(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリメタクリル酸エステル系樹脂の光学的透明性や加工性を損なうことなく、耐熱性を改善した樹脂材料の提供。【解決手段】メタクリル酸エステルモノマーユニットと、式（１）で表されるラクトンモノマーよりなるモノマーユニットとを有する、メタクリル酸エステル系共重合体。好ましくは、メタクリル酸エステルモノマーユニットがメタクリル酸メチルモノマーユニットである、共重合体。2018168301.tif 000010［Ｒ１はアルキル基又はアリール基；Ｒ２〜Ｒ５は夫々独立にＨ、アルキル基又はアリール基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルモノマーユニットと、以下の式（１）で表されるラクトンモノマーよりなるモノマーユニットを有する、メタクリル酸エステル系共重合体。
【化１】
2018168301.tif 000007
［式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。］
【請求項２】
前記メタクリル酸エステルモノマーユニットが、メタクリル酸メチルモノマーユニットである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
Ｒ２〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１に記載の共重合体。
【請求項５】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記メタクリル酸エステルモノマーユニットと前記ラクトンモノマーユニットとのモル比が、２０：１〜３：１である、請求項１〜５のいずれか１に記載の共重合体。
【請求項７】
１２０℃以上のガラス転移点を有する、請求項１〜６のいずれか１に記載の共重合体。
【請求項８】
１０×１０４〜１００×１０４の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜７のいずれか１に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１に記載の共重合体を含む成形体。
【請求項１０】
メタクリル酸エステルモノマーと、以下の式（１）で表されるラクトンモノマー
【化２】
2018168301.tif 000008
［式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。］
とをラジカル重合させて共重合体を得ることを特徴とする、メタクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ラジカル重合の開始剤として、過硫酸塩を用いる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリメタクリル酸エステル単独重合体と、以下の式（１）で表されるラクトンモノマー
【化３】
2018168301.tif 000009
［式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。］
よりなるポリラクトン単独重合体とを含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された耐熱性を有するメタクリル酸エステル系共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリル酸エステル（例えば、特許文献１）は、光学的透明性や加工性に優れた樹脂材料として、自動車や液晶表示装置等における光学関連用途において幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリメタクリル酸エステル系の樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃前後であって軟化温度が低く、耐熱性に劣るという問題点があるため、耐熱性が要求される分野での使用には制限があった。そのため、より優れた耐熱性を有するポリメタクリル酸エステル系樹脂の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９７１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、ポリメタクリル酸エステル系樹脂の光学的透明性や加工性を損なうことなく、耐熱性を改善した樹脂材料を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、メタクリル酸エステルのモノマーと、ラクトン骨格を有するモノマーを共重合させることでメタクリル酸エステル単独重合体に比べてガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、耐熱性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。さらに、かかる共重合体の形態のみならず、メタクリル酸エステルの単独重合体に、ラクトンポリマーを混合した樹脂組成物とすることで同様の耐熱性向上が得られることを併せて見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞メタクリル酸エステルモノマーユニットと、以下の式（１）で表されるラクトンモノマーよりなるモノマーユニットを有する、メタクリル酸エステル系共重合体
【化１】
2018168301.tif 000002
［式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。］；
＜２＞前記メタクリル酸エステルモノマーユニットが、メタクリル酸メチルモノマーユニットである、上記＜１＞に記載の共重合体；
＜３＞Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の共重合体；
＜４＞Ｒ２〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の共重合体；
＜５＞Ｒ１がメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である、上記＜１＞に記載の共重合体；
＜６＞前記メタクリル酸エステルモノマーユニットと前記ラクトンモノマーユニットとのモル比が、２０：１〜３：１である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の共重合体；
＜７＞１２０℃以上のガラス転移点を有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の共重合体；
＜８＞１０×１０４〜１００×１０４の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の共重合体；及び
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の共重合体を含む成形体
を提供するものである。
【０００８】
別の態様において、本発明は、上記共重合体の製造方法に関し、
＜１０＞メタクリル酸エステルモノマーと、以下の式（１）で表されるラクトンモノマー
【化２】
2018168301.tif 000003
［式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。］
とをラジカル重合させて共重合体を得ることを特徴とする、ポリメタクリル酸エステル系共重合体の製造方法；及び
＜１１＞ラジカル重合の開始剤として、過硫酸塩を用いる、上記＜１０＞に記載の製造方法
を提供するものである。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、
＜１２＞ポリメタクリル酸エステル単独重合体と、以下の式（１）で表されるラクトンモノマー
【化３】
2018168301.tif 000004
［式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。］
よりなるポリラクトン単独重合体とを含む、樹脂組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラクトン骨格を有するコモノマーとの共重合体とすることにより、ポリメタクリル酸エステル系樹脂の耐熱性を向上させることができる。より詳細には、１０万前後の分子量において１２０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を得ることができ、メタクリル酸エステル単独重合体（Ｔｇ＝１１０℃前後）と比べて大幅に向上したガラス転移点を達成可能である。一方、ラクトン単独ポリマーと比べて高分子量のポリマーを得ることができるという利点も有する。
【００１１】
また、メタクリル酸エステル単独重合体に、ラクトンポリマーを混合した樹脂組成物とすることでも、同様にガラス転移点を向上させることもでき、用途等に応じて共重合体の形態又は樹脂組成物の形態を好適に用いることができるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１３】
１．メタクリル酸エステル系共重合体
本発明のメタクリル酸エステル系共重合体は、メタクリル酸エステル由来のモノマーユニットと、ラクトン骨格を有するモノマー由来のモノマーユニットにより構成されることを特徴とする。
【００１４】
本明細書中において、「モノマー」は「単量体」と同義なものとして用いられる。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。また、「モノマーユニット」は、「単量体単位」又は「構成単位」と同義なものとして用いられる。
【００１５】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキプロピル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等を挙げることができる。これらの２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メタクリル酸エステルモノマーは、メタクリル酸メチルである。
【００１６】
ラクトン骨格を有するモノマー（ラクトンモノマー）は、以下の式（１）で表される化合物であり、当該モノマーは、ラクトン環の３位にエチリデン基を有し、６位にビニル基を有することを特徴とする。
【化４】
2018168301.tif 000005
【００１７】
式（１）において、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、より好ましくはメチルである。好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。また、特に好ましい態様において、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である。
【００１８】
本明細書中において、「アルキル基」は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０個（Ｃ１〜２０）、炭素数１〜１５個（Ｃ１〜１５）、炭素数１〜１０個（Ｃ１〜１０）、炭素数１〜５個（Ｃ１〜５）であることができる。炭素数を指定した場合は、その数の範囲の炭素数を有する「アルキル」を意味する。例えば、Ｃ１〜５アルキルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎｅｏ−ペンチル等が含まれる。本明細書中において、アルキル基は、任意の１個以上の置換基に置換されていてもよい。
【００１９】
本明細書中において、「アリール」は単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、環構成原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子など）を１個以上含む芳香族複素環であってもよい。この場合、これを「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」と呼ぶ場合もある。アリールが単環および縮合環のいずれである場合も、すべての可能な位置で結合しうる。単環式のアリールの非限定的な例としては、フェニル基（Ｐｈ）、チエニル基（２−又は３−チエニル基）、ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、２−ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリダジニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基等が挙げられる。縮合多環式のアリールの非限定的な例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−インデニル基、２−インデニル基、２，３−ジヒドロインデン−１−イル基、２，３−ジヒドロインデン−２−イル基、２−アンスリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，２−ジヒドロイソキノリル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリル基、インドリル基、イソインドリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾフラニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−１−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−２−イル基、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−１−イル基、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フルオレニル基又はチオキサンテニル基等が挙げられる。本明細書において、アリール基はその環上において、任意の１個以上の置換基に置換されていてもよい。アリール基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリール部分を含む他の置換基（例えばアリールオキシ基やアリールアルキル基など）のアリール部分についても同様である。
【００２０】
本明細書中において、ある官能基について「置換されていてもよい」という場合には、置換基の種類、置換位置、及び置換基の個数は特に限定されず、２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。そのような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アシル基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらの置換基にはさらに置換基が存在していてもよい。アルキル基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アルキル部分を含む他の置換基（例えばアルコシ基、アリールアルキル基など）のアルキル部分についても同様である。
【００２１】
上記式（１）で表されるラクトンモノマーよりなるモノマーユニットは、典型的には、ラクトン環の３位のエチリデン基（Ｒ１及びＲ２が結合している２重結合）、及び６位のビニル基（Ｒ４及びＲ５が結合している２重結合）によって他のモノマーと連結して重合することができる。ただし、場合によって、その他の連結位置（反応点）によっても他のモノマーと連結して重合することができる。
【００２２】
メタクリル酸エステルモノマー及び式（１）で表されるラクトンモノマーは、当該技術分野において公知の手法で合成することができ、或いは市販のものを用いることができる。ラクトンモノマーの合成方法については、例えば、Behr, A. & Juszak, K-D. Palladium-catalyzed reaction of butadiene and carbon dioxide. J. Organomet. Chem. 255, 263-268 (1983)、Nakano, R.; Ito, S.; Nozaki, K. Copolymerization of carbon dioxide and butadiene via a lactone intermediate. Nat. Chem. 6, 325-331 (2014)、特開２０１４−２４０４７６号公報に記載の手法を用いることができる。当該ラクトンモノマーは、二酸化炭素とブタジエンから直接得ることができる。ここで、ブタジエンは、植物原料からの合成も可能であり、本発明の共重合体を構成するラクトンモノマーは、化石燃料に依存せず合成することができ、環境保全の観点からも好ましい。
【００２３】
前記メタクリル酸エステルモノマーユニットと前記ラクトンモノマーユニットの構成比は、ラクトンモノマーユニットの存在によって耐熱性の向上が得られる限り、特に制限されるものではなく、共重合体の用途に応じて適宜変更して用いることができる。得られる共重合体の分子量と耐熱性の向上のバランスの観点から、例えば、メタクリル酸エステルモノマーユニット：ラクトンモノマーユニットのモル比で、２０：１〜３：１の範囲であることができ、１０：１〜３：１の範囲であることが好ましく、５：１〜３：１の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温させたときのガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）の上限は特に制限されないが、射出成形等の行う場合には約２００℃以下であることが好ましい。かかる測定には、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した手法を用いることができる。
【００２５】
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されず、成形加工性および耐熱性等の樹脂特性や用途に応じて調整できるが、好ましくは、１０×１０４〜１００×１０４の範囲であり、より好ましくは、１０×１０４〜２０×１０４の範囲であることができる。かかる範囲とすることで、良好な耐熱性と共にポリマーに加工適性を維持することができる。
【００２６】
また、本発明の共重合体は、好ましくは、１．０〜２．５の範囲の多分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。ただし、多分散度の範囲は、成形加工性および耐熱性等の樹脂特性や用途に応じて適切な範囲に調整することができる。
【００２７】
本明細書において、「数平均分子量（Ｍｎ）」及び「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００２８】
２．メタクリル酸エステル系共重合体の重合方法
本発明の共重合体は、上記メタクリル酸エステルモノマーと、上記式（１）のラクトンモノマーとをラジカル重合させることにより得ることができる。
【００２９】
ラジカル重合法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、乳化重合、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、リビングラジカル重合方法等が挙げられる。特に、乳化重合が好適である。
【００３０】
本発明の重合体の製造方法における乳化重合は、例えば、原料コモノマーと乳化剤と重合開始剤とを含む乳化液を、例えば、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で１時間以上、好ましくは２４時間以上攪拌しながら重合させ、分散媒で洗浄することが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合反応の重合開始剤としては、ラジカル発生能があればよく、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、又はアゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸カリウムなどの過酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、重合開始剤の量は、原料コモノマーの合計を１００モルとしたとき、０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、特に、アニオン性界面活性剤が乳化安定性の観点から好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩等を用いることができる。 
【００３４】
本発明の製造方法において、乳化剤の量は、原料モノマーの合計を１００モルとしたとき、０．１〜１００モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００３５】
分散媒としては、水又は水と水系溶媒との混合物が好ましい。水系溶媒としては、例えば、低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール及び多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、又は低級ケトンが特に好ましく、低級脂肪族アルコールがより好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、又はｔ−ブチルアルコールなどの直鎖あるいは分岐の脂肪族低級アルコール、ベンジルアルコール、又は２−フェニルエタノールなどの芳香族アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ２００、又はＰＥＧ４００などのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又はヘキシレングリコールなどの多価アルコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、アルコールのアルキルエーテル誘導体、アセトンなどの低級ケトンを挙げることができる。これらの中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、ジプロピレングリコール、又は３−メチル−３−メトキシブタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００３６】
３．樹脂組成物
また、本発明は、メタクリル酸エステル単独重合体に、上記式（１）で表されるラクトンモノマーよりなるポリラクトン単独重合体を混合した樹脂組成物にも関する。上述の共重合体の形態のみならず、メタクリル酸エステルの単独重合体に、ラクトンポリマーを混合した樹脂組成物とすることでも共重合体の場合と同様に耐熱性向上が得られることを併せて見出した。
【００３７】
メタクリル酸エステル単独重合体は、上記メタクリル酸エステルモノマーを単独重合して得られる重合体である。ただし、完全に単独重合体のもののみをいうのではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のモノマーを微量に含んだ重合体であってもよい。
【００３８】
式（１）で表されるラクトンモノマーよりなるポリラクトン単独重合体としては、特開２０１４−２４０４７６号公報に開示のものを用いることができる。
【００３９】
メタクリル酸エステル単独重合体とポリラクトン単独重合体の混合比は特に制限されることはないが、例えば、モル比で、メタクリル酸エステル単独重合体：ポリラクトン単独重合体が、２０：１〜３：１の範囲とすることができ、好ましくは１０：１〜３：１の範囲とすることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温させたときのガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）の上限は特に制限されないが、射出成形等の行う場合には約２００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
４．用途
本発明の共重合体及び樹脂組成物は、種々の用途に用いることができ、例えば有機溶剤に溶解して、ワニスとして用いることができる。また、このワニスを溶液成形して、成形体とすることができる。成形体の形状は特に問わないが、例えば、フィルム状（コーティングフィルム、透明フィルム等）、シート状、管状（チューやホース）、電子機器の筐体等に成形することができる。
【００４２】
かかかる成形は、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、および共押出法等）、インフレーション法（共押出法等）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、および射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、およびサンドイッチ法等）等の溶融成形法；及び溶液キャスト法等を用いて行うことができる。
【００４３】
本発明の共重合体又は樹脂組成物を前記成形体に成形する場合、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、離形剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、安定剤等を用いることができる。
【００４４】
本発明の共重合体又は樹脂組成物を用いて得られた成形体は、透明性も良好である。例えば、当該成形体は、ヘイズ値を５％以下とすることもでき、３％以下とすることもでき、２％以下とすることもできる。また、本発明の共重合体又は樹脂組成物は、強度も良好である。
【００４５】
また、本発明の共重合体又は樹脂組成物は、主鎖骨格にラクトン環を有しており、アルカリ溶液中においてラクトン環が開環するため、例えば、レジスト材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
［測定機器等］
ＮＭＲ測定は、Bruker Ascend 500 (1H: 500 MHz and 13C: 126 MHz)及びJEOL-ECS400 spectrometer (1H 400 MHz; 13C 101 MHz)を用いて行った。
【００４８】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下の条件で行った。
ＳＥＣ装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＧＵ−２０Ａ３Ｒ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ／ＳＰＤ−２０ＡＶ／ＲＩＤ−１０Ａ）(島津製作所製)
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４Ｌ (昭和電工製)
溶媒：１０ｍＭＬｉＢｒのＤＭＦ溶液
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｍｎ、Ｍｗ、は、標準ポリスチレン試料に対して調整した。
【００４９】
ＤＳＣ測定は、DSC 7020分析器（セイコー製）を用いて行った。
【００５０】
１．共重合体の合成
メタクリル酸エステルモノマーとしてメタクリル酸メチルを用いた。メタクリル酸メチルは市販のものを用いた。ラクトンモノマーとして、３−エチリデン−６−ビニルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンを合成した。当該合成は、Behr, A. & Juszak, K-D. Palladium-catalyzed reaction of butadiene and carbon dioxide. J. Organomet. Chem. 255, 263-268 (1983)及びNakano, R.; Ito, S.; Nozaki, K. Copolymerization of carbon dioxide and butadiene via a lactone intermediate. Nat. Chem. 6, 325-331 (2014)に基づいて行った。
【００５１】
２０ｍＬシュレンク管に、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ）０．２５０ｍｍｏｌ、ラクトンモノマー２．５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル２．５ｍｍｏｌ、１５ ｍＭドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液１２．５ｍＬを加えた。窒素雰囲気下１００ ℃で２０時間攪拌した。その後、室温まで冷却したのち、過剰量のメタノールを加えた。吸引ろ過を行い、残った固体をメタノールと純水で洗浄した。洗浄した固体をバイアルに集め、８０℃に加熱しながら２時間真空乾燥させた。得られた固体は白色粉末で、収量は４１０ｍｇであった。
【００５２】
ポリマー生成物１６０．０ｍｇを量りとり、クロロホルム３ｍＬに溶かした。高分子用分取ＳＥＣ（装置：ＬＣ−９２６０  ＮＥＸＴ（日本分析工業製）・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−２００４（昭和電工製））を用いて、溶媒（クロロホルム）を１０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら３つのフラクションに分けた。それぞれについてエバポレーションによって溶媒を蒸発させたのち、８０ ℃に加熱しながら２時間真空乾燥させた。各フラクションの収量は、第１分画：４０．２ ｍｇ、第２分画：７４．３ ｍｇ、第３分画：１．５ ｍｇであった。
２．比較例重合体の合成
【００５３】
比較例として、メタクリル酸メチルの単独重合体（ポリメタクリル酸メチル：ＰＭＭＡ）を、文献に従い合成した（Polym.J., 18, 395,-402 (1986)）。
【００５４】
２．樹脂組成物の調製
上記比較例で得たメタクリル酸メチル単独重合体と、３−エチリデン−６−ビニルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの単独重合体を、３．７５：１の重量比で混合して、樹脂組成物を得た。３−エチリデン−６−ビニルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの単独重合体は、特開２０１４−２４０４７６号公報の実施例に従って合成した。
【００５５】
４．物性評価
上記１で得られた共重合体の各フラクションについてＳＥＣにより分子量を測定し、またＤＳＣによりガラス転移点を測定した。また、上記２で得られた比較例のメタクリル酸メチル単独重合体（ＰＭＭＡ）、及び上記３で得られた樹脂組成物についても同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2018168301.tif 000006
【００５６】
分取前の共重合では、２つのポリマー成分が混在しているが、これは目的とする共重合体に加えて、ラクトン単独重合体が混在しているためである。第１分画と第２分画の同定から、第１分画が目的とする共重合体であることが分かった。その結果、共重合体（第１分画）では、ガラス転移点（Ｔｇ）が、１２６．５℃であった。一方、比較例のＰＭＭＡではガラス転移点は１０９．０℃であった。この結果は、本発明の共重合体では、ラクトンモノマーユニット成分を導入したことによってガラス転移点が１０℃以上向上し、優れた耐熱性を有するメタクリル酸エステル系共重合体が得られたことを示唆するものである。
【００５７】
また、ＰＭＭＡとラクトン単独重合体を混合した樹脂組成物でも、ガラス転移点の向上が観測された。これは、ＰＭＭＡにラクトン単独重合体を添加してコンポジット形態とすることでも、耐熱性向上の効果が得られることを示すものである。