(57)【要約】【課題】負熱膨張性材料の製造に関する新規な技術を提供する。【解決手段】負熱膨張性薄膜１０の形成方法は、ペロブスカイト構造を有する基板２０を、所定温度となるように加熱する工程と、基板２０上に、下記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性薄膜１０を、物理気相蒸着法により成長させる工程と、を含む。  ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．８０を満たす。］【選択図】図１
2018031063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する基板を、所定温度となるように加熱する工程と、
前記基板上に、下記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性薄膜を、物理気相蒸着法により成長させる工程と、
を含むことを特徴とする負熱膨張性薄膜の形成方法。
ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）
［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．８０を満たす。］
【請求項２】
前記物理気相蒸着法は、パルスレーザ堆積法である請求項１に記載の負熱膨張性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の熱膨張性を有する薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ製造などのナノテクノロジーの発展に伴い、部材の熱膨張による位置決めの狂いが問題になっている。この問題に対処するため、温めると縮む性質、すなわち負の熱膨張性を有する材料の開発が進められている。
【０００３】
従来、負の熱膨張性を有する材料としては、ペロブスカイト構造を有するＢｉＮｉＯ３において、Ｎｉの一部をＡｌやＦｅ等で置換した負熱膨張性材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。この負熱膨張性材料は、既存材料よりも大きな負の熱膨張を示し、多くの樹脂の熱膨張係数（たとえば、数１０〜１００ｐｐｍ／℃）に見合った負の熱膨張係数を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１４／０３０２９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述の負熱膨張性材料について鋭意研究を重ねた結果、負熱膨張性材料の製造に関する新規な技術を見出した。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、負熱膨張性材料の製造に関する新規な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、負熱膨張性薄膜の形成方法である。当該形成方法は、ペロブスカイト構造を有する基板を、所定温度となるように加熱する工程と、基板上に、下記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性薄膜を、物理気相蒸着法により成長させる工程と、を含む。
ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）
［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．８０を満たす。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負熱膨張性材料の製造に関する新規な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る負熱膨張性薄膜の形成方法によって形成される薄膜と、基板とからなる積層体の透過型電子顕微鏡画像である。
【図２】ＰＬＤ装置の概略構造を示す模式図である。
【図３】積層体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図４】積層体の加熱温度を異ならせた場合のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図５】積層体の加熱温度と高密度相及び低密度相の格子定数との関係、高密度相の割合、及び格子定数の平均値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１１】
本実施の形態は、負の熱膨張性を有する薄膜を形成する方法に係る。図１は、実施の形態に係る負熱膨張性薄膜の形成方法によって形成される薄膜と、基板とからなる積層体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）画像である。図１に示すように、本実施の形態に係る形成方法によって形成される負熱膨張性薄膜１０は、基板２０上に形成される。
【００１２】
負熱膨張性薄膜１０は、母物質のＢｉＮｉＯ３において、金属ＭでＮｉの一部が置換された化合物で構成される。具体的には、負熱膨張性薄膜１０は、下記式（１）で表される化合物を含む。好ましくは、負熱膨張性薄膜１０は、下記式（１）で表される化合物のみからなる。
ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）
［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．８０を満たす。］
【００１３】
負熱膨張性薄膜１０は、所定の温度範囲において所定の負の熱膨張を示す。例えば、負熱膨張性薄膜１０は、２００℃〜３００℃における法線方向の線熱膨張係数が−１８ｐｐｍ／Ｋである。上記式（１）において、Ｍは３価イオンとなり得る金属であり、好ましくは、３価が他の価数よりも安定な金属である。好ましくはＭは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上である。また、より好ましくはＭは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｇａからなる群より選ばれる１種以上である。
【００１４】
また、上記式（１）において、ｘを０．０２以上とすることで、負の熱膨張性を確実に発揮させることができる。また、ｘを０．８０以下とすることで、負の熱膨張を示す温度範囲を、ゼロ膨張材料を実現する上で実用的な範囲とすることができる。ゼロ熱膨張性材料は、負熱膨張性薄膜１０と、正の熱膨張性を有する樹脂等とを組み合わせて得られる材料である。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物の母物質であるＢｉＮｉＯ３は、Ｂｉ３＋０．５Ｂｉ５＋０．５Ｎｉ２＋Ｏ３という特徴的な価数状態を持つペロブスカイト酸化物である。ペロブスカイト構造では、Ｎｉ−Ｏ結合が構造の骨格を作っており、Ｂｉはその隙間を埋めている。Ｎｉの一部を３価が安定な金属Ｍで置換することにより、上記の特徴的な価数状態が不安定化する。この結果、昇温によってＢｉ３＋（Ｎｉ，Ｍ）３＋Ｏ３という価数状態に転移する。Ｎｉ２＋からＮｉ３＋への価数変化に伴って、ペロブスカイト構造の骨格を形成するＮｉＯ６八面体のＮｉ−Ｏが収縮し、これにより全体の体積が減少する。したがって、本実施の形態に係る形成方法で得られる負熱膨張性薄膜１０によって、負の熱膨張が実現される。
【００１６】
負熱膨張性薄膜１０では、体積の大きい低密度相と体積の小さい高密度相との２相が共存する。この２相は、互いに可逆的に相転移して分率が変化する。負熱膨張性薄膜１０は、この相転移時に体積がなだらかに減少する。すなわち、低密度相におけるＮｉ−Ｏの収縮によって低密度相が高密度相に相転移することで、負熱膨張性薄膜１０の体積が減少する。また、負熱膨張性薄膜１０は、低密度相から高密度相への相転移に加えて、高密度相におけるＮｉ−Ｏの収縮によっても体積が減少する。
【００１７】
基板２０は、ペロブスカイト構造を有する。基板２０は、例えばＳｒＴｉＯ３等を含むペロブスカイト型酸化物の単結晶基板で構成される。負熱膨張性薄膜１０の厚さは、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、基板２０の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００１８】
（負熱膨張性薄膜の形成方法）
本実施の形態に係る負熱膨張性薄膜の形成方法は、基板２０を加熱する工程と、負熱膨張性薄膜１０を成長させる工程とを含む。また、負熱膨張性薄膜１０の成長工程は、物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）、より好ましくはパルスレーザ堆積法（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ法）により、負熱膨張性薄膜１０をエピタキシャル成長させることを含む。ＰＬＤ法には、従来公知のＰＬＤ装置が使用される。図２は、ＰＬＤ装置の概略構造を示す模式図である。
【００１９】
ＰＬＤ装置３０は、真空チャンバ３２を有する。真空チャンバ３２は、内部を適切な真空度に維持すると共に、外部からの不純物混入を防止することができる。これにより、高品質な負熱膨張性薄膜１０を作製することができる。真空チャンバ３２の上部には、基板２０を加熱するための赤外線ランプ３４が設置される。基板２０の温度は、真空チャンバ３２の外部に設置されるパイロメータ３６によりモニタされ、基板２０の温度は一定となるように制御される。また、真空チャンバ３２には、ガス供給部３８が設置される。ガス供給部３８は、真空チャンバ３２内に酸素ガスを供給する。
【００２０】
真空チャンバ３２の下部には、ターゲット９を載置するための回転台座４０が設置される。ターゲット９は、回転台座４０に載置された状態で基板２０と対向する。また、真空チャンバ３２には、ターゲット９と略対向する位置にアッテネータ４２が設けられる。真空チャンバ３２の外部には光発振器４４が配置され、光発振器４４から出射されるパルスレーザ光Ｌはアッテネータ４２を介して真空チャンバ３２内に入射される。光発振器４４は、例えばレーザ周波数が１〜１０Ｈｚ、レーザ密度が０．５〜２．５Ｊ／ｃｍ２、波長が２４８ｎｍであるパルスレーザ光Ｌを発振する、ＫｒＦエキシマレーザである。パルスレーザ光Ｌは、焦点位置がターゲット９の近傍となるようスポット径が調整され、ターゲット９の表面に対して約４５°の角度で真空チャンバ３２内に入射される。
【００２１】
ＰＬＤ装置３０を使用した負熱膨張性薄膜の形成方法は、以下の通りである。
【００２２】
まず、ターゲット９としての金属酸化物材料を用意する。金属酸化物材料は、固相法等の従来公知の合成方法で合成することができる。例えば、所望の原子比となるように秤量されたＢｉ、Ｎｉ、Ｍの各酸化物の粉末を混合し、得られた混合物を加熱して焼結体を形成することにより、ターゲット９が合成される。得られたターゲット９を回転台座４０に設置する。また、基板２０を真空チャンバ３２内に設置する。ターゲット９は、基板２０に対して略平行になるように配置される。ターゲット９と基板２０との間の距離は、例えば１〜１０ｃｍである。
【００２３】
続いて、真空チャンバ３２内の酸素分圧を、例えば０．１〜５０Ｐａに設定する。そして、基板２０の加熱工程を実施する。すなわち、赤外線ランプ３４により、基板２０を所定温度となるように加熱する。基板２０の温度は、例えば５００℃以上８００℃以下であり、より好ましくは７００℃以上７３０℃以下である。
【００２４】
続いて、負熱膨張性薄膜１０の成長工程を実施する。すなわち、ターゲット９を回転台座４０を介して回転させながら、ターゲット９に対してパルスレーザ光Ｌを断続的に照射する。これにより、ターゲット９の表面温度を急激に上昇させ、プルームＰを発生させる。プルームＰ中に含まれるＢｉ、Ｎｉ、Ｍ、Ｏの各原子は、真空チャンバ３２内の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板２０側へ移動する。そして、基板２０に到達したＢｉ、Ｎｉ、Ｍ、Ｏの各原子は、基板２０の表面に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化される。以上の工程により、負熱膨張性薄膜１０を基板２０上に成長させることができる。
【００２５】
以上説明したように、本実施の形態に係る負熱膨張性薄膜の形成方法は、ペロブスカイト構造を有する基板２０を、所定温度となるように加熱する工程と、基板２０上に、式（１）：ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．８０を満たす。］で表される化合物の薄膜を成長させる工程とを含む。また、負熱膨張性薄膜１０を成長させる工程は、パルスレーザ堆積法により負熱膨張性薄膜１０を成長させることを含む。このように、基板の表面に負熱膨張性の薄膜を成長させる方法は、負熱膨張性材料の製造における新規な方法である。
【００２６】
従来、負熱膨張性材料は、前駆体を金カプセルに封入し、立方体アンビル型高圧合成装置を用いて、６ＧＰａ且つ１０００℃の高圧高温条件下で合成されていた。６ＧＰａという圧力は、人工ダイヤモンドの合成に用いられる程の高圧であるため、より温和な条件下で負熱膨張性材料を合成することが望まれる。
【００２７】
これに対し、本実施の形態では、薄膜プロセスにより負熱膨張性材料を合成している。このため、より温和な条件下で負熱膨張性材料を合成することができる。また、ペロブスカイト構造を有するＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３を、同様のペロブスカイト構造を有する基板上に形成しているため、基板からの鋳型効果を利用して負熱膨張性材料を薄膜形態で安定化させることができる。これらにより、負熱膨張性材料の産業化を促進することができる。負熱膨張性材料は、エンジニアリングプラスチック等の樹脂材料や金属材料と組み合わせて、樹脂材料や金属材料の正の熱膨張を負熱膨張性材料の負の熱膨張で相殺することで、ゼロ熱膨張材料を得ることができる。
【００２８】
また、負熱膨張性薄膜１０を形成する方法であれば、従来に比べてより短時間で負熱膨張性材料を合成することができる。また、一度に大面積の負熱膨張性薄膜１０を得ることも可能である。さらに、負熱膨張性薄膜１０は薄膜形態であるため、その上に半導体素子等を搭載したり、対象物の表面にコーティングしたりすることも可能である。よって、負熱膨張性材料の新規な使用方法を提供することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３をモル比１：１：０．５で混合した。混合物を７８０℃で４時間加熱して焼結させ、パルスレーザ堆積用のターゲットを作製した。得られたターゲットと、（００１）配向のＳｒＴｉＯ３単結晶基板とを、真空チャンバ内に設置した。そして、基板を７３０℃となるように加熱し、チャンバ内の酸素分圧を１５Ｐａとして、ターゲットにＫｒＦエキシマレーザでレーザ照射を行った。ターゲットと基板との間の距離は５ｃｍとした。また、レーザ周波数を１Ｈｚ、レーザ密度を１．５Ｊ／ｃｍ２とした。これにより、ターゲットに対面するＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に、エピタキシャル薄膜を形成した。
【００３１】
得られた積層体（基板＋薄膜）の構造を、透過型顕微鏡電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ：ＪＥＯＬ製）を用いて観察した。得られた画像を図１に示す。また、得られた積層体の結晶構造を、Ｘ線回折測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ：リガク社製）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定により同定した。結果を図３に示す。図３は、積層体のＸＲＤ測定の結果を示す図（ＸＲＤパターン）である。
【００３２】
図１及び図３から、基板の表面に、ペロブスカイト相のＢｉＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３からなる薄膜が形成されたことが確認された。図３において、「Ａ１」、「Ａ２」及び「Ａ３」は基板由来のピークを示し、「Ｂ１」、「Ｂ２」、「Ｂ３」は薄膜由来のピークを示す。また、ピークＢ２には、低密度相ｂ１と高密度相ｂ２とが含まれることが確認された。
【００３３】
また、得られた積層体の加熱温度を１００℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃に変化させて、各温度における積層体の結晶構造をＸＲＤ測定により同定した。結果を図４に示す。図４は、積層体の加熱温度を異ならせた場合のＸＲＤ測定の結果を示す図（ＸＲＤパターン）である。図４では、ピークＡ２の近傍を拡大して示している。
【００３４】
また、各温度での低密度相ｂ１及び高密度相ｂ２の格子定数を算出した。１００℃、２００℃及び３００℃については、さらに高密度相ｂ２の割合と、格子定数の平均値とを算出した。高密度相ｂ２の割合は、ＸＲＤ測定の結果における低密度相ｂ１の強度と高密度相ｂ２の強度との比から算出した。すなわち、高密度相ｂ２の割合Ｚｂ２は、式（２）：Ｚｂ２＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）に基づいて算出した。式（２）において、Ｘは低密度相ｂ１の強度であり、Ｙは高密度相ｂ２の強度である。また、格子定数の平均値Ｍは、式（３）：Ｍ＝ａ・Ｚｂ１＋ｂ・Ｚｂ２に基づいて算出した。式（３）において、ａは低密度相ｂ１の格子定数であり、Ｚｂ１は低密度相ｂ１の割合であって、式（４）：Ｚｂ１＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）に基づいて算出され、ｂは高密度相ｂ２の格子定数である。結果を図５に示す。図５は、積層体の加熱温度と高密度相及び低密度相の格子定数との関係、高密度相の割合、及び格子定数の平均値を示す図である。
【００３５】
図４から、積層体の加熱温度が上昇するにつれて、低密度相ｂ１の強度が小さくなることが確認された。また、高密度相ｂ２の位置が高角度側（ピークＡ２側）にシフトすることが確認された（図４中の矢印が、温度の上昇とともに高角度側にシフトしている）。また、図５から、低密度相ｂ１及び高密度相ｂ２の格子定数と格子定数の平均値とが、ペロブスカイト構造に対応する値であることが確認された。また、温度上昇とともに高密度相ｂ２の割合が増加することが確認された。
【００３６】
これらのことから、低密度相ｂ１が昇温により高密度相ｂ２に相転移して高密度相ｂ２の割合が増加したこと、及び高密度相ｂ２が昇温により収縮したことが導き出される。高密度相ｂ２の比率増加と収縮とは、薄膜の体積が減少したことを示す。したがって、図４及び図５から、薄膜が負の熱膨張性を有することを理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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