(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン生成を阻害する物質と硬化剤中のイソシアネート化合物との反応を抑制でき、推進薬側の硬化剤が不足することが少ないかあるいはない組成のライナを含む固体推進薬あるいは環境に負担が少ない組成のライナを含む固体推進薬、及びその製造方法を提供する。【解決手段】インシュレーション２を円筒状に成形する工程、インシュレーション２の内側にライナを層状に塗布し、ライナの層３を硬化させる工程、ライナの層３の内側にスラリー状の推進薬４を充填する工程、を含む方法であって、ライナがポリオール、イソシアネート系硬化剤、可塑剤及びジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒を含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒により前記ライナの層３を硬化させる、方法、及び固体推進薬を用いる。【選択図】図１
2018031314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モータケース内に推進薬を収納してなる固体ロケットモータの製造方法において、
インシュレーションを円筒状に成形して前記モータケースの内側面に配置する工程、
前記インシュレーションの内側にはライナを層状に配置し、前記ライナの層を硬化させる工程、
前記ライナの層の内側にスラリー状の推進薬を充填する工程、
を含む方法であって、
前記ライナは、ポリオール、イソシアネート系硬化剤及びジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒を含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒により前記ポリオールと前記イソシアネート系硬化剤との反応が促進されることで前記ライナの層を硬化させる、方法。
【請求項２】
ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒が、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）からなる群より選ばれる１または２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モータケース内に推進薬を収納してなる固体ロケットモータであって、
前記モータケースの内側面には円筒状のインシュレーションが設けられ、
前記インシュレーションの内側にはライナが層状に設けられており、
前記推進薬は前記インシュレーションの内側に前記ライナの層を介して充填されており、
前記ライナは、ポリオール、イソシアネート系硬化剤及びジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒を含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒により前記ポリオールと前記イソシアネート系硬化剤との反応が促進されることで前記ライナの層が硬化されてなる、固体ロケットモータ。
【請求項４】
ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒が、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）からなる群より選ばれる１または２以上であることを特徴とする、請求項３に記載の固体ロケットモータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体推進薬を備える固体ロケットモータ（ロケットエンジンと称することもある。）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体ロケットモータは、推進薬を充填したモータケースが燃焼室を兼ねており、モータケースの尾部には固体推進薬の燃焼で生じた燃焼ガスを噴射するノズルが一体として備えられている。このため、固体ロケットモータは液体ロケットエンジンに比べて構造が簡単で可動部分が少ないため、信頼性が高く、取り扱いも容易であり、推進薬を充填したまま長期保存できるという利点を有する。
【０００３】
このような固体ロケットモータは、人工衛星打ち上げ用ロケットのメインエンジンや推進力増強のための補助ロケットブースターとして、あるいはミサイルやロケット弾に利用されている。一方、人工衛星やミサイル等に装備される姿勢制御用の小型スラスタ、制御機器の圧力源や、動力源用ガスジェネレータとしても幅広く利用されている。
【０００４】
ここで、小型スラスタやガスジェネレータのような利用分野においては、燃焼ガスの発生量や、スラストが変動せず一定であることが強く要求されるため、円柱状の固体推進薬を端面から燃焼させていく端面燃焼型あるいは内面燃焼型の固体ロケットモータが利用されている。
【０００５】
図１はモータケース内に固体推進薬が充填された固体ロケットモータの円筒部分について、その軸方向断面を示した図であり、図２は軸に垂直方向の断面を示した図である。図１及び図２のモータケース１の外側は外面側として示している。図１、図２に示すように、外面側から内側に向かって、モータケース１、インシュレーション２、ライナ層３、推進薬４の順に配置される。
【０００６】
図３、図４は図１、図２とは異なる態様である。図３は推進薬４の内側に中孔部５を有する固体ロケットモータの円筒部分について、その軸方向断面を示した図であり、図４は軸に垂直方向の断面を示した図である。図３及び図４のモータケース１の外側は外面側として示している。図３、図４に示すように、外面側から中孔部５に向かって、モータケース１、インシュレーション２、ライナ層３、推進薬４の順に配置され、推進薬４の内側に中孔部５がある。
【０００７】
固体ロケットモータの構成は次の通りである。最外側にはモータケース１があり、その内側面には円筒状に成形されたインシュレーション２が配置される。インシュレーション２の内側にはライナが層状に配置される。ライナ層３は、インシュレーション２と推進薬４との接着力向上及び応力リリース（緩衝材）による応力緩和向上のために設けられている。このライナ層３をセミキュア（半硬化）した後にスラリー状の推進薬４を充填し、加温硬化させて固体ロケットモータが製造される。なお、図３、図４に示す別の態様の場合には推進薬４が充填された部分の内側に中孔部５が存在する。
【０００８】
ここで、セミキュアとは、ライナ層３の成分を、いわゆる架橋反応により硬化反応させる場合において、架橋反応（硬化反応）を完了させない状態でとどめておくことをいい、これらの層をセミキュアするのは接着性を向上させるためである。
【０００９】
セミキュアの工程は、温度及び時間で管理され、硬化が完了した状態に対する硬化の程度でセミキュアの程度が表される。つまり、１／２程度の硬化が完了した状態で硬化反応を止めた場合を１／２程度のセミキュアといい、同様に３／４程度で硬化反応を止めた場合は３／４程度のセミキュアという。
【００１０】
従来より、ライナ層３の硬化には硬化触媒としてＤＢＴＤＬ（Dibutyltin dilaurate、化学式  Ｃ３２Ｈ６４Ｏ４Ｓｎ、ジラウリン酸ジブチルスズ）が使用される（例えば特許文献１参照）。特許文献１ではライナの形成に際し、約９０重量％のヒドロキシ末端ポリブタジエン、２．５重量％のカーボンブラック、約７重量％の２，４−トルエン  ジイソチアネートに、０．０９重量％のジラウリン酸ジブチルスズを加え、６５℃程度で加温して硬化させる方法が記載されている。しかしながら、この方法において、ライナの以外の部分あるいは大気中の水分等により硬化反応以外の副反応が生じて硬化が不十分となるといった認識はなかった。
【００１１】
しかしながら、本発明者らは、ロケットモータ製造後に接着界面の硬化剤（イソシアネート化合物およびポリオール）が変質し、結果として、推進薬の弾性率（硬度）が低下するという課題を見出した。これは硬化触媒としてＤＢＴＤＬを用いた場合、インシュレーション中あるいは大気中の水分やイソシアネート化合物と反応しうる物質（水酸化物、アミン化合物など）とイソシアネート化合物との反応が生じるため、推進薬側の硬化剤、特にイソシアネート化合物の量が不足してしまうことが原因と推定された。
【００１２】
すなわち、硬化反応は、下記（ｉ）式に示されるように、ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物と、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨなどの２以上の水酸基（−ＯＨ）有する化合物として表されるポリオールとが、ＤＢＴＤＬ等の触媒の存在下で反応するものであり、この反応によりポリウレタン（１）を製造することができる。
【００１３】
【化１】
2018031314.tif 000003
（式（ｉ）中、ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯはイソシアネート化合物であり、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨはポリオールであり、Ｒ１はイソシアネート基を置換基内に有してよく、Ｒ２は水酸基を置換基内に有してよい。）
【００１４】
上記（ｉ）式では、イソシアネート化合物の複数のイソシアネート基（−ＮＣＯ）とポリオールの複数の水酸基（−ＯＨ）とが反応し、重合することでポリウレタン（１）を生成する（例えば特許文献２参照）。
【００１５】
しかしながら、下記（ｉｉ）式に示されるように、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨなどの２以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物として表されるポリオール以外に、ＨＯ−Ｒ３などの水酸基（−ＯＨ）を１つしか有さないモノアルコール（Ｒ３は−ＯＨ基を置換基内に有さない）や水などが、インシュレーション内部に存在している場合、一部のイソシアネートはアルコールあるいは水などと反応してしまい、それらは重合することなくポリウレタン（１）以外の、例えば下記の低分子化合物（２）を生成することになる。なお、−ＯＨ基の代わりに−ＮＨ２基などを有するアミノ化合物などが存在していても同様である。
【００１６】
【化２】
2018031314.tif 000004
【００１７】
このことは、イソシアネート化合物がポリウレタン（１）を生成する以外に消費されること、つまりイソシアネートが足りなくなることを意味し、ライナとしての機能を果たすためのポリウレタン（１）生成量が不十分となってしまうのである。
【００１８】
従って、ロケットモータ製造後に、ライナ中のポリウレタン（１）の量が低下し、推進薬の弾性率（硬度）が低下するという課題があった。このため、インシュレーション中の水分などのポリウレタン（１）生成を阻害する物質と硬化剤との反応をいかに抑え、応力緩和力及び接着力などの機能を発現するのに十分な量のポリウレタン（１）を生成させる方法、あるいはそのための硬化用触媒が要望されていた。
【００１９】
また一方、有機スズ化合物はＲＥＡＣＨ規制、ロッテルダム条約等の規制を受けるため、一部の分野でジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物が使用制限を受け、またトリブチルスズは内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）として取り沙汰されるなど、本発明の属する技術分野において、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ）を使用することは、固体推進薬の国内製造、使用等において課題となりうる化合物である（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第３５０７１１４号明細書
【特許文献２】特許第４５８７７５９号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Official Journal of the European Union, COMMISSION REGULATION (EU) No 276/2010 of 31 March 2010, pp L 86/7〜L 86/12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、ロケットモータにおいて、インシュレーション中の水分などのポリウレタン生成を阻害する物質と硬化剤中のイソシアネート化合物との反応を抑制でき、推進薬側の硬化剤（イソシアネート化合物）が不足することが少ないかあるいはない組成のライナを含む固体ロケットモータ及びその製造方法を提供することにある。
【００２３】
また本発明の他の目的は、環境に負担が少ない組成のライナを含む固体推進薬及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者等は、硬化触媒について鋭意検討した結果、驚くべきことに、インシュレーション中あるいは大気中の水分等と硬化剤との反応を抑制でき、推進薬側の硬化剤量が不足することが少ないかあるいはない硬化剤として、ジルコニウム（Ｚｒ）キレート触媒（以下、「Ｚｒキレート触媒」と呼称する。）を用いることで、従来のＤＢＴＤＬ触媒と比較して、課題を解決できることを見出した。
【００２５】
さらに、Ｚｒキレート触媒は、少なくとも現時点において、ＤＢＴＤＬ等の有機スズ化合物に比して環境に負担が少ない化合物であり、ＲＥＡＣＨ規制、ロッテルダム条約等の規制を受けることはなく、有機スズ化合物の代替触媒として期待される。これらの知見により、遂に本発明を完成させるに至った。
【００２６】
すなわち本発明は、モータケース内に推進薬を収納してなる固体ロケットモータの製造方法において、
インシュレーションを円筒状に成形してモータケースの内側面に配置する工程、
インシュレーションの内側にはライナを層状に配置し、ライナの層を硬化させる工程、
ライナの層の内側にスラリー状の推進薬を充填する工程、
を含む方法であって、
上記ライナは、ポリオール、イソシアネート系硬化剤及びジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒によりポリオールとイソシアネート系硬化剤との反応が促進されることでライナの層を硬化させる方法に係る発明である。
【００２７】
なお、例えばカーボンブラックなどの硬化剤の種類や、５０重量％程度など高い含量まで添加する場合等では、可塑剤を含めることがある。
【００２８】
本発明方法において、Ｚｒキレート系触媒が、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）からなる群より選ばれる１または２以上であるとよい。
【００２９】
また本発明は、モータケース内に推進薬を収納してなる固体ロケットモータであって、
モータケースの内側面には円筒状のインシュレーションが設けられ、
インシュレーションの内側にはライナが層状に設けられており、
推進薬はインシュレーションの内側にライナの層を介して充填されており、
上述のライナは、ポリオール、イソシアネート系硬化剤及びジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）キレート系触媒によりポリオールとイソシアネート系硬化剤との反応が促進されることでライナの層が硬化されてなる、固体ロケットモータに係る発明であり、硬化剤の種類や含量によっては可塑剤を含むことがある。
【００３０】
本発明の固体推進薬において、Ｚｒキレート系触媒が、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）からなる群より選ばれる１または２以上であるとよい。
【００３１】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３２】
本発明において、図１〜図４に示されるように、固体ロケットモータの最外側にはモータケース１がある。モータケース１は、公知の材料、手法により成形される。
【００３３】
インシュレーション２はモータケース１の内側に配置され、円筒状の形状である。インシュレーション２は、公知の材料、手法により成形される。インシュレーション２に用いられる材料としては、本技術分野において通常用いることができるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、特許第４５８７７５９号公報に記載の、エチレン−プロピレンジエンモノマー、イソプロピレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、用いられるライナ層３は、インシュレーション２の内側に層状に配置され、具体的にはインシュレーション２の内側面に塗布あるいは貼付され、セミキュア後、ライナ層３の内側にスラリー状の推進薬４が充填される。ライナとして用いられる材料としては、本技術分野において通常用いることができるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ＨＴＰＢ（ポリブタジエン系、末端水酸基ポリブタジエン）などのポリオール、イソシアネート系硬化剤、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）などの可塑剤及びＺｒキレート系触媒を含むとよい。
【００３５】
また、インシュレーション２とライナ層３の間には、両者を結合、接着固定させるために接着剤を使用することがある。接着方法としては、インシュレーション２の側に接着剤を塗布等した後、ライナ層３を貼付等することでよく、あるいはライナ層３の側に接着剤を塗布等した後、インシュレーション２へ貼付等するなど、その方法は特に限定されない。
【００３６】
接着剤としては、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ゴム状エポキシ樹脂接着剤、ＨＴＰＢゴム接着剤、シアノアクリレート接着剤、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂接着剤、ＲＴＶシリコーンゴム接着剤などを挙げることができる。
【００３７】
ポリオールは、上記式（ｉ）において、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨの化学式から分かるように、１分子中に２以上の水酸基を有するポリオールであればよく、本技術分野で通常使用されるものであればよい。これらの中で、分子内にイソシアネート基と反応しうる基や、イソシアネート基と水酸基やアミノ基との反応で形成できる基を持たない化合物が好ましい。例えば、ポリジエングリコール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリオキシアルキレントリオール等のトリオール、ペンタエリスリトリオール等の４価アルコール、２−エチル−２−アミノプロパンジオール等のアミノ基を有するポリオール、ＨＴＰＢ（ポリブタジエン系、末端水酸基ポリブタジエン）、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）及びその誘導体等の高エネルギーバインダなどや、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。この内でもＨＴＰＢ（ポリブタジエン系、末端水酸基ポリブタジエン）が好ましく使用される。
【００３８】
イソシアネート系硬化剤は、その硬化反応において、下記（ｉ）式に示されるように、ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物と、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨなどの２以上の水酸基（−ＯＨ）有する化合物として表されるポリオールとが、Ｚｒキレート系触媒の存在下で反応して、ポリウレタン（１）を製造することができるものであればよい。これらの中で、分子内にイソシアネート基と反応しうる基や、イソシアネート基と水酸基やアミノ基との反応で形成できる基を持たない化合物が好ましい。例えば、ジイソシアネートとして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジシクロジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソフォロンジイソシアネート（Ｃ１２Ｈ１８Ｎ２Ｏ２、Isophorone Diamine diisocyanate；ＩＰＤＩ）、ダイメリルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クロロトリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４‘−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジエーテル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。この内でもイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく使用される。
【００３９】
【化１】
2018031314.tif 000005
【００４０】
イソシアネート系硬化剤とポリオールとの配合比は、ポリオール１当量に対し、イソシアネート系硬化剤を１．０倍当量〜１．５倍当量とすればよく、通常、１．２倍当量程度にて配合される。
【００４１】
可塑剤は、樹脂に加えて柔軟性や対候性改良する添加薬品類の総称であり、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、低分子ポリエステルなど各種挙げられ、さらに具体的には、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）などを挙げることができる。この添加量は、ライナ組成中、０重量％〜２０重量％添加すればよく、用いるポリオールとイソシアネート系硬化剤の種類、セミキュア時の重合度等より適宜調整すればよい。
【００４２】
本発明において用いられるＺｒキレート系触媒は、上記（ｉ）式に示されるポリウレタン（１）を生成する反応を触媒できるものであればよい。触媒は反応物のポリオールとイソシアネート系硬化剤の反応において、触媒の近傍あるいは触媒に配位等させ、反応物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）との反応を加速させるものと推定される。
【００４３】
本発明において用いられるＺｒキレート系触媒は、具体的には、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）が挙げられ、さらにこれらの群より選ばれる１または２以上の組合せとすればよい。
【００４４】
本発明において用いられるＺｒキレート系触媒の配合量としては、０．０５ｐｈｒ〜０．５ｐｈｒでよい。例えば、ポリオールとしてＨＴＰＢを１３５０ｇ（１当量）、イソシアネート系硬化剤としてＩＰＤＩを１３３．４ｇ（１．２当量）、Ｚｒキレート系触媒を０．１５ｐｈｒとした場合、Ｚｒキレート系触媒はポリマーであるＨＴＰＢに対するゆえ、１３５０（ｇ）  ×  ０．１５（ｐｈｒ）／１００  ＝  ２．０３（ｇ）となり、これは全体として０．１３６重量％となる。
【００４５】
これは従来のＤＢＴＤＬ触媒が０．００２ｐｈｒ〜０．０２ｐｈｒであるのに対し、数倍〜数１０倍量を多目に添加することになるが、本発明においては、水等の影響を受けないライナ組成により、硬化剤が不足することなく、また環境に配慮したものとできる点で、優位性がある。
【００４６】
本発明方法において、図１〜図４に示されるように、用いられる推進薬４は、ライナ層３の内側に充填される。推進薬４の成分としては、本技術分野において通常用いることができる固体推進薬であれば特に制限なく用いることができる。インシュレーション２にライナを塗布しライナ層３をセミキュアした後、推進薬４はスラリーとして充填すればよい。図３、図４に示すように、推進薬４の内側に中孔部５を設ける場合は、予め中孔部５に該当する部分に管状物、棒状物などを配置して型とし、推進薬４を充填後、これら管状物、棒状物などを除去することでよい。この場合の推進薬４としては、充填後に硬化できる材料を選ぶとよい。
【００４７】
インシュレーション２を円筒状に成形する工程は、本技術分野において用いられる方法であれば特に制限なく採用でき、またその材料にもよるが、型に材料を入れて硬化し、あるいは平板を曲げた後成形する方法など、公知の方法を用いればよい。
【００４８】
インシュレーション２の内側にライナ層３を塗布する工程は、本技術分野において用いられる方法であれば特に制限なく採用でき、またその材料やライナ自体の流動性にもよるが、インシュレーション２へ実質的に液体状態としたライナをスプレー等で吹き付け塗布し、またライナをはけ等の塗布用器具で塗布したり、一定量流出させながらインシュレーション２の周りに塗り付けたり、あるいはライナを層として貼付（貼り付け）する方法など、公知の方法を用いればよい。
【００４９】
ライナ層３を硬化させる工程は、インシュレーション２の内側にライナ層３を塗布した後、ライナ組成材料にもよるが、４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃、通常６０℃程度の温度で、１０分〜１日、好ましくは２０分〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜３時間セミキュアする。
【００５０】
ライナ層３の内側にスラリー状の推進薬４を充填する工程は、インシュレーション２の内側にライナ層３を塗布し、ライナ層３をセミキュアした後、推進薬４をスラリー状としたものを充填する。推進薬４を充填後、セミキュアの際の温度と同じ又は同程度とし、５時間以上、好ましくは１０時間〜２週間、通常は１週間程度硬化反応を継続させて、硬化反応を完了させる。
【００５１】
本発明の固体ロケットモータの製造方法は、以上の通りであるが、公知の、例えば特開２００７−１３８７９６号公報に記載の、円筒状インシュレーションの内側に推進薬を充填する固体推進薬の製造方法であって、前記インシュレーションを円筒状に成形するステップと、前記インシュレーションの内側に接着剤層を塗布するステップと、前記接着剤層の内側にスラリー状のコンポジット系推進薬を充填し、当該推進薬を硬化反応させるステップと、を具備する方法、といった手法を任意に使用することができる。
【００５２】
本発明の固体ロケットモータは、円筒状インシュレーション２の内側にライナ層３を介して推進薬４を充填したものである。特にライナは、ポリオール、イソシアネート系硬化剤、可塑剤及びＺｒキレート系触媒を含んでおり、Ｚｒキレート系触媒により硬化されたポリオールとイソシアネート系硬化剤が反応して硬化されている。
【００５３】
また、上記本発明の固体ロケットモータにおいて用いられるＺｒキレート系触媒は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｚｒ（Ｏ-n-Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）からなる群より選ばれる１または２以上であることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の固体ロケットモータは、上述した製造方法により得られるが、Ｚｒキレート系触媒により硬化されたライナの構造は、従来のＤＢＴＤＬ触媒により得られるものよりも、水に対するイソシアネート系硬化剤の反応性を抑制することができる。しかしながら、ライナ構造あるいは本発明の固体推進薬の構成を構造から明確にすることは実質的に困難である。なぜなら従来のＤＢＴＤＬ触媒により得られるポリウレタンという高分子化合物の構造は、本発明において用いられるＺｒキレート触媒により得られるポリウレタンという高分子化合物の構造との相違点を分析することが極めて困難だからであり、むしろ、製造方法により特定することが実際的である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、ロケットモータにおいて、インシュレーション中や大気中の水分などのポリウレタン生成を阻害する物質と硬化剤中のイソシアネート化合物との反応を抑制でき、推進薬側の硬化剤量（イソシアネート化合物量）が不足することが少ないかあるいはない組成のライナを含む固体推進薬及びその製造方法を提供することができる。
【００５６】
本発明によれば、環境に負担が少ない組成のライナを含む固体ロケットモータ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の固体ロケットモータの円筒部分における軸方向断面を示した図である。
【図２】本発明の固体ロケットモータの円筒部分における軸に垂直方向の断面を示した図である。
【図３】本発明の固体ロケットモータの別の態様例でその円筒部分における軸方向断面を示した図である。
【図４】本発明の固体ロケットモータの別の態様例でその円筒部分における軸に垂直方向の断面を示した図である。
【図５】実施例１で、本発明のジルコニウム（Ｚｒ）キレート触媒による硬化反応における水の影響を示した図である。
【図６】比較例１で、従来のＤＢＴＤＬ触媒による硬化反応における水の影響を示した図である。
【実施例】
【００５８】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
イソシアネート濃度測定方法；
イソシアネート基（−ＮＣＯ）濃度の分析に当たってはＪＩＳ  Ｋ  １６０３−２００７を参考にし、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計）により計測した。具体的には、下記の通り、６０℃の恒温槽においたサンプル（試料）から、所定時間ごとにサンプリングし、これを２２００ｃｍ−１のＮＣＯ基（イソシアネート基）の吸収ピークをＦＴ−ＩＲにより測定した。
【００６０】
実施例１
ライナ材料の調整は、ポリオールとしてＨＴＰＢ（ポリブタジエン系ポリマー）を−ＯＨ基が１当量となる量（１３５０ｇ）、イソシアネート系硬化剤としてイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を−ＮＣＯ基が１．２当量となる量（１３３．４ｇ）、硬化触媒としてＺｒキレート触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）を２．０ｇ（０．１５ｐｈｒ）をそれぞれ同じもの２つ用意し、各々を、密栓付き容器（ビーカー）に入れた。さらに、原料の入った容器の一方に、水（Ｈ２Ｏ）を１８ｇ（１モル）添加し、もう一方は添加しなかった。これらを撹拌子により撹拌して混合した。
【００６１】
温度を６０℃に上げ、恒温槽にて温度を維持し、反応（セミキュア処理）を行なった。途中、開始直後（０時間）、１時間、３時間、１５時間、２４時間、３９．５時間、４８時間に反応容器を開封し、サンプリングした。サンプリングされた試料は、上記のイソシアネート濃度測定方法により測定した。その結果を図５に示す。
【００６２】
図５は、Ｚｒキレート触媒による、ポリウレタン生成反応における水の影響を試験した結果であり、横軸（Ｘ軸）は反応（セミキュア）時間（単位は時間）を示し、縦軸（Ｙ軸）はイソシアネート濃度（単位はｍｏｌ／Ｌ）を示す。
【００６３】
図５から分かるように、水を添加したもの（Ｈ２Ｏ添加と表示）は水を添加しなかったもの（Ｈ２Ｏ無添加と表示）と比べると若干イソシアネート濃度が低かったものの、図５を各時間と濃度のデータから曲線近似し、反応がほぼ平衡となった４０時間経過後で、イソシアネート濃度として約０．０５ｍｏｌ／Ｌの差だった。
【００６４】
比較例１
ライナ材料の調整は、ポリオール及びイソシアネート系硬化剤の種類、量を実施例１と同じとし、硬化触媒として従来のＤＢＴＤＬ触媒を０．１６９ｇ（０．０１２５ｐｈｒ）とした。これらをそれぞれ同じもの２つ用意し、各々を、密栓付き容器（ビーカー）に入れた。さらに、原料の入った容器の一方に、水（Ｈ２Ｏ）を１８ｇ（１モル）添加し、もう一方は添加しなかった。これらを撹拌子により撹拌して混合した。
【００６５】
温度を６０℃に上げ、恒温槽にて温度を維持し、反応（セミキュア処理）を行なった。途中、開始直後（０時間）、１時間、３時間、７時間、２４時間、４８時間に反応容器を開封し、サンプリングした。サンプリングされた試料は、上記のイソシアネート濃度測定方法により測定した。その結果を図６に示す。
【００６６】
図６は、ＤＢＴＤＬ触媒による、ポリウレタン生成反応における水の影響を試験した結果であり、横軸（Ｘ軸）は反応（セミキュア）時間（単位は時間）を示し、縦軸（Ｙ軸）はイソシアネート濃度（単位はｍｏｌ／Ｌ）を示す。
【００６７】
図６から分かるように、水を添加したもの（Ｈ２Ｏ添加と表示）は水を添加しなかったもの（Ｈ２Ｏ無添加と表示）と比べると明らかにイソシアネート濃度が低かった。図６を各時間と濃度のデータから曲線近似し、反応がほぼ平衡となった４０時間経過後で、イソシアネート濃度として約０．１ｍｏｌ／Ｌの差だった。
【００６８】
従って、図５と図６の結果から、実施例１のＺｒキレート触媒による水の影響は、比較例１のＤＢＴＤＬ触媒による水の影響と比較し、明らかに水による影響、すなわち、イソシアネート濃度への影響が少ないことが分かる。このことは、ライナとしてＺｒキレート触媒によりセミキュアすることで、硬化剤が足りなくなることを少なくする、あるいはなくすことが可能であることを意味し、Ｚｒキレート触媒の適用が有効であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
上記のように、本発明に係る固体推進薬又はその製造方法によれば、ライナとしてＺｒキレート触媒によりセミキュアすることで、硬化剤が足りなくなることを少なくする、あるいはなくすことが可能であり、固体推進薬の品質向上に貢献することが出来る。
【００７０】
また、本発明に係る固体推進薬又はその製造方法によれば、ライナ組成としてＺｒキレート触媒を使用することにより、環境への負担を減らすことが出来る。
【符号の説明】
【００７１】
１  モータケース
２  インシュレーション
３  ライナ層
４  推進薬
５  中孔部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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