(57)【要約】【課題】イオン注入後の結晶に対するアニール処理を短時間かつ正確に行う。【解決手段】ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなり、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物がイオン注入される結晶層と、を備え、２０００ｎｍの波長の光を照射したときの結晶基板の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている結晶積層体。【選択図】図１
2018200983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、
前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなり、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を含む結晶層と、を備え、
２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板による前記光の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている結晶積層体。
【請求項２】
前記結晶基板中における真性キャリアの濃度が、少なくとも常温以上１２５０℃以下の温度条件下において、１×１０１７ｃｍ−３未満である請求項１に記載の結晶積層体。
【請求項３】
前記ｎ型不純物が添加されることで前記結晶基板中に発生する自由電子の濃度が、常温の温度条件下において、１×１０１８ｃｍ−３以上２．５×１０１８ｃｍ−３以下である請求項１または２に記載の結晶積層体。
【請求項４】
前記結晶基板が含有する前記ｎ型不純物の濃度が、１×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶積層体。
【請求項５】
前記結晶基板が含有するＯの濃度が１×１０１７ａｔ・ｃｍ−３以下であり、前記結晶基板が含有するＳｉおよびＧｅの合計濃度が１×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶積層体。
【請求項６】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、
前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長することでなり、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を含む結晶層と、を備え、
２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている半導体デバイス。
【請求項７】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなる結晶層と、を備え、２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下である結晶積層体を用意する工程と、
Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を前記結晶層の主面に対してイオン注入する工程と、
前記結晶積層体に対して赤外線を照射して前記結晶積層体を加熱する工程と、
を行う工程を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記結晶積層体を加熱する工程は、前記結晶積層体の被支持面を３以上の位置で支持し、前記結晶積層体の前記被支持面側に存在する支持板と、前記結晶積層体と、を互いに離間させた状態で行う請求項７に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶積層体、半導体デバイスおよび半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子や高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際、その過程において、III族窒化物の単結晶からなる結晶基板と、この基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなる結晶層と、を備える結晶積層体が用いられる場合がある。結晶層に対してＭｇ等の不純物をイオン注入した後、結晶層に生じた結晶ダメージを回復させたり、イオン注入した不純物を活性化させたりする目的で、アニール処理（活性化アニール）が行われる場合がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２５５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、イオン注入後のアニール処理を短時間かつ正確に行うことが可能となる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、
前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなり、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物がイオン注入される結晶層と、を備え、
２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板による前記光の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている結晶積層体、および、それに関連する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イオン注入後のアニール処理を短時間かつ正確に行うことができ、最終的に製造される半導体デバイスの特性を高めたり、製造歩留まりを向上させたりすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）はＧａＮ基板１０と結晶層１１とが積層されてなる結晶積層体２０の平面図を、（ｂ）はその断面図を示す図である。
【図２】気相成長装置２００の概略構成図である。
【図３】（ａ）は種結晶基板５上にＧａＮ結晶膜６を厚く成長させた様子を示す図であり、（ｂ）は厚く成長させたＧａＮ結晶膜６をスライスすることで複数のＧａＮ基板１０を取得した様子を示す図である。
【図４】（ａ）はＧａＮ基板１０の主面上に結晶層１１を成長させて結晶積層体２０を得た状態を、（ｂ）は結晶層１１の主面上にマスクパターン１１ｍを形成した後、結晶層１１の一部であるイオン注入領域１１ｐに対してイオン注入を行う様子を、（ｃ）はイオン注入後の結晶層１１の主面上に保護膜１２を形成した様子を、（ｄ）は結晶積層体２０の裏面側を３点で保持した状態で結晶積層体２０に対して赤外線を照射して結晶積層体２０を加熱する様子を、（ｅ）はアニール処理後の結晶積層体２０から保護膜１２を除去した様子をそれぞれ示す図である。
【図５】ＧａＮ結晶による光の吸収係数と、ＧａＮ結晶中に存在する自由キャリアの濃度と、の関係を示す図である。
【図６】自由電子濃度に対する、波長２０００ｎｍでの吸収係数の関係を示す図である。
【図７】真性半導体として構成されたノンドープＧａＮ結晶の温度と、ＧａＮ結晶中に発生する真性キャリアの濃度と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
（１）結晶積層体２０の構成
本実施形態における結晶積層体（積層体とも称する）２０は、ＧａＮの単結晶（ＧａＮ結晶、或いは、ＧａＮ単結晶とも称する）からなる円板状の結晶基板（基板、或いは、ウエハとも称する）１０と、基板１０の主面上に形成された結晶層（エピ層とも称する）１１と、を備えている。図１（ａ）、図１（ｂ）に、積層体２０の平面図、側面図をそれぞれ示す。
【０００９】
基板１０は、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する目的で好適に用いられるが、直径Ｄが２５ｍｍ未満となると半導体デバイスの生産性が低下しやすくなることから、それ以上の直径とするのが好ましい。また、厚さＴが１５０μｍ未満となると基板１０の機械的強度が低下する等して自立状態の維持が困難となることから、１５０μｍ以上の厚さであって、例えば４００μｍ程度の厚さとするのが好ましい。また、基板１０の主面における転位密度は、例えば、５×１０６個／ｃｍ２以下である。但し、ここに示した寸法等はあくまで一例であり、本実施形態はこれに限定されるものではない。基板１０は、例えば、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板上に、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法）を用いてＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、この厚く成長させた結晶インゴットをスライスして自立化させる工程を経ることにより取得することができる。また、基板１０は、サファイヤ基板等の異種基板上に設けられたＧａＮ層を下地層として用い、ナノマスク等を介してＧａＮ層を厚く成長させた結晶インゴットを異種基板から剥離させ、この結晶インゴットから、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することによって取得することもできる。
【００１０】
エピ層１１は、基板１０の主面上に、ＧａＮの単結晶をエピタキシャル成長させることによって形成することができる。エピ層１１の厚さは、例えば３μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の所定の厚さとすることができる。エピ層１１中のｎ型不純物濃度は、例えば、基板１０中のｎ型不純物濃度よりも低く、例えば、１．０×１０１５ａｔ・ｃｍ−３以上５．０×１０１６ａｔ・ｃｍ−３以下の範囲内の所定の濃度とすることができる。但し、ここに示した寸法等はあくまで一例であり、本実施形態はこれに限定されるものではない。エピ層１１は、基板１０の主面上に、例えば、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＶＰＥ法）やＨＶＰＥ法といった公知の気相成長法や、Ｎａフラックス法やアモノサーマル法といった公知の液相成長法を用いて成長させることができる。なお、後述するように、エピ層１１のうち少なくとも一部の領域には、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物が、イオン注入されることになる。本明細書では、エピ層１１のうちイオン注入が行われ得る予定領域、或いは、イオン注入が既に行われた領域を総称して、イオン注入領域と称することにする。なお、イオン注入領域の形状制御や導電特性の制御の観点からは、ｐ型不純物は、ＭｇおよびＺｎの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１１】
基板１０は、温度が約１２００℃であるときの黒体輻射の温度に相当する２０００ｎｍの波長の光（赤外線）を照射したときの光の吸収係数が、常温、すなわち２０〜３０℃の範囲内の温度条件下において、例えば、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下、好ましくは２．２ｃｍ−１以上３．７ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている。これは、基板１０が、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および酸素（Ｏ）からなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物（ドーパント）を、例えば、１×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下、好ましくは１．２×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．０×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下の濃度で含有しているためである。ｎ型不純物が添加されることで基板１０中に発生する自由電子（自由キャリア）の濃度は、常温の温度条件下において、結晶格子中に組み込まれドナーとして活性化されたｎ型不純物の濃度と同様の濃度となり、例えば、１×１０１８ｃｍ−３以上２．５×１０１８ｃｍ−３以下、好ましくは１．２×１０１８ｃｍ−３以上２．０×１０１８ｃｍ−３以下の濃度となる。
【００１２】
自由キャリアを有するＧａＮ結晶に対し、例えば７００〜２５００ｎｍの波長を有する赤外線を照射すると、自由キャリアによる赤外線の吸収（自由キャリア吸収）が起こり、その運動エネルギーの増加等に伴ってＧａＮ結晶が加熱される。発明者等は、サンプル１〜３として、常温の温度条件下における自由キャリア濃度がそれぞれ２．０×１０１８ｃｍ−３、１．２×１０１８ｃｍ−３、１．０×１０１７ｃｍ−３となるようにＳｉ濃度を調整したｎ型のＧａＮ結晶を作製し、これら各サンプルについて吸収係数の波長依存性を測定した。図５にその結果を示す。図５の横軸は照射光の波長（ｎｍ）を、縦軸は自由キャリア吸収による吸収係数（ｃｍ−１）をそれぞれ示している。図５によれば、サンプル１〜３のＧａＮ結晶に対して２０００ｎｍの波長の光を照射したときの吸収係数は、それぞれ、３．７ｃｍ−１、２．２ｃｍ−１、０．２ｃｍ−１になることが分かった。また、サンプル１〜３において、自由電子濃度に対する、波長２０００ｎｍでの吸収係数の関係を、図６に示す。図６によれば、サンプル１〜３のＧａＮ結晶に対して２０００ｎｍの波長の光を照射したときの吸収係数は、自由キャリア濃度に比例することが分かった。すなわち、サンプル１，２のようにｎ型不純物濃度（自由キャリア濃度）が調整されたＧａＮ結晶では、自由キャリア吸収による吸収係数が１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の適正な範囲内に収まり、赤外線照射を行った場合に実用的な昇温レートで加熱できることが分かった。これに対し、サンプル３のようにｎ型不純物濃度（自由キャリア濃度）が調整されたＧａＮ結晶では、自由キャリア吸収による吸収係数がサンプル１，２のそれらと比較して桁違いに低くなってしまい、赤外線照射を行っても実用的な昇温レートで加熱することは困難であることが分かった。
【００１３】
なお、不純物が添加されていない場合でも、真性半導体としてのＧａＮ結晶中には、加熱による励起に伴って、真性キャリア、すなわち、自由電子とホールとの対が発生する。発明者等は、真性半導体としてのＧａＮ結晶中に発生する真性キャリアの濃度についても計算により推定した。図７にその結果を示す。図７の横軸はＧａＮ結晶の温度（℃）を、縦軸は真性キャリアの濃度（ｃｍ−３）をそれぞれ示している。図７によれば、少なくとも１２５０℃以下の温度条件下において、ＧａＮ結晶中に発生する真性キャリアの濃度は１×１０１７ｃｍ−３未満であること、すなわち、上述のサンプル３のＧａＮ結晶が有する、ｎ型不純物起因の自由キャリアの濃度よりも小さいことが分かった。
【００１４】
これらの測定結果から、ｎ型のＧａＮ結晶による赤外線の吸収係数は、少なくとも常温以上１２５０℃以下の温度条件下において、ｎ型不純物が添加されることにより発生する自由キャリアのみを考慮すれば充分であり、真性キャリアの影響については考慮の必要がないことが分かる。すなわち、本実施形態の基板１０が有する吸収係数は、少なくとも常温以上１２５０℃以下の温度条件下において、基板１０中に添加されるｎ型不純物の量によってその殆どが決定されることが分かった。言い換えれば、基板１０の吸収係数を上述の範囲内に収めるには、基板１０中に添加されるｎ型不純物の量を精緻に制御することが非常に重要であることが分かった。
【００１５】
このような要求に応えるため、本実施形態では、ｎ型不純物として用いることのできるＳｉ、ＧｅおよびＯのうち、添加量の制御が比較的難しいＯの濃度を極限まで低下させつつ、基板１０のｎ型不純物の添加量を、添加量の制御が比較的容易であるＳｉおよびＧｅの合計濃度により決定するようにしている。これにより、基板１０中の自由キャリア濃度が、ＳｉおよびＧｅの合計濃度とほぼ等しくなる。具体的には、基板１０に添加するＯの濃度を１×１０１７ａｔ・ｃｍ−３未満の大きさにまで低減させつつ、基板１０に添加するＳｉおよびＧｅの合計濃度を１×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下の大きさとしている。Ｏ濃度を上述のように低下させるには、後述する結晶成長手法を採用することが非常に有効であることを、発明者等は確認済みである。この手法によれば、基板１０に添加されるＯおよび炭素（Ｃ）の各濃度を５×１０１５ａｔ・ｃｍ−３未満の大きさにまで低減させることができ、さらには、ボロン（Ｂ）および鉄（Ｆｅ）の各濃度を１×１０１５ａｔ・ｃｍ−３未満の大きさにまで低減させることが可能であることが分かっている。また、この方法によれば、これら以外の元素の各濃度も、ＳＩＭＳ測定における検出下限値未満の濃度にまで低減させることが可能であることが分かっている。なお、基板１０中の自由キャリア濃度がＳｉおよびＧｅの合計濃度とほぼ等しくなることから、ＳｉおよびＧｅ以外の不純物の実際の濃度は、１×１０１４ａｔ・ｃｍ−３未満であると考えることもできる。
【００１６】
（２）半導体デバイスの製造方法
続いて、半導体デバイスの製造工程の一部として行われるいくつかの工程、すなわち、基板１０および積層体２０の製造工程、イオン注入工程、アニール工程等について、順に説明する。
【００１７】
（ＨＶＰＥ装置の構成）
まず、基板１０の製造に用いるＨＶＰＥ装置２００の構成について、図２を参照しながら詳しく説明する。
【００１８】
ＨＶＰＥ装置２００は、成膜室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成膜室２０１内には、インナーカバー２０４が設けられているとともに、そのインナーカバー２０４に囲われる位置に、種結晶基板（以下、種基板ともいう）５が配置される基台としてのサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、その回転機構２１６の駆動に合わせて回転可能に構成されている。
【００１９】
気密容器２０３の一端には、ガス生成器２３３ａ内へ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給するガス供給管２３２ａ、インナーカバー２０４内へアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給するガス供給管２３２ｂ、インナーカバー２０４内へ後述するドーピングガスを供給するガス供給管２３２ｃ、インナーカバー２０４内へパージガスとして窒素（Ｎ２）ガスおよび水素（Ｈ２）ガスの混合ガス（Ｎ２／Ｈ２ガス）を供給するガス供給管２３２ｄ、および、成膜室２０１内へパージガスとしてのＮ２ガスを供給するガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に配置された種基板５等に向けて供給するノズル２４９ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に配置された種基板５等に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、サセプタ２０８の表面に対して交差する方向にガスを流すよう配置されている。ノズル２４９ｃから供給されるドーピングガスは、ドーピング原料ガスとＮ２／Ｈ２ガス等のキャリアガスとの混合ガスである。ドーピングガスについては、ドーピング原料のハロゲン化物ガスの熱分解を抑える目的でＨＣｌガスを一緒に流してもよい。ドーピングガスを構成するドーピング原料ガスとしては、例えば、シリコン（Ｓｉ）ドープの場合であればジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスまたはシラン（ＳｉＨ４）ガス、ゲルマニウム（Ｇｅ）ドープの場合であればテトラクロロゲルマン（ＧｅＣｌ４）ガス，ジクロロゲルマン（ＧｅＨ２Ｃｌ２）ガスまたはゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを、それぞれ用いることが考えられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２０】
気密容器２０３の他端には、成膜室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０には、ポンプ（あるいはブロワ）２３１が設けられている。気密容器２０３の外周には、ガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上の種基板５等を領域別に所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７ａ，２０７ｂが設けられている。また、気密容器２０３内には成膜室２０１内の温度を測定する温度センサ（ただし不図示）が設けられている。
【００２１】
上述したＨＶＰＥ装置２００の構成部材、特に各種ガスの流れを形成するための各部材については、後述するような低不純物濃度の結晶成長を行うことを可能にすべく、例えば、以下に述べるように構成されている。
【００２２】
具体的には、図２中においてハッチング種類により識別可能に示しているように、気密容器２０３のうち、ゾーンヒータ２０７ａ，２０７ｂの輻射を受けて結晶成長温度（例えば１０００℃以上）に加熱される領域であって、種基板５に供給するガスが接触する領域である高温領域を構成する部材として、石英非含有およびホウ素非含有の材料からなる部材を用いることが好ましい。具体的には、高温領域を構成する部材として、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）コートグラファイトからなる部材を用いることが好ましい。その一方で、比較的低温領域では、高純度石英を用いて部材を構成することが好ましい。つまり、比較的高温になりＨＣｌガス等と接触する高温領域では、高純度石英を用いず、ＳｉＣコートグラファイトを用いて各部材を構成する。詳しくは、インナーカバー２０４、サセプタ２０８、回転軸２１５、ガス生成器２３３ａ、各ノズル２４９ａ〜２４９ｃ等を、ＳｉＣコートグラファイトで構成する。なお、気密容器２０３を構成する炉心管は石英とするしかないので、成膜室２０１内には、サセプタ２０８やガス生成器２３３ａ等を囲うインナーカバー２０４が設けられているのである。気密容器２０３の両端の壁部や排気管２３０等については、ステンレス等の金属材料を用いて構成すればよい。
【００２３】
例えば、「Ｐｏｌｙａｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ.  Ｊ.  Ａｐｐｌ.  Ｐｈｙｓ.  １１５,  １８３７０６  （２０１４）」によれば、９５０℃で成長することにより、低不純物濃度のＧａＮ結晶の成長が実現可能なことが開示されている。ところが、このような低温成長では、得られる結晶品質の低下を招き、熱物性、電気特性等において良好なものが得られない。
【００２４】
これに対し、本実施形態の上述したＨＶＰＥ装置２００によれば、比較的高温になりＨＣｌガス等と接触する高温領域では、ＳｉＣコートグラファイトを用いて各部材を構成している。これにより、例えば、１０５０℃以上というＧａＮ結晶の成長に適した温度域においても、石英やステンレス等に起因するＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の不純物が結晶成長部へ供給されることを遮断することができる。その結果、高純度で、かつ、熱物性および電気特性においても良好な特性を示すＧａＮ結晶を成長させることが実現可能である。
【００２５】
なお、ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
【００２６】
（基板１０の製造工程）
続いて、上述のＨＶＰＥ装置２００を用いて種基板５上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、その後、成長させた結晶をスライスして基板１０を取得するまでの一連の処理について、図２を参照しながら詳しく説明する。以下の説明において、ＨＶＰＥ装置２００を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００２７】
基板１０の製造工程は、搬入ステップと、結晶成長ステップと、搬出ステップと、スライスステップと、を有している。
【００２８】
（搬入ステップ）
具体的には、先ず、反応容器２０３の炉口を開放し、サセプタ２０８上に種基板５を載置する。サセプタ２０８上に載置する種基板５は、後述する基板１０を製造するための基（種）となるもので、窒化物半導体の一例であるＧａＮの単結晶からなる板状のものである。
【００２９】
サセプタ２０８上への種基板５の載置にあたっては、サセプタ２０８上に載置された状態の種基板５の表面、すなわちノズル２４９ａ〜２４９ｃに対向する側の主面（結晶成長面、下地面）が、ＧａＮ結晶の（０００１）面、すなわち＋Ｃ面（Ｇａ極性面）となるようにする。
【００３０】
（結晶成長ステップ）
本ステップでは、反応室２０１内への種基板５の搬入が完了した後に、炉口を閉じ、反応室２０１内の加熱および排気を実施しながら、反応室２０１内へのＨ２ガス、或いは、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスの供給を開始する。そして、反応室２０１内が所望の処理温度、処理圧力に到達し、反応室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからのＨＣｌガス、ＮＨ３ガスの供給を開始し、種基板５の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ３ガスをそれぞれ供給する。
【００３１】
これにより、図３（ａ）に断面図を示すように、種基板５の表面上にｃ軸方向にＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＧａＮ結晶６が形成される。このとき、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを供給することで、ＧａＮ結晶６中に、ｎ型不純物としてのＳｉを添加することが可能となる。
【００３２】
なお、本ステップでは、種基板５を構成するＧａＮ結晶の熱分解を防止するため、種基板５の温度が５００℃に到達した時点、或いはそれ以前から、反応室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を開始するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶６の面内膜厚均一性等を向上させるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。
【００３３】
本ステップでは、ゾーンヒータ２０７ａ，２０７ｂの温度は、ガス生成器２３３ａを含む反応室２０１内の上流側の部分を加熱するヒータ２０７ａでは例えば７００〜９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む反応室２０１内の下流側の部分を加熱するヒータ２０７ｂでは例えば１０００〜１２００℃の温度に設定するのが好ましい。これにより、サセプタ２０８は１０００〜１２００℃の所定の温度に調整される。本ステップでは、内部ヒータ（ただし不図示）はオフの状態で使用してもよいが、サセプタ２０８の温度が上述の１０００〜１２００℃の範囲である限りにおいては、内部ヒータを用いた温度制御を実施しても構わない。
【００３４】
本ステップのその他の処理条件としては、以下が例示される。
処理圧力：０．５〜２気圧
ＧａＣｌガスの分圧：０．１〜２０ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：１〜１００
Ｈ２ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：０〜１００
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの分圧：２．５×１０−５〜１．０×１０−４ｋＰａ
【００３５】
また、種基板５の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ３ガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｂのそれぞれから、キャリアガスとしてのＮ２ガスを添加してもよい。Ｎ２ガスを添加してノズル２４９ａ〜２４９ｂから供給されるガスの吹き出し流速を調整することで、種基板５の表面における原料ガスの供給量等の分布を適切に制御し、面内全域にわたり均一な成長速度分布を実現することができる。なお、Ｎ２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを添加するようにしてもよい。
【００３６】
（搬出ステップ）
種基板５上に所望の厚さのＧａＮ結晶６を成長させたら、反応室２０１内へＮＨ３ガス、Ｎ２ガスを供給しつつ、また、反応室２０１内を排気した状態で、ガス生成器２３３ａへのＨＣｌガスの供給、反応室２０１内へＨ２ガスの供給、ゾーンヒータ２０７ａ、２０７ｂによる加熱をそれぞれ停止する。そして、反応室２０１内の温度が５００℃以下に降温したらＮＨ３ガスの供給を停止し、反応室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。そして、反応室２０１内を、例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内からのＧａＮの結晶インゴット（主面上にＧａＮ結晶６が形成された種基板５）の搬出が可能となる温度へと降温させる。その後、結晶インゴットを反応室２０１内から外部へ搬出する。
【００３７】
（スライスステップ）
その後、搬出した結晶インゴットを例えばＧａＮ結晶６の成長面と平行な方向にスライスすることにより、図３（ｂ）に示すように、１枚以上の基板１０を得ることができる。基板１０の各種組成や各種物性等は、上述した通りであるので説明を割愛する。このスライス加工は、例えばワイヤソーや放電加工機等を用いて行うことが可能である。基板１０の厚さは２５０μｍ以上、例えば４００μｍ程度の厚さとする。その後、基板１０の表面（＋ｃ面）に対して所定の研磨加工を施すことで、この面をエピレディなミラー面とする。なお、基板１０の裏面（−ｃ面）はラップ面あるいはミラー面とする。
【００３８】
（積層体２０の製造工程）
基板１０を作製したら、図４（ａ）に示すように、基板１０の主面上にＧａＮの単結晶をエピタキシャル成長させることによりエピ層１１を形成し、基板１０とエピ層１１とが積層されてなる積層体２０を作製する。エピ層１１の形成は、上述したように、ＭＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ法といった公知の気相成長法や、Ｎａフラックス法やアモノサーマル法といった公知の液相成長法を用いて行うことができる。なお、ＨＶＰＥ法を用いる場合に、基板１０を作製する際に用いたＨＶＰＥ装置２００を用い、上述の結晶成長手法を用いて行うことも可能である。エピ層１１の厚さは、例えば３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内の厚さとする。本実施形態におけるエピ層は、一例として、Ｓｉ、ＧｅおよびＯ等のｎ型不純物や、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂ等のｐ型不純物を含まない層、すなわち、ノンドープのＧａＮ層として形成されている。
【００３９】
（イオン注入工程）
積層体２０を作製したら、図４（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー等の公知の手法を用い、エピ層１１の主面上にマスクパターン１１ｍを形成する。その後、マスクパターン１１ｍによって覆われていないエピ層１１の露出した部分、すなわち、イオン注入領域１１ｐに対して、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を注入する。ｐ型不純物の注入は、公知のイオン注入法を適宜用いることができる。マスクパターン１１ｍの形状や寸法、ｐ型不純物の種類、注入深さ、注入量等の諸条件は、作製しようとする半導体デバイスの仕様に基づいて適宜選択することができる。
【００４０】
（保護膜１２形成工程）
イオン注入が完了したら、アッシング等の公知の手法を用いてマスクパターン１１ｍを除去する。その後、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の成膜手法を用い、図４（ｃ）に示すように、エピ層１１の主面全域を連続に覆う保護膜１２を形成する。保護膜１２は、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）により構成することができ、その厚さは２０〜５０ｎｍの範囲内の厚さとすることができる。
【００４１】
（アニール工程）
保護膜１２の形成が完了したら、赤外線ヒータや赤外線ランプを具備した熱処理炉（図示せず）内へ積層体２０を搬入し、積層体２０に対して赤外線を照射して、基板１０内において上述の自由キャリア吸収を生じさせ、これにより、積層体２０を加熱する。
【００４２】
アニール処理は、例えば、開始温度からアニール温度までの昇温を３〜３０秒の範囲内の時間で行い、アニール温度での保持を２０秒〜３分の範囲内の時間行い、その後、アニール温度から停止温度までの降温を１〜１０分の範囲内の時間で行うといった処理手順、処理条件で行う。停止温度および開始温度は、それぞれ、例えば５００〜８００℃の範囲内の温度とする。アニール温度は、例えば１１００℃以上１２５０℃以下の範囲内の温度とする。アニール処理の雰囲気は、Ｎ２ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とし、その圧力は、例えば１００〜２５０ｋＰａの範囲内の圧力とする。
【００４３】
上述の処理手順、処理条件でアニール処理を行うことで、イオン注入されることでエピ層１１が受けた結晶ダメージを回復させることができる。また、イオン注入したｐ型不純物をエピ層１１の結晶格子中に組み込んで、アクセプタとして活性化させることもできる。
【００４４】
なお、このアニール処理は、図４（ｄ）に示すように、保持板３００の上面に複数（例えば３本）設置した凸部３００ｐ等を用いて積層体２０の被支持面（図中下側の面）を支持し、保持板３００と積層体２０とを互いに離間させた状態、すなわち、積層体２０を浮かせた状態で行うのが好ましい。この場合、積層体２０の加熱は、保持板３００からの熱伝達ではなく、主に、赤外線の輻射によって行われるようになる。これに対し、積層体２０の加熱を保持板３００からの熱伝達によって行う場合（或いは熱伝達を組み合わせて行う場合）、積層体２０の裏面状態や保持板３００の表面状態によっては、積層体２０をその面内全域にわたって均一に加熱することが困難となる。また、アニール処理の進行に伴って積層体２０に反りが生じ、積層体２０と保持板３００との接触具合が徐々に変化し、これにより、積層体２０の加熱条件がその面内全域にわたって不均一になる場合もある。本実施形態のように、積層体２０の加熱を、主に輻射によって行うようにした場合、このような課題を解消することが可能となる。なお、熱伝達による影響を排除するため、凸部３００ｐと積層体２０との間の接触面積が、積層体２０の被支持面の５％以下、好ましくは３％以下の大きさとなるように、凸部３００ｐの形状や寸法を適正に選択することが好ましい。
【００４５】
（保護膜の除去工程）
アニール処理が完了したら、図４（ｅ）に示すように、エッチングなどの公知の手法を用いて積層体２０から保護膜１２を除去する。その後、結晶成長、フォトリソグラフィー、熱処理、エッチング等のさまざまな処理が積層体２０に対して行われ、半導体デバイスの製造が完了する。
【００４６】
（３）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【００４７】
（ａ）２０００ｎｍの波長の光に対する基板１０の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まることから、赤外線を用いた結晶のアニール処理を、短時間かつ正確に行うことが可能となる。例えば、５００℃→１２５０℃→５００℃の昇降温を伴うアニール処理を、数十秒から数分以内といった短時間のうちに、正確かつ再現性よく行うことが可能となる。これにより、イオン注入後のアニール処理を経ることで製造される半導体デバイスの特性を高めることができ、また、その製造歩留まりを良好なものとすることが可能となる。
【００４８】
なお、常温下での吸収係数が１．８ｃｍ−１未満となると、上述の昇降温処理を短時間で正確に行うことが難しくなり、アニール処理の実施中に、積層体２０がダメージを受けてしまう場合がある。例えば、積層体２０が１１００℃以上の温度条件下に長時間晒されることで、基板１０からＮ成分が脱離してしまい、基板１０の導電特性（ｎ型特性）を維持することが困難となる場合がある。また、アニール処理の処理時間が長くなることで、エピ層１１にイオン注入されたｐ型不純物が拡散してしまい、イオン注入領域１１ｐ（ｐ型チャネル）の形状制御や導電特性の制御が困難となる場合もある。また、吸収係数が常温の温度条件下において１．８ｃｍ−１未満であるということは、基板１０が含有するｎ型不純物の量、すなわち、基板１０の導電性が過小となることを意味しており、積層体２０を用いて例えばその厚み方向に電流を流すような構造の半導体デバイスを作成することは困難となる場合がある。本実施形態のように常温下での吸収係数を１．８ｃｍ−１以上の大きさとすることで、上述した各種課題を解消することが可能となる。
【００４９】
また、常温下での吸収係数が４．６ｃｍ−１を超えるということは、これを実現するために基板１０が含有するｎ型不純物の量が２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３を超え、過大となることを意味し、基板１０の結晶性等に悪影響が出てしまう場合がある。例えば、基板１０中に添加されるｎ型不純物の濃度が過大となると、基板１０の欠陥密度が増加し、基板１０上へのエピタキシャル成長が困難となったり、積層体２０を用いて作製された半導体デバイスの特性が低下したり、寿命が短くなったりする場合がある。本実施形態のように、基板１０の吸収係数を４．６ｃｍ−１以下の大きさとすることで、上述した課題を解消することが可能となる。
【００５０】
（ｂ）上述したように、ＧａＮ結晶からなる基板１０による赤外線の吸収効率は、少なくとも常温以上１２５０℃以下の温度条件下において、ＧａＮ結晶中にｎ型不純物が添加されることで発生する自由キャリアのみを考慮すれば充分であり、真性キャリアについては考慮の必要がない。言い換えれば、基板１０における赤外線の吸収係数は、少なくとも上述の温度条件下において、ＧａＮ結晶中に添加されるｎ型不純物の量によってそのほとんどが決定される。このことから、本実施形態によれば、アニール処理を行う際の処理条件の設計が容易であり、短時間のアニール処理を正確かつ再現性よく行うことが容易となる。
【００５１】
（ｃ）基板１０を製造する際、ｎ型不純物として用いることのできるＳｉ、ＧｅおよびＯのうち、添加量の制御が比較的難しいＯの濃度を極限まで低下させつつ、基板１０に対するｎ型不純物の総添加量を、主に、添加量の制御が比較的容易であるＳｉおよびＧｅの合計添加量により決定するようにしている。これにより、基板１０による赤外線の吸収係数を上述の範囲内に収めることが、再現性よく正確に行えるようになる。
【００５２】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００５３】
例えば、基板１０やエピ層１１は、ＧａＮに限らず、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のIII族窒化物結晶、すなわち、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶により構成してもよい。また、基板１０と構成する結晶と、エピ層１１を構成する結晶とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
また例えば、基板１０に添加するｎ型不純物としては、Ｓｉに限定されない。すなわち、基板１０に添加するｎ型不純物としてＧｅを用いてもよく、また、Ｏを用いてもよく、さらにはこれらを任意に組み合わせてもよい。
【００５５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【００５６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、
前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなり、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を含む結晶層と、を備え、
２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板による前記光の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている結晶積層体が提供される。
【００５７】
（付記２）
好ましくは、付記１に記載の結晶積層体であって、
前記結晶基板中における真性キャリアの濃度が、少なくとも常温以上１２５０℃以下の温度条件下において、１×１０１７ｃｍ−３未満である。
【００５８】
（付記３）
好ましくは、付記１または２に記載の結晶積層体であって、
前記ｎ型不純物が添加されることで前記結晶基板中に発生する自由電子の濃度が、常温の温度条件下において、１×１０１８ｃｍ−３以上２．５×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００５９】
（付記４）
好ましくは、付記１〜３のいずれかに記載の結晶積層体であって、
前記結晶基板が含有する前記ｎ型不純物の濃度が、１×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下である。
【００６０】
（付記５）
好ましくは、付記１〜４のいずれかに記載の結晶積層体であって、
前記結晶基板が含有するＯの濃度が１×１０１７ａｔ・ｃｍ−３以下（好ましくは５×１０１５ａｔ・ｃｍ−３以下）であり、前記結晶基板が含有するＳｉおよびＧｅの合計濃度が１×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以上２．５×１０１８ａｔ・ｃｍ−３以下である。
【００６１】
（付記６）
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、
前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長することでなり、Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を含む結晶層と、を備え、
２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下の範囲内に収まるよう構成されている半導体デバイスが提供される。
【００６２】
（付記７）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物の単結晶からなり、Ｓｉ、ＧｅおよびＯからなる群より選択される少なくともいずれかのｎ型不純物を含有する結晶基板と、前記結晶基板の主面上にIII族窒化物の結晶がエピタキシャル成長してなる結晶層と、を備え、２０００ｎｍの波長の光を照射したときの前記結晶基板の吸収係数が、常温の温度条件下において、１．８ｃｍ−１以上４．６ｃｍ−１以下である結晶積層体を用意する工程と、
Ｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＶおよびＳｂからなる群より選択される少なくともいずれかのｐ型不純物を前記結晶層の主面に対してイオン注入する工程と、
前記結晶積層体に対して赤外線を照射して前記結晶積層体を加熱する工程と、
を行う工程を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００６３】
（付記８）
付記７に記載の方法であって、
前記結晶積層体を加熱する工程を、前記結晶積層体の被支持面を３以上の位置で支持し、前記結晶積層体の前記被支持面側に存在する支持板と、前記結晶積層体と、を互いに離間させた状態で行う。
【００６４】
（付記９）
付記７または８に記載の方法であって、
前記結晶積層体を用意する工程は、反応容器内に種結晶基板とIII族元素を含む原料とを搬入し、所定の結晶成長温度に加熱された前記種結晶基板に対して前記原料のハロゲン化物と窒化剤とを供給することで、前記種結晶基板上に前記III族元素の窒化物の結晶を成長させる結晶成長工程を有し、
前記結晶成長工程では、
前記反応容器内のうち少なくとも前記結晶成長温度に加熱される領域であって、前記種結晶基板に供給されるガスが接触する領域である高温領域を構成する部材として、少なくともその表面が石英非含有およびホウ素非含有の材料からなる部材を用いる。
【００６５】
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温領域を構成する部材として、炭化ケイ素コートグラファイトからなる部材を用いる。
【符号の説明】
【００６６】
１０・・・基板（結晶基板）、１１・・・エピ層（結晶層）、２０・・・結晶積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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