(57)【要約】【課題】撥水性及び耐擦傷性が優れた撥水性部材を提供する。【解決手段】本発明によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂層を備え、前記樹脂層は、ベース面に複数の凹部が設けられた一次凹凸形状を有し、前記ベース面での前記凹部の面積割合は、１０〜６０％であり、前記ベース面に二次凹凸形状が設けられ、前記二次凹凸形状の平均高さは、１５ｎｍ以上であり、前記二次凹凸形状の表面にフッ素含有基が設けられている、撥水性部材が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂層を備え、
前記樹脂層は、ベース面に複数の凹部が設けられた一次凹凸形状を有し、
前記ベース面での前記凹部の面積割合は、１０〜６０％であり、
前記ベース面に二次凹凸形状が設けられ、
前記二次凹凸形状の平均高さは、１５ｎｍ以上であり、
前記二次凹凸形状の表面にフッ素含有基が設けられている、撥水性部材。
【請求項２】
前記フッ素含有基は、無機物を介して、前記二次凹凸形状の表面に設けられている、請求項１に記載の撥水性部材。
【請求項３】
前記凹部は、島状に設けられたホールである、請求項１又は請求項２に記載の撥水性部材。
【請求項４】
前記ホールは、前記ベース面での断面積が４００πｎｍ２〜３６００πμｍ２である、請求項３に記載の撥水性部材。
【請求項５】
前記ホールは、円柱状である、請求項３又は請求項４に記載の撥水性部材。
【請求項６】
前記フッ素含有基は、パーフルオロアルキル基である、請求項１〜請求項５の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項７】
水に対する接触角が１６０度以上である、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項８】
光硬化性樹脂組成物と無機粒子を混合して得られる原料組成物を基材上に塗布して被転写層を形成し、
前記被転写層にモールドを押し付けた状態で前記被転写層に活性エネルギー線を照射して前記被転写層を硬化させることによって凹凸形状を有する樹脂層を形成し、
前記樹脂層に対してエッチングを行って前記無機粒子を表面に露出させ、
前記無機粒子とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって前記無機粒子を覆うようにフッ素含有層を形成する工程を備える、撥水性部材の製造方法。
【請求項９】
前記無機粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜４００ｎｍである、請求項８に記載の撥水性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、表面に多数の柱状突起を形成し、この柱状突起の表面に無機粒子を露出させた撥水性部材が開示されている。特許文献２には、表面に多数の錐状又は錐台状突起を形成し、この突起の表面に疎水性の微粒子を付着させた撥水性部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１８１４４８
【特許文献２】特開２００８−１２２４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜２の撥水性部材は、どちらも、撥水性部材の表面に突起を形成することを前提としている。このため、特許文献１〜２の撥水性部材は表面が擦られると突起が倒壊して撥水性が低下してしまうという問題を有する。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、撥水性及び耐擦傷性が優れた撥水性部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂層を備え、前記樹脂層は、ベース面に複数の凹部が設けられた一次凹凸形状を有し、前記ベース面での前記凹部の面積割合は、１０〜６０％であり、前記ベース面に二次凹凸形状が設けられ、前記二次凹凸形状の平均高さは、１５ｎｍ以上であり、前記二次凹凸形状の表面にフッ素含有基が設けられている、撥水性部材が提供される。
【０００７】
本発明者は、樹脂層のベース面での凹部の面積割合を特定の範囲にした上で、ベース面に二次凹凸形状を形成し、この二次凹凸形状の表面にフッ素含有基を設けることによって、撥水性と耐擦傷性の両方を高めることができることを見出し、本発明の完成に到った。
【０００８】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記フッ素含有基は、無機物を介して、前記二次凹凸形状の表面に設けられている。
好ましくは、前記凹部は、島状に設けられたホールである。
好ましくは、前記ホールは、前記ベース面での断面積が４００πｎｍ２〜３６００πμｍ２である。
好ましくは、前記ホールは、円柱状である。
好ましくは、前記フッ素含有基は、パーフルオロアルキル基である。
好ましくは、水に対する接触角が１６０度以上である。
【０００９】
本発明の別の観点によれば、光硬化性樹脂組成物と無機粒子を混合して得られる原料組成物を基材上に塗布して被転写層を形成し、前記被転写層にモールドを押し付けた状態で前記被転写層に活性エネルギー線を照射して前記被転写層を硬化させることによって凹凸形状を有する樹脂層を形成し、前記樹脂層に対してエッチングを行って前記無機粒子を表面に露出させ、前記無機粒子とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって前記無機粒子を覆うようにフッ素含有層を形成する工程を備える、撥水性部材の製造方法が提供される。
好ましくは、前記無機粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜４００ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態の撥水性部材１を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）は凹部の面積割合の算出方法を説明するための平面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１実施形態の撥水性部材１の製造工程を示す。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２実施形態の撥水性部材１の製造工程を示す。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３実施形態の撥水性部材１の製造工程を示し、（ｅ）は（ｄ）中の領域Ａの拡大図である。
【図５】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ、実施例１及び３の撥水性フィルムのＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１２】
１．第１実施形態
１−１．撥水性部材
図１に示すように、本発明の第１実施形態の撥水性部材１は、基材６と、基材６の少なくとも一方の面に樹脂層７を備え、樹脂層７は、ベース面７ａに複数の凹部が設けられた一次凹凸形状を有し、ベース面７ａでの凹部の面積割合は、１０〜６０％であり、ベース面７ａに二次凹凸形状が設けられ、前記二次凹凸形状の平均高さは、１５ｎｍ以上であり、前記二次凹凸形状の表面にフッ素含有基が設けられている。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００１３】
＜撥水性部材１＞
撥水性部材１の形態は特に限定されないが、可撓性を有する撥水性フィルムであることが好ましい。撥水性部材１の水に対する接触角は特に限定されないが、１６０度以上が好ましく、１７０度以上がさらに好ましく、１７５度以上がさらに好ましく、１７８度以上がさらに好ましい。撥水性部材１は、撥油性も有することが好ましい。
【００１４】
＜基材６＞
基材６の材質は、特に限定されないが、樹脂基材、石英基材などの透明基材であることが好ましく、可撓性の観点から樹脂基材であることがさらに好ましい。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、基材６は可撓性を有するフィルム状であることが好ましく、その厚さは２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
＜樹脂層７、一次凹凸形状＞
樹脂層７を構成する樹脂は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂からなる。
【００１６】
一次凹凸形状は、ベース面７ａに複数の凹部が設けられて構成される。本実施形態では、凹部は、島状に設けられたホール３であり、一次凹凸形状は、多数のホール３が分散されたホールパターン形状である。一方、凹部の形状は特に限定されず、例えば溝状であってもよい。この場合、一次凹凸形状は、多数の溝状凹部が略平行に設けられたラインアンドスペースパターンとなる。
【００１７】
本実施形態では、ホール３は、その深さ方向に断面積が実質的に一定である柱状である。一方、ホール３は、錐状、錐台状などであってもよい。また、ホール３の断面形状は円が好ましいが、楕円、長円、多角形（正方形、長方形、正六角形など）などの別の形状であってもよい。ホール３の断面形状が円である場合、その直径は４０ｎｍ〜１２０μｍが好ましく、８０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、１００ｎｍ〜３μｍがさらに好ましい。この直径の下限は、具体的には例えば、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００，２２０，又は２３０ｎｍである。この直径の上限は、具体的には例えば、１．７，２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、４０、６０，８０、１００，又は１２０μｍである。直径が４０ｎｍのときの断面積は４００πｎｍ２であり、直径が１２０μｍのときの断面積は３６００πμｍ２である。ホール３は、断面形状が円以外の場合でも、円の場合と同様の断面積を有することが好ましい。従って、ホール３は、断面形状に関わらず、断面積が４００πｎｍ２〜３６００πμｍ２であることが好ましい。
【００１８】
一次凹凸形状は、ベース面７ａでの凹部の面積割合（凹み率）が１０〜６０％となるように形成される。凹み率が小さすぎると撥水性が低下する。凹み率が大きすぎると撥水性が低下することに加えて耐擦傷性も低下する。凹み率は、一次凹凸形状が形成されている領域において、（ベース面７ａでの凹部の面積）／（一次凹凸形状が形成されている領域の面積）によって算出することができる。一次凹凸形状が単位ユニットの繰り返しによって構成されている場合は、凹み率は、単位ユニット中の凹部の面積割合を算出することによって求めることができる。本実施形態では、図１（ｃ）中の正三角形の領域Ｔが単位ユニットであり、領域Ｔ内の斜線部分Ｓがホール３の面積であるので、（斜線部分Ｓの面積）／（領域Ｔの面積）によって凹み率の算出が可能である。凹み率は、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１９】
一次凹凸形状の平均高さは、特に限定されないが、例えば、６０ｎｍ〜１００μｍであり、８０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、１００ｎｍ〜３μｍがさらに好ましい。この平均高さの下限は、具体的には例えば、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、１９０、又は２００ｎｍである。この平均高さの上限は、具体的には例えば、１．６，２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、４０、６０，８０、又は１００μｍである。一次凹凸形状の直径に対する平均高さの比の値は、特に限定されないが、例えば、０．５〜２であり、０．７〜１．５が好ましい。この値がこの範囲である場合に、撥水性及び耐擦傷性が高くなりやすい。この比の値は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。一次形状の平均高さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製, Ｌ−ｔｒａｃｅ）の観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「ＳＰＩＷｉｎ」を用い、例えば転写により形成された凹部を複数通過するときの断面プロファイルにおいて、隣り合った凹凸の高さを無作為に５点抽出して平均した値を意味する。
【００２０】
＜二次凹凸形状、フッ素含有基、無機物＞
ベース面７ａには二次凹凸形状が設けられている。本実施形態では、二次凹凸形状は、ベース面７ａに設けられた無機粒子８によって形成されている。より具体的には、本実施形態では、樹脂層７内に多数の無機粒子８が埋設されており、多数の無機粒子８のうちの一部がベース面７ａから突出して樹脂層７から露出するように配置されている。そして、ベース面７ａから突出した無機粒子８の外周面によって二次凹凸形状が形成される。樹脂層７の凹部内にも二次凹凸形状が形成されていてもよいが、必須ではない。
【００２１】
本実施形態では、フッ素含有基を含むフッ素含有層９が、無機粒子８の露出面を覆うように設けられている。従って、本実施形態では、フッ素含有基は、無機物を介して二次凹凸形状の表面に設けられている。フッ素含有層９は、フッ素含有基を含んでいればよく、その厚さや構成は限定されない。フッ素含有層９を設けることによって撥水性が高められる。フッ素含有基は、一例では、パーフルオロアルキル基であり、より具体的には、パーフルオロアルキルシラン基である。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。フッ素含有基は、好ましくは、無機粒子８に化学結合されている。無機粒子８は、樹脂層７との密着性が高く、フッ素含有基は、無機粒子８に対して強固な化学結合を形成しやすいので、無機粒子８の露出面を覆うようにフッ素含有層９を設けることによってフッ素含有層９が二次凹凸形状上に強固に保持される。また、フッ素含有層９は、ホール３内に形成された二次形状表面上にも配置されることが好ましく、更に、二次凹凸形状表面以外に配置されていても良い。
【００２２】
無機粒子８は、無機物の粒子であり、無機物としては、金属単体、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜などが挙げられる。無機物を構成する無機元素しては、ＳｉやＡｌが挙げられる。無機物は、例えば、酸化シリコンや酸化アルミニウムである。
【００２３】
無機粒子８の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５〜４００ｎｍである。無機粒子８の平均粒径がこの範囲である場合に、撥水性が高くなりやすい。無機粒子８の平均粒径は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、５０，１００，１５０，２００，２５０，３００，３５０，４００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ここで、本発明における平均粒径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径（Ｄ５０）をいい、無機粒子８の平均粒径とは、動的光散乱法で得られた値を意味する。
【００２４】
二次凹凸形状の平均高さは、１５ｎｍ以上である。二次凹凸形状がこのような平均高さを有することによって優れた撥水性が発揮される。この平均高さの上限は特に規定されないが、例えば、１０００ｎｍである。従って、この平均高さは、１５〜１０００ｎｍが好ましく、４０〜５００ｎｍがさらに好ましい。この平均高さは、具体的には例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、２００、５００、１０００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。二次形状の平均高さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｌ−ｔｒａｃｅ）の観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「ＳＰＩＷｉｎ」を用いて測定され、例えば転写により形成された凹部を通過しないときの断面プロファイルにおいて、隣り合った凹凸の高さを無作為に５点抽出して平均した値を意味する。
【００２５】
１−２．撥水性部材の製造方法
次に、図２を用いて、撥水性部材１の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の第１実施形態の撥水性部材１の製造方法は、被転写層形成工程、凹凸形状形成工程と、エッチング工程と、フッ素含有層形成工程を備える。
以下、各工程についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
＜被転写層形成工程＞
まず、図２（ａ）に示すように、光硬化性樹脂組成物と無機粒子８を混合して得られる原料組成物を基材６上に塗布して被転写層１１を形成する。基材６及び無機粒子８の詳細は上述した通りである。光硬化性樹脂組成物は、モノマーと、光開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射によって硬化する性質を有する。「活性エネルギー線」は、ＵＶ光、可視光、電子線などの、光硬化性樹脂組成物を硬化可能なエネルギー線の総称である。
【００２８】
モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を形成するための光重合性のモノマーが挙げられ、光重合性の（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００２９】
光開始剤は、モノマーの重合を促進するために添加される成分であり、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有されることが好ましい。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。
【００３０】
光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００３１】
原料組成物における、光硬化性樹脂組成物に対する無機粒子８の質量比は、特に限定されないが、例えば、０．０５〜０．５である。この質量比は、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３２】
原料組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。原料組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等の方法で基材６上に塗布して被転写層１１を形成することが可能である。
【００３３】
＜凹凸形状形成工程＞
次に、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示すように、被転写層１１に対してモールド１３を押し付けた状態で被転写層１１に活性エネルギー線１７を照射して被転写層１１を硬化させることによって凹凸形状４を有する樹脂層７を形成する。凹凸形状４は、ホール３よりも深さ及び直径が小さい複数のホール４ａをベース面７に有する形状であり、モールド１３には、凹凸形状４の反転パターン１５が設けられている。
【００３４】
モールド１３の種類は特に限定されないが、例えば、樹脂製モールド、ニッケル製モールドなどが利用可能である。モールド１３を被転写層１１に押し付ける圧力は、反転パターン１５の形状を被転写層１１に転写可能な圧力であればよい。被転写層１１へ照射する活性エネルギー線１７は、被転写層１１が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線１７の照射によって、被転写層１１が硬化される。本実施形態では、基材６側から活性エネルギー線１７の照射を行っているが、モールド側から活性エネルギー線１７の照射を行ってもよい。
【００３５】
次に、モールド１３を取り外すことによって、図２（ｃ）に示すように、基材６上に凹凸形状４を有する樹脂層７が形成された構造が得られる。この時点では、無機粒子８は樹脂層７に埋設されており、ベース面７ａに二次凹凸形状は形成されていない。
【００３６】
次に、図２（ｃ）〜図２（ｄ）に示すように、エッチングを行って樹脂層７のベース面７ａを後退させることによって樹脂層７に埋設されている無機粒子８を表面に露出させると共にベース面７ａから突出させる。そして、ベース面７ａから突出した無機粒子８の外周面によって二次凹凸形状が形成される。この際に、ホール４ａが拡径されてホール３となる。
【００３７】
エッチングの方法は、特に限定されず、ウエットエッチングでもドライエッチングでもよい。ドライエッチングの一例として、酸素プラズマアッシングが挙げられる。
【００３８】
＜フッ素含有層形成工程＞
次に、図２（ｅ）に示すように、無機粒子８とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって無機粒子８を覆うようにフッ素含有層９を形成し、本実施形態の撥水性部材１の製造が完了する。フッ素含有シランカップリング剤は、例えば、パーフルオロアルキルトリアルコキシ（メトキシ、エトキシなど）シランである。フッ素含有シランカップリング剤の例としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００３９】
２．第２実施形態
図３を用いて、本発明の第２実施形態の撥水性部材１について説明する。本実施形態の撥水性部材１は、第１実施形態に類似しているが、図３（ｄ）に示すように、本実施形態の撥水性部材１では、無機粒子８は樹脂層７には埋設されておらず、樹脂層７の表面に付着している。そして、樹脂層７のベース面７ａに多数の無機粒子８が付着することによって、樹脂層７のベース面７ａに二次凹凸形状が形成されている。
【００４０】
以下、本実施形態の撥水性部材１の製造方法について説明する。本実施形態の撥水性部材１の製造方法は、被転写層形成工程、凹凸形状形成工程と、無機粒子付着及びフッ素含有層形成工程を備える。
【００４１】
＜被転写層形成工程＞
この工程では、図３（ａ）に示すように、光硬化性樹脂組成物を含む原料組成物を基材６上に塗布して被転写層１１を形成する。本実施形態では、原料組成物は光硬化性樹脂組成物を含むことが必須であるが、無機粒子を含む必要がない。
【００４２】
＜凹凸形状形成工程＞
この工程では、図３（ｂ）〜図３（ｃ）に示すように、被転写層１１に対してモールド１３を押し付けた状態で被転写層１１に活性エネルギー線１７を照射して被転写層１１を硬化させることによって凹凸形状４を有する樹脂層７を形成する。本実施形態では、凹凸形状４は、ベース面７ａに複数のホール３を有する形状である。
【００４３】
＜無機粒子付着及びフッ素含有層形成工程＞
この工程では、図３（ｄ）に示すように、樹脂層７のベース面７ａに多数の無機粒子８を付着させることによって樹脂層７のベース面７ａに二次凹凸形状を形成する。また、無機粒子８はホール３内にも付着させることが好ましい。
【００４４】
無機粒子８は、表面にフッ素含有層９を有するものであってもフッ素含有層９を有さないものであってもよい。前者の場合、フッ素含有層９を有する無機粒子８をベース面７ａに付着させることによって本実施形態の撥水性部材１の製造が完了する。後者の場合、無機粒子８をベース面７ａに付着させた後に、第１実施形態と同様のフッ素含有層形成工程を行うことによって本実施形態の撥水性部材１の製造が完了する。無機粒子を付着しやすくするために、例えば、無機粒子の分散液にアルコキシドのような無機物の前駆体を添加しても良い。
【００４５】
本実施形態は、以下の態様でも実施可能である。
・無機粒子８の代わりに、無機粒子８と同様の平均粒径を有する有機粒子を用いてもよい。この場合、有機粒子をベース面７ａに付着させた後に、有機粒子の表面に無機膜を形成し、その後、第１実施形態と同様のフッ素含有層形成工程を行うことができる。無機膜は、無機粒子８と同様の無機物からなり、蒸着やスパッタリングなどの方法で形成可能である。
・無機粒子８の代わりに、無機粒子８と同様の平均粒径を有するフルオロアルキルシラン系ポリマーからなるポリマー粒子を用いてもよい。この場合、ポリマー粒子をベース面７ａに付着させることによって二次凹凸形状を形成することができる。このポリマー粒子の表面にはフッ素含有基が設けられているので、このポリマー粒子で形成された二次凹凸形状の表面にもフッ素含有基が設けられる。
【００４６】
３．第３実施形態
図４を用いて、本発明の第３実施形態の撥水性部材１について説明する。本実施形態の撥水性部材１は、第２実施形態に類似しているが、図４（ｄ）〜図４（ｅ）に示すように、本実施形態の撥水性部材１では、樹脂層７のベース面７ａにおいて樹脂層７自体が成形されて、ベース面７ａに二次凹凸形状が形成されている。
【００４７】
以下、本実施形態の撥水性部材１の製造方法について説明する。本実施形態の撥水性部材１の製造方法は、被転写層形成工程、凹凸形状形成工程と、無機膜形成及びフッ素含有層形成工程を備える。
【００４８】
＜被転写層形成工程＞
この工程では、図４（ａ）に示すように、光硬化性樹脂組成物を含む原料組成物を基材６上に塗布して被転写層１１を形成する。本実施形態では、原料組成物は光硬化性樹脂組成物を含むことが必須であるが、無機粒子を含む必要がない。
【００４９】
＜凹凸形状形成工程＞
この工程では、図４（ｂ）〜図４（ｃ）に示すように、被転写層１１に対してモールド１３を押し付けた状態で被転写層１１に活性エネルギー線１７を照射して被転写層１１を硬化させることによって凹凸形状４を有する樹脂層７を形成する。本実施形態では、凹凸形状４は、ベース面７に複数のホール３と複数の突起７ｂを有する形状であり、モールド１３には、複数のホール３と複数の突起７ｂに対応した反転パターン１５が設けられている。複数の突起７ｂによってベース面７ａに二次凹凸形状が形成される。
【００５０】
＜無機膜形成及びフッ素含有層形成工程＞
この工程では、図４（ｄ）〜図４（ｅ）に示すように、樹脂層７を覆うように無機膜８ａを形成し、無機膜８ａとフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって無機膜８ａを覆うようにフッ素含有層９を形成して、本実施形態の撥水性部材１の製造を完了する。無機膜８ａは、無機粒子８と同様の無機物からなり、蒸着やスパッタリングなどの方法で形成可能である。
【００５１】
本実施形態は、以下の態様でも実施可能である。
・上記実施形態では、モールド１３を用いてベース面７ａに突起７ｂを形成しているが、例えばサンドブラストのような別の方法でベース面７ａに突起７ｂを形成してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００５３】
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
まず、多官能モノマー及び光開始剤を以下に示す割合で配合してＵＶ硬化樹脂を調製した。
多官能アクリレートモノマー
ビスコート＃３６０（大阪有機製）５０質量部
ビスコート＃７００ＨＶ            ２０質量部
ビスコート＃３１０ＨＰ            ３０質量部
光開始剤
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ５質量部
【００５４】
＜実施例・比較例＞
［実施例１］
上記調製のＵＶ硬化樹脂にＣＩＫナノテック社製ナノシリカトルエン分散液（Ｄ５０：１５０ｎｍ）を固形分換算で質量比１５％添加し、撹拌により混合して、無機粒子含有ＵＶ硬化樹脂を得た。
次に、易接処理ＰＥＴ基材に対して、上記調製の無機粒子含有ＵＶ硬化樹脂を５μｍ厚になるようにバーコーターで塗工をして被転写層を形成し、６０℃５分の乾燥の後、ナノピラーモールド（高さ２５０ｎｍ、周期４５０ｎｍ，直径２３０ｎｍ）に対して、被転写層をモールドに押し当てるように上からローラーでラミネートを行った。その後、ＰＥＴ基材側から積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた。その後、モールドを取り外すことによって、ベース面に複数のホールが設けられた一次凹凸形状を有する転写品を作製した。
【００５５】
次に、Ｓａｍｃｏ製プラズマクリーナー（ＰＣ−３００）を用いて、５０［Ｐａ］以下の真空下において、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を２００Ｗの条件で、上記の転写品に対して、酸素プラズマアッシング処理を６０秒間施すことによって、樹脂層のベース面から無機粒子を突出させて、樹脂層のベース面に二次凹凸形状を形成した。
【００５６】
次に、ダイキン工業製オプツールＤＳＸを二次凹凸形状の表面に塗布し、温度６０℃湿度９０％の条件下で２４時間反応させて、二次凹凸形状の表面をフッ素化処理することによってフッ素含有層を形成した撥水性フィルムを作製した。
【００５７】
［実施例２］
ナノピラーモールド（高さ２２０ｎｍ、周期２４０ｎｍ，直径１４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
【００５８】
［実施例３］
μピラーモールド（高さ１７００ｎｍ、周期３０００ｎｍ，直径１７００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
【００５９】
［比較例１］
フッ素化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
【００６０】
［比較例２］
ナノホールモールド（深さ２００ｎｍ、周期４５０ｎｍ，直径２３０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
【００６１】
［比較例３］
モールドの代わりに平坦なセパレータを被転写層に押し付けた状態で被転写層を硬化させ、酸素プラズマアッシング処理及びフッ素化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
［比較例４］
モールドの代わりに平坦なセパレータを被転写層に押し付けた状態で被転写層を硬化させた以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
［比較例５］
酸素プラズマアッシング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
［比較例６］
無機粒子を含有しないＵＶ硬化樹脂を塗工して被転写層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で撥水性フィルムを作製した。
【００６２】
＜平均高さ測定＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｌ−ｔｒａｃｅ）の観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「ＳＰＩＷｉｎ」を用いて測定された、複数のホール又はピラーを通過するときの断面プロファイルにおいて、隣り合った凹凸の高さを無作為に５点抽出して平均した値を一次凹凸形状の平均高さとした。
ホール又はピラーを通過しないときの断面プロファイルにおいて、隣り合った凹凸の高さを無作為に５点抽出して平均した値を二次凹凸形状の平均高さとした。
【００６３】
＜水接触角測定＞
得られた撥水性フィルムについて、接触角測定装置（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製，ＯＣＡ２０）を用いて、室温（２５℃）下において、当該フィルムの表面にイオン交換水０．５μｌ滴下し、フィルムと水の接する角度（水接触角）を測定した。
【００６４】
＜耐擦傷性試験＞
ラビングテスター（株式会社井元製作所社性、ラビングテスターＩＭＣ−１５０Ｂ）を用いて、撥水性フィルムの樹脂層表面においてキムワイプを１０往復させる前後で水接触角を測定し、その変化率を算出した。変化率は、以下に式に従って算出した。
変化率（％）＝（擦傷前の水接触角−擦傷後の水接触角）×１００／（擦傷前の水接触角）
【００６５】
実施例・比較例の条件及び測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2018202609.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜３では、擦傷前の水接触角が大きく、撥水性が優れていることが分かった。また、実施例１〜３では、擦傷前後の水接触角の変化率が小さいので、耐擦傷性が優れていることが分かった。
【００６８】
また、図５（ａ）のＳＥＭ像に示すように、実施例１の撥水性フィルムでは、樹脂層のベース面に多数の無機粒子が配置されることによって二次凹凸形状が形成されていることが確認できた。図５（ｂ）のＳＥＭ像では、倍率の関係から無機粒子は見えないが、樹脂層のベース面に二次凹凸形状が形成されている状態が確認できた。
【符号の説明】
【００６９】
１：撥水性部材、３：ホール、４：凹凸形状、４ａ：ホール、６：基材、７：樹脂層、７ａ：ベース面、７ｂ：突起、８：無機粒子、９：フッ素含有層、１１：被転写層、１３：モールド、１５：反転パターン、１７：活性エネルギー線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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