(57)【要約】【課題】銅粒子同士を低温で融着させた場合にも優れた電磁遮蔽特性が得られる電磁波遮蔽体の製造方法、及び電磁波遮蔽体の製造に用いられる組成物を提供すること。【解決手段】銅を含むコア粒子、及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物を備える銅含有粒子と、分散媒と、を含有する組成物であって、銅含有粒子のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下であり、電磁波遮蔽体の製造に用いられる、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含むコア粒子、及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物を備える銅含有粒子と、
分散媒と、を含有する組成物であって、
前記銅含有粒子のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下であり、
電磁波遮蔽体の製造に用いられる、組成物。
【請求項２】
前記銅含有粒子のうち、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記銅含有粒子における長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記銅含有粒子における長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記銅含有粒子における円形度の平均値が０．７０〜０．９９である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
銅を含むコア粒子、及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物を備える銅含有粒子と、分散媒と、を含有する組成物を基材上に配置する第１の工程と、
前記組成物を加熱して、前記銅を含む被膜を得る第２の工程と、を備え、
前記銅含有粒子のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下である、電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項７】
前記基材は、ガラス転移点が１８０℃以下である樹脂で形成されている、請求項６に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項８】
前記被膜上に、電解めっき又は無電解めっきによりめっき層を形成する第３の工程を更に備える、請求項６又は７に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項９】
前記銅含有粒子のうち、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項１０】
前記銅含有粒子の長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項１１】
前記銅含有粒子の長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項１２】
前記銅含有粒子における円形度の平均値が０．７０〜０．９９である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スピンコート法又はダイコート法により、前記組成物を前記基材上に配置する、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波遮蔽体の製造に用いられる組成物、及び電磁波遮蔽体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波遮蔽体には、例えば銅を含む電磁波遮蔽材料が用いられる。電磁波遮蔽体は、例えば、銅粒子を含むインク、ペースト等の組成物をインクジェット法、スクリーン印刷法等により基材上に配置する工程と、組成物を加熱して銅粒子同士を融着させる工程とを含む方法により得られる。近年では、生産効率の向上、使用する基材の種類の多様化等を背景として、低温で銅粒子同士の融着を可能にする技術の開発が求められている。
【０００３】
特許文献１には、低温で融着でき良好な導電性を発現する、有機物で被覆された銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで昇温して３０分保持することで導体化を達成している。特許文献２には、特許文献１に記載の方法において、銅前駆体として脂肪酸銅を用いる銅粒子の製造方法が記載されている。特許文献２の実施例には、得られた銅粒子の薄膜が２００℃の加熱で導体化したと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電磁波遮蔽材料においては、特許文献１及び特許文献２に記載されている銅粒子よりも更に低い温度（例えば１５０℃以下）で融着できる銅粒子が求められており、また、そのような低温で融着させた場合でも電磁波遮蔽特性に優れることが重要である。
【０００６】
本発明は、銅粒子同士を低温で融着させた場合にも優れた電磁遮蔽特性が得られる電磁波遮蔽体の製造方法、及び電磁波遮蔽体の製造に用いられる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞  銅を含むコア粒子、及びコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物を備える銅含有粒子と、分散媒と、を含有する組成物であって、銅含有粒子のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下であり、電磁波遮蔽体の製造に用いられる、組成物。
＜２＞  銅含有粒子のうち、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  銅含有粒子における長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  銅含有粒子における長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞  銅含有粒子における円形度の平均値が０．７０〜０．９９である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  銅を含むコア粒子、及びコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物を備える銅含有粒子と、分散媒と、を含有する組成物を基材上に配置する第１の工程と、組成物を加熱して、銅を含む被膜を得る第２の工程と、を備え、銅含有粒子のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個数％以下である、電磁波遮蔽体の製造方法。
＜７＞  基材は、ガラス転移点が１８０℃以下である樹脂で形成されている、＜６＞に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
＜８＞  被膜上に、電解めっき又は無電解めっきによりめっき層を形成する第３の工程を更に備える、＜６＞又は＜７＞に記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
＜９＞  銅含有粒子のうち、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合が３０個数％以上である、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
＜１０＞  銅含有粒子の長軸の長さの平均値が５５ｎｍ以上である、＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
＜１１＞  銅含有粒子の長軸の長さの平均値が５００ｎｍ以下である、＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
＜１２＞  銅含有粒子における円形度の平均値が０．７０〜０．９９である、＜６＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
＜１３＞  第１の工程において、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スピンコート法又はダイコート法により、組成物を基材上に配置する、＜６＞〜＜１２＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、銅粒子同士を低温で融着させた場合にも優れた電磁遮蔽特性が得られる電磁波遮蔽体の製造方法、及び電磁波遮蔽体の製造に用いられる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。本明細書において「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１１】
本明細書において「導体化」とは、金属含有粒子を融着させて導体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。「個数％」は、個数基準の割合（百分率）を意味する。
【００１２】
［組成物］
本実施形態に係る組成物は、銅含有粒子と、分散媒とを含有する。該組成物としては、具体的には、導電塗料、導電ペースト、導電インク等が挙げられる。
【００１３】
＜銅含有粒子＞
銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物とを備えている。
【００１４】
銅含有粒子中、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は５５個数％以下である。本明細書において銅含有粒子の長軸の長さとは、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本明細書において、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、無作為に選択された２００個の銅含有粒子中に占める割合である。例えば、無作為に選択された銅含有粒子２００個中に、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子が１１０個である場合は、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は５５個数％である。
【００１５】
長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子（以下「小径粒子」ともいう）の割合が５５個数％以下であることで、優れた電磁波遮蔽特性が得られる。その理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。銅含有粒子は、本来、小さいほど溶融しやすい傾向にあるが、粒子表面の有機物が脱離しやすく酸化の影響を受けやすい、粒子表面の触媒活性が高く溶融を妨げる物質を生成する等の何らかの要因により、小さいことによる溶融のしやすさが相殺されて、小径粒子により融着しにくいという現象が生じていると考えられる。この点を考慮して、小径粒子を所定の割合以下とすることにより、優れた融着性が得られることに伴って、優れた電磁波遮蔽特性も得られると推察される。
【００１６】
特許文献１及び特許文献２には、銅粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、更には平均粒径が２０ｎｍであると記載されている。また、特許文献２には、実施例で得られた銅粒子中に粒子径が１０ｎｍ以下の銅粒子と、粒子径が１００〜２００ｎｍの銅粒子とが混在していたと記載されている。しかしながら、いずれの特許文献にも、銅粒子全体に占める小径粒子の割合に関する具体的な記載はなく、小径粒子の割合が少ないと電磁波遮蔽特性が向上することを示唆する記載もない。
【００１７】
電磁波遮蔽特性に更に優れる観点から、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、５０個数％以下であることが好ましく、３５個数％以下であることがより好ましく、２０個数％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
電磁波遮蔽特性に更に優れる観点から、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は、３０個数％以上であることが好ましく、５０個数％以上であることがより好ましく、６０個数％以上であることが更に好ましい。本明細書において、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は、無作為に選択された２００個の銅含有粒子に占める割合を意味する。
【００１９】
電磁波遮蔽特性に更に優れる観点から、長軸の長さの平均値は、５５ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。本明細書において、長軸の長さの平均値は、無作為に選択された２００個の銅含有粒子について測定した長軸の長さの算術平均値を意味する。
【００２０】
低温での融着性に更に優れる観点から、長軸の長さが最長である銅含有粒子（以下「最大径粒子」ともいう）の長軸の長さは、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本明細書において、最大径粒子の長軸の長さは、無作為に選択された２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最長である銅含有粒子の長軸の長さを意味する。
【００２１】
低温での融着性に更に優れる観点から、長軸の長さが最短である銅含有粒子（以下「最小径粒子」ともいう）の長軸の長さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。本明細書において、最小径粒子の長軸の長さは、無作為に選択された２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最短である銅含有粒子の長軸の長さを意味する。
【００２２】
銅含有粒子の長軸の長さは、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって調整することができる。
【００２３】
電磁波遮蔽特性に更に優れる観点から、銅含有粒子は、表面に凹凸を有する銅含有粒子を含むことが好ましい。より具体的には、円形度の平均値が０．７０〜０．９９であることがより好ましい。円形度は、４π×Ｓ／Ｌ２で表される値であり、Ｓ及びＬは、それぞれ、測定対象の粒子の電子顕微鏡像（二次元像）における当該粒子の面積及び周囲（外周）の長さを意味する。円形度は、画像処理ソフトを用いて電子顕微鏡像を解析することにより求めることができる。本明細書において、円形度の平均値は、任意に選択された２００個の銅含有粒子について測定した円形度の算術平均値とする。
【００２４】
銅含有粒子が表面に凹凸を有する銅含有粒子を含むことで電磁波遮蔽特性に更に優れる理由は明らかではないが、銅含有粒子の表面に凹凸が存在することでいわゆるナノサイズ効果による融点低下が生じ、低温での融着性の向上と共に電磁波遮蔽特性も向上すると推測される。
【００２５】
銅含有粒子の形状としては、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。例えば、銅含有粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）であるアスペクト比は、１．０〜１０．０であってよい。銅含有粒子、分散媒等を含有する組成物を印刷法によって基材に付与する場合は、組成物の粘度の調整が容易である観点から、銅含有粒子の形状は、好ましくは球状又は長粒状であり、銅含有粒子のアスペクト比の平均値は、好ましくは１．５〜８．０である。銅含有粒子の短軸の長さとは、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最小となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。銅含有粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって調べることができる。
【００２６】
銅含有粒子のアスペクト比の平均値は、１．０〜８．０であることが好ましく、１．１〜６．０であることがより好ましく、１．２〜３．０であることが更に好ましい。本明細書において、アスペクト比の平均値は、無作為に選択された２００個の銅含有粒子の長軸の算術平均値と短軸の算術平均値をそれぞれ求め、得られた長軸の算術平均値を短軸の算術平均値で除して得られる値を意味する。銅含有粒子のアスペクト比は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法において使用される脂肪酸の炭素数等の条件を調節することによって調整することができる。
【００２７】
銅含有粒子の長軸の長さ、表面の凹凸の有無、円形度及びアスペクト比は、電子顕微鏡による観察等の公知の方法により測定することができる。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍〜５００００倍で行うことができる。なお、粒子径が３．０ｎｍ未満の銅含有粒子は測定の対象から除外する。
【００２８】
一実施態様では、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、アルキルアミンに由来する有機物を含む。コア粒子が有機物又はアルキルアミンで被覆されていることは、窒素雰囲気下で有機物又はアルキルアミンが熱分解又は揮発する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の質量を比較することによって確認することができる。アルキルアミンとしては、後述する銅含有粒子の製造方法に用いられるアルキルアミンが挙げられる。
【００２９】
コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物の割合は、コア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での融着性が良好となる傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
コア粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。その他の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点から、コア粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３１】
銅含有粒子は、コア粒子の表面の少なくとも一部が有機物によって被覆されているために、大気中で保存しても銅の酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい傾向にある。例えば、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下であってもよい。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定することができる。
【００３２】
＜銅含有粒子の製造方法＞
銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、銅含有粒子は脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。前記方法は、必要に応じて加熱工程後の遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。
【００３３】
上記方法は、銅前駆体として、脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銀等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子においてコア粒子の表面に存在する有機物がより熱分解又は揮発しやすいものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になると考えられる。
【００３４】
（脂肪酸）
脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
脂肪酸の炭素数は、９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、例えば、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００３６】
脂肪酸の種類は、銅含有粒子の分散媒への分散性、融着性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点から、炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が５〜９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。
【００３７】
脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００３８】
（還元性化合物）
還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり、銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
還元性化合物として具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。
【００４０】
脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点から、還元性化合物は、アミノ基を有することが好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００４１】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）における加熱温度を低くする（例えば１５０℃以下）観点から、還元性化合物は、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において、銅イオンを還元し易く、銅原子から遊離し易いものを選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は窒素原子を有するため、窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成することができる。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅イオンの還元及び銅原子からの遊離が生じ易い傾向にある。
【００４２】
ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物との比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、当該比率（銅：還元性化合物）は、モル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。
【００４４】
（アルキルアミン）
アルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
【００４５】
アルキルアミンは、ＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したアルキレンジアミン等であってよい。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、７以下であることが好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、銅含有粒子を融着させて導体を形成するための加熱の際にアルキルアミンが熱分解しやすく、良好な導体化が達成できる傾向にある。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は６以下であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。
【００４７】
１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。
【００４８】
２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００４９】
アルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。
【００５０】
アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、低温での融着性により優れる銅含有粒子を製造することができる。アルキルアミンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してよい。アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと、炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンと、を含んでもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンとを併用する場合、アルキルアミン全体に占める炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００５１】
脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンとの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：アルキルアミン）は、モル基準で１：１〜１：８の範囲とすることができ、１：１〜１：６の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：４の範囲とすることがより好ましい。
【００５２】
（加熱工程）
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸及びアルキルアミンを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
【００５３】
加熱工程は、銅前駆体として炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で行うことができる。例えば、１５０℃以下で行うことができ、１３０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがより好ましい。
【００５４】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、溶媒を更に含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点から、当該組成物は、極性溶媒を含むことが好ましい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒を用いることで、錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
極性溶媒としては、２５℃で水に溶解するアルコールが挙げられる。２５℃で水に溶解するアルコールとしては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１個以上有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点から、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。
【００５６】
アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。
【００５７】
アルコールのうち、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが好ましく、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましく、１−プロパノールが更に好ましい。
【００５８】
＜分散媒＞
分散媒は、特に制限されず、一般に用いられる有機溶媒から選択でき、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。組成物を印刷法に適用する場合、組成物の粘度コントロールの観点から、分散媒は、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５９】
組成物の粘度は、特に制限されず、組成物の使用方法に応じて選択できる。例えば、組成物をスクリーン印刷法に適用する場合は、粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。組成物をインクジェット印刷法に適用する場合は、使用するインクジェットヘッドの規格にもよるが、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて測定される２５℃における値を意味する。
【００６０】
組成物は、必要に応じて、銅含有粒子及び分散媒以外のその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられる。
【００６１】
以上説明した組成物は、銅含有粒子（コア粒子）同士を融着させた場合に電磁波遮蔽特性に優れることから、以下で説明するとおり、電磁波遮蔽体の製造に好適に用いられる。
【００６２】
＜電磁波遮蔽体の製造方法＞
本実施形態に係る電磁波遮蔽体の製造方法は、上述した組成物を基材上に配置する第１の工程と、当該組成物を加熱して銅を含む被膜を得る第２の工程と、を備える。
【００６３】
第１の工程では、上述した組成物、すなわち、銅を含むコア粒子、及びコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物を備える銅含有粒子と、分散媒と、を含有する組成物を基材上に配置する。組成物に含有される銅含有粒子のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、５５個数％以下である。なお、組成物のより具体的な態様又は好ましい態様については、上述したとおりである。
【００６４】
基材の形状は、特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。基材の材質は、特に制限されず、例えば、金属、半導体、ガラス、炭素材料、樹脂、紙等であってよい。金属は、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属を含んでいてよく、これら合金であってもよい。半導体は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等であってよい。炭素材料は、黒鉛、グラファイト等であってよい。樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等であってよい。
【００６５】
本実施形態では、低温での加熱により銅含有粒子（コア粒子）同士を融着させることができるため、耐熱性が比較的低い材料で形成されている基材であっても好適に用いられる。耐熱性が比較的低い材料としては、例えばガラス転移点（Ｔｇ）が１８０℃以下である樹脂が挙げられる。該樹脂のＴｇは、１６０℃以下、１４０℃以下又は１２０℃以下であってもよい。本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用いて、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１．０Ｈｚの条件で測定された値を意味する。このような樹脂は、例えば熱可塑性樹脂であってよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００６６】
第１の工程において、組成物を基材上に配置する方法は、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ダイコート法等であってよい。これらの方法を用いて、組成物が薄膜状、パターン状等を呈するように塗布又は印刷する。第１の工程では、第２の工程により得られる被膜の厚さが例えば０．５〜５０μｍとなるような厚さで、組成物を基材上に配置する。
【００６７】
第２の工程では、基材上に配置された組成物を加熱する。これにより、組成物に含まれる銅含有粒子の表面を被覆する有機物を熱分解させ、かつ、銅含有粒子（コア粒子）同士を融着させる。その結果、基材上に銅を含む被膜が形成される。第２の工程における加熱温度は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であってよく、このような低温での加熱であっても、銅含有粒子（コア粒子）同士を融着させることができる。
【００６８】
加熱が実施される雰囲気は、特に制限されず、窒素、アルゴン等であってよく、水素、ギ酸等の還元性物質を窒素等に飽和させた雰囲気であってもよい。加熱時の圧力は、より低温で銅含有粒子（コア粒子）同士を融着させられる観点から、減圧（大気圧未満）であることが好ましい。
【００６９】
第２の工程における加熱は、一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱時間は、特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。加熱方法は、特に制限されず、熱板による加熱、赤外ヒータによる加熱、パルスレーザによる加熱等であってよい。
【００７０】
得られた被膜は、めっきシード層としても好適に用いることができる。したがって、電磁波遮蔽体の製造方法は、第２工程で得られた被膜上に、電解めっき又は無電解めっきによりめっき層を形成する第３の工程を更に備えていてもよい。第３の工程でのめっきに用いられる金属は、特に制限されない。
【００７１】
電磁波遮蔽体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に備えていてもよい。その他の工程としては、例えば、第１の工程に続いて設けられる、組成物中の揮発成分（例えば分散媒）の少なくとも一部を乾燥等により除去する工程が挙げられる。また、第２の工程に続いて、第２の工程で生成した酸化銅を還元雰囲気中で還元する工程、光焼成を行って残存成分を除去する工程、第２の工程で得られた被膜に対して荷重をかける工程等が設けられていてもよい。
【００７２】
第２の工程で得られた被膜は、銅含有粒子（コア粒子）が融着した構造を有する。被膜の形状は、特に制限されず、薄膜状、パターン状等であってよい。
【００７３】
被膜の体積抵抗率は、３００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、３０μΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましく、２０μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００７４】
以上説明した組成物は、具体的には、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の製造に好適に用いられ、特に樹脂等の基材上に被膜を形成できるため、フレキシブルな積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ等の製造により好適に用いられる。これらの電子部品は、例えば、電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等の装置に内蔵されて使用される。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
【００７７】
［１．２］銅含有粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とをセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）とを添加し、オイルバス中で、８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４であった。次いで、オイルバス中で１０分間、９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークＡを得た。
【００７８】
加熱撹拌の時間を２０分間に変更した以外は［１．２］と同様にして、銅ケークＢを得た。
【００７９】
加熱撹拌の時間を５分間に変更した以外は［１．２］と同様にして、銅ケークＣを得た。
【００８０】
加熱撹拌の時間を２分間に変更した以外は［１．２］と同様にして、銅ケークＤを得た。
【００８１】
遠心分離の条件を１０００ｒｐｍで１０秒間に変更した以外は［１．２］と同様にして、銅ケークＥを得た。
【００８２】
遠心分離の条件を１０００ｒｐｍで２０秒間に変更した以外は［１．２］と同様にして、銅ケークＦを得た。
【００８３】
遠心分離の条件を１０００ｒｐｍで３０秒間に変更した以外は［１．２］と同様にして、銅ケークＧを得た。
【００８４】
加熱撹拌の時間を２０分間に変更し、かつ、２００ｒｐｍで３０秒間の遠心分離を実施した後の上澄み液を回収し、再度９０００ｒｐｍで１分間の遠心分離を実施した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＨを得た。
【００８５】
加熱撹拌の時間を２０分間に変更し、かつ、遠心分離の条件を１０００ｒｐｍで１０秒間に変更した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＩを得た。
【００８６】
加熱撹拌の時間を２０分間に変更し、かつ、遠心分離の条件を１０００ｒｐｍで２０秒間に変更した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＪを得た。
【００８７】
加熱撹拌の時間を３００分間に変更し、かつ、遠心分離を行わなかった以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＫを得た。
【００８８】
加熱撹拌の時間を２１０分間に変更し、かつ、遠心分離を行わなかった以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＬを得た。
【００８９】
加熱撹拌の時間を１２０分間に変更し、かつ、遠心分離を行わなかった以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＭを得た。
【００９０】
加熱撹拌の時間を３６０分間に変更し、かつ、遠心分離を行わなかった以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＮを得た。
【００９１】
加熱撹拌の時間を６００分間に変更し、かつ、遠心分離を行わなかった以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＯを得た。
【００９２】
ノナン酸銅（ＩＩ）：酢酸銅（ＩＩ）無水物のモル比を５０：５０から４０：６０に変更した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＰを得た。
【００９３】
ノナン酸銅（ＩＩ）：酢酸銅（ＩＩ）無水物のモル比を５０：５０から１０：９０に変更した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＱを得た。
【００９４】
ノナン酸銅（ＩＩ）：酢酸銅（ＩＩ）無水物のモル比を５０：５０から３０：７０に変更した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＲを得た。
【００９５】
ノナン酸銅（ＩＩ）：酢酸銅（ＩＩ）無水物のモル比を５０：５０から２０：８０に変更した以外は、［１．２］と同様にして、銅ケークＳを得た。
【００９６】
＜実施例１＞
銅ケークＡ（６０質量部）、テルピネオール（２０質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２０質量部）を混合して組成物を調製した。得られた組成物をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；Ｔｇ＝１５５℃）フィルム上に塗布し、加熱することによりして金属銅の薄膜（厚さ：１０μｍ）を形成した。加熱は、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とした窒素雰囲気中で、昇温速度４０℃／分で１４０℃まで加熱し、６０分間保持することによって行った。
【００９７】
得られた金属銅の薄膜の０．１〜１０００ＭＨｚの範囲における電磁波遮蔽特性を、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製  Ｒ３１３２スペクトルアナライザを用い、ＫＥＣ法により測定した。電磁波遮蔽特性は、０．１〜１０００ＭＨｚの全ての範囲で３０ｄＢ以上を示した場合をＡ、０．１〜１０００ＭＨｚの全ての範囲で２０ｄＢ以上を示した場合（ただし、Ａの場合を除く）をＢ、０．１〜１０００ＭＨｚの範囲で２０ｄＢ未満となる点があった場合をＣとして評価した。
【００９８】
得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で求めた膜厚とから計算した。
【００９９】
銅ケークＡの銅含有粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）で観察したところ、大きい（長軸の長さが長い）銅含有粒子が多く存在していた。無作為に選択した２００個の銅含有粒子について長軸の長さを測定したところ、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は５０個数％であり、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は２０個数％であり、長軸の長さの平均値は４５ｎｍであった。また、表面に凹凸を有する銅含有粒子が観察され、円形度の平均値は０．８３であった。
【０１００】
＜比較例１＞
銅ケークＣを用いた以外は実施例１と同様にして、金属銅の薄膜の形成及び各種評価を行った。銅ケークＣの銅含有粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）で観察したところ、小さい（長軸の長さが短い）銅含有粒子が多く存在していた。無作為に選択した２００個の銅含有粒子について長軸の長さを測定したところ、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は６０個数％であり、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は３０個数％であり、長軸の長さの平均値は４０ｎｍであった。また、表面に凹凸を有する銅含有粒子が観察され、その円形度の平均値は０．８８であった。なお、比較例１の金属銅の薄膜を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）で観察したところ、隣接する銅含有粒子と融着していない銅含有粒子が多く観察された。
【０１０１】
＜実施例２〜１７、比較例２＞
表１に記載の各銅ケークを用いた以外は実施例１と同様にして、金属銅の薄膜の形成及び各種評価を行った。
【０１０２】
各実施例及び比較例の銅ケークＡ〜Ｓにおける、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合、銅含有粒子の長軸の長さの平均値、及び円形度を表１に示す。また、各実施例及び比較例で得られた各金属銅の薄膜について、電磁波遮蔽特性及び体積抵抗率の評価結果も表１に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
実施例１，２及び比較例１，２の結果より、長軸の長さが５０ｎｍ以下の銅粒子が一定の割合以上存在する場合には、電磁波遮蔽特性に劣り、また、体積抵抗率も悪化することがわかる。この原因としては、長軸の長さが５０ｎｍ以下の小さい粒子は大きな粒子に比べて酸化され易く、比較例１，２では、電磁波遮蔽特性の向上を阻害する酸化銅粒子の割合が増加したためであると推定される。実施例１〜１３の結果より、長軸の長さの平均値を所定の範囲内とすることにより、電磁波遮蔽特性の更なる向上がみられる。実施例１４〜１７の結果より、円形度を所定の範囲内とすることによっても、電磁波遮蔽特性の更なる向上がみられる。