(57)【要約】      （修正有）【課題】一般的に、CO2吸着材から再生されたCO2ガスの温度は、メタン生成反応開始温度（約300℃程度）より低く、メタン生成反応器の入口においてCO2と水素の混合ガスを加熱する必要ある。その加熱を、外部熱源を用いる割合を削減できるメタン製造装置の提供。【解決手段】二酸化炭素再生装置２とメタン生成反応器６の間に熱交換器１０を設置し、メタン生成反応器入口ガスを、メタン生成反応器出口ガス排熱を用いて加熱するメタン製造装置。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給されるガスから二酸化炭素を捕集する吸着工程と、前記捕集した二酸化炭素を脱離する再生工程と、前記再生した二酸化炭素と水素を混合する混合工程と、前記混合した二酸化炭素と水素を加熱する加熱工程と、前記加熱した二酸化炭素と水素を触媒上で反応させてメタンを生成するメタン生成工程と、前記メタン生成工程で生成したメタンの熱量を熱交換して前記加熱工程での加熱に用いる熱交換工程を有することを特徴とするメタン製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のメタン製造方法において、前記熱交換工程の前に、前記混合した二酸化炭素と水素を昇圧する混合ガス昇圧工程を有することを特徴とするメタン製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のメタン製造方法において、前記再生工程で流出する出口ガスの一部を、二酸化炭素を再生する再生用ガスとしてリサイクルするラインを備え、前記ラインに熱交換工程を備え、前記熱交換工程にてメタン生成工程で流出する出口ガスにより前記再生に用いられるガスを加熱することを特徴とするメタン製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項３に記載のメタン製造方法において、前記各熱交換工程で流出する出口ガスの温度を一定とする為に、前記熱交換工程に供給するガス流量を制御することを特徴とするメタン製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記メタン生成工程に供給する水素が、アルカリ水電解、固体高分子形水電解、高温水電解、またはそれらの組み合わせから選択されて構成される工程にて生成されることを特徴とするメタン製造方法。
【請求項６】
請求項１のメタン製造方法において、二酸化炭素吸着及び二酸化炭素再生に使用する吸着材を、酸化セリウム系固体吸着材、またはアミン吸着材等とすることを特徴とするメタン製造方法。
【請求項７】
請求項１のメタン製造方法において、二酸化炭素吸着及び二酸化炭素再生を、固定相方式、流動床方式、ローター方式、棚段方式またはそれらの組み合わせから選択される方式で行うことを特徴としたメタン製造方法。
【請求項８】
水素と二酸化炭素からメタン化触媒を用いてメタンを生成するメタン製造設備において、供給されるガス中に含まれる二酸化炭素を捕集して脱離する二酸化炭素吸着・再生塔と、前記再生した二酸化炭素と水素で構成される混合ガスを触媒上で反応させてメタンを生成するメタン生成反応器を有するメタン製造設備であって、前記二酸化炭素吸着・再生塔と前記メタン生成反応器の間に、前記メタン生成反応器で生成するメタンガスにより前記メタン生成反応器に供給するガスを加熱する熱交換器を備えたことを特徴とするメタン製造設備。
【請求項９】
請求項８記載のメタン製造設備において、前記熱交換器の前に前記混合ガスを昇圧するコンプレッサーを有することを特徴とするメタン製造設備。
【請求項１０】
請求項８記載のメタン製造設備において、前記脱離した二酸化炭素を含むガスの一部を前記二酸化炭素再生用ガスとしてリサイクルするラインを備え、前記ラインに熱交換器を備え、前記熱交換器にてメタン生成反応器からのガスにより前記再生に用いるガスを加熱することを特徴とするメタン製造設備。
【請求項１１】
請求項８又は請求項１０に記載のメタン製造設備において、前記熱交換器から流出する各熱交換器出口ガスの温度を一定とする為に、メタン生成反応器から流出するメタン生成反応器出口ガス流量を制御して前記熱交換器に供給する流量調整弁を有することを特徴としたメタン製造設備。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のメタン製造設備において、前記メタン生成反応器に供給する水素が、アルカリ水電解装置、固体高分子形水電解装置、高温水電解装置、またはそれらの組み合わせから選択される装置にて生成されることを特徴とするメタン製造設備。
【請求項１３】
請求項８記載のメタン製造設備において、前記二酸化炭素吸着及び二酸化炭素再生に用いる二酸化炭素吸着材を酸化セリウム系固体吸着材、またはアミン吸着材等とすることを特徴とするメタン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン製造方法およびメタン製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化防止策として、CO2排出量抑制が急務となっている。そのため、CO2を排気せずにCO2メタン化反応によりメタンに変換して貯蔵可能とするシステムが注目を集めている。例えば、火力発電所や製鉄所などの産業排ガス等に多く含まれる二酸化炭素をメタンに変換して排出抑制できる。CO2メタン化反応として、〔数１〕に示すCO2メタン化反応により水素と反応させてメタンに変換することができる。
【０００３】
〔数１〕CO2＋4H2 → CH4＋2H2O  ΔH=-39.4kcal/mol
CO2メタン化反応においては、反応に必要な原料水素について、例えば、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの余剰電力から、アルカリ水電解や固体高分子形水電解などの水の電気分解によって生成した水素を得ることができる。各国で再生可能エネルギーの開発及び推進が行われ、欧州では風力発電や太陽光発電などの再生可能エネルギーを用いた発電で発生した余剰電力を利用して水素を得ることで、Power to GasシステムとしてCO2メタン化反応を実現できる。
【０００４】
Power to Gasシステムは、CO2排出量抑制及び余剰電力の有効利用の両者を実現可能であり、余剰電力が多い欧州では、ドイツが国策として複数のプロジェクトが着手されている。
【０００５】
また、効率が落ちるものの、原料水素の製造方法として、〔数２〕に示す水蒸気改質法など化石燃料から製造する方法が挙げられる。
【０００６】
〔数２〕CH4＋H2O → CO＋3H2  ΔH=49.3kcal/mol
このように、CO2とH2を混合反応させてメタンを得ることは、電気等よりも貯蔵が容易であり、かつCO2排出量抑制と余剰電力の有効利用できるという観点から注目されている。
【０００７】
生成したメタンは合成された天然ガスとして、既存のインフラ設備(パイプライン、天然ガス貯蔵所)で数ヶ月という長期間に渡り貯蔵することができる。
【０００８】
一般に、CO2メタン化反応を利用したメタン生成に際して、CO2はCO2吸着材により原料ガスを分離、精製して得られる。そして、この分離、精製したCO2にH2を混合して、この混合ガスから触媒を用いてCH4(メタン)を製造する。このようにCO2とH2の混合ガスを触媒を用いてCH4(メタン)を製造するのであるが、CH4(メタン)の製造の際に混合ガスの温度が低いと十分に触媒作用が進行しない。そこで、混合ガスを加熱してから、CH4(メタン)製造工程を行う。この混合ガスを加熱する技術は、例えば、特開2015-124217号公報（特許文献１）及び特表2015-516490号公報（特許文献２）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2015-124217号公報
【特許文献２】特表2015-516490号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に、CO2吸着材から再生されたCO2ガスの温度は、上記〔数１〕のメタン生成反応開始温度（約300℃程度）より低く、特許文献１に記載のように、メタン生成反応器の入口においてCO2と水素の混合ガスを加熱する必要ある。その加熱を、外部熱源を用いて行うと外部熱源のエネルギー消費分がシステム効率の低下となる。また、特許文献２に記載の技術では、メタン生成反応器の入口ガスの加熱のために、加熱水蒸気等の媒介ガスを介在させるが、加熱水蒸気等の生成に係り変換エネルギーの損失が生じ、やはり、システム効率の低下が懸念される。
【００１１】
本発明の目的は、上記問題を解決するものであり、システム効率を向上可能なメタン製造方法およびメタン製造設備を提供することにある。
また、他の目的は、CO2再生用ガスとして、加熱水蒸気等の高温ガスを用いた場合、このCO2再生用ガスの昇温にも熱源が必要であることから、CO2再生用ガスを削減可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明では、供給されるガスから二酸化炭素を捕集する捕集工程と、前記捕集した二酸化炭素を脱離する再生工程と、前記脱離した二酸化炭素と水素を混合する混合工程と、前記混合した二酸化炭素と水素を加熱する加熱工程と、前記加熱した二酸化炭素と水素を触媒上で反応させてメタンを生成するメタン生成工程と、前記メタン生成工程で生成したメタンの熱量を熱交換して前記加熱工程での加熱に用いる熱交換工程を有するように構成した。
【００１３】
また、CO2再生塔とメタン生成反応器の間に熱交換器を設置し、メタン生成反応で生成した混合ガスでメタン生成反応の原料ガスを加熱する。その結果、システム系統内の排熱を利用することで、システム効率の向上が可能となる。また、CO2再生用ガスの昇温、又は代替するという課題を解決する手段として、CO2再生塔の出口ガス(CO2)を一部分岐させ、上記熱交換器を介してメタン生成反応器に供給するラインとCO2再生塔にCO2再生用の代替ガスとしてリサイクルするラインとする。そこで、メタン生成反応で生成した混合ガスの一部をCO2再生用ガスの昇温にも用いることで、更なるシステム効率の向上、及びCO2再生用ガスの代替が可能となる。
【００１４】
また、排ガス中のCO2を吸着材により捕集するCO2吸着工程を備え、吸着材を加熱することにより吸着材中のCO2を脱離する工程を備え、脱離したCO2とH2を触媒上で反応させてメタンを生成するメタン生成工程において、メタン生成工程上流に熱交換工程を備え、メタン生成反応器出口ガスによりメタン生成工程入口ガスを加熱する。
【００１５】
また、CO2再生工程出口ガスの一部をCO2再生用ガスとしてリサイクルするラインに分岐させる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、CO2とH2を原料としたメタン製造において、システム効率を向上することができる。また、CO2再生用ガスを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で示した本発明のプロセスフローである。
【図２】実施例２で示した本発明のシステム構成図の一例である。
【図３】実施例３で示した本発明のシステム構成図の一例である。
【図４】実施例４で示した本発明のシステム構成図の一例である。
【図５】実施例５で示した本発明のシステム構成図の一例である。
【図６】実施例６で説明するメタン生成反応器出口ガス流量とメタン生成反応器入口ガス温度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について実施例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、本発明のシステム構成について説明する。図１に本発明のプロセスフローを示す。産業排ガスなどのCO2混合ガスはまず、CO2吸着工程に供給され、CO2を捕集し、CO2以外の成分ガスと分離する。次に、CO2再生工程にてCO2吸着材を加熱し、CO2を脱離させ、H2と共に、メタン生成工程に供給する。ここで、二つの原料の供給比について、〔数１〕での量論比はCO2 1モルに対して、H2を4モル必要とするが、H2を反応量論比以上供給することで平衡は反応が促進する方向にシフトする為、供給比はH2/CO2≧4とすることが望ましい。また、〔数１〕は発熱反応のため、メタン生成に伴いガス温度が上昇する。従って、メタン生成工程出口温度のほうが入口温度よりも高くなる。CO2再生工程出口ガスはメタン生成反応の開始温度よりも低いことが多いので、メタン生成工程入口ガスを、メタン生成反応開始温度まで加熱する必要がある。そこで、CO2再生工程とメタン生成工程の間に熱交換工程を設置し、CO2再生工程出口ガスと高温のメタン生成工程出口ガスを前記熱交換工程にて熱交換し、メタン生成工程入口ガスをメタン生成反応開始温度まで加熱する。ここで、前記熱交換工程ではCO2再生工程より排出されたCO2、再生可能エネルギーなどで発電した電気で生成したH2、またはその両方を加熱しても良いが、それぞれの供給比をH2/CO2≧4としていることから、H2のみ、またはCO2とH2の両方を加熱するのが望ましい。その結果、システム系統内の排熱を利用することでシステム効率の向上が可能である。
【実施例２】
【００２０】
本実施例では、本発明に関わるシステムの一例を示す。システム構成図の一例を図２に示す。
【００２１】
図２に示すように、本実施例で示すCO2とH2を原料としたメタン製造設備は、CO2吸着塔１、CO2再生塔２、発電設備３、水電気分解設備４、熱交換器５、メタン生成反応器６、冷却器７、ドレン捕集器８から構成される。まず、火力発電所や製鉄所からの産業排ガスなどのCO2混合ガス101はCO2吸着塔1に送られ、CO2吸着材に捕集され、101に含まれるCO2以外の成分ガス(102)と分離される。ここで、CO2吸着工程で使用できるCO2吸着材としては酸化セリウム系固体吸着材、またはアミン吸着材等がある。次にCO2再生塔２にてCO2再生温度に加熱することでCO2を吸着材から脱離させた後、CO2(103)をメタン生成反応器6に供給する。なお、CO2吸着・再生塔の方式としては固定相方式、流動床方式、ローター方式、棚段方式、またはそれらの組み合わせから選択される方式が適用できる。CO2再生塔から脱利したCO2(103)と同時に、再生可能エネルギー発電や火力発電などの発電設備3から発電された電気104を用いて、水電気分解設備4により生成され、O2(105)と分離されたH2(106)もメタン生成反応器6に供給される。水の電気分解方法は、例えばアルカリ水電解、固体高分子形水電解、高温水電解があるが本発明はどの方法を用いてもよい。ここで、メタン生成反応開始温度はおおよそ150℃以上であり、CO2(103)とH2(106)の混合ガスを加熱する必要がある。そこで、メタン生成反応器の上流に熱交換器5を設置し、メタン生成反応器で生成された高温な生成ガスとの熱交換によりメタン生成反応入口の混合ガスをか加熱する。ここで、前記熱交換器5は、静止型熱交換器や回転再生式熱交換器等、汎用のGGHが使用できる。しかし、メタン生成反応は〔数１〕に示した通り、生成物としてH2Oを発生させる為、生成ガスには多量の水分が含まれる。従って、熱交換の段階で生成ガス中に含まれる水分が凝縮すると、熱交換器の伝面に付着し、効率低下を引き起こす可能性があるため、水分凝縮を防止するよう留意する必要がある。その後、熱交換器5で冷却された生成ガスは、冷却器7にて冷却後、ドレン捕集器8にて水分が除去され、製品ガス107として回収される。本実施例のシステムとすることで、システム系統内の排熱を回収することによりシステム効率の向上が可能となる。
【実施例３】
【００２２】
本実施例では、本発明に関わる実施例2とは別のシステムの例を示す。システム構成図の一例を図３に示す。
【００２３】
実施例2では、メタン生成反応器出口ガスに対し、加熱する必要があるメタン生成反応器入口ガス温度は120〜150℃となり、熱交換器5では、常圧では前記出口ガスに含まれる水蒸気の顕熱でしか加熱できないため、熱交換器の大型化が想定される。本課題を解決する手段を本実施例で示す。システムの構成としては、実施例２に示したシステム構成に加え、熱交換器5の直前にコンプレッサー９を配置する。前記コンプレッサーにより混合ガスを昇圧することで、水の露点を上昇させる。露点を上昇させることにより、メタン生成反応器出口ガス中に含まれる水蒸気の凝縮潜熱を、メタン生成反応器入口ガスの加熱に使用することができる。本熱交換器5は、例えば汎用のShell & Tube型の熱交換器であり、プロセス流体であるメタン生成反応器入口ガスをチューブ側、ユーティリティ流体であるメタン生成反応器出口ガスをシェル側に流入させた、加熱を目的とした熱交換器である。なお、本発明で使用する熱交換器の種類はShell & Tube型に限定されるものではない。
【００２４】
本実施例のシステムとすることで、熱交換器5ではメタン生成反応器出口ガスに含まれる凝縮潜熱を利用できる為、熱交換器に供給するユーティリティ流体の小流量化、及び熱交換器の小型化が可能となる。
【実施例４】
【００２５】
本実施例では、本発明に関わる実施例2,3とは別のシステムの一例を示す。システム構成図の一例を図４に示す。
【００２６】
実施例2,3では、CO2再生ガスを全量メタン生成反応器に供給する例について記載した。その例では、CO2再生塔にCO2再生用ガスとして過熱水蒸気を供給する方法が一般的である。しかし、過熱水蒸気の生成に伴うシステム効率低下や、脱離されたCO2ガス中に多量の水分を含むことで〔数１〕の反応進行を平衡上制約することで、メタン収率の低下を引き起こすことが懸念される。本課題を解決するシステム構成図を図4に示す。図4のシステムは、実施例３に示したシステム構成に加え、CO2再生塔出口ガスの一部をCO2再生用ガスとして分岐させた先に、熱交換器10を備えるものとする。本熱交換器10に、再生用ガスの昇温ガスとしてメタン生成反応器出口ガスを供給し、プロセス流体であるCO2再生塔出口ガスの加熱を行う。本熱交換器10では、約100〜150℃で排出されたCO2再生塔出口ガスを約150℃以上に加熱する。
【００２７】
本実施例のシステムとすることで、水蒸気等のCO2再生用ガスをCO2再生塔出口ガスで代替でき、システム効率の向上、更にメタン収率の向上が可能となる。
【実施例５】
【００２８】
本実施例では、本発明に関わるシステム制御方式の一例を示す。システム構成図の一例を図５に示す。
【００２９】
実施例2,3,4では、メタン生成反応器出口ガスを全量使用し、前記熱交換器5,10に供給していた。しかしその例では、原料ガスの供給量の変化に応じて変動するメタン生成量により、プロセス流体であるメタン生成反応器入口ガスやCO2再生用ガスの過昇温などの問題が起こる。過昇温が生じると、CO2吸着材の劣化、メタン収率の低下が懸念される。本課題を解決する手段を本実施例で示す。システムの構成としては、実施例４に示したシステム構成に加え、前記各熱交換器のユーティリティ流体であるメタン生成反応器出口ガス側の流入口前に流量計11、14、流量調整弁12、15を設置し、熱電対13、16でメタン生成反応器出口ガス側熱交換器出口の温度を目的温度で一定となるよう監視しながら、流量調節弁を調整する。例えば、熱交換器５に関して、メタン生成反応器入口ガス温度がメタン生成反応温度の300℃で一定となるように監視し、供給するメタン生成反応器出口ガスの量を調整する。また、熱交換器10に関して、CO2再生塔の吸着材を加熱する温度約150〜200℃(温度は使用する吸着材の種類で決まる)で一定となるように監視し、供給するメタン生成反応器出口ガスの量を調節する。
【００３０】
本実施例のシステムとすることで、熱交換器でのプロセス流体の過昇温を防止し、CO2吸着材の劣化、メタン収率の低下を防ぐことが可能となる。
【実施例６】
【００３１】
本実施例では、実施例２の実現性及び運用方法について説明する。図６は常圧(0.1MPaA)と2.1MPaAの条件にてメタン生成反応器出口ガス流量とメタン生成反応器入口ガス温度の関係を示したグラフである。図６の解析では原料流量CO2…12.5Nm3/h、H2…50Nm3/h、CO2転化率99.8%、熱交換器５の伝熱面積15m2、プロセス流体(CO2とH2の混合ガス)側熱交換器５出口温度300℃とした。本条件は一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
図６より、メタン生成反応器出口ガス流量が26Nm3/h付近にてメタン生成反応器入口ガス温度が反応開始温度である300℃となっている。従って、前記条件でメタン生成反応器入口ガス温度を目的温度の300℃以上に加熱するには、メタン生成反応器出口ガス流量を26〜37.5Nm3/h(37.5Nm3/h…メタン生成反応器出口ガス全流量)とするのが好ましい。また、触媒の種類により反応開始温度が200〜300℃に変化する場合も同様にメタン生成反応器出口ガス流量は図６の値を参照すればよい。また、本条件において圧力が2.1MPaの場合、目的温度を260℃以下に設定すると、熱交換工程でメタン生成反応器出口ガスに含まれる水蒸気がドレン化してしまう。ドレンが発生すると熱交換器を二相式とする必要があり、熱交換器が複雑化、高コスト化してしまうので、目的温度を270℃以上とするのが望ましい。
【００３３】
以上より、実施例２の実現性が示されたが、熱交換器内でメタン生成反応器出口ガス中の水蒸気がドレン化する条件に応じて、供給条件や熱交換器のスペックを変更する必要がある。
【符号の説明】
【００３４】
1…CO2吸着塔、2…CO2再生塔、3…発電設備、4…水電気分解設備、5…熱交換器、6…メタン生成反応器、7…冷却器、8…ドレン捕集器、9…コンプレッサー、10…熱交換器、11…流量計、12…流量調節弁、13…熱電対、14…流量計、15…流量調節弁、16…熱電対、101…CO2混合ガス、102…101に含まれるCO2以外の成分ガス、103…CO2、104…電気、105…O2、106…H2、107…製品ガス、108…CO2再生用ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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