(57)【要約】      （修正有）【課題】使用時のみずみずしさに優れながらも、耐水性と分散安定性が良好であり、紫外線防御効果に優れる、水中油型化粧料の提供。【解決手段】成分（ａ）ジメチルシリル化シリカ及び／又はトリメチルシリル化シリカ、成分（ｂ）ポリヒドロキシステアリン酸、及び成分（ｃ）ジメチコジエチルベンザルマロネートを含有する水中油型化粧料。成分（ａ）の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ａ）／（ｂ）は、０．１〜２００であることが好ましい。該水中油型化粧料は、さらに（ｄ）揮発性油剤を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカ
（ｂ）ポリヒドロキシステアリン酸
（ｃ）ジメチコジエチルベンザルマロネート
を含有する水中油型化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）の平均粒径が１〜５０ｎｍである請求項１に記載の水中油型化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ａ）／（ｂ）が０．１〜２００である請求項１または２のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項４】
さらに、成分（ｄ）揮発性油剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカ、ポリヒドロキシステアリン酸、ジメチコジエチルベンザルマロネートを配合した水中油型化粧料に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性に優れ、使用感も良好であり、また分散安定性にも優れた水中油型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線防御を目的として、種々の紫外線防御剤を配合した化粧料が市販されているが、日常での使用を想定して、みずみずしい使用感と高い紫外線防御能を兼ね備えた化粧料の市場が拡大してきている。特に近年、紫外線防御能を有する化粧料は、プールや海水浴で使用されたり、汗をかくシーンで使用されることも多く、紫外線防御効果持続の観点から、耐水性に優れたものが求められている。そこで、着手時のみずみずしさが期待される水中油型化粧料に、高分子化合物を配合することで、耐水性を得る技術（特許文献１、２）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０３２２４９号公報
【特許文献２】特開２０１５−００３８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、カチオン性ポリマーとカルボキシメチルセルロースとから形成されるポリイオンコンプレックスを含有する水中油型化粧料が耐水性などの効果を有するといった報告である。また、特許文献２は、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリメタクリル酸メチルの三種類の高分子の配合を含有する水中油型化粧料が耐水性などの効果を有するといった報告である。しかしながら、両報告とも、それら高分子特有のべたつきは依然として存在するうえに、耐水性も充分でなかった。
すなわち、着手時のみずみずしさを有したまま、べたつきが無く、さらに、耐水性に優れた紫外線防御効果を有する水中油型化粧料は知られていない状況である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカを含有する水中油型化粧料が、着手時のみずみずしさに優れ、さらに、それを塗布した時の塗布膜の耐水性に優れることを見出した。さらに、ポリヒドロキシステアリン酸を加えることで、ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカの分散安定性を改善し、さらに耐水性を著しく向上することを発見した。さらに重ねて、ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカ、ポリヒドロキシステアリン酸と合わせて、ジメチコジエチルベンザルマロネートを含有する水中油型化粧料が、紫外線防御効果を有するだけでなく、着手時のみずみずしさに優れ、塗布膜の耐水性がより良好であり、かつ、分散安定性もより優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカ
（ｂ）ポリヒドロキシステアリン酸
（ｃ）ジメチコジエチルベンザルマロネート
を含有する水中油型化粧料を提供するものである。
【０００７】
本発明は、前記成分（ａ）の平均粒径が１〜５０ｎｍであってもよい。
本発明は、前記成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ａ）／（ｂ）が０．１〜２００であってもよい。
本発明の前記水中油型化粧料は、さらに、成分（ｄ）揮発性油剤を含有してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型化粧料は、着手時のみずみずしさが良好であり、耐水性にも優れ、分散安定性も良好であるものである。特にジメチコジエチルベンザルマロネートは紫外線吸収能を有することから、紫外線防御効果を目的とした日焼け止め料やメークアップ化粧料、日中美容液といった化粧料として有用であり、日常生活において簡便に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。また、％で表記する数値は、特に記載した場合を除き、質量を基準にした値である。
【００１０】
本発明に用いられる成分（ａ）は、ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカであり、ジメチルシリル化シリカ、トリメチルシリル化シリカは、それぞれ、シリカの表面が、ジメチルシリル化処理されたもの、トリメチルシリル化処理されたものであり、化粧料に用いられるものであれば、特に限定されない。さらに、成分（ａ）で用いられるシリカは、その形状や大きさ、粒子構造等、特に限定はなく、球状、略球状、板状、多孔質、無孔質、何れのものでも用いることができる。ジメチルシリル化処理およびトリメチルシリル化処理は、特に制限されないが、反応性オルガノシランやオルガノシラザン等のシリコーン化合物を用いた通常の表面処理方法にて行うことができ、用いられるシリコーン化合物としては、具体的には、ジメチルシリル化処理にはジメチルジクロルシラン、トリメチルシリル化処理にはトリメチルクロルシランやヘキサメチルジシラザンが挙げられる。成分（ａ）の平均粒径は特に限定されないが、塗布膜の耐水性向上や分散安定性、乳化安定性の観点から、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００１１】
本発明における成分（ａ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５．０質量％（以下、「質量％」は単に「％」と略す）が好ましく、０．２〜４．０％がより好ましく、０．３〜３．０％が特に好ましい。この範囲であれば、より使用時の伸び広がりとみずみずしさが良好となり、耐水性にも優れたものとなる。
【００１２】
本発明に用いられる成分（ｂ）ポリヒドロキシステアリン酸は、一つの水酸基を有するヒドロキシステアリン酸の重合物である。本発明において、成分（ａ）の分散安定性を向上する点や耐水性を向上する点で、成分（ｂ）のヒドロキシステアリン酸の水酸基は１２位が好ましく、また、ヒドロキシステアリン酸の重合度は３〜１２が好ましく、重合度４〜８が更に好ましい。成分（ｂ）の市販品としては、例えば、サラコスＨＳ−６Ｃ（日清オイリオグループ社製）が挙げられる。
【００１３】
本発明における成分（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜５．０％が好ましく、０．０２〜４．０％がより好ましく、０．０５〜２．０％が特に好ましい。この範囲であれば、より使用時の伸び広がりとみずみずしさが良好となり、耐水性にも優れたものとなる。  また本発明の水中油型化粧料において、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ａ）／（ｂ）は、特に限定されないが、０．１〜２００が好ましく、０．２〜１００がより好ましく、０．３〜５０がさらにより好ましく、０．５〜２５が特に好ましい。この範囲であると、より耐水性に優れる化粧膜が得られるようになる。
【００１４】
本発明における成分（ｃ）ジメチコジエチルベンザルマロネートは、化学名がα−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｐｏｌｙ［ｏｘｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌｅｎｅ］−ｃｏ−［ｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）（２−｛ｐ−［２，２−ｂｉｓ（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｖｉｎｙｌ］ｐｈｅｎｏｘｙ｝−１−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌｅｎｅ］−ｃｏ−［ｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）（２−｛ｐ−［２，２−ｂｉｓ（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｖｉｎｙｌ］ｐｈｅｎｏｘｙ｝ｐｒｏｐ−１−ｅｎｙｌ）ｓｉｌｙｌｅｎｅ］、ＩＮＣＩ（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ  ｏｆ  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ）名がポリシリコーン−１５で示され、鎖長約６０のジメチコンのうち約７．５％が２種の置換基で置換された紫外線吸収能を有するシリコーン誘導体である。本発明においては、成分（ｃ）は、成分（ａ）の分散性の向上、水中油型化粧料の塗布膜の耐水性向上、さらには、乳化安定性向上に有用である。市販品としては、ＰＡＲＳＯＬ ＳＬＸ（ＤＳＭ ＮＵＴＲＩＴＩＯＮ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）が例示できる。
【００１５】
本発明における成分（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５％が好ましく、０．２〜５％がより好ましく、０．５〜４％が特に好ましい。この範囲であれば、高い紫外線防御効果を得られるだけでなく、成分（ａ）の分散性や乳化安定性が良好となる。
【００１６】
本発明では、さらに、塗布膜の耐水性向上の点で、成分（ｄ）揮発性油剤を含有することが好ましい。揮発性油剤とは、１気圧における沸点が２６０℃以下の油剤である。成分（ｄ）は、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、具体的には、炭化水素として、イソドデカン、イソヘキサデカン、軽質流動イソパラフィン、シリコーン油として、低分子量メチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、塗布膜の耐水性向上の点で、イソドデカン、イソヘキサデカン、軽質流動イソパラフィンが好ましい。市販品としては、軽質流動イソパラフィンとしてはアイソパーＨ（エッソ化学社製）、イソドデカン（バイエル社製）、イソヘキサデカン（ユニケマ社製）、ＩＰソルベント１６２０ＭＵ、ＩＰソルベント２０２８ＭＵ、ＩＰソルベント２８３５（以上、出光興産社製）、デカメチルシクロペンタシロキサンとしてはＴＦＳ４０５（東芝シリコーン社製）、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）、メチルトリメチコンとしては、シリコーン ＴＭＦ−１．５（信越化学工業社製）、低分子量メチルポリシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）、デカメチルテトラシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−１．５ＣＳ（信越化学工業社製）、エチルトリシロキサンとしてはＳＩＬＳＯＦＴ ＥＴＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００１７】
成分（ｄ）の含有量は、特に限定されないが、３〜１０％が好ましく、４〜８％がより好ましく、５〜７％が特に好ましい。この範囲であると、より耐水性に優れる化粧膜が得られるようになる。
【００１８】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料には、通常の化粧料に使用される成分を、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、必要に応じて配合することができる。例えば、水性成分、成分（ｃ）、（ｄ）以外の液状油、半固形油や固形油、成分（ｂ）以外の界面活性剤、成分（ａ）以外の粉体、色素、成分（ｃ）以外の紫外線吸収剤、水溶性高分子、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤等を挙げられる。
【００１９】
水性成分としては、水中油型化粧料の外水相を構成し得るものであり、水の他に、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。また、水相の含有量としては、使用感と安定性の観点から、全化粧料中の３５〜８０％であることが好ましい。
【００２０】
成分（ｃ）、（ｄ）以外の液状油は水中油型化粧料の内油相を構成し得るものであり、化粧料に使用されるものであれば、特に限定されず、揮発性、非揮発性や、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、炭化水素類、油脂類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等が挙げられる。液状油は、１気圧下、２５℃で液状を呈する油剤であり、「液状」とは、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ.２）で測定した時の粘度値が７０００ｍＰａ・ｓ以下のものを指す。液状油の粘度値は、乳化時の流動性を確保し、乳化安定性に優れる乳化滴を得るという点で、１気圧下、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ以下である。液状油として、特に限定されないが、具体的には、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、アボカド油、メドゥフォーム油等の油脂類、ホホバ油、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン）酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、トリメリト酸トリトリデシル等のエステル類、イソテアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、等の極性油、低重合度メチルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性オル��ノポリシロキサン等のシリコーン油類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、スクワラン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、等の非極性油が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。これらの中でも、分散安定性や乳化安定性、耐水性向上の点で、２−エチルヘキサン酸セチル、ジカプリン酸プロピレングリコール、コハク酸ジ−２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２１】
本発明における液状油の全化粧料中の含有量は、特に限定されないが、３〜３０％が好ましく、５〜２５％がより好ましい。この範囲であると、分散安定性や乳化安定性が良好で、より耐水性に優れる化粧膜が得られる。さらに、特に耐水性向上の観点から、成分（ａ）と液状油の含有質量比は１：０．５〜２００が好ましく、１：０．７５〜１００がより好ましく、１：１〜５０％が特に好ましい。
【００２２】
固形油、半固形としては、水中油型化粧料の内油相を構成し得るものであり、化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等の固形油、半固形油が挙げられる。また、「半固形」は、１気圧下、２５℃においてＢ型粘度計（ローターＮｏ.２）で測定した時の粘度値が７０００ｍＰａ・ｓを超えるものを指す。
【００２３】
成分（ｂ）以外の界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシドポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸のナトリウム塩又はトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、臭化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（１５モル）ヤシ油アルキルメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルジメチルアンモニウム、塩化ステアリン酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム・メチル硫酸塩等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、これらの中でも、分散安定性、乳化安定性及び使用感向上の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、界面活性剤の含有量としては、使用感の点から、全化粧料中の０〜８％であることが好ましく、０．１〜７％であることがより好ましく、０．３〜６％であることが特に好ましい。
【００２４】
成分（ｃ）以外の紫外線吸収剤としては、通常化粧料や皮膚外用剤に用いられる紫外線吸収剤であればよく、特に限定されないが、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、オキシベンゾン−３、オキシベンゾン−４、オキシベンゾン−５、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、パラアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−９、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、ジオクチルブタミドトリアゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、２,４−ビス{[４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、２,４−ビス{[４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジンが、成分（ｃ）との併用により紫外線防御効果が向上する点で好ましい。本発明における紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、３〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。この範囲であれば、乳化安定性が良好で、よりみずみずしい使用感となり、耐水性もより優れたものとなる。
【００２５】
成分（ａ）以外の粉体としては、特に限定されず、例えば有機粉体や色素としては、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースパウダー、Ｎ−アシルリジンパウダー等の有機粉体、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等が挙げられ、これらを一種又は二種以上を用いることができる。
【００２６】
また、無機粉体としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されない。具体的にはコンジョウ、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素、オキシ塩化ビスマス、酸化亜鉛、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄酸化チタン被覆ガラス末、アルミニウムパウダー、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有無水ケイ酸、酸化亜鉛含有無水ケイ酸等が挙げられ、これらをその使用目的に応じて一種又は二種以上を用いることができる。
【００２７】
水溶性高分子としては、特に限定されないが、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。水溶性皮膜形成性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、タンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の他の保湿剤を配合する事もできる。
【００２８】
本発明の水中油型化粧料の製造方法は、特に限定されず通常公知の方法で製造可能であり、製造機器としては、一般のディスパーションのような分散・乳化機器であればいずれでもよい。例えば、界面活性剤や水溶性高分子等を均一に溶解、分散した水系成分に対して、成分（ａ）ジメチルシリル化シリカおよび／またはトリメチルシリル化シリカ、成分（ｂ）ポリヒドロキシステアリン酸、成分（ｃ）ジメチコジエチルベンザルマロネートを、予め３本ロールミルで分散処理した油系成分を添加して乳化することにより、水中油型化粧料が得られる。
【００２９】
本発明の水中油型化粧料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば液状、乳液状、クリーム剤状、固形状等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水中油型化粧料は、乳液、美容液、パック、クリーム、日焼け止め、クレンジング料、ファンデーション、メークアップ下地、アイシャドウなどに好適に用いることができ、優れた紫外線防御効果及び耐水性の観点から、日焼け止め、日中用乳液、メークアップ下地、ファンデーションなどが好ましく、特に好ましくは日焼け止め化粧料である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１〜１４および比較例１〜８：水中油型化粧料
表１〜３に示す組成および下記製造方法にて水中油型化粧料を調製した。得られた試料の耐水性、使用時のみずみずしさ、分散安定性について下記の方法により評価し、結果を併せて、表１〜３に示した。
【００３２】
【表１】
2018168134.tif 000002
【表２】
2018168134.tif 000003
【表３】
2018168134.tif 000004
【００３３】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（３）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｂ：成分（１９）〜（２６）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｃ：成分（４）〜（１８）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：ＣとＢを７０℃で均一に加温混合する。
Ｅ：ＡにＤを加えて７０℃で乳化することで、水中油型化粧料を得た。
【００３４】
（評価方法１：耐水性）
前記の各試料（２ｍｇ／ｃｍ２）を、ＰＭＭＡ板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製  ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６）に塗布後、２０分静置したサンプルについて、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製  ＵＶ−２０００Ｓ）を用いたＳＰＦ測定を行い、水浴前ＳＰＦ値を測定した。次に水浴処理を行った。水浴処理としては、３５℃、２Ｌの水を貯めた容器側面にサンプルを貼り付け、容器中の水をパドルミキサを用いて３００ｒｐｍで５分間、攪拌することとした。水浴完了後、２０分間、静置乾燥させた後に、前記ＳＰＦアナライザーを用いて、水浴後ＳＰＦ値を測定した。各試料において、同様の操作を９回（Ｎ＝９）実施し、水相億前ＳＰＦ値と水浴後ＳＰＦ値のそれぞれ平均値を算出した。その後、下記式（１）により、水浴前後のＳＰＦ残存率を元に、耐水性を下記（ａ）評価基準にて５段階評価し、判定した。
（水浴前後のＳＰＦ残存率）＝（水浴後ＳＰＦ測定値）/（水浴前ＳＰＦ測定値）・・・式（１）
（ａ）５段階評価基準
（評価）                                        ：（判定）
（水浴前後のＳＰＦ残存率）＝０．９以上            ：  ◎◎
（水浴前後のＳＰＦ残存率）＝０．７以上０．９未満  ：  ◎
（水浴前後のＳＰＦ残存率）＝０．５以上０．７未満  ：  ○
（水浴前後のＳＰＦ残存率）＝０．３以上０．５未満  ：  ▲
（水浴前後のＳＰＦ残存率）＝０．３未満            ：  ×
【００３５】
（評価方法２：みずみずしさ）
専門評価パネル５名に、前記の各試料を前腕に塗布してもらい、使用時のみずみずしさについて、下記（ｂ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ｂ）４段階評価基準
（評価）                           ：（判定）
みずみずしいと感じた人数が５人全員  ：◎
みずみずしいと感じた人数が３〜４人  ：○
みずみずしいと感じた人数が１〜２人  ：▲
みずみずしいと感じた人数が０人      ：×
【００３６】
（評価方法３：分散安定性）
前記各試料について、ガラス製の規格びんに入れ、５℃の恒温槽に１ヶ月間保管した後に、ガラス板に厚さ２５μｍのアプリケーターを用いて薄膜を引いた際の、粉体の分散状態を観察し、粉体の凝集状態により、下記３段階判定基準により判定した。
（ｃ）３段階判定基準
（評価）                  ：（判定）
粉体の凝集が全く無い        ：○
小さな凝集が有る            ：▲
大きな凝集が有る            ：×
【００３７】
実施例１〜１４の水中油型化粧料は、比較例１〜８と比較して、耐水性、使用時の着手のみずみずしさ、分散安定性に優れたものであった。
成分（ａ）の代わりにシリカ、酸化亜鉛をそれぞれ含有した比較例１、３は実施例１〜３と比較して、みずみずしさと、分散安定性に劣ったものであった。また、成分（ａ）の代わりに疎水化処理を施したシリコーン被覆シリカを含有した比較例２は、耐水性に劣っていた。
また、成分（ｂ）の代わりにセスキイソステアリン酸ソルビタン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンにそれぞれ置き換えた比較例４、５、６は、実施例１と比較して、耐水性、みずみずしさ、分散安定性に劣るものであった。
また、成分（ｃ）をメチルポリシロキサン（６ｃｓ（２５℃））、メチルポリシロキサン（１００ｃｓ（２５℃））にそれぞれ置換した比較例２０、２１は、実施例１と比較して、耐水性と分散安定性に劣るものであった。
【００３８】
実施例１５：下地化粧料（クリーム状）
（成分）                                                                （質量％）
１．ＰＥＧ−８０水添ヒマシ油（注１０）                                  ０．２
２．１，３−ブチレングリコール                                        １２
３．メチルパラベン                                                      ０．１
４．精製水                                                              ４．８
５．（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）
共重合体分散物（注１１）                                            １．５
６．精製水                                                              残  量
７．エタノール                                                          ５
８．ジメチルシリル化シリカ（注１）                                      ２．５
９．トリメチルシリル化シリカ（注２）                                    ０．５
１０．ジメチコジエチルベンザルマロネート（注９）                        ２
１１．ポリヒドロキシステアリン酸（注６）                                ０．５
１２．２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル
７．５
１３．メチルポリシロキサン（６ｃｓ（２５℃））                          ２．５
１４．デカメチルシクロペンタシロキサン                                  ３
（注１１）ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ  （ＳＥＰＰＩＣ社製）
【００３９】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｃ：成分（８）〜（１２）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：ＡとＢを７０℃で均一に加温混合する。
Ｅ：成分（１３）、（１４）、Ｃを７０℃で均一に加温混合する。
Ｆ：ＤにＥを加えて７０℃で乳化することで、水中油型化粧料を得た。
（結果）
実施例１５の下地化粧料は、分散安定性に優れ、着手時はみずみずしい感触でありながら、耐水性のある均一な膜を有するものであった。
【００４０】
実施例１６：日焼け止め化粧料（クリーム状）
（成分）                                                              （％）
１．トリセテアレス−４リン酸                                            ０．０５
２．ＰＥＧ−３０フィトステロール                                        ０．２
３．１，３−ブチレングリコール                                        １２
４．メチルパラベン                                                      ０．１
５．トラネキサム酸                                                      ２
６．乳酸ソーダ                                                          １．５
７．精製水                                                              ４．８
８．（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）
共重合体分散物（注１１）                                            １
９．精製水                                                              残  量
１０．グリセリン                                                        ５
１１．ジメチルシリル化シリカ（注１）                                    ４
１２．酸化亜鉛                                                          １
１３．（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー            ０．５
１４．（ジメチコン／ビニルフェニルジメチコン）クロスポリマー            ０．２
１５．ポリヒドロキシステアリン酸（注６）                                ０．５
１６．ジメチコジエチルベンザルマロネート（注９）                        ２
１７．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                            ７
１８．２,４−ビス{[４−（２−エチル−ヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン
０．５
１９．メチルポリシロキサン（６ｃｓ（２５℃））                          ２．５
２０．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                                ６
２１．セトステアリルアルコール                                          １．５
２２．ベヘニルアルコール                                                ０．５
【００４１】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（７）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｂ：成分（８）〜（１０）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｃ：成分（１１）〜（１８）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：成分（１９）〜（２２）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｅ：ＤとＣを７０℃で均一に加温混合する。
Ｆ：ＡとＢを混合し、そこにＥを加えて７０℃で乳化することで、水中油型化粧料を得た。
（結果）
実施例１６の日焼け止め化粧料は、分散安定性に優れ、着手時はみずみずしい感触でありながら、耐水性のある均一な膜を有するものとなった。
【００４２】
実施例１７：日中用美容液
（成分）                                                            （％）
１．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）        ０．１
２．１，３−ブチレングリコール                                      １２
３．メチルパラベン                                                    ０．１
４．精製水                                                            残  量
５．エタノール                                                        ６
６．トリメチルシリル化シリカ（注２）                                  ０．５
７．（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー            ０．５
８．ポリヒドロキシステアリン酸（注６）                                ０．５
９．ジメチコジエチルベンザルマロネート（注９）                        ４
１０. パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                          ７．５
１１．メチルポリシロキサン（６ｃｓ（２５℃））                        ２．５
１２．デカメチルシクロペンタシロキサン                                ３
１３．２−エチルヘキサン酸セチル                                      ４
１４．ジカプリン酸プロピレングリコール                                ２
１５．酢酸トコフェロール                                              ０．０１
１６．セラミド２                                                      ０．００５
１７．セラミド３                                                      ０．００５
【００４３】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｂ：成分（６）〜（１０）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｃ：成分（１３）〜（１７）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｄ：Ｂ、Ｃ、成分（１１）、（１２）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｅ：ＡにＤを加えて７０℃で乳化することで、水中油型化粧料を得た。
（結果）
実施例１７の日中美容液は、分散安定性に優れ、着手時はみずみずしい感触でありながら、耐水性のある均一な膜を有するものとなった。
【００４４】
実施例１８：日中用乳液
（成分）                                                            （％）
１．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）        ０．１
２．１，３−ブチレングリコール                                      １２
３．メチルパラベン                                                    ０．１
４．精製水                                                            残  量
５．カルボマー                                                        ０．６
６．精製水                                                          ５０
７．エタノール                                                      １０
８．ジメチルシリル化シリカ（注１）                                    ４
９．ポリヒドロキシステアリン酸（注６）                                ０．１
１０．ジメチコジエチルベンザルマロネート（注９）                      ４
１１. パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                          ４
１２．コハク酸ジ−２−エチルヘキシル                                  ５
１３．デカメチルシクロペンタシロキサン                                ２
１４．イソドデカン                                                    １
１５．１，２−ヘキサンジオール                                        ０．０５
１６．カプリリルグリコール                                            ０．０５
１７．カプリル酸グリセリル                                            ０．０２
１８．トコフェロール                                                  ０．００５
【００４５】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｃ：成分（８）〜（１２）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：成分（１３）〜（１８）を７０℃で均一に加温混合する。
Ｅ：ＡとＢを７０℃で均一に加温混合する。
Ｆ：ＣとＤを７０℃で均一に加温混合する。
Ｇ：ＥにＦを加えて７０℃で乳化することで、水中油型化粧料を得た。
（結果）
実施例１８の日中美容液は、分散安定性に優れ、着手時はみずみずしい感触でありながら、耐水性のある均一な膜を有するものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、化粧料、医薬部外品、皮膚外用剤等に適用できる。