(57)【要約】【課題】オリゴシランを製造しうる、また、メタンから芳香族化合物を製造しうる、高い触媒活性を有するゼオライト触媒を簡便に製造する新規な方法を提供する。【解決手段】ゼオライトを含む担体、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物、並びに水を含む配合物を準備する原料準備工程（Ａ）と、前記原料準備工程（Ａ）で準備した配合物を液体の水の存在下で４０℃以上に加熱処理する加熱処理工程（Ｂ）と、前記混加熱処理工程（Ｂ）で得られた生成物の水分を加熱により除去する水分除去工程（Ｃ）と、を含むゼオライト触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを含む担体、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物、並びに水を含む配合物を準備する原料準備工程（Ａ）と、前記原料準備工程（Ａ）で準備した配合物を液体の水の存在下で４０℃以上に加熱処理する加熱処理工程（Ｂ）と、前記加熱処理工程（Ｂ）で得られた生成物の水分を加熱により除去する水分除去工程（Ｃ）と、を含むゼオライト触媒の製造方法。
【請求項２】
上記遷移元素化合物の２０℃での水への溶解度が１ｍｇ／ｍＬ未満であり、前記原料準備工程（Ａ）の配合物がさらに溶解助剤を含む、請求項１に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程（Ｂ）を８５℃以上で行う、請求項１または２に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程（Ｂ）を密閉系で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程（Ｂ）を１００℃未満かつ大気圧以上２０気圧以下の条件下、または１００℃以上でその温度での水の蒸気圧以上２０気圧以下の条件下、で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理工程（Ｂ）を１０分〜１２０時間行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項７】
前記遷移元素化合物が酸化モリブデンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項８】
前記水分除去工程（Ｃ）を１００〜１０００℃で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られたゼオライト触媒を用いて脱水素反応を行うステップを含む、脱水素カップリング方法。
【請求項１０】
請求項９記載の前記脱水素カップリング方法がシラン化合物の脱水素カップリングである、オリゴシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の製造方法に関し、より詳しくはヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法やメタンから芳香族化合物を生成する方法に使用しうるゼオライト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライトは、結晶構造に分子サイズの微細空孔を有し、そのサイズに見合った分子を吸着・脱着したり、サイズの異なる分子を分離したりできるため、例えば分離膜、イオン交換体、種々の吸着剤や触媒の担体など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
ゼオライト触媒が適用される例として、低級炭化水素を原料とし、芳香族化合物を製造する反応が知られており、特許文献１にはモリブデンが担持されたメタロシリケートからなるゼオライトが開示されている。
【０００４】
本発明者らは、ゼオライトに遷移元素を含ませたゼオライト触媒が、ジシラン製造触媒として活性を示すことを見出し、オリゴシラン製造用ゼオライト触媒を開発してきた（特許文献２）。
【０００５】
特許文献２に記載されているように、ゼオライトへの遷移元素の配合方法として、含浸法、イオン交換法、昇華法が知られている。
含浸法のような湿式法によりモリブデン（Ｍｏ）をゼオライトに担持させる場合、例えば、非特許文献１、特許文献１に記載されているように、通常、水溶性の七モリブデン酸六アンモニウムを用いて調製した水溶液を用いる。この場合、ポリ酸である七モリブデン酸六アンモニウムのサイズはゼオライトの細孔径より大きいため、細孔内に入ることが出来ない。また、含浸では、大きな水性モリブデン酸イオンはＨ−ＺＳＭ−５のカチオン交換サイトと直接カチオン交換できない。そのため、ゼオライトをモリブデン水溶液に含浸後、４００℃以上で焼成することにより、ゼオライト表面上で、七モリブデン酸六アンモニウムを酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に変換する。
また、酸化モリブデンとゼオライト粉末を物理的に混合後に、４００℃以上の高温で焼成する乾式法によりモリブデン（Ｍｏ）をゼオライトに担持させる方法が提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２５３４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２７７４３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Catalysis Letters 35, 1995, 233.
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry B, 1999, Vol.103, p.5787-5796.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によると、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液に含浸させたゼオライトをオリゴシラン製造触媒として使用するためには、含浸後、約４００℃以上の高温で焼成しないと、触媒活性が発現しないことがわかった。また、非特許文献２で提案されて
いる酸化モリブデンとゼオライト粉末を物理的に混合した後に、４００℃以上の高温で焼成する乾式法によりモリブデン（Ｍｏ）を担持させたゼオライトをオリゴシランの製造に用いたところ、触媒活性は示したが、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液を用いた湿式法によるゼオライト触媒より活性が低かった。
本発明は、オリゴシランを製造しうる、また、メタンから芳香族化合物を製造しうる、高い触媒活性を有するゼオライト触媒を簡便に製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む、２０℃において水に難溶性の遷移元素化合物の少なくとも１種を用いて、特定の方法により製造した遷移元素含有ゼオライト触媒の存在下で反応を行うことにより、効率よくヒドロシランを脱水素縮合させられることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
[１] ゼオライトを含む担体、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム
からなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物、並びに水を含む配合物を準備する原料準備工程（Ａ）と、上記原料準備工程（Ａ）で準備した配合物を液体の水の存在下で４０℃以上に加熱処理する加熱処理工程（Ｂ）と、上記加熱処理工程（Ｂ）で得られた生成物の水分を加熱により除去する水分除去工程（Ｃ）と、を含むゼオライト触媒の製造方法。
[２] 上記遷移元素化合物の２０℃での水への溶解度が１ｍｇ／ｍＬ未満であり、上記原
料準備工程（Ａ）の配合物が溶解助剤をさらに含む、[１]に記載のゼオライト触媒の製造方法。
[３] 上記加熱処理工程（Ｂ）を８５℃以上で行う、[１]または[２]に記載のゼオライト
触媒の製造方法。
[４] 上記加熱処理工程（Ｂ）を密閉系で行う、[１]〜[３]のいずれか一に記載のゼオラ
イト触媒の製造方法。
[５] 上記加熱処理工程（Ｂ）を１００℃未満かつ大気圧以上２０気圧以下の条件下、ま
たは１００℃以上でその温度での水の蒸気圧以上２０気圧以下の条件下、で行う、[１]〜[４]のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
[６] 上記加熱処理工程（Ｂ）を１０分〜１２０時間行う、[１]〜[５]のいずれか一項に
記載のゼオライト触媒の製造方法。
[７] 上記遷移元素化合物が酸化モリブデンである、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の
ゼオライト触媒の製造方法。
[８] 上記水分除去工程（Ｃ）を１００〜１０００℃で行う、[１]〜[７]のいずれか一項
に記載のゼオライト触媒の製造方法。
[９] 上記[１]〜[８]のいずれか一項に記載の製造方法により得られたゼオライト触媒を
用いて脱水素反応を行う工程を含む、脱水素カップリング方法。
[１０] 上記[９]記載の脱水素カップリング方法がシラン化合物の脱水素カップリングで
ある、オリゴシランの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様により、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物を原料として用いて、湿式法により、オリゴシランを製造しうる、またメタンから芳香族化合物を製造しうる、より高い触媒活性を有するゼオライト触媒を簡便に製造する新規な方法が提供される。また、この方法により、ヒドロシランやメタンに高い活性を示し、遷移元素複合固体酸触媒として、特に、ヒドロシランを脱水素縮合してオリゴシランを製造する、またメタンから芳香族化合物を製造する触
媒として好適に用いることができるゼオライト触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】オリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。
【図２】反応温度のプロファイルを表した概念図である。
【図３】実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様は、ゼオライト触媒の製造方法であり、ゼオライトを含む担体、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物、並びに水を含む配合物を準備する原料準備工程（Ａ）と、前記原料準備工程（Ａ）で準備した配合物を液体の水の存在下で４０℃以上に加熱処理する加熱処理工程（Ｂ）と、前記加熱処理工程（Ｂ）で得られた生成物の水分を加熱により除去する水分除去工程（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。以下、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）と表記することもある。
湿式法によりモリブデン（Ｍｏ）をゼオライトに担持させる場合、通常、水溶性の七モリブデン酸六アンモニウムを用いて調製した水溶液を用いる。前述の通り本発明者らの検討によると、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液に含浸させたゼオライトをオリゴシラン製造触媒として使用するためには、含浸後、約４００℃以上の高温で焼成しないと、触媒活性が発現しない。これは、ポリ酸である七モリブデン酸六アンモニウムイオン（Ｍｏ７Ｏ２４６−）のサイズはゼオライトの細孔径より大きいため、細孔内に入ることが出来ず、また、含浸では、大きな水性モリブデン酸イオンはＨ−ＺＳＭ−５等の担体ゼオライトのカチオン交換サイトと直接カチオン交換できないためと考えられる。七モリブデン酸六アンモニウム水溶液を用いる場合、ゼオライトをモリブデン水溶液に含浸後、約４００℃以上で焼成することにより、ゼオライト表面上で、七モリブデン酸六アンモニウムは酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に変換され、このＭｏＯ3が、表面物理拡散により、ゼオライト細孔内に移動してゼオライトの酸点と複合化して触媒活性が発現すると考えられる。
一方、驚くべきことに、本発明の一態様である難溶性遷移元素化合物を用いる方法により得られるＭｏ含有ゼオライト触媒は、上記のように高温での焼成工程を経なくても、乾燥処理を行うだけで触媒活性を示す。また、高温で焼成することにより、より高い触媒活性を示し、上記七モリブデン酸六アンモニウムをＭｏ源として用いる含浸法よりも、より触媒活性の高い触媒が得られる。酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のように水に難溶であっても、加熱処理工程（Ｂ）により、モリブデン化合物の一部がサイズの小さなモリブデン酸イオンＭｏＯ４２−等になり、ゼオライトの細孔内に導入され、ゼオライトに担持されることが考えられる。酸化タングステン（ＷＯ３）の場合も同様と考えられる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
＜原料準備工程（Ａ）＞
本発明の一態様であるゼオライト触媒の製造方法は、第一工程としてゼオライトを含む担体、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物、並びに水を含む配合物を得る工程を含む。
【００１４】
（ゼオライトを含む担体）
本発明の一態様であるゼオライト触媒の製造方法に用いる担体は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含んでいれば特に限定されない。ゼオライトは熱安定性の点で好ましく、また、ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」とい
う細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ後述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
ゼオライトの長径は、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
【００１５】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、Ｂ
ＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、＊Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜５０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
担体は市販品を入手して使用してもよいし、自ら担体を調製して使用してもよい。また、例えば５００℃で焼成してプロトン型として使用してもよいし、未焼成のまま使用してもよい。
担体の具体的種類は、前述したようにゼオライトを含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、該ゼオライト以外にも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、リン酸アルミニウム等を含んでいてもよい。
担体の大きさは、反応器に充填できるものであれば適用できる。ゼオライトはもともとは、粉状であり、１次粒子の大きさは、３〜２０μｍで２次粒子としては０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、粉状としてそのまま使用できるが、充填しやすいようにビーズ状、ペレット状に成形して用いることが好ましい。この場合のビ−ズやペレットの大きさは、特に制限がないが、直径０．１５ｍｍ〜４．８ｍｍに成形されたものを用いられることが好ましい。
【００１６】
（２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物）
本発明の一態様のゼオライト触媒の製造方法においては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びクロムからなる群から選択される少なくとも一種の遷移元素を含む２０℃での水への溶解度が０〜３０ｍｇ／ｍＬである遷移元素化合物を用いる。上記５種の遷移元素を用いると、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法やメタンから芳香族化合物を生成する方法等の脱水素カップリング反応触媒として有効である。２０℃での水に対する遷移元素化合物の溶解度は、好ましくは、０〜２０ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは０〜１０ｍｇ／ｍＬである。なお、２０℃での水に対する溶解度が０である遷移元素化合物を用いる場合は、アンモニア等のアルカリ成分や、過酸化水素等を溶解助剤として併用する。また、２０℃での水に対する溶解度が０超１ｍｇ／ｍＬ未満である遷移元素化合物を用いる場合遷移金属１モルに対して、１／１０モル以上１０モル以下の溶解助剤を併用することが好ましい。
具体的に上記のような溶解度をもつ遷移元素化合物としては、ＭｏＯ３（１ｍｇ／ｍＬ）、Ｈ２ＭｏＯ４（１ｍｇ／ｍＬ）、ＣａＭｏＯ４（０．０５ｍｇ／ｍＬ）、ＢａＭｏＯ４（０．０６ｍｇ／ｍＬ）、ＷＯ３（０．００４ｍｇ／ｍＬ）、Ｈ２ＷＯ４（０．００４ｍｇ／ｍＬ）、Ｖ２Ｏ５（０．０７ｍｇ／ｍＬ）、Ｂａ２ＣｒＯ４（０．００３ｍｇ／ｍＬ）、Ｃｒ２Ｏ３（１×１０-7ｍｇ／ｍＬ）、Ｎｂ２Ｏ５（０ｍｇ／ｍＬ）（括弧内の数値は水に対する２０℃での溶解度を表す）が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難溶性の遷移元素化合物は市販品を入手して使用してもよいし、合成して使用してもよい。これらの中でもＭｏＯ３、Ｈ２ＷＯ４が好ましく、ＭｏＯ３が特に好ましい。これらの遷移元素化合物を用いる場合、触媒活性の観点から、得られるゼオライト触媒に対して、遷移元素として０．５質量％〜５質量％になるように配合量を調整することが好ましい。
遷移元素化合物の形状は、特に制限はないが、水へ溶解する観点から径が０．０１μｍ〜１ｍｍの粉末状のものを使用することが好ましい。
【００１７】
（容器）
原料準備工程（Ａ）に用いられる容器は、特に限定されないが、生産性の観点から、加熱処理工程（Ｂ）、水分除去工程（Ｃ）に連続して用いることができるものが好ましく、目的に応じた大きさの、例えば、ガラス製やステンレス製の密閉可能な耐圧容器が好適に用いられる。
【００１８】
原料準備工程（Ａ）では、例えば、耐圧容器に難溶性の遷移元素化合物の３０倍〜１００倍程度の質量の蒸留水やイオン交換水などを入れ、容器ごと加熱処理工程（Ｂ）に用いることができる。ゼオライトを含む担体、水、難溶性の遷移元素化合物を容器に入れる順番は特に限定されない。加熱処理工程（Ｂ）に供する前に、各原料が均一に懸濁した液状となるように混合してもよいし、ゼオライトを含む担体、水、難溶性の遷移元素化合物を容器に投入してそのまま加熱処理工程（Ｂ）に供してもよい。
一般的な含浸法では、水溶性の化合物を水に溶解させて水溶液を調製した後、担体を該水溶液に含浸させる。本発明の一態様であるゼオライト触媒の製造方法は、難溶性の遷移
元素化合物を用いるため、水溶液を調製せずに、ゼオライトを含む担体、水、難溶性の遷移元素化合物を容器に投入してそのまま加熱処理工程（Ｂ）に供することができ、化合物を水に溶解して水溶液を調製する工程を含む含浸法より、簡便であるというメリットがある。なお、予め難溶性の遷移元素化合物の水溶液を調製し、その中に担体を投入してもよい。
【００１９】
＜加熱処理工程（Ｂ）＞
本発明の一態様であるゼオライト触媒の製造方法は、第二工程として前記原料準備工程（Ａ）で準備した配合物を４０℃以上に加熱処理する加熱処理工程（Ｂ）を含む。この工程では、配合物中、水が液体として存在するため、流動性がある。ここで流動性とは、マグネチッスターラーを用いて、１０００ｒｐｍでの撹拌が可能であるレベルをいう。
加熱温度は６０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、２００℃未満であることが好ましく、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
原料準備工程（Ａ）で用いる化合物が水に難溶であるほど、より高温で実施することが好ましく、具体的には、１００℃未満かつ大気圧以上２０気圧以下の条件下、または１００℃以上でその温度での水の蒸気圧以上２０気圧以下の条件下、で行うことが好ましく、８５℃以上２００℃未満かつ大気圧以上１０気圧以下の条件下で行うことがより好ましく、９０℃以上１８０℃未満かつ１．１気圧以上５気圧以下の条件下で行うことがさらに好ましく、１００℃以上、１５０℃以下かつ１．２気圧以上３気圧以下の条件下で行うことが特に好ましい。その際に当該温度が維持できるように密閉系にする等、適切な処置をとる必要があることは言うまでもなく、処理中の水の蒸発や外部からのゴミ等の混入を抑制する上でも密閉系で行うことが好ましい。
容器の加熱方法に特に制限はなく、容器を所定の温度に設定したホットプレート上に載置したり、所定の温度に設定したオイルバス、あるいはウォーターバスに浸したり、加熱装置の中に容器内部を混合可能な振とう機ごと加熱することができる。加圧雰囲気下で加温する場合は、耐圧のオートクレ−ブを用いることができる。圧力を調整するために、空気や窒素などの不活性ガスで加圧することも可能である。
また、容器を冷却する際は、容器を上記加熱手段から離し空冷する、あるいは冷蔵庫、冷凍庫等の強制冷却装置等で冷却してもよい。
加熱処理時間は、ゼオライト細孔内へ効率よく含浸させる観点から、１０分以上１２０時間以下が好ましく、１時間以上４８時間以内がより好ましく、２時間以上１２時間以内がさらに好ましい。
本実施態様の難溶性遷移元素化合物を用いた加熱湿式処理、特に８５℃以上の温度で湿式処理を行うことにより、従来の低温（室温）処理や乾式処理より高い活性を有するゼオライト触媒を製造することができる。
この加熱処理工程（Ｂ）では、担体表面に均一に遷移元素化合物を接触（遷移元素を担持）させるため混合することが好ましい。混合手段としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（Ａ）工程で準備した混合物にマグネチックスターラーを入れ、この容器を、ホットプレート上で加熱しながら配合物を撹拌混合してもよい。また、例えば、（Ａ）工程で準備した配合物が密閉された容器で所定の温度に保持しながら混合してもよい。
【００２０】
＜水分除去工程（Ｃ）＞
本発明の一態様である触媒の製造方法は、第三工程として前記加熱処理工程（Ｂ）で得られた生成物から水分を加熱により除去する水分除去工程（Ｃ）を含む。
この水分除去工程（Ｃ）では、加熱処理工程（Ｂ）で得られた生成物に含まれる水分を除去するために乾燥させたり、その後必要に応じて焼成したりする。乾燥と焼成とは、別々に行ってもよいし、連続して実施してもよい。
水分除去工程の乾燥、焼成条件について、以下に説明する。
乾燥時の加熱温度は、通常水分を乾燥できる温度であるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。加熱時間としては、所定の温度に到達してからの時間を、好ましくは３０分以上、２４時間以下とする。より好ましくは１時間以上、１２時間以下とする。前記所定温度、所定時間範囲内で加熱すると、活性のより高い触媒を製造することができる。乾燥時の雰囲気に特に制限はなく、大気雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでも実施できるが、通常大気雰囲気下である。
水に難溶性の遷移元素化合物は、例えば酸化モリブデンのように水溶性は高くないものであっても、加熱処理工程（Ｂ）により、モリブデン化合物の一部がサイズの小さなモリブデン酸イオンＭｏＯ４２−になり、ゼオライトの細孔内に導入され、ゼオライトに担持され、１００℃以上３００℃以下の乾燥のみでも触媒活性を示すと考えられる。
また、焼成することにより、七モリブデン酸六アンモニウムを用いる含浸法よりも、より高い触媒活性を有する触媒が得られる。
乾燥が焼成を兼ねる場合や乾燥後に焼成を行う場合の加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。
ただし、ゼオライトの種類によっては、適用できる温度が異なることがあり、例えば担体がＺＳＭ−５である場合の加熱温度は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。
また、担体がベータである場合の加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。
加熱時間としては所定の温度に到達してから、好ましくは３０分以上、２４時間以内であり、より好ましくは１時間以上、１２時間以内である。前記範囲内であると、活性のより高い触媒を製造することができる。
また、焼成を実施する雰囲気は、通常大気雰囲気である。
【００２１】
（ゼオライト触媒）
本発明の製造方法によって得られた触媒は、ゼオライトを含む担体の細孔内表面に金属や金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体内部（担体骨格）にＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＮｂまたはＶが導入されているものが存在すれば、触媒における遷移元素の状態や組成も特に限定されない。例えば、担体の表面（外表面）に金属や金属酸化物の状態で担持されていてもよい。また、担体の表面（外表面）や細孔内に上記５種以外の遷移元素や典型元素が担持されていてもよい。
触媒における遷移元素の総含有量（典型元素及び遷移元素等を含有した状態の担体の質量に対して）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２２】
本発明の一態様により得られるゼオライト触媒は粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成形した成形体の形態であることが好ましい。なお、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナ、遷移元素及び典型元素を含まない（元の粉状の）担体１００質量部に対して）は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保
ちながら触媒活性への悪影響を抑えることができる。
本発明の一態様により得られるゼオライト触媒、すなわち、前記水分除去工程（Ｃ）を経た後の触媒を用いてオリゴシランを製造した場合のジシラン選択率が、前記原料準備工程（Ａ）の前のゼオライトを用いてオリゴシランを製造した場合のジシラン選択率に対して、１．１倍以上の選択率を実現することができる。ジシラン選択率は、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．３倍以上である。
【００２３】
（脱水素カップリング方法）
本発明の一態様は、上記製造方法により得られたゼオライト触媒を用いて脱水素反応を行うステップを含む、脱水素カップリング方法である。
本発明の一態様に係る製造方法により得られたゼオライト触媒は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４、「シラン」、「モノシラン」ともいう）を脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素カップリング方法や、メタンから芳香族化合物を生成する脱水素カップリング方法などの触媒として高い活性を有する。
メタンからベンゼン等の芳香族に至るメカニズムとしては、まずメタンが脱水素カップリングしてエチレン等が生成し、さらに環化三量化が進行する又はメタンから脱水素したメチレン中間体が順次環状化してベンゼンへの反応が進行していると考えられる。モリブデン担持ゼオライト触媒が特に優れているのは、非常に安定であるメタンの脱水素反応にモリブデンが触媒として有効に作用するとともに、ゼオライトの酸点と形状選択性により、ベンゼン環への環状化をコ−キングを抑えながら、有効に促進しているためと推測される。
シランからオリゴシランへの反応に関しても、同様に、シランの脱水素カップリングをモリブデンが反応を加速しているとともに、ゼオライトの酸点と形状選択性により固体状ポリシランの生成を抑えながら、この場合には原子半径の違いにより環化せずにシリレン中間体等が二量化し、ジシランや更にトリシランへ反応していくものと推測される。
【００２４】
（オリゴシランの製造方法）
脱水素カップリングの一例として、ヒドロシランを脱水素縮合させるオリゴシランの製造について以下に詳細に説明する。
オリゴシランの製造に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
【００２５】
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させた本発明に係るゼオライト触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、テトラヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させた本発明に係るゼオライト触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
【００２６】
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低め
に設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、本発明に係るゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【００２７】
反応器には、ヒドロシラン及び本発明に係るゼオライト触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び本発明に係るゼオライト触媒以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、水素化チタンなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。水素ガスの存在下であると、ゼオライト等の劣化が抑制されて、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）となり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンからテトラヒドロシランが生成して、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２                  （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６  →  ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２                （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２  →  （ＳｉＨ２）ｎ                       （ｉｉｉ）
ＳｉＨ２  ＋Ｈ２  →ＳｉＨ４                          （ｉｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライトや反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
【００２８】
反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、テトラヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【００２９】
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成
しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるようにしたほうがよい。この場合、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、テトラヒドロシランガスの流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ）での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間、より好ましくは５分から３０分程度にしたほうがよい。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量は、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、水素ガス流量（１分間に流通させる水素ガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ）での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１００ｍＬ／分以下、より好ましくは５０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例及び比較例は、触媒を加熱可能な図３に示される反応装置の反応管内の固定床に固定化して、シラン類を含む反応ガスを流通させて実施した。生成したガスは、株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。ジシランの補正および同定は、既知の濃度のシランおよびジシランの混合ガスを標準ガスとして用いて実施した。また、ＧＣで検出できなかった場合（検出限界以下）は、収率は０％と表記した。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。なお、図３のフィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除外装置１３を装備している。
【００３１】
［実施例１］（ＭｏＯ３熱水含浸法）
担体としてＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）５．１５ｇ、酸化モリブデン０．０７８ｇ（触媒全体（担体と酸化モリブデンの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）と蒸留水７．４ｇをガラス製容器に入れ、密閉した（原料準備工程（Ａ））。（Ａ）工程で準備した配合物を１１０℃のホットプレート上で１０００ｒｐｍにて、２時間撹拌した。その後、容器のふたを外して大気開放（この時の液温は約９０℃）してホットプレートの温度を１１０℃に維持したまま、マグネチックスターラーで撹拌して加熱混合し、マッド状になった時点で撹拌が十分行えなくなったので、停止した（加熱処理工程（Ｂ））。さらに乾燥機にて１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成（水分除去工程（Ｃ））して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３２】
［実施例２］（ＭｏＯ３  含浸法  ６０℃）
担体としてＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０７ｇ、酸化モリブデン０．１５３ｇ（触媒全体（担体と酸化モリブデンの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）と蒸留水１５．５ｇをガラス製容器に入れ、密閉した（原料準備工程（Ａ））。（Ａ）工程で準備した配合物を６０℃
のホットプレート上で１０００ｒｐｍにて、２時間撹拌した。その後、容器のふたを外して大気開放（この時の液温は約６０℃）してホットプレートの温度を１１０℃に昇温してマグネチックスターラーで撹拌して加熱混合し、マッド状になった時点で撹拌が十分行えなくなったので、停止した（加熱処理工程（Ｂ））。さらに乾燥機で１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成（水分除去工程（Ｃ））して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３３】
［実施例３］（ＭｏＯ３  含浸法  ４０℃）
担体としてＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０３ｇ、酸化モリブデン０．１５１ｇ（触媒全体（担体と酸化モリブデンの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）に蒸留水１５．４ｇをガラス製容器に入れ、密閉した（原料準備工程（Ａ））。４０℃のホットプレート上で１０００ｒｐｍにて、２時間撹拌した。その後、容器のふたを外して大気開放（この時の液温は約４０℃）してホットプレートの温度を１１０℃に昇温してマグネチックスターラーで撹拌して加熱混合し、マッド状になった時点で撹拌が十分行えなくなったので、停止した（加熱処理工程（Ｂ））。さらに乾燥機で１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成（水分除去工程（Ｃ））して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３４】
［比較例１］（モリブデン酸アンモニウム室温含浸法  粉：従来法）
７モリブデン酸アンモウム４水和物（２０℃での水に対する溶解度：４００ｍｇ／ｍＬ）０．３７ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）と蒸留水２０ｇをガラス製容器に入れて室温（約２０℃）で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を担体であるＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）２０．０ｇに加えて、室温で２時間撹拌しながら含浸させた。
その後乾燥機で１１０℃、大気雰囲気下２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３５】
［比較例２］  （モリブデン酸アンモニウム室温含浸法  ペレット：従来法）
７モリブデン酸アンモウム４水和物０．３７ｇ（触媒全体（担体とモリブデン酸アンモニウムの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）と蒸留水１０ｇをガラス製容器に入れて室温（約２０℃）で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液をＨ−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名８２２ＨＯ３ＤＡ  シリカ／アルミナ比：２３  ペレット）２０．０ｇに加えて室温で容器を十分振り混ぜた後、攪拌をせず２時間含浸させた。その後乾燥機で１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３６】
［比較例３］（ＭｏＯ３混合法）
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）２０．０１ｇ、酸化モリブデン０．３０ｇ（触媒全体（担体と酸化モリブデンの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）を粉体の状態で混合して、乳鉢ですりつぶした。目視により色が均一になるまですりつぶして混合した。その後乾燥機で１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３７】
［比較例４］（ＭｏＯ３室温含浸法）
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）  １０．０５ｇ、酸化モリブデン  ０．１５ｇ（触媒全体（担体と酸化モリブデンの総量）に対するＭｏとしての含有量は１質量％）に蒸留水１２．１ｇをガラス製容器に
入れて、室温（約２０℃）で１０００ｒｐｍにて２時間撹拌した。その後流動性がなくなるまで室温で真空乾燥器にて乾燥させた。さらに乾燥機で１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥を行った後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３８】
［実施例４］（Ｈ２ＷＯ４熱水含浸  アンモニア水添加法）
担体としてＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）５．０ｇ、蒸留水８．１ｇ、１．０５％アンモニア水（市販のアンモニア水を蒸留水で希釈して調製した）０．３６４ｇ（アンモニア  ０．２２５ｍｍｏｌ）をガラス製容器に入れ、密閉して、１０００ｒｐｍで撹拌して十分に分散させた。次に、フタを空けてＨ２ＷＯ４  ０．０６８ｇ（０．２７ｍｍｏｌ：触媒全体（担体とタングステン酸の総量）に対するＷとしての含有量は１質量％）をガラス容器に入れた（原料準備工程（Ａ））後に、再度密閉して、１１０℃のホットプレート上で１０００ｒｐｍにて、２時間撹拌した。その後、容器のふたを外して大気開放（この時の液温は約９０℃）してホットプレートの温度を１１０℃に維持した。マグネチックスターラーで撹拌して加熱混合し、マッド状になった時点で撹拌が十分行えなくなったので、停止した（加熱処理工程（Ｂ））。乾燥機でさらに１１０℃で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成（水分除去工程（Ｃ））して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３９】
［比較例５］（タングステン酸アンモニウム室温含浸法  粉：従来法）
（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ（２０℃での水に対する溶解度：４０ｍｇ／ｍＬ）０．１４ｇ（触媒全体（担体とタングステン酸アンモニウムの総量）に対するＷ  としての含有量は１質量％）と蒸留水１８ｇをガラス製容器に入れて約７０℃に加熱しながら十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を担体であるＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）１０．０ｇに加えて、室温で２時間撹拌しながら含浸させた。
その後、乾燥機、大気雰囲気下で１１０℃乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
【００４０】
［実施例５］
実施例１で調製したＭｏＯ３熱水含浸ＺＳＭ−５  ０．１０ｇを反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にＨｅガスに置換した。Ｈｅガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、３００℃に昇温後１時間流通させた。その後、Ａｒガス２０モル％、シランガス８０モル％の混合ガスを３ｍＬ／分、水素ガス１ｍＬ／分でガスミキサーで混合させ流通させた。反応時間（反応管内のガス滞留時間）は３．４秒であった。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、所定の時間経過後の反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2018202304.tif 000002
【００４２】
［実施例６］
実施例２で調製した触媒を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2018202304.tif 000003
【００４４】
［実施例７］
実施例３で調製した触媒を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2018202304.tif 000004
【００４６】
[比較例６]
比較例１で調製した触媒を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。評価結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
2018202304.tif 000005
【００４８】
［比較例７］
比較例２で調製した触媒を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。なお、比較例２で調製した触媒はペレット状であり、粉末状の触媒より嵩密度が高いため、反応時間（反応管内のガス滞留時間）は２秒であった。評価結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
2018202304.tif 000006
【００５０】
［比較例８］
比較例３で調製した触媒を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。評価結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
2018202304.tif 000007
【００５２】
[比較例９]
比較例４で調製した触媒を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。評価結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
2018202304.tif 000008
【００５４】
[実施例８]  寿命試験
実施例１で調製したＭｏＯ３熱水含浸ＺＳＭ−５  ０．２０ｇを反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にＨｅガスに置換した。Ｈｅガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、３００℃に昇温後１時間流通させた。その後、２２０℃に冷却してＡｒガス２０％シランガス８０％の混合ガスを３ｍＬ／分、水素ガス１ｍＬ／分でガスミキサーで混合させ流通させた。反応時間（反応管内のガス滞留時間）は６．８秒であった。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析した。ジシラン収率１０％を保つように表８のように反応温度を変更して反応を継続した。
【００５５】
【表８】
2018202304.tif 000009
【００５６】
［比較例１０］  寿命試験（比較）
比較例２で調製したモリブデン酸アンモニウム室温含浸ＺＳＭ−５ペレット  ０．２０ｇを反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にＨｅガスに置換した。Ｈｅガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、３００℃に昇温後１時間流通させた。その後、２００℃に冷却してＡｒガス２０％シランガス８０％の混合ガスを３ｍＬ／分、水素ガス１ｍＬ／分でガスミキサーで混合させ流通させた。比較例２で調製した触媒はペレット状であり、粉末状の触媒より嵩密度が高いため、反応時間（反応管内のガス滞留時間）は４秒であった。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析した。ジシラン収率８％を保つように表９のように条件を変更して反応を実施した。
【００５７】
【表９】
2018202304.tif 000010
【００５８】
実施例５〜７、比較例６〜９を比較することで、難溶性のＭｏ化合物を原料として、ゼオライトと熱水中で混合させて調製した触媒を用いることで、最もジシラン収率が向上することがわかる。
実施例５、実施例６、実施例７、比較例９を比較することで、難溶性Ｍｏ化合物を原料として、湿式法により触媒を調製する場合に、加熱処理工程の温度が高い方がジシラン収
率が向上することがわかる。特に、実施例７と比較例９の間には明確にジシラン収率の差があり、本発明の一実施形態においては４０℃以上の水中で加熱することが好ましいことがわかる。
実施例８と比較例１０とを比較することで、難溶性のＭｏ化合物を用いて、ゼオライトと熱水中で混合させて調製した触媒を用いることで、ジシラン収率が向上するとともに触媒寿命も長くなることがわかる。
【００５９】
［実施例９］
実施例４で調製したＨ２ＷＯ４熱水含浸ＺＳＭ−５  ０．１０ｇを反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にＨｅガスに置換した。Ｈｅガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、３００℃に昇温後１時間流通させた。その後、Ａｒガス２０モル％、シランガス８０モル％の混合ガスを３ｍＬ／分、水素ガス１ｍＬ／分でガスミキサーで混合させ流通させた。反応時間（反応管内のガス滞留時間）は３．４秒であった。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析した。評価結果を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】
2018202304.tif 000011
【００６１】
［比較例１１］
比較例５で調製した触媒を用いた以外は実施例９と同様に反応を行い、反応ガス組成を分析した。評価結果を表１１に示す。
【００６２】
【表１１】
2018202304.tif 000012
【００６３】
ゼオライトに対して原料由来のＷおよびアンモニアを同じ割合加えた実施例９と比較例１１とを比較することで、難溶性のＷ化合物を原料として、ゼオライトと少量のアンモニア水を熱水中で混合させて調製することで、特に、反応開始から３時間以降のジシラン収率が改善され、触媒劣化が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の一態様により得られる触媒は、ヒドロシランを脱水素縮合させる触媒として非常に有用である。本発明の一態様により得られる触媒を用いる反応により得られるジシランは半導体シリコンの製造ガスとして利用されることができ、ジシランの収率・選択率の向上から、半導体産業における生産性の向上が期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
１          テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ（Ａｒ２０体積％混合）
２          水素ガス（Ｈ２）ボンベ
３          ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
４          緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
５          減圧弁
６          マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
７          圧力計
８          ガスミキサー
９          反応管
１０          フィルター
１１          ロータリーポンプ
１２          ガスクロマトグラフ
１３          除害装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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