(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で製造することができフラーレン誘導体の提供。【解決手段】フラーレンに対して、系中で発生させたニトリルオキシドを複数付加させることにより、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を５００℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018052898.tif 000008
（式中、Ｒ１は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエステル基または炭素数１〜２０の複素環基であり、ｎは４〜２０であり、ａは１〜１５であり、ＦＬＮは、フラーレン骨格である。）
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
前記Ｒ１は、アルキル基またはアルキルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
複数種の請求項１または２に記載のフラーレン誘導体を含む組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している塗布液を基材へ塗布した後に加熱することにより成膜する膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、エステル、エーテルおよび芳香族から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記加熱の温度が２００〜５００℃である請求項４または５に記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、組成物および膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン化合物は、その特異な特性から、物理や化学の分野で注目を浴び続けている物質である。アーク放電によるフラーレンの大量合成法が１９９０年に確立されたことで、フラーレン化合物に関する研究がより精力的に行われるようになり、現在もなお興味深い研究の対象となっている。フラーレン化合物は、半導体材料、電子材料、樹脂添加剤、生理活性物質などとして有用な材料であることが既に知られており、種々の用途に適した多様なフラーレン誘導体の開発が望まれている。その中で、レジスト下層膜をはじめとするエッチング耐性を要求される材料において、いくつかのフラーレン誘導体から得られる炭素膜が有効であることが示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１〜４では、ＰＧＭＥＡ等の有機溶媒への溶解性が高いフラーレン誘導体が用いられており、湿式法でフラーレン誘導体を成膜した後、加熱によりフラーレン誘導体の置換基を脱離させることで、炭素含有率の高い炭素膜が得られることが報告されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３では、フラーレン誘導体を合成する際に、ペルオキシドを使用し、かつ２４時間を超える反応時間が必要になる。
【０００４】
また、特許文献４では、フラーレン誘導体を合成する際に使用するＤＢＵ（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）やヨウ素を除去するため、精製工程が煩雑であるため、取り扱いにくい。
【０００５】
このため、上記の方法では、工業スケールでの製造には難がある。加えて、フラーレン誘導体によっては、水酸基やヒドロキシフェニル基が残存するため、炭素含有率が低下し、エッチング耐性が不十分である。
【０００６】
したがって、簡便な方法で製造することができ、かつ、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を５００℃以下の温度で脱離させることにより、炭素含有率の高い炭素膜が得られるフラーレン誘導体は限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０２０２９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０６２８８８号
【特許文献３】特開２００８−１６４８０６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で製造することができ、かつ、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を５００℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フラーレンに対して、系中で発生させたニトリルオキシドを複数付加させることにより、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を５００℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を簡便な方法で得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
〔１〕本発明の一態様に係るフラーレン誘導体は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2018052898.tif 000002
（式中、Ｒ１は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエステル基または炭素数１〜２０の複素環基であり、ｎは４〜２０であり、ａは１〜１５であり、ＦＬＮは、フラーレン骨格である。）
で表される。
〔２〕上記態様〔１〕に係るフラーレン誘導体において、前記Ｒ１は、アルキル基またはアルキルオキシカルボニル基である。
〔３〕本発明の一態様に係る組成物は、複数種の上記態様〔１〕または〔２〕に係るフラーレン誘導体を含む。
〔４〕本発明の一態様に係る膜の製造方法は、上記態様〔１〕または〔２〕に係るフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している塗布液を基材へ塗布した後に加熱することにより成膜する。
〔５〕上記態様〔４〕に係る膜の製造方法において、前記有機溶媒が、エステル、エーテルおよび芳香族から選ばれる少なくとも１種である。
〔６〕上記態様〔４〕または〔５〕に係る膜の製造方法において、前記加熱の温度が２００〜５００℃である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便な方法で製造することができ、かつ、種々の有機溶媒への溶解性が高く、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を５００℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のフラーレン誘導体（１）の熱重量測定の結果である。
【図２】実施例１のフラーレン誘導体（１）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例１の加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例２のフラーレン誘導体（２）の熱重量測定の結果である。
【図５】実施例２のフラーレン誘導体（２）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例２の加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、その構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
［フラーレン誘導体］
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、一般式（１）
【００１６】
【化２】
2018052898.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエステル基または炭素数１〜２０の複素環基であり、ｎは４〜２０であり、ａは１〜１５であり、ＦＬＮはフラーレン骨格である。）
で表される。
【００１７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格に対して特定の基が付加した構造を有する化合物を意味し、「フラーレン骨格」とは、フラーレン由来の閉殻構造を構成する炭素骨格を意味する。
【００１８】
本発明の実施形態において、フラーレンは、炭素原子が球状又はラグビー状に配置して形成される炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常、６０〜１２０である。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次のものが挙げられる。そして、フラーレンは、これらの混合物をはじめとして、各種のものであってもよい。たとえば、フラーレンは、メチレン鎖等のアルキレン鎖を介して複数のフラーレンが結合したものや、アルキレン鎖が、フラーレン骨格の異なる位置の炭素原子に結合するもの等であってもよい。また、フラーレンは、酸素原子、２−イソオキサゾリン骨格以外の置換基をさらに有していてもよく、水素化フラーレン、メタノ架橋フラーレン、アルキル置換フラーレン、アリール置換フラーレン等、またはその塩およびそこから選択される少なくとも一種であってもよい。これらのうち、フラーレン誘導体の製造時における反応原料の入手の容易さから、Ｃ６０またはＣ７０が好ましい。また、Ｃ６０やＣ７０の精製コストを削減できることから、フラーレンとして、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次のもの等を含む混合物を使用することがより好ましい。
【００１９】
〔炭化水素基（Ｒ１）〕
一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエステル基または炭素数１〜２０の複素環基である。このＲ１は、２−イソオキサゾリン骨格の３位に結合している。Ｒ１の炭素数が２０を超えると、フラーレン誘導体の合成時に、反応性が低下して、２−イソオキサゾリン骨格の十分な付加数を得ることが困難になり、かつ、フラーレン誘導体を含む膜を加熱して、フラーレン誘導体に付加されている官能基を脱離させる際に、脱離した官能基が系中に残存することがある。なお、後述するように、Ｒ１は、置換基を有していてもよいが、Ｒ１が置換基を有する場合は、置換基を含めたＲ１の炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【００２０】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基、フェニル基、ビフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２１】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイロキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
複素環基の具体例としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００２３】
中でも、原料入手の容易さから、アルキル基またはアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ１を構成する炭化水素基は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なうものでなければ、任意の置換基を有していてもよい。この際、置換基は１個でもよく、２個以上であってもよい。また、２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２５】
置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、３級アミノ基、フッ素原子などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基、ヒドロキシ基、チオール基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、アセチル基などのアシル基、アセトキシ基などのカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２６】
〔２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数（ｎ）〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、２−イソオキサゾリン骨格の４位と５位の炭素原子がフラーレン骨格の隣り合う２個の炭素原子となって結合しているが、２−イソオキサゾリン骨格がフラーレン骨格と結合する位置は、限定されず、任意である。また、２種類以上の異なる２−イソオキサゾリン骨格がフラーレン骨格と結合していてもよい。
【００２７】
一般式（１）において、ｎは、２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数である。具体的には、ｎは、有機溶媒への溶解性の観点から、４以上であり、好ましくは６以上である。また、ｎは、フラーレン本来の性質を保持する観点から、２０以下であり、好ましくは１５以下である。
【００２８】
また、２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数とは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格一つに対する２−イソオキサゾリン骨格の付加数の平均値を意味する。
【００２９】
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が溶媒に溶解している場合には、溶液とする前のフラーレン誘導体、もしくは、溶液から溶媒を除去したフラーレン誘導体の分子組成式を元素分析によって測定し、質量分析法（ＭＳ）等のデータから導き出される分子量から、２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数を算出することができる。また、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が成膜されている場合には、削り取ったフラーレン誘導体から、同様にして、２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数を算出することができる。
【００３０】
〔酸素原子の平均付加数（ａ）〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、酸素原子がフラーレン骨格と結合している。詳しくは、酸素原子が有する２本の結合手を、フラーレン骨格の隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合させることで、酸素原子は、フラーレン骨格に結合している。すなわち、三員環を成すエポキシドの炭素原子は、フラーレン骨格の隣り合う２個の炭素原子で構成されている。この際、酸素原子がフラーレン骨格と結合する位置は、限定されず、任意である。
【００３１】
一般式（１）において、ａは、酸素原子の平均付加数である。具体的には、ａは、製造のしやすさの観点から、１以上であり、好ましくは２以上である。また、ａは、フラーレン本来の性質を保持する観点から、１５以下であり、好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
【００３２】
ここで、酸素原子の平均付加数とは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格一つに対する酸素原子の付加数の平均値を意味する。
【００３３】
なお、酸素原子の平均付加数は、２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数と同様にして、算出することができる。
【００３４】
〔溶解性〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、種々の有機溶媒に溶解し、特に、エステル、エーテル、芳香族に対する溶解性が高い。
【００３５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している」とは、フラーレン誘導体を有機溶媒に混合し、マグネティックスターラーを用いて３０分撹拌した後、目視で沈殿物や不溶物が検出されないことを意味する。例えば、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」ということがある。）に対して、有機溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が１００ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体は、有機溶媒に対して良溶である、即ち、有機溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００３６】
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を有機溶媒に溶解させて用いる場合、有機溶媒の種類は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が溶解するものであれば、制限されない。
【００３７】
有機溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状エステル、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル等のエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。
【００３８】
なお、有機溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、任意の組み合わせおよび任意の比率で、２種類以上を併用しても構わない。
【００３９】
ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の極性有機溶媒は、半導体材料分野（半導体集積回路、液晶用集積回路、液晶画面製造用レジスト材料等）において、一般的に使用されている有機溶媒である。また、極性有機溶媒は、特に、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジストとして好適に用いられる有機溶媒である。そのため、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、上記のような産業上広く使用されている有機溶媒に溶解することが可能である。
【００４０】
〔熱安定性〕
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、２００〜５００℃の温度で、付加されている官能基がフラーレン骨格から脱離する。一方で、フラーレン骨格自体は、高い熱安定性を持つため、分解することなく存在することができる。したがって、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を含む膜を加熱することにより、フラーレン誘導体に付加されている官能基がフラーレン骨格から脱離した炭素濃度の高い膜を形成することが可能となる。一般に、炭素含有率の高い膜は、エッチング耐性に優れていることが知られているため、例えば、フォトリソグラフィー工程における下層膜材料として好適に用いることができる。
【００４１】
なお、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の熱安定性を評価する際には、高温による耐熱性試験を用いてもよいし、熱重量測定装置（ＴＧＡ）や示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いてもかまわない。なお、ＴＧ−ＤＴＡでフラーレン誘導体の熱安定性を評価する場合、流通させるガスの種類や量、パンの種類、昇温速度や測定上限温度、サンプル量などの測定条件は、任意に選択することができる。
【００４２】
［フラーレン誘導体の製造方法］
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を製造する方法としては、制限は無く、任意の方法を用いることができるが、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示するフラーレン誘導体の製造方法は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法においては、フラーレンと反応系中で発生させたニトリルオキシドを反応させて目的とするフラーレン誘導体を得る。この際、溶媒を用いることも可能であり、通常は、溶媒中で上記反応を進行させる。
【００４４】
反応系中でニトリルオキシドを発生させる方法は、特に限定されない。例えば、クロロアルドキシムに対して、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン系塩基を用いることにより、ニトリルオキシドを発生させることができる（例えば、S.Minakata, S.Okumura, T. Nagamachi, Y.Takeda, Org. Lett. 2011, 13, 2966参照）。
【００４５】
フラーレンに対するニトリルオキシドのモル比は、ニトリルオキシドおよびフラーレンの種類、溶媒の種類、溶媒の濃度、反応温度等によって、最適な比率を選択することができるが、通常、５〜２０であることが好ましい。フラーレンに対するニトリルオキシドのモル比が５以上であると、ニトリルオキシドの付加数が向上し、フラーレン誘導体の各種有機溶媒への溶解性が高くなり、２０以下であると、フラーレン本来の性質を保持することができる。
【００４６】
フラーレンを溶解させる溶媒は、溶解度が高いものであれば、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族性溶媒であることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００４７】
溶媒の濃度は、フラーレンがほぼ完全に溶解する量を目安とすることができる。
【００４８】
溶媒中のフラーレンの濃度は、通常、１〜５０ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。溶媒中のフラーレンの濃度が１ｍｇ／ｍＬ以上であると、フラーレンとニトリルオキシドの反応の反応速度が向上し、５０ｍｇ／ｍＬ以下であると、原料および生成物が溶解し、フラーレンとニトリルオキシドの反応が十分に進行する。なお、２種以上の溶媒を併用する場合には、溶媒の合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００４９】
反応温度は、用いるニトリルオキシドの安定性やフラーレンに対する反応性に応じて、最適な温度を選択することができるが、通常、−１０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１０℃以上であると、フラーレンとニトリルオキシドの反応の反応速度が向上し、８０℃以下であると、ニトリルオキシドの２量化反応を抑制し、ニトリルオキシドのフラーレンとの反応が十分に進行する。
【００５０】
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体の製造方法で使用するフラーレン誘導体の原料は、いずれも安価に入手できるものである。また、フラーレンとニトリルオキシドの反応は、数時間で完結し、カラム精製工程も含まない。したがって、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、安価な材料のみで簡単に製造することが可能である。
【００５１】
このような製造方法では、イソオキサゾリン骨格の付加位置、酸素の付加位置、ｎ及びａの少なくとも１つが異なる複数種のフラーレン誘導体を含む組成物が得られる。さらに、複数種のＲ１あるいはＦＬＮを含む原料を用いる場合は、Ｒ１またはＦＬＮが異なる複数種のフラーレン誘導体を含む組成物が得られる。
【００５２】
複数種のフラーレン誘導体を含む組成物から単一種のフラーレン誘導体を精製してもよいが、後述する膜の製造方法においては、複数種のフラーレン誘導体を含む組成物をそのまま用いてもよい。
【００５３】
［膜の製造方法］
本発明の実施形態に係る膜の製造方法は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している塗布液を基材へ塗布した後に加熱することにより成膜する。
【００５４】
塗布液は、本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体を含有するが、膜の物性を大幅に低下させなければ、その他の成分をさらに含有してもかまわない。
【００５５】
なお、その他の成分は、１種のみを含有していてもよく、任意の組み合わせおよび任意の比率で２種以上を含有していてもよい。
【００５６】
また、本発明の実施形態に係る膜は、同一の組成の単層膜であってもよく、異なる組成を有する膜が２層以上積層された多層膜であってもよい。
【００５７】
本発明の実施形態に係る膜の膜厚は、用途によって大きく異なり、一律に限定することはできないが、通常、０．０１〜３μｍである。
【００５８】
本発明の実施形態に係るフラーレン誘導体は、種々の有機溶媒に良溶である。
【００５９】
有機溶媒としては、制限はないが、エステル系溶媒、エーテル系溶媒および芳香族性溶媒から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
基材としては、制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン被膜、金属配線等の無機被膜などが挙げられる。
【００６１】
塗布液の塗布方法としては、制限は無く、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを用いることができる。
【００６２】
加熱条件は、制限は無いが、通常、１００〜５００℃で、１０〜６００秒の範囲であることが好ましい。特に、膜の炭素含有率をさらに高くするためにイソオキサゾリン骨格を脱離させる場合、加熱条件は、２００〜５００℃で３００〜６００秒の範囲であることが好ましい。
【００６３】
なお、加熱は、大気下や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
Ｃ６０、Ｃ７０及びその他の高次フラーレンを約６０：２５：１５（質量比）の割合で含むフラーレン混合物ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ−ＳＴ（フロンティアカーボン社製）４．４ｇに１，２，４−トリメチルベンゼン（以下「ＴＭＢ」と言うことがある。）（東京化成社製）２２５ｍＬを添加して、室温で１時間撹拌した。桐山ロートで減圧ろ過した後に、５６ｍＬのＴＭＢで洗い込み、不溶物を除去した。これに対して、エチル−２−クロロ−２−（ヒドロキシイミノ）アセテート（東京化成社製）１７．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で５分、撹拌した。これに対し、ジイソプロピルエチルアミン（東京化成社製）１６．０ｇを加え、５０℃に昇温した。１時間撹拌した後、アニソール（和光純薬社製）４５ｍＬを添加して、さらに１時間撹拌した。反応液を桐山ロートで減圧ろ過した後、酢酸エチル（純正化学社製）１５０ｍＬで洗い込んだ。これに対し、イオン交換水４００ｍＬを用いて分液した。同様の操作をさらに２回繰り返し、合計で１２００ｍＬの水で反応溶液を洗浄した。有機層を濃縮し、乾固させた後に、２−プロパノール（和光純薬社製）２００ｍＬを添加し、桐山ロートで減圧ろ過した。桐山ロート上の固体を酢酸エチルに溶解させ、２−プロパノールで晶析させた。晶析した固体を桐山ロートで減圧ろ過し、メタノールで洗い込んだ後に、得られた褐色固体を８０℃で１５時間、真空乾燥させることで、化学式
【００６６】
【化３】
2018052898.tif 000004
で表されるフラーレン誘導体（１）を８．８ｇ得た。
【００６７】
以上のことから、フラーレン誘導体（１）は、簡便な方法で製造できることがわかる。
【００６８】
〔溶解性〕
フラーレン誘導体（１）０．２ｇに対して、種々の有機溶媒を添加し、２５℃、常圧で、マグネティックスターラーを用いて３０分撹拌することで、それぞれの溶解度を測定した。
【００６９】
表１に、フラーレン誘導体（１）の溶解度の測定結果を示す。
【００７０】
【表１】
2018052898.tif 000005
【００７１】
表１から、フラーレン誘導体（１）は、ＰＧＭＥＡ、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンへの溶解性が高いことがわかる。
【００７２】
〔平均付加数（ｎ）および（ａ）〕
フラーレン誘導体（１）を元素分析したところ、以下に示す結果が得られた。
【００７３】
Ｃ：６５．２７％
Ｈ：２．４２％
Ｎ：６．７５％
Ｏ：２５％
ここで、フラーレン誘導体（１）のフラーレン骨格について、Ｃ７６以上のフラーレン骨格は、反応性が低いため、精製工程でＣ７６以上のフラーレン骨格の大部分が除去されているものと考えられる。したがって、フラーレン誘導体（１）のフラーレン骨格は、Ｃ６０：Ｃ７０が７０：３０（質量比）程度になっているものと推察される。その点を考慮すると、得られた組成は、２−イソオキサゾリン骨格の平均付加数（ｎ）が９、酸素原子の平均付加数（ａ）が２となる、Ｃ９９Ｈ４５Ｎ８Ｏ２９の組成に近い値を示した。ここで、Ｃ９９Ｈ４５Ｎ８Ｏ２９の組成の計算値を以下に示す。
【００７４】
Ｃ：６５．１７％
Ｈ：２．４９％
Ｎ：６．９１％
Ｏ：２５．４３％
〔熱安定性〕
熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、フラーレン誘導体（１）の熱安定性を評価した。
【００７５】
図１に、フラーレン誘導体（１）の熱重量測定の結果を示す。
【００７６】
図１から、フラーレン誘導体（１）は、５００℃以下の温度で重量が減少することがわかる。
【００７７】
〔赤外吸収スペクトル〕
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７８】
図２に、フラーレン誘導体（１）の赤外吸収スペクトルを示す。
【００７９】
〔成膜〕
フラーレン誘導体（１）０．４ｇをＰＧＭＥＡ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）３．６ｇに溶解させた後に、フィルター径０．２μｍのシリンジフィルターで濾過し、フラーレン誘導体（１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。スピンコータを用いて、１０００ｒｐｍ、６０秒の条件で、フラーレン誘導体（１）のＰＧＭＥＡ溶液をシリコン基板に塗布した後に、１１０℃で６０秒、加熱乾燥させ、成膜した。このとき、成膜後のシリコン基板が鏡面状になっていることから、フラーレン誘導体（１）は、良好な成膜性を有することを確認した。
【００８０】
成膜後のシリコン基板をさらに４００℃で３００秒、加熱処理した後に、一部の膜を削り取って、赤外吸収スペクトルを測定した。
【００８１】
図３に、加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルを示す。
【００８２】
図３を図２と比較すると、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮に由来する２９００〜３０００ｃｍ−１のピークが消失しており、加熱処理により、フラーレン骨格からイソオキサゾリン骨格が脱離していることが確認された。
【００８３】
［実施例２］
ブチルアルドキシム（東京化成社製）１７．２ｍＬにＴＭＢ２７０ｍＬを添加して、窒素雰囲気下、０℃で１０分撹拌した。これに対し、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成社製）１３．６ｍＬを滴下して、０℃で２時間撹拌した後に、Ｃ６０、Ｃ７０及びその他の高次フラーレンを約６０：２５：１５（質量比）の割合で含むフラーレン混合物ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ−ＳＴ（フロンティアカーボン社製）４．７ｇとＴＭＢ６０ｍＬを添加して、さらに０℃で１時間撹拌した。ジイソプロピルアミン（東京化成社製）２７．３ｍＬを加え、０℃でさらに１時間撹拌した。桐山ロートで減圧ろ過した後に、酢酸エチル１５０ｍＬで洗い込み、不溶物を除去した。これに対し、イオン交換水３００ｍＬを用いて分液した。同様の操作をさらに２回繰り返し、合計で９００ｍＬの水で反応溶液を洗浄した。有機層を濃縮し、乾固させた後に、２−プロパノールとアセトン（以上、純正化学社製）の混合溶媒に溶解させた。桐山ロートで減圧ろ過した後に、イオン交換水と２−プロパノールの混合溶媒で晶析させた。晶析した固体を減圧ろ過した後に、得られた褐色固体を１５０℃で１５時間、真空乾燥させることで、化学式
【００８４】
【化４】
2018052898.tif 000006
で表されるフラーレン誘導体（２）を９．４ｇ得た。
【００８５】
以上のことから、フラーレン誘導体（２）は、簡便な方法で製造できることがわかる。
【００８６】
〔溶解性〕
フラーレン誘導体（２）０．２ｇに対して、種々の溶媒を添加し、２５℃、常圧で、マグネティックスターラーを用いて３０分撹拌することで、それぞれの溶解度を測定した。  表２に、フラーレン誘導体（２）の溶解度の測定結果を示す。
【００８７】
【表２】
2018052898.tif 000007
【００８８】
表２から、フラーレン誘導体（２）は、ＰＧＭＥＡ、１−メトキシ−２−プロパノール、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンへの溶解性が高いことがわかる。
【００８９】
〔平均付加数（ｎ）および（ａ）〕
フラーレン誘導体（２）を元素分析したところ、以下に示す結果が得られた。
【００９０】
Ｃ：７４．３４％
Ｈ：４．６１％
Ｎ：９．７３％
Ｏ：１３％
実施例１と同様に考えると、イソオキサゾリン骨格の平均付加数（ｎ）が１２、酸素原子の平均付加数（ａ）が２となる、Ｃ１１１Ｈ８４Ｎ１２Ｏ１４の組成に近い値を示した。ここで、Ｃ１１１Ｈ８４Ｎ１２Ｏ１４の組成の計算値を以下に示す。
【００９１】
Ｃ：７３．６６％
Ｈ：４．６８％
Ｎ：９．２９％
Ｏ：１２．３８％
〔熱安定性〕
熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、フラーレン誘導体（２）の熱安定性を評価した。
【００９２】
図４に、フラーレン誘導体（２）の熱重量測定の結果を示す。
【００９３】
図４から、フラーレン誘導体（２）は、５００℃以下の温度で重量が減少することがわかる。
【００９４】
〔赤外吸収スペクトル〕
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。
【００９５】
図５に、フラーレン誘導体（２）の赤外吸収スペクトルを示す。
【００９６】
〔成膜〕
フラーレン誘導体（２）０．４ｇをＰＧＭＥＡ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）３．６ｇに溶解させた後に、フィルター径０．２μｍのシリンジフィルターで濾過し、フラーレン誘導体（２）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。スピンコータを用いて、１０００ｒｐｍ、６０秒の条件で、フラーレン誘導体（２）のＰＧＭＥＡ溶液をシリコン基板に塗布した後に、１１０℃で６０秒、加熱乾燥させ、成膜した。このとき、成膜後のシリコン基板が鏡面状になっていることから、フラーレン誘導体（２）は、良好な成膜性を有することを確認した。
【００９７】
成膜後のシリコン基板をさらに４００℃で３００秒、加熱処理した後に、一部の膜を削り取って、赤外吸収スペクトルを測定した。
【００９８】
図６に、加熱処理後の膜の赤外吸収スペクトルを示す。
【００９９】
図６を図５と比較すると、アルキル基のＣ−Ｈ伸縮に由来する２９００〜３０００ｃｍ−１のピークが消失しており、加熱処理により、フラーレン骨格から２−イソオキサゾリン骨格が脱離していることが確認された。また、図３と図６がほぼ同一であることから、フラーレン誘導体（１）およびフラーレン誘導体（２）のフラーレン骨格から２−イソオキサゾリン骨格が脱離することによって、同一の化合物に変換されたことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の実施形態によれば、種々の溶媒への高溶解性を示し、かつ、良好な成膜性を有し、かつ、フラーレン誘導体に付加されている官能基を５００℃以下の温度で脱離させることができるフラーレン誘導体を、取り扱いにくい試薬の使用を避け、簡便な方法で提供することができる。また、工業スケールでフラーレン誘導体を供給でき、炭素含有率の高い膜を提供できることから、半導体材料分野等での工業的利用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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