(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光表示装置の製造において、高圧蒸着過程中に有機発光素子の駆動にて致命的なアウトガス成分の溶出を減少させ、外部入射光を吸収してコントラストおよび輝度を向上させ得る黒色感光性樹脂組成物及び黒色感光性樹脂組成物を利用した画素定義膜を含む表示装置を提供する。【解決手段】着色剤、結合剤樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含み、光重合開始剤が特定の式で表示される化合物からなる群から選択される１種以上を含む、黒色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、結合剤樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含み、
前記光重合開始剤が下記の化学式１で表示される化合物からなる群から選択される１種以上を含む、黒色感光性樹脂組成物：
［化学式１］
2018169607.tif 000014
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２であるか；
またはＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してともに
2018169607.tif 000015
であって、これらが付着している炭素原子とともに６−員環を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して水素、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨによって、または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して非置換されたフェニルまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５によって、またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたフェニルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立してハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＳＯＲ１６、ＳＯ２Ｒ１６またはＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで置換基ＯＲ１５、ＳＲ１６またはＮＲ１７Ｒ１８は任意にナフチル環の炭素原子のうち１個とともにラジカルＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７および／またはＲ１８を通じて５−または６−員環を形成し；
Ｒ５は、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、Ｒ１５、ＣＯＯＲ１５、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ５は１個以上のＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２３またはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、
または非介在するかまたは１個以上のＯ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、
ここで、介在したＣ２−Ｃ２０アルキルおよび非介在または介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルは、非置換されるかまたは１個以上のハロゲンによって置換されるか；
またはＲ５はＣ４−Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、または非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ５はフェニルまたはナフチルであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＲ２２、ＣＮ，ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルによって置換されるかまたはこれらのそれぞれはＣ３−Ｃ１０シクロアルキルによって、または１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルによって置換され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によってまたは１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非介在するかまたは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか;
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノによって置換され；
Ｒ１５は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によってまたは１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非介在するかまたは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか;
またはＲ１５は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノまたは
2018169607.tif 000016
によって置換され；
Ｒ１６は水素、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、ここでＣ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルは、非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３またはＣＯＯＲ１５が介在するか；
またはＲ１６は、非置換されるかまたは１個以上のＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニルまたは（ＣＯ）ＯＲ１５によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３またはＣＯＯＲ１５が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ８アルカノイルまたはＣ３−Ｃ６アルケノイルであるか；
またはＲ１６は、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはＣ１−Ｃ４アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルであるか;
またはＲ１６は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ８アルキル、（ＣＯ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２または
2018169607.tif 000017
によって置換され；
Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ５アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイルオキシ、Ｃ３−Ｃ１２アルケノイル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）またはベンゾイルであるか;
またはＲ１７およびＲ１８は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ベンゾイルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８はこれらが付着しているＮ−原子とともに、非介在するかまたはＯ、ＳまたはＮＲ１５が介在した５−または６−員飽和または不飽和環を形成し、前記５−または６−員飽和または不飽和環は非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、ＣＮ、フェニルによってまたは非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８はこれらが付着しているＮ−原子とともに、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、フェニルによってまたは非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたヘテロ芳香族環系を形成し；
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニルであるか；
またはＲ１９およびＲ２０はこれらが付着しているＮ−原子とともに、非介在するかまたはＯ、ＳまたはＮＲ２３が介在した５−または６−員飽和または不飽和環を形成し、前記５−または６−員飽和または不飽和環は縮合されないかまたは前記５−または６−員飽和または不飽和環にベンゼン環が縮合され；
Ｒ２１は、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、非介在するかまたは１個以上のＯ、ＣＯまたはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキル、非介在するかまたはＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか、
またはＲ２１は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６またはＮＲ１９Ｒ２０であり；
Ｒ２２はＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のフェニル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＣＮ，ＮＯ２、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８によって、または１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２３が介在したＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるかまたはこれらのそれぞれは、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＣＯＯＲ１５、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、フェニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシカルボニル、ＯＲ１５、ＳＲ１６またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換された１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるか；
またはＲ２２は、水素、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、フェニル、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ２２は、１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；
またはＲ２２は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニルまたはＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか；
またはＲ２２はＳＲ１６によって置換されたフェニルであり、ここでラジカルＲ１６はＣＯＲ２２基が付着しているカルバゾールモイエティーのフェニルまたはナフチル環に対する直接結合を表わし；
ｎは１−２０であり；
Ｒ２３は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在するかまたは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８または
2018169607.tif 000018
によって置換されたフェニルであり;
Ｒ２４は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在するかまたは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８または
2018169607.tif 000019
によって置換されたフェニルである。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２である化合物を含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してともに
2018169607.tif 000020
であって、これらが付着している炭素原子とともに６−員環を形成するものである化合物を含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤は、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２である化合物；およびＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してともに
2018169607.tif 000021
であって、これらが付着している炭素原子とともに６−員環を形成するものである化合物；を含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
黒色感光性樹脂組成物全体１００重量％に対して、前記光重合開始剤は０．０１〜１０重量％含まれる、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
黒色感光性樹脂組成物全体１００重量％に対して、着色剤１〜５０重量％、結合剤樹脂５〜８０重量％、光重合性化合物１〜３０重量％、光重合開始剤０．０１〜１０重量％、および残量の溶剤を含む、請求項５に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始補助剤をさらに含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合開始補助剤は、アミン系化合物およびカルボン酸系化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
添加剤をさらに含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤は、黒色顔料または染料、および有機顔料または染料からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記結合剤樹脂は、下記の化学式２の化合物を含んだ共重合反応で得られる共重合体を含む、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物：
［化学式２］
2018169607.tif 000022
前記化学式２において、
Ｒ２５は水素原子；または水酸基で置換または非置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、
Ｒ２６は単純結合；またはヘテロ原子が含まれるか含まれないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族または芳香族炭化水素基である。
【請求項１２】
前記結合剤樹脂は、不飽和カルボン酸含有単量体；および前記化学式２の化合物および不飽和カルボン酸含有単量体と共重合が可能な不飽和結合を有する化合物からなる群から選択される１種以上をさらに含んで共重合反応で得られる共重合体を含む、請求項１１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記組成物が有機発光素子または量子ドット発光素子の画素定義膜を形成するためのものである、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載された黒色感光性樹脂組成物の硬化物を含む画素定義膜を含む、表示装置。
【請求項１５】
前記表示装置は、有機発光素子または量子ドット発光素子を含む、請求項１４に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色感光性樹脂組成物、およびこれを利用して製造された表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平板表示装置（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ）の一つである有機発光表示装置は、自発光型であるため液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ）と比べて視野角、コントラスト（Ｃｏｎｔｒａｓｔ）などに優れ、バックライトが不要であるため軽量薄型が可能であり、消費電力の側面でも有利である。また、直流低電圧駆動が可能であり、応答速度が速く、構成する素子のすべてが固体であるため外部の衝撃に強く、使用温度の範囲も広いだけでなく製造費用の側面でも安いという長所がある。
【０００３】
特に、有機発光表示装置の製造工程は、液晶表示装置やＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）とは異なって、蒸着／食刻（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ／Ｅｔｃｈｉｎｇ）工程の繰返しおよびエンカプセレーション（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程からなるため工程が非常に単純であるという長所がある。
【０００４】
このような有機発光表示装置は、各ピクセル間の境界を区画するとともにこれらを絶縁させる画素定義膜（ＰＤＬ、Ｐｉｘｅｌ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｌａｙｅｒ）層と前記画素定義膜の下部に平坦に形成され、かつ絶縁特性を有する平坦化層を含む。この時、前記画素定義膜層はフォトリソグラフィ工程を通じて精密にパターニングされる。
【０００５】
大韓民国公開特許第２０１５−００７２５８１号は、少なくとも一つのシロキサン（ＳｉＯ３／２）が繰り返し連結されたポリシロキサンを含むＯＬＥＤディスプレイ装置用感光性樹脂組成物に関するもので、前記感光性樹脂組成物がＯＬＥＤディスプレイ装置の各ピクセル間の境界を区画するとともに絶縁させるＰＤＬ層と前記ＰＤＬ層の下部に平坦に形成され、かつ絶縁特性を有する平坦化層として使われ得るという内容を開示している。
【０００６】
しかし、前記感光性樹脂組成物は透明な組成物であるため外光が明るい場合、コントラストが悪く、有機発光素子の陰極面は反射率に優れている金属からなっているため、外部から有機発光素子の内部に入ってくる光が有機発光素子の陰極面に反射して発光層から出る光と混じる問題点が存在する。
【０００７】
前記のような問題を解決するために、現在ほとんどの有機発光素子は透明基板の下部に円偏光板（Ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）を形成することによって陰極による外部入射光の反射を減少させた。すなわち、前記円偏光板によって外部の光が入射する時、半分は遮断され、残りの半分は陰極に反射して出る時に遮断されることによって、外光によるコントラストの低下を抑制することができる。
【０００８】
しかし、前述した従来の透明基板の上に円偏光板を付着させた有機発光素子は、陰極による外部入射光の反射を大きく減少させるとともに有機発光層から外部に発散する光までも遮断するため、コントラストは向上するものの輝度は５０％以上減少する問題点と高費用が要される問題点があった。
【０００９】
したがって、前記問題点を解決するために、外部入射光を吸収してコントラストを向上させるブラック画素定義膜を形成することができる。ブラック画素定義膜（Ｐｉｘｅｌ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｌａｙｅｒ）は、フォトリソグラフィ工程を通じて精密にパターニングされ、有機発光素子のピクセルを製作する高圧蒸着工程中に素子の駆動に致命的なアウトガス成分が溶出してはならないという信頼性が要求される。
【００１０】
しかし、従来の液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｉｖｃｅ）で使われるＢＭ（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ）用感光性樹脂組成物の場合には、有機発光素子のピクセルを製作する高圧蒸着工程中に有機発光素子の駆動に致命的なアウトガス成分が溶出するため、輝度の低下、およびひいては有機発光素子の駆動が不可能な問題点が存在する。
【００１１】
したがって、有機発光表示装置の製造において、高圧蒸着過程中に有機発光素子の駆動にて致命的なアウトガス成分の溶出を最小化し、優れたコントラストおよび輝度を有する有機発光表示装置を製造できる感光性樹脂組成物に対する研究が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１５−００７２５８１号（２０１５．０６．３０．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、有機発光表示装置の製造において、高圧蒸着過程中に有機発光素子の駆動にて致命的なアウトガス成分の溶出を減少させ、外部入射光を吸収してコントラストおよび輝度を向上させ得る黒色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
また、前記黒色感光性樹脂組成物を利用した画素定義膜を含む表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するための本発明に係る黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が下記の化学式１の化合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする。
【００１６】
［化学式１］
2018169607.tif 000002
【００１７】
また、本発明は前述した黒色感光性樹脂組成物の硬化物を含む画素定義膜を含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、有機発光素子または量子ドット発光素子の画素定義膜の形成に使われ得、有機発光素子または量子ドット発光素子を含む表示装置の製造において、高圧蒸着過程中に有機発光素子または量子ドット発光素子の駆動にて致命的なアウトガス成分の溶出を減少させ得る利点がある。
【００１９】
したがって、本発明の黒色感光性樹脂組成物を利用して製造された画素定義膜を含む有機発光素子、量子ドット発光素子、および前記有機発光素子または量子ドット発光素子を含む表示装置は、輝度、駆動性および耐久性などに優れている利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２２】
本発明において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２３】
＜黒色感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、着色剤、結合剤樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含み、前記光重合開始剤が下記の化学式１で表示される化合物からなる群から選択される１種以上を含むものである黒色感光性樹脂組成物に関するものである。好ましくは、本発明の黒色感光性樹脂組成物は有機発光素子または量子ドット発光素子の画素定義膜の形成に使われ得る。
【００２４】
［化学式１］
2018169607.tif 000003
【００２５】
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２であるか；
またはＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してともに
2018169607.tif 000004
であって、これらが付着している炭素原子とともに６−員環を形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して水素、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨによって、または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して非置換されたフェニルまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５によって、またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたフェニルであるか；
またはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立してハロゲン、ＣＮ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＳＯＲ１６、ＳＯ２Ｒ１６またはＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで置換基ＯＲ１５、ＳＲ１６またはＮＲ１７Ｒ１８は任意にナフチル環の炭素原子のうち１個とともにラジカルＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７および／またはＲ１８を通じて５−または６−員環を形成し；
Ｒ５は、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、Ｒ１５、ＣＯＯＲ１５、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、ＮＲ１７Ｒ１８によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ５は１個以上のＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２３またはＣＯが介在されたＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、
または非介在されるかまたは１個以上のＯ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルであり、
ここで、介在したＣ２−Ｃ２０アルキルおよび非介在または介在したＣ２−Ｃ１２アルケニルは、非置換されるかまたは１個以上のハロゲンによって置換されるか；
またはＲ５はＣ４−Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、または非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ５はフェニルまたはナフチルであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＣＯＲ２２、ＣＮ，ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルによって置換されるかまたはこれらのそれぞれはＣ３−Ｃ１０シクロアルキルによって、または１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ１０シクロアルキルによって置換され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によってまたは１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非介在するかまたは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか;
またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノによって置換され；
Ｒ１５は、水素、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）、Ｏ（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）によってまたは１個以上のＯが介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２３が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１５は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ６アルケノイル、または非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２３が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非介在するかまたは１個以上のＯが介在したＣ１−Ｃ８アルキル−Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルであるか；
またはＲ１５は、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシによって置換されたベンゾイルであるか;
またはＲ１５は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノまたは
2018169607.tif 000005
によって置換され；
Ｒ１６は水素、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、ここでＣ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルは、非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３またはＣＯＯＲ１５が介在するか；
またはＲ１６は、非置換されるかまたは１個以上のＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニルまたは（ＣＯ）ＯＲ１５によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ２３またはＣＯＯＲ１５が介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ１６は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ８アルカノイルまたはＣ３−Ｃ６アルケノイルであるか；
またはＲ１６は、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはＣ１−Ｃ４アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルであるか;
またはＲ１６は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ２、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、（ＣＯ）−Ｃ１−Ｃ８アルキル、（ＣＯ）Ｎ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２または
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によって置換され；
Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ５アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイル、Ｃ１−Ｃ８アルカノイルオキシ、Ｃ３−Ｃ１２アルケノイル、ＳＯ２−（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル）またはベンゾイルであるか;
またはＲ１７およびＲ１８は、フェニル、ナフチルまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ベンゾイルまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８はこれらが付着しているＮ−原子とともに、非介在するかまたはＯ、ＳまたはＮＲ１５が介在した５−または６−員飽和または不飽和環を形成し、前記５−または６−員飽和または不飽和環は非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、ＣＮ、フェニルによってまたは非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されるか；
またはＲ１７およびＲ１８はこれらが付着しているＮ−原子とともに、非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、＝Ｏ、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１９Ｒ２０、（ＣＯ）Ｒ２１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、フェニルによってまたは非介在するかまたは１個以上のＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ１５が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルによって置換されたヘテロ芳香族環系を形成し；
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニルであるか；
またはＲ１９およびＲ２０はこれらが付着しているＮ−原子とともに、非介在するかまたはＯ、ＳまたはＮＲ２３が介在した５−または６−員飽和または不飽和環を形成し、前記５−または６−員飽和または不飽和環は縮合されないかまたは前記５−または６−員飽和または不飽和環にベンゼン環が縮合され；
Ｒ２１は、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、非介在するかまたは１個以上のＯ、ＣＯまたはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ２０アルキル、非介在するかまたはＯ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ２４が介在したＣ３−Ｃ２０シクロアルキルであるか、
またはＲ２１は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６またはＮＲ１９Ｒ２０であり；
Ｒ２２はＣ６−Ｃ２０アリールまたはＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらのそれぞれは非置換されるかまたは１個以上のフェニル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＣＮ，ＮＯ２、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８によって、または１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２３が介在したＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるかまたはこれらのそれぞれは、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、ＣＯＯＲ１５、ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、フェニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシカルボニル、ＯＲ１５、ＳＲ１６またはＮＲ１７Ｒ１８によって置換された１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキルによって置換されるか；
またはＲ２２は、水素、非置換されるかまたは１個以上のハロゲン、フェニル、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ３−Ｃ６アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキルであるか；
またはＲ２２は、１個以上のＯ、ＳまたはＮＲ２４が介在したＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；
またはＲ２２は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１Ｈ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＯ）−（Ｃ１−Ｃ８アルキル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニルまたはＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか；
またはＲ２２はＳＲ１６によって置換されたフェニルであり、ここでラジカルＲ１６はＣＯＲ２２基が付着しているカルバゾールモイエティーのフェニルまたはナフチル環に対する直接結合を表わし；
ｎは１−２０であり；
Ｒ２３は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在するかまたは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８または
2018169607.tif 000007
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ２４は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ２−Ｃ２０アルキルであるか、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、非介在するかまたは１個以上のＯまたはＣＯが介在したＣ３−Ｃ８シクロアルキルであるか、または（ＣＯ）Ｒ１７であるか、または非置換されるかまたは１個以上のＣ１−Ｃ２０アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、ＯＲ１５、ＳＲ１６、ＮＲ１７Ｒ１８または
2018169607.tif 000008
によって置換されたフェニルである。
【００２６】
前記光重合開始剤は、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２である化合物を含むことが好ましい。
【００２７】
前記光重合開始剤は、前記化学式において、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してともに
2018169607.tif 000009
であって、これらが付着している炭素原子とともに６−員環を形成するものである化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
前記光重合開始剤は、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ１５、ハロゲン、またはＮＯ２である化合物；およびＲ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してともに
2018169607.tif 000010
であって、これらが付着している炭素原子とともに６−員環を形成するものである化合物；を含むことがより好ましい。
【００２９】
このような光重合開始剤は、黒色感光性樹脂組成物の総重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％で使うことができる。このような含量範囲は、光重合性化合物の光重合速度および最終的に得られる塗膜の物性を考慮したものであって、前記範囲未満であると重合速度が低いため全体の工程時間が長くなり得、逆に前記範囲を超過する場合、過度な反応によって塗膜の物性がかえって低下し得るため、前記範囲内で適切に使うことが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の黒色感光性樹脂組成物は光重合開始補助剤をさらに含むことができ、好ましくはアミン系化合物およびカルボン酸系の化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が光重合開始補助剤に使われ得る。
【００３１】
前記アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物；などが挙げられ、この中でも芳香族アミン化合物が好ましい。
【００３２】
前記カルボン酸系化合物は、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナブチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシンおよびナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類などが挙げられる。
【００３３】
これら光重合開始補助剤を使う場合、光重合開始剤１モル当たり通常的に１０モル以下、好ましくは０．０１〜５モルの範囲内で使うことが好ましい。前記の範囲にあると、黒色感光性樹脂組成物の感度がさらに高まり、この組成物を使って形成される画素定義膜の生産性が向上する傾向があるので好ましい。
【００３４】
本発明の黒色感光性樹脂組成物の一実施形態において、黒色感光性樹脂組成物は着色剤、結合剤樹脂、光重合性化合物、溶剤および添加剤からなる群から選択される１種以上の成分をさらに含む。以下、これらの成分について具体的に説明する。
【００３５】
着色剤
本発明で使われる着色剤は、黒色顔料または染料、および有機顔料または染料からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
【００３６】
本発明で使われる着色剤は、黒色顔料または染料のように、黒色それ自体であり得、多様な顔料または染料を混合して黒色が得られる場合も含まれる。着色剤は可視光線で遮光性が存在するのであれば特に制限されない。
【００３７】
前記黒色顔料としては、特に制限なく公知のものを使うことができるが、具体的には、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄およびチタンブラックなどが使われ得、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで使われ得る。前記カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００３８】
必要な場合、電気絶縁性のために表面に樹脂が被覆したカーボンブラックが使われ得る。前記樹脂が被覆したカーボンブラックは、樹脂が被覆されていないカーボンブラックに比べて導電性が低いので、ブラックマトリックスまたは画素定義膜の形成時に優れた電気絶縁性が付与できる利点がある。
【００３９】
着色剤に使われる黒色顔料または染料、および有機顔料または染料は、画素定義膜に要求される特性に適合するように含量を調節することができる。前記着色剤は、前記黒色感光性樹脂組成物全体１００重量％に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％で含まれ得る。着色剤の含量が前記範囲未満の場合は遮光性が十分でなく、前記範囲を超過する場合はパターニング後に得られたパターンの品質が低下する恐れがある。
【００４０】
本発明に係る黒色感光性樹脂組成物は、この他にも、当業界で通常に使われる結合剤樹脂、光重合性化合物、溶剤および添加剤からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００４１】
結合剤樹脂
本発明の一実施形態において、結合剤樹脂は下記の化学式２の化合物（以下、Ａ１という）を含んだ共重合反応で得られる共重合体を含むことができる。
【００４２】
［化学式２］
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【００４３】
前記化学式２において、
Ｒ２５は水素原子；または水酸基で置換または非置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、
Ｒ２６は単純結合；またはヘテロ原子が含まれるか含まれないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族または芳香族炭化水素基である。
【００４４】
本発明において、前記アルキルは直鎖または分枝鎖であり得、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルであり得るが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明において、ヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳからなる群から選択され得る。
【００４６】
本発明において、脂肪族炭化水素基は直鎖脂肪族炭化水素基と分枝鎖脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基と不飽和脂肪族炭化水素基をすべて含むことができる。例えば、メチル基、エチル基、ノルマル−プロピル基、イソ−プロピル基、ノルマル−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ−ブチル基、ターブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；スチリルのような二重結合を有するアルケニル基；およびアセチレン基のような三重結合を有するアルキニル基があるが、これにのみ限定されるものではない。
【００４７】
本発明において、芳香族炭化水素基は例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニルなどの単環式芳香族環、およびナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどの多環式芳香族環などがあるが、これにのみ限定されるものではない。
【００４８】
本発明のさらに他の実施形態において、結合剤樹脂は前記化学式２の化合物（Ａ１）と、不飽和カルボン酸含有単量体（以下、Ａ２という）；および前記化学式２の化合物（Ａ１）および不飽和カルボン酸含有単量体（Ａ２）と共重合が可能な不飽和結合を有する化合物（以下、Ａ３という）からなる群から選択される１種以上をさらに含んで共重合反応で得られる共重合体を含むことができる。
【００４９】
前記結合剤樹脂（Ａ）の構成単位の全体モル数に対する前記（Ａ１）から誘導される構成単位の比率は、２０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜７０モル％で含まれ得る。前記（Ｂ１）が２０モル％未満で含まれる場合にはアウトガス発生量を減少させる効果が不足するようになり、９０モル％を超過する場合には現像液に対する溶解度が低くなってパターンの形成が難しい問題が発生するため、好ましくない。
【００５０】
前記結合剤樹脂（Ａ）に前記（Ａ２）が含まれる場合、前記結合剤樹脂（Ａ）の構成単位の合計モル数に対する前記（Ａ２）から誘導される構成単位の比率は、０超過７０モル％以下であることが好ましい。前記結合剤樹脂（Ａ）に前記（Ａ３）が含まれる場合、前記結合剤樹脂（Ａ）の構成単位の合計モル数に対する前記（Ａ３）から誘導される構成単位の比率は、０超過７０モル％以下であることが好ましい。前記（Ａ２）および（Ａ３）が前記範囲内に含まれる場合、現像液に対する溶解度が高くなってパターンの形成が容易である利点があるため、好ましい。
【００５１】
前記結合剤樹脂（Ａ）は光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色剤をはじめとする固形分の分散媒として作用し、結着樹脂の機能を遂行するものを意味する。
【００５２】
前記不飽和カルボキシ基含有単量体（Ａ２）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１個以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００５３】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる
【００５４】
前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００５５】
前記不飽和多価カルボン酸は酸無水物であり得、具体的にはマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸はそのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであり得、例えば、琥珀酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、琥珀酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などであり得る。前記不飽和多価カルボン酸はその両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであり得、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記カルボキシ基含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使うことができる。
【００５７】
前記（Ａ１）および（Ａ２）と共重合が可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロ���ルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これら単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使うことができる。
【００５８】
前記結合剤樹脂（Ａ）は黒色感光性樹脂組成物の合計１００重量％に対して５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％で使われ得る。このような含量は現像液に対する溶解度と、パターン形成などを多角的に考慮して選定された範囲であり、前記範囲内で使う場合、現像液に対する溶解性が十分であるためパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の脱落性が良好となる。
【００５９】
また、本発明のさらに他の実施形態において、結合剤樹脂は当該技術分野で一般に使われるカルド系樹脂を使うことができる。前記カルド系樹脂は、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンおよびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシランおよびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタンおよびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテルおよびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどから得られたものであり得るが、これに限定されるものではない。
【００６０】
前記カルド系樹脂が結合剤樹脂として使われる場合、結合剤樹脂の含量は、本発明の黒色感光性樹脂組成物の固形分総重量を基準として、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％で使われ得る。前記結合剤樹脂の含量が１０〜８０重量％範囲を満足する場合、現像液の溶解性が十分であるためパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の脱落性が良好となるため、好ましい。
【００６１】
光重合性化合物
光重合性化合物は特に限定されないが、カルボキシ基含有不飽和単量体の重合体、カルボキシ基含有不飽和単量体およびそれと共重合可能な不飽和結合を有する単量体との共重合体およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上が使われ得る。
【００６２】
前記カルボキシ基含有不飽和単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などが使用可能である。具体的には、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は酸無水物であり得、具体的にはマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸はω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル琥珀酸塩などが可能である。これら不飽和カルボキシ基を有する化合物は、それぞれ単独でまたは二以上を組み合わせて使うことができ、そのうちアクリル酸およびメタクリル酸が共重合反応性および現像液に対する溶解性に優れているため、好ましく使われ得る。
【００６３】
また、カルボキシ基含有不飽和単量体と共重合が可能な単量体としては、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボキシレート化合物、不飽和アミノアルキルカルボキシレート化合物、ビニルシアナイド化合物、不飽和オキセタンカルボキシレート化合物などが使われ得、これらは１種単独でまた２種以上を組み合わせて使うことができる。
【００６４】
具体的には、前記共重合が可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボキシレート化合物；アミノエチルアクリレートなどの不飽和アミノアルキルカルボキシレート化合物；グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルカルボキシレート化合物；ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなどのビニルカルボキシレート化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのビニルシアナイド化合物；３−メチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタンなどの不飽和オキセタンカルボキシレート化合物などが挙げられる。
【００６５】
前記例示した不飽和カルボキシ基を有する化合物と共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独でまたは二以上を組み合わせて使うことができる。
【００６６】
溶剤
本発明の黒色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤は、特に制限されず、黒色感光性樹脂組成物の分野で使われている各種有機溶剤を使うことができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面で、好ましくは前記溶剤のうち沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独でまたは二種類以上混合して使うことができる。
【００６７】
前記溶剤は黒色感光性樹脂組成物が１００重量％を満足するように残量として含まれ得る。このような含量は、組成の分散安定性および製造工程における工程容易性（例、塗布性）を考慮して選定された範囲である。
【００６８】
添加剤
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤．密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を併用することも可能である。
【００６９】
充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。顔料分散剤としては、市販されている界面活性剤を利用することができ、例えば、シリコン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、陽性などの界面活性剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使われ得る。
【００７０】
前記の界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、それ以外に、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株）製造）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本化学工業（株）製造）、フローラド（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカルズ社製造）、ＰＢ  ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。
【００７１】
密着促進剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。酸化防止剤としては、具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００７２】
紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７３】
凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で当業者が適切に追加して使用することができる。
【００７４】
＜表示装置＞
本発明の他の態様は、前記黒色感光性樹脂組成物の硬化物を含む画素定義膜を含む表示装置に関するものである。本発明に係る表示装置は、有機発光素子または量子ドット発光素子を含む表示装置を含むことができる。
【００７５】
フォトリソグラフィ方法による画素定義膜を形成する通常のパターニング工程は、次のような段階を含んでなる：
ａ）基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布する段階；
ｂ）溶媒を乾燥するプリベーク段階；
ｃ）得られた皮膜上にフォトマスクを当てて活性光線を照射して露光部を硬化させる段階；
ｄ）アルカリ水溶液を利用して未露光部を溶解する現像工程を遂行する段階；および
ｅ）乾燥およびポストベーク遂行段階
【００７６】
前記塗布は、所望の厚さが得られるように、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいう場合がある）、インクジェットなどの塗布装置を利用した湿式コーティング方法によって遂行され得る。
【００７７】
プリベークは、オーブン、ホットプレートなどによって加熱することによって行われる。この時、プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使う溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行われる。
【００７８】
また、プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行われてフォトマスクを通じて露光することによってパターンに対応した部分だけを感光させる。この時、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線および電子線などが可能である。
【００７９】
露光後のアルカリ現像は非露光部分の除去されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適合した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などを使うことができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を１〜３重量％含有するアルカリ水溶液を利用して１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度内で現像機または超音波洗浄機などを利用して遂行する。
【００８０】
ポストベークはパターニングされた膜と基板との密着性を高めるために遂行し、８０〜２２０℃で１０〜１２０分の条件で熱処理を通じて行われる。ポストベークもプリベークと同様に、オーブン、ホットプレートなどを利用して遂行する。
【００８１】
本発明の黒色感光性樹脂組成物で製造された画素定義膜は、光学密度、密着性、電気絶縁性、遮光性などの物性に優れているだけでなく、耐熱性および耐溶剤性などに優れているため、有機発光素子、量子ドット発光素子、および前記有機発光素子または量子ドット発光素子を含む表示装置の信頼度を向上させることができる。
【００８２】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は多様な他の形態に変形され得、本発明の範囲は後述する実施例に限定されない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に対して本発明をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下で含量を表わす「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
【００８３】
製造例：結合剤樹脂Ａの合成
攪拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を具備したフラスコを準備した。モノマー滴下ロートとして、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートを、モル比５０：５０で混合した混合物２０部、アクリル酸３０部、シクロヘキシルマレイミド８０部、２−ヒドロキシメタクリレート７０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０部を添加して攪拌を準備した。連鎖移動剤の滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール６部、ＰＧＭＥＡ２４部を添加して攪拌を準備した。以後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５部を添加してフラスコ内の雰囲気を空気から窒素に取り替えた後、攪拌してフラスコの温度を９０℃まで昇温させた。その後、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は９０℃を維持しながらそれぞれ２時間の間進め、１時間後に１１０℃まで昇温して５時間の間維持して固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００８４】
実施例１〜３および比較例１〜３：黒色感光性樹脂組成物の製造
下記の表１に記載された組成および含量で黒色感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
【表１】
2018169607.tif 000012
【００８６】
前記表１に記載された各成分のうち、あらかじめ、着色材料である顔料および添加剤である顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物に対して２０質量％となるように混合し、ビーズミルを利用して顔料を十分に分散させた後にビーズミルを分離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分をさらに添加し混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
【００８７】
実験例：アウトガス特性の評価
【００８８】
（１）着色基板の製作
５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（コーニング社）を中性洗剤および水で洗浄後、乾燥させた。前記ガラス基板上に前記実施例および比較例で製造された黒色感光性樹脂組成物のそれぞれを最終膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコーティングし、８０〜１２０℃で先焼成して１〜２分間乾燥して溶剤を除去した。その後、露光量４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２で露光して１ｃｍ×３ｃｍのパターンを形成し、アルカリ水溶液を使って非露光部を除去した。引き続き、２２０℃で後焼成を２０分間行って着色基板を製造した。
【００８９】
（２）アウトガスの評価
アウトガスの評価は、前記で製造された着色基板を２３０℃で３０分間熱分解させながら捕集された化合物をＰｙ−ＧＣ／ＭＳで分析する方法で実施された。分析結果は下記の表２に表わした。
【００９０】
【表２】
2018169607.tif 000013
【００９１】
前記表２から分かるように、本発明に係る黒色感光性樹脂組成物である実施例１〜３を利用して製造した場合、比較例１〜３に係る感光性樹脂組成物を利用して製造した場合と比べて溶出するアウトガス量が顕著に減少した。