(57)【要約】【課題】従来の方法と比較してエネルギーをあまり必要とせずに、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製を可能にする方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つのチタン前駆体および少なくとも１つのニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって、非晶形のチタンおよびニオブ混合酸化物を調製する段階と、ソルボサーマル処理の最後に得られたチタンおよびニオブ混合酸化物を機械的に破砕する段階と、破砕後に得られた混合酸化物をか焼する段階と、を含むチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのチタン前駆体および少なくとも１つのニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって、非晶形のチタンおよびニオブ混合酸化物を調製する段階と、
前記ソルボサーマル処理の最後に得られたチタンおよびニオブ混合酸化物を機械的に破砕する段階と、
破砕後に得られた混合酸化物をか焼する段階と、
を含む、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項２】
チタンおよびニオブ前駆体のソルボサーマル処理を２００から２５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項３】
か焼する段階より前に、非晶形の混合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項１または２に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項４】
前記か焼する段階を７００から１２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項５】
前記チタン前駆体が、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項６】
前記ニオブ前駆体が、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項７】
５ｍ２／ｇから４５ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項の方法によって得られたチタンおよびニオブ混合酸化物。
【請求項８】
式ＴｉｘＮｂ２ｙＯ（２ｘ＋５ｙ）、式中、ｘは１から２の範囲内でありｙは１から１２の範囲内である、を有することを特徴とする、請求項７に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物。
【請求項９】
請求項７に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物を少なくとも１つ含む活物質を有する電極。
【請求項１０】
請求項７に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物を少なくとも１つ含む活物質を有する負極。
【請求項１１】
請求項７に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物を少なくとも１つ含む活物質を有する少なくとも１つの電極を備えたリチウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法に関する。本発明はまた、この混合酸化物に基づく電極、および前記電極を備えたリチウム蓄電池に関する。
本発明を使用する分野は、特にポータブル電子デバイス、ハイブリッドまたは電気自動車用の電力の貯蔵、また光電池由来の電力の貯蔵にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）、またはリチウム型などの蓄電池の電気エネルギー貯蔵能力は、電子デバイスのユーザーに著しいエネルギーの自給を提供する。
このような蓄電池の最適化には、エネルギー密度の向上、言い換えると、体積および質量単位当たりの貯蔵エネルギー容量の向上が特に必要とされる。これに関して、質量および体積エネルギー密度がＮｉ−ＣｄおよびＮｉ−ＭＨ蓄電池よりも一般的に大きいため、特にポータブルデバイスの分野ではリチウム蓄電池が広く使用されている。
【０００３】
例えば、２００Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度を有するリチウムイオン蓄電池が開発された。比較として、Ｎｉ−ＣｄおよびＮｉ−ＭＨ蓄電池は、それぞれ５０および１００Ｗｈ／ｋｇを超えない。
このような蓄電池の最適化によってまた、新たな電極材料の開発および使用がもたらされた。
市販のリチウム蓄電池の正極活物質の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、および混合化合物Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２などの層状化合物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４に近い組成のスピネル型構造を有する化合物がある。
【０００４】
しかしながら、負極活物質は一般的に、炭素（黒鉛、コークスなど）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル、またはリチウムと合金を形成する金属（Ｓｎ、Ｓｉなど）である。黒鉛およびチタン酸化物負極化合物の理論的な実用比容量は、それぞれ約３７０ｍＡｈ／ｇおよび１７０ｍＡｈ／ｇである。
【０００５】
黒鉛より容量は低いが、化合物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、特に（ｉ）約１．６Ｖの高い作動電位であり、非常に安全である、（ｉｉ）非常に優れた高レートサイクル性、に関して利点を有する。
その他の材料、特にニオブ酸化物、チタンおよびニオブ混合酸化物が開発された。ニオブは、チタンに近い作動電位を有する。ニオブはさらに、金属当たり２つの電子を交換することができる（Ｎｂ５＋＋２ｅ−⇔Ｎｂ３＋）。
【０００６】
チタンおよびニオブ混合酸化物の中で、ＡＴｉＮｂＯ５型（Ａ＝Ｈ、Ｌｉ）層状酸化物、Ｔｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＴｉＮｂ２Ｏ７、およびＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９について言及することができる。これらの化合物の中には２５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を有するものもある。しかしながら、これらの酸化物の中には、リチウム蓄電池に必要な可逆性を提供しないという欠点を有するものがある。
【０００７】
さらに、これらの混合酸化物の容量は、高レートで大幅に減少するものがある。ニオブドープおよび炭素被覆は、この容量損失を軽減または解消し得る。しかしながら、この技術は、産業規模での想定が困難な実験条件（真空、不活性雰囲気）を必要とする。
【０００８】
これらの欠点を克服するために、ゾルゲル法によるＴｉＮｂ２Ｏ７の合成が開発された。ここで、この方法は、フッ酸の使用を暗示する。さらに、ＴｉＮｂ２Ｏ７化合物の低レート特性は２８０ｍＡｈ／ｇに達するが、高レートでの使用では容量が低下する。
【０００９】
その他の合成、特に固体プロセスによるＴｉ０．９Ｎｂ２．１Ｏ７の合成が開発された。この材料は、炭素で被覆した場合、９Ｃで１９０ｍＡｈ／ｇの容量を有しており、これは低レート容量の６７％である。しかしながら、この合成もまた、ニオブドープおよび炭素被覆段階のための制約のある実験条件（真空および不活性雰囲気）を必要とする。
【００１０】
本出願人は、真空または不活性雰囲気などの実験条件を必要としない、チタンおよびニオブ混合酸化物の合成方法を開発した。
したがって、本発明は、従来の酸化物に対して改良された高レート挙動を有するチタンおよびニオブ混合酸化物材料を高速で調製することを可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人は、従来の方法と比較してエネルギーをあまり必要とせずに、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製を可能にする方法を開発した。さらに、この方法は、得られる混合酸化物の特性、および混合酸化物を含む蓄電池の電気化学特性もまた最適化することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本方法は特に、チタンおよびニオブベースの前駆体のソルボサーマル合成を含む。このようなソルボサーマル処理は、低いか焼温度を維持することを可能にし、イオン伝導が促進される。本発明による方法は、特定の雰囲気を必要としない。
【００１３】
より詳細には、本発明は、
少なくとも１つのチタン前駆体および少なくとも１つのニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって、非晶形のチタンおよびニオブ混合酸化物を調製する段階と、
前記ソルボサーマル処理の最後に得られたチタンおよびニオブ混合酸化物を機械的に破砕する段階と、
破砕後に得られた混合酸化物をか焼する段階と、
を含む、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法に関する。
【００１４】
得られたチタンおよびニオブ混合酸化物は、好ましくは、式ＴｉｘＮｂ２ｙＯ（２ｘ＋５ｙ）（またはｘＴｉＯ２＋ｙＮｂ２Ｏ５）：式中、ｘは１から２の範囲内であり、ｙは１から１２の範囲内である、に対応しており、ｘおよびｙは必ずしも整数である必要はないが、好ましくは整数である。
【００１５】
［ソルボサーマル処理］
一般的に、ソルボサーマル処理は、
チタンおよびニオブ前駆体を溶液にする段階と、
前駆体を沈殿させる段階と、
得られた沈殿前駆体を加圧下で熱処理する段階と、
を含む。
【００１６】
前駆体を溶液にする段階は、エタノールなどのアルコール中で有利に実施される。変形例として、イソプロパノール、ブタノール、またはグリコールなどのその他のアルコールも使用可能である。
前駆体は、有利には、均一な混合物を形成するために同一の溶液中で可溶化される。
得られた混合物の沈殿は、有利には約１０にｐＨを調整することよって実施得る。この段階は、有利には、アンモニアの添加によって実施され得る。
前駆体混合物の沈殿は、ペースト状となり得る。
【００１７】
一般的に、沈殿した前駆体の混合物に行われるソルボサーマル処理は、２００から２５０℃の範囲内の温度、有利には２２０℃程度の温度で実施され得る。
昇温は、１から５℃／分の範囲内、有利には２℃／分に対応し得る。
一方で、冷却の傾斜は１から１０℃／分の範囲内、有利には５℃／分であり得る。
ソルボサーマル処理の時間は、２から１０時間の範囲内、有利には５時間程度とすることができる。一般的に、処理時間は、混合物を加熱および冷却するために必要な時間は含まない。
しかしながら、条件は、処理される材料の量に依存し得る。
【００１８】
好ましい実施形態によると、ソルボサーマル処理は、加圧下で熱処理を行うために、熱水圧力容器（反応炉、オートクレーブ）内で実施される。容器（一般的にポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製）のデッドボリュームは、有利には全容積の３分の２であり得る。
【００１９】
［洗浄］
本発明による方法は、か焼段階の前に少なくとも１つの洗浄段階を含み得る。
ソルボサーマル処理が終了するとすぐに、有利にはペースト状で現れる、得られた混合物（非晶形の混合酸化物）は、混合酸化物から不要な複生成物を分離するために洗浄することができる。
洗浄段階は、好ましくは蒸留水で実施される。洗浄は、上澄み液のｐＨが６から７の範囲内になるまで、次の遠心分離段階によって実施され得る。このような洗浄は特に、存在し得る残留硫酸、塩化物および水酸化物の除去を可能にする。
洗浄の最後に、有利には空気で、特に、有利には少なくとも６０℃かつ１５０℃未満の温度を有するストーブ中で、混合物を乾燥させる。
【００２０】
［破砕］
本発明による方法は、チタンおよびニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって得られた非晶質混合酸化物を機械的に破砕する段階を含む。
破砕は、任意の洗浄の後に有利に実施される。しかしながら、破砕は、か焼段階より前に実施される。
破砕は、３００から５００回毎分の範囲内、有利には５００回毎分程度の速度で粉砕ミルで一般的に実施される。
例えば粉砕ミルは、Ｒｅｔｓｃｈ−Ｓ−１００型遠心ボールミルとすることができる。
破砕段階は、有利には１５から１２０分間、より有利には３０分間程度続ける。
破砕は特に、か焼段階の前に粒度を均一化させることを可能にする。
【００２１】
さらに、本出願人は、か焼段階より前に破砕の段階を実施することで、中間破砕を行わずにソルボサーマル工程によって合成した酸化物と比較して、チタンおよびニオブ混合酸化物に優れた電気化学的サイクル安定性をもたらすことを確認した。
【００２２】
［か焼］
チタンおよびニオブ混合酸化物のか焼は、７００から１２００℃、好ましくは７００から１０００℃の範囲内の温度で有利に実施される。
この段階は、３０分から２時間、より有利には１時間程度続ける。
さらに、昇温速度は、１から５℃／ｍｉｎの範囲内、有利には３℃／ｍｉｎ程度とすることができる。
冷却速度は、５から２０℃／ｍｉｎの範囲内、有利には１０℃／ｍｉｎ程度とすることができる。
【００２３】
この段階は、チタンおよびニオブ混合酸化物の組織の結晶化を促進する。また、本発明による方法の全ての段階と同様に、空気下で実施することができる。
化合物の最適なか焼温度は、合成される混合酸化物の化学量論に依存することに留意すべきである。一般化することはできない。
【００２４】
［前駆体］
チタン前駆体は、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、およびチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を含む群から有利に選択され得る。
ニオブ前駆体は、有利には、ニオブＶ化合物、および特に塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）またはニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）である。
【００２５】
［混合酸化物‐使用］
本発明はまた、上述の方法によって得られたチタンおよびニオブ混合酸化物に関する。特に、式ＴｉｘＮｂ２ｙＯ（２ｘ＋５ｙ）（またはｘＴｉＯ２＋ｙＮｂ２Ｏ５）：式中、ｘは１から２の範囲内にあり、ｙは１から１２の範囲内にある、を有する混合酸化物とすることができ、ここでｘおよびｙは必ずしも整数である必要はないが、好ましくは整数である。
【００２６】
特定の実施形態によると、混合酸化物はＴｉＮｂ２Ｏ７、ｘ＝１およびｙ＝１である。
別の特定の実施形態によると、混合酸化物は、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ｘ＝２およびｙ＝５である。
本発明の方法は、従来の方法と比較して、混合酸化物の比表面積を増加させることを可能にする。したがって、材料の比容量の修正をもたらし得る。
【００２７】
したがって、本発明の混合酸化物の比表面積は、有利には１ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの範囲内、より有利には５から４５ｍ２／ｇの範囲内である。
有利には１マイクロメートルより小さな径を有する粒子の形態で現れ得る。しかしながら、このような粒子は数十マイクロメートルのクラスターを形成し得る。
【００２８】
特に、か焼より前に破砕を行うことで、本発明の混合酸化物に二つの集団を有する特定の粒度分布を与えることが可能となる。集団の一方は、０．４マイクロメートルを中心とした０．２から１マイクロメートルの範囲内の平均直径を有するいわゆる一次粒子でできた第一集団であり、もう一方は一次粒子のクラスターでできた第二集団であって、前記クラスターは１０マイクロメートルを中心とした４から１４マイクロメートルの範囲内の平均直径を有する。
逆に言うと、破砕段階を行わない場合、粒度分布は分散するようである。
【００２９】
このリチウム酸化物は、電極、特にリチウム蓄電池を対象とした電極の製造に使用され得る。
その特性に起因して、また従来の化合物と比較して、本発明のチタンおよびニオブ混合酸化物は、より多くのエネルギーを必要とする用途に使用され得る。
【００３０】
例えば、先行技術のリチウム蓄電池で現在使用されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２化合物は１７５ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する一方で、ＴｉＮｂ２Ｏ７およびＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９化合物は、それぞれ３８８ｍＡｈ／ｇおよび３９６ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。
さらに、化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７およびＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の作動電位はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に近く、安全性の点でその利点を維持することが可能となる。
【００３１】
［電極‐リチウム蓄電池］
本発明のチタンおよびニオブ混合酸化物を含む電極、およびこの種の電極を少なくとも１つ備えるリチウム蓄電池もまた本発明の一部を形成する。
したがって、本発明のチタンおよびニオブ混合酸化物は、Ｌｉ＋イオン挿入物質としてこの種の構造において使用することができる。
【００３２】
リチウム蓄電池とは特に、金属リチウムを活物質として含む負極と、挿入物質を含む正極とを備えた金属リチウム蓄電池、またはリチウムがＬｉ＋イオンの状態を維持するリチウムイオン蓄電池を意味する。一般的に、後者の蓄電池の正極および負極は、それぞれ挿入物質を含む。
一般的に、リチウム蓄電池は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極とを備える。逆符号の電極は、電解液（イオン伝導体）で含浸される電極セパレータによって分離される。
【００３３】
活物質として金属リチウムを有さない電極は、当業者の一般的知識に含まれる先行技術によって、特に少なくとも１つの電極活物質、電子伝導体、およびバインダを含むインクに基づいて調製することができる。
電極は、集電体として使用される金属板（例えばアルミニウム）上に堆積させることができる。
【００３４】
バインダは、優れたイオン伝導および十分な機械的挙動を提供することを可能にする。特に、ポリエーテル；ポリエステル；カルボキシメチルセルロース；メチルメタクリレート、アクリロニトリル、またはフッ化ビニリデンなどの少なくとも１つのモノマーベースのポリマー；を含む群から選択された少なくとも１つの化合物とすることができる。
電子伝導体は、電極から集電体への電流移動を容易にすることを可能にする。ナノメートル範囲の炭素、例えばＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）またはＶＧＣＦ（「気相成長炭素繊維」）などとすることができる。
【００３５】
既に述べたように、リチウム蓄電池は、電解液（イオン伝導体）で含浸された電極セパレータを備える。電解液は、Ｌｉ＋イオン伝導体であり、Ｌｉ＋カチオンが一方の電極からもう一方の電極へと移動することを可能にする。有利には、少なくとも部分的にリチウムからなるそのカチオンを有する塩および非プロトン性溶媒を含む。例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（ビス（オキサラト）ボラート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド）などのＬｉ＋カチオンを含むリチウム塩でできていてよい。
【００３６】
これらの式において、ＲＦ基は、有利にはフッ素原子、または１から８の炭素原子を含むことができるパーフルオロアルキル基である。
リチウム塩は、好ましくは非極性溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートなど）に溶解し、リチウム蓄電池の逆符号の２つの電極の間に配置されたセパレータに支持される。
【００３７】
電解液は、ポリマー系であってもよい。この場合、リチウム塩は有機溶媒に溶解しないが、特に、ＰＯＥ（ポリエチレンオキシド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶｄＦ（フッ化ポリビニリデン）またはその誘導体などの固体ポリマー複合体である。
【００３８】
既に示唆したように、本発明のリチウム蓄電池は、金属リチウム蓄電池またはリチウムイオン蓄電池であってよい。
特定の実施形態によると、本発明のリチウム蓄電池は、その負極活物質として上述のチタンおよびニオブ混合酸化物を有するリチウムイオン蓄電池である。負極は、主にチタンおよびニオブ混合酸化物で作製することができる。
【００３９】
この場合、正極は負極へのリチウム源となり得るあらゆる種類の周知の材料で作製することができる。電極材料は、初期にはＬｉ＋イオンを供給し、その後それらを再挿入することができる。例えば、正極は、層状のＬｉ１＋ｖＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２材料（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１）、ＬｉＮｉｕＭｎ２−ｕＯ４スピネル型材料（式中、０＜ｕ＜１）、またはＬｉＭＰＯ４リン酸塩型の材料（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で作製することができる。
【００４０】
したがって、リチウムイオン蓄電池では、リチウムは決して金属形態ではなく、それぞれ蓄電池の充電および放電のために、負極および正極の２つのリチウム挿入材料の間を行き来するＬｉ＋カチオンの形態である。
金属リチウム蓄電池の場合、負極は金属リチウムでできており、正極の活物質は本発明のチタンおよびニオブ金属酸化物を含むことができる。
【００４１】
本発明およびその利点は、本発明を図示するために提供された以下の非限定的な図面および実施例から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】ＴｉＮｂ２Ｏ７材料（７５０℃でか焼）の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【図１ｂ】本発明の方法によって得られたＴｉＮｂ２Ｏ７材料（機械的破砕および７５０℃でか焼）の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【図１ｃ】ＴｉＮｂ２Ｏ７材料の粒径に対する体積百分率に対応するグラフを示す（機械破砕有りまたは無し、７５０℃でか焼）。
【図２ａ】本発明の方法によって得られたＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９（９５０℃でか焼）の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【図２ｂ】本発明の方法によって得られたＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９（機械破砕および９５０℃でか焼）の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【図３ａ】本発明の方法によって得られたＴｉＮｂ２Ｏ７材料（７５０℃でか焼）の電圧に対するＣ／１０での比容量に対応するグラフを示す。
【図３ｂ】本発明の方法によって得られたＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９材料（９５０℃でか焼）の電圧に対するＣ／１０での比容量に対応するグラフを示す。
【図４ａ】破砕有りまたは無しで、本発明の方法によって得られたＴｉＮｂ２Ｏ７材料（７５０℃でか焼）に対する、３．０と１．０Ｖの間で異なるレート（Ｃ／１０Ｃおよび１０Ｃ）でのサイクル回数に対する比容量の変化に対応するグラフを示す。
【図４ｂ】破砕有りまたは無しで、本発明の方法によって得られたＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９材料（９５０℃でか焼）に対する、３．０と１．０Ｖの間で異なるレート（Ｃ／１０Ｃおよび１０Ｃ）でのサイクル回数に対する比容量の変化に対応するグラフを示す。
【図５ａ】本発明の方法によって得られたＴｉＮｂ２Ｏ７材料（破砕有りまたは無し、９５０℃でか焼）に対する、３．０と１．０Ｖの間で異なるレート（Ｃ／１０Ｃおよび１０Ｃ）でのサイクル回数に対する比容量の変化に対応するグラフを示す。
【図５ｂ】本発明の方法によって得られたＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９材料（破砕有りまたは無し、７５０℃でか焼）に対する、３．０と１．０Ｖの間で異なるレート（Ｃ／１０Ｃおよび１０Ｃ）でのサイクル回数に対する比容量の変化に対応するグラフを示す。
【図６ａ】従来技術による固体プロセスによって得られたＴｉＮｂ２Ｏ７材料の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【図６ｂ】従来技術による固体プロセスによって得られたＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９材料の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［実施例１］本発明の方法によるＴｉＮｂ２Ｏ７の合成（図１ａおよび１ｂ）
アルゴン雰囲気下で機械撹拌しながらＮｂＣｌ５（３．１３ｇ）を１０ｍＬの無水エタノールに溶解する。溶液は空気下で移動させる。
１５質量％のオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）（６．１７ｇ）の硫酸溶液をこの溶液に加える。
次いで、１０ｍＬのエタノールを加えて前駆体を溶解する。これらの工程は全てマグネチックスターラーで撹拌しながら行う。
２８質量％のアンモニア水溶液をゆっくり加えることによって、溶液のｐＨを１０に調整する。
得られたペーストは、オートクレーブ内に配置された９０ｍＬの容積を有するテフロン容器に移し、昇温および冷却速度それぞれ２および５℃／ｍｉｎで２２０℃まで５時間加熱する。
６から７の間のｐＨが得られるまで遠心分離によって、ペーストを蒸留水で洗浄する。
【００４４】
化合物を６０℃まで１２時間加熱し、次いでヘキサン中で５００ｒｐｍで３０分間機械的に破砕する。
溶媒の蒸発後、昇温／冷却速度３℃／ｍｉｎで粉末を７５０℃で１時間か焼してＴｉＮｂ２Ｏ７を結晶化させる。
熱処理、破砕処理、およびか焼処理後の材料の比表面積、および材料の外観を表１および図１に示す（サンプル２、４、６）。
この材料を、破砕処理を行っていない同一の材料（サンプル１、３、５）と比較する。
【００４５】
［実施例２］本発明の方法によるＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の合成（図２ａおよび２ｂ）
アルゴン雰囲気下で機械撹拌しながらＮｂＣｌ５（３．６３ｇ）を１０ｍＬの無水エタノールに溶解する。
溶液は空気下で移動させる。
１５質量％のオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）（２．８６５ｇ）の硫酸溶液をこの溶液に加える。
次いで、１０ｍＬのエタノールを加えて前駆体を溶解する。これらの工程は全てマグネチックスターラーで撹拌しながら行う。
２８質量％のアンモニア水溶液をゆっくり加えることによって、溶液のｐＨを１０に調整する。
ペーストは、オートクレーブ内に配置された９０ｍＬの容積を有するテフロン容器に移し、昇温および冷却速度それぞれ２および５℃／ｍｉｎで２２０℃まで５時間加熱する。
６から７の間のｐＨが得られるまで遠心分離によって、ペーストを蒸留水で洗浄する。
【００４６】
化合物を６０℃まで１２時間加熱し、次いでヘキサン中で５００ｒｐｍで３０分間機械的に破砕する。
溶媒の蒸発後、昇温／冷却速度３℃／ｍｉｎで粉末を９５０℃で１時間か焼してＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９を結晶化させる。
熱処理、破砕処理、およびか焼処理後の材料の比表面積、および材料の外観を表２および図２に示す（サンプル８、１０、１２）。
この材料を、破砕処理を行っていない同一の材料（サンプル７、９、１１）と比較する。
【００４７】
［実施例３］実施例１および２の材料を含む金属リチウム蓄電池（図３から５）
以下の要素を組み立てることによってボタン電池型の金属リチウム蓄電池を調製する。
‐集電体として使用されるニッケルディスク上に堆積されたリチウム負極（１６ｍｍ径、１３０μｍ厚）
‐実施例１および２によって調製された本発明の材料（８０質量％）、電子伝導体としてＳｕｐｅｒ  Ｐ炭素（１０質量％）、バインダとしてフッ化ポリビニリデン（１０質量％）、を含む２５μｍ厚を有する複合膜からサンプルされた１４ｍｍ径を有するディスク形状の正極であって、全ての材料はアルミニウム集電体（２０μｍ厚を有するシート）上に堆積されている、正極
‐エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合物中にＬｉＰＦ６塩が溶解した（１ｍｏｌ／Ｌ）電解液で含浸されたセパレータ
【００４８】
実施例１および２に記載された材料で調製された蓄電池の電気化学特性を図３から５に図示する。
これらを、か焼していない実施例１および２の材料で調製した蓄電池の特性と比較する。
【００４９】
【表１】
2018168065.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018168065.tif 000003
【００５１】
［比較例］ＣＥ１およびＣＥ２（図６）
それぞれチタンおよびニオブ酸化物の機械破砕の後に１１５０℃で２４時間か焼する、従来技術の固体プロセスによって、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ＣＥ１）およびＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９（ＣＥ２）酸化物を調製した。
これらの材料の比表面積値を表３にまとめる。
【００５２】
【表３】
2018168065.tif 000004
【図１ａ】
2018168065.tif 000005
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月6日(2018.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのチタン前駆体および少なくとも１つのニオブ前駆体のソルボサーマル処理によって、非晶形のチタンおよびニオブ混合酸化物を調製する段階と、
前記ソルボサーマル処理の最後に得られたチタンおよびニオブ混合酸化物を機械的に破砕する段階と、
破砕後に得られた混合酸化物をか焼する段階と、
を含む、チタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項２】
チタンおよびニオブ前駆体のソルボサーマル処理を２００から２５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項３】
か焼する段階より前に、非晶形の混合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項１または２に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項４】
前記か焼する段階を７００から１２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項５】
前記チタン前駆体が、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【請求項６】
前記ニオブ前駆体が、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法。
【外国語明細書】
2018168065000001.pdf