８】
本実施形態では、固定床である反応床２に原料ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床、移動床、懸濁床等の形態で設置して、これに原料ガスを接触させてもよい。
【００４９】
本実施形態の合成ガスの製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用方法を採用することができる。
【００５０】
本実施形態で使用する前記触媒は、反応器内において、例えば、０．１〜２４時間、１５０〜６００℃程度の加熱下で水素（Ｈ２）を含む還元ガスを流通させることにより、前記触媒を還元して、前記の合成ガスの生成反応に供することが好ましい。この還元処理により、前記遷移金属酸化物に酸素欠損を生じさせることができるが、還元処理は必須ではない。前記水素を含む還元ガスによる還元処理以外の他の還元処理としては、例えば、一酸化炭素を含む還元ガスを接触させることによって前記遷移金属酸化物を還元する方法、アスコルビン酸水溶液を接触させることによって前記金属酸化物を還元する方法などが挙げられる。
【００５１】
《合成ガス製造システム》
本発明の一態様として、図２に示すように、前記触媒を有するリアクターＲと、リアクターＲに水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを供給するごみ処理施設Ｆと、を備えた合成ガス製造システム３０が挙げられる。
ごみ処理施設Ｆとしては、例えば、炭素を含むごみを部分酸化することにより、水素及び二酸化炭素を含む排気ガスを排出する公知のごみ処理施設が挙げられる。
ごみ処理施設Ｆから排出されたガスを原料ガスとしてリアクターＲに供給する手段としては、例えば、配管を介して供給する方法、ガスタンクに貯留して供給する方法等が挙げられる。
図２の例において、リアクターＲは、ゴミ処理施設Ｆに含まれる（付随する）装置であってもよいし、ゴミ処理施設Ｆとは独立した任意の施設における装置であってもよい。
【００５２】
本発明にかかる合成ガス製造用触媒及びこの触媒を備えたリアクターは、水素及び二酸化炭素から一酸化炭素を生成する逆シフト反応の目的に用いられるだけでなく、前記夾雑ガスを分解する目的で用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
＜製造例１（触媒粒子Ｃ）＞
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）０．２０８ｇを含む水溶液４０ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ｃを得た。得られた触媒粒子Ｃは、触媒金属としてＶ２Ｏ５を含有し、Ｖ２Ｏ５含有率＝９質量％／ＳｉＯ２（すなわち、Ｖ２Ｏ５ ９質量部：シリカ９１質量部）であった。
【００５５】
＜製造例２（触媒粒子Ｄ）＞
硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．８３８ｇを含む水溶液２ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ｄを得た。得られた触媒粒子Ｄは、触媒金属としてＣｒ２Ｏ３を含有し、Ｃｒ２Ｏ３含有率＝９質量％／ＳｉＯ２（すなわち、Ｃｒ２Ｏ３ ９質量部：シリカ９１質量部）であった。
【００５６】
＜製造例３（触媒粒子Ｅ）＞
硝酸アルミニウム三水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）０．３８３ｇを含む水溶液２ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ｅを得た。得られた触媒粒子Ｅは、触媒金属としてＡｌ２Ｏ３を含有し、Ａｌ２Ｏ３含有率＝９質量％／ＳｉＯ２（すなわち、Ａｌ２Ｏ３ ９質量部：シリカ９１質量部）であった。
【００５７】
＜製造例４（触媒粒子Ｇ）＞
硝酸セリウム（ＩＩＩ） 六水和物２．４８ｇを含む水溶液２ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ｇを得た。得られた触媒粒子Ｇは、触媒金属としてＣｅＯ２含有率＝９質量％／ＳｉＯ２（すなわち、 ＣｅＯ２  ９質量部：シリカ９１質量部）であった。
【００５８】
＜製造例５（触媒粒子Ｂ）＞
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）０．１５２ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１８２ｇとを含む水溶液２ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ｂを得た。この焼成処理によって、ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２によって構成された触媒粒子Ｂを得た。
得られた触媒粒子Ｂは、触媒金属として、銅及び亜鉛を含有し、銅含有率＝９質量％／ＳｉＯ２（すなわち、銅９質量部：シリカ９１質量部）、Ｃｕ：Ｚｎ＝１：１（モル比）であった。
【００５９】
［実施例１］
まず、製造例１で得られた触媒粒子Ｃを内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とした。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
この還元処理の温度は、触媒粒子Ｃに含まれるＶ２Ｏ５の少なくとも一部に酸素欠損を生じさせるのに充分である。
【００６０】
次いで、以下の手順で合成ガスの製造を実施した。
（ＣＯ：Ｈ２：ＣＯ２：Ｎ２＝０．２９：０．３２：０．２８：０．１１）のモル比で混合した模擬混合ガスを１２０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を１．２ａｔｍまで昇圧した。その後、反応温度を１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、温度が安定した時点を反応開始時とした。その後２４時間以上連続で運転し、反応開始時から１時間後と２４時間後に、触媒反応によって得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。得られたデータから、ＣＯ／Ｈ２比（モル％）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
また、上記と同様に還元処理を施した反応床を準備し、以下の手順で合成ガスの製造を実施した。
（ＣＯ：Ｈ２：ＣＯ２：Ｎ２：夾雑ガス）＝  ０．２７：０．３３：０．２９：０．０８：０．０３）のモル比で各成分を含むゴミ処理施設由来の排出ガスを１２０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を１．２ａｔｍまでで昇圧した。その後、上記と同様に反応させ、反応開始時から１時間後と２４時間後に、触媒反応によって得られた合成ガスを回収し、そのガス組成をそれぞれ分析した。これらの結果を表１に併記する。
なお、一般に、ゴミ処理施設由来の排出ガスにおけるＣＯ：Ｈ２：ＣＯ２：Ｎ２：夾雑ガスの組成比率は、処理するゴミの成分に応じて変化するが、ＣＯ２に対して水素リッチであることが多い。
【００６２】
［実施例２］
実施例１における触媒粒子Ｃを触媒粒子Ｄに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
触媒反応を行う前の前記還元処理の温度は、触媒粒子Ｄに含まれるＣｒ２Ｏ３の少なくとも一部に酸素欠損を生じさせるのに充分である。この触媒を用いた触媒反応の結果を表１に併記する。
【００６３】
［実施例３］
実施例１における触媒粒子Ｃを触媒粒子Ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
触媒反応を行う前の前記還元処理の温度は、触媒粒子Ｇに含まれるＣｅＯ２の少なくとも一部に酸素欠損を生じさせるのに充分である。この触媒を用いた触媒反応の結果を表１に併記する。
【００６４】
実施例１における還元後の触媒をＸＲＤで評価したところ、バナジウムに由来するピークとして、Ｖ２Ｏ３の５１５．７ｅＶ、ＶＯ２の５１６．３ｅＶ、Ｖ２Ｏ５の５１７．６ｅＶの各ピークを確認することができた。この結果から、実施例１の触媒粒子Ｃを構成する酸化バナジウムは、酸素欠損を有する不定比性酸化物であると考えられた。
実施例２，３についても同様にＸＲＤで評価した結果、実施例２の酸化クロムと実施例３の酸化セリウムは、それぞれ酸素欠損を有する不定比酸化物であると考えられた。
【００６５】
［比較例１］
実施例１における触媒粒子Ｃを触媒粒子Ｅに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
触媒反応を行う前の前記還元処理の温度は、触媒粒子Ｅに含まれるＡｌ２Ｏ３に酸素欠損を生じさせるには低い。この触媒を用いた触媒反応の結果を表１に併記する。
【００６６】
［比較例２］
まず、製造例４で得られた触媒粒子Ｂを内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とした。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
この還元処理によって触媒粒子Ｂに含まれるＣｕＯがＣｕに還元され、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２の組成を有する触媒粒子Ｂを得た。この際、加熱温度が低いため、触媒粒子Ｂに含まれるＺｎＯは還元されずに、ＺｎＯのままで維持された。
次いで、前記模擬混合ガスと、前記排出ガスとをそれぞれ原料ガスとして用い、実施例１と同様に、触媒粒子Ｂを用いた触媒反応によって合成ガスを製造した。得られたガス組成をそれぞれ分析した結果を表１に併記する。
【００６７】
【表１】
2018202333.tif 000003
【００６８】
表１に示す通り、酸素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シアン化水素、硫化水素、アセチレン、メタン等の夾雑ガスを含まない模擬混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝０．９１）を使用した場合には、実施例１の触媒粒子Ｃ、実施例２の触媒粒子Ｄ、及び実施例３の触媒粒子Ｇは、比較例１の触媒粒子Ｅと比べて、反応開始１時間後及び２４時間後の両方において、優れた改質効率を示した。ここで、改質効率とは、（触媒反応後のＣＯ／Ｈ２モル比）÷（触媒反応前のＣＯ／Ｈ２モル比）で表される比率である。
上記の夾雑ガスを含むゴミ処理施設由来の排気ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝０．８２）を用いた場合も、上記の各実施例の触媒粒子は、比較例１の触媒粒子Ｅと比べて、反応開始１時間後及び２４時間後の両方において、優れた改質効率を示した。
【００６９】
表１に示す通り、上記の模擬混合ガスを用いた場合には、比較例２の触媒粒子Ｂは、反応開始１時間後及び２４時間後の両方において、実施例１〜３と同等の改質効率を示した。
一方、上記の排気ガスを用いた場合には、実施例１〜３の方が比較例２よりも高い改質効率を示した。さらに、比較例２では夾雑ガスの分解が不良であった。
【００７０】
前記排気ガスに含まれる夾雑ガスと、各試験例で触媒反応によって得られた合成ガスに含まれる夾雑ガスの成分及び濃度を分析したところ、表２に示す通り、メタン、ベンゼンが触媒反応によって分解されていることが確認された。
【００７１】
【表２】
2018202333.tif 000004
【００７２】
上記の結果から、実施例１〜３の触媒は夾雑ガスによって不活化されず、原料ガスを優れた効率で改質し、そのＣＯ／Ｈ２モル比が高められた合成ガスを得られることが分かる。さらに、有機物質生産に有用な嫌気性微生物の培養に有害な上記夾雑ガスを良好に分解できるため、上記の合成ガスを微生物培養に安心して用いることができる。
一方、比較例１の触媒は、実施例１〜３の触媒よりも改質効率が劣っていた。
また、比較例２の触媒は夾雑ガスを含まない模擬混合ガスを用いた場合には実施例１〜３と同様の改質効率を示したが、夾雑ガスを含むゴミ処理施設由来の排気ガスを用いた場合には改質効率が低下した。この原因として、夾雑ガスが分解されずに触媒に付着して、触媒の一部を不活化したことが考えられる。
【００７３】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１…反応管、２…反応床、３…供給管、４…排出管、５…温度制御部、６…圧力制御部、１０…製造装置、２０…原料ガス、２２…生成ガス、Ｒ…リアクター、Ｆ…ごみ処理施設、３０…合成ガス製造システム
【図１】
2018202333.tif 000005
【図２】
2018202333.tif 000006