(57)【要約】【課題】シート状に成形することが容易であるとともに、作製されたシート材及び硬化物は良好な柔軟性を有することができ、しかも硬化物は良好な耐熱性を有することができる封止用アクリル組成物を提供する。【解決手段】封止用アクリル組成物は、アクリル化合物（Ａ）、ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）、及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する。【選択図】図１
2018029176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル化合物（Ａ）、
ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）、
無機充填材（Ｃ）、
熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）、及び
熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する、
封止用アクリル組成物。
【請求項２】
ニトロキシド化合物（Ｆ）を更に含有する、
請求項１に記載の封止用アクリル組成物。
【請求項３】
前記置換基（ｂ１）は、炭素−炭素二重結合を有する、
請求項１又は２に記載の封止用アクリル組成物。
【請求項４】
前記置換基（ｂ１）は、下記式（１）に示す構造を有する、
請求項３に記載の封止用アクリル組成物、
【化１】
2018029176.tif 000013
式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基である。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は、１００℃以下のガラス転移温度を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用アクリル組成物。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｃ）の量は、前記封止用アクリル組成物の固形分量に対して４５質量％以上、９０質量％以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の封止用アクリル組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）の量は、前記封止用アクリル組成物の固形分量に対して、３質量％以上である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の封止用アクリル組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の封止用アクリル組成物の乾燥物又は半硬化物であるシート材。
【請求項９】
２５ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ以下の、２５℃における引張弾性率を有する請求項８に記載のシート材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のシート材と、
前記シート材を支持する支持シートとを備える、
積層シート。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の封止用アクリル組成物又は請求項８若しくは９に記載のシート材を、熱硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
基材と、前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、
前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備え、
前記封止材が請求項１１に記載の硬化物からなる、
半導体装置。
【請求項１３】
バンプ電極を備える半導体ウエハの前記バンプ電極がある面に、請求項８又は９に記載のシート材を重ね、
前記半導体ウエハを前記シート材ごと切断することで、前記半導体ウエハから切り出された半導体チップと、前記シート材から切り出された個片シートとを備える部材を作製し、
導体配線を備える基材の前記導体配線がある面に前記個片シートを重ねることで、前記基材、前記個片シート及び前記半導体チップをこの順に積層し、
前記個片シートを加熱することで、前記個片シートを溶融させてから硬化させて封止材を作製するとともに前記バンプ電極と前記導体配線とを電気的に接続することを含む、
半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用アクリル組成物、シート材、積層シート、硬化物、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関し、詳しくはシート材を用いた先供給方式のアンダーフィリングによって基材と半導体チップとの間の隙間を封止するために好適な封止用アクリル組成物、シート材、及び積層シート、この封止用アクリル組成物の硬化物、この硬化物からなる封止材を備える半導体装置、並びにこの封止材を備える半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ型の半導体チップを基材上にフェイスダウンで実装する場合、アンダーフィリング技術が広く採用されている。アンダーフィリング技術としては、基材へ半導体チップを実装した後、基材と半導体チップとの間の隙間に樹脂組成物を充填することでこの隙間を封止する方法がある。
【０００３】
バンプ電極の狭ピッチ化に伴い、アンダーフィリング技術として、先供給方式が注目を集めている。この先供給方式では、例えば導体配線を備える基材と、バンプ電極を備える半導体チップと、常温で液状の熱硬化性の封止用アクリル組成物とを用意する。基材上に封止用アクリル組成物を配置し、基材上の封止用アクリル組成物が配置されている位置に半導体チップを配置するとともに、導体配線上にバンプ電極を配置する。この状態で、封止用アクリル組成物及びバンプ電極を加熱することで、封止用アクリル組成物を硬化させて封止材を形成するとともにバンプ電極と導体配線とを電気的に接続する（特許文献１参照）。
【０００４】
このような先供給方式では、基材への半導体チップの実装と、半導体チップと基材との間の隙間の封止とを、同時に行うことができる。しかも、バンプ電極間のピッチが狭くても、半導体チップと基材との間の隙間に封止材の未充填が生じにくい。
【０００５】
また、先供給方式のアンダーフィリング技術には、常温で液状の組成物を直接用いる技術（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓといい、ＮＣＰ  Ｐｒｏｃｅｓｓともいう）だけでなく、組成物を乾燥させ又は半硬化させて得られるシート材を用いる技術（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓといい、ＮＣＦ  Ｐｒｏｃｅｓｓともいう）も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３５８７１号
【特許文献２】特開２０１１−１４０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者は、封止用アクリル組成物から作製されるシート材を用いたＮＣＦ  Ｐｒｏｃｅｓｓの実用化について検討した。
【０００８】
しかし、発明者が検討した結果、封止用アクリル組成物をシート状に成形することは容易ではなく、また封止用アクリル組成物から作製されたシート材及び封止材は脆くなりやすいということが分かった。特に封止材の熱膨張係数を低減したり熱伝導性を向上したりするために、封止用アクリル組成物に無機充填材を高充填すると、その問題は顕著であった。さらに、近年、半導体装置の封止材には高い耐熱性が要求されている。
【０００９】
本発明の目的は、シート状に成形することが容易であるとともに、作製されたシート材及び硬化物は良好な柔軟性を有することができ、しかも硬化物は良好な耐熱性を有することができる封止用アクリル組成物、この封止用アクリル組成物から作製されるシート材及び積層シート、この封止用アクリル組成物の硬化物、この硬化物からなる封止材を備える半導体装置、並びにこの封止材を備える半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る封止用アクリル組成物は、アクリル化合物（Ａ）、ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）、及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する。
【００１１】
前記封止用アクリル組成物は、ニトロキシド化合物（Ｆ）を更に含有することが好ましい。
【００１２】
前記置換基（ｂ１）は、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００１３】
前記置換基（ｂ１）は、下記式（１）に示す構造を有することが好ましい。式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基である。
【００１４】
【化１】
2018029176.tif 000003
【００１５】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は、１００℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００１６】
前記無機充填材（Ｃ）の量は、前記封止用アクリル組成物の固形分量に対して４５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）の量は、前記封止用アクリル組成物の固形分量に対して、３質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の一態様に係るシート材は、前記封止用アクリル組成物の乾燥物又は半硬化物である。
【００１９】
前記シート材は、２５ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ以下の、２５℃における引張弾性率を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様に係る積層シートは、前記シート材と、前記シート材を支持する支持シートとを備える。
【００２１】
本発明の一態様に係る硬化物は、前記封止用アクリル組成物又は前記シート材を、熱硬化させて得られる。
【００２２】
本発明の一態様に係る半導体装置は、基材と、前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備え、前記封止材が前記硬化物からなる。
【００２３】
本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法は、
バンプ電極を備える半導体ウエハの前記バンプ電極がある面に、前記シート材を重ね、
前記半導体ウエハを前記シート材ごと切断することで、前記半導体ウエハから切り出された半導体チップと、前記シート材から切り出された個片シートとを備える部材を作製し、導体配線を備える基材の前記導体配線がある面に前記個片シートを重ねることで、前記基材、前記個片シート及び前記半導体チップをこの順に積層し、
前記個片シートを加熱することで、前記個片シートを溶融させてから硬化させて封止材を作製するとともに前記バンプ電極と前記導体配線とを電気的に接続することを含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、シート状に成形することが容易であるとともに、作製されたシート材及び硬化物は良好な柔軟性を有することができ、しかも硬化物は良好な耐熱性を有することができる封止用アクリル組成物が得られる。
【００２５】
また、本発明の一態様によれば、この封止用アクリル組成物から作製されるシート材及び積層シート、この封止用アクリル組成物の硬化物、この硬化物からなる封止材を備える半導体装置、並びにこの封止材を備える半導体装置の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態における半導体装置を示す概略の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における積層シートを示す概略の断面図である。
【図３】図３Ａから図３Ｃは、本発明の一実施形態における、半導体ウエハ及びシート材からチップ部材を作製する工程を示す概略の断面図である。
【図４】図４Ａから図４Ｄは、本発明の一実施形態における、半導体チップを基材に実装する工程を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ−」とは「アクリ−」と「メタクリ−」の総称である。例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。また、封止用アクリル組成物の固形分量とは、封止用アクリル組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた部分の量のことをいう。
【００２８】
本実施形態に係る封止用アクリル組成物は、アクリル化合物（Ａ）、ラジカル重合反応性の置換基（ｂ１）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）、及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する。
【００２９】
封止用アクリル組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有するため、シート状に成形されやすい。また、封止用アクリル組成物から作製されるシート材４１は良好な適度な柔軟性を有することができ、シート材４１を切断することが容易となる。
【００３０】
また、このようにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を共に含有することで、封止用アクリル組成物中の無機充填材（Ｃ）の割合が高い場合でも、封止用アクリル組成物はシート状に成形されやすいとともにシート材４１は良好な適度な柔軟性を有することができる。
【００３１】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）はラジカル重合反応性の置換基（ｂ１）を末端に有するため、封止用アクリル組成物を熱硬化させる際には、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）とアクリル化合物（Ａ）が重合することで、巨大分子が形成される。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は巨大分子の骨格に組み込まれる。その結果、封止用アクリル組成物の硬化物は高い耐熱性及び耐湿性を有することができる。
【００３２】
この封止用アクリル組成物から、シート材４１を作製できる（図２参照）。シート材４１は、封止用アクリル組成物の乾燥物又は半硬化物からなる。封止用アクリル組成物及びシート材４１は、半導体装置１における封止材４を作製するために適している（図１参照）。
【００３３】
図１に、半導体装置１の例を示す。この半導体装置１は、基材２と、基材２にフェイスダウンで実装されている半導体チップ３と、基材２と半導体チップ３との間の隙間を封止する封止材４とを備える。封止材４は、封止用アクリル組成物又はシート材４１の硬化物からなる。半導体チップ３は基材２と対向する面にバンプ電極３１を備えるとともに、基材２は半導体チップ３と対向する面に導体配線２１を備える。バンプ電極３１と導体配線２１とは位置合わせされて、はんだバンプ６を介して接続されている。このバンプ電極３１と導体配線２１は、封止材４内に埋められている。
【００３４】
本実施形態について、更に詳しく説明する。
【００３５】
まず、封止用アクリル組成物の組成について、更に詳しく説明する。
【００３６】
上述の通り、封止用アクリル組成物は、アクリル化合物（Ａ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）、及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する。
【００３７】
本実施形態において、アクリル化合物（Ａ）とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。すなわち、アクリル化合物（Ａ）とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とのうち少なくとも一方を有する化合物である。アクリル化合物（Ａ）は、例えばモノマーとオリゴマーのうち少なくとも一方を含有できる。
【００３８】
封止用アクリル組成物がアクリル化合物（Ａ）を含有すると、封止用アクリル組成物から作製される封止材４中にボイドが生じにくくなる。これは、アクリル化合物（Ａ）がラジカル重合反応によって硬化する際の初期段階で封止用アクリル組成物が増粘するためであると考えられる。
【００３９】
アクリル化合物（Ａ）は、封止材４の耐熱性を確保するためには、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、１分子あたり２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましく、１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが更に好ましい。
【００４０】
１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、及びジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートを含む。
【００４１】
１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物も含む。
【００４２】
１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートを含む。具体的には、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物を含む。封止用アクリル組成物が下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有すると、封止材４の耐熱性が特に向上する。
【００４３】
【化２】
2018029176.tif 000004
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、ｂは０又は１である。
【００４５】
【化３】
2018029176.tif 000005
【００４６】
式(II)中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子、メチル基、メチロール基、アミノ基、又は（メタ）アクリロイルオキシメチル基であり、ｃは０又は１である。
【００４７】
架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートの、より具体的な例は、式（Ｉ）におけるａが１、ｂが０であるジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（II）におけるｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（II）におけるｃが０であるノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が水素原子、ａ＝１、ｂ＝０であるジシクロペンタジエニルジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、式（II）におけるＸがアクリロイルオキシメチル基、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−トリメチロールトリアクリレート、式（II）におけるＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが０であるノルボルナンジメチロールジアクリレート、並びに式（II）におけるＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメチロールジアクリレートを含む。特に架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートが、ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びノルボルナンジメチロールジアクリレートのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００４８】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートを含む。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のより具体的な例は、式（III）で示される化合物及び式（IV）で示される化合物を含む。アクリル化合物（Ａ）が式（III）で示される化合物と式（IV）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有すると、封止材４と半導体チップ３及び基材２との密着性が向上する。
【００４９】
【化４】
2018029176.tif 000006
【００５０】
式（III）中、Ｒ5は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１〜２０の整数を示す。
【００５１】
【化５】
2018029176.tif 000007
【００５２】
式（IV）中、Ｒ5は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１〜２０の整数を示す。
【００５３】
ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートの、より具体的な例は、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学製）といった、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）などのＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）、ビスコート５４０（大阪有機化学工業製）といった、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；並びにデナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）といった、ＰＯ変性フタル酸ジアクリレートを含む。
【００５４】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合、特に封止用アクリル組成物がエポキシ樹脂を含有すれば、封止用アクリル組成物の反応性が向上するとともに、封止材４の耐熱性及び密着性が向上する。
【００５５】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えばエポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸との付加反応物であるオリゴマーである。
【００５６】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料であるエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといったビスフェノールに代表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるジグリシジル化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）を含む。エポキシ樹脂は、フェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。フェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、フェノール又はクレゾールとホルマリンに代表されるアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られる多価グリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）が挙げられる。エポキシ樹脂は、シクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００５７】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、２５℃で固体又は粘度１０Ｐａ・ｓ以上の液体であるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを含むことが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは、例えば下記式（Ｖ）で示される。
【００５８】
【化６】
2018029176.tif 000008
【００５９】
式（Ｖ）中、ｎは正の整数を示す。
【００６０】
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの市販品の例は、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成、２５℃で６０Ｐａ・ｓ）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）、リポキシＶＲ−６０（昭和高分子、常温固体）、及びリポキシＶＲ−７７（昭和高分子、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）を含む。
【００６１】
アクリル化合物（Ａ）が３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化（５５）グリセリルトリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、及び１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレートを含む。
【００６２】
アクリル化合物（Ａ）は、例えば架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートをアクリル化合物（Ａ）全体に対して１０質量％以上、５０質量％以下で含有する。また、アクリル化合物（Ａ）は、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートをアクリル化合物（Ａ）全体に対して３質量％以上、２０質量％以下で含有し、エポキシ（メタ）アクリレートをアクリル化合物（Ａ）全体に対して５質量％以上、３０質量％以下で含有することができる。
【００６３】
アクリル化合物（Ａ）は、上記の成分以外の各種のビニルモノマー、例えば、単官能ビニルモノマーを含有してもよい。
【００６４】
アクリル化合物（Ａ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計量に対するアクリル化合物（Ａ）の量は、例えば３０質量％以上、７０質量％以下である。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）について説明する。上述の通り、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を末端に有する。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖（ｂ２）と、ポリフェニレンエーテル鎖（ｂ２）の末端に結合している置換基（ｂ１）とを、有する。
【００６６】
置換基（ｂ１）の構造は、ラジカル重合性を有すれば、特に制限されない。置換基（ｂ１）の例は、炭素−炭素二重結合を有する基を含む。
【００６７】
置換基（ｂ１）は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。この場合、置換基（ｂ１）がアクリル化合物（Ａ）と反応することで、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）が巨大分子の骨格に組み込まれ、その結果、封止用アクリル組成物の硬化物は高い耐熱性及び耐湿性を有することができる。
【００６８】
置換基（ｂ１）は、例えば下記式（１）に示す構造又は下記式（２）に示す構造を有する。
【００６９】
【化７】
2018029176.tif 000009
【００７０】
式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合、このアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００７１】
【化８】
2018029176.tif 000010
【００７２】
式（２）において、ｎは０〜１０の整数であり、例えばｎ＝１である。式（２）において、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（２）におけるｎが０である場合は、Ｚはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に直接結合している。
【００７３】
置換基（ｂ１）は、特に式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００７４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は、例えば下記式（３）に示す構造を有する化合物を含有する。
【００７５】
【化９】
2018029176.tif 000011
【００７６】
式（３）において、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基又は直接結合である。Ｙは、例えばジメチルメチレン基である。式（３）において、Ｘは置換基（ｂ１）であり、例えば式（１）に示す構造を有する基又は式（２）に示す構造を有する基である。Ｘが式（１）に示す構造を有する基であれば特に好ましい。また、式（３）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０以上、２０以下の数であり、ｔは好ましくは０以上、２０以下の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１以上、３０以下の数である。
【００７７】
アクリル化合物（Ａ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の量は、好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。この量が２０質量％以上であると、硬化物がより高い耐熱性を有しうる。またこの量が８０質量％以下であると、硬化物がより高い柔軟性を有しうる。この量は、より好ましくは２５質量％以上、５０質量％以下である。
【００７８】
封止用アクリル組成物は、アクリル化合物（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）以外の熱硬化性化合物を更に含有してもよい。このような熱硬化性化合物としては、アクリル化合物（Ａ）と熱硬化反応を起こす化合物が挙げられる。このような熱硬化性化合物の具体例として、ビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【００７９】
封止用アクリル組成物は、エラストマーを含有してもよい。エラストマーとしては、例えばイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物が挙げられる。
【００８０】
無機充填材（Ｃ）について説明する。無機充填材（Ｃ）は、封止材４の熱膨張係数を調整することができる。また、無機充填材（Ｃ）が封止材４の熱伝導性を向上させることができ、これにより半導体チップ３から発せられた熱を封止材４を通じて効率良く放熱することができる。
【００８１】
無機充填材（Ｃ）は、例えば、溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカといったシリカ；アルミナ、酸化チタンといった酸化物；タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスといったケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトといった炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムといった水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムといった硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムといったホウ酸塩；並びに窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素といった窒化物からなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。溶融シリカは、溶融球状シリカと溶融破砕シリカとのうちいずれでもよい。
【００８２】
特に無機充填材（Ｃ）がシリカとアルミナのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、封止材４は特に高い熱伝導性を有することができる。
【００８３】
無機充填材（Ｃ）の形状は、破砕状、針状、鱗片状、球状などでよく、特に限定されない。封止用アクリル組成物中での無機充填材（Ｃ）の分散性向上、並びに封止用アクリル組成物の粘度制御のためには、無機充填材（Ｃ）は球状であることが好ましい。
【００８４】
無機充填材（Ｃ）は、基材２とこれに実装されている半導体チップ３との間の寸法よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。
【００８５】
封止用アクリル組成物及び封止材４における無機充填材（Ｃ）の充填密度の向上、並びに封止用アクリル組成物の粘度調整のためには、無機充填材（Ｃ）の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であればより好ましく、０．５μｍ以下であれば更に好ましく、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下であれば特に好ましい。
【００８６】
なお、本実施形態における平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定の結果から算出されるメジアン径である。
【００８７】
封止用アクリル組成物の粘度調整又は封止材４の物性の調整のためには、無機充填材（Ｃ）が互いに異なる平均粒径を有する２種以上の成分を含有してもよい。
【００８８】
無機充填材（Ｃ）の量は、封止用アクリル組成物の固形分量に対して、４５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。無機充填材（Ｃ）の量が４５質量％以上であれば、硬化物及び封止材４の熱膨張係数を特に低減できるとともに硬化物及び封止材４の熱伝導性を特に向上できる。また、無機充填材の量が９０質量％以下であれば、封止用アクリル組成物の成形しやすさを良好に保つとともに、シート材４１及び封止材４の柔軟性を良好に保つことができる。無機充填材（Ｃ）の量が７０質量％以上、８５質量％以下であれば、特に好ましい。
【００８９】
本実施形態では、封止用アクリル組成物の固形分量に対する無機充填材（Ｃ）の割合が上記のように高くても、封止用アクリル組成物はポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有することで、封止用アクリル組成物をシート状に成形することが容易であるとともに、シート材４１及び硬化物は良好な柔軟性を有することができる。
【００９０】
また、特に無機充填材（Ｃ）がシリカである場合には、シリカの量は封止用アクリル組成物の固形分量に対して４５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上、７５質量％以下であればより好ましい。また、特に無機充填材（Ｃ）がアルミナである場合には、アルミナの量は封止用アクリル組成物の全量に対して６０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、例えば有機過酸化物を含有する。有機過酸化物の１分間半減期温度は１２０℃以上、１９５℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、１９０℃以下であれば更に好ましい。この場合、封止用アクリル組成物を加熱硬化させる工程における初期段階でバンプ電極３１と導体配線２１との濡れ性を阻害しない程度に速やかに封止用アクリル組成物が増粘することで、ボイドの生成が抑制される。また、封止用アクリル組成物の硬化反応が十分に速く進行することで、半導体チップ３と封止材４との間の剥離を抑制できる。
【００９２】
有機過酸化物の具体例は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１分間半減期温度１６１．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間半減期温度１６６．８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７３．３℃）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５．２℃）、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１分間半減期温度１７５．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１７９．８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１８５．９℃）、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（１分間半減期温度１９４．３℃）を含む。
【００９３】
熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）の量は、アクリル化合物（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．２５質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。この場合、硬化物は良好な物性を得ることができる。この熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）の量は、０．５質量部以上、１．５質量部以下であれば更に好ましい。
【００９４】
熱可塑性樹脂（Ｅ）は、例えばアクリルポリマー、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱可塑性樹脂（Ｅ）は、特にアクリルポリマーを含有することが好ましい。
【００９５】
熱可塑性樹脂（Ｅ）の量は、封止用アクリル組成物の固形分量に対して、３質量％以上であることが好ましい。この量は、５０質量％以下であることも好ましい。
【００９６】
熱可塑性樹脂（Ｅ）は、１００℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。この場合、シート材４１、硬化物及び封止材４は特に良好な柔軟性を有することができる。このガラス転移温度は、８０℃以下であれば特に好ましい。また、このガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であれば更に好ましい。
【００９７】
封止用アクリル組成物は、ラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。封止用アクリル組成物がラジカル捕捉剤を含有すると、封止用アクリル組成物が加熱されることにより、封止用アクリル組成物中でラジカルが発生しても、ラジカル捕捉剤がラジカルを捕捉することができる。これにより、封止用アクリル組成物中の熱ラジカル反応の進行を抑制できる。そのため、封止用アクリル組成物が加熱されて溶融された場合に、熱ラジカル反応が抑制されることで封止用アクリル組成物の粘度が低くなっている状態を、長く保つことができる。そのため、封止用アクリル組成物から作製されるシート材４１を用いて封止材４を作製する際において、シート材４１が加熱されて溶融した場合に、溶融したシート材４１の粘度が低い状態を長く保つことができる。その結果、未充填、ボイドといった不良が更に生じにくくなる。また、シート材４１が加熱されてもすぐには硬化しなくなるため、シート材４１が半導体素子と基材２との間に配置される前からシート材４１が加熱されたとしても、不良が生じにくくなる。そのため、シート材４１の取扱性が高くなる。また、封止用アクリル組成物からシート材４１を作製することなく、封止用アクリル組成物から封止材４を作製する場合においても、封止用アクリル組成物を加熱した場合に封止用アクリル組成物の粘度が低い状態を長く保つことができるため、不良を抑制できる。
【００９８】
封止用アクリル樹脂組成物がラジカル捕捉剤を含有する場合、封止用アクリル組成物及びシート材４１が加熱されると、上記のように初期には熱ラジカル反応の進行が抑制されるためすぐには硬化しないが、しばらくすると急激に熱ラジカル反応が進みやすい。しかし、本実施形態のように封止用アクリル樹脂組成物がポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有すると、封止用アクリル組成物及びシート材４１の硬化が急激に進んでも、硬化物及び封止材４にクラックが生じにくくすることができる。
【００９９】
ラジカル捕捉剤の例は、ニトロキシド化合物（Ｆ）及びカルボニルチオ化合物を含む。特に、ラジカル捕捉剤がニトロキシド化合物（Ｆ）を含有すること、すなわち封止用アクリル組成物がニトロキシド化合物（Ｆ）を含有することが、好ましい。封止用アクリル組成物がニトロキシド化合物（Ｆ）を含有すると、封止用アクリル組成物を加熱することで溶融させた場合に、初期の熱ラジカル反応の進行が適度に抑制され、その結果、上記の不良抑制及び取扱性向上の効果が特に顕著になる。
【０１００】
ニトロキシド化合物（Ｆ）は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラエチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、及び［［Ｎ，Ｎ’−［アダマンタン−２−イリデンビス（１，４−フェニレン）］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）］−Ｎ，Ｎ’−ジイルビスオキシ］ラジカルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【０１０１】
ニトロキシド化合物（Ｆ）の量は、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ）に対して、２．５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。このニトロキシド化合物（Ｆ）の量が２．５質量％以上であれば、シート材４１又は封止用アクリル組成物が加熱された場合に、粘度が低い状態を十分に長く保つことができる。また、このニトロキシド化合物（Ｆ）の量が２０質量％以下であれば、封止材４が脆くなることが抑制される。このニトロキシド化合物（Ｆ）の量は、５質量％以上、１０質量％以下であれば特に好ましい。
【０１０２】
封止用アクリル組成物は、フラックスを含有してもよい。フラックスの例は有機酸を含む。封止用アクリル組成物が有機酸を含有する場合、有機酸の作用によって、リフロー時にバンプ電極３１の表面の酸化膜が除去され、半導体チップ３と基材２との間の良好な接続信頼性が確保される。有機酸は、例えば、セバシン酸、アビエチン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、安息香酸及び酒石酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。有機酸の量は、封止用アクリル組成物の固形分量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であればより好ましい。
【０１０３】
封止用アクリル組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤は、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアセトン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。溶剤の量は、封止用アクリル組成物が適度な粘度を有するように適宜設定される。
【０１０４】
封止用アクリル組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲内において、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、低応力剤、及び顔料を含む。
【０１０５】
封止用アクリル組成物は、マレイン酸変性ポリブタジエンを含有してもよい。封止用アクリル組成物がマレイン酸変性ポリブタジエンを含有すると、封止材４と基材２との密着性を特に向上できる。マレイン酸変性ポリブタジエンの量は、アクリル化合物（Ａ）に対して１０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
封止用アクリル組成物は、例えば次の方法で調製される。
【０１０７】
まず封止用アクリル組成物の無機充填材（Ｃ）以外の成分を同時に又は順次配合することで、混合物を得る。この混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら撹拌して混合する。次に、この混合物に無機充填材（Ｃ）を加える。次にこの混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度撹拌して混合する。これにより、封止用アクリル組成物を得ることができる。混合物の攪拌のためには、例えばディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール、ビーズミルなどを必要により組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
封止用アクリル組成物から、シート材４１を作製できる。シート材４１及びこれを備える積層シート９について、図２を参照して詳しく説明する。
【０１０９】
シート材４１は、封止用アクリル組成物の乾燥物又は半硬化物である。なお、封止用アクリル組成物の乾燥物とは、封止用アクリル組成物から溶剤等の揮発成分が除去されることで得られる物であり、完全には硬化していない状態にある。封止用アクリル組成物の半硬化物とは、封止用アクリル組成物が硬化反応によってある程度硬化することで得られる物であり、完全には硬化していない状態にある。
【０１１０】
シート材４１を作製する場合、例えばまず封止用アクリル組成物と、支持シート８とを用意する。支持シート８は、例えばポリエチレンテレフタレートといった適宜のプラスチックシート８１である。
【０１１１】
支持シート８は、プラスチックシート８１と、このプラスチックシート８１に重なっている粘着層８２とを備えてもよい。粘着層８２は、適度な粘着力を有する層であり、支持シート８を適宜の台１０（図３Ａ参照）に固定するために利用できる。粘着層８２は、反応硬化性を有してもよい。その場合、支持シート８を適宜の台１０上に配置してから粘着層８２を硬化させることで、支持シート８を台１０に強固に固定できる。粘着層８２は、例えばアクリル系樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリイミド樹脂などから作製できる。
【０１１２】
支持シート８の一面上に、封止用アクリル組成物を塗布する。支持シート８がプラスチックシート８１と粘着層８２とを備える場合は、プラスチックシート８１の粘着層８２とは反対側の面上に、封止用アクリル組成物を塗布する。本実施形態では、封止用アクリル組成物を塗布することで、容易にシート状に成形できる。続いて、支持シート８上で封止用アクリル組成物を加熱することで乾燥させ、あるいは半硬化させる。このときの封止用アクリル組成物の加熱条件は、例えば加熱温度８０℃以上、１２０℃以下、加熱時間５分以上、３０分以下であることが好ましい。これにより、支持シート８上でシート材４１を作製できるとともに、シート材４１とこれを支持する支持シート８とを備える積層シート９が得られる。本実施形態では、封止用アクリル組成物がポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を含有するため、封止用アクリル組成物をシート状に成形しやすく、そのため、シート材４１を容易に作製できる。
【０１１３】
シート材４１の厚みは、例えば１０μｍ以上、５０μｍ以下であるが、これに制限されず、半導体装置１における封止材４の厚みに応じた適宜の値であればよい。
【０１１４】
シート材４１の２５℃での引張弾性率は２５ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ以下であることが好ましい。換言すれば、封止用アクリル組成物は、その乾燥物又は半硬化物が２５ＭＰａ以上、１８００ＭＰａ以下の２５℃における引張弾性率を有することが好ましい。この場合、シート材４１は適度な柔軟性を有し、特に切断される場合の加工性が良好である。引張弾性率が１８００ＭＰａ以下であれば、シート材４１を切断するときに、チッピングが生じにくくなる。また、引張弾性率が２５ＭＰａ以上であれば、シート材４１における切断により生じる断面の変形が抑制される。シート材４１の引張弾性率は、１００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であればより好ましく、２００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であれば更に好ましい。このようなシート材４１の引張弾性率は、本実施形態のように封止用アクリル組成物にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有させるならば、封止用アクリル組成物の組成を適宜調整することで容易に達成可能である。なお、シート材４１の引張弾性率は、セイコーインスツルメンツ株式会社製の型番ＤＭＳ６１００を用い、引っ張り力９８ｍＮ、周波数１０Ｈｚ、温度プログラム２５℃〜１５０℃で５℃／ｍｉｎの条件で、測定される。
【０１１５】
積層シート９は、図２に示すように、シート材４１を被覆する保護フィルム８３を更に備えてもよい。保護フィルム８３の材質は特に制限されない。また、支持シート８が粘着層８２を備える場合、図２に示すように、積層シート９は、粘着層８２を被覆する被覆シート８４を更に備えてもよい。被覆シート８４の材質も特に制限されない。
【０１１６】
封止用アクリル組成物又はシート材４１を熱硬化させることで、硬化物が得られる。硬化物は、上述の通り高い耐熱性及び耐湿性を有することができる。
【０１１７】
本実施形態では、硬化物が、１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。その場合、硬化物は特に高い耐熱性を有することができ、そのため、硬化物からなる封止材４を備える半導体装置１は高い耐熱信頼性を有することができる。硬化物が、１７０℃以上のガラス転移温度を有するならば、より好ましい。このようなガラス転移温度は、本実施形態のように封止用アクリル組成物にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を含有させるならば、封止用アクリル組成物の組成を適宜調整することで容易に達成可能である。
【０１１８】
封止用アクリル組成物及びシート材４１は、アンダーフィルとして好適である。封止用アクリル組成物又はシート材４１を用いた先供給方式のアンダーフィリングによって基材２と半導体チップ３との間の隙間を封止することで、半導体装置１を作製できる。
【０１１９】
半導体装置１の製造方法の例を、図３Ａから図３Ｃ並びに図４Ａから図４Ｄを参照して説明する。
【０１２０】
まず、積層シート９、基材２、及び半導体ウエハ３２を用意する。
【０１２１】
基材２は、例えばマザー基板、パッケージ基板又はインターポーザー基板である。例えば基材２は、ガラスエポキシ製、ポリイミド製、ポリエステル製、セラミック製などの絶縁基板と、その表面上に形成された銅などの導体製の導体配線２１とを備える。
【０１２２】
半導体ウエハ３２は、例えばシリコンウエハである。半導体ウエハ３２には、フォトリソグラフィー法といった適宜の方法で回路を形成する。半導体ウエハ３２の一つの面上には、回路に接続されているバンプ電極３１を設ける。
【０１２３】
本実施形態では、半導体ウエハ３２におけるバンプ電極３１が、はんだバンプ６を備える。なお、バンプ電極３１ではなく基材２における導体配線２１がはんだバンプ６を備えてもよく、バンプ電極３１と導体配線２１の各々がはんだバンプ６を備えてもよい。すなわち、半導体ウエハ３２におけるバンプ電極３１と基材２における導体配線２１とのうち、少なくとも一方が、はんだバンプ６を備えればよい。はんだバンプ６は、好ましくはＳｎ−３．５Ａｇ（融点２２１℃）、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−１Ｂｉ（融点２１４℃）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ（融点２２７℃）、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１７℃）などの、融点２１０℃以上の鉛フリーはんだ製である。
【０１２４】
次に、半導体ウエハ３２におけるバンプ電極３１がある面に、積層シート９におけるシート材４１を重ねる。このとき、積層シート９におけるシート材４１から保護フィルム８３を剥がしてから、支持シート８に重なった状態のシート材４１を、半導体ウエハ３２におけるバンプ電極３１がある面に重ねる。
【０１２５】
次に、半導体ウエハ３２をシート材４１ごと切断することで、ダイシングする。このとき、例えば支持シート８における粘着層８２から被覆シート８４を剥がしてから、粘着層８２を台１０の上に配置し、更に必要に応じて粘着層８２を硬化させる。これにより、図３Ａに示すように、シート材４１が支持シート８に重なった状態で支持シート８を台１０に固定する。
【０１２６】
この状態で、図３Ｂに示すように、半導体ウエハ３２をシート材４１ごと切断する。これにより、半導体ウエハ３２から切り出された半導体チップ３と、シート材４１から切り出された個片シート４２とを備える部材（以下、チップ部材７という）を作製する。このチップ部材７を、支持シート８から取り外す。図３Ｃに示すように、チップ部材７における半導体チップ３はバンプ電極３１を備え、半導体チップ３におけるバンプ電極３１がある面に個片シート４２が重なっている。
【０１２７】
次に、基材２に半導体チップ３をフェイスダウンで実装する。本実施形態では、ボンディングヘッド５１とステージ５２とを備えるフリップチップボンダー５０を用いて、次のようにして実装を行う。
【０１２８】
図４Ａに示すように、基材２をステージ５２に支持させるとともに、チップ部材７の半導体チップ３をボンディングヘッド５１に保持させる。この状態で、図４Ｂに示すようにボンディングヘッド５１をステージ５２へ向けて移動させる。これにより、基材２上に半導体チップ３を配置する。このとき、半導体チップ３におけるバンプ電極３１と基材２における導体配線２１とが重なるように、半導体チップ３と基材２とを位置合わせする。
【０１２９】
この状態で、ボンディングヘッド５１とステージ５２を通じて、半導体チップ３及び基材２を加熱することにより、はんだバンプ６及び個片シート４２を加熱する。加熱温度は、はんだバンプ６の組成及び封止用アクリル組成物の組成に応じて適宜設定されるが、例えば最高加熱温度が１８０℃以上、３００℃以下である。このようにはんだバンプ６及び個片シート４２を加熱すると、はんだバンプ６が融解することで、バンプ電極３１と導体配線２１とが電気的に接続される。また、個片シート４２が溶融してから熱硬化することで図４Ｃに示すように封止材４が形成され、これにより、半導体チップ３と基材２との間が封止材４で封止される。このとき、本実施形態ではシート材４１は低い最低溶融粘度を有するため、溶融した個片シート４２は高い流動性を有する。さらに、封止用アクリル組成物がラジカル捕捉剤、特にニトロキシド化合物（Ｆ）を含有する場合には、溶融した個片シート４２の粘度が低い状態を長く保つことができる。そのため、本実施形態では、封止材４には未充填、ボイド発生といった不良が生じにくい。
【０１３０】
続いて図４Ｄに示すようにボンディングヘッド５１を上方に移動させて半導体チップ３から離す。
【０１３１】
以上のように基材２に半導体チップ３が実装されることで、図１に示す半導体装置１が、得られる。
【０１３２】
このようにして半導体装置１を製造した後、同じフリップチップボンダー５０を用いて、続けて別の半導体装置１を製造することもできる。この場合、ボンディングヘッド５１の温度が高い状態で別の半導体装置１のためのチップ部材７の半導体チップ３をボンディングヘッド５１に支持させると、個片シート４２を半導体チップ３と基材２との間に配置する前に個片シート４２が加熱されて硬化してしまうおそれがある。そのため、ボンディングヘッド５１を冷却してからチップ部材７の半導体チップ３をボンディングヘッド５１に支持させるのが好ましい。このとき、ボンディングヘッド５１の冷却に時間をかけると、半導体装置１の製造効率が低下してしまう。しかし、本実施形態では、封止用アクリル組成物がラジカル捕捉剤、特にニトロキシド化合物（Ｆ）を含有する場合には、個片シート４２が加熱されてもすぐには硬化しないため、ボンディングヘッド５１の温度がある程度高くても、個片シート４２が硬化しない状態で、個片シート４２を半導体チップ３と基材２との間に配置できる。そのため、ボンディングヘッド５１の冷却に要する時間を削減して、半導体装置１の製造効率を向上することができる。
【０１３３】
以上のようにして得られる半導体装置１においては、封止材４における未充填、ボイドといった不良が抑制されている。また、封止材４は適度な柔軟性を有するため、封止材４のクラックなどの不良が抑制される。また、封止材４は良好な耐熱性及び耐湿性を有することができるため、半導体装置１は高温高湿下での良好な信頼性を有することができる。
【実施例】
【０１３４】
１．実施例１〜８及び比較例１〜４の調製
封止用アクリル組成物である実施例１〜８及び比較例１〜４を、次のように調製した。
【０１３５】
まず表１の組成の欄に示す成分を用意した。これらの成分のうち、まずアクリル化合物を秤量してからこれらをディスパーで撹拌混合し、続いて、このアクリル化合物の混合物に、変性ＰＰＥ及び無機充填材以外の成分を加えて混合することで、第一混合液を調製した。また、変性ＰＰＥをメチルエチルケトンに溶解させることで、第二混合液を調製した。第二混合液に第一混合液と無機充填材とを加えてから、これらをディスパーで撹拌し、続いてビーズミルで混合することで無機充填材を分散させた。これにより、封止用アクリル組成物を調製した。封止用アクリル組成物中のメチルエチルケトンの濃度は、３０質量％以上、５０質量％以下になるようにした。
【０１３６】
なお、表中の組成の欄に示す成分の詳細は、次の通りである。
・アクリル化合物１：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業社製、品番ＢＰＥ−１００。
・アクリル化合物２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製、品番Ａ−ＤＣＰ。
・アクリル化合物３：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業社製、品番Ａ−ＴＭＰＴ。
・アクリル化合物４：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、昭和高分子社製、品番ＶＲ−７７。
・変性ポリブタジエン：マレイン酸変性ポリブタジエン、クレイバレー社製、品名Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７５６。
・変性ＰＰＥ１：上記式（３）に示す構造を有し、式（３）中のＸが上記式（１）に示す構造を有する基（Ｒはメチル基）である、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＢＩＣ社製、品番ＳＡ９０００。
・変性ＰＰＥ２：次の方法で合成された、上記式（３）に示す構造を有し、式（３）中のＸが上記式（２）に示す構造を有する基である、変性ポリフェニレンエーテル樹脂。温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートが取り付けられた容量１リットルの３つ口フラスコ内に、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、品番ＳＡ９０、固有粘度０．０８３ｄｌ／ｇ、末端の水酸基数平均１．９個、数平均分子量２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製、品名クロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを入れ、これらを攪拌しながら７５℃まで徐々に加熱した。次に、３つ口フラスコ内に、アルカリ金属水酸化物水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇと水２０ｇとの混合物）を２０分間かけて、滴下した。次に、３つ口フラスコの内容物を７５℃で４時間攪拌した。次に、３つ口フラスコの内容物を１０質量％の塩酸で中和してから、３つ口フラスコ内に多量のメタノールを入れることで、沈殿物を析出させた。３つ口フラスコの内容物を濾過することで沈殿物を分離し、これをメタノールと水との質量比８０：２０の混合液で３回洗浄してから、減圧下、８０℃で３時間乾燥させることで、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、生成物が、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることが確認できた。具体的には、生成物がエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリフェニレンエーテル樹脂の分子量分布を測定し、その結果から算出した数平均分子量は、２３００であった。
・アクリルポリマー１：メチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、エボニック社製、品名ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ２７４０、ガラス転移温度８０℃。
・アクリルポリマー２：メチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、エボニック社製、品名ＤＥＧＡＬＡＮ  Ｐ−２４、ガラス転移温度４０℃。
・無機充填材１：平均粒径１００ｎｍのシリカ粉、株式会社トクヤマ製、品番ＳＳＰ−０１Ｍ。
・無機充填材２：平均粒径０．７μｍのアルミナ粉、アドマテックス社製、品番ＡＥ２０５０−ＳＭＬ。
・シランカップリング剤：ポリマー型カップリング剤、信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−１２−１０５０。
・熱ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製、品名パークミルＤ。
・フラックス：セバシン酸。
・ニトロキシド化合物：２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンオキシフリーラジカル、東京化成工業株式会社製。
【０１３７】
２．評価試験
封止用アクリル組成物に対し、次の評価試験を行った。これらの評価試験の結果は、表１に示す。
【０１３８】
なお、比較例４の封止用アクリル組成物からシート材を作製しようとしても、液状のままシート状にならなかったため、比較例４については評価を行うことはできなかった。
【０１３９】
（１）Ｂステージ引張弾性率評価
支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用アクリル組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み５０μｍのシート材を作製した。複数枚のシート材を積層し、真空ラミネーターで圧縮成形し、続いてカットすることで、平面視８ｍｍ×５０ｍｍ、厚み８００ｍｍの寸法の未硬化状態又は半硬化状態のサンプルを作製した。
【０１４０】
このサンプルの引張弾性率を、セイコーインスツルメンツ株式会社製の型番ＤＭＳ６１００を用い、引っ張り力９８ｍＮ、周波数１０Ｈｚ、温度プログラム２５℃〜１５０℃で５℃／ｍｉｎの条件で、測定した。
【０１４１】
（２）熱膨張係数評価及びガラス転移温度評価
支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用アクリル組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み５０μｍのシート材を作製した。複数枚のシート材を積層し、真空ラミネーターで圧縮成形し、オーブンで１５０℃、２時間の条件で加熱することで硬化させ、続いてカットすることで、平面視４ｍｍ×４０ｍｍ、厚み８００ｍｍの寸法のサンプルを作製した。
【０１４２】
このサンプルの熱膨張係数及びガラス転移温度を、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ（熱機械分析）装置（型番ＳＳ７１００）を用いて、引っ張り力４９ｍＮ、温度プログラム３０℃〜３００℃で５℃／ｍｉｎの条件で、測定した。なお、熱膨張係数α１は３０〜６０℃の範囲内での測定結果から算出した値であり、熱膨張係数α２は１９０〜２２０℃の範囲内での測定結果から算出した値である。
【０１４３】
（３）ダイシング性評価
支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用アクリル組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み５０μｍのシート材を作製した。このシート材を厚み１００μｍのシリコンウエハに重ねてからダイシングフレームに固定し、ディスコ社製ダイシングソー（製品名：ＤＦＤ６３４１）を用いてシート材をシリコンウエハごと切断することでダイシングし、平面視７．３ｍｍ×７．３ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを洗浄してから水分を揮散させた。このサンプルを顕微鏡で観察した。その結果、クラックが認められない場合を「Ａ」、クラックが認められる場合を「Ｃ」と、評価した。
【０１４４】
（４）成膜性評価
支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用アクリル組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み５０μｍのシート材を作製した。
【０１４５】
この結果、成膜可能な場合を「Ａ」、成膜は可能であるが顕微鏡観察にてクラックが認められる場合を「Ｂ」、成膜できず流動性が残っている場合を「Ｃ」と評価した。
【０１４６】
（５）実装後クラック評価
封止用アクリル組成物を用い、次のようにして半導体装置１を作製した。
【０１４７】
基材としてＷＡＬＴＳ社製のＷａｌｔｓ  ＴＥＧ  ＩＰ８０（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００μｍ）を用意した。
【０１４８】
半導体ウエハとしてＷＡＬＴＳ社製のＷａｌｔｓ  ＴＥＧ  ＣＣ８０（７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×１００μｍ）を用意した。なお、半導体ウエハは、高さ３０μｍのＣｕピラーとその上の高さ１５μｍのはんだバンプとを各々有する１０４８個のバンプ電極を備え、隣合うはんだバンプ間のピッチは８０μｍである。
【０１４９】
また、支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用アクリル組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み４５〜５５μｍのシート材を作製した。
【０１５０】
半導体ウエハにシート材を重ねてから、ダイシングフレームに固定し、ディスコ社製ダイシングソー（製品名：ＤＦＤ６３４１）を用いてシート材をシリコンウエハごと切断することで、半導体チップと個片シートとを備える７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×１００μｍの寸法のチップ部材を切り出した。
【０１５１】
フリップチップボンダーとして、東レエンジニアリング株式会社製の型番ＦＣ３０００Ｓを用い、このフリップチップボンダーのステージを１５０℃の範囲に加熱した状態で、このステージ上に基材を固定した。チップ部材をフリップチップボンダーのボンディングヘッドに保持させ、ボンディングヘッドを１００℃に加熱した状態でボンディングヘッドをステージに近づけて、半導体チップのバンプ電極と基材の導体配線とを位置合わせしながら、基材上にチップ部材における個片シートを重ねた。この状態で、半導体チップへ１００Ｎの荷重をかけながら半導体チップを基材に２秒間押しつけた。続いて、ボンディングヘッドから、ボンディングヘッドの温度を１．０秒間かけて２６０℃の最高到達温度まで上昇させた。続いて、ボンディングヘッドの温度を最高到達温度に２秒間保持してから、ボンディングヘッドによる半導体チップの保持を解除し、ボンディングヘッドをステージから離した。半導体チップを基材上に配置してからボンディングヘッドをステージから離すまでの時間を約４秒とした。
【０１５２】
これにより、試験用の半導体装置を得た。この半導体装置における封止材におけるクラックの有無を、ＩＲ顕微鏡を用いて確認した。その結果、クラックが認められない場合を「Ａ」、クラックが認められる場合を「Ｃ」と、評価した。
【０１５３】
【表１】
2018029176.tif 000012
【符号の説明】
【０１５４】
１    半導体装置
２    基材
２１  導体配線
３    半導体チップ
３１  バンプ電極
３２  半導体ウエハ
４    封止材
４１  シート材
４２  個片シート
７    部材（チップ部材）
８    支持シート
９    積層シート
【図１】
2018029176.tif 000014
【図２】
2018029176.tif 000015
【図３】
2018029176.tif 000016
【図４】
2018029176.tif 000017