(57)【要約】【課題】吐出口に設けられた突起部の外表面に、液体が固着しにくい液体吐出ヘッド及びその製造方法並びに印字装置を提供する。【解決手段】液体吐出ヘッドは、液体を吐出する吐出口１２を有し、吐出口１２の周縁部１２ａから、吐出口１２の中心に向かって突出する少なくとも１つの突起部５を含み、突起部５の少なくとも突起縁１を含む外表面４０ａに、吐出口１２の周辺の外表面４０よりも撥水性が高い高撥水性領域３を備える。【選択図】図１
2018202805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出する吐出口を有し、前記吐出口は、前記吐出口の周縁部から、前記吐出口の中心に向かって突出する少なくとも１つの突起部を含む液体吐出ヘッドであって、
前記突起部の少なくとも突起縁を含む外表面に、前記吐出口の周辺の外表面よりも撥水性が高い高撥水性領域を備える、
液体吐出ヘッド。
【請求項２】
前記高撥水性領域が、前記突起縁に沿って形成されている、請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３】
前記高撥水性領域が、前記突起縁から内側の幅が前記突起部の幅の５０％以下の領域である、請求項２に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項４】
前記高撥水性領域と、前記高撥水性領域よりも撥水性が低い領域の動的後退接触角の差が１０°以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項５】
前記高撥水性領域が、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項６】
前記パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量が５００から２００００であることを特徴とする請求項５に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項７】
液体を吐出する吐出口を有し、前記吐出口は、前記吐出口の周縁部から、前記吐出口の中心に向かって突出する少なくとも１つの突起部を含む液体吐出ヘッドの製造方法において、
１）光カチオン重合性樹脂層を基板の上に形成する工程と、
２）前記光カチオン重合性樹脂層の上に、光照射によってフッ素含有基が離脱する化合物を含む撥水層を形成する工程と、
３）前記撥水層及び前記光カチオン重合性樹脂層の一部を露光して吐出口パターンを形成する第１の露光工程と、
４）前記吐出口の前記突起部となる部分の少なくとも突起縁を含む外表面を未露光部として、前記撥水層を露光して、露光部において前記フッ素含有基を離脱させる第２の露光工程と、
５）前記撥水層及び前記光カチオン重合性樹脂層を現像して吐出口を形成する工程と、
を含む、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記光照射によってフッ素含有基が離脱する化合物が、フッ素含有基とカルボニル基が結合した化合物である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素含有基が、パーフルオロポリエーテル基である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量が５００から２００００である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の露光工程における露光光がｉ線である請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の露光工程における露光光が３００ｎｍ以下の波長の光である請求項７から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の露光工程における露光量が、前記第１の露光工程における露光量に対して、１／１０以上である、請求項７から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドを具備する印字装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の印字装置を用い、インクを該印字装置から吐出し、被印字物に該インクを付与することを特徴とする印字方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク等の液滴を吐出可能な液体吐出ヘッド及びその製造方法並びに印字装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク等の液滴を吐出可能な液体吐出ヘッドにおいて、良好な液体吐出性能を得るためには、吐出口面（外表面）の表面特性を制御することが重要である。吐出口付近に液体溜りが残留していると、液体の飛翔方向が偏向したり、吐出する液体に対して負荷がかかり、液体の吐出速度が低下したりする場合がある。これらを改善し、精度良く液体を吐出する方法として、吐出口周辺を撥液体処理する方法が挙げられる。
【０００３】
また、写真出力等の高精細な画像を求められる液体吐出プリンタにおいて、画像品位を低下させるサテライトは、できるだけ少なくすることが望ましい。特許文献１では、サテライトの低減方法として、吐出口の周縁部から突出する少なくとも１つの突起部を形成して、尾引きの長さを短くする方法が開示されている。
【０００４】
このように吐出口形状が複雑な形状となる場合、突起部を有しない丸穴形状の吐出口に比べて、上記のような撥液体処理をした場合でも、インク固着発生の可能性が高くなる。
【０００５】
ただし、これまでは、吐出口面全体に液体が溜った場合でも、吐出口面清掃時のワイピングや液体吐出時のリフレッシュにより、吐出口付近から液体を除去することができ、大きな問題はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８１８２７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、オフィス向けプリンタの使用インクは、印刷された画像の堅牢性を高めるために、吐出口面に固着しやすいインクとなっている。特に、局所的な分極や電荷を有する樹脂を添加したインクは固着しやすい。これは、上記インクが、吐出口面形成材料の分極部分やワイプなどの摩擦による帯電部分と静電吸着を引き起こし、固着しやすいからである。また、発明者の検討によれば、撥液体処理が吐出口面全体に均一に施されているのでは、結局吐出口面全体に液体が溜り、固着防止の効果が少ないと考えられる。
【０００８】
そのため、従来、問題が無かった突起部を有する吐出口において、インクが固着し、サテライト切れの悪化や印字ヨレなどの印字不良が発生する可能性が高くなっている。
【０００９】
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、吐出口に設けられた突起部の外表面に、液体が固着しにくい液体吐出ヘッド及びその製造方法並びに印字装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る液体吐出ヘッドは、
液体を吐出する吐出口を有し、前記吐出口は、前記吐出口の周縁部から、前記吐出口の中心に向かって突出する少なくとも１つの突起部を含む液体吐出ヘッドであって、
前記突起部の少なくとも突起縁を含む外表面に、前記吐出口の周辺の外表面よりも撥水性が高い高撥水性領域を備える。
【００１１】
また本発明に係る、突起部を備えた吐出口を有する液体吐出ヘッドの製造方法は、
液体を吐出する吐出口を有し、前記吐出口は、前記吐出口の周縁部から、前記吐出口の中心に向かって突出する少なくとも１つの突起部を含む液体吐出ヘッドの製造方法において、
１）光カチオン重合性樹脂層を基板の上に形成する工程と、
２）前記光カチオン重合性樹脂層の上に、光照射によってフッ素含有基が離脱する化合物を含む撥水層を形成する工程と、
３）前記撥水層及び前記光カチオン重合性樹脂層の一部を露光して吐出口パターンを形成する第１の露光工程と、
４）前記吐出口の前記突起部となる部分の少なくとも突起縁を含む外表面を未露光部として前記撥水層を露光して、露光部において前記フッ素含有基を離脱させる第２の露光工程と、
５）前記撥水層及び前記光カチオン重合性樹脂層を現像して吐出口を形成する工程と、
を含む。
【００１２】
また本発明に係る印字装置は、上記の液体吐出ヘッドを具備する。
また本発明に係る印字方法は、上記の印字装置を用い、インクを該印字装置から吐出し、被印字物に該インクを付与する。
【発明の効果】
【００１３】
以上の構成によれば、吐出口に設けられた突起部の外表面に、液体が固着しにくい液体吐出ヘッド及びその製造方法並びに印字装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る吐出口形状を説明するための平面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る吐出口形状を説明するための平面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る吐出口形状を説明するための平面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る吐出口形状を説明するための平面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る吐出口形状を説明するための平面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る方法により形成されたインクジェットヘッドの斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るインクジェットヘッドの製造方法を説明するための断面図である。
【図８】液体の固着を説明するための吐出口の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある
【００１６】
まず、図８を用いて、背景技術に示した突起を有する吐出口の液体の固着について説明する。図８は、図示しないインクの流路に連通する吐出口１２の斜視図である。吐出口１２には周縁部１２ａから突起部５が吐出口１２の中心に向かって突出して設けられている。液体は吐出口１２から矢印の方向Ａに向けて吐出される。突起部５の外表面４０ａに溜った液体３３は、突起部５の突起縁１において働くピン止め効果により、吐出口１２の内部（矢印Ｂの方向）へは移動しにくく、吐出口の外周方向（矢印Ｃの方向）への移動に限定される。背景技術の構造では、突起部５の外表面４０ａと吐出口の周辺の外表面（吐出口周辺面という）４０では同じ撥液性（撥水性）を有しており、液体の移動は任意となる。そのため、液体３３が突起部５の外表面４０ａに残留し、固着することがある。なお、「突起縁」とは突起部の外周縁をいう。
【００１７】
（作用）
次に、本実施形態の作用について説明する。本実施形態では、図１に示すように、例えば２つの突起部５を有する吐出口１２において、突起部５の外表面４０ａにおける少なくとも突起縁１を含む領域に、吐出口の周辺の外表面４０よりも撥水性の高い高撥水性領域（図１の斜線で示した部分）３を形成する。
【００１８】
この構成により、突起部５の外表面４０ａにおいて液体（以下「インク」ともいう。）が一時的に溜っても、高撥水性領域３ではインクが滞留せずに撥水性が低い領域（吐出口面において、高撥水性領域３以外の領域）４へ移動しやすくなる。したがって突起部５の外表面４０ａにはインクが滞留し難くなるため、突起部５でのインクの固着が抑制できる。
【００１９】
なお、本発明において撥水性とは、水滴が部材に接する際に、その接する部材上で濡れ広がらないことを意味し、部材の撥水性が高いか低いかは、その部材表面の液滴（純水）の接触角（動的後退接触角θｒ）を測定することにより判断することができる。詳細は後述するが、本発明の高撥水性領域とは、吐出口の外表面において、水の動的後退接触角が撥水性の低い領域のそれよりも大きい領域をいう。高撥水性領域における水の動的後退接触角は、撥水性の低い領域のそれよりも１０°以上大きいことが好ましい。また高撥水性領域の動的後退接触角は、８０°以上であることが好ましい。高撥水性領域は、例えば後述の撥水処理を施すことにより形成することができる。
【００２０】
（吐出口形状と撥水処理領域について）
次に吐出口１２の形状と撥水処理領域について説明する。
【００２１】
（吐出口形状）
まず、本実施形態に適用可能な吐出口形状について説明を行う。吐出口１２は、吐出口１２の周縁部１２ａから吐出口の中心に向かって突出する少なくとも１つの突起部を有する。
【００２２】
具体的には、例えば図２に示すように、吐出口１２に、幅がａ、突出高さがｂの２つの突起部５が対称的に設けられる。Ｍは、突起がない場合の吐出口の仮想的な外縁の吐出口の最小径（突起部が２つの場合は、突起部の付け根から相対する突起部の付け根までの距離。突起部が１つの場合は、突起部の付け根から対応する周縁までの距離。）である。２つの突起部５の間の隙間（縮径部）は、吐出口１２の最小径Ｈを形成している。この突起部５の幅ａと突起部５の間の隙間で作られる縮径部は吐出口１２内の他の部分に比べ、著しく流体抵抗が高い第１の領域である高流体抵抗領域６となる。そして、高流体抵抗領域６を境にその両側（図２において突起部５の上下側の位置）に第２の領域として低流体抵抗領域７が形成される。この高流体抵抗領域６と低流体抵抗領域７との流体抵抗の差が充分にあることが好ましい。したがって、突起部５は局所的に設けられていることが望ましい。低流体抵抗領域７における流体抵抗は、突起部５を設けないものに比べ、それほど高くなっていないことが望ましい。このような構造であれば、吐出口１２の外縁形状は、円、楕円、四角形、星形などいずれの構成をとることも可能である。上述のように、高流体抵抗領域６と低流体抵抗領域７を構成可能な突起部であれば、突起部の形状は限定されない。具体的には、図２において、低流体抵抗領域７の幅Ｗが縮径部の幅Ｈよりも長いことが好ましい。
【００２３】
（撥水処理領域について）
次に、撥水処理領域について説明する。図１及び図８において説明した通り、突起部５の外表面４０ａにおける突起縁１を含む領域に撥水性の高い高撥水性領域３が形成されている。高撥水性領域３以外の吐出口の外表面は、相対的に撥水性の低い領域４となっている。ただし、インク吐出時にインクのメニスカスが安定して吐出口で張ることができるように、吐出口１２の内壁１２ｂには撥水処理がされないようにすることが好ましい。
【００２４】
また、インク溜りは、高撥水性領域３と撥水性の低い領域４の境界３ａに達しないと撥水性の低い領域４側へ移動しない。そのため、高撥水性領域３を外方向に広げ過ぎることは、逆に突起部５の外表面４０ａ上にインクをより多く溜めることとなり、好ましくない。具体的には、図３のように、突起が無い場合の吐出口１２の仮想的な外縁８よりも吐出口１２の中心側（内側）に高撥水性領域３を設ける。この場合、吐出口周辺面４０が撥水性の低い領域４となる。
【００２５】
さらに、図４のように、仮想的な外縁８よりもさらに吐出口１２の中心に近い領域に境界３ａを設けることが好ましい。つまり、高撥水性領域３を狭めて形成することが好ましい。この場合、撥水性の低い領域４は、吐出口１２の仮想的な外縁８よりも突起部５の外表面４０ａのほうに広がっている。この場合でも、高撥水性領域３は突起縁１を含むように形成する。
【００２６】
２つの領域の境界３ａの位置は、インクミストやインク溢れなどが印字に影響を及ぼすインク溜り量に合わせて、調整することができる。一例として、図５に示すように、境界３ａは、突起部５の外表面４０ａにおいて、突起部５の外周である突起縁１から内側に向かって幅Ｌが突起部５の幅ａの５０％以下の位置に設けることが特に好ましい。例えば、突起部５の幅ａが３．０μｍである場合、幅Ｌは０．５μｍあるいはそれ以下とすることができる。つまり、高撥水性領域３は、突起部５の突起縁１を含み、その突起縁１に沿って形成されている。撥水性の低い領域４は、突起部５の外表面４０ａの中央部に形成されている。このような構成により、突起部５の外表面４０ａに付着したインクは、撥水性の低い領域４に沿って突起部５の外表面４０ａから吐出口周辺面４０に向かって移動する。そのため、インクが突起部５の外表面４０ａに滞留しない。
【００２７】
（インクジェットヘッドの製造方法について）
以下、図面を参照して本実施の形態にかかるインクジェットヘッドの製造方法について説明する。本実施の形態は、高撥水性領域と撥水性の低い領域を正確な位置精度で形成することが必要である。そこで、本実施の形態では高精度にパターニング形成が可能なフォトリソグラフィーにより、インクジェットヘッドを製造する。
【００２８】
図６は、本実施の形態のインクジェットヘッド５０を示す模式的斜視図である。図６に示すインクジェットヘッド５０は、インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子（抵抗発熱素子や圧電素子など）９を複数備える基板１０を備える。基板１０は、インクを保持する流路１１、および流路１１と連通しインクを吐出する吐出口１２を形成する吐出口形成部材１３を備える。また、基板１０には、基板１０を貫通しインクを流路１１に供給する供給口１４が設けられている。以下に、図６のＡ−Ａ’断面において、本実施の形態のインクジェットヘッド５０の製造方法の実施形態における各工程について、図７を用いて説明する。
【００２９】
（インクジェットヘッドの製造方法）
まず、エネルギー発生素子９が形成された基板１０の上に、流路１１の型材となるポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層（図示せず）を形成する。ポジ型感光性樹脂としては特に限定されないが、後述する光カチオン重合性樹脂層１６の露光時に感光してパターニング性が低下することを防ぐため、光カチオン重合性樹脂層１６の露光に使用される光に対する吸光度が低い材料が好ましい。例えば光がｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線の場合には、ポジ型感光性樹脂としてはＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトン等を用いることができる。ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えばポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布した後、プリベークを行うことで、ポジ型感光性樹脂層を形成することができる。ポジ型感光性樹脂層の厚さは流路の高さに相当するため、インクジェットヘッドの吐出設計により適宜決定されるが、例えば５〜２２μｍとすることが好ましい。
【００３０】
次に、ポジ型感光性樹脂層をパターニングして型材１７を形成する（図７（ａ））。ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えばポジ型感光性樹脂層に対してポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、ポジ型感光性樹脂層の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで型材１７を形成することができる。
【００３１】
次に、型材１７および基板１０の上に、光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤とを含む光カチオン重合性樹脂層１６を形成する（図７（ｂ））。光カチオン重合性樹脂材料としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、光カチオン重合性樹脂材料としては、高い機械的強度および下地との強い密着性を示す観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名、（株）ダイセル製）、「セロキサイド（登録商標）２０２１」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−３００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「ＧＴ−４００シリーズ」（商品名、（株）ダイセル製）、「１５７Ｓ７０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン（登録商標）Ｎ−８６５」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＳＵ８」（商品名、日本化薬（株）製）等が挙げられる。エポキシ化合物のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度および密着性の低下を防ぐことができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６に準じて測定した値である。
【００３２】
光カチオン重合開始剤としては、例えばイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、リン系のＰＦ６やアンチモン系のＳｂＦ６をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。市販品では、「ＳＰ−１７０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＳＰ−１７２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。光カチオン重合性樹脂層は、例えば光カチオン重合性樹脂材料と光カチオン重合開始剤を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて、型材１７および基板１０上に塗布した後、プリベークを行うことで形成することができる。なお、溶媒を使用する場合には型材１７を溶解しない溶媒を選択して使用する。光カチオン重合性樹脂層１６の厚さは特に限定されないが、例えば型材１７上の厚さを１５〜７５μｍとすることができる。
【００３３】
次に、未硬化の光カチオン重合性樹脂層１６上に、フッ素含有基を有するフッ素化合物（撥水材）を含む撥水層１８を形成する（図７（ｃ））。本実施の形態におけるフッ素化合物は、光照射によってフッ素含有基が離脱する性質を有する。
【００３４】
本実施の形態では、後述するように、吐出口パターン形成のための第１の露光工程では、フッ素含有基が離脱しないため撥水性を低下させることがない。しかし第２の露光工程において、照射エネルギーを吸収し、フッ素含有基が離脱することにより、撥水性が低下し、撥水層１８の同一面内に高撥水性領域と撥水性の低い領域とが形成される。このようなフッ素化合物としては、フッ素含有基との結合を有するカルボニル基を含むものが好ましい。一般に、カルボニル基は３００ｎｍ以下の波長を吸収する。そのため、例えば第１の露光工程を３６５ｎｍのｉ線波長で実施し、第２の露光工程において、３００ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、撥水性の高い領域とその領域よりも撥水性を減少させた領域とを形成することができる。本実施の形態におけるフッ素含有基との結合を有するカルボニル基としては、例えば、式（１）が挙げられる。
【００３５】
式（１）
Ｆ−Ｒｆ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基である。Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有していても良い炭素数１〜１２の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ2−基である。但し、Ｔは水素原子またはアセチル基ＣＨ３ＣＯ−である。）
【００３６】
また、フッ素含有基としては、撥水性の観点からパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
【００３７】
具体的には、パーフルオロアルキル基として、式（２）、
式（２）
−（ＣＦ２）ｋ−
（式中、ｋは３以上の整数である。）
で表される基を含有するフッ素化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、パーフルオロポリエーテル基として、式（３）、
式（３）
【化１】
2018202805.tif 000003
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１以上の整数であり、少なくとも一つは１以上の整数である。）
で表される基を含有するフッ素化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの撥水基の繰り返し単位の数（ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ）を比較すると、一般に市販の撥水材では、ｋよりもｐ、ｑ、ｒ、ｓの方が大きい場合が多い。そのため、パーフルオロポリエーテル基を有する撥水材の方が、パーフルオロアルキル基を有する撥水材よりも一分子中に多くのフッ素原子を含むため、高い撥水性を示し、好適に用いられる。また、パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量については、撥水性が発現しやすくするために５００以上であることが好ましい。また溶媒への溶解性を確保するため、２００００以下であることが好ましい。さらに好ましくはパーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量は１０００から１００００である。パーフルオロポリエーテル基部分の平均分子量は、Ｆ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００４０】
さらに、フッ素化合物としては、高い機械的強度やインク等の溶剤に対する低溶解性が求められるため、無機反応基を有することも好ましく、汎用性の観点から、末端部に加水分解性シラン基を有する化合物も好適に用いられる。
【００４１】
具体的には、加水分解性シラン基を含有する化合物としては、式（４）等が挙げられる。
【００４２】
式（４）
【化２】
2018202805.tif 000004
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ｒは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｄはカルボニル基を含む酸素原子および窒素原子を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、Ｑは炭素数１〜１２の有機基である。また、ｎは１以上の整数、ａは１から３の整数である。）
【００４３】
加水分解性置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、汎用性の高いメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。また、非加水分解性基としては、メチル基やエチル基などのアルキル基等が挙げられる。
【００４４】
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
式（５）
【化３】
2018202805.tif 000005
（式中、ｔは３から６０の整数である。）
【００４６】
また、加水分解性シラン基を含有するフッ素化合物は、吐出口形成部材である光カチオン重合性樹脂層との反応性および機械強度、インク耐性の観点から、選択することができる。具体的には、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む縮合物等も好適に用いられる。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の存在により、機械的強度、インク耐性が向上する。これは、フッ素化合物と吐出口形成部材である光カチオン重合性樹脂層との間で、カチオン重合開始剤の存在下、カチオン重合性基の反応により、エーテル結合が形成されるためである。
【００４７】
さらには、上記加水分解性シラン化合物に加えて、アルキル置換の加水分解性シラン化合物を含んだ縮合物等も、より好適に用いられる。アルキル置換の加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の自由度が向上する。このため、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の空気界面側への配向が促進される。また、アルキル基等の存在により、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、インク耐性が向上する。
【００４８】
また、本実施の形態におけるフッ素化合物は被膜性を向上させるために、式（６）に示すモノマーによって形成されるユニットを重合させ、重合体として、使用することも好ましい。
【００４９】
式（６）
【化４】
2018202805.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基である。Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有していても良い炭素数１〜１２の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ2−基である。但し、Ｔは水素原子またはアセチル基ＣＨ３ＣＯ−である。Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【００５１】
なお、式（６）に示すフッ素化合物を用いる際は、被膜性を向上させるためという上述の理由により、式（７）および式（８）に示すようなモノマーから形成されるユニットを重合させた重合体との共重合体として、用いることもより好ましい。
【００５２】
式（７）
【化５】
2018202805.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒｃはカチオン重合性基である。Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有していても良い炭素数１〜１２の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ2−基である。但し、Ｔは水素原子またはアセチル基ＣＨ３ＣＯ−である。Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【００５４】
式（８）
【化６】
2018202805.tif 000008
【００５５】
（式中、Ｒｄはアルキル基、アリール基、または反応性シラン基である。Ａは直接結合、酸素原子および窒素原子を有していても良い炭素数１〜１２の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＴ)ＣＨ2−基である。但し、Ｔは水素原子またはアセチル基ＣＨ３ＣＯ−である。Ｑは炭素数１〜１２の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
【００５６】
撥水層１８は、例えばフッ素化合物を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法および真空蒸着法等によって形成できる。撥水層１８の厚さは、十分な撥水性、耐久性を得るために、５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、８０〜５０００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、均一な撥水性と十分な耐久性が得られる。また膜厚が１００００ｎｍ以下であることにより、パターンの変形や解像性の低下等のパターニング特性の低下を抑制することができる。
【００５７】
図７に戻り、次に、第１の露光工程を行う（図７（ｄ））。第１の露光工程では、光カチオン重合性樹脂層１６および撥水層１８の硬化領域に対して、撥水層１８の上方から第１のマスク１９を用いて第１の露光光２０の照射を行う。第１のマスク１９は、撥水層１８の一部（吐出口となる部分）を未露光部とするようにパターニングされている。第１の露光光２０としては、光カチオン重合開始剤から酸を発生させることが可能な波長光を照射すればよく、例えばｉ線を用いることができる。第１の露光光（ｉ線）２０の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層１６に存在する光カチオン重合開始剤から発生した酸が撥水層１８に拡散する。その結果、撥水層１８がカチオン重合性基を有する場合、光カチオン重合性樹脂層１６と撥水層１８では、カチオン重合性基の反応によりエーテル結合が生成され、機械的強度およびインク耐性が向上する。また、撥水層１８が加水分解性シラン化合物を有する場合、撥水層１８では、空気中の水分を伴った加水分解が起こり、シラノール基が生成される。さらに、発生した酸の存在により脱水縮合反応が促進され、シロキサン結合が生成され、機械的強度が向上する。また、シラノール基と光カチオン重合性樹脂層のカチオン重合性基や水酸基との反応により、機械的強度およびインク耐性が向上する。これらの作用により、第１の露光光２０の照射領域では、光カチオン重合性樹脂層１６および撥水層１８の一括硬化が可能となり、密着性が確保される。露光されない部分４２は、吐出口１２が形成される部分である。
【００５８】
次に、第２の露光工程を行う（図７（ｅ））。第２の露光工程は、撥水性を低くする領域が露光されるように、第２のマスク２１を用いて、第２の露光光２２の照射を行う。第２のマスク２１は、第１の露光工程で未露光の領域４２と撥水性を維持する突起部の領域の少なくとも一部（例えば突起部全体、あるいは図５の高撥水性領域３など）を未露光部とするようにパターニングされている。第２の露光工程は、第１の露光工程とは異なり、フッ素化合物を分解できる波長、例えば３００ｎｍ以下の波長で光照射することにより、フッ素化合物を分解（フッ素含有基を離脱）させる。第２の露光工程で露光した領域２４は、フッ素含有基が離脱するため、撥水性が低下する。第２の露光工程で未露光の領域２３は、撥水性を維持した領域２３となる。第２の露光工程で未露光の領域２３のうち、第１の露光工程で未露光の領域４２は、後に説明する現像工程で除去されて吐出口１２となる。なお、第２の露光工程より先に現像工程を行って吐出口１２を形成した後に、第２の露光工程を行って撥水性を低下させた領域を形成する手順でもよい。
【００５９】
突起部に溜るインクは、数ｐｌ程度の微小液滴であるため、吐出口面上を移動しやすく、高撥水性領域と撥水性の低い領域における撥水性の差は小さくても、本発明の効果は発現する。具体的には、高撥水性領域と撥水性の低い領域における撥水性の差としては、動的後退接触角にて１０°以上であることが好ましい。そのため、第２の露光工程における露光量は、第１の露光工程における露光量に対し、１／１０以上であることが好ましい。
【００６０】
次に、光カチオン重合性樹脂層１６および撥水層１８の一括硬化を促進する目的で加熱処理を行う（図７（ｆ））。加熱処理を行うことで、第１の露光工程における露光領域２４の反応が促進され、後の現像工程に対する耐性を付与することができる。加熱処理は、例えばホットプレートを用いて行うことができる。加熱処理の温度は特に限定されないが、例えば７０から１００℃とすることができる。また、加熱処理の時間は特に限定されないが、例えば３〜５分とすることができる。
【００６１】
次に、光カチオン重合性樹脂層１６及び撥水層１８の第１の露光工程における未露光部分４２を現像により除去することで、吐出口１２を形成する（図７（ｇ））。また、この際に第２の露光工程における分解物も除去される。現像に用いる現像液としては、未露光部分４２の光カチオン重合性樹脂層１６および撥水層１８を現像可能な溶液であれば特に制限されない。現像液としては、例えばＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）およびキシレンの混合液等を用いることができる。
【００６２】
次に、基板１０に供給口１４を形成する。その後、型材１７を除去することにより流路１１を形成する（図７（ｈ））。供給口１４は、基板１０がシリコン基板の場合には、例えばアルカリ溶液による異方性エッチングにより形成することができる。流路１１は、例えば型材１７を溶解可能な溶媒に基板１０を浸漬し、型材１７を除去することで形成することができる。また、必要に応じて、型材１７を感光可能な活性エネルギー線を用いて露光し、型材１７の溶解性を高めてもよい。その後、エネルギー発生素子９を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続することで、インクジェットヘッドを作製することができる。
【００６３】
また実施形態に係る印字装置は、上記の液体吐出ヘッドを具備する。また実施形態に係る印字方法は、上記の印字装置を用い、インクを該印字装置から吐出し、被印字物に該インクを付与する。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例、比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。各種評価サンプルの作製、評価は以下に示す方法により行った
【００６５】
（印字評価方法）
（サテライト数の評価）
サーマル式のインクジェットヘッドを作製し、液体が吐出された状態をストロボ写真にて観察し、吐出液体が分離する時間と、吐出液体の分離直後の液滴の先端から後端までの液滴長さを測定した。なお、吐出液体の分離時間については、ヒーターに電圧を印加してから液柱が液膜から分離するまでの時間とする。吐出速度は１３ｍ／ｓとなるようにヒーターへの電力投入時間を調整した。インクは、ＰＧＩ−２３００ＢＫを使用した。サテライトの個数は、１回の吐出で観察されるサテライト数の、１０回平均を示してある。
【００６６】
（印字ヨレの評価）
印字試験は、キヤノン製プリンタＭＢ５３３０を用い、３０℃、８０％ＲＨの環境下で行い、目視でドットの印字ヨレが発生する確率を比較した。印字試験として、ブレードワイピング無しの連続印字試験と、ブレードワイピング後の印字試験を行った。連続印字試験は、ブレードワイピング無しでＡ４版ベタ印字５枚を連続印字した。ブレードワイピング後の印字試験は、ブレードワイピングを１５，０００回、３０，０００回連続して行った後、それぞれアルファベットの“Ｈ”の文字を連続的にＡ４版で１００枚印字した。それぞれの試験で、Ａ４版中に１ケ所でもヨレが発生した場合は印字ヨレ有りと判断し、その発生確率を求めた。
【００６７】
（撥水性評価）
吐出面の撥水性を、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ（登録商標）、（株）マイクロジェット製）を用いて動的後退接触角θｒを測定し、高撥水性領域と撥水性の低い領域とでその差を評価した。なお、撥水処理をした領域は非常に微小であり、上記の測定ができない。そのため、撥水処理をした領域を広くしたサンプルを別に作製し、高撥水性処理領域と撥水性が低い領域の撥水性差を評価した。
【００６８】
（実施例１）
図７に示す工程により、インジェットヘッドを作製した。まず、エネルギー発生素子９を設けた基板１０上に、インク流路の型となるポジ型感光性樹脂としてポリメチルイソプロペニルケトン（商品名、「ＯＤＵＲ（登録商標）−１０１０」、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃で６分間熱処理を行うことで、厚さ１４μｍのポジ型感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置ＵＸ３０００（商品名、ウシオ電機（株）製）によってインク流路のパターンを露光し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いてポジ型感光性樹脂層の露光部を現像した。その後に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行うことで型材１７を形成した（図７（ａ））。
【００６９】
次に、吐出口を形成するための光カチオン重合樹脂層からなる吐出口形成部材として、表１に示す組成の光カチオン重合性樹脂溶液をスピンコート法により塗布した。その後、６０℃で９分間熱処理を行うことで、型材１７と基板１０上に型材上の厚さが２５μｍとなる光カチオン重合性樹脂層１６を形成した（図７（ｂ））。
【００７０】
表１  光カチオン重合性樹脂溶液の組成
【表１】
2018202805.tif 000009
【００７１】
次に、撥水層１８を形成するためのフッ素含有化合物として、下式（９）で表される化合物とグリシジルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、とからなる縮合物を２−ブタノールおよびエタノールで希釈した。希釈溶液を未硬化の光カチオン重合性樹脂層１６上にスリットコート法により塗布し、７０℃で３分間熱処理を行うことで、希釈溶剤を揮発させ、光カチオン重合樹脂層１６上の厚さが０．５μｍとなる撥水層１８を形成した（図７（ｃ））。
【００７２】
式（９）
【化７】
2018202805.tif 000010
（式中、ｔは５である。）
【００７３】
次に、第１の露光工程を行った。ｉ線露光ステッパー（キヤノン（株）製）を用いて、吐出口形成部分が未露光部分４２となるように、第１の露光光２０を第１のマスク１９を介して５０００Ｊ／ｍ２で露光した（図７（ｄ））。なお、吐出口の直径は７．５μｍ、突起部の幅は３．０μｍ、突起部の先端部のＲ（半径）は１．５μｍとした。
【００７４】
次いで、第２の露光工程を行った。図５に示す高撥水性領域３（突起縁１から内側に幅が０．５μｍの範囲）および第１の露光工程で未露光であった部分が未露光部分２３となるように、第２の露光光２２を第２のマスク２１を介して、露光した。露光装置はＭＡ２００ｃｏｍｐａｃｔ（商品名、ズース・マイクロテック（株）製）を使用し、２７０ｎｍ以下の波長を用いて、露光量は１０００Ｊ／ｍ２とした（図７（ｅ））。
【００７５】
次いで、ホットプレートで９５℃で４分間熱処理を行った（図７（ｆ））。その後、キシレン／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）混合液（質量比６／４）で現像し、キシレンでリンス処理を行うことで、吐出口１２を形成した（図７（ｇ））。
【００７６】
次に、アルカリ溶液であるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて基板１０に対して異方性エッチングを行い、供給口１４を形成した。その後、基板１０を乳酸メチルに浸漬することで、型材１７を溶解除去し、流路１１を形成した（図７（ｈ））。
【００７７】
その後、エネルギー発生素子を駆動させるための電気的接合を行った。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続し、実施例１に係るインクジェットヘッドを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。印字評価に示すように、実施例１のインクジェットヘッドは、サテライト数が少なく、印字ヨレも見られず、高い印字品位を示した。
【００７８】
（実施例２、３）
表２に示すように、実施例１から条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２、３に係るインクジェットヘッドを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例４）
フッ素含有化合物として、下式（１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るインクジェットヘッドを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
式（１０）
【化８】
2018202805.tif 000011
（式中、ｍは２０、ｗは２５、ｘは２５、ｙは５０である。）
【００８１】
（比較例１、２）
表３に示すように、実施例１から条件を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１、２に係るインクジェットヘッドを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例１〜４では、高撥水性領域と撥水性の低い領域との動的後退接触角θｒの差はいずれも１０°以上であった。なお、高撥水性領域の動的後退接触角θｒはいずれも９０°以上であった。サテライト数は、実施例１〜４の０．５〜１．３に比べて、比較例１、２は３．２〜３．３と多くなった。また印字試験結果は、連続印字試験とワイピング後の印字試験を含めて、実施例１〜４では１〜２％の範囲が多かったが、比較例１、２は１〜５％となった。
【００８３】
【表２】
2018202805.tif 000012
【００８４】
【表３】
2018202805.tif 000013
【符号の説明】
【００８５】
１  突起縁
３  高撥水性領域
３ａ  境界
４  撥水性の低い領域
５  突起部
６  高流体抵抗領域
７  低流体抵抗領域
８  仮想的な外縁
９  エネルギー発生素子
１０  基板
１１  流路
１２  吐出口
１２ａ  （吐出口の）周縁部
１２ｂ  内壁
１３  吐出口形成部材
１４  供給口
１６  光カチオン重合性樹脂層
１７  型材
１８  撥水層
１９  第１のマスク
２０  第１の露光光
２１  第２のマスク
２２  第２の露光光
２３  第２の露光工程での未露光領域
２４  第２の露光工程での露光領域
３３  液体
４０  （吐出口の周辺の）外表面（吐出口周辺面）
４０ａ  （突起縁の）外表面
５０  インクジェットヘッド
【図１】
2018202805.tif 000014
【図２】
2018202805.tif 000015
【図３】
2018202805.tif 000016
【図４】
2018202805.tif 000017
【図５】
2018202805.tif 000018
【図６】
2018202805.tif 000019
【図７】
2018202805.tif 000020
【図８】
2018202805.tif 000021