(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性、耐摺擦性、耐久性の全ての項目に優れたトナーの提供。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を少なくとも含有するトナー材料からなるコア部と、  非結晶性樹脂からなるシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、  前記トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、  前記トナーの断面を観察したトナー断面図において、  前記トナー断面図の周縁部から内側０．０１Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）、  前記トナー断面図の周縁部から内側０．１５Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域を（Ｂ）、  前記トナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）とした場合、  前記結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分が、前記中間領域（Ｂ）に面積割合で９５％以上存在し、  かつ、トナー重心を端点とする半直線でトナーを走査した際、結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分と交差しない領域の角度を角度θとした場合、  トナー中のθの合計値θｔｏｔａｌが１５°以上１２５°以下であり、トナー中の最大値θｍａｘが４０°以下であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を少なくとも含有するトナー材料からなるコア部と、
非結晶性樹脂からなるシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、
前記トナーの断面を観察したトナー断面図において、
前記トナー断面図の周縁部から内側０．０１Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）、
前記トナー断面図の周縁部から内側０．１５Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域を（Ｂ）、
前記トナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）とした場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分が、前記中間領域（Ｂ）に面積割合で９５％以上存在し、
かつ、トナー重心を端点とする半直線でトナーを走査した際、結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分と交差しない領域の角度を角度θとした場合、
トナー中のθの合計値θｔｏｔａｌが１５°以上１２５°以下であり、トナー中の最大値θｍａｘが４０°以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比の最小値が３以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の長軸方向がトナー外周に沿った向きに配向している請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記非結晶性樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１から５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に伴い、トナーには、優れた低温定着性、耐久性、耐熱保存性、画像品質等が求められている。
こうした要求に応えるため、結晶性ポリエステル樹脂分散液を含有する油相成分を乳化して粒子を形成する際、乳化時の一時粒子径を大きく作ることにより、結晶性ポリエステル樹脂をサブミクロンレベルでトナー表面付近に配置する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
また、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、３段階の乳化凝集法を実施することにより、トナーを粒子表面から中心方向に向かって３つの領域に分けたとき、各領域に存在する結晶性樹脂の割合を規定し、トナーにおける結晶性樹脂の存在位置を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、耐摺擦性、耐久性の全ての項目に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、
結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を少なくとも含有するトナー材料からなるコア部と、
非結晶性樹脂からなるシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、
前記トナーの断面を観察したトナー断面図において、
前記トナー断面図の周縁部から内側０．０１Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）、
前記トナー断面図の周縁部から内側０．１５Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域を（Ｂ）、
前記トナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）とした場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分が、前記中間領域（Ｂ）に面積割合で９５％以上存在し、
かつ、トナー重心を端点とする半直線でトナーを走査した際、結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分と交差しない領域の角度を角度θとした場合、
トナー中のθの合計値θｔｏｔａｌが１５°以上１２５°以下であり、トナー中の最大値θｍａｘが４０°以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、低温定着性、耐熱保存性、耐摺擦性、耐久性の全ての項目に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーの断面を観察した場合に観察される画像の一例を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記特許文献１の方法は、結晶性ポリエステル樹脂をトナー最表面より１μｍ以内に９０％以上存在させることを記載している。しかし、上記特許文献１の方法では、溶解懸濁法における乳化工程から脱溶剤工程にかけての粒径調節によってトナーを製造させるため、結晶性ポリエステル樹脂の正確な位置や形状を制御することはできなかった。
上記特許文献１の方法では、結晶性ポリエステル樹脂の位置を正確に制御できず、より一層トナー表面に近接させることは難しい。したがって、特許文献１の方法では、定着下限温度を一定レベル以上、下げることができない。また結晶性ポリエステル樹脂粒子が針状結晶であるため、定着温度が低い場合は、結着樹脂と効果的に相溶せず、画像の耐摺擦性が乏しいという課題があった。
上記特許文献２の方法では、トナーを中心から３領域に分割した際、各領域に存在する結晶性樹脂量を、ＴＥＭ断面における面積率により規定している。しかし、上記特許文献２の方法では、乳化凝集法による３段階の凝集により層を分けているため、結晶性樹脂のトナー最表面への露出を防止できず、十分な耐熱保存性を保証できなかった。また、結晶性樹脂粒子の配向を制御できないため、結着樹脂との相溶が十分でなく、低温定着性並びに画像の耐摺擦性が乏しかった。
このように、近年要求されるより高い低温定着性、耐熱保存性、耐摺擦性、及び耐久性を満足するトナーという観点からは、従来の方法に記載のトナーでは不十分であった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を少なくとも含有するトナー材料からなるコア部と、非結晶性樹脂からなるシェル層とを有するコアシェル構造のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂をトナーの極表面に扁平形状で存在させることができた。
定着補助機能及び迅速に融解する機能を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーの極表面に扁平形状で存在させ、さらに最表面をガラス転移点の高い非結晶性樹脂で覆ったトナーを得ることができた。このようなトナーが、上記本発明の目的とするより優れた低温定着性、耐熱保存性、耐摺擦性、及び耐久性を示すトナーとなることを見出した。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂がトナーの極表面に扁平形状で存在すると、定着時の瞬間的な加熱においても、結晶性ポリエステル樹脂に熱が効率的に伝わり、トナー表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂を迅速にかつ十分に融解することができる。また、結着樹脂とも十分に相溶するため、定着画像として冷え固まったときも樹脂が一様となる。このため、定着画像を布等で擦るような刺激を与えた際に、結着樹脂との界面から結晶性樹脂が剥離することにより画像が欠損することなく、衣服等で印刷物が擦れた際に印刷品質が低下するようなといった耐摺擦性に対して優れた画像を形成できる。
トナー最表面に、ガラス転移点の高い非結晶性樹脂によるシェルが形成されていることで、結晶性ポリエステル樹脂が最表面に位置することによって生じるトナー成分の剥離や帯電性の悪化、結着樹脂との一部相溶発生による耐熱保存性の悪化を防ぐことができる。
本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂について結着樹脂とＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）が近いものを選定し、溶解懸濁法における結晶性樹脂微粒子の添加方法について従来の油相への導入から、別途作製した水分散体の水相への導入に変更したところ、乳化時に油滴表面で結晶性ポリエステル樹脂微粒子がわずかに相溶して板状になって表面に付着する事象を発見した。この事象を利用すると、少量の結晶性ポリエステル樹脂でも十分なシャープメルト性が得られ、結晶性ポリエステル樹脂の添加量を減らすこともできる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶形状を扁平な板状形状とし、かつトナー中での存在位置を制御することで、洗浄工程において、任意のガラス転移点、及び粒径を持った非結晶性樹脂微粒子からなるシェル層を付着させることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂をトナーの極表面に存在させるには、上述したように結着樹脂とＳＰ値が近くて相溶しやすい結晶性ポリエステル樹脂を選定し、溶解懸濁法において、別途転相乳化法等にて作製した結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を、水相成分に添加する乳化工程を行うことが有効である。結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が近いことにより、油滴に触れた結晶性ポリエステル樹脂微粒子が一部溶解して板状となり、また元々水相に添加されていたことにより、油滴内部に入り込むことなく、表面の位置に存在させることができる。
また、ガラス転移点の高い非結晶性樹脂によるシェル層形成は、例えば非結晶性樹脂微粒子の水分散体を転相乳化法等にて作製し、洗浄工程において不要成分を除去した後に非結晶性樹脂微粒子の水分散体を添加する。その際、塩を添加することでトナー表面に塩析させ、加熱することにより非結晶性樹脂からなるシェル層を十分に定着させることができる。
本発明のトナーの製造方法については、以下で詳しく説明する。
【０００９】
（トナー）
本発明のトナーは、コアシェル構造からなる。
コア部は、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を少なくとも含有する。
また、シェル層は、非結晶性樹脂を含有する。
前記結晶性ポリエステル樹脂以外の前記結着樹脂としては、通常結着樹脂として使用されている、例えば以下に記載するような結着樹脂を含有することができる。中でも、以下に記載する非結晶性ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。また、シェル層に含有される非結晶性樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。更にまた上記結着樹脂以外にも、着色剤、離型剤など必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００１０】
＜トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の存在位置＞
トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に観察される画像のイメージ図を図２に示す。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）をＤ（μｍ）とする。
トナーの断面を観察したトナー断面図（図２参照）において、
トナー断面図の周縁部から内側０．０１Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）、
トナー断面図の周縁部から内側０．１５Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域を（Ｂ）、
トナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）とする。
本発明では、前記結晶性ポリエステル樹脂は、トナー最表面より２０ｎｍ〜５００ｎｍ以内に存在していることが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍに存在していることがより好ましい。２０ｎｍ未満だと結晶性ポリエステル樹脂が最表面に露出してしまう。また５００ｎｍより大きいと、トナー表面から遠く、定着時に効果的に結晶性ポリエステル樹脂が融解することができない。
上記の存在状態とするには、前記結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分が、トナー断面図の前記中間領域（Ｂ）に、面積割合で９５％以上存在しているとよい。
【００１１】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面観察及び測定方法］
作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム(Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ)を用いてダイヤモンドナイフで切片化する。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整する。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。
透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ)を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録する。トナーの大円近傍で切断できている粒子のみを解析するため、作製したトナーの体積平均粒径をマルチサイザーＩＩＩにて求め、観察されるトナー断面の長径が±２０％の範囲にある２０個のトナー断面を観察しすることによって評価する。コア部、非結晶性樹脂によるシェル部、及びその中間にある結晶性ポリエステル樹脂層部を観察する。結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を画像解析し、トナー２０個分の結果を平均することにより評価する。
【００１２】
上記観察方法において、トナーの状態で染色してから、切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とを見分けることができる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
このようにして、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
この結果、本発明のトナー粒子を観察した場合、染色されないサブミクロンの厚みのシェル層と顔料や離型剤を含んだコア成分の間に、結晶性ポリエステル樹脂由来のラメラ構造が濃く着色して観察される。そのため、二値化して解析することが可能となる。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の結晶がアスペクト比の高い線状であることが確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶の長軸方向がトナー外周に沿って配向しているかの配向状態も観察することができる。
トナー断面の画像解析において、使用する画像処理ソフトは、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えばＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを利用することができる。
前記中間領域（Ｂ）における結晶性ポリエステル樹脂の存在割合の算出は、トナー中、結晶性ポリエステル樹脂由来のラメラ構造が観察される箇所を２値化処理等により抽出し、面積を算出する。その後、中間領域（Ｂ）に該当する部分についてその部分に存在する結晶性ポリエステル樹脂由来のラメラ構造を再度選択して面積を求め、先に算出した全面積との比を求める。これを２０個のトナーに対して行ない、その平均値を求める。
前記結晶性ポリエステル樹脂が前記中間領域（Ｂ）中に偏在するほど、前記中間領域（Ｂ）に存在する前記結晶性ポリエステル樹脂の面積割合の値は高く、前記中間領域（Ｂ）からはみ出すほど値が低くなる。
【００１３】
＜トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂のコア部に対する被覆割合＞＞
トナー重心を端点とする半直線でトナーを走査した際、結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分と交差しない領域の角度を角度θとする（図２参照）。
コア部を被覆する結晶性ポリエステル樹脂のコア部に対する被覆割合は６５％から９５％であることが好ましい。
上記被覆割合とするには、トナー中のθの合計値θｔｏｔａｌは１５°以上１２５°以下であることが好ましく、１５°以上７０°以下であることがより好ましい。
被覆率が６５％未満、すなわちθｔｏｔａｌが１２５°より大きいと、結晶性ポリエステル樹脂による軟化効果が足りず、定着下限温度が十分低くならない。被覆率が９５％より大きい場合、すなわちθｔｏｔａｌが１５°より小さいと、シェル層とコア層が結晶性ポリエステル樹脂によりほぼ寸断されることになり、シェル層が十分にトナー表面に定着せず、撹拌等衝撃によって剥離しやすくなるため、現像剤の劣化が早くなってしまう。
【００１４】
また、結晶性ポリエステル樹脂によるコア部の被覆は、被覆部の欠落部位が小さいことが好ましい。
上記被覆状態とするには、トナー中の前記θの最大値θｍａｘは４０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂による被覆部の欠落部位が大きく、θｍａｘが４０°より大きいと、当該非被覆部位においては結晶性ポリエステル樹脂による結着樹脂との相溶、軟化効果が得られず、コールドオフセット現象が発生する。
【００１５】
［結晶性ポリエステル樹脂のコア部被覆の状態観察及び測定方法］
ＴＥＭによるトナー断面の観察方法及び観察画像の処理方法は、上述したとおりである。
２値化処理等により、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂由来のラメラ構造が観察される箇所を抽出する。また、トナーの重心位置を求める。トナーの重心位置を端点とした半直線を操作して、結晶性ポリエステル樹脂と交差しなかった角度θを記録する。トナーについて、θの合計値を算出する。これを２０個のトナーに対して行ない、その平均値を求める。
また、トナーにおいて、θのうち最大値をθｍａｘとする。これを２０個のトナーに対して行ない、その平均値を求める。
【００１６】
トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂は、以下の要件も満たすことがより好ましい。
＜結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比及び配向方向＞
結晶性ポリエステル樹脂の結晶は扁平形状であることが好ましい。
そこで、上記ＴＥＭによるトナー断面画像において求められる、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比の最小値は３以上であるとよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の長軸方向はトナー外周に沿った向きに配向していることが望ましい。尚、本発明において、「トナー外周に沿った向きに配向している」とは、トナー外周方向を０°とした際±５°傾いた状態までをいう。
結晶性ポリエステル樹脂の形状が扁平状であり、かつ結晶性ポリエステル樹脂がトナー外周に沿って配向していることで、定着時の瞬間的な加熱でも結晶性ポリエステル樹脂は効率的に熱を受け取り溶融することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の形状が球形である場合と比べ扁平形状の場合の方が、シェル層を構成するガラス転移点の高い非結晶性樹脂との接触面積が格段に大きくなるため、効果的に樹脂同士の相溶・トナーの軟化が発生し、ひいては定着画像表面の樹脂の一様化が達成される。
結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比の最小値が３以上であると、トナー粒子中のどの結晶も十分扁平であり、上記効果が発揮できる。アスペクト比の最小値が３より小さい場合、結晶が針状、もしくは球状であることが考えられ、結着樹脂やシェル層の樹脂との相溶が不十分となり、定着下限温度が高くなる、定着画像の耐摺擦性が脆弱になるおそれが生じる。
【００１７】
［アスペクト比の測定］
ＴＥＭによるトナー断面の観察方法及び観察画像の処理方法は、上述したとおりである。
２値化処理等により、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂由来のラメラ構造が観察される箇所を抽出する。
結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分は、トナー１粒のＴＥＭによる断面画像上で、シェル層・コア層の間、主に中間領域Ｂにおいて複数個観察される。その結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比を測定し、その中で最小値のものを求める。アスペクト比は、結晶性ポリエステル樹脂の長径、短径を測定して長径／短径を計算して求める。尚、結晶性樹脂が湾曲して観察された場合は、その曲線に沿った長さを長径とする
（図２参照）。これを２０個のトナーに対して行ない、２０個の最小値の平均値を求める。
【００１８】
本発明のトナーにおける上記以外の他の特性及びその測定方法について以下説明する。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径測定＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ〜数μｍまでを測定することが可能である。
本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明における融点及びＴｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本発明では、構成成分の融点及びＴｇは、特に断りが無い場合、１回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点及びＴｇとする。
【００２０】
＜分子量＞
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍｘ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００、１．０８５×１００００、５．９５×１００００、３．２×１０００００、２．５６×１００００００、２．９３×１０００、２．８５×１００００、１．４８×１０００００、８．４１７×１０００００、７．５×１００００００のものを１０点使用した。
【００２１】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、１μｍ〜６μｍであることが好ましく、２μｍ〜５.５μｍであることがより好ましい。 前記トナーの体積平均粒径が、１μｍ以上であれば、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生するのを防止でき、６μｍ以下であれば、ドット再現性を十分に維持でき、ハーフトーン部分の粒状性が悪化して高精細な画像が得られないという問題を有効に防止できる。
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．２５以下が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上であれば、二成分現像剤を使用した現像装置における、長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化が生じるという問題を有効に防止できる。また、一成分現像剤を使用した現像装置における、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生するという問題を有効に防止できる。また、前記Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であれば、高解像で高画質の画像を得ることが容易となり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなるという問題を有効に防止できる。一方、体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を低くすることで、帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を１．２５以下にすると、トナーの帯電量分布が広くなることによる画像品質の低下という問題を有効に防止できる。
また、トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（撹拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００２２】
［体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定］
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行う。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られる分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００２３】
＜平均円形度＞
前記トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９９０であることが好ましい。前記平均円形度が、０．９５０以上であれば、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録媒体へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなるという問題を有効に防止できる。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化を図る上で、平均円形度が上記範囲であることは有効である。
【００２４】
［平均円形度の測定］
前記トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行う。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られる分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００２５】
＜トナーの体積固有抵抗＞
前記トナーの体積固有抵抗ρ（Ωｃｍ）の常用対数値Ｌｏｇρは、１０．９ＬｏｇΩｃｍ〜１１．４ＬｏｇΩｃｍであることが好ましい。これにより、トナー中の着色剤等の分散状態が良好であり、良好なトナーの帯電安定性が得られ、トナー飛散やかぶりが良好となる。トナーのＬｏｇρが１０．９ＬｏｇΩｃｍ以上であれば、導電性が低く、帯電不良を防止でき、地汚れやトナー飛散等の問題も防止できる。また、静電オフセット等による異常画像の発生も防止でき、高品位の画像を安定して得ることができる。また、トナーのＬｏｇρが１１．４ＬｏｇΩｃｍ以下であれば、抵抗を抑え、帯電量の上昇や、画像濃度の低下を防止できる。
【００２６】
＜トナーのＢＥＴ比表面積＞
前記トナーのＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上であれば、トナー表面全体を密に覆うことによる問題を防止できる。つまり、前記樹脂微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られるという問題を防止できる。また、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られるという問題も防止できる。一方、前記ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇ以下であれば、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存するという問題を防止できる。つまり、樹脂微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られるという問題を防止できる。また、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られるという問題も防止できる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質が低下するという問題も防止できる。
【００２７】
以下、トナー材料の使用成分について説明する。
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、定着補助機能及び迅速に融解する機能に優れている。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
また、本発明では結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とのＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）の差は１．４以下となるように調整することが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部であることが好ましい。例えば、体積平均粒径が５．５μｍ程度のトナーを作製する場合、結晶性ポリエステル樹脂の添加量が５質量部以上であれば、コア部を十分に被覆することができ、上記θｔｏｔａｌの値を１２５°以下とすることができる。また添加量が２０質量部以下であれば、コア部を隙間なく埋め尽くすことを防止でき、上記θｔｏｔａｌの値を１５°以上とすることができる。
【００２８】
＜＜多価アルコール＞＞
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００３２】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を含有することができる。上記結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂としては、特に制限はなく、通常結着樹脂として使用されている、例えば、非結晶性のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、を使用することができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂として、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有している非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。尚、該非結晶性ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂の例として、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）とウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
特に本発明では、耐熱保存性、定着性能の調整のため、ジアミンにより伸長するプレポリマーとして伸長後ウレタン結合及びウレア結合を含有するポリエステル樹脂を使用することが好ましい。プレポリマーとして分子内の分岐構造により弾性を確保しながら、ガラス転移点が０度を下回る、末端にイソシアネート基を有するポリエステルを使用すると、ガラス転移点の高い結着樹脂やシェル樹脂を用いても、低温定着性能を一層発揮することができる。
【００３４】
＜＜未変性ポリエステル樹脂＞＞
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特に耐熱保存性の点でテレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、未変性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３５】
未変性ポリエステル樹脂の分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。従って、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２〜１０質量％が好ましく、未変性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製してもよい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましく、前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下する問題を有効に防止できる。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を有効に防止できる。一方、前記Ｔｇが８０℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となるという問題を有効に防止することができる。
【００３６】
＜＜ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）＞＞
本発明に用いたプレポリマーの具体例を次に挙げるが、後述するように、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
構成成分としてジオール成分及び架橋成分を含み、更に好ましくはジカルボン酸成分を含むポリエステル樹脂を使用してもよく、前記炭素数３〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂のジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、前記炭素数３〜１０の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＯＨ  ・・・一般式（１）
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、３〜９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前述のように、ポリエステル樹脂の架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含有するが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価〜４価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、紙などの記録媒体への接着性を向上させるため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性がより優れる。
【００３７】
ここで、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）およびウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂に用いるジオール成分、ジカルボン酸成分などについて説明する。
−ジオール成分−
前記ジオール成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−ジカルボン酸成分−
前記ジカルボン酸成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−３価以上の脂肪族アルコール−
前記３価以上の脂肪族アルコールには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも３価〜４価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂−
前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（プレポリマー）として使用することが好ましい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４１】
−−ポリイソシアネート−−
前記ポリイソシアネートには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−−硬化剤−−
前記硬化剤はプレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００４３】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４４】
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂などの分子構造は、溶液又は固体でのＮＭＲ測定の他に、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００４６】
＜シェル層を構成する非結晶性樹脂＞
シェル層を構成する非結晶性樹脂としては、上述したコア部に記載の結着樹脂を使用することができる。中でも、トナーの保存性向上、及びコア部樹脂との親和性の観点から、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
シェル層の非結晶性樹脂のガラス転移点は６０度以上であることが好ましい。
【００４７】
＜その他の成分＞
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などのその他の成分を含有することもできる。
【００４８】
＜＜着色剤＞＞
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、１５質量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良による、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を有効に防止することができる。
【００５０】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００５１】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのためマスターバッチとして樹脂とのなじみを良くすることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００５２】
＜＜離型剤＞＞
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【００５３】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【００５４】
＜＜樹脂微粒子＞＞
前記樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００５５】
＜＜帯電制御剤＞＞
使用できる帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、サリチル酸系金属錯体のＴＮ−１０５、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
帯電制御剤は、トナー粒子本体中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相に任意に含有させることができる。帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００５６】
＜＜無機微粒子＞＞
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００５８】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００５９】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６０】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、本発明で規定する上記要件を満たすことができればトナーの製造方法として、従来使用されている方法が適宜使用可能である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の分散方法又は乳化方法として、機械的粉砕装置を用いる方法、噴射造粒法、及び結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法などがある。
転相乳化法を用いると、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を得ることができる。機械的粉砕装置を用いると粒度分布の狭い微粒子を得るのが難しいので、転相乳化法の方がより好ましい。
また、転相乳化法によって作製した結晶性ポリエステル樹脂の微粒子をトナー中に導入する方法としては、溶解懸濁法が適している。粉砕法や乳化凝集法は工程に熱を使用するために、球状の形態を維持することが難しく、また、熱により結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性樹脂と一部可塑化してしまう懸念がある。
さらにまた、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂のＳＰ値を調整することも重要である。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法としては、結着樹脂と、好ましくはウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を作製するトナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散体を含む水系媒体中で乳化乃至分散させ、乳化乃至分散液を作製する乳化乃至分散工程と、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、前記スラリー液から残存活性剤等を除去し、非結晶性ポリエステルによるシェル層を形成する洗浄・シェル化工程と、前記洗浄後スラリーを乾燥させて粒子を得る乾燥工程とを含む溶解懸濁法が好ましい。
本発明では特に次の工程を有することが特徴である。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を別途転相乳化法等にて作製し、該水分散体を含む水系媒体を作製する。一方、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂とウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂と、更に硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を作製する。乳化乃至分散工程において、該水系媒体中に該油相を分散させる。
また、非結晶性樹脂微粒子の水分散体を転相乳化法等にて作製し、洗浄工程において不要成分を除去した後に非結晶性樹脂微粒子の水分散体を添加する。その際、塩を添加することでトナー表面に塩析させ、加熱することにより非結晶性樹脂からなるシェル層を十分定着させる。
本発明のトナーを製造する溶解懸濁法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去、残存不要成分の洗浄、及び乾燥を行う。
【００６２】
＜＜水系媒体（水相）の調製＞＞
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
以下で示す結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を添加し、よく撹拌して水相を得る。
【００６３】
−結晶性ポリエステル樹脂微粒子  水分散体の調製−
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散体の調製方法は、特に制限がなく、例えば溶解懸濁法や転相乳化法などを用いることができる。シャープな粒度分布が得られる点で転相乳化法が特に好ましい。
【００６４】
＜＜油相の調製＞＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００６５】
＜＜乳化乃至分散＞＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００６６】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部以上であれば、前記トナー材料の分散状態が悪くなることを防止でき、所定の粒子径のトナー母体粒子を得ることができる。水系媒体の使用量が２，０００質量部以下であれば、生産コストを抑えることができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００６７】
＜＜有機溶媒の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が分散した分散スラリーが得られる。
【００６８】
下記シェル層の付着工程で使用する非結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を作製する。
−非結晶性ポリエステル樹脂微粒子  水分散体の調製−
非結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散体の調製方法は、特に制限がなく、例えば溶解懸濁法や転相乳化法などを用いることができる。シャープな粒度分布が得られる点で転相乳化法が特に好ましい。
【００６９】
＜＜洗浄及びシェル層付着＞＞
分散スラリーに対しては、遠心分離機による上澄み液の沈降もしくはろ過をして得られたケーキに純水を足してリスラリーを繰り返すことで、残存界面活性剤などを除去することができる。
シェル層形成は、例えばトナー表面に付着した活性剤類を除去した後、非結晶性樹脂微粒子の水分散体をスラリー液に添加し、塩溶液を加えてトナー表面に塩析させ、スラリー液を加熱処理して十分定着させることで達成される。
その後、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
こうしてトナー母体粒子を得る。
【００７０】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００７２】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００７３】
−芯材−
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【００７４】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質にも優れた前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【００７５】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【００７６】
次に、本発明の画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００７７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００７８】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４５Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の４色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ用の４つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。尚、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００８０】
本発明において、トナー組成物の樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。ここではＴＨＦを使用した場合を記載するが、ＴＨＦに溶解しない場合は、適宜溶媒を選択して測定を実施する。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、ＴＨＦ  １５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｓ×ｆ×５．６１１）／Ｗ    ・・・式
【００８１】
＜製造例Ａ：非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０となるようにした。水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるようにした。チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させた。そして、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］のＳＰ値は１１．２、Ｔｇは５７．４℃、Ｍｗは９，８００、酸価は２０．０、水酸基価は２６．７であった。
【００８２】
＜製造例Ｂ：プレポリマーＢの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを９７モル％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３モル％、酸成分としてアジピン酸を５０モル％、及びテレフタル酸５０モル％を投入した。その際、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となる様にした。さらに、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）も一緒に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステルＢ−１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルＢ−１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入した。酢酸エチルで４８％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ｂ［プレポリマーＢ］を得た。
【００８３】
［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］と［中間体ポリエステルＢ−１］の物性を下記表１に示す。
【表１】
2018155829.tif 000002
【００８４】
＜製造例Ｃ：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０７１となるように添加し、撹拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１］を得た。
得られた樹脂の酸価（ＡＶ）、ＳＰ値、結着樹脂とのＳＰ値差（ΔＳＰ）、分子量（Ｍｗ）、融点（Ｔｍ）は表２に示した。
【００８５】
＜製造例Ｃ：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２の合成＞
上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１の合成と同様にして、下記表２に記載する原料及び合成条件に従い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２を合成した。
【００８６】
【表２】
2018155829.tif 000003
【００８７】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調整＞
水６００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０デクサ製）５００部、及び非結晶性ポリエステル樹脂Ａ  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８８】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ。４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【００８９】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス１００部（日油社製、ＷＥＰ−３、融点７０℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。
【００９０】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１’、Ｃ−２’の作製＞
四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］（４０質量部）、メチルエチルケトン（２４質量部）、及び２−プロピルアルコール（４質量部）を加えた。その後、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％アンモニア水溶液を、中和率１５０％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１６０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ−１’］を得た。
同様に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］についても［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−２’］を得た。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）で結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径を測定した。［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ−１’］及び［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−２’］の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径を下記表３に示す。
【００９１】
＜非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ’の作製＞
四つ口フラスコに、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］（５０質量部）、メチルエチルケトン（５０質量部）を加え、溶解した。その後、１０質量％アンモニア水溶液を、中和率１５０％になるように添加した。中和率は、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１００質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（非結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、シェル層用樹脂分散物である［非結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ａ’］を得た。得た。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）で測定した体積平均径は４３ｎｍであった。
【００９２】
（実施例１）
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］３０２部、［ＷＡＸ分散液１］２５０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］７７５部、［マスターバッチ１］１００部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後［プレポリマーＢの酢酸エチル溶液］３００部、硬化剤としてイソホロンジアミン２部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合して［油相］を得た。
【００９３】
＜水相の調製＞
水２，２４０部、［微粒子分散液］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）８０部、［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ−１’］２８２部、及び酢酸エチル２００部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【００９４】
＜乳化・脱溶剤＞
［水相］２，８８２部が入った容器に、［油相］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数９，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。このとき脱溶後の体積平均粒径を５．５μｍに調整した。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【００９５】
＜洗浄・シェル化・乾燥＞
［分散スラリー］１００部に１％水酸化ナトリウム水溶液を１７．５部加え、１時間撹拌して、トナー表面の有機微粒子を除去した。
上記スラリー液に対し、（１）減圧濾過によってケーキを得る、（２）イオン交換水を加えてリスラリーして電解質成分を水中に溶解させる、という（１）及び（２）の工程を繰り返し、スラリー液の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。その後、固形分濃度が２０％になるよう調整した。
上記リスラリー液に、撹拌しながら、［非結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ａ’］を２０部、更に塩化カルシウム２％水溶液を７５部加えて、トナー表面に非結晶性ポリエステル微粒子を塩析させた。その後、該スラリー液を６０度の湯浴に１時間つけてシェル層を十分に付着させた。
その後、再度減圧濾過・イオン交換水によるリスラリーをした後、スラリーのｐＨが３．５〜３．８になるようＨＣｌ水溶液で調整し、３０分間撹拌して余分な電解質を除去した。
さらにスラリー液の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過とリスラリーを繰り返して洗浄した。
次いで、［濾過ケーキ］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩って、［トナー母体粒子］を得た。
【００９６】
＜外添処理＞
１００部のトナー母体粒子と、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。
【００９７】
（実施例２〜５）
実施例１において、下記表３に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３、及び５のトナーを得た。
実施例１における、＜乳化・脱溶剤＞工程において、せん断方法を回転数７，０００ｒｐｍで２分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【００９８】
【表３】
2018155829.tif 000004
【００９９】
（比較例１、２、５）
実施例１において、表３に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２、５のトナーを得た。
【０１００】
（比較例３）
結晶性ポリエステル樹脂分散液、水相、油相の調製法、及び乳化・脱溶剤工程を以下のように変更し、洗浄工程におけるシェル付着を実施しなかった以外は、実施例１に準じて作製した。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１’’の調製＞
金属製２Ｌ容器内に、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１」を１００質量部、及び酢酸エチル４００質量部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、約数百μｍの粒子径の再結晶分散体を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の再結晶分散体をビーカー内に５００質量部、前記未変性ポリエステル１００質量部、及び酢酸エチル２００質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、「結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１’’」を調製した。
得られた「結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１’’」中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径（分散径）は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）で体積平均粒径を測定したところ、８３ｎｍであった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、針状であった。
【０１０１】
＜水相の調製＞
水２２４０部、［微粒子分散液］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）８０部、及び酢酸エチル２００部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
＜油相の調製＞
ビーカー内に前記非結晶性ポリエステル樹脂８５質量部、及び酢酸エチル６５質量部を、撹拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、前記マスターバッチ１０質量部、前記「結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１’’」８０質量部、及びイソホロンジアミンを０質量部仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記プレポリマー溶液を５０質量部添加し、撹拌した後、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
＜乳化・脱溶剤＞
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、８，０００ｒｐｍの回転数で撹拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。脱気用配管、撹拌機、及び温度計をセットしたフラスコ内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【０１０２】
（比較例４）
比較例３の＜油相の調製＞工程において、前記「結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ−１’’」を１８８質量部に、前記非結晶性ポリエステル樹脂８５質量部を投入し撹拌・溶解させた。それ以外は、比較例３と同様の手順で比較例４のトナーを得た。
【０１０３】
（比較例６）
実施例１における、＜乳化・脱溶剤＞工程において、せん断せず方法を回転数５，０００ｒｐｍで１分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６のトナーを得た。
【０１０４】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
【０１０５】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各トナー５部とキャリア９５部を混合し現像剤を作製した。
【０１０６】
＜トナーの特性評価＞
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を表４に示す。
＜＜低温定着性＞＞
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で、低温定着性を評価した。
［低温定着性評価基準］
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上、１２０℃未満
△：１２０℃以上、１３０℃未満
×：１３０℃以上
【０１０７】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次いで、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により、針入度［ｍｍ］を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
［耐熱保存性評価基準］
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０１０８】
＜＜耐摺擦性＞＞
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着温度を、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋１０℃に設定した。得られた出力画像の表面を、Ｓ型摩擦試験器ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ２０００  Ｒｕｂ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｄａｎｉｌｅｅ  Ｃｏ．社製）を用いて、加重８００ｇにて再生紙（株式会社ＮＢＳリコー製、再生紙資源タイプＡ）で文字画像を５０回摺擦し、画像表面の摺擦傷の程度をランク見本と比較してランク評価を行った。
［耐摺擦性評価基準］
◎：若干の光沢度変化があるが、目視では殆ど摺擦傷が無い
○：光沢度変化があり、若干の摺擦傷がある
△：光沢度変化が大きく、明らかな摺擦傷がある
×：明らかな摺擦傷があり、下地の転写紙が僅かに見える
【０１０９】
＜＜耐久性＞＞
電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録材上に転写する二次転写手段とを有し、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段とを有するリコー社製デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００を改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として１００，０００枚のランニング試験を実施した。耐久性の代用指標として初期と１００，０００枚のランニング試験後（１００Ｋ後）の現像剤を一部サンプリングして以下に示す方法により帯電量を測定し、初期値とランニング試験後のトナーの帯電量を比較することで耐久性を評価した。
−帯電量初期、１００Ｋ後（実機での現像剤の帯電量）−
トナーの帯電量初期、１００Ｋ後は、ブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）を用いて測定した。複写機より１ｇサンプリングした現像剤を、ブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定する。ブロー時、目開き６３５メッシュを用いる。ここでのシングルモード法とは、上記記載のブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、装置マニュアルに従い、シングルモードを選び、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
［耐久性評価基準］
◎：初期帯電と１００Ｋ後帯電の差分が５μＣ/ｇ未満
○：初期帯電と１００Ｋ後帯電の差分が５μＣ/ｇ以上８μＣ/ｇ未満
△：初期帯電と１００Ｋ後帯電の差分が８μＣ/ｇ以上１０μＣ/ｇ未満
×：初期帯電と１００Ｋ後帯電の差分が１０μＣ/ｇ以上
【０１１０】
上記評価の他、外添後のトナーについて、ＴＥＭ観察を実施し、領域Ｂにおける結晶性ポリエステル樹脂の存在率、θｔｏｔａｌ、θｍａｘ並びにアスペクト比についても算出した。
この際、実施例１〜５及び比較例１，２においては結晶性ポリエステル樹脂の長軸方向がトナー外周に沿った向きに配向していることが確認できたが、製法の異なる比較例３については、配向が不規則であった。
【０１１１】
【表４】
2018155829.tif 000005
【０１１２】
以上実施例で示されるように本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、耐摺擦性、耐久性の全ての項目に優れたトナーをとなることがわかった。
尚、上記特許文献１に記載の方法でトナーを製造した場合、比較例３で示すように、結晶性ポリエステル樹脂の位置を正確に制御できず、本発明で所望のトナー表面位置にのみ結晶性ポリエステル樹脂を存在させることは難しかった。比較例３は、定着下限温度を一定レベル以上、下げることができず、また結晶性ポリエステル樹脂粒子が針状結晶であるため、定着温度が低い場合は、結着樹脂と効果的に相溶せず、画像の耐摺擦性が乏しかった。
【０１１３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を少なくとも含有するトナー材料からなるコア部と、
非結晶性樹脂からなるシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、
前記トナーの断面を観察したトナー断面図において、
前記トナー断面図の周縁部から内側０．０１Ｄ（μｍ）までの周縁領域を（Ａ）、
前記トナー断面図の周縁部から内側０．１５Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域を（Ｂ）、
前記トナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域を（Ｃ）とした場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分が、前記中間領域（Ｂ）に面積割合で９５％以上存在し、
かつ、トナー重心を端点とする半直線でトナーを走査した際、結晶性ポリエステル樹脂に由来するラメラ構造を示す部分と交差しない領域の角度を角度θとした場合、
トナー中のθの合計値θｔｏｔａｌが１５°以上１２５°以下であり、トナー中の最大値θｍａｘが４０°以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比の最小値が３以上である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記結晶性ポリエステル樹脂の長軸方向がトナー外周に沿った向きに配向している前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記非結晶性樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜７＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【０１１４】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナー、前記＜６＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜７＞に記載の画像形成装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特許第５５１５９０９号公報
【特許文献２】特開２０１７−３７７９号公報
【図１】
2018155829.tif 000006
【図２】
2018155829.tif 000007