(57)【要約】【課題】  薄膜基板上に形成されたパターンと、そのパターンに隣接する材料との密着性を向上させた表示パネルの製造方法を提供すること。【解決手段】  表示パネルの製造方法であって、少なくとも（１）第１の基板上に硬化性材料を塗布し塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜を露光、パターンを形成する工程、（３）上記パターンを光又は加熱により、パターンの表面状態を変性する工程、を有する表示パネルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示パネルの製造方法であって、少なくとも
（１）第１の基板上に硬化性材料を塗布し塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光、パターンを形成する工程、
（３）上記パターンを光又は加熱により、パターンの表面状態を変性する工程、
を有する表示パネルの製造方法。
【請求項２】
前記パターンが、前記第１と第２の基板間のギャップを形成するための部材である請求項１記載の表示パネルの製造方法。
【請求項３】
前記硬化性材料が、少なくともラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物のそれぞれ一種を含有する組成物である請求項１または２記載の表示パネルの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記硬化性材料が、アミン及び保護基を有するアミンから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含有する組成物である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記硬化性材料が、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサンの群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項６】
さらに、前記硬化性材料が、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光アニオン発生剤の群から選ばれる少なくとも一種の感光剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項７】
前記アミン化合物が、感光剤１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲で含む硬化性材料である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の基板が、樹脂製基板である表示パネルの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８に記載の表示パネルの製造方法に用いる硬化性材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性材料から形成された硬化膜を有する表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
表示装置の分野では、基板上に樹脂による微細なパターンを形成し、そのパターンに特性を与えることにより、各種用途に使用している。
例えば、液晶表示素子は対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有するが、この基板間の距離を安定化させるためのスペーサーとして利用されている（特許文献１）。また有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）では、各画素の光混色を防ぐために区画するための隔壁として使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】特開２０１５−１７６０８３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０９８７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの表示装置は、どこでも設置できるという変形性が次第に求められてきており、そのために樹脂基板、薄膜基板の採用が検討されている。
一方、基板が変形することにより、基板上に形成されたパターンも追随して変形するための新たな課題も発生してきている。
【０００４】
例えば液晶表示装置では、パターンとして形成されたスペーサーと基板との密着が不足しているため、表示装置を変形した時の表示画像に乱れが生じることがあった。また有機ＥＬ素子では、パターンとして形成された隔壁が、度重なる変形により一部が欠け、隣り合う光が漏れるという問題が発生した。原因として隔壁に積層される材料との密着性が弱いためと考えられている。
【０００５】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、すなわち、本発明の目的は、基板上に形成されたパターンと、そのパターンに隣接する材料との密着性を向上させた表示パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、下記により本発明の目的を達成できることを見出した。
１．  表示パネルの製造方法であって、少なくとも
（１）第１の基板上に硬化性材料を塗布し塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光、パターンを形成する工程、
（３）上記パターンを光又は加熱により、パターンの表面状態を変性する工程、
を有する表示パネルの製造方法。
【０００７】
２．  前記パターンが、前記第１と第２の基板間のギャップを形成するための部材である前記１記載の表示パネルの製造方法。
３．  前記硬化性材料が、少なくともラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物のそれぞれ一種を含有する組成物である前記１または２記載の表示パネルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄膜基板上に形成されたパターンと、そのパターンに隣接する材料との密着性を向上させた表示パネルの製造方法を提供することができる。つまり本発明は、最初のトリガーである第１段階目の露光により、パターン化した樹脂層を形成し、次のトリガーである第２段階目の光、熱によりこの樹脂層に新たな粘着または接着性という表面状態を発生させることにより、隣接する材料との密着性を向上させるものである。
ここで、粘着とは、表面が固化しない状態で弱い剥離抵抗力を示す状態をいい、接着とは、表面が固化して剥離抵抗力を発揮できる状態になることをいう。
【０００９】
本発明は液晶ディスプレイのスペーサー、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明の隔壁材料、マイクロＬＥＤディスプレイの隔壁材料、電子ペーパー向け隔壁材料などに好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、表示パネルの製造方法であって、少なくとも
（１）第１の基板上に硬化性材料を塗布し塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光、パターンを形成する工程、
（３）上記パターンを光又は加熱により、パターンの表面状態を変性する工程、
を有する表示パネルの製造方法、
であることを特徴とする。
＜1  硬化性材料＞ 
【００１１】
本発明に係る硬化性材料は、少なくともラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物のそれぞれ一種を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう）である。
【００１２】
その組成物は、ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物（以下、「ラジカル重合性化合物」ともいう）、カチオン重合性化合物としてカチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物（以下、「カチオン反応性化合物」ともいう）を含有することが好ましく、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤を同時に含有し、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「保護基を有するアミン等」ともいう）を含有することが好ましい。
このような組成物を用いることで、リソ後、粘着性と十分な強度を有するパターン化した樹脂層を形成することができる。
【００１３】
前記組成物は、１段階目の露光（下記工程（２））により光ラジカル発生剤から発生したラジカルによるラジカル重合性化合物の架橋が優先的に進み、現像後に行う２段階目の露光（下記工程（４））で、光カチオン発生剤から発生したカチオンによるカチオン反応性化合物の架橋が進み、良好な樹脂層が形成されると推定される。ラジカル重合性化合物の架橋により、架橋密度を上げることができると考えられることから、リソ後のパターン化した樹脂層は十分な強度を有すると推定される。
【００１４】
なお、１段階目の露光により、光カチオン発生剤からカチオンが発生すると考えられる。前記組成物に含まれる保護基を有するアミン等は、１段階目の露光により発生したカチオンを補足することができるため、１段階目の露光により発生したカチオンによるカチオン反応性化合物の架橋が進むことを抑制することができる。その結果、リソ後のパターン化した樹脂層には、架橋前のカチオン反応性化合物が残存すると考えられ、該樹脂層は、良好な粘着性を有すると推定される。
【００１５】
≪１−１．ラジカル重合性化合物≫ 
本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましく、光ラジカル発生剤の存在下において紫外線を照射することで発生するラジカルによる重合反応により架橋する化合物である。
【００１６】
ラジカル重合性化合物は、重合性が良好であることから、得られるパターン化した樹脂層の架橋密度を上げることができる。このため、強度に優れるパターン化した樹脂層を形成することができる。
ラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
ラジカル重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルのことを表す記載である。
【００１８】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等の三官能以上のアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び水添フタル酸等のカルボン酸、アルコール性化合物又はフェノール性化合物などとの反応によって得られる化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、パターン化した樹脂層の強度の点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上のアクリレートが好ましい。また、露光光の吸収、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、芳香族環を含まない（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、通常、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。固形分とは、前記組成物中に含まれる、溶剤以外の全成分をいう。
【００２１】
≪１−２．光ラジカル発生剤≫ 
本発明の光ラジカル発生剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル発生剤の極大吸収波長は、１段階目の露光を紫外線露光で行う点から、１５０ｎｍ〜３８０ｎｍであることが好ましい。
光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
光ラジカル発生剤としては、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５１９９９１号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、国際公開第２０１０／００１６９１号、国際公開第２０１０／１４６８８３号、特開２０１１−１３２２１５号公報、特表２００８−５０６７４９号公報、特表２００９−５１９９０４号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００２３】
光ラジカル発生剤としては、例えば、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、フェノン化合物、オキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物が挙げられる。
【００２４】
ビイミダゾール化合物としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
フェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等が挙げられる。
【００２７】
オキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
ベンゾイン化合物しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル−フェニル−ケトン等のフェノン化合物が好ましい。
【００３１】
前記組成物における光ラジカル発生剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。光ラジカル発生剤の含有量が前記範囲内であると、粘着性と十分な強度を有するパターン化した樹脂層を形成することができる。
【００３２】
≪１−３．カチオン反応性化合物≫ 
本発明のカチオン反応性化合物は、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物であり、光カチオン発生剤の存在下において紫外線を照射することで発生するカチオンによる反応により架橋する化合物であることが好ましい。
カチオン反応性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
カチオン反応性化合物としては、例えば、メチロール化アミノ基を有する化合物、アルキルエーテル化アミノ基を有する化合物、メチロール基含有芳香族化合物、アルキルエーテル化芳香族化合物等の活性メチレンを有する化合物；オキサゾリン化合物；オキシラン環含有化合物（エポキシ化合物）、オキセタン環含有化合物、環状チオエーテル化合物等の環状エーテル化合物；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）；アルデヒド基含有フェノール化合物；ビニルエーテル化合物；ジプロペニルエーテル化合物；が挙げられる。これらの中でも、蓋材との接着性に優れるパターン化した樹脂層を形成できる点から、好ましくは環状エーテル化合物、さらに好ましくはオキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物である。
【００３４】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう）が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル（株）製）が挙げられる。
【００３６】
オキセタン環含有化合物としては、分子内にオキセタン環（オキセタニル基ともいう）が含有されていればよく、具体例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成（株）製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成（株）製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産（株）製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」、東亞合成（株）製）、式（ｂ３−ａ）〜（ｂ３−ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2018169469.tif 000002
【００３８】
【化２】
2018169469.tif 000003
（式（ｂ３−ｅ）〜（ｂ３−ｆ）中、ｑ及びｓはそれぞれ独立に、０〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。式（ｂ３−ｅ）中、Ｙは、エチレン基、プロピレン基等のアルカンジイル基、又は−ＣＨ 2 −Ｐｈ−ＣＨ 2 −で表される基（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）である。）
【００３９】
前記組成物中に含まれるカチオン反応性化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、通常、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
カチオン反応性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、通常、２０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは８０〜１５０質量部である。
【００４０】
≪１−４．光カチオン発生剤≫
本発明の光カチオン発生剤は、光の照射によりカチオンを発生し、該カチオンによる反応により、カチオン反応性化合物の架橋を開始させる化合物である。
光カチオン発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
光カチオン発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００４２】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００４３】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４４】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００４５】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００４６】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００４７】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、十分な強度を有し、蓋材との接着性に優れ、内部を通過し得る流体の漏れ等が生じない流路等を容易に形成することができることから、オニウム塩化合物が好ましい。
【００４９】
前記組成物において、光カチオン発生剤の含有量は、カチオン反応性化合物１００質量
部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましく
は１〜２０質量部である。
【００５０】
≪１−５．保護基を有するアミン等≫ 
本発明では、保護基を有するアミン等を含有させることが好ましい。本発明での保護基を有するアミン等は、１段階目の露光で光カチオン発生剤から発生したカチオンを補足し、カチオン反応性化合物が架橋することを防ぐ機能を有すると推定される。カチオン反応性化合物が１段階目の露光で架橋することを防ぐことにより、十分な粘着性を有するパターン化した樹脂層を形成することでき、蓋材を良好に接合することができる。これらの効果がより顕著に表れる等の点から、保護基を有するアミン等としては、保護基を有するアミンが好ましい。
保護基を有するアミン等は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
保護基を有するアミンとは、アミノ基と保護基とを有する化合物のことである。
保護基は、アミンの塩基性を低減させ、アミンがカチオン反応性化合物の架橋促進剤として作用することを防ぐ機能を有する基である。よって、感放射線性樹脂組成物において、保護基を有するアミンとカチオン反応性化合物との反応を防ぐことができ、その結果、保存安定性に優れる感放射線性樹脂組成物となる。
【００５２】
また、保護基を有するアミンは１段階目の露光で光カチオン発生剤から発生したカチオンにより保護基が外れ、カチオンを補足する機能を有することから、露光部により選択的に発生するカチオンを、選択的に補足することができ、少量のアミンであっても、効率的にカチオンを補足することができる。
【００５３】
保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フタロイル基、トシル基および２−ニトロベンゼンスルホニル基が挙げられる。これらの中でも、十分な粘着性を有するパターン化した樹脂層を形成することでき、蓋材を良好に接合することができることから、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００５４】
保護基を有するアミンとしては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミン化合物が挙げられる。
【００５５】
保護基を有するアミンの含有量は、光カチオン発生剤１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５６】
≪１−６．その他成分≫ 
本発明の前記組成物には、前記成分以外にも、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤（ただし、保護基を有するアミン等を除く）、溶剤、組成物の保存安定性を向上させること等を目的とした熱重合禁止剤、樹脂層や（流路）壁などと支持体との接着性を向上させること等を目的とした密着助剤、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、樹脂層の強度を向上させること等を目的とした無機粒子などの各種成分を、本発明の目的及び表面状態を損なわない範囲で配合することができる。
【００５７】
・１−６−１．アルカリ可溶性樹脂 
本発明の前記組成物は、現像性に優れ、所望の形状を有するパターンを容易に製造することができる等の点から、下記工程（２）において、アルカリ性の現像液により現像することが好ましく、この場合、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００５８】
なお、本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
アルカリ可溶性樹脂としては、１分子中に１個以上の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基及びスルホ基が挙げられる。酸性基としては、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、芳香族環を含まないカルボキシル基、酸無水物基及びスルホ基が好ましい。
【００６０】
このような樹脂としては、１個以上の酸性基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（１）」という）と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（２）」という）との共重合体が好ましい。
【００６１】
不飽和単量体（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレンを挙げることができる。これら不飽和単量体（１）は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６２】
不飽和単量体（２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；  スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル （メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
これら不飽和単量体（２）は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６３】
不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）との共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６４】
不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）との共重合体としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂として、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。なお、本発明において、前記ラジカル重合性化合物から、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を除くものとする。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂は、十分な強度を有するパターン化した樹脂層を形成することができることから、側鎖に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、現像性等に優れる組成物が得られる等の点から、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００６８】
現像性、製造容易性等に優れる組成物が得られるなどの点から、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対し、通常、１０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００６９】
・１−６−２．溶剤 
前記組成物は、組成物の取扱い性を向上させたり、粘度および保存安定性を調節したりすることを目的に、溶剤を含有していてもよい。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールグリコールアルキルエーテル類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００７２】
前記組成物中に含まれる、溶剤の含有量は、当該組成物中の固形分濃度が通常、１〜８０質量％、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％となる範囲である。
【００７３】
・１−６−３．密着助剤 
本発明の前記組成物には、樹脂層や（流路）壁と支持体との密着性を向上させるため、密着助剤をさらに含有させることができる。
密着助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７４】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００７５】
・１−６−４．着色剤
必要に応じて、スペーサーや隔壁材に着色剤を加えることで、着色したスペーサーや隔壁材とすることができる。この様な着色剤としては、黒色着色剤、白色着色剤等を用いることができる。黒色着色剤を含むスペーサーや隔壁材は、表示パネルにおける隣接する表示画素の光漏れ防止に効果がある。
【００７６】
また、白色着色剤としては酸化チタン粒子等は好適用いられ、表示パネルにおける隣接する表示画素の光漏れ防止に効果がある。
このような黒色着色剤、白色着色剤としては、特開２０１４−１４６０１８号公報、特開２０１５−６９１８１号公報等に記載の着色剤を用いることができる。
【００７７】
前記組成物において、密着助剤の含有量は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００７８】
＜１−７．基板＞
本発明の第１の基板、第２の基板は、通常の液晶表示装置、有機ＥＬ素子に使用することができる変形する樹脂基板、ガラス基板を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、セルロースエステル、ポリイミド樹脂等の樹脂基板、ガラス基板が好ましく使用でき、特に、特開２００７−４６０５４号報，特開２００７−９９９５１号報等に記載のフレキシブルディスプレイ用基板が好適に用いられる。フレキシブルディスプレイ用基板樹脂基板の場合膜厚は、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ、ガラス基板の場合、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００７９】
これらの基板は、用途によって表面を加工したり、また機能性層を有していても良い。液晶表示パネルでは配向膜の層が設けられていてもよく、有機ＥＬ素子では、酸化シリカによる封止層が設けられてもよい。これらの機能層は、所望のものを単層でも積層でも設けることができる。ＩＴＯ膜等の透明導電膜を有していても良い。
【００８０】
＜１−８．パターン＞
本発明のパターンは、第１の基板と第２の基板との間のギャップ、いわゆる間隙を調整するために形成するものである。例えば液晶表示装置では、スペーサーが該当し、公知のスペーサーの形状（例えばテーパー状）、大きさを選択できる。有機ＥＬ素子では、各色の素子を隔てるための隔壁が該当し、公知の隔壁の形状（例えばテーパー状）、大きさを適宜選択することができる。
【００８１】
＜表示パネルの製造方法＞
≪（１）第１の基板上に硬化性材料を塗布し塗膜を形成する工程≫
（１）本発明の表示パネルの形成では、まずパターンを形成するために硬化性材料である感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する。塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
【００８２】
塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜１００℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。
【００８３】
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜５０μｍである。スペーサーを形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは１〜２５μｍである。
【００８４】
≪（２）塗膜を露光、パターンを形成する工程≫
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
【００８５】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００８６】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８７】
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８８】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
【００８９】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
【００９０】
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００９１】
≪（３）パターンを光又は加熱により、パターンの表面状態を変性する工程≫
次いで、得られたパターンを、第２段階目の露光又は加熱することにより、パターンに新たな表面状態として、接着性を付与する。条件は第１段階目の露光条件を採用することができ、紫外線による露光が好ましい。加熱の場合は、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱ないし焼成することができる。
【００９２】
パターンの表面状態が変性した第１の基板は、第２の基板と貼りあわされる工程に移行する。貼りあわせは公知の方法を使用することができる。また第２の基板と貼りあわされた後に表面状態を変性してもよい。
例えば、パターンが液晶表示装置のスペーサーである場合、第２の基板は、液晶を封入するための対向基板となる。
【００９３】
一般に液晶封入する基板にはポリイミド等の配向膜が塗設される、第１の基板への配向膜の塗設は、スペーサー部を避けたスクリーン印刷によってされる。第２の基板にも配向膜が塗設され、第１の基板と通常の方法に準じて貼りあわされる。第１または第２の基板の外周にシール材となるエポキシ樹脂接着剤を塗布し、第１および第２の基板を対向させ、圧着、接着剤を熱硬化させ、その後液晶を注入し注入口をさらにエポキシ接着剤で封止する。こうして液晶表示パネルを製造する。
【００９４】
パターンが有機ＥＬ素子の隔壁である場合、第２の基板は、防湿性を付与したシリカ等の封止層を有する樹脂基板、または薄膜のガラス基板となる。隔壁、有機ＥＬ層の形成された第１の基板または第２の基板の外周にエポキシ樹脂等の封止性の強い接着剤を塗布し、２枚の基板が圧着貼合される。第１および第２の基板の隙間も封止性の接着剤が充填される。
【００９５】
なお、本発明の基板には、素子に接続するための電極や導体ユニットが設けられていてもよい。前記電極や導体ユニットは、例えば、本発明に係るパネルが格納されるハウジングと係合する読取ユニットと電気的に接続されるように設計されている。前記電極や導体ユニットは、金、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、銀、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、銅、窒化チタンなどの導電性材料で作製され、フォトリソグラフィ、スクリーンプリンティング又はスパッタリング法などの既知の方法によって形成される金属膜が挙げられる。
【００９６】
実施例
＜硬化性材料の製造＞
硬化性材料は、少なくともラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物のそれぞれ一種を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう）である。
以下に示す（Ａ１）から（Ｈ１）の構成成分所定量配合し、均一に混合することで組成物を製造した。
【００９７】
・ラジカル重合性化合物（Ａ１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（製品名、日本化薬（株）製）
・光ラジカル発生剤（Ｂ１）：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（製品名  ＩＲＧＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ社製） 
・カチオン反応性化合物（Ｃ１）：デナコールＥＸ３２１Ｌ（製品名、ナガセケムテックス（株）製）
・光カチオン発生剤（Ｄ１）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート
・保護基を有するアミン（Ｅ１）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
・アルカリ可溶性樹脂（Ｆ１）：下記式で表される構造単位を有する重合体
・密着助剤（Ｇ１）：３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシシラン
・溶剤（Ｈ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【化３】
2018169469.tif 000004
【００９８】
＜フレキシブルディスプレイの製造＞
スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上にカラーフィルタ層を形成した。この基板には、特開２００７−４６０５４号報，特開２００７−９９９５１号報等に記載の公知のフレキシブルディスプレイ用基板を用いた。スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これら能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。そして、カラーフィルタ層は、着色パターンの上に絶縁膜を有する。
【００９９】
先ず、赤色着色組成物をスイッチング能動素子などが形成された基板上に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン社）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で１８０℃にて３０分間加熱処理して、膜厚が２．０μｍの赤色の着色パターン（パターン幅１００μｍ）を形成した。
【０１００】
次いで、同様に操作して、緑色着色組成物を用いて基板上に緑色の着色パターンを形成した。さらに、青色着色組成物を用いて青色の着色パターンを形成し、基板上に赤、緑、および青の３色の着色パターン（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。上記のポストベーク温度１８０℃、３０分の条件で形成された赤色、緑色、青色の３色の着色パターンは、硬化不十分によるパターンの欠けや、基板との剥がれ等の問題が発生することなく形成された。
【０１０１】
次いで、着色パターン上に絶縁膜が形成された基板について、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にＩＴＯからなる透明導電層を形成し、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上に透明電極を形成した。
【０１０２】
次いで、透明電極上に光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を塗布した。液晶配向剤は、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号の実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより塗布し、次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
【０１０３】
対向基板として、特開２００７−４６０５４号報，特開２００７−９９９５１号報等に記載の公知のフレキシブルディスプレイ用基板を用いた。次いで、上記対向基板上に、実施例記載の硬化性材料をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、樹脂層を形成した。樹脂層を、部分的に遮光部を有するマスクを介して露光（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、装置名「ＭＡ８」、高圧水銀灯、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）した。その後、現像し、パターン化した樹脂層を形成した。パターン化した樹脂層の幅は１５μｍ、パターン化した樹脂の高さ（膜厚）は１０μｍであった。
【０１０４】
次いで、上記と同様の方法により光配向膜を対向基板上に形成した。
これら一対の基板を用い、ＴＮ液晶層を挟持して、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子を製造した。
【０１０５】
上記一対の基板をダイボンダー（芝浦メカトロニクス（株）製、装置名「ＦＴＤ−１９４０」）にて、４０Ｎの力で、２秒間加圧した。次いで、一対の基板を、前記と同じ装置を用いて紫外線露光（高圧水銀灯、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2）し、樹脂層に接着性を付与した。
【０１０６】
上記一対の基板が接着しているか否かは、万能ボンドテスターで評価した。具体的には、万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を
用いて、平行方向に剪断力（２ＭＰａ、５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えたときの結果にて評価した。評価は以下の基準にて行った。２ＭＰａの剪断力を加えても、一対の基板は剥がれなかったことを確認した。樹脂層を露光しなかった場合、２ＭＰａの剪断力を加えると、一対の基板は剥がれてしまうことを確認した。
【０１０７】
本実施例のカラーフィルタオンアレイ構造の表示素子の樹脂層は、優れた密着性を有することを確認した。また、電気特性と表示特性と信頼性能を示すことを確認した。