(57)【要約】【課題】  他のエチレン重合体との組成物を形成した際に、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れたエチレン重合体を製造することができる触媒を提供する。【解決手段】  表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇであり、表面積を細孔体積（ｍＬ／ｇ）で除した値が１００〜３００ｍ２／ｍＬである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次又は同時に接触させてなるエチレン重合用触媒の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次又は同時に接触させてなるエチレン重合用触媒の製造方法であって、
該無機酸化物担体（ａ）は、下記の特性（ｉ）、（ｉｉ）を有することを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法。
（ｉ）  表面積（ｍ２／ｇ）／細孔体積（ｍＬ／ｇ）が１００〜３００ｍ２／ｍＬ
（ｉｉ）表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇ
【請求項２】
前記エチレン重合用触媒は、下記（イ）〜（ニ）の工程により製造されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
（イ）：無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する
（ロ）：クロム化合物（ｂ）を担持した無機酸化物担体（ａ）に、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる
（ハ）：次いで有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる
（ニ）：最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる
【請求項３】
前記アルモキサン系化合物（ｃ）は、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記有機アルミニウム化合物（ｄ）は、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド又はトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記α−オレフィンの炭素数が３〜８であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン重合用触媒の製造方法、並びにそれによって得られるブロー成形製品用ポリエチレン及び大型ブロー成形製品用ポリエチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロム化合物担持触媒を用いて重合されるエチレン重合体は、比較的分子量分布が広いことから、中空成形に好適なエチレン重合体として一般的に使用されている。そして、このようなエチレン重合体は、各種のエチレン重合体と組み合わせた組成物とすることにより、成形性の改良がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、又は特許文献３参照。）。
【０００３】
一方、クロム化合物担持触媒を用いて重合されるエチレン重合体自体についても、各種の改良がなされ、溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）、スウェル、耐ドローダウン性等の成形性や、剛性と耐久性のバランスの等の改善がなされている。そして、組み合わせるエチレン重合体との相溶性や組成物としての成形性や物性バランスの向上が図られている。
エチレン重合体の物性を制御する方法として、例えば、特許文献４又は特許文献５では、シリカ担体に担持したクロム触媒に、有機アルミニウム化合物を添加する方法により、幅広い分子量分布を有するエチレン重合体が得られることを開示している。
さらには、特許文献６、特許文献７では、クロム化合物、有機マグネシウム化合物又はアルモキサン系化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒により、剛性と耐久性とのバランスに優れるエチレン重合体が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献８には、有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒により、自動車用燃料タンクに適したエチレン重合体が得られることが開示されている。自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに取って代わりつつある。このほかにも、現在ではプラスチックは可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶、プラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック製の容器及びタンクは、金属材料製の場合に比べて、重量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆び等の腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有しており、ますます広い用途を獲得しつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５３０６２号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１３８６１８号公報
【特許文献４】特許第５０１９７１０号公報
【特許文献５】特許第５７６２６７２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４４７２３号公報
【特許文献７】特開２０１３−２０３９８３号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１０／１５０４１０国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、種々の特性を備えたプラスチック材料が開発され、その用途に合わせて合成用触媒も開発されてきている。しかしながら、これまでのクロム触媒で製造するエチレン重合体は、必ずしも他のエチレン重合体との相溶性や、エチレン重合体組成物としての成形性や物性バランスを著しく改善できるとは限らなかった。
自動車部品の燃料タンク用等、メーカーの厳しい要求に応えるために、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れるエチレン重合体を製造することが可能なエチレン重合用触媒の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の担体構造を有する６価クロム触媒に、特定のアルミニウム化合物による処理を行った触媒を用いることにより、得られたエチレン重合体が、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次又は同時に接触させてなるエチレン重合用触媒の製造方法であって、
該無機酸化物担体（ａ）は、下記の特性（ｉ）、（ｉｉ）：
（ｉ）  表面積（ｍ２／ｇ）／細孔体積（ｍＬ／ｇ）が１００〜３００ｍ２／ｍＬ
（ｉｉ）表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇ
を有することを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記（イ）〜（ニ）の工程：
（イ）：無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する
（ロ）：クロム化合物（ｂ）を担持した無機酸化物担体（ａ）に、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる
（ハ）：次いで有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる
（ニ）：最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる
により製造されることを特徴とする、エチレン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記アルモキサン系化合物（ｃ）が、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさせたメチルアルモキサンであることを特徴とする、エチレン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記有機アルミニウム化合物（ｄ）が、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド又はトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、エチレン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第５の発明によれば、前記第１〜４のいずれかの発明による方法で得られるエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記α−オレフィンの炭素数が３〜８であることを特徴とする、エチレン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により製造されるエチレン重合用触媒を用いることにより、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れたエチレン重合体を得ることができる。そして、そのポリエチレンは、ブロー成形による中空プラスチック製品に適し、その中空プラスチック製品は、成形性、耐衝撃性に優れ、剛性と耐久性のバランスに優れ、例えば燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエチレン重合用触媒が「擬似二元系触媒」であることを説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次又は同時に接触させてなるエチレン重合用触媒の製造方法であって、
該無機酸化物担体（ａ）は、下記の特性（ｉ）、（ｉｉ）： 
（ｉ）  表面積（ｍ２／ｇ）／細孔体積（ｍＬ／ｇ）が１００〜３００ｍ２／ｍＬ
（ｉｉ）表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇ
を有することを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法に係るものである。本明細書の以下の説明において、「エチレン重合体」は、製造方法に特に断りがない限り、本発明の方法により調製される触媒で製造されたポリエチレンを指し、「ポリエチレン組成物」は、該エチレン重合体を含有する組成物を指す。以下、本発明を項目ごとに説明する。
【００１７】
［Ｉ］本発明のエチレン重合用触媒
本発明のエチレン重合用触媒は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次又は同時に接触させてなるエチレン重合用触媒の製造方法であって、
該無機酸化物担体（ａ）は、下記の特性（ｉ）、（ｉｉ）： 
（ｉ）  表面積（ｍ２／ｇ）／細孔体積（ｍＬ／ｇ）が１００〜３００ｍ２／ｍＬ
（ｉｉ）表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇ
を有することを特徴とする方法によって、調製される。
ところで、本発明のエチレン重合用触媒は、有機金属化合物担持クロム触媒であるが、その前駆体となる無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。
【００１８】
そして、この触媒の概要は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ
【００１９】
＜エチレン重合用触媒の成分＞
１．無機酸化物担体（ａ）
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、マグネシア、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア又はこれらの混合物が挙げられる。
耐久性及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物担体として、シリカのみのほうが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いたとき、重合活性が低下し、ポリエチレンの低分子量成分の増加が原因であると考えられるが、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００２０】
そして、これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年
【００２１】
本発明においては、担体の比表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇであるものが用いられる。無機酸化物担体は、比表面積が好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１５０〜４５０ｍ２／ｇとなるように選択することが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、得られるポリエチレン組成物の耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、比表面積が５５０ｍ２／ｇを超える担体は、製造が難しくなる。
【００２２】
担体の細孔体積としては、表面積（ｍ２／ｇ）を細孔体積（ｍＬ／ｇ）で割った値が１００〜３００ｍ２／ｍＬの範囲となるように選択される。好ましくは表面積（ｍ２／ｇ）／細孔体積（ｍＬ／ｇ）の値が１２５〜２７５ｍ２／ｍＬ、より好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｍＬとなるように選択される。上記値が１００ｍ２／ｍＬ未満の場合は、担体の製造が困難であったり、目的の物性バランスのエチレン共重合体が得られないことがある。上記値が３００ｍ２／ｍＬを超える場合は、得られるポリエチレン組成物の溶融張力が小さくなることがある。
比表面積を細孔体積で割った値は、単位細孔体積当たりの比表面積を比較している。担体はその製造方法により、その構造が異なるため比表面積と細孔体積のバランスは異なる。クロム触媒の場合、担体構造で得られるエチレン重合体の分子量分布が変化することはよく知られている。高い溶融張力を示すエチレン重合体を製造するためには、比表面積と細孔体積が特定のバランスになる担体を用いることが重要である。
【００２３】
担体の細孔体積としては、前記のとおり表面積との比の値が特定の範囲内に収まる限りにおいて、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜５．０ｍＬ／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは１．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲のものを用いることができる。細孔体積が０．５ｍＬ／ｇ未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下することがある。細孔体積が５．０ｍＬ／ｇを超える担体は、製造が難しくなる。
また、担体の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなることがある。
【００２４】
２．クロム化合物（ｂ）
上記無機酸化物担体（ａ）に担持させるクロム化合物（ｂ）としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １００，１１０６２頁，１９９６年、（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，６４１頁，１９９６年）。
【００２６】
３．第１の金属化合物（すなわち、アルモキサン系化合物（ｃ））
本発明の方法では、クロム化合物（ｂ）を無機酸化物担体（ａ）に担持させた後、アルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物を接触させる。
アルモキサン系化合物（ｃ）の接触させる量は、クロム原子に対するモル比が０．０１〜５であり、好ましくは０．０５〜４、更に好ましくは０．１〜３である。この量とすることで、アルモキサン系化合物を接触しない場合に比べて、エチレン重合活性が大幅に向上する。このモル比が０．０１未満では、アルモキサン系化合物を接触させた効果が十分には発現されないことがある。一方、このモル比が５を超えると、エチレン重合活性がアルモキサン系化合物を接触しない場合よりも低下してしまうことがある。
【００２７】
アルモキサン系化合物（ｃ）は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このようなアルモキサン系化合物は通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００２８】
アルモキサン系化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、モノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【００２９】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれも使用することができる。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製されるものは修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）ともよばれる。なお、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとの使用割合は、適宜選択することができる。例としては、東ソーファインケム社製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いたＭＭＡＯ−３Ａグレード等が挙げられる。
本発明において、アルモキサン系化合物としては、活性改善の観点からトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンがさらに好ましい。
【００３０】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好まくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００３１】
４．第２の金属化合物（すなわち、有機アルミニウム化合物（ｄ））
本発明においては、クロム化合物（ｂ）を担持させた無機酸化物担体（ａ）に、さらに有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を、前述のアルモキサン系化合物（ｃ）と順次又は同時に接触する。
第２の金属化合物は、有機アルミニウム化合物（ｄ）から任意に選択されるが、このような有機アルミニウム化合物としては、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド又はトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物がより好ましい。
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、次の一般式（１）で示される化合物である。
【００３２】
【化１】
2018168231.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
【００３３】
その中でも、上記一般式（１）においてｎが２の場合である、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。特に、二つのＲ１が、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２が、炭素数２以上のアルキル基である（ここで、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、シクロアルキル基も含む）、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。さらに、触媒活性の点において、Ｒ２がメチレン基（−ＣＨ２−）で酸素と結合しているアルキル基である（ここで、Ｒ２のメチレン基において酸素の逆側の結合は、シクロアルキル基と結合していてもよい）である、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル等が挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。
また、Ｒ２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、シクロヘキシル等が挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシドのｎが２の場合である、ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、アルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級又は二級炭素であるものが、触媒活性及びその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。
【００３７】
さらに、これらの中でも、アルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級炭素であるものが、触媒活性及びその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシドが挙げられる。
【００３８】
さらに、これらの中でも、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシドが好適である。
【００３９】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法により、簡単に合成することができる。
例えば、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法、
【００４０】
【化２】
2018168231.tif 000003
（式中、Ｒ’、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、同一でも異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
又は以下の式に示すように、ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法が好ましく用いられる。
【００４１】
【化３】
2018168231.tif 000004
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、同一でも異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ジアルキルアルミニウムハライド：Ｒ６Ｒ７ＡｌＸにおけるＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また、金属アルコキシド：Ｒ８ＯＭにおけるＭは、アルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）
【００４２】
副生成物：Ｒ’−Ｈは、不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても、以後の反応には不活性である。また、副生成物：Ｍ−Ｘは、ハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので、濾過又はデカンテーションにより簡単に除去することができる。
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中で行うことが好ましい。反応温度は、反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行う。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行わせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、反応温度にも依存するが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行うのがよい。反応終了後は、そのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して、反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
なお、ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法及び物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。
【００４３】
有機アルミニウム化合物（ｄ）の接触させる量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．０１〜２０であり、好ましくは０．０３〜１５、更に好ましくは０．０５〜１０である。このモル比が０．０１未満では、有機アルミニウム化合物を接触させた効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性は有機アルミニウム化合物を接触させない場合とさほど変わらないことがある。一方、このモル比が２０を超えると、エチレン重合活性がアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を接触させない場合よりも低下することがある。この活性低下の理由は不明であるが、過剰の有機アルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。
触媒担体に接触させる有機アルミニウム化合物（ｄ）の量を上げることにより、エチレン重合したときに得られるポリエチレンのＨＬＭＦＲは大きくなる傾向がある。すなわち、流動性は大きくなる。
【００４４】
［ＩＩ］エチレン重合用触媒の製法
本発明は、上記のとおり無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次又は同時に接触させてなる、エチレン重合用触媒の製造方法であるが、本発明の方法においては、該エチレン重合用触媒は、好ましくは以下の（イ）〜（ニ）の工程により製造される。
（イ）：無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する；
（ロ）：クロム化合物（ｂ）を担持した無機酸化物担体（ａ）に、さらにアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる；
（ハ）：次いで有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる；及び
（ニ）：最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる。
【００４５】
１．無機酸化物担体へのクロム化合物の担持
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、クロム化合物中の少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持されることを達成できるものであれば特に限定されず、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００４６】
本発明では、無機酸化物担体にクロム化合物が担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることもできる。
フッ素化合物の含有方法（フッ素化）は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法等、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４７】
フッ素化合物としては、フッ化水素ＨＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ホウフッ化アンモニウムＮＨ４ＢＦ４、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４）ＨＦ２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムＮＨ４ＰＦ６、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。
これらを、水又はアルコール等の有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を抑えるために、アルコール等の有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライ等、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。
【００４８】
後述する非還元性雰囲気での賦活により、これらのフッ素化合物は、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。例えば、無機酸化物担体としてシリカを用い、フッ素化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合は、ケイフッ化アンモニウムが以下のように熱分解して、フッ化水素ＨＦ及びフッ化ケイ素ＳｉＦ４を発生する。
（ＮＨ４）２ＳｉＦ６  →  ２ＮＨ３  ＋  ２ＨＦ  ＋  ＳｉＦ４
【００４９】
さらに、ＨＦ及びＳｉＦ４がシリカ表面のシラノ−ル基と反応してフッ素化することが知られている（Ｂ．Ｒｅｂｅｎｓｔｏｒｆ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．６６  ｐ．５９（１９９１）、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ  ｅｔ  ａｌ．「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ−Ｚｉｅｇｌｅｒ・Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」ｐ．３９６（１９８８）  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓを参照。）。
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＨＦ  →  Ｓｉ−Ｆ  ＋  Ｈ２Ｏ
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＳＩＦ４  →  Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＦ３  ＋  ＨＦ
２Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＳｉＦ４  →  （Ｓｉ−Ｏ）２ＳｉＦ２  ＋  ２ＨＦ
【００５０】
したがって、フッ素含有塩類のようなフッ素化合物の固体とクロム触媒を混合しただけの場合でも、結局はフッ素化合物が熱分解するので、同様の反応が起こってクロム触媒はフッ素化される。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただし、その場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。
【００５１】
２．（イ）焼成活性化
クロム化合物の無機酸化物担体への担持後、場合によっては、さらにフッ素化合物を担持した後、焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は、通常３００〜９５０℃、好ましくは３２５〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜６５０℃の温度で行う。焼成活性化を３００℃未満で行うと、重合活性がでない。９５０℃を超える温度で行うと、シリカの細孔構造がつぶれていくシンタリング現象がおこり活性が出なくなることがある。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００５２】
３．（ロ）アルモキサン系化合物（ｃ）の接触
上記工程（イ）でクロム化合物（ｂ）を担持した無機酸化物担体（ａ）に、さらに、アルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物を、不活性炭化水素溶媒中で接触させる。アルモキサン系化合物（ｃ）を接触する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合して、スラリー状態とし、これにアルモキサン系化合物を添加する方法が好ましい。添加するアルモキサン系化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と接触用の溶媒は同じでも異なってもよい。
【００５３】
不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。
【００５４】
また、接触反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは０〜８０℃であり、接触反応の時間は、５分〜１２時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜８時間である。反応を十分完結させて触媒性能を安定化するという観点では反応時間を長くした方がよいと考えられる。その観点で接触反応時間を考慮すると４〜８時間が最も好ましい。
【００５５】
４．（ハ）有機アルミニウム化合物（ｄ）の接触
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム担持無機酸化物担体をアルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる化合物、及び、有機アルミニウム化合物（ｄ）により処理する際に、その添加順序は、任意であり、アルモキサン系化合物（ｃ）と有機アルミニウム化合物（ｄ）を同時に添加してもよい。ただし、好ましくは、アルモキサン系化合物（ｃ）を接触した後、次いで、有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を、不活性炭化水素溶媒中で接触させる操作とすることが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触する方法としては、工程（ロ）と同じく、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されず、同様な溶媒、使用量、接触反応温度は、工程（ロ）と同様のものを好ましい態様として採用することができる。
工程（ロ）及び工程（ハ）の後に不活性炭化水素溶媒で余分なアルモキサン系化合物（ｃ）及び有機アルミニウム化合物（ｄ）を洗浄して除去してもよいし、洗浄せずそのまま次の工程（ニ）を行ってもよい。洗浄は静置して上澄みを除去する方法や濾過を行う方法など公知の方法を用いることができる。好ましい方法は、工程（ロ）及び工程（ハ）で用いるアルモキサン系化合物（ｃ）及び有機アルミニウム化合物（ｄ）の使用量を必要量として洗浄せずに工程（ニ）を行う方法である。
【００５６】
５．（ニ）溶媒の除去・乾燥
攪拌を停止して接触操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は、減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、クロム触媒が粘性、湿り気のない流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると、触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下することがある。その上、エチレン重合体の分子量分布が広くなることがあるため、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下するので好ましくない。したがって、接触反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。
従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、接触反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにすることが好ましい。すなわち、溶媒との接触時間である接触反応時間も、可能な限り短縮し、接触後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにすることが好ましい。
接触反応終了後、溶媒を分離し乾燥終了するのに要する時間は、２０時間以内が好ましく、さらに１５時間以内が好ましく、特に１０時間以内が好ましい。接触開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２８時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１〜２０時間である。
【００５７】
以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るエチレン重合体の製造に際しては、クロム化合物担持前、又はクロム化合物担持後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、又は有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００５８】
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は、燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。
【００５９】
これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年
（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １８，  ２８５７頁，１９８０年
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，１１８頁，１９８３年
【００６０】
耐衝撃性及び耐久性が共に優れたポリエチレン組成物を要求される自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物であるシリカ担体のみであることが好ましい。これらの金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物を無機酸化物に加えると、ポリエチレンの低分子量成分の増加あるいは分子量分布の狭窄化が起きる傾向にある。
【００６１】
［ＩＩＩ］エチレン重合用触媒の機能、メカニズム
クロム化合物（ｂ）として酢酸クロムを用いて、焼成活性化した時、シリカ表面で起きる反応を下記に示した。
シリカ表面のシラノール基と酢酸クロムが反応し、カルボキシル基は燃焼してしまい、クロム酸エステル構造となる。この焼成活性化したクロム触媒によるエチレン重合では、重合時にクロム酸エステル構造がエチレンによって還元される。この還元に要する時間を誘導時間という。エチレンによる還元反応によって、反応に示したようにクロム部分が重合活性前駆体構造になることで、エチレンの重合が開始される。シリカ表面のシラノール基の状態は、シリカ構造によって異なると考えられる。この差が重合活性前駆体構造にも影響を与え、得られるポリマーの分子量分布や分岐構造に影響を与えていると考えられる。
【００６２】
【化４】
2018168231.tif 000005
【００６３】
本発明では、アルモキサン系化合物（ｃ）から選ばれる第１の金属化合物を接触することにより、活性が大きく増大する。このとき担体中のシラノール基と反応しシラノールの数を減らすことによりその効果が現れていると考えられる。ここで加えているアルモキサン系化合物の量は、通常はシリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えたアルモキサン系化合物は、シリカ粒子の表面に集中して、反応しているものと考えられる。
【００６４】
また、有機アルミニウム化合物（ｄ）で処理をすることにより、６価であったクロム原子の少なくとも一部分は、低原子価のクロム原子に還元される。この反応を下記に示す。
【００６５】
【化５】
2018168231.tif 000006
【００６６】
ここで加えている有機アルミニウム化合物の量は、通常はシリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機アルミニウム化合物は、シリカ粒子の表面に集中して存在し、反応しているものと考えられる。
この加えた有機アルミニウム化合物が表面に集中して存在していることは、電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ；以下、ＥＰＭＡと略する。）の結果からも支持されている。ＥＰＭＡは、以下のような原理を持った装置である。直径１μｍ以下に絞り加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性Ｘ線を、Ｘ線分光器で測定する。特性Ｘ線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するＸ線で、元素に固有な幾つかの波長（エネルギー）としてあらわれる。よって特性Ｘ線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。ＭＰＭＡの結果等から、この有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、一つのシリカ粒子の中で有機アルミニウム化合物が存在していない内側部分（部分Ａ）と、有機アルミニウムによって少なくとも一部のクロム原子が還元されている表面部分（部分Ｂ）を有していることが示されており、その意味でこの触媒は、「擬似二元系触媒」と呼ぶことができる（図１参照。）。アルミニウム原子は、担体表面に多く存在しているということから、模擬的に図示すると、図１のようになる。
【００６７】
この擬似二元化触媒に、エチレンを導入した時、予め有機アルミニウム化合物によって還元されているクロム活性点から生じるポリエチレンと、エチレンを導入することによって還元されるクロム活性点から生じるポリエチレンとでは、異なった特徴をもっていてもなんらおかしくはない。
実際、加える有機アルミニウム化合物の量を増やしていくと、生成ポリエチレンのＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が大きくなる、すなわち平均分子量が小さくなっていくということが確かめられている。有機アルミニウム化合物と全く反応していない部分Ａ（内側部分）から生成する重合ポリマーよりも低分子量成分の山をもったポリマーが、少なくとも一部分は有機アルミニウム化合物によって還元されている部分Ｂ（表面部分）からは生成しているのではないかと考えられる。
つまり、ひとつの触媒で二種類の異なった性質をもつ分子量分布を掛け持ちしたポリエチレンが作られるのである。結果として、有機アルミニウム化合物を加えていないクロム触媒から得られるポリエチレンと比べると、擬似二元系触媒である本発明の触媒からは広い分子量分布を持つポリエチレンが得られる。
【００６８】
また、この触媒系の特徴のひとつとして、次のことが考察できる。
すなわち、ジエチルアルミニウムエトキシドに代表される、ジアルキルアルコキシド類をクロム触媒に加えることにより、加える前に比べて、触媒の共重合性が低下することは知られている。このことを「擬似二元系触媒」の考え方に照らし合わせて考えると、部分Ａの共重合性は変わっていないが、部分Ｂの共重合性が低下することにより、全体の触媒として共重合性が低下したといえる。つまり、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒は、アルミニウム非担持クロム触媒と比べて、低分子量成分に分岐鎖が多く含まれていないポリエチレンを生成させることができる。
一般的にクロム触媒の欠点として、低分子量成分に比べて、高分子量成分に分岐が組み込まれにくいことが知られている。しかしながら、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒を使うことにより、低分子量成分の共重合性を低くし、全体に占める相対的な高分子量成分の分岐数を多くすることができるのである。
【００６９】
さらに、本発明の方法で得られるクロム担持触媒では、担体粒子の表面積、細孔体積との比を特定することにより、従来のクロム−アルミ系の触媒に比して優れた特性を発揮することが見出されている。
【００７０】
［ＩＶ］エチレン重合体
１．エチレンの重合方法
本発明の方法により調製されるエチレン重合用触媒を用いることにより、他のポリエチレンと組成物を形成したときに、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れ、特に高い溶融張力を有するエチレン重合体を得ることができる。すなわち本発明の一態様は、上記方法で得られるエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、又は後述するようにエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン重合体の製造方法にも関する。
【００７１】
上記の有機金属化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン重合体の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法等、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用することができ、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００７２】
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００７３】
エチレン重合体のＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）を上げるために、特に水素を共存させて重合することがある。水素を共存させることによって、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができる。
【００７４】
本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α−オレフィンを共重合することもできる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜８のα−オレフィンであることがより好ましく、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を単独又は２種類以上反応器に導入して共重合を行うことができる。特に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるコポリマー中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００７５】
２．エチレン重合体の物性と用途
本発明の方法により得られた触媒を用いることで、ＨＬＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン重合体が得られる。得られるエチレン重合体は、耐衝撃性、耐久性が高く、バランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。さらに、他のポリエチレン樹脂と組成物を形成したときに、高い溶融張力を示す。ブロー成形製品用のエチレン重合体のＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン重合体では、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン重合体の密度は、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン重合体での密度は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。
【００７７】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、又は第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面でより好ましい。
【００７８】
第一段においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。
【００７９】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比若しくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃ若しくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物又はその両者を供給してもよい。
【００８０】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。
【００８１】
二段重合で得られるエチレン重合体のＨＬＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン重合体の密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるが、ブロー成形製品用樹脂としては０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。得られたエチレン重合体は、混練することが好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレン重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００８２】
［Ｖ］ポリエチレン組成物
得られるエチレン重合体の用途としては、他のポリエチレンと混練してポリエチレン組成物を形成しての、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルといった中空プラスチック成形品が挙げられる。本発明の方法で得られる触媒を用いて製造されるエチレン重合体を含有するポリエチレン組成物は、溶融張力が高く、燃料タンク等の中空プラスチック成型品の製造において有用である。
【００８３】
本発明の方法で得られる触媒を用いて製造されるエチレン重合体に組み合わせるポリエチレンとしては、用途に応じて当業者に公知のものを用いることができる。また、エチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンのコポリマーのように、本発明の方法で得られる触媒を用いて製造されるエチレン重合体を２種類以上組み合わせて組成物としてもよい。
ポリエチレン組成物のＨＬＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。ポリエチレン組成物の密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるが、ブロー成形製品用樹脂としては０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。
【００８４】
ポリエチレン組成物の製造方法としては、当業者に公知のポリマーブレンドの手段を用いることができる。例えば、本発明の方法で得られるエチレン重合体と、その他のポリエチレンを溶融してミルにより混練し、必要に応じて適宜押出成形等の手段により成形することで、ポリエチレン組成物を得ることができる。ポリマーブレンドにおいては、酸化防止剤、耐熱安定剤等の公知の添加物を混合することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に於いては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成による優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
（Ｉ）各種測定方法
実施例及び比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。
１．オートクレーブ重合で得られたエチレン重合体の物性評価：
（ｉ）物性測定のためのポリマー前処理：
添加剤として、ＢＡＳＦジャパン社製の酸化防止剤とリン系安定剤のブレンド物である「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５」を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタライズした。
（ｉｉ）ハロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２００４年版）の付属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（ｉｉｉ）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（２００４年版）に従い、測定した。
（ｉｖ）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、流入角１８０°、設定温度２１０℃で、ピストン押出速度１０．０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条件で測定した。
【００８７】
（ＩＩ）オートクレーブでのエチレン重合体の製造と評価
実施例１
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量が１．０重量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ，細孔体積１．５５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を１５ｇ用意し、多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
（２）有機金属化合物含有クロム触媒の調製
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン２０ｍＬを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液０．３８ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）を加え４０℃で１時間撹拌した。さらに東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシド（Ｅｔ２Ａｌ（ＯＥｔ））の０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を７．７ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を加え４０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧化で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、粘り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物含有クロム触媒−１を得た。
（３）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機金属化合物含有クロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素分圧を０．０５ＭＰａになるよう仕込み、エチレン分圧を０．７ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。次いで、内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。
（４）ポリマーブレンド方法
上記（３）で得られたエチレン重合体（Ａ）及びメタロセン触媒から製造したエチレン重合体（Ｂ）（ＨＬＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２５０ｇ／ｃｍ３）に対して、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を５００ｐｐｍ及びＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８を１５００ｐｐｍ添加し、東洋精機製作所社製ラボプラストミルを使用し、混練温度を２１０℃、スクリュー回転速度を４０ｒｐｍの混練条件で溶融混合し、ポリエチレン組成物（Ｃ）を製造した。ポリエチレン組成物（Ｃ）の組成、物性については表２に示した。
【００８８】
実施例２
上記実施例１（１）において、クロム原子担持量が１．０重量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ，細孔体積１．５５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）の代わりにクロム原子担持量が１．０重量％、比表面積２９５ｍ２／ｇ，細孔体積１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒−２（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を用いた事、さらに、上記実施例１（３）において水素分圧を０．０５ＭＰａの代わりに０．１０ＭＰａに変更した事以外は、すべて実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。またポリエチレン組成物（Ｃ）の組成、物性については表２に示した。
【００８９】
実施例３
上記実施例１（１）において、クロム原子担持量が１．０重量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ，細孔体積１．５５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）の代わりにクロム原子担持量が１．０重量％、比表面積４３３ｍ２／ｇ，細孔体積１．７５ｃｍ３／ｇを有する触媒−３（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。またポリエチレン組成物（Ｃ）の組成、物性については表２に示した。
【００９０】
実施例４
上記実施例１（１）において、クロム原子担持量が１．０重量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ，細孔体積１．５５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）の代わりにクロム原子担持量が１．０重量％、比表面積４２６ｍ２／ｇ，細孔体積１．６９ｃｍ３／ｇを有する触媒−４（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。またポリエチレン組成物（Ｃ）の組成、物性については表２に示した。
【００９１】
比較例１
上記実施例１（１）において、クロム原子担持量が１．０重量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ，細孔体積１．５５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）の代わりにクロム原子担持量が１．０重量％、比表面積５００ｍ２／ｇ，細孔体積１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒−５（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を用いた事、さらに、上記実施例１（３）において水素分圧を０．０５ＭＰａの代わりに０．１０ＭＰａに変更した事以外は、すべて実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。またポリエチレン組成物（Ｃ）の組成、物性については表２に示した。
【００９２】
比較例２
上記実施例１（１）において、クロム原子担持量が１．０重量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ，細孔体積１．５５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）の代わりにクロム原子担持量が１．０重量％、比表面積６００ｍ２／ｇ，細孔体積２．５ｃｍ３／ｇを有する触媒−６（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。またポリエチレン組成物（Ｃ）の組成、物性については表２に示した。
【００９３】
【表１】
2018168231.tif 000007
【００９４】
【表２】
2018168231.tif 000008
【００９５】
表１及び２からわかるように、実施例の方法により調製されるエチレン重合体を用いたポリエチレン組成物は、溶融張力が大きくなる。一方で比較例１のような、比表面積と細孔体積の比が大きい担体を用いた触媒や、比較例２のような比表面積が大きい担体を用いた触媒では、エチレン重合体の物性が大きく変わらないにもかかわらず、ポリエチレン組成物とした際の溶融張力が小さくなる。つまり、本発明の方法で得られたクロム担持触媒を用いて製造したエチレン重合体は、他のポリエチレンと組成物を形成した場合でも高い溶融張力を有しており、高い剛性が要求される、燃料タンク等の中空プラスチック成型品の製造において有用であることが示された。
【図１】
2018168231.tif 000009