(57)【要約】【課題】帯電安定性と低温定着性と耐付着性とに優れるトナーを提供できる。【解決手段】トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層と、メラミン樹脂を含有する複数の第１樹脂粒子とを有する。トナーコアの表面領域のうち、シェル層が覆うトナーコアの面積の割合が、６０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子は、各々、トナー粒子の径方向内側ではトナーコアの表面に埋め込まれ、トナー粒子の径方向外側ではトナーコアの表面よりもトナー粒子の径方向外側に突出している。シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとは、下記式（１）〜（３）を満たす。      ０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８・・・式（１）      （Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄ・・・式（２）      ０．１０μｍ≦Ｐｄ≦１．０μｍ・・・式（３）【選択図】図１
2018081273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を複数含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記静電潜像現像用トナーは、正帯電性を有し、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層と、メラミン樹脂を含有する複数の第１樹脂粒子とを有し、
前記トナーコアの表面領域のうち、前記シェル層が覆う前記トナーコアの面積の割合が、６０％以上８０％以下であり、
前記第１樹脂粒子は、各々、前記トナー粒子の径方向内側では前記トナーコアの前記表面に埋め込まれ、前記トナー粒子の径方向外側では前記トナーコアの前記表面よりも前記トナー粒子の径方向外側に突出しており、
前記シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、前記第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、前記第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとは、下記式（１）〜（３）を満たす、静電潜像現像用トナー。
０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８・・・式（１）
（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄ・・・式（２）
０．１０μｍ≦Ｐｄ≦１．０μｍ・・・式（３）
ここで、上記式（１）における前記第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐは、前記トナー粒子の径方向における前記第１樹脂粒子の埋没部分の長さの個数平均値を意味し、前記第１樹脂粒子の前記埋没部分は、前記第１樹脂粒子のうち、前記トナーコアの前記表面よりも前記トナー粒子の径方向内側に位置する部分を意味する。
【請求項２】
高化式フローテスターを用いて測定される前記トナーの溶融温度が、８０．０℃以上１１０℃以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄは、０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層は、前記トナーコアの前記表面のうち前記第１樹脂粒子の各々を囲む領域を被覆する、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記シェル層は、メラミン樹脂を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、前記シェル層の前記表面に付着する外添剤をさらに有し、
前記外添剤は、メラミン樹脂を含有する粒子を含まない、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子として、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤とを備えるトナー粒子が知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の外添剤は、メラミン樹脂を主成分とする外添剤粒子（以下、「メラミン外添剤粒子」と記載する）を含む。
【０００３】
特許文献１には、メラミン外添剤粒子を使用した場合に得られる効果として、次に示すことが記載されている。メラミン外添剤粒子を含むトナーを用いて画像形成を行えば、メラミン外添剤粒子は、トナー母粒子から脱離して単独で、感光体ドラムの表面に付着する。感光体ドラムの表面に付着したメラミン外添剤粒子は、転写工程において転写部材に転写されず、クリーニング部材に供給されてクリーニングブレードに付着する。メラミン外添剤粒子がクリーニングブレードに付着すれば、感光体ドラムとクリーニングブレードとの間の摩擦抵抗を下げることができる。そのため、感光体ドラムの表面に無用な傷を与えること無く、感光体ドラムの表面に付着した異物を除去できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のように、メラミン外添剤粒子はトナー母粒子の表面から脱離し易い。ここで、メラミン樹脂は、正帯電性を有する。そのため、メラミン外添剤粒子がトナー母粒子の表面から脱離すると、メラミン外添剤粒子がトナー母粒子の表面から脱離していない場合に比べ、トナーが正に帯電し難い。それだけでなく、トナー母粒子の表面から脱離したメラミン外添剤粒子とトナー粒子との間で摩擦帯電が起こることがあり、その結果、トナーが負に帯電することがある。これらのことから、特許文献１では、帯電安定性に優れるトナーの提供は難しい。
【０００６】
トナーの帯電安定性が低下すると、かぶりが発生することがあり、また、トナーの現像性が低下することがある。そのため、帯電安定性に優れるトナーの提供が要望されている。
【０００７】
また、トナー母粒子として、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを有するトナー母粒子を使用することがある。トナーコアの表面にシェル層を形成すれば、トナーの付着力を低減できるため、トナーの耐付着性を高めることができる。これにより、画像形成後においてもトナーが画像形成装置の構成部材の表面（例えば感光体ドラムの表面）に付着したままとなることを防止できるため、画像における色点及び画像抜けの発生を防止できる。しかし、シェル層は、トナーコアよりも耐熱性に優れる。そのため、トナーコアの表面にシェル層を形成すれば、トナーの低温定着性の低下を招くことがある。トナーの低温定着性が低下すると、低エネルギーでトナーを定着させることが難しい。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、帯電安定性と耐付着性と低温定着性とに優れる静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、正帯電性を有し、トナー粒子を複数含む。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層と、メラミン樹脂を含有する複数の第１樹脂粒子とを有する。前記トナーコアの表面領域のうち、前記シェル層が覆う前記トナーコアの面積の割合が、６０％以上８０％以下である。前記第１樹脂粒子は、各々、前記トナー粒子の径方向内側では前記トナーコアの前記表面に埋め込まれ、前記トナー粒子の径方向外側では前記トナーコアの前記表面よりも前記トナー粒子の径方向外側に突出している。前記シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、前記第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、前記第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとは、下記式（１）〜（３）を満たす。
０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８・・・式（１）
（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄ・・・式（２）
０．１０μｍ≦Ｐｄ≦１．０μｍ・・・式（３）
ここで、上記式（１）における前記第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐは、前記トナー粒子の径方向における前記第１樹脂粒子の埋没部分の長さの個数平均値を意味する。前記第１樹脂粒子の前記埋没部分は、前記第１樹脂粒子のうち、前記トナーコアの前記表面よりも前記トナー粒子の径方向内側に位置する部分を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、帯電安定性と耐付着性と低温定着性とに優れる静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の一例を示す断面図である。
【図２】シェル層の厚さｂと、第１樹脂粒子の埋没深さｃと、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄとを説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。なお、以下では、トナーコア、トナー粒子、トナー母粒子、又は外添剤に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。ここで、トナー母粒子は、外添剤を有さないトナー粒子を意味する。外添剤は、外添剤粒子を複数含む粉体を意味する。外添剤粒子は、静電的相互作用によりトナー母粒子の表面に付着する粒子を意味し、具体的には、静電的相互作用によりシェル層の表面に付着する粒子を意味する。
【００１３】
また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１４】
また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１５】
また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１６】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナー］
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と記載することがある）は、正帯電性を有し、トナー粒子を複数含む。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層と、メラミン樹脂を含有する複数の第１樹脂粒子とを有する。トナーコアの表面領域のうち、シェル層が覆うトナーコアの面積の割合が、６０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子は、各々、トナー粒子の径方向内側ではトナーコアの表面に埋め込まれ、トナー粒子の径方向外側ではトナーコアの表面よりもトナー粒子の径方向外側に突出している。シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとは、下記式（１）〜（３）を満たす。
０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８・・・式（１）
（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄ・・・式（２）
０．１０μｍ≦Ｐｄ≦１．０μｍ・・・式（３）
ここで、上記式（１）における第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐは、トナー粒子の径方向における第１樹脂粒子の埋没部分の長さの個数平均値を意味する。第１樹脂粒子の埋没部分は、第１樹脂粒子のうち、トナーコアの表面よりもトナー粒子の径方向内側に位置する部分を意味する。
【００１７】
以下では、まず、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆うトナーコアの面積の割合（以下、「シェル層の被覆率」と記載することがある）と、第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとを順に説明する。次に、図面を参照しながら、本実施形態に係るトナーを具体的に説明する。
【００１８】
（用語の説明）
シェル層の被覆率は、次に示す方法に従って測定される。まず、トナー粒子をＲｕ（ルテニウム）染色する。トナー粒子が外添剤を有する場合には、外添剤をシェル層の表面から除去した後にＲｕ染色を行うことが好ましい。次に、染色されたトナー粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、例えば倍率５００００倍で、観察する。このようにして、トナー粒子の反射電子像を得る。ここで、トナーコアよりも、シェル層の方が、Ｒｕ染色され易い。そのため、トナー粒子の反射電子像では、トナーコアよりも、シェル層の方が、明るく観察される。続いて、トナー粒子の反射電子像を、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析する。そして、トナー粒子の反射電子像全体の面積ＳA1と、反射電子像において相対的に明るい領域の面積ＳB1とを求め、下記式に従ってシェル層の被覆率を算出する。
シェル層の被覆率＝１００×面積ＳB1／面積ＳA1
【００１９】
第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐは、次に示す方法に従って測定される。まず、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影する。トナー粒子が外添剤を有する場合には、外添剤をシェル層の表面から除去した後にトナー粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影することが好ましい。次に、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析する。詳しくは、画像解析ソフトウェアにおいて、計測ツールの手動計測のライン長計測を選択する。手動計測のライン長計測を選択した状態で、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真において、第１樹脂粒子（トナーコアの表面に埋め込まれている第１樹脂粒子）を無作為に数個、選択する。そして、選択した第１樹脂粒子の各々において第１樹脂粒子の埋没深さを計測し、その個数平均値を算出する。このようにして、第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐが求められる。
【００２０】
シェル層の厚さｂは、トナー粒子の径方向におけるシェル層の寸法を意味する。シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄは、次に示す方法に従って測定される。まず、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影する。トナー粒子が外添剤を有する場合には、外添剤をシェル層の表面から除去した後にトナー粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影することが好ましい。次に、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析する。詳しくは、トナー粒子の断面の略中心点で直交する２本の直線を引く。その２本の直線の各々において、トナーコアとシェル層との界面（トナーコアの表面に相当）からシェル層の表面までの長さ（４箇所）を測定する。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を複数のトナー粒子に対して行い、複数のトナー粒子（測定対象）が備えるシェル層の厚さの平均値を求める。このようにして、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄが求められる。
【００２１】
トナー粒子の断面ＴＥＭ写真においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（例えば、ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて、解析することが好ましい。これにより、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真においてトナーコアとシェル層との境界が明瞭となり、よって、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄを求めることができる。
【００２２】
第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄは、顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の表面を観察することにより測定された１次粒子（第１樹脂粒子の１次粒子）の円相当径の個数平均値を意味する。トナー粒子が外添剤を有する場合には、外添剤をシェル層の表面から除去した後にトナー粒子の表面を観察することが好ましい。
【００２３】
（本実施形態に係るトナーの第１例）
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例を説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例を示す断面図である。図２は、シェル層の厚さｂと、第１樹脂粒子の埋没深さｃと、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄとを説明するための模式図である。なお、図２では、トナーコア１１の表面とシェル層１３の表面とを直線で記載しているが、実際のトナー粒子では、トナーコアの表面とシェル層の表面とは球面形状（断面視円形形状）を有する。
【００２４】
図１に示すトナー粒子１０を複数含むトナーは、正帯電性を有し、例えば電子写真装置において画像の形成に用いられる。図１に示すトナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像を形成する場合には、まず、帯電装置が、感光体ドラムの感光層を一様に帯電させる。次に、露光装置が、画像データに基づいて、感光体ドラムの感光層に静電潜像を形成する。続いて、現像装置が、磁気ローラーに担持されているトナーを用いて、感光体ドラムの感光層に形成された静電潜像を現像する。これにより、トナー像が感光体ドラムの感光層に形成される。続いて、トナー像が、記録媒体（より具体的には印刷用紙）に転写される。その後、定着装置が、トナー像に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる。なお、トナー粒子１０を複数含むトナーは、１成分現像剤を構成しても良いし、静電潜像現像用キャリア（以下、「キャリア」と記載することがある）とともに２成分現像剤を構成しても良い。
【００２５】
トナー粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を被覆するシェル層１３と、メラミン樹脂を含有する複数の第１樹脂粒子１５とを有する。トナーコア１１の表面領域のうち、シェル層１３が覆うトナーコア１１の面積の割合が、６０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子１５は、各々、トナー粒子１０の径方向内側Ｘ１ではトナーコア１１の表面に埋め込まれ、トナー粒子１０の径方向外側Ｘ２ではトナーコア１１の表面よりもトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に突出している。シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄと、第１樹脂粒子１５の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、第１樹脂粒子１５の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとは、下記式（１）〜（３）を満たす。
０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８・・・式（１）
（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄ・・・式（２）
０．１０μｍ≦Ｐｄ≦１．０μｍ・・・式（３）
【００２６】
ここで、「トナー粒子１０の径方向内側Ｘ１」とは、トナー粒子１０の径方向両端部のうち、トナー粒子１０の径方向内側Ｘ１（図２参照）に位置する端部を意味する。「トナー粒子の径方向外側Ｘ２」とは、トナー粒子１０の径方向両端部のうち、トナー粒子１０の径方向外側Ｘ２（図２参照）に位置する端部を意味する。
【００２７】
また、上記式（１）における第１樹脂粒子１５の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐは、トナー粒子１０の径方向Ｄｒにおける第１樹脂粒子１５の埋没部分の長さの個数平均値を意味する。第１樹脂粒子１５の埋没部分は、第１樹脂粒子１５のうち、トナーコア１１の表面よりもトナー粒子１０の径方向内側Ｘ１に位置する部分を意味する。
【００２８】
また、式（１）における「Ｄｐ／Ｐｄ」とは、第１樹脂粒子１５において第１樹脂粒子１５の埋没部分が占める割合の個数平均値を意味する。そして、本実施形態では、「式（１）が満たされていること」と、「第１樹脂粒子１５が、各々、トナー粒子１０の径方向内側Ｘ１において、トナーコア１１の表面に埋め込まれていること」とは、同義である。なお、「Ｄｐ／Ｐｄ」は、上記（用語の説明）に記載の方法に従って求められた第１樹脂粒子１５の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐ及び第１樹脂粒子１５の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄを用いて、算出されることが好ましい。
【００２９】
また、式（２）における「（Ｐｄ−Ｄｐ）」は、トナー粒子１０の径方向Ｄｒにおける第１樹脂粒子１５の突出部分の長さの個数平均値を意味する。ここで、第１樹脂粒子１５の突出部分は、第１樹脂粒子１５のうち、トナーコア１１の表面よりもトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に位置する部分を意味する。つまり、第１樹脂粒子１５の突出部分は、第１樹脂粒子１５のうち第１樹脂粒子１５の埋没部分を除く部分を意味する。また、式（２）における「Ｗｄ」は、シェル層１３の厚さｂの平均値を意味する。そのため、「式（２）が満たされていること」は、第１樹脂粒子１５の突出部分のうちトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に位置する部分がシェル層１３から露出していることを意味する。なお、「（Ｐｄ−Ｄｐ）」は、上記（用語の説明）に記載の方法に従って求められた第１樹脂粒子１５の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐ及び第１樹脂粒子１５の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄを用いて、算出されることが好ましい。
【００３０】
トナー粒子１０が上記構成を有するため、トナー粒子１０を複数含むトナーは帯電安定性と耐付着性と低温定着性とに優れる。
【００３１】
詳しくは、トナー粒子１０では、０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ（式（１）参照）である。これにより、第１樹脂粒子１５の各々が例えば画像形成中にトナーコア１１の表面から脱離することを防止できる。また、トナー粒子１０では、トナーコア１１の表面はシェル層１３で被覆され、且つ式（２）が満たされている。これにより、第１樹脂粒子１５の突出部分のうちトナー粒子１０の径方向内側Ｘ１に位置する部分と、シェル層１３とが、接触し易い。よって、シェル層１３は、第１樹脂粒子１５の各々を保持し易い。このことによっても、第１樹脂粒子１５の各々が例えば画像形成中にトナーコア１１の表面から脱離することを防止できる。以上より、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、第１樹脂粒子１５の各々がトナーコア１１の表面から脱離することを防止できる。
【００３２】
ここで、第１樹脂粒子１５はメラミン樹脂を含有し、メラミン樹脂は正帯電性を有する。そのため、連続印刷を行った場合であってもトナーコア１１の表面からの第１樹脂粒子１５の各々の脱離を防止できれば、トナーの帯電量の低下を招くことなく連続印刷を行うことができる。また、連続印刷を行った場合であってもトナーコア１１の表面からの第１樹脂粒子１５の各々の脱離を防止できれば、トナーコア１１の表面から脱離した第１樹脂粒子１５の各々とトナー粒子１０との間で摩擦帯電が起こることを防止できる。これにより、トナー粒子１０が負に帯電することを防止できるため、逆帯電トナーの発生を防止できる。
【００３３】
また、トナー粒子１０ではＤｐ／Ｐｄ≦０．８（式（１）参照）であるため、第１樹脂粒子１５の各々はトナー粒子１０の表面近傍に存在する。これにより、トナー粒子１０を複数含むトナーは、正に帯電し易い。
【００３４】
以上説明したように、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電量の低下を防止でき、逆帯電トナーの発生を防止でき、トナーを効果的に正に帯電させることができる。よって、トナー粒子１０を複数含むトナーは、帯電安定性に優れる。
【００３５】
トナー粒子１０を複数含むトナーが帯電安定性に優れれば、例えば低湿環境下で連続印刷を行った場合であっても、トナーが過剰に正に帯電することを防止できる。これにより、トナーの現像性を適正な状態に維持できる。また、トナー粒子１０を複数含むトナーが帯電安定性に優れれば、例えば高湿環境下で連続印刷を行った場合であっても、トナーの帯電量の低下を防止できる。これにより、かぶりの発生を防止できる。
【００３６】
なお、トナー粒子１０では、Ｐｄ≦１．０μｍ（式（３）参照）である。これにより、第１樹脂粒子１５は、各々、トナーコア１１の表面に埋め込まれ易いため、０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ（式（１）参照）となり易い。また、トナー粒子１０では、０．１０μｍ≦Ｐｄ（式（３）参照）である。これにより、第１樹脂粒子１５の各々がトナーコア１１の内側に埋め込まれることを防止できる。よって、Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８（式（１）参照）となり易い。
【００３７】
さらに、トナー粒子１０では、シェル層１３の被覆率が６０％以上である。これにより、トナー粒子１０を複数含むトナーは、帯電安定性だけでなく耐付着性にも優れる。よって、トナーが画像形成装置の構成部材の表面（例えば感光体ドラムの表面）に付着したままとなることを防止できるため、形成された画像において色点及び画像抜けの発生を防止できる。したがって、本実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行えば、画質に優れる画像を形成できる。また、トナー粒子１０を複数含むトナーが２成分現像剤に含まれる場合には、トナーが耐付着性に優れれば、キャリアの表面へのトナーの付着を防止できる。これにより、トナーとキャリアとの間で効果的に摩擦帯電が起こるため、トナーの帯電量の低下を防止できる。よって、トナーの帯電安定性に優れる２成分現像剤を提供できる。
【００３８】
その上、トナー粒子１０では、シェル層１３の被覆率が８０％以下である。ここで、シェル層１３は、トナーコア１１よりも耐熱性に優れる。しかし、シェル層１３の被覆率が８０％以下であれば、定着時におけるトナー（具体的にはトナーコア１１）の溶融が容易である、と考えられる。そのため、低温での定着を実現できる。よって、トナー粒子１０を複数含むトナーは、帯電安定性と耐付着性とに優れるだけでなく低温定着性にも優れる。
【００３９】
式（２）をさらに説明する。式（３）を考慮すれば、式（２）における（Ｐｄ−Ｄｐ）は０．０２０μｍ≦（Ｐｄ−Ｄｐ）≦０．１２μｍを満たすことが好ましい。０．０２０μｍ≦（Ｐｄ−Ｄｐ）が満たされれば、シェル層１３の被覆率が８０％以下になり易いため、低温定着性にさらに優れるトナーを提供できる。（Ｐｄ−Ｄｐ）≦０．１２μｍが満たされれば、耐付着性にさらに優れるトナーを提供できる。
【００４０】
ところで、メラミン樹脂は、比較的強い正帯電性を有する。そのため、第１樹脂粒子１５の各々がトナー粒子１０の表面近傍に存在すれば、トナーを効果的に正に帯電させることができる。しかし、特許文献１に記載のように、メラミン外添剤粒子はトナー母粒子の表面から脱離し易い。その結果、トナーの帯電量が低下し易い。また、逆帯電トナーの発生を招くこともある。そこで、本発明者は、当初、トナーコアの表面に存在する第１樹脂粒子をシェル層で完全に被覆することにより、トナーコアの表面からの第１樹脂粒子の各々の脱離を防止することを考えた。
【００４１】
しかし、シェル層は、トナーコアよりも耐熱性に優れるため、低温で溶融又は軟化し難い。そのため、トナーコアの表面に存在する第１樹脂粒子をシェル層で完全に被覆すれば、トナー（具体的にはトナーコア）を低温で溶融又は軟化させることは困難であった（後述の比較例３参照）。このように、トナーコアの表面に存在する第１樹脂粒子をシェル層で完全に被覆すれば、帯電安定性と耐付着性とに優れるトナーを提供できるに過ぎず、帯電安定性及び耐付着性だけでなく低温定着性にも優れるトナーを提供することは困難であった（後述の比較例３参照）。
【００４２】
一方、トナー粒子１０を複数含むトナーでは、式（１）〜（３）が満たされ、且つシェル層１３の被覆率が６０％以上８０％以下である。これにより、トナー粒子１０を複数含むトナーは、帯電安定性と耐付着性と低温定着性とに優れる。以下、トナー粒子１０の好ましい構成を説明する。
【００４３】
好ましくは、シェル層１３は、トナーコア１１の表面のうち第１樹脂粒子１５の各々を囲む領域を被覆する。これにより、第１樹脂粒子１５の突出部分のうちトナー粒子１０の径方向内側Ｘ１に位置する部分と、シェル層１３とが、さらに接触し易い。よって、シェル層１３は、第１樹脂粒子１５の各々を、さらに保持し易い。したがって、第１樹脂粒子１５の各々が例えば画像形成中にトナーコア１１の表面から脱離することをさらに防止できる。その結果、連続印刷を行った場合であってもトナーコア１１の表面からの第１樹脂粒子１５の各々の脱離をさらに防止できるため、帯電安定性にさらに優れるトナーを提供できる。
【００４４】
より好ましくは、シェル層１３はメラミン樹脂を含有する。これにより、第１樹脂粒子１５の各々が含有する樹脂と、シェル層１３が含有する樹脂とが、同一となる。そのため、第１樹脂粒子１５の突出部分のうちトナー粒子１０の径方向内側Ｘ１に位置する部分と、シェル層１３とが、接触している場合には、第１樹脂粒子１５の各々とシェル層１３との親和力を高めることができる。よって、シェル層１３は、第１樹脂粒子１５の各々を、より一層保持し易い。したがって、第１樹脂粒子１５の各々が例えば画像形成中にトナーコア１１の表面から脱離することを、より一層、防止できる。その結果、連続印刷を行った場合であってもトナーコア１１の表面からの第１樹脂粒子１５の各々の脱離をより一層防止できる。このように、シェル層１３がメラミン樹脂を含有する場合には、帯電安定性により一層優れるトナーを提供できる。
【００４５】
また、シェル層１３がメラミン樹脂を含有すれば、トナー粒子１０を複数含むトナーは、より一層、正に帯電し易い。
【００４６】
好ましくは、高化式フローテスターを用いて測定されるトナー（図１に示すトナー粒子１０を複数含むトナー）の溶融温度（以下、単に「トナーの溶融温度」と記載することがある）が８０．０℃以上１１０℃以下である。これにより、トナーを例えば１３０℃以上１５０℃以下で定着できる。よって、トナーの溶融温度が８０．０℃以上１１０℃以下である場合には、低温定着性にさらに優れるトナーを提供できる。ここで、トナーの溶融温度は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法に従って測定される。
【００４７】
シェル層１３は、トナーコア１１よりも耐熱性に優れる。そのため、シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄが大きくなるとトナーの溶融温度が高くなる傾向となり、シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄが小さくなるとトナーの溶融温度が低くなる傾向となる。また、シェル層１３の被覆率が高くなるとトナーの溶融温度が高くなる傾向となり、シェル層１３の被覆率が低くなるとトナーの溶融温度が低くなる傾向となる。
【００４８】
トナーコア１１が含有する樹脂成分の軟化点（Ｔｍ）が高くなるとトナーの溶融温度が高くなる傾向となり、トナーコア１１が含有する樹脂成分の軟化点が低くなるとトナーの溶融温度が低くなる傾向となる。ここで、トナーコア１１が含有する樹脂成分としては、例えば、結着樹脂とワックスとが挙げられる。しかし、トナーコア１１の主成分は結着樹脂であるため、ワックスの軟化点よりも結着樹脂の軟化点を制御した方がトナーの溶融温度を制御し易い。
【００４９】
好ましくは、シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄが１０ｎｍ以上であれば、定着時に、トナーコア１１に含まれる樹脂成分が溶融することを防止できる。トナーコア１１に含まれる樹脂成分としては、例えば、結着樹脂とワックスとが挙げられる。シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄが５０ｎｍ以下であれば、定着時にはシェル層１３に含まれる樹脂成分が溶融するので、トナー粒子１０が定着され易い。以上より、シェル層１３の厚さｂの平均値Ｗｄが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合には、低温定着性にさらに優れるトナーを提供できる。
【００５０】
好ましくは、第１樹脂粒子１５の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄは０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である。これにより、帯電安定性と耐熱性と低温定着性とにさらに優れるトナーを提供できる。
【００５１】
好ましくは、第１樹脂粒子１５の含有量は１００質量部のトナーコア１１に対し０．１００質量部以上１．５０質量部以下である。第１樹脂粒子１５の含有量が１００質量部のトナーコア１１に対し０．１００質量部以上であれば、トナー粒子をさらに効果的に正に帯電させることができるため、帯電安定性にさらに優れるトナーを提供できる。それだけでなく、シェル層１３の被覆率が６０％以上となり易いため、耐付着性にさらに優れるトナーを提供できる。第１樹脂粒子１５の含有量が１００質量部のトナーコア１１に対し１．５０質量部以下であれば、シェル層１３の被覆率が８０％以下となり易いため、低温定着性にさらに優れるトナーを提供できる。
【００５２】
トナー粒子１０は、外添剤をさらに有しても良い。以下、図３を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の別の一例を説明する。
【００５３】
（本実施形態に係るトナーの第２例）
図３は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の別の一例を示す断面図である。以下では、図１に示すトナー粒子１０とは異なる点を主に説明する。
【００５４】
図３に示すトナー粒子２０は、シェル層１３の表面に付着する外添剤１７をさらに有する。これにより、トナー粒子２０は、帯電安定性と耐付着性と低温定着性とに優れるだけでなく、流動性と取扱い性とにも優れる。
【００５５】
外添剤１７を構成する外添剤粒子の材料は、特に限定されない。しかし、外添剤１７は、メラミン外添剤粒子を含まないことが好ましい。外添剤１７がメラミン外添剤粒子を含まなければ、トナー粒子２０からのメラミン外添剤粒子の脱離を阻止できるため、トナー粒子２０から脱離したメラミン外添剤粒子とトナー粒子２０との間で摩擦帯電が起こることを阻止できる。これにより、トナー粒子２０が負に帯電することを阻止できるため、トナー粒子２０を複数含むトナーは帯電安定性により一層優れる。以上、図１〜図３を用いて本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を具体的に説明した。以下、本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法を説明する。
【００５６】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、次に示す方法に従って製造されることが好ましい。例えば、図１に示すトナー粒子１０を複数含むトナーの製造方法は、トナーコアの形成工程と、第１樹脂粒子の埋め込み工程と、シェル層の形成工程とを含むことが好ましい。図３に示すトナー粒子２０を複数含むトナーの製造方法は、図１に示すトナー粒子１０を複数含むトナーの製造方法に加え、外添工程をさらに含むことが好ましい。なお、効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに同一の構成を有すると考えられる。以下、本実施形態に係るトナーの好ましい製造方法を工程順に説明する。
【００５７】
（トナーコアの形成工程）
トナーコアの形成工程では、公知の凝集法又は公知の粉砕法によりトナーコアを形成することが好ましい。これにより、トナーコアを容易に形成できる。
【００５８】
（第１樹脂粒子の埋め込み工程）
第１樹脂粒子の埋め込み工程では、複数の第１樹脂粒子の各々の一部分をトナーコアの表面に埋め込む。好ましくは、複数の第１樹脂粒子の各々の一部分をトナーコアの表面に機械的に埋め込む。複数の第１樹脂粒子の各々の一部分をトナーコアの表面に機械的に埋め込む方法としては、例えば、混合機（例えば、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標））を用いて、トナーコアと第１樹脂粒子とを混合する方法が挙げられる。ハイブリダイゼーションシステムを用いてトナーコアと第１樹脂粒子とを混合すれば、トナーコアと第１樹脂粒子の各々との衝突による衝撃力が発生する。これにより、第１樹脂粒子の各々の一部分がトナーコアの表面に埋め込まれ易くなる。
【００５９】
第１樹脂粒子の各々の一部分がトナーコアの表面に埋め込まれるように、トナーコアと第１樹脂粒子との混合条件を設定することが好ましい。例えば、ハイブリダイゼーションシステムでの回転速度が大きくなると、トナーコアと第１樹脂粒子の各々との衝突による衝撃力が発生し易い。これにより、第１樹脂粒子の各々の一部分がトナーコアの表面に埋め込まれ易い。よって、０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ（式（１）参照）が満たされ易く、また、式（２）が満たされ易い。ハイブリダイゼーションシステムでの混合時間が長い場合にも同様の効果が得られる。
【００６０】
また、ハイブリダイゼーションシステムでの回転速度が小さくなると、トナーコアと第１樹脂粒子の各々との衝突による衝撃力を所定の大きさ以下に抑えることができる。これにより、第１樹脂粒子の各々がトナーコアの表面に完全に埋め込まれることを防止できる。よって、Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８（式（１）参照）が満たされ易い。ハイブリダイゼーションシステムでの混合時間が短い場合にも同様の効果が得られる。
【００６１】
ハイブリダイゼーションシステムでの回転速度、及びハイブリダイゼーションシステムでの混合時間は、各々、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄ、又はトナーコアの材料に依存する。ハイブリダイゼーションシステムでの回転速度の好ましい一例としては、２０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が挙げられる。また、ハイブリダイゼーションシステムでの混合時間の好ましい一例としては、５分間以上３０分間以下が挙げられる。
【００６２】
第１樹脂粒子としては、１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄが式（３）を満たす粒子を準備する。また、第１樹脂粒子としては、メラミン樹脂を含有する粒子を準備し、好ましくはメラミン樹脂からなる粒子を準備する。また、第１樹脂粒子の添加量は１００質量部のトナーコアに対して０．１００質量部以上１．５０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
（シェル層の形成工程）
シェル層の形成工程では、複数の第１樹脂粒子の各々の一部分が埋め込まれたトナーコアの表面にシェル層を形成する。例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法に従って、シェル層を形成できる。このようにして、トナー母粒子が得られる。そして、下記外添工程を行わない場合には、得られたトナー母粒子がトナー粒子に相当する。そのため、図１に示すトナー粒子１０を多数含むトナーが得られる。
【００６４】
シェル層を形成するときにシェル層を構成する材料（シェル層原料）の供給量を調整すれば、シェル層の被覆率を所望の被覆率とすることができ、また、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄを所望の値とすることができる。
【００６５】
（外添工程）
外添工程では、シェル層の表面に外添剤を付着させる。例えば、混合機（例えば、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合することが好ましい。このとき、トナー母粒子と外添剤との混合条件としては、外添剤がシェル層の表面に埋没しない条件を選択することが好ましい。また、外添剤粒子としては、メラミン外添剤粒子を使用しないことが好ましい。このようにして、図３に示すトナー粒子２０を多数含むトナーが得られる。
【００６６】
［第１樹脂粒子、トナーコア、シェル層、及び外添剤粒子の各材料の例示］
【００６７】
＜第１樹脂粒子＞
第１樹脂粒子は、メラミン樹脂を含有し、好ましくはメラミン樹脂で構成される。
【００６８】
（メラミン樹脂）
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合により得られ、三次元的な網目構造を有する。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを付加反応させる。これにより、メチロールメラミン（メラミン樹脂の前駆体）が得られる。得られたメチロールメラミン同士を縮合反応させる。これにより、一のメチロールメラミンのアミノ基が、メチレン基を介して、他のメチロールメラミンのアミノ基と結合する。その結果、メラミン樹脂が得られる。得られたメラミン樹脂は、メラミンに由来する繰返し単位を含む。
【００６９】
なお、メチロールメラミンの官能基の種類又は数を変更することで、メチロールメラミンの水への溶解性を変えることができる。このため、水性媒体中でメチロールメラミンを重合させることは比較的容易である。
【００７０】
＜トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のうちの少なくとも１つをさらに含有しても良い。
【００７１】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００７２】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の酸価及び水酸基価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００７３】
トナーコアは、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として使用できる。以下では、結着樹脂の一例であるポリエステル樹脂について詳述する。
【００７４】
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００７５】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７６】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７８】
２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００７９】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００８０】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００８３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【００８４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【００８５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【００８６】
（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００８８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００８９】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００９０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００９１】
（磁性粉）
磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属もしくはその合金、強磁性金属酸化物、又は強磁性化処理が施された材料を使用できる。強磁性金属としては、例えば、鉄、コバルト、又はニッケルを使用できる。強磁性金属酸化物としては、例えば、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロムを使用できる。強磁性化処理としては、例えば、熱処理が挙げられる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００９２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制できると考えられる。
【００９３】
＜シェル層＞
シェル層は、メラミン樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂については、上記（メラミン樹脂）に記載の通りである。
【００９４】
シェル層は、メラミン樹脂とは異なる熱硬化性樹脂をさらに含有しても良い。メラミン樹脂とは異なる熱硬化性樹脂としては、アミノアルデヒド樹脂（メラミン樹脂を除く）、ポリイミド樹脂、又はキシレン系樹脂が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの縮重合によって生成する樹脂である。ここで、アルデヒドとしては例えばホルムアルデヒドを使用できる。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン樹脂以外に、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体が挙げられる。
【００９５】
シェル層は、熱可塑性樹脂をさらに含有しても良い。熱可塑性樹脂としては、例えば、上記（結着樹脂）に記載の熱可塑性樹脂を使用できる。
【００９６】
＜外添剤粒子＞
多数の外添剤粒子を含む外添剤は、例えばトナー粒子の流動性又はトナーの取扱性を向上させるために使用される。例えば、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５００質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。また、外添剤粒子の粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
外添剤粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物の粒子を好適に使用できる。金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムであることが好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【実施例】
【００９８】
本発明の実施例を説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−１４を示す。表１において、「Ｗｄ」は、シェル層の厚さｂの平均値を意味する。「複合粒子」は、トナーコアと、トナーコアの表面に設けられた粒子Ｙとを含む粒子を意味する。粒子Ｙの材料である「メラミン」は、メラミン樹脂を意味する。「Ｐｄ」は、粒子Ｙの１次粒子径ｄの個数平均値を意味する。「Ｄｐ」は、粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値を意味する。「Ｄｐ／Ｐｄ＝０．００」とは、粒子Ｙの各々がトナーコアの表面に全く埋め込まれていないことを意味する。「Ｄｐ／Ｐｄ＝１．０」とは、粒子Ｙの各々がトナーコアの表面に完全に埋め込まれていることを意味する。「式（２）」において、（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄが満たされている場合には「○」と記載し、（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄが満たされていない場合には「×」と記載している。
【００９９】
【表１】
2018081273.tif 000003
【０１００】
以下では、まず、複合粒子ＴＡ−１〜ＴＡ−９の製造方法を説明する。次に、トナーＴ−１〜Ｔ−１４の製造方法、物性値の測定方法、評価方法、及び評価結果を順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１０１】
［複合粒子の製造方法］
（複合粒子ＴＡ−１の製造方法）
まず、ポリエステル樹脂を合成した。詳しくは、４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、１５００質量部のテレフタル酸と、１５００質量部のイソフタル酸と、１２００質量部のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と、８００．０質量部のエチレングリコールとを入れた。次に、フラスコ内を窒素雰囲気とし、フラスコの内容物を攪拌しながらフラスコ内部の温度を２５０℃まで上昇させた。４時間にわたって、フラスコ内部の圧力を常圧に保ち、フラスコ内部の温度を２５０℃に保った。この間に、フラスコの内容物が反応した。
【０１０２】
フラスコに、０．８０００質量部の三酸化アンチモンと、０．５０００質量部のトリフェニルホスフェートと、０．１０００質量部のテトラブチルチタネートとをさらに加えた。フラスコ内部の圧力を０．３ｍｍＨｇに減圧し、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた。６時間にわたって、フラスコ内部の圧力を０．３ｍｍＨｇに保ち、フラスコ内部の温度を２８０℃に保った。この間に、フラスコの内容物が反応した。
【０１０３】
フラスコに、３０．００質量部のトリメリット酸（架橋剤）をさらに加えた。フラスコ内部の圧力を常圧に戻し、フラスコ内部の温度を２３０℃まで降下させた。１時間にわたって、フラスコ内部の圧力を常圧に保ち、フラスコ内部の温度を２３０℃に保った。この間に、フラスコの内容物が反応した。その後、フラスコの内容物（反応生成物）を、フラスコから取り出し、冷却した。このようにして、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂では、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３．８℃であり、軟化点（Ｔｍ）が１００．５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１４６０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２．７であり、酸価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
次に、得られたポリエステル樹脂を用いて、トナーコアを製造した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、９０．００質量部のポリエステル樹脂粒子と、５．０００質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）と、５．０００質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「特製カルナウバワックス１号」）とを、回転速度２４００ｒｐｍで、１８０秒間、混合した。二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、得られた混合物を材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度範囲）１５０℃で、混合溶融した。得られた溶融混練物を、冷却した後、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕し、衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。このようにして、体積中位径（Ｄ50）が８．０μｍであるトナーコアを得た。
【０１０５】
続いて、トナーコアの表面にメラミン樹脂粒子を埋め込んだ。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００．０質量部のトナーコア（得られたトナーコア）と、１．０００質量部のメラミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製「エポスター（登録商標）ＳＳ」）とを、回転速度８００ｒｐｍで、５分間、混合した。得られた混合物をハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製「ＮＨＳ−Ｏ型」）に入れ、回転速度５０００ｒｐｍで、５分間、混合した。これにより、メラミン樹脂粒子の各々の一部分がトナーコアの表面に埋め込まれた。得られた粒子を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、篩別した。篩を通過した粒子を複合粒子ＴＡ−１とした。このようにして、複数の複合粒子ＴＡ−１を含む粉末を得た。
【０１０６】
（複合粒子ＴＡ−２の製造方法）
メラミン樹脂粒子としてメラミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製「エポスターＳ」）を用いたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−２を製造した。
【０１０７】
（複合粒子ＴＡ−３の製造方法）
メラミン樹脂粒子としてメラミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製「エポスターＳ６」）を用いたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−３を製造した。
【０１０８】
（複合粒子ＴＡ−４の製造方法）
メラミン樹脂粒子としてメラミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製「エポスターＳ１０」）を用いたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−４を製造した。
【０１０９】
（複合粒子ＴＡ−５の製造方法）
メラミン樹脂粒子としてメラミン樹脂粒子（株式会社日本触媒製「エポスターＳ１２」）を用いたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−５を製造した。
【０１１０】
（複合粒子ＴＡ−６の製造方法）
メラミン樹脂粒子の代わりにシリカ粒子（株式会社日本触媒製「シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｓ１０」）を用いたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−６を製造した。
【０１１１】
（複合粒子ＴＡ−７の製造方法）
ハイブリダイゼーションシステムによる混合を行わなかった。これを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−７を製造した。
【０１１２】
（複合粒子ＴＡ−８の製造方法）
ハイブリダイゼーションシステムによる混合時間を１０分間としたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−８を製造した。
【０１１３】
（複合粒子ＴＡ−９の製造方法）
メラミン樹脂粒子としてメラミン樹脂粒子（１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄが０．０５０μｍ）を用いたこと、及びハイブリダイゼーションシステムでの回転速度を２０００ｒｐｍにしたことを除いては複合粒子ＴＡ−１の製造方法に従って、複合粒子ＴＡ−９を製造した。
【０１１４】
ここで、複合粒子ＴＡ−１〜ＴＡ−８（複合粒子ＴＡ−６を除く）の製造に使用したメラミン樹脂粒子は、何れも、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、株式会社日本触媒製「エポスターＳＳ」、株式会社日本触媒製「エポスターＳ」、株式会社日本触媒製「エポスターＳ６」、株式会社日本触媒製「エポスターＳ１０」、及び株式会社日本触媒製「エポスターＳ１２」は、各々、約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．４μｍ、約１．０μｍ、及び約１．２μｍの粒子径を有するメラミン樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。複合粒子ＴＡ−９の製造に使用したメラミン樹脂粒子は、シャープな粒度分布を有し、約０．０５μｍの粒子径を有するメラミン樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１１５】
また、複合粒子ＴＡ−６の製造に使用したシリカ粒子は、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、株式会社日本触媒製「シーホスターＫＥ−Ｓ１０」は、約０．１μｍの粒子径を有するシリカ粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１１６】
［トナーの製造方法］
（トナーＴ−１の製造方法）
まず、複合粒子ＴＡ−１の表面にシェル層を形成した。詳しくは、温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコ（容量：１Ｌ）に、イオン交換水３００ｍＬを入れた。ウォーターバス（アズワン株式会社販売「ＩＷＢ−２５０型」）を用いて、フラスコ内部の温度を３０℃に保持した。フラスコに希塩酸を加えて、フラスコ内の液のｐＨを４に調整した。フラスコに、メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」）１．００ｍＬと、ポリアクリルアミド水溶液（和光純薬工業株式会社製、ポリアクリルアミド濃度：１０質量％）１．００ｍＬとをさらに加えた。フラスコの内容物を攪拌して、シェル層原料の水溶液Ｓ−１を得た。
【０１１７】
得られた水溶液Ｓ−１に、３００ｇの複合粒子ＴＡ−１を加えた。フラスコの内容物を、回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。フラスコに、イオン交換水５００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業株式会社製）３．００ｍＬとをさらに加えた。フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内部の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。フラスコ内部の温度を７０℃に保持しながら、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで２時間攪拌した。フラスコに水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。その後、フラスコの内容物を常温まで冷却した。これにより、シェル層（メラミン樹脂からなる層）が複合粒子ＴＡ−１の表面に形成された。このようにして、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１１８】
次に、トナー母粒子を洗浄した。詳しくは、得られたトナー母粒子の分散液をブフナー漏斗で濾過し、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。ウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に分散させた。このようにして、トナー母粒子を洗浄した。そして、イオン交換水によるトナー母粒子の洗浄操作を、同様の方法で５回繰り返した。
【０１１９】
続いて、ウェットケーキ状のトナー母粒子を乾燥させた。詳しくは、ウェットケーキ状のトナー母粒子をエタノール水溶液（濃度５０質量％）に分散させて、スラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（登録商標）（フロイント産業株式会社製））に供給し、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。コートマイザーによる乾燥は、熱風温度が４５℃であり、且つブロアー風量が２ｍ3／分であるという条件で、行われた。このようにして、トナー母粒子が得られた。
【０１２０】
続いて、外添処理を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、容量：１０Ｌ）を用いて、得られたトナー母粒子１００質量部と、０．５００質量部の正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。得られた粒子を、２００メッシュの篩を用いて、篩別した。このようにして、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−１）が得られた。
【０１２１】
（トナーＴ−２の製造方法）
次に示すことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−２を得た。詳しくは、３つ口フラスコへのメチロールメラミン水溶液及びポリアクリルアミド水溶液の各々の添加量を２．００ｍＬとして、シェル層原料の水溶液を得た。
【０１２２】
（トナーＴ−３〜Ｔ−５の製造方法）
複合粒子ＴＡ−１の代わりに複合粒子ＴＡ−２〜ＴＡ−４を使用したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、各々、トナーＴ−３〜Ｔ−５を得た。
【０１２３】
（トナーＴ−６の製造方法）
次に示すことを除いてはトナーＴ−３の製造方法に従って、トナーＴ−６を得た。詳しくは、メチロールメラミン水溶液の代わりに５．００ｍＬのメチロール化尿素の水溶液（日本カーバイド工業株式会社製「ＭＸ−２８０」）を３つ口フラスコに加えて、シェル層原料の水溶液を得た。
【０１２４】
（トナーＴ−７の製造方法）
シェル層を形成しなかったことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−７を得た。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、容量：１０Ｌ）を用いて、１００質量部の複合粒子ＴＡ−１と、０．５００質量部の正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＥＡ９０」）とを、５分間混合した。これにより、複合粒子ＴＡ−１の表面に外添剤を付着させた。得られた粒子を、２００メッシュの篩を用いて、篩別した。このようにして、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−７）が得られた。
【０１２５】
（トナーＴ−８の製造方法）
次に示すことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−８を得た。詳しくは、３つ口フラスコへのメチロールメラミン水溶液及びポリアクリルアミド水溶液の各々の添加量を０．５００ｍＬとして、シェル層原料の水溶液を得た。
【０１２６】
（トナーＴ−９の製造方法）
次に示すことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−９を得た。詳しくは、３つ口フラスコへのメチロールメラミン水溶液及びポリアクリルアミド水溶液の各々の添加量を４．００ｍＬとして、シェル層原料の水溶液を得た。
【０１２７】
（トナーＴ−１０〜Ｔ−１４の製造方法）
複合粒子ＴＡ−１の代わりに複合粒子ＴＡ−５〜ＴＡ−９を使用したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、各々、トナーＴ−１０〜Ｔ−１４を得た。
【０１２８】
［トナーの物性値の測定方法］
以下、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄ、シェル層の被覆率、粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値Ｄｐ、及びトナーの溶融温度の各々の測定方法を説明する。なお、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、シェル層の被覆率と、粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値Ｄｐとを測定する際には、試料としては、下記（前処理）に示す方法で外添剤が除去されたトナー粒子（つまり、トナー母粒子）を使用した。
【０１２９】
（前処理）
次に示す方法で、トナーＴ−１〜Ｔ−１４の各々に含まれるトナー粒子の表面から外添剤を除去した。
詳しくは、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の水溶液（濃度が２質量％）１００ｇに、２．００ｇのトナーを分散させた。得られた分散液を水浴させながら、分散液に対し、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて超音波を照射した。得られた懸濁液を、定性ろ紙（アドバンテック社製「ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  １号」、孔径約５μｍ）をセットしたセパレート型の吸引濾過装置（濾過鐘及びブフナー漏斗）を用いて、吸引濾過した。その後、５０．０ｍＬのイオン交換水を加えるリスラリーと、吸引濾過とを、３回繰り返した。これにより、トナー粒子の表面から外添剤を除去した。このようにして、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄ、シェル層の被覆率、及び粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値Ｄｐの測定用サンプルであるトナー母粒子を得た。
【０１３０】
（シェル層の厚さｂ平均値Ｗｄの測定方法）
まず、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。詳しくは、トナー母粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置した。このようにして得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。染色された硬化物から、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、薄片の試料（厚さ２００ｎｍ）を切り出した。得られた薄片の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、倍率３０００倍及び１００００倍で観察し、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。
【０１３１】
次に、撮影されたトナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。詳しくは、トナー母粒子の断面の略中心点で直交する２本の直線を引いた。その２本の直線の各々において、トナーコアとシェル層との界面（トナーコアの表面に相当）からシェル層の表面までの長さ（４箇所）を測定した。このようにして測定された４箇所の長さの算術平均値を、１個のトナー母粒子が備えるシェル層の厚さとした。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個のトナー母粒子に対して行い、１０個のトナー母粒子が備えるシェル層の厚さの平均値を求めた。求められた平均値を、シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄとした。結果を表１に示す。
【０１３２】
（シェル層の被覆率の測定方法）
まず、トナー母粒子を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、ＲｕＯ4水溶液２ｍＬ（濃度が５質量％）の蒸気中に２０分間、暴露した。このようにして染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、観察し、トナー母粒子の反射電子像を得た。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、シェル層で被覆されていない領域に比べ、ルテニウム（Ｒｕ）に染色され易かった。そのため、得られた反射電子像では、トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、シェル層で被覆されていない領域に比べ、明るく観察された。なお、電界放射型走査型電子顕微鏡による観察は、加速電圧が１０．０ｋＶであり、且つ照射電流が約９５ｐＡであるという条件で、行われた。また、電界放射型走査型電子顕微鏡による撮影は、倍率が５００００倍であり、Ｃｏｎｔｒａｓｔが４８００であり、且つｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓが５５０で一定であるという条件で、行われた。
【０１３３】
次に、得られた反射電子像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。詳しくは、得られた反射電子像（ｊｐｇ画像ファイル）に対し、３×３ガウシアンフィルタ処理を行った。次に、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像におけるシェル層の輝度分布を計測した。そして、トナー粒子の反射電子像全体の面積ＳA1と、反射電子像において相対的に明るい領域の面積ＳB1とを求め、下記式に従ってシェル層の被覆率を算出した。結果を表１に示す。
シェル層の被覆率＝１００×面積ＳB1／面積ＳA1
【０１３４】
（粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値Ｄｐの測定方法）
まず、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。次に、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。詳しくは、画像解析ソフトウェアにおいて、計測ツールの手動計測のライン長計測を選択した。手動計測のライン長計測を選択した状態で、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真において、１個のトナーコアの表面に埋め込まれている粒子Ｙ（メラミン樹脂粒子又はシリカ粒子）を無作為に数個、選択した。選択した粒子Ｙの各々において、粒子Ｙの埋没深さを計測した。このような粒子Ｙの埋没深さの計測を１０個のトナー母粒子に対して行い、粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値Ｄｐを算出した。結果を表１に示す。
【０１３５】
なお、本発明者は、粒子Ｙの埋没深さの標準偏差が比較的小さいことを確認している。詳しくは、複合粒子ＴＡ−１〜ＴＡ−９（複合粒子ＴＡ−７を除く）では、各々、粒子Ｙの埋没深さの標準偏差は、表１に示される粒子Ｙの埋没深さｃの個数平均値Ｄｐの０．０１倍未満であった。
【０１３６】
（トナーの溶融温度の測定方法）
トナーＴ−１〜Ｔ−１４の溶融温度を次に示す方法で測定した。
まず、円柱形状のサンプルを作製した。詳しくは、温度２３℃±１℃且つ湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、トナーを１２時間以上静置した。これにより、トナーが調湿された。次に、加圧成型器を用いて、２ｇのトナーを１０ＭＰａの圧力で加圧成型した。このようにして、円柱形状のサンプル（直径が１ｃｍの円を底面とする円柱形状のサンプル）を得た。
【０１３７】
次に、円柱形状のサンプルを、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットした後、温度２３℃±５℃且つ湿度５０％ＲＨ±１０％ＲＨの環境下で溶融流出させた。サンプルの溶融流出は、ダイス径が１ｍｍであり、ダイス長さが１０ｍｍであり、プランジャー荷重が２９４Ｎ（３０ｋｇ／ｃｍ2）であり、予熱時間が５分であり、且つ昇温速度が４℃／分であるという条件で、行われた。このようにして、サンプルのＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を得た。
【０１３８】
続いて、得られたＳ字カーブからトナーの溶融温度を読み取った。詳しくは、得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とした場合に、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）を、トナーの溶融温度とした。結果を表１に示す。
【０１３９】
［評価方法］
トナーＴ−１〜Ｔ−１４は、以下に示す方法で、評価された。以下に示す何れの評価においても、評価対象としては、次に示す方法で製造された２成分現像剤を使用した。詳しくは、トナーの含有量が１０質量％となるように、トナーＴ−１〜Ｔ−１４の各々とＣｕ−Ｚｎ系フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製、体積固有抵抗値：１０７Ωｃｍ、飽和磁化：７０ｅｍｕ／ｇ、平均粒子径：３５μｍ）とをボールミルに入れ、３０分間混合した。このようにして、評価対象が得られた。なお、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトキャリアでは、フェライト粒子（キャリアコア）の表面には、フェライト粒子１００質量部に対して２０．０質量部のフッ素樹脂からなる被覆層が形成されていた。
【０１４０】
（トナーの低温定着性の評価）
評価対象を用いて画像形成を行い、トナーの低温定着性を評価した。評価機としては、定着温度を調節できるようにプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を改造したものを使用した。詳しくは、評価対象（未使用）を評価機の現像装置に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。
【０１４１】
次に、評価機において線速を２００ｍｍ／秒に設定しトナー載せ量を１．０ｍｇ／ｃｍ2に設定して、第１サンプル画像（未定着画像）を印刷用紙に形成した。形成された第１サンプル画像を印刷用紙に定着させた。このとき、定着温度を１００℃以上２００℃以下の温度範囲で５℃ずつ上昇させて定着を行った。そのため、第１サンプル画像が定着された印刷用紙が２１種類得られた。
【０１４２】
続いて、折擦り試験を行った。詳しくは、第１サンプル画像が定着された印刷用紙を、第１サンプル画像を形成した面が内側となるように、半分に折り曲げた。布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、印刷用紙の折り目の上を５往復摩擦した。その後、印刷用紙を広げ、印刷用紙の折り曲げ部のうち第１サンプル画像が形成された部分におけるトナーの剥がれの長さ（以下、剥がれ幅と記載する）を測定した。剥がれ幅が１．０ｍｍ以下であった場合には合格と判定した。そして、合格と判定された第１サンプル画像の形成時における定着温度のうち最も低い温度を最低定着温度とした。最低定着温度が１４０℃以下であれば◎（非常に良い）と評価し、最低定着温度が１４０℃より高く１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５０℃より高ければ×（悪い）と評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
（トナーの帯電安定性の評価）
評価対象を用いて画像形成を行い、画像濃度とかぶり濃度とを評価した。評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）を使用した。詳しくは、評価対象（未使用）を評価機の黒色用現像部に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。また、評価機において、現像ローラーに内蔵されたマグネットロールと現像スリーブとの間の電圧差（ΔＶ）を２５０Ｖに設定し、マグネットロールに印加する交流電圧（Ｖｐｐ）を２．０ｋＶに設定した。
【０１４４】
次に、温度１０℃且つ湿度１０％ＲＨの環境下で、印字率４％のサンプル画像を印刷用紙に１０００枚連続で印刷した後、印字率１００％の第２サンプル画像を印刷用紙に形成した。第２サンプル画像を用いて、画像濃度（ＩＤ）とかぶり濃度（ＦＤ）とを測定した。このような一連の作業を、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達するまで行った。つまり、印字率４％のサンプル画像を１０００枚連続印刷するたびに、画像濃度（ＩＤ）とかぶり濃度（ＦＤ）とを測定した。
【０１４５】
画像濃度（ＩＤ）の測定では、マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、第２サンプル画像のベタ画像部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。
【０１４６】
印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達した時点での画像濃度（ＩＤ）が１．２０以上であれば、◎（非常に良い）と評価した。印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が４０００枚に達した時点での画像濃度（ＩＤ）が１．２０以上であり、且つ印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達した時点での画像濃度（ＩＤ）が１．１０以上１．２０未満であれば、○（良い）と評価した。一方、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が４０００枚に達した時点での画像濃度（ＩＤ）が１．２０未満であれば、×（悪い）と評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
かぶり濃度（ＦＤ）の測定では、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて、第２サンプル画像の空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１４８】
印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達した時点でのかぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０未満であれば、◎（非常に良い）と評価した。印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が４０００枚に達した時点でのかぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０未満であり、且つ印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達した時点でのかぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上であれば、○（良い）と評価した。一方、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が４０００枚に達した時点でのかぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上であれば、×（悪い）と評価した。結果を表３に示す。
【０１４９】
（トナーの耐付着性の評価）
評価対象を用いて画像形成を行い、画像における色点及び画像抜けの発生の有無と、感光体ドラムの表面へのトナーの付着の有無とを評価した。評価機としては、上記（トナーの帯電安定性の評価）で使用した評価機を使用した。
【０１５０】
詳しくは、温度３２．５℃且つ湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率４％のサンプル画像を印刷用紙に５０００枚連続で印刷した。その後、Ａ４サイズの印刷用紙全面に印字率１００％のソリッド画像を印刷し、Ａ４サイズの印刷用紙全面に印字率５０％のハーフトーン画像を印刷した。そして、得られたソリッド画像及びハーフトーン画像において、色点及び画像抜けがないか、目視で確認した。また、ソリッド画像及びハーフトーン画像の形成後に、感光体ドラムの表面にトナー成分の付着がないか目視で確認した。結果を表３に示す。
【０１５１】
◎（非常に良い）：ソリッド画像及びハーフトーン画像における色点及び画像抜けが確認されず、且つ、感光体ドラムの表面におけるトナー成分の付着が確認されなかった。
○（良い）：ソリッド画像及びハーフトーン画像における色点及び画像抜けは確認されなかったが、感光体ドラムの表面におけるトナー成分の付着が確認された。
×（悪い）：ソリッド画像及びハーフトーン画像における色点及び画像抜けが確認され、且つ、感光体ドラムの表面におけるトナー成分の付着が確認された。
【０１５２】
【表２】
2018081273.tif 000004
【０１５３】
表２において、「４０００枚」には、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が４０００枚に達した時点での画像濃度（ＩＤ）を記す。「５０００枚」には、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達した時点での画像濃度（ＩＤ）を記す。
【０１５４】
【表３】
2018081273.tif 000005
【０１５５】
表３において、「４０００枚」には、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が４０００枚に達した時点でのかぶり濃度（ＦＤ）を記す。「５０００枚」には、印字率４％のサンプル画像の印刷枚数が５０００枚に達した時点でのかぶり濃度（ＦＤ）を記す。
【０１５６】
トナーＴ−１〜Ｔ−６（実施例１〜６に係るトナー）は、各々、正帯電性を有し、前述の基本構成を有するトナー粒子を含んでいた。詳しくは、トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層と、メラミン樹脂を含有する複数の第１樹脂粒子とを有していた。トナーコアの表面領域のうち、シェル層が覆うトナーコアの面積の割合が、６０％以上８０％以下であった。第１樹脂粒子は、各々、トナー粒子の径方向内側ではトナーコアの表面に埋め込まれ、トナー粒子の径方向外側ではトナーコアの表面よりもトナー粒子の径方向外側に突出していた。シェル層の厚さｂの平均値Ｗｄと、第１樹脂粒子の埋没深さｃの個数平均値Ｄｐと、第１樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄとは、下記式（１）〜（３）を満たしていた。
０．２≦Ｄｐ／Ｐｄ≦０．８・・・式（１）
（Ｐｄ−Ｄｐ）＞Ｗｄ・・・式（２）
０．１０μｍ≦Ｐｄ≦１．０μｍ・・・式（３）
【０１５７】
表２及び３に示されるように、トナーＴ−１〜Ｔ−６は、各々、低温定着性と帯電安定性と耐付着性とに優れた。
【０１５８】
トナーＴ−７（比較例１に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、帯電安定性の評価（画像濃度）と耐付着性の評価とで劣っていた。このような結果が得られた理由としては、シェル層が形成されていなかったことが考えられる。
【０１５９】
トナーＴ−８（比較例２に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、耐付着性の評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、シェル層の被覆率が低すぎたことが考えられる。
【０１６０】
トナーＴ−９（比較例３に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、低温定着性の評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、次に示すことが考えられる。詳しくは、シェル層の被覆率が高すぎた。また、式（２）が満たされていなかった。
【０１６１】
トナーＴ−１０（比較例４に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、帯電安定性の評価（画像濃度）と耐付着性の評価とで劣っていた。このような結果が得られた理由としては、次に示すことが考えられる。メラミン樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄが大きすぎた。そのため、式（１）及び（２）が満たされているにも関わらず、トナーの帯電安定性とトナーの耐付着性とが低下した。
【０１６２】
トナーＴ−１１（比較例５に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、帯電安定性の評価（かぶり濃度）で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、粒子Ｙとして負帯電性を有するシリカ粒子を使用したことが考えられる。
【０１６３】
トナーＴ−１２（比較例６に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、帯電安定性の評価（画像濃度とかぶり濃度）と耐付着性の評価とで劣っていた。このような結果が得られた理由としては、メラミン樹脂粒子がトナーコアの表面に埋め込まれていないこと（Ｄｐ／Ｐｄ＝０）が考えられる。
【０１６４】
トナーＴ−１３（比較例７に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、帯電安定性の評価（かぶり濃度）と耐付着性の評価とで劣っていた。このような結果が得られた理由としては、メラミン樹脂粒子がトナーコアの表面に完全に埋め込まれていること（Ｄｐ／Ｐｄ＝１）が考えられる。
【０１６５】
トナーＴ−１４（比較例８に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、耐付着性の評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、メラミン樹脂粒子の１次粒子径ｄの個数平均値Ｐｄが小さすぎたことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１０    トナー粒子
１１    トナーコア
１３    シェル層
１５    第１樹脂粒子
１７    外添剤
２０    トナー粒子
Ｄｒ    径方向
Ｘ１    径方向内側
Ｘ２    径方向外側
【図１】
2018081273.tif 000006
【図２】
2018081273.tif 000007
【図３】
2018081273.tif 000008