(57)【要約】【課題】  支持体剥離時に発生する静電気が十分に抑制され、且つ可とう性に優れる支持体付き感光性フィルム及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  表面抵抗率が１×１０１３Ω以下の支持体１と感光層３とをこの順に備える支持体付き感光性フィルム１０であって、  当該感光層３が（Ａ）成分：所定のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物、（Ｃ）成分：熱架橋剤、（Ｄ）成分：所定のアクリル樹脂、及び（Ｅ）成分：溶剤を含み、感光層における（Ｅ）成分の含有量が５〜２５質量％である、支持体付き感光性フィルム。【選択図】図１
2018169547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面抵抗率が１×１０１３Ω以下の支持体と感光層とをこの順に備える支持体付き感光性フィルムであって、
当該感光層が
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
【化１】
2018169547.tif 000023
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物、
（Ｃ）成分：熱架橋剤、
（Ｄ）成分：下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂、及び
【化２】
2018169547.tif 000024
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
（Ｅ）成分：溶剤を含み、
前記感光層における（Ｅ）成分の含有量が５〜２５質量％である、支持体付き感光性フィルム。
【請求項２】
前記感光層における前記支持体とは反対側の面に保護層を備え、当該保護層の表面抵抗率が１×１０１３Ω以下である、請求項１に記載の支持体付き感光性フィルム。
【請求項３】
（Ｅ）成分が有機溶剤である、請求項１又は２に記載の支持体付き感光性フィルム。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の支持体付き感光性フィルム。
【化３】
2018169547.tif 000025
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【請求項５】
（Ｄ）成分が、さらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の支持体付き感光性フィルム。
【化４】
2018169547.tif 000026
［一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項６】
（Ｄ）成分が、さらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の支持体付き感光性フィルム。
【化５】
2018169547.tif 000027
［一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項７】
（Ａ）成分が、さらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の支持体付き感光性フィルム。
【化６】
2018169547.tif 000028
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【請求項８】
（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の支持体付き感光性フィルム。
【請求項９】
ｉ．（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
【化７】
2018169547.tif 000029
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物、
（Ｃ）成分：熱架橋剤、
（Ｄ）成分：下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂、及び
【化８】
2018169547.tif 000030
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
（Ｅ）成分：溶剤を含む組成物を、表面抵抗率が１×１０１３Ω以下の支持体上に塗工する工程、及び
ｉｉ．支持体上に塗工した組成物を加熱して感光層を形成する工程を有する、支持体付き感光性フィルムの製造方法であって、
当該感光層における（Ｅ）成分の含有量が５〜２５質量％である、製造方法。
【請求項１０】
工程ｉｉの後、前記感光層における前記支持体とは反対側の面上に、表面抵抗率が１×１０１３Ω以下である保護層を積層する工程ｉｉｉを有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程ｉｉ又は工程ｉｉｉの後、連続的に得られた支持体付き感光性フィルムをロールフィルム化する工程を有する、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体付き感光性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層は、より優れた電気特性（誘電率等）、耐熱性（熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械特性（弾性率、破断伸び等）等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ表面保護層及び層間絶縁層を形成するための材料としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する、感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は表面保護層及び層間絶縁層として用いることができる。しかも、これらの感光性樹脂組成物はパターン硬化膜を形成する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８８５号公報
【特許文献２】特開２００７−５７５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層等に用いられる感光性絶縁材料には液状タイプとフィルムタイプが存在するが、膜厚均一性向上や生産効率向上の観点からフィルムタイプの感光性絶縁材料が注目されている。一般的に、フィルムタイプの感光性絶縁材料は支持体、感光層及び保護層がこの順でそれぞれ積層した構造を有している。保護層を剥離した後、感光層をシリコンウエハ等の基板にラミネートする。しかし、従来のフィルムタイプの感光性材料においては、ラミネート後に感光層から支持体を剥離する際に静電気が発生し、チップを損傷する懸念があること、フィルム化した際に可とう性が得られずクラックが発生すること、等が問題となっている。
【０００５】
そこで本発明は、支持体剥離時に発生する静電気が十分に抑制され、且つ可とう性に優れる支持体付き感光性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の［１］〜［１１］に記載の発明により、上記課題を解決できることを見出すに至った。
［１］  表面抵抗率が１×１０１３Ω以下の支持体と感光層とをこの順に備える支持体付き感光性フィルムであって、
当該感光層が
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
【化１】
2018169547.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物、
（Ｃ）成分：熱架橋剤、
（Ｄ）成分：下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂、及び
【化２】
2018169547.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
（Ｅ）成分：溶剤を含み、
感光層における（Ｅ）成分の含有量が５〜２５質量％である、支持体付き感光性フィルム。
［２］  感光層における支持体とは反対側の面に保護層を備え、当該保護層の表面抵抗率が１×１０１３Ω以下である、［１］に記載の支持体付き感光性フィルム。
［３］  （Ｅ）成分が有機溶剤である、［１］又は［２］に記載の支持体付き感光性フィルム。
［４］  （Ｄ）成分が、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の支持体付き感光性フィルム。
【化３】
2018169547.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
［５］  （Ｄ）成分が、さらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の支持体付き感光性フィルム。
【化４】
2018169547.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
［６］  （Ｄ）成分が、さらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、［１］〜［５］のいずれかに記載の支持体付き感光性フィルム。
【化５】
2018169547.tif 000007
［一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。］
［７］  （Ａ）成分が、さらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載の支持体付き感光性フィルム。
【化６】
2018169547.tif 000008
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
［８］  （Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の支持体付き感光性フィルム。
［９］  ｉ．（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
【化７】
2018169547.tif 000009
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物、
（Ｃ）成分：熱架橋剤、
（Ｄ）成分：下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂、及び
【化８】
2018169547.tif 000010
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
（Ｅ）成分：溶剤を含む組成物を、表面抵抗率が１×１０１３Ω以下の支持体上に塗工する工程、及び
ｉｉ．支持体上に塗工した組成物を加熱して感光層を形成する工程を有する、支持体付き感光性フィルムの製造方法であって、
当該感光層における（Ｅ）成分の含有量が５〜２５質量％である、製造方法。
［１０］  工程ｉｉの後、感光層における支持体とは反対側の面上に、表面抵抗率が１×１０１３Ω以下である保護層を積層する工程ｉｉｉを有する、［９］に記載の製造方法。
［１１］  工程ｉｉ又は工程ｉｉｉの後、連続的に得られた支持体付き感光性フィルムをロールフィルム化する工程を有する、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体剥離時に発生する静電気が十分に抑制され、異物付着を低減でき、且つ可とう性に優れる支持体付き感光性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の支持体付き感光性フィルムを示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。
【００１０】
本実施形態の支持体付き感光性フィルムを、図１に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る支持体付き感光性フィルム１０の模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の支持体付き感光性フィルム１０は、支持体１と、該支持体１上に設けられた感光層３とを備える。該感光層３上には、該感光層を被覆する保護層５をさらに備えていてもよい。
【００１１】
＜感光層＞
感光層は、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂（アルカリ水溶液に可溶）である。ここで、（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００１３】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【化９】
2018169547.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ａ）成分は一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００１５】
一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（Ａ）成分を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【００１７】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【化１０】
2018169547.tif 000012
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【００１９】
Ｒ１１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２と同様のものが例示できる。
【００２０】
一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
（Ａ）成分が一般式（６）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（６）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００２２】
また、（Ａ）成分は、弾性率を低くする観点から、さらに下記一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【化１１】
2018169547.tif 000013
［一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００２３】
一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分が一般式（７）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（７）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）又は（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００２７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光層において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００２８】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００２９】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００３０】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００３１】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００３３】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。
【００３４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００３５】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００３６】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００３７】
＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることがさらに好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００３９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【化１２】
2018169547.tif 000014
［一般式（８）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００４０】
一般式（８）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
上記一般式（８）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。
【００４１】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【００４４】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2018169547.tif 000015
［一般式（９）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００４５】
一般式（９）において、Ｒ３１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００４６】
（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【化１４】
2018169547.tif 000016
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
本実施形態の感光層は、一般式（２）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、感光層の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができる。また、（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）をより向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００４８】
（Ｄ）成分は上記一般式（２）で表される構造単位を含むことで、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。
【００４９】
一般式（２）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ４が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
Ｒ４で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００５０】
一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４  …（１０）
［一般式（１０）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
なお、本発明の効果をより高度に発現できる観点から、一般式（２）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。
【００５１】
一般式（１０）で表されるモノマ体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分は、一般式（２）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（２）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００５３】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【化１５】
2018169547.tif 000017
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（３）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
【００５４】
一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（３）中、Ｒ６が下記一般式（１１）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【化１６】
2018169547.tif 000018
［一般式（１１）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ６が一般式（１１）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
【００５６】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、一般式（３）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００５７】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【化１７】
2018169547.tif 000019
［一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（４）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
一般式（４）中、Ｒ８で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５８】
一般式（４）中、感度、解像度及び耐熱衝撃をより向上できる点から、Ｒ８が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることがさらに好ましい。
【００５９】
一般式（４）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯＲ８  …（１２）
［一般式（１２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００６０】
一般式（１２）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（４）で表される構造単位を有する場合、一般式（４）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、パターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００６２】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【化１８】
2018169547.tif 000020
［一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（５）で表される構造単位を有することで、感度をより向上することができる。
【００６３】
一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００６４】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、一般式（５）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上することができる。
【００６５】
（Ｄ）成分は、例えば、上記一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【００６６】
また、（Ｄ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマをさらに含んでいてもよい。
【００６７】
そのようなモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６９】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７０】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である溶剤としては、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶剤は、常圧の沸点（以下、単に「沸点」ともいう。）が５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００７１】
感光層における（Ｅ）成分の含有量は５〜２５質量％であり、６〜２１質量％が好ましい。なお、感光層における（Ｅ）成分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００７２】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光層は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【００７３】
（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【００７４】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００７６】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
【００７７】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートが挙げられる。
【００７８】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７９】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述の感光層に含有させることによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【００８１】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００８２】
（カップリング剤）
カップリング剤を感光層に含有させることによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８３】
カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８４】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光層に含有させることによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム  ジャパン株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００８５】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００８６】
なお、感光層の厚さは、用途により異なるが、１〜１００μｍが好ましく、３〜６０μｍがより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。また、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、上記感光層の厚さは、層の厚さ方向の配線間の絶縁性を向上させる観点で、２０μｍを超えていることが好ましいが、２０μｍ以下であってもよい。感光層の厚みは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００８７】
＜支持体＞
上記表面抵抗率が１×１０１３Ω以下の支持体としては、一般的に用いられるものであればよい。例えば、帯電防止剤を含む重合体フィルムが挙げられ、帯電防止剤含有の塗布液を塗布した支持体、帯電防止剤を混錬した支持体、帯電防止剤を混錬した離型層を塗布した支持体等、帯電防止処理の方法を問わずに用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有するものを用いることができる。上述した帯電防止処理の中では、帯電防止剤含有の塗布液の使用が好ましく、支持体の感光層と接しない面に塗布することが感光特性維持の観点からより好ましい。塗布液の帯電防止剤としては、酸化スズ等の金属、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性樹脂、アクリル樹脂やポリビニルアルコール等の極性化合物など一般的に帯電防止剤として用いられるものが挙げられる。中でも、絶縁材料としての用途の観点から、非金属系の帯電防止剤が望ましく、特にアクリル樹脂系がより好ましい。上記支持体の厚さは、解像性向上の観点から１５〜５０μｍが好ましい。必要に応じて、支持体と感光層の間に他の樹脂層を設けてもよい。
【００８８】
上記支持体の表面抵抗率は、１×１０１３Ω以下である。表面抵抗率は１×１０１２Ω以下であることが好ましく、１×１０１１Ω以下であることがより好ましい。表面抵抗率の下限は特に限定されないが、１×１０６Ω以上であることが好ましい。一方で、１×１０１３Ωを超えると感光層のラミネート時又は支持体の剥離時に静電気が発生しやすくなるため、チップのショートやハンドリング性悪化の原因となる。なお、表裏の表面抵抗率が異なる支持体を用いる場合には、少なくとも一方の面における表面抵抗率が１×１０１３Ω以下であればよい。
【００８９】
＜保護層＞
上記保護層（保護フィルム）としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合フィルムを用いることができる。この際に保護層は支持体と同様に表面抵抗値が１×１０１３Ω以下であることが好ましい。なお、表裏の表面抵抗率が異なる保護層を用いる場合には、少なくとも一方の面における表面抵抗率が１×１０１３Ω以下であればよい。保護層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。必要に応じて、保護層と感光層の間に他の樹脂層を設けてもよい。
【００９０】
＜支持体付き感光性フィルムの製造方法＞
本実施形態の支持体付き感光性フィルムの製造方法は、
ｉ．上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む組成物を、支持体に塗工する工程、及び
ｉｉ．支持体上に塗工した組成物を加熱して感光層を形成する工程を有する。
工程ｉｉ．においては、加熱によって（Ｅ）成分を揮発させて、感光層における（Ｅ）成分の含有量が５〜２５質量％となるように調整する。
【００９１】
本実施形態の支持体付き感光性フィルムの製造方法は、必要に応じて、
ｉｉｉ．感光層における前記支持体とは反対側の面上に保護層を積層する工程を有していてもよく、
ｉｖ．工程ｉｉ又は工程ｉｉｉの後、連続的に得られた支持体付き感光性フィルムをロールフィルム化する工程を有していてもよい。
【００９２】
工程ｉ．においては、組成物を支持体に塗工する。塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。塗工される組成物は、（Ｅ）成分として、比較的低い沸点を有する第１溶剤と、比較的高い沸点を有する第２溶剤を含むことが好ましい。第２溶剤の沸点は第１溶剤よりも３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。例えば、第１溶剤としてメチルエチルケトン、第２溶剤として乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００９３】
このような第１溶剤及び第２溶剤を用いた場合には、工程ｉｉ．後に残る（Ｅ）成分が、ほぼ第２溶剤由来のものとなる。また、２種以上の溶剤を使用することによってフィルムへの塗れ性を調整することができるため、感光層表面の平坦性を向上させることができる。
【００９４】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。
【００９５】
まず、レジストパターンを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、アルミナ基板等）上に、支持体付き感光性フィルムにおける感光層を転写する。
【００９６】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９７】
次いで、露光を行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域を溶解及び除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、２０〜４０℃で１〜１０分間である。
【００９８】
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。
【００９９】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０１００】
また、硬化を充分に進行させたり、得られた樹脂パターンの変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。
【０１０１】
上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【０１０２】
［多層プリント配線板］
本実施形態の感光層の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、あるいは多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図２は、本実施形態の感光層の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図２（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。以下、本開示の一実施形態の、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図２に基づいて簡単に説明する。
【０１０３】
まず、表面に配線パターン１０２を有する基材１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図２（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、上述の支持体付き感光性フィルムを予め準備し、ラミネータを用いて、該支持体付き感光性フィルムにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することができる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図２（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。上記シード層１０５上にセミアディティブ用感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光、現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法によりシード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、剥離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５の配線パターン１０７が形成されていない部分をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光層の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。
【０１０４】
このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０６】
本実施例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比８５：１５の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１０時間、約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌し、重合を行なった。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ１を得た。この共重合体Ａ１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８５：１５であった。
【０１０７】
なお、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。
具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１０８】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、メルク株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【０１０９】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、下記式（Ｃ１）で表される化合物）
【化１９】
2018169547.tif 000021
【０１１０】
［（Ｄ）成分］
Ｄ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＤ１の重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、アクリル樹脂Ｄ１における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝７５．５／２．５／１５／５／２（ｍｏｌ％）
【０１１１】
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量の測定と同様の方法により求めた。
【０１１２】
（実施例１〜６及び比較例１〜６）
支持体の種類及び残存溶媒量を表１に示すように変更した他は、以下に示す方法で感光性樹脂組成物及びこれを用いた支持体付き感光性フィルムを作製し、これらを評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
Ａ１成分１００質量部に対し、Ｂ１成分１５質量部、Ｃ１成分１０質量部、Ｄ１成分１３質量部、溶剤として乳酸エチル４０質量部及びメチルエチルケトン１００質量部、カップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
＜支持体付き感光性フィルムの作製＞
上記感光性樹脂組成物を２５μｍの支持体(ポリエチレンテレフタレートフィルムＳ−１〜３)上に、乾燥後の感光層の厚さが１０μｍで均一になるように塗布し、５０〜１２０℃で熱風対流式乾燥機にて１０分乾燥した。乾燥後、２５μｍの保護層(ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡株式会社製、商品名：ＮＨ２０２、表面抵抗値１×１０４Ω)で被覆して支持体付き感光性フィルムを得た。
Ｓ−１：帝人デュポンフィルム株式会社製、表面抵抗値２×１０１０Ω
Ｓ−２：ユニチカ株式会社製、表面抵抗値１×１０９Ω
Ｓ−３：帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ３１、「ピューレックス」は登録商標）、表面抵抗値１×１０１４Ω
【０１１５】
＜残存溶媒量の評価＞
上記支持体付き感光性フィルム中の感光性樹脂成分０．１ｇをスパチュラで採取した。この感光性樹脂成分をアセトン４．９ｇに希釈し、その１μＬをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−４０００、ジーエルサイエンス株式会社製）にて乳酸エチル及びメチルエチルケトンの合計の残存量（含有量：質量％）を測定した。
【０１１６】
＜フィルム可とう性の評価＞
上記支持体付き感光性フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、直径２５ｍｍ円筒のマンドレルに沿って折り曲げ、感光層の外観を目視で評価し、以下の評価基準に従って可とう性を評価した。
Ａ：感光層にクラックなし
Ｂ：感光層にクラック発生
【０１１７】
＜静電気量の評価＞
上記支持体付き感光性フィルムの保護層を取り除き、真空加圧ラミネータ（株式会社名機製作所製、製品名ＭＶＬＰ−５００／６００）を用いて厚さ１ｍｍの銅基板（２００ｃｍ×１２５ｃｍ、日立化成株式会社製、ＭＣＬ―Ｅ―６７９）上に感光層と銅基板が接する形で支持体付き感光性フィルム（２００ｃｍ×１２５ｃｍ）を全面にラミネート（上下熱板温度：９０℃、真空引き時間：３０秒、加圧時間：６０秒）し、積層体を得た。積層体における一方の短辺側の支持体を長辺方向に向かって２ｃｍ剥離した。積層体をロールラミネータ（大成ラミネーター株式会社製、製品名ＶＡ−５７０特殊型）に設置し、支持体を剥離した側の短辺から４ｃｍ離れた位置をラミネータの上ロールで室温下加圧した。上ロールに、剥離した部分の支持体を長さ１ｃｍのセロファンテープ（ニチバン株式会社製、製品名セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）で貼り付けて固定し、ロールを正転させて支持体を剥離した。剥離の際にデジタル静電電位測定機（春日電機株式会社製、ＫＳＤ−０１０３Ｓ）を剥離位置から２ｃｍ離して設置し、その際の静電気量（単位ｋＶ）を測定した。
【０１１８】
＜感光特性の評価＞
上記支持体付き感光性フィルムの保護層を剥離し、真空加圧ラミネータ（株式会社名機製作所製、製品名ＭＶＬＰ−５００／６００）を用いて厚さ１ｍｍの銅基板（２００ｃｍ×１２５ｃｍ、日立化成株式会社製、ＭＣＬ―Ｅ―６７９）上に感光層と銅基板が接する形で支持体付き感光性フィルム（２００ｃｍ×１２５ｃｍ）を全面にラミネート（上下熱板温度：９０℃、真空引き時間：３０秒、加圧時間：６０秒）し、積層体を得た。常圧に戻した後、積層体を真空ラミネータから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離した積層体をホットプレート上で１２０℃で１５０秒間加熱した。その後、投影露光機（ウシオ株式会社製、商品名：ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して露光を行った。マスクとしては、ビア直径１〜３０μｍまで１μｍ刻みでビア開口部（未露光部）を有するネガパターンを用いた。また、露光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら露光を行った。露光した基材をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）＝２．３８質量％のアルカリ現像液中に浸漬させて１５０秒間の現像を行った。金属顕微鏡を用いてビア開口部がきれいに除去され最も小さいビア開口部の直径を解像度として評価した。
【表１】
2018169547.tif 000022
【０１１９】
表１の結果から実施例１〜６は比較例１〜４に比べて感光層が支持体上に均一に成膜され、かつ可とう性が良好であった。また比較例５、６に比べて支持体を剥離したときの静電気量が１ｋＶ以下と小さく、作業中に支持体付き感光性フィルムが衣服や装置に静電気で引き付けられることなく、作業性が良好であった。また実施例１〜６のビア解像度は６μｍ以下と高解像パターンが得られた。
【符号の説明】
【０１２０】
１…支持体、３…感光層、５…保護層、１０…支持体付き感光性フィルム、１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
2018169547.tif 000031
【図２】
2018169547.tif 000032