(57)【要約】【課題】銅との密着性および耐金メッキ性に優れ、しかも金メッキ処理性に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）分子中に下記構造式（１）で表される構造を有するカルボン酸付加物とを含有することを特徴とするものである。    【化１】2018169518.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）分子中に下記構造式（１）で表される構造を有するカルボン酸付加物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2018169518.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（２）で表されるカルボン酸付加物である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
2018169518.tif 000010
（一般式（２）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ｘ１は１価〜６価の炭化水素基または有機基、或いは単結合を示し、Ｘ２は−Ｒ１または−Ｒ２−ＯＨを示し、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基である。）
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（３）で表されるカルボン酸付加物である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化３】
2018169518.tif 000011
（一般式（３）中、ｐは０〜５０の整数を示し、Ｙ１はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｙ２は−Ｏ−Ｌ１−または−Ｏ−Ｌ２−Ｏ−Ｌ２−を示し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれアルキレン基であり、Ｚは、水素原子、下記一般式（３ａ）で表される基、または、下記一般式（３ｂ）で表される基を示す。）
【化４】
2018169518.tif 000012
【化５】
2018169518.tif 000013
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
（Ｆ）潜在性硬化剤を、さらに含有し、
前記（Ｆ）成分が、メラミンおよびジシアンジアミドを含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
無電解ニッケル−パラジウム−金メッキ法により金メッキ処理されるプリント配線基板のソルダーレジスト膜を形成する際に用いる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えることを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板上の回路の実装部分および端子部分などには、はんだ接合、ワイヤボンディングなどの接続信頼性を確保する目的で金メッキ処理が行われる。そのため、プリント配線基板のソルダーレジスト膜においては、金メッキ処理への耐性を必要とする。そして、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物においては、金メッキ処理への耐性を向上させる方法が検討されている（例えば、特許文献１）。
金メッキの代表的な方法の一つとして、無電解ニッケル−金メッキ法（ＥＮＩＧ法：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ）がある。また、近年、他の金メッキの方法として、無電解ニッケル−パラジウム−金メッキ法（ＥＮＥＰＩＧ法：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ）が検討されている。この方法では、無電解ニッケルメッキ処理の後、無電解パラジウムメッキ処理を行い、続いて無電解金メッキ処理を行う。また、この方法では、回路や端子部分における導体材料の拡散防止および耐食性向上、ニッケル酸化防止および拡散防止が可能である。さらに、この方法では、無電解パラジウムメッキ被膜を設けることによって、金によるニッケル酸化を防止することができるので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性が向上し、さらに金の膜厚を厚くしなくてもニッケル拡散が生じない。このように、無電解ニッケル−パラジウム−金メッキ法では、無電解ニッケル−金メッキ法よりも低コスト化できる利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、無電解ニッケル−パラジウム−金メッキ法で金メッキ処理を行う場合には、無電解ニッケル−金メッキ法と比較して、ソルダーレジスト膜の開口端部に、メッキ液の浸み込みや剥がれが生じやすくなる。そのため、銅との密着性や金メッキ処理への耐性（耐金メッキ性）の更なる向上が求められる。
一方で、感光性樹脂組成物の組成において、銅との密着性や耐金メッキ性を向上させるための添加剤を用いたり、それを増量したりすることも考えられる。しかしながら、このような添加剤は、感光性樹脂組成物の現像不良を引き起こす可能性がある。また、目視による外観上では感光性樹脂組成物が現像されていても、銅上に微量な成分が残存する場合がある。金メッキ処理を行う場合には、この成分の程度によって、脱脂やソフトエッチングなどの前処理による除去もできないまま、無電解ニッケル、パラジウムおよび金などの析出性に支障をきたし、最終的に均一で且つ緻密なメッキ被膜を形成できない場合がある。これによって、金メッキ処理後の表面に数ミクロンのピンホールを発生する場合があり、はんだ接合強度やワイヤーボンディングの接続信頼性の低下が懸念される。そこで、感光性樹脂組成物としては、銅上に均一で且つ緻密なメッキ被膜を形成できるような性質（金メッキ処理性）も要求される。
このように、銅との密着性および耐金メッキ性と、金メッキ処理性とを両立できるような感光性樹脂組成物はなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、銅との密着性および耐金メッキ性に優れ、しかも金メッキ処理性に優れた感光性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような感光性樹脂組成物およびプリント配線基板を提供するものである。
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）分子中に下記構造式（１）で表される構造を有するカルボン酸付加物とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【化１】
2018169518.tif 000002
【０００９】
本発明のプリント配線基板は、前記感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物が、銅との密着性および耐金メッキ性に優れ、しかも金メッキ処理性に優れる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）分子中に下記構造式（１）で表される構造を有するカルボン酸付加物を含有している。（Ｅ）成分は、常温においてはカルボキシル基がブロックされているため、メラミンなどのアミン類や（Ｄ）エポキシ化合物などが存在しても、予備乾燥中に容易に反応することはない。そのため、感光性樹脂組成物の現像性を確保できる。一方で、（Ｅ）成分は、ポストキュア工程で加熱をした際に、カルボキシル基のブロックが外れることにより、（Ｄ）成分やメラミンなどと反応することができる。これにより、銅との密着性を向上でき、金メッキ処理性を低下させずに、耐金メッキ性を向上できる。以上のようにして、上記本発明の効果が達成されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅との密着性および耐金メッキ性に優れ、しかも金メッキ処理性に優れた感光性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下説明する（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、および（Ｅ）カルボン酸付加物を含有するものである。
【００１３】
［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得た後に、生成した水酸基にさらに多塩基酸またはその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレートなどの多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、１０００以下であり、好ましくは１００以上５００以下である。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂など）、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのエポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、および、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌなどのハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
【００１５】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００１６】
多塩基酸または多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。多塩基酸またはその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびジグリコール酸などが挙げられ、多塩基酸無水物としては、これらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できる。また、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００１８】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる樹脂となる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、特に限定されないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、例えば、確実なアルカリ現像の点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、この酸価は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、硬化物の強靭性および指触乾燥性の点から、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。一方、この重量平均分子量は、円滑なアルカリ現像性の点から、２０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることが特に好ましい。なお、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００２１】
カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、サイクロマー（ＡＣＡ）Ｚ−２５１（ダイセル・オルネクス社製）、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬社製）、リポキシＳＰ−４６２１（昭和電工社製）が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、感光性樹脂組成物の主成分であり、その配合量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されず、適宜公知のものを使用できる。この光重合開始剤としては、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、およびＰ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、感光性および解像性の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上６質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以上４質量部以下であることが特に好ましい。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化性を向上できる。
【００２６】
反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、硬化物の強靭性および指触乾燥性の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることが特に好ましい。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
本実施形態に用いる（Ｄ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。このエポキシ化合物により、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げることができる。
エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型）、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）、脂環式エポキシ樹脂（シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、および、アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
エポキシ化合物の配合量は、十分な硬化性を得るという観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００３０】
［（Ｅ）成分］
本実施形態に用いる（Ｅ）カルボン酸付加物は、分子中に下記構造式（１）で表される構造を有するカルボン酸付加物である。この（Ｅ）成分としては、例えば、下記一般式（２）で表されるカルボン酸付加物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2018169518.tif 000003
【００３２】
【化３】
2018169518.tif 000004
【００３３】
前記一般式（２）において、ｎは１〜６の整数を示す。なお、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、ｎは、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
ｎが１の場合には、Ｘ１は１価の炭化水素基である。
１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリケニル基、および、炭素数６〜１８（好ましくは６）のアリール基などが挙げられる。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００３４】
ｎが２の場合には、Ｘ１は２価の炭化水素基または有機基、或いは単結合である。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８（好ましくは６）のアリーレン基、および、炭素数３４の二量体化した炭化水素基などが挙げられる。アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキレン基がより好ましい。
２価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−などのエーテル結合を有する有機基が挙げられる。なお、ｍは１〜１０（好ましくは１〜３、より好ましくは１）の整数を示す。
【００３５】
ｎが３の場合には、Ｘ１は３価の炭化水素基または有機基である。
３価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８（好ましくは６）の芳香族炭化水素基、および、炭素数５１の三量体化した炭化水素基などが挙げられる。
３価の有機基としては、例えば、３価の炭化水素基の水素の一部が水酸基などに置換された基などが挙げられる。
【００３６】
ｎが４の場合には、Ｘ１は４価の炭化水素基または有機基である。
４価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、および、炭素数６〜１８（好ましくは６）の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
４価の有機基としては、例えば、４価の炭化水素基の水素の一部が水酸基などに置換された基などが挙げられる。
【００３７】
ｎが５の場合には、Ｘ１は５価の炭化水素基または有機基である。
５価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、および、炭素数６〜１８（好ましくは６）の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
５価の有機基としては、例えば、５価の炭化水素基の水素の一部が水酸基などに置換された基などが挙げられる。
【００３８】
ｎが６の場合には、Ｘ１は６価の炭化水素基または有機基である。
６価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、および、炭素数６〜１８（好ましくは６）の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
６価の有機基としては、例えば、６価の炭化水素基の水素の一部が水酸基などに置換された基などが挙げられる。
【００３９】
Ｘ２は−Ｒ１または−Ｒ２−ＯＨを示す。
Ｒ１はアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下であることが好ましく、３以上１８以下であることがより好ましい。
Ｒ２はアルキレン基またはオキシアルキレン基である。アルキレン基およびオキシアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基およびオキシアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下であることが好ましく、３以上１８以下であることがより好ましい。
【００４０】
前記（Ｅ）成分としては、前記一般式（２）で表されるカルボン酸付加物の他に、下記一般式（３）で表されるカルボン酸付加物が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2018169518.tif 000005
【００４２】
前記一般式（３）において、ｐは０以上の整数を示す。なお、前記一般式（３）で表されるカルボン酸付加物は、重合体であり、重合の度合いが異なる成分の混合物である。この重合体の重量平均分子量は、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、１０００以上１５０００以下であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００４３】
Ｙ１は、置換または無置換のエチレン基またはプロピレン基を示す。これらの中でも、耐金メッキ性の観点から、エチレン基がより好ましい。
Ｙ２は−Ｏ−Ｌ１−または−Ｏ−Ｌ２−Ｏ−Ｌ２−を示す。
Ｌ１はアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。
Ｌ２はアルキレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
Ｚは、水素原子、下記一般式（３ａ）で表される基、または、下記一般式（３ｂ）で表される基を示す。
【００４４】
【化５】
2018169518.tif 000006
【００４５】
【化６】
2018169518.tif 000007
【００４６】
本実施形態に用いる（Ｅ）カルボン酸付加物は、例えば、カルボン酸またはカルボン酸無水物とビニルエーテル化合物とを反応させて得られるものである。より具体的には、カルボン酸とビニルエーテル化合物とを反応させることで、前記一般式（２）で表されるカルボン酸付加物が得られる。また、カルボン酸無水物とビニルエーテル化合物とを反応させることで、前記一般式（３）で表されるカルボン酸付加物が得られる。
【００４７】
前記一般式（２）で表されるカルボン酸付加物は、例えば、カルボン酸およびビニルエーテル化合物を、所定の割合で配合し、所定の温度（例えば２０℃以上１５０℃以下）で、所定の時間（例えば１０分間以上３６時間以下）、撹拌混合することで製造できる。なお、得られるカルボン酸付加物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了させる。
【００４８】
カルボン酸は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、２以上５４以下であることが好ましく、３以上５４以下であることがより好ましく、３以上３６以下であることが特に好ましい。
これらのカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、７，１２−ジメチルオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸、ジグリコール酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、およびトリマー酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
ビニルエーテル化合物は、１分子中にビニル基およびエーテル結合を有する化合物である。ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物、および、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１  ・・・（４）
前記一般式（４）において、Ｒ１は、アルキル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ・・・（５）
前記一般式（５）において、Ｒ２は、アルキレン基、またはオキシアルキレン基である。アルキレン基およびオキシアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
このビニルエーテル化合物の炭素数は、特に限定されないが、３以上２２以下であることが好ましく、３以上２０以下であることがより好ましい。
このビニルエーテル化合物としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（３）で表されるカルボン酸付加物は、例えば、溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、カルボン酸無水物およびビニルエーテル化合物を、所定の割合で配合し、所定の温度（例えば２０℃以上１５０℃以下）で、所定の時間（例えば１０分間以上３６時間以下）、撹拌混合し、その後、溶剤を除去することで製造できる。なお、得られるカルボン酸付加物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了させる。
【００５１】
カルボン酸無水物としては、環状のカルボン酸無水物を用いることが好ましい。環状のカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、および３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらの中でも、無水コハク酸が好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、水酸基を有するものを用いることが好ましい。水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物、および、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｌ１−ＯＨ・・・（６）
前記一般式（６）において、Ｌ１はアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｌ２−Ｏ−Ｌ２−ＯＨ・・・（７）
前記一般式（７）において、Ｌ２はアルキレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
（Ｅ）成分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による分解開始温度は、３０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。分解開始温度が前記下限以上であれば、ポットライフを更に向上できる。また、分解開始温度が前記上限以下であれば、耐金メッキ性を更に向上できる。ここで、示差走査熱量は、適宜公知の示差走査熱量計を用いて測定でき、例えば、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」を用いて測定できる。
【００５３】
（Ｅ）成分の熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定した軟化点（溶融・分解開始温度ともいう）は、３０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。軟化点が前記下限以上であれば、ポットライフを更に向上できる。また、軟化点が前記上限以下であれば、耐金メッキ性を更に向上できる。ここで、軟化点は、以下のようなに方法より測定できる。
（Ｅ）成分を試料として１０ｍｇ±３ｍｇ秤量し、３０℃〜２５０℃まで加熱しつつ、下記条件にて、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行う。なお、リファレンスとしては、不活性なアルミナ粉末を１０ｍｇ±３ｍｇ秤量し使用する。
測定装置：セイコーインスツルメンツ社製の「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」
雰囲気：大気
昇温レート：１０℃／ｍｉｎ
【００５４】
（Ｅ）成分の酸価は、保存安定性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更により好ましい。
【００５５】
カルボン酸付加物の配合量は、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。配合量が前記下限以上であれば、耐金メッキ性を更に向上できる。また、前記上限以下であれば、金メッキ処理性の低下を十分に抑制できる。
【００５６】
［（Ｆ）成分］
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、（Ｆ）潜在性硬化剤を配合してもよい。
潜在性硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）およびその誘導体、グアナミンおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの中でも、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、メラミンおよびジシアンジアミドの組み合わせで用いることが好ましい。
このような潜在性硬化剤を用いる場合、その配合量としては、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。
【００５７】
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、溶剤、フィラー、着色剤、酸化防止剤、カップリング剤、イオンキャッチャーおよび他の添加剤（例えば、メルカプトカルボン酸エステル）などを、適宜配合してもよい。
【００５８】
溶剤（非反応性希釈剤）は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整するためのものである。溶剤としては、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、石油系溶剤類（例えば、石油エーテル、石油ナフサ）、セロソルブ類（例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ）、カルビトール類（例えば、カルビトール、ブチルカルビトール）、および、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることが特に好ましい。これらの配合量が前記範囲内であれば、得られる感光性樹脂組成物の諸特性に影響を与えずに、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整できる。
【００５９】
フィラーとしては、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、およびマイカなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
フィラーの配合量としては、感光性樹脂組成物の硬化物の物理的強度の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、３質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００６０】
着色剤は、顔料、色素など、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤など、いずれも使用可能である。着色剤としては、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック、アセチレンブラックなどの無機系着色剤や、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、リオノールブルーなどのフタロシアニン系、アントラキノン系などの有機系着色剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
酸化防止剤、カップリング剤、およびイオンキャッチャーとしては、適宜公知のものを使用できる。
【００６１】
これらの着色剤、酸化防止剤、カップリング剤、イオンキャッチャーおよび他の添加剤を用いる場合、その配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これらの配合量が前記下限以上であれば、それぞれの添加剤の効果を奏することができ、他方、前記上限以下であれば、得られる感光性樹脂組成物の諸特性の低下を抑制できる。
【００６２】
上記した本実施形態の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されない。例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミルなどの混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００６３】
次に、本発明のプリント配線基板について説明する。
本実施形態のプリント配線基板は、前述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えるものである。そして、本実施形態のプリント配線基板は、前述した本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト膜を形成することによって作製できる。
【００６４】
具体的には、先ず、プリント配線基板に、プリント配線基板上の全面に本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、その後予備乾燥をして、塗膜を形成する。
ここで、塗膜の塗布方法としては、スクリーン印刷、スプレーコータおよびカーテンコータなどが挙げられる。
予備乾燥の条件は、感光性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されないが、例えば、６０℃以上８０℃以下の範囲の温度で１５分間以上６０分間以下の範囲で加熱すればよい。このような予備乾燥により、感光性樹脂組成物中の溶剤などを揮散させて、タックフリーな塗膜を形成できる。
塗膜の厚み（ＤＲＹ膜厚）は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００６５】
次に、感光性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射する。
このときの露光量は、感光性樹脂組成物の種類や露光装置の種類に応じて、適宜設定できる。例えば、露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００６６】
次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより、露光後の塗膜を現像する。これにより、塗膜に回路パターンに対応した開口部を設けることができる。
現像方法としては、例えば、スプレー法、およびシャワー法などが挙げられる。
希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５質量％以上５質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００６７】
次いで、現像後のプリント配線基板に熱処理（以下場合により、ポストキュアともいう）を行う。これにより、プリント配線基板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜（ソルダーレジスト膜）を形成させることができる。
熱処理条件としては、感光性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されない。例えば、熱処理炉としては、熱風循環式の乾燥機、および遠赤外線炉などを採用できる。また、熱風循環式の乾燥機を用いる場合、熱処理温度は、１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、３０分間以上８０分間以下であることが好ましい。さらに、遠赤外線炉を用いる場合、熱処理温度は、２００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、３分間以上１０分間以下であることが好ましい。熱処理条件が、前記範囲内であれば、熱処理により前記（Ｅ）成分のカルボキシル基のブロックを外すことができ、このカルボキシル基と前記（Ｄ）成分との反応などにより、感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６９】
（（Ａ）成分）
カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ：商品名「リポキシＳＰ−４６２１」、昭和電工社製、固形分は６２．５質量％
カルボキシル基含有感光性樹脂Ｂ：商品名「ＺＦＲ−１１２４」、日本化薬社製
（（Ｂ）成分）
光重合開始剤Ａ：２，４−ジエチルチオキサントン、商品名「Ｃｈｅｍｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ」、日本シイベルヘグナー社製
光重合開始剤Ｂ：２−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノープロパン−１−オン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」、ＢＡＳＦ社製
光重合開始剤Ｃ：９−（２−エチルヘキシル）−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−（４−（（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ）−２−メチルフェニル）メタノン−Ｏ−アセチルオキシム、商品名「ＮＣＩ−８３１」、ＡＤＥＫＡ社製
光重合開始剤Ｄ：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、商品名「ＯＸＡ−０２」、ＢＡＳＦ社製
光重合開始剤Ｅ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」、ＢＡＳＦ社製
（（Ｃ）成分）
反応性希釈剤Ａ：トリエチレングルコールジアクリレート、商品名「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」、共栄社化学社製
反応性希釈剤Ｂ：ウレタンアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、ダイセル・オルネクス社製
反応性希釈剤Ｃ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
（（Ｄ）成分）
エポキシ化合物：ビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「ＹＸ−４０００」、三菱化学社製
（（Ｅ）成分）
カルボン酸付加物Ａ：下記調製例１で得られたカルボン酸付加物、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による分解開始温度は約１７０℃
カルボン酸付加物Ｂ：下記調製例２で得られたカルボン酸付加物、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による分解開始温度は約１８０℃
（（Ｆ）成分）
潜在性硬化剤Ａ：メラミン、日産化学工業社製
潜在性硬化剤Ｂ：ジシアンジアミド、商品名「ＤＩＣＹ−７」、三菱化学社製
（他の成分）
カルボン酸：コハク酸
イオンキャッチャー：商品名「ＩＸＥ−１００」、東亞合成社製
着色剤Ａ：商品名「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１」、東洋インキ製造社製
着色剤Ｂ：商品名「クロモフタルイエロー  ＡＧＲ」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
フィラー：水酸化アルミニウム、商品名「ハイジライト  Ｈ−４２ＳＴＶ」、昭和電工社製
溶剤：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、商品名「ＥＤＧＡＣ」、三洋化成品社製
消泡剤：シリコーン系消泡剤、商品名「ＫＳ−６６」、信越化学工業社製
【００７０】
［調製例１］
カルボン酸（コハク酸）４１．１ｇと、ビニルエーテル化合物（ｎ−ブチルビニルエーテル）１２６．９ｇとを反応容器内に投入した後、３０分間かけて常温から１２０℃まで加熱するとともに攪拌した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に維持しながら４時間反応させて、カルボン酸付加物Ａを得た。
得られたカルボン酸付加物Ａの酸価を測定したところ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、反応が完了していることが確認できた。
【００７１】
［調製例２］
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４５ｇと、カルボン酸無水物（無水コハク酸）４１．２ｇと、ビニルエーテル化合物（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）１０８．８ｇとを反応容器内に投入した後、３０分間かけて常温から８０℃まで加熱するとともに攪拌した。その後、反応容器内の温度を８０℃に維持しながら４時間反応させ、その後、エバポレーターを用いて溶剤を除去して、カルボン酸付加物Ｂを得た。
得られたカルボン酸付加物Ｂの酸価を測定したところ、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
［実施例１］
カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ１５０質量部、光重合開始剤Ａ０．５質量部、光重合開始剤Ｂ１．６質量部、反応性希釈剤Ａ１２質量部、反応性希釈剤Ｂ１２質量部、エポキシ化合物３４質量部、カルボン酸付加物Ａ２質量部、潜在性硬化剤Ａ３質量部、潜在性硬化剤Ｂ０．５質量部、イオンキャッチャー２．４質量部、フィラー１１質量部、溶剤５質量部および消泡剤２質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合し分散させて感光性樹脂組成物を得た。
そして、配線基板（ガラスエポキシ基材、ＦＲ−４、基材厚み：１．６ｍｍ、導体厚み：５０μｍ）を、バフ研磨により表面処理後、スクリーン印刷法にて、得られた感光性樹脂組成物を、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるように塗布した。塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分間の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて、露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光をした。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒間の条件で、現像した。その後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分間のポストキュアを行い、基板上にソルダーレジスト膜を形成して、評価用基板を作製した。ソルダーレジスト膜の厚みは、２０μｍであった。
【００７３】
［実施例２〜５］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物および評価用基板を得た。
［比較例１〜３］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物および評価用基板を得た。
【００７４】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
感光性樹脂組成物の評価（密着性、耐金メッキ性、金メッキ処理性、現像性、現像後の外観）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）密着性
評価用基板のソルダーレジスト膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の記載に準じた方法にて、下記の基準に従って、密着性を評価した。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれがある。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
（２）耐金メッキ性、および、（３）金メッキ処理性
評価用基板を２枚準備した。そして、一方の評価用基板に対し、市販の金メッキ浴を用いて、無電解ニッケル−金メッキ法（ＥＮＩＧ法）で、ニッケル３〜５μｍ、金０．０５μｍの条件でメッキ処理を行った。また、他方の評価用基板に対し、市販の金メッキ浴を用いて、無電解ニッケル−パラジウム−金メッキ法（ＥＮＥＰＩＧ法）で、ニッケル３〜５μｍ、パラジウム０．１μｍ、金０．０５μｍの条件でメッキ処理を行った。
ＥＮＩＧ法でメッキ処理がされた評価用基板およびＥＮＥＰＩＧ法でメッキ処理がされた評価用基板のそれぞれについて、セロハンテープによるピーリング試験を行った。その後、ソルダーレジスト膜の剥がれの有無やメッキのしみ込みの有無を観察し、以下の基準に従って、耐金メッキ性を評価した。
○：ソルダーレジスト膜に異常がない。
△：若干メッキのしみ込みがある。
×：ソルダーレジスト膜に剥がれがある。
また、ピーリング試験後の評価基板のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、メッキがされた部分のピンホールの有無を観察した。そして、以下の基準に従って、金メッキ処理性を評価した。
○：１μｍ以上のピンホールはない。
△：１μｍ超３μｍ未満のピンホールがある。
×：３μｍ以上のピンホールがある。
（４）現像性
評価用基板を作製する際に、現像後における回路パターン上を目視で観察し、残さの有無を確認した。そして、以下の基準に従って、現像性を評価した。
○：回路パターン上に残さがない。
△：回路パターン上に残さが若干残る。
×：回路パターン上に残さがある。
（５）現像後の外観
評価用基板を作製する際に、現像後における塗膜表面の状態を目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、現像後の外観を評価した。
○：塗膜に異常がない。
△：塗膜表面が若干失沢している。
×：塗膜表面が失沢している。
【００７５】
【表１】
2018169518.tif 000008
【００７６】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜５）には、銅との密着性および耐金メッキ性に優れ、しかも金メッキ処理性に優れることが確認された。
これに対し、カルボン酸付加物を含有していない感光性樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜３）には、密着性、耐金メッキ性および金メッキ処理性のうちの少なくともいずれかが劣っていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線基板などにパターンを有する絶縁塗膜を形成するための技術として好適に用いることができる。