(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池用セパレータフィルムの搬送経路における下流側の洗浄槽の洗浄液の汚染を抑制する。【解決手段】ローラー（ｍ）およびローラー（ａ）が耐熱セパレータ（Ｓ）の一方の面に接触し、かつ、ローラー（ｍ）とローラー（ａ）との間においてローラー（ｎ）が耐熱セパレータ（Ｓ）の他方の面に接触することにより、耐熱セパレータ（Ｓ）から洗浄水（Ｗ）を除去したうえで、耐熱セパレータ（Ｓ）を洗浄槽（１６）に搬送し、洗浄槽（１５）に満たされた洗浄水（Ｗ）と、洗浄槽（１６）に満たされた洗浄水（Ｗ）とが、同じ種類である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１洗浄槽において非水電解液二次電池用セパレータフィルムを洗浄する洗浄工程と、
上記第１洗浄槽から搬出された上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに第１ローラー、第２ローラー、および第３ローラーを接触させて、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送する搬送工程とを含み、
上記搬送工程では、
上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから洗浄液を除去したうえで、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送し、
上記第１洗浄槽に満たされた洗浄液と、上記第２洗浄槽に満たされた洗浄液とが、同じ種類である非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項２】
上記第２ローラーの表面の速度は、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの搬送速度と異なる請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項３】
上記第２ローラーを回転駆動させ、
上記第２ローラーは、動力によって回転駆動される駆動ローラーである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項４】
上記第２ローラーの表面に凹凸形状が設けられている請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項５】
上記第２ローラーの上記表面に螺旋状、曲線状、または直線状の溝が設けられている請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項６】
上記第２ローラーの上記溝は、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの幅方向において、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの端部を越えて延びている請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項７】
上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに対して摺動する上記第２ローラーの上記表面は、樹脂によって形成されている請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項８】
上記搬送工程では、
上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記第１洗浄槽内で上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに付着した洗浄液を上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去する請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項９】
上記第２ローラーによって上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去された上記洗浄液を上記第１洗浄槽に戻す請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項１０】
上記洗浄液の温度は、２０℃以上１００℃以下である請求項１から９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法。
【請求項１１】
非水電解液二次電池用セパレータフィルムを洗浄する、第１洗浄槽および第２洗浄槽と、
上記第１洗浄槽から搬出された上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに接触し、かつ、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送する、第１ローラー、第２ローラー、および第３ローラーとを備え、
上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記第２ローラーは、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから洗浄液を除去したうえで、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送し、
上記第１洗浄槽に満たされた洗浄液と、上記第２洗浄槽に満たされた洗浄液とが、同じ種類である非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１２】
上記第２ローラーの表面の速度は、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの搬送速度と異なる請求項１１に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１３】
上記第２ローラーは回転駆動させられ、
上記第２ローラーは、動力によって回転駆動される駆動ローラーである請求項１１または１２に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１４】
上記第２ローラーの表面に凹凸形状が設けられている請求項１１から１３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１５】
上記第２ローラーの上記表面に螺旋状、曲線状、または直線状の溝が設けられている請求項１４に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１６】
上記第２ローラーの上記溝は、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの幅方向において、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの端部を越えて延びている請求項１５に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１７】
上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに対して摺動する上記第２ローラーの上記表面は、樹脂によって形成されている請求項１２に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１８】
上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記第２ローラーは上記第１洗浄槽内で上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに付着した洗浄液を上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去する請求項１１から１７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項１９】
上記第２ローラーは、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去した上記洗浄液を上記第１洗浄槽に戻す請求項１１から１８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【請求項２０】
上記洗浄液の温度は、２０℃以上１００℃以下である請求項１１から１９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の電池に用いられる非水電解液二次電池用セパレータフィルムの、製造方法および洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の内部において、正極および負極は、フィルム状かつ多孔質のセパレータによって分離される。このセパレータの製造工程には、一旦製膜したフィルムから不要な物質を後に除去するための洗浄工程が含まれる。
【０００３】
上記洗浄工程を行うための洗浄装置が、特許文献１に開示されている。特許文献１に係る洗浄装置は、２つの洗浄槽にフィルムを通してフィルムを洗浄する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２８５９４号公報（２００１年８月２４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に係る洗浄装置においては、フィルムの搬送経路における上流側の洗浄槽（ここでは、洗浄槽Ａと称する）から搬出後、同下流側の洗浄槽（ここでは、洗浄槽Ｂと称する）に入る前に、特にフィルムの上面に付着した液体がほとんど除去されない。このため、特許文献１に係る洗浄装置においては、洗浄槽Ａに満たされた液体が洗浄槽Ｂに入ってしまう虞がある。
【０００６】
洗浄槽Ａおよび洗浄槽Ｂにはフィルム洗浄用の液体が満たされているが、通常、搬送経路の上流側の洗浄槽Ａに満たされた液体は、洗浄槽Ｂに満たされた液体より汚れている。このため、洗浄槽Ａに満たされた液体が洗浄槽Ｂに入ってしまうと、洗浄槽Ｂに満たされた液体が汚染されてしまうという問題が発生する。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、非水電解液二次電池用セパレータフィルムの搬送経路における下流側の洗浄槽の洗浄液の汚染を抑制することを可能とする、非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法および非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータフィルム製造方法は、第１洗浄槽において非水電解液二次電池用セパレータフィルムを洗浄する洗浄工程と、上記第１洗浄槽から搬出された上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに第１ローラー、第２ローラー、および第３ローラーを接触させて、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送する搬送工程とを含み、上記搬送工程では、上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから洗浄液を除去したうえで、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送し、上記第１洗浄槽に満たされた洗浄液と、上記第２洗浄槽に満たされた洗浄液とが、同じ種類である。
【０００９】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータフィルム洗浄装置は、非水電解液二次電池用セパレータフィルムを洗浄する、第１洗浄槽および第２洗浄槽と、上記第１洗浄槽から搬出された上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに接触し、かつ、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送する、第１ローラー、第２ローラー、および第３ローラーとを備え、上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記第２ローラーは、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから洗浄液を除去したうえで、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムを第２洗浄槽に搬送し、上記第１洗浄槽に満たされた洗浄液と、上記第２洗浄槽に満たされた洗浄液とが、同じ種類である。
【００１０】
また、上記第２ローラーの表面の速度は、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの搬送速度と異なることが好ましい。
【００１１】
また、上記第２ローラーを回転駆動させ、上記第２ローラーは、動力によって回転駆動される駆動ローラーであることが好ましい。また、上記第２ローラーは回転駆動させられ、上記第２ローラーは、動力によって回転駆動される駆動ローラーであることが好ましい。
【００１２】
また、上記第２ローラーの表面に凹凸形状が設けられていることが好ましい。
【００１３】
また、上記第２ローラーの上記表面に螺旋状、曲線状、または直線状の溝が設けられていることが好ましい。
【００１４】
また、上記第２ローラーの上記溝は、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの幅方向において、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの端部を越えて延びていることが好ましい。
【００１５】
また、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに対して摺動する上記第２ローラーの上記表面は、樹脂によって形成されていることが好ましい。
【００１６】
また、上記搬送工程では、上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記第１洗浄槽内で上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに付着した洗浄液を上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去することが好ましい。また、上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムの他方の面に接触することにより、上記第２ローラーは上記第１洗浄槽内で上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムに付着した洗浄液を上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去することが好ましい。
【００１７】
また、上記第２ローラーによって上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去された上記洗浄液を上記第１洗浄槽に戻すことが好ましい。また、上記第２ローラーは、上記非水電解液二次電池用セパレータフィルムから除去した上記洗浄液を上記第１洗浄槽に戻すことが好ましい。
【００１８】
また、上記洗浄液の温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非水電解液二次電池用セパレータフィルムの搬送経路における下流側の洗浄槽の洗浄液の汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】リチウムイオン二次電池の断面構成を示す模式図である。
【図２】図１に示されるリチウムイオン二次電池の詳細構成を示す模式図である。
【図３】図１に示されるリチウムイオン二次電池の他の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る洗浄装置の構成を示す断面図である。
【図５】図４に示す洗浄装置における、第１ローラーおよび第２ローラーの断面図である。
【図６】洗浄装置に樋を設ける場合における、樋の配置例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について、図１〜図５を参照して説明する。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それゆえ、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器、自動車、航空機等の移動体に用いる電池として、また、電力の安定供給に資する定置用電池として広く使用されている。
【００２３】
図１は、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す模式図である。図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１は、カソード１１と、セパレータ（フィルム）１２と、アノード１３とを備える。リチウムイオン二次電池１の外部において、カソード１１とアノード１３との間に、外部機器２が接続される。そして、リチウムイオン二次電池１の充電時には方向Ａへ、放電時には方向Ｂへ、電子が移動する。
【００２４】
（セパレータ）
セパレータ１２は、リチウムイオン二次電池１の正極であるカソード１１と、その負極であるアノード１３との間に、これらに挟持されるように配置される。セパレータ１２は、カソード１１とアノード１３との間を分離しつつ、これらの間におけるリチウムイオンの移動を可能にする多孔質フィルムである。セパレータ１２は、その材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含む。
【００２５】
図２は、図１に示されるリチウムイオン二次電池１の詳細構成を示す模式図であって、（ａ）は通常の構成を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が昇温したときの様子を示し、（ｃ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。
【００２６】
図２の（ａ）に示されるように、セパレータ１２には、多数の孔Ｐが設けられている。通常、リチウムイオン二次電池１のリチウムイオン３は、孔Ｐを介し往来できる。
【００２７】
ここで、例えば、リチウムイオン二次電池１の過充電、又は、外部機器の短絡に起因する大電流等により、リチウムイオン二次電池１は、昇温することがある。この場合、図２の（ｂ）に示されるように、セパレータ１２が融解又は柔軟化し、孔Ｐが閉塞する。そして、セパレータ１２は収縮する。これにより、リチウムイオン３の移動が停止するため、上述の昇温も停止する。
【００２８】
しかし、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温する場合、セパレータ１２は、急激に収縮する。この場合、図２の（ｃ）に示されるように、セパレータ１２は、破壊されることがある。そして、リチウムイオン３が、破壊されたセパレータ１２から漏れ出すため、リチウムイオン３の移動は停止しない。ゆえに、昇温は継続する。
【００２９】
図３は、図１に示されるリチウムイオン二次電池１の他の構成を示す模式図であって、（ａ）は通常の構成を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。
【００３０】
図３の（ａ）に示されるように、セパレータ１２は、多孔質フィルム５と、耐熱層４とを備える耐熱セパレータ（フィルム）であってもよい。耐熱層４は、多孔質フィルム５のカソード１１側の片面に積層されている。なお、耐熱層４は、多孔質フィルム５のアノード１３側の片面に積層されてもよいし、多孔質フィルム５の両面に積層されてもよい。そして、耐熱層４にも、孔Ｐと同様の孔が設けられている。通常、リチウムイオン３は、孔Ｐと耐熱層４の孔とを介し往来する。耐熱層４は、その材料として、例えば全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）を含む。
【００３１】
図３の（ｂ）に示されるように、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温し、多孔質フィルム５が融解又は柔軟化しても、耐熱層４が多孔質フィルム５を補助しているため、多孔質フィルム５の形状は維持される。ゆえに、多孔質フィルム５が融解又は柔軟化し、孔Ｐが閉塞するにとどまる。これにより、リチウムイオン３の移動が停止するため、上述の過放電又は過充電も停止する。このように、セパレータ１２の破壊が抑制される。
【００３２】
リチウムイオン二次電池１のセパレータ及び耐熱セパレータの製造は、以下の方法を利用して行うことができる。以下では、多孔質フィルム５がその材料として主にポリエチレンを含む場合を仮定して説明する。しかし、多孔質フィルム５が他の材料を含む場合でも、同様の製造工程により、セパレータ１２（耐熱セパレータ）を製造できる。
【００３３】
熱可塑性樹脂に無機充填剤又は可塑剤を加えてフィルム成形した後、該無機充填剤及び該可塑剤を適当な溶媒で洗浄除去する方法が挙げられる。多孔質フィルム５が、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂から形成されてなるポリオレフィンセパレータである場合には、以下に示すような方法により製造することができる。
【００３４】
この方法は、（１）超高分子量ポリエチレンと、無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム、シリカ）、又は可塑剤（例えば、低分子量ポリオレフィン、流動パラフィン）とを混練してポリエチレン樹脂組成物を得る混練工程、（２）ポリエチレン樹脂組成物を用いてフィルムを成形する圧延工程、（３）工程（２）で得られたフィルム中から無機充填剤又は可塑剤を除去する除去工程、及び、（４）工程（３）で得られたフィルムを延伸して多孔質フィルム５を得る延伸工程を含む。なお、前記工程（４）を、前記工程（２）と（３）との間で行なうこともできる。
【００３５】
除去工程によって、フィルム中に多数の微細孔が設けられる。延伸工程によって延伸されたフィルムの微細孔は、上述の孔Ｐとなる。これにより、所定の厚さと透気度とを有するポリエチレン微多孔膜である多孔質フィルム５（耐熱層を有しないセパレータ１２）が得られる。
【００３６】
なお、混練工程において、超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してもよい。
【００３７】
その後、塗工工程において、多孔質フィルム５の表面に耐熱層４を形成する。例えば、多孔質フィルム５に、アラミド／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）溶液（塗工液）を塗布（塗布工程）し、それを凝固（凝固工程）させることによりアラミド耐熱層である耐熱層４を形成する。耐熱層４は、多孔質フィルム５の片面だけに設けられても、両面に設けられてもよい。
【００３８】
また、塗工工程において、多孔質フィルム５の表面に、ポリフッ化ビニリデン／ジメチルアセトアミド溶液（塗工液）を塗布（塗布工程）し、それを凝固（凝固工程）させることにより多孔質フィルム５の表面に接着層を形成することもできる。接着層は、多孔質フィルム５の片面だけに設けられても、両面に設けられてもよい。
【００３９】
本明細書では、電極との接着性又はポリオレフィンの融点以上の耐熱性などの機能を有する層を機能層という。
【００４０】
塗工液を多孔質フィルム５に塗工する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。耐熱層４の厚さは塗工ウェット膜の厚み、塗工液中の固形分濃度によって制御することができる。
【００４１】
なお、塗工する際に多孔質フィルム５を固定あるいは搬送する支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【００４２】
以上のように、多孔質フィルム５に耐熱層４が積層されたセパレータ１２（耐熱セパレータ）を製造できる。製造されたセパレータは、円筒形状のコアに巻き取られる。なお、以上の製造方法で製造される対象は、耐熱セパレータに限定されない。この製造方法は、塗工工程を含まなくてもよい。この場合、製造される対象は、耐熱層を有しないセパレータである。
【００４３】
（洗浄工程）
以下、本実施形態に係るフィルム製造方法および洗浄装置６について、図４および図５を参照して説明する。
【００４４】
以下の実施形態では、長尺かつ多孔質の電池用セパレータである耐熱セパレータの洗浄方法（フィルム製造方法）を説明している。耐熱セパレータの耐熱層は、多孔質フィルムにアラミド／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）溶液（塗工液）を塗布して形成される。このとき、溶媒であるＮＭＰ（除去対象物質）は、多孔質フィルムの孔にも含浸する。
【００４５】
孔にＮＭＰが残留した耐熱セパレータの透気度は、孔にＮＭＰが残留していない耐熱セパレータの透気度よりも低くなる。透気度が低いほど、耐熱セパレータを利用するリチウムイオン二次電池のリチウムイオンの移動が阻害されるため、リチウムイオン二次電池の出力は低下する。このため、耐熱セパレータの孔にＮＭＰが残留しないように洗浄できることが好ましい。
【００４６】
図４は、本実施形態に係る洗浄装置６の構成を示す断面図である。図４に示されるように、洗浄装置６（フィルム洗浄装置）は、洗浄槽１５〜１９を備える。洗浄槽１５〜１９は、それぞれ、洗浄水Ｗ（洗浄液）で満たされている。また、洗浄装置６は、耐熱セパレータＳを搬送する回転可能な複数のローラーをさらに備える。これらのローラーのうち、ローラーａ〜ｎは、洗浄槽１５で洗浄される耐熱セパレータＳを搬送するローラーである。
【００４７】
洗浄工程の上流工程（例えば、塗工工程）から搬送されてきた耐熱セパレータＳは、ローラーａ〜ｎを経て洗浄槽１５に満たされた洗浄水Ｗの中（以下「水中」）を通過する。ローラーａ〜ｎ（搬送ローラー）は、洗浄槽１５での耐熱セパレータＳの搬送経路を規定している。洗浄槽１７および１８でも、洗浄槽１５と同様のローラーａ〜ｎによって耐熱セパレータＳが搬送される。洗浄槽１６および１９では、ローラーｎが省略されている点を除けば、洗浄槽１５と同様のローラーａ〜ｍによって耐熱セパレータＳが搬送される。
【００４８】
洗浄装置６は、駆動ローラーＲと、補助ローラーｐ、ｑとをさらに備える。駆動ローラーＲは、モーター等の動力により回転駆動されるローラーである。駆動ローラーＲの表面の速度は耐熱セパレータＳの搬送速度と同じになるように、駆動ローラーＲは駆動される。駆動ローラーＲは、洗浄槽間において耐熱セパレータＳに搬送方向（ＭＤ：Machine direction）の力を加える。補助ローラーｐ、ｑは、駆動ローラーＲにおける耐熱セパレータＳに接触する表面の範囲（いわゆる「抱き角」）を規定している。抱き角は、ローラーの外周においてフィルムが接している円弧の、ローラーの軸に対する角度を意味する。この駆動ローラーＲと、補助ローラーｐ、ｑとを洗浄水Ｗ中に配してもよいが、防水処置を施す必要がなくなるため、図４に示されるように洗浄槽間に配することが好ましい。
【００４９】
以上のように、駆動ローラーＲは、洗浄槽１５のローラーａの位置と、洗浄槽１９のローラーｍの位置との間で、耐熱セパレータＳに搬送のための力を加えている。ここで、洗浄槽１５のローラーａは、耐熱セパレータＳを洗浄槽１５へ搬入する直前のローラーである。洗浄槽１９のローラーｍは、耐熱セパレータＳを洗浄槽１９から搬出した直後のローラーである。
【００５０】
そして、上述の駆動ローラーＲによる力は、洗浄槽１６のローラーｌと、洗浄槽１７のローラーｂとの間で、耐熱セパレータＳに加えられることが好ましい。例えば、搬送経路において、上流側の洗浄槽１６から（水中から）耐熱セパレータＳが搬出された後、かつ、下流側の洗浄槽１７へ（水中へ）耐熱セパレータＳが搬入される前に、駆動ローラーＲおよび補助ローラーｐ、ｑを配置することが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る洗浄方法は、耐熱セパレータＳをその長手方向に搬送する工程と、搬送中の耐熱セパレータＳを、洗浄槽１５〜１９内に満たされた洗浄水Ｗの中を順次通過させることにより洗浄を行う工程とを含む。このように、耐熱セパレータＳは、上流の洗浄槽から下流の洗浄槽へと順次搬送される。ここでは、特に説明のない限り、「上流」及び「下流」は、セパレータの搬送方向における上流及び下流を意味する。
【００５２】
洗浄槽１５〜１９での洗浄が完了した後には、耐熱セパレータＳは、洗浄工程の下流工程（例えば乾燥工程）へ搬送される。
【００５３】
耐熱セパレータＳを、洗浄水Ｗの中を通過させることにより、耐熱セパレータＳの孔から水中へＮＭＰが拡散する。ここで、ＮＭＰの拡散量は、洗浄水ＷのＮＭＰ濃度が低いほど大きくなる。
【００５４】
耐熱セパレータＳは、洗浄槽１５〜１９において順に洗浄されるため、下流の洗浄槽では、上流の洗浄槽よりも洗浄水ＷのＮＭＰ濃度が低い。つまり、段階的にＮＭＰの拡散が進むため、孔につまったＮＭＰを確実に除去できる。
【００５５】
図４に示されるように、セパレータ搬送方向における下流の洗浄槽１９から上流の洗浄槽１５にかけて、洗浄水Ｗを方向Ｄへ流してもよい。このために、例えば、洗浄槽１５〜１９の間の障壁をセパレータ搬送方向における下流から上流へ向かうほど低くしてもよい。このとき、本実施形態に係る洗浄方法は、下流の洗浄槽へ洗浄水Ｗを供給するとともに、上流の洗浄槽へは下流の洗浄槽内の洗浄水Ｗを供給することにより、各洗浄槽内の洗浄液を更新する工程をさらに含むことになる。上流の洗浄槽１５からは一部の洗浄水Ｗが排出される。これによれば、洗浄水Ｗを有効利用しつつ、セパレータ搬送方向における下流の洗浄槽の洗浄水ＷのＮＭＰ濃度を、上流の洗浄槽の洗浄水ＷのＮＭＰ濃度よりも、より低くすることができる。
【００５６】
段階的にＮＭＰの拡散を進めることにより、１槽の洗浄槽のみによる洗浄に比べて効率よくＮＭＰを除去できる。このため、洗浄中の耐熱セパレータＳの搬送距離を短くできる。ゆえに、無孔フィルムに比べて機械的強度が低い耐熱セパレータＳを、折れや破れを抑制しつつ洗浄できる。
【００５７】
耐熱セパレータＳは、幅広であるほど生産性が高くなる。ゆえに、耐熱セパレータＳの幅（ＭＤに垂直な方向の長さ）は、洗浄槽１５〜１９の幅近くまで大きくすることが多い。また、洗浄槽１５〜１９の幅は、耐熱セパレータＳの幅に合わせて設計される。
【００５８】
耐熱セパレータＳの幅が広がり、耐熱セパレータＳの端部と洗浄槽１５〜１９との間隙が狭くなると、洗浄槽１５〜１９に満たされた洗浄水Ｗは、耐熱セパレータＳの一面側（洗浄槽の中心側）と他面側（洗浄槽の両端（図４中左右端）側）とに分割された状態になる。
【００５９】
洗浄槽１５〜１９による洗浄では、洗浄槽間でのオーバーフローにより、洗浄水Ｗが供給・排出されることが多い。このとき、耐熱セパレータＳの一面側に分割された洗浄水Ｗは供給・排出されるものの、耐熱セパレータＳの他面側に分割された洗浄水Ｗは滞留することがある。
【００６０】
そこで、本実施形態に係る洗浄方法は、洗浄槽１５〜１９のうちの少なくとも一つにおいて、耐熱セパレータＳの一面側と他面側との間での洗浄水Ｗの入れ替わりを促進すべく洗浄水Ｗを循環させる工程を含んでいてもよい。このとき、洗浄装置６は、洗浄槽１５〜１９のうちの少なくとも一つにおいて、洗浄水Ｗの供給・排出口を有する循環装置をさらに備えていてもよい。これにより、１つの洗浄槽内の洗浄水ＷのＮＭＰ濃度をより均一化することができ、ＮＭＰの効率的除去を促進することができる。
【００６１】
洗浄水Ｗは、水に限定されず、耐熱セパレータＳからＮＭＰを除去できる洗浄液であればよい。また、洗浄水Ｗは、界面活性剤などの洗浄剤、酸（例えは、塩酸）又は塩基を含んでいてもよい。そして、洗浄水Ｗの温度は、１２０℃以下であることが好ましい。この温度では、耐熱セパレータＳが熱収縮する虞が少なくなる。また、洗浄水Ｗの温度は、２０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
以上の耐熱セパレータＳの洗浄方法は、耐熱層を有しないセパレータ（例えばポリオレフィンセパレータ）の洗浄方法にも適用することができる。
【００６３】
上記セパレータは、例えば、超高分子量ポリエチレンなどの高分子量ポリオレフィンと、無機充填剤又は可塑剤とを混練することで得られるポリオレフィン樹脂組成物をフィルム状に成形し、延伸することで形成される。そして、無機充填剤又は可塑剤（除去対象物質）が洗い流されることで、セパレータの孔が形成される。
【００６４】
洗い流されずに、孔に上記除去対象物質が残留したセパレータの透気度は、孔に上記除去対象物質が残留していないセパレータの透気度よりも低くなる。透気度が低いほど、セパレータを利用するリチウムイオン二次電池のリチウムイオンの移動が阻害されるため、リチウムイオン二次電池の出力は低下する。このため、セパレータの孔に上記除去対象物質が残留しないように洗浄できることが好ましい。
【００６５】
無機充填剤を含むセパレータを洗浄するための洗浄液は、セパレータから無機充填剤を除去できる洗浄液であればよい。好ましくは酸又は塩基を含む水溶液である。
【００６６】
可塑剤を含むセパレータを洗浄するための洗浄液は、セパレータから可塑剤を除去できる洗浄液であればよい。好ましくはジクロロメタンなどの有機溶剤である。
【００６７】
以上をまとめると、フィルム状に成形されたポリオレフィン樹脂組成物（フィルム）の洗浄方法は、セパレータの中間製品である長尺のフィルムをその長手方向に搬送する工程と、搬送中のこのフィルムを、上述の洗浄槽１５〜１９内に満たされた洗浄液中を順次通過させることにより洗浄を行う工程とを含む。
【００６８】
このように、図４において、耐熱セパレータＳを、セパレータの中間製品であるフィルムとしてもよい。また、洗浄水Ｗを、酸又は塩基を含む水溶液としてもよい。
【００６９】
そして、ポリオレフィンセパレータの製造方法は、長尺かつ多孔質のセパレータの中間製品である、ポリオレフィンを主成分とする長尺のフィルムを成形する成形工程と、この成形工程の後に実行される、上述のフィルム洗浄方法が含む各工程とを含むと解釈することができる。
【００７０】
積層セパレータである耐熱セパレータＳの洗浄方法を利用した耐熱セパレータＳの製造方法も本発明に含まれる。ここで、耐熱セパレータＳは、図３に示される多孔質フィルム５（基材）と、多孔質フィルム５に積層された耐熱層４（機能層）とを含む積層セパレータである。そして、この製造方法は、長尺かつ多孔質の耐熱セパレータＳを成形する成形工程と、前記成形工程の後に実行される、上述のセパレータ洗浄方法の各工程とを含むと解釈することができる。
【００７１】
「成形工程」は、耐熱層４を積層するために、耐熱層４を構成するアラミド樹脂（物質）を含むＮＭＰ（液状物質）を多孔質フィルム５に塗布する塗布工程と、この塗布工程の後にアラミド樹脂を凝固させる凝固工程とを含む。
【００７２】
「各工程」とは、耐熱セパレータＳをその長手方向に搬送する工程と、搬送中の耐熱セパレータＳを、洗浄槽１５〜１９内に満たされた洗浄水Ｗ中を順次通過させることにより洗浄を行う工程を意味する。
【００７３】
以上により、ＮＭＰが少なく、かつ、折れや破れが抑制された、積層セパレータを製造できる。なお、耐熱層は、上述の接着層であってもよい。
【００７４】
（Ｍ字状経路）
ここからは、洗浄装置６が備えているローラーｍ、ローラーｎ、およびローラーａについて、より詳細に説明する。ここでは、洗浄槽１５と洗浄槽１６との間に配置されたローラーｍ、ローラーｎ、およびローラーａについて説明を行う。ただし、洗浄槽１７から洗浄槽１９の間に配置されたローラーｍ、ローラーｎ、およびローラーａについても同様のことが言える。
【００７５】
図５は、図４に示す洗浄装置６における、１組のローラーｍ、ローラーｎ、およびローラーａの断面図である。ローラーｍ（第１ローラー）、ローラーｎ（第２ローラー）およびローラーａ（第３ローラー）の組が、搬送経路における、上流側の洗浄槽１５（第１洗浄槽）と下流側の洗浄槽１６（第２洗浄槽）との間に設けられている。ローラーｎは、ローラーｍとローラーａとの間に配置される。上面視において、ローラーｍおよびローラーｎは、洗浄槽１５の範囲内に位置し、ローラーａは、洗浄槽１６の範囲内に位置する。ローラーｍ、ｎ、ａは、動力によって回転駆動される駆動ローラーであってもよいし、耐熱セパレータＳとの摩擦力によって回転する従動ローラーであってもよい。ここでは、各ローラーｍ、ｎ、ａの表面の速度と、耐熱セパレータＳの搬送速度とは同じである。
【００７６】
洗浄槽１５から（水中から）搬出された耐熱セパレータＳは、ローラーｍ、ローラーｎ、およびローラーａの順に接触し、洗浄槽１６へ（水中へ）搬入される。ローラーｍ、ローラーｎ、およびローラーａは、洗浄槽間において耐熱セパレータＳを搬送する（搬送工程）。
【００７７】
ローラーｍ、ａは、耐熱セパレータＳにおける一方の面Ｓｍに接触する。ローラーｍおよびローラーａの間において、ローラーｎは耐熱セパレータＳにおける他方の面Ｓｎに接触する。ローラーｍ、ａが耐熱セパレータＳの一方側（下側）を支持し、ローラーｎが耐熱セパレータＳの他方側（上側）から耐熱セパレータＳを押さえ付ける。ローラーｎを境に、耐熱セパレータＳの搬送方向は下降から上昇に変わる。耐熱セパレータＳは、ローラーｍの軸方向から見て、Ｍ字状の搬送経路を通る。ローラーｍが接触することにより、耐熱セパレータＳの面Ｓｍ側に付着した洗浄水Ｗが耐熱セパレータＳから除去される。また、ローラーｎが接触することにより、耐熱セパレータＳの面Ｓｎ側に付着した洗浄水Ｗが耐熱セパレータＳから除去される。洗浄槽１５から搬出された耐熱セパレータＳに付着していた洗浄水Ｗは、洗浄槽１５に満たされた洗浄水Ｗと同等の汚染度合（同等の除去対象物の濃度）である。
【００７８】
ローラーｍによって面Ｓｍから除去された洗浄水Ｗは、上流の洗浄槽１５に戻る。同様に、ローラーｎによって面Ｓｎから除去された洗浄水Ｗは、上流の洗浄槽１５に戻る。例えば、洗浄水Ｗは、耐熱セパレータＳの上側の面Ｓｎ上をローラーｎに沿って耐熱セパレータＳの幅方向に移動し、耐熱セパレータＳの端部からこぼれ落ちる。
【００７９】
上面視において、ローラーｍ、ｎが洗浄槽１５の範囲内にあれば、ローラーｍ、ｎから落ちた洗浄水Ｗは洗浄槽１５に戻る。または、少なくともローラーｍ、ｎの下端が洗浄槽１５の範囲内にあれば、ローラーｍ、ｎから落ちた洗浄水Ｗは洗浄槽１５に戻る。または、ローラーｍ、ｎの下側に樋を設け、除去された洗浄水Ｗを樋を通して洗浄槽１５に戻してもよい。
【００８０】
これにより、洗浄槽１５から搬出された耐熱セパレータＳの両面に付着した水分は、耐熱セパレータＳから除去され、洗浄槽１５に落とされる。これにより、洗浄槽１５より下流側の洗浄槽１６〜１９に、この洗浄槽１５に満たされた洗浄水Ｗ（洗浄槽１６〜１９に満たされた洗浄水Ｗより汚れている）が持ち込まれる量を低減することができる。従って、洗浄槽１６〜１９に満たされた洗浄水Ｗの汚染（除去対象物濃度の上昇）を防ぐことが可能となる。また、耐熱セパレータＳの表面に付着した除去対象物濃度の高い液体を、洗浄槽間において耐熱セパレータＳの表面から除去することにより、下流の洗浄槽において、より効率的に耐熱セパレータＳから除去対象物を拡散させることができる。
【００８１】
図６は、洗浄装置に樋を設ける場合における、樋の配置例を示す断面図である。図６に示すように、洗浄槽１５と洗浄槽１６との間に樋２０を設けてもよい。ここでは、上面視において、ローラーｎ、ａの最下点は、樋２０の範囲に含まれる。ローラーｍ、ローラーｎ、またはローラーａの下側に樋を設ける場合、そのローラーは洗浄槽１５の範囲内に位置する必要はない。ここでは、ローラーｎは、洗浄槽１５と洗浄槽１６との中間に位置する。ローラーｍから落ちた洗浄水Ｗは、そのまま洗浄槽１５に戻る。ローラーｎ、ａから落ちた洗浄水は、樋２０に受けられて、樋２０を通って洗浄槽１５に戻る。
【００８２】
なお、横断方向（ＴＤ：transverse direction）から見たとき、３つのローラーｍ、ｎ、ａの回転軸の位置は、直線状に並ぶのが好ましい。言い換えれば、３つのローラーｍ、ｎ、ａの回転軸が、１つの平面上に位置するのが好ましい。また、ローラーｎの抱き角は、１８０度未満であることが好ましい。抱き角は、ローラーにおいて耐熱セパレータＳが接している円弧の、ローラーの軸に対する角度を意味する。すなわち、ローラーの前後における耐熱セパレータＳの搬送方向は、そのローラーの抱き角の分だけ変わる。
【００８３】
（ローラーの回転）
ローラーｎの表面ｎｐの速度は、耐熱セパレータＳの搬送速度と異なっていてもよい。すなわち、ローラーｎの表面ｎｐ（曲面）と耐熱セパレータＳとが摺動する。この場合、ローラーｎは所定の速度で回転駆動される駆動ローラーであってもよいし、従動ローラーであってもよい。ローラーｎの表面ｎｐと耐熱セパレータＳとが摺動する場合、ローラーｎの表面ｎｐ（耐熱セパレータＳと接触する部分）は樹脂によって形成されていることが好ましい。ローラーｎの表面ｎｐが樹脂であれば、耐熱セパレータＳとの摩擦力を小さくし、耐熱セパレータＳの摩耗および破断を抑制することができる。
【００８４】
ローラーｎが従動ローラーである場合、ローラーｎとその軸との摩擦力をある程度大きくすることで、ローラーｎの表面ｎｐが耐熱セパレータＳに引きずられるように構成することができる。
【００８５】
ローラーｎが駆動ローラーである場合、ローラーｎの表面ｎｐが回転移動する方向は、耐熱セパレータＳの搬送方向と同じでもよいし、異なっていてもよい。ローラーｎの表面ｎｐが回転移動する方向が耐熱セパレータＳの搬送方向と異なる場合、ローラーｎと耐熱セパレータＳとの摺動によって、より効率的に耐熱セパレータＳの表面Ｓｎから洗浄水Ｗを除去することができる。
【００８６】
また、ローラーｎは回転しないよう固定されていてもよい。また、ローラーｎの表面は金属で形成されていてもよい。
【００８７】
ローラーｍ、ａについても、ローラーｎと同様の構成としてもよい。
【００８８】
（ローラーの表面形状）
また、ローラーｎの表面ｎｐに凹凸形状が設けられていてもよい。例えば、凹凸形状として、ローラーｎの表面ｎｐに、螺旋状の溝、曲線状の溝、または直線状の溝が形成されていてもよい。ローラーｎの表面ｎｐの溝は、耐熱セパレータＳの幅方向において、耐熱セパレータＳの端部を越えて延びていることが好ましい。これにより、ローラーｎと耐熱セパレータＳとの間において除去された洗浄水が、溝の中を通って耐熱セパレータＳより幅方向における外側に排出される。螺旋状の溝は、耐熱セパレータＳに対向する箇所が時間と共に耐熱セパレータＳの幅方向における外側にずれる向きに、形成されていることが好ましい。また、直線状の溝は、ローラーｎの軸に平行になるように形成されていてもよい。
【００８９】
同様に、ローラーｍ、ａの表面に凹凸形状（溝）を形成してもよい。ローラーａが除去した洗浄水Ｗが洗浄槽１５に戻るよう、ローラーａの下側に樋を設けてもよい。
【００９０】
なお、洗浄装置６において、耐熱セパレータＳの代わりに、機能層を有しないセパレータ、または、孔を有しないプラスティックフィルム等の各種フィルムの洗浄を行ってもよい。
【００９１】
〔本実施形態の別の解釈〕
本実施形態は、下記のように解釈することもできる。
【００９２】
本実施形態に係るフィルム製造方法は、第１洗浄槽においてフィルムを洗浄する洗浄工程と、上記第１洗浄槽から搬出された上記フィルムに第１ローラー、第２ローラー、および第３ローラーを接触させて、上記フィルムを第２洗浄槽に搬送する搬送工程とを含み、上記搬送工程では、上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記フィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記フィルムの他方の面に接触することにより、上記フィルムから洗浄液を除去し、上記第２ローラーによって上記フィルムから除去された上記洗浄液を上記第１洗浄槽に戻す。
【００９３】
上記の構成によれば、洗浄槽間において、第１ローラーおよび第２ローラーによって、フィルムの両面に付着した洗浄液が除去される。第２ローラーによって除去された洗浄液は、上流の第１洗浄槽に戻される。そのため、下流の第２洗浄槽に持ち込まれる第１洗浄槽の洗浄液の量を低減することができる。それゆえ、第２洗浄槽の洗浄液の汚染を抑制することができる。
【００９４】
また、上記第２ローラーの表面の速度は、上記フィルムの搬送速度と異なってもよい。
【００９５】
上記の構成によれば、第２ローラーとフィルムとは摺動する。それゆえ、フィルムに付着した洗浄液をより効率的に除去することができる。
【００９６】
また、上記第２ローラーを回転駆動させてもよい。
【００９７】
上記の構成によれば、第２ローラーの表面の速度をフィルムの搬送速度以上にすることで、フィルムを搬送方向に引っ張ることができる。液体中を通過するフィルムは液体の粘性により抵抗力を受ける。洗浄槽間において第２ローラーを駆動することで、第２ローラーの上流側におけるフィルムの張力を減少させ、フィルムの破断を防止することができる。また、第２ローラーの表面の速度をフィルムの搬送速度未満にすることで、フィルムに付着した洗浄液をより効率的に除去することができる。
【００９８】
また、上記第２ローラーの表面に凹凸形状が設けられていてもよい。
【００９９】
上記の構成によれば、凹凸形状によってフィルムから除去した洗浄液を効率よくフィルムの外側へ排出することができる。
【０１００】
また、上記第２ローラーの上記表面に螺旋状、曲線状、または直線状の溝が設けられていてもよい。
【０１０１】
上記の構成によれば、フィルムから除去された洗浄液を、溝を通して排出することができる。
【０１０２】
また、上記第２ローラーの上記溝は、上記フィルムの幅方向において、上記フィルムの端部を越えて延びていてもよい。
【０１０３】
上記の構成によれば、フィルムから除去された洗浄液を、溝を通してフィルムの幅方向における外側に排出することができる。
【０１０４】
また、上記フィルムに対して摺動する上記第２ローラーの上記表面は、樹脂によって形成されていてもよい。
【０１０５】
上記の構成によれば、フィルムの摩耗または破断を防止することができる。
【０１０６】
本実施形態に係るフィルム洗浄装置は、フィルムを洗浄する、第１洗浄槽および第２洗浄槽と、上記第１洗浄槽から搬出された上記フィルムに接触し、かつ、上記フィルムを第２洗浄槽に搬送する、第１ローラー、第２ローラー、および第３ローラーとを備え、上記第１ローラーおよび上記第３ローラーが上記フィルムの一方の面に接触し、かつ、上記第１ローラーと上記第３ローラーとの間において上記第２ローラーが上記フィルムの他方の面に接触することにより、上記第２ローラーは上記フィルムから洗浄液を除去し、上記第２ローラーによって上記フィルムから除去された洗浄液が上記第１洗浄槽に戻る構成である。
【０１０７】
また、上記第２ローラーの表面の速度は、上記フィルムの搬送速度と異なる構成としてもよい。
【０１０８】
また、上記第２ローラーは回転駆動させられる構成としてもよい。
【０１０９】
また、上記第２ローラーの表面に凹凸形状が設けられている構成としてもよい。
【０１１０】
また、上記第２ローラーの上記表面に螺旋状または直線状の溝が設けられている構成としてもよい。
【０１１１】
また、上記第２ローラーの上記溝は、上記フィルムの幅方向において、上記フィルムの端部を越えて延びている構成としてもよい。
【０１１２】
また、上記フィルムに対して摺動する上記第２ローラーの上記表面は、樹脂によって形成されている構成としてもよい。
【０１１３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
６  洗浄装置（フィルム洗浄装置）
１２  セパレータ（フィルム）
１５、１６  洗浄槽（第１洗浄槽、第２洗浄槽）
Ｓ  耐熱セパレータ（フィルム）
Ｗ  洗浄水（洗浄液）
ｍ  ローラー（第１ローラー）
ｎ  ローラー（第２ローラー）
ａ  ローラー（第３ローラー）
【図１】
2018081924.tif 000003
【図２】
2018081924.tif 000004
【図３】
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【図４】
2018081924.tif 000006
【図５】
2018081924.tif 000007
【図６】
2018081924.tif 000008