(57)【要約】【課題】高活性な触媒が得られるエチレン重合触媒の製造方法、およびそれを用いたエチレン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】無機酸化物担体（成分Ａ）と電子供与性化合物（成分Ｂ）を接触させ、次いで３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させてエチレン重合触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体（成分Ａ）、電子供与性化合物（成分Ｂ）、及び３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させることを特徴とするエチレン重合触媒の製造方法。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、ルイス塩基性置換基を含む化合物または不飽和結合含有炭化水素基を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ルイス塩基性置換基を含む化合物が、リン、窒素、酸素または硫黄原子を含有する置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス塩基性置換基を含む化合物が、式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【化１】
2018087257.tif 000006
（１）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる原子であり、Ｒ１，  Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３はヘテロ原子含有基を有いていてもよい芳香族炭化水素基である。）
【請求項５】
前記式（１）で表されるケイ素化合物において、前記Ｒ３が式（２）で表されるヘテロ原子含有基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【化２】
2018087257.tif 000007
（２）
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、または硫黄含有基である。）
【請求項６】
前記成分Ｃが、置換アミノ基を有する３価クロム化合物、または置換シリル基で置換されていてもよいアルキル基を有する３価クロム化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【請求項７】
前記置換アミノ基を有する３価クロム化合物が、式（３）で表されることを特徴とする請求項６に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
Ｃｒ［Ｎ（Ｍ１Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１）２］３      ・・・・・・（３）
（式中、Ｍ１は、各々炭素またはケイ素原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記置換シリル基で置換されていてもよいアルキル基を有する３価クロム化合物が、式（４）で表されることを特徴とする請求項６に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
Ｃｒ［ＣＲ１２（Ｍ２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）（Ｍ３Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］３
・・・・・・（４）
（式中、Ｍ２、Ｍ３は、各々炭素またはケイ素原子であり、Ｒ１２〜Ｒ１８は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記成分Ａが、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカーアルミナ、シリカーチタニア、シリカーマグネシア、シリカージルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物担体（成分Ａ）と前記電子供与性化合物（成分Ｂ）を接触させ、次いで前記３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン重合触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるエチレン重合触媒を用いて、オレフィンを重合することを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合触媒の製造方法およびエチレン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高活性なエチレン重合触媒を得るエチレン重合触媒の製造方法および、そのエチレン重合触媒を用いたエチレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体およびエチレンを主要成分とするエチレンとα―オレフィンの共重合体（以下、両重合体をエチレン系重合体と記載する）は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられている。エチレン系重合体はその成形方法と用途によって要求される特性が異なる。例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比較的小さく、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、フィルム成形やブロー成形などによって成形される製品には、分子量が比較的大きく、分子量分布が広い重合体が適している。
従来から、分子量分布の広いエチレン系重合体は、三酸化クロムあるいは非還元性雰囲気下で焼成することで三酸化クロムに酸化しうる任意のクロク化合物をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた、いわゆるフィリップス触媒を用いることにより得られることは良く知られており、多くの製品がフィリップス触媒から得られたポリエチレンにより製造されている。
【０００３】
フィリップス触媒を変性して触媒性能を改良する試みも行われている。例えば、オレフィン重合時、環状オレフィンモノマーを共存させて重合活性を向上させる技術（特許文献１）、フィリップス触媒の表面を特定の有機アルミニウム化合物で処理した触媒で物性バランスの良いポリエチレンが得られる技術（特許文献２）、フィリップス触媒とシクロペンタジエニル環を有する特定の化合物を共存させることで、得られるポリマーの分子量分布を広げることが出来る技術（特許文献３）が開示されている。
一方、非還元性雰囲気下での焼成を必要としない３価のクロム触媒の開発も行われている。クロムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒で分子量分布が広く、フィルム成形およびブロー成形に適したエチレン系重合体が効率よく製造できることが開示されている（特許文献４）。また、クロムアミド化合物およびアルキルクロム化合物をシリカに担持した触媒を種々のアルモキサンで活性化し、エチレン重合評価を実施した結果が示されている。（非特許文献１）。
しかしながら、３価のクロム化合物を担持した触媒は、通常のフィリップス触媒よりも高価なため、さらなる触媒活性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００７−３０２７２４号
【特許文献２】特開平２０１１−００６５８９号
【特許文献３】特表平２００７−５３３８２２号
【特許文献４】国際公開第９８／０７７６２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１年，２０２巻，ｐ１８０６−１８１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、高活性な触媒が得られるエチレン重合触媒の製造方法、およびこれを用いたエチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、無機酸化物担体、電子供与性化合物、及び３価クロム原子を含む化合物を接触させると、高活性なエチレン重合触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、無機酸化物担体（成分Ａ）、電子供与性化合物（成分Ｂ）、及び３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させることを特徴とするエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【０００９】
第２の発明によれば、前記成分Ｂが、ルイス塩基性置換基を含む化合物または不飽和結合含有炭化水素基を含む化合物であることを特徴とする第１の発明に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
第３の発明によれば、前記ルイス塩基性置換基を含む化合物が、リン、窒素、酸素または硫黄原子を含有する置換基を有する化合物であることを特徴とする第２の発明に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１１】
第４の発明によれば、前記ルイス塩基性置換基を含む化合物が、式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする第２又は第３の発明に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【化１】
2018087257.tif 000002
（１）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる原子であり、Ｒ１，  Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３はヘテロ原子含有基を有いていてもよい芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
第５の発明によれば、前記式（１）で表されるケイ素化合物において、前記Ｒ３が式（２）で表されるヘテロ原子含有基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする第４の発明に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【化２】
2018087257.tif 000003
（２）
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、または硫黄含有基である。）
【００１３】
第６の発明によれば、前記成分Ｃが、置換アミノ基を有する３価クロム化合物、または置換シリル基で置換されていてもよいアルキル基を有する３価クロム化合物であることを特徴とする第１〜第５のいずれか１項に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
第７の発明によれば、前記置換アミノ基を有する３価クロム化合物が、式（３）で表されることを特徴とする第６の発明に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
Ｃｒ［Ｎ（Ｍ１Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１）２］３      ・・・・・・（３）
（式中、Ｍ１は、各々炭素またはケイ素原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
第８の発明によれば、前記置換シリル基で置換されていてもよいアルキル基を有する３価クロム化合物が、式（４）で表されることを特徴とする第６の発明に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
Ｃｒ［ＣＲ１２（Ｍ２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）（Ｍ３Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］３
・・・・・・（４）
（式中、Ｍ２、Ｍ３は、各々炭素またはケイ素原子であり、Ｒ１２〜Ｒ１８は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
第９の発明によれば、前記成分Ａが、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカーアルミナ、シリカーチタニア、シリカーマグネシア、シリカージルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする第１〜８の発明のいずれか１項に記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
第１０の発明によれば、前記無機酸化物担体（成分Ａ）と前記電子供与性化合物（成分Ｂ）を接触させ、次いで前記３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させることを特徴とする第１〜９の発明のいずれかに記載のエチレン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１８】
第１１の発明によれば、第１〜１０の発明のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるエチレン重合触媒を用いて、オレフィンを重合することを特徴とするエチレン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
特定の電子供与性化合物と３価クロム化合物の組み合わせで触媒を製造することで、高活性な触媒が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、無機酸化物担体（成分Ａ）、電子供与性化合物（成分Ｂ）、及び３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させることを特徴とするエチレン重合触媒の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２１】
１．無機酸化物担体（成分Ａ）
本発明の無機酸化物担体は、オレフィン重合用担体として用いられている担体であれば、特に限定されない。例えば、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物である。より具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、これらの複合酸化物（例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア）、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で好ましいのはシリカ、シリカ−アルミナである。
無機酸化物担体の特性としては、特に限定されないが、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇ、細孔体積が０．５〜３．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．７〜２．５ｍ２／ｇ、平均粒径が１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍの範囲のものが好適に用いられる。無機酸化物担体は、使用前に特定の温度で焼成して吸着した水分を除去しておくことが望ましい。
無機酸化物担体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通下、乾燥した窒素ガス気流中で、１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃の温度範囲で、３０分〜２４時間行われる。充分な量の窒素ガスを供給し、無機酸化物担体を流動状態において乾燥させることが好ましい。
【００２２】
２．電子供与性化合物（成分Ｂ）
電子供与性化合物は、電子供与性を有している任意の化合物を用いることができる。
電子供与性化合物として、ルイス塩基性置換基を含む化合物または不飽和結合含有炭化水素基を含む化合物が好適に例示される。ルイス塩基性置換基を含む化合物として、リン、窒素、酸素または硫黄原子を含有する置換基を有する化合物が例示される。
【００２３】
ルイス塩基性置換基を含む化合物として、下記式（１）で表されるケイ素化合物を好適に例示できる。
【化３】
2018087257.tif 000004
（１）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる原子であり、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３はヘテロ原子含有基を有いていてもよい芳香族炭化水素基である。）
【００２４】
Ｒ１，Ｒ２における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのアリール基が例示され、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。
【００２５】
ヘテロ原子含有基を有いていてもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定されない。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基、インデニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、等が例示され、これら芳香族炭化水素基上にヘテロ原子含有基を有いていてもよい。
【００２６】
上記式（１）で表されるケイ素化合物において、上記Ｒ３が下記式（２）で表されるヘテロ原子含有基を有いていてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【化４】
2018087257.tif 000005
（２）
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、または硫黄含有基である。）
【００２７】
ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのアリール基が例示される。
【００２８】
ケイ素含有基としては、特に限定されないが、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジエチルトリフルオロメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、ブロモジメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、メトキシメチルジメチルシリル基、等が例示される。
【００２９】
窒素含有基としては、特に限定されないが、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、ピロリジノ基、メトキシメチルアミノ基、ジメトキシエチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基、アニリノ基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、等が例示される。
【００３０】
リン含有基としては、特に限定されないが、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、ジメトキシホスフィノ基、ジエトキシホスフィノ基、ジクロロホスフィノ基、等が例示される。
【００３１】
酸素含有基としては、特に限定されないが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、等が例示される。
【００３２】
硫黄含有基としては、特に限定されないが、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、スルフィノ基、スルフォ基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、等が例示される。
【００３３】
式（２）の中で、Ｒ４，Ｒ８の少なくともどちらか一つがヘテロ原子含有基であることが好ましい。ヘテロ原子含有基としては、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基が好ましく、リン含有基が最も好ましい。
具体的な化合物としては、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ、ＣｌＳｉＥｔ２Ｐｈ、ＣｌＳｉＰｈ３、ＣｌＳｉＭｅＥｔＰｈ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＳｉＭｅ３、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＳｉＥｔ３、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＮＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＮＭｅ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＮＰｈ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＰＨ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＰＭｅ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＰＰｈ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＯＨ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＯＭｅ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＯＰｈ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＳＨ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＳＭｅ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ−２−ＳＰｈ等が例示される。中でも、ＣｌＳｉＭｅ２Ｐｈ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ４−２−ＰＰｈ２、ＣｌＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ４−２−ＯＨが好ましい。
【００３４】
３．３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）
３価クロム原子を含む化合物としては、特に限定されず、３価クロム原子を含む幅広い化合物を用いることができる。例えば、トリアルキルクロム化合物、クロムカルボン酸塩化合物、クロム−１，３−ジケトン化合物、クロム酸エステル化合物、等が例示出来る。また、シクロペンタジエニル基含有クロム化合物、例えば、（Ｃ５Ｈ５）Ｃｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｒ（ＣＨ２（ＳｉＭｅ３）２）２、（Ｃ５Ｍｅ５）ＣｒＣＨ３（ＣＨ２（ＳｉＭｅ３）２）等、が挙げられる。
３価クロム原子を含む化合物としては、置換アミノ基を有する３価クロム化合物、または置換シリル基で置換されていてもよいアルキル基を有する３価クロム化合物が好ましい。
【００３５】
置換アミノ基を有する３価クロム化合物は、式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｃｒ［Ｎ（Ｍ１Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１）２］３      ・・・・・・（３）
（式中、Ｍ１は、各々炭素またはケイ素原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３６】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などのアリール基が例示される。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基が好ましく、さらには、アルキル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
【００３７】
置換シリル基で置換されていてもよいアルキル基を有する３価クロム化合物は、式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Ｃｒ［ＣＲ１２（Ｍ２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）（Ｍ３Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］３
・・・・・・（４）
（式中、Ｍ２、Ｍ３は、各々炭素またはケイ素原子であり、Ｒ１２〜Ｒ１８は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
ここで、Ｒ１２〜Ｒ１８における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などのアリール基が例示される。
これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基が好ましく、さらには、アルキル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
式（４）で表される化合物としては、Ｃｒ［ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２］３が好適に例示される。
【００３９】
４．エチレン重合触媒の製造
本発明では、無機酸化物担体（成分Ａ）、電子供与性化合物（成分Ｂ）、及び３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させる。
無機酸化物担体（成分Ａ）に、電子供与性化合物（成分Ｂ）を接触させる際の、両者の割合は特に限定されない。例えば、無機酸化物担体（成分Ａ）１ｇに対して、電子供与性化合物（成分Ｂ）を好ましくは０．０１〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ用いる。
なお、無機酸化物担体（成分Ａ）に、電子供与性化合物（成分Ｂ）を接触させる際には、無機酸化物担体（成分Ａ）を有機溶媒に分散させた状態で電子供与性化合物（成分Ｂ）を添加することが好ましい。有機溶媒としては特に限定されないが、ＴＨＦ、エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、及びこれらの混合溶媒が好適に用いられる。反応温度は特に限定されず、好ましくは、−７８℃〜溶媒の沸点、より好ましくは、−２０℃から６０℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは、１分〜４８時間、より好ましくは、１０分〜２４時間である。反応後、ろ過によって分離して固体成分が得られる。なお、必要に応じて固体成分を有機溶媒により洗浄してもよい。このようにして修飾された無機酸化物担体が得られる。なお、修飾された無機酸化物担体は、溶媒を減圧下で除去する方法などにより乾燥させてもよい。
【００４０】
無機酸化物担体（成分Ａ）に、３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）を接触させる際の、両者の割合は特に限定されない。例えば、無機酸化物担体（成分Ａ）１ｇに対して、３価クロム原子を含む化合物（成分Ｃ）をクロム原子の担持量として、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０３〜５ｗｔ％である。
反応温度は特に限定されず、好ましくは、−７８℃〜溶媒の沸点、より好ましくは、−２０℃から６０℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは、１分〜２４時間、より好ましくは、１０分〜５時間である。担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法により流動性の良い固体成分（エチレン重合触媒）が得られる。あるいは溶媒を除去せずに、引き続きオレフィンを重合してもよい。
【００４１】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃは任意の順番で接触することが出来るが、成分Ａと成分Ｂを接触し、その後、成分Ｃを接触することが好ましい。
成分Ｂと成分Ｃを先に接触させると成分Ｃを分解させる場合がある。また、成分Ａと成分Ｃを先に接触し、次いで成分Ｂを接触させた場合、成分Ｂと相互作用する成分Ｃと、成分Ｂと相互作用しない成分Ｃが存在する可能性がある。このことは、成分Ｃから生成するエチレン重合活性種が複数存在する可能性を示唆している。触媒性能の安定性の観点から、成分Ａと成分Ｂを接触し、その後、成分Ｃを接触する順番が好ましい。
【００４２】
５．エチレン重合体の製造方法
本発明のエチレン重合体の製造方法は、上述のエチレン重合触媒を用いて、オレフィンを重合することを特徴とする。
上述のエチレン重合触媒を用いて本発明のエチレン重合体を実施するにあたっては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、あるいは気相重合法などを採用することができる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としては特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合における重合温度は、一般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜３００℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度および圧力でよい。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。
【００４３】
重合系に水分等の不純物が存在すると、触媒成分が被毒されて重合活性が発現しなくなる。そのため、極性化合物による被毒防止のため、有機アルミニウム化合物を使用しても良い。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち好ましくは、トリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４５】
さらに、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器中に導入して共重合させることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
【００４７】
１．実施例、及び比較例において使用した原料
ヘプタンは、ベンゾフェノンケチル法により脱水・脱酸素後、窒素下にて蒸留したものを用いた。THF、メタノールは市販の脱水品（関東化学、Aldrich）をそのまま使用した。トリエチルアミン(NEt3)はCaH2で脱水した後、窒素下で蒸留したものを使用した。その他の一般的な試薬は市販品のものをそのまま用いた。1,3,5,7,9,11,14-Heptaisobutyltricyclo[7.3.3.15,11]heptasiloxane-endo-3,7,14-triol((iBu)7Si7O9(OH)3)は市販品(Aldrich)を使用した。シリカはES70Xグレード（PQ社製）を使用した。オルト置換アリールクロロジメチルシラン化合物であるClSiMe2C6H4-2-PPh2はHeteroatom Chem.2012年,23巻,p520.に従い合成した。Cr[CH(SiMe3)2]3は、Macromol.Chem.Phys.2001年,202巻,p1806.に従い合成した。トリオクチルアルミニウム(TNOA)は市販のヘキサン溶液(Aldrich)を使用した。
【００４８】
２．  実施例及び比較例
２．１  実施例１
２．１．１  オルト置換アリールクロロジメチルシランの合成
〔ClSiMe2C6H4-2-PPh2の合成〕
(2-Bromophenyl)diphenylphosphine 1.71 g （5.00 mmol）をトルエン40 ml、エーテル20 ml中に加え、1.63 M のn-BuLiヘキサン溶液 3.4 ml（5.50 mmol）を滴下し、室温で25 min撹拌した。得られた反応溶液にMe2SiCl2 2.5 ml（1.50 mmol）を加え、室温下で一晩撹拌した。反応後の溶液を濾過した後、得られた濾液を真空減圧下で乾燥し、目的生成物1.74 g（4.90 mmol, Yield 98%）を得た。
【００４９】
２．１．２  エチレン重合触媒（Cat-SiO2-PPh2）の合成
シリカを窒素雰囲気下400℃で6 時間焼成した。焼成したシリカ0.50 gをTHF 10 ml中に分散させ、トリエチルアミン（0.28 ml, 20 mmol）を加えた後、ClSiMe2C6H4-2-PPh2（0.20 mmol）のTHF溶液を滴下し、室温下で一晩撹拌した。その後スラリー溶液をろ過し、THF、メタノール、ヘプタンでそれぞれ3回ずつ洗浄した。真空減圧下で乾燥し、SiMe2C6H4-2-PPh2基修飾シリカ（SiO2-PPh2）を得た。得られた修飾シリカをヘプタン中（5.0 ml）に分散させ、クロム担持率が1.0 wt%となるようにCr[CH(SiMe3)2]3（Crとして51 mg, 0.096 mmol）のヘプタン溶液を加え、40℃で2 h加熱した。反応後のスラリー溶液をろ過した後、ヘプタンで3回洗浄し、真空減圧下で乾燥を行い、エチレン重合触媒（Cat-SiO2-PPh2）を得た。
【００５０】
２．１．３  エチレン重合
1 Lオートクレーブ中にヘプタン200 mlを加え、各温度に昇温した後、エチレンを圧力0.50 MPaで30 min飽和させた。トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.2mmol-Al）およびCat-SiO2-PPh2（8μmol-Cr）を導入した。重合中は、エチレン圧0.5 MPa、重合温度50℃、を30分間維持した。その結果8.44gのポリエチレンを得た。
【００５１】
２．２  実施例２
実施例１のエチレンの重合において、重合温度を30℃にした以外は、同じ触媒を用い、同様の操作でエチレン重合を行った。その結果、4.58gのポリエチレンを得た。
【００５２】
２．３  比較例１
２．３．１  エチレン重合触媒（Cat-SiO2）の合成
シリカを窒素雰囲気下400℃で6 時間焼成した。焼成したシリカ0.50gをヘプタン中（5.0 ml）に分散させ、クロム担持率が1.0 wt%となるようにCr[CH(SiMe3)2]3（Crとして51 mg, 0.096 mmol）のヘプタン溶液を加え、40℃で2 h加熱した。反応後のスラリー溶液をろ過した後、ヘプタンで3回洗浄し、真空減圧下で乾燥を行い、エチレン重合触媒（Cat-SiO2）を得た。
２．３．２  エチレン重合
実施例１のエチレンの重合において、エチレン重合触媒として比較例１で合成した触媒(Cat-SiO2）を用いた以外は同様にエチレン重合を行った。その結果、7.39gのポリエチレンを得た。
【００５３】
２．４  比較例２
実施例２のエチレンの重合において、エチレン重合触媒として比較例１で合成した触媒(Cat-SiO2）を用いた以外は同様にエチレン重合を行った。その結果、4.08gのポリエチレンを得た。
【００５４】
３．実験結果の考察
実施例１と比較例１とは、ともに重合温度が50℃である。両者を比較すると、実施例１の方が比較例１よりも、ポリマー収量が高かった。従って、実施例１は、比較例１よりも高活性な触媒が得られていることが確認された。
実施例２と比較例２とは、ともに重合温度が30℃である。両者を比較すると、実施例２の方が比較例２よりも、ポリマー収量が高かった。従って、実施例２は、比較例２よりも高活性な触媒が得られていることが確認された。
【００５５】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
特定の電子供与性化合物と３価クロム化合物の組み合わせで触媒を製造することで、高活性な触媒が得られるため、エチレン重合体の製造に非常に有用である。