(57)【要約】      （修正有）【課題】磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力を向上させることができ（二粒子粒界を厚くすることができ）、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であることを主たる特徴とするＲ１−Ｔ１−Ｘ（Ｒ１は主としてＮｄ、Ｔ１は主としてＦｅ、Ｘは主としてＢ）系合金焼結体を準備する工程、Ｒ２−Ｚｎ系合金を準備する工程、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体１の表面の少なくとも一部にＲ２−Ｚｎ系合金２の少なくとも一部を接触させ、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上である）系合金焼結体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｚｎ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり必ずＰｒをＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上含み、Ｒ２は６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる）系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｚｎ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理をする工程と、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ２−Ｚｎ系合金は重希土類元素を含有していない請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ２−Ｚｎ系合金中のＲ２がＰｒのみからなる（不可避的不純物を含む）請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．０以上１５．０以下である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４．０以上である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素は１ｍａｓｓ％以下である請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を準備する工程は、原料合金を３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、焼結を行うことを含む、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理をする工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中のＲ１２Ｔ１１４Ｘ相とＲ２−Ｚｎ系合金中から生成した液相とが反応することにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ６Ｔ１３Ｚｎ相を生成させる請求項１から７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である。）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨcJ（以下、単に「保磁力」または「ＨcJ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨcJを有する、すなわち室温においてより高いＨcJを有することが要求されている。
【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨcJは向上する。
【０００６】
しかし、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素で置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＨcJを向上させることが求められている。
【０００７】
特許文献１には、融点が８００℃以下となるＲＥ−Ｍ合金をＲＥ−Ｔ−Ｂ系焼結体に接触させ、Ｍ元素の蒸気圧曲線の５０〜２００℃高い温度で熱処理することによって、Ｄｙ等の重希土類元素を使用することなく保磁力を向上させることが開示されている。この熱処理により、ＲＥ−Ｍ合金の融液からＲＥ元素が成形体内に拡散浸透する。特許文献１には、Ｍ元素が処理中に蒸発することにより磁石内部への導入が抑制され、ＲＥ元素のみを効率的に導入されることが示されている。特許文献１には、具体的な実施例として、Ｎｄ−２０ａｔ％Ｇａを用いて８５０℃で１５時間熱処理することが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、焼結体に異方性を与えるために熱間加工を加えた成型体を、希土類金属を含む低融点合金融液に接触させて熱処理することによって、Ｄｙ，Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上させることが開示されている。具体的な実施例として、低融点合金融液にＮｄ−Ｚｎを用いて成型体に接触させ、５８０℃で熱処理することが開示されている。
【０００９】
特許文献３には、希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子を付着させる成膜工程と、熱処理を施して表面に付着した前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる拡散工程を行うことによって保磁力を向上させることが開示されている。具体的な実施例として、金属蒸発材料にＤｙ−Ｎｄ−Ｚｎ及びＴｂ-Ｎｄ−Ｚｎを用いて８５０℃及び９５０℃で熱処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−０８６５２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３６２９４号
【特許文献３】国際公開第２００８／０３２６６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素を全く用いずにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していない。特許文献１に記載されているように、磁石表面から磁石内部に向かって粒界（特に二つの主相の間に存在する粒界、以下、「二粒子粒界」という場合がある）の厚さが急激に薄くなっており、そのため、粒界の厚い磁石表面近傍と磁石内部とで保磁力が大きく異なっている。そして、一般的な磁石の製造工程において磁石寸法調整のために行われる表面研削などによって、その高保磁力化した部分が除去されてしまうと、保磁力向上効果が大きく損なわれるという問題がある。
【００１２】
特許文献２は特許文献１と同じ出願人により提案されたものであり、対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体である点で特許文献１とは異なるものの、両者とも希土類金属として主としてＮｄを用いた低融点合金融液（特許文献１ではＲＥ（Ｎｄ）−Ｍ合金）を接触させる点で共通している。従って、特許文献２に記載されている方法においても、特許文献１と同様に高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していないと考えられる。
【００１３】
特許文献３に記載されている方法によれば、拡散工程を短時間で行うことができ、Ｄｙ、Ｔｂの収率を高くできるなど、高い生産性でかつ低いコストで高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるものの、重希土類元素をできるだけ使用することなくＢrを低下させずにＨcJを向上させるという要求を満足するものではない。
【００１４】
本開示の実施形態は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力を向上させることができ（二粒子粒界を厚くすることができ）、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示の限定的でない例示的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上である）系合金焼結体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｚｎ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり必ずＰｒをＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上含み、Ｒ２は６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる）系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｚｎ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理をする工程と、を含む。
ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｚｎ系合金は重希土類元素を含有していない。
ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｚｎ系合金中のＲ２がＰｒのみからなる（不可避的不純物を含む）。
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．０以上１５．０以下である。
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４．０以上である。
ある実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素は１ｍａｓｓ％以下である。
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を準備する工程は、原料合金を３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、焼結を行うことを含む。
ある実施形態において、前記熱処理をする工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中のＲ１２Ｔ１１４Ｘ相とＲ２−Ｚｎ系合金中から生成した液相とが反応することにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ６Ｔ１３Ｚｎ相を生成させる。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力を向上させることができ（二粒子粒界も厚くすることができ）、磁石寸法調整のための表面研削後によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。
【図２】熱処理工程におけるＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体とＲ２−Ｚｎ系合金との配置形態を模式的に示す説明図である。
【図３】サンプルＮｏ．３−２の磁石表層部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】サンプルＮｏ．３−２の磁石中央部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図５】サンプルＮｏ．３−８の磁石表層部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図６】サンプルＮｏ．３−８の磁石中央部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２Ｔ１４Ｂよりも、ＴがリッチでＢ（Ｃを含有する場合はＢとＣの合計）がプアな組成（［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０以上）の合金焼結体に、Ｐｒを主体とするＲ２と１５ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下のＺｎを含有するＲ２−Ｚｎ系合金を接触させて熱処理する方法を見出した。この方法により、前記Ｒ２−Ｚｎ系合金から生成した液相を、焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入する際に、Ｒ２中のＰｒの存在が粒界拡散を促進し、磁石内部の奥深くまでＰｒとＺｎを拡散させることが可能になることを見出した。そして、上記特定組成の合金焼結体にＺｎを拡散させることにより、Ｚｎを含む厚い二粒子粒界を合金焼結体の内部まで容易に形成することができることがわかった。このような構造を形成すると、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められるため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。さらに、これらの知見を基に、後述するように、［Ｘ］における特にＣの粒界への分配比率を考慮した結果、前記合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上１４．０未満の範囲であっても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４．０以上の合金焼結体を用いて作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に近い保磁力を示すことを見出した。
特許文献１及び２に記載されている方法では、拡散を受ける母材（特許文献１における成型体、特許文献２における焼結磁石）の組成はいずれも主相の化学量論組成であるＲ２Ｔ１４ＢよりもＴがプアーでＢがリッチな組成であり、Ｃに関しても何ら考慮されていない。さらに、拡散源としてＰｒとＺｎの両方を含む合金を使用すること及び本発明の特定組成に対してＰｒとＺｎの両方を含む合金を拡散させることによる効果（厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができる）について記載も示唆もない。
【００１９】
まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する前に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の基本構造を説明する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
図１Ａは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。
主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢｒを向上させることができる。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を形成するためのＢ量またはＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相またはＲ２Ｔ１７相等の異方性磁界の小さな強磁性体が生成し、ＨｃＪが急激に低下する。
以下、本開示の限定的ではない例示的な実施形態を説明する。
【００２０】
（１）Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を準備する工程
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程において、焼結体の組成は、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上、好ましくは１３．６以上であり、更に好ましくは１４．０以上である。
【００２１】
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としては例えばＰｒが挙げられる。さらにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体全体の１ｍａｓｓ％以下（Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ１はＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｒ１が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１が３５ｍａｓｓ％を超えても本発明の効果を得ることはできるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１は２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８．５ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上である。すなわち、Ｔ１はＦｅのみ（不可避的不純物は含む）であってもよいし、ＦｅとＭからなってもよい（不可避的不純物は含む）。Ｔ１がＦｅとＭからなる場合、Ｔ１全体に対するＦｅ量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｔ１がＦｅとＭからなる場合は、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であってもよい。
【００２４】
ＸはＢでありＢの一部をＣ（炭素）で置換することができる。Ｂの一部をＣで置換する場合、焼結体の製造工程中に積極的に添加するものだけでなく、焼結体の製造工程中で用いられる固体または液体の潤滑剤や、湿式成形の場合に用いられる分散媒などに由来して焼結体に残存するものも含まれる。潤滑剤や分散媒などに由来するＣは不可避ではあるものの、一定の範囲に制御が可能（添加量や脱炭処理の調整）であるため、それらの量を考慮して、後述するＴ１とＸとの関係を満たすようにＢ量や積極的に添加するＣ量を設定すればよい。焼結体の製造工程中に積極的にＣを添加するには、例えば、原料合金を作製する際の原料としてＣを添加する（Ｃが含有された原料合金を作製する）、あるいは、製造工程中の合金粉末（後述するジェットミルなどによる粉砕前の粗粉砕粉または粉砕後の微粉砕粉）に特定量のカーボンブラックなどのＣ源（炭素源）を添加するなどが挙げられる。なお、ＢはＸ全体に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、ＸはＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体全体の０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｘが０．８ｍａｓｓ％未満でも本発明の効果を得ることはできるが、Ｂrの大幅な低下を招くため好ましくない。一方、Ｘが１．０ｍａｓｓ％を超えると後述する［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上にできず本発明の効果が得られないため好ましくない。Ｘは０．８３ｍａｓｓ％以上０．９８ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．８５ｍａｓｓ％以上０．９５ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
前記Ｔ１とＸとは、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４．０以上となるように設定することが好ましい。すなわち、この条件は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２Ｔ１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比（＝１４．０）と同等もしくはＴがリッチでＢがプアであることを示している。発明者らは、主相の化学量論組成であるＲ２Ｔ１４ＢよりもＴがリッチでＢがプア（もしくは［Ｔ］と［Ｂ］のｍｏｌ比が化学量論組成と同等）である組成の合金焼結体に対して、Ｒ２−Ｚｎ系合金を拡散させることにより、磁石内部の奥深くまでＰｒとＺｎが拡散してＲ−Ｔ−Ｚｎ相（例えばＲ６Ｔ１３Ｚｎ相）が生成され、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができることを見出した。そして、さらに研究を重ねた結果、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２Ｔ１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比よりもＴがプアでＢがリッチであっても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であれば、１４．０以上の合金焼結体を用いた際に得られる保磁力を超えることはできないものの、それに近い保磁力が得られることを見出した。これは、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４．０以上という設定は、Ｘを構成するＢとＣが全て主相の形成に使われることを想定したものであるが、一般的にＸ（特にＣ）はその全てが主相の形成に使われる訳ではなく粒界相中にも存在する。従って、実際は［Ｘ］を若干多め（ＴがプアでＢがリッチ）に設定しても、つまり、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としても、高い保磁力が得られることを見出した。主相と粒界相へのＸの分配比率を正確に求めることは困難であるが、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上を満たしているとき、主相形成に使われているＸのｍｏｌ比を［Ｘ’］（このとき前記［Ｘ’］≦［Ｘ］になる）とすると、［Ｔ１］／［Ｘ’］が１４．０以上となっていると考えられる。Ｃは上述したように積極的に添加しなくても焼結体の製造工程中において不可避的に含有されるものであるため、焼結体に含有されるＣ量を考慮して［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上にする必要がある。［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０未満であると、前記［Ｔ１］／［Ｘ’］を１４．０以上とすることが出来ない恐れがあり、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となる恐れがある。なお、上述したように［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．０以上で高い保磁力が得られるが、さらに高い保磁力を得るため、および、量産工程で安定的に高い保磁力を得るためには、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上とすることが好ましく、１３．８以上とすることがより好ましく、１４．０以上とすることがさらに好ましい。また、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１５．０を超えるとＸを構成するＢ量が少なすぎて保磁力が大幅に低下する恐れがあるため、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１５．０以下であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。なお、得られた焼結体においては保磁力が非常に低くても差し支えない。原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ５０）が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒径が大きくなり過ぎ、厚い二粒子粒界が形成されても高い保磁力を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２７】
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系焼結体には、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）など、原料合金に存在したり製造工程で導入される不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００２８】
また、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を準備する際には、焼結後に、４００℃以上、焼結温度未満の温度でさらに熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、最終的なＲ−Ｔ−Ｘ系焼結磁石の磁気特性をさらに向上させることができる場合がある。特に、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体のＴ１中にＭ元素としてＳｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇのうち少なくとも一種を０．１ｍａｓｓ％以上含むときには、７００℃以上１０００℃以下の高温熱処理を行うことが好ましい。この様な高温熱処理は焼結体にＧａを含むときに特に有効である。
【００２９】
（２）Ｒ２−Ｚｎ系合金を準備する工程
Ｒ２−Ｚｎ系合金を準備する工程において、Ｒ２−Ｚｎ系合金の組成は、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり必ずＰｒをＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上含み、Ｒ２は６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる。Ｒ２は７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。より高い保磁力を得ることが出来るからである。
【００３０】
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり必ずＰｒをＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上含む。なお、本発明における「ＰｒをＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上含む」とは、Ｒ２−Ｚｎ系合金中のＲの含有量（ｍｏｌ％）を１００％とし、そのうち５０％以上がＰｒであることを意味する。例えばＲ２−Ｚｎ系合金中のＲ２が６０ｍｏｌ％であればＰｒを３０ｍｏｌ％以上含有する。ＰｒがＲ２全体の５０ｍｏｌ％未満であると、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない。好ましくは、Ｒ２−Ｚｎ系合金中のＲ２はＰｒのみからなる。より高い保磁力を得ることが出来るからである。Ｒ２にはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２−Ｚｎ系合金全体の１０ｍｏｌ％以下（Ｒ２−Ｚｎ系合金中の重希土類元素が１０ｍｏｌ％以下）であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍｏｌ％）ことがさらに好ましい。Ｒ２−Ｚｎ系合金のＲ２に前記重希土類元素を含有する場合も、Ｒ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。また、Ｚｎは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる。なお、本発明における「Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる」とは、Ｒ２−Ｚｎ系合金中のＺｎの含有量（ｍｏｌ％）を１００％とし、そのうち５０％以下をＣｕで置換することができることを意味する。例えば、Ｒ２−Ｚｎ系合金中のＺｎが３０ｍｏｌ％であれば、Ｃｕを１５ｍｏｌ％以下まで置換することができる。
【００３１】
Ｒ２−Ｚｎ系合金には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇなどが少量含まれていてもよい。また、Ｆｅは少量含まれてもよいし、Ｆｅを２０質量％以下含有しても本発明の効果を得ることができる。但し、Ｆｅの含有量が２０質量％を超えると保磁力が低下する恐れがある。また、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などの不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００３２】
Ｒ２−Ｚｎ系合金は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２−Ｚｎ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。
【００３３】
（３）熱処理する工程
前記によって準備したＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記によって準備したＲ２−Ｚｎ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理する。これにより、Ｒ２−Ｚｎ系合金から液相が生成し、その液相が焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入されて、主相であるＲ１２Ｔ１１４Ｘ相の結晶粒間にＺｎを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められる。そのため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。熱処理する温度は、好ましくは、４８０℃以上５６０℃以下である。より高い保磁力を有することができる。
【００３４】
なお、一般的に、磁石寸法調整のための表面研削を行うと、焼結体表面から２００μｍ程度の領域が除去されるため、厚い二粒子粒界がＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の表面から２５０μｍ程度の領域を含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。ただし、このような場合（厚い二粒子粒界が形成されている領域が焼結体表面から２５０μｍ程度の場合）には、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｘ系焼結体中央付近のＨcJが十分向上しないために、減磁曲線の角形性が悪化する可能性がある。このため、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中央付近のＨcJが、Ｒ２−Ｚｎ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理（一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるための熱処理）を行ったときに、ＨcJ≧１２００ｋＡ／ｍが得られることが好ましく、ＨcJ≧１３６０ｋＡ／ｍが得られることがさらに好ましい。このような焼結体を使うことで、Ｒ２−Ｚｎ合金の導入量が小さくても磁石全体として高いＨcJと優れた減磁曲線の角形性を得ることが可能となり、結果、高いＢrと高いＨcJの両立が容易に実現できる。
【００３５】
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体中央付近のＨcJが、Ｒ２−Ｚｎ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行ったときに、ＨcJ≧１２００ｋＡ／ｍが得られるＲ１−Ｔ１−Ｘ系焼結体は、Ｔ１にＧａを含むときに容易に得ることができる。Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系焼結体全体に対するＧａの含有量は０．０５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
前記の熱処理する工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ２−Ｚｎ系合金のみを接触させてもよいし、例えば、Ｒ２−Ｚｎ系合金の粉末を有機溶媒などに分散させ、これをＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体表面に塗布する方法や、Ｒ−Ｚｎ系合金の粉末をＲ１−Ｔ１―Ｘ系合金焼結体表面に散布する方法などを採用してもよい。
【００３７】
Ｒ２−Ｚｎ系合金粉末を、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部に散布および／または塗布することにより、より簡便にＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部に前記Ｒ−Ｚｎ系合金の少なくとも一部を接触させることができる。
【００３８】
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体へのＲ２−Ｚｎ系合金から生成した液相の導入量は、保持温度や保持時間により制御することができる。焼結体の表面にＲ２−Ｚｎ系合金を散布および／または塗布する場合には、散布量または塗布量を制御することが好ましい。Ｒ２−Ｚｎ系合金の散布または塗布量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下とすることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下とすることがより好ましい。このような条件とすることで、高いＢrと高いＨcJの両立が容易に実現できる。なお、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の表面の一部にのみＲ２−Ｚｎ系合金を散布または塗布する場合には、配向方向に垂直な面に散布または塗布することが好ましい。
【００３９】
熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上８００℃以下の温度で保持した後冷却する。４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、Ｒ２−Ｚｎ系合金の少なくとも一部が溶解し、生成した液相が焼結体表面から内部に焼結体中の粒界を経由して拡散導入されて、厚い二粒子粒界を形成させることが可能となる。熱処理温度が４５０℃未満であると液相が全く生成せず厚い二粒子粒界が得られない。また、８００℃を超えても厚い二粒子粒界を形成することが困難となる。なお、８００℃を超える温度で熱処理を行った場合に、厚い二粒子粒界を形成することが困難となる理由は今のところ定かではないが、焼結体に導入された液相による主相の溶解や、Ｒ６Ｔ１３Ｚｎ相（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）の生成などの反応速度が何らかの関与をしていると思われる。なお、熱処理時間はＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の組成や寸法、Ｒ２−Ｚｎ系合金の組成、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上７時間以下がより好ましく、３０分以上５時間以下がさらに好ましい。
【００４０】
前記の熱処理する工程によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。
【００４１】
主相の結晶粒間に厚い二粒子粒界が形成されて、非常に高い保磁力が得られるメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
【００４２】
前記の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の組成を化学量論組成（Ｒ１２Ｔ１１４Ｘ）よりもＴ１がリッチでＸがプアにしておくことで、熱処理により厚い二粒子粒界が容易に得られるようになる。これは、前記の組成域で、Ｒ２−Ｚｎ合金から生成した液相が、Ｒ２中のＰｒの存在が粒界拡散を促進し、焼結体内部の二粒子粒界にまで拡散導入され、Ｚｎが二粒子粒界に導入されることにより焼結体中の二粒子粒界近傍の主相が溶解し、これらが４５０℃以上８００℃以下の熱処理により容易にＲ６Ｔ１３Ｚｎ相を生成して安定化される。これにより、冷却後も厚い二粒子粒界を維持することができ、非常に高い保磁力の発現につながると考えられる。なお、先述したとおり、一般的にＸは全て主相形成に使われないため、［Ｔ１］／［Ｘ］が１３．０以上であれば、厚い二粒子粒界相の形成を維持することができ、高い保磁力を発現する。
【００４３】
これに対し、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の組成が化学量論組成（Ｒ１２Ｔ１１４Ｘ）よりもＴ１がプアでＸがリッチ、特に［Ｔ１］／［Ｘ］が１３．０未満であると、厚い二粒子粒界が得られ難くなる。これは、一旦溶解した主相（Ｒ１２Ｔ１１４Ｘ相）が再び主相として再析出しやすくなり、これが、粒界が厚くなるのを妨げているからであると考えられる。
【００４４】
なお、前記のＲ６Ｔ１３Ｚｎ相（Ｒ６Ｔ１３Ｚｎ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｒ６Ｔ１３Ｚｎ化合物は代表的にはＰｒ６Ｆｅ１３Ｚｎ化合物である。また、Ｒ６Ｔ１３Ｚｎ化合物はＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有する。Ｒ６Ｔ１３Ｚｎ化合物はその状態によってはＲ６Ｔ１３−δＺｎ１＋δ化合物になっている場合がある。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌ、ＧａおよびＳｉが含有される場合、Ｒ６Ｔ１３−δ（Ｚｎ１−a−b−c−ｄＣｕaＡｌbＳｉcＧａｄ）１＋δになっている場合がある。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４６】
実験例１
［Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体の準備］
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、焼結体がおよそ表１に示す符号１−Ａから１−Ｉの組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。焼結体におけるＣ量を調整するために、得られた微粉砕粉の一部にカーボンブラックを添加した。
【００４７】
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
【００４８】
得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０４０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３  以上であった。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．４ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。
【００４９】
【表１】
2018029107.tif 000003
【００５０】
［Ｒ２−Ｚｎ系合金の準備］
Ｐｒメタル、Ｚｎメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金がおよそ表２に示す符号１−ａの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２−Ｚｎ系合金を準備した。得られたＲ２−Ｚｎ系合金の組成を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2018029107.tif 000004
【００５２】
［熱処理］
表１の符号１−Ａから１−ＩのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、１１．０ｍｍ×５．０ｍｍ×４．４ｍｍ（配向方向）の直方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２−Ｚｎ系合金２と接触するように、表２に示す符号１−ａのＲ２−Ｚｎ系合金を、符号１−Ａから１−ＩのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
【００５３】
その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す熱処理温度及び時間で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｚｎ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。
【００５４】
［サンプル評価］
得られたサンプルを、ＢＨトレーサーにより保磁力（ＨｃＪ）を測定した。測定結果を表３に示す。表３の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨｃＪが得られた。特に１４．０以上では１６００ｋＡ／ｍを超える極めて高いＨｃＪが得られた。
【００５５】
【表３】
2018029107.tif 000005
【００５６】
表３に示すサンプルのうち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上である符号１−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を用いたサンプルＮｏ．１−１（本発明例）と［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０未満である符号１−ＤのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を用いたサンプルＮｏ．１−４（比較例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ−６０００）で観察した。その結果、サンプルＮｏ．１−１（本発明例）では、磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。これに対し、サンプルＮｏ．１−４（比較例）では、厚い二粒子粒界の形成は磁石表面近傍のみにとどまっていた。さらに、本発明例であるサンプルＮｏ．１−１の断面に対しＳＥＭ付属装置によるエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施した結果、磁石中央部の粒界からもＺｎが検出されるとともに、その一部は含有量から、Ｒ６Ｔ１３Ｚｎ相と解釈された。
【００５７】
実験例２
焼結体がおよそ表４に示す符号２−Ａの組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を複数個作製した。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2018029107.tif 000006
【００５９】
合金がおよそ表５に示す符号２−ａから２−ｊの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｚｎ系合金を作製した。得られたＲ２−Ｚｎ系合金の組成を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2018029107.tif 000007
【００６１】
複数個のＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号２−ａから２−ｊのＲ２−Ｚｎ系合金と符号２−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨｃＪ）を求めた。その結果を表６に示す。表６の通り、Ｒ２−Ｚｎ系合金のＲ２を６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下としたときに高いＨｃＪが得られた。また、Ｒ２として、ＰｒがＲ２全体に対して５０ｍｏｌ％以上とした本発明例はいずれも高いＨｃＪが得られたのに対し、ＰｒがＲ２全体の５０ｍｏｌ％未満であるサンプルＮｏ．２−９及び２−１０は高いＨｃＪが得られなかった。
【００６２】
【表６】
2018029107.tif 000008
【００６３】
実験例３
焼結体がおよそ表７に示す符号３−Ａの組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を作製した。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
2018029107.tif 000009
【００６５】
合金がおよそ表８に示す符号３−ａから３−ｄの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｚｎ系合金を作製した。得られたＲ２−Ｚｎ系合金の組成を表８に示す。
【００６６】
【表８】
2018029107.tif 000010
【００６７】
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号３−ａから３−ｄのＲ２−Ｚｎ系合金と符号３−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表９に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨｃＪ）を求めた。その結果を表９に示す。表９の通り、熱処理温度が４５０℃以上８００℃以下のときに高いＨｃＪが得られた。特に熱処理温度が４８０℃から５６０℃のときにさらに高いＨｃＪが得られた。
【００６８】
【表９】
2018029107.tif 000011
【００６９】
表９に示すサンプルＮｏ．３−２（本発明例）及び３−８（比較例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ−６０００）で観察した。その結果を図３〜図６示す。図３はサンプルＮo.３−２の磁石表面近傍を観察した写真であり、図４はサンプルＮｏ．３−２の磁石中央部を観察した写真である。また、図５はサンプルＮｏ.３−８の磁石表面近傍を観察した写真であり、図６はサンプルＮo.３−８の磁石中央部を観察した写真である。図３〜図６に示すように、サンプルＮｏ．３−２（本発明例）では、図３に示す磁石表面近傍及び図４に示す磁石中央部（表面から２．０ｍｍ以上の距離）で１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されているのに対し、サンプル３−８（比較例）では、図６に示す磁石中央部（表面から２．０ｍｍ以上の距離）において１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金焼結体
２  Ｒ２−Ｚｎ系合金
３  処理容器
【図１Ａ】
2018029107.tif 000012
【図１Ｂ】
2018029107.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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