(57)【要約】【課題】  ノイズを低減して十分なＳ／Ｎ比得ることにより、より高感度な測定をすることができる液体クロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】  流路上に直列に配置された２以上の電気伝導度検出器と、前記検出器からの信号を時間差補正後平均化する手段と、時間差補正後平均化された信号を表示する手段と、を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。【選択図】    図１
2018204982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムオーブン内に直列に配置された２以上の電気伝導度検出器と、
前記検出器からの信号を時間差補正後平均化する手段と、
時間差補正後平均化された信号を表示する手段と、
を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【請求項２】
請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置を用いたクロマトグラムの取得方法であって、前記検出器の検出感度を全て同一にすることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ装置の検出器は、検出器に接続される配管を流れる流体の量や濃度や物性に依存した出力を行う。検出信号の強度は溶出成分の量、濃度又は物性に依存し、微小な溶出成分検出を目的に検出器における高感度化を実現するためには、信号強度を強くする、ノイズを低減する、もしくはそれら両方を行う必要がある。すなわち、シグナルとノイズとの比（Ｓ／Ｎ比）を大きくする必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、フローセルを有する高速液体クロマトグラフ用検出器において、フローセルの流路に沿って直列に配置された複数の検出手段と、これらの検出手段からの検出信号を時間差補正後平均化する手段を備えたことを特徴とする高速液体クロマトグラフ用検出器について開示されている。
【０００４】
しかしながら、この技術は光学検出器のみに適用できるものに留まる。また、１つのフローセルに２つの光源と２つの検出器を接続しているため、使用する光源波長によってはフローセル内部の流体によって発生する光散乱の影響により、十分なＳ／Ｎ向上効果が得られない。さらに直角な光路形成を設置させる必要があり、かつ分光器と検出器の設置箇所は光路の直角部分に限定されるので、装置設計上の制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ノイズを低減して十分なＳ／Ｎ比を得られる、より高感度な測定が可能な液体クロマトグラフ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液体クロマトグラフ装置のカラムオーブン内に２以上の電気伝導度検出器を直列に配置し、前期検出器から得られた信号を平均化することにより、ノイズを低減させることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、カラムオーブン内に直列に配置された２以上の電気伝導度検出器と、
前記検出器からの信号を時間差補正後平均化する手段と、
時間差補正後平均化された信号を表示する手段と、
を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置である。
【０００９】
液体クロマトグラフ装置のカラムオーブン内に直列に配置される電気伝導度検出器は２以上であれば問題ないが、電気伝導度検出器の数が増えることによりクロマトグラムのピークが広がること、およびカラムオーブンの大きさを加味すると４以下としておくことが好ましく、当該電気伝導度検出器はできるだけ小型のものを選択することが好ましい。
【００１０】
直列に配置とは、複数の電気伝導度検出器をコネクタを介して接続することや、ステンレススチールなどの金属、あるいはＰＥＥＫやＰＴＦＥなどの高分子素材から成る配管を用いて流路を接続することである。
【００１１】
一般的にＳ／Ｎ比の向上のためにはノイズ低減が必要となる。ノイズはｎ回の加算平均を行うことにより√（ｎ）倍低減するが、シグナルについては検出器毎に同等の信号が出力されるためｎ回の加算平均前後でほとんど変動が無い。この理由からＳ／Ｎ比はｎ回の加算平均を行うことにより√（ｎ）倍向上する。
【００１２】
よって、流路に直列にｎ個の検出器を配置し、さらにそれぞれの検出器において試料が通過する時間差を補正した後に、これらの検出器からの検出信号を加算平均することによりノイズを√（ｎ）倍小さくできる。これにより検出信号の減衰をともなうことなくＳ／Ｎ比を√（ｎ）倍大きくすることができ、高感度検出が可能となる。
【００１３】
本発明における時間差補正後平均化する手段とは、複数の検出器から得られたクロマトグラムの信号値を取得時間ごとに加算し、加算された信号値を検出器の数で除算することで複数の検出器からの出力の信号平均値を得ることである。
【００１４】
本発明における信号を表示する手段とは液体クロマトグラム装置の検出器から出力された信号を、クロマトグラムとして装置に付属したディスプレイや、通信手段を用いてＰＣなどのコンピューターへ信号やクロマトグラムデータを送信し、ＰＣなどのコンピューターのディスプレイにクロマトグラムを表示することである。
【００１５】
本発明の液体クロマトグラフ装置は、前述した通りノイズ低減に効果的であり、カラムオーブン内の電気伝導度検出器の検出感度を全て同一にしておけば、より効果的にノイズを低減できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ノイズを低減して十分なＳ／Ｎ比を得ることにより、より高感度な測定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明におけるイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。
【図２】一般的なイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を実施例によって具体的に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１９】
（実施例１）
図１は本発明におけるイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。
【００２０】
電気伝導度検出器２０８Ａ、２０８Ｂを流路に直列に接続した構成としている。電気伝導度検出器２０８Ａ、２０８Ｂの接続は内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｃｍのＰＴＦＥ配管を使用した。各検出器からの伝導度はデータ処理装置２１０に取込まれた後に、個別に計算処理され、個別に出力される。電気伝導度検出器の検出感度は２０８Ａ、２０８Ｂともに同一として、イオンクロマトグラム分析におけるベースラインを確認した。
【００２１】
ベースラインの検出信号を試料が通過する時間差の補正を行い、さらに各検出器からの出力信号の出力されたベースライン領域の５０分から５５分の連続した５分間を選択し、セグメント毎のノイズを算出した。
【００２２】
なお、ノイズの算出方法は以下の手順に従って、ＡＳＴＭ  Ｓｈｏｒｔ  Ｔｅｒｍ法（ＡＳＴＭ  Ｅ  ６８５−９３）にて算出した。
（１）バックグラウンドピークや試料成分ピークの出ていないベースライン領域の連続した５分間を選択し、３０秒ずつ１０個のセグメントに分割する。
（２）それぞれのセグメント毎に線形回帰線を決め、セグメント毎に線形回帰線から得られる最大偏差と最小偏差の差をノイズ幅として算出する。
（３）１０個のセグメント毎のノイズ幅の平均値を検出器のノイズとする。
【００２３】
セグメント毎に加算平均を行った後に１０個のセグメントのノイズ平均値を算出したところ、０．１３９μＳであった。
【００２４】
これらのように同一の検出器を同一の感度として、流路に直列に接続することにより、特別な操作を行うことなく、十分なダイナミックレンジを保持したまま、Ｓ／Ｎが大きく、高感度検出が可能とすることが出来た。なお、本実施例は本発明の一実施形態であり、本発明を限定するものではなく、例えば電気伝導度検出器２０８Ａ、２０８Ｂから出力された電気信号をデータ処理装置２１０に取り込む前に、演算回路を利用して試料が通過する時間差の補正、及び加算平均を実行することも可能である。
【００２５】
（比較例１）
図２は一般的なイオンクロマトグラフ分析装置における構成図である。
【００２６】
送液ポンプ１０３を駆動させることにより溶離液１０１が脱気装置１０２を通ったのちにガードカラム１０５、次いで分離カラム１０６に送られる。試料はオートサンプラ１０４から注入され、ガードカラム１０５、次いで分離カラム１０６に送られる。そして、分離カラム１０６において成分ごとに溶出される。その後、サプレッサロータリーバルブ１０７、電気伝導度検出器１０８に順次送られ、成分ごとの伝導度を測定し、データ処理装置１１０に取込まれ、計算処理され出力される。なお、ガードカラム１０５、分離カラム１０６、電気伝導度検出器１０８はカラムオーブン１０９により温調されている。また、サプレッサゲル１１３は、蒸留水１１１と充填ポンプ１１２により、サプレッサロータリーバルブ１０７に充填される。
【００２７】
データ処理装置から計算処理され出力されたベースライン領域の５０分から５５分の連続した５分間を選択してノイズを算出したところ、０．１８９μＳであった。
【符号の説明】
【００２８】
１０１、２０１．溶離液
１０２、２０２．脱気装置
１０３、２０３．送液ポンプ
１０４、２０４．オートサンプラ
１０５、２０５．ガードカラム
１０６、２０６．分離カラム
１０７、２０７．サプレッサロータリーバルブ
１０８、２０８．電気伝導度検出器
１０９、２０９．カラムオーブン
１１０、２１０．データ処理装置
１１１、２１１．蒸留水
１１２、２１２．充填ポンプ
１１３、２１３．サプレッサゲル
【図１】
2018204982.tif 000003
【図２】
2018204982.tif 000004