(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ用発光材料として良好な、新規フルオレン誘導体の提供。【解決手段】フルオレン骨格とアミン化合物とがσ結合を介した結合したユニットを有する特定のフルオレニルジアリールアミン誘導体、例えば、下式（Ｅ１−２）で示される４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン。2018087204.tif 000112【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ５）で表される化合物。
【化１】
2018087204.tif 000111
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置換のビフェニル基のいずれかを表す。α２〜α４は、それぞれ独立に、置換または無置換のフェニレン基を表す。Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１３の、置換または無置換のアリール基を表す。Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、ｎは、それぞれ独立に０または１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部に有機化合物を用いた発光素子へ適用可能な新規材料に関する
。また、当該材料を用いた発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）
を利用した発光素子の研究開発が盛んに行われている。これらの発光素子の基本的な構成
は、一対の電極間に発光性の物質を含む層を挟んだものである。この素子に電圧を印加す
ることにより、発光性の物質からの発光を得ることができる。
【０００３】
このような発光素子は自発光型であるため、液晶ディスプレーに比べ画素の視認性が高く
、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレー素子として好
適であるとされている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大き
な利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
【０００４】
そして、これらの発光素子は膜状に形成することが可能であるため、大面積の素子を形成
することにより、面状の発光を容易に得ることができる。このことは、白熱電球やＬＥＤ
に代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照
明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
【０００５】
そのエレクトロルミネッセンスを利用した発光素子は、発光性の物質が有機化合物である
か無機化合物であるかによって大別することができるが、発光性の物質に有機化合物を用
いる有機ＥＬの場合、発光素子に電圧を印加することにより、一対の電極から電子及びホ
ール（正孔）がそれぞれ発光性の有機化合物を含む層に注入され、電流が流れる。そして
、電子及びホールの両方が発光性の有機化合物中で再結合して励起状態を与え、基底状態
に戻る時に発光する。
【０００６】
このようなメカニズムから、上述の発光素子は電流励起型の発光素子と呼ばれる。なお、
有機化合物が形成する励起状態の種類としては、一重項励起状態と三重項励起状態が可能
であり、一重項励起状態からの発光が蛍光、三重項励起状態からの発光がリン光と呼ばれ
ている。
【０００７】
また、電流励起されたキャリアの再結合による発光の他に、電流励起された有機化合物の
励起エネルギーが他の有機化合物に移動することで、その有機化合物を励起し、発光する
方法もある。この方法は、発光させたい有機分子が、高濃度だとスタッキング相互作用を
起こし発光効率が悪くなってしまう場合（濃度消光）に有効であり、有機ＥＬにおいては
一般的に、発光層中に発光材料を分散（ドープ）させて用いる素子構造として適用されて
いる。発光させたい有機分子をホスト材料にドープして、スタッキング相互作用を抑制す
ることで、発光素子を高効率化させることができる。当該発光素子においては、電流励起
によって励起したホスト材料からドーパント材料へ励起エネルギーが移動することでドー
パント材料が発光する。なお、物質Ａを他の物質Ｂからなるマトリクス中に分散する場合
、マトリクスを構成する物質Ｂをホスト材料と呼び、マトリクス中に分散される物質Ａを
ドーパント材料と呼ぶものとする。
【０００８】
なお、発光材料が発する光は、その物質固有のものであり、良好な色の発光を呈しつつ、
寿命や消費電力などその他の重要な要素を満たす発光素子を得ることが非常に困難である
。また、寿命や消費電力など、発光素子の重要な性能は、発光を呈する物質のみに依存す
る訳ではなく、発光層以外の層や、素子構造、そして、発光物質とホストとの相性なども
大きく影響する。そのため、様々な分子構造を有する発光素子用材料が提案されている（
例えば特許文献１参照）。
【０００９】
また、商品化を踏まえれば、長寿命化は重要な課題であり、また、より良い特性を有する
発光素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記問題を鑑み、本発明の一態様は、有機ＥＬ用発光材料として良好な、新規フルオレン
誘導体を提供することを課題の一とする。
【００１２】
また、これら新規フルオレン誘導体を用いた発光素子、発光装置、照明装置及び電子機器
を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、発光素子の材料として好適に用いることが出来る
物質として、下記構造式（Ｆ１）で表される、フルオレン骨格とアミン化合物とがσ結合
を介して結合したユニットを有するフルオレン誘導体を合成することができた。
【００１４】
【化１】
2018087204.tif 000002
【００１５】
すなわち、本発明の一態様のフルオレン誘導体は、下記一般式（Ｇ１）で表されるフルオ
レン誘導体である。
【００１６】
【化２】
2018087204.tif 000003
【００１７】
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置換のビフェニル基のい
ずれかを表す。また、α１〜α４は、それぞれ独立に、置換または無置換のフェニレン基
を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１４〜１８の、置換または無置換の縮合芳
香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１３の、置換または無置
換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換若し
くは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、ｍ、ｎは、それぞれ独
立に０または１であり、ｐは、１または２である。
【００１８】
また、一般式（Ｇ１）中のＡｒ１は、置換または無置換のフェナントリル基、置換または
無置換のピレニル基、置換または無置換のトリフェニレニル基、置換または無置換のクリ
セニル基、置換または無置換のアントリル基、置換または無置換のペンタセニル基、置換
または無置換のテトラセニル基が挙げられる。より具体的には下記一般式（Ａｒ１−１）
〜（Ａｒ１−４）で表されるいずれか一であるのが好ましい。
【００１９】
【化３】
2018087204.tif 000004
【００２０】
一般式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−４）中、Ｒ１１〜Ｒ１７、及びＲ２１〜Ｒ２３はそれ
ぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。ただし、（Ａ
ｒ１−１）および（Ａｒ１−３）の場合、一般式（Ｇ１）中のｐは１であり、（Ａｒ１−
２）および（Ａｒ１−４）の場合、ｐは２である。
【００２１】
また、本発明の一態様のフルオレン誘導体は、下記一般式（Ｇ２）で表されるフルオレン
誘導体である。
【００２２】
【化４】
2018087204.tif 000005
【００２３】
一般式（Ｇ２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置換のビフェニル基のい
ずれかを表す。またＲ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基のいずれかを表す。また、α２〜α４は、それぞれ独立に、置換または無置換
のフェニレン基を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１３の、置換または無
置換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換若
しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、ｎは、それぞれ独立
に０または１である。
【００２４】
また、上述の一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）において、α１〜α４は、それぞれ独立に、
下記構造式（α−１）〜（α−３）で表されるいずれか一であるのが好ましい。
【００２５】
【化５】
2018087204.tif 000006
【００２６】
また、本発明の一態様のフルオレン誘導体は、下記一般式（Ｇ３）で表されるフルオレン
誘導体である。
【００２７】
【化６】
2018087204.tif 000007
【００２８】
一般式（Ｇ３）中、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置
換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α１〜α３は、それぞれ独立に、置換または
無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１４〜１８の、置換
または無置換の縮合芳香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１
３の、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル
基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１であり、ｐは、１または２である。
【００２９】
また、本発明の一態様は、下記一般式（Ｇ４）で表されるフルオレン誘導体である。
【００３０】
【化７】
2018087204.tif 000008
【００３１】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ３１〜Ｒ３４およびＲ４１〜Ｒ４５は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、
置換若しくは無置換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α１〜α３は、それぞれ独
立に、置換または無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１
４〜１８の、置換または無置換の縮合芳香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成
する炭素数６〜１３の、置換または無置換のアリール基を表す。ｊ、ｍ、ｎは、それぞれ
独立に０または１であり、ｐは、１または２である。
【００３２】
また、上述の一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ４）において、Ａｒ２は、下記構造式（Ａｒ２−１
）〜（Ａｒ２−６）で表されるいずれか一であるのが好ましい。
【００３３】
【化８】
2018087204.tif 000009
【００３４】
また、上述の一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ４）において、Ａｒ３は、下記構造式（Ａｒ３−１
）〜（Ａｒ３−８）で表されるいずれか一であるのが好ましい。
【００３５】
【化９】
2018087204.tif 000010
【００３６】
また、上述の一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ４）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、下
記構造式（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）で表されるいずれか一であるのが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2018087204.tif 000011
【００３８】
また、本発明の一態様は、下記構造式（１２４）で表されるフルオレン誘導体である。
【００３９】
【化１１】
2018087204.tif 000012
【００４０】
また、本発明の一態様は、下記構造式（１００）で表されるフルオレン誘導体である。
【００４１】
【化１２】
2018087204.tif 000013
【００４２】
また、本発明の一態様は、下記構造式（１０２）で表されるフルオレン誘導体である。
【００４３】
【化１３】
2018087204.tif 000014
【００４４】
また、本発明の一態様は、一対の電極間にＥＬ層を有する発光素子であって、ＥＬ層は、
発光層を少なくとも有し、発光層は、上記記載のフルオレン誘導体を含むことを特徴とす
る。
【００４５】
さらに、本発明の一態様は、上記に記載の発光素子を用いて形成されたことを特徴とする
発光装置である。また、発光装置を用いて形成されたことを特徴とする電子機器である。
また、発光装置を用いて形成された照明装置である。
【００４６】
また、本発明の発光装置の一態様は、上記発光素子と、発光素子の発光を制御する制御手
段とを有する。なお、本明細書中における発光装置とは、画像表示デバイス、発光デバイ
ス、もしくは光源（照明装置を含む）を含む。また、パネルにコネクター、例えばＦＰＣ
（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）もしくはＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａ
ｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープもしくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ
Ｐａｃｋａｇｅ）が取り付けられたモジュール、ＴＡＢテープやＴＣＰの先にプリント
配線板が設けられたモジュール、または発光素子にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ
）方式によりＩＣ（集積回路）が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものと
する。
【００４７】
また、本発明の一態様の発光装置を表示部に用いた電子機器も本発明の範疇に含めるもの
とする。したがって、本発明の一態様の電子機器は、表示部を有し、表示部は、上述した
発光装置を備えたことを特徴とする。
【００４８】
また、本発明の一態様の発光装置を用いた照明装置も本発明の範疇に含めるものとする。
したがって、本発明の一態様の照明装置は上述した発光装置を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の一態様のフルオレン誘導体は、短波長の発光が可能であり、色純度の良い青色発
光を得ることができるフルオレン誘導体である。
【００５０】
また、本発明の一態様のフルオレン誘導体を用いて発光素子を形成することにより、発光
効率及び信頼性の高い発光素子を得ることができる。
【００５１】
さらに、この発光素子を用いることにより、信頼性の高い発光装置、電子機器、及び照明
装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】発光素子を説明する図。
【図２】発光素子を説明する図。
【図３】発光素子を説明する図。
【図４】発光装置を説明する図。
【図５】発光装置を説明する図。
【図６】電子機器を説明する図。
【図７】照明装置を説明する図。
【図８】ＦＬＰＡＰＡの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図９】ＦＬＰＡＰＡのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１０】ＦＬＰＡＰＡの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１１】１，６ＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図１２】１，６ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１３】１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１４】１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図１５】１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１６】１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１７】実施例の発光素子を説明する図。
【図１８】発光素子１及び比較発光素子１の特性を示す図。
【図１９】発光素子１及び比較発光素子１の特性を示す図。
【図２０】発光素子１及び比較発光素子１の特性を示す図。
【図２１】発光素子１及び比較発光素子１の特性を示す図。
【図２２】発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの特性を示す図。
【図２３】発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの特性を示す図。
【図２４】発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの特性を示す図。
【図２５】発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの特性を示す図。
【図２６】発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの特性を示す図。
【図２７】発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの特性を示す図。
【図２８】発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの特性を示す図。
【図２９】発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの特性を示す図。
【図３０】発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの特性を示す図。
【図３１】発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの特性を示す図。
【図３２】発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの特性を示す図。
【図３３】発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの特性を示す図。
【図３４】ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図３５】ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図３６】ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図３７】１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図３８】１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図３９】１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４０】１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図４１】１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４２】１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４３】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図４４】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４５】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４６】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図４７】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４８】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図４９】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図５０】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図５１】１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図５２】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図５３】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図５４】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図５５】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図５６】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図５７】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図５８】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図５９】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図６０】１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図６１】発光素子４乃至発光素子６の特性を示す図。
【図６２】発光素子４乃至発光素子６の特性を示す図。
【図６３】発光素子４乃至発光素子６の特性を示す図。
【図６４】発光素子４乃至発光素子６の特性を示す図。
【図６５】発光素子７乃至発光素子１０の特性を示す図。
【図６６】発光素子７乃至発光素子１０の特性を示す図。
【図６７】発光素子７乃至発光素子１０の特性を示す図。
【図６８】発光素子７乃至発光素子１０の特性を示す図。
【図６９】１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図７０】１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図７１】１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図７２】１，６ＦＬＰＮＰｒｎの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図７３】１，６ＦＬＰＮＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図７４】１，６ＦＬＰＮＰｒｎの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の
説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を
様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す
実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００５４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様のフルオレン誘導体について説明する。
【００５５】
本実施の形態のフルオレン誘導体は、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン誘導体である
。
【００５６】
【化１４】
2018087204.tif 000015
【００５７】
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置換のビフェニル基のい
ずれかを表す。また、α１〜α４は、それぞれ独立に、置換または無置換のフェニレン基
を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１４〜１８の、置換または無置換の縮合芳
香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１３の、置換または無置
換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換若し
くは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、ｍ、ｎは、それぞれ独
立に０または１であり、ｐは、１または２である。
【００５８】
なお、一般式（Ｇ１）中に置換基としてアルキル基を用いた場合、有機溶剤への溶解性が
向上するため、精製が容易となり好ましい。また溶解性が向上することで、湿式で有機Ｅ
Ｌ素子を作製する場合も、成膜した膜の均一性が向上し好ましい。また、分子がより立体
的な構造を形成するため、膜質が向上し、濃度消光やエキシマーの形成を抑制しやすくな
り、好ましい。
【００５９】
また、一般式（Ｇ１）中のＡｒ１は、置換または無置換のフェナントリル基、置換または
無置換のピレニル基、置換または無置換のトリフェニレニル基、置換または無置換のクリ
セニル基、置換または無置換のアントリル基、置換または無置換のペンタセニル基、置換
または無置換のテトラセニル基が挙げられる。より具体的には、下記一般式（Ａｒ１−１
）〜（Ａｒ１−４）で表されるいずれか置換基が挙げられる。
【００６０】
【化１５】
2018087204.tif 000016
【００６１】
（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−４）で表される置換基をもつ、一般式（Ｇ１）で表される本
発明の一態様のフルオレン誘導体は、量子収率・発光効率が高く、好ましい。
【００６２】
一般式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−４）中、Ｒ１１〜Ｒ１７、及びＲ２１〜Ｒ２３はそれ
ぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜６
のアルキル基の場合、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。置換基としてアルキル基を有する場合、有機
溶剤への溶解性が向上するため、精製が容易となり好ましい。また溶解性が向上すること
で、湿式で有機ＥＬ素子を作製する場合も、成膜した膜の均一性が向上し好ましい。また
分子がより立体的な構造を形成するため、膜質も向上し、濃度消光やエキシマーの形成を
抑制しやすくなり、好ましい。
【００６３】
なお、Ｒ１〜Ｒ８、α１〜α４、Ａｒ１、及びＡｒ２がそれぞれ置換基を有する場合、そ
の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基のような
アルキル基や、フェニル基、ビフェニル基のようなアリール基が挙げられる。また該アル
キル基同士は互いに連結し、環を形成していても良い。
【００６４】
また、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン誘導体において、下記一般式（Ｇ２）で表さ
れるフルオレン誘導体であるのが好ましい。
【００６５】
【化１６】
2018087204.tif 000017
【００６６】
一般式（Ｇ２）で表される本発明の一態様のフルオレン誘導体は、発光スペクトルが細く
、高い色純度の発光色が得やすい。特に、色純度の良い青の発光色が得やすい。また、ス
トークスシフトが小さいので、この材料を有機ＥＬ素子で発光材料としてドープした場合
、ホスト材料からのエネルギー移動が効率よく起こり、高い発光効率が得やすい。
【００６７】
一般式（Ｇ２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置換のビフェニル基のい
ずれかを表す。またＲ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基のいずれかを表す。また、α２〜α４は、それぞれ独立に、置換または無置換
のフェニレン基を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１３の、置換または無
置換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換若
しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、ｎは、それぞれ独立
に０または１である。
【００６８】
一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）において、Ａｒ２として、具体的には下記構造式（Ａｒ２
−１）〜（Ａｒ２−６）で表される置換基が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
2018087204.tif 000018
【００７０】
一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）において、Ａｒ３として、具体的には下記構造式（Ａｒ３
−１）〜（Ａｒ３−８）で表される置換基が挙げられる。
【００７１】
【化１８】
2018087204.tif 000019
【００７２】
一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）において、α１〜α４として、具体的には下記構造式（α
−１）〜（α−３）で表される置換基が挙げられる。
【００７３】
【化１９】
2018087204.tif 000020
【００７４】
一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）におけるＲ１〜Ｒ８として、また、一般式（Ａｒ１−１）
〜（Ａｒ１−４）におけるＲ１１〜Ｒ１７、及びＲ２１〜Ｒ２３として、具体的には下記
構造式（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）で表される置換基が挙げられる。
【００７５】
なお、下記構造式（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）のように置換基としてアルキル基を用いた場合
、有機溶剤への溶解性が向上するため、精製が容易となり好ましい。また溶解性が向上す
ることで、湿式で有機ＥＬ素子を作製する場合も、成膜した膜の均一性が向上し好ましい
。また分子がより立体的な構造を形成するため、膜質も向上し、濃度消光やエキシマーの
形成を抑制しやすくなり、好ましい。
【００７６】
【化２０】
2018087204.tif 000021
【００７７】
一般式（Ｇ１）に示されるフルオレン誘導体の具体例としては、構造式（１００）〜構造
式（１１５）、構造式（１２０）〜構造式（１２７）に示されるフルオレン誘導体を挙げ
ることができる。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
なお、構造式（１０２）、構造式（１０３）、構造式（１０６）乃至構造式（１１１）、
構造式（１１３）、構造式（１２１）、構造式（１２２）、構造式（１２８）、及び構造
式（１３１）のように、置換基としてアルキル基を有する場合、有機溶剤への溶解性が向
上するため、精製が容易となり好ましい。また溶解性が向上することで、湿式で有機ＥＬ
素子を作製する場合も、成膜した膜の均一性が向上し好ましい。また分子がより立体的な
構造を形成するため、膜質も向上し、濃度消光やエキシマーの形成を抑制しやすくなり、
好ましい。
【００７９】
【化２１】
2018087204.tif 000022
【００８０】
【化２２】
2018087204.tif 000023
【００８１】
【化２３】
2018087204.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2018087204.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2018087204.tif 000026
【００８４】
【化２６】
2018087204.tif 000027
【００８５】
【化２７】
2018087204.tif 000028
【００８６】
本実施の形態のフルオレン誘導体の合成方法としては、種々の反応を適用することができ
る。例えば、以下に示す合成反応を行うことによって、一般式（Ｇ１）で表される本実施
の形態のフルオレン誘導体を合成することができる。なお、本発明の一態様であるフルオ
レン誘導体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
【００８７】
＜一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン誘導体の合成方法＞
合成スキーム（Ａ−１）に示すように、１−ハロゲン化ビフェニル誘導体（ａ１）をリチ
オ化またはグリニア試薬化としたのち、ベンゾイル誘導体（ａ２）と反応させ、これを脱
水させることで、ハロゲン化アリールフルオレン誘導体（ａ３）が得られる。
【００８８】
【化２８】
2018087204.tif 000029
【００８９】
なお、合成スキーム（Ａ−１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置
換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α３およびα４は、それぞれ独立に、置換ま
たは無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または
、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊは、０または
１である。また、Ｘ１、Ｘ２は、ハロゲンを表し、反応性の高さから、好ましくは臭素ま
たはヨウ素、より好ましくはヨウ素を表す。
【００９０】
合成スキーム（Ａ−１）での、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、ベ
ンゾイル誘導体と反応させ、フェノール誘導体とした後、酸を加えて脱水させることで、
フルオレン誘導体にすることができる。
【００９１】
その活性化の一例としては、アルキルリチウム試薬でリチオ化する反応や、活性化マグネ
シウムでグリニヤール試薬とする反応を用いることができる。アルキルリチウムとしては
ｎ−ブチルリチウムや、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。酸
としては塩酸などを用いる事ができる。溶媒としてはジエチルエーテルなどのエーテル類
やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることができ、脱水溶媒を用いる。
【００９２】
次に、合成スキーム（Ａ−２）に示すように、ハロゲン化アリールフルオレン誘導体（ａ
３）とアリールアミン誘導体（ａ４）とをカップリングさせることで、フルオレニルジア
リールアミン誘導体（ａ５）が得られる。
【００９３】
【化２９】
2018087204.tif 000030
【００９４】
なお、合成スキーム（Ａ−２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置
換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α２〜α４は、それぞれ独立に、置換または
無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１３の、置換ま
たは無置換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、または、
置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、ｎは、それぞ
れ独立に０または１である。また、Ｘ２は、ハロゲンを表し、反応性の高さから、好まし
くは臭素またはヨウ素、より好ましくはヨウ素を表す。
【００９５】
合成スキーム（Ａ−２）において、ハロゲン基を有するアリール化合物と、アミンを有す
るアリール化合物（１級アリールアミン化合物、２級アリールアミン化合物）とのカップ
リング反応は様々な反応条件があるが、その一例として、塩基存在下にて金属触媒を用い
た合成方法を適用することができる。
【００９６】
合成スキーム（Ａ−２）において、ハートウィッグ・ブッフバルト反応を用いる場合につ
いて示す。金属触媒としてはパラジウム触媒を用いることができ、パラジウム触媒として
はパラジウム錯体とその配位子の混合物を用いることができる。パラジウム錯体としては
、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げ
られる。また配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキ
シル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィンや、１，１−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン（略称：ＤＰＰＦ）等が挙げられる。また、塩基として用いることが
できる物質としては、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム
等の無機塩基等を挙げることができる。また、この反応は溶液中で行うことが好ましく、
用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ただ
し、用いることができる触媒およびその配位子、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは
無い。またこの反応は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９７】
また、合成スキーム（Ａ−２）において、ウルマン反応を用いる場合について示す。金属
触媒としては銅触媒を用いることができ、ヨウ化銅（Ｉ）、又は酢酸銅（ＩＩ）が挙げら
れる。また、塩基として用いることができる物質としては、炭酸カリウム等の無機塩基が
挙げられる。また、この反応は溶液中で行うことが好ましく、用いることができる溶媒と
しては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（
ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ただし、用いることができ
る触媒、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。またこの反応は窒素やアルゴンな
ど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９８】
なお、ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物
が得られるため、ＤＭＰＵ、キシレンなど沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。また
、反応温度は１５０℃以上より高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを
用いる。
【００９９】
次に、合成スキーム（Ａ−３）で示すように、フルオレニルジアリールアミン誘導体（ａ
５）とハロゲン化アレーン誘導体（ａ６）とをカップリングさせることで、本実施の形態
の一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン誘導体を得ることができる。
【０１００】
【化３０】
2018087204.tif 000031
【０１０１】
なお、合成スキーム（Ａ−３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置
換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α１〜α４は、それぞれ独立に、置換または
無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１４〜１８の、置換
または無置換の縮合芳香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１
３の、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル
基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１であり、ｐは、１または２である。また、Ｘ３は、
ハロゲンを表し、反応性の高さから、好ましくは臭素またはヨウ素、より好ましくはヨウ
素を表す。
【０１０２】
このとき、ｐ＝１の場合はフルオレニルジアリールアミン誘導体（ａ５）をハロゲン化ア
レーン誘導体（ａ６）に対して当量反応させ、ｐ＝２の場合はフルオレニルジアリールア
ミン誘導体（ａ５）をハロゲン化アレーン誘導体（ａ６）に対して２当量反応させる。
【０１０３】
合成スキーム（Ａ−３）において、ハロゲン基を有するアリール化合物と、アミンを有す
るアリール化合物（１級アリールアミン化合物、２級アリールアミン化合物）とのカップ
リング反応は様々な反応条件があるが、その一例として、塩基存在下にて金属触媒を用い
た合成方法を適用することができる。
【０１０４】
なお、合成スキーム（Ａ−３）において、合成スキーム（Ａ−２）と同様に、ハートウィ
ッグ・ブッフバルト反応、ウルマン反応を用いても良い。
【０１０５】
以上のようにして、本実施の形態のフルオレン誘導体を合成することができる。
【０１０６】
本実施の形態のフルオレン誘導体は、短波長の発光が可能であり、色純度の良い青色発光
を得ることができるフルオレン誘導体である。
【０１０７】
また、本実施の形態のフルオレン誘導体は、分子量が大きい場合でも短波長の発光が可能
であり、熱物性が向上した化合物とすることが可能である。また、分子が立体的な構造を
とることにより、当該フルオレン誘導体を含む膜を作製する場合に、膜質の安定した（結
晶化が抑制された）膜を得ることができる。
【０１０８】
また、本実施の形態のフルオレン誘導体を用いて発光素子を形成することにより、発光素
子の特性を向上させることができる。
【０１０９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【０１１０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様のフルオレン誘導体について説明する。
【０１１１】
本実施の形態のフルオレン誘導体は、一般式（Ｇ３）で表されるフルオレン誘導体である
。
【０１１２】
【化３１】
2018087204.tif 000032
【０１１３】
一般式（Ｇ３）中、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、置換若しくは無置
換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α１〜α３は、それぞれ独立に、置換または
無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１４〜１８の、置換
または無置換の縮合芳香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成する炭素数６〜１
３の、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ａｒ３は、炭素数１〜６のアルキル
基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。ｊ、
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１であり、ｐは、１または２である。
【０１１４】
また、本実施の形態のフルオレン誘導体は、下記一般式（Ｇ４）で表されるフルオレン誘
導体である。
【０１１５】
【化３２】
2018087204.tif 000033
【０１１６】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ３１〜Ｒ３４およびＲ４１〜Ｒ４５は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または、
置換若しくは無置換のビフェニル基のいずれかを表す。また、α１〜α３は、それぞれ独
立に、置換または無置換のフェニレン基を表す。また、Ａｒ１は、環を形成する炭素数１
４〜１８の、置換または無置換の縮合芳香族炭化水素を表す。また、Ａｒ２は、環を形成
する炭素数６〜１３の、置換または無置換のアリール基を表す。ｊ、ｍ、ｎは、それぞれ
独立に０または１であり、ｐは、１または２である。
【０１１７】
一般式（Ｇ３）および一般式（Ｇ４）で表されるフルオレン誘導体は、フルオレン骨格と
アミン骨格とがσ結合を介しているので共役が広がらず、且つ、該フルオレン骨格がアミ
ン骨格のベンゼン環のメタ位に結合しているため、共役が切れた構造を有している。した
がって、フルオレン骨格がアミン骨格のベンゼン環のパラ位に結合しているユニットより
も短波長の発光が得られるため、より好ましい。また、フルオレン骨格がアミン骨格のベ
ンゼン環のメタ位に結合しているので、分子がより立体的な構造を形成することができる
。よって、膜質も向上し、濃度消光やエキシマーの形成を抑制しやすくなる。
【０１１８】
なお、上述の一般式（Ｇ３）および一般式（Ｇ４）において、Ｒ１〜Ｒ８、またはＡｒ１
等の置換基の具体例は、実施の形態１を参酌することができるため、記載を省略する。ま
た、上述の一般式（Ｇ３）および一般式（Ｇ４）の合成方法としては、種々の反応を適用
することができる。詳細は、実施の形態１を参酌することができる。
【０１１９】
一般式（Ｇ３）に示されるフルオレン誘導体の具体例としては、構造式（２００）〜構造
式（２５０）に示されるフルオレン誘導体を挙げることができる。但し、本発明はこれら
に限定されない。
【０１２０】
【化３３】
2018087204.tif 000034
【０１２１】
【化３４】
2018087204.tif 000035
【０１２２】
【化３５】
2018087204.tif 000036
【０１２３】
【化３６】
2018087204.tif 000037
【０１２４】
【化３７】
2018087204.tif 000038
【０１２５】
【化３８】
2018087204.tif 000039
【０１２６】
【化３９】
2018087204.tif 000040
【０１２７】
【化４０】
2018087204.tif 000041
【０１２８】
【化４１】
2018087204.tif 000042
【０１２９】
【化４２】
2018087204.tif 000043
【０１３０】
【化４３】
2018087204.tif 000044
【０１３１】
【化４４】
2018087204.tif 000045
【０１３２】
本実施の形態のフルオレン誘導体は、短波長の発光が可能であり、色純度の良い青色発光
を得ることができるフルオレン誘導体である。特に、フルオレン骨格がアミン骨格のベン
ゼン環のメタ位に結合していることで共役が切れるため、パラ位に結合しているユニット
よりもより短波長の発光が得ることができる。
【０１３３】
また、本実施の形態のフルオレン誘導体は、分子量が大きい場合でも短波長の発光が可能
であり、熱物性が向上した化合物とすることが可能である。また、フルオレン骨格がアミ
ン骨格のベンゼン環のメタ位に結合していることで、分子がより立体的な構造をとること
により、エキシマーの形成をより抑制することができ、当該フルオレン誘導体を含む膜を
作製する場合に、膜質の安定した（結晶化が抑制された）膜を得ることができる。
【０１３４】
また、本実施の形態のフルオレン誘導体は、高い量子収率と信頼性を有する。さらに、本
実施の形態で示すフルオレン誘導体は、フルオレン骨格がアミン骨格のベンゼン環のメタ
位に結合した構造を有することで、パラ位に結合した構造を有する材料と比べて、溶解性
が向上し、且つ、昇華温度を低減することが可能であるため、精製が容易な材料とするこ
とができる。したがって、本実施の形態で示すフルオレン誘導体は、大量合成がより容易
に可能な材料であり、低コストで製造することができる。なお、本実施の形態で示すフル
オレン誘導体は、昇華温度が低いため、真空蒸着による成膜速度を高めることができる。
したがって、発光素子を蒸着で作製する際のスループットを向上させることができ、発光
素子の低コスト化が可能となる。また、本実施の形態で示すフルオレン誘導体は溶解性に
優れているため、発光素子を塗布法で作製する際にも有用である。
【０１３５】
また、本実施の形態のフルオレン誘導体を用いて発光素子を形成することにより、発光素
子の特性を向上させることができる。
【０１３６】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【０１３７】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１または実施の形態２で説明したフルオレン誘導体を用
いて形成した発光素子について説明する。
【０１３８】
本実施の形態における発光素子は、陽極として機能する第１の電極、陰極として機能する
第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に設けられたＥＬ層とから構成されて
いる。なお、本実施の形態における発光素子は、第１の電極の方が第２の電極よりも電位
が高くなるように、それぞれに電圧を印加したときに、発光が得られるものとする。
【０１３９】
また、本実施の形態における発光素子のＥＬ層は、第１の電極側から第１の層（正孔注入
層）、第２の層（正孔輸送層）、第３の層（発光層）、第４の層（電子輸送層）、第５の
層（電子注入層）を含む構成とする。
【０１４０】
本実施の形態における発光素子の構造を、図１を用いて説明する。基板１０１は、発光素
子の支持体として用いられる。基板１０１としては、例えばガラス、石英、プラスチック
などを用いることができる。
【０１４１】
なお、上記基板１０１は、本実施の形態の発光素子を利用する製品である発光装置あるい
は電子機器中に残存させてもよいが、最終製品中に残存せず発光素子の作製工程における
支持体としての機能のみを有していてもよい。
【０１４２】
基板１０１上に形成される第１の電極１０２には、仕事関数の大きい（具体的には４．０
ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好
ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉ
ｎ  Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化イ
ンジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化タングステ
ン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム等が挙げられる。この他、金（Ａｕ）、白金（
Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）
、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、
または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。但し、本実施の形態に
おいては、第１の電極１０２と接して形成されるＥＬ層１０３のうちの第１の層１１１は
、第１の電極１０２の仕事関数に関係なく正孔（ホール）注入が容易である複合材料を用
いて形成される為、電極材料として可能な材料（例えば、金属、合金、電気伝導性化合物
、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第１族または第２族に属する元素も含む
）であれば、あらゆる公知の材料を用いることができる。
【０１４３】
これらの材料は、通常スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸
化亜鉛（ＩＺＯ）は、酸化インジウムに対し１〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を加えたターゲッ
トや、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対
し酸化タングステンを０．５〜５ｗｔ％、酸化亜鉛を０．１〜１ｗｔ％含有したターゲッ
トを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法
、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
【０１４４】
また、第１の電極１０２上に形成されるＥＬ層１０３のうち、第１の電極１０２に接して
形成される第１の層１１１に用いる材料として、後述する複合材料を含む層を用いた場合
には、第１の電極１０２に用いる材料は、仕事関数の大小に関わらず、様々な金属、合金
、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。例えば、アルミ
ニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、アルミニウムを含む合金（ＡｌＳｉ）等も用いることがで
きる。
【０１４５】
また、仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、す
なわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれ
らを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）
等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。
【０１４６】
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて第１の電極１
０２を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに
、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができ
る。
【０１４７】
第１の電極１０２上に形成されるＥＬ層１０３には、公知の材料を用いることができ、低
分子系化合物および高分子系化合物のいずれを用いることもできる。なお、ＥＬ層１０３
を形成する物質には、有機化合物のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む
構成も含めるものとする。
【０１４８】
ＥＬ層１０３は、正孔注入性の高い物質を含んでなる正孔注入層、正孔輸送性の高い物質
を含んでなる正孔輸送層、発光性物質からなる発光層、電子輸送性の高い物質を含んでな
る電子輸送層、電子注入性の高い物質を含んでなる電子注入層などを適宜組み合わせて積
層することにより形成される。
【０１４９】
なお、図１（Ａ）に示すＥＬ層１０３は、第１の電極１０２側から第１の層（正孔注入層
）１１１、第２の層（正孔輸送層）１１２、第３の層（発光層）１１３、第４の層（電子
輸送層）１１４、および第５の層（電子注入層）１１５の順に積層されている。但しＥＬ
層１０３は少なくとも発光層を含んでいれば良い。
【０１５０】
正孔注入層である第１の層１１１は、正孔注入性の高い物質を含む正孔注入層である。正
孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レ
ニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化
物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることが
できる。この他、低分子の有機化合物としては、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅
（ＩＩ）フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）、バナジルフタロシアニン（略称：ＶＯＰｃ
）等のフタロシアニン系の化合物が挙げられる。
【０１５１】
また、低分子の有機化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４
，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニ
ル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ’−（３−メチルフェニル）−
Ｎ’−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰ
Ｄ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル
）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，
６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−
フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（
９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：Ｐ
ＣｚＰＣＮ１）等の芳香族アミン化合物等も挙げられる。また実施の形態１または実施の
形態２で示したフルオレン誘導体を用いることもできる。
【０１５２】
さらに、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）を用いることもできる
。例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフ
ェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニ
ルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］
（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス
（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などの高分子化合物が挙げられる
。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＡｎｉ／ＰＳＳ
）等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
【０１５３】
また、第１の層１１１として、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させた
複合材料を用いることができる。なお、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含
有させたものを用いることにより、電極の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶこ
とができる。つまり、第１の電極１０２として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関
数の小さい材料を用いることができる。これらの複合材料は、正孔輸送性の高い物質とア
クセプター物質とを共蒸着することにより形成することができる。なお、本明細書中にお
いて、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することに
よって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【０１５４】
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香
族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合
物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高
い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動
度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれ
ば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化
合物を具体的に列挙する。
【０１５５】
複合材料に用いることのできる有機化合物としては、例えば、ＭＴＤＡＴＡ、ＴＤＡＴＡ
、ＤＰＡＢ、ＤＮＴＰＤ、ＤＰＡ３Ｂ、ＰＣｚＰＣＡ１、ＰＣｚＰＣＡ２、ＰＣｚＰＣＮ
１、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：
ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）等の芳香族アミ
ン化合物や、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，
５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［
４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）
、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニ
ルベンゼン等のカルバゾール誘導体を挙げることができる。
【０１５６】
また、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−
ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９
，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−Ｂ
ｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−
ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（
略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン
（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ
−ブチル−アントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセ
ン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン等の芳
香族炭化水素化合物を挙げることができる。
【０１５７】
さらに、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、
９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，
１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス
［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アン
トラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブ
チル）ペリレン、ペンタセン、コロネン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）
ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）
フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等の芳香族炭化水素化合物も挙げることが
できる。また実施の形態１または実施の形態２で示したフルオレン誘導体を用いることも
できる。
【０１５８】
また、アクセプター性物質としては、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−
テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）、クロラニル等の有機化合物や、
遷移金属酸化物を挙げることができる。また、元素周期表における第４族乃至第８族に属
する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸
化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニ
ウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定で
あり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【０１５９】
なお、上述したＰＶＫ、ＰＶＴＰＡ、ＰＴＰＤＭＡ、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ等の高分子化合物
と、上述したアクセプター性物質を用いて複合材料を形成し、第１の層１１１に用いても
よい。なお、実施の形態１または実施の形態２で示したフルオレン誘導体も上述したアク
セプター性物質と組み合わせて複合材料を形成し、第１の層１１１に用いることができる
。
【０１６０】
正孔輸送層１１２は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。正孔輸送性の高い物質とし
ては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニ
ル（略称：ＮＰＢ）やＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−
トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４
’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニル
アミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（スピロ−９，９’−ビフルオレ
ン−２−イル）−Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）などの芳香族アミ
ン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上
の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、
これら以外のものを用いてもよい。実施の形態１または実施の形態２で示したフルオレン
誘導体を用いることもできる。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけ
でなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
【０１６１】
また、正孔輸送層１１２として、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポ
リ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いるこ
ともできる。
【０１６２】
第３の層１１３は、発光性の高い物質を含む発光層である。本実施の形態では、第３の層
１１３は実施の形態１または実施の形態２で示したフルオレン誘導体を発光物質として含
む層である。
【０１６３】
なお、第３の層１１３は、実施の形態１または実施の形態２で示したフルオレン誘導体を
主構成成分としてもよく、または、実施の形態１または実施の形態２で示したフルオレン
誘導体を他の物質に分散させる構成としてもよい。なお、分散させる場合には、分散させ
る物質の濃度が、重量比で全体の２０％以下になるようにするのが好ましい。また、発光
性の物質を分散させる物質としては、公知の物質を用いることができるが、発光性の物質
よりも最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が浅く（絶対値が小さく）、最高被占有軌道準位
（ＨＯＭＯ準位）が深い（絶対値が大きい）物質を用いることが好ましい。
【０１６４】
具体的には、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：
ＺｎＰＢＯ）、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：
ＺｎＢＴＺ）などの金属錯体を用いることができる。
【０１６５】
また、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）
、３−（ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベ
ンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（略称：ＴＰＢＩ
）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）な
どの複素環化合物を用いることができる。
【０１６６】
その他、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾー
ル（略称：ＣｚＰＡ）、３，６−ジフェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アント
リル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＤＰＣｚＰＡ）、９，１０−ビス（３，
５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチ
ル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチ
ル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，９’−ビアントリル（略称：ＢＡＮＴ
）、９，９’−（スチルベン−３，３’−ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ）
、９，９’−（スチルベン−４，４’−ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ２）
、３，３’，３’’−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリピレン（略称：ＴＰＢ３
）などの縮合芳香族化合物を用いることもできる。
【０１６７】
また、発光物質を分散させるための物質は複数種用いることができる。例えば、結晶化を
抑制するためにルブレン等の結晶化を抑制する物質をさらに添加してもよい。さらに、発
光物質へのエネルギー移動をより効率良く行うためにＮＰＢ、あるいはＡｌｑ等を添加し
てもよい。このように、発光物質を他の物質に分散させた構成とすることで、第３の層１
１３の結晶化を抑制することができる。さらに、発光性の高い物質の濃度が高いことによ
る濃度消光を抑制することができる。
【０１６８】
また、上述した物質のうち、特に電子輸送性の物質を用いて発光性の物質を分散させて第
３の層１１３を形成することがより好ましい。具体的には、上述した金属錯体、複素環化
合物、縮合芳香族化合物のうちのＣｚＰＡ、ＤＮＡ、ｔ−ＢｕＤＮＡ、さらには、のちに
示す第４の層１１４に用いることのできる物質として挙げられる高分子化合物を用いるこ
ともできる。
【０１６９】
なお、発光層１１３は２層以上の複数層で形成することもできる。例えば、第１の発光層
と第２の発光層を正孔輸送層側から順に積層して発光層１１３とする場合、第１の発光層
のホスト材料として正孔輸送性を有する物質を用い、第２の発光層のホスト材料として電
子輸送性を有する物質を用いることができる。より好ましくは第１の発光層のホスト材料
は電子輸送性よりも正孔輸送性の高い材料を用い、第２の発光層のホスト材料は正孔輸送
性よりも電子輸送性の高い材料が好ましい。上記の構成とすることで第１の発光層と第２
の発光層との間が発光領域となり、より高効率な素子が得られる。
【０１７０】
以上のような構造を有する発光層は、複数の材料で構成されている場合、真空蒸着法での
共蒸着又は混合溶液としてインクジェット法、スピンコート法、若しくはディップコート
法などを用いて作製することができる。
【０１７１】
第４の層１１４は、電子輸送性の高い物質を含む電子輸送層である。第４の層１１４には
、例えば、低分子の有機化合物として、Ａｌｑ、Ａｌｍｑ３、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑ、Ｚ
ｎｑ、ＺｎＰＢＯ、ＺｎＢＴＺなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体
以外にも、ＰＢＤ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ＴＰＢＩ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰなどの複素環化
合物を用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子
移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以
外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく
、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
【０１７２】
第４の層１１４には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ［（９，９−ジ
ヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ピリジン−３，５−ジイル）］（略称
：ＰＦ−Ｐｙ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（
２，２’−ビピリジン−６，６’−ジイル）］（略称：ＰＦ−ＢＰｙ）などを用いること
ができる。
【０１７３】
また、第５の層１１５は、電子注入性の高い物質を含む電子注入層である。第５の層１１
５には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（Ｃ
ａＦ２）等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いるこ
とができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、また
はそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはＡｌｑ中にマグネシウム（Ｍｇ）を含有
させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、第２の電極１０４からの電子注入を
より効率良く行うことができる。
【０１７４】
第２の電極１０４には、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、電
気伝導性化合物、及びこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料
の具体例としては、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（
Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム
（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（Ｍ
ｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属お
よびこれらを含む合金等が挙げられる。
【０１７５】
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて第２の電極１０４を
形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペー
ストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
【０１７６】
なお、第５の層１１５を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Ａｌ、Ａｇ、Ｉ
ＴＯ、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を
用いて第２の電極１０４を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリン
グ法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
【０１７７】
また、第１の層（正孔注入層）１１１、第２の層（正孔輸送層）１１２、第３の層（発光
層）１１３、第４の層（電子輸送層）１１４、及び第５の層（電子注入層）１１５が順次
積層して形成されるＥＬ層１０３の作製方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の
方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート
法など用いることができる。なお、各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成してもよい。
【０１７８】
第２の電極１０４についても、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法だけでなく、
金属材料のペーストを用いて湿式法により形成することができる。
【０１７９】
またそれぞれ第１の電極１０２、第１の層（正孔注入層）１１１、第２の層（正孔輸送層
）１１２、第３の層（発光層）１１３間は主に正孔を流すため、隣接する層間のキャリア
注入障壁を小さくするためにＨＯＭＯ準位（金属の場合は仕事関数）が同じか同程度であ
ることが望ましい。同様に、それぞれ第３の層（発光層）１１３、第４の層（電子輸送層
）１１４、第５の層（電子注入層）１１５、第２の電極１０４間は、主に電子を流すため
、隣接する層間のキャリア注入障壁を小さくするためにＬＵＭＯ準位（金属の場合は仕事
関数）が同じか同程度であることが望ましい。好ましくはその差は０．２ｅＶ以内、より
好ましくは０．１ｅＶ以内であることが好ましい。
【０１８０】
また、あえてそれぞれ第２の層（正孔輸送層）１１２、第３の層（発光層）１１３間のＨ
ＯＭＯ準位、第３の層（発光層）１１３、第４の層（電子輸送層）１１４間のＬＵＭＯ準
位の差を大きくすることで、発光層でのキャリアを閉じこめ、より効率の良い発光素子と
なり好ましい。ただしこの場合、障壁が大きすぎると駆動電圧が高くなり、素子への負担
となるため、好ましくはその差は０．４ｅＶ以内、より好ましくは０．２ｅＶ以内である
ことが好ましい。
【０１８１】
上述した本実施の形態の発光素子は、第１の電極１０２と第２の電極１０４との間に生じ
た電位差により電流が流れ、ＥＬ層１０３において正孔と電子とが再結合することにより
発光する。そして、この発光は、第１の電極１０２または第２の電極１０４のいずれか一
方または両方を通って外部に取り出される。従って、第１の電極１０２または第２の電極
１０４のいずれか一方、または両方が透光性を有する電極となる。
【０１８２】
なお、第１の電極１０２のみが透光性を有する電極である場合には、図２（Ａ）に示すよ
うに、ＥＬ層１０３で生じた発光は第１の電極１０２を通って基板１０１側から取り出さ
れる。また、第２の電極１０４のみが透光性を有する電極である場合には、図２（Ｂ）に
示すように、ＥＬ層１０３で生じた発光は第２の電極１０４を通って基板１０１と逆側か
ら取り出される。さらに、第１の電極１０２および第２の電極１０４がいずれも透光性を
有する電極である場合には、図２（Ｃ）に示すように、ＥＬ層１０３で生じた発光は第１
の電極１０２および第２の電極１０４を通って、基板１０１側および基板１０１と逆側の
両方から取り出される。
【０１８３】
なお、第１の電極１０２と第２の電極１０４との間に設けられる層の構成は、上記のもの
には限定されない。少なくとも正孔輸送層である第２の層１１２、および発光層である第
３の層１１３を有する構成であれば、上記以外のものでもよい。
【０１８４】
また、図１（Ｂ）に示すように、基板１０１上に陰極として機能する第２の電極１０４、
ＥＬ層１０３、陽極として機能する第１の電極１０２が順次積層された構造としてもよい
。なお、この場合のＥＬ層１０３は、第２の電極１０４上に第５の層１１５、第４の層１
１４、第３の層１１３、第２の層１１２、第１の層１１１、第１の電極１０２が順次積層
された構造となる。
【０１８５】
なお、本実施の形態の発光素子を用いることで、パッシブマトリクス型の発光装置や、薄
膜トランジスタ（ＴＦＴ）によって発光素子の駆動が制御されたアクティブマトリクス型
の発光装置を作製することができる。
【０１８６】
なお、アクティブマトリクス型の発光装置を作製する場合におけるＴＦＴの構造は、特に
限定されない。例えば、スタガ型や逆スタガ型のＴＦＴを適宜用いることができる。また
、ＴＦＴ基板に形成される駆動用回路についても、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴからなるもの
でもよいし、Ｎ型のＴＦＴまたはＰ型のＴＦＴのいずれか一方のみからなるものであって
もよい。さらに、ＴＦＴに用いられる半導体膜の結晶性についても特に限定されない。非
晶質半導体膜を用いてもよいし、結晶性半導体膜を用いてもよい。
【０１８７】
本実施の形態で示した発光素子は、発光物質として実施の形態１または実施の形態２のフ
ルオレン誘導体を含んで形成されることから、素子効率の向上し、且つ長寿命の発光素子
とすることができる。
【０１８８】
（実施の形態４）
本実施の形態は、複数の発光ユニット（ＥＬ層とも記す）を積層した構成の発光素子（以
下、積層型素子という）の態様について、図３を参照して説明する。この発光素子は、第
１の電極と第２の電極との間に、複数の発光ユニットを有する積層型発光素子である。各
発光ユニットの構成としては、実施の形態３で示した構成と同様な構成を用いることがで
きる。つまり、実施の形態３で示した発光素子は、１つの発光ユニットを有する発光素子
である。本実施の形態では、複数の発光ユニットを有する発光素子について説明する。
【０１８９】
図３（Ａ）において、第１の電極５２１と第２の電極５２２との間には、第１の発光ユニ
ット５１１と第２の発光ユニット５１２が積層されている。第１の電極５２１と第２の電
極５２２は実施の形態３と同様なものを適用することができる。また、第１の発光ユニッ
ト５１１と第２の発光ユニット５１２は同じ構成であっても異なる構成であってもよく、
その構成は実施の形態３と同様なものを適用することができる。
【０１９０】
電荷発生層５１３は、第１の電極５２１と第２の電極５２２に電圧を印加したときに、一
方の側の発光ユニットに電子を注入し、他方の側の発光ユニットに正孔を注入する層であ
り、単層でも複数の層を積層した構成であってもよい。複数の層を積層した構成としては
、正孔を注入する層と電子を注入する層とを積層する構成であることが好ましい。
【０１９１】
正孔を注入する層としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化レニウム、酸化ルテ
ニウム等の半導体や絶縁体を用いることができる。あるいは、正孔輸送性の高い物質に、
アクセプター物質が添加された構成であってもよい。正孔輸送性の高い物質とアクセプタ
ー性物質を含む層は、アクセプター物質として、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３
，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）や、酸化バナジウムや
酸化モリブデンや酸化タングステン等の金属酸化物を含む。正孔輸送性の高い物質として
は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、オリゴ
マー、デンドリマー、ポリマーなど、種々の化合物を用いることができる。なお、実施の
形態１または実施の形態２で示したフルオレン誘導体も同様に用いることができる。なお
、正孔輸送性の高い物質としては、正孔移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であるものを
適用することが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以
外のものを用いてもよい。正孔輸送性の高い物質とアクセプター性物質を含む複合材料は
、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現す
ることができる。
【０１９２】
電子を注入する層としては、酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸セシウム等の絶縁体や
半導体を用いることができる。あるいは、電子輸送性の高い物質に、ドナー性物質が添加
された構成であってもよい。ドナー性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属または希土類金属または元素周期表における第１３族に属する金属およびその酸化物、
炭酸塩を用いることができる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、インジウム（Ｉｎ）
、酸化リチウム、炭酸セシウムなどを用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセ
ンのような有機化合物をドナー性物質として用いてもよい。電子輸送性の高い物質として
は、実施の形態３で示した材料を用いることができる。なお、電子輸送性の高い物質とし
ては、電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であるものを適用することが好ましい。但
し、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。電
子輸送性の高い物質とドナー性物質とを有する複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸
送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。
【０１９３】
また、電荷発生層５１３として、実施の形態３で示した電極材料を用いることもできる。
例えば、正孔輸送性の高い物質と金属酸化物を含む層と透明導電膜とを組み合わせて形成
しても良い。なお、光取り出し効率の点から、電荷発生層は透光性の高い層とすることが
好ましい。
【０１９４】
いずれにしても、第１の発光ユニット５１１と第２の発光ユニット５１２に挟まれる電荷
発生層５１３は、第１の電極５２１と第２の電極５２２に電圧を印加したときに、一方の
側の発光ユニットに電子を注入し、他方の側の発光ユニットに正孔を注入するものであれ
ば良い。例えば、第１の電極の電位の方が第２の電極の電位よりも高くなるように電圧を
印加した場合、電荷発生層５１３は、第１の発光ユニット５１１に電子を注入し、第２の
発光ユニット５１２に正孔を注入するものであればいかなる構成でもよい。
【０１９５】
本実施の形態では、２つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、同様に、
図３（Ｂ）に示すように、３つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様
に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複
数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、
高輝度領域での長寿命素子を実現できる。また、照明を応用例とした場合は、電極材料の
抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となる。また、低電
圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
【０１９６】
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として
、所望の色の発光を得ることができる。例えば、２つの発光ユニットを有する発光素子に
おいて、第１の発光ユニットの発光色と第２の発光ユニットの発光色を補色の関係になる
ようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。
なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にあ
る色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、
３つの発光ユニットを有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第１の発光ユニッ
トの発光色が赤色であり、第２の発光ユニットの発光色が緑色であり、第３の発光ユニッ
トの発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。
【０１９７】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１９８】
（実施の形態５）
本実施の形態では、画素部に実施の形態３または４の発光素子を有する発光装置につい
て図４を用いて説明する。なお、図４（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図４（Ｂ）は図
４（Ａ）をＡ−Ａ’およびＢ−Ｂ’で切断した断面図である。
【０１９９】
図４（Ａ）において、点線で示された４０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、４０２
は画素部、４０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、４０４は封止基板、
４０５はシール材であり、シール材４０５で囲まれた内側は、空間４０７になっている。
【０２００】
なお、引き回し配線４０８はソース側駆動回路４０１及びゲート側駆動回路４０３に入力
される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリ
ントサーキット）４０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等
を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配
線基板（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。また、本明細書における発光装置には、
発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むも
のとする。
【０２０１】
次に、断面構造について図４（Ｂ）を用いて説明する。素子基板４１０上には駆動回路部
及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路４０１と
、画素部４０２中の一つの画素が示されている。なお、ソース側駆動回路４０１はＮチャ
ネル型ＴＦＴ４２３とＰチャネル型ＴＦＴ４２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成さ
れる。また、駆動回路は、種々のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形
成しても良い。本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが
、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【０２０２】
また、画素部４０２はスイッチング用ＴＦＴ４１１と、電流制御用ＴＦＴ４１２とそのド
レインに電気的に接続された第１の電極４１３とを含む複数の画素により形成される。な
お、第１の電極４１３の端部を覆って絶縁物４１４が形成される。
【０２０３】
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物４１４の上端部または下端部に曲率を有す
る曲面が形成されるようにするのが好ましい。例えば、絶縁物４１４の材料としてポジ型
の感光性アクリルを用いることで、絶縁物４１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜
３μｍ）を有する曲面を持たせることができる。また、絶縁物４１４として、光の照射に
よってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶
解性となるポジ型の感光性材料を用いることができる。
【０２０４】
第１の電極４１３上には、ＥＬ層４１６、および第２の電極４１７がそれぞれ形成される
。ここで、第１の電極４１３に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性
化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。なお、具体的な材料としては、実
施の形態３において第１の電極に用いることができるとして示した材料を用いることがで
きるものとする。
【０２０５】
また、ＥＬ層４１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法
等の種々の方法によって形成される。ＥＬ層４１６は、実施の形態３で示した構成を有し
ている。また、ＥＬ層４１６を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子
化合物（オリゴマー、デンドリマーを含む）であっても良い。また、ＥＬ層に用いる材料
としては、有機化合物だけでなく、無機化合物を用いてもよい。
【０２０６】
また、第２の電極４１７に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合
物、およびこれらの混合物を用いることができる。第２の電極４１７を陰極として用いる
場合には、その中でも、仕事関数の小さい（仕事関数３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気
伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。例えば、元素周期表
の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等の
アルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）等が挙げら
れる。
【０２０７】
なお、ＥＬ層４１６で生じた光が第２の電極４１７を透過する構成とする場合には、第２
の電極４１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（酸化インジウム−酸化ス
ズ（ＩＴＯ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジ
ウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム等
）との積層を用いることも可能である。
【０２０８】
さらに、シール材４０５で封止基板４０４を素子基板４１０と貼り合わせることにより、
素子基板４１０、封止基板４０４、およびシール材４０５で囲まれた空間４０７に発光素
子４１８が備えられた構造になっている。なお、空間４０７には、充填材が充填されてお
り、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材４０５で充填され
る場合もある。
【０２０９】
なお、シール材４０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料は
できるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板４０４に
用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎ
ｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルま
たはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
【０２１０】
以上のようにして、実施の形態３または４の発光素子を有するアクティブマトリクス型の
発光装置を得ることができる。
【０２１１】
また、実施の形態３または４の発光素子は、上述したアクティブマトリクス型の発光装置
のみならずパッシブマトリクス型の発光装置に用いることもできる。図５に上記実施の形
態で示した発光素子を用いたパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図および断面図を示
す。なお、図５（Ａ）は、発光装置を示す斜視図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）をＸ−Ｙで切
断した断面図である。
【０２１２】
図５において、基板５０１上の第１の電極５０２と第２の電極５０３との間にはＥＬ層５
０４が設けられている。第１の電極５０２の端部は絶縁層５０５で覆われている。そして
、絶縁層５０５上には隔壁層５０６が設けられている。隔壁層５０６の側壁は、基板面に
近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなるような傾斜を有する。つ
まり、隔壁層５０６の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺（絶縁層５０５の面方向と
同様の方向を向き、絶縁層５０５と接する辺）の方が上辺（絶縁層５０５の面方向と同様
の方向を向き、絶縁層５０５と接しない辺）よりも短い。このように、隔壁層５０６を設
けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことができる。
【０２１３】
以上により、実施の形態３または４の発光素子を有するパッシブマトリクス型の発光装置
を得ることができる。
【０２１４】
なお、本実施の形態で示した発光装置（アクティブマトリクス型、パッシブマトリクス型
）は、いずれも上記実施の形態で示した発光効率の高く、長寿命の発光素子を用いて形成
されることから、消費電力が低減され、信頼性の高い発光装置を得ることができる。
【０２１５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態に示した構成を適宜組み合わせて用いることがで
きることとする。
【０２１６】
（実施の形態６）
本実施の形態では、実施の形態５に示す発光装置をその一部に含む電子機器及び照明装
置について説明する。電子機器としては、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴ
ーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オー
ディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、
携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的
には、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し
、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電子機器の
具体例を図６に示す。
【０２１７】
図６（Ａ）は本発明の一態様に係るテレビ装置であり、筐体６１１、支持台６１２、表示
部６１３、スピーカー部６１４、ビデオ入力端子６１５等を含む。このテレビ装置におい
て、表示部６１３には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の発光装置は
、高い発光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の発光装置を適用す
ることで消費電力の低減されたテレビ装置を得ることができる。
【０２１８】
図６（Ｂ）は本発明の一態様に係るコンピュータであり、本体６２１、筐体６２２、表示
部６２３、キーボード６２４、外部接続ポート６２５、ポインティングデバイス６２６等
を含む。このコンピュータにおいて、表示部６２３には、本発明の発光装置を適用するこ
とができる。本発明の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有していること
から、本発明の発光装置を適用することで消費電力の低減されたコンピュータを得ること
ができる。
【０２１９】
図６（Ｃ）は本発明の一態様に係る携帯電話であり、本体６３１、筐体６３２、表示部６
３３、音声入力部６３４、音声出力部６３５、操作キー６３６、外部接続ポート６３７、
アンテナ６３８等を含む。この携帯電話において、表示部６３３には、本発明の発光装置
を適用することができる。本発明の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有
していることから、本発明の発光装置を適用することで消費電力の低減された携帯電話を
得ることができる。
【０２２０】
図６（Ｄ）は本発明の一態様に係るカメラであり、本体６４１、表示部６４２、筐体６４
３、外部接続ポート６４４、リモコン受信部６４５、受像部６４６、バッテリー６４７、
音声入力部６４８、操作キー６４９、接眼部６５０等を含む。このカメラにおいて、表示
部６４２には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の発光装置は、高い発
光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の発光装置を適用することで
消費電力の低減されたカメラを得ることができる。
【０２２１】
以上の様に、本発明の一態様の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆ
る分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の発光装置を用いることにより、
消費電力の低減された電子機器を得ることができる。
【０２２２】
また、本発明の一態様の発光装置は、照明装置として用いることもできる。図７は、上記
実施の形態を適用して形成される発光装置を、室内の照明装置３００１として用いた例で
ある。上記実施の形態で示した発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置
として用いることができる。また、上記実施の形態で示した発光装置は、卓上照明器具３
０００として用いることも可能である。なお、照明器具には天井固定型の照明器具、卓上
照明器具の他にも、壁掛け型の照明器具、車内用照明、誘導灯なども含まれる。上記実施
の形態を適用して形成される発光装置は、長寿命な発光素子を有しているため、長寿命な
照明装置として用いることが可能となる。
【０２２３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態に示した構成を適宜組み合わせて用いることがで
きることとする。
【実施例１】
【０２２４】
本実施例では、実施の形態１の構造式（１２４）で表される４−（１０−フェニル−９−
アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）トリフェニルアミ
ン（略称：ＦＬＰＡＰＡ）を製造する例を示す。
【０２２５】
【化４５】
2018087204.tif 000046
【０２２６】
［ステップ１：９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレンの合成法］
【０２２７】
１００ｍＬ三口フラスコにて、マグネシウムを１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）減圧下で３０分
加熱撹拌し、マグネシウムを活性化させた。これを室温に冷まして窒素雰囲気にした後、
ジブロモエタン数滴を加えて発泡、発熱するのを確認した。ここにジエチルエーテル１０
ｍＬ中に溶かした２−ブロモビフェニルを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）ゆっくり滴下した後、
２．５時間加熱還流撹拌してグリニヤール試薬とした。
【０２２８】
４−ブロモベンゾフェノンを１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１００ｍＬを
５００ｍＬ三口フラスコに入れた。ここに先に合成したグリニヤール試薬をゆっくり滴下
した後、９時間加熱還流撹拌した。
【０２２９】
反応後、この混合液をろ過して濾物を得た。得られた濾物を酢酸エチル１５０ｍＬに溶か
し、塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えて２時間撹拌した。この液体の有機層の部分を水で洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着させた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を
濃縮しアメ状の物質を得た。
【０２３０】
５００ｍＬなすフラスコに、このアメ状物質と、氷酢酸５０ｍＬと、塩酸１．０ｍＬとを
入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で１．５時間加熱撹拌し、反応させた。
【０２３１】
反応後、この反応混合液をろ過して濾物を得た。得られた濾物を水、水酸化ナトリウム水
、水、メタノールの順で洗浄したのち乾燥させ、目的物の白色粉末１１ｇを収率６９％で
得た。上記ステップ１の合成スキームを下記（Ｅ１−１）に示す。
【０２３２】
【化４６】
2018087204.tif 000047
【０２３３】
［ステップ２：４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン（
略称：ＦＬＰＡ）の合成法］
【０２３４】
９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン５．８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、
アニリン１．７ｍＬ（１８．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド４．２ｇ
（４４．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。こ
の混合物にトルエン１４７．０ｍＬとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキ
サン溶液０．４ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン
）パラジウム（０）６６．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え３．５時間攪拌した。攪拌後
、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、セライ
ト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナを通して吸
引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝２：１）により精
製し、得られたフラクションを濃縮し、目的物の白色固体６．０ｇを収率９９％で得た。
上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ１−２）に示す。
【０２３５】
【化４７】
2018087204.tif 000048
【０２３６】
［ステップ３：４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ
−フルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＦＬＰＡＰＡ）の合成法］
【０２３７】
９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセン０．８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
、４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン０．８ｇ（２．
０ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を５０ｍ
Ｌ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１５．０ｍＬ
とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この
混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）２８．６ｍｇ（
０．０５ｍｍｏｌ）を加え３．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アル
ミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を濃縮し
得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝２
：１）により精製し、得られたフラクションを濃縮し、黄色固体を得た。得られた固体を
、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末状固
体１．３ｇを、収率８６％で得た。
【０２３８】
得られた黄色固体１．２ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．７Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎでながしながら、３
４０℃で淡黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物を１．１ｇ、収率８８％で得た。上
記ステップ３の合成スキームを下記（Ｅ１−３）に示す。
【０２３９】
【化４８】
2018087204.tif 000049
【０２４０】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物である４−（
１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イ
ル）トリフェニルアミン（略称：ＦＬＰＡＰＡ）であることを確認した。
【０２４１】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．０３−７．４０（ｍ、２６Ｈ）、
７．４６−７．４９（ｍ、４Ｈ）、７．５４−７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．６６−７．７
０（ｍ、２Ｈ）、７．７７−７．８１（ｍ、４Ｈ）
【０２４２】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図８（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図８（Ｂ）は、図８（
Ａ）における６．７５ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０２４３】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ５７Ｈ３９Ｎ２（７３７．３１
）
【０２４４】
また、ＦＬＰＡＰＡのトルエン溶液の吸収スペクトルを図９（Ａ）に、発光スペクトルを
図９（Ｂ）に示す。また、ＦＬＰＡＰＡの薄膜の吸収スペクトルを図１０（Ａ）に、発光
スペクトルを図１０（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計（日本
分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペクトルの測定には蛍光光度計（（株）
浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸
着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルは、溶液については石英セルに
トルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜については石英基板のスペクトル
をそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図９（Ａ）及び図１０（Ａ）に示した。図９及び
図１０において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場
合では３９７ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光波長は４５４ｎｍ（励起波長３９７ｎｍ
）であった。また、薄膜の場合では３１２、３８２、４０１ｎｍ付近に吸収がみられ、最
大発光波長は４６５ｎｍ（励起波長４０４ｎｍ）であった。
【０２４５】
これらの結果より、ＦＬＰＡＰＡのトルエン溶液中の発光スペクトルの半値幅は６０ｎｍ
とシャープなスペクトルが得られることが分かった。またトルエン溶液でのストークスシ
フトは５７ｎｍと小さいことが分かった。
【０２４６】
また、ＦＬＰＡＰＡの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。Ｈ
ＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定したイオン
化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、
図１０（Ｂ）に示したＦＬＰＡＰＡの薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を
仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップと
してＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＦＬＰＡＰＡのＨＯＭＯ準
位は、−５．５４ｅＶであり、エネルギーギャップは、２．８９ｅＶであり、ＬＵＭＯ準
位は、−２．６５ｅＶであった。
【０２４７】
次に、酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測
定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００
Ａまたは６００Ｃ）を用いた。以下に測定方法について詳述する。
【０２４８】
（参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーの算出）
まず、本実施例で用いる参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋電極）の真空準位に対するポテンシャ
ルエネルギー（ｅＶ）を算出した。つまり、Ａｇ／Ａｇ＋電極のフェルミ準位を算出した
。メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位は、標準水素電極に対して＋０．６１
０［Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ］であることが知られている（参考文献；Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  
Ｒ．Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．
１２４，  Ｎｏ．１，８３−９６，  ２００２）。一方、本実施例で用いる参照電極を用
いて、メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位を求めたところ、＋０．１１Ｖ［
ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋］であった。したがって、この参照電極のポテンシャルエネルギーは
、標準水素電極に対して０．５０［ｅＶ］低くなっていることがわかった。
【０２４９】
ここで、標準水素電極の真空準位からのポテンシャルエネルギーは−４．４４ｅＶである
ことが知られている（参考文献；大西敏博・小山珠美著、高分子ＥＬ材料（共立出版）、
ｐ．６４−６７）。以上のことから、用いた参照電極の真空準位に対するポテンシャルエ
ネルギーは、−４．４４−０．５０＝−４．９４［ｅＶ］であると算出できた。
【０２５０】
（目的物のＣＶ測定）
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（（株）ア
ルドリッチ製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用い、支持電解質である
過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）（（株）東京化成製
カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに
測定対象を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極とし
ては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金
電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照
電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ７非水溶媒系参照電極
）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温（２０〜２５℃）で行った。また、ＣＶ測定時の
スキャン速度は、０．１Ｖ／ｓｅｃに統一した。
【０２５１】
この溶液を用いて、目的物のＣＶ測定を行った。参照電極に対する作用電極の電位を−０
．１０Ｖから１．５０Ｖまで走査した後、１．５０Ｖから−０．１０Ｖまで走査したとこ
ろ、酸化を示す明確なピークが観測された。また、走査を１００サイクル繰り返した後で
も、そのピークの形状がほとんど変化しなかった。このことから、ＦＬＰＡＰＡは酸化状
態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
【０２５２】
なお、このＣＶ測定において、酸化ピーク電位（中性側から酸化間）Ｅｐａは、０．６７
Ｖであった。また、還元ピーク電位（酸化側から中性間）Ｅｐｃは０．５３Ｖであった。
したがって、半波電位（ＥｐａとＥｐｃの中間の電位、（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２［Ｖ］）
は０．６０Ｖと算出できる。このことは、ＦＬＰＡＰＡは０．６０［Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇ＋］の電気エネルギーにより酸化されることを示している。ここで、上述した通り、用
いた参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．９４［ｅＶ］である
ため、ＦＬＰＡＰＡのＨＯＭＯ準位は、−４．９４−０．６０＝−５．５４［ｅＶ］であ
ることがわかった。
【０２５３】
得られたＦＬＰＡＰＡの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖ
ｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行っ
た。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＴＧ−
ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下（流速２０
０ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測定）から、５％
重量減少温度は４２０℃であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例２】
【０２５４】
本実施例では、実施の形態１の構造式（１００）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−
フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−
１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）を製造する合成例１及び合成例２を示
す。
【０２５５】
【化４９】
2018087204.tif 000050
【０２５６】
≪合成例１≫
まず、合成例１を示す。
【０２５７】
１，６−ジブロモピレン０．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、実施例１のステップ２で得た４−
（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン（略称：ＦＬＰＡ）１
．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）を５０ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン
１１．５ｍＬとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２０ｍＬ
を加えた。この混合物を７０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）
３１．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え４．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、
セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られ
たろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はクロロホ
ルム）により精製し、得られたフラクションを濃縮し、黄色固体を得た。得られた固体を
、トルエンとヘキサンの混合溶媒により洗浄した後、吸引ろ過をおこない黄色固体を得た
。得られた黄色固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で洗浄したところ、目的物の淡
黄色粉末状固体０．８ｇを、収率６８％で得た。
【０２５８】
得られた黄色固体０．８ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．７Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３６
０℃で加熱した。昇華精製後、目的物を０．４ｇ、収率５６％で得た。上記合成例１の合
成スキームを下記（Ｅ２−Ａ）に示す。
【０２５９】
【化５０】
2018087204.tif 000051
【０２６０】
≪合成例２≫
次に、合成例２では、合成例１とは異なる合成法による１，６ＦＬＰＡＰｒｎの合成方法
を示す。
【０２６１】
１，６−ジブロモピレン３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、実施例１のステップ２で得た４−
（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン（略称：ＦＬＰＡ）６
．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した
。この混合物へ、１００ｍＬのトルエンと、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０
ｗｔ％ヘキサン溶液０．１０ｍＬと、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（２５
ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した。この混合物を８０
℃で加熱して原料が溶けるのを確認してから、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウ
ム（０）４８ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、８０℃で１．５時間
攪拌した。攪拌後、析出した黄色固体を、混合物を冷まさずに吸引ろ過により回収した。
得られた固体を３Ｌのトルエンに懸濁し、１１０℃で加熱した。この懸濁液を１１０℃の
ままアルミナ、セライト、フロリジールを通して吸引ろ過し、さらに１１０℃に熱した２
００ｍＬのトルエンを流した。得られたろ液を約３００ｍＬまで濃縮して再結晶したとこ
ろ、目的物を５．７ｇ、収率６７％で得た。
【０２６２】
得られた黄色固体３．５６ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力５．０Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３５
３℃で加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体２．５４ｇ、収率７１％で得た。上記合
成例２の合成スキームを下記（Ｅ２−Ｂ）に示す。
【０２６３】
【化５１】
2018087204.tif 000052
【０２６４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、合成例１及び合成例２によって得
られた化合物が目的物であるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−
９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，
６ＦＬＰＡＰｒｎ）であることを確認した。
【０２６５】
合成例１及び合成例２で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝６．８８−６．９１（ｍ、６Ｈ）、７
．００−７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．１３−７．４０（ｍ、２６Ｈ）、７．７３−７．８
０（ｍ、６Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０６−８．０９（ｍ、４
Ｈ）
【０２６６】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１１（Ｂ）は、図
１１（Ａ）における６．７５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートで
ある。
【０２６７】
合成例１及び合成例２で得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０１７（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ７８Ｈ５２Ｎ２（１０１６．
４１）
【０２６８】
また、１，６ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図１２（Ａ）に、発光ス
ペクトルを図１２（Ｂ）に示す。また、１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトルを
図１３（Ａ）に、発光スペクトルを図１３（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの測定には紫外
可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペクトルの測定に
は蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石英セルに入れ
、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルは、溶液
については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜については
石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図１２及び図１３に示した
。図１２（Ａ）及び図１３（Ａ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）
を表す。トルエン溶液の場合では３１１、４３１ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光波長
は４６１ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では２３８、２６８、
３１１、４３５ｎｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は５０１ｎｍ（励起波長４３０ｎ
ｍ）であった。
【０２６９】
これらの結果より、１，６ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液中の発光スペクトルの半値幅は
４５ｎｍと非常にシャープなスペクトルが得られることが分かった。またトルエン溶液で
のストークスシフトは３０ｎｍと非常に小さいことが分かった。
【０２７０】
また、１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行
った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定し
たイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位
の値は、図１３（Ｂ）に示した１，６ＦＬＡＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトルのデータ
を用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エ
ネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、１，６
ＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．４０ｅＶであり、エネルギーギャップは、２．
６７ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７３ｅＶであった。
【０２７１】
酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定には
、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａまた
は６００Ｃ）を用いた。なお測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することと
する。
【０２７２】
本実施例のＣＶ測定においては、参照電極に対する作用電極の電位を−０．１０Ｖから０
．６Ｖまで走査した後、０．６Ｖから−０．１０Ｖまで走査し測定したところ、酸化を示
す明確なピークが観測された。また、走査を１００サイクル繰り返した後でも、そのピー
クの形状がほとんど変化しなかった。このことから、１，６ＦＬＰＡＰｒｎは酸化状態と
中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
【０２７３】
なお、このＣＶ測定において、酸化ピーク電位（中性側から酸化間）Ｅｐａは、０．５１
Ｖであった。また、還元ピーク電位（酸化側から中性間）Ｅｐｃは０．４１Ｖであった。
したがって、半波電位（ＥｐａとＥｐｃの中間の電位、（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２［Ｖ］）
は０．４６Ｖと算出できる。このことは、１，６ＦＬＰＡＰｒｎは０．４６［Ｖ  ｖｓ．
Ａｇ／Ａｇ＋］の電気エネルギーにより酸化されることを示している。ここで、上述した
通り、用いた参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．９４［ｅＶ
］であるため、１，６ＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−４．９４−０．４６＝−５．
４０［ｅＶ］であることがわかった。
【０２７４】
得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏ
ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ
）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式会社製
、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下（
流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測定）か
ら、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。また、９．３×１
０−４Ｐａ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重
量測定）から、５％重量減少温度は３６５℃であり、良好な昇華性を示した。この様に、
本発明の一態様のフルオレン誘導体（１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）は、分子量が大きいにも関
わらず、昇華温度が低く、昇華性の良好な材料であることが分かった。
【実施例３】
【０２７５】
本実施例では、実施の形態１の構造式（１０２）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−
フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎ）を製造
する例を示す。
【０２７６】
【化５２】
2018087204.tif 000053
【０２７７】
［ステップ１：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン
−９−イル）フェニルアミン（略称：ｔＢｕ−ＦＬＰＡ）の合成例］
【０２７８】
実施例１のステップ１で得た９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン２．
６ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１．９ｇ（１９．８ｍｍｏ
ｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエ
ン３２．０ｍＬ、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２．５ｍＬ（１５．９ｍｍｏｌ）とトリ
（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．３０ｍＬを加えた。この混合
物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）４１．９ｍｇ（０．
０７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にして４．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セラ
イト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ
液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：ト
ルエン＝３：４）により精製し、得られたフラクションを濃縮し、白色固体を得た。得ら
れた白色固体をトルエンとヘキサンで再結晶し、目的物のｔＢｕ−ＦＬＰＡ２．３ｇを、
収率７６％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下記（Ｅ３−１）に示す。
【０２７９】
【化５３】
2018087204.tif 000054
【０２８０】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フ
ェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミ
ン（１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎ）の合成例］
【０２８１】
１，６−ジブロモピレン０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ−ＦＬＰＡ１．２ｇ（２．
７ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を１００
ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン２５．０ｍ
Ｌとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２０ｍＬを加えた。
この混合物を８０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）４１．６ｍ
ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え３．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、
アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝３：２）により精製し、
得られたフラクションを濃縮し、目的物の黄色固体を得た。得られた固体をトルエンとヘ
キサンの混合溶媒により再結晶を行い、目的物の黄色固体を１．３ｇ、収率８６％で得た
。
【０２８２】
得られた目的物（１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎ）は、アルキル基であるｔｅｒｔ−ブチ
ル基がアミン骨格のベンゼン環に結合していることにより、実施例２で得られた１，６Ｆ
ＬＰＡＰｒｎよりもトルエン、クロロホルム等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。こ
の様に、本実施例のフルオレン誘導体（１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎ）は、溶剤への溶
解性が向上することにより、精製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分か
った。
【０２８３】
得られた黄色固体０．９ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．７Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３７
１℃で淡黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物を０．８ｇ、収率９０％で得た。上記
ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ３−２）に示す。
【０２８４】
【化５４】
2018087204.tif 000055
【０２８５】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（１，６ｔＢｕ−Ｆ
ＬＰＡＰｒｎ）であることを確認した。
【０２８６】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝１．２５（ｓ、１８Ｈ）、６．８４−
６．８７（ｍ、４Ｈ）、６．９５−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．１５−７．３６（ｍ、２
２Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ
）、７．７９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、
８．０６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）
【０２８７】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１４（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図１４（Ｂ）は、図
１１（Ａ）における６．７５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートで
ある。
【０２８８】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１３０（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ８６Ｈ６８Ｎ２（１１２８．
５４）
【０２８９】
また、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図１５（Ａ）に
、発光スペクトルを図１５（Ｂ）に示す。また、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の
吸収スペクトルを図１６（Ａ）に、発光スペクトルを図１６（Ｂ）に示す。吸収スペクト
ルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光ス
ペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液
は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収ス
ペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを
、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図１５（
Ａ）及び図１６（Ａ）に示した。図１５及び図１６において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は
強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では、４３７ｎｍ付近に吸収が見られ、最
大発光波長は４７０ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３７
ｎｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は５０４ｎｍ（励起波長４３２ｎｍ）であった。
【０２９０】
これらの結果より、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液中の発光スペクトルの
半値幅は５３ｎｍと非常にシャープなスペクトルが得られることが分かった。またトルエ
ン溶液でのストークスシフトは３３ｎｍと非常に小さいことが分かった。
【０２９１】
酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定には
、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａまた
は６００Ｃ）を用いた。なお測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することと
する。
【０２９２】
本実施例のＣＶ測定においては、参照電極に対する作用電極の電位を−０．１０Ｖから０
．５７Ｖまで走査した後、０．５７Ｖから−０．１０Ｖまで走査し測定したところ、酸化
を示す明確なピークが観測された。また、走査を１００サイクル繰り返した後でも、その
ピークの形状がほとんど変化しなかった。このことから、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎ
は酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
【０２９３】
なお、このＣＶ測定において、酸化ピーク電位（中性側から酸化間）Ｅｐａは、０．５０
Ｖであった。また、還元ピーク電位（酸化側から中性間）Ｅｐｃは０．３８Ｖであった。
したがって、半波電位（ＥｐａとＥｐｃの中間の電位、（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２［Ｖ］）
は０．４４Ｖと算出できる。このことは、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎは０．４４［Ｖ
ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋］の電気エネルギーにより酸化されることを示している。ここで、
上述した通り、用いた参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．９
４［ｅＶ］であるため、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−４．９４−
０．４４＝−５．３８［ｅＶ］であることがわかった。
【０２９４】
また、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の
測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）
で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵ
ＭＯ準位の値は、図１６（Ｂ）に示した１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペ
クトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸
収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。そ
の結果、１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．２８ｅＶであり、エネ
ルギーギャップは、２．６７ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．６１ｅＶであった。
【０２９５】
得られた１，６ｔＢｕ−ＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈ
ｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株
式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素
気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量
測定）から、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例４】
【０２９６】
本実施例では、実施の形態１に記載のフルオレン誘導体を発光材料として用いた発光素子
の作製方法および素子特性の測定結果を、比較発光素子の測定結果と共に示す。具体的に
は、実施例１で説明した構造式（１２４）で表される４−（１０−フェニル−９−アント
リル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略
称：ＦＬＰＡＰＡ）を用いて形成した発光素子について示す。
【０２９７】
【化５５】
2018087204.tif 000056
【０２９８】
以下に、本実施例の発光素子１、及び比較発光素子１の作製方法を図１７（Ａ）を用いて
説明する。また、本実施例で用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
【０２９９】
【化５６】
2018087204.tif 000057
【０３００】
（発光素子１）
まず、ガラス基板である基板２１０１上に、酸化珪素を含む酸化インジウム−酸化スズを
スパッタリング法にて成膜し、陽極２１０２を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍと
し、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０３０１】
次に、陽極２１０２上に複数の層が積層されたＥＬ層を形成した。本実施例において、Ｅ
Ｌ層は、正孔注入層２１０３、正孔輸送層２１０４、発光層２１０５、電子輸送層２１０
６、電子注入層２１０７が順次積層された構造を有する。
【０３０２】
陽極２１０２が形成された面が下方となるように、陽極２１０２が形成された基板２１０
１を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した
後、陽極２１０２上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
ビフェニル（略称：ＮＰＢ）と酸化モリブデン（ＶＩ）とを共蒸着することにより、正孔
注入層２１０３を形成した。その膜厚は５０ｎｍとし、ＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）
の比率は、重量比で４：１＝（ＮＰＢ：酸化モリブデン）となるように蒸着レートを調節
した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法
である。
【０３０３】
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔注入層２１０３上に正孔輸送性材料を１０ｎ
ｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層２１０４を形成した。なお、正孔輸送層２１０４には、Ｎ
ＰＢを用いた。
【０３０４】
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送層２１０４上に、発光層２１０５を形成
した。発光層２１０５には、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］
−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）と４−（１０−フェニル−９−アントリル）−
４’−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＦＬ
ＰＡＰＡ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと
ＦＬＰＡＰＡとの重量比は、１：０．１（＝ＣｚＰＡ：ＦＬＰＡＰＡ）となるように蒸着
レートを調節した。
【０３０５】
さらに、発光層２１０５上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ
）を１０ｎｍ、その上にバソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）を１５ｎｍの膜厚で
成膜し、電子輸送層２１０６とした。なお、電子輸送層２１０６の成膜には、抵抗加熱に
よる蒸着法を用いた。
【０３０６】
次いで、電子輸送層２１０６上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で成膜する
ことにより、電子注入層２１０７を形成した。
【０３０７】
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚で成膜すること
により、陰極２１０８を形成し、本実施例の発光素子１を作製した。
【０３０８】
（比較発光素子１）
比較発光素子１は、発光層２１０５及び電子輸送層２１０６以外は、発光素子１と同様に
形成した。比較発光素子１においては、発光層２１０５として、９−［４−（１０−フェ
ニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）と４−（１
０−フェニル−９−アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＤＰｈＰＡ）とを共蒸着す
ることにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡとＤＰｈＰＡとの重量比は
、１：０．１（＝ＣｚＰＡ：ＤＰｈＰＡ）となるように蒸着レートを調節した。
【０３０９】
さらに、発光層２１０５上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ
）を１０ｎｍ、その上にバソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）を２０ｎｍの膜厚で
成膜し、電子輸送層２１０６とした。なお、電子輸送層２１０６の成膜には、抵抗加熱に
よる蒸着法を用いた。
【０３１０】
以上により、本実施例の比較発光素子１を作製した。
【０３１１】
本実施例で作製した発光素子１及び比較発光素子１の素子構成を表１に示す。表１では、
混合比は全て重量比で表している。
【０３１２】
【表１】
2018087204.tif 000058
【０３１３】
以上により得られた発光素子１及び比較発光素子１を、窒素雰囲気のグローブボックス内
において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子の動作
特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０３１４】
発光素子１及び比較発光素子１の電圧−輝度特性を図１８、輝度−電流効率特性を図１９
にそれぞれ示す。図１８では縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）、横軸に電圧（Ｖ）を示し、図１
９では、縦軸に電流効率（ｃｄ／Ａ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、１００
０ｃｄ／ｍ２付近における発光素子の色度を表２に示す。
【０３１５】
【表２】
2018087204.tif 000059
【０３１６】
また、発光素子１及び比較発光素子１の発光スペクトルを図２０に示す。
【０３１７】
図２０及び表２より、本実施例の発光素子１及び比較発光素子１は、いずれも良好な青色
発光を呈することが確認された。また、図１９より、本実施例の発光素子１は、比較発光
素子１よりも高い発光効率を示した。
【０３１８】
また、作製した発光素子１及び比較発光素子１の信頼性試験を行った。信頼性試験は、初
期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件でこれらの素子を駆動し、或
る時間が経過する毎に輝度を測定した。信頼性試験によって得られた結果を図２１に示す
。図２１において、横軸は通電時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれの時間における初期輝
度に対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
【０３１９】
図２１より、発光素子１は、比較発光素子１よりも時間経過による輝度の低下が起こりに
くく、長寿命であることがわかる。発光素子１は、２２０時間の駆動後でも初期輝度の６
９％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光素子
であることがわかった。
【０３２０】
以上示したように、本実施例の発光素子１は、長寿命化、高信頼性を実現した発光素子と
することが可能であることが確認された。また、色純度が高く、高発光効率の発光素子と
することが可能であることが示された。
【実施例５】
【０３２１】
本実施例では、実施例４と異なる構造の、実施の形態１に記載のフルオレン誘導体を発光
材料として用いた発光素子の作製方法および素子特性の測定結果を、比較発光素子の測定
結果と共に示す。具体的には、実施例２で説明した構造式（１００）で表されるＮ，Ｎ’
−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）を用いて形成した
発光素子について示す。
【０３２２】
【化５７】
2018087204.tif 000060
【０３２３】
以下に、本実施例の発光素子２、比較発光素子２Ａ、及び比較発光素子２Ｂの作製方法を
説明する。また、本実施例で用いた有機化合物の構造式を以下に示す。なお、既に他の実
施例で分子構造を示した有機化合物についてはその記載を省略する。素子構造に関しては
実施例４と同様であり、図１７（Ａ）を参照されたい。
【０３２４】
【化５８】
2018087204.tif 000061
【０３２５】
本実施例の発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂは、発光層２１０５以外
は、実施例４の発光素子１と同様に作製した。
【０３２６】
（発光素子２）
発光素子２において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル
）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フ
ェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１
，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍの
膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ＦＬＰＡＰｒｎとの重量比は、１：０．０５
（＝ＣｚＰＡ：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）となるように蒸着レートを調節した。
【０３２７】
（比較発光素子２Ａ）
比較発光素子２Ａにおいて、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アン
トリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラフェニルピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＤＰｈＡＰｒｎ）とを共蒸着するこ
とにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ＤＰｈＡＰｒｎとの重
量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ＤＰｈＡＰｒｎ）となるように蒸着レートを
調節した。
【０３２８】
（比較発光素子２Ｂ）
比較発光素子２Ｂにおいて、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アン
トリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ（３−メチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅＤＰｈＡＰ
ｒｎ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，
６ｍＭｅＤＰｈＡＰｒｎとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ｍＭｅＤＰｈ
ＡＰｒｎ）となるように蒸着レートを調節した。
【０３２９】
本実施例で作製した発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの素子構成を表
３に示す。表３では、混合比は全て重量比で表している。
【０３３０】
【表３】
2018087204.tif 000062
【０３３１】
以上により得られた発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂを、窒素雰囲気
のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行っ
た後、発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた
雰囲気）で行った。
【０３３２】
発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの電圧−輝度特性を図２２、輝度−
電流効率特性を図２３、輝度−パワー効率特性を図２４、輝度−外部量子効率特性を図２
５にそれぞれ示す。図２２では縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）、横軸に電圧（Ｖ）を示し、図
２３では、縦軸に電流効率（ｃｄ／Ａ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、図２
４では縦軸にパワー効率（ｌｍ／Ｗ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示し、図２５では縦
軸に外部量子効率（％）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、１０００ｃｄ／ｍ２
付近における発光素子の色度を表４に示す。
【０３３３】
【表４】
2018087204.tif 000063
【０３３４】
また、発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの発光スペクトルを図２６に
示す。
【０３３５】
図２６及び表４より、本実施例の発光素子２は、比較発光素子２Ｂと同等に良好な青色発
光を呈することが確認された。また、図２３、図２４及び図２５より、本実施例の発光素
子２は、比較発光素子２Ａと同等且つ比較発光素子２Ｂよりも高い発光効率を示した。
【０３３６】
また、作製した発光素子２、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂの信頼性試験を行っ
た。信頼性試験は、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件でこれ
らの素子を駆動し、或る時間が経過する毎に輝度を測定した。信頼性試験によって得られ
た結果を図２７に示す。図２７において、横軸は通電時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれ
の時間における初期輝度に対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
【０３３７】
図２７より、発光素子２は、比較発光素子２Ａ及び比較発光素子２Ｂよりも時間経過によ
る輝度の低下が起こりにくく、長寿命であることがわかる。発光素子２は、４８０時間の
駆動後でも初期輝度の８５％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりに
くく、長寿命な発光素子であることがわかった。
【０３３８】
以上示したように、本実施例の発光素子２は、長寿命化、高信頼性を実現した発光素子と
することが可能であることが確認された。また、色純度が高く、高発光効率の発光素子と
することが可能であることが示された。
【実施例６】
【０３３９】
本実施例では、実施例２で説明した構造式（１００）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（
９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレ
ン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）を用いて形成した、実施例５と異
なる構造の発光素子の作製方法および素子特性の測定結果を、比較発光素子の測定結果と
共に示す。
【０３４０】
以下に、本実施例の発光素子３、比較発光素子３Ａ、及び比較発光素子３Ｂの作製方法を
説明する。また、本実施例で用いた有機化合物の構造式を以下に示す。なお、既に他の実
施例で分子構造を示した有機化合物についてはその記載を省略する。
【０３４１】
【化５９】
2018087204.tif 000064
【０３４２】
図１７（Ｂ）に本実施例の発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの素子構
造を図示する。本実施例の発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂは、陽極
２１０２と陰極２１０８間にＥＬ層を有しており、ＥＬ層は、陽極２１０２側から順に正
孔注入層２１０３、正孔輸送層２１０４、第１の発光層２１０５ａ、第２の発光層２１０
５ｂ、電子輸送層２１０６、及び電子注入層２１０７が順次積層された構造を有する。
【０３４３】
本実施例の発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂにおいて、陽極２１０２
、正孔注入層２１０３、正孔輸送層２１０４、電子輸送層２１０６、電子注入層２１０７
及び陰極２１０８は、実施例４の発光素子１と同様に作製した。
【０３４４】
（発光素子３）
発光素子３において、第１の発光層２１０５ａは、４−（１０−フェニル−９−アントリ
ル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略
称：ＰＣＢＡＰＡ）を蒸着することにより、２５ｎｍの膜厚で形成した。
【０３４５】
次いで、第１の発光層２１０５ａ上に第２の発光層２１０５ｂを形成した。第２の発光層
２１０５ｂは、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カル
バゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン
−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１
，６ＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、
ＣｚＰＡと１，６ＦＬＰＡＰｒｎとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ＦＬ
ＰＡＰｒｎ）となるように蒸着レートを調節した。
【０３４６】
（比較発光素子３Ａ）
比較発光素子３Ａにおいて、第１の発光層２１０５ａは、発光素子３と同様に形成した。
また、第２の発光層２１０５ｂは、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェ
ニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル
ピレン−１，６ジアミン（略称：１，６ＤＰｈＡＰｒｎ）とを共蒸着することにより、３
０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ＤＰｈＡＰｒｎとの重量比は、１：
０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ＤＰｈＡＰｒｎ）となるように蒸着レートを調節した。
【０３４７】
（比較発光素子３Ｂ）
比較発光素子３Ｂにおいて、第１の発光層２１０５ａは、発光素子３と同様に形成した。
また、第２の発光層２１０５ｂは、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェ
ニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メ
チルフェニル）ピレン−１，６ジアミン（略称：１，６ｍＭｅＤＰｈＡＰｒｎ）とを共蒸
着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ｍＭｅＤＰｈ
ＡＰｒｎとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ｍＭｅＤＰｈＡＰｒｎ）とな
るように蒸着レートを調節した。
【０３４８】
本実施例で作製した発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの素子構成を表
５に示す。表５では、混合比は全て重量比で表している。
【０３４９】
【表５】
2018087204.tif 000065
【０３５０】
以上により得られた発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂを、窒素雰囲気
のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行っ
た後、発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた
雰囲気）で行った。
【０３５１】
発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの電圧−輝度特性を図２８、輝度−
電流効率特性を図２９、輝度−パワー効率特性を図３０、輝度−外部量子効率特性を図３
１にそれぞれ示す。図２８では縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）、横軸に電圧（Ｖ）を示し、図
２９では、縦軸に電流効率（ｃｄ／Ａ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、図３
０では縦軸にパワー効率（ｌｍ／Ｗ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示し、図３１では縦
軸に外部量子効率（％）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、１０００ｃｄ／ｍ２
付近における発光素子の色度を表６に示す。
【０３５２】
【表６】
2018087204.tif 000066
【０３５３】
また、発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの発光スペクトルを図３２に
示す。
【０３５４】
図３２及び表６より、本実施例の発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂは
、青色発光を呈することが確認された。また、図２９、図３０及び図３１より、本実施例
の発光素子３は、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂよりも高い発光効率を示した。
【０３５５】
また、作製した発光素子３、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂの信頼性試験を行っ
た。信頼性試験は、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件でこれ
らの素子を駆動し、或る時間が経過する毎に輝度を測定した。信頼性試験によって得られ
た結果を図３３に示す。図３３において、横軸は通電時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれ
の時間における初期輝度に対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
【０３５６】
図３３より、発光素子３は、比較発光素子３Ａ及び比較発光素子３Ｂよりも時間経過によ
る輝度の低下が起こりにくく、長寿命であることがわかる。発光素子３は、３３０時間の
駆動後でも初期輝度の９２％の輝度を保っており、時間経過による輝度の低下が起こりに
くく、長寿命な発光素子であることがわかった。
【０３５７】
以上示したように、本実施例の発光素子３は、長寿命化、高信頼性を実現した発光素子と
することが可能であることが確認された。また、色純度が高く、高発光効率の発光素子と
することが可能であることが示された。
【実施例７】
【０３５８】
本実施例では、実施の形態１の構造式（１０９）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−
フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，８−
ジシクロヘキシルピレン−１，６−ジアミン（略称：ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）を製
造する例を示す。
【０３５９】
【化６０】
2018087204.tif 000067
【０３６０】
１，６−ジブロモ−３，８−ジシクロヘキシルピレン０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、４−
（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン１．０ｇ（２．５ｍｍ
ｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ三口
フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１２．２ｍＬとトリ
（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物
を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１８．４ｍｇ（０．０
３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にして０．５時間攪拌した。攪拌後、トルエン１２．０ｍＬ
を加え、１．５時間攪拌した。攪拌後、トルエン９００ｍＬを加え、フロリジール、セラ
イト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し固体を得た。得
られた固体にトルエン１５０ｍＬを加え、加熱した。この混合物を吸引ろ過して黄色固体
を得た。得られた黄色固体をトルエンにより洗浄を行い、目的の黄色固体０．４ｇを収率
３０％で得た。
【０３６１】
得られた目的物（ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）は、アルキル基であるシクロヘキシル基
がピレン骨格に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎより
もトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオレン誘
導体（ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）は、溶剤への溶解性が向上することにより、精製が
より容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０３６２】
得られた黄色固体０．４ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．３Ｐａ、アルゴンガスを流量６．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３６
０℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を０．２ｇ、収率３８％で得
た。合成スキームを下記（Ｅ７）に示す。
【０３６３】
【化６１】
2018087204.tif 000068
【０３６４】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−３，８−ジシクロヘキシルピレン−１，６−ジアミン（略称：ｃｈ−１，６
ＦＬＰＡＰｒｎ）であることを確認した。
【０３６５】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝１．３１−１．５１（ｍ、１０Ｈ）、
１．７８−１．８７（ｍ、１０Ｈ）、３．４４−３．５３（ｍ、２Ｈ）、６．８５−７．
４１（ｍ、４０Ｈ）、７．７３−７．７６（ｍ、６Ｈ）、８．０７−８．１６（ｍ、４Ｈ
）
【０３６６】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図３４（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図３４（Ｂ）は、図
３４（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０３６７】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１８１（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ９０Ｈ７２Ｎ２（１１８０．
５７）
【０３６８】
また、ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図３５（Ａ）に、
発光スペクトルを図３５（Ｂ）に示す。また、ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収
スペクトルを図３６（Ａ）に、発光スペクトルを図３６（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの
測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペク
トルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石
英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペク
トルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄
膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図３５（Ａ）
及び図３６（Ａ）に示した。図３５及び図３６において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度
（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４２８ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光
波長は４６１ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３０ｎｍ付
近に吸収がみられ、最大発光波長は５０８ｎｍ（励起波長４２８ｎｍ）であった。
【０３６９】
また、ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測
定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で
測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭ
Ｏ準位の値は、図３６（Ｂ）に示したｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクト
ルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端
を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結
果、ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．４１ｅＶであり、エネルギー
ギャップは、２．７３ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．６８ｅＶであった。
【０３７０】
得られたｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅ
ｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式
会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気
流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測
定）から、５％重量減少温度は４９２℃であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例８】
【０３７１】
本実施例では、実施の形態１の構造式（１０３）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェ
ニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）を製造する例
を示す。
【０３７２】
【化６２】
2018087204.tif 000069
【０３７３】
［ステップ１：３−メチルフェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル
）フェニルアミン（略称：ｍＭｅＦＬＰＡ）の合成法］
【０３７４】
９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン４．７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、
ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラ
スコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン６０．０ｍＬ、ｍ−トル
イジン１．３ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％
ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）パラジウム（０）３６．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を８０℃に
して２．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過
し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１：１）により精製し、目的の白色固体４．７ｇを
、収率９３％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下記（Ｅ８−１）に示す。
【０３７５】
【化６３】
2018087204.tif 000070
【０３７６】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フ
ェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン
（略称：１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）の合成法］
【０３７７】
１，６−ジブロモピレン０．６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、３−メチルフェニル−４−（９−
フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニルアミン１．１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、
ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラス
コに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１７．０ｍＬ、トリ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を７５
℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）を加え、この混合物を８０℃にして２．０時間攪拌した。攪拌後、トルエンを加えて
加熱し、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られた
ろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：
トルエン＝５：４）により精製し、目的の黄色固体を得た。得られた黄色固体をトルエン
とヘキサンの混合溶液で再結晶し、目的の黄色固体１．２ｇを収率７２％で得た。
【０３７８】
得られた目的物（１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）は、アルキル基であるメチル基がアミン
骨格のベンゼン環に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎ
よりもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオレ
ン誘導体（１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）は、溶剤への溶解性が向上することにより、精
製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０３７９】
得られた黄色固体０．６ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．４Ｐａ、アルゴンガスを流量６．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３４
７℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を０．５ｇ、収率８５％で得
た。上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ８−２）に示す。
【０３８０】
【化６４】
2018087204.tif 000071
【０３８１】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フ
ェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）であること
を確認した。
【０３８２】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．１７（ｓ、６Ｈ）、６．７３（ｄ
、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３−６．９１（ｍ、８Ｈ）、６．９８−７．０８（ｍ
、６Ｈ）、７．１２−７．４１（ｍ、２２Ｈ）、７．７３−７．７９（ｍ、６Ｈ）、７．
８８（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．０５−８．１０（ｍ、４Ｈ）
【０３８３】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図３７（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図３７（Ｂ）は、図
３７（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０３８４】
また、１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図３８（Ａ）に、
発光スペクトルを図３８（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収
スペクトルを図３９（Ａ）に、発光スペクトルを図３９（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの
測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペク
トルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石
英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペク
トルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄
膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図３８（Ａ）
及び図３９（Ａ）に示した。図３８及び図３９において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度
（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３３ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光
波長は４６３ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３７ｎｍ付
近に吸収がみられ、最大発光波長は５０２ｎｍ（励起波長４３５ｎｍ）であった。
【０３８５】
また、１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測
定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で
測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭ
Ｏ準位の値は、図３９（Ｂ）に示した１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクト
ルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端
を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結
果、１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．４１ｅＶであり、エネルギー
ギャップは、２．６６ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７５ｅＶであった。
【０３８６】
得られた１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅ
ｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式
会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気
流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測
定）から、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例９】
【０３８７】
本実施例では、実施の形態１の構造式（１１７）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ
メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル
）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）を製造
する例を示す。
【０３８８】
【化６５】
2018087204.tif 000072
【０３８９】
［ステップ１：３，５−ジメチルフェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９
−イル）フェニルアミン（略称：ＤＭｅＦＬＰＡ）の合成法］
【０３９０】
９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン３．６ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ナ
トリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラス
コに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン４６．０ｍＬ、３、５−ジ
メチルアニリン１．２ｍＬ（９．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃にし、ビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、
この混合物を８０℃にして０．５時間攪拌した後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン
の１０％ヘキサン溶液０．３ｍＬを加え４．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セ
ライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１：１）により
精製し、白色固体を得た。得られた白色固体をトルエン／ヘキサンで再結晶し、目的の白
色固体３．７ｇを収率９２％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下記（Ｅ９−１）
に示す。
【０３９１】
【化６６】
2018087204.tif 000073
【０３９２】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（
９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（
略称：１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）の合成法］
【０３９３】
１，６−ジブロモピレン０．６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルフェニル−４−
（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニルアミン１．５ｇ（３．４ｍｍｏ
ｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口
フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１７．０ｍＬとトリ
（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物
を８０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３７．０ｍｇ（０．１
ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にして２．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト
、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、固体を得た。得ら
れた固体にトルエン７０ｍＬを加え、吸引ろ過を行った後、得られた固体をトルエンとヘ
キサンの混合溶媒で再結晶し、目的の黄色固体１．０ｇを収率５６％で得た。
【０３９４】
得られた目的物（１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）は、アルキル基であるメチル基がアミン
骨格のベンゼン環に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎ
よりもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオレ
ン誘導体（１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）は、溶剤への溶解性が向上することにより、精
製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０３９５】
得られた黄色固体１．０ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．３Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３６
０℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を０．９ｇ、収率９１％で得
た。上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ９−２）に示す。
【０３９６】
【化６７】
2018087204.tif 000074
【０３９７】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ’−ビス（３，５−
ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イ
ル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）であ
ることを確認した。
【０３９８】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．１４（ｓ、１２Ｈ）、６．５７（
ｓ、２Ｈ）、６．６７（ｓ、４Ｈ）、６．８４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９
（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１９−７．４１（ｍ、２２Ｈ）、７．７３−７．７
９（ｍ、６Ｈ）、７．８９（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．０６−８．１１（ｍ、４
Ｈ）
【０３９９】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図４０（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図４０（Ｂ）は、図
４０（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０４００】
また、１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図４１（Ａ）に、
発光スペクトルを図４１（Ｂ）に示す。また、１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収
スペクトルを図４２（Ａ）に、発光スペクトルを図４２（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの
測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペク
トルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石
英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペク
トルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄
膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図４１（Ａ）
及び図４２（Ａ）に示した。図４１及び図４２において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度
（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３４ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光
波長は４６６ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３５ｎｍ付
近に吸収がみられ、最大発光波長は５０５ｎｍ（励起波長４２４ｎｍ）であった。
【０４０１】
また、１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測
定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で
測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭ
Ｏ準位の値は、図４２（Ｂ）に示した１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクト
ルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端
を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結
果、１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．４３ｅＶであり、エネルギー
ギャップは、２．６９ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７４ｅＶであった。
【０４０２】
得られた１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅ
ｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式
会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気
流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測
定）から、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１０】
【０４０３】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２００）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔３−（９−
フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−
１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）を製造する例を示す。
【０４０４】
【化６８】
2018087204.tif 000075
【０４０５】
［ステップ１：９−（３−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレンの合成法］
【０４０６】
５００ｍＬ三口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフランを８０ｍＬ、２−
ブロモビフェニル３．７ｍＬ（２２．２ｍｍｏｌ）を加え、−８０℃にした。この混合物
にｎ−ブチルリチウムを１４．２ｍＬ（２２．３ｍｍｏｌ）加え、１．５時間攪拌した。
攪拌後、テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶かした３−ブロモベンゾフェノン５．８ｇ（２
２．３ｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。攪拌後、この混合物を室温にして２０時間攪拌
した。攪拌後、この混合物に塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、この混合物の有機層と水層を
分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水で１回洗浄をした。この抽出溶液と
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然ろ過して硫酸マグネシウム
を除去し、ろ液を濃縮し油状の物質を得た。
【０４０７】
得られた油状の物質、氷酢酸２５ｍＬと塩酸０．５ｍＬを２００ｍＬナスフラスコに入れ
、１１０℃で２．０時間加熱撹拌した。攪拌後、この混合物に１００ｍＬの水を加え、酢
酸エチルを１００ｍＬ加えた。この混合物の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで
３回抽出し、有機層と抽出溶液を合わせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で１
回洗浄をした。この有機層と抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を
自然ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチ
ルとメタノールの混合溶媒で再結晶を行い、目的の白色固体６．８ｇを収率７４％で得た
。上記ステップ１の合成スキームを下記（Ｅ１０−１）に示す。
【０４０８】
【化６９】
2018087204.tif 000076
【０４０９】
［ステップ２：３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン
（略称：ｍＦＬＰＡ）の合成法］
【０４１０】
９−（３−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン３．２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、ナ
トリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラス
コに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン４０．０ｍＬ、アニリン０
．７５ｍＬ（８．２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン
溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パ
ラジウム（０）４０．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を８０℃にして２．
０時間攪拌した。攪拌後、トルエンを加えて加熱し、フロリジール、セライト、アルミナ
を通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１：１）により精製し、目的の白
色固体を３．２ｇ  収率９６％で得た。上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ１０−
２）に示す。
【０４１１】
【化７０】
2018087204.tif 000077
【０４１２】
［ステップ３：Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フ
ェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡ
Ｐｒｎ）の合成法］
【０４１３】
１，６−ジブロモピレン０．６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、３−（９−フェニル−９Ｈ−フル
オレン−９−イル）ジフェニルアミン１．４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ
内を窒素置換した。この混合物にトルエン２１．０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホス
フィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８０℃にし、ビス（ジベ
ンジリデンアセトン）パラジウム（０）３８．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え３．０時
間攪拌した。攪拌後、トルエンを５００ｍＬ加えて加熱し、熱いまま、フロリジール、セ
ライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１：１）により
精製し、目的の黄色固体を得た。得られた黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再
結晶し、目的の黄色固体１．１ｇを収率６４％で得た。
【０４１４】
得られた目的物（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）は、フルオレン骨格がアミン骨格のベンゼン
環のメタ位に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎよりも
トルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオレン誘導
体（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）は、溶剤への溶解性が向上することにより、精製がより容
易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０４１５】
得られた黄色固体１．１ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．３Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３２
０℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を１．０ｇ、収率９１％で得
た。上記ステップ３の合成スキームを下記（Ｅ１０−３）に示す。
【０４１６】
【化７１】
2018087204.tif 000078
【０４１７】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）であることを
確認した。
【０４１８】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝６．６８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ
）、６．８７−７．２３（ｍ、３８Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．
７４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．０３
（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）
【０４１９】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図４３（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図４３（Ｂ）は、図
４３（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０４２０】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０１７（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ７８Ｈ５２Ｎ２（１０１６．
４１）
【０４２１】
また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図４４（Ａ）に、発光
スペクトルを図４４（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクト
ルを図４５（Ａ）に、発光スペクトルを図４５（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの測定には
紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペクトルの測
定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石英セルに
入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルは、
溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜につい
ては石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図４４（Ａ）及び図４
５（Ａ）に示した。図４４及び図４５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単
位）を表す。トルエン溶液の場合では４３０ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光波長は４
５９ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３４ｎｍ付近に吸収
がみられ、最大発光波長は５０２ｎｍ（励起波長４３２ｎｍ）であった。
【０４２２】
また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を
行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定
したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準
位の値は、図４５（Ｂ）に示した１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペクトルのデー
タを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的
エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、１，
６ｍＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．５ｅＶであり、エネルギーギャップは、２
．６９ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．８１ｅＶであった。
【０４２３】
得られた１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍ
ｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式会社
製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下
（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測定）
から、５％重量減少温度は４７６℃であり、良好な耐熱性を示した。
【０４２４】
また、８．７×１０−４Ｐａ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したところ、重量と
温度の関係（熱重量測定）から、５％重量減少温度は３１６℃であり、良好な昇華性を示
した。この様に、本発明の一態様のフルオレン誘導体（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）は、分
子量が大きいにも関わらず、昇華温度が低く、昇華性の良好な材料であることが分かった
。また、フルオレン骨格がアミン骨格のベンゼン環のメタ位に結合していることで、より
昇華温度が低くなり、より昇華性の良い材料となったことが分かった。
【実施例１１】
【０４２５】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２１５）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−
（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）を製造する例
を示す。
【０４２６】
【化７２】
2018087204.tif 000079
【０４２７】
［ステップ１：９−（３−ブロモフェニル）−９−（３−メチルフェニル）フルオレンの
合成法］
【０４２８】
５００ｍＬ三口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフランを８０ｍＬ、２−
ブロモビフェニルを３．８ｍＬ（２２．８ｍｍｏｌ）を加え、−８０℃にした。この混合
物にｎ−ブチルリチウムを１４．５ｍＬ（２２．８ｍｍｏｌ）加え、０．５時間攪拌した
。攪拌後、テトラヒドロフラン７１ｍＬに溶かした３−ブロモ−３’メチル−ベンゾフェ
ノン６．３ｇ（２２．８ｍｏｌ）を加え、１．８時間攪拌した。攪拌後、この混合物を室
温にして一晩攪拌した。攪拌後、この混合物に塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、この混合物
の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水で１回洗浄をした
。この抽出溶液と有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然ろ過して
硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮し油状の物質を得た。
【０４２９】
得られた油状の物質、氷酢酸２５ｍＬと塩酸０．５ｍＬを２００ｍＬナスフラスコに入れ
、１１０℃で６．０時間加熱撹拌した。攪拌後、この混合物に水と酢酸エチルを加えた。
この混合物の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出し、有機層と抽出溶液
を合わせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で１回洗浄をした。この有機層と抽
出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然ろ過して硫酸マグネシウム
を除去し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチルとメタノールの混合溶媒で再
結晶を行い、目的の白色固体５．８ｇを収率６３％で得た。上記ステップ１の合成スキー
ムを下記（Ｅ１１−１）に示す。
【０４３０】
【化７３】
2018087204.tif 000080
【０４３１】
［ステップ２：３−［９−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル］ジフ
ェニルアミン（略称：ｍＦＬＰＡ−ＩＩ）の合成法］
【０４３２】
９−（３−ブロモフェニル）−９−（３−メチルフェニル）−フルオレン２．８ｇ（６．
８ｍｍｏｌ）とナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．０ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を２０
０ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン３４．０
ｍＬ、アニリン０．７ｍＬ（７．１ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの
１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデ
ンアセトン）パラジウム（０）３３．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を８
０℃にして２．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸
引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝３：２）により精製し、得られたフラクショ
ンを濃縮し、目的の固体２．８ｇを収率９６％で得た。上記ステップ２の合成スキームを
下記（Ｅ１１−２）に示す。
【０４３３】
【化７４】
2018087204.tif 000081
【０４３４】
［ステップ３：Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン
−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１
，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）の合成法］
【０４３５】
１，６−ジブロモピレン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、３−［９−（３−メチルフェニル
）−９Ｈ−フルオレン−９−イル］ジフェニルアミン１．２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ナト
リウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに
入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１９．０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ
−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８０℃に
し、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
を加え２．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ
過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝４：５）により精製し、得られたフラクションを
濃縮し、黄色固体を得た。得られた黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶し
、目的の黄色固体０．７ｇを収率４６％で得た。
【０４３６】
得られた目的物（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）は、フルオレン骨格がアミン骨格のベ
ンゼン環のメタ位に結合していることと、アルキル基であるメチル基がフルオレンの９位
に結合しているベンゼン環に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬＰ
ＡＰｒｎよりもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例の
フルオレン誘導体（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）は、溶剤への溶解性が向上すること
により、精製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０４３７】
得られた黄色固体０．７ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．９Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３１
２℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を０．６ｇ、収率８９％で得
た。上記ステップ３の合成スキームを下記（Ｅ１１−３）に示す。
【０４３８】
【化７５】
2018087204.tif 000082
【０４３９】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９
−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）であること
を確認した。
【０４４０】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．１４（ｓ、６Ｈ）、６．６８（ｄ
、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６−７．２３（ｍ、３６Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝７
．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝９．３
Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２−８．０５（ｍ、４Ｈ）
【０４４１】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図４６（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図４６（Ｂ）は、図
４６（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０４４２】
また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図４７（Ａ）に
、発光スペクトルを図４７（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄膜の
吸収スペクトルを図４８（Ａ）に、発光スペクトルを図４８（Ｂ）に示す。吸収スペクト
ルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光ス
ペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液
は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収ス
ペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを
、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図４７（
Ａ）及び図４８（Ａ）に示した。図４７及び図４８において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は
強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３０ｎｍ付近に吸収が見られ、最大
発光波長は４５９ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３３ｎ
ｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は４９７ｎｍ（励起波長４３４ｎｍ）であった。
【０４４３】
また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の
測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）
で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵ
ＭＯ準位の値は、図４８（Ｂ）に示した１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄膜の吸収スペ
クトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸
収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。そ
の結果、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩのＨＯＭＯ準位は、−５．４９ｅＶであり、エネ
ルギーギャップは、２．７１ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７８ｅＶであった。
【０４４４】
得られた１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈ
ｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株
式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素
気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量
測定）から、５％重量減少温度は４７６℃であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１２】
【０４４５】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２１６）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−
（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）を製造する
例を示す。
【０４４６】
【化７６】
2018087204.tif 000083
【０４４７】
［ステップ１：９−（３−ブロモフェニル）−９−（４−メチルフェニル）フルオレンの
合成法］
【０４４８】
５００ｍＬ三口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフランを８０ｍＬ、２−
ブロモビフェニルを３．８ｍＬ（２２．８ｍｍｏｌ）を加え、−８０℃にした。この混合
物にｎ−ブチルリチウムを１３．５ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）加え、２．１時間攪拌した
。攪拌後、テトラヒドロフラン７０ｍＬに溶かした３−ブロモ−４’メチル−ベンゾフェ
ノン５．８ｇ（２２．８ｍｏｌ）を加え、４．３時間攪拌した。攪拌後、この混合物を室
温にして一晩攪拌した。攪拌後、この混合物に塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、この混合物
の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。この抽出溶液と有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、
ろ液を濃縮し油状の物質を得た。
【０４４９】
得られた油状の物質、氷酢酸３０ｍＬと塩酸０．５ｍＬを２００ｍＬナスフラスコに入れ
、１１０℃で４．５時間加熱撹拌した。攪拌後、この混合物に水と酢酸エチルを加えた。
この混合物の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出し、有機層と抽出溶液
を合わせて、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をした。この有機層と抽出溶液を硫酸
マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ
液を得た。得られたろ液を濃縮し、得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１０：１）により精製し、得られたフラクションを濃
縮し、目的の白色固体４．９ｇを収率５０％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下
記（Ｅ１２−１）に示す。
【０４５０】
【化７７】
2018087204.tif 000084
【０４５１】
［ステップ２：３−［９−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル］ジフ
ェニルアミン（略称：ｍＦＬＰＡ−ＩＩＩ）の合成法］
【０４５２】
９−（３−ブロモフェニル）−９−（４−メチルフェニル）−フルオレン１．４ｇ（３．
５ｍｍｏｌ）とナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を５０
ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１８．０ｍ
Ｌ、アニリン０．４ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１
０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム（０）３３．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を８０
℃にして３．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引
ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝３：２）により精製し、得られたフラクション
を濃縮し、目的の白色固体１．５ｇを収率９９％で得た。上記ステップ２の合成スキーム
を下記（Ｅ１２−２）に示す。
【０４５３】
【化７８】
2018087204.tif 000085
【０４５４】
［ステップ３：Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン
−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１
，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）の合成法］
【０４５５】
１，６−ジブロモピレン０．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、３−［９−（４−メチルフェニル
）−９Ｈ−フルオレン−９−イル］ジフェニルアミン１．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ナト
リウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに
入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン２０．０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ
−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８０℃に
し、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３３．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
を加え３．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ
過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝３：２）により精製し、得られたフラクションを
濃縮し、黄色固体を得た。得られた黄色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶し
、目的の黄色固体０．８ｇを収率４６％で得た。
【０４５６】
得られた目的物（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）は、フルオレン骨格がアミン骨格の
ベンゼン環のメタ位に結合していることと、アルキル基であるメチル基がフルオレンの９
位に結合しているベンゼン環に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬ
ＰＡＰｒｎよりもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例
のフルオレン誘導体（１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）は、溶剤への溶解性が向上する
ことにより、精製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０４５７】
得られた黄色固体０．８ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力３．１Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３１
４℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を０．７ｇ、収率８４％で得
た。上記ステップ３の合成スキームを下記（Ｅ１２−３）に示す。
【０４５８】
【化７９】
2018087204.tif 000086
【０４５９】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９
−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）であるこ
とを確認した。
【０４６０】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．１４（ｓ、６Ｈ）、６．６８（ｄ
、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８１−７．２１（ｍ、３６Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝７
．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝９．３
Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）
【０４６１】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図４９（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図４９（Ｂ）は、図
４９（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０４６２】
また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図５０（Ａ）
に、発光スペクトルを図５０（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの薄
膜の吸収スペクトルを図５１（Ａ）に、発光スペクトルを図５１（Ｂ）に示す。吸収スペ
クトルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発
光スペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。
溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸
収スペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクト
ルを、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図５
０（Ａ）及び図５１（Ａ）に示した。図５０及び図５１において横軸は波長（ｎｍ）、縦
軸は強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３０ｎｍ付近に吸収が見られ、
最大発光波長は４５９ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３
５ｎｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は４９５ｎｍ（励起波長４３８ｎｍ）であった
。
【０４６３】
また、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位
の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２
）で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、Ｌ
ＵＭＯ準位の値は、図５１（Ｂ）に示した１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの薄膜の吸収
スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、そ
の吸収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た
。その結果、１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩのＨＯＭＯ準位は、−５．４９ｅＶであり
、エネルギーギャップは、２．６９ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．８ｅＶであった
。
【０４６４】
得られた１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔ
ｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス
株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒
素気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重
量測定）から、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１３】
【０４６５】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２０１）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェ
ニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）を製造する
例を示す。
【０４６６】
【化８０】
2018087204.tif 000087
【０４６７】
［ステップ１：３−メチルフェニル−３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル
）フェニルアミン（略称：ｍＭｅｍＦＬＰＡ）の合成法］
【０４６８】
９−（３−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン３．２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、ナ
トリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラス
コに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン４０．０ｍＬ、ｍ−トルイ
ジン０．９ｍＬ（８．３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキ
サン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン
）パラジウム（０）４４．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を８０℃にして
２．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、
ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１：１）により精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒
で再結晶し、目的の白色固体２．８ｇを、収率８２％で得た。上記ステップ１の合成スキ
ームを下記（Ｅ１３−１）に示す。
【０４６９】
【化８１】
2018087204.tif 000088
【０４７０】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フ
ェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：
１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）の合成法］
【０４７１】
１，６−ジブロモピレン０．６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、３−メチルフェニル−３−（９−
フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニルアミン１．４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、
ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラス
コに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン２１．０ｍＬ、トリ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０
℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３４．９ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）を加え、この混合物を８０℃にして３．０時間攪拌した。攪拌後、トルエンを４００
ｍＬ加えて加熱し、熱いまま、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、
ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒はヘキサン：トルエン＝３：２）により精製し、黄色固体を得た。得られた黄色
固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶し、目的の黄色固体を１．２ｇ、収率６７
％で得た。
【０４７２】
得られた目的物（１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）は、フルオレン骨格がアミン骨格のベ
ンゼン環のメタ位に結合していることと、アルキル基であるメチル基がアミン骨格のベン
ゼン環に結合していることにより、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎよりもトル
エン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオレン誘導体（
１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）は、溶剤への溶解性が向上することにより、精製がより
容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０４７３】
得られた黄色固体１．０ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．２Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３１
７℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体１．０ｇを、収率９３％で得
た。上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ１３−２）に示す。
【０４７４】
【化８２】
2018087204.tif 000089
【０４７５】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオ
レン−９−イル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰ
ＡＰｒｎ）であることを確認した。
【０４７６】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．２１（ｓ、６Ｈ）、６．６７（ｄ
、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７−７．２
３（ｍ、３４Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝７．８
Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ
、４Ｈ）
【０４７７】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図５２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図５２（Ｂ）は、図
５２（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０４７８】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０４５（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ８０Ｈ５６Ｎ２（１０４４．
４４）
【０４７９】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図５３（Ａ）に
、発光スペクトルを図５３（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の
吸収スペクトルを図５４（Ａ）に、発光スペクトルを図５４（Ｂ）に示す。吸収スペクト
ルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光ス
ペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液
は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収ス
ペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを
、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図５３（
Ａ）及び図５４（Ａ）に示した。図５３及び図５４において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は
強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３２ｎｍ付近に吸収が見られ、最大
発光波長は４６１ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３７ｎ
ｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は４７４ｎｍ（励起波長４３６ｎｍ）であった。
【０４８０】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の
測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）
で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵ
ＭＯ準位の値は、図５４（Ｂ）に示した１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎの薄膜の吸収スペ
クトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸
収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。そ
の結果、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．５ｅＶであり、エネル
ギーギャップは、２．６８ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．８２ｅＶであった。
【０４８１】
得られた１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈ
ｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株
式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素
気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量
測定）から、５％重量減少温度は４７９℃であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１４】
【０４８２】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２３５）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−
（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒ
ｎ−ＩＩ）を製造する例を示す。
【０４８３】
【化８３】
2018087204.tif 000090
【０４８４】
［ステップ１：３−メチルフェニル−３−〔９−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオ
レン−９−イル〕フェニルアミン（略称：ｍＭｅｍＦＬＰＡ−ＩＩ）の合成法］
【０４８５】
９−（３−ブロモフェニル）−９−（３−メチルフェニル）−フルオレン３．０ｇ（７．
３ｍｍｏｌ）とナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を２０
０ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン３７．０
ｍＬ、ｍ−トルイジン０．８ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフ
ィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８５℃にし、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）パラジウム（０）２９．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に
して４．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過
し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝２：１）により精製し、得られたフラクションを
濃縮し、目的の化合物３．１ｇを収率９８％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下
記（Ｅ１４−１）に示す。
【０４８６】
【化８４】
2018087204.tif 000091
【０４８７】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン
−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジ
アミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）の合成法］
【０４８８】
１，６−ジブロモピレン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド０．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換
した。この混合物にトルエン３．０ｍＬ、トルエン１４．０ｍＬに溶かした３−メチルフ
ェニル−３−〔９−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニルア
ミン１．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサ
ン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウム（０）３０．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え３．５時間攪拌した。攪拌後、
フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃
縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン
＝１：１）により精製し、得られたフラクションを濃縮し、黄色固体を得た。得られた黄
色固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶し、目的の黄色固体０．６ｇを収率４３
％で得た。
【０４８９】
得られた目的物（１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）は、フルオレン骨格がアミン骨
格のベンゼン環のメタ位に結合していることと、アルキル基であるメチル基がフルオレン
の９位に結合しているベンゼン環に結合していることと、アルキル基であるメチル基がア
ミン骨格のベンゼン環に結合していることから、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰｒ
ｎよりもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオ
レン誘導体（１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）は、溶剤への溶解性が向上すること
により、精製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０４９０】
得られた黄色固体０．６ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力３．０Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２９
８℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を０．４ｇ、収率６１％で得
た。上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ１４−２）に示す。
【０４９１】
【化８５】
2018087204.tif 000092
【０４９２】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス｛３−〔９−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル
｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６
ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）であることを確認した。
【０４９３】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．１４（ｓ、６Ｈ）、２．２０（ｓ
、６Ｈ）、６．６６−７．２５（ｍ、３６Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）
、７．７３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、８
．０３−８．０６（ｍ、４Ｈ）
【０４９４】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図５５（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図５５（Ｂ）は、図
５５（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０４９５】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０７３（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ８２Ｈ６０Ｎ２（１０７２．
４８）
【０４９６】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図５６（
Ａ）に、発光スペクトルを図５６（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−
ＩＩの薄膜の吸収スペクトルを図５７（Ａ）に、発光スペクトルを図５７（Ｂ）に示す。
吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用
いた。発光スペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を
用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行
った。吸収スペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収
スペクトルを、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクト
ルを図５６及び図５７に示した。図５６（Ａ）及び図５７（Ａ）において横軸は波長（ｎ
ｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３１ｎｍ付近に吸収が
見られ、最大発光波長は４６１ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合
では４３５ｎｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は４７１ｎｍ（励起波長４３２ｎｍ）
であった。
【０４９７】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ
準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ
−２）で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また
、ＬＵＭＯ準位の値は、図５７（Ｂ）に示した１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの薄
膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を
求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することに
より得た。その結果、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩのＨＯＭＯ準位は、−５．４
７ｅＶであり、エネルギーギャップは、２．６９ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７
８ｅＶであった。
【０４９８】
得られた１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ
：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックス
エス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
、窒素気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（
熱重量測定）から、５％重量減少温度は４５６℃であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１５】
【０４９９】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２１９）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−
（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒ
ｎ−ＩＩＩ）を製造する例を示す。
【０５００】
【化８６】
2018087204.tif 000093
【０５０１】
［ステップ１：３−メチルフェニル−３−〔９−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオ
レン−９−イル〕フェニルアミン（略称：ｍＭｅｍＦＬＰＡ−ＩＩＩ）の合成法］
【０５０２】
９−（３−ブロモフェニル）−９−（３−メチルフェニル）−フルオレン３．０ｇ（７．
３ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン０．８ｍＬ（７．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−
ブトキシド２．１ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内
を窒素置換した。この混合物にトルエン３７．０ｍＬとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフ
ィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８５℃にし、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）パラジウム（０）３６．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合
物を９０℃にして４．０時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通
して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た油状物を、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝２：１）により精製し、得られたフ
ラクションを濃縮し、目的の化合物２．９ｇを収率９１％で得た。上記ステップ１の合成
スキームを下記（Ｅ１５−１）に示す。
【０５０３】
【化８７】
2018087204.tif 000094
【０５０４】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン
−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジ
アミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）の合成法］
【０５０５】
１，６−ジブロモピレン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド０．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換
した。この混合物にトルエン２．０ｍＬ、トルエン１５．０ｍＬに溶かした３−メチルフ
ェニル−３−〔９−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニルア
ミン１．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサ
ン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウム（０）３０．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え４．０時間攪拌した。攪拌後、
トルエン２５０ｍＬを加えて加熱し、熱いままフロリジール、セライト、アルミナを通し
て吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝３：２）により精製し、得られたフラク
ションを濃縮し、黄色固体を得た。得られた黄色固体をトルエンで再結晶し、目的の黄色
固体０．７ｇを収率４９％で得た。
【０５０６】
得られた目的物（１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）は、フルオレン骨格がアミン
骨格のベンゼン環のメタ位に結合していることと、アルキル基であるメチル基がフルオレ
ンの９位に結合しているベンゼン環に結合していることと、アルキル基であるメチル基が
アミン骨格のベンゼン環に結合していることから、実施例２で得られた１，６ＦＬＰＡＰ
ｒｎよりもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフル
オレン誘導体（１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）は、溶剤への溶解性が向上する
ことにより、精製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０５０７】
得られた黄色固体０．７ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力３．１Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３１
２℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体０．７ｇを、収率９０％で得
た。上記ステップ３の合成スキームを下記（Ｅ１５−２）に示す。
【０５０８】
【化８８】
2018087204.tif 000095
【０５０９】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス｛３−〔９−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル
｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６
ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）であることを確認した。
【０５１０】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝２．１５（ｓ、６Ｈ）、２．２１（ｓ
、６Ｈ）、６．６６−７．２５（ｍ、３６Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）
、７．７３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、８
．０４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）
【０５１１】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図５８（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図５８（Ｂ）は、図
５８（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０５１２】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０７３（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ８２Ｈ６０Ｎ２（１０７２．
４８）
【０５１３】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図５９
（Ａ）に、発光スペクトルを図５９（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ
−ＩＩＩの薄膜の吸収スペクトルを図６０（Ａ）に、発光スペクトルを図６０（Ｂ）に示
す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）
を用いた。発光スペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０
）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定
を行った。吸収スペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した
吸収スペクトルを、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペ
クトルを図５９（Ａ）及び図６０（Ａ）に示した。図５９及び図６０において横軸は波長
（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４３２ｎｍ付近に吸
収が見られ、最大発光波長は４６０ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の
場合では４３７ｎｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は４７０ｎｍ（励起波長４３５ｎ
ｍ）であった。
【０５１４】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭ
Ｏ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、Ａ
Ｃ−２）で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。ま
た、ＬＵＭＯ準位の値は、図６０（Ｂ）に示した１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ
の薄膜の吸収スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収
端を求め、その吸収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算するこ
とにより得た。その結果、１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩのＨＯＭＯ準位は、−
５．４７ｅＶであり、エネルギーギャップは、２．６８ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−
２．７９ｅＶであった。
【０５１５】
得られた１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴ
Ａ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  
Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエック
スエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、窒素気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係
（熱重量測定）から、５％重量減少温度は４７５℃であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１６】
【０５１６】
本実施例では、実施の形態１に記載のフルオレン誘導体を発光材料として用いた発光素子
の作製方法および素子特性の測定結果を示す。具体的には、実施例７で説明した構造式（
１０９）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル
）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，８−ジシクロヘキシルピレン−１，６−ジア
ミン（略称：ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）、実施例８で説明した構造式（１０３）で表
されるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−
９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍ
ＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）、および実施例９で説明した構造式（１１７）で表されるＮ，Ｎ’
−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フ
ルオレン−９−イル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＤＭｅＦＬ
ＰＡＰｒｎ）を用いて形成した発光素子について示す。
【０５１７】
【化８９】
2018087204.tif 000096
【０５１８】
以下に、本実施例の発光素子４乃至発光素子６の作製方法を説明する。また、本実施例で
用いた有機化合物の構造式を以下に示す。なお、既に他の実施例で分子構造を示した有機
化合物についてはその記載を省略する。素子構造に関しては実施例４と同様であり、図１
７（Ａ）を参照されたい。
【０５１９】
【化９０】
2018087204.tif 000097
【０５２０】
（発光素子４）
本実施例の発光素子４は、正孔注入層２１０３、正孔輸送層２１０４および発光層２１０
５以外は、実施例４の発光素子１と同様に作製した。
【０５２１】
発光素子４において、正孔注入層２１０３は、陽極２１０２が形成された面が下方となる
ように陽極２１０２が形成された基板２１０１を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダ
ーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、陽極２１０２上に、９−［４−（９−フ
ェニルカルバゾール−３−イル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＰＣ
ｚＰＡ）と酸化モリブデン（ＶＩ）とを共蒸着することにより、形成した。その膜厚は５
０ｎｍとし、ＰＣｚＰＡと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２＝（ＰＣｚ
ＰＡ：酸化モリブデン）となるように蒸着レートを調節した。
【０５２２】
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔注入層２１０３上に正孔輸送性材料を１０ｎ
ｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層２１０４を形成した。なお、正孔輸送層２１０４には、Ｐ
ＣｚＰＡを用いた。
【０５２３】
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔輸送層２１０４上に、発光層２１０５を形成
した。発光層２１０５には、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］
−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ
−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，８−ジシクロヘキシ
ルピレン−１，６−ジアミン（略称：ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸着すること
により、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡとｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎと
の重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：ｃｈ−１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）となるように蒸
着レートを調節した。
【０５２４】
（発光素子５）
本実施例の発光素子５は、発光層２１０５以外は、発光素子４と同様に作製した。
【０５２５】
発光素子５において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル
）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニ
ル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸着する
ことにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒ
ｎとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ｍＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）となるよう
に蒸着レートを調節した。
【０５２６】
（発光素子６）
本実施例の発光素子６は、発光層２１０５以外は、発光素子４と同様に作製した。
【０５２７】
発光素子５において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル
）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメ
チルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）
フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸
着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ＤＭｅＦＬＰ
ＡＰｒｎとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ＤＭｅＦＬＰＡＰｒｎ）とな
るように蒸着レートを調節した。
【０５２８】
本実施例で作製した発光素子４乃至発光素子６の素子構成を表７に示す。表７では、混合
比は全て重量比で表している。
【０５２９】
【表７】
2018087204.tif 000098
【０５３０】
以上により得られた発光素子４乃至発光素子６を、窒素雰囲気のグローブボックス内にお
いて、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子の動作特性
について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０５３１】
発光素子４乃至発光素子６の電圧−輝度特性を図６１、輝度−電流効率特性を図６２にそ
れぞれ示す。図６１では縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）、横軸に電圧（Ｖ）を示し、図６２で
は、縦軸に電流効率（ｃｄ／Ａ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、１０００ｃ
ｄ／ｍ２付近における発光素子の色度を表８に示す。
【０５３２】
【表８】
2018087204.tif 000099
【０５３３】
また、発光素子４乃至発光素子６の発光スペクトルを図６３に示す。
【０５３４】
図６３及び表８より、本実施例の発光素子４乃至発光素子６は良好な青色発光を呈するこ
とが確認された。また、図６２より、本実施例の発光素子４乃至発光素子６は高い発光効
率を示した。
【０５３５】
また、作製した発光素子４乃至発光素子６の信頼性試験を行った。信頼性試験は、初期輝
度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件でこれらの素子を駆動し、或る時
間が経過する毎に輝度を測定した。信頼性試験によって得られた結果を図６４に示す。図
６４において、横軸は通電時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれの時間における初期輝度に
対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
【０５３６】
図６４より、発光素子４は、４７０時間の駆動後でも初期輝度の８５％の輝度を保ってい
た。発光素子５は、１１００時間の駆動後でも初期輝度の８３％の輝度を保っていた。ま
た、発光素子６は、７００時間の駆動後でも初期輝度の８５％の輝度を保っていた。以上
より、発光素子４乃至発光素子６は、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命
な発光素子であることがわかった。
【０５３７】
以上示したように、本実施例の発光素子は、長寿命化、高信頼性を実現した発光素子とす
ることが可能であることが確認された。また、色純度が高く、高発光効率の発光素子とす
ることが可能であることが示された。
【実施例１７】
【０５３８】
本実施例では、実施の形態１に記載のフルオレン誘導体を発光材料として用いた発光素子
の作製方法および素子特性の測定結果を示す。具体的には、実施例１０で説明した構造式
（２００）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イ
ル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦ
ＬＰＡＰｒｎ）、実施例１３で説明した構造式（２０１）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３
−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イ
ル）フェニル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）、
実施例１４で説明した構造式（２１５）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−（３−メ
チルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチ
ルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ
）、および実施例１５で説明した構造式（２１９）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９
−（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰ
ｒｎ−ＩＩＩ）を用いて形成した発光素子について示す。
【０５３９】
【化９１】
2018087204.tif 000100
【０５４０】
以下に、本実施例の発光素子７乃至発光素子１０の作製方法を説明する。なお、本実施例
で用いた有機化合物は、既に他の実施例で分子構造を示したため、記載を省略する。素子
構造に関しては実施例４と同様であり、図１７（Ａ）を参照されたい。
【０５４１】
本実施例の発光素子７乃至発光素子１０は、発光層２１０５以外は、実施例１７の発光素
子４と同様に作製した。
【０５４２】
（発光素子７）
発光素子７において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル
）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フ
ェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１
，６−ジアミン（略称：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍ
の膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎとの重量比は、１：０．
０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎ）となるように蒸着レートを調節した。
【０５４３】
（発光素子８）
発光素子８において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル
）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニ
ル〕−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）とを共蒸着す
ることにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡ
Ｐｒｎとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ）とな
るように蒸着レートを調節した。
【０５４４】
（発光素子９）
発光素子９において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル
）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−（
３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ
−ＩＩ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡと１
，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ｍ
ＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ）となるように蒸着レートを調節した。
【０５４５】
（発光素子１０）
発光素子１０において、発光層２１０５は、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリ
ル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＮ，Ｎ’−ビス｛３−〔９−
（４−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−メチルフェニル）−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒ
ｎ−ＩＩＩ）とを共蒸着することにより、３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡ
と１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩとの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１
，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩ）となるように蒸着レートを調節した。
【０５４６】
本実施例で作製した発光素子７乃至発光素子１０の素子構成を表９に示す。表９では、混
合比は全て重量比で表している。
【０５４７】
【表９】
2018087204.tif 000101
【０５４８】
以上により得られた発光素子７乃至発光素子１０を、窒素雰囲気のグローブボックス内に
おいて、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子の動作特
性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０５４９】
発光素子７乃至発光素子１０の電圧−輝度特性を図６５、輝度−電流効率特性を図６６に
それぞれ示す。図６５では縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）、横軸に電圧（Ｖ）を示し、図６６
では、縦軸に電流効率（ｃｄ／Ａ）、横軸に輝度（ｃｄ／ｍ２）を示す。また、１０００
ｃｄ／ｍ２付近における発光素子の色度を表１０に示す。
【０５５０】
【表１０】
2018087204.tif 000102
【０５５１】
また、発光素子７乃至発光素子１０の発光スペクトルを図６７に示す。
【０５５２】
図６７及び表１０より、本実施例の発光素子７乃至発光素子１０は良好な青色発光を呈す
ることが確認された。また、図６６より、本実施例の発光素子７乃至発光素子１０は高い
発光効率を示した。
【０５５３】
発光素子７と、発光素子８乃至発光素子１０とは、発光素子７のドーパントとして用いた
１，６ｍＦＬＰＡＰｒｎは、フルオレン骨格に置換基を有していないのに対して、発光素
子８乃至発光素子１０のドーパントとして用いた１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ、１，６
ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩ、および１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎ−ＩＩＩは、該骨
格にメチル基を有している点で相違している。しかしながら、図６５、図６６、図６７お
よび表８等で示すように、発光素子７乃至発光素子１０の初期特性に特異的な相違は見ら
ない。したがって、本発明の一態様のフルオレン誘導体において、フルオレン骨格への置
換基の導入は、初期特性に影響を及ぼさないことが示された。
【０５５４】
また、作製した発光素子７乃至発光素子１０の信頼性試験を行った。信頼性試験は、初期
輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件でこれらの素子を駆動し、或る
時間が経過する毎に輝度を測定した。信頼性試験によって得られた結果を図６８に示す。
図６８において、横軸は通電時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれの時間における初期輝度
に対する輝度の割合、すなわち規格化輝度（％）を表す。
【０５５５】
図６８より、発光素子７は、３６０時間の駆動後でも初期輝度の９０％の輝度を保ってい
た。発光素子８は、３６０時間の駆動後でも初期輝度の９１％の輝度を保っていた。また
、発光素子９は、３６０時間の駆動後でも初期輝度の８８％の輝度を保っていた。発光素
子１０は、３６０時間の駆動後でも初期輝度の８９％の輝度を保っていた。以上より、発
光素子７乃至発光素子１０は、時間経過による輝度の低下が起こりにくく、長寿命な発光
素子であることがわかった。
【０５５６】
以上示したように、本実施例の発光素子は、長寿命化、高信頼性を実現した発光素子とす
ることが可能であることが確認された。また、色純度が高く、高発光効率の発光素子とす
ることが可能であることが示された。
【実施例１８】
【０５５７】
本実施例では、実施の形態２の構造式（２３４）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル
）フェニル〕フェニル｝−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡ
Ｐｒｎ）の合成を製造する例を示す。
【０５５８】
【化９２】
2018087204.tif 000103
【０５５９】
［ステップ１：〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕ボロン
酸の合成法］
【０５６０】
９−（３−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン１．４ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラ
ン３６．０ｍＬを加え、撹拌した。撹拌後、この溶液を−８０℃で３０分撹拌した。撹拌
後、１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．４ｍＬ（４．０ｍｍｏ
ｌ）をシリンジにより滴下し、−８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、ホウ酸トリメチル０
．６ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて−８０℃から徐々に室温に戻しながら、一晩撹拌し
た。撹拌後、この混合物に塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。撹拌後
、この混合物に酢酸エチルを加え、有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出
した。この抽出溶液と有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。得られた混合物を自然ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮し白色固体を
得た。得られた白色固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、目的の白色
固体１．２ｇを収率９０％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下記（Ｅ１８−１）
に示す。
【０５６１】
【化９３】
2018087204.tif 000104
【０５６２】
［ステップ２：９−〔３−（３−ブロモフェニル）フェニル〕−９−フェニル−９Ｈ−フ
ルオレンの合成法］
【０５６３】
〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕ボロン酸１．２ｇ（３
．２ｍｍｏｌ）とトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン５４．７ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を５０ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン
１２．０ｍＬ、エタノール４．０ｍＬ、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン０．５ｍＬ（３
．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを加えた。この混合物
を６０℃にした後、酢酸パラジウム（ＩＩ）１３．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。
この混合物を８０℃にし、３．０時間還流した。還流後、この混合物にトルエンと水を加
え、有機層と水層を分離し、水層をトルエンで３回抽出した。この抽出溶液と有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然ろ過し
て硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮し固体を得た。得られた固体をトルエンとメタ
ノールの混合溶媒で再結晶を行い、目的の白色固体を１．２ｇを収率８０％で得た。上記
ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ１８−２）に示す。
【０５６４】
【化９４】
2018087204.tif 000105
【０５６５】
［ステップ３：３−メチルフェニル−３−〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９
−イル）フェニル〕フェニルアミン（略称：ｍＭｅｍＦＬＢｉＡ）の合成法］
【０５６６】
９−〔３−（３−ブロモフェニル）フェニル〕−９−フェニルフルオレン１．２ｇ（２．
５ｍｍｏｌ）とナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を５０ｍ
Ｌ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１２．５ｍＬ
、ｍ−トルイジン０．３ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン
の１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリ
デンアセトン）パラジウム（０）２０．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物
を８０℃にして２．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通し
て吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を濃縮し得た固体を
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝２：３）によ
り精製し、目的の固体１．１ｇを収率９１％で得た。上記ステップ３の合成スキームを下
記（Ｅ１８−３）に示す。
【０５６７】
【化９５】
2018087204.tif 000106
【０５６８】
［ステップ４：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔３−（
９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕フェニル｝−ピレン−１，６−
ジアミン（略称：１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎ）の合成法］
【０５６９】
３−メチルフェニル−３−〔３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニ
ル〕フェニルアミン１．１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレン０．４ｇ（１
．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を１０
０ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン１３．０
ｍＬとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。
この混合物を８０℃にし、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１６．３ｍ
ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、３．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト
、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を
濃縮し得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエ
ン＝１：１）により精製し、黄色固体を得た。得られた黄色固体をトルエンとヘキサンの
混合溶媒で再結晶を行い、目的の黄色固体０．７ｇを収率５３％で得た。
【０５７０】
得られた目的物（１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎ）は、フルオレンの９位に結合してい
るベンゼン環がアミン骨格のベンゼン環のメタ位に結合していることにより、実施例２で
得られた１，６ＦＬＰＡＰｒｎや実施例１３で得られた１，６ｍＭｅｍＦＬＰＡＰｒｎよ
りもトルエン等の有機溶剤に対して溶解性が向上した。この様に、本実施例のフルオレン
誘導体（１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎ）は、溶剤への溶解性が向上することにより、
精製がより容易となり、合成しやすい材料であることが分かった。
【０５７１】
得られた黄色固体０．４ｇを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精
製条件は、圧力２．８Ｐａ、アルゴンガスを流量４．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３６
３℃で黄色固体を加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体０．２ｇを、収率６５％で得
た。上記ステップ４の合成スキームを下記（Ｅ１８−４）に示す。
【０５７２】
【化９６】
2018087204.tif 000107
【０５７３】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−〔３−（９−フェニル−９Ｈ−
フルオレン−９−イル）フェニル〕フェニル｝−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，
６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎ）であることを確認した。
【０５７４】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ，５０℃）：δ＝２．１０（ｓ、６Ｈ）
、６．８０−７．３０（ｍ、４６Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．８
６（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．１１（ｓ、４Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ、２Ｈ）
【０５７５】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図６９（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図６９（Ｂ）は、図
６９（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである
。
【０５７６】
また、得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１９８（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ９２Ｈ６４Ｎ２（１１９６．
５１）
【０５７７】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図７０（Ａ）
に、発光スペクトルを図７０（Ｂ）に示す。また、１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎの薄
膜の吸収スペクトルを図７１（Ａ）に、発光スペクトルを図７１（Ｂ）に示す。吸収スペ
クトルの測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発
光スペクトルの測定には蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。
溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸
収スペクトルは、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクト
ルを、薄膜については石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図７
０（Ａ）及び図７１（Ａ）に示した。図７０及び図７１において横軸は波長（ｎｍ）、縦
軸は強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では４２９ｎｍ付近に吸収が見られ、
最大発光波長は４５８ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３
６ｎｍ付近に吸収がみられ、最大発光波長は５０３ｎｍ（励起波長４３４ｎｍ）であった
。
【０５７８】
また、１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位
の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２
）で測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、Ｌ
ＵＭＯ準位の値は、図７１（Ｂ）に示した１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎの薄膜の吸収
スペクトルのデータを用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、そ
の吸収端を光学的エネルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た
。その結果、１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．４４ｅＶであり
、エネルギーギャップは、２．６８ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７６ｅＶであっ
た。
【０５７９】
また、得られた１，６ｍＭｅｍＦＬＢｉＡＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴ
Ａ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  
Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエック
スエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、窒素気流下（流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係
（熱重量測定）から、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。
【実施例１９】
【０５８０】
本実施例では、下記構造式（２５１）で表されるＮ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−
９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ピレン−１，６−ジ
アミン（略称：１，６ＦＬＰＮＰｒｎ）を製造する例を示す。
【０５８１】
【化９７】
2018087204.tif 000108
【０５８２】
［ステップ１：１−ナフチル−４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェ
ニルアミン（略称：ＦＬＰＮ）の合成法］
【０５８３】
９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン３．２ｇ（８．７ｍｍｏ
ｌ）、１−ナフチルアミン１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．５ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素
置換した。この混合物にトルエン４３．０ｍＬとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの
１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を６０℃にし、ビス（ジベンジリデ
ンアセトン）パラジウム（０）３５．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を８
０℃にして２．５時間攪拌した。攪拌後、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸
引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮した。得られたろ液を濃縮し得た固体を、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：トルエン＝１：１）により精
製し、目的の白色固体２．１ｇを収率５２％で得た。上記ステップ１の合成スキームを下
記（Ｅ１９−１）に示す。
【０５８４】
【化９８】
2018087204.tif 000109
【０５８５】
［ステップ２：Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フ
ェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＮＰ
ｒｎ）の合成法］
【０５８６】
１，６−ジブロモピレン０．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１−ナフチル−４−（９−フェニ
ル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニルアミン１．６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ナトリ
ウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入
れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン２０．０ｍＬとトリ（ｔｅｒｔ−
ブチル）ホスフィンの１０％ヘキサン溶液０．２ｍＬを加えた。この混合物を８０℃にし
、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３４．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を
加え、０．３時間攪拌した。攪拌後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）
１０．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。この混合物を８０℃の
まま吸引ろ過をし、固体を得た。得られた固体にトルエンを加え、１１０℃に加熱をし、
アルミナ、フロリジール、セライトを通して吸引ろ過を行い、ろ液を得た。得られたろ液
を濃縮して得た固体を、トルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、目的の黄色固体
０．７ｇを収率３７％で得た。上記ステップ２の合成スキームを下記（Ｅ１９−２）に示
す。
【０５８７】
【化９９】
2018087204.tif 000110
【０５８８】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって、この化合物が目的物であるＮ，Ｎ
’−ビス〔４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−
ジナフチル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＮＰｒｎ）であることを確
認した。
【０５８９】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝６．５９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ
）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１１−７．２３（ｍ、１５Ｈ）、７．
２８−７．４８（ｍ、１５Ｈ）、７．６４−７．７４（ｍ、８Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝
９．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝８．
１Ｈｚ、２Ｈ）、８．０９−８．１６（ｍ、４Ｈ）
【０５９０】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図７２（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図７２（Ｂ）は、図
７２（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．２５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートであ
る。
【０５９１】
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１１７（Ｍ＋Ｈ）＋；Ｃ８６Ｈ５６Ｎ２（１１１６．
４４）
【０５９２】
また、１，６ＦＬＰＮＰｒｎのトルエン溶液の吸収スペクトルを図７３（Ａ）に、発光ス
ペクトルを図７３（Ｂ）に示す。また、１，６ＦＬＰＮＰｒｎの薄膜の吸収スペクトルを
図７４（Ａ）に、発光スペクトルを図７４（Ｂ）に示す。吸収スペクトルの測定には紫外
可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。発光スペクトルの測定に
は蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用いた。溶液は石英セルに入れ
、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルは、溶液
については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを、薄膜については
石英基板のスペクトルをそれぞれ差し引いた吸収スペクトルを図７３（Ａ）及び図７４（
Ａ）に示した。図７３及び図７４において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）
を表す。トルエン溶液の場合では４２９ｎｍ付近に吸収が見られ、最大発光波長は４５９
ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では４３６ｎｍ付近に吸収がみ
られ、最大発光波長は５０２ｎｍ（励起波長４３５ｎｍ）であった。
【０５９３】
また、１，６ＦＬＰＮＰｒｎの薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行
った。ＨＯＭＯ準位の値は、大気中の光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定し
たイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位
の値は、図７４（Ｂ）に示した１，６ＦＬＰＮＰｒｎの薄膜の吸収スペクトルのデータを
用い、直接遷移を仮定したＴａｕｃプロットから吸収端を求め、その吸収端を光学的エネ
ルギーギャップとしてＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、１，６Ｆ
ＬＰＮＰｒｎのＨＯＭＯ準位は、−５．４１ｅＶであり、エネルギーギャップは、２．６
８ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、−２．７３ｅＶであった。
【０５９４】
得られた１，６ＦＬＰＮＰｒｎの熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏ
ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ
）を行った。測定には高真空差動型示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス株式会社製
、ＴＧ−ＤＴＡ２４１０ＳＡ）を用いた。常圧、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下（
流速２００ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で測定したところ、重量と温度の関係（熱重量測定）か
ら、５％重量減少温度は５００℃以上であり、良好な耐熱性を示した。
【符号の説明】
【０５９５】
１０１    基板
１０２    電極
１０３    ＥＬ層
１０４    電極
１１１    第１の層（正孔注入層）
１１２    第２の層（正孔輸送層）
１１３    第３の層（発光層）
１１４    第４の層（電子輸送層）
１１５    第５の層（電子注入層）
４０１    ソース側駆動回路
４０２    画素部
４０３    ゲート側駆動回路
４０４    封止基板
４０５    シール材
４０７    空間
４０８    配線
４０９    ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
４１０    素子基板
４１１    スイッチング用ＴＦＴ
４１２    電流制御用ＴＦＴ
４１３    電極
４１４    絶縁物
４１６    ＥＬ層
４１７    電極
４１８    発光素子
４２３    Ｎチャネル型ＴＦＴ
４２４    Ｐチャネル型ＴＦＴ
５０１    基板
５０２    電極
５０３    電極
５０４    ＥＬ層
５０５    絶縁層
５０６    隔壁層
５１１    発光ユニット
５１２    発光ユニット
５１３    電荷発生層
５２１    電極
５２２    電極
６１１    筐体
６１２    支持台
６１３    表示部
６１４    スピーカー部
６１５    ビデオ入力端子
６２１    本体
６２２    筐体
６２３    表示部
６２４    キーボード
６２５    外部接続ポート
６２６    ポインティングデバイス
６３１    本体
６３２    筐体
６３３    表示部
６３４    音声入力部
６３５    音声出力部
６３６    操作キー
６３７    外部接続ポート
６３８    アンテナ
６４１    本体
６４２    表示部
６４３    筐体
６４４    外部接続ポート
６４５    リモコン受信部
６４６    受像部
６４７    バッテリー
６４８    音声入力部
６４９    操作キー
６５０    接眼部
２１０１    基板
２１０２    陽極
２１０３    正孔注入層
２１０４    正孔輸送層
２１０５    発光層
２１０５ａ    発光層
２１０５ｂ    発光層
２１０６    電子輸送層
２１０７    電子注入層
２１０８    陰極
３０００    卓上照明器具
３００１    照明装置
【図１】
2018087204.tif 000113
【図２】
2018087204.tif 000114
【図３】
2018087204.tif 000115
【図４】
2018087204.tif 000116
【図５】
2018087204.tif 000117
【図６】
2018087204.tif 000118
【図７】
2018087204.tif 000119
【図８】
2018087204.tif 000120
【図９】
2018087204.tif 000121
【図１０】
2018087204.tif 000122
【図１１】
2018087204.tif 000123
【図１２】
2018087204.tif 000124
【図１３】
2018087204.tif 000125
【図１４】
2018087204.tif 000126
【図１５】
2018087204.tif 000127
【図１６】
2018087204.tif 000128
【図１７】
2018087204.tif 000129
【図１８】
2018087204.tif 000130
【図１９】
2018087204.tif 000131
【図２０】
2018087204.tif 000132
【図２１】
2018087204.tif 000133
【図２２】
2018087204.tif 000134
【図２３】
2018087204.tif 000135
【図２４】
2018087204.tif 000136
【図２５】
2018087204.tif 000137
【図２６】
2018087204.tif 000138
【図２７】
2018087204.tif 000139
【図２８】
2018087204.tif 000140
【図２９】
2018087204.tif 000141
【図３０】
2018087204.tif 000142
【図３１】
2018087204.tif 000143
【図３２】
2018087204.tif 000144
【図３３】
2018087204.tif 000145
【図３４】
2018087204.tif 000146
【図３５】
2018087204.tif 000147
【図３６】
2018087204.tif 000148
【図３７】
2018087204.tif 000149
【図３８】
2018087204.tif 000150
【図３９】
2018087204.tif 000151
【図４０】
2018087204.tif 000152
【図４１】
2018087204.tif 000153
【図４２】
2018087204.tif 000154
【図４３】
2018087204.tif 000155
【図４４】
2018087204.tif 000156
【図４５】
2018087204.tif 000157
【図４６】
2018087204.tif 000158
【図４７】
2018087204.tif 000159
【図４８】
2018087204.tif 000160
【図４９】
2018087204.tif 000161
【図５０】
2018087204.tif 000162
【図５１】
2018087204.tif 000163
【図５２】
2018087204.tif 000164
【図５３】
2018087204.tif 000165
【図５４】
2018087204.tif 000166
【図５５】
2018087204.tif 000167
【図５６】
2018087204.tif 000168
【図５７】
2018087204.tif 000169
【図５８】
2018087204.tif 000170
【図５９】
2018087204.tif 000171
【図６０】
2018087204.tif 000172
【図６１】
2018087204.tif 000173
【図６２】
2018087204.tif 000174
【図６３】
2018087204.tif 000175
【図６４】
2018087204.tif 000176
【図６５】
2018087204.tif 000177
【図６６】
2018087204.tif 000178
【図６７】
2018087204.tif 000179
【図６８】
2018087204.tif 000180
【図６９】
2018087204.tif 000181
【図７０】
2018087204.tif 000182
【図７１】
2018087204.tif 000183
【図７２】
2018087204.tif 000184
【図７３】
2018087204.tif 000185
【図７４】
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