(57)【要約】【課題】結晶粒の方位差が小さく、さらにＡｇやＳなどの全不純物濃度が格段に少ない高純度の電気銅を製造する方法を提供する。【解決手段】疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)、第２添加剤(Ｂ)、および第３添加剤(Ｃ)の各濃度、および電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上〜３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過〜０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
【請求項２】
電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上〜１９０Ａ／ｍ２以下、浴温を３０℃以上〜３５℃以下にして、Ａｇ濃度０.１５質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造する請求項１に記載する高純度電気銅の製造方法。
【請求項３】
前記第１添加剤(Ａ)の濃度を４０ｍｇ／Ｌ以上〜２００ｍｇ／Ｌ以下、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.１ｍｇ／Ｌ以上〜２５ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.６５以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００１〜０.５以下にし、Ａｇ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０２質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で８％以下である電気銅を製造する請求項１又は請求項２に記載する高純度電気銅の製造方法。
【請求項４】
前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜５ｍｇ／Ｌ以下、かつ前記第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１３以上〜０.４以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００５以上〜０.１０以下にして、Ａｇ濃度０.０８質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で５％以下である電気銅を製造する請求項１又は請求項２に記載する高純度電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶格子の乱れが少なく、結晶格子間の不純物が少ない高純度電気銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気銅に含まれる主な不純物は、ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ等）以外は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどであり、その中でも量の多い不純物はＡｇである。これは銅の電析機構において、銅より貴な金属であるＡｇが銅と共に共析することによる。このＡｇの共析を防ぐため、電解液に塩化物イオンを添加して電解液中のＡｇイオンを塩化銀粒子として除去する方法が行われていたが、電解液中のＡｇイオンは塩化物イオンでは完全に除去できないため、より高純度銅な銅を得るために二段階の電解を行う方法が知られている。例えば、特許文献１には、硫酸銅水溶液の電解によって析出した銅を回収し、これを陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において１００Ａ／ｍ２以下の低電流密度で再電解して精製する二段階の電解を行う方法が記載されている。しかし、硫酸銅浴の電解と硝酸銅浴の電解を二段階に行う製造方法はコストと手間がかかる問題がある。
【０００３】
そこで、特定の添加剤を用いることによって不純物を低減する方法が知られている。例えば、特許文献２には、塩化物イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を添加することによって機械的特性とカソード密着性を高めた電解銅箔の製造方法が記載されている。また、特許文献３には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤を添加することによって銅表面が平滑で、不純物であるＡｇやＳの含有量が少ない高純度電気銅を製造する方法が記載されている。しかし、ＰＥＧやＰＶＡを電解液に添加するだけではカソードに析出する電気銅のＡｇの含有量を十分に低減することができない。
【０００４】
この問題を解決するため、芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基を含む主剤と、ＰＶＡまたはその誘導体からなる応力緩和剤を含む添加剤を銅電解液に添加することによって、Ａｇ濃度およびＳ濃度が格段に少ない高純度電気銅を製造する技術（特許文献４）、あるいは有機概念図のＩＯＢ値が１〜２で平均分子量が１５０〜２万のエチレンオキシド付加物からなる主剤とＩＯＢ値が２.０〜９.５で平均分子量が６千〜１５万のＰＶＡ等の応力緩和剤を用いることによって、Ａｇ濃度およびＳ濃度が格段に少ない高純度電気銅を製造する技術（特許文献５）が本出願人によって提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０８−０００９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３２８９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７３４３号公報
【特許文献４】特開２０１７−０４３８３４号公報
【特許文献５】特開２０１７−０６６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４、５に記載されている技術によれば、Ａｇ濃度およびＳ濃度が格段に少ない（例えば１質量ｐｐｍ以下）高純度の電気銅を製造することができる。一方、電気銅の製造においては、電気銅に含まれるＡｇやＳなどの不純物濃度を低減すると共に、電析欠陥を低減することも重要である。電析欠陥は電気銅中の空隙であり、電析欠陥が発生するとその空隙中に電解液が混入し、電気銅を溶解・鋳造した際に、この空隙の電解液成分が電気銅全体に混入して、溶解・鋳造後の純度が低下すると云う問題を引き起こす。また、電気銅は反りの無いことが好ましく、電気銅の製造においては反りの無い電気銅が求められる。
【０００７】
本発明において、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）を指標として電気銅の反りの発生を判断できることが見出された。従来、電気銅の反りは目視観察に依存しているので観察誤差が避けられないが、ＧＯＳ値に基づく基準を指標とすることによって、客観的な判断が可能になる。また、ＧＯＳ値は電気銅の不純物濃度にも関係する。一方、特許文献４、５の製造方法では、電気銅について結晶粒内の方位を整えること（結晶粒内の方位差を小さくすること）は認識されていない。電気銅の製造方法において、結晶粒内の方位差小さくすることによって電気銅の反りが発生せず、またＡｇやＳなどの不純物量を低減した電気銅を製造することができる。
【０００８】
本発明は、電気銅の製造において、従来は結晶粒の方位差の制御が認識されていないと云う課題を解決したものであり、結晶粒の方位差が小さく、さらにＡｇやＳなどの全不純物濃度が格段に少ない高純度の電気銅を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した高純度電気銅の製造方法に関する。
〔１〕疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上〜３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過〜０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
〔２〕電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上〜１９０Ａ／ｍ２以下、浴温を３０℃以上〜３５℃以下にして、Ａｇ濃度０.１５質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造する上記〔１〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
〔３〕前記第１添加剤(Ａ)の濃度を４０ｍｇ／Ｌ以上〜２００ｍｇ／Ｌ以下、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.１ｍｇ／Ｌ以上〜２５ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.６５以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００１以上〜０.５以下にし、Ａｇ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０２質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で８％以下である電気銅を製造する上記〔１〕又は上記〔２〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
〔４〕前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜５ｍｇ／Ｌ以下、かつ前記第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１３以上〜０.４以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００５以上〜０.１０以下にして、Ａｇ濃度０.０８質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で５％以下である電気銅を製造する上記〔１〕又は上記〔２〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶粒の方位差が小さく、さらにＡｇやＳなどの全不純物濃度が格段に少ない高純度な電気銅の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上〜３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過〜０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法である。
【００１２】
結晶粒内平均方位差とは、1つの結晶粒において、結晶粒内のあるピクセルと、同一結晶粒内の他のすべてのピクセル間で結晶粒内方位差を求め、その値を平均化して得られる値であり、その値を結晶粒のＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）値と云う。ＧＯＳ値については、例えば「日本機械学会論文集（Ａ編） ７１巻７１２号（２００５−１２） 論文Ｎｏ．０５−０３６７（１７２２〜１７２８）」に説明が記載されている。なお、測定する結晶粒は、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間で５度以上の方位差がある場合、そこを粒界とし、粒界で囲まれた領域を１つの結晶粒とする。
【００１３】
本発明において、結晶粒内平均方位差とは、このＧＯＳ値を云う。ＧＯＳ値を数式で表す場合、同一結晶粒内のピクセル数をｎ、同一結晶粒内の異なるピクセルにおのおの付けた番号をｉおよびｊ（１≦ｉ、ｊ≦ｎ）、ピクセルｉでの結晶方位とピクセルｊでの結晶方位から求められる結晶方位差をαｉｊ（ｉ≠ｊ）とすると、ＧＯＳ値は次式[１]で表わすことができる。
【００１４】
【数１】
2018204102.tif 000002
【００１５】
本発明の製造方法は、上記ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下の電気銅を製造する。ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％を超える原因として、不純物の存在が挙げられる。電析時の不純物は結晶粒界及び結晶粒内に取り込まれ、結晶粒内に方位差を生じさせ、結晶粒のＧＯＳ値を増大させる。ＧＯＳ値が２.５°以内の結晶粒が面積比率で９０％以上であれば、結晶粒内の方位差が少ない均質な電気銅であり、結晶粒界及び結晶粒内に取り込まれた不純物が少ない電気銅であることを示している。
【００１６】
また、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率は、電気銅の反りの発生の指標として利用することができる。具体的には、この面積比率が２０％以上のときには、電解中に反りが発生し、あるいは電気銅をカソード板から引き剥がしたときには反りが見られないが１２時間後には反りが発生している。一方、この面積比率が１０％以下のときには、電解中にも電気銅に反りが発生せず、電解後１２時間経過後にも電気銅に反りが発生しない。
【００１７】
本発明の製造方法は、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下であると共に、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満、好ましくは、０.０１質量ｐｐｍ未満の電気銅を製造する。なお、全不純物濃度はガス成分（Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ）を除いた不純物の総量である。
【００１８】
電気銅のＧＯＳ値は、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤、およびテトラゾール類からなる第３添加剤とを銅電解液に添加し、第１添加剤、第２添加剤、および第３添加剤の各濃度を所定範囲に調整し、さらに銅電解中の電流密度および浴温を所定の範囲に調整して銅電解を行うことによって制御することができる。銅電解液は硫酸銅または硝酸銅を用いることができる。
【００１９】
第１添加剤の疎水基の芳香族環は、例えば、フェニル基またはナフチル基などであり、モノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、トリベンジルフェニルなどなどが挙げられる。第１添加剤の親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などであり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の両方を含むものでも良い。
【００２０】
芳香族環はモノフェニル基またはナフチル基が好ましい。また、親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合などがあるが、特にポリオキシエチレン基が好ましい。
【００２１】
第１添加剤の具体的な化合物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンクミルフェニルエーテルなどである。
【００２２】
第１添加剤は、親水基のポリオキシアルキレン基は付加モル数が２〜２０のものが好ましく、さらに該付加モル数が２〜１５であるものがより好ましい。この付加モル数が２以上であれば、該添加剤が電解液に溶解しやすくなる。この付加モル数が２０以下であると、該添加剤のアノード表面への付着が過密にならず、アノードの溶解反応が過剰に抑制されることを防ぐことができ、アノードスライムの発生を抑制し、電気銅の収率をさらに向上させることができる。さらに、上記付加モル数が２０以下であると、カソードに析出する電気銅表面にデントライトが発生し難くなり、平滑性が向上する。このためアノードスライムや電解液中のＳが電気銅表面に付着して残留し難くなるので、電気銅の純度がさらに向上する。該添加剤のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２〜２０であればアノードの溶解が適度に進行するのでＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。さらに、上記付加モル数が２〜１５のポリオキシアルキレン基を有する添加剤は電気銅のＳ含有量を大幅に低減することができる。
【００２３】
従って、第１添加剤は、付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、または付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレンナフチルエーテルなどが好ましい。
【００２４】
第２添加剤のポリビニルアルコール類はケン化率７０〜９９ｍｏｌ％が好ましい。ケン化率が７０ｍｏｌ％以上であると電析中のカソードの内部歪を緩和する効果が十分であり、電析中のカソードや電析後の電気銅に反りが生じることを確実に抑制できる。一方、ケン化率が９９ｍｏｌ％以下であれば、溶解性が確保され、電解液に溶解しやすくなる。
【００２５】
さらに、第２添加剤は重量平均重合度（以下、平均重合度と云う）２００〜２５００が好ましい。ポリビニルアルコールおよびその誘導体の基本構造は水酸基の完全ケン化型と酢酸基を有する部分ケン化型から成り立っており、重合度はその両者の総数であり、平均重合度は重合度の平均値である。平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６のポリビニルアルコール試験方法に基づいて測定することができる。
【００２６】
第２添加剤の平均重合度が２００以上のものは、製造が比較的容易で、かつ一般的に使用されているため、入手が容易である。また、上記平均重合度が２５００以下であると電析中のカソードの内部歪を緩和する効果が十分であり、電析中のカソードや電析後の電気銅に反りが発生することを確実に抑制できる。さらに、上記平均重合度が２５００以下であると電着抑制効果が生じにくく電気銅の収率が低下することを抑制できる。従って、第２添加剤の平均重合度は２００〜２０００がより好ましい。
【００２７】
第３添加剤のテトラゾール類はテトラゾールおよびテトラゾール誘導体である。テトラゾール誘導体は、例えば、テトラゾールのアルキル誘導体、またはアミノ誘導体、またはフェニル誘導体を用いることができる。具体的には、銀塩素低減剤として、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどを用いることができる。
【００２８】
第１添加剤の添加量は１０ｍｇ／Ｌ以上〜５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量が好ましく、４０ｍｇ／Ｌ以上〜２００ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量がさらに好ましい。第１添加剤の添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満では、ＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、５００ｍｇ／Ｌを超えても効果はあまり変わらない。またそれ以外にも第一添加剤の添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満では、電気銅表面が粗雑になり、純度が低下する。５００ｍｇ／Ｌを超えると、添加剤の添加剤の効果が大きくなりすぎで、アノードからのスライム発生量が多くなり、さらに電気銅が反りやすくなる。またデントライトが発生し、純度が低下する。
【００２９】
第２添加剤の添加量は、１ｍｇ／Ｌ以上〜１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量がさらに好ましい。第２添加剤の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、１００ｍｇ／Ｌを超えるとＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率が１０％を超える傾向がある。
またそれ以外にも第２添加剤の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では電気銅が反りやすくなる。１００ｍｇ／Ｌを超えると、電気銅にデントライトが発生しやすくなり、純度が低下する。
【００３０】
第３添加剤の添加量は、０.０１ｍｇ／Ｌ以上〜３０ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量が好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上〜２５ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量がさらに好ましい。第３添加剤の添加量が０.０１ｍｇ／Ｌ未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、３０ｍｇ／Ｌを超えても効果はあまり変わらない。
またそれ以外にも第３添加剤の添加量が０.０１ｍｇ／Ｌ未満では電気銅中のＡｇ濃度を低減する効果が乏しく、添加量が３０ｍｇ／Ｌを超えると、電気銅にデントライトが発生しやすくなり、純度が低下する。
【００３１】
第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比（Ｂ／Ａ）は０.１以上〜０.８以下が好ましく、０.１３以上〜０.６５以下がさらに好ましい。この濃度比が０.１未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、この濃度比が０．８を超えても効果はあまり変わらない。
【００３２】
第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比（Ｃ／Ａ）は０を超え〜０.７以下が好ましく、０.００１以上〜０.５以下がさらに好ましい。この濃度比が０.０００１未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、この濃度比が０.７を超えても効果はあまり変わらない。
【００３３】
疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上〜３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過〜０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することができる。
【００３４】
また、電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上〜１９０Ａ／ｍ２以下、浴温を３０℃以上〜３５℃以下にして、Ａｇ濃度０.１５質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することができる。
【００３５】
さらに、前記第１添加剤(Ａ)の濃度を４０ｍｇ／Ｌ以上〜２００ｍｇ／Ｌ以下、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.１ｍｇ／Ｌ以上〜２５ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上〜０.６５以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００１〜０.５以下にし、Ａｇ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０２質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で８％以下である電気銅を製造することができる。
【００３６】
さらに、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上〜５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上〜５ｍｇ／Ｌ以下、かつ前記第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１３以上〜０.４以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００５以上〜０.１０以下にして、Ａｇ濃度０.０８質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で５％以下である電気銅を製造することができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、電流密度は１５０Ａ／ｍ２以上〜１９０Ａ／ｍ２以下、浴温は３０℃以上〜３５℃以下が好ましい。浴温が４０℃になると電気銅に含まれるＡｇ濃度および全不純物濃度が高くなる傾向がある。
電流密度が高過ぎる場合、あるいは浴温が低過ぎる場合には、電解と電析のバランスが偏り、アノード表面に不働態が生じることによって極間電圧が増加し、通電できずに電気銅が製造できなくなる。例えば、硫酸銅電解液の場合では、アノード表面に硫酸銅の結晶が生じてアノード全面を覆い、極間電圧が増加する。また、電流密度が低過ぎる場合には、電析速度が遅くなるためＡｇの共析量が多くなり、浴温が高過ぎる場合には、電解液中のＡｇイオンの飽和溶解度が高くなるためＡｇの共析量が多くなる。
【００３８】
本発明の製造方法では、具体的には、電流密度が１４０Ａ／ｍ２程度の低い場合には、電気銅のＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率１５％以上になり、電流密度が２００Ａ／ｍ２程度の高いときには電解不能になる。また、浴温が２０℃程度の低いときにも電解不能になる。
【００３９】
本発明の製造方法で製造した電気銅は、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下であり、好ましくは該結晶粒の面積比率が８％以下、さらに好ましくは５％以下であるので、反りの無い電気銅である。また、結晶粒界及び結晶粒内に取り込まれた不純物が少なく、高純度な電気銅である。
【００４０】
さらに、本発明の製造方法による電気銅は、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは、Ａｇ濃度０.１７質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度０.０５１質量ｐｐｍ以下、および全不純物濃度が０.１９４質量ｐｐｍ以下の高純度電気銅であるので、半導体用材料として好適であり、９９.９９９９質量％（６Ｎ）以上の純度を必要とする分野に広く用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)、第２添加剤(Ｂ)、および第３添加剤(Ｃ)の濃度、および電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である反りの無い電気銅を製造することができ、第１添加剤(Ａ)、第２添加剤(Ｂ)、および第３添加剤(Ｃ)の各濃度を調整すればよく、設備の大掛かりな変更を必要としないので容易に実施することができる。
【００４２】
本発明の製造方法では、電析のバランスが最適化されるので、アノード溶解抑制も過剰とならず、アノードのスライム発生率が低下し、好ましくはスライム発生率が２５％以下となり、歩留まりを上げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
実施例および比較例においてＧＯＳ値は以下のように測定した。
電析させた銅をカソード基板から剥離させて、中央３ｃｍ四方を切り出し、この銅片をイオンミリング法により断面加工し、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ；ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）装置付きＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−７００１ＦＡ）を用いて、測定ステップ３μmでＴＤ方向から測定を行い、この測定データと解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５.２、上記式[１]に基づいてＧＯＳ値を算出する解析ソフト）を用いてＧＯＳ値の解析を行った。隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして、結晶粒内にあるピクセルとほかの粒内の全てもピクセル間で方位差を計算し、方位差を平均化してＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）値を算出した。
また、３ｃｍ四方内の全ての結晶粒のＧＯＳ値を算出し、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率を求め表１に「ＧＯＳ値基準の面積率[%]」として示した。
なお、表１において「×」の評価は、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかったことを表している。
【００４４】
電気銅のＳ濃度、Ａｇ濃度、およびガス成分を除く全不純物濃度は、製造した電気銅の中心部分から測定試料を採取し、ＧＤ−ＭＳ装置（ＶＧ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＥ社製 ＶＧ−９０００）を用いて、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの含有量を測定した。これらのなかでガス成分（Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ）を除いた全ての成分を合算して不純物総量とした。
【００４５】
アノードのスライム発生率（％）は次式[２]によって求めた。
スライム発生率（％）＝［｛（アノード電析前重量−アノード電析後重量）−カソード電析重量｝÷（アノード電析前重量−アノード電析後重量）］×１００   ・・・[２]
【００４６】
各実施例、比較例で求められるスライム発生率を表１に示した。
なお、表１において「×」の評価は、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかったことを表している。
【００４７】
電気銅の反りについては、目視観察にて判断した。電解の途中で電気銅が反ってカソード基板から脱落したもの、電解試験終了後にカソードを引き上げ、その時点でカソード基板と電気銅が全面に密着せずに一部剥がれているものを「Ｃ」と判定した。
表１の試験Ｎｏ．１〜３については、電解終了後に引き上げたカソードを目視観察すると、カソード基板と電気銅が一部剥がれており、「Ｃ」と評価し、試験Ｎｏ．２５〜２６については電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下したため「Ｃ」と判定した。
カソード基板と電気銅が全面に密着していたものについては、電気銅をカソード基板から引きはがして、引きはがし面を下にして電気銅を机に静置した。静置直後の電気銅は平らである。そこから１２時間以内に電気銅が平らな状態から反った形状に変化したものを「Ｂ」とし、変化がなかったものを「Ａ」とした。
【００４８】
銅電解液として、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５水和物濃度１９７ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度５０ｍｇ／Ｌの硫酸銅液を用いた。第１添加剤（添加剤Ａ）、第２添加剤（添加剤Ｂ）、第３添加剤（添加剤Ｃ）として以下の化合物を用い、おのおの表１に示す濃度になる量を銅電解液に添加した。
<第１添加剤Ａ>
Ａ−１：エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（日本乳化剤製、ＰｇＧ−５５）
Ａ−２：エチレンオキサイドの付加モル数が１０のポリオキシエチレンナフチルエーテル（第一工業製薬製、ノイゲンＥＮ−１０）
Ａ−３：平均分子量１５００のポリエチレングリコール（関東化学製）
＜第２添加剤Ｂ＞
Ｂ−１：ケン化率９８.５ｍｏｌ％および平均重合度５００のポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＮＬ−０５）
Ｂ−２：ケン化率９９ｍｏｌ％および平均重合度１２００のポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＮＬ−１１）
Ｂ−３：ケン化率が８５ｍｏｌ％および平均重合度２５０のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ製ＳＤ−１０００）
Ｂ−４：ケン化率が９４.５ｍｏｌ％および平均重合度３３００のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＭ−３３）
＜第３添加剤Ｃ＞
Ｃ−１：１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｃ−２：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社）
Ｃ−３：５−メチル−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社）
【００４９】
アノードには９９.９９質量％（４Ｎ）の電気銅を用い、さらにアノードバックを用いて、アノードから発生したスライムがカソードに取り込まれないようにした。カソードにはＳＵＳ３１６の板を用い、さらに端部に電流集中するのを防ぐため、エッジマスキング（マテリアルエコリファイン株式会社、ＳｎａｐｊａｗｓＴＭ）を用い均一に電析させた。また、事前に予察試験を行い、各添加剤の消費速度を算出して、添加剤補給液を作製し、添加剤補給液を常時チューブポンプで送液しながら、電流密度を１４０〜２００Ａ／ｍ２、浴温２０〜４０℃にて、常時ろ過精度０.５μｍのフィルターで粒子等を電解液から除去しながら７日間銅電解を行なった。４８時間ごとに添加剤Ａ、Ｂ、Ｃの測定を行った。添加剤ＡおよびＢはＯＤＳカラムを用いてＨＰＬＣの紫外検出器で濃度測定し、添加剤ＣはＧＰＣカラムを用いてＨＰＬＣのコロナ荷電検出器によって濃度を測定し、初期の濃度から２０％以上変動しないように添加剤濃度を補正した。銅電解の結果を表１、表２に示した。
【００５０】
表１、表２に示すように、第２添加剤(Ｂ)ないし第３添加剤(Ｃ)を用いない試料Ｎｏ.１〜４は何れもＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率が２０％以上であるので電解中から電気銅の反りが生じており結晶の均質性が低い。また、第１添加剤(Ａ)がポリエチレングリコールである試料Ｎｏ.７も上記面積比率が２０％以上であるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低く、何れもＳ濃度は０.０７質量ｐｐｍを上回り、大部分は全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍを上回る。
第２添加剤(Ｂ)が平均重合度３３００のポリビニルアルコールである試料Ｎｏ．８では、平均重合度が高いために内部応力歪を緩和する効果が低く、上記面積比率が１０％を超えるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低い。
また、第２添加剤(Ｂ)の添加量が少ない試料Ｎｏ.９、および第２添加剤(Ｂ)の添加量が多すぎる試料Ｎｏ.１０は、何れも上記面積比率が１０％を超えるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低く、Ｓ濃度は０.０７質量ｐｐｍを上回り、全不純物濃度は０.２質量ｐｐｍを上回る。
試料Ｎｏ.５、６は、第３添加剤(Ｃ)を含まないので、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率は１０％以下であるが、基準値の１０％に近く、しかもＳ濃度が０.０７質量ｐｐｍを上回り、全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍを上回っている。
【００５１】
試料Ｎｏ.１１〜２３，２７（本発明の実施例）は何れも上記面積比率が１０％以下であり、電解中でも電気銅には反りが無く結晶の均質性が高い。さらに、Ａｇ濃度は０.１７質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度０.０５１質量ｐｐｍ以下、および全不純物濃度が０.１９４質量ｐｐｍ以下の高純度電気銅である。また、スライム発生率は何れも３０％以下であり、試料Ｎｏ.２１〜２３，２７は２０％以下である。
なお、試料Ｎｏ．２７は電解液の浴温が４０℃と比較的高いため、Ａｇが０．１５質量ｐｐｍを上回っている。
【００５２】
一方、試料Ｎｏ.２４は電流密度が低すぎ（１４０Ａ／ｍ２）るので、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率が１５％を上回り、試料Ｎｏ.２５は電流密度が高すぎる（２００Ａ／ｍ２）ため、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかった。また、試料Ｎｏ.２６は電解液の浴温が低すぎる（２０℃）ので、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかった。
【００５３】
【表１】
2018204102.tif 000003
【００５４】
【表２】
2018204102.tif 000004