(57)【要約】【課題】  ポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度を低く抑え、良好なハンドリング性を確保し、また、軟化温度が高い硬化物を得ることができるポリウレタンウレア樹脂組成物、及びそれを用いた成形体を提供することである。【解決手段】  ポリカーボネートジオール、鎖延長剤、分子量調整剤、ジアミン、及びポリイソシアネートを用いて得られたポリウレタンウレア樹脂組成物であって、ポリカーボネートジオールが、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含むこと、ポリイソシアネートが２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩを含み、且つ２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量と４，４’−ＭＤＩの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを用いて得られたポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、分子量調整剤（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）との反応生成物であり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含み、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１〜２０のモノアルコール及びモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の軟化温度が１４０℃以上であることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたコーティング材。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた合成皮革。
【請求項９】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）を反応させた後、分子量調整剤（Ｃ）をさらに反応させて得られるものであり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含み、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い軟化温度を有するポリウレタンウレア樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂は、合成皮革にも用いられ、その外観や風合いが天然皮革に似ているため、衣料、鞄、袋物、履物等の分野で広く使用されている。例えば、皮革用シート物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩとも言う。）とポリエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンから得られるポリウレタンを使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性を向上させ、樹脂溶液を低粘度化し作業性を向上させるために、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を含有するウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、ジフェニルメタンジイソシアネートと直鎖グリコール成分を構造単位として含むポリカーボネートジオールを使用することで、人体から分泌される油脂成分等への耐薬品性付与も提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、昨今求められている加工時の良好な作業性と、成形品が高温環境下にさらされた際形状を維持できる高い軟化温度を有する樹脂組成物を得ることができず、その改良が急務であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−８０１４１号公報
【特許文献２】特開平１０−８３８３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い軟化温度を有し、粘度を低く抑え、良好なハンドリング性を確保した樹脂組成物、それを用いた成形体、コーティング材、及び合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリオール成分として、特定のポリカーボネートジオールと特定のポリイソシアネートを用いたポリウレタンウレア樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。
【０００９】
［１］イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを用いて得られたポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、分子量調整剤（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）との反応生成物であり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含み、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１０】
［２］分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１〜２０のモノアルコール及びモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１１】
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１２】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の軟化温度が１４０℃以上であることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１３】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤。
【００１４】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形体。
【００１５】
［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたコーティング材。
【００１６】
［８］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた合成皮革。
【００１７】
［９］イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）を反応させた後、分子量調整剤（Ｃ）をさらに反応させて得られるものであり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含み、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
なお、本発明における軟化温度とは、得られた樹脂組成物の耐熱性の指標の一つであり、軟化温度が高いほど耐熱性が高いことを意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低粘度、かつ良好なハンドリング性を確保でき、また、高い軟化温度を持つポリウレタンウレア樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを用いて得られたポリウレタンウレア樹脂組成物であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、分子量調整剤（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）との反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含むこと、並びにポリイソシアネート（Ｅ）が２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩを含み、且つ２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量と４，４’−ＭＤＩの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であることをその特徴とする。
【００２１】
本発明のポリカーボネートジオール（Ａ）は、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含むものである。
【００２２】
本発明におけるポリカーボネートジオール（Ａ）は、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類等と、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールを含むグリコール成分との反応によって得ることができる。
【００２３】
上記炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせても良い。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない限り、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコール以外のグリコール、例えば側鎖を有さないグリコールや、芳香環や脂環等の環構造を含むグリコール等を併用しても良い。
【００２５】
側鎖を有さないグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
芳香環や脂環等の環構造を含むグリコールとしては、例えば、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、ｐ−メンタン−１，８−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、α，α’−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールとして、樹脂組成物の粘度や樹脂強度、入手のしやすさを考慮すると３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、柔軟性の他、合成の容易さ、取扱いやすさを考慮すると、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜４，０００の範囲である。
【００２９】
本発明の鎖延長剤（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、耐久性や柔軟性のバランスから１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３０】
ポリカーボネートジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とのモル比は、（Ｂ）／（Ａ）として好ましくは０．０５〜７であり、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜４である。
【００３１】
本発明の分子量調整剤（Ｃ）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール、及びモノアミンからなる群より少なくとも１種類選択されたものであることが好ましい。また、ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基に対して０．３〜３モル％変性することが好ましい。変性量が下限値未満の場合には、分子量制御が困難になる場合がある。また、上限値を超える場合には、軟化温度の低下を招く恐れがある。
【００３２】
分子量調整剤を用いることで、得られる樹脂組成物の分子量を調整することができ、良好なハンドリング性を確保しつつ、軟化温度を高めることができる。
【００３３】
炭素数１〜２０のモノアルコールとしては特に限定するものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、シクロペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、樹脂組成物のハンドリング性と、軟化温度のバランスから炭素数６〜１０のモノアルコールが好ましく、炭素数８のモノアルコールが更に好ましい。
【００３４】
モノアミンとしては特に限定するものではないが、例えばエチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノブチル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、柔軟性と耐久性のバランスからモノエタノールアミンが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のジアミン（Ｄ）について説明する。ジアミン（Ｄ）としては、柔軟性と耐久性のバランスから、脂環族ジアミンを用いることが好ましい。
【００３６】
このような脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。これらジアミンの中で、柔軟性と耐久性のバランスから、イソホロンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
また、性能が低下しない範囲で、脂環族ジアミン以外のジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を併用することもできる。
【００３８】
次に、本発明におけるポリイソシアネート（Ｅ）について説明する。ポリイソシアネート（Ｅ）は、ＭＤＩ系ジイソシアネートであり、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩを含むものである。
【００３９】
本発明におけるＭＤＩ系ジイソシアネートは、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量と４，４’−ＭＤＩの含有量の質量比（［２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量］／［４，４’−ＭＤＩの含有量］）が２０／８０〜７０／３０である。２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量の質量比が７０よりも高い場合には耐オレイン酸性が著しく低下する。また、その質量比が２０よりも低い場合には分子量制御が困難となり、本発明の樹脂組成物が得られない。なお、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量の質量比をＭＤＩ異性体比率と言う。
【００４０】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であるものが好ましく、２０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が下限未満では、樹脂組成物の軟化温度が低下する場合がある。また、数平均分子量が上限を超える場合、樹脂溶液の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する恐れがある。
【００４１】
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の一般的な製造方法について、以下例を挙げて説明する。
【００４２】
第１工程：ポリカーボネートジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｅ）と、必要に応じて分子量調整剤（Ｃ）とをイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を製造する。
【００４３】
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、分子量調整剤（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
【００４４】
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、ジアミン（Ｄ）と、必要に応じ分子量調整剤（Ｃ）とをウレア化反応させる。
【００４５】
また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。
【００４６】
第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基とポリカーボネートジオール（Ａ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．５〜３．０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１．８〜２．７になるように仕込むことが好ましい。
【００４７】
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。
【００４８】
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。
【００４９】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
【００５０】
また、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。
【００５１】
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
第２工程では、第１工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）に分子量調整剤（Ｃ）を２０〜１００℃で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造することが好ましい。また、性能が低下しない限り、分子量調整剤（Ｃ）を第３工程でも使用することができる。
【００５３】
第３工程では、第２工程で製造したイソシアネート基末端プレポリマーＩとジアミン（Ｄ）、若しくはジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）との混合物により２０〜６０℃でウレア化反応し、本発明のポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。また、第２工程、又は第３工程で使用したジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）とのモル比は、ジアミン（Ｄ）／分子量調整剤（Ｃ）＝４〜２０になるように仕込むことが好ましい。このモル比が４未満の場合には、軟化温度の低下を招く恐れがある。また、２０を超える場合には、ハンドリング性の低下、又は高分子量ゲル物生成の恐れがある。
【００５４】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の使用方法としては、必要に応じてポリイソシアネート硬化剤などの架橋剤を用いた二液システムを選択することもできる。
【００５５】
架橋剤の具体例としては、性能が低下しない範囲で、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を使用することもできる。
【００５６】
本発明によって得られたポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５７】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の軟化温度は、１４０℃以上であることが好ましい。軟化温度を１４０℃以上とすることで、高温条件下での形状・機能を維持することができ、電子機器部材、家具・家電部材、日用雑貨及び自動車部材等において、その有用性を高めることができる。
【００５８】
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材について説明する。本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、鞄、袋物、履物等に用いられる合成皮革、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形されたものを挙げることができる。
【００５９】
また、コーティング材としては、少なくとも本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を含有したコーティング材用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。
【００６０】
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。
【００６１】
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。
【００６２】
また、コーティング材用樹脂の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも４０ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましい。下限値未満である場合には、耐オレイン酸性、耐摩耗性、及び耐擦傷性の低下を招く恐れがある。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成］
［実施例１］
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール１（３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００）を２７９．２ｇと、１，４−ＢＧを８．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を１６５ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３８５ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩ−１を４３．５ｇと、ＭＤＩ−２を７６．８ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で２時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．１質量％であった。
【００６５】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液に、１−オクタノールを２．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で２時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．１質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を３４．８ｇと、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）４．４ｇを予め混合したアミン溶液を添加し、４０℃で２時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は３３，０００、２５℃における粘度が４３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
［ＧＰＣ：分子量の測定条件］
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
【００６７】
［その他のポリウレタンウレア樹脂組成物の合成］
各原材料の仕込み組成（配合量；質量）を表１に記載の通りにして、実施例１のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造と同様に、実施例２〜７、比較例１〜５のポリウレタンウレア樹脂を合成した。
【００６８】
［ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたフィルム作製］
得られたポリウレタンウレア樹脂組成物を乾燥膜厚が６０μｍとなるように離型紙上に塗布し、常温で２０分間静置後、乾燥機中で温度６０℃で２０分、１２０℃で２０分加熱処理を行い、その後、４０℃で２４時間養生させることによりポリウレタンウレア樹脂フィルムを作製した。このフィルムを用いて、物性の評価を行った。
【００６９】
［評価試験１］
［引張特性］
得られたフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。結果を表１、表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号。
【００７０】
［評価試験２］
［耐オレイン酸性］
得られたフィルムにオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。結果を表１、表２にし示す。
［評価基準］
・フィルムに変化が見られないもの（評価：◎）
・フィルムの僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・フィルムの大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・フィルムの一部〜大部分に溶解を生じたもの（評価：×）。
【００７１】
［評価試験３］
［軟化温度］
得られたフィルムから、ダンベルを用いて試験片を作製した後、試験片に２ｃｍの標線を記し、標線中央部の厚みを測定した。試験片の一方のつかみ部に所定重量のおもりを取り付け、もう一方のつかみ部をダブルクリップで挟み込み、クリップが上側となるように乾燥機内に吊り下げた後、乾燥機内を昇温し、標線間距離が４ｃｍとなる温度を軟化温度として読み取った。この軟化温度が１４０℃以上であれば評価良好とした。結果を表１、表２に示す。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・おもり重量：標線中央部厚み（μｍ）×  ０．０５ｇ
・ダンベル２号（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）
・昇温速度：５℃／分。
【００７２】
［評価試験４］
［樹脂組成物粘度・ハンドリング性］
ＤＭＦ／ＭＥＫ＝３０／７０（質量比）を溶剤とした、固形分４５％のポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して測定した。結果を表１、表２に示す。ただし、実施例７については、固形分を調整することでハンドリング性を良好なものとし評価を行った。
・試験装置：単一円筒型回転粘度計  ビスメトロン（芝浦システム社製）
・液温度  ：２５℃
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
［ハンドリング性評価基準］
ハンドリング性は、２５℃における粘度が８０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものを「○」、８０，０００ｍＰａ・ｓより高いものを「×」とした。
【００７３】
［評価試験５］
［触感評価］
フィルムの触感評価は、評価試験１における１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下のものを「○」、４．５ＭＰａよりも高いものを「×」とした。
【００７４】
【表１】
2018168256.tif 000002
【００７５】
【表２】
2018168256.tif 000003
【００７６】
表１、及び表２で使用した原料は以下の通り。
（１）ＭＤＩ−１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝１．８％、４，４’−ＭＤＩ＝９８．２％
（２）ＭＤＩ−２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９３．０％、４，４’−ＭＤＩ＝７．０％
（３）Ｐｏｌｙｏｌ−１：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９：１（モル比）系ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００
（４）Ｐｏｌｙｏｌ−２：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９：１（モル比）系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００
（５）Ｐｏｌｙｏｌ−３：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９：１（モル比）系ポリカーボネートジオール、数平均分子量４，０００
（６）１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）
（７）ＯｃＯＨ：ｎ−オクタノール（ＫＨネオケム社製）
（８）ＭＥＡ：モノエタノールアミン（キシダ化学社製）
（９）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（エボニックインダストリーズ社製）
（１０）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学社製）
（１１）ＭＥＫ：メチルエチルケトン（丸善石油社製）
（１２）Ｐｏｌｙｏｌ−４：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００
（１３）Ｐｏｌｙｏｌ−５：ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量３，０００（商品名：ＰＴＧ−３０００、保土谷化学工業社製）