(57)【要約】【課題】比表面積が大きいγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る複合材料の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属粒子を析出させることにより行う。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属粒子が担持されており、
前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記金属粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である
複合材料。
【請求項２】
前記金属粒子は、平均粒径が１５ｎｍ以下のＮｉ粒子である
請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記金属粒子は、平均粒径が１５ｎｍ以下のＣｏ粒子である
請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＦｅ粒子である
請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１ａｔ％以上の割合で含まれている
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１質量％以上５質量％以下の割合で含まれている
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記金属系粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である
複合材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合材料を含む触媒。
【請求項１１】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、
規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子を析出させる
複合材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、
規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させる
複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える
請求項１１又は１２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素含有金属化合物がニッケロセン、コバルトセン及びフェロセンからなる群から選択される１種以上であり、
３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素含有金属化合物がビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅であり、
６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下、１５０℃以上２００℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。
【０００３】
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。
【０００４】
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。
【０００５】
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。
【０００６】
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。しかしながら、担体として用いられているα−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積は、数ｍ２／ｇ〜数十ｍ２／ｇ程度と比較的小さい。一方で、一般的に担体粒子の比表面積が大きいほど触媒性能が高いことから、比表面積が大きい担体材料が期待されている。
【０００７】
比表面積が大きい触媒担体としては、例えば、数百ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。例えば、非特許文献７，８には、含浸法を用いてγ−Ａｌ２Ｏ３にニッケルを担持する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、Ｎｉ（ＮＯ３）２と担体の混合溶液を準備する際にニッケルの割合が多いと、ニッケル微粒子が粗大化してその比表面積が低下する。ニッケルの割合が少ないと、数ｎｍのニッケルナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に修飾することが可能であるが、被覆率が低く、ＸＲＤでアルミナとＮｉＯのピーク強度比を比較した場合、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子のピークが支配的になる。また、副生成物として、触媒活性を有しないＮｉＡｌ２Ｏ４を生成することも多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｉ，Ｆｅ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４７．２，２３６−２４０（２００４）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｏｕｓａｖｉ，Ｆ．Ｋａｒｉｍｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｈ．Ａｂｂａｓｉ，Ｍ．Ｈ．Ｅｎａｙａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０４．１，１２５−１２９（２００８）．
【非特許文献３】Ｔ．Ｆｕｊｉｙａｍａ，Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｔｓｕｉｋｉ，Ａ．Ｕｅｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０４（２），３２３−３３０（１９８７）．
【非特許文献４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｏｔｏｂｕｋｉ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７１（３），２３７−２４５（２００７）．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄ．Ｒｏｄｅｇｈｉｅｒｏ，Ｏ．Ｋ．Ｔｓｅ，Ｊ．Ｃｈｉｓａｋｉ，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，１９５，１５１−１６１（１９９５）.
【非特許文献６】Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｔｕ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１２１（１４１０），２２６−２２９（２０１３）．
【非特許文献７】Ｍ．ｄｅ  Ｍ．Ｖ．Ｍ  Ｓｏｕｚａａ，Ｌ．Ｃｌａｖｅｂ，Ｖ．Ｄｕｂｏｉｓｂ，Ｃ．Ａ．Ｃ  Ｐｅｒｅｚａ，Ｍ．Ｓｃｈｍａｌａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２７２．１，１３３−１３９（２００４）．
【非特許文献８】Ａ．Ａｚｉｚｎｉａ，Ｈ．Ｒ．Ｂｏｚｏｒｇｚａｄｅｈ，Ｎ．Ｓｅｙｅｄ−Ｍａｔｉｎ，Ｍ．Ｂａｇｈａｌｈａ，Ａ．Ｍｏｈａｍａｄａｌｉｚａｄｅｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１．４，４６６−４７５（２０１２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きいγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子を析出させることにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、金属粒子が炭素により被覆されていることによりその金属粒子の成長及び凝集が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１２】
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属粒子が担持されており、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記金属粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である複合材料である。
【００１３】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記金属粒子は、平均粒径が１５ｎｍ以下のＮｉ粒子である複合材料である。
【００１４】
（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記金属粒子は、平均粒径が１５ｎｍ以下のＣｏ粒子である複合材料である。
【００１５】
（４）本発明の第４の発明は、第１の発明において、前記金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＦｅ粒子である複合材料である。
【００１６】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１ａｔ％以上の割合で含まれている複合材料である。
【００１７】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１質量％以上５質量％以下の割合で含まれている複合材料である。
【００１８】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である複合材料である。
【００１９】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である複合材料である。
【００２０】
（９）本発明の第９の発明は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記金属系粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である複合材料である。
【００２１】
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明に係る複合材料を含む触媒である。
【００２２】
（１１）本発明の第１１の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子を析出させる複合材料の製造方法である。
【００２３】
（１２）本発明の第１２の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させる複合材料の製造方法である。
【００２４】
（１３）本発明の第１３の発明は、第１１又は第１２の発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える複合材料の製造方法である。
【００２５】
（１４）本発明の第１４の発明は、第１１乃至第１３のいずれかの発明において、前記炭素含有金属化合物がニッケロセン、コバルトセン及びフェロセンからなる群から選択される１種以上であり、３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる複合材料の製造方法である。
【００２６】
（１５）本発明の第１５の発明は、第１１乃至第１３のいずれかの発明において、前記炭素含有金属化合物がビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅であり、６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下、１５０℃以上２００℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、比表面積が大きいγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子担体のＴＥＭ写真図である。
【図２】複合材料製造装置の模式図である。
【図３】実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図４】実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図５】実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図６】実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図７】実施例２のＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図８】実施例２のＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＥＤＸ像である。
【図９】実施例３のＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１０】実施例３のＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１１】参考例１のγ−Ａｌ２Ｏ３粒子担体のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３０】
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、炭素により被覆されており、且つその平均粒径が５０ｎｍ以下である金属粒子が担持されている。そして、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
このように、金属粒子が炭素で被覆されることにより、平均粒径が５０ｎｍ以下の微細な金属粒子であっても、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に、金属粒子間の凝集が抑制され、このような粒径が維持される。特にシングルナノオーダーの極めて微細な金属粒子では、通常、このような凝集が著しく活性化される。しかしながら、このような場合でも、金属粒子が炭素で被覆されることにより、凝集抑制効果を有する。なお、例えば触媒等に用いる場合、金属粒子の大きさは、小さいほど好ましい。また、粗大な粒子が混在していないことが好ましい。用いる材料にもよるが、粗大な粒子が混在すると、得られる複合材料の性能は、粗大な粒子の性能にも影響を受けることになり、求める性能が得られない場合がある。
【００３２】
＜γ−Ａｌ２Ｏ３粒子＞
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の担体として用いられる。すなわち、このγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子が固定される。そして、このγ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。なお、金属粒子とγ−Ａｌ２Ｏ３粒子との間の結合は、金属粒子を構成する金属元素の化学種に依存する。
【００３３】
このように、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈している。ここで、「多孔質構造」とは、γ−Ａｌ２Ｏ３を骨格として網目状の形状を有しており、その内部には空孔（細孔）を有している構造を言う。図１は、多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。このように、多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、ＴＥＭ写真図において網目状のコントラストを呈する。
【００３４】
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であれば特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、１９００ｎｍ以下であることが好ましく、１７００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒径であれば、例えば加熱された場合に、ナノオーダーの金属粒子を維持することができ、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値を言う。
【００３５】
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば１２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。なお、「比表面積」とは、ＢＥＴ比表面積を言う。
【００３６】
多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、例えば、ロッド状粒子により形成することができる。ロッド状粒子としては、例えば長径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、短径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものを用いることができる。このような多孔質構造を有することにより、例えばポーラス物質のように、空孔内部のロッド状粒子表面にも金属粒子が担持されることができ、担持量を高めることができる。
【００３７】
＜金属粒子＞
金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。金属粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。また、金属粒子は、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらに、その表面は炭素により被覆されている。
【００３８】
上述したとおり、金属粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に金属粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属粒子が炭素で被覆されることにより金属粒子間の凝集を防止することができる。
【００３９】
金属粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば通常２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
金属粒子がＮｉ粒子である場合、その平均粒径としては、例えば１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
金属粒子がＣｏ粒子である場合、その平均粒径としては、例えば１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
金属粒子がＦｅ粒子である場合、その平均粒径としては、例えば５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。上述したとおり、金属粒子の平均粒径が小さいことから、金属元素の含有量が少なくても、例えば触媒として使用したときに高い触媒活性を有する。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、金属元素は、金属粒子を構成しているものに限られず、複合材料上に存在する全ての金属元素を含むものとする。また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量は、粉末試料を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定して算出した値をいう。
【００４４】
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
なお、「金属系粒子」とは、上述した金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものである。すなわち、金属粒子、金属酸化物粒子、金属と金属酸化物とからなる粒子を指す。上述したような金属粒子は、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このような複合材料は、金属元素が酸化物の状態でも、例えば高い触媒特性を有する等、優れた材料特性を有する。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。なお、「金属系粒子」の特徴や使用量としては上述した「金属粒子」と同様であるので、その説明は省略する。
【００４６】
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属粒子の粒径が小さく、また炭素により被覆されていることにより触媒活性時においても金属粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
【００４７】
なお、このような複合材料の用途は各種の反応用触媒に限定されない。反応用触媒以外の用途としては、例えばセラミックスの焼結助剤が挙げられる。上述したような複合材料をセラミックスの焼結助剤に用いることにより、緻密なセラミックス焼結体を得ることができる。
【００４８】
また、この複合材料は、例えばＮｉとＡｌとの複合酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４等、炭素含有金属化合物に含まれる金属元素とＡｌとの複合酸化物を実質的に含まない。具体的には、その含有量は、複合材料の総量に対して０．１質量％以下である。ＮｉＡｌ２Ｏ４のような複合酸化物は、触媒活性を示さない不純物成分である。そのため、複合材料中の含有量が多くなるほど、担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に対する金属粒子の担持量の減少も相まって、その複合材料の触媒活性が低下する。本実施の形態に係る複合材料では、後述する製造方法により製造することで、不純物成分である複合酸化物の生成を抑制することができ、その複合酸化物を実質的に含まない複合材料とすることができる。
【００４９】
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属粒子を析出させることを特徴とする。
【００５０】
このように、担体として、多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を用いることにより、その担体表面に、例えばシングルナノオーダー（１０ｎｍ未満）の粒径を有する微細な粒子を含む粉末を製造することができる。
【００５１】
そしてまた、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子上に析出された金属粒子の表面を炭素で均一に被覆することができる。このようにして得られた複合材料においては、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長、及び金属粒子間の凝集が抑制され、例えばシングルナノオーダーの微細な粒子であっても、その粒径を維持することができる。
【００５２】
＜複合材料製造装置＞
図２は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
【００５３】
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。
【００５４】
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。
【００５５】
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。
【００５６】
反応部１３は、その内部にγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。
【００５７】
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属粒子の担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。
【００５８】
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。
【００５９】
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図２を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
【００６０】
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。
【００６１】
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。
【００６２】
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止して炭素被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００６３】
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整して炭素被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気を用いることもできる。さらに、炭素源を適切に供給して炭素被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点からは、例えばメタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含むガス雰囲気を用いることもできる。
【００６４】
系内の圧力条件としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下であることが好ましく、９００Ｐａ以上１１００Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００６５】
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００６６】
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。
【００６７】
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。
【００６８】
Ｍｎ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばマンガノセン、マンガンカルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にマンガノセンを用いることが好ましい。
【００６９】
Ｆｅ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。
【００７０】
Ｃｕ源としては、炭素を含有する銅化合物であれば特に限定されず、例えばビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることができる。有害性や取扱い易さの観点から、ビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることが好ましい。
【００７１】
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｕの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属粒子の表面に炭素が被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属粒子の表面を炭素で被覆することができる。
【００７２】
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。
【００７３】
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。
【００７４】
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。
【００７５】
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００７６】
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。
【００７７】
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００７８】
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させる。
【００７９】
撹拌部１３１は、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。
【００８０】
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属粒子が析出する。γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属粒子はγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。
【００８１】
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００８２】
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００８３】
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００８４】
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｕ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば４００℃以上であることが好ましく、４１０℃以上であることがより好ましく、４２０℃以上であることがさらに好ましく、４４０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５２０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｕ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００８５】
反応時間（撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間）としては、特に限定されず、原料量や析出の度合いにより、適宜設計することができる。例えば、５分〜５時間に設定することができる。
【００８６】
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００８７】
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。
【００８８】
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属粒子を析出させることができる。また、炭素含有金属化合物を原料として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属粒子表面に炭素の被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長や金属粒子間の凝集を抑制することができ、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属粒子を担持させることができる。また、このように、炭素により被覆されることにより、複合材料を、例えば触媒用途等に用いる際に加熱して使用する場合にも、粒子の凝集を抑制することができ、使用に伴うその複合材料の劣化を抑制することができると考えられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
＜１．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３：実施例１＞
（１−１．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
図２に示す複合材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体γ−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
【００９１】
このような複合材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３上にＮｉを含む粒子が存在している複合材料を意味している。以下、「Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３」の記載についても同様とする。
【００９２】
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、製造元コード１３−１４００、ＣＡＳ  Ｎｏ．１３４４−２８−１、ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、ＢＥＴ比表面積２９２ｍ２／ｇ、図１にＴＥＭ写真図を示した）を装入した。γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の大きさは、平均粒径５６０ｎｍ、標準偏差３００ｎｍ、最小粒径２１０ｎｍ、最大粒径１４２０ｎｍであった。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３４０℃とすることにより、ニッケロセンを反応させ、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉを含む粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は３０分とした。得られたＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【００９３】
（１−２．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図３及び図４は、実施例１において得られたＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。これらのＴＥＭ写真図においては、明確にＮｉを含む粒子を確認できなかった。しかしながら、図４中、円で囲った範囲ＡにおいてＥＤＸ分析を行ったところ、Ｃ：３７．０９ａｔ％、Ｏ：３４．０６ａｔ％、Ａｌ：２８．３７ａｔ％、Ｎｉ：０．４８ａｔ％であった。ＴＥＭ写真図にて明確にＮｉを含む粒子を確認できない箇所においてもＮｉが存在していることが分かった。このため、ナノサイズ以下の形態でＮｉがγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に担持されていると考えられる。
【００９４】
図５は、実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像である。（ａ）はＥＤＸ測定前の暗視野（ＤＦ）像、（ｂ）はＥＤＸ測定後のＤＦ像、（ｃ）はＣ−Ｋ像、（ｄ）はＯ−Ｋ像、（ｅ）はＡｌ−Ｋ像、（ｆ）はＮｉ−Ｋ像である。図５（ｃ）〜（ｆ）の像においては、白色に近いほど各元素の存在量が多いことを意味する。図５より、ＡｌとＮｉとＣ全ての元素が存在する箇所があることから、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子上に、Ｎｉ及びＣが存在することが分かった。このＳＴＥＭ−ＥＤＸ像より、球状のニッケル粒子の大きさは最大でも５ｎｍであることが分かった。
【００９５】
図６は、実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。この像において、微小なドット（白色）が確認された。また、このようなドットは試料全体にわたって確認された。このようなドットはＮｉに由来するものであることから、原子スケールのＮｉが形成されていることが分かった。
【００９６】
図５のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像と、図６のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の結果より、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子には、５ｎｍ以下の非常に狭い粒度分布にてＮｉを含むナノ粒子が担持されていることが分かった。
【００９７】
実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。ＸＲＦ測定には、ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ（株式会社リガク製）を用いた（以下の全ての実施例においても同様とする）。その結果、Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＮｉの含有量は０．３４質量％（０．１１８ａｔ％）であった。
【００９８】
以上より、γ−Ａｌ２Ｏ３の表面にはＮｉを含む粒子が担持されており、その周囲は炭素により被覆されていることが分かった。
【００９９】
＜２．Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３：実施例２＞
（２−１．Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
炭素含有金属化合物としてコバルトセンを用い、そのコバルトセンを１００℃で気化させたこと、及び反応部１３（回転式反応炉）の温度を３９０℃にしたこと以外、実施例１と同様にしてＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【０１００】
（２−２．Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図７及び図８は、実施例２において得られたＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。これらのＴＥＭ写真図においては、明確にＣｏを含む粒子を確認できなかった。しかしながら、図８中、円で囲った範囲ＢにおいてＥＤＸ分析を行ったところ、Ｃ：６３．８３ａｔ％、Ｏ：２０．１４ａｔ％、Ａｌ：１５．２５ａｔ％、Ｃｏ：０．７９ａｔ％であった。ＴＥＭ写真図にて明確にＣｏを含む粒子を確認できない箇所においてもＣｏが存在していることが分かった。このため、ナノサイズ以下の形態でＣｏがγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に担持されていると考えられる。
【０１０１】
実施例２のＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＣｏの含有量は０．９６質量％（０．３３４ａｔ％）であった。
【０１０２】
＜３．Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３：実施例３＞
（３−１．Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
炭素含有金属化合物としてフェロセンを用いたこと、及び反応部１３（回転式反応炉）の温度を３７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にしてＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【０１０３】
（３−２．Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図９及び図１０は、実施例３において得られたＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。これらのＴＥＭ写真図において、Ｆｅを含む粒子を確認できなかった。しかしながら、図１０の円で囲んだ範囲ＣにおいてＥＤＸ分析を行ったところ、Ｃ：０．００ａｔ％、Ｏ：２７．９８ａｔ％、Ａｌ：６３．４６ａｔ％、Ｆｅ：８．５６ａｔ％であった。ＴＥＭ写真図にて明確にＦｅを含む粒子を確認できない箇所においてもＦｅが存在していることが分かった。このため、ナノサイズ以下の形態でＦｅがγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に担持されていると考えられる。なお、範囲Ｃにおいては炭素が存在していないが、他の範囲において炭素が存在することを確認している。以上より、Ｆｅを含む粒子の表面にカーボンが被覆していると考えられる。
【０１０４】
実施例３のＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＦｅの含有量は１．４１質量％（０．５１ａｔ％）であった。
【０１０５】
＜４．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３：参考例１＞
（４−１．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）住友化学製、粒径１０〜１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１６４ｍ２／ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【０１０６】
（４−２．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図１１は、参考例１において用いたγ−Ａｌ２Ｏ３粒子担体のＴＥＭ写真図である。γ−Ａｌ２Ｏ３表面に担持されたＮｉを含む粒子は、球状のナノ粒子と原子スケールのナノ粒子であった。このうち、球状のＮｉを含むナノ粒子の大きさは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、充分に微細なものではあるが、その一部に僅かな凝集が確認された。
【０１０７】
以上のように、実施例１〜３でＮｉを含む粒子は、参考例１において得られたＮｉを含む粒子に比べて粒度分布が狭く、しかも微細であることが分かった。
【符号の説明】
【０１０８】
１        複合材料製造装置
１１      気化部
１１１    格納部
１１２    加熱部
１１３    キャリアガス導入部
１２      輸送部
１３      反応部
１３１    撹拌部
１３２    羽根板
１３３    加熱部
１４      排気部
【図１】
2018202384.tif 000003
【図２】
2018202384.tif 000004
【図３】
2018202384.tif 000005
【図４】
2018202384.tif 000006
【図５】
2018202384.tif 000007
【図６】
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【図７】
2018202384.tif 000009
【図８】
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【図９】
2018202384.tif 000011
【図１０】
2018202384.tif 000012
【図１１】
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