(57)【要約】【課題】容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れた負極が得られうる粉末２２の提供。【解決手段】負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粉末２２とを備えている。この粉末２２は、コア２４とカバー２６とを備えている。このカバー２６は、コア２４の表面の一部を覆っている。コア２４は、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有している。このコア２４では、複数の主要相が化合物相のマトリクス中に分散して存在している。この化合物相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含んでいる。カバー２６の主成分は、Ｂｉである。【選択図】図３
2018029062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
急冷凝固によって得られた粉末であり、
上記粉末が、コアとこのコアの表面の全部又は一部を覆うカバーとを備えており、
上記コアが、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有しており、
上記化合物相が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含んでおり、
上記カバーの主成分がＢｉであり、
上記カバーの厚みが１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
上記コアの表面の面積に対する、この表面のうち上記カバーで覆われた部分の面積の比率Ｐ１が、１５％以上９５％以下である蓄電デバイスの負極用粉末。
【請求項２】
上記化合物相が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素から形成された第二相をさらに含む請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
上記Ｂｉの含有率が０．１ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
上記第一相がＣｕｘＳｉｙである請求項１から３のいずれかに記載の粉末。
（上記化学式において、ｘは自然数であり、ｙはｘよりも小さい自然数である。）
【請求項５】
上記第一相がＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２又は（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２である請求項１から３のいずれかに記載の粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの負極に適した粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの機器は、リチウムイオン二次電池を備えている。さらに、電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を備えている。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
【０００３】
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。
【０００４】
負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。
【０００５】
Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。
【０００６】
Ｓｉからなる活物質では、充電時にその表面のみがリチウムイオンと反応する。この活物質では、内部はリチウムイオンと反応しない。換言すれば、リチウムイオンの吸蔵により、活物質の表面のみが膨張する。この表面では、クラックが発生する。次の充電時には、クラックを通じて内部にまでリチウムイオンが進入し、さらにクラックを発生させる。このクラックの発生が繰り返されることにより、活物質が微粉化する。微粉化により、活物質とこれに隣接する活物質との導電が阻害される。微粉化は、蓄電容量を低下させる。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。
【０００７】
Ｓｉは、炭素系材料及び金属材料に比べ、イオン伝導性に劣る。Ｓｉが用いられた負極において、Ｓｉと共に炭素系材料が用いられることがある。炭素系材料により、効率的なリチウムイオンの移動が達成される。しかし、この負極においても、導電性のさらなる改善が望まれている。
【０００８】
Ｓｉの相が金属間化合物でカバーされた活物質が、特開２００１−２９７７５７号公報に開示されている。この金属間化合物は、典型的には、Ｓｉと遷移金属との反応によって生成される。この金属間化合物は、Ｓｉの欠点を補いうる。同様の活物質が、特開平１０−３１２８０４号公報にも開示されている。
【０００９】
Ｓｉを含む活物質層の表面に導電層が積層された電極が、特開２００４−２２８０５９号公報に開示されている。典型的には、導電層は、Ｃｕを含む。この導電層は、Ｓｉの欠点を補いうる。同様の電極が、特開２００５−４４６７２号公報にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｓｉの相が金属間化合物でカバーされた活物質を含む従来の電極では、活物質の脱落及び微粉化は、十分には抑制されない。
【００１２】
活物質層と導電層とが積層された従来の電極では、導電層の形成にメッキ等の手段が用いられる。この導電層の形成には、手間がかかる。さらに、導電層の厚みの制御には、困難が伴う。
【００１３】
同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスにおいても生じている。
【００１４】
本発明の目的は、容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れた負極が得られうる粉末の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイスの負極用粉末は、急冷凝固によって得られる。この粉末は、コアとこのコアの表面の全部又は一部を覆うカバーとを備える。このコアは、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有する。この化合物相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含む。カバーの主成分は、Ｂｉである。
【００１６】
好ましくは、化合物相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素から形成された第二相をさらに含む。
【００１７】
好ましくは、粉末におけるＢｉの含有率は、０．１ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である。好ましい急冷凝固として、水アトマイズ、ガスアトマイズ及びディスクアトマイズが例示される。
【００１８】
好ましい第一相は、ＣｕｘＳｉｙである。この化学式において、ｘは自然数であり、ｙはｘよりも小さい自然数である。
【００１９】
第一相が、ＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２又は（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る粉末を含む負極は、容量が大きく、イオン伝導性、電子伝導性、耐久性及び結合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が示された概念図である。
【図２】図２は、図１の電池の負極一部が示された断面図である。
【図３】図３は、図２の負極の粉末が示された拡大断面図である。
【図４】図４は、図２の粉末の主要相が示された断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２３】
図１に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
【００２４】
図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粉末２２を含んでいる。粉末２２は、この粉末２２に当接する他の粉末２２と固着されている。集電体１８に当接する粉末２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。
【００２５】
図３には、粉末２２が示されている。この粉末２２は、コア２４とカバー２６とを備えている。カバー２６は、コア２４の表面の一部を覆っている。カバー２６が、コア２４の表面の全部を覆ってもよい。
【００２６】
図示されていないが、コア２４は、主要相と化合物相とを有している。複数の主要相が、化合物相のマトリクス中に分散している。換言すれば、主要相は、化合物相に囲まれている。主要相のマトリクス中に複数の化合物相が分散してもよい。
【００２７】
主要相の元素は、Ｓｉである。充電時、正極室１４に存在するリチウムイオンがセパレータ８を通過し、負極室１６に移動する。この負極室１６において、主要相のＳｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極１２に吸蔵される。この負極１２の蓄電容量は、大きい。電池２が使用されるとき、負極１２からリチウムイオンが放出される。このリチウムイオンは、セパレータ８を通過して正極室１４へと移動する。この移動により、電流が流れる。
【００２８】
粉末２２におけるＳｉの比率は、２０ａｔ．％以上９０ａｔ．％以下が好ましい。この比率が２０ａｔ．％以上である粉末２２を備えた電池２の蓄電容量は、大きい。この観点から、この比率は２５ａｔ．％以上がより好ましく、３０ａｔ．％以上が特に好ましい。この比率が９０ａｔ．％以下である粉末２２では、化合物相が後述される効果を十分に発揮する。この観点から、この比率は７０ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００２９】
粉末２２の断面における主要相の面積比率は、５０％以上８０％以下が好ましい。この比率が５０％以上である粉末２２を備えた電池２の蓄電容量は、大きい。この観点から、この比率は６０％以上が特に好ましい。この比率が８０％以下である粉末２２では、化合物相が後述される効果を十分に発揮する。この観点から、この比率は７０％以下が特に好ましい。
【００３０】
特には制限されないが、好ましい主要相は、アモルファスである。この主要相は、強度に優れる。この主要相では、リチウムイオンとの反応による膨張が抑制される。この主要相では、微粉化も抑制される。さらに、この主要相では、リチウムイオンの吸蔵及び放出の効率が高い。メカニカルミリングのような追加加工で、主要相の微結晶化が図られてもよい。追加加工により、主要相のアモルファス化が図られてもよい。
【００３１】
化合物相は、第一相を含んでいる。この第一相は、主要相を取り囲んでいる。この第一相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素を含んでいる。第一相は、この元素とＳｉとの金属間化合物から形成されている。この元素とＳｉとを含む合金が凝固するとき、共晶反応が起こる。この反応により、微細な主要相と、この主要相を取り囲む第一相とが形成される。
【００３２】
前述の通り、共晶反応によって得られる主要相は微細であるから、この主要相の膨張及び収縮が繰り返されても、粉末２２が集電体１８から脱落しにくい。しかもこの主要相は、膨張及び収縮が繰り返されても、微粉化しにくい。従って、活物質の電気的孤立が防止される。換言すれば、活物質とこれに隣接する活物質との導電の阻害が抑制される。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００３３】
蓄電容量の低下の抑制の観点から、主要相の平均短軸幅ＡＷは４μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。平均短軸幅ＡＷは、１０ｎｍ以上が好ましい。
【００３４】
平均短軸幅ＡＷは、粉末２２の断面において無作為に抽出された１０個の主要相２８（図４参照）の短軸幅Ｗが平均されることで算出される。短軸幅Ｗは、主要相２８の断面の輪郭内に画かれかつ長軸Ｌ１と直交する線分のうち、最長の線分Ｌ２の長さである。長軸Ｌ１は、主要相２８の断面の輪郭内に画かれうる最長の線分である。
【００３５】
前述の通り、共晶反応により、主要相２８とこの主要相２８を取り囲む第一相とを含む組織が得られる。第一相の金属間化合物は、Ｓｉよりも柔軟である。この粉末２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、第一相が緩和する。第一相は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。第一相はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００３６】
第一相の金属間化合物は、電気伝導性に優れる。第一相は、粉末２２の電気伝導性を高め得る。
【００３７】
第一相の金属間化合物として、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＧｅＳｉ２、ＡｌＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ及び（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２が例示される。（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２は、ＣｒＳｉ２のＣｒの一部がＴｉに置換されることで得られる。この置換は、ＣｒＳｉ２の格子定数を増加させる。格子定数の大きなケイ化物中では、リチウムイオンがスムースに移動する。このケイ化物では、リチウムイオンの移動に起因する体積変化が小さい。                  
【００３８】
電気伝導性の観点から、第一相に特に適した元素は、Ｃｕである。電気伝導性の観点から、第一相に特に適した金属間化合物は、ＣｕｘＳｉｙである。この化学式において、ｘは自然数であり、ｙはｘよりも小さい自然数である。ｙがｘよりも小さい金属間化合物により、優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、差（ｘ−ｙ）は２以上である。金属間化合物の具体例として、Ｃｕ３Ｓｉが挙げられる。
【００３９】
微細な主要相が形成されるとの観点から、第一相に特に適した元素は、Ｃｒ及びＴｉである。微細な主要相が形成されるとの観点から、第一相に特に適した金属間化合物は、ＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２及び（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２である。
【００４０】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素の、粉末２２における比率は、１０ａｔ．％以上８０ａｔ．％以下が好ましい。この比率が１０ａｔ．％以上である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量の低下が生じにくい。この観点から、この比率は２０ａｔ．％以上がより好ましく、３０ａｔ．％以上が特に好ましい。この比率が８０ａｔ．％以下である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は７５ａｔ．％以下がより好ましく、７０ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００４１】
粉末２２の断面における第一相の面積比率は、２０％以上５０％以下が好ましい。この比率が２０％以上である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は３０％以上が特に好ましい。この比率が５０％以下である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は４０％以下が特に好ましい。
【００４２】
化合物相は、さらに、第二相を含んでいる。第二相は、主要相２８の周囲に点在している。第二相が、主要相２８を取り囲んでもよい。この第二相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素を含んでいる。第二相が２以上の元素の金属間化合物から形成されてもよい。第二相が、１つの元素の単相であってもよい。
【００４３】
第二相は、軟質である。この粉末２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、第二相が緩和する。第二相は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。第二相はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００４４】
第二相の金属間化合物として、ＢｉＩｎ、ＢｉＭｎ、Ｂｉ２Ｍｇ３、ＭｇＺｎ及びＢｉＳｎが例示される。
【００４５】
主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力の緩和の観点から、第二相に特に適した元素は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＩｎである。主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力の緩和の観点から、第二相に特に適した金属間化合物は、ＢｉＩｎである。
【００４６】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＭｇは、電気伝導性に優れる。この元素を含む第二相は、粉末２２の電気伝導性を高め得る。粉末２２が、第二相を有さなくてもよい。
【００４７】
粉末２２の断面における第二相の面積比率は、１０％以上３０％以下が好ましい。この比率が１０％以上である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は１５％以上が特に好ましい。この比率が３０％以下である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は２５％以下が特に好ましい。
【００４８】
粉末２２の断面における化合物相の面積比率は、第一相の面積比率及び第二相の面積比率の合計である。化合物相の面積比率は、２０％以上５０％以下が好ましい。この比率が２０％以上である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は３０％以上が特に好ましい。この比率が５０％以下である粉末２２を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は４０％以下が特に好ましい。粉末２２が、さらに他の相を含んでもよい。
【００４９】
カバー２６は、Ｂｉの単相である。このカバー２６では、Ｂｉは、Ｓｉとの合金を形成していない。このカバー２６は、軟質であり、化学的に安定しており、密着性に優れ、しかも電気伝導性にも優れる。このカバー２６は、リチウムイオンの伝導性に優れるので、負極１２のリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。
【００５０】
カバー２６は、軟質である。この粉末２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、カバー２６が緩和する。カバー２６は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。カバー２６はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００５１】
負極１２の作製時に、プレス機により、活物質層２０が集電体１８に押圧される。押圧時のカバー２６の塑性変形及び拡散により、粉末２２とこの粉末２２に当接する他の粉末２２とが、堅固に固着される。この固着は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。
【００５２】
Ｂｉの融点は、低い。活物質層２０のための組成物が加熱されて乾燥させられるとき、カバー２６は溶融し、その後に凝固する。この溶融及び凝固により、粉末２２とこの粉末２２に当接する他の粉末２２との金属接合が達成される。この溶融及び凝固により、集電体１８とこの集電体１８に当接する粉末２２との金属接合が達成される。カバー２６は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。熱処理により、カバー２６が溶融されてもよい。
【００５３】
この負極１２では、カバー２６がネットワークを形成している。このネットワークは、イオン伝導性及び電子伝導性に寄与しうる。このネットワークは、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を緩和する。このネットワークは、一般的な負極の製造工程と同等の工程におて、形成されうる。換言すれば、ネットワークの形成のための特別な工程は、不要である。この負極１２の製造は、容易である。
【００５４】
カバー２６が、Ｂｉ以外の元素を少量ふくんでもよい。この場合、カバー２６の主成分はＢｉである。カバー２６におけるＢｉの比率は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。
【００５５】
カバー２６の厚みは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚みが１００ｎｍ以上であるカバー２６は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。この観点から、厚みは３００ｎｍ以上が特に好ましい。厚みが１０μｍ以下であるカバー２６は、負極１２のリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。この観点から、厚みは５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【００５６】
コア２４の表面の面積に対する、この表面のうちカバー２６で覆われた部分の面積の比率Ｐ１は、１５％以上９５％以下が好ましい。この比率Ｐ１が１５％以上であるカバー２６は、粉末２２の集電体１８からの脱落を抑制する。この観点から、この比率Ｐ１は２５％以上が特に好ましい。厚みが９５％以下であるカバー２６は、負極１２のリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。この観点から、この比率Ｐ１は８５％以下が特に好ましい。
【００５７】
粉末２２におけるＢｉの含有率は、０．１ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．１ａｔ．％以上である粉末２２は、集電体１８から離脱しにくい。この観点から、この含有率は０．５ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が１０ａｔ．％以下である粉末２２では、カバー２６がリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。この観点から、この含有率は８ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００５８】
粉末２２は、アトマイズ法によって得られうる。典型的なアトマイズ法として、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法及び単ロール法が例示される。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び水アトマイズ法が好ましい。
【００５９】
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス又は窒素ガスの雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料に、アルゴンガス又は窒素ガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末２２が得られる。
【００６０】
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス又は窒素ガスの雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。原料は急冷されて凝固し、粉末２２が得られる。
【００６１】
水アトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス又は窒素ガスの雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料に、水が噴射される原料は急冷されて凝固し、粉末２２が得られる。
【００６２】
単ロール法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて、リボンが得られる。このリボンが、ジルコニア製又はステンレス製のボールと共に、ジルコニア製又はステンレス製のポットに投入される。ポットの中にアルゴンガス又は窒素ガスが充満され、このポットが密閉される。リボンがメカニカルミリングにより粉砕され、粉末２２が得られる。
【００６３】
サイズの小さな主要相２８が得られるには、アトマイズ法において、溶融した原料が急冷されることが必要である。冷却速度は、１００℃／ｓ以上が好ましい。急冷により、まずコア２４が凝固する。このコア２４の周りには、溶融したＢｉが付着している。このＢｉが凝固し、カバー２６が形成される。このカバー２６は、コア２４と堅固に密着している。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００６５】
表１−３に示された組成の原料を準備した。それぞれの原料において、表１−３に記載された元素の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。この原料から、前述の水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法又は単ロール法により、粉末を作製した。この粉末が用いられた負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質、導電材料（アセチレンブラック）、結着材料（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ等）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、必要に応じてロールプレスした後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。前記スラリー塗布電極の真空乾燥において、ポリイミド結着材料使用時は性能を十分に発揮するため２００℃以上の温度で乾燥した。ポリフッ化ビニリデン等使用時は約１６０℃の温度で乾燥した。
【００６６】
一方、リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
温度が２５℃であり、電流密度が０．５０×１０−３Ａ／ｃｍ２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。さらに、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率Ｐ２）を算出した。この結果が、下記の表４−６に示されている。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【００７４】
実施例１〜４６は、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。加えて、Ｂｉが粉末コアをカバーすることで、充放電時のＳｉ相の膨張時及び収縮時に生じる応力を緩和し、かつ粉末同士間の導電性を改善するため、維持率Ｐ２は５０％以上の優れた値を示した。
【００７５】
比較例２３ではＣｒ、Ｔｉ元素を含み、Ｂｉによりコア粉末がカバーされているため、本発明条件を満たす。放電容量は１３８０ｍＡｈ／ｇ、維持率Ｐ２は５３％と優れた充放電結果を示した。
【００７６】
一方、比較例４７〜５４では、Ｂｉにより粉末コアをカバーしていないため、本発明条件を満たさない。Ｂｉが粉末コアをカバーしていないため、充放電時のＳｉ相の膨張時及び収縮時に生じる応力を緩和しきれず、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立が発生し、かつ粉末同士間の導電性が乏しいため、比較例５４では維持率Ｐ２が３５％と低い値を示した。
【００７７】
このように、各実施例に係る電池は、初期の放電容量が大きく、かつ放電容量の維持率が大きい。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスにも適用されうる。
【符号の説明】
【００７９】
２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粉末
２４・・・コア
２６・・・カバー
２８・・・主要相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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