(57)【要約】【課題】加温温度及び加温時間を制御することにより水和物も得ることができ、容易に工業的に製造することができる新たな硫酸バナジウム（III ）の製造方法、硫酸バナジウム（III ）を含む電極前駆体の製造方法、及び該硫酸バナジウム（III ）を用いて電極を製造するバナジウムレドックス二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、及び硫酸を混合して混合物を得（Ｓ１）、該混合物を加温して硫酸バナジウム（III ）を製造する（Ｓ３）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、及び硫酸水溶液を混合して混合物を得、
該混合物を加温して硫酸バナジウム（III ）を製造することを特徴とする硫酸バナジウム（III ）の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を乾燥させ、
乾燥させた前記混合物を加温することを特徴とする請求項１に記載の硫酸バナジウム（III ）の製造方法。
【請求項３】
前記糖類は、スクロース又はラクトースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸バナジウム（III ）の製造方法。
【請求項４】
１５０℃以上３００℃未満の温度で、前記混合物を加温することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の硫酸バナジウム（III ）の製造方法。
【請求項５】
前記４価のバナジウム化合物として、硫酸バナジルを用いることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の硫酸バナジウム（III ）の製造方法。
【請求項６】
前記糖類の、前記硫酸バナジルに対する質量比率は、２．４質量％以上であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の硫酸バナジウム（III ）の製造方法。
【請求項７】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する、正極活物質及び負極活物質を含むバナジウムレドックス二次電池の電極前駆体を製造する電極前駆体の製造方法において、
４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、硫酸水溶液、及び導電性の炭素材料を混合して混合物を得、
該混合物を加温することを特徴とする電極前駆体の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を乾燥させ、
乾燥させた混合物を加温することを特徴とする請求項７に記載の電極前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記糖類の、前記硫酸バナジルに対する質量比率は、２．４質量％以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極前駆体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の硫酸バナジウム（III ）の製造方法により製造された硫酸バナジウム（III ）、導電性の炭素材料、バインダ、及び硫酸水溶液を用いて電極を製造することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から９までのいずれか１項に記載の電極前駆体の製造方法により製造された電極前駆体、バインダ、及び硫酸水溶液を用いて電極を製造することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バナジウム（III ）の製造方法、電極前駆体の製造方法、及びバナジウムレドックス二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、自動車及び発電設備等に広く用いられている。二次電池の１つとして、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオンの酸化還元反応を利用した電池である。前記特許文献１においては、活物質として、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 の水和物が用いられている。水和物の場合、イオン化し易い。
【０００３】
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3の製造方法は種々提案されている。
特許文献２には、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 無水物の製造方法が開示されている。
特許文献３には、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 水和物の製造方法が開示されている。
特許文献４には、還元剤として硫黄を用いて、４価のバナジウム化合物からＶ2 （ＳＯ4 ）3 を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６９９３６号公報
【特許文献２】特開２００１−５７２２３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７９１３号公報
【特許文献４】特開２００３−１４６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２のように無水物を使用する場合、無水物は水に溶解し難く、材料としては使用し難いという問題がある。
特許文献３の場合、未反応の酸化物、及び硫黄等の不純物が残存するという問題がある。
特許文献４のように硫黄を用いた場合、ＳＯx が副生成物として生じるため、除害設備等の回収装置が必要となり、大量生産には向かないという問題がある。
【０００６】
本発明は、水和物としての形態も含め、容易に工業的に製造することができる新たな硫酸バナジウム（III ）の製造方法、該硫酸バナジウム（III ）を含む電極前駆体の製造方法、及び該硫酸バナジウム（III ）を用いて電極を製造するバナジウムレドックス二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、及び硫酸水溶液を混合して混合物を得、該混合物を加温して硫酸バナジウム（III ）を製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る電極前駆体の製造方法は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する、正極活物質及び負極活物質を含むバナジウムレドックス二次電池の電極前駆体を製造する電極前駆体の製造方法において、４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、硫酸水溶液、及び導電性の炭素材料を混合して混合物を得、該混合物を加温することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法により製造された硫酸バナジウム（III ）、導電性の炭素材料、バインダ、及び硫酸水溶液を用いて電極を製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、電極前駆体の製造方法により製造された電極前駆体、バインダ、及び硫酸水溶液を用いて電極を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水和物としての形態も含め、硫酸バナジウム（III ）を容易に工業的に製造することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る活物質の製造方法（１）を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態に係る活物質の製造方法（２）を示すフローチャートである
【図３】実施の形態に係る電極前駆体の製造方法（１）を示すフローチャートである。
【図４】実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線模式的断面図である。
【図６】スクロースのＶＯＳＯ4 に対する質量比率と、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 の割合との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．活物質の製造方法（１）
活物質の製造方法（１）においては、下記の反応式に示すように、ＶＯＳＯ4からＶ2（ＳＯ4 ）3を得る。
４ＶＯＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4 ＋Ｃ→２Ｖ2（ＳＯ4 ）3 ＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
【００１４】
図１は、本実施の形態に係る活物質の製造方法（１）を示すフローチャートである。
ＶＯＳＯ4、糖類、及び硫酸水溶液を混合機又は攪拌機により混合することにより混合物を得る（Ｓ１）。
ＶＯＳＯ4は、水溶液にして、又は水和物の粉体として配合することができる。
糖類としては、還元能を有するものであればよく、例えばスクロース、及びラクトース等の二糖類、グルコース、及びフルクトース等の単糖類が挙げられる。スクロース及びラクトースを使用する場合、反応速度が良好であり、容易に入手できるので、好ましい。
硫酸は、２ｍｏｌ／Ｌ〜１６ｍｏｌ／Ｌの濃度のものを用いるのが好ましい。
【００１５】
ＶＯＳＯ4、糖類、及び硫酸の組成は、要求されるＶ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％（Ｖ換算）、容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度、雰囲気）等に応じて決定する。糖類及び硫酸の配合量を制御することによって、４価から３価への価数変化を調整することができる。Ｖ2（ＳＯ4 ）3を３０ｍｏｌ％以上生成するためには、糖類のＶＯＳＯ4に対する質量比率を２．４質量％以上にして配合するのが好ましい。
先にＶＯＳＯ4、及び糖類を混合した後、硫酸を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練物を得ることにしてもよい。
【００１６】
次に、大気下、又は不活性若しくは還元性の雰囲気下で、乾燥又は減水を行う（Ｓ２）。乾燥は生産性の観点から、大気中、８０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。乾燥後、解砕するのが好ましい。この乾燥又は減水工程は省略してもよい。乾燥又は減水工程を行う場合、下記のＳ３の反応効率が良好になるので好ましい。
【００１７】
次に、１５０℃以上３００℃未満で、大気下、又は不活性若しくは還元性の雰囲気下で、前記混合物を加温する（Ｓ３）。温度が１５０℃以上３００℃未満である場合、反応が進行しやすく、また硫酸が分解し難い。温度の下限値は１８０℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。温度の上限値は２８０℃であるのが好ましい。
Ｓ３により得られた凝集体は解砕する（Ｓ４）。
【００１８】
活物質の製造方法（１）により、不純物の含有量が少ないＶ2（ＳＯ4 ）3を容易に工業的に製造することができる。加温温度及び加温時間を制御することにより、Ｖ2（ＳＯ4 ）3の水和物も得ることができる。不純物の除害設備等の回収装置も適正な加温条件であれば不要である。
４価のバナジウム化合物として、ＶＯＳＯ4以外のバナジウム化合物も使用することができる。ＶＯＳＯ4は工業的に入手することができるので、容易にＶ2（ＳＯ4 ）3を製造することができる。
【００１９】
２．活物質の製造方法（２）
活物質の製造方法（２）においては、下記の反応式に示すように、Ｖ2 Ｏ5からＶ2（ＳＯ4 ）3を得る。
Ｖ2 Ｏ5＋３Ｈ2ＳＯ4 ＋Ｃ→Ｖ2（ＳＯ4 ）3 ＋３Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
本実施形態においては、Ｖ2 Ｏ5からＶＯＳＯ4を経て、Ｖ2（ＳＯ4 ）3が生成される。
【００２０】
図２は、本実施の形態の活物質の製造方法（２）を示すフローチャートである。
Ｖ2 Ｏ5 、糖類、及び硫酸水溶液を混合機又は攪拌機により混合することにより混合物を得る（Ｓ１１）。
Ｖ2 Ｏ5は、粉体として配合することができる。
糖類としては、還元能を有するものであればよく、スクロース、及びラクトース等の二糖類、グルコース、及びフルクトース等の単糖類が挙げられる。スクロースを使用する場合、反応速度が良好であり、容易に入手できるので、好ましい。
硫酸は、２ｍｏｌ／Ｌ〜１６ｍｏｌ／Ｌの濃度のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
Ｖ2 Ｏ5、糖類、及び硫酸の組成は、要求されるＶ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％（Ｖ換算）、容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度、雰囲気）等に応じて決定する。糖類及び硫酸の配合量を制御することによって、５価から４価、更には４価から３価への価数変化を調整することができる。
先にＶ2 Ｏ5、及び糖類を混合した後、硫酸を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練物を得ることにしてもよい。
【００２２】
次に、大気下、又は不活性若しくは還元性の雰囲気下で、乾燥又は減水を行う（Ｓ１２）。乾燥は生産性の観点から、大気中、８０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。乾燥後、解砕するのが好ましい。この乾燥又は減水工程は省略してもよい。乾燥又は減水工程を行う場合、下記のＳ１３の反応効率が良好になるので好ましい。
次に、１５０℃以上３００℃未満で、大気下、又は不活性若しくは還元性の雰囲気下で、前記混合物を加温する（Ｓ１３）。温度が１５０℃以上３００℃未満である場合、反応が進行しやすく、また硫酸が分解し難い。温度の下限値は１８０℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。温度の上限値は２８０℃であるのが好ましい。
Ｓ１３により得られた凝集体は解砕する（Ｓ１４）。
【００２３】
活物質の製造方法（２）により、不純物の含有量が少ないＶ2（ＳＯ4 ）3を容易に工業的に製造することができる。加温温度及び加温時間を制御することにより、Ｖ2（ＳＯ4 ）3の水和物も得ることができる。不純物の除害設備等の回収装置も適正な加温条件であれば不要である。
【００２４】
３．電極前駆体の製造方法（１）
図３は、本実施の形態の電極前駆体の製造方法（１）を示すフローチャートである。
ＶＯＳＯ4、糖類、硫酸、及び導電性の炭素材料を混合機又は攪拌機により混合することにより混合物を得る（Ｓ２１）。
ＶＯＳＯ4は、水溶液にして、又は水和物の粉体として配合することができる。
糖類としては、還元能を有するものであればよく、例えば、スクロース、及びラクトース等の二糖類、グルコース、及びフルクトース等の単糖類が挙げられる。スクロースを使用する場合、反応速度が良好であり、容易に入手できるので、好ましい。
硫酸は、２ｍｏｌ／Ｌ〜１６ｍｏｌ／Ｌの濃度のものを用いるのが好ましい。
正極の電極材５用の電極前駆体を作製する場合、炭素材料として高結晶カーボンを用いるのが好ましい。この場合、炭素の消耗によるＣＯ2 の発生が抑制される。負極の電極材６用の電極前駆体を作製する場合、炭素材料としてアセチレンブラックを用いるのが好ましい。この場合、充電中のＨ2 の発生が抑制される。
【００２５】
ＶＯＳＯ4、糖類、硫酸、及び炭素材料の組成は、要求されるＶ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％（Ｖ換算）、容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度、雰囲気）等に応じて決定する。Ｖ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％に応じて、電極前駆体の極性を決めることができる。例えばＶ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％が５０ｍｏｌ％である場合、電極前駆体は正極及び負極の何れにも用いることができ、電池を組み立てた後、通電により正極及び負極の電極にすることができる。Ｖ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％が大きい場合、ＶＯＳＯ4を配合して、両極用の電極前駆体にすることができる。また、Ｖ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％が大きい場合、この電極前駆体を負極用にし、正極用の電極前駆体には、ＶＯＳＯ4を用いることができる。Ｖ2（ＳＯ4 ）3を３０ｍｏｌ％以上生成するためには、糖類のＶＯＳＯ4に対する質量比率を２．４質量％以上にして配合するのが好ましい。
【００２６】
先に、ＶＯＳＯ4、糖類、及び炭素材料を混合した後、硫酸を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練物を得ることにしてもよい。
【００２７】
次に、大気下、又は不活性若しくは還元性の雰囲気下で、乾燥又は減水を行う（Ｓ２２）。乾燥は生産性の観点から、大気中、８０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。乾燥後、解砕するのが好ましい。この乾燥又は減水工程は省略してもよい。乾燥又は減水工程を行う場合、下記のＳ２３の反応効率が良好になるので好ましい。
次に、１５０℃以上３００℃未満で、大気下、又は不活性若しくは還元性の雰囲気下で、前記混合物を加温する（Ｓ２３）。温度が１５０℃以上３００℃未満である場合、反応が進行しやすく、また硫酸が分解し難い。温度の下限値は１８０℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。温度の上限値は２８０℃であるのが好ましい。
Ｓ２３により得られた凝集体は解砕する（Ｓ２４）。
【００２８】
反応物として、ＶＯＳＯ4の代わりにＶ2 Ｏ5 を用い、Ｖ2 Ｏ5からＶＯＳＯ4を経て、Ｖ2（ＳＯ4 ）3 の電極前駆体を生成することにしてもよい（電極前駆体の製造方法（２））。
【００２９】
電極前駆体の製造方法（１）及び（２）によれば、不純物の含有量が少ないＶ2（ＳＯ4 ）3を含む電極前駆体を容易に工業的に製造することができる。加温温度及び加温時間を制御することにより、Ｖ2（ＳＯ4 ）3 の水和物を含む電極前駆体も得ることができる。不純物の回収装置も適正な加温条件であれば不要である。
【００３０】
４．バナジウムレドックス二次電池
図４は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図５は図４のＶ−Ｖ線模式的断面図である。
図４及び図５に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００３１】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図５における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての導電性の炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２により導電体５１を封止する。
【００３２】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
【００３３】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００３４】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。導電体５１と保護層５２とから集電体５３が構成される。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えず、集電体５３を構成することにしてもよい。
【００３５】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。
５価及び４価の間で価数が変化する前記バナジウムとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジル（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の範囲をとる。
【００３６】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００３７】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。
【００３８】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００３９】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００４０】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００４１】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図５における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００４２】
電極６０は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムとしては、Ｖ2+（II）及びＶ3+（III ）が挙げられる。負極用の活物質であるバナジウム化合物として、上述の活物質の製造方法（１）又は（２）により生成されたＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いることができる。なお、ｎは０から１０の範囲をとる。
【００４３】
前記隔膜７はシーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。隔膜７は例えば陰イオン交換膜であり、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００４４】
電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
負極：Ｖ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔２ＶＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４…（２）
【００４５】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、イオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００４６】
５．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。
【００４７】
上述の活物質の製造方法（１）又は（２）により得られた活物質を用いる場合、導電性の炭素材料に、該活物質、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求されるＶ2（ＳＯ4 ）3のｍｏｌ％（Ｖ換算）、容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度、雰囲気）等に応じて決定する。正極の電極材５を作製する場合、炭素材料として高結晶カーボンを用いるのが好ましい。この場合、ＣＯ2 の発生が抑制される。負極の電極材６を作製する場合、炭素材料としてアセチレンブラックを用いるのが好ましい。この場合、Ｈ2 の発生が抑制される。
【００４８】
上述の電極前駆体の製造方法（１）又は（２）により得られた電極前駆体を用いる場合、該電極前駆体、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。
【００４９】
次に、混合粉に硫酸等の水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００５０】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「集電体５３（又は６３）」が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。
【００５１】
なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、硫酸等の水系電解液を含ませることにより形成してもよい。
電極前駆体を用いる場合、電極前駆体、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、硫酸等の水系電解液を含ませることにより形成する。
非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が例示される。
【００５２】
電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間にイオン交換膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化する。
【００５３】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００５４】
電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウムは４価、負極の電極材６のバナジウムは３価になる。
【００５５】
以上のような製造方法によれば、不純物の含有量が少ないＶ2 （ＳＯ4 ）3を電極の活物質として含み、良好な容量を有するバナジウムレドックス二次電池を容易に工業的に製造することができる。Ｖ2 （ＳＯ4 ）3は水和物として含有することができ、この場合、イオン化し易い。
【００５６】
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０はイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
１．活物質単体の製造
［実施例１］
８７質量％のＶＯＳＯ4 水和物の粉体：６４．５質量部と、８ｍｏｌ／Ｌの硫酸：３２．３質量部と、スクロース：３．２質量部とを混合し、混合物を得た。混合物を乾燥させた後、窒素雰囲気下、２８０℃で加温し、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 混合の生成物を得た。溶解性のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 とのｍｏｌ％（Ｖ換算）は、６２．９：３７．１であった。生成物中には不溶性のＶＯＳＯ4が３．６質量％含まれていた。
【００５８】
［実施例２］
７２質量％のＶＯＳＯ4 水和物の粉体：７１．４質量部と、８ｍｏｌ／Ｌの硫酸：２５．７質量部と、ラクトース：２．９質量部とを混合し、混合物を得た。混合物を乾燥させた後、大気下、２３０℃で加温し、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 混合の生成物を得た。溶解性のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 とのｍｏｌ％（Ｖ換算）は、５２．１：４７．９であった。生成物中には不溶性のＶＯＳＯ4 が４．１質量％含まれていた。
【００５９】
［実施例３］
７２質量％のＶＯＳＯ4 水和物の粉体：７１．４質量部と、８ｍｏｌ／Ｌの硫酸：２５．７質量部と、ラクトース：２．９質量部とを混合し、混合物を得た。混合物を乾燥させた後、大気下、２６０℃で加温し、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 混合の生成物を得た。溶解性のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 とのｍｏｌ％（Ｖ換算）は、９６．４：３．６であった。生成物中には不溶性のＶＯＳＯ4 が４６．６質量％含まれていた。
【００６０】
［実施例４］
Ｖ2 Ｏ5の粉体：２４．３質量部と、８ｍｏｌ／Ｌの硫酸：７１．９質量部と、スクロース：３．８質量部とを混合して混合物を得、該混合物を乾燥させて、乾燥粉を得た。乾燥段階で９０％以上がＶＯＳＯ4となっていた。
【００６１】
［実施例５］
２５質量％のＶＯＳＯ4 溶液：５５．０質量部と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸：２２．０質量部と、スクロース：０．６質量部と、導電性の炭素材料：２２．４質量部とを混合し、混合物を得た。混合物を乾燥させた後、窒素雰囲気気下、２８０℃で加温し、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 混合の生成物を得た。溶解性のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 とのｍｏｌ％は、５５．３：４５．７であった。
【００６２】
［実施例６］
３３質量％のＶＯＳＯ4 溶液：６５．６質量部と、８ｍｏｌ／Ｌの硫酸：１２．５質量部と、２０質量％スクロース溶液：５．２質量部と、導電性の炭素材料：１６．７質量部とを混合し、混合物を得た。混合物を乾燥させた後、窒素雰囲気下、２８０℃で加温し、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 及びＶＯＳＯ4 混合の生成物を得た。
同一の製造方法で５回繰り返した場合の溶解性のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 とのｍｏｌ％（Ｖ換算）を下記の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2018168012.tif 000003
【００６４】
以上より、再現性を有することが確認された。
【００６５】
以上の実施例より、本実施の形態に係る活物質の製造方法及び電極前駆体の製造方法によってＶＯＳＯ4 からＶ2 （ＳＯ4 ）3 が良好に生成されることが確認された。
【００６６】
次に、ＶＯＳＯ4 とスクロースとの配合比を変えた場合に、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 の、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 と合計に対するｍｏｌ％（Ｖ換算）を求めた結果について説明する。
図６は、スクロースのＶＯＳＯ4 に対する質量比率と、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 の割合との関係を示すグラフである。横軸はスクロース／ＶＯＳＯ4 （質量％）、縦軸はＶ2 （ＳＯ4 ）3 の割合（ｍｏｌ％）である。
図６より、スクロース／ＶＯＳＯ4 が２．４質量％以上である場合、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 の割合が３０ｍｏｌ％以上であることが分かる。
【００６７】
以上のように、本発明に係る硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、及び硫酸水溶液を混合して混合物を得、該混合物を加温して硫酸バナジウム（III ）を生成することを特徴とする。
【００６８】
本発明においては、不純物の含有量が少ない硫酸バナジウム（III ）を容易に工業的に製造することができる。加温温度及び加温時間を制御することにより、硫酸バナジウム（III ）の水和物も得ることができる。不純物の除害設備等の回収装置も適正な加温条件であれば不要である。
【００６９】
上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、前記混合物を乾燥させ、乾燥させた前記混合物を加温するのが好ましい。
【００７０】
本発明においては、加温時の反応効率が良好になる。
【００７１】
上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、前記糖類は、スクロース又はラクトースであるのが好ましい。
【００７２】
本発明においては、反応速度が良好であり、またこれら糖類は容易に入手できる。
【００７３】
上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、１５０℃以上３００℃未満の温度で、前記混合物を加温するのが好ましい。
【００７４】
本発明においては、反応が進行しやすく、かつ、硫酸が分解し難い。
【００７５】
上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、前記４価のバナジウム化合物として、硫酸バナジルを用いるのが好ましい。
【００７６】
硫酸バナジルは、工業的に入手し易いので、容易に硫酸バナジウム（III ）を製造することができる。
【００７７】
上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法は、前記糖類の、前記硫酸バナジルに対する質量比率は、２．４質量％以上であるのが好ましい。
【００７８】
本発明においては、硫酸バナジウム（III ）を３０ｍｏｌ％（Ｖ換算）以上得ることができる。
【００７９】
本発明に係る電極前駆体の製造方法は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する、正極活物質及び負極活物質を含むバナジウムレドックス二次電池の電極前駆体を製造する電極前駆体の製造方法において、４価又は５価のバナジウム化合物、糖類、硫酸水溶液、及び導電性の炭素材料を混合して混合物を得、該混合物を加温することを特徴とする。
【００８０】
本発明においては、不純物の含有量が少ない硫酸バナジウム（III ）を含む電極前駆体を容易に工業的に製造することができる。加温温度及び加温時間を制御することにより、硫酸バナジウム（III ）の水和物を含む電極前駆体も容易に得ることができる。不純物の回収装置も適正な加温条件であれば不要である。
【００８１】
上述の電極前駆体の製造方法は、前記混合物を乾燥させ、乾燥させた混合物を加温するのが好ましい。
【００８２】
本発明においては、加温時の反応効率が良好になる。
【００８３】
上述の電極前駆体の製造方法は、前記糖類の、前記硫酸バナジルに対する質量比率は、２．４質量％以上であるのが好ましい。
【００８４】
本発明においては、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（III ）を３０ｍｏｌ％（Ｖ換算）以上含む電極前駆体を得ることができる。
【００８５】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、上述の硫酸バナジウム（III ）の製造方法により製造された硫酸バナジウム（III ）、導電性の炭素材料、バインダ、及び硫酸水溶液を用いて電極を製造することを特徴とする。
【００８６】
本発明においては、不純物の含有量が少ない硫酸バナジウム（III ）を電極の活物質として含み、良好な容量を有するバナジウムレドックス二次電池を容易に工業的に製造することができる。硫酸バナジウム（III ）は水和物として含有することができ、この場合、イオン化し易い。
【００８７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、上述の電極前駆体の製造方法により製造された電極前駆体、バインダ、及び硫酸水溶液を用いて電極を製造することを特徴とする。
【００８８】
本発明においては、不純物の含有量が少ない硫酸バナジウム（III ）を電極の活物質として含み、良好な容量を有するバナジウムレドックス二次電池を容易に工業的に製造することができる。硫酸バナジウム（III ）は水和物として含有することができ、この場合、イオン化し易い。
【００８９】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【符号の説明】
【００９０】
１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正の電極）
６０  電極（負の電極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５３、６３  集電体
５４、６４  シーラント
７  隔膜
【図１】
2018168012.tif 000004
【図２】
2018168012.tif 000005
【図３】
2018168012.tif 000006
【図４】
2018168012.tif 000007
【図５】
2018168012.tif 000008
【図６】
2018168012.tif 000009