(57)【要約】【課題】高い電気化学的酸素還元性能、およびＣＯと糖の酸化性能を有する金属中心ポルフィリン−炭素の複合体を提供する。【解決手段】複合体は、多孔質炭素と、金属中心ポルフィリンとを備えている。多孔質炭素は、直径１０〜１００ｎｍの細孔を備え、メソ−マクロ孔容量が０．１〜５ｍＬ／ｇである。金属中心ポルフィリンは、多孔質炭素に担持されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大半が直径１０〜１００ｎｍの細孔を有する担持部を備え、メソ−マクロ孔容量が０．１〜５ｍＬ／ｇである多孔質炭素と、
少なくとも前記多孔質炭素の前記担持部に担持された金属中心ポルフィリンと、
を有する複合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記多孔質炭素のメソ−マクロ孔容量が０．４〜０．８ｍＬ／ｇである複合体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記多孔質炭素が、外径５０ｎｍ〜１０μｍの樹枝状の炭素がつながった構造である複合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記金属中心ポルフィリンが下記の化学式（Ｉ）で表わされる複合体。
【化４】
2018202327.tif 000008
（ＭはＣｏまたはＲｈである。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ＳＯ３Ｘ、ＱＣ（＝Ｏ）ＯＱ’、ＱＣ（＝Ｏ）Ｑ’、またはＱＯＺである（Ｘは水素原子またはアルカリ金属である。Ｑは単結合、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルカリ金属である。Ｑ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルカリ金属である。Ｚは水素原子またはアルカリ金属である）。
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、独立して、水素原子または下記の化学式（II）で表わされる物質である（Ｒ１’、Ｒ２’、およびＲ３’は、独立して、水素原子、−ＣＯＯＴ、−ＯＣＨ２Ｔ、−ＯＴ（Ｔは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルカリ金属である））。）
【化５】
2018202327.tif 000009
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載された複合体の製造方法であって、
前記金属中心ポルフィリンを有機溶媒に溶解させて溶液を得る溶解工程と、
前記溶液に前記多孔質炭素を分散させて、前記金属中心ポルフィリンを前記多孔質炭素に浸漬させる浸漬工程と、
前記浸漬工程を経た前記溶液を、ろ過または溶媒蒸発乾固して複合体を得る複合化工程と、
を有する複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載された複合体を有し、酸素還元能、ならびにＣＯ、糖、およびアルコール酸化能を有する電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電極を有するＣＯセンサー、糖センサー、またはアルコールセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を高い性能で還元し、ＣＯと糖を高い性能で酸化する金属中心ポルフィリン−炭素の複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の陽極反応である酸素還元反応では、白金を含有する貴金属系電極触媒が広く用いられている。貴金属系電極触媒は活性が高いものの、経済性および枯渇性の面で課題を抱えている。一方、金属中心ポルフィリンは、電極触媒として、酸素還元能や、ＣＯ、アルコール、または糖類等の酸化能を有することが知られている。そこで、貴金属系電極触媒の代替として、金属中心ポルフィリンの開発が進められている。金属中心ポルフィリンは、通常、カーボンブラックの空隙内に担持された電極材料として用いられている。
【０００３】
しかしながら、貴金属系電極触媒を炭素材料に担持させた電極材料と比較して、従来の金属中心ポルフィリン−炭素複合体は、酸素還元能が非常に低い。担体の比表面積が大きくても、ポルフィリン分子が、高い分散性を保持して、好ましい形で炭素表面を被覆できないと、酸素還元性能が上昇しないからである。また、電極触媒では、ポルフィリンを強固に担体に担持しつつ、反応物質の良好な拡散・移動を保障しなければならない。
【０００４】
グラフェンやカーボンナノチューブなどにポルフィリンまたはフタロシアニンを複合化させて、酸素還元活性を上昇させた例がある。しかし、これらはポルフィリンの高分散担持や拡散・移動の改良よりも、分子−担体間の電子移動の効率を上げることに注力しており、炭素担体の細孔構造およびその寄与は不明である。さらに、この複合体を用いた酸素還元反応は、ほとんどの場合、塩基性条件下で行われている。また、現状では塩基性条件下で高耐久性を示す燃料電池の電解質膜が存在しない。このため、塩基性条件下で高い酸素還元能を発揮しても、燃料電池の陽極としての実用性は低い。一方、酸性条件下で高耐久性の電解質膜が開発されており、高性能な電極が開発されれば、白金代替燃料電池の実用化への道が開ける。
【０００５】
また、金属中心ポルフィリンをカーボンブラックなどの炭素材料に担持させて、ＣＯや糖の酸化反応の電極材として用いた燃料電池やセンサーが知られている。このセンサーは、低過電圧、高反応速度、および十分な感度が得られることが知られている（特許文献１および特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８４６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い電気化学的酸素還元性能、およびＣＯと糖の酸化性能を有する金属中心ポルフィリン−炭素の複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の複合体は、大半が直径１０〜１００ｎｍの細孔を有する担持部を備え、メソ−マクロ孔容量が０．１〜５ｍＬ／ｇである多孔質炭素と、少なくとも多孔質炭素の担持部に担持された金属中心ポルフィリンとを有する。
【０００９】
本発明の複合体の製造方法は、金属中心ポルフィリンを有機溶媒に溶解させて溶液を得る溶解工程と、溶液に多孔質炭素を分散させて、金属中心ポルフィリンを多孔質炭素に浸漬させる浸漬工程と、浸漬工程を経た溶液を、ろ過または溶媒蒸発乾固して複合体を得る複合化工程とを有する。
【００１０】
本発明の電極は、本発明の複合体を有し、酸素還元能、ならびにＣＯ、糖、およびアルコール酸化能を有する。本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の電極を有する。本発明のＣＯセンサー、糖センサー、またはアルコールセンサーは、本発明の電極を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い電気化学的酸素還元性能、およびＣＯと糖の酸化性能を有する金属中心ポルフィリン−炭素の複合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の各種多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡像で、（ａ）と（ｂ）は実施例１の画像、（ｃ）と（ｄ）は実施例２の画像、（ｅ）と（ｆ）は比較例１の画像。
【図２】実施例の各種多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡像で、（ａ）は比較例３の画像、（ｂ）は比較例４の画像。
【図３】溶媒留去法で得られた実施例の電極の評価Ａでの酸素還元反応のボルタモグラム。
【図４】平衡吸着法で得られた実施例の電極の評価Ａでの酸素還元反応のボルタモグラム。
【図５】平衡吸着法で得られた実施例の電極の評価Ｃでのグルコース酸化反応のボルタモグラム。
【図６】溶媒留去法で得られた実施例の電極の評価ＢでのＣＯ酸化反応のボルタモグラム。
【図７】平衡吸着法で得られた実施例の電極の評価ＢでのＣＯ酸化反応のボルタモグラム。
【図８】実施例の電極の評価ＤでのＣＯ酸化反応のボルタモグラム。
【図９】溶媒留去法で得られた実施例の電極の評価Ｃでのグルコース酸化反応のボルタモグラム。
【図１０】実施例の電極の評価ＦでのＣＯ酸化反応のボルタモグラム。
【図１１】平衡吸着法で得られた実施例の電極の評価ＦのＣＯ酸化反応のボルタモグラム。
【図１２】平衡吸着法で得られた実施例の電極の評価Ｂ、評価Ｄ、評価Ｆ、および評価ＧでのＣＯ酸化反応のボルタモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係る複合体は、多孔質炭素と、金属中心ポルフィリンとを備えている。中心金属としてはＣｏまたはＲｈ等が挙げられる。多孔質炭素は、大半が直径１０〜１００ｎｍの細孔を有する担持部を備え、メソ−マクロ孔容量が０．１〜５ｍＬ／ｇである。「大半」とは、例えば多孔質炭素のある部位の走査型電子顕微鏡像で観測される細孔の数量の８０％以上を示す。担持部は、直径１０〜１００ｎｍの細孔の数量が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００１４】
メソ−マクロ孔容量は０．４〜０．８ｍＬ／ｇであることが好ましい。多孔質炭素にはマイクロ孔があってもよい。金属中心ポルフィリンは、少なくとも多孔質炭素の担持部に担持されている。金属中心ポルフィリンは、複数種類を混合して用いてもよいし、金属中心ポルフィリンと、ＰｔやＰｔ−Ｒｕ等とを混合したものを用いてもよい。多孔質炭素は、外径５０ｎｍ〜１０μｍの樹枝状の炭素がつながった構造であることが好ましい。
【００１５】
金属中心ポルフィリンは、下記の化学式（Ｉ）で表わされていてもよい。
【化１】
2018202327.tif 000002
【００１６】
ここで、ＭはＣｏまたはＲｈである。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ＳＯ３Ｘ、ＱＣ（＝Ｏ）ＯＱ’、ＱＣ（＝Ｏ）Ｑ’、またはＱＯＺである（Ｘは水素原子またはアルカリ金属である。Ｑは単結合、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルカリ金属である。Ｑ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルカリ金属である。Ｚは水素原子またはアルカリ金属である）。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、独立して、水素原子または下記の化学式（II）で表わされる物質である（Ｒ１’、Ｒ２’、およびＲ３’は、独立して、水素原子、−ＣＯＯＴ、−ＯＣＨ２Ｔ、−ＯＴ（Ｔは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルカリ金属である））。
【００１７】
【化２】
2018202327.tif 000003
【００１８】
本発明の実施形態に係る複合体の製造方法は、溶解工程と、浸漬工程と、複合化工程とを備えている。溶解工程では、金属中心ポルフィリンを有機溶媒に溶解させて溶液を得る。浸漬工程では、溶液に多孔質炭素を分散させて、金属中心ポルフィリンを多孔質炭素に浸漬させる。複合化工程では、浸漬工程を経た溶液を、ろ過または溶媒蒸発乾固して複合体を得る。
【００１９】
本発明の実施形態に係る電極は、本発明の複合体を有し、酸素還元能、ならびにＣＯ、糖、およびアルコール酸化能を有する。本発明の実施形態に係る固体高分子型燃料電池は、本発明の電極を有する。本発明の実施形態に係るセンサーは、本発明の電極を有するＣＯセンサー、糖センサー、またはアルコールセンサーである。
【００２０】
本発明の実施形態に係る複合体の製造方法を具体的に説明する。まず、多孔質炭素を用意する。多孔質炭素は、例えば非特許文献１（S. Kubo, R.J. White, K. Tauer, M-M. Titirici, Chem. Mater. 2013, 25, p4781）記載の方法で得られる。つぎに、金属中心ポルフィリンを、例えば、アセトンやエタノール等の有機溶媒に溶解させて金属中心ポルフィリン溶液を得る。そして、スパチュラ等を用いて多孔質炭素材料を砕き、金属中心ポルフィリン溶液に分散させる。なお、多孔質炭素材料は、乳鉢を用いてさらに細かく破砕してもよい。つぎに、この分散液を、ろ過もしくは減圧下で溶媒留去することにより、目的の複合体を得る。
【００２１】
本実施形態の複合体は、例えば、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極として用いることができる。ナフィオン（商品名）等のプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂を含む溶液中に本実施形態の複合体を分散させ、その分散液をガラス状炭素電極等の導電性電極上に塗布し、乾燥させることにより、燃料電池反応のモデル電極とすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本発明の範囲は本実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
＜多孔質炭素の合成＞
実施例の金属中心ポルフィリンを担持する多孔質炭素は、非特許文献１記載の方法によって合成した。なお、実施例１と実施例３では、水熱処理温度を１３０℃、焼成温度を９００℃とした。実施例２と実施例４では、水熱処理温度を１８０℃、焼成温度を９００℃とした。なお、本発明の複合体の特徴は、金属中心ポルフィリンを担持する多孔質炭素にある。このため、本発明の複合体を構成している多孔質炭素自体を、実施例１から実施例４で表記している。比較例についても同様で、多孔質炭素自体を比較例１から比較例４で表記している。
【００２４】
比較例１の金属中心ポルフィリンを担持する多孔質炭素は、焼成温度を９００℃に変更した点を除いて、非特許文献２（S. Kubo, R.J. White, N. Yoshizawa, M. Antonietti, M-M. Titirici, Chem. Mater. 2011, 23, p4882）記載の方法によって合成した。比較例２の金属中心ポルフィリンを担持する多孔質炭素は、水熱処理温度を１２０℃、焼成温度を９００℃に変更した点を除いて、非特許文献２記載の方法によって合成した。比較例３の多孔質炭素は、市販のカーボンブラックのケッチェンブラック（Ketjenblack）である。比較例４の多孔質炭素は、市販のカーボンブラックのVulcan XC72Rである。
【００２５】
得られた多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（HITACHI、S-4700）像を図１に示す。図１の（a）、（ｃ）、および（e）は、加速電圧１ｋＶ、倍率５万倍で撮影した画像である。図１の（ｂ）、（ｄ）、および（ｆ）は、加速電圧１ｋＶ、倍率１５万倍で撮影した画像である。図１に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素の細孔径は、大半が１０〜１００ｎｍであった。また、図１に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素は、外径５０ｎｍ〜１０μｍの樹枝状の炭素がつながった構造であった。
【００２６】
得られた多孔質炭素の細孔特性を表１に示す。比表面積は、マイクロトラックベル社製Belsorp Maxを使用して、液体窒素温度で測定した吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積である。マイクロ孔容量はｔ−ｐｌｏｔ法により求めた。メソ−マクロ孔容量は、全細孔容量からマイクロ孔容量を引いた値である。細孔直径は、ＢＪＨ法より求めた細孔分布曲線のピーク位置の値である。これらの値は、多孔質炭素の走査型電子顕微鏡像の細孔径を計測した値と大きく違わなかった。なお、比較例１から比較例４の多孔質炭素では、実施例１から実施例４の吸着等温線の細孔分布曲線で見られたような鋭く明確なピークが存在しなかった。
【００２７】
【表１】
2018202327.tif 000004
【００２８】
＜多孔質炭素への金属中心ポルフィリンの担持＞
実施例と比較例で得られた多孔質炭素に金属中心ポルフィリンを担持して複合体を得た。用いた金属中心ポルフィリンの化学構造を下記に示す。
【００２９】
【化３】
2018202327.tif 000005
【００３０】
具体的には、例えば以下のようにして多孔質炭素に金属中心ポルフィリンを担持した。０．３ｍＭのＣｏ（ＯＥＰ）のジクロロメタン溶液１０ｍＬに、スパチュラで砕いた各種多孔質炭素材料３０ｍｇを加え３時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで溶液をろ過（以下、「平衡吸着」ということがある）して複合体を得た。また、０．９μｍｏｌのＣｏ（ＯＥＰ）のジクロロメタン溶液２０ｍＬに、スパチュラで砕いた各種多孔質炭素材料３０ｍｇを加え３０分間撹拌した。その後、エバポレータで溶媒を留去（以下、「溶媒留去」ということがある）して複合体を得た。
【００３１】
平衡吸着では、多孔質炭素と相互作用がある金属中心ポルフィリンのみが、多孔質炭素に担持される。これに対して、溶媒留去では、所定量（本実施例では３０μｍｏｌ／ｇ）の金属中心ポルフィリンが多孔質炭素に担持される。また、３μｍｏｌのＣｏ（ＯＥＰ）のジクロロメタン溶液６０ｍＬに、比較例４の多孔質炭素１００ｍｇを加え３０分間撹拌した。その後、溶媒留去して複合体を得た。多孔質炭素に担持された金属中心ポルフィリンの吸着量を表２に示す。なお、Ｒｈ（ＨＥＭＡ）は、Ｒｈｏｄｉｕｍ ｈｅｍａｔｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎである。
【００３２】
【表２】
2018202327.tif 000006
【００３３】
＜複合体修飾電極の作製＞
水０．２５ｍＬ、エタノール０．２５ｍＬ、およびナフィオン（Aldrich社、5%(w/w)）５μＬからなる混合液中に複合体５ｍｇを加え、超音波分散機により、実施例または比較例の多孔質炭素を備える複合体を５分間分散させた。得られた複合体分散液から２μＬ分取し、ガラス状炭素電極上に滴下し、乾燥させて修飾電極を得た。
【００３４】
＜電気化学測定＞
表３の条件下、掃引速度１０ｍＶ／Ｓで、リニアスウィープボルタンメトリー測定により、修飾電極の酸素還元性能、ＣＯ酸化性能、またはグルコース酸化性能を評価した。なお、酸素還元性能は酸素雰囲気下で、ＣＯ酸化性能はＣＯ雰囲気下でそれぞれ評価した。
【００３５】
【表３】
2018202327.tif 000007
【００３６】
溶媒留去法で得られた複合体を用いた電極の評価Ａでの酸素還元反応のボルタモグラムを図３に示す。図３に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極の全掃引範囲における還元電流値は、比較例３および比較例４の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極の全掃引範囲における還元電流値を上回った。
【００３７】
平衡吸着法で得られた複合体を用いた電極の評価Ａでの酸素還元反応のボルタモグラムを図４に示す。図４に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極の酸素還元電流値は、比較例１の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極の酸素還元電流値を上回った。
【００３８】
平衡吸着法で得られた複合体を用いた電極の評価Ｃでのグルコース酸化反応のボルタモグラムを図５に示す。
【００３９】
多孔質炭素を乳鉢で粉砕した後、溶媒留去法で得られた複合体を用いた電極の評価ＢでのＣＯ酸化反応のボルタモグラムを図６に示す。図６に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例１の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。
【００４０】
平衡吸着法で得られた複合体を用いた電極の評価ＣでのＣＯ酸化反応のボルタモグラムを図７に示す。図７に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例１の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。
【００４１】
評価ＤでのＣＯ酸化反応のボルタモグラムを図８に示す。図８に示すように、実施例１
の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例１の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。実施例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例１、比較例３、および比較例４（金属中心ポルフィリン担持時にエタノール溶媒を使用）の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。
【００４２】
多孔質炭素を乳鉢で粉砕した後、溶媒留去法で得られた複合体を用いた電極の評価Ｃでのグルコース酸化反応のボルタモグラムを図９に示す。図９に示すように、実施例１および実施例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のグルコース酸化電流値は、比較例１の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のグルコース酸化電流値を上回った。
【００４３】
評価ＦでのＣＯ酸化反応のボルタモグラムを図１０に示す。比較例として、活性炭（和光純薬、活性炭素、顆粒状、CAS no. 7440-44-0）を多孔質炭素に用いた電極についても記入した。図１０に示すように、実施例３の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例２の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。実施例４の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例２、活性炭、比較例４および比較例３の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。
【００４４】
平衡吸着法で得られた複合体を用いた電極の評価ＦでのＣＯ酸化反応のボルタモグラムを図１１に示す。比較例として、これまで高い性能が得られていた比較例４の多孔質炭素とＲｈ（ＤＰＤＳ）を備える複合体を用いた電極、および比較例４の多孔質炭素とＲｈ（ＨＥＭＡ）を備える複合体を用いた電極についても記入した。図１１に示すように、実施例４の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値は、比較例４の多孔質炭素を備える複合体を用いた電極のＣＯ酸化電流値を上回った。
【００４５】
平衡吸着法で得られた複合体を用いた電極の評価Ｂ、評価Ｄ、評価Ｆ、および評価ＧでのＣＯ酸化反応のボルタモグラムを図１２に示す。
【００４６】
以上より、本発明の複合体は、高い電気化学的酸素還元性能、ならびにＣＯおよび糖酸化性能を有する。直径１０〜１００ｎｍの細孔および０．１〜５ｍＬ／ｇのメソ−マクロ孔容量を備える多孔質炭素が、金属中心ポルフィリンの高容量・高分散担持を促進するとともに、反応物および生成物の高効率な拡散および輸送を促進しているからだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の金属中心ポルフィリン−多孔質炭素の複合体は、電極反応の電極として有用である。すなわち、燃料電池やセンサーの電極としての利用に適する。さらに、多孔質炭素の細孔径が均一であるから、本発明の複合体は、形状選択能を利用したセンサーとしての利用に適する。
【図１】
2018202327.tif 000010
【図２】
2018202327.tif 000011
【図３】
2018202327.tif 000012
【図４】
2018202327.tif 000013
【図５】
2018202327.tif 000014
【図６】
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【図７】
2018202327.tif 000016
【図８】
2018202327.tif 000017
【図９】
2018202327.tif 000018
【図１０】
2018202327.tif 000019
【図１１】
2018202327.tif 000020
【図１２】
2018202327.tif 000021