(57)【要約】【課題】微細粒子により構成される粉体であっても、粉体中の所定の大きさ（粒径）を超える粗大粒子の含有率を簡便に評価することができる、粉体の評価方法を提供する。【解決手段】粉体を分散媒に分散させて第１のスラリーとする第１の分散工程と、第１のフィルタを用いて前記第１のスラリーを吸引ろ過して、第１の残渣が付着した前記第１のフィルタと第１のろ液とを得る第１のろ過工程と、前記第１のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第２のスラリーとする第２の分散工程と、第２のフィルタを用いて前記第２のスラリーを吸引ろ過して、第２の残渣が付着した前記第２のフィルタと第２のろ液とを得る第２のろ過工程と、前記第１の残渣および前記第２の残渣を構成する粒子を粗大粒子として、前記粉体中に含まれる前記粗大粒子の含有率を算出する評価工程と、を備え、前記第１のフィルタの孔径よりも、前記第２のフィルタの孔径の方が小さいことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体を分散媒に分散させて第１のスラリーとする第１の分散工程と、
第１のフィルタを用いて前記第１のスラリーを吸引ろ過して、第１の残渣が付着した前記第１のフィルタと第１のろ液とを得る第１のろ過工程と、
前記第１のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第２のスラリーとする第２の分散工程と、
第２のフィルタを用いて前記第２のスラリーを吸引ろ過して、第２の残渣が付着した前記第２のフィルタと第２のろ液とを得る第２のろ過工程と、
前記第１の残渣および前記第２の残渣を構成する粒子を粗大粒子として、前記粉体中に含まれる前記粗大粒子の含有率を算出する評価工程と、を備え、
前記第１のフィルタの孔径よりも、前記第２のフィルタの孔径の方が小さいことを特徴とする粉体の評価方法。
【請求項２】
前記第２のろ過工程と前記評価工程との間に、
前段である第（ｎ−１）（ｎは３以上の整数）のろ過工程で得られた第（ｎ−１）のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第ｎのスラリーとする第ｎの分散工程と、
第ｎのフィルタを用いて前記第ｎのスラリーを吸引ろ過して、第ｎの残渣が付着した前記第ｎのフィルタと第ｎのろ液とを得る第ｎのろ過工程と、
をこの順で、かつ、ｎの数の小さい順に（ｎ−２）回繰り返して行い、
前記第ｎのフィルタの孔径が、いずれも前記第２のフィルタの孔径よりも小さく、かつ、ｎの数の大きいフィルタほど孔径が小さく、
前記第１の残渣および前記第２の残渣と併せて、前記第２のろ過工程と前記評価工程との間の工程で得られた全ての残渣を構成する粒子を粗大粒子として、前記評価工程に供することを特徴とする請求項１に記載の粉体の評価方法。
【請求項３】
前記吸引ろ過に用いられるフィルタが、親水性メンブレンフィルタであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粉体の評価方法。
【請求項４】
前記吸引ろ過に用いられるフィルタが、セルロース系メンブレンフィルタであることを特徴とする請求項３に記載の粉体の評価方法。
【請求項５】
粉体を分散させるときに、超音波を印加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体の評価方法。
【請求項６】
前記粉体の平均粒径が、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の評価方法、特に、粉体に含まれる粗大粒子の含有率について評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性粉末、樹脂、有機溶剤を主成分とする導電性ペーストは、電気回路の配線基板を構成する導電層、電極層、層間接続材や電子部品の電極層などの形成に使用されている。これらの配線基板や電子部品の小型化および高密度化に伴って、導電層や電極層の幅や厚みが縮小される傾向にある。このため、これらに用いられる導電性ペーストを構成する導電性粉末についても、その小径化が進行している。粉体には、通常、所定の大きさ（粒径）を超える粗大粒子が存在している。導電性粉末の小径化に伴って、導電性粉末中に粗大粒子が存在することにより、導電性粉末の特性に対して悪影響を及ぼすことが問題となっている。このことから、導電性粉末には、粗大粒子が含まれないこと、または、粗大粒子が含まれている場合でも非常に少ないことという特性が求められている。
【０００３】
粉体中に粗大粒子が存在することによる問題は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極用導電性ペーストの分野で、特に問題となっている。積層セラミックコンデンサの作製工程は、以下の通りである。まず、誘電体グリーンシート上に、主としてニッケル粉末を導電性粉末として用いた導電性ペーストをスクリーン印刷することにより内部電極を形成する。次に、この内部電極が印刷された複数のグリーンシートを、内部電極が交互に重なるように積層して圧着することにより積層体を得る。さらに、この積層体を、所定の大きさに切断して、脱バインダ処理を行った後、１３００℃で高温焼成してセラミック体を得る。最後に、このセラミック体に外部電極を取り付ける。以上により、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
一般的に、積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストには、主に平均粒径が０．５μｍ以下のニッケル粉末が用いられている。また、内部電極の膜厚にもよるが、導電性粉末において、通常、粉体全体の平均粒径の３倍〜５倍程度以上の粒径を基準として、この基準粒径よりも大きな粒子が粗大粒子とみなされる。ここで、導電性粉末が主として一次粒子で構成されている場合、粗大粒子には、一次粒子の粒子径が基準粒径以上の大きな粒子だけでなく、一次粒子が強固に連結、または、凝集して、容易に解砕できない状態の二次粒子を形成して、基準粒径以上の粒径を有する粒子も含まれる。
【０００５】
導電性粉末から粗大粒子を除去するための手段としては、導電性粉末の解粒処理や分級処理などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、特定の解粒処理により、特定の粒度分布を有し、かつ、特定の範囲の平均一次粒子径を有するニッケル粉末およびその製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、導電性粉末のように粗大粒子の存在が問題となる粉体において、その粉体の評価を、その粉体に含まれる粗大粒子の含有率およびその形状や大きさを指標として行うことが考えられる（例えば、特許文献２、３参照）。特許文献２には、インキを圧着部材間で均一に薄く延ばすことにより、インキ中に含まれる粗大粒子の含有度合を確認する方法が開示されている。また、特許文献３には、開口面積が順に大きくなる孔群を有する基板上に、高濃度のスラリーなどを掃引塗布して、開口面積の異なる孔群に入り込んだ粒子の量を比較することにより、スラリー中の粗大粒子の大きさ（粒径）を特定する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２、３に記載の方法では、粉体自体が直接評価されるのではなく、その粉体がインキやスラリーに含まれた状態で評価を行っており、また、平均粒径が１０μｍを超える大きさの粗大粒子が評価対象となっている。よって、微細な導電性粉末における粗大粒子の含有率およびその形状や大きさを評価するために適用することは困難である。
【０００８】
導電性粉末などの粉体中における粗大粒子の含有率を評価する方法としては、特許文献１に開示されているように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて、粉体を顕微鏡観察することが行われている。しかしながら、粉体中の粗大粒子の存在頻度は通常多くても全粒子の数千質量ｐｐｍ〜数万質量ｐｐｍ程度にすぎず、また、粉体の顕微鏡観察では観察する粉体同士が重なり、表面に見えている粉体の下に粗大粒子の凝集部分や連結部分が隠れている場合も多く、粗大粒子のみを選択して観察するためには、多大な時間とそれに伴うコストが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４７９０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３０７８６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、微細粒子により構成される粉体であっても、粉体中の所定の大きさ（粒径）を超える粗大粒子の含有率を簡便に評価することができる、粉体の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の粉体の評価方法は、粉体を分散媒に分散させて第１のスラリーとする第１の分散工程と、第１のフィルタを用いて前記第１のスラリーを吸引ろ過して、第１の残渣が付着した前記第１のフィルタと第１のろ液とを得る第１のろ過工程と、前記第１のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第２のスラリーとする第２の分散工程と、第２のフィルタを用いて前記第２のスラリーを吸引ろ過して、第２の残渣が付着した前記第２のフィルタと第２のろ液とを得る第２のろ過工程と、前記第１の残渣および前記第２の残渣を構成する粒子を粗大粒子として、前記粉体中に含まれる前記粗大粒子の含有率を算出する評価工程と、を備え、前記第１のフィルタの孔径よりも、前記第２のフィルタの孔径の方が小さいことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の粉体の評価方法において、前記第２のろ過工程と前記評価工程との間に、前段である第（ｎ−１）（ｎは３以上の整数）のろ過工程で得られた第（ｎ−１）のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第ｎのスラリーとする第ｎの分散工程と、第ｎのフィルタを用いて前記第ｎのスラリーを吸引ろ過して、第ｎの残渣が付着した前記第ｎのフィルタと第ｎのろ液とを得る第ｎのろ過工程と、をこの順で、かつ、ｎの数の小さい順に（ｎ−２）回繰り返して行い、前記第ｎのフィルタの孔径が、いずれも前記第２のフィルタの孔径よりも小さく、かつ、ｎの数の大きいフィルタほど孔径が小さく、前記第１の残渣および前記第２の残渣と併せて、前記第２のろ過工程と前記評価工程との間の工程で得られた全ての残渣を構成する粒子を粗大粒子として、前記評価工程に供するようにしてもよい。
【００１３】
また、本発明の粉体の評価方法において、前記吸引ろ過に用いられるフィルタが、親水性メンブレンフィルタであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の粉体の評価方法において、前記吸引ろ過に用いられるフィルタが、セルロース系メンブレンフィルタであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の粉体の評価方法において、粉体を分散させるときに、超音波を印加することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の粉体の評価方法において、前記粉体の平均粒径が、０．５μｍ以下としてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
分散媒に分散させてスラリーとすることができる粉体であれば、本発明の粉体の評価方法により、粉体から粗大粒子を容易に分離することができるため、粉体中の粗大粒子の含有率を簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる粉体の評価方法の工程を示す図である。
【図２】図１に示した粉体の評価方法における第１のろ過工程に用いるろ過装置を模式的に示す図である。
【図３】実施例及び参考例における粗大粒子の含有率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態にかかる粉体の評価方法について説明する。本実施形態の粉体の評価方法は、粉体評価の重要な指標の一つである粗大粒子の評価において、粉体に含まれる粗大粒子の含有率について評価するものである。
【００２０】
また、本実施形態の粉体の評価方法は、対象となる粉体の大きさは特に限定されないが、平均粒径が０．５μｍ程度の微細な粉体に対しても適用することができる。また、本実施形態における「粗大粒子」は、粉体の平均粒径の３倍〜５倍程度以上の粒径を有する粒子を指すものとし、一次粒子の粒子径が基準粒径以上の大きな粒子だけでなく、一次粒子が強固に連結、または、凝集して、容易に解砕できない状態の二次粒子を形成して、基準粒径以上の粒径を有する粒子を指すものである。
【００２１】
本実施形態の粉体の評価方法は、粉体を分散媒に分散させて第１のスラリーとする第１の分散工程と、第１のフィルタを用いて第１のスラリーを吸引ろ過して、第１の残渣が付着した第１のフィルタと第１のろ液とを得る第１のろ過工程と、第１のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第２のスラリーとする第２の分散工程と、第２のフィルタを用いて第２のスラリーを吸引ろ過して、第２の残渣が付着した第２のフィルタと第２のろ液とを得る第２のろ過工程と、第１の残渣および第２の残渣を構成する粒子を粗大粒子として、粉体中に含まれる粗大粒子の含有率を算出する評価工程と、を備える。また、第１のフィルタの孔径よりも、第２のフィルタの孔径の方が小さくなるようにフィルタを選択して用いる。なお、第１のろ液中の粉体とは、第１の分散工程に供した粉体から第１の残渣が除かれたものである。
【００２２】
また、本実施形態の粉体の評価方法において、第２のろ過工程と評価工程との間に、第２の工程と同じ工程を繰り返して行ってもよい。すなわち、必要に応じて、前記第２のろ過工程と前記評価工程との間に、前段である第（ｎ−１）（ｎは３以上の整数）のろ過工程で得られた第（ｎ−１）のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第ｎのスラリーとする第ｎの分散工程と、第ｎのフィルタを用いて前記第ｎのスラリーを吸引ろ過して、第ｎの残渣が付着した前記第ｎのフィルタと第ｎのろ液とを得る第ｎのろ過工程と、をこの順で、かつ、ｎの数の小さい順に（ｎ−２）回繰り返して行われ、前記第ｎのフィルタの孔径が、いずれも前記第２のフィルタの孔径よりも小さく、かつ、ｎの数の大きいフィルタほど孔径が小さく、前記第１の残渣および前記第２の残渣と併せて、前記第２のろ過工程と前記評価工程との間の工程で得られた全ての残渣を構成する粒子を粗大粒子として、前記評価工程に供するようにしてもよい。すなわち、ｎ＝３のときには、第２のろ過工程と評価工程との間に、前段である第２のろ過工程で得られた第２のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第３のスラリーとする第３の分散工程と、第３のフィルタを用いて前記第３のスラリーを吸引ろ過して、第３の残渣が付着した前記第３のフィルタと第３のろ液とを得る第３のろ過工程と、が行われる。
【００２３】
本実施形態の粉体の評価方法において、ろ過工程に用いられるフィルタの孔径が、ろ過工程が繰り返される度に、順に小さくなるように設定する。すなわち、第１のろ過工程におけるフィルタの孔径が最も大きく、第２のろ過工程、さらに、第３のろ過工程、・・・第ｎのろ過工程の順に、各工程におけるフィルタの孔径が小さくなるように設定する。
【００２４】
（分散工程）
本実施形態の分散工程は、粉体、または、前段のろ過工程で得られたろ液中の粉体を分散媒に分散させる工程である。なお、第２〜第ｎの分散工程において、前段の第１〜第ｎ−１のろ過工程により得られたろ液に新たな分散媒を加えてもよいし、ろ液の液量が十分である場合には新たな分散媒を加えなくてもよい。
【００２５】
＜粉体＞
本実施形態の粉体の評価方法が適用できる粉体としては、分散媒に分散可能な粉体であれば、特に制限されることはない。例えば、導電性ペーストに使用されるニッケル粉末などの金属粉末や非導電性粒子表面に導電性物質を被覆した導電性粉末、セラミックスシートに使用される酸化物、窒化物、炭化物などの化合物粉末やこれらの複合粉末等を用いることができる。
【００２６】
粉体として、具体的には、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などの貴金属粉末や、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属粉末およびこれらを主元素とする合金粉末、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタノイド、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などを含む酸化物粉末、窒化物粉末、炭化物粉末、または、これらの化合物粉末が挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００２７】
また、粉体の平均粒径は、フィルタの孔径が許す範囲内で特に制限されるものではない。本実施形態の粉体の評価方法は微細化された粉体に含まれる粗大粒子の評価に特に効果を発揮するものである。よって、平均粒径が０．５μｍ以下の粉体に適用することができ、平均粒径が０．４μｍ以下の粉体に好適に用いることができる。本明細書における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉体のＳＥＭ画像を得て、このＳＥＭ画像を画像処理することにより全体の形状が確認できる粒子の面積を測定し、測定した面積から真円換算によりそれぞれの粒子の直径を算出して、さらにその平均値を算出したものである。粉体の平均粒径の下限については特に限定されないが、一般的に入手できるフィルタの孔径の下限に応じて定まる０．０２μｍ程度が本実施形態の評価方法に適用可能な粉体の平均粒径の下限となる。
【００２８】
＜分散媒＞
また、粉体を分散させる分散媒としては、粉体が分散媒に容易に分散可能であること、粉体との反応性を有しないこと、吸引ろ過に適した粘度であること、ろ過作業中の安全性確保の観点から揮発性や引火性が高くないこと等を考慮した上で、任意の分散媒を選択すればよい。好ましい分散媒としては、例えば、純水、アセトン、エタノール、２−プロパノール、およびこれらの混合物を挙げることができ、特に、これらの中でも入手性や安全性の面から、純水を好適に使用することができる。
【００２９】
これらの分散媒に、粉体に加えて、適量の分散剤（広義には界面活性剤を含む）を添加することが好ましい。分散剤を添加することにより、スラリー中の粉体の分散安定性が高まり、粉体の凝集を抑制して、スラリーのろ過性が良好にすることができる。このような分散剤として、有機系の分散剤では、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性（ノニオン性）分散剤、高分子分散剤などが挙げられる。有機系の分散剤の具体的な製品としては、ディスパロンシリーズ（登録商標、楠本化成株式会社製）、エフカシリーズ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ（登録商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（登録商標、日本ルブリゾール株式会社製）、アジスパーシリーズ（登録商標、味の素ファインテクノ株式会社）などが挙げられる。また、無機系分散剤では、テトラリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸などのリン酸系化合物またはその塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。分散媒に純水を用いた場合には、ヘキサメタリン酸塩としてのヘキサメタリン酸ナトリウムを好適に用いることができる。なお、粉体に対する分散剤の混合比（濃度）については、適宜設定することができる。
【００３０】
＜分散方法＞
粉体、または、ろ液を分散媒に分散させる方法は、撹拌や振動付与などの公知の手段を用いればよい。ただし、分散工程において、粉体に含まれる粗大粒子が粉砕等されると正当な評価ができなくなる。よって、粗大粒子の形態変化を防止する点から、いわゆる超音波洗浄機のような超音波発振子を配した槽に水を満たし、その槽内に粉体と分散媒を混合させたビーカーなどを配置して、超音波（２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ程度）を印加しながら粉体を分散媒中に分散させることにより、スラリーを得ることが好ましい。なお、第２〜第ｎの分散工程において、粉体の分散度合により、前段の分散工程とは分散条件を変更してもよい。例えば、超音波の印加により分散を行う場合には、超音波の印加強度を変更したり、印加時間を変更したり、また、超音波の印加を行わなくしたりしてもよい。
【００３１】
スラリー中の粉体の濃度は、吸引ろ過の効率を考慮して適宜設定することができる。粉体の濃度が高すぎるとフィルタが詰まりやすく、粗大粒子以外の粒子も捕集されやすくなるため、例えば、０．０５質量％〜０．５質量％とすることが好ましい。粉体を分散媒中に分散させる時間は、スラリー中の粉体の濃度やスラリーの状態を考慮して、粉体が分散媒中に十分に分散している状態になるまでの時間を適宜設定すればよい。
【００３２】
（ろ過工程）
本実施形態のろ過工程は、粉体が分散したスラリーをフィルタを用いて吸引ろ過し、残渣が付着したフィルタとろ液を得るものである。
【００３３】
＜フィルタ＞
吸引ろ過に用いるフィルタとしては、例えば、親水性メンブレンフィルタを用いることができる。具体的には、再生セルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロース、混合セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリビニリデンフロライド等を用いて形成された親水性メンブレンフィルタが挙げられる。中でも、特に選択できる孔径種の多さおよび価格面からセルロース系メンブレンフィルタを用いることが好ましい。これらのフィルタを用いることで、目詰まりしにくく、孔径に応じた大きさの粒子を捕集することができる。
【００３４】
また、フィルタの孔径は、評価対象となる粉体において、フィルタに捕集されて、実際に評価される粉体の平均粒径、粗大粒子の粒径に応じて適宜選択される。例えば、その粉体の用途や、その用途において設定する粗大粒子の粒径、さらには、粉体の粒度分布の程度や粗大粒子の含有率に応じて選択する。具体的には、粉体の平均粒径の、例えば３倍〜５倍の粒径を有する粉体を粗大粒子と設定し、粗大粒子の粒径と同程度以上の孔径をフィルタの最大の孔径、粉体の平均粒径と同程度の孔径をフィルタの最小の孔径として評価に供するフィルタセットとする。また、第３〜第ｎのろ過工程を行う場合には、最大孔径のフィルタ、最小孔径のフィルタと併せて、最大の孔径と最小の孔径との間の孔径を有するフィルタを用意して、フィルタセットとする。
【００３５】
なお、フィルタセットにおける最大の孔径は、粒径の分布に応じて適宜設定すればよい。すなわち、設定した粗大粒子の粒径よりもはるかに大きな粒径を有する粗大粒子が多数含まれる粉体（例えば、粗大粒子の割合が粒子全体の１００，０００質量ｐｐｍ〜５００，０００質量ｐｐｍ程度）の場合には、孔径の小さいフィルタを用いると、フィルタが詰まりやすくなるため、設定した粗大粒子の粒径よりも大きな（例えば、数倍程度の）孔径を最大の孔径としてもよい。
【００３６】
本実施形態の粉体の評価方法では、粉体を分散媒中に分散させたスラリーを、孔径が大きなフィルタから孔径が小さなフィルタへ順々にろ過するため、粒径の大きな粒子ほどフィルタに捕集される確率が高くなる。例えば、平均粒径が同じで、粗大粒子の含有量が異なる（粗大粒子の含有量が多い粉体と少ない粉体）２種類の粉体を分散させたスラリーを比較した場合、粗大粒子を多く含む（すなわち、粒度分布が広くて、粒径が大きい粒子の比率が高い）粉体のスラリーほどフィルタに捕集される粒子が多くなり、本実施形態の粉体の評価方法にように、フィルタ孔径を段々と小さくしてろ過を繰り返すことにより、フィルタに捕集される粒子量の合計において、粗大粒子が多く含まれる粉体の方がフィルタに捕集される粒子量が多くなる。本実施形態の粉体の評価方法はこの現象を利用したもので、粉体を分散媒に分散させたスラリーを、孔径が異なる複数のフィルタからなるフィルタセットで順番にろ過するという簡便な操作で、粉体に含まれる粗大粒子の含有率を評価している。
【００３７】
また、ろ過工程において、フィルタに捕集される残渣の量が多くなりすぎると、吸引ろ過の効率が低下してろ過時間が長くなり、さらに、残渣が目詰まりをおこしてろ過ができなくなることがある。このことから、孔径が段々と小さくなるように複数のフィルタを準備して、大きな孔径のフィルタから段々と孔径が小さくなるように吸引ろ過を繰り返して行うことにより、ろ過効率を低下させずに、比較的短時間でろ過工程を行うことができる。
【００３８】
また、本実施形態の粉体の評価方法に用いられるフィルタは、一般的に薄い材料であるため、吸引ろ過に用いる減圧ポンプなどに直接接続した状態で、吸引ろ過を行うことが困難である場合が多い。よって、合成樹脂製、ステンレス製、セラミック製、ガラス製などの基材となるフィルタフォルダにフィルタを付着させた状態で、吸引ろ過を行うことが好ましい。フィルタフォルダは、フィルタを通過したろ液の通過の障害とならず、かつ、フィルタを支持できる程度の強度を有していればよく、特にその材質および形状は限定されない。
【００３９】
（評価工程）
本実施形態の評価工程においては、第１〜第ｎのろ過工程においてフィルタに捕集された粒子を粗大粒子として、評価に供した粉体における粗大粒子の含有率を算出する。具体的には、第１〜第ｎのろ過工程において粗大粒子を捕集したフィルタを顕微鏡観察や定量分析に供し、捕集された粗大粒子の量を算出し、算出した粗大粒子の量に基づいて、粗大粒子の含有率を算出する。定量分析の方法としては、公知の分析方法、および、前処理方法を用いることができる。例えば、粉体が金属粉末である場合には、分析方法として、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）が好適である。また、粉体が半導体や電気絶縁体の粉末である場合には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）や、グロー放電分光分析法（ＧＤＳ法）などの公知の質量分析法を適用することができる。また、粉体が金属粉末である場合の前処理方法としては、粗大粒子を捕集したフィルタを王水等の酸溶液に浸漬して粗大粒子を溶解させ、溶液からフィルタを取り除いたものを試料溶液とする方法などを用いることができる。また、粉体が半導体や電気絶縁体の粉末である場合の前処理方法としては、フッ化水素酸などを用いることができる。
【００４０】
＜粉体の評価方法の具体的手順＞
ここで、本実施形態の粉体の評価方法の具体的な手順の一例を、図１、図２を用いて説明する。本例の粉体の評価方法の手順は、第１の分散工程（Ｓ１−１）、第１のろ過工程（Ｓ１−２）、第２の分散工程（Ｓ２−１）、第２のろ過工程（Ｓ２−２）、第３の分散工程（Ｓ３−１）、第３のろ過工程（Ｓ３−２）、評価工程（Ｓ４）である。
【００４１】
まず、第１の分散工程（Ｓ１）として、粉体１１と分散媒１２とを混合して混合液とし、この混合液に超音波を印加することにより、分散媒１２に粉体１１を分散させて、第１のスラリー１０を得る。次に、図２に示すように、第１のろ過工程（Ｓ１−２）として、第１のスラリー１０を第１のフィルタ２０を用いて吸引ろ過に供する。図２は、第１のろ過工程に用いられるろ過装置４０を模式的に示す図である。ろ過装置４０は、第１のスラリー１０が投入される、吸引カップ等のスラリー投入容器４１と、第１のフィルタ２０を載置するフィルタフォルダ４２と、フィルタフォルダ４２の下流側に配置された、スラリー回収瓶等のろ液回収容器４３と、ろ液回収容器４３に接続された減圧ポンプ４４と、を備える。ろ過装置４０を構成する構成要素の接続部分は、スラリーやろ液が漏れないように、封止されている。
【００４２】
第１の分散工程により得られた第１のスラリー１０を、スラリー投入容器４１に注ぎ込み、減圧ポンプ４４を稼働させることにより、吸引ろ過を行う。これにより、第１のスラリー１が下方に吸引され、第１のフィルタ２０によりろ過（ろ別）される。なお、第１のスラリー１０を注ぎ込んだ後に、第１の分散工程において粉体１１の分散に用いたビーカー等の容器に第１のスラリー１０が残るため、第１の分散工程で用いた分散媒１２により第１のスラリー１０を洗い流して、スラリー投入容器４１に全量注ぎ込むことが好ましい。以上により、第１の残渣が付着した第１のフィルタと、ろ液回収容器４３に回収された第１のろ液３０が得られる。第１のろ液は、第１の分散工程に供した粉体１１から第１の残渣が除かれた粉体３１と、分散媒３２と、からなる。
【００４３】
次に、第２の分散工程（Ｓ２−１）として、第１のろ液３０に超音波を印加することにより、分散媒３２に粉体３１を分散させて、第２のスラリーを得る。さらに、第２のろ過工程（Ｓ２−２）として、第２の分散工程により得られた第２のスラリーを第２のフィルタを用いて吸引ろ過に供する。第２のろ過工程におけるろ過装置は、第１のろ過工程において用いたろ過装置４０を用いることができ、ろ過装置４０に第２のフィルタを載置して吸引ろ過を行うことができる。これにより、第２の残渣が付着した第２のフィルタと、ろ液回収容器に回収された第２のろ液が得られる。第２のろ液は、第２の分散工程に供した粉体から第２の残渣が除かれた粉体と、分散媒と、からなる。
【００４４】
次に、第３の分散工程（Ｓ３−１）、第３のろ過工程（Ｓ３−２）を行う。第３の分散工程には、第２のろ過工程により得られた第２のろ液中の粉体を分散媒に分散させて第３のスラリーを得て、第３のスラリーを第３のろ過工程に供する。第３の分散工程、第３のろ過工程の手順や装置は、第２のフィルタの孔径よりも第３のフィルタの孔径を小さくすること以外は、第２の分散工程、第２のろ過工程と同様とすることができる。
【００４５】
以上の工程により得られた、残渣が付着した、第１のフィルタ、第２のフィルタ、第３のフィルタを評価工程に供する。このとき、分散媒に分散剤を混合して用いた場合、フィルタには、残渣とともに少量の分散剤が付着しているため、純水等を通水させて、洗浄することが好ましい。
【００４６】
本実施形態の粉体の評価方法によれば、粉体から粗大粒子を容易に分離することができるため、粉体中の粗大粒子の含有率を簡便に評価することができる。また、フィルタの孔径を適宜選択するという、条件の簡便な変更により、様々な粒径の粗大粒子を評価対象とすることができる。以上のことから、本実施形態の粉体の評価方法は、各種粉体の評価に適用可能であり、特に、導電性ペーストに用いられるニッケル粉末などの導電性粉末のように、平均粒径が０．５μｍ以下という微細粒子からなる粉体の評価に好適に適用することができる。
【００４７】
また、フィルタの孔径を段々と小さくして第２のろ過工程を繰り返して行うことにより、フィルタの目詰まり等を抑制して、粗大粒子のみをより正確にフィルタに捕集させることができ、粉体における粗大粒子の含有率の評価をより正確に行うことができる。
【００４８】
なお、前述した本実施形態の粉体の評価方法の具体的な一例は、第２のろ過工程と評価工程との間に、第３の分散工程と第３のろ過工程を行うものであったが、評価に供する粉体の粒度分布や、粗大粒子として設定する粒径の大きさに応じて、第３の分散工程と第３のろ過工程を行わなくてもよいし、第４の分散工程及び第４のろ過工程〜第ｎの分散工程及び第ｎのろ過工程をさらに行ってもよい。
【００４９】
その他、本発明を実施するための最良の方法等は、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に説明されているが、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
【００５０】
従って、上記に開示した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、限定の一部、もしくは全部の限定を外した記載は、本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例および参考例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されることはない。
【００５２】
本実施例においては、ニッケル粉末を製造し、製造したニッケル粉末に含まれる粗大粒子の含有率を算出して、ニッケル粉末の評価を行った。一般的に、金属粉末の製造において、晶析条件および解砕条件が同じ場合、晶析物の乾燥温度を高くするほど、個々の粒子同士の接触点における結合強度が高まって凝集が強まるため、製造された金属粉末における粗大粒子の割合が高くなる傾向がある。後述するように、実施例１〜３のニッケル粉末の製造において晶析物の乾燥温度を３０℃、１００℃、１５０℃としたことから、実施例１、２、３の順に、製造されたニッケル粉末における粗大粒子の含有率が高くなると推測された。
【００５３】
（実施例１）
＜ニッケル粉末の製造＞
まず、評価対象となるニッケル粉末を製造した。
【００５４】
［ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の塩の溶液の調製］
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）の水溶液（１０１ｇ−Ｎｉ／Ｌ）９９０ｍＬと、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）の水溶液（０．１１ｇ−Ｐｄ／Ｌ）０．４６ｍＬを、純水９１０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．５質量ｐｐｍ（０．３モルｐｐｍ）であった。
【００５５】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２０７ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．４６であった。
【００５６】
［水酸化アルカリ溶液の調製］
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）を純水に溶解し、主成分として水酸化ナトリウムを３８２ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を７５５ｍＬ調製した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は３．５４であった。
【００５７】
［アミン化合物溶液調製］
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を調製した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）であった。
【００５８】
［晶析工程］
塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、液温が８５℃になるように撹拌しながらニッケル塩溶液を加熱した後、液温２７℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間１０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２７℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間１２０秒で添加混合し、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した。反応開始温度は７０℃であった。反応開始８分後から２８分後までの２０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から６０分以内に還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
【００５９】
［後処理工程］
ニッケル晶析粉を含む反応液はスラリー状であり、このニッケル晶析粉含有スラリーにメルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えて、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した。表面処理後、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル晶析粉含有スラリーからろ過したろ液の導電率が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離した後、真空乾燥機によって３０℃、１２時間乾燥させた後、湿式微粒化装置（スターバーストｍｉｎｉｍｏ、株式会社スギノマシン製）を用いて解砕処理を施すことによりニッケル粉末を得た。
【００６０】
得られたニッケル粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）で観察し、ＳＥＭ画像を画像処理して、画像に含まれ、かつ、全体の形状が確認できた全粒子の面積を測定し、測定した面積から真円換算によりそれぞれの粒子の直径を算出して、さらにその平均値を算出し、これを平均粒径とした。その結果、平均粒径は０．１７μｍであった。
【００６１】
＜ニッケル粉末の評価方法および評価結果＞
次に、製造したニッケル粉末の評価を行った。本実施例においては、平均粒径の約６倍である１．０μｍ以上の粒径を有する粒子を粗大粒子とした。まず、第１の分散工程を行った。粉体として製造したニッケル粉末０．１ｇと、分散媒として０．１質量％のヘキサメタリン酸水溶液１００ｍｌと、を２５０ｍｌ容量のビーカー内で混合した。次に、混合液が入ったビーカーを超音波洗浄機の槽内に設置して、超音波（２６ＫＨｚ、３００Ｗ）を３分間印加して、ニッケル粉末をヘキサメタリン酸水溶液に分散させた。以上の第１の分散工程により第１のスラリーを得た。
【００６２】
次に、第１のスラリーを第１のろ過工程に供した。メンブレンフィルタとして、１．０μｍの孔径の再生セルロース製メンブレンフィルタ（富士フイルム社製、ＭＩＣＲＯ  ＦＩＬＴＥＲ）を用いた。また、ろ過装置は、図２に示したろ過装置４０と同じ構成のものを用いた。メンブレンフィルタをフィルタフォルダ上に載置して、フィルタフォルダに、スラリー投入容器としての吸引カップを取り付けて、減圧ポンプを稼働した状態で、吸引カップに第１のスラリーを注ぎ込み、吸引ろ過を行った。さらに、第１のスラリーが入っていた２５０ｍｌ容量のビーカーに対して、分散媒として用いた５０ｍｌの０．１質量％のヘキサメタリン酸水溶液を、その壁面を洗い流すようにして吸引カップ２に注ぎ込み、吸引ろ過を行った。以上の第１のろ過工程により、第１の残渣が付着した第１のフィルタと、第１のろ液を得た。
【００６３】
次に、第２の分散工程及び第２のろ過工程〜第４の分散工程及び第４のろ過工程を行った。まず、第２の分散工程を行った。ろ液回収容器としてのスラリー回収瓶に溜まった第１のろ液を５００ｍｌ容量のビーカーに回収して、このビーカーを超音波洗浄機の槽内に設置して、超音波（２６ＫＨｚ、３００Ｗ）を１分間印加し、第１のろ液に含まれるニッケル粉末を分散媒に分散させて、第２のスラリーを得た。そして、第２のフィルタとして、０．７μｍの孔径のメンブレンフィルタ（富士フイルム社製、ＭＩＣＲＯ  ＦＩＬＴＥＲ）を用いて、第２のスラリーを第２のろ過工程に供し、第２の残渣が付着した第２のフィルタと、第２のろ液を得た。さらに、メンブレンフィルタの孔径を変えたこと以外は、第２の分散工程、第２のろ過工程と同じ手順で、第３の分散工程、第３のろ過工程（メンブレンフィルタの孔径：０．４μｍ）、第４の分散工程、第４のろ過工程（メンブレンフィルタの孔径：０．２μｍ）を行った。
【００６４】
最後に、評価工程を行った。上記の第１〜第４のろ過工程により得られた、残渣が付着したメンブレンフィルタを自然乾燥させた後、乾燥したメンブレンフィルタを王水に入れて煮沸して粗大粒子を溶解させ、その後、メンブレンフィルタを粗大粒子を溶解させた王水溶液から取り除いて試料溶液とした。この試料溶液をＩＣＰ分光分析（ＩＣＰ７２０、アジレント・テクノロジー株式会社製）に供して、ニッケルの定量を行った。さらに、ニッケルの定量値から、粗大粒子として捕集されたニッケル粉末の総質量を算出して、評価に供したニッケル粉末（０．１ｇ）に含まれる粗大粒子の含有率を算出した。その結果、評価に供したニッケル粉末における粗大粒子の含有率は６１５００質量ｐｐｍであった。
【００６５】
（実施例２）
ニッケル粉末の製造において、晶析物であるニッケルケーキを１００℃で１２時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、平均粒径は０．１７μｍであり、粗大粒子の含有率は６９３６０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
（実施例３）
ニッケル粉末の製造において、晶析物であるニッケルケーキを１５０℃で１２時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、平均粒径は０．１７μｍであり、粗大粒子の含有率は８９９６０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
（参考例）
従来の評価方法として、実施例１〜３において製造したニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（以下「ＳＥＭ像」と称する。）（倍率１００００倍）を２０視野撮影し、撮影した２０視野のＳＥＭ像において、主にニッケル粒子が凝集または連結して形成された１．０μｍ以上の粗大粒子の含有量（％）、すなわち、粗大粒子の個数／全粒子の個数×１００を計測して求めた。その結果、実施例１〜３において製造したニッケル粉末における粗大粒子の含有率は、それぞれ、０．０２％（実施例１のニッケル粉末）、０．３３％（実施例２のニッケル粉末）、０．６１％（実施例３のニッケル粉末）であった。
【００６８】
（評価結果の考察）
実施例１〜３の評価方法と、従来の評価方法を比較するため、実施例１〜３における粗大粒子の含有率、及び、参考例における粗大粒子の含有率を図３のグラフに示した。図３のグラフにおいて、縦軸は実施例１〜３における粗大粒子の含有率を示し、横軸は参考例における粗大粒子の含有率を示している。実施例１〜３において製造したニッケル粉末は、前述の通り同様の晶析条件および解砕条件であり、平均粒径も同じである。しかしながら、評価前の推測の通り、晶析物の乾燥温度を高くするほど、すなわち、実施例１、実施例２、実施例３の順に、実施例の評価方法及び参考例の評価方法のいずれの結果においても、粗大粒子の割合が高くなった。また、図３に示すように、参考例における従来の評価方法による粗大粒子の含有率と、実施例１〜３の評価方法による粗大粒子の含有率との間には、高い相関性があり、実施例１〜３の評価方法が、粗大粒子の含有率を評価する方法として妥当であること分かった。
【００６９】
以上の評価結果により、本発明の例示的態様である実施例１〜３において、粉体から粗大粒子を容易に分離して、粉体中の粗大粒子の含有率を簡便に評価することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の粉体の評価方法は、粉体に含まれる所定の大きさ（粒径）の粗大粒子の含有率を、簡便に評価することができるため、粉体で構成される薄い平滑な塗布膜が求められる積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の電子部品向けの粉体を含む、各種粉体の開発、改良等に利用することができる。
【００７１】
また、本発明の粉体の評価方法は、気相法や液相法など公知の粉末生成方法を用いて作製される粉末（例えば、ニッケル粉末等の金属粉末）の開発および改良だけでなく、これらの粉末の製造工程に適用することにより、粉末の品質管理（粗粒粒子の含有率の特定）に活用することができる。
【００７２】
例えば、ニッケル粉末の製造工程において、本発明の粉体の評価方法を適用する場合、ニッケル粉末には、粉末合成方法の違いにより種々のタイプの粉末が存在するものの、いずれにおいても、粗大粒子の含有率を左右する工程、すなわち解砕処理工程や分級処理工程の後に、検査工程として適用することが好ましい。気相法や液相法など公知の粉末合成方法により作製されたニッケル粉末等の金属粉末は、合成の際に一次粒子が強固に連結や凝集した二次粒子となったり、あるいは一次粒子同士が弱く結合して二次粒子を形成したりする場合がある。
【００７３】
一次粒子同士が弱く結合して形成された二次粒子は、一次粒子同士が外力により容易にほぐされて元の一次粒子まで分散可能である。二次粒子をほぐして一次粒子に分散する処理を解砕処理といい、解砕度合を評価するために、粗大粒子の評価はこの解砕処理工程の後に行うことが好ましい。
【００７４】
また、ニッケル粉末等の金属粉末の製造過程で分級処理を行う場合には、本発明の評価方法を検査工程に適用すると、分級処理工程における品質管理や工程能力の把握に有効である。すなわち、粒径分布の広い金属粉末が得られた場合には、分級処理工程において、その用途に応じて分級処理により粒径分布を調整する必要がある。そのため、本発明の評価方法を用いた検査工程を分級処理工程に追加すれば、分級処理された金属粉末の品質（粗大粒子の含有率）を容易に評価することができる。
【００７５】
さらに本発明では、粉体を分散媒に分散させたスラリーを用いて評価するため、液相法で粉体を生成する工程や、解砕処理などで粉体を湿式処理する工程の途中でサンプリングしたものを試料として、評価に供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０      第１のスラリー
１１      粉体
１２      分散媒
２０      第１のフィルタ
３０      第１のろ液
３１      粉体
３２      分散媒
４０      ろ過装置
４１      スラリー投入容器
４２      フィルタフォルダ
４３      ろ液回収容器
４４      減圧ポンプ
【図１】
2018204951.tif 000003
【図２】
2018204951.tif 000004
【図３】
2018204951.tif 000005