(57)【要約】【課題】有機ハイドライドの製造効率を向上させる。【解決手段】有機ハイドライド製造用電解セル１００のカソード１２０は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための第１触媒を含むカソード触媒層１２２と、カソード触媒層１２２を収容するカソード室１２４と、カソード室１２４におけるカソード触媒層１２２を除く領域に配置され、カソード１２０における副反応の生成物である水素ガスと、未反応の被水素化物との化学反応を促進させる第２触媒とを備える。【選択図】図２
2018031046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライド製造用電解セルのカソードであって、
前記カソードは、
プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための第１触媒を含むカソード触媒層と、
前記カソード触媒層を収容するカソード室と、
前記カソード室における前記カソード触媒層を除く領域に配置され、カソードにおける副反応の生成物である水素ガスと、未反応の前記被水素化物との化学反応を促進させる第２触媒と、
を備えることを特徴とするカソード。
【請求項２】
前記カソード触媒層に隣接して配置されるマイクロポーラス層、前記マイクロポーラス層に隣接して配置される拡散層、及び拡散層に隣接して配置される前記被水素化物の流路部、及び前記有機ハイドライドを前記カソード室の外部に排出するカソード室出口をさらに備え、
前記第２触媒は、前記マイクロポーラス層、前記拡散層、前記流路部及び前記カソード室出口の少なくとも１つに配置される請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記第２触媒は、前記マイクロポーラス層及び前記拡散層の少なくとも一方に配置される請求項２に記載のカソード。
【請求項４】
前記第２触媒は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｐｄ及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選択される請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項５】
プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカソードと、
前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するためのアノード触媒層、及び前記アノード触媒層を収容するアノード室を有するアノードと、
を備えることを特徴とする有機ハイドライド製造用電解セル。
【請求項６】
有機ハイドライド製造用電解セルが備えるアノードに水を供給し、当該水を電気分解してプロトンを生成する工程と、
前記有機ハイドライド製造用電解セルが備えるカソードに被水素化物を供給し、前記有機ハイドライド製造用電解セルが備える電解質膜を通過した前記プロトンで前記被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する工程と、
前記カソードにおける副反応の生成物である水素ガスと、未反応の前記被水素化物とを化学反応させて有機ハイドライドを生成する工程と、
を含むことを特徴とする有機ハイドライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード、有機ハイドライド製造用電解セル及び有機ハイドライドの製造方法に関する。特に本発明は、被水素化物を電気化学的に水素化して有機ハイドライドを生成する電解セルに用いられるカソードと、当該カソードを備える有機ハイドライド製造用電解セルと、当該電解セルを用いた有機ハイドライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができる新エネルギーとして、太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーの普及が望まれている。しかしながら、再生可能エネルギーは、その出力変動、特に中長周期での出力変動の緩和が求められる。また、再生可能エネルギーは、大規模輸送が比較的困難である。これに対し、再生可能エネルギーから得られる電力を化学エネルギーに変換することが有効である。電力を直接化学エネルギーに変換するプロセスとしては、電気化学システムが挙げられる。電気化学システムの一例である二次電池、いわゆる蓄電池は、電力を化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであり、広く用いられている。
【０００３】
再生可能エネルギーを基盤とする電気化学システムとしては、大規模な太陽光発電システムや風力発電システムを世界の適地に設置し、これにより得られる再生可能エネルギーを、輸送に適したエネルギーキャリアに変換して国内に輸送し、国内でエネルギーを消費するシステムが有望である。エネルギーキャリアとしては、液体水素が考えられる。しかしながら、水素は常温常圧で気体であるため、輸送や貯蔵には特殊なタンカーが必要となる。
【０００４】
このような状況の中、液体水素に代わるエネルギーキャリアとして、有機ハイドライド（有機ケミカルハイドライド）が注目されている。有機ハイドライドとしては、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサン、デカリン等の環式有機化合物が挙げられる。有機ハイドライドは、一般に常温常圧で液体であるため、取り扱いが容易である。また、有機ハイドライドは、電気化学的に水素付加及び脱水素することができる。このため、有機ハイドライドをエネルギーキャリアとして用いれば、液体水素に比べて簡単に輸送、貯蔵することができる。特に、石油と似た性状の液体を有機ハイドライドとして選択した場合には、比較的大規模なエネルギー供給システムとの親和性に優れるため、エネルギー供給システムの末端にまで容易に配送することができるという利点がある。
【０００５】
従来、有機ハイドライドの製造方法としては、再生可能エネルギーでの水電解により水素を製造し、水素化反応器中で被水素化物（有機ハイドライドの脱水素化体）に水素を付加して有機ハイドライドを製造する方法が知られている。
【０００６】
これに対し、電解合成法によれば、被水素化物に直接水素を付加することができるため、有機ハイドライドの製造工程を簡略化することができる。また、規模によらず効率損失が少なく、さらに有機ハイドライド製造装置の起動停止に対する追従性にも優れる。このような有機ハイドライドの製造技術に関して、例えば特許文献１には、水からプロトンを生成する酸化極と、不飽和結合を有する有機化合物を水素化する還元極とを備える電解セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第１２／０９１１２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上述した有機ハイドライドを製造する技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、有機ハイドライドの製造効率を向上させる余地があることを認識するに至った。
【０００９】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機ハイドライドの製造効率を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある態様は、有機ハイドライド製造用電解セルのカソードである。当該カソードは、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための第１触媒を含むカソード触媒層と、カソード触媒層を収容するカソード室と、カソード室におけるカソード触媒層を除く領域に配置され、カソードにおける副反応の生成物である水素ガスと、未反応の被水素化物との化学反応を促進させる第２触媒と、を備える。
【００１１】
本発明の他の態様は、有機ハイドライド製造用電解セルである。当該電解セルは、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられる上記態様のカソードと、電解質膜の一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するためのアノード触媒層、及びアノード触媒層を収容するアノード室を有するアノードと、を備える。
【００１２】
本発明のさらに他の態様は、有機ハイドライドの製造方法である。当該製造方法は、有機ハイドライド製造用電解セルが備えるアノードに水を供給し、当該水を電気分解してプロトンを生成する工程と、有機ハイドライド製造用電解セルが備えるカソードに被水素化物を供給し、有機ハイドライド製造用電解セルが備える電解質膜を通過したプロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する工程と、カソードにおける副反応の生成物である水素ガスと、未反応の被水素化物とを化学反応させて有機ハイドライドを生成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係る有機ハイドライド製造用電解セルを備える有機ハイドライド製造装置の模式図である。
【図２】実施の形態に係る有機ハイドライド製造用電解セルの概略構造を示す断面図である。
【図３】カソード触媒層及びマイクロポーラス層の一部を拡大して示す模式図である。
【図４】図４（Ａ）は、実施例１及び比較例１の電解セルにおける電流密度と電極電位との関係を示すグラフである。図４（Ｂ）は、実施例１及び比較例１の電解セルにおける電流密度と電流効率との関係を示すグラフである。
【図５】図５（Ａ）は、実施例２及び比較例２の電解セルにおける電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。図５（Ｂ）は、実施例２及び比較例２の電解セルにおける電流密度と電流効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。
【００１６】
実施の形態に係る有機ハイドライド製造用電解セル（以下では適宜、単に「電解セル」という）は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の一方の面に設けられ、プロトンで被水素化物を還元して水素化物を生成するカソード触媒層と、カソード触媒層を収容し、被水素化物が供給されるカソード室と、固体高分子電解質膜の他方の面に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノード触媒層と、アノード触媒層を収容し、電解液が供給されるアノード室とを備える。カソード室には、固体高分子電解質膜側から見て、カソード触媒層、マイクロポーラス層、拡散層、及びカソード支持体としても機能する被水素化物の流路部が設けられる。また、カソード室には、有機ハイドライドが排出されるカソード室出口が設けられる。さらに、カソード室には、カソード触媒層を除く領域に、Ｐｔ等もしくはＰｔ等を含む合金（多元金属）からなる触媒が配置される。
【００１７】
以下、実施の形態に係る電解セルと、有機ハイドライドの製造方法とについて、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造用電解セルを備える有機ハイドライド製造装置（電気化学還元装置）の模式図である。なお、図１では、電解セルが備えるセパレータの図示を省略し、膜電極接合体の構造を簡略化している。有機ハイドライド製造装置１０は、有機ハイドライドの脱水素化体である被水素化物を電気化学還元反応により水素化する装置であり、主な構成として、有機ハイドライド製造用電解セル１００、電力制御部２０、カソード液貯蔵槽３０、分離槽３６、アノード液貯蔵槽４０及び制御部６０を備える。
【００１８】
電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００のアノード１５０（酸素発生用電極）に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００のカソード１２０（還元電極）に接続される。これにより、電解セル１００のアノード１５０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。
【００１９】
なお、電力制御部２０には、正及び負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、電解セル１００の電解質膜１１０に設けられる参照電極（図示せず）に接続される。参照電極は、カソード１２０及びアノード１５０から電気的に隔離されている。参照電極は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）。カソード１２０とアノード１５０との間を流れる電流は、電流検出部（図示せず）によって検出される。電流検出部で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極とカソード１２０との間の電位差は、電圧検出部（図示せず）によって検出される。電圧検出部で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。
【００２０】
制御部６０は、アノード１５０又はカソード１２０の電位が所望の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。なお、電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されない。
【００２１】
カソード液貯蔵槽３０には、電解セル１００での電気化学還元反応により水素化される被水素化物が貯蔵される。本実施の形態において用いられる有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素を添加／脱離できる有機化合物であれば特に限定されず、アセトン−イソプロパノール系、ベンゾキノン−ヒドロキノン系、芳香族炭化水素系等広く用いることができる。これらの中で、エネルギー輸送時の運搬性、毒性、安全性、保存安定性等の観点から、また、体積あるいは質量当たりに輸送できる水素量、水素添加及び脱水素反応の容易性、Ｇｉｂｂｓ自由エネルギー変化が著しく大きくない等のエネルギー変換効率の観点から、トルエン−メチルシクロヘキサン系に代表される芳香族炭化水素系が好ましい。
【００２２】
有機ハイドライドの脱水素化体として用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物であり、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン等が挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の１〜４の水素原子が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。アルキルナフタレンには、芳香環の１〜４の水素原子が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えばメチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。芳香族炭化水素化合物は、好ましくはトルエン及びベンゼンの少なくとも一方である。なお、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、Ｎ−アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物も、脱水素化体として用いることができる。
【００２３】
有機ハイドライドの脱水素化体、すなわち被水素化物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族炭化水素化合物及び／又は含窒素複素環式芳香族化合物の複数種を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。被水素化物が常温で液体である場合、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で被水素化物を電解セル１００に供給することができる。これにより、有機ハイドライド製造装置１０の構成の簡素化を図ることができる。以下では適宜、カソード液貯蔵槽３０に貯蔵される液体を「カソード液」という。
【００２４】
カソード液貯蔵槽３０に貯蔵された被水素化物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００のカソード１２０に供給される。第１液体供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。カソード１２０とカソード液貯蔵槽３０との間には、循環経路３４が設けられる。電解セル１００により核水素化された被水素化物、すなわち有機ハイドライドと、未反応の被水素化物とは、循環経路３４を経て分離槽３６に到達する。分離槽３６において、有機ハイドライド及び被水素化物の混合物から、水素ガス等が分離される。分離されたガスは、分解触媒３８を経て系外に排出される。その後、有機ハイドライド及び被水素化物は、カソード液貯蔵槽３０に戻される。
【００２５】
アノード液貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸を加えた水溶液等（以下では適宜、「アノード液」という）が貯蔵される。アノード液の２０℃で測定したイオン伝導度は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。アノード液のイオン伝導度を０．０１Ｓ／ｃｍ以上とすることで、工業的に十分な電気化学反応を起こさせることができる。
【００２６】
アノード液貯蔵槽４０に貯蔵されたアノード液は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００のアノード１５０に供給される。第２液体供給装置４２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。アノード１５０とアノード液貯蔵槽４０との間には、循環経路４４が設けられる。電解セル１００において未反応のアノード液は、循環経路４４を経てアノード液貯蔵槽４０に戻される。アノード液貯蔵槽４０には気水分離部（図示せず）が設けられ、電解セル１００におけるアノード液の電気分解によって生じる酸素等のガスは、気水分離部によってアノード液から分離されて、分解触媒４６を経て系外に排出される。
【００２７】
図２は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造用電解セルの概略構造を示す断面図である。図３は、カソード触媒層及びマイクロポーラス層の一部を拡大して示す模式図である。図２に示すように、電解セル１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１７０ａ，１７０ｂと、を備える。膜電極接合体１０２は、電解質膜１１０、カソード１２０、及びアノード１５０を有する。
【００２８】
［電解質膜］
電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１５０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。電解質膜１１０の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜１１０のバリア性を確保して、被水素化物や酸素等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。
【００２９】
電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、特に限定されないが、好ましくは２０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍΩ・ｃｍ２以下である。電解質膜１１０の面積抵抗を２０００ｍΩ・ｃｍ２以下とすることで、プロトン伝導性が不足するおそれをより確実に回避することができる。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、特に限定されないが、好ましくは０．７〜２ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜１．３ｍｅｑ／ｇである。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量を０．７ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、イオン伝導性が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。一方、当該イオン交換容量を２ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、アイオノマーのアノード液や被水素化物への溶解度が増大して電解質膜１１０の強度が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。
【００３０】
電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、イオン交換容量の増加に伴う電解質膜１１０の寸法安定性の低下を抑制することができる。これにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、被水素化物や酸素のクロスオーバーを抑制することができる。
【００３１】
［カソード］
カソード１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられる。本実施の形態では、カソード１２０は電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２と、カソード触媒層１２２を収容するカソード室１２４とを備える。また、カソード１２０は、スペーサ１２６、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０、流路部１３２、カソード室入口１３４及びカソード室出口１３６を備える。
【００３２】
カソード触媒層１２２は、カソード室１２４内で電解質膜１１０の一方の主表面に接している。図３に示すように、カソード触媒層１２２は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための第１触媒としての還元触媒１２２ａを含む。還元触媒１２２ａとしては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。還元触媒１２２ａは、市販品を用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。また、還元触媒１２２ａは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒの少なくとも１つからなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。この場合、当該金属組成物の形態としては、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物などが挙げられる。還元触媒１２２ａの平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。還元触媒１２２ａの平均粒径を１μｍ以下とすることで、触媒重量当たりの表面積（反応面積）を増加させることができる。また、還元触媒１２２ａの平均粒径を１ｎｍ以上とすることで、触媒粒子同士の凝集が進んで耐久性が低下することをより確実に抑制することができる。
【００３３】
還元触媒１２２ａは、電子伝導性材料で構成される触媒担体１２２ｂによって担持される。還元触媒１２２ａを触媒担体１２２ｂに担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、還元触媒１２２ａの凝集を抑制することができる。触媒担体１２２ｂに用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。
【００３４】
触媒担体１２２ｂとしては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。
【００３５】
窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは７００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とすることで、還元触媒１２２ａを均一に担持させやすくすることができる。また、被水素化物の拡散性をより確実に担保することができる。また、多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を１５００ｍ２／ｇ以下とすることで、被水素化物の反応時や、有機ハイドライド製造装置１０の起動時あるいは停止時に、触媒担体１２２ｂの劣化が生じやすくなることを回避することができる。これにより、触媒担体１２２ｂに十分な耐久性を付与することができる。また、触媒担体１２２ｂとして用いられるカーボンブラック等の炭素微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。
【００３６】
多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体１２２ｂには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物（以下では適宜、多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）も用いることができる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで、還元触媒１２２ａを均一に担持させやすくすることができる。
【００３７】
還元触媒１２２ａを担持した状態の触媒担体１２２ｂは、アイオノマー１２２ｃで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマー１２２ｃとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アイオノマー１２２ｃのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜２ｍｅｑ／ｇである。触媒担体１２２ｂが多孔性カーボンである場合、アイオノマー（Ｉ）／触媒担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、好ましくは０．１〜２であり、より好ましくは０．２〜１．５であり、さらに好ましくは０．３〜１．１である。質量比Ｉ／Ｃを０．１以上とすることで、十分なイオン伝導性をより確実に得ることができる。一方、質量比Ｉ／Ｃを２以下とすることで、還元触媒１２２ａに対するアイオノマー１２２ｃの被覆厚みが過剰になることを抑制して、被水素化物の触媒活性点への接触が阻害されることを回避することができる。
【００３８】
なお、カソード触媒層１２２に含まれるアイオノマー１２２ｃは、還元触媒１２２ａを部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、カソード触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（被水素化物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
【００３９】
カソード触媒層１２２の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。カソード触媒層１２２の厚さが増加すると、プロトンの移動抵抗が増大するだけでなく、被水素化物の拡散性も低下する。このため、カソード触媒層１２２の厚さは、上述した範囲で調整することが望ましい。
【００４０】
カソード触媒層１２２は、例えば以下の方法により作製することができる。すなわち、まず、触媒成分粉末と、ガス透過性材料である疎水性樹脂（フッ素成分）と、水と、ナフサ等の溶剤と、アイオノマー（例えばナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ５２１（デュポン社製））とを混合する。アイオノマーの添加量は、乾燥後のアイオノマーの質量と触媒成分粉末中のカーボン質量との比率が１：１０〜１０：１となる量であることが好ましい。疎水性樹脂は粉末状であり、その粒径は好ましくは０．００５〜１０μｍである。得られた混合物に適宜溶媒を添加して、触媒インクを調製する。
【００４１】
続いて、得られた触媒インクを、マイクロポーラス層１２８に塗布し、乾燥させた後にホットプレスして、カソード触媒層１２２をマイクロポーラス層１２８に固着させる。上述の塗布及び乾燥を複数回に分けて行った後に、ホットプレスを実施することが好ましい。これにより、より均質なカソード触媒層１２２を得ることができる。以上の工程により、カソード触媒層１２２を作製することができる。なお、カソード触媒層１２２は、電解質膜１１０上に形成してもよい。例えば、バーコーターを用いて電解質膜１１０の一方の主表面に触媒インクを塗布することで、カソード触媒層１２２と電解質膜１１０の複合体を作製することができる。また、スプレー塗布により電解質膜１１０の一方の主表面に触媒インクを吹き付け、触媒インク中の溶剤成分を乾燥させることで、カソード触媒層１２２と電解質膜１１０の複合体を作製することができる。触媒インクは、カソード触媒層１２２中の還元触媒１２２ａの質量が、電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することが好ましい。
【００４２】
図２に示すように、カソード室１２４は、電解質膜１１０と、セパレータ１７０ａと、電解質膜１１０及びセパレータ１７０ａの間に配置される枠状のスペーサ１２６とで画成される。カソード室１２４には、カソード触媒層１２２だけでなく、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０、及び流路部１３２が収容される。また、スペーサ１２６には、カソード室１２４の内部と外部とを連通する、カソード室入口１３４及びカソード室出口１３６が配置される。
【００４３】
マイクロポーラス層１２８は、カソード触媒層１２２に隣接して配置される。より具体的には、マイクロポーラス層１２８は、カソード触媒層１２２の電解質膜１１０とは反対側の主表面に接するように設けられている。拡散層１３０は、マイクロポーラス層１２８に隣接して配置される。より具体的には、拡散層１３０は、マイクロポーラス層１２８のカソード触媒層１２２とは反対側の主表面に接するように設けられている。
【００４４】
拡散層１３０は、流路部１３２から供給される液状の被水素化物をカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３０を構成する材料は、被水素化物に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３０を構成する材料としては、例えば多孔性導電基材や繊維焼結体等が例示される。これらは、ガス及び液の供給や除去に適した多孔性を有し、且つ十分な電導性を保つことができるため好ましい。拡散層１３０は、好ましくは厚さが１０〜５０００μｍであり、空隙率が３０〜９５％であり、代表的孔径が１〜１０００μｍである。また、拡散層１３０を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００４５】
拡散層１３０を構成する材料のより具体的な例としては、カーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。
【００４６】
マイクロポーラス層１２８は、液体の被水素化物及び有機ハイドライドの、カソード触媒層１２２の面方向への拡散を促す機能を有する。マイクロポーラス層１２８は、例えば導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物を、拡散層１３０の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。導電性粉末としては、例えばバルカン（登録商標）等の導電性カーボンを用いることができる。撥水剤としては、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。導電性粉末と撥水剤の割合は、所望の導電性及び撥水性が得られる範囲内で適宜定められる。一例として、導電性粉末としてバルカン（登録商標）を用い、撥水剤としてＰＴＦＥを用いた場合の質量比（バルカン：ＰＴＦＥ）は、例えば４：１〜１：１である。なお、マイクロポーラス層１２８は、拡散層１３０と同様にカーボンクロスやカーボンペーパー等で構成することもできる。
【００４７】
マイクロポーラス層１２８の平均流量細孔径（ｄｍ）は、ホットプレス後において、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜５μｍである。マイクロポーラス層１２８の平均流量細孔径は、水銀ポロシメーター等で測定することができる。平均流量細孔径を１００ｎｍ以上とすることで、細孔の壁面と液体の被水素化物及び有機ハイドライドの接触面積が過大となって拡散抵抗が増加することをより確実に抑制することができる。また、平均流量細孔径を２０μｍ以下とすることで、毛管現象による液体の被水素化物及び有機ハイドライドの吸引が小さくなって流動性が低下することをより確実に抑制することができる。また、平均流量細孔径を１００ｎｍ〜２０μｍとすることで、毛管現象により液体の被水素化物及び有機ハイドライドをスムーズに吸引、排出することができる。また、マイクロポーラス層１２８の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍである。なお、マイクロポーラス層１２８が拡散層１３０の表面よりも内部に落ち込むように形成されている場合には、拡散層１３０に潜っている部分を含めて、マイクロポーラス層１２８自体の膜厚の平均をマイクロポーラス層１２８の厚さと定義する。マイクロポーラス層１２８の表面には、金属成分を共存させてもよい。これにより、マイクロポーラス層１２８の電子伝導性が向上し、電流の均一化を図ることができる。
【００４８】
なお、マイクロポーラス層１２８と拡散層１３０とは、それぞれ厚さ方向に圧力が加えられた状態で使用される。したがって、使用時の厚さ方向への加圧によって、それぞれの厚さ方向における導電性が変化することは好ましくない。このため、マイクロポーラス層１２８及び拡散層１３０は、予めプレス加工が施されることが好ましい。これにより、各層の炭素材料が圧縮されるため、各層の厚さ方向における導電性を高め、且つ安定させることができる。また、２０〜５０％の充填率を安定的に有するカソード１２０を実現できる。
【００４９】
また、カソード触媒層１２２とマイクロポーラス層１２８との接合度を向上させることも、カソード１２０の導電性向上に寄与する。また、当該接合度の向上によって、原料物質の供給能力と生成物質の除去能力とが向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラー等の公知の装置を利用することができる。また、プレス条件としては、温度：室温〜３６０℃、圧力：０．１〜５ＭＰａが好ましい。
【００５０】
流路部１３２は、拡散層１３０に隣接して配置される。より具体的には、流路部１３２は、拡散層１３０のマイクロポーラス層１２８とは反対側の主表面に接するように設けられている。流路部１３２は、板状の本体部１３２ａの主表面に溝１３２ｂが設けられた構造を有する。溝１３２ｂは、被水素化物の流路を構成する。本体部１３２ａは、導電性材料からなる。流路部１３２は、カソード室１２４内において、カソード触媒層１２２、マイクロポーラス層１２８及び拡散層１３０の位置決めをするカソード支持体としても機能する。
【００５１】
カソード室入口１３４は、カソード室１２４の鉛直方向下方に配置される。カソード室入口１３４は、一端が流路部１３２の流路に接続され、他端が第１液体供給装置３２に接続される。カソード室１２４の外部から供給される被水素化物は、カソード室入口１３４を介してカソード室１２４内に導入される。カソード室１２４に導入された被水素化物は、流路部１３２の溝１３２ｂ、拡散層１３０及びマイクロポーラス層１２８を経由してカソード触媒層１２２に供給される。
【００５２】
カソード室出口１３６は、カソード室１２４の鉛直方向上方に配置される。カソード室出口１３６は、一端が流路部１３２の流路に接続され、他端が循環経路３４に接続される。カソード室１２４内の有機ハイドライドと未反応の被水素化物とは、カソード室出口１３６を介してカソード室１２４の外部に排出される。
【００５３】
セパレータ１７０ａは、電解セル１００においてカソード１２０側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１７０ａは、流路部１３２の拡散層１３０とは反対側の主表面に積層されている。
【００５４】
図３に示すように、カソード１２０は、カソード室１２４におけるカソード触媒層１２２を除く領域に配置される第２触媒１３８を備える。本実施の形態では、一例としてマイクロポーラス層１２８に第２触媒１３８が配置されている。第２触媒１３８については、後に詳細に説明する。
【００５５】
［アノード］
アノード１５０は、電解質膜１１０の一方の側とは反対側、すなわちカソード１２０とは反対側に設けられる。本実施の形態では、アノード１５０は電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられている。アノード１５０は、アノード触媒層１５２と、アノード触媒層１５２を収容するアノード室１５４とを備える。また、アノード１５０は、スペーサ１５６、支持用弾性体１５８、アノード室入口１６０及びアノード室出口１６２を備える。
【００５６】
アノード触媒層１５２は、アノード室１５４内において、電解質膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１５２は、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成するための触媒を含む層である。アノード触媒層１５２に含まれる触媒としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。
【００５７】
触媒は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０〜３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００〜１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。アノード触媒層１５２に用いる基材としては、電解に必要な電流を流すための十分な電気伝導性を有する必要性と、電解セル１００の機械的強度の必要性とから、厚さ０．１〜２ｍｍの板状材料が好ましい。また、基材は、気泡による抵抗の増大を避けてアノード液の供給を促進するために、多孔体であるとともにアノード液に対する耐食性に優れることが好ましい。このような基材としては、チタン製のエキスパンドメッシュが汎用されている。エキスパンドメッシュは、短目方向中心間距離が好ましくは０．１〜４ｍｍであり、長目方向中心間距離が好ましくは０．１〜４ｍｍであり、開口率が好ましくは３０〜７０％程度である。
【００５８】
アノード室１５４は、電解質膜１１０と、セパレータ１７０ｂと、電解質膜１１０及びセパレータ１７０ｂの間に配置される枠状のスペーサ１５６とで画成される。アノード室１５４には、アノード触媒層１５２だけでなく、支持用弾性体１５８が収容される。また、スペーサ１５６には、アノード室１５４の内部と外部とを連通する、アノード室入口１６０及びアノード室出口１６２が配置される。
【００５９】
支持用弾性体１５８は、アノード触媒層１５２に隣接して配置される。より具体的には、支持用弾性体１５８は、アノード触媒層１５２の電解質膜１１０とは反対側の主表面に接するように設けられている。支持用弾性体１５８は、アノード触媒層１５２を電解質膜１１０に付勢する機能を有する。支持用弾性体１５８によりアノード触媒層１５２を電解質膜１１０に押し付けることで、電解セル１００の電解特性を向上させることができる。支持用弾性体１５８は、例えば板ばね構造やコイル構造等の弾性体構造を有する導電性部材で構成される。また、支持用弾性体１５８は、耐酸性を有することが好ましい。支持用弾性体１５８を構成する材料としては、例えばチタンまたはチタン合金が挙げられる。弾性体構造の具体例としては、Ｖ字型スプリング、Ｘクロススプリング、クッションコイル、ビビリ繊維の集合体等が挙げられる。
【００６０】
アノード室入口１６０は、アノード室１５４の鉛直方向下方に配置される。アノード室入口１６０は、一端がアノード室１５４内に接続され、他端が第２液体供給装置４２に接続される。アノード室１５４の外部から供給されるアノード液は、アノード室入口１６０を介してアノード室１５４内に導入される。アノード室１５４に導入されたアノード液は、直に又は支持用弾性体１５８を介してアノード触媒層１５２に供給される。
【００６１】
アノード室出口１６２は、アノード室１５４の鉛直方向上方に配置される。アノード室出口１６２は、一端がアノード室１５４内に接続され、他端が循環経路４４に接続される。アノード室１５４内の酸素ガスと未反応のアノード液とは、アノード室出口１６２を介してアノード室１５４の外部に排出される。
【００６２】
セパレータ１７０ｂは、電解セル１００においてアノード１５０側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１７０ｂは、支持用弾性体１５８のアノード触媒層１５２とは反対側の主表面に積層される。
【００６３】
上述した構造を備える電解セル１００において、被水素化物の一例としてトルエン（ＴＬ）を用いた場合に起こる反応は、以下の通りである。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドはメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。
＜アノードでの電極反応＞
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−：Ｅ０＞１．２３Ｖ
＜カソードでの電極反応＞
ＴＬ＋６Ｈ＋＋６ｅ−→ＭＣＨ：Ｅ０＜０．１５Ｖ
＜全反応＞
２ＴＬ＋６Ｈ２Ｏ→２ＭＣＨ＋３Ｏ２
【００６４】
すなわち、アノード１５０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード１５０における水の電気分解により生じたプロトン（Ｈ＋）が、電解質膜１１０を介してカソード１２０に供給される。カソード１２０に供給されたプロトンは、カソード１２０において被水素化物の核水素化に用いられる。これにより、トルエンが水素化されて、メチルシクロヘキサンが生成される。したがって、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１０によれば、水の電気分解と被水素化物の水添反応とを１ステップで行うことができる。
【００６５】
しかしながら、カソード１２０では、以下に示す副反応が生じ得る。
＜カソードでの副反応＞
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
この副反応は、カソード１２０に供給されるカソード液中の被水素化物の濃度が低下するにつれて、カソードでの電極反応に対する比率が増大する。副反応によって水素ガスが生成されると、水素ガスの気泡により被水素化物の反応場への移動が阻害され、有機ハイドライドの生成が阻害されるおそれがある。有機ハイドライドの生成が阻害されると、電解セル１００の電流効率は低下する。
【００６６】
これに対し、図３に示すように、本実施の形態に係るカソード１２０は、カソード室１２４におけるカソード触媒層１２２を除く領域に配置される第２触媒１３８をさらに備える。第２触媒１３８は、カソード１２０における副反応の生成物である水素ガスと、未反応の被水素化物との化学反応を促進させるための触媒である。第２触媒１３８を設けることで、カソード１２０における副生成物である水素ガスと未反応の被水素化物との化学反応を促進させて、水素ガスを減少させることができる。これにより、被水素化物の反応場への移動が阻害されることを抑制することができる。また、電解セル１００の電流効率を増大させることができる。水素ガスと未反応の被水素化物との化学反応は、以下のとおりである。
＜カソードでの化学反応＞
ＴＬ＋３Ｈ２→ＭＣＨ
【００６７】
有機ハイドライド製造装置１０の電流効率は、８０％以上が電解反応によって得られ、２０％以下が化学反応によって得られることが好ましく、９０％以上が電解反応によって得られ、１０％以下が化学反応によって得られることがより好ましく、９５％以上が電解反応によって得られ、５％以下が化学反応によって得られることがさらに好ましい。プロトンの還元による水素発生の標準電極電位（Ｅ０）は０Ｖであり、上述したトルエンの還元反応（Ｅ０＝約０．１５Ｖ）よりも低い。したがって、水素の発生にはトルエンの電解還元反応よりも多くのエネルギーが必要である。このため、水素発生量が多くなるほど、すなわち電流効率が低くなるほど、有機ハイドライド製造に要するエネルギー量（電力量）が増加する。トルエンの電解反応による電流効率を８０％以上とすることで、水電解により製造した水素を用いて化学反応によりトルエンを水素化する場合に比べて、本装置の優位性をより確実に得ることができる。トルエン以外の被水素化物についても同様である。
【００６８】
本実施の形態では、第２触媒１３８は、マイクロポーラス層１２８に配置されている。しかしながら、特にこの構成に限定されず、第２触媒１３８は、カソード室１２４におけるマイクロポーラス層１２８以外の領域（カソード触媒層１２２は除く）に配置されてもよい。第２触媒１３８が配置される領域の好ましい例としては、マイクロポーラス層１２８に加えて、拡散層１３０、流路部１３２、及びカソード室出口１３６等が例示される。すなわち、第２触媒１３８は、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０、流路部１３２及びカソード室出口１３６の少なくとも１つに配置されることが好ましい。第２触媒１３８が配置された領域は、被水素化物の化学反応部を構成する。還元触媒１２２ａが配置された領域、すなわちカソード触媒層１２２は、被水素化物の電解反応部を構成する。なお、第２触媒１３８は、反応場に近い領域、すなわちマイクロポーラス層１２８及び拡散層１３０の少なくとも一方に配置されることが好ましい。これにより、水素ガスによる被水素化物の移動阻害を、より確実に抑制することができる。
【００６９】
また、第２触媒１３８は、カソード室１２４内での被水素化物及び有機ハイドライドの流れにおいて、上流側よりも下流側に多く配置されることがより好ましい。カソード室１２４内の下流側では、被水素化物の有機ハイドライドへの変換によって被水素化物の濃度が減少するため、水素ガスがより発生しやすい。上流側よりも下流側に多く第２触媒１３８を配置することで、より低コストで効果的な水素ガス除去を実現することができる。下流側のみに第２触媒１３８を配置する場合、電極の全面積に対する第２触媒１３８を設置する領域の面積は、好ましくは下流域の１／１００〜１／２であり、より好ましくは下流域の１／１０〜１／３である。第２触媒１３８を設置する領域の面積を電極全体の１／１００以上とすることで、水素ガスによる被水素化物の移動阻害をより確実に抑制することができる。また、第２触媒１３８を設置する領域の面積を電極全体の１／２以下とすることで、第２触媒１３８が過剰量となることを抑制してコストアップを抑えることができる。これにより、第２触媒１３８の設置に起因する製造プロセスの増加によるコストアップを考慮しても、有機ハイドライド製造装置１０全体でコストメリットを得ることができる。
【００７０】
また本実施の形態では、第２触媒１３８は、一例としてマイクロポーラス層１２８のカーボン繊維１２８ａに担持されている。第２触媒１３８が拡散層１３０に配置される場合も同様に、拡散層１３０のカーボン繊維に第２触媒１３８を担持させることができる。マイクロポーラス層１２８及び拡散層１３０への第２触媒１３８の担持は、例えば、各層を触媒含有溶液に浸漬した後、還元剤を用いた液相還元処理を施すことで実現される。また、各層を触媒含有溶液に浸漬した後、加熱による還元処理を施すことでも実現され得る。なお、液相還元によれば、熱処理還元に比べて第２触媒１３８の平均粒径を小さくすることができる。
【００７１】
第２触媒１３８を流路部１３２及びカソード室出口１３６に配置する場合は、第２触媒１３８を担体に担持した状態で、流路部１３２の溝１３２ｂやカソード室出口１３６の壁面等に塗布することが好ましい。担体としては、例えば、アルミナやゼオライト等の無機粒子を用いることができる。第２触媒１３８を担体に担持させることで、上述した化学反応が生じる領域の面積を拡大することができる。また、第２触媒１３８の凝集を抑制することができる。無機粒子担体の大きさ及び形状は、特に限定されない。しかしながら、無機粒子を壁面等に対して特に固定しない場合には、無機粒子担体の大きさは１００μｍ以上であることが好ましい。これにより、無機粒子担体が系外に流出することを抑制することができる。
【００７２】
第２触媒１３８は、好ましくはＰｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｐｄ及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される。第２触媒１３８は、市販品を用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。例えば、Ｐｔイオンを水溶液に浸し、不活性雰囲気下で熱処理を施す方式や、液相還元法、エマルジョン法、ミセル法等の方式を採用することができる。第２触媒１３８は、好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの一次粒子である。前記「平均粒径」は、使用する第２触媒１３８を電子顕微鏡で撮影し、その撮影像から得られる複数粒子の直径の平均値として定義される。粒子が真円でない場合は、粒子の面積を測定し、その面積に対応する円の直径として定義する。平均粒径は、複数個所で電子顕微鏡撮影を行い、１００個以上の粒子の平均値として求めることが望ましい。電子顕微鏡像を画像処理ソフト（例えば、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて二値化し、粒子をカウントすることで、より簡便に平均粒径を求めることができる。なお、還元触媒１２２ａの平均粒径についても同様に定義される。また、第２触媒１３８の担持量は、好ましくは０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７３】
なお、第２触媒１３８は、還元触媒１２２ａとは異なりアイオノマー１２２ｃで被覆されていない。通常、アイオノマー１２２ｃは、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の強酸性のポリマーで構成される。このため、少なくとも一部がアイオノマー１２２ｃで被覆される還元触媒１２２ａは、強酸に耐えられる貴金属、金属酸化物種に限定される。また、還元触媒１２２ａとしてＰｔ等の貴金属を用いたとしても、連続使用により徐々に溶解等の劣化が生じ得る。一方で、第２触媒１３８はアイオノマー１２２ｃに被覆されないため、幅広い触媒群から第２触媒１３８として用いる材料を選択することができる。また、第２触媒１３８として貴金属触媒を用いた場合には、劣化を大幅に抑制することができるため、使用する貴金属量を削減することができる。第２触媒１３８と還元触媒１２２ａとは、アイオノマー１２２ｃの被覆の有無に基づいて区別することができる。
【００７４】
［有機ハイドライドの製造方法］
本実施の形態に係る有機ハイドライドの製造方法では、上述した電解セル１００が備えるアノード１５０に、水を含むアノード液が供給される。そして、アノード触媒層１５２において、水が電気分解されてプロトンが生成される。生成されたプロトンは、電解セル１００が備える電解質膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。また、電解セル１００が備えるカソード１２０に被水素化物が供給される。そして、カソード触媒層１２２において、電解質膜１１０を通過したプロトンで被水素化物が水素化されて、有機ハイドライドが生成される。また、この有機ハイドライドの生成と並行して、カソード１２０における副反応の生成物である水素ガスと、未反応の被水素化物とが、第２触媒１３８の作用によって化学反応を起こし、有機ハイドライドが生成される。プロトンの生成工程と、電解還元反応による有機ハイドライドの生成工程と、水素ガスとの化学反応による有機ハイドライドの生成工程とは、少なくとも一時において並行して起こる。
【００７５】
以上説明したように、本実施の形態に係るカソード１２０は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層１２２と、カソード触媒層１２２を収容するカソード室１２４と、カソード室１２４におけるカソード触媒層１２２を除く領域に配置され、カソードにおける副生成物である水素ガスと、未反応の被水素化物との化学反応を促進させる第２触媒１３８とを備える。
【００７６】
このように、被水素化物の還元反応を促進する第１触媒（還元触媒１２２ａ）が設けられる部位とは異なる部位に、第２触媒１３８を設けることで、副生成物である水素ガスを減少させることができる。これにより、水素ガスによる被水素化物の移動阻害を抑制することができる。このため、被水素化物の還元反応を高い電流効率で、且つ小さい電力原単位にて進行させることができる。また、副生成物である水素ガスを用いて有機ハイドライドを生成しているため、電解セル１００の見かけ上の電流効率を向上させることもできる。以上より、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる。
【００７７】
また、副反応による電流効率の低下は、カソード液中の被水素化物濃度が低下するにつれて顕著になる。一方で、有機ハイドライドの運搬効率の観点から、被水素化物の割合は極力減らしたいという要求がある。これに対し、本実施の形態によれば、低被水素化物濃度時においても電流効率を維持することができる。したがって、より性能の高い有機ハイドライド製造装置１０を提供することができる。
【００７８】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００８０】
（実施例１）
液相還元法によりＰｔを担持したカーボンペーパーを作製した。このカーボンペーパーは、第２触媒１３８を含有する拡散層１３０及びマイクロポーラス層１２８に相当する。まず、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製）と、２０ｍｌのイソプロパノールとを混合して混合溶液を作製した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの添加量は、カーボンペーパーへのＰｔの担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。得られた混合溶液に、カーボンペーパー（ＧＤＬ  ３５ＢＣ、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ社製）を浸漬した。このカーボンペーパーは、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きＧＤＬ（ガス拡散層）である。
【００８１】
その後、６０℃のＮ２ガス雰囲気下でカーボンペーパーを完全に乾燥させた。続いて、ＮａＢＨ４（和光純薬工業社製）及び純水をカーボンペーパーに添加し、数分間の還元処理を施した。なお、ＮａＢＨ４の添加量は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２ＯとＮａＢＨ４のモル比が１：１．５となる量とした。還元処理の後、カーボンペーパーを純水に一晩漬け込んで洗浄した。その後、カーボンペーパーを６０℃で６０分間乾燥させて、Ｐｔを担持したカーボンペーパーを得た。
【００８２】
続いて、得られたカーボンペーパーを用いて電解セルを作製した。まず、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ（Ｐｔ２３質量％、Ｒｕ２７質量％、田中貴金属工業社製）の粉末に、ナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ５２１（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いて触媒インクを調製した。ナフィオン（登録商標）分散液の添加量は、乾燥後のナフィオンの質量と触媒中のカーボンの質量との比率が４：５となるように添加した。得られた触媒インクを、Ｐｔを担持したカーボンペーパーにおけるＭＰＬ側の主表面にバーコーターで塗布した。触媒インクは、Ｐｔ及びＲｕの合計質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、カーボンペーパーを７０℃で乾燥させて触媒インク中の溶媒成分を除去し、カーボンペーパー及びカソード触媒層の積層体を得た。
【００８３】
得られた積層体と電解質膜（ナフィオン（登録商標）１１７、デュポン社製）とを積層し、温度１２０℃、圧力１ＭＰａの条件で１分間加圧した。これにより、カーボンペーパー、カソード触媒層及び電解質膜の複合体を得た。
【００８４】
続いて、カーボン／エポキシ樹脂をモールド成型したカーボン系構造体を用意した。このカーボン系構造体は、流路部１３２と、スペーサ１２６と、セパレータ１７０ａとの接合体に相当する。カーボン系構造体は、流路部１３２に相当する側の表面に、サーペンタイン流路（幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）が設けられている。サーペンタイン流路の一端には液体供給用ヘッダーが設けられ、サーペンタイン流路の他端には液体排出用ヘッダーが設けられている。
【００８５】
また、アノード基材として、厚さ１．０ｍｍ、短目方向中心間距離３．５ｍｍ、長目方向中心間距離６．０ｍｍのエキスパンドメッシュを用意した。そして、アノード基材の表面に、乾式ブラスト処理を施し、ついで２０％硫酸水溶液中での洗浄処理を施した。その後、アークイオンプレーティング装置とチタン−タンタル合金板を用い、基材温度１５０℃、真空度１．３Ｐａの条件で、アノード基材の表面に厚さ２μｍの被膜を形成した。被膜を設けたアノード基材に対して、四塩化イリジウム／五塩化タンタルの混合水溶液を塗布した。その後、アノード基材を電気炉に投入して、５５０℃の熱処理を施した。溶液の塗布と熱処理とを複数回繰り返すことにより、触媒として酸化イリジウムと酸化タンタルとを含有するアノード触媒層を形成した。触媒の担持量は、Ｉｒ金属量換算で電極面積あたり１２ｇ／ｍ２とした。
【００８６】
用意したカーボン系構造体、複合体及びアノード触媒層を、この順に積層した。カーボン系構造体は、有機ハイドライド製造装置における鉛直方向に流路が延びるように配置して、複合体の拡散層側の面に固定した。また、サーペンタイン流路には、ヘッダーを介してカソード液の供給及び排出用の経路を接続した。また、アノード触媒層は、複合体の電解質膜側の面に固定した。さらに、アノード側に配置するスペーサ及びセパレータを用意した。そして、スペーサを介してセパレータを複合体の電解質膜側に固定した。アノード触媒層とセパレータとの間には、アノード室を構成する空隙を設けた。以上の工程により、実施例１の電解セルを得た。電解セルの電極面積は、１６ｃｍ２とした。
【００８７】
（実施例２）
電極面積を１００ｃｍ２としたことを除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。
【００８８】
（比較例１）
カーボンペーパーにＰｔを担持させなかったことを除いて、実施例１と同様にして電解セルを得た。
【００８９】
（比較例２）
電極面積を１００ｃｍ２としたことを除いて、比較例１と同様にして電解セルを得た。
【００９０】
（性能評価）
各実施例及び各比較例の電解セルのカソード室に、トルエン濃度１０％のカソード液（すなわち、カソード液の総量に対してトルエンが１０ｍｏｌ％、メチルシクロヘキサンが９０ｍｏｌ％であるカソード液）を流通させた。カソード液は、ライザーを用いて鉛直方向下側から上側に流通させた。また、アノード液としての５％硫酸水溶液を、ライザーを用いてアノード室に流通させた。カソード液の循環流量は、５ｍＬ／分とした。アノード液の循環流量は、１０ｍＬ／分とした。
【００９１】
また、定電圧電源の負極をカソードに、正極をアノードにそれぞれ接続した。そして、定電圧電源の出力電圧を、０．２Ｖ間隔で且つ１．３〜５．０Ｖの電圧範囲で変化させて、各実施例及び各比較例の電解セルに印加した。
【００９２】
そして、実施例１及び比較例１の電解セルについて、電解セルの電流密度と、各電極の電位と、電流効率とを計測した。図４（Ａ）は、実施例１及び比較例１の電解セルにおける電流密度と電極電位との関係を示すグラフである。図４（Ｂ）は、実施例１及び比較例１の電解セルにおける電流密度と電流効率との関係を示すグラフである。図４（Ａ）において、上段はアノード電位であり、下段はカソード電位である。また、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において、実施例１の結果は四角形のプロットで示し、比較例１の結果は三角形のプロットで示す。
【００９３】
図４（Ａ）に示すように、比較例１の電解セルではカソード電位の急激な降下が見られたのに対し、実施例１の電解セルではこのような電位降下は見られなかった。実施例１の電解セルでは、カソード側で発生する水素ガスがＰｔ触媒上でトルエンと化学反応したことで水素ガスによるトルエンの移動阻害が抑制され、これにより、トルエンの移動阻害にともなう過電圧の上昇が生じず、結果として電位降下が起こらなかったと考えられる。したがって、実施例１では、電解槽全体で電流密度を増大できることが確認された。
【００９４】
また、図４（Ｂ）に示すように、実施例１の電解セルは、比較例１の電解セルに比べて電流効率が上昇している。実施例１の電解セルでは、カソード側で発生する水素ガスがＰｔ触媒上でトルエンと化学反応したことでメチルシクロヘキサンが生成され、その結果として見かけ上の電流効率が上昇したと考えられる。
【００９５】
また、実施例２及び比較例２の電解セルについて、電解セルの電流密度（ｉ）と、セル電圧（Ｕ）と、電流効率（ε）とを計測した。図５（Ａ）は、実施例２及び比較例２の電解セルにおける電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。図５（Ｂ）は、実施例２及び比較例２の電解セルにおける電流密度と電流効率との関係を示すグラフである。各グラフにおいて、実施例２の結果は破線で示し、比較例２の結果は一点鎖線で示す。
【００９６】
図５（Ａ）に示すように、実施例２の電解セルは、比較例２の電解セルに比べてセル電圧が低下している。すなわち、実施例２の電解セルでは、過電圧の減少による電解特性の向上が見られた。実施例２の電解セルでは、カソード側で発生する水素ガスがＰｔ触媒上でトルエンと化学反応してメチルシクロヘキサンが生成されたためと考えられる。
【００９７】
また、図５（Ｂ）に示すように、実施例２の電解セルは、比較例２の電解セルに比べて電流効率が上昇している。実施例２の電解セルでは、カソード側で発生する水素ガスがＰｔ触媒上でトルエンと化学反応してメチルシクロヘキサンが生成されたためと考えられる。また、実施例２では、水素発生が開始される電流が約０．０５Ａｃｍ−２から約０．１Ａｃｍ−２へと改善された。
【００９８】
ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、Ｎ−アルキルジベンゾピロールについても、実施例２と同様の電解還元試験を行い、電流効率を見積もった。この結果、いずれの化合物についても上述のトルエンと同様に、水素発生が開始される電流や電流効率が改善されることが確認された。したがって、少なくとも１つの芳香環を含む化合物、芳香環の１〜４の水素原子が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物、含窒素複素環式芳香族化合物に対して、本手法が有効であることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１０  有機ハイドライド製造装置、  １００  電解セル、  １１０  電解質膜、  １２０  カソード、  １２２  カソード触媒層、  １２４  カソード室、  １２８  マイクロポーラス層、  １３０  拡散層、  １３２  流路部、  １３６  カソード室出口、  １３８  第２触媒、  １５０  アノード、  １５２  アノード触媒層、  １５４  アノード室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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