(57)【要約】【課題】低温定着性と帯電維持性を両立したトナーを提供すること。【解決手段】非晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、非晶性ポリエステル樹脂Ａは、多価アルコール由来のモノマーユニット及び多価カルボン酸由来のモノマーユニットを有し、多価カルボン酸由来のモノマーユニット中の、コハク酸に由来するモノマーユニットの含有量が特定量であり、多価アルコール由来のモノマーユニット中の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が特定量であり、軟化点が、８５〜９５℃であり、溶解パラメーターが、１２．３０〜１２．４０であり、ピーク分子量が、４０００〜５０００であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（１）多価アルコール由来のモノマーユニット及び多価カルボン酸由来のモノマーユニットを有し、
該多価カルボン酸由来のモノマーユニット中の、コハク酸に由来するモノマーユニットの含有量が、２０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下であり、
該多価アルコール由来のモノマーユニット中の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が、９０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、
（２）軟化点が、８５℃以上９５℃以下であり、
（３）Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められた溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］が、１２．３０以上１２．４０以下であり、
（４）ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］が、４０００以上５０００以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められる溶解パラメーター［ＳＰ（Ｃ）］が、１１．００以上１１．４０以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、及びトナージェット方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、さらなる高速化、高画質化、及び省エネルギー化などが要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められる。
そこで、低温定着性を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑化された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を制御することで、低温定着性に対して更なる効果を得る提案もなされている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号広報
【特許文献２】特開２０１２−０６３５５９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年の高速化、及び省エネルギー化の要求に対しては、上記ＳＰ値の制御だけでは、低温定着性に対して満足できなくなってきているのも事実である。
また、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の電気抵抗が低いため、高温高湿環境下において、トナーの帯電量が低下しやすい傾向にある。
さらに、近年は、ユーザーの要望である省電力モードからのすばやい立ち上げ（ウォームアップ）性能に対応すべく、定着器の温調性能も進化している。それに伴い、従来、定着器のウォームアップ間に行われていた、現像機の撹拌によるトナー帯電量の回復時間が得られにくくなってきている。そして、トナーの帯電量が低い場合、本来白字部となるべき非画像部にトナーが付着して濃度が高くなる現象である「かぶり」が発生する場合がある。
以上のことから、低温定着性をより向上させた上で、高温高湿環境下に長期間放置されても帯電量が低下しにくいトナーの開発が急務である。
本発明は、上記のような問題点を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と帯電維持性を両立したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
非晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（１）多価アルコール由来のモノマーユニット及び多価カルボン酸由来のモノマーユニットを有し、
該多価カルボン酸由来のモノマーユニット中の、コハク酸に由来するモノマーユニット
の含有量が、２０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下であり、
該多価アルコール由来のモノマーユニット中の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が、９０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、
（２）軟化点が、８５℃以上９５℃以下であり、
（３）Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められる溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］が、１２．３０以上１２．４０以下であり、
（４）ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］が、４０００以上５０００以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性と帯電維持性を両立したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
非晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（１）多価アルコール由来のモノマーユニット及び多価カルボン酸由来のモノマーユニットを有し、
該多価カルボン酸由来のモノマーユニット中の、コハク酸に由来するモノマーユニットの含有量が、２０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下であり、
該多価アルコール由来のモノマーユニット中の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が、９０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、
（２）軟化点が、８５℃以上９５℃以下であり、
（３）Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められる溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］が、１２．３０以上１２．４０以下であり、
（４）ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］が、４０００以上５０００以下であることを特徴とする。
【０００９】
上述のように、近年の高速化、及び省エネルギー化の要求に対しては、ＳＰ値の制御だけでは、低温定着性に対して満足できない。例えば、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を近づけて、相溶性を向上させることで低温定着性の向上を目指してきた。
しかし、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を下げる手段として、従来からアジピン酸などの長鎖脂肪族系モノマーを添加してきたが、これらのモノマーはソフトモノマーと呼ばれており、樹脂の熱物性（ガラス転移温度［Ｔｇ］や軟化点［Ｔｍ］）を狙いの物性に合わせこむためには、重合時間を伸ばし、分子量を大きくする必要があった。その結果、ＳＰ値は下がったものの、分子量が大きくなってしまったため、想定したような結晶性ポリエステル樹脂の可塑化効果が得られない場合があった。つまり、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と分子量は、トレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却することが、低温定着性向上の活路であった。
そこで、本発明者等は、このトレードオフ関係を脱却するために、モノマーのＳＰ値と
熱物性の関係に踏み込んだ検討に努めた。その結果、コハク酸は、ＳＰ値の低い脂肪族系モノマーでありながら、鎖長が短いため、ハードモノマーとして作用し、分子量を大きくすることなく、低ＳＰ値が達成できることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者らは、鋭意検討を行い、低温定着性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂中におけるコハク酸由来のモノマーユニットの含有量に、適正範囲が存在することを見出した。
具体的には、トナー粒子を構成する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有し、該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、多価アルコール由来のモノマーユニット及び多価カルボン酸由来のモノマーユニットを有し、該多価カルボン酸由来のモノマーユニット中の、コハク酸に由来するモノマーユニットの含有量は、２０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下である。好ましくは、３０．０ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下である。
なお、該モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
該コハク酸に由来するモノマーユニットの含有量が２０．０ｍｏｌ％未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が高くなり、結晶性樹脂に対する可塑化効果が低下し、良好な低温定着性が得られない。
一方、該コハク酸に由来するモノマーユニットの含有量が６０．０ｍｏｌ％より大きい場合、非晶性ポリエステル樹脂の分子量が大きくなり、結晶性樹脂の可塑化効果が低下し、良好な低温定着性が得られない。
また、芳香族系多価カルボン酸由来のモノマーユニットに対し、脂肪族系多価カルボン酸由来のモノマーユニットの電気抵抗は低くなる傾向にある。そのため、高温高湿環境下における帯電維持性の観点からは、多価カルボン酸由来のモノマーユニット中の、脂肪族系多価カルボン酸由来のモノマーユニットの含有量は、２０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０．０ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１１】
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性の観点から、多価アルコール由来のモノマーユニット中の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が、９０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下である。好ましくは、９５．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下である。
該ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量が９０．０ｍｏｌ％未満である場合、ＳＰ値が大きくなり、結晶性樹脂の可塑化効果が低下し、良好な低温定着性が得られない。
【００１２】
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、低温定着性と保存性の両立の観点から、８５℃以上９５℃以下であり、８８℃以上９２℃以下であることが好ましい。
該軟化点が８５℃未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂Ａの分子量が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も小さくなり、高温高湿環境下におけるトナーの保存性が低下する。一方、軟化点が９５℃より大きい場合、非晶性ポリエステル樹脂Ａの分子量が高くなり、結晶性樹脂の可塑化効果が低下し、良好な低温定着性が得られない。
なお、軟化点を上記範囲に調整するには、非晶性樹脂製造時の重合時間を調整するなどの手法が例示できる。
【００１３】
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性の観点から、Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められる溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］が、１２．３０以上１２．４０以下であり、１２．３２以上１２．３７以下であることが好ましい。
該溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］が１２．３０未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂の相溶性が高くなり過ぎ、高温高湿環境下において、結晶性樹脂の再結晶化が起こりにくく、トナーの保存性が低下する。
一方、溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］が１２．４０より大きい場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低く、結晶性樹脂の可塑化効果が低下し、良好な低温定着性が得られない。
なお、溶解パラメーター［ＳＰ（Ａ）］を上記範囲に調整するには、非晶性ポリエステル樹脂の構成成分であるモノマーユニットの含有量を調整するなどの手法が例示できる。
【００１４】
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性と保存性の両立の観点から、ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］が、４０００以上５０００以下であり、４３００以上４７００以下であることが好ましい。
該ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］が４０００未満である場合、分子量が低いため、ガラス転移温度も小さくなり、高温高湿環境下におけるトナーの保存性が低下する。
一方、ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］が５０００より大きい場合、分子量が高くなり、結晶性樹脂の可塑化効果が低下し、良好な低温定着性が得られない。
なお、ピーク分子量［Ｍｐ（Ａ）］を上記範囲に調整するには、非晶性ポリエステル樹脂の構成成分であるモノマーユニットの含有量の調整、並びに、非晶性ポリエステル樹脂製造時の重合時間を調整するなどの手法が例示できる。
該非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性及び保存性の観点から、４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
該非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有する。ここで、主成分とは、非晶性樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であることを意味する。なお、非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール由来のモノマーユニット及びカルボン酸由来のモノマーユニットを含有する。
また、該非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有している。非晶性樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
上記アルコールとしては、二価及び三価以上の多価アルコール、並びに、それらの誘導体が例示できる。
上記カルボン酸としては、二価及び三価以上の多価カルボン酸、並びに、それらの誘導体が例示できる。
該誘導体としては、縮重合により同様のモノマーユニット構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ジオールをエステル化した誘導体；カルボン酸の酸無水物；カルボン酸のアルキルエステル、又は酸クロライドが挙げられる。
【００１６】
該二価のアルコールとしては、以下のものが例示できる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；並びに、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類。
【００１７】
【化１】
2018031905.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）
【００１８】
【化２】
2018031905.tif 000003
【００１９】
三価以上のアルコールとしては、以下のものが例示できる。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
該二価のアルコール及び三価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２０】
該二価のカルボン酸としては、以下のものが例示できる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、並びに、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２１】
三価以上のカルボン酸としては、以下のものが例示できる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、並びに、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
該二価のカルボン酸及び三価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコール及びカルボン酸を同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造するとよい。
また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【００２３】
非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有してもよい。
該他の樹脂成分としては、非晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂などが挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂、及び、非晶性ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
例えば、非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系樹脂を構成するモノマーのうち非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２４】
また、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記ビニル系樹脂以外にも、従来、非晶性樹脂として知られている種々の樹脂を併用することができる。
該樹脂としては、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、及び石油系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、高温高湿環境下における帯電維持性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は、低温定着性と保存性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
また、該非晶性樹脂は、低分子量である、非晶性ポリエステル樹脂Ａ以外に、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用してもよい。
低分子量の上記非晶性ポリエステル樹脂Ａと高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は、質量基準で５０／５０〜８５／１５であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのピーク分子量は、８０００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
また、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価Ｂは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電維持性の観点から好ましい。
【００２６】
トナー粒子を構成する結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは、結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であることを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール由来のモノマーユニット及びカルボン酸由来のモノマーユニットを含有する。また、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニット、及び、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
また、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが好ましい。結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
該結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、低温定着性と保存性の観点から、Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められる溶解パラメーター［ＳＰ（Ｃ）］が、１１．００以上１１．４０以下であることが好ましく、１１．１０以上１１．３５以下であることがより好ましい。
なお、溶解パラメーター［ＳＰ（Ｃ）］を上記範囲に調整するには、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分であるモノマーユニットの含有量を調整するなどの手法が例示できる。
溶解パラメーター［ＳＰ（Ｃ）］が上記範囲である場合、非晶性ポリエステル樹脂Ａとの相溶性が制御され、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによる可塑化効果と、高温高湿環境下における結晶性ポリエステル樹脂Ｃの再結晶化が両立される。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いることで、非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃが相溶し、非晶性樹脂の分子鎖の間隔が広げられ、分子間力が弱められる。その結果、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下し、溶融粘度が低い状態となり、トナーの低温定着性が良化する。
【００２８】
すなわち、非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃの相溶性を高めることにより、トナーの低温定着性は良化していく傾向にある。
非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを構成するモノマーユニットの脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、［ＳＰ（Ｃ）］を大きくしていくことになる。
一方で、ガラス転移温度が大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃを再結晶化させ、トナーのガラス転移温度を非晶性樹脂のガラス転移温度まで戻すとよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエステル基濃度が高く、非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃの相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを再結晶化させにくくなる。
そのため、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃを再結晶化させるためには、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを構成するモノマーユニットの脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の炭素数を長くし、エステル基濃度を低め、［ＳＰ（Ｃ）］を小さくしていくことになる。
【００２９】
以上に鑑みると、例えば、低温定着性と保存性の両立を可能とするためには、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットとを有し、Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求められる溶解パラメーター［ＳＰ（Ｃ）］が１１．００以上１１．４０以下であることが好ましい。
また、該結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０００以上１２０００以下であることが好ましい。
【００３０】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。具体的には、以下のものが例示できる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
また、縮重合により同様のモノマーユニット構造が得られるものであれば、上記ジオールの誘導体を使用してもよい。該誘導体としては、上記ジオールをエステル化したものが挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分由来の全モノマーユニット中の、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一の化合物由来のモノマーユニットの含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に一価のアルコ−ルを用いてもよい。該一価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのモノアルコールなどが挙げられる。
【００３２】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体的には、以下のものが例示できる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
また、縮重合により同様のモノマーユニット構造が得られるものであれば、上記ジカルボン酸の誘導体を使用してもよい。例えば、ジカルボン酸の酸無水物、ジカルボン酸のアルキルエステル、又は酸クロライドが挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン成分由来の全モノマーユニット中の、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一の化合物由来のモノマーユニットの含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の二価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体も含まれる。
また、該多価カルボン酸のうち、三価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１
，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、などの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に一価のカルボン酸を用いてもよい。該一価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
該結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性と保存性の観点から、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物（以下、結晶核剤ともいう）に由来するモノマーユニットを分子鎖末端に有していてもよい。
一般的に、結晶性ポリエステル樹脂の結晶成分は、結晶核ができた後に、結晶が成長する。結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に該結晶核剤部位を付与することで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。
また、炭素数が上記範囲であると、分子鎖末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。
さらに、炭素数が上記範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。
さらに、該脂肪族化合物に由来するモノマーユニットの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対して、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。脂肪族化合物に由来するモノマーユニットの含有量が上記範囲であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００３５】
該結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸とアルコ−ルとをエステル化反応又はエステル交換反応した後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂に、上記脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、脂肪族化合物を分子末端に有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化反応又はエステル交換反応は、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
該エステル化反応、エステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるためには、全モノマーを一括で仕込むことや、低分子量成分を少なくするために二価のモノマーを先ず反応させた後、三価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【００３６】
上記［ＳＰ（Ａ）］及び［ＳＰ（Ｃ）］は、０．８０≦｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦１．３０、の関係を満たすことが好ましく、０．９０≦｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦１．２０、の関係を満たすことがより好ましい。
トナー中の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶状態を制御するのは、［ＳＰ（Ａ）］と［ＳＰ（Ｃ）］との差を考慮するとよい。上記関係を満たすことで、可塑化促進による低温定着性と、結晶化促進による保存性を効果的に発揮することができる。
【００３７】
トナー粒子は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体（以下単に、重合体ともいう）を含有する。
また、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有していることが、保存性と帯電維持性の観点から好ましい。ここで、シクロアルキル（メタ）アクリレートは、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレートを意味する。
該重合体を含有することで、トナーの疎水性が高まるため、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、トナー粒子のガラス転移温度の低下や、トナー粒子からの電荷放電を抑制することができる。
【００３８】
該重合体の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
該重合体の含有量がこの範囲にあるとき、重合体の疎水性がトナーにも発現し、高温高湿環境下における水分吸着量が減少することで、帯電維持性がより向上する。
また、該重合体による非晶性樹脂中への結晶性ポリエステル樹脂の微分散能が向上し、低温定着性が向上する。
該ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。例えば、低分子量のポリエチレン系化合物、低分子量のポリプロピレン系化合物が好ましい。
該ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃以上９０℃以下程度にあることが好ましい。
該ポリオレフィン由来のモノマーユニットの含有割合は、該重合体を構成する全モノマーユニット中、１．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３９】
該シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットは、下記式（１）で表すことができる。
【００４０】
【化３】
2018031905.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はシクロアルキル基を表す。］
【００４１】
上記Ｒ２は、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数４以上１２以下のシクロアルキル基である。
該シクロアルキル基の具体例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
また、該シクロアルキル基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
該シクロアルキル（メタ）アクリレートの具体例として、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットの含有量は、該重合体を構成する全モノマーユニット中、１．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４２】
スチレンアクリル系ポリマーの構成成分として、上記シクロアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては、以下が例示できる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマーが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を併用することが可能である。
該スチレン系モノマー由来のモノマーユニットの含有量は、該重合体を構成する全モノマーユニット中、６０．０ｍｏｌ％以上９０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７
０．０ｍｏｌ％以上８５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
該不飽和カルボン酸のアルキルエステル由来のモノマーユニットの含有量は、該重合体を構成する全モノマーユニット中、５．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
該重合体のピーク分子量は、５０００以上８００００以下であることが好ましく、６０００以上７００００以下であることがより好ましい。
また、該重合体の軟化点は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３５℃以下であることがより好ましい。
該ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００４３】
該トナー粒子は離型剤を含有する。該離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性及び保存性を向上させるという観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。より好ましくは、炭化水素系ワックスである。
離型剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、該離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度（融点）は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００４４】
トナー粒子は着色剤を含有する。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用して
もかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４５】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
該着色剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
該荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。該荷電制御剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４９】
トナーの製造方法について説明するが、下記に限定されるものではない。
トナーの製造方法としては、特に限定されないが、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を相溶させ、最大限の可塑化効果を引き出す観点から溶融混練法を用いることが好ましい。
該溶融混練法は、例えば、非晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤及び離型剤、並びに、必要に応じてその他の材料含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法である。
以下、溶融混練法を用いた、トナーの製造方法について詳細するがこれに限定されるわけではない。
該トナー粒子を構成する材料として、非晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤及び離型剤、並びに、必要に応じて荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
混合する際に用いられる装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、及びメカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合された材料を溶融混練して、非晶性樹脂中に、結晶性樹脂、着色剤及び離型剤などを分散させる。
該溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
さらに、溶融混練して得られた混練物は、２本ロールなどで圧延され、水などによって冷却する。得られた冷却物は、下記手段により所望の粒径にまで粉砕し、樹脂粒子を得る。
例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級してもよい。
【００５０】
さらに、得られた樹脂粒子は、熱処理を実施して、トナー粒子としてもよい。該熱処理は、低温定着性、保存性及び帯電維持性の観点から、熱風による処理であることが好ましい。
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
図１で表される熱処理装置の熱風により、樹脂粒子は瞬間的に溶融し、その後、急冷される。それにより、常温常湿環境下におけるトナーの使用においては、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した状態を維持できるため、最大限の可塑化効果を引き出し、低温定着性を良化させることができる。また、空気中の疎水場で熱処理されるため、トナー粒子の構成材料である離型剤が、トナー粒子表面近傍付近まで移行するため、トナー粒子表面の疎水性が高まるため、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、トナー粒子のガラス転移温度の低下や、トナー粒子からの電荷放電を抑制することができる。
また、該熱処理により、トナー粒子の平均円形度を増加させることもできる。
【００５１】
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した樹脂粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【００５２】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給される
よう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【００５３】
トナーの平均円形度は、０．９５０以上０．９８０以下であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
【００５４】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜非晶性樹脂及び結晶性樹脂の溶解パラメーター（ＳＰ）の算出方法＞
非晶性樹脂及び結晶性樹脂のＳＰは、Ｆｅｄｏｒｓの式に基づいて求めたものである。
ＳＰ［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、下記式のように凝集エネルギー密度の平方根で定義される。ここで、Ｖはモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Ｅは凝集エネルギー（蒸発エネルギー、ｃａｌ／ｍｏｌ）である。
ＳＰ＝（Ｅ／Ｖ）１／２
ＳＰを算出するに当たって用いた、Ｖ及びＥの値を表１に示す。
また、実施例に係る非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の算出方法を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2018031905.tif 000005
【００５６】
【表２】
2018031905.tif 000006
表２中の略号は以下の通り。
ＢＰＡ−ＰＯ（２．２）：
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳＡ：コハク酸
【００５７】
＜結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
【００５８】
＜非晶性樹脂及び重合体のピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
非晶性樹脂及び重合体（ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体）のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５９】
＜非晶性樹脂、重合体及びトナーの軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定には、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６０】
＜非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６１】
＜結晶性樹脂の融点の測定方法＞
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定において、試料を一度５０℃まで昇温し、３日間保持する。続いて５０℃から３０℃まで降温する。
その後、再度昇温を行う。この２度目の昇温過程において、温度３０〜１８０℃の範囲
においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。
そして、該２回目の昇温過程の温度３０℃〜１８０℃の範囲における示差走査熱量曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を融点［単位：℃］とする。
なお、吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
一方、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。
【００６２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整す
る。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００６４】
＜トナーから、非晶性樹脂、結晶性樹脂などの分離方法＞
溶剤への溶解度の差を利用してトナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂、重合体）と不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
【００６５】
＜非晶性樹脂、及び重合体の構造決定＞
非晶性樹脂、及び重合体などの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定する。
以下に測定に用いた装置及び測定方法を記す。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子社製）
測定周波数：５００ＭＨｚ
パルス条件：１０μｓ
周波数範囲：１０３３０Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：２５℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを２５℃で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  （Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）
測定方法：１回反射ＡＴＲ法
Ｒａｎｇｅ  Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：４００ｃｍ−１（ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶）
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ： ４０
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
試料０．０１ｇをＡＴＲ結晶の上に精秤して、圧力アームでサンプルを加圧する。該試料を上記条件にて測定した。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．１９モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
７６．３部
・テレフタル酸                                            １６．１部
（０．１０モル；多価カルボン酸の総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸                                                  ７．６部
（０．０６モル；多価カルボン酸の総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）                  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、樹脂Ａ１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ１は、ピーク分子量（Ｍｐ）が４５００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃、ＳＰ（Ａ）が１２．３４であった。
【００６８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、第１反応工程の多価アルコール及び／又は多価カルボン酸のそれぞれのモノマー及び質量部数、反応条件を表３−１となるように変更し、また、第２反応工程の反応条件を表３−１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９を得た。非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９の物性を表３−２に示す。
【００６９】
【表３−１】
2018031905.tif 000007
表３−１中、ＢＰＡ−ＰＯは、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ＢＰＡ−ＥＯは、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ＴＰＡは、テレフタル酸を、ＳＡは、コハク酸を意味する。
【００７０】
【表３−２】
2018031905.tif 000008
【００７１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．１９モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
７３．８部
・テレフタル酸                                            １２．５部
（０．０８モル；多価カルボン酸の総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                                ７．８部
（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）                  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸                                        ５．９部
（０．０３モル；多価カルボン酸の総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ｂ１を得
た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００、軟化点（Ｔｍ）が１４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。
【００７２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・ヘキサンジオール                                        ３３．９部
（０．２９モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸                                            ６６．１部
（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫                                    ０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、融点が７１℃、ＳＰ（Ｃ）が１１．３３であった。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例において、多価アルコール及び／又は多価カルボン酸のそれぞれのモノマー及び質量部数を表４となるように変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５の物性を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2018031905.tif 000009
表４中の略号は以下の通り。
ＨＧ：ヘキサンジオール
ＮＧ：ノナンジオール
ＤＧ：ドデカンジオール
ＤＤＡ：ドデカン二酸
ＦＡ：フマル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
【００７５】
＜重合体Ｄ１の製造例＞
・ポリプロピレン                                          １２．５部
（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）
（０．０３モル；重合体を生成するモノマーの総モル数に対して３．１ｍｏｌ％）
・キシレン                                                ２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃まで昇温した。
・スチレン                                                ７０．９部
（０．６８モル；重合体を生成するモノマーの総モル数に対して８２．５ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル                                ５．７部
（０．０３モル；重合体を生成するモノマーの総モル数に対して４．１ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル                                        １０．９部
（０．０９モル；重合体を生成するモノマーの総モル数に対して１０．３ｍｏｌ％）
・キシレン                                                １０．０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート        ０．５部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、重合体Ｄ１を得た。得られた重合体Ｄ１は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５００００、軟化点（Ｔｍ）が１２５℃であった。
【００７６】
＜重合体Ｄ２の製造例＞
重合体Ｄ１の製造例において、モノマー及び質量部数を表５となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体Ｄ２を得た。重合体Ｄ２の物性を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2018031905.tif 000010
表５中の略号は以下の通り。
ＰＰ：ポリプロピレン
ＳＴ：スチレン
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
【００７８】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                              ６０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                              ３０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                              １０．０部
・重合体Ｄ１                                                ４．０部
・フィッシャートロプシュワックス                            ４．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ７．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度を１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。
さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られた樹脂粒子を、図１に示す熱処理装置を用いて熱処理を行い、トナー粒子を得た。
運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１６０℃、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
１００質量部のトナー粒子、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。トナー１の物性を表６に示す。
【００７９】
＜トナー２〜１５の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１及び重合体Ｄ１を表６となるように変更し、熱処理装置の工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー２〜トナー１５を得た。トナー２〜トナー１５の物性を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2018031905.tif 000011
【００８１】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００８２】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー              ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                        ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                  ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                          ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                          ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００８３】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００８４】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００８５】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００８６】
＜二成分系現像剤２〜１５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表７のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１５を得た。
【００８７】
【表７】
2018031905.tif 000012
【００８８】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。
装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。
画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表８に示す。
【００８９】
［低温定着性］
紙  ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝
（摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率５．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満      （優れている）
Ｃ：画像濃度の低下率８．０％以上１０．０％未満    （良好である）
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上１３．０％未満  （問題ないレベルである）
Ｅ：画像濃度の低下率１３．０％以上                （許容できない）
【００９０】
［保存性］
１００ｍLのプラスチック容器にトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（設
定；５５℃、４１％ＲＨ）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満                （非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上５．０％未満    （優れている）
Ｃ：残存率５．０％以上７．５％未満    （良好である）
Ｄ：残存率７．５％以上１０．０％未満  （問題ないレベルである）
Ｅ：残存率１０．０％以上              （許容できない）
【００９１】
［高温高湿環境下での帯電維持性］
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【００９２】
紙  ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
上記画像形成装置を用い、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを、上記Ａ４用紙に１０，０００枚出力した。その後、静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦＨ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。
その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上          （優れている）
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満（良好である）
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満（問題ないレベルである）
Ｄ：維持率が８０％未満          （許容できない）
【００９３】
＜実施例２〜１２、及び比較例１〜３＞
二成分系現像剤２〜１５を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
実施例２は、熱処理工程がなくなり、急冷されず、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例１に対して低温定着性が劣る。また、離型剤のトナー表面近傍付近への移行が減少し、トナー表面の疎水性が低下するため、実施例１に対して保存性及び帯
電維持性も劣る。
実施例３は、重合体の組成に疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートが含有されていないため、トナーの疎水性が低下し、実施例２に対して保存性及び帯電維持性が劣る。
実施例４は、結晶性樹脂のＳＰ（Ｃ）が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高くなり、実施例３に対して保存性が劣る。
実施例５は、結晶性樹脂のＳＰ（Ｃ）が小さくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低くなり、実施例３に対して低温定着性が劣る。
実施例６は、結晶性樹脂のＳＰ（Ｃ）が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高くなり、実施例４に対して保存性が劣る。
実施例７は、結晶性樹脂のＳＰ（Ｃ）が小さくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低くなり、実施例５に対して低温定着性が劣る。
実施例８は、非晶性樹脂のＳＰ（Ａ）は小さくなったものの、非晶性樹脂のピーク分子量が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例７に対して低温定着性が劣る。
実施例９は、非晶性樹脂のピーク分子量は小さくなったものの、ＳＰ（Ａ）が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例７に対して低温定着性が劣る。
実施例１０は、非晶性樹脂のピーク分子量が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例８に対して低温定着性が劣る。
実施例１１は、非晶性樹脂のピーク分子量が小さくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高くなり、結晶性樹脂の再結晶化が抑制されるため、実施例９に対して保存性が劣る。
実施例１２は、非晶性樹脂のＳＰ（Ａ）及びピーク分子量が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例９に対して低温定着性が劣る。
比較例１は、非晶性樹脂のＳＰ（Ａ）が小さく、ピーク分子量が非常に大きく、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例９に対して低温定着性が非常に劣る。
比較例２は、非晶性樹脂のＳＰ（Ａ）が非常に大きく、かつ、ピーク分子量が非常に小さく、結晶性樹脂の再結晶化が抑制されるため、実施例９に対して保存性及び帯電維持性が非常に劣る。
比較例３は、非晶性樹脂のＳＰ（Ａ）及びピーク分子量が大きくなり、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例９に対して低温定着性が非常に劣る。
【００９４】
【表８】
2018031905.tif 000013
【符号の説明】
【００９５】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2018031905.tif 000014