(57)【要約】【課題】  柔軟な風合いを有すると共に、光沢性に富み、玩具分野、装飾分野等の各種分野に適用可能な可逆変色性布帛及びその製造方法を提供する。【解決手段】  布帛２上に接着性樹脂層３、可逆光変色性材料を含む可逆熱変色層６、厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層５を設けた可逆変色性布帛１、離型性を有する基材上に厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層、可逆光変色性材料を含む可逆変色層を設けた可逆変色性転写シートを、接着性樹脂層を介して布帛と接着する可逆変色性布帛の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛上に接着性樹脂層、可逆光変色性材料を含む可逆変色層、厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層を設けた可逆変色性布帛。
【請求項２】
前記可逆光変色性材料がフォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させた可逆光変色性マイクロカプセル顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物を分散した可逆光変色性樹脂粒子から選ばれる請求項１記載の可逆変色性布帛。
【請求項３】
前記フォトクロミック化合物がスピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物から選ばれる請求項２記載の可逆変色性布帛。
【請求項４】
前記スピロオキサジン誘導体がインドリノスピロベンゾオキサジン系化合物、インドリノスピロナフトオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物、インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物選ばれる請求項３記載の可逆変色性布帛。
【請求項５】
前記透明性樹脂層が虹彩性、ホログラム性、真珠光沢性のいずれかの光学的性状を示す層である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆変色性布帛。
【請求項６】
離型性を有する基材上に厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層、可逆光変色性材料を含む可逆変色層を設けた可逆変色性転写シートを、接着性樹脂層を介して布帛と接着する可逆変色性布帛の製造方法。
【請求項７】
前記可逆光変色性材料がフォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させた可逆光変色性マイクロカプセル顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物を分散した可逆光変色性樹脂粒子から選ばれる請求項６記載の可逆変色性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆変色性布帛及びその製造方法に関する。更に詳細には、柔軟な風合いを有すると共に、光沢性に富む可逆変色性布帛及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可逆変色性布帛に関し、幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記可逆変色性布帛は、人形用衣裳等の玩具分野に適用されており、温度変化により色変化を楽しむことができるとしても、最上層に光沢性や耐擦過性を付与するために設けられるフィルム等の透明性材料が柔軟な風合いを損ねることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１７９３７１号公報
【特許文献２】特開平６−２７２１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の可逆変色性布帛の不具合を解消するものであって、色変化を楽しむことができると共に、光沢性に富み、柔軟な風合いを有する可逆変色性布帛及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、布帛上に接着性樹脂層、可逆光変色性材料を含む可逆変色層、厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層を設けた可逆変色性布帛を要件とする。
更には、離型性を有する基材上に厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層、可逆光変色性材料を含む可逆変色層を設けた可逆変色性転写シートを、接着性樹脂層を介して布帛と接着する可逆変色性布帛の製造方法を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、柔軟な風合いを有すると共に、光沢性に富み、人形用衣裳等の玩具分野、装飾分野等に好適な可逆変色性布帛及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の可逆光変色性布帛の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
可逆変色性布帛に用いられる布帛の材質は特に限定されるものではないが、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、レーヨン、キュプラ、アセテート、綿、羊毛、絹、麻等を例示できる。
前記布帛の形態としては、織物、編物、組物、不織布、パイル生地、レース生地等の形態が挙げられる。
【０００９】
前記可逆変色性布帛は、布帛上に接着性樹脂層、可逆変色層、厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層を順次設けて得ることもできるが、離型性を有する基材上に厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層と可逆変色層を積層した可逆変色性転写シートを、接着性樹脂層を介して布帛と接着し、基材を除去して可逆変色性布帛を得ることもできる。
この場合、離型性を有する基材上に厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層と可逆変色層、接着性樹脂層を積層した可逆変色性転写シートを布帛と接着し、基材を除去して可逆変色性布帛を得たり、離型性を有する基材上に厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層と可逆変色層を積層した可逆変色性転写シートを、布帛に設けた接着性樹脂層と接着し、基材を除去して可逆変色性布帛が得られる。
布帛に直接可逆変色層を設け、その上層に透明性樹脂層を設ける場合、可逆変色層を形成する際に可逆変色性材料とバインダー樹脂が布帛に含浸して布帛が硬化して柔軟な風合いを損ない易いのに対し、接着性樹脂層を介して可逆変色層と布帛が接着された可逆変色性布帛、及び離型性を有する基材上に透明性樹脂層と可逆変色層を積層した可逆変色性転写シートを、接着性樹脂層を介して布帛と接着する可逆変色性布帛の製造方法により、布帛内に可逆変色性材料とバインダー樹脂が含浸し難くなり、より柔軟性な風合いを有する可逆変色性布帛を得ることができる。
なお、可逆変色性転写シートの可逆変色層上もしくは布帛上に設けられる接着性樹脂層が液状の場合、可逆変色層と布帛を接着し、布帛の風合いを損ねない程度の塗布量とすることが好ましい。
【００１０】
前記可逆変色性転写シートは、フィルム又は紙からなる離型性を有する基材上に、透明性樹脂層、可逆変色層を順に設けた転写シートであり、接着性樹脂層を介して布帛と接着することで柔軟な風合いと光沢性を有する可逆変色性布帛を得ることができる。
前記接着性樹脂層は、あらかじめ転写シートの可逆変色層上に形成してもよいが、布帛と可逆変色性転写シートを貼り合わせる際に接着剤を布帛に塗布して接着性樹脂層を設け、可逆変色性転写シートと貼着して可逆変色性布帛を得たり、布帛と可逆変色性転写シートを貼り合わせる際に熱溶融性樹脂等の接着性樹脂層を介在させ、可逆変色性転写シートと貼着して可逆変色性布帛を得ることができる。
【００１１】
前記離型性を有する基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セルロースアセテートフィルム、セロハン紙、グラシン紙、洋紙、和紙等に、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、アミノアルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、パラフィンワックス等を主成分とした離型剤を表面に塗布もしくは含浸、内在させたものが挙げられる。
【００１２】
前記転写シートを用いて製造された可逆変色性布帛には、透明性樹脂層上に基材の離型層が残ることがあるが、前記離型層は布帛の柔軟な風合いを阻害することがないため、そのまま放置してもよい。
【００１３】
前記厚みが０．５〜３μｍの透明性樹脂層は、可逆変色性布帛の最上層に位置する層であって、薄いため布帛の柔軟性を損なうことなく、しかも、光沢性を付与することができる。
前記透明性樹脂層は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ−アクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレア系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹、エステル系樹脂、アルキッド系樹脂、マレイン化ロジン、ビニルブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、アミド系樹脂等の熱硬化性樹脂、二液硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等により形成される。
なお、前記透明性樹脂層は光輝性を有していてもよく、離型性を有する基材、光輝性を有する透明性樹脂層、可逆変色層が順次積層された転写シートを用いることもできる。
【００１４】
前記光輝性を有する透明性樹脂層としては、透明性金属光沢顔料（例えば、天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ等の透明性芯物質の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料）をバインダー樹脂と共に塗布した透明性金属光沢を有する樹脂層、虹彩層や透明性ホログラム層が挙げられる。
前記虹彩層としては、基材表面に該基材と屈折率が０．０５以上の差がある透明な金属化合物（例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、弗化マグネシウム、弗化セリウム等）の薄膜層を形成し、該薄膜と屈折率が０．０５以上の差がある凹凸の透明樹脂層の順に積層したもの、屈折率が異なる透明なプラスチック薄膜を多層に積層したものを例示できる。
前記透明性ホログラム層としては、微細な凹凸模様の少なくとも片面にＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｉ等の金属を蒸着して光反射層を設けたものを例示できる。
【００１５】
前記可逆変色層は、可逆光変色性材料等の可逆変色性材料をバインダー樹脂中に分散して形成される。
前記バインダー樹脂を含むビヒクル中に可逆変色性材料が分散状態に調製されたインキ又は塗布液となし、汎用の印刷乃至塗布手段により、可逆変色層を形成する。
前記可逆変色層は、文字、記号、数字、図柄等の像であってもよく、単層に限らず、色、濃度等や、変色特性を異にする可逆光変色性材料を用いて重ね刷りした多層構成のもの、更には、非熱変色性着色剤の併用により有色（１）から有色（２）色変化する構成であってもよい。
前記バインダー樹脂は、水溶性或いは油溶性の樹脂のいずれであってもよく、目的に応じて適宜、選択して使用できる。
具体的には、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができ、一種又は二種以上を併用することができる。
前記バインダー樹脂は、水や有機溶剤等の適宜の溶剤に溶解または分散させて、可逆変色性材料を分散させるためのビヒクルが得られる。
なお、前記バインダー樹脂は、後述する接着性樹脂層が熱溶融性樹脂の場合、熱溶融性樹脂の融点以上の融点を有する樹脂、或いは熱硬化性の樹脂から適宜選択することが好ましい。
【００１６】
前記可逆光変色性材料としては、フォトクロミック化合物を含む材料であって、フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させた可逆光変色性マイクロカプセル顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物を分散した可逆光変色性樹脂粒子等の可逆光変色性顔料が挙げられる。
前記フォトクロミック化合物をマイクロカプセル化する方法は、前述の方法が挙げられ、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、平均粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル内に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
【００１７】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１８】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−3，3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１９】
ナフトピラン系化合物としては、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ′］ジピラン、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［４，３−ｂ：８，７−ｂ］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−９−メトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−１０−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：５，６−ｂ］ジピラン−８−オン、
３，３，９，９−テトラ（４′−メトキシ−フェニル）−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテン−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−５−アセトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−８−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）カルボニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピランを例示できる。
【００２０】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００２１】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００２２】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
更に、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物等のフォトクロミック化合物を用いることもできる。
【００２３】
前記接着性樹脂層は、イソシアネート樹脂、ポリウレア樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の樹脂が用いられる。
なお、布帛上に前記接着性樹脂層を設ける場合、熱溶融性樹脂により形成することが好ましく、加熱により樹脂が溶融して布帛と転写シートを接着させるため、布帛内に接着性樹脂が含浸することにより布帛が硬化することもなく、柔軟性に優れた可逆変色性布帛を得ることができる。
前記熱溶融性樹脂により形成される接着性樹脂層には、熱溶融性フィルムを用いることもできる。
前記熱溶融性フィルムは、融点が６０℃〜１８０℃の範囲にある、ポリアミド系、ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリウレタン系、又はポリエステル系樹脂から選ばれる熱溶融性樹脂からなり、厚みが０．０２〜０．４ｍｍのフィルム状のものが有効である。
融点が６０℃未満では、環境温度等によって溶融剥離の虞があり、一方、１８０℃を超える融点では、熱圧着時の対象物の耐熱性に制約があり、７０℃〜１５０℃程度の融点を有するものが好ましく、更に厚みが０．０２〜０．４ｍｍ（好ましくは、０．０５〜０．２ｍｍ）程度のものが、均一な熱溶融層を形成して、接合強度を満たし、実用的である。
なお、布帛が伸縮性である場合、前記熱溶融性樹脂として伸度４００％〜６００％程度のものを選択して使用することが好ましい。
【００２４】
更に、前記透明性樹脂層と可逆変色層の間に非変色像を設けたり、可逆変色層と接着性樹脂層の間に非変色層や非変色像を設けることもできる。
前記非変色像としては、文字、記号、英数字、点、線、図柄から選ばれる像が挙げられる。
【００２５】
前記可逆変色性布帛は、ぬいぐるみ、人形用衣装、靴や鞄等の人形用付属品、ドレス、水着、レインコート等の被服、履物、ハンカチ、ふろしき等の布製身の回り品、カーテン等の屋内装飾品、敷物、靴、帽子、かばん、クッション、座布団、まくら、マットレス、リボン、造花、のぼり、旗等に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
基材として、シリコン樹脂を表面に塗布した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる離型シート上に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を相互に積層した厚さ１．０μｍの光輝性を有する透明性樹脂層５を設けた。
次いで、前記透明性樹脂層上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部を、アクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０７０、重量平均分子量８０００）１００部中に均一に加温溶解したフォトクロミック材料を内包した可逆光変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径５μｍ〕３０部、ウレタン系エマルジョン樹脂６２部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆光変色性インキを用いて１２０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷を行ない、可逆光変色層６を形成して可逆光変色性転写シートを得た。
次いで、前記可逆光変色層上にウレタン系樹脂と酢酸エチルからなる接着剤を１２０メッシュのグラビア版にて塗布し、酢酸エチルを蒸発させて厚さ３μｍの接着性樹脂層３を設け、布帛２として白色の３０ｄナイロントリコット生地にロールで圧接して貼り合わせた。
次いで、可逆光変色性転写シートの離型シートを剥がして可逆変色性布帛１（可逆光変色性布帛）を得た。
前記可逆光変色性布帛は、柔軟な風合いを有すると共に、太陽光を照射すると青色になり、暗所に戻すと元の白色に戻り、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２７】
実施例２
基材として、シリコン樹脂を表面に塗布した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる離型シート上に、ウレタン樹脂からなる厚さ０．５μｍの透明性樹脂層を設けた。
次いで、前記透明性樹脂層上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部を、アクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０７０、重量平均分子量８０００）１００部中に均一に加温溶解したフォトクロミック材料を内包した可逆光変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径５μｍ〕３０部、ピンク色蛍光顔料０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆光変色性インキを用いて１２０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷を行ない、可逆光変色層を形成して可逆光変色性転写シートを得た。
次いで、布帛として白色の４０ｄポリエステルトリコット生地上に、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．０２ｍｍの熱溶融性フィルムを貼り合わせて接着性樹脂層を設け、前記接着性樹脂層と可逆光変色層とを加熱したロールで圧接して貼り合わせた。
次いで、可逆光変色性転写シートの離型シートを剥がして可逆変色性布帛（可逆光変色性布帛）を得た。
前記可逆光変色性布帛は、柔軟な風合いを有すると共に、太陽光を照射すると紫色になり、暗所に戻すと元のピンク色に戻り、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２８】
比較例１
厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる透明性樹脂層上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部を、アクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０７０、重量平均分子量８０００）１００部中に均一に加温溶解したフォトクロミック材料を内包した可逆光変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径５μｍ〕３０部、ウレタン系エマルジョン樹脂６２部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆光変色性インキを用いて１２０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷を行ない、可逆光変色層を形成した。
次いで、前記可逆光変色層上にウレタン系樹脂と酢酸エチルからなる接着剤を１２０メッシュのグラビア版にて塗布し、酢酸エチルを蒸発させて厚さ３μｍの接着性樹脂層を設け、布帛として白色の３０ｄナイロントリコット生地にロールで圧接して貼り合わせて可逆変色性布帛（可逆光変色性布帛）を得た。
前記可逆光変色性布帛は、太陽光を照射すると青色になり、暗所に戻すと元の白色に戻り、この様相変化は繰り返し行うことができた。
前記可逆光変色性布帛は、透明性樹脂層により光沢を有するものの、透明性樹脂層が厚いため風合いが硬く、布帛の柔軟な風合いを損なうものであった。
【００２９】
比較例２
布帛として白色の４０ｄポリエステルトリコット生地上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部を、アクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０７０、重量平均分子量８０００）１００部中に均一に加温溶解したフォトクロミック材料を内包した可逆光変色性マイクロカプセル顔料〔平均粒子径５μｍ〕３０部、ピンク色蛍光顔料０．５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６１．５部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部からなる可逆光変色性インキを用いて１２０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷を行ない、可逆光変色層を形成した。
次いで、前記可逆光変色層上に透明なウレタン樹脂と溶剤からなるコーティング液を塗布して透明性樹脂層を設け、可逆変色性布帛（可逆光変色性布帛）を得た。
前記可逆光変色性布帛は、太陽光を照射すると紫色になり、暗所に戻すと元のピンク色に戻り、この様相変化は繰り返し行うことができた。
前記可逆光変色性布帛は、可逆光変色層を形成する際にマイクロカプセル顔料とウレタン系エマルジョン樹脂が布帛内部に含浸して硬化したことより、硬い風合いを有するものであった。
【符号の説明】
【００３０】
１  可逆変色性布帛
２  布帛
３  接着性樹脂層
５  透明性樹脂層
６  可逆光変色層
【図１】
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