(57)【要約】【課題】二次電池のパラメーター推定装置及び方法を提供する。【解決手段】本発明による装置は、充電電流がピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される過程で、前記充電電流が減少する間に複数の電流−電圧データを測定するセンサー手段と、前記センサー手段から前記複数の電流−電圧データの入力を受けて、前記複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出し、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧として推定して、推定された開放電圧から二次電池の充電状態を推定する制御手段とを含む。【選択図】図１
2018031795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の動作モードが放電モードから充電モードに変更された後、充電電流の大きさがピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される過程で、測定制御信号に従って複数の電流−電圧データを測定するセンサー手段と、
前記充電電流の大きさがピーク値から減少する間のみに前記測定制御信号を前記センサー手段に出力して前記センサー手段から前記複数の電流−電圧データの入力を受けて、前記複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出し、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する制御手段と、を含み、
前記二次電池は、２つ以上の正極材が混合された混合正極材を含み、
前記制御手段は、前記混合正極材によって時間毎の前記二次電池の電圧変化プロファイルに変曲点が生じた以後に測定された電流−電圧データを前記近似線形方程式を算出するときに用いる補完データとすることを特徴とする二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項２】
前記制御手段は、推定された開放電圧から二次電池の充電状態を推定することを特徴とする請求項１に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記充電電流の大きさがピーク値に比べて１／３未満に減少した後、前記測定制御信号を前記センサー手段に出力することを特徴とする請求項１に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項４】
前記制御手段は、前記充電電流の大きさがピーク値に比べて１／６未満に減少した後、前記測定制御信号を前記センサー手段に出力することを特徴とする請求項３に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項５】
前記制御手段は、開放電圧と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することを特徴とする請求項２に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項６】
前記センサー手段は、二次電池の温度を測定して前記制御手段に提供し、
前記制御手段は、開放電圧及び温度と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記二次電池の温度と前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することを特徴とする請求項２に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項７】
前記センサー手段は、充電電流の大きさが０からピーク値まで増加してから再び０に減少する充電電流プロファイルによって二次電池が回生充電されるとき、前記複数の電流−電圧データを測定することを特徴とする請求項１に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項８】
前記センサー手段は、前記二次電池の放電電流の大きさが０まで徐々に減少した後、前記充電電流プロファイルによって二次電池が回生充電されるとき、前記複数の電流−電圧データを測定することを特徴とする請求項７に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項９】
二次電池の動作モードが放電モードから充電モードに変更された後、充電電流の大きさがピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される間に、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定するセンサー手段と、
前記センサー手段から前記電流−電圧データの入力を受けて、前記充電電流の大きさが前記ピーク値から減少する間のみに測定された複数の電流−電圧データを識別し、前記複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出し、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する制御手段と、を含み、
前記二次電池は、２つ以上の正極材が混合された混合正極材を含み、
前記制御手段は、前記混合正極材によって時間毎の前記二次電池の電圧変化プロファイルに変曲点が生じた以後に時間間隔をおいて繰り返し測定された電流−電圧データを前記近似線形方程式を算出するときに用いる補完データとすることを特徴とする二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１０】
前記制御手段は、推定された開放電圧から二次電池の充電状態を推定することを特徴とする請求項９に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１１】
前記制御手段は、前記充電電流の大きさが前記ピーク値に比べて１／３未満に減少した後測定された電流−電圧データの中から前記複数の電流−電圧データを識別することを特徴とする請求項９に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１２】
前記制御手段は、前記充電電流の大きさが前記ピーク値に比べて１／６未満に減少した後測定された電流−電圧データの中から前記複数の電流−電圧データを識別することを特徴とする請求項９に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１３】
前記制御手段は、開放電圧と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１４】
前記センサー手段は、二次電池の温度を測定して前記制御手段に提供し、
前記制御手段は、開放電圧及び温度と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記二次電池の温度と前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１５】
前記センサー手段は、充電電流の大きさが０からピーク値まで増加してから再び０に減少するパターンで二次電池が回生充電されるとき、前記充電電流の大きさがピーク値から０まで減少する間、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定することを特徴とする請求項９に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１６】
前記センサー手段は、前記二次電池の放電電流の大きさが０まで徐々に減少した後、前記二次電池が回生充電されるとき、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定することを特徴とする請求項１５に記載の二次電池のパラメーター推定装置。
【請求項１７】
請求項１に記載の二次電池のパラメーター推定装置を含む電気駆動装置。
【請求項１８】
二次電池の動作モードが放電モードから充電モードに変更された後、充電電流の大きさがピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される過程で、前記充電電流の大きさが前記ピーク値から減少する間のみにセンサー手段に測定制御信号を出力する段階と、
前記センサー手段から前記測定制御信号に従って測定された複数の電流−電圧データの入力を受け、前記複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出する段階と、
前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する段階と、を含み、
前記二次電池は、２つ以上の正極材が混合された混合正極材を含み、
前記近似線形方程式を算出する段階は、前記混合正極材によって時間毎の前記二次電池の電圧変化プロファイルに変曲点が生じた以後に測定された電流−電圧データを前記近似線形方程式を算出するときに用いる補完データとする段階を含むことを特徴とする二次電池のパラメーター推定方法。
【請求項１９】
前記推定された開放電圧から二次電池の充電状態を推定する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の二次電池のパラメーター推定方法。
【請求項２０】
前記推定された開放電圧または前記推定された充電状態を表示、保存、または伝送する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の二次電池のパラメーター推定方法。
【請求項２１】
二次電池の動作モードが放電モードから充電モードに変更された後、充電電流の大きさがピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される間に、センサー手段が時間間隔を置いて繰り返して測定する電流−電圧データの入力を受ける段階と、
前記入力された電流−電圧データの中から、前記充電電流の大きさが前記ピーク値から減少する間のみに測定された複数の電流−電圧データを識別する段階と、
前記識別された複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出する段階と、
前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する段階と、を含み、
前記二次電池は、２つ以上の正極材が混合された混合正極材を含み、
前記近似線形方程式を算出する段階は、前記混合正極材によって時間毎の前記二次電池の電圧変化プロファイルに変曲点が生じた以後に時間間隔をおいて繰り返し測定された電流−電圧データを前記近似線形方程式を算出するときに用いる補完データとする段階を含むことを特徴とする二次電池のパラメーター推定方法。
【請求項２２】
前記推定された開放電圧から二次電池の充電状態を推定する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の二次電池のパラメーター推定方法。
【請求項２３】
前記推定された開放電圧または前記推定された充電状態を表示、保存、または伝送する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の二次電池のパラメーター推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の開放電圧または充電状態のように、二次電池の充電または放電中に変化する電気化学的パラメーターを推定する装置と方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年１２月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１３９７７６号、及び２０１３年１２月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４９６９０に基づく優先権を主張するものであり、該当韓国出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
電池は、電気化学的な酸化及び還元反応を通じて電気エネルギーを生成するものであって、幅広い範囲で多様な用途に用いられる。例えば、電池は携帯電話、ラップトップパソコン、デジカメ、ビデオカメラ、タブレットパソコン、電動工具などのように持ち運び可能な装置；電気自転車、電気バイク、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気船、電気飛行機などのような各種電気駆動動力装置；新再生エネルギーを用いて発電した電力や余剰発電電力を貯蔵するのに使用される電力貯蔵装置；サーバーコンピューターと通信用基地局を含めた各種情報通信装置に電力を安定的に供給するための無停電電源供給装置などに至るまで使用領域が徐々に拡がっている。
【０００４】
電池は、３つの基本構成要素を含む。すなわち、放電する間に電子を放出しながら酸化される物質を含む負極（ａｎｏｄｅ）、放電する間に電子を収容しながら還元される物質を含む正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、そして負極と正極との間でイオンの移動を可能にする電解質である。
電池は、放電した後は再使用が不可能な一次電池と、電気化学反応が少なくとも部分的には可逆的であって、繰り返して充電と放電が可能な二次電池とに分類することができる。
二次電池としては、鉛‐酸電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐鉄電池、銀酸化物電池、ニッケル金属水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）電池、亜鉛‐マンガン酸化物電池、亜鉛‐臭化物電池、金属‐空気電池、リチウム二次電池などが知られている。そのうち、リチウム二次電池は、他の二次電池に比べてエネルギー密度及び電池電圧が高く、保存寿命が長いという点で商業的に多大に関心を集めている。
【０００５】
リチウム二次電池は、正極と負極とでリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）と脱離（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応が起きるという特性がある。すなわち、放電が行われる間には、負極に含まれた負極材からリチウムイオンが脱離した後、電解質を通じて正極に移動し、正極に含まれた正極材に挿入される。充電が行われるときは、その逆である。
リチウム二次電池においては、正極材として使用される物質が二次電池の性能に重要な影響を及ぼすため、高温で安定性を維持しながらも高いエネルギー容量を提供でき、且つ、製造コストの低い正極材を提供しようとして多様に試みられている。しかし未だ、市場で要求する性能を全て充足するには、ある１つの正極材のみでは限界がある。
【０００６】
近年、化石燃料の枯渇と大気汚染の深刻化のため、環境にやさしいエネルギーに対する要求が急増している。それ故に、二次電池から供給される電気エネルギーを使用して運行できる電気自動車やハイブリッド自動車のような電気駆動自動車の商用化が先進国を中心に活発に行われている。
電気駆動自動車が運行するとき、二次電池の充電状態（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、電気駆動自動車の走行可能距離を見積り、二次電池の充電または放電の開始と終了を制御するのに必要なパラメーターである。
二次電池の充電状態は、二次電池の開放電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定すれば正確に推定することができる。二次電池の充電状態は開放電圧と１：１の関係にあるためである。しかし、二次電池の充電または放電中には、二次電池の開放電圧を測定することが不可能である。
【０００７】
したがって、従来は、複雑な数学的モデルや実験を通じて作成したルックアップテーブル（二次電池の温度と電圧を開放電圧にマッピングしたもの）を用いて二次電池の開放電圧を推定する方法が用いられていた。
しかし、前者の方法は、複雑な計算が必要であるという短所があり、後者の方法は、ダイナミックな条件で二次電池が充電または放電するときに適用すれば、正確度が低下するという短所がある。特に、電気自動車やハイブリッド自動車の場合は、運転者がアクセルペダルを踏めば、多様な条件の放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）で二次電池が放電し、運転者がブレーキペダルを踏めば、回生充電（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｈａｒｇｉｎｇ）が行われる過程が繰り返される。したがって、このようなダイナミックな二次電池の使用環境で、二次電池の開放電圧と充電状態を簡単且つ正確に推定するためには新たなアプローチが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６６７７０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６６８０１４３号明細書
【特許文献３】特開２００１−２２３０３３号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１４４５号公報
【特許文献５】特開２０１１−４３４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、二次電池がダイナミックに使用される過程で、開放電圧及び／または充電状態のような二次電池の電気化学的パラメーターを簡単且つ正確に推定できる装置及び方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、市場が求める二次電池の性能を考慮して、２つ以上の正極材を混合した混合正極材を含み、前記混合正極材によって特異な電気化学的挙動を示す二次電池の開放電圧及び／または充電状態を簡単且つ正確に推定できる装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するために、本発明の一態様による二次電池のパラメーター推定装置は、充電電流がピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される過程で、前記充電電流が減少する間に複数の電流−電圧データを測定するセンサー手段と、前記センサー手段から前記複数の電流−電圧データの入力を受けて、前記複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出し、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する制御手段とを含む。
【００１１】
望ましくは、前記制御手段は、前記推定された開放電圧から二次電池の充電状態をさらに推定することができる。
一態様によれば、前記センサー手段は、充電電流が０からピーク値まで増加してから再び０に減少する充電電流プロファイルによって二次電池が充電されるとき、前記充電電流がピーク値から０まで減少する間、前記複数の電流−電圧データを測定することができる。
別の態様によれば、前記センサー手段は、前記二次電池の放電電流が０まで徐々に減少した後、前記充電電流プロファイルによって二次電池が充電されるとき、前記複数の電流−電圧データを測定することができる。
さらに別の態様によれば、前記センサー手段は、前記充電電流の大きさがピーク値に比べて１／３未満に減少した後、前記複数の電流−電圧データを測定することができる。
さらに別の態様によれば、前記センサー手段は、前記充電電流の大きさがピーク値に比べて１／６未満に減少した後、前記複数の電流−電圧データを測定することができる。
【００１２】
望ましくは、前記センサー手段は、２つ以上の電流−電圧データを測定することができる。
一態様によれば、前記制御手段は、開放電圧と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することができる。
別の態様によれば、前記センサー手段は、二次電池の温度を測定して前記制御手段に提供し、前記制御手段は、開放電圧及び温度と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記二次電池の温度と前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することができる。
【００１３】
上記の課題を達成するために、本発明の別の態様による二次電池のパラメーター推定装置は、充電電流がピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される間に、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定するセンサー手段と、前記センサー手段から前記電流−電圧データの入力を受けて、前記充電電流が前記ピーク値から減少する間に測定された複数の電流−電圧データを識別し、前記複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出し、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する制御手段とを含むことができる。
【００１４】
望ましくは、前記制御手段は、前記推定された開放電圧から二次電池の充電状態をさらに推定することができる。
一態様によれば、前記制御手段は、前記充電電流の大きさが前記ピーク値に比べて１／３未満に減少した後測定された電流−電圧データの中から前記複数の電流−電圧データを識別することができる。
別の態様によれば、前記制御手段は、前記充電電流の大きさが前記ピーク値に比べて１／６未満に減少した後測定された電流−電圧データの中から前記複数の電流−電圧データを識別することができる。
【００１５】
望ましくは、前記制御手段は、２つ以上の電流−電圧データを識別することができる。
一態様によれば、前記制御手段は、開放電圧と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することができる。
別の態様によれば、前記センサー手段は、二次電池の温度を測定して前記制御手段に提供し、前記制御手段は、開放電圧及び温度と充電状態との相関関係を定義したルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて前記二次電池の温度と前記推定された開放電圧に対応する充電状態を推定することができる。
【００１６】
一態様によれば、前記センサー手段は、充電電流が０からピーク値まで増加してから再び０に減少するパターンで二次電池が充電される間に、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定することができる。
別の態様によれば、前記センサー手段は、前記二次電池の放電電流が０まで徐々に減少した後、前記二次電池が充電されるとき、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定することができる。
【００１７】
上述した二次電池のパラメーター推定装置は、前記制御手段と組み合わせられた表示手段をさらに含み得、前記制御手段は、前記表示手段を通じて、前記推定された二次電池の開放電圧及び／または充電状態をグラフィックインターフェース（文字、数字、グラフなど）で出力することができる。
また、上述した二次電池のパラメーター推定装置は、前記推定された二次電池の開放電圧及び／または充電状態を外部のコントロールユニットに伝送することができる。
【００１８】
また、上述した二次電池のパラメーター推定装置は、前記制御手段と組み合わせられた保存手段をさらに含み得、前記制御手段は、前記複数の電流−電圧データ、及び／または、前記近似線形方程式の傾き及びＹ切片、及び／または、前記ルックアップテーブルまたはルックアップ関数、及び／または、前記推定された開放電圧及び／または前記推定された充電状態を前記保存手段に記録及び／または消去及び／または更新及び／または伝送することができる。
また、上述した二次電池のパラメーター推定装置は、二次電池からエネルギーの供給を受ける多様な電気駆動装置に含まれ得る。
【００１９】
上記の課題を達成するために、本発明の一態様による二次電池のパラメーター推定方法は、充電電流がピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される過程で、前記充電電流が減少する間に複数の電流−電圧データを測定する段階と、前記測定された複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出する段階と、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する段階とを含む。
【００２０】
上記の課題を達成するために、本発明の別の態様による二次電池の充電状態推定方法は、充電電流がピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が充電される間に、時間間隔を置いて電流−電圧データを繰り返して測定する段階と、前記測定された電流−電圧データの中から、前記充電電流が前記ピーク値から減少する間に測定された複数の電流−電圧データを識別する段階と、前記識別された複数の電流−電圧データから電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式を算出する段階と、前記近似線形方程式のＹ切片にＲＣ回路を通じて定量化した二次電池の分極電圧を反映して二次電池の開放電圧を推定する段階とを含む。
【００２１】
望ましくは、二次電池のパラメーター推定方法は、前記推定された開放電圧から二次電池の充電状態を推定する段階をさらに含むことができる。
また、二次電池のパラメーター推定方法は、推定された開放電圧及び／または推定された充電状態を保存及び／または送信及び／または表示する段階をさらに含むことができる。
また、前記二次電池は、作動イオンが含まれた電解質、及び正極と負極とを電気的に分離して作動イオンの移動を許可する分離膜をさらに含むことができる。前記電解質は、作動イオンを含み、作動イオンを介して正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
【００２２】
また、前記二次電池は、前記正極、負極、及び分離膜を密封する包装材をさらに含むことができる。前記包装材は、化学的に安全性を有するものであれば、その材質に特に制限がない。
前記二次電池の外形は、包装材の構造によって決定される。前記包装材の構造は当業界で知られた多様な構造のうち１つであり得るが、代表的に、円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二次電池がダイナミックに充電される間に、二次電池の開放電圧及び／または充電状態を信頼性高く推定することができる。特に、特異な電圧変化パターンを見せる混合正極材を含む二次電池に対しても、信頼性のある開放電圧及び／または充電状態の推定が可能である。また、二次電池の電極に分極が累積しても、開放電圧及び／または充電状態を正確に推定することができる。また、分極累積が緩和した状態にあるときに測定された電流−電圧データを用いて二次電気の開放電圧及び／または充電状態を推定するため、推定されたパラメーターの信頼性を向上させることができる。
【００２４】
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による二次電池のパラメーター推定装置の構成を示したブロック図である。
【図２】二次電池の電極に累積した分極電圧の等価回路モデルの一実施形態を示した回路図である。
【図３】二次電池の電極に累積した分極電圧の等価回路モデルの別の実施形態を示した回路図である。
【図４】本発明の実施形態による二次電池のパラメーター推定方法を順次示したフロー図である。
【図５】二次電池の充放電電流プロファイルと二次電池の電圧変化を測定して示したグラフである（実験例１）。
【図６】二次電池が充電される間に測定された二次電池の電流−電圧データを図化したグラフである（実験例１）。
【図７】二次電池の充放電電流プロファイルと電圧変化プロファイルを測定して示したグラフである（実験例２）。
【図８】二次電池の充電状態毎に測定した二次電池の放電抵抗プロファイルである（実験例２）。
【図９】二次電池の放電深度（ＤｏＤ）毎に測定した開放電圧プロファイルを示したグラフである（実験例２）。
【図１０】混合正極材を含む二次電池の充放電電流プロファイルと二次電池の電圧変化を測定したグラフである（実験例２）。
【図１１】混合正極材を含む二次電池が区間Ｂで充電される間に測定された二次電池の電流−電圧データを図化したグラフである（実験例２）。
【図１２】近似線形方程式を算出するときに使用した２つの電流−電圧データ（補間データ）を電流−電圧プロファイル上に示した図である。
【図１３】２つの電流−電圧データを用いて近似線形方程式を算出したとき、Ｙ切片を二次電池の開放電圧として推定する概念を表示したグラフである。
【図１４】ＬＡドライビングをシミュレーションした運転パターンに従って二次電池を放電（走行時）及び回生充電（制動時）させ、二次電池が回生充電される間に本発明を用いて充電状態を推定したときの正確度を評価した結果を示したグラフである。
【図１５】混合正極材を含む二次電池に対する充放電電流及び電圧のプロファイルを経時的に示したグラフである。
【図１６】図１５の区間Ｄでサンプリングされた電流及び電圧のプロファイルとこれらを用いて図化したＩ−Ｖチャートを示したグラフである。
【図１７】図１５の区間Ｅでサンプリングされた電流及び電圧のプロファイルとこれらを用いて図化したＩ−Ｖチャートを示したグラフである。
【図１８】混合正極材を含む二次電池の実際放電深度、本発明によって補正された開放電圧を用いて推定された放電深度、及び補正されていない開放電圧を用いて推定された放電深度を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のより望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないので、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２７】
後述される実施形態は、本発明の技術的思想がリチウム二次電池に適用された場合に関する。ここで、リチウム二次電池とは、充電と放電が行われる間に、リチウムイオンが作動イオンとして働いて正極と負極で電気化学的反応を引き起こす二次電池のことを総称する。前記作動イオンは、二次電池が充電または放電する過程で電気化学的な酸化及び還元反応に参加するイオンを意味し、例えばリチウムイオンが該当する。したがって、リチウム二次電池に使用された電解質や分離膜の種類、二次電池の包装に使用された包装材の種類、リチウム二次電池の内部または外部の構造などによって二次電池の名称が変わっても、リチウムイオンが作動イオンとして使用される二次電池であれば、何れも前記リチウム二次電池の範疇に含まれると解釈できる。
【００２８】
また、本発明は、リチウム二次電池以外の他の二次電池にも適用することができる。したがって、作動イオンがリチウムイオンではなくても、本発明の技術的思想が適用可能な二次電池であればその種類に関係なく全て本発明の範疇に含まれると解釈せねばならない。一部の実施形態において、リチウム二次電池の代わりに二次電池との用語を使用する場合、該当実施形態における二次電池は多様な種類の二次電池を含む概念で用いられたことを明らかにしておく。
【００２９】
また、二次電池は、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、二次電池は負極、電解質、及び正極を基本単位にする単一セルを始めとして、単一セルのアセンブリ、多数のアセンブリが直列及び／または並列に接続されたモジュール、多数のモジュールが直列及び／または並列に接続されたパック、多数のパックが直列及び／または並列に接続された電池システムなども含むと解釈されねばならない。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態による二次電池のパラメーター推定装置の構成を示したブロック図である。
図１を参照すれば、二次電池１１０の高電位及び低電位端子（Ｐ＋，Ｐ−）は、電気駆動装置２００の低電位及び高電位接続端子（Ｔ＋，Ｔ−）と電気的に接続される。
前記二次電池１１０は、リチウム二次電池であり得るが、本発明が電池の種類によって限定されることはない。
【００３１】
一実施形態として、前記電気駆動装置２００は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
別の実施形態として、前記電気駆動装置２００は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
さらに別の実施形態として、前記電気駆動装置２００は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【００３２】
前記電気駆動装置２００は、負荷２１０及び／または充電ユニット２２０を含む。
前記負荷２１０は、二次電池１１０の電気エネルギーを消耗する装置であって、非制限的な例としてモーターのような回転動力装置、コンバータやインバーターのような電力変換装置などが挙げられる。
前記充電ユニット２２０は、二次電池１１０に充電電流を印加する装置であって、非制限的な例として充電回路、電気駆動自動車のエンジンに組み合わせられた発電機（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、電気駆動自動車のブレーキと組み合わせられた回生充電機（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｈａｒｇｅｒ）などが挙げられる。
【００３３】
前記電気駆動装置２００は、負荷２１０及び／または充電ユニット２２０の動作を制御するためにコントロールユニット２３０を含むことができる。前記コントロールユニット２３０は、電気駆動装置２００を制御するためのソフトウェアアルゴリズムを実行可能なマイクロコンピューターを含むことができる。
【００３４】
また、前記電気駆動装置２００は、二次電池１１０と負荷２１０、または二次電池１１０と充電ユニット２２０を選択的に接続するために、第１ないし第４スイッチＳＷ１〜ＳＷ４を含むことができる。
前記第１及び第２スイッチＳＷ１，ＳＷ２は、前記コントロールユニット２３０から制御信号の印加を受けて二次電池１１０と負荷２１０との間の電気的接続をターンオンまたはターンオフさせる。
前記第３及び第４スイッチＳＷ３，ＳＷ４は、前記コントロールユニット２３０から制御信号の印加を受けて二次電池１１０と充電ユニット２２０との間の電気的接続をターンオンまたはターンオフさせる。
望ましくは、前記第１ないし第４スイッチＳＷ１〜ＳＷ４は半導体スイッチ又は機械式リレースイッチであり得る。
【００３５】
前記コントロールユニット２３０は、二次電池１１０と負荷２１０、または二次電池１１０と充電ユニット２２０との間の電気的接続をターンオンまたはターンオフさせる。
一例において、前記コントロールユニット２３０は、二次電池１１０の充電状態が高いとき、負荷２１０を二次電池１１０に貯蔵された電気エネルギーで駆動させるため、第１及び第２スイッチＳＷ１，ＳＷ２をターンオンさせて二次電池１１０を負荷２１０と接続させる。すると、二次電池１１０が放電して負荷２１０に電気エネルギーが供給される。
別の例として、前記コントロールユニット２３０は、二次電池１１０の充電状態が低いとき、二次電池１１０に充電電流を印加するため、第３及び第４スイッチＳＷ３，ＳＷ４をターンオンさせて充電ユニット２２０を二次電池１１０と接続させる。すると、前記充電ユニット２２０は充電電流を二次電池１１０側に印加する。
別の例として、前記コントロールユニット２３０は、負荷２１０が駆動される間は、二次電池１１０を負荷２１０に接続し、負荷２１０の駆動が一時的に中断した場合は、二次電池１１０を充電ユニット２２０に接続して二次電池１１０を充電させることができる。
【００３６】
このような実施形態において、前記コントロールユニット２３０は二次電池１１０に供給される充電電流が一定ピーク値まで増加してから減少するパターンを有するように充電ユニット２２０を制御することができる。
一例として、前記コントロールユニット２３０は、前記充電ユニット２２０を制御して、充電電流の大きさを０から一定ピーク値まで徐々に増加させてから再び０まで徐々に減少させることができる。
別の例として、前記コントロールユニット２３０は、前記充電ユニット２２０を制御して、前記二次電池１１０の放電電流を０まで徐々に減少させた後、前記充電電流の大きさを０から一定ピーク値まで徐々に増加させてから再び０まで徐々に減少させるようにできる。
【００３７】
このような実施形態の代表的な例として、電気またはハイブリッド自動車の回生充電が挙げられる。回生充電とは、自動車がブレーキ操作を通じて減速するとき、ブレーキシステムで生成される回生エネルギーを用いて二次電池を充電することを称する。回生充電はブレーキが操作されたときに行われるため、回生充電が開始される前まで二次電池１１０の放電電流は徐々に０まで減少する。そして、回生充電が行われる間には、充電電流の大きさが０から一定ピーク値まで増加してから再び０まで減少する。このような実施形態において、前記充電ユニット２２０は、回生エネルギーを生産するブレーキシステムと有機的に結合され、前記コントロールユニット２３０は回生充電の全般的な過程を制御することができる。前記回生充電技術は、本発明が属した技術分野において周知の技術であるため、詳しい説明は省略する。
【００３８】
前記パラメーター推定装置１００は、二次電池１１０の開放電圧や充電状態のように二次電池１１０が充電または放電する過程で変化する電気化学的パラメーターを推定する装置であって、センサー手段１２０と制御手段１３０を含む。
前記センサー手段１２０は、充電ユニット２２０から二次電池１１０側に充電電流が供給される間に、充電電流の大きさと二次電池電圧を測定して制御手段１３０に提供する。
前記センサー手段１２０は、充電電流が流れる間に二次電池の電流と電圧を測定するため、測定制御信号を制御手段１３０から受信することができる。すなわち、前記センサー手段１２０は、前記測定制御信号が受信される度に、二次電池の電流と電圧を測定して制御手段１３０に提供する。
【００３９】
一例によれば、前記センサー手段１２０は、前記充電電流の大きさが０から一定ピーク値まで増加してから再び０まで減少する過程で、充電電流が一定ピーク値から０まで減少する間に、時間間隔を置いて数回にかけて充電電流の大きさと二次電池１１０の電圧を繰り返して測定し、制御手段１３０に提供する。
別の例によれば、前記センサー手段１２０は、前記充電電流の大きさが０から一定ピーク値まで増加してから再び０まで減少する過程で、時間間隔を置いて数回にかけて充電電流の大きさと二次電池１１０の電圧を繰り返して測定し、制御手段１３０に提供する。
【００４０】
以下、説明の便宜上、ある一時点で測定された充電電流の大きさと二次電池１１０の電圧を電流−電圧データと称する。
上記の例において、充電電流の大きさと二次電池１１０の電圧は数回にかけて測定されるため、前記制御手段１３０には複数の電流−電圧データがセンサー手段１２０から提供される。
一態様によれば、前記センサー手段１２０は、前記二次電池１１０の動作モードが放電モードから充電モードに変更された後、数回にかけて充電電流の大きさと二次電池１１０の電圧を測定することができる。この場合、二次電池１１０の放電電流が０まで徐々に減少した後に電流−電圧データを測定することができる。
【００４１】
上記の例において、前記センサー手段１２０は、充電電流の大きさがピーク値に比べて１／３未満、望ましくは１／６未満に減少した後に、数回にかけて二次電池の電流と電圧を測定することができる。勿論、上記の減少比率は一例に過ぎないため、他の数値に変更可能である。
前記複数の電流−電圧データは、二次電池１１０の開放電圧と充電状態の推定に使用されるが、上記のような測定条件下で測定された電流−電圧データは二次電池１１０の分極累積が緩和した状態で得たものであるため、本発明によって推定される開放電圧と充電状態の信頼性を向上させることができる。
【００４２】
前記制御手段１３０は、センサー手段１２０の動作を制御する。すなわち、前記制御手段１３０は、二次電池１１０が充電される間に二次電池１１０の電流と電圧を数回にかけて測定するため、前記センサー手段１２０に数回にかけて測定制御信号を伝送することができる。そして、前記センサー手段１２０が前記測定制御信号に応じて二次電池の電流と電圧を測定及び提供すれば、それを受信する。
【００４３】
前記制御手段１３０は、複数の電流−電圧データを受信した後、受信された電流−電圧データを用いて電流と電圧との間の相関関係を表す近似線形方程式（Ｖ＝ａ＊Ｉ＋ｂ）を算出する。
ここで、前記近似線形方程式の入力変数Ｉと出力変数Ｖはそれぞれ二次電池１１０の電流と電圧であり、傾きａは抵抗特性を示し、Ｙ切片ｂは二次電池の電流が０のときの電圧、すなわち開放電圧を示す。したがって、前記近似線形方程式が算出されれば、Ｙ切片を二次電池の開放電圧として推定することができる。
【００４４】
前記近似線形方程式を算出するとき、使用する電流−電圧データの数は２つ以上であることが望ましい。勿論、開放電圧をより正確に推定するため、電流−電圧データの数を３以上に増加させることも制限されない。
また、前記近似線形方程式を算出するとき、使用する電流−電圧データの測定時点は、充電電流の大きさがピーク値に達する時点をＴｐ、ピーク値から０に減少する時点をＴ０とすれば、できればＴ０に近い時点を選択することが望ましい。電流−電圧データの測定時点がＴ０に近い時点であるほど、二次電池１１０の分極累積が緩和した状態にあり、近似線形方程式のＹ切片が二次電池１１０の開放電圧とより近くなるためである。
【００４５】
一例として、前記制御手段１３０は、前記センサー手段１２０から受信した複数の電流−電圧データの中から、充電電流の大きさがピーク値に比べて１／３未満、望ましくは１／６未満に減少した以後の時点で測定された２つ以上の電流−電圧データを選別し、近似線形方程式を算出するときに用いる補間（ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ）データを得る。この方式は、センサー手段１２０が提供する複数の電流−電圧データの中から近似線形方程式を算出するときに使用する電流−電圧データをサンプリングする方式である。前記制御手段１３０は、上記のような方式で得た補間データを用いて近似線形方程式を算出することができる。
【００４６】
別の例として、前記制御手段１３０は、センサー手段１２０を通じて既定の数の電流−電圧データを得るため、二次電池１１０に流れる充電電流の大きさがピーク値に比べて１／３未満、望ましくは１／６未満に減少する時点以後に、センサー手段１２０に測定制御信号を周期的に出力して、前記センサー手段１２０から近似線形方程式の算出に用いる少なくとも２つ以上の電流−電圧データを受信することができる。このように受信された２つ以上の電流−電圧データは、近似線形方程式を算出するときに用いる補間データを構成する。この方式は、上述したサンプリング方式と違って、制御手段１３０がセンサー手段１２０を用いて近似線形方程式の算出に使用する複数の電流−電圧データを直接測定する方式である。前記制御手段１３０は、上記のような方式で得た補間データを用いて近似線形方程式を算出することができる。
【００４７】
一態様によれば、前記制御手段１３０は、近似線形方程式を算出した後、算出された近似線形方程式のＹ切片を直ちに二次電池１１０の開放電圧として推定することができる。このように推定された二次電池１１０の開放電圧は、十分な時間無負荷状態にあった二次電池１１０が充電または放電し始めた状態にある場合、実際の開放電圧を近似的によく追従する。このような実施形態は、二次電池１１０の電極に分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）があまり累積していないときに有用である。
【００４８】
別の態様によれば、二次電池１１０がリチウム二次電池の場合、二次電池１１０のダイナミックな使用時間が増えれば、電極に分極が累積することで、二次電池の内部に分極電圧が誘導される。したがって、二次電池１１０の内部に分極電圧が誘導された場合、前記近似線形方程式のＹ切片を二次電池の開放電圧として直ちに推定すれば、前記分極電圧によって実際の開放電圧と誤差を見せるようになる。例えば、二次電池１１０が充電より放電が優勢なモードで使用される場合、前記Ｙ切片値は二次電池の開放電圧より低い値を有する。したがって、二次電池１１０の使用時間が増加すれば、誘導された分極電圧を定量的に評価して前記近似線形方程式のＹ切片値を補正し、補正されたＹ切片を二次電池１１０の開放電圧として推定することが望ましい。
【００４９】
前記誘導された分極電圧の定量的評価は、前記分極電圧を等価的に表現した回路要素を含む等価回路モデルを通じて行える。
図２は、本発明の一実施形態による等価回路モデルを示した回路図である。
図２を参照すれば、前記分極電圧は、抵抗成分（Ｒ）と容量成分（Ｃ）が並列に接続されたＲＣ回路に印加される電圧で表すことができる。もちろん、前記分極電圧を表す等価回路はＲＣ回路以外の他の回路にも代替可能である。
図２の回路において、直列抵抗Ｒ０は二次電池１１０の内部抵抗成分を示し、ＯＣＶは二次電池１１０の開放電圧を示す。
【００５０】
図２に示された回路から数式１のような電圧方程式を誘導することができる。下記数式１で、Ｖｃｅｌｌは二次電池１１０の動的電圧であり、ＯＣＶは二次電池１１０の開放電圧を示す。
＜数式１＞
Vcell = V+ - V- = OCV + IR0 + VRC
【００５１】
一方、上記数式１の右辺にある変数ＶＲＣは離散時間方程式（ｔｉｍｅ−ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって次の数式２のように表すことができる。数式２は、ＲＣ回路によって形成される電圧を計算できる式であって、本発明が属した技術分野に公知の数式である。
数式２において、△ｔはＲＣ回路の電圧がＶＲＣ［ｋ］からＶＲＣ［ｋ＋１］まで変わるのにかかる時間である。また、ｅｘｐ［］は自然対数（ｅ）の指数関数を示す。
＜数式２＞
VRC[k+1] = VRC[k]*exp[-△t/RC] + R*I(1-exp[-△t/RC])
【００５２】
二次電池１１０の開放電圧を測定可能な条件は、二次電池１１０に流れる電流Ｉが０のときであるため、このような条件を上記数式１に反映すれば、上記数式１は次の数式３のように整理することができる。
＜数式３＞
Vcell = OCV + VRC
【００５３】
上記数式３において、Ｖｃｅｌｌは近似線形方程式のＹ切片に該当する。前記近似線形方程式で、Ｙ切片は電流が０のときの電圧であるためである。
したがって、二次電池１１０の電極に分極が累積して分極電圧が誘導されたとき、前記近似線形方程式のＹ切片に対する補正因子はＶＲＣであり、ＶＲＣは離散時間方程式で表した数式２を用いて計算することができる。
上記数式２で、時定数であるＲＣと初期条件ＶＲＣ［０］は、所望の信頼度範囲内でＹ切片に対する補正の正確度が保障されるように試行錯誤（ｔｒｉａｌ ａｎｄ ｅｒｒｏｒ）を通じて予め決定することができる。
一方、前記近似線形方程式のＹ切片に対する補正の正確度を向上させるため、ＶＲＣをさらに細分化することができる。すなわち、二次電池１１０が充電または放電するとき、分極は二次電池の正極と負極で共に起きるため、ＶＲＣを次の数式４のように正極成分と負極成分との和で表すことができる。
＜数式４＞
VRC = VRC(+) + VRC(-)
【００５４】
そして、ＶＲＣ（＋）とＶＲＣ（−）はそれぞれ離散時間方程式によって次の数式５及び数式６のように表すことができる。
数式５及び数式６において、Ｒ＋とＣ＋は正極に累積した分極電圧をＲＣ回路モデルで表すとき、ＲＣ回路に含まれたレジスタ及びコンデンサの抵抗と容量を表す。そして、Ｒ−とＣ−は負極に累積した分極電圧をＲＣ回路モデルで表すとき、ＲＣ回路に含まれたレジスタ及びコンデンサの抵抗と容量を表す。
＜数式５＞
VRC(+)[k+1] = VRC(+)[k]*exp[-△t/R+C+] + R+I(1-exp[-△t/R+C+])
＜数式６＞
VRC(-)[k+1] = VRC(-)[k]*exp[-△t/R-C-] + R-I(1-exp[-△t/ R-C-])
【００５５】
上記数式５及び数式６において、時定数であるＲ＋Ｃ＋及びＲ−Ｃ−、初期条件ＶＲＣ（＋）［０］及びＶＲＣ（−）［０］は、所望の信頼度範囲内でＹ切片に対する補正の正確度が保障されるように試行錯誤（ｔｒｉａｌａｎｄｅｒｒｏｒ）を通じて予め決定することができる。
【００５６】
図３は、本発明の別の実施形態による等価回路モデルを示した回路図である。
図３の等価回路モデルは、二次電池１１０の正極に少なくとも第１及び第２正極材が混合された混合正極材を含む場合に適用することができる。
ここで、前記第１正極材は高い電圧帯域で、第２正極材は低い電圧帯域で、作動イオン（例えば、リチウムイオン）と主に反応する。したがって、前記混合正極材を含む二次電池を充放電させれば、作動イオンと反応する正極材の種類が変わる転移電圧帯域が生じる。
【００５７】
前記二次電池１１０が転移電圧帯域より高い電圧帯域で充電または放電すれば、第１正極材から作動イオンが脱離するか又は第１正極材に作動イオンが挿入される。逆に、前記二次電池１１０が転移電圧帯域より低い電圧帯域で充電または放電すれば、第２正極材から作動イオンが脱離するか又は第２正極材に作動イオンが挿入される。
一方、転移電圧帯域で二次電池１１０が充電されれば、作動イオンが第２正極材から脱離するが、第２正極材から殆どの作動イオンが脱離すれば、第１正極材から作動イオンが脱離し始める。このような現象が生じるとき、二次電池１１０の電圧を時間毎に測定して見れば、二次電池１１０の電圧プロファイルは変曲点を形成しながら徐々に増加するパターンを有する。作動イオンが脱離する正極材の種類が変われば、二次電池の抵抗特性が変化しながら、同じ充電電流が流れても電圧変化量が変わるためである。詳しくは、実験例を通じて後述する。
【００５８】
図３の回路において、ｉ１とｉ２は第１正極材及び／または第２正極材を通じて流れる電流をモデリングしたものであって、転移電圧帯域より高い電圧で二次電池が充電または放電する場合、ｉ２は０に設定できる。そして、転移電圧帯域より低い電圧で二次電池が充電または放電する場合、ｉ１は０に設定できる。図示された電流の方向は、二次電池が放電する状況を示したものであって、二次電池が充電される場合は電流の方向が図示と逆方向になる。
正極側の回路は、２つのＲＣ回路を含むが、上部のものは第１正極材に形成される分極電圧を、下部のものは第２正極材に形成される分極電圧をモデリングする。同様に、負極側の回路に含まれたＲＣ回路は負極材に形成される分極電圧をモデリングする。正極と負極側に含まれた直列抵抗成分はそれぞれの電極材に存在する抵抗成分をモデリングしたものである。
【００５９】
二次電池の電圧ＶｃｅｌｌはＶ＋とＶ−との差に該当し、Ｖｃｅｌｌに対する方程式はキルヒホッフの電圧方程式及び電流方程式から誘導でき、ＲＣ回路に印加される電圧は離散時間方程式で表すことができるため、二次電池１１０が充電される過程で求められる近似線形方程式のＹ切片に対する補正ファクターは簡単な算術演算によって得ることができる。
一例として、作動イオンが第１正極材に主に挿入される電圧区間で二次電池１１０が充電されてから充電が終了した条件で、二次電池１１０の電圧Ｖｃｅｌｌは下記数式７のように表すことができる。参考までに、充電が終了すれば、等価回路に流れる電流は全て０になるため、直列抵抗に形成される電圧は何れも０になる。
＜数式７＞
Vcell =(OCV1 - OCVa ) + VRC1[k] + VRCa[k] = OCVcell + VRC1[k] + VRCa[k]
【００６０】
したがって、二次電池１１０が混合正極材を含み、第１正極材と作動イオンとが反応する電圧区間で充電されてから充電が終了する場合、近似線形方程式のＹ切片に対する補正因子は「ＶＲＣ１［ｋ］＋ＶＲＣａ［ｋ］」である。すなわち、Ｙ切片の補正因子は第１正極材と負極とに誘導された分極電圧成分の和で表すことができる。
ここで、前記充電条件は、二次電池１１０が転移電圧帯域より高い電圧で充電されてから充電が終了する場合、又は、二次電池１１０が転移電圧帯域で変曲点が生じるまで充電されてから充電が終了する場合に成立され得る。
【００６１】
一方、二次電池１１０が混合正極材を含む場合、二次電池１１０が転移電圧帯域で充電されれば、電圧プロファイルに変曲点が生じ得る。このような場合、近似線形方程式を算出するとき、変曲点が生じた以後に測定された電流−電圧データを補間データとして活用することが望ましい。
前記制御手段１３０は、前記近似線形方程式のＹ切片を用いて二次電池１１０の開放電圧が推定されれば、推定された開放電圧を用いて二次電池の充電状態をさらに推定することができる。ここで、前記推定された開放電圧はＹ切片自体でも、前記補正因子によって補正されたＹ切片でもあり得る。
【００６２】
一実施形態として、前記制御手段１３０は、推定された開放電圧と充電状態との間の相関関係を予め定義したルックアップテーブルやルックアップ関数を用いて、前記推定された開放電圧に対応する二次電池の充電状態をさらに推定することができる。
ここで、前記ルックアップテーブルは、実験を通じて二次電池１１０の開放電圧毎に充電状態を測定し、測定結果をテーブルの形態にしたものである。前記ルックアップテーブルで、前記推定された開放電圧に対応する充電状態をマッピングすれば、二次電池１１０の充電状態を簡単に推定することができる。
前記ルックアップ関数は、実験を通じて二次電池１１０の開放電圧毎に充電状態を測定し、測定された開放電圧のプロファイルを関数として定義したものである。前記ルックアップ関数の入力変数及び出力変数は、それぞれ開放電圧及び充電状態である。前記ルックアップ関数の入力変数として推定された開放電圧を代入すれば、ルックアップ関数の出力値として充電状態を得ることができる。
【００６３】
一方、二次電池１１０の充電状態は、温度に対して依存性を有する。したがって、前記ルックアップテーブルと前記ルックアップ関数に温度パラメーターをさらに追加することができる。すなわち、実験を通じてルックアップテーブルとルックアップ関数を温度毎に生成することができる。このような場合、前記センサー手段１２０は、二次電池１１０に充電電流が流れるとき、二次電池１１０の温度を測定して制御手段１３０に提供することができる。すると、制御手段１３０は、二次電池１１０の温度に対応するルックアップテーブルまたはルックアップ関数を識別し、識別されたルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いて推定された開放電圧に対応する二次電池１１０の充電状態を推定することができる。
【００６４】
前記二次電池のパラメーター推定装置１００は、保存手段１６０をさらに含むことができる。前記保存手段１６０は、情報を記録して消去できる保存媒体であれば、その種類に特に制限がない。
一例として、前記保存手段１６０は、ＲＡＭ、ＲＯＭ、レジスタ、ハードディスク、光記録媒体、または磁気記録媒体であり得る。また、前記保存手段１６０は、前記制御手段１３０によってアクセスできるように、例えばデータバスなどを通じて前記制御手段１３０と接続され得る。
【００６５】
また、前記保存手段１６０は、前記制御手段１３０が実行する各種制御ロジックを含むプログラム及び／または前記制御ロジックが実行されるときに発生するデータを、保存及び／または更新及び／または消去及び／または伝送する。
前記保存手段１６０は、論理的に２つ以上に分割でき、前記制御手段１３０内に含まれることを制限しない。
前記保存手段１６０は、前記センサー手段１２０が測定した複数の電流−電圧データ、近似線形方程式の算出に用いられた少なくとも２つ以上の電流−電圧データを含む補間データ、または近似線形方程式を用いて推定されたパラメーター（開放電圧及び／または充電状態）を保持（ｍａｉｎｔａｉｎ）することができる。
【００６６】
前記制御手段１３０は、多様な制御ロジック及び／または計算ロジックを実行するために当業界に周知されたプロセッサ、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、他のチップセット、論理回路、レジスタ、通信モデム、データ処理装置などを選択的に含むことができる。また、前記制御ロジックがソフトウェアとして具現されるとき、前記制御手段１３０はプログラムモジュールの集合として具現され得る。このとき、プログラムモジュールは、メモリに保存され、プロセッサによって実行され得る。前記メモリは、プロセッサの内部または外部にあり得、周知された多様な手段でプロセッサと接続され得る。また、前記メモリは保存手段１６０に含まれ得る。また、前記メモリはデバイスの種類に関係なく情報が保存されるデバイスを総称し、特定メモリ装置を称しない。
【００６７】
また選択的に、前記二次電池のパラメーター推定装置１００は、表示手段１５０をさらに含むことができる。前記表示手段１５０は、前記制御手段１３０が推定した二次電池１４０の開放電圧及び／または充電状態に関する情報をグラフィックインターフェース（文字、数字、グラフなど）で表示できるものであれば、その種類に特に制限がない。
一例として、前記表示手段１５０は、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、Ｅ−ＩＮＫディスプレイ、フレキシブルディスプレイなどであり得る。
【００６８】
前記表示手段１５０は前記制御手段１３０と直接または間接的に接続され得る。後者の方式が採択される場合、前記表示手段１５０は前記制御手段１３０が位置する領域と物理的に分離した領域に位置することができる。そして、前記表示手段１５０と前記制御手段１３０との間に第３制御手段（図示せず）が介在し、前記第３制御手段が前記制御手段１３０から表示手段１５０に表示する情報の提供を受けて表示手段１５０に表示することができる。そのために、前記第３制御手段と前記制御手段１３０とを通信線路（例えば、ＣＮＮ通信網）によって接続することができる。
前記表示手段１５０は、必ずしも本発明による装置の内部に含まれる必要はなく、本発明による装置と接続された他の装置に含まれてもよい。このような場合、前記表示手段１５０と前記制御手段１３０とは直接接続されず、前記他の装置に含まれた制御手段を介して前記表示手段１５０と間接的に接続される。したがって、前記表示手段１５０と前記制御手段１３０との電気的接続は、このような間接接続方式も含むと理解せねばならない。
【００６９】
前記制御手段１３０は、外部の制御装置と通信インターフェースを形成することができる。そして、前記通信インターフェースを通じて前記外部の制御手段に二次電池１１０の開放電圧及び／または充電状態に関するデータを伝送することができる。前記外部の制御手段は、電気駆動装置２００のコントロールユニット２３０であり得る。
一例として、二次電池１１０が電気自動車に搭載されている場合、前記制御手段１３０は、二次電池１１０の開放電圧及び／または充電状態に関するデータを、電気自動車の駆動メカニズムを統合的に制御するコントロールユニット２３０に伝送することができる。すると、前記コントロールユニット２３０は、受信した二次電池１１０の開放電圧及び／または充電状態を用いて二次電池１１０の充電と放電を制御し、二次電池１１０の使用効率を極大化することができる。
【００７０】
本発明において、二次電池１１０は正極活物質と負極活物質を含むが、前記正極活物質は単一正極材であってもよく、２種以上の正極材が混合された混合正極材であっても良い。
後者の場合、前記混合正極材は、二次電池の電圧レベル毎に作動イオンと反応する濃度が異なるか、又は、作動電圧範囲が異なる第１正極材と第２正極材を含むことができる。
一例として、第１正極材は高い電圧帯域で作動イオンと反応し、第２正極材は低い電圧帯域で作動イオンと反応する。
【００７１】
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも１つを含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ、及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であるか、又は、米国特許第６，６７７，０８２号（特許文献１）、米国特許第６，６８０，１４３号（特許文献２）などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【００７２】
他方、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを含むハロゲン族元素から選択された少なくとも１つの元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む）で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【００７３】
別の態様によれば、前記第１正極材はＬｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ、及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり、前記第２正極材はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）、またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３であり得る。
さらに別の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【００７４】
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途と性能を考慮し、二次電池１１０の充電状態毎に測定した放電抵抗プロファイルでコンベックス（ｃｏｎｖｅｘ）パターン（頂点を前後にして変曲点がある）が現れるか、又は、二次電池１１０の放電深度毎に測定した開放電圧プロファイルで少なくとも１つの変曲点が現れるように選択する。
【００７５】
一実施形態として、放電出力に優れた二次電池を所望する場合、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を５：５に設定することができる。
別の実施形態として、高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を２：８に設定することができる。
さらに別の実施形態として、製造コストが安い二次電池を所望する場合、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を１：９に設定することができる。
さらに別の実施形態として、放電出力が良く高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を４：６に設定することができる。
さらに別の実施形態として、重量当りの容量が大きい二次電池を所望する場合、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【００７６】
上述した前記第１及び第２正極材の選択と混合比率の調節方式は、一例に過ぎない。したがって、混合正極材に与えようとする電気化学的物性の相対的加重値とバランスを考慮して前記第１及び第２正極材を適切に選択し、それぞれの正極材の混合比率を適切に設定できることは当業者にとって自明である。
【００７７】
本発明において、前記混合正極材に含まれ得る正極材の数は２種に限定されない。一実施形態として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２］（ａ≧０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうち少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。さらに別の実施形態として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２］（ａ≧０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ、及びｚのうち少なくとも１つは０でない）、及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
【００７８】
また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することは特に制限されない。したがって、少なくとも２つの正極材が含まれた混合正極材であれば、正極材の数と他の添加物の存在如何と関係なく、本発明の範疇に含まれると解釈することができる。
【００７９】
本発明の多様な実施様態の説明において、「手段」と称した構成要素は物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素であると理解せねばならない。したがって、それぞれの構成要素は他の構成要素と選択的に統合されるか、又は、それぞれの構成要素が制御ロジックの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認められれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内に属すると解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
前記制御手段１３０の多様な制御ロジック及び／または計算ロジックは少なくとも１つが選択的に組み合わせられることで、それ自体として本発明による二次電池のパラメーター推定方法の一実施様態になり得る。
【００８０】
図４は、本発明の実施形態による二次電池のパラメーター推定方法を順次示したフロー図である。
まず、段階Ｓ１０において、前記制御手段１３０は、前記保存手段１６０から二次電池のパラメーターを推定するのに必要な制御ロジックを読み込んで実行する。
次いで、段階Ｓ２０において、前記制御手段１３０は、充電電流がピーク値まで増加してから減少するパターンで二次電池が一時的に充電される間に、センサー手段１２０を制御して近似線形方程式の算出に使用される少なくとも２つ以上の電流−電圧データ（補間データ）を得る。
【００８１】
望ましくは、前記制御手段１３０は、二次電池１１０の分極累積が緩和したときに測定された電流−電圧データを得るため、放電状態にある二次電池１１０の放電電流が０まで徐々に減少してから充電モードに切換したとき、センサー手段１２０を制御して近似線形方程式の算出に使用される少なくとも２つ以上の電流−電圧データ（補間データ）を得る。
ここで、前記制御手段１３０は、サンプリング方式または直接測定方式によって補間データを得る。詳しくは、上述した通りである。
【００８２】
望ましくは、前記補間データに含まれた電流−電圧データは、充電電流の大きさがピーク値から０に減少する間に測定された電流−電圧データであり得る。
一例として、前記補間データに含まれた電流−電圧データは、充電電流の大きさがピーク値を基準に、１／３未満、望ましくは１／６未満に低下した後に測定された電流−電圧データであり得る。勿論、電流−電圧データが測定される充電電流の大きさ条件は、二次電池の種類や性能によって変更可能である。
一方、二次電池１１０が混合正極材を含む場合、二次電池１１０が転移電圧帯域で充電されれば、電圧プロファイルが変曲点を形成しながら増加するパターンを有する。電圧プロファイルに変曲点が生じた場合、変曲点が生じた後に測定された電流−電圧データを補間データとして活用することが望ましい。
【００８３】
次いで、制御手段１３０は、段階Ｓ３０において、前記補間データを用いて近似線形方程式を算出する。その後、制御手段１３０は、段階Ｓ４０において、近似線形方程式のＹ切片を補正して二次電池の開放電圧として推定する。
すなわち、二次電池１１０の電極に分極が累積すれば、前記近似線形方程式のＹ切片と二次電池１１０の開放電圧との間に誤差が生じる。前記分極が累積すれば、二次電池１１０内に分極による分極電圧が誘導されるためである。したがって、制御手段１３０は、ＲＣ回路を含む等価回路モデル（図２または図３を参照）を用いて前記分極の累積に起因する分極電圧を定量化し、定量化された分極電圧を用いて前記Ｙ切片を補正することで開放電圧を推定することができる。このようなＹ切片の補正方法については数式を参照して詳しく説明したため、繰り返される説明は省略する。
【００８４】
その後、制御手段１３０は、段階Ｓ５０において、推定された開放電圧から二次電池１１０の充電状態をさらに推定することができる。二次電池１１０の充電状態は、上述したように、ルックアップテーブルやルックアップ関数を用いて算出されることができる。
二次電池１１０の充電状態を推定するとき、二次電池１１０の温度が考慮される場合、図４のフロー図は、制御手段１３０がセンサー手段１２０を用いて二次電池１１０が充電される間に二次電池１１０の温度に関するデータを取得する段階をさらに含むことができる。二次電池１１０の温度が考慮される場合に前記制御手段１３０が充電状態を推定する方式は上述した通りである。
【００８５】
また、図４のフロー図は、選択的な段階として、Ｓ６０ないしＳ８０段階のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
すなわち、制御手段１３０は、段階Ｓ６０において、推定された二次電池１１０の開放電圧及び／または充電状態を保存手段１６０に記録することができる。また、前記制御手段１３０は、段階Ｓ７０において、推定された二次電池１１０の開放電圧及び／または充電状態を表示手段１５０を通じてグラフィックインターフェース（文字、数字、グラフなど）で出力することができる。また、前記制御手段１３０は、推定された二次電池１１０の開放電圧及び／または充電状態を電気駆動装置２００のコントロールユニット２３０に伝送することができる。
【００８６】
本発明において、前記制御手段１３０の多様な制御ロジック及び／または計算ロジックは少なくとも１つが組み合わせられ、組み合わせられた制御ロジックはコンピューター可読のコード体系に作成されてコンピューター可読の記録媒体に書き込まれ得る。
前記記録媒体は、コンピューターに含まれたプロセッサによってアクセスが可能なものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、前記記録媒体は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、レジスタ、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、ハードディスク、フロッピー（登録商標）ディスク、及び光データ記録装置を含む群から選択された少なくとも１つを含む。
また、前記コード体系は、キャリア信号に変調されて特定時点に通信キャリアに含まれ得、ネットワークで接続されたコンピューターに分散して保存されて実行され得る。また、前記組み合わせられた制御ロジックを具現するための機能的なプログラム、コード、及びコードセグメントは、本発明が属する技術分野のプログラマーによって容易に推論できる。
【００８７】
以下、実験例を通じて本発明をより具体的に説明する。しかし、後述される実験例は本発明の一例に過ぎないので、実験例によって本発明の範囲が限定されてはならない。
【００８８】
＜実験例１＞
二次電池の製作
単一正極材を含む二次電池を次のような規格で製作した。
−正極材：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
−負極材：グラファイト
−電解質：ＥＣ（エチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）が３：４：３の重量比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を添加
−分離膜：両面に無機物粒子がコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルム
−包装材：パウチ包装材
【００８９】
充放電実験
図５は、二次電池の充放電電流プロファイルと二次電池の電圧変化を測定して示したグラフである。
前記充放電電流プロファイルは、二次電池がハイブリッド自動車に使用されることを仮定して、米国のハイブリッド自動車業界で車両テストの標準として提示するＬＡ（ロサンゼルス）ドライビングパターンをシミュレーションしたものである。
前記充放電電流プロファイルのうち、区間Ａは二次電池が放電する区間、区間Ｂは二次電池が充電される区間、区間Ｃは二次電池の充電と放電が中断される区間である。区間Ｂの充電電流プロファイルは、ハイブリッド自動車の減速時に二次電池が回生充電される状況を示している。したがって、区間Ｂの充電電流プロファイルは、充電電流の大きさが０から所定のピーク値まで増加してから再び０に減少するパターンを有する。充電電流の増加はブレーキが踏み込まれる（ｐｕｓｈ）ときに生じ、充電電流の減少はブレーキから足を離した（ｐｕｌｌ）ときに生じる。
【００９０】
図６は、二次電池が充電される間に測定された二次電池の電流−電圧データを図化したグラフである。図６を参照すれば、電流−電圧データはヒステリシスループの形状を有するプロファイルとして図化され、充電電流の大きさがピーク値から０まで減少する区間で測定された電流−電圧データは、二次電池の実際の開放電圧（Ｘ表示地点）に向かって近似的に接近することが確認できる。
【００９１】
＜実験例２＞
二次電池の製作
混合正極材を含む二次電池を次のような規格で製作した。
−正極材：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４とが７：３の重量比で混合された混合正極材
−負極材：グラファイト
−電解質：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣが３：４：３の重量比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を添加
−分離膜：両面に無機物粒子がコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルム
−包装材：パウチ包装材
【００９２】
二次電池の特性観察
二次電池の充電中には、正極材からリチウムイオンが脱離して負極材に挿入される。ところが、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４は二次電池の充電電圧の変化に従ってリチウムイオンの脱離濃度が変化する。すなわち、電圧が低い充電区間ではＬｉＦｅＰＯ４からリチウムイオンが脱離し、電圧が高い充電区間ではＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からリチウムイオンが脱離する。したがって、転移電圧区間でリチウムイオンが脱離する正極材の種類がＬｉＦｅＰＯ４からＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に変わる。
このような現状の発生は、二次電池の充電過程で測定される電圧プロファイルに変曲点が生じることから間接的に確認できる。変曲点が生じる理由は、リチウムイオンの脱離反応に関わる正極材が変われば、二次電池の内部抵抗が変わって、同じ充電電流が二次電池に流れても電圧の変化幅が変わるためである。
【００９３】
図７は、混合正極材を含む二次電池の充放電電流プロファイルと電圧変化プロファイルを測定して示したグラフである。
図面を参照すれば、二次電池は１０〜２０秒区間で放電した後、２０秒から定電流で充電され、２０秒から測定された電圧プロファイルで変曲点（点線の円を参照）が観察される。点線プロファイルは正極材としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみが使用された二次電池の電圧変化プロファイルである。点線プロファイルは実線プロファイルと相当な対照を成す。
変曲点の付近では、電圧の変化率が速く変化する。したがって、変曲点付近の電圧帯域でリチウムイオンが脱離する正極材がＬｉＦｅＰＯ４からＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に変更されたと見られる。変曲点が生じる電圧帯域は、混合正極材を構成する正極材の種類と混合の比率によっていくらでも変更され得る。
２つ以上の正極材が混合された混合正極材を含む二次電池は、放電抵抗プロファイル及び開放電圧プロファイルでも独特の変化様相を呈する。
【００９４】
図８及び図９は、それぞれ混合正極材を含む二次電池の充電状態毎に測定した二次電池の放電抵抗プロファイルと二次電池の放電深度（ＤｏＤ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）毎に測定した開放電圧プロファイルを示したグラフである。
図面において、ＳＯＣは充電状態を、ＤｏＤは放電深度を示し、ＤｏＤは（１−ＳＯＣ）に該当する。
図８を参照すれば、二次電池の放電抵抗が局所的に増加してから減少するコンベックスパターンが現れ、コンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点（点線の円を参照）が生じることが観察できる。また、図９を参照すれば、開放電圧プロファイルでも変曲点が観察できる。
このように、放電抵抗及び開放電圧プロファイルでコンベックスパターンと変曲点が観察される理由は、二次電池が充電されるとき、リチウムイオンが脱離する正極材の種類が変わりながら二次電池の内部抵抗特性が変わるためである。
【００９５】
充放電実験
図１０は、混合正極材を含む二次電池の充放電電流プロファイルと二次電池の電圧変化を測定したグラフである。
前記充放電電流プロファイルは、二次電池がハイブリッド自動車に使用されると仮定して、米国のハイブリッド自動車業界で車両テストの標準として提示するＬＡドライビングパターンをシミュレーションしたものである。
前記充放電電流プロファイルのうち、区間Ａは二次電池が放電する区間、区間Ｂは二次電池が充電される区間、区間Ｃは二次電池の充電と放電が中断される区間である。区間Ｂの充電電流プロファイルは、ハイブリッド自動車の減速時に二次電池が回生充電される状況を示している。したがって、区間Ｂの充電電流プロファイルは、充電電流の大きさが０から所定のピーク値まで増加してから再び０に減少するパターンを有する。
【００９６】
図１０の電圧変化を参照すれば、区間Ｂに対応する二次電池の電圧プロファイルで変曲点（点線の円）が観察される。したがって、区間Ｂで充電が行われるとき、変曲点の付近でリチウムイオンが脱離する正極材がＬｉＦｅＰＯ４からＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に変更されると見られる。
図１１は、混合正極材を含む二次電池が区間Ｂで充電される間に測定された二次電池の電流−電圧データを図化したグラフである。図１１を参照すれば、電流−電圧データはヒステリシスループの形状を有するプロファイルとして図化され、充電電流の大きさがピーク値から０まで減少する区間で測定された電流−電圧データは、二次電池の実際の開放電圧（Ｘ表示地点）に向かって近似的に接近することが確認できる。このような実験結果は、単一正極材を含む二次電池の実験結果と同じである。
【００９７】
＜実験例３＞
本実験では、本発明によって実験例１で製作した二次電池の充電状態を推定したとき、二次電池の実測された充電状態とどれ位の誤差を有するのかを測定してみた。
図１２は、近似線形方程式を算出するときに使用した２つの電流−電圧データ（補間データ）を電流−電圧プロファイル上に示した図である。１つは充電電流の大きさがピーク値から１５Ａまで低下したときに測定したデータであり、他の１つは電流の大きさがピーク値から５Ａまで低下したときに測定したデータである。前記補間データを構成する電流−電圧データは、すべて充電電流の大きさがピーク値（６５Ａ）対比１／３未満（２０Ａ）に低下したときに測定したデータである。
【００９８】
図１３は、２つの電流−電圧データを用いて近似線形方程式を算出したとき、Ｙ切片を二次電池の開放電圧として推定する概念を表示したグラフである。
図１４は、ＬＡドライビングをシミュレーションした運転パターンに従って二次電池を放電（走行時）及び回生充電（制動時）させ、二次電池が回生充電される間に本発明を用いて充電状態を推定したときの正確度を評価した結果を示したグラフである。
二次電池の充電状態を推定するときには、図１２に示された条件に従って２つの電流−電圧データをサンプリングし、サンプリングされたデータを用いて近似線形方程式のＹ切片を求めて、Ｙ切片を二次電池の開放電圧として推定し、開放電圧毎に充電状態を予め定義したルックアップテーブルを参照して推定された開放電圧に対応する充電状態をマッピングする方式で二次電池の充電状態を推定した。
【００９９】
図１４において、横軸は時間（分）を、縦軸は放電深度（ＤｏＤ）を示す。放電深度（ＤｏＤ）は（１−ＳＯＣ）に該当するため、図１４は充電状態の測定結果であると見做してもよい。
図１４の「ＤｏＤチャート」には２つのプロファイルが示されているが、三角で示されたプロファイルは本発明によって推定された充電状態の変化を、円で示されたプロファイルは実際の充電状態の変化を示している。
図１４には４つのタイムライン（縦点線）が示されているが、それぞれのタイムラインが示されたポイントで、二次電池の放電と回生充電を１時間休止させた。
図１４の「ＤｏＤエラーチャート」を参照すれば、本発明によって推定された二次電池の充電状態が実際の充電状態によく追従することが見られ、誤差も５％以内であることが確認できる。
アンペアカウンティングを通じて二次電池の充電状態を推定する場合、電流カウンティングの誤差が経時的に累積するのに対し、本発明は、誤差の累積なく、二次電池の充電状態を５％以内の誤差範囲内で比較的正確に推定できることが分かる。
【０１００】
＜実験例４＞
二次電池１１０の電極に分極が累積したとき、近似線形方程式のＹ切片に誤差が生じることを実験的に確認してみた。
本実験例では、上述した実験例２の混合正極材を含む二次電池を使用し、二次電池がハイブリッド自動車で使用されることを仮定して、ＬＡドライビングパターンをシミュレーションした充放電電流プロファイルに従って二次電池を充放電させた。ただし、放電を充電より優勢に設定して、時間の経過と共に二次電池の充電状態を減少させた。
【０１０１】
図１５は、二次電池に対する充放電電流及び電圧のプロファイルを経時的に示したグラフである。図１５において、正の電流区間は二次電池が充電される区間を、逆に負の電流区間は二次電池が放電する区間を示す。また、点線の四角形で示された区間Ｄ及び区間Ｅは二次電池が回生充電される状況を示し、本発明によって近似線形方程式を用いてＹ切片を算出した区間である。
【０１０２】
図１６は、図１５の区間Ｄでサンプリングされた電流及び電圧のプロファイルとこれらを用いて図化したＩ−Ｖチャートを示したものであって、左側のグラフは電流と電圧のプロファイルを、右側のグラフは電流−電圧プロファイルを示す。
Ｉ−Ｖチャートにおいて、三角のプロファイルは電圧プロファイルと電流プロファイルで実線で示された区間（回生充電区間）に対応する。そして、四角のプロファイルは電圧プロファイルと電流プロファイルで点線で示された区間に対応する。
図１６を参照すれば、電流−電圧プロファイルから算出できる近似線形方程式のＹ切片が二次電池の実際の開放電圧（円表示を参照）と一致することが分かる。このような実験結果は、区間Ｄで二次電池が動作するときは、二次電池の電極に分極累積が酷くないということを裏付ける。したがって、区間Ｄのような時間区間では、近似線形方程式のＹ切片を直接用いて二次電池の開放電圧を推定することができる。
【０１０３】
図１７は、図１５の区間Ｅでサンプリングされた電流及び電圧のプロファイルとこれらを用いて図化したＩ−Ｖチャートを示したものであって、左側のグラフは電流と電圧のプロファイルを、右側のグラフは電流−電圧プロファイルを示す。
図１６と同様に、Ｉ−Ｖチャートにおいて、三角のプロファイルは電圧プロファイルと電流プロファイルで実線で示された区間（回生充電区間）に対応する。そして、四角のプロファイルは電圧プロファイルと電流プロファイルで点線で示された区間に対応する。
図１７を参照すれば、電流−電圧プロファイルから算出できる近似線形方程式のＹ切片と二次電池の実際の開放電圧（円表示を参照）とに誤差が生じたことが分かる。このような実験結果は、区間Ｅで二次電池が動作するときは、二次電池の電極に分極がかなり累積しているため、近似線形方程式のＹ切片を補正して二次電池の開放電圧を推定することが望ましいということを裏付ける。
【０１０４】
図１８は、実験例２で製作された混合正極材を含む二次電池をＬＡドライビングをシミュレーションした運転パターンに従って３０分間充電と放電させながら、本発明によって開放電圧を推定した後、推定された開放電圧を用いてルックアップテーブルからＤｏＤをマッピングした結果を示したグラフである。ここで、ＤｏＤは１−ＳＯＣに該当する。
本実験において、開放電圧を推定するときは、回生充電のためにピーク充電電流が二次電池に印加される度に実験例３で適用した条件で多数の電流−電圧データを測定した後、線形近似方程式を決定した。その後、線形近似方程式のＹ切片を開放電圧（補正前）として仮推定した後、図２に示されたＲＣ回路モデルを適用して分極の累積によって生じた電圧誤差を前記仮推定された開放電圧に反映して開放電圧を補正した。このとき、前記ＲＣ回路の時定数は試行錯誤を通じて１００秒にチューニングした。
【０１０５】
図１８の「ＤｏＤチャート」には３つのプロファイルが示されているが、円で示されたプロファイルは実際のＤｏＤを示し、四角で示されたプロファイルは補正前の開放電圧から推定されたＤｏＤを示し、三角で示されたプロファイルは補正後の開放電圧から推定されたＤｏＤを示したものである。また、図１８の「ＤｏＤエラーチャート」には、補正前の開放電圧からＤｏＤを推定したときの誤差が四角で示され、補正後の開放電圧からＤｏＤを推定したときの誤差が三角で示されている。
図１８を参照すれば、充放電時間の経過と共に、補正前の開放電圧から推定されたＤｏＤは誤差が益々増加するのに対し、補正後の開放電圧から推定されたＤｏＤは誤差がかなり低い状態を維持することが確認できる。
【０１０６】
したがって、本実験から、本発明によって開放電圧を推定し、それをもって充電状態を推定する場合、二次電池に分極が累積しても正確に充電状態を推定できることが分かる。
以上の実験結果は、本発明による二次電池のパラメーター推定装置及び方法が、二次電池が充電及び放電するダイナミックな状況でも、二次電池の開放電圧及び／または充電状態を簡単且つ正確に推定できることを裏付けている。
【０１０７】
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１０８】
１００  パラメーター推定装置
１１０  二次電池
１２０  センサー手段
１３０  制御手段
１５０  表示手段
１６０  保存手段
２００  電気駆動装置
２１０  負荷
２２０  充電ユニット
２３０  コントロールユニット
ＳＷ１  第１スイッチ
ＳＷ２  第２スイッチ
ＳＷ３  第３スイッチ
ＳＷ４  第４スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【外国語明細書】
2018031795000001.pdf