(57)【要約】【課題】異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる絶縁被覆導電粒子を提供する。【解決手段】絶縁被覆導電粒子１００ａは、樹脂粒子１０１、及び当該樹脂粒子１０１の表面に配置された非導電性無機粒子１０２を有する複合粒子１０３と、複合粒子１０３を覆う導電層と、導電層の表面の少なくとも一部を覆う保護材２２０と、導電層上に配置される絶縁粒子２１０と、を備える。導電層の表面には、複数の凸部１１１及び複数の凹部１１２が設けられており、保護材２２０が凹部１１２上に偏在している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子、及び当該樹脂粒子の表面に配置された非導電性無機粒子を有する複合粒子と、
前記複合粒子を覆う導電層と、
前記導電層の表面の少なくとも一部を覆う保護材と、
前記導電層上に配置される絶縁粒子と、
を備え、
前記導電層の前記表面には、複数の凸部及び複数の凹部が設けられており、
前記保護材が前記凹部上に偏在している、
絶縁被覆導電粒子。
【請求項２】
前記凸部における頂点上の前記保護材の厚さＸは、前記凹部における谷底上の前記保護材の厚さＹよりも小さい、請求項１に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項３】
前記厚さＸは、前記樹脂粒子の中心を起点とすると共に任意の凸部の頂点を通る第１半直線に沿った、当該頂点から前記保護材の外表面までの距離に相当し、
前記厚さＹは、前記樹脂粒子の中心を起点とすると共に任意の凹部の谷底を通る第２半直線に沿った、当該谷底から前記保護材の前記外表面までの距離に相当する、請求項２に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項４】
前記第１半直線と前記凸部の前記頂点との交点を点ａとし、
前記第１半直線と前記保護材の前記外表面との交点を点ｂとし、
前記第２半直線と前記凹部の前記谷底との交点を点ｃとし、
前記第２半直線と前記保護材の前記外表面との交点を点ｄとした場合、
前記厚さＸは、前記第１半直線に沿った前記点ａと前記点ｂとの間隔に相当し、
前記厚さＹは、前記第２半直線に沿った前記点ｃと前記点ｄとの間隔に相当する、請求項３に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項５】
前記絶縁粒子は、前記導電層の表面に接触している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項６】
前記樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項７】
前記複数の凸部のそれぞれは、前記非導電性無機粒子の形状を反映した突起上に設けられ、
前記突起は、１００ｎｍ未満の外径を有する第１突起と、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の外径を有する第２突起と、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の外径を有する第３突起とを備え、
前記突起において、前記第１突起の割合は８０％未満であり、前記第２突起の割合は２０％以上８０％以下であり、前記第３突起の割合は１０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項８】
前記保護材は、絶縁性材料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項９】
前記絶縁粒子による前記導電層の被覆率は、前記導電層の総表面積に対して３０％以上８０％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項１０】
前記絶縁粒子のガラス転移温度は、１００℃以上２００℃以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項１１】
前記導電層は、ニッケルを含有する第１層を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項１２】
前記導電層は、前記第１層上に設けられる第２層を有し、
前記第２層は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する、請求項１１に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子と、
前記絶縁被覆導電粒子が分散された接着剤と、
を備える異方導電性接着剤。
【請求項１４】
第１回路電極を有する第１回路部材と、
前記第１回路部材に対向し、第２回路電極を有する第２回路部材と、
前記第１回路部材及び前記第２回路部材を接着する、請求項１３に記載の異方導電性接着剤と、
を備え、
前記第１回路電極と前記第２回路電極とは、互いに対向すると共に、前記異方導電性接着剤によって互いに電気的に接続される、
接続構造体。
【請求項１５】
前記第１回路電極と前記第２回路電極とは、変形した状態の前記絶縁被覆導電粒子を介して互いに電気的に接続される、請求項１４に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被覆導電粒子と、それを用いた異方導電性接着剤及び接続構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の二種に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう「異方性」とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金属バンプは、狭ピッチ化、狭面積化している。このため、異方導電性接着剤に含まれる導電粒子が、隣接する回路電極間に流出することがある。この導電粒子の流出により、ショートが発生するおそれがある。特に、ＣＯＧ実装の場合、ショートが発生しやすい。また、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金属バンプとガラスパネルとの間に存在する異方導電性接着剤中の導電粒子の数が減少する。これにより、回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良が発生する（導通信頼性が低下する）おそれがある。このような事象は、接着剤内に単位面積あたり２万個以上（すなわち、２万個／ｍｍ２以上）の導電粒子を投入すると、発生しやすくなる。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、導電粒子（母粒子）の表面に複数の絶縁粒子（子粒子）を付着させ、絶縁被覆導電粒子を形成する方法が提案されている。例えば、下記特許文献１，２では、導電粒子の表面に球状の樹脂粒子を付着させる方法が提案されている。この方法では、絶縁粒子が導電粒子同士の接触を防ぐ機能を果たし、非加圧方向における絶縁性（絶縁信頼性）を確保できるとされている。また、下記特許文献１では、絶縁粒子を変形させる方法も提案されている。
【０００５】
さらに、下記特許文献３には、接着剤内に７万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、絶縁信頼性に優れた絶縁被覆導電粒子が提案されている。下記特許文献３では、導電粒子の表面に絶縁性樹脂の被覆層と、絶縁粒子との両方が配置されることにより、非加圧方向における絶縁性が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７７３６８５号公報
【特許文献２】特許第３８６９７８５号公報
【特許文献３】特許第５７４６１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、バンプ面積が２，０００μｍ２未満である回路を接続する際には、安定した導通信頼性を得るために、接着剤中の導電粒子の数を増やすことが実施される。この場合、多量（例えば１０万個／ｍｍ２以上）の導電粒子が接着剤中に含有されることがある。このような多量の導電粒子が接着剤中に含有される場合、例えば上記特許文献１〜３に記載された絶縁被覆導電粒子のいずれを用いたとしても、導通信頼性と絶縁信頼性とのバランスを取ることは困難である。したがって、絶縁被覆導電粒子には、さらなる改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに優れた絶縁信頼性及び導通信頼性を両立することができる絶縁被覆導電粒子と、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤及び接続構造体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明者らは上記絶縁抵抗値が低下する理由について検討した。上記特許文献１，２では、導電粒子の表面に被覆されている絶縁粒子の被覆性が低く、２万個／ｍｍ２以上の導電粒子を接着剤中に投入した場合、絶縁信頼性が低下しやすいことが分かった。また、上記特許文献３では、導電粒子の表面に絶縁性樹脂の層を設け、導電層の露出を抑制し、さらに絶縁粒子を導電層の表面に付着させている。これにより、７万個／ｍｍ２以上の導電粒子を接着剤中に投入した場合であっても、絶縁信頼性の低下は抑制されていた。一方、絶縁性樹脂の層の厚さが増すにしたがって、導通信頼性が悪化する傾向が見られた。
【００１０】
このような知見に基づき本発明者らは鋭意検討した結果、複合粒子を覆う導電層の表面の少なくとも一部を覆う保護材と、導電層上に配置される絶縁粒子とを備えた絶縁被覆導電粒子であって、導電層の表面には、複数の凸部及び複数の凹部が設けられており、保護材が凹部上に偏在していることにより、導電層の露出を抑制しつつ、当該導電層の電極に対する接触面積を確保できることを見出した。
【００１１】
本発明の一態様に係る絶縁被覆導電粒子は、樹脂粒子、及び当該樹脂粒子の表面に配置された非導電性無機粒子を有する複合粒子と、複合粒子を覆う導電層と、導電層の表面の少なくとも一部を覆う保護材と、導電層上に配置される絶縁粒子と、を備え、導電層の表面には、複数の凸部及び複数の凹部が設けられており、保護材が凹部上に偏在している。
【００１２】
この絶縁被覆導電粒子によれば、導電層上に保護材及び絶縁粒子の両方が設けられており、保護材が凹部上に偏在している。このため、導電層（特に凹部）の露出が抑制される。これにより、絶縁被覆導電粒子が異方導電性接着剤に配合された場合等に当該絶縁被覆導電粒子同士が導通しにくくなるので、絶縁被覆導電粒子の絶縁信頼性が向上する。加えて、導電層の表面には、複数の凸部及び複数の凹部が設けられており、保護材が凹部上に偏在している。このため、絶縁被覆導電粒子が押し潰された場合、導電層において保護材が偏在していない凸部が突出する。これにより、絶縁被覆導電粒子が含まれた異方導電性接着剤を用いてＩＣ等を実装した際に、絶縁被覆導電粒子の導電層における凸部が回路電極に十分にめり込み、当該導電層の回路電極に対する接触面積を確保できる。したがって、上記絶縁被覆導電粒子を例えば異方導電性接着剤に配合することによって、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。
【００１３】
凸部における頂点上の保護材の厚さＸは、凹部における谷底上の保護材の厚さＹよりも小さくてもよい。この場合、導電層における凸部が回路電極に接触した際、凸部上に設けられた保護材に起因した接続抵抗の増加を抑制できる。
【００１４】
厚さＸは、樹脂粒子の中心を起点とすると共に任意の凸部の頂点を通る第１半直線に沿った、当該頂点から保護材の外表面までの距離に相当し、厚さＹは、樹脂粒子の中心を起点とすると共に任意の凹部の谷底を通る第２半直線に沿った、当該谷底から保護材の外表面までの距離に相当してもよい。
【００１５】
第１半直線と凸部の前記頂点との交点を点ａとし、第１半直線と保護材の外表面との交点を点ｂとし、第２半直線と凹部の谷底との交点を点ｃとし、第２半直線と保護材の外表面との交点を点ｄとした場合、厚さＸは、第１半直線に沿った点ａと点ｂとの間隔に相当し、厚さＹは、第２半直線に沿った点ｃと点ｄとの間隔に相当してもよい。
【００１６】
絶縁粒子は、導電層の表面に接触してもよい。この場合、導電層の表面に保護材及び絶縁粒子の両方が配置されているので、より優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【００１７】
樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、例えば、絶縁被覆導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて接続構造体を作製した際に、当該接続構造体の電極の形状（高さ）のばらつきによって、当該異方導電性接着剤の導電性等が変化しにくくなる。
【００１８】
複数の凸部のそれぞれは、非導電性無機粒子の形状を反映した突起上に設けられ、突起は、１００ｎｍ未満の外径を有する第１突起と、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の外径を有する第２突起と、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の外径を有する第３突起とを備え、突起において、第１突起の割合は８０％未満であり、第２突起の割合は２０％以上８０％以下であり、第３突起の割合は１０％以下であってもよい。絶縁被覆導電粒子における突起の直径の分布が上記範囲である場合、例えば絶縁被覆導電粒子を異方導電性接着剤に配合すると、当該異方導電性接着剤の優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を高度に両立できる。
【００１９】
保護材は、絶縁性材料であってもよい。この場合、より優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【００２０】
絶縁粒子による導電層の被覆率は、導電層の総表面積に対して３０％以上８０％以下であってもよい。この場合、より優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立できる。
【００２１】
絶縁粒子のガラス転移温度は、１００℃以上２００℃以下であってもよい。この場合、上記絶縁被覆導電粒子を含有する異方導電性接着剤を加熱する際、絶縁粒子が完全に溶融しにくくなる。このため、絶縁粒子が絶縁スペーサーとして十分に機能することができる。
【００２２】
導電層は、ニッケルを含有する第１層を有してもよい。この場合、導電層の硬度を高めることができる。これにより、絶縁被覆導電粒子が圧縮された場合であっても、非導電性無機粒子に基づく突起を構成する第１層は、押し潰されにくくなる。したがって、絶縁被覆導電粒子が圧縮された場合であっても、その導電性能が維持される。
【００２３】
導電層は、第１層上に設けられる第２層を有し、第２層は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有してもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子の導電性能の劣化を抑制できる。
【００２４】
本発明の他の一態様に係る異方導電性接着剤は、上記段落のいずれかに記載の絶縁被覆導電粒子と、絶縁被覆導電粒子が分散された接着剤と、を備える。
【００２５】
この異方導電性接着剤には上記絶縁被覆導電粒子が含まれている。このため、異方導電性接着剤内の絶縁被覆導電粒子同士が導通しにくくなるので、絶縁被覆導電粒子の絶縁信頼性が向上する。加えて、絶縁被覆導電粒子が押し潰された場合、導電層において保護材が偏在していない凸部が突出する。これにより、異方導電性接着剤を用いてＩＣ等を実装した際に、絶縁被覆導電粒子の導電層における凸部が回路電極に十分にめり込み、当該導電層の回路電極に対する接触面積を確保できる。したがって、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立する異方導電性接着剤を提供できる。
【００２６】
本発明の他の一態様に係る接続構造体は、第１回路電極を有する第１回路部材と、第１回路部材に対向し、第２回路電極を有する第２回路部材と、第１回路部材及び第２回路部材を接着する、上記段落に記載の異方導電性接着剤と、を備え、第１回路電極と第２回路電極とは、互いに対向すると共に、異方導電性接着剤によって互いに電気的に接続される。
【００２７】
この接続構造体によれば、上記異方導電性接着剤によって第１回路部材及び第２回路部材が互いに電気的に接続されることにより、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。
【００２８】
第１回路電極と第２回路電極とは、変形した状態の絶縁被覆導電粒子を介して互いに電気的に接続されてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、異方導電性接着剤に配合される導電粒子として用いられたときに優れた絶縁信頼性及び導通信頼性を両立することができる絶縁被覆導電粒子と、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤及び接続構造体とを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図２】第１実施形態の別の例に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図３】図３（ａ）は、図２に示される絶縁被覆導電粒子に矢印を示した図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の要部拡大図である。
【図４】第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図５】第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図６】第３実施形態の別の例に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図７】第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。
【図８】第６実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。
【図９】第６実施形態に係る接続構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。
【図１０】実施例１で得られた粒子の断面を観察したＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例１で得られた粒子の断面を観察したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３２】
（第１実施形態）
以下、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。
【００３３】
＜絶縁被覆導電粒子＞
本実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。
【００３４】
図１は、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図１に示す絶縁被覆導電粒子１００ａは、コアとして機能する樹脂粒子１０１と、樹脂粒子１０１の表面に配置される非導電性無機粒子１０２と、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を被覆する第１層１０４と、第１層１０４の表面に配置される絶縁粒子２１０と、第１層１０４の表面の少なくとも一部を覆う保護材２２０と、を有している。以下では、樹脂粒子１０１と非導電性無機粒子１０２とを組み合わせた粒子を複合粒子１０３とも呼称し、複合粒子１０３と第１層１０４とを組み合わせた粒子を導電粒子１とも呼称する。
【００３５】
樹脂粒子１０１は、後述するカチオン性ポリマーにより被覆されたものである。非導電性無機粒子１０２は、後述する疎水性処理剤により被覆されたものである。第１層１０４は、金属を少なくとも含み、複合粒子１０３を被覆する導電層である。第１層１０４は、金属層でもよいし、合金層でもよい。
【００３６】
絶縁被覆導電粒子１００ａには、樹脂粒子１０１に接着された非導電性無機粒子１０２の形状を反映した複数の突起１０９が設けられている。このため、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を有する複合粒子１０３を被覆する第１層１０４の表面は、凹凸形状を有している。すなわち、第１層１０４の表面には、複数の凸部１１１及び複数の凹部１１２が設けられている。絶縁被覆導電粒子１００ａにおいては、保護材２２０が凹部１１２上に偏在している。なお、突起１０９、凸部１１１、及び凹部１１２の説明と、保護材２２０の説明とについては、後述する。
【００３７】
図２は、第１実施形態の別の例に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図２に示す絶縁被覆導電粒子１００ｂでは、保護材２２０が第１層１０４の表面の全体を被覆するように設けられている。絶縁被覆導電粒子１００ｂにおいても、保護材２２０が凹部１１２上に偏在している。
【００３８】
絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、例えば、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよい。また、絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、例えば、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。つまり、絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、例えば、１〜１０μｍである。絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径が上記範囲内であることにより、例えば、絶縁被覆導電粒子１００ａを含む異方導電性接着剤を用いて接続構造体を作製した場合に、当該接続構造体の電極の形状（高さ）のばらつきによって、当該異方導電性接着剤の導電性等が変化しにくくなる。絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）を用いた観察により任意の導電粒子３００個の粒径の測定を行うことにより得られる平均値としてもよい。なお、絶縁被覆導電粒子１００ａは突起１０９を有するため、絶縁被覆導電粒子１００ａの粒径は、ＳＥＭにて撮影した画像において絶縁被覆導電粒子１００ａに外接する円の直径とする。また、精度を上げて絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径を測定するためには、コールターカウンター等の市販の装置を用いることができる。この場合、絶縁被覆導電粒子５万個の粒径の測定を行えば、高い精度で平均粒径を測定することができる。例えば、ＣＯＵＬＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名）により５万個の絶縁被覆導電粒子を測定することにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径を測定してもよい。
【００３９】
＜絶縁被覆導電粒子の単分散率＞
絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率は、９６．０％以上でもよく、９８．０％以上であってもよい。絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率が上記範囲内であることにより、例えば、吸湿試験後において高い絶縁信頼性を得ることができる。絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率は、例えば、５万個の絶縁被覆導電粒子を用いて、ＣＯＵＬＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名）により測定することができる。
【００４０】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子１０１は、有機樹脂から構成される。有機樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイソブチレン樹脂；ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。樹脂粒子１０１としては、架橋（メタ）アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機樹脂を架橋して得られた粒子も使用できる。樹脂粒子は、上記有機樹脂の一種から構成されてもよいし、上記有機樹脂の二種以上を組み合わせて構成されてもよい。有機樹脂は、上記樹脂に限定されない。
【００４１】
樹脂粒子１０１は、例えば球状を呈する。樹脂粒子１０１の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下でもよい。樹脂粒子１０１の平均粒径は、例えば、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよい。樹脂粒子１０１の平均粒径が１μｍ以上であることにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの変形量が十分に確保される。樹脂粒子１０１の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。樹脂粒子１０１の平均粒径が１０μｍ以下であることにより、粒径のばらつきが抑制され、絶縁被覆導電粒子１００ａにおける接続抵抗値のばらつきが抑制される。樹脂粒子１０１の平均粒径は、ＳＥＭを用いた観察によって任意の樹脂粒子３００個の粒径の測定を行うことにより得られる平均値とする。
【００４２】
＜樹脂粒子の表面処理＞
上述したように、樹脂粒子１０１には、表面処理としてカチオン性ポリマーが被覆される。このカチオン性ポリマーとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有する高分子化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、例えば、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる。中でも、電荷密度が高く、負の電荷を持った表面及び材料との結合力が強い観点から、ポリイミンが好ましく、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）がより好ましい。カチオン性ポリマーは、水、又は、水と有機溶媒との混合溶液に可溶であることが好ましい。カチオン性ポリマーの分子量は、用いるカチオン性ポリマーの種類により変化するが、例えば、５００〜２０００００程度である。
【００４３】
カチオン性ポリマーの種類及び分子量を調整することにより、非導電性無機粒子１０２による樹脂粒子１０１の被覆率をコントロールすることができる。具体的には、ポリエチレンイミン等の電荷密度が高いカチオン性ポリマーによって樹脂粒子１０１が被覆された場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率（非導電性無機粒子１０２が樹脂粒子１０１を被覆する割合）が高くなる傾向がある。一方、電荷密度の低いカチオン性ポリマーによって樹脂粒子１０１が被覆された場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率が低くなる傾向がある。また、カチオン性ポリマーの分子量が大きい場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率が高くなる傾向があり、カチオン性ポリマーの分子量が小さい場合、非導電性無機粒子１０２の被覆率が低くなる傾向がある。
【００４４】
＜非導電性無機粒子＞
非導電性無機粒子１０２は、後述するように、静電気力により樹脂粒子１０１に強固に接着されている。非導電性無機粒子１０２の形状は、特に制限されないが、楕円体、球体、半球体、略楕円体、略球体、略半球体等である。
【００４５】
非導電性無機粒子１０２の平均粒径は、例えば２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。この平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子１０２の平均粒径が２５ｎｍ以上であることにより、第１層１０４の表面に形成される突起１０９の大きさが小さくなるため、絶縁被覆導電粒子１００ａが低抵抗化する傾向にある。また、非導電性無機粒子１０２の平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、例えば第１層１０４の形成工程において非導電性無機粒子１０２が脱落しにくくなる。これにより、突起１０９の数が充分となり、低抵抗化しやすくなる傾向にある。脱落した非導電性無機粒子１０２が凝集したものに第１層１０４の金属が被覆し、金属異物になることがある。この金属異物が樹脂粒子１０１に再付着し、異常析出部として過剰に長い突起（例えば、長さが１０００ｎｍを超える突起）が形成されることがある。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性低下の要因となることがある。さらに、上記金属異物そのものが絶縁信頼性低下の要因となることがある。したがって、非導電性無機粒子１０２の樹脂粒子１０１からの脱落を抑制することが好ましい。なお、非導電性無機粒子１０２の粒径は、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法により測定される。
【００４６】
第１層１０４の外表面に充分な数の突起１０９を形成し、絶縁被覆導電粒子１００ａが電極などに接続したときの導通抵抗を更に下げる観点から、非導電性無機粒子１０２は、絶縁被覆導電粒子１００ａの径方向に垂直な方向（表面）に点在的に配置されてもよい。非導電性無機粒子１０２同士は互いに接触することなく、絶縁被覆導電粒子１００ａの径方向に垂直な方向（表面）に点在的に配置されてもよい。互いに接触する非導電性無機粒子１０２の数は、例えば、一つの絶縁被覆導電粒子１００ａ中に１５個以下でもよく、７個以下でもよく、０個でもよい。なお、０個とは、一つの絶縁被覆導電粒子１００ａの表面に配置される非導電性無機粒子１０２同士が接触せず、すべての非導電性無機粒子１０２が点在的に配置されていることを意味する。
【００４７】
非導電性無機粒子１０２を形成する材料は、第１層１０４を形成する材料よりも硬くてもよい。これにより、導電粒子が電極等に突き刺さりやすくなり、導電性が向上する。つまり、導電粒子全体を硬くするのではなく、導電粒子の一部を硬くするという考え方である。例えば、非導電性無機粒子１０２を形成する材料のモース硬度は、第１層１０４を形成する金属のモース硬度よりも大きい。具体的には、非導電性無機粒子１０２を形成する材料のモース硬度は、５以上である。加えて、非導電性無機粒子１０２を形成する材料のモース硬度と第１層１０４を形成する金属のモース硬度との差は、１．０以上でることが好ましい。第１層１０４が複数の金属を含有する場合、非導電性無機粒子１０２のモース硬度が全ての金属のモース硬度よりも高くてもよい。具体例としては、非導電性無機粒子１０２を形成する材料は、シリカ（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、モース硬度６〜７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）からなる群から選ばれてもよい。非導電性無機粒子１０２の表面には水酸基（−ＯＨ）が形成されており、上述したように疎水化処理剤が被覆されている。なお、上記モース硬度の値は、「化学大辞典」（１９６２年、共立出版株式会社発行）を参照した。
【００４８】
＜疎水化処理剤＞
非導電性無機粒子１０２を被覆する疎水化処理剤としては、例えば、シラザン系疎水化処理剤、シロキサン系疎水化処理剤、シラン系疎水化処理剤、又はチタネート系疎水化処理剤が挙げられる。反応性の観点から、シラザン系疎水化処理剤が好ましい。非導電性無機粒子１０２の疎水化度が高いほど、非導電性無機粒子１０２のゼータ電位がよりマイナス側にシフトし、非導電性無機粒子１０２は、静電気力により樹脂粒子１０１に強固に接着することが可能となる。非導電性無機粒子１０２の疎水化度は、例えばメタノール滴定法によって測定される。
【００４９】
メタノール滴定法とは、メタノールを使用して粉体の疎水化度を測定する方法である。例えば、まず５０ｍｌの水面上に、疎水化度を測定すべき粉体０．２ｇを浮遊させる。次に、水を静かに撹拌しながら水中にメタノールを少しずつ添加してゆく。メタノールは、例えば、ビュレットを用いて滴下する。次に、水面上の粉体が全て水中に没した時点でのメタノール使用量を測定する。そして、水とメタノールとの合計体積に対するメタノール体積の百分率を演算し、この値を粉体の疎水化度と算出する。
【００５０】
＜第１層＞
第１層１０４は、コスト、導通信頼性、及び耐腐食性の観点から、ニッケルを主成分として含む導電層（金属含有層）である。近年のガラス上に形成される電極の平坦化度を考慮すると、第１層１０４は、ニッケルめっきによって形成されることが好ましい。第１層１０４の厚さは、例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍである。第１層１０４の厚さが上記範囲内であると、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮された場合であっても、第１層１０４の割れを抑制できる。また、複合粒子１０３の表面を第１層１０４により充分に被覆することができる。これにより、非導電性無機粒子１０２を樹脂粒子１０１に固着化させ、非導電性無機粒子１０２の脱落を抑制することが可能となる。この結果、得られる絶縁被覆導電粒子１００ａの一つ一つに均一な形状の突起１０９を高密度に形成することが可能となる。第１層１０４の厚さは、６０ｎｍ以上でもよい。また、第１層１０４の厚さは、１５０ｎｍ以下でもよく、１２０ｎｍ以下でもよい。第１層１０４は、単層構造でもよいし、積層構造でもよい。本実施形態では、第１層１０４は２層構造を有する。
【００５１】
第１層１０４の厚さは、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって撮影された写真を用いて算出される。具体例として、まず、絶縁被覆導電粒子１００ａの中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で当該絶縁被覆導電粒子１００ａの断面を切り出す。次に、切り出した断面を、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察して画像を得る。次に、得られた画像から見積もられる第１層１０４の断面積から、第１層１０４の厚さを算出できる。このとき、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２が区別しづらい場合には、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線検出器（以下、「ＥＤＸ」という）による成分分析を行う。これにより、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を明確に区別し、第１層１０４のみの厚さを算出する。第１層１０４の厚さは、絶縁被覆導電粒子１０個における厚さの平均値とする。
【００５２】
第１層１０４は、ニッケルを主成分とする金属に加えて、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。これにより、ニッケルを含有する第１層１０４の硬度を高めることが可能であり、導電粒子が圧縮されたときの導通抵抗を容易に低く保つことができる。また、第１層１０４は、リン又はホウ素と共に、共析する金属を含有していてもよい。第１層１０４に含有される金属は、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン及びレニウムである。第１層１０４は、ニッケル及び上記金属を含有することによって、第１層１０４の硬度を高めることができる。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮された場合であっても、非導電性無機粒子１０２の上部に形成された部分（突起１０９）が押しつぶされることを抑制できる。上記金属は、高い硬度を有するタングステンを含んでもよい。第１層１０４の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）及びリン（Ｐ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、並びに、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせが好ましい。
【００５３】
第１層１０４を後述する無電解ニッケルめっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いてもよい。この場合、リンを共析させることが可能であり、ニッケル−リン合金を含有する第１層１０４を形成することができる。また、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いてもよい。この場合、ホウ素を共析させることが可能であり、ニッケル−ホウ素合金を含有する第１層１０４を形成することができる。ニッケル−ホウ素合金の硬度はニッケル−リン合金よりも高い。そのため、還元剤としてホウ素含有化合物を用いた場合、絶縁被覆導電粒子１００ａを圧縮した場合であっても非導電性無機粒子１０２の上部に形成された突起１０９が押しつぶされることを抑制できる。
【００５４】
第１層１０４は、複合粒子１０３の表面から遠ざかるにつれてニッケルの濃度（含有量）が高くなる濃度勾配を有してもよい。このような構成により、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮された場合であっても低い導通抵抗を保つことができる。この濃度勾配は、連続的であってもよく、非連続的であってもよい。ニッケルの濃度勾配が非連続的である場合、複合粒子１０３の表面に、第１層１０４としてニッケルの含有量が異なる複数の層を設けてもよい。この場合、複合粒子１０３から遠い側に設けられる層のニッケルの濃度が高くなる。
【００５５】
第１層１０４におけるニッケルの含有量は、第１層１０４の厚さ方向において表面に近づくにつれて高くなる。第１層１０４の表面側の層におけるニッケルの含有量は、例えば、９９質量％〜９７質量％になっている。上記表面側の層の厚さは、例えば、５ｎｍ〜６０ｎｍである。当該層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍでもよく、１５ｎｍ〜４０ｎｍでもよい。上記表面側の層の厚さが５ｎｍ以上である場合、第１層１０４の接続抵抗値が低くなる傾向にある。一方、表面側の層の厚さが６０ｎｍ以下である場合、絶縁被覆導電粒子１００ａの単分散率がより向上する傾向にある。したがって、第１層１０４の表面側の層におけるニッケルの含有量が９９質量％〜９７質量％になっており、且つ上記表面側の層の厚さが５ｎｍ〜６０ｎｍである場合、第１層１０４をより低抵抗化しやすく、絶縁被覆導電粒子１００ａ同士の凝集をより抑制して、高い絶縁信頼性を得やすくなる。
【００５６】
第１層１０４の厚さ方向において複合粒子１０３側には、ニッケルの含有量が９７質量％以下である層が形成されていてもよい。すなわち、第１層１０４は、積層構造を有してもよい。この複合粒子１０３側の層のニッケルの含有料は、９５質量％以下でもよく、９４質量％以下でもよい。また、複合粒子１０３側の層の厚さは、２０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以上でもよく、５０ｎｍ以上でもよい。特に、第１層１０４の複合粒子１０３側に９４質量％以下の層を２０ｎｍ以上形成すると、絶縁被覆導電粒子１００ａ同士は磁性の影響を受けにくくなり、当該絶縁被覆導電粒子１００ａ同士の凝集が抑制される傾向にある。
【００５７】
第１層１０４における元素の種類及び当該元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出した後、ＴＥＭに付属するＥＤＸによって成分分析を行うことによって測定できる。
【００５８】
＜凸部及び凹部＞
上述したように、第１層１０４の表面には、複数の凸部１１１及び複数の凹部１１２が設けられている。凸部１１１は、絶縁被覆導電粒子１００ａに形成される突起１０９上に設けられている。換言すると、凸部１１１は、第１層１０４の表面において突起１０９と重なる領域に設けられている。また、凹部１１２は、絶縁被覆導電粒子１００ａにおいて突起１０９が形成されない箇所に設けられる。換言すると、凹部１１２は、第１層１０４の表面において突起１０９と重ならない領域に設けられている。
【００５９】
各凸部１１１は頂点を有しており、各凹部１１２は谷底を有している。頂点は、各凸部において最も樹脂粒子１０１から突出している点である。また、谷底は、各凹部において最も樹脂粒子に近い点である。凸部１１１の高さ、凹部１１２の深さ、及び凸部１１１同士のピッチ等は、それぞれ均一であってもよいし、それぞれ不均一でもよい。
【００６０】
＜無電解ニッケルめっき＞
本実施形態において、第１層１０４は、無電解ニッケルめっきにより形成される。この場合、無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル化合物を含む。また、無電解ニッケルめっき液は、安定剤（例えば、硝酸ビスマス）、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含んでもよい。
【００６１】
水溶性ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩；酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩などが用いられる。水溶性ニッケル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
無電解ニッケルめっき液における水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度が上記範囲内であることで、めっき被膜の析出速度を充分に得ることができると共に、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。
【００６３】
錯化剤としては、錯化剤として機能するものであればよく、具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸；エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩（例えば、１−，２−，３−及び４−ナトリウム塩）；エチレンジアミントリ酢酸；ニトロテトラ酢酸、そのアルカリ塩；グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、これらのアルカリ塩（例えば、ナトリウム塩）；トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトン等が挙げられる。錯化剤は、上記以外の材料を用いてもよい。錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
無電解ニッケルめっき液における錯化剤の濃度は、通常、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。錯化剤の濃度が上記範囲内であることで、めっき液中の水酸化ニッケルの沈殿及びめっき液の分解を抑制しつつめっき被膜の充分な析出速度を得ることができると共に、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。錯化剤の濃度は、種類によってことなってもよい。
【００６５】
還元剤としては、無電解ニッケルめっき液に用いられる公知の還元剤を用いることができる。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物；ヒドラジン類などが挙げられる。
【００６６】
無電解ニッケルめっき液における還元剤の濃度は、通常、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。還元剤の濃度が上記範囲内であると、めっき液中でのニッケルイオンの還元速度を充分に得つつ、めっき液の分解を抑制することができる。については、還元剤の種類によっても異なってもよい。
【００６７】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性のｐＨ調整剤及びアルカリ性のｐＨ調整剤が挙げられる。酸性のｐＨ調整剤としては、塩酸；硫酸；硝酸；リン酸；酢酸；ギ酸；塩化第２銅；硫酸第２鉄等の鉄化合物；アルカリ金属塩化物；過硫酸アンモニウム；これらを１種以上含む水溶液；クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸等の酸性の６価クロムを含む水溶液などが挙げられる。アルカリ性のｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有する化合物；これらを１種以上含む溶液などが挙げられる。
【００６８】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、これらの混合物等を用いることができる。
【００６９】
＜突起＞
突起１０９は、上述したように、樹脂粒子１０１に接着された非導電性無機粒子１０２の形状を反映し、樹脂粒子１０１から突出した突出部である。突起１０９は、非導電性無機粒子１０２及び第１層１０４から構成されている。突起１０９の直径（外径）は、導電粒子１の正投影面において、突起１０９の面積（突起１０９同士の間の谷により区切られる各突起１０９の輪郭の面積）と同一の面積を有する真円の直径を意味する。具体的には、導電粒子１をＳＥＭにより３万倍で観察して得られる画像を解析し、突起１０９の輪郭を割り出すことにより、各突起の面積を求める。なお、「全突起数」は、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起１０９の合計数に相当する。
【００７０】
突起１０９は、導電粒子１の正投影面において、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内に、下記のとおり含まれていてもよい。当該同心円内の突起の数は、例えば、５０個以上でもよく、７０個以上でもよく、９０個以上でもよい。また、当該同心円内の突起の数は、例えば、２５０個以下でもよく、２２０個以下でもよく、２００個以下でもよい。当該同心円内の突起の数が上記範囲内である場合、相対向する電極間に絶縁被覆導電粒子１００ａを介在させて当該電極同士を圧着接続したとき、十分低い導通抵抗を容易に得ることができる。
【００７１】
突起１０９の面積の割合（被覆率）は、例えば、導電粒子１の総表面積に対して６０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよい。突起１０９の被覆率が６０％以上であると、絶縁被覆導電粒子１００ａが高湿下におかれた場合であっても導通抵抗が増加しにくくなる。突起１０９の面積の割合（被覆率）は、導電粒子１の正投影面において、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円の全面積を分母とし、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内の突起１０９の面積の総和を分子として割り出された１００分率で示すことができる。
【００７２】
非導電性無機粒子１０２及び第１層１０４を含む突起１０９は、１００ｎｍ未満の外径を有する第１突起と、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の外径を有する第２突起と、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の外径を有する第３突起とを含んでいる。突起１０９において、例えば、第１突起の割合は８０％未満であり、第２突起の割合は２０％以上８０％以下であり、第３突起の割合は１０％以下である。絶縁被覆導電粒子１００ａにおける突起１０９の直径の分布が上記範囲である場合、絶縁被覆導電粒子１００ａを異方導電性接着剤に配合すると、当該異方導電性接着剤の優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を高度に両立できる。なお、突起１０９において、第１突起の割合が６０％未満であり、第２突起の割合は４０％以上７０％以下であり、第３突起の割合は５％以下であることが好ましい。
【００７３】
＜突起の形成方法＞
第１層１０４に突起１０９を形成する方法としては、例えば、めっきの異常析出による方法と、芯材を用いる方法とが挙げられる。突起１０９の形状の均一化の観点から、芯材を用いる方法によって突起１０９を形成することが好ましい。芯材としては、例えば、ニッケル、炭素、パラジウム及び金等の導電性材料、並びにプラスチック、シリカ及び酸化チタン等の非導電性材料が挙げられる。芯材に強磁性材料を用いた場合、後に絶縁粒子２１０を粒子に被覆する段階で磁性凝集が大きくなり、絶縁粒子２１０を付着させることが困難になる。このため、例えば強磁性材料であるニッケルを芯材にする場合、芯材は、ニッケルに加えてリン等の非磁性材料も含むことが好ましい。
【００７４】
第１実施形態における突起１０９の形成方法は、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性と導通信頼性を両立させる観点から、非導電性無機粒子１０２を芯材とする方法が採用されている。これにより、突起１０９の大きさの制御が可能となり、均一な突起１０９を形成可能になる。加えて、絶縁被覆導電粒子１００ａを高圧縮して電極等にめり込ませる場合であっても、非導電性無機粒子１０２上に形成された第１層１０４（すなわち、突起１０９）が押しつぶされ、割れること等が抑制される。このため、例えば非導電性無機粒子としてシリカを用いた場合粒子としてシリカを用いた場合であっても、第１層１０４の潰れを抑制し、絶縁被覆導電粒子１００ａの導通抵抗を低くすることが可能となる。
【００７５】
＜絶縁粒子＞
絶縁粒子２１０は、その平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である粒子である。図１においては、絶縁粒子２１０は、保護材２２０を介して導電粒子１上に配置されているが、第１層１０４の表面に接触してもよい。
【００７６】
絶縁粒子２１０の平均粒径が３０ｎｍ以上である場合、絶縁粒子２１０が絶縁スペーサーとして充分機能し、絶縁粒子２１０の優れた絶縁信頼性が発揮される。また、絶縁粒子２１０の平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、絶縁粒子２１０を容易に第１層１０４上に被覆できる。
【００７７】
絶縁粒子２１０の形状は、例えば、楕円体、球体、半球体、略楕円体、略球体、略半球体等である。絶縁粒子２１０の形状は、楕円体又は球体であることが好ましい。
【００７８】
絶縁粒子２１０の粒径のばらつき（以下、ＣＶともいう。）は、例えば１０％以下である。絶縁粒子２１０のＣＶは、３％以下であることが好ましい。絶縁粒子２１０のＣＶが１０％以下である場合、絶縁被覆導電粒子１００ａの導通信頼性及び絶縁信頼性を向上できる。なお、本明細書におけるＣＶとは、平均粒径に対する粒径の標準偏差の比をパーセンテージで表したものを意味する。
【００７９】
絶縁被覆導電粒子１００ａは突起１０９を有しているので、絶縁粒子２１０の付着容易性の観点から、絶縁粒子２１０の平均粒径は、突起１０９の直径よりも大きいことが好ましい。
【００８０】
絶縁粒子２１０は、例えば、有機高分子化合物から構成される微粒子である。有機高分子化合物としては、熱軟化性を有する化合物が好ましい。有機高分子化合物として、具体的には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、フェノキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等が用いられる。有機高分子化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、柔軟性と耐溶剤性とを両立する観点から、シリコンを含むモノマーとアクリルとの共重合体等の有機無機ハイブリッド型粒子を絶縁粒子２１０として用いてもよい。
【００８２】
絶縁粒子２１０の製造方法としては、例えば、ソープフリー乳化重合が挙げられる。
【００８３】
絶縁粒子２１０は、信頼性を向上するために、炭素間の二重結合を有するアルコキシシランを含有する単量体組成物を用いた共重合体であってもよい。該アルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。炭素間の二重結合を有するアルコキシシランの含有量は、単量体組成物全量に対して０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８４】
絶縁粒子２１０を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロ二トリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、これらに限定されるものではない。
【００８５】
親水性のモノマーを用いてソープフリー乳化重合を行うと、より安定的に絶縁粒子２１０を合成することができ、その粒径の制御もより容易になる。親水性モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８６】
親水性モノマーの含有量は、単量体組成物全量に対して０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８７】
絶縁粒子２１０のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）は、架橋材の濃度又はアルキルアクリレート等の成分を入れることにより調整可能である。架橋材の添加によって、絶縁粒子２１０のＴｇが上昇する傾向がある。また、アルキルアクリレート等の低いＴｇを有する成分の比率を上げることにより、絶縁粒子２１０のＴｇを下げることができる。絶縁粒子２１０のＴｇは、例えば、１００℃以上２００℃以下である。本実施形態においては、絶縁粒子２１０を含む各粒子のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えばパーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。
【００８８】
架橋剤は、絶縁粒子２１０のＴｇを上昇させる他、絶縁粒子２１０の耐溶剤製及び耐熱性も向上させる。架橋剤の具体例として、ジビニルベンゼン、ジアクリレート等が挙げられる。また、架橋剤の含有量は、合成容易性の観点から、例えば、絶縁粒子２１０の全モノマーに対して０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。更に特性を鑑みると、架橋剤の含有量は、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であってもよい。
【００８９】
ソープフリー乳化重合の方法は、当業者にとって周知である。例えば、合成用のモノマー、水、及び重合開始剤をフラスコに入れて、窒素雰囲気下において１００〜５００ｍｉｎ−１（１００〜５００ｒｐｍ）の攪拌速度で撹拌しながら上記乳化重合を行う。全モノマーの含有量は、例えば、溶媒の水に対して１質量％〜２０質量％である。
【００９０】
また、ソープフリー乳化重合の重合温度は、例えば、４０℃〜９０℃であり、重合時間は２時間から１５時間である。適切な重合温度及び時間は、適宜に選択可能である。
【００９１】
絶縁粒子２１０として、シリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いてもよい。シリカ粒子の粒径は、制御されていることが好ましい。シリカ粒子の種類としては特に制限されず、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、単独でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、シリカ粒子として、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００９２】
コロイダルシリカの製造方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社発行）の第１５４〜１５６頁に記載のアルコキシシランの加水分解による方法；特開平１１−６０２３２号公報に記載の、ケイ酸メチルまたはケイ酸メチルとメタノールとの混合物を、水、メタノール、及び、アンモニアまたはアンモニアとアンモニウム塩からなる混合溶媒中に滴下して、ケイ酸メチルと水とを反応させる方法；特開２００１−４８５２０号公報に記載の、アルキルシリケー卜を酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加えて加熱してケイ酸の重合を進行させて粒子成長させる方法；特開２００７−１５３７３２号公報に記載の、アルコキシシランの加水分解の際に特定の種類の加水分解触媒を特定の量で使用する方法等が挙げられる。また、ケイ酸ソーダをイオン交換することにより製造する方法も挙げられる。水分散コロイダルシリカの市販品としては、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（いずれも日産化学工業株式会社製、商品名）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００９３】
フュームドシリカの製造方法としては、四塩化ケイ素を気化し、酸水素炎中で燃焼させる気相反応を用いる公知の方法が挙げられる。さらに、フュームドシリカは、公知の方法で水分散液とすることができる。水分散液とする方法としては、例えば、特開２００４−４３２９８号公報、特開２００３−１７６１２３号公報、特開２００２−３０９２３９号公報等に記載の方法が挙げられる。フュームドシリカの絶縁信頼性の観点から、水分散液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フュームドシリカのモース硬度は、５以上でもよく、６以上でもよい。
【００９４】
＜絶縁粒子の被覆率＞
絶縁粒子２１０の被覆率は、例えば、導電粒子１の総表面積に対して２０％以上８０％である。絶縁粒子２１０の被覆率が２０％以上であると、より良好な絶縁信頼性が得られる。一方、被覆率が８０％以下であると、より優れた導通信頼性が得られる。絶縁被覆導電粒子１００ａにおいて、一般的には、絶縁粒子２１０の被覆率が高い場合、絶縁信頼性が高く導通信頼性が悪くなる傾向がある。一方、絶縁粒子２１０の被覆率が低い場合、導通信頼性が高く絶縁信頼性が悪くなる傾向がある。なお、上記被覆率は、３０％以上８０％以下でもよく、４０％以上８０％以下でもよく、５０％以上８０％以下でもよく、６０％以上８０％以下でもよく、２０％以上５０％以下でもよい。
【００９５】
絶縁粒子２１０の被覆率は、絶縁被覆導電粒子１００ａの正投影面において、絶縁被覆導電粒子１００ａの直径の１／２の直径を有する同心円内における絶縁粒子２１０の表面積の割合を意味する。具体的には、絶縁粒子２１０が形成された絶縁被覆導電粒子１００ａをＳＥＭにより３万倍で観察して得られる画像を解析し、絶縁被覆導電粒子１００ａの表面において絶縁粒子２１０が占める割合を算出する。第１実施形態においては、絶縁粒子２１０の上記表面積は、絶縁被覆導電粒子１００ａの写真２００枚から求めた表面積の平均値である。
【００９６】
＜導電粒子への絶縁粒子の付着方法＞
絶縁粒子２１０を導電粒子１に付着させる方法としては、特に限定されない。例えば、官能基付きの導電粒子１に官能基付きの絶縁粒子２１０を付着させる方法等が挙げられる。この場合、絶縁粒子２１０は、外表面に水酸基、シラノール基、カルボキシル基等の反応性が良好な官能基を有していることが好ましい。
【００９７】
導電粒子１の表面には、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等の官能基が形成されてもよい。導電粒子１の表面がこれらの官能基を有することにより、当該官能基と絶縁粒子２１０の表面の官能基とによって、脱水縮合に基づく共有結合、水素結合等の強固な結合を形成することができる。
【００９８】
第１実施形態における導電粒子１においては、ニッケルを主成分として含む第１層１０４が表面となっている。この場合、ニッケルに対して強固な結合を形成するシラノール基若しくは水酸基を有する化合物、又は窒素化合物を用いることによって、第１層１０４の表面に、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を導入するとよい。具体的にはカルボキシベンゾトリアゾール等が用いられる。
【００９９】
第１層１０４の表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中に、メルカプト酢酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の化合物を１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で分散し、その中に導電粒子１を分散させる方法が挙げられる。
【０１００】
表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する導電粒子１の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。また、水酸基を有する絶縁粒子２１０の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスである導電粒子１の表面に対して、表面電位がマイナスである絶縁粒子２１０を充分に付着させるために、これらの間に高分子電解質層を設けてもよい。これにより、効率的に絶縁粒子２１０を導電粒子１に付着させることができる。
【０１０１】
さらに、高分子電解質層を設けることにより、導電粒子１の表面に絶縁粒子２１０を欠陥なく均一に付着させることができる。このような絶縁粒子２１０を導電粒子１に付着させてなる絶縁被覆導電粒子１００ａを用いることにより、回路電極の間隔が狭ピッチでも絶縁信頼性が確保される一方、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低く、導通信頼性が良好である。
【０１０２】
上記官能基を有する絶縁粒子２１０を、高分子電解質を介して官能基を有する導電粒子１の表面に付着させる方法としては特に限定されない。絶縁粒子２１０を導電粒子１の表面に付着させる方法として、例えば、高分子電解質と絶縁粒子２１０とを交互に積層する方法が挙げられる。
【０１０３】
まず、（１）官能基を有する導電粒子１を、高分子電解質を含む溶液に分散させ、官能基を有する導電粒子１の表面の少なくとも一部に高分子電解質を吸着させてリンスする工程を行う。次に、（２）高分子電解質を吸着させた導電粒子１を、絶縁粒子２１０を含む溶液に分散させ、高分子電解質を吸着させた、官能基を有する導電粒子１の表面の少なくとも一部に絶縁粒子２１０を付着させてリンスする工程を行う。これらの工程を経て、高分子電解質と絶縁粒子２１０とが積層された絶縁被覆導電粒子１００ａを製造できる。（１）の工程及び（２）の工程は、（１）、（２）の順でも、（２）、（１）の順でもよい。また、（１）、（２）の工程は、交互に繰り返し行われてもよい。
【０１０４】
上記（１），（２）の工程を繰り返す方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１，ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）とを含む水溶液に、基材を交互に浸漬させる。これにより、静電的引力によって基板上に吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られる。
【０１０５】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料とが引き合うことにより膜成長する。このため、吸着が進行して電荷が中和されると、それ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカ、チタニア及びセリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有する絶縁粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等とを交互に積層することで、絶縁粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【０１０６】
官能基を有する導電粒子１を、高分子電解質を含む溶液に浸漬した後、絶縁粒子２１０を含む分散液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質を含む溶液を洗い流してもよい。また、高分子電解質を吸着させた導電粒子１を、絶縁粒子２１０を含む分散液に浸漬した後も、溶液のみのリンスによって余剰の絶縁粒子２１０を含む分散液を洗い流してもよい。
【０１０７】
このようなリンスに用いる溶液としては、水、アルコール、アセトン、それらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
高分子電解質は、導電粒子１の表面に導入された上記官能基と吸着可能なものである。この高分子電解質は、上記官能基に例えば静電的に吸着されている。かかる高分子電解質としては、例えば、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオン（アニオン性ポリマー）としては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等負の電荷を帯びることのできる官能基を有するものが挙げられる。導電粒子１及び／又は絶縁粒子２１０の表面電位がマイナスである場合、高分子電解質としてポリカチオンが用いられてもよい。ポリカチオン（カチオン性ポリマー）としては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンアミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、及び、ポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む共重合体等を用いることができる。電荷密度が高く、負の電荷を持った表面及び材料との結合力が強い観点から、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。なお、この高分子電解質は、樹脂粒子１０１の表面処理に用いられる前述のカチオン性ポリマーと同じものであってもよい。
【０１０９】
高分子電解質においては、エレクトロマイグレーション及び腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないものが好ましい。
【０１１０】
高分子電解質は、いずれも水溶性の有機溶媒、アルコール等に可溶なものである。高分子電解質の重量平均分子量としては、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができない。高分子電解質の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２００，０００でもよく、１０，０００〜２００，０００でもよく、２０，０００〜１００，０００でもよい。高分子電解質の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である場合、充分な絶縁被覆導電粒子１００ａの分散性が得られる。また、絶縁被覆導電粒子１００ａの平均粒径が３μｍ以下であっても、絶縁被覆導電粒子１００ａ同士の凝集を防ぐことができる。
【０１１１】
高分子電解質を含む溶液は、水と有機溶媒との混合溶媒に高分子電解質を溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
溶液中の高分子電解質の濃度は、例えば、０．０１質量％〜１０質量％でもよく、０．０３質量％〜３質量％でもよく、０．１質量％〜１質量％でもよい。溶液中の高分子電解質の濃度が０．０１質量％〜１０質量％であると、導電粒子１に対する絶縁粒子２１０の接着性を向上することができる。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【０１１３】
また、高分子電解質の種類、重量平均分子量、又は濃度を調整することにより、絶縁粒子２１０による導電粒子１の被覆率をコントロールすることができる。
【０１１４】
例えば、ＰＥＩ等の電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁粒子２１０による被覆率が高くなる傾向にある。ＰＤＤＡ等の電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、絶縁粒子２１０による被覆率が低くなる傾向にある。高分子電解質の重量平均分子量が大きい場合、絶縁粒子２１０による被覆率が高くなる傾向にある。高分子電解質の重量平均分子量が小さい場合、絶縁粒子２１０による被覆率が低くなる傾向にある。溶液中の高分子電解質を高濃度とした場合、絶縁粒子２１０による被覆率が高くなる傾向がある。溶液中の高分子電解質を低濃度とした場合、絶縁粒子２１０による被覆率が低くなる傾向にある。高分子電解質の種類、重量平均分子量及び濃度は、適宜に選択可能である。
【０１１５】
＜保護材＞
保護材２２０は、第１層１０４を腐食及び破壊から保護する材料であり、第１層１０４の表面の少なくとも一部を覆っている。保護材２２０は、有機絶縁性材料及び無機絶縁性材料の少なくともいずれかを含む絶縁材である。絶縁粒子２１０で被覆されていない導電粒子１の表面が保護材２２０で覆われていることにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性がより向上する。なお、保護材２２０は、第１層１０４だけでなく、絶縁粒子２１０の少なくとも一部を覆ってもよい。
【０１１６】
第１実施形態では、保護材２２０は、第１層１０４の表面における凹部１１２上に偏在している絶縁材である。本明細書における「偏在」とは、所定の場所に偏って存在すること、及び所定の場所のみに存在することの両方の意味を含む。例えば、第１層１０４の表面上に設けられる保護材２２０のうち、重量又は体積にて５０％を超える保護材２２０が凹部１１２上に存在する場合、保護材２２０が凹部１１２上に偏在しているとする。
【０１１７】
保護材２２０に含まれる有機絶縁性材料としては、絶縁粒子２１０及び樹脂粒子１０１に含まれる材料、並びに当該材料の中間体等が挙げられる。有機絶縁性材料の分子量は、特に制限されない。導電粒子１が有機溶媒又はワニス中に添加された際に、保護材２２０が導電粒子１の表面から脱離することを抑制するため、有機絶縁性材料の分子量は、例えば５００以上に設定される。有機絶縁性材料の分子量は、１０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。
【０１１８】
保護材２２０に有機絶縁性材料が使用される場合、当該有機絶縁性材料の分子量が大きいほど、第１層１０４を腐食及び破壊から保護する機能が向上する傾向にある。一方で、有機絶縁性材料の分子量が大きいほど、絶縁被覆導電粒子１００ａの導電性能が低くなり、第１層１０４と電極との接触による電気接続が阻害される傾向にある。したがって、有機絶縁性材料の分子量の観点から、保護材２２０の保護性能と、絶縁被覆導電粒子１００ａの導電性能とは、互いに背反する（トレードオフとなっている）。ここで、第１実施形態においては、保護材２２０は凹部１１２上に偏在しているので、上記性能の両立が可能となる。すなわち、用途に応じて保護材２２０の材料を幅広く選択できる。
【０１１９】
保護材２２０に含まれる有機絶縁性材料の構成分子には、重合又は架橋が可能な部位を有していてもよい。この場合、保護材２２０が導電粒子１に配置された後、架橋又は重合によって、保護材２２０の分子量を所望の分子量に変化させることができる。これにより、導電粒子１の表面に均一に保護材２２０を吸着させることができる。
【０１２０】
保護材２２０は、第１層１０４に対して、静電気力、化学結合、ファンデルワールス力、又は水素結合などによる相互作用が発生してもよい。この場合、溶剤又はワニス中にて保護材２２０が導電粒子１から脱落することを防ぐことができ、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性を高めることができる。
【０１２１】
保護材２２０に含まれる有機絶縁性材料は、第１層１０４を構成する金属材料と配位結合する官能基を有してもよい。当該官能基としては、孤立電子対を持つ窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む官能基が挙げられる。具体例としては、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基などが挙げられる。より具体的には、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、リン酸系化合物、脂肪酸などが挙げられる。もしくは、有機絶縁性材料は、金属表面の水酸基と反応する官能基を含んでもよい。例えば、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる材料等が挙げられる。
【０１２２】
保護材２２０に含まれる有機絶縁性材料は、第１層１０４に対して撥水性を示し、第１層１０４の腐食を抑制する観点から、疎水基を有してもよい。疎水基としては、例えば、Ｃ−Ｃ結合を持つ直鎖アルキル、環状アルキル等が挙げられる。アルキル鎖の炭素数が多いほど疎水性が高く、第１層１０４の腐食が抑制される傾向にある。また、上記炭素数が多いほど導電粒子１が樹脂中又は溶媒中に添加された際に、溶解などによって保護材２２０が導電粒子１から脱落されにくくなる傾向にある。上記アルキル鎖を持つ材料は、その分子内に第１層１０４の金属材料と配位結合又は水素結合を起こす官能基を有していることが好ましい。
【０１２３】
疎水性を示す有機絶縁性材料としては、例えば、疎水基を有するオリゴマーが挙げられる。疎水基を有するオリゴマーは、例えばシリコーンオリゴマーである。シリコーンオリゴマーは、縮合反応により予め３次元架橋されていることが好ましい。また、シリコーンオリゴマーは、疎水基と、シリカ又は金属等の無機材料に対して反応する官能基とを有していることが好ましい。シリコーンオリゴマーは、一般に、下記各化学式で表される構造を有するシロキサン単位から構成される。
【０１２４】
【化１】
2018081817.tif 000003
【０１２５】
上記化学式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に疎水基を示す。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基）、又はビニル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。シリコーンオリゴマー中に存在するＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
シリコーンオリゴマーの重合度は、例えば３以上であり、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、シリコーンオリゴマーの重合度は、例えば９０以下であり、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。シリコーンオリゴマーの重合度が３以上であると、十分な厚さでシリコーンオリゴマーが導電粒子１に付着する傾向にある。シリコーンオリゴマーの重合度が９０以下であると、保護材２２０の表面処理の際に処理むらが起こりにくくなり、絶縁被覆導電粒子１００ａの信頼性が低下を抑制できる。
【０１２７】
シリコーンオリゴマーの重合度は、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー測定）によって求められるシリコーンオリゴマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）に基づいて、下記の式により算出される。なお、シリコーンオリゴマー中に複数種のシロキサン単位が含まれる場合、シロキサン単位の分子量は、各シロキサン単位の分子量の平均値とする。
重合度＝重量平均分子量／シロキサン単位の分子量
【０１２８】
３次元架橋されたシリコーンオリゴマーは、一般に、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能性のシロキサン単位（上記化学式のうち、真ん中の化学式）と、ＳｉＯ４／２で表される４官能性のシロキサン単位（上記化学式のうち、右側の化学式）との少なくとも一方を含む。例えば、シリコーンオリゴマーは、Ｒ２２ＳｉＯ２／２で表される２官能性のシロキサン単位（上記化学式のうち、左側の化学式）及びＳｉＯ４／２で表される４官能性のシロキサン単位を含んでいてもよいし、Ｒ２２ＳｉＯ２／２で表される２官能性のシロキサン単位及びＲ１ＳｉＯ３／２で表される３官能性のシロキサン単位を含んでいてもよい。
【０１２９】
シロキサンオリゴマーは、全シロキサン単位を基準として、４官能性のシロキサン単位を例えば１５ｍｏｌ％以上含む。シロキサンオリゴマーは、４官能性のシロキサン単位を２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【０１３０】
シリコーンオリゴマーは、例えば、所望のシロキサン単位に対応するクロロシラン又はアルコキシシランを、水の存在下、酸触媒を用いて縮合させる方法により合成することができる。縮合反応は、シリコーンオリゴマーを絶縁粒子に付着させる前にゲル状態とならない程度に行なう。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマーの組成比、触媒の種類、及び触媒の量を調整する。触媒としては、例えば、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等が用いられる。
【０１３１】
シリコーンオリゴマーは、第１層１０４だけでなく、絶縁粒子２１０にも付着していてもよい。
【０１３２】
さらに上記酸触媒としては、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。上記アルキル鎖は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル鎖は、直鎖構造を有することが好ましい。
【０１３３】
上記リン酸エステル又はその塩として、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩が用いられてもよい。
【０１３４】
上記アルキル鎖を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【０１３５】
上記アルキル鎖を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
上記アルキル鎖を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。
【０１３７】
上記アルキル鎖を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
【０１３８】
保護材２２０を導電粒子１の少なくとも一部に被覆する方法としては、種々の湿式法又は乾式法が利用できる。例えば、溶液混合法、界面重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等の化学的方法、並びにスプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着等の物理的又は機械的方法が挙げられる。
【０１３９】
具体的な方法としては、溶媒中で保護材２２０と導電粒子１とを混合し、保護材２２０を導電粒子１の表面上に配置する方法、溶媒を除去（揮発）させ保護材２２０を導電粒子１表面に配置する方法、導電粒子１と保護材２２０とを大気、ガス、もしくは真空中にて混合する方法が挙げられる。
【０１４０】
保護材２２０を導電粒子へ均一に付与可能な観点から、導電粒子１と保護材２２０とを溶媒中で混合させ、保護材２２０を導電粒子１の表面上に配置する溶液混合法を採用することが好ましい。この場合、保護材２２０が、第１層１０４の表面に形成されるナノレベルの凹部１１２上にも配置される傾向にある。
【０１４１】
導電粒子１と保護材２２０とが添加された溶媒中で、攪拌・揺動・振動により導電粒子１を運動させることで、凸部１１１上に配置された保護材２２０と、凹部１１２上に配置された保護材２２０との割合を調整できる。例えば、保護材２２０が配置された導電粒子１を溶媒にて洗浄する場合、当該溶媒の選択、攪拌条件、温度条件、及び洗浄時間を適宜調整する。これにより、凸部１１１表面の保護材２２０を選択的に除去できる。具体的には、洗浄における条件を調整し、洗浄用の溶媒と頻繁に接触する傾向にある凸部１１１上の保護材２２０を積極的に除去する。あるいは、攪拌による導電粒子１同士の接触、及び容器と導電粒子１との接触を促進させてもよいし、超音波によって溶媒中の導電粒子１を振動させてもよい。上記手法によって、凸部１１１上の保護材２２０を積極的に除去し、凹部１１２上の保護材２２０を選択的に残すことができる。すなわち、導電粒子１を被覆する保護材２２０を、凹部１１２上に偏在させることができる。
【０１４２】
加えて、保護材２２０が被覆され、且つ、乾燥された導電粒子１に対して、ジェットミル、高速せん断、ボールミルなどの機械的処理を施してもよい。これにより、導電粒子１同士の衝突・接触、導電粒子１と機器内壁との衝突・接触、導電粒子１と攪拌羽根又は粉砕用ビーズ（例えば、ビーズミルで用いるジルコニア粒子）との衝突・接触によって、凸部１１１上の保護材２２０を積極的に除去してもよい。
【０１４３】
凸部１１１上に配置された保護材２２０と、凹部１１２上に配置された保護材２２０との割合を調整する上記方法は、適宜組み合わせもよい。例えば、溶媒中で保護材２２０と導電粒子１とを超音波及び攪拌にて十分に混合した後、ろ過により導電粒子１のみを分離する。続いて、分離した導電粒子１を洗浄用の溶媒に添加し、攪拌速度と処理時間とを半分以下に落として洗浄を行った後、導電粒子１を乾燥させる。これにより、保護材２２０と導電粒子１との結合を強固にしてもよい。このような方法により、凸部１１１上の余分な保護材２２０を除去し、凹部１１２上の保護材２２０を残存することができる。
【０１４４】
保護材２２０は、導電粒子１または絶縁被覆導電粒子１００ａの断面を観察することにより評価できる。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ａ（又は導電粒子１）が、接着剤又はワニス等に配合され、フィルム状、ペースト状になっていても評価できる。さらに、これらのフィルムやペーストが対向する電極間に配置された接続構造体になっていても、断面加工により評価することができる。
【０１４５】
断面を加工する方法としては、研磨、ダイシング、ＦＩＢ（電子線加工）、イオンミリング、ミクロトーム等が挙げられる。絶縁被覆導電粒子１００ａは、ミクロンサイズであるため、加工操作がしやすいように、絶縁被覆導電粒子１００ａおよび接続構造体などを注型樹脂（例えば、エポキシ樹脂等）に分散させる加工を施すことが好ましい。具体例としては、絶縁被覆導電粒子１００ａを注型樹脂内に分散・硬化させた後、研磨紙による研磨で絶縁被覆導電粒子１００ａが存在するところまで加工する。次に、観察するべき導電粒子の部分をイオンミリングで加工して、平坦な断面を得て、ＳＥＭにて観察する方法がある。または、ウルトラミクロトームによって上記注型樹脂を加工して薄膜観察試料を作成し、ＴＥＭによって観察してもよい。
【０１４６】
保護材２２０が有機絶縁性材料を含み、且つ、ＳＥＭ又はＴＥＭによって保護材２２０の厚さを観察する場合、事前に上記薄膜観察試料をオスミウム等の重元素により染色してもよい。この場合、保護材２２０の厚さを観察しやすい。
【０１４７】
＜保護材の厚さ＞
保護材２２０の厚さとして、凸部１１１上の厚さＸと、凹部１１２上の厚さＹとの２種類が定義される。厚さＸは、第１層１０４における凸部１１１の頂点上に位置する保護材２２０の厚さに相当する。厚さＹは、第１層１０４における凹部１１２の谷底上に位置する保護材２２０の厚さに相当する。厚さＸは、厚さＹよりも小さくなっている。これにより、例えば絶縁被覆導電粒子１００ａが電極等に接触する際に、保護材２２０が偏在していない凸部１１１が上記電極にめり込むことを保護材２２０が阻害しにくくなる。加えて、電極と接触する確率が低い凹部１１２を保護材２２０で被覆できるため、第１層１０４の腐食が抑制される。したがって、絶縁被覆導電粒子１００ａの導通信頼性及び絶縁信頼性を両立できる。
【０１４８】
図３（ａ）は、図２に示される絶縁被覆導電粒子に矢印を示した図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の要部拡大図である。保護材２２０の厚さは、下記のようにして測定する。まず、図３（ａ），（ｂ）に示されるように、絶縁被覆導電粒子１００ａの中心４００を起点とし、当該中心４００から第１層１０４に向かって放射状の半直線４１０を引く。次に、半直線４１０と第１層１０４との交点、及び半直線４１０と保護材２２０の外表面との交点を決定する。次に、半直線４１０に沿った、これらの交点間の距離を計測することにより、保護材２２０の厚さが計測される。
【０１４９】
具体的には、半直線４１０ａと凸部１１１の頂点との交点をそれぞれ点ａ１，ａ２とする。また、点ａ１を通る半直線４１０ａと保護材２２０の外表面との交点を点ｂ１とし、点ａ２を通る半直線４１０ａと保護材２２０の外表面との交点を点ｂ２とする。この場合、厚さＸは、対応する半直線４１０ａに沿った点ａ１と点ｂ１との間隔（及び点ａ２と点ｂ２との間隔）に相当する。厚さＸは、複数の測定結果の平均値でもよい。なお、半直線４１０ａ（第１半直線）とは、半直線４１０において凸部１１１の頂点に交差する線である。
【０１５０】
半直線４１０ｂと凹部１１２の谷底との交点をそれぞれ点ｃ１，ｃ２とする。また、点ｃ１を通る半直線４１０ｂと保護材２２０の外表面との交点を点ｄ１とし、点ｃ２を通る半直線４１０ｂと保護材２２０の外表面との交点を点ｄ２とする。この場合、厚さＹは、対応する半直線４１０ｂに沿った点ｃ１と点ｄ１との間隔（及び点ｃ２と点ｄ２との間隔）に相当する。厚さＹは、複数の測定結果の平均値でもよい。なお、半直線４１０ｂ（第２半直線）とは、半直線４１０において凹部１１２の谷底に交差する線である。
【０１５１】
厚さＹは、厚さＸの１．１倍以上であることが好ましく、厚さＸの１．４倍以上であることがより好ましく、厚さＸの１．７倍以上であることがさらに好ましく、厚さＸの２．０倍以上であることが特に好ましい。厚さＹが厚さＸよりも大きいことにより、保護材２２０が凸部１１１間の凹部１１２に偏在する傾向にある。
【０１５２】
以上に説明した第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａ，１００ｂによれば、導電層である第１層１０４上に、保護材２２０及び絶縁粒子２１０の両方が設けられており、保護材２２０が凹部１１２上に偏在している。このため、第１層１０４において、特に凹部１１２の露出が抑制される。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａが異方導電性接着剤に配合された場合等に当該絶縁被覆導電粒子１００ａ同士が導通しにくくなるので、絶縁被覆導電粒子１００ａの絶縁信頼性が向上する。加えて、第１層１０４の表面には、複数の凸部１１１及び複数の凹部１１２が設けられており、保護材２２０が凹部１１２上に偏在している。このため、絶縁被覆導電粒子１００ａが押し潰された場合、第１層１０４上において保護材２２０が偏在していない凸部１１１が突出する。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａが含まれた異方導電性接着剤を用いてＩＣ等を実装した際に、絶縁被覆導電粒子１００ａの第１層１０４における凸部１１１が回路電極に十分にめり込み、第１層１０４の回路電極に対する接触面積を確保できる。したがって、絶縁被覆導電粒子１００ａを例えば異方導電性接着剤に配合することによって、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる。
【０１５３】
また、保護材２２０は、絶縁被覆導電粒子１００ａにおける最外層の一部を形成する。このため、保護材２２０は、絶縁被覆導電粒子１００ａのマクロ的な特性に強い影響を及ぼす。例えば、保護材２２０の特性によって、絶縁被覆導電粒子１００ａの分散性が変化し得る。具体例としては、保護材２２０に疎水性の高い材料を用いると、絶縁被覆導電粒子１００ａは疎水性粒子となる。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ａの水への分散は悪くなる一方で、絶縁被覆導電粒子１００ａの有機樹脂などへの分散は容易になる傾向にある。したがって、絶縁被覆導電粒子１００ａを樹脂中に分散させる場合、絶縁被覆導電粒子１００ａは疎水性であることが好ましい。このように、絶縁被覆導電粒子１００ａに求められる特性にあわせ、保護材２２０を選択することが好ましい。その中でも、保護材２２０は、第１層１０４の腐食防止性及び破壊防止性と、溶媒、ワニス、又は樹脂等への分散性とを両立させる材料であることが求められる。そして、第１実施形態において、保護材２２０は、回路電極等と接触しやすい凸部１１１上には偏在せず、当該回路電極等と接触しにくい凹部１１２上に偏在している。これにより、第１実施形態においては、保護材２２０の特性と、絶縁被覆導電粒子１００ａの導電性能とを好適に発揮できる。したがって、絶縁被覆導電粒子１００ａにおいて保護材２２０の形成位置が調整されている第１実施形態においては、選択可能な保護材２２０の範囲を広くできる。
【０１５４】
凸部１１１における頂点上の保護材２２０の厚さＸは、凹部１１２における谷底上の保護材２２０の厚さよりも小さくてもよい。この場合、厚さＸは、樹脂粒子１０１の中心４００を起点とすると共に任意の凸部１１１の頂点を通る半直線４１０ａに沿った、当該頂点から保護材２２０の外表面までの距離に相当し、厚さＹは、樹脂粒子１０１の中心４００を起点とすると共に任意の凹部１１２の谷底を通る半直線４１０ｂに沿った、当該谷底から保護材２２０の外表面までの距離に相当してもよい。もしくは、半直線４１０ａと凸部１１１の頂点との交点を点ａとし、半直線４１０ａと保護材２２０の外表面との交点を点ｂとし、半直線４１０ｂと凹部１１２の谷底との交点を点ｃとし、半直線４１０ｂと保護材２２０の外表面との交点を点ｄとした場合、厚さＸは、第１半直線に沿った点ａと点ｂとの間隔に相当し、厚さＹは、第２半直線に沿った点ｃと点ｄとの間隔に相当してもよい。これらの場合、第１層１０４における凸部１１１が回路電極に接触した際、凸部１１１上に設けられた保護材２２０に起因した接続抵抗の増加を抑制できる。
【０１５５】
絶縁粒子２１０は、第１層１０４の表面に接触してもよい。この場合、第１層１０４の表面に保護材２２０及び絶縁粒子２１０の両方が配置されているので、より優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【０１５６】
樹脂粒子１０１の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、例えば、絶縁被覆導電粒子１００ａを含む異方導電性接着剤を用いて接続構造体を作製した際に、当該接続構造体の電極の形状（高さ）のばらつきによって、当該異方導電性接着剤の導電性等が変化しにくくなる。
【０１５７】
複数の凸部１１１のそれぞれは、非導電性無機粒子１０２の形状を反映した突起１０９上に設けられ、突起１０９は、１００ｎｍ未満の外径を有する第１突起と、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の外径を有する第２突起と、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の外径を有する第３突起とを備え、突起１０９において、第１突起の割合は８０％未満であり、第２突起の割合は２０％以上８０％以下であり、第３突起の割合は１０％以下であってもよい。絶縁被覆導電粒子１００ａにおける突起１０９の直径の分布が上記範囲である場合、例えば絶縁被覆導電粒子１００ａを異方導電性接着剤に配合すると、当該異方導電性接着剤の優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を高度に両立できる。
【０１５８】
保護材２２０は、絶縁性材料であってもよい。この場合、より優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【０１５９】
絶縁粒子２１０による第１層１０４の被覆率は、第１層１０４の総表面積に対して３０％以上８０％以下であってもよい。この場合、より優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立できる。
【０１６０】
絶縁粒子２１０のガラス転移温度は、１００℃以上２００℃以下であってもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ａを含有する異方導電性接着剤を加熱する際、絶縁粒子２１０が完全に溶融しにくくなる。このため、絶縁粒子２１０が絶縁スペーサーとして十分に機能することができる。
【０１６１】
第１層１０４は、ニッケルを含有する導電層でもよい。この場合、第１層１０４の硬度を高めることができる。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮された場合であっても、非導電性無機粒子１０２に基づく突起１０９を構成する第１層１０４は、押し潰されにくくなる。したがって、絶縁被覆導電粒子１００ａは、低い接続抵抗を得ることができる。
【０１６２】
積層量を容易にコントロールする観点から、絶縁粒子２１０は一層のみ被覆されているのが好ましい。
【０１６３】
絶縁被覆導電粒子１００ａに対して加熱乾燥を施すことにより、絶縁粒子２１０と導電粒子１との結合を更に強化してもよい。結合力が増す理由としては、例えば、導電粒子１の表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と、絶縁粒子２１０の表面に導入された水酸基等の官能基との化学結合の強化が挙げられる。加熱乾燥の温度は、例えば６０〜１００℃に設定される。温度が６０℃以上であると絶縁粒子２１０が導電粒子１から剥離しにくくなり、１００℃以下であると導電粒子１が変形しにくくなる。また、加熱乾燥の時間は、例えば、１０分〜１８０分に設定される。加熱乾燥の時間が１０分以上であると絶縁粒子２１０が剥離し難く、１８０分以下であると導電粒子１が変形し難くなる。
【０１６４】
保護材２２０に対して縮合剤を添加してもよい。この場合、絶縁信頼性をより向上できる。
【０１６５】
（第２実施形態）
以下では、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。第２実施形態の説明において第１実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第２実施形態に第１実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０１６６】
図４は、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図４に示す絶縁被覆導電粒子１００ｃ（及び導電粒子１）は、第１層１０４上に設けられる第２層１０５を有する点以外は、図２に示される絶縁被覆導電粒子１００ｂと同様の構成を有している。
【０１６７】
＜第２層＞
第２層１０５は、第１層１０４を被覆して設けられる導電層である。第２層１０５の厚さは、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。第２層１０５の厚さは、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。また、第２層１０５の厚さは、３０ｎｍ以下でもよい。第２層１０５の厚さが上記範囲内である場合、第２層１０５を形成する場合に当該第２層１０５の厚さを均一にできる、これにより、第１層１０４に含有される元素（例えば、ニッケル）が、第２層１０５とは反対側の表面へ拡散することを良好に防止できる。
【０１６８】
第２層１０５の厚さは、ＴＥＭによって撮影された写真を用いて算出される。具体例として、まず、絶縁被覆導電粒子１００ｃの中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で絶縁被覆導電粒子１００ｃの断面を切り出す。次に、切り出した断面を、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察して画像を得る。次に、得られた画像から見積もられる第２層１０５の断面積から、第２層１０５の厚さを算出できる。このとき、第２層１０５、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を区別しづらい場合には、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析による成分分析を行う。これにより、第２層１０５、第１層１０４、樹脂粒子１０１及び非導電性無機粒子１０２を明確に区別し、第２層１０５のみの厚さを算出する。第２層１０５の厚さは、導電粒子１０個における厚さの平均値とする。
【０１６９】
第２層１０５は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。貴金属は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、銀、又は金である。第２層１０５が金を含有する場合、絶縁被覆導電粒子１００ｃの表面における導通抵抗を下げ、絶縁被覆導電粒子１００ｃの導電特性を向上できる。この場合、第２層１０５は、ニッケルを含有する第１層１０４の酸化防止層として機能する。そのため、第２層１０５は、第１層１０４上に形成される。金を含有する場合の第２層１０５の厚さは、３０ｎｍ以下でもよい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｃの表面における導通抵抗の低減効果と製造コストとのバランスに優れる。しかしながら、金を含有する場合の第２層１０５の厚さは、３０ｎｍを超えていてもよい。
【０１７０】
第２層１０５は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成されることが好ましい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｃの表面の酸化を抑制し、且つ絶縁被覆導電粒子１００ｃの絶縁信頼性を向上できる。また、第２層１０５は、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種から構成されることがより好ましい。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｃを圧縮した場合であっても、非導電性無機粒子１０２上に形成される突起１０９になる第１層１０４が押しつぶされることが抑制され、圧縮された絶縁被覆導電粒子１００ｃの抵抗増加が抑制される。第２層１０５は、例えば、第１実施形態の第４工程にて第１層１０４を形成した後、無電解めっきにて、当該第１層１０４によって覆われた複合粒子１０３上に形成される。
【０１７１】
＜パラジウム＞
第２層１０５がパラジウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解パラジウムめっきによって形成することできる。無電解パラジウムめっきは、還元剤を用いない置換型、及び、還元剤を用いる還元型のいずれを用いてもよい。このような無電解パラジウムめっき液としては、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等が挙げられる。還元型ではＡＰＰ（石原ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。置換型と還元型とを比較した場合、生じるボイドが少なく、被覆面積を確保し易い観点から、還元型が好ましい。
【０１７２】
第２層１０５がパラジウムを含有する場合、第２層１０５におけるパラジウムの含有量の下限は、第２層１０５の全量を基準として、９０質量％以上でもよく、９３質量％以上でもよく、９４質量％以上でもよい。また、第２層１０５におけるパラジウムの含有量の上限は、第２層１０５の全量を基準として、９９質量％以下でもよく、９８質量％以下でもよい。第２層１０５におけるパラジウムの含有量が上記範囲内である場合、第２層１０５の硬度が高くなる。このため、絶縁被覆導電粒子１００ｃを圧縮した場合であっても突起１０９が押しつぶされることが抑制される。
【０１７３】
第２層１０５におけるパラジウムの含有量を調整するため（例えば、９３〜９９質量％に調整するため）に、無電解パラジウムめっき液に用いられる還元剤としては、特に制限はないが、次亜リン酸、亜リン酸、これらのアルカリ塩等のリン含有化合物；ホウ素含有化合などを用いることができる。その場合は、得られる第２層１０５がパラジウム−リン合金又はパラジウム−ホウ素合金を含むため、第２層１０５におけるパラジウム含有量が所望の範囲となるように、還元剤の濃度、ｐＨ、めっき液の温度等を調整することが好ましい。
【０１７４】
＜ロジウム＞
第２層１０５がロジウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解ロジウムめっきによって形成することできる。無電解ロジウムめっき液に用いるロジウムの供給源としては、例えば、水酸化アンミンロジウム、硝酸アンミンロジウム、酢酸アンミンロジウム、硫酸アンミンロジウム、亜硫酸アンミンロジウム、アンミンロジウム臭化物、及び、アンミンロジウム化合物が挙げられる。
【０１７５】
無電解ロジウムめっき液に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン及び水素化硼素ナトリウムが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましい。なお、無電解ロジウムめっき液中に、安定剤又は錯化剤（水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン塩、二塩化ヒドラジン等）を添加してもよい。
【０１７６】
無電解ロジウムめっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。めっき液の温度は、無電解ロジウムめっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１７７】
＜イリジウム＞
第２層１０５がイリジウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解イリジウムめっきによって形成することできる。無電解イリジウムめっき液に用いるイリジウムの供給源としては、例えば、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四臭化イリジウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、六塩化イリジウム二ナトリウム、六臭化イリジウム三カリウム、六臭化イリジウム二カリウム、六ヨウ化イリジウム三カリウム、トリス硫酸二イリジウム、及び、ビス硫酸イリジウムが挙げられる。
【０１７８】
無電解イリジウムめっき液に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン、及び、水素化硼素ナトリウムが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましい。なお、無電解イリジウムめっき液中に、安定剤又は錯化剤を添加してもよい。
【０１７９】
安定剤又は錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を添加してもよい。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記塩としては、例えば、上記カルボン酸に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合している化合物が挙げられる。安定剤又は錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
無電解イリジウムめっき液のｐＨは、めっき対象物の腐食を抑制すると共に、充分なめっき速度を得る観点から、１以上でもよく、２以上でもよい。無電解イリジウムめっき液のｐＨは、めっき反応の阻害が抑制され易い観点から、６以下でもよく、５以下でもよい。
【０１８１】
無電解イリジウムめっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。無電解イリジウムめっき液の温度（浴温）は、無電解イリジウムめっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１８２】
＜ルテニウム＞
第２層１０５がルテニウムを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解ルテニウムめっきによって形成することできる。無電解ルテニウムめっき液としては、例えば、市販のめっき液を用いることが可能であり、無電解ルテニウムＲｕ（奥野製薬工業株式会社製、商品名）を用いることができる。
【０１８３】
＜白金＞
第２層１０５が白金を含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解白金めっきによって形成することできる。無電解白金めっき液に用いる白金の供給源としては、例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＯＨ）２、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、及び、ＰｔＣｌ２が挙げられる。
【０１８４】
無電解白金めっき液に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン、及び、水素化硼素ナトリウムが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジンが好ましい。なお、無電解白金めっき液中に、安定剤又は錯化剤（塩化ヒドロキシルアミン、二塩化ヒドラジン、水酸化アンモニウム、ＥＤＴＡ等）を添加してもよい。
【０１８５】
無電解白金めっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。無電解白金めっき液の温度（浴温）は、無電解白金めっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１８６】
無電解白金めっき液を用いて白金めっきを行う際、無電解白金めっき液のｐＨは、例えば、８〜１２であればよい。ｐＨが８以上であると、充分に白金が析出し易い。ｐＨが１２以下であると、良好な作業環境を容易に確保できる。
【０１８７】
＜銀＞
第２層１０５が銀を含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解銀めっきによって形成することできる。無電解銀めっき液に用いる銀の供給源としては、めっき液に可溶であるものであれば特に限定されない。例えば、硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、亜硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、スルホコハク酸銀、スルホン酸銀、スルファミン酸銀、及び、シュウ酸銀が用いられる。水溶性銀化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８８】
無電解銀めっき液に用いる還元剤としては、無電解銀めっき液中の水溶性銀化合物を金属銀に還元する能力を有するものであって水溶性の化合物であれば特に限定されない。例えば、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド化合物、ヒドロキシルアミン類、糖類、ロッセル塩、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩、ＤＭＡＢ、及び、アスコルビン酸を用いることができる。還元剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
無電解銀めっき液中に、安定剤又は錯化剤を添加してもよい。安定剤又は錯化剤としては、例えば、亜硫酸塩、コハク酸イミド、ヒダントイン誘導体、エチレンジアミン、及び、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いることができる。安定剤又は錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
無電解銀めっき液には、上述の成分以外に、公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１９１】
無電解銀めっき液は、液温として０〜８０℃の範囲であればよい。無電解銀めっき液の温度が０℃以上であると、銀の析出速度が充分に速く、所定の銀析出量を得るための時間を短縮することができる。無電解銀めっき液の温度が８０℃以下であると、自己分解反応による還元剤の損失、及び、無電解銀めっき液の安定性の低下を抑制できる。１０〜６０℃程度にすると、無電解銀めっき液の安定性をより一層良好にすることができる。
【０１９２】
無電解銀めっき液（例えば、還元型無電解銀めっき液）のｐＨは、例えば、１〜１４である。めっき液のｐＨが６〜１３程度であることによって、めっき液の安定性をより一層良好にすることができる。めっき液のｐＨ調整として、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸（例えば、水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸）が用いられる。また、無電解銀めっき液のｐＨを上げる場合には、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が用いられる。
【０１９３】
＜金＞
第２層１０５が金を含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解金めっきによって形成することできる。無電解金めっき液としては、置換型金めっき液（例えば、日立化成株式会社製、商品名：ＨＧＳ−１００）、還元型金めっき液（例えば、日立化成株式会社製、商品名：ＨＧＳ−２０００）等を用いることができる。置換型と還元型とを比較した場合、ボイドが少なく、被覆面積を確保し易い観点から、還元型を用いることが好ましい。
【０１９４】
＜コバルト＞
第２層１０５がコバルトを含有する場合、当該第２層１０５は、例えば、無電解コバルトめっきによって形成することできる。無電解コバルトめっき液に用いるコバルトの供給源としては、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルトが挙げられる。
【０１９５】
無電解コバルトめっき液に用いる還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ニッケル等の次亜リン酸塩、及び、次亜リン酸が用いられる。無電解コバルトめっき液中に、安定剤又は錯化剤（脂肪族カルボン酸等）を添加してもよい。安定剤又は錯化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
無電解コバルトめっき液の温度（浴温）は、充分なめっき速度を得る観点から、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよい。無電解コバルトめっき液の温度（浴温）は、無電解コバルトめっき液を安定に保持する観点から、９０℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
【０１９７】
第２実施形態における導電粒子１が金又はパラジウム表面を有する場合、金又はパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物を用い、第２層１０５の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を付着させてもよい。化合物の例として、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、又はシステイン等が用いられる。
【０１９８】
以上に説明した第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｃにおいても、第１実施形態と同様の作用効果が奏される。また、第１実施形態においては、第１層１０４が導電粒子１の最外層となる。このため、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａ，１００ｂが、例えば、異方導電性接着剤内に分散した際、第１層１０４内に含有されるニッケルが接着剤中に溶出してマイグレーションすることがある。このマイグレーションしたニッケルによって、異方導電性接着剤の絶縁信頼性が低下することがある。これに対して、第２実施形態においては、第１層１０４上に設けられる第２層１０５を有し、第２層１０５は、貴金属及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する。この場合、絶縁被覆導電粒子１００ｃの最外層は、第２層１０５になる。この第２層１０５は、第１層１０４からニッケルの溶出を防ぐ機能を有するので、当該ニッケルのマイグレーションの発生を抑制できる。加えて、第２層１０５は比較的酸化しにくいので、絶縁被覆導電粒子１００ｃの導電性能が劣化しにくい。
【０１９９】
（第３実施形態）
以下では、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。第３実施形態の説明において第１実施形態及び第２実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態及び第２実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第３実施形態に第１実施形態及び第２実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０２００】
図５は、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図５に示す絶縁被覆導電粒子１００ｄは、樹脂粒子１０１と、パラジウムを含有するパラジウム粒子１０６と、ニッケルを含有するニッケル粒子１０７と、樹脂粒子１０１の表面に設けられた導電層である第１層１０８と、絶縁粒子２１０と、保護材２２０とを備える。絶縁被覆導電粒子１００ｄ（及び導電粒子１）は、パラジウム粒子１０６及びニッケル粒子１０７を有する点、及び、第１層１０４ではなく第１層１０８を有する点以外は、第１実施形態の絶縁被覆導電粒子１００ａと同様の構成を有している。
【０２０１】
図６は、第３実施形態の別の例に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図６に示す絶縁被覆導電粒子１００ｅでは、保護材２２０が第１層１０８の表面の全体を被覆するように設けられている。絶縁被覆導電粒子１００ｅにおいても、保護材２２０が凹部１１２上に偏在している。
【０２０２】
パラジウム粒子１０６は、ニッケル粒子１０７よりも樹脂粒子１０１側に配置されていると共に、ニッケル粒子１０７によって覆われている。第１層１０８の外表面には、パラジウム粒子１０６及びニッケル粒子１０７の形状を反映した突起１０９が形成される。第１層１０８は、第１被覆層１０８ａと、第２被覆層１０８ｂとを有している。以上より、絶縁被覆導電粒子１００ｄ，１００ｅは、第１実施形態の絶縁被覆導電粒子１００ａ，１００ｂと異なり、非導電性無機粒子１０２を有していないことがわかる。この場合であっても、突起１０９の大きさの制御が可能であるので、均一な形状の突起１０９を形成できる。
【０２０３】
複数のパラジウム粒子１０６は、例えば、第１層１０８の第１被覆層１０８ａの表面に沿って（導電粒子１の径方向に垂直な方向に沿って）互いに離れて配置されている。また、複数のパラジウム粒子１０６は、例えば、導電粒子の径方向（第１層１０８の厚さ方向）に垂直な方向に点在的に配置されている。このため、一のパラジウム粒子１０６は、当該一のパラジウム粒子１０６に隣接する他のパラジウム粒子１０６と接することなく独立して配置されている。複数のパラジウム粒子１０６のそれぞれは、頂部から底面にかけて延在する側面を有している。複数のパラジウム粒子１０６は、例えば、無電解パラジウムめっきにより形成される無電解パラジウムめっき析出核（パラジウムイオン及び還元剤を含む無電解パラジウムめっき液の還元析出物）である。
【０２０４】
複数のニッケル粒子１０７は、導電粒子１の表面に沿って互いに離れて配置されている。また、複数のニッケル粒子１０７は、例えば、導電粒子１の径方向に垂直な方向に点在的に配置されている。このため、一のニッケル粒子１０７は、当該一のニッケル粒子１０７に隣接する他のニッケル粒子１０７と接することなく独立して配置されている。複数のニッケル粒子１０７は、頂部から底面にかけて延在する側面を有している。複数のニッケル粒子１０７は、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成される無電解ニッケルめっき析出核（微小突起）である。複数のニッケル粒子１０７は、パラジウム粒子１０６を核として形成される。このため、各パラジウム粒子１０６は、対応するニッケル粒子１０７によって覆われてもよい。
【０２０５】
＜第１被覆層＞
第１被覆層１０８ａは、例えば、ニッケルを主成分とする金属に加えて、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。この場合、第１被覆層１０８ａは、リンを含有することが好ましい。これにより、第１被覆層１０８ａの硬度を高めることが可能であり、導電粒子１が圧縮されたときの導通抵抗を容易に低く保つことができる。
【０２０６】
第１被覆層１０８ａを無電解ニッケルめっきにより形成する場合、第１実施形態の第１層１０４と同様に形成してもよい。例えば、ニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有する第１被覆層１０８ａを形成してもよい。第１被覆層１０８ａの割れを抑える観点から、第１被覆層１０８ａは、ニッケル−リン合金を含有することが好ましい。
【０２０７】
第１被覆層１０８ａにおけるニッケル含有量は、第１被覆層１０８ａの全量を基準として、例えば、８４質量％以上でもよく、８６質量％以上でもよく、８８質量％以上でもよい。なお、第１被覆層１０８ａにおける元素の含有量は、第１実施形態の第１層１０４と同様に測定できる。
【０２０８】
第１被覆層１０８ａの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上でもよく、６０ｎｍ以上でもよい。また、第１被覆層１０８ａの厚さは、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。第１被覆層１０８ａの厚さが上記範囲内であると、第１被覆層１０８ａの割れを容易に抑制することができる。
【０２０９】
＜第２被覆層＞
第２被覆層１０８ｂは、ニッケルを含有していることが好ましい。図５に示されるように、第２被覆層１０８ｂは、突起１０９の最外層を構成している。このような第２被覆層１０８ｂは、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成することができる。例えば、第１被覆層１０８ａ及びニッケル粒子１０７上に無電解ニッケルめっきを施すことにより、突起１０９を外表面に有する第２被覆層１０８ｂを形成することができる。
【０２１０】
第２被覆層１０８ｂにおけるニッケル含有量は、第２被覆層１０８ｂの全量を基準として、例えば、８８質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、９３質量％以上でもよく、９６質量％以上でもよい。また、第２被覆層１０８ｂにおけるニッケル含有量は、例えば、９９質量％以下でもよく、９８．５質量％以下でもよい。第２被覆層１０８ｂのニッケル含有量が上記範囲内である場合、無電解ニッケルめっきにより第２被覆層１０８ｂを形成する際にニッケル粒子１０７の凝集を容易に抑制可能であり、異常析出部の形成を容易に防止できる。これにより、異方導電性接着剤に配合される絶縁被覆導電粒子として用いられたときに優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立することができる絶縁被覆導電粒子１００ｄ，１００ｅを容易に得ることができる。なお、第２被覆層１０８ｂにおける元素の含有量は、第１実施形態の第１層１０４及び第１被覆層１０８ａと同様に測定できる。
【０２１１】
第２被覆層１０８ｂの厚さ（平均厚さ）は、例えば、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよく、１５ｎｍ以上でもよい。第２被覆層１０８ｂの厚さ（平均厚さ）は、例えば、１５０ｎｍ以下でもよく、１２０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。第２被覆層１０８ｂの厚さが上記範囲内であると、良好な形状の突起１０９を容易に形成できると共に、導電粒子１が高圧縮された場合でも第１層１０８の割れの発生を容易に抑制できる。
【０２１２】
第２被覆層１０８ｂは、ニッケルを主成分とする金属に加えて、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、第２被覆層１０８ｂの硬度を高めることが可能であり、導電粒子１が圧縮されたときの導通抵抗を容易に低く保つことができる。また、第２被覆層１０８ｂは、リン又はホウ素と共に、共析する金属を含有していてもよい。第２被覆層１０８ｂに含有される金属は、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、及びレニウムである。第２被覆層１０８ｂは、ニッケル及び上記金属を含有することによって、第２被覆層１０８ｂの硬度を高めることができる。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ｄ，１００ｅが圧縮された場合であっても、突起１０９が押しつぶされることを抑制できる。上記金属は、高い硬度を有するタングステンを含んでもよい。この場合、第２被覆層１０８ｂにおけるニッケル含有量は、被覆層１０３ｂの全量を基準として、例えば、８５質量％以上である。第２被覆層１０８ｂの構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）及びリン（Ｐ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びホウ素（Ｂ）の組み合わせ、並びに、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせが好ましい。
【０２１３】
第２被覆層１０８ｂを無電解ニッケルめっきにより形成する場合、第１被覆層１０８ａと同様に形成してもよい。例えば、ニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有する第１被覆層１０８ａを形成してもよい。ニッケル−ホウ素合金の硬度は、ニッケル−リン合金よりも高い。そのため、導電粒子１を高圧縮する場合であっても突起１０９が押しつぶされることを抑制し、更に低い導通抵抗を得る観点から、第２被覆層１０８ｂはニッケル−ホウ素合金を含有することが好ましい。
【０２１４】
以上に説明した第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｄ，１００ｅにおいても、第１実施形態と同様の作用効果が奏される。また、第３実施形態においては、第１被覆層１０８ａがニッケル−リン合金を含有し、第２被覆層１０８ｂがニッケル−リン合金又はニッケル−ホウ素合金を含有することが好ましい。この組み合わせによると、導電粒子１を高圧縮する場合であっても、突起１０９が押しつぶされることを抑制しつつ、第１層１０８の割れを抑えることが可能であり、低い導通抵抗を更に安定して得ることができる。なお、第１被覆層１０８ａがニッケル−リン合金を含有し、第２被覆層１０８ｂがニッケル−リン合金を含有する場合、突起１０９の押しつぶしと、第１層１０８の割れとの抑制が高度に両立するため好ましい。
【０２１５】
（第４実施形態）
以下では、第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子について説明する。第４実施形態の説明において第１実施形態〜第３実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態〜第３実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第４実施形態に第１実施形態〜第３実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０２１６】
図７は、第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子を示す模式断面図である。図７に示す絶縁被覆導電粒子１００ｆ（及び導電粒子１）は、第１層１０８上に設けられる第２層１０５を有する点以外は、図６に示される絶縁被覆導電粒子１００ｅと同様の構成を有している。
【０２１７】
以上に説明した第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｆにおいても、第３実施形態と同様の作用効果が奏される。また、第４実施形態においては、第２実施形態と同様に、第２層１０５が導電粒子１の最外層となる。このため、第１層１０８中のニッケルのマイグレーションの発生を抑制できる。また、絶縁被覆導電粒子１００ｆの導電性能が劣化しにくい。
【０２１８】
（第５実施形態）
以下では、第５実施形態に係る異方導電性接着剤について説明する。第５実施形態の説明において第１実施形態〜第４実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態〜第４実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第５実施形態に第１実施形態〜第４実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０２１９】
＜異方導電性接着剤＞
第５実施形態に係る異方導電性接着剤は、第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａと、当該絶縁被覆導電粒子１００ａが分散された接着剤とを含有する。
【０２２０】
接着剤としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物、及び、ラジカル重合性化合物と有機過酸化物との混合物が挙げられる。
【０２２１】
接着剤としては、ペースト状又はフィルム状の接着剤が用いられる。異方導電性接着剤をフィルム状に成形するために、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が接着剤に配合されてもよい。
【０２２２】
以上に説明した第５実施形態に係る異方導電性接着剤においても、第１実施形態と同様に、優れた絶縁信頼性を得ることが可能となると共に、微小な回路の接続においても優れた導通信頼性を得ることが可能である。すなわち、異方導電性接着剤中の絶縁被覆導電粒子が押し潰された場合、第１層１０４において保護材２２０が偏在していない凸部１１１が突出する。これにより、絶縁被覆導電粒子１００ａの第１層１０４における凸部１１１が回路電極に十分にめり込み、第１層１０４の回路電極に対する接触面積を確保できる。したがって、優れた導通信頼性及び絶縁信頼性を両立する異方導電性接着剤を提供できる。
【０２２３】
なお、第５実施形態に係る異方導電性接着剤における絶縁被覆導電粒子としては、絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、例えば、絶縁被覆導電粒子１００ｂを用いることができる。また、絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｃを用いることができる。この場合、異方導電性接着剤は、第２実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｃによる作用効果を奏することができる。また、絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、絶縁被覆導電粒子１００ｄ（又は絶縁被覆導電粒子１００ｅ）を用いてもよい。この場合、異方導電性接着剤は、第３実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｄ，１００ｅによる作用効果を奏することができる。また、絶縁被覆導電粒子１００ａに代えて、絶縁被覆導電粒子１００ｆを用いてもよい。この場合、異方導電性接着剤は、第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ｆによる作用効果を奏することができる。
【０２２４】
（第６実施形態）
以下では、第６実施形態に係る接続構造体について説明する。第６実施形態の説明において第１実施形態〜第５実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態〜第５実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第６実施形態に第１実施形態〜第５実施形態の記載を適宜用いてもよい。
【０２２５】
＜接続構造体＞
第６実施形態に係る接続構造体について説明する。本実施形態に係る接続構造体は、第１回路電極を有する第１回路部材と、第２回路電極を有する第２回路部材と、第１回路部材と第２回路部材との間に配置され、絶縁被覆導電粒子が分散している接続部と、を備えている。接続部は、第１回路電極と第２回路電極とが対向するように配置された状態で第１回路部材及び第２回路部材を互いに接続している。第１回路電極及び第２回路電極は、変形した状態の絶縁被覆導電粒子を介して互いに電気的に接続されている。
【０２２６】
次に、図８を参照しながら、第６実施形態に係る接続構造体を更に説明する。図８は、第６実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図８に示す接続構造体３００は、互いに対向する第１回路部材３１０及び第２回路部材３２０と、第１回路部材３１０と第２回路部材３２０との間に配置される接続部３３０とを備えている。接続構造体３００としては、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯製品が挙げられる。
【０２２７】
第１回路部材３１０は、回路基板（第１回路基板）３１１と、回路基板３１１の主面３１１ａ上に配置された回路電極（第１回路電極）３１２とを備える。第２回路部材３２０は、回路基板（第の回路基板）３２１と、回路基板３２１の主面３２１ａ上に配置された回路電極（第２回路電極）３２２とを備える。
【０２２８】
回路部材３１０，３２０のうちの一方の具体例としては、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品；リジット型のパッケージ基板などが挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。回路部材３１０，３２０のうちの他方（前記一方の回路部材が接続される回路部材）の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板などが挙げられる。例えば、フィルム状の異方導電性接着剤を用いることによって、これらの回路部材同士を効率的且つ高い接続信頼性をもって接続できる。例えば、第５実施形態に係る異方導電性接着剤は、微細な回路電極を多数備えるチップ部品の配線基板上へのＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装に好適である。
【０２２９】
接続部３３０は、接着剤の硬化物３３２と、当該硬化物３３２に分散している絶縁被覆導電粒子１００ａとを備えており、例えば、上記第５実施形態に記載されるフィルム状の異方導電性接着剤が用いられる。接続構造体３００においては、相対向する回路電極３１２と回路電極３２２とが、絶縁被覆導電粒子１００ａの導電粒子１を介して電気的に接続されている。より具体的には、図８に示すとおり、絶縁被覆導電粒子１００ａが圧縮により変形し、回路電極３１２，３２２の双方に電気的に接続している。一方、絶縁被覆導電粒子１００ａは、圧縮する方向に交差する方向において導電粒子１間に絶縁粒子２１０が介在することにより、絶縁被覆導電粒子１００ａ同士の絶縁性が維持される。したがって、狭ピッチ（例えば、１０μｍレベルのピッチ）での絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【０２３０】
接続構造体３００は、回路電極３１２を有する第１回路部材３１０と、回路電極３２２を有する第２回路部材３２０と、を回路電極３１２と回路電極３２２とが相対向するように配置し、第１回路部材３１０と第２回路部材３２０との間に異方導電性接着剤を介在させ、これらを加熱及び加圧して回路電極３１２と回路電極３２２とを電気的に接続させることにより得られる。第１回路部材３１０及び第２回路部材３２０は、接着剤の硬化物３３２によって接着される。
【０２３１】
＜接続構造体の製造方法＞
第６実施形態に係る接続構造体の製造方法について、図９を参照しながら説明する。図９は、図８に示す接続構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。第６実施形態では、異方導電性接着剤を熱硬化させて接続構造体を製造する。
【０２３２】
まず、第１回路部材３１０と、異方導電性接着剤３３０ａとを用意する。本実施形態では、異方導電性接着剤３３０ａとして、フィルム状に成形してなる接着剤フィルム（異方導電性接着剤フィルム）を用いる。異方導電性接着剤３３０ａは、絶縁被覆導電粒子１００ａと、絶縁性の接着剤３３２ａとを含有している。
【０２３３】
次に、異方導電性接着剤３３０ａを第１回路部材３１０の主面３１１ａ（回路電極３１２が形成されている面）上に載せる。そして、図９（ａ）に示すように、異方導電性接着剤３３０ａを方向Ａ及び方向Ｂに沿って加圧する。これにより、図９（ｂ）に示すように、異方導電性接着剤３３０ａを第１回路部材３１０に積層する。
【０２３４】
次いで、図９（ｃ）に示すように、回路電極３１２と回路電極３２２とが相対向するように、第２回路部材３２０を異方導電性接着剤３３０ａ上に載せる。そして、異方導電性接着剤３３０ａを加熱しながら、図９（ｃ）に示される方向Ａ及び方向Ｂに沿って全体（第１回路部材３１０及び第２回路部材３２０）を加圧する。
【０２３５】
加熱により異方導電性接着剤３３０ａが硬化して接続部３３０が形成され、図８に示すような接続構造体３００が得られる。なお、異方導電性接着剤はペースト状であってもよい。
【０２３６】
以上に説明した第６実施形態に係る接続構造体３００においては、接続部３３０内に第１実施形態に係る絶縁被覆導電粒子１００ａが含まれている。上記接続構造体３００によれば、絶縁被覆導電粒子１００ａを介して回路電極３１２と回路電極３２２とが良好に電気的に接続される。このため、回路電極３１２及び回路電極３２２の面積が小さく、且つ、回路電極３１２、３２２の間に捕捉される絶縁被覆導電粒子１００ａの個数が少ない場合であっても、長期間にわたって優れた導通信頼性が発揮される。加えて、絶縁被覆導電粒子１００ａが絶縁粒子２１０を有することにより、接続部３３０内における絶縁被覆導電粒子１００ａの第１層１０４（図１参照）同士が接触しにくくなる。このため、例えば、回路電極３１２内（回路電極３２２内）に設けられる電極同士のピッチが例えば、１０μｍ以下である場合であっても、接続部３３０内の絶縁被覆導電粒子１００ａ同士が導通しにくくなり、接続構造体３００の絶縁信頼性も好適に向上する。
【０２３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態のみに限定されるものではない。例えば、例えば第５実施形態に示される異方導電性接着剤においては、第１〜第４実施形態に係る絶縁被覆導電粒子の２つ以上が含まれてもよい。
【０２３８】
また、第３実施形態及び第４実施形態において、突起１０９を形成するパラジウム粒子１０６及びニッケル粒子１０７のいずれか一方のみが設けられてもよい。
【０２３９】
また、上記実施形態において、絶縁粒子として複数の絶縁粒子が含まれてもよい。例えば、互いにＴｇが異なる２種類の絶縁粒子が用いられてもよい。この場合、露出している導電粒子１の表面を保護材２２０により覆う際に、保護材２２０を厚く被覆することが好ましい。これにより、Ｔｇが異なる２種類の絶縁粒子を用い、被覆率を上げた状態においても、良好な導通信頼性が保たれ、絶縁信頼性及び導通信頼性を高度に両立した絶縁被覆導電粒子を得ることができる。
【０２４０】
なお、上記実施形態における絶縁被覆導電粒子が異方導電性接着フィルム又は接続構造体に分散された状態にて、保護材等の厚さを測定する場合、ＴＥＭを用いることが好ましい。以下にＴＥＭを用いる場合の測定例を示す。まず、得られた異方導電性接着フィルム又は接続構造体を加工し、絶縁被覆導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出す。次に、当該断面をオスミウムによる染色を行う。そして、ＴＥＭ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて２５万倍の倍率にて、染色された上記断面を観察する。得られた画像から、保護材の厚さ等を算出する。なお、多層化された各層の厚さは、ＴＥＭに付属するＥＤＸ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＤ−２３００）による成分分析により、各層の断面積を見積もることができる。これにより、各層の厚さを計測できる。また、ＥＤＸマッピングデータから、各層における元素の含有量（純度）を算出できる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）樹脂粒子表面のカチオン性ポリマーによる被覆
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名：ソリオスター）２ｇを、重量平均分子量７万（Ｍ．Ｗ．７万）の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬工業株式会社製）３ｇを純水１００ｍｌに溶解した水溶液に加え、室温で１５分間攪拌した。次いで、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いた濾過により、樹脂粒子を取り出した。メンブレンフィルタ上の樹脂粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄し、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、ポリエチレンイミンが吸着した樹脂粒子を得た。
【０２４３】
（工程ｂ）非導電性無機粒子表面の疎水化処理剤による被覆
非導電性無機粒子として、平均粒径６０ｎｍの気相法親水性球状シリカ粉末を用いた。この球状シリカ粉末１００ｇを振動流動層装置（中央化工機株式会社製、商品名：振動流動層装置ＶＵＡ−１５型）に収容し、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水１．５ｇを噴霧して５分間流動混合させた。次に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＬ−８８０２）２．５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。得られた疎水性球状シリカ微粉体の疎水化度を、メタノール滴定法によって測定した。疎水化度は以下の方法で測定し、非導電性無機粒子の疎水化度は７０％であった。
【０２４４】
（工程ｃ）樹脂粒子表面への非導電性無機粒子の静電気的接着工程
ポリエチレンイミンが吸着した樹脂粒子２ｇをメタノールに加え、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら室温で５分間攪拌した。その後、ＨＭＤＳにより疎水化された球状シリカ粉末０．０５ｇを上記メタノールに加え、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながらさらに室温で５分間攪拌することで、非導電性無機粒子が静電気により吸着された樹脂粒子（粒子Ａ）を得た。非導電性無機粒子が静電気により吸着された粒子Ａは２．０５ｇであった。
【０２４５】
（工程ｄ）パラジウム触媒付与工程
粒子Ａ２．０５ｇを、ｐＨ１．０に調整され、パラジウム触媒（日立化成株式会社製、商品名：ＨＳ２０１）を２０質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加した後、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら３０℃で３０分間攪拌した。次に、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）で濾過した後、水洗を行うことでパラジウム触媒を粒子Ａの表面に吸着させた。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に粒子Ａを添加し、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら６０℃で５分間攪拌し、パラジウム触媒が固着化された粒子Ｂ２．０５ｇを得た。そして、２０ｍＬの蒸留水に、パラジウム触媒が固着化された粒子Ｂ２．０５ｇを浸漬した後、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
【０２４６】
（工程ｅ）第１層の金属含有層の形成
工程ｄで得た粒子Ｂ分散液を、８０℃に加温した水１０００ｍＬで希釈した後、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加した。次に、粒子Ｂ分散液に、下記組成（下記成分を含む水溶液。１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液をめっき液１Ｌあたり１ｍＬ添加している。以下同様）の第１金属含有層形成用無電解ニッケルめっき液８０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１に示す８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第１金属含有層を有する粒子Ｃを形成した。第１金属含有層を形成することにより得た粒子Ｃは、４．０５ｇであった。なお、第１金属含有層形成用の無電解ニッケルめっき液の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２４７】
（工程ｆ）第１層の第２金属含有層の形成
工程ｅで得た粒子Ｃ４．０５ｇを、水洗及び濾過した後、７０℃に加温した水１０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加した。次いで、下記組成の第２金属含有層形成用無電解ニッケルめっき液２０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、上記第１金属含有層と、２０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第２金属含有層とを含む第１層を有する粒子Ｄを形成した。第２金属含有層を形成することにより得た粒子Ｄは、４．５５ｇであった。なお、第２金属含有層形成用の無電解ニッケルめっき液の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・６０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２４８】
以上の工程ａ〜ｆによって導電粒子を得た。
【０２４９】
［絶縁被覆導電粒子の作製］
重量平均分子量７万の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬工業株式会社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。この水溶液３００ｍＬに、上記導電粒子を２ｇ加え、常温で１５分間攪拌した。その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いてポリエチレンイミン水溶液を濾過し、フィルタにて分離された導電粒子を超純水２００ｇに入れて常温で５分攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いて導電粒子を分離し、上記メンブレンフィルタ上にて、当該導電粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、導電粒子に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【０２５０】
次いで、平均粒径１３０ｎｍのコロイダルシリカが分散された液を超純水で希釈して、０．１質量％シリカ粒子分散液を得た。当該シリカ粒子分散液に、ポリエチレンイミンが吸着された導電粒子２ｇを入れ、常温で１５分間攪拌した。次に、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いてシリカ粒子分散液を濾過し、フィルタにて分離された導電粒子を超純水２００ｇに入れて常温で５分間攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いて導電粒子を分離し、上記メンブレンフィルタ上にて、当該導電粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、導電粒子に吸着していないシリカ粒子を除去し、シリカ粒子が表面に吸着した絶縁被覆導電粒子を得た。
【０２５１】
［シリコーンオリゴマー処理］
攪拌装置、コンデンサ、及び温度計を備えたガラスフラスコに、トリメトキシメチルシラン４０ｇ及びメタノール９３ｇを入れた。また、ガラスフラスコに酢酸０．５３ｇ及び蒸留水１５．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が１５であるシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基であるメトキシ基又はシラノール基を有する。次に、上記反応液にメタノールをさらに加えて、固形分１０質量％のシリコーンオリゴマー溶液を得た。
【０２５２】
次に、５００ｍＬのステンレス容器内に、４枚バッフルと、６枚垂直タービン羽根とを設置した。ステンレス容器の内径をＤとした場合、タービン羽根の直径は、０．５Ｄであった。次に、ステンレス容器内に、上記シリコーンオリゴマー溶液と、絶縁被覆導電粒子とを添加した。そして、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら、攪拌速度１５０ｍｉｎ−１にて、上記溶液を５分攪拌した。当該溶液をろ過した後、３００ｍＬのメタノールに処理済の絶縁被覆導電粒子を添加し、攪拌速度１５０ｍｉｎ−１で５分洗浄した。そして、メタノールをろ過した後、真空乾燥機で絶縁被覆導電粒子を乾燥した。ＳＥＭを用いた観察及び画像解析により、絶縁被覆導電粒子の表面に被覆されたシリカ粒子の表面被覆率は、３３％であった。なお、得られた絶縁被覆導電粒子における表面付近の断面は、図１０に示されるとおりである。
【０２５３】
シリコーンオリゴマーのシロキサン単位の重合度は、ＧＰＣ測定に基づいて求められるシリコーンオリゴマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）を、シロキサン単位の平均分子量で割る方法により算出した。以下のシリコーンオリゴマーの場合も同様にしてシロキサン単位の重合度を求めた。
【０２５４】
［異方導電性接着フィルム及び接続構造体の作製］
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解して溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１、エポキシ当量１８５）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。
【０２５５】
この接着剤溶液に、上記絶縁被覆導電粒子を、接着剤溶液の全量を基準として９体積％となるように分散させ、分散液を得た。得られた分散液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間加熱することにより乾燥して、厚さ２５μｍの異方導電性接着フィルムをセパレータ上に作製した。
【０２５６】
次に、作製した異方導電性接着フィルムを用いて、金バンプ（１）（面積：約２０μｍ×約４０μｍ、高さ：１５μｍ）、金バンプ（２）（面積：約３０μｍ×約４０μｍ、高さ：１５μｍ）、及び金バンプ（３）（面積：約４０μｍ×約４０μｍ、高さ：１５μｍ）がそれぞれ３６２個設けられたチップ（１．７ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）と、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行い、接続構造体を得た。金バンプ（１）のスペースを６μｍとし、金バンプ（２）のスペースを８μｍとし、金バンプ（３）のスペースを１０μｍとした。スペースとは、金バンプ同士の距離に相当する。
ｉ）異方導電性接着フィルム（２ｍｍ×１９ｍｍ）をＩＺＯ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、チップとガラス基板との接着を行うと共に、チップのバンプとＩＺＯ回路との電気的接続を行った。
【０２５７】
［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
【０２５８】
（導通抵抗試験）
チップ電極（バンプ）とＩＺＯ回路との接続において、導通抵抗の初期値と、吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、３００、５００、１０００、２０００時間放置）後の導通抵抗の値とを測定した。チップ電極（バンプ）とＩＺＯ回路との接続領域は、約２０μｍ×約４０μｍ、約３０μｍ×約４０μｍ、及び約４０μｍ×約４０μｍとした。約２０μｍ×約４０μｍの接続領域においては、チップ電極とＩＺＯ回路とは３個の導電粒子（捕捉導電粒子）で接続されるように設定した。約３０μｍ×約４０μｍの接続領域においては、チップ電極とＩＺＯ回路とは６個の導電粒子で接続されるように設定した。約４０μｍ×約４０μｍの接続領域においては、チップ電極とＩＺＯ回路とは１０個の導電粒子で接続されるように設定した。なお、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。バンプ数が６個である場合において、吸湿耐熱試験５００時間後に下記Ａ又はＢの基準を満たすと、導通抵抗が良好であると評価した。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
【０２５９】
（絶縁抵抗試験）
チップ電極（バンプ）間の絶縁抵抗として、絶縁抵抗の初期値と、マイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、３００、１０００、２０００時間放置）後の絶縁抵抗の値とを測定した。２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。測定は、金バンプ（１）〜（３）のそれぞれについて行った。すなわち、金バンプのスペースが６μｍ、８μｍ、１０μｍのそれぞれについて、絶縁抵抗試験を行った。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。スペースが８μｍである場合において、吸湿耐熱試験１０００時間後に下記Ａ又はＢの基準を満たすと、絶縁抵抗が良好であると評価した。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
【０２６０】
［導電粒子の評価］
下記の項目に基づいて、絶縁被覆導電粒子を評価した。結果を表１に示す。
【０２６１】
（膜厚及び成分の評価）
得られた絶縁被覆導電粒子をカーボンテープ上に撒き、絶縁被覆導電粒子が単層となるように、エアーブローで重なった粒子を除去した。次に、タングステン（Ｗ）ターゲットが装着されたスパッタ装置に上記カーボンテープを入れ、タングステンをスパッタした。次に、カーボンテープを直径３０ｍｍのプラスチック容器の底に固定した。プラスチック容器内に２液型エポキシ樹脂を入れ、当該エポキシ樹脂を脱泡及び硬化した。次に、研磨紙を用いてカーボンテープ部分の断面が露出するように、硬化したエポキシ樹脂を削り出した。そして、イオンミリング（日立製作所製、商品名：Ｅ−３５００）を用いて平坦化して、ＳＥＭ（日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００）を用いて、平坦化された上記断面内の絶縁被覆導電粒子の断面を観察した。
【０２６２】
観察された絶縁被覆導電粒子において、３．０μｍ±０．１μｍの直径を有する絶縁被覆導電粒子の保護材の厚さＸ，Ｙをそれぞれ測定した。具体的には、まず、該当する絶縁被覆導電粒子の中心点から突起の頂点を通る放射状の半直線を引き、第１層の外側との交点と保護材の外側との交点を求めた。次に、上記半直線に沿った、中心点とそれぞれの交点の距離とに基づいて、突起の頂点上における保護材の厚さＸを測定した。次に、厚さＸを測定した突起に最も近い谷底に対して、上記中心点から放射状の半直線を引き、第１層の外側との交点と保護材の外側との交点を求めた。次に、上記半直線に沿った、中心点とそれぞれの交点との距離に基づいて、谷底上における保護材の厚さＹを測定した。この組み合わせを１セットとして、任意の箇所で２０セットの測定を行った。そして、各厚さＸ，Ｙの平均値を算出し、保護材の厚さとした。
【０２６３】
＜実施例２＞
シリコーンオリゴマーを下記に説明するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２６４】
攪拌装置、コンデンサ、及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ、及びメタノール１０５ｇを入れた。また、ガラスフラスコに酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が３０であるシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基であるメトキシ基又はシラノール基を有する。次に、上記反応液にメタノールをさらに加えて、固形分１０質量％のシリコーンオリゴマー溶液を得た。
【０２６５】
＜実施例３＞
シリコーンオリゴマーを下記に説明するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２６６】
攪拌装置、コンデンサ、及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを入れた。また、ガラスフラスコに酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で２０時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が９０であるシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基であるメトキシ基又はシラノール基を有する。次に、上記反応液にメタノールをさらに加えて、固形分１０質量％のシリコーンオリゴマー溶液を得た。
【０２６７】
＜実施例４＞
シリコーンオリゴマー溶液にて処理済の絶縁被覆導電粒子を３００ｍｌのメタノールに入れた後、攪拌速度１５０ｍｉｎ−１で攪拌した時間を１分にしたこと以外は実施例２と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２６８】
＜実施例５＞
シリコーンオリゴマー溶液の濃度を２倍にしたこと以外は実施例２と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２６９】
＜実施例６＞
シリコーンオリゴマー溶液の濃度を２倍にしたこと以外は実施例４と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２７０】
＜実施例７＞
重量平均分子量７万のポリエチレンイミンの０．３質量％水溶液３００ｍＬに、導電粒子２ｇを加え、常温で１５分間攪拌した後、ポリエチレンイミンの洗浄工程を行わず、直ぐにシリカ粒子の付与工程を行ったこと以外は実施例５と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２７１】
＜実施例８＞
３００ｍｌのメタノールに対してカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴ）を溶解させ、カルボキシベンゾトリアゾールの濃度が０．２％である溶液を調製した。次に、当該溶液に導電粒子を投入した後、室温で５分間攪拌した。次に、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いた濾過により、導電粒子を溶液から取り出した。次に、導電粒子をメタノール（３００ｍＬ）に入れて室温で２分間攪拌した。さらに、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いた濾過により、導電粒子をメタノールから取り出した。次に、重量平均分子量７万のポリエチレンイミンの０．３質量％水溶液３００ｍＬに、導電粒子を２ｇ加えた後、室温で１５分間攪拌した。次に、ポリエチレンイミンの洗浄工程を行わず、直ぐにシリカ粒子の付与工程を行った。以上の事項を除いては実施例５と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２７２】
＜実施例９＞
工程ａ〜工程ｆに代えて以下工程ｇ〜ｊにより導電粒子を得たこと以外は実施例５と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２７３】
（工程ｇ）樹脂粒子表面のカチオン性ポリマーによる被覆
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名：ソリオスター）２ｇを、パラジウム触媒（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アトテックネオガント８３４）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加した。次に、上記液体を３０℃で３０分間攪拌した後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加することによって、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、２０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
【０２７４】
（工程ｈ）第１被覆層の形成
上記で得た樹脂粒子分散液を８０℃で加温した水１０００ｍＬで希釈した後、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加した。また、上記分散液に、下記組成の第１被覆層形成用無電解ニッケルめっき液８０ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第１被覆層を形成した。第１被覆層を形成することにより得た粒子は４ｇであった。なお、第１被覆層形成用無電解ニッケルめっき液の組成は、以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２７５】
（工程ｉ）パラジウムを含む粒の形成
次に、温度を６０℃に設定した下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌに、上記第１被覆層を形成した粒子４ｇを添加し、１０分間静置した。これにより、上記粒子の表面上に、パラジウムを含む粒を形成した。なお、無電解パラジウムめっき液の組成は、以下の通りである。
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ／Ｌ
酒石酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１１ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７
【０２７６】
（工程ｊ）第２被覆層の形成
工程ｉで得た粒子４．０５ｇを水洗及び濾過した後、当該粒子を７０℃に設定した水１０００ｍＬに分散させた。粒子が分散された当該水に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加した。加えて、上記水に対して、下記組成の第２被覆層形成用無電解ニッケルめっき液５０ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間静置した。次に、めっき液を加えた分散液を濾過し、濾過物を水で洗浄した。そして、洗浄した濾過物を８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、８０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第２被覆層を形成した。第２被覆層の形成後の粒子は、６ｇであった。なお、第２被覆層形成用無電解ニッケルめっき液の組成は、以下の通りである。
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０２７７】
＜実施例１０＞
上記工程ｉに代えて以下に示す工程ｋを行ったこと以外は、実施例９と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２７８】
（工程ｋ）ニッケルナノ粒子の第一の導電層表面への付与
工程ｈにて第１被覆層を形成した粒子４ｇを共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら室温で５分間攪拌した。その後、平均粒径が１００ｎｍであるニッケルナノ粒子を投入し、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながらさらに室温で５分間攪拌した。これにより、ヘテロ凝集にて第１被覆層の表面にニッケルナノ粒子を吸着させた。
【０２７９】
＜実施例１１＞
上記工程ｆ後、下記に説明する工程ｌを行ったことは実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２８０】
（工程ｌ）第２層（パラジウム層）の形成
まず、上記工程ｆ後、導電粒子４．００ｇを、５０℃に設定された下記組成の無電解パラジウムめっき液１Ｌに浸漬し、５分間静置した。これにより、パラジウム含有量が１００質量％、平均厚さが２０ｎｍである第２層を形成した。なお、無電解パラジウムめっき液の組成は、以下の通りである。
塩化パラジウム・・・・・・・０．０７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・１ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・１ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・６
【０２８１】
＜実施例１２＞
工程ｌにて、無電解パラジウムめっき液１Ｌに代えて、市販の無電解ルテニウムめっき液１Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。なお、実施例１２における第２層の厚さは、２０ｎｍであった。
【０２８２】
＜比較例１＞
シリコーンオリゴマー処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。得られた絶縁被覆導電粒子における表面付近の断面は、図１１に示されるとおりである。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２８３】
＜比較例２＞
シリコーンオリゴマー溶液の濃度を１／３にしたこと以外は実施例２と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２８４】
＜比較例３＞
シリコーンオリゴマー溶液の濃度を２倍にしたこと、及び、シリコーンオリゴマー溶液から取り出した絶縁被覆導電粒子をメタノールにて洗浄しなかったこと以外は実施例２と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行うと共に、絶縁被覆導電粒子における保護材の厚さＸ，Ｙを測定した。
【０２８５】
＜比較例４＞
実施例１の工程ｂ及び工程ｃを省略したこと以外は比較例３と同様にして、絶縁被覆導電粒子を得た。また、当該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着フィルム及び接続構造体を得た。そして、接続構造体に対して導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を行った。なお、比較例４においては、凸部及び凹部が設けられていないことから、単に保護材の厚さを測定した。比較例４における保護材の厚さは、３０ｎｍだった。
【０２８６】
実施例１〜６の導通抵抗試験結果及び絶縁抵抗試験結果を表１に示し、実施例７〜１２の導通抵抗試験結果及び絶縁抵抗試験結果を表２に示す。また、比較例１〜４の導通抵抗試験結果及び絶縁抵抗試験結果を表３に示す。なお、表１〜表３において、突起形成要素は非導電性無機粒子の構成材料を示し、めっき膜構成は第１層及び第２層の材料を示し、絶縁被覆粒径は非導電性無機粒子の平均粒径を示し、絶縁被覆率は非導電性無機粒子の被覆率を示し、単分散率は絶縁被覆導電粒子の分散率を示す。また、表面処理の各材質は導電粒子の表面に付着される材質を示す。
【０２８７】
【表１】
2018081817.tif 000004
【０２８８】
【表２】
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【０２８９】
【表３】
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【０２９０】
表１に示されるように、実施例１〜３においては、保護材の厚さＸ，Ｙはほぼ同一であり、接続抵抗結果もＡとなっていた。一方、保護材であるシリコーンオリゴマーの重合度が大きい（すなわち、シリコーンオリゴマーの分子量が大きい）実施例３は、実施例１，２よりも良好な絶縁抵抗結果を示した。
【０２９１】
実施例４〜６は、それぞれ同一のシリコーンオリゴマーが用いられているが、保護材の厚さＸ，Ｙが異なっている。具体的には、実施例４では厚さＹは厚さＸの約１．３６倍であるところ、実施例５では厚さＹは厚さＸの約２．６９倍となっている。この結果より、実施例５の保護材は、実施例４よりも凹部上に偏在している傾向にあることが示されている。実施例４，５の試験結果を比較すると、接続抵抗試験結果はいずれもＡとなっているが、実施例５の絶縁抵抗試験結果は、実施例４よりも良好な結果である。すなわち、実施例４よりも実施例５の方が、絶縁信頼性が高いと言える。なお、実施例６においては、厚さＹが厚さＸの約１．２４倍となっている。実施例６の保護材は、実施例４よりも凹部上に偏在していない。しかし、実施例６の絶縁抵抗試験結果は、実施例４よりも良好な結果である。これは、凹部の谷底上における保護材の厚さが３０ｎｍより大きいので、保護材による安定した絶縁性が維持されるからと考えられる。
【０２９２】
実施例７，８は、実施例１と比較すると、保護材を導電粒子表面に積極的に残した場合である。実施例７，８のいずれにおいても、保護材が凹部に偏在して存在し、安定した接続抵抗と高い絶縁性が保たれている。
【０２９３】
実施例９，１０は、実施例１〜８とは突起の形成方法が異なっている。しかしながら、実施例９，１０においても、保護材は凹部上に偏在している。このため、突起の形成方法に依存することなく、安定した接続抵抗及び高い絶縁性が保たれている。保護材なっている。
【０２９４】
実施例１１，１２は、実施例１〜１０とは異なり、ニッケルを主成分とした第１層上に、貴金属層としてＰｄ層又はＲｕ層を形成している。実施例１１，１２の絶縁抵抗試験結果は、実施例１よりも良好な結果である。
【０２９５】
比較例１は、保護材であるシリコーンオリゴマーが絶縁被覆導電粒子に被覆されていない。この場合、接続抵抗試験結果はＡであるが、絶縁抵抗試験結果はＥとなった。したがって、保護材を用いない場合、絶縁信頼性が極端に低くなった。また、比較例２，３では、絶縁被覆導電粒子が保護材を有しているが、保護材が凹部に偏在していない。このため、絶縁抵抗試験結果及び接続抵抗試験結果のいずれかがＣ以下となった。比較例４では、粒子の導電層に突起が設けられていない。このため、接続抵抗試験結果がＤとなった。
【符号の説明】
【０２９６】
１…導電粒子、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ，１００ｆ…絶縁被覆導電粒子、１０１…樹脂粒子、１０２…非導電性無機粒子、１０３…複合粒子、１０４…第１層、１０５…第２層、１０６…パラジウム粒子、１０７…ニッケル粒子、１０８…第１層、１０８ａ…第１被覆層、１０８ｂ…第２被覆層、１０９…突起、１１１…凸部、１１２…凹部、２１０…絶縁粒子、２２０…保護材、３００…接続構造体、３１０…第１回路部材、３１１，３２１…回路基板、３１１ａ，３２１ａ…主面、３１２，３２２…回路電極、３２０…第２回路部材、３３０…接続部、３３０ａ…異方導電性接着剤、３３２…硬化物、３３２ａ…接着剤、４００…中心、４１０，４１０ａ，４１０ｂ…半直線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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