(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーが、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、少なくともオキサゾリン基を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、０．１０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有し、
飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、０．１０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下である、静電潜像現像用トナー。
【化１】
2018054891.tif 000011
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項２】
前記コアは、オキサゾリン基を含まず、
前記シェル層の厚さは、１ｎｍ以上１３ｎｍ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層の厚さは、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、
飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、０．１０μｍｏｌ以上０．５０μｍｏｌ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層の厚さは、５．０ｎｍ以上１１．５ｎｍ以下であり、
飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、６０μｍｏｌ以上８５μｍｏｌ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層の厚さは、１２ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、
飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、３５μｍｏｌ以上５５μｍｏｌ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記２種以上のビニル化合物には、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーからなる群より選択される１種以上のビニル化合物が含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記シェル層に含有される前記共重合体は、前記式（１）で表される１種以上の化合物と、１種以上のアクリル酸アルキルエステルと、１種以上のメタクリル酸アルキルエステルとを含む単量体の共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記コアは、前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂は、１種以上の、炭素数２以上４以下のα，ω−アルカンジオールと、１種以上の芳香族２価カルボン酸との縮重合物である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記コアは、粉砕法コアである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１に、オキサゾリン基を有する反応性高分子を架橋剤として使用することで、トナーの保存性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、オキサゾリン基の架橋性（反応性）のみにしか着眼しておらず、トナーの帯電性については、いまだ改善の余地が残されている。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、０．１０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下である。
【０００７】
【化１】
2018054891.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１２】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１３】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１４】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１７】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含有するコア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコアとシェル層とを備えるトナー粒子を複数含む。シェル層は、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度（以下、未開環オキサゾリン基の表層濃度と記載する）は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量（以下、未開環オキサゾリン基含有量と記載する）は、０．１０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下である。
【００２２】
なお、トナーコアの表面全域がシェル層によって完全に被覆されていてもよいし、シェル層によってトナーコアの表面全域が完全には被覆されておらず、トナーコアの表面に、シェル層で覆われた領域（以下、被覆領域と記載する）と、シェル層で覆われていない領域（以下、露出領域と記載する）とが存在していてもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面全域のうち、９５％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましい。
【００２３】
以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例について説明する。図１は、上記基本構成を有するトナーのトナー母粒子の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【００２４】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面Ｆ１を覆うシェル層１２とを備える。シェル層１２は、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。図２に示す例では、シェル層１２の厚さ（トナーコア１１の表面Ｆ１からシェル層１２の表面Ｆ２までの寸法）が５ｎｍ〜１０ｎｍである。こうしたトナーについて、未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定する場合には、シェル層１２の表面Ｆ２から深さ１ｎｍまでの領域Ｒ１（以下、深さ１ｎｍ以下のシェル領域と記載する場合がある）が測定対象となる。また、シェル層１２のうち領域Ｒ１よりも深い領域Ｒ２（以下、深さ１ｎｍ超のシェル領域と記載する場合がある）は、未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定範囲には含まれない。
【００２５】
シェル層１２の表面Ｆ２に外添剤が付着していてもよい。未開環オキサゾリン基の表層濃度は、外添処理前に測定してもよいし、外添処理後に測定してもよい。外添処理されたトナー粒子について測定する場合には、外添剤がある領域を避けて測定してもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから測定してもよい。外添剤を除去する場合には、溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。
【００２６】
トナーコア１１の表面全域がシェル層１２によって完全には被覆されていない場合には、未開環オキサゾリン基の表層濃度は、トナー粒子の表面領域のうち被覆領域（シェル層１２で覆われた領域）で測定される。そして、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上である場合には、シェル層１２のみが、未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定対象となる。他方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ未満である場合には、トナー粒子の深さ方向において、シェル層１２とトナーコア１１との両方が、未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定範囲（シェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域）に含まれる。
【００２７】
ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００２８】
前述の式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載する）は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
【００２９】
【化２】
2018054891.tif 000003
【００３０】
式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位（１−１）が樹脂Ｒ0の表面に存在するカルボキシル基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。以下、式（１−２）で表される繰返し単位を、繰返し単位（１−２）と記載する。
【００３１】
【化３】
2018054891.tif 000004
【００３２】
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体（以下、特定共重合体と記載する）を含有する。このため、シェル層を構成する樹脂（詳しくは、特定共重合体）中に繰返し単位（１−１）が存在する。繰返し単位（１−１）のオキサゾリン基は、例えば、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環し、架橋構造を形成し得る。例えば、トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、繰返し単位（１−１）のオキサゾリン基が、ポリエステル樹脂（式（１−２）中に示す樹脂Ｒ0）のカルボキシル基と反応して、繰返し単位（１−２）が生成すると考えられる。シェル層のオキサゾリン基がトナーコアの結着樹脂と反応して架橋構造を形成すると、シェル層の正帯電性は弱くなるが、架橋構造によりトナーの耐熱保存性は向上する傾向がある。
【００３３】
発明者は、上記知見に基づき、シェル層を構成する樹脂（詳しくは、特定共重合体）のオキサゾリン基の開環割合を制御することで、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できるトナーを得ることに成功した。
【００３４】
トナーの未開環オキサゾリン基の表層濃度（飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度）が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、そのトナーは、帯電安定性、耐熱保存性、及び電荷減衰特性に優れる。また、トナー粒子の表層部におけるオキサゾリン基をある程度、架橋反応させることで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。また、トナー粒子の表層部におけるオキサゾリン基の開環反応を制御して、トナー粒子の表層部に未開環のオキサゾリン基を残し過ぎないことで、優れた電荷減衰特性を有するトナーが得られる。未開環のオキサゾリン基は高い吸水性を有するため、トナー粒子の表層部に未開環のオキサゾリン基を残し過ぎると、トナーの帯電安定性が悪くなる。
【００３５】
トナーの未開環オキサゾリン基含有量（ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）が０．１０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下である場合、そのトナーは、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって優れた正帯電性を維持できる。未開環オキサゾリン基の表層濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であっても、未開環オキサゾリン基含有量が少な過ぎたり多過ぎたりすると、連続印刷に使用された場合に適切な正帯電性を維持し続けることが難しくなる。未開環オキサゾリン基含有量は、例えば、シェル層に含まれる未開環オキサゾリン基の量を変えることによって調整できる。シェル層に含まれる未開環オキサゾリン基の量は、シェル層に含まれるオキサゾリン基の開環割合と、シェル層の厚さとに基づいて、制御できる。シェル層の厚さは、シェル材料の添加量に基づいて制御できる。オキサゾリン基の開環割合は、例えば開環剤の添加量に基づいて制御できる。
【００３６】
上記基本構成によれば、トナーコアが、負帯電性を有する樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂等）を含有する場合でも、トナーの電荷減衰特性を向上させることが可能になる。なお、正帯電性電荷制御剤としてアミン化合物を使用することで、トナー粒子の正帯電性を向上させることも考えられる。しかし、アミン化合物は水中で正のゼータ電位を有するため、水中で負のゼータ電位を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）と一緒に使用した場合、トナー粒子の形成が困難になる。
【００３７】
トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアが粉砕法コア（いわゆる粉砕トナー）であることが好ましい。粉砕法コアは、粉砕法（乾式法の一種）により作製されたトナーコアである。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナーコア）を得る方法である。
【００３８】
粉砕法コアを使用することで、重合コア（いわゆるケミカルトナー）を使用する場合と比べて、洗浄工程での水の使用量を削減できる。重合コアは、湿式法で作製される。重合コアの作製では、界面活性剤を使用する必要があり、界面活性剤を除去するために大量の洗浄水が必要になる。粉砕法コアの作製では、界面活性剤を使用する必要がないため、排水負荷を軽減できる。粉砕法コアの表面に湿式法でシェル層を形成し、得られたトナー母粒子を洗浄する場合でも、その洗浄水の量は、重合コアを使用する場合と比べて１０分の１程度で済むと考えられる。また、乾式法によりトナーコアを作製する場合、凝集法のような湿式法によりトナーコアを作製する場合よりも、トナーコアが凝集しにくくなる。また、粉砕法によりトナーコアを作製することで、トナーコア中の結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを均一に混合し易くなる。
【００３９】
なお、粉砕法コア（いわゆる粉砕トナー）と重合コア（いわゆるケミカルトナー）とは、一般に区別されており、粒子形状などから簡単に判別できる。
【００４０】
トナーコアはオキサゾリン基を含まないことが好ましい。トナーコアの表面（シェル層中）のみにオキサゾリン基を存在させて、トナーコアの内部にオキサゾリン基を存在させないことで、オキサゾリン基の開環の割合に基づいて、トナーの帯電性及び耐熱保存性を調整し易くなる。
【００４１】
トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアが乾式法により作製され、シェル層が湿式法によりトナーコアの表面に形成されることが好ましい。乾式法としては、粉砕法が特に好ましい。湿式法としては、重合法が特に好ましい。重合法は、液（例えば、水性媒体）中において基体（例えば、トナーコア）の表面で材料を重合反応させることにより、樹脂を合成する方法である。
【００４２】
乾式法によりトナーコアを作製した後、湿式法によりトナーコアの表面にシェル層を形成することで、好適なトナーコア及びシェル層を容易に形成できる。また、シェル材料として、正極性かつ水溶性の樹脂原料（モノマー又はプレポリマー）を使用して、湿式法でシェル層を形成する場合には、シェル層形成工程において界面活性剤（分散剤）を使用しなくても、液中でトナーコアの表面に付着した正極性のシェル材料が電気的に反発することによって液中でのトナーコアの凝集を抑制することができる。また、界面活性剤を含む液中でシェル層の形成を行うと、界面活性剤がシェル層の膜質を低下させることがある。特にシェル層が薄膜である場合には、界面活性剤がシェル層の膜質に影響し易い。これに対し、上記のようにシェル層形成工程において界面活性剤を使用しないトナーの製造方法では、トナーコアの表面とシェル材料（正極性かつ水溶性の樹脂原料）とが直接的に接触し易くなり、シェル層の膜質が向上する。このため、トナーコアの表面に薄くて良質なシェル層（例えば、厚さ１ｎｍ以上１３ｎｍ以下のシェル層）を形成することが可能になる。正極性かつ水溶性の樹脂原料の例としては、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」）が挙げられる。
【００４３】
トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。また、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの軟化点（Ｔｍ）が７０℃以上９５℃以下であることが好ましい。
【００４５】
耐熱保存性、低温定着性、及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００４６】
前述の基本構成を有するトナーの第１の好適な例では、シェル層の厚さが１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、未開環オキサゾリン基の表層濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、未開環オキサゾリン基含有量が０．１０μｍｏｌ以上０．５０μｍｏｌ以下である。こうしたトナーは、低温定着性に優れ、電荷減衰しにくい傾向がある（例えば、後述する表１及び表２に示されるトナーＴＡ−１）。
【００４７】
前述の基本構成を有するトナーの第２の好適な例では、シェル層の厚さが５．０ｎｍ以上１１．５ｎｍ以下であり、未開環オキサゾリン基の表層濃度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、未開環オキサゾリン基含有量が６０μｍｏｌ以上８５μｍｏｌ以下である。こうしたトナーは、耐熱保存性に優れ、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる傾向がある（例えば、後述する表１及び表２に示される、トナーＴＡ−２及びトナーＴＡ−５）。
【００４８】
前述の基本構成を有するトナーの第３の好適な例では、シェル層の厚さが１２ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、未開環オキサゾリン基の表層濃度が３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、未開環オキサゾリン基含有量が３５μｍｏｌ以上５５μｍｏｌ以下である。こうしたトナーは、耐熱保存性に優れ、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる傾向がある（例えば、後述する表１及び表２に示されるトナーＴＡ−６）。
【００４９】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００５０】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５１】
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂等）が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。また、ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。
【００５２】
ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００５３】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５４】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５６】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００５７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、１種以上の、炭素数２以上４以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、１，３−プロパンジオール）と１種以上の芳香族２価カルボン酸（例えば、テレフタル酸）との縮重合物（ポリエステル樹脂）を含有することが特に好ましい。
【００５９】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００６０】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００６３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６６】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６９】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立上り特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立上り特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。
【００７２】
［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、特定共重合体（少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体）を含有する。
【００７３】
以下、シェル層中の樹脂（特定共重合体）を合成するためのモノマー（ビニル化合物）の好適な例について説明する。
【００７４】
【化４】
2018054891.tif 000005
【００７５】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ1が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。
【００７６】
例えば、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−７００」は、Ｒ1＝水素原子の化合物（１）とアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体（水溶性架橋剤）を含む。シェル層は、化合物（１）のオキサゾリン基により架橋された樹脂を含有することが好ましい。オキサゾリン基は、前述のように樹脂中に架橋構造（詳しくは、３次元網目構造）を形成し易い。オキサゾリン基は、カルボキシル基と反応してアミドエステル結合を形成し易い。
【００７７】
例えば、図３（ａ）に示すように、シェル層１２全体の領域Ｒ１０における樹脂が均一な架橋密度で架橋されていてもよいし、図３（ｂ）又は（ｃ）に示すように、シェル層１２が、同一樹脂から構成されて異なる架橋密度を有する複数の樹脂層の積層構造を有していてもよい。例えば、図３（ｂ）に示すシェル層１２では、上層領域Ｒ２１（シェル層１２の表面Ｆ２側）よりも下層領域Ｒ２２（トナーコアの表面Ｆ１側）の方が、架橋密度が低い。また、図３（ｂ）に示すシェル層１２では、深さ１ｎｍ以下のシェル領域（シェル層１２の表面Ｆ２付近の領域）における未開環オキサゾリン基の濃度が、深さ１ｎｍ超のシェル領域における未開環オキサゾリン基の濃度よりも低い。図３（ｃ）に示すシェル層１２では、上層領域Ｒ３１（シェル層１２の表面Ｆ２側）よりも下層領域Ｒ３２（トナーコアの表面Ｆ１側）の方が、架橋密度が高い。また、図３（ｃ）に示すシェル層１２では、深さ１ｎｍ以下のシェル領域における未開環オキサゾリン基の濃度が、深さ１ｎｍ超のシェル領域における未開環オキサゾリン基の濃度よりも高い。シェル層１２中、架橋密度が高い部位ほど、未開環オキサゾリン基の濃度が低い傾向がある。
【００７８】
特定共重合体には、化合物（１）以外のビニル化合物（以下、他のビニル化合物と記載する）に由来する繰返し単位も含まれる。他のビニル化合物としては、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーからなる群より選択される１種以上のビニル化合物が好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、又はｐ−エチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。また、アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００７９】
例えば、他のビニル化合物が、アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルである場合、そのアクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式（２）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
【００８０】
【化５】
2018054891.tif 000006
【００８１】
式（２）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ2が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。
【００８２】
例えば、他のビニル化合物が、アルキル基に置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルである場合、そのメタクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式（３）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
【００８３】
【化６】
2018054891.tif 000007
【００８４】
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ3が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。
【００８５】
例えば、他のビニル化合物がスチレン系モノマーである場合、スチレン系モノマーは、付加重合により、例えば下記式（４）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
【００８６】
【化７】
2018054891.tif 000008
【００８７】
式（４）中、Ｒ41〜Ｒ47は、各々独立して、水素原子、又は任意の置換基を表す。Ｒ41〜Ｒ45としては、各々独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシル基が特に好ましい。Ｒ46及びＲ47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８８】
シェル層の膜質を高めるためには、シェル層が、特定共重合体として、前述の式（１）で表される１種以上の化合物（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン）と、１種以上のアクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチル）と、１種以上のメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル）とを含む単量体の共重合体を含有することが特に好ましい。
【００８９】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着（物理的結合）させることができる。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００９１】
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。外添剤粒子をスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子を使用することが好ましい。
【００９２】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液に、トナーコアと、シェル材料（例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液）とを入れる。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面に、実質的に樹脂から構成されるシェル層を形成する。前述の基本構成を有するトナーを得るためには、塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成することが好ましい。塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
【００９３】
均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００９４】
以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。
【００９５】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００９６】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９７】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００９８】
（シェル層の形成）
続けて、水性媒体（例えば、イオン交換水）に、トナーコアと、シェル材料（例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液）とを添加する。
【００９９】
シェル材料（例えば、水性媒体中で溶解したオキサゾリン基含有高分子）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【０１００】
続けて、水性媒体に、塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）をさらに添加する。塩基性物質の添加量を制御することで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。
【０１０１】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。この昇温中に、開環剤及び／又はシェル材料（例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液）を添加してもよい。また、昇温完了後（上記保持温度に到達した後）に、開環剤及び／又はシェル材料（例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液）を添加してもよい。
【０１０２】
昇温完了後、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。例えば、シェル材料のオキサゾリン基が、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環するとともに、シェル層中に架橋構造を形成すると考えられる。シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【０１０３】
昇温中に開環剤を添加した場合には、その開環剤は、概ねシェル層全体に影響すると考えられる。開環剤の添加量が多いほど、オキサゾリン基の開環割合が大きくなる（ひいては、樹脂の架橋密度が高くなる）傾向がある。
【０１０４】
昇温完了後に、開環剤及び／又はシェル材料を添加した場合には、その開環剤及び／又はシェル材料は、シェル層の表層部のみに選択的に影響すると考えられる。例えば、昇温完了後に開環剤（例えば、酢酸）を添加することで、図３（ｂ）に示されるような構造（シェル層の表層部の架橋密度が選択的に高い構造）を有するシェル層を形成することができる。また、昇温中に開環剤（例えば、酢酸）を添加して、シェル層全体におけるオキサゾリン基の開環割合（ひいては、樹脂の架橋密度）を大きくし、昇温完了後、シェル材料（例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液）を添加することで、図３（ｃ）に示されるような構造（シェル層の表層部の架橋密度が選択的に低い）を有するシェル層を形成することができる。
【０１０５】
上記シェル層の形成後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。
【０１０６】
続けて、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
【０１０７】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１０８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【０１０９】
【表１】
2018054891.tif 000009
【０１１０】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１１１】
［材料の準備］
（結着樹脂：ポリエステル樹脂）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、精留塔、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、１，３−プロパンジオール１２５０ｇと、テレフタル酸１７２０ｇと、エステル化触媒（２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ））３ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、油浴を用いて容器内の温度を２２０℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２２０℃の条件で、容器内容物を１５時間反応（詳しくは、縮合反応）させた。続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（８８℃）になるまで、容器内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ８８℃のポリエステル樹脂が得られた。
【０１１２】
［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
結着樹脂（上記のようにして得たポリエステル樹脂）８０質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）９質量部と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）９質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて回転速度２０００ｒｐｍの条件で４分間混合した。
【０１１３】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、軸回転速度１３０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１１０℃、処理速度８ｋｇ／時の条件で溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍ、Ｔｍ８９℃、Ｔｇ４８℃のトナーコアが得られた。
【０１１４】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、表１中の「昇温前」に示される量のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、モノマー質量比：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル＝４／５／１、固形分濃度：２５質量％）をフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を十分攪拌した。このタイミングが、表１中の「昇温前」に相当する。
【０１１５】
なお、表１中の量は、後で添加されるトナーコアの量（３００ｇ）に対するオキサゾリン基含有樹脂の割合（単位：質量％）を示している。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ−７００）を８．４ｇ添加した。この添加量（８．４ｇ）は、「トナーコアの量（３００ｇ）×表１中の量（０．００７）／固形分濃度（０．２５）＝８．４ｇ」のように求められる。
【０１１６】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。
【０１１７】
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。この昇温中に、一定の速度で、表１中の「昇温中」に示される量の濃度９９質量％酢酸をフラスコ内に添加した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、昇温開始から昇温終了までの間、一定の速度で酢酸をフラスコ内に添加することにより、総量で０．５ｍＬの酢酸をフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−２の製造では、酢酸を添加しなかった。このタイミングが、表１中の「昇温中」に相当する。
【０１１８】
さらに、フラスコ内の温度が６０℃に到達した後、表１中の「昇温後」に示される量の酢酸又はオキサゾリン基含有高分子水溶液を、フラスコ内に添加した。例えば、トナーＴＡ−５の製造では、濃度９９質量％酢酸６ｍＬをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−６の製造では、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」）７２ｇ（＝３００ｇ×０．０６／０．２５）をフラスコ内に添加した。また、他のトナーの製造では、何も添加しなかった。このタイミングが、表１中の「昇温後」に相当する。
【０１１９】
続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１時間保った。
【０１２０】
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１２１】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１２２】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１２３】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）が得られた。
【０１２４】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々に関して、シェル層の厚さと、未開環オキサゾリン基含有量と、未開環オキサゾリン基の表層濃度との各々を測定した。その測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴ−１に関しては、シェル層の厚さが１ｎｍであり、未開環オキサゾリン基含有量（ＧＣ／ＭＳ法）が０．１１μｍｏｌであり、未開環オキサゾリン基の表層濃度（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）が０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。測定方法は、次に示すとおりである。
【０１２５】
＜シェル層の厚さの測定方法＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。
【０１２６】
画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。試料（トナー）に含まれる２０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、２０個の個数平均値を試料（トナー）の評価値（シェル層の厚さ）とした。
【０１２７】
＜未開環オキサゾリン基含有量の測定方法＞
未開環オキサゾリン基含有量（トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定した。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。
【０１２８】
（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１５分間保持した。
【０１２９】
（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）
【０１３０】
上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより成分を推定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて定量を行った。定量には、標準物質を用いた。未開環のオキサゾリン基の同定は、下記蛍光Ｘ線分析により得た蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて行った。
【０１３１】
＜蛍光Ｘ線分析＞
試料（トナー）５ｇを成形機にセットし、その成形機を用いて圧力２０ＭＰａで加圧成形して、直径３０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットについて、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行い、測定元素に由来するピークを含む蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。
【０１３２】
（分析条件）
・分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
・分光結晶（測定元素に応じて自動切替）：ＬｉＦ、Ｇｅ、ＰＥＴ（ペンタエリトリトール）、及びＴＡＰ（フタル酸タリウム）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
・測定元素：炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）
【０１３３】
＜未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定方法＞
未開環オキサゾリン基の表層濃度（トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度）は、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＩＶ型」）を用いて、１次イオン種Ｂｉ3+、加速電圧２５ｋＶ、照射電流０．１ｐＡ、積算時間５０秒、測定範囲１００μｍ×１００μｍ（表面領域：１００μｍ角）、測定深さ１ｎｍの条件で、試料（トナー）に含まれるトナー粒子のシェル層の表面領域の２次イオンマススペクトル（縦軸：検出強度（２次イオンカウント数）、横軸：質量数（＝質量／電荷））を測定した。そして、得られた２次イオンマススペクトルを、標準試料データ（検量線等）と対比しながら解析することにより、未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定した。未開環のオキサゾリン基の同定は、Ｘ線光電子分光法により下記条件で行った。
【０１３４】
（Ｘ線光電子分光分析の条件）
・装置：Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製「ＰＨＩ−５４００」）
・Ｘ線源：ＭｇＫα（１２５４ｅＶ）
・Ｘ線源の電力値：３００Ｗ（２０ｍＡ）
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：４４ｅＶ
・エネルギー間隔：０．２ｅＶ／Ｓｔｅｐ
・計数時間（Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｔｉｍｅ）：５０ｍｓｅｃ
・解析ソフトウェア：「ＰＨＩ  ＭａｌｔｉＰａｋ  Ｖｅｒ．６．０」（アルバック・ファイ株式会社製）
【０１３５】
試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子の各々について、上記のようにして未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均値を、試料（トナー）の評価値（未開環オキサゾリン基の表層濃度）とした。
【０１３６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下の通りである。
【０１３７】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出して、容器内に評価用トナーを得た。
【０１３８】
続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナー（篩を通過しなかったトナー）の質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１３９】
凝集率が１０質量％未満であれば○（良い）と評価し、凝集率が１０質量％以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１４０】
（電荷減衰特性）
試料（トナー）の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ  ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。
【０１４１】
測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いてトナーを上から押し込み、セルの凹部にトナーを充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れたトナーを除去した。トナーの充填量は約０．０５ｇであった。
【０１４２】
続けて、試料（トナー）が充填された測定セルを、温度３２℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、温度３２℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下において、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。プローブギャップは１ｍｍであり、帯電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、サンプリング周波数１Ｈｚの条件で、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【０１４３】
電荷減衰定数が、０．０３０未満であれば○（良い）と評価し、０．０３０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１４４】
（評価用現像剤の調製）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１４５】
（帯電安定性）
評価機として複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」、現像方式：非磁性２成分乾式タッチダウントリクル現像方式、感光体ドラム：アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ドラム）を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を所定のキャリアとともに評価機の補給用現像剤コンテナに投入した。
【０１４６】
上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、印字率８％で１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験後に評価機の現像装置から現像剤を取り出して、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて、次に示す条件で現像剤中のトナーの帯電量を測定した。
【０１４７】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて現像剤０．１０ｇ中の試料（トナー）を吸引し、吸引された試料（トナー）の量とＱ／ｍメーターの表示（電荷量）とに基づいて、試料（トナー）の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１４８】
上記のようにして測定された帯電量が、２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、２０μＣ／ｇ未満又は３０μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と評価した。
【０１４９】
（低温定着性）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１５０】
上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、ソリッド画像（未定着のトナー像）が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１５１】
定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から１℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が、１３０℃未満であれば○（良い）と評価し、１３０℃以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１５２】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４について、耐熱保存性（凝集率）、低温定着性（最低定着温度）、電荷減衰特性（電荷減衰定数）、及び帯電安定性（耐刷試験後の帯電量）の各々を評価した結果を、表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2018054891.tif 000010
【０１５４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６ではそれぞれ、シェル層が、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体（詳しくは、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体）を含有していた。未開環オキサゾリン基の表層濃度（飛行時間型２次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子の表面から深さ１ｎｍまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度）は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であった（表１参照）。未開環オキサゾリン基含有量（ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）は、０．１０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下であった（表１参照）。
【０１５５】
なお、ＳＥＭ撮影像の画像解析により確認したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６ではそれぞれ、シェル層が、トナーコアの表面全域のうち、約９８％の面積を覆っていた。
【０１５６】
表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷において、長期にわたって適当な正帯電性を維持することができた。
【０１５７】
なお、トナーＴＡ−１の製造方法において、シェル層形成工程で、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ−７００）に加えて、さらにスチレン系モノマー（例えば、スチレン）を添加した場合、シェル層が、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとスチレン系モノマーとの共重合体を含有することになる。この場合も、全ての評価で良い結果（○）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
Ｆ１  トナーコアの表面
Ｆ２  シェル層の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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