(57)【要約】【課題】十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続ける。【解決手段】静電潜像現像用キャリアが、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。第１コート層は、第１熱硬化性樹脂を含有する。第２コート層は、第２熱硬化性樹脂を含有する。第１コート層の表面吸着力は、７０ｎＮ以上１００ｎＮ以下である。第２コート層の鉛筆硬度は、２Ｈ以上６Ｈ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有し、
前記第１コート層は、第１熱硬化性樹脂を含有し、
前記第２コート層は、第２熱硬化性樹脂を含有し、
前記第１コート層の表面吸着力は、７０ｎＮ以上１００ｎＮ以下であり、
前記第２コート層の鉛筆硬度は、２Ｈ以上６Ｈ以下である、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記第２コート層の表面吸着力は６５ｎＮ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記第１熱硬化性樹脂の硬化開始温度は、前記第２熱硬化性樹脂の硬化開始温度よりも２０℃以上高い、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記第１コート層は、前記第１熱硬化性樹脂としてのシリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有せず、
前記第２コート層は、前記第２熱硬化性樹脂としてのシリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記第１コート層及び前記第２コート層の少なくとも一方が硬化剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記第１コート層は、前記第１熱硬化性樹脂としてのシリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有せず、
前記第２コート層は、前記第２熱硬化性樹脂としてのシリコーン樹脂と、硬化剤とを含有する、請求項５に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
前記第１コート層は、前記第１熱硬化性樹脂としてのシリコーン樹脂と、硬化剤とを含有し、
前記第２コート層は、前記第２熱硬化性樹脂としてのシリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有しない、請求項５に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記第１熱硬化性樹脂及び前記第２熱硬化性樹脂はそれぞれ、シリコーン樹脂であり、
前記第１コート層の厚さは、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、
前記第２コート層の厚さは、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記第１コート層の厚さと前記第２コート層の厚さとの合計厚さは、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記第１コート層は、前記キャリアコアの表面領域のうち８５％以上９８％以下の面積を覆っており、
前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面領域のうち、前記第１コート層から露出している領域の全てを覆い、かつ、前記第１コート層上にも存在する、請求項８に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
前記第２コート層の被覆率は、面積割合で９０％以上１００％以下である、請求項９に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１１】
前記キャリアコアはフェライト粒子である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアと、前記静電潜像現像用キャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーとを含む、２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、キャリア（詳しくは、静電潜像現像用キャリア）と、キャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性トナーとを含む２成分現像剤が知られている。また、こうした２成分現像剤を現像装置内で攪拌しながら、画像形成のために現像装置内のトナーを消費し、現像装置内のキャリアを繰り返し使用する画像形成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。こうした画像形成装置では、２成分現像剤（キャリア及びトナー）のうちトナーのみが現像装置内に補給される。
【０００３】
特許文献１に記載の画像形成装置では、キャリアに含まれるキャリア粒子の表面を樹脂で覆っている。そして、キャリア粒子の表面を覆う樹脂の表面層はシリコーン樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３３３８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
キャリア粒子の表面をシリコーン樹脂で覆うことで、キャリアの耐久性を向上させることができる。また、シリコーン樹脂がキャリア粒子の表面に存在することで、キャリアの帯電付与性が向上する。しかし、キャリア粒子からシリコーン樹脂が脱離してしまうと、キャリアの帯電付与性が低下する。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有する。前記第１コート層は、第１熱硬化性樹脂を含有する。前記第２コート層は、第２熱硬化性樹脂を含有する。前記第１コート層の表面吸着力は、７０ｎＮ以上１００ｎＮ以下である。前記第２コート層の鉛筆硬度は、２Ｈ以上６Ｈ以下である。
【０００８】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係る静電潜像現像用キャリアと、前記静電潜像現像用キャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーとを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る２成分現像剤の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるキャリア粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１２】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１４】
本実施形態に係るキャリアは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１５】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリアとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１６】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１７】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。トナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。キャリアは、多数のキャリア粒子から構成される粉体である。２成分現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。キャリアに含まれるキャリア粒子は、磁性を有する。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよい。
【００１８】
本実施形態に係る２成分現像剤は、次に示す構成を有する。
【００１９】
（本実施形態に係る２成分現像剤）
２成分現像剤が、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する本実施形態に係るキャリアと、そのキャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーとを含む。
【００２０】
（キャリアの基本構成）
キャリアが、キャリアコアと、第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面を覆っている。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。第１コート層は、熱硬化性樹脂（以下、「第１熱硬化性樹脂」と記載する）を含有する。第２コート層は、熱硬化性樹脂（以下、「第２熱硬化性樹脂」と記載する）を含有する。第１コート層の表面吸着力は、７０ｎＮ以上１００ｎＮ以下である。第２コート層の鉛筆硬度は、２Ｈ以上６Ｈ以下である。表面吸着力及び鉛筆硬度の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。なお、鉛筆硬度の測定方法としては、ＪＩＳに準拠する方法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）も知られている。しかし、この方法では、球状の形態を有するキャリア粒子の鉛筆硬度を測定することは困難である。このため、後述する実施例では、鉛筆の芯を粉砕して得た粉体（すなわち、パウダー状の鉛筆の芯）を用いて攪拌試験を行った場合に、この鉛筆の芯の粉体によってキャリア粒子のコート層が研磨されるか否かに基づいて、コート層の鉛筆硬度を測定した。
【００２１】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。２成分現像剤を攪拌することで、トナーとキャリアとの摩擦により、トナーが帯電する。２成分現像剤では、キャリアの帯電付与性（詳しくは、トナーを帯電させる性能）を向上させるなどの目的で、樹脂被覆型キャリア粒子が使用されることがある。樹脂被覆型キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層（詳しくは、樹脂層）とを備える。コート層で覆われた状態のキャリアコアの帯電付与性は、キャリアコア（すなわち、コート層で覆われていない状態のキャリアコア）の帯電付与性よりも強くなる傾向がある。しかし、上述の攪拌によりコート層が摩耗すると、キャリア粒子の帯電付与性が低下する傾向がある。攪拌によるコート層の摩耗を抑制するためには、コート層が硬い方が好ましい。しかし、硬いコート層は、キャリアコアに対する接着力が不十分になり易く、キャリアコアから剥がれ易い傾向がある。このため、コート層の脱離を抑制しながら、キャリアの耐久性を向上させることは困難であった。
【００２２】
２成分現像剤を用いた画像形成装置の現像方式として、キャリア非補給の現像方式が知られている。キャリア非補給の現像方式では、現像装置にキャリアを補給せず、現像装置内のキャリアを、そのキャリアが劣化して使用できなくなるまで継続的に使用する。そして、現像装置内のキャリアが使用できなくなったら（又は、画像形成装置の定期的なメンテナンスの際に）、現像装置内のキャリアを、古いキャリア（使用済みのキャリア）から新しいキャリア（未使用のキャリア）へ交換する。このような現像方式では、キャリアの寿命がくるたびにキャリアの交換が必要になる。キャリアの交換頻度が高いことは、画像形成装置の利便性を損なう。しかし、キャリアの長寿命化には、上述のような課題が存在する。こうした実情に鑑みて、トリクル現像方式の画像形成装置が開発された。トリクル現像方式では、画像形成装置が、現像装置内のキャリアの排出と、現像装置内へのキャリアの補給とを行う。すなわち、現像装置内のキャリアの帯電付与性が不十分になる前に、現像装置内のキャリアの交換が自動的に行われる。
【００２３】
トリクル現像方式の画像形成装置の登場により、キャリアの長寿命化に関する研究は、ほとんど行われなくなった。しかし、本願発明者は、トリクル現像方式の画像形成装置が実用化された後においても、キャリアの長寿命化に関する研究を続け、前述の基本構成を有するキャリアを発明した。以下に説明するように、前述の基本構成により、コート層の脱離を抑制しながら、キャリアの耐久性を向上させることが可能になる。
【００２４】
前述の基本構成を有するキャリアでは、キャリアコアの表面を覆っている第１コート層及び第２コート層が、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。第１コート層の表面吸着力は７０ｎＮ以上１００ｎＮ以下であり、第２コート層の鉛筆硬度は２Ｈ以上６Ｈ以下である。強い表面吸着力を有する第１コート層を下層に、硬い第２コート層を上層に、それぞれ配置することで、第２コート層は、強い接着性（詳しくは、７０ｎＮ以上の表面吸着力）を有する第１コート層を介して、キャリアコアと強く結合する。第２コート層は、強い接着力でキャリアコアに保持される。しかも、第２コート層は、十分な硬度（詳しくは、２Ｈ以上の鉛筆硬度）を有する。このため、十分なキャリアの耐久性を確保し易くなる。
【００２５】
第２コート層の硬度を高める手法としては、第２コート層に導電性微粒子（例えば、金属微粒子）を分散させる方法も考えられる。しかし、第２コート層に導電性微粒子を添加すると、第２コート層の電気抵抗が低くなり、キャリアの帯電付与性が弱くなる傾向がある。これに対し、前述の基本構成を有するキャリアでは、第２コート層が熱硬化性樹脂（詳しくは、第２熱硬化性樹脂）を含有する。このため、第２コート層が導電性微粒子を含まなくても、第２コート層の硬度を十分高めることができる。また、前述の基本構成を有するキャリアでは、第２コート層だけでなく、第１コート層も、熱硬化性樹脂（詳しくは、第１熱硬化性樹脂）を含有する。このため、第１コート層及び第２コート層はそれぞれ、樹脂（詳しくは、熱硬化性樹脂）の硬化後においては、加熱（又は、冷却）されても変形しにくい。こうした構成により、熱的な歪みによる第２コート層の剥がれを抑制できる。
【００２６】
第１コート層の表面吸着力は１００ｎＮ以下であることが好ましい。第１コート層の表面吸着力が強過ぎると、第１コート層の材料がキャリア粒子の表面へしみ出して、キャリア粒子の表面の付着力が強くなる傾向がある。キャリア粒子の表面の付着力が強くなると、画像形成装置内に存在する部材（より具体的には、感光体ドラム又は現像ローラー等）にキャリアが固着し易くなる。こうしたキャリアの固着は、画像不良の原因になる。また、スペント（詳しくは、キャリア粒子にトナー粒子が付着する現象）が生じ易くなる。スペントが生じると、キャリアの帯電付与性が弱くなる傾向がある（後述するキャリアＣＢ−２参照）。
【００２７】
第２コート層の鉛筆硬度は６Ｈ以下であることが好ましい。第２コート層が硬過ぎると、第２コート層が脆くなる傾向がある。第２コート層が脆くなると、連続印刷において、キャリアの帯電付与性が不十分になる傾向がある（後述するキャリアＣＢ−３参照）。また、スペントを抑制するためには、第２コート層の表面吸着力が６５ｎＮ以下であることが好ましい。
【００２８】
以上説明したように、前述の基本構成により、コート層の脱離を抑制しながら、キャリアの耐久性を向上させることが可能になる。このため、前述の基本構成を有するキャリアは、十分な耐久性を有し、キャリア非補給の現像方式で使用されても、連続印刷において帯電付与性を維持して、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができる。
【００２９】
コート層に含有される熱硬化性樹脂の硬化条件（より具体的には、熱処理の温度、熱処理の時間、又は硬化剤の添加量等）を変えることによって、コート層の表面吸着力及び鉛筆硬度を調整できる。硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化を促進するように作用する硬化触媒である。例えば、シリコーン樹脂に対する硬化剤としては、オルトチタン酸テトラブチル、又はオルトチタン酸テトライソプロピルを使用できる。前述の基本構成を有するキャリアでは、第１コート層及び第２コート層が、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。キャリアコアの表面で第１コート層を硬化させた後、第１コート層上で第２コート層を硬化させることで、キャリアコアの表面に上記のような積層構造を形成できる。しかし、第１コート層の硬化が不十分であると、第２コート層を硬化させる時に第１コート層が変形して、第２コート層の内部応力が大きくなる。前述の基本構成を有するキャリアでは、下層に位置する第１コート層よりも、上層に位置する第２コート層の方が硬い。硬い第２コート層は、第１コート層の歪みによる影響を受け易い。第２コート層の内部応力が大きくなると、第２コート層の耐久性が低下する傾向がある。第２コート層を硬化させる時における第１コート層の歪みを抑制するためには、第１熱硬化性樹脂（詳しくは、第１コート層に含有される熱硬化性樹脂）の硬化開始温度が第２熱硬化性樹脂（詳しくは、第２コート層に含有される熱硬化性樹脂）の硬化開始温度よりも２０℃以上高いことが好ましい。すなわち、第１熱硬化性樹脂の硬化開始温度を「ＴCA」と、第２熱硬化性樹脂の硬化開始温度を「ＴCB」と、それぞれ表すときに、式「２０≧（ＴCA−ＴCB）」の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、第１熱硬化性樹脂の硬化と同じ温度又はそれよりも低温で、第２熱硬化性樹脂の硬化を十分進行させることが可能になる。このため、第２コート層を硬化させる時における第１コート層の歪みを抑制できる。
【００３０】
熱硬化性樹脂の溶液（すなわち、溶剤に熱硬化性樹脂を溶かした溶液）を昇温速度１０℃／分で昇温させた場合に、硬化開始前における、熱硬化性樹脂の溶液中の固形分の質量に対して、質量減少率が１質量％以上になった時の温度が、熱硬化性樹脂の硬化開始温度に相当する。硬化開始前（詳しくは、溶液中の全ての溶剤が揮発して固形分のみが残った時）における固形分の質量を「ＭA」と、硬化開始温度における固形分の質量を「ＭB」と、それぞれ表すときに、式「１≦１００×（ＭA−ＭB）／ＭA」の関係を満たす。「１００×（ＭA−ＭB）／ＭA」が、質量減少率（単位：％）に相当する。例えば、後述するコート材料Ａ−１に関しては、溶液中の全ての溶剤が揮発して固形分のみが残った時の温度は、１４０℃であった。熱硬化性樹脂は、一般に、脱水縮合反応により硬化するため、樹脂（すなわち、固形分）の質量の低下に基づいて、樹脂の硬化が開始したタイミングを検出できる。樹脂の質量は、例えば、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ」、測定方式：下吊り式の天秤）を用いて測定できる。
【００３１】
コート層中の熱硬化性樹脂の硬化開始温度を容易に調整するためには、第１コート層及び第２コート層の少なくとも一方が硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤を添加することで、熱硬化性樹脂の硬化開始温度を下げることができる。また、第２コート層の剥がれを抑制するためには、第１コート層及び第２コート層がそれぞれシリコーン樹脂を含有することが好ましい。第１コート層に含有される第１熱硬化性樹脂と第２コート層に含有される第２熱硬化性樹脂とのいずれもがシリコーン樹脂であることで、第１コート層と第２コート層との間に架橋構造が形成され易くなる。こうした架橋構造が形成されることで、第２コート層の剥がれを抑制することができる。シリコーン樹脂に関しては、硬化開始温度が高い市販品（例えば、後述するコート材料Ａ−３）もあれば、硬化開始温度が低い市販品（例えば、後述するコート材料Ａ−５）もある。
【００３２】
第１コート層及び第２コート層の第１の好適な例では、第１コート層は、シリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有せず、第２コート層は、シリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有しない。
【００３３】
第１コート層及び第２コート層の第２の好適な例では、第１コート層は、シリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有せず、第２コート層は、シリコーン樹脂と、硬化剤とを含有する。
【００３４】
第１コート層及び第２コート層の第３の好適な例では、第１コート層は、シリコーン樹脂と硬化剤とを含有し、第２コート層は、シリコーン樹脂を含有し、硬化剤を含有しない。
【００３５】
前述の基本構成を有するキャリアの好適な一例では、第１コート層がシリコーン樹脂（第１熱硬化性樹脂）を含有し、第２コート層がシリコーン樹脂（第２熱硬化性樹脂）を含有する。こうした第１コート層及び第２コート層は、次に示すような厚さを有することが特に好ましい。
【００３６】
第１コート層の厚さが１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、第２コート層の厚さが５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、第１コート層の厚さと第２コート層の厚さとの合計厚さが８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
【００３７】
第１コート層が厚過ぎると、機械的なストレス等により第１コート層が歪んだ場合に、第２コート層にかかるストレスが大きくなる。第１コート層の厚さは３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、第１コート層の厚さと第２コート層の厚さとの合計厚さが大き過ぎると、キャリア粒子の表面に対するキャリアコアの磁力の影響が弱くなり、十分なキャリアの磁力を確保しにくくなる。また、コート層を形成するための材料の添加量を増やすと、コート層が硬化する前にキャリアが凝集し易くなる。第１コート層の厚さと第２コート層の厚さとの合計厚さは、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
コート層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてキャリア粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。キャリア粒子の断面は、例えば、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）」）を用いて作製できる。１つのキャリア粒子においてコート層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がコート層と交差する４箇所）の各々でコート層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのキャリア粒子の評価値（コート層の厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてキャリアコアとコート層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、コート層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、キャリアコアとコート層との境界を明確にすることができる。また、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりキャリアコアとコート層との境界を明確にしてもよい。
【００３９】
また、上記のような厚さを有する第１コート層及び第２コート層は、次に示すような態様で、キャリアコアを被覆していることが好ましい。
【００４０】
第１コート層が、キャリアコアの表面領域のうち８５％以上９８％以下の面積を覆っており、第２コート層が、キャリアコアの表面領域のうち、第１コート層から露出している領域の全てを覆い、かつ、第１コート層上にも存在する。
【００４１】
第１コート層及び第２コート層が上記のような態様でキャリアコアを被覆することにより、キャリアコアの表面全域は、第１コート層及び第２コート層のいずれかで覆われ、キャリアコアの表面には露出した部位が存在しなくなる。こうした構成を有するキャリアでは、コート層の存在により、十分なキャリアの帯電付与性を確保し易くなる。第１コート層でキャリアコア（例えば、フェライト粒子）の表面を覆う場合、かなり厚い第１コート層であれば、キャリアコアの表面を完全に覆うことも可能であるが、厚さ４５０ｎｍ以下の第１コート層だけでキャリアコア（例えば、フェライト粒子）の表面を完全に覆うことは困難である。しかし、第１コート層で被覆された状態のキャリアコア（以下、第１コート粒子と記載する場合がある）の表面をさらに第２コート層で覆うことによって、第１コート層及び第２コート層でキャリアコアの表面全域を覆うことができる。キャリアの耐久性を向上させるためには、第２コート層の被覆率が、面積割合で９０％以上１００％以下であることが好ましい。第２コート層の被覆率は、式「１００×（第２コート層被覆面積）／（第１コート粒子の表面積）」に基づいて算出できる。式中、「第２コート層被覆面積」は、第１コート粒子の表面領域のうち第２コート層で覆われた領域の面積である。また、「第１コート粒子の表面積」は、第１コート粒子の表面全域の面積である。
【００４２】
第１コート層及び第２コート層の各々の存在は、電子顕微鏡によって確認できる。また、第１コート層及び第２コート層の各々の被覆率（面積割合）は、キャリア粒子（例えば、予め染色されたキャリア粒子）の表面を電子顕微鏡で撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。
【００４３】
キャリアコアはフェライト粒子であることが好ましい。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。また、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。詳しくは、フェライト粒子の表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である傾向がある。キャリアコアの表面が適度な粗さを有することで、キャリアコアの表面と第１コート層との密着性が向上し、第１コート層の剥がれが抑制されると考えられる。
【００４４】
図１に、本実施形態に係る２成分現像剤の概略構成を示す。図１に示される２成分現像剤は、複数のトナー粒子１０と、複数のキャリア粒子２０とを含む。
【００４５】
トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤（複数の外添剤粒子１３）とを備える。外添剤粒子１３は、無機粒子（例えば、シリカ粒子）であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。
【００４６】
キャリア粒子２０は、キャリアコア２１と、キャリアコア２１の表面を覆うコート層２２とを備える。コート層２２は、第１コート層２２ａ及び第２コート層２２ｂを含む。第１コート層２２ａ及び第２コート層２２ｂはそれぞれ、樹脂膜である。
【００４７】
図２に、キャリア粒子２０の表面を拡大して示す。図２に示すように、第１コート層２２ａ及び第２コート層２２ｂは、キャリアコア２１の表面から、第１コート層２２ａ、第２コート層２２ｂの順の積層構造を有する。第１コート層２２ａは、例えば、キャリアコア２１の表面領域のうち８５％以上９８％以下の面積を覆っている。また、第２コート層２２ｂは、キャリアコア２１の表面領域のうち、第１コート層２２ａから露出している領域（例えば、図２中の領域Ｒ）の全てを覆い、かつ、第１コート層２２ａ上にも存在する。キャリアコア２１の表面全域は、第１コート層２２ａ及び第２コート層２２ｂのいずれかで覆われ、キャリアコア２１の表面には露出した部位が存在しない。第２コート層２２ｂの被覆率（面積割合）は、例えば１００％である。
【００４８】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。未外添の非カプセルトナー粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００４９】
非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００５０】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００５１】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００５２】
カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００５３】
次に、非カプセルトナー粒子及びキャリア粒子の各々の構成の好適な例について説明する。なお、トナー粒子は、外添剤を備えてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。ただし、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００５４】
［非カプセルトナー粒子：トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００５５】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子の全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。
【００５６】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナー母粒子は、イエロー着色剤（より具体的には、ナフトールイエロー、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、ジスアゾイエロー、又はアントラキノン化合物等）、マゼンタ着色剤（より具体的には、キナクリドン化合物、ナフトール化合物、カーミン６Ｂ、又はモノアゾレッド等）、又はシアン着色剤（より具体的には、フタロシアニンブルー、又はアントラキノン化合物等）のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５９】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６１】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６２】
トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６３】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理された磁性粒子を磁性粉として使用することが好ましい。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６４】
［非カプセルトナー粒子：外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００６５】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００６６】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。
【００６７】
トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００６８】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
［キャリア粒子］
前述の基本構成を有するキャリアでは、キャリア粒子が、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備える。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。こうした積層構造を有するキャリア粒子は、キャリアコアの表面に第１コート層を形成して、第１コート粒子（詳しくは、キャリアコアと第１コート層との複合体）を得た後、第１コート粒子の表面に第２コート層を形成することで得られる。第１コート層のどの部位も、第２コート層よりもキャリアコア側に位置する。すなわち、キャリアコア上には、キャリアコアの表面から、第２コート層、第１コート層の順に積層されている部位が存在しない。
【００７０】
（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアが磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコアの結着樹脂中に磁性材料の粒子を分散させてもよい。キャリアコアに含有される磁性材料の例としては、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト等）が挙げられる。フェライトの好適な例としては、マグネタイト（スピネルフェライト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。キャリアコアの作製において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの作製において、焼成温度を変えることで、キャリアの円形度を調整することができる。
【００７１】
（第１コート層及び第２コート層）
第１コート層及び第２コート層はそれぞれ、実質的に樹脂から構成される。ただし、各コート層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。前述の基本構成を有するキャリアでは、第１コート層及び第２コート層がそれぞれ、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂が挙げられる。
【００７２】
キャリアの耐久性を向上させるためには、第１コート層及び第２コート層がそれぞれ、熱硬化性のシリコーン樹脂を含有することが好ましい。また、第１コート層と第２コート層との間に架橋構造が存在することが好ましい。
【００７３】
シリコーン樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン樹脂は、例えば、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で示される構造を有する。式（１−１）及び式（１−２）中のｎ11、ｎ21、及びｎ22は、各々独立して、繰返し単位の繰返し数（任意の数）を示す。シリコーン樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。
【００７４】
【化１】
2018200372.tif 000003
【００７５】
式（１−１）中、Ｒ11は、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｒ12は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｒ11及びＲ12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ11は第１末端部を表し、Ｙ12は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基等）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基等）が付く。
【００７６】
【化２】
2018200372.tif 000004
【００７７】
式（１−２）中、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、各々独立して、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｒ24は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基等）を表す。Ｙ21は第１末端部を表し、Ｙ22は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基等）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基等）が付く。
【実施例】
【００７８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７（それぞれ静電潜像現像用キャリア）を示す。
【００７９】
【表１】
2018200372.tif 000005
【００８０】
表１中、第１コート層及び第２コート層の各々の「材料」に関して、「Ａ−１」〜「Ａ−５」は、下記のとおりであった。
【００８１】
コート材料Ａ−１は、加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４３１」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、硬化開始温度：２２０℃（ただし、硬化剤添加時は２１０℃）、不揮発分：２０質量％）であった。
コート材料Ａ−２は、加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、硬化開始温度：１８５℃、不揮発分：５０質量％）であった。
コート材料Ａ−３は、加熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２２０Ｌ」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、硬化開始温度：１７０℃、性状：白色固体のフレーク、不揮発分：１００質量％）であった。
コート材料Ａ−４は、熱硬化性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製「コンポセラン（登録商標）Ｈ９０１−２」、硬化開始温度：２４０℃、不揮発分：３０質量％）であった。
コート材料Ａ−５は、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２５５」、樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂、硬化開始温度：２６０℃（ただし、硬化剤添加時は２４０℃）、不揮発分：５０質量％）であった。
【００８２】
表１中、第１コート層及び第２コート層の各々の「材料」に関して、「Ｂ−１」、「Ｂ−５」、及び「Ｂ−６」は、下記のとおりであった。詳しくは、コート材料Ｂ−１、Ｂ−５、及びＢ−６はそれぞれ、シリコーン樹脂とその硬化剤との混合物であった。硬化剤は、シリコーン樹脂の硬化を促進するように作用する。硬化剤は、オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業株式会社製）であった。硬化剤の量は、シリコーン樹脂（詳しくは、シリコーン樹脂の固形分）の質量に対して０．５質量％になるような量とした。
コート材料Ｂ−１は、前述のコート材料Ａ−１と硬化剤（オルトチタン酸テトラブチル）との混合物であった。
コート材料Ｂ−５は、前述のコート材料Ａ−５と硬化剤（オルトチタン酸テトラブチル）との混合物であった。
コート材料Ｂ−６は、コート材料Ａ−６と硬化剤（オルトチタン酸テトラブチル）との混合物であった。コート材料Ａ−６は、加熱硬化型シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社製「ＲＳＮ−０２３３」、樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂、硬化開始温度：２２５℃（ただし、硬化剤添加時は２１０℃）、性状：フレーク、不揮発分：９９質量％）であった。
【００８３】
以下、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００８４】
［トナーの製造］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ポリエステル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）１００質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部と、着色剤（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを混合した。
【００８５】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００８６】
（外添）
続けて、得られたトナー母粒子に外添を行った。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基材：ＴｉＯ2、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３６μｍ）１質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）０．７質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（酸化チタン粒子及びシリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子（非カプセルトナー粒子）を含むトナーが得られた。
【００８７】
［キャリアの製造］
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−５の各々の製造では、下記のように、材料の準備を行い、キャリアコアに対して第１コート及び第２コートを行った。キャリアＣＢ−６及びＣＢ−７の各々の製造では、下記工程のうち、第２コート液の調製と第２コートとを行わなかった。キャリアＣＢ−６及びＣＢ−７の各々の製造では、第１コート粒子の粉体がキャリアに相当する。
【００８８】
（材料の準備）
キャリアコアとして、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径：３５μｍ）を準備した。また、表１中の「第１コート層」の「材料」に示すコート材料を溶剤で希釈して、固形分濃度１０質量％の第１コート液を調製した。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、コート材料Ａ−１（ＳＲ２４３１）を溶剤（トルエン）で希釈して、固形分濃度１０質量％の第１コート液を調製した。また、表１中の「第２コート層」の「材料」に示すコート材料を溶剤で希釈して、固形分濃度１０質量％の第２コート液を調製した。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、コート材料Ａ−２（ＳＲ２４００）を溶剤（トルエン）で希釈して、固形分濃度１０質量％の第２コート液を調製した。
【００８９】
（第１コート）
転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−０１」）にキャリアコア（粉体）を投入し、キャリアコアを流動させながら、キャリアコアに向けて第１コート液をスプレーした。第１コート液の添加量は、第１コート層の厚さが、表２中の「第１コート層」の「厚さ」に示す値になるような量とした。第１コート液の添加量が多くなるほど、第１コート層の厚さが大きくなる傾向がある。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、厚さ３００ｎｍの第１コート層が形成されるような量とした。続けて、上記転動流動コーティング装置内の流動層に、表１中の「第１コート層」の「硬化条件」に示す条件での硬化処理を行って、第１コート液を硬化させた。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、温度２２０℃の硬化処理（詳しくは、熱処理）を１時間行った。その結果、第１コート粒子（第１コート層で覆われた状態のキャリアコア）が得られた。キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−５の各々では、キャリアコアの表面領域のうち約９５％の面積を第１コート層が覆っていた。キャリアＣＢ−６及びＣＢ−７の各々では、キャリアコアの表面領域のうち約９８％の面積を第１コート層が覆っていた。
【００９０】
（第２コート）
続けて、上記転動流動コーティング装置を用いて、第１コート粒子（粉体）を流動させながら、第１コート粒子に向けて第２コート液をスプレーした。第２コート液の添加量は、第２コート層の厚さが、表２中の「第２コート層」の「厚さ」に示す値になるような量とした。第２コート液の添加量が多くなるほど、第２コート層の厚さが大きくなる傾向がある。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、厚さ６００ｎｍの第２コート層が形成されるような量とした。続けて、上記転動流動コーティング装置内の流動層に、表１中の「第２コート層」の「硬化条件」に示す条件での硬化処理を行って、第２コート液を硬化させた。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、温度２０５℃の硬化処理（詳しくは、熱処理）を１時間行った。いずれのキャリアでも、第１コート粒子の表面領域のうち約９８％の面積を第２コート層が覆っていた。
【００９１】
上記のようにして、多数のキャリア粒子を含むキャリア（キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７）が得られた。得られたキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７の各々に関して、コート層の厚さと、コート層の表面吸着力と、コート層（最上層のみ）の鉛筆硬度との各々の測定結果を、表２に示す。
【００９２】
【表２】
2018200372.tif 000006
【００９３】
例えば、キャリアＣＡ−１では、第１コート層の厚さが３００ｎｍであり、第２コート層の厚さが６００ｎｍであり、第１コート層の表面吸着力が７９ｎＮであり、第２コート層の表面吸着力が４７ｎＮであり、第２コート層（すなわち、最上コート層）の鉛筆硬度が２Ｈであった。これらの測定方法は、下記のとおりであった。
【００９４】
＜コート層の表面吸着力の測定方法＞
キャリア（測定対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７のいずれか）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）中に分散させた後、光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。続けて、得られた硬化物を、ナイフ及びヤスリを用いて加工して、所定の寸法（縦：１ｃｍ、横：１ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）を有する矩形板状の薄片試料を得た。その後、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）ＳＭ−０９０１０」、加工方式：イオンビーム）を用いて、次に示す条件で薄片試料を加工して、キャリア粒子の断面を得た。
【００９５】
（加工条件）
・イオン加速電圧：４．０ｋＶ
・使用ガス：アルゴン（純度：９９．９９９９％以上、圧力：０．１５ＭＰａ）
・加工時間：１２時間
【００９６】
上記のようにして作製したキャリア粒子の断面について、表面吸着力の測定を行った。測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。こうした測定装置を用いて、下記条件で測定を行った。
【００９７】
（ＳＰＭ測定条件）
・測定ユニットの可動範囲（測定できるサンプルの大きさ）：１００μｍ（Ｓｍａｌｌ  Ｕｎｉｔ）
・測定探針：低バネ定数シリコンカンチレバー（オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」、バネ定数：２Ｎ／ｍ、共振周波数：７０ｋＨｚ、背面反射コート材：アルミニウム）
・測定モード：ＳＩＳ−ＤＦＭ（ＳＩＳ：サンプリング・インテリジェント・スキャン、ＤＦＭ：ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
【００９８】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、上記測定モード（ＳＩＳ−ＤＦＭ）により、測定対象の表面の測定範囲（ＸＹ平面：１μｍ×１μｍ）をカンチレバーで水平に走査してＡＦＭフォースカーブを測定し、表面吸着力に関するマッピング画像を得た。ＡＦＭフォースカーブは、探針（カンチレバーの先端部）と測定対象との間の距離と、カンチレバーに働く力（たわみ量）との関係を示す曲線である。ＡＦＭフォースカーブから、測定対象の表面吸着力（カンチレバーが測定対象の表面から離れるために必要な力）が得られる。上記測定装置では、カンチレバーの押し付け力（たわみ信号）が光てこ方式で検出される。詳しくは、半導体レーザー装置がカンチレバーの背面に向けてレーザー光を照射し、カンチレバーの背面で反射したレーザー光（たわみ信号）を位置センサーが検出する。
【００９９】
上記のようにして得た表面吸着力に関するマッピング画像に基づいて、キャリア粒子の断面領域のうち第１コート層及び第２コート層の各々に対応する領域の表面吸着力を求めた。キャリア（測定対象）に含まれる５個のキャリア粒子について、１個につき１０箇所の第１コート層の表面吸着力を測定し、１つの測定対象（キャリア）につき５０個の測定値を得た。また、キャリア（測定対象）に含まれる５個のキャリア粒子について、１個につき１０箇所の第２コート層の表面吸着力を測定し、１つの測定対象（キャリア）につき５０個の測定値を得た。第１コート層及び第２コート層の各々について、上記のようにして得た５０個の測定値の算術平均を、その測定対象（キャリア）の評価値（第１コート層の表面吸着力、及び第２コート層の表面吸着力）とした。
【０１００】
＜コート層の厚さの測定方法＞
表面吸着力の測定と同様にして、キャリア粒子の断面を得た。続けて、得られたキャリア粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、コート層の厚さを計測した。具体的には、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、コート層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、そのキャリア粒子のコート層の厚さとした。キャリア（測定対象）に含まれる２０個のキャリア粒子についてそれぞれコート層の厚さを測定し、２０個の個数平均値をキャリア（測定対象）の評価値（コート層の厚さ）とした。
【０１０１】
＜コート層の鉛筆硬度の測定方法＞
キャリア（測定対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７のいずれか）について、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。測定元素は、キャリア粒子の最も上層に位置するコート層中の特徴的な元素とした。例えば、シリコーン樹脂で構成されるコート層については、測定元素をＳｉ（珪素）とした。なお、キャリアコアの表面に第１コート層（下層）及び第２コート層（上層）が存在するキャリア（すなわち、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−５）では、第２コート層が、「キャリア粒子の最も上層に位置するコート層」に相当する。
【０１０２】
（蛍光Ｘ線分析の条件）
・分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
・測定領域（Ｘ線照射範囲）：直径３０ｍｍ
【０１０３】
得られた蛍光Ｘ線スペクトルから測定元素のピーク強度を読み取った。以下、ここで測定された測定元素のピーク強度を、「初期強度ＸA」（又は、単に「ＸA」）と記載する。
【０１０４】
次に、硬さが異なる複数種の鉛筆の芯の粉末を用意し、それら鉛筆の芯の各々を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、次に示す攪拌試験を行った。各鉛筆の芯の硬さは、ＨＢ、Ｆ、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、及び８Ｈであった。各鉛筆の芯の材料を乳鉢を用いて粉砕した後、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の篩を通過させて、２０μｍ以下の粒子径を有する鉛筆の芯のみを含む粉末を、攪拌試験に使用した。
【０１０５】
（攪拌試験）
キャリア（測定対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７のいずれか）１ｇと、所定の硬さを有する鉛筆の芯の粉末０．１ｇとを、容量５ｍＬのサンプル瓶に入れた。続けて、そのサンプル瓶を、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて４８時間攪拌した。
【０１０６】
上記攪拌試験の後、サンプル瓶の内容物から、鉛筆の芯によって削られてキャリア粒子から脱離したキャリア成分と、鉛筆の芯とを、吸引分離（詳しくは、６３５メッシュの篩越しの吸引）により除去して、攪拌試験後のキャリアを得た。続けて、その攪拌試験後のキャリアについて、前述の条件で蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。そして、得られた蛍光Ｘ線スペクトルから測定元素のピーク強度を読み取った。以下、ここで測定された測定元素のピーク強度を、「攪拌後強度ＸB」（又は、単に「ＸB」）と記載する。なお、上記攪拌試験において、鉛筆の芯によって削られたキャリア粒子のコート層の量が多くなるほど、攪拌後強度ＸBは小さくなる傾向がある。
【０１０７】
上記のようにして測定した初期強度ＸA及び攪拌後強度ＸBから、式「コート層削れ量＝１００×（ＸA−ＸB）／（ＸA）」に基づいて、コート層削れ量を求めた。コート層削れ量が５％未満となることは、攪拌試験で使用した鉛筆の芯よりもキャリア粒子の第２コート層の方が硬いことを意味する。コート層削れ量が５％未満となった鉛筆の芯の硬さのうち、最も硬い鉛筆の芯の硬さを、測定対象（キャリア）の評価値（コート層の鉛筆硬度）とした。例えば、攪拌試験で硬さ１Ｈの鉛筆の芯を使用した時にはコート層削れ量が５％未満となったが、攪拌試験で硬さ２Ｈの鉛筆の芯を使用した時にコート層削れ量が５％以上となった場合には、測定対象（キャリア）の評価値（コート層の鉛筆硬度）は１Ｈとした。
【０１０８】
［評価方法］
各試料（キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７）の評価方法は、以下の通りである。
【０１０９】
（２成分現像剤の調製）
キャリア（評価対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７のいずれか）１００質量部と、正帯電性トナー（前述の手順で作製したトナー）８質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１１０】
（耐刷試験）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」、感光体ドラム：単層型感光層を備える有機感光体ドラム、帯電装置：接触帯電方式の帯電ローラー、感光体クリーニング方式：クリーニングブレード）を用いた。前述の方法で調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（前述の手順で作製したトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１１１】
温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率５％のサンプル画像を記録媒体（印刷用紙）に５万枚連続で印刷する耐刷試験を行った。
【０１１２】
（耐かぶり性）
前述の耐刷試験中、１万枚印刷するごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ−１９Ｉ」）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１１３】
また、耐刷試験中の各タイミング（１万枚印刷ごとのタイミング）で測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）を求めた。最大かぶり濃度が、０．０２０以下であれば○（良い）と評価し、０．０２０を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１１４】
（耐刷試験後の帯電量変動率）
前述の手順で２成分現像剤を調製した直後に、得られた２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量ＥA」（又は、単に「ＥA」）と記載する。
【０１１５】
前述の耐刷試験後、評価機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から２成分現像剤を取り出した。そして、取り出された２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＥB」（又は、単に「ＥB」）と記載する。
【０１１６】
上記のように得た初期帯電量ＥAと耐刷後帯電量ＥBとから、次の式に基づいて、耐刷後の帯電量変動率（単位：％）を求めた。
耐刷後の帯電量変動率＝１００×｜ＥA−ＥB｜／ＥA
【０１１７】
耐刷後の帯電量変動率が、１５％未満であれば○（良い）と評価し、１５％以上であれば×（良くない）と評価した。なお、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７のいずれの評価においても、ＥBはＥAよりも小さかった。
【０１１８】
［評価結果］
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７及びＣＢ−１〜ＣＢ−７の各々について、耐かぶり性（最大かぶり濃度）、及び耐刷後の帯電量変動率を評価した結果を、表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2018200372.tif 000007
【０１２０】
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７（実施例１〜７に係るキャリア）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７はそれぞれ、キャリアコアと、第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含んでいた。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面を覆っていた。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有していた。第１コート層は、第１熱硬化性樹脂を含有していた。第２コート層は、第２熱硬化性樹脂を含有していた。第１コート層の表面吸着力は７０ｎＮ以上１００ｎＮ以下であった（表２参照）。第２コート層の鉛筆硬度は、２Ｈ以上６Ｈ以下であった（表２参照）。
【０１２１】
表３に示されるように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−７はそれぞれ、連続印刷において十分な帯電付与性を維持して、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができた。
【０１２２】
キャリアＣＢ−１及びＣＢ−５（比較例１及び５に係るキャリア）ではそれぞれ、耐刷試験中における第１コート層の剥がれが著しかった。
【０１２３】
キャリアＣＢ−２（比較例２に係るキャリア）では、耐刷試験中にキャリア粒子の付着力が高くなり、トナー粒子から脱離した外添剤によりキャリア粒子の表面が汚染された。
【０１２４】
キャリアＣＢ−３（比較例３に係るキャリア）では、耐刷試験中における第２コート層の削れが著しかった。
【０１２５】
キャリアＣＢ−４（比較例４に係るキャリア）では、耐刷試験中に第２コート層が摩耗し、キャリアの帯電付与性が不十分になった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る静電潜像現像用キャリア、及び２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１３  外添剤粒子
２０  キャリア粒子
２１  キャリアコア
２２  コート層
２２ａ  第１コート層
２２ｂ  第２コート層
Ｒ  領域
【図１】
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【図２】
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