(57)【要約】【課題】鋼材が、６００〜７００℃の温度条件下における耐酸化性、及び耐蝕性を有するよう、前記鋼材表面上に形成される被膜とその製造方法を提供すること。【解決手段】窒化ケイ素、酸化ケイ素、並びにジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する被膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含有する層と、ジルコニア及びチタニアから選ばれる一種以上を含有する層との積層構造を有する被膜。
【請求項２】
ＦＴ−ＩＲにおける拡散反射スペクトルが、
８００〜８８０ｃｍ−１における窒化ケイ素の吸収並びに、１０００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｚｒの吸収、及び９００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収の一以上を有する、請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
前記ジルコニア、及びチタニアは粒子径２０ｎｍ以下の粒子である、請求項１又は２に記載の被膜。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の被膜で被覆された被覆鋼材。
【請求項５】
前記鋼材はステンレス鋼である、請求項４に記載の被覆鋼材。
【請求項６】
自動二輪車又は自動四輪車の、マフラー、エキゾーストパイプ、トランスミッションカバー、及びエンジンからなる群より選択される１種以上に使用される、請求項１〜３の何れか１項に記載の被膜。
【請求項７】
ポリシラザン溶液を基材に付着させ、前記ポリシラザン溶液の付着した基材を６０℃以上で乾燥させる工程Ａ、及び
ジルコニア粒子及びチタニア粒子から選ばれる一種以上を分散した粒子分散液を基材に付着させ、前記粒子分散液の付着した基材を６０℃以上で乾燥させる工程Ｂを有し、
前記工程Ａと工程Ｂは順不同である、
被膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａ及び前記工程Ｂの両方の工程が終了後、さらに５００〜７００℃で加熱する工程を有する、請求項７に記載の被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より種々の鋼材が多様な製品の製造に使用されている。こうした鋼材にとって、外観や耐久性等を維持する観点から、耐酸化性や耐蝕性は非常に重要な要素となっている。
【０００３】
中でも自動二輪車や自動四輪車におけるマフラーやエキゾーストパイプ等に使用される鋼材は、走行時に数百度℃以上の高温にさらされるだけでなく、水や汚れ等の外環境にも直接さらされることとなる。よって、マフラー等に使用される鋼材には、高温下での酸化に耐えうるだけの高度な耐酸化性と、水や汚れの外的要因による腐蝕に耐えうるだけの高度な耐蝕性が要求される。
【０００４】
５００〜７００℃の高温での金属の酸化を防ぐ手段として、表面に耐酸化性を有する無機物をコーティングする方法や、金属に耐酸化性の元素を入れて金属の性状を改変させる方法等が採用されている。
【０００５】
（社）腐食防食協会  腐食センターニュース  Ｎｏ．  ４８  ２００９年１月（遅沢  浩一郎著）「ステンレス鋼の特性と使用上の要点」によると鉄は通常の大気中に放置すると短時間でさびるが、ステンレスのように鉄にＣｒを合金化させると腐食量が減少し、Ｃｒ量が１１から１２％になるとほとんど腐食減量がなくなり清浄な大気中ではさびの発生が抑えられる。より厳しい環境条件で十分な耐食性を得るために、Ｃｒ量をさらに増したり、Ｎｉ、Ｍｏその他の合金元素を添加したりして、現在ではＪＩＳにおいても１００種類程度のステンレス鋼種が規定されている。
【０００６】
ステンレス鋼において、Ｆｅ以外ではＣｒが必須合金元素であり、ＪＩＳＧ  ０２０３によると、ステンレス鋼とは「耐食性を向上させる目的でクロム又はクロムとニッケルを合金させた合金鋼．一般にはクロム含有量が約１１％以上の鋼をいい，主としてその組織によって、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系及び析出硬化系の五つに分類される。」とされている。国際標準では「クロム含有量１０．５％以上、炭素含有量１．２％以下の合金鋼」となっており日本も統計資料では２００７年からこの定義に従っている。
【０００７】
ステンレス鋼は化学成分上、Ｆｅ−ＣｒまたはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉがベースとなっており、さらに各種特性を向上させるために、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎ、その他の元素が添加される。またＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎをベースとするステンレス鋼も開発されている。
【０００８】
各系統に規定されているステンレス鋼種数は、オーステナイト系がもっとも多い。マルテンサイト系ステンレス鋼は，高温のオーステナイト相の温度域から急冷することにより常温ではマルテンサイト組織を示す鋼種で、ＪＩＳの鋼種は成分上はＣｒ量１１．５〜１８％、Ｃ量は最大１．１％含有される。フェライト系ステンレス鋼はフェライト相から成るステンレス鋼で、高温からの急冷によっても変態がない。ＪＩＳ鋼種はＣｒ量１１〜３２％、Ｃ含有量はマルテンサイト系よりも低く０．１２％以下である。オーステナイト系ステンレス鋼はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ、またはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎをベースとする。常温から高温までオーステナイト組織を示すステンレス鋼で、ＪＩＳ鋼種はＣｒ１６〜２６％、Ｎｉ４〜２６％の範囲にある。
【０００９】
ステンレス鋼は表面に不動態皮膜を有するため多くの環境で優れた耐食性を示す。ステンレス鋼のごく表面付近断面における不動態皮膜は金属地側はＣｒの酸化物，環境側は水酸化物から生成し２層構造になっていると考えられており，その厚さは条件によって異なるが、およそ１〜３ｎｍである。不動態皮膜はステンレス鋼が置かれている環境において自然に生成され、それが耐食性の維持に寄与する。メタルの僅かな溶解をも嫌う環境に適用する場合には、メタル(特にＦｅ)イオンの解けにくい不動態皮膜を形成させる必要がある。ステンレス鋼の不動態皮膜中のＣｒ量（Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）比）が大きいほど耐食性がよい。ステンレス鋼を水溶液（たとえば希硫酸）中で電位を貴にすると活性態から急に電流が落ち、不動態に移行する。さらに電位が貴になると不動態がなくなり、再び電流が上昇する（過不動態）。ステンレス鋼は一般に不動態で使用されるため酸化力がある程度ある環境で優れた耐食性を示す。全面腐食はとくに活性態で問題となり、粒界腐食はとくに活性／不動態境界領域および過不動態領域で、また孔食（及びすきま腐食）は不動態領域で、さらに応力腐食割れも多くは不動態領域で問題となる。
【００１０】
用途的にステンレス鋼は耐食性、成形性、そして溶接性が重視されることが多いため、比較的低炭素の種類のものが多い。一方で耐熱鋼に関しては、耐熱特性を高めるため炭素量が高く、その向上元素の添加量はステンレス鋼に比べ多くなっていたり、追加されていたりするという特徴がある。
・耐酸化性向上 : クロムやシリコンの増量
・高温強度向上 : 炭素、タングステン、バナジウム、コバルト等の増量
が行われており、主としてその組織によって、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、及び析出硬化系の四つに分類される。
【００１１】
しかしながら、これらのステンレス鋼の一般的な耐酸化性、耐高温強度は材料的にも５００℃程度が限界で、それ以上の温度領域では構造変化が生じたり、不動態皮膜の脱離や変色が起こったりする。
【００１２】
これらの状況下、高温での耐酸化性、耐高温強度を維持するために、ステンレス鋼の表面に無機物のコーティングを施す方法が検討されている。無機物をコーティングする方法は、耐酸化性のある材料によるメッキ法があげられる。より具体的には、Ｃｒメッキ、Ｎｉメッキ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂなどの金属元素のアルコキシドを利用したゾル・ゲル液での被膜形成、金属キレート化合物例えばアセチルアセトン錯体の熱分解（５００℃以下での焼成）による被膜形成があげられる。前者の場合は多くのステンレス製品が作られてきている。
【００１３】
特許文献１によればシロキサン結合を主体とする複数の無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔であって、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐ等の金属アルコキシドを材料とする各無機ポリマー膜を構成するＳｉ−Ｏ結合とＭ−Ｏ結合の和に対するＭ−Ｏ結合の割合は、１０％以内である膜組成を有し、４００℃の耐熱性があることが開示されている。
【００１４】
特許文献２によればポリシラザン含有膜に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを前記ポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜を形成させた後、１００〜７００℃の温度で加熱処理を行う場合や１００〜５００℃で加湿温度処理を行うことで緻密なシリカ膜を形成させる方法が開示されている。
【００１５】
特許文献３によればポリシラザンを転化してシリコン酸化膜を形成する方法が開示されている。これは、まず、ポリシラザン含有膜を形成し、この膜を３００℃以上の温度および３５０℃以上の温度で２回の熱処理を行うことによりシリカ膜とする方法である。１回目の熱処理の代わりに紫外線照射を行ってもよいとしているが、その場合でも、２回目に３５０℃以上の温度で熱処理をおこなっている。また、処理時間も合計で１時間程度を必要としている。
【００１６】
しかしながらステンレス基板のほとんどは耐熱性が５００℃以上において急激に劣化することが知られている。金属アルコキシドを材料とするいわゆるゾル・ゲル反応での無機ポリマー膜では基板に対する５００℃以上の雰囲気での耐酸化性は膜の緻密性が悪いことから認められない。また、ポリシラザンを材料とするシリカ膜においても膜の緻密性は向上しているもののステンレス基板上での６００℃以上の耐酸化性、耐蝕性は充分発揮しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−２９１４５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１８４８６５号公報
【特許文献３】特開平７−４５６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、鋼材が、６００〜７００℃の温度条件下における耐酸化性、及び耐蝕性を有するよう、前記鋼材表面上に形成される被膜とその製造方法を提供することであることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被膜に窒化ケイ素、酸化ケイ素及びジルコニアを含有させることにより、前記被膜に良好な耐酸化性及び耐蝕性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、
〔１〕窒化ケイ素、酸化ケイ素、並びにジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する被膜、
〔２〕窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含有する層と、ジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する層との積層構造を有する前記〔１〕に記載の被膜、
〔３〕窒化ケイ素、酸化ケイ素、並びにジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する単層膜を有する、前記〔１〕に記載の被膜、
〔４〕ＦＴ−ＩＲにおける拡散反射スペクトルが、８００〜８８０ｃｍ−１における窒化ケイ素の吸収並びに、１０００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｚｒの吸収、９００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収、及び９００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ａｌの吸収の一以上を有する、前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の被膜、
〔５〕前記ジルコニア、チタニア及びアルミナ は粒子径２０ｎｍ以下の粒子である、前記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の被膜、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の被膜で被覆された被覆鋼材、
〔７〕前記鋼材はステンレス鋼である、前記〔６〕に記載の被覆鋼材、
〔８〕自動二輪車及び／又は自動四輪車のマフラー、エキゾーストパイプ、トランスミッションカバー、エンジンに使用される、前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の被膜、
〔９〕ポリシラザン溶液を基材に付着させ、前記ポリシラザン溶液の付着した基材を６０℃以上で乾燥させる工程Ａ、及びジルコニア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子から選ばれる一種以上を分散した粒子分散液を基材に付着させ、前記粒子分散液の付着した基材を６０℃以上で乾燥させる工程Ｂを有し、前記工程Ａと工程Ｂは順不同である、被膜の製造方法、
〔１０〕ポリシラザン溶液にジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上の粒子を分散させて粒子含有ポリシラザン溶液を得る工程１、前記粒子含有ポリシラザン溶液を基材に付着させる工程２、及び前記粒子含有ポリシラザン溶液の付着した基材を６０℃以上で乾燥させる工程３を有することを特徴とする、被膜の製造方法
〔１１〕前記粒子含有ポリシラザン溶液を得る工程１において、リン酸系分散剤をさらに添加する、前記〔１０〕に記載の被膜の製造方法、
〔１２〕前記工程Ａ及び前記工程Ｂの後、さらに５００〜７００℃で加熱する工程を有する、前記〔９〕に記載の被膜の製造方法、
〔１３〕前記工程１、前記工程２及び前記工程３の両方の工程が終了後、さらに５００〜７００℃で加熱する工程を有する、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の被膜の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００２１】
以上にしてなる本発明に係る被膜及びその製造方法によれば、鋼材が、６００〜７００℃の温度条件下における耐酸化性、及び耐蝕性を有するよう、前記鋼材表面上に形成される被膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施態様の被膜におけるＦＴ−ＩＲによる測定で得られた拡散反射スペクトル。
【図２】本発明の第２実施態様（ジルコニア使用）の被膜におけるＦＴ−ＩＲによる測定で得られた拡散反射スペクトル。
【図３】本発明の第２実施態様（チタニア使用）の被膜におけるＦＴ−ＩＲによる測定で得られた拡散反射スペクトル。
【図４】本発明の第２実施態様（アルミナ使用）の被膜におけるＦＴ−ＩＲによる測定で得られた拡散反射スペクトル。
【図５】本発明の第１実施態様の被膜に対するＥＤＸによるジルコニア及びケイ素の成分分析。
【図６】本発明の第１実施態様の被膜に対するＸ線回折の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る被膜は、自動二輪車や自動四輪車におけるマフラーやエキゾーストパイプ等に使用される鋼材の表面に形成する被膜として使用するのが好ましく、前記被膜は窒化ケイ素、酸化ケイ素、並びにジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する。
【００２４】
鋼材の被膜としては、通常はポリシラザンを加水分解した後に加熱処理して酸化ケイ素の膜を形成するのが一般的である。しかし、緻密な酸化ケイ素膜を形成するには時間を要する。また、単純に酸化ケイ素のみを主成分とする被膜で鋼材を被覆しても、アルカリ成分に対して脆弱であり、耐蝕性が充分ではない。そこで本発明においては酸化ケイ素に加えて窒化ケイ素を被膜に含有させることにより、良好な耐蝕性を得ている。
【００２５】
ジルコニア、チタニア及びアルミナは粒子状のものが好ましい。粒子径としては５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで粒子径は、例えば無作為に選んだ５０個の粒子の平均直径を、透過電子顕微鏡を用いて算出することができる。結晶構造としては、ジルコニアは正方晶、チタニアはアナターゼ型正方晶、アルミナは六方晶のα―アルミナのものが好ましい。ここで、ジルコニアやチタニア、アルミナに替えて、その他の耐アルカリ性を有する金属酸化物（例えば、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブ等）を使用しても、良好な耐酸化性及び耐蝕性を得ることができるが、安価かつ容易に入手でき、自作もしやすいという点で、特にジルコニアやチタニア、アルミナが優れている。
【００２６】
本発明に係る被膜の第１実施態様として、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含有する層（以下、シリカ系層という。）と、ジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する層（以下、ジルコニア−チタニア−アルミナ層という。）を、積層させた積層構造とした実施態様があげられる。また第２実施態様として、窒化ケイ素、酸化ケイ素、並びにジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する単層構造とした実施態様があげられる。
【００２７】
本発明における単層構造とは、同一組成からなる層のみで形成される層のことを意味し、仮に同一組成からなる層を複数回繰り返して形成した層であっても、単層構造を意味する。一方、本発明における積層構造とは、二種の異なる組成の層を交互に繰り返して形成した層のことを意味する。
【００２８】
本発明に係る被膜の第１及び第２の実施態様の双方において、得られた被膜のフーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲという。）による測定で得られた拡散反射スペクトルとしては、８００〜８８０ｃｍ−１における窒化ケイ素の吸収並びに、１０００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｚｒの吸収、９００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収及び９００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ａｌの吸収の一以上を確認できることが好ましい。尚、積層構造の第１実施態様においても、シリカ系層とジルコニア−チタニア層とが、接触していることにより、双方の層の接触面付近にＳｉ−Ｏ−Ｚｒや、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌが形成されているものと考えられる。図１に第１の実施態様の、そして図２〜４に第２の実施態様の、ＦＴ−ＩＲにおける拡散反射スペクトルの一例を示す。尚、いずれもステンレス鋼上に被膜を形成し、その後１００℃以上で乾燥、さらに６５０℃で焼成後に測定したものである。また、図１に関してはステンレス鋼表面に先にシリカ層、その後ジルコニア−チタニア−アルミナ層を各１層ずつ形成している。すべての拡散反射スペクトルにおいて、８００〜８８０ｃｍ−１における窒化ケイ素の吸収、並びに１０００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｚｒの吸収、９００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収、９００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ａｌの吸収を確認することができる。
【００２９】
ここで、ジルコニアの分布をより明確に把握すべく、ステンレス鋼上に形成した第１の実施態様の被膜を、ＥＤＸエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＴＥＡＭ（登録商標）付き日立走査型電子顕微鏡ＳＵ３５００を用いて測定を行った結果を図５に示す。図５にあるように、ジルコニア及びケイ素は、被膜中に均一に存在していることが確認できる。
【００３０】
同様に、第一の実施態様の被膜を、島津Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００を用いて測定した結果を図６に示す。図６にあるように、ジルコニア粒子は正方晶を示すことが確認できる。
【００３１】
また第１実施態様において、シリカ系層は酸化ケイ素及び窒化ケイ素の複合膜であり、ＦＴ−ＩＲによる測定で得られる拡散反射スペクトルでは、上記した８００〜８８０ｃｍ−１における窒化ケイ素の吸収並びに、１０００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｚｒの吸収、９００〜１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収及び９００〜１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ａｌの吸収の一以上の他に、８００〜８８０ｃｍ−１における窒化ケイ素、１０００〜１０８０ｃｍ−１における酸化ケイ素の吸収ピークを確認することができる。
【００３２】
第１実施態様は、シリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層とを交互に有する積層構造を有する。ここで、本発明に係る被膜によって被覆される対象の表面に対して、最初にシリカ系層を形成しても、最初にジルコニア−チタニア−アルミナ層を形成しても、何れの場合においても被膜の有する耐酸化性や耐蝕性は同等であるため、問題はない。積層構造におけるシリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層の合計の積層数としては、２〜４層が好ましい。シリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層の何れか１層のみであると、被膜の充分な耐酸化性や耐蝕性を得ることができないおそれがある。一方で交互に形成されたシリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層との総数が５以上になると、被膜にクラックが発生するおそれがあり、耐酸化性や耐蝕性が悪化するおそれがある。
【００３３】
これらの被膜には、第１実施態様及び第２実施態様共に、その目的に応じて種々の添加物が含有されていてもよい。これらの添加物としては特に限定はなく、第１実施態様におけるシリカ系層には、例えばジルコニア、チタニア、アルミナが含有されていてもよく、ジルコニア−チタニア−アルミナ層には、例えばシリカ、窒化ケイ素が含まれていてもよい。また第２実施態様における被膜における添加物についても特に限定はなく、例えば酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブが含まれていてもよい。
【００３４】
また第１実施態様、第２実施態様の被膜ともに、種々の目的に応じた基材の表面を被覆する。基材としては特に限定はなく、例えば鋼材があげられる。また鋼材の中でも、特に耐酸化性や耐蝕性を有する素材として利用される鋼材が好適であり、具体的にはステンレス鋼等があげられる。
【００３５】
第１実施態様、第２実施態様の被膜共に、それぞれ上述の積層構造、単層構造に加えて、その使用用途に鑑み機能性等を付与するために、さらなる膜構造を有していてもよい。
【００３６】
本発明の被膜を適用するステンレス等の被覆鋼材の用途としては、数百度以上の高温や外環境にさらされる状況下でも高度の耐酸化性や耐蝕性が要求される用途が好ましい。例えば自動二輪車及び／又は自動四輪車のマフラー、エキゾーストパイプ、トランスミッションカバー、エンジンがあげられる。
【００３７】
以下、本発明に係る被膜の製造方法について、説明する。
【００３８】
本発明に係る被膜の製造方法においては、シリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層を積層させた積層構造を有する被膜を基材上に形成する製造方法１と、窒化ケイ素、酸化ケイ素、並びにジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上を含有する単層構造を有する被膜を基材上に形成する製造方法２とを採用することができる。
【００３９】
製造方法１は、ポリシラザン溶液を基材に付着させて乾燥させ、シリカ系層を形成する工程Ａと、並びにジルコニア粒子、チタニア粒子、及びアルミナ粒子から選ばれる一種以上を分散した粒子分散液を基材に付着させて乾燥させ、ジルコニア−チタニア−アルミナ層を形成する工程Ｂとを有する。工程Ａ及びＢは、何れを先に実施してもよい。
【００４０】
緻密なシリカ系層は、フーリエ変換型赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲの測定において酸化ケイ素特有のＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークとＳｉ−Ｎ伸縮振動に帰属するピークが観測される。また、ジルコニア−チタニア−アルミナ層は、上述した粒子径を持つジルコニア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子から選ばれる一種以上を溶剤に分散した粒子分散液を使用して得ることができる。
【００４１】
シリカ系層はポリシラザンを原料としてその分解物として得られる。ポリシラザン（ＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ）は、「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−」（ただし、Ｈの全部又は一部が置換基で置換されていてもよい。）結合を有する化合物であり、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等を挙げることができる。
【００４２】
中でも鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ―メチルシラザン、ポリＮ―（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ―（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。これらの化合物はいずれも一種単独で、又は二種以上を混合して利用することが可能である。特に、ペルヒドロキシポリシラザンは入手が容易であり、緻密なシリカ層を形成させる効果が良好である点で好ましい。
【００４３】
ポリシラザンを溶解し、ポリシラザン溶液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤を広く採用することができる。具体的には、キシレンやトルエンなどを挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。またこれらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
溶液中のポリシラザン濃度については、３〜１５重量％とするのが好ましく、５〜１０重量％とするのがより好ましく、５〜７重量％とするのがさらに好ましい。
【００４５】
ジルコニア粒子はオキシ酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物の水溶液のうちの一種を単独、又は二種以上を混合したものを熱水に添加することで粒子を析出させる熱分解法により作製することができる。また、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水酸化ナトリウム溶液やアンモニア水で酸塩基反応により水酸化物の沈殿を生成させることで得ることも可能であるが副生物の除去などを考えると熱分解法が適している。
【００４６】
チタニア粒子は四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタニルなどのチタン化合物の水溶液やチタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどのチタンアルコキシドのアルコール溶液などを熱水に添加することで粒子を析出させる熱分解法により作製することができる。また、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタニルなどのチタン化合物の水溶液を水酸化ナトリウム溶液やアンモニア水で酸塩基反応により水酸化物の沈殿を生成させることで得ることも可能であるが副生物の除去などを考えると熱分解法が適している。
【００４７】
アルミナ粒子は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムn-ブトキシド、アルミニウムsec-ブトキシドなどのアルミニウム化合物を熱水に入れて分解して合成することができ、これらのアルミニウム化合物の塩類は水に溶解してアンモニア水や水酸化ナトリウムのアルカリ溶液と反応させて粒子を合成してもよい。アルミニウムアルコキシドの場合はアルコールに溶解して、水にて加水分解してもよい。
【００４８】
このようにして作製されたジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子は、濾過、透析、遠心によって副生する不純物を除去した後、沈殿物を取り出して５００〜６５０℃において焼成する。５００℃以下の温度では充分な酸化物とならず、６５０℃以上では粒子の再分散が難しくなる。
【００４９】
得られたジルコニア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子は、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であり、濾過、透析、遠心などの操作を用いて副生物の除去が行われる。その後、水溶媒においてエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールをジルコニア粒子に修飾させた後、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、トルエンなどの溶媒に置換される。これらの溶媒は一種を単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
ここで、ジルコニア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子の各粒子分散液は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。使用する粒子分散液中の粒子濃度は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは１〜３重量％、特に好ましくは２〜３重量％となるように調整する。１重量％以下では耐蝕性が不十分となるおそれがあり、１０量％以上では層形成時にクラックが発生するおそれがある。
【００５１】
以上のようにして得られたポリシラザン溶液と粒子分散液を用いてシリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層とを積層する。ここで、被膜で被覆する対象物である基材の表面に対して、第１層目にシリカ系層、第２層目にジルコニア−チタニア−アルミナ層という順に層形成してもよいし、その逆でもよい。但し、積層数はシリカ系層とジルコニア−チタニア−アルミナ層の総数で２〜４層が好ましい。
【００５２】
基材に層を付着させる方法としては、公知の方法を広く採用することができ、例えばスピンコート法や浸漬法、スプレー法を採用することができる。また、基材をあらかじめ１００℃以上に加熱してから層を付着させてもよい。
【００５３】
その他、シリカ系層及びジルコニア−チタニア−アルミナ層共に、上述した添加物を含有させてもよく、その際にはポリシラザン溶液やジルコニア粒子分散液を調製する際にこれらの添加物を加えておくとよい。
【００５４】
各層の層は、それぞれの層を付着させた後、６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃環境下で３０分以上乾燥させる。その後また１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上にて乾燥させる。
【００５５】
さらに各層の層を全て付着させて乾燥させた後、積層構造の被層で被覆した基材を、４００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃にて加熱してもよい。
【００５６】
製造方法２では、ジルコニア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子から選ばれる一種以上を分散させた粒子分散液をポリシラザン液と混合して作製する。製造方法２は、粒子含有ポリシラザン溶液を得る工程１、前記粒子含有ポリシラザン溶液を基材に付着させる工程２、及び前記粒子含有ポリシラザン溶液の付着した基材を乾燥させる工程３を有する。
【００５７】
ジルコニア粒子、チタニア粒子、及びアルミナ粒子は、上記製造方法１と同様の方法により、得ることができる。
【００５８】
ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子を分散するための分散媒は、所定の溶媒に、所定の分散剤を分散して得ることができる。溶媒は、ポリシラザンと反応しない溶媒であれば特に限定はなく、たとえばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ブチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどがあげられる。分散剤は、リン酸系分散剤（ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸）を主成分としてアミノアルキル系分散剤（アミノアルキルメタクリレートコポリマーなど）、スルホン系分散剤（アルキルポリオキシエチレン硫酸塩など）、脂肪酸系分散剤（アミン誘導体含有脂肪酸など）などの分散剤から1種或いは複数選択すればよい。微粒子分散濃度は５重量％から１０重量％の範囲とし、分散剤の添加量は、粒子重量に対して１０重量％から２５重量％とするのが好ましい。
【００５９】
ポリシラザン溶液は、製造方法１で使用するポリシラザン溶液と同様のものを使用することができる。
【００６０】
（ジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上）：ポリシラザンを重量比で６：１０〜０．５：１０の範囲で混合し、（ジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上、並びにポリシラザン）の総量が粒子含有ポリシラザン溶液全体に対して１〜１６重量％、好ましくは３〜１３重量％、さらに好ましくは５〜１３重量％になるように調整して粒子含有ポリシラザン溶液を得る。１重量％以下では耐酸化性および緻密性が劣ることから好ましくない。１６重量％以上では塗膜形成のときに厚膜になる可能性があり、乾燥或いは焼成段階でクラックや粉がでる機会が高くなり、耐酸化性が落ちる。従って、（ジルコニア、チタニア及びアルミナから選ばれる一種以上、並びにポリシラザン）の総量が粒子含有ポリシラザン溶液全体に対して５〜１６重量％、より好ましくは３〜１３重量％の範囲内でステンレス基板の種類、形状あるいは塗布状態に応じて濃度を調整する。
【００６１】
層を基材に付着させるための方法は製造方法１と同様、公知の方法を広く採用することができ、例えばスピンコートや浸漬法、スプレー法を採用することができる。また、基材をあらかじめ１００℃以上に加熱して層形成を行ってもよい。
【００６２】
またここで、付着させる層には、上述した添加物を含有させてもよく、その際には粒子含有ポリシラザン溶液を調製する際にこれらの添加物を加えておくとよい。
【００６３】
層を付着させた後、６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃環境下で３０分以上乾燥させる。その後また１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上にて乾燥させる。
【００６４】
粒子含有ポリシラザン溶液を使用した被層の形成は、上記の層を付着させる工程を１サイクル実施するのみであってもよいが、ピンホールをなくすという理由から、複数サイクル繰り返してもよい。この際、複数サイクル繰り返しても同一の組成よりなる被膜が複数積層されて、単層を形成することとなる。サイクル数としては、２または３サイクルが好ましい。４サイクル以上実施してもそれ以上の効果は得られにくいことから、費用対効果の関係で、３サイクル以下とするのが好ましい。
【００６５】
さらに、層を付着させて乾燥させた基材を、４００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃にてさらに加熱してもよい。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（ジルコニア粒子含有ポリシラザン溶液の調製）
ジルコニア粒子を、オキシ酢酸ジルコニウムを９０−９５℃の熱水に添加することにより得た。得られたジルコニア粒子の粒径は５〜２０ｎｍ以下であった。粒子測定はＪＥＭ−２１００透過電子顕微鏡(日本電子製)（ＴＥＭ）にて５０個の粒子の平均直径として求めた。その後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、６０分間）でメタノールにて３回洗浄を行い、ジルコニア微粒子を分離して得た。そしてジルコニア微粒子を５５０℃で焼成し、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸を添加してトルエン中でジルコニア濃度が１０ｗｔ％となるように分散した。また、鎖状ポリシラザンのＡＺ製ペルヒドロポリシラザン２０ｗｔ％エチルエーテル液（商品名：アクアミカ）を準備した。適宜トルエン溶媒で希釈することにより、溶液全体に対するポリシラザンの含有量が１０重量％、そしてジルコニア粒子の含有量に関してはそれぞれ１、２、３、６、１０重量％となるようなジルコニア粒子含有ポリシラザン溶液を５種類用意した。
【００６９】
（実施例１−５）
あらかじめ脱脂、洗浄（水洗―エタノール洗浄）した５ｃｍ角のステンレス基板ＳＵＳ４０９（ＳＵＳ  Ｔｙｐｅ４０９（１１Ｃｒ））に、あらかじめ用意したジルコニア粒子１重量％を含有するジルコニア粒子含有ポリシラザン溶液を、１０００ｒｐｍ、１分の条件でスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、さらに２００℃で２時間焼成した。これを３回繰り返し、実施例１を得た。さらに、ジルコニア粒子を２、３、６、１０重量％とする以外は実施例１と同様にして、それぞれ実施例２、３、４、５を得た。尚、後述する耐酸化性評価試験及び耐蝕性評価試験において、各実施例は複数必要になるため、各実施例を、適宜必要数だけ準備した。後述する全ての実施例及び比較例について、同様である。
【００７０】
（比較例１）
ジルコニア粒子含有ポリシラザン溶液を使用せず、上記のＡＺ製ペルヒドロポリシラザン２０ｗｔ％エチルエーテル液（商品名：アクアミカ）をトルエン溶媒で希釈して溶液中のポリシラザン濃度を１０重量％としたポリシラザン溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１を得た。
【００７１】
（実施例６−１０）
ステンレス基板としてＳＵＳ４３６（ＳＵＳ  Ｔｙｐｅ４３６（１８Ｃｒ―１Ｍｏ））を使用した以外は実施例１と同様にして被膜を形成し、これを実施例６とした。さらに、ジルコニア粒子を２、３、６、１０重量％とする以外は実施例６と同様にして、それぞれ実施例７、８、９、１０の被膜を形成した。
【００７２】
（比較例２）
ジルコニア粒子含有ポリシラザン溶液を使用せず、上記のＡＺ製ペルヒドロポリシラザン２０ｗｔ％エチルエーテル液（商品名：アクアミカ）をトルエン溶媒で希釈して溶液中のポリシラザン濃度を１０重量％としたポリシラザン溶液を使用した以外は実施例６と同様にして、比較例２を得た。
【００７３】
（実施例１１−２０）
実施例１−１０を製造する際に使用したジルコニア粒子含有ポリシラザン溶液を、トルエンによりそれぞれ２倍希釈し、得られたジルコニア含有ポリシラザン溶液をＳＵＳ４０９により形成した基板に実施例１と同様の条件でスピンコートし、乾燥、その後２００℃で焼成し、これを３回繰り返した。得られたものを、使用したジルコニア含有ポリシラザン溶液におけるジルコニア粒子濃度の低い順に実施例１１−１５とした。また、基板としてＳＵＳ４０９に替えてＳＵＳ４３６を使用した以外は実施例１１−１５と同様にして、それぞれ実施例１６−２０を得た。
【００７４】
（比較例３−５）
比較例１で使用した１０重量％ポリシラザン溶液に替えて、１０重量％ポリシラザン溶液をトルエンにより希釈して得た５重量％ポリシラザン溶液として使用した以外は比較例１と同様にして、比較例３を得た。同様に、比較例２で使用した１０重量％ポリシラザン溶液に替えて、１０重量％ポリシラザン溶液をトルエンにより希釈して得た５重量％ポリシラザン溶液として使用した以外は比較例２と同様にして比較例４を得た。
【００７５】
（実施例２１−３０）
実施例１−１０における被膜の作製を、スピンコートによる塗布ではなく、スプレー塗布により２回の塗布を繰り返した以外は、実施例１−１０と同様の方法により塗布して形成した被膜を作成し、それぞれ順に実施例２１−３０とした。スプレー塗布の条件は、スプレーガンｉｗａｔａ（ハンドスプレーガンＷ−１００）を使用して５ｍｌ／分の塗布量で、ノズルと基板との距離は約１５ｃｍとして約２．５ｃｍ／秒の速度で走査し、これを２回繰り返した。その後、１００℃で３０分間乾燥させた。
【００７６】
（比較例５、６）
比較例１−４における被膜の作製を、スピンコートではなく、上記実施例２１−３０と同様に、スプレー塗布した以外は、比較例１−４と同様の方法により塗布して形成した被膜を作成した。ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４３６を基板として使用したものを製造し、それぞれ比較例５、６とした。
【００７７】
（ポリシラザン溶液及びジルコニアの粒子分散液の調製）
鎖状ポリシラザンのＡＺ製ペルヒドロポリシラザン２０ｗｔ％エチルエーテル液（商品名：アクアミカ）をトルエンで希釈し、１０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。また、オキシ酢酸ジルコニウム（第一稀元素社製）に過酸化水素を添加し、９０−９５℃で加熱分解することにより、ジルコニア粒子が分散した液を得た。得られた液のジルコニア粒子の粒子径をＪＥＭ−２１００透過電子顕微鏡(日本電子製)（ＴＥＭ）にて５０個の粒子の平均直径として求めた。その結果、１０ｎｍ以下であった。その後、ジルコニア１ｇに対して１ｇとなる量のエチレングリコールを添加し、吸引加熱することで３ｗｔ％及び６ｗｔ％のジルコニアの粒子分散液を得た。
【００７８】
（実施例３１−３８）
１０ｗｔ％ポリシラザン溶液及び３ｗｔ％ジルコニア粒子分散液を使用して積層構造の被膜形成を行った。積層における各層は、１０００ｒｐｍ、１分の条件でスピンコートを行って形成した。ここで、上述のＳＵＳ４０９の基板上に、先にポリシラザン溶液による層、次いでジルコニア粒子分散液による層を各１層ずつ形成したものを実施例３１とした。一方、これを各１層ではなく、交互に各２層形成したものを実施例３２とした。さらに、同様にＳＵＳ４０９の基板上に、先にジルコニア粒子分散液による層、次いでポリシラザン溶液による層を各１層ずつ形成したものを実施例３３とした。また、これを各１層ではなく、各２層形成したものを実施例３４とした。さらに、実施例３１−３４において、３ｗｔ％ジルコニア粒子分散液に替えて、６ｗｔ％ジルコニア粒子分散液を使用したものを、それぞれ実施例３５−３８とした。
【００７９】
（実施例３９−４６）
実施例３１−３８において、鋼材としてＳＵＳ４０９の基板に替えてＳＵＳ４３６の基板を使用した以外は、実施例３１−３８と同様にして、それぞれ実施例３９−４６を得た。
【００８０】
（比較例７）
ＳＵＳ４３６の基板に、６ｗｔ％ジルコニア粒子分散液を１０００ｒｐｍ、１分の条件でスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間乾燥させる工程を３回繰り返して比較例７を得た。
【００８１】
（チタニア粒子含有ポリシラザン溶液の調製）
２０ｎｍ以下の粒径を有する石原産業製チタニア粒子（品番：ＳＴ−０１）にポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸を添加してトルエン中でチタニア粒子濃度が６ｗｔ％となるように分散した。また、鎖状ポリシラザンのＡＺ製ペルヒドロポリシラザン２０ｗｔ％エチルエーテル液（商品名：アクアミカ）を混合し、適宜トルエン溶媒で希釈することにより、溶液全体に対するポリシラザンの含有量が１０重量％、そしてチタニア粒子の含有量に関してはそれぞれ３重量％となるようなチタニア粒子含有ポリシラザン溶液を用意した。
【００８２】
（実施例４７−５０）
あらかじめ脱脂、洗浄（水洗―エタノール洗浄）した５ｃｍ角のステンレス基板ＳＵＳ４０９に、上記で用意したチタニア粒子３重量％を含有するチタニア粒子含有ポリシラザン溶液を、１０００ｒｐｍ、１分の条件でスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて実施例４７を得た。さらにこの塗布・乾燥工程をもう一度繰り返し、実施例４８を得た。また、基板としてＳＵＳ４０９を使用する替わりにＳＵＳ４３６を使用した以外は、実施例４７、４８と同様にして、実施例４９、５０を得た。
【００８３】
（アルミナ粒子含有ポリシラザン溶液の調製）
アルミニウムイソプロポキシドＡＩＰＤ（川研ファインケミカル製）(濃度：１３．２ｗｔ％Ａｌ換算)５０ｇを９０−９５℃の水に添加して加水分解し、粒径２０ｎｍ以下のアルミナ粒子を作製し、トルエンにポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸を添加してアルミナ粒子を分散させて６ｗｔ％となるように調整した。精製はジルコニア粒子作製と同様に遠心分離にてメタノール洗浄した。粒子はＪＥＭ−２１００透過電子顕微鏡(日本電子製)（ＴＥＭ）にて確認した。鎖状ポリシラザンのＡＺ製ペルヒドロポリシラザン２０ｗｔ％エチルエーテル液（商品名：アクアミカ）を混合し、適宜トルエン溶媒で希釈することにより、溶液全体に対するポリシラザンの含有量が１０重量％、そしてアルミナ粒子の含有量に関してはそれぞれ３重量％となるようなアルミナ粒子含有ポリシラザン溶液を用意した。
【００８４】
（実施例５１−５４）
あらかじめ脱脂、洗浄（水洗―エタノール洗浄）した５ｃｍ角のステンレス基板ＳＵＳ４０９に、上記で用意したアルミナ粒子３重量％を含有するチタニア粒子含有ポリシラザン溶液を、１０００ｒｐｍ、１分の条件でスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて実施例５１を得た。さらにこの塗布・乾燥工程をもう一度繰り返し、実施例５２を得た。また、基板としてＳＵＳ４０９を使用する替わりにＳＵＳ４３６を使用した以外は、実施例５１、５２と同様にして、実施例５３、５４を得た。
【００８５】
（耐酸化性評価試験）
各実施例及び比較例について、２００℃焼成して製造された後の基板表面の酸化状態の評価を行った。その後さらに全ての実施例及び比較例の中から各一つについて、４５０℃で５時間、大気中で焼成し、基板表面の酸化状態の評価を行った。同様に、全ての実施例及び比較例の中から各一つについて、６５０℃で５時間、大気中で焼成し、基板表面の酸化状態の評価を行った。また、表１及び２に示されているように、一部の実施例及び比較例については、さらに各一つについて、７００℃で５時間、大気中で焼成し、基板表面の酸化状態の評価を行った。酸化状態の評価については、下記評価値に基づいて行った。
評価値  １：基板から膜の剥離が認められ、錆も発生した
２：錆の発生が認められる
３：膜の剥離が認められる
４：錆の発生も膜の剥離もないが、基板に少し色変化がある
５：錆の発生も膜の剥離もなく、基板にも変化は認められない
【００８６】
（耐蝕性評価試験）
耐酸化性評価試験で使用した各実施例及び比較例を、耐蝕性の評価を行うために、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００）に供した。塩水の噴霧条件は、２５℃環境下で２４０時間とした。評価方法としては、錆の発生状態を下記の３段階の評価値により評価した。尚、錆の発生が抑えられている基板（実施例６、７，８，１７，１８、１９，２１，２２，２６，２７，２８）に対しては、JISＫ５６００：１９９９塗料一般試験方法の碁盤目セロハン粘着テープ試験を行った。どれも評価で１００／１００であり、被膜が剥離しないことがわかった。
評価値  １：錆があり、基板から膜の剥離が認められる
２：錆の発生は少しあるが、膜の剥離はない
３：錆の発生も膜の剥離もなく、基板にも変化は認められない
【００８７】
以下、表１〜５に各実施例及び比較例の耐酸化性評価試験結果及び耐蝕性評価試験結果を示す。
【００８８】
【表１】
2018204118.tif 000002
【００８９】
【表２】
2018204118.tif 000003
【００９０】
【表３】
2018204118.tif 000004
【００９１】
【表４】
2018204118.tif 000005
【００９２】
表１〜４にあるように、本発明の被膜は、耐酸化性及び耐蝕性に優れることが確認できた。
【図１】
2018204118.tif 000006
【図２】
2018204118.tif 000007
【図３】
2018204118.tif 000008
【図４】
2018204118.tif 000009
【図５】
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【図６】
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