(57)【要約】【課題】  充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なシリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを、含んでなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質において、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が３〜４０μｍ、開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下、Ｘ線回析装置による回析において１０〜２０°にブロードピークを有しないシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを、含んでなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質において、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が３〜４０μｍ、開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下、Ｘ線回折装置による回折において１０〜２０°にブロードピークを有しないシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項２】
Ｓｉ又はＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇである請求項１に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項３】
前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０質量部、前記炭素質物の含有量が９０〜１０質量部である請求項１又は２に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項４】
前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０質量部、前記炭素質物の含有量が５〜６０質量部、前記黒鉛成分の含有量が２０〜８０質量部である請求項１又は２に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項５】
前記ＳｉまたはＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層がシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項６】
該黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項７】
ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程とを含む請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭化水素ガスとを不活性雰囲気中で均一混合可能な焼成炉にて焼成しＣＶＤ炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行う請求項７に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項８の均一混合可能な焼成炉がロータリーキルンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１０】
気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体若しくはＣＶＤ炭素被覆をした粉体を風力分級する工程を行う請求項７〜９のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１１】
複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭化水素ガスを不活性雰囲気中で加熱する事で炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外にＣＶＤ炭素被覆する工程の温度が、それぞれ３００〜１２００℃である請求項７〜１０のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。
【０００４】
なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。例えば、特許文献１では、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びに、その製造方法が開示されている。同様に金属元素を添加することで、高い充放電容量を有しながら、タールピッチ由来の炭素質を含ませたリチウム二次電池用複合活物質が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、金属元素を添加したリチウム二次電池用複合活物質は、初回の充放電容量などの特性が優れるが、充放電を繰り返すことによりサイクル寿命が低下し易い問題があった。
【０００６】
近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。本発明者らは、上述した特許文献１に記載の製造方法に従って、リチウムイオンと化合可能な電池活物質としてシリコンを含むリチウム二次電池用複合活物質を製造して、得られたリチウム二次電池用複合活物質を含む電極材料（例えば、負極材料）のサイクル特性について評価を行ったところ、従来の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。
【０００７】
そのため、ソフトカーボンを含ませた複合活物質により、充放電サイクル寿命を改善した複合活物質も開示されている（例えば特許文献３参照）。電池特性の１つとして、「ｎ回目放電容量÷ｎ回目充電容量」と定義されるクーロン効率がある。このクーロン効率を改善する事で高いレベルのサイクル寿命を維持できると考えられることから、クーロン効率の向上が求められているが、上述した特許文献３にはクーロン効率が記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２２７４８３号公報
【特許文献２】特許第３２８９２３１号公報
【特許文献３】特許第４２８１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みて、高いクーロン効率を持つ電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なシリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを、含んでなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質において、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が３〜４０μｍ、開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下、Ｘ線回折装置による回折において１０〜２０°にブロードピークを有しないシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
（２）Ｓｉ又はＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇである（１）に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
（３）前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０質量部、前記炭素質物の含有量が９０〜１０質量部である（１）又は（２）に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
（４）前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０質量部、前記炭素質物の含有量が５〜６０質量部、前記黒鉛成分の含有量が２０〜８０質量部である（１）又は（２）に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
（５）前記ＳｉまたはＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層がシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
（６）該黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質。
（７）ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含む（１）〜（６）のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（８）（７）で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭化水素ガスとを不活性雰囲気中で均一混合可能な焼成炉にて焼成しＣＶＤ炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行う（７）に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（９）（８）の均一混合可能な焼成炉がロータリーキルンであることを特徴とする（７）又は（８）に記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１０）気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体若しくはＣＶＤ炭素被覆した紛体を風力分級する工程を行う（７）〜（９）のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１１）複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭化水素ガスを不活性雰囲気中で加熱する事で炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外にＣＶＤ炭素被覆する工程の温度が、それぞれ３００〜１２００℃である（７）〜（１０）のいずれかに記載のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電を繰り返した後でも高いクーロン効率を持つ電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なシリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
【００１３】
本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、Ｓｉ化合物）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを含んでなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質において、該活物質のＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が３〜４０μｍ、開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下、Ｘ線回折装置による回折において１０〜２０°にブロードピークを有しないシリコン系リチウム二次電池用複合活物質である。
【００１４】
Ｓｉとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。
【００１５】
Ｓｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。
【００１６】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は０．０１〜０．６μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、０．６μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。
【００１７】
Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ９０）は０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００１８】
なお、平均粒径（Ｄ５０）、平均粒径（Ｄ９０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
【００１９】
Ｓｉ化合物のＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは６０〜３００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２０】
炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
【００２１】
ハードカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００２３】
これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
これらの中でも特に好ましいハードカーボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ハードカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
【００２６】
使用されるハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。
【００２７】
ソフトカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化され、シリコン系リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、特に限定されず、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体など固体又は液体が好ましい。なかでも、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。
【００２８】
ソフトカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することもできる。
【００２９】
使用されるソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。
【００３０】
黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。
【００３１】
本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
【００３２】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、Ｓｉ化合物と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。
【００３３】
なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３４】
薄片化黒鉛の平均厚みは、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。
【００３５】
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
【００３６】
薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。
【００３７】
薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。
【００３８】
膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。
【００３９】
また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、Ｓｉ化合物など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。
【００４０】
なお、黒鉛成分の比表面積は特に制限されないが、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００４１】
なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点
法）を用いて測定したものである。
【００４２】
黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。
【００４３】
不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
【００４４】
本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物、炭素質物を含有する際のＳｉ化合物の含有量は１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。炭素質物の含有量は９０〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。
【００４５】
Ｓｉ化合物、炭素質物、黒鉛成分を含有する際のＳｉ化合物の含有量は、１０〜６０質量部が好ましく、炭素質物の含有量は５〜６０質量部が好ましく、１０〜５５質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、６０質量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。黒鉛成分の含有量は２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。黒鉛成分の含有量が２０質量部未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０質量部より大きい場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。
【００４６】
本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、３〜４０μｍであり、５〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００４７】
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。
【００４８】
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【００４９】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
【００５０】
なお、測定に際しては、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【００５１】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．５〜９ｍ２／ｇである。この範囲とすることにより電解液との接触及び充放電によりシリコン系リチウム二次電池用複合活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回クーロン効率と容量維持率を改善できる。
【００５２】
また、平均細孔径は１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下であり、好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以下である。平均細孔径及び開気孔体積をこの範囲とすることによりシリコン系リチウム二次電池用複合活物質内部への電解液侵入を抑制し、容量維持率、過膨張率を改善できる。
【００５３】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、平均細孔径、開気孔体積の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。
【００５４】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、Ｘ線回折において１０°〜２０°にブロードピークを有しない。１０°〜２０°ブロードピークは細孔由来の長周期構造を示すと考えられ、このピークを有しないことで電解液の浸漬を抑制し、容量維持率、クーロン効率を改善できる。
【００５５】
Ｘ線回析の測定方法は、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質に対して粉末Ｘ線回折法にて行う。測定条件としては、特性Ｘ線として銅のＫα線を使用し、４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャンスピード２°／分とし、この条件下で１０°〜２０°にブロードピークを有しないことである。
【００５６】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質においては、Ｓｉ化合物が０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、黒鉛薄層がシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っていることが好ましい。
【００５７】
厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さはシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網がシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
【００５８】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質においては、黒鉛薄層がシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してシリコン系リチウム二次電池用複合活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、Ｓｉ化合物や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。
【００５９】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、同一ロット内のＣＶＤ炭素被覆量のばらつきが標準偏差５以下であることが好ましい。標準偏差５以下であることで、ＣＶＤ炭素被覆のばらつきが少なく、均一な炭素被覆がされている。炭素被覆量は、例えばＣＶＤ炭素被覆前後の重量増加量やシリコン系リチウム二次電池用複合活物質内Ｓｉ化合物濃度の減少量から算出することで得られる。化学気相蒸着法（ＣＶＤ）炭素被膜とは、メタン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の炭化水素ガスを窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱して得ることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法について説明する。
【００６１】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むものである。
【００６２】
原料であるＳｉ化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。
【００６３】
粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００６４】
別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
【００６５】
原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい前記難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。
【００６６】
原料である黒鉛成分は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛成分を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛成分は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００６７】
これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
【００６８】
混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
【００６９】
これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００７０】
造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００７１】
造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。
【００７２】
上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。
【００７３】
得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空などで焼成する。焼成温度は３００〜１２００℃とすることが好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃である。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体の未熱分解成分の残存により、複合粒子内部の黒鉛層とＳｉ、及び、複合粒子間の電気抵抗が増大するため、放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛成分との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。
【００７４】
また、本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、前工程で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭化水素ガスとを不活性雰囲気中で均一混合可能な焼成炉にて焼成しＣＶＤ炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行い、製造することが好ましい。
【００７５】
炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体と炭化水素ガスとを不活性雰囲気中で均一混合可能な焼成炉にて焼成しＣＶＤ炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する際には、不活性雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の炭化水素ガスを添加し、加熱する事により、炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相でＣＶＤ炭素被覆することが好ましい。炭化水素ガスについては、緻密な炭素被覆を行う観点からエチレン、プロピレンが特に好ましい。特に複合粒子もしくは焼成粉に均一に炭素被覆を行うため、焼成中に回転による撹拌が可能なバッチ式や連続式のロータリーキルンで加熱する事が好ましい。ロータリーキルンによる炭化水素ガスを使用した炭素被覆を行う条件としては、温度３００〜１２００℃とすることが好ましい。温度が３００℃未満であると炭素被覆膜の膜質が悪くＢＥＴ比表面積が高くなることで電解液の浸漬が発生し、サイクル維持率が低下する傾向にある。
【００７６】
また、１分間当たりの炭化水素ガスの流量は、加熱部の容積に対して０．３〜３ｖｏｌ％が好ましい。０．３ｖｏｌ％よりも少ないと炭素被膜の堆積効率が悪く、３ｖｏｌ％よりも高いと炭素被膜の膜質が悪い。
【００７７】
さらに、本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、気相で炭素膜を被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体若しくはＣＶＤ炭素被覆をした粉体を風力分級する工程を行い、製造することが好ましい。
【００７８】
風力分級の方法としては、ホソカワミクロン製ＡＴＰ−５０のような風力分級装置に粉体を投入し、ローター回転数、や差圧等の運転条件を調整することで、分級される粉体の粒径を制御することが可能である。
【００７９】
本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用されるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質として有用である。
【００８０】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
【００８１】
例えば、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。
【００８２】
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
【００８３】
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
【００８４】
使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、膠などが用いられる。
【００８５】
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００８６】
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
【００８７】
シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該シリコン系リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
【００８８】
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
（正極）
上記シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
【００８９】
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
【００９０】
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
【００９１】
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。
【００９２】
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００９３】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記シリコン系リチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００９４】
リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
【００９５】
本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電を２０回繰り返した際のクーロン効率が、他のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池より高いものである。より具体的には市販の人造黒鉛と比較して９９％以上である。クーロン効率は充放電サイクルを繰り返すことで徐々に増加し２０回程度から一定になる傾向があり、長期のサイクル維持率を反映するために２０回目でのクーロン効率を確認する。
【００９６】
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ像である。
【図２】本発明の実施例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の断面ＳＥＭ像である。
【図３】本発明の実施例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＸ線回折パターンである。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ３、比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
【００９９】
（混合工程）
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕を６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．２μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【０１００】
粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【０１０１】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０４９ｇ、上記膨張黒鉛を３００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、混合乾燥物（軽装かさ密度２６６ｇ／Ｌ）を得た。
【０１０２】
（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４５７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【０１０３】
（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度５０９ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
【０１０４】
（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量）からなる略球状焼成粉を得た。
【０１０５】
その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度６３５ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が２２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６３．３ｍ２／ｇの略球状焼成粉を得た。
【０１０６】
（コールタールピッチによる炭素被覆）
得られた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
【０１０７】
（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１０８】
（解砕・篩）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４０５ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が１５．９μｍの粉砕粉を得た。
【０１０９】
（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉１００ｇを高砂工業製バッチ式ロータリーキルンＴＲＢ−０−１Ｅ（容量１００Ｌ）に投入し、昇温速度は２００℃／ｈｒ、エチレン２Ｌ／ｍｉｎ、窒素８Ｌ／ｍｉｎを流しながら９００℃１時間の加熱によるＣＶＤ炭素被覆を行った。ＣＶＤ炭素被覆による重量増加量は同一バッチ内３か所測定して平均１７％、標準偏差４．０であった。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物５９質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部、ＣＶＤ炭素被膜１７質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１１０】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：３２μｍ、Ｄ９０：５２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．５ｍ２／ｇ、開気孔体積：０．００３ｃｍ３／ｇ、形状：略球状。
【０１１１】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、シリコン系リチウム二次電池用複合活物質の二次電子像を図１に、またシリコン系リチウム二次電池用複合活物質の粒子断面の二次電子像を図２に示す。
【０１１２】
これによりシリコン系リチウム二次電池用複合活物質においては、黒鉛成分およびＳｉ化合物がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。
【０１１３】
また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであり、得られた略球形のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボン、ＣＶＤ炭素被膜で覆われた構造をとっていることが分かる。
【０１１４】
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質は、Ｘ線回析において１０〜２０°にピークを有しない（図３）。
【０１１５】
（リチウム二次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてＴｉｍｃａｌ製スーパーＣ６５を０．５重量％と、バインダとして和光純薬工業製ＣＬＰを４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１１６】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が４．９ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力３ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２４μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
【０１１７】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１１８】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例２＞
（分級工程）
実施例１で作成したＣＶＤ炭素被覆粉３０ｇを準備した。
【０１１９】
このシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を風力分級装置（ホソカワミクロン製  ＡＴＰ−５０）に投入し、分級機回転速度１５，０００ｒｐｍにて分級し、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ、Ｄ９０が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ２／ｇ、開気孔体積：０．０２ｃｍ３／ｇ、軽装かさ密度が２２０ｇ／Ｌのシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１２０】
また、上記（炭素質物であるコールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであり、得られた略球形のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が４．９ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボン、ＣＶＤ炭素被膜で覆われた構造をとっていることが分かる。
【０１２１】
（リチウムイオン２次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてＴｉｍｃａｌ製スーパーＣ６５を０．５重量％と、バインダとして和光純薬工業製ＣＬＰＡを４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１２２】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が４．２ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力３ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
【０１２３】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１２４】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１２５】
また、得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質に電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬＩＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した）をアルゴン雰囲気中に１２時間浸漬し、乾燥後、断面をＥＤＳにて電解液成分であるＦ元素の測定を行い、浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で膨張黒鉛の調整から解砕・篩を行った。
（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉１００ｇをロータリーキルンに投入し、昇温速度は２００℃／ｈｒ、プロピレン１Ｌ／ｍｉｎ、窒素９Ｌ／ｍｉｎを流しながら９５０℃１時間の加熱によるＣＶＤ炭素被覆を行った。ＣＶＤ炭素被覆による重量増加量は１９％であった。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物６１質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部、ＣＶＤ炭素被膜１９質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。  その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：３０μｍ、Ｄ９０：５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ２／ｇ、開気孔体積：０．００３ｃｍ３／ｇ、形状：略球状。
【０１２６】
また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであり、得られた略球形のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボン、ＣＶＤ炭素被膜で覆われた構造をとっていることが分かる。
【０１２７】
（リチウムイオン２次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質に対して、実施例２と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を得て、評価用セルの作製と評価を行った。
＜実施例４＞
実施例３で作成したＣＶＤ炭素被覆粉３０ｇを準備した。
【０１２８】
このシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を実施例２と同様の方法で分級し、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ、Ｄ９０が１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇ、開気孔体積：０．０２ｃｍ３／ｇ、軽装かさ密度が２２０ｇ／Ｌのシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。
（リチウムイオン２次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質に対して、実施例２と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を得て、評価用セルの作製と評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で膨張黒鉛の調整から解砕・篩を行った。
（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉１００ｇをロータリーキルンに投入し、昇温速度は２００℃／ｈｒ、エチレン０．５Ｌ／ｍｉｎ、窒素１Ｌ／ｍｉｎを流しながら９５０℃１．７時間の加熱によるＣＶＤ炭素被覆を行った。ＣＶＤ炭素被覆による重量増加量は２７％であった。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物６９質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部、ＣＶＤ炭素被膜２７質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。このシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を実施例２と同様の装置、条件にて分級し、平均粒径（Ｄ５０）が９μｍ、Ｄ９０が１９μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．１ｍ２／ｇ、開気孔体積：０．０２ｃｍ３／ｇのシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１２９】
また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであり、得られた略球形のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が７．１ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボン、ＣＶＤ炭素被膜で覆われた構造をとっていることが分かる。
【０１３０】
（リチウムイオン２次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質に対して、実施例２と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を得て、評価用セルの作製と評価を行った。
＜参考例１＞
実施例１で得られた略球状焼成粉を参考例１のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質とし、得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてＴｉｍｃａｌ製スーパーＣ６５を０．５重量％と、バインダとして和光純薬工業製ＣＬＰＡを４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１３１】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．９ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力３ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが１９μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
【０１３２】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１３３】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜比較例１＞
市販の人造黒鉛９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてＴｉｍｃａｌ製スーパーＣ６５を０．５重量％と、バインダとして和光純薬工業製ＣＬＰＡを４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１３４】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が４．７ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２２μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
【０１３５】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１３６】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１３７】
【表１】
2018029049.tif 000002
【０１３８】
上記表１に示すように、実施例１で示される、本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルは、９００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を示すにもかかわらず９９．０％以上の高い２０回目クーロン効率を示すことが確認された。実施例３〜５で示される本発明のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルは、８５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を示すにもかかわらず９８．０％以上の高い２０回目クーロン効率を示すことが確認された。参考例１では２０回目クーロン効率に劣り、比較例１では充放電容量に劣った。
【図１】
2018029049.tif 000003
【図２】
2018029049.tif 000004
【図３】
2018029049.tif 000005