(57)【要約】【課題】クロム系材料層とケイ素系材料層が積層された薄膜付きガラス基板からクロム系材料層とケイ素系材料層を１回の処理で剥離でき、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制できるマスクブランク用ガラス基板の再生方法を提供する。【解決手段】マスクブランク用ガラス基板上にクロムを含有するクロム系材料層とケイ素を含有するケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、上記クロム系材料層とケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて剥離してマスクブランク用ガラス基板を再生する。上記エッチング剤として、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクブランク用ガラス基板上に、少なくとも、クロムを含有するクロム系材料層とケイ素を含有するケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層と前記ケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて剥離してマスクブランク用ガラス基板を再生するマスクブランク用ガラス基板の再生方法であって、
前記エッチング剤は、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液からなることを特徴とするマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項２】
前記フェリシアン化金属塩成分は、フェリシアン化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項３】
前記アルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項４】
前記ケイ素系材料層は、さらに酸素を含有する材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項５】
前記ケイ素系材料層の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項６】
前記薄膜付き基板は、さらに、レジスト組成物からなるレジスト層、ポリマーを含有するレジスト下地層の少なくとも何れかの層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物は、重量平均分子量が７０００以下の化学増幅型レジストを含むことを特徴とする請求項６に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項８】
前記レジスト下地層に含有されるポリマーは、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項９】
前記レジスト下地層の膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法によって再生されたマスクブランク用ガラス基板上にマスクパターン形成用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のマスクブランクの製造方法によって得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ等の半導体装置や、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の製造に用いられるマスクブランク用ガラス基板の再生方法、再生されたガラス基板を用いるマスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている転写用マスクが使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、その原版となるガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す描画工程と、描画後、前記レジスト膜を現像して所望のレジストパターンを形成する現像工程と、このレジストパターンをマスクとして前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存するレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。こうして、転写用マスクが出来上がる。
【０００４】
また、上記マスクブランクの種類としては、透光性基板上に例えばクロム系材料からなる遮光膜を設けたバイナリマスクブランクのほかに、位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクが知られている。この位相シフトマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を有する構造のもので、この位相シフト膜は、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。また、モリブデン等の金属のシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いるバイナリマスクブランクも用いられるようになってきている。
また、以上のような半導体装置製造用のマスクブランクだけでなく、ＦＰＤ製造用のマスクブランクや、ナノインプリントに使用するナノインプリントモールド製造用のブランクなどもある。
【０００５】
たとえば、ガラス基板上にパターン形成用の薄膜を成膜後、表面欠陥が発見されたマスクブランク、あるいは、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクにおいて修正が困難なパターン欠陥が発見された当該転写用マスクを不良品としてそのまま廃棄せずに、ガラス基板上から薄膜を剥離除去してガラス基板を再生することが行われている。近年の半導体デバイス等の電子部品の低価格化競争は厳しくなる一方であり、転写用マスクの製造コストの抑制も重要な課題となっている。このような背景から、基板の再生（再利用）も重要な課題となっている。
【０００６】
従来、例えばクロム系材料からなる膜については、硝酸セリウム系のエッチング液（具体的には、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液など）を用いて剥離していた。また、モリブデンシリサイド系材料からなる膜については、例えば、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウム、珪弗化水素酸、弗化ホウ素酸のうちの少なくとも一つと、過酸化水素、硝酸のうちの少なくとも一つとを混合したエッチング液を用いることが知られていた（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２１８５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年では半導体装置等におけるパターンの高微細化に伴い、高精度の微細パターンが形成された転写用マスクが要求されている。微細パターンの形成のため、クロム系材料からなる例えば遮光膜上に、例えばケイ素系材料（ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２など）からなるハードマスク膜（遮光膜にマスクパターンを形成する際のエッチングマスクとなる）を形成したマスクブランクが用いられるようになってきている。これにより、マスクブランク表面に形成するレジスト膜を薄膜化でき、更なる微細パターンの形成が可能になる。ところで、このようなクロム系材料からなる遮光膜上にケイ素系材料からなるハードマスク膜を形成したマスクブランクからガラス基板を再生する場合、ケイ素系材料からなるハードマスク膜は例えばフッ酸系のエッチング液で剥離し、クロム系材料からなる遮光膜は硝酸セリウム系のエッチング液で剥離することになり、異なる種類のエッチング液を用いた２回の処理が必要であった。つまり、作業が煩雑になり、製造コストの抑制を図れないという問題がある。
【０００９】
また、上記従来のように、ガラス基板上に形成されたクロム系材料からなる膜を硝酸セリウム系のエッチング液を用いて剥離した場合、剥離後のガラス基板主表面は荒れてしまい、表面欠陥も発生しやすいという問題があった。これは、硝酸セリウム系エッチング液とクロムとの反応過程においてCe(OH)4が生成されるため、ガラス基板の表面を浸食し、表面状態を劣化させてしまうからである。このような表面が荒れたガラス基板をマスクブランク用基板として再利用するためには、その荒れた表面を所定の鏡面になるまで精密研磨しなおす必要があるが、この研磨は、研磨取り代を大きく取らざるを得ず、複数段階の研磨工程を行う必要があるため、研磨時間及びコストが嵩んでしまう。
【００１０】
また、短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて更なる高解像度を達成するために、液浸露光技術や偏光照明技術が実用化されている。このような液浸露光技術や偏光照明技術に適用される転写用マスクのガラス基板においては高平坦性で低複屈折であることが要求される。近年、このように高精度、高品質の転写用マスクを製造するためのマスクブランクにおいても高品質、高付加価値を備えた高価な基板が多く用いられるようになってきており、転写用マスクの製造コストの抑制を図るうえで、マスクブランクの基板再生は、従来にも増して重要な課題となってきている。
【００１１】
そこで本発明は、このような従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第一に、ガラス基板上に少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層とケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて１回の処理で剥離することができ、しかも剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができるマスクブランク用ガラス基板の再生方法を提供することであり、第二に、この再生されたガラス基板を使用するマスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ガラス基板上に少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、特定のエッチング剤を用いることにより、前記クロム系材料層とケイ素系材料層とを１回の処理で剥離することができ、しかも従来の硝酸セリウム系エッチング液で剥離した場合の課題となっていた剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができることを見出した。
【００１３】
本発明者は、以上の解明事実に基づき、鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
マスクブランク用ガラス基板上に、少なくとも、クロムを含有するクロム系材料層とケイ素を含有するケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層と前記ケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて剥離してマスクブランク用ガラス基板を再生するマスクブランク用ガラス基板の再生方法であって、前記エッチング剤は、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液からなることを特徴とするマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【００１４】
構成１のように、マスクブランク用ガラス基板上に、少なくとも、クロムを含有するクロム系材料層とケイ素を含有するケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層と前記ケイ素系材料層とを剥離してマスクブランク用ガラス基板を再生する場合、特定のエッチング剤、すなわち、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液からなるエッチング剤を用いることにより、これらクロム系材料層とケイ素系材料層とを１回の処理で剥離することができるようになる。しかも、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができ、良好な表面状態が得られるため、この再生された基板をマスクブランク用基板として再利用するに当たって、ガラス基板主表面を所定の鏡面に仕上げるための研磨工程では研磨取り代が少なくて済み、研磨工程の作業負荷を大幅に低減することができる。
【００１５】
（構成２）
前記フェリシアン化金属塩成分は、フェリシアン化カリウムであることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
（構成３）
前記アルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
【００１６】
本発明に用いる上記エッチング剤に含まれる上記フェリシアン化金属塩成分としては、構成２にあるように、例えばフェリシアン化カリウムであることが好ましい。また、上記エッチング剤に含まれる上記アルカリ成分としては、構成３にあるように、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１７】
（構成４）
前記ケイ素系材料層は、さらに酸素を含有する材料であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
構成４にあるように、前記ケイ素系材料層は、さらに酸素を含有する材料である場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このようなケイ素系材料層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００１８】
（構成５）
前記ケイ素系材料層の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
構成５にあるように、前記ケイ素系材料層の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このような膜厚のケイ素系材料層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００１９】
（構成６）
前記薄膜付き基板は、さらに、レジスト組成物からなるレジスト層、ポリマーを含有するレジスト下地層の少なくとも何れかの層が形成されていることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
構成６のように、レジスト組成物からなるレジスト層、ポリマーを含有するレジスト下地層の少なくとも何れかの層がさらに形成されている薄膜付き基板に対しても、これらレジスト層やレジスト下地層を上記エッチング剤を用いて良好に剥離することができるので、このようなレジスト層やレジスト下地層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００２０】
（構成７）
前記レジスト組成物は、重量平均分子量が７０００以下の化学増幅型レジストを含むことを特徴とする構成６に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
構成７にあるように、前記レジスト組成物が、重量平均分子量が７０００以下の化学増幅型レジストを含む場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このようなレジスト組成物からなるレジスト層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００２１】
（構成８）
前記レジスト下地層に含有されるポリマーは、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むアクリル系樹脂を含むことを特徴とする構成６又は７に記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
構成８にあるように、前記レジスト下地層に含有されるポリマーが、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むアクリル系樹脂を含む場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このようなレジスト下地層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００２２】
（構成９）
前記レジスト下地層の膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成６乃至８のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法。
構成９にあるように、前記レジスト下地層の膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚によって十分なレジスト下地層による効果が得られる上に、上記エッチング剤を用いて良好に剥離することができる。
【００２３】
（構成１０）
構成１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク用ガラス基板の再生方法によって再生されたマスクブランク用ガラス基板上にマスクパターン形成用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
上記のようにして再生されたマスクブランク用ガラス基板を使用し、その上にマスクパターン形成用薄膜を形成することにより、ガラス基板主表面の欠陥のないマスクブランクを製造することができる。
【００２４】
（構成１１）
構成１０に記載のマスクブランクの製造方法によって得られるマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
構成１０により得られるマスクブランクを用いて、そのマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成することにより、ガラス基板主表面の欠陥に起因するパターン欠陥の発生しない転写用マスクを製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のマスクブランク用ガラス基板の再生方法によれば、ガラス基板上に少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層とケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて１回の処理で剥離することができ、しかも剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができる。また、基板を再生するのに必要な剥離後のガラス基板主表面の研磨工程の負担を大幅に低減することができる。
【００２６】
また、本発明によれば、この再生されたガラス基板を使用することにより、ガラス基板主表面の欠陥のないマスクブランクを製造することができ、さらに、このマスクブランクを用いて、ガラス基板主表面の欠陥に起因するパターン欠陥の発生しない転写用マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る基板再生方法を適用するバイナリマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明に係る基板再生方法を適用する位相シフト型マスクブランクの断面図である。
【図３】本発明に係る基板再生方法を適用する位相シフト型マスクブランクの断面図である。
【図４】本発明に係る基板再生方法を適用するＦＰＤ用マスクブランクの断面図である。
【図５】本発明に係る基板再生方法を適用する転写用マスクの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
上記のとおり（構成１）、本発明に係るマスクブランク用ガラス基板の再生方法（以下、単に「本発明の基板再生方法」と呼ぶこともある。）は、マスクブランク用ガラス基板上に、少なくとも、クロムを含有するクロム系材料層とケイ素を含有するケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層と前記ケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて剥離してマスクブランク用ガラス基板を再生するマスクブランク用ガラス基板の再生方法であって、前記エッチング剤は、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液からなることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の基板再生方法を適用する対象は、マスクブランク用ガラス基板上に、少なくとも、クロムを含有するクロム系材料層とケイ素を含有するケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板である。ここでいうクロムを含有するクロム系材料層とは、例えば遮光膜、位相シフト膜、透過率調整膜などである。また、上記のケイ素を含有するケイ素系材料層とは、例えばハードマスク膜（エッチングマスク膜）、エッチングストップ膜（エッチング阻止膜）などである。
【００３０】
具体的には、例えば、ＬＳＩ等の半導体装置製造に使用される転写用マスクの原版となるマスクブランクで、ガラス基板上に遮光膜、又は、遮光膜及びハードマスク膜を備えたバイナリマスクブランク、ガラス基板上に位相シフト膜、又は、位相シフト膜及び遮光膜、或いは、位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜を備えた位相シフトマスクブランクである。また、レベンソン型マスク用のマスクブランクや、クロムレスマスク用のマスクブランクなども対象となる。さらには、以上のような半導体装置製造用のマスクブランクだけでなく、例えばＦＰＤ製造に用いられるマスクの原版となるマスクブランクや、ナノインプリントに使用されるナノインプリントモールド製造用のブランクなども対象となる。
また、以上のようなマスクブランクだけでなく、ガラス基板上に薄膜パターンが形成された転写用マスクも対象となる。
【００３１】
そして、ガラス基板上にパターン形成用の薄膜を成膜後、表面欠陥が発見されたマスクブランク、あるいは、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクにおいて修正が困難なパターン欠陥が発見された当該転写用マスクに対して、本発明の基板再生方法を適用し、ガラス基板上から薄膜を剥離除去してガラス基板を再生する。
【００３２】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の基板再生方法を適用するバイナリマスクブランクの断面図である。また、図２は、本発明の基板再生方法を適用する位相シフト型マスクブランクの断面図である。
図１に示されるように、バイナリマスクブランクの一例としては、ガラス基板１の転写パターンが形成される側の主表面上に、上記クロム系材料層からなる遮光膜２及び上記ケイ素系材料層からなるハードマスク膜３が積層された構造のものが挙げられる。
【００３３】
上記ガラス基板１は、バイナリマスクブランクまたは位相シフト型マスクブランクなどに使用する場合、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられるが、この中でも合成石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。
【００３４】
上記ガラス基板１の転写パターンが形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の場合、ガラス基板１の転写パターンが形成される側の主表面１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．３μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１μｍ以下である。また、マスクブランク用ガラス基板として要求される表面平滑度に関しては、上記ガラス基板１の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
上記遮光膜２は、クロムを含有するクロム系材料層から形成されているが、上記クロムを含有するクロム系材料としては、例えばクロム（Ｃｒ）単体、あるいはクロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物（例えばＣｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＮ，ＣｒＯＣ，ＣｒＯＣＮなど）が挙げられる。
【００３６】
上記遮光膜２は、単層構造でも、積層構造でもよい。例えば、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに裏面反射防止層を加えた３層構造（例えば、ＣｒＣＯＮ／ＣｒＮ／ＣｒＯＣＮの積層構造など）とすることができる。
【００３７】
上記遮光膜２の膜厚は特に制約される必要はないが、所定の遮光性を確保する観点から、通常、例えば３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。また、露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０よりも大きいことが求められ、２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましく、３．０以上であるとさらに好ましい。
【００３８】
また、上記ハードマスク膜３は、直下の遮光膜２とエッチング選択性の高い素材であることが必要であり、本実施の形態ではハードマスク膜３にケイ素を含有する材料を選択することにより、クロム系材料からなる遮光膜２との高いエッチング選択性を確保することができる。このため、レジスト膜の薄膜化のみならずハードマスク膜３の膜厚も薄くすることが可能である。したがって、マスクブランク表面に形成された転写パターンを有するレジストパターンのハードマスク膜３への転写精度が向上する。
【００３９】
上記ハードマスク膜３は、ケイ素を含有するケイ素系材料層から形成されるが、上記ケイ素を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）単体のほか、ケイ素（Ｓｉ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、さらに微量のモリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属を含んでいてもよい。ハードマスク膜３を構成する材料の具体例としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などが好ましく挙げられる。特に、上記ケイ素系材料が、さらに酸素を含有する材料である場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このようなケイ素系材料層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００４０】
上記ハードマスク膜３の膜厚は特に制約される必要はないが、少なくとも直下の遮光膜２のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜３の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系材料層の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このような膜厚のケイ素系材料層が形成されている薄膜付きガラス基板に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００４１】
上記遮光膜２および上記ハードマスク膜３を形成する方法についても特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。
【００４２】
また、図２に示されるように、位相シフト型マスクブランクの一例としては、ガラス基板１の転写パターンが形成される側の主表面上に、例えば金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜４、上記クロム系材料層からなる遮光膜２及び上記ケイ素系材料層からなるハードマスク膜３が積層された構造のものが挙げられる。
【００４３】
上記位相シフト膜４は、例えば遷移金属とケイ素を含有する材料のほか、遷移金属及びケイ素に、膜の光学特性、物性（エッチングレート、他の膜（層）とのエッチング選択性など）等を改良するために、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料で形成される。具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ等が適用可能である。この中でも特にモリブデンが好適である。
【００４４】
上記位相シフト膜４の好ましい膜厚は、材質によっても異なるが、特に位相シフト機能、光透過率の観点から適宜調整されることが望ましい。通常は、たとえば１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の範囲である。上記位相シフト膜４を形成する方法についても特に制約される必要はないが、スパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。
【００４５】
次に、本発明の基板再生方法について説明する。
上述したような図１のバイナリマスクブランクや図２の位相シフト型マスクブランクにおいて、ガラス基板上にパターン形成用の薄膜を成膜後、表面欠陥が発見されたマスクブランクに対して、本発明の基板再生方法を適用し、ガラス基板上から薄膜を剥離除去してガラス基板を再生する。
【００４６】
本発明の基板再生方法は、マスクブランク用ガラス基板上に少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板に対して、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液からなるエッチング剤を用いて、上記クロム系材料層とケイ素系材料層を剥離してマスクブランク用ガラス基板を再生するものである。
【００４７】
本発明で用いる上記エッチング剤の主剤である上記フェリシアン化金属塩成分としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられるが、エッチング速度の点で、特にフェリシアン化カリウムが好ましく用いることができる。
【００４８】
このフェリシアン化金属塩の濃度は、剥離の対象となる上記クロム系材料層やケイ素系材料層の膜厚、エッチング工程に要する時間等によっても異なるが、通常、１０〜２５重量％の範囲であることが好適である。この濃度が１０重量％未満であると、エッチング速度が遅くなりエッチング時間が長時間となるおそれがある。他方、この濃度が２５重量％を超えると、エッチング速度が速くなりすぎてエッチング終了の判断が難しくなる。
【００４９】
また、上記アルカリ成分は、上記エッチング剤のｐＨを調整するために添加するものであり、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物であれば特に制約される必要はないが、ｐＨの調整のし易さ、安定性の観点から、本発明においては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
このアルカリ成分の添加量は、上記エッチング剤を所望のｐＨ（例えばｐＨ１２以上）に調整できるように適宜調節して添加すればよい。
【００５０】
また、上記エッチング剤は、上記のフェリシアン化金属塩成分とアルカリ成分のほかに、必要に応じて他の成分を添加することができる。たとえば、エッチング速度の微調整のために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオ岸エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのノニオン性界面活性剤成分を添加してもよい。また、使用中のエッチング剤中の例えばクロムイオン濃度が上がりすぎるのを抑えるために、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシルエチルエチレンジアミン三酢酸、グルコン酸などのキレート剤成分を添加することもできる。
【００５１】
本発明の基板再生方法は、欠陥の発見された薄膜付きガラス基板、たとえば図１のバイナリマスクブランクや図２の位相シフト型マスクブランクを上記エッチング剤の収容された槽中に浸漬させることで行うことができる。本発明においては、薄膜付きガラス基板から薄膜を剥離する際のエッチング温度は、例えば４０℃〜７０℃の範囲で調整して使用する。エッチング温度の好ましい範囲は、５０℃〜６０℃である。なお、エッチング中は、必要に応じて、マスクブランクを槽中で適宜揺動させるようにしてもよい。
【００５２】
本発明の基板再生方法によれば、マスクブランク用ガラス基板上に、少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板に対して、少なくとも、フェリシアン化金属塩成分と、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ成分とを含む水溶液からなる上記エッチング剤を用いることにより、これらクロム系材料層とケイ素系材料層とを１回の処理で剥離することができるようになる。つまり、図１のバイナリマスクブランクの場合、上記ハードマスク膜３と遮光膜３とが１回の処理で剥離することができる。また、図２の位相シフト型マスクブランクの場合においても、上記ハードマスク膜３と遮光膜３とが１回の処理で剥離することができる。従来は、このようなクロム系材料からなる遮光膜上にケイ素系材料からなるハードマスク膜を形成したマスクブランクからガラス基板を再生する場合、ケイ素系材料からなるハードマスク膜は例えばフッ酸系のエッチング液で剥離し、クロム系材料からなる遮光膜は硝酸セリウム系のエッチング液で剥離することになり、異なる種類のエッチング液を用いた２回の処理が必要であったため、本発明によれば、従来と比較すると、エッチングに要する時間が大幅に短縮され、１回の処理で済むので作業も簡単になり、製造コストも抑制できるようになる。
【００５３】
しかも、本発明の基板再生方法によれば、上記フェリシアン化金属塩成分を含むエッチング剤を用いることにより、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができ、剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られる。
【００５４】
この再生された基板をマスクブランク用基板として再利用するに当たって、ガラス基板主表面を所定の鏡面に仕上げるための研磨工程では研磨取り代が少なくて済み、研磨工程の作業負荷を大幅に低減することができる。前述したように、従来は、ガラス基板上に形成されたクロム系材料からなる膜を硝酸セリウム系のエッチング液を用いて剥離していたが、剥離後のガラス基板主表面は荒れてしまい、表面欠陥も発生しやすいという問題があった。このような表面が荒れたガラス基板をマスクブランク用基板として再利用するためには、その荒れた表面を所定の鏡面（例えば、二乗平均平方根粗さ（Rq）で０．２ｎｍ以下）になるまで精密研磨しなおす必要があるが、この研磨は、研磨取り代を大きく取らざるを得ず、通常、例えば酸化セリウムの研磨剤を使用した研磨工程と、コロイダルシリカの研磨剤を使用した精密研磨工程の複数段階の研磨工程を行う必要があった。これに対し、本発明の基板再生方法によれば、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができ、剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られるため、ガラス基板を再利用するに当たっては、研磨取り代は少なくて済み、少なくとも上記の酸化セリウムの研磨剤を使用した研磨工程が省略でき、コロイダルシリカの研磨剤を使用した精密研磨工程のみでよいので、従来と比べると研磨工程の作業負担を大幅に低減することができる。
【００５５】
なお、図２の位相シフト型マスクブランクにおける金属シリサイド系材料からなる上記位相シフト膜４については、例えば、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つのフッ化化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも１つの酸化剤とを含む水溶液のエッチング剤や、過酸化水素成分と、フッ化アンモニウム成分と、リン酸、硫酸及び硝酸から選ばれる少なくとも１種の酸成分とを含む水溶液のエッチング剤などを用いて剥離することがエッチング速度の点では有利である。図２の位相シフト型マスクブランクの場合において、本発明のエッチング剤を用いて上記ハードマスク膜３と遮光膜３とを１回の処理で剥離した後、上記位相シフト膜４はフッ化物系のエッチング剤を用いて剥離した場合においても、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができ、剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られる。
【００５６】
また、ガラス基板上に、例えば上記クロム系材料からなる位相シフト膜を備えた位相シフト型マスクブランクに対しては、本発明の基板再生方法を好ましく適用することができ、上記クロム系材料の位相シフト膜を剥離除去してガラス基板を再生することができる。
【００５７】
以上は、バイナリマスクブランクや位相シフト型マスクブランクなどのマスクブランクにおいて、基板を再生する方法を説明したが、これに限らず、例えば図１のバイナリマスクブランクから作製されたガラス基板１上に薄膜パターン（遮光膜パターン）１０を有する転写用マスク（図５参照）や、図２の位相シフト型マスクブランクから作製された転写用マスク（位相シフト型マスク）も対象となる。すなわち、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクにおいて修正が困難なパターン欠陥が発見された当該転写用マスクに対して、本発明の基板再生方法を適用し、ガラス基板上から薄膜パターンを剥離除去してガラス基板を再生することができる。
【００５８】
また、本発明は、上記のようにして再生されたマスクブランク用ガラス基板を用いたマスクブランクの製造方法についても提供する。
すなわち、本発明の基板再生方法によって再生されたマスクブランク用ガラス基板を使用し、その上にマスクパターン形成用薄膜（上記遮光膜２、ハードマスク膜３、位相シフト膜４など）を形成することにより、ガラス基板主表面の欠陥のないマスクブランクを製造することができる。
【００５９】
また、本発明は、上記マスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法についても提供する。
すなわち、上記マスクブランクを用いて、そのマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成することにより、ガラス基板主表面の欠陥に起因するパターン欠陥の発生しない転写用マスクを製造することができる。
【００６０】
［第２の実施の形態］
本発明の基板再生方法は、上述のバイナリマスクブランクや位相シフト型マスクブランクの表面に、さらにレジスト組成物からなるレジスト層、ポリマーを含有するレジスト下地層の少なくとも何れかの層が形成されているマスクブランク（薄膜付き基板）に対しても適用することができる。
【００６１】
図３は、上述の図２の位相シフト型マスクブランク上に、さらにレジスト下地層５及びレジスト層６が形成されている構造のマスクブランクの断面図である。なお、本発明においてマスクブランクとは、このようなレジスト組成物からなるレジスト層、ポリマーを含有するレジスト下地層の少なくとも何れかの層が形成されている構造のものも含むものとする。すなわち、図３に示される位相シフト型マスクブランクは、ガラス基板１の転写パターンが形成される側の主表面上に、例えば金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜４、クロム系材料層からなる遮光膜２、ケイ素系材料層からなるハードマスク膜３、レジスト下地層５及びレジスト層６が順に積層された構造のものである。
上記遮光膜２、ハードマスク膜３、及び位相シフト膜４については既に説明したとおりであるので、ここでは重複説明を省略する。
【００６２】
上記レジスト下地層５は、その直上のレジスト層６との高い密着性を備え、微細パターンが形成されたレジストパターン倒れを防止するために設けられる。このレジスト下地層５は、レジスト層６にパターンを形成する際に用いる現像液に対しては溶解しない（耐性を有する）が、レジスト層６をマスクとして例えばハードマスク膜３をドライエッチングする際にエッチングされるような材料が選択される。このレジスト下地層５は、たとえばベースポリマー、架橋剤、界面活性剤等の添加剤、溶媒等を含有するレジスト下地組成物を塗布、加熱乾燥することにより形成される。
【００６３】
上記ベースポリマーとしては、例えばノボラック系樹脂やアクリル樹脂等が挙げられるが、このレジスト下地層５に含有されるベースポリマーが、例えばラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むアクリル系樹脂を含むことが好ましい。この場合、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このようなレジスト下地層５が形成されているマスクブランク等に対して本発明を好ましく適用することができる。なお、上記のラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むアクリル系樹脂の具体例としては、たとえば特開２０１６−６６０１９号公報に記載されている物質が好ましく挙げられる。また、レジスト下地組成物に含有される上記架橋剤、界面活性剤等の添加剤、溶媒等については、公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００６４】
このレジスト下地層５の膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚によって十分なレジスト下地層による効果が得られる上に、上記エッチング剤を用いて良好に剥離することができる。
【００６５】
また、上記レジスト層６を構成するレジスト組成物は、例えば重量平均分子量が７０００以下の化学増幅型レジストを含むことが好ましい。このレジスト組成物が、特に重量平均分子量が７０００以下の化学増幅型レジストを含む場合、アルカリ現像液で溶解可能であり、本発明に用いる上記エッチング剤によって良好に剥離することができるので、このようなレジスト組成物からなるレジスト層が形成されているマスクブランク等に対して本発明を好ましく適用することができる。
【００６６】
なお、上記のレジスト組成物を上記レジスト下地層５の上に塗布し、加熱乾燥（ベーク処理）することにより上記レジスト層６が形成されるが、このときレジスト層６とレジスト下地層５との界面に、上記のレジスト下地組成物とレジスト組成物との混合成分からなる混合膜が形成される。
【００６７】
本発明のマスクブランク用ガラス基板の再生方法で使用するエッチング剤は、アルカリ成分が含まれた水溶液のため、これらレジスト層６やレジスト下地層５についても、良好に剥離することができる。本実施形態においても、本発明のエッチング剤については、第１の実施形態で説明したとおりであり、エッチング条件等についても第１の実施形態の場合と同様である。
【００６８】
つまり、図３に示すようなレジスト層６及びレジスト下地層５が表面に形成されている位相シフト型マスクブランクの場合においても、本発明の基板再生方法を適用することにより、上記レジスト層６、レジスト下地層５、ハードマスク膜３及び遮光膜３の全体を１回の処理で剥離することができる。従来であれば、別々のエッチング剤を使用して複数回の処理が必要であったが、本発明によれば、エッチングに要する時間が大幅に短縮され、１回の処理で済むので作業も簡単になり、製造コストも抑制できるようになる。しかも、本発明の基板再生方法によれば、上記フェリシアン化金属塩成分を含むエッチング剤を用いることにより、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができ、剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られる。
【００６９】
［第３の実施の形態］
図４は、ＦＰＤ製造に用いられるマスクの原版となるマスクブランクの一例を示す断面図である。
図４に示されるマスクブランクは、ガラス基板１の主表面上に、半透光膜７、エッチングストップ膜８および遮光膜９が積層されている。このマスクブランクを用いて、例えば２回のパターニングを実施することにより、ガラス基板上に、ガラス基板が露出した透光部と、半透光膜からなる半透光部と、少なくとも遮光膜からなる遮光部とを有する多階調のマスクができあがる。そして、この多階調のマスクがＦＰＤ製造に用いられる。
【００７０】
上記半透光膜７は、クロムを含有するクロム系材料層からなり、ＦＰＤ製造の際に使用される露光装置の露光光源波長に対して、所定の透過率と位相差を備えるようにクロム系材料の組成が調整されている。
上記遮光膜９についても、クロムを含有するクロム系材料層からなり、上記露光光源波長に対して遮光性（例えば光学濃度（O.D.）２．５以上）を備えるようにクロム系材料の組成が調整されている。
【００７１】
上記エッチングストップ膜８は、上記半透光膜７、遮光膜９がともにクロム系材料で形成されているため、上記半透光膜７と遮光膜９との間に設けられている。そのため、このエッチングストップ膜８は、クロム系材料とはエッチング選択性のあるケイ素を含有するケイ素系材料で形成されている。
【００７２】
これら半透光膜７、エッチングストップ膜８および遮光膜９はいずれも、クロム系材料層またはケイ素系材料層で形成されているため、本発明のエッチング剤を用いて良好に剥離することができる。なお、本実施形態においても、本発明のエッチング剤については、第１の実施形態で説明したとおりであり、エッチング条件等についても第１の実施形態の場合と同様である。
【００７３】
つまり、図４に示されるような構成のＦＰＤ製造用のマスクブランクの場合においても、本発明の基板再生方法を適用することにより、上記半透光膜７、エッチングストップ膜８、及び遮光膜９の全部を１回の処理で剥離して、ガラス基板を再生することができる。本発明によれば、エッチングに要する時間が大幅に短縮され、１回の処理で済むので作業も簡単になり、製造コストも抑制できるようになる。しかも、本発明の基板再生方法によれば、上記フェリシアン化金属塩成分を含むエッチング剤を用いることにより、剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができ、剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られる。
【００７４】
以上の実施形態の説明では、バイナリマスクブランク、位相シフト型マスクブランク、ＦＰＤ製造用マスクブランクなどを例示して説明したが、本発明は、ガラス基板上に少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板からクロム系材料層とケイ素系材料層とを剥離してガラス基板を再生する場合に適用することができるので、上記薄膜付きガラス基板の構成を有するものであれば、上記の例示に限らず、たとえばナノインプリントに用いるナノインプリントモールド作製用のブランクについても本発明の基板再生方法を適用してガラス基板の再生を行うことができる。
【００７５】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ガラス基板上に少なくともクロム系材料層とケイ素系材料層とが積層された薄膜付きガラス基板から、前記クロム系材料層とケイ素系材料層とをエッチング剤を用いて１回の処理で剥離することができ、しかも剥離後のガラス基板主表面の荒れや欠陥の発生を抑制することができる。また、基板を再生するのに必要な剥離後のガラス基板主表面の研磨工程の負担を大幅に低減することができる。また、本発明によれば、この再生されたガラス基板を使用することにより、ガラス基板主表面の欠陥のないマスクブランクを製造することができ、さらに、このマスクブランクを用いて、ガラス基板主表面の欠陥に起因するパターン欠陥の発生しない転写用マスクを製造することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜マスクブランクの作製＞
本実施例では、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる位相シフト型マスクの製造に使用するマスクブランクを作製した。
このマスクブランクは、図２に示すような、ガラス基板１上に、位相シフト膜４、遮光膜２、ハードマスク膜３を順に積層した構造のものである。
【００７７】
ガラス基板１として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍ）を準備した。このガラス基板１の上記の各膜が形成される側の主表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．２ｎｍ以下に仕上げておいた（原子間力顕微鏡にて測定した。測定領域は１μｍ×１μｍ。）。
【００７８】
次に、位相シフト膜４を形成した。
まず、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上記ガラス基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、上記ガラス基板１上に、モリブデン、シリコンおよび窒素からなるＭｏＳｉＮ位相シフト膜４を６９ｎｍの厚さで形成した。次いで、このＭｏＳｉＮ位相シフト膜を形成した基板を、酸素雰囲気中で高温（４５０℃）アニール処理を行った。
【００７９】
形成したＭｏＳｉＮ位相シフト膜の組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝４．１：３５．６：６０．３（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。形成した位相シフト膜４は、波長１９３ｎｍの露光光に対する位相差が１７４．３度、透過率が６．４４％であった。
【００８０】
次に、上記位相シフト膜４の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなる下層、ＣｒＮ膜からなる中間層、ＣｒＯＣＮ膜からなる上層の３層構造の遮光膜２を形成した。具体的には、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２５：１３：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記位相シフト膜上に厚さ３０ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜下層を形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（流量比  Ａｒ：Ｎ２＝２５：５、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記下層の上に厚さ４ｎｍのＣｒＮ膜からなる遮光膜中間層を形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２４：２２：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記中間層の上に厚さ１４ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜上層を形成した。
【００８１】
形成した遮光膜下層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５．２：２２．１：１１．６：１１．１（原子％比）であった。また、遮光膜中間層のＣｒＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝７６．２：２３．８原子％比）、遮光膜上層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９．２：２３．８：１３．０：１４．０（原子％比）であった。これらの組成はＸＰＳにより測定した。
【００８２】
次いで、上記遮光膜２の上に、ＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜３を形成した。具体的には、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比  Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝８：２９：３２、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜２の上に厚さ５ｎｍのＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜３を形成した。ハードマスク膜３の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７：４４：１９（原子％比）であった。これらの組成はＸＰＳにより測定した。
【００８３】
上記位相シフト膜４と遮光膜２の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上（透過率０．１％以下）であった。
【００８４】
＜欠陥検査＞
以上のようにして本実施例の位相シフトマスクブランクを作製した。そして、この作製したマスクブランクをブランクス欠陥検査装置（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ  Ｍ１３５０）で欠陥検査したところ、修正が困難な膜欠陥が検出されたため、本発明の基板再生方法を適用して、ガラス基板の再生を行った。
【００８５】
＜基板再生＞
まず、エッチング液として、フェリシアン化カリウムを２５重量％、水酸化カリウムを５重量％含有する水溶液を準備した。
次に、このエッチング液を収容した槽内に、上記の欠陥が見つかったマスクブランクを浸漬させ、ガラス基板上に形成されている上記ハードマスク膜３及び遮光膜２のエッチング処理を行った。エッチング温度は、５５℃とし、処理中は、槽内のマスクブランクを適宜揺動させるようにした。
【００８６】
予め、ガラス基板上に上記ＭｏＳｉＮ位相シフト膜を形成した状態で当該ＭｏＳｉＮ膜の透過率スペクトル（１９３ｎｍ）を測定しておき、このＭｏＳｉＮ膜の透過率スペクトルと合致した時点で、上記ハードマスク膜３及び遮光膜２がエッチングにより剥離除去され、ＭｏＳｉＮ位相シフト膜４が露出したものと判定し、エッチング処理の終了を確認した。本実施例では、エッチング時間は、３５分であった。
【００８７】
次に、フッ化水素アンモニウム（０．４６重量％）と過酸化水素（２．３重量％）と水（９７重量％）の混合水溶液をエッチング液（４２℃）として用いて、ガラス基板上に残っている上記ＭｏＳｉＮ位相シフト膜４を剥離除去した。
以上のようにして、上記マスクブランクから上記ハードマスク膜３と遮光膜２と位相シフト膜４を剥離して、ガラス基板１を再生した。
【００８８】
本実施例の位相シフト型マスクブランクの場合、本発明のフェリシアン化金属塩系のエッチング液を用いて上記ハードマスク膜３と遮光膜３とが１回の処理で剥離することができ、従来は異なる種類のエッチング液を用いた２回の処理が必要であったことと比較すると、エッチングに要する時間が大幅に短縮され、１回の処理で済むので作業も簡単になった。また、位相シフト膜剥離後の再生されたガラス基板主表面は、荒れが少なく（Ｒｑで３．０ｎｍ）、欠陥の発生も見られず。剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られた。
【００８９】
次に、この再生されたガラス基板を再利用し、位相シフトマスクブランクを再度製造した。
上記のようにして再生されたガラス基板を再利用するに当たって、主表面を二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．２ｎｍ以下にするため、コロイダルシリカ（平均粒径：１００ｎｍ）を研磨剤として使用し、精密研磨を行った。再生されたガラス基板表面は荒れが少なかったため、この精密研磨による研磨取り代は３μｍ以下と非常に小さく、研磨作業の負担は少なくて済む。
【００９０】
次いで、研磨後のガラス基板の主表面上に、上記とまったく同様にして、位相シフト膜４、遮光膜２及びハードマスク膜３を順次形成して、位相シフトマスクブランクを製造した。
製造した位相シフトマスクブランクについて、上記のブランクス欠陥検査装置で欠陥検査したところ、基板主表面の欠陥及び膜欠陥はいずれも検出されなかった。さらに、この位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフト型マスクを作製したところ、パターン欠陥のない転写用マスクを製造することができた。
【００９１】
（実施例２）
本実施例では、図３に示すようなレジスト膜付きの位相シフトマスクブランクを作製した。上記実施例１と同様にして、鏡面研磨後のガラス基板の主表面上に、位相シフト膜４、遮光膜２及びハードマスク膜３を順次形成した。
【００９２】
次に、ラクトン環を有する単位構造及び水酸基を有する単位構造を含むポリマーを含有するレジスト下地組成物を上記ハードマスク膜３上にコーターで塗布し、乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍのレジスト下地層５を形成した。
次いで、ネガ型の化学増幅型レジスト（重量平均分子量が３６００）をスピンコーターで上記レジスト下地層５の表面に塗布し、加熱乾燥させることにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト層６を形成した。
【００９３】
以上のようにして、図３に示すようなレジスト膜付きの位相シフトマスクブランクを作製した。
そして、この作製したマスクブランクに欠陥が存在すると仮定して、実施例１と同様に、基板の再生を行った。
エッチング液としては、実施例１と同様のフェリシアン化カリウムを２５重量％、水酸化カリウムを５重量％含有する水溶液を準備した。
【００９４】
次に、このエッチング液を収容した槽内に、上記のレジスト膜付きのマスクブランクを浸漬させ、ガラス基板上に形成されている上記レジスト層６、レジスト下地層５、ハードマスク膜３及び遮光膜２のエッチング処理を行った。エッチング温度は、５５℃とし、処理中は、槽内のマスクブランクを適宜揺動させるようにした。
【００９５】
予め、ガラス基板上に上記ＭｏＳｉＮ位相シフト膜を形成した状態で当該ＭｏＳｉＮ膜の透過率スペクトル（１９３ｎｍ）を測定しておき、このＭｏＳｉＮ膜の透過率スペクトルと合致した時点で、上記レジスト層６、レジスト下地層５、ハードマスク膜３及び遮光膜２がエッチングにより剥離除去され、ＭｏＳｉＮ位相シフト膜４が露出したものと判定し、エッチング処理の終了を確認した。本実施例では、エッチング時間は、２０分であった。
【００９６】
次に、実施例１と同様、フッ化水素アンモニウム（０．４６重量％）と過酸化水素（２．３重量％）と水（９７重量％）の混合水溶液をエッチング液（４２℃）として用いて、ガラス基板上に残っている上記ＭｏＳｉＮ位相シフト膜４を剥離除去した。
以上のようにして、レジスト膜付きのマスクブランクから上記レジスト層６、レジスト下地層５、ハードマスク膜３、遮光膜２及び位相シフト膜４を剥離して、ガラス基板１を再生した。
【００９７】
本実施例のレジスト膜付き位相シフト型マスクブランクの場合、本発明のフェリシアン化金属塩系のエッチング液を用いて上記レジスト層６、レジスト下地層５、ハードマスク膜３及び遮光膜３の全部の膜を１回の処理で剥離することができ、従来であれば異なる種類のエッチング液を用いた少なくとも４回の処理が必要であったことと比較すると、エッチングに要する時間が大幅に短縮され、少なくとも上記レジスト層６、レジスト下地層５、ハードマスク膜３及び遮光膜３の剥離は１回の処理で済むので作業も簡単になった。また、位相シフト膜剥離後の再生されたガラス基板主表面は、荒れが少なく（Ｒｑで４．５ｎｍ）、欠陥の発生も見られず。剥離後のガラス基板主表面は良好な表面状態が得られた。
このように、マスクブランク表面にレジスト下地層やレジスト層を形成したマスクブランクに対しても、本発明の基板再生方法を適用してガラス基板の再生を行うことが好適である。
【００９８】
次に、この再生されたガラス基板を再利用し、レジスト膜付き位相シフトマスクブランクを再度製造した。
上記のようにして再生されたガラス基板を再利用するに当たって、主表面を二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．２ｎｍ以下にするため、コロイダルシリカ（平均粒径１００ｎｍ）を研磨剤として使用し、精密研磨を行った。再生されたガラス基板表面は荒れが少なかったため、この精密研磨による研磨取り代は３μｍ以下と非常に小さく、研磨作業の負担は少なくて済む。
【００９９】
次いで、研磨後のガラス基板の主表面上に、上記とまったく同様にして、位相シフト膜４、遮光膜２、ハードマスク膜３を順次形成し、さらにその上に、レジスト下地層５及びレジスト層６を形成して、レジスト膜付きの位相シフトマスクブランクを製造した。
なお、製造した位相シフトマスクブランクについて、ブランクス欠陥検査装置で欠陥検査したところ、基板主表面の欠陥及び膜欠陥はいずれも検出されなかった。さらに、この位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフト型マスクを作製したところ、パターン欠陥のない転写用マスクを製造することができた。
【０１００】
（比較例）
上記実施例１と同様にして作製した位相シフトマスクブランクに対して、従来方法により、基板の再生を行った。
まず、フッ酸水溶液をエッチング剤として用いて、上記ハードマスク膜３をエッチングにより剥離した。
次いで、硝酸第２アンモニウムと過塩素酸とを含む水溶液をエッチング剤として用いて、上記遮光膜２をエッチングにより剥離した。
続いて、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合水溶液をエッチング剤として用いて、ガラス基板上に残っているＭｏＳｉＮ位相シフト膜４を剥離除去した。
【０１０１】
以上のようにしてガラス基板の再生を行ったが、このような従来方法によると、異なるエッチング剤を用いて３回の処理が必要であった。
また、このようにして再生されたガラス基板の表面は、全体的に表面荒れが発生しており、目視で白濁状態となっていた。
【０１０２】
このような表面が荒れたガラス基板をマスクブランク用基板として再利用するに当たって、その荒れた表面を鏡面（二乗平均平方根粗さ（Rq）で０．２ｎｍ以下）になるまで精密研磨するため、酸化セリウムの研磨剤を使用した研磨工程と、コロイダルシリカの研磨剤を使用した精密研磨工程の複数段階の研磨工程を行う必要があった。また、研磨取り代も３０μｍと非常に大きく取らざるを得なかった。実施例のように本発明の基板再生方法によれば、ガラス基板を再利用するに当たっては、研磨取り代は少なくて済み、少なくとも上記の酸化セリウムの研磨剤を使用した研磨工程が省略でき、コロイダルシリカの研磨剤を使用した精密研磨工程のみでよいのと比べると研磨工程の作業負担の差は明らかである。
【０１０３】
なお、上記実施例１、２と比較例では、いずれもＭｏＳｉＮ位相シフト膜については同じエッチング液で処理しているが、このＭｏＳｉＮ位相シフト膜剥離後のガラス基板表面は、実施例では荒れが少なく良好な表面状態が得られるのに対し、比較例では全体的に表面が荒れていた。この理由は次のように推察される。
ガラス基板上に成膜されたＭｏＳｉＮ膜はアニール処理されるため、その表面には酸化層による凹凸が出来ている。実施例で用いたフェリシアン化カリウム系のエッチング剤の場合、このＭｏＳｉＮ膜表面の凹凸を溶解してしまうため、ＭｏＳｉＮ膜剥離後のガラス基板表面においても荒れの少ない平滑な表面が得られる。一方、比較例では、従来の硝酸セリウム系のエッチング剤を用いてクロム系遮光膜を剥離しても、その直下のＭｏＳｉＮ膜表面の凹凸は溶解されないためそのまま残ってしまう。このＭｏＳｉＮ膜表面の凹凸によるエッチングむらがそのままガラス基板表面にも反映されてしまい、表面の荒れたガラス基板が得られる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  ガラス基板
２  遮光膜
３  ハードマスク膜
４  位相シフト膜
５  レジスト下地層
６  レジスト層
７  半透光膜
８  エッチングストップ膜
９  遮光膜
１０  薄膜パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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