(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂に添加した際に可視光領域の着色が少なく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく吸収し、かつ、耐熱性に優れる新規なイオン性化合物及び該イオン性化合物を含有する紫外線吸収剤の提供。【解決手段】式（１）で表されるイオン性化合物及び該化合物を含む紫外線吸収剤。2018168137.tif 000036（ＱはＮ又はＰ；Ｒ１〜Ｒ３は、置換又は非置換のＣ１〜８アルキル又はＣ６〜２４アリール；Ｒ４及びＲ５はＣ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜８アルキニル、Ｃ６〜２４アリール又はＣ１〜８フルオロアルキル；Ｘ−はフッ素原子を含むアニオン；ａは１〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｃ及びｄは０〜５の整数、但し、ａ＋ｂは１〜５、ｃ＋ｄは０〜５、ｍはａ＋ｃ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
式（１）：
【化１】
2018168137.tif 000031
（式中、Ｑ＋は窒素カチオン又はリンカチオンである。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜８のアルキル基又は置換されていても良い炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。Ｘ−はフッ素原子を含むアニオンである。ａは１〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜５の整数である。ただし、ａ＋ｂは１〜５、ｃ＋ｄは０又は１〜５である。ｍはａ＋ｃで表される整数である。）
【請求項２】
式（１−１）又は（１−２）で表される化合物。
式（１−１）：
【化２】
2018168137.tif 000032
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ−、ｂ及びｄは前記に同じである。）
式（１−２）：
【化３】
2018168137.tif 000033
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。）
【請求項３】
式（１−３）で表される化合物。
式（１−３）：
【化４】
2018168137.tif 000034
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。）
【請求項４】
Ｑ＋がリンカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ−が式（２）：
【化５】
2018168137.tif 000035
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜２４のパーフルオロアリール基又はフッ素原子を示し、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、環を形成していてもよい。）
で表されるビス（スルホニル）イミドアニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含む紫外線吸収剤。
【請求項７】
請求項６に記載の紫外線吸収剤を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイオン性化合物及び該イオン性化合物を含有する紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線吸収剤を種々の樹脂に添加することで光安定性を付与することが行われている（特許文献１、非特許文献１）。紫外線吸収剤としては無機系紫外線吸収剤と有機系紫外線吸収剤が知られている。無機系紫外線吸収剤は、耐熱性に優れている反面、選択できる構造の自由度が少なく、長波長紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するため着色を伴ってしまう。また、樹脂への溶解度が低いことから、樹脂の透明性を損なってしまう。このため、無機系紫外線吸収剤は、特に透明樹脂用途には不適である。これに対して、有機系紫外線吸収剤は、構造設計の自由度が高いために、紫外線吸収剤自体の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
【０００３】
近年、ポリカーボネート（以下ＰＣという）は、その透明性や強度の高さから、自動車の窓材やＬＥＤランプのカバー材として使用されている。しかしながら、ＰＣは、特にＵＶ−Ａ領域（波長３１５〜４００ｎｍ）の紫外線により劣化するため、このような紫外線が照射される用途に使用する場合には、ＰＣの劣化を引き起こすＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率良く吸収する紫外線吸収剤の添加が不可欠である。このことから、樹脂に添加した際に樹脂の可視光領域の着色が少なく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく吸収する紫外線吸収剤が求められている。
【０００４】
また、ＰＣ等の熱可塑性樹脂に対し紫外線吸収剤を均一に混合する際には、各種混練機等を使用し、熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、そこへ紫外線吸収剤を添加して混練する手法が一般的である。特にＰＣは混練時の温度が３００℃を超えることもある。しかしながら有機系紫外線吸収剤は一般に、（ｉ）加熱により有機系紫外線吸収剤自身が揮発（以下、要因（ｉ）という）、又は（ｉｉ）加熱により酸化反応等が発生することで有機系紫外線吸収剤が分解し、低沸点成分へと変化して、当該低沸点成分が揮発（以下、要因（ｉｉ）という）することで、紫外線吸収剤の一部が失われるため、耐熱性が低い。
【０００５】
さらに、熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤を添加して混練する際や、紫外線吸収剤を添加した樹脂を加熱して加工する際に、要因（ｉ）や（ｉｉ）により揮発した有機系紫外線吸収剤自身や紫外線吸収剤の分解により発生した低沸点成分により、混練機等の装置内部や金型の汚染、樹脂加工成型品へブルームが付着するといった問題がある。
【０００６】
本発明者らが、特許文献１及び非特許文献１を参考に、比較的耐熱性に優れるとして知られているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤についてその耐熱性を評価したところ、満足のいくものではなかった（後述の比較例３及び４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７１１９４号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「プラスチック添加剤の技術と市場」、６９〜８１頁、シーエムシー出版、２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、樹脂に添加した際に樹脂の可視光領域の着色が少なく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく吸収し、かつ、耐熱性に優れる新規なイオン性化合物及び該イオン性化合物を含有する紫外線吸収剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で表されるオニウム塩化合物が樹脂に添加した際に樹脂の可視光領域の着色が少なく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく吸収し、かつ、３００℃の加熱条件でも分解又は揮発しにくく耐熱性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に関するものである。
【００１２】
［１］式（１）で表される化合物。
【００１３】
式（１）：
【００１４】
【化１】
2018168137.tif 000002
（式中、Ｑ＋は窒素カチオン又はリンカチオンである。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜８のアルキル基又は置換されていても良い炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。Ｘ−はフッ素原子を含むアニオンである。ａは１〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜５の整数である。ただし、ａ＋ｂは１〜５、ｃ＋ｄは０又は１〜５である。ｍはａ＋ｃで表される整数である。）
【００１５】
［２］下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物。
【００１６】
式（１−１）：
【００１７】
【化２】
2018168137.tif 000003
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ−、ｂ及びｄは前記に同じである。）
【００１８】
式（１−２）：
【００１９】
【化３】
2018168137.tif 000004
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。）
【００２０】
［３］式（１−３）で表される化合物。
【００２１】
式（１−３）：
【００２２】
【化４】
2018168137.tif 000005
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。）
【００２３】
［４］Ｑ＋がリンカチオンである［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
【００２４】
［５］Ｘ−が式（２）：
【００２５】
【化５】
2018168137.tif 000006
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜２４のパーフルオロアリール基又はフッ素原子を示し、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、環を形成していてもよい。）
で表されるビス（スルホニル）イミドアニオンである［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
【００２６】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を含む紫外線吸収剤。
【００２７】
［７］［６］に記載の紫外線吸収剤を含む樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２８】
樹脂に添加した際に樹脂の可視光領域の着色が少なく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく吸収し、かつ、耐熱性に優れる新規なイオン性化合物及び該イオン性化合物を含有する紫外線吸収剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３０】
式（１）中、Q＋は窒素カチオン又はリンカチオンである。リンカチオンがより好ましい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６〜２４のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ジイソプロピルフェニル基、（２−フェニルエテニル）フェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、入手容易性の観点から、好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基であり、耐熱性の観点から特に好ましくはフェニル基、トリル基である。また、入手容易性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３が全て同じ置換基であることが好ましいが、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか又は全てが異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ジイソプロピルフェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、入手容易性の観点から、好ましくはメチル基である。
【００３３】
ａは０又は１〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜５の整数である。ただし、ａ＋ｂは１〜５、ｃ＋ｄは０〜５である。入手容易性の観点から、ａは１であることが好ましい。ｍはａ＋ｃで表される整数である。
【００３４】
Ｘ−は、フッ素原子を含むアニオンである。Ｘ−としては具体的に、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロひ酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンや式（２）で表されるビス（スルホニル）イミドアニオンが挙げられる。耐熱性の観点から、好ましくは式（２）で表されるビス（スルホニル）イミドアニオンである。
【００３５】
式（２）：
【００３６】
【化６】
2018168137.tif 000007
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜２４のパーフルオロアリール基又はフッ素原子を示し、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、環を形成していてもよい。）
【００３７】
式（２）中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜２４のパーフルオロアリール基又はフッ素原子を示し、好ましくは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、特に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ６とＲ７は互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００３８】
式（２）で表されるビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられ、好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンであり、特に好ましくは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンである。
【００３９】
式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という。）として好ましくは式（１−１）、式（１−２）で表される化合物であり、特に好ましくは式（１−３）で表される化合物である。
【００４０】
式（１−１）：
【００４１】
【化７】
2018168137.tif 000008
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ−、ｂ及びｄは前記に同じである。）
【００４２】
式（１−２）：
【００４３】
【化８】
2018168137.tif 000009
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。）
【００４４】
式（１−３）：
【００４５】
【化９】
2018168137.tif 000010
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。）
で表される化合物。
【００４６】
式（１−１）中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ−、ｂ及びｄは前記に同じである。
【００４７】
式（１−２）中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。
【００４８】
式（１−３）中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ３及びＸ−は前記に同じである。
【００４９】
以下に化合物（１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
2018168137.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2018168137.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2018168137.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2018168137.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2018168137.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2018168137.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2018168137.tif 000017
【００５７】
耐熱性及び入手容易性の観点から、化合物（１）として好ましくは（１−１−７８）、（１−１−７９）、（１−１−８０）、（１−１−９８）、（１−１−９９）、（１−１−１００）、（１−１−１１８）、（１−１−１１９）、（１−１−１２０）、（１−１−１３８）、（１−１−１３９）、（１−１−１４０）で表される化合物である。
【００５８】
本発明の化合物（１）は、例えば、下記工程１及び２より製造出来る。
【００５９】
工程１  下記式（３）で表される第三級化合物（以下、第三級化合物（３）という。）と式（４）で表される含ハロゲン化合物（以下、含ハロゲン化合物（４）という。）を反応させる下記式（５）で表されるオニウム塩化合物（以下、オニウム塩化合物（５）という。）の製造工程。
【００６０】
式（３）：
【００６１】
【化１７】
2018168137.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じである。Ｑは窒素原子又はリン原子である。）
【００６２】
式（４）：
【００６３】
【化１８】
2018168137.tif 000019
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは前記に同じ、Ｙはハロゲン原子である。）
【００６４】
式（５）：
【００６５】
【化１９】
2018168137.tif 000020
（式中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ５、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｍは前記に同じである。Ｙ−はハロゲンイオンである。）
【００６６】
工程２  オニウム塩化合物（５）と下記式（６）で表されるアルカリ金属塩化合物（以下、アルカリ金属塩化合物（６）という。）を反応させる工程。
【００６７】
式（６）：
Ｍ＋  Ｘ−        （６）
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオン、Ｘ−は前記に同じである。）
【００６８】
まず、工程１について説明する。
【００６９】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じである。Qは窒素原子又はリン原子である。リン原子がより好ましい。
【００７０】
第三級化合物（３）の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリフェニルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−（２−フェニルエテニル）ベンゼンなどの第三級窒素化合物、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン等の第三級リン化合物が挙げられる。好ましくは第三級リン化合物であり、特に好ましくはトリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンである。
【００７１】
式（４）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは前記に同じ、Ｙはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、反応性及び入手容易性の観点から塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００７２】
含ハロゲン化合物（４）の具体例としては、１−クロロ−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１−ブロモ−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１−ヨード−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１−クロロ−３−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１−ブロモ−３−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１−クロロ−４−［２−（４’−メチル）フェニルエテニル］ベンゼン、１−ブロモ−４−［２−（４’−メチル）フェニルエテニル］ベンゼン、１−クロロ−４−［２−（３’，５’−ジメチル）フェニルエテニル］ベンゼン、１−ブロモ−４−［２−（３’，５’−ジメチル）フェニルエテニル］ベンゼン、１−クロロ−４−［２−（４’−クロロ）フェニルエテニル］ベンゼン、１−ブロモ−４−［２−（４’−ブロモ）フェニルエテニル］ベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
式（５）中、Ｑ＋、Ｒ１〜Ｒ５、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｍは前記に同じである。Ｙ−はハロゲンイオンである。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられ、好ましくは塩素イオン、臭素イオンである。
【００７４】
以下にオニウム塩化合物（５）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
2018168137.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2018168137.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2018168137.tif 000023
【００７８】
耐熱性及び入手容易性の観点から、化合物（４）は好ましくは（５−１−２２）、（５−１−２３）、（５−１−２８）、（５−１−２９）、（５−１−３４）、（５−１−３５）、（５−１−４０）、（５−１−４１）で表される化合物である。
【００７９】
第三級化合物（３）の使用量は、含ハロゲン化合物（４）のハロゲン原子１モルに対して、通常、１以上、好ましくは１〜１．５モルである。
【００８０】
工程１において反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０〜２００℃である。
【００８１】
工程１において、溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシエタノール等のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、アセトン、アセトニトリル、トルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、アセトニトリル、トルエンである。溶媒の使用量は、第三級化合物（３）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００８２】
工程１の反応は、金属塩触媒を用いて反応を促進させることができる。金属塩触媒の具体例としては、無水塩化ニッケル（ＩＩ）、無水臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。金属塩触媒の使用量は、第三級化合物（３）１モルに対して、通常０．０１モル〜１モルであり、好ましくは０．１モル〜０．２モルである。
【００８３】
工程１において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【００８４】
反応終了後は、得られた反応液を必要に応じ水で洗浄し、反応液を濃縮することでオニウム塩化合物（５）を単離できる。
【００８５】
次に、工程２について説明する。
【００８６】
式（６）中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。Ｘ−は前記に同じである。
【００８７】
アルカリ金属塩化合物（６）の具体例としては、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロひ酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムや、下記式（７）で表されるアルカリ金属ビス（スルホニル）イミド化合物が挙げられ、好ましくは下記式（７）で表されるアルカリ金属ビス（スルホニル）イミド化合物である。
【００８８】
式（７）：
【００８９】
【化２３】
2018168137.tif 000024
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＭ＋は前記に同じである。）
【００９０】
式（７）中、Ｒ６、Ｒ７及びＭ＋は前記に同じである。
【００９１】
式（７）で表されるアルカリ金属ビス（スルホニル）イミド化合物としては、リチウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ナトリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ナトリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、カリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム＝ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ナトリウム＝ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、カリウム＝ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられる。入手容易性及び耐熱性の観点から、特に好ましくはリチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００９２】
工程２において、通常オニウム塩化合物（５）１モルに対して、アルカリ金属塩化合物（６）を０．９５モル以上、好ましくは１〜１．２モルとなる量を反応させる。
【００９３】
工程２において、オニウム塩化合物（５）とアルカリ金属塩化合物（６）はそれぞれ固体であるため、溶媒を使用して反応させることが好ましい。溶媒の具体例としては、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００９４】
反応温度は、特に制限されないが、通常１０℃以上、好ましくは２０〜６０℃である。
【００９５】
反応終了後、必要に応じて得られた反応液を水洗し、反応液を濃縮することで化合物（１）を単離できる。また、得られた化合物（１）は、再結晶等の方法により精製してもよい。
【００９６】
本発明の化合物（１）は、優れた紫外線吸収性能と高い耐熱性を有するため、紫外線吸収剤として樹脂に添加して使用することができる。化合物（１）を紫外線吸収剤として使用する場合、広範囲の波長領域において、効率的に紫外線を吸収するために、化合物（１）を２種以上組み合わせて使用することも出来る。
【００９７】
本発明の紫外線吸収剤は単独であっても紫外線吸収剤として使用することができるが、必要に応じて公知の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定化剤（ＨＡＬＳ）と組み合わせて混合し、使用することもできる。
【００９８】
公知の紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、サリシレート系、オキザリニド系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９９】
ヒンダードアミン系の光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては特に限定されないが、加工温度が高い樹脂用途で使用する際には、組み合わせて使用するＨＡＬＳの耐熱性も高いものを選択することが望ましい。
【０１００】
本発明の紫外線吸収剤は樹脂に混合することで紫外線吸収剤を含む樹脂組成物とすることができる。本発明の紫外線吸収剤を樹脂に添加する際は、加熱溶融して混練しても良いし、適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン等）と混合して溶液を調製した後、当該溶液を塗布し、溶媒を除去する方法、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の原料モノマー、又は原料モノマーを含む溶液中に混合し、硬化反応を通じて等の方法により、樹脂組成物を成型しても良い。またこれらの工程において、溶媒や後述する各種添加剤と予め混合した組成物として使用することも可能である。
【０１０１】
樹脂としては特に限定されないが、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明の紫外線吸収剤は高い耐熱性が特徴であるため、高温で加熱溶融練する工程や高温で成型する工程を有する用途に対して好適に使用できる。また、本発明の紫外線吸収剤は可視光領域での着色が少ない。このことから、本発明の紫外線吸収剤は透明性が高く、また、加工温度が高いポリカーボネートに対して、特に好適に使用できる。
【０１０２】
本発明の紫外線吸収剤の使用量としては、組み合わせて使用する樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤中の化合物（１）が、通常０．０１〜１０重量部となる量、好ましくは０．１〜３重量部となる量、特に好ましくは０．１〜１重量部となる量である。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物を製造する際に、用途に応じて各種添加剤を併用することが可能である。これらの添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、透明化剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。
【０１０５】
［合成例１］トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ブロミドの合成
【０１０６】
【化２４】
2018168137.tif 000025
撹拌子を備えたフラスコに、トリフェニルホスフィン２．３ｇ（８．８ミリモル）、塩化ニッケル六水和物０．２ｇ（０．９ミリモル）、１−ブロモ−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、２．５ｇ（９．７ミリモル）、エチレングリコール１３．９ｇを加え、１５５℃で２０時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水を１１．５ｇ、ジクロロメタン１８．４ｇを加えて、分液操作を行い、有機層を分離した。有機層を水１１．５ｇで二回洗浄した後、減圧濃縮にて溶媒を留去し、微黄色粉末状のトリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ブロミドを４．０ｇ得た（収率８６％）。トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ブロミドの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．９６−７．８８（ｍ，５Ｈ）、７．８５−７．７７（ｍ，６Ｈ）、７．６９−７．５６（ｍ，１０Ｈ）、７．４４−７．２９（ｍ，４Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
【０１０８】
［合成例２］トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
【０１０９】
【化２５】
2018168137.tif 000026
撹拌子を備えたフラスコに、合成例１で合成した、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ブロミド１．２ｇ（２．２ミリモル）、ジクロロメタン１１．５ｇ、７６％のリチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液０．９ｇ（２．４ミリモル）、水１１．５ｇを加え、３０分間攪拌した。分液操作を行い、有機層を分離した。有機層を水１１．５ｇで二回洗浄した後、減圧濃縮にて溶媒を留去し、微黄色ガラス状のトリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．２ｇ得た（収率７７％）。トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．９５−７．８５（ｍ，５Ｈ）、７．８１−７．７５（ｍ，６Ｈ）、７．６８−７．５７（ｍ，１０Ｈ）、７．４２−７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
【０１１１】
［合成例３］トリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニルホスホニウム＝ブロミドの合成
【０１１２】
【化２６】
2018168137.tif 000027
撹拌子を備えたフラスコに、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン２．４ｇ（８．０ミリモル）、塩化ニッケル六水和物０．２ｇ（０．９ミリモル）、１−ブロモ−４−（２−フェニルエテニル）ベンゼン、２．３ｇ（８．８ミリモル）、エチレングリコール１４．６ｇを加え、１６５℃で２４時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水を１２．２ｇ、ジクロロメタン１８．３ｇを加えて、分液操作を行い、有機層を分離した。有機層を水１４．６ｇで二回洗浄した後、減圧濃縮にて溶媒を留去し、微黄色粉末状のトリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ブロミドを４．１ｇ得た（収率９２％）。トリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニルホスホニウム＝ブロミドの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｑ，２Ｈ，Ｊ１＝４．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、７．６１−７．４７（ｍ，１６Ｈ）、７．４２−７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、２．５４（ｓ，９Ｈ）
【０１１４】
［合成例４］トリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
【０１１５】
【化２７】
2018168137.tif 000028
撹拌子を備えたフラスコに、合成例３で合成した、トリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ブロミド４．１ｇ（７．４ミリモル）、ジクロロメタン４１．４ｇ、７６％のリチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液３．１ｇ（８．１ミリモル）、水４１．４ｇを加え、３０分間攪拌した。分液操作を行い、有機層を分離した。有機層を水４１．４ｇで二回洗浄した後、減圧濃縮にて溶媒を留去し、微黄色ガラス状のトリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５．０ｇ得た（収率９０％）。トリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｑ，２Ｈ，Ｊ１＝４．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、７．６１−７．４７（ｍ，１６Ｈ）、７．４２−７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、２．５４（ｓ，９Ｈ）
【０１１７】
実施例１〜４及び比較例１、２  ［紫外線吸収性能の評価］
【０１１８】
［実施例１］
合成例２で合成したトリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの０．０５ｍＭメタノール溶液を作成し、島津株式会社製紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）で２１０ｎｍ〜４５０ｎｍの吸収波長における吸収スペクトルを測定した。ＵＶ−Ａ領域における極大吸収波長は３２８ｎｍであり、その吸収波長におけるモル吸光係数は４２５６０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、単位重量あたりの吸光係数は５９Ｌ／ｇ・ｃｍであった。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１において、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、合成例４で合成したトリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用し、同様の測定を行った。ＵＶ−Ａ領域における極大吸収波長は３２７ｎｍであり、その吸収波長におけるモル吸光係数は４０５８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、単位重量あたりの吸光係数は５３Ｌ／ｇ・ｃｍであった。
【０１２０】
［比較例１］
実施例１において、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（東京化成株式会社製、ＬＡ−３６の品名で株式会社ＡＤＥＫＡから紫外線吸収剤として市販。）を使用し、同様の測定を行った。ＵＶ−Ａ領域における極大吸収波長は３４９ｎｍであり、その吸収波長におけるモル吸光係数は１５２８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、単位重量あたりの吸光係数は４８Ｌ／ｇ・ｃｍであった。
【０１２１】
実施例１、２及び比較例１の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2018168137.tif 000029
【０１２３】
実施例１、２及び比較例１の結果から、本発明の化合物は一般的な紫外線吸収剤と比較してＵＶ−Ａ領域において、同等以上の紫外線吸収性能を示すことがわかった。
【０１２４】
［実施例３］
ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート株式会社製カリバー２００−１３）に対して１重量部のトリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加して混合し、得られたポリカーボネートの粉末を株式会社東洋精機製作所製ミニテストプレス（ＭＰ−ＷＮＬ）により、２８５℃の成型温度にて成型し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのプレートを作成した。得られたプレートの２１０ｎｍ〜４５０ｎｍの吸収波長における吸収スペクトルを測定したところ、２１０〜４００ｎｍの紫外領域のほぼ全域で５以上の吸光度を示した。またプレートは無色透明であった。
【０１２５】
［実施例４］
実施例３において、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、トリス（ｐ−トリル）−４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した以外は実施例３と同様にしてプレートを作成した。得られたプレートは２１０〜４００ｎｍの紫外領域のほぼ全域で５以上の吸光度を示した。またプレートは無色透明であった。
【０１２６】
［比較例２］
実施例３において、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノールを使用した以外は実施例３と同様にしてプレートを作成した。得られたプレートは２１０〜４００ｎｍの紫外領域のほぼ全域で５以上の吸光度を示した。またプレートは微黄色透明であった。
【０１２７】
実施例３、４及び比較例２の結果から、本発明の化合物を含むポリカーボネートは、２１０〜４００ｎｍの紫外領域のほぼ全域で紫外線を十分に吸収しており、また、可視光領域での着色が少ないことが分かった。
【０１２８】
実施例５、実施例６、比較例３及び比較例４  ［耐熱性の評価］
【０１２９】
［実施例５］
トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１０ｍｇ程度秤量し、株式会社日立製作所製熱分析装置（ＳＴＡ７２２０）にて、供給ガスを窒素とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行ったところ、４６１℃で初期重量から５％の重量減少があった。次に、供給ガスを空気とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行い、３３０℃に達した点から３３０℃で３０分間保持したところ、初期重量からの重量減少割合は３％であった。
【０１３０】
［実施例６］
実施例５においてトリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、化合物（１−１−１３８）を使用し、同様の測定を行った。供給ガスを窒素とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行ったところ、４３１℃で初期重量から５％の重量減少があった。次に、供給ガスを空気とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行い、３３０℃に達した点から３３０℃で３０分間保持したところ、初期重量からの重量減少割合は４％であった。
【０１３１】
［比較例３］
実施例５において、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノールを使用し、同様の測定を行った。供給ガスを窒素とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行ったところ、２２５℃で初期重量から５％の重量減少があった。
【０１３２】
［比較例３］
実施例５において、トリフェニル（４−（２−フェニルエテニル）フェニル）ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（東京化成株式会社製、ＬＡ−３１の品名で株式会社ＡＤＥＫＡから紫外線吸収剤として市販。）を使用し、同様の測定を行った。供給ガスを窒素とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行ったところ、３８５℃で初期重量から５％の重量減少があった。次に、供給ガスを空気とし、５０℃から１０℃／分で昇温を行い、３３０℃に達した点から３３０℃で３０分間保持したところ、初期重量からの重量減少割合は２７％であった。
【０１３３】
実施例５、実施例６、比較例３及び比較例４の結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2018168137.tif 000030
【０１３５】
実施例５、実施例６、比較例３及び比較例４の結果から、本発明の化合物は一般的な紫外線吸収剤と比較して非常に優れた耐熱性を有することがわかった。