(57)【要約】【課題】表面層が、その厚み方向において硬化樹脂マトリックス中にフルオロポリエーテル構造を有するオイルのドメイン構造を有する電子写真感光体において、表面層とその下層との密着性を損なうことなく電気特性を向上させ、耐摩耗性と低摩擦力維持を両立した電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】感光層と表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層は、その厚み方向においてマトリックス−ドメイン構造を有し、該ドメインがフルオロポリエーテル構造を有するオイルを含み、該マトリックスが重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物の硬化物を含む電子写真感光体。また、該組成物の硬化物を得る工程が電子線を照射して硬化させる工程である電子写真感光体の製造方法。【選択図】図１
2018081223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層と表面層を有する電子写真感光体であって、
該表面層は、その厚み方向においてマトリックス−ドメイン構造を有し、
該ドメインはフルオロポリエーテル構造を有するオイルを含み、
該マトリックスは重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物の硬化物を含み、
該組成物は、下記（Ａ）または（Ｂ）の組成物であることを特徴とする電子写真感光体。
（Ａ）重合性官能基を１つ有する電荷輸送性化合物と、重合性官能基を２つ以上有する化合物とを、少なくとも含有する組成物。
（Ｂ）重合性官能基を２つ有する電荷輸送性化合物を、少なくとも含有する組成物。
【請求項２】
前記組成物が、さらに下記式（１）で示される化合物を含有する組成物である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2018081223.tif 000022
（ｒ１は水素原子またはメチル基である。ｒ２は炭素数８以上２０以下の直鎖あるいは分岐した無置換のアルキル基である。）
【請求項３】
前記組成物が、下記式（２）または下記式（３）で示される化合物を含有する組成物である、請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【化２】
2018081223.tif 000023
（式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３のうち少なくとも１つが重合性官能基を有し、Ａｒ１〜Ａｒ３のうち少なくとも１つが式（４）で示される置換基、または式（５）で示される置換基を有する。ただし、置換基として該重合性官能基を有するアリール基は、式（４）および式（５）で示される置換基を有さない。）
【化３】
2018081223.tif 000024
（式（３）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ８、およびＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ４〜Ａｒ９のうち少なくとも１つが重合性官能基を有し、Ａｒ４〜Ａｒ９のうち少なくとも１つが式（４）で示される置換基、または式（５）で示される置換基を有する。ただし、置換基として該重合性官能基を有するアリール基、およびアリーレン基は、式（４）および式（５）で示される置換基を有さない。
【化４】
2018081223.tif 000025
（ｐは０または１を示す。ｑは０〜２の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数７以下のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化５】
2018081223.tif 000026
（式（５）中、Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリール基からｕ個の水素原子を除いた基を示す。ｓは０または１を示す。ｔは０〜２の整数を示す。ｕは１以上の整数を示す。ｓ＋ｔ≧１であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数７以下のパーフルオロアルキル基を示す。））
【請求項４】
前記表面層が、該フルオロポリエーテル構造を有するオイルを該マトリックス中に分散させるための分散剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記分散剤が、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、アクリレートまたはメタクリレートとを共重合させて得られるブロック共重合体、あるいは、フルオロアルキルアクリレートまたはフルオロアルキルメタクリレートと、ポリメチルメタクリレートを側鎖に有するメタクリレートマクロモノマーとを共重合させて得られる櫛型グラフト共重合体の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該表面層の形成方法が、
フルオロポリエーテル構造を有するオイル、および下記（Ａ）または（Ｂ）の組成物を混合し混合液を作成する工程、
該混合液に分散処理を行い分散液とする工程、
該分散液を塗布して塗膜を形成する工程、
該塗膜を硬化させて表面層を形成する工程、
を少なくとも有する、電子写真感光体の製造方法。
（Ａ）重合性官能基を１つ有する電荷輸送性化合物と、重合性官能基を２つ以上有する化合物とを、少なくとも含有する組成物。
（Ｂ）重合性官能基を２つ有する電荷輸送性化合物を、少なくとも含有する組成物。
【請求項９】
前記塗膜を硬化させて表面層を形成する工程が、電子線を照射して硬化させる工程である、請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において繰り返し使用される電子写真感光体には、耐摩耗性が求められる。しかし、耐摩耗性を改善した電子写真感光体は摩耗量が少ないために、耐久による表面の劣化や汚染が蓄積し、クリーニングブレード等の接触部材との摩擦力が高まってしまう。
よって電子写真感光体には、耐摩耗性と低摩擦力維持の両立が求められる。
【０００３】
特許文献１には、表面層に、重合性モノマーと、重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテルの硬化物を含有させる技術が開示されている。これは、潤滑性は高いが相溶性の低いパーフルオロポリエーテルに重合性官能基を持たせて表面層樹脂と結合させることで、パーフルオロポリエーテルを表面層中に均一に分布させる技術である。このパーフルオロポリエーテルの硬化物は表面層の摩耗によって表面に露出して低摩擦力を維持する一方で、クリーニングによる除去により減少する。よって、摩耗量が少ない使用環境では表面露出量が不足し、低摩擦力が維持できない場合があった。
【０００４】
これに対し、特許文献２、特許文献３には、分散剤を用いてフルオロポリエーテル構造を有するオイルを分散し、硬化樹脂マトリックス中にドメインとして存在させる技術が開示されている。このドメイン中のフルオロポリエーテル構造を有するオイルは樹脂マトリックスに固定されていないため、最表面の量が減少すると層内部から表面に移行（ブリードアウト）する。これにより、摩耗量が少ない場合も低摩擦力を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２８３２４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３１９６４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２８６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２、特許文献３の技術を電子写真感光体の表面層に適用するにあたり、電子写真感光体の電気特性を向上させるべく表面層に重合性官能基を有さない電荷輸送性化合物を添加すると、表面層とその下層との密着性が低下してしまった。
【０００７】
本発明の課題は、表面層が、その厚み方向において硬化樹脂マトリックス中にフルオロポリエーテル構造を有するオイルを含むドメイン構造を有する電子写真感光体において、表面層とその下層との密着性を損なうことなく電気特性を向上させ、耐摩耗性と低摩擦力維持を両立した電子写真感光体ならびに該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供すること、および該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
感光層と表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層は、その厚み方向においてマトリックス−ドメイン構造を有し、該ドメインはフルオロポリエーテル構造を有するオイルを含み、該マトリックスは重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物の硬化物を含み、該組成物は、下記（Ａ）または（Ｂ）の組成物であることを特徴とする電子写真感光体である。
（Ａ）重合性官能基を１つ有する電荷輸送性化合物と、重合性官能基を２つ以上有する化合物とを、少なくとも含有する組成物。
（Ｂ）重合性官能基を２つ有する電荷輸送性化合物を、少なくとも含有する組成物。
【０００９】
また、感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該表面層の形成方法が、フルオロポリエーテル構造を有するオイル、および上記（Ａ）または（Ｂ）の組成物を混合し混合液を作成する工程、該混合液に分散処理を行い分散液とする工程、該分散液を塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を硬化させて表面層を形成する工程、を少なくとも有する、電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面層が、その厚み方向において硬化樹脂マトリックス中にフルオロポリエーテル構造を有するオイルのドメイン構造を有する電子写真感光体において、表面層とその下層との密着性を損なうことなく電気特性を向上させ、耐摩耗性と低摩擦力維持を両立した電子写真感光体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の表面層断面の模式図である。
【図３】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子写真感光体は、感光層と表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層が、その厚み方向においてマトリックス−ドメイン構造を有し、該ドメインはフルオロポリエーテル構造を有するオイルを含み、該マトリックスは重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物の硬化物を含み、該組成物は、下記（Ａ）または（Ｂ）の組成物であることを特徴とする。
（Ａ）重合性官能基を１つ有する電荷輸送性化合物と、重合性官能基を２つ以上有する化合物とを、少なくとも含有する組成物。
（Ｂ）重合性官能基を２つ有する電荷輸送性化合物を、少なくとも含有する組成物。
【００１３】
以下、重合性官能基を有する化合物を「モノマー」とも称し、中でも重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を「電荷輸送性モノマー」と称する。また、フルオロポリエーテル構造を有するオイルを「ＰＦＰＥ」とも称する。さらに、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を単に「組成物」とも称する。
【００１４】
本発明の従来技術に対する特徴は、マトリックスを形成する樹脂が電荷輸送性モノマーを含有することである。
特許文献２は中間転写体に関する技術であり、電荷輸送機能についての記載はない。
特許文献３には電子写真感光体の記載はあるものの、その表面層は電荷輸送機能の無い有機成分に金属酸化物を含有させた層である。この電子写真感光体は、電気特性に改善の余地があった。
電気特性を改善すべく、表面層に重合性官能基を有さない電荷輸送性化合物を含有させたところ、表面層とその下層との密着性が低下してしまった。密着性が低下した理由は、相溶性の問題で、表面層とその下層の界面にいずれかの材料が偏在してしまったためと推測している。
これに対し、本発明の電子写真感光体では、電荷輸送性化合物として電荷輸送性モノマーを用いることで、表面層とその下層の密着性を改善できた。
【００１５】
以下に、各要素について詳細に説明する。
＜マトリックス−ドメイン構造＞
本発明の電子写真感光体の表面層断面の模式図を図２に示す。表面層２０１は、その厚み方向において、マトリックス２０２中にドメイン２０３が存在する、マトリックス−ドメイン構造を有している。ここで、マトリックス２０２は（Ａ）または（Ｂ）の組成物の硬化物を含んでおり、ドメイン２０３は、ＰＦＰＥを含んでいる。
【００１６】
ＰＦＰＥは表面自由エネルギーが小さく、また組成物中のモノマーとの相溶性が低いため、表面層２０１の最表面側に移行しやすい。単純にＰＦＰＥと組成物を混合した混合液を成膜した場合、ＰＦＰＥは表面層の最表面に偏在してしまうため、耐久使用の極初期しか効果を発現できない。これに対し、ＰＦＰＥと組成物を含む混合液に分散処理を行って組成物中にＰＦＰＥを分散し、これを塗布、硬化させることで、マトリックス２０２中にＰＦＰＥのドメイン２０３として存在させることができる。これによりＰＦＰＥは表面層２０１の最表面側に偏らず、表面層２０１の厚み方向に偏りなく分布させることができる。また、特許文献１の技術と異なり、ドメイン２０３中のＰＦＰＥはマトリックス２０２に固定されていない。これにより、クリーニング等で最表面のＰＦＰＥが除去されると、濃度勾配を減じるようにドメイン２０３からＰＦＰＥが表面移行（ブリードアウト）できるため、本発明の電子写真感光体の低摩擦力を維持できる。
【００１７】
＜マトリックスの構成＞
本発明の電子写真感光体の表面層のマトリックス２０２を形成する硬化物を得るための組成物は、表面層の耐摩耗性を獲得するために、重合性官能基を２つ以上有するモノマーを含有する。重合性官能基を２つ以上有するモノマーは電荷輸送性を有していても有していなくてもよい。ただし、組成物が含有するモノマーのうち少なくとも１種は、電荷輸送性モノマーである。これにより、表面層とその下層との密着性を損なうことなく電気特性を改善できる。密着性が低下しない理由は、電荷輸送性モノマーがマトリックス２０２中の成分と相溶性が良いため、あるいはマトリックス２０２に固定されることでマトリックス中の電荷輸送性モノマー由来の電荷輸送性化合物の偏在が抑制されるためと考えている。
【００１８】
電荷輸送性モノマーが有する重合性官能基が１つである場合、組成物には、これに加えて、重合性官能基を２つ以上有するモノマーを含有させる。この組成物が（Ａ）の組成物である。（Ａ）の組成物において、重合性官能基を１つ有する電荷輸送性モノマーと重合性官能基を２つ以上有するモノマーの含有量の比が、質量比で３：１０〜２０：１０であることが好ましい。重合性官能基を１つ有する電荷輸送性モノマーの含有量の比が３：１０より小さい場合、表面層の電気特性が十分に改善できない。また、重合性官能基を１つ有する電荷輸送性モノマーの含有量の比が２０：１０より大きい場合、表面層の膜強度が十分な強度とならないことが懸念される。
また、電荷輸送性モノマーが有する重合性官能基が２つ以上である場合、これらを含有する組成物が（Ｂ）の組成物である。（Ｂ）の組成物において、重合性官能基を２つ以上有する電荷輸送性モノマーの含有量は、（Ｂ）の組成物中、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）または（Ｂ）の組成物は、上記以外のモノマーを含有してもよい。例えば、（Ｂ）の組成物が、重合性官能基を有する電荷輸送性を有さない化合物をさらに含有してもよい。また（Ａ）の組成物が、重合性官能基を１つ有する電荷輸送性を有さない化合物を含有してもよい。
【００２０】
＜電荷輸送性を有さないモノマー＞
電荷輸送性を有さないモノマーは、重合性官能基を有する化合物のうち、電荷輸送性を有さない化合物である。電荷輸送性を有さないモノマーとしては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などを形成するモノマーを用いることができる。中でもアクリル樹脂、メタクリル樹脂を形成するモノマーが好ましい。電荷輸送性を有さないモノマーの有する重合性官能基の数は、特に制限されない。ただし、（Ａ）の組成物は、２つ以上の重合性官能基を有するモノマーを少なくとも１種含有する。また、電荷輸送性を有さないモノマーとしては、同一の組成物が含有する電荷輸送性モノマーと同じ重合性官能基を有するモノマーが好ましい。
【００２１】
例えば、電荷輸送性を有さないモノマーとしては、これらに限られないが、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、アルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡメタクリレートなどを用いることができる。
【００２２】
電荷輸送性を有さないモノマーとして下記式（１）で示される化合物を用いると、ＰＦＰＥと組成物との混合液を分散した分散液中でのＰＦＰＥの分散が安定するため、分散工程において分散強度の緩和や分散時間の短縮ができる。また、分散剤を用いる場合には分散剤の必要量を抑えられるため、分散液の塗膜を硬化させた膜の膜強度を向上できる。
【００２３】
ＰＦＰＥの分散が安定する理由について、次のように考えている。まず、分散液が式（１）で示される化合物を含む場合、組成物は少なくとも、式（１）で示される化合物（官能基が１つのモノマー）、重合性官能基を２つ以上有するモノマー、ＰＦＰＥの３つの成分を含有する。式（１）で示される化合物はビニルエステル基と長鎖アルキル基を含む。それぞれの官能基部分の溶解度パラメータを計算すると、長鎖アルキル基の方がＰＦＰＥと親和性が高く、ビニルエステル基の方が重合性官能基を２つ以上有するモノマーと親和性が高い。つまり、式（１）で示される化合物は、分散液中で分散剤のように振る舞うものと予想している。
【化１】
2018081223.tif 000003
式（１）中、ｒ１は水素原子またはメチル基である。ｒ２は炭素数８以上２０以下の直鎖あるいは分岐した無置換のアルキル基である。
【００２４】
式（１）で示される化合物中のｒ２の炭素数が少ない、あるいは多すぎる場合、分散液中でＰＦＰＥの分散が安定する効果が得られにくい。そのため、ｒ２の炭素数は８以上２０以下が好ましいが、７以下または２１以上であっても、製造条件の選択や分散剤の使用で、分散液中でＰＦＰＥの分散を安定することができるため、マトリックス−ドメイン構造を形成できる。
【００２５】
式（１）で示される化合物は表面層に１種のみを含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。式（１）で示される化合物の具体例としては、下記表Ａに示す化合物が挙げられる。
【表１】
2018081223.tif 000004
【００２６】
＜電荷輸送性を有するモノマー＞
電荷輸送性を有するモノマー（電荷輸送性モノマー）は、電荷輸送性を有する骨格と、重合性官能基とを同一分子内に有する化合物である。電荷輸送性を有する骨格としては、ヒドラゾン、カルバゾール、トリフェニルアミンなどの正孔輸送性を有する骨格が挙げられる。重合性官能基としては、ヒドロキシル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基などが挙げられる。
【００２７】
電荷輸送性モノマーとして、特開２０００−０６６４２５号公報、特開２００７−２４１１４０号公報、特開２０１０−２１１０３１号公報に記載の公知の化合物が挙げられる。中でも重合性官能基としてアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する電荷輸送性モノマーが好ましい。
【００２８】
電荷輸送性モノマーとして下記式（２）または式（３）で示される化合物を用いると、ＰＦＰＥと組成物との混合液を分散した分散液中でのＰＦＰＥの分散が安定する。
【化２】
2018081223.tif 000005
式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３のうち少なくとも１つが重合性官能基を有し、Ａｒ１〜Ａｒ３のうち少なくとも１つが式（４）で示される置換基または式（５）で示される置換基を有する。ただし、置換基として該重合性官能基を有するアリール基は、式（４）または式（５）で示される置換基を有さない。
【化３】
2018081223.tif 000006
式（３）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ８およびＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ４〜Ａｒ９のうち少なくとも１つが重合性官能基を有し、Ａｒ４〜Ａｒ９のうち少なくとも１つが式（４）で示される置換基または式（５）で示される置換基を有する。ただし、置換基として該重合性官能基を有するアリール基およびアリーレン基は、式（４）または式（５）で示される置換基を有さない。
【００２９】
【化４】
2018081223.tif 000007
式（４）中、ｐは０または１を示す。ｑは０〜２の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数７以下のパーフルオロアルキル基を示す。
【化５】
2018081223.tif 000008
式（５）中、Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリール基からｕ個の水素原子を除いた基を示す。ｓは０または１を示す。ｔは０〜２の整数を示す。ｕは１以上の整数を示す。ｓ＋ｔ≧１であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数７以下のパーフルオロアルキル基を示す。
【００３０】
上記式（２）および式（３）で示される化合物の重合性官能基としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基などが挙げられる。中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１〜Ａｒ７のアリール基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等から１個の水素原子を除いた基を挙げられる。Ａｒ８〜Ａｒ１０のアリーレン基としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等から２個の水素原子を除いた基を挙げられる。
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ１０の置換基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
上記式（２）および式（３）で示される化合物は、式（４）で示される置換基または式（５）で示される置換基を２つ以上有することが好ましい。
【００３４】
Ｒ３およびＲ６は、炭素数３以上７以下のフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００３５】
電子写真感光体の表面層を形成する際、上記式（２）および式（３）で示される化合物は、１種のみを使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に用いる上記式（２）および式（３）で示される化合物は、例えば、特開２０００−０６６４２５号公報、特開２００７―１１００６号公報に記載されている合成方法を用いて合成することができる。
【００３７】
以下に、上記式（２）および式（３）で示される化合物の具体例（例示化合物）を挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【化６】
2018081223.tif 000009
【化７】
2018081223.tif 000010
【化８】
2018081223.tif 000011
【化９】
2018081223.tif 000012
【化１０】
2018081223.tif 000013
【００３８】
これらの中でも、例示化合物（２−３５）、（２−３７）、（２−３９）、（２−４０）、（２−４１）、（２−４２）、（３−８）、（３−９）、および（３−１０）が好ましい。
【００３９】
＜フルオロポリエーテル構造を有するオイル＞
本発明におけるフルオロポリエーテル構造を有するオイル（ＰＦＰＥ）とは、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマーまたはポリマーを指す。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位としては、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、およびパーフルオロプロピレンエーテルの繰り返し単位が挙げられる。
【００４０】
その中でも、パーフルオロポリエーテルが下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位、または、下記式（ｂ）で示される繰り返し構造単位を有していることが好ましい。
【化１１】
2018081223.tif 000014
【化１２】
2018081223.tif 000015
【００４１】
ＰＦＰＥとしては、具体的には、ダイキン工業のデムナム、デュポン社のクライトックス、ソルベイソレクシス社のフォンブリンなどが挙げられる。
【００４２】
ＰＦＰＥが、式（ａ）で示される繰り返し構造単位および式（ｂ）で示される繰り返し構造単位のいずれか一方を有する場合、式（ａ）で示される繰り返し構造単位の繰り返し数ｍおよび式（ｂ）で示される繰り返し構造単位の繰り返し数ｎは、それぞれ独立に０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００であることが好ましい。また、ＰＦＰＥが、式（ａ）で示される繰り返し構造単位および式（ｂ）で示される繰り返し構造単位の両方を有する場合、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましく、これら構造体がブロック共重合体構造を形成していてもランダム共重合体構造を形成していてもよい。
【００４３】
表面層に存在するＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、ＰＦＰＥがドメインから最表面へ移行（ブリードアウト）するために、１００以上９０００以下が好ましい。
【００４４】
ＰＦＰＥの末端基は、マトリックスを形成する前記モノマーと反応することのない、非重合性官能基を有していてもよいし、前記モノマーと反応する重合性官能基を有していてもよい。ＰＦＰＥが重合性官能基を有している場合でも、処方や分散処理を選択すればＰＦＰＥドメインを形成でき、ドメインの内部には未反応のＰＦＰＥが存在するため、最表面へのＰＦＰＥの移行（ブリードアウト）は行われる。
【００４５】
例えば、マトリックスがモノマーの重合によって形成される場合、モノマーと付加反応しない非重合性官能基としては、トリフルオロメチル基またはメチル基が挙げられる。このような非重合性官能基を有するＰＦＰＥとしては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製フルオロリンク  Ｄ４０００、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ１５、ダイキン工業社製のデムナムＳ−２０、Ｓ−６５、Ｓ２００がある。モノマーと付加反応する重合性官能基としてはヒドロキシル基、アクリル基、メタクリル基またはオキシラニル基が挙げられる。アクリル基またはメタクリル基を有するＰＦＰＥとしては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製のフルオロリンク  Ｄ１０Ｈ、ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、ＡＤ１７００が挙げられる。他に、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣや、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製のシラン基含有のフルオロリンク  Ｓ１０がある。また、特開２０１５−２８６１３号公報に記載の合成方法によって作成できるＰＦＰＥを用いることができる。
【００４６】
ＰＦＰＥの含有量は、表面層の全固形分の質量に対して１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００４７】
＜分散剤＞
表面層に分散剤を含有してもよい。分散剤によって、ＰＦＰＥと組成物との混合液を分散処理した分散液中でのＰＦＰＥの分散状態をより安定させることができる。分散剤は、フロオロアルキル基と重合性官能基に親和性のある部位を持つ化合物である。分散剤は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
（ｉ）フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、アクリレートまたはメタクリレートとを共重合させて得られるブロック共重合体。
（ｉｉ）フルオロアルキルアクリレートまたはフルオロアルキルメタクリレートと、ポリメチルメタクリレートを側鎖に有するメタクリレートマクロモノマーとを共重合させて得られる櫛型グラフト共重合体。
【００４８】
上記（ｉ）のブロック共重合体としては、日本油脂（株）製のモディパーＦ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０、Ｆ６００、ＦＴ−６００が挙げられる。
また、上記（ｉｉ）の櫛型グラフト共重合体としては、東亜合成（株）製のアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００、ＧＦ−４００、ＧＦ−４２０が挙げられる。
【００４９】
分散剤は上記の通りフルオロアルキル基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートの共重合体、すなわち熱可塑性樹脂であり、樹脂としての強度は低い。そのため、分散剤の表面層中の含有量は、マトリックス−ドメイン構造が形成できる限り、少ない方が好ましく、表面層中の固形分の質量の総和に対して２０質量％以下であることが好ましい。例えば、上記式（１）、式（２）、および式（３）で示される化合物を用いることで、必要な分散剤量を減らすことができる。
【００５０】
＜表面層の製造方法＞
表面層の製造方法は以下の通りである。まず（Ａ）または（Ｂ）の組成物、溶媒、およびＰＦＰＥ、並びに必要に応じて分散剤を混合し、混合液を得る。混合液を分散処理し、分散液を得る。この分散液を感光層上にバーコート、スプレーコート、浸漬塗布等の塗布方法で塗布し塗膜を形成する。得られた塗膜中のモノマーを硬化させることによって表面層を形成する。
【００５１】
分散処理は、ＰＦＰＥを、混合液の中で粒子として存在させ、分散液とするための処理である。そのように処理された分散液を用いて表面層を形成すると、所望のマトリックス−ドメイン構造を有する表面層が得られる。分散処理には、ディスク間の狭い間隙を利用するコロイドミル、回転羽根と容器との狭い間隙を利用する高速回転せん断型撹拌機、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ボールミル、サンドミルなどを用いることができる。これらを複数組み合わせた装置、あるいは複数の装置を順次用いて分散処理を行っても良い。
【００５２】
分散液は、液の組成や保管状態などによっては、時間が経過すると分散状態を保てなくなる場合がある。分散を安定させるために分散剤などを用いても良い。また、不安定な分散液であっても、分散処理後から表面層形成完了までの時間を短くして、分散状態を維持している間に塗膜形成し硬化させることで、マトリックス−ドメイン構造を有する表面層を形成することができる。
【００５３】
分散液は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤としてはアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイドなどのラジカル重合性開始剤、芳香族スルホニウム塩などのカチオン重合開始剤、ニフェジピンアニオン重合開始剤が挙げられる。具体的にはイルガキュアシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、ＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【００５４】
モノマーを硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合およびイオン重合が挙げられる。硬化は、熱、光（紫外線など）、または放射線（電子線など）を用いて、重合開始剤を活性化させることで行うことが可能である。
【００５５】
硬化方法の中でも、電子線による硬化が好ましい。塗膜は、熱が加わることにより、溶媒が揮発するにつれて組成比が変化し、所望の分散状態を保てない場合がある。よって、電子線による硬化のように、昇温が少なく、かつ短時間で硬化できる硬化方法が好ましい。その観点で、他の硬化方法に比べて相対的に分散剤の量を減らすことができるため、結果的に耐摩耗性を向上できる。
【００５６】
電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。電子線の出力については、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制する観点から、電子線の加速電圧は１２０ｋＶ以下、塗膜表面での電子線吸収線量は、１ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましい。また、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、モノマーの硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。電子線照射後に、必要に応じて加熱しても良い。
【００５７】
＜電子写真感光体の構成＞
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層、必要に応じて電荷輸送層上に形成された保護層を有する。
【００５８】
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、電子写真感光体は、支持体１０１を有し、電荷発生層１０２を有し、電荷輸送層１０３を有し、保護層１０４を有する。電子写真感光体が、保護層１０４を有する場合は、保護層１０４が表面層となり、保護層１０４を有さない場合は、電荷輸送層１０３が表面層となる。感光層は、電荷発生層１０２および電荷輸送層１０３からなり、電子写真感光体が保護層１０４を設けない場合は、電荷輸送層１０３は感光層の一部であると同時に表面層である。表面層はその厚み方向においてマトリックス−ドメイン構造を有し、該ドメインはフルオロポリエーテル構造を有するオイルを含み、該マトリックスは電荷輸送性モノマーを含有する組成物の硬化物を含む。また、必要に応じて、支持体１０１と感光層（電荷発生層１０２および電荷輸送層１０３）との間に、後述の導電層や下引き層を設けてもよい。
【００５９】
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの金属または合金製の支持体が挙げられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した支持体を用いることもできる。また、金属または樹脂の上にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電材料の薄膜を形成して、支持体として用いてもよい。
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂などに含浸させて形成された支持体や、導電性樹脂製の支持体を用いることもできる。
【００６０】
支持体と電荷発生層または後述の下引き層との間には、導電性粒子および結着樹脂を含有する導電層を設けてもよい。
導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００６１】
導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、カーボンブラックや、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属の粒子や、酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物の粒子などが挙げられる。
【００６２】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂が挙げられる。
【００６３】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００６５】
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンが挙げられる。
【００６６】
下引き層には、上記の導電性粒子、半導電性粒子、電子輸送物質、電子受容性物質を含有させることもできる。
【００６７】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
支持体、導電層、または下引き層上には、電荷発生層が形成される。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
【００６９】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料が挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン化合物が好ましく、ガリウムフタロシアニンがより好ましい。さらには、高感度の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００７０】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００７１】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、結着樹脂が０．３質量部以上４質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
また、分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【００７３】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を添加することもできる。
【００７５】
電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００７６】
本発明の電子写真感光体に保護層が設けられている場合、電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質、結着物質、および溶剤は、以下のものを用いることができる。
【００７７】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物が挙げられる。
【００７８】
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００７９】
電荷輸送物質の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送物質が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体の表面層は、上記のＰＦＰＥおよび組成物を用いて、上記の表面層の製造方法にしたがって形成する。電子写真感光体に保護層が設けられていない場合は表面層が電荷輸送層であり、保護層が設けられている場合は表面層が保護層である。
【００８２】
表面層には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、上記の分散剤や、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤が挙げられる。また、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、金属酸化物などのフィラー、シリコーンオイルなどのレベリング剤などが挙げられる。
【００８３】
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
本発明の電子写真感光体に保護層が設けられている場合、表面層としての保護層の膜厚は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の電子写真感光体に保護層が設けられていない場合、表面層としての電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
上記各層の塗布液を塗布する際は、例えば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法といった塗布方法を用いることができる。
【００８６】
＜電子写真装置の概略＞
図３に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図３において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、その表面（周面）が正または負に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から出力される露光光（像露光光）４が照射される。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調される。露光手段としては、スリット露光やレーザービーム走査露光などが挙げられる。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００８７】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、トナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により転写材７に転写される。ここで、転写材７が紙である場合、給紙部（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段６は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。
【００８８】
トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
【００８９】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によってクリーニングされ、転写残トナーなどの付着物が除去される。転写残トナーは、現像手段５などで回収することもできる。さらに、必要に応じて、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０の照射により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００９０】
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジ１１としてもよい。また、プロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に対して着脱自在とする構成であってもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、具体的な実施例を挙げて、より詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を、以下、単に「感光体」ともいう。
【００９２】
＜電子写真感光体の製造例＞
・支持体
支持体として直径２９．９２ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円筒状アルミニウム製シリンダーを用いた。
【００９３】
・下引き層
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００９４】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部を混合溶液に溶解させた。混合溶液はメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合である。
【００９５】
この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．１μｍ）５．６部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００９６】
・電荷発生層
次に、下記の４つの物質を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）
・・・２０部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・・・１０部
・シクロヘキサノン                                      ・・・６００部
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
・電荷輸送層
次に、下記の５つの物質を、キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
・式（６）で示される化合物（電荷輸送物質）                ・・・３０部
・式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）                ・・・６０部
・式（８）で示される化合物（電荷輸送物質）                ・・・１０部
・ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）  ・・・１００部
・式（９）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）
・・・０．０２部
【化１３】
2018081223.tif 000016
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９８】
・保護層
次に、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部、１−プロパノール１００部の混合溶剤を作成した。この混合溶剤に、以下の化合物群より選択した表１に記載の化合物を投入し、１２時間撹拌して混合液とした。
【００９９】
電荷輸送性を有さないモノマー
・新中村化学工業（株）社製  ペンタエリスリトールテトラアクリレート；Ａ−ＴＭＭＴ
・化合物（１−２）
・化合物（１−１４）
・式（１２）で示される化合物
【化１４】
2018081223.tif 000017
電荷輸送性モノマー
・式（１０）で示される化合物
・式（１１）で示される化合物
・化合物（２−３７）
・化合物（２−４１）
【化１５】
2018081223.tif 000018
【化１６】
2018081223.tif 000019
電荷輸送性物質
・式（６）で示される化合物
【０１００】
ＰＦＰＥ
・ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製  フルオロリンクＭＤ５００
・ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製  フルオロリンクＭＤ７００
・ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製  フルオロリンクＡＤ１７００
【０１０１】
分散剤
・東亜合成（株）製  アロンＧＦ３００
・東亜合成（株）製  アロンＧＦ４００
・東亜合成（株）製  アロンＧＦ４２０
重合開始剤
・チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  イルガキュア１８４
フッ素含有樹脂粒子
・ダイキン工業（株）社製  ルブロンＬ−２
【０１０２】
得られた混合液を、撹拌式ホモジナイザー（アズワン社製）にて、６０００ｒｐｍで３０分間分散処理した。次に、湿式分散装置ナノヴェイダーＬ−ＡＳ（吉田機械興業社製）にて、圧力７０ＭＰａで３回、分散処理し、分散液を得た。
この分散液を、分散処理終了後１時間以内に電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を硬化させることによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。硬化手段は、表１に記載の手段を用いた。紫外線照射、電子線照射はそれぞれ以下のようにして行った。
【０１０３】
・紫外線照射
得られた塗膜を５０℃で６分間乾燥させた。その後、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら６０秒間、紫外線を照射した。紫外線の照射条件は、高圧水銀ランプで、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定した。次に、１３０℃で３０分間加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【０１０４】
・電子線照射
得られた塗膜を５０℃で６分間乾燥させた。その後、窒素中において、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら１．６秒間、電子線を塗膜に照射した。電子線の照射条件は、加速電圧７０ｋＶにて吸収線量８０００Ｇｙとなるように設定した。引き続き、窒素中において２５℃から１２０℃まで３０秒かけて昇温させ、塗膜を加熱した。電子線照射およびその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において１００℃で３０分間加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
以上のようにして実施例１〜１９、および比較例１〜４の電子写真感光体を得た。
【０１０５】
＜電子写真感光体の評価＞
・マトリックス−ドメイン構造の観察
得られた電子写真感光体について、保護層のマトリックス−ドメイン構造の有無を確認した。感光層を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。結果を表２に示す。
【０１０６】
・表面層とその下層との密着性の評価
得られた電子写真感光体の、保護層と電荷輸送層との間の密着性を、クロスカット法を用いて評価した。カッターナイフで基体に届く切れ込みを６本、１ｍｍピッチで作成した。これと９０°で交わる切れ込みを同様に６本作成し、２５マスの碁盤目を作成した。碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、剥がれたマス目の数によって密着性を評価した。評価基準を以下とし、結果を表２に示す。
Ａ；０マス
Ｂ；１〜５マス
Ｃ；５マス以上
【０１０７】
・電気特性の評価
残留電位を、電子写真装置による画像出力によって行った。電荷輸送性が劣る場合、前露光を有する電子写真プロセスでは残留電位によってネガゴーストが発生する。これは、１回転目のプロセスで前露光照射が行われた後、２回転目のプロセスに入る前に除電が終わりきらず（このときの感光体の電位を残留電位と呼ぶ）、２回転目のプロセスで１回転目の画像パターンの履歴が現れてしまう現象である。
得られた電子写真感光体を、キヤノン株式会社製ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５のブラックステーションに装着した。帯電電位−７００Ｖ、露光電位−３００Ｖとなるように設定し、ゴーストチャートの出力を行った。ゴーストチャートとは、全面ハーフトーン画像の画像先端側に、１ｃｍ角の黒ベタが配置された画像である。ネガゴーストの濃度段差をエス・ディー・ジー株式会社製のＸ−ｒｉｔｅ５１８ＪＰ／ＬＰアパーチャー３．４ｍｍ分光濃度計にて測定した。評価基準を以下とし、結果を表２に示す。
Ａ；ゴースト発生なし
Ｂ；ゴースト発生あり、濃度段差がΔ０．０２未満
Ｃ；ゴースト発生あり、濃度段差がΔ０．０２以上
【０１０８】
・低摩擦力維持と耐摩耗性の評価
得られた電子写真感光体を、キヤノン株式会社製ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５のブラックステーションに装着し耐久試験を行った。帯電電位−７００Ｖ、露光電位−３００Ｖとなるように設定し、Ａ４サイズ、印字比率５％のチャート出力を１０万枚行った。
低摩擦力の維持について、クリーニングブレードと感光体の摩擦力によって生じる音、いわゆるブレード鳴きを評価した。耐久試験後に、感光体の駆動停止時の停止時鳴き、および駆動スピードが遅い場合に発生する低速鳴きについて評価した。評価基準を以下とした。
Ａ；停止時鳴き、低速鳴きともに発生なし
Ｂ；停止時鳴き発生、低速鳴き発生無し
Ｃ；停止時鳴き、低速鳴きともに発生
【０１０９】
耐摩耗性について、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインストルメンツ社製）にて、耐久試験前後の膜厚を測定し、削れ量を算出した。また、表面層のキズを評価するために、耐久試験後にハーフトーン出力し、キズ起因の濃度段差が画像に現れるか否かについて、キズ画像を評価した。
Ａ；キズ画像発生なし
Ｂ；キズ画像発生あるが、視認が困難
Ｃ；キズ画像発生あり
以上、ブレード鳴き、キズ画像、削れ量について、結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例１では、保護層に電荷輸送性化合物およびフルオロポリエーテル構造を有するオイルを添加していないため、電気特性、低摩擦力ともに不十分であった。
比較例２では摩擦力低減のためにフッ素樹脂粒子を用いたが、耐久後に維持することができなかった。
比較例３ではフルオロポリエーテル構造を有するオイルを用いて低摩擦力の維持はできたが、電荷輸送性化合物を添加していないため電気特性が不十分であった。
比較例４では、電荷輸送性化合物として重合性官能基を持たない化合物を用いたため、密着性が不十分であった。
【０１１１】
実施例の電子写真感光体は、観察によってマトリックス−ドメイン構造が確認され、密着性、電気特性の改善が見られた。また、耐摩耗性と低摩擦力の維持の両立も達成されていた。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【符号の説明】
【０１１４】
１０１  支持体
１０２  電荷発生層
１０３  電荷輸送層
１０４  保護層
２０１  表面層
２０２  マトリックス
２０３  ドメイン
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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