(57)【要約】【課題】接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤と無機充填剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記無機充填剤の含有量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して２０重量部以上であり、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８〜３．０ＧＰａ、硬化物のガラス転移温度が１００℃以下である液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤と無機充填剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記無機充填剤の含有量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して２０重量部以上であり、
硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８〜３．０ＧＰａ、硬化物のガラス転移温度が１００℃以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が０．０４ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
硬化性樹脂は、１分子中に１個以上の重合性官能基と１個以上のラクトンの開環構造及び／又は１個以上のアクリロニトリル−ブタジエン構造とを有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
硬化性樹脂は、１分子中に１個の重合性官能基を有し、かつ、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さない単官能重合性化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
硬化性樹脂全体１００重量部中における１分子中に１個の重合性官能基を有し、かつ、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さない単官能重合性化合物の含有量が１〜３０重量部であることを特徴とする請求項４記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
柔軟粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項７】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６若しくは７記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項８記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には衝撃試験、落下試験等に対する耐久性がますます要求されており、基板との接着性がますます要求されている。またパネルの狭額縁化に伴い、高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性が求められており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐衝撃性、耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤の硬化物の透湿性を低くする必要がある。しかしながら、接着性と透湿防止性との両方に優れるシール剤を作製することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開平５−２９５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤と無機充填剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記無機充填剤の含有量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して２０重量部以上であり、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８〜３．０ＧＰａ、硬化物のガラス転移温度が１００℃以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を特定の範囲となるようにすることにより、接着性と透湿防止性との両方に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の下限が０．８ＧＰａ、上限が３．０ＧＰａである。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率がこの範囲であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性と透湿防止性との両方に優れるものとなる。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は１．０ＧＰａ、好ましい上限は２．８ＧＰａ、より好ましい下限は１．２ＧＰａ、より好ましい上限は２．６ＧＰａである。
なお、上記２５℃における貯蔵弾性率、及び、後述する６０℃における貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。
また、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」等）を用いて、各測定温度において、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。
【００１０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の６０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が０．０４ＧＰａである。上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が０．０４ＧＰａ以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、透湿防止性により優れるものとなる。上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率のより好ましい下限は０．１ＧＰａである。
また、接着性の観点から、上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は２．５ＧＰａである。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を０．８〜３．０ＧＰａとする方法としては、上記硬化性樹脂として、１分子中に１個以上の重合性官能基と１個以上のラクトンの開環構造及び／又は１個以上のアクリロニトリル−ブタジエン構造とを有する重合性化合物（以下、「重合性化合物（ａ）」ともいう）を含有するものを用いる方法が好適であり、上記重合性化合物（ａ）に加えて、１分子中に１個の重合性官能基を有し、かつ、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さない単官能重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｂ）」ともいう）を含有するものを用いる方法がより好適である。
【００１２】
上記重合性化合物（ａ）の有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記重合性化合物（ａ）は、上記重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能重合性化合物であることが好ましい。
【００１３】
上記重合性化合物（ａ）がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。上記重合性化合物（ａ）は、これらのうち、１種のラクトンの開環構造を有していてもよいし、２種以上のラクトンの開環構造を有していてもよい。
【００１４】
上記重合性化合物（ａ）がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンの開環構造は、１分子中に１つのみであってもよいし、繰り返し構造となっていてもよい。ラクトンの開環構造が繰り返し構造となっている場合、繰り返し数の好ましい上限は５である。
【００１５】
上記重合性化合物（ａ）の分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は４０００である。上記重合性化合物（ａ）の分子量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が柔軟性と透湿防止性とにより優れるものとなる。上記重合性化合物（ａ）の分子量のより好ましい上限は２０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記重合性化合物（ａ）のうち、ラクトンの開環構造を有するものとしては、後述するエポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものが好ましい。上記エポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2018005251.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（２−１）又は（２−２）で表される基を表し、Ｒ３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘはラクトンの開環構造を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。
【００１９】
【化２】
2018005251.tif 000003
【００２０】
式（２−２）中、ｂは０〜８の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜８の整数を表し、ｅは０〜８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上である。
【００２１】
上記重合性化合物（ａ）としては、具体的には例えば、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性Ａ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記重合性化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記硬化性樹脂全体１００重量部中における上記重合性化合物（ａ）の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記重合性化合物（ａ）の含有量がこの範囲であることにより、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。上記重合性化合物（ａ）の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００２３】
上記重合性化合物（ｂ）の有する重合性官能基としては、上記重合性化合物（ａ）と同様のものが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
上記重合性化合物（ｂ）は、液晶汚染を抑制する観点から、水素結合性官能基を有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基や、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等が挙げられる。なかでも、−ＯＨ基が好ましい。
【００２５】
上記重合性化合物（ｂ）の分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。上記重合性化合物（ｂ）の分子量が１００以上であることにより、液晶中へ溶出し難くなる。上記重合性化合物（ｂ）の分子量が２０００以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記重合性化合物（ｂ）の分子量のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は１０００である。
【００２６】
上記重合性化合物（ｂ）としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１１２（ダイセル・オルネクス社製））、カプロラクトン（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ４９５（サートマー社製））、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ６０４（サートマー社製））、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ−Ｃ２Ｉ（ケーエスエム社製））、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ−ＰＣ２Ｉ（ケーエスエム社製））、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ−ＰＥＡ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＢ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＣ２Ｉ（いずれもケーエスエム社製））、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、β―ＣＥＡ（ダイセル・オルネクス社製））、カルボキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０（ダイセル・オルネクス社製））、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、単官能のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記重合性化合物（ｂ）は、単独で用いてもよい��、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
【００２７】
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、単官能のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させること等により得られ、該単官能のエポキシ化合物に由来する構造と該（メタ）アクリル酸に由来する構造とを有する。
上記単官能のエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル（例えば、ＤＹ−ＢＰ（四日市合成社製））、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、エポゴーセー２ＥＨ（四日市合成社製））、アリルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１０１（ナガセケムテックス社製））、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１２１（ナガセケムテックス社製））、ＥＯ変性フェノールグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス社製））、ＥＯ変性ラウリルアルコールグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１７１（ナガセケムテックス社製））、フェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４１（ナガセケムテックス社製））、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製））、ジブロモフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製））等が挙げられる。
また、上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エポキシエステル  Ｍ−６００Ａ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記硬化性樹脂全体１００重量部中における上記重合性化合物（ｂ）の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記重合性化合物（ｂ）の含有量がこの範囲であることにより、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。上記重合性化合物（ｂ）の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００２９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記硬化性樹脂として、上記重合性化合物（ａ）及び上記重合性化合物（ｂ）に加えて、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。上記重合性化合物（ｃ）を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、より接着性に優れるものとなる。
【００３０】
上記重合性化合物（ｃ）としては、例えば、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３１】
上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記重合性化合物（ｃ）のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。
【００３３】
上記重合性化合物（ｃ）の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記重合性化合物（ｃ）の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮できる。上記重合性化合物（ｃ）の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００３４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、重合性化合物として、更に、その他の重合性化合物を含有してもよい。
【００３５】
上記その他の重合性化合物は、上記重合性化合物（ａ）、上記重合性化合物（ｂ）、及び、上記重合性化合物（ｃ）に含まれる以外の重合性化合物であり、例えば、多官能（メタ）アクリル化合物や多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記その他の重合性化合物である多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、２官能以上であり、かつ、ラクトンの開環構造やアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００４０】
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
【００４１】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させること等によって得ることができる。
【００４２】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４４】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記その他の重合性化合物である多官能エポキシ化合物としては、上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
【００４６】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００４８】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
【００４９】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【００５１】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００５２】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００５３】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【００５５】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
【００５７】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００５８】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＭＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００５９】
上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００６０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、柔軟粒子を含有することが好ましい。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。
【００６１】
上記柔軟粒子は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５〜２０μｍであることが好ましい。上記柔軟粒子は、最大粒子径がセルギャップの１００％以上のものを用いることで、スプリングバックを起こし得るが、上記柔軟粒子の最大粒子径を２０μｍ以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
なお、液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２〜１０μｍである。
【００６２】
上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は、液晶表示素子のセルギャップの１００％、かつ、５μｍである。即ち、液晶表示素子のセルギャップが５μｍ以下である場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は５μｍであり、液晶表示素子のセルギャップが５μｍを超える場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は液晶表示素子のセルギャップの１００％となる。上記柔軟粒子の最大粒子径が、５μｍ及び液晶表示素子のセルギャップの１００％のうちの上述した好ましい下限となる方の値以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
更に、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
【００６３】
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。
【００６５】
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍである。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい上限は１２μｍである。
【００６６】
上記柔軟粒子としては、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。
【００６７】
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は、セルギャップ不良を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００６８】
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
【００６９】
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。
【００７０】
上記シリコーン系粒子は、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越化学工業社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
【００７２】
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のＴｇが低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００７３】
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７４】
上記架橋性単量体の使用量は、上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体全体において、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上であることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤などの問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００７５】
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。
【００７６】
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。
【００７７】
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。
【００７８】
得られる液晶表示素子用シール剤の接着性の低下や得られる液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は４０である。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。
【００７９】
上記柔軟粒子の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が１５重量％である。上記柔軟粒子の含有量が１５重量％以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は２０重量％である。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい上限が５０重量％である。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい上限は４０重量％である。
【００８０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００８１】
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
【００８２】
上記充填剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００８３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性を更に向上させることを目的として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００８４】
上記シランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００８５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００８６】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００８７】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
【００８８】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００８９】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００９０】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００９１】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。
【００９２】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
【００９３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９４】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００９５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限が１００℃である。上記ガラス転移温度が１００℃以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、より接着性に優れるものとなる。上記ガラス転移温度のより好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は６０℃である。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は４０℃、より好ましい下限は４６℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。
【００９６】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００９７】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００９８】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００９９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【０１００】
上記基板としては、フレキシブル基板が好適である。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン等を用いたプラスチック製基板が挙げられる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、通常、酸化インジウム等からなる透明電極、ポリイミド等からなる配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１０３】
（実施例１）
重合性化合物（ａ）としてカプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）７５重量部、重合性化合物（ｂ）として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、「エポキシエステル  Ｍ−６００Ａ」）１０重量部、重合性化合物（ｃ）として部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）１５重量部、光ラジカル重合開始剤として１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）１重量部、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＭＤＨ」）１重量部、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）５０重量部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部、及び、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１０重量部を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、２５℃において、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分周波数１０ＨＺの条件で測定された貯蔵弾性率は１．０ＧＰａであり、同様の条件で６０℃において測定された貯蔵弾性率は０．０４ＧＰａであった。
【０１０４】
（実施例２〜１０、及び、比較例１、２）
表１に記載された配合比の各材料を、実施例１と同様にして撹拌混合することにより、実施例２〜１０、及び、比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤について実施例１と同様にして硬化物を作製し、得られた各硬化物について、実施例１と同様にして測定した２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率を表１に示した。
【０１０５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、−８０℃〜２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
【０１０７】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各得られた液晶表示素子用シール剤を極微量、２０ｍｍ×５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ５０１１」）の中央部に取り、その上に同じ大きさのＰＥＴ５０１１を重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態でメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して接着試験片を作製した。得られた接着試験片の接着強度を、ＥＺｇｒａｐｈ（島津製作所社製）を用いて測定した。また、ＰＥＴ５０１１に代えてガラス基板を用い、同様にして接着試験片を作製し、接着強度を測定した。
接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満であったものを「△」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」としてＰＥＴフィルムに対する接着性を評価した。
【０１０８】
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗工し、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度６０℃湿度９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
【０１０９】
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板（長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の一方に、表示部が４５ｍｍ×５５ｍｍとなるようにシール剤の線幅１ｍｍでディスペンサー塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。
【０１１０】
（液晶表示素子の耐衝撃性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、上記「（低液晶汚染性）」と同様にして液晶表示素子をそれぞれ１０枚（１０セル）ずつ作製し、各液晶表示素子を２ｍの高さから落下させる落下試験を行った。落下試験後、全てのセルに剥がれや割れによる液晶漏れがなかった場合を「○」、１セル以上５セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「△」、５セル以上の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「×」として液晶表示素子の耐衝撃性を評価した。
【０１１１】
【表１】
2018005251.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。