(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、低い熱線膨張係数、低位相差性を有し、耐屈曲性が改良された透明フィルム、それを用いた表示素子用プラスチック基板用フィルムを提供する。【解決手段】  フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片側に可溶性ポリイミド樹脂層が設けられている透明フィルムであって、熱膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下であり、下記式（１）で示される面外位相差Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍ以下であることを特徴とする透明フィルムである。      Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ          （１）（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片側に可溶性ポリイミド樹脂層が設けられている透明フィルムであって、熱膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下であり、下記式（１）で示される面外位相差Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍ以下であることを特徴とする透明フィルム。
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ          （１）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項２】
フマル酸ジエステル系樹脂が、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含むフマル酸ジエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
【化１】
2018052056.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２である分岐アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【請求項３】
面外位相差Ｒｔｈの絶対値が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８５％以上、波長４００ｎｍでの光線透過率が８０％以上であり、ヘーズが２．０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の透明フィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の透明フィルムを用いてなる基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐熱性に優れた新規な透明フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの基板には一般にガラス基板が用いられているが、割れやすい、比重が大きい、柔軟性および加工性に乏しい等の課題がある。透明樹脂からなるプラスチックフィルムが使用できれば、薄肉軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル性付与などが期待でき、これらの課題の解決が見込まれる。
【０００３】
ただし、プラスティックフィルム表示素子用プラスチックフィルムとして用いる場合、これらの特性だけでなく、高い耐熱性も求められるものである。これは液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの製造工程において、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）の形成工程、パネルの張り合わせ工程、透明電極形成工程、水蒸気バリア膜形成工程などで、１５０℃から２００℃以上の高いプロセス温度が必要なためである。さらに年々高くなる表示特性を損ねないために位相差、熱線膨張係数などに関しても厳しい要求があり、また近年開発が進んでいるフレキシブルディスプレイの用途では、優れた耐屈曲性も求められる。
【０００４】
高性能なプラスチックフィルムを用いた基板としてフマル酸ジエステル樹脂からなるディスプレイ用プラスチック基板が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
特許文献１で提案されたディスプレイ用プラスチック基板は優れた耐熱性および良好な光学特性を有するものの、熱膨張係数に課題があるものであった。また、フマル酸ジエステル樹脂からなる基板は、該樹脂の特性から面外位相差を生じさせるという問題もあった。特許文献２では、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側に特定のハードコート層を設けることで、熱線膨張係数に係る課題を解決している。しかし、該ハードコート層は無機粒子を含んでいることから硬く、屈曲性が低下する課題があるものであった。また、フマル酸ジエステル樹脂の面外位相差に係る課題を解決するものではなかった。熱線膨張係数を改善しつつ、より優れた屈曲性と低位相差性を有するフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９７５４４号公報
【特許文献２】特許第５４３９７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、低い熱線膨張係数、低位相差性を有し、耐屈曲性が改良された透明フィルム、それを用いた液晶表示素子用ディスプレイ用フィルム基板、有機ＥＬ表示素子用ディスプレイ用フィルム基板および有機ＥＬディスプレイ用バリアフィルム基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側に特定のポリイミド樹脂層が設けられている透明フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片側に可溶性ポリイミド樹脂層が設けられている透明フィルムであって、熱膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下であり、下記式（１）で示される面外位相差Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍ以下であることを特徴とする透明フィルムである。
【０００９】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ          （１）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
以下、本発明の透明フィルムについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明の透明フィルムは、フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片側に可溶性ポリイミド樹脂層が設けられていることを特徴とする。本発明において、透明フィルムがフマル酸ジエステル系樹脂のみからなる場合、本発明の特徴である低い熱線膨張係数を有する透明フィルムとならない。また、該フマルジエステル系樹脂のみからなる透明フィルムは負の面外位相差が発現するため、基材としての強度を維持しつつ、低位相差性を有する透明フィルムとならない。本発明において、透明フィルムが可溶性ポリイミド樹脂層のみからなる場合、正の面外位相差が発現するため、基材としての強度を維持しつつ、低位相差を有する透明フィルムとならない。
【００１１】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂としては、例えば、フマル酸ジエステルの重合体が挙げられ、その中でも耐熱性に優れるため、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含むフマル酸ジエステル系樹脂であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2018052056.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数３〜１２である分岐アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基又はアミノ基で置換されていても良く、炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、その中でも耐熱性、機械特性に優れた透明フィルムとなることから、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、耐熱性、機械特性のバランスに特に優れた透明フィルムとなることから、イソプロピル基がさらに好ましい。
【００１３】
具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でも耐熱性及び機械特性に優れるため、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基がさらに好ましい。
【００１４】
本発明に係るフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジエステルの単量体と共重合可能な他の単量体からなる残基単位０〜５０モル％含んでいてもよい。該他の単量体からなる残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１５】
そして、本発明に係るフマル酸ジステル系樹脂としては、耐熱性及び機械特性に優れた透明フィルムが得られることから、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂は、機械特性に優れ、製膜時の加工性に優れた透明フィルムが得られることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０４以上のものが好ましく、２×１０４以上５×１０５以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステル類、場合によっては他の単量体を併用しラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１８】
また、ラジカル重合を行う際の重合法としては、公知の重合法で行うことが可能であり、例えば、塊状重合法、溶液  合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれもが採用可能である。
【００１９】
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物やアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２０】
そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２１】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、効率的に重合反応が進行するため、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの製造方法としては、前記フマル酸ジエステル系樹脂を溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法によりフィルム化することが挙げられる。溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００２３】
フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの厚みは、フィルムとした際の取扱い性と屈曲性を両立させるのに好適であるため、１０〜４００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
【００２４】
一般にポリイミド樹脂は分子構造が剛直で分子間相互作用が強いため、耐熱性が高く、熱線膨張係数が低く、強靭で屈曲性が高いことが知られている。ただし、多くの一般的なポリイミド樹脂をプラスチックフィルム基材に積層する場合、基材が変形、変色する問題が生じるものである。これは、該一般的なポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶であるため、ポリイミド樹脂層を製膜する際、その前駆体である可溶性のポリアミド酸を製膜し、その後加熱処理によりイミド化を経由してポリイミド樹脂膜を形成する必要があるところ、通常、充分なイミド化反応を行なうには３００℃以上の加熱温度が必要であるため、基材が熱により変形、変色するからである。
【００２５】
本発明において上記の問題を解決するため、可溶性ポリイミド樹脂を用いる。これにより、イミド化が完了した可溶性ポリイミド樹脂の溶液を基材であるプラスチックフィルムに塗布し塗膜を形成した後、溶剤を除去することによりポリイミド樹脂層を形成することが可能となり、製膜後の加熱処理が不要になることから、基材の変形、変色が回避できるものとなる。
【００２６】
本発明における可溶性ポリイミド樹脂としては本発明の効果を奏するものであれば特に制限はないが、例えば、ＫＰＩ−３００ＭＸＦ（河村産業株式会社製）、ＳＰＩＸＡＲＥＡＴＰ００１（ソマール株式会社製）、ＳＰＩＸＡＲＥＡＴＰ００２（ソマール株式会社製）、ＳＰＩＸＡＲＥＡＴＰ００３（ソマール株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、透明フィルムとした際の光学特性の低下を防ぐため、可溶性ポリイミドを可溶性ポリイミド樹脂層としたときの全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。また、透明フィルムとした際の熱線膨張係数が低いものとなることから、該可溶性ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数は６０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、５５ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂層はフマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片側に設けられ、フィルムとした際の曲がりを抑止するのに好適であるため、両側に設けられることが好ましい。
【００２９】
本発明の透明フィルムは、フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムの少なくとも片側に可溶性ポリイミド樹脂層が設けられているフィルムであり、該透明フィルムの製造方法としては、例えば、フマル酸ジエステル系樹脂を含有するフィルムに、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、溶剤を除去することが挙げられる。
【００３０】
塗布する際には、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性および可溶性ポリイミド樹脂層の平滑性、均一性などの面から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤としてはポリイミド樹脂が溶解する限り特に限定されるものではなく、例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体系、ハロゲン化炭化水素系等の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の透明フィルムは、熱線膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下である。本発明において、熱線膨張係数が６５ｐｐｍ／℃を超えるとき、表示デバイスとする際のプロセス適性に優れる透明フィルムが得られない。また、熱線膨張係数は６０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。
【００３２】
本発明の透明フィルムは、表示デバイスとした際の光効率に優れるため、全光線透過率が８０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、また、色調に優れるため、波長４００ｎｍでの光線透過率は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。また、ヘーズは表示デバイスとした際のコントラストに優れるため、２．０以下が好ましく、さらに好ましくは１．０以下である。
【００３３】
本発明の透明フィルムは、下記式（１）で表される面外位相差Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍ以下である。
【００３４】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ          （１）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明において、面外位相差Ｒｔｈの絶対値が３０ｎｍを超えるとき、表示デバイスとした際の光学特性に劣るものとなる。また、好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００３５】
本発明の透明フィルムは、表示デバイスとした際の表示特性に優れるため、下記式（２）で表される面内位相差Ｒｅの絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ                          （２）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明の透明フィルムの厚みは均一であることが望ましく、厚みむらは１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【００３７】
本発明の透明フィルムは、大気雰囲気下における湿気や酸化によるディスプレイの劣化を保護するために、少なくとも一層以上のガスバリア層を積層してなる積層体とすることも可能である。
【００３８】
該ガスバリア層としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化タンタル、アルミ膜などの無機物層；ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの有機膜層が挙げられる。
【００３９】
ガスバリア層の厚みは無機膜の場合は、水や酸素など各種ガスの透過性を十分に下げるため、１〜１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍであり、有機層の場合には、水や酸素など各種ガスの透過性を十分に下げるため、０．１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍである。
【００４０】
これらガスバリア層は有機層と無機層を積層化、多層化する事も出来る。ガスバリア層は、蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の手法により形成することができる。透明フィルムとガスバリア層の間にプライマー処理をすることもできる。
【００４１】
本発明の透明フィルムは、熱安定性または光安定性を向上させる目的で酸化防止剤または光安定剤を含んでいてもよい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤等が挙げられる。また、該光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら酸化防止剤または光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよく、併用して用いても良い。
【００４２】
また、本発明の透明フィルムは、液晶化合物の劣化防止などの目的で、紫外線吸収剤を含んでいてもよく、該紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどが挙げられる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
さらに、本発明の透明フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が加えられていてもよい。
【００４４】
本発明の透明フィルムは基板として用いることができ、該基板としては例えば、偏向板保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネルフィルム、フラットパネルディスプレイ用フィルム基板、有機ＥＬディスプレイ用バリアフィルム基板、有機ＥＬ照明用バリアフィルム基板、太陽電池用フィルム基板、カラーフィルター用プラスチック基板、薄膜トランジスタアレイ用プラスチック基板、タッチパネル用透明導電性プラスチック基板、太陽電池用透明プラスチック基板として使用でき、その中でも特に表示特性に優れ、また屈曲性に優れるという本発明の特徴に好適であるため、有機ＥＬディスプレイ用バリアフィルム基板、有機ＥＬ照明用バリアフィルム基板、カラーフィルター用プラスチック基板、薄膜トランジスタアレイ用プラスチック基板、タッチパネル用透明導電性プラスチック基板、太陽電池用透明プラスチック基板として使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の透明フィルムは、透明性、耐熱性に優れるものであり、各種光学フィルム用途に適し、特に液晶表示素子用ディスプレイ用フィルム基板、有機ＥＬ表示素子用ディスプレイ用フィルム基板および有機ＥＬディスプレイ用バリアフィルム基板として適したものである。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。断りのない限り用いた試薬は市販品である。
【００４７】
なお、実施例により用いた分析・評価方法を以下に示す。
【００４８】
＜フマル酸ジエステル系樹脂の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４９】
＜数平均分子量の測定＞
ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、クロロホルムを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から求めた。
【００５０】
＜透明性の評価方法＞
作製したフィルムの全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を使用して測定した。また、４００ｎｍでの光線透過率は、可視紫外分光光度計（日本分光製、ＵＶＩＤＥＣ−６５０）を使用して測定した。
【００５１】
＜フィルムの面外位相差の測定＞
全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い波長５５０ｎｍで測定した。
【００５２】
＜熱線膨張係数の測定＞
フィルムを無加重下１０℃から２２０℃まで、５℃／ｍｉｎ．で昇降温させた時の２回目の昇降温での膨張係数の測定値の平均を熱線膨張係数とした。
【００５３】
＜折り曲げ破断回数の測定＞
卓上屈曲試験機（ユアサシステム機器株式会社製、商品名ＤＬＤＭ１１１ＬＨ）を用いて、折り曲げ半径５ｍｍで２０万回を上限に往復屈曲させ、破断に至った往復屈曲回数を折り曲げ破断回数として測定した。
【００５４】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ポリビニルアルコール（分子量２０００、けん化度８０％）２４ｇ、蒸留水１５．６ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル７．４ｋｇおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５０ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコ中の重合物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位１００（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１５２０００であった。
【００５５】
合成例２（フィルム製造例１）
合成例１により得られたフマル酸ジエステル系樹脂１００部を４００部のテトラヒドロフランに溶解し２０重量％溶液とし、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０部を添加し、支持基板上に流延し、５０℃で５分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み５０μｍ、厚みむらが２μｍのロールフィルムを作製した。
【００５６】
合成例３（フィルム製造例２）
合成例１により得られたフマル酸ジエステル系樹脂１００部を４００部のテトラヒドロフランに溶解し２０重量％溶液とし、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０部を添加し、合成例２と同様に溶液キャスト法により厚み１００μｍ、厚みむらが２μｍのフィルムを作製した。
【００５７】
合成例４（フィルム製造例２）
合成例１により得られたフマル酸ジエステル系樹脂１００部を４００部のテトラヒドロフランに溶解し２０重量％溶液とし、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０部を添加し、合成例２と同様に溶液キャスト法により厚み１２０μｍ、厚みむらが３μｍのフィルムを作製した。
【００５８】
合成例５（無機粒子の表面処理）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子）（ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株））２０００部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株））１６０部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後トルエン５００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１０００部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行なった。得られた分散液は固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。
【００５９】
実施例１（ポリイミド樹脂層を有するフィルム製造、評価１）
合成例２で作製したロールフィルムに、ＫＰＩ−３００ＭＸＦ（河村産業株式会社製）１５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８５部に溶解して得た溶液を、コーターで塗布して塗膜を形成し、８０℃で１０分間乾燥してフマル酸ジエステルからなるフィルムに厚さ６．５μｍのポリイミド樹脂層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に６．５μｍのポリイミド樹脂層を形成した。
【００６０】
得られたフィルムの全光線透過率、波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、面外位相差、熱線膨張係数および折り曲げ破断回数を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2018052056.tif 000003
得られたフィルムは透明性に優れ、熱線膨張係数が低く、面外位相差の絶対値が小さく、屈曲性に優れたフィルムであることが分かった。
【００６２】
実施例２（ポリイミド樹脂層を有するフィルム製造、評価２）
合成例３で作製したロールフィルムに、ＫＰＩ−３００ＭＸＦ（河村産業株式会社製）１５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８５部に溶解して得た溶液を、コーターで塗布して塗膜を形成し、８０℃で１０分間乾燥してフマル酸ジエステルからなるフィルムに厚さ１２μｍのポリイミド樹脂層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に１２μｍのポリイミド樹脂層を形成した。
【００６３】
得られたフィルムの全光線透過率、波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、面外位相差、熱線膨張係数および折り曲げ破断回数を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００６４】
得られたフィルムは透明性に優れ、熱線膨張係数が低く、面外位相差の絶対値が小さく、屈曲性に優れたフィルムであることが分かった。
【００６５】
実施例３（ポリイミド樹脂層を有するフィルム製造、評価３）
合成例４で作製したロールフィルムに、ＫＰＩ−３００ＭＸＦ（河村産業株式会社製）１５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８５部に溶解して得た溶液を、コーターで塗布して塗膜を形成し、８０℃で１０分間乾燥してフマル酸ジエステルからなるフィルムに厚さ１４μｍのポリイミド樹脂層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に１４μｍのポリイミド樹脂層を形成した。
【００６６】
得られたフィルムの全光線透過率、波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、面外位相差、熱線膨張係数および折り曲げ破断回数を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００６７】
得られたフィルムは透明性に優れ、熱線膨張係数が低く、面外位相差の絶対値が小さく、屈曲性に優れたフィルムであることが分かった。
【００６８】
比較例１
合成例３で作製したフィルムについて可溶性ポリイミド樹脂層を用いずに全光線透過率、波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、面外位相差、熱線膨張係数および折り曲げ破断回数を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００６９】
得られたフィルムは透明性、屈曲性に優れているが、熱線膨張係数が高く、面外位相素の絶対値が大きいフィルムであることが分かった。
【００７０】
比較例２
合成例５で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）２００部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）７．４部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）７部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）１部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４部を混合攪拌して組成物（無機粒子９０重量％、有機成分１０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量２２０ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルを含有するフィルムに、厚さ５μｍのハードコート層（硬化してなるハードコート層）が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。
【００７１】
得られたフィルムの全光線透過率、波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、面外位相差、熱線膨張係数および折り曲げ破断回数を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００７２】
得られたフィルムは透明性に優れ、熱線膨張係数が低いが、面外位相素の絶対値が大きい、屈曲性が低いフィルムであることが分かった。
【００７３】
比較例３
ＫＰＩ−３００ＭＸＦ（河村産業株式会社製）１５部をメチルエチルケトン８５部に溶解して得た溶液を支持基板上に流延し、５０℃で５分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥して厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００７４】
得られたフィルムの全光線透過率、波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、面外位相差、熱線膨張係数および折り曲げ破断回数を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００７５】
得られたフィルムは透明性に優れ、熱線膨張係数が低く、屈曲性が高いが、面外位相差の絶対値が大きいフィルムであることが分かった。