(57)【要約】【課題】高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れたハードコートフィルム、該ハードコートフィルムのハードコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物、及び該ハードコートフィルムを備えたディスプレイを提供する。【解決手段】基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、  前記ハードコート層は、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含み、  前記ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）が、前記ビッカース圧子の最大押し込み深さが５００ｎｍである場合に６００Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が２０ｍｍ以下である、ハードコートフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含み、
前記ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）が、前記ビッカース圧子の最大押し込み深さが５００ｎｍである場合に６００Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が２０ｍｍ以下である、ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層が、（Ａ）電離放射線硬化性樹脂と、（Ｂ）金属酸化物粒子とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記（Ａ）成分が、（ｉ）オキシエチレン基を有し、（メタ）アクリロイル基含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリレート化合物と、（ｉｉ）オキシエチレン基を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物とを含み、
前記（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量が、３．０〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであり、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量が０．５〜１４質量％である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が反応性基を有する、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記（ｉｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物が、モノマー又はオリゴマーと、ポリマーとの組み合わせである、請求項２〜４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層の厚みが、５〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコートフィルムを備えた曲面構造を有する又は折り曲げ可能なディスプレイ。
【請求項８】
（Ａ）電離放射線硬化性樹脂と、（Ｂ）金属酸化物粒子とを含み、前記（Ａ）成分が、（ｉ）オキシエチレン基を有し、（メタ）アクリロイル基含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリレート化合物と、（ｉｉ）オキシエチレン基を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物とを含み、
前記（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量が、３．０〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであり、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量が０．５〜１４質量％である、電離放射線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にハードコート層を有するハードコートフィルム、該ハードコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物、及び該ハードコートフィルムを備えたディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。このような要求に対して、基板上にハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明基材の一方の面に形成されたハードコート層の炭素−炭素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ１と、炭素―酸素二重結合の赤外分光スペクトルピーク面積Ｐ２の比率（Ｐ１／Ｐ２）が特定の範囲内であるハードコートフィルムが開示されている。また、特許文献２には、プラスチックフィルムの少なくとも一面に無機酸化物粒子が添加された硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を積層してなるハードコート形成用積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６９０７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードコートフィルムは、その製造途上での安定性が優れることが要求される。また、画像表示装置等に使用される際に、打ち抜き加工、ルーター加工、切断加工、切削加工、曲げ加工等の加工が施されるため、加工性に優れることも要求される。
また、近年、屈曲することのできるフレキシブルディスプレイの開発が盛んになっており、その表面に設置されるハードコートフィルムにも、優れた屈曲性が求められつつある。
【０００６】
これに対し、特許文献１の実施例では、金属酸化物粒子を含まないハードコート層について超微小押し込み硬度測定および鉛筆硬度評価がされているものの屈曲性に関する記載および評価はない。また、本発明者らによる確認の結果、特許文献１のハードコートフィルムは、硬度と屈曲性とを両立するものではないことがわかった。
さらに、特許文献２のような従来のハードコートフィルムでは、無機酸化物粒子を添加することにより、硬度を向上させることはできるが、屈曲性が十分なものではなく、加工時にクラックが生じる場合がある。また、硬度を上げるために、無機酸化物粒子を多量に添加すると、無機酸化物粒子の分散性が悪化し、かえって硬度が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れたハードコートフィルム、該ハードコートフィルムのハードコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物、及び該ハードコートフィルムを備えたディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ハードコート層中に、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂と金属酸化物粒子とを含有させることにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含み、前記ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）が、前記ビッカース圧子の最大押し込み深さが５００ｎｍである場合に６００Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が２０ｍｍ以下である、ハードコートフィルム。
［２］上記［１］に記載のハードコートフィルムを備えた曲面構造を有する又は折り曲げ可能なディスプレイ。
［３］（Ａ）電離放射線硬化性樹脂と、（Ｂ）金属酸化物粒子とを含み、前記（Ａ）成分が、（ｉ）オキシエチレン基を有し、（メタ）アクリロイル基含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリレート化合物と、（ｉｉ）オキシエチレン基を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物とを含み、前記（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量が、３．０〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであり、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量が０．５〜１４質量％である、電離放射線硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れたハードコートフィルム、該ハードコートフィルムのハードコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物、及び該ハードコートフィルムを備えたディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のハードコートフィルムの断面の一形態を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたハードコートフィルムの断面を走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られたハードコートフィルムの断面を走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）（ｂ）は、ハードコートフィルムのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を測定する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ハードコートフィルム＞
本発明のハードコートフィルムは、基材上に、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含むハードコート層を有する。
ここで、本発明において「オキシエチレン構造を有する」とはオキシエチレン結合（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を含む基を有することを意味する。
また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）が、該ビッカース圧子の最大押し込み深さが５００ｎｍである場合に６００Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
図１は本発明のハードコートフィルムの断面の一形態を示す模式図である。なお、図１に示す模式図において、説明の容易化のために、厚み方向（図の上下方向）の縮尺を幅方向（図の左右方向）の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。ハードコートフィルム１０は、基材１上に、ハードコート層２が設けられている。
【００１４】
図２は、実施例１で得られたハードコートフィルムの断面を走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真である。該ＳＥＭ写真において、ハードコート層中に含まれるシリカ粒子（金属酸化物粒子）は均一に分散しており、ハードコート層表面から深さ１．５μｍ（ｌ１）に存在するシリカ粒子と、基材とハードコート層との界面から高さ１μｍ（ｌ２）に存在するシリカ粒子との間に偏りはみられない。
これは、ハードコート層がオキシエチレン構造を有するバインダー樹脂を含むことにより、ハードコート層中に含まれるシリカ粒子の分散性が向上したことによるものと考えられる。これにより、ハードコート層の硬度が高められると共に、該ハードコート層に優れた屈曲性が付与される。
【００１５】
図３は、比較例１で得られたハードコートフィルムの断面を走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真である。該ＳＥＭ写真において、ハードコート層表面から深さ１．５μｍ（ｌ１）に存在するシリカ粒子は疎であるのに対し、基材とハードコート層との界面から高さ１μｍ（ｌ２）に存在するシリカ粒子は密である。このように、ハードコート層中に含まれるバインダー樹脂がオキシエチレン構造を有さない場合、ハードコート層の基材との界面近傍にシリカ粒子が偏在し、該界面近傍においてハードコート層の剛性がより高まり、クラックが生じやすくなる。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）が、該ビッカース圧子の最大押し込み深さが５００ｎｍである場合に６００Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは６５０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは７００Ｎ／ｍｍ２以上である。６００Ｎ／ｍｍ２未満では、ハードコートフィルム表面の硬度が不十分となり、耐擦傷性が十分に発揮されないおそれがある。
【００１７】
上記インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を測定する方法の一例について、図４（ａ）（ｂ）を参照して説明する。
図４（ａ）に示すように、基材１１上に、ハードコート層１２が設けられたハードコートフィルム２０を準備する。また、ハードコートフィルム２０のハードコート層１２側の表面１２ａに対して押し込むためのビッカース圧子３０を準備する。
【００１８】
次に図４（ｂ）に示すように、ハードコートフィルム２０のハードコート層１２側の表面１２ａにビッカース圧子３０を押し込む。この際、ビッカース圧子３０の最大押し込み深さｈｍａｘを５００ｎｍにするのに要した荷重Ｆｍａｘを測定することにより、ハードコートフィルム２０の表面１２ａのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を算出することができる。例えば、インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）（Ｎ／ｍｍ２）は、下記式（Ｉ）によって算出される。
【００１９】
【数１】
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ここで、式（Ｉ）中、Ｆｍａｘは最大試験荷重（Ｎ）、Ａｐは接触投影面積（ｍｍ２）である。また、ｈｒはナノインデンテーションから得られる荷重―変位曲線において、除荷曲線の接線より得られる深さ（mm）、εは圧子の幾何学形状による補正係数である。
なお、上記インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定は、例えば、（株）フィッシャー・インスツルメント製、ピコデンターＨＭ−５００を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明のハードコートフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が２０ｍｍ以下であり、好ましくは１８ｍｍ以下、より好ましくは１６ｍｍ以下である。２０ｍｍを超えるとハードコートフィルムの屈曲性が不十分となり、クラックが発生しやすくなるおそれがある。
【００２１】
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層の実施の形態について説明する。
（基材）
本発明のハードコートフィルムに用いる基材としては、光透過性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものであることが好ましい。このような基材としては、ポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン及び非晶質オレフィン（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。基材は、２枚以上のプラスチックフィルムを貼り合わせたものであってもよい。
上記の中でも、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる基材が好ましい。機械的強度や寸法安定性の観点からは、延伸加工、特に一軸又は二軸延伸加工されたポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）が好ましく、ＴＡＣ、アクリルは光透過性及び光学的等方性の観点で好適である。
【００２２】
基材の厚みは、強度、及び取り扱い性の観点から、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍであり、さらに好ましくは２５〜１００μｍである。
基材の表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
【００２３】
（ハードコート層）
ハードコート層は、ハードコートフィルムの表面硬度を高くし、ハードコートフィルムに傷つき防止性を付与する役割を有するものである。なお、本発明においてハードコート層とは、鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。本発明におけるハードコート層は、高硬度と傷つき防止性のバランスの観点から、鉛筆硬度試験で２Ｈ〜６Ｈであることが好ましく、３Ｈ〜６Ｈであることがより好ましい。
【００２４】
上記ハードコート層はオキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含む。これにより、ハードコートフィルム表面の硬度をより高くすると共に、該ハードコートフィルムに優れた屈曲性を付与することができる。
【００２５】
上記ハードコート層中に含まれるオキシエチレン構造の含有量は、上記ハードコート層全質量に対して、好ましくは０．５〜１４質量％、より好ましくは２．５〜１３質量％、さらに好ましくは５．５〜１０質量％である。０．５質量％以上とすることで、ハードコート層に優れた屈曲性を付与すると共に、金属酸化物粒子の分散性を良好にし、ハードコート層の硬度を高めることができる。１４質量％以下とすることで、ハードコート層の硬度が低下するのを抑制することができる。
【００２６】
また、上記ハードコート層中に含まれる金属酸化物粒子の含有量は、上記ハードコート層全質量に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。２０質量％以上とすることで、ハードコート層に十分な硬度を付与することができ、６０質量％以下とすることで、屈曲性の低下を抑制することができる。
【００２７】
また、上記ハードコート層は、（ｉ）オキシエチレン基を有し、（メタ）アクリロイル基含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリレート化合物、及び（ｉｉ）オキシエチレン基を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、（Ａ）電離放射線硬化性樹脂と、（Ｂ）金属酸化物粒子とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
ここで、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、「電離放射線」とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
以下、上記電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２８】
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
〔（Ａ）電離放射線硬化性樹脂〕
（Ａ）成分の電離放射線硬化性樹脂は、（ｉ）オキシエチレン基を有し、（メタ）アクリロイル基含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリレート化合物と、（ｉｉ）オキシエチレン基を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物とを含む。ここで、（Ａ）成分の電離放射線硬化性樹脂の硬化物が、バインダー樹脂である。
【００２９】
（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、オキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であり、好ましくは分子中にオキシエチレン基を２つ以上有する。
また、（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基含有量が、好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６．０〜８．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは６．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである。６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、十分な硬度が得られ、８．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、屈曲性の低下を抑制することができる。
なお、上記（メタ）アクリロイル基含有量は、１０００／（メタ）アクリル当量［ｇ／ｅｑ］により計算した値である。
【００３０】
（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、オキシエチレン基を有することにより、屈曲性を付与することができる。また、後述する（Ｂ）成分の金属酸化物粒子の分散性を向上させ、ハードコート層の屈曲性及び硬度をより高めることができる。
したがって、電離放射線硬化性樹脂組成物中に（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物を配合することにより、ハードコートフィルム表面の硬度をより高くすると共に、該ハードコートフィルムに優れた屈曲性を付与することができる。
【００３１】
（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
【化２】
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【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
上記一般式（１）〜（６）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、硬化速度の観点から、水素原子が好ましい。また、硬度及び屈曲性のバランスの観点から、一般式（１）、（２）、（５）で表される化合物が好ましい。
なお、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物中に含まれるオキシエチレン基の含有量は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。５質量％以上とすることで、ハードコートフィルムに優れた屈曲性を付与することができ、また、金属酸化物粒子の分散性を高め、ハードコートフィルム表面の硬度をより高めることができる。７５質量％以下とすることで、ハードコート層の硬度低下を抑制することができる。
【００４０】
電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は、好ましくは０．５〜１４質量％、より好ましくは２．５〜１３質量％、さらに好ましくは５．５〜１０質量％である。０．５質量％以上とすることで、ハードコートフィルムに優れた屈曲性を付与することができ、また、金属酸化物粒子の分散性を高め、ハードコートフィルム表面の硬度をより高めることができる。１４質量％以下とすることで、ハードコート層の硬度低下を抑制することができる。
ここで、「全固形分」とは、溶剤を除いたものをいう。
【００４１】
また、（Ａ）成分全量中に含まれる（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、硬度及び屈曲性のバランスの観点から、好ましくは２〜８５質量％、より好ましくは４〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％である。
【００４２】
（ｉｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、オキシエチレン基を有さない化合物であり、上述の（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物以外の多官能（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれも用いることができる。
（ｉｉ）成分として、（ｉｉ−ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー又は（ｉｉ−ｂ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、ハードコートフィルム表面の硬度を高めることができる。また、（ｉｉ−ｃ）多官能（メタ）アクリレートポリマーを用いることにより、ハードコートフィルムに屈曲性を付与すると共に、硬化収縮の低減によるカール発生を抑制することができる。
したがって、高硬度化、低カール化、及び屈曲性の観点から、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、モノマー又はオリゴマーと、ポリマーとの組み合わせであることが好ましく、モノマーとポリマーとの組み合わせであることがより好ましい。
【００４３】
多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、好ましい２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ビスフェノールＡテトラプロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、本発明の性能を損なわない範囲で、上記（メタ）アクリレートモノマーの分子骨格の一部が、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等により変性されたものも使用することができる。
【００４４】
上記（ｉｉ−ａ）成分の多官能（メタ）アクリレートモノマー中に含まれるアクリロイル基の含有量は、硬度とカールの観点から、好ましくは３．０〜１３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは６．０〜１２．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは８．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
また、（Ａ）成分全量中に含まれる（ｉｉ−ａ）成分の多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬度と屈曲性のバランス点から、好ましくは０〜７８質量％、より好ましくは０〜７６質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４６】
（ｉｉ−ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリレート系オリゴマーであれば特に制限はなく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等の各種（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多価アルコール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。
また、好ましいエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００４７】
（ｉｉ−ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が４，０００未満のものが好ましく、より好ましくは１，０００超、３，０００未満である。
また、（ｉｉ−ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、高硬度化の観点から、より好ましくは３〜１２官能、さらに好ましくは３〜１０官能である。
【００４８】
（ｉｉ−ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー中に含まれるアクリロイル基の含有量は、硬度の観点から、好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００４９】
また、（Ａ）成分全量中に含まれる（ｉｉ−ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、硬度、屈曲性およびカールの観点から、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００５０】
（ｉｉ−ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリレート系ポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートポリマー等の各種（メタ）アクリレート系ポリマーを用いることができる。
【００５１】
（ｉｉ−ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートポリマーは、屈曲性及び低カール化の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が４，０００以上のものが好ましく、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、硬化性及び塗工性が良好である。
また、（ｉｉ−ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基数には特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子あたりの官能基数が多い（すなわち、官能基当量が低い）ことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基当量は、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３５０ｇ／当量以下、さらに好ましくは３００ｇ／当量以下である。
【００５２】
（ｉｉ−ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートポリマー中に含まれるアクリロイル基の含有量は、硬度の観点から、好ましくは２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５３】
また、（Ａ）成分全量中に含まれる（ｉｉ−ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、硬度、屈曲性およびカールの観点から、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００５４】
前記（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は、好ましくは３．０〜６．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３．３〜６．３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜６．３ｍｍｏｌ／ｇである。３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、十分な硬度が得られ、６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、屈曲性および低カールを維持することができる。
【００５５】
前記（ｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物と（ｉｉ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物との比〔（ｉ）成分／（ｉｉ）成分〕は、硬度及び屈曲性のバランスの観点から、好ましくは０．０４〜４．５、より好ましくは０．２〜４．０である。
また、前記（ｉｉ−ａ）成分及び（ｉｉ−ｂ）成分と、（ｉｉ−ｃ）成分との比〔（ｉｉ−ａ）＋（ｉｉ−ｂ）／（ｉｉ−ｃ）〕は、硬度及び屈曲性のバランスの観点から、好ましくは０．０〜５．５、より好ましくは０．０〜５．０である。
【００５６】
（Ａ）成分全量中に含まれるオキシエチレン基と（メタ）アクリロイル基との比〔オキシエチレン基／（メタ）アクリロイル基〕は、硬度及び屈曲性のバランスの観点から、好ましくは０．０１〜０．６０、より好ましくは０．０５〜０．５５である。
【００５７】
〔（Ｂ）金属酸化物粒子〕
金属酸化物粒子は、ハードコート層に硬度を付与する成分である。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、８〜８０ｎｍであることがより好ましく、１０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。金属酸化物粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒子径が上記範囲内であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上であれば、ハードコート層に十分な硬度を付与することができ、１００ｎｍ以下であれば、ハードコート層の透明性を維持することができる。
なお、本発明において、平均粒子径とは、５０％平均粒子径を意味し、例えば、組成物の場合、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（動的光散乱法）を用いて求めることができる。また、硬化物の場合は、粒子の平均粒子径は、以下の（１）〜（３）の作業により算出できる。
（１）本発明のハードコートフィルムの断面をＴＥＭ又はＳＴＥＭで撮像する。ＴＥＭ又はＳＴＥＭの加速電圧は１０ｋｖ〜３０ｋＶ、倍率は５万〜３０万倍とすることが好ましい。
（２）観察画像から任意の１０個の粒子を抽出し、個々の粒子の長径及び短径を測定し、長径及び短径の平均から個々の粒子の粒子径を算出する。長径は、個々の粒子の画面上において最も長い径とする。また、短径は、長径を構成する線分の中点に直交する線分を引き、該直交する線分が粒子と交わる２点間の距離をいうものとする。
（３）同じサンプルの別画面の観察画像において同様の作業を５回行って、合計５０個分の粒子径の数平均から得られる値を粒子の平均粒子径とする。
【００５８】
金属酸化物粒子は、電離放射線硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜６０質量％含まれることが好ましく、２５〜５５質量％含まれることがより好ましい。２０質量％以上とすることで、ハードコート層に十分な硬度を付与することができ、６０質量％以下とすることで、屈曲性の低下を抑制することができる。
【００５９】
金属酸化物粒子は単一の材質や単一の平均粒子径のものだけでなく、材質や平均粒子径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍ以内で且つ各粒子の合計質量％が２０〜６０質量％となることが好ましい。
【００６０】
金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられ、高硬度化の観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。
【００６１】
金属酸化物粒子は、高硬度化の観点から、反応性基を有する、反応性金属酸化物粒子であることが好ましい。反応性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に、シランカップリング剤による処理で、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基、オキセタニル基等を導入することにより、（Ａ）成分の電離放射線硬化性樹脂との反応性が付与され、ハードコート層の硬度をより高めることができる。
【００６２】
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを有する公知のシランカップリング剤が好ましく挙げられ、より具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられ、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。
【００６３】
金属酸化物粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、金属酸化物粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。
【００６４】
〔光重合開始剤〕
電離放射線硬化性樹脂組成物が、紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
【００６５】
電離放射線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００６６】
電離放射線硬化性樹脂組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前述の（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分以外の樹脂成分を含んでもよい。該樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合には、必要に応じて硬化剤が添加される。
【００６７】
〔その他の成分〕
電離放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合促進剤、屈折率調整剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤、レベリング剤、易滑剤等の添加剤をさらに含有させることもできる。
光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化性を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００６８】
さらに、電離放射線硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。該溶剤としては、樹脂組成物に含まれる各成分を溶解する溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、ケトン類、エーテル類あるいはエステル類が好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。上記溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、通常２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。溶剤の含有量が上記範囲内であると、塗布適性に優れる。
【００６９】
ハードコート層の形成方法としては、均一な膜厚で形成できるものであれば特に制限されるものではない。例えば、上述の（Ａ）電離放射線硬化性樹脂、（Ｂ）金属酸化物粒子、及び光重合開始剤等のその他の成分を混合して調製した電離放射線硬化性樹脂組成物を基材上に従来公知の塗布方法によって塗布し、必要に応じて乾燥した後、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化することにより形成することができる。
【００７０】
ハードコート層の厚み（硬化時）は、上記基材の強度や要求性能に応じて適宜選択することができ、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。また、十分な硬度を発現させ、反りやクラックの発生を抑制する観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
ハードコート層の厚みは、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出できる。ＳＴＥＭの加速電圧は１０ｋＶ〜３０ｋＶとすることが好ましい。ＳＴＥＭの倍率は、１０００〜７０００倍とすることが好ましい。
【００７１】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層中に平均粒子径が１ｍｍ以上の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。屈曲時にクラックの起点となりやすくなるからである。ハードコート層中に平均粒子径が１ｍｍ以上の粒子を実質的に含有しないとは、ハードコート層の全固形分中に占める平均粒子径が１ｍｍ以上の粒子の割合が１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０質量％を意味する。
【００７２】
本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７）が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。また、本発明のハードコートフィルムは、ヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００）が１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。
全光線透過率及びヘイズを測定する際の光入射面は基材側である。
【００７３】
本発明のハードコートフィルムの表面（ハードコート層側の表面）の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明のハードコートフィルムは、高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れることから、打ち抜き加工、ルーター加工、切断加工、切削加工、曲げ加工等の加工性に優れる。また、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の画像表示装置の表面に用いることができる。
【００７５】
＜ディスプレイ＞
本発明のディスプレイは、上記ハードコートフィルムを備えるものである。上記ハードコートフィルムは、高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れることから、曲面構造を有するディスプレイや折り曲げ可能なディスプレイの表面に好適に用いることができる。
なお、本発明のディスプレイは、電子ペーパー、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話などの表示装置の表面として用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
実施例及び比較例のハードコートフィルムの評価は以下のようにして行った。なお、結果を表２に示す。
【００７７】
（１）インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）
図４（ａ）（ｂ）を参照して説明した方法により、（株）フィッシャー・インスツルメント製、ピコデンターＨＭ−５００を用いて、ビッカース圧子（ダイヤモンド）の最大押し込み深さｈｍａｘを５００ｎｍにするのに要した荷重Ｆｍａｘを測定し、下記式（Ｉ）より、ハードコートフィルムのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を算出した。
【数２】
2018202696.tif 000010
ここで、式（Ｉ）中、Ｆｍａｘは最大試験荷重（Ｎ）、Ａｐは接触投影面積（ｍｍ２）である。また、ｈｒはナノインデンテーションから得られる荷重―変位曲線において、除荷曲線の接線より得られる深さ（ｍｍ）、ε＝０．７５である。
【００７８】
（２）耐屈曲性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）で規定される円筒形マンドレル法に準拠してマンドレル試験を行った。表２に記載した値（ｍｍφ）は、ハードコートフィルムのハードコート層面を外側にしてマンドレル棒に巻きつけた際に、該ハードコート層の剥がれ又は割れが発生しない最小のマンドレル径を示し、この値が小さいほど屈曲性に優れることを示す。
【００７９】
（３）鉛筆硬度試験
鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価した。
【００８０】
（４）カール
ハードコートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプル片を水平な台（平面）の上に置き、対峙する２辺間の距離を測定した。なお、カール評価は３０ｍｍ以上を合格とした。
【００８１】
製造例１（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は４．５ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は０．６質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（６ＥＯ変性）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を６個有する）（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、アクリロイル基含有量：７．１ｍｍｏｌ／ｇ）２質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）３８質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０質量部
【００８２】
製造例２〜６（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
製造例１と同様に、表１に示す割合で各成分を混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中、空欄は配合なしを表す。
【００８３】
製造例７（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は４．３ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は２．３質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（４ＥＯ変性）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を４個有する）（特開２０１５−６７６８０号公報の合成例２記載の方法で合成、アクリロイル基含有量：８．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）３０質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００８４】
製造例８（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
製造例７と同様に、表１に示す割合で各成分を混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８５】
製造例９（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は４．２ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は５．８質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（４ＥＯ変性）ジアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を４個有する）（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、アクリロイル基含有量：６．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）３０質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００８６】
製造例１０（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は４．３ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は５．１質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（３ＥＯ変性）ジアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を３個有する）（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、アクリロイル基含有量：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）３０質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００８７】
製造例１１（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
製造例１０と同様に、表１に示す割合で各成分を混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８８】
製造例１２（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
〔（Ａ）成分〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）４０質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（新中村化学工業（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００８９】
製造例１３（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は３．６ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は１５．７質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（６ＥＯ変性）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を６個有する）（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−６Ｅ、アクリロイル基含有量：７．１ｍｍｏｌ／ｇ）５０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００９０】
製造例１４（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は３．４ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は１４．１質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（６ＥＯ変性）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を６個有する）（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、アクリロイル基含有量：７．１ｍｍｏｌ／ｇ）４５質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００９１】
製造例１５（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は３．３ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は１１．９質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（１２ＥＯ変性）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を１２個有する）（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、アクリロイル基含有量：５．４ｍｍｏｌ／ｇ）２５質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１５質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００９２】
製造例１６（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は６．６ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は８．９質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（３ＥＯ変性）ジアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を３個有する）（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、アクリロイル基含有量：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）２０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）５０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）３０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００９３】
製造例１７（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分全量中の（メタ）アクリロイル基の合計量は２．９ｍｍｏｌ／ｇ、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は３．１質量％であった。
〔（Ａ）成分〕
・エチレンオキサイド変性（６ＥＯ変性）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を６個有する）（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、アクリロイル基含有量：７．１ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（ダイセル・オルニクス（株）製、商品名ＤＰＨＡ、アクリロイル基含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１０質量部
・反応性ポリマー（共栄社化学（株）製、商品名ＳＭＰ−２５０ＡＰ，アクリロイル基含有量：４．０ｍｍｏｌ／ｇ）３０質量部
〔（Ｂ）成分〕
・シリカ粒子（新中村化学工業（株）製、商品名Ｖ−８８０３、平均粒子径２５ｎｍ）５０質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４質量部
・レベリング剤（ＤＩＣ製、メガファックＦ４７７）０．１質量部
・溶剤  ＭＩＢＫ  ９０質量部、ＭＥＫ  １０質量部
【００９４】
製造例１８（電離放射線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ＰＥ−３Ａ）１５質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ＰＥ−４Ａ）１５質量部
・ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ＵＡ−３０６Ｈ）２５質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部
・レベリング剤（ビックケミー・ジャパン製、ＢＹＫ−３５０）０．１質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部
【００９５】
実施例１（ハードコートフィルムの製造）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材（コニカミノルタ製、ＫＣ８ＵＡ、厚さ８０μｍ）上に、製造例１で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した。その塗膜を７０℃で６０秒間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、その塗膜に紫外線照射装置を用いて、照射量１３６ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、硬化後膜厚１４μｍのハードコート（ＨＣ）層を有するハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの断面を走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真を図２に示す。該ＳＥＭ写真において、ハードコート層表面から深さ１．５μｍ（ｌ１）に存在するシリカ粒子と、基材とハードコート層との界面から高さ１μｍ（ｌ２）に存在するシリカ粒子との間に偏りはみられなかった。
【００９６】
実施例２〜１１（ハードコートフィルムの製造）
製造例１で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物の代わりに、製造例２〜１１で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００９７】
比較例１〜６（ハードコートフィルムの製造）
製造例１で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物の代わりに、製造例１２〜１８で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００９８】
比較例１で得られたハードコートフィルムの断面を走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真を図３に示す。該ＳＥＭ写真において、ハードコート層表面から深さ１．５μｍ（ｌ１）に存在するシリカ粒子は疎であるのに対し、基材とハードコート層との界面から高さ１μｍ（ｌ２）に存在するシリカ粒子は密であり、ハードコート層中に含まれるシリカ粒子に偏在がみられた。
【００９９】
比較例７（ハードコートフィルムの製造）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材（コニカミノルタ製、ＫＣ８ＵＡ、厚さ８０μｍ）上に、製造例１８で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物をバーコーティング法により乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工、乾燥させた。その後、酸素濃度１０００ｐｐｍの雰囲気下で高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【０１００】
【表１】
2018202696.tif 000011
【０１０１】
【表２】
2018202696.tif 000012
【０１０２】
（結果のまとめ）
実施例１〜１１より、本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成したハードコート層を有するハードコートフィルムは、硬度が高く屈曲性に優れることがわかる。一方、本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物の要件を満たさない樹脂組成物を用いた比較例１〜７では、いずれも硬度又は屈曲性が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハードコートフィルムは、高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れることから、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の画像表示装置の表面に用いることができ、特に、曲面構造を有するディスプレイや折り曲げ可能なディスプレイの表面に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１、１１：基材
２、１２：ハードコート層
１０、２０：ハードコートフィルム
１２ａ：表面
３０：ビッカース圧子
【図１】
2018202696.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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