(57)【要約】【課題】白金等の貴金属を使用しない触媒において、優れた酸素還元と酸素発生との両方の触媒能が付与される触媒の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の製造方法は、第１〜第３熱処理工程を含んでいる。第１熱処理工程では、第１の含窒素遷移金属錯体と炭素材料とを、第１の不活性ガス雰囲気中で加熱する（Ｓ１）。第２熱処理工程では、第１熱処理工程で得られた炭素材料を、酸化性ガス雰囲気中で加熱する（Ｓ２）。第３熱処理工程では、第２熱処理工程で得られた炭素材料と第２の含窒素遷移金属錯体とを、第２の不活性ガス雰囲気中で加熱する（Ｓ３）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と第１の含窒素遷移金属錯体とを、第１の不活性ガス雰囲気中で加熱する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程で得られた炭素材料を、酸化性ガス雰囲気中で加熱する第２熱処理工程と、
前記第２熱処理工程で得られた炭素材料と第２の含窒素遷移金属錯体とを、第２の不活性ガス雰囲気中で加熱する第３熱処理工程とを含む触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法であって、
前記第１の含窒素遷移金属錯体および前記第２含窒素遷移金属錯体の少なくとも一方は、大環状化合物であることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の製造方法であって、
前記第１または第２の含窒素遷移金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、サイクラムからなる群から選択される１種を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記第１の含窒素遷移金属錯体の中心金属は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選択される１種を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記第２の含窒素遷移金属錯体の中心金属は、Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記第２の含窒素遷移金属錯体は、含窒素鉄錯体であることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒の製造方法であって、
前記含窒素鉄錯体は、鉄フタロシアニンであることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記第１の含窒素遷移金属錯体は、コバルトフタロシアニンであることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記第２熱処理工程と前記第３熱処理工程との間に、酸洗浄工程を更に含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記第３熱処理工程における焼成時間は、４０〜８０分間であることを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気二次電池の正極（空気極）に好適に使用される触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池に用いられる電極触媒には、従来、白金等の貴金属粒子や、カーボンブラック等の炭素材料単体上に白金等の貴金属微粒子を担持したものが用いられている。白金等の貴金属は、高い触媒活性と活性安定性とを示す。
【０００３】
一方で、白金等の貴金属は、非常に高価であり、資源的にも限られている。近年では、貴金属使用量を低減した、もしくは貴金属を使用しない代替触媒が提案されており、安価な材料系で構成される電極触媒も各種提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１および２では、貴金属元素を含有しないフタロシアンニンやポリフィン等の大環状化合物から選ばれる有機色素の一種以上を熱処理して得られる炭素触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５８６７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１０８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に開示された炭素触媒は、これを金属空気二次電池の空気極に用いた場合、酸素発生触媒としての触媒活性が十分に得られず、空気極を充電用の正極に用いることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、白金等の貴金属を使用しない触媒において、優れた酸素還元と酸素発生との両方の触媒能が付与される触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明における触媒の製造方法は、炭素材料と第１の含窒素遷移金属錯体とを、第１の不活性ガス雰囲気中で加熱する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程で得られた炭素材料を、酸化性ガス雰囲気中で加熱する第２熱処理工程と、前記第２熱処理工程で得られた炭素材料と第２の含窒素遷移金属錯体とを、第２の不活性ガス雰囲気中で加熱する第３熱処理工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、白金等の貴金属を使用しない触媒において、優れた酸素還元と酸素発生との両方の触媒能が付与される触媒を製造できる。製造された触媒は、金属空気二次電池の正極（空気極）に好適に使用することができる。
【００１０】
上記触媒の製造方法では、前記第１の含窒素遷移金属錯体および前記第２含窒素遷移金属錯体の少なくとも一方は、大環状化合物であることが好ましい。
【００１１】
上記触媒の製造方法では、前記第１または第２の含窒素遷移金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、サイクラムからなる群から選択される１種を含むことが好ましい。
【００１２】
上記触媒の製造方法では、前記第１の含窒素遷移金属錯体の中心金属は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選択される１種を含むことが好ましい。
【００１３】
上記触媒の製造方法では、前記第２の含窒素遷移金属錯体の中心金属は、Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを含むことが好ましい。
【００１４】
上記触媒の製造方法では、前記第２の含窒素遷移金属錯体は、含窒素鉄錯体であることが好ましい。
【００１５】
上記触媒の製造方法では、前記含窒素鉄錯体は、鉄フタロシアニンであることが好ましい。
【００１６】
上記触媒の製造方法では、前記第１の含窒素遷移金属錯体は、コバルトフタロシアニンであることが好ましい。
【００１７】
上記触媒の製造方法では、前記第２熱処理工程と前記第３熱処理工程との間に、酸洗浄工程を更に含むことが好ましい。
【００１８】
上記触媒の製造方法では、前記第３熱処理工程における焼成時間は、４０〜８０分間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒の製造方法は、白金等の貴金属を使用しない触媒において、優れた酸素還元と酸素発生との両方の触媒能が付与される触媒を製造できるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態を示すものであり、触媒の製造方法の大略的な工程を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態１における実施例と比較例とにおいて、酸素還元電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【図３】実施の形態１における実施例と比較例とにおいて、酸素発生電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【図４】実施の形態２における実施例と比較例とにおいて、酸素還元電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【図５】実施の形態２における実施例と比較例とにおいて、酸素発生電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
金属空気電池は、空気極、燃料極、および電解液等から構成され、燃料として使用される金属（以下、燃料金属と称する）が電気化学的な反応によって金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出す電池である。例えば、燃料金属が亜鉛である場合、放電時の燃料極では、亜鉛と水酸化物イオンが反応し、水酸化亜鉛が生成されると共に、電子が放出される。放出された電子は空気極へ流れるが、これによって生じる電流が電池の出力となる。水酸化亜鉛は、更に酸化亜鉛と水に分解され、水は電解液内にもどる。
【００２２】
また、放電時の空気極では、空気中に含まれる酸素と燃料極より受け取った電子とが、空気極の触媒により水と反応（酸素還元反応）し、水酸化物イオンに変化する。この水酸化物イオンは、電解液中をイオン伝導し、燃料極へ到達する。上記サイクルにより、空気極から取り込んだ酸素を利用し、亜鉛を燃料とすることで、酸化亜鉛を形成する中で連続的な電力取り出しを実現している。
【００２３】
このような金属空気電池において、空気極には酸素還元反応をより活性化させるための触媒（酸素還元触媒）が用いられている。
【００２４】
また、金属空気二次電池において、空気極を充電時の正極として用いようとすれば、充電時の空気極では、放電時と逆の反応（水酸化物イオンから酸素と水と電子とを生成する反応：酸素発生反応）が生じる。この場合、空気極に用いられる触媒には、放電時に必要な酸素還元触媒としての機能だけでなく、充電時に必要な酸素発生触媒としての機能も要求される。
【００２５】
本開示における触媒（炭素触媒）の製造方法は、金属空気二次電池の正極（空気極）に使用される触媒の製造に適用されるものであり、製造される触媒に酸素発生触媒としての機能を付与できるものである。また、本開示における触媒の製造方法は、図１に示すように、大略的には以下の工程を含んでいる。
【００２６】
第１熱処理工程（Ｓ１）：第１の含窒素遷移金属錯体と、炭素材料とを、第１の不活性ガス雰囲気中で加熱する。この工程での好適な加熱温度は、６００〜８００℃である。
【００２７】
第２熱処理工程（Ｓ２）：第１熱処理工程で得られた炭素材料を、酸化性ガス雰囲気中で加熱する。この工程での好適な加熱温度は、５００〜７００℃である。
【００２８】
第３熱処理工程（Ｓ３）：第２熱処理工程で得られた炭素材料と、第２の含窒素遷移金属錯体とを、第２の不活性ガス雰囲気中で加熱する。この工程での好適な加熱温度は、６００〜１０００℃の温度である。
【００２９】
上記製造方法において、第１および第２熱処理工程は、炭素材料に適切な孔を設計するためのエッチング工程であり、第３熱処理工程は、炭素材料に遷移金属を被膜させるための遷移金属含有炭素被膜形成工程である。第１から第３熱処理工程は、上記順序を入れ替えることはできない。但し、本発明は、第１から第３熱処理工程のみが実施される製造方法に限定されるものではない。例えば、エッチング工程と遷移金属含有炭素被膜形成工程との間（すなわち、第２熱処理工程と第３熱処理工程との間）には、酸洗浄工程が含まれていてもよい。
【００３０】
第１熱処理工程の温度条件は、高すぎると金属の凝集が進み、炭素材料に適切な空孔が形成されない。第２熱処理工程の温度条件は、低すぎると炭素材料をエッチングできず、また、高すぎるとエッチングが進みすぎ、過剰に孔が開くことで炭素材料の機械的安定性を損なう。第３熱処理工程の温度条件は、酸素還元活性の観点で８００℃程度が良いとの知見がある。
【００３１】
第１の含窒素遷移金属錯体および前記第２含窒素遷移金属錯体の少なくとも一方は、大環状化合物（概ね１０個以上の多数の原子からなる環状分子構造を有する有機化合物の総称）であることが好ましい。無論、第１の含窒素遷移金属錯体および前記第２含窒素遷移金属錯体の両方が大環状化合物であってもよい。
【００３２】
第１の含窒素遷移金属錯体としては、中心金属種と錯体種との組み合わせによるバリエーションが考えられる。第１の含窒素遷移金属錯体の中心金属の種類としては、Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅）等が挙げられる。この中では、Ｃｏが最も好適であり、その次にＦｅが好適である。
【００３３】
第１の含窒素遷移金属錯体の錯体としては、大環状化合物である錯体（マクロサイクル）を用いることが好ましく、フタロシアニン，ポルフィリン，サイクラム等が好適に使用できる。
【００３４】
第２の含窒素遷移金属錯体としても、中心金属種と錯体種との組み合わせによるバリエーションが考えられる。第２の含窒素遷移金属錯体の中心金属の種類としては、Ｆｅ，Ｃｏ等が挙げられるが、Ｆｅの方が酸素還元反応、および、酸素発生反応に対して活性が高く好適に使用できる。
【００３５】
第２の含窒素遷移金属錯体の錯体としても、大環状化合物である錯体（マクロサイクル）を用いることが好ましく、フタロシアニン，ポルフィリン，サイクラム等が好適に使用できる。
【００３６】
第３熱処理工程では、第２熱処理工程で得られた炭素材料の表面に遷移金属含有炭素被膜が形成される。
【００３７】
また、第３熱処理工程における焼成時間は、４０〜８０分間であることが好ましい。第３熱処理工程での焼成時間が短いと、原料である含窒素遷移金属錯体が原料のまま残り不安定性が増す問題がある。一方、焼成時間が長いと、遷移金属の凝集が進む問題がある。
【００３８】
本開示における触媒（炭素触媒）のより詳細な製造方法および製造された触媒の機能についての検証実験結果を、以下の実施の形態１および２にて説明する。
【００３９】
〔実施の形態１〕
（材料）
第１の熱処理工程に供される炭素材料として、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイト：Highly Oriented Pyrolytic Graphite）を用いた。ＨＯＰＧは、ＺＹＢグレードのものを用いた。第１の含窒素遷移金属錯体としてコバルトフタロシアニン（コバルトフタロシアニン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、第２の含窒素遷移金属錯体として鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ：東京化成製）を用いた。
【００４０】
（処理Ａ：エッチング工程（第１および第２熱処理工程））
第１熱処理工程として、１ｍｇのコバルトフタロシアニンとＨＯＰＧとを１５ｃｍ3のるつぼに入れて蓋をした上で、Ａｒ雰囲気中で５℃／ｍｉｎで昇温後、７００℃で１時間熱処理した。第１熱処理工程では、コバルトフタロシアニンの昇華、ＨＯＰＧ上への析出、熱分解によりＣｏ含有炭素薄膜が作製され、ＨＯＰＧ表面上にＣｏが均一に分散される。
【００４１】
その後、第２熱処理工程として、空気中で５℃／ｍｉｎで昇温後、６００℃で１時間熱処理することによって、Ｃｏ酸化物の触媒作用によりＨＯＰＧ表面をエッチングし、微視的３次元構造を形成した。
【００４２】
第２熱処理工程後の炭素材料を６Ｍ ＨＣｌで洗浄し、可溶性のＣｏ種を除去した。この一連のエッチング工程を処理Ａとし、得られた試料をｅ６００ＨＯＰＧとする。
【００４３】
（処理Ｂ：遷移金属含有炭素被膜形成工程（第３熱処理工程））
第３熱処理工程として、１ｍｇの鉄フタロシアニンと処理Ａで得られた試料（ｅ６００ＨＯＰＧ）とを１５ｃｍ3のるつぼに入れて蓋をした上で、Ａｒ雰囲気中で５℃／ｍｉｎで昇温後、８００℃で１時間熱処理した。第３熱処理工程では、鉄フタロシアニンの昇華、基板上への析出、熱分解によりＦｅ含有炭素薄膜を作製した。
【００４４】
第３熱処理工程後の炭素材料を６Ｍ ＨＣｌで洗浄し、可溶性のＦｅ種を除去した。この一連の遷移金属含有炭素被膜形成処理を処理Ｂとし、得られた試料をｅ６００ＨＯＰＧ−ＣＦｅＰｃ８００とする。
【００４５】
また、後述する検証実験での比較のため、最初の炭素材料であるＨＯＰＧに対し、処理Ａを行わずに処理Ｂのみを行った試料も作成した。この試料をＨＯＰＧ−ＣＦｅＰｃ８００とする。
【００４６】
（検証実験結果）
本実施の形態１で作成した試料に対する検証実験として、酸素発生反応時および酸素還元反応時の電流を測定した。以下の検証実験では、最初の炭素材料であるＨＯＰＧを試料としたものを比較例１、試料ＨＯＰＧ−ＣＦｅＰｃ８００を比較例２、試料ｅ６００ＨＯＰＧを比較例３、試料ｅ６００ＨＯＰＧ−ＣＦｅＰｃ８００を実施例１とする。表１は、比較例１〜３及び実施例１において、試料と処理Ａ，Ｂの実施の有無との関係を示している。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１および比較例１〜３の試料表面を、フッ素樹脂粘着テープ（ニトフロン：日東電工製）を用いてマスキングして直径６ｍｍの電極とし、作用極として用いた。対極にＰｔ線、参照極にＨｇ／ＨｇＯ電極を用いて、テフロン（登録商標）製容器に電解液としてＫＯＨ水溶液を入れ、３電極式セルとし、電気化学測定装置（ＡＬＳ，６６０Ｂ）を用いて電気化学測定を行った。
【００４９】
電解液のＫＯＨ水溶液は、超純水製造装置（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ，Ｄ７４０３）から得られた超純水を用いてＫＯＨ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標），９９．９９％）からＫＯＨ水溶液を１Ｍ ＫＯＨに調整した。電解液温度は２５℃とした。
【００５０】
前処理としてＡｒ雰囲気中において−０．９Ｖ〜０．３Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで１０サイクル電位走査を行い、−０．９Ｖから０．３Ｖまで１０ｍＶ／ｓで電位走査を行い酸素還元反応のバックグラウンド電流を測定した。酸素還元電流および酸素発生電流の測定は、Ｏ2雰囲気中で行った。また、酸素発生電流は、０．３Ｖから０．８Ｖまで１０ｍＶ／ｓで電位走査を行いながら測定した。
【００５１】
図２に酸素還元電流と電極電位との関係を示す。酸素還元電流は、Ｏ2雰囲気での測定電流からバックグラウンド電流を差引したものを示しており、還元電流の符号をマイナスとしている。先ず、比較例１と比較例２とを比較すると、比較例２の方が酸素還元過電圧が小さくなっている。すなわち、ＨＯＰＧに鉄含有炭素被膜を形成する（処理Ｂ）ことで酸素還元過電圧が大きく減少し、酸素還元活性が向上することが分かった。
【００５２】
さらに、比較例１、比較例３および実施例１を比較すると、ＨＯＰＧにエッチング（処理Ａ）を施した比較例３では、エッチングを施さないＨＯＰＧ（比較例１）に対して、酸素還元過電圧の増加や、酸素還元電流の低下が見られる。一方、ＨＯＰＧにエッチング処理（処理Ａ）および鉄含有炭素被膜形成（処理Ｂ）の両方を施した実施例１では、比較例２並みの酸素還元過電圧を維持しながら、酸素還元電流も大きくすることができた。
【００５３】
次に、図３に酸素発生電流と電極電位との関係を示す。この実験結果においては、比較例１から比較例３では０．４−０．５Ｖの電位領域で、ほとんど酸素発生電流が流れないのに対して、エッチング処理（処理Ａ）および鉄含有炭素被膜形成（処理Ｂ）の両方を施した実施例１では、この電位領域でも酸素発生電流を確認することができた。
【００５４】
〔実施の形態２〕
（材料）
第１の熱処理工程に供される炭素材料を黒鉛質カーボンペーパーとし、この黒鉛質カーボンペーパーには東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０９０（ＴＧＰ）を用いた。第１の含窒素遷移金属錯体および第２の含窒素遷移金属錯体は実施の形態１と同じである。
【００５５】
（処理Ａ’：エッチング工程（第１および第２熱処理工程））
１０ｍｇのコバルトフタロシアニンと１ｃｍ2のＴＧＰ８枚とを１５ｃｍ3のるつぼに入れて蓋をした上で、Ａｒ雰囲気中で５℃／ｍｉｎで昇温後、７００℃で１時間熱処理した。第１熱処理工程では、コバルトフタロシアニンの昇華、ＴＧＰ内の炭素繊維上への析出、熱分解によりＣｏ含有炭素薄膜が作製され、炭素繊維表面上にＣｏが均一に分散される。
【００５６】
その後、第２熱処理工程として、空気中で５℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間熱処理することによって、Ｃｏ酸化物の触媒作用によりカーボンペーパー表面をエッチングし、微視的３次元構造を形成した。
【００５７】
第２熱処理工程後の炭素材料を６Ｍ ＨＣｌで洗浄し、可溶性のＣｏ種を除去した。この一連のエッチング工程を処理Ａ’とし、得られた試料をｅ５５０ＴＧＰとする。
【００５８】
（処理Ｂ’：遷移金属含有炭素被膜形成工程（第３熱処理工程））
第３熱処理工程として、１０ｍｇの鉄フタロシアニンと処理Ａ’で得られた試料（ｅ５５０ＴＧＰ）８枚とを１５ｃｍ3のるつぼに入れて蓋をした上で、Ａｒ雰囲気中で５℃／ｍｉｎで昇温後、８００℃で１時間熱処理した。第３熱処理工程では、鉄フタロシアニンの昇華、基板上への析出、熱分解によりＦｅ含有炭素薄膜を作製した。
【００５９】
第３熱処理工程後の炭素材料を６Ｍ ＨＣｌで洗浄し、可溶性のＦｅ種を除去した。この一連の遷移金属含有炭素被膜形成処理を処理Ｂ’とし、得られた試料をｅ５５０ＴＧＰ−ＣＦｅＰｃ８００とする。
【００６０】
また、後述する検証実験での比較のため、最初の炭素材料であるＴＧＰに対し、処理Ａ’を行わずに処理Ｂ’のみを行った試料も作成した。この試料をＴＧＰ−ＣＦｅＰｃ８００とする。
【００６１】
（検証実験結果）
本実施の形態２で作成した試料に対する検証実験として、酸素発生反応時および酸素還元反応時の電流を測定した。以下の検証実験では、最初の炭素材料であるＴＧＰを試料としたものを比較例４、試料ＴＧＰ−ＣＦｅＰｃ８００を比較例５、試料ｅ５５０ＴＧＰを比較例６、試料ｅ５５０ＴＧＰ−ＣＦｅＰｃ８００を実施例２とする。表２は、比較例４〜６及び実施例２において、試料と処理Ａ’，Ｂ’の実施の有無との関係を示している。また、本実施の形態２では、参考例１としてＰｔ板を触媒とした場合についても実験を行っている。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例２および比較例４〜６では、得られたカーボンペーパー試料にＮｉ線を結んでリードをとり作用極とした。参考例１であるＰｔ板については、フッ素樹脂粘着テープ（ニトフロン：日東電工製）を用いてマスキングして直径６ｍｍの電極とし、作用極とした。対極にＰｔ線、参照極にＨｇ／ＨｇＯ電極を用いて、テフロン（登録商標）製容器にＫＯＨ水溶液を入れ、３電極式セルとし、電気化学測定装置（ＡＬＳ，６６０Ｂ）を用いて電気化学測定を行った。
【００６４】
電解液の条件は実施の形態１と同じである。前処理としてＡｒ雰囲気中において−０．９Ｖ〜０．３Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで１時間電位走査を行い、−０．９Ｖから０．３Ｖまで１０ｍＶ／ｓで電位走査を行い、酸素還元反応のバックグラウンド電流を測定した。酸素還元電流および酸素発生電流の測定は、Ｏ2雰囲気中で行った。また、酸素発生電流は、０．３Ｖから０．８Ｖまで１０ｍＶ／ｓで電位走査を行いながら測定した。
【００６５】
図４に酸素還元電流と電極電位との関係を示す。酸素還元電流はＯ2雰囲気での測定電流からバックグラウンド電流を差引したものを示しており、還元電流の符号をマイナスとしている。先ず、比較例４〜比較例６を比較すると、比較例４よりも比較例５において酸素還元電流が増加していることが確認された。また、比較例６でも同様に、比較例４よりも酸素還元電流が増加していることが確認された。
【００６６】
さらに、ＴＧＰにエッチング処理（処理Ａ’）および鉄含有炭素被膜形成（処理Ｂ’）の両方を施した実施例２では、比較例５や比較例６と比較して５０ｍＶもの過電圧の低減が見られ、ピーク電流も大きく向上していることが確認された。すなわち、実施例２において、酸素還元活性の大幅な促進が達成された。尚、実施例２と参考例１（Ｐｔ板）と比較すると、実施例２の方が全体的に電流値は低いものの、−０．１ｍＡ／ｃｍ2まではほぼ同じ過電圧であることから、実施例２の触媒は、低電流密度での運転にはＰｔ板触媒に匹敵する可能性があると言える。
【００６７】
次に、図５に酸素発生電流と電極電位との関係を示す。この実験結果においては、比較例４よりも比較例５において、酸素発生電流の増加が確認された。また、比較例４よりも比較例６において、酸素発生電流の増加と酸素発生過電圧の低減とが確認された。
【００６８】
そして、エッチング処理（処理Ａ’）および鉄含有炭素被膜形成（処理Ｂ’）の両方を施した実施例２では、比較例６と同様の低過電圧酸素発生反応が起こっていることに加え、酸素発生電流の増加も確認できた。
【００６９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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