(57)【要約】【課題】４−メチル−１−ペンテン以外のオレフィンの副生を抑制でき、かつ比較的安全な４−メチル−１−ペンテンの製造方法の提供。【解決手段】固体酸触媒存在下、４−メチル−１−ペンタノールを脱水する工程を含む、４−メチル−１−ペンテンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒存在下、４−メチル−１−ペンタノールを脱水する工程を含む、４−メチル−１−ペンテンの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒がγ−アルミナである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記γ−アルミナがＮａをＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．１５質量％含む、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテンの製造方法に関する。より詳細には、４−メチル−１−ペンタノールを脱水して４−メチル−１−ペンテンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンは各種化学品およびポリマー原料などとして有用であり、その製造方法としては従来、プロピレンの二量化により製造する方法（特許文献１）、４−メチル−２−ペンタノールの脱水により製造する方法（特許文献２）などが報告されている。
【０００３】
プロピレンの二量化は安価な原料を使用でき、工業生産性に優れる手法であるが、発火の危険性があるアルカリ金属触媒を使用する必要があり、取扱いに注意を要する。
また、一般に４−メチル−２−ペンタノールなどの第二級アルコールの脱水反応は第一級アルコールの脱水反応と比べて脱水反応が進行しやすいが、異性体として４−メチル−２−ペンテンなどの生成が予想され、選択的に４−メチル−１−ペンテンを製造することは難しい。さらにこれらの異性体は４−メチル−１−ペンテンと沸点が近く、蒸留分離が困難である。
特に、４−メチル−１−ペンテンの純度が高いことが望まれるポリマー原料用途では、当該方法は不利である。
【０００４】
また構造の似た化合物である３−メチル−１−ブテンについては、γ−アルミナの存在下、３−メチル−１−ブタノールの気相脱水反応により製造する方法が報告されている（特許文献３）。気相脱水反応においては触媒表面への炭素付着による触媒の失活が重要な課題となるが、この現象は一般に反応物の炭素数が伸び、沸点が上昇することにより顕著となる。このような観点から、一概に類似の構造を有する化合物でも、同様の反応系を適用できるとは言い切れない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−４２０４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７１８８２号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２８０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、４−メチル−１−ペンテン以外のオレフィンの副生を抑制でき、かつ比較的安全な４−メチル−１−ペンテンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、固体酸触媒存在下において４−メチル−１−ペンタノールを脱水させることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］固体酸触媒存在下、４−メチル−１−ペンタノールを脱水する工程を含む、４−メチル−１−ペンテンの製造方法。
［２］前記固体酸触媒がγ−アルミナである、［１］の製造方法。
［３］前記γ−アルミナがＮａをＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．１５質量％含む、［２］の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、４−メチル−１−ペンテン以外のオレフィンの副生を抑制でき、かつ比較的安全に４−メチル−１−ペンテンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、固体酸触媒存在下、４−メチル−１−ペンタノールを脱水する工程を含む。
【００１１】
前記固体酸触媒に特に制限はなく、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、硫酸担持金属酸化物、タングステン酸担持金属酸化物、モリブデン酸担持金属酸化物等が挙げられる。中でも、ゼオライト、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。
前記固体酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
アルミナとしては、例えばγ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、ρ−アルミナなどが挙げられる。脱水能の観点から、中でもγ−アルミナが好ましい。アルミナの形状に特に制限はなく、円柱状、球状、さいころ状、ドーナツ状、燐片状などのいずれの形状のものも使用できるが、強度および長期安定性の観点からは、円柱状、球状、ドーナツ状であるのが好ましく、円柱状であるのがより好ましい。
【００１３】
前記固体酸触媒としてγ−アルミナを用いる場合、得られる４−メチル−１−ペンテンの純度や収率の観点から、γ−アルミナはＮａをＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．１５質量％含むことが好ましく、０．０８〜０．１２質量％含むことがより好ましい。
γ−アルミナがＮａを上記量含むことにより４−メチル−１−ペンテンの純度や収率が向上する理由は必ずしも明らかではないが、γ−アルミナの強酸性部位が適度に中和され、目的外のオレフィンの副生が抑制できるためと考えられる。
このようなγ−アルミナは公知の方法に準じて製造してもよく、触媒メーカー等から入手してもよい。
【００１４】
前記固体酸触媒はエージングを行なってから使用してもよい。エージングを行うことで、高い触媒活性を発揮できる。エージングの時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。エージングの温度は１００℃以上、固体酸触媒の焼成温度以下であることが好ましい。１００℃以上とすることで触媒を十分に乾燥でき、また固体酸触媒の焼成温度以下とすることで予期せぬ触媒構造の変化を抑制できる。
【００１５】
脱水反応の際の反応温度に特に制限は無いが、気相反応となるように、通常、１００〜３００℃の範囲で実施するのが好ましい。４−メチル−１−ペンテンの異性化による他のオレフィンの生成を抑制する観点、および生産性の観点からは１６０〜２７０℃がより好ましく、１７０〜２６０℃がさらに好ましい。
脱水反応の際の反応圧力は、上記反応温度にて４−メチル−１−ペンタノールが気体である限り特に制限は無いが、８０〜１２０ｋＰａが好ましく、常圧がより好ましい。
【００１６】
また脱水反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施してもよい。反応系に不活性ガスを流通させる場合、その体積速度（Ｌ／ｈｒ）を触媒層の体積（Ｌ）で割った気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１００００ｈｒ−１であることが好ましく、１０００〜５０００ｈｒ−１であることがより好ましい。
【００１７】
原料の４−メチル−１−ペンタノールは、例えば４−メチル−１−ペンタナールの水素添加などにより容易に製造できる。
【００１８】
本発明の製造方法は、例えば固体酸触媒を充填した反応器に原料の４−メチル−１−ペンタノールを供給することで行える。他のオレフィンの生成を抑制する観点から、４−メチル−１−ペンタノールの供給速度は液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）として０．１〜５０ｈｒ−１の範囲が好ましく、０．５〜１０ｈｒ−１の範囲がより好ましい。
【００１９】
得られた反応混合物を単蒸留するなどの方法により、目的物の４−メチル−１−ペンテンを、内部オレフィンなどの他のオレフィンおよび水などと分離できる。さらに必要に応じて蒸留精製することで、ポリマー原料用途に求められる高純度の４−メチル−１−ペンテンが得られる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、各例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件にて実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、膜厚５μｍ、内径０．３２ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：４０℃（０分保持）→（５℃／分で昇温）→２５０℃（４分保持）
【００２１】
（実施例１）
内径２．５ｍｍ、長さ４０ｃｍのガラス製気相反応管に、γ−アルミナ触媒（Ａｌ２Ｏ３：９８質量％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％）５ｍＬを充填し、空間部をガラスビーズで充填した。次に、窒素を１８Ｌ／ｈｒで反応管に流しながら、電気ヒーターで反応管を２５０℃に加熱して１．５時間エージングを行った。この反応管上部から、４−メチル−１−ペンタノールをＬＨＳＶ１．０ｈｒ−１でフィードした。この際、触媒層の中心温度を２５０℃に調整した。４時間流通させたところ、反応成績は原料転化率９４％で、全オレフィン中における４−メチル−１−ペンテンの量は９５質量％であった。なお、このときの選択率は４−メチル−１−ペンテン９１％、４−メチル−２−ペンテン５％、二量体エーテル４％であった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を２３０℃とした以外は同様の条件で反応させたところ、反応成績は原料転化率５９％で、全オレフィン中における４−メチル−１−ペンテンの量は９８質量％であった。なお、このときの選択率は４−メチル−１−ペンテン５２％、４−メチル−２−ペンテン１％、二量体エーテル４７％であった。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、流通時間を２４時間とした以外は同様の条件で反応させたところ、反応成績は原料転化率９４％で、全オレフィン中における４−メチル−１−ペンテンの量は９５質量％で一定であった。なお、このときの選択率は４−メチル−１−ペンテン９１％、４−メチル−２−ペンテン５％、二量体エーテル４％であり、転化率および選択率が経時的に低下する様子は見られなかった。
【００２４】
（実施例４）
固体酸触媒をγ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：９５質量％超、Ｎａ２Ｏ：含まず）とした以外は実施例１と同様の条件で反応させたところ、反応成績は原料転化率５１％で、全オレフィン中における４−メチル−１−ペンテンの量は８６質量％であった。なお、このときの選択率は４−メチル−１−ペンテン８１％、４−メチル−２−ペンテン１３％、二量体エーテル６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法により得られる４−メチル−１−ペンテンは、各種化学品およびポリマー原料などとして有用である。