(57)【要約】【課題】本発明は、液晶組成物中において揮発しにくく、しかも硬化能力に優れた光重合開始剤として有用な新規化合物を提供する。また、当該化合物を用いた重合性液晶組成物、及び、該重合性液晶組成物を用いて得られる高分子安定化液晶表示素子を提供する。【解決手段】本発明は、一般式（ｉ）で表される化合物を提供する。2018052873.tif 000013ここで、一般式（ｉ）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の分子量の総和は１５以上１７５以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｉ）
【化１】
2018052873.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数３から１０のシクロアルキル基、炭素原子数１から９のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から９のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの基中に存在する１個又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、また、それぞれの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の分子量の総和が１５以上１７５以下であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上がそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数３から６のシクロアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８のうち１つ以上がそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から６のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表す請求項１から２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（ｉ）において、Ｒ３及びＲ８のうち１つ以上がそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、炭素原子数２から６のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルコキシ基を表わす請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（ｉ）において、Ｒ３及びＲ８が同一の基を表す請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物を含む光重合開始剤。
【請求項７】
請求項６に記載の光重合開始剤を含む重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合性液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項９】
請求項１から７いずれか１項に記載の化合物、光重合開始剤若しくは重合性液晶組成物を含有する又は構成部材とする医薬品、農薬、ポリマー、樹脂、顔料、染料、化粧品、食品、インキ、粘着剤、接着剤、印刷物、光学異方体又は電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物、該化合物を用いた光重合開始剤、該化合物を含む重合性液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は、テレビ、モニター、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末などのフラットパネルディスプレイにおいて一般的に利用されている。テレビ用途に関しては、現在のところＶＡ方式が主流であることから、誘電率異方性が負を示すｎ型液晶材料が使用されている。さらに、ｎ型液晶材料におよそ１質量％未満の少量の重合性化合物を添加し、ＵＶ光で硬化させることにより、液晶素子内における液晶材料−配向膜界面に突起物を形成させ、プレチルトを誘起するＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）液晶ディスプレイが実用化されている（例えば、特許文献１）。
さらに、重合性化合物の添加量を増やすことにより、液晶素子内に三次元ポリマーネットワークを形成させて、応答速度を改善したディスプレイ（高分子安定化液晶ディスプレイ）も報告されている（特許文献２）。このような液晶素子を得る際、重合性化合物を速やかに硬化させるために光重合開始剤の添加を必要とする。
【０００３】
従来、液晶材料中に添加する光重合開始剤としては、たとえばＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ製）が汎用されている（特許文献２〜５）。しかし、該光重合開始剤は液晶滴下注入（ＯＤＦ工程）やインクジェット機による滴下注入の際に、揮発しやすい欠点がある。重合開始剤の揮発が生じると、液晶素子中に該化合物の濃度分布が起きてムラが発生したり、重合性化合物が残留することにより液晶ディスプレイの表示信頼性が低下する。そこで、液晶化合物に類似する骨格を導入することにより、揮発性の低下と液晶材料への親和性向上を期待した光重合開始剤が提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１９２７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１２２４５７公報
【特許文献３】特開２００６−１４５９９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２２７１２号公報
【特許文献５】ＵＳ９１１５３０８Ｂ２公報
【特許文献６】特開平１１−１８１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、光重合開始剤が重合性化合物を重合させる能力（便宜上、硬化能力と呼ぶ）は、分子量と逆相関する傾向がある。これは、光重合開始剤の分子量を増加させると、生成するラジカルの移動速度が低下するため、重合性化合物の硬化速度が低下するからである。
【０００６】
重合性化合物の硬化速度が落ちると、高分子安定化された液晶表示素子では応答速度が悪化するため、該表示素子の長所が毀損されてしまう。たとえば、特許文献６に記載の光重合開始剤では、硬化能力が低く、近年の高分子安定化液晶表示素子に求められる高速応答性に応えられるものではない。
【０００７】
一方、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ社製）は分子量が２５６であり、一般的な液晶組成物の構成成分としては分子量が低すぎることが、液晶材料用の光重合開始剤として適用する上での課題であった。
【０００８】
本発明は、液晶組成物中において揮発しにくく、しかも硬化能力に優れた光重合開始剤として有用な新規化合物を提供する。
【０００９】
また、当該化合物を用いた重合性液晶組成物及び高速応答な高分子安定化液晶表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｉｒｇｃｕｒｅ６５１の高い硬化能力に着目しつつ、その構造的特性が高分子安定化液晶表示素子の諸特性へ及ぼす影響につき検討を重ねた。その結果、近年の高い応答速度と表示信頼性が求められる高分子安定化液晶表示素子においても、実用に耐える光重合開始剤として有用な新規化合物を見出した。
【００１１】
すなわち、本願発明は  一般式（ｉ）
【００１２】
【化１】
2018052873.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数３から１０のシクロアルキル基、炭素原子数１から９のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から９のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの基中に存在する１個又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、また、それぞれの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の分子量の総和が１５以上１７５以下であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表す。）で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物は、液晶材料用の光重合開始剤と用いた際、液晶滴下注入工程等における揮発が生じ難いため、従来の光重合開始剤のように揮発性に起因する問題を抑制できる。また。高い硬化能力を有するため、高速応答な高分子安定化液晶表示素子を作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化合物は、一般式（ｉ）で表わされる構造を有する。該構造は、２つのフェニル基を含む骨格構造に対し、該フェニル基に特定の置換基が結合していることを特徴とする。このような構造により、本発明の化合物は、汎用される液晶材料に近い分子量かつ分子構造設計となっている。このため、本発明の化合物は、該骨格構造に由来する高い硬化能力を保持しつつ、液晶組成物に対して高い相溶性を示し、液晶組成物中からの揮発を生じにくいと推察される。
【００１６】
一般式（ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される基の分子量の総和は１５以上１７５以下である。この理由は、一般式（ｉ）で表わされる化合物の分子量が、１５未満であると極性が大きく液晶組成物との親和性が低下し、１７５を超えると硬化能力が低下するためである。該分子量の総和の下限値は、１２以上であることが好ましく、２４以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、上限値は１７５以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２５以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。
【００１７】
一般式（ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される基の分子内に二重結合が存在すると硬化能力が落ちる懸念があり、また、またカルボニル基や窒素原子の導入は、化合物の極性を増加させて溶解性を低下させる懸念がある。よって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数３から１０のシクロアルキル基若しくは炭素原子数１から９のアルコキシ基、又は、該アルキル基、該シクロアルキル基若しくは該アルコキシ基中に存在する１個又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換された基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数３から１０のシクロアルキル基、若しくは炭素原子数１から９のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数３から６のシクロアルキル基、又は、炭素原子数１から５のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素原子数２から５のアルキル基、又は、炭素原子数２から５のアルコキシ基が特に好ましい。  一般式（ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つは置換基であるが、原料の入手容易さも考慮すると、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち１つ以上は置換基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８のうち１つ以上は置換基であることがより好ましく、Ｒ３及びＲ８のうち１つ以上は置換基であることがさらに好ましく、Ｒ３及びＲ８が共に置換基であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に含まれる置換基の総数は、２つ以上６つ以下であることが好ましく、２つ以上４つ以下であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に含まれる置換基は、製造の容易性から全て同一のものであることが好ましい。特に、Ｒ３及びＲ８が同一の置換基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（ｉ）におけるベンゼン環の２位、６位に置換基が存在すると硬化能力の低下が懸念されるため、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０は水素原子であることが好ましい。
【００１９】
また、一般式（ｉ）において、Ｒ３及びＲ８は水素原子であってもよく、その際、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９のうち１つ以上が置換基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（ｉ）で表される化合物の分子量は、下限値として、２８０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、３２０以上であることがさらに好ましく、上限値としては、４５０以下であることが好ましく、４００以下であることより好ましく、３７０以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（ｉ）において、Ａ１、Ａ２は、それぞれ炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表す。Ａ１、Ａ２において、分子内に二重結合が存在すると硬化能力が落ちる懸念があるため、炭素原子数１から５のアルキル基が好ましい。
【００２２】
一般式（ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）又は（Ｉ−ｃ）で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化２】
2018052873.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、炭素原子数１から６のアルキル基、炭素原子数３から６のシクロアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から６のアルキル基を表すが、それぞれ独立して炭素原子数１から６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から６のアルキル基を表すが、それぞれ独立して炭素原子数１から６のアルキル基であることが好ましく、Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立して炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）
合成の容易さを考慮して、下記に好ましい化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
2018052873.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して炭素原子数２から６のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルコキシ基を表し、Ａ２１及びＡ２２はそれぞれ独立して炭素原子数１から２のアルキル基を表す。）
本発明において、一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。また、一般式（Ｉ−ｅ）又は（Ｉ−ｆ）で表される化合物の他、一般式（ｉ）で表される化合物は、通常、同法に準じて製造することができる。もちろん、本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法例）一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物の合成方法
【００２７】
【化４】
2018052873.tif 000005
【００２８】
ベンズアルデヒド（Ｓ−１）を縮合させ、ベンゾイン（Ｓ−２）を得ることができる。
【００２９】
使用する試薬としては、反応を好適に進行させるものであれば特に限定されないが、シアン化物塩を単独で用いるか、あるいはＮ−アルキルチアゾリウム塩を塩基で処理して使用することが好ましい。シアン化物塩としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、チアゾリウム塩としてはチアミンや３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロリド、塩基としてはトリエチルアミンを挙げることができる。使用量はベンズアルデヒドに対して０．０１モルから１．０モルが好ましく、０．０５モルから０．５モルがより好ましい。使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール及びそれらと水の混合物が好ましく、原料の溶解度や反応温度の観点から、エタノール又は含水エタノールが好ましい。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であれば特に限定されないが、４０℃〜７０℃が好ましい。
続いて、ベンゾイン（Ｓ−２）を酸化することにより、ベンジル誘導体（Ｓ−３）を得ることができる。酸化反応としては、既知の多くの酸化反応を用いることができるが、実用性を考慮して、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＰ）酸化や９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン＝Ｎ−オキシルを用いる酸化（Ｓｔａｈｌ酸化）、硫酸銅（ＩＩ）を用いる酸化等を好ましく用いることができる。
【００３０】
最後にベンジル誘導体（Ｓ−３）のケトンを酸触媒中でアセタール化試薬と反応させ、光重合開始剤（Ｉ−ｄ）を得ることができる。試薬としては、オルトギ酸トリメチルやオルトギ酸トリエチルを使用することが好ましい。その際、溶媒としては、メチル化の場合はメタノール、エチル化の場合はエタノールを使用することが必要である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等を好ましく用いることができる。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であれば特に限定されないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
【００３１】
前述の製法の各工程において、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿、吸着等が挙げられる。クロマトグラフィーに用いる精製剤の具体例としてはシリカゲル、ＮＨ２シリカゲル、アルミナ等が挙げられる。この際に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。再結晶又は再沈殿に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。吸着に用いる精製剤としては、活性炭等を用いることができる。この際に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、アセトン、酢酸エチル等を用いることができる。
【００３２】
本発明の化合物は、光重合開始剤として有用である。本発明の化合物は、単独で光重合開始剤として用いてもよく、２種以上を組み合わせて光重合開始剤として用いてもよい。
【００３３】
本発明の化合物は、従来の光重合開始剤と同様な用途に広く用いることができる。本発明の化合物は、液晶組成物中に添加して用いる光重合開始剤として特に有用である。本発明の化合物を光重合開始剤として含む重合性液晶組成物によれば、高性能かつ高信頼性の液晶表示素子を得ることができる。
【００３４】
上記重合性液晶組成物は、本発明の化合物の他、重合性化合物と液晶化合物とを含むものである。該重合性化合物は、本発明の化合物の作用により光重合可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いてよい。該液晶化合物としては、特に限定されず、本技術分野において公知のものを用いてよい。
【００３５】
さらに、本発明の化合物、光重合開始剤又は重合性液晶組成物は、上述した以外の用途に用いることもできる。たとえば、医薬品、農薬、ポリマー、樹脂、顔料、染料、化粧品、食品、インキ、粘着剤、接着剤、印刷物、光学異方体又は電子デバイスの用途が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。化合物の純度は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲもしくは高速液体クロマトグラフィー質量分析法（ＨＰＬＣ−ＭＳ、イオン化の方法はエレクトロスプレー法：ＥＳＩ）により同定した。
【００３７】
実施例中に記載した各特性の詳細は以下の通りである。
【００３８】
Δｎ  ：２０℃における屈折率異方性
Δε  ：２０℃における誘電率異方性
η    ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
（実施例１）光重合開始剤（Ｉ−２）の製造
【００３９】
【化５】
2018052873.tif 000006
【００４０】
反応容器に、４−プロピルベンズアルデヒド（１７．０ｇ）、シアン化カリウム（２．２４ｇ）、エタノール（１１５  ｍＬ）と水（１１５ｍＬ）を加え、７０℃で７時間攪拌した。室温に冷却後、水（１１５ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧下で溶媒を留去し、ベンゾイルを得た。続いて、反応容器にベンゾイルと硫酸銅（２６．０ｇ）、ピリジン（２０．５ｇ）、水（１０．３ｇ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、１０％塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。減圧下で溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ベンジル誘導体を得た。次に、反応容器にベンジル誘導体とオルトギ酸トリメチル（１０．８ｇ）、メタノール（１７ｍＬ）を加え、攪拌しながら２５℃で濃硫酸（０．５０ｇ）を加えた。５０℃で１０時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｉ−２）を６．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．９０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、１．５０−１．６７（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．２０（ｓ、６Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１８．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）．
ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ  ３６３  ［Ｍ＋Ｎａ＋］、３７９  ［Ｍ＋Ｋ＋］、４０４  ［Ｍ＋Ｎａ＋ＣＨ３ＣＮ＋］．
（実施例２〜１５）光重合開始剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）の製造
実施例１と同様の方法にて光重合開始剤（Ｉ−２−ａ）を合成した。化合物の同定は、ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）にて実施した。
【００４１】
【化６】
2018052873.tif 000007
【００４２】
（実施例１６）光重合開始剤（Ｉ−２）の評価
＜揮発性評価＞
一般的に、化合物の相対的な揮発性は、ＧＣ測定時の保持時間との相関が認められる。実施例１で合成した光重合開始剤（Ｉ−２）をＧＣ測定し、保持時間を求めた。液晶組成物における低分子量成分のうち、揮発性評価の標準物質として、ＣＣ−３４
【００４３】
【化７】
2018052873.tif 000008
【００４４】
のＧＣ測定を行ったところ、９．７分であった。
【００４５】
ＧＣ測定条件：島津ＧＣ−２０１４、カラムＪ＆Ｗ製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）、注入口温度３００℃、検出器温度３２０℃、検出方法ＦＩＤ、温度プログラム１１０℃→１０℃／分→３００℃（２１分保持）、線速度５８ｃｍ/ｓｅｃ。
＜液晶組成物の調製と高分子安定化液晶表示素子の作成＞
高分子安定化された液晶表示素子において、光重合開始剤の硬化能力が高いほど、重合性化合物が硬化し、応答の立下り時間（τＯＦＦ）が低下する。すなわち、応答時間が小さいほど高速応答性に優れるため、有用な液晶表示素子となる。
【００４６】
以下に示す比率で各化合物を含む液晶組成物（Δｎ＝０．１０２、粘性η＝１６．８、Δε＝−３．８）９７．８％、重合性化合物（ＲＭ−１）２％、及び、光重合開始剤（Ｉ−２）０．２％を混合し、重合性液晶組成物（ＬＣＭ−１）を調製した。
【００４７】
【化８】
2018052873.tif 000009
【００４８】
次に、液晶表示素子を作成した。まず、セルギャップ３μｍのＩＴＯ付きガラスセルを用意した。該セルにポリイミド配向膜を塗布した後、液晶の垂直配向（ホメオトロピック配向）が得られるように、基板面法線方向に対してプレチルト角が１°〜２°になるようにラビング配向処理を施した。得られたＩＴＯ付きパラレルラビング配向のセルに、重合性液晶組成物（ＬＣＭ−１）を６０℃に加熱した状態で、真空注入法により注入した。
【００４９】
組成物が封入されたセルを取り出し、注入口を封口剤３０２６Ｅ（スリーボンド社製）で封止した。紫外線カットフィルターＬ−３７（ホーヤ  カンデオ  オプトロニクス社製）を介した照射強度が２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、２５℃で６００秒間照射した。これにより重合性液晶組成物中の重合性化合物を硬化させて、セル内にポリマーネットワークが形成されたＶＡモードの液晶表示素子を得た。クロスニコル配置された二枚の偏光板の間に作製したセルを置くと黒くなり、セルを方位角方向へ回転しても暗視野が変化せず、ポリマーネットワークの光軸方向と液晶配向容易軸方向が同一方向であることを確認した。
【００５０】
液晶表示素子の高速応答性を確認するために、６０Ｈｚの矩形波を印加して、応答時間（立下り時間、τＯＦＦ）を測定した。
（比較例１）
市販の光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ社製）の揮発性を調べるため、ＧＣ測定した。さらに、光重合開始剤（Ｉ−２）に代えて該Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた以外は、実施例１と同様に重合性液晶組成物（ＬＣＭ−C１）を調製後、液晶表示素子を作成し、応答時間を測定した。
（比較例２）
公知の光重合性開始剤（特許文献６記載ＰＩ−１）の揮発性を調べるため、ＧＣ測定した。さらに、光重合開始剤（Ｉ−２）に代えて該ＰＩ−１を用いた以外は、実施例１と同様に重合性液晶組成物（ＬＣＭ−C２）を調製後、液晶表示素子を作成し、応答時間を測定した。
【００５１】
【化９】
2018052873.tif 000010
【００５２】
各測定を行った結果を以下に示す。
【００５３】
【表１】
2018052873.tif 000011
【００５４】
実施例１６と比較例１を比較することにより、本発明の光重合開始剤が、市販の光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１よりも揮発性が低下し、ＣＣ−３４よりも揮発性が低いことが確認できた。実際に、実施例１６で作成した液晶表示素子の表示品質は良好であり、ムラ等は確認されなかった。一方で、実施例１６と比較例２を比較することにより、本発明の光重合開始剤を添加することによって作成した液晶表示素子は、上記ＰＩ−１を用いて作成した液晶表示素子よりも高速応答性に優れていることが分かる。