(57)【要約】【課題】低温定着性および保存性に優れたトナーを、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたり微粉砕したりしなくても、ケミカル法で製造できるトナーの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも多価カルボン酸成分、スルホン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含むポリエステル樹脂と、水とを加熱混合してポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る乳化工程と、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を含む、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多価カルボン酸成分、スルホン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含むポリエステル樹脂と、水とを加熱混合してポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る乳化工程と、
前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、
を含む、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程を含まない、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記加熱混合を前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で行う、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸成分が、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩由来の構成単位を２〜２０モル部含む、請求項４に記載トナーの製造方法。
【請求項６】
前記ヘテロ脂環式骨格成分が、下記一般式（１）で表される化合物（１）および下記一般式（２）で表される化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2018081142.tif 000005
（式（１）および式（２）中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ２１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ２２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシ基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基またはリン酸基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、アミノアルキル基、カルボキシ基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基またはリン酸基である。）
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、化合物（１）および化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物由来の構成単位を１〜９０モル部含む、請求項６に記載トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ヘテロ脂環式骨格成分が、イソソルバイドおよびエリスリタンの少なくとも一方である、請求項６または７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、１分子内に３つ以上の官能基を有する化合物由来の構成単位を１〜４０モル部含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーには、安定した帯電量を保持することや、紙への定着性が良好であることが求められる。
さらに、近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等により、トナーには、低温定着性、保存性（貯蔵安定性）等のトナー特性の向上も求められている。
【０００４】
トナー用のバインダー樹脂は、トナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられている。中でも、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００５】
ところで、トナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。
粉砕法は、バインダー樹脂および他のトナー配合物（例えば顔料（着色剤）、離型剤等）を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。
【０００６】
近年、形成される画像の高画質化を実現するためにトナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では粉砕に要するエネルギーや時間が増大する傾向にある。そのため、効率よく小粒径化を図ることができるケミカル法が注目されている。
ケミカル法は、例えばバインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解させ、得られた液を水系媒体に分散させてバインダー樹脂を乳化した後、有機溶剤を除去し、得られた乳化粒子を凝縮し、凝縮粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。
【０００７】
有機溶剤を用いるケミカル法によりトナーを製造する場合、溶剤溶解性の不十分なバインダー樹脂を用いると、工程通過性が悪化したり、得られるトナー粒子毎の熱特性、トナー配合物や配合状態などが不均一となったりして、トナー特性に影響を及ぼすなどの不具合が生じることがある。また、有機溶剤の使用は環境への負荷が懸念される。
【０００８】
そこで、有機溶剤を用いずにケミカル法で製造されたトナーが提案されている。
例えば、特許文献１には、エマルジョン作製物に適した小粒径となるように予め微粉砕（フリッツミル）したポリエステル樹脂を、９０℃に加熱した水に加えて乳化させ、得られたコロイド溶液に着色剤を添加した後、酢酸亜鉛等の遷移金属塩を添加して乳化粒子を凝集させてトナーを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０２２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることなく、ケミカル法によりトナーを製造するために、ポリエステル樹脂を数１００μｍ程度に微粉砕する必要があり、時間やエネルギーがかかる。ポリエステル樹脂を微粉砕せずに用いた場合は、ポリエステル樹脂の乳化に時間がかかり、トナーの生産性が低下する。
【００１１】
本発明は、低温定着性および保存性に優れたトナーを、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたり微粉砕したりしなくても、ケミカル法で製造できるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  少なくとも多価カルボン酸成分、スルホン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含むポリエステル樹脂と、水とを加熱混合してポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る乳化工程と、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を含む、トナーの製造方法。
［２］  前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程を含まない、［１］に記載のトナーの製造方法。
［３］  前記加熱混合を前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で行う、［１］または［２］に記載のトナーの製造方法。
［４］  前記スルホン酸成分が、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
［５］  前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩由来の構成単位を２〜２０モル部含む、［４］に記載トナーの製造方法。
［６］  前記ヘテロ脂環式骨格成分が、下記一般式（１）で表される化合物（１）および下記一般式（２）で表される化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【００１３】
【化１】
2018081142.tif 000002
【００１４】
式（１）および式（２）中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ２１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ２２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシ基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基またはリン酸基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、アミノアルキル基、カルボキシ基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基またはリン酸基である。
【００１５】
［７］  前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、化合物（１）および化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物由来の構成単位を１〜９０モル部含む、［６］に記載トナーの製造方法。
［８］  前記ヘテロ脂環式骨格成分が、イソソルバイドおよびエリスリタンの少なくとも一方である、［６］または［７］に記載のトナーの製造方法。
［９］  前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、１分子内に３つ以上の官能基を有する化合物由来の構成単位を１〜４０モル部含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーの製造方法によれば、低温定着性および保存性に優れたトナーを、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたり微粉砕したりしなくても、ケミカル法で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のトナーの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂と水とを加熱混合してポリエステル樹脂を乳化し、ポリエステル樹脂の乳化粒子の分散液（以下、「樹脂粒子分散液」という。）を得る乳化工程と、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集し、凝集粒子の分散液（以下、「凝集粒子分散液」ともいう。）を得る凝集工程と、凝集粒子分散液中の凝集粒子を融合・合一させて、トナー粒子を得る融合・合一工程とを含む。
【００１８】
「乳化工程」
乳化工程は、ポリエステル樹脂と水とを加熱混合してポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
加熱混合は、ポリエステル樹脂のＴｇ以上で行うことが好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇ以上で加熱混合を行うことで、ポリエステル樹脂と水との混合物の粘度が十分に下がり、ポリエステル樹脂を容易に乳化できる。
加熱混合は、ポリエステル樹脂のＴｇより２℃以上高い温度で行うことがより好ましく、さらに好ましくは５℃以上である。
【００１９】
樹脂粒子分散液は、ポリエステル樹脂と水との混合物に、加熱しながら剪断力を付与することで得られる。
剪断力の付与には、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、ホモミキサー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の分散機を用いればよい。
【００２０】
樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上２μｍ未満が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ未満であると、後述の凝集工程において凝集剤の使用量が多くなりやすい。一方、樹脂粒子の体積平均粒径が２μｍ以上であると、所望のトナー粒径になるまでの粒子数が少なく、均一な材料混合が難しくなる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定される。
【００２１】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量（固形分）は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が５質量％以上であれば、凝集工程において凝集粒子が形成しやすくなり、トナーの生産性が向上する。一方、樹脂粒子の含有量が５０質量％以下であれば、樹脂粒子分散液が増粘しにくく、操作性が著しく低下しにくい。
【００２２】
乳化工程では、樹脂粒子の分散状態を安定化させる目的で、ポリエステル樹脂と水との混合物に、塩基性化合物や界面活性剤を添加してもよい。
以下、ポリエステル樹脂、塩基性化合物および界面活性剤について説明する。
【００２３】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明に用いるポリエステル樹脂は、少なくとも多価カルボン酸成分、スルホン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含む。ポリエステル樹脂は、スルホン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分以外の多価アルコール成分（以下、「他の多価アルコール成分」ともいう。）をさらに構成単位として含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル樹脂が「（成分を）構成単位として含む」とは、その成分（化合物）に由来する構成単位をポリエステル樹脂が含むことを意味する。
【００２４】
（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、２価のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。
【００２５】
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくい点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（スルホン酸成分）
スルホン酸成分は、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシ酸由来の成分である。
スルホン酸成分としては、スルホン酸骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には、２−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル、４−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル、６−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル等のフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩などが挙げられる。
これらのうち、原料入手しやすさと重合安定性の観点から５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩の対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
例えば、入手しやすい５−スルホイソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）を所望の対イオンへイオン交換してから、多価カルボン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分と重合してポリエステル樹脂を製造してもよいし、重合後に所望の対イオンへイオン交換してもよい。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、スルホン酸成分由来の構成単位を２〜２０モル部含むことが好ましい。スルホン酸成分由来の構成単位が２モル部以上であれば、水中で電離可能なスルホン酸塩部位が多いため水分散性が低位となりにくい。一方、スルホン酸成分由来の構成単位が２０モル部以下であれば、スルホン酸塩部位に吸着する水分に依存した保存性が低位となりにくい。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩由来の構成単位を２〜２０モル部含むことが好ましい。
【００２９】
（ヘテロ脂環式骨格成分）
ヘテロ脂環式骨格成分は、ポリエステル樹脂を構成する成分である。
ヘテロ脂環式骨格成分としては、ヘテロ脂環式骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物（１）および下記一般式（２）で表される化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2018081142.tif 000003
【００３１】
式（１）および式（２）中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ２１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ２２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシ基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基またはリン酸基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、アミノアルキル基、カルボキシ基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基またはリン酸基である。
Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ２１は同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ２２は同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２３およびＲ２４は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（１）において、原料の入手しやすさの点より、Ｘ１１とＸ１２は同一であることが好ましい。
また、一般式（１）において、官能基の導入しやすさの観点から、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸ハライドであることが好ましい。また、原料の入手しやすさの点より、Ｒ１１とＲ１２は同一であることが好ましい。
また、一般式（１）において、官能基の導入しやすさの観点からは、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸ハライドであることが好ましい。また、原料の入手しやすさの観点からは、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基であることが好ましい。また、Ｒ１３とＲ１４は同一であることが好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、官能基の導入しやすさの観点から、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸ハライドであることが好ましい。また、原料の入手しやすさの点より、Ｒ２１とＲ２２は同一であることが好ましい。
また、一般式（２）において、官能基の導入しやすさの観点からは、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸ハライドであることが好ましい。また、原料の入手しやすさの観点からは、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基であることが好ましい。また、Ｒ２３とＲ２４は同一であることが好ましい。
【００３４】
ヘテロ脂環式骨格成分は、ヘテロ脂環式骨格構造を有することで炭素以外の原子を分子構造内に取り入れることができる。その結果、分子間力以外の相互作用力（水素結合力、静電的相互作用、双極子相互作用等）をポリエステル樹脂に付与できるため、トナーの定着挙動制御が可能になる。
例えば、一般式（１）中のＸ１１やＸ１２、一般式（２）中のＸ２１が−ＮＨ−の場合、カチオン化がしやすく、トナーのプラス帯電性を高めることが可能になる。また、−ＮＨ−の水素原子をスルホン酸基に置換してもよく、こうすることでマイナス帯電性が向上する。
一方、一般式（１）中のＸ１１やＸ１２、一般式（２）中のＸ２１が酸素原子や硫黄原子の場合、双極子相互作用を高めることができ、トナーの定着強度を付与しやすくなる。
【００３５】
化合物（１）としては、例えばＤ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイド等のイソソルバイド、イソマンニドなどが挙げられる。
化合物（２）としては、例えばエリスリタン、ソルビタン化合物、マンニタン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果を発現でき、しかも入手しやすい点で、イソソルバイド、エリスリタンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、ヘテロ脂環式骨格成分由来の構成単位を１〜９０モル部含むことが好ましく、より好ましくは１〜８５モル部であり、さらに好ましくは１〜８０モル部である。ヘテロ脂環式骨格成分由来の構成単位が１モル部以上であれば、ポリエステル樹脂の粉砕性がより向上する。一方、ヘテロ脂環式骨格成分由来の構成単位が９０モル部以下であれば、重合中におけるオリゴマー等の発生を抑制でき、保存性により優れる。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、化合物（１）および化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物由来の構成単位を１〜９０モル部含むことが好ましく、より好ましくは１〜８５モル部であり、さらに好ましくは１〜８０モル部である。
【００３７】
（他の多価アルコール成分）
他の多価アルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコール（以下、「他の２価のアルコール」ともいう。）、３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３８】
ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を含むことで、帯電性や樹脂強度を向上（トナーの定着強度向上）可能である。加えて、ポリエステル樹脂の非結晶化に寄与することが可能である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えばポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらの中でも、適度な定着強度と帯電性を付与する観点より、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を含む場合、その含有量は多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、１〜８０モル部が好ましい。
【００４０】
他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッドなどが挙げられる。
これらの中でも、重合反応性やポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂のＴｇと軟化温度（Ｔ４）とのバランスの観点より、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、他の２価のアルコール由来の構成単位を６０〜１６０モル部含むことが好ましく、より好ましくは６０〜１５５モル部であり、さらに好ましくは７０〜１５０モル部である。他の２価のアルコール由来の構成単位が６０モル部以上であれば、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。一方、他の２価のアルコール由来の構成単位が１６０モル部以下であれば、Ｔ４に対してＴｇが高くなりやすく、保存性が良好となる傾向にある。
【００４２】
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（１分子内に３つ以上の官能基を有する化合物）
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分由来の構成単位１００モル部に対して、１分子内に３つ以上の官能基を有する化合物（以下、「３価以上の化合物」ともいう。）由来の構成単位を１〜４０モル部含むことが好ましく、より好ましくは１〜３５モル部であり、さらに好ましくは１〜３０モル部である。３価以上の化合物由来の構成単位が１モル部以上であれば、３価以上の化合物に起因した架橋構造がポリエステル樹脂内にある程度存在するため、耐久性に優れる。一方、３価以上の化合物由来の構成単位が４０モル部以下であれば、重合中の激しく粘度上昇（ゲル化）を抑制できるため重合安定性に優れる。なお、ゲル部分は水分散処理後の粒径を増大させる要因となる。
【００４４】
３価以上の化合物としては、上述した３価以上のカルボン酸、３価以上のアルコールが挙げられる。
これらの３価以上のカルボン酸と３価以上のアルコールは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、３価以上のカルボン酸と３価以上のアルコールとの１種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメチルロールプロパンが好ましく、特に、トリメリット酸は沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくいことから、３価以上の化合物として好適である。
【００４５】
（他の成分）
ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、１価のカルボン酸および１価のアルコールを構成単位として含んでいてもよい。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００４６】
（ポリエステル樹脂の物性）
ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃以上８５℃未満が好ましく、保存性の点から４５℃以上がより好ましく、低温定着性の点から８３℃以下がより好ましい。特に好ましくは、４８〜８０℃である。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。
【００４７】
ポリエステル樹脂のＴ４は、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５５℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４が、８０℃以上であればバインダー樹脂としての耐久性を良好に維持でき、１６０℃以下であれば低温流動性により優れる。
ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。
【００４８】
ポリエステル樹脂の酸価は、１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば帯電性が良好となり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば吸湿を抑制できる。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【００４９】
ポリエステル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００〜３００,０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１,０００〜１０,０００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００５０】
ポリエステル樹脂は、結晶性を示しても構わない。樹脂の結晶性とは、樹脂単体で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した測定において、融点ピークを持つものと定義される。その融解ピーク温度としては、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００５１】
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、上述した多価カルボン酸成分、スルホン酸成分およびヘテロ脂環式骨格成分と、必要に応じて他の多価アルコール成分や他の成分とを含む単量体混合物を重合することで得られる。
【００５２】
単量体混合物中の各成分の含有量は以下の通りである。
スルホン酸成分の含有量は、多価カルボン酸成分１００モル部に対して２〜２０モル部が好ましい。特に、単量体混合物はフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸塩を、多価カルボン酸成分１００モル部に対して２〜２０モル部含むことが好ましい。
ヘテロ脂環式骨格成分の含有量は、多価カルボン酸成分１００モル部に対して１〜９０モル部が好ましく、１〜８５モル部がより好ましく、１〜８０モル部がさらに好ましい。特に、単量体混合物は化合物（１）および化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、多価カルボン酸成分１００モル部に対して１〜９０モル部含むことが好ましく、より好ましくは１〜８５モル部であり、さらに好ましくは１〜８０モル部である。
他の多価アルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、多価カルボン酸成分１００モル部に対して１〜８０モル部が好ましく、他の２価のアルコールの含有量は、多価カルボン酸成分１００モル部に対して６０〜１６０モル部が好ましく、６０〜１５５モル部がより好ましく、７０〜１５０モル部がさらに好ましい。
３価以上の化合物の含有量は、多価カルボン酸成分１００モル部に対して１〜４０モル部が好ましく、１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂は公知のポリエステル重合方法により得られるが、重合に際してチタン系触媒を用いることが好ましい。
チタン系触媒は反応活性が高く、特にエステル化反応時間が触媒を用いない場合や他の触媒を用いた場合よりも短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できるので水分散後の粒径が均一化しやすい。チタン系触媒以外の触媒、例えばスズ系触媒やアンチモン系触媒は原材料に分散している不均一触媒が一般的であり、水分散処理を行うとこれを核として粒子が凝集しやすく、ケミカルトナー用に適した粒径を安定して得られ難い傾向を示す。またスズ系触媒やアンチモン系触媒は環境汚染物資として懸念され、使用が制限される傾向にあるため、使用量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性の低下を招く。
【００５４】
チタン系触媒としては、アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、例えば安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、例えば上記のカルボン酸チタニル化合物に対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これらの中でも、反応性と水分散液の粒径の観点で、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが好ましい。また、チタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
重合温度は、１８０〜２８０℃が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましい。重合温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
【００５６】
重合仕込み時のスラリーのｐＨは、重合時の分解反応を防ぐ観点より、４〜８が好ましい。スラリーのｐＨが４未満であると、エステル化反応中に油分の発生が見られ、第２級および第３級グリコールの脱水に伴い起こりやすく、所望のポリエステル樹脂が得られにくくなることがある。一方、スラリーのｐＨが８を超えると、得られたポリエステル樹脂の加水分解反応が好ましい重合温度領域で進行しやすく、結果として所望のポリエステル樹脂が得られにくくなる傾向を示す。
【００５７】
重合終点は、例えば軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。
【００５８】
なお、重合に際しては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単量体混合物に離型剤成分を添加して重合してもよい。単量体混合物に離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
さらに、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、単量体混合物に安定剤を添加して重合してもよい。安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００５９】
このようにして得られるポリエステル樹脂は、水と混合する前に数ｍｍ程度に粗粉砕しておくことが好ましい。ポリエステル樹脂を粗粉砕することで、水と混合しやすくなる。
さらに、粗粉砕したポリエステル樹脂を数１００μｍ程度（具体的には平均粒径が１ｍｍ未満となるように）に微粉砕してもよい。ポリエステル樹脂を微粉砕することで、ポリエステル樹脂がより乳化しやすくなる。ただし、本発明に用いるポリエステル樹脂は、ヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含んでいるので粉砕性に優れる。よって、ポリエステル樹脂を微粉砕しなくても乳化工程時に付与される剪断力で粉砕されるので、ポリエステル樹脂を乳化できる。
【００６０】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、無機塩基性化合物および有機塩基性化合物のいずれであってもよい。
無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属；アルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩等の弱酸の塩あるいは部分中和塩；アンモニアなどが挙げられる。
有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００６２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でも、乳化安定性などの観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
界面活性剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００６４】
「凝集工程」
凝集工程は、乳化工程で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集し、凝集粒子分散液を得る工程である。
凝集工程では、例えば樹脂粒子分散液に凝集剤を添加すると共に、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性条件の２〜５程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加する。その後、樹脂粒子のＴｇから８０℃程度までに加熱し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を形成させる。また、樹脂粒子分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、２５℃程度の室温条件下で凝集剤を添加し、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性条件の２〜５下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱処理を行って凝集粒子を形成させてもよい。
【００６５】
凝集剤としては、塩析作用を示すものが好ましく、無機金属塩、２価以上の金属錯体などが挙げられる。また、樹脂粒子分散液に界面活性剤が含まれている場合、この界面活性剤と逆極性の界面活性剤を凝集剤として用いてもよい。
無機金属塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。
【００６６】
凝集剤の使用量は、凝集能力およびトナーの保存性の観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させたものを樹脂粒子分散液に添加することが好ましく、凝集剤の添加時および添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００６７】
また、凝集剤の代わりに水溶性のキレート剤を用いてもよい。
キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【００６８】
なお、トナーにポリエステル樹脂以外の成分、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等の配合物を配合させる場合、これら配合物も別々に乳化させて分散液を調製し、樹脂粒子分散液と混合して凝集すればよい。
着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、流動改質剤分散液、磁性体分散液等の配合物分散液は、樹脂粒子分散液と同様にして調製される。
【００６９】
樹脂粒子分散液と配合物分散液とを混合した状態で凝集する場合、ポリエステル樹脂と配合物とがヘテロ凝集し、ポリエステル樹脂と配合物とを含む凝集粒子が形成される。この場合の凝集剤の使用量は、ポリエステル樹脂と配合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７０】
コアシェル構造のトナー粒子を得る場合は、例えば樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集した後に配合物分散液を添加し、配合物を凝集すればよい。こうすることで、ポリエステル樹脂で形成されたコア部と、配合物で形成されたシェル部とからなるトナー粒子が得られる。また、配合物分散液中の配合物を凝集した後に樹脂粒子分散液を添加し、樹脂粒子を凝集してもよい。こうすることで、配合物で形成されたコア部と、ポリエステル樹脂で形成されたシェル部とからなるトナー粒子が得られる。
配合物分散液を複数用いる場合、全ての配合物分散液中の配合物を同時に凝集してもよいし、任意の配合物分散液中の配合物を凝集した後に、別の配合物分散液をさらに添加して凝集してもよい。
配合物分散液中の配合物の凝集には、凝集剤を用いることが好ましい。
【００７１】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して、２〜１０質量％が好ましい。
【００７２】
荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００７３】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００７４】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００７５】
本発明により得られるトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有することが好ましい。
磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００７６】
「融合・合一工程」
融合・合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子分散液中の凝集粒子を融合・合一させて、粒子状のトナー（以下、「トナー粒子」ともいう。）を得る工程である。
融合・合一工程では、例えば凝集粒子分散液に対して、ポリエステル樹脂のＴｇから８０℃程度までに加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
なお、凝集粒子分散液を加熱する前に、凝集粒子分散液を冷却したり、凝集粒子分散液のｐＨを３〜１０に調整したり、凝集粒子分散液に凝集停止剤を添加したりして、凝集を停止することが好ましい。
【００７７】
トナー粒子の体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。
トナー粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定される。
【００７８】
「後処理工程」
本実施形態のトナーの製造方法においては、融合・合一工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。
【００７９】
洗浄工程では、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。
固液分離工程では、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等の濾過方法を実施することが好ましい。
乾燥工程では、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等の乾燥方法を実施することが好ましい。
【００８０】
こうして得られたトナーに、流動改質剤等の外添剤を添加してもよい。また、トナーを２成分現像剤として用いる場合は、トナーに鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等のキャリアを添加する。
【００８１】
「作用効果」
本発明のトナーの製造方法によれば、ポリエステル樹脂を用いてケミカル法によりトナーを製造する。
従来、ケミカル法によりトナーを製造する場合、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂を一旦、有機溶剤に溶解させた後に、得られた液を水系媒体に分散させてバインダー樹脂を乳化させていた。
しかし、本発明に用いるポリエステル樹脂は、スルホン酸成分を構成単位として含むので、有機溶剤に溶解させなくても乳化できる。
加えて、本発明に用いるポリエステル樹脂は、ヘテロ脂環式骨格成分も構成単位として含むので、粉砕性に優れる。よって、乳化工程の前にポリエステル樹脂を数１００μｍ程度にまで微粉砕しなくても、乳化工程時に付与される剪断力で粉砕されるので、ポリエステル樹脂を乳化できる。
また、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いるので、得られるトナーは低温定着性および保存性に優れる。
【００８２】
このように、本発明のトナーの製造方法によれば、低温定着性および保存性に優れたトナーを、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたり微粉砕したりしなくても、ケミカル法で製造できる。
【００８３】
本発明のトナーの製造方法は、乳化工程の前に、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる溶解工程や、ポリエステル樹脂を数１００μｍ程度（具体的には１ｍｍ未満）に微粉砕する微粉砕工程を有してもよい。ただし、上述したように、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したり、微粉砕したりしなくても、ポリエステル樹脂を乳化できるので、溶解工程および微粉砕工程を行う必要がない。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶剤の使用による環境への負荷や、ポリエステル樹脂の乳化後に有機溶剤を除去する手間を考慮すると溶解工程を含まなことが好ましい。また、ポリエステル樹脂を微粉砕する際の手間やエネルギー消費を考慮すると微粉砕工程を含まなことが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
「測定・評価方法」
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００８６】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴ４は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
【００８７】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＡＶは、以下のようにして測定した。
ポリエステル樹脂約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【００８８】
＜ピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＭｐは、ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、Ｍｐを標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。測定条件を以下に示す。
・装置：東洋ソーダ工業社製、「ＨＬＣ８０２０」
・カラム：東洋ソーダ工業社製、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ
・試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
・濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ
・検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業社製のＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
【００８９】
＜樹脂組成分析＞
ＮＭＲ測定用サンプルは、重クロロホルムに溶解して準備した。
超伝導核磁気共鳴装置を用いて、以下の条件により分析を行った。
・装置：日本電子社製、「ＥＣＳ−４００」  超伝導ＦＴ−ＮＭＲ
・マグネット：ＪＭＴＣ−４００／５４／ＳＳ  超伝導マグネット
・観測周波数：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）
・溶媒：重クロロホルム溶液
・温度：３５℃
・積算回数：１Ｈ−ＮＭＲ（１６回）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１０２４回）
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸ナトリウムおよびヘテロ脂環式骨格成分（化合物（１）中のＸ１１およびＸ１２、化合物（２）中のＸ１３はＣ以外の元素）等の割合を求め仕込み組成と相違ないことを確認した。
【００９１】
＜ＳとＮａの定量検討＞
前処理として燃焼フラスコ法を用いた。具体的には、試料０．０１ｇ（精秤）程度を試料秤量用濾紙に量り、燃焼フラスコ内で試料を燃焼させた。試料０．０１ｇ（精秤）程度を試料秤量用濾紙に量り、燃焼フラスコ内で試料を燃焼させた。試料を過酸化水素水に吸収させた。Ｓについては得られた溶液をそのままイオンクロマトで測定を実施した。Ｎａについては容器に１質量％硝酸を添加し、ＩＣＰ発光分析装置にて測定した。これらの結果より、フタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン酸ナトリウムの割合を求め、仕込み組成と相違ないことを確認した。
【００９２】
（イオンクロマトの測定条件）
・装置：Ｄｉｏｎｅｘ製、「ＩＣＳ−１５００」
・カラム：ＡＳ１４Ａ
・溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（８ｍｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＨＣＯ３（１ｍｍｏｌ／Ｌ）
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：２５μＬ
・検出器：電気伝導度、電流値４５ｍＡ
・カラム、セル温度：３５℃
【００９３】
（ＩＣＰ発光分析測定条件）
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ｉＣＡＰ６５００」
・ＲＦパワー：７５０Ｗ
・ポンプ流量：５０ｒｐｍ
・補助ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
・クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
・パージガス流量：ノーマル
・測定波長：５８８．９９５（ｎｍ）
【００９４】
＜粉砕性の評価＞
ポリエステル樹脂の粉砕性は、目開き１．０ｍｍのメッシュを通過する樹脂の割合（樹脂通過率）を求めることで評価した。
ここで樹脂通過率とは、粗粉砕後のポリエステル樹脂を篩いにかけ、目開き２．０〜２．５ｍｍの樹脂粉体を用いて、この樹脂粉体を１０．００ｇ精秤し、トリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて１０秒間粉砕後、目開き１．０ｍｍの篩いにかけ、通過した樹脂の質量（Ｓ）ｇを精秤し、次式により、Ｓの値から樹脂通過率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。
樹脂通過率（％）＝｛（Ｓ）ｇ／粉砕前の目開き２．０〜２．５ｍｍの樹脂質量（１０．００ｇ）｝×１００
【００９５】
以下の評価基準に基づいて、ポリエステル樹脂の粉砕性を評価した。
Ａ（非常に良好）：樹脂通過率が８０％以上。
Ｂ（良好）      ：樹脂通過率が６０％以上８０％未満。
Ｃ（使用可能）  ：樹脂通過率が４０％以上６０％未満。
Ｄ（劣る）      ：樹脂通過率が４０％未満。
【００９６】
＜水分散性の評価＞
ポリエステル樹脂の水分散性は、以下の操作によって得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径と、ピークの数から判断した。
まず、粗粉砕後のポリエステル樹脂２ｇを蓋付き規格瓶内に精秤し、８ｇの蒸留水を加えた。ポリエステル樹脂と蒸留水の入った規格瓶を、８０℃の恒温条件下で１時間毎に規格瓶を逆さにして振り混ぜた。振り混ぜる際に、目視で瓶底に粗大粒子が確認されなくなったら、超音波機器（シャープ社製、「ＵＴ−２０６Ｈ」）を用いて、１０分間、５０℃、１００％出力にて分散処理を行い、樹脂粒子分散液を得た。
得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒子径および粒度分布は、レーザ回折型粒径測定機（堀場製作所社製、「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。前記装置の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施した。次に透過率７０〜９０％の範囲になる濃度まで樹脂粒子分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、樹脂粒子の粒度分布測定を実施した。以下の評価基準に基づいてポリエステル樹脂の水分散性を評価した。なお、体積中位粒径は、体積分布基準の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
Ａ（良好）：体積中位粒径が１μｍ未満であり、かつ、粒度分布のピークが０．０２〜２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｂ（劣る）：体積中位粒径が１μｍ以上、または、粒度分布のピークが０．０２〜２０００μｍの範囲で２つ以上確認される。
【００９７】
＜低温流動性の評価＞
回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲ−２０００ｅｘ」）を用い、以下の条件にてトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
・ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
・ＧＡＰ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・ひずみ：０．０１
・測定温度：８０℃〜２４０℃（３℃／ｍｉｎで昇温）
【００９８】
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、トナーの低温定着性と良い相関を示す。１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）から、以下の評価基準に基づいてトナーの低温流動性を評価した。
Ａ（非常に良好）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００ｍＰａ未満。
Ｂ（良好）      ：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００ｍＰａ以上３００ｍＰａ未満。
Ｃ（使用可能）  ：貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００ｍＰａ以上１０００ｍＰａ未満。
Ｄ（劣る）      ：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０００ｍＰａ以上。
【００９９】
＜保存性の評価＞
トナーの保存性は以下のようにして評価した。
まず、粗粉砕後のポリエステル樹脂１０ｇと蒸留水４０ｇとを８０℃で加熱混合し、樹脂粒子分散液を得た。
別途、凝集剤として無水硫酸アルミニウムを濃度が０．３質量％となるように蒸留水に溶解させ、凝集剤溶液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて回転数：５０００ｒｐｍで攪拌しながら、凝集剤溶液を滴下し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の９０％以上を凝集させた。その後、フリーズドライにより凝集粒子を乾燥させた。
乾燥後の凝集粒子５ｇ±０．５ｇをアルミニウム皿に計量し、温度４０℃、湿度８０％に調整された恒温恒湿度機（佐竹化学機械工業社製）内で２４時間保管した。
恒温恒湿度機での保管後のアルミニウム皿上の凝集粒子について、目開き２ｍｍの篩を通過した凝集粒子の割合（凝集粒子通過率）を下記式より求めた。
凝集粒子通過率（％）＝（目開き２ｍｍの篩を通過した凝集樹脂（ｇ）／目開き２ｍｍの篩を通過させる前の凝集粒子（ｇ））×１００
【０１００】
先に求めた凝集粒子通過率より、以下の評価基準に基づいてポリエステル樹脂の保存性を評価した。トナーの保存性は、トナーの構成成分中に８割程含まれるポリエステル樹脂の影響を受けやすいため、ポリエステル樹脂の保存性をトナーの保存性とみなした。
Ａ（非常に良好）：凝集粒子通過率が９５％以上。
Ｂ（良好）      ：凝集粒子通過率が９０％以上９５％未満。
Ｃ（使用可能）  ：凝集粒子通過率が８０％以上９０％未満。
Ｄ（劣る）      ：凝集粒子通過率が８０％未満。
【０１０１】
「エリスリタンの合成」
エリスリタンは以下の手順で合成し、ポリエステル樹脂の単量体として用いた。分析はガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｂ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「ＤＢ−５」、長さ：３０ｍ×内径：０．５３ｍｍ、膜厚：３μｍ、インジェクション温度：２００℃、ディテクター温度：２５０℃、カラム温度および時間：６０℃１分、１０℃／分で昇温、２５０℃で保持）により行なった。
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を付した３００ｍＬの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５質量％リン酸２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を４つ口フラスコに接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、４つ口フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけた４つ口フラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液が４つ口フラスコに６５ｍＬ回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５℃以上１４５℃以下、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
４つ口フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は１００１．７ｇであり純度は９６％、収率は９２％であった。
【０１０２】
「実施例１」
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分および多価カルボン酸成分に対して５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値を重合終点とし、重合終点となるまで縮合反応を実施した。次に反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価およびピーク分子量を測定した。また、粗粉砕後のポリエステル樹脂について、粉砕性、水分散性および保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【０１０３】
＜トナーの製造＞
粗粉砕後のポリエステル樹脂１００ｇと、蒸留水４００ｇとを８０℃で加熱混合し、ピーク粒子径が０．１〜０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
着色剤（ＢＡＳＦ社製、「ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２」）１０ｇと、蒸留水４０ｇと、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、「ネオゲンＲ」）１ｇとをホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて攪拌混合した。さらに、超音波機器（シャープ社製、「ＵＴ−２０６Ｈ」）を用いて、１０分間、５０℃、１００％出力にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
離型剤としてカルナバワックス（東洋ペトロライド社製）２０ｇと、蒸留水８０ｇと、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、「ネオゲンＲ」）０．２ｇとを９０℃で加熱混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて攪拌混合した。さらに、高圧ホモジナイザー（エムエステー社製、「ＬＡＢ２０００」）を用いて分散させ、離型剤分散液を得た。
凝集剤として無水硫酸アルミニウムを濃度が０．３質量％となるように蒸留水に溶解させ、凝集剤溶液を調製した。
【０１０４】
これら樹脂粒子分散液９８ｇと、着色剤分散液６ｇと、離型剤分散６ｇと、蒸留水６０ｇとを混合した。得られた混合分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、凝集剤溶液を滴下し、１０分間ホモジナイザー処理を続けた。混合機器を、スリーワンモーターＢＬ６００を使用した攪拌機に変更し、混合物の温度を４０℃で３０分攪拌保持し、０．４質量％のＮａＯＨ水溶液を滴下した。引き続き８０℃に昇温し、１時間攪拌保持した後、冷却した。その後、ろ過し、得られたろ過物をフリーズドライにより乾燥させ、粒子状のトナーを得た。
得られたトナーについて、低温流動性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
「実施例２〜７、比較例１〜２」
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、および多価カルボン酸成分に対して５００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定および評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2018081142.tif 000004
【０１０７】
表１の結果から明らかなように、各実施例で得られたトナーは、低温定着性および保存性に優れていた。しかも、各実施例の場合、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたり微粉砕したりすることなく、ケミカル法によりトナーを製造できた。
対して、ヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含まないポリエステル樹脂を用いた比較例１のトナーは、水分散性と保存性に劣っていた。また、多価カルボン酸成分の組成が比較例１と同じ実施例４と比べると、トナーの低温流動性にも劣っていた。これは、ポリエステル樹脂の粉砕性が不十分であったため、ポリエステル樹脂が十分に乳化しなかったことが原因であると考えられる。
フタル酸ビス（２−ドロキシエチル）スルホン酸ナトリウムを構成単位として含まないポリエステル樹脂を用いた比較例２の場合、ポリエステル樹脂が水分散しなかったため、乳化できず、トナーを製造できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のトナーの製造方法によれば、低温定着性および保存性に優れたトナーを、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させたり微粉砕したりしなくても、ケミカル法で製造できる。