(57)【要約】【課題】化学的な湿式法によらない被処理体を修飾する方法を提供する。【解決手段】被処理体を修飾する方法は、被処理体１００を大気圧環境に設定された処理台２上の処理空間Ｐに配置する第１工程（工程Ｓ１）と、処理空間Ｐに処理ガスの処理プラズマを発生させる第２工程（工程Ｓ２）と、処理台２に電圧を供給することにより、処理プラズマ中のイオンを処理台２の方向へ加速させると共に加速されたイオンを被処理体１００の処理面に衝突させる第３工程（工程Ｓ３）と、被処理体１００を修飾する官能基のための修飾ガスの修飾プラズマを処理空間Ｐに供給する第４工程（工程Ｓ４）と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を大気圧環境に設定された処理台上の処理空間に配置する第１工程と、
前記処理空間に提供される処理ガスの処理プラズマを発生させる第２工程と、
前記処理台に電圧を供給することにより、前記処理プラズマ中のイオンを前記処理台の方向へ加速させると共に加速された前記イオンを前記被処理体の処理面に衝突させる第３工程と、
前記被処理体を修飾する官能基のための修飾ガスの修飾プラズマを前記処理空間に供給する第４工程と、を有する、被処理体を修飾する方法。
【請求項２】
前記第４工程は、前記第２工程及び前記第３工程が完了した後に行われる、請求項１に記載の被処理体を修飾する方法。
【請求項３】
前記第４工程は、前記第２工程及び前記第３工程が完了する前に開始される、請求項１に記載の被処理体を修飾する方法。
【請求項４】
前記被処理体は、フッ素系樹脂材料を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の被処理体を修飾する方法。
【請求項５】
前記処理ガスは、ヘリウムを含むガスであり、
前記修飾ガスは、アンモニアを含むガスであり、
前記第３工程では、前記処理台に直流電圧または矩形波電圧を供給する、請求項１〜４の何れか一項に記載の被処理体を修飾する方法。
【請求項６】
前記処理ガスは、ヘリウムを含むガスであり、
前記修飾ガスは、酸素を含むガスであり、
前記第３工程では、前記処理台に直流電圧を供給する、請求項１〜４の何れか一項に記載の被処理体を修飾する方法。
【請求項７】
大気圧環境に設けられると共に被処理体が配置される処理台と、
前記処理台上に設定される処理空間に提供される処理ガスの処理プラズマを供給する処理プラズマ供給部と、
前記プラズマ中のイオンを前記処理台の方向へ加速させると共に加速された前記イオンを前記被処理体の処理面に衝突させるために、前記処理台に電圧を供給するバイアス電圧供給部と、
前記被処理体を修飾する官能基のための修飾ガスのプラズマを前記処理空間に供給する修飾プラズマ供給部と、を備える被処理体を修飾する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体を修飾する方法及び被処理体を修飾する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂材料は、他の樹脂材料と比べて耐熱性が高い上に電気的絶縁性や耐薬品特性に優れているので様々な製品に応用されている。しかしながら、フッ素系樹脂は、表面のはっ水性が高く、他の材料との密着に劣るため、その用途が限定されていた。フッ素系樹脂と異種材料との密着性を向上させる手法として、化学薬品による前処理が知られている。化学薬品による前処理では、化学薬品の親ハロゲン性によってダングリングボンドが形成される。このダングリングボンドに対して、大気中の酸素、水素、水蒸気などの分子が化学的結合する。この化学的結合により、濡れ性や接着性のある官能基、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）やカルボキシル基（―ＣＯＯＨ）が形成され、エポキシ樹脂による接着性を向上させる。例えば、化学的な湿式法を用いて表面を修飾する技術としては、特許文献１に開示されたフッ素樹脂組成物の製造方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−６５２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のような化学的な湿式法によれば、環境面での問題や、コスト面、処理時間等の課題がある。そこで、化学的な湿式法によらない被処理体を修飾する方法及び被処理体を修飾する装置が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態は、被処理体を修飾する方法である。被処理体を修飾する方法は、被処理体を大気圧環境に設定された処理台上の処理空間に配置する第１工程と、処理空間に提供される処理ガスの処理プラズマを発生させる第２工程と、処理台に電圧を供給することにより、処理プラズマ中のイオンを処理台の方向へ加速させると共に加速されたイオンを被処理体の処理面に衝突させる第３工程と、被処理体を修飾する官能基のための修飾ガスの修飾プラズマを処理空間に供給する第４工程と、を有する。
【０００６】
この方法によれば、第２工程において、大気圧とされている処理空間中に供給されるプラズマが発生される。大気圧プラズマ中のイオンは、所定のエネルギーを有する。そして、第３工程において、当該エネルギーを有するイオンが加速されて被処理体に衝突させられる。そうすると、被処理体に衝突するイオンは、所定の位置エネルギーおよび内部エネルギーに加えて、加速による運動エネルギーを有する。このような十分に高いエネルギーを有するイオンの衝突によれば、被処理体の表面において原子間の結合を切断し、ダングリングボンドを形成することが可能になる。そして、第４工程において、形成されたダングリングボンドに修飾プラズマにより生成されるラジカルによって官能基が導入される。従って、化学的な湿式法によらず、被処理体の表面を修飾することができる。
【０００７】
第４工程は、第２工程及び第３工程が完了した後に行われてもよい。これらの工程によれば、第２及び第３工程により被処理体にダングリングボンドを形成する処理が行われ、その後、第４工程により当該ダングリングボンドに官能基の導入が行われる。従って、官能基の導入においてイオン衝突が生じさせないので、官能基が導入された表面を好適に保護することができる。
【０００８】
第４工程は、第２工程及び第３工程が完了する前に開始されてもよい。これらの工程によれば、ダングリングボンドを形成する処理と、官能基を導入する処理とを並行して行うことができる。そうすると、形成されたダングリングボンドに速やかに官能基を導入することが可能になる。従って、被処理体の表面を修飾する処理の効率を高めることができる。
【０００９】
被処理体は、フッ素系樹脂材料を含んでもよい。被処理体がフッ素系樹脂であっても、ダングリングボンドを形成することが可能である。従って、表面のはっ水性が高いフッ素系樹脂の表面を好適に修飾することができる。
【００１０】
処理ガスは、ヘリウムを含むガスであり、修飾ガスは、アンモニアを含むガスであり、第３工程では、処理台に直流電圧または矩形波電圧を供給してもよい。この工程によれば、被処理体の表面をアミノ基によって好適に修飾することができる。
【００１１】
処理ガスは、ヘリウムを含むガスであり、修飾ガスは、酸素を含むガスであり、第３工程では、処理台に直流電圧を供給してもよい。この工程によれば、被処理体の表面をカルボキシル基によって好適に修飾することができる。
【００１２】
本発明の別の形態は、被処理体を修飾する装置である。被処理体を修飾する装置は、大気圧環境に設けられると共に被処理体が配置される処理台と、処理台上に設定される処理空間に提供される処理ガスの処理プラズマを供給する処理プラズマ供給部と、プラズマ中のイオンを処理台の方向へ加速させると共に加速されたイオンを被処理体の処理面に衝突させるために、処理台に電圧を供給するバイアス電圧供給部と、被処理体を修飾する官能基のための修飾ガスのプラズマを処理空間に供給する修飾プラズマ供給部と、を備える。
【００１３】
この装置によれば、処理プラズマ供給部において、大気圧とされている処理空間中にプラズマが供給される。大気圧プラズマ中のイオンは、所定のエネルギーを有する。そして、バイアス電圧供給部によって、当該エネルギーを有するイオンが加速されて被処理体に衝突させられる。そうすると、被処理体に衝突するイオンは、所定の位置エネルギーおよび内部エネルギーに加えて、加速による運動エネルギーを有する。このような十分に高いエネルギーを有するイオンの衝突によれば、被処理体の表面において原子間の結合を切断し、ダングリングボンドを形成することが可能になる。そして、修飾プラズマ供給部によって、ダングリングボンドに修飾プラズマ中のラジカルに起因する官能基が導入される。従って、化学的な湿式法によらず、被処理体の表面を修飾することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一形態に係る被処理体を修飾する方法及び被処理体を修飾する装置によれば、化学的な湿式法によらず、被処理体の表面を修飾することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一形態に係る被処理体を修飾する装置の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係る被処理体を修飾する方法の主要な工程を示す図である。
【図３】図３の（ａ）部、（ｂ）部及び（ｃ）部は、前処理中及び修飾処理中に生じている現象を説明するための図である。
【図４】図４は、第２実施形態に係る被処理体を修飾する方法の主要な工程を示す図である。
【図５】図５は、実験例１の結果を示す蛍光顕微鏡画像である。
【図６】図６は、実験例２の結果を示す蛍光顕微鏡画像である。
【図７】図７は、参考例１の結果を示す蛍光顕微鏡画像である。
【図８】図８の（ａ）部〜（ｆ）部は、実験例３の結果を示す蛍光顕微鏡画像である。
【図９】図９の（ａ）部〜（ｆ）部は、実験例４の結果を示す蛍光顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１実施形態＞
以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１７】
まず、被処理体を修飾する装置（以下「大気圧プラズマジェット装置」ともいう）について説明する。大気圧プラズマジェット装置は、被処理体の表面を官能基によって修飾するものである。例えば、被処理体には、フッ素系樹脂などが挙げられる。また、官能基には、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。なお、被処理体及び官能基は、上述した物質に限定されることはない。
【００１８】
図１に示されるように、大気圧プラズマジェット装置１は、処理台２と、ガラス管３と、処理ガス供給部４と、修飾ガス供給部６と、プラズマ電圧供給部７と、バイアス電圧供給部８と、制御部９と、を有する。処理ガス供給部４がガラス管３に処理ガスを供給すると、当該処理ガスはプラズマ電圧供給部７から受ける電圧によってプラズマ化する。処理台２にはバイアス電圧供給部８からバイアス電圧が供給されている。処理ガスのプラズマ（以下「処理プラズマ」ともいう）におけるイオンは、プラズマ電圧供給部７とバイアス電圧供給部８との電位差により処理台２に向かって加速されて、最終的に被処理体１００の表面に衝突する。さらに、修飾ガス供給部６からガラス管３に修飾ガスを処理ガスに添加して供給すると、当該修飾ガスはプラズマ電圧供給部７から受ける電圧によってプラズマ化する。修飾ガスを添加したプラズマ（以下「修飾プラズマ」ともいう）は、被処理体１００の表面まで輸送される。そして、修飾プラズマのラジカルによって被処理体１００の表面が所望の官能基に修飾される。以下、大気圧プラズマジェット装置１の詳細な構成について説明する。
【００１９】
処理台２は、被処理体１００を支持するものである。処理台２は、外部コンピュータ制御による可動機構を有しており、大気圧中に配置されている。従って、処理台２は、内部圧力が大気圧に設定された処理容器（不図示）の内部に配置されてもよいし、当該処理容器などに配置されることなく大気圧環境下の室内に配置されてもよい。処理台２の上には、処理空間Ｐが設定される。また、処理台２には、バイアス電圧供給部８が接続されている。
【００２０】
ガラス管３は、処理空間Ｐに処理プラズマ及び修飾プラズマを輸送する流路を形成するものである。ガラス管３は、例えば石英ガラス製の円筒状の部材であり、下端３ａが処理空間Ｐ中に位置するように配置される。ガラス管３は、上端３ｂからプラズマのための種々のガスが提供され、下端３ａから処理プラズマ及び修飾プラズマを排出する。修飾処理を行う際には、ガラス管３の下端３ａと処理台２との間に被処理体１００が配置される。ガラス管３の下端３ａは、被処理体１００の表面に接触させてもよいし、所定の間隔を設けてもよい。
【００２１】
処理ガス供給部４は、処理プラズマのための処理ガスを供給するものである。処理ガスとして、例えばヘリウム或いはアルゴンが挙げられる。処理ガス供給部４は、ガラス管３の上端３ｂに接続され、処理ガスをガラス管３に供給する。処理ガスの供給開始及び停止は、制御部９の命令に従う。
【００２２】
修飾ガス供給部６は、修飾プラズマのための修飾ガスを供給するものである。修飾ガスとして、例えばアンモニア、酸素や水蒸気などが挙げられる。修飾ガス供給部６は、ガラス管３の上端３ｂに接続され、修飾ガスをガラス管３に供給する。修飾ガスの供給開始及び停止は、制御部９の命令に従う。
【００２３】
プラズマ電圧供給部７は、処理ガス及び修飾ガスに対して電圧を提供することにより、処理ガス及び処理ガスをプラズマ化するものである。従って、プラズマ電圧供給部７及び処理ガス供給部４は、処理プラズマ供給部を構成する。プラズマ電圧供給部７は、プラズマ電源７ａとプラズマ電極７ｂとを有する。プラズマ電極７ｂは、ガラス管３の長手方向における下端３ａと上端３ｂとの間に配置され、ガラス管３の内部において上端３ｂから下端３ａに向けて流れる処理ガス及び修飾ガスに対して電圧を提供する。プラズマ電源７ａは、制御部９の命令に従い、各プラズマの発生に要する電圧をプラズマ電極７ｂに提供する。
【００２４】
バイアス電圧供給部８は、プラズマ電極７ｂとの間に電位差を生じさせて、当該電位差によりプラズマ中のイオン及び／またはラジカルを加速させるものである。従って、バイアス電圧供給部８及び修飾ガス供給部６は、修飾プラズマ供給部を構成する。バイアス電圧供給部８は、バイアス電源８ａと、バイアス電極８ｂと、を有する。バイアス電極８ｂは、処理台２に設けられている。また、処理台２そのものをバイアス電極８ｂとしてもよい。バイアス電圧供給部８の動作は、制御部９の命令に従う。所定の電位差が発生された処理台２の上の処理空間Ｐでは、プラズマ中のイオン及び／またはラジカルが処理台２に向かって加速する。このような所定の電圧には、直流電圧や交流電圧が含まれる。交流電圧には、所定の周波数と振幅とを有する正弦波電圧や、矩形波電圧が含まれる。
【００２５】
制御部９は、処理ガス供給部４、修飾ガス供給部６、プラズマ電圧供給部７、及びバイアス電圧供給部８といった各要素の動作を制御する。すなわち、制御部９は、これら要素の単体としての動作や、要素間における動作タイミングなどを制御する。制御部９は、例えば、パーソナルコンピュータにおいてプログラムを実行することにより実現される。
【００２６】
次に、上記大気圧プラズマジェット装置１を用いた被処理体１００の表面を修飾する方法について、図２を参照しつつ詳細に説明する。
【００２７】
まず、大気圧プラズマジェット装置１に被処理体１００を配置する（第１工程：工程Ｓ１）。被処理体１００は、例えば、フッ素系樹脂材料により形成された薄板である。なお、必要に応じて、被処理体１００の表面上にマスクを配置してもよい。マスクは、例えば銅板である。マスクを用いた場合には、被処理体１００の表面において修飾させる領域を選択することが可能になる。
【００２８】
次に、処理プラズマの供給を開始する（第２工程：工程Ｓ２）。具体的には、始めに制御部９は処理ガス供給部４に命令を与えて、処理ガスの供給を開始させる（工程Ｓ２ａ）。次に、制御部９はプラズマ電圧供給部７に命令を与えて、所定の電圧を処理ガスに供給させる（工程Ｓ２ｂ）。この制御により、ガラス管３内の処理ガスがプラズマ化される。
【００２９】
次に、前処理を開始する（第３工程）。前処理とは、被処理体１００の表面にダングリングボンドを形成するための処理をいう。具体的には、制御部９は、バイアス電圧供給部８のバイアス電源８ａに命令を与えて、バイアス電極８ｂへの電圧の提供を開始する（工程Ｓ３）。この電圧の提供により、プラズマ電極７ｂとバイアス電極８ｂとの間に所望の電位差が発生する。例えば、本実施形態の場合には、直流電圧が提供される。この制御により、ガラス管３中に発生させた処理プラズマのイオンが加速されて、ガラス管３の下端から排出され、ガラス管３の下端と処理台２との間に配置されている被処理体１００の表面に衝突する。
【００３０】
ここで、図３の（ａ）部に示されるように、例えば被処理体１００がフッ素系樹脂としてのテフロン（登録商標）である場合、主鎖を構成する炭素に側鎖としてフッ素が結合している。加速された荷電粒子であるイオンは、そもそもの状態において所定のエネルギーを有する。そして、イオンはさらにバイアス電圧によって加速され、被処理体１００の表面に衝突する。このイオンの衝突により、テフロン分子の主鎖或いは側鎖の結合が切断される。切断された箇所にダングリングボンドが形成される。
【００３１】
この第３工程は、予め設定した所定時間だけ継続される。所定時間の経過後には制御部９は、プラズマ電圧の提供を停止する（工程Ｓ４）。このプラズマ電圧の提供の停止により、第３工程は終了する。
【００３２】
次に、修飾処理を開始する（第４工程）。修飾処理とは、被処理体１００の表面に官能基を導入する処理をいう。具体的には、制御部９は、修飾ガス供給部６に命令を与えて、すでに供給されている処理ガスに加えて修飾ガスの供給を開始させる（工程Ｓ５）。ここで、修飾ガスはガラス管３の内部においてプラズマ化される。ここでは、バイアス電圧供給部８の提供は停止されているので、修飾プラズマのラジカルがガラス管３の下端３ａから放出される。そして、放出されたラジカルは、被処理体１００の表面に形成されたダングリングボンドに導入される。ここで、アンモニアを含む修飾ガスを供給すると、当該修飾ガスがプラズマ化してＮＨおよびＮＨ２ラジカルが形成される。そして、図３の（ｂ）部に示されるように、当該ラジカルは、第３工程において形成されたダングリングボンドに結合する。この結合によって、図３の（ｃ）部に示されるように、テフロン表面における分子切断部分にアミノ基が修飾される。
【００３３】
この第４工程は、予め設定した所定時間だけ継続される。所定時間の経過後には制御部９は、修飾ガス供給部６に命令を与えて修飾ガスの供給を停止させる（工程Ｓ６）。そして、制御部９は、プラズマ電圧供給部７にも命令を与えて、プラズマ電圧の供給を停止する（工程Ｓ８）。以上の１〜第４工程により、被処理体１００の表面が修飾される。
【００３４】
ところで、フッ素系樹脂のプラズマ処理による表面修飾に関する研究は、長い歴史を有するが、これまで成功した事例の報告はない。最近、プラズマ処理を用いたテフロン系樹脂のゴムやインクジェット方式による金属微粒子の接着性向上に関する報告が行われている。しかし、報告された内容によれば、プラズマ処理による熱的影響に起因する樹脂表面層のアニーリングによって、フッ素系樹脂の表面がアモルファス化していると考えられる。
【００３５】
本実施形態に係る被処理体１００の表面を修飾する方法及び大気圧プラズマジェット装置１において、フッ素系樹脂のプラズマ修飾における重要なプロセスは、樹脂表面にダングリングボンドを形成することである。本実施形態に係る被処理体１００の表面を修飾する方法では、ダングリングボンド形成のため、処理台２に高電圧の負バイアス電圧を提供することによりプラズマ中のイオンを樹脂表面に衝突させる。そして、イオン衝突によるダングリングボンドの形成を行った後に、放電ガスに含まれる各種ラジカルによる官能基の導入を行う。
【００３６】
具体的には、本実施形態に係る被処理体１００の表面を修飾する方法及び大気圧プラズマジェット装置１によれば、第２工程において、処理プラズマを発生させる。大気圧プラズマ中のイオンは、所定のエネルギーを有する。そして、第３工程において、当該エネルギーを有するイオンが加速されて被処理体１００に衝突させられる。そうすると、被処理体１００に衝突するイオンは、所定の位置エネルギーおよび内部エネルギーに加えて、加速による運動エネルギーを有する。このような十分に高いエネルギーを有するイオンの衝突によれば、被処理体１００の処理面において原子間の結合を切断し、ダングリングボンドを形成することが可能になる。そして、第４工程において、形成されたダングリングボンドに修飾プラズマ中のラジカルによって官能基が導入される。従って、化学的な手法によらず、被処理体１００の表面を修飾することができる。
【００３７】
すなわち、上記実施形態に係る修飾方法及び大気圧プラズマジェット装置１によれば、熱的変性による樹脂表面層のアモルファス化を生じさせることなく、樹脂表面層のみの分子組成を変化させ、化学修飾を行うことが可能である。このため、フッ素系超薄膜やナノ微粒子表面への表面修飾による官能基の導入が可能となるので、それらのナノ構造フッ素系樹脂材料の様々な産業応用が期待される。
【００３８】
また、第４工程は、第３工程が完了した後に行われると共に、第３工程が行われる期間は、第４工程が行われる期間と重複する期間を有しない。これらの工程によれば、第３工程により被処理体１００の前処理が行われ、その後、第４工程により官能基の導入が行われる。従って、官能基の導入において前処理中に行われるイオン衝突を生じさせないので、官能基が導入された処理面を好適に保護することができる。
【００３９】
要するに、本実施形態に係る修飾方法及び大気圧プラズマジェット装置１では、フッ素系樹脂の分子結合を切断するためのイオン衝突プロセスと、官能基を導入するプロセスに時間差を設けることなく、一つのプロセスで表面分子のダングリングボンドの形成と官能基修飾を行う。本実施形態に係る修飾方法及び大気圧プラズマジェット装置１はフッ素樹脂材料表面の局所的な表面の修飾処理も可能である。従って、大面積処理を必要とするマクロな応用から微細加工処理を要するミクロな応用の可能性を示すもので、今後の種々の産業分野での活用が期待される。
【００４０】
＜第２実施形態＞
上記第１実施形態では、第２工程及び第３工程の処理が完了した後（工程Ｓ４の後）に、第４工程（工程Ｓ５）の処理を開始した。従って、第３工程と第４工程とが互いに重複して行われる期間は有しない。しかし、被処理体１００の表面を修飾する方法は、この工程の順に限定されない。例えば、図４に示されるように、第２工程及び第３工程と第４工程とが互いに重複する期間Ｔを有するように実施されてもよい。すなわち、被処理体１００の表面にダングリングボンドを形成しながら、当該ダングリングボンドに官能基を導入させてもよい。
【００４１】
以下、第２実施形態に係る被処理体１００の表面を修飾する方法について具体的に説明する。なお、第２実施形態に係る方法は、処理の順が異なるだけであり、第２実施形態に係る方法に用いる装置は第１実施形態に係る大気圧プラズマジェット装置１と同一である。従って、大気圧プラズマジェット装置１に関する説明は省略する。
【００４２】
まず、大気圧プラズマジェット装置１に被処理体１００を配置する（工程Ｓ１）。次に、制御部９は処理ガス供給部４に命令を与えて、処理ガスの供給を開始させる（工程Ｓ２ａ）。次に、制御部９は、修飾ガス供給部６に命令を与えて、処理ガスの供給を開始させる（工程Ｓ５）。次に、制御部９は、プラズマ電圧供給部７に命令を与えて、所定の電圧を処理ガスに供給させる（工程Ｓ２ｂ）。この状態にあっては、ガラス管３内において処理プラズマと修飾プラズマとが形成される。そして、制御部９は、バイアス電圧供給部８のバイアス電源８ａに命令を与えて、バイアス電圧の提供を開始する（工程Ｓ３）。この工程Ｓ３を実施することにより、処理プラズマのイオンと修飾プラズマのラジカルとが被処理体１００の表面に提供される。処理プラズマのイオンと修飾プラズマのラジカルとがバイアス電圧に起因する電位差によって、被処理体１００の表面に輸送される。そして、イオンによるダングリングボンドの形成と、当該ダングリングボンドへの官能基の導入とが並行して進行する。
【００４３】
次に、予め設定された所定時間が経過すると、制御部９は、バイアス電圧の提供を停止する（工程Ｓ７）と共に、プラズマ電圧の提供を停止する（工程Ｓ８）する。次に、制御部９は、処理ガス供給部４に命令を与えて、処理ガスの供給を停止する（工程Ｓ４）と共に、修飾ガス供給部６に命令を与えて、修飾ガスの供給を停止する（工程Ｓ６）。以上の工程より、被処理体１００の表面が修飾される。
【００４４】
すなわち、第２実施形態に係る方法によれば、第４工程は、第２工程及び第３工程が終了する前から開始され、第４工程が行われる期間と重複する期間Ｔを有している。本実施形態でいう第２工程及び第３工程（工程Ｓ２０）は、処理ガスの提供を開始する工程（工程Ｓ２ａ）からプラズマ電圧の提供を停止する工程（工程Ｓ８）までとしてもよい。また、第４工程（工程Ｓ４０）は、修飾ガスの提供を開始する工程（工程Ｓ５）からプラズマ電圧の提供を停止する工程（工程Ｓ８）までとしてもよい。この方法によれば、イオン衝突によってダングリングボンドを形成する処理と、官能基を導入する処理とを並行して行わせることができる。そうすると、形成されたダングリングボンドに速やかに官能基を導入することが可能になる。従って、被処理体１００の表面を修飾する処理の効率を高めることができる。
【００４５】
なお、第２実施形態に係る方法は、上記の処理順に限定されることはない。要するに、処理プラズマと修飾プラズマとが同時に被処理体１００へ提供されている期間を有していればよく、各ガスの供給を開始及び停止するタイミング、各電圧の供給を開始及び停止するタイミングなどは期間Ｔが形成される態様において変更してもよい。
【００４６】
本実施形態に係る方法と装置とを利用して被処理体１００に各種官能基を修飾する実験を行った。以下、実験例１〜３の結果について説明する。
【００４７】
＜実験例１＞
実験例１では、被処理体１００としてテフロン表面を有するフッ素系樹脂の板材に、官能基であるアミノ基を修飾させた。
【００４８】
実験例１で用いた大気圧プラズマジェット装置１は、石英ガラス管３の内径が３ｍｍであり、プラズマ電極７ｂとして当該ガラス管３に銅テープを巻きつけた。この大気圧プラズマジェット装置１では、上流側を接地電極とし、下流側をＨ．Ｖ電極とした二電極構造とした。ガラス管３の先端には、内径が７００マイクロメートルのキャピラリを取り付けた。被処理体１００の処理面上には、銅フィルムであるマスクを配置した。マスクは、直径が１００マイクロメートルである円形の穴を複数有するものとした。詳細な実験条件を以下に示す。
パルス電圧（プラズマ電圧供給部）・・・・・・±８ｋＶ
周波数（プラズマ電圧供給部）・・・・・・・・５ｋＨｚ
デューティー比（プラズマ電圧供給部）・・・・５０％
バイアス電圧（バイアス電圧供給部）・・・・・−５００Ｖ（矩形波）
バイアス周波数（バイアス電圧供給部）・・・・２．５Ｈｚ
キャピラリ内径・・・・・・・・・・・・・・７００μｍ
処理ガス種・・・・・・・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）
処理ガス流量・・・・・・・・・・・・・・・７００ｓｃｃｍ
修飾ガス種・・・・・・・・・・・・・・・・アンモニア（ＮＨ３）
修飾ガス流量・・・・・・・・・・・・・・・１０ｓｃｃｍ
キャピラリ下端から被処理体までの距離・・・６００μｍ
処理時間・・・・・・・・・・・・・・・・・６分
【００４９】
処理後の被処理体１００における官能基修飾の確認については、蛍光色素を用いた化学誘導体化法を用い、蛍光顕微鏡を利用して処理後の表面を観察した。なお、実験例１では、蛍光色素としてAlexa fluor 488 5-SDPesterを用いた。図５は、処理後の表面を撮像した蛍光顕微鏡画像である。図５の画像において、灰色の円形部分が修飾がなされた領域を示す。図５によれば、アミノ基のパターニング処理が確認され、フッ素系樹脂表面において空間的に制御されたアミノ基による修飾が可能であることが示された。
【００５０】
＜実験例２＞
実験例２では、被処理体１００としてテフロン表面を有するフッ素系樹脂の板材に、官能基であるカルボキシル基を修飾させた。大気圧プラズマジェット装置１の詳細は、実験例１と同様である。その他、詳細な実験条件を以下に示す。
パルス電圧（プラズマ電圧供給部）・・・±８ｋＶ
周波数（プラズマ電圧供給部）・・・・・５ｋＨｚ
デューティー比（プラズマ電圧供給部）・・５０％
バイアス電圧（バイアス電圧供給部）・・前処理：−５００Ｖ（直流）、後処理：０Ｖ
バイアス周波数（バイアス電圧供給部）・直流
キャピラリ内径・・・・・・・・・・・７００μｍ
処理ガス種・・・・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）
処理ガス流量・・・・・・・・・・・・７００ｓｃｃｍ
修飾ガス種・・・・・・・・・・・・・酸素（Ｏ２）
修飾ガス流量・・・・・・・・・・・・５ｓｃｃｍ
キャピラリ下端から被処理体までの距離・０μｍ（接触状態）
処理時間・・・・・・・・・・・・・・前処理：３分、後処理：３分
【００５１】
処理後の被処理体１００における官能基修飾の確認については、蛍光色素を用いた化学誘導体化法を用い、蛍光顕微鏡を利用して処理後の表面を観察した。なお、実験例２では、蛍光色素として、Alexa fluor 594 cadaverinceを用いた。図６は、処理後の表面を撮像した蛍光顕微鏡画像である。図６の画像において、灰色の部分が修飾がなされた領域を示す。図６によれば、カルボキシル基のパターニング処理が確認され、フッ素系樹脂表面において空間的に制御されたカルボキシル基による修飾が可能であることが示された。
【００５２】
＜参考例１＞
実験例２の結果と比較するため、参考例１の実験を行った。大気圧プラズマジェット装置１の詳細は、実験例１と同様である。その他、詳細な実験条件を以下に示す。
パルス電圧（プラズマ電圧供給部）・・・±８ｋＶ
周波数（プラズマ電圧供給部）・・・・・５ｋＨｚ
デューティー比（プラズマ電圧供給部）・５０％
バイアス電圧（バイアス電圧供給部）・・−５００Ｖ（交流）
バイアス周波数（バイアス電圧供給部）・２．５Ｈｚ
キャピラリ内径・・・・・・・・・・・７００μｍ
処理ガス種・・・・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）
処理ガス流量・・・・・・・・・・・・７００ｓｃｃｍ
修飾ガス種・・・・・・・・・・・・・酸素（Ｏ２）
修飾ガス流量・・・・・・・・・・・・５ｓｃｃｍ
キャピラリ下端から被処理体までの距離・０μｍ（接触状態）
処理時間・・・・・・・・・・・・・・前処理：６分、後処理：０分（なし）
【００５３】
図６は、処理後の表面を撮像した蛍光顕微鏡画像である。図７の画像において、灰色の部分が修飾がなされた領域を示す。図７によれば、図６において確認されたカルボキシル基のパターニング処理がなされた領域が確認されなかった。
【００５４】
＜実験例３＞
実験例３では、前処理（第３工程）及び修飾処理（第４工程）の時間と、修飾の状態との関係を確認した。大気圧プラズマジェット装置１の詳細は、実験例１と同様である。その他、詳細な実験条件を以下に示す。
パルス電圧（プラズマ電圧供給部）・・・・±８ｋＶ
周波数（プラズマ電圧供給部）・・・・・・５ｋＨｚ
デューティー比（プラズマ電圧供給部）・・５０％
キャピラリ内径・・・・・・・・・・・・７００μｍ
キャピラリ下端から被処理体までの距離・０μｍ
処理時間 ・・・・・・・・・・・・・・・３分
・前処理
バイアス電圧・・・・・・・・・・・・−５００Ｖ
バイアス周波数・・・・・・・・・・・直流
処理ガス種・・・・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）
処理ガス流量・・・・・・・・・・・・７００ｓｃｃｍ
・後処理
修飾ガス種・・・・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ２）の混合ガス
修飾ガス流量・・・・・・・・・・・・ヘリウム７００ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ
【００５５】
図８の（ａ）部は、前処理を０．１秒間行い、修飾処理を１７９．９秒間行った場合の蛍光顕微鏡画像である。図８の（ｂ）部は、前処理を１秒間行い、修飾処理を１７９秒間行った場合の蛍光顕微鏡画像である。図８の（ｃ）部は、前処理を５秒間行い、修飾処理を１７５秒間行った場合の蛍光顕微鏡画像である。図８の（ｄ）部は、前処理を１０秒間行い、修飾処理を１７０秒間行った場合の蛍光顕微鏡画像である。図８の（ｅ）部は、前処理を２０秒間行い、修飾処理を１６０秒間行った場合の蛍光顕微鏡画像である。図８の（ｆ）部は、前処理を３０秒間行い、修飾処理を１５０秒間行った場合の蛍光顕微鏡画像である。図８の（ａ）部〜（ｆ）部の画像において、灰色の部分は修飾がなされた領域を示す。
【００５６】
図８の（ａ）部〜（ｄ）部によれば、前処理の時間によって修飾の状態に差異が生じることが分かった。具体的には、前処理の時間が短い場合（例えば図８の（ａ）部〜（ｃ）部）は、充分な修飾が得られなかった。一方、前処理の時間が長い場合（例えば図８の（ｆ）部）には、修飾された領域がマスクの孔径よりも小さくなっていた。従って、前処理の時間には適切な範囲があることが示唆され、実験例３の条件においては前処理を２０秒行うことが最もよい条件であることがわかった。
【００５７】
＜実験例４＞
実験例４では、前処理（第３工程）におけるバイアス電圧と、修飾の状態との関係を確認した。大気圧プラズマジェット装置１の詳細は、実験例１と同様である。その他、詳細な実験条件を以下に示す。
パルス電圧（プラズマ電圧供給部）・・・・±８ｋＶ
周波数（プラズマ電圧供給部）・・・・・・５ｋＨｚ
デューティー比（プラズマ電圧供給部）・・５０％
キャピラリ内径・・・・・・・・・・・・７００μｍ
キャピラリ下端から被処理体までの距離・０μｍ
処理時間 ・・・・・・・・・・・・・・・６分
・前処理
バイアス電圧・・・・・・・・・・・・−３００Ｖ、−４００Ｖ、−５００Ｖ、−６００Ｖ、−７００Ｖ、−８００Ｖ
バイアス周波数・・・・・・・・直流
処理ガス種・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）
処理ガス流量・・・・・・・・・７００ｓｃｃｍ
前処理時間・・・・・・・・・・１０秒
・後処理
修飾ガス種・・・・・・・・・・ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア（ＮＨ３）の混合ガス
修飾ガス流量・・・・・・・・ヘリウム７００ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ
後処理時間・・・・・・・・・・１７０秒
【００５８】
図９の（ａ）部は、バイアス電圧を−３００Ｖとした場合の蛍光顕微鏡画像である。図９の（ｂ）部は、バイアス電圧を−４００Ｖとした場合の蛍光顕微鏡画像である。図９の（ｃ）部は、バイアス電圧を−５００Ｖとした場合の蛍光顕微鏡画像である。図９の（ｄ）部は、バイアス電圧を−６００Ｖとした場合の蛍光顕微鏡画像である。図９の（ｅ）部は、バイアス電圧を−７００Ｖとした場合の蛍光顕微鏡画像である。図９の（ｆ）部は、バイアス電圧を−８００Ｖとした場合の蛍光顕微鏡画像である。図９の（ａ）部〜（ｆ）部の画像において、灰色の部分は修飾がなされた領域を示す。
【００５９】
図９の（ａ）部〜（ｄ）部によれば、前処理におけるバイアス電圧によって修飾の状態に差異が生じることがわかった。具体的には、バイアス電圧が−４００Ｖ以上であるとき（図９の（ｂ）部〜（ｆ）部）に、修飾の効果が得られることがわかった。特に、バイアス電圧が−５００Ｖであるときに均一な修飾の状態を確認することができた。従って、前処理におけるバイアス電圧には適切な範囲があることが示唆され、実験例４の条件においてはバイアス電圧を−５００Ｖとする条件が最もよい条件であることがわかった。
【００６０】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００６１】
上記実施形態では、前処理（第３工程）を開始した後に、修飾処理（第４工程）を開始した。しかし、これらの処理を開始するタイミングは、上記の順に限定されることはない。例えば、前処理（第３工程）を開始するタイミングと修飾処理（第４工程）を開始するタイミングが同時であってもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１…大気圧プラズマジェット装置、２…処理台、３…ガラス管、４…処理ガス供給部、６…修飾ガス供給部、７…プラズマ電圧供給部、７ａ…プラズマ電源、７ｂ…プラズマ電極、８…バイアス電圧供給部、８ａ…バイアス電源、８ｂ…バイアス電極、９…制御部、１００…被処理体、Ｐ…処理空間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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