(57)【要約】 【課題】常温養生においても、優れた速硬性および早期強度発現性を有するフライアッシュを使用したジオポオリマー組成物を提供すること。【解決手段】フライアッシュ、アルカリ溶液、骨材を含有するジオポリマー組成物であって、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムハロアルミネート、カルシウムナトリウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートおよびアルミナセメントの中から選ばれる１種以上のカルシウムアルミネート類を有効成分として含有する硬化促進剤を、前記フライアッシュ１００質量部に対して１．５〜１０質量部含むジオポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュ、アルカリ溶液、骨材を含有するジオポリマー組成物であって、
カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムハロアルミネート、カルシウムナトリウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートおよびアルミナセメントの中から選ばれる１種以上のカルシウムアルミネート類を有効成分として含有する硬化促進剤を、前記フライアッシュ１００質量部に対して１．５〜１０質量部含むことを特徴とするジオポリマー組成物。
【請求項２】
前記カルシウムアルミネート類がカルシウムアルミネートであることを特徴とする請求項１に記載のジオポリマー組成物。
【請求項３】
前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートであることを特徴とする請求項２に記載のジオポリマー組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤が、さらに硫酸塩、炭酸塩およびアルミン酸塩の中から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物。
【請求項５】
さらに、前記ジオポリマー組成物中のフライアッシュ１００質量部に対して、セメントを１．５〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤が急結剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の吹付け用ジオポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュを使用したジオポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュは、石炭火力発電所または石炭ボイラーにおいて石炭の燃焼に伴い発生する焼却灰である。日本国内で年間約１千万ｔもの量が発生しており、その有効利用が求められている。しかしながら、一部はセメント原料あるいは土工材料として埋戻材、路盤材等に利用されているものの、その多くは産業廃棄物として埋立処分されているのが現状である。
【０００３】
一方、無機粉体の硬化技術として、セメントを用いる技術の他に、ジオポリマー法と呼ばれる技術が知られている。ジオポリマー法は、珪酸の縮重合体をバインダーとして利用し、粉末同士を接合して人工の岩石を造る技術である。一般には、無機フィラー粉末と珪酸アルカリ溶液（水ガラス等）を反応させることによって作製される。
【０００４】
この無機フィラー粉末として、フライアッシュを用いたジオポリマーの作製技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、珪酸ナトリウム水溶液およびフライアッシュ粉体を原料とし、常温養生または蒸気養生により固化した材料について記載されている。また、特許文献２では、フライアッシュと高炉スラグから構成されるフィラーと、アルカリ溶液と、骨材とを混練し、養生して硬化させることにより製造されるジオポリマー組成物であって、設定される圧縮強度に応じて前記フライアッシュと前記高炉スラグの配合割合が変更されることを特徴とするジオポリマー組成物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１６３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−００１５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フライアッシュを使用したジオポリマーは強度発現性が悪く、蒸気養生を行うのが一般的である。特許文献１によれば、蒸気養生条件が、６０℃蒸気養生１日＋水中処理３日の場合の圧縮強度が４．８Ｎ／ｍｍ２であるのに対して、室温期中養生２８日＋水中処理３日の場合の圧縮強度は１．２Ｎ／ｍｍ２であり、室温養生では養生期間が長いにもかかわらず１/４の強度となっている。
【０００７】
一方、特許文献２によれば、フライアッシュに対する高炉スラグ微粉末の内割り置換率を２０％以上とすることにより、常温養生においても、材齢７日で３０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度が得られることが示されている。しかしながら、フライアッシュのみでもジオポリマーを製造することは可能であると記載されているものの、高炉スラグ微粉末を置換しない場合の常温養生における圧縮強度についての実施結果は記載がなく、また、常温養生における材齢７日未満の早期強度発現性についての明確な記載もみられない。
【０００８】
このように、フライアッシュを使用したジオポリマーの常温養生における強度発現性、特に早期強度発現性については課題がある。このため、例えば、蒸気養生等が現実的に対応できない現場において、フライアッシュを有効利用したジオポリマーを製造、施工しようとすることは実質的に困難となっている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて検討がなされたものであり、常温養生においても、優れた早期強度発現性を有するフライアッシュを使用したジオポオリマー組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フライアッシュを使用したジオポリマー組成物に、カルシウムアルミネート類を有効成分として含有する硬化促進剤を添加することによって、優れた速硬性および早期強度発現性を有するジオポリマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、次の［１]〜［６］に係るものである。
［１] フライアッシュ、アルカリ溶液、骨材を含有するジオポリマー組成物であって、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムハロアルミネート、カルシウムナトリウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートおよびアルミナセメントの中から選ばれる１種以上のカルシウムアルミネート類を有効成分として含有する硬化促進剤を、前記フライアッシュ１００質量部に対して１．５〜１０質量部含むジオポリマー組成物。
［２］前記カルシウムアルミネート類がカルシウムアルミネートである［１］のジオポリマー組成物。
［３］前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートである［２］のジオポリマー組成物。
［４］前記硬化促進剤が、さらに硫酸塩、炭酸塩およびアルミン酸塩の中から選ばれる１種以上を含む［１］〜［３］いずれかのジオポリマー組成物。
［５］さらに、前記ジオポリマー組成物中のフライアッシュ１００質量部に対して、セメントを１．５〜１０質量部含む［１］〜［４］いずれかのジオポリマー組成物。
［６］前記硬化促進剤が急結剤である［１］〜［５］いずれかの吹付け用ジオポリマー組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フライアッシュを使用したジオポリマー組成物においても、常温における養生によって、優れた速硬性および早期強度発現性を有するジオポリマー組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ジオポリマー組成物である。前記ジオポリマー組成物は、フライアッシュ、アルカリ溶液および骨材を含有するジオポリマー組成物と、カルシウムアルミネート類を有効成分として含有する硬化促進剤から構成される。さらに好ましくはセメントを含有する。前記アルカリ溶液は、好ましくは珪酸ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム水溶液である。
【００１４】
以下、更に詳細に説明される。
【００１５】
本発明におけるジオポリマー組成物に含まれるフライアッシュは、石炭火力発電所等で石炭燃焼の際に発生する石炭灰であり、集塵器により回収される灰であり、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする。本発明においては、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に準拠し、化学的および物理的性質に基づいて、Ｉ〜ＩＶ種に分類されるものが好ましい。特にII種に分類されるものが好ましい。
【００１６】
本発明におけるジオポリマー組成物に含まれるアルカリ溶液は、フライアッシュおよび骨材を練り混ぜる溶液である。アルカリ溶液としては、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これら１種または２種以上を用いることができる。特に、珪酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム水溶液の併用が好ましい。アルカリ溶液の配合量としては、フライアッシュ１００質量部に対して２５質量部〜４０質量部が好ましい。３５質量部〜４０質量部がより好ましい。
【００１７】
本発明におけるジオポリマー組成物に含まれる骨材は、通常のモルタル、コンクリートに一般的に使用されるものであれば特に制限されるものではない。例えば、川砂利、山砂利、海砂利、砕石、火山礫軽量骨材等の天然骨材、スラグ骨材、人工軽量骨材、重量骨材等の人工骨材が挙げられる。骨材の配合量としては、フライアッシュ１００質量部に対して１５０質量部〜６００質量部が好ましい。２５０質量部〜４００質量部がより好ましい。
【００１８】
本発明における硬化促進剤は、カルシウムアルミネート類を有効成分として含有する。カルシウムアルミネート類としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｎａ２ＯをＮ、Ｆｅ２Ｏ３をＦで表示した場合、Ｃ３Ａ，Ｃ２Ａ，Ｃ１２Ａ７，Ｃ５Ａ３，ＣＡ，Ｃ３Ａ５またはＣＡ２等と表示される鉱物組成を有するカルシウムアルミネート、Ｃ２ＡＦ，Ｃ４ＡＦ等と表示されるカルシウムアルミノフェライト、カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換したＣ３Ａ３・ＣａＦ２やＣ１１Ａ７・ＣａＦ２等と表示されるカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート、Ｃ８ＮＡ３やＣ３Ｎ２Ａ５等と表示されるカルシウムナトリウムアルミネート、アウイン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）等のカルシウムサルホアルミネート、アルミナセメント等が挙げられる。並びにこれらにＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２等が固溶又は化合したもの等が含まれる。また、結晶質、非晶質いずれであっても構わない。
【００１９】
また、前記硬化促進剤には、カルシムアルミネート以外の成分として、硫酸塩、炭酸塩、アルミン酸塩、水酸化物等が適宜配合することができる。例えば、硫酸カルシウム（セッコウ）、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００２０】
前記硬化促進剤の配合量は、ジオポリマー組成物中のフライアッシュ１００質量部に対して、１．５〜１０質量部である。１．５質量部未満では、初期強度の発現性が十分ではなく、１０質量部を超えると、ジオポリマー組成物との混合状態が悪くなり、また型枠等への充填性状も悪くなるので好ましくない。また、長期強度の伸びが悪くなるので好ましくない。より好ましくは３〜８質量部である。
【００２１】
本発明におけるジオポリマー組成物には、前記硬化促進剤に加え、さらにセメントが添加されることが好ましい。前記セメントとしては、例えば、普通、早強、超早強、低熱および中庸熱等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。前記ポルトランドセメントに、シリカフューム、石灰石微粉末等が混合された混合セメントも使用できる。さらに、超速硬セメント、エコセメント等の特殊セメントも使用できる。これらセメントの一種であっても、二種以上であっても良い。
【００２２】
前記セメントの配合量としては、ジオポリマー組成物中のフライアッシュ１００質量部に対して、１．５〜１０質量部であることが好ましい。１．５質量部未満では、長期強度の発現性が十分ではなく、１０質量部を超えると、ジオポリマー組成物との混合状態が悪くなるので好ましくない。より好ましくは３〜８質量部である。
【００２３】
本発明においては、フライアッシュ、アルカリ溶液および骨材を含有するジオポリマー組成物が作製される。このジオポリマー組成物の作製方法は特に限定されないが、フライアッシュ、アルカリ溶液および骨材を所定量配合し、混練装置によって混練することによって作製できる。混練装置は特に限定されるものではない。例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
【００２４】
フライアッシュ、アルカリ溶液および骨材は一度に混練装置に投入して混練してもよいし、練混ぜ水としてのアルカリ溶液を準備し、この中にフライアッシュを添加して混練した後、骨材を添加して混練してもよい。アルカリ溶液は、試薬（例えば水酸化ナトリウム）をあらかじめ水と混ぜて調整したアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）、あるいは市販のアルカリ溶液（例えば珪酸ナトリウム：水ガラス）を、単独であるいは混合して調整したものが使用される。混練時間は特に限定されないが、1分〜１０分が好ましい。３分〜７分がより好ましい。
【００２５】
本発明においては、作製されたフライアッシュ、アルカリ溶液および骨材を含有するジオポリマー組成物にカルシウムアルミネート類を有効成分とする硬化促進剤が添加される。硬化促進剤は、ジオポリマー組成物を混練しながら添加されることが好ましい。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、強制二軸ミキサが挙げられる。混練時間は特に限定されないが、３０秒〜５分が好ましい。特に硬化促進剤として急結剤が使用されるときは、短時間で素早く混練することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、ジオポリマー組成物に、さらにセメントが添加される。セメントは、硬化促進剤とは別にジオポリマー組成物に添加してもよいが、硬化促進剤とあらかじめ混合して調整された後、添加してもかまわない。混練時間は特に限定されないが、５秒〜５分が好ましい。
【００２７】
本発明におけるジオポリマー組成物には、上記以外に、本発明の作用効果を損ねない範囲において、各種添加剤（材）を添加することができる。このような添加剤（材）としては、流動化剤、収縮低減剤、防錆剤、防水材、凝結遅延剤、消泡剤、粉塵低減剤、顔料、炭酸カルシウム粉末、シリカフューム、メタカオリン等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明におけるジオポリマー組成物は、吹付け用ジオポリマー組成物として有効に利用できる。この場合、硬化促進剤としては急結剤が使用されることが好ましい。本発明のジオポリマー組成物の吹付け施工を行う場合は、一般的に使用されているモルタルおよびコンクリート用吹付け装置を利用できる。フライアッシュ、アルカリ溶液および骨材を含有するジオポリマー組成物を作製し、これを吹付け施工箇所までホースで圧送し、吹付けノズル手前で硬化促進剤、あるいは事前に混合調整された硬化促進剤とセメントを添加してジオポリマー組成物と混合し、吹付け施工を行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、より具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【００３０】
〔原材料〕
（１）フライアッシュ：松浦発電所産フライアッシュII種（ＪＩＳ Ａ ６２０１に準拠）、密度；      ２．２６ｇ／ｃｍ２、比表面積；２８６０ｃｍ２／ｇ、（九電産業（株）社製）
（２）珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム溶液１号、試薬（関東化学（株）社製）
（３）水酸化ナトリウム水溶液：４８％水酸化ナトリウム水溶液、試薬（関東化学（株）社製）
（４）骨材：細骨材(ＪＩＳ砂)                  
（５）水：水道水
（６）硬化促進剤Ａ：非晶質カルシウムアルミネート〔Ｃ１２Ａ７組成〕５５質量％、アルミン酸ナトリウム５質量％、無水石膏４０質量％
（７）硬化促進剤Ｂ：アルミナセメント〔ＣＡ組成〕６０質量％、硫酸ナトリウム５質量％、無水石膏３５質量％
（８）セメント：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）社製
【００３１】
〔ジオポリマー組成物の作製〕
フライアッシュ：５５０質量部、水で２倍に希釈した珪酸ナトリウム溶液：１１０質量部、水酸化ナトリウム水溶液：９０質量部、水：１００質量部、細骨材：１３５０質量部を配合したものを、ホバートミキサーで３分間練り混ぜ、ジオポリマー組成物とした。
このジオポリマー組成物を１５分間練り置きした後、表１に示す硬化促進剤、セメントを添加してミキサで高速撹拌した。この混練物を型枠に充填し、常温（２０℃）で密閉養生をした。
【００３２】
〔ジオポリマー組成物の評価〕
（１）プロクター貫入抵抗試験(速硬性評価)
ジオポリマー組成物に硬化促進剤、セメントを添加してミキサで５秒間高速撹拌し、型枠に充填後、速硬性を評価するため、プロクター貫入抵抗試験値（以下、プロクター試験値）を測定した。
（２）圧縮強度試験
所定材齢まで密閉養生を行ったジオポリマー組成物を供試体として、材齢１日、７日、２８日の圧縮強度を測定した。（ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠）なお、材齢１日で脱型できなかった水準については測定を行わなかった
（３）添加・混合状態の評価
ジオポリマー組成物に硬化促進剤、セメントを添加してミキサで５秒間高速撹拌し、型枠に充填中に急激なしまりが発生しないかどうか評価した。
【００３３】
〔試験結果〕
試験結果を表１に示した。硬化促進剤が添加されない試験Ｎｏ．１、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０が比較例、それ以外が実施例にあたる。
硬化促進剤を添加することによって得られたジオポリマー組成物は、３６０秒までのプロクター試験値が高く、初期の速硬性が高いことが分かる。特に、硬化促進剤とセメントを併用して使用した場合、プロクター試験値および１日以降の圧縮強度値が高く、初期の速硬性および早期強度発現性ともに優れたジオポリマー組成物が得られることが分かる（試験Ｎｏ．４〜８，１１）。なお、硬化促進剤およびセメントの添加量が、フライアッシュに対してそれぞれ１０．８質量部添加された場合、型枠に充填中に急激なしまりが発生し、添加・混合状態が不良であった（試験Ｎｏ．９）。
【表１】
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