(57)【要約】      （修正有）【課題】高撥水性で、かつ、ディフェクトの発生を低減できるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、該レジスト組成物の添加剤として有用な含フッ素高分子化合物、及び該含フッ素高分子化合物を製造するために有用な化合物の提供。【解決手段】露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、アルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）と、を含有し、フッ素添加剤成分（Ｆ）は、式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含む、レジスト組成物（式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は炭化水素基である。）。2018169485.tif 000087【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
アルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）と、
を含有し、
前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含むことを特徴とする、レジスト組成物。
【化１】
2018169485.tif 000078
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【請求項２】
前記フッ素樹脂成分（Ｆ１）は、下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１−１−２）で表される構成単位を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【化２】
2018169485.tif 000079
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１１及びＲｆ２１はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。ただし、Ｒｆ１１及びＲｆ２１の少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒｆ３１は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒｆ３１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１１〜Ｒｆ３１の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ４１及びＲｆ５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ｒｆ３２は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基である。］
【化３】
2018169485.tif 000080
［式中、Ｒｆ３１１はアルキレン基である。Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。］
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項４】
下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素高分子化合物。
【化４】
2018169485.tif 000081
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【請求項５】
下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位又は下記一般式（ｆ１−１−２）で表される構成単位を有する、請求項４に記載の含フッ素高分子化合物。
【化５】
2018169485.tif 000082
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１１及びＲｆ２１はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。ただし、Ｒｆ１１及びＲｆ２１の少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒｆ３１は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒｆ３１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１１〜Ｒｆ３１の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ４１及びＲｆ５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ｒｆ３２は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基である。］
【化６】
2018169485.tif 000083
［式中、Ｒｆ３１１はアルキレン基である。Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。］
【請求項６】
下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物。
【化７】
2018169485.tif 000084
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【請求項７】
下記一般式（ｆ１−ｍ１−１）又は下記一般式（ｆ１−ｍ１−２）で表される請求項６に記載の化合物。
【化８】
2018169485.tif 000085
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１１及びＲｆ２１はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。ただし、Ｒｆ１１及びＲｆ２１の少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒｆ３１は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒｆ３１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１１〜Ｒｆ３１の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ４１及びＲｆ５１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ｒｆ３２は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基である。］
【化９】
2018169485.tif 000086
［式中、Ｒｆ３１１はアルキレン基である。Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物、及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
このような液浸露光に用いられるレジスト組成物には、フッ素原子を含む化合物を添加することが知られている（たとえば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３８６２３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５４９８号公報
【特許文献３】特許第５５６９４０２号公報
【特許文献４】特許第５７１３０１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。
このように、レジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられる。
しかしながら、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。たとえば、レジスト膜の疎水性が高まると、アルカリ現像後のレジスト膜に欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるという問題がある。特にアルカリ現像プロセスを用いてパターンを形成する場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。
ここで「ディフェクト」とは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、現像後のスカム（レジスト残渣）、泡、ゴミ等のレジストパターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合や、パターンの色むら等をいう。上記特許文献１〜４等に記載のレジスト組成物では、含フッ素高分子化合物により露光時の撥水性を高め、且つ、現像時には親水性基が形成されることにより親水性を高めてディフェクトの低減を図っている。
近年、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合、スキャンスピードが上がってきているため、ウォーターマーク欠陥の発生が問題となっている。そのため、レジスト膜の更なる疎水化が求められている。しかしながら、従来のレジスト組成物では、スキャンスピードの向上に対応するための撥水性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高撥水性で、かつ、ディフェクトの発生を低減できるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、該レジスト組成物の添加剤として有用な含フッ素高分子化合物、及び該含フッ素高分子化合物を製造するために有用な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
アルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）と、
を含有し、
前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含むことを特徴とする、レジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
2018169485.tif 000002
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有する含フッ素高分子化合物である。
【００１２】
【化２】
2018169485.tif 000003
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【００１３】
本発明の第四の態様は、下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2018169485.tif 000004
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高撥水性で、かつ、ディフェクトの発生を低減できるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、該レジスト組成物の添加剤として有用な含フッ素高分子化合物、及び該含フッ素高分子化合物を製造するために有用な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）及び転落角（θ３）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１８】
（レジスト組成物）
本発明の第一の態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、アルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という場合がある。）と、を含有し、前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含む。
本発明において、（Ａ）成分は、単一の高分子化合物からなるものであってもよく、複数の高分子化合物を混合したものであってもよい。
【００１９】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【００２０】
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明において、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明において、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよいが、アルカリ現像プロセス用であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本発明において、レジスト組成物は、
（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；
（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本発明において、レジスト組成物は、上記（１）の場合であることが特に好ましい。
【００２２】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、本発明において（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
【００２３】
本発明において、（Ａ）成分は、後述する構成単位（ａ１０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する樹脂成分（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という場合がある。）を含むことが好ましい。
【００２４】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【００２５】
酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
【００２６】
アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2018169485.tif 000005
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であって、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００２８】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１及びＲａ’２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３０】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３２】
Ｒａ’３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｒａ’３における環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ０５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【００３４】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３５】
第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
【００３６】
【化５】
2018169485.tif 000006
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３７】
Ｒａ’４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ’４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’５、Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｒａ’５とＲａ’６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ２−３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−４）で表される基が好適に挙げられる。
【００３９】
【化６】
2018169485.tif 000007
［式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘａは、Ｙａと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ０１〜Ｒａ０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ０１〜Ｒａ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合手を示す。式（ａ１−ｒ２−３）中、Ｙａａは炭素原子である。Ｘａａは、Ｙａａと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ０４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。＊は結合手を示す。式（ａ１−ｒ２−４）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ’１４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。＊は結合手を示す（以下同じ）。］
【００４０】
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。Ｒａ’１０は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１がＲａ’１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
【００４１】
式（ａ１−ｒ２−２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３における環状の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０３における、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ０１〜Ｒａ０３における、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ０１〜Ｒａ０３は、中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４２】
上記Ｒａ０１〜Ｒａ０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
【００４３】
Ｒａ０１〜Ｒａ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素−炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
【００４４】
式（ａ１−ｒ２−３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１−ｒ２−３）中、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ０４は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
【００４５】
式（ａ１−ｒ２−３）中のＲａ０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
式（ａ１−ｒ２−４）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ’１２及びＲａ’１３における、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ０１〜Ｒａ０３における、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’１２及びＲａ’１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
【００４７】
式（ａ１−ｒ２−４）中、Ｒａ’１４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒａ’１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’１４は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
式（ａ１−ｒ２−４）中のＲａ’１４がナフチル基である場合、前記式（ａ１−ｒ２−４）における第３級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の１位又は２位のいずれであってもよい。
式（ａ１−ｒ２−４）中のＲａ’１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１−ｒ２−４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。
【００４９】
前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００５０】
【化７】
2018169485.tif 000008
【００５１】
【化８】
2018169485.tif 000009
【００５２】
前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００５３】
【化９】
2018169485.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2018169485.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2018169485.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2018169485.tif 000013
【００５７】
前記式（ａ１−ｒ２−３）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００５８】
【化１３】
2018169485.tif 000014
【００５９】
前記式（ａ１−ｒ２−４）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化１４】
2018169485.tif 000015
【００６１】
・第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2018169485.tif 000016
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はそれぞれアルキル基である。］
【００６３】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【００６５】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【００６６】
【化１６】
2018169485.tif 000017
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎａ１は、０〜２の整数である。Ｒａ１は、上記の一般式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３の整数であり、Ｒａ２は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
【００６７】
前記式（ａ１−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００６８】
前記式（ａ１−１）中、Ｖａ１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【００６９】
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７０】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７１】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７２】
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７３】
前記式（ａ１−１）中、Ｒａ１は、上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。
【００７４】
前記式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【００７５】
以下に前記式（ａ１−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７６】
【化１７】
2018169485.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2018169485.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2018169485.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2018169485.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2018169485.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2018169485.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2018169485.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2018169485.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2018169485.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2018169485.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2018169485.tif 000028
【００８７】
以下に前記式（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００８８】
【化２８】
2018169485.tif 000029
【００８９】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができ、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９０】
（構成単位（ａ２））
（Ａ１）成分は、さらに、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有していてもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位（ａ２）を有することで、アルカリ現像プロセスにおいては、現像時に、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。
【００９１】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００９２】
【化２９】
2018169485.tif 000030
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【００９３】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００９４】
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における−ＳＯ２−含有環式基としては、後述の−ＳＯ２−含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【００９５】
前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ” における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００９６】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【００９７】
【化３０】
2018169485.tif 000031
【００９８】
【化３１】
2018169485.tif 000032
【００９９】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１００】
【化３２】
2018169485.tif 000033
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１０１】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０１０２】
【化３３】
2018169485.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
2018169485.tif 000035
【０１０４】
【化３５】
2018169485.tif 000036
【０１０５】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１０６】
【化３６】
2018169485.tif 000037
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０〜３の整数であり、ｑ’は０または１である。］
【０１０７】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１０８】
【化３７】
2018169485.tif 000038
【０１０９】
構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１１０】
【化３８】
2018169485.tif 000039
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【０１１１】
前記式（ａ２−１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｙａ２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１１２】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙａ２１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【０１１３】
・・Ｙａ２１における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１４】
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１１５】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１１６】
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１１７】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１１８】
・・Ｙａ２１における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１９】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【０１２０】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１２１】
Ｙａ２１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
【０１２２】
前記式（ａ２−１）中、Ｒａ２１はラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基である。
Ｒａ２１におけるラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−６）または（ａ５−ｒ−１）でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１８）、（ｒ−ｌｃ−６−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
【０１２３】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１２４】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１２６】
【化３９】
2018169485.tif 000040
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１２７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１２８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１２９】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１３０】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば、後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
【０１３１】
【化４０】
2018169485.tif 000041
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０１３２】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１３３】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１３４】
本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３６】
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態において、（Ｆ）成分は、下記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）（以下、「（Ｆ１）成分」という場合がある。）を含む。
【０１３７】
【化４１】
2018169485.tif 000042
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。］
【０１３８】
（構成単位（ｆ１））
構成単位（ｆ１）は、前記一般式（ｆ１−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｆ１−１）」という場合がある。）から誘導される構成単位である。
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｗは重合性基含有基である。「重合性基」とは、該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、たとえばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｗの重合性基含有基は、重合性基のみから構成される基であってもよく、重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される基であってもよい。重合性基を含む基としては、Ｒｗ２−Ｌｗ１−［式中、Ｒｗ２は、エチレン性二重結合を含み、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｌｗ１は、ヘテロ原子を含む２価の連結基または単結合である。］で表される基が好ましい。
Ｒｗ２における炭化水素基は、エチレン性二重結合を含むものであれば特に限定されず、鎖状の炭化水素基でもよく、構造中に環を含む炭化水素基でもよい。
【０１４０】
Ｒｗ２における鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルケニル基が好ましい。鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。
直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基またはプロペニル基が好ましい。
【０１４１】
Ｒｗ２における構造中に環を含む炭化水素基としては、例えば、環骨格にエチレン性二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素環式基、該不飽和脂肪族炭化水素環式基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、鎖状のアルケニル基が環状の炭化水素基の末端に結合した基などが挙げられる。
【０１４２】
環骨格にエチレン性二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素環式基としては、例えば、単環式または多環式のシクロオレフィンから水素原子を１個除いた基が挙げられる。該シクロオレフィンとしては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。該シクロオレフィンとしては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、７−オキサノルボルネン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンが好ましい。
【０１４３】
前記不飽和脂肪族炭化水素環式基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基において、不飽和脂肪族炭化水素環式基が結合する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１４４】
鎖状のアルケニル基が環状の炭化水素基の末端に結合した基において、鎖状のアルケニル基としては前記と同様のものが挙げられる。
鎖状のアルケニル基が結合する環状の炭化水素基は、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）でもよく、環状の芳香族炭化水素基（芳香族環式基）でもよい。
環状の脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族環式基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂肪族環式基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族環式基は、芳香環から水素原子を１つ除いた基である。
芳香族環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｆ３の芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ３の芳香族炭化水素基としては、アリールアルキル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基又は２−ナフチルエチル基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
【０１４５】
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基が挙げられる。
上記のなかでも、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、炭素素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なかでも、Ｒｆ１及びＲｆ２としては、トリフルオロメチル基、フッ素原子又は水素原子が好ましい。
【０１４６】
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｒｆ３は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒｆ３における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒｆ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は５以上である。Ｒｆ３の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、下記一般式（ｆ１−ｒ−１’）で表される炭素数５以上の炭化水素基が挙げられる。
【０１４７】
【化４２】
2018169485.tif 000043
［式中、Ｒｆ３１１’はアルキレン基である。Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。］
【０１４８】
前記一般式（ｆ１−ｒ−１’）中、Ｒｆ３１１’はアルキレン基である。Ｒｆ３１１’のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
Ｒｆ３１１’の直鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
Ｒｆ３１１’の分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
Ｒｆ３１１’の分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒｆ３１１’の環状のアルキレン基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
Ｒｆ３１１’の環状のアルキレン基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１４９】
なかでも、Ｒｆ３１１’のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］がより好ましい。
【０１５０】
前記一般式（ｆ１−ｒ−１’）中、Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’のフッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なかでも、Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’としては、水素原子、直鎖状のアルキル基、フッ素原子又は直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１５１】
Ｒｆ３の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ０５」ともいう。）等が挙げられる。ＲＰ１、ＲＰ２は前記と同様である。
【０１５２】
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基であって、該芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒｆ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、芳香環の全ての水素原子が電子吸引性基で置換されていることが好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒｆ３の芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ３の芳香族炭化水素基としては、アリールアルキル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基又は２−ナフチルエチル基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
【０１５３】
Ｒｆ３の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒｆ３の芳香族炭化水素基が有する電子吸引性基としては、前記Ｒｆ１及びＲｆ２の電子吸引性基と同様である。なかでも、Ｒｆ３の芳香族炭化水素基が有する電子吸引基としては、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はフッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
【０１５５】
本実施形態において、構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１−１−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１５６】
【化４３】
2018169485.tif 000044
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１１及びＲｆ２１はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。ただし、Ｒｆ１１及びＲｆ２１の少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒｆ３１は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒｆ３１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、芳香環の水素原子が３つ以上電子吸引性基で置換されており、Ｒｆ１１〜Ｒｆ３１の少なくとも１つはフッ素原子を有する。Ｒｆ４１及びＲｆ５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ｒｆ３２は下記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基である。］
【０１５７】
【化４４】
2018169485.tif 000045
［式中、Ｒｆ３１１はアルキレン基である。Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。］
【０１５８】
前記一般式（ｆ１−１−１）及び（ｆ１−１−２）中、Ｒは前記と同じである。
前記一般式（ｆ１−１−１）中、Ｒｆ１１及びＲｆ２１はそれぞれ独立に水素原子又は電子吸引性基である。ただし、Ｒｆ１１及びＲｆ２１の少なくとも１つは電子吸引性基である。Ｒｆ１１及びＲｆ２１の電子吸引性基としては、Ｒｆ１及びＲｆ２の電子吸引性基と同様である。なかでも、Ｒｆ１１及びＲｆ２１としては、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることがより好ましく、フッ素原子であることが更に好ましい。
前記一般式（ｆ１−１−１）中、Ｒｆ３１は前記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
前記一般式（ｆ１−ｒ−１）中、Ｒｆ３１１はアルキレン基であり、前記Ｒｆ３１１’のアルキレン基と同様である。なかでも、Ｒｆ３１１のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］がより好ましい。
前記一般式（ｆ１−ｒ−１）中、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４のアルキル基及びフッ素化アルキル基は、前記Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’のアルキル基及びフッ素化アルキル基と同様である。なかでも、Ｒｆ３１２〜Ｒｆ３１４としては、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１〜５の直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｆ３１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基は、前記Ｒｆ３の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基と同様である。なかでも、Ｒｆ３１の芳香族炭化水素基としては、アリールアルキル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基又は２−ナフチルエチル基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
【０１５９】
前記一般式（ｆ１−ｒ−１）中、Ｒｆ４１及びＲｆ５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒｆ４１及びＲｆ５１のアルキル基及びフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｆ３１２’〜Ｒｆ３１４’のアルキル基及びフッ素化アルキル基と同様である。なかでも、Ｒｆ４１及びＲｆ５１としては、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基又は炭素数１〜３の直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、Ｒｆ４１及びＲｆ５１のうち一方が水素原子で他方が炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６０】
前記一般式（ｆ１−ｒ−２）中、Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。
「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。
Ｘの酸解離性部位を有さない２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
【０１６１】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
重合性基以外の他の基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１６２】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１６３】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６４】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６６】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０１６７】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０１６８】
前記一般式（ｆ１−１−２）中、Ｒｆ３２は前記一般式（ｆ１−ｒ−１）で表される炭素数５以上の炭化水素基であり、前記と同様である。
【０１６９】
以下に、構成単位（ｆ１）の具体例を示す。式中、Ｒは前記と同様である。
【０１７０】
【化４５】
2018169485.tif 000046
【０１７１】
（Ｆ１）成分が有する構成単位（ｆ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ｆ１）成分中の構成単位（ｆ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジストパターンの形成において、レジスト膜表面の疎水性がより高くなる。また、レジスト膜における現像後の親水性も良好となる。さらに、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
構成単位（ｆ１）の割合を上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７２】
（他の構成単位）
（Ｆ１）成分は、構成単位（ｆ１）以外の他の構成単位（以下、「構成単位（ｆ２）」という場合がある。）を有していてもよい。構成単位（ｆ２）としては、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）、前記構成単位（ａ３）及び前記構成単位（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（Ｆ１）成分が有する構成単位（ｆ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ｆ１）成分が構成単位（ｆ２）を有する場合、構成単位（ｆ２）の割合は、当該（Ｆ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ｆ２）の割合を下限値以上とすることにより、レジストパターンの形成において、疎水性が高く、かつ、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。構成単位（ｆ２）の割合を上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７３】
（Ｆ）成分は、所望とする構成単位を誘導するモノマーを、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０１７４】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜６００００がさらに好ましく、５０００〜６００００が最も好ましい。
この範囲の上限値以下であると、レジスト組成物に配合する成分として用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、高い疎水性が得られる。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０１７５】
本発明のレジスト組成物における（Ｆ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であり、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上する。また、ディフェクトの発生が抑制される。さらに、液浸露光用としても好適な疎水性を有するものとなる。一方、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０１７６】
≪酸発生剤成分；（Ｂ）成分≫
本実施形態においてレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０１７７】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）、又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。
【０１７８】
【化４６】
2018169485.tif 000047
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６〜Ｒ１０８のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｍ’ｍ＋はｍ価の有機カチオンである。］
【０１７９】
｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１８０】
・・Ｒ１０１における置換基を有していてもよい環式基
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、下記化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
【０１８１】
【化４７】
2018169485.tif 000048
【０１８２】
Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１８３】
・・Ｒ１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１８４】
・・Ｒ１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１８５】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【０１８６】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基等が好ましい。
【０１８７】
式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０１８８】
【化４８】
2018169485.tif 000049
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０１８９】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。
【０１９０】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０１９１】
Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【０１９２】
式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０１９３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１９４】
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０１９５】
【化４９】
2018169485.tif 000050
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【０１９６】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１９７】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１９８】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。Ｖ”１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
【０１９９】
・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０２００】
・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０２０１】
｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
【０２０２】
【化５０】
2018169485.tif 000051
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０２０３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、Ｒ１０１で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
【０２０４】
【化５１】
2018169485.tif 000052
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【０２０５】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【０２０６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０２０７】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。
【０２０８】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、上述の「−ＳＯ２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。
【０２０９】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０２１０】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前記一般式（ａ２−１）におけるＹａ２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０２１１】
式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０２１２】
【化５２】
2018169485.tif 000053
【０２１３】
【化５３】
2018169485.tif 000054
【０２１４】
【化５４】
2018169485.tif 000055
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０２１５】
【化５５】
2018169485.tif 000056
［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０２１６】
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０２１７】
【化５６】
2018169485.tif 000057
【０２１８】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０２１９】
【化５７】
2018169485.tif 000058
【０２２０】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２２１】
≪その他成分≫
本実施形態において、レジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、その他成分をさらに含有していてもよい。
その他成分としては、例えば、後述の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
【０２２２】
（Ｄ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物は、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
本実施形態における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０２２３】
・（Ｄ１）成分
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【０２２４】
【化５８】
2018169485.tif 000059
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０２２５】
｛（ｄ１−１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。
【０２２６】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０２２７】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２２８】
【化５９】
2018169485.tif 000060
【０２２９】
・・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３０】
｛（ｄ１−２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３１】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２３２】
【化６０】
2018169485.tif 000061
【０２３３】
・・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３４】
｛（ｄ１−３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０２３５】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０２３６】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
【０２３７】
Ｒｄ４における環式基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２３８】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合、または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２３９】
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２４０】
【化６１】
2018169485.tif 000062
【０２４１】
【化６２】
2018169485.tif 000063
【０２４２】
・・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４３】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２４４】
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【０２４５】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２４６】
・（Ｄ２）成分
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２４７】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２４８】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２４９】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２５０】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２５１】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２５２】
（Ｅ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２５３】
（Ｓ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいうことがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２５４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２５５】
（レジストパターン形成方法）
本実施形態のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
【０２５６】
まず、支持体上に上述した実施形態のレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
【０２５７】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【０２５８】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が特に高い。
【０２５９】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２６０】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
【０２６１】
ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）が好ましい。
【０２６２】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
【０２６３】
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【０２６４】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２６５】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２６６】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２６７】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２６８】
（含フッ素高分子化合物）
本発明の第三の態様の含フッ素高分子化合物は、前記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有する。前記含フッ素高分子化合物は、前記第一の態様における（Ｆ）成分と同様である。
本実施形態の含フッ素高分子化合物は、液浸露光用のレジスト組成物の添加剤としても好適に用いることができる。
【０２６９】
（化合物）
本発明の第四の態様の化合物（以下、「化合物（ｆ１−１）」という場合がある。）は、前記一般式（ｆ１−１）で表され、前記第一の態様における化合物（ｆ１−１）と同様である。
本実施形態の化合物は、前記第三の態様の含フッ素高分子化合物を製造するために有用である。
【０２７０】
（化合物の製造方法）
本実施形態の化合物（ｆ１−１）は、例えば、反応溶媒中、塩基の存在下、下記一般式（Ｃａｒ−１）で表される化合物（Ｃａｒ−１）と、下記一般式（Ａｌｃ−１）で表される化合物（Ａｌｃ−１）とを反応させることにより得られる。
【０２７１】
【化６３】
2018169485.tif 000064
【０２７２】
前記一般式（Ｃａｒ−１）中、Ｗ、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（ｆ１−１）中のＷ、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
前記一般式（Ａｌｃ−１）中、Ｒｆ３は、前記一般式（ｆ１−１）中のＲｆ３と同様である。
上記化合物（Ｃａｒ−１）及び上記化合物（Ａｌｃ−１）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
反応溶媒としては、上記化合物（Ｃａｒ−１）及び上記化合物（Ａｌｃ−１）が溶解可能で、かつそれらと反応しないものであればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（Ａｌｃ−１）の添加量は、化合物（Ｃａｒ−１）に対し、１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｃａｒ−１）と化合物（Ａｌｃ−１）との反応性や反応温度等によっても異なり、通常、３０〜４８０分間が好ましく、６０〜３６０分間がより好ましい。
【０２７３】
以上説明した、本実施形態のレジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物及び化合物によれば、高撥水性で、かつ、ディフェクトの発生を低減できる、という効果が得られる。
本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜には、上記一般式（ｆ１−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ｆ１）を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含むフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有する。
当該構成単位（ｆ１）は、フッ素原子を含み、かつ、塩基（アルカリ現像液）の作用によって末端の基「−ＣＯＯＲｆ３」におけるエステル結合「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」が分解（加水分解）して親水基「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ」を生成する。
これにより、（Ｆ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ｆ１）成分を含有しないレジスト組成物を用いた場合に比べて、その疎水性が高く、かつ、アルカリ現像液に対して分解性を示す特性を有する。
ここで、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解）し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。
（Ｆ１）成分、塩基（アルカリ現像液）の作用により分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
当該（Ｆ１）成分を含有する本実施形態のレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、浸漬露光時などのアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるレジスト組成物を用いることにより、（液浸）露光におけるディフェクト（特に現像工程後の析出物によるディフェクト）の発生を効果的に抑制できる。
特に液浸露光プロセスにおいては、水等の浸漬媒体の影響を受けないようにするため、レジスト膜の疎水性を高めることが好ましい。しかし、レジスト膜の疎水性が高いことは、現像工程後の析出物によるディフェクトの発生リスクが高まる点で不利である。この理由は、当該析出物は疎水性が高く、親水性の現像液によって流されずにレジスト膜上に残ったものであり、レジスト膜の疎水性が高いほど、当該析出物がレジスト膜に付着しやすくなるためである。
かかる点から、レジスト膜が、浸漬露光時には疎水性であり、アルカリ現像時には親水性となるような性質が求められる。
本実施形態に係る含フッ素高分子化合物（（Ｆ１）成分）は、上述のとおり、アルカリ現像液に対して分解性を示す性質を有することから、浸漬露光時などのアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成することができる。
以上より、本実施形態のレジスト組成物は、ディフェクト（特に現像工程後の析出物によるディフェクト）の発生を効果的に抑制でき、さらには液浸露光プロセスにおいて有用性が高いと云える。
【０２７４】
また、本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、たとえば液浸露光において、従来よりも浸漬露光時における疎水性が高いことから、上記非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れており、高速スキャンスピード化を図ることができる。特に近年、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合、スキャンスピードが上がってきているため、ウォーターマーク欠陥の発生が問題となっている。本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、スキャンスピードの向上に対応するために十分な撥水性を発揮できる。
【０２７５】
本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上記の（Ｆ１）成分を用いることにより、従来のレジスト組成物を用いた場合と比較して、レジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【０２７６】
図１は、前進角（θ１）、後退角（θ２）及び転落角（θ３）を説明する図である。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。
また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
【０２７７】
本明細書において、静的接触角、動的接触角および転落角は、例えば、以下の様にして測定することができる。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、１１０〜１１５℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０２７８】
本実施形態のレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における、露光又は現像を行う前の静的接触角の測定値は、特に限定されず、それぞれ７０度（°）以上であることが好ましく、８０〜１０５°であることがより好ましい。当該静的接触角の測定値が前記範囲であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、液浸露光において、高速スキャンスピード化をより図ることができる。また、物質溶出抑制効果が向上する。これら効果が得られる主な要因の１つとしては、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。
【０２７９】
同様の理由により、本実施形態のレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の後退角の測定値が８０°以上であることが好ましく、８１°以上であることがより好ましく、８５°以上であることがさらに好ましい。後退角の上限値の好ましい値は、特に限定されず、たとえば９０°以下である。
【０２８０】
また、本発明のレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の転落角の測定値が２５°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角の下限値の好ましい値は、特に限定されず、たとえば５°以上である。
【０２８１】
また、本実施形態のレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の前進角の測定値が８０〜１２０°であることが好ましく、８０〜１１０°であることがより好ましい。前進角が上記範囲であると、ディフェクトの発生がより抑制され、リソグラフィー特性も良好となる。
【０２８２】
上述の各種接触角の角度（静的接触角、動的接触角および転落角）の大きさは、レジスト組成物の組成、たとえば（Ｆ）成分の種類、（Ｆ）成分の配合量、又は（Ａ１）成分の種類等を適宜選択又は調整することにより制御できる。たとえば、（Ｆ）成分の配合量が多いほど、形成されるレジスト膜の疎水性が高まり、静的接触角、後退角が大きくなり、特に後退角が大きくなる。また、（Ｆ）成分の配合量や、構成単位中のフッ素原子の含有量を調整することにより、特に、前進角を制御することができる（フッ素原子の含有量が少なければ、前進角も低くなる）。
【０２８３】
また、本実施形態のレジスト組成物は、経時保存安定性が良好である。従来のフッ素添加剤の中には、塩基解離性が高すぎるため、レジスト組成物の保存中にフッ素添加剤が分解してしまうものがあった。本実施形態のレジスト組成物においては、構成単位（ｆ１）中のＲｆ３が適度な電子吸引性を有する。そのため、構成単位（ｆ１）は、レジスト組成物を保存中は解離せず、アルカリ現像時には解離するような適度な塩基解離性を発揮するため、レジスト組成物の経時保存安定性の向上に寄与していると推測される。
【０２８４】
また、本実施形態のレジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本実施形態のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上記の（Ｆ１）成分を含むことから、かかる成分を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本実施形態のレジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本実施形態のレジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
【０２８５】
また、本実施形態のレジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本実施形態のレジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のレジスト組成物を用いることにより、寸法６５ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
すなわち、本実施形態のレジスト組成物は、ディフェクトの発生を抑制する効果に加えて、通常求められるリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）も良好であり、さらに、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性（疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等）にも優れている。したがって、本実施形態のレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
【実施例】
【０２８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２８７】
（モノマー合成例：実施例１）
２３．１７ｇ（１０８．２４ｍｍｏｌ）のアルコール体１と、２５．９４ｇ（１３５．３０ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）と、１．１０ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を、３０６．８ｇのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解させた。氷冷下、１３０．０ｇのジクロロメタンに溶解させた１３．００ｇ（９０．２０ｍｍｏｌ）のカルボン酸体１を滴下し、３時間攪拌した。５％ＨＣｌａｑ１００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止させ、有機層を水で洗浄し、濃縮することにより、２９．２４ｇのモノマー８を得た（収率９５％）。
【０２８８】
【化６４】
2018169485.tif 000065
【０２８９】
（モノマー合成例：実施例２〜９、比較例１〜３）
下記表１に示すカルボン酸体及びアルコール体を用いて、合成例１と同様にして下記モノマー２〜１２を合成した。
【０２９０】
【表１】
2018169485.tif 000066
【０２９１】
【化６５】
2018169485.tif 000067
【０２９２】
【化６６】
2018169485.tif 000068
【０２９３】
【化６７】
2018169485.tif 000069
【０２９４】
（含フッ素ポリマー合成例：実施例１０〜１８、比較例４〜６）
表２に示すモノマーを常法により重合し、含フッ素ポリマー（Ｆ）−１〜（Ｆ）−１２を合成した。各ポリマーのＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を表２に示す。
【０２９５】
【表２】
2018169485.tif 000070
【０２９６】
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
【０２９７】
【表３】
2018169485.tif 000071
【０２９８】
表３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される酸発生剤。
（Ｄ）−１：下記化学式（Ｄ）−１で表される酸拡散抑制剤。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１〜（Ｆ）−１２：前記含フッ素ポリマー（Ｆ）−１〜（Ｆ）−１２。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０２９９】
【化６８】
2018169485.tif 000072
【０３００】
＜接触角の評価（１）＞
実施例１９〜２７及び比較例７〜９のレジスト組成物を、シリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
レジスト膜の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（後退角）の測定を行った（接触角の測定：水50μＬ）。結果を表４に示す。
【０３０１】
＜レジストパターン形成（１）＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例１９〜２７及び比較例７〜９の各レジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；Ｃｒｏｓｓ−ｐｏｌｅ（０．９８／０．７８）ｗ／Ｐ；液浸媒体：水］により、マスクパターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いて、１０秒間のアルカリ現像を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」という。）が形成された。
【０３０２】
＜未露光部のディフェクトの評価（１）＞
上記＜レジストパターンの形成（１）＞で得られたＬＳパターンを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２３７１（製品名）を用いて観察した。シリコンウェーハ１枚あたりの未露光部の現像欠陥の個数を測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
（評価基準）
◎：現像欠陥の個数が１０００個未満。
○：現像欠陥の個数が１００００個未満。
×：現像欠陥の個数が１００００個以上。
【０３０３】
＜経時保存安定性の評価（１）＞
実施例１９〜２７及び比較例７〜９の各レジスト組成物を室温で３ヶ月保存した。
室温で３ヶ月保存したレジスト組成物について、、下記の評価基準に従ってレジスト組成物の経時保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
（評価基準）
○：感度変動無し（１ｍＪ／ｃｍ２未満）。
×：感度変動有り（１ｍＪ／ｃｍ２以上）。
【０３０４】
【表４】
2018169485.tif 000073
【０３０５】
表４に示す結果から、本発明を適用した実施例１９〜２７のレジスト組成物は、比較例７〜９のレジスト組成物に比べて後退角が高いことが確認された。従って、本発明を適用した実施例１９〜２７のレジスト組成物は、ウォーターマーク欠陥を低減できると期待される。
また、本発明を適用した実施例１９〜２７のレジスト組成物は、未露光部におけるディフェクトが低減されていることが確認された。
また、本願発明を適用した実施例１９〜２７のレジスト組成物は、経時保存安定性も良好であることが確認された。
【０３０６】
（含フッ素ポリマー合成例：実施例２８〜３７）
表５に示すモノマーを常法により重合し、含フッ素ポリマー（Ｆ）−１３〜（Ｆ）−２２を合成した。各ポリマーのＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を表５に示す。
【０３０７】
【表５】
2018169485.tif 000074
【０３０８】
【化６９】
2018169485.tif 000075
【０３０９】
＜レジスト組成物の調製＞
表６に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
【０３１０】
【表６】
2018169485.tif 000076
【０３１１】
表６中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記化学式（Ａ）−１で表される高分子化合物。
（Ｂ）−１：前記化学式（Ｂ）−１で表される酸発生剤。
（Ｄ）−１：前記化学式（Ｄ）−１で表される酸拡散抑制剤。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１３〜（Ｆ）−２２：前記含フッ素ポリマー（Ｆ）−１３〜（Ｆ）−２２。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３１２】
＜接触角の評価（２）＞
実施例３８〜４７のレジスト組成物について、上記＜前記接触角の評価（１）＞と同様にして接触角（後退角）の測定を行った。結果を表７に示す。
【０３１３】
＜レジストパターン形成（２）＞
実施例３８〜４７のレジスト組成物を用い、上記＜レジストパターン形成（１）＞と同様にして、レジストパターンを形成した。
その結果、いずれの例においても、ライン幅５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」という。）が形成された。
【０３１４】
＜未露光部のディフェクトの評価（２）＞
上記＜レジストパターンの形成（２）＞で得られたＬＳパターンを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２３７１（製品名）を用いて観察した。シリコンウェーハ１枚あたりの未露光部の現像欠陥の個数を測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表７に示す。
（評価基準）
◎：現像欠陥の個数が１０００個未満。
○：現像欠陥の個数が１００００個未満。
×：現像欠陥の個数が１００００個以上。
【０３１５】
＜経時保存安定性の評価（２）＞
実施例３８〜４７のレジスト組成物について、前記＜経時保存安定性の評価（１）＞と同様にして経時保存安定性を評価した。結果を表７に示す。
【０３１６】
【表７】
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【０３１７】
表７に示す結果から、本発明を適用した実施例３８〜４７のレジスト組成物は、後退角が高いことが確認された。従って、本発明を適用した実施例３８〜４７のレジスト組成物は、ウォーターマーク欠陥を低減できると期待される。
また、本発明を適用した実施例３８〜４７のレジスト組成物は、未露光部におけるディフェクトが低減されていることが確認された。
また、本願発明を適用した実施例３８〜４７のレジスト組成物は、経時保存安定性も良好であることが確認された。
【図１】
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