(57)【要約】【課題】より効率的なＡｓの回収方法を提供すること。【解決手段】  Ａｓを回収するための方法であって、  電子授受媒体を使用して、Ａｓ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）との電子授受を媒介し、Ａｓ化合物を析出させるとともに、該媒体表面から遊離した状態でＡｓ化合物を発生させる、該方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｓを回収するための方法であって、
電子授受媒体を使用して、Ａｓ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）との電子授受を媒介し、Ａｓ化合物を析出させるとともに、該媒体表面から遊離した状態でＡｓ化合物を発生させる、該方法。
【請求項２】
Ａｓを回収するための方法であって、
Ａｓ（ＩＩＩ）と、Ｆｅ（ＩＩ）と、表面積が２００ｍ2／ｇ以上の電子授受媒体とを混合する工程、及び
前記混合により析出したＡｓ化合物を回収する工程、
を含む、該方法。
【請求項３】
請求項２の方法であって、前記電子授受媒体が活性炭である、該方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法であって、前記混合する工程が、更に鉄酸化細菌を混合することを含む、該方法。
【請求項５】
請求項２〜４に記載の方法であって、更に、
前記回収する工程が、活性炭と析出物とを分離することを含む、該方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、活性炭と析出物とを分離することが、ろ過、重力選別、浮選、サイクロン、又はこれらの組合せによって行われることを含む、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｓ回収方法に関する。より具体的には、Ａｓ（ＩＩＩ）を、特定の砒素化合物として析出させて回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石などの非鉄製錬原料中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素は有毒元素であり周囲環境への影響を考えて、不動化した上で処分することが望まれる。
【０００３】
鉱山廃水や製錬廃液は、三価の形態でＡｓを含むことがある。Ａｓを不動化する場合、こうした三価のＡｓを五価のＡｓに変換することが必要になる。そして、Ｖ価のＡｓを、ヒ酸鉄やスコロダイトの形態に不動化することができる。
【０００４】
深野らは、鉄酸化細菌及び炭素繊維を併用することで、三価のＡｓを五価のＡｓに変換しつつ、ＡｓとＦｅの析出を促進することを開示している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】一般財団法人  資源・素材学会  Ｖｏｌ．２  ２０１５年度  講演集  「中度好熱性鉄酸化細菌および炭素繊維を組み合わせた亜ヒ酸含有廃液処理」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来技術において、Ａｓを特定の化合物として析出させる方法が知られているものの、当該化合物の析出効率等については不充分である。
【０００７】
また、Ａｓは、環境汚染の観点から、特定の化合物形態で保管する必要がある。その際に、炭素繊維上にＡｓ化合物が析出した状態で保管すると、多くの保管スペースが必要となる。
【０００８】
以上の観点から、本発明は、より効率的なＡｓの回収方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、本来Ａｓ化合物を析出させるための媒体となる物質そのものは、環境へ有害な影響を及ぼすわけではない。従って、Ａｓ化合物と違って、工業上の有害廃棄物として、保管する必要がない。そこで、Ａｓ化合物を、前記媒体から遊離した状態で回収することができれば、保管対象物の体積を減らすことができる。
【００１０】
上記の知見に基づき、本発明は以下のように特定される。
（発明１）
Ａｓを回収するための方法であって、
電子授受媒体を使用して、Ａｓ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）との電子授受を媒介し、Ａｓ化合物を析出させるとともに、該媒体表面から遊離した状態でＡｓ化合物を発生させる、該方法。
（発明２）
Ａｓを回収するための方法であって、
Ａｓ（ＩＩＩ）と、Ｆｅ（ＩＩ）と、表面積が２００ｍ2／ｇ以上の電子授受媒体とを混合する工程、及び
前記混合により析出したＡｓ化合物を回収する工程、
を含む、該方法。
（発明３）
発明２の方法であって、前記電子授受媒体が活性炭である、該方法。
（発明４）
発明２又は３に記載の方法であって、前記混合する工程が、更に鉄酸化細菌を混合することを含む、該方法
（発明５）
発明２〜４に記載の方法であって、更に、
前記回収する工程が、活性炭と析出物とを分離することを含む、該方法。
（発明６）
発明５に記載の方法であって、活性炭と析出物とを分離することが、ろ過、重力選別、浮選、サイクロン、又はこれらの組合せによって行われることを含む、該方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、一側面において、媒体表面から遊離した状態でＡｓ化合物を発生させる。これにより、Ａｓ化合物を、前記媒体から遊離した状態で回収することができる。そして、保管対象物の体積を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態において、Ａｓ化合物を析出させるための反応系を表す。
【図２】鉄酸化菌および活性炭存在下で、生成したＦｅＡｓ沈殿のＸ線回折分析結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１４】
１．砒素
本発明は、Ａｓを回収する方法に関する。本発明の一実施形態において、前記方法は、特定の反応系にて実施される。前記反応系においては、Ａｓを含む。Ａｓは、三価の形態で存在することができる。前記反応系の典型な例として、Ａｓを含む鉱物における廃液などが挙げられる。
【００１５】
Ａｓ（ＩＩＩ）の濃度については、特に限定されないが、２５０ｐｐｍ以上であってもよい。２５０ｐｐｍ未満だと、Ａｓ化合物の析出反応速度が著しく減少し、効率性に劣る。更に良好に反応を進めるためには、５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ａｓ（ＩＩＩ）の濃度が高ければ高いほど、反応が良好に進行するため、上限値については特に限定されない。ただし、微生物（例えば鉄酸化細菌）を併用する場合には、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。２０００ｐｐｍ以下であることで、Ａｓの毒性の影響が低くなり、鉄酸化細菌の機能を損なうことなく反応を進行させることができる。
【００１６】
２．鉄
上記反応系は、更にＦｅを含む。Ｆｅについては、工業上の廃液に元々含まれていてもよいし、或いは／更には、Ｆｅを添加してもよい。Ｆｅの形態については、Ｆｅ（ＩＩ）の形態であることが好ましい。Ｆｅ（ＩＩ）は、酸素が存在する場合にはＦｅ（ＩＩＩ）へ変換される（場合によっては活性炭の触媒作用により）。これにより、後述するようにＡｓの三価から五価への変換を支援することができる。また、鉄酸化細菌を利用する場合には、Ｆｅ（ＩＩ）は当該細菌の栄養源となる。鉄酸化細菌はＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）へと変換する。これにより、後述するようにＡｓの三価から五価への変換を良好に支援することができる。また、Ｆｅ（ＩＩＩ）のみが存在する系であっても、後述するメカニズムでＦｅ（ＩＩ）へ変換することができる。
【００１７】
Ｆｅの量については、特に限定されないが、２５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであってもよい。２５０ｐｐｍ未満だと、Ａｓの変換反応が良好に進行しないため望ましくない。一方で、２０００ｐｐｍ超だと、効果は頭打ちとなり、更にはジャロサイトが生じてしまう。
【００１８】
３．電子授受媒体
上記反応系は、更に電子授受媒体を含む。電子授受媒体は、後述するメカニズムにより、Ａｓを三価から五価へ変換する機能を果たすと考えられる。
【００１９】
電子授受媒体は、Ａｓ化合物を、該媒体から分離した状態で形成できる物が好ましい。この理由は、媒体上にＡｓ化合物が固着すると、保管対象物の体積が、媒体の分だけ増加してしまうからである。
【００２０】
また、本発明の一実施形態において、電子授受媒体は、Ａｓ化合物の析出反応を良好に促進できる物が好ましい。例えば、電子授受媒体は、表面積が大きい物が好ましい（例えば、２００ｍ2/ｇ以上、好ましくは５００ｍ2/ｇ以上、典型的には２５００ｍ2/ｇ以下）。この理由は、表面積が大きい方が、電子の授受が活発に行われるためである。
【００２１】
また、本発明の一実施形態において、電子授受媒体は、表面酸化物量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上であってもよい。なお、表面酸化物量は、特開２００７−１９７３３８に開示したＢｏｅｈｍの方法で測定された量を指す。表面酸化物量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上であると、電子授受媒体としての機能、或いは触媒としての機能が活発になる。
【００２２】
また、本発明の一実施形態において、電子授受媒体は、活性炭であってもよい。活性炭は、従来技術における炭素繊維と比較して安価であるため、コスト的にも好ましい。更なる一実施形態において、前記活性炭は、上述した表面積量及び／又は表面酸化物量を有するものであってもよい。
【００２３】
活性炭のサイズについては、特に限定されないが、粒径１５０μｍ〜１００００μｍであってもよい。典型的には３０００μｍ〜７０００μｍである。３０００μｍ以上であることで、Ａｓ化合物の析出物とのサイズが大きく相違し、分離が容易になる。
【００２４】
電子授受媒体（例えば、上記活性炭）の分量は、特に限定されないが、０．１％（Ｗ／Ｖ）〜３０％（Ｗ／Ｖ）、好ましくは、０．５％（Ｗ／Ｖ）〜５％（Ｗ／Ｖ）であってもよい。
【００２５】
４．鉄酸化細菌
本発明は、一側面において、Ａｓ化合物を析出させる反応系において、鉄酸化細菌を混合することができる。なお、本明細書で述べる鉄酸化細菌は、真正細菌（バクテリア）のみならず、古細菌（アーキア）を含む。鉄酸化細菌は、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に変換することができる。
【００２６】
ＡｓとＦｅとを含む系において、鉄酸化細菌はＡｓＦｅ化合物を析出させる機能がある。
【００２７】
しかし、上述したＡｓ化合物を析出させるための媒体との相乗効果により、析出させる効率を著しく上昇させることができる。
【００２８】
４−１．鉄酸化細菌の属種
鉄酸化細菌の属種は、特に限定されないが、以下の物が挙げられる：
Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ（アシディチオバチルス）属；
Ｌｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＬｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ（レプトスピリウム）属；
Ｆｅｒｒｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｉｐｈｉｌｕｍ等のＦｅｒｒｏｐｌａｓｍａ（フェロプラズマ）属。
【００２９】
４−２．中度好熱性鉄酸化細菌
鉄酸化細菌の中には、高い温度（例えば７０℃以上）の環境下で増殖する鉄酸化細菌や、中程度の温度環境下でも増殖することができる中度好熱性鉄酸化細菌が存在する（例えば、３０〜５０℃）。好適な一実施形態において、中度好熱性鉄酸化細菌を用いる。これにより、温度を高温にするためのコストを省くことができる。中度好熱性鉄酸化細菌の属種は、特に限定されないが、以下の物が挙げられる：
Ａｍ．  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ
Ｓｕｌｆｏｂａｓｃｉｌｌｕｓ  ｓｉｂｉｒｉｃｕｓ
Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｔｏｌｅｒａｎｓ
Ａｃｉｄｉｐｌａｓｍａ  ｓｐ．
Ｆｅｒｒｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｉｐｈｉｌｕｍ
【００３０】
４−３．鉄酸化細菌の播種量
反応系に投与する鉄酸化細菌の播種量については特に限定されないが、典型体には、１０＾７  ｃｅｌｌ／ｍｌ〜１０＾９  ｃｅｌｌ／ｍｌであり、より好ましくは、５×１０＾７  ｃｅｌｌ／ｍｌ〜０．５×１０＾９  ｃｅｌｌ／ｍｌであってもよい。
【００３１】
５．反応条件
本発明の一実施形態において、Ａｓ化合物を析出させる反応条件は、特に限定されないが、典型的には以下の条件で行うことができる。
ｐＨ：酸性条件下、好ましくは、ｐＨ０〜４、より好ましくは、１．５〜２．５
温度：４０〜９０℃、好ましくは、４０〜５５℃
時間：１日〜１４日、好ましくは、４日〜１０日
【００３２】
また、上記反応は、振盪させながら進行させてもよい（例えば、１００ｒｐｍ〜２００ｒｐｍ等）。
【００３３】
また、上記反応においては、酵母エキスやトリプトンソイブロス（例えば、０．０１％（ｗ／ｖ）〜０．１％（ｗ／ｖ））などを添加してもよい。
【００３４】
６．反応メカニズム
本発明の範囲を制限することを意図するものではないが、本発明の一実施形態において、Ａｓ化合物は、以下のメカニズムで生成される可能性がある。
【００３５】
図１に示すように、反応系においては、Ａｓ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）が存在している。鉄酸化細菌は、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に変換することができる。そして、一方で、Ａｓ（ＩＩＩ）は、電子が奪われることでＡｓ（Ｖ）に変換される。そして、奪われた電子は、Ｆｅ（ＩＩＩ）に供与され、Ｆｅ（ＩＩ）へと変換される。図１中の活性炭は、ＡｓとＦｅとの電子の授受の媒体となる。
【００３６】
また、上述した変換により生じたＡｓ（Ｖ）とＦｅ（ＩＩＩ）が反応して、Ａｓ化合物を形成することができる。前記Ａｓ化合物の典型例として、ヒ酸鉄（Ｆｅｒｒｉｃ  ａｒｓｅｎａｔｅ、ＡｓＦｅＯ4）が挙げられる。
【００３７】
Ｆｅ（ＩＩＩ）は、Ａｓの変換の際の電子の受取と、Ａｓ化合物の一成分として寄与することができる。そして、鉄酸化細菌を用いることで、Ｆｅ（ＩＩＩ）を効率よく供給することができる。従って、Ａｓの析出反応を効率的に進行させることができる。
【００３８】
Ａｓ化合物は、媒体の表面上で形成された後遊離するのか（図１に示すように）、あるいは、最初から媒体から遊離した状態でＡｓ化合物が形成されるのかは不明であるが、いずれにしろ、最終的には、媒体から遊離した状態で、Ａｓ化合物が発生することになる。
【００３９】
７．回収方法 
本発明の一実施形態において、析出したＡｓ化合物と、媒体は、分離することが好ましい。これにより、保管対象物の体積を減少させることができる。
【００４０】
媒体（例：活性炭）と、Ａｓ化合物はサイズが異なるという理由から（即ち、活性炭の方がはるかに大きいため）、両者は、サイズの相違を利用した分離方法が可能である。例えば、ろ過による分離が可能である。あるいは、両者は、比重の相違を利用した分離方法が可能である。例えば、重力選別、浮選、サイクロンなどがあげられる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
Ｆｅ（ＩＩ）濃度とＡｓ（ＩＩＩ）濃度を、それぞれ１０００ｐｐｍに調整した溶液を準備した。当該溶液に、酵母エキスを０．０２％（ｗ／ｖ）になるように添加した。更には、Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ  ＩＣＰ株（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎによる微生物寄託番号：ＮＢＲＣ１０３８８２）を１０＾７  ｃｅｌｌ／ｍｌとなるように播種した。更には、活性炭（サイズ５ｍｍ、表面積２００ｍ2／ｇ以上）を表１の条件になるように投入した。
【００４２】
ｐＨを２．０に調整し、温度は４５℃に設定した。そして、１２０ｒｐｍで振盪させ、６日間反応させた。溶液中のＦｅ（ＩＩ）及びＡｓ（ＩＩＩ）の酸化効率及び不動化率を、水素化物発生原子吸光法（ＨＧ−ＡＡＳ）及びＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを組み合わせることにより測定した。より具体的には、液中のトータルのＦｅ及びＡｓ量をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。そして、トータルのＦｅ及びＡｓ量の変化を追跡することで、溶液中のＦｅ及びＡｓの減少量を計測し、ここからＦｅ及びＡｓの不動化率を算出した。また、Ａｓ（ＩＩＩ）の量をＨＧ−ＡＡＳにより測定した。さらには、Ｆｅ（ＩＩ）の量については、フェナントロリン法により測定した。当該Ｆｅ（ＩＩ）及びＡｓ（ＩＩＩ）の量の変化を追跡することで、酸化効率を計測した。以下に結果を示す。
【００４３】
【表１】
2018202313.tif 000003
【００４４】
実験例Ｃ〜Ｄに示されるように、活性炭の存在により、Ｆｅ（ＩＩ）及びＡｓ（ＩＩＩ）の酸化が促進されることが示された。また、Ａｓ及びＦｅの不動化も促進されることが示された。そして、実験例ＣとＤを比較すると、活性炭の量が増えると、これらの酸化及び不動化が更に促進されることが示された。
【００４５】
また、実験例ＢとＤを比較すると、Ｆｅ（ＩＩ）及びＡｓ（ＩＩＩ）の酸化が、それぞれ約７倍及び約３倍促進されることが示された。また、Ａｓ及びＦｅの不動化も、それぞれ約４倍促進されることが示された。実験例ＡとＣを比較した場合も同様の傾向が観察された。
【００４６】
また、実験例Ａ〜Ｂにおいて、緑色の沈殿を確認した。また、沈殿をＸ線回折分析したところ、生成した沈殿のＸ線回折パターンはＦｅｒｒｉｃ  Ａｒｓｅｎａｔｅと一致し、活性炭とは一致しなかった(図２)。これは、生成した沈殿が活性炭から遊離した状態であり、かつヒ酸鉄として析出したことを示す（付着した状態で析出した場合には沈殿が黒色となり、かつＸＲＤで活性炭と同じパターンになる）。
【００４７】
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。
【００４８】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
2018202313.tif 000004
【図２】
2018202313.tif 000005