(57)【要約】【課題】反応環境を整える必要がなく、生産性が高く、且つ安全性の高い金属酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物の製造方法は、レーザー光Ｌを、金属カルボン酸水溶液１４を介して、金属カルボン酸水溶液１４に接触するように設けられた被照射体１５に対して照射することにより被照射体１５の表面に金属酸化物を析出させるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光を、金属カルボン酸水溶液を介して、前記金属カルボン酸水溶液に接触するように設けられた被照射体に対して照射することにより前記被照射体の表面に金属酸化物を析出させる金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記金属カルボン酸水溶液が金属酢酸塩水溶液である請求項１に記載された金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記レーザー光が近赤外線レーザー光である請求項１又は２に記載された金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記被照射体が前記金属カルボン酸水溶液内に設けられている請求項１乃至３のいずれかに記載された金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記被照射体への前記レーザー光の照射を、前記金属カルボン酸水溶液の上方に設けられたレーザー光源から前記金属カルボン酸水溶液の液面に向かってレーザー光を発することにより、気相の空気及び液相の前記金属カルボン酸水溶液を介して行う請求項１乃至４のいずれかに記載された金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光の照射を間欠照射で行う請求項１乃至５のいずれかに記載された金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記レーザー光の照射を連続照射で行う請求項１乃至５のいずれかに記載された金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、粒子状材料としては、ゴムの加硫促進助剤、化粧料の紫外線吸収剤、光触媒等に利用され、また、膜状材料としては、フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明導電膜、気体分離膜等に利用されている。かかる酸化亜鉛の製造方法として、例えば、特許文献１には、酢酸亜鉛水溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して水熱合成させることにより酸化亜鉛粒子を製造することが開示されている。
【０００３】
また、金属酸化物の製造方法として、特許文献２には、金属酸化物前駆体溶液内に配置した基板の第１主面側に、光源からレーザー光を照射することにより、基板の第１主面上に金属酸化物薄膜を形成させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１３／１３７２２８
【特許文献２】特開２０１２−３１０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された酸化亜鉛の製造方法では、オートクレーブを用いて高圧にして水熱合成に好適な高温の反応環境を整える必要があり、また、反応の完了までに長時間を要するため生産性が低いという問題がある。特許文献２に開示された金属酸化物の製造方法では、金属酸化物前駆体溶液の溶媒として有機溶媒を用いているので、これにレーザー光を照射して加熱することに安全性の面での問題が懸念される。
【０００６】
本発明の課題は、反応環境を整える必要がなく、生産性が高く、且つ安全性の高い金属酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、レーザー光を、金属カルボン酸水溶液を介して、前記金属カルボン酸水溶液に接触するように設けられた被照射体に対して照射することにより前記被照射体の表面に金属酸化物を析出させる金属酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属カルボン酸水溶液を介してレーザー光を被照射体に対して照射し、それにより金属カルボン酸水溶液に接触した被照射体の表面に金属酸化物を析出させるので、特別な反応環境を整える必要がない。また、短時間で金属酸化物が析出するので生産性が高く、更に、溶媒を水とする金属カルボン酸水溶液を原料水溶液としているので、高い安全性で金属酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いた実験装置の構成を示す図である。
【図２Ａ】実施例１で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｂ】実施例２で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｃ】実施例３で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｄ】実施例４で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｅ】実施例５で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｆ】実施例６で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｇ】実施例７で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｈ】実施例８で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｉ】実施例９で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｊ】実施例１０で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【図２Ｋ】実施例１１で作製した酸化亜鉛のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係る金属酸化物の製造方法は、レーザー光を、原料水溶液である金属カルボン酸水溶液を介して、その原料水溶液の金属カルボン酸水溶液に接触するように設けられた被照射体に対して照射することにより被照射体の表面に金属酸化物を析出させるものである。
【００１２】
この実施形態に係る金属酸化物の製造方法によれば、原料水溶液の金属カルボン酸水溶液を介してレーザー光を被照射体に対して照射し、それにより原料水溶液の金属カルボン酸水溶液に接触した被照射体の表面に金属酸化物を析出させるので、オートクレーブのような装置を用いて特別な反応環境を整える必要がない。また、短時間で金属酸化物が析出するので生産性が高く、更に、溶媒を水とする金属カルボン酸水溶液を原料水溶液としているので、高い安全性で金属酸化物を製造することができる。これは、被照射体のレーザー光が照射された部分の周辺における原料水溶液の金属カルボン酸水溶液が局所的・瞬間的に高温となって水熱合成が進行するためであると推定される。なお、「水熱合成」とは、高温の水、特に高温及び高圧の水の存在の下に行なわれる物質の合成及び結晶成長法をいう。
【００１３】
ここで、レーザー光としては、例えば、紫外レーザー光、可視レーザー光、近赤外レーザー光、赤外レーザー光が挙げられる。これらのうち近赤外レーザー光が好ましい。近赤外レーザー光の波長は、金属酸化物の生産に好適であるという観点から、好ましくは７５０ｎｍ以上、より好ましくは８５０ｎｍ以上、更に好ましくは９５０ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１４００ｎｍ以下、より好ましくは１３００ｎｍ以下、更に好ましくは１２００ｎｍ以下である。近赤外レーザー光の波長は、好ましくは７５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下、より好ましくは８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下、更に好ましくは９５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。なお、レーザー光源としては、特に限定されるものではなく、例えば、ファイバーレーザーなどの固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
【００１４】
原料水溶液の金属カルボン酸水溶液に含まれる金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸バリウム、酢酸銅、酢酸セリウム、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩；蟻酸亜鉛、蟻酸ニッケル、蟻酸バリウム、蟻酸銅、蟻酸カルシウムなどの金属蟻酸塩；シュウ酸マンガン、シュウ酸バリウムなどの金属シュウ酸塩等が挙げられる。金属カルボン酸水溶液に含まれる金属カルボン酸塩は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、生産性の観点から、上記の金属カルボン酸塩として金属酢酸塩を用いることが好ましく、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸バリウム、及び酢酸銅から選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましく、酢酸亜鉛を用いることが最も好ましい。
【００１５】
原料水溶液の金属カルボン酸水溶液における金属カルボン酸塩由来の金属イオンのモル濃度は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０．０１００ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５００ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１００ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、金属カルボン酸塩の析出を抑制する観点から、好ましくは２．００ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．００ｍｏｌ／Ｌ以下である。金属イオンのモル濃度は、好ましくは０．０１００ｍｏｌ／Ｌ以上２．００ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１００ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１６】
原料水溶液は、反応環境を整える必要がなく且つ高い生産性及び安全性で金属酸化物を製造することができるという作用効果を損なわない範囲で、金属カルボン酸塩以外に、界面活性剤や高分子等を含んでいてもよく、また、溶媒として、水よりも少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１７】
被照射体は、原料水溶液内に設けられていてもよく、また、原料水溶液が入れられた容器で構成されていてもよい。被照射体の材質は、レーザー光を吸収して昇温するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性及び耐薬品性の観点から、金属、ガラス、セラミックが好ましい。また、金属としては、例えば、ステンレス、チタン、タングステン、白金、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛等が挙げられる。被照射体の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、基板等の定形体であってもよく、また、不定形体であってもよい。被照射体におけるレーザー光の照射表面は、平坦面であってもよく、また、曲面であってもよい。
【００１８】
レーザー光の照射態様は、点状であってもよく、また、線状であってもよい。レーザー光の照射は、被照射体の表面の一定部に集中して行ってもよく、また、被照射体の表面の２つの定部間をスキャンするように行ってもよい。後者の場合、それらの２つの定部間の間隔は、金属酸化物の生産効率に好適であるという観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．０ｍｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。２つの定部間の間隔は、好ましくは０．５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。スキャン速度は、金属酸化物の均一性を高める観点から、好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．８ｍｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、また、同様の被照射体へのレーザー光の吸収を高める観点から、好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以下である。スキャン速度は、好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上１０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．８ｍｍ／ｓｅｃ以上１ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上０．１ｍ／ｓｅｃ以下である。スキャン速度は一定であることが好ましい。
【００１９】
被照射体へのレーザー光の照射は、原料水溶液の上方に設けられたレーザー光源から原料水溶液の液面に向かってレーザー光を発することにより、気相の空気及び液相の原料水溶液を介して行ってもよい。また、被照射体へのレーザー光の照射は、レーザー光を透過する容器に入れられた原料水溶液の側方又は下方に設けられたレーザー光源から容器の側面部又は底面部に対してレーザー光を発することにより、気相の空気、固相の容器、及び液相の原料水溶液を介して行ってもよい。更に、被照射体へのレーザー光の照射は、原料水溶液を入れたレーザー光を透過する容器の側面部又は底面部に当接するように設けられたレーザー光源からレーザー光を発することにより、固相の容器及び液相の原料水溶液を介して行ってもよい。また、被照射体へのレーザー光の照射は、原料水溶液内に設けられたレーザー光源からレーザー光を発することにより、液相の原料水溶液のみを介して行ってもよい。
【００２０】
原料水溶液内におけるレーザー光路長は、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上であり、また、原料水溶液によるレーザー光の吸収を抑制する観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下である。原料水溶液内におけるレーザー光路長は、好ましくは１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【００２１】
被照射体に対して照射するレーザー光のスポットサイズ、つまり、被照射体におけるレーザー光が照射された領域の直径は、金属酸化物の生産に好適であるという観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３．０ｍｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。レーザー光のスポットサイズは、好ましくは１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ここで、スポットサイズとは、集光したレーザー光の径に沿った出力分布の中心値に対して１／ｅ２となる出力領域の直径である。なお、スポット形状が線状や楕円等の非円形の場合、スポットサイズは、その出力領域の等価直径である。
【００２２】
レーザー光の照射は、パルスレーザー光の連続的な照射であってもよく、また、連続レーザー光の照射であってもよい。レーザー光の照射は、パルスレーザー光の所定の照射時間の連続的な照射と所定の停止時間の照射停止とを交互に繰り返す間欠照射であってもよく、また、連続レーザー光の所定の照射時間の照射と所定の停止時間の照射停止とを交互に繰り返す間欠照射であってもよい。レーザー光の照射は、パルスレーザー光を連続的に照射し続ける連続照射であってもよく、また、連続レーザー光を照射し続ける連続照射であってもよい。  
【００２３】
間欠照射の場合、レーザー光の照射時間は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは１０ｍｓｅｃ以上、より好ましくは３０ｍｓｅｃ以上、更に好ましくは５０ｍｓｅｃ以上であり、また、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは９０００００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは７０００００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは１０００００ｍｓｅｃ以下である。レーザー光の照射時間は、好ましくは１０ｍｓｅｃ以上９０００００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは３０ｍｓｅｃ以上７０００００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは５０ｍｓｅｃ以上１０００００ｍｓｅｃ以下である。
【００２４】
レーザー光の停止時間は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは５００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは２００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは１００ｍｓｅｃ以下である。
【００２５】
レーザー光の照射時間は、停止時間と同一であってもよく、また、停止時間よりも短くてもよく、或いは、停止時間よりも長くてもよい。レーザー光の照射時間の停止時間に対する比は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。
【００２６】
レーザー光の総照射時間は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０．０５ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．２ｍｉｎ以上であり、また、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは９０ｍｉｎ以下、より好ましくは８０ｍｉｎ以下、更に好ましくは７０ｍｉｎ以下である。レーザー光の総照射時間は、好ましくは０．０５ｍｉｎ以上９０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１ｍｉｎ以上８０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．２ｍｉｎ以上７０ｍｉｎ以下である。
【００２７】
レーザー光の平均出力は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは１Ｗ以上、より好ましくは３Ｗ以上、更に好ましくは５Ｗ以上であり、また、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは６０Ｗ以下、より好ましくは５０Ｗ以下、更に好ましくは４０Ｗ以下である。レーザー光の平均出力は、好ましくは１Ｗ以上６０Ｗ以下、より好ましくは３Ｗ以上５０Ｗ以下、更に好ましくは５Ｗ以上４０Ｗ以下である。なお、パルスレーザー光を用いる場合、その連続照射における平均出力は、パルスエネルギー（Ｊ）に周波数（Ｈｚ）を乗じて算出され、また、間欠照射における平均出力は、更にそれに（連続照射時間＋停止時間）に対する連続照射時間の比を乗じて算出される。
【００２８】
レーザー光の照射前の原料水溶液の初期温度は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。レーザー光の照射前の原料水溶液の初期温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
【００２９】
レーザー光の照射前の原料水溶液の初期温度とレーザー光の照射後の水溶液の最終温度との温度差は、安全性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００３０】
レーザー光の照射時における周辺の圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であることが好ましい。
【００３１】
被照射体の表面に析出して回収される金属酸化物は、粒子状であってもよく、また、膜状であってもよく、更には、それらが混在していてもよい。金属酸化物の粒径又は膜厚は例えば１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例１〜１１の酸化亜鉛の製造実験を行った。それぞれの内容については表１にも示す。
【００３３】
（実施例１）
＜原料水溶液調製＞
容量１００ｃｍ３のガラスビーカーに、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製  試薬特級）２．２２ｇと超純水（和光純薬工業社製）４５．０ｇとを仕込み、酢酸亜鉛二水和物を超純水に溶解させて亜鉛イオン濃度が０．２２４ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を原料水溶液として調製した。
【００３４】
＜レーザー光照射＞
厚さ０．３ｍｍの１００ｍｍ角のチタン板（ニコラ社製）から１０ｍｍ角のチタン板片を切り出し、それを原料水溶液を仕込んだガラスビーカーの底に沈めた。
【００３５】
次いで、図１に示すように、ガラスビーカー１１をラボジャッキ１２の上に載せてレーザー光照射装置１３（ＭＤ−３０００  キーエンス社製）の下方に、レーザー光照射装置１３からのレーザー光Ｌがガラスビーカー１１の原料水溶液１４内のチタン板片１５に対して照射されるように設置した。
【００３６】
続いて、チタン板片１５に対して照射されるレーザー光Ｌのスポットサイズが３．０ｍｍとなるようにラボジャッキ１２で高さの調節を行った。原料水溶液１４の液面からチタン板片１５の表面までの距離、つまり、原料水溶液１４内におけるレーザー光路長は２３ｍｍであった。
【００３７】
そして、レーザー光照射装置１３及びガラスビーカー１１を固定した状態で、原料水溶液１４を入れたガラスビーカー１１の上方に設けられたレーザー光照射装置１３から原料水溶液１４の液面に向かってパルス状のレーザー光Ｌを連続的に発することにより、気相の空気及び液相の原料水溶液１４を介して原料水溶液１４内に設けられたチタン板片１５の定点にレーザー光Ｌを照射した。レーザー光Ｌには波長が１０９０ｎｍの近赤外線レーザー光を用いた。レーザー光Ｌの照射は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下で行い、照射時間５０ｍｓｅｃ及び停止時間１００ｍｓｅｃの間欠照射とし、総照射時間を１０ｍｉｎとした。レーザー光Ｌの平均出力は１０Ｗとした。原料水溶液１４の初期温度は２４．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３６．４℃であった。
【００３８】
＜結果＞
レーザー光Ｌを照射した後のチタン板片１５をガラスビーカー１１から取り出し、それをイオン交換水で洗浄して８０℃で２４時間の減圧乾燥を行った後、リアルサーフェスビュー顕微鏡（ＶＥ−７８００  キーエンス社製）を用いてチタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察を行った。
【００３９】
図２Ａは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶の膜が形成されていることが分かる。この生成物は元素分析により酸化亜鉛であることを確認した。
【００４０】
（実施例２）
レーザー光Ｌの総照射時間を１ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２４．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は２６．２℃であった。
【００４１】
図２Ｂは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として微粒子が形成されていることが分かる。
【００４２】
（実施例３）
レーザー光Ｌの総照射時間を０．５ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２４．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は２５．１℃であった。
【００４３】
図２Ｃは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として花弁状粒子膜が形成されていることが分かる。
【００４４】
（実施例４）
レーザー光Ｌの照射を、照射時間１００ｍｓｅｃ及び停止時間１００ｍｓｅｃの間欠照射、レーザー光Ｌの総照射時間を６０ｍｉｎ、及びレーザー光Ｌの平均出力を１５Ｗとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２０．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は５４．９℃であった。
【００４５】
図２Ｄは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として板状粒子膜が形成されていることが分かる。
【００４６】
（実施例５）
レーザー光Ｌの照射を連続照射、レーザー光Ｌの総照射時間を１０ｍｉｎ、及びレーザー光Ｌの平均出力を３０Ｗとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２０．３℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は５２．１℃であった。
【００４７】
図２Ｅは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子及び膜が形成されていることが分かる。
【００４８】
（実施例６）
超純水の仕込み量を４５．１ｇ、及びレーザー光Ｌのスポットサイズを４．４ｍｍとしたことを除いて実施例５と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．２℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は６５．５℃であった。
【００４９】
図２Ｆは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子が形成されていることが分かる。
【００５０】
（実施例７）
レーザー光Ｌのスポットサイズを４．４ｍｍ、及びレーザー光Ｌの総照射時間を１ｍｉｎとしたことを除いて実施例５と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．７℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３５．９℃であった。
【００５１】
図２Ｇは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子及び膜が形成されていることが分かる。
【００５２】
（実施例８）
レーザー光Ｌの総照射時間を０．５ｍｉｎとしたことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３２．８℃であった。
【００５３】
図２Ｈは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として微粒子が形成されていることが分かる。
【００５４】
（実施例９）
チタン板片１５の表面の３ｍｍの間隔を速度１ｃｍ／ｓｅｃで２００回スキャンするようにレーザー光Ｌを照射したことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．４℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３６．１℃であった。
【００５５】
図２Ｉは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子が形成されていることが分かる。
【００５６】
（実施例１０）
チタン板片１５の表面の３ｍｍの間隔を速度１ｍ／ｓｅｃで２００００回スキャンするようにレーザー光Ｌを照射したことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．６℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３４．５℃であった。
【００５７】
図２Ｊは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子が形成されていることが分かる。
【００５８】
（実施例１１）
容量１００ｃｍ３のガラスビーカーに、酢酸亜鉛二水和物０．３３２ｇと超純水６．７５ｇとを仕込み、酢酸亜鉛二水和物を超純水に溶解させて亜鉛イオン濃度が０．２２４ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を原料水溶液１４として調製し、原料水溶液１４の液面からチタン板片１５の表面までの距離、つまり、原料水溶液１４内におけるレーザー光路長を５．０ｍｍとし、チタン板片１５の表面の３ｍｍの間隔を速度１ｍｍ／ｓｅｃで２０回スキャンするようにレーザー光Ｌを照射したことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．６℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は４５．３℃であった。
【００５９】
図２Ｋは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶膜が形成されていることが分かる。
【００６０】
【表１】
2018052786.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、金属酸化物の製造方法の技術分野について有用である。
【符号の説明】
【００６２】
Ｌ  レーザー光
１１  ガラスビーカー
１２  ラボジャッキ
１３  レーザー光照射装置
１４  原料水溶液
１５  チタン板片
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【図２Ｋ】
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