(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の分散性が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給できするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】メインホッパ、サイドフィーダ及びベント口を有する二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部を供給して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ比エネルギーが０．０５〜０．１５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メインホッパ、サイドフィーダ及びベント口を有する二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部を供給して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ比エネルギーが０．０５〜０．１５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ベント口が、オープンベントまたは真空ベントである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の搬送部のスクリューが、スクリューリード長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが０．５〜２．０である、フルフライトスクリュー、角フライトスクリュー及び１条幅広フライトスクリューから選択されるスクリューエレメントで構成される請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ベント口と前記フッ素樹脂供給口との間のスクリュー構成が、スクリューリード長さＬとスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄが０．３〜２．０である、シールリングまたは逆リードフライトスクリューを含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、フッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物を押出機で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂には、フッ素樹脂を添加することが行われ、燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）防止のためにフィブリル形成能を有するフッ素樹脂が配合される。また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも行われる。
【０００３】
上記のうち、ドリップ防止のためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、特許文献１では、顆粒状のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とフィブリル形成能を有するフッ素系樹脂の水性ディスパージョンを、ペレット状のポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の存在下で混合し、得られた混合物にポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を配合して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が記載されている。
【０００４】
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の押出機による溶融混練では均一な分散が得られにくく、また長時間に亘って連続的に安定的に操業することが困難である。
【０００５】
熱可塑性樹脂に粉体状の添加材を配合する際に、サイドフィーダを有する二軸押出機を用い、サイドフィーダから添加材を供給して、添加材を高分散させることはよく知られている。
例えば、特許文献２ではペレット状樹脂に粉体状樹脂又はフィラー状強化材を、特定のスクリューエレメントで構成したスクリューを備える二軸押出機で押し出す方法が記載されている。また、特許文献３では熱可塑性樹脂に炭酸カルシウム等の粉体状強化材を、特定のスクリューエレメント構成の二軸押出機で押し出す方法が記載されている。また、特許文献４では液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂にマイカ、タルク、ガラス繊維等の強化材を、特定のニーディングディスク等で構成したスクリューの第一混練ゾーン、特定のニーディングディスクまたは特定のミキシングスクリューを備えた第二混練ゾーンを有する二軸押出機で製造する方法が記載されている。
【０００６】
そして、本発明者は、先に特許文献５にて、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、メインホッパから供給したポリカーボネート樹脂を特定のスクリューエレメントで構成するスクリューを用いて溶融混練し、次いでフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をサイドフィードし混練することにより、該フッ素樹脂の粒径を小さく分散させる方法を提案した。この方法ではフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を微分散させるのに有効な方法であるが、フッ素樹脂のフィード安定性に問題が生じて運転トラブルとなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０８４６６２号公報
【特許文献２】特開平１０−１８０８４０号公報
【特許文献３】特開平１０−１８０８４１号公報公報
【特許文献４】特開２０１５−１１０３２９号公報
【特許文献５】特開２０１６−１０８５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給でき、しかもポリカーボネート樹脂へのフッ素樹脂の分散性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ混練時の比エネルギーが０．０５〜０．１５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの範囲とすることにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することを見出した。
【００１０】
メインホッパより供給するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート製造プラントで重縮合後、固形化工程を経て乾燥され、紙袋やフレコン袋に包装されるが、季節や天候、保管状況、周囲の環境下において、水分率が０．０４〜０．４０重量％程度まで変動することがある。
押出機を用いた生産設備では大量のポリカーボネート樹脂を扱うため、水分を厳密にコントロールして供給していないのが現状であり、水分率が高いポリカーボネート樹脂が供給されると押出機内で水分が揮発しサイドフィード口に流れその結果、フッ素樹脂が安定的に供給されないトラブルが度々発生することがあった。即ち、フッ素樹脂を安定的にサイドフィードするには、予めポリカーボネート樹脂の水分率を一定以下とした後に、フッ素樹脂を供給する必要があり、このためサイドフィード口結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設けること、更にポリカーボネート樹脂へのフッ素樹脂の分散性を向上させるために比エネルギーを上記範囲とすることにより、前記課題を達成したものである。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１１】
［１］メインホッパ、サイドフィーダ及びベント口を有する二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部を供給して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ比エネルギーが０．０５〜０．１５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［２］前記ベント口が、オープンベントまたは真空ベントである上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［３］前記フッ素樹脂の搬送部のスクリューが、スクリューリード長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが０．５〜２．０である、フルフライトスクリュー、角フライトスクリュー及び１条幅広フライトスクリューから選択されるスクリューエレメントで構成され上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［４］前記ベント口と前記フッ素樹脂供給口との間のスクリュー構成が、スクリューリード長さＬとスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄが０．３〜２．０である、シールリングまたは逆リードフライトスクリューを含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フッ素樹脂の分散性が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法に用いる二軸押出機の概略を示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた二軸押出機の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、メインホッパ、サイドフィーダ及びベント口を有する二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部を供給して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ比エネルギーが０．０５〜０．１５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１２，０００〜３５，０００程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形も容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００２１】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
【００２３】
また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
また、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２５】
［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ  １２３８−５２Ｔ）が１×１０７ポイズ以下であり、さらには１×１０６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０２ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることができる。
【００２６】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。
【００２７】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練前の原料として、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２８】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂及びフッ素樹脂の合計１００質量部基準で、３〜２０質量部である。含有量が３質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に２０質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は５質量部以上であり、また好ましくは１５質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも２種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。
【００２９】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明で使用する押出機は、ベント付きの二軸押出機であり、一般的にはペレット状樹脂組成物を得るのに用いられるが、本発明における二軸押出機はこれに限定されるものではなく、シートまたはフィルム成形ができるものであってよい。例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。また本発明の二軸押出機は、単軸の場合に比べ、樹脂に与えるせん断エネルギーが大きい二軸押出機を用いる。二軸押出機は、通常、ホッパー原料供給口、温度調節可能なシリンダーと、シリンダー内に回転可能に配備された２本のスクリューと、２本のスクリューを回転させるモーターおよび減速機からなる回転駆動機構、押出機先端に取り付けたダイスから構成される。本発明で使用する押出機のスクリューは、回転が同方向、異方向の両方のいずれをも用いることができるが、同方向二軸スクリューであることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明における二軸押出機は、そのＬＴＬ／ＤＴＬ（ＬＴＬ＝押出機スクリュー長さ、ＤＴＬ＝押出機スクリュー直径）が３０〜８０であることが好ましい。ＬＴＬ／ＤＴＬが３０未満では所望のスクリュー構成を得ることが困難となり、ＬＴＬ／ＤＴＬが８０を超えると樹脂の滞留時間が長くなり樹脂の分解劣化が進行しやすくなるため好ましくない。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法に用いる二軸押出機の一例の概略を示す説明図である。
図中、１は二軸押出機、２はメインホッパ、３はサイドフィード供給口であり、４、５はベント口、６、７はフィーダである。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂はフィーダ６によりメインホッパ２から供給し、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂はサイドフィーダ７によりサイドフィード供給口３から供給する。そして、サイドフィード供給口３と二軸押出機１の結合部又はその上流側に、少なくとも一つのベント口４が設けられる。このような位置にベント口４がないと、ポリカーボネート樹脂に含まれる水分を抜くことができずにフッ素樹脂のサイドフィードの安定性が低下する。サイドフィード供給口３の結合部又はその上流側にベント口４を設けることにより、ポリカーボネート樹脂の供給・搬送・混練後、水分等をベントし、ポリカーボネート樹脂の水分率を一定以下とし、サイドフィード供給口３からのフッ素樹脂のサイドフィードを安定して行うことができる。
【００３３】
メインホッパから押出機内に供給されたポリカーボネート樹脂は、スクリューにより搬送、予熱され、混練して溶融される。
以下、図２のスクリュー構成の具体例も参照しながら説明する。
図２中、Ｚ１は、ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーン、Ｚ２はポリカーボネート樹脂溶融ゾーン、Ｚ３はフッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーン、Ｚ４は脱揮・押出しゾーンであり、２はポリカーボネート樹脂供給口（メインホッパ）、３はサイドフィード供給口、４及び５は真空ベント口である。なお、図２（Ａ）中、３＋４とあるのはサイドフィード供給口がオープンベントと兼用してことを示し、図２（Ｂ）及び（Ｃ）中、３Ｘとあるのは、サイドフィード供給口とベント口の兼用可のものであるがベント口は閉止していることを示す。また、図２中のＣ１〜Ｃ１０は、シリンダー部のエリア毎に付した番号であり、メインホッパ側から先端方向へ行くにつれて数字は大きくなる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂供給口２から供給されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーンＺ１で、スクリューにより搬送、加熱、混練が行われる。ゾーンＺ１でのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成されることが好ましい。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。
【００３５】
順送りニーディングディスクエレメントは、Ｒニーディング（以下、Ｒと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、その羽根ねじれ角度θは１０度から７５度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成しポリカーボネート樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Ｌニーディング（以下、Ｌと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−１０度から−７５度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Ｎニーディング（以下、Ｎと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが７５度から１０５度である。羽根が略９０度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。
【００３６】
ゾーンＺ１に続くポリカーボネート樹脂溶融ゾーンＺ２における混練用のスクリュー構成は、２種以上のエレメントの組合せで構成することが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置することが好ましい。したがって、ポリカーボネート樹脂溶融ゾーンＺ２では、上流側からＲ、Ｎ及びＬから選ばれる２種以上を、Ｒ→Ｎ→Ｌの順で配置するのが好ましく、各Ｒ、Ｎ及びＬは複数個配置することも好ましい。
【００３７】
上記したゾーンＺ２でポリカーボネート樹脂を溶融した後に、サイドフィード供給口３からフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給する。
【００３８】
サイドフィード供給口３と二軸押出機１の結合部又はその上流側には、少なくとも一つのベント口４が設けられる。このような位置にベント口がないとポリカーボネート樹脂に含まれる水分を抜くことができなくなり、フッ素樹脂のサイドフィード安定性が低下する。サイドフィード供給口３の結合部又はその上流側にベント口４を設け、ポリカーボネート樹脂の供給・搬送・混練後、水分等をベントし、ポリカーボネート樹脂の水分率を一定以下とし、サイドフィード供給口３からフッ素樹脂をサイドフィードする。
【００３９】
ベントの向きは上向きのトップベント、横向きのサイドベントの何れでもよいが、トップベントであることが好ましい。また、オープンベントまたは真空ベントのいずれでもよいが、真空ベントとする場合には、後述するフッ素樹脂のベントアップを防止するために、ベント口４とフッ素樹脂供給口３との間にシールリング又は逆リードフライトスクリューを設けるのが好ましい。この場合の減圧度は１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇが好ましく、２０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇがより好ましい。減圧度がこの範囲より大きすぎると脱揮が困難となりやすく、一方、この範囲より小さくしてもよいが、装置上の問題でこの範囲の下限で十分である。
【００４０】
ベント口４とフッ素樹脂供給口３との間のスクリュー構成は、シールリングまたは逆リードフライトスクリューを含むことが好ましく、このようなスクリュー構成とすることによりフッ素樹脂のベントアップ防止に効果があり、そのＬ／Ｄ（スクリューリード長さＬとスクリューの直径Ｄとの比）は０．３〜２．０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．３未満では圧力が立ち過ぎやすく、２．０を超えると製作が困難となる。
【００４１】
ベント口４は、サイドフィード供給口３と二軸押出機１の結合部又はその上流側に設けられるが、図２（Ａ）に３＋４と示したように、サイドフィード供給口３がオープンベント４と兼用になっている態様も好ましい。また、図２（Ｂ）のように、サイドフィード供給口とベント口の兼用可のものを設け、ベント口は閉止状態（図中、３Ｘ）とし、その上流にベント口４を設けることでもよい。
【００４２】
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の供給はサイドフィーダにより行うが、サイドフィーダとしては、スクリューフィーダや振動式フィーダ等の各種のサイドフィーダを用いることができるが、好ましくはスクリューフィーダ、特には２本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。
また、サイドフィーダへのフッ素樹脂の供給は、フッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。
【００４３】
サイドフィード供給口３から供給されたフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、ベントされた溶融ポリカーボネート樹脂と合流しながら、フッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーンＺ３で、フッ素樹脂が分散されながら、溶融したポリカーボネート樹脂とをスクリューで混練される。
ゾーンＺ３におけるフッ素樹脂の搬送部のスクリューは、スクリューリード長さＬとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが、０．５〜２．０のフルフライトスクリュー、角フライトスクリューまたは１条幅広フライトスクリューから選択されるスクリューエレメントで構成されることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．５未満では搬送能力が低下するし、Ｌ／Ｄが２．０を超えるとフッ素樹脂の分散性が悪化する傾向になり好ましくない。
なお、スクリューリード長さＬとは、材料が１００％スクリュー溝に充填されていると仮定し、スクリューが一回転するときの材料が軸方向に進む距離として定義される。
【００４４】
ゾーンＺ３における混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク（Ｒ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。
【００４５】
順送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＦＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＢＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切り欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
【００４６】
ゾーンＺ３の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から１種を単独でも２種以上を併用してもよく、各エレメントは１個でも２個以上用いてもよい。そして上記Ｒ、Ｎ又はＬは混練ゾーンの上流側に位置し、ＦＭＳ又はＢＭＳは下流側に位置するのが好ましい。
【００４７】
ゾーンＺ３の後には、脱揮・押出しゾーンＺ４に送られ、ここには通常はベント口５が備えられ水分や脱揮成分が十分ベントされる。ベント口５は通常真空ベントが好ましい。
【００４８】
その後、溶融状態にあるポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。そして、押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂は、冷却してカッティングされペレットとなる。
【００４９】
本発明の方法では、混練を、比エネルギーが０．０５〜０．１５ｋＷ・Ｈｒ／ｋｇの範囲で行う。比エネルギーとは、原料に対して押出装置で行った仕事を単位押出質量当たりで表した値として定義され、単位押出し質量（ｋｇ／ｈ）当たり混練に要した消費電力（ｋＷ）で示される。比エネルギーが０．０５ｋＷｈ／ｋｇ未満の場合は、樹脂組成物の混練が不十分であり、一方０．１５ｋＷｈ／ｋｇより大きいと溶融混練の際の剪断発熱が大きくなりすぎ、樹脂温度も極端に上昇し、その結果、樹脂組成物の着色や機械物性等が悪化するため好ましくない。
比エネルギーは、押出機スクリューの全体の長さＬＴＬとスクリューの直径の比ＬＴＬ／Ｄや、スクリュー１回転当たりの吐出量（Ｑ／Ｎ）で調整することができる。
【００５０】
混練は２６０〜３２０℃の樹脂温度となるようにスクリューで混練することが好ましい。このような樹脂温度になるようにするためには、吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、シリンダー設定温度を低く設定する等で調節できる。樹脂温度を２６０〜３２０℃の樹脂温度とすることにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、分散状態が良好なポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。樹脂温度は好ましくは２８０〜３２０℃、より好ましくは２９０〜３１５℃、さらに好ましくは３００〜３１０℃である。樹脂温度が２６０℃未満では未溶融樹脂が発生したり押出機モーターに過度な負荷がかかるため好ましくない。一方、３２０℃を超えるとフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなるため好ましくない。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組合せ及び比率で含有されていてもよい。
【００５２】
他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００５３】
樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００５４】
本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は、摺動性、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れるので、例えば電気機器分野、電子機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。
【００５５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。該ダイの吐出口から押し出された樹脂がペレタイザーで均一な長さおよび均一な大きさにカットされる工程を経て製造される。樹脂がカットされる工程は、具体的には、原材料の樹脂および添加剤が加熱溶融混錬された状態で押出機に取り付けられた樹脂押出用ダイの吐出口からストランド状に押し出され、そして、このストランドが水槽やメッシュベルト等の冷却装置で冷却された後にペレタイザーで切断されて樹脂ペレットになる。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常２〜５ｍｍ程度である。押出された直後のポリカーボネート樹脂の温度は、通常３００℃程度である。
水中冷却法でのストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのが良い。
【００５６】
水中冷却する際の水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。使用する水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを超えると、得られるポリカーボネート樹脂ペレットの清浄度が悪化する。水の好ましい電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲（３０μＳ／ｃｍ以下）に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、３０℃から９０℃、更に好ましい範囲は４０℃〜７０℃である。
【００５７】
冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が７０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２５℃の範囲にある時に切断することが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００５９】
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、以下の芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１〜ＰＣ−２を使用した。
・ＰＣ−１
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２Ａ」
粘度平均分子量  Ｍｖ：２１，０００
ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）：１０．７ｃｍ３／１０分
含有水分量：０．２４質量％
以下、「ＰＣ−１」という。
・ＰＣ−２
三菱エンジニアリングプラスチック社製
商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２Ａ」
粘度平均分子量  Ｍｖ：２０，９００
ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）：１０．９ｃｍ３／１０分
含有水分  ０．３８質量％
以下、「ＰＣ−２」という。
【００６０】
［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ−５」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：５μｍ
以下、「ＰＴＦＥ−１」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ−７」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：５μｍ
以下、「ＰＴＦＥ−２」という。
【００６１】
［フィブリル形成能を有するフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有するフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ５００」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：４３０μｍ
以下、「ＰＴＦＥ−３」という。
【００６２】
［押出機］
二軸押出機としては、噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ４４αＩＩ、スクリュー径４７ｍｍ）を使用した。
押出機のベント構成及びスクリューは、図２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３つのスクリュータイプのものを用意した。
図２中、各記号と名称は、以下の通りである。
Ｚ１：ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーン
Ｚ２：ポリカーボネート樹脂溶融ゾーン
Ｚ３：フッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーン
Ｚ４：脱揮・押出しゾーン
２：メインホッパ（ポリカーボネート樹脂供給口）
３：サイドフィード供給口
４：真空ベント口
３＋４：サイドフィード供給口（オープンベント兼用）
５：真空ベント口
３Ｘ：サイドフィード供給口（ベント口閉止）
【００６３】
（実施例１）
最上流部のＣ１と、その下流のＣ１１に供給口を有する全１０バレル構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ１０シリンダーと称す。）の日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩ」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。押出機構成とスクリューパターンは、図２の（Ａ）に記載したものを使用した。
即ち、最上流部Ｃ１にメインホッパ１５と、下流のＣ６に１６としてサイドフィード口とオープンベント口を兼用したバレル、更に下流のＣ９に真空ベント口１７を備えている。押出機の上流側から下流側に向かって、ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーン１１、ポリカーボネート樹脂溶融ゾーン１２、フッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーン１３、脱揮・押出ゾーン１４で構成され、それぞれ搬送用としてのスクリュー、混練用としてのニーディングディスクが具備されており、フッ素樹脂搬送部にはスクリューリード長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１．５のフルフライトスクリューで構成されたスクリューを用いた。
尚、各シリンダーの設定温度は、Ｃ１〜Ｃ２が３０℃、Ｃ３〜Ｃ５が３００℃、Ｃ６〜Ｃ７が２００℃、Ｃ８〜Ｃ１０が２５０℃とした。またフッ素樹脂供給ゾーンＣ６には樹脂温度計を設置した。
【００６４】
上記したポリカーボネート樹脂ＰＣ−１の８５質量部をＣ１のメインホッパ１５からに供給し、次いでフッ素樹脂ＰＴＦＥ−２の１５質量部をＣ６のサイドフィーダ口１６よりサイドフィーダを用いて供給した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量は１２０ｋｇ／ｈｒの条件で混練した。第１ベント口１６はオープンベント、第２ベント口１７は真空ベントとし、それぞれの圧力を常圧（７６０ｍｍＨｇ）、２５ｍｍＨｇとした。この時の比エネルギーは０．１０ｋＷｈ／ｋｇであり、フッ素樹脂混練ゾーン１４の樹脂温度は３１１℃であった。
第１ベント口１６からのベントアップは認められず、サイドフィーダからのフッ素樹脂の供給も３時間以上安定していることを確認できた。
押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出された溶融樹脂組成物を、電気伝導度が０．７μＳ／ｃｍの純水を収容した水槽に急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００６５】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
実施例１において、以下の表１〜２に記載した押出機構成、スクリュータイプ、原料配合条件及び押出し条件にした以外は同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００６６】
［評価方法］
評価の方法は、以下の通りである。
比エネルギーの測定：
二軸押出機のモーター出力Ｐ（ｋＷ）を測定し、モーター力率０．９を乗じて、押出機電動機消費電力量を算出し、その消費電力量を吐出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）で除して求めた。
【００６７】
フッ素樹脂の第１ベント口からのベントアップ：
フッ素樹脂の第１ベント口からのベントアップ（噴出し）有無を目視にて判定した。フッ素樹脂がベント口廻りに付着した場合をベントアップ有り、気体のみがベントから出ている場合をベントアップ無しとした。
【００６８】
フッ素樹脂のフィード安定性：
フッ素樹脂のサイドフィード安定性は、目視にてサイドフィーダから安定して噛込可能か不可であるか判定した。安定供給の状況を３時間確認した。
【００６９】
フッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）：
得られたペレットを流動方向に直角な方向にダイヤモンドカッターを用いて切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意に選んだ視野の中で、５０個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし測定にはコンピューターによる画像処理を行った。
このようにして得られた測定値を、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−１：１９９９（ＩＳＯ９２７６−１：１９９８と一致）に示された粒子測定結果の表現にしたがって整理し、得られた積分分布図の積分分率５０％に相当する粒子径を本発明の分散粒子径Ｄ５０とした。
評価した結果を、以下の表１〜２に示す。
【００７０】
【表１】
2018183933.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018183933.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂の分散性が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【符号の説明】
【００７３】
１：二軸押出機
２：メインホッパ
３：サイドフィード供給口
４、５：ベント口
６、７：フィーダ
【図１】
2018183933.tif 000005
【図２】
2018183933.tif 000006