(57)【要約】      （修正有）【課題】弾性表面波フィルターデバイスに適用する場合に優れた接着性及び残膜率を有する硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び弾性表面波フィルターデバイスの提供。【解決手段】（ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有しても良い芳香族ポリアミド酸樹脂と、（ｂ）ラジカル発生剤と、（ｃ）溶剤と、（ｄ１）（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートと、（ｄ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有するペンタエリスリトル系化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位、下記式（１Ｂ）で表される構造単位及び下記式（１Ｃ）で表される構造単位を含むポリアミド酸樹脂と、
（ｂ）ラジカル発生剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、
（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物と、
を含有する樹脂組成物。
【化３０】
2018168267.tif 000032
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも、異なっていてもよい。）
【化３１】
2018168267.tif 000033
（式中、Ｒ１０１及びＲ１０３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜５の整数である。複数のＲ１０２は、同一でも、異なっていてもよい。）
【化３２】
2018168267.tif 000034
（式中、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ１１２は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１３は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ１は０〜１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、複数のｎ１の合計が、２５〜４０である。
複数のＲ１１１〜Ｒ１１３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに、（ｄ３）成分として、下記式（１４）で表される化合物を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３３】
2018168267.tif 000035
（式中、Ｒ１２１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ２は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。但し、少なくとも２つのＲ１２１がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１２１及びＬ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記（ｄ３）成分の配合量が、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１８質量部である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式（２）で表わされる２価の基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３４】
2018168267.tif 000036
（式中、Ｒ５は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。）
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２が−Ｏ−である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１１）又は（１２）で表される化合物が、前記式（１１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１３）において、Ｒ１１１がアクリロイル基である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
タンタル酸リチウム基板上又はニオブ酸リチウム基板上に、硬化物を形成するために用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ラジカル発生剤が感光性のラジカル発生剤であり、感光性樹脂組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性のラジカル発生剤が、下記式（２１）で表される化合物を含む請求項９に記載の樹脂組成物。
【化３５】
2018168267.tif 000037
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の樹脂組成物のパターン硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、及び
前記樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項１３に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱処理の温度が２３０℃以下である請求項１３に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の硬化物又は請求項１２に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜又は表面保護膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を含む弾性表面波フィルターデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び弾性表面波フィルターデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化物）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
この加熱硬化温度に対して、低温硬化の要求が高まっており、従来であれば、３７０℃程度の高温でポリイミド前駆体の加熱硬化が行われていたが、３００℃以下の加熱硬化が求められている。
【０００３】
そして、低温硬化に資する架橋剤として、テトラエチレングリコールジメタクリレートが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５２８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、弾性表面波フィルターデバイスに適用する場合に優れた接着性及び残膜率を有する硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び弾性表面波フィルターデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、ポリイミド樹脂を用いた硬化物を、弾性表面波（ＳＡＷ）フィルターデバイスに用いたところ、その基板であるタンタル酸リチウム基板又はニオブ酸リチウム基板と、硬化物との密着性が十分でないことが分かった。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、架橋剤の架橋点の数と分子長と接着性の関係を見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位、下記式（１Ｂ）で表される構造単位及び下記式（１Ｃ）で表される構造単位を含むポリアミド酸樹脂と、
（ｂ）ラジカル発生剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、
（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物と、
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2018168267.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも、異なっていてもよい。）
【化２】
2018168267.tif 000003
（式中、Ｒ１０１及びＲ１０３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜５の整数である。複数のＲ１０２は、同一でも、異なっていてもよい。）
【化３】
2018168267.tif 000004
（式中、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ１１２は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１３は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ１は０〜１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、複数のｎ１の合計が、２５〜４０である。
複数のＲ１１１〜Ｒ１１３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
２．さらに、（ｄ３）成分として、下記式（１４）で表される化合物を含有する１に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018168267.tif 000005
（式中、Ｒ１２１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ２は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。但し、少なくとも２つのＲ１２１がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１２１及びＬ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
３．前記（ｄ３）成分の配合量が、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１８質量部である２に記載の樹脂組成物。
４．Ｘ１及びＸ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式（２）で表わされる２価の基である１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2018168267.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。）
５．Ｘ１及びＸ２が−Ｏ−である１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記式（１１）又は（１２）で表される化合物が、前記式（１１）で表される化合物である１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記式（１３）において、Ｒ１１１がアクリロイル基である１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．タンタル酸リチウム基板上又はニオブ酸リチウム基板上に、硬化物を形成するために用いられる１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．前記ラジカル発生剤が感光性のラジカル発生剤であり、感光性樹脂組成物である１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．前記感光性のラジカル発生剤が、下記式（２１）で表される化合物を含む９に記載の樹脂組成物。
【化６】
2018168267.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。）
１１．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
１２．９又は１０に記載の樹脂組成物のパターン硬化物。
１３．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、及び
前記樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化物の製造方法。
１４．前記加熱処理の温度が２５０℃以下である１３に記載の硬化物の製造方法。
１５．前記加熱処理の温度が２３０℃以下である１３に記載の硬化物の製造方法。
１６．１１に記載の硬化物又は１２に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜又は表面保護膜。
１７．１６に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を含む弾性表面波フィルターデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、弾性表面波フィルターデバイスに適用する場合に優れた接着性及び残膜率を有する硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び弾性表面波フィルターデバイスが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び弾性表面波フィルターデバイスの一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１０】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を意味する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位、下記式（１Ｂ）で表される構造単位及び下記式（１Ｃ）で表される構造単位を含むポリアミド酸樹脂（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）ラジカル発生剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）と、（ｃ）溶剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう。）と、（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物（以下、「（ｄ２）成分」ともいう。）と、を含有する。
【００１３】
これにより、セラミックスの一つであるタンタル酸リチウム基板やニオブ酸リチウム基板との接着性を向上することができる。また、ＳＡＷフィルターデバイス用途でも、２５０℃以下の硬化温度が可能となり、硬化時の硬化収縮を小さく抑えることができるため、高い残膜率を達成することが可能となる。
【００１４】
【化７】
2018168267.tif 000008
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも、異なっていてもよい。）
【００１５】
【化８】
2018168267.tif 000009
（式中、Ｒ１０１及びＲ１０３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜５の整数である。複数のＲ１０２は、同一でも、異なっていてもよい。）
【００１６】
【化９】
2018168267.tif 000010
（式中、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ１１２は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１３は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ１は０〜１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、複数のｎ１の合計が、２５〜４０である。
複数のＲ１１１〜Ｒ１１３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【００１７】
（ａ）成分は、下記式（１Ａ）で表される構造単位、下記式（１Ｂ）で表される構造単位及び下記式（１Ｃ）で表される構造単位を含むポリアミド酸樹脂である。
通常、式（１Ａ）で表される構造単位は、式（１Ｂ）で表される構造単位又は式（１Ｃ）で表される構造単位と結合する。
【００１８】
【化１０】
2018168267.tif 000011
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルキル基（例えば、メチル基）、又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４（好ましくは０又は１）の整数である。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同一でも、異なっていてもよい。）
【００１９】
Ｘ１及びＸ２の各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、スルホニル基、メチレン基又は下記式（２）で表わされる２価の基等が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式（２）で表わされる２価の基であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
【化１１】
2018168267.tif 000012
（式中、Ｒ５は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）である。）
【００２０】
式（１Ａ）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する有機基が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基の場合は、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせることで、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるため、好ましい。
【００２３】
ポリアミド酸樹脂は、一般的に、テトラカルボン酸又はその二無水物と、ジアミン化合物を用いて、合成できる。
【００２４】
式（１Ａ）で表される構造単位に対応するテトラカルボン酸又はその二無水物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
式（１Ａ）で表される構造単位に対応するテトラカルボン酸又はその二無水物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
式（１Ｂ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン等が挙げられる。
【００２７】
また、式（１Ｃ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物としては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２８】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
ポリアミド酸樹脂の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上の場合、硬化後の応力を充分に低下しやすくなる。また、１００，０００以下の場合、溶剤への溶解性をより向上でき、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上しやすくなる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３０】
（ｂ）成分は、ラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。
（ｂ）成分としては、感光性のラジカル発生剤（感光剤）、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。感光剤が好ましい。
感光剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
【００３１】
感光剤としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
オキシム化合物は、下記式（２１）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2018168267.tif 000013
式（２１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
Ｒ１１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、エトキシ基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基であり、後述の式（２２）〜（２５）に示す化合物が有するＲ１３に対応する基であることが好ましい。
【００３３】
置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基の置換基（以下、任意の置換基ともいう。）としては、フェニルチオ基、エチロールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されていてよい炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルコキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ基、ベンゾイル基等が挙げられる。
任意の置換基は、さらに上述の任意の置換基を有してもよい。
【００３４】
感光剤としては、光硬化性を向上させる観点から、下記式（２２）又は（２３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2018168267.tif 000014
式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同様である。
Ｒ１４は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００３５】
【化１４】
2018168267.tif 000015
式（２３）中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同様である。Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、メチル基又は後述する式（２３−２）に示す化合物が有するＲ１６に対応する置換基であることが好ましい。ｄは１〜３の整数であり、１又は２の整数であることが好ましい。
【００３６】
上記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物及び下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）として入手可能である。
【化１５】
2018168267.tif 000016
【００３７】
上記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３−１）又は（２３−２）で表される化合物が挙げられる。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。
【化１６】
2018168267.tif 000017
【００３８】
また、感光剤として、下記式（２４）又は（２９）で表される化合物を用いることもできる。
【化１７】
2018168267.tif 000018
【００３９】
また、感光剤として、下記式（２５）で表される化合物を用いてもよい。
【化１８】
2018168267.tif 000019
【００４０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、光硬化性を向上させ、開口部の残渣を抑制する観点から、式（２６）又は（２７）で表される化合物が好ましい。
【化１９】
2018168267.tif 000020
（式（２６）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【化２０】
2018168267.tif 000021
（式（２７）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００４１】
Ｒ１７〜Ｒ２２におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状アルキル基のいずれであってもよい。また、炭素数は５〜１０であることが好ましい。また、Ｒ１７〜Ｒ２２におけるアリール基は、炭素数は６〜１２であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４２】
上記アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、Ｒ１７〜Ｒ２２が、置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
【００４４】
アシルホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。これらは、それぞれＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の市販品を入手できる。
【００４５】
アシルジアルコキシメタン化合物としては、式（２８）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
2018168267.tif 000022
式（２８）中、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。
Ｒ２３〜Ｒ２６は上記Ｒ１７〜Ｒ２２と同様である。
【００４６】
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
（ｃ）成分の溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
（ｃ）成分としては、好ましいものとして、例えば、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン及びＮ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶剤が挙げられる。
【００４９】
また、（ｃ）成分としては、例えば、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を用いてもよい。
具体的には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等を使用することができる。
【００５０】
（ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
【００５２】
（ｄ１）成分は、下記式（１１）又は（１２）で表される化合物（好ましくは、式（１１）で表される化合物）である。
【００５３】
【化２２】
2018168267.tif 000023
（式中、Ｒ１０１及びＲ１０３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくは、エチレン基）であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基（好ましくは、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基）であり、ｎは２〜５の整数（好ましくは、３又は４）である。複数のＲ１０２は、同一でも、異なっていてもよい。）
【００５４】
（ｄ１）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（ｄ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５６】
（ｄ１）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００５７】
（ｄ２）成分は、下記式（１３）で表される化合物である。
【化２３】
2018168267.tif 000024
（式中、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基（好ましくはアクリロイル基）である。Ｒ１１２は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）であり、Ｒ１１３は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）である。ｎ１は０〜１５の整数である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、３又は４）のＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、複数のｎ１の合計が、２５〜４０（好ましくは３０〜４０）である。
複数のＲ１１１〜Ｒ１１３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【００５８】
（ｄ２）成分として、具体的には、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
（ｄ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
（ｄ２）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。
上記範囲内であることで、硬化物の接着性を向上することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ３）成分を含有することが好ましい。
（ｄ３）成分は、下記式（１４）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化２４】
2018168267.tif 000025
（式中、Ｒ１２１は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ２は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、３又は４）のＲ１２１がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１２１及びＬ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【００６３】
また、（ｄ３）成分は、下記式（１５）〜（１７）のいずれかで表される化合物でもよい。
【００６４】
【化２５】
2018168267.tif 000026
（式中、Ｒ１２３〜Ｒ１２５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ３は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）であり、Ｒ１２２は、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基）である。Ａは環形成原子数３〜２０の複素環である。ｍは２〜６の整数（好ましくは、２、３又は４）である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、２又は３）のＲ１２３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、４、５又は６）のＲ１２４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２、３又は４）のＲ１２５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１２３〜Ｒ１２５及びＬ３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【００６５】
式（１４）において、Ｒ１２１はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１５）において、Ｒ１２３はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１６）において、Ｒ１２４はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１７）において、Ｒ１２５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
【００６６】
Ａの環形成原子数３〜２０の複素環としては、イソシアヌル酸環等が挙げられる。イソシアヌル酸環が好ましい。
【００６７】
（ｄ３）成分として、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６８】
（ｄ３）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
（ｄ３）成分を含有する場合、（ｄ３）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１８質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
上記範囲内であることで、硬化物の耐熱性を向上することができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｅ）増感剤（以下、「（ｅ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
【００７１】
（ｅ）増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及び３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７２】
（ｅ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
（ｅ）成分を含有する場合、（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｆ）安定剤（以下、「（ｆ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
【００７５】
（ｆ）成分としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化２６】
2018168267.tif 000027
【００７６】
（ｆ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
（ｆ）成分を含有する場合、（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｇ）接着剤（以下、「（ｇ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、硬化物の接着性を向上することができる。
【００７９】
（ｇ）成分としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、又は４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００８０】
（ｇ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
（ｇ）成分を含有する場合、（ｇ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｈ）防錆剤（以下、「（ｈ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、硬化物の変色を防止することができる。
【００８３】
（ｈ）成分は、トリアゾール骨格又はテトラゾール骨格を有する化合物が好ましい。
【００８４】
（ｈ）成分としては、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８５】
（ｈ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
（ｈ）成分を含有する場合、（ｈ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜８質量部がより好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｉ）水素供与体（以下、「（ｉ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、光反応性を向上することができる。
【００８８】
（ｉ）成分としては、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール等の有機チオール化合物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン等の第３級アミン化合物；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられるが、高感度化の観点から、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００８９】
（ｉ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
（ｉ）成分を含有する場合、（ｉ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、さらに溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤等を含んでもよい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、本質的に、（ａ）〜（ｃ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、及び任意に（ｄ３）成分、（ｅ）〜（ｉ）成分、溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
（ａ）〜（ｃ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、
（ａ）〜（ｃ）及び（ｄ１）〜（ｄ３）成分又は
（ａ）〜（ｃ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、及び任意に（ｄ３）成分、（ｅ）〜（ｉ）成分、溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤からなっていてもよい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、タンタル酸リチウム基板上又はニオブ酸リチウム基板上に硬化物を形成するために用いられることが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
感光性樹脂組成物とする場合、本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００９５】
本発明の硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、及び樹脂膜を加熱処理する工程を含む。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００９６】
また、パターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、感光性樹脂膜をパターン露光する工程、パターン露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【００９７】
支持基板としては、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板等が挙げられる。
塗布の方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等が挙げられる。
【００９８】
乾燥としては、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いた加熱（例えば、９０〜１５０℃、１〜５分間）により乾燥する。
得られる感光性樹脂膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００９９】
パターン露光の露光としては、（ｂ）成分で述べた光を用いることが好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃が好ましく、露光後加熱の時間は１分間〜５分間が好ましい。
【０１００】
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。
【０１０１】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。これにより、環化反応と架橋反応が進行し膜が形成できる。
加熱処理の時間は、２０分間〜６時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
多段階加熱を行ってもよい。
【０１０２】
加熱処理は、例えば、イナートガスオーブン、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンなどを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。
【０１０３】
本発明の硬化物は、層間絶縁膜又は表面保護膜等として用いることができる。
本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜は、弾性表面波フィルターデバイス等に用いることができる。これにより、信頼性が高い弾性表面波フィルターデバイスを得ることができる、
本発明の弾性表面波フィルターデバイスは、携帯電話等に使用することができる。
本発明の弾性表面波フィルターデバイスは、上述の表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
合成例１（ポリマーＩの合成）
攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分攪拌した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＩとする。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１０６】
０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社島津製作所製ＲＩＤ−２０ＡＤ
ポンプ  ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１０７】
合成例２（ポリマーＩＩの合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に４，４’−オキシジフタル酸二無水物３７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、１４９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
エステル溶液１を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル３１．２ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
ピリジン４１．７ｇ（５２７ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルベンジジン２１．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８７ｇに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＩＩとする。
合成例１と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた。ポリマーＩＩの重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１０８】
実施例１〜３及び比較例１〜４
（樹脂組成物の調製）
表１に示した成分及び配合量にて樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分（又は（ａ’）成分）１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｉ）成分の質量部である。
【０１０９】
用いた各成分は以下の通りである。（ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩを用いた。（ａ’）成分として、合成例２で得られたポリマーＩＩを用いた。
【０１１０】
（ｂ）成分
Ｂ１：Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）
Ｂ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
Ｂ３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
【０１１１】
（ｃ）成分
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１１２】
（ｄ１）成分
Ｄ１−１：ＴＥＧＤＭＡ（サートマー社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート）
【０１１３】
（ｄ２）成分
Ｄ２−１：ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式で表される化合物、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＝３５）
【０１１４】
【化２７】
2018168267.tif 000028
【０１１５】
（ｄ３）成分
Ｄ３−１：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、下記式Ｄ３−１で表される化合物）
【０１１６】
【化２８】
2018168267.tif 000029
【０１１７】
（ｅ）成分
Ｅ１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１１８】
（ｆ）成分
Ｆ１：Ｔａｏｂｎ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、下記式Ｆ１で表される化合物）
【化２９】
2018168267.tif 000030
【０１１９】
（ｇ）成分
Ｇ１：ＵＣＴ−８０１（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）
【０１２０】
（ｈ）成分
Ｈ１：１，２，３−ベンゾトリアゾール（和光純薬株式会社製）
Ｈ２：５−アミノテトラゾール
【０１２１】
（ｉ）成分
Ｉ１：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成工業株式会社製）
【０１２２】
（硬化物の製造）
得られた樹脂組成物を、タンタル酸リチウム基板上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、表１に示す硬化温度で１時間加熱硬化して、硬化物を得た。
【０１２３】
（硬化後の残膜率）
上記硬化物の製造において、１００℃のホットプレート上で３分間加熱後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。硬化後の膜厚１０μｍを、１００℃のホットプレート上で３分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、硬化後の残膜率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２４】
（接着性の評価）
上述の硬化物に、クロスカットガイド（コーテック株式会社製）を用いて、カミソリで、１０×１０の碁盤目の切り込みを入れて、硬化物を１００個の小片に分割した。
そこに粘着テープ（スリーエムジャパン株式会社製）を貼り付け、前記粘着テープを剥がした。
【０１２５】
また、上述の硬化物を、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間暴露し（プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理）、上記のように、１００個の小片に分割し、粘着テープを貼り付け、剥がした。
【０１２６】
粘着テープを剥がす際に、基板から剥離した硬化物の小片の数により、接着性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ＰＣＴ処理なしの硬化物、ＰＣＴ処理ありの硬化物、ともに剥離しなかった
Ｂ：ＰＣＴ処理なしの硬化物は剥離しなかったが、ＰＣＴ処理ありの硬化物は１個以上剥離した
Ｃ：ＰＣＴ処理なしの硬化物が１個以上剥離した
【０１２７】
【表１】
2018168267.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の樹脂組成物は、弾性表面波フィルターデバイス等に使用できる。