(57)【要約】      （修正有）【課題】未露光部への加熱処理での悪影響を低減し、微細加工を可能とする感放射性組成物およびその組成物を使用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも、複数のチオール基を有するＳ化合物、並びに、チオール・エン反応する複数の官能基および下記式（１）で表される構造部位を有するＥ化合物、を含有する感放射線性組成物。2018200419.tif 000014（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、複数のチオール基を有するＳ化合物、並びに、チオール・エン反応する複数の官能基および下記式（１）で表される構造部位を有するＥ化合物、を含有する感放射線性組成物。
式（１）
【化１】
2018200419.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｘは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
感光剤を含有する請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記感光剤は、光酸発生剤、光重合開始剤、光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
酸拡散制御剤を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
（１）  感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）  上記塗膜に放射線を照射し硬化する工程
（３）  硬化した上記塗膜に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射する工程、
（４）  放射線照射後の上記塗膜を現像液で現像する工程
を有するパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（２）で表される構造部位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018200419.tif 000013
（式（２）中、Ｘ，Ｒ１からＲ４は、式（１）の場合と同義である。）
【請求項７】
（１）  感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）  上記塗膜に放射線を照射する工程、
（３）  放射線照射後の上記塗膜を現像液で現像する工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線組成物等に関し、詳しくは微細なパターン形成が可能となった感放射線性組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のフォトリソグラフィとして波長の短い光源（ＥＵＶ）によるリソグラフィが積極的に研究されている。レジスト材料としてはＫｒＦやＡｒＦリソグラフィ用レジストの場合と同様であり，露光波長に対して透明であること，高感度であること，高プラズマエッチング耐性を有すること，アウトガスが少ないことなどの性能が求められている。
【０００３】
レジストパターンの微細化に伴い，ラインパターン側壁が凹凸に荒れることやラインパターンの線幅が一定でなくゆらぐことが問題となってきた。
【０００４】
レジストを形成する樹脂組成物を樹脂の主鎖から分解することで、微細加工をする技術が提案されている（特許文献１）。しかしながらあくまでも樹脂を使用することから、微細化には限界があった。またその対応として樹脂組成物ではなく、低分子化合物をレジストとする技術が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８９７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ネットワークポリマー第３４巻５号２７２ページ（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながらここで開示されている低分子化合物では、重合してレジスト化するに際し加熱処理が必要となるため未露光部への悪影響が無視できず、微細加工に制限があった。
【０００８】
本発明は、さらなる微細加工を可能とする感放射性組成物およびその組成物を使用したパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下によって達成された。
１．少なくとも、複数のチオール基を有するＳ化合物、並びに、チオール・エン反応する複数の官能基および下記式（１）で表される構造部位を有するＥ化合物、を含有する感放射線性組成物。
式（１）
【化１】
2018200419.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｘは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。）
【００１０】
２．感光剤を含有する前記１記載の感放射線性組成物。
３．上記感光剤は、光酸発生剤、光重合開始剤、光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一種である前記１または２記載の感放射線性組成物。
４．酸拡散制御剤を含有する前記１〜３記載の感放射線性組成物。
【００１１】
５．（１）  感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）  上記塗膜に放射線を照射し硬化する工程
（３）  硬化した上記塗膜に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射する工程、
（４）  放射線照射後の上記塗膜を現像液で現像する工程
を有するパターン形成方法。
【００１２】
６．下記式（２）で表される構造部位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018200419.tif 000003
（式（２）中、Ｘ，Ｒ１からＲ４は、式（１）の場合と同義である。）
７．（１）  感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）  上記塗膜に放射線を照射する工程、
（３）  放射線照射後の上記塗膜を現像液で現像する工程
を有するパターン形成方法。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に述べる。本発明はこれに限定されるものではない。
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、少なくとも、複数のチオール基を有するＳ化合物、並びに、チオール・エン反応する複数の官能基および下記式（１）で表される構造部位を有するＥ化合物、を含有することを特徴とする。
式（１）
【化３】
2018200419.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｘは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。）
【００１４】
本発明では、Ｓ化合物とＥ化合物が放射線、例えば紫外線によって反応開始することによってチオール・エン反応による重合構造が生じ、例えばレジスト等の樹脂組成物を形成する。あるいは、あらかじめＳ化合物とＥ化合物の反応物を調製し、それを樹脂組成物として塗膜を形成する。
【００１５】
そして本発明の特徴は、従来であればその後、アルカリ水溶液で現像しパターンを完成させるものを、アルカリ水溶液で現像する前に、さらに紫外線を照射することによって式（１）の構造部位をあらかじめ光分解し、パターンを形成するものである。
【００１６】
本発明では、チオール・エン反応による重合体形成であることから、従来に比べ加熱が必要なく、また重合構造部位が分解することから、微細化が可能となる。そして重合構造部位のアルカリ水溶液による現像前にあらかじめレジストが分解されていることから、一旦硬化した塗膜をさらに微細加工することができ、過剰で余分なエッチングを避けることができることからも転写性に優れた微細な加工が可能となる。
【００１７】
≪チオール・エン反応する複数の官能基および下記式（１）で表される構造部位を有するＥ化合物≫
本発明の、チオール・エン反応する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、末端アルケン（ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等）、末端アルキンが挙げられる。この官能基は、Ｅ化合物一分子中に複数個存在させることにより、樹脂を重合することができる。官能基の数は３〜５であることが好ましい。一分子中の種類は同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（１）で表される構造部位は、紫外線等のエネルギーの高い放射線、特に光によって分解する構造部位である。Ｒ１およびＲ２がいずれもアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。Ｒ３およびＲ４も同時にアルキル基であることが好ましく、さらには、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｘはアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数は２〜５であることが好ましい。
Ｅ化合物の分子量は、２００以上５０００以下であり、３０００以下であることが分解の容易さから好ましい。一般式（１）で表される構造部位では、酸素と炭素結合が分解する。
感放射性組成物中のＥ化合物の含有量は、全固形分１００質量部に対して１０〜９５質量部であり、２０〜９０質量部であることが好ましい。
【００１９】
Ｅ化合物の具体的を挙げるが、これらの化合物には限定されない。
化合物１
【化４】
2018200419.tif 000005
化合物２
【化５】
2018200419.tif 000006
化合物３
【化６】
2018200419.tif 000007
化合物４
【化７】
2018200419.tif 000008
Ｘは、化合物３と同義である。
【００２０】
≪複数のチオール基を有するＳ化合物≫
本発明の複数のチオール基を有するＳ化合物としては、複数のチオール基を有していて、アルカリ水溶液によって分解する基を有していなければ特に限定はないが、２〜５個のチオール基を有している化合物であることが好ましく、分子量は９０以上１０００以下であることが分解の容易さから好ましい。
Ｓ化合物は、感放射線性組成物中Ｅ化合物に対して０．７〜１．５モル比で含有することが好ましい。
【００２１】
Ｓ化合物としては、脂肪族も、芳香族チオール化合物も使用可能であり、特に限定されない。このような前記多官能性チオール化合物の具体的な例としては、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、アリルメルカプタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、トリチオシアヌル酸(１,３,５-トリアジン-２,４,６-トリチオール)、３-ジチオールフェニルエーテル、１,３-ジメチルチオメチルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１,４-ブタンジチオール、１,５-ペンタンジチオール、１,６-ペンタンジチオール、テトラメチレングリコール-ビス-メルカプトプロピオネート、１,６-ヘキシルジオール-ビス-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールビスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパンビスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ソルビトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジチオエチルテレフタレート、１,６-ヘキサンジオールジチオエチルエーテル、１,５-ペンタンジオールジチオエチルエーテル、およびペンタエリスリトール-テトラ-(β-チオエチルエーテル)からなる群より選択される１種以上が挙げられる
【００２２】
＜その他の添加剤＞
本発明では、放射線に対して増感させるため感光剤を添加することができる。感光剤としては、感光剤（酸発生剤、光ラジカル開始剤、光塩基発生剤）、酸拡散制御剤、増感剤、環状エーテル化合物、界面活性剤、酸化防止剤、密着助剤等が挙げられる。
【００２３】
＜感光剤＞
本発明で好ましく使用される感光剤としては、光酸発生剤、光ラジカル開始剤、光塩基発生剤が挙げられる。光酸発生剤、光ラジカル開始剤、光塩基発生剤はそれぞれの感光する波長で、重ならない波長流域で使用することが望ましい。
【００２４】
例えば、３６５ｎｍ付近で最もラジカルを発生するラジカル重合開始剤を使用し、３６５ｎｍ付近とは重ならない２５０〜３００ｎｍ付近で最も酸を発生する酸発生剤を使用するという組み合わせで使用することができる。このような組み合わせ使用することで３６５ｎｍ付近の露光波長の露光でラジカル架橋を発生させることができ、その後得られた硬化膜を２５０−３００ｎｍ付近で露光することで、発生する酸により分解反応を促進することが可能となる。
【００２５】
≪光酸発生剤≫
本発明の酸発生剤は、放射線、例えば紫外線露光により酸を発生する物質をいい酸解離性基を有する化合物をいう。この発生した酸により酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、Ｓ化合物とＥ化合物の重合反応を促進する。また本発明の構造部位（１）の重合構造を分解することも促進する。重合反応と分解反応の促進は、異なる紫外線の波長によって酸を発生するとから、酸発生剤を２種類以上含有することが好ましい。酸発生剤は、低分子でも高分子であってもよい。
【００２６】
酸発生剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００２７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。   
酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］、特開２０１７−６７９６６号公報段落[００８６]〜[０１４０]〕に記載されている化合物等が挙げられる。
【００２８】
酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸及びメチド酸が好ましい。
【００２９】
Ｓ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで感度を最適化し、諸特性により優れる硬化膜を形成できる。
【００３０】
≪光ラジカル開始剤≫
光ラジカル開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ａ］重合体成分の硬化反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
【００３１】
光ラジカル開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物が挙げられる。
本発明の感光剤の含有量は、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、この好ましくは１〜５質量部である。
【００３２】
≪光塩基発生剤≫
光塩基発生剤は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。光塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【００３３】
≪酸拡散制御剤≫
本発明のＳ化合物、Ｅ化合物は低分子であることから重合した樹脂組成物の密度が低く、酸の拡散が過剰になることがあり、それを抑制するために酸拡散制御剤を添加させることが好ましい。
【００３４】
酸酢酸制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば特許２０１７−３７９６６号公報段落[０１４１]〜[０１７５][０２３１]〜[０２４６]に記載の化合物を使用することができる。
酸各線制御剤の含有量は、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量に対して０．００１〜１質量部以下が好ましく、０．００５〜０．２質量部以下がより好ましい。
【００３５】
≪環状エーテル化合物≫
本発明の環状エーテル化合物は、重合を促進し、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【００３６】
環状エーテル基化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。具体的には、特開２０１１−２５７５３７号公報に記載の環状エーテル化合物を使用することができる。
環状エーテル基化合物の含有量としては、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部がさらに好ましい。
【００３７】
≪増感剤≫
本発明の増感剤は、酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、本発明の感放射線性組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。 
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【００３８】
これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００３９】
≪酸化防止剤≫
本発明の酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。
具体的には、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられ、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましく、これらの酸化防止剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の含有量としては、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００４０】
≪密着助剤≫
本発明の密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられ、官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の含有量としては、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００４１】
≪界面活性剤≫
本発明の界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、特開２０１１−１８０２４号報に記載の界面活性剤を用いることができる。
【００４２】
界面活性剤の含有量としては、感放射線性組成物中のＳ化合物およびＥ化合物の合計１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
【００４３】
＜溶媒＞
本発明の感放射線性組成物は、通常溶媒を含有する。溶媒は、少なくともＳ化合物、Ｅ化合物、を溶解するものであり、さらに酸発生体、酸拡散制御剤を溶解するものが好ましい。
具体的な溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４４】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性組成物は、例えばＳ化合物、Ｅ化合物に、必要であれば酸発生剤、酸拡散制御剤、溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。
【００４５】
感放射線性組成物の固形分濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
感放射線性組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、本発明の感放射線性組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【００４７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、Ｓ化合物とＥ化合物が重合反応し、レジスト等の樹脂を形成するが、特に一般式（２）で表される構造部位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
【化８】
2018200419.tif 000009
（式（２）中、Ｘ，Ｒ１からＲ４は、式（１）の場合と同義である。）
本発明でパターン形成する場合、Ｓ化合物およびＥ化合物から形成する場合、Ｓ化合物およびＥ化合物をあらかじめの反応させた樹脂組成物として使用し感放射性樹脂組成物としてパターンを形成する場合を挙げることができる。
【００４８】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記４工程を有することを特徴とする。
（１）感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）  上記塗膜に放射線を照射し硬化する工程、
（３）  硬化した上記塗膜に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射する工程、
（４）  放射線照射後の上記塗膜を現像液で現像する工程
【００４９】
パターン形成方法は、塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、塗膜に放射線を照射し硬化する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び硬化した塗膜に前記「露光工程」とは異なる波長の放射線を照射する工程（以下、「分解工程」ともいう）及び放射線照射後の塗膜を現像液で現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。本発明のパターン形成方法は、上記塗膜を本発明の感放射線性組成物により形成する。
【００５０】
発明のパターン形成方法によれば、上述した本発明の感放射線性組成物を用いているので、解像性に優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００５１】
≪塗膜形成工程≫
本工程では、本発明の感放射線性組成物により塗膜を形成する。上記塗膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に本発明の感放射線性組成物を塗布することにより塗膜が形成される。
【００５２】
本発明の感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。本発明の感放射線性組成物を塗布する際には、形成される塗膜が所望の厚みとなるように、塗布する本発明の感放射線性組成物の量を調整する。なお本発明の感放射線性組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク（以下、「ＳＢ」ともいう）を行ってもよい。ＳＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。
【００５３】
上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＳＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
塗膜の平均厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５４】
≪露光工程≫
本工程では、上記塗膜形成工程で形成された塗膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【００５５】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズと塗膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介して塗膜を露光する。   
【００５６】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、波長２００〜５００ｎｍの光であることが好ましい。特に３６５ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
なお、露光量等の露光条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができるが、露光量としては、１００Ｊ／ｍ２以上６，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましく、５００Ｊ／ｍ２以上２，０００Ｊ／ｍ２以下がより好ましい。
この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６」）により測定した値である。
【００５８】
≪分解露光工程≫
本発明は、一度硬化したものを、露光工程とは異なる波長の放射線によって、重合した樹脂を分解する工程を有することを特徴とする。
本願発明におけるＳ化合物とＥ化合物の反応物は、化合物中のラジカル重合性を示しアクリル基が第一の露光でラジカル発生剤から発生したラジアカルにより架橋し硬化膜を形成する。Ｓ化合物とＥ化合物の反応物は、酸もしくは塩基によって分解する部位を有する。このため第二の露光により上記硬化膜を露光することで、膜中に存在する酸発生剤（若しくは塩基発生剤）から発生した酸（もしくは塩基）が触媒と成り、Ｓ化合物とＥ化合物の反応物中の一部の化学結合が切断され、硬化膜全体が分解される。
【００５９】
≪ポストエクスポージャーベーク≫
露光後の塗膜に対し、加熱処理（以下、「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう）を行う。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度としては、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間としては、１０〜６００秒が好ましく、３０〜３００秒がより好ましい。
【００６０】
また、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、塗膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６１】
本発明では、チオール・エン反応により硬化速度が早く、加熱処理による未露光部への悪影響は最小限に抑えられることから、ＰＥＢは前記露光工程の後、前記分解露光工程の後のいずれにも適用することができる。
【００６２】
≪現像工程≫
本工程では、上記露光工程で露光された塗膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【００６３】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。
これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【００６４】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性組成物の溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【００６６】
有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【００６７】
＜感放射線性樹脂組成物によるパターン形成方法＞
本発明では、Ｓ化合物およびＥ化合物をあらかじめ反応させて樹脂としておくことも特徴として有し、塗膜形成以降は、上記の分解露光工程以降が適用される。
【実施例】
【００６８】
＜重合体（ａ−１）の調製＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレート（大阪有機製）３．８１質量部、炭酸カリウム４．１４質量部、およびテトラヒドロフラン８質量部を仕込んだ。この溶液中に、４，４‘−チオジベンゼンチオール（東京化成製）３．７５質量部をテトラヒドロフラン１６質量部に溶解させた溶液を室温で滴下し、滴下終了後、テトラヒドロフランを３０質量部追加し、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。反応溶液を、エタノールを用いて再沈した後、得られた不溶物を水で洗浄し、減圧乾燥させることにより、目的物である重合体（ａ−１）７．６質量部を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
【００６９】
重合体（ａ−１）
【化９】
2018200419.tif 000010
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法］
以下の合成例で得られた重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０」
・カラム  ：東ソー社のガードカラム「ＨＸＬ−Ｈ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本、及び「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００７０】
＜感放射線性樹脂組成物(Ａ−１)の調製：実施例＞
前記重合体（ａ−１）を１００質量部、酸発生剤としてＮ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを３質量部、界面活性剤としてポリフローＮｏ９５（共栄社化学（株）製）０．１質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(Ａ−１)を調製した。
【００７１】
＜感放射線性樹脂組成物(Ａ−２)の調製：実施例＞
前記重合体（ａ−１）と同様に２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレート（大阪有機製）０．７４質量部、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（新中村化学、Ａ−ＢＰＥＦ）重合し、重合体（ａ−２）を得、これを使用して感放射線性樹脂組成物(Ａ−１)と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ａ―２)を調製した。
【００７２】
＜感放射線性樹脂組成物(Ａ−３)の調製：比較例＞
本発明の式（２）の構造部位を有さない重合体（ａ−３）を重合体（ａ−１）と同様に重合し、この重合体（ａ−３）を使用して感放射線性樹脂組成物(Ａ−１)と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ａ―３)を調製した。
【００７３】
重合体（ａ−３）
【化１０】
2018200419.tif 000011
【００７４】
＜感放射線性組成物(Ｂ−１)の調製：実施例＞
Ｅ化合物３を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを５質量部、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社、ＩｒｇＯＸＥ−０２）１０質量部、酸拡散制御剤として４−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部、
界面活性剤としてポリフローＮｏ９５（共栄社化学（株）製）０．１質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｂ−１)を調製した。
【００７５】
＜感放射線性組成物(Ｂ−２)の調製：比較例＞
本発明のＥ化合部３の代わりに、１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用して感放射線性樹成物(Ｂ−１)と同様にして（Ｂ―２)を調製した。
【００７６】
＜評価＞
調製した感放射線性樹脂組成物、感放射線性組成物を用い、下記評価方法に従い評価した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜感放射線性樹脂組成物のパターン形成＞
［Ａ−１のパターニング］
スピンコーターを用い、シリコンウェハ上に感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３１３ｎｍの紫外線を照射した。次いで８５℃にて３０秒間ホットプレート上でベークした後、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒現像処理を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能であり、パターニング性能は良好であった。一旦樹脂とした塗膜であっても、その後の紫外線照射によってパターンを形成できた。
【００７８】
［Ａ−２のパターニング］
感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）のパターニングにおいて、感放射線性樹脂組成物(Ａ−１)の代わりに（Ａ−２）を使用して、同様の評価をしたところ、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能であり、パターニング性能は良好であった。
【００７９】
［Ａ−３のパターニング］
Ａ−１のパターニングにおいて、感放射線性樹脂組成物(Ａ−１)の代わりに（Ａ−３）を使用して、同様の評価をしたところ、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成できず不良であった。
【００８０】
＜感放射線性組成物のパターン形成＞
［Ｂ−１のパターニング前硬化］
スピンコーターを用い、シリコンウェハ上に感放射線性組成物（Ｂ−１）を塗布した後、９０℃にて１分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３６５ナノメートルの波長の光を照射した。次いで１５０℃にて５分間ホットプレート上でベークした後、室温で３分間プロピレングリコールモノプロピルエーテルに浸漬した。このとき、浸漬前の塗膜の膜厚と浸漬後の塗膜の膜厚変化が０．１μｍ未満であり、硬化性能は良好であった。
【００８１】
［Ｂ−１のパターニング］
スピンコーターを用い、シリコンウェハ上に感放射線性組成物（Ｂ−１）を塗布した後、９０℃にて１分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３６５ナノメートルの波長の光を照射し、次いで１５０℃にて５分間ホットプレート上でベークした。得られたパターニング前硬化膜に対し、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、３１３ｎｍの波長の紫外線を照射した。次いで１５０℃にて３分間ホットプレート上でベークした後、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で１００秒現像処理を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能であり、パターニング性能は良好であった。
【００８２】
［Ｂ−２のパターニング前硬化］
Ｂ−１のパターニング前硬化において、感放射線性樹脂組成物(Ｂ−１)の代わりに（Ｂ−２）を使用して、同様の評価をしたところ、浸漬前の塗膜の膜厚と浸漬後の塗膜の膜厚変化が０．１μｍ未満であり、硬化性能は良好であった。
［Ｂ−２のパターニング］
Ｂ−１のパターニングにおいて、感放射線性樹脂組成物(Ｂ−１)の代わりに（Ｂ−２）を使用して、同様の評価をしたところ、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成できず不良であった。
【００８３】
以上の通り、本発明の構造部位を有している化合物を使用してのパターン形成は、一旦硬化した重合体をさらに微細加工が可能となることが判った。