(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐フラックス洗浄液性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を６０質量％以上含有し、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、ウレタン結合を有さないことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を６０質量％以上含有し、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、ウレタン結合を有さないことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）有機フィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）有機フィラーが、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）反応性希釈剤が、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記５官能以上の（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び／またはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）エポキシ化合物が、ビフェニル型エポキシ化合物、ダイマー酸型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物及びトリアジン環を有するエポキシ化合物からなる群から選択された少なくとも２種の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐フラックス洗浄液性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂に関するものである。
【０００２】
基板（例えば、導体回路のパターンを形成した基板）上に、保護膜（例えば、ソルダーレジスト等の絶縁被膜）が形成される場合がある。保護膜として、感光性樹脂を含有した感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。また、保護膜を形成した基板にソルダペーストを印刷し、リフロー炉で電子部品を実装することがある。
【０００３】
しかし、ソルダペーストには、流動性を付与するためにフラックス成分が含まれている。特に、ジェットディスペンサーによりソルダペーストを塗布する場合には、ソルダペーストの流動性を得るために、より多くのフラックス成分が配合される。また、リフロー炉で電子部品を基板に実装するにあたり、未凝集金属（はんだボール）が実装部分近辺に残留してしまうことがある。実装部分近辺に残留したはんだボールやフラックス成分を除去のために、フラックス洗浄液が使用されることがある。
【０００４】
フラックス洗浄液として、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の成分（Ａ）を７５．０〜９９．２質量％、アルカノールアミンである成分（Ｂ）を０．５〜１０．０質量％、及び炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び／又はその塩である成分（Ｃ）を０．３〜５．０質量％含有する組成物が挙げられる（特許文献１）。
【０００５】
また、基板上にソルダーレジスト等の保護膜を形成するための感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する感光性樹脂組成物が挙げられる（特許文献２）。
【０００６】
一方で、はんだボールやフラックス成分を除去するために、フラックス洗浄液を用いると、フラックス洗浄液の成分がソルダーレジスト等の保護膜に染みこんで、保護膜の膨潤や剥離が生じてしまう場合があった。また、フレキシブルプリント配線板に保護膜を形成する場合には、該保護膜には柔軟性（屈曲性）が要求される。しかし、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂骨格の点から保護膜に柔軟性を付与させた結果、特に、フラックス洗浄液に対する耐性が十分ではないという問題があった。さらに、硬化塗膜のファイン化や高解像性が要求される点からＤＩ露光（直描露光）が多用される。ＤＩ露光により光硬化させた硬化塗膜は、従来の散乱光により光硬化させた硬化塗膜よりも、耐フラックス洗浄液性が低下してしまい、硬化塗膜に膨れや剥がれがより発生しやすくなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９８９４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐フラックス洗浄液性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を６０質量％以上含有し、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、ウレタン結合を有さないことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
上記態様では、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が６０質量％以上含まれている。また、（Ｃ）反応性希釈剤の構成成分は１種でも２種以上でもよいが、いずれもウレタン結合を有さない。
【００１１】
本発明の態様は、さらに、（Ｅ）有機フィラーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｅ）有機フィラーが、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、前記５官能以上の（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び／またはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである感光性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、ビフェニル型エポキシ化合物、ダイマー酸型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物及びトリアジン環を有するエポキシ化合物からなる群から選択された少なくとも２種の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を６０質量％以上含有し、（Ｃ）反応性希釈剤がウレタン結合を有さないことにより、耐熱性等の基本特性を損なうことなく、耐フラックス洗浄液性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１７】
本発明の態様によれば、さらに、（Ｅ）有機フィラーを含有することにより、硬化物に、耐フラックス洗浄液性に加えて、柔軟性（屈曲性）も付与できる。従って、フレキシブルプリント配線板の保護膜として適用することができる。
【００１８】
本発明の態様によれば、（Ｃ）反応性希釈剤が５官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、硬化物の耐熱性を確実に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の感光性樹脂について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を６０質量％以上含有し、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、ウレタン結合を有さない。
【００２０】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を６０質量％以上含有する。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有する化学構造であれば、特に限定されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２４】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２６】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、より優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂として、酸変性ウレタン化クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用してもよい。酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、まず、上記のようにしてクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に、上記した多塩基酸又はその無水物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。
【００２８】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記した酸変性ウレタン化クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のカルボキシル基に、上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３０】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂をカルボキシル基含有感光性樹脂中に４０質量％未満含有してもよい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、他の多官能性エポキシ樹脂から、上記と同様にして得ることができる。
【００３１】
他の多官能性エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂として、酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（ただし、クレゾールノボラック型を除く。）を使用してもよい。酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（ただし、クレゾールノボラック型を除く。）も、上記のようにしてエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（ただし、クレゾールノボラック型を除く。）を得、生成した水酸基に、上記した多塩基酸又はその無水物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。
【００３３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂は、カルボキシル基含有感光性樹脂の総質量に対して６０質量％以上であれば、特に限定されないが、耐フラックス洗浄液性をより向上させる点から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３４】
感光性樹脂組成物に含有されるカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３５】
また、感光性樹脂組成物に含有されるカルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から４０００が好ましく、６０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００３６】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系化合物や、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部が特に好ましい。
【００３８】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００３９】
反応性希釈剤は、ウレタン結合を有さない化学構造を有する上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
反応性希釈剤は、硬化物の耐熱性を確実に向上させる点から、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４１】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、２．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００４２】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の硬化物を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン環を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
これらのうち、耐フラックス洗浄液性、屈曲性及び耐熱性をバランスよく向上させる点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するエポキシ化合物のうちの少なくとも２種を含むことが好ましく、耐フラックス洗浄液性、屈曲性及び耐熱性をさらに向上させる点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂及びトリアジン環を有するエポキシ化合物のいずれも含むことが特に好ましい。エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物では、必要に応じて、（Ｅ）有機フィラーを配合してもよい。有機フィラーを含有することにより、硬化物に、耐フラックス洗浄液性に加えて、柔軟性（屈曲性）も付与することができる。
【００４５】
有機フィラーは、常温常圧にて固形状の有機化合物であり、有機溶剤及び水に難溶性または不溶性を示すものである。また、有機フィラーは、本発明の感光性樹脂組成物中に分散し、本発明の感光性樹脂組成物に難溶性または不溶性を示すものである。有機フィラーには、例えば、ウレタン樹脂（イソシアネートとポリオールの重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム等のスチレンとブタジエンとの共重合体及びシリコーンゴム等のシリコーン樹脂などの重合体を挙げることができる。
【００４６】
有機フィラーの形状は、特に限定されないが、粒子状が好ましい。有機フィラー粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物に優れた柔軟性を付与する点から０．１μｍが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物の製造の際の混錬性の点から１．０μｍが特に好ましい。一方、有機フィラー粒子の平均粒子径の上限値は、微細なライン形状を得る点から３０μｍが好ましく、１０μｍが特に好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定法にて測定した数値である。有機フィラーは、１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
有機フィラーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、確実に柔軟性を付与する点から１０質量部が好ましく、柔軟性をより向上させる点から２０質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、本発明の感光性樹脂組成物の製造の際の混錬性の点から２００質量部が好ましく、耐熱性の点から１５０質量部がより好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、種々の成分、例えば、イオンキャッチャー（無機イオン交換体）、着色剤、体質顔料、難燃剤、消泡剤、非反応性希釈剤、添加剤等を配合することができる。
【００４９】
イオンキャッチャーは、イオンを取り込むので、本発明の感光性樹脂組成物中に残っているイオンの不純物を捕捉固定するとともに、電圧を印加することでイオンとなり移動する金属イオンを捕捉固定する。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物中におけるイオンマイグレーション現象の発生を防止できる。イオンマイグレーション現象の発生が防止されることで、例えば、本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板に塗工して形成したソルダ−レジスト膜は、優れた絶縁信頼性を発揮することができる。
【００５０】
イオンキャッチャーには、例えば、陽イオンキャッチャー（無機陽イオン交換体）が挙げられ、陽イオンキャッチャーの具体例としては、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を挙げることができる。
【００５１】
イオンキャッチャーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、絶縁信頼性を確実に向上させる点から１．０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から２．５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、硬化物の柔軟性の低下を確実に防止する点から４０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から２０質量部がより好ましく、上記バランスをより向上させる点から１０質量部が特に好ましい。
【００５２】
着色剤は、特に限定されず、例えば、白色着色剤としては、酸化チタン等の無機顔料、白色以外の着色剤としては、フタロシアニングリーン等の緑色着色剤、フタロシアニンブルー等の青色着色剤、アントラキノン系等の黄色着色剤などの有機顔料や、カーボンブラック等の黒色着色剤などの無機顔料を挙げることができる。
【００５３】
体質顔料は、感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げることに寄与するものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。
【００５４】
難燃剤は、特に限定されず、公知のものを使用できる。難燃剤としては、例えば、リン元素含有化合物を挙げることができる。リン元素含有化合物の具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、環状フェノキシホスファゼン、環状シアノフェノキシホスファゼンなどの、置換若しくは非置換のフェノキシ基または置換若しくは非置換のナフトキシ基を有する環状若しくは鎖状のホスファゼン系化合物、トリアリルホスフィン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
消泡剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等を挙げることができる。
【００５６】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工粘度を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００５７】
添加剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾリウム塩類、トリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
上記した感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
【００５９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）として塗工する方法を例にとって説明する。
【００６０】
上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有する基板であるフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、スプレーコータ法等、公知の方法にて、所望の厚さで塗布して塗膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物に有機溶剤等の非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。
【００６１】
次に、予備乾燥を行った塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の絶縁保護膜を形成させることができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１〜１４、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１４、比較例１〜３にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
【００６４】
試験片作製工程
上記のように調製した感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製  カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板：２層（ＰＩ：２５μｍ、Ｃｕ：１２μｍ）を希硫酸（５質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各感光性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に直描露光装置（Ｏｒｂｏｔｅｃｈ社「Ｎｕｖｏｇｏ８００」）にて１００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、３０℃において１質量％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で４０分のポストキュアを行うことで、基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。
【００６５】
評価項目
（１）屈曲性
上記試験片作製工程で得られた試験片を、マンドレル試験によりφ１０〜２ｍｍまで、１ｍｍ単位にて折り曲げを行い、その際の硬化塗膜におけるクラックの発生状況を、目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生したかどうかを評価した。
○：２ｍｍでもクラックが発生しない
△：３ｍｍ以上９ｍｍ以下でクラックが発生
×：１０ｍｍでクラックが発生
【００６６】
（２）耐フラックス洗浄液性
７０℃に加温した、ジエタノールアミンを含有したジプロピレングリコール系のフラックス洗浄液に、上記試験片作製工程で得られた試験片を１０分浸漬した後に、硬化塗膜のランド部外観について、目視にて、フラックス洗浄液の染みこみ痕の有無を確認し、その後、硬化塗膜のテープピール試験を行い剥離の有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。なお、耐フラックス洗浄液性は、○以上の評価を合格とした。
◎：フラックス洗浄液の染みこみ痕無し、剥離無し
○：フラックス洗浄液の染みこみ痕有り、剥離無し
△：フラックス洗浄液の染みこみ痕有り、若干の剥離有り、
×：フラックス洗浄液の染みこみ痕有り、剥離有り
【００６７】
（３）耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した試験片を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、テープピール試験を行い、硬化塗膜の剥離の有無について評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：２６０℃、１０秒、３回浸漬で剥離無し
○：２６０℃、１０秒、２回浸漬まで剥離無し
△：２６０℃、１０秒、１回浸漬まで剥離無し
×：２６０℃、１０秒、１回浸漬で剥離有り
【００６８】
実施例１〜１４、比較例１〜３の試験結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018169608.tif 000002
【００７０】
表１より、カルボキシル基含有感光性樹脂中にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が６０質量％以上含まれ、反応性希釈剤がウレタン結合を有さない実施例１〜１４では、耐熱性を損なうことなく、耐フラックス洗浄液性が得られた。また、反応性希釈剤として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した実施例１〜１４では、優れた耐フラックス洗浄液性が得られた。また、実施例１と実施例２〜５の比較から、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ダイマー酸型エポキシ化合物及びトリアジン環を有するエポキシ化合物のいずれも含むと、耐フラックス洗浄液性、屈曲性及び耐熱性をさらに向上させることができた。また、実施例３と実施例６、１４の比較から、カルボキシル基含有感光性樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂からなる（すなわち、カルボキシル基含有感光性樹脂中にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を１００質量％含む）と、耐フラックス洗浄液性がより向上した。
【００７１】
また、実施例１と実施例１２の比較から、さらに有機フィラーを含有すると、優れた屈曲性が得られた。
【００７２】
一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が用いられなかった比較例１、ウレタン結合を有する反応性希釈剤が用いられた比較例２では、いずれも、耐フラックス洗浄液性は得られなかった。また、カルボキシル基含有感光性樹脂中にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が５０質量％含まれる比較例３では、実施例１〜１４と比較して、良好な耐フラックス洗浄液性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐フラックス洗浄液性に優れた硬化物を得ることができるので、特に、フラックス洗浄剤が使用される基板の絶縁膜の分野で利用価値が高い。