(57)【要約】【課題】本発明の目的は、金属錯体の触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる二酸化炭素還元用触媒構造体及びその製造方法、並びに該二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置を提供することである。【解決手段】二酸化炭素還元用触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属錯体と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部と拡径部を有し、前記金属錯体が、少なくとも前記拡径部に存在している。【選択図】図１
2018202411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属錯体と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記金属錯体が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項２】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項１に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項３】
前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの金属錯体を更に備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項４】
前記担体に内在する前記金属錯体の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記金属錯体の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項３に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項５】
前記金属錯体が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項１〜４までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項６】
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項７】
前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜６までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項８】
前記金属錯体は、Ｎｉを含む錯体又はＲｕとＲｅとを含む錯体であることを特徴とする、請求項１〜７までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項９】
前記金属錯体は、Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体又はＲｕ−Ｒｅ多孔性配位高分子であることを特徴とする、請求項１〜８までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項１０】
分散媒中に分散されてなることを特徴とする、請求項１〜９までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置。
【請求項１２】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を水熱処理して前駆体材料（Ｃ）を得る水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）を焼成し、メタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）を合成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｄ）のメタロシリケート骨格をなす金属の少なくとも１つを脱イオン化する脱イオン化工程と、
脱イオン化した金属イオンを内包する前駆体材料（Ｅ）の細孔内に配位子を導入し、金属錯体を形成する配位子導入工程と、
を有することを特徴とする二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記水熱処理工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項１２に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記水熱処理工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記水熱処理工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１２〜１４までのいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｂ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を水熱処理することを特徴とする、請求項１２に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元用触媒構造体及びその製造方法、並びに該二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素等による地球温暖化が深刻化する中、次世代を担うエネルギー源として、風力、太陽光、水力、バイオマス等の環境にやさしい自然エネルギーが注目されている。自然エネルギーを利用した二酸化炭素（ＣＯ２）の排出削減は、世界中で取り組まれており、例えば、太陽光を利用して発電させる太陽電池は、発電時に二酸化炭素を発生しないため、地球温暖化の元凶となる分子の１つである二酸化炭素の削減に貢献している。一方、二酸化炭素を豊富な炭素資源としてとらえ、太陽光の利用により二酸化炭素から他の有用な化学物質へ転換することができれば、地球温暖化ガスである二酸化炭素を削減できるとともに、太陽光による人工的な光合成を実現することが可能となる。
【０００３】
二酸化炭素から他の化学物質への転換の一つとして、二酸化炭素の還元についての研究が広く行われている。その還元物質として、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）及びメタンＣＨ４等のＣ１物質が挙げられる。これらのうち、太陽光を利用して二酸化炭素を還元する技術として、近年では、光触媒を利用してＣＯ２をＣＯに還元する研究が多く報告されている。
【０００４】
太陽光によってＣＯ２を化学工業原料、例えば、ヒドロホルミル化反応の原料となるＣＯに高い量子効率で還元する光触媒として、金属錯体の一種であるレニウム（Ｒｅ）錯体が知られている。しかしながら、レニウム錯体は、４５０ｎｍ以下の紫外光域でしか光を吸収せず、太陽光の主成分である４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光域全体での光吸収能力が低いという問題があった。
【０００５】
この問題点に対して、太陽電池の増感剤に使われている金属錯体のルテニウム（Ｒｕ）錯体と、Ｒｅ錯体とを含む錯体が候補として挙げられている。非特許文献１には、Ｒｕ錯体とＲｅ錯体とを組み合わせたＲｕ−Ｒｅ超分子錯体の具体的な構造の一例が開示されている。光触媒能力に優れ、高いＣＯ２還元能力を有するＲｅ錯体と、光増感剤能力に優れたＲｕ錯体とを組み合わせることにより、可視光域に対するＣＯ２の還元作用を高めることが期待される。
【０００６】
一方、Ｒｕ錯体とＲｅ錯体とを単純に連結すると、Ｒｅ錯体の光触媒能力が劣化する問題が生じる。そのため、ＣＯ２の高い還元作用を維持するためには、Ｒｕ錯体とＲｅ錯体とが緩い結合様式で組み合わされたＲｕ−Ｒｅ超分子錯体であることが望ましい。
【０００７】
しかしながら、従来のＲｕ−Ｒｅ超分子錯体は、光触媒として単独で或いは担体の表面又は表面近傍に担持して使用されているため、Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体の使用中、該錯体が分解してしまう場合がある。Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体が分解してしまうと、触媒活性が低下することから、上記のような高いＣＯ２の還元作用を発揮できなくなる。また、触媒活性の低下に伴い、触媒の寿命が通常よりも短くなるため、触媒自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業が煩雑であると共に、省資源化を図ることができないという問題がある。
【０００８】
また、ＣＯ２をＣＯに還元する他の光触媒として、近年、貴金属の錯体ではないニッケル（Ｎｉ）錯体も候補に挙げられている。特許文献１には、分子内に二つのリン原子（Ｐ）と一つの窒素原子（Ｎ）を持つピンサー型配位子を用いたＮｉ錯体が開示されている。Ｎｉは、Ｒｕに比べてグラム単価が１００分の１以下であるため、二酸化炭素から一酸化炭素への変換コストを大幅に低減できると期待される。しかしながら、特許文献１に開示されているＮｉ錯体は、均一系液相反応触媒として使用されているため、触媒回収作業が煩雑である。また、流体から受ける力の影響により、Ｎｉ錯体中の配位子とＮｉとの配位結合が分離し易く、触媒活性が低下してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−３７４１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiroyuki Takeda, Youhei Yamamoto, Chiaki Nishiura, and Osamu Ishitani, "Analysis and isolation of cationic rhenium(I) and ruthenium(II) multinuclear complexes using size-exclusion chromatography", ANALITICAL SCIENCES 2006, 22, p.545-549
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属錯体の触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる二酸化炭素還元用触媒構造体及びその製造方法、並びに該二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る二酸化炭素還元用触媒構造体は、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属錯体と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記金属錯体が、少なくとも前記拡径部に存在している。
【００１３】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通していることが好ましい。
【００１４】
前記金属錯体は、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることが好ましい。
【００１５】
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る二酸化炭素還元用触媒構造体は、前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの金属錯体を更に備えることが好ましい。
【００１７】
前記担体に内在する前記金属錯体の含有量は、前記担体の外表面に保持された前記金属錯体の含有量よりも多いことが好ましい。
【００１８】
前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【００１９】
前記金属錯体は、Ｎｉを含む錯体又はＲｕとＲｅとを含む錯体であることが好ましい。
【００２０】
前記金属錯体は、Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体又はＲｕ−Ｒｅ多孔性配位高分子であることが好ましい。
【００２１】
前記二酸化炭素還元用触媒構造体は、分散媒中に分散されてなることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る二酸化炭素還元装置は、上記いずれかの二酸化炭素還元用触媒構造体を有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法は、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を水熱処理して前駆体材料（Ｃ）を得る水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）を焼成し、メタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）を合成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｄ）のメタロシリケート骨格をなす金属の少なくとも１つを脱イオン化する脱イオン化工程と、
脱イオン化した金属イオンを内包する前駆体材料（Ｅ）の細孔内に配位子を導入し、金属錯体を形成する配位子導入工程と、
を有する。
【００２４】
前記水熱処理工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することが好ましい。
【００２５】
前記水熱処理工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることが好ましい。
【００２６】
前記水熱処理工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましい。
【００２７】
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｂ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を水熱処理することが好ましい。
【００２８】
前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、金属錯体の触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができる二酸化炭素還元用触媒構造体及びその製造方法、並びに該二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。
【図２】図２は、図１の二酸化炭素還元用触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図である。
【図３】図３は、図１の二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、図１の二酸化炭素還元用触媒構造体の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３２】
［二酸化炭素還元用触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元用触構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における二酸化炭素還元用触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
【００３３】
図１（ａ）に示すように、二酸化炭素還元用触構造体１（以下、単に「触媒構造体」ともいう）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する少なくとも１つの金属錯体２０とを備える。金属錯体２０は、触媒機能を有する。この触媒構造体１において、複数の金属錯体２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。金属錯体２０は、１種以上の金属と、金属と配位結合する１種以上の配位子（リガンド分子）から構成される。金属錯体の種類の詳細については後述する。各図において、担体、触媒物質（金属錯体）は模式的に球形で表す。
【００３４】
担体１０は、図１（ｂ）に示すように、互いに連通する通路１１を有している。具体的には、担体１０は、該担体１０の内部に、上記多孔質構造の複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が互いに連通するように形成された通路１１を有する。通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有している。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属錯体２０の機能をより発揮させることができる。尚、ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
【００３５】
金属錯体２０は、担体１０の少なくとも拡径部１２に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも拡径部１２に包接されている。なお、ここでいう「包接」とは、金属錯体２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき金属錯体２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属錯体２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、金属錯体２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
【００３６】
担体１０は、金属錯体２０を担持し、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部或いは合流部を含んで三次元的に形成されている。拡径部１２は、通路１１の上記分岐部或いは合流部に設けられることが好ましい。
【００３７】
担体１０に形成された複数の孔１１ａの孔径は、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦは、孔１１ａの平均孔径と同様、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍである。上記金属錯体２０を包接する拡径部１２の内径ＤＥは、金属錯体の分子の大きさＤＣに相当する大ききであるか或いはＤＣより大きい。具体的には、拡径部１２の内径ＤＥは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１．３ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１．３ｎｍ〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば、後述するゼオライト型化合物の一次元細孔径及び金属錯体の分子サイズに依存する。
【００３８】
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン置換ゼオライト（メタロシリケート等）、シリカライトなどのケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩などのゼオライト類縁化合物、又は、リン酸モリブデンなどのリン酸塩系ゼオライト類似物質が挙げられる。これらの中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であるのが好ましい。
【００３９】
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型或いはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などから選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型ゼオライトの最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
【００４０】
上記金属錯体の分子の大きさＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。これにより、金属錯体が拡径部１２内に留まり、金属錯体の担体１０内での移動が規制される。よって、金属錯体が流体から外力を受けた場合であっても金属錯体が担体１０内で移動することを防止することができる。上記金属錯体の分子の大きさＤＣの範囲は、金属錯体が拡径部１２内に存在している状態であれば上記に限られず、ＤＣ≦ＤＦ≦ＤＥであってもよい。
【００４１】
上記金属錯体は、単核金属錯体、二核金属錯体または多核金属錯体のいずれであってもよい。単核金属錯体としては、Ｎｉを含む錯体が好ましく、例えば、特許文献１に開示されているような、分子内に二つのリン原子（Ｐ）と一つの窒素原子（Ｎ）を持つピンサー型配位子を用いたＮｉ錯体が好ましい。このようなピンサー型配位子を用いたＮｉ錯体の具体的な構造式は、例えば以下の構造を有するが、これに限定されるものではなく、公知のＮｉ錯体を使用することができる。
【００４２】
【化１】
2018202411.tif 000003
【００４３】
また、二核金属錯体または多核金属錯体としては、例えば、ＲｅとＲｕとを含む錯体であることが好ましく、より好ましくは、Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体又はＲｕ−Ｒｅ多孔性配位高分子である。Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体の具体的な構造式は、例えば非特許文献１に開示されているような以下の構造を有するが、これらの錯体に限定されるものではない。光触媒能力に優れ、高いＣＯ２還元能力を有する公知のＲｅ錯体と、光増感剤能力に優れた公知のＲｕ錯体とを含むあらゆる金属錯体を使用することができる。
【００４４】
【化２】
2018202411.tif 000004
【００４５】
多孔性配位高分子は、有機配位子（有機リンカー）と金属イオンまたは金属（酸化物）クラスター（以下、単に「金属クラスター」という）とが三次元配位ネットワークを形成した金属−有機構造体である。このような多孔性配位高分子は、例えば、様々な配位数を有する金属イオン（遷移金属イオン）または金属クラスターと、二座配位子または多座配位子の有機配位子（架橋配位子）とが自己集合的に組みあがり、配位子−金属（金属クラスター）−配位子の主骨格の繰り返しにより構成された三次元骨格を有している。金属イオンまたは金属クラスターを構成する金属は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒｅ、Ｒｕ又はこれら両方の金属を含むことが好ましい。また、有機配位子も特に限定されるものではないが、例えば、Ｒｅ、Ｒｕ又はこれら両方の金属を含む配位子であることが好ましい。なお、金属クラスターとは、金属原子同士の結合によって一定の構造単位を有する金属原子を含む化合物の集合体を意味する。
【００４６】
金属錯体の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることが好ましく、触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されていることがより好ましい。また、金属錯体を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０〜１０００であることが好ましく、５０〜２００であることがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低いなど、金属錯体の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属錯体の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属錯体は、担体１０の内部に保持され、または担持された金属錯体をいい、担体１０の外表面に保持または担持された金属錯体を含まない。
【００４７】
本発明の二酸化炭素還元用触媒構造体は、上記のような金属錯体、特にＲｕ−Ｒｅ超分子錯体を、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体の拡径部内で包接することができる。これにより、高い触媒活性を有する金属錯体が一定の空間内に保持されるため、金属錯体が担体の内部で安定的に存在し、触媒活性を有効に維持できる。その結果、金属錯体の触媒活性の低下を抑制できるとともに、長寿命化を実現することができる。
【００４８】
［二酸化炭素還元用触媒構造体の機能］
図２に示すように、触媒構造体１では、通路１１の拡径部１２に金属錯体２０が包接されている。よって、孔１１ａ、すなわち通路１１に浸入した反応物質が金属錯体２０と接触する。金属錯体の分子の大きさＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属錯体２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成され（図中の矢印）、小通路１３に浸入した反応物質が、金属錯体２０と接触する。このとき、金属錯体２０は、拡径部１２で包接されることによって移動が制限され、通路１１に侵入した反応物質等を含む流体との接触面積を維持することができる。
【００４９】
そして、通路１１に浸入した反応物質が金属錯体２０に接触すると、触媒反応が促進される。例えば、Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体を触媒とする場合、Ｒｕ−Ｒｅ超分子錯体に太陽光が照射されると、当該錯体が光触媒として機能し、ＣＯ２をＣＯに還元する。金属錯体２０としてのＲｕ−Ｒｅ超分子錯体は、一定の空間を有する拡径部１２に存在するため、高い触媒活性を維持したまま拡径部１２内に安定して存在する。そのため、Ｒｕ−Ｒｅ超分子による触媒反応により、ＣＯ２の還元を高い触媒活性を維持して実施することができる。
【００５０】
［二酸化炭素還元用触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００５１】
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
【００５２】
ここで、担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、細孔径１〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物である、規則性メソ細孔物質が好適である。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な種類があるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６ｎｍ〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３ｎｍ〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００５３】
このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。また、規則性メソ細孔物質が、二種以上の金属を含むメソポーラスアルミノシリケート又はメソポーラスメタロシリケートである場合、ゼオライト型化合物を構成する金属の一部を下記の脱イオン化工程により遊離させることができる。
【００５４】
前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒は、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばシリカゾル、金属アルコキシド等のシリカ剤、γ−アルミナ等の酸化金属などが挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ−４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。
【００５５】
（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
【００５６】
金属含有溶液は、金属錯体の中心金属を構成し、下記焼成工程により、前駆体材料（Ｃ）の骨格の一部を置換し得る少なくとも１種の金属成分（Ｍ）（例えば、金属イオン）を少なくとも１種含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属成分（Ｍ）を含有する金属塩、金属錯体を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００５７】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する水熱処理工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
【００５８】
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する水熱処理工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
【００５９】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属成分（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属成分（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する水熱処理工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属成分（Ｍ）の質量に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の質量の比（Ｓｉ／Ｍ）に換算したて、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属錯体の金属元素（Ｍ）を、二酸化炭素還元用触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。
【００６０】
前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属成分（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属成分（Ｍ）の量は、担体に内在する金属錯体を構成する金属元素の量と比例関係にあるため。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属錯体の量を調整することができる。
【００６１】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。
【００６２】
（ステップＳ３：水熱処理工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を水熱処理して、前駆体材料（Ｃ）を得る。その際、二酸化炭素還元用触媒構造体の担体の骨格構造に応じて、前駆体材料（Ｂ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を作製し、この混合溶液を水熱処理して、前駆体材料（Ｃ）を得ることもできる。
【００６３】
構造規定剤は、担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等が挙げられる。
【００６４】
前駆体材料（Ｂ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｂ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｂ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整することが好ましい。
【００６５】
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、５００〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｂ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｂ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。
【００６６】
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
【００６７】
（ステップＳ４：焼成工程）
水熱処理された前駆体材料（Ｃ）を焼成し、メタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）を合成する。焼成処理は、例えば、空気中で、８０〜８５０℃、２時間〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。この焼成工程により、前駆体材料（Ｃ）の骨格の一部を、含浸工程において金属含有溶液に含まれる金属成分（Ｍ）に置換し、二種以上の金属を含むメタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）を合成することができる。
【００６８】
（ステップＳ５：脱イオン化工程）
その後、メタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）を脱イオン化し、メタロシリケート骨格をなす金属の少なくとも１つ、例えば、上記焼成工程で置換された金属を還元し、当該金属を脱イオン化（遊離）させる。この工程で拡径部が形成される。脱イオン化は、例えば、硝酸アンモニウム等の水溶液にメタロシリケートを分散させ、０．５〜１０時間、８０℃〜１４０℃の温度で保持し、その後、洗浄、乾燥させることにより行うことが好ましい。これにより、脱イオン化した金属イオンを細孔内に内包する前駆体材料（Ｅ）を合成することができる。
【００６９】
（ステップＳ６：配位子導入工程）
最後に、前駆体材料（Ｅ）の細孔内に所望とする配位子を導入する。これにより、配位子が、前駆体材料（Ｅ）の細孔内に多く存在する脱イオン化した金属イオンと反応し、金属錯体が包接された触媒構造体が生成される。
【００７０】
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。図１の触媒構造体１は、担体１０に内在する少なくとも１つの金属錯体２０を備えるが、これに限らず、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの金属錯体３０を更に備えていてもよい。金属錯体３０は触媒物質であり、金属錯体２０と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２の触媒機能発揮を更に促進することができる。特に、金属錯体２０、金属錯体３０が同じである場合、触媒構造体１と比較して、触媒構造体２に保持された金属錯体の含有量を増大することができ、金属錯体による触媒反応を更に促進することができる。
【００７１】
この場合、担体１０の内部に支持された金属錯体２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された金属錯体３０の含有量よりも多いことが好ましい。触媒構造体２に対する、金属錯体３０の含有量は、０．５質量％〜５０質量％であり、好ましくは１．０質量％〜５．０質量％である。これにより、担体１０の内部に包接された金属錯体による触媒反応が支配的となり、安定的な触媒反応を実現することができる。
【００７２】
上述したように、本実施形態によれば、担体１０が、互いに連通する通路１１を有しており、通路１１が、拡径部１２を有し、金属錯体２０が担体１０の拡径部１２に存在しているので、金属錯体２０の担体１０内での移動が規制され、金属錯体２０の通路１１からの流出を防止することができる。特に、通路１１に複数の拡径部１２が設けられ、複数の拡径部１２の各々に金属錯体２０が包接されている場合に、各拡径部に包接された各金属錯体の流出を防止することができる。また、通路１１が担体１０内で三次元的な立体構造を有することで、曲がりや分岐に因って流体が小さい孔径の通路１１を流れる際に生じる流路抵抗が増大し、金属錯体２０の流出を更に抑制することができる。特に、流体が高粘性の液体である場合、上記流路抵抗の影響が大きくなり、金属錯体２０が通路１１内の流体から受ける力をより減少させることができる。よって、金属錯体２０の触媒活性の低下を抑制して、触媒構造体１の長寿命化を図ることができる。加えて、金属錯体２０の長寿命化により金属錯体２０の交換時期のスパンが長くなるので、触媒構造体１の交換作業が簡便となる。更に、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
【００７３】
また、上記金属錯体の分子の大きさＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下であることにより、拡径部１２の内部に金属錯体を確実に包接することができる。
【００７４】
また、本実施形態によれば、触媒構造体の製造方法は、多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する準備工程（ステップＳ１）と、前駆体材料（Ａ）に、金属錯体の中心金属を構成する金属成分を含む金属含有溶液を含浸する含浸工程（ステップＳ２）と、金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）、特に、担体の構造を規定するための構造規定材が添加された前駆体材料（Ｂ）を水熱処理する水熱処理工程（ステップＳ３）と、水熱処理した前駆体材料（Ｃ）を焼成することにより、前駆体材料（Ｃ）の骨格の一部を、含浸工程における金属含有溶液に含まれる金属成分（Ｍ）に置換し、二種以上の金属を含むメタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）を合成する焼成工程（ステップＳ４）と、メタロシリケート骨格の前駆体材料（Ｄ）の脱イオン化処理により、拡径部の形成と共に、メタロシリケート骨格をなす金属の少なくとも１つ、例えば、上記焼成工程により置換された少なくとも１つの金属を還元し、当該金属を脱イオン化（遊離）させる脱イオン化工程（ステップＳ５）と、脱イオン化された金属イオンを内包する前駆体材料（Ｅ）の細孔内に所望とする配位子を導入する配位子導入工程（ステップＳ６）とを有する。これにより、担体１０の内部に、互いに連通する通路１１を形成すると共に、該流路に拡径部１２を設け、且つ金属錯体２０を担体１０の通路１１に保持することができ、上記と同様の効果を奏することができる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体及びその製造方法について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００７６】
例えば、上記実施形態において、上記二酸化炭素還元用触媒構造体を有する二酸化炭素還元装置を提供することできる。このような二酸化炭素還元装置は、上記二酸化炭素還元用触媒構造体を利用した二酸化炭素還元ができるものであれば特に限定されるものではなく、通常使用される還元装置を使用することができる。本発明に係る二酸化炭素還元用触媒構造体をこのような二酸化炭素還元装置に用いることにより、当該還元装置も上記と同様の効果を奏することができる。
【００７７】
例えば、上記実施形態において、本発明に係る二酸化炭素還元用触媒構造体は、分散媒、例えば二酸化炭素を溶解した分散媒に分散されている形態であってもよい。分散媒としては、二酸化炭素を溶解することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、精製水、蒸留水及びイオン交換水などの水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール類、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水及び水とアルコールとの混合物が好ましく、水またはメタノールがより好ましく、水が特に好ましい。また、水の中でも、精製水、蒸留水及びイオン交換水が好ましく、精製水がより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７９】
（実施例１〜９）
＜前駆体の合成＞
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
【００８０】
［前駆体材料（Ｂ）の合成］
次に、表１に示される種類の金属錯体を構成する金属元素（Ｒｕ、Ｒｅ）に応じて、該金属元素として、市販品のヘキサアンミンルテニウム([Ｒｕ(ＮＨ３)６]３＋と過レニウム酸アンモニウムとを含む金属含有水溶液を調製し、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、前駆体材料（Ｂ）を得た。
【００８１】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｒｕ又はＲｅ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｒｕ＝Ｒｅ）に換算したときの数値が、２００になるように調整した。
【００８２】
［前駆体材料（Ｄ）の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｂ）、または、前駆体材料（Ｂ）と、必要に応じて表１に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、乾燥させ、さらに空気中で焼成した。これにより、メタロシリケート骨格としてＲｕ−Ｒｅ骨格を有する前駆体材料（Ｄ）を得た。
【００８３】
［前駆体材料（Ｄ）の脱イオン化］
この前駆体材料（Ｄ）を、１Ｍ硝酸塩アンモニウム水溶液中に分散させ、８０℃で２時間保持し、その後洗浄・乾燥し、骨格中の一部のＲｕ−Ｒｅイオンが脱イオン化した前駆体材料（Ｅ）を得た。
【００８４】
［金属錯体を包接する触媒構造体の作製］
配位子として、下記の構造式を有するＲｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）を、Ｒｕ−Ｒｅイオンが脱イオン化した各前駆体材料（Ｅ）と反応させ、ゼオライト構造内にＲｕ−Ｒｅ多孔性配位高分子を包接させた。これにより、表１に示す担体に、触媒物質としてＲｕ−Ｒｅ多孔性配位高分子が包接された触媒構造体を得た（実施例１〜９）。
【００８５】
【化３】
2018202411.tif 000005
【００８６】
（比較例１）
ＭＦＩ型のシリカライトに、Ｒｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）を混合し、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてＲｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）を付着させた触媒構造体を得た。このとき、Ｒｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）の添加量は、付着させるＲｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）の金属元素（Ｍ：Ｒｕ又はＲｅ）に対する、シリカライトを構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｒｕ＝Ｒｅ）に換算したときの数値が２００となるように調整した。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例７〜９と同様の方法で合成した。
【００８７】
（参考例１）
参考例１は、ＭＦＩ型のシリカライトそのものである。
【００８８】
上記実施例１〜９の触媒構造体、比較例１の触媒物質が外表面に付着したシリカライト、および参考例１のシリカライトそのものについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
【００８９】
［Ａ］拡径部と錯体の確認
上記実施例１〜９の触媒構造体および比較例１の触媒物質付着シリカライトにおける触媒物質の支持構造を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）（リガク社製、製品名「Ｎａｎｏ−ｖｉｅｗｅｒ  ＩＰ」）で観察したところ、上記実施例１〜９の触媒構造体では、メタロシリケート骨格のゼオライト型化合物からなる担体の内部に拡径部が存在していることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、拡径部は確認されなかった。また、実施例１〜３の触媒構造体の拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ．スペクトル測定の結果、Ｒｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）ではＦＰｈ由来のメタル―リガンド間の電子遷移のエネルギー（ＭＬＣＴ）に帰属可能な吸収が観察された。このことはＲｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）の存在を示唆する結果である。
【００９０】
［Ｂ］担体の通路の平均内径
各実施例の触媒構造体および比較例１のＲｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）付着シリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ  Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出した（Ｎ＝５００）。さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。結果を表１に示す。
【００９１】
［Ｃ］性能評価
担体と触媒物質とを備える上記実施例１〜９および比較例１の触媒構造体について、触媒物質がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
まず、触媒構造体８ｍｇを４ｍＬのメタノールに分散させ、ＣＯ２を２０分間（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で導入した後に、５００Ｗのマーキュリーランプを照射し、ＣＯ２の光還元反応を行った。
【００９３】
反応終了後に、回収した生成ガスを、ＴＲＡＣＥ  １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いて、ＣＯの生成量を分析した。
【００９４】
さらに、上記成分分析の結果に基づき、生成ガス中のＣＯの収率（ｍｏｌ％）を求めた。生成ガス中に含まれるＣＯの物質量の総量（ｍｏｌ）を百分率（ｍｏｌ％）で算出した。
【００９５】
（１）[触媒活性の評価]
本実施例では、生成ガス中に含まれるＣＯの収率が、６０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（還元能）が優れていると判定して「◎」、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして２０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
【００９６】
（２）[耐久性の評価]
まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、１２０℃で、１０時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、加熱した触媒構造体を室温まで冷却し、３０分放置した。この操作を５回繰り返した後、上記ＣＯ２の光還元反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスの成分分析を行った。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定をおこない、吸発熱の反応と、重量減少を確認した。具体的には、実施例３のサンプルと、比較例１のサンプル試料をそれぞれ５０ｍｇ分取してから、試料をＴＧ−ＤＴＡ装置の加熱炉に入れ、加熱炉内を２０℃／ｍｉｎで昇温し、６００℃まで試料を加熱し、吸発熱の反応と、重量減少を確認した。
【００９７】
本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
【００９８】
なお、参考例１についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。参考例１は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、参考例１の担体のみを充填した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2018202411.tif 000006
【０１００】
表１から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１〜９）と、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）とを比較すると、比較例１の触媒構造体は、ＣＯ２の光還元反応において優れた触媒活性を示すものの、実施例１〜９の触媒構造体と比較して、触媒としての耐久性が劣っている。このことから、本発明に係る触媒構造体は、触媒としての耐久性が優れていることがわかった。また、担体の種類にかかわらず、孔径が大きい前駆体材料（Ａ）を使用することにより、より耐久性が優れた触媒構造体が得られることがわかった。
【０１０１】
一方、触媒物質を何ら有していない参考例１の担体そのものは、ＣＯ２の光還元反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１〜９の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
【０１０２】
また、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない参考例１の担体そのものと比較して、ＣＯ２の光還元反応における触媒活性は改善されるものの、上述のように、実施例１〜９の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
【０１０３】
また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、実施例３のサンプルにおける重量減少は２００℃を超えても継続するのに対し、比較例１のサンプルでは１５０℃程度で重量減少が完了した。このことはＲｕ−Ｒｅ（ＦＰｈ）錯体がゼオライト骨格に守られているため、実施例３のサンプルでは熱的安定性が向上していると考えられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  二酸化炭素還元用触媒構造体
２  二酸化炭素還元用触媒構造体
１０  担体
１０ａ  外表面
１１  通路
１１ａ  孔
１２  拡径部
１３  小通路
２０  金属錯体
３０  金属錯体
ＤＣ  金属錯体の分子の大きさ
ＤＦ  通路の平均内径
ＤＥ  拡径部の内径
【図１】
2018202411.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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