(57)【要約】      （修正有）【課題】サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子製造方法の提供。【解決手段】サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子３ｂの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、５．３〜６．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液の調製方法であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０〜７．０の範囲内とすることを特徴とする分散液の調製方法。
【請求項４】
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、５．３〜６．５の範囲内とすることを特徴とする請求項３に記載の分散液の調製方法。
【請求項５】
前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する懸濁液を、限外濾過により、添加剤を加えた水溶液で洗浄、溶媒置換して、前記分散液を調製することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の分散液の調製方法。
【請求項６】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であることを特徴とする分散液。
【請求項７】
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、５．３〜６．５の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散液の電気伝導度（２５℃換算）が、１０〜５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液に関する。より詳しくは、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、住宅やビル等の建物及び車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じるか所（例えば、窓ガラス）において、省エネルギー性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、サーモクロミック材料ともいう。）の適用が期待されている。
【０００３】
サーモクロミック材料とは、例えば、透明状態／反射状態等の光学的な性質が温度により変化する材料である。具体的には、温度が高い場合には反射状態となり、温度が低い場合には透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、省エネルギー性と快適性とを両立することができる。
【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に「ＶＯ２含有粒子」ともいう。）がある。二酸化バナジウムは、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。この性質を利用することにより、環境温度に依存するサーモクロミック材料を得ることができる。
【０００５】
ＶＯ２の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。このようなＶＯ２含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、ＶＯ２含有粒子が凝集していないこと、平均粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であること、及び粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
【０００６】
サーモクロミック性を有する部材（フィルムなど）の形成方法としては、ＶＯ２含有粒子又はその分散液を調製し、これを接着剤等を介して、サーモクロミック性を発現させたい部材に接着することにより、サーモクロミック性を有する部材を製造することが検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示す水熱反応で得られるＶＯ２含有粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子上に二酸化バナジウムをエピタキシャル成長させたものであるため、不純物として二酸化チタンを含み、その結果、二酸化バナジウムの純度が低くなり、サーモクロミック性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ２含有粒子については、水熱反応中、あるいは水熱反応後の反応液の液性について考慮されていないため（例えば、特許文献２の実施例２における水熱反応後の反応液のｐＨを検証したところ、ｐＨは７．７であった。）、得られるＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性が低く、更には、反応液中での安定性が悪い（劣化しやすい）という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０３１２３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）、あるいは分散液のｐＨ（２５℃換算）を特定の範囲内とすることにより、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１４】
２．前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、５．３〜６．５の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１５】
３．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液の調製方法であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０〜７．０の範囲内とすることを特徴とする分散液の調製方法。
【００１６】
４．前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、５．３〜６．５の範囲内とすることを特徴とする第３項に記載の分散液の調製方法。
【００１７】
５．前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する懸濁液を、限外濾過により、添加剤を加えた水溶液で洗浄、溶媒置換して、前記分散液を調製することを特徴とする第３項又は第４項に記載の分散液の調製方法。
【００１８】
６．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であることを特徴とする分散液。
【００１９】
７．前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、５．３〜６．５の範囲内であることを特徴とする第６項に記載の分散液。
【００２０】
８．前記分散液の電気伝導度（２５℃換算）が、１０〜５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることを特徴とする第６項又は第７項に記載の分散液。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、サーモクロミック性及び分散性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液を提供することができる。
【００２２】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２３】
水熱反応後の反応液、あるいはＶＯ２含有粒子を含有する分散液において、ｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
そこで、本発明の水熱反応後の反応液、あるいはＶＯ２含有粒子を含有する分散液においては、それらのｐＨ（２５℃換算）を４．０〜７．０の範囲内とすることにより、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液を提供できるものと推察される。
【００２４】
加えて、水熱反応後の反応液については、ＶＯ２含有粒子の粒径分布が狭く、均一なＲ相の結晶が形成されやすくなることも、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性を向上させる一つの要因となっていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図３】近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図４】近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図５】近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図６】近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図７】近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図８】透明基材の両面に近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図９】ポリマー層積層体により形成した近赤外光遮蔽層を有する本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であり、また、本発明の分散液の調製方法は、分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０〜７．０の範囲内とすることを特徴とする。この特徴は、請求項１又は請求項３から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、５．３〜６．５の範囲内であることが好ましい。これにより、サーモクロミック性及び分散性を向上させ、ＶＯ２含有粒子の粒径分布を狭くすることができる。
【００２８】
また、分散液のｐＨ（２５℃換算）を、５．３〜６．５の範囲内とすることが好ましい。これにより、サーモクロミック性、分散性及び保存安定性を向上させることができる。
【００２９】
本発明は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液であって、分散液のｐＨ（２５℃換算）が４．０〜７．０の範囲内である分散液を提供することができる。
【００３０】
また、サーモクロミック性、分散性及び保存安定性を向上させる観点から、分散液のｐＨ（２５℃換算）が５．３〜６．５の範囲内であることが好ましく、更には、分散液の電気伝導度（２５℃換算）が１０〜５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３２】
《二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２含有粒子）の製造方法》
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子の製造方法であって、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、ＶＯ２含有粒子を形成し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であることを特徴とする。
【００３３】
以下に、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
（１）反応液の調製
まず、少なくとも、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤、水を混合して反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であってもよいし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。
【００３５】
また、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法においては、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００〜１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させることにより、ＶＯ２含有粒子を形成することが好ましい態様である。
【００３６】
（当量比の値）
本発明に係る反応液は、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００〜１．４０の範囲内であることが好ましい。
以下、バナジウム化合物として、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、還元剤として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を用いた場合について説明する。
【００３７】
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）との反応は、それぞれ下記反応式（１）及び（２）で表される。
【００３８】
反応式（１）
２Ｖ２Ｏ５＋Ｎ２Ｈ４→４ＶＯ２＋Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
【００３９】
反応式（２）
Ｖ２Ｏ５＋（ＣＯＯＨ）２→２ＶＯ２＋２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００４０】
反応式（１）で示されるように、五酸化二バナジウムとヒドラジンとは、モル比２：１で還元反応が進行する。すなわち、当該還元反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００〜１．４０の範囲内であるとは、五酸化二バナジウム（バナジウム化合物）に対するヒドラジン（還元剤）のモル比が０．５０〜０．７０の範囲内であることを意味する。
一方で、反応式（２）で示されるように、五酸化二バナジウムとシュウ酸とは、モル比１：１で還元反応が進行する。すなわち、当該還元反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００〜１．４０の範囲内であるとは、五酸化二バナジウム（バナジウム化合物）に対するシュウ酸（還元剤）のモル比が１．００〜１．４０の範囲内であることを意味する。
【００４１】
本発明においては、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．２０であることが特に好ましい。当量比の値が１．２０であれば、還元剤がバナジウム化合物ではなく、溶媒と反応すること、及び還元剤の一部が分解又は揮発することを抑制することができる。
【００４２】
（バナジウム化合物）
本発明に係るバナジウム化合物は、５価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。
【００４３】
（還元剤）
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸等が挙げられる。
【００４４】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００４５】
（反応液が含有していてもよいその他の化合物）
本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含む化合物を含有していてもよい。
【００４６】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として最終的に得られるＶＯ２含有粒子に添加することにより、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００４７】
また、本発明に係る反応液には、酸化性又は還元性を有する物質が添加されていてもよい。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム化合物を均一に溶解させたりすることができる。
【００４８】
（２）水熱反応
次に、調製した溶液を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、水熱反応とは、温度と圧力とが、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子が得られる。
【００４９】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、１５０〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。水熱反応処理の液温が上記範囲内であれば、過度にＶＯ２含有粒子の平均粒径が小さくなることを抑え、結晶性が低くなるおそれを回避できる。
水熱反応処理の時間は、１時間〜７日間であることが好ましい。水熱反応処理の時間が１時間以上であれば、得られるＶＯ２含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であれば、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、ＶＯ２含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００５０】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
【００５１】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、濾過、洗浄、乾燥等によって、本発明に係るＶＯ２含有粒子が得られる。
【００５２】
（水熱反応後の反応液のｐＨ）
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であり、より好ましくは５．３〜６．５の範囲内である。
水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
さらには、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）を上記範囲内とすることで、均一なＲ相の結晶ができやすくなり、得られるＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性がよくなる効果もある。
【００５３】
水熱反応後の反応液のｐＨは、水熱反応前の反応液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ヒドラジン水溶液等の塩基性溶液や、酢酸、硫酸、シュウ酸水溶液等の酸性溶液を添加して調整してもよい。
水熱反応後の反応液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、水熱反応前の反応液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、酢酸、硫酸等の酸性溶液を添加する方法、緩衝液を添加する方法、酸化剤や還元剤を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
また、バナジウム化合物を含有する原料の一部として、酸性又は塩基性を示すバナジウム塩を使用してもｐＨ調整が可能であり、具体的には、アンモニウム塩や硫酸塩等を用いることができ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
酸塩基又はバナジウム塩の添加量は、水熱反応後の反応液の電気伝導度（２５℃換算）が５０００μＳ／ｃｍ以下となる範囲内であることが望ましい。
【００５４】
本発明において、ｐＨ測定は、一般的なｐＨメーターによって測定できる。
例えば、ｐＨ電極ＬＥ４３８（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ）を使用することができる。
測定対象物（例えば、反応液）のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、混合液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、測定対象物とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整する。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温に戻ったときに行い、分散液については分散工程を行った直後に行うものとする。水熱反応後の反応液を分散液として保存する場合には、水熱反応後のｐＨが分散液のｐＨとなる。
【００５５】
（二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２含有粒子））
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウムを含有し、かつ、サーモクロミック性を有している。
【００５６】
ＶＯ２含有粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は、４０％以下であることが好ましい。
このようなＶＯ２含有粒子を光学フィルム等に適用すれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００５７】
本発明において、ＶＯ２含有粒子の平均粒径は、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個のＶＯ２粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とする。
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は、上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とする。すなわち、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は下記式により計算される値である。
【００５８】
粒径分布のＣＶ値＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００（％）
【００５９】
（サーモクロミック性）
本発明に係るＶＯ２含有粒子は、光透過性（ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過性をいう。）とサーモクロミック性とを有している。
ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過率は、高いほどよく、７０％以上であることが好ましい。
また、ＶＯ２含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２０℃及び８０℃における光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００６０】
また、本発明に係るＶＯ２含有粒子は、二酸化バナジウムの他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい。このような原子を含有することにより、ＶＯ２含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られるＶＯ２含有粒子に対する、上記含有させてもよい原子の総含有量は、バナジウム（Ｖ）原子（１００ａｔ％）に対して、０．１〜５．０ａｔ％程度である。この範囲内であれば、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性（例えば、調光前後の透過率の差）を劣化させてしまうおそれがない。
【００６１】
《分散液》
本発明のＶＯ２含有粒子を含有する分散液は、ｐＨ（２５℃換算）が、４．０〜７．０の範囲内であり、より好ましくは５．３〜６．５の範囲内である。
分散液のｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
【００６２】
前述したように、水熱反応後の反応液を分散液として用いてもよいし、添加剤等により調整してもよい。
分散液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、分散液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、酢酸、硫酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
酸塩基の添加量は、分散液の電気伝導度（２５℃換算）が１０〜５０００μＳ／ｃｍとなる範囲内であることが望ましい。
ＶＯ２含有粒子を分散させるための溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００６３】
ＶＯ２含有粒子を含有する分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長１３００ｎｍでの２０℃及び８０℃における光透過率の差として測定することができる。
【００６４】
（電気伝導度）
本発明の分散液は、電気伝導度（２５℃換算）が、１０〜５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。電気伝導度を５０００μＳ／ｃｍ以下とすることでＶＯ２含有粒子の分散性をよりよくすることができ、１０μＳ／ｃｍ以上とすることで洗浄工程等を簡易化することができ、工業的生産性が上がる。
【００６５】
ここで、分散液の電気伝導度は、一般的な電気伝導度計によって測定できる。
例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００６６】
（分散液の調製方法）
上記した水熱反応により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、濾過、洗浄、ｐＨ調整等の工程を経て、ＶＯ２含有粒子を含有する分散液が得られる。
濾過、洗浄には、限外濾過を用いてもよい。
また、水熱反応後の懸濁液が、既にｐＨ４．０〜７．０の範囲内、電気伝導度１０〜５０００μＳ／ｃｍの範囲内である場合には、そのまま分散液として使用することもできる。
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２５℃）下で濾過を行うことができる。
【００６７】
《光学フィルム（１）》
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有し、当該光学機能層に、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子が含有されていることを特徴とする。
【００６８】
図１に示すように、本発明の光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３が積層されて構成されている。この光学機能層３は、樹脂３ａ中にＶＯ２含有粒子３ｂが分散された状態となっている。
【００６９】
本発明の光学フィルムにおいては、更に、７００〜２５００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい。
さらには、近赤外光遮蔽層が、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率反射層とを交互に積層し、特定の波長の光を選択的に反射する反射層積層体であることが好ましい。
【００７０】
例えば、図２に示す光学フィルム１は、透明基材２と光学機能層３との間に近赤外光遮蔽層が挟持された構成を有し、図３に示す光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３、近赤外光遮蔽層４とが順に積層された構成を有し、図４に示す光学フィルム１は、透明基材２の光学機能層３が配設された側とは反対側に近赤外光遮蔽層４が配設された構成を有している。
【００７１】
以下、図５〜９を用いて、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に説明する。
【００７２】
図５は、図２に示した光学フィルム１における近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した断面図である。
図５に示すとおり、本発明の光学フィルム１は、透明基材２と光学機能層３との間に、近赤外光遮蔽層として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率の赤外線反射層（高屈折率反射層）、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率の赤外線反射層（低屈折率反射層）を交互に積層した反射層積層体ＭＬ１が挟持されている。
反射層積層体ＭＬ１の構成としては、透明基材２側から赤外線反射層Ｔ１〜Ｔｎまでのｎ層で構成され、例えば、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、…を屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にある低屈折率反射層で構成し、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、…を屈折率が１．８０〜２．５０の範囲内にある高屈折率反射層とする構成を一例として挙げることができる。
ここで、本発明における屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【００７３】
同様に、図６は、図３に示した光学フィルム１の層配置において、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した断面図であり、図７は、図４に示した光学フィルム１の層配置において、近赤外光遮蔽層４の構成を詳細に示した断面図である。
また、図８に示すとおり、光学フィルム１は、透明基材２の両面に反射層積層体ＭＬ１ａ（赤外線反射層Ｔａ１〜Ｔａｎ）及び反射層積層体ＭＬ１ｂ（赤外線反射層Ｔｂ１〜Ｔｂｎ）を配設し、それぞれの反射層積層体ＭＬ１ａ及びＭＬ１ｂ上に、光学機能層３Ａ及び３Ｂを配設した構成としてもよい。
【００７４】
一方で、図９に示すとおり、本発明の光学フィルム１は、透明基材２と光学機能層３との間に、ポリマー層積層体ＭＬ２により構成される近赤外光遮蔽層が挟持されている。
ポリマー層積層体ＭＬ２は、素材の異なる２種のポリマーフィルムを積層して構成されている。その構成の一例としては、透明基材２側から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムで形成されているＰＥＮ１、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムで形成されているＰＭＭＡ１、ＰＥＮ２、ＰＭＭＡ２、ＰＥＮ３、ＰＭＭＡ３、…、ＰＭＭＡｍ−１、ＰＥＮｍ、ＰＭＭＡｍ、ＰＥＮｍ＋１が順次積層されてポリマー層積層体ＭＬ２が形成されている。このポリマー層積層体ＭＬ２上に、光学機能層３が配設されている。
【００７５】
本発明の光学フィルムは、上記の構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
本発明の光学フィルムの層厚としては、特に制限はないが、２５０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは４００〜１２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは６００〜１０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは７５０〜９００μｍの範囲内である。
本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に、光反射率５０％を超える領域（ピーク）を有することが好ましい。
【００７６】
《光学フィルムの各構成材料》
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくともＶＯ２含有粒子と樹脂とを含有する光学機能層を有している。さらには、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが好ましい態様である。
以下、本発明の光学フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
【００７７】
《透明基材（２）》
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明でいう透明とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００７８】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。
透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、透明基材として透明樹脂フィルムを用いた場合に、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また、厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際の曲面への追従性がよくなる。
【００７９】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の光学フィルムを具備した合わせガラスを自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムであることがより好ましい。
【００８０】
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの発生や近赤外光遮蔽層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、上述のように、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００８２】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８３】
本発明に係る透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。透明樹脂フィルムに採用可能な粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また、粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。
本発明においては、必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８４】
本発明に係る透明基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、透明樹脂フィルムであれば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８５】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理はポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。
また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。
【００８６】
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８７】
《光学機能層（３）》
本発明に係る光学機能層は、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子が分散されて含有されていることを特徴とする。
ＶＯ２含有粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウムを含有する粒子を用いることが、特に好ましい。また、本発明に係る光学機能層は、目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型等の他の結晶型のＶＯ２含有粒子を含んでもよい。
【００８８】
（樹脂）
本発明に係る光学機能層に適用可能な樹脂としては、特に制限はないが、例えば、水溶性高分子を好適に使用できる。
【００８９】
水溶性高分子とは、水溶性高分子が最も溶解する温度で、濃度が０．５質量％となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。
そのような水溶性高分子の中でも、特に上述したゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーを好適に使用できる。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００９０】
また、本発明においては、光学機能層を構成する水溶性高分子と、後述する反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種であることが好ましい態様である。
【００９１】
（光学機能層のその他の添加剤）
本発明に係る光学機能層は、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で添加剤が含有されていてもよい。
添加剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【００９２】
（光学機能層の形成方法）
本発明に係る光学機能層の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法において、水熱反応させた反応液を、光学機能層形成用塗布液とし、この光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成することができる。
【００９３】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法や、米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００９４】
《近赤外光遮蔽層（４）》
本発明の光学フィルムは、近赤外光遮蔽層を有していてもよく、その代表的な構成としては、水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層が多層積層された反射層積層体ＭＬ１（図５〜８参照。）、あるいはポリマー層積層体ＭＬ２（図９参照。）が挙げられ、特に水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する屈折率の異なる赤外線反射層が多層積層された反射層積層体であることが好ましい。
【００９５】
〈反射層積層体〉
反射層積層体は、少なくとも１層の赤外線反射層を有していればよいが、日射に対する優れた断熱効果、電磁波透過性を発現させる観点からは、図５〜８で例示したような屈折率の異なる赤外線反射層が多層積層された積層体であることが、特に好ましい態様である。
反射層積層体は、前述したように、少なくとも第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層（高屈折率層）と、少なくとも第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層（低屈折率層）とを交互に積層した構成となっている。
【００９６】
本発明の光学フィルムにおいては、光学機能層を構成する樹脂と、反射層積層体を構成する第１の水溶性バインダー樹脂又は第２の水溶性バインダー樹脂とが、同種のバインダー樹脂であることが好ましく、更には、ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【００９７】
反射層積層体において、高屈折率層の１層あたりの層厚は、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、低屈折率層の１層あたりの層厚は、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９８】
ここで、各層の１層あたりの層厚を測定する場合、高屈折率層及び低屈折率層は、これらの間に明確な界面を有していてもよいし、界面が徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、Δｎ＝最大屈折率−最小屈折率とした場合、２層間において、（最小屈折率＋Δｎ／２）で表される屈折率を有する地点を層界面とみなす。
【００９９】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された反射層積層体の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで、確認することができる。また、反射層積層体を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することにより求めることも可能である。混合領域において、金属酸化物濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で撮影した断層写真により、その境界を確認することができる。
【０１００】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限はなく、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１０１】
反射層積層体は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数としては、６〜１００層の範囲内であり、より好ましくは８〜４０層の範囲内であり、更に好ましくは９〜３０層の範囲内である。
【０１０２】
反射層積層体は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きく設計されることが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１０以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、更に好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４０以上である。ただし、最上層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１０３】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数とで決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【０１０４】
反射層積層体においては、透明樹脂フィルムに対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０１０５】
また、高屈折率層又は低屈折率層に含まれる第１及び第２の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは、異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましく、更には、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０１０６】
〈高屈折率層〉
高屈折率層は、少なくとも第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他の樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０の範囲内であり、より好ましくは１．９０〜２．２０の範囲内である。
【０１０７】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
第１の水溶性バインダー樹脂とは、水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、濃度が０．５質量％となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【０１０８】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜４００００の範囲内であることがより好ましい。
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
【０１０９】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１０】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、特に制限はないが、親水性高分子を好適に採用でき、例えば、ゼラチン（例えば、特開２００６−３４３３９１号公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体等を挙げることができる。
中でも、ＶＯ２含有粒子との親和性が高く、更には、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有する高分子である、ゼラチン類、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂等を挙げることができ、ポリビニルアルコール類、セルロース類を好ましく利用できる。
また、後述する低屈折率層に適用する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコール類であることが好ましい。
【０１１１】
高屈折率層及び低屈折率層においては、それぞれケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）とする。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）とする。
【０１１２】
ここでいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１１３】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内であっても、異なるポリビニルアルコールとする。
具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら三つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら三つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。
また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１１４】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである。）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が３２００程度（＝（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７）であり、ケン化度は８８ｍｏｌ％となる。
【０１１５】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１６】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点から、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち、一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１１７】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものが更に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が１０００以上であると、塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると、塗布液が安定するからである。なお、本発明において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。
さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が、２０００〜５０００の範囲内であることが好ましく、この範囲内であれば、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。
ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方の重合度が２０００〜５０００であると、上記効果がより顕著に発揮できるため好ましい。
【０１１８】
本発明において、重合度（Ｐ）とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、下記式（１）により求められるものである。
【０１１９】
式（１）
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【０１２０】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１２１】
屈折率の異なる層間では、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量の範囲内がより好ましい。
ポリビニルアルコールの含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０１２２】
（その他のバインダー樹脂）
高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。これは、後述する低屈折率層においても同様である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１２３】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用することのできる他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１２４】
水溶性バインダー樹脂としては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、水溶性高分子から構成されることが好ましく、必要に応じて上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子を水溶性バインダー樹脂として用いてもよい。水溶性高分子とは、水溶性高分子が最も溶解する温度で、濃度が０．５質量％となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも、特に上述したゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーを好適に使用できる。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１２５】
（第１の金属酸化物粒子）
高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０〜３．０の範囲内である金属酸化物粒子が好ましい。
具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等が挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１２６】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子及び／又は酸化ジルコニア粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、特にアナターゼ型よりルチル型（正方晶系）のほうが、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高くなることから好ましい。
【０１２７】
また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いる場合、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子であることが、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制されることから好ましい。
【０１２８】
上記コア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、２５℃で測定したｐＨが１．０〜３．０の範囲内であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１２９】
第１の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、これにより低屈折率層との屈折率差を付与することができる。より好ましくは、２０〜７７質量％の範囲内であり、更に好ましくは、３０〜７５質量％の範囲内である。
なお、コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１３０】
高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。体積平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく、可視光透過性に優れる点で好ましい。
なお、第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２、…、ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２、…、ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をそれぞれｖ１、ｖ２、…、ｖｋとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【０１３１】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式（２）で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％の範囲内である。
【０１３２】
式（２）
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
【０１３３】
（コア・シェル粒子）
高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子としては、「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を用いることが好ましく、このような形態の酸化チタン粒子を「コア・シェル粒子」、あるいは「Ｓｉ被覆ＴｉＯ２」と称する場合もある。
【０１３４】
コア・シェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内、より好ましくは平均粒径が４〜３０ｎｍの範囲内にある酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆した構造である。
【０１３５】
すなわち、コア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防ぐこととができるという効果を奏する。
【０１３６】
コア・シェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内であることが好ましいが、より好ましくは３〜１０質量％の範囲内であり、更に好ましくは３〜８質量％の範囲内である。被覆量が３０質量％以下であれば、高屈折率層の高屈折率化を達成することができ、また、被覆量が３質量％以上であれば、コア・シェル粒子の粒子を安定に形成することができる。
【０１３７】
コア・シェル粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内である。コア・シェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、近赤外線反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性をより向上させることができる。
【０１３８】
上記コア・シェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許第４５５０７５３号公報等を参照することができる。
【０１３９】
コア・シェル粒子に適用する含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物のいずれでもよく、本発明においては、シラノール基を有する化合物であることが好ましい。
【０１４０】
高屈折率層には、コア・シェル粒子以外にも、その他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物粒子を併用する場合には、上記説明したコア・シェル粒子が電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。
コア・シェル粒子以外に用いることのできる金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第２鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等が挙げられる。
【０１４１】
コア・シェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１４２】
（硬化剤）
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。
第１の水溶性バインダー樹脂とともに用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。
硬化剤の具体例としては、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。
【０１４３】
ホウ酸及びその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸、並びにそれらの塩が挙げられる。
【０１４４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂との混合水溶液である。
【０１４５】
ホウ酸、ホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを、比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【０１４６】
中でも、ホウ酸及びその塩、又はホウ砂を使用することが、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外光遮断特性が達成されると考えられるため、より好ましい。
【０１４７】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇあたり１〜６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇあたり１００〜６００ｍｇの範囲内がより好ましい。
【０１４８】
〈低屈折率層〉
低屈折率層は、少なくとも第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１４９】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、高屈折率層の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは省略する。
【０１５０】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
低屈折率層において適用が可能なポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、前述したように、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。
【０１５１】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１５２】
低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【０１５３】
（第２の金属酸化物粒子）
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることが更に好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空粒子が好ましい。
【０１５４】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる点で好ましい。
【０１５５】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１５６】
上記コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、国際公開第９４／２６５３０号等に記載されているものを参考にすることができる。
【０１５７】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等で処理された物であってもよい。
【０１５８】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内が更に好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。中空粒子の平均粒子空孔径が上記範囲内であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。
平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形又は実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１５９】
第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。特に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル状ではない金属酸化物粒子を用いる際に、第２の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウム等の表面被覆成分によりコーティングすると、第１の金属酸化物粒子と凝集しにくくなる。
【０１６０】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５〜６５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１６１】
（硬化剤）
低屈折率層は、高屈折率層と同様に、硬化剤を更に含むことができる。硬化剤としては、低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、並びに／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１６２】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇあたり１〜６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇあたり１００〜６００ｍｇの範囲内がより好ましい。
【０１６３】
硬化剤の具体例等は、前述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１６４】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて、各種の添加剤を用いることができる。
各屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
本発明に適用可能な添加剤について、以下に説明する。
【０１６５】
（界面活性剤）
高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、又はフッ素系カチオン性界面活性剤である。
界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３００質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１０〜０．１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１６６】
（アミノ酸）
高屈折率層又は低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上する。
【０１６７】
ここで、アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシ基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−等いずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版：昭和３５年発行）２６８〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１６８】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン等を挙げることができ、特にグリシン又はセリンが好ましい。
【０１６９】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【０１７０】
（エマルジョン樹脂）
高屈折率層又は低屈折率層は、エマルジョン樹脂を更に含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなり、ガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．００μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーをヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いて乳化重合すると、微細な粒子の少なくとも表面にヒドロキシ基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１７１】
ヒドロキシ基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端にヒドロキシ基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル等が挙げられる。
【０１７２】
（リチウム化合物）
高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層は、リチウム化合物を含有してもよい。リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、ガラスに本発明の光学フィルムを加える際の製造安定性がより向上する。
【０１７３】
リチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
これらの中でも、水酸化リチウムが本発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【０１７４】
リチウム化合物の添加量は、各屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇあたり、０．００５〜０．０５０ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．０３０ｇである。
【０１７５】
（その他の添加剤）
高屈折率層及び低屈折率層に適用可能なその他の添加剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【０１７６】
〈反射層積層体の形成方法〉
反射層積層体の形成方法としては、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、透明基材上に、少なくとも第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、少なくとも第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
湿式塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法や、米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。
【０１７７】
〈ポリマー層積層体〉
近赤外光遮蔽層の一態様であるポリマー層積層体は、第１ポリマー層と、第１ポリマー層とは屈折率の異なる第２ポリマー層とを多数積層して構成される。
例えば、第１ポリマー層が高屈折率層、第２ポリマー層が低屈折率層である場合、第１ポリマー層の屈折率は１．６０〜２．５０の範囲内、第２ポリマー層の屈折率は１．１０〜１．６６の範囲内であることが好ましい。
【０１７８】
第１ポリマー層と第２ポリマー層とは交互に積層され、ポリマー層積層体を形成する。
第１及び第２ポリマー層を構成するポリマー材料としは、ポリエステル、アクリル、ポリエステルアクリルのブレンド又はコポリマー等が挙げられ、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ナフタレンジカルボンコポリエステル（ｃｏＰＥＮ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレン−２，６−ナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナフタレンジカルボン酸誘導体、ジオールコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）等が挙げられ、具体的な第１ポリマー層と第２ポリマー層との組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＳＰＳ、ＰＥＴ／ＳＰＳ等の組み合わせを挙げることができる。
【０１７９】
ポリマー層積層体の具体的な構成例としては、図９で説明したように、それぞれ素材の異なる２種のポリマーフィルムを積層して構成されている。具体的には、図９に示すように、透明基材側から、ポリエチレンナフタレートフィルムで形成されているＰＥＮ１、ポリメチルメタアクリレートフィルムで形成されているＰＭＭＡ１、ＰＥＮ２、ＰＭＭＡ２、ＰＥＮ３、ＰＭＭＡ３、…、ＰＭＭＡｍ−１、ＰＥＮｍ、ＰＭＭＡｍ、ＰＥＮｍ＋１と積層してポリマー層積層体ＭＬ２が形成されている。
【０１８０】
積層されるフィルム総数は、特に制限はないが、おおむね１５０〜１０００層の範囲内であることが好ましい。
【０１８１】
〈ポリマー層積層体の形成方法〉
ポリマー層積層体の形成方法としては、湿式塗布方式や真空蒸着法等の公知の成膜方法を適用可能であり、製造コスト等の観点から、湿式塗布方式により形成することが好ましい。
【０１８２】
これらポリマー層積層体の詳細については、米国特許第６０４９４１９号明細書に記載の内容を参考とすることができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１８４】
《ＶＯ２含有粒子を含む反応液の作製》
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０１の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）１．５ｇを添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾル２０ｇに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨが５．０の反応液（液温２５℃）を調製した後、０．０５質量％希硫酸水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０１を作製した。
水熱反応後、反応液１０１を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１８５】
なお、本実施例において、反応液及び分散液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、混合液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値とした。このとき、反応液及び分散液とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整した。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温（２５℃）に戻ったときに行い、分散液については分散工程を行った直後に行った。
【０１８６】
また、反応液及び分散液の電気伝導度は、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定した。
【０１８７】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０２の作製〉
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液を添加しなかった以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０２を作製した。
水熱反応後、室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１８８】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０３の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．６０（当量比の値１．２０）となる量をゆっくり滴下した。
五酸化二バナジウムとヒドラジン一水和物とを混合した液に、更にｐＨ調整剤として０．００５質量％希硫酸水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０３を作製した。
水熱反応後、反応液１０３を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１８９】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０４の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が１．２０（当量比の値１．２０）となる量をゆっくり滴下した。
五酸化二バナジウムとシュウ酸とを混合した液に、更にｐＨ調整剤として０．００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０４を作製した。
水熱反応後、反応液１０４を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１９０】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０５の作製〉
反応液１０３の作製において、ｐＨ調整剤として添加する希硫酸水溶液の濃度を０．０００５質量％に変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０５を作製した。
水熱反応後、反応液１０５を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１９１】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０６の作製〉
反応液１０４の作製において、ｐＨ調整剤として０．０００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０６を作製した。
水熱反応後、反応液１０６を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１９２】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０７の作製〉
反応液１０３の作製において、ｐＨ調整剤として０．０５５５質量％希硫酸水溶液１ｇ及び０．０５５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０７を作製した。
水熱反応後、反応液１０７を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１９３】
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０８の作製〉
反応液１０４の作製において、ｐＨ調整剤として０．０６０質量％希硫酸水溶液１ｇ及び０．０６５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０８を作製した。
水熱反応後、反応液１０８を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
【０１９４】
《分散液の調製》
〈分散液２０１の調製〉
作製した反応液１０５を、反応液が室温（２５℃）に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧ社製）を使用して限外濾過し、置換溶媒として酢酸でｐＨ３．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが３．０になるまで溶媒置換を行い、分散液２０１を調製した。
分散液２０１のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０１９５】
〈分散液２０２の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒としてアンモニアでｐＨ８．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが８．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０２を調製した。
分散液２０１のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０１９６】
〈分散液２０３〜２０５の調製〉
上記で作製した反応液１０３〜１０５を、それぞれ分散液２０３〜２０５とした。
【０１９７】
〈分散液２０６の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒として酢酸でｐＨ６．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが６．５になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０６を調製した。
分散液２０６のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０１９８】
〈分散液２０７の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒として１Ｌのイオン交換水に対し０．０５５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、０．０５５５質量％希硫酸水溶液でｐＨを４．０に調整したものを用いて、濾過排液のｐＨが４．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０７を調製した。
分散液２０７のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０１９９】
〈分散液２０８の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒としてアンモニアでｐＨ７．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが７．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０８を調製した。
分散液２０８のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０２００】
〈分散液２０９の調製〉
作製した反応液１０３に対し、反応液が室温（２５℃）に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧ社製）を使用して限外濾過し、置換溶媒として酢酸でｐＨ５．３に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが５．３になるまで溶媒置換を行い、分散液２０９を調製した。
分散液２０９のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０２０１】
〈分散液２１０の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒として１Ｌのイオン交換水に対し０．０６５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、０．０６５５質量％希硫酸水溶液でｐＨを４．０に調整したものを用いて、濾過排液のｐＨが４．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２１０を調製した。
分散液２１０のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
【０２０２】
《評価》
（１）生成物の同定（結晶構造）
作製した水熱反応後の各反応液を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子を作製した。
これらのＶＯ２含有粒子について、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて測定を行い、既知のルチル型結晶層からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することで同定した。
【０２０３】
（２）粒径測定、粒径分布測定
作製した水熱反応後の各反応液及び分散液を、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、回折／散乱光強度で３５〜７５％（絶対値では、７００〜１５００）の間になるように希釈した後、下記条件にて、ＶＯ２含有粒子の粒径Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を測定した。測定値は、体積換算値を使用した。粒径の指標としてＤ５０を、粒径分布の指標としてＤ９０／Ｄ１０の値を用いた。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さく、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいほど粒径分布が狭いことを表す。
測定結果を表１及び２に示す。
【０２０４】
（測定条件）
測定回数（Ｃ）：１
測定間隔（秒）：２
平均回数（Ａ）：１２８
測定吸光度範囲最大（Ｌ）：０．２
測定吸光度範囲最小（Ｓ）：０．０１
超音波照射時間（秒）（Ｕ）：１０
分散時間（秒）（Ｄ）：５
センサ使用開始位置（Ｐ）：１
測方／後方センサを評価する（Ｂ）：ＹＥＳ
屈折率：３．００−０．００ｉ
【０２０５】
（３）光透過率差の測定
（サーモクロミック性評価用分散液の調製）
作製した水熱反応後の各反応液を濾過し、純水で固形分０．０００５質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、サーモクロミック性評価用分散液を調製した。
【０２０６】
（サーモクロミック性の評価）
評価用分散液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、評価用分散液の透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２０℃及び８０℃とした。また、評価用分散液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる光透過率の変化（差）を算出し、サーモクロミック性を評価した。変化量が大きいほどサーモクロミック性に優れていることを示す。
評価結果を表１に示す。
【０２０７】
（４）粒径測定（劣化測定）
作製した各分散液を、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施し、これらの分散液を、密閉した状態で６０℃で３０日間保存した後、「（２）粒径測定、粒径分布測定」と同様の測定条件にて、ＶＯ２含有粒子の粒径Ｄ５０を測定した。測定値は、個数基準値を使用した。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さいことを表す。
測定結果を表２に示す。
【０２０８】
（５）光透過率差の測定（劣化測定）
（サーモクロミック性評価用分散液の調製）
上記粒径測定にて６０℃で３０日間保存した分散液を、純水で固形分０．０００５質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、サーモクロミック性評価用分散液を調製した。
【０２０９】
（サーモクロミック性の評価）
評価用分散液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、評価用分散液の透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２０℃及び８０℃とした。また、評価用分散液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる光透過率の変化（差）を算出し、サーモクロミック性を評価した。変化量が大きいほどサーモクロミック性に優れていることを示す。
評価結果を表２に示す。
【０２１０】
【表１】
2018087093.tif 000003
【０２１１】
【表２】
2018087093.tif 000004
【０２１２】
（６）まとめ
表１及び２から明らかなように、本発明の反応液及び分散液は、比較例の反応液及び分散液と比較して、温度による光透過率の変化量が大きく、サーモクロミック性に優れていることがわかる。
また、本発明の反応液及び分散液に含まれるＶＯ２含有粒子は、粒径（Ｄ５０）が小さく、更に、粒径分布（Ｄ９０／Ｄ１０）が狭くなっている。粒径が小さいほど、また、粒径分布が狭いほど、二次凝集が起きておらず、平均粒径がナノオーダーであることを示しており、すなわち、本発明の反応液及び分散液が分散性に優れていると評価することができる。
さらに、本発明の反応液及び分散液は、劣化測定においても、分散性やサーモクロミック性に優れていることがわかる。
【０２１３】
以上から、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を含有する反応液（水熱反応後）及び分散液のｐＨ（２５℃換算）を４．０〜７．０の範囲内とすることが、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液を提供することに有用であることが確認できた。
【符号の説明】
【０２１４】
１  光学フィルム
２  透明基材
３  光学機能層
３ａ  樹脂
３ｂ  ＶＯ２含有粒子
４  近赤外光遮蔽層
ＭＬ１、ＭＬ１ａ、ＭＬ１ｂ  反射層積層体
ＭＬ２  ポリマー層積層体
ＰＥＮ１〜ＰＥＮｍ＋１  ポリエチレンナフタレートフィルム
ＰＭＭＡ１〜ＰＭＭＡｍ  ポリメチルメタアクリレートフィルム
Ｔ１〜Ｔｎ、Ｔａ１〜Ｔａｎ、Ｔｂ１〜Ｔｂｎ  赤外線反射層
【図１】
2018087093.tif 000005
【図２】
2018087093.tif 000006
【図３】
2018087093.tif 000007
【図４】
2018087093.tif 000008
【図５】
2018087093.tif 000009
【図６】
2018087093.tif 000010
【図７】
2018087093.tif 000011
【図８】
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【図９】
2018087093.tif 000013