(57)【要約】【課題】ポリマー合成方法を提供すること。【解決手段】本発明は、エポキシド−ＣＯ２共重合の誘導期間を減らすための方法を提供する。特定の実施形態では、この方法は、エポキシド加水分解触媒およびエポキシドＣＯ２共重合触媒の２種類の触媒存在下、エポキシドとＣＯ２とを接触させる工程を含む。別の態様では、本発明は、エポキシド加水分解触媒とエポキシドＣＯ２共重合触媒の混合物を含む触媒組成物を提供する。一局面において、１つ以上のエポキシドと、エポキシドの加水分解を触媒することが可能な第１の触媒およびエポキシドとＣＯ２の共重合を触媒することが可能な第２の触媒とを接触させる工程を含む、脂肪族ポリカーボネートポリマーを調製するための方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／５７７，８００号に対する優先権を主張し、その内容全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
（政府の支援）
本発明は、部分的に、エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）によって与えられた助成金ＤＥ−ＦＥ０００２４７４による米国政府の支援が行われた。米国政府は、本発明に特定の権利を有している。
【背景技術】
【０００３】
エポキシドと二酸化炭素を共重合させ、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）を作成するための方法は、１９６０年代から当該技術分野で知られている。初期の共重合方法は、不均一亜鉛化合物に由来する触媒を用い、反応性が低く、ポリマー生成と環状カーボネート生成の選択性がなく、エーテル結合が混入したポリカーボネートが生成する傾向があるといった問題があった。
【０００４】
遷移金属に由来する触媒を用いる改良法が過去１０年間程度で開発されてきた。これらの新しい触媒は、反応性が高まっており、選択性が改良されている。それでも、活性の高い触媒（例えば、米国特許第７，３０４，１７２号に開示されるもの）を用いた場合であっても、高分子量ポリマーを製造するのに必要な反応時間は、典型的には非常に長い。それに加え、１７２号特許に開示される最も優れた機能を発揮する触媒は、最適な活性を得るために別個の共触媒を添加する必要がある。
【０００５】
これらの欠点に対処して、触媒の配位子に連結した１つ以上の官能基を含む遷移金属触媒を開発することによって、最近の進化がなされてきた。例えば、ＷＯ  ２０１０／０２２３３８、ＷＯ  ２００８／１３６５９１およびＷＯ  ２０１０／０１３９４８およびこれらに引用される参考文献を参照。しかし、官能基が連結したこれらの触媒は、重合が開始する前に望ましくない誘導期間があるという問題がある（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８、４７、７３０６−７３０９を参照。ある場合には、重合開始前の誘導時間は、実際の反応時間を延ばしてしまうことがある。）これは非効率であり、ポリマーを製造するのに必要な合計処理時間の予測を不可能にし、達成可能な最終的な触媒生産性を下げる。このことは、製造という観点できわめて望ましくない。そのため、エポキシドＣＯ２共重合反応の誘導期間を短くするか、またはなくす方法が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，３０４，１７２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２２３３８号
【特許文献３】国際公開第２００８／１３６５９１号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１３９４８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つ以上のエポキシドおよび二酸化炭素と、エポキシド加水分解触媒および重合触媒とを接触させる工程を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）を調製する方法を
提供する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、エポキシドの加水分解を触媒するが、エポキシドと二酸化炭素の共重合は阻害しない。
【０００８】
特定の実施形態では、本発明は、反応混合物中に存在するエポキシドとの反応によって水を消費するエポキシド加水分解触媒を提供することによって反応混合物中に存在する水を除去することによって、エポキシドと二酸化炭素の共重合開始前の望ましくない誘導期間を短くする方法を提供する。
【０００９】
特定の実施形態では、本発明は、エポキシド加水分解触媒である第１の触媒と、エポキシドＣＯ２共重合触媒であり、異なる構造を有する第２の触媒の混合物を含む新規組成物を提供する。
【００１０】
（定義）
具体的な官能基および化学用語の定義を以下にさらに詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素を、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５ｔｈ  Ｅｄ．の内側のカバーにしたがって特定し、具体的な官能基は、一般的に、ここに記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般的な原理および具体的な官能性部分および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９９；Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１；Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９８７に記載され、それぞれの内容全体は、本明細書に参考として組み込まれる。
【００１１】
本発明の特定の化合物は、１つ以上の不斉中心を含んでいてもよく、したがって、種々の立体異性体形態、例えば、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーで存在していてもよい。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態であってもよく、または立体異性体の混合物の形態であってもよい。特定の実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。特定の実施形態では、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物が与えられる。
【００１２】
さらに、本明細書に記載される特定の化合物は、１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、特に指示のない限り、Ｚ異性体またはＥ異性体のいずれかとして存在していてもよい。本発明は、さらに、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として化合物を包含するか、または、種々の異性体の混合物として、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物として化合物を包含する。特に、上述の化合物に加え、本発明は、１つ以上の化合物を含む組成物も包含する。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「異性体」という用語は、幾何異性体および立体異性体のいずれかおよびすべてを含む。例えば、「異性体」は、ｃｉｓ−異性体およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−異性体およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、これらのラセミ混合物および他のこれらの混合物を本発明の範囲内に入るものとして含む。例えば、ある実施形態では、１つ以上の対応す
る立体異性体を実質的に含まない化合物が与えられてもよく、「立体化学的に豊富に含む」と呼ばれてもよい。
【００１４】
特定のエナンチオマーが好ましい場合、ある実施形態では、反対のエナンチオマーを実質的に含まなくてもよく、「光学的に豊富に含む」と呼ばれてもよい。「光学的に豊富に含む」は、本明細書で使用する場合、この化合物が、かなり多い比率の１つのエナンチオマーで構成されることを意味する。特定の実施形態では、化合物は、少なくとも約９０重量％のエナンチオマーで構成される。ある実施形態では、化合物は、少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％、または９９．９重量％のエナンチオマーで構成される。ある実施形態では、提供される化合物のエナンチオマー過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％、または９９．９％である。ある実施形態では、エナンチオマーは、キラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびキラル塩の生成および結晶化を含む当業者が知っている任意の方法によって、ラセミ混合物から単離されてもよく、または不斉合成によって調製されてもよい。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓら、Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５（１９７７）；Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ、１９６２）；Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ
Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，Ｅｄ．，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ
Ｐｒｅｓｓ、Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ、ＩＮ  １９７２）を参照。
【００１５】
「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１６】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用する場合、直鎖（すなわち、分岐していない）、分枝鎖、または環状（縮合環、架橋している環、スピロ縮合多環を含む）であってもよく、完全に飽和であってもよく、１つ以上の不飽和単位を含んでいてもよいが、芳香族ではない炭化水素部分を示す。別段の定めがない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含む。ある実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含み、ある実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらなる他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含む。適切な脂肪族基としては、限定されないが、直鎖または分枝鎖のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、およびこれらのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられる。特定の実施形態では、脂肪族基という用語は、１個以上の水素原子がハロゲン原子と置き換わった脂肪族基を包含する。特定の実施形態では、脂肪族基という用語は、塩素化された脂肪族基またはフッ素化された脂肪族基を包含し、ペルフッ素化化合物を含む。
【００１７】
「エポキシド」という用語は、本明細書で使用する場合、置換または非置換のオキシランを指す。このような置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシランおよび四置換オキシランが挙げられる。このようなエポキシドは、本明細書に定義されるように、さらに場合により置換されていてもよい。特定の実施形態では、エポキシドは、１個のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２
種類以上のオキシラン部分を含む。
【００１８】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、相対的に高い分子量の分子を指し、その構造は、相対的に低い分子量の分子から実際に、または概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを含む。特定の実施形態では、ポリマーは、たった１個のモノマー種（例えば、ポリエチレンオキシド）で構成される。特定の実施形態では、本発明のポリマーは、コポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、または１つ以上のエポキシドの先が細くなったヘテロポリマーである。
【００１９】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用する場合、ある部分が１つ以上の二重結合または三重結合を有することを意味する。
【００２０】
「脂環式」、「炭素環」または「炭素環の」は、単独で用いられるか、または大きな部分の一部として用いられ、本明細書に記載されるように、３〜１２員環の飽和または部分的に不飽和の環状脂肪族の単環、二環または多環の環系を指し、脂肪族環系は、上に定義し、本明細書に記載するように、場合により置換される。脂環式基としては、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニルおよびシクロオクタジエニルが挙げられる。ある実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を含む。「脂環式」、「炭素環」または「炭素環の」という用語は、１つ以上の芳香族または非芳香族環に縮合し、接続基または接続点が脂肪族環の上にある脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを含む。ある実施形態では、炭素環基は、二環である。ある実施形態では、炭素環基は、三環である。ある実施形態では、炭素環基は、多環である。特定の実施形態では、「３〜８員環の炭素環」という用語は、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環式環を指す。
【００２１】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用する場合、脂肪族部分から１個の水素原子を除去することによって誘導される、飽和で直鎖または分枝鎖の炭化水素基を指す。別段の定めがない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含み、ある実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００２２】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から１個の水素原子を除去することによって誘導される一価の基を示す。別段の定めがない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、ある実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含む。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、アリル、１，３−ブタジエニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル、アリル、１，３−ブタジエニル、アレニルなどが挙げられる。
【００２３】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から１個の水素原子を除去することによって誘導される一価の基を示す。別段の定めがない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含む。ある実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含み、ある実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含む。代表的なアルキニル基としては、限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられる。
【００２４】
「炭素環」および「炭素環式環」という用語は、本明細書で使用する場合、環が炭素原子のみを含む単環部分および多環部分を指す。別段の定めがない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和または芳香族であってもよく、３〜２０個の炭素原子を含む。代表的な炭素環としては、数例を挙げると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキオセン、ナフタレンおよびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【００２５】
「アリール」という用語は、単独で用いられるか、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のようなもっと大きい部分の一部として用いられ、合計で６〜２０個の環原子を含み、この系の少なくとも１つの環が芳香族であり、系のそれぞれの環が３〜１２個の環原子を含む単環および多環の環系を指す。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と互いに置き換え可能に用いられてもよい。本発明の特定の実施形態では、「アリール」は、芳香族環系を指し、限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどが挙げられ、１つ以上の置換基を有していてもよい。さらに、「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、本明細書で使用する場合、芳香族環が１つ以上のさらなる環に縮合した基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロナフチルなどが挙げられる。特定の実施形態では、「８〜１４員環のアリール」という用語は、８〜１４員環の多環状アリール環を指す。
【００２６】
「ヘテロ脂肪族」という用語は、本明細書で使用する場合、１つ以上の炭素原子が、独立して、酸素、硫黄、窒素、リンまたはホウ素からなる群から選択される１つ以上の原子と置き換わった脂肪族基を指す。特定の実施形態では、１〜６個の炭素原子が、独立して、酸素、硫黄、窒素またはリンからなる群から選択される１つ以上の原子と置き換わっている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分枝鎖または分岐していなくてもよく、環状または非環状であってもよく、飽和、不飽和または部分的に不飽和の基を含む。
【００２７】
「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」という用語は、単独で用いられるか、またはもっと大きな部分（例えば、「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」）の一部として用いられ、５〜１４個の環原子、好ましくは、５、６または９個の環原子を含み；環状の配置で６、１０または１４π電子を共有しており、炭素原子に加え、１〜５個のヘテロ原子を含む。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基としては、限定されないが、チエニル、フラニル、ピローリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」という用語は
、本明細書で使用する場合、ヘテロ芳香族環が１つ以上のアリール、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合した基も含み、接続基または接続手はヘテロ芳香族環上にある。非限定的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルおよびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環または多環であってもよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」または「ヘテロ芳香族」という用語と相互に置き換え可能に用いられてもよく、これら任意の用語は、場合により置換された環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指し、アルキル部分およびヘテロアリール部分は、独立して、場合により置換される。特定の実施形態では、「５〜１４員環のヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の二環状ヘテロアリール環を指す。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環基」および「ヘテロ環」という用語は、相互に置き換え可能に用いられ、上に定義したように、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であり、炭素原子に加え１個以上、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む、安定な５〜７員環の単環または７−１４員環の二環状ヘテロ環部分が挙げられる。ヘテロ環の環原子を参照して用いる場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピローリルの場合）、ＮＨ（ピロリジニルの場合）または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルの場合）であってもよい。ある実施形態では、「３〜７員環のヘテロ環」という用語は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を含む３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環を指す。ある実施形態では、「３〜８員環のヘテロ環」という用語は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環を指す。
【００２９】
ヘテロ環は、任意のヘテロ原子または炭素原子で、その側鎖基に接続し、安定な構造を生じてもよく、任意の環原子は、場合により置換されていてもよい。このような飽和または部分的に不飽和のヘテロ環基の例としては、限定されないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサアゼピニル、チアゼピニル、モルホリニルおよびキヌクリジニルが挙げられる。「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「ヘテロ環基」、「ヘテロ環部分」および「ヘテロ環基」という用語は、本明細書で相互に置き換え可能に用いられ、ヘテロシクリル環が、１つ以上のアリール、ヘテロアリールまたは脂環式環に縮合した基も含み、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルを含み、接続基または接続部分は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環または二環であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基を指し、アルキル部分およびヘテロシクリル部分は、独立して、場合により置換される。
【００３０】
「アシル」という用語は、本明細書で使用する場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｒの基を指し、ここで、Ｒは、水素であるか、または場合により置換された脂肪族、アリールまたはヘテロ環
基である。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「部分的に不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。「部分的に不飽和」という用語は、複数の不飽和部位を含む環を包含することを意図するが、本明細書に定義されるように、アリール部分またはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
【００３２】
当業者は、本明細書に記載されるように、合成方法が種々の保護基を利用することを理解するだろう。「保護基」という用語は、本明細書で使用する場合、特定の官能性部分（例えば、Ｏ、ＳまたはＮ）が保護されるか、またはブロックされ、所望な場合、多官能化合物の別の反応部位で選択的に反応を起こすことができることを意味する。好ましい実施形態では、保護基は、良好な収率で選択的に反応し、計画されている反応に対して安定な保護された基質を与え、保護基は、好ましくは、簡単に入手可能な、好ましくは、他の官能基に接着しない非毒性の試薬によって選択的に除去することができ、保護基は、分離可能な誘導体を生成し（さらに好ましくは、新しい立体異性体中心を生成することなく）；保護基は、好ましくは、反応のさらなる部位を避けるために、最低限のさらなる官能基を有する。本明細書で詳細に示すように、酸素、硫黄、窒素および炭素の保護基を使用してもよい。非限定的な例として、ヒドロキシル保護基としては、メチル、メトキシルメチル（ＭＯＭ）、メチルチオメチル（ＭＴＭ）、ｔ−ブチルチオメチル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル（ＳＭＯＭ）、ベンジルオキシメチル（ＢＯＭ）、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル（ＰＭＢＭ）、（４−メトキシフェノキシ）メチル（ｐ−ＡＯＭ）、グアイアコールメチル（ＧＵＭ）、ｔ−ブトキシメチル、４−ペンテニルオキシメチル（ＰＯＭ）、シロキシメチル、２−メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭＯＲ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、１−メトキシシクロヘキシル、４−メトキシテトラヒドロピラニル（ＭＴＨＰ）、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル  Ｓ，Ｓ−ジオキシド、１−［（２−クロロ−４−メチル）フェニル］−４−メトキシピペリジン−４−イル（ＣＴＭＰ）、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル、１−エトキシエチル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−トリメチルシリルエチル、２−（フェニルセレニル）エチル、ｔ−ブチル、アリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジニトロフェニル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−ハロベンジル、２，６−ジクロロベンジル、ｐ−シアノベンジル、ｐ−フェニルベンジル、２−ピコリル、４−ピコリル、３−メチル−２−ピコリル  Ｎ−オキシド、ジフェニルメチル、ｐ，ｐ’−ジニトロベンズヒドリル、５−ジベンゾスベリルトリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル、４−（４’−ブロモフェンアシルオキシフェニル）ジフェニルメチル、４，４’，４”−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル、４，４’，４”−トリス（レブリノイルオキシフェニル）メチル、４，４’，４”−トリス（ベンゾイルオキシフェニル）メチル、３−（イミダゾール−１−イル）ビス（４’，４”−ジメトキシフェニル）メチル、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル、９−アントリル、９−（９−フェニル）キサンテニル、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル、ベンズイソチアゾリル  Ｓ，Ｓ−ジオキシド、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ジメチルイソ
プロピルシリル（ＩＰＤＭＳ）、ジエチルイソプロピルシリル（ＤＥＩＰＳ）、ジメチルｔヘキシルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）トリベンジルシリルトリ−ｐ−キシリルシリルトリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル（ＤＰＭＳ）、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル（ＴＢＭＰＳ）、ホルメート、ベンゾイルホルメート、アセテート、クロロアセテート、ジクロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、メトキシアセテートトリフェニルメトキシアセテート、フェノキシアセテート、ｐ−クロロフェノキシアセテート、３−フェニルピロピオネート、４−オキソペンタノエート（レブリネート）、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノエート（レブリノイルジチオアセタール）、ピバロエート、アダマントエート、クロトネート、４−メトキシクロトネート、ベンゾエート、ｐ−フェニルベンゾエート、２，４，６−トリメチルベンゾエート（メシトエート）、アルキルメチルカーボネート、９−フルオレニルメチルカーボネート（Ｆｍｏｃ）、アルキルエチルカーボネート、アルキル  ２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（Ｔｒｏｃ）、２−（トリメチルシリル）エチルカーボネート（ＴＭＳＥＣ）、２−（フェニルスルホニル）エチルカーボネート（Ｐｓｅｃ）、２−（トリフェニルホスフィノ）エチルカーボネート（Ｐｅｏｃ）、アルキルイソブチルカーボネート、アルキルビニルカーボネートアルキルアリルカーボネート、アルキル  ｐ−ニトロフェニルカーボネート、アルキルベンジルカーボネート、アルキル  ｐ−メトキシベンジルカーボネート、アルキル  ３，４−ジメトキシベンジルカーボネート、アルキル  ｏ−ニトロベンジルカーボネート、アルキル  ｐ−ニトロベンジルカーボネート、アルキル  Ｓ−ベンジルチオカーボネート、４−エトキシ−１−ナフチルカーボネート、メチル  ジチオカーボネート、２−ヨードベンゾエート、４−アジドブチレート、４−ニトロ−４−メチルペンタノエート、ｏ−（ジブロモメチル）ベンゾエート、２−ホルミルベンゼンスルホネート、２−（メチルチオメトキシ）エチル、４−（メチルチオメトキシ）ブチレート、２−（メチルチオメトキシメチル）ベンゾエート、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノキシアセテート、２，６−ジクロロ−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシアセテート、２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシアセテート、クロロジフェニルアセテート、イソブチレート、モノスクシノエート、（Ｅ）−２−メチル−２−ブタノエート、ｏ−（メトキシカルボニル）ベンゾエート、α−ナフトエート、硝酸、アルキル  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホスホロジアミデート、アルキル  Ｎ−フェニルカルバメート、ボレート、ジメチルホスフィノチオイル、アルキル  ２，４−ジニトロフェニルスルフェネート、サルフェート、メタンスルホネート（メシレート）、ベンジルスルホネートおよびトシレート（Ｔｓ）が挙げられる。１，２−ジオールまたは１，３−ジオールを保護するために、保護基としては、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、１−フェニルエチリデンケタール、（４−メトキシフェニル）エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、アセトニド、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタール、ベンジリデンアセタール、ｐ−メトキシベンジリデンアセタール、２，４−ジメトキシベンジリデンケタール、３，４−ジメトキシベンジリデンアセタール、２−ニトロベンジリデンアセタール、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルトエステル、１−メトキシエチリデンオルトエステル、１−エトキシエチリジンオルトエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルトエステル、α−メトキシベンジリデンオルトエステル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチリデン誘導体、α−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンジリデン誘導体、２−オキサシクロペンチリデンオルトエステル、ジ−ｔ−ブチルシリレン基（ＤＴＢＳ）、１，３−（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサニリデン）誘導体（ＴＩＰＤＳ）、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデン誘導体（ＴＢＤＳ）、環状カーボネート、環状ボロネート、エチルボロネートおよびフェニルボロネートが挙げられる。アミノ−保護基としては、メチルカルバメート、エチルカルバメート、９−フルオレニルメチルカルバメート（Ｆｍｏｃ）、９−（２−スルホ）フルオレニルメチルカルバメート、９−（２，７−ジブロモ）フルオレニル
メチルカルバメート、２，７−ジ−ｔ−ブチル−［９−（１０，１０−ジオキソ−１０，１０，１０，１０−テトラヒドロチオキサンチル）］メチルカルバメート（ＤＢＤ−Ｔｍｏｃ）、４−メトキシフェンアシルカルバメート（Ｐｈｅｎｏｃ）、２，２，２−トリクロロエチルカルバメート（Ｔｒｏｃ）、２−トリメチルシリルエチルカルバメート（Ｔｅｏｃ）、２−フェニルエチルカルバメート（ｈＺ）、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルカルバメート（Ａｄｐｏｃ）、１，１−ジメチル−２−ハロエチルカルバメート、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルカルバメート（ＤＢ−ｔ−ＢＯＣ）、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルカルバメート（ＴＣＢＯＣ）、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート（Ｂｐｏｃ）、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエチルカルバメート（ｔ−Ｂｕｍｅｏｃ）、２−（２’−および４’−ピリジル）エチルカルバメート（Ｐｙｏｃ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキサミド）エチルカルバメート、ｔ−ブチルカルバメート（ＢＯＣ）、１−アダマンチルカルバメート（Ａｄｏｃ）、ビニルカルバメート（Ｖｏｃ）、アリルカルバメート（Ａｌｌｏｃ）、１−イソプロピルアリルカルバメート（Ｉｐａｏｃ）、シンナミルカルバメート（Ｃｏｃ）、４−ニトロシンナミルカルバメート（Ｎｏｃ）、８−キノリルカルバメート、Ｎ−ヒドロキシピペリジニルカルバメート、アルキルジチオカルバメート、ベンジルカルバメート（Ｃｂｚ）、ｐ−メトキシベンジルカルバメート（Ｍｏｚ）、ｐ−ニトベンジルカルバメート、ｐ−ブロモベンジルカルバメート、ｐ−クロロベンジルカルバメート、２，４−ジクロロベンジルカルバメート、４−メチルスルフィニルベンジルカルバメート（Ｍｓｚ）、９−アントリルメチルカルバメート、ジフェニルメチルカルバメート、２−メチルチオエチルカルバメート、２−メチルスルホニルエチルカルバメート、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチルカルバメート、［２−（１，３−ジチアニル）］メチルカルバメート（Ｄｍｏｃ）、４−メチルチオフェニルカルバメート（Ｍｔｐｃ）、２，４−ジメチルチオフェニルカルバメート（Ｂｍｐｃ）、２−ホスホニオエチルカルバメート（Ｐｅｏｃ）、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルカルバメート（Ｐｐｏｃ）、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート、ｍ−クロロ−ｐ−アシルオキシベンジルカルバメート、ｐ−（ジヒドロキシボリル）ベンジルカルバメート、５−ベンズイソキサゾリルメチルカルバメート、２−（トリフルオロメチル）−６−クロモニルメチルカルバメート（Ｔｃｒｏｃ）、ｍ−ニトロフェニルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルカルバメート、ｏ−ニトロベンジルカルバメート、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルカルバメート、フェニル（ｏ−ニトロフェニル）メチルカルバメート、フェノチアジニル−（１０）−カルボニル誘導体、Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル誘導体、Ｎ’−フェニルアミノチオカルボニル誘導体、ｔ−アミルカルバメート、Ｓ−ベンジルチオカルバメート、ｐ−シアノベンジルカルバメート、シクロブチルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、シクロペンチルカルバメート、シクロプロピ
ルメチルカルバメート、ｐ−デシルオキシベンジルカルバメート、２，２−ジメトキシカルボニルビニルカルバメート、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド）ベンジルカルバメート、１，１−ジメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド）プロピルカルバメート、１，１−ジメチルプロピニルカルバメート、ジ（２−ピリジル）メチルカルバメート、２−フラニルメチルカルバメート、２−ヨードエチルカルバメート、イソボルニルカルバメート、イソブチルカルバメート、イソニコチニルカルバメート、ｐ−（ｐ’−メトキシフェニルアゾ）ベンジルカルバメート、１−メチルシクロブチルカルバメート、１−メチルシクロヘキシルカルバメート、１−メチル−１−シクロプロピルメチルカルバメート、１−メチル−１−（３，５−ジメトキシフェニル）エチルカルバメート、１−メチル−１−（ｐ−フェニルアゾフェニル）エチルカルバメート、１−メチル−１−フェニルエチルカルバメート、１−メチル−１−（４−ピリジル）エチルカルバメート、フェニルカルバメート、ｐ−（フェニルアゾ）ベンジルカルバメート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルカルバメート、４−（トリメチルアンモニウム）ベンジルカルバメート、２，
４，６−トリメチルベンジルカルバメート、ホルムアミド、アセトアミド、クロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３−フェニルプロパンアミド、ピコリンアミド、３−ピリジルカルボキサミド、Ｎ−ベンゾイルフェニルアラニル誘導体、ベンズアミド、ｐ−フェニルベンズアミド、ｏ−ニトフェニルアセトアミド、ｏ−ニトロフェノキシアセトアミド、アセトアセトアミド、（Ｎ’−ジチオベンジルオキシカルボニルアミノ）アセトアミド、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、３−（ｏ−ニトロフェニル）プロパンアミド、２−メチル−２−（ｏ−ニトロフェノキシ）プロパンアミド、２−メチル−２−（ｏ−フェニルアゾフェノキシ）プロパンアミド、４−クロロブタンアミド、３−メチル−３−ニトロブタンアミド、ｏ−ニトロシンナミド、Ｎ−アセチルメチオニン誘導体、ｏ−ニトロベンズアミド、ｏ−（ベンゾイルオキシメチル）ベンズアミド、４，５−ジフェニル−３−オキサゾリン−２−オン、Ｎ−フタルイミド、Ｎ−ジチアスクシンイミド（Ｄｔｓ）、Ｎ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−１，１，４，４−テトラメチルジシリルアザシクロペンタン付加物（ＳＴＡＢＡＳＥ）、５−置換１，３−ジメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン−２−オン、５−置換１，３−ジベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン−２−オン、１−置換３，５−ジニトロ−４−ピリドン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−アリルアミン、Ｎ−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］メチルアミン（ＳＥＭ）、Ｎ−３−アセトキシプロピルアミン、Ｎ−（１−イソプロピル−４−ニトロ−２−オキソ−３−ピローリン−３−イル）アミン、四級アンモニウム塩、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）メチルアミン、Ｎ−５−ジベンゾスベリルアミン、Ｎ−トリフェニルメチルアミン（Ｔｒ）、Ｎ−［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル］アミン（ＭＭＴｒ）、Ｎ−９−フェニルフルオレニルアミン（ＰｈＦ）、Ｎ−２，７−ジクロロ−９−フルオレニルメチレンアミン、Ｎ−フェロセニルメチルアミノ（Ｆｃｍ）、Ｎ−２−ピコリルアミノ  Ｎ’−オキシド、Ｎ−１，１−ジメチルチオメチレンアミン、Ｎ−ベンジリデンアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジリデンアミン、Ｎ−ジフェニルメチレンアミン、Ｎ−［（２−ピリジル）メシチル］メチレンアミン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ’−イソプロピリデンジアミン、Ｎ−ｐ−ニトロベンジリデンアミン、Ｎ−サリチリデンアミン、Ｎ−５−クロロサリチリデンアミン、Ｎ−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）フェニルメチレンアミン、Ｎ−シクロヘキシリデンアミン、Ｎ−（５，５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセニル）アミン、Ｎ−ボラン誘導体、Ｎ−ジフェニルボリン酸誘導体、Ｎ−［フェニル（ペンタカルボニルクロム−またはタングステン）カルボニル］アミン、Ｎ−銅キレート、Ｎ−亜鉛キレート、Ｎ−ニトロアミン、Ｎ−ニトロソアミン、アミンＮ−オキシド、ジフェニルホスフィンアミド（Ｄｐｐ）、ジメチルチオホスフィンアミド（Ｍｐｔ）、ジフェニルチオホスフ���ンアミド（Ｐｐｔ）、ジアルキルホスホラミデート、ジベンジルホスホラミデート、ジフェニルホスホラミデート、ベンゼンスルフェンアミド、ｏ−ニトロベンゼンスルフェンアミド（Ｎｐｓ）、２，４−ジニトロベンゼンスルフェンアミド、ペンタクロロベンゼンスルフェンアミド、２−ニトロ−４−メトキシベンゼンスルフェンアミドトリフェニルメチルスルフェンアミド、３−ニトロピリジンスルフェンアミド（Ｎｐｙｓ）、ｐ−トルエンスルホンアミド（Ｔｓ）、ベンゼンスルホンアミド、２，３，６，−トリメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｒ）、２，４，６−トリメトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｂ）、２，６−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｐｍｅ）、２，３，５，６−テトラメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｅ）、４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｂｓ）、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｓ）、２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゼンスルホンアミド（ｉＭｄｓ）、２，２，５，７，８−ペンタメチルクロマン−６−スルホンアミド（Ｐｍｃ）、メタンスルホンアミド（Ｍｓ）、β−トリメチルシリルエタンスルホンアミド（ＳＥＳ）、９−アントラセンスルホンアミド、４−（４’，８’−ジメトキシナフチルメチル）ベンゼンスルホンアミド（ＤＮＭＢＳ）、ベンジルスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミドおよびフェンアシルスルホンアミドが挙げられる。例示的な保護
基を本明細書に詳細に示すが、本発明は、これらの保護基に限定されることを意図しておらず、むしろ、種々のさらなる等価な保護基を、上の基準を用い、本発明の方法を利用して簡単に特定することができることが理解されるだろう。さらに、種々の保護基が、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９９に記載されており、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。
【００３３】
置換基が本明細書に記載されるが、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」または「場合により置換された基（ｒａｄｉｃａｌ）」という用語が時々用いられる。この観点で、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」は、置換基が結合する構造への接続に利用可能な位置を有する部分または官能基を意味する。一般的に、接続点は、置換基が、置換基ではなく独立した中性分子である場合、水素原子を有するだろう。したがって、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」または「場合により置換された基（ｒａｄｉｃａｌ）」という用語は、この観点で、「基（ｇｒｏｕｐ）」および「場合により置換された基（ｇｒｏｕｐ）」と相互に置き換え可能である。
【００３４】
本明細書で記載する場合、本発明の化合物は、「場合により置換された」部分を含有していてもよい。一般的に、「置換された」という用語は、前に「場合により」という用語がつくかつかないかにかかわらず、示されている部分の１つ以上の水素が適切な置換基と置き換わっていることを意味する。特に指示のない限り、「場合により置換された基（ｇｒｏｕｐ）」または「場合により置換された基（ｒａｄｉｃａｌ）」は、基のそれぞれの置換可能な位置に適切な置換基を有していてもよく、任意の所与の構造で１個より多い位置を、特定された基から選択される１個より多い置換基で置換され得る場合、置換基は、それぞれの位置で同じであってもよく、異なっていてもよい。本発明で想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定または化学的に実現可能な化合物の生成を生じる組み合わせである。「安定な」という用語は、本明細書で使用する場合、それらの製造、検出、特定の実施形態では、それらの回収、精製および本明細書に開示する１つ以上の目的のための使用を可能にする条件にさらされても、実質的に変わらない化合物を指す。
【００３５】
本明細書のいくつかの化学構造では、示される分子の環への結合と交わる結合に接続する置換基が示される。この変換は、１つ以上の置換基を、利用可能な位置で環に接続してもよいことを示す（通常は、元々の構造の水素原子の代わりに）。そのように置換された環原子が２個の置換可能な位置を有する場合には、２個の基が、同じ環原子に存在していてもよい。特に指示のない限り、１個より多い置換基が存在する場合、それぞれ、互いに独立して定義され、それぞれ、異なる構造を有していてもよい。環の結合と交わるように示される置換基が−Ｒである場合、環が上の段落で記載されるように「場合により置換されて」いると呼ばれる場合、同じ意味を有する。
【００３６】
「場合により置換された」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ（Ｒ°で置換されていてもよい）；−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ（Ｒ°で置換されていてもよい）；−ＣＨ＝ＣＨＰｈ（Ｒ°で置換されていてもよい）；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｏ
ＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１−４直鎖または分枝鎖のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１−４直鎖または分枝鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、各Ｒ°は、以下に定義されるように置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の飽和、部分的に不飽和またはアリール環であるか、または、上の定義にかかわらず、２個の独立した場合のＲ°が、その間に存在する原子とともに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む３〜１２員環の飽和、部分的に不飽和またはアリール単環または多環を形成し、以下に定義するように置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ°の適切な一価置換基（または２個の独立した場合のＲ°が、その間に存在する原子とともに生成した環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒl、−（ハロＲl）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲl、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲl）２；−Ｏ（ハロＲl）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒl、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲl、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ
）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲl、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０
−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲl、−（ＣＨ２）０−２ＮＲl２、−ＮＯ２、−ＳｉＲl３、−ＯＳｉＲl３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲl、−（Ｃ１−４直鎖または分枝鎖のアルキレ
ン）Ｃ（Ｏ）ＯＲl、または−ＳＳＲlであり、ここで、各Ｒlは、置換されていないか、
または「ハロ」が前についている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換されており、または独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の飽和、部分的に不飽和またはアリール環から選択される。Ｒ°の飽和炭化水素上の適切な二価の置換基としては、＝Ｏおよび＝Ｓが挙げられる。
【００３８】
「場合により置換された」基の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基としては、以下のものが挙げられる。＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−、ここで、それぞれの独立した場合のＲ＊は、水素、Ｃ１−６脂肪族（以下に定義されるように置換されてもよい）、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む非置換５〜６員環の飽和、部分的に不飽和またはアリール環である。「場合により置換された」基のビシナル置換可能な炭素に結合する適切な二価の置換基としては、−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−（それぞれ独立した場合のＲ＊が、水素から選択される）、Ｃ１−６脂肪族（以下に定義されるように置換されてもよい）、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む非置換５〜６員環の飽和、部分的に不飽和またはアリール環が挙げられる。
【００３９】
Ｒ＊の脂肪族基の適切な置換基としては、ハロゲン、−Ｒl、−（ハロＲl）、−ＯＨ、−ＯＲl、−Ｏ（ハロＲl）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲl、−ＮＨ２、−
ＮＨＲl、−ＮＲl２、または−ＮＯ２が挙げられ、ここで、各Ｒlは、置換されていない
か、または「ハロ」が前についている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の飽和、部分的に不飽和またはアリール環である。
【００４０】
「場合により置換された」基の置換可能な窒素上の適切な置換基としては、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ、各Ｒ†は、独立して、水素、Ｃ１−６脂肪族（以下に定義するように置換されてもよい）、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む非置換５−６員環の飽和、部分的に不飽和、またはアリール環であるか、または、上に定義にかかわらず、２つの独立した場合のＲ†が、その間に存在する原子とともに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む非置換３〜１２員環の飽和、部分的に不飽和、またはアリールの単環または二環の環であってもよい。置換可能な窒素は、耐電したアンモニウム部分−Ｎ＋（Ｒ†）３を与えるために、３つのＲ†置換基で置換され、アンモニウム部分を、適切な対イオンで錯化させる。
【００４１】
Ｒ†の脂肪族基の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒl、−（ハロＲl）、−ＯＨ、−ＯＲl、−Ｏ（ハロＲl）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲl、−ＮＨ２
、−ＮＨＲl、−ＮＲl２、または−ＮＯ２であり、各Ｒlは、置換されていないか、また
は「ハロ」が前についている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または５−６員環の窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の飽和、部分的に飽和またはアリール環から選択される。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「触媒」という用語は、それ自体は消費されず、または永久的な化学変化を受けず、化学反応の速度および／または程度を高めるために存在する基質を指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「多座」という用語は、１個の金属中心に配位結合することが可能な複数の部位を有する配位子を指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「活性化部分」という用語は、１つ以上の活性化官能基を含む部分を指す。特定の実施形態では、活性化部分は、金属錯体の触媒活性を高める。ある実施形態では、このような改良された触媒活性は、活性化部分がない金属錯体と比較して、出発物質の大きな変換を特徴とする。ある実施形態では、このような改良された触媒活性は、活性化部分がない金属錯体と比較して、出発物質の変換速度が大きいことを特徴とする。ある実施形態では、このような改良された触媒活性は、活性化部分がない金属錯体と比較して、生成物の高い収率を特徴とする。
【００４５】
「エポキシド加水分解触媒」という用語は、水をエポキシドに加えると促進することができる任意の材料を意味し（別段の定めがない限り）、それによってグリコールを生成する。
【００４６】
「エポキシドＣＯ２共重合触媒」という用語は、本明細書で使用する場合、（別段の定めがない限り）エポキシドと二酸化炭素の共重合を促進し、交互コポリマーを作成することができる任意の材料を意味する。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
１つ以上のエポキシドと、エポキシドの加水分解を触媒することが可能な第１の触媒およびエポキシドとＣＯ２の共重合を触媒することが可能な第２の触媒とを接触させる工程を含む、脂肪族ポリカーボネートポリマーを調製するための方法。
（項目２）
第１の触媒と第２の触媒が異なる構造を有する、項目１に記載の方法。
（項目３）
第２の触媒が、「オニウム」基、窒素含有官能基およびリン含有官能基からなる群から選択される少なくとも１つの連結した活性化部分を含むことを特徴とする、項目１に記載
の方法。
（項目４）
第２の触媒を、エポキシドと第１の触媒とを接触させる工程を行わずに用いる場合、誘導期間を示し、第２の触媒を、エポキシドと第１の触媒とを接触させる工程とともに用いる場合、この誘導期間が減るか、またはなくなることを特徴とする、項目１に記載の方法。
（項目５）
１つ以上のエポキシドを、ＣＯ２存在下、両触媒と接触させる、項目１に記載の方法。（項目６）
前記方法が、
（ａ）反応容器に１つ以上のエポキシドを入れることと、
（ｂ）１つ以上のエポキシドと両触媒とを接触させることとを含む、項目５に記載の方法。
（項目７）
（ｃ）エポキシドの加水分解を所定の時間行う工程と、
（ｄ）混合物とＣＯ２とを接触させる工程という、さらなる工程を含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記工程が、エポキシドの加水分解を含む第１のサブ工程と、エポキシドとＣＯ２の共重合を含む第２のサブ工程とを含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記２つのサブ工程が、異なる時間、異なる場所、異なる反応条件、またはこれら任意の２つ以上の組み合わせで行われる、項目８に記載の方法。
（項目１０）
第１のサブ工程と第２のサブ工程は、異なる時間に行われ、第１のサブ工程は、第２の触媒を加える前に１つ以上のエポキシドと第１の触媒とを接触させることを含み；第２のサブ工程は、第２の触媒存在下で１つ以上のエポキシドと二酸化炭素とを接触させることを含む、項目８に記載の方法。
（項目１１）
第１のサブ工程と第２のサブ工程は、異なる時間に行われ、第１のサブ工程は、
（ａ）反応容器に１つ以上のエポキシドを入れることと、
（ｂ）１つ以上のエポキシドとエポキシド加水分解触媒とを接触させることと、
（ｃ）エポキシドの加水分解を所定の時間行うことと
を含み、
第２のサブ工程は、この容器にエポキシドＣＯ２共重合触媒を加えることを含む、項目８に記載の方法。
（項目１２）
第１のサブ工程中に二酸化炭素を加えない、項目１０または項目１１に記載の方法。
（項目１３）
第２の触媒を導入するときに二酸化炭素を加える、項目１０または項目１１に記載の方法。
（項目１４）
第１のサブ工程と第２のサブ工程を連続して行い、前記方法は、
（ａ）１つ以上のエポキシドと第１の触媒および第２の触媒とを同時に接触させることと；
（ｂ）この混合物をＣＯ２が存在しない状態で、所定時間かけて反応させることと；
（ｃ）１つ以上のエポキシド、第１の触媒および第２の触媒の混合物と二酸化炭素とを接触させることとを含む、項目８に記載の方法。
（項目１５）
サブ工程（ａ）から（ｃ）を１個の容器で行う、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
サブ工程を複数の容器で行う、項目１４に記載の方法。
（項目１７）
サブ工程（ａ）および（ｂ）を第１の容器で行い、サブ工程（ｃ）を第２の容器で行う、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
サブ工程を異なる反応条件で行う、項目９に記載の方法。
（項目１９）
サブ工程を異なる温度で行う、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
第１のサブ工程を第２のサブ工程より高い温度で行う、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
第１のサブ工程を第２のサブ工程より低い温度で行う、項目１９に記載の方法。
（項目２２）
サブ工程を異なる圧力で行う、項目９に記載の方法。
（項目２３）
第１のサブ工程を第２のサブ工程より高いＣＯ２圧で行う、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
１つ以上のエポキシドとＣＯ２とを共重合させ、脂肪族ポリカーボネートポリマーを製造するための方法であって、この方法が、
１つ以上のエポキシドを含むエポキシド原料と、エポキシドの加水分解を触媒することが可能な第１の触媒と、場合により、エポキシドとＣＯ２の共重合を触媒することが可能な第２の触媒とを接触させることによって、１つ以上のエポキシドを含むエポキシド原料を処理する工程と；
処理したエポキシド原料をエポキシドＣＯ２共重合反応に供給し、エポキシドとＣＯ２の共重合を触媒することが可能な第２の触媒存在下、ＣＯ２と接触させる工程とを含む、前記方法。
（項目２５）
第１の工程には第１の触媒のみが存在し、共重合工程には第２の触媒のみが存在する、項目２４に記載の方法。
（項目２６）
エポキシド原料を処理する工程中に第２の触媒が存在する、項目２４に記載の方法。
（項目２７）
供給する工程の前に、処理したエポキシド原料から第１の触媒を除去するさらなる工程を含む、項目２４に記載の方法。
（項目２８）
第１の触媒が、固体であるか、または固体に担持されたエポキシド加水分解触媒である、項目２４に記載の方法。
（項目２９）
原料と接触させる工程が、エポキシド原料を第１の触媒床に流すことを含む、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
第１の触媒が、金属サレン錯体を含む、項目１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
（項目３１）
第１の触媒が、コバルト、マンガンおよびクロムからなる群から選択される金属原子を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３２）
第１の触媒が、コバルト（ＩＩＩ）サレン錯体を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
第１の触媒が、オリゴマー金属サレン錯体を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３４）
第２の触媒が、金属−配位子錯体を含み、配位子が、オニウム塩、窒素含有官能基、リン含有官能基、およびこれら任意の２種以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の連結した活性化部分を含むことを特徴とする、項目１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
（項目３５）
連結した活性化部分が、トリアルキルアンモニウム基、アミジニウム基、グアニジニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、四級化窒素含有ヘテロ環基、ホスファゼニウム基、およびこれら任意の２種以上の組み合わせからなる群から選択される、項目３４に記載の方法。
（項目３６）
第２の触媒が、表Ｉの錯体から選択される、項目３０に記載の方法。
（項目３７）
エポキシド加水分解触媒が、
【化８３】
2018087350.tif 000002
を含み、式中、Ｘがアニオンである、項目３０に記載の方法。
（項目３８）
２種類以上の金属錯体の混合物を含み、少なくとも１つの金属錯体が、エポキシドを加水分解するための実質的な触媒活性を有する第１の触媒であり、少なくとも１つの金属錯体が、第１の触媒とは異なる構造を有し、エポキシドとＣＯ２の共重合に実質的な触媒活性を有する第２の触媒であることを特徴とする、触媒組成物。
（項目３９）
第１の触媒が、第２の触媒に対し、１：１００〜２：１のモル比で存在する、項目３８に記載の触媒組成物。
（項目４０）
混合物中、モル基準で第１の触媒は第２の触媒より少ない、項目３９に記載の触媒組成物。
（項目４１）
第１の触媒は、第２の触媒に対し、５０モル％未満の量で存在する、項目４０に記載の触媒組成物。
（項目４２）
第１の触媒は、第２の触媒に対し、３０モル％未満の量で存在する、項目４０に記載の触媒組成物。
（項目４３）
第１の触媒は、第２の触媒に対し、２０モル％未満の量で存在する、項目４０に記載の触媒組成物。
（項目４４）
第１の触媒は、第２の触媒に対し、１０モル％未満の量で存在する、項目４０に記載の触媒組成物。
（項目４５）
第１の触媒が、
【化８４】
2018087350.tif 000003
を含み、
式中、Ｍは金属原子であり；
Ｒ１ａおよびＲ１ａ’は、独立して、水素であるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒ４ｂは、
【化８５】
2018087350.tif 000004
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、それぞれの場合に、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲであるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、
酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
任意の２個の隣接するＲｃ基は、これらが接続する炭素原子および任意の間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を生成してもよく；または
同じ炭素原子に接続する任意の２個のＲｃ基が、場合により、これらが接続する炭素原子とともに、３〜８員環のスピロ環状環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される場合により置換された部分を形成してもよく；
Ｒｄは、それぞれの場合に、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲであるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
任意の２個の隣接するＲｄ基が、その間に存在する原子とともに、場合により、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
Ｒは、それぞれの場合に、独立して、水素であるか、アシル、Ｃ１−６脂肪族、Ｃ１−６ヘテロ脂肪族、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環、酸素保護基および窒素保護基からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
同じ窒素原子上にある２個のＲ基は、場合により、場合により置換された３〜７員環の環を形成してもよく、
Ｘはアニオンであり；
Ｙは、−Ｃ（Ｒｃ）２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ＝ＣＲ−、ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換の炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換のヘテロ環からなる群から選択される二価のリンカーであり；
ｍは、０であるか、または境界値を含む１〜６の整数であり；
ｍ’は、０であるか、または境界値を含む１〜４の整数であり；
ｑは、０であるか、または境界値を含む１〜４の整数であり；
ｘは１または２である、項目３８に記載の触媒組成物。
（項目４６）
第１の触媒が、
【化８６】
2018087350.tif 000005
からなる群から選択され、
式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲであるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環および窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａ’およびＲ４ａ’］、［Ｒ４ａおよびＲ５ａ］、［Ｒ５ａおよびＲ６ａ］、［Ｒ６ａおよびＲ７ａ］、［Ｒ４ａ’およびＲ５ａ’］、［Ｒ５ａ’およびＲ６ａ’］、［Ｒ６ａ’およびＲ７ａ’］の任意の１つ以上は、場合により、その間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
ｗは、０であるか、または境界値を含む１〜８の整数である、項目４５に記載の触媒組成物。
（項目４７）
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａおよびＲ６ａ’がそれぞれ−Ｈである、項目４６に記載の触媒組成物。
（項目４８）
Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’がそれぞれ、−Ｈ、場合により置換された脂肪族基または場合により置換されたアリール基である、項目４７に記載の触媒組成物。
（項目４９）
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａおよびＲ６ａ’が、それぞれ−Ｈであり、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、場合により置換されたＣ１−１２脂肪族基である、項目４６に記載の触媒組成物。
（項目５０）
Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’が、それぞれｔ−ブチルである、項目４９に記載の触媒組成物。
（項目５１）
Ｍが、コバルト、クロムおよびマンガンから選択される、項目４５〜５０のいずれか１項に記載の触媒組成物。
（項目５２）
Ｍがコバルトである、項目５１に記載の触媒組成物。
（項目５３）
Ｍがコバルト（ＩＩＩ）である、項目５２に記載の触媒組成物。
（項目５４）
第１の触媒が、複数の金属配位子錯体を含むオリゴマーを含む、項目３８に記載の触媒組成物。
（項目５５）
第２の触媒が、
【化８７】
2018087350.tif 000006
を含み、式中、Ｍ’が金属原子であり；
【化８８】
2018087350.tif 000007
は、多座配位子を含み；
【化８９】
2018087350.tif 000008
は、多座配位子に連結した１つ以上の活性化部分をあらわし、ここで、
【化９０】
2018087350.tif 000009
は、リンカー部分をあらわし；ｍは、リンカー部分に存在するＺ基の数をあらわし、境界値を含む１〜４の整数であり；各（Ｚ）は、独立して、
【化９１】
2018087350.tif 000010
【化９２】
2018087350.tif 000011
からなる群から選択される活性化官能基であり、
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素であるか、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
Ｒ１およびＲ２は、その間に存在する原子とともに、場合により１個以上のさらなるヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
各Ｒ３は、独立して、水素であるか、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；またはＲ３基は、Ｒ１基またはＲ２基とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
各Ｒ４は、独立して、水素、ヒドロキシル保護基、または、Ｃ１−２０アシル、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリー
ル環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒ５は、Ｒ２またはヒドロキシルであるか；または
Ｒ１およびＲ５は、その間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された炭素環、ヘテロ環、アリールまたはヘテロアリール環を形成してもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素であるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
Ｒ６およびＲ７は、その間に存在する原子とともに、場合により１個以上のヘテロ原子を含有する１つ以上の場合により置換された環を形成してもよいか；または
Ｒ６基またはＲ７基は、Ｒ１基またはＲ２基とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
それぞれの場合のＲ８は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ７、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基からなる群から選択されるか；
または２個以上の隣接するＲ８基は、０〜４個のヘテロ原子を含む場合により置換された飽和、部分的に不飽和、または芳香族の５〜１２員環を形成してもよく；
各Ｒｙは、独立して、−Ｈであるか、または、Ｃ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の炭素環式環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を含む３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む５〜６員環のヘテロアリール環、８〜１０員環のアリールからなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｘはアニオンであり；
環Ａは、場合により置換された５〜１０員環のヘテロアリール基であり；
環Ｂは、示されている環窒素原子に加え、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜２個のヘテロ原子を含む場合により置換された３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環である、項目３８に記載の触媒組成物。
（項目５６）
【化９３】
2018087350.tif 000012
が、
【化９４】
2018087350.tif 000013
を含み、式中、
Ｒ１ｂおよびＲ１ｂ’は、独立して、−Ｈ、
【化９５】
2018087350.tif 000014
基、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒ２ｂ、Ｒ２ｂ’、Ｒ３ｂおよびＲ３ｂ’は、独立して、
【化９６】
2018087350.tif 000015
基、水素、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環および窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒ２ｂ’およびＲ３ｂ’］、［Ｒ２ｂおよびＲ３ｂ］、［Ｒ１ｂおよびＲ２ｂ］および［Ｒ１ｂ’およびＲ２ｂ’］のいずれかは、場合によりその間に存在する原子とともに、１個以上のＲｄ’基で置換されていてもよい１つ以上の環を形成していてもよく；
Ｒｄ’は、それぞれの場合に、独立して、
【化９７】
2018087350.tif 000016
基、リンカー、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
２個以上のＲｄ’基が、その間に存在する原子とともに、場合により１個以上のヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
Ｒ４ｂ’は、
【化９８】
2018087350.tif 000017
からなる群から選択され、
Ｒｃ’は、それぞれの場合に、独立して、
【化９９】
2018087350.tif 000018
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５
個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環および窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
２個以上のＲｃ’基は、これらが接続する炭素原子および任意の間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を生成してもよいか；または
同じ炭素原子に接続する２個のＲｃ’基が、場合により、これらが接続する炭素原子とともに、３〜８員環のスピロ環状環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される場合により置換された部分を形成してもよく；
Ｒは、それぞれの場合に、独立して、水素であるか、アシル、Ｃ１−６脂肪族、Ｃ１−６ヘテロ脂肪族、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環、酸素保護基および窒素保護基からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
同じ窒素原子上の２個のＲ基が、場合により、場合により置換された３〜７員環の環を形成してもよく；
Ｘはアニオンであり；
Ｙ’は、−Ｃ（Ｒｃ’）２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換の炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換のヘテロ環からなる群から選択される二価のリンカーであり
；
ｍは、０であるか、境界値を含む１〜６の整数であり；
ｍ’は、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり；
ｑは、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり、
ｘは、０、１または２である、項目５５に記載の触媒組成物。
（項目５７）
【化１００】
2018087350.tif 000019
が、
【化１０１】
2018087350.tif 000020
を含み、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｂ’、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｂ’、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’が、それぞれ独立して、
【化１０２】
2018087350.tif 000021
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒ１ｂおよびＲ８ｂ］、［Ｒ１ｂ’およびＲ８ｂ’］、［Ｒ８ｂおよびＲ５ｂ］、［Ｒ５ｂおよびＲ６ｂ］、［Ｒ６ｂおよびＲ７ｂ］、［Ｒ８ｂ’およびＲ５ｂ’］、［Ｒ５ｂ’およびＲ６ｂ’］、［Ｒ６ｂ’およびＲ７ｂ’］の任意の１つ以上は、場合により、その間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよい、項目５６に記載の触媒組成物。
（項目５８）
【化１０３】
2018087350.tif 000022
が、
【化１０４】
2018087350.tif 000023
からなる群から選択され、
式中、ｗは、０であるか、境界値を含む１〜８の整数であり、
ｐは、０であるか、または境界値を含む１〜４の整数である、項目５７に記載の触媒組成物。
（項目５９）
第２の触媒が、表Ｉに示されるものから選択される、項目３８に記載の触媒組成物。
（項目６０）
第１の触媒および第２の触媒が、両方ともそれぞれコバルト錯体を含む、項目３８〜５９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
（項目６１）
１つ以上のエポキシドと、項目３８〜６０のいずれか１項に記載の触媒組成物とを接触させる工程を含む、脂肪族ポリカーボネートポリマーを調製するための方法。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、特に、エポキシドと二酸化炭素の共重合開始前の誘導期間を短くする方法を提供する。特定の実施形態では、このような方法は、エポキシド加水分解触媒存在下、水とエポキシドとを反応させることによって、エポキシド−ＣＯ２共重合反応混合物の含水量を減らすことを含む。
【００４８】
重合開始前の誘導期間は、エポキシドと二酸化炭素の共重合で観察されている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、７５８６−７５９１、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、２８３０−２８３６およびＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５を参照。理論によって束縛されないが、または本発明の範囲を限定しないが、この反応系の水は、誘導期間を生じるか、または誘導期間の長さを延ばすと考えられる。この系の水の量は、エポキシドと二酸化炭素の共重合に対して活性な特定の重合触媒について、特定の量より低くする必要があるとも考えられる。特定の実施形態では、本発明は、共重合開始前に、エポキシドとエポキシド加水分解触媒とを接触させることによって、エポキシドと二酸化炭素の共重合の誘導期間を短くする方法を提供する。他の実施形態では、本発明は、エポキシドと、エポキシド−ＣＯ２共重合触媒およびエポキシド加水分解触媒の混合物とを接触させることによって、エポキシドと二酸化炭素の共重合の誘導期間を短くする方法を提供する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、エポキシドの加水分解を触媒し、それによって、重合系の水の消費を促進する。
【００４９】
特定の実施形態では、エポキシドＣＯ２共重合触媒は、連結した官能性部分（例えば、オニウム塩または強塩基性の窒素含有官能基）を含む有機金属錯体であり、エポキシドと二酸化炭素の共重合を触媒する。理論によって束縛されないが、またはそれによって本発明の範囲を限定しないが、このような連結した錯体は、エポキシド−ＣＯ２共重合の触媒活性を高めつつ、水によるエポキシドの加水分解のための容易な触媒ではないと考えられる。さらに、水は、連結した触媒に対し、非生産的に結合し、望ましいエポキシドＣＯ２共重合を触媒しないように妨害し得ると考えられる。このような連結した基をもたないエポキシドＣＯ２共重合触媒は、一般的に、エポキシドＣＯ２共重合の触媒速度が低いが、通常は、顕著な誘導期間を示さず、これはおそらく、これらの触媒がエポキシドの加水分解を触媒することができるため、反応混合物中に存在する水をすばやく消費するからである。本願発明者らは、顕著な水に依存する誘導期間を示す連結した触媒（または他の種類のエポキシド−ＣＯ２共重合触媒）を用いる場合、エポキシド加水分解の良好な触媒であるさらなる触媒を提供することが有益であることを発見した。
【００５０】
本発明の方法をさらに記載する前に、それぞれの使用する２種類の触媒（すなわち、エポキシド加水分解触媒およびエポキシドＣＯ２共重合触媒）についてもっと詳細に記載する。
【００５１】
（Ｉ．エポキシド加水分解触媒）
特定の実施形態では、本発明は、１つ以上のエポキシドと、エポキシドの加水分解に活性な第１の触媒およびエポキシドおよびＣＯ２の共重合に活性な第２の触媒とを接触させる工程を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを調製する方法を提供する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、さらに、エポキシドと二酸化炭素の共重合を実質的に阻害しないことを特徴とする。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、さらに、実質的にエポキシドをホモポリマー化しないことを特徴とする。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、さらに、エポキシドを二酸化炭素に付加し、環状カーボネートを作成するのを実質的に触媒しないことを特徴とする。
【００５２】
特定の実施形態では、本発明は、１つ以上のエポキシドを含む共重合混合物とエポキシド加水分解触媒とを接触させることによって、エポキシドと二酸化炭素の共重合の誘導期
間を短くする方法を提供する。特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、エポキシドを加水分解することによって水の消費を促進するが、エポキシドと二酸化炭素の共重合を実質的に阻害せず、または、エポキシドのホモ重合も実質的に触媒しない。
【００５３】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、エポキシドの加水分解を触媒する化学化合物を含む。特定の実施形態では、このような触媒は、さらに、エポキシドと二酸化炭素の共重合を阻害せず、またはエポキシドのホモ重合を触媒しないことを特徴とする。
【００５４】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、当該技術分野で知られているようにエポキシドの加水分解を触媒するが、エポキシドと二酸化炭素の共重合を阻害せず、またはエポキシドのホモポリマー化を触媒しない酸である。
【００５５】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、当該技術分野で知られているようにエポキシドの加水分解を触媒するが、エポキシドと二酸化炭素の共重合を阻害せず、またはエポキシドのホモポリマー化を触媒しない塩基である。
【００５６】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、遷移金属錯体を含む。非常に大量の遷移金属錯体が当該技術分野で知られており、これらの多くが、エポキシドの加水分解について有能な触媒であると文献で特定されている。このように、エポキシド加水分解に必要な触媒活性を有する錯体が知られており、当業者なら入手可能である。本明細書は、本発明の方法でエポキシド加水分解触媒として使用可能な特定の金属錯体および触媒ファミリーを記述するが、本明細書の教示および開示を用い、通常の実験で適切な触媒を特定することは当業者の能力の範囲内であるため、本発明は、これらの特定の触媒に限定されない。当業者は、必要な活性について、多数の金属錯体（市販されていてもよく、または知られた手順を用いて作られてもよい）を簡単に評価することができる。例えば、水およびエポキシド（例えば、プロピレンオキシド）を含有する混合物を触媒量の種々の金属錯体にさらす（好ましくは、自動化された並行高スループット反応装置を用いる）ことによって、当業者は、多くの可能性がある触媒を通常の作業でスクリーニングすることができる。次いで、この混合物に対し、通常の分析を行い、含水量の減少を検出し（すなわち、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって）および／またはプロピレングリコールの生成を検出し（例えば、ＧＣまたはＮＭＲ分析によって）、どの錯体が有能な加水分解触媒であるかを確認する。ポリエーテル、または他の望ましくない副生成物が存在するか否かを評価するさらなる通常の分析は、本明細書に記載する特徴を有する適切に選択されるエポキシド加水分解触媒の選択をさらに助けるだろう。特定の実施形態では、本発明の方法は、以下に記載するエポキシドＣＯ２共重合方法を使用する前に、活性および選択性について、可能な加水分解触媒を評価する工程を含む。同様に、新規で、おそらく改良されたエポキシド加水分解の触媒が将来的に同様に開発されるだろうと本願発明者らは認識する。このような触媒も、本発明の方法に適しており、このような触媒を、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、ここに記載する方法で使用することが予想される。
【００５７】
エポキシド加水分解触媒が金属錯体を含む場合、この錯体は、典型的には、１つ以上の配位子が配位した１個以上の金属原子を含む。特定の実施形態では、錯体は、１つ以上の多座配位子を含む。
【００５８】
特定の実施形態では、このような金属錯体は、以下の構造
【化１】
2018087350.tif 000024
を有し、式中、
Ｍは金属原子であり；
【化２】
2018087350.tif 000025
は、多座配位子を含む。
【００５９】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒が金属錯体を含む場合、この錯体は、以下の構造
【化３】
2018087350.tif 000026
を有し、
式中、Ｍは、金属原子であり；
Ｒ１ａおよびＲ１ａ’は、独立して、水素であるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａおよびＲ３ａ’は、独立して、水素、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環および窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；
または、［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ２ａ］および［Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’］の１つ以上は、場合により、その間に存在する原子とともに、１個以上のＲｄ基で置換されていてもよい１つ以上の環を形成してもよく；
Ｒ４ｂは、
【化４】
2018087350.tif 000027
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、それぞれの場合に、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
任意の２個の隣接するＲｃ基は、これらが接続する炭素原子および任意の間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を生成してもよく；または、
同じ炭素原子に接続する２個のＲｃ’基が、場合により、これらが接続する炭素原子とともに、３〜８員環のスピロ環状環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される場合により置換された部分を形成してもよく；
Ｒｄは、それぞれの場合に、独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
任意の２個の隣接するＲｄ基は、その間に存在する原子とともに、場合により、窒素、
酸素または硫黄から独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
Ｒは、それぞれの場合に、独立して、水素であるか、アシル、Ｃ１−６脂肪族、Ｃ１−６ヘテロ脂肪族、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環、酸素保護基および窒素保護基からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
同じ窒素原子上の２個のＲ基が、場合により、場合により置換された３〜７員環の環を形成してもよく、
Ｘはアニオンであり；
Ｙは、−Ｃ（Ｒｃ）２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ＝ＣＲ−、ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換のヘテロ環からなる群から選択される二価のリンカーであり；
ｍは、０であるか、境界値を含む１〜６の整数であり；
ｍ’は、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり；
ｑは、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり、
ｘは、１または２である。
【００６０】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒が金属錯体を含む場合、この錯体は金属サレン錯体を含む。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒は、以下の式
【化５】
2018087350.tif 000028
の金属サレン錯体を含み、式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ４ｂ、Ｒｄ、Ｒ１ａおよびＲ１ａ’は、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００６１】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、金属サレン錯体を含む。特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、以下
【化６】
2018087350.tif 000029
からなる群から選択され、式中、Ｍ、Ｘ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、ｗおよびｐは、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりであり；
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａ’およびＲ４ａ’］、［Ｒ４ａおよびＲ５ａ］、［Ｒ５ａおよびＲ６ａ］、［Ｒ６ａおよびＲ７ａ］、［Ｒ４ａ’およびＲ５ａ’］、［Ｒ５ａ’およびＲ６ａ’］、［Ｒ６ａ’およびＲ７ａ’］の任意の１つ以上は、場合により、その間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
ｗは、０であるか、境界値を含む１〜８の整数であり；
ｐは、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり；
Ｘはアニオンである。
【００６２】
特定の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａおよびＲ６ａ’は、それぞれ−Ｈである。
【００６３】
特定の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ、−Ｈ、場合により置換された脂肪族基、または場合により置換されたアリール基である。
【００６４】
特定の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａおよびＲ６ａ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、場合により置換されたＣ１−１２脂肪族基である。
【００６５】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、以下
【化７】
2018087350.tif 000030
からなる群から選択され、
Ｍ、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、Ｒ７ａ’およびＸは、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００６６】
提供されるエポキシド加水分解触媒が金属錯体を含む特定の実施形態では、金属（Ｍ）は、境界を含み、周期表３〜１３族から選択される。特定の実施形態では、Ｍは、境界を含み、周期表５〜１２族から選択される遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍは、境界を含み、周期表４〜１１族から選択される遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍは、境界を含み、周期表５〜１０族から選択される遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍは、境界を含み、周期表７〜９族から選択される遷移金属である。ある実施形態では、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される。ある実施形態では、Ｍは、コバルト；クロム；アルミニウム；チタン；ルテニウムおよびマンガンからなる群から選択される金属原子である。ある実施形態では、Ｍはコバルトである。ある実施形態では、Ｍはクロムである。ある実施形態では、Ｍはアルミニウムである。
【００６７】
特定の実施形態では、金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、またはマンガンの錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、アルミニウム錯体である。ある実施形態では、金属錯体は、クロム錯体である。ある実施形態では、金属錯体は、亜鉛錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、チタン錯体である。ある実施形態では、金属錯体は、ルテニウム錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、マンガン錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、コバルト錯体である。金属錯体がコバルト錯体である特定の実施形態では、コバルト金属は、酸化状態が３＋（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））である。ある実施形態では、コバルト金属は、酸化状態が２＋である。特定の実施形態では、金属錯体は、クロム錯体である。金属錯体がクロム錯体である特定の実施形態では、クロム金属は、酸化状態が３＋（すなわち、Ｃｒ（ＩＩＩ））である。ある実施形態では、クロム金属は、酸化状態が２＋である。
【００６８】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、
【化８】
2018087350.tif 000031
を含み、ここで、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、Ｒ７ａ’およびＸは、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００６９】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、
【化９】
2018087350.tif 000032
を含み、式中、Ｘは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００７０】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、
【化１０】
2018087350.tif 000033
を含み、式中、Ｘは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００７１】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、
【化１１】
2018087350.tif 000034
を含み、式中、Ｘは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００７２】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、
【化１２】
2018087350.tif 000035
を含み、式中、Ｘは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００７３】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、
【化１３】
2018087350.tif 000036
を含み、式中、Ｘは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００７４】
提供されるエポキシド加水分解触媒が金属錯体を含み、金属原子が正味の正電荷を有する特定の実施形態では、正電荷は、関連するアニオンによって均衡が保たれている。特定の実施形態では、このような関連するアニオンは、上の構造におけるように、−Ｘと呼ばれる。
【００７５】
特定の実施形態では、Ｘは、求核性配位子である。例示的な求核性配位子としては、限定されないが、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘおよび−ＯＰＲｘ３が挙げられ、各Ｒｘは、独立して、水素、場合により置換された脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリールおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。
【００７６】
特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換された脂肪族、フッ素化脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリール、フッ素化アリールおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。例えば、特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換された脂肪族である。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアルキルおよびフルオロアルキルである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。
【００７７】
さらに、特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアリール、フルオロアリール、またはヘテロアリールである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアリールである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたフェニルである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【００７８】
特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換された脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリールおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。例えば、特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアリールである。特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたフェニルである。特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【００７９】
特定の実施形態では、Ｘはハロである。特定の実施形態では、Ｘは−Ｂｒである。特定の実施形態では、Ｘは−Ｃｌである。特定の実施形態では、Ｘは−Ｉである。
【００８０】
特定の実施形態では、Ｘは−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘである。特定の実施形態では、Ｘは−ＯＴｓである。特定の実施形態では、Ｘは−ＯＳＯ２Ｍｅである。特定の実施形態では、Ｘは−ＯＳＯ２ＣＦ３である。
【００８１】
当該技術分野では、オリゴマー金属錯体は、エポキシド加水分解触媒として特定の利点を有し得ることが知られている。例えば、Ｊａｃｏｂｓｅｎらおよびその他によって記載された特定のオリゴマー錯体は、触媒活性および／または選択性が高まっており、反応混合物から回収可能であるという容易さの観点でさらなる利点を有する。このようなオリゴマー錯体は、本発明の方法に十分に適している。したがって、特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、リンカー単位によって接続された２種類以上の遷移金属錯体を含むオリゴマー金属錯体を含む。
【００８２】
特定の実施形態では、オリゴマー触媒は、上に示されるか、または本明細書の分類および副分類に記載された任意の金属錯体の２種類以上の接続した態様を含む。典型的には、
このようなオリゴマー触媒は、配位子上の適切な部位に共有結合したリンカー部分によって組み立てられる（例えば、上述の金属錯体のＲ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’の任意の１つ以上の代わりに）。
【００８３】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒がオリゴマー金属錯体を含む場合、オリゴマー錯体は、互いに共有結合した２つ以上の
【化１４−１】
2018087350.tif 000037
基を含む。特定の実施形態では、このような錯体は、以下の式
【化１４−２】
2018087350.tif 000038
を有し、式中、ｓ’は、１〜約２０の整数である。
【００８４】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒がオリゴマー金属錯体を含む場合、オリゴマーは、共有結合によってアリール環に接続した複数のサレン錯体
【化１５】
2018087350.tif 000039
を含み、式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ５ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ７ａ’、Ｒ７ａおよびｓ’は、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００８５】
このようなオリゴマー中のリンカーは、典型的には、炭素、ケイ素、酸素、窒素および
硫黄から選択される複数の原子を含む。特定の実施形態では、リンカーは、アルキル鎖を含み、場合により、不飽和部および場合により１つ以上のエーテル、エステルまたはアミド結合が存在する１つ以上の部位を含む。特定の実施形態では、オリゴマー加水分解触媒は、錯体およびリンカー、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２、４１、１３７４−１３７７に記載されるものを含み、その内容全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００８６】
提供されるエポキシド加水分解触媒がオリゴマーである特定の実施形態では、オリゴマーは、大環状分子を含む。例えば、
【化１６】
2018087350.tif 000040
式中、Ｍ、ｓ’およびリンカー部分は、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００８７】
提供されるエポキシド加水分解触媒が大環状オリゴマーである特定の実施形態では、オリゴマーは、２つ以上のサレン錯体を含む。例えば、
【化１７】
2018087350.tif 000041
式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ５ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ７ａ’、Ｒ７ａおよびｓ’は、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００８８】
当業者は、利用可能であり、文献で記載された適切なオリゴマー触媒の範囲についての理解を有するだろう。上に記載したように、さらなる適切なエポキシド加水分解触媒は、可能性がある錯体を評価し、本開示に教示される触媒活性および選択性を有するものを選択するための通常の実験によって特定することができる。
【００８９】
ある実施形態では、エポキシド加水分解触媒としては、米国特許第７，２２０，８７０号；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、１２１、４１４７−４１５４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２、４１、１３７４−１３７７；およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００、３９、３６０４−３６０７に開示されるものが挙げられ、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００９０】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、固体であるか、または固体を含む。特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、固体に担持された金属錯体を含む。このような固体に担持されたエポキシド加水分解触媒は、金属系触媒の担体に適していることが文献で知られているポリマーまたは無機の固体担体のいずれかを含んでいてもよい。特定の実施形態では、固体に担持されたエポキシド加水分解触媒は、無機担体に吸着する分類および副分類の上述のいずれかのエポキシド加水分解触媒（例えば、シリカ、アルミナ、炭素、セラミック、クレイ、ガラス、鉱物または他の同様の材料）を含む。特定の実施形態では、固体に担持されたエポキシド加水分解触媒は、固体（例えば、シリカゲルまたはポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンまたは同様の材料）に共有結合した上述のいずれかのエポキシド加水分解触媒を含む。特定の実施形態では、ポリマー担体は、架橋したポリスチレンを含む。
【００９１】
特定の実施形態では、提供されるエポキシド加水分解触媒は、以下に報告されたものを含むか、または報告されたものに類似している。Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８、３５０、ｐｐ１８１６−１８２２、またはＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ’ｌ  Ｅｄ．２０１２  ５１（４６）、ｐｐ１１５１７−１１５２１。
【００９２】
（ＩＩ．重合触媒）
上述のように、エポキシド加水分解触媒に加え、本発明の方法および組成物は、エポキシドとＣＯ２を共重合し、脂肪族ポリカーボネートの作成を促進することが可能な重合触媒を含む。特定の実施形態では、提供されるエポキシドＣＯ２共重合触媒は、エポキシドと二酸化炭素の共重合を触媒することが当該技術分野で知られた有機金属錯体である。特定の実施形態では、提供される重合触媒は、特に、水存在下、エポキシドと二酸化炭素の共重合反応開始前に誘導期間を示すことを特徴とする。誘導期間は、共重合に必要な要素および条件が反応混合物中に存在するのに、実質的に共重合が起こらない期間であると定義される。このような誘導期間の終点は、典型的には、誘導期間中（もしあれば）に観察されるよりもかなり大きな速度で共重合が起こることによって示される。このことは、文献に十分に記載され、当業者が知っている現象である。
【００９３】
特定の実施形態では、このような誘導期間は、約０．５時間より長い。特定の実施形態では、このような誘導期間は、約１時間より長く、約２時間より長く、約３、４、６、８または１２時間より長い。
【００９４】
特定の実施形態では、エポキシドＣＯ２共重合触媒は、エポキシドと二酸化炭素の共重合を触媒し、連結した活性化官能性部分（例えば、オニウム塩または強塩基）を有する有
機金属錯体である。理論によって束縛されないが、またはそれによって本発明の範囲を限定しないが、このような連結した錯体は、エポキシド−ＣＯ２共重合の触媒活性を高めつつ、水によるエポキシドの加水分解のための容易な触媒ではないと考えられる。さらに、水は、連結した触媒に対し、非生産的に結合し、望ましいエポキシドＣＯ２共重合を触媒しないように妨害し得ると考えられる。このような連結した基をもたないエポキシドＣＯ２共重合触媒は、一般的に、エポキシドＣＯ２共重合の触媒速度が低いが、通常は、顕著な誘導期間を示さず、これはおそらく、これらの触媒がエポキシドの加水分解を触媒することができるため、反応混合物中に存在する水をすばやく消費するからである。したがって、顕著な水に依存する誘導期間を示す連結した触媒（または他の種類のエポキシド−ＣＯ２共重合触媒）を用いる場合、エポキシド加水分解の良好な触媒である第２の触媒を提供することが有益である。
【００９５】
特定の実施形態では、重合が、連結した活性化官能基を含む場合、触媒は、以下の構造
【化１８】
2018087350.tif 000042
を有し、式中、
Ｍ’は金属原子であり；
【化１９】
2018087350.tif 000043
は、多座配位子を含み；
【化２０】
2018087350.tif 000044
は、多座配位子に連結した１つ以上の活性化部分をあらわし、ここで、
【化２１】
2018087350.tif 000045
は、リンカー部分をあらわし；ｍは、リンカー部分に存在するＺ基の数をあらわし、境界値を含む１〜４の整数であり；各（Ｚ）は、独立して、
【化２２−１】
2018087350.tif 000046
【化２２−２】
2018087350.tif 000047
からなる群から選択される活性化官能基であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素であるか、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の
多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
Ｒ１およびＲ２は、その間に存在する原子とともに、場合により１個以上のさらなるヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
各Ｒ３は、独立して、水素であるか、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；
またはＲ３基は、Ｒ１基またはＲ２基とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
各Ｒ４は、独立して、水素、ヒドロキシル保護基、または、Ｃ１−２０アシル、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒ５は、Ｒ２またはヒドロキシルであるか；または
Ｒ１およびＲ５は、その間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された炭素環、ヘテロ環、アリールまたはヘテロアリール環を形成してもよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素であるか、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニルおよび８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
Ｒ６およびＲ７は、その間に存在する原子とともに、場合により１個以上のヘテロ原子を含有する１つ以上の場合により置換された環を形成してもよいか；または
Ｒ６基またはＲ７基は、Ｒ１基またはＲ２基とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
それぞれの場合のＲ８は、独立して、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（
Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ７、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１４員環の多環状ヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１４員環の飽和または部分的に不飽和の多環状ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員環の多環状アリール環からなる群から選択される場合により置換された基からなる群から選択されるか；
または２個以上の隣接するＲ８基は、０〜４個のヘテロ原子を含む場合により置換された飽和、部分的に不飽和、または芳香族の５〜１２員環を形成してもよく；
各Ｒｙは、独立して、−Ｈであるか、または、Ｃ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の炭素環式環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を含む３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む５〜６員環のヘテロアリール環、８〜１０員環のアリールからなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｘはアニオンであり；
環Ａは、場合により置換された５〜１０員環のヘテロアリール基であり；
環Ｂは、示されている環窒素原子に加え、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜２個のヘテロ原子を含む場合により置換された３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環である。
【００９６】
エポキシドＣＯ２共重合触媒が構造
【化２３】
2018087350.tif 000048
を有する特定の実施形態では、適切な多座配位子
【化２４】
2018087350.tif 000049
としては、限定されないが、以下に示すようなサレン誘導体１、サレン配位子誘導体２、ビス−２−ヒドロキシベンズアミド誘導体３、Ｔｒｏｓｔ配位子誘導体４、ポルフィリン誘導体５、テトラベンゾポルフィリン配位子誘導体６、コロール配位子誘導体７、フタロシアニネート誘導体８およびジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アンヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体９または９’、および同様の錯体が挙げられる。
【００９７】
以下の式１〜９’は、本発明の方法および組成物でエポキシドＣＯ２共重合触媒としての有用性を有し得る特定の種類の金属錯体の構造を示し、
【化２５】
2018087350.tif 000050
ここで、Ｍ’、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１ｂ’、Ｒ２ｂ’、Ｒ３ｂ’、Ｒ４ｂ’、Ｒ、Ｒｃ’およびＲｄ’は、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【００９８】
特定の実施形態では、
【化２６】
2018087350.tif 000051
は、
【化２７】
2018087350.tif 000052
を含み、式中、Ｒ１ｂおよびＲ１ｂ’は、独立して、−Ｈ、
【化２８】
2018087350.tif 000053
基、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒ２ｂ、Ｒ２ｂ’、Ｒ３ｂおよびＲ３ｂ’は、独立して、
【化２９】
2018087350.tif 000054
基、水素、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒ２ｂ’およびＲ３ｂ’］、［Ｒ２ｂおよびＲ３ｂ］、［Ｒ１ｂおよびＲ２ｂ］および［Ｒ１ｂ’およびＲ２ｂ’］のいずれかは、場合により、その間に存在する原子とともに、１個以上のＲｄ’基で置換されていてもよい１つ以上の環を形成していてもよく；
Ｒｄ’は、それぞれの場合に、独立して、
【化３０】
2018087350.tif 000055
基、リンカー、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により
置換された基であるか；または
２個以上のＲｄ’基は、その間に存在する原子とともに、場合により１個以上のヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成してもよく；
Ｒ４ｂ’は、
【化３１】
2018087350.tif 000056
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃ’は、それぞれの場合に、独立して、
【化３２】
2018087350.tif 000057
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
２個以上のＲｃ’基は、これらが接続する炭素原子および任意の間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を生成してもよく；または
同じ炭素原子に接続する２個のＲｃ’基が、場合により、これらが接続する炭素原子とともに、３〜８員環のスピロ環状環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される場合により置換された部分を形成してもよく；
Ｒは、それぞれの場合に、独立して、水素であるか、アシル、Ｃ１−６脂肪族、Ｃ１−６ヘテロ脂肪族、カルバモイル、アリールアルキル、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳
香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環、酸素保護基および窒素保護基からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
同じ窒素原子上の２個のＲ基が、場合により、場合により置換された３〜７員環の環を形成してもよく；
Ｘはアニオンであり；
Ｙ’は、−Ｃ（Ｒｃ’）２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換の炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換のヘテロ環からなる群から選択される二価のリンカーであり
；
ｍは、０であるか、境界値を含む１〜６の整数であり；
ｍ’は、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり；
ｑは、０であるか、境界値を含む１〜４の整数であり、
ｘは、０、１または２である。
【００９９】
特定の実施形態では、このような金属錯体は、１つ以上の
【化３３】
2018087350.tif 000058
基を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、このような金属錯体は、１〜６個の
【化３４】
2018087350.tif 000059
基を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、このような錯体は、１個の
【化３５】
2018087350.tif 000060
基を含む。特定の実施形態では、このような錯体は、２個の
【化３６】
2018087350.tif 000061
基を含む。特定の実施形態では、このような錯体は、４個の
【化３７】
2018087350.tif 000062
基を含む。特定の実施形態では、このような錯体は、６個の
【化３８】
2018087350.tif 000063
基を含む。
【０１００】
特定の実施形態では、
【化３９】
2018087350.tif 000064
は、
【化４０】
2018087350.tif 000065
を含み、Ｒ４ｂ’、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｂ’、Ｍ’およびＸは、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりであり、
Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｂ’、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｂ’、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ独立して、
【化４１】
2018087350.tif 000066
基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２、−ＮＲ（ＣＯ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、または窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒ１ｂおよびＲ８ｂ］、［Ｒ１ｂ’およびＲ８ｂ’］、［Ｒ８ｂおよびＲ５ｂ］、［Ｒ５ｂおよびＲ６ｂ］、［Ｒ６ｂおよびＲ７ｂ］、［Ｒ８ｂ’およびＲ５ｂ’］、［Ｒ５ｂ’およびＲ６ｂ’］、［Ｒ６ｂ’およびＲ７ｂ’］の任意の１つ以上が、場合により、その間に存在する原子とともに、１つ以上の場合により置換された環を形成してもよい。
【０１０１】
特定の実施形態では、
【化４２】
2018087350.tif 000067
は、
【化４３】
2018087350.tif 000068
を含み、式中、Ｍ’、Ｘ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｂ’、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｂ’、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｂ’、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりであり、
ｗは、０であるか、境界値を含む１〜８の整数であり、
ｐは、０であるか、境界値を含む１〜４の整数である。
【０１０２】
特定の実施形態では、Ｒ１ｂおよびＲ１ｂ’は、それぞれ独立して、−ＨおよびＣ１−６脂肪族から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１ｂおよびＲ１ｂ’は、それぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、Ｒ１ｂおよびＲ１ｂ’は、それぞれメチルである。
【０１０３】
特定の実施形態では、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｂ’、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’のうち、少なくとも１つは、
【化４４】
2018087350.tif 000069
基を含む。特定の実施形態では、Ｒｃ’、またはＲｄ’のうち、少なくとも１つは、
【化４５】
2018087350.tif 000070
基を含む。特定の実施形態では、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｂ’、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１−１２脂肪族および
【化４６】
2018087350.tif 000071
から選択される。
【０１０４】
特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｂ’、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’のうち、少なくとも１つは、
【化４７】
2018087350.tif 000072
基を含む。特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ５ｂおよびＲ５ｂ’のうち、少なくとも１つは、
【化４８】
2018087350.tif 000073
基を含み、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ独立して、−Ｈ、またはＣ１−１２脂肪族である。特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ５ｂおよびＲ５ｂ’は、それぞれ、
【化４９】
2018087350.tif 000074
基を含み、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ独立して、−Ｈ、またはＣ１−１２脂肪族を含む。特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ５ｂおよびＲ５ｂ’の一方は、
【化５０】
2018087350.tif 000075
基を含み、一方、他方は、−ＨまたはＣ１−１２脂肪族を含み、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ独立して、−ＨまたはＣ１−１２脂肪族である。
【０１０５】
特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’のうち、少なくとも１つは
【化５１】
2018087350.tif 000076
基を含み、Ｒ５ｂおよびＲ５ｂ’は、それぞれ独立して、−ＨまたはＣ１−１２脂肪族である。特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’の一方は、
【化５２】
2018087350.tif 000077
基を含み、一方、他方は、−ＨまたはＣ１−１２脂肪族を含み、Ｒ５ｂおよびＲ５ｂ’は、それぞれ独立して、−ＨまたはＣ１−１２脂肪族である。特定の実施形態では、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｂ’、Ｒ６ｂおよびＲ６ｂ’は、それぞれ−Ｈであり、Ｒ７ｂおよびＲ７ｂ’は、それぞれ
【化５３】
2018087350.tif 000078
基を含み、Ｒ５ｂおよびＲ５ｂ’は、それぞれ独立して、−ＨまたはＣ１−１２脂肪族を含む。
【０１０６】
エポキシドＣＯ２共重合触媒が式
【化５４】
2018087350.tif 000079
を含む特定の実施形態では、Ｍ’は、独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される。
【０１０７】
特定の実施形態では、Ｍ’は、独立して、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｍ’はＣｏである。特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘである。特定の実施形態では、Ｍ’はＣｒである。特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘである。
【０１０８】
エポキシドＣＯ２共重合触媒が式
【化５５】
2018087350.tif 000080
を含む特定の実施形態では、
【化５６】
2018087350.tif 000081
部分は、少なくとも１個の炭素原子と、場合によりＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選択される１個以上の原子とを含め、１〜３０個の原子を含む。特定の実施形態では、
【化５７】
2018087350.tif 000082
部分は、Ｃ２−３０脂肪族基であり、１つ以上の炭素が、場合により、独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｙ）２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−と置き換わっており、それぞれの場合のＲｙは、独立して、−Ｈであるか、または、Ｃ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の炭素環式環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を含む３〜７員環の飽和または部分的に不飽和の単環状ヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む５〜６員環のヘテロアリール環、８〜１０員環のアリールからなる群から選択される場合により置換された基である。
【０１０９】
特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ３〜Ｃ３０脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカーは、場合により置換されたＣ４−２４脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ４〜Ｃ２０脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ４〜Ｃ１２脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカーは、場合により置換されたＣ４−１０脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカーは、場合により置換されたＣ４−８脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ４〜Ｃ６脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ８脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ７脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ６脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ５脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ４脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、場合により置換されたＣ３脂肪族基である。特定の実施形態では、リンカー部分の脂肪族基は、場合により置換された直鎖アルキル鎖である。特定の実施形態では、脂肪族基は、場合により置換された分枝アルキル鎖である。ある実施形態では、リンカー部分は、１つ以上のメチレン基が−Ｃ（ＲａＲｂ）−と置き換わっており、ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基であるＣ４〜Ｃ２０アルキル基である。特定の実施形態では、リンカー部分は、１個以上のｇｅｍ−ジメチル置換された炭素原子を含む、４〜３０個の炭素を含む脂肪族基からなる。
【０１１０】
特定の実施形態では、リンカー部分は、飽和または部分的に不飽和の炭素環、アリール、ヘテロ環、またはヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の場合により置換された環状要素を含む。特定の実施形態では、リンカー部分は、置換環状要素からなり、ある実施形態では、環状要素は、１つ以上の環原子ではないヘテロ原子を含むリンカーの
一部であるか、またはリンカー部分の他の部分を含む場合により置換された脂肪族基である。
【０１１１】
エポキシドＣＯ２共重合触媒が式
【化５８】
2018087350.tif 000083
の特定の実施形態では、
【化５９】
2018087350.tif 000084
部分は、
【化６０】
2018087350.tif 000085
からなる群から選択され、各ｓは、独立して０〜６であり、各ｔは、独立して１〜４であり、＊は、
【化６１】
2018087350.tif 000086
部分への接続部位をあらわし、各＃は、活性化官能基の接続部位をあらわす。
【０１１２】
リンカー
【化６２】
2018087350.tif 000087
が上の群から選択される実施形態では、ｓは０である。ある実施形態では、ｓは１である。ある実施形態では、ｓは２である。ある実施形態では、ｓは３である。ある実施形態では、ｓは４である。ある実施形態では、ｓは５である。ある実施形態では、ｓは６である。ある実施形態では、ｔは１である。ある実施形態では、ｔは２である。ある実施形態では、ｔは３である。ある実施形態では、ｔは４である。
【０１１３】
特定の実施形態では、それぞれの活性化部分
【化６３】
2018087350.tif 000088
は、たった１個の活性化官能基を含む（すなわち、ｍ＝１）。ある実施形態では、それぞれの活性化部分は、１個より多い活性化官能基を含む（すなわち、ｍ＞１）。特定の実施形態では、活性化部分は、２個の活性化官能基を含む（すなわち、ｍ＝２）。特定の実施形態では、活性化部分は、３個の活性化官能基を含む（すなわち、ｍ＝３）。特定の実施形態では、活性化部分は、４個の活性化官能基を含む（すなわち、ｍ＝４）。活性化部分に１個より多い活性化官能基が存在する特定の実施形態では、これらはすべて同じ官能基である。活性化部分に１個より多い活性化官能基が存在するある実施形態では、２つ以上の活性化官能基は異なっている。
【０１１４】
特定の実施形態では、１つ以上のＺ基は、独立して、アミン、ホスフィン、グアニジン、ビス−グアニジン、アミジンおよび窒素含有ヘテロ環からなる群から選択される中性官能基である。
【０１１５】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、
【化６４】
2018087350.tif 000089
からなる群から選択される。
【０１１６】
特定の実施形態では、２つ以上のＲ１およびＲ２が、場合によりさらなるヘテロ原子を含む１つ以上の場合により置換された環を形成する。
【０１１７】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、
【化６５】
2018087350.tif 000090
からなる群から選択される。
【０１１８】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、
【化６６】
2018087350.tif 000091
である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、
【化６７】
2018087350.tif 000092
である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、多環状グアニジニウム基である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、多環状アミジニウム基である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、
【化６８】
2018087350.tif 000093
である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、トリアルキルアンモニウム基である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、
【化６９】
2018087350.tif 000094
である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、トリアルキルホスホニウム基である。特定の実施形態では、少なくとも１つのＺ基は、トリアリールホスホニウム基である。
【０１１９】
提供されるエポキシドＣＯ２共重合触媒が金属錯体を含み、金属原子が正味の正電荷を有する特定の実施形態では、正電荷は、関連するアニオンによって均衡が保たれている。特定の実施形態では、このような関連するアニオンは、上の構造におけるように、−Ｘと呼ばれる。さらに、正電荷を有する活性か部分を含むこれらの金属錯体では、−Ｘと呼ばれるさらなるアニオンも、正電荷の均衡を保つために必然的に存在するだろう。１個より多い正電荷を有する錯体は、１個より多い−Ｘ基を有していてもよく、これらは同じであってもよく、異なっていてもよい。このような錯体は、多価アニオン性の−Ｘ基を含んでいてもよい。このような多価アニオンは、同じ金属錯体中の１個より多いカチオンまたは金属原子の上にある正電荷を満足してもよく、または、２個以上の金属錯体で分け合っていてもよい。
【０１２０】
特定の実施形態では、提供されるエポキシドＣＯ２共重合触媒と関連する−Ｘ基は、求核性配位子である。例示的な求核性配位子としては、限定されないが、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＯ３、−Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘおよび−ＯＰＲｘ３が挙げられ、各Ｒｘは、独立して、水素、場合により置換された脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリールおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１２１】
特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換された脂肪族、フッ素化脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリール、フッ素化アリールおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。例えば、特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換された脂肪族である。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアルキルおよびフルオロアルキルである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。特定の実施形態では、Ｘは、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）である。特定の実施形態では、Ｘは、炭酸イオンである（ＣＯ３２−）。
【０１２２】
さらに、特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアリール、フルオロアリール、またはヘテロアリールである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアリールである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたフェニルである。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【０１２３】
特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換された脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリールおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。例えば、特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたアリールである。特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＲｘであり、ここで、Ｒｘは、場合により置換されたフェニルである。特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ３（２，４−ＮＯ２）である。
【０１２４】
特定の実施形態では、Ｘはハロである。特定の実施形態では、Ｘは−Ｂｒである。特定の実施形態では、Ｘは−Ｃｌである。特定の実施形態では、Ｘは−Ｉである。
【０１２５】
特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘである。特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＴｓである。特定の実施形態では、Ｘは、−ＯＳＯ２Ｍｅである。特定の実施形態で
は、Ｘは、−ＯＳＯ２ＣＦ３である。
【０１２６】
本発明の方法および組成物でエポキシドＣＯ２共重合触媒として使用するのに適した例示的な金属錯体の非限定例を以下に示す。
【表１−１】
2018087350.tif 000095
【表１−２】
2018087350.tif 000096
表Ｉのそれぞれの化合物のＸは、アニオンをあらわし、各Ｘは、同じ分子の他のＸ基と同じであってもよく、または異なっていてもよい。
【０１２７】
当該技術分野で入手可能な非常に多くの他の適切なエポキシドＣＯ２共重合触媒が存在するが、ここには数例が提示されており、本明細書に記載する特徴を有する任意のエポキシドＣＯ２共重合触媒を、本発明の方法および組成物を実施するために同様に用いることができると理解されることが当業者には理解されるだろう。本明細書は、本発明の方法でエポキシド加水分解触媒として使用可能な特定の金属錯体および触媒ファミリーを記述するが、本明細書の教示および開示を用い、通常の実験で適切な触媒を特定することは当業者の能力の範囲内であるため、本発明は、これらの特定の触媒に限定されない。当業者は、必要な活性について、多数の金属錯体（市販されていてもよく、または知られた手順を用いて作られてもよい）を簡単に評価することができる。例えば、水およびエポキシド（例えば、プロピレンオキシド）を含有する混合物を触媒量の種々の金属錯体にさらす（好ましくは、自動化された並行高スループット反応装置を用いる）ことによって、当業者は
、多くの可能性がある触媒を通常の作業でスクリーニングすることができる。次いで、この混合物に対し、通常の分析を行い、含水量の減少を検出し（すなわち、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって）および／またはプロピレングリコールの生成を検出し（例えば、ＧＣまたはＮＭＲ分析によって）、どの錯体が有能な加水分解触媒であるかを確認することができた。特定の実施形態では、本発明の方法は、以下に記載するエポキシドＣＯ２共重合方法を使用する前に、活性および選択性について、可能な加水分解触媒を評価する工程を含む。同様に、新規で、おそらく改良されたエポキシド加水分解の触媒が将来的に同様に開発されるだろうと本願発明者らは認識する。このような触媒も、本発明の方法に適しており、このような触媒を、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、ここに記載する方法で使用することが予想される。
【０１２８】
ある実施形態では、本発明に適した重合触媒としては、ＰＣＴ出願公開ＷＯ  ２０１０／０２２３８８号、ＷＯ  ２００８／１３６５９１号、ＷＯ  ２０１２／０３７２８２号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、１１５０９−１１５１８に開示されたものが挙げられ、それぞれの内容全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０１２９】
（ＩＩＩ．重合触媒に対するエポキシド加水分解触媒のモル比）
上述のように、および以下にさらに詳細に記載するように、本発明の方法は、２種類の異なる触媒の使用を含む。この章は、エポキシド加水分解触媒およびエポキシドＣＯ２共重合触媒が提供される比率を記載する。一般的な観点で、本発明の方法は、提供される触媒の量または比率に関し、特定の限定をおかない。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒またはエポキシドＣＯ２共重合触媒は、他方に対し、過剰なモル濃度で与えられてもよい。しかし、触媒の費用が最小限になり、触媒を除去すべき場合に、生成物の精製も単純になるため、望ましい期間に望ましい反応を確実に行うためにできるだけ少ない量の触媒を使用しようとする当業者の試みが、一般的な原則である。この考え方で、理論によって束縛されないが、または本発明の範囲を限定しないが、最も効率的な手法が、高活性の触媒を使用し、モル基準で、エポキシドＣＯ２共重合触媒と同じか、または少ないエポキシド加水分解触媒を使用することであると考えられる。
【０１３０】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：１０，０００〜１：１である。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：１，０００〜１：１である。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：５，０００〜１：５０、１：１０００〜１：５０、１：５００〜１：５０、１：４００〜１：５０、１：３００〜１：５０、１：２００〜１：５０または１：１００〜１：５０の範囲である。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：５０〜１：１、１：５０〜１：５、１：５０〜１：１０、１：５０〜１：１５、１：５０〜１：２０、または１：５０〜１：３０のモル比である。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：２０〜１：１、１：２０〜１：２、１：２０〜１：５、または１：２０〜１：１０の範囲である。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：１０〜１：１、１：１０〜１：２、１：１０〜１：３、１：１０〜１：４、または１：１０〜１：５の範囲である。
【０１３１】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒と重合触媒のモル比は、１：１００〜１：２である。特定の実施形態では、加水分解触媒と重合触媒のモル比は、約１未満：５である（例えば、２０ｍｏｌ％未満の加水分解触媒）。特定の実施形態では、加水分解触媒と重合触媒のモル比は、約１未満：１０である（例えば、１０ｍｏｌ％未満の加水分解触媒）。特定の実施形態では、加水分解触媒と重合触媒のモル比は、約１未満：２０、約１未満：４０、約１未満：５０または約１未満：１００である。特定の実施形態では、加水分解触媒と重合触媒のモル比は、約１未満：２００、約１未満：３００、約１未満：５０
０、または約１未満：１０００である。
【０１３２】
（ＩＶ．本発明の方法）
一態様では、本発明は、エポキシドとＣＯ２を共重合し、脂肪族ポリカーボネートを製造するための方法を提供する。本発明を実施するのに必要な２種類の触媒についてある程度詳細に記載したが、この章は、方法自体についてさらに詳細に記載する。以下に記載する各工程および方法の範囲は、本明細書で上に記載した触媒のすべての選択肢の使用を包含することを理解すべきである。したがって、ある方法が、エポキシドとエポキシド加水分解触媒とを接触させる工程を記載する場合、触媒は、必要な活性および選択性を有する任意の他の触媒に加え、本明細書の分類および副分類で上に定義したものすべてを包含すると理解すべきである。同様に、本方法で参照されるエポキシドＣＯ２共重合触媒は、必要な活性を有する任意の他の触媒に加え、上に定義したもの、および本明細書の分類および副分類に記載したものすべてを包含する。
【０１３３】
特定の実施形態では、本発明の方法は、１つ以上のエポキシドと、エポキシドの加水分解を触媒することが可能な第１の触媒およびエポキシドとＣＯ２の共重合を触媒することが可能な第２の触媒とを接触させる工程を含む。特定の実施形態では、この方法は、さらに、第１の触媒と第２の触媒が異なる構造を有することを特徴とする。特定の実施形態では、この方法は、第２の触媒が、「オニウム」基、窒素含有官能基およびリン含有官能基からなる群から選択される少なくとも１つの連結した活性化部分を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、この方法は、第２の触媒を、エポキシドと第１の触媒とを接触させる工程を行わずに用いる場合、誘導期間を示し、第２の触媒を、エポキシドと第１の触媒とを接触させる工程とともに用いる場合、この誘導期間が減るか、またはなくなることを特徴とする。
【０１３４】
特定の実施形態では、この方法は、１つ以上のエポキシドを、ＣＯ２存在下、両触媒と接触させる程度に単純である。他の実施形態では、本発明の方法は、エポキシドの加水分解とエポキシドＣＯ２共重合を別個の工程で行うさらなる工夫を含む。これらの工夫は、変更点、例えば、２つの工程を異なる時間に行うこと、２つの工程を異なる場所で行うこと、２つの工程を異なる反応条件で行うこと、またはこれら任意の２つ以上の組み合わせを含む。これらの変更を以下にさらに詳細に記載する。
【０１３５】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程と、エポキシドＣＯ２共重合工程は、まず、エポキシド加水分解触媒を加え、次いで、後で共重合触媒を加えることによって、所定の時間内に連続して行われる。したがって、特定の実施形態では、本発明によって包含される方法は、以下のサブ工程を含む。
（１）第２の触媒を加える前に、１つ以上のエポキシドと第１の触媒とを接触させること；および
（２）第２の触媒が存在する状態で、１つ以上のエポキシドと二酸化炭素とを接触させること。
【０１３６】
この変更では、加水分解工程中に二酸化炭素が存在してもよく、または、第２の触媒を導入するときにのみ加える。したがって、このような方法の特定の実施形態では、１つ以上のエポキシドと第１の触媒とを接触させる工程は、二酸化炭素が存在しない状態で行われ、一方、特定の他の実施形態では、１つ以上のエポキシドと第１の触媒とを接触させる工程は、二酸化炭素存在下で行われる。
【０１３７】
または、両触媒をエポキシド（またはエポキシド混合物）に加えてもよいが、エポキシド加水分解触媒が反応する時間が経過した後、共重合のみが起こるように、二酸化炭素の添加は遅くしてもよい。したがって、特定の実施形態では、本発明によって包含される方
法は、以下のサブ工程を含む。
（１）１つ以上のエポキシドと第１の触媒および第２の触媒とを同時に接触させる工程；
（２）この混合物をＣＯ２が存在しない状態で、所定時間かけて反応させる工程、および
（３）１つ以上のエポキシド、第１の触媒および第２の触媒の混合物と二酸化炭素とを接触させる工程。
【０１３８】
本方法の特定の実施形態では、工程（１）から（３）を１個の容器で行ってもよい。ある変更において、工程のいくつかを１個の容器で行い、他の工程を第２の容器で行ってもよい。特定の実施形態では、工程（１）および（２）を第１の容器で行い、工程（３）を第２の容器で行う。
【０１３９】
記載したように、エポキシド加水分解工程と共重合を異なる容器で行ってもよい。これらの実施形態は、エポキシドＣＯ２共重合が、典型的には高ＣＯ２圧で行われ、したがって、高価な高圧反応器を必要とするため、有益であろう。加水分解工程は、必ずしも高圧を必要としないため、それほど高価ではない低圧反応器で加水分解を行い、次いで、共重合のための高圧反応器に混合物を移すことによって資金を効率的に使用することができる。適切な寸法で容器を選択し、これによって、加圧反応器で両反応を行うのに対し、加圧反応器のスループットを上げることができる。本質的に、この手法は、重合反応のための原料の前処理と考えることができる。
【０１４０】
したがって、特定の実施形態では、本発明は、１つ以上のエポキシドとＣＯ２とを共重合させ、脂肪族ポリカーボネートポリマーを製造するための方法であって、この方法が、
エポキシド原料とエポキシド加水分解触媒を接触させることによって、１つ以上のエポキシドを含むエポキシド原料を処理する工程と；
処理したエポキシド原料をエポキシドＣＯ２共重合反応に供給し、エポキシドＣＯ２共重合触媒の存在下でＣＯ２と接触する工程とを含む、方法を提供する。
【０１４１】
この変更の特定の実施形態では、第１の工程にエポキシド加水分解触のみが存在し、共重合工程にエポキシドＣＯ２共重合触媒のみが存在する。他の実施形態では、初期の工程で両触媒を加えることがもっと好都合であり、したがって、エポキシド原料を処理する工程は、存在する共重合触媒を用いて行われる。
【０１４２】
特定の実施形態では、エポキシドＣＯ２共重合触媒存在下、処理したエポキシド原料とＣＯ２とを接触させる工程は、エポキシド加水分解触媒が存在しない状態で行われる。したがって、特定の実施形態では、この方法は、エポキシド原料からエポキシド加水分解触媒を除去する工程を含む。このような方法の特定の実施形態では、エポキシド原料を処理する工程は、原料と、固体または固体に担持されたエポキシド加水分解触媒とを接触させることを含む。特定の実施形態では、固体または固体に担持されたエポキシド加水分解触媒は、エポキシドＣＯ２共重合に供給する工程の前、または工程中に、処理したエポキシド原料から（例えば、濾過、デカンテーションまたは沈降によって）除去される。特定の実施形態では、エポキシド原料を、固体または固体に担持されたエポキシド加水分解触媒で処理する工程は、エポキシド原料を触媒床に流すことを含む。この手法の特定の実施形態では、固体触媒床の流速および大きさは、エポキシド原料流の中の水が実質的に消費されるような値である。
【０１４３】
エポキシドの化学反応を行うとき、典型的には、温度、圧力、雰囲気、反応混合物の攪拌を注意深く制御する。本発明は、本発明の工程が行われるこれらの変数または物理条件になんら特定の制限はない。このような変数の選択が必要であるが、本出願の教示および
開示を用い、このような選択は、通常の実験を超えない実験を必要とすることを理解すべきである。例えば、それぞれの工程についての最適温度は、使用する具体的な触媒、エポキシドおよび装置によって変わってもよく、原料の品質、所望の生成物および他の同様の多くの変数によって影響を受け得ることが理解されるだろう。当業者（すなわち、化学技術者）は、化学プロセスの作業可能な条件を決定するために典型的に行われる通常の実験とともに、本発明の教示を用いて適切な反応条件を決定することができるだろう。
【０１４４】
特定の実施形態では、本発明の方法は、エポキシド混合物を加熱または冷却する工程を含む。特定の実施形態では、加水分解工程と共重合工程を異なる温度で行う。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程の温度は、共重合工程の温度より高い。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程の温度は、共重合工程の温度より低い。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程の温度は、共重合工程の温度と同じである。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程と共重合工程を両方とも高温で行う。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程と共重合工程を両方とも高温で行うが、それぞれの工程は、異なる温度である。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程と共重合工程を両方とも同じ高温で行う。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程は、周囲温度で行われ、共重合工程は、高温で行われる。
【０１４５】
特定の実施形態では、記載した方法の１つ以上の工程の間、エポキシド混合物を攪拌するか、または他の方法で機械攪拌する。
【０１４６】
特定の実施形態では、ＣＯ２圧は、本発明の方法の異なる工程間でさまざまである。例えば、上述のように、特定の実施形態では、エポキシド（またはエポキシド混合物）とエポキシド加水分解触媒とを接触させる工程は、ＣＯ２圧が存在しない状態で行われる。他の実施形態では、エポキシド加水分解工程の間、ＣＯ２圧が存在する。ＣＯ２圧が加水分解工程と共重合工程の両方に存在する特定の実施形態では、圧力は、時間経過に伴って変化する。特定の実施形態では、ＣＯ２圧は、加水分解中に低く、次いで、共重合工程中またはその前に圧力を上げる。
【０１４７】
特定の実施形態では、本発明は、１つ以上のエポキシドとＣＯ２とを共重合させ、脂肪族ポリカーボネートポリマーを製造するための方法であって、この方法が、
−反応容器に１つ以上のエポキシドを入れる工程と、
−１つ以上のエポキシドとエポキシド加水分解触媒とを接触させる工程と、
−エポキシドの加水分解を所定の時間行う工程と、
−この容器にエポキシドＣＯ２共重合触媒を加える工程とを含む、方法を提供する。
【０１４８】
特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程中にＣＯ２が存在する。他の実施形態では、加水分解工程が少なくとも部分的に終了した後にＣＯ２を導入する。
【０１４９】
特定の実施形態では、この方法は、エポキシド加水分解期間中に、１つ以上のエポキシドを加熱する工程を含む。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を、約３０℃を超える温度まで、約４０℃を超える温度まで、約５０℃を超える温度まで、約６０℃を超える温度まで、約７０℃を超える温度まで、または約８０℃を超える温度まで加熱する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を３０℃〜１００℃に加熱する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を約３０℃まで、約４０℃まで、約５０℃まで、約６０℃まで、約７０℃まで、または約８０℃まで加熱する。
【０１５０】
エポキシド加水分解期間中に混合物を加熱する特定の実施形態では、エポキシドＣＯ２触媒を加える前に混合物を冷却する。エポキシド加水分解期間中に混合物を加熱する特定
の実施形態では、エポキシドＣＯ２触媒を加える工程中、またはこの工程の後に、加熱を維持する。
【０１５１】
特定の実施形態では、混合物を周囲温度または周囲温度付近に維持し、エポキシド加水分解期間中に冷却する。特定の実施形態では、次いで、混合物を共重合工程のために加熱する。エポキシドＣＯ２共重合触媒を加える前、加えた後、または加えている間に加熱を行ってもよい。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程を周囲温度または周囲温度未満で行い、エポキシドＣＯ２共重合工程は、約３０℃を超える温度、４０℃を超える温度、約５０℃を超える温度、約６０℃を超える温度、約７０℃を超える温度、または約８０℃を超える温度で行われる。
【０１５２】
特定の実施形態では、本発明は、１つ以上のエポキシドとＣＯ２を共重合し、脂肪族ポリカーボネートポリマーを製造するための方法を提供し、この方法は、
−反応容器に１つ以上のエポキシドを入れる工程と、
−１つ以上のエポキシドと、エポキシド加水分解触媒およびエポキシドＣＯ２共重合触媒の混合物とを接触させる工程と、
−エポキシドの加水分解を所定の時間行う工程と、
−混合物とＣＯ２とを接触させる工程とを含む。
【０１５３】
特定の実施形態では、この方法は、エポキシド加水分解期間中に、１つ以上のエポキシドを加熱する工程を含む。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を、約３０℃を超える温度まで、約４０℃を超える温度まで、約５０℃を超える温度まで、約６０℃を超える温度まで、約７０℃を超える温度まで、または約８０℃を超える温度まで加熱する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を３０℃〜１００℃に加熱する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を約３０℃まで、約４０℃まで、約５０℃まで、約６０℃まで、約７０℃まで、または約８０℃まで加熱する。
【０１５４】
エポキシド加水分解期間中に混合物を加熱する特定の実施形態では、エポキシドＣＯ２触媒を加える前に混合物を冷却する。エポキシド加水分解期間中に混合物を加熱する特定の実施形態では、エポキシドＣＯ２触媒を加える工程中、またはこの工程の後に、加熱を維持する。
【０１５５】
特定の実施形態では、混合物を周囲温度または周囲温度付近に維持し、エポキシド加水分解期間中に冷却する。特定の実施形態では、次いで、混合物を共重合工程のために加熱する。ＣＯ２を加える前、加えた後、または加えている間に加熱を行ってもよい。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程を周囲温度または周囲温度未満で行い、エポキシドＣＯ２共重合工程は、約３０℃を超える温度、４０℃を超える温度、約５０℃を超える温度、約６０℃を超える温度、約７０℃を超える温度、または約８０℃を超える温度で行われる。
【０１５６】
特定の実施形態では、本発明は、１つ以上のエポキシドとＣＯ２を共重合し、脂肪族ポリカーボネートポリマーを製造するための方法を提供し、この方法は、
−反応容器に１つ以上のエポキシドを入れる工程と、
−１つ以上のエポキシドと、ＣＯ２およびエポキシド加水分解触媒およびエポキシドＣＯ２共重合触媒の混合物とを接触させる工程とを含む。
【０１５７】
特定の実施形態では、この方法は、エポキシド加水分解を促進する初期期間のために、混合物を加熱する工程を含む。特定の実施形態では、エポキシドの加水分解を促進するために、混合物を、約３０℃を超える温度まで、約４０℃を超える温度まで、約５０℃を超
える温度まで、約６０℃を超える温度まで、約７０℃を超える温度まで、または約８０℃を超える温度まで加熱する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を３０℃〜１００℃に加熱する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解期間中に、混合物を約３０℃まで、約４０℃まで、約５０℃まで、約６０℃まで、約７０℃まで、または約８０℃まで加熱する。
【０１５８】
特定の実施形態では、エポキシドの加水分解を促進するための初期期間に混合物を加熱し、次いで、エポキシドＣＯ２共重合が起こる間のその後の期間に冷却する。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程中に混合物を加熱し、エポキシドＣＯ２共重合が起こるその後の期間に加熱を維持し、または高める。
【０１５９】
特定の実施形態では、混合物を周囲温度または周囲温度付近に維持、または初期期間中に冷却しエポキシド加水分解を促進する。特定の実施形態では、次いで、混合物を共重合工程のために加熱する。ＣＯ２を加える前、加えた後、または加えている間に加熱を行ってもよい。特定の実施形態では、エポキシド加水分解工程を周囲温度または周囲温度未満で行い、エポキシドＣＯ２共重合工程は、約３０℃を超える温度、４０℃を超える温度、約５０℃を超える温度、約６０℃を超える温度、約７０℃を超える温度、または約８０℃を超える温度で行われる。
【０１６０】
特定の実施形態では、二酸化炭素存在下、１つ以上のエポキシド、第１の触媒および第２の触媒の混合物を作成するか、または、混合後にすぐに二酸化炭素と接触させる。
【０１６１】
特定の実施形態では、本発明の方法は、第１の触媒と第２の触媒の両方を用いて行われる共重合が、同じ共重合条件ではあるが、第１の触媒が存在しない状態で行われる対応する反応よりも誘導期間が実質的に少ないことを特徴とする。特定の実施形態では、第１の触媒を含む共重合で観察される誘導期間は、第１の触媒が存在しない状態で行われる同じ共重合より０．７５倍少ない。特定の実施形態では、第１の触媒を含む共重合で観察される誘導期間は、第１の触媒が存在しない状態で行われる同じ共重合より約０．５倍少なく、約０．４倍少なく、約０．３倍少なく、約０．２５倍少ないか、または約０．１倍少ない。
【０１６２】
（Ｖ．触媒組成物）
別の態様では、本発明は、新規触媒組成物を包含する。特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、２種類以上の金属錯体の混合物を含み、少なくとも１つの金属錯体が、エポキシドを加水分解するための実質的な触媒活性を有する第１の触媒であり、少なくとも１つの金属錯体が、第１の触媒とは異なる構造を有し、エポキシドとＣＯ２の共重合に実質的な触媒活性を有する第２の触媒であることを特徴とする。特定の実施形態では、組成物は、「エポキシド加水分解触媒」という表題の章で上に記載した少なくとも１つのエポキシド加水分解触媒と、「重合触媒」という表題の章で上に記載した少なくとも１つのエポキシドＣＯ２共重合触媒との組み合わせを含む。特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、「重合触媒に対するエポキシド加水分解触媒のモル比」という表題の章で上に定義した任意の実施形態にしたがって、エポキシド加水分解触媒とエポキシドＣＯ２共重合触媒の比率を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、この混合物は、モル基準でエポキシドＣＯ２共重合触媒よりエポキシド加水分解触媒を少なく含むことを特徴とする。特定の実施形態では、この混合物は、エポキシド加水分解触媒が、存在するエポキシドＣＯ２共重合触媒を基準として約１：１００〜約１：２のモル比で存在することを特徴とする。
【０１６３】
特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、２種類の異なる金属サレン錯体を含む混合物を含み、第１の金属サレン触媒が、エポキシドを加水分解するための実質的な触媒活
性を有し、第２の金属サレン触媒が、エポキシドとＣＯ２の共重合に実質的な触媒活性を有する。特定の実施形態では、このような組成物は、さらに、エポキシドＣＯ２共重合触媒が、オニウム塩、窒素含有官能基およびリン含有官能基からなる群から選択される連結した活性化部分を有する金属サレン錯体を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、このような組成物は、さらに、エポキシド加水分解触媒が、連結した活性化基を含まない金属サレン錯体を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、エポキシド加水分解触媒およびエポキシドＣＯ２共重合触媒の両方が、コバルトサレン触媒を含む。
【０１６４】
特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、以下の式を有する触媒
【化７０】
2018087350.tif 000097
と、以下の式を有する触媒
【化７１】
2018087350.tif 000098
の混合物、または以下の式を有する触媒
【化７２】
2018087350.tif 000099
と、以下の式を有する触媒
【化７３】
2018087350.tif 000100
の混合物を含み、式中、
【化７４】
2018087350.tif 000101
Ｘ、Ｍ、Ｒｃ、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、Ｒ７ａ’およびｗは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【０１６５】
特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、表Ｉの任意の触媒と、以下の式の触媒との混合物
【化７５】
2018087350.tif 000102
を含み、式中、Ｘ、Ｍ、Ｒｃ、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【０１６６】
特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、表Ｉの任意の触媒と、以下の式の触媒との混合物
【化７６】
2018087350.tif 000103
を含み、式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、Ｒ７ａ’およびＸは、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【０１６７】
特定の実施形態では、本発明の触媒組成物は、表Ｉの任意の触媒と、以下の式の触媒との混合物
【化７７】
2018087350.tif 000104
を含み、式中、リンカー、Ｍ、Ｒ７ａ、Ｒ７ａ’、Ｘおよびｓは、それぞれ、本明細書の分類および副分類において上に定義したとおりである。
【０１６８】
特定の実施形態では、本発明は、液体に溶解した上の任意の触媒混合物を含む組成物を包含する。特定の実施形態では、触媒が溶解した液体は、１つ以上のエポキシドを含む。
【０１６９】
（ＶＩ．エポキシド）
上述の方法は、エポキシドの構図になんら特定の制限はない。エポキシドとＣＯ２を共重合し、ポリカーボネートを作成することは、限定されないが、以下を含む非常に多様なエポキシドが示されている。
単純なアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびもっと高級なアルファオレフィンのオキシド；
さらなる置換または他のヘテロ原子を含むエポキシド、例えば、２，３  ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドールエーテル、グリシドールエステル、フッ素化エポキシドなど；
二環エポキシド、例えば、シクロヘキオセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロオクタジエンジエポキシド、リモネンオキシド、
ノルボルネンオキシドなど；および
不飽和エポキシド、例えば、ブタジエンモノエポキシド、シクロオクタジエンモノエポキシド、３−ビニルシクロヘキオセンオキシドおよびスチレンオキシドおよびその誘導体。
【０１７０】
上のいずれかを単独で使用してもよく、または本明細書に記載する方法と組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドを単独で、または１つ以上のさらなるエポキシドと組み合わせて含む。特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドを単独で、または１つ以上のさらなるエポキシドと組み合わせて含む。
【０１７２】
特定の実施形態では、上の任意の方法で使用するエポキシドは、以下の式
【化７８】
2018087350.tif 000105
を有し、式中、
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１−３０脂肪族、Ｃ１−３０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であり；
Ｒｂ’、Ｒｃ’およびＲｄ’は、それぞれ独立して、水素であるか、またはＣ１−１２脂肪族、Ｃ１−１２ヘテロ脂肪族、フェニル；３〜８員環の飽和または部分的に不飽和の単環状炭素環、７〜１４個の炭素を含む飽和、部分的に不飽和または芳香族の多環状炭素環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５〜６員環の単環のヘテロアリール環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む３〜８員環の飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む６〜１２員環の多環状飽和または部分的に不飽和のヘテロ環、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を含む８〜１０員環の二環状ヘテロアリール環からなる群から選択される場合により置換された基であるか；または
［Ｒａ’およびＲｃ’］、［Ｒｃ’およびＲｄ’］および［Ｒａ’およびＲｂ’］の任意の１つ以上が、その間に存在する原子とともに、場合により置換された環を形成してもよい。
【０１７３】
特定の実施形態では、本発明の方法に有用なエポキシドは、
【化７９】
2018087350.tif 000106
からなる群から選択され、式中、各Ｒｘは、独立して、場合により置換された脂肪族、場合により置換されたヘテロ脂肪族、場合により置換されたアリールフルオロアルキルおよび場合により置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１７４】
特定の実施形態では、本発明の方法は、エチレンオキシドの使用を含む。他の実施形態では、本発明の方法は、プロピレンオキシドを含む。他の実施形態では、本発明の方法は、シクロヘキオセンオキシドを含む。他の実施形態では、本発明の方法は、エピクロロヒドリンを含む。特定の実施形態では、本発明の方法は、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを含む。特定の実施形態では、本発明の方法は、フェニルグリシジルエーテルを含む。特定の実施形態では、本発明の方法は、ｔ−ブチルグリシジルエーテルを含む。
【０１７５】
特定の実施形態では、本発明の方法は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む。特定の実施形態では、本発明の方法は、プロピレンオキシドを、約０．１〜約１０％のＣ４〜Ｃ３０エポキシドとともに含む。特定の実施形態では、反応混合物は、プロピレンオキシドを、約０．１〜約１０％のグリシジルエーテルとともに含む。特定の実施形態では、反応混合物は、プロピレンオキシドを、約０．１〜約１０％のグリシジルエステルとともに含む。特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを、約０．１〜約１０％のグリシジルエーテルとともに含む。特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを、約０．１〜約１０％のグリシジルエステルとともに含む。特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを、約０．１〜約１０％のＣ４〜Ｃ３０エポキシドとともに含む。
【０１７６】
特定の実施形態では、反応混合物は、天然に生じる材料から誘導されるエポキシド、例えば、エポキシ化樹脂または油を含む。このようなエポキシドの例としては、限定されないが、エポキシ化大豆油；エポキシ化亜麻仁油；エポキシ化オクチルソイエート；エポキシ化ＰＧＤＯ；メチルエポキシソイエート；ブチルエポキシソイエート；エポキシ化オクチルソイエート；メチルエポキシ亜麻仁脂肪酸；ブチルエポキシ亜麻仁脂肪酸；およびオクチルエポキシ亜麻仁脂肪酸が挙げられる。これらの材料および同様の材料は、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から商品名Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）で市販されている。このような市販のＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）材料の例としては、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１７０エポキシ化大豆油、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１９０エポキシ化亜麻仁油、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ４０５０エポキシ化オクチルソイエート、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ５０７５エポキシ化ＰＧＤＯ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０１０メチルエポキシソイエート、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０４０ブチルエポキシソイエート、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０８０エポキシ化オクチルソイエート、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０１０メチルエポキシ亜麻仁脂肪酸、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０４０ブチルエポキシ亜麻仁脂肪酸およびＶｉｋｏｆｌｅｘ  ９０８０オクチルエポキシ亜
麻仁脂肪酸が挙げられる。
【０１７７】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物は、アルファオレフィンから誘導されるエポキシドを含む。このようなエポキシドの例としては、限定されないが、Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ１４アルファオレフィン、Ｃ１６アルファオレフィン、Ｃ１８アルファオレフィン、Ｃ２０−Ｃ２４アルファオレフィン、Ｃ２４−Ｃ２８アルファオレフィンおよびＣ３０＋アルファオレフィンから誘導されるものが挙げられる。これらの材料および同様の材料は、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から商品名Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）で市販されている。特定の実施形態では、アルファオレフィンを含む反応混合物は、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシドおよびシクロヘキオセンオキシドを含む他の単純なエポキシドモノマーも含む。
【実施例】
【０１７８】
（例示）
ここで、本発明を一般的に記載し、本発明の特定の態様および実施形態を説明する目的で含まれ、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによって、もっと簡単に理解されるだろう。
【０１７９】
以下の例は、特に、触媒Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含む金属錯体を使用し、
【化８０】
2018087350.tif 000107
触媒Ｉにおいて、ＲはＣＦ３であり、触媒ＩＩにおいて、Ｘは、１／２ＣＯ３２−であり、触媒ＩＩＩにおいて、各Ｘは、２，４−ジニトロフェノレートである。
【０１８０】
（実施例１〜３）
３００ｍＬの耐圧反応器に、触媒Ｉ（エポキシド加水分解触媒として）および触媒ＩＩ（エポキシドＣＯ２共重合触媒として）を入れた。この反応器を密封し、乾燥窒素ガスを５分間パージした。Ｎ２下、ジプロピレングリコール（４．７ｍＬ）およびプロピレンオキシド（６０ｍＬ）をこの反応器にシリンジによって加えた。この反応器を５００ｒｐｍで機械的に攪拌し、５０℃まで加熱し、二酸化炭素で３００ｐｓｉまで加圧した。二酸化炭素を排気することによって反応を停止させた。結果を表ＩＩに示す。
【表２】
2018087350.tif 000108
【０１８１】
（実施例４）
実施例１に記載した条件で実施例４を行ったが、但し、触媒Ｉを含まない操作と、実施例Ｉを用いた操作の誘導期間を比較するために、触媒Ｉを加えなかった。
【０１８２】
（実施例５〜８）
実施例１〜３に記載した条件で実施例５〜８を行ったが、但し、それぞれの場合に、触媒ＩＩＩを触媒ＩＩと置き換え、反応を７０℃で行った。実施例５、６および７では、触媒Ｉを含まない比較例８に対し、誘導期間が短くなる。
【０１８３】
（実施例９〜１６）
実施例１〜７に記載した条件で、それぞれ実施例９〜１６を行ったが、但し、それぞれの場合に、反応混合物にジプロピレングリコールを加えない。ここでもまた、触媒Ｉを含む反応９〜１１および１３〜１５の誘導期間は、触媒Ｉを含まない反応１２および１６と比較して、短い。
【０１８４】
（実施例１７〜２０）
実施例１３〜１６に記載した条件で、実施例１７〜２０を行ったが、但し、ＰＯ：触媒比は５０，０００：１であり、触媒Ｉの量は変えていない。
【０１８５】
（実施例２１）
実施例１に記載した条件で実施例２１を行うが、但し、他の試薬の前に触媒Ｉを反応器に入れ、１時間後に触媒ＩＩを加える。
【０１８６】
（実施例２２）
実施例１に記載した条件で実施例２２を行うが、但し、乾燥窒素下、別個の容器で触媒ＩをＰＯと混合し、ＰＯを反応器に入れる前に１時間攪拌する。
【０１８７】
（実施例２３）
実施例１に記載した条件で実施例２３を行うが、但し、等しい質量の触媒Ｉｄを触媒Ｉと置き換え、
【化８１】
2018087350.tif 000109
ｎは２であり、Ｒはメチルである。
【０１８８】
（実施例２４）
実施例１に記載した条件で実施例２４を行うが、但し、エチレンオキシドをプロピレンオキシドと置き換える。
【０１８９】
（実施例２５）
実施例１に記載した条件で実施例２５を行うが、但し、シクロヘキオセンオキシドをプロピレンオキシドと置き換える。
【０１９０】
（実施例２６）
実施例１に記載した条件で実施例２６を行うが、但し、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの１：１混合物をプロピレンオキシドと置き換える。
【化８２】
2018087350.tif 000110
【０１９１】
（実施例２７）
一連の反応を行い、エポキシド加水分解触媒Ｉａが存在する状態または存在しない状態で、触媒ＩＩａ（エポキシドＣＯ２共重合触媒）を用いて高分子量ＰＰＣを製造した。比較のために、錯体Ｉｃ（触媒Ｉａの酸化されていない形態）存在下、一反応を行った。
【０１９２】
それぞれの反応について、３００ｍＬの耐圧反応器を密封し、乾燥窒素ガスを５分間パージした。Ｎ２下、ジプロピレングリコール（０．５ｍｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（１００ｍＬ）をこの反応器に加えた。この混合物５００ｒｐｍで機械的に攪拌し、５０℃まで加熱し、二酸化炭素で３００ｐｓｉまで加圧した。その後、触媒ＩＩａ（エポキシドＣＯ２共重合触媒として）を、錯体ＩａまたはＩｃとともに、またはこれらを含まずに導入した。触媒添加と最初の顕著なＣＯ２吸収との間の時間を記載することによって、それぞれの反応の誘導期間を測定した。導入後に重合を１〜３時間進め、次いで、二酸化炭素を排気することによって終了させた。それぞれの場合に、ポリ（プロピレンカーボネート）を良好な収率で得て、ポリマーＭｎは、９０ｋｇ／ｍｏｌ〜１９６ｋｇ／ｍｏｌの
範囲であった。表ＩＩＩからわかるように、触媒Ｉａの添加を含む反応は、触媒Ｉａを含まない反応よりも誘導期間がかなり短かった。
【表３】
2018087350.tif 000111
【外国語明細書】
2018087350000001.pdf