(57)【要約】【課題】ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜であって、エンジンの燃焼室の構成面に適用できる程度に小さい熱伝導率を有する溶射膜を得ることのできる方法を提供する。【解決手段】実施の形態に係る成膜方法では、ジルコン粉末を過剰に加熱して、溶融粒子の平均温度を２８２０〜４２００℃の温度域まで上昇させる。これにより、ジルコン粉末中のＳｉＯ２を気化させて、ＺｒＯ２の成分割合を相対的に増やす。このようなジルコン粉末が基材１６の表面に着地し、堆積物が凝固することで、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比の高い溶射膜となる。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射ガンからのフレームに投入した溶射粉末をエンジンの燃焼室の構成面に吹き付けて堆積させる工程を備える溶射膜の成膜方法であって、
前記溶射粉末は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックス粉末であり、
前記溶射粉末を前記構成面に吹き付ける工程において、前記フレームに投入した前記セラミックス粉末の平均温度を、前記セラミックス粉末を構成するＳｉＯ２の気化温度よりも高く、尚且つ、前記セラミックス粉末を構成するＺｒＯ２の気化温度よりも低い温度範囲まで上昇させ、
前記構成面に堆積した堆積物におけるＳｉに対するＺｒの組成比Ｚｒ／Ｓｉが、１．５以上であることを特徴とする溶射膜の成膜方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２の気化温度が、２８２０℃付近の温度であることを特徴とする請求項１に記載の溶射膜の成膜方法。
【請求項３】
前記ＺｒＯ２の気化温度が、４２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶射膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は溶射膜の成膜方法に関し、詳細には、エンジンの燃焼室の構成面への溶射膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの燃焼室は一般に、シリンダヘッドとシリンダブロックを合わせたときに、当該シリンダブロックのボア面と、当該ボア面に収容されるピストンの頂面と、当該シリンダヘッドの底面と、によって囲まれる空間として定義される。このような燃焼室の構成面、即ち、シリンダブロックのボア面、ピストンの頂面やシリンダヘッドの底面には、エンジンでの冷却損失の低減や、燃焼に伴い発生する熱からの保護を目的として、遮熱膜が成膜されることがある。
【０００３】
特開２０１６−９８４０７号公報には、遮熱膜としての溶射膜が底面に成膜されたシリンダヘッドが開示されている。この溶射膜は、表面層と内側層を備えている。表面層は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックス（ジルコン：ＺｒＳｉＯ４を主成分とするセラミックス）から構成されている。内側層は、ベントナイトを分散させたＮｉ系合金材料から構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０９８４０７号公報
【特許文献２】特開２０１７−０１４９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記表面層を構成するＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスは、天然鉱物に由来するものであり、安価であるという利点がある。一方、このセラミックスから構成される溶射膜は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系のセラミックスから構成される一般的な溶射膜に比べて、熱伝導率において劣るという弱点がある。具体的に、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系のセラミックスから構成される溶射膜よりも、熱伝導率が大きい。つまり、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系のセラミックスから構成される溶射膜よりも遮熱性が低い。
【０００６】
本発明者は、この問題を解決するべく、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜の気孔率を大きくすることを試みた。しかし、この溶射膜の気孔率を大きくした場合には、別の問題が生じることが明らかになった。第１に、溶射膜の強度が低下する。第２に、溶射膜の表面の仕上げ加工時に気孔の多くが露出してしまい、表面粗さが大きくなる。第３に、溶射膜の気孔率を大きくするためには、セラミックス粉末の溶融を抑えて成膜する必要があるが、セラミックス粉末の溶融を抑えると歩留まりが低下する。
【０００７】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜であって、エンジンの燃焼室の構成面に適用できる程度に小さい熱伝導率を有する溶射膜を得ることのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するための溶射膜の成膜方法である。
前記成膜方法は、溶射ガンからのフレームに投入した溶射粉末をエンジンの燃焼室の構成面に吹き付けて堆積させる工程を備えている。
前記溶射粉末は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックス粉末である。
前記溶射粉末を前記構成面に吹き付ける工程において、前記フレームに投入した前記セラミックス粉末の平均温度は、前記セラミックス粉末を構成するＳｉＯ２の気化温度よりも高く、尚且つ、前記セラミックス粉末を構成するＺｒＯ２の気化温度よりも低い温度範囲まで上昇させられる。
前記構成面に堆積した堆積物におけるＳｉに対するＺｒの組成比Ｚｒ／Ｓｉは、１．５以上である。
【０００９】
前記成膜方法において、前記ＳｉＯ２の気化温度は、２８２０℃付近の温度であることが望ましい。２８２０℃付近の温度としているのは、±１０℃程度の誤差を含んでもよいことを意味している。
【００１０】
前記成膜方法において、前記ＺｒＯ２の気化温度は、４２００℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶射粉末を構成面に吹き付ける工程において、フレームに投入したセラミックス粉末の平均温度を上記温度範囲まで上昇させることができる。上記温度範囲では、セラミックス粉末を構成するＳｉＯ２が気化し、その一方でＺｒＯ２は気化しない。そのため、ＳｉＯ２の成分割合が相対的に大きくなり、堆積物における組成比Ｚｒ／Ｓｉが１．５以上となる。そして、本発明者の調査によれば、組成比Ｚｒ／Ｓｉが１．５以上の堆積物の熱伝導率は、十分に小さな値となることが確認された。故に、本発明によれば、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜であって、エンジンの燃焼室の構成面に適用できる程度に小さい熱伝導率を有する溶射膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜方法で使用する溶射装置の一例を説明する図である。
【図２】ＺｒＯ２−ＳｉＯ２合金の熱平衡状態図である。
【図３】従来技術である通常のプラズマ溶射においてプラズマフレームに投入されたジルコン粉末の状態を説明する図である。
【図４】ジルコンから構成される気孔率の大きな溶射膜の問題点を説明する図である。
【図５】ジルコンから構成される気孔率の大きな溶射膜の問題点を説明する図である。
【図６】溶融粒子の温度測定に使用する装置の一例を説明する図である。
【図７】プラズマフレーム中のジルコン粉末の温度の調査結果を説明する図である。
【図８】溶射膜の断面画像の一例である。
【図９】溶射膜のＳＥＭ画像の一例である。
【図１０】ＥＤＳによる元素分析の結果の一例を示す図である。
【図１１】溶射膜の気孔率の調査結果を説明する図である。
【図１２】溶射膜の組成比の調査結果を説明する図である。
【図１３】溶射膜の熱伝導率の調査結果を説明する図である。
【図１４】本実施の形態に係るプラズマ溶射においてプラズマフレームに投入されたジルコン粉末の状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。また、以下の実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１４】
［成膜方法の概要］
本発明の実施の形態に係る成膜方法は、エンジンの燃焼室の構成面（以下、「燃焼室壁面」ともいう。）への溶射膜の形成に際して適用される。先ず、図１を参照しながら、本発明の実施の形態に係る成膜方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る成膜方法で使用する溶射装置の一例を説明する図である。図１に示す溶射装置１０は、溶射ガン１２と、粉末インジェクタ１４と、を備えている。溶射ガン１２は、基材（エンジン部品）１６の表面に向けてプラズマフレーム１８を噴射するものである。粉末インジェクタ１４は、プラズマフレーム１８に溶射粉末２０を投入するものである。溶射粉末２０は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックス（具体的には、ＺｒＯ４−３３ｗｔ％ＳｉＯ２。以下、「ジルコン」ともいう。）の粉末である。
【００１５】
ジルコンは、天然鉱物に由来する安価な溶射材料である。図２は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２合金の熱平衡状態図である。図２の横軸は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２合金中のＳｉＯ２のｗｔ％を表している。ジルコンはセラミックスであり、厳密にはＺｒＯ２−ＳｉＯ２合金とは異なる。しかし、ジルコンの熱平衡状態は、図２の横軸＝３３ｗｔ％の線分に基づき説明できる。具体的に、４００〜１６７６℃の温度域にあるジルコンは、ＺｒＳｉＯ４の固相となる。１６７６〜１６８７の温度域では、ジルコンはＺｒＯ２の正方晶（ｔｅｔ）とＳｉＯ２のクリストバライト相（Ｃｒｉｓｔ）に分離する。１６８７〜２４００℃の温度域では、ジルコンはＺｒＯ２の正方晶（ｔｅｔ）とＳｉＯ２の液相（Ｌｉｑｕｉｄ）の共存状態となる。２４００〜２８００℃の温度域では、ジルコンはＺｒＯ２とＳｉＯ２の液相（Ｌｉｑｕｉｄ）となる。
【００１６】
図３は、従来技術である通常のプラズマ溶射においてプラズマフレームに投入されたジルコン粉末の状態を説明する図である。ジルコン粉末の状態は、図２で説明したジルコンの熱平衡状態により説明できる。即ち、プラズマフレームに投入する前のジルコン粉末（初期粉末）は、ＺｒＳｉＯ４である。プラズマフレームに投入されてジルコン粉末の温度が１６７６℃まで上昇すると、ＺｒＳｉＯ４は、ＺｒＯ２とＳｉＯ２に分離する。更に、このジルコン粉末の温度が１６７６〜２８００℃の温度域まで上昇すると、ＺｒＯ２とＳｉＯ２がそれぞれ溶融する。
【００１７】
つまり、通常のプラズマ溶射において、プラズマフレームに投入されたジルコン粉末は、ＺｒＳｉＯ４と、ＺｒＳｉＯ４から分離したＺｒＯ２およびＳｉＯ２と、を含んだ状態で溶融していると考えられる。このようなジルコン粉末が基材１６の表面に着地すると、ここに堆積していく。そして、堆積物が凝固すると、溶射膜となる。なお、堆積物の段階での溶射膜の表面は粗いことから、仕上げ加工（研磨加工）を行って表面を平滑化するのが一般的である。
【００１８】
［従来技術の問題点］
既に述べたように、ジルコンから構成される溶射膜は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系のセラミックスから構成される溶射膜よりも遮熱性が低いという問題がある。しかし、遮熱性を高めるべくジルコンから構成される溶射膜の気孔率を大きくすると、別の問題が生じる。図４乃至図５は、ジルコンから構成される気孔率の大きな溶射膜の問題点を説明する図である。図４は、試験用の膜サンプルの引張強度の測定結果である。図５は、膜サンプルの仕上げ加工後の表面粗さＲａの測定結果である。図４乃至図５の測定は、一般的な気孔率（１５％未満）を有する膜サンプルと、大きな気孔率（３０〜８０％）を有する膜サンプルと、を使用して行ったものである。
【００１９】
図４に示すように、膜サンプルの気孔率が大きくなるほど引張強度が低下する。このことから、気孔率の大きい溶射膜を燃焼室壁面に適用するには、信頼性の面で問題があることが分かる。また、図５に示すように、膜サンプルの気孔率が１０％を超えると、気孔率が大きくなるほど仕上げ加工後の表面粗さＲａが大きくなる。この理由は、仕上げ加工時に気孔の多くが露出してしまうためである。表面粗さＲａが大きくなれば溶射膜の表面積（受熱面積）が増加するので、遮熱性が高まるどころか低下してしまう。このことから、気孔率の大きい溶射膜を燃焼室壁面に適用するには、遮熱性の面でも問題があることが分かる。
【００２０】
［従来技術の問題点を踏まえた調査］
１．プラズマフレーム中のジルコン粉末（以下、「溶融粒子」ともいう。）の温度の測定
従来技術の問題点を踏まえ、本発明者は、先ず、溶融粒子の温度が、入熱量によってどのように変化するのかを調査した。本明細書において、入熱量とは、作動ガスの流量（ｌ／ｍｉｎ）に対するプラズマの出力（ｋＷ）の比を意味する。作動ガスの流量が多くなると、プラズマフレームの速度が高くなる。プラズマの出力が高くなると、プラズマフレームの温度が高くなる。例えば、プラズマの出力が高く、尚且つ、作動ガスの流量が低い条件では、低速かつ高温のプラズマフレームがジルコン粉末と熱交換することになる。つまり、この例では、入熱量が大きくなる。
【００２１】
溶融粒子の温度は、下記の条件にて測定した。
溶射ガン：Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏ社製  ＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ，ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ
ガンノズル径：φ９ｍｍ
使用粉末：美濃顔料社製  ＺｒＳｉＯ４：平均粒径２７μｍ，粒度分布１０〜４５μｍ
測定装置：Ｔｅｃｎａｒ社製  ＤＰＶ  ｅＶＯＬＵＴＩＯＮ
測定点：ガンノズル先端から１００ｍｍの位置（溶射距離）
粉末投入条件の設定方法：各条件において成膜効率（膜厚）が最大となる条件に設定（粉末投入距離１２ｍｍおよび粉末インジェクタ内径２．０ｍｍを固定し、キャリアガス（Ａｒ）の流量で調整）
【００２２】
図６は、溶融粒子の温度測定に使用する装置の一例を説明する図である。図６に示す測定装置２２は、計測ヘッド２４と、光ファイバ２６と、検出部２８と、計測用ＰＣ３０と、を備えている。計測ヘッド２４は、拡大レンズＭＬと、２本のスリットを有するフォトマスクＰＭと、を備えている。検出部２８は、レンズＬと、ビームスプリッタＢＳと、２つの分光フィルタＦ１，Ｆ２と、２つのフォトディテクタＰＤ１，ＰＤ２と、を備えている。
【００２３】
計測ヘッド２４は、拡大レンズＭＬの焦点位置を横切る溶融粒子の光（自発光）を、フォトマスクＰＭおよび光ファイバ２６を介して検出部２８に送る。検出部２８は、送られてきた光をレンズＬに通して平行光線に変える。検出部２８は、ビームスプリッタＢＳによって、平行光線を９００ｎｍ以上の波長λ１の光と、９００ｎｍ以下の波長λ２の光とに分光する。フォトディテクタＰＤ１，ＰＤ２は、分光フィルタＦ１，Ｆ２を通過した波長λ１，λ２の光量を検出する。計測用ＰＣ３０は、波長λ１，λ２の光量の信号の強度比（面積比Ｒ＝Ａ１／Ａ２）から、２色放射温度計の原理を用いて時刻ｋにおける溶融粒子の温度Ｔ（ｋ）を計測する。
【００２４】
溶融粒子の温度Ｔ（ｋ）は、式（１）に基づいて算出した。なお、式（１）のＫ２は放射第２定数である。
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【００２５】
図７は、プラズマフレーム中のジルコン粉末の温度の調査結果を説明する図である。図７に示すように、溶融粒子の平均温度は、入熱量に比例して高くなる。但し、この比例関係が成立するのは、ある入熱量までである。即ち、ある入熱量（具体的には０．８）を境に溶融粒子の平均温度は上昇しなくなり、一定の温度（具体的には２８２０℃付近の温度）に保たれる。
【００２６】
２．溶射膜の組成および気孔率の測定
図７の結果を踏まえ、本発明者は、溶射膜の組成および気孔率が、入熱量によってそれぞれどのように変化するのかを調査した。調査用の溶射膜は、下記の条件にて準備した。
溶射ガン：Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏ社製  ＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ，ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ
ガンノズル径：φ９ｍｍ
使用粉末：美濃顔料社製  ＺｒＳｉＯ４：平均粒径２７μｍ，粒度分布１０〜４５μｍ
粉末供給量：ＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ，ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ共に、１ポートから３０ｇ／ｍｉｎ
溶射距離：ガンノズル先端から１００ｍｍの位置
粉末投入条件の設定方法：各条件において成膜効率（膜厚）が最大となる条件に設定（粉末投入距離６ｍｍおよび粉末インジェクタ内径２．０ｍｍを固定し、キャリアガス（アｒ）の流量で調整）
サンプル形状：上記条件にて成膜した膜厚７００〜１０００μｍの溶射膜を、φ６ｍｍに加工（基材なし）
【００２７】
溶射膜の気孔率は、次のように測定した。先ず、レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  ＶＫ−Ｘ１００）を用い、溶射膜の断面を４００倍で撮影した。なお、視野中に溶射膜以外が含まれる場合は、画像トリムを実施した。図８は、溶射膜の断面画像の一例である。画像中の黒色部分が気孔に該当する。続いて、解析アプリケーション（ＶＫ−Ｘ  Ｓｅｒｉｅｓ）を用い、閾値（上限：６５０００、下限：２８０００）を設定して２値化を行った。そして、２値化した気孔面積と、溶射膜全体の面積とから気孔率を算出した。
【００２８】
溶射膜の組成は、次のように測定した。先ず、溶射膜の断面のＳＥＭ画像（反射電子像）を１０００倍に拡大した。次に、拡大画像から未溶融粒子や割れのない箇所を選び、膜厚方向の分析ラインから発生するＸ線をＥＤＳ検出器で取り込んで元素分析を行った。分析対象の元素はＺｒとＳｉとした。図９は、溶射膜のＳＥＭ画像の一例である。図１０は、ＥＤＳによる元素分析の結果の一例を示す図である。図１０の横軸はデータ点数を表しており、縦軸は各元素の強度平均を表している。図１０に示すように、Ｚｒの強度平均は概ね３００〜５００に分布し、Ｓｉの強度平均は概ね２００〜３００に分布している。
【００２９】
図１１は、溶射膜の気孔率の調査結果を説明する図である。図１１に示すように、入熱量が大きくなると、溶射膜の気孔率が下がる。図１２は、溶射膜の組成比の調査結果を説明する図である。図１２の縦軸のＺｒ／Ｓｉ濃度比は、図１０に示したＺｒとＳｉの強度平均の比である。図１２に示すように、入熱量が大きくなると、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が高くなる。図１１と図１２の調査結果から、入熱量を大きくすると、溶射膜の気孔率が小さくなり、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が高くなることが分かる。反対に、入熱量を小さくすると、溶射膜の気孔率が大きくなり、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が低くなることが分かる。
【００３０】
図１２で説明したように、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比は、入熱量を大きくすると高くなる。つまり、入熱量を大きくすると、溶射膜中のＺｒの濃度が相対的に高くなり、Ｓｉの濃度が相対的に低くなる。ここで、図７で説明したように、溶融粒子の平均温度は、ある入熱量を境に２８２０℃付近の温度で一定となる。この温度に関し、熱平衡状態図の縦軸（図２参照）の上限は２８００℃である。従って、ジルコン粉末の温度が２８２０℃付近の温度であるときの相状態は、図２からは分からない。しかし、図３で述べた２８００℃でのジルコン粉末の状態（即ち、２８００℃ではジルコン粉末のＺｒＯ２とＳｉＯ２がそれぞれ溶融する）と、図１２の調査結果と、を踏まえ、本発明者は図７の調査結果が得られた理由を次のように推測している。即ち、図７において平均温度が２８２０℃付近の温度で一定となったのは、ＳｉＯ２の一部が気化したためであると本発明者は推測している。
【００３１】
３．溶射膜の組成および気孔率の測定
上記の推測を踏まえ、本発明者は、溶射膜の熱伝導率が入熱量によってどのように変化するのかを調査した。調査用の溶射膜は、下記の条件にて準備した。
溶射ガン：Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏ社製  ＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ，ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ
ガンノズル径：φ９ｍｍ
使用粉末：美濃顔料社製  ＺｒＳｉＯ４：平均粒径２７μｍ，粒度分布１０〜４５μｍ
粉末供給量：ＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ，ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ共に、１ポートから３０ｇ／ｍｉｎ
溶射距離：ガンノズル先端から１００ｍｍの位置
粉末投入条件の設定方法：各条件において成膜効率（膜厚）が最大となる条件に設定（粉末投入距離６ｍｍおよび粉末インジェクタ内径２．０ｍｍを固定し、キャリアガス（アｒ）の流量で調整）
サンプル形状：上記条件にて成膜した膜厚７００〜１０００μｍの溶射膜を、φ６ｍｍに加工（基材なし）
【００３２】
溶射膜の熱伝導率λは、次式（３）に基づいて算出した。なお、式（３）のＣｐは比熱容量であり、ρは密度であり、αは熱拡散率である。
2018204069.tif 000005
【００３３】
比熱容量Ｃｐは、下記の条件で測定した。
測定方法：ＤＳＣ法
測定装置：パーキンエルマー社製  ＤＳＣ  ８０００
測定サンプル：φ６ｍｍ
参照サンプル：サファイア（１１２．４ｍｇ）
測定温度：２５℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ２雰囲気
【００３４】
熱拡散率αは、下記の条件で測定・解析した。
測定方法：フラッシュ法
測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＬＦＡ４６７
測温方法：センサによる非接触測温
表面処理：黒化剤塗布（両面とも）
測定温度：室温
測定雰囲気：Ｎ２雰囲気
解析方法：パルス幅補正・熱損失補正を含む解析
【００３５】
図１３は、溶射膜の熱伝導率の調査結果を説明する図である。図１３の横軸は図１２で説明したＺｒ／Ｓｉ濃度比を表しており、縦軸は熱伝導率を表している。図１３に示すように、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が高くなると、溶射膜の熱伝導率が小さくなる。図１２の調査結果（入熱量が大きくなると、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が高くなる）を援用すると、図１３の調査結果は、入熱量が大きくなると、溶射膜の熱伝導率が小さくなることを表している。そして、この結論は、図１１の調査結果と一致する。
【００３６】
溶射膜の気孔率が小さくなれば、溶射膜の熱伝導率が上昇するのが一般的である。しかし、図１３の調査結果はこのような一般的な傾向とは異なっている。本発明者は、図１３の調査結果が得られた理由を次のように推測している。即ち、溶融粒子中のＳｉＯ２の気化に伴いＺｒＯ２の成分割合が相対的に増え、これにより、気孔率の低下にも関わらず熱伝導率を小さくできたものと本発明者は推測している。
【００３７】
［成膜方法の特徴］
以上の調査を踏まえ、本実施の形態に係る成膜方法では、入熱量の調整によって、ジルコン粉末を構成するＳｉＯ２が気化する温度よりも高く、尚且つ、ジルコン粉末を構成するＺｒＯ２が気化する温度よりも低い温度範囲まで、溶融粒子の平均温度を上昇させる。ジルコン粉末を構成するＳｉＯ２が気化する温度とは、具体的には図７で説明した２８２０℃付近の温度である。２８２０℃付近の温度としているのは、±１０℃程度の誤差を含んでもよいことを意味している。また、ジルコン粉末を構成するＺｒＯ２が気化する温度とは、具体的にはＺｒＯ２の沸点（４２００℃）である。
【００３８】
図１４は、本実施の形態に係るプラズマ溶射においてプラズマフレームに投入されたジルコン粉末の状態を説明する図である。図１４に示すように、プラズマフレームに投入する前のジルコン粉末（初期粉末）は、ＺｒＳｉＯ４である。プラズマフレームに投入されてジルコン粉末の温度が１６７６℃まで上昇すると、ＺｒＳｉＯ４は、ＺｒＯ２とＳｉＯ２に分離する。更に、このジルコン粉末の温度が１６７６〜２８００℃の温度域まで上昇すると、ＺｒＯ２とＳｉＯ２がそれぞれ溶融する。ここまでは、通常のプラズマ溶射と同じである（図３参照）。
【００３９】
本実施の形態に係るプラズマ溶射では、ジルコン粉末を過剰に加熱して、溶融粒子の平均温度を２８２０〜４２００℃の温度域まで上昇させる。これにより、ジルコン粉末中のＳｉＯ２を気化させてＺｒＯ２の成分割合を相対的に増やす。そして、このようなジルコン粉末が基材１６の表面に着地し、堆積物が凝固することで、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比の高い溶射膜となる。
【００４０】
図７に示した調査結果から、溶融粒子の平均温度を２８２０℃付近の温度まで上昇させるには、入熱量を０．８以上にすればよいことが分かる。ここで、図７には、溶融粒子の平均温度を２８２０℃付近の温度よりも高い温度まで上昇させたときのデータは示されていない。しかし、既に説明したように、プラズマフレームの温度は、プラズマの出力に応じて高くすることができる。従って、例えばプラズマの出力を高めていけば、溶融粒子の平均温度を２８２０℃付近の温度よりも高い温度まで上昇させることが可能となる。
【００４１】
図７において、入熱量の増加に関わらず溶融粒子の平均温度が２８２０℃付近に留まるのは、ジルコン粉末を構成するＳｉＯ２の全てが気化していないためと予測される。換言すると、ジルコン粉末を構成するＳｉＯ２の全てが気化したときには、溶融粒子の平均温度が２８２０℃付近よりも高い温度まで上昇すると予測される。従って、プラズマの出力を高めていけば、溶融粒子の平均温度を４２００℃まで上昇させることが可能となる。
【００４２】
但し、溶融粒子の平均温度が４２００℃よりも高い温度まで上昇したときには、ＺｒＯ２が気化し始めると予想される。従って、溶融粒子の平均温度をどこまでも上昇させるのではなく、上限温度（４２００℃）を設定することで、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比の高い溶射膜を得ることが可能となる。
【００４３】
また、本実施の形態に係る成膜方法では、上記の温度範囲だけでなく、溶射膜の熱伝導率をも考慮して入熱量を調整する。即ち、燃焼室壁面に適用される溶射膜の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以下であることが望ましく、０．８Ｗ／ｍＫ以下であることがより望ましい。ここで、図１３に示した調査結果から、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以下の溶射膜は、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が１．５以上であることが分かる。熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以下の溶射膜は、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が２．０以上であることが分かる。そして、図１２に示した調査結果から、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が１．５以上の溶射膜は、入熱量を０．５以上に調整することで成膜できることが分かる。また、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が２．０以上の溶射膜は、入熱量を１．０以上に調整することで成膜できることが分かる。
【００４４】
熱伝導率の低い溶射膜を成膜するという観点からすると、入熱量の下限を０．５に設定することも可能である。しかし、図７に示した調査結果から分かるように、入熱量を０．８よりも低く設定すると、溶融粒子の平均温度が２８２０℃まで上昇しない。そのため、ＳｉＯ２の気化が不十分となる可能性がある。故に、本実施の形態に係る成膜方法では、入熱量の下限を０．８に設定する。入熱量の下限を０．８に設定することで、溶融粒子の平均温度を２８２０℃よりも高い温度まで上昇させ、Ｚｒ／Ｓｉ濃度比が１．５以上で、尚且つ、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ以下の溶射膜を成膜できる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  溶射装置
１２  溶射ガン
１４  粉末インジェクタ
１６  基材
１８  プラズマフレーム
２０  溶射粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月6日(2018.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、溶射粉末を構成面に吹き付ける工程において、フレームに投入したセラミックス粉末の平均温度を上記温度範囲まで上昇させることができる。上記温度範囲では、セラミックス粉末を構成するＳｉＯ２が気化し、その一方でＺｒＯ２は気化しない。そのため、ＳｉＯ２の成分割合が相対的に低くなり、堆積物における組成比Ｚｒ／Ｓｉが１．５以上となる。そして、本発明者の調査によれば、組成比Ｚｒ／Ｓｉが１．５以上の堆積物の熱伝導率は、十分に小さな値となることが確認された。故に、本発明によれば、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系のセラミックスから構成される溶射膜であって、エンジンの燃焼室の構成面に適用できる程度に小さい熱伝導率を有する溶射膜を得ることができる。