(57)【要約】【課題】高分子樹脂材料で構成された基材の上に、高い密着性でＨＡ層が形成されたＨＡコーティング材を得る。【解決手段】このＨＡコーティング材１０の主体となる基材１１を構成する材料としては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が用いられる。ＰＥＥＫの外観上の色は適宜設定することができるが、ここでは白色とされる。この基材１１の上には、薄いチタンで構成されたＴｉ層１２が形成され、その上（最上層）として、ハイドロキシアパタイト（ＨＡ））層１３が形成される。ここで、Ｔｉ層１２の膜厚は、３〜１０ｎｍと極めて薄く設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂材料で構成された基材と、
前記基材上に形成された膜厚が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のチタンで構成されたＴｉ層と、
前記Ｔｉ層上にスパッタリング法によって形成されたハイドロキシアパタイトからなるハイドロキシアパタイト層と、
を具備することを特徴とするハイドロキシアパタイトコーティング材。
【請求項２】
前記高分子樹脂材料は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材。
【請求項３】
前記基材の外観は白色とされ、歯科インプラントとして用いられることを特徴とする請求項２に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材。
【請求項４】
前記高分子樹脂材料は、フッ素樹脂材料であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材。
【請求項５】
前記高分子樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項４に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材。
【請求項６】
骨・組織再生誘導用メンブレンとして用いられることを特徴とする請求項４又は５に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材の製造方法であって、
前記Ｔｉ層の上に前記ハイドロキシアパタイト層を形成した後に、水熱処理を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイトコーティング材の製造方法。
【請求項８】
前記Ｔｉ層をスパッタリング法によって成膜することを特徴とする請求項７に記載のハイドロキシアパタイトコーティング材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキシアパタイトが表面にコーティングされたハイドロキシアパタイトコーティング材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体（人体）内で使用される各種の部材に好ましく用いられる材料（生体適合性の高い材料）には、生体に対して悪影響を及ぼさないことが要求される。また、こうした材料は、生体を構成する物質（例えば骨や歯）と化学的に結合する材料である生体活性材料と、生体を構成する物質と結合をしない生体不活性材料に大別される。このように生体内で使用される部材としては、例えば歯科インプラントが知られている。歯科インプラントは、骨に埋め込まれて固定された状態で、この上に人工の歯を固定する歯根として用いられる。このため、歯科インプラントは、機械的強度の高い基材の上に、歯科インプラントと骨とを早期に密着させるために、骨との結合性の高い生体活性物質がコーティングされて構成されている。基材を構成する材料としては生体不活性物質を用いることができ、この際に、基材を様々な形状とすることが容易であることが好ましい。
【０００３】
基材の上にコーティングされる材料としては、例えばチタン（Ｔｉ）が用いられるが、その外観上特に白色であることが望まれる歯科インプラントにおいては、厚いＴｉは金属色であるために、Ｔｉの使用は好ましくない。また、金属アレルギーのある患者に対しては、Ｔｉの適用は好ましくない。この点において、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２：ＨＡ）は、生体活性物質であり、骨や歯に含まれる成分であるため生体親和性が高く、骨等となじんで化学的に強く結合する材料であるため、特に好ましく用いることができる。基材にＨＡをコーティングする（成膜する）際には、高温プラズマ下でＨＡを溶射するプラズマスプレー法が広く用いられている。
【０００４】
一方、上記のような基材を構成する材料として、ヤング率が骨に近く任意の形状に成形することが容易な高分子樹脂材料であるＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）は、有望である。ＰＥＥＫの外観は白色とすることができるため、特に白色であることが要求される歯科インプラントにおける基材としてＰＥＥＫを好ましく用いることができる。この際、薄膜ＨＡの可視光透過率は高い（透明である）、あるいはバルクＨＡは白色であるため、ＰＥＥＫで構成された基材にＨＡをコーティングしたものは、前記のようなＴｉを用いた場合と比べて、外観をより白色に近くすることができ、特に歯科インプラントとして好適であると期待される。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＥＫ等の高分子樹脂材料は一般的に耐熱性が低いために、この上にＨＡを成膜するに際して成膜温度を高温とすることができず、プラズマスプレー法等を適用することは困難である。また、ＰＥＥＫが高分子材料でありＨＡが無機セラミックス材料であること、ＰＥＥＫは化学的に非常に安定であるためにＨＡとの間で強い結合ができないこと、に起因して、ＰＥＥＫの上に直接ＨＡを成膜した場合には、ＨＡの密着性は常に弱く、剥離しやすい。ＰＥＥＫの表面に対して官能基を用いた化学的処理を行いこの密着性を若干は改善することもできるが、例えば歯科インプラントとして使用するに際してはその付着強度は不十分であった。
【０００６】
ＨＡは、上記のように生体内で用いられる以外にも、例えば光触媒となる二酸化チタンの上にコーティングされて光触媒の助剤として消臭等のために用いられる場合もある。この際、特許文献１には、基板上に二酸化チタンを成膜し、その上にＨＡをスパッタリングによって成膜することが記載されている。スパッタリングによる成膜では、成膜時の温度を高温にせずに密着性の高い膜を成膜することが可能であり、かつ二酸化チタンとＨＡとの間での剥離も発生しにくかった。同様にＨＡを二酸化チタンを介してＰＥＥＫ上に成膜することも可能である。
【０００７】
また、特許文献２には、ＰＥＥＫ等の高分子樹脂材料等で構成された基材の表面に二酸化チタンを蒸着で成膜し、その上にＨＡを水溶液から析出させ、骨補填材を製造することが記載されている。この場合にも、ＨＡは低温で成膜され、かつこの場合においても、二酸化チタンとＨＡとの間の密着性は高いため、剥離も発生しにくかった。また、基材（ステム）をＴｉで構成した場合には、この上に強い密着性でＨＡを成膜できることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−９０３３８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、ＰＥＥＫを基材、最表面をＨＡとしたＨＡコーティング材を得ることができた。しかしながら、ＨＡ層の下地を二酸化チタンとした場合には、ＨＡ層の密着性は不十分であった。一方、基材がＴｉである場合、あるいはＰＥＥＫで構成された基材の上にＴｉ層を介在させてＨＡをコーティングした場合には、これよりもＨＡ層の密着性を高くすることができたが、やはりその密着性は不十分であった。更に、薄いＨＡ層の下にＴｉ層が存在する場合には、ＨＡ薄膜は透明であるために、その下地となったＴｉの色（金属色）が見え、ＨＡコーティング材の外観を白色とすることは困難であるため、前記のような歯科インプラントとしての使用には適さなかった。
【００１０】
このため、高分子樹脂材料で構成された基材の上に、高い密着性でＨＡ層が形成されたＨＡコーティング材が望まれた。
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材は、高分子樹脂材料で構成された基材と、前記基材上に形成された膜厚が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のチタンで構成されたＴｉ層と、前記Ｔｉ層上にスパッタリング法によって形成されたハイドロキシアパタイトからなるハイドロキシアパタイト層と、を具備することを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材において、前記高分子樹脂材料は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であることを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材は、前記基材の外観は白色とされ、歯科インプラントとして用いられることを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材において、前記高分子樹脂材料は、フッ素樹脂材料であることを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材において、前記高分子樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材は、骨・組織再生誘導用メンブレンとして用いられることを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材の製造方法は、前記ハイドロキシアパタイトコーティング材の製造方法であって、前記Ｔｉ層の上に前記ハイドロキシアパタイト層を形成した後に、水熱処理を行うことを特徴とする。
本発明のハイドロキシアパタイトコーティング材の製造方法は、前記Ｔｉ層をスパッタリング法によって成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は以上のように構成されているので、高分子樹脂材料で構成された基材の上に、高い密着性でＨＡ層が形成されたＨＡコーティング材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るＨＡコーティング材の構造を示す断面図である。
【図２】ＨＡ層／Ｔｉ層／ＰＥＥＫ基材において、Ｔｉ層の膜厚を変えて引張試験によって測定した付着強度を水熱処理の前後で測定した結果である。
【図３】水熱処理の前後のＨＡ層／Ｔｉ層／ＰＥＥＫ基材において、Ｔｉ層の膜厚を変えて引張試験を行った後の外観写真である。
【図４】水熱処理の前（ａ）、後（ｂ）のＨＡ層／Ｔｉ層の透明石英基板上における光透過率スペクトルを測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の実施の形態に係るハイドロキシアパタイト（ＨＡ）コーティング材について説明する。図１は、このＨＡコーティング材１０の構成を示す断面図である。このＨＡコーティング材１０の主体となる基材１１を構成する材料としては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が用いられる。ＰＥＥＫの外観上の色は適宜設定することができるが、ここでは白色とされる。この基材１１の上には、薄いチタンで構成されたＴｉ層１２が形成され、その上（最上層）として、ハイドロキシアパタイト（ＨＡ））層１３が形成される。ここで、Ｔｉ層１２の膜厚は、３〜１０ｎｍと極めて薄く設定される。ＨＡ層１３の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるが、Ｔｉ層１２よりも大幅に厚く、例えば１〜２μｍ程度である。なお、図１はこの構成を単純化して示しているため、各層の寸法比は実際とは大きく異なる。
【００１６】
この構成においては、Ｔｉ層１２は極めて薄いため、透明とみなすことができ、ＨＡ層１３の表面からはＴｉ層１２を透過して基材１１の表面の色が見える。このため、基材１１を構成する材料を白色のＰＥＥＫとした場合には、ＨＡコーティング材１０の外観は白色となる。更に、Ｔｉ層１２をこのように薄く設定することにより、ＨＡ層１３の密着性を特に高め、ＨＡ層１３の剥離が発生しにくくなる。このため、このＨＡコーティング材１０を歯科インプラントとして特に好ましく用いることができる。
【００１７】
ここで、ＨＡ層１３は、特許文献１に記載の構造と同様に、スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）によって、スパッタリングガスをアルゴンとし、ハイドロキシアパタイトターゲットを用い、基板温度、すなわち基材の温度を常温として形成することができる。また、その下のＴｉ層１２も、先にスパッタリング法（ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング）によって成膜することができる。このため、Ｔｉ層１２、ＨＡ層１３を、同一スパッタリング装置で連続して成膜することができる。ただし、Ｔｉ層１２をＴｉ用のスパッタリング装置で成膜した後に、成膜後の基材１１をＨＡ用のスパッタリング装置にセットし、ＨＡ層１３を新たに成膜してもよい。Ｔｉ層１２、ＨＡ層１３の膜厚は、それぞれ成膜時間（スパッタリング時間）で制御される。
【００１８】
また、このＨＡ層１３を成膜後に、その結晶性を向上させ生体内での安定性を高めるための高圧の水蒸気下の熱処理である水熱処理（水熱結晶化工程）を例えば１２０℃程度の温度、圧力０．１ＭＰａ、処理時間２４時間で行う。この水熱結晶化工程については、例えば「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｏｆ  ａ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ  Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｉｔｓ  Ｏｓｔｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ」、Ｋ．Ｏｚｅｋｉ、Ｔ．Ｇｏｔｏ、Ｈ．Ａｏｋｉ、ａｎｄ  Ｔ．Ｍａｓｕｚａｗａ、Ｂｉｏ−Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．２６、ｐ１３９（２０１５年）に記載されている。なお、この際の温度は、室温よりも高いが、基材１１を構成するＰＥＥＫに対しては悪影響を及ぼさない程度の温度である。
【００１９】
以下に、実際に製造された上記のＨＡコーティング材１０、およびその比較例における特性について説明する。実際の基材１１としては、用途に応じた様々な形状のものが用いられるが、ここでは、評価のために、単純な平板形状のＰＥＥＫ基板が用いられた。
【００２０】
まず、このＴｉ層の設定膜厚を複数種類に設定し、その上に、膜厚１μｍのＨＡ層をＲＦスパッタリング法によって成膜した後に、引張試験を行うことによってＨＡ層の付着強度を調べた。なお、Ｔｉ層を形成せずにＨＡ層を基材上に直接形成した場合には、成膜直後に剥離したため、付着強度の測定は不可能であった。また、引張試験は、水熱結晶化工程の前後（水熱結晶化工程を行わない試料、行った試料のそれぞれ）において行われた。
【００２１】
図２は、Ｔｉ層の厚さを５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの４種類に設定した場合の付着強度を実測した結果である。また、図３は、この引張試験後のそれぞれの試料の外観写真である。なお、図３においては、観察のために純粋な白色ではなく若干の着色がなされたＰＥＥＫが基材として用いられている。ここで、水熱処理の前後で測定が行われているが、どの膜厚においても、水熱処理後には、付着強度は低下する。これは、水熱処理に際してのＴｉ層、ＨＡ層内部の膜応力の変化に起因すると予想される。
【００２２】
ここで、Ｔｉ層が５ｎｍ、１０ｎｍで水熱処理前の試料においては、測定範囲内の力で剥離を発生させることができなかったため、ここで示された値は実際には下限値となっている。また、図３におけるＴｉ層が５ｎｍ、１０ｎｍの試料（水熱処理後）において、剥離後の試料表面（剥離した箇所）に対してＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を行ったところ、ＨＡを構成するＣａやＴｉは有意に検出されなかったため、この表面はＰＥＥＫで構成されていると考えられ、剥離はＴｉ層と基材（ＰＥＥＫ）の界面で発生したと考えられる。このため、上記の付着強度はＴｉ層／基材界面の付着強度であり、ＨＡ層／Ｔｉ層界面の付着強度はＴｉ層／ＰＥＥＫの付着強度よりも高いと考えられる。
【００２３】
この結果より、特にＴｉ層の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍの場合に、２ＭＰａ以上の高い付着強度が得られている。特に、水熱結晶化工程前の試料では、Ｔｉの膜厚によらずに一様に３ＭＰａ以上の高い付着強度が得られているのに対し、水熱結晶化工程後の試料においては、Ｔｉ層の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍの場合には２ＭＰａ以上と高くなっていたが、Ｔｉ層の膜厚が５０ｎｍ、１００ｎｍの場合には付着強度はこれらよりも大きく低下した。あるいは、Ｔｉ層の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍの場合には水熱結晶化工程後において水熱結晶化工程前からの付着強度の低下が小さいのに対し、Ｔｉ層の膜厚が５０ｎｍ、１００ｎｍの場合には水熱結晶化工程後に付着強度は大きく低下した。すなわち、Ｔｉ層の設定膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍの場合にはＨＡ層／Ｔｉ層／基材（ＰＥＥＫ）において剥離は特に発生しにくい。
【００２４】
次に、上記の構造における外観の色を定量的に調べるために、上記と同様のＨＡ層とＴｉ層の積層構造の吸光度（光透過スペクトル）を測定した。ここでは上記のＰＥＥＫで構成された基材の代わりに、透明な石英基板が用いられ、この石英基板の上に上記と同様にしてＴｉ層、ＨＡ層が順次形成され、その光透過スペクトルが測定された。ここでも、水熱処理の前後の試料についてそれぞれ測定が行われた。その測定結果を図４（ａ：水熱処理前、ｂ：水熱処理後）に示す。また、ここでは、使用された石英基板単体の透過スペクトルも同時に示されている。
【００２５】
この結果より、水熱処理の有無にかかわらず、Ｔｉ層が厚いほど透過率が減少しており、光の吸収は主にＴｉ層によることが明らかである。このため、この構造の光透過率を高めるためには、Ｔｉ層を薄くすることが必須である。この際、水熱処理後には特に短波長（青色）側で透過率は低下するものの、長波長（赤色）側では水熱処理の前後で大差はない。短波長側での光透過率の低下は、光触媒作用に関連して発生すると考えられる。可視光の範囲（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度）では、水熱処理による透過率の低下の度合いは小さく、Ｔｉ層が５ｎｍ、１０ｎｍの場合には、６０％以上と高い透過率が得られている。この際、図４においては、可視光の範囲では透過率はほぼ一様であるため、Ｔｉ層の直下の基材の色がＴｉ層を通してほぼそのまま見える。このため、Ｔｉ層を５ｎｍ、１０ｎｍと薄くした場合には、ＨＡ層／Ｔｉ層の積層構造は透明とみなすことができ、外観上はこれらの下地となる基材１１（ＰＥＥＫ）の白色に見える。すなわち、このＨＡコーティング材を白色とすることができる。Ｔｉ層の膜厚が５０ｎｍ以上の場合には、Ｔｉ層の表面は金属色となり、ＨＡ層を通してこの金属色が観察された。
【００２６】
以上より、基材１１上のＴｉ層１２の膜厚を５ｎｍ、１０ｎｍと薄くし、この上にＨＡ層１３をスパッタリング法によって形成した場合には、付着強度が高いために剥離が生じにくく、かつ外観が白色のＨＡコーティング材を得ることができる。このＨＡコーティング材を歯科インプラントとして特に好ましく用いることができる。
【００２７】
この際、上記の効果を奏するＴｉ層１２の上限膜厚は１０ｎｍである。また、上記のＴｉ層の膜厚となった５ｎｍは、成膜時における設定値であり、Ｔｉ層は極めて薄いため、その実際の膜厚は、成膜後にＸ線反射率測定法によって実測された。その結果、設定値５ｎｍの場合には実測値は３．３ｎｍ（表面粗さ０．３６ｎｍ）であった。このため、Ｔｉ層の膜厚は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で上記の効果が得られる。
【００２８】
上記の基材１１としては、歯科インプラントに特に好適であったＰＥＥＫが用いられたが、ＨＡコーティング材の用途に応じて、基材１１を他の材料で構成することもできる。この材料が耐熱性の低い高分子樹脂材料であれば、上記の構成が同様に有効であることは明らかである。こうした他の材料としては、例えばフッ素樹脂でありＰＥＥＫよりも柔軟性の高いＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いることができる。
【００２９】
この場合には、このＨＡコーティング材を、骨再生誘導療法（ＧＢＲ）におけるメンブレン（骨・組織再生誘導用メンブレン）として特に好ましく用いることができる。このメンブレンは、歯科治療において、例えば前記のような歯科インプラントを固定するのに不十分なほどに骨が欠損していた場合に、骨を再生する治療を行う際に用いられる。この場合、歯肉が骨の再生部分に達して再生の障害となることを抑制するために、このメンブレンは、骨の再生部分を覆うために用いられる。このため、上記の歯科インプラントは、これを生体の骨に固定した後にこれに（半）永久的に固定されるのに対し、このメンブレンは、骨再生後に除去されることを前提として用いられる。ただし、この場合においても、その表面に骨と親和性の高いＨＡ層を用いることが好ましい。一方、このメンブレンの主体となる基材としては、骨再生の障害とならないように骨吸収が小さく、かつ柔軟性の材料であり、生体適合性の高いフッ素樹脂材料であるＰＴＦＥが特に好ましく用いられる。
【００３０】
この場合においても、骨の再生期間において早期の骨の再生を促すためには、骨との融合性の高いＨＡ層を基材の表面に設けることが有効である。一方、ＰＴＦＥもＰＥＥＫと同様の高分子樹脂材料であるため、前記の場合と同様に、ＰＴＦＥ上にＨＡ層を形成する際に成膜温度が高い成膜方法を適用することができない、スパッタリング法でＨＡ層をＰＴＦＥ上に形成した場合には剥離が発生する、という問題は同様に発生する。
【００３１】
また、密着性改善のために基材とＨＡ層の間に介在する層（Ｔｉ層）は、その影響は小さいながらも、生体（人体）におけるアレルギーの原因となる可能性がある。このため、骨・組織再生誘導用メンブレンにおいては、前記の歯科インプラントにおけるような光学的特性は要求されないが、Ｔｉ層を極力薄くすることが好ましい点については、前記の歯科インプラントと同様である。
【００３２】
上記の基材１１としてＰＴＦＥを用いた場合においても、上記と同様にＴｉ層１２、ＨＡ層１３をこの上に形成することができる。この際、Ｔｉ層１２の膜厚を上記と同様に３ｎｍ〜１０ｎｍとした場合に、上記と同様に、ＨＡ層１３あるいはＨＡ層１３／Ｔｉ層１２の基材１１からの剥離が抑制された。このため、ＰＴＦＥを上記の基材１１の材料として用いたＨＡコーティング材を、骨・組織再生誘導用メンブレンとして好ましく用いることができる。
【００３３】
また、ＨＡは、上記のような生体親和性、骨親和性だけではなく、アミノ酸、タンパク質、脂質、糖の高い吸着性、高いイオン交換性等、様々な特性をもつ。このため、ＨＡを、消臭剤、放射性物質の除去装置、ウィルスの検査装置、イオンクロマトグラフ用カラムにおいて用いることができ、この際、ＨＡ自身が生体に対して悪影響を及ぼさない（無害である）ことも有益である。この際、ＨＡを様々な形態とされた基材上にコーティングした形態とすることによって、これらにおいて様々な態様で用いることができ、これによって特に上記の特性を高効率で発現させることができる。この際、ＰＥＥＫやＰＴＦＥに限らず、任意の形状に成形することができる高分子樹脂材料は、この際の基材として好適に用いられる。ここで、高分子樹脂材料は一般的に耐熱性が低いため、この上にＨＡ層を形成する場合には、目的に限らず、上記の構成は有効である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  ハイドロキシアパタイト（ＨＡ）コーティング材
１１  基材
１２  Ｔｉ層
１３  ハイドロキシアパタイト（ＨＡ）層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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