(57)【要約】【課題】太陽光照射のような低い励起光下においてもアップコンバージョン発光を示す新規な発光体を提供すること。【解決手段】１）コア／シェル構造からなり、２）前記コアはＬｎを含むナノ粒子からなり、３）前記シェルはＬｎ金属層からなり、さらに４）前記シェルには、下記式：−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−ＮＨ−（式中Ａ及びＢは同一又は異なって−ＣＲ１Ｒ２−又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−を表し、ｍは０乃至２、ｎは０乃至２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ，Ｎ若しくはＯ原子を有する置換基を表す。）で表される部分を有する配位子を配位してなることを特徴とする、コア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）コア／シェル構造からなり、
２）前記コアはＬｎを含むナノ粒子からなり、
３）前記シェルはＬｎ金属層からなり、さらに
４）前記シェルには、下記式：
−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−ＮＨ−
（式中Ａ及びＢは同一又は異なって−ＣＲ１Ｒ２−又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−を表し、ｍは０乃至２、ｎは０乃至２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ，Ｎ若しくはＯ原子を有する置換基を表す。）で表される部分を有する配位子を配位してなることを特徴とする、
コア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項２】
前記コアが、Ｌｎ酸化物ナノ粒子、Ｌｎハロゲン化物ナノ粒子又はＬｎ酸ハロゲン化物ナノ粒子である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項３】
前記コアが、Ｔｍ２Ｏ３粒子、ＴｍＣｌ３粒子、ＴｍＦ３粒子、Ｅｒ２Ｏ３粒子、ＥｒＣｌ３粒子、ＥｒＦ３粒子、Ｈｏ２Ｏ３粒子、 ＨｏＣｌ３粒子又はＨｏＦ３粒子である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項４】
前記コアのＬｎ酸化物ナノ粒子が、Ｔｍ２Ｏ３粒子又はＥｒ２Ｏ３粒子である、請求項３に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項５】
前記シェル層のＬｎ金属が、Ｌｎ２Ｏ３，Ｌｎ（ＮＯ３）３、Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｌｎ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌｎ２（ＳＯ４）３、Ｌｎ２（ＣＯ３）３、ＬｎＣｌ３、ＬｎＢｒ３又はＬｎＩ３である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項６】
前記シェル層のＬｎ金属が、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙｂ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３，ＹｂＩ３又はＥｒ２Ｏ３である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項７】
前記シェル層のＬｎ金属が、ＹｂＣｌ３又はＥｒ２Ｏ３である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項８】
前記配位子が、有機色素である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項９】
前記配位子が、キノン系（キノイド系）色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリンである、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記配位子が、インディゴ色素、キノン系色素又はスクアリウム系色素から選ばれる配位子である、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項１１】
粒子径が、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍである、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項１２】
粒子径が、１０ｎｍ乃至３０ｎｍである、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ酸化物ナノ粒子。
【請求項１３】
粒子径が、１５ｎｍ乃至２５ｎｍである、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
【請求項１４】
１）コア／シェル構造としてのコアにＬｎを含むナノ粒子を有し、
２）前記コアのＬｎを含むナノ粒子に、シェルとしてランタノイド金属層を形成させコア／シェル構造のナノ粒子とし、
３）前記シェルを、下記式：
−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−ＮＨ−
（式中Ａ及びＢは同一又は異なって−ＣＲ１Ｒ２−又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−を表し、ｍは０乃至２、ｎは０乃至２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ，Ｎ若しくはＯ原子を有する置換基を表す。）で表される部分を有する配位子で処理し、前記コア／シェル構造のナノ粒子上に配位子を配位させる、
コア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、太陽電池。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、光触媒。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、センサー。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、バイオマーカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なランタノイド金属（Ｌｎ）錯体を含むアップコンバージョン材料に関し、より詳細には、該アップコンバージョン材料としてのナノ粒子及びこれを用いたディスプレー、レーザー、センサー、エレクトロルミネッセンス及び光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アップコンバージョン材料は、近年、照明、バイオマーカー、太陽電池及び光触媒のような光エネルギー利用の分野において興味深い技術となりつつあり、低エネルギー光子からより高いエネルギー光子へ転換するその可能性において注目されている。太陽エネルギーは、豊富な再生可能エネルギー源であり、それ故、この光電変換系はその効果的な利用のために最適化の検討がなされてきた。
しかしながら、単接合太陽電池のエネルギー変換効率は、光吸収体のバンドギャップよりも低いエネルギーでの光吸収能力がないことに起因する３２％までのＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界に限られる（非特許文献１）。
【０００３】
さらに、従来の光起電装置は、主に屋外において１ｓｕｎの光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）においてＡＭ１．５のスペクトルについて最適化される。曇天及びセンサー技術における新たな屋内用途のためには、近赤外領域及び１０−４ｓｕｎ乃至１０−２ｓｕｎの低い光強度における太陽電池の性能の最適化が必要である。
光エネルギー利用の分野においてこれらの目的を達成するために、低いエネルギー光子からより高いエネルギー光子への変換は、即ち、フォトン・アップコンバージョンは、興味深い技術となっている（非特許文献２乃至５）。
【０００４】
３価のＬｎイオン（Ｌｎ３＋）発光は、長い発光寿命（μ秒又はｍ秒オーダー）を有するシャープな帯として現われ、そして高い化学的／耐光学的安定性を有するため、この特性は、ディスプレー、レーザー、センサー、エレクトロルミネッセンス及び光起電装置における広範な用途のために使用されている（非特許文献６乃至１２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｈｏｃｋｌｅｙ，Ｗ．ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，５１０−５１９頁（１９６１年）
【非特許文献２】Ｅｎｄｅ，Ｂ．Ｍ．，ら，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１１，１１０８１−１１０９５頁（２００９年）
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ，Ｄ．ら，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，１０，５１６９−５１７９頁（２０１６年）
【非特許文献４】Ｙｕ，Ｊ．ら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，８，４１７３−４１８０頁（２０１６年）
【非特許文献５】Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ，Ｊ．Ｃ．ら，Ａｄｖ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｓｔｅｒ．，３，５１０−５３５頁（２０１５年）
【非特許文献６】Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ，Ｋ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０２，２３０３−２３４５頁（２００２年）
【非特許文献７】Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ．ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８３，３５９９−３６０１頁（２００３年）
【非特許文献８】Ｙａｎｇ，Ｘ．ら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，８，１１１２３−１１１２９頁（２０１６年）
【非特許文献９】Ｈａｎａｏｋａ、Ｋ．ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，１２４７０−１２４７６頁（２００４年）
【非特許文献１０】Ｌｉ，Ｙ．ら，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，１０，２７６６−２７７３頁（２０１６年）
【非特許文献１１】Ｘｕ，Ｈ．ら，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２９３−２９４，２２８−２４９頁（２０１５年）
【非特許文献１２】Ｂｕｅｎｚｌｉ，Ｊ．−Ｃ．Ｇ．ら、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈｓ，４４，１６９−２８１頁（２０１４年）
【非特許文献１３】Ｓｃｈｉｅｔｉｎｇｅｒ，Ｓ．ら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，９，２４７７−２４８１頁（２００９年）
【非特許文献１４】Ｂｏｙｅｒ，Ｊ．−Ｃ．ら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，７，８４７−８５２頁（２００７年）
【非特許文献１５】Ｗａｎｇ，Ｚ．ら，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，６５，３５１６−３５１８頁（２０１１年）
【非特許文献１６】Ｂｕｅｎｚｌｉ，Ｊ．−Ｃ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３４，１０４８−１０７７（２００５年）
【非特許文献１７】Ｄｏｎｇ，Ｈ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４４，１６０８−１６３４頁（２０１５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｌｎが誘導するアップコンバージョン発光は、有機色素の光吸収（吸収係数  ε＝１０４乃至１０５ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）よりもかなり小さな光吸収（吸収係数  ε＝１乃至１００ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）（非特許文献１６）を有する電気双極子禁制（ラポルテ（Ｌａｐｏｒｔｅ）禁制）４ｆ−４ｆ電子遷移に起因している。それゆえ、かなり高い照射光強度（１０３ｍＷ／ｃｍ２乃至１０６ｍＷ／ｃｍ２）を有する連続波長（ＣＷ）レーザー励起が、Ｌｎのアップコンバージョン発光に必要とされる（非特許文献１７）。
このことは、この系が、太陽光照射のような特に低い励起光下の効率的な光エネルギーの利用に適切なものではないことを意味し、ゆえに、種々の太陽光を再生可能エネルギーとして使用することの実用化を阻んでいる。
【０００７】
Ｌｎ３＋は、複数の中間エネルギーレベルを有し、そして、可視から赤外波長域まで所望の発光を示し得る。
その励起エネルギーは、低エネルギー光子がより高いエネルギー光子へ変換され得る金属間エネルギー移動経路を経て他の金属へ転換され得る。例えば、増感剤（Ｙｂ３＋）及び発光体（Ｅｒ３＋、Ｈｏ３＋、及びＴｍ３＋）がゲストとしてドープされたＮａＹＦ４のような誘電性ホスト格子中において、増感剤としてのＹｂ３＋により吸収された近赤外（ＮＩＲ）励起光が、Ｅｒ３＋、Ｈｏ３＋、及びＴｍ３＋への多重エネルギー移動を経て、可視又は紫外光へ変換され得る（非特許文献１３乃至１５）。他のアップコンバージョンシステムもまた、三重項−三重項消滅及び二光子吸収に基づき報告されてきたが、スペクトル範囲及び光強度に関し効果的な光エネルギー利用のためには幾つかの限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、太陽光照射のような低い励起光下においてもアップコンバージョン発光を示す新規な発光体を開発する目的で、有機及び無機材料の錯体形成を通じた機能性界面の構築を見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  
１）コア／シェル構造からなり、
２）前記コアはＬｎを含むナノ粒子からなり、
３）前記シェルはＬｎ金属層からなり、さらに
４）前記シェルには、下記式：
−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−ＮＨ−
（式中Ａ及びＢは同一又は異なって−ＣＲ１Ｒ２−又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−を表し、ｍは０乃至２、ｎは０乃至２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ，Ｎ若しくはＯ原子を有する置換基を表す。）で表される部分を有する配位子を配位してなることを特徴とする、
コア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜２＞  前記コアが、Ｌｎ酸化物ナノ粒子、Ｌｎハロゲン化物ナノ粒子又はＬｎ酸ハロゲン化物ナノ粒子である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜３＞  前記コアが、Ｔｍ２Ｏ３粒子、ＴｍＣｌ３粒子、ＴｍＦ３粒子、Ｅｒ２Ｏ３粒子、ＥｒＣｌ３粒子、ＥｒＦ３粒子、Ｈｏ２Ｏ３粒子、 ＨｏＣｌ３粒子又はＨｏＦ３粒子である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜４＞  前記コアのＬｎ酸化物ナノ粒子が、Ｔｍ２Ｏ３粒子又はＥｒ２Ｏ３粒子である、＜３＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜５＞  前記シェル層のＬｎ金属が、Ｌｎ２Ｏ３，Ｌｎ（ＮＯ３）３、Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｌｎ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌｎ２（ＳＯ４）３、Ｌｎ２（ＣＯ３）３、ＬｎＣｌ３、ＬｎＢｒ３又はＬｎＩ３である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜６＞  前記シェル層のＬｎ金属が、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙｂ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３，ＹｂＩ３又はＥｒ２Ｏ３である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜７＞  前記シェル層のＬｎ金属が、ＹｂＣｌ３又はＥｒ２Ｏ３である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜８＞  前記配位子が、有機色素である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜９＞  前記配位子が、キノン系（キノイド系）色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリンである、請求項１に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜１０＞  前記配位子が、インディゴ色素、キノン系色素又はスクアリウム系色素から選ばれる配位子である、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜１１＞  粒子径が、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍである、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜１２＞  粒子径が、１０ｎｍ乃至３０ｎｍである、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ酸化物ナノ粒子。
＜１３＞  粒子径が、１５ｎｍ乃至２５ｎｍである、＜１＞に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子。
＜１４＞
１）コア／シェル構造としてのコアにＬｎを含むナノ粒子を有し、
２）前記コアのＬｎを含むナノ粒子に、シェルとしてランタノイド金属層を形成させコア／シェル構造のナノ粒子とし、
３）前記シェルを、下記式：
−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−ＮＨ−
（式中Ａ及びＢは同一又は異なって−ＣＲ１Ｒ２−又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−を表し、ｍは０乃至２、ｎは０乃至２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ，Ｎ若しくはＯ原子を有する置換基を表す。）で表される部分を有する配位子で処理し、前記コア／シェル構造のナノ粒子上に配位子を配位させる、
コア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子の製造方法。
＜１５＞  ＜１＞乃至＜１３＞のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、太陽電池。
＜１６＞  ＜１＞乃至＜１３＞のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、光触媒。
＜１７＞  ＜１＞乃至＜１３＞のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、センサー。
＜１８＞  ＜１＞乃至＜１３＞のいずれか１項に記載のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子を含む、バイオマーカー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規なアップコンバージョン発光が提供される。この青色発光のアップコンバージョンは、太陽光照射出力よりもより有意に低い励起出力により得られ得る。
また、本発明によるナノ粒子は、照明、太陽電池、光触媒、センサー、エレクトロルミネッセンス、並びに、生物学的イメージング及び光療法等のバイオマーカー等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子（左図）及びコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（右図）のＳＥＭ画像を示す図である。（注：コア／シェル構造のコアのＬｎ金属をＴｍ、シェルのＬｎ金属をＹｂとした場合、Ｔｍ／Ｙｂと表す。以下同様。）
【図２】図２は、（ａ）Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子、（ｂ）Ｙｂ２Ｏ３ナノ粒子及び（ｃ）コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のＴｍ  ４ｄ及びＹｂ  ４ｄのＸＰＳ帯（横軸を結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）で表す。）を示す図である。
【図３】図３は、（ａ）調製直後及び（ｂ）焼成後のコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のＥＤＳパターン（横軸をエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））で表す。）を示す図である。
【図４】図４は、分子組成及びサンプルの組成の模式図である。
【図５】図５は、インディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のＳＥＭ画像（左図）、Ｓ原子のＥＤＳマッピング（中央図）、及びＹｂ原子のＥＤＳマッピング（右図）を示す図である。
【図６】図６は、（ａ）インディゴ色素のみ、及び（ｂ）コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子に配位したインディゴ色素のＮ  １ｓ  ＸＰＳ帯（横軸を結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））で表す。）を示す図である。
【図７】図７は、インディゴ色素のみ（破線）、及びコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子に配位したインディゴ色素（実線）のＦＴ−ＩＲスペクトル（横軸を波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ−１））とし、縦軸を透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％）で表す。）を示す図である。
【図８】図８は、（ａ）Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子、（ｂ）コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子、（ｃ）インディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の、シンクロトロンＸＲＰＤパターン（λ＝０．９９８８Å）（横軸を２θ（ｄｅｇ）とし、縦軸を比強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙで表す。）を示す図である。
【図９】図９は、図８のＸＲＰＤパターンについてリートベルト法を用い解析したＴｍ２Ｏ３ナノ粒子の回折パターンの結果（横軸を２θ（ｄｅｇ）とし、縦軸を強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で表す。）を示す図である。
【図１０】図１０は、Ｔｍ酸化物微結晶とナノ粒子の部分的な構造の違いを示す図である。
【図１１】図１１は、コア／シェル型酸化物ナノ粒子の表面におけるインディゴ色素からＹｂ３＋へのエネルギー移動（インディゴ色素が配位したＹｂ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子中のＹｂ３＋の発光スペクトル（ａ）、及びインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子中のＹｂ３＋の発光スペクトル（ｂ）励起波長は６４０ｎｍであった。）（横軸を波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ．））で表す。）を示す図である。
【図１２】図１２は、コア／シェル型酸化物ナノ粒子の表面におけるインディゴ色素からＹｂ３＋へのエネルギー移動（９８７ｎｍにおいてモニターしたインディゴ色素が配位したＹｂ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の励起スペクトル）（横軸を波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ．））で表す。）を示す図である。
【図１３】図１３は、インディゴ色素の水溶液中における吸収（破線）及び発光スペクトル（実線、励起波長は６１０ｎｍ）（横軸を波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ））とし、縦軸を吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）及び強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））で表す。）を示す図である。
【図１４】図１４は、インディゴ色素の配位により誘発されたコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光（ＣＷ  Ｘｅランプを用いた６４０ｎｍの励起により測定された発光スペクトル）（横軸を波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ．））で表す。）を示す図である。
【図１５】図１５は、インディゴ色素の配位により誘発されたコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光（４７５ｎｍにおいてモニターした励起スペクトル）（横軸を波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ．））で表す。）を示す図である。
【図１６】図１６は、インディゴ色素（ｉｎｄｉｇｏ  ｄｙｅ）の配位により誘発されたコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光（エネルギー移動（Ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）経路の模式図）を示す図である。
【図１７】図１７は、各励起光強度におけるインディゴ色素の配位により誘発されたコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子によるアップコンバージョン発光（横軸を波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ））とし、縦軸を強度（任意）（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ．））で表す。）、及びアップコンバージョン発光の励起光強度の依存性（図中右上図：横軸を励起光強度（ｍＷ／ｃｍ２））とし、縦軸を発光強度（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で表す。）を示す図である。
【図１８】図１８は、キノン系色素（１−ヒドロキシ−４−アミノアントラキノン）色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の固体状態における吸収スペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、キノン系色素（１−ヒドロキシ−４−アミノアントラキノン）色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光（ＣＷ  Ｘｅランプを用いた５８０ｎｍの励起により測定された発光スペクトル）を示す図である。
【図２０】図２０は、スクアリウム系色素（２,４−Ｂｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−１,１,７,７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ−９−ｙｌ]ｓｑｕａｒａｉｎｅが配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の固体状態おける吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】図２１は、スクアリウム系色素（２,４−Ｂｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−１,１,７,７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ−９−ｙｌ]ｓｑｕａｒａｉｎｅが配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光（ＣＷ  Ｘｅランプを用いた７５０ｎｍの励起により測定された発光スペクトル）を示す図である。
【図２２】図２２は、各励起光強度におけるスクアリウム系色素の配位により誘発されたコア／シェル型Ｅｒ／Ｅｒ錯体ナノ粒子によるアップコンバージョン発光を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明について以下述べる。
本発明によれば、低照度の励起で誘発される新規のアップコンバージョン発光系が提案される。
本発明のナノ粒子は、コア部分のＬｎ含有ナノ粒子（例えばＬｎ２Ｏ３ナノ粒子）、Ｌｎ３＋イオン及び配位構造を有するシェルからなり、シェルにおいて配位子がＬｎ３＋イオンと配位している。
【００１３】
本発明のナノ粒子は、３価のＬｎイオン（Ｌｎ３＋）を、効率的なアップコンバージョン発光を発生させるためのコア材料として使用する。Ｌｎ３＋は、内殻の４ｆ軌道の電子遷移に由来する固有かつ興味深い光学特性を示す。
Ｌｎ金属は、常温及び常圧において容易に酸素と反応させることができ、そしてしたがってＬｎ酸化物は、最も安定でかつ一般的なＬｎ化合物である。Ｌｎ酸化物ナノ粒子の使用は、一般的にアップコンバージョン材料として使用されているＬｎをドープした誘電材料のような合成の困難性は軽減され得る。
【００１４】
一般的に、Ｌｎイオンは、酸素原子と結合すると熱による振動が生じ易く、発光が失活するため、発光材料としてわずかの報告があるのみである。したがって、アップコンバージョン材料のためのＬｎ酸化物の用途のためには、光アンテナとしての有機化合物と反応し得る比表面積の大きいナノオーダーの構造を適用することが重要である。
【００１５】
また、本発明によるナノ粒子において、コアとして、Ｌｎ酸化物の他にＬｎハロゲン化物、Ｌｎ酸ハロゲン化物等の使用も可能である。Ｌｎ金属は、ハロゲンとの結合により、コアナノ粒子の格子振動による熱失活を抑制することができ、発光強度が増大し得る。
【００１６】
したがって、本発明のナノ粒子に用いるコア構造には、Ｌｎ酸化物ナノ粒子、例えば、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子（粒径約１５ｎｍ）を用いる他、Ｌｎハロゲン化物ナノ粒子、Ｌｎ酸ハロゲン化物ナノ粒子等、例えば、Ｔｍ２Ｏ３、ＴｍＣｌ３、ＴｍＦ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒＣｌ３、ＥｒＦ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＨｏＣｌ３、ＨｏＦ３等の粒子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記Ｌｎ酸化物ナノ粒子、Ｌｎハロゲン化物ナノ粒子、Ｌｎ酸ハロゲン化物ナノ粒子等の粒子サイズとしては、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ乃至２０ｎｍ、最も好ましくは１５ｎｍ乃至１６ｎｍである。
【００１７】
本発明のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子において、ナノ粒子は、コアのＬｎを含むナノ粒子（例えば、Ｌｎ酸化物）がＬｎ原子でコートされ、コア／シェル構造を形成することもできる。コアとシェルのＬｎ金属は、任意の元素の組み合わせを使用する。例えば、シェルに用いるＬｎ金属として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等が挙げられ、より好ましくは、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
被覆に用いられるシェル層の材料として、ランタノイド金属（Ｌｎ）を有するＬｎ（ＮＯ３）３、Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｌｎ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌｎ２（ＳＯ４）３、Ｌｎ２（ＣＯ３）３、ＬｎＣｌ３、ＬｎＢｒ３、ＬｎＩ３及びＬｎ２Ｏ３が挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくは、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙｂ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３及びＥｒ２Ｏ３であり、最も好ましくはＹｂＣｌ３である。例えば、Ｅｒ２Ｏ３、上記Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子をＹｂＣｌ３で被覆すること等でコア／シェル構造が形成される。なお、Ｅｒ２Ｏ３をコアとする場合、シェル層はＥｒ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１８】
本発明のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子において、ナノ粒子表面には、ランタノイド原子と錯体を形成することができる化合物を配する。該配位子化合物は、化合物構造中に、下記式：
−Ｏ−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−ＮＨ−
（式中Ａ及びＢは同一又は異なって−ＣＲ１Ｒ２−又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−を表し、ｍは０乃至２、ｎは０乃至２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ，Ｎ若しくはＯ原子を有する置換基を表す。）部分を有する化合物が好ましい。
【００１９】
本発明のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子において、配位させる該配位子化合物の具体例として、キノン系（キノイド系）色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
より好ましい配位子化合物の一例として、下記式
【化１】
2018168056.tif 000003
に表されるインディゴ色素（インディゴカルミン）、
【化２】
2018168056.tif 000004
に表されるキノン系色素（１−ヒドロキシ−４−アミノアントラキノン）、
【化３】
2018168056.tif 000005
に表されるスクアリウム系色素（２,４−Ｂｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−１,１,７,７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ−９−ｙｌ]ｓｑｕａｒａｉｎｅ等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、太陽エネルギー利用の観点から、可視光波長領域における高い吸収特性を有する有機色素は、発光性Ｌｎイオンのエネルギードナーとしての、大きな利用可能性を有する。
【００２２】
本発明によれば、光アンテナとしての有機色素を用いたＬｎ錯体が、コア／シェル構造のナノ粒子界面に形成される。
Ｌｎ３＋のｆｆ発光は、高い吸収係数を有する有機化合物からのエネルギー移動を通じて発現され得、Ｌｎ３＋と有機配位子との間の配位結合の形成により最も効率的に促進されることが良く知られている。したがって、界面における錯体形成を伴う有機−無機ハイブリッド系が、低い光照射下でも効率的な光吸収及びエネルギー移動を実現し得、適切なアップコンバージョン材料のためのＬｎナノ粒子の新規な適用が提供される。
【００２３】
本発明のコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子の一例として、 インディゴ色素が配位された本発明のコア／シェル型Ｌｎ酸化物ナノ粒子の場合を述べる。
Ｙｂ−インディゴ色素の界面錯体は、Ｙｍ２Ｏ３酸化物ナノ粒子上にナノオーダーの薄膜層として形成される。Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子上のインディゴ色素は、円滑な表面を形成すると考えられる。シェル層のＹｂイオン及びインディゴ色素のＳ原子は、ナノ粒子上に均一に分布し、したがって、この色素は、ナノ粒子上の表面においてＹｂイオンと均一に配位する。
【００２４】
本発明によるナノ粒子中のコアのそれぞれのＴｍイオンは６個の酸素イオンに囲まれ、ひずみのある８面体構造を形成している。大きい比表面積を有するナノ粒子の表面において、低配位のＴｍイオンが多数存在することから、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子はバルクのＴｍ２Ｏ３粉末よりもより低い結晶系を示している。
ナノ粒子におけるような、金属イオンの対称性の低い環境は、発光や吸収を基本的に禁ずるＬｎイオンのｆｆ遷移を許容する。
Ｔｍ２Ｏ３の結晶サイズＤは、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて約１６ｎｍと見積もられ、Ｙｂ及びインディゴ色素との結合により、わずかに結晶成長する（約１８及び２５ｎｍ）。これは、粒子の表面状態がナノ粒子間の結合状態に影響することを示し得るものである。
【００２５】
したがって、本発明によるコア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子の粒子サイズとしては、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ乃至３０ｎｍ、最も好ましくは１５ｎｍ乃至２５ｎｍである。
【００２６】
コア／シェル型Ｙｂ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の表面における界面錯体において、６４０ｎｍの光励起により、Ｙｂ３＋の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２と帰属される９８７ｎｍの発光帯が観測された。発光帯位置においてモニターした励起スペクトルは、インディゴ色素のππ＊遷移に相当する位置に観測され、インディゴ色素からＹｂ３＋へのエネルギー移動がナノ粒子の表面において起こったものと確認される。このＹｂ３＋の発光帯は、コアをＴｍ２Ｏ３ナノ粒子としたコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子において消失したため、励起エネルギーは、インディゴ色素からＹｂ３＋へのエネルギー移動後に、界面においてＴｍ３＋へと移動し得る。
【００２７】
本発明によるインディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子は、４７５ｎｍにおいて青色発光を生じる。この発光は、Ｔｍ３＋の１Ｇ４→３Ｈ６遷移に由来し、６４０ｎｍの光励起により誘発され得る。即ち、界面錯体において、色素からＹｂ３＋へ、その後のＹｂ３＋からＴｍ３＋へというような多段階のエネルギー移動プロセスを通じたアップコンバージョン発光であることを示している。４７５ｎｍにおいてモニターした励起スペクトルは、アップコンバージョン発光が、６４０ｎｍ付近におけるインディゴ色素のππ＊吸収からのエネルギー移動を通じて生じることを支持するものである。Ｔｍ３＋のエネルギードナーであるＹｂ３＋の励起状態は、インディゴ色素からのエネルギー移動により効率的に生成されるものであり、禁制のｆｆ遷移の直接励起によって生成されるものではない。
【００２８】
本発明によるインディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の発光強度は、励起強度に依存する。このアップコンバージョンの青色発光は、６４０±５ｎｍにおける照射強度が１．４ｍＷ／ｃｍ２の太陽光よりもかなり弱い光源であるＣＷ  Ｘｅランプにより得られることが特筆すべき点である。本発明によるインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子において、アップコンバージョン発光は、０．１４ｍＷ／ｃｍ２の励起光源においても可能である。
【００２９】
中間に介在する励起状態を利用した多段階吸収によるＬｎイオンのアップコンバージョンの系において、一般的に、発光状態を得るために必要な光子の数は、飽和しない条件下では、以下の関係により表される。
Ｉｆ∝Ｐｎ
（式中Ｉｆはアップコンバージョン発光の強度を表し、Ｐは励起光強度を表し、そしてｎはアップコンバージョンの発生に必要とされる光子の数を表す。）
低いエネルギーレベルを経たアップコンバージョンによりＴｍ３＋の１Ｇ４状態から発光させるためには、図１６に示したように３つの光子を必要とする（Ｎ〜３）。
本発明によるインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の界面錯体を用いた系においては、Ｉｆ及びＰの線形関係が得られ（ｎ＝１）、このことは、Ｔｍ３＋への多段階エネルギー移動に必要なＹｂ３＋の励起状態が、インディゴ色素からのエネルギー移動により界面で高密度に得られることを示す。
【００３０】
アップコンバージョン発光の絶対量子収率（φＵＣ）を、積分球及び６４０ｎｍにおいて０．０１ｍＷ／ｃｍ２付近のより低い出力密度を有する１５０Ｗ  Ｘｅランプを使用し測定する場合、注目すべきは、インディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のφＵＣは、このようなより低い光照射下においても０．３％に達したことである。これは、ナノ粒子上での界面錯体の形成による色素からＹｂ３＋への分子内エネルギー移動、及びコア／シェル界面でのＹｂ３＋からＴｍ３＋への金属間エネルギー移動が効率的に生じた結果であり、太陽光のようなかなり微弱な励起光によりＬｎを用いたアップコンバージョン発光を観測した最初のものである。
【００３１】
本発明による色素が配位したナノ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明による色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造方法としては以下の方法がある。
（１）粒子サイズ約１５ｎｍのＴｍ２Ｏ３ナノ粒子は１０ｍＭのＴｂＣｌ３エタノール溶液に浸漬し、７０℃において６０分間撹拌後、４００℃で６０分間焼成することで、Ｙｂ酸化物又は水酸化物の薄膜層がＴｍ２Ｏ３ナノ粒子上に形成される。
（２）次いで、インディゴ色素（インディゴカルミン）水溶液のｐＨをｐＨ８に調整し、コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子を加え６０分間撹拌する。
これにより、インディゴ色素は、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子の表面上のＹｂイオンと配位する。後述するＸＰＳ及びＦＴ−ＩＲにより、Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子上でインディゴ色素はＹｂイオンとインドール骨格の窒素及びカルボニル基の酸素と配位結合を形成していることが確認できる。
【００３２】
本発明によれば、太陽光照射のような低い励起光下でもアップコンバージョンの青色発光を示す、コア／シェル型Ｌｎ錯体ナノ粒子、例えば、インディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｌｎ含有ナノ粒子、より詳細にはインディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｙｂ／Ｔｍ酸化物ナノ粒子で構成された新規のアップコンバージョン発光系が提供される。例えば、本発明によるＹｂ−インディゴ色素の界面錯体が、コアのＴｍ２Ｏ３ナノ粒子上でナノオーダーの薄膜シェル層として形成される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜試薬＞
Ｌｎ酸化物ナノ粒子及びＬｎ塩化物は関東化学株式会社で購入した。インディゴ色素は東京化成工業株式会社で購入した。また、特に明記のない限り、その他の試薬及び溶媒は、関東化学又は和光純薬工業から購入したものをそのまま使用した。
【００３５】
＜測定装置＞
ＳＥＭ画像は、インレンズ（ｉｎ−ｌｅｎｓ）二次電子検出器を備えたＺＥＩＳＳ  ＵＬＴＲＡ  ５５走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ−Ｚｅｉｓｓ  ＮＴＳ  ＧｍｂＨ製）により得た。
ＥＤＳ分析は、上記装置にＢｒｕｋｅｒ−ＱＵＡＮＴＡＸ検出器を用い測定した。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を、Ａｌ−Ｋα  モノクロメータＸ線源（１２５３．６ｋｅＶ）を備えたＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ（島津製作所製）を用いて行い、結合エネルギーは、Ａｕ  ４ｆレベル（８４．０ｅＶ）で校正した。
シンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）パターンは、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０２Ｂ２ビームライン、検出器にイメージングプレートを用い、そして、照射Ｘ線波長が０．９９８８Åを備える大型デバイ−シェラーカメラ（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｃａｍｅｒａ）を用いて得た。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５（サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）によりダイヤモンドクリスタルを備える減衰全反射（ＡＴＲ）モードで測定した。
電子吸収及び発光スペクトルは、絶対反射測定用付属装置を備えるＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、及びＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｂｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｇ３−２２でそれぞれ測定した。
励起光源は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｂｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｇ３−２２に付属されるＸｅランプを用い、励起光強度は、ＮＤフィルターを用いることで調整した。レーザー光源には、６７１ｎｍ  ５０ｍＷ  ＤＰＳＳ  レーザーを用い、可変式電源により強度を調整した。
蛍光量子収率は、Ｃ９９２０−０２  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ＰＬ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（浜松ホトニクス株式会社製）を用いることにより測定した。
【００３６】
実施例１
コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
粒子サイズが約１５ｎｍのＴｍ２Ｏ３ナノ粒子（関東化学社製）を窒素雰囲気下２００℃において２０分間焼成し、表面に吸着している水を除去した。Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子（１０ｗｔ％）０．４ｇを１０ｍＭのＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（関東化学社製）  エタノール溶液５ｍＬに浸漬させ、そして７０℃において６０分間攪拌した。溶液をろ過し除去した後に、得られたナノ粒子を４００℃において６０分間焼成した。
【００３７】
実施例２
インディゴ色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
インディゴ色素（インディゴカルミン、東京化成工業社製）を超純水に溶解し（１．２５ｍＭ）、トリエチルアミンを加えｐＨ８に調整した。このインディゴ色素水溶液に実施例１で得られたＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（１０ｗｔ％）を加え、コロイド状の懸濁液を６０分間攪拌させた。得られた青色のナノ粒子は、エタノールで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
【００３８】
実施例３
キノン系（キノイド系）色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
キノン系色素（１−ヒドロキシ−４−アミノアントラキノン（東京化成工業社製））をエタノールに溶解し（０．１ｍＭ）、実施例１で得られたＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（１０ｗｔ％）を加え、コロイド状の懸濁液を６０分間攪拌させた。得られた紫色のナノ粒子は、エタノールで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
【００３９】
実施例４
スクアリウム系色素が配位したコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
スクアリウム系色素（２,４−Ｂｉｓ[４−(Ｎ,Ｎ−ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ)−２,６ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ]ｓｑｕａｒａｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））をクロロホルムに溶解し（０．３ｍＭ）、実施例１で得られたＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（５ｗｔ％）を加え、コロイド状の懸濁液を６０分間攪拌させた。得られた青色のナノ粒子は、クロロホルムで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
【００４０】
実施例５
コア／シェル型Ｅｒ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
（注：コア／シェル構造のコアのＬｎ金属をＥｒ、シェルのＬｎ金属をＹｂとした場合、Ｅｒ／Ｙｂと表す。以下同様。）
コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子において、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子の代わりにＥｒ２Ｏ３ナノ粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法でＥｒ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子を製造した。
【００４１】
実施例６
フタロシアニン系色素が配位したコア／シェル型Ｅｒ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
フタロシアニン系色素（Ｓｎ（ＩＶ）２，３−ナフタロシアニンジクロリド（東京化成工業社製））を１−メチル−２−ピロリドンに溶解し（０．２ｍＭ）、実施例５で得られたＥｒ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（５ｗｔ％）を加え、コロイド状の懸濁液を６０分間攪拌させた。得られた灰色のナノ粒子は、エタノールで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
【００４２】
実施例７
スクアリウム系色素が配位したコア／シェル型Ｅｒ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
スクアリウム系色素（２,４−Ｂｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−１,１,７,７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ−９−ｙｌ]ｓｑｕａｒａｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））をクロロホルムに溶解し（１．０ｍＭ）、実施例５で得られたＥｒ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（５ｗｔ％）を加え、コロイド状の懸濁液を６０分間攪拌させた。得られた青色のナノ粒子は、クロロホルムで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
【００４３】
比較例１
インディゴ色素が配位したＹｂ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の製造。
ナノ粒子の表面におけるインディゴ色素からＹｂイオンへのエネルギー移動を明らかにするために、Ｙｂ２Ｏ３ナノ粒子をコア構造としてＹｂ２Ｏ３ナノ粒子（関東化学社製）を用いた以外は、実施例１及び２と同様の方法で製造した。
【００４４】
実施例８
スクアリウム系色素が配位したＥｒ酸化物ナノ粒子の製造。
スクアリウム系色素が配位したＥｒ酸化物ナノ粒子は、該色素を配位させるナノ粒子にＥｒ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様の方法で製造した。
【００４５】
結果
実施例１及び比較例１の結果を以下に示す。
実施例１におけるコア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の構造を、図１に示す。図１の査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の結果から、Ｙｂシェル層の形成によるＴｍ２Ｏ３ナノ粒子の構造の変化は観測されなかった。
【００４６】
コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の元素組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって確認した。図２に示すように、Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（ｃ）において、Ｔｍ（図中ａ）及びＹｂ（図中ｂ）の４ｄＸＰＳ帯が、それぞれのオキシドのバンドに相当する１７６ｅＶ及び１８５ｅＶにそれぞれ観測された。
【００４７】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の測定結果を図３に示す。コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂナノ粒子においては、２．６ｋｅＶ周辺にＣｌピークがなかったため、Ｙｂ酸化物又は水酸化物が、コロイド懸濁反応と焼成過程によりＴｍ２Ｏ３ナノ粒子上に生成されたものと結論した。
【００４８】
実施例２において、Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子をインディゴ色素（インディゴカルミン）と反応させることにより、図４に示すような構造の鮮やかな青色のナノ粒子を得た。
【００４９】
図５は、実施例２におけるインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。図１中に示す実施例１のＴｍ２Ｏ３及びＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子と比較し、Ｔｍ２Ｏ３の平均粒子サイズ１５ｎｍは、表面上におけるインディゴ色素の配位によりほとんど変化がなかったことから、Ｙｂ−インディゴ色素の界面錯体が、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子上にナノオーダーのシェル層として形成されたことを示す。
【００５０】
実施例２においてＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子をインディゴ色素（インディゴカルミン）と反応させた後の、ＸＰＳ分析及びＦＴ−ＩＲ分析の結果を、それぞれ図６及び図７に示す。
図６のＸＰＳ及び図７のＦＴ−ＩＲの結果により、Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子上のインディゴ色素のインドール骨格の窒素及びカルボニル基の酸素と配位結合を形成していることが示された。即ち、図６及び図７の結果において、３９９．８ｅＶにおけるインディゴ色素のＮ１ｓ  ＸＰＳ帯が、Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の配位によるより高いエネルギー側の４００．５ｅＶへ部分的にシフトされた。そしてまた、１７００ｃｍ−１周辺のインディゴ色素のＣ＝Ｏ伸縮振動が、Ｔｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子上に消失し、そして酸素を介したＹｂイオン及び色素の間の結合が証明された。
このことは、Ｙｂ−Ｏ結合に帰属する６０２ｃｍ−１の新しいピークの出現によっても良く支持されるものである。
【００５１】
また、図５のＥＤＳマッピングから、シェル層のインディゴ色素のＳ原子及びＹ原子は、ナノ粒子上に均一に分布し、したがって、この色素は、ナノ粒子上の表面においてＹｂイオンと均一に配位したといえる。
図８に、本発明によるインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（図中ｃ）、Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子（図中ａ）、及びＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子（図中ｂ）、のシンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）パターンを示す。また、各化合物のセルパラメーターを表１に纏める。
【００５２】
表１．各ナノ粒子のセルパラメーター．
【表１】
2018168056.tif 000006
【００５３】
Ｔｍ２Ｏ３ナノ粒子の構造解析の結果、α＝１３．８０２Å、ｂ＝３．４４１Å、ｃ＝８．５０６Å、β＝１００．１７５°、Ｖ＝３９７．６６Å、及びＺ＝６の単斜構造（空間群Ｃ２／ｍ）を与えた。
【００５４】
また、リートベルト解析より得られたＴｍ２Ｏ３ナノ粒子の回折パターンのシュミレーションの結果を図９に示す。得られたＲｗｐ及びＲＩ値は、それぞれ、０．１３及び０．１７であった。
【００５５】
さらに、図１０から、それぞれのＴｍイオンは６個の酸素イオンに囲まれ、ひずみのある８面体構造を形成していると考えられた。また、酸化物のナノ粒子化により希土類イオン周辺の対称性が低下し、発光を強く促すのに非常に適した構造であることが証明された。
【００５６】
実施例９
コア／シェル型Ｔｍ／Ｙｂ錯体ナノ粒子（インディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子）のアップコンバージョン発光。
実施例２で得られたインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを、ＣＷＸｅランプの励起波長６４０ｎｍを用いて測定した。
【００５７】
結果
インディゴ色素が配位したＹｂ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の発光スペクトルの測定結果を図１１に示す。インディゴ色素を有するＹｂ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子は、９８７ｎｍにおける発光帯を示し、これは、Ｙｂイオンの２Ｆ５／２→２Ｆ７／２と帰属された。
また、９８７ｎｍの発光帯でモニターした図１２に示す励起スペクトルは、インディゴ色素のππ＊遷移に相当する位置に観測され、インディゴ色素からＹｂイオンへのエネルギー移動がナノ粒子の表面において起こったことを確認した。
【００５８】
図１３に示すようなインディゴ色素の発光帯は、界面でＹｂイオンと錯形成することにより消失したため、界面のエネルギー移動プロセスは効率的のようである。
一方、インディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子において、６４０ｎｍ励起によるＹｂイオンの近赤外発光は、図１１に示すように、観測されなかった。
インディゴ色素からＹｂイオンへのエネルギー移動後に、励起エネルギーは、界面においてＴｍイオンへと移動し得る。
図１４は、可視波長領域においてインディゴ色素の配位により誘発されたＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光を示す。６４０ｎｍ励起において、ナノ粒子は、４７５ｎｍに青色発光を生じた。
Ｔｍイオンの１Ｇ４→３Ｈ６移動から生じた青色の発光は、赤色の光励起により誘発され得る。
即ち、界面錯体において、色素からＹｂへ、その後のＹｂからＴｍへというような多段階のエネルギー移動プロセスを通じたアップコンバージョン発光であることを示している。４７５ｎｍにおいてモニターした励起スペクトルは、アップコンバージョン発光が、６４０ｎｍ付近におけるインディゴ色素のππ＊吸収からのエネルギー移動を通じて生じることを支持するものである（図１５参照）。
【００５９】
一方、インディゴ色素が配位していない場合、酸化物ナノ粒子（実施例１）中のＴｍ３＋のアップコンバージョン発光は、Ｙｂ３＋の直接励起によっては観測されることはなかった。Ｔｍ３＋のためのエネルギードナーとしてのＹｂ３＋の励起状態は、インディゴ色素からのエネルギー移動により効率的に生成されるものであり、禁制のｆｆ遷移の直接励起によって生成されるものではないといえる（図１６参照）。
【００６０】
その他の代表的なコア／シェル型Ｌｎ酸化物錯体ナノ粒子の結果を、図１８及び図１９（実施例３）に示す。
また比較例１の結果を、図２０及び図２１に示す。
【００６１】
実施例１０
励起出力におけるアップコンバージョンの依存性の測定。
実施例２で得られたインディゴ色素が配位したＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを、ＣＷＸｅランプの励起波長６４０ｎｍを用いて種々の出力で測定した。
その結果、発光強度は、図１７に示すように励起出力に依存し、図１７中右上に示すように励起出力及びアップコンバージョン発光強度とは比例関係であることが分かった。このアップコンバージョンの青色発光は、６４０±５ｎｍにおいて１．４ｍＷ／ｃｍ２の太陽光照射出力よりもかなり低い励起光出力であるＣＷ  Ｘｅランプにより得られ得ることが特筆すべき点である。
本発明によるインディゴ色素と配位させたＴｍ／Ｙｂ酸化物ナノ粒子によるアップコンバージョン発光は、０．１４ｍＷ／ｃｍ２の励起出力においても得られることが明らかとなった。
【００６２】
実施例１１
励起出力におけるアップコンバージョンの依存性の測定。
実施例８で得られたスクアリウム系色素が配位したＥｒ／Ｅｒ酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを、ＣＷレーザーの励起波長６７１ｎｍを用いて種々の出力で測定した。
その結果、発光強度は、図２２に示すように励起出力に依存していることが分かった。
【００６３】
図１７及び図２２に示すように、本発明のナノ粒子はいずれも、従来の発光材料と比較して、太陽光照射のような低い励起出力下においてもアップコンバージョン発光を示す新規なナノ粒子であることが示された。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態について詳述したが、本発明は、かかる特定の実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲において、種々の改良・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、新規なアップコンバージョン発光が提供される。この青色発光のアップコンバージョンは、太陽光照射出力よりもより有意に低い励起出力により得られ得る。
本発明によるナノ粒子を用いることにより、照明、太陽電池、光触媒、センサー、エレクトロルミネッセンス、並びに、生物学的イメージング及び光療法等のバイオマーカー等における可能性ある用途として期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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