(57)【要約】【課題】多層ナノファイバシート１０を低コストで連続して生産すること。【解決手段】多層ナノファイバシート１０の製造方法は、合成高分子からなる繊維及びセルロース系繊維の少なくとも１種以上からなる第１不織布１２ａに、大気雰囲気下でプラズマを照射して大気圧プラズマ処理を施した被プラズマ処理不織布１２ｂを得る大気圧プラズマ処理工程と、大気圧プラズマ処理工程で得られた被プラズマ処理不織布１２ｂと、フィルム１３ｂの面上に配され且つ水溶性高分子を主基材として水溶性酸及び炭酸水素塩を含有している静電紡糸不織布１１ｂとを用い、該静電紡糸不織布１１ｂの表面に被プラズマ処理不織布１２ｂを配して、互いに熱プレスして貼り合わせ多層ナノファイバシート１０を得る貼り合せ工程とを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布複合シートの製造方法であって、
合成高分子からなる繊維及びセルロース系繊維の少なくとも１種以上からなる第１不織布に、大気雰囲気下でプラズマを照射して大気圧プラズマ処理を施した被プラズマ処理不織布を得る大気圧プラズマ処理工程と、
前記大気圧プラズマ処理工程で得られた前記被プラズマ処理不織布と、該被プラズマ処理不織布とは別の第２不織布又はフィルムの面上に配され且つ水溶性高分子を主基材として酸及び炭酸水素塩を含有している静電紡糸不織布とを用い、該静電紡糸不織布の表面に前記被プラズマ処理不織布を配して、互いに熱プレスして貼り合わせた不織布複合シートを得る貼り合せ工程とを備える、不織布複合シートの製造方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマ処理工程では、大気圧プラズマ処理にリモート方式を用いる、請求項１に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項３】
前記大気圧プラズマ処理工程では、前記不織布にリモート方式の大気圧プラズマ処理を施しながら、該不織布のプラズマを照射している照射面とは反対側の非照射面側から吸引する、請求項２に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項４】
前記大気圧プラズマ処理工程の前工程に、前記第１不織布における大気圧プラズマ処理が施される予定の処理対象領域に対して、該第１不織布を構成する繊維原料のガラス転移点Ｔg以上の加熱処理を行う加熱処理工程を備える、請求項１〜３の何れか１項に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項５】
前記大気圧プラズマ処理工程では、前記第１不織布の両面に少なくとも１回以上の大気圧プラズマ処理を施す、請求項１〜４の何れか１項に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項６】
前記第１不織布が、スパンボンド法、メルトブローン法又はスパンレース法の何れかの製法により製造された不織布である、請求項１〜５の何れか１項に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項７】
前記第１不織布を構成する合成高分子からなる繊維が、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィンとポリエステルの複合繊維、ポリオレフィンの複合繊維、及びポリアミドとポリオレフィンの複合繊維の少なくとも１種以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項８】
前記静電紡糸不織布の含有する前記水溶性高分子は、水溶性中性多糖又は水溶性中性樹脂である、請求項１〜７の何れか１項に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項９】
前記水溶性中性多糖は、プルラン、グルコマンナン及びグアーガムの少なくとも１種以上である、請求項８に記載の不織布複合シートの製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性中性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種以上である、請求項８に記載の不織布複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布複合シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水溶性高分子化合物のナノファイバに、化粧料や各種の機能性成分を保持させた複合シートが種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような複合シートでは、ナノファイバを湿潤させると、該ナノファイバが水に溶解することで該ナノファイバの保持する機能性成分が水中に溶け出す。そして、溶け出した機能性成分が水中で反応性がある場合、これら機能性成分が反応することで反応生成物を生成する。生成される反応生成物としては、例えば、二酸化炭素であり、複合シートをヒトの皮膚に付着させた状態でナノファイバが溶解して二酸化炭素が生成されると、二酸化炭素が皮膚や皮膚組織、筋肉等の血行を促進し、それによって新陳代謝が活発になって美容効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１２４８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、例えば上述のように反応生成物として二酸化炭素を発生させる場合、ナノファイバには水溶性酸及び炭酸水素塩等を保持させることが好ましい。炭酸水素塩として炭酸水素ナトリウムを用いた場合、水溶性高分子化合物のナノファイバシートを他のシートに固着させて複合シートにする際に加熱すると、熱による炭酸水素ナトリウムの分解が進行してしまい、結果的に加熱箇所の不活性化を伴ってしまう。例えば、炭酸水素ナトリウムの分解が進行すると水が発生し、水溶性高分子化合物のナノファイバシートが溶け出すおそれがある。またナノファイバシートが溶け出すと、二酸化炭素も発生して複合シートの機能が低下するおそれもある。また、複合シートにする際に６０℃以上に加熱すると、ナノファイバシートがフィルム化してしまい、風合いも低下してしまう。そこで、簡単かつ低温で複合シートを形成する複合シートの製造方法が望まれていた。
【０００５】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る不織布複合シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、不織布複合シートの製造方法であって、合成高分子からなる繊維及びセルロース系繊維の少なくとも１種以上からなる第１不織布に、大気雰囲気下でプラズマを照射して大気圧プラズマ処理を施した被プラズマ処理不織布を得る大気圧プラズマ処理工程と、前記大気圧プラズマ処理工程で得られた前記被プラズマ処理不織布と、該被プラズマ処理不織布とは別の第２不織布又はフィルムの面上に配され且つ水溶性高分子を主基材として酸及び炭酸水素塩を含有している静電紡糸不織布とを用い、該静電紡糸不織布の表面に前記被プラズマ処理不織布を配して、互いに熱プレスして貼り合わせた不織布複合シートを得る貼り合せ工程とを備える、不織布複合シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不織布複合シートの製造方法によれば、不織布複合シートを簡単かつ低温で製造可能になり、該不織布複合シートを低コストで連続して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の好ましい一実施形態の製造方法で製造された多層ナノファイバシートの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい一実施形態の多層ナノファイバシートの製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置を模式的に示す正面図である。
【図３】図３は、図２に示す大気圧プラズマ処理装置のプラズマ照射ヘッドのプラズマ発生部分を模式的に示す部分拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい一実施形態の多層ナノファイバシートの製造に用いられるヒートプレス装置を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
本発明の不織布複合シートの製造方法の好ましい一実施形態は、ナノファイバを含むナノファイバ層１１を有する多層ナノファイバシート１０の製造方法である。図１には、本実施形態の製造方法で製造された多層ナノファイバシート１０の構造を模式的に示す断面図が示されている。
【００１０】
図１に示すように、不織布複合シートの一例である多層ナノファイバシート１０は、後述する静電紡糸不織布１１ｂにより形成されるナノファイバ層１１を有している。このナノファイバ層１１の一方の面側には、後述する大気圧プラズマ処理が施された被プラズマ処理不織布１２ｂ（図２及び図３参照）により形成される多孔質層１２が配置されている。またナノファイバ層１１の他方の面側には、被プラズマ処理不織布１２ｂとは別の第２不織布又はフィルム１３ｂにより形成される基材層１３が配置されている。ナノファイバ層１１と多孔質層１２とは直接に接しており、両層間に他の層は介在していない。同様に、ナノファイバ層１１と基材層１３とは直接に接しており、両層間に他の層は介在していない。尤も、このことはナノファイバ層１１と多孔質層１２との間に他の層が一層以上介在することを妨げるものではない。同様に、ナノファイバ層１１と基材層１３との間に他の層が一層以上介在することを妨げるものではない。
【００１１】
図１に示すように、多層ナノファイバシート１０では、多孔質層１２の外面及び基材層１３の外面が、多層ナノファイバシート１０の外面をなしている。多層ナノファイバシート１０では、多孔質層１２の外面が肌対向面となり、基材層１３の外面が非肌対向面となるように使用される。なお、多層ナノファイバシート１０は、具体的な用途に応じて、多孔質層１２の外面及び／又は基材層１３の外面に、他の層が一層以上積層されていてもよい。
【００１２】
多層ナノファイバシート１０では、ナノファイバ層１１は、図１に示すように、ナノファイバを含む層である。本明細書においてナノファイバとは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（ナノ繊維の塊、ナノ繊維の交差部分、ポリマー液滴）を除いた繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００１３】
ナノファイバ層１１は、多層ナノファイバシート１０では、ナノファイバのみから構成されていてもよく、あるいはナノファイバに加えて他の構造材料を含んでいてもよい。他の構造材料としては、例えばナノファイバ以外の繊維や粒子などが挙げられる。ナノファイバ層１１がナノファイバに加えて他の構造材料を含んでいる場合には、ナノファイバ層１１に占めるナノファイバの質量は、１質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
【００１４】
ナノファイバ層１１には、多層ナノファイバシート１０では、１種又は２種以上のナノファイバを含有させることができる。ナノファイバ層１１がナノファイバを１種類のみ含有する場合には、該ナノファイバとして水溶性高分子化合物を主基材として含有するものを用いる。ナノファイバ層１１がナノファイバを２種類以上含む場合には、少なくとも１種類のナノファイバとして水溶性高分子化合物を主基材として含有するものを用いる。場合によっては、ナノファイバ層１１は、第１の水溶性高分子化合物を主基材として含有する第１のナノファイバと、第２の水溶性高分子化合物を主基材として含有する第２のナノファイバとを少なくとも含んでもよい。このように、ナノファイバ層１１が水溶性高分子化合物を主基材とするナノファイバを少なくとも含むことによって、ナノファイバ層１１は、その全体として水溶性を呈することになる。
【００１５】
本明細書において水溶性高分子化合物とは、１気圧・２３℃の環境下において、水溶性高分子化合物１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した水溶性高分子化合物の０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。
【００１６】
水溶性高分子化合物としては、水溶性中性多糖又は水溶性水性樹脂を用いることができる。水溶性中性多糖としては、例えば、プルラン、グルコマンナン、グアーガムの少なくとも１種以上を用いることができる。これら水溶性中性多糖の高分子のうち、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン、グルコマンナン、グアーガムを用いることが好ましい。水溶性中性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコールの少なくとも１種以上を用いることができる。これら高分子のうち、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００１７】
ナノファイバが水溶性高分子化合物を含有するため、該ナノファイバに他の成分を含有させることもできる。他の成分としては、例えば薬用成分、保湿成分、各種ビタミン、香料、紫外線防御剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、染料、安定剤、防腐剤、及び酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分は単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて一つのナノファイバに含有させることもできる。更に、第１の成分を第１のナノファイバに含有させ、且つ第２の成分を第２のナノファイバに含有させることもできる。この場合、第１のナノファイバに含有させる第１の成分及び第２のナノファイバに含有させる第２の成分としては、例えば水溶性酸及び炭酸水素塩が挙げられる。これらの成分を用いることで、多層ナノファイバシート１０を二酸化炭素の発生が可能なものとすることができる。この場合、第１のナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と、第２のナノファイバを構成する水溶性高分子化合物とは、同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。
【００１８】
水溶性酸としては、例えば、水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いることができる。そのような有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸；が挙げられ、これらの少なくとも１種以上が用いられる。一方、無機酸としては、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸が挙げられ、これらの少なくとも１種以上が用いられる。水溶性酸としては、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、クエン酸等のオキシ酸が好ましく用いられる。
【００１９】
炭酸水素塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水酸化マグネシウムが挙げられ、これらの少なくとも１種以上が用いられる。炭酸水素塩としては、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、炭酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２０】
ナノファイバ層１１の坪量は、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは１００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは５０ｇ／ｍ2以下である。具体的には、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下である。ナノファイバ層１１がこの範囲の坪量を有することで、多層ナノファイバシート１０と対象物との密着性が良好になる。ナノファイバ層１１の坪量は、多層ナノファイバシート１０の表面にコールドスプレーを吹き付け冷却して各層の接着力を低下させ、多層ナノファイバシート１０からナノファイバ層１１を形成する静電紡糸不織布１１ｂを丁寧に剥す。そして、剥した静電紡糸不織布１１ｂを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、切り出した該静電紡糸不織布１１ｂの質量をはかりで計量し、シート面積で除法して算出することで測定することができる。
【００２１】
ナノファイバ層１１における水溶性酸の含有量としては、水溶性高分子化合物と水溶性酸と炭酸水素塩の合計質量に対し、０．５質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましく、上限値は４０質量％以下であることが好ましい。水溶性酸の含有量は例えば有機酸であれば液体クロマトグラフィー法、無機酸であれば誘導結合プラズマ質量分析法または蛍光Ｘ線分析法で測定することができる。
【００２２】
また、ナノファイバ層１１における炭酸水素塩の含有量としては、水溶性高分子化合物と水溶性酸と炭酸水素塩の合計質量に対し、０．５質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましく、上限値は４０質量％以下であることが好ましい。炭酸水素塩の含有量は誘導結合プラズマ質量分析法または蛍光Ｘ線分析法で測定することができる。但し、水溶性酸の構成元素に応じて前記分析法のうち適当なものを選択しなければならない。
【００２３】
ナノファイバ層１１の一方の面側に配されている多孔質層１２は、図１に示すように、多数の細孔を有する多孔性の層である。ここでいう多孔性とは、液体を透過させる透液性のある構造のことである。多孔質層１２が有する細孔はオープンセルの構造を有することが好ましい。多孔質層１２の態様としては、例えば、繊維集合体の層やオープンセルの構造を有する海面状体の層などが挙げられる。
【００２４】
多孔質層１２は、多層ナノファイバシート１０では、繊維集合体の層であり、図２及び図３に示すように、合成高分子からなる繊維及びセルロース系繊維の少なくとも１種以上からなる第１不織布１２ａに大気雰囲気下でプラズマを照射して大気圧プラズマ処理を施した被プラズマ処理不織布１２ｂから形成されている。大気圧プラズマ処理が施される第１不織布１２ａとしては、合成高分子からなる繊維の１種以上からなる第１不織布１２ａでは、メルトブローン法、スパンボンド法、エアスルー法、ニードルパンチ法、エアレイド法等により製造された不織布を用いることができる。これらの製法のうち、繊維表面の全体または一部が工程油剤で被覆されず且つ繊維表面が有効に大気圧プラズマ処理されやすいようにする観点から、メルトブローン法又はスパンボンド法を用いて製造された不織布であることが好ましい。合成高分子からなる繊維とセルロース系繊維の１種以上からなる第１不織布１２ａでは、スパンレース法、エアレイド法等により製造された不織布を用いることができる。セルロース系繊維の１種以上からなる第１不織布１２ａとしては、これらの製法のうち、不織布の柔らかい風合いを保持して且つ不織布を構成する各繊維表面の全体または一部が工程油剤で実質的に被覆されず繊維表面が有効に大気圧プラズマ処理されやすいようにする観点から、スパンレース法を用いて製造された不織布であることが好ましい。なお、これらの第１不織布１２ａを構成する繊維ないしストランドは、その太さが、ナノファイバの範疇であってもよく、あるいはそれよりも太いものであってもよい。
【００２５】
多孔質層１２がどのような形態のものであっても、該多孔質層１２は水不溶性のものであることが有利である。この理由は、多孔質層１２が水不溶性であれば、液状物を用いて多層ナノファイバシート１０を肌に貼付する場合に多孔質層１２が溶解することを阻止できるからである。したがって、多孔質層１２が、例えば、繊維集合体の層である場合には、該繊維集合体を構成する第１不織布１２ａが水不溶性のものであることが好ましい。なお、水不溶性とは、１気圧・２３℃の環境下において、多孔質層１２を１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した多孔質層１２の０．５ｇ以上が溶解しない性質を有するものをいう。この観点から、多孔質層１２を構成する合成高分子としては、水不溶性高分子化合物であることが好ましい。
【００２６】
多孔質層１２を構成する水不溶性高分子化合物としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、若しくはポリ乳酸（ＰＬＡ）といったポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、若しくはポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
多孔質層１２は、その厚さが３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また多孔質層１２は、その厚さが１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４５０μｍ以下であることが一層好ましい。具体的には、多孔質層１２は、その厚さが３μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上４５０μｍ以下であることが一層好ましい。多孔質層１２の厚さは、以下のように測定する。最初に、多層ナノファイバシート１０の表面にコールドスプレーを吹き付けて各層の接着力を低下させ、多層ナノファイバシート１０から多孔質層１２を形成する被プラズマ処理不織布１２ｂを丁寧に剥す。次に、剥した被プラズマ処理不織布１２ｂを５０ｍｍ×５０ｍｍで切り出す。そして、ミツトヨのＳｕｐｅｒライトマチックＶＬ−５０ＡＨを用い、０．０１Ｎの荷重をかけた状態で５０ｍｍ×５０ｍｍの面積の領域を５点測定し、その平均値を多孔質層１２の厚さとする。以下の説明において、多孔質層１２の厚さというときには、この方法で測定した値のことである。多孔質層１２の厚さをこの範囲に設定することで、例えば、使用者の指先の湿り気に起因してナノファイバ層１１が意図せず溶解してしまうことや、ナノファイバ層１１の溶解液が皮膚に多量に移行してしまうこと、それにより皮膚上でべたつき使用感が悪化してしまうこと、及びそれに起因してナノファイバを構成する水溶性高分子化合物の乾燥物が皮膚上に多量に残存してしまい、カス状になって使用感を損なうこと等を効果的に防止することができる。また、ナノファイバ層１１の溶解液に含まれる有効成分が、大気圧プラズマ処理された多孔質層１２を介して皮膚に容易に到達することができ、有効成分が皮膚へ浸透しやすくなるという利点もある。
【００２８】
ナノファイバ層１１の他方の面側に配されている基材層１３は、図１に示すように、多層ナノファイバシート１０のハンドリング性を向上させるために用いられる。この目的のために基材層１３は、適度な剛性があるものが好ましい。この観点から、基材層１３はそのテーバーこわさが、０．０１ｍＮ・ｍ以上であることが好ましく、０．０２ｍＮ・ｍ以上であることが更に好ましい。また、０．４ｍＮ・ｍ以下であることが好ましく、０．３ｍＮ・ｍ以下であることが更に好ましい。具体的には、０．０１ｍＮ・ｍ以上０．４ｍＮ・ｍ以下であることが好ましく、０．０２ｍＮ・ｍ以上０．３ｍＮ・ｍ以下であることが更に好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳ  Ｐ８１２５−２０００に規定される「こわさ試験方法」により測定される。
【００２９】
基材層１３は、上述の観点から、水不溶性のものであることが有利である。なお、「水不溶性」の定義は先に述べたとおりである。この観点から、基材層１３は水不溶性高分子化合物から構成されていることが好ましい。
【００３０】
基材層１３を形成する水不溶性高分子化合物としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、若しくはポリ乳酸（ＰＬＡ）といったポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、若しくはポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
基材層１３の形態に特に制限はなく、例えば、フィルム１３ｂや繊維集合体（例えば第２不織布）を用いることができる。基材層１３は通気性が低いものであることが望ましく、その観点からは基材層１３はフィルム１３ｂであることが好ましい。基材層１３の通気性を透気抗度（ガーレー、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）で表した場合、その値は３０ｓ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。基材層１３の通気性が低いことは、多層ナノファイバシート１０を例えば皮膚に貼付した場合、皮膚の閉塞性が高まり、ナノファイバ層１１に含まれる有効成分や、多層ナノファイバシート１０の貼付に用いられる液状物に含まれる有効成分が、効果的に皮膚に浸透する点から有利である。
【００３２】
基材層１３がフィルム１３ｂである場合、該フィルム１３ｂとしては、各種の熱可塑性樹脂により形成されたフィルムが挙げられ、安価で容易に入手出来る等の観点から、延伸ポリプロピレンフィルムや高密度ポリエチレンフィルム等の、ポリオレフィン樹脂を素材とするフィルム、又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を素材とするフィルムが好ましく用いられる。また、静電紡糸法を用いてフィルム１３ｂの上にナノファイバ層１１を形成させる場合、ナノファイバ層１１と接触する側のフィルム１３ｂの表面は、後述するリモート方式の大気圧プラズマ処理またはダイレクト方式の大気圧プラズマ処理をなされていることがナノファイバ層１１をフィルム１３ｂの表面に強固に固着できる点で更に好ましい。また、フィルム１３ｂの厚さとしては、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。具体的には、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。基材層１３を形成するフィルム１３ｂの厚さは、以下のように測定する。最初に、多層ナノファイバシート１０の表面にコールドスプレーを吹き付けて各層の接着力を低下させ、多層ナノファイバシート１０から基材層１３を形成するフィルム１３ｂを丁寧に剥す。次に、剥したフィルム１３ｂを５０ｍｍ×５０ｍｍで切り出す。そして、ミツトヨのＳｕｐｅｒライトマチックＶＬ−５０ＡＨを用い、０．０１Ｎの荷重をかけた状態で５０ｍｍ×５０ｍｍの面積の領域を５点測定し、その平均値を基材層１３の厚さとする。以下の説明において、フィルム１３ｂである場合の基材層１３の厚さというときには、この方法で測定した値のことである。
【００３３】
基材層１３が第２不織布である場合、該第２不織布としては、メルトブローン不織布、スパンボンド不織布、スパンレース不織布等が挙げられ、ナノファイバ層１１を密着させやすい観点から、メルトブローン不織布またはスパンボンド不織布が好ましく用いられる。また、静電紡糸法を用いて第２不織布の上にナノファイバ層１１を形成させる場合、ナノファイバ層１１と接触する側の第２不織布の表面は、後述するリモート方式の大気圧プラズマ処理またはダイレクト方式の大気圧プラズマ処理をなされていることがナノファイバ層１１を第２不織布の表面に強固に固着できる点で更に好ましい。第２不織布の坪量としては、７ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。具体的には、７ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。なお、第２不織布の坪量とは、多層ナノファイバシート１０の表面にコールドスプレーを吹き付けて多層ナノファイバシート１０から第２不織布を剥し、剥した第２不織布の坪量とする。
【００３４】
基材層１３が透明又は半透明のフィルムの形態であることは、液状物を用いて多層ナノファイバシート１０を皮膚に貼付した場合に、貼付部位の皮膚の状態や、ナノファイバ層１１の溶解状態を、基材層１３を通じて視認することができる観点からも有利である。また、皮膚の状態変化や、ナノファイバ層１１の溶解状態の変化がサインとなり、使用者に効果感を与えることもできる。
【００３５】
多層ナノファイバシート１０では、図１に示すように、基材層１３とナノファイバ層１１と多孔質層１２とが積層された状態で固着している。固着とは、多層ナノファイバシート１０を指で把持し、該シート１０を曲げたり指でこすったりしても３層がばらばらにならず一体化した状態が維持される程度に各層間が結合している状態をいう。つまり剥離不能に積層されていることを言う。ただし、ここでいう固着の定義において、多層ナノファイバシート１０に加わる外力は、通常シートを触る場合に生じる程度の外力を想定しており、故意に力を加えて層間剥離させるような強い外力は想定していない。
【００３６】
多層ナノファイバシート１０における固着の程度は、剥離強度を尺度として評価できる。多層ナノファイバシート１０を構成する各層のうちの少なくとも１層が剥離する強度を剥離強度と定義する。この剥離強度が０．０１Ｎ以上である場合を固着状態とする。剥離強度の具体的な測定方法は、後述する製造方法において詳述する。
【００３７】
次に、本発明の不織布複合シートの製造方法を、前述した一実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法を例にとり図２〜図４を参照して説明する。本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法を説明するに当たり、先に、本実施形態の多層ナノファイバシート１０の多孔質層１２を形成する被プラズマ処理不織布１２ｂの製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置２０、及び多層ナノファイバシート１０の製造に用いられるヒートプレス装置３０について説明する。
【００３８】
図２には、本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置２０が模式的に示されている。図３には、図２に示すプラズマ照射ヘッド２１のプラズマ発生部分が模式的に示されている。図４には、本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造に用いられるヒートプレス装置３０が模式的に示されている。
【００３９】
図２に示すように、大気圧プラズマ処理装置２０は、ハウジング内で対象物にプラズマを照射するバッチ式のプラズマ処理装置と異なり、大気雰囲気下で対象物（本実施形態では第１不織布１２ａ）にプラズマを照射するプラズマ処理装置である。また大気圧プラズマ処理装置２０は、第１及び第２電極の間に対象物を配して該対象物の表面に大気圧プラズマ処理を行うダイレクト方式と異なり、第１及び第２電極２４ａ，２４ｂの間、つまりグロー放電等させる第１及び第２電極２４ａ，２４ｂ間のギャップ２４ｄ（図３参照）と対向する位置に対象物（本実施形態では第１不織布１２ａ）を配して該対象物の表面に大気圧プラズマ処理を行うリモート方式の装置である。
【００４０】
大気圧プラズマ処理装置２０は、図２に示すように、大気雰囲気下でプラズマを発生させるプラズマ照射ヘッド２１と、大気圧プラズマ処理が施される第１不織布１２ａを搬送する搬送ベルト２２と、搬送ベルト２２で搬送される第１不織布１２ａを吸引するバキュームボックス２３とを備えている。
【００４１】
大気圧プラズマ処理装置２０の備えるプラズマ照射ヘッド２１は、図２に示すように、搬送ベルト２２と対向配置されており、搬送ベルト２２で搬送される第１不織布１２ａの表面に向けてプラズマを照射できるようになっている。好適に、プラズマ照射ヘッド２１は、第１不織布１２ａに向けてプラズマを照射するプラズマ照射部２４と、第１不織布１２ａに向けて熱風を吹き付ける加熱部２５とを有している。加熱部２５は、筐体２１ａの下端部において、プラズマ照射部２４よりも第１不織布１２ａの搬送方向の上流側に配されている。
【００４２】
プラズマ照射ヘッド２１の有するプラズマ照射部２４は、プラズマ照射ヘッド２１を構成する筐体２１ａの下端部に取り付けられており、搬送ベルト２２と間隔を空けて配されている。プラズマ照射部２４と搬送ベルト２２との間隔（距離）としては、大気圧プラズマの副生熱で多孔質層１２ａを損傷させず、更に大気圧プラズマの強度が減衰しきらないうちに大気圧プラズマ処理をする観点から、多孔質層１２ａのプラズマ被照射面より１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることが更に好ましい。具体的には、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
またプラズマ照射部２４は、大気圧プラズマ処理装置２０では、図３に示すように、互いに対向配置される第１電極２４ａ及び第２電極２４ｂと、第１及び第２電極２４ａ，２４ｂ間のギャップ２４ｄに向けてガスを噴射するガス噴射ノズル（図示せず）とを有している。第１及び第２電極２４ａ，２４ｂは、銅、アルミニウム、真鍮、耐食性の高いステンレス（ＳＵＳ３０４等）、チタン、１３クロム鋼などの導電性の高い金属材料により形成されており、搬送ベルト２２による第１不織布１２ａの搬送方向と直交する幅方向に延びる略直方体形状に形成されている。またプラズマ照射部２４の第１電極２４ａの表面（第２電極２４ｂと対向する面）には、誘電被膜２４ｃが形成されている。誘電被膜２４ｃとしては、アルミナ、チタニア、ジルコア等のセラミック材料等を用いることができる。尚、誘電被膜２４ｃは無くても大気圧プラズマ発生においては特に支障がなく、誘電被膜２４ｃが無い場合には更に強い大気圧プラズマを発生させることができる点で有効である。プラズマ照射部２４は、大気圧プラズマ処理装置２０では、第１電極２４ａが不図示の電源に接続され、第２電極２４ｂが接地されている。
【００４４】
対向配置する第１及び第２電極２４ａ，２４ｂの間隔としては、大気圧プラズマを安定して発生させる観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、７０ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。具体的には、０．５ｍｍ以上７０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
プラズマ照射部２４の有するガス噴射ノズル（図示せず）は、大気圧プラズマ処理装置２０では、第１電極２４ａ及び第２電極２４ｂの上方に配されており、第１電極２４ａ及び第２電極２４ｂのギャップ２４ｄに向けてガスを噴射することができるようになっている。
【００４６】
プラズマ照射ヘッド２１の有する加熱部２５は、大気圧プラズマ処理装置２０では、図２に示すように、プラズマ照射ヘッド２１を構成する筐体２１ａの下端部に取り付けられている。加熱部２５は、第１不織布１２ａにおける大気圧プラズマ処理が施される予定の処理対象領域に対して熱風を噴射するように配されている。
【００４７】
大気圧プラズマ処理装置２０の備える搬送ベルト２２は、図２に示すように、プラズマ照射ヘッド２１の下方に間隔を空けて配されており、大気圧プラズマ処理される第１不織布１２ａを搬送できるようになっている。搬送ベルト２２は、搬送方向と直交する幅方向の長さが、搬送する第１不織布１２ａの幅方向の長さよりも長くなっている。また、搬送ベルト２２は、厚さ方向に多数の開孔が形成されている。
【００４８】
大気圧プラズマ処理装置２０の備えるバキュームボックス２３は、図２に示すように、搬送ベルト２２を介して、プラズマ照射ヘッド２１と対向配置されている。バキュームボックス２３は、吸引ファン（図示せず）を有しており、搬送ベルト２２により搬送される第１不織布１２ａ及び被プラズマ処理不織布１２ｂをプラズマが照射される照射面とは反対側の非照射面側から吸引するようになっている。バキュームボックス２３による搬送ベルト２２により搬送される第１不織布１２ａ及び被プラズマ処理不織布１２ｂに対する吸引力としては、第１不織布１２ａ及び被プラズマ処理不織布１２ｂが搬送ベルト２２上を滑ることなく搬送される程度であればよい。
【００４９】
図４に示すように、ヒートプレス装置３０は、前述した基材層１３を形成する第２不織布又はフィルム１３ｂの上に固着したナノファイバ層１１を形成する静電紡糸不織布１１ｂと、多孔質層１２を形成する被プラズマ処理不織布１２ｂとを積層した状態で貼り合わせる装置である。ヒートプレス装置３０は、これらを熱プレスにより貼り合わせて固着させることで多層ナノファイバシート１０を形成するようになっている。
【００５０】
好適に、ヒートプレス装置３０は、図４に示すように、第２不織布又はフィルム１３ｂの面上に配された静電紡糸不織布１１ｂと該静電紡糸不織布１１ｂの表面に被プラズマ処理不織布１２ｂとを積層配置したものを載置する基台部３１と、基台部３１に対して接離自在に形成された加圧部３２とを備えている。加圧部３２は、昇降自在に形成されており、基台部３１に載置された第２不織布又はフィルム１３ｂの面上に配された静電紡糸不織布１１ｂと、該静電紡糸不織布１１ｂの表面に積層配置された被プラズマ処理不織布１２ｂとを加圧可能に形成されている。加圧部３２は、ヒートプレス装置３０では、図４に示すように、レバー３３を回動させることにより基台部３１に対して接離自在に昇降するようになっている。
【００５１】
また加圧部３２は、電源（図示せず）に接続されており、基台部３１と対向する加圧面３２ａの温度を調整可能になっている。加圧部３２は、摘み３４を回すことで温度を調整可能になっている。
【００５２】
本実施形態では、多層ナノファイバシート１０のナノファイバ層１１を形成する静電紡糸不織布１１ｂは、静電紡糸法を用いた静電紡糸装置によって製造できる。静電紡糸不織布１１ｂは、静電紡糸装置では、捕集用基材上に製造される。製造された静電紡糸不織布１１ｂは、捕集用基材から剥され、例えば接着剤により基材層１３を形成する第２不織布又はフィルム１３ｂに接着される。なお、静電紡糸不織布１１ｂを形成する静電紡糸装置については、例えば、特開２０１６−１２４８５４に記載の装置を用いることができる。
【００５３】
次に、上述した装置を用いた本発明の好ましい一実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法について説明する。
【００５４】
本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法は、合成高分子からなる繊維及びセルロース系繊維の少なくとも１種以上からなる第１不織布１２ａに、大気雰囲気下でプラズマを照射して大気圧プラズマ処理を施した被プラズマ処理不織布１２ｂを得る大気圧プラズマ処理工程と、大気圧プラズマ処理工程で得られた被プラズマ処理不織布１２ｂと、被プラズマ処理不織布１２ｂとは別の第２不織布又はフィルム１３ｂの面上に配され且つ水溶性高分子を主基材として酸及び炭酸水素塩を含有している静電紡糸不織布１１ｂとを用い、該静電紡糸不織布１１ｂの表面に被プラズマ処理不織布１２ｂを配して、互いに熱プレスして貼り合わせて多層ナノファイバシート１０を得る貼り合せ工程とを備えている。また、多層のナノファイバシート１０の製造方法は、大気圧プラズマ処理工程の前工程に、第１不織布１２ａにおける大気圧プラズマ処理が施される予定の処理対象領域に対して、該第１不織布１２ａを構成する繊維原料のガラス転移点Ｔg以上の加熱処理を行う加熱処理工程を備えている。本実施形態では、貼り合わせ工程において、基材層１３を形成するフィルム１３ｂの面上に、ナノファイバ層１１を形成する静電紡糸不織布１１ｂを接着剤で接合し、更に静電紡糸不織布１１ｂの表面に多孔質層１２を形成する被プラズマ処理不織布１２ｂ配したものを互いに熱プレスして貼り合わせて多層ナノファイバシート１０を得ている。以下、本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法について詳述する。
【００５５】
先ず、多層ナノファイバシート１０のナノファイバ層１１を形成する静電紡糸不織布１１ｂを上述した静電紡糸装置にて製造する。静電紡糸法を用いた静電紡糸装置では、静電紡糸不織布１１ｂは捕集用基材上に製造されるので、捕集用基材上に静電紡糸不織布１１ｂが製造されると該静電紡糸不織布１１ｂを捕集用基材から剥し、基材層１３を形成するフィルム１３ｂの面上に配して接着剤にて互いに接着する。
【００５６】
静電紡糸不織布１１ｂの製造とは別に、上述した大気圧プラズマ処理装置２０を用いて多孔質層１２を形成する被プラズマ処理不織布１２ｂを製造する（大気圧プラズマ処理工程）。被プラズマ処理不織布１２ｂの製造においては、先ず、大気雰囲気下にて、大気圧プラズマ処理が施される第１不織布１２ａを搬送ベルト２２にて所定の搬送速度で搬送する。搬送ベルト２２による第１不織布１２ａの搬送速度としては、より短時間で第１不織布１２ａを大気圧プラズマの副生熱で損傷させずに大気圧プラズマ処理を行う観点から、１０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。また、１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、８０ｍ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。具体的には、１０ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２５ｍ／ｍｉｎ以上８０ｍ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
【００５７】
第１不織布１２ａを搬送ベルト２２で搬送すると、本実施形態では、搬送ベルト２２にて搬送される第１不織布１２ａに対して、プラズマ照射ヘッド２１の有する加熱部２５が噴射する熱風により予め加熱処理を行う（加熱処理工程）。好適に、加熱処理工程では、第１不織布１２ａにおける大気圧プラズマ処理が施される予定の処理対象領域に対して熱風による加熱処理を行う。
【００５８】
加熱部２５が噴射する熱風の温度としては、より短時間で第１不織布１２ａを大気圧プラズマの副生熱で損傷させずに大気圧プラズマ処理を行う観点から、第１不織布１２ａにおける大気圧プラズマ処理が施される予定の処理対象領域に対して、第１不織布１２ａを構成する繊維原料のガラス転移点Ｔg以上であることが好ましく、上限の熱風温度としては、第１不織布１２ａを構成する繊維原料が融点Ｔmを有する場合は融点Ｔm以下、第１不織布１２ａを構成する繊維原料が融点Ｔmを有さず温度Ｔpを境に流動を開始する性質を有する場合は流動開始点Ｔp以下、第１不織布１２ａを構成する繊維原料が融点Ｔmも流動開始点Ｔpも有さず、ある温度を超えて熱分解する性質を有する場合は熱分解温度Ｔd以下、とすることが好ましい。なお、ここでいう熱風の温度とは、第１不織布１２ａの表面位置での熱風の温度を意味する。第１不織布１２ａに該第１不織布１２ａを構成する繊維原料のガラス転移点Ｔg以上融点Ｔm、又は流動開始点Ｔp、又は熱分解温度Ｔd以下の熱風を噴射することで、第１不織布１２ａを損傷することなく適度に加熱できる。
【００５９】
また加熱部２５が噴射する熱風の流量としては、第１不織布１２ａを有効に加熱する観点から、１０Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。また、３０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２５Ｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。具体的には、１０Ｌ／ｍｉｎ以上３０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１５Ｌ／ｍｉｎ以上２５Ｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
次いで、第１不織布１２ａの前記処理対象領域が加熱処理されると、第１不織布１２ａの処理対象領域に大気圧プラズマ処理を施す。本実施形態においては、大気圧プラズマ処理工程では、大気圧プラズマ処理にリモート方式が用いられている。好適に、大気圧プラズマ処理装置２０では、プラズマ照射ヘッド２１の有するプラズマ照射部２４の第１及び第２電極２４ａ，２４ｂを印加する。第１及び第２電極２４ａ，２４ｂを印加すると、ギャップ２４ｄの上方に位置するガス噴射ノズル（図示せず）からギャップ２４ｄに向けてガスを噴射する。ガス噴射ノズル（図示せず）が噴射するガスとしては、放電を安定して発生させることができるものであればよく、例えば、大気圧下で放電開始電圧２ｋＶ／ｃｍ以上のガスが好ましい。このようなガスとしては、窒素、酸素、水素、メタン、アンモニア、空気、水蒸気等を単独又は混合して用いることができる。
【００６１】
ガス噴射ノズルが噴射するガスの流量としては、安定してプラズマ化したガスを第１不織布１２ａに安定して照射するようにする観点から、５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。また、５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、４０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。具体的には、５Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１５Ｌ／ｍｉｎ以上４０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
【００６２】
ギャップ２４ｄの上方からギャップ２４ｄに向けてガスを噴射すると、ギャップ２４ｄ内でグロー放電が発生し、ギャップ２４ｄの下方に位置する第１不織布１２ａに向けてプラズマが照射される。ギャップ２４ｄから第１不織布１２ａに向けて照射されるプラズマにより、第１不織布１２ａはプラズマ処理される。本実施形態では、この大気圧プラズマ処理にリモート方式を用いることで、プラズマが照射される照射面のみならず、第１不織布１２ａの内部から照射面とは反対側の非照射面までプラズマ処理を施すことができる。このように、大気圧プラズマ処理にて、第１不織布１２ａ表面に加え、その内部及び裏側までプラズマ処理を施すことによって親水化がなされると、多層ナノファイバシート１０の使用時に、化粧水等の機能剤を浸透させやすくなる。
【００６３】
また、本実施形態では、大気圧プラズマ処理工程にて、第１不織布１２ａにリモート方式の大気圧プラズマ処理を施しながら、該第１不織布１２ａのプラズマを照射している照射面とは反対側の非照射面側から吸引する。好適に、搬送ベルト２２の下方に配されている上述したバキュームボックス２３を用いて、第１不織布１２ａの非照射面側から搬送ベルト２２を介して吸引している。搬送ベルト２２には、多数の開孔が形成されているので、搬送ベルトの下方に配されたバキュームボックス２３にて第１不織布１２ａの非照射面側から吸引可能となっている。第１不織布１２ａにリモート方式の大気圧プラズマ処理を施しながら第１不織布１２ａの非照射面から吸引することで、第１不織布１２ａの照射面（表面）から非照射面（裏面）に亘ってプラズマ処理が施され易くなる。
【００６４】
プラズマ処理工程では、第１不織布１２ａの片面又は両面に少なくとも１回以上の大気圧プラズマ処理を施すことが好ましい。本実施形態では、第１不織布１２ａの片面に少なくとも１回以上の大気圧プラズマ処理を施している。第１不織布１２ａの片面又は両面に少なくとも１回以上の大気圧プラズマ処理を施すことで、第１不織布１２ａにおける静電紡糸不織布１１ｂとの接合面とその反対側の面からの水系液体の浸透が容易になる。
【００６５】
次いで、フィルム１３ｂに接着された静電紡糸不織布１１ｂと、プラズマ処理工程にて得られた被プラズマ処理不織布１２ｂとを用い、静電紡糸不織布１１ｂの表面に被プラズマ処理不織布１２ｂを配して、互いに熱プレスして多層ナノファイバシートを得る（貼り合せ工程）。静電紡糸不織布１１ｂの表面とは、静電紡糸不織布１１ｂのフィルム１３ｂとの接着面とは反対側の面をいう。尚、被プラズマ処理不織布１２ｂは、フィルム１３ｂに接着された静電紡糸不織布１１ｂの表面に照射面側を対向させて配してもよく、非照射面側を対向させて配してもよい。そして、これらを前述したヒートプレス装置３０の基台部３１に載置する。
【００６６】
フィルム１３ｂに接着された静電紡糸不織布１１ｂ及び被プラズマ処理不織布１２ｂを基台部３１に載置すると、ヒートプレス装置３０の加圧部３２を所定の温度に加熱する。加圧部３２による加熱温度としては、静電紡糸不織布１１ｂと被プラズマ処理不織布１２ｂを接着剤を用いずに安定して接着させる観点から、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることが更に好ましい。また、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが更に好ましい。具体的には、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。
【００６７】
加圧部３２を加熱すると、レバー３３を回動させて加圧部３２を基台部３１に向けて降下させ、フィルム１３ｂに接着された静電紡糸不織布１１ｂ及び被プラズマ処理不織布１２ｂを加圧する。加圧部３２による加圧圧力としては、多層ナノファイバシート１０の風合い等の質感を保ち且つ、静電紡糸不織布１１ｂと被プラズマ処理不織布１２ｂを接着剤を用いずに安定して接着させる観点から、  ２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。具体的には、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６８】
加圧部による加圧時間としては、多層ナノファイバシート１０の風合い等の質感を保ち且つ、静電紡糸不織布１１ｂと被プラズマ処理不織布１２ｂを接着剤を用いずに安定して接着させる観点から、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることが更に好ましい。また、１０秒以下であることが好ましく、７秒以下であることが更に好ましい。具体的には、１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上７秒以下であることが更に好ましい。このようにして、多層ナノファイバシート１０を得ることができる。
【００６９】
以上のように、本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法は、大気雰囲気下で多孔質層１２を形成する予定の第１不織布１２ａにプラズマ処理を行うプラズマ処理工程を備えている。その為、大気圧プラズマ処理工程により得られた被プラズマ処理不織布１２ｂとナノファイバ層１１を形成する静電紡糸不織布１１ｂとを加圧及び加熱により貼り合わせて多層ナノファイバシートを得る貼り合せ工程において、低温で貼り合せることができる。これにより、例えば二酸化炭素を発生させるためにナノファイバには水溶性酸及び炭酸水素塩等を保持させた場合においても、熱による炭酸水素ナトリウムの分解が進行し、加熱箇所が不活性化してしまうことを抑制することができる。例えば、炭酸水素ナトリウムの分解が進行すると水が発生し、水溶性高分子化合物のナノファイバシートが溶け出すことを抑制することができる。また二酸化炭素が発生して多層ナノファイバシート１０の機能が低下してしまうことも抑制することができる。更に６０℃以下で貼り合せることができるので、多層ナノファイバシート１０の風合いの低下も抑制することができる。このように、本実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法によれば、多層ナノファイバシート１０を低コストで連続して生産することができる。
【００７０】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に限定されない。例えば、前記実施形態の多層ナノファイバシート１０の製造方法は、貼り合せ工程において、フィルム１３ｂに接着された静電紡糸不織布１１ｂと被プラズマ処理不織布１２ｂとを貼り合せたが、第２不織布に接着された静電紡糸不織布１１ｂと被プラズマ処理不織布１２ｂとを貼り合せてもよい。
【００７１】
また例えば、大気圧プラズマ処理工程にて、リモート方式の大気圧プラズマ処理を施したが、第１及び第２電極の間に対象物を配して該対象物の表面に大気圧プラズマ処理を行うダイレクト方式の大気圧プラズマ処理を施してもよい。
【００７２】
また例えば、大気圧プラズマ処理工程にて第１不織布１２ａの片面に少なくとも１回以上の大気圧プラズマ処理を施したが、両面に少なくとも１回以上の大気圧プラズマ処理を施してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されない。
【００７４】
＜静電紡糸不織布及びフィルムの積層体の製造＞
基材層を形成するフィルムとして、厚さ５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを準備した。
プルランのナノファイバからなる静電紡糸不織布を形成した。静電紡糸不織布を形成するナノファイバの太さは６００ｎｍであり、ナノファイバの坪量は１８．７ｇ／ｍ2であった。二酸化炭素を発生させる第１の成分は水溶性酸であり、水溶性酸としてクエン酸を用いた。ナノファイバ層におけるクエン酸の含有量は１０．６ｇ/ｍ2であった。同様に、二酸化炭素を発生させる第２の成分は炭酸水素塩であり、炭酸水素塩として炭酸水素ナトリウムを用いた。ナノファイバ層における炭酸水素ナトリウムの含有量は８．１ｇ/ｍ2であった。
準備したＰＰフィルムの一面に製造した静電紡糸不織布を接着剤で接着して、静電紡糸不織布及びフィルムの積層体を得た。この積層体を幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした。
【００７５】
〔実施例１〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞
図２に示す大気圧プラズマ処理装置２０と同様の基本構成を有する大気圧プラズマ処理装置を用意した。そして、この大気圧プラズマ処理装置を用いて、被プラズマ処理不織布を製造した。被プラズマ処理不織布に用いられる不織布としては、ユニチカ株式会社製のスパンボンド不織布（商標名：エルベス、銘柄Ｓ０２０３ＷＤＯ、坪量２０ｇ／ｍ2、繊維は芯鞘繊維であり、芯部をポリエステル、鞘部をポリエチレンで構成）を用いた。
プラズマ照射ヘッドとして、プラズマ処理装置（富士機械製造株式会社製、製品名：Ｔｏｕｇｈ  Ｐｌａｓｍａ  ＦＰＥ２０）のプラズマ照射ヘッドを用いた。プラズマ照射ヘッドの有する加熱部が噴射する熱風の流量は２０Ｌ／ｍｉｎであり、熱風温度（不織布表面温度）は８０℃であった。
プラズマ照射ヘッドの有するプラズマ照射部と搬送ベルトとの間隔は１０ｍｍであった。プラズマ照射ヘッドの有するガス噴射ノズルが噴射するガスを窒素として、流量３０Ｌ／ｍｉｎで不織布に向けて噴射させた。
被プラズマ処理不織布をＡ４サイズ（幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ）にカットし、搬送ベルトにて搬送し、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎでプラズマ照射ヘッドの下方を通過させ、大気圧プラズマ処理を施した。プラズマ照射ヘッドの下方では、バキュームボックス２３にて不織布のプラズマ照射面と反対側の非照射面から吸引した。
この大気圧プラズマ処理を３回行い、被プラズマ処理不織布を得た。この被プラズマ処理不織布を幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした。
＜２．多層ナノファイバシートの製造＞
図３に示すヒートプレス装置３０と同様の基本構成を有するヒートプレス装置を用意した。そして、このヒートプレス装置を用いて、実施例１の多層ナノファイバシートを製造した。
ＰＰフィルムに静電紡糸不織布を接着した積層体と、被プラズマ処理不織布とを用い、ＰＰフィルムに静電紡糸不織布を接着した積層体の静電紡糸不織布側の表面に被プラズマ処理不織布を配した。ヒートプレス装置を用いて、これを、圧力１０ＭＰａ、プレス温度３０℃にて５秒間熱プレスした。このようにして、実施例１の多層ナノファイバシートを得た。
【００７６】
〔実施例２〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞における大気圧プラズマ処理の回数を５回とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の多層ナノファイバシートを得た。
【００７７】
〔実施例３〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞における大気圧プラズマ処理の回数を５回とし、＜２．多層ナノファイバシートの製造＞におけるヒートプレス装置による圧力を２ＭＰａ、プレス温度３５℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の多層ナノファイバシートを得た。
【００７８】
〔実施例４〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞における大気圧プラズマ処理の回数を１回とし、＜２．多層ナノファイバシートの製造＞におけるヒートプレス装置によるプレス温度３５℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の多層ナノファイバシートを得た。
【００７９】
〔実施例５〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞における大気圧プラズマ処理の回数を５回とし、＜２．多層ナノファイバシートの製造＞におけるヒートプレス装置によるプレス温度３５℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の多層ナノファイバシートを得た。
【００８０】
〔実施例６〕
＜２．多層ナノファイバシートの製造＞におけるヒートプレス装置による圧力を２ＭＰａ、プレス温度４０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の多層ナノファイバシートを得た。
【００８１】
〔実施例７〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞における大気圧プラズマ処理の回数を１回とし、＜２．多層ナノファイバシートの製造＞におけるヒートプレス装置による圧力を２ＭＰａ、プレス温度５０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の多層ナノファイバシートを得た。
【００８２】
〔実施例８〕
＜１．被プラズマ処理不織布の製造＞における大気圧プラズマ処理の回数を１回とし、＜２．多層ナノファイバシートの製造＞におけるヒートプレス装置による圧力を５ＭＰａ、プレス温度５０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例８の多層ナノファイバシートを得た。
【００８３】
〔比較例１〕
大気圧プラズマ処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の多層ナノファイバシートを得た。
【００８４】
〔比較例２〕
大気圧プラズマ処理を行わず、多層ナノファイバシートの製造におけるヒートプレス装置による圧力を５ＭＰａ、プレス温度５０℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の多層ナノファイバシートを得た。
【００８５】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた多層ナノファイバシートについて、シート接合状態、剥離強度、シート外観、二酸化炭素発生機能及び多孔質層側の風合いを、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
〔シート接合状態〕
５名のパネラーに多層ナノファイバシートを指で摘ませて、曲げたり指でこすったりしても３層がばらばらにならず一体化した状態が維持される程度に各層間が接合しているか否かを評価させた。評価は、以下の基準で行った。
Ａ  接合状態が良好であった
Ｂ  一応、接合していた
Ｃ  接合していなかった
【００８７】
〔剥離強度〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に規定する９０°引きはがし（Ｔ型剥離）粘着力の測定法に準じて測定した。測定対象の積層体から幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ以上の帯状物をサンプリングして試験片とした。２０℃、６５％ＲＨの環境下にて、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ １００Ｎ）チャック間に試験片の長手方向両端部を挟み、その状態で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで９０°方向に引き剥がし（剥離長さ５０ｍｍ）、剥離強度を測定した。単位はＮ／３０ｍｍとした。
【００８８】
〔シート外観〕
５名のパネラーに多層ナノファイバシートを目視させて、多層ナノファイバシートの外観を評価させた。評価は、以下の基準で行った。
Ａ  良好であった
Ｂ  普通
Ｃ  接合していないので悪い
【００８９】
〔二酸化炭素発生機能〕
実施例１〜８及び比較例１及び２で得られた多層ナノファイバシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、被プラズマ処理不織布１２ｂ側よりイオン交換水を５ｍＬ添加し、外観を目視により観察した。連続的に泡が発生する様子が見えたものを二酸化炭素発生機能を有とした。
【００９０】
〔多孔質層側の風合い〕
５名のパネラーに多層ナノファイバシートの多孔質層を指で触れさせて、多孔質層の手触りを評価させた。評価は、以下の基準で行った。
Ａ  良好であった
Ｂ  普通
Ｃ  接合していないので悪い
【００９１】
【表１】
2018202628.tif 000003
【００９２】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の多層ナノファイバシートは、接合状態が良好であり、剥離強度が高いことが判る。また各実施例の多層ナノファイバシートは、シート外観及び多孔質層側の風合いが良好であり、二酸化炭素発生機能も有していることが判る。これに対して、大気圧プラズマ処理を施していない比較例１及び比較例２の多層ナノファイバシートは、低温（５０℃以下）で多孔質層を形成するシートがナノファイバ層を形成する静電紡糸不織布に接合されていないことが判る。また比較例１及び比較例２の多層ナノファイバシートは、多孔質層を形成するシートがナノファイバ層を形成する静電紡糸不織布に接合されていないことから、シート外観及び多孔質層側の風合いが悪いことが判る。このことから、各実施例の多層ナノファイバシートの製造方法によれば、大気圧プラズマ処理を施していない比較例１及び比較例２の多層ナノファイバシートの製造方法に比べて、多層ナノファイバシートを低コストで連続して生産することができることが期待できる。
【符号の説明】
【００９３】
１０  多層ナノファイバシート
１１  ナノファイバ層
１１ｂ  静電紡糸不織布
１２  多孔質層
１２ａ  第１不織布
１２ｂ  被プラズマ処理不織布
１３  基材層
１３ｂ  フィルム
２０  大気圧プラズマ処理装置
２１  プラズマ照射ヘッド２１
２２  搬送ベルト
２３  バキュームボックス
２４  プラズマ照射部２４
２４ａ  第１電極
２４ｂ  第２電極
２４ｃ  誘電被膜
２４ｄ  ギャップ
２５  加熱部
３０  ヒートプレス装置
３１  基台部
３２  加圧部
３３  レバー
３４  摘み部
【図１】
2018202628.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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