(57)【要約】      （修正有）【課題】吐出口を形成するための第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際に、基板面からの反射光を抑制し、精度よく吐出口を形成する。【解決手段】基板２上に、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む第１のネガ型感光性樹脂層９を形成する工程と、第１のネガ型感光性樹脂層９を露光し、流路形成部材４の潜像を形成する工程と、潜像を有する第１のネガ型感光性樹脂層９上に、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む第２のネガ型感光性樹脂層１１を形成する工程と、第２のネガ型感光性樹脂層を露光し、吐出口形成部材７の潜像を形成する工程と、を有し、第１のネガ型感光性樹脂層９の厚さが１０μｍ以下であり、第１のネガ型感光性樹脂層９は、さらに、第１のネガ型感光性樹脂層９の感度を下げる感度調整剤を含み、第１のネガ型感光性樹脂層９における、第２のネガ型感光性樹脂層１１を露光する際の露光光の透過率Ａが０．７０以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、前記流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記基板上に、光重合開始剤と光重合可能な化合物とを含む第１のネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
前記第１のネガ型感光性樹脂層を露光し、前記流路形成部材の潜像を形成する第１の露光工程と、
前記潜像を有する第１のネガ型感光性樹脂層上に、光重合開始剤と光重合可能な化合物とを含む第２のネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光し、前記吐出口形成部材の潜像を形成する第２の露光工程と、
前記第１のネガ型感光性樹脂層および前記第２のネガ型感光性樹脂層の非露光部分を除去し、前記流路および前記吐出口を形成する工程と、を有し、
前記第１のネガ型感光性樹脂層の厚さが１０μｍ以下であり、
前記第１のネガ型感光性樹脂層は、さらに、前記第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げる感度調整剤を含み、
前記第１のネガ型感光性樹脂層における、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光の透過率Ａが０．７０以下であることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記第２の露光工程において３６５ｎｍの波長の光を用いる請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記第１の露光工程および前記第２の露光工程において同一の波長の光を用いる請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記第１のネガ型感光性樹脂層が、前記光重合開始剤として光酸発生剤を含む請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記光酸発生剤が、９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格、アントラキノン骨格、およびチオキサントン骨格からなる群から選択される少なくとも一つの骨格をカチオン部構造内に有するオニウム塩を含む請求項４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記第１のネガ型感光性樹脂層が、前記光重合可能な化合物としてエポキシ樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記感度調整剤が、塩基性物質またはｐＫａ＝−１．５以上３．０以下の酸を発生する酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記感度調整剤が、トルエンスルホン酸を発生する酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記感度調整剤の、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光のモル吸収係数ｋが、前記第１のネガ型感光性樹脂層に含まれる前記光重合開始剤の、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光のモル吸収係数ｋ０の１／１０以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記第１のネガ型感光性樹脂層に含まれる前記光重合開始剤の、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光のモル吸収係数ｋ０が、１７００Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記透過率Ａが０．３０以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記第２のネガ型感光性樹脂層における、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光の透過率Ｂが、０．３０以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記透過率Ａと、前記第２のネガ型感光性樹脂層の、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光の透過率Ｂとの積Ａ×Ｂが、０．７０以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記第２のネガ型感光性樹脂層への露光量が、５００Ｊ／ｍ２以上５０００Ｊ／ｍ２である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１５】
前記第１のネガ型感光性樹脂層中の前記光重合可能な化合物の含有量が、前記第１のネガ型感光性樹脂層中の固形分に対して９０質量％以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドは、例えば、インクジェット記録ヘッドとして、インクジェット記録装置においてインクを吐出するために用いられる。インクジェット記録ヘッドは、一般に、微細な吐出口と、吐出口に連通する流路と、流路の一部に設けられ流路内の液体を吐出するためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子とをそれぞれ複数備えている。
【０００３】
このような液体吐出ヘッドの製造方法として、特許文献１には以下のような方法が記載されている。まず、基板上に第１のネガ型感光性樹脂層（チャンバー層）を形成し、第１のネガ型感光性樹脂層を選択的に露光することにより、インク流路を限定する壁となる領域を硬化させる。次に、その上にネガ型の感光性樹脂にて第２のネガ型感光性樹脂層（ノズル層）を形成し、第２のネガ型感光性樹脂層を選択的に露光することにより、第２のネガ型感光性樹脂層の吐出口以外の領域を硬化させる。そして、第１のネガ型感光性樹脂層および第２のネガ型感光性樹脂層の非露光領域を現像により除去して、流路及び吐出口を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体吐出ヘッドにおいて、吐出に必要なエネルギーが加えられた液体は、吐出される方向に細長く柱状の液柱となって、液柱の後方部が切れて液滴として吐出される。このとき、液柱の後方部は尾引きと呼ばれる細長い形状となっており、この尾引きが長いと主滴の他に主滴に続くサテライトや、最終的に紙面に着弾しないミストが発生する。
【０００６】
これらのサテライトやミストの発生を抑制するためには、流路の高さを低くすることが有効であることが判明している。
【０００７】
しかし、上記製造方法を用いて流路の高さが低い液体吐出ヘッドを製造しようとした場合に、吐出口の形成精度が低下することが判明した。これは、基板と第２のネガ型感光性樹脂層との距離が近くなることにより、第２のネガ型感光性樹脂層の露光の際の露光光が基板面で反射し、第２のネガ型感光性樹脂層の本来非露光となる吐出口領域に反射光が入り込むためと推測される。
【０００８】
本発明の目的は上記課題を解決するものである。すなわち、吐出口を形成するための第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際に、基板面からの反射光を抑制し、精度よく吐出口を形成することができる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、前記基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、前記流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記基板上に、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む第１のネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、前記第１のネガ型感光性樹脂層を露光し、前記流路形成部材の潜像を形成する工程と、前記潜像を有する第１のネガ型感光性樹脂層上に、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む第２のネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光し、前記吐出口形成部材の潜像を形成する工程と、前記第１のネガ型感光性樹脂層および前記第２のネガ型感光性樹脂層の非露光部分を除去し、前記流路および前記吐出口を形成する工程と、を有し、前記第１のネガ型感光性樹脂層の厚さが１０μｍ以下であり、前記第１のネガ型感光性樹脂層は、さらに、前記第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げる感度調整剤を含み、前記第１のネガ型感光性樹脂層における、前記第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光の透過率Ａが０．７０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吐出口を形成するための第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際に、基板面からの反射光を抑制し、精度よく吐出口を形成することができる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）は液体吐出ヘッドの構成の一例を示す模式斜視図であり、（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ−Ｂ線における模式断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、図１（Ａ），（Ｂ）に示す液体吐出ヘッドの製造工程の例を順を追って示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）はいずれも吐出口の形状を説明する平面図である。
【図４】実施例における液体吐出ヘッドの製造工程を順を追って示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明では、本発明の主な適用例としてインクジェット記録ヘッドを挙げて説明するが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。例えば、液体吐出ヘッドとしては、インクジェット記録ヘッドの他、バイオッチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッドの製造方法にも適用できる。また他にも、カラーフィルターの製造用との液体吐出ヘッドの製造方法にも適用できる。
【００１３】
図１（Ａ）は、本実施形態の製造方法によって製造される液体吐出ヘッドの模式斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ｂ線における模式断面図であって基板に垂直な面での断面構成を示している。この液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する複数の吐出エネルギー発生素子１が所定のピッチで形成された基板２を有している。基板２は、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガラス（石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス）、アルミナ、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、またはアルミニウム合金で構成されている。吐出エネルギー発生素子１上にはキャビテーションによる素子の劣化を防止するため、Ｔａ等の材質からなる不図示の耐キャビテーション膜が形成されている。Ｔａで構成される耐キャビテーション膜は露光光を反射しやすいが、本発明の製造方法はこのような膜が形成されている場合でも基板面での露光光の反射を十分に抑制することができる。基板２には、液体の供給口３が貫通孔として設けられている。基板２の一方の表面上には、液体の流路５を形成する流路形成部材４が設けられている。流路形成部材４及び流路５上には、液体を吐出する吐出口６が貫通孔として形成された吐出口形成部材７が設けられている。さらに、必要に応じて流路形成部材上にある吐出口形成部材７上に、撥水層８が形成されている。この液体吐出ヘッドは、供給口３から流路５を通って供給される液体を、吐出エネルギー発生素子１によって発生する圧力を加えることによって、吐出口６から液滴として吐出させるものである。
【００１４】
次に、図１に示した液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。図２（Ａ）〜（Ｅ）は、本実施形態での液体吐出ヘッドの製造工程を、順を追って示す模式断面図であり、図２（Ｅ）に示す完成した状態で、図１（Ｂ）と同じ断面位置で見た図となる。
【００１５】
まず、図２（Ａ）に示すように、吐出エネルギー発生素子１を配置した基板上に、未硬化の感光性樹脂組成物からなる第１のネガ型感光性樹脂層９を形成する。第１のネガ型感光性樹脂層９の厚さＬは、液体吐出ヘッドにおける流路の高さを低くし、サテライト等の発生を抑制するため、１０μｍ以下である。図２（Ａ）に示すように、供給口３が形成された基板であれば、フィルム基材上に、第１のネガ型感光性樹脂層用の組成物を塗膜した後、ラミネート法を用いて基板２上へ転写して成膜することが好ましい。フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどを用いることができる。一方で、供給口３を第１のネガ型感光性樹脂層９の形成後に形成するのであれば、第１のネガ型感光性樹脂層９の形成にはスピン塗布法やスリット塗布法も適用できる。第１のネガ型感光性樹脂層９は、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む。第１のネガ型感光性樹脂層９の組成の詳細に関しては後に説明する。
【００１６】
上述の通り、第１のネガ型感光性樹脂層９の厚さＬは、１０μｍ以下である。本実施形態において、厚さＬは、吐出口が形成される予定の領域の下にある第１のネガ型感光性樹脂層の厚さを指すものとする。また、液体吐出ヘッド内の少なくとも一部においてその厚さが１０μｍ以下であれば本発明の実施形態の範囲内となる。
【００１７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１０を介して、第１のネガ型感光性樹脂層９をパターン露光し、流路形成部材４の潜像を形成する（第１の露光工程）。このとき、第１のネガ型感光性樹脂層９の非露光部分は未硬化の第１のネガ型感光性樹脂層９として残存する。必要に応じ、さらに熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことで露光部分をより硬化させることができる。流路形成マスク１０はフォトマスクであり、露光光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、流路などのパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜１０Ａが形成されたものである。露光光としては、高精度なパターンが形成できることから、３６５ｎｍの波長の光が好適に用いられる。露光は、ｉ線露光ステッパーを用いて行うことができる。また、水銀ランプを光源に持つ投影露光装置に３６５ｎｍの波長を選択的に透過させるバンドパスフィルターを用いて露光を行うこともできる。
【００１８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、流路形成部材４の潜像を有する第１のネガ型感光性樹脂層９上に、第２のネガ型感光性樹脂層１１を形成する。第１のネガ型感光性樹脂層上に形成する第２のネガ型感光性樹脂層１１は、ラミネート法を用いて形成することが好ましい。まず、ＰＥＴやポリイミドなどからなるフィルム基材上に、第２のネガ型感光性樹脂層用の組成物を塗膜してドライフィルムを作製する。その後、第２のネガ型感光性樹脂層用の組成物を第１のネガ型感光性樹脂層９上に転写する。第２のネガ型感光性樹脂層１１を第１のネガ型感光性樹脂層９上に形成する際に、第２のネガ型感光性樹脂層１１に有機溶剤が多量に含まれると、第１のネガ型感光性樹脂層９と混ざり合い、それぞれのパターン精度が低下し所望の形状を得られないことがある。従って、第２のネガ型感光性樹脂層１１を、ドライフィルム形態で第１のネガ型感光性樹脂層９上に転写することが好ましい。第２のネガ型感光性樹脂層１１は、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む。第２のネガ型感光性樹脂層１１の組成の詳細に関しても後に説明する。
【００１９】
次に、図２（Ｃ）に示すように、必要に応じて撥水層８を第２のネガ型感光性樹脂層１１上に形成する。撥水層８には、液体吐出ヘッドが吐出する液体に対する撥水性が求められる。撥水層８を形成するための材料としては、カチオン重合性基と、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基とを有するフッ素化合物を有する組成物が好適に用いられる。一般に、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む層においては、塗布後のベーク処理によって、その層と空気との界面にフッ素含有基が偏析することが知られている。この偏析したフッ素含有基によって、層の表面の撥水性を高めることが可能である。また、フッ素化合物がカチオン重合性基を有することによって、第２のネガ型感光性樹脂層１１中の樹脂と反応させ撥水層８と第２のネガ型感光性樹脂層１１とを強固に結合させることができる。
【００２０】
次に、図２（Ｄ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１２を介して、第２のネガ型感光性樹脂層１１と撥水層８とをパターン露光し、吐出口形成部材７の潜像を形成する（第２の露光工程）。吐出口形成マスク１２は、吐出口に対応する遮光膜１２Ａを有している。第２のネガ型感光性樹脂層１１の非露光部分は未硬化の第２のネガ型感光性樹脂層１１として残存する。必要に応じ、さらに熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことで露光部分をより硬化させることができる。露光光としては、第１のネガ型感光性樹脂層９の露光の際と同様に、３６５ｎｍの波長の光が好適に用いられる。このように、第１の露光工程と第２の露光工程において同一の波長の光を用いて露光を行うことが好ましい。
【００２１】
なお、吐出口パターン、すなわち吐出口６の基板面と水平な面における断面形状は必ずしも円形状である必要はなく、吐出特性を考慮して適宜定めることができる。例えば、図３（ａ）〜（ｃ）に示す形状が挙げられる。図３（ａ）は楕円形状の吐出口を示しており、図３（ｂ）は端部が半円状の細長い開口形状を有する吐出口を示している。また、図３（ｃ）は、円形の吐出口において中心部に向かう１対の突起１３を設けた形状を有する吐出口を示している。図３（ｃ）に示す形状を有する吐出口の形成には、とりわけ高いパターン精度が要求される。吐出に必要なエネルギーが加えられた液体は、吐出される方向に細長く柱状の液柱となって、液柱の後方部が切れて液滴として吐出される。この時、液柱の後方部は尾引きと呼ばれる細長い形状となっているが、この尾引きが長いと主滴の他に主滴に続くサテライトや、最終的に紙面に着弾しないミストが発生する。図３（ｃ）に示す吐出口は突起１３を有するため、液柱を突起１３にて薄い液膜とすることができ、液柱が切れるタイミングを早め、尾引きを短くすることができる。したがって、図３（ｃ）に示すような形状を有する吐出口を有する液体吐出ヘッドをインクジェット記録ヘッドに用いた場合、サテライトの発生が抑制され高画質印字を実現することができる。
【００２２】
ここで、第２のネガ型感光性樹脂層は、第１のネガ型感光性樹脂層よりも感度が高いことが好ましい。感度とは、ネガ型感光性樹脂層を硬化させるために必要な露光量を示すものであって、高感度であるほどネガ型感光性樹脂層はより少ない露光量で硬化する。第１のネガ型感光性樹脂層の感度が第２のネガ型感光性樹脂層の感度以上であると、第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光によって、第１のネガ型感光性樹脂層の本来非露光となる部分が露光される可能性がある。その結果、後の工程で第１のネガ型感光性樹脂層の流路となる部分が除去されず、所望の流路形状を得ることが困難になる。したがって、第２のネガ型感光性樹脂層の感度は、第１のネガ型感光性樹脂層の感度よりも高く調整することが好ましい。第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層の感度差は大きいことが好ましい。一方、ネガ型感光性樹脂層の感度が低すぎると露光工程に有する時間が長くなり生産性は低下する。また、ネガ型感光性樹脂層への露光量を大幅に増加させると、ネガ型感光性樹脂層のパターン形状の再現性が低下することがある。したがって、例えば、第１のネガ型感光性樹脂層への露光量は２０００Ｊ／ｍ２以上３００００Ｊ／ｍ２以下、第２のネガ型感光性樹脂層への露光量は５００Ｊ／ｍ２以上５０００Ｊ／ｍ２以下であることが好ましい。第１のネガ型感光性樹脂層への露光量は１００００Ｊ／ｍ２以上２００００Ｊ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、第２のネガ型感光性樹脂層への露光量は１０００Ｊ／ｍ２以上３０００Ｊ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００２３】
次に、図２（Ｅ）に示すように、第１のネガ型感光性樹脂層９、第２のネガ型感光性樹脂層１１及び撥水層８の非露光部分を有機溶剤により一括で除去し、流路５および吐出口６を形成する。必要に応じて非露光部分の除去後に熱処理を行ってもよい。
【００２４】
次に、本実施形態で用いられる各ネガ型感光性樹脂層について説明する。
【００２５】
＜第１のネガ型感光性樹脂層＞
第１のネガ型感光性樹脂層は、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む。第１のネガ型感光性樹脂層はさらに、第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げる感度調整剤を含む。また、第１のネガ型感光性樹脂層における、第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光の透過率Ａは０．７０以下である。
【００２６】
（透過率Ａ）
第１のネガ型感光性樹脂層の、第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光に対する透過率Ａは０．７０以下である。透過率Ａは第１のネガ型感光性樹脂層に入射させた光の強度をＩ０、第１のネガ型感光性樹脂層を透過した光の強度をＩ、第１のネガ型感光性樹脂層の厚さをＬ、吸収係数をαとすると、Ａ＝Ｉ／Ｉ０＝１０−αＬで定義される。透過率Ａは、ネガ型感光性樹脂層の非露光部分において測定される透過率である。透過率Ａが小さい程ネガ型感光性樹脂層へ入射した光が減衰していることを意味する。透過率Ａが０．７０以下であると、第２のネガ型感光性樹脂層の露光の際の基板からの反射光が第１のネガ型感光性樹脂層内で十分に減衰するため、第２のネガ型感光性樹脂層内の本来なら非露光となる部分への反射光による露光が起こり難い。すなわち、第１のネガ型感光性樹脂層の厚さＬが１０μｍ以下と薄く第２のネガ型感光性樹脂層と基板との距離が近くとも、精度よく所望の吐出口形状を得ることができる。
【００２７】
所望の透過率Ａは、第１のネガ型感光性樹脂層の厚さＬが一定の場合、吸収係数αを制御することで達成することが可能である。吸収係数αは第１のネガ型感光性樹脂層の組成で調整できる。具体的には、第１のネガ型感光性樹脂層に含まれる光重合開始剤の含有量を通常よりも増やすことにより、吸収係数αを高めることができる。
【００２８】
しかし、第１のネガ型感光性樹脂層の吸収係数αを上げるために光重合開始剤の添加量を多くすると、第１のネガ型感光性樹脂層の感度が上昇する。前述した通り、第１のネガ型感光性樹脂層の感度が上昇すると、第２のネガ型感光性樹脂層１１を露光する際の露光光によって、第１のネガ型感光性樹脂層の本来非露光となる部分が硬化する可能性がある。したがって、吸収係数αを調整するために光重合開始剤を多量に添加した際には、第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げる感度調整剤（後述する）を添加することにより、第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げることが重要である。
【００２９】
透過率Ａとしては、０．６５以下であることがより好ましい。基板面からの反射がより一層抑制されるためである。また、透過率Ａは、０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。透過率Ａが０．２０以上である場合、第１のネガ型感光性樹脂層の露光の際に入射した光がネガ型感光性樹脂層の深部まで届き、第１のネガ型感光性樹脂層を十分に硬化させ基板と強固に接着させることができる。
【００３０】
（光重合可能な化合物）
第１のネガ型感光性樹脂層は、光重合可能な化合物として酸により重合可能な化合物を含むことが好ましい。
【００３１】
第１のネガ型感光性樹脂層には、その硬化物が機械的強度を有すること、また、フォトリソグラフィー材料としての高い解像性を有することが要求される。そのため、第１の感光性樹脂は、酸により重合可能な化合物としてエポキシ樹脂を含むことが好ましい。具体的には、酸により重合可能な化合物として、ビスフェノールＡ型またはＦ型のエポキシ樹脂、ノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、およびオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つが好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基を３官能以上有する（官能性のエポキシ基を３つ以上有する）ことが好ましい。エポキシ基を３官能以上有するエポキシ樹脂は、その硬化物が３次元架橋しているため、所望の機械的強度を得るのに適するためである。市販のエポキシ樹脂としては、ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」（商品名）、「ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０」、三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−８６５」が挙げられる。
【００３２】
第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合可能な化合物の含有割合が低くなると、パターン再現性が低下したり、基板との接着力が低下したりすることがある。したがって、第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合可能な化合物の含有量は、第１のネガ型感光性樹脂層中の固形分に対して９０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
（光重合開始剤）
第１のネガ型感光性樹脂層は、光重合開始剤として光酸発生剤を含むことが好ましい。
【００３４】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、またはブロモニウム塩化合物が好適に用いられる。
【００３５】
第１のネガ型感光性樹脂層の厚さＬが薄い場合、具体的には厚さＬが１０μｍ以下の場合、光重合開始剤としては、第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光に対して特に高い吸収を有することが重要となる。具体的には、例えば、光重合開始剤の露光光に対するモル吸収係数ｋ０が１７００Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１以上であることが好ましく、２５００Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１以上であることがより好ましい。厚さＬが薄い場合、透過率Ａを０．７０以下にするためには、吸収係数αをある程度大きくしなければならないため、吸収が弱い光重合開始剤の場合は添加量を多くする必要がある。しかし、第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合可能な化合物に対する光重合開始剤の含有量が過度に多い場合、第１のネガ型感光性樹脂層のパターン精度が低下することがあるためである。
【００３６】
第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光として、３６５ｎｍの波長の光を用いる場合、光酸発生剤としては、分子内に共役二重結合を有するカチオン部構造を有するオニウム塩が好適に用いられる。具体的には、９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格、アントラキノン骨格、およびチオキサントン骨格からなる群から選択される少なくとも一つの骨格をカチオン部構造内に有するオニウム塩が好ましい。これらのオニウム塩は、カチオン部構造内の共役二重結合が長くπ電子のエネルギー準位が低いため、吸収波長が長波長側へシフトし３６５ｎｍの波長の光に対して特に高い吸収を有するようになる。光酸発生剤としては、具体的には、下記式（１−１）〜（１−２６）で表されるカチオン部構造のいずれかを有するオニウム塩が好適に用いられる。
【００３７】
【化１】
2018183980.tif 000003
【００３８】
【化２】
2018183980.tif 000004
【００３９】
【化３】
2018183980.tif 000005
【００４０】
光酸発生剤のアニオン部構造としては、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子またはアンチモン原子を有するアニオン部構造が好適に用いられる。光酸発生剤としては、具体的には、下記式（２−１）〜（２−２３）で表されるアニオン部構造のいずれかを有するオニウム塩が好適に用いられる。
【００４１】
【化４】
2018183980.tif 000006
【００４２】
このような光酸発生剤の市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７２」（商品名）、サンアプロ社製「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−４１０」（商品名）が挙げられる。
【００４３】
第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、第１のネガ型感光性樹脂層の透過率Ａを所望の値にするために適宜調整される。具体的には、第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、第１のネガ型感光性樹脂層中の固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。ただし、光重合開始剤を過度に添加すると、第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合可能な化合物の含有割合が相対的に減少し、パターン精度が低下する可能性がある。したがって、第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合開始剤の含有量は１０．０％質量以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましい。また、特に光重合開始剤として上記した分子内に共役二重結合を有するカチオン部構造を有するオニウム塩である光酸発生剤を用いる場合は、前記光酸発生剤の含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
（感度調整剤）
感度調整剤は、上記で述べたとおり、第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げるために第１のネガ型感光性樹脂層に添加される。
【００４５】
ここで、感度調整剤の第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光のモル吸収係数ｋは、光重合開始剤のモル吸収係数ｋ０の１／１０以下であることが好ましい。感度調整剤が光重合開始剤と同様に露光光に対して高い吸収を有する場合、感度が下がるだけでなく吸収係数αも変動してしまい、感度と透過率Ａを所望の値に調整することが難しくなるためである。モル吸収係数ｋはｋ＝Ａｂｓ／ｃｌで表すことができる。吸光度Ａｂｓは、目的の化合物を含む溶液の濃度ｃ［モル濃度］を長さｌ［ｃｍ］のセルに入れて、分光光度計で計測することが可能である。モル吸収係数ｋはモル吸収係数ｋ０の１／１００以下であることがより好ましい。また、モル吸収係数ｋは、具体的には、２００Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１以下が好ましく、１５０Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００４６】
第１のネガ型感光性樹脂層に含まれる光重合開始剤が光酸発生剤である場合、感度調整剤としては、塩基性物質または弱酸を発生する酸発生剤を含むことが好ましい。塩基性物質は、光酸発生剤から生じた酸を失活させるため、第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げるのに有効である。また、ｐＫａ＝−１．５以上３．０以下の酸を発生する酸発生剤は弱酸を発生させるため、光酸発生剤から生じた酸との間で塩交換がなされる。塩交換した後の弱酸は酸により重合可能な化合物を重合できないまたは重合を引き起こし難いため、第１のネガ型感光性樹脂層の感度を下げることができる。
【００４７】
塩基性物質としては非共有電子対を有する化合物を好適に用いることができる。非共有電子対を有する化合物としては、具体的には、窒素、硫黄、リン等の原子を含む化合物が挙げられ、特にはアミン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の炭素１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン等のピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン等のピリジン化合物類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類が挙げられる。
【００４８】
ｐＫａ＝−１．５以上３．０以下の酸を発生させる酸発生剤としては、トルエンスルホン酸を発生させるオニウム塩を好適に用いることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、またはブロモニウム塩が挙げられる。トルエンスルホン酸を発生させる市販のオニウム塩としては、みどり化学社製「ＴＰＳ−１０００」（商品名）や和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ−３６７」（商品名）が挙げられる。
【００４９】
（その他の成分）
第１のネガ型感光性樹脂層には、基板との接着性能の向上を目的にさらにシランカップリング剤を添加することもできる。市販のシランカップリング剤としては例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１８７」（商品名）が挙げられる。
【００５０】
また、第１のネガ型感光性樹脂層は、第２のネガ型感光性樹脂層の露光の際の露光光に対して吸収を有する光吸収剤を含まないことが好ましい。本発明は、上記で述べたように反射光の吸収を光重合開始剤の添加量で調整し、一方、樹脂層の感度は別途感度調整剤で調整するという思想に基づく。光重合開始剤や感度調整剤以外の添加物によって、樹脂層の感度や吸収が変動することは、系を複雑化させるため好ましくない。したがって、単に光を吸収するためだけに通常用いられる光吸収剤の添加量は極力抑えることが好ましい。具体的には、第１のネガ型感光性樹脂層中の光重合可能な化合物の固形分に対する光吸収剤の含有量が、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
＜第２のネガ型感光性樹脂層＞
第２のネガ型感光性樹脂層は、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む。
【００５２】
第２のネガ型感光性樹脂層に含まれる光重合可能な化合物としては、第１のネガ型感光性樹脂層と同様のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。特に、第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層が共にエポキシ樹脂を含む場合、それぞれのエポキシ樹脂が互いに硬化反応し、流路形成部材４と吐出口形成部材７との接着が強固になるため好ましい。
【００５３】
光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、またはジスルホン系化合物を好適に用いることができる。これら光重合開始剤の市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名）、サンアプロ社製「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９０」が挙げられる。これらの中でも、３６５ｎｍの波長の光に対して高感度であることから、第１のネガ型感光性樹脂層と同様の光酸発生剤が好適に用いられる。
【００５４】
第２のネガ型感光性樹脂層における、第２のネガ型感光性樹脂層を露光する際の露光光の透過率Ｂは、０．３０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。透過率Ｂが０．３０以上である場合、第２のネガ型感光性樹脂層の露光の際に入射した光がネガ型感光性樹脂層の深部まで届く。従って、第２のネガ型感光性樹脂層を十分に硬化させ、基板（第１のネガ型感光性樹脂層）と強固に接着させることができる。また、透過率Ｂが０．８０以上である場合、パターンのマスク再現性がより向上する。
【００５５】
さらに、それぞれの透過率の積Ａ×Ｂは０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。透過率の積Ａ×Ｂを０．７０以下にすることで、基板面に到着する光の強度を抑制し、反射光の強度自体を低下させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示すことによってさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１〜９＞および＜比較例１〜３＞
表１に記載の第１のネガ型感光性樹脂層用の組成物と、表２に記載の第２のネガ型感光性樹脂層用の組成物を調合した。エポキシ樹脂としては、三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ（登録商標）１００７」、「ｊＥＲ（登録商標）１００９」、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５」を、光酸発生剤としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、サンアプロ社製「ＣＰＩ−４１０」をそれぞれ用いた。なお、「ｊＥＲ  １５７Ｓ７０」および「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」は３官能以上のエポキシ樹脂であり、「ｊＥＲ  １００７」および「ｊＥＲ  １００９」は２官能のエポキシ樹脂である。また、感度調整剤としては、みどり化学社製「ＴＰＳ−１０００」（商品名）を使用した。
【００５８】
各表において、組成は質量部で表されている。ただし、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」は固形分５０ｗｔ％のプロピレンカーボネート溶液であり、表中の質量部は溶液の質量部で表している。
【００５９】
吸収係数αは、各材料を石英板にスピンコート法を用いて塗布し、ベークした後に分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用いて３６５ｎｍの波長の光の透過率を測定し、１μｍ当りの数値として算出した。
【００６０】
【表１】
2018183980.tif 000007
【００６１】
【表２】
2018183980.tif 000008
【００６２】
図４（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程により、表１に記載の組成物と、表２に記載の組成物を用いて各実施例および比較例の液体吐出ヘッドを作製した。図４（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程は、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すものと同様のものであるが、撥水層を設けない点で、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すものと異なっている。
【００６３】
各実施例および比較例の液体吐出ヘッドの作製に際し、第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層の厚さ等の作製条件を下記表３、表４に示す。
【００６４】
図４（Ａ）に示すように第１のネガ型感光性樹脂層９を形成した。まず、第１のネガ型感光性樹脂層用の組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で５分間ベークして成膜した。次に、耐キャビテーション膜としてＴａ膜が２００ｎｍの厚さで上に成膜された吐出エネルギー発生素子１と、供給口３とがあらかじめ配置された基板２を用意した。その基板２上に、成膜した第１のネガ型感光性樹脂層用の組成物を、ラミネート法を用いて８０℃の熱を加えながらドライフィルム形態で転写した。
【００６５】
次に、図４（Ｂ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１０を介して、第１のネガ型感光性樹脂層９をｉ線露光ステッパーを用いパターン露光した。さらに、５０℃５分間の熱処理を行うことで露光部分を硬化させ、流路形成部材４を形成した。
【００６６】
次に、図４（Ｃ）に示すように、第１のネガ型感光性樹脂層９上に第２のネガ型感光性樹脂層１１を形成した。まず、第２のネガ型感光性樹脂層用の組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で５分間ベークして成膜した。次に、成膜した第２のネガ型感光性樹脂層用の組成物を、第１のネガ型感光性樹脂層９上に、ラミネート法を用いて５０℃の熱を加えながら転写して積層した。
【００６７】
次に、図４（Ｄ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１２を介して、第２のネガ型感光性樹脂層１１をｉ線露光ステッパーを用いて１８００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。このとき、吐出口のパターンには図３（ｃ）を用いた。さらに、９０℃で５分間の熱処理を行うことで露光部分を硬化させて吐出口形成部材７を形成した。
【００６８】
次に、図４（Ｅ）に示すように、第１のネガ型感光性樹脂層９及び第２のネガ型感光性樹脂層１１の非露光部分をＰＧＭＥＡ溶剤により一括で除去し、流路５および吐出口６を形成した。さらに、２００℃の熱で硬化させることにより液体吐出ヘッドを得た。
【００６９】
【表３】
2018183980.tif 000009
【００７０】
【表４】
2018183980.tif 000010
【００７１】
＜評価＞
作製した液体吐出ヘッドについて以下の評価を行い、その結果を表３および表４に示した。
【００７２】
作製した液体吐出の吐出口表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ・日立製作所社製）の５０００倍で観察し、露光に使用したマスクの形状と比較し、下記表５にしたがって評価を行った。
【００７３】
【表５】
2018183980.tif 000011
【００７４】
さらに、ダイシング装置を用いて液体吐出ヘッドを切断し、吐出口の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ・日立製作所社製）を用いて５０００倍で観察し、吐出口の断面における突起形状を観察し、下記表６にしたがって評価した。
【００７５】
【表６】
2018183980.tif 000012
【００７６】
さらに、液体吐出ヘッドに２−ピロリドンの３０ｗｔ％水溶液を充填し、７０℃の環境で３ヵ月保管した後、光学顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製）を用いて２０倍で観察し、第１のネガ型感光性樹脂層の基板からの剥がれを確認した。剥がれの有無に応じ、下記表７にしたがって液体吐出ヘッドを評価した。
【００７７】
【表７】
2018183980.tif 000013
【００７８】
実施例１〜９にかかる液体吐出ヘッドにおいてはいずれも精度よく吐出口が形成されていた。また、第１のネガ型感光性樹脂層の基板からの剥がれも見られなかった。特に、実施例１、２、３、５および８にかかる液体吐出ヘッドにおいては、露光量が少なくてもはがれが見られず、生産性良く作製することができた。
【００７９】
一方、比較例１〜３にかかる液体吐出ヘッドはいずれも所望の吐出口形状が得られなかった。これは、第１のネガ型感光性樹脂層の透過率Ａが０．７０を上回っており、基板面からの反射光により本来非露光となる吐出口領域も露光されためと推測される。
【符号の説明】
【００８０】
１  吐出エネルギー発生素子
２  基板
４  流路形成部材
５  流路
６  吐出口
７  吐出口形成部材
９  第１のネガ型感光性樹脂層
１１  第２のネガ型感光性樹脂層
【図１】
2018183980.tif 000014
【図２】
2018183980.tif 000015
【図３】
2018183980.tif 000016
【図４】
2018183980.tif 000017