(57)【要約】      （修正有）【課題】実用的レベルで要求される吸水能力を持つ高吸水性ポリマーを製造するための、水溶液（例えば、アクリル酸塩水溶液）に対して高い溶解性があり、効率よく架橋反応が進行する新規な高吸水性ポリマー用架橋剤の提供。【解決手段】ポリオール化合物に特定の構造を有する不飽和化合物を反応させることにより、水酸基数を維持しながら不飽和基の付加を行うことで得られる式（Ｉ）で表わされる親水性ヒドロキシポリエーテルからなる架橋剤。2018087279.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルからなる架橋剤。
【化１】
2018087279.tif 000018
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであり、
ｘは０以上の整数、ｙは２以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１４以下の整数である。］
【化２】
2018087279.tif 000019
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
【請求項２】
炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に用いる請求項１に記載の架橋剤。
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｒ１がエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１０の直鎖骨格である請求項１又は２に記載の架橋剤。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｒ１がエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１２の分枝骨格である請求項１又は２に記載の架橋剤。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｒ１がエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数６〜２４の環状骨格である請求項１又は２に記載の架橋剤。
【請求項６】
式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物と、
Ｒ１（ＯＨ）ｍ  …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ１はエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、ｍは３〜１４の整数である。］
式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物を反応させることを特徴とする、
【化３】
2018087279.tif 000020
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかである。]
【化４】
2018087279.tif 000021
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルの製造方法。
【化５】
2018087279.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであり、
ｘは０以上の整数、ｙは２以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１４以下の整数である。］
【化６】
2018087279.tif 000023
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
【請求項７】
式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１０の直鎖骨格である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１２の分枝骨格である請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数６〜２４の環状骨格である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなり、水系媒体中で架橋される高吸水性ポリマーの製造に使用される架橋剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性ポリマー用架橋剤として用いられる不飽和化合物は一般に脂溶性であるが、重合反応は水系媒体で行われるため、高吸水性ポリマー用架橋剤の水への溶解度が重要となる。一方、架橋反応を効率よく進行させるためには、架橋剤の反応性二重結合数を多くすることが好ましいが、反応性二重結合数が多く（不飽和度が高く）なると、水への溶解性が低くなる。そのため、高吸水性ポリマー用架橋剤は、水への溶解度と架橋反応効率（不飽和度の制御）の両方が求められる。
【０００３】
高吸水性ポリマー用架橋剤として、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、アリルエーテル類等の反応性二重結合（不飽和基）を有する物質の使用が提案されている。例えば、アリルエーテル類系架橋剤として、水酸基を硫酸エステルやリン酸エステルと反応することによって、水溶性を付加しているもの（特許文献１）が知られている。また、アリルエーテル類系架橋剤として、１個以上の水酸基を持つことによって、水溶性を付加しているもの（特許文献２）が知られているが、いずれの架橋剤もアリル化度（不飽和度）が３．０程度であり、効率よく架橋反応が進行するとは言い難い。
【０００４】
また、水溶性を確保するため、アリル化度（不飽和度）を低くしたアリル系架橋剤（特許文献３）も提案されているが、アリル化度が２．０〜２．８程度であり、効率よく架橋反応が進行するとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４８４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９２２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、実用的レベルで要求される吸水能力を持つ高吸水性ポリマーを製造するための、水溶液（例えば、アクリル酸塩水溶液）に対して高い溶解性があり、効率よく架橋反応が進行する新規な高吸水性ポリマー用架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、ポリオール化合物に特定の構造を有する不飽和化合物を反応させ、水酸基数を維持しながら不飽和基を導入することで得られる親水性ヒドロキシポリエーテルが、高い水溶性を有しながら、高い不飽和度をもつため、効率よく架橋反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
項１．  式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルからなる架橋剤。
【化１】
2018087279.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであり、
ｘは０以上の整数、ｙは２以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１４以下の整数である。］
【化２】
2018087279.tif 000003
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
項２．炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に用いる項１に記載の架橋剤。
項３．式（Ｉ）中、Ｒ１がエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１０の直鎖骨格である項１又は２に記載の架橋剤。
項４． 式（Ｉ）中、Ｒ１がエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１２の分枝骨格である項１又は２に記載の架橋剤。
項５． 式（Ｉ）中、Ｒ１がエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数６〜２４の環状骨格である項１又は２に記載の架橋剤。
項６．式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物と、
Ｒ１（ＯＨ）ｍ  …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ１はエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、ｍは３〜１４の整数である。］
式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物を反応させることを特徴とする、
【化３】
2018087279.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかである。]
【化４】
2018087279.tif 000005
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルの製造方法。
【化５】
2018087279.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであり、
ｘは０以上の整数、ｙは２以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１４以下の整数である。］
【化６】
2018087279.tif 000007
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
項７．式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１０の直鎖骨格である項６に記載の製造方法。
項８．式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜１２の分枝骨格である項６に記載の製造方法。
項９．式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数６〜２４の環状骨格である項６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の架橋剤は、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に使用することができる。本発明の架橋剤は、アクリル酸塩水溶液に対する溶解性が満足なものであり、良好な高吸水性ポリマーを得ることができる。本発明の架橋剤は、高い不飽和度により、効率よく架橋反応が進行するため、少量添加することで効率よく架橋反応を進行することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の架橋剤は、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に用いる、式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルからなる架橋剤である。
【化７】
2018087279.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであり、
ｘは０以上の整数、ｙは２以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１４以下の整数である。］
【化８】
2018087279.tif 000009
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
【００１１】
ヒドロキシポリエーテル
本発明の架橋剤は、式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルからなるものである。
【化９】
2018087279.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであり、
ｘは０以上の整数、ｙは２以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１４以下の整数である。］
【化１０】
2018087279.tif 000011
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
【００１２】
本発明における架橋剤は、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に用いることができる。
【００１３】
式（Ｉ）中のＲ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格である。Ｒ１が直鎖骨格である場合、炭素数４〜１０であればよく、炭素数４〜６が好ましい。Ｒ１が分枝骨格である場合、炭素数４〜１２であればよく、炭素数４〜１０が好ましく、炭素数５〜１０がより好ましい。Ｒ１が環状骨格である場合、炭素数６〜２４であればよく、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。なお、本発明において、式（Ｉ）中のＲ１が、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいることは必須ではない。
【００１４】
Ｒ１が直鎖骨格である場合の具体的な骨格として、エリスリトール残基、Ｄ・Ｌ−トレイトール残基、キシリトール残基、アドニトール残基、Ｄ・Ｌ−アラビトール残基、Ｄ・Ｌ−ソルビトール残基、Ｄ・Ｌ−タリトール残基、Ｄ・Ｌ−マンニトール残基、アロズルシトール残基、Ｄ-イジトール残基、ズルシトール残基、ボレミトール残基、ペルセイトール残基、Ｄ−エリトロ−Ｄ-ガラクト-オクチトール残基、α−Ｄ−グルコヘプチトール残基、β−Ｄ・Ｌ−グルコヘプチトール残基、α−Ｄ・Ｌ−マンノヘプチトール残基、β−Ｄ−マンノヘプチトール残基、β−Ｄ・Ｌ−アルトロヘプチトール残基、β−Ｄ・Ｌ−ガラヘプチトール残基、β−イドヘプチトール残基、β−アロヘプチトール残基、α−Ｄ−アロヘプチトール残基又はこれらの誘導体残基（（ポリ）エチレンオキサイド・（ポリ）プロピレンオキサイド付加、アルキル基付加、カチオン化、アニオン化、シリル化類）等を例示することができる。中でも水酸基数の多さ、汎用性の高さの点で、キシリトール残基、ソルビトール残基が好ましく、ソルビトール残基がより好ましい。
なお、本発明において、「残基」とは、後述する式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物の水酸基と式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物とを、反応して得られるヒドロキシポリエーテル中のポリオール化合物に由来する、水酸基以外の骨格部分を意味するものである。また、分枝骨格、環状骨格においても、『残基』は上記と同様の意味である。
【００１５】
Ｒ１が分枝骨格である場合の具体的な骨格として、トリエチロールプロパン残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、テトラメチロールメタン残基、トリメチロールエタン残基、トリペンタエリスリトール残基、ネオペンチルグリコール残基又はこれらの誘導体残基（（ポリ）エチレンオキサイド・（ポリ）プロピレンオキサイド付加、アルキル基付加、カチオン化、アニオン化、シリル化類）等を例示することができる。中でも水酸基数の多さ、汎用性の高さの点で、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基が好ましく、ジペンタエリスリトール残基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ１が環状骨格である場合の具体的な骨格として、キシロース残基、リボース残基、グルコース残基、ガラクトース残基、フルクトース残基、マンノース残基、アロース残基、フコース残基、フクロース残基、ラムノース残基、イノシトール残基、マルトース残基、スクロース残基、ラクトース残基、トレハロース残基、セロビオース残基、ゲンチアノース残基、ラフィノース残基、メレジトース残基、マルトトリオース残基、アカルボース残基、スタキオース残基又はこれらの誘導体残基（（ポリ）エチレンオキサイド・（ポリ）プロピレンオキサイド付加、アルキル基付加、カチオン化、アニオン化、シリル化類）等を例示することができる。中でも水酸基数の多さ、汎用性の高さの点で、スクロース残基、トレハロース残基が好ましく、スクロース残基がより好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）中のＲ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）中のＲ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであればよい。
【化１１】
2018087279.tif 000012
（式中、ｎとｌはそれぞれ独立で、ｎは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましく、ｌは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましい。なお、ｎとｌのいずれもが０となることはない。）
【００１９】
式（Ｉ）中のＲ３として、以下の構造のものが好ましい。
【化１２】
2018087279.tif 000013
（式中、ｎとｌはそれぞれ独立で、ｎは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましく、ｌは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましい。ｎとｌのいずれもが０となることはない。）
【００２０】
式（Ｉ）中、ｘは０以上の整数であり、さらには、４以下の整数であり、特には、２以下の整数である。ｙは２以上の整数であり、さらには、４以上の整数であり、特には、６以上の整数である。式（Ｉ）のヒドロキシポリエーテル中のｙの整数が大きい程、架橋反応における効率が向上し、上記範囲であれば、十分な架橋反応効率を得ることができる。なお、ｘ+ｙの合計は１４以下の整数であり、さらには１０以下の整数であり、特に８以下の整数である。
【００２１】
本発明における式（Ｉ）のヒドロキシポリエーテルの（平均）不飽和度は、架橋反応を効率よく進行することができればよく、特に制限されないが、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。なお、上記（平均）不飽和度を有していても、水系溶媒に対する十分な溶解度を保持することができる。
【００２２】
本発明の架橋剤は、高吸水性ポリマーの製造において、該ポリマーを架橋するために使用される。本発明の架橋剤は水系媒体中で、高吸水性ポリマーを架橋することができる。架橋反応と重合反応を同時に行ってもよく、あるいは重合反応の後に架橋反応を行ってもよい。本発明の架橋剤は、水系媒体中で重合され、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造において使用される。高吸水性ポリマーの製造において、該重合性化合物および／又はその塩をモノマーとして使用することが好ましい。
【００２３】
高吸水性ポリマーにおける繰り返し単位は、官能基に由来するものである。官能基の例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アセトアミド基等を例示することができる。高吸水性ポリマーとして、例えば、アクリル酸系のポリマー、ビニルアルコール系のポリマー、イソブチレン／無水マレイン酸系のポリマー、アクリルアミド系のポリマー、アクリルアミド／アクリル酸系のポリマー、Ｎ-ビニルアセトアミド系のポリマー等を例示することができる。また、高吸水性ポリマーを形成するモノマー成分は官能基を有するものであればよい。
【００２４】
高吸水性ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の架橋剤と重合することにより吸水性材料となり得るものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α-ヒドロキシアクリル酸、アコニット酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びそれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びそれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。中でも汎用性の点で、アニオン性不飽和単量体及びそれらの塩が好ましく、アクリル酸及びそれらの塩がより好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。塩として、金属塩があげられる。塩における金属の例は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）である。
【００２５】
高吸水性ポリマーの製造に用いるモノマーと水系媒体の混合物は、架橋剤を溶解することが好ましい。架橋剤の溶解度は、モノマーと水系媒体の混合物に、例えば、０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上であればよい。水系媒体は、水のみ、あるいは水と水溶性有機溶媒（例えば、アルコール）からなる。高吸水性ポリマーは、一般に、カルボン酸の完全又は部分塩を主成分とするものであってもよい。
【００２６】
本発明の架橋剤は公知の方法にて使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸モノマー水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等で６０〜９０ｍｏｌ％を中和して３０〜５０重量％の水溶液とし、架橋剤を０．０１〜３．０重量％混合し、アゾ系や過酸化物系等レドックス系のラジカル重合開始剤を加えて通常１００℃以下程度の温度で重合させ、生成したポリマーを適度の大きさに裁断し乾燥させることにより、高吸水性ポリマーを製造することができる（中和後重合法）。
【００２７】
あるいは、中和していないアクリル酸モノマー水溶液に重合開始剤を加えて重合させ、生成した固体を適度の大きさに剪断し、水酸化ナトリウムで中和処理しても良い（中和前重合法）。本発明の架橋剤は、ヒドロキシポリエーテルのみであるか、又はヒドロキシポリエーテルの水溶液等の液状混合物であればよい。
【００２８】
ヒドロキシポリエーテルの合成方法
本発明の架橋剤に用いる式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルは、後述する式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物の水酸基と式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物を反応させることによって得ることができる。
【００２９】
ポリオール化合物
本発明におけるポリオール化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１（ＯＨ）ｍ  …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ１はエーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数４〜２４の直鎖骨格又は分枝骨格又は環状骨格であり、ｍは３〜１４の整数であり、特には３〜１０の整数である。］
なお、本発明に用いるポリオール化合物には、構造中にケトン基やアルデヒド基等の還元性の官能基を有するものを塩基条件下で反応を行う場合、ケトースやアルドース等の還元されたものや異性化されたもの等も含まれるものとする。
ポリオール化合物は、市販されているものを又は合成したもののいずれを用いることができる。
【００３０】
ポリオール化合物が、直鎖骨格を有する化合物の場合、式（ＩＩ）中のＲ１は炭素数４〜１０であればよく、炭素数４〜６が好ましい。ポリオール化合物が、分枝骨格を有する化合物である場合、式（ＩＩ）中のＲ１は炭素数４〜１２であればよく、炭素数４〜１０が好ましく、炭素数５〜１０がより好ましい。ポリオール化合物が、環状骨格を有する化合物の場合、式（ＩＩ）中のＲ１は炭素数６〜２４であればよく、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。なお、式（ＩＩ）中のＲ１は、エーテル酸素、不飽和結合を含んでいてもよいが、必須ではない。
【００３１】
直鎖骨格を有するポリオール化合物としては、例えば、エリスリトール、Ｄ・Ｌ−トレイトール、キシリトール、アドニトール、Ｄ・Ｌ−アラビトール、Ｄ・Ｌ−ソルビトール、Ｄ・Ｌ−タリトール、Ｄ・Ｌ−マンニトール、アロズルシトール、Ｄ-イジトール、ズルシトール、ボレミトール、ペルセイトール、Ｄ−エリトロ-Ｄ-ガラクト-オクチトール、α−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｄ・Ｌ−グルコヘプチトール、α−Ｄ・Ｌ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−マンノヘプチトール、β−Ｄ・Ｌ−アルトロヘプチトール、β−Ｄ・Ｌ−ガラヘプチトール、β−イドヘプチトール、β−アロヘプチトール、α−Ｄ−アロヘプチトール又はこれらの誘導体（（ポリ）エチレンオキサイド・（ポリ）プロピレンオキサイド付加、アルキル基付加、カチオン化、アニオン化、シリル化類）等を例示することができる。中でも水酸基数の多さ、汎用性の高さの点で、キシリトール、ソルビトールが好ましく、ソルビトールがより好ましい。
【００３２】
分枝骨格を有するポリオール化合物としては、例えば、トリエチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト−ル、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール又はこれらの誘導体（（ポリ）エチレンオキサイド・（ポリ）プロピレンオキサイド付加、アルキル基付加、カチオン化、アニオン化、シリル化類）等を例示することができる。中でも水酸基数の多さ、汎用性の高さの点で、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましく、ジペンタエリスリトールがより好ましい。
【００３３】
環状骨格を有するポリオール化合物としては、例えば、キシロース、リボース、グルコ−ス、ガラクトース、フルクトース、マンノース、アロース、フコース、フクロース、ラムノース、イノシトール等の単糖類、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、セロビオース等の二糖類、ゲンチアノース、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等の三糖類、アカルボース、スタキオース等の四糖類又はこれらの誘導体（（ポリ）エチレンオキサイド・（ポリ）プロピレンオキサイド付加、アルキル基付加、カチオン化、アニオン化、シリル化類）等を例示することができる。中でも水酸基数の多さ、汎用性の高さの点で、スクロース、トレハロースが好ましく、スクロースがより好ましい。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物
本発明の反応に用いる化合物として、式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物を例示することができる。
【化１３】
2018087279.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかである。]
【化１４】
2018087279.tif 000015
（式中、ｎは０〜６の整数、ｌは０〜６の整数を表す。）
【００３５】
式（ＩＩＩ）中のＲ２、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
【００３６】
式（ＩＩＩ）中のＲ３は、下記式（ａ）〜（ｂ）で表される構造の何れかであればよい。
【化１５】
2018087279.tif 000016
（式中、ｎとｌはそれぞれ独立で、ｎは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、ｌは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。ｎとｌのいずれもが０となることはない。）
【００３７】
式（Ｉ）中のＲ３として、以下の構造のものが好ましい。
【化１６】
2018087279.tif 000017
（式中、ｎとｌはそれぞれ独立で、ｎは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、ｌは０〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。ｎとｌのいずれもが０となることはない。）
【００３８】
式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を例示することができる。中でもグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３９】
式（ＩＩ）で表されるポリオール化合物と式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物を反応して、式（Ｉ）で表されるヒドロキシポリエーテルを得るためには、一般的に以下の合成方法を例示することができる。攪拌装置、温度計、還流冷却装置、滴下ロート、メカニカルスターラー等が装着された適当な反応容器（例えば、３つ口、４つ口フラスコ等）にポリオール化合物０．５〜１．５ｍｏｌ、塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる）０．５〜８．０ｍｏｌ、及び５０から１５０重量％の水又は非プロトン性極性溶媒(例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる)を仕込み、攪拌しながら、２５〜１００℃程度に加熱したところに、式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物２．０〜１０．０ｍｏｌを滴下して、１から２４時間程度反応させる。反応終了後、得られた液層を水及び有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）で洗浄する。なお、洗浄に際に、塩酸等の中和剤を添加してもよい。洗浄後有機層をエバポレーターを用いて濃縮し、ヒドロキシポリエーテルを得る。得られた反応物は必要に応じて、蒸留、抽出、再結晶、液体クロマトグラフィ−等の常法により精製することができる。なお、塩基を水溶液として、不飽和化合物と同時に反応系中に滴下しても良い。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
ＮＭＲ測定
実施例、比較例における反応物の平均アリル化度は、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中）で求めた。ヒドロキシポリエーテル１０ｍｇをＣＤＣｌ３  ０．５ｍＬに溶解させ、５．０ｍｍのＮＭＲチューブを用いて測定した。
【００４２】
（１）架橋剤の製造
実施例１
撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計、メカニカルスターラーをセットした４Ｌの４つ口フラスコにスクロース３６０ｇ(１．０５ｍｏｌ)、水酸化ナトリウム６４ｇ(１．６０ｍｏｌ)、水４３０ｍＬを入れマントルヒーターで加熱しながら攪拌し、５０℃の無色透明溶液とした。ここにアリルグリシジルエーテル９６０ｇ(８．４１ｍｏｌ)を加え、５０℃で１６時間加熱撹拌した後、放冷し、この反応混合物を取り出した。ここにジクロロメタン１８００ｇ、水１８００ｇ、３５％塩酸１６７ｇを加えて有機層を洗浄した。ジクロロメタン層を５０℃のエバポレーターで濃縮し、１１７０ｇのヒドロキシポリエーテルを得た。得られたヒドロキシポリエーテルの１分子当りの平均不飽和度（すなわち、アリル基の平均数）は１Ｈ ＮＭＲによる測定で約７．４であった。
【００４３】
反応で得られたヒドロキシポリエーテルのアクリル酸塩水溶液に対する溶解度を以下の方法にて測定した。アクリル酸１４４ｇ、水酸化ナトリウム６０ｇ、及び蒸留水２８８ｇを混合しモノマー濃度３５．９重量％、中和率７５ｍｏｌ％の標準アクリル酸塩水溶液を調製した。標準アクリル酸塩水溶液６０ｇに上記の実験で得られたヒドロキシポリエーテルを少量ずつ滴下し、水溶液に油滴、もしくは濁りが発生するまで加えたヒドロキシポリエーテルの重量を記録したところ、溶解度は０．９７重量％であった。
【００４４】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水１２０ｇと水酸化ナトリウム１２０ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにスクロース６８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリスクロース水溶液を得た。このアルカリスクロース水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル３６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な水溶性成分を油分から分離し、油溶性の粗スクロースアリルエーテルを得た。次いでイオン交換水２５０ｇを加えて、エバポレーターで加えた水と共に余分な揮発成分を留去させた。さらにｎ−ヘキサン１２０ｇとイオン交換水６０ｇを添加し、再度、水溶性の不純物を分液により取り除いた。分液した油相からｎ−ヘキサンをエバポレーターを用いて留去し、精製された油溶性スクロースアリルエーテル１１２ｇを取得した。この油溶性スクロースアリルエーテルの平均不飽和度（すなわち、アリル基の平均数）は１Ｈ ＮＭＲによる測定で、６．６であった。
【００４５】
この油溶性スクロースアリルエーテルのアクリル酸塩水溶液に対する溶解度を以下の方法にて測定した。アクリル酸１４４ｇ、水酸化ナトリウム６０ｇ、及び蒸留水２８８ｇを混合しモノマー濃度３５．９重量％、中和率７５ｍｏｌ％の標準アクリル酸塩水溶液を調製した。標準アクリル酸塩水溶液６０ｇに上記の実験で得られた油溶性スクロースアリルエーテルを少量ずつ滴下したが、全く溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の架橋剤は、紙おむつやナプキン、農園芸保水材、工業用止水剤等生成用品、農業・園芸、食品・流通、化粧品・トイレタリー、メディカル、電気・電子産業分野において有用に用いられる。