(57)【要約】 【課題】電気化学素子の充放電時における電極の膨張収縮に対するセパレータの追従性に優れた電気化学素子用セパレータの提供を目的とする。【解決手段】本発明の電気化学素子用セパレータは、オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含む繊維集合体を備えている。本発明の電気化学素子用セパレータは、弾性に優れたオレフィン系エラストマー樹脂がセパレータの構成繊維に含まれており、構成繊維自体が伸縮しやすいため、電極の膨張時にセパレータに圧力がかかり圧縮された後、電極の収縮時にセパレータの厚さが回復しやすい。そのため、膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすい電気化学素子用セパレータを提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含む繊維集合体を備えている、電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子のセパレータは電解液などの薬品に対する耐久性を有することが求められる。例えばアルカリ電解液を有する電池（ニッケル水素電池など）などにおいては、セパレータの構成樹脂として、耐薬品性（特に耐アルカリ性）を有するポリオレフィン系樹脂が採用されている。また電気化学素子内部の電気抵抗低減が求められることから、セパレータの構成部材として、空隙率が高いことで、多くの電解液を含むことができイオンが透過しやすい不織布が採用されている。
【０００３】
電気化学素子を充放電すると、電極の体積変化が起こり、厚さ方向に膨張・収縮することがある。電極が膨張してセパレータが圧縮されたのち、電極が収縮した時にセパレータの厚さが回復しない場合には、電極とセパレータの間に電解液が存在しない空間が生じることがある。そして、該空間は電解液よりも電気が流れにくいことから、電気化学素子内部の電気抵抗が上昇するという問題が発生することが知られている。
【０００４】
この問題を解決して、電気化学素子内部の電気抵抗が上昇しにくい電気化学素子を提供するため、膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすいセパレータが検討されている。
【０００５】
特開２０１２−２１６４２６号公報（特許文献１）には、繊度が０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維と、単繊維強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度複合繊維を含み、前記高強度複合繊維によって構成繊維間の少なくとも一部が熱接着されている湿式不織布からなることで、高い圧縮レジリエンスを示す、厚さ方向に回復しやすいセパレータ材料が開示されている。
【０００６】
また、特開２０１４−７５２４０号公報（特許文献２）には、２種類の熱可塑性樹脂からなる異形断面複合繊維を含み、構成繊維間の少なくとも一部が均等に熱接着されている不織布からなることで、高い圧縮レジリエンスを示す、厚さ方向に回復しやすい蓄電デバイス用セパレータが開示されている。
【０００７】
なお、特許文献１、特許文献２のどちらのセパレータにおいても、セパレータを構成する繊維は耐薬品性（特に耐アルカリ性）に優れる、ポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２１６４２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−７５２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本願発明者らは、特許文献１、特許文献２を参照し、膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすいセパレータを検討したところ、特許文献１、特許文献２のどちらの発明も、セパレータを構成する繊維の繊維形状により課題を解決しようとするものであり、繊維形状の構成を調整／選択するのみで膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすいセパレータを実現するには限界があると考えられた。
【００１０】
このため、膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすいセパレータを実現するためには、繊維形状以外の構成によっても膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすいセパレータを実現する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、「オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含む繊維集合体を備えている、電気化学素子用セパレータ。」である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含むセパレータであることによって耐薬品性（特に耐アルカリ性）に優れている。
【００１３】
また、本発明の電気化学素子用セパレータは、弾性に優れたオレフィン系エラストマー樹脂がセパレータの構成繊維に含まれており、構成繊維自体が繊維長方向と繊維径方向の両方に伸縮しやすいため、電極の膨張時にセパレータに圧力がかかり圧縮され、その後電極の収縮時にセパレータの厚さが回復しやすい。
【００１４】
そのため、膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすい電気化学素子用セパレータを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電気化学素子用セパレータは、オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含んでいる。
【００１６】
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維とは、オレフィン系エラストマー樹脂とポリオレフィン系樹脂を含む繊維である。
【００１７】
オレフィン系エラストマー樹脂の種類は、例えば、ポリオレフィン系樹脂にエチレンプロピレンジエンゴムを分散させたものや、プロピレンとα−オレフィンを共重合させたプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００１８】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数が４〜２０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。これらの中でも、特にエチレンが好ましく用いられる。
【００１９】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるプロピレンとα−オレフィンとの配合割合は、プロピレン４０〜９８質量％、α−オレフィン２〜６０質量％が好ましく、プロピレン６５〜９５質量％、α−オレフィン５〜３５質量％がより好ましく、プロピレン８０〜９０質量％、α−オレフィン１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２０】
例示以外のオレフィン系エラストマー樹脂も含め、１種類または２種類以上のオレフィン系エラストマー樹脂を含むことができる。
【００２１】
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維に占める、オレフィン系エラストマー樹脂の割合は、前記割合が高いほど厚さが回復しやすく、膨張収縮する電極に対する追従性に優れたセパレータを提供できるため、１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、５質量％以上であるのがさらに好ましい。オレフィン系エラストマー樹脂の割合が高すぎると、オレフィン系エラストマー樹脂によって繊維が大幅に収縮し、紡糸が難しくなるおそれがあることから、８０質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以下であるのがより好ましく、６０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレンなど）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂などが挙げられる。例示以外のポリオレフィン系樹脂も含め、1種類または２種類以上のポリオレフィン系樹脂を含むことができる。
【００２３】
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維は、オレフィン系エラストマー樹脂とポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルカンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの樹脂が挙げられる。
【００２４】
これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。そして、これら例示以外の樹脂も使用可能であり、例示以外の樹脂も含め、１種類または２種類以上の樹脂を用いて調製した繊維であってもよい。
【００２５】
なお、本発明の電気化学素子用セパレータを、アルカリ電解液を有する電気化学素子に使用する場合は、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の観点から、オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維はオレフィン系の単位を備えた樹脂のみで構成されているのが好ましい。
【００２６】
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維は、混合繊維でも良いし、複合繊維であっても良い。
混合繊維は、樹脂が不均一に混在し、繊維断面における樹脂の配置が一定でない態様であるものをいい、複合繊維は、繊維断面における樹脂の配置が一定である態様であるものをいい、例えば芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの態様であるものをいう。
【００２７】
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維の繊度や繊維長は特に限定されるものではないが、前記繊度は０．００６〜３ｄｔｅｘであるのが好ましく、０．０３〜１．４ｄｔｅｘであるのがより好ましく、０．２〜０．８ｄｔｅｘであるのがさらに好ましい。前記繊維長は０．５〜６０ｍｍであるのが好ましく、１〜１５ｍｍであるのがより好ましく、２〜５ｍｍであるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のセパレータを構成するオレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含む繊維集合体（以降、繊維集合体、と称すことがある）とは、上述したオレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含んだ、例えば、織物や編物、あるいは不織布などの繊維集合体である。
【００２９】
繊維集合体はオレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維以外の繊維（以降、他の繊維、と称すことがある）を含んでいてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、別のポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素あるいは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルカンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などから構成された繊維を含む。
【００３０】
これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。
そして、これら例示以外の樹脂も含むことができ、例示以外の樹脂も含め、１種類または２種類以上の樹脂を含む繊維であってもよい。また、２種類以上の樹脂を含む繊維は混合繊維でも複合繊維でもかまわない。
【００３１】
他の繊維の繊度・繊維長は特に限定されるものではないが、前記繊度は０．００６〜３ｄｔｅｘであるのが好ましく、０．０３〜１．４ｄｔｅｘであるのがより好ましく、０．２〜０．８ｄｔｅｘであるのがさらに好ましい。前記繊維長は０．５〜６０ｍｍであるのが好ましく、１〜１５ｍｍであるのがより好ましく、２〜５ｍｍであるのがさらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明の電気化学素子用セパレータを、アルカリ電解液を有する電気化学素子に使用する場合は、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の観点から、他の繊維はオレフィン系の単位を備えた樹脂のみで構成されているのが好ましい。
【００３３】
繊維集合体を構成する繊維に占めるオレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維の割合は、前記割合が高いほど、厚さが回復しやすいセパレータであるため、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維の割合が高すぎると、電気化学素子用セパレータの寸法安定性が低下することから、６０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３４】
繊維集合体が織物や編物である場合、上述の繊維を、織るあるいは編むことで織物や編物を形成することができる。
【００３５】
また、繊維集合体が不織布である場合、不織布を製造可能な繊維ウエブの調製方法として、例えば、カード装置やエアレイ装置などに供しシートを形成する乾式法、繊維を液体に分散させシート状に抄く湿式法、繊維の紡糸を行うとともにこれを捕集する直接紡糸法（例えばメルトブロー法、スパンボンド法）などを用いることができる。
特に、繊維分布や開孔が均一である電気化学素子用セパレータを製造することができることから、湿式法が好ましい。この好適である湿式繊維ウエブは、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成することができる。
【００３６】
繊維ウエブを構成する繊維同士を結合して不織布にする方法として、例えば、ニードルや水流によって絡合する方法、繊維同士をバインダで接着一体化する方法、あるいは、繊維ウエブを加熱処理することで繊維ウエブに含まれる熱可塑性樹脂を溶融固化して繊維同士を一体化する方法、などを挙げることができる。
【００３７】
繊維同士がバインダによって接着一体化してなる不織布は、繊維ウエブにバインダを付与した後バインダを溶融させる、あるいは、繊維ウエブにバインダ溶液を付与した後バインダ溶液から溶媒を除去することによって調製することができる。バインダを繊維ウエブに付与する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維ウエブにバインダをスプレーする方法、グラビアロールを用いたキスコータ法を用いて繊維ウエブにバインダを塗布する方法、繊維ウエブを塗工液中に浸漬する方法など、公知の方法を使用することができる。
使用できるバインダの種類は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体（スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなど）、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などを１種類または２種類以上用いることができる。
バインダが塗付された繊維ウエブから溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではないが、加熱処理して溶媒を除去する方法、送風により溶媒を除去する方法、繊維ウエブを室温に放置する方法、減圧条件下にさらす方法など、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
繊維ウエブから溶媒を除去したり繊維ウエブの熱可塑性樹脂を溶融したりする際に用いることができる、繊維ウエブを加熱処理する方法としては、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射する方法等を用いることができる。
以上のようにして、不織布を形成することができる。
【００３９】
繊維集合体の目付、厚さなどの諸特性は、適宜調整するものであり特に限定されるものではないが、目付は、５〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜６０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。厚さは、１０〜２００μｍであるのが好ましく、２０〜１５０μｍであるのがより好ましく、３０〜８０μｍであるのがさらに好ましい。
【００４０】
なお、本発明では、「目付」とは主面における１ｍ２あたりの質量をいい、本発明において主面とは、面積が最も広い部分の面をいう。また、「厚さ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いた０．１５ＭＰａ荷重時の測定を、無作為に選んだ１０点について行い、その算術平均値をいう。
【００４１】
また、繊維集合体の空隙率は特に限定されるものではないが、電解液を多く保持できるセパレータを調製できるように、空隙率は４０％以上であるのが好ましく、４５％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのがさらに好ましい。なお、上限は特に限定するものではないが、形態安定性に優れ、取り扱い性に優れているように、９０％以下であるのが好ましく、８５％以下であるのがより好ましく、８０％以下であるのがさらに好ましい。
この「空隙率（Ｐ、単位：％）」は次の式により得られる値をいう。
Ｐ＝［１−Ｍ／（Ｔ×ｄ）］×１００
ここで、Ｍは繊維集合体の目付（単位：ｇ／ｍ２）、Ｔは繊維集合体の厚さ（単位：μｍ）、ｄは繊維集合体を構成する樹脂の平均密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ意味する。例えば、密度ｄ１（単位：ｇ／ｃｍ３）の樹脂Ａがａ（質量％）と、密度ｄ２（単位：ｇ／ｃｍ３）の樹脂Ｂがｂ（質量％）含んでいる場合、樹脂の平均密度は次の式により得られる値をいう。
ｄ＝ｄ１×ａ／１００＋ｄ２×ｂ／１００
【００４２】
上述のようにして調製した、オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維を含む繊維集合体は、そのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができるが、電解液の保持性を付与又は向上させるために、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、あるいは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。
【００４３】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のような繊維集合体を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス、或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて繊維集合体にスルホン酸基を導入する方法等を用いることができる。
【００４４】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスの中から選ばれる少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、繊維集合体を曝すことにより、繊維集合体を構成する繊維表面に、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホフルオライド基、或いは水酸基を導入して親水化することができる。なお、繊維集合体に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスと接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００４５】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に繊維集合体を浸漬して加熱する方法、繊維集合体にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、繊維集合体に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を繊維集合体に含浸した後に紫外線を照射する方法、などがある。なお、ビニルモノマー溶液と繊維集合体とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、繊維集合体表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。
【００４６】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に繊維集合体を浸漬したり、この溶液を繊維集合体に塗布又は散布して付着させたりすることができる。
【００４７】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように繊維集合体を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、繊維集合体の内部空隙で放電を発生させる方法であると、繊維集合体の外側だけではなく、繊維集合体の内部を構成する繊維表面も親水化することができる。したがって、セパレータ内部における電解液の保持性にも優れている。
【００４８】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に繊維集合体を浸漬したり、この溶媒を繊維集合体に塗布又は散布し、乾燥して付着させたりすることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、繊維集合体全体の０．３〜５質量％であるのが好ましい。
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして繊維集合体に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐電解液性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用できる。
【００４９】
また、電気化学素子用セパレータの例えば強度など各種物性を向上させるため、調製した前記繊維集合体に別途用意した織物や編物、不織布あるいはイオン透過性のフィルムなどを積層あるいは積層一体化し、この積層物を電気化学素子用セパレータとしてもよい。
【００５０】
さらに、本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子を含んでいてもよい。
無機粒子の種類は、適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウム−ケイ素複合酸化物、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、スズ−インジウム酸化物などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物など、あるいは金属酸化物など無機成分の酸化物などを例示することができる。
電気化学素子用セパレータに含まれている無機粒子の質量は、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量が多いほど、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防ぐことができる。一方で、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量が多過ぎると、繊維集合体の空隙が無機粒子によって閉塞して、電気化学素子用セパレータの放電特性が低下するおそれがある。
そのため、電気化学素子用セパレータ質量に含まれている無機粒子の質量は、１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、３ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。
【００５１】
繊維集合体に無機粒子を付着させ、電気化学素子用セパレータを製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば無機粒子を溶媒に分散させてなる塗工液を繊維集合体に塗布し、その後塗工液を塗布した繊維集合体から加熱処理や送風によって溶媒を除去することで製造することができる。
【００５２】
電気化学素子用セパレータの目付、厚さなどの諸特性は特に限定されるものではないが、目付は、５〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜６０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。厚さは、１０〜２００μｍであるのが好ましく、２０〜１５０μｍであるのがより好ましく、３０〜８０μｍであるのがさらに好ましい。
【００５３】
また、電気化学素子用セパレータの空隙率は特に限定されるものではないが、電解液を多く保持することができるように、空隙率は４０％以上であるのが好ましく、４５％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのがさらに好ましい。なお、上限は特に限定するものではないが、形態安定性に優れ、取り扱い性に優れているように、９０％以下であるのが好ましく、８５％以下であるのがより好ましく、８０％以下であるのがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、一次電池（たとえばリチウム電池、マンガン電池、マグネシウム電池など）あるいは二次電池（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、亜鉛電池、レドックスフロー電池など）、キャパシタなどの電気化学素子用の電気化学素子用セパレータとして水系、非水系問わずに使用できる。なお、電気化学素子用セパレータの形状は使用用途によって、例えば、平板状や巻回状など適宜調整できる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維の製造方法）
ポリプロピレン樹脂９５質量％とポリオレフィン系エラストマー樹脂（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンとエチレンの比率が８５質量％：１５質量％）５質量％の混合物を溶融紡糸し、オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を製造した。
【００５７】
（実施例１）
先述のオレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維２０質量％とホモポリプロピレン（融点：１６８℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）を鞘成分とする芯鞘型複合繊維（両端部を除いて芯部分は露出していない、芯成分と鞘成分の比率が６０体積％：４０体積％、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）８０質量％とを混合分散させたスラリーを用いて、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
次いで、前記繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１４０℃の熱風を１０秒間吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施した。本工程により、繊維ウエブの乾燥と同時に芯鞘型複合繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、不織布（目付：３５ｇ／ｍ２、厚さ：１２５μｍ、空隙率：７２％）を形成した。
その後、常温のカレンダーロール処理へ供した後、不織布をプラズマ処理へ供し、親水化処理することで電気化学素子用セパレータ（目付：３５ｇ／ｍ２、厚さ：８０μｍ、空隙率：５６％）を調製した。
【００５８】
（比較例１）
オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維の代わりに、ポリプロピレン樹脂からなる単一成分繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ手順で電気化学素子用セパレータ（目付：３５ｇ／ｍ２、厚さ：８０μｍ、空隙率：５６％）を調製した。
【００５９】
（比較例２）
特開２０１２−２１６４２６号公報（特許文献１）に相当する、電気化学素子用セパレータを調製した。
つまり、ポリプロピレン成分（略台形状で繊度：０．１１ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、ポリメチルペンテン成分（略台形状で繊度：０．１１ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍのポリメチルペンテン極細繊維（融点：２３５℃）を８本発生可能）とからなる、オレンジ型断面を有する、繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍの分割性繊維を用意した。
次に、オレフィン系エラストマー樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂繊維の代わりに、前記分割性繊維２０質量％と、ホモポリプロピレン（融点１６８℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）を鞘成分とする単繊維強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度芯鞘繊維（両端部を除いて芯部分は露出していない、芯成分と鞘成分の比率が６０体積％：４０体積％、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）８０質量％を混合分散させ、家庭用ミキサーを用いて毎分２０００回転で１分間攪拌し、前記分割性繊維を各樹脂成分に分割させて極細繊維を発生させることでスラリーを調製したことを除いては、実施例１と同じ手順で電気化学素子用セパレータ（目付：３５ｇ／ｍ２、厚さ：８０μｍ、空隙率：５６％）を調製した。
【００６０】
上述のようにして製造した、実施例および比較例の電気化学素子セパレータを、以下の（厚さ低減率の測定方法）により、電気化学素子用セパレータの厚さ回復性能を評価した。
【００６１】
（厚さ低減率の測定方法）
まず、測定に用いる電気化学素子用セパレータを直径２５ｍｍの大きさに切り取り、電気化学素子用セパレータ試料を調製した。次に、直径２５ｍｍの金属製プレート（厚さ１０ｍｍ）２枚の間に測定に用いる電気化学素子用セパレータ試料を設置し、一方のプレート側から他方のプレートに向かい厚さ方向に荷重を加え、０．１５ＭＰａの荷重が加わったときの試料の厚さを荷重前厚さｔ０とした。
更に一方のプレートから試料の厚さ方向に変位速度０．５ｍｍ／分で最大荷重３ＭＰａになるまで荷重を加え、その後、０．１５ＭＰａの荷重が加わる位置まで変位速度０．５ｍｍ／分で荷重を開放し、荷重後厚さｔｍを測定した。
以上のようにして測定したｔ０，ｔｍの値を以下の式に代入することで、厚さ低減率を算出した。
厚さ低減率（％）=｛１−（ｔｍ／ｔ０）｝×１００
（ｔｍ：荷重後厚さ、ｔ０：荷重前厚さ）
【００６２】
実施例１の電気化学素子用セパレータの厚さ低減率は１３％であったのに対し、比較例１の電気化学素子用セパレータの厚さ低減率は２３％であり、比較例２の電気化学素子用セパレータの厚さ低減率は２６％であった。
【００６３】
この結果から、実施例の電気化学素子用セパレータは比較例に比べ、圧力がかかりつぶれた後に、厚さが回復しやすいことがわかった。これは、弾性に優れたオレフィン系エラストマー樹脂が電気化学素子用セパレータの構成繊維に含まれており、構成繊維自体が繊維長方向と繊維径方向の両方に伸縮しやすいためであると考えられる。また、構成繊維が伸縮しやすいため、本願発明の電気化学素子用セパレータは圧縮されやすく、膨張収縮する電極に対する追従性に優れると考えられる。
【００６４】
以上のことから、本発明により、膨張収縮する電極に対する追従性に優れ、特に厚さ方向に回復しやすく、電気化学素子内部の抵抗が上昇しにくい電気化学素子用セパレータを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、一次電池（たとえばリチウム電池、マンガン電池、マグネシウム電池など）あるいは二次電池（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、亜鉛電池、レドックスフロー電池など）、キャパシタなどの電気化学素子用の電気化学素子用セパレータとして水系、非水系問わずに使用できる。