(57)【要約】【課題】損失係数が低い加硫ゴム組成物を製造すること。【解決手段】オレフィン性二重結合と反応し得る基または構造（Ａ）、およびカーボンブラックと反応または相互作用し得る基または構造（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、オレフィン性二重結合を有するゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を得る工程１、および  工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛とを混練して、ゴム組成物を得る工程２を含むゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性二重結合と反応し得る基または構造（Ａ）、およびカーボンブラックと反応または相互作用し得る基または構造（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、オレフィン性二重結合を有するゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を得る工程１、および
工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛とを混練して、ゴム組成物を得る工程２
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
化合物（Ｃ）が、式（Ｉ）：
【化１】
2018204033.tif 000020
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基、または−ＮＲ５Ｒ６（前記式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。）を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物、並びに式（ＩＩ）：
【化２】
2018204033.tif 000021
［式（ＩＩ）中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表すか、或いはＲ７およびＲ８が結合し、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
ｎは、１または２を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋またはｎ価の金属イオンを表す。］
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛と、硫黄成分とを工程２で混練して、ゴム組成物を得る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程２で得られたゴム組成物と硫黄成分とを混練して、ゴム組成物を得る工程３をさらに含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法で得られたゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で得られたゴム組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の方法で得られた加硫ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）を低減させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるために、式（Ｄ）：
【０００４】
【化１】
2018204033.tif 000002
【０００５】
［式（Ｄ）中の基の定義は特許文献１に記載された通りである。なお、式（Ｄ）は特許文献１において式（Ｉ）と記載されている。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物の少なくとも一つを使用することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるために、式（Ｅ）：
【０００７】
【化２】
2018204033.tif 000003
【０００８】
［式（Ｅ）中の基の定義は特許文献２に記載された通りである。なお、式（Ｅ）は特許文献２において式（Ｉ）と記載されている。］
で表される化合物を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２０９６０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ゴム分野では、加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）の低減が絶えず求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、損失係数が低い加硫ゴム組成物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  オレフィン性二重結合と反応し得る基または構造（Ａ）、およびカーボンブラックと反応または相互作用し得る基または構造（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、オレフィン性二重結合を有するゴム成分と、カーボンブラックとを混練して、混練物を得る工程１、および
工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛とを混練して、ゴム組成物を得る工程２
を含むゴム組成物の製造方法。
［２］  化合物（Ｃ）が、式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
2018204033.tif 000004
【００１３】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基、または−ＮＲ５Ｒ６（前記式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。）を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物、並びに式（ＩＩ）：
【００１４】
【化４】
2018204033.tif 000005
【００１５】
［式（ＩＩ）中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表すか、或いはＲ７およびＲ８が結合し、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
ｎは、１または２を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋またはｎ価の金属イオンを表す。］
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］に記載の方法。
［３］  工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛と、硫黄成分とを工程２で混練して、ゴム組成物を得る前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  工程２で得られたゴム組成物と硫黄成分とを混練して、ゴム組成物を得る工程３をさらに含む前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］  前記［３］または［４］に記載の方法で得られたゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法。
［６］  前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法で得られたゴム組成物。
［７］  前記［５］に記載の方法で得られた加硫ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、損失係数が低い加硫ゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明は、オレフィン性二重結合と反応し得る基または構造（Ａ）、およびカーボンブラックと反応または相互作用し得る基または構造（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）を使用することを特徴の一つとする。化合物（Ｃ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
基または構造（Ａ）としては、例えば、オレフィン性二重結合とラジカル反応または１，３−双極子付加反応し得る基または構造が挙げられる。より具体的には、基または構造（Ａ）としては、例えば、オレフィン性二重結合、アミド基、マレイミド環、１Ｈ−イミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、＊−ＳＳＯ３Ｈ若しくはその塩、＊−Ｓ−Ｓ−＊、＊−Ｃ≡Ｎ＋−Ｏ−、＊−Ｃ≡Ｎ＋−Ｎ−−＊、式（ｉ）で表される構造、式（ｉｉ）で表される構造、または式（ｉｉｉ）で表される構造：
【００１９】
【化５】
2018204033.tif 000006
【００２０】
［前記式中、＊は結合位置を表す。］
が挙げられる。上述のアミド基、マレイミド環、１Ｈ−イミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびベンゾチアゾール環は、いずれも、１価の基でもよく、２価の基でもよい。アミド基としては、例えば、＊−ＣＯ−ＮＨ２−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−ＣＯＮＨ２（前記式中、＊は結合位置を表す）が挙げられる。マレイミド環としては、例えば、１−マレイミジル基が挙げられる。１Ｈ−イミダゾール環としては、例えば、１−イミダゾリル基が挙げられる。ベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキサゾリル基が挙げられる。ベンゾチアゾール環としては、例えば、ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００２１】
基または構造（Ｂ）としては、例えば、無置換または一置換アミノ基（好ましくは無置換アミノ基）、ベンゼン環、フラン環、オキサゾール環または１Ｈ−ベンゾイミダゾール環が挙げられる。上述のベンゼン環、フラン環、オキサゾール環および１Ｈ−ベンゾイミダゾール環は、いずれも、１価の基でもよく、２価の基でもよい。ベンゼン環としては、例えば、フェニル基、１，４−フェニレン基が挙げられる。フラン環としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基が挙げられる。オキサゾール環としては、例えば２−オキサゾリル基が挙げられる。１Ｈ−ベンゾイミダゾール環としては、例えば、２−ベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらは、カーボンブラックが有するカルボキシ基と反応し得るか、またはカーボンブラックの芳香環とπ−π相互作用し得る。
【００２２】
化合物（Ｃ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれら化合物に限定されない［下記式中、Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、ｘは１〜４の整数を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１〜６の整数を表す］。
【００２３】
【化６】
2018204033.tif 000007
【００２４】
化合物（Ｃ）は、好ましくは式（Ｉ）：
【００２５】
【化７】
2018204033.tif 000008
【００２６】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基、または−ＮＲ５Ｒ６（前記式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。）を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物、並びに式（ＩＩ）：
【００２７】
【化８】
2018204033.tif 000009
【００２８】
［式（ＩＩ）中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表すか、或いはＲ７およびＲ８が結合し、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
ｎは、１または２を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋またはｎ価の金属イオンを表す。］
【００２９】
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００３０】
以下では、「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の式で表される化合物も同様に略称することがある。また、「式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物」を「化合物（Ｉ）等」と略称することがある。化合物（Ｉ）等および化合物（ＩＩ）等は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
以下では、まず基の定義について説明する。
本明細書中、「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素原子数がｘ以上ｙ以下（ｘ、ｙ：整数）であることを意味する。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３２】
本明細書中、アルキル基は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｃ１−６アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００３４】
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００３５】
Ｃ６−１４アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。
【００３６】
本明細書中、アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
Ｃ１−６アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００３８】
本明細書中、Ｃ６−１４アリールオキシ基に含まれる「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００３９】
本明細書中、「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、ホルミル基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、ピバロイル基）、ベンゾイル基が挙げられる。
【００４０】
本明細書中、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基に含まれる「Ｃ１−６アルコキシ基」およびＣ１−７アシル−オキシ基に含まれる「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００４１】
本明細書中、アルカンジイル基は、直鎖状アルカンジイル基および分枝鎖状アルカンジイル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ２−１２アルカンジイル基」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルテトラメチレン基、２−プロピルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−エチルペンタメチレン基、２−エチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、１−プロピルペンタメチレン基、２−プロピルペンタメチレン基、３−プロピルペンタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、１−エチルヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン基、１−プロピルヘキサメチレン基、２−プロピルヘキサメチレン基、３−プロピルヘキサメチレン基が挙げられる。
【００４２】
Ｃ２−１２アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００４３】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基」としては、例えば、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００４４】
Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００４５】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルケンジイル基」としては、例えば、シクロプロペン−１，２−ジイル基、シクロブテン−１，２−ジイル基、シクロペンテン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘプテン−１，２−ジイル基、シクロオクテン−１，２−ジイル基、シクロノネン−１，２−ジイル基、シクロデセン−１，２−ジイル基が挙げられる。
【００４６】
Ｃ３−１０シクロアルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００４７】
本明細書中、「２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基（例、１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（例、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基）、ビフェニルジイル基（例、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基）が挙げられる。
【００４８】
２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。なお、スルホ基は、−ＳＯ３Ｈで表される基である。
【００４９】
次に、式（Ｉ）中の好ましい基等について説明する。
Ｒ１は、好ましくはＣ２−１２アルカンジイル基または２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ２−１２アルカンジイル基またはフェニレン基であり、さらに好ましくはフェニレン基であり、特に好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００５０】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００５１】
Ｒ４は、好ましくはヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基またはＣ１−６アルコキシ基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基である。
Ｘは、好ましくは−ＮＨ−である。
【００５２】
化合物（Ｉ）は、好ましくは式（Ｉａ）：
【００５３】
【化９】
2018204033.tif 000010
【００５４】
［式（Ｉａ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは上記と同義である。］
で表される化合物である。
【００５５】
化合物（Ｉ）の塩としては、（ａ）化合物（Ｉ）の−ＮＨ２と他の酸とが形成するアミン塩、（ｂ）Ｘが−ＮＨ−である場合、化合物（Ｉ）の−ＮＨ−と他の酸とが形成するアミン塩、および（ｃ）Ｒ４がヒドロキシ基（−ＯＨ）である場合、化合物（Ｉ）の−ＣＯＯＨと他の塩基とが形成するカルボン酸塩が挙げられる。前記（ａ）および（ｂ）のアミン塩を形成する他の酸としては、有機酸および無機酸のいずれでもよく、前記（ｃ）のカルボン酸塩を形成する塩基は、有機塩基および無機塩基のいずれでもよい。化合物（Ｉ）の塩は、好ましくはカルボン酸塩であり、より好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくはカルボン酸ナトリウム塩である。
【００５６】
化合物（Ｉ）の溶媒和物および化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物を形成する溶媒は、水でもよく、有機溶媒（例えば、メタノール）でもよい。溶媒和物を形成する溶媒は、好ましくは水またはメタノールであり、より好ましくは水である。
【００５７】
本発明の一態様において、化合物（Ｉ）等は、好ましくは化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物であり、より好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸塩の溶媒和物であり、さらに好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩の溶媒和物であり、特に好ましくはカルボン酸ナトリウム塩の溶媒和物である。この態様において、化合物（Ｉ）は化合物（Ｉａ）であることが望ましい。
【００５８】
以下に化合物（Ｉ）またはその塩の具体例を示す。
【００５９】
【化１０】
2018204033.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2018204033.tif 000012
【００６１】
化合物（Ｉ）等は、特許文献１に記載されている方法または該方法に準じた方法によって製造することができる。
【００６２】
次に、式（ＩＩ）中の好ましい基等について説明する。
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００６３】
ｍは、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５である。
ｎは、好ましくは１である。
【００６４】
ｎ価の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。Ｍｎ＋は、好ましくはＨ＋またはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＨ＋またはナトリウムイオンであり、さらに好ましくはＨ＋である。
【００６５】
化合物（ＩＩ）としては、例えば、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩等が挙げられる。
【００６６】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００６７】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩としては、例えば、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（７−アミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６８】
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００６９】
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００７１】
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（７−Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（８−Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（９−Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
化合物（ＩＩ）は、好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸およびＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸であり、さらに好ましくはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸である。
【００７３】
化合物（ＩＩ）は、特許文献２に記載されている方法または該方法に準じた方法によって製造することができる。
【００７４】
化合物（Ｃ）の使用量は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００７５】
＜オレフィン性二重結合を有するゴム成分＞
本発明は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分を使用することを特徴の一つとする。オレフィン性二重結合を有するゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
オレフィン性二重結合を有するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム）；イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等の各種の合成ゴム；が例示される。
【００７７】
オレフィン性二重結合を有するゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴムとは、共役２重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、変性天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムは、高不飽和性であることが好ましく、天然ゴムであることがより好ましい。また、天然ゴムと他のゴム（例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム）とを併用することも有効である。
【００７８】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０）が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
【００７９】
ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。中でも、トレッド用ゴム組成物のためには、溶液重合ＳＢＲが好ましい。
【００８０】
溶液重合ＳＢＲとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【００８１】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物のために好ましい。
【００８２】
ＢＲとしては、低ビニル含量の溶液重合ＢＲおよび高ビニル含量の溶液重合ＢＲのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合ＢＲが好ましい。変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合ＢＲが特に好ましい。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
【００８３】
ＢＲは、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物のために好ましく用いることができる。ＢＲは、ＳＢＲおよび／または天然ゴム（ＮＲ）とのブレンドで使用してもよい。トレッド用ゴム組成物では、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中、例えば、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が６０〜１００重量％であり、ＢＲの量が０〜４０重量％である。サイドウォール用ゴム組成物では、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中、好ましくは、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が１０〜７０重量％であり、ＢＲの量が３０〜９０重量％であり、より好ましくは、ＮＲの量が４０〜６０重量％であり、ＢＲの量が４０〜６０重量％である。トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のために、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンド、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンド等も好ましく使用することができる。
【００８４】
ゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、オレフィン性二重結合を有するゴム成分として耐摩耗性やヒステリシスロス低減性能に優れるＳＢＲをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のＮＲを任意にＳＢＲと共にベース材料として用い、これらベース材料に、必要に応じてＢＲをブレンドして用いることが、耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性に優れたトレッドが得られるため好ましい。
【００８５】
ゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではＮＲとＳＢＲとをブレンドして、または、ＮＲとＢＲとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではＮＲとＢＲとをブレンドして使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。
【００８６】
ゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、オレフィン性二重結合を有するゴム成分としてＮＲおよび／またはＩＲを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。
【００８７】
ゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ブチルゴム（ＩＩＲ）とＳＢＲおよびＮＲとをブレンドして、またはＩＩＲとＮＲとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。
【００８８】
上述したように、オレフィン性二重結合を有するゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムは、好ましくは天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは（１）ＮＲ、（２）ＮＲおよびＢＲ、または（３）ＳＢＲである。ジエン系ゴムを使用する場合、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中のジエン系ゴムの量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。オレフィン性二重結合を有するゴム成分は、ジエン系ゴムからなることが最も好ましい。
【００８９】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられる。
【００９０】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜１３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００９１】
カーボンブラックの使用量は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。
【００９２】
＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛の使用量は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９３】
＜硫黄成分＞
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ゴム組成物をベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材の製造に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
【００９４】
硫黄成分の使用量は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９５】
＜他の成分＞
本発明では、上述の成分（化合物（Ｃ）、オレフィン性二重結合を有するゴム成分、カーボンブラック、酸化亜鉛および硫黄成分）とは異なる他の成分を使用してもよい。他の成分としては、例えば、カーボンブラックとは異なる充填剤、シリカと結合可能な化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、樹脂、粘弾性改善剤、老化防止剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒（ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
カーボンブラック以外の充填剤としては、例えば、シリカ（例えば、含水シリカ）、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、酸化チタンが挙げられる。
【００９７】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示される。シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）３６０」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００」、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１５ＧＲ」、「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１２０５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。また、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル）、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール（例、エタノール、ポリエチレングリコール）等で表面処理したシリカ、（ｖ）二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカの混合物を、充填剤として使用してもよい。
【００９８】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００９９】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０１ｍｍ以下である。平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、ゴム組成物をインナーライナー用組成物として用いる場合には、平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、該組成物の耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。
【０１００】
瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｍｍ以上である。０．００１ｍｍ未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【０１０１】
瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。比重が１．６を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。比重が０．５未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【０１０２】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤等のシリカと結合可能な化合物を使用することが好ましい。該化合物の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（別名：「オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が、好ましい。
【０１０３】
シリカと結合可能な化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にオレフィン性二重結合を有するゴム成分に配合することが好ましい。シリカおよびシリカと結合可能な化合物を使用する場合、シリカと結合可能な化合物の量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは７〜９重量部である。シリカと結合可能な化合物を配合する場合、その配合温度は８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃である。
【０１０４】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能な化合物と共に、１価アルコールおよび多価アルコールを使用してもよい。１価アルコールとしては、例えば、エタノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、本発明では、分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
【０１０５】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日  社団法人  日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【０１０６】
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。これらの中で、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。
【０１０７】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、硫黄成分／加硫促進剤の重量比は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。また天然ゴムを主成分とするゴム部材において、耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
【０１０８】
＜他の成分＞
【０１０９】
加硫促進助剤としては、例えば、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
加硫促進助剤としては、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【０１１１】
ステアリン酸を使用する場合、その使用量は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１２】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
【０１１３】
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができる（リバージョン抑制）という理由から、下記式で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【０１１４】
【化１２】
2018204033.tif 000013
【０１１５】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式（ＩＶ）：
【０１１６】
【化１３】
2018204033.tif 000014
【０１１７】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、各Ｘは、それぞれ独立に２〜４の整数であり、各Ｒ１９は、それぞれ独立にＣ５−１２アルキル基である。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【０１１８】
オレフィン性二重結合を有するゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の分散性が良いという理由から、ｎは、好ましくは１〜９の整数である。
【０１１９】
Ｘが４を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）が熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは２であることが好ましい。
【０１２０】
Ｒ１９は、Ｃ５−１２アルキル基である。オレフィン性二重結合を有するゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の分散性が良いという理由から、Ｒ１９は、好ましくはＣ６−９アルキル基である。
【０１２１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の具体例として、ｎが０〜１０であり、Ｘが２であり、Ｒ１９がオクチル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００が挙げられる。
【０１２２】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物が得られる（リバージョン抑制）という理由から、式（Ｖ）：
ＨＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−ＳＯ３Ｈ      （Ｖ）
［式中、ｋは３〜１０の整数である。］
で表される有機チオスルフェート化合物の塩（以下「有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）」と記載することがある。）を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【０１２３】
ｋは、３〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。ｋが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｋが１１以上では、有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
【０１２４】
有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）がより好ましく、下記式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物がさらに好ましい。
【０１２５】
【化１４】
2018204033.tif 000015
【０１２６】
オレフィン性二重結合を有するゴム成分中へ良好に分散すること、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の−ＳＸ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７はＣ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）と共に、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
【０１２７】
Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基、好ましくはＣ４−８アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のＣ４−８アルカンジイル基である。Ｒ１７は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１７の炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Ｒ１７の炭素数が１１以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
【０１２８】
Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基である。窒素原子を含む１価の有機基としては、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、芳香環および＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基（チオカルバモイル基）を含むものがさらに好ましい。Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１２９】
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１３０】
化合物（ＩＩＩ）の市販品としては、例えば、バイエル社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＴＲＩＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）が挙げられる。
【０１３１】
本発明において、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を使用してもよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を使用することにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を使用することにより、コードとの接着性を高めることができる。
【０１３２】
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業社製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【０１３３】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変換したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール６１０、住友ベークライト社製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【０１３４】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【０１３５】
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール５０７ＡＰ」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂；日鉄化学社製のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンＡＣ５」（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学社製の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエンが挙げられる。
【０１３６】
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（略称「６ＰＰＤ」、例えば住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）、アニリンとアセトンの反応生成物（略称「ＴＭＤＱ」）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【０１３７】
老化防止剤を使用する場合、その使用量は、オレフィン性二重結合を有するゴム成分の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１３８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）が挙げられる。
【０１３９】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋社製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【０１４０】
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４４６〜４４９頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクタイザーＳＳ」）が好ましい。しゃく解剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明では、式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ［式中、ｑは１以上の整数である。］で表される構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、ｑは、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｑは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｑが１７以上では、オレフィン性二重結合を有するゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１４３】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【０１４４】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
【０１４５】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数１００個当たり４個以上が好ましく、８個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が３個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が１３個以上では、オレフィン性二重結合を有するゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１４６】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物の主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
【０１４７】
＜製造方法＞
（１）ゴム組成物の製造方法
本発明の方法は、
化合物（Ｃ）と、オレフィン性二重結合を有するゴム成分（以下「ゴム成分」と略称することがある）と、カーボンブラックとを混練して、混練物を得る工程１、および
工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛とを混練して、ゴム組成物を得る工程２
を含むことを特徴とする。
【０１４８】
上述のように酸化亜鉛を、化合物（Ｃ）とゴム成分とカーボンブラックとの混練後に酸化亜鉛を混練することによって、化合物（Ｃ）と、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを一度に混練する場合に比べて、加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）を低減させることができる。
【０１４９】
加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）の低減の観点から、本発明における化合物（Ｃ）の使用量の全部を、工程１で混練することが好ましい。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、本発明における化合物（Ｃ）の使用量の一部を、工程２で混練してもよい。工程２で混練する化合物（Ｃ）の量は、本発明におけるその使用量中、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【０１５０】
加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）の低減の観点から、本発明におけるゴム成分の使用量の全部を、工程１で混練することが好ましい。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、本発明におけるゴム成分の使用量の一部を、工程２で混練してもよい。工程２で混練するゴム成分の量は、本発明におけるその使用量中、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％である。
【０１５１】
加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）の低減の観点から、本発明におけるカーボンブラックの使用量の全部を、工程１で混練することが好ましい。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、本発明におけるカーボンブラックの使用量の一部を、工程２で混練してもよい。工程２で混練するカーボンブラックの量は、本発明におけるその使用量中、好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【０１５２】
加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）の低減の観点から、本発明における酸化亜鉛の使用量の全部を、工程２で混練することが好ましい。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、本発明における酸化亜鉛の使用量の一部を、工程１で混練してもよい。工程２で混練する酸化亜鉛の量は、本発明におけるその使用量中、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【０１５３】
本発明において、ゴム成分を加工しやすくするため、工程１の前に、前記ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。しゃく解剤を使用する場合、本発明におけるその使用量の全部を予備混練工程で混練するか、またはその使用量の一部を予備混練工程で混練し、残りを工程１で混練することが好ましい。
【０１５４】
以下、「硫黄成分を混練する工程」を「ｐｒｏ工程」と記載し、「硫黄成分を混練しない工程」を「ｎｏｎ−ｐｒｏ工程」と記載し、「ｐｒｏ工程後に得られるゴム組成物」を、「硫黄成分を含有するゴム組成物」と記載して、本発明の方法を説明する。本発明の方法では、工程１で得られた混練物と、酸化亜鉛と、硫黄成分とを工程２で混練してもよい。即ち、本発明の方法では、化合物（Ｃ）と、ゴム成分と、カーボンブラックと、必要に応じて他の成分とをｎｏｎ−ｐｒｏ工程（＝工程１）で混練して、混練物を製造し、得られた混練物と、酸化亜鉛と、硫黄成分と、必要に応じて他の成分とをｐｒｏ工程（＝工程２）で混練してゴム組成物を製造してもよい。
【０１５５】
また、本発明の方法は、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程を２段階に分けて、まず、化合物（Ｃ）と、ゴム成分と、カーボンブラックと、必要に応じて他の成分とをｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程（＝工程１）で混練して混練物を製造し、得られた混練物と、酸化亜鉛と、必要に応じて他の成分とをｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程（＝工程２）で混練してゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物と、硫黄成分と、必要に応じて他の成分とをｐｒｏ工程（＝工程３）で混練して、硫黄成分を含有するゴム組成物を製造してもよい。
以下、予備混練工程、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程、ｐｒｏ工程について順に説明する。
【０１５６】
（ａ）予備混練工程
上述したように、本発明の方法では、ゴム成分を素練りする予備混練工程を行ってもよい。予備混練工程における素練りには、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
【０１５７】
予備混練工程における素練りのための回転速度は、好ましくは５〜１００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８０ｒｐｍ、さらに好ましくは１０〜６０ｒｐｍである。素練りのための混練時間は、好ましくは０．５〜１５分、より好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは１〜４分である。
【０１５８】
（ｂ）ｎｏｎ−ｐｒｏ工程
ｎｏｎ−ｐｒｏ工程の混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
【０１５９】
ｎｏｎ−ｐｒｏ工程の混練は、その回転速度を変更して行ってもよい。例えば、まず、低速の第１の回転速度で混練してから、次いで第１の回転速度より速い第２の回転速度で混練を行ってもよい。第１の回転速度は、好ましくは２〜３５ｒｐｍ、より好ましくは４〜２５ｐｍ、さらに好ましくは６〜１５ｒｐｍであり、その混練時間は、好ましくは０．５〜５分、より好ましくは０．５〜３分、さらに好ましくは０．５〜２分である。第２の回転速度は、好ましくは３５〜１００ｒｐｍ、より好ましくは４０〜９０ｐｍ、さらに好ましくは４５〜８０ｒｐｍであり、その混練時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１．５〜８分、さらに好ましくは２〜６分である。
【０１６０】
ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で使用した装置からの混練物の排出温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃である。
【０１６１】
（ｃ）冷却工程
本発明の方法では、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で得られた混練物を冷却してもよい。混練物の冷却操作としては、例えば、放冷、水冷、強制空冷が挙げられる。これらの中で、簡便な放冷が好ましい。
【０１６２】
冷却（特に放冷）を促進するために、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で得られた混練物を、オープンロールを使用して、シート状またはボード状に加工してもよい。シート状またはボード状に加工された混練物の厚さは、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍである。
【０１６３】
（ｄ）ｐｒｏ工程
上述のようにして得られたゴム組成物と、硫黄成分との混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。ｐｒｏ工程の混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【０１６４】
加硫促進剤を使用する場合、その使用量の全部を、ｐｒｏ工程で混練することが好ましい。また、リターダーを使用する場合、その使用量の全部を、ｐｒｏ工程で混練することが好ましい。
【０１６５】
（２）加硫ゴム組成物の製造方法
硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【０１６６】
＜ゴム組成物および加硫ゴム組成物＞
本発明は、上述の方法によって得られた、ゴム組成物および加硫ゴム組成物も提供する。この点、後述の実施例および比較例から示されるように、工程１および工程２を含む本発明の方法で得られた加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）は、化合物（Ｃ）と、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを一度に混練する工程を含む方法（以下「他の方法」と略称することがある。）で得られた加硫ゴム組成物の損失係数に比べて低い。そのため、本発明の方法で得られたゴム組成物および加硫ゴム組成物は、他の方法で得られたゴム組成物および加硫ゴム組成物と異なる物であることは明らかである。
【０１６７】
しかし、本発明の方法で得られたゴム組成物等と、操作のみが異なり、使用成分が同じである他の方法で得られたゴム組成物等とを区別することは、現在の分析技術では不可能であるか、またはおよそ実際的でない。言い換えると、固体のゴム組成物を分析する現在の技術では、本発明の方法で得られたゴム組成物等を、その構造等によって直接特定することは不可能であるか、またはおよそ実際的でない。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物を、本発明の方法によって特定する。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１６９】
＜成分＞
以下の実施例等の成分および略号は以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」）
・ＳＢＲ：乳化重合スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５０２」）
・ＧＰＦ−ＣＢ：カーボンブラックＧＰＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃５５」、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ２／ｇ）
・ＨＡＦ−ＣＢ：カーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」、ＢＥＴ比表面積：７７ｍ２／ｇ）
・ＳＡＦ−ＣＢ：カーボンブラックＳＡＦ（東海カーボン社製、商品名「シースト９」、ＢＥＴ比表面積：１４２ｍ２／ｇ）
・化合物（Ｉａ−１）：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物
・化合物（ＩＩ−１）：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）
・ステアリン酸（花王社製、商品名「ルナックＳ２０」）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）
・硫黄成分：粉末硫黄（Ｓ８）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
【０１７０】
＜実施例１〜６および比較例１〜６＞
以下のようにして、実施例１〜６および比較例１〜６のゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。
【０１７１】
予備混練工程およびｎｏｎ−ｐｒｏ工程
混練開始時の温度を８０℃に設定したバンバリーミキサー（神戸製鋼社製ＢＢ２）に、下記表に示す種類および量のゴム成分を投入後、回転数５０ｒｐｍにて２分素練りした。そこへ、下記表に示す種類および量でゴム成分以外の成分を加えて、回転数１０ｒｐｍにて２分の混練を行い、その後に回転数５０ｒｐｍにて２分の混練を行い、混練物を排出した。ｎｏｎ−ｐｒｏ工程での混練物の排出温度は約１４５℃であった。
【０１７２】
冷却工程
ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で得られた混練物を設定温度５０℃のオープンロール（関西ロール社製ラボラトリーミル）を用いて、混練物を厚さ３〜５ｍｍのシート状に加工した後、室温になるまで、室温の大気雰囲気下でシート状の混練物を放冷した。
【０１７３】
ｐｒｏ工程
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、上記冷却工程後の混練物（下記表では「混練物」と記載する）と、下記表に示す種類および量の成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。
【０１７４】
加硫工程
加硫プレス機を用いて、加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したレオメーター測定にて得られたｔ（９０）の値に１０分を加えた時間に設定して、ｐｒｏ工程で得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。
【０１７５】
下記表に示すように、比較例１〜６では、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で酸化亜鉛を混練し、実施例１〜６では、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で酸化亜鉛を混練せず、ｐｒｏ工程で酸化亜鉛を混練した。
【０１７６】
ｔａｎδの相対値の算出
以下の条件で株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて、実施例１〜６および比較例１〜６で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性を測定し、それらの６０℃での損失係数（ｔａｎδ）を求めた。
測定温度：６０℃
初期歪：１０％
動的歪：２．５％
周波数：１０Ｈｚ
【０１７７】
実施例１では、比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδを基準にして、ｔａｎδの相対値を算出した。具体的には、上記のようにして測定したｔａｎδを使用し、次式：
ｔａｎδの相対値＝１００×（実施例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）
から、比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を１００とするｔａｎδの相対値を算出した。
【０１７８】
実施例１と同様に、実施例２では比較例２の加硫ゴム組成物のｔａｎδを基準にし、実施例３では比較例３の加硫ゴム組成物のｔａｎδを基準にし、実施例４では比較例４の加硫ゴム組成物のｔａｎδを基準にし、実施例５では比較例５の加硫ゴム組成物のｔａｎδを基準にし、実施例６では比較例６の加硫ゴム組成物のｔａｎδを基準にして、ｔａｎδの相対値を算出した。結果を下記表に示す。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
上記表に示されるように、実施例１〜６では、ゴム成分と、カーボンブラックと、化合物（Ｉａ−１）とをｎｏｎ−ｐｒｏ工程で混練し、得られた混練物と酸化亜鉛とをｐｒｏ工程で混練した。一方、比較例１〜６では、化合物（Ｉａ−１）と、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とをｎｏｎ−ｐｒｏ工程で一度に混練した。実施例１〜６では、比較例１〜６に対するｔａｎδの相対値がいずれも１００よりも小さい。これらの結果から、本発明によって加硫ゴム組成物のｔａｎδを低減させ得ることが分かる。
【０１８１】
＜実施例７〜２４＞
予備混練工程およびｎｏｎ−ｐｒｏ工程
バンバリーミキサー（神戸製鋼社製ＢＢ２、混練開始時の設定温度：８０℃）に、下記表に示す種類および量のゴム成分を投入し、回転数５０ｒｐｍにて２分素練りする。そこへ、下記表に示す種類および量でゴム成分以外の成分を加えて、回転数１０ｒｐｍにて２分の混練を行い、その後に回転数５０ｒｐｍにて２分の混練を行うことによって、混練物が得られる。
【０１８２】
冷却工程
上記混練物を設定温度５０℃のオープンロール（関西ロール社製ラボラトリーミル）を用いて、混練物を厚さ３〜５ｍｍのシート状に加工し、次いで室温の大気雰囲気下で室温になるまで放冷することによって、シート状の混練物が得られる。
【０１８３】
ｐｒｏ工程
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、シート状の混練物（下記表では「混練物」と記載する）と、下記表に示す種類および量の成分とを混練することによって、硫黄成分を含有するゴム組成物が得られる。
【０１８４】
加硫工程
加硫プレス機を用いて、加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間を「ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠するレオメーター測定にて得られるｔ（９０）の値＋１０分」に設定して、上記硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物が得られる。
【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の方法によれば、損失係数が低い加硫ゴム組成物を製造することができる。本発明に方法によって得られたゴム組成物は、様々な製品（例えば、加硫タイヤおよびタイヤ用部材）の製造に有用である。