(57)【要約】【課題】  セグリゲーションを低減する。【解決手段】  アノード電極２ａ、カソード電極２ｂ、アノード電極とカソード電極とに挟まれ、有効光線領域６を有するエレクトロクロミック層４、第一のアノード端子Ａ１と第二のアノード端子Ａ２、及び第一のカソード端子Ｃ１と第二のカソード端子Ｃ２、を有し、有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている第一のアノード端子と第一のカソード端子とが第一の端子ペアを構成し、第二のアノード端子と第二のカソード端子とが第二の端子ペアを構成するエレクトロクロミック素子１１０と、前記第一、第二の端子ペアに電圧を印加することにより有効光線領域を通過する光を調光する駆動手段１２０と、を有し、駆動手段は、第一の端子ペアに電圧を印加する第一の印加期間の少なくとも一部と、第二の端子ペアに電圧を印加する第二の印加期間の少なくとも一部とが重ならないようにするエレクトロクロミック装置。【選択図】  図１
2018081234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極、
カソード電極、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれ、少なくとも一部に有効光線領域を有するエレクトロクロミック層、
前記アノード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のアノード端子と第二のアノード端子、及び、
前記カソード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のカソード端子と第二のカソード端子、を有し、
前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第一のアノード端子と前記第一のカソード端子とが第一の端子ペアを構成し、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第二のアノード端子と前記第二のカソード端子とが第二の端子ペアを構成しているエレクトロクロミック素子と、
前記第一の端子ペア及び前記第二の端子ペアに電圧を印加することにより、前記有効光線領域を通過する光を調光する駆動手段と、を有し、
前記駆動手段は、前記第一の端子ペアに電圧を印加する第一の印加期間の少なくとも一部と、前記第二の端子ペアに電圧を印加する第二の印加期間の少なくとも一部とが重ならないようにする
ことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記駆動手段は、前記第一の印加期間と前記第二の印加期間とが重ならないように制御する
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記第一の印加期間において前記第二の端子ペアは開放状態であり、前記第二の印加期間において前記第一の端子ペアは開放状態である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
１つ又は複数の端子ペアを更に有し、
前記１つ又は複数の端子ペアは、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されているアノード端子とカソード端子とをする
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
Ｎを２以上の整数とすると、前記エレクトロクロミック素子は、前記第一の端子ペアと前記第二の端子ペアとを含むＮ個の端子ペアを有し、
前記駆動手段は、前記Ｎ個の端子ペアのそれぞれに、位相が２π／Ｎラジアンの整数倍異なる同一形状の駆動パルスを印加する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記駆動手段は、前記第一の端子ペアへの複数回の電圧の印加と、前記第二の端子ペアへの複数回の電圧の印加とを交互に行うように制御する
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記駆動手段は、前記第一の印加期間と前記第二の印加期間とが、交互になるように制御する
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記駆動手段は、前記第一の端子ペアに印加される駆動パルス及び前記第二の端子ペアに印加される駆動パルスのそれぞれのパルス幅の変調を行い、
前記駆動パルスは、電圧の印加期間と休止期間とを含む
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記駆動手段は、前記エレクトロクロミック層の着色状態における吸光度を下げる場合は、前記第一の端子ペア及び前記第二の端子ペアを短絡接地する
ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
前記アノード電極は、前記第一のアノード端子及び前記第二のアノード端子のそれぞれと接する前記アノード電極の抵抗より低い抵抗を有する２つの低抵抗配線を有し、
前記カソード電極は、前記第一のカソード端子及び前記第二のカソード端子のそれぞれと接する前記カソード電極の抵抗より低い抵抗を有する２つの低抵抗配線を有する
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
前記アノード電極及び前記カソード電極のそれぞれは、長方形であり、
前記アノード電極の前記２つの低抵抗配線のそれぞれは、前記アノード電極の長辺に沿って配置されており、
前記カソード電極の前記２つの低抵抗配線のそれぞれは、前記カソード電極の長辺に沿って配置されている
ことを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
前記アノード電極及び前記カソード電極のそれぞれは、円形又は楕円形であり、
前記アノード電極の前記２つの低抵抗配線のそれぞれは、前記アノード電極の外周に沿って配置されており、
前記カソード電極の前記２つの低抵抗配線のそれぞれは、前記カソード電極の外周に沿って配置されている
ことを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
アノード電極、
カソード電極、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれ、少なくとも一部に有効光線領域を有するエレクトロクロミック層、
前記アノード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のアノード端子と第二のアノード端子、及び、
前記カソード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のカソード端子と第二のカソード端子、を有し、
前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第一のアノード端子と前記第一のカソード端子とが第一の端子ペアを構成し、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第二のアノード端子と前記第二のカソード端子とが第二の端子ペアを構成しているエレクトロクロミック素子と、
前記第一の端子ペアへの電圧の印加と前記第二の端子ペアへの電圧の印加とを切り替える切替手段と、を有する
ことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置を有する光学フィルタと、
複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１５】
複数のレンズを有する撮像光学系と、
請求項１から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置を有する光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１６】
複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
請求項１から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置を有する光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
一対の基板と、
請求項１から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置と、を有し、
前記エレクトロクロミック装置の前記エレクトロクロミック素子は、前記一対の基板の間に配置されており、
前記エレクトロクロミック装置により前記一対の基板を透過する光の光量を調整することを特徴とする窓材。
【請求項１８】
エレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック素子は、アノード電極、カソード電極、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれ、少なくとも一部に有効光線領域を有するエレクトロクロミック層、前記アノード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のアノード端子と第二のアノード端子、及び前記カソード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のカソード端子と第二のカソード端子、を有し、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第一のアノード端子と前記第一のカソード端子とが第一の端子ペアを構成し、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第二のアノード端子と前記第二のカソード端子とが第二の端子ペアを構成しており、
前記第一の端子ペアに第一の電圧を印加する第一のステップと、
前記第二の端子ペアに第二の電圧を印加する第一のステップと、を有し、
前記エレクトロクロミック層の吸光度を変更又は維持する場合、前記第一のステップで電圧を印加する第一の印加期間の少なくとも一部と前記第二のステップで電圧を印加する第二の印加期間の少なくとも一部とが重ならないことを特徴とする駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置、それを用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材及びエレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の吸収波長及び吸光度等の光学特性が変化する化合物を、エレクトロクロミック（以降、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と記載する場合がある）材料という。このＥＣ材料を利用したＥＣ素子は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。
【０００３】
ＥＣ素子には、還元により着色するアノード性ＥＣ材料と酸化により着色するカソード性ＥＣ材料とを含む溶液をＥＣ層とするものがあり、これは相補型のＥＣ素子と呼ばれる。相補型ＥＣ素子を長時間駆動すると、電極内の電位分布の影響によりアノード性ＥＣ材料とカソード性ＥＣ材料とがＥＣ層内部で分離するセグリゲーションという現象が発生することがある。セグリゲーションが発生すると、ＥＣ層を消色状態にしたい場合に、ＥＣ材料の消色応答性が低下し、消色するのに時間がかかる恐れがある。
【０００４】
このようなセグリゲーションに対し、特許文献１には、ＥＣ溶液にポリマーマトリクスを加えることにより、ＥＣ溶液を高粘度化することが記載されている。特許文献１では、ＥＣ溶液を高粘度化することにより、ＥＣ溶液に含まれるＥＣ材料及びＥＣ材料の酸化還元反応に関与する酸化還元物質等の物質の移動を低減し、セグリゲーションの発生を低減する。
【０００５】
また、非特許文献１には、カソード性のＥＣ材料としてアニオン種が長くて大きいものを用いることによって、ＥＣ層におけるアニオン種の移動によって生じる密度勾配を小さくしてセグリゲーションを低減するＥＣ素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２００８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．  Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ他、「Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．」、Ｖｏｌ．  １３、（２００１）、ｐ．１８２５−１８２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようにＥＣ溶液を高粘度化すると、着色に要する時間及び消色に要する時間が長くなり、ＥＣ素子の応答性が低下する恐れがある。ＥＣ素子の応答性には、ＥＣ溶液に含まれるＥＣ材料の電極表面上への拡散速度が影響するためである。
【０００９】
また、ＥＣ層に含まれるアニオン種の長さ及び大きさは、ＥＣ層に含まれるＥＣ材料の長さ、大きさ及び濃度等に依存するものであり、非特許文献１の方法では、使用するＥＣ材料の自由度が低下する。
【００１０】
上述の課題に鑑み、本発明は、ＥＣ素子におけるセグリゲーションを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面としてのエレクトロクロミック装置は、アノード電極、カソード電極、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれ、少なくとも一部に有効光線領域を有するエレクトロクロミック層、前記アノード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のアノード端子と第二のアノード端子、及び、前記カソード電極の互いに対向する端部にそれぞれ接続されている第一のカソード端子と第二のカソード端子、を有し、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第一のアノード端子と前記第一のカソード端子とが第一の端子ペアを構成し、前記有効光線領域を挟んで互いに対向して配置されている前記第二のアノード端子と前記第二のカソード端子とが第二の端子ペアを構成しているエレクトロクロミック素子と、前記第一の端子ペア及び前記第二の端子ペアに電圧を印加することにより、前記有効光線領域を通過する光を調光する駆動手段と、を有し、前記駆動手段は、前記第一の端子ペアに電圧を印加する第一の印加期間の少なくとも一部と、前記第二の端子ペアに電圧を印加する第二の印加期間の少なくとも一部と、が重ならないようにすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一側面としてのエレクトロクロミック装置によれば、ＥＣ素子におけるセグリゲーションを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第一の実施形態のエレクトロクロミック装置の構成を説明する断面模式図。
【図２】第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の端子及び低抵抗配線の配置を説明する図。
【図３】第二の実施形態において、エレクトロクロミック素子に印加する駆動パルスの一例を示した図。
【図４】（ａ）駆動周波数とデューティ比に対するサイクル平均電圧との関係を説明するグラフ。（ｂ）駆動周波数とサイクル平均電圧に対するエレクトロクロミック素子の光学濃度との関係を説明するグラフ。
【図５】第三の実施形態の撮像装置の構成の一例を説明する断面模式図。
【図６】第一の実施形態において、エレクトロクロミック素子に印加する駆動パルスの一例を示した図。
【図７】第二の実施形態において、エレクトロクロミック素子に印加する駆動パルスの別の一例を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明のエレクトロクロミック素子（以降、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と記載する場合がある）の構成について、実施形態を例示して説明する。ただし、各実施形態に記載されている構成、相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
【００１５】
（第一の実施形態）
本実施形態のエレクトロクロミック装置（ＥＣ装置）１００の構成について、図１を参照して説明する。図１は、ＥＣ装置１００の構成を説明する断面模式図である。
【００１６】
ＥＣ装置１００は、ＥＣ素子１１０と駆動手段１２０とを有する。
【００１７】
［ＥＣ素子］
ＥＣ素子１１０は、アノード電極（第一の電極）２ａが形成されている基板１ａと、カソード電極（第二の電極）２ｂが形成されている基板１ｂと、第一の電極２ａと第二の電極２ｂとの間に挟まれているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）４を有する。また、ＥＣ素子１１０は、複数の低抵抗配線５ａ、５ｂと、第一のアノード端子（アノード電極取出部）Ａ１と、第二のアノード端子Ａ２と、第一のカソード端子（カソード電極取出部）Ｃ１と、第二のカソード端子Ｃ２と、を有する。なお、以降の説明では、第一のアノード端子Ａ１を「Ａ１端子」、第二のアノード端子Ａ２を「Ａ２端子」、第一のカソード端子Ｃ１を「Ｃ１端子」、第二のカソード端子Ｃ２を「Ｃ２端子」と呼ぶ。なお、ＥＣ素子１１０は、電極２ａ、２ｂと電極２ａ、２ｂの間に配置されているＥＣ層４とを少なくとも有していればよく、基板１ａ、１ｂを有していなくてもよい。
【００１８】
一対の基板１ａ、１ｂは、第一の電極２ａと第二の電極２ｂとが対向するように配置され、ギャップ制御粒子（不図示）を含むシール３を介して貼り合わされている。第一の電極２ａと第二の電極２ｂとの間には、少なくとも一種類のＥＣ材料を含有する溶媒からなるＥＣ媒体が充填され、ＥＣ層４が形成される。
【００１９】
ＥＣ層４は、１種類以上のアノードＥＣ材料と１種類以上のカソードＥＣ材料とを含む。電極１ａ、１ｂの間に電圧を印加することで、ＥＣ材料は電気化学的反応を起こす。なお、ＥＣ層４は、１種類以上のアノードＥＣ材料と１種類以上のカソードＥＣ材料とを含む構成に限らず、１種類以上のカソードＥＣ材料又は１種類以上のカソードＥＣ材料の一方を含み、他方を含まない構成でもよい。その場合、ＥＣ層４は、ＥＣ層４に含まれないアノード性ＥＣ材料又はカソード性ＥＣ材料に代わり、酸化還元反応は起こるがその反応によって着色しない電気化学活性な化合物を含むことが好ましい。そして、ＥＣ材料が反応する電極と対向する電極において該電気化学活性な化合物が電子の授受を行うような構成とすることが好ましい。
【００２０】
ＥＣ材料としては、有機ＥＣ材料を用いることが好ましい。一般に有機ＥＣ材料は、電圧が印加されていない状態で中性状態を取り、可視光領域に吸収を持たない。このような消色状態において、有機ＥＣ素子は高い光透過率を示す。両電極間に電圧を印加すると有機ＥＣ材料中で電気化学反応が起き、中性状態から酸化状態（カチオン）あるいは還元状態（アニオン）となる。有機ＥＣ材料は、カチオンあるいはアニオンの状態で可視光領域に吸収を有すようになり、着色する。
【００２１】
このような着色状態において、有機ＥＣ素子は低い光透過率を示すため、これを用いてＥＣ層４の有効光線領域６（以下、「領域６」と呼ぶ）を通過する光を調光する。また、ビオロゲン誘導体のように、初期状態で透明なジカチオン構造を形成し、一電子還元でラジカル種を形成して着色する材料も使用される。なお、本明細書における「ＥＣ層における有効光線領域」とは、ＥＣ層４内の領域で、ＥＣ素子１１０が取り込む光が通過する領域である。
【００２２】
以下では、ＥＣ素子１１０の光透過率をＥＣ素子１１０の吸光度に置き換えて議論する。透過率と吸光度は、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係を有し、透過率が１／２になる毎に吸光度は約０．３ずつ増大する。
【００２３】
ＥＣ素子１１０の各構成について説明する。
【００２４】
一対の基板１ａ、１ｂは、透明な基板を用いることが好ましい。なお、ここで言う「透明」とは、ＥＣ素子１１０が取り込む光の透過率が５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下であることを示す。なお、本明細書における「ＥＣ素子が取り込む光」とは、ＥＣ素子の使用対象となる波長領域における光のことである。例えば、ＥＣ素子を可視光領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば可視光領域の光のことをいい、赤外線領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば赤外線領域の光をいう。
【００２５】
基板１ａ、１ｂは、具体的には、光学ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等を用いることができ、特に透明性や耐久性の点から無アルカリガラスを用いることができる。また、透明な高分子化合物、無色又は有色の透明性樹脂を基板１ａ、１ｂとして用いることもできる。透明性樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
基板１ａ、１ｂは、第一の電極２ａ又は第二の電極２ｂとして用いられる導電膜が配置されている。基板１ａ、１ｂの表面、基板１ａ、１ｂと電極２ａ、２ｂとの界面及び電極２ａ、２ｂとＥＣ層４との界面の反射を低減して素子透過率を向上するための不図示の反射防止層、インデックスマッチング層等をさらに有していてもよい。
【００２７】
第一の電極２ａ及び第二の電極２ｂは、少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。ここで言う「透明」とは、ＥＣ素子１１０が取り込む光の透過率が５０％以上１００％以下であることを示す。第一の電極２ａ及び第二の電極２ｂの少なくとも一方が透明電極であることにより、ＥＣ素子１１０の外部より効率的に光を取り込んでＥＣ材料の分子と相互作用させることにより、ＥＣ材料の光学特性を出射光に反映させることができる。
【００２８】
第一の電極２ａ及び第二の電極２ｂとしては、基板１ａ、１ｂ上に透明導電性酸化物を成膜してなる層、又は分散されたカーボンナノチューブ等の導電層、透明な基板１ａ、１ｂ上に部分的に金属線が配置された透明電極等を用いることができる。
【００２９】
透明導電性酸化物は、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯ又はＩＴＯが好ましい。
【００３０】
第一の電極２ａ、第二の電極２ｂのそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、膜厚１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲で形成したＦＴＯ又はＩＴＯを第一の電極２ａ及び第二の電極２ｂとして用いれば、高透過性と化学的安定性とを両立することが可能となる。
【００３１】
なお、第一の電極２ａ、第二の電極２ｂのそれぞれが透明導電性酸化物を含む場合、各電極２ａ、２ｂは、一層の透明導電性酸化物から構成される電極層でもよいし、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なってなる積層電極層であってもよい。第一の電極２ａ及び第二の電極２ｂのそれぞれを積層電極層とすれば、導電性及び透明性を向上することができる。
【００３２】
シール３としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ材料の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を用いることができることができるが、前述したエレクトロクロミック媒体の充填法、すなわち素子プロセスによって適宜好適な材料が選択される。シール３にセルギャップ制御粒子を混練して、一対の基板１ａ、１ｂ間の間隔を規定するスペーサとしての機能を持たせてもよい。
【００３３】
シール３がスペーサとしての機能を有さない場合は、別途スペーサを配置して電極間距離を保持させてもよい。係る場合に用いられるスペーサの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料、又は、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。
【００３４】
ＥＣ層４は、少なくとも一種類のＥＣ材料と溶媒とを含むＥＣ媒体を有する。ＥＣ媒体には、さらに支持電解質や増粘剤等他の有益剤を添加してもよい。ＥＣ媒体の充填方法としては、基板１ａ、１ｂに一対の孔を形成して、その孔を通してＥＣ媒体を充填する方法、又はシールパターンによって形成したＥＣ素子１１０側面の充填孔から真空注入する方法がある。また、一対の基板１ａ、１ｂの貼り合わせと同時に真空中で充填する方法等があり、いずれも好適に使用することができる。
【００３５】
ＥＣ材料とは、酸化還元反応によって着色する化合物であり、酸化反応によって着色するものをアノード性ＥＣ材料、還元反応によって着色するものをカソード性ＥＣ材料と言う。
【００３６】
ＥＣ材料としては、酸化還元により可視光透過率が変化する化合物を好適に使用することができる。また、本実施形態で用いられるＥＣ材料は、低分子有機化合物及び高分子有機化合物を含む有機化合物であることが好ましい。特に、分子量が２０００以下の低分子有機化合物で、且つ、電極における酸化反応又は還元反応により消色体から着色体に変化する化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
ＥＣ材料としては、チオフェン類化合物、フェナジン類化合物、ビピリジニウム塩類化合物等の有機化合物を好適に用いることができる。ＥＣ材料として用いることができる高分子有機化合物の具体例としては、ピリジニウム塩を含む高分子化合物が挙げられ、その具体例としては、ビオロゲン系の高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
なお、本実施形態では、ＥＣ材料としてアノード性ＥＣ材料とカソード性ＥＣ材料とを含む相補型のＥＣ素子を用いるが、それに限らず少なくともどちらか一方を有していればよい。また、ＥＣ層４に含まれるアノード性ＥＣ材料又はカソード性ＥＣ材料は、１種類でもよいし複数種類でもよい。
【００３９】
アノード性のＥＣ材料としては、例えば、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、及びスピロピラン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、低分子チオフェン誘導体（例えば、モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体）、又は、低分子の芳香環を有するアミン類（例えばフェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）を、用いることが好ましい。これらのアノード性のＥＣ材料は、中性状態では紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域には吸収を有さず、可視光領域の透過率が高い消色状態を取る。
【００４０】
カソード性のＥＣ材料としては、ビオロゲン等のピリジン系化合物、及びキノン化合物等が挙げられる。
【００４１】
溶媒としては、エレクトロクロミック材料や支持電解質等の有益剤を溶解するものであれば特に限定されないが、極性が大きいものを好ましく用いることができる。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００４２】
支持電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性を示すものであれば限定されないが、電子供与性を有する電解質を好ましく用いることができる。例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
ＥＣ媒体の粘性を高める増粘剤としては、例えばシアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルプルラン、及びシアノエチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。これらは、ＣＲ−Ｖ（シアノエチルポリビニルアルコール：軟化温度２０〜４０℃、誘電率１８．９）、ＣＲ−Ｓ（シアノエチルプルラン：軟化温度９０〜１００℃、誘電率１８．９）、ＣＲ−Ｃ（シアノエチルセルロース：軟化温度２００℃以上、誘電率１６）、ＣＲ−Ｍ（シアノエチルプルランとシアノエチルポリビニルアルコールの混合物：軟化温度４０〜７０℃、誘電率１８．９）として、信越化学工業製から入手することが可能である。これらの増粘剤は、広い温度範囲にわたって高粘性化と高イオン導電性とが可能な添加剤である。
【００４４】
複数の低抵抗配線５ａ、５ｂは、第一の電極２ａ、第二の電極２ｂの抵抗より低い抵抗を有しており、給電端子である端子Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２から電極２ａ、２ｂに供給する電圧の面内分布を低減するために形成される。低抵抗配線５ａ、５ｂのそれぞれの面抵抗は、第一の電極２ａ、２ｂの抵抗よりも低く、具体的には、第一の電極２ａ、２ｂの抵抗の１／１００未満、さらに好ましくは１／５００未満であることが好ましい。低抵抗配線５ａ、５ｂとしては、真空成膜によって形成した薄膜銀配線や、スクリーン印刷やインクジェット塗布等によって形成した厚膜銀配線を好適に使用することができる。
【００４５】
複数の低抵抗配線５ａは、第一の電極２ａに配置されており、Ａ１端子及びＡ２端子が、それぞれ異なる低抵抗配線５ａを介して第一の電極２ａの互いに対向する端部に接続している。また、複数の低抵抗配線５ｂは、第二の電極２ｂに配置されており、Ｃ１端子及びＣ２端子が、それぞれ異なる低抵抗配線５ｂを介して第二の電極２ｂの互いに対向する端部に接続している。ＥＣ素子１１０における低抵抗配線５ａ、５ｂ及びＡ１端子、Ａ２端子、Ｃ１端子、Ｃ２端子の配置について、図２（ａ）を参照して説明する。図２（ａ）は、ＥＣ素子１１０の低抵抗配線５ａ、５ｂ及び端子Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２の配置の一例を示す模式図である。
【００４６】
図２（ａ）に示すように、本実施形態のＥＣ素子１１０の形状は、略長方形である。なお、ＥＣ素子１１０の形状はこれに限らず、その用途に応じて変更することが好ましく、例えばＥＣ素子１１０を撮像装置のＮＤフィルタとして用いる場合、撮像素子の形状に合わせて長方形形状のＥＣ素子を用いることが好ましい。
【００４７】
第一の電極２ａは、第一の電極２ａの２つの長辺側のそれぞれに低抵抗配線５ａが配置されており、２つの低抵抗配線５ａの一方がＡ１端子と接続しており、他方がＡ２端子と接続している。第二の電極２ｂも同様に、第二の電極２ｂの２つの長辺側のそれぞれに低抵抗配線５ｂが配置されており、２つの低抵抗配線５ｂの一方がＣ１端子と接続しており、他方がＣ２端子と接続している。
【００４８】
低抵抗配線５ａ、５ｂのそれぞれは、ＥＣ層４の領域６と重ならないように配置される。また、第一の電極２ａ、第二の電極２ｂのそれぞれの面内における長辺方向での電位降下を低減するために、低抵抗配線５ａ、５ｂが長辺に沿って配置することが好ましい。第一の電極２ａ、第二の電極２ｂのそれぞれの長辺方向における電位降下を低減することにより、電位分布によるセグリゲーションを低減することができる。なお、第一の電極２ａ、第二の電極２ｂのそれぞれの面内における長辺方向での電位降下は、１０ｍＶ程度とすることが好ましい。
【００４９】
Ａ１端子とＣ１端子とは、領域６を挟んで互いに対向するように配置されている。また、Ａ２端子とＣ２端子とは、領域６を挟んで互いに対向するように配置されている。本明細書では、異なる電極に接続されており、領域６を挟んで互いに対向するように配置されているアノード端子とカソード端子とを端子ペアと呼ぶ。以降の説明では、Ａ１端子とＣ１端子とを第一の端子ペアＡ１−Ｃ１、Ａ２端子とＣ２端子とを第二の端子ペアＡ２−Ｃ２と呼ぶことがある。
【００５０】
駆動手段１２０は、第一の端子ペアＡ１−Ｃ１及び第二の端子ペアＡ２−Ｃ２に駆動パルスを印加することによりＥＣ素子１１０に通電して駆動する。領域６を挟んで互いに対向している端子ペア間に電圧（駆動電圧）を印加するように構成すれば、ＥＣ素子１１０の吸光度を変更又は維持するために端子ペア間に駆動電圧を印加すると、電流がＥＣ層４を通って流れる。そのため、ＥＣ層４内での濃度むらを低減することができる。
【００５１】
［駆動手段］
駆動手段１２０は、端子Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２を介して第一の電極２ａ及び第二の電極２ｂと接続されており、ＥＣ素子１１０を駆動する制御手段である。駆動手段１２０は、端子Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２及び低抵抗配線５ａ、５ｂを介して、ＥＣ素子１１０を駆動するための駆動電圧を電極２ａ、２ｂに印加する。このとき、ＥＣ素子の電極２ａ、２ｂには、駆動電圧を印加される印加期間と、駆動電圧が印加されない休止期間とを含む駆動パルスが印加される。駆動手段１２０は、駆動電圧を出力する駆動電源１２６と、第一の端子ペアＡ１−Ｃ１への駆動パルスＰ１の印加と第二の端子ペアＡ２−Ｃ２への駆動パルスＰ２の印加とを切り替える切替手段１２７としてのスイッチ回路を有することが好ましい。また、駆動手段１２０は、不図示の電源及びレギュレーター等の周辺装置、及び電気化学反応で生じる電流又は電荷を測定するための回路機構等を含んでいてもよい。
【００５２】
Ａ１端子、Ａ２端子、Ｃ１端子及びＣ２端子のそれぞれは、駆動手段１２０の駆動電源１２６と接続している。駆動手段１２０は、第一の端子ペアＡ２−Ｃ２間及び第二の端子ペアＡ２−Ｃ２間に駆動パルスを交互に印加することによりＥＣ装置１００を駆動し、ＥＣ層４の吸光度を制御する。また、駆動手段１２０は、第一の端子ペアＡ１−Ｃ１に印加される駆動パルスＰ１及び第二の端子ペアＡ２−Ｃ２に印加される駆動パルスＰ２のそれぞれのパルス幅を変調して、デューティ比を制御する。なお、以降の説明では、第一の端子ペアＡ１−Ｃ１をチャンネル１、第二の端子ペアＡ２−Ｃ２をチャンネル２と呼ぶことがある。
【００５３】
なお、駆動手段１２０は、アナログ回路でなくてもよく、切替手段１２７の機能を少なくとも有するＣＰＵ等のコンピュータを用いることもできる。その場合、駆動手段１２０は、端子ペアのそれぞれに印加する駆動パルスのデューティ比、印加のタイミング及び駆動電圧の大きさ等を制御する。また、ＥＣ素子１を組み込んだ装置を制御するＣＰＵ等のコンピュータが駆動手段１２０の機能を有していてもよい。
【００５４】
［ＥＣ素子の駆動］
本実施形態の駆動手段１２０を用いたＥＣ素子１１０の駆動について説明する。ＥＣ素子１１０を目標の吸光度に変更する又は目標の吸光度を維持する場合、駆動手段１２０は、チャンネル１とチャンネル２とに交互に駆動パルスを印加することにより、ＥＣ素子１１０を駆動する。
【００５５】
例えば、図６（ａ）に示したように、駆動手段１２０は、チャンネル１に第一の駆動パルスＰ１を印加し、チャンネル２に第二の駆動パルスＰ２が印加されるように制御する。その場合、ＥＣ素子１全体では、第一の駆動パルスＰ１と第二の駆動パルスＰ２とを足し合わせた駆動パルスＰが印加されているとみなすことができる。そのため、それぞれの駆動パルスＰ１、Ｐ２のデューティ比を調整することにより、ＥＣ素子１に印加される駆動パルスＰのデューティ比を調整し、ＥＣ素子１１０の吸光度を制御することができる。
【００５６】
なお、駆動パルスは、ＥＣ材料の酸化還元反応が起こる駆動電圧ＶＯＮを印加する印加期間ｔと、駆動電圧ＶＯＮを印加した休止期間とを含む。このとき、ＥＣ素子１１０には、駆動周波数ｆ＝１／Ｔ、デューティ比Ｄ＝ｔ／Ｔで波高値ＥＯＮの電圧波形が印加されている。ここで、ＥＣ素子１１０を駆動する駆動パルスの駆動周波数をｆ、１周期をＴ、パルス幅（印加期間）をｔとし、デューティ比は、印加期間と休止期間とを１周期とした場合に、１周期における印加期間の割合である。
【００５７】
ＥＣ素子１１０の駆動周波数ｆとＥＣ素子１１０の吸光度との関係について説明する。
【００５８】
図４（ａ）は、駆動周波数ｆを１００Ｈｚから１００ｋＨｚまで変えて駆動した場合のデューティ比に対するサイクル平均電圧との関係を示すグラフである。図４（ｂ）は、駆動周波数ｆを１００Ｈｚから１００ｋＨｚまで変えて駆動した場合の、サイクル平均電圧に対するＥＣ素子１１０の光学濃度を示したグラフである。光学濃度は、光の吸収度合を対数で表示したものである。
【００５９】
図４（ａ）から、サイクル平均電圧は駆動周波数ｆによらず、デューティ比によって一意に決まることが分かる。また図４（ｂ）から、光学濃度は駆動周波数ｆによらず、サイクル平均電圧によって一意に決まることが分かる。つまり、光学濃度は駆動周波数ｆによらず、デューティ比によって一意に決まるといえる。これを換言すると、ＥＣ素子１１０の吸光度は、駆動周波数ｆによらず、デューティ比によって一意に決まるといえる。
【００６０】
駆動周波数ｆが１００Ｈｚ以下の場合、１サイクル内で透過率変動幅が大きくなるため好ましくなく、駆動周波数ｆが１００ｋＨｚ以上ではＥＣ素子１１０の容量成分によって電圧が追従しにくくなる。したがって、駆動周波数ｆは、１００Ｈｚより大きく１００ｋＨｚより小さい範囲であることが好ましく、動画撮影装置（撮像装置）の可変ＮＤフィルタとして用いる場合には、１０ｋＨｚより大きく１００ｋＨｚより小さい範囲であることがより好ましい。
【００６１】
図６（ａ）に示した、チャンネル１及びチャンネル２に印加する駆動パルスの一例について説明する。チャンネル１に印加される駆動パルスＰ１と、チャンネル２に印加される駆動パルスＰ２とは、同じ形状の駆動パルスであるが、位相がπずれている。すなわち、それぞれの周期Ｔ１、Ｔ２及びデューティ比Ｄ１（＝ｔ１／Ｔ１）、Ｄ２（＝ｔ２／Ｔ２）は等しい２つの駆動パルスが、各駆動パルスにおける駆動電圧の印加期間ｔ１、ｔ２が重ならないように印加される。このように構成することにより、ＥＣ素子１１０には、２つの駆動パルスＰ１、Ｐ２を足し合わせた周期Ｔ、デューティ比ｔ／Ｔの駆動パルスＰが印加される。
【００６２】
なお、１つの端子ペアに駆動電圧ＥＯＮを印加している間、別の端子ペアは開放状態である。すなわち、１つの端子ペアに駆動電圧ＥＯＮを印加している間、別の端子ペアの電位は開放電位Ｅｏｐｅｎであり、さらに言えば駆動パルスの休止期間においては全ての端子が開放電位Ｅｏｐｅｎとなる。
【００６３】
上述にように駆動パルスＰ１、Ｐ２を印加した場合の、各端子ペア間における電圧を図６（ｂ）、図６（ｃ）に示した。チャンネル１を選択して駆動電圧ＥＯＮを印加したとき、Ａ２端子は開放電位であるが、Ａ１端子とＡ２端子との間での電圧降下をΔ／２と表せば、Ａ２端子の電圧はＥＯＮ−Δ／２となる。同様に、Ｃ２端子は開放電位であるが、Ｃ１端子とＣ２端子との間での電圧降下がΔ／２なので、Ｃ２端子の電圧はＥＯＮ＋Δ／２となる。よって、チャンネル１に駆動電圧ＥＯＮを印加している第一の印加期間ｔ１では、チャンネル２の電圧はＥＯＮ−Δとなる。同様に、チャンネル２に駆動電圧ＥＯＮを印加している第二の印加期間ｔ２では、チャンネル１の電圧はＥＯＮ−Δとなる。
【００６４】
このように本実施形態では、吸光度を変更又は維持する場合に、駆動手段１２０は第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とが重ならないように制御している。そのため、駆動手段１２０は、チャンネル１への駆動電圧の印加とチャンネル２への駆動電圧の印加とを切り替える切替手段１２７を有する。
【００６５】
なお、本明細書における「第一の印加期間と第二の印加期間とが重ならない」は、第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とが時間的に離れている場合を含むと定義する。さらに、本明細書における「第一の印加期間と第二の印加期間とが重ならない」は、第一の印加期間ｔ１の終わりと第二の印加期間ｔ２の開始とが同時の場合、及び第二の印加期間ｔ２の終わりと第一の印加期間ｔ１の開始とが同時の場合を含む、と定義する。
【００６６】
なお、駆動手段１２０は、これに限らず、チャンネル１に駆動電圧ＶＯＮを印加する第一の印加期間ｔ１の少なくとも一部と、チャンネル２に駆動電圧ＶＯＮを印加する第二の印加期間ｔ２の少なくとも一部と、が重ならないように制御してもよい。この場合、第一の印加期間ｔ１の一部と第二の印加期間ｔ２の一部とが重なる重複期間があることになる。重複期間が長いと、電流がＡ１端子とＣ２端子との間及びＡ２端子とＣ１端子との間を流れて、領域６を流れにくくなるため、濃度ムラが発生する恐れがある。そのため、重複期間は、濃度ムラが発生しない程度に短いことが好ましく、より好ましくは電圧の立ち上がり時間である１ｍｓ以上１０００ｍｓ以下、さらに好ましくは第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とが重ならないことである。
【００６７】
従来のＥＣ素子は、１つの端子ペアを有しており、１つの端子ペアに駆動パルスを印加する。これは、本実施形態のＥＣ装置１００において、例えば第一の端子ペアＡ１−Ｃ１間にのみ駆動パルスを印加することとみなせる。その場合、端子ペアのうち、アノード端子近傍でアノード材料が強く着色し、カソード端子近傍ではカソード材料が強く着色するセグリゲーション（色分離）が生じることがある。これは、低抵抗配線を設けていても電極上に電位分布が発生するためであると考えられる。電極上の電位分布は、特に端子と接続している低抵抗配線から離れる方向において大きくなり、例えばアノード電極では、アノード端子が接続されている低抵抗配線から離れるほど電位が低くなる。
【００６８】
本実施形態では、Ａ１端子及びＡ２端子のそれぞれと領域６を挟んで対向する位置に、Ｃ１端子及びＣ２端子を配置し、第一の印加期間ｔ１の少なくとも一部と第二の印加期間ｔ２の少なくとも一部とが重ならないように駆動パルスを印加する。このような構成にすることにより、第一の電極２ａでは、Ａ１端子側の電位が高い場合とＡ２端子側の電位が高い場合とが交互に発生する。第二の電極２ｂについても同様に考えることができ、結果として電位分布によるセグリゲーションを低減することができる。すなわち、本実施形態のＥＣ装置１００では、チャンネル１に加えて、電位分布によって発生するセグリゲーションを相殺する位置にチャンネル２を配置する。そして、チャンネル１への駆動パルスの印加とチャンネル２への駆動パルスの印加とを切り替えることにより、セグリーションの発生を低減している。
【００６９】
なお、本実施形態では、ＥＣ素子１１０の形状を長方形とし、端子ペアを２つ設けているが、ＥＣ素子１１０の構成をこれに限定するものではなく、ＥＣ素子１１０の形状は、円形、楕円形、多角形等に適宜変更できる。また、ＥＣ素子１１０は、端子ペアの数は２つの限らず、複数有していてもよい。例えば、ＥＣ素子１１０がＮ個（Ｎは２以上の整数）の端子ペアを有している場合、各端子に駆動電圧を印加する印加期間の少なくとも一部が重ならないように電圧を印加する。このとき、Ｎ個の端子ペアのそれぞれに印加する駆動パルスの形状は同じであっても異なっていてもよいが、位相が２π／Ｎラジアンの整数倍異なる同一形状の駆動パルスを印加することが好ましい。
【００７０】
複数の端子ペアを有するＥＣ素子１１０の一例を、図２（ｂ）を参照して説明する。図２（ｂ）に示したＥＣ素子１１０は、略円形形状である。
【００７１】
ＥＣ素子１１０が略円形形状である場合、略円形形状の第一の電極２ａ、第二の電極２ｂの円外周に沿ってＮ個の低抵抗配線５ａ、５ｂを配置することが好ましい。Ｎは２以上の整数であり、ＥＣ素子１１０のサイズや、ＥＣ媒体の抵抗と電極２ａ、２ｂの抵抗との比等を考慮して選択する。図２（ｂ）に示したように、低抵抗配線５ａ、５ｂをそれぞれ４つ配置した場合、一方の電極２ａには４つのアノード端子Ａ１〜Ａ４が接続され、他方の電極２ｂには４つのカソード端子Ｃ１〜Ｃ４が接続される。このとき、アノード端子Ａ１〜Ａ４のそれぞれとカソード端子Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれとは、有効光線領域を挟んで互いに対向する位置に配置される。
【００７２】
この場合、例えば、４つの端子ペアＡ１−Ｃ１、Ａ２−Ｃ２、Ａ３−Ｃ３、Ａ４−Ｃ４のそれぞれには、上述の順で駆動電源１２６から順繰りに駆動パルスが印加される。すなわち、駆動手段１２０は、４つの端子ペアＡ１−Ｃ１、Ａ２−Ｃ２、Ａ３−Ｃ３、Ａ４−Ｃ４のそれぞれに駆動電圧を印加する期間が互いに重ならないように、駆動パルスを印加する。これにより、ＥＣ素子１１０の電圧分布によるセグリゲーションの発生を従来よりも低減することができる。
【００７３】
本実施形態のＥＣ装置によれば、ＥＣ素子におけるセグリゲーションを低減することができる。また、本実施形態のＥＣ装置では、ＥＣ素子の応答性を低下させる要因となるＥＣ溶液の高粘度化を行わずに、セグリゲーションの低減することができる。
【００７４】
（第二の実施形態）
本実施形態のＥＣ装置について説明する。本実施形態では、ＥＣ素子１１０を駆動する際の駆動パルスの印加方法が第一の実施形態と異なる。その他の構成は第一の実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００７５】
第一の実施形態では、吸光度を変更又は維持する場合において、図６（ａ）に示したように、第一の端子ペアＡ１−Ｃ１（チャンネル１）と第二の端子ペアＡ２−Ｃ２（チャンネル２）とに交互に駆動電圧を印加していた。すなわち、駆動手段１２０は、第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とが交互になるように制御していた。
【００７６】
それに対し、本実施形態では、図３（ａ）に示すように、チャンネル１にｎ個の電圧パルス列を印加する工程と、チャンネル２にｎ個の電圧パルスを印加する工程と、を交互に行う。すなわち、本実施形態では、チャンネル１への駆動電圧の複数回の印加と、チャンネル２への駆動電圧の複数回の印加と、を交互に行う。ここで、ｎは２以上の整数である。なお、チャンネル１に印加する駆動パルス列の数とチャンネル２に印加する駆動パルス列の数とは同じであっても異なっていてもよい。第一の駆動パルスＰ１の周期Ｔ１と第二の駆動パルスＰ２の周期Ｔ２とは、同じである。本実施形態の駆動手段１２０は、二つのチャンネルを同時に選択して駆動電圧を印加しないように制御する。
【００７７】
第一の実施形態でも述べたように、チャンネル１を選択して駆動電圧ＥＯＮを印加している間、他のチャンネルの端子は開放電位であり、さらに言えば電圧パルスの休止時間においては全ての端子が開放電位Ｅｏｐｅｎとなる。そのため、例えば、チャンネル１を選択して駆動電圧ＥＯＮを印加した場合、開放電位となっている端子Ａ２、Ｃ２の電圧は、それぞれＥ−Δ／２、Ｅ＋Δ／２となる。よって、このときチャンネル２の電圧はＥＯＮ−Δとなる。そのため、各チャンネルの電圧は、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示すようになり、チャンネルの切替周波数ｆｃｈはｆｃｈ＝１／ｎＴとなる。
【００７８】
ＥＣ素子１１０の駆動周波数ｆ、及びチャンネル間の切替周波数ｆｃｈについて説明する。チャンネル間の切替中は上述したように、ＥＣ素子１１０の吸光度は、駆動パルスのデューティ比によって一意に決まるといえる。また、駆動周波数ｆは、１００Ｈｚより大きく１００ｋＨｚより小さい範囲であることが好ましく、動画撮影装置（撮像装置）の可変ＮＤフィルタとして用いる場合は１０ｋＨｚより大きく１００ｋＨｚより小さい範囲であることがより好ましい。
【００７９】
また、チャンネルの切り替え周波数ｆｃｈは、１００Ｈｚ以下では１サイクル内で透過率変動幅が大きくなってしまう。よって、チャンネルの切替周波数ｆｃｈは、１００Ｈｚ＜ｆｃｈ≦ｆの範囲であることが好ましい。なお、第一の実施形態の印加方法は、切替周波数ｆｃｈと駆動周波数ｆとが等しい（ｆｃｈ＝ｆ）駆動パルスを印加するものである。
【００８０】
ＥＣ素子に駆動パルスの印加方法は上述の方法に限定されず、例えば、駆動手段１２０は、図７に示したように、第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とが連続するように駆動パルスを印加するように制御してもよい。図７（ａ）に各チャンネルに印加される駆動パルスＰ１、Ｐ２の波形及びＥＣ素子１１０に印加される駆動パルスＰの形状を示した。また、各端子ペア間における電圧を図７（ｂ）、図７（ｃ）に示した。
【００８１】
その場合、１周期Ｔのうち、第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とを合わせた期間がＥＣ素子１１０への駆動電圧の印加期間ｔとなる。このとき、第一の駆動パルスＰ１の周期Ｔ１と第二の駆動パルスＰ２の周期Ｔ２とは、同じである。
【００８２】
なお、第一の印加期間ｔ１の一部と第二の印加期間ｔ２の一部とが重複している重複期間を有していてもよい。その場合は、１周期Ｔのうち、第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とを足した期間から重複期間を引いたものが印加期間ｔとなる。なお、重複期間は、駆動電圧の立ち上げり時間以下であり、１０μｓ以下であることが好ましい。
【００８３】
本実施形態のＥＣ装置によれば、ＥＣ素子におけるセグリゲーションを低減することができる。また、本実施形態のＥＣ装置では、ＥＣ素子の応答性を低下させる要因となるＥＣ溶液の高粘度化を行わずに、セグリゲーションの低減することができる。
【００８４】
（第三の実施形態）
上述の各実施形態に係るＥＣ素子及びＥＣ装置は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。
【００８５】
本実施形態の光学フィルタは、上述の各実施形態のいずれかに記載のＥＣ装置を有し、駆動手段１２０としてＥＣ素子に接続されている能動素子を有する。能動素子は、増幅素子、スイッチング素子（切替部）が挙げられ、より具体的には、トランジスタやＭＩＭ素子等が挙げられる。トランジスタは、活性領域にＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。
【００８６】
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズを含む撮像光学系と、上述の実施形態のいずれかに記載のＥＣ装置を有する光学フィルタと、を有する。本実施形態の光学フィルタは、ＥＣ装置により撮像光学系に入射する光、又は撮像光学系を通過した光の光量を調整することができる。光学フィルタは、撮像光学系のレンズの光軸上に設けられることが好ましい。また、光学フィルタは、撮像光学系に含まれるレンズ間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。
【００８７】
本実施形態に係る撮像装置の構成について、図５を参照して説明する。図５は、本実施形態の撮像装置の構成の一例を説明する模式図である。
【００８８】
本実施形態の撮像装置は、レンズユニット１０と、撮像ユニット１１とを有し、レンズユニット１０はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１１に着脱可能に接続されている。撮像ユニット１１内には、光学フィルタ９が配置されている。
【００８９】
レンズユニット１０は、複数のレンズあるいはレンズ群１２〜１５と、開口絞り１６と、を有するユニットであり、開口絞り１６より撮像素子１８側でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。レンズユニット１０は、物体側より順に正の屈折力の第一のレンズ群１２、負の屈折力の第二のレンズ群１３、正の屈折力の第三のレンズ群１４、正の屈折力の第四のレンズ群１５、の４つのレンズ群を有する。そして、レンズユニット１０は、第二のレンズ群１３と第三のレンズ群１４と、の間に開口絞り１６を有する。第二のレンズ群１３と第三のレンズ群１４との間隔を変化させて変倍を行い、第四のレンズ群１５の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。
【００９０】
撮像ユニット１１は、ガラスブロック１７と撮像素子１８とを有する。ガラスブロック１７と撮像素１８との間に光学フィルタ９が配置されている。
【００９１】
ガラスブロック１７はローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。撮像素子１８は、レンズユニット１０を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子を使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであってもよく、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【００９２】
撮像装置の各部材は、４つのレンズ群１２〜１５、開口絞り１６、及び光学フィルタ９を通過した光が撮像素子に受光されるように配置されている。撮像素子が受光する光の光量は、開口絞り１６及び光学フィルタ９を用いて調整を行うことができる。
【００９３】
本実施形態の撮像装置は、一例として、撮像ユニット１１内のガラスブロック１７と撮像素子１８との間に、光学フィルタ９が配置されている。しかし、撮像装置の構成はこれに限定されず、例えば、第二のレンズ群１３と第三のレンズ群１４との間等のレンズ群間に配置されてもよいし、レンズユニット１０の外側に配置されていてもよい。光学フィルタ９を配置する位置は、光学フィルタの面積を小さくするために、光の収束する位置に配置することが好ましい。
【００９４】
また、本実施形態の撮像装置は、レンズユニット１０の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であってもよく、その他方式であってもよい。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。また、レンズユニット１０が着脱可能な撮像装置も本実施形態の範囲に含まれる。その場合、撮像装置が光学フィルタを有しており、レンズユニットを取り付けた際にレンズユニットと撮像素子との間に光学フィルタが配置されるよう設けることが好ましい。
【００９５】
このような撮像装置は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品などがあげられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなどの撮像部位であってもよい。
【００９６】
上述の実施形態のいずれかのＥＣ装置を、光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置に用いれば、ＥＣ装置を用いて光量を低減することができる。その際、上述の各実施形態のＥＣ装置により、Ｃ装置の電極の電圧分布によるセグリゲーションを従来よりも低減できるため、光学フィルタの精度を向上することが可能となる。また、本実施形態の撮像装置によれば、撮像素子のゲインを下げることなく、光量を低減することができる。
【００９７】
本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置によれば、ＥＣ素子におけるセグリゲーションを低減することができる。そのため、セグリゲーションによる機能の低下を低減することができる。また、ＥＣ素子の応答性を低下させる要因となるＥＣ溶液の高粘度化を行わずにセグリゲーションの低減することができるため、応答性の高い光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置を提供することができる。
【００９８】
（第四の実施形態）
上述の各実施形態のＥＣ装置は、窓材に用いることができる。本実施形態の窓材は、一対の基板と、一対の基板の間に配置されているＥＣ素子１１０と、ＥＣ素子１１０に接続されている能動素子（駆動手段）１２０と、を有する。一対の基板を透過する光の光量をＥＣ素子１１０により調整することができる。この窓材を、窓枠などと組み合わせれば窓になる。窓材は例えば、自動車の窓、飛行機の窓、建材の窓等に用いることができる。
【００９９】
なお、ＥＣ素子を用いた窓材においても、ＥＣ素子は必ずしも基板１ａ、１ｂ及びスペーサ３を有していなくてもよく、一対の電極と一対の電極間に挟まれているＥＣ層を有していればよい。
【０１００】
上述の実施形態のいずれかのＥＣ装置を、窓材に用いることにより、ＥＣ装置の電極の電圧分布によるセグリゲーションを従来よりも低減することができる。そのため、本実施形態の窓材によれば、セグリゲーションによる機能の低下を低減することができる。また、ＥＣ素子の応答性を低下させる要因となるＥＣ溶液の高粘度化を行わずに、セグリゲーションの低減することができるため、応答性の高い窓材を提供することができる。
【０１０１】
［実施例］
以下、本発明のエレクトロクロミック素子の実施例について説明する。
【０１０２】
（実施例１）
本実施例では、第一の実施形態のＥＣ装置１００を作成し、その特性評価を行った。
【０１０３】
ＥＣ素子１１０は、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＥＡＧＬＥ−ＸＧ）上に、電極２ａ、２ｂとしてのシート抵抗１０Ω／□のＩＴＯ透明電極を形成し、これを一対の基板１ａ、１ｂとして使用した。
【０１０４】
本実施例のＥＣ素子１１０は長方形形状であるため、ＥＣ素子１１０の各基板１ａ、１ｂのそれぞれの長辺に沿って一対の低抵抗配線５ａ、５ｂを領域６外に形成した。低抵抗配線５ａ、５ｂは、銀ナノ粒子ペーストを使用したスクリーン印刷によって、シート抵抗６．６ｍΩ／□（膜厚５μｍ）の銀厚膜を形成した。このとき銀厚膜とＩＴＯ電極のシート抵抗比は１／１０００以下であった。
【０１０５】
ギャップ制御粒子（積水化学工業社製ミクロパール−ＳＰ（直径５０μｍ））と熱硬化型エポキシ樹脂（三井化学製ストラクトボンドＨＣ−１８５０）を混練し、一方の基板１ａにエレクトロクロミック媒体注入用の開口部があるシールパターンを描画塗布した。シールパターンの描画には、ディスペンサ装置を使用した。そして、基板１ａとの基板１ｂと貼り合わせて電極間隙５０μｍの空のセルを作製した。
【０１０６】
次に、アノード性ＥＣ材料と、カソード性ＥＣ材料と、シアノエチル化ポリマーとしてシアノエチルプルランと、を炭酸プロピレン溶媒に溶解したＥＣ媒体を作製した。アノード性ＥＣ材料としては下記構造式（１）で表されるフェナジン類化合物を用い、カソード性ＥＣ材料としては下記構造式（２）で表されるビピリジニウム塩類化合物を用いた。アノード性ＥＣ材料およびカソード性ＥＣ材料のそれぞれの濃度は１００ｍＭ、シアノエチルプルランの添加量は溶媒に対し３０重量％とした。
【０１０７】
【化１】
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【０１０８】
【化２】
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【０１０９】
開口部を有する上述の空のセルに、真空注入法により上述のＥＣ媒体を充填し、開口部を紫外線硬化型エポキシ樹脂により封止した。さらに低抵抗配線にはリード線をハンダ付けして、駆動手段１２０を接続し、２チャンネルで電圧印加できるＥＣ装置１００を作製した。
【０１１０】
（素子評価）
本実施例のＥＣ素子を加熱装置上に水平に設置して駆動し、ＥＣ装置１００の電気化学的及び光学的な特性評価と外観観察を行った。
【０１１１】
ＥＣ素子１１０を８０℃まで加熱し、電圧掃波高値０．７Ｖ（デューティ比９０％）、駆動周波数２６ｋＨｚ、チャンネル間の切り替え周波数１００Ｈｚで１時間着色させた後に、端子間を短絡接地して消色させて応答速度を確認した。このとき透過率が９９％まで復帰する時間は約２秒であった。また、同様の駆動をしながら素子の外観観察をしたところ、着色時にセグリゲーションは見られず、消色過程においても顕著な色分離は観察されなかった。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１のＥＣ素子１１０が有する２つのチャンネルのうち１つのチャンネルのみに駆動パルスを印加する従来の駆動方法を行った。
【０１１３】
ＥＣ素子１１０を８０℃まで加熱し、チャンネル１に、電圧掃波高値０．７Ｖ（デューティ比９０％）、駆動周波数２６ｋＨｚの駆動パルスを印加して１時間着色させた後に、端子間を短絡接地して消色させて応答速度を確認した。このとき透過率が９９％まで復帰する時間は約１５０秒であった。また、同様の駆動をしながらＥＣ素子の外観観察をしたところ、着色時にセグリゲーションが見られた。また、消色過程では、着色時よりも明確な色分離が観察された。
【０１１４】
（実施例２）
本実施例のＥＣ装置は、ＥＣ素子の構成が実施例１と異なる。本実施例のＥＣ素子は、基板１ａ、１ｂ及び電極２ａ、２ｂとして実施例１と同じＩＴＯ透明電極を用いたが、一対の低抵抗配線をＥＣ素子１１０の長辺に沿ってスパッタリングによって形成した。形成された低抵抗配線は、シート抵抗１６ｍΩ／□（膜厚１．２μｍ）の銀薄膜である。なお、本実施例のＥＣ素子は、低抵抗配線である銀薄膜の密着性を向上するために、膜厚５０ｎｍのチタン薄膜が銀薄膜と電極２ａ、２ｂとの間に形成されている。銀薄膜とＩＴＯ電極のシート抵抗比は、１／６２５であった。
【０１１５】
（素子評価）
実施例２のＥＣ素子を加熱装置上に水平に設置して、ＥＣ装置の電気化学的及び光学的な特性評価と外観観察を行った。
【０１１６】
ＥＣ素子１１０を８０℃まで加熱し、電圧掃波高値０．７Ｖ（デューティ比９０％）、駆動周波数１００Ｈｚ、チャンネル間の切り替え周波数１００Ｈｚで１時間着色させた後に、端子間を短絡接地して消色させて応答速度を確認した。このとき、透過率が９９％まで復帰する時間は約３秒であった。また、同様の駆動をしながら素子の外観観察をしたところ、着色時にセグリゲーションは見られず、消色過程においても顕著な色分離は観察されなかった。
【０１１７】
（比較例２）
実施例２のＥＣ素子で銀（／チタン）薄膜の銀膜厚を（Ａ）８００ｎｍ、（Ｂ）２００ｎｍ、（Ｃ）０として素子を作製し、実施例２と全く同じ駆動を行った。このとき各素子水準に対する消色応答時間の結果を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
同じの駆動を行ったときの素子外観については、実施例２及び比較例２（Ａ）では着色時と消色時の顕著なセグリゲーションは観察されなかった。それに対し、比較例２（Ｂ）では素子長手方向に僅かなセグリゲーションが観察され、比較例２（Ｃ）では着色時においても素子長手方向に顕著なセグリゲーションが観察された。
【０１２０】
（比較例３）
上述の各実施例では、２つのチャンネルに交互に駆動パルスを印加して、第一の印加期間ｔ１と第二の印加期間ｔ２とが重ならないようにしていた。それに対し、本比較例では、チャンネル１とチャンネル２に同一形状の駆動パルスを同位相で印加し、２つのチャンネルに同時に駆動電圧を印加する。このとき、２つのチャンネルのうち一方のチャンネルに印加される駆動パルスの駆動電圧と、他方のチャンネルに印加される駆動パルスの駆動電圧とは、等しいものとする。
【０１２１】
本比較例では、実施例１のＥＣ装置１００において、ＥＣ素子１１０を８０℃まで加熱し、２つのチェンネルに電圧掃波高値０．７Ｖ（デューティ比９０％）、駆動周波数１００Ｈｚの駆動パルスを同位相で印加して１時間着色させた。その後、端子間を短絡接地して消色させて応答速度を確認した。その結果、透過率が９９％まで復帰する時間は約３０秒であった。また、同様の駆動をしながらＥＣ素子の外観観察をしたところ、着色時に、低抵抗配線５ａ、５ｂ側は強く着色し、有効光線領域の中央部の着色が薄くなり、低抵抗配線５ａ、５ｂ側と中央部とでセグリゲーションが見られた。また、消色過程では着色時よりも明確な色分離が観察された。
【０１２２】
実施例１では、電流は、Ａ１端子側とＣ１端子側との間又はＡ２端子側とＣ２端子側との間をＥＣ層４の領域６を通って流れていた。それに対し、本比較例では、チャンネル１とチャンネル２に同位相の駆動パルスを印加すると、チャンネル１とチャンネル２とに同時に駆動電圧が印加される。そのため、第一の電極２ａ、２ｂよりもＥＣ層４の方が電流が流れやすいと、電流は、Ａ１端子側とＣ２端子側との間及びＡ２端子側とＣ１端子側との間を流れて領域６を通って流れない。その結果、低抵抗配線５ａ、５ｂ側におけるＥＣ材料の反応量が多くなり、上述にように低抵抗配線５ａ、５ｂ側と中央部とでセグリゲーションが発生したと考えられる。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１で第一の端子ペアＡ１−Ｃ１とチャンネル１、第二の端子ペアＡ２−Ｃ２をチャンネル２として交互に駆動電圧を印加していた。それに対し、本比較例では、Ａ１端子とＣ２端子との間（チャンネル３）及びＡ２端子とＣ１端子との間（チャンネル４）に交互に駆動電圧を印加する。
【０１２４】
本比較例では、ＥＣ素子１１０を８０℃まで加熱し、電圧掃波高値０．７Ｖ（デューティ比９０％）、駆動周波数２６ｋＨｚ、チャンネル３とチャンネル４との間の切替周波数１００Ｈｚで１時間着色した。その後、端子間を短絡接地して消色させて応答速度を確認した。このとき透過率が９９％まで復帰する時間は約１３５秒であった。また、同様の駆動をしながらＥＣ素子の外観観察をしたところ、着色時に、低抵抗配線５ａ、５ｂ側は強く着色し、有効光線領域の中央部の着色が薄くなり、低抵抗配線５ａ、５ｂ側と中央部とでセグリゲーションが見られた。また、消色過程では着色時よりも明確な色分離が観察された。
【０１２５】
実施例１では、電流は、Ａ１端子側とＣ１端子側との間又はＡ２端子側とＣ２端子側との間をＥＣ層４の領域６を通って流れていた。それに対し、本比較例では、チャンネル１とチャンネル２に同位相の駆動パルスを印加すると、チャンネル１とチャンネル２とに同時に駆動電圧が印加される。そのため、第一の電極２ａ、２ｂよりもＥＣ層４の方が電流が流れやすいと、電流は、Ａ１端子側とＣ２端子側との間及びＡ２端子側とＣ１端子側との間を流れ、領域６を通って流れない。その結果、低抵抗配線５ａ、５ｂ側におけるＥＣ材料の反応量が相対的に多くなり、上述にように低抵抗配線５ａ、５ｂ側と中央部とでセグリゲーションが発生したと考えられる。
【符号の説明】
【０１２６】
１００  エレクトロクロミック装置
１１０  エレクトロクロミック素子
２ａ  アノード電極（第一の電極）
２ｂ  カソード電極（第二の電極）
４  エレクトロクロミック層
６  有効光線領域
１２０  駆動手段
Ａ１  第一のアノード端子
Ａ２  第二のアノード端子
Ｃ１  第一のカソード端子
Ｃ２  第二のカソード端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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