(57)【要約】【課題】貯蔵安定性を確保しつつ制約された成形温度下でもシリコーンゴムを高速硬化可能であり、発泡シール材においてシール性と挿入力低減を両立させた発泡シール材用組成物および発泡シール材を提供する。【解決手段】（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）発泡剤、（ｄ）架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒、を含有する発泡シール材用組成物とする。また、この発泡シール材用組成物の発泡架橋体からなる発泡シール材１０とする。【選択図】図１
2018168297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ｂ）架橋剤
（ｃ）発泡剤
（ｄ）架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒
を含有することを特徴とする発泡シール材用組成物。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の樹脂が、溶解度パラメータ７．９以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の発泡シール材用組成物。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の樹脂が、ガラス転移点温度４０〜１４５℃の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡シール材用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡シール材用組成物の発泡架橋体からなることを特徴とする発泡シール材。
【請求項５】
前記発泡架橋体の表面にスキン層を有することを特徴とする請求項４に記載の発泡シール材。
【請求項６】
前記発泡架橋体の気泡の平均径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の発泡シール材。
【請求項７】
前記発泡架橋体の気泡の連通度が７０％以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の発泡シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡シール材用組成物および発泡シール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム成形体は、その材料特性からシール材として用いられることがある。シリコーンゴムの発泡体は、気泡が存在することから、ソリッド体（充実体）よりも柔軟性に優れる一方でシール性が悪い。このため、シリコーンゴムの発泡体でシール性を確保することが十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１１８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーンゴムの発泡体でシール性を確保するには、成形中に気泡形の因子に悪影響が出る前にシリコーンゴムを硬化させる必要がある。エマルション発泡は水の沸点よりも低い温度で、バルーン発泡はバルーンの殻を形成する樹脂の軟化点よりも低い温度で、シリコーンゴムを成形する必要がある。水の沸点や樹脂の軟化点よりも高い温度で成形すると、気泡の肥大化や形崩れなどが生じ、シール性が悪化する。従来の触媒処方では、成形温度の制約下においては硬化速度が遅いため、成形温度の制約下であっても気泡形の因子に悪影響が出る。その結果、スキン層の厚膜化により挿入力の悪化が生じる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性を確保しつつ制約された成形温度下でもシリコーンゴムを高速硬化可能であり、発泡シール材においてシール性と挿入力低減を両立させた発泡シール材用組成物および発泡シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明に係る発泡シール材用組成物は、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）発泡剤、（ｄ）架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒を含有することを要旨とするものである。
【０００７】
前記樹脂微粒子の樹脂は、溶解度パラメータ７．９以上の樹脂であることが好ましい。前記樹脂微粒子の樹脂は、ガラス転移点温度４０〜１４５℃の樹脂であることが好ましい。
【０００８】
そして、本発明に係る発泡シール材は、本発明に係る発泡シール材用組成物の発泡架橋体からなることを要旨とするものである。
【０００９】
前記発泡架橋体の表面にはスキン層を有することが好ましい。前記発泡架橋体の気泡の平均径は５０μｍ以下であることが好ましい。前記発泡架橋体の気泡の連通度は７０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る発泡シール材用組成物によれば、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）発泡剤、（ｄ）架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒を含有することから、貯蔵安定性を確保しつつ制約された成形温度下でもシリコーンゴムを高速硬化可能である。このため、発泡シール材においてシール性と挿入力低減を両立することができる。
【００１１】
この際、樹脂微粒子の樹脂が溶解度パラメータ７．９以上の樹脂であると、組成物のベースポリマーであるオルガノポリシロキサンとの相溶性が下がるため、組成物の貯蔵中に樹脂微粒子の溶解あるいは膨潤が抑えられ、内包する架橋触媒の徐放性を抑え、貯蔵安定性を向上することができる。また、樹脂微粒子の樹脂がガラス転移点温度４０〜１４５℃の樹脂であると、貯蔵安定性を確保しつつ制約された成形温度下におけるシリコーンゴムの硬化速度を速める効果により優れる。
【００１２】
そして、本発明に係る発泡シール材によれば、本発明に係る発泡シール材用組成物の発泡架橋体からなることから、発泡シール材においてシール性と挿入力低減を両立することができる。
【００１３】
この際、発泡架橋体の表面にスキン層を有すると、発泡シール材のシール性を向上することができる。また、発泡架橋体の気泡の平均径が５０μｍ以下であると、発泡シール材のシール性を向上することができる。また、発泡架橋体の気泡の連通度が７０％以上であると、圧縮永久歪が特に良好となり、発泡シール材の弾性回復性に特に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る発泡シール材の表面近傍の断面拡大図である。
【図２】他の実施形態における発泡シール材の表面近傍の断面拡大図である。
【図３】挿入力の測定方法を説明する模式図である。
【図４】シール性の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の構成について具体的に明らかにする。
【００１６】
本発明に係る発泡シール材用組成物は、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）発泡剤、（ｄ）架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒、を含有する。
【００１７】
（ａ）オルガノポリシロキサンは、（ｂ）架橋剤により架橋される官能基を1分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。官能基含有オルガノポリシロキサンとしては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、水酸基含有オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサン、イソシアネート含有オルガノポリシロキサン、アミノ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。これらのうちでは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば付加硬化型のシリコーンゴム組成物の主原料として用いられる。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル架橋剤との付加反応で、ヒドロシリル架橋剤により架橋される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
【００１８】
オルガノポリシロキサンは、上記官能基に加えて、有機基を有する。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。
【００１９】
（ｂ）架橋剤は、（ａ）オルガノポリシロキサンを架橋する架橋剤である。（ｂ）架橋剤としては、ヒドロシリル架橋剤、過酸化物架橋剤などが挙げられる。これらのうちでは、ヒドロシリル架橋剤が好ましい。
【００２０】
ヒドロシリル架橋剤は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の架橋剤として用いられる。ヒドロシリル架橋剤は、その分子構造中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する。ヒドロシリル架橋剤は、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である。分子構造中におけるヒドロシリル基の数としては、特に限定されるものではないが、硬化速度に優れる、安定性に優れるなどの観点から、２〜５０の範囲内であることが好ましい。分子構造中にヒドロシリル基を２以上有する場合には、ヒドロシリル基は異なるＳｉに存在することが好ましい。ポリシロキサンは、鎖状のものでも良いし、環状のものでも良い。ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましい。ヒドロシリル架橋剤は、取り扱い性に優れるなどの観点から、数平均分子量２００〜３００００の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）は、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２２】
ヒドロシリル架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲とされる。
【００２３】
有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらのうちでは、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。
【００２４】
有機過酸化物の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とされる。
【００２５】
（ｃ）発泡剤は、発泡方法に応じて、所定の発泡剤が用いられる。発泡方法としては、エマルション発泡、バルーン発泡、機械発泡、化学発泡などが挙げられる。エマルション発泡は、未硬化材料に水を分散させておき、その分散状態で材料を硬化させ、硬化後に硬化物から水を除去する発泡方法である。バルーン発泡は、中空バルーンを未硬化材料に分散させておき、硬化後に硬化物から中空バルーンを除去する、若しくは、中空バルーンを破ってセル（気泡）を形成する発泡方法である。機械発泡は、外部から強制的に材料中へ炭酸ガスなどのガスを混入させ、機械的に攪拌・発泡させる方法である。化学発泡は、有機あるいは無機の化学発泡剤を用いて材料の硬化時（成形時）に発泡させる発泡方法である。化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミドなどの有機発泡剤や重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤などが挙げられる。
【００２６】
化学発泡は、硬化中に気泡を発生させる方法であり、気泡の大きさが不均一で大きくなりやすい。これに対し、エマルション発泡、バルーン発泡、機械発泡は、いずれも材料の硬化前（成形前）から材料中に泡を含む発泡方法であり、泡を含む状態をそのまま硬化するものであるため、気泡の大きさを均一で小さくしやすい。したがって、微細でばらつきの小さい気泡を含む構成にする観点から、エマルション発泡、バルーン発泡、機械発泡が好ましい。また、これらのうちでは、エマルション発泡、バルーン発泡が好ましく、特にエマルション発泡が好ましい。よって、発泡剤としては、エマルション発泡の水、バルーン発泡の中空粒子、機械発泡のガスが好ましい。エマルション発泡は、成形界面でのセルの運動性を制御することでスキン層の厚みを制御することができる。
【００２７】
（ｄ）の架橋触媒は、（ｂ）架橋剤による（ａ）オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進する触媒である。（ｄ）の架橋触媒としては、ヒドロシリル化触媒としての白金触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。白金触媒としては、微粒子状白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ｄ）の樹脂は、（ｄ）の架橋触媒をマイクロカプセル化するためのものであり、（ｄ）の架橋触媒は（ｄ）の樹脂に内包される。架橋触媒を内包する樹脂は微粒子状とされる。微粒子は、少なくとも室温において固体であり、平均粒子径が３０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー顕微鏡により測定される。（ｄ）の樹脂微粒子の平均粒子径は、架橋触媒の分散性を高めるなどの観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。また、作製時の微粒子回収率を高めるなどの観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上である。
【００２９】
（ｄ）の樹脂は、特に限定されるものではないが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）７．９以上であることが好ましい。組成物のベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（シリコーンポリマー）の溶解度パラメータを大きく外れる溶解度パラメータとすることで、オルガノポリシロキサンとの相溶性を下げ、貯蔵中において樹脂微粒子の溶解あるいは膨潤を抑え、内包する架橋触媒の徐放性を抑制し、貯蔵安定性を向上することができる。溶解度パラメータ８．３以上とすることで、オルガノポリシロキサンとの相溶性をさらに下げ、貯蔵安定性を格段に向上することができる。また、（ｄ）の樹脂は、溶解度パラメータ２０以下であることが好ましい。より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。溶解度パラメータ２０以下であると、水の溶解度パラメータ（２３．４）から離れるので、（ｄ）の樹脂と水の相溶化、（ｄ）の樹脂と界面活性剤の親水部との相互作用などが抑えられ、後述するエマルションの形成を妨げにくく、発泡倍率の低下やセル（気泡）のバラツキを抑えやすい。溶解度パラメータは、ｓｍａｌｌの計算法により分子構造から算出することができる。
【００３０】
（ｄ）の樹脂は、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０〜１４５℃であることが好ましい。ガラス転移温度１４５℃以下とし、加熱温度と樹脂の溶融温度に差を設けることで、加熱時（反応時）における樹脂の溶融開始時間を早め、架橋触媒の拡散量増加による架橋反応性の向上を図ることができる。この場合、ガラス転移温度１００℃以下、あるいは８５℃以下とすると、例えば１２０℃や１００℃の低温架橋反応においても樹脂の溶融開始時間を早くして架橋触媒の拡散量増加による架橋反応性の向上を図ることができるため、低温での架橋反応性にも優れる。ただし、樹脂が室温で軟化溶融し、貯蔵安定性を損なわないために、ガラス転移温度４０℃以上とすることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度４５℃以上、あるいは５０℃以上である。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００３１】
（ｄ）の樹脂は、特に限定されるものではないが、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましい。組成物のベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（シリコーンポリマー）の熱伝導率よりも高くすることで、加熱時（反応時）における樹脂の溶融速度を速くして、架橋触媒の拡散性向上による架橋反応性の向上を図ることができる。熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることで、架橋反応性を格段に向上することができる。熱伝導率は、ＡＳＴＭ  Ｃ１７７に準拠して測定することができる。
【００３２】
（ｄ）の樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。樹脂微粒子の樹脂は、架橋されることにより圧縮永久歪の低下を抑えられるなどの観点から、熱硬化性樹脂がより好ましい。（ｄ）の樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン系重合体、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水添テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、（ｄ）の樹脂として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。（ｄ）の樹脂としては、架橋触媒の反応性を阻害しないなどの観点から、樹脂組成中にアミンやアミドなどの窒素化合物、リン、硫黄などの化合物を含まないことがより好ましい。各樹脂は、同種の材料内でそれぞれ溶解度パラメータやガラス転移温度の異なるものを含むことから、（ｄ）の樹脂として各樹脂のいずれか１種を単独で用いる場合でも、物性値の異なる材料を組み合わせて所定の物性値に調整することができる。また、（ｄ）の樹脂として上記樹脂のうちの２種以上を組み合わせて用いる場合でも、物性値の異なる材料を組み合わせて所定の物性値に調整することができる。
【００３３】
アクリル樹脂には、アクリレートをモノマーとして含むポリマーとメタクリレートをモノマーとして含むポリマーの両方が含まれる。また、アクリレートおよびメタクリレートをモノマーとして含むポリマーも含まれる。これらのうちでは、常温で固体状態を維持できるなどの観点から、アクリレートおよびメタクリレートをモノマーとして含むポリマー、メタクリレートのみをモノマーとして含むポリマーがより好ましい。アクリル樹脂は、単一のモノマーから合成される単重合体であってもよいし、２種以上のモノマーから合成される共重合体であってもよい。アクリル樹脂としては、ガラス転移温度を１００℃以下あるいは８５℃以下の低温に調整しやすいなどの観点から、共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂のうちでは、ガラス転移温度を８５℃以下の低温にすることができるなどの観点から、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体が特に好ましい。
【００３４】
アクリルモノマー、メタクリルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート・プロピル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート・イソアミル（メタ）アクリレート・２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート・ラウリル（メタ）アクリレート・ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート・クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート・３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート・エトキシエチル（メタ）アクリレート・ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート・ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
また、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコール等のエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多価ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３６】
スチレン系重合体は、単一のモノマーから合成される単重合体であってもよいし、２種以上のモノマーから合成される共重合体であってもよい。スチレン系重合体としては、共重合体であることが好ましい。スチレン系重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
【００３７】
マイクロカプセル型触媒は、従来公知の方法で製造することができる。生産性、球状度などの観点から、懸濁重合法、乳化重合法、スプレードライヤー法、液中乾燥法などが好ましい。
【００３８】
懸濁重合法や乳化重合法により製造する場合、架橋触媒を固体状の芯物質とし、これを溶解しない有機溶媒中に分散させ、この分散液中でモノマーを懸濁重合法や乳化重合法などの重合法により重合させることにより、芯物質の表面を重合体が被覆する。これにより、架橋触媒が樹脂微粒子に内包されてなるマイクロカプセル型触媒が得られる。
【００３９】
液中乾燥法により製造する場合、架橋触媒、カプセル化する樹脂を水に不溶の有機溶剤に溶解させ、この溶液を界面活性剤の水溶液へ滴下しエマルジョンを作製する。その後、減圧し有機溶剤を除去した後、ろ過によりカプセル化触媒を得る。
【００４０】
マイクロカプセル型触媒における架橋触媒の金属原子含有量は、十分に樹脂に覆われて優れた貯蔵安定性を確保できる観点から、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２質量％以下である。また、優れた触媒活性を確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上である。
【００４１】
組成物におけるマイクロカプセル型触媒の含有量は、マイクロカプセル型触媒における架橋触媒の含有量にもよるが、マイクロカプセル型触媒における架橋触媒の含有量が上記の所定範囲内である場合には、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。また、架橋触媒が金属触媒である場合には、金属量に換算して、通常、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１ｐｐｍ〜１．０質量部の範囲とされる。
【００４２】
本発明に係る発泡シール材用組成物は、上記の（ａ）〜（ｄ）に加え、必要に応じて、本発明を阻害しない範囲で、補強材、架橋促進剤、遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの一般的な添加剤が添加されていても良い。また、発泡方法にもよるが、増粘剤、界面活性剤、連通化剤などが添加されていても良い。
【００４３】
補強材としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、カーボンブラック、石英粉末、シリコーン粒子、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらのうちでは、添加量に対する補強効果などの観点から、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、カーボンブラックが好ましい。補強材の含有量は、発泡シール材の連通度を高くしやすい、発泡シール材の複数の気泡を微細でばらつきの小さいものとしやすい、発泡シール材の強度を確保しやすいなどの観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは３．０質量部以上である。一方、発泡シール材の連通度を高くしやすい、発泡シール材の複数の気泡を微細でばらつきの小さいものとしやすいなどの観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１８質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００４４】
本発明に係る発泡シール材用組成物は、上記の（ａ）〜（ｄ）を含む各成分を混合することにより調製することができる。本発明に係る発泡シール材は、本発明に係る発泡シール材用組成物を発泡架橋することにより作製することができる。
【００４５】
エマルション発泡の場合、上記の（ａ）〜（ｄ）を含むエマルションコンパウンド（発泡シール材用組成物）を調製する。エマルションコンパウンドは、（ｃ）発泡剤として水を含む。エマルションコンパウンドは、界面活性剤や、増粘剤、水泡を安定させる安定剤、水の沸点を制御する（上昇あるいは下降させる）添加剤などを含んでいてもよい。沸点上昇剤としては、塩などが挙げられる。塩水を用いると、１００℃以上の高温成形が可能となる。
【００４６】
界面活性剤は、親水領域と疎水領域を併せ持つ化合物である。界面活性剤としては、オルガノポリシロキサン中に水を分散させるために、ＨＬＢ値が低い界面活性剤を用いるとよい。ＨＬＢ値は、水と油への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は、０から２０までの値をとり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高い。ＨＬＢ値が低い界面活性剤を用いることで、オルガノポリシロキサン中に水が分散したＷ／Ｏ型エマルションが得られる。界面活性剤のＨＬＢ値は、０〜１５の範囲内が好ましい。より好ましくは２〜７の範囲内である。用いる界面活性剤として好適な、ＨＬＢ値が低い界面活性剤としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、部分鹸化されたポリビニルアルコール、アルキルスルフェート、ポリオキシエチレン−オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ラウリルエーテル、エーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、オルガノポリシロキサンとの相溶性などの観点から、エーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００４７】
エマルションコンパウンドにおいて、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、水の含有量は、１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。より好ましくは５０〜２００質量部の範囲内である。また、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、界面活性剤の含有量は、０．０５〜１０質量部の範囲内が好ましい。界面活性剤の含有量がオルガノポリシロキサン１００質量部に対し０．０５質量部以上であると、発泡シール材の複数の気泡を微細でばらつきの小さいものにしやすい。また、スキン層の厚みを薄く抑えやすい。また、これらの観点から、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、界面活性剤の含有量がオルガノポリシロキサン１００質量部に対し１０質量部以下であると、発泡シール材の圧縮永久歪をより低減することができる。また、この観点から、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。
【００４８】
エマルションコンパウンドにおいて、オルガノポリシロキサン中に水を微分散させることにより、硬化後には、架橋シリコーンゴムを含有するベース材料中に、微細でばらつきの小さい複数の気泡を有する発泡架橋体が得られる。オルガノポリシロキサン中に水を微分散させるには、エマルションコンパウンドの粘度が重要である。エマルションコンパウンドの粘度は、０．１〜２０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。その粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であると、オルガノポリシロキサンが水滴を保持しやすく、微細でばらつきの小さい水泡にしやすい。そうすると、微細でばらつきの小さい複数の気泡を有する発泡架橋体が得られやすい。また、その粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であると、オルガノポリシロキサン分子間の相互作用力が抑えられ、連通度を高くしやすい。エマルションコンパウンドの粘度は、より好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内、さらに好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内である。エマルションコンパウンドの粘度は、オルガノポリシロキサンの粘度、水の含有量、増粘剤の添加などで調整することができる。エマルションコンパウンドの粘度は、Ｂ形粘度計を用い、２５℃の条件により測定する。
【００４９】
増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリレート及びその金属塩、アルギン酸エステル、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸系化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース、セルロースナノファイバー、キサンタンガム、ダイユータンガム、グァーガム誘導体などの天然高分子多糖類、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライトおよびノントロナイト等の粘土鉱物を主成分とするベントナイトなどの天然または合成のスメクタイトクレーなどが挙げられる。これらのうちでは、エマルションの貯蔵安定性、外部負荷に対する安定性などの観点から、アルギン酸系化合物が好ましい。増粘剤の含有量は、エマルションの貯蔵安定性、外部負荷に対する安定性などの観点から、水１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上である。また、微細でばらつきの小さい気泡化、発泡シール材の圧縮永久歪低減などの観点から、水１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下である。
【００５０】
エマルションコンパウンドの攪拌は、粘度に合わせて、羽根攪拌、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール練りなどで行うことができる。
【００５１】
エマルション発泡による発泡シール材の作製は、以下の通りである。
（１）まず、エマルションコンパウンドを調製する。
（２）次に、成形温度に温調した金型へ調製したエマルションコンパウンドを注型し、成形温度を保ったまま所定時間保持し、シリコーンゴムを成形（硬化）させる。
（３）次に、成形物（硬化物）を脱型し、所定温度で所定時間保持し、成形物（硬化物）中の水を揮発除去する。
【００５２】
エマルション発泡において、発泡倍率は、エマルションコンパウンドにおけるオルガノポリシロキサンと水の配合割合などで調整することができる。発泡シール材における気泡の径の大きさ、気泡の径のばらつき、連通度は、エマルションコンパウンドの粘度、シリコーン及び水の粘度、界面活性剤のＨＬＢ値及び量、エマルション形成時の分散条件などで調整することができる。
【００５３】
（２）の成形工程では、水の沸点よりも低い温度でシリコーンゴムを成形（硬化）する必要がある。水の沸点よりも高い温度で成形すると、気泡の肥大化や形崩れなどが生じ、発泡シール材のシール性が悪化する。水の沸点よりも低い温度は、常温常圧下では１００℃よりも低い温度であるが、好ましくは沸点マイナス５℃以下、さらに好ましくは沸点マイナス１０℃以下である。ただし、水に沸点上昇剤を混合している場合は、その沸点を基準とする。
【００５４】
従来の触媒処方では、貯蔵安定性の観点から、遅延剤を所定量配合している。このため、成形温度の制約下においては硬化速度が遅くなり、成形温度の制約下であっても気泡形の因子に悪影響が出る。その結果、スキン層の厚膜化により挿入力の悪化が生じる。また、硬化速度が遅いため、シリコーンゴムの硬化前に水泡の合一化が生じ、気泡の径が大きくなる。上記マイクロカプセル型触媒を用いることで、硬化速度（架橋速度）の低下を抑えることができる。また、マイクロカプセル型触媒は、従来の触媒処方よりも貯蔵安定性に優れるため、遅延剤を加えなくてもよく、加えたとしても従来の触媒処方よりも少なくすることができる。このため、貯蔵安定性を確保しつつ制約された成形温度下でもシリコーンゴムを高速硬化可能であり、発泡シール材においてシール性と挿入力低減を両立させることができる。
【００５５】
（ｄ）の樹脂微粒子の樹脂は、成形温度よりも低い温度で軟化する樹脂である。したがって、樹脂微粒子の樹脂のＴｇ（ガラス転移点温度）は、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、樹脂微粒子の樹脂は、室温で固体であることから、Ｔｇは室温（２５℃）以上であることが好ましい。また、硬化前においてシリコーンゴムの架橋触媒を樹脂中に止めて貯蔵安定性を確保するなどの観点から、樹脂微粒子の樹脂のＴｇは４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上である。
【００５６】
（３）の加熱は、シリコーンゴムの２次キュアを行う工程を利用することができる。また、別途の加熱処理により行ってもよい。加熱条件は、少なくとも１００℃以上の温度であり、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。加熱時間は、少なくとも１時間以上、好ましくは２時間以上である。シリコーンゴムの２次キュアは、成形物の圧縮永久歪をより低くさせたり、シリコーンゴム中に残存する低分子量のシロキサン成分の量を低減させたり、有機過酸化物の分解物を除去させたりすることができる。２次キュアの条件としては、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００〜２５０℃である。また、好ましくは所定温度で１時間以上、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５７】
バルーン発泡の場合、上記の（ａ）〜（ｄ）を含む発泡シール材用組成物を調製する。発泡シール材用組成物は、（ｃ）発泡剤として中空バルーンを含む。
【００５８】
（ｃ）発泡剤としての中空バルーンは、熱可塑性ポリマーからなる殻（シェル）内に低沸点炭化水素を内包した、未膨張型または既膨張型の、熱膨張性のマイクロカプセル（マイクロスフェア）で構成される。熱膨張性のマイクロカプセルは、加熱により内包された低沸点炭化水素が膨張し、同時に熱可塑性ポリマーからなる殻（シェル）が軟化することによって急激に膨張し、中空状のバルーンとなる。
【００５９】
中空バルーンの殻を形成する熱可塑性ポリマーとしては、軟化温度や強度などから、アクリロニトリル系コポリマーが好ましい。中空バルーンの殻を形成する熱可塑性ポリマーの軟化点は、シリコーンの高速硬化、注型時及び注型後のバルーン変形抑制、発泡体成形後のバルーンの破壊及び連通化などの観点から、６０〜２６０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃である。中空バルーンの平均粒子径は、微細でばらつきの小さい気泡を形成してシール性、柔軟性を向上するなどの観点から、５〜２００μｍが好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍである。中空バルーンの平均粒子径は、レーザー顕微鏡により測定されるメジアン径である。
【００６０】
発泡シール材用組成物において、中空バルーンの含有量は、特に限定されるものではないが、微細でばらつきの小さい気泡を形成しやすいなどの観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の範囲内が好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【００６１】
バルーン発泡の場合、成形体の内部には独立気泡が形成されやすい。圧縮永久歪の良化の観点から、成形体の内部には連通度の高い気泡が形成されることが好ましい。この観点から、バルーン発泡の場合には、発泡シール材用組成物は、上記の（ａ）〜（ｄ）に加え、連通化剤を含むことが好ましい。連通化剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。これらのうちでは、連通化効果などの観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好ましい。連通化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、連通度の確保による圧縮永久歪の良化の観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。また、シリコーン中の不純物の抑制による圧縮永久歪の良化などの観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００６２】
バルーン発泡の発泡シール材用組成物の攪拌は、粘度に合わせて、羽根攪拌、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール練りなどで行うことができる。
【００６３】
バルーン発泡による発泡シール材の作製は、以下の通りである。
（１）まず、中空バルーンを含む発泡シール材用組成物を調製する。
（２）次に、成形温度に温調した金型へ調製した発泡シール材用組成物を注型し、成形温度を保ったまま所定時間保持し、シリコーンゴムを成形（硬化）させる。
（３）次に、成形物（硬化物）を脱型し、所定温度で所定時間保持し、成形物（硬化物）中の中空バルーンの殻を形成する熱可塑性ポリマーを軟化させ、中空バルーンの殻を破壊する。
【００６４】
バルーン発泡において、発泡倍率は、発泡シール材用組成物におけるオルガノポリシロキサンと中空バルーンの配合割合などで調整することができる。発泡シール材における気泡の径の大きさ、気泡の径のばらつき、連通度は、中空バルーン、連通化剤などで調整することができる。
【００６５】
（２）の成形工程では、中空バルーンの殻を形成する熱可塑性ポリマーの軟化温度よりも低い温度でシリコーンゴムを成形（硬化）する必要がある。その軟化温度よりも高い温度で成形すると、気泡の変形や潰れによる気泡の消失などが生じ、発泡シール材のシール性が悪化する。
【００６６】
発泡シール材は、上記のように、発泡シール材用組成物を発泡架橋することで得られる。図１，２には、本発明の一実施形態に係る発泡シール材の表面近傍の断面拡大図を示す。
【００６７】
図１に示すように、発泡シール材１０は、架橋シリコーンゴムを含有するベース材料（固相）１２中に複数の気泡１４を有するシリコーンゴム発泡体からなる。ベース材料１２中において、複数の気泡１４は、基本的に、発泡シール材１０の周方向、厚み方向および長さ方向の全体に均一に分布している。発泡シール材１０は、ベース材料１２中に複数の気泡１４を有することにより、気泡１４を含んでいないソリッド体（充実体）よりも柔軟性に優れ、低硬度なものとなっている。そして、発泡シール材１０に挿入力がかかるとき（発泡シール材１０が圧縮されるとき）に気泡１４の部分が潰れることで、結果的に圧縮方向に対して垂直方向への変形が抑制できる（ポアソン比が下がる）ため、挿入力を低減できる。また、気泡１４の分だけソリッド体（充実体）よりも材料の使用量が低減するので、軽量化、材料コストの低減にも貢献する。
【００６８】
発泡シール材１０の発泡倍率は、気泡１４の量に関係する。発泡シール材１０の発泡倍率は、挿入力を低減しやすいなどの観点から、１．２倍以上であることが好ましい。より好ましくは１．５倍以上である。一方、発泡シール材１０の強度を十分に確保するなどの観点から、発泡シール材１０の発泡倍率は、１０倍以下であることが好ましい。より好ましくは３倍以下である。発泡シール材１０の発泡倍率は、ベース材料１２の比重と発泡シール材１０の質量および体積から算出することができる。また、レーザ顕微鏡を用いて撮影した発泡シール材１０の断面写真から算出することができる。
【００６９】
発泡シール材１０のベース材料１２中において、複数の気泡１４は、一部または全部が繋がっている（連通している）ことが好ましい。すなわち、発泡シール材１０は、複数の気泡１４の一部または全部が繋がったスポンジ状になっていることが好ましい。気泡１４は気相となっており、気泡１４と気泡１４の間はベース材料１２からなる固相（樹脂相）となっている。発泡シール材１０は、複数の気泡１４を有することで低硬度となるが、押し込み荷重に対する回復が遅くなり、圧縮永久歪が悪くなる。発泡シール材１０において、ベース材料１２中の複数の気泡１４が連通していることにより、圧縮永久歪が良化する。また、さらに低硬度にすることができる。
【００７０】
複数の気泡１４の繋がりの程度は、発泡シール材１０の連通度により表される。発泡シール材１０全体の連通度は、液体の吸収量を基準に求めることができる。液体の吸収量が多いほど、複数の気泡１４が多く連通している。発泡シール材１０の連通度は、圧縮永久歪の良化の観点から、５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００７１】
発泡シール材１０の連通度が高くなると、シール性が低下しやすい。高い連通度を維持したまま優れたシール性を確保する観点から、発泡シール材１０のベース材料１２中において、複数の気泡１４は、より微細でばらつきの小さいものとなっていることが好ましい。気泡１４の径の大きさは、レーザ顕微鏡を用いて撮影した発泡シール材１０の断面写真から測定することができる。気泡１４の平均径は、任意の３箇所で撮影範囲２００μｍ角に写る気泡１４の９０％について径（直径）を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。気泡１４の平均径は、高い連通度を維持したまま優れたシール性を確保する観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。一方、気泡１４による挿入応力低減効果を十分に確保する、連通しやすくするなどの観点から、気泡１４の平均径は、０．０１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．１μｍ以上である。また、気泡１４の径は、大きさのばらつきが小さいことで気泡１４の大きさのレベルで発泡シール材１０の特性がばらつくのを抑えるなどの観点から、気泡１４の平均径の±５０％径の範囲内に８０％以上含まれる分布を示すことが好ましい。
【００７２】
発泡シール材１０は、その表面側にスキン層１２ａを有する。スキン層１２ａは、図１に示すように、発泡シール材１０の表面側において、表面から厚み方向に向かって所定の厚み範囲に含まれる部分である。スキン層１２ａは、発泡倍率が低い、発泡体断面の気泡の面積比率が４０％未満の部分をいう。スキン層１２ａとその内部の境界及び気泡面積比は、レーザ顕微鏡を用いて撮影した発泡シール材１０の表面側の任意の厚み方向の深さにおける断面写真から決定することができる。発泡シール材１０は、スキン層１２ａを有することでシール性が向上する。例えば、気泡１４の径が少々大きくても、また、気泡１４の連通度が少々高くても、スキン層１２ａを有することでシール性を確保することができる場合がある。
【００７３】
スキン層１２ａの厚みは、発泡シール材１０の挿入力に影響する。気泡１４の平均径にもよるが、挿入力の良化の観点から、スキン層１２ａの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下である。一方、高い連通度を維持したまま優れたシール性を確保するなどの観点から、スキン層１２ａの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。スキン層１２ａの厚みは、発泡倍率が低い、発泡体断面の気泡の面積比率が４０％未満の部分の厚みを測定することにより求められる。
【００７４】
エマルション発泡においては、架橋速度の制御、組成物への界面活性剤の配合、成形型への薬剤の塗布などによって、スキン層１２ａを形成することができる。例えば成形温度において、エマルションコンパウンドには金型から熱が伝えられる。そうすると、金型界面から内部に向かって順にエマルションコンパウンドにおける水泡の運動性が高くなる。運動性の高くなった水泡はより安定な内部に移動する。エマルションコンパウンドにおけるシリコーンゴムの架橋開始が注型して一定時間後となるように調整すると、金型界面付近に水泡が少なくなり、スキン層１２ａを形成することができる。また、例えば組成物に配合する界面活性剤が少ないと、金型界面付近の水泡が破泡しやすくなり、スキン層１２ａを形成することができる。また、例えば上記（２）の成形工程において、成形前に予め金型の内面（エマルションコンパウンドが注型される面）に、スキン層１２ａを形成するための薬剤を塗布しておくと、発泡シール材１０の表面側に所定の厚みのスキン層１２ａを形成することができる。
【００７５】
このような薬剤としては、ＨＬＢ値の高い界面活性剤やフッ素含有制御剤などが挙げられる。ＨＬＢ値の高い界面活性剤は、エマルションコンパウンドでエマルションの形成に用いられる界面活性剤よりもＨＬＢ値が高く、微細な水泡の形成ではなく水泡を破泡させるものである。これにより、エマルションコンパウンドにおいて金型との界面付近に水泡が形成されないようにし、発泡シール材１０の表面側にスキン層１２ａを形成する。このため、金型の内面に塗布する界面活性剤のＨＬＢ値は、７以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上である。フッ素含有制御剤としては、フッ素含有シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの薬剤は、離型剤とともに金型の内面に塗布してもよいし、離型剤の代わりに金型の内面に塗布してもよい。フッ素含有シリコーンオイルは、シリコーン成分を持っていることで、金型塗布面からシリコーンを含むエマルションコンパウンドに浸透することができる。そして、フッ素成分による水泡との反発性能により、エマルションコンパウンドの極表面から水泡を内部へ移動させることができる。
【００７６】
スキン層１２ａの形成に伴い、エマルションコンパウンドに含まれ得るＨＬＢ値の低い界面活性剤は、発泡シール材１０の内部に多くなり、スキン層１２ａ（表面側）に少なくなる。つまり、発泡シール材１０の内部とスキン層１２ａとで、ＨＬＢ値の低い界面活性剤の含有量が異なり、発泡シール材１０の内部のほうが多くなっている。ＨＬＢ値の低い界面活性剤が熱分解している場合には、その残渣の分布が上記のようになる。反対に、金型に塗布したＨＬＢ値の高い界面活性剤は、発泡シール材１０の内部に少なく（あるいは存在しない）、スキン層１２ａ（表面側）に多い。ＨＬＢ値の高い界面活性剤が熱分解している場合には、その残渣の分布が上記のようになる。
【００７７】
シリコーンゴムの２次キュアでは、エマルションコンパウンドに含まれていた界面活性剤や金型に塗布した薬剤が熱分解し、その残渣が硬化したシリコーンゴム中に残ることで、可塑化等の効果を発揮し、低硬度化にも貢献する。一方で、シリコーンゴムの２次キュアでは、エマルションコンパウンドに含まれていた界面活性剤や金型に塗布した薬剤を揮発除去させることもできる。このためには、これらの界面活性剤として低沸点の界面活性剤、あるいはその熱分解物が低沸点となる界面活性剤を用いるとよい。これにより、硬化したシリコーンゴム中に低分子の揮発性成分が残存しなくなる。
【００７８】
バルーン発泡においては、例えば２色成形によってスキン層１２ａを形成することができる。具体的には、シリコーンゴム発泡架橋体を成形後、非発泡性の液状シリコーン組成物をその成形体の表面に塗布し、加熱等によって硬化させることによりスキン層１２ａを形成することができる。
【００７９】
発泡シール材１０の圧縮永久歪は、好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。発泡シール材１０のＪＩＳ-Ａ硬度は、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。発泡シール材１０の圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定され、７０℃×２４時間試験で２５％圧縮時の圧縮永久歪である。
【００８０】
本発明においては、図２に示すように、発泡シール材２０の表面側にスキン層を有していない構成であってもよい。この構成においては、圧縮永久歪の良化、シール性の確保などの観点から、複数の気泡１４の連通度は７０％以上が好ましく、複数の気泡１４の平均径は５０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００８２】
使用した材料は以下の通りである。
・オルガノポリシロキサン（シリコーンゴム）：Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ３１」
・架橋剤：ヒドロシリル架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ−５０１」）
・中空バルーン＜１＞（発泡剤）：アクリルニトリル系コポリマー（松本油脂製薬製「Ｆ−６５ＤＥ」）、平均粒子径４０〜６０μｍ、軟化温度１００℃、真比重０．０３
・中空バルーン＜２＞（発泡剤）：アクリルニトリル系コポリマー（松本油脂製薬製「ＭＦＬ−ＨＤ６０ＣＡ」）、平均粒子径５０〜７０μｍ、軟化温度１４０℃、真比重０．１２
・マイクロカプセル型触媒＜１＞：被覆樹脂ＰＶＢ
・マイクロカプセル型触媒＜２＞：被覆樹脂ＰＭＭＡ
・マイクロカプセル型触媒＜３＞：被覆樹脂水添テルペン樹脂
・白金触媒：（フルヤ金属社製「塩化白金（ＩＶ）酸水和物の３質量％ＩＰＡ溶液」）
・遅延剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
・補強材：ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジルＲＸ２００」）
・界面活性剤＜１＞：エーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＨＬＢ＝５、（信越化学工業社製「ＫＦ−６０１５」）
・連通化剤：トリエチレングリコール
・増粘剤：アルギン酸ナトリウム（キミカ製「キミカアルギンＩ−８」）
【００８３】
〔マイクロカプセル型触媒の作製〕
白金触媒のトルエン溶液（白金金属原子として３質量％含有）、微粒子化に用いる各被覆樹脂、トルエンを０．６：５：９５の比率（質量比）で混合し、この溶液を界面活性剤＜１＞の水溶液へ滴下し、エマルションを作製した。その後、トルエンを減圧留去し、ろ過することで、被覆樹脂および白金触媒を含有する微粒子を得た。
【００８４】
・白金触媒：塩化白金（ＩＶ）酸、株式会社フルヤ金属社製
（被覆樹脂）
・ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）：クラレ製「Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０ＨＨ」、ＳＰ値８．８、Ｔｇ＝５９℃
・アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）：三菱レーヨン製「アクリペット  ＶＨ」、ＳＰ値９．３、Ｔｇ＝１１７℃
・水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル製「ＹＳレジンＰＸ８００」、ＳＰ値７．６、Ｔｇ＝８０℃
・界面活性剤＜１＞：信越化学工業製「ＫＦ−６０１５」
【００８５】
（実施例１）
（エマルションコンパウンドの調製）
表１に記載の配合組成（質量部）で、オルガノポリシロキサン、架橋剤、マイクロカプセル型触媒（ＭＣ型触媒）＜１＞、遅延剤、補強材を混合・攪拌し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。得られたシリコーンゴムコンパウンドに界面活性剤＜１＞を混合・分散させた後、さらに発泡剤として蒸留水を混合・攪拌することにより、エマルションコンパウンドを得た。
【００８６】
（シリコーンゴム発泡体の作製）
得られたエマルションコンパウンドを、金型内面に予め界面活性剤＜２＞（エーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＨＬＢ＝１２、（信越化学工業社製「ＫＦ−６０１１」）を塗布し、成形温度（９０℃）に温調した金型へ注型し、成形温度を保ったまま２０分間保持し、シリコーンゴムを硬化させてシリコーンゴム硬化物を得た。その後、脱型し、２００℃の恒温槽で４時間保持することで、シリコーンゴム硬化物中の水を揮発・除去することにより、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００８７】
（実施例２）
ＭＣ型触媒を＜３＞に変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００８８】
（実施例３）
金型内面に界面活性剤＜２＞を塗布しないで、スキン層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００８９】
（実施例４）
エマルションコンパウンドの調製において、界面活性剤＜１＞の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９０】
（実施例５）
遅延剤を配合していないこと以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９１】
（実施例６）
補強材を配合していないこと以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９２】
（実施例７）
蒸留水に増粘剤を添加した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９３】
（実施例８）
（シリコーンゴムコンパウンドの調製）
表１に記載の配合組成（質量部）で、オルガノポリシロキサン、架橋剤、発泡剤としての中空バルーン＜１＞、マイクロカプセル型触媒（ＭＣ型触媒）＜１＞、遅延剤、補強材、連通化剤を混合・攪拌し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００９４】
（シリコーンゴム発泡体の作製）
得られたシリコーンゴムコンパウンドを成形温度（９０℃）に温調した金型へ注型し、成形温度を保ったまま２０分間保持し、シリコーンゴムを硬化させてシリコーンゴム硬化物を得た。その後、脱型し、シリコーンゴム硬化物の表面に液状シリコーンゴム（上記エマルションコンパウンドの蒸留水を含んでいないもの）を所定の厚み（スキン層の厚み）で塗布し、２００℃の恒温槽で４時間保持することで、液状シリコーンゴムを硬化しつつ、シリコーンゴム硬化物中の中空バルーン＜１＞を溶融させて、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９５】
（実施例９）
マイクロカプセル型触媒（ＭＣ型触媒）および発泡剤としての中空バルーンをそれぞれ＜２＞に変更し、成形温度を１３０℃に変更した以外は実施例８と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９６】
（実施例１０）
シリコーンゴム硬化物の表面に塗布する液状シリコーンゴムの厚みを変更した以外は実施例８と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９７】
（実施例１１）
連通化剤の配合量を変更した以外は実施例８と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９８】
（比較例１）
マイクロカプセル型触媒（ＭＣ型触媒）に代えて白金触媒（塩化白金（ＩＶ）酸）をそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【００９９】
（比較例２）
遅延剤を増量した以外は比較例１と同様にして、シリコーンゴム発泡体を得た。
【０１００】
マイクロカプセル型触媒（ＭＣ型触媒）の被覆樹脂の物性値は、以下のように測定した。
【０１０１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＳＣ測定（示査走査熱量測定）によって樹脂のガラス転移点を示す吸熱ピークの温度を確認した。ＤＳＣ測定は、窒素ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した。
【０１０２】
（溶解度パラメータ（ＳＰ値））
ｓｍａｌｌの計算法により分子構造からＳＰ値を推算した。
計算式：δ＝ρΣＦｉ／Ｍ（δ：相溶性パラメータ、ρ：樹脂比重、Ｍ：樹脂構造単位の分子量、Ｆｉ：モル吸引力定数）
【０１０３】
得られたシリコーンゴム発泡体について、スキン層の厚み、気泡の平均径、気泡の連通度を以下のように測定した。
【０１０４】
（スキン層の厚み）
シリコーンゴム発泡体の断面（表面側）をレーザー顕微鏡で観察し、発泡倍率が低い、発泡体断面の気泡の面積比率が４０％未満の部分の厚みを測定することによりスキン層の厚みを求めた。発泡体断面の気泡の面積比率は、レーザ顕微鏡を用いて撮影したシリコーンゴム発泡体の表面側の任意の厚み方向の深さにおける断面写真から求めた。
【０１０５】
（気泡の平均径）
シリコーンゴム発泡体の断面（内部）をレーザー顕微鏡で撮影し、任意の３箇所で撮影範囲２００μｍ角に写る気泡の９０％について径（直径）を測定し、その平均を算出することにより求めた。
【０１０６】
（気泡の連通度）
シリコーンゴム発泡体の全面を１ｍｍ以上カットして試験片を得た。次いで、蒸留水１００質量部に対しエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ−６１８」）３質量部を加えた検液を調製した。次いで、別途作製した未発泡体の比重ａ、試験片の比重ｂ、試験片の質量ｃをそれぞれ測定した。次いで、検液の入った容器中に試験片を沈め、浮かないように容器の底に試験片を固定した後、減圧下（７０ｍｍＨｇ以下）で１０分間放置し、試験片内への検液の浸透を促した。その後、常圧に戻し、検液から試験片を取り出し、付着している水をふき取った後、吸水している試験片の質量ｄを測定した。以下の式（１）から試験片の吸水率を求め、以下の式（２）から連通率を求めた。
（式１）
吸水率（％）＝｛（吸水後の試験片の質量ｄ−吸水前の試験片の質量ｃ）／（吸水前の試験片の質量ｃ）｝×１００    ・・・（１）
（式２）
連通率（％）＝（試験片の比重ｂ×吸水率／１００）／｛検液の比重−（試験片の比重ｂ／未発泡体の比重ａ）｝×１００    ・・・（２）
【０１０７】
得られたシリコーンゴム発泡体を用い、下記の評価方法にしたがって、挿入力、シール性、圧縮永久歪を評価した。また、得られたエマルションコンパウンドまたはシリコーンゴムコンパウンドを用い、下記の評価方法にしたがって、貯蔵安定性、架橋速度を評価した。
【０１０８】
（挿入力）
図３に示すように、均等な間隔（２．８ｍｍ）で配置された９つの挿入穴２（φ０．８ｍｍ）を有するテストピース（ブロック体）１を準備し、その中心の挿入穴以外の穴に予めφ２．０ｍｍの円柱型挿入治具３ａを挿入した状態から、その中心の挿入穴に２．０ｍｍ角の四角柱型挿入治具３ｂを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で挿入した。この際、四角柱型挿入治具３ｂにかかる応力を測定した。ソリッド体での挿入力（ｘ）に対する発泡体での挿入力（ｙ）の低減率（ｙ／ｘ）が０．５以下の場合を特に良好「◎」、その低減率が０．８以下の場合を良好「○」、その低減率が０．８超の場合を不良「×」とした。
【０１０９】
（シール性）
図４に示すように、円筒状のテストピース４を準備し、テストピース４を水圧縮治具５ａ，５ｂにセットし、上治具５ａの穴６から規定圧で水を注入した。５０ｋＰａより注入しはじめ、５０ｋＰａずつ段階的に圧を上昇させ、４００ｋＰａまで圧を上昇させた。各注入圧において、テストピース４の側面から水漏れがないか、目視にて確認した。４００ｋＰａでも水漏れがなかった場合を特に良好「◎」、２００ｋＰａにおいて水漏れがなかった場合を良好「○」、２００ｋＰａ未満で水漏れがあった場合を不良「×」とした。
【０１１０】
（貯蔵安定性）
調製したエマルションコンパウンドまたはシリコーンゴムコンパウンドを常温常湿で１週間放置した前後の粘度（粘度計：東機産業製  ＴＶＢ−１０形粘度計）を測定した。粘度上昇率が１５０％以下のものを良好「○」、粘度上昇率が５０％以下のものを特に良好「◎」とし、粘度上昇率が１５０％超のものを劣る「×」とした。
【０１１１】
（架橋速度）
９０℃での硬化速度により評価した。レオメータのトルクが最大の９０％に達するまでの時間を架橋時間として測定した。架橋時間が１分以内のものを特に良好「◎」、１分超〜１０分未満のものを良好「○」、１０分以上のものを劣る「×」とした。
【０１１２】
（圧縮永久歪）
直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ１２．５±０．５ｍｍの円柱状の成形体を作製し、試験片とした。ＪＩＳ  Ｋ−６２６２の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの常温・高温及び低温における圧縮永久歪みの求め方」に従い、７０℃×２４ｈｒ×２５％圧縮試験を実施した。圧縮永久歪の値が１０％以下の場合を特に良好「◎」、圧縮永久歪の値が４０％以下の場合を良好「○」、圧縮永久歪の値が４０％超の場合を不良「×」とした。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
比較例１，２は、従来の触媒処方である。遅延剤を所定量配合している比較例２では、成形温度の制約下においては硬化速度（架橋速度）が遅くなり、成形温度の制約下であっても気泡形の因子に悪影響が出ている。その結果、スキン層の厚膜化により挿入力の悪化が生じている。また、硬化速度が遅いため、シリコーンゴムの硬化前に水泡の合一化が生じ、気泡の径が大きくなっている。比較例１では、架橋遅延剤の配合量を減らしているため、貯蔵安定性を満足しない。
【０１１５】
これに対し、実施例のようにマイクロカプセル型触媒を用いることで、成形温度の制約下においても硬化速度の低下を抑えることができる。そして、マイクロカプセル型触媒は従来の触媒処方よりも貯蔵安定性に優れるため、遅延剤を加えなくてもよく、加えたとしても従来の触媒処方よりも少なくすることができる。このため、貯蔵安定性を確保しつつ制約された成形温度下でもシリコーンゴムを高速硬化可能であり、発泡シール材においてシール性と挿入力低減を両立させることができる。
【０１１６】
実施例同士の比較では、マイクロカプセル型触媒の樹脂のＳＰ値が７．９以上であると、より貯蔵安定性に優れる。マイクロカプセル型触媒の樹脂のＴｇが１００℃以下であると、成形温度の制約下で硬化速度の低下を抑える効果により優れる。発泡シール材がスキン層を有すると、シール性が向上する。発泡シール材の気泡の平均径が５０μｍ以下であると、シール性が向上する。発泡シール材の気泡の連通度が７０％以上であると、圧縮永久歪が良化する。補強材が含まれていると、気泡の平均径をより微細にしやすい。バルーン発泡よりエマルション発泡のほうが、気泡の平均径をより微細にしやすい。
【０１１７】
以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。
【符号の説明】
【０１１８】
１０、２０  発泡シール材
１２  ベース材料
１２ａ  スキン層
１４  気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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