(57)【要約】【課題】アルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応を利用した蓄熱を行なう化学蓄熱材において、より低温での蓄熱を実現する化学蓄熱材を提供すること。【解決手段】化学蓄熱材は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の複合化合物から構成され、前記複合化合物における前記アルカリ金属の含有量は、前記アルカリ土類金属に対して０．１〜５０モル％である。前記複合化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲にピークを示さない化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蓄熱材であって、
前記化学蓄熱材は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の複合化合物から構成され、
前記複合化合物における前記アルカリ金属の含有量は、前記アルカリ土類金属に対して０．１〜５０モル％である、化学蓄熱材。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、リチウム、カリウム、及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
前記複合化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲にピークを示さない化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学蓄熱材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学蓄熱材を製造する方法であって、
アルカリ土類金属の化合物及びアルカリ金属塩の混合物を３００〜６００℃の温度で１２〜４８時間焼成することによって、アルカリ土類金属の化合物及びアルカリ金属塩の複合化合物を形成する工程を含む、方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属の化合物が水酸化物及び／又は酸化物である、請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出規制によって化石燃料の使用削減が求められており、各プロセスの省エネルギー化に加え、排熱の利用を進める必要がある。排熱の利用の手段としては、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかし、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）顕熱量が小さいため大量の水が必要であり、蓄熱設備のコンパクト化が困難である、（３）出力温度が利用量に応じて非定常で、次第に降下する、等の問題がある。したがって、このような排熱の民生利用を進めるためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。
【０００３】
効率の高い蓄熱技術として化学蓄熱法が挙げられる。化学蓄熱法は、物質の吸着、水和等の化学変化を伴うため、材料自体（水、溶融塩等）の潜熱や顕熱による蓄熱法に比べて単位質量当たりの蓄熱量が高くなる。化学蓄熱法としては、大気中の水蒸気の吸脱着による水蒸気吸脱着法、金属塩へのアンモニア吸収（アンミン錯体生成反応）、アルコール等の有機物の吸脱着による反応等が提案されている。環境への負荷や装置の簡便性を考慮すると、水蒸気吸脱着法が最も有利である。水蒸気吸脱着法に用いられる化学蓄熱材として、アルカリ土類金属水酸化物である水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムが知られている。
【０００４】
しかし、これら水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムは、１００〜３００℃の低温域では有効な脱水反応を起こさないため、実用的な蓄熱材として機能しないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献１では、マグネシウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属成分との複合水酸化物を利用することで、１００〜３００℃程度で蓄熱可能な化学蓄熱材が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献２では、特許文献１に記載の化学蓄熱材の蓄熱量を改善することを目的に、マグネシウム又はカルシウムの水酸化物に、塩化リチウム等の吸湿性金属塩を添加することで、単位質量又は単位体積当たりの蓄熱量が高く、１００〜３５０℃程度で蓄熱可能な化学蓄熱材が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示された技術によっては目的の温度で蓄熱させることが困難な場合があったとして、特許文献３では、アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した構造を含む複合化蓄熱材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０９５６１号公報
【特許文献２】特開２００９−１８６１１９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１６７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に開示された技術によれば、蓄熱密度の改善を達成することができるが、本願発明者らが検討したところ、脱水による蓄熱の開始温度が十分に低下しておらず、低温の廃熱を利用できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、アルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応を利用した蓄熱を行なう化学蓄熱材において、より低温での蓄熱を実現する化学蓄熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明者らが種々検討を重ねたところ、アルカリ土類金属の水酸化物に基づいた化学蓄熱材において、アルカリ土類金属の化合物に所定量のアルカリ金属塩を組み合わせて所定の条件で加熱することで、新規の複合化合物が形成され、そのような複合化合物を用いると、特許文献３に開示された化学蓄熱材よりも、より低温での蓄熱が可能になることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、化学蓄熱材であって、前記化学蓄熱材は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の複合化合物から構成され、前記複合化合物における前記アルカリ金属の含有量は、前記アルカリ土類金属に対して０．１〜５０モル％である、化学蓄熱材に関する。
【００１３】
本発明において、前記複合化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲にピークを示さない化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記アルカリ金属が、リチウム、カリウム、及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記化学蓄熱材を製造する方法であって、アルカリ土類金属の化合物及びアルカリ金属塩の混合物を３００〜６００℃の温度で１２〜４８時間することによって、アルカリ土類金属の化合物及びアルカリ金属塩の複合化合物を形成する工程を含む、方法にも関する。前記アルカリ土類金属の化合物は水酸化物及び／又は酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、アルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応を利用した蓄熱を行なう化学蓄熱材において、より低温での蓄熱を実現する化学蓄熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造した複合化合物をＸ線回折分析して得られたチャート
【図２】比較例１で製造した複合化合物をＸ線回折分析して得られたチャート
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の化学蓄熱材は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の複合化合物から構成されるものである。本発明の化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物による以下の可逆反応を利用したものである。なお、以下の反応式では、アルカリ土類金属としてカルシウム又はマグネシウムを用いた場合について示した。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｃａ（ＯＨ）２    △Ｈ＝−１０９．２ｋＪ／モル
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍｇ（ＯＨ）２    △Ｈ＝−８１．２ｋＪ／モル
各式中、右方向への反応は酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの水和発熱反応である。反対に、左方向への反応は水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応である。すなわち本発明の化学蓄熱材は、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの脱水反応が進行することによって蓄熱することができ、また、蓄えられた熱エネルギーを、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの水和反応が進行することによって供給することができる。
【００２０】
このように本発明の化学蓄熱材はアルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物による可逆反応により蓄熱及び放熱するものであるので、本発明の化学蓄熱材には、アルカリ土類金属は、アルカリ土類金属の水酸化物の形態、アルカリ土類金属の酸化物の形態、又は、双方の形態で含有されている。すなわち、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の複合化合物は、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物、並びにアルカリ金属塩の複合化合物であってもよい。
【００２１】
本発明において、前記アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらを１種のみ含むものであってもよく、２種以上を組み合わせて含むものであっても良い。このうち、カルシウム及び／又はマグネシウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。好ましいアルカリ土類金属の化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムとカルシウムの複合水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、マグネシウムとカルシウムの複合酸化物が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
前記アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、これらを１種のみ含むものであってもよく、２種以上を組み合わせて含むものであっても良い。このうち、リチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。前記アルカリ金属の塩としては、アルカリ土類金属の化合物と複合化でき、本発明の効果を奏するものである限り特に限定されないが、吸湿性を有する塩であって、雰囲気中の水分を吸着するか、又は対応する水和物を生成することができる塩が好ましい。そのような塩としては、例えば、取り扱いが容易なものとして、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩などが挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
より具体的には、リチウムの塩としては、ハロゲン化リチウム及び／又は水酸化リチウムが好ましく、塩化リチウム、臭化リチウム、及び／又は水酸化リチウムがより好ましい。カリウムの塩としては、ハロゲン化カリウム及び／又は水酸化カリウムが好ましく、塩化カリウム、臭化カリウム、及び／又は水酸化カリウムがより好ましい。ナトリウムの塩としては、ハロゲン化ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムが好ましく、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、及び／又は水酸化ナトリウムがより好ましい。これらのうち、リチウムの塩が好ましく、なかでも塩化リチウムが最も好ましい。
【００２４】
本発明において、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の複合化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物、並びにアルカリ金属塩が化学的に結合した構造を含む化合物のことをいう。例えば、アルカリ土類金属の水酸化物からなる粒子の表面にアルカリ金属塩が物理的に付着しているだけで、両者が化学的に結合していないものは、本発明でいう複合化合物には該当しない。
【００２５】
前記複合化合物では、アルカリ土類金属の化合物が主要成分を占める。よって、前記複合化合物に含まれるアルカリ土類金属の含有量を１００モル％としたときに、前記複合化合物に含まれるアルカリ金属の含有量は、０．１〜５０モル％である。これよりアルカリ金属の含有量が少なすぎると、アルカリ金属塩との複合化による蓄熱温度の低下を達成することができない。また、アルカリ金属の含有量が多すぎると、化学蓄熱材による蓄熱量が低下する恐れがある。０．５〜３０モル％が好ましく、１．０〜２０モル％がより好ましく、２．０〜１０モル％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明における複合化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲に回折ピークを示さない複合化合物である点に特徴がある。これに対し、特許文献３で開示されている複合化合物は、Ｘ線入射角２８．０°以上２８．４°以下の範囲に、所定強度のピークを有するものであり（段落［００４４］）、この点において、本発明における複合化合物と、特許文献３開示の複合化合物は相違している。前記ピークは、「アルカリ土類金属、アルカリ金属、塩化物イオン、及び水酸化物イオン」という特定の化合物が存在することを示すものと推測されるため、前記ピークの不存在は、本発明における複合化合物には、「アルカリ土類金属、アルカリ金属、塩化物イオン、及び水酸化物イオン」なる化合物が含まれていないことを意味するものと考えられる。
【００２７】
前記ＣｕＫα線によるＸ線回折分析においては、複合化合物のＸ線回折分析を行なって得られた回折強度の数値を、Ｘ線入射角（２θ）を横軸とし回折強度を縦軸とする二次元座標にプロットし、その回折強度のピークを確認する。これにより、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲において、実質的なピークが存在しない場合に、本発明の複合化合物に該当するものと判断できる。ここで、実質的なピークが存在しないとは、２８．０〜２８．４°の範囲においてピークがまったく観察されない場合を含むが、これに加えて、２８．０〜２８．４°の範囲に現れる最大のピークの高さが、アルカリ土類金属の水酸化物に由来するＸ線入射角２８．４°〜２９．０°に現れるピークの高さに対して１０％未満である場合も含む。
【００２８】
本発明における複合化合物は、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲にピークを示さないものであるため、「アルカリ土類金属、アルカリ金属、塩化物イオン、及び水酸化物イオン」なる化合物が形成されておらず、特許文献３開示の複合化合物と比較すると、長時間焼成することにより、より均一に、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ金属塩が複合化しているものと推測される。この均一性が高い化学的複合状態に起因して、本発明の化学蓄熱材では、蓄熱がより低温で実現するものと推測される。
【００２９】
一方、特許文献３開示の複合化合物では、アルカリ土類金属の水酸化物からなる相及びアルカリ金属塩からなる相に加えて、「アルカリ土類金属、アルカリ金属、塩化物イオン、及び水酸化物イオン」という化合物からなる第三の相が部分的に形成されており、この第三相の存在によって、蓄熱サイクル上の機能が損なわれ、蓄熱時の温度が十分に低下しないものと考えられる。
【００３０】
なお、本発明の化学蓄熱材が前記複合化合物から構成されるとは、化学蓄熱材が奏する蓄熱作用が主に前記複合化合物によって実現される程度に、前記化学蓄熱材が前記複合化合物を含有することを意味する。従って、本発明の化学蓄熱材には、前記複合化合物以外の化学蓄熱成分や、化学蓄熱作用を示さない成分（例えばバインダー）が含まれていても良い。
【００３１】
本発明の化学蓄熱材の形状は特に限定されないが、例えば、粉末や、造粒体、成形体などの形状であってよい。
【００３２】
次に、本発明における複合化合物を製造する方法について説明する。
【００３３】
本発明における複合化合物を製造する方法は特に限定されないが、一例として、まず、アルカリ土類金属の水酸化物の粉末及びアルカリ金属塩の粉末を混合し、混合物を得る。この混合の際には、水等の溶媒を用いて湿式混合しても良いが、溶媒を用いずに乾式混合することが好ましい。
【００３４】
次に、得られた混合物を焼成して焼成物とすることで、本発明における複合化合物を製造することができる。焼成の際には、その焼成条件を厳密に選択する必要があり、例えば３００〜６００℃の温度で１２〜４８時間焼成を行なうことが好ましい。焼成温度が３００℃未満となると、複合化合物が十分に形成されず、焼成温度が６００℃より大きい場合は、蓄熱材粒子が大きく成長し、水和が十分に進行しない。また、焼成時間が短くなると、特許文献３に記載のＸ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲にピークを持つ複合化合物が形成されてしまう。焼成を１２〜４８時間という長時間実施することで、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲にあるピークが消失して、本発明における複合化合物を形成することができる。焼成を長時間行なうことで、複合化合物の化学的複合状態の均一性が向上して、「アルカリ土類金属、アルカリ金属、塩化物イオン、及び水酸化物イオン」という化合物からなる第三相が消失するものと考えられる。
【００３５】
焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。焼成時間は、１８〜３６時間が好ましく、１８〜２４時間がより好ましい。
【００３６】
本発明の化学蓄熱材は、１００〜３００℃程度の熱源、例えば工場排熱等の未利用熱によって蓄熱材を加熱脱水することにより蓄熱することができる。脱水された蓄熱材は、乾燥状態に保つことにより容易に蓄熱状態を維持することができ、またその蓄熱状態を維持しながら所望の場所へ持ち運ぶことができる。放熱する場合には、所定圧力の水蒸気と接触させることにより水和反応熱（水蒸気収着熱）を熱エネルギーとして取り出すことができる。また、気密封鎖空間内の一方で水蒸気収着を行わせ、他方では水を蒸発させることにより冷熱を発生させることもできる。
【００３７】
また、本発明の化学蓄熱材は、エンジンや燃料電池等から排出される排気ガスの熱を有効利用するのにも適している。例えば、排気ガスの熱は、自動車の暖機運転の短縮、搭乗者のアメニティーの向上、燃費の改善、排気ガス触媒の活性向上による排気ガスの低害化等に活用することができる。特に、エンジンの場合、運転による負荷が一定でなく排気出力も不安定であることから、排気熱の直接利用は必然的に非効率・不便を伴う。本発明の化学蓄熱材によると、排気熱を一旦化学的に蓄熱し、熱需要に応じて熱出力することで、より理想的な排気熱利用が可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（脱水開始温度の測定方法）
各実施例及び比較例で得られた複合化合物について、熱重量／示差熱分析測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて熱評価を行った。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．，大気条件下・常圧で、常温から５００℃の範囲で行った。各複合化合物中の水酸化カルシウムが酸化カルシウムへと変化を開始する温度を、吸熱挙動から計測し、これを脱水開始温度とした。
【００４０】
（Ｘ線回折分析の測定方法）
化学蓄熱材の構造は、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク社製）を用いて構造解析を行った。ＣｕＫα線を用い、横軸にＸ線入射角２θ（単位：°）、縦軸を回折強度（単位：ｃｐｓ）として表し、特定の入射角とその回折強度のピーク高さを読み取り、構造を確認した。
【００４１】
（実施例１）
粉末状水酸化カルシウム（関東化学試薬、特級）を１０ｇ秤量し、さらに、粉末状塩化リチウム（関東化学試薬、特級）を水酸化カルシウムに対して１０モル％となるよう秤量の上、常温にて両粉末の混合を行なった。混合は乾式で、市販のハンディーミルを用いて行なった。得られた混合物を、電気炉にて３００℃で２０時間（昇温速度６℃／ｍｉｎ．）焼成し、水酸化カルシウム及び塩化リチウムの複合化合物を得た。得られた複合化合物について、Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線による回折ピークを測定し、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲に回折ピークが存在するか否かを確認したところ、当該ピークは存在しなかった。また、得られた複合化合物について上記方法により脱水開始温度を測定した。
【００４２】
（比較例１）
粉末状水酸化カルシウム（関東化学試薬、特級）を１０ｇ秤量し、さらに、粉末状塩化リチウム（関東化学試薬、特級）を水酸化カルシウムに対して１０モル％となるよう秤量の上、常温にて両粉末の混合を行なった。混合は乾式で、市販のハンディーミルを用いて行なった。得られた混合物を、電気炉にて３００℃で１時間（昇温速度６℃／ｍｉｎ．）焼成し、水酸化カルシウム及び塩化リチウムの複合化合物を得た。得られた複合化合物について、Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線による回折ピークを測定し、Ｘ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲に回折ピークが存在するか否かを確認したところ、当該ピークが存在しており、また、当該ピークは、水酸化カルシウムに由来するＸ線入射角２８．４°〜２９．０°に現れるピークの高さに対しておよそ１２％の高さを有するものであった。また、得られた複合化合物について上記方法により脱水開始温度を測定した。
【００４３】
以上の結果を表１にまとめた。表１では、比較例１における脱水開始温度を１００とし、実施例１における脱水開始温度は、比較例１における脱水開始温度に対する相対値として示した。
【００４４】
【表１】
2018168223.tif 000002
【００４５】
表１より、実施例１の複合化合物ではＸ線入射角２８．０〜２８．４°の範囲に回折ピークが存在しておらず、当該回折ピークが有している比較例１の複合化合物よりも脱水開始温度が低いものであった。従って、実施例１の複合化合物は、相対的に低温での蓄熱を実現する化学蓄熱材を構成する材料とすることができる。
【図１】
2018168223.tif 000003
【図２】
2018168223.tif 000004