(57)【要約】【課題】ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させることができ、かつ容易に被覆できる光ファイバ用被覆材料、並びに該被覆材料を含む被覆光ファイバ及びその製造方法を提供する。【解決手段】光ファイバ用被覆材料は、紫外線硬化型樹脂と、シランカップリング剤と、熱によって酸を発生する熱酸発生剤と、を含む。被覆光ファイバは、ガラス光ファイバと、ガラス光ファイバを被覆する被覆層と、を備え、被覆層を構成する少なくとも一層が、前記の光ファイバ用被覆材料からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型樹脂と、
シランカップリング剤と、
熱によって酸を発生する熱酸発生剤と、
を含むことを特徴とする光ファイバ用被覆材料。
【請求項２】
前記熱酸発生剤の量は、前記光ファイバ用被覆材料に対して０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項３】
前記熱酸発生剤が前記酸を発生する温度は、６０℃以上２００℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項４】
前記熱酸発生剤は、オニウム塩系熱酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項５】
光の照射によって酸を発生する光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項６】
前記光酸発生剤の量は、前記光ファイバ用被覆材料に対して０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項７】
前記紫外線硬化型樹脂の重合を開始させる光重合開始剤をさらに含み、
前記光酸発生剤の量は、前記光重合開始剤の量以下であることを特徴とする、請求項６に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項８】
前記紫外線硬化型樹脂を硬化させる光の波長領域と、前記光酸発生剤に前記酸を発生させる光の波長領域との少なくとも一部が重複していることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、オニウム塩系光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項１０】
前記光酸発生剤とは異なる波長領域の光を吸収する光増感剤をさらに含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料。
【請求項１１】
ガラス光ファイバと、
前記ガラス光ファイバを被覆する被覆層と、
を備え、
前記被覆層を構成する少なくとも一層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光ファイバ用被覆材料からなることを特徴とする被覆光ファイバ。
【請求項１２】
ガラス光ファイバを線引きする工程と、
前記ガラス光ファイバに、紫外線硬化型樹脂、シランカップリング剤及び熱によって酸を発生する熱酸発生剤を含む被覆材料を被覆する工程と、
前記被覆材料が被覆された前記ガラス光ファイバに紫外線を照射することによって、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させる工程と、
前記被覆材料を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする被覆光ファイバの製造方法。
【請求項１３】
前記加熱する工程は前記硬化させる工程に含まれており、
前記硬化させる工程において、前記被覆材料が被覆された前記ガラス光ファイバに紫外線を照射することによって、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させるとともに前記熱酸発生剤に前記酸を発生させることを特徴とする、請求項１２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項１４】
前記加熱する工程は、前記被覆する工程と同時に行われることを特徴とする、請求項１２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項１５】
前記加熱する工程は、前記被覆する工程の後であって、前記硬化させる工程の前に行われることを特徴とする、請求項１２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【請求項１６】
前記加熱する工程は、前記硬化させる工程の後に行われることを特徴とする、請求項１２に記載の被覆光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ用被覆材料、該被覆材料を含む被覆光ファイバ、及び該被覆光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、一般的にプリフォーム（光ファイバ母材ともいう）から線引きされたガラス光ファイバの外周に紫外線硬化型樹脂を被覆し、紫外線照射により硬化させることによって製造される。光ファイバの被覆層は、導波路であるガラス光ファイバの破断を防止すること、ホコリなどのゴミや湿気の進入を防止すること、及び光ファイバ外部から加わる力でガラス光ファイバが微小変形（マイクロベンド）を起こして生じる光の伝送損失を防止することを目的とする。これらの目的を達成するためには、ガラス光ファイバと被覆層との間に高い界面密着力が要求される。
【０００３】
光ファイバは屋外を含む様々な環境で用いられる。そのため、ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力は高湿度雰囲気下でも保たれることが望ましい。しかしながら、光ファイバの被覆層に適した紫外線硬化型樹脂は、そのままではガラスの表面に強く接着しない。さらに、被覆層に水分が入り込むと、ガラス光ファイバと被覆層との間の接着力が著しく低下してしまう。
【０００４】
ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させるために、例えば特許文献１、２に記載の技術は、紫外線硬化型樹脂を含む被覆材料にシランカップリング剤を添加する。シランカップリング剤は、加水分解反応及び脱水縮合反応によってガラス光ファイバの表面と反応又は相互作用し、界面密着力を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−９２９４７号公報
【特許文献２】特表２００５−５０４６９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−９１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の反応速度は、一般的に酸又は塩基の環境下で上昇することが知られている。そこで、シランカップリング剤の反応を促進して界面密着力を向上させるために、被覆材料として用いられる樹脂組成物を酸性又は塩基性とする方法が考えられる。
【０００７】
しかしながら、樹脂組成物を酸性にすると粘度が非常に高くなり、ガラス光ファイバに均一に塗布できない。また、樹脂組成物を塩基性にするとガラス光ファイバがダメージを受けるため、ガラス光ファイバの強度が低下する。さらに、樹脂組成物を酸性又は塩基性にすると、保管時にシランカップリング剤の反応が自然と進行し、樹脂組成物が白濁する。すなわち、樹脂組成物を酸性又は塩基性とする方法では、樹脂組成物の取り扱いが難しいため、被覆光ファイバの製造が従来よりも難しくなるという問題がある。
【０００８】
特許文献３に記載の技術は、樹脂組成物自体を酸性とするのではなく、ガラス光ファイバの表面に酸性付与物質を塗布することによって、シランカップリング剤の反応を促進させる。しかしながら、この方法では酸性付与物質によって設備が劣化しやすく、また酸性付与物質の塗布量のコントロールが難しいため、やはり被覆光ファイバの製造が従来よりも難しくなるという問題が生じる。
【０００９】
本発明は上述の問題に鑑みて行われたものであって、ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させることができ、かつ容易に被覆できる光ファイバ用被覆材料、並びに該被覆材料を含む被覆光ファイバ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、光ファイバ用被覆材料であって、紫外線硬化型樹脂と、シランカップリング剤と、熱によって酸を発生する熱酸発生剤と、を含む。
【００１１】
本発明の第２の態様は、被覆光ファイバであって、ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバを被覆する被覆層と、を備え、前記被覆層を構成する少なくとも一層が、上記光ファイバ用被覆材料からなる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、被覆光ファイバの製造方法であって、ガラス光ファイバを線引きする工程と、前記ガラス光ファイバに、紫外線硬化型樹脂、シランカップリング剤及び熱によって酸を発生する熱酸発生剤を含む被覆材料を被覆する工程と、前記被覆材料が被覆された前記ガラス光ファイバに紫外線を照射することによって、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させる工程と、前記被覆材料を加熱する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス光ファイバと被覆層との間の界面密着力を向上させることができ、かつ光ファイバ用被覆材料を容易に被覆できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る被覆光ファイバの断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置の模式図である。
【図３】第１の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法のフローチャートを示す図である。
【図４】第２の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置の模式図である。
【図５】第２の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置の模式図である。
【図６】第２の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法に用いる製造装置の模式図である。
【図７】第２の実施形態に係る被覆光ファイバの製造方法のフローチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の断面図である。図１に示すように、被覆光ファイバ１０は、ガラス光ファイバ１１と、ガラス光ファイバ１１の外周に被覆されたプライマリ層１２（１次被覆層）及びセカンダリ層１３（２次被覆層）を含む２層の被覆層１４とを有する。プライマリ層は０．２ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下のヤング率を有する軟質層であり、セカンダリ層は５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下のヤング率を有する硬質層である。プライマリ層１２及びセカンダリ層１３は、それぞれ紫外線硬化型樹脂を含む光ファイバ用被覆材料に紫外線を照射して硬化させることによって形成される層からなり、ガラス光ファイバ１１を保護する機能を有している。
【００１７】
被覆光ファイバ１０は図１に示した構成に限定されない。例えば、被覆層１４は０．２ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下のヤング率を有する単層からなってよい。また、被覆層１４は３層以上の層を含んでよい。また、被覆光ファイバ１０は、被覆層１４の外周に被覆された着色層をさらに有する光ファイバ心線の形態をとってよい。また、被覆光ファイバ１０は、複数の被覆光ファイバ１０を束ねる一括被覆層をさらに有する光ファイバテープ心線の形態をとってよい。
【００１８】
ガラス光ファイバ１１の直径は、通常８０μｍ以上１５０μｍ以下であり、１２４μｍ以上１２６μｍ以下であることが一般的である。プライマリ層１２の厚さは、通常５μｍ以上５０μｍ以下である。また、セカンダリ層１３の厚さは、通常５μｍ以上５０μｍ以下である。また、被覆光ファイバ１０の直径（すなわち、セカンダリ層１３の外径）は、通常２００μｍ以上２５５μｍ以下である。
【００１９】
本実施形態に係る光ファイバ用被覆材料は、被覆層１４の被覆材料として用いられ、被覆層１４を構成する少なくとも一層が本実施形態に係る光ファイバ用被覆材料からなる。本実施形態に係る光ファイバ用被覆材料は、好適には、例えば、プライマリ層１２の被覆材料、単層からなる被覆層１４等のガラス光ファイバ１１と接触する被覆層の被覆材料として用いられる。以下、本実施形態に係る光ファイバ用被覆材料として、被覆層１４の被覆材料について詳述する。「被覆層１４の被覆材料」とは、被覆層１４がプライマリ層１２及びセカンダリ層１３を含む場合におけるプライマリ層１２の被覆材料を意味することができ、また、被覆層１４が単層からなる場合における当該被覆層１４の被覆材料を意味することができる。
【００２０】
被覆層１４の被覆材料は、紫外線硬化型樹脂を含む。紫外線硬化型樹脂は、例えば、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートのようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの紫外線で重合及び硬化するエチレン性不飽和基を有する紫外線硬化型樹脂であり、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するものであることが好ましい。紫外線硬化型樹脂は、紫外線の照射により重合を開始して硬化するモノマー、オリゴマー又はポリマーでありうるが、好ましくはオリゴマーである。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ここでオリゴマーとは、重合度が２以上１００以下の重合体である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。
【００２１】
ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリエーテル骨格を有するポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応物のように、ポリエーテルセグメント、（メタ）アクリレート及びウレタン結合を有する化合物である。また、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリエステル骨格を有するポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物のように、ポリエステルセグメント、（メタ）アクリレート及びウレタン結合を有する化合物である。
【００２２】
さらに、紫外線硬化樹脂は、オリゴマー及び光重合開始剤に加えて、例えば希釈モノマー、光増感剤、連鎖移動剤及び各種添加剤を含んでもよい。希釈モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが用いられる。ここで、希釈モノマーとは、紫外線硬化樹脂を希釈するためのモノマーを意味する。
【００２３】
希釈モノマーとしての単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートには、以下のものを挙げることができる。例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能（メタ）アクリレート；前記（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
上記希釈モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。希釈モノマーの添加量は、得られる塗膜である被覆層１４の耐摩耗性を考慮して、オリゴマー１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、被覆層１４の被覆材料は、加水分解及び脱水縮合によりガラス光ファイバ１１の表面と相互作用するシランカップリング剤、及び加熱によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する熱酸発生剤を含む。熱酸発生剤から発生した酸により、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合が促進され、被覆層１４に含まれる樹脂とガラス光ファイバ１１との間の密着力が向上する。
【００２６】
［熱酸発生剤］
酸発生剤には、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、熱により酸を発生する熱酸発生剤の２種類が存在する。本実施形態では、熱によって酸を発生することを目的とし、熱酸発生剤を用いる。なお、後述するように、本実施形態では、熱酸発生剤とともに、光酸発生剤を用いることもできる。
【００２７】
熱酸発生剤は、熱潜在性カチオン開始剤としてエポキシ樹脂の熱硬化などに使用され、所定の温度以上に加熱されると分解し、酸を発生する。本実施形態で用いる熱酸発生剤の酸発生温度（分解温度）は、熱酸発生剤の種類によって異なるが、被覆光ファイバ１０への影響を低減するために、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。
【００２８】
被覆層１４の被覆材料に使用できる熱酸発生剤は、熱分解によって酸を発生するものであれば特に限定されない。例えば熱酸発生剤として、カチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物などのオニウム塩系熱酸発生剤が用いられる。熱酸発生剤のカチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム塩化合物、有機オキソニウム塩化合物、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物、有機ヨードニウム塩化合物などの各種オニウム塩系化合物などが挙げられる。また、熱酸発生剤のアニオン成分としては、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などが挙げられる。また、例えば、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤なども熱酸発生剤として機能する。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。
【００２９】
熱酸発生剤の市販品としては、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ（登録商標、以下省略）  ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１３、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１４、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１７３８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−２７００、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８５、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６９０、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２７１２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２７１３（以上、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、商品名）、サンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ（以上、三新化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００３０】
熱酸発生剤から酸を発生させるために、被覆光ファイバ１０の製造中あるいは製造後に熱酸発生剤の酸発生温度（分解温度）で加熱を行う。熱酸発生剤は、紫外線硬化型樹脂硬化時の光源からの熱や樹脂自身の反応熱により、追加の工程を行うことなく酸を発生し得る。また、後述の第２の実施形態のように、追加の加熱工程を別途設定してもよい。
【００３１】
熱酸発生剤の添加量は、被覆層１４の被覆材料に対して好ましくは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。この範囲よりも少ないと発生する酸の量が少ないためシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の促進効果が低く、被覆層１４とガラス光ファイバ１１との間の密着性発現に時間を要する。この範囲よりも多いと被覆材料の保存安定性が低下するおそれがある。なお、「ｗｔ％」とは、重量パーセント濃度を示している（以下、同じ）。
【００３２】
本実施形態では、被覆層１４の被覆材料に熱によって酸を発生する熱酸発生剤を添加するため、光ファイバの製造時に熱を加えることによってシランカップリング剤の反応を促進させることができる。熱を加えていない状態では熱酸発生剤から酸がほとんど発生しないため被覆材料の取り扱いが容易である。
【００３３】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、本発明の効果の妨げにならないものであれば、公知公用のものを含め任意のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、実験等によって適宜決定される。シランカップリング剤の具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤の添加量は、被覆層１４に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、ガラス光ファイバ１１と被覆層１４との密着力が十分となり、且つ被覆材の保存安定性に優れる。
【００３５】
さらに、被覆層１４の被覆材料は、希釈モノマー、光重合開始剤、光酸発生剤、光増感剤、連鎖移動剤及び各種添加剤を含んでよい。希釈モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが用いられる。希釈モノマーとは、紫外線硬化型樹脂を希釈するためのモノマーである。
【００３６】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線照射装置から発せられる波長領域の光を吸収し、ラジカルを発生することによって紫外線硬化型樹脂に重合を開始させる。光重合開始剤の添加量は、実験等によって適宜決定される。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３７】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【００３８】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【００３９】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
【００４０】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
【００４２】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【００４３】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノンが挙げられる。
【００４４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
【００４５】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【００４６】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下省略）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）などが挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤の添加量は、上述のように実験等によって適宜決定しうるが、被覆層１４の被覆材料に対して０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の添加量が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合の反応速度、すなわち硬化速度が低くなって硬化に時間を要したり、硬化特性が低下したりする傾向がある。一方、添加量が過大である場合には、過剰量の光重合開始剤が樹脂層の深部硬化性を低下させることがある。
【００４９】
［光酸発生剤］
さらに、被覆層１４の被覆材料は、光酸発生剤を含んでよい。光酸発生剤は、照射された光を吸収し、次いで分解して、溶媒又は光酸発生剤自身から水素を引き抜くことで、酸を発生する。光酸発生剤は、紫外線硬化型樹脂の硬化時に紫外線を吸収して酸を発生し、発生した酸によりシランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合を促進する。しかし、過剰の光酸発生剤の添加は同じく紫外線を吸収しラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害する場合がある。そのため、光酸発生剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂の硬化性を損ねない量である必要があり、光重合開始剤の添加量以下であることが好ましく、光重合開始剤の添加量よりも少ないことがより好ましい。
【００５０】
光酸発生剤が吸収する光は、光酸発生剤の種類によって異なるが、例えば約１０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長領域の紫外線である。被覆層１４の被覆材料に含まれる紫外線硬化型樹脂を硬化させる光の波長領域と、光酸発生剤に酸を発生させる光の波長領域との少なくとも一部が重複していることが好ましい。これにより、一種類の光源からの光によって紫外線硬化型樹脂の硬化と光酸発生剤による酸の発生とを同時に行うことができる。
【００５１】
被覆層１４の被覆材料に使用できる光酸発生剤は、光の照射によって酸を発生するものであれば特に限定されない。光酸発生剤は、オニウム塩系光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤とに大別できる。本実施形態では、オニウム塩系光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤の少なくとも一方が用いられるが、それ以外の種類の光酸発生剤が用いられてもよい。
【００５２】
オニウム塩系光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、有機スルホニウム塩化合物、有機オキソニウム塩化合物、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物、有機ヨードニウム塩化合物であって、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、又はフルオロスルフォン酸イオンなどのカウンターアニオンを有するものなどが挙げられる。カウンターアニオンは、具体的には、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などである。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。
【００５３】
オニウム塩系光酸発生剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下省略）  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  ２９０、ＧＳＩＤ２６−１（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−６３８（以上、和光純薬工業株式会社製、商品名）、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｃ１３９０、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１、Ｎ１０６６、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（以上、東京化成工業株式会社製、商品名）、ＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＩＫ−１、ＩＫ−２（以上、サンアプロ株式会社製、商品名）、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製、商品名）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００５４】
非イオン性光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナシルスルホン型光酸発生剤、ｏ−ニトロベンジルエステル型光酸発生剤、イミノスルホナート型光酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル型光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。非イオン性光酸発生剤の具体的な化合物としては、例えば、スルホニルジアゾメタン、オキシムスルホネート、イミドスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、ジスルホン、ピロガロールスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−スルホニル−フェニルスルホンアミド、トリフルオロメタンスルフォン酸−１，８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸−８−イソプロピル−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチルなどが挙げられる。
【００５５】
非イオン性光酸発生剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１２１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ２０３、ＣＧＩ７２５、ＣＧＩ１９０７（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１４９、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９（以上、和光純薬工業株式会社製、商品名）、Ｄ２９６３、Ｆ０３６２、Ｍ１２０９、Ｍ１２４５（以上、東京化成工業株式会社製、商品名）、ＳＰ−０８２、ＳＰ−１０３、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名）、ＳＩＮ−１１（株式会社三宝化学研究所製、商品名）、ＮＴ−１ＴＦ（サンアプロ株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００５６】
光酸発生剤の添加量は、被覆層１４の被覆材料に対して好ましくは０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上である。これよりも光酸発生剤が少ない場合には、光酸発生剤から発生する酸の量が少ないためにシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行速度が低下し、被覆層１４とガラス光ファイバ１１との間の密着性発現に時間を要する。
【００５７】
また、光酸発生剤の添加量は、上述のように、被覆層１４の被覆材料に含まれる光重合開始剤の添加量以下であることが好ましく、光重合開始剤の添加量よりも少ないことがより好ましい。光酸発生剤を光重合開始剤よりも多く添加する場合には、同じく紫外線を吸収してラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害するため、被覆層１４の硬化性が低下して弾性率が低下するおそれがある。具体的には、光酸発生剤の添加量は被覆層１４の被覆材料に対して好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００５８】
［光増感剤］
光増感剤は、光酸発生剤の感光性を向上させる目的で被覆層１４の被覆材料に添加される。光増感剤は、光酸発生剤とは異なる波長領域の光を吸収するものであることが好ましい。光増感剤は、光酸発生剤では吸収できない波長領域の光を吸収することによって、光酸発生剤の感光性を向上させる。そのため、光増感剤の吸収波長域と光酸発生剤の吸収波長域とは異なっており、それらの重なりが少ないほど好ましい。
【００５９】
光増感剤の添加量は、被覆層１４の被覆材料に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。光増感剤の添加量が０．１ｗｔ％以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０ｗｔ％以下であると、被膜の透明性を確保しやすい。
【００６０】
被覆層１４の被覆材料に使用できる光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体などが挙げられる。
【００６１】
光増感剤の具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ′−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエ−テル、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンなどが挙げられる。これらは１種のみで用いられてよく、あるいは２種以上を混合して用いられてよい。
【００６２】
図２は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法に用いる製造装置２０の模式図である。光ファイバ母材２１は、例えば石英系のガラスからなり、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法など周知の方法で製造される。光ファイバ母材２１の端部は、光ファイバ母材２１の周囲に配置された加熱装置であるヒータ２２によって加熱されて溶融し、線引きされてガラス光ファイバ２３（すなわち、図１のガラス光ファイバ１１）が引き出される。
【００６３】
ヒータ２２の下方には、ガラス光ファイバ２３の外周に紫外線硬化型樹脂を塗布する樹脂塗布装置２４（ダイス）が設けられる。樹脂塗布装置２４には、プライマリ層１２用の被覆材料（プライマリ層材料ともいう）とセカンダリ層１３用の被覆材料（セカンダリ層材料ともいう）とが別々に保持される。ここで、少なくともプライマリ層材料は上述のシランカップリング剤及び熱酸発生剤を含む被覆材料である。セカンダリ層材料は上述の構成に限られず、例えばシランカップリング剤及び熱酸発生剤を含まなくてよい。光ファイバ母材２１から引き出されたガラス光ファイバ２３には、樹脂塗布装置２４によってプライマリ層材料とセカンダリ層材料とが一括して塗布される。
【００６４】
樹脂塗布装置２４の下方には、プライマリ層材料及びセカンダリ層材料が被覆されたガラス光ファイバ２５に対して紫外線を照射する紫外線照射装置２６が設けられる。紫外線照射装置２６は、半導体発光素子、水銀ランプなどの任意の紫外線光源を備える。樹脂塗布装置２４によって紫外線硬化型樹脂が塗布されたガラス光ファイバ２５は、紫外線照射装置２６に入り、紫外線が照射される。その結果、ガラス光ファイバ２５の外周に被覆された２層の紫外線硬化型樹脂は硬化され、該２層の紫外線硬化型樹脂はプライマリ層１２及びセカンダリ層１３になる。
【００６５】
本実施形態では、紫外線照射装置２６に含まれる光源からの熱や樹脂自身の反応熱により、被覆層１４の被覆材料に含まれる熱酸発生剤から酸を発生させる。熱酸発生剤の種類に応じてより高い温度が必要な場合には、紫外線照射装置２６内にヒータなどの熱源を設け、紫外線照射と同時に加熱を行ってもよい。
【００６６】
外周にプライマリ層１２とセカンダリ層１３が形成されたガラス光ファイバ（すなわち、被覆光ファイバ１０）は、ガイドローラ２７にガイドされ、巻取り装置２８に巻き取られる。
【００６７】
本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法は、プライマリ層１２及びセカンダリ層１３を１つのダイスで塗布して硬化させるＷｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法を用いているが、プライマリ層１２及びセカンダリ層１３を別々のダイスで塗布して硬化させるＷｅｔ−Ｏｎ−Ｄｒｙ法を用いてもよい。
【００６８】
図３は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法のフローチャートを示す図である。まず、ユーザは製造装置２０に光ファイバ母材２１を設置する（ステップＳ１１）。次に、ヒータ２２は光ファイバ母材２１を加熱し、ガラス光ファイバ２３の線引きを開始する（ステップＳ１２）。
【００６９】
樹脂塗布装置２４は、線引きされたガラス光ファイバ２３にプライマリ層材料を被覆し（ステップＳ１３）、次いでセカンダリ層材料を被覆する（ステップＳ１４）。紫外線照射装置２６は、プライマリ層材料及びセカンダリ層材料が被覆されたガラス光ファイバ２５に対して紫外線を照射するとともに、加熱を行う（ステップＳ１５）。紫外線の照射によって、プライマリ層材料及びセカンダリ層材料が硬化し、プライマリ層１２とセカンダリ層１３を備える被覆光ファイバ１０が形成される。それと同時に、紫外線照射装置２６に含まれる光源からの熱や樹脂自身の反応熱によって被覆材料に含まれる熱酸発生剤から酸が発生し、シランカップリング剤の反応が促進される。すなわち、本実施形態では加熱工程が紫外線照射工程に含まれている。
【００７０】
本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の被覆層１４（特にプライマリ層１２）に用いる被覆材料は、熱酸発生剤を含む。熱酸発生剤は加熱によって初めて酸を発生するため、被覆材料の紫外線硬化時の反応熱や紫外線照射後の加熱により酸が発生する。発生した酸によってシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行が促進され、ガラス光ファイバ１１と被覆層１４との高い密着性が得られる。
【００７１】
また、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の被覆層１４（特にプライマリ層１２）に用いる被覆材料は、光酸発生剤を含んでよい。光酸発生剤を含む場合、光酸発生剤は紫外線照射によって初めて酸を発生するため、被覆材料の紫外線硬化と同時に酸が発生する。光酸発生剤により発生した酸によってもシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応の進行が促進され、紫外線硬化後すぐにガラス光ファイバ１１と被覆層１４との高い密着性が得られる。熱酸発生剤だけでなく光酸発生剤をも用いることにより、熱酸発生剤だけを用いる場合よりもさらにシランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応を促進することができる。
【００７２】
従来の光ファイバ心線において、浸水によって光損失が増すことが少なからず報告されている。光ファイバ心線が長期間浸水した場合、浸水により例えばガラス光ファイバ／プライマリ層界面の密着力が低下して部分的な剥離が生じ、それにより形成された空間に水が溜まってさらに剥離が拡大する。ガラス光ファイバ／プライマリ層界面に剥離が発生し、水が溜まるとガラス光ファイバに側圧を与えるため、マイクロベンドによる光損失増加が発生する。本実施形態に係る被覆光ファイバ１０を用いた光ファイバ心線では、ガラス光ファイバ／プライマリ層界面の密着性が向上しているため、光ファイバ心線の浸水による光損失増加を抑制することができる。
【００７３】
また、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０ではガラス光ファイバ／プライマリ層界面の密着性が向上しているため、ガラス光ファイバ１１の破断強度の耐久性（動疲労特性で表される）を長期間にわたって安定的に維持できる。
【００７４】
シランカップリング剤の反応を促進するために被覆材料を予め酸性又は塩基性にするような構成では、保管時にシランカップリング剤の反応が自然と進行するという問題がある。それに対して、本実施形態に係る被覆材料は冷暗所で保管すれば熱酸発生剤からほとんど酸が発生しないため、保存安定性が良好である。また、本実施形態に係る被覆材料が光酸発生剤をも含む場合であっても、本実施形態に係る被覆材料は冷暗所で保管すれば光酸発生剤からほとんど酸が発生しないため、保存安定性が良好である。
【００７５】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では紫外線照射工程と加熱工程とが同一工程であったが、本実施形態では紫外線照射工程とは別の加熱工程を行う。加熱工程は、被覆材料を加熱できればよく、ガラス光ファイバに紫外線樹脂を塗布する被覆工程から硬化のための紫外線照射工程の前後を含むいずれかのタイミングで行われる。例えば、被覆工程、加熱工程及び紫外線照射工程をこの順に行ってよく、それらの順番を入れ替えてよい。また、被覆工程、加熱工程及び紫外線照射工程の全部又は一部が繰り返されてもよい。また、被覆工程及び加熱工程を同時に行ってよく、あるいは加熱工程及び紫外線照射工程を同時に行ってよい。
【００７６】
図４〜６は、本実施形態に係る被覆光ファイバ１０の製造方法に用いる製造装置２０の模式図である。図４〜６の製造装置２０は、被覆材料を加熱する加熱装置２９の位置が互いに異なる。
【００７７】
図４の製造装置２０では、第１の実施形態の構成に加えて、紫外線照射装置２６の下方に筒状の加熱装置２９が設けられる。加熱装置２９は、紫外線照射装置２６から紫外線が照射された後のガラス光ファイバ２５が内部を通過する際に加熱を行う。
【００７８】
図５の製造装置２０では、第１の実施形態の構成に加えて、樹脂塗布装置２４の側方を取り囲むように加熱装置２９が設けられる。加熱装置２９は樹脂塗布装置２４のダイスを加熱することによって被覆材料を加熱し、樹脂塗布装置２４は加熱された状態の被覆材料をガラス光ファイバ２３に被覆する。
【００７９】
図６の製造装置２０では、第１の実施形態の構成に加えて、樹脂塗布装置２４と紫外線照射装置２６との間に筒状の加熱装置２９が設けられる。加熱装置２９は、樹脂塗布装置２４によって被覆材料が被覆された後のガラス光ファイバ２５が内部を通過する際に加熱を行う。
【００８０】
図４〜６の加熱装置２９は、テープヒータ、リボンヒータ、ラバーヒータ、オーブンヒータ、セラミックヒータ、赤外線照射ユニット、紫外線照射ユニット、電熱線ヒータ、カーボンヒータ、ハロゲンヒータなどの任意の熱源を備える。加熱装置２９による加熱温度は、被覆光ファイバ１０へのダメージを抑制するために、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。
【００８１】
図７は、図４の製造装置２０を用いた被覆光ファイバ１０の製造方法のフローチャートを示す図である。ステップＳ１１〜Ｓ１５は第１の実施形態と同様である。ステップＳ１５において紫外線を照射した後、加熱装置２９は、被覆光ファイバ１０（すなわち被覆層１４の被覆材料）を所定の温度で加熱する（ステップＳ１６）。
【００８２】
図５の製造装置２０を用いる場合には、図７のフローチャートにおいて加熱工程（ステップＳ１６）は被覆工程（ステップＳ１３〜Ｓ１４）と同時に行われる。また、図６の製造装置２０を用いる場合には、図７のフローチャートにおいて加熱工程（ステップＳ１６）は被覆工程（ステップＳ１３〜Ｓ１４）と紫外線照射工程（ステップＳ１５）との間に行われる。本実施形態では被覆工程、紫外線照射工程及び加熱工程が一度ずつ行われているが、それらのうち少なくとも一部が２回以上繰り返されてもよい。
【００８３】
本実施形態によれば、紫外線照射工程の温度では熱酸発生剤の分解温度に達しない場合であっても、加熱工程において被覆材料を熱酸発生剤の分解温度まで加熱して酸を発生させる。これにより、シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応を促進させ、ガラス光ファイバ１１と被覆層１４との高い密着性を得ることができる。
【００８４】
また、被覆光ファイバ１０の製造後に加熱工程を行ってもよい。具体的には、第１の実施形態に係る製造方法により被覆光ファイバ１０を製造した後に、被覆光ファイバ１０を所定の温度に設定された恒温槽に入れることによって加熱を行ってよい。これにより、製造装置２０を第１の実施形態から変更することなく、加熱による界面密着力の向上効果を得ることができる。
【００８５】
（実施例）
上述の実施形態に係る実施例及び比較例として以下の条件で試料を作製し、それらの性質を測定した。
【００８６】
１．被覆材料の配合
被覆材料の紫外線硬化型樹脂として、紫外線硬化型のポリエーテル系ウレタンアクリレート系樹脂を使用した。オリゴマー中のポリエーテル部分の分子量、希釈モノマー及び反応性モノマーの種類及び配合量を変えることによって、ヤング率が１．０ＭＰａになるように調整した。光重合開始剤としてＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）３．０ｗｔ％を使用し、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製、商品名）１．５ｗｔ％を使用した。
【００８７】
被覆材料に添加する熱酸発生剤として、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（三新化学工業株式会社製、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ、分解温度６０℃）、又は２−メチルベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（三新化学工業株式会社製、商品名サンエイドＳＩ−８０Ｌ、分解温度８０℃）を使用した。また、一部の実施例及び比較例の被覆材料には、熱酸発生剤であるＳＩ−６０Ｌに加えて、光酸発生剤であるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（サンアプロ株式会社製、商品名ＣＰＩ−１０１Ａ）を添加した。各実施例及び比較例において、被覆材料に添加した酸発生剤の種類及び量は後述の表１のように様々に設定した。
【００８８】
２．フィルムの作製
板状のガラス基材に各実施例及び比較例に係る被覆材料を１００μｍの厚さでスピンコートした。作製された試料をパージボックスに入れて窒素雰囲気にし、コンベヤ型紫外線照射装置にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）になるように照度及び速度を調整して紫外線を照射した。これにより硬化された被覆材料を各実施例及び比較例に係るフィルムとした。コンベヤ型紫外線照射装置の光源としては、無電極ＵＶランプ（表１中のＤバルブ）、又は３６５±１０ｎｍにピーク波長を有する半導体発光素子（ＵＶ−ＬＥＤ）を備えた紫外線照射ユニット（表１中のＬＥＤ）を用いた。
【００８９】
３．熱エージング
一部の実施例については、光ファイバ製造後に熱エージングする場合を模擬して、紫外線照射後のフィルムを８０℃に調整した恒温槽に２４時間静置した。
【００９０】
４．樹脂温度の測定
スピンコート後の被覆材料上に特定温度で変色し、一度変色すると元の色に戻らない不可逆性のサーモラベル（日油技研工業株式会社製、３Ｅ−６０（温度組み合わせ６０−７０−８０）及び３Ｅ−９０（温度組み合わせ９０−１００−１１０））を貼り付け、紫外線照射後にサーモラベルが示す温度を紫外線照射時の樹脂温度とした。
【００９１】
５．ヤング率の測定
被覆材料の硬化性の判定のために、フィルムのヤング率（引張弾性率）を用いた。各実施例及び比較例に係るフィルムをガラス基材より剥がし、６ｍｍ幅に切断して短冊状にし、それの２．５％モジュラスをＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して測定した。
【００９２】
６．ガラス密着力の測定
被覆材料とガラス基材との界面密着力の判定のために、ガラス密着力を用いた。各実施例及び比較例に係るフィルムを１０ｍｍ幅に切り、常温にて５０ｍｍ／ｍｉｎでガラス基材の表面から９０°の方向に引っ張ってガラス基材より剥がした際の力をガラス密着力として測定した。測定はフィルム作製の２４時間後（２４時間の熱エージングを行った実施例については熱エージングの直後）に行った。
【００９３】
各実施例及び比較例の条件及び測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
実施例１〜４において、無電極ＵＶランプから紫外線照射した際の熱（１１０℃より大）により熱酸発生剤ＳＩ−６０Ｌから酸が発生してシランカップリング剤の反応が促進されるため、熱酸発生剤が添加されない場合よりもガラス密着力が向上することが確認された。また実施例５〜６において、ＬＥＤから紫外線照射した際の熱（６０℃）により熱酸発生剤ＳＩ−６０Ｌから酸が発生してシランカップリング剤の反応が促進されるため、熱酸発生剤が添加されない場合よりもガラス密着力が向上することが確認された。実施例７〜９において、無電極ＵＶランプから紫外線照射した際の熱により熱酸発生剤ＳＩ−８０Ｌから酸が発生してシランカップリング剤の反応が促進されるため、熱酸発生剤が添加されない場合よりもガラス密着力が向上することが確認された。実施例１〜９のいずれにおいてもヤング率は約１．０ＭＰａに維持されており、熱酸発生剤は樹脂の硬化性に影響していない。
【００９６】
一方、被覆材料に熱酸発生剤が添加されていない比較例１では、シランカップリング剤の作用によりある程度のガラス密着力は得られるものの、試料の作製から２４時間後の段階では各実施例よりもガラス密着力が小さいことが確認された。
【００９７】
実施例１０に用いられた熱酸発生剤ＳＩ−８０Ｌは、分解温度が８０℃であるため、ＬＥＤから紫外線照射した際の熱（６０℃）では酸が発生しにくい。しかしながら、実施例１０では紫外線照射後に８０℃、２４時間の加熱エージングを行ったため、熱酸発生剤から酸が十分に発生してシランカップリング剤の反応が促進され、ガラス密着力が向上することが確認された。
【００９８】
一方、熱酸発生剤ＳＩ−８０Ｌを用いたが加熱エージングを行わなかった比較例２では、熱酸発生剤から酸が十分に発生しないため、ガラス密着力が小さいことが確認された。
【００９９】
熱酸発生剤に加えて光酸発生剤が添加されている実施例１１は、同量の熱酸発生剤のみが添加されている実施例３と同等又はやや高いガラス密着力が得られることが確認された。一方、光酸発生剤の量（５．０ｗｔ％）が光重合開始剤の量（３．０ｗｔ％）よりも多い比較例３ではヤング率が大幅に低下し、樹脂の十分な硬化性が得られなかった。これは光酸発生剤が同じく紫外線を吸収しラジカル種を発生する光重合開始剤の反応を阻害しているためであると考えられる。
【０１００】
本発明は、上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  被覆光ファイバ
１１  ガラス光ファイバ
１２  プライマリ層
１３  セカンダリ層
１４  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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