(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突刺し強度及び深絞り性、並びに、モノフィラメントの結節強度、透明性、湿熱処理後の引張強度及び成形性を有する成形品を与えるポリアミド樹脂の提供。【解決手段】ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含むポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度がポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含むポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるポリアミド樹脂。
【請求項２】
１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない、請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
単位１、単位２並びに単位３からなる、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
末端アミノ基濃度が、２．３０〜３．３０×１０−５ｅｑ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
末端カルボキシル基濃度が、２．００〜３．００×１０−５ｅｑ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差が、０．０５〜１．０×１０−５ｅｑ／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリアミド樹脂を含む、成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリアミド樹脂を含む、未延伸ポリアミドフィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の未延伸ポリアミドフィルムを延伸して得られる、延伸ポリアミドフィルム。
【請求項１１】
食品包装用フィルムである、請求項９記載の未延伸ポリアミドフィルム。
【請求項１２】
食品包装用フィルムである、請求項１０記載の延伸ポリアミドフィルム。
【請求項１３】
請求項９記載の未延伸ポリアミドフィルムを含む、積層フィルム。
【請求項１４】
請求項１０記載の延伸ポリアミドフィルムを含む、積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリアミド樹脂を含む、ポリアミドモノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６や、ポリアミド６６やポリアミド１２に代表されるポリアミド樹脂は、耐熱性や成形性に優れているため、食品包装用フィルム等の成形品の原料として用いられている。
【０００３】
特許文献１には、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドからなることを特徴とする深絞り包装用フィルムが記載されている。また、特許文献２には、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、ポリアミド層が前記ポリアミドであり、水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１１７６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたポリアミドフィルムは、酸素ガスバリア性及び突刺し性に優れる以外に、深絞り成形性に優れ、特許文献２に記載されたポリアミドフィルムは、酸素ガスバリア性及び突刺し性に優れる以外に、熱水収縮性が大きく、シュリンク性に優れるものであるが、用途によって、包装する物によっては、十分でない場合がある。また、本発明者らの研究によれば、特許文献１及び２に記載されたポリアミドを用いたモノフィラメントは、結節強度、透明性及び成形性が十分でない場合があった。本発明の目的は、より優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突刺し強度及び深絞り性、並びに、モノフィラメントの結節強度、透明性、湿熱処理後の引張強度及び成形性を有する成形品を与えるポリアミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カプロラクタム及び／又はアミノカプロン酸に由来する単位と、アジピン酸に由来する単位と、ヘキサメチレンジアミンに由来する単位とを特定の量で含み、末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度よりも大きいポリアミド樹脂を成形品の原料として用いた場合、より優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突刺し強度及び深絞り性、並びに、モノフィラメントの結節強度、透明性及び成形性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明１は、ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含むポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるポリアミド樹脂に関する。
本発明２は、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない、本発明１のポリアミド樹脂に関する。
本発明３は、ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）からなる、本発明１又は２のポリアミド樹脂に関する。
本発明４は、前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、本発明１〜３のいずれか１つのポリアミド樹脂に関する。
本発明５は、末端アミノ基濃度が、２．３０〜３．３０×１０−５ｅｑ／ｇである、本発明１〜４のいずれか１つのポリアミド樹脂に関する。
本発明６は、末端カルボキシル基濃度が、２．００〜３．００×１０−５ｅｑ／ｇである、本発明１〜５のいずれか１つのポリアミド樹脂に関する。  本発明７は、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差が、０．０５〜１．０×１０−５ｅｑ／ｇである、本発明１〜６のいずれか１つのポリアミド樹脂に関する。
本発明８は、本発明１〜７のいずれか１つのポリアミド樹脂を含む、成形品に関する。
本発明９は、本発明１〜７のいずれか１つのポリアミド樹脂を含む、未延伸フィルムに関する。
本発明１０は、本発明９の未延伸フィルムを延伸して得られる、延伸フィルムに関する。
本発明１１は、食品包装用フィルムである、本発明９の未延伸フィルムに関する。
本発明１２は、食品包装用フィルムである、本発明１０の延伸フィルムに関する。
本発明１３は、本発明９の未延伸フィルムを含む、未延伸積層フィルムに関する。
本発明１４は、本発明１０の延伸フィルムを含む、延伸積層フィルムに関する。
本発明１５は、本発明１〜７のいずれか１つのポリアミド樹脂を含む、ポリアミドモノフィラメントに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、より優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突刺し強度及び深絞り性、並びに、モノフィラメントの結節強度、透明性、湿熱処理後の引張強度及び成形性を有する成形品を与えるポリアミド樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけが含まれるのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれることとする。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１０】
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含むポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量%超８０重量%未満である。
【００１１】
単位１、単位２及び単位３の合計に対する単位１の含有率は、６０重量％超８０重量％未満であり、６２〜７８重量％であるのが好ましく、６５〜７５重量％であるのがより好ましい。単位１の含有率が８０重量％以上であると、フィルムのシュリンク性及び深絞り性のいずれかが劣る。また、単位１の含有率が８０重量％以上であると、モノフィラメントの十分な結節強度が得られず、また透明性が劣る。一方、単位１の含有率が６０重量％以下であると、フィルムの突刺し強度、特に湿熱処理後の突刺し強度が劣る。また、モノフィラメントの引張強度が著しく低下し、実用的ではない。単位１の含有率が、６２重量％以上であれば、突刺し強度がより向上する傾向があり、７８重量％以下であれば、シュリンク性及び深絞り性がより向上する傾向がある。また、この範囲であれば結節強度が高いモノフィラメントが得られることが期待できる。
【００１２】
単位２及び単位３の含有率は、特に限定されない。単位２の含有率は、単位２及び単位３の合計モル数に対して、４５〜５５モル％であるのが好ましく、４７〜５３モル％であるのがより好ましく、４９〜５１モル％であるのが更に好ましく、５０モル％であるのが特に好ましい。すなわち、単位２及び単位３は、等モルで存在するのが特に好ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、単位１、単位２及び単位３以外の更なるポリアミド樹脂の原料に由来する単位（以下、これを「更なる単位」とも称する。）を更に含んでいてもよい。更なるポリアミド樹脂の原料として、特に限定されないが、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）又はジアミンとシュウ酸ジエステルとの混合物が挙げられる。更なるポリアミド樹脂の原料として、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンは含まない。
【００１４】
ラクタムとしては、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
【００１５】
アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンドデカン酸等の脂肪族ω−アミノカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／１，８−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロへキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル及びシュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルが挙げられる。
【００１８】
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンを除き、後述する重合調整剤において例示されるとおりである。
【００１９】
ポリアミド樹脂は、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないのが好ましく、更なる単位を含まないのがより好ましい。ポリアミド樹脂が１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まない場合、ポリアミド樹脂の成形品の酸素透過係数がより低くなる傾向がある。また、ポリアミド樹脂が更なる単位を含まない場合、より容易にポリアミド樹脂を製造できる傾向がある。
【００２０】
ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の製造において用いられうる重合調整剤に由来する単位を有していてもよい。重合調整剤として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリアミド樹脂中の、重合調整剤に由来する単位が存在しない場合の単位１、単位２及び単位３の含有率、並びに重合調整剤に由来する単位が存在する場合の単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位の含有率は、特に限定されないが、９５重量％以上であるのが好ましく、９９重量％以上であるのがより好ましく、１００重量％であるのが更に好ましい。なお、ポリアミド樹脂中の、更なる単位の含有率は、１００重量％から前記の単位１、単位２及び単位３の含有率又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位の含有率を引いた値である。
【００２２】
ポリアミド樹脂における重合調整剤に由来する単位の含有量は、特に限定されないが、単位１、単位２及び単位３の合計に対して、重量で、１２０〜９７０ｐｐｍであるのが好ましく、１２０〜６９０ｐｐｍであるのがより好ましい。なお、重合調整剤がヘキサメチレンジアミンである場合、単位３の含有量には、重合調整剤として用いられたヘキサメチレンジアミンに由来する単位の含有量が加わる。
【００２３】
ポリアミド樹脂における各単位の含有量は、該ポリアミド樹脂を塩酸で加水分解した後、エステル化、イミン化処理をしたものをガスクロマトグラムを用いて測定することができる。なお、ポリアミド樹脂における各単位の原料成分における各単位の含有量比にほぼ等しい。
【００２４】
よって、ポリアミド樹脂として、単位１、単位２及び単位３を含み、かつ１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位を含み、かつ１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないポリアミド樹脂が好ましく、単位１、単位２及び単位３からなるポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位からなるポリアミド樹脂（即ち、単位１、単位２及び単位３を含み、かつ更なる単位を含まないポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位を含み、かつ更なる単位を含まないポリアミド樹脂）が特に好ましい。
【００２５】
（末端基濃度）
ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度よりも大きい。末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度以下であると、湿熱処理後の突刺し強度が低下する。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きいのであれば特に限定されない。湿熱処理後のフィルムの突刺し強度及びモノフィラメントの引張強度の観点から、末端アミノ基濃度は、２．３０〜３．３０×１０−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、２．５０〜３．００×１０−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度も、本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度より小さいのであれば、特に限定されない。湿熱処理後の突刺し強度及び引張強度の観点から、末端カルボキシル基濃度は、２．００〜３．００×１０−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、２．２０〜２．８０×１０−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましい。湿熱処理後の突刺し強度及び引張強度の観点から、本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差は、０．０５〜１．０×１０−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、０．１０〜０．７０×１０−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましく、０．１０〜０．５０×１０−５ｅｑ／ｇであるのが更に好ましい。
【００２７】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール及びメタノールの混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００２８】
（相対粘度）
ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度が、３．４以上であるのが好ましく、３．４〜５．０であるのがより好ましく、４．０〜４．８であるのが更に好ましい。相対粘度が、３．４以上であれば、ポリアミド樹脂の溶融時の粘度が適切で、成形が容易で、ポリアミド樹脂を含む成形品に良好な機械的特性を付与することができる。
【００２９】
（融点）
ポリアミド樹脂は、融点が、特に限定されず、１７３℃超１９２℃未満であるのが好ましく、１７４〜１９１℃であるのがより好ましい。融点が１７３℃超であれば、突刺し強度が向上する傾向があり、１９２℃未満であれば、シュリンク性と深絞り性が向上する傾向がある。融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００３０】
（ポリアミド樹脂の製造方法）
ポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び場合により更なるポリアミド樹脂の原料を用いて、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合することにより得ることができる。ここで、原料であるアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンとして、ヘキサメチレンジアミン５０モル％とアジピン酸５０モル％との塩（ＡＨ塩）を用いることもできる。製造方法や製造装置により、原料の揮発、反応等が異なる場合もあり、ポリアミド樹脂において前記した単位１、単位２及び単位３の含有量を有するポリアミド樹脂となるように、各単位の原料の量を調整するのが好ましい。
【００３１】
重合において、重合調整剤を用いてもよい。重合調整剤を用いれば、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を調整することが可能である。重合調整剤の量は、ポリアミド樹脂の製造方法や製造装置により、重合調整剤の揮発、反応等が異なる場合もあり、ポリアミド樹脂において前記した重合調整剤に由来する単位の含有量となるように調整するのが好ましい。
【００３２】
また、重合時に触媒（例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩などが挙げられる。）を用いもよい。重合時の圧力は、常圧、減圧、加圧下又はその組み合わせであってもよい。
【００３３】
ポリアミド樹脂の製造装置は、特に限定されず、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等が挙げられる。
【００３４】
［ポリアミド樹脂組成物］
ポリアミド樹脂を用いる時に、本発明の効果を損なわない限り、添加剤を併用してもよい。よって、本発明は、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物（以下、単に「ポリアミド樹脂組成物」とも称する）にも関する。ポリアミド樹脂組成物は、成形品を製造するためのポリアミド樹脂組成物であるのが好ましく、フィルムを製造するためのポリアミド樹脂組成物（フィルム用ポリアミド樹脂組成物）であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明のポリアミド樹脂組成物は、添加剤や本発明のポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。添加剤は、ポリアミド樹脂の成形品を製造するための組成物に通常含有される成分であれば特に限定されず、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、結晶核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、安定剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
ポリアミド樹脂組成物中の、本発明のポリアミド樹脂の含有率は５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。本発明のポリアミド樹脂の含有率が５０重量％以上であると、ポリアミド樹脂としての特性がより発現できる。なお、ポリアミド樹脂組成物の全量中の添加剤や本発明のポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有率は、１００重量％から前記ポリアミド樹脂の含有率を引いた値である。
【００３７】
よって、本発明は、ポリアミド樹脂及び添加剤からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物中、ポリアミド樹脂の含有率が５０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００３８】
ポリアミド樹脂組成物は、各成分を溶融混練して調製することができる。溶融混練の方法は、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。また、ブレンダー等で各成分を機械的にブレンドしても良い。
【００３９】
［ポリアミド樹脂を含む成形品］
ポリアミド樹脂を含む成形品は、ポリアミド樹脂からなる成形品又はポリアミド樹脂組成物からなる成形品である。ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物は、射出、押出、プレス等の成形加工法を使用して、成形品とすることができる。ポリアミド樹脂を含む成形品は、従来のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の成形品の用途に使用することができる。成形品として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途の成形品の他、モノフィラメント、繊維、フィルム等が挙げられ、フィルム及びモノフィラメントが好ましい。成形品がフィルムである場合、フィルムは良好なシュリンク性、熱処理後の突刺し強度及び深絞り性を併せ持つ。また、成形品がモノフィラメントである場合、モノフィラメントは結節強度、透明性及び成形性を併せ持つ。以下に、本発明の好ましい態様であるポリアミド樹脂を含むフィルム（以下、単に「ポリアミドフィルム」とも称する。）及びモノフィラメント（以下、「ポリアミドモノフィラメント」とも称する。）について説明する。
【００４０】
（ポリアミドフィルム）
ポリアミド樹脂を含むフィルムは、ポリアミド樹脂からなるフィルム及びポリアミド樹脂組成物からなるフィルムが挙げられ、ポリアミド樹脂からなるフィルムが好ましい。ポリアミド樹脂を含むポリアミドフィルムは、未延伸ポリアミドフィルムであってもよく、前記未延伸ポリアミドフィルムを延伸して得られる延伸ポリアミドフィルムであってもよい。
【００４１】
＜未延伸ポリアミドフィルム＞
未延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物を用いて、公知のフィルム製造方法により得られる。公知のフィルム製造方法として、例えば、Ｔ−ダイ成形法、空冷インフレーション成形法、水冷インフレーション成形法等が挙げられる。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムである。
【００４２】
＜＜未延伸ポリアミドフィルムの特性＞＞
未延伸ポリアミドフィルムの絞り深さは、特に限定されず、５０．０ｍｍ超であるのが好ましく、５０．０ｍｍ超７５．０ｍｍ未満であるのがより好ましく、５２．０〜７４．０ｍｍであるのが更に好ましく、６０．０〜７２．５ｍｍであるのが特に好ましい。絞り深さが、５０．０ｍｍ超であれば、成形性が向上し、これにより、大量及び大型の食品を深絞り包装することができ、また、多様な金型に対応できる。
【００４３】
未延伸ポリアミドフィルムの酸素透過係数は、特に限定されず、３１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であるのが好ましく、２６．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ超〜３０．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであるのがより好ましく、２７．０〜２８．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであるのが更に好ましい。未延伸ポリアミドフィルムの酸素透過係数が３１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であれば、食品の油の劣化、変色、カビの発生、好気性菌の腐敗が進む大きな原因である酸素を効率よく遮断することができる。
【００４４】
＜延伸ポリアミドフィルム＞
延伸ポリアミドフィルムは、未延伸ポリアミドフィルムを用いて、公知のフィルム延伸方法により得られる。なお、延伸ポリアミドフィルムの製造において、未延伸ポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して延伸方法を実施してもよく、未延伸ポリアミドフィルムを製造し、ロール状に巻き取り、更に別工程として延伸方法を実施してもよい。
【００４５】
延伸方法は、特に限定されず、加熱ロールによる一軸延伸、チューブラー法による同時二軸延伸、加熱ロール及びテンターによる逐次二軸延伸法が挙げられる。加熱ロールの温度は、特に限定されず、５０℃から１３０℃の範囲とすることができ、ポリアミドフィルムの材質及び目的の延伸倍率に応じて適宜選択できる。延伸倍率は、フィルムの押出方向（ＭＤ）及びフィルムの押出方向の直角方向（ＴＤ）の延伸倍率がある。フィルムの押出方向の延伸倍率は、特に限定されず、２倍以上が好ましく、２〜６倍がより好ましく、２．５〜５倍が特に好ましい。フィルムの押出方向の直角方向の延伸倍率は、特に限定されず、２倍以上が好ましく、２〜６倍がより好ましく、２．５〜５倍が特に好ましい。延伸倍率は、目的に応じて調整できる。
【００４６】
＜＜延伸ポリアミドフィルムの特性＞＞
延伸ポリアミドフィルムのシュリンク性は、フィルムを９０℃で１分間処理した熱水収縮試験による熱収縮率が４０％以上であるのが好ましく、４１〜６０％がより好ましく、４２〜５５％が特に好ましい。熱収縮率が４０％以上であると、食品類をシュリンク包装する場合、食品とフィルムとの密着力を上げ、食品とフィルムとの間の空隙の存在を極めて低減することができる傾向がある。食品とフィルムとの間の空隙が存在すると、空隙に存在する空気で食品の劣化が促進される可能性がある。特に、異形の食品等(例えば、カニ、ロブスター等)であっても、熱収縮率が４０％以上であれば、食品とフィルムとの間に空隙が発生しにくい。
【００４７】
延伸ポリアミドフィルムの延伸倍率が大きくなると、熱収縮率は大きくなる傾向がある。よって、前記した延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率は、フィルムの押出方向及び押出の直角方向の延伸倍率のそれぞれが、２．５〜４．０倍（２．５×２．５〜４．０×４．０倍）である延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率であるのが好ましく、３．０×３．０〜３．５×３．５倍である延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率であるのがより好ましい。
【００４８】
シュリンク性は、後述する実施例における「５）」の方法により測定することができる。
【００４９】
延伸ポリアミドフィルムの、湿熱処理として、８０℃、９０％ＲＨの恒温、恒室槽で１０日間処理後の突刺し強度は、１２Ｎ以上であるのが好ましく、１２〜１４Ｎであるのがより好ましい。延伸フィルムの突刺し強度が１２Ｎ未満では、カニ、エビ、ロブスター等の食品をシュリンク包装した場合、食品の突起でフィルムが破れる可能性がある。なお、延伸ポリアミドフィルムの、製造直後の熱処理を行わない場合の突刺し強度は、特に限定されず、例えば、１２Ｎ以上とすることができ、１３〜１５Ｎであるのが好ましい。
【００５０】
＜厚み＞
ポリアミドフィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて選択することができる。ポリアミドフィルムからなる単層のフィルムである場合、ポリアミドフィルムの厚みは１０〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましく、１０〜８０μｍであるのがより好ましい。
【００５１】
［ポリアミドフィルムを含む積層フィルム］
ポリアミドフィルムは、優れた深絞り性、シュリンク性及び湿熱処理後の突刺し強度を併せ持つが、本発明の効果を損なわない限り、更なる層を含むことができる。よって、本発明は、ポリアミドフィルムを含む積層フィルムにも関する。
【００５２】
積層フィルムの延伸状態は、ポリアミドフィルムの延伸状態に応じて選択できる。すなわち、ポリアミドフィルムが未延伸ポリアミドフィルムである場合、ポリアミドフィルムを含む積層フィルム（以下、ポリアミドフィルムを含む積層フィルムを「積層フィルム」とも称する。）は未延伸積層フィルムである。また、ポリアミドフィルムが延伸ポリアミドフィルムである場合、積層フィルムは延伸積層フィルムである。積層フィルムの製造方法は、ポリアミドフィルムの片面又は両面に更なる層を積層する工程を含む方法が挙げられる。積層方法は、特に限定されず、特開２０１１−２２５８７０号公報に記載された、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、経済性の観点から共押出法が好ましい。
【００５３】
（更なる層）
更なる層として、積層フィルムがポリアミドフィルムの効果を発現する限り特に限定されず、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層が挙げられる。ここで、接着性樹脂層は、ポリアミド層と熱可塑性樹脂層との密着性及び成形性の向上の目的で、適宜選択される。
【００５４】
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む層であり、具体的には、熱可塑性樹脂からなる層又は熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を「熱可塑性樹脂組成物」とも称する。）からなる層である。熱可塑性樹脂組成物は、具体的には、熱可塑性樹脂及び添加剤からなる組成物である。
【００５５】
熱可塑性樹脂は、非極性ポリオレフィン（例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−炭素原子数３〜８のα−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等）、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。熱可塑性は熱融着性を有していてもよい。このような熱融着性を有する熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−炭素原子数３〜８のα−オレフィン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
【００５６】
熱可塑性樹脂として、非極性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又は、熱融着性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂が、非極性ポリオレフィンであると、積層フィルムの水蒸気バリア性がより向上する傾向がある。熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の層であると、ポリアミドフィルムの酸素ガス透過性がより低下する傾向がある。また、熱可塑性樹脂が、熱融着性を有する熱可塑性樹脂であると、ポリアミドフィルムを深絞り包装用フィルムとして用いた場合、深絞り包装用蓋材との熱融着温度を極力低く押さえることができ、これにより生産効率がより向上する傾向がある。
【００５７】
接着性樹脂層は、接着性樹脂を含む層であり、具体的には、接着性樹脂からなる層又は接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物（以下、接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物を「接着性樹脂組成物」とも称する。）からなる層である。接着性樹脂組成物は、具体的には、接着性樹脂及び添加剤からなる組成物である。接着性樹脂は、特に限定されず、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂組成物及び接着性樹脂脂組成物に含まれる添加剤は、ポリアミド樹脂組成物で前記した添加剤が挙げられる。
【００５９】
＜層構成＞
積層フィルムの、具体的な層構成としては、ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂層との２層、ポリアミドフィルム／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層との３層、ポリアミドフィルム及び熱可塑性樹脂層と、ポリアミドフィルム、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる群より選択される１以上の更なる層との少なくとも３層以上、ポリアミド層、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層と、ポリアミドフィルム、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる群より選択される１以上の更なる層との少なくとも４層以上などを挙げることができる。具体的には、ポリアミドフィルム／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ポリアミドフィルム／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ポリアミドフィルム／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層等が挙げられる。ここで、接着性樹脂層は必要に応じて設けることができる。また、積層フィルムが未延伸積層フィルムであって、かつ深絞り包装用フィルムである場合、熱可塑性樹脂層を内層に有しているのが好ましい。ここで、積層フィルムにおいて、外気と接する層が外層であり、被包装物である食品と接する層が内層である。
【００６０】
＜厚み＞
積層フィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて選択することができる。積層フィルムにおけるポリアミドフィルムの各層の厚みは２〜１００μｍであるのが好ましく、５〜８０μｍであるのがより好ましい。熱可塑性樹脂層の各層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８〜１２０μｍの範囲であるのが好ましい。接着性樹脂層の各層の厚みは、目的に応じて選択することができ、例えば、１〜１００μｍの範囲が好ましい。積層フィルムの総膜厚は、特に限定されず、５〜５００μｍであるのが好ましく、２０〜３００μｍであるのがより好ましく、５０〜２００μｍであるのが特に好ましい。
【００６１】
（ポリアミドモノフィラメント）
ポリアミド樹脂を含むポリアミドモノフィラメントは、ポリアミド樹脂からなるポリアミドモノフィラメント及びポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドモノフィラメントが挙げられ、ポリアミド樹脂からなるポリアミドモノフィラメントが好ましい。
ポリアミドモノフィラメントの直径は、特に限定されないが、０．５〜２０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。
【００６２】
ポリアミドモノフィラメントは、ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物を用いて、公知のモノフィラメントの製造方法により得られる。公知のモノフィラメントの製造方法として、例えば、ポリアミド樹脂のペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却することにより未延伸糸を製造する方法が挙げられる。この場合紡糸ノズルのフィラメント出口と冷媒液面までの距離は１０〜３００ｍｍ程度保つのが好ましい。
【００６３】
未延伸糸は、さらに延伸と熱固定を行ってもよい。ここで、延伸は、２段で行う２段延伸が好ましい。
２段延伸の第１段目の延伸は、水蒸気中又は熱水中で未延伸糸を２〜５倍、好ましくは３〜４倍に延伸することが好ましい。延伸倍率がこの範囲であれば、結節強度がより向上する傾向がある。
【００６４】
水蒸気中で延伸する場合は、９５〜１２０℃の温度範囲、さらに１００〜１１０℃の温度範囲が好ましい。水蒸気の温度がこの温度範囲である場合には、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。
【００６５】
熱水中で延伸する場合、熱水の温度は、５０〜９５℃の温度範囲が好ましく、６０〜９０℃の温度範囲がより好ましい。熱水の温度がこの温度範囲である場合には、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。
【００６６】
第２段目の延伸は、気体雰囲気中で、好ましくは１．１〜２．５倍、より好ましくは１．２〜２．５倍の延伸を行うことが好ましい。気体としては、特に限定されず、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや空気等が挙げられる。第２段目の延伸における基体雰囲気の温度は、１８０〜３００℃の温度範囲が好ましく、１２０〜２５０℃の温度範囲がより好ましい。第２段目の延伸について、上記した温度範囲及び延伸倍率である場合、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。
【００６７】
２段延伸したモノフィラメントは、熱固定を行うことが好ましい。２段延伸したモノフィラメントは、０〜１０％のリラックスを行いながら、好ましくは１６０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３５０℃の気体雰囲気中で熱固定を行うことができる。この温度範囲である場合、結節強度がより向上する傾向がある。
【００６８】
上記２段延伸及び熱処理において、総合した延伸倍率が４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、更に好ましくは５．５〜６．０の範囲が好ましい。
【００６９】
ポリアミドモノフィラメントは、ポリアミドより未延伸糸を製造し、２段延伸及び熱処理を行い、直径０．５〜２０ｍｍ程度の透明性、成形性及び結節強度に優れたモノフィラメントを製造することができる。
【００７０】
［用途］
ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物は、成形品の原料として用いることができる。ポリアミド樹脂を含む成形品、すなわちポリアミド樹脂からなる成形品及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、従来のポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物の成形品の用途に使用することができ、食品包装用フィルム、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途に使用でき、とりわけ、食品包装用フィルムに有用である。
【００７１】
未延伸ポリアミドフィルムは、延伸ポリアミドフィルムの原料として有用である。
【００７２】
未延伸ポリアミドフィルム及び未延伸積層フィルムは、深絞り性に優れるために、食品包装用フィルム、特に、食品の深絞り包装用フィルムとして好適に用いることができる。未延伸ポリアミドフィルムを深絞り包装用フィルムとして用いる場合、フィルムを深絞り成形して得られる深絞り包装用底材に食品を収容し、蓋材を用いて包装する。深絞り包装用底材に収容される食品として、例えば、ハム、チーズ等のスライスされた食品が挙げられる。蓋材は、特に限定されず、目的に応じで適宜選択できる。
【００７３】
未延伸ポリアミドフィルム及び未延伸積層フィルムの深絞り成形方法は、特に限定されず、真空成形、圧空成形等が挙げられる。深絞り包装用フィルムを用いた食品の包装方法は、深絞り包装用フィルムを用いた深絞り成形により深絞り包装用底材を得る工程、食品を収容する工程、底材と蓋材とを貼り合わせるシール工程からなり、連続式やバッチ式の装置を使用することができる。深絞り成形条件は、特に限定されず、フィルム厚みや目的に応じて選択できる。成形温度は、特に限定されず、６０〜１３０℃が好ましい。
【００７４】
延伸ポリアミドフィルム及び延伸積層フィルムは、熱水収縮性が大きく、酸素バリア性に優れるために、食品包装用フィルム、例えば、食品包装用シュリンクフィルム、ソーセージなどの流動体又は半流動体状の食品、加工肉やハムなどの固形状の食品等を充填し、包装するための食品包装用ケーシングフィルムの用途に有用である。
【００７５】
ポリアミドモノフィラメントは、漁業、工業用、衣料、医療等の用途のフィラメント、マルチフィラメント及びネット等の構造体としての使用に有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。表１及び表２に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００７７】
１）相対粘度：ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じて、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量％のポリアミド樹脂の濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
２）融点：セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下にポリアミド樹脂を昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とした。
３）末端基濃度：ポリアミド樹脂における、アミノ基（−ＮＨ２）の末端基濃度は、該ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の末端基濃度は、該ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定した。
４）単位含有率：ポリアミド樹脂における単位１、単位２及び単位３の含有率は、該ポリアミド樹脂を塩酸で加水分解した後、エステル化、イミン化処理をしたものをガスクロマトグラムを用いて測定した。
【００７８】
５）シュリンク性（熱水収縮率）：成形直後の同時二軸延伸フィルムのＴダイ成形時の押出方向の長さＡ（ｍｍ）を測定し、９０℃に設定したウォーターバスに同フィルムを１分間浸漬した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、浸漬放置後の同箇所の長さＢ（ｍｍ）を測定し、下記数式（１）に従い熱水収縮率（％）を算出した。
熱水収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００          （１）
６）突刺し強度：ＪＡＳ  Ｐ１０１９に準じて、ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ−III−２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。測定は、成形直後の同軸二軸延伸フィルム、及び湿熱処理として、８０℃、９０％ＲＨの恒温、恒湿槽で１０日間処理後の同軸二軸延伸フィルムについて行った。
【００７９】
７）酸素透過係数：ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５−８１に準じて、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨの条件下で、５０μｍの未延伸フィルムの酸素透過係数を測定する。
８）絞り深さ（ｍｍ）：真空成形装置ＰＬＡＶＡＣ  ＴＶ−３３型  三和興業社製を使用し、深絞り温度８０℃、予熱時間１２０秒、真空度２０Ｔｏｒｒの条件で得られた５０μｍの未延伸フィルムの深絞り成形を行う。前記条件で成形時に破断しない最大の深さ（ｍｍ）を絞り深さとした。
【００８０】
（実施例１：ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１５．０ｋｇ、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン水溶液にヘキサメチレンジアミンと等モル量のアジピン酸を加えて得られる塩）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１０．０ｋｇ及び蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてヘキサメチレンジアミン水溶液（８０ｗｔ％水溶液）(以下、「ＨＭＤ水溶液」と記す)を９．３９ｇ添加し、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２ｈｒ後に重合槽内の圧力を約２ｈｒかけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１ｈｒ重合した後、２ｈｒ減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミド樹脂の相対粘度は４．５５であり、融点は１８３℃であった。このポリアミド樹脂をＰＡ−１と称す。
【００８１】
（実施例２：ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１４．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１２．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を８．５６ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．６６、融点１７８℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−２と称す。
【００８２】
（実施例３：ポリアミド樹脂（ＰＡ−３）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１３．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１４．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を４．９７ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．０６、融点１７６℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−３と称す。
【００８３】
（比較例１：ポリアミド樹脂（ＰＡ−４）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を１１．０４ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．４４、融点１９２℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−４と称す。
【００８４】
（比較例２：ポリアミド樹脂（ＰＡ−５）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１２．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１６．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を２．４８ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．０２、融点１９２℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−５と称す。
【００８５】
（比較例３：ポリアミド樹脂（ＰＡ−６）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸４．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を１０．５ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．１５、融点１９６℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−６と称す。
【００８６】
（比較例４：ポリアミド樹脂（ＰＡ−７）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１５．６ｋｇ、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン水溶液にヘキサメチレンジアミンと等モル量のアジピン酸を加えて得られる塩）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）４．４ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．２ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を９．３９ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．２９、融点１８４℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−７と称す。
【００８７】
（比較例５：ポリアミド樹脂（ＰＡ−８）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１５．６ｋｇ、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン水溶液にヘキサメチレンジアミンと等モル量のアジピン酸を加えて得られる塩）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸１．４ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を６．０７ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．４７、融点１８５℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−８と称す。
【００８８】
（比較例６：ポリアミド樹脂（ＰＡ−９）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１４．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１２．０ｋｇを仕込み、ＨＭＤ水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．０６、融点１７８℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−９と称す。
【００８９】
（実施例４：フィルムの製造）
成形温度２５０℃、第１冷却ロール３０℃、第２冷却ロール２７℃の条件でプラボー社製Ｔダイ成形装置(ダイ幅：３００ｍｍ)を用いて、実施例１で得られるポリアミド樹脂（ＰＡ−１）からなる、厚み５０μｍと１００μｍの単層の未延伸フィルムを得た。得られた厚み１００μｍの単層の未延伸フィルムを、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍに切り出し、それを１００℃に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に取付け、１００℃で６０秒間予熱した後、Ｔダイ成形時の押出方向及びその直角方向の２方向に、１５０ｍｍ／秒の変形速度で３．０倍又は３．４倍延伸した後、１００℃の加熱空気で１分間熱処理を行い、同時二軸延伸フィルムを得た。厚み１００μｍの未延伸フィルムの同時二軸延伸フィルムを用いて、シュリンク性及び突き刺し強度を測定した。また、厚み５０μｍの未延伸フィルムを用いて酸素透過係数を測定した。
【００９０】
（実施例５〜６、比較例７〜１２）
ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）に代えて、表２に示すポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、未延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを得た。実施例４と同様に、同時二軸延伸フィルムを用いてシュリンク性及び突き刺し強度を測定し、未延伸フィルムを用いて酸素透過係数を測定した。
【００９１】
結果を表１及び表２にまとめる。なお、実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６は、単位１、単位２及び単位３の合計に対する単位１の含有率を求めた。一方、比較例３は、単位１、単位２及び単位３を含まないため、対象外とした。
【００９２】
【表１】
2018168383.tif 000002
【００９３】
【表２】
2018168383.tif 000003
【００９４】
実施例４〜６のポリアミドフィルムは、良好なシュリンク性、熱処理後の突刺し強度及び深絞り性を有していた。一方、比較例７〜１２のポリアミドフィルムは、シュリンク性、熱処理後の突刺し強度及び深絞り性の何れかの項目において芳しくない傾向を示した。具体的には、以下のとおりである。
比較例７は、比較例１のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドフィルムである。比較例１のポリアミド樹脂は、単位１の量が８０重量％であるため、比較例７のポリアミドフィルムは、シュリンク性及び深絞り性が劣っていた。
比較例８は、比較例２のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドフィルムである。比較例２のポリアミド樹脂は、単位１の量が６０重量％であるため、突刺し強度（特に、熱処理後の突刺し強度）が劣っていた。
比較例９は、比較例３のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドフィルムである。比較例３のポリアミド樹脂は、単位２及び単位３を有さないため、特にシュリンク性が劣っていた。
比較例１０及び１１は、比較例４及び５のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドフィルムである。比較例４のポリアミド樹脂は、単位１の量が８０重量％以上であるため、比較例１０のポリアミドフィルムは、シュリンク性及び深絞り性が劣っていた。同様に、比較例１１のポリアミドフィルムは、シュリンク性が劣っていた。また、比較例４及び５のポリアミド樹脂は、１２−アミノドデカン酸に由来する単位を含むため、１２−アミノドデカン酸に由来する単位を含まないポリアミド樹脂を使用して得られる実施例４〜６のポリアミドフィルムに比べて、比較例１０及び１１のポリアミドフィルムは酸素透過係数がより高かった。
比較例１２は、比較例６のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドフィルムである。ここで、比較例６のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度以下である。そのため、単位１〜３の含有量が同じである実施例２のポリアミド樹脂を用いた実施例５に対して、比較例１２のポリアミドフィルムは、突刺し強度が劣っていた。
【００９５】
表４及び表５に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００９６】
９）結節強度： 引張試験機はエー・アンド・デイ社製テンシロン万能材料試験機ＲＴＡ−１０ＫＮを用いた。１本のモノフィラメントで結び目をつくり、その両端を引張試験機のチャック部に装着する。２３℃、５０％ＲＨに調湿した環境下で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度を評価した。強度の単位はｃＮ／ｄＴｅｘで表記する。断面積を算出する為に５ｍあたりの重量を測定し、１０００ｍ当たりの重量（Ｔｅｘ）に換算して強度の算出に用いた。
【００９７】
１０）成形性：モノフィラメントを成形し、真円性やモノフィラメントの内部に気泡等が発生していないこと、並びに延伸時に破断が生じないことを指標とし、破断が生じた場合は×、破断が生じなかった場合は○と判断し、モノフィラメントの成形性を評価した。
【００９８】
１１）透明性：白い線を描いた黒色の紙にモノフィラメントを置き、目視にて確認し、以下の様に、透明性の優劣について評価した。
○：モノフィラメントを通して白い線がはっきりと見える
△：モノフィラメントを通して白い線の輪郭がぼんやりと見える
×：モノフィラメントを通して白い線の輪郭が見えない。
【００９９】
（比較例１３：ポリアミド樹脂（ＰＡ−１０）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２０．０ｋｇを仕込み、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．０５、融点２２０℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−１０と称す。
【０１００】
（実施例７：モノフィラメントの製造）
７０Ｌのオートクレーブにて得られたポリアミド樹脂ＰＡ−２を一軸押出機にてペレットを溶融させ、ダイスの設定温度が２６０℃、口径が６ｍｍのものを用いて１５℃に設定した水浴中に押出し、冷却固化させる。第一延伸では１００℃のスチームで加熱して４倍延伸を行った。続いて、第二延伸では２００℃の熱風で加熱して２倍延伸を行った。トータル６倍に延伸された。その後、２５０℃の熱風で熱固定を行い、５％程リラックスしてモノフィラメントサンプルを得た。得られたモノフィラメントの直径は、２．０ｍｍであった。得られたモノフィラメントを用いて、成形性、結節強度及び透明性を評価した。
【０１０１】
（実施例８、比較例１４〜１６）
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）に代えて、表４に示すポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例７と同じ方法で、糸系２ｍｍのモノフィラメントを得た。実施例７と同様に、結節強度、透明性及び成形性を測定した。
【０１０２】
（実施例９〜１０、比較例１７〜１９）
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）に代えて、表５に示すポリアミド樹脂を用い、ダイスの口径が１０ｍｍのものを用いた以外は実施例７と同じ方法で、糸系３ｍｍのモノフィラメントを得た。実施例７と同様に、結節強度、透明性及び成形性を測定した。
【０１０３】
結果を表３、表４及び表５にまとめる。
【０１０４】
【表３】
2018168383.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2018168383.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2018168383.tif 000006
【０１０７】
実施例７〜１０のポリアミドモノフィラメントは、同じ糸直径を有する比較例１５〜２０に対して、良好な結節強度、透明性及び成形性を有していた。一方、比較例７〜１２のポリアミドモノフィラメントは、結節強度、透明性及び成形性の何れかの項目において芳しくない傾向を示した。具体的には、以下のとおりである。
比較例１４及び１７は、比較例１のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドモノフィラメントである。比較例１のポリアミド樹脂は、単位１の量が８０重量％であるため、比較例１４及び１７のポリアミドモノフィラメントは、結節強度及び透明性が劣っていた。
比較例１５及び１８は、比較例３のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドモノフィラメントである。比較例１３のポリアミド樹脂は、単位２及び単位３を有さないため、比較例１５及び１８のポリアミドモノフィラメントは、特に結節強度が劣っていた。
比較例１６及び１９は、比較例１３のポリアミド樹脂を使用して得られるポリアミドモノフィラメントである。比較例１３のポリアミド樹脂は、単位１のみからなるため、比較例１６及び１９のポリアミドモノフィラメントは、透明性が劣り、更に成形性が劣っていた。特に、比較例１６及び１９のポリアミドモノフィラメントは、成形性に劣るため、結節強度の測定を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、より優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突刺し強度及び深絞り性、並びに、モノフィラメントの結節強度、透明性、湿熱処理後の引張強度及び成形性を有する成形品を与えるポリアミド樹脂及びそれを用いた成形品が提供される。本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、従来ポリアミド樹脂組成物の成形品の用途に使用することができ、食品包装用フィルム、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途に使用でき、とりわけ、食品包装用フィルム及びフィラメントの用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月20日(2018.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含む未延伸ポリアミドフィルム成形用又は延伸ポリアミドフィルム成形用のポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満である未延伸ポリアミドフィルム成形用又は延伸ポリアミドフィルム成形用のポリアミド樹脂。
【請求項２】
１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない、請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
単位１、単位２並びに単位３からなる、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂を含む、未延伸ポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項５記載の未延伸ポリアミドフィルムを延伸して得られる、延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
食品包装用フィルムである、請求項５記載の未延伸ポリアミドフィルム。
【請求項８】
食品包装用フィルムである、請求項６記載の延伸ポリアミドフィルム。
【請求項９】
請求項５記載の未延伸ポリアミドフィルムを含む、積層フィルム。
【請求項１０】
請求項６記載の延伸ポリアミドフィルムを含む、積層フィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月14日(2018.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない未延伸ポリアミドフィルム成形用又は延伸ポリアミドフィルム成形用のポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満である未延伸ポリアミドフィルム成形用又は延伸ポリアミドフィルム成形用のポリアミド樹脂。
【請求項２】
単位１、単位２並びに単位３からなる、請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂を含む、未延伸ポリアミドフィルム。
【請求項５】
請求項４記載の未延伸ポリアミドフィルムを延伸して得られる、延伸ポリアミドフィルム。
【請求項６】
食品包装用フィルムである、請求項４記載の未延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
食品包装用フィルムである、請求項５記載の延伸ポリアミドフィルム。
【請求項８】
請求項４記載の未延伸ポリアミドフィルムを含む、積層フィルム。
【請求項９】
請求項５記載の延伸ポリアミドフィルムを含む、積層フィルム。