(57)【要約】【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性を示すルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を容易に大量合成できる製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有するルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法であって、４価のバナジウム（IV）化合物を原料として、水熱合成法によって、数平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有するルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法であって、
４価のバナジウム化合物（IV）を原料として、水熱合成法によって、数平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を形成することを特徴とするルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記４価のバナジウム（IV）化合物が、二酸化バナジウム（IV）、オキシ二塩化バナジウム（IV）及びオキシ硫酸バナジウム（IV）から選択されることを特徴とする請求項１に記載のルチル型二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水熱合成法が、還元条件下で行われることを特徴とする請求項１又請求項２に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成法が、水熱反応液に還元剤として過酸化水素又はヒドラジンを含有させることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記数平均粒子径が、１〜1００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記４価のバナジウム化合物（IV）とともに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）から選択される元素を原料として用いることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【請求項７】
基材上に光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法によって製造されたルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を、樹脂バインダー中に分散して光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記基材上に塗布及び乾燥して、前記光学機能層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
樹脂基材中にルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって、
少なくとも樹脂と、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法によって製造されたルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子とを含有するドープを調製し、当該ドープを流延することによって製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法、光学フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、サーモクロミック性を示すルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を容易に大量合成できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムを車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００４】
このような近赤外線遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特開２０１０−２２２２３３号公報には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。
【０００５】
一方、国際公開第２０１３／０６５６７９号には、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
【０００６】
このような構成よりなる近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
【０００７】
上記問題に対し、近赤外光遮蔽フィルムに対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（IV）（以下、「ＶＯ２」とも記す。）が挙げられる。ＶＯ２は、６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００８】
すなわち、このＶＯ２の特性を利用した光学フィルムにより、高温になると熱の原因となる近赤外光を遮蔽し、低い温度では近赤外光を透過する特性を発現することが可能となる。これにより、夏場の暑い時は近赤外光を遮蔽して室内の温度上昇を抑制し、冬場の寒い時は、外部からの光エネルギーを取り込むことができるようになる。
【０００９】
このような特性を備えたＶＯ２の具体例としては、水熱合成により、バナジウム化合物と、ヒドラジン又はその水和物により、二酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）のナノ微粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。水熱合成法を使用することにより、バナジウム化合物を溶解、析出させることができるため、数十ｎｍオーダーの微粒子を製造することができる。また、上記水熱合成法により調製したＶＯ２ナノ粒子を透明樹脂中に分散させ、樹脂基材上にＶＯ２分散樹脂層を形成する積層体として、サーモクロミックフィルムを提供する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。また、五酸化バナジウムを過酸化水素で処理した後に粉砕して、加熱処理することでＶＯ２微粒子を調製する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。前者の方法は、還元剤としてヒドラジンが用いられているため、一般的に合成釜に用いられているＳＵＳ３１６を腐食してしまう問題があり、大量合成できないことが問題として挙げられる。また、後者の方法の場合、６００℃以上の温度で加熱処理するため、こちらも大量合成には不向きで且つ粒子径が比較的大きいものができるという問題がある。そのため、サーモクロミック性を示すＶＯ２粒子を容易に大量合成できる方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４０９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３６８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性を示すルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を容易に大量合成できる製造方法を提供することである。また、当該二酸化バナジウム（IV）含有粒子を含有する光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、水熱合成法で経由する亜臨界状態が金属を溶解することに着目し、水熱合成法の出発物質として、４価のバナジウム（IV）を含むバナジウム化合物を原料として使用することで、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム（IV）を合成できることを見出した。本手法を用いれば、ヒドラジンの作用による合成釜の腐食を抑えることができ、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム（IV）含有粒子を大量合成できることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．サーモクロミック性を有するルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法であって、
４価のバナジウム化合物（IV）を原料として、水熱合成法によって、数平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を形成することを特徴とするルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【００１５】
２．前記４価のバナジウム（IV）化合物が、二酸化バナジウム（IV）、オキシ二塩化バナジウム（IV）及びオキシ硫酸バナジウム（IV）から選択されることを特徴とする第１項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【００１６】
３．前記水熱合成法が、還元条件下で行われることを特徴とする第１項又に第２項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【００１７】
４．前記水熱合成法が、水熱反応液に還元剤として過酸化水素又はヒドラジンを含有させることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【００１８】
５．前記数平均粒子径が、１〜1００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【００１９】
６．前記４価のバナジウム（IV）化合物とともに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）から選択される元素を原料として用いることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法。
【００２０】
７．基材上に光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、
第１項から第６項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法によって製造されたルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を、樹脂バインダー中に分散して光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記基材上に塗布及び乾燥して、前記光学機能層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２１】
８．樹脂基材中にルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって、
少なくとも樹脂と、第１項から第６項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法によって製造されたルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子とを含有するドープを調製し、当該ドープを流延することによって製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、サーモクロミック性を示すルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を容易に大量合成できる製造方法を提供することができる。また、当該二酸化バナジウム（IV）含有粒子を含有する光学フィルムの製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
前記特許文献１で開示されている方法は、ヒドラジンで五価のバナジウム（Ｖ）を還元させて４価バナジウム（IV）を形成後に、水熱合成法によりサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム（IV）含有粒子を合成する手法であるが、出発原料として４価のバナジウム（IV）を用い水熱合成することで、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム（IV）含有粒子を合成できることを見出した。
【００２５】
本発明の製造方法であれば、水熱合成法に還元剤であるヒドラジンを用いないか、用いても少量であるために、一般的に合成釜に用いられているＳＵＳ３１６を腐食してしまうという問題や、当該腐食によって反応容器から溶出する金属イオンによる二酸化バナジウム（IV）含有粒子の生成阻害という問題を解決することができ、数十ｎｍオーダーの微粒子の生成を促進し、大量に合成できるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係る光学フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図
【図３】本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略工程図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法は、４価のバナジウム（IV）化合物を原料として、水熱合成法によって、数平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記４価のバナジウム（IV）化合物が、二酸化バナジウム（IV）、オキシ二塩化バナジウム（IV）及びオキシ硫酸バナジウム（IV）から選択されることが、安定に大量合成する観点から、好ましい。
【００２９】
また、前記水熱合成法が、還元条件下で行われることは好ましく、前記水熱合成法が、水熱反応液に還元剤として過酸化水素又はヒドラジンを含有させることが、高い収率を実現する観点から、好ましい実施態様である。
【００３０】
前記ルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の数平均粒子径は、１〜1００ｎｍの範囲内であることが、光学フィルムに含有させた場合でも、ヘイズの上昇が抑制され、透明なサーモクロミック性光学フィルムを得る観点から、好ましい。
【００３１】
また、前記４価のバナジウム（IV）化合物とともに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）から選択される元素を原料として用いることが、サーモクロミック性、特に、転移温度を制御する観点から、好ましい。
【００３２】
本発明の光学フィルムの製造方法は、基材上に光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、第１項から第６項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法によって製造されたルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を、樹脂バインダー中に分散して光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記基材上に塗布及び乾燥して前記光学機能層を形成することが、好ましい。
【００３３】
また別の製造方法として樹脂基材中にルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を含有する光学フィルムの製造方法であって、少なくとも樹脂と、第１項から第６項までのいずれか一項に記載のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法によって製造されたルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子とを含有するドープを調製し、当該ドープを流延することによって製膜することが、好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
≪本発明のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法の概要≫
本発明のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法は、４価のバナジウム（IV）化合物を原料として、水熱合成法によって、数平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を形成することを特徴とする。
【００３６】
二酸化バナジウム（IV）含有粒子は、温度変化によって光吸収率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
ここで、二酸化バナジウム（IV）含有粒子の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のことをいう。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。このような二酸化バナジウム（IV）含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、二酸化バナジウム（IV）含有粒子が凝集していないこと、平均粒子径がナノメートルオーダーであること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
【００３７】
本発明によれば、水熱合成法にヒドラジンを用いないか、用いても少量であるために、一般的に合成釜に用いられているＳＵＳ３１６を腐食せず、水熱合成法の特徴でもある数十ｎｍオーダーの二酸化バナジウム（IV）含有粒子を大量合成できるものである。
【００３８】
＜本発明のルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子の製造方法の構成＞
以下、ルチル型二酸化バナジウム（IV）含有粒子を、ＶＯ２含有粒子として説明する。
【００３９】
〔１〕ＶＯ２含有粒子の製造方法
〔１．１〕ＶＯ２含有粒子
本発明に係るＶＯ２含有粒子の結晶形は、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型のＶＯ２含有粒子を用いる。
【００４０】
ルチル型のＶＯ２含有粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれる。本発明に係るＶＯ２含有粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ相、あるいはＢ相などの他の結晶型のＶＯ２含有粒子を含んでもよい。結晶構造は、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定によって決定することができ、市販のＸ線回折装置、例えばリガク社製のＸ線回折装置等を用いて行うことができる。
【００４１】
本発明に係るＶＯ２含有粒子は、数平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内である。
【００４２】
ここでいう数平均粒子径は、ＶＯ２含有粒子が等方であればその直径を、等方でない場合は、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。
【００４３】
数平均粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができる。
【００４４】
例えば、本発明に係る数平均分子量を測定する方法としては、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個程度のＶＯ２含有粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを数平均粒径とする方法や、動的光散乱法に従って測定する方法等が好ましい。好ましくは、下記説明する動的光散乱法を用いる測定方法である。
【００４５】
〈動的光散乱法による数平均粒子径の測定方法〉  
作製したＶＯ２含有粒子を、それぞれ１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製する。濃度は各装置により適正な範囲が異なるため、適宜濃縮又は希釈して用いる。
【００４６】
作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた粒子径分布から、小径側から体積基準で累積分布を描いた場合に累積８０％となる粒径を求め、数平均粒子径とする。
【００４７】
本発明に係るＶＯ２含有粒子における好ましい数平均粒子径は、５００ｎｍ以下であるが、更に好ましくは１〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜６０ｎｍの範囲内である。ＶＯ２含有粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
このような特徴をもつＶＯ２含有粒子は、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００４９】
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値（変動係数）は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。このようなＶＯ２含有粒子を含有する光学フィルムは、ヘイズの発生を抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００５０】
（粒径分布のＣＶ値の測定方法）
上記数平均粒子径の測定で求めた個々の粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とした。すなわち、当該ＣＶ値は下記式により、計算される値である。
【００５１】
粒径分布のＣＶ値［％］＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
本発明に係るＶＯ２含有粒子は、ＶＯ２の他に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）から選択される元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、ＶＯ２含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られるＶＯ２含有粒子に対する、上記添加物の総量は、バナジウム（IV）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００５２】
〔１．２〕ＶＯ２含有粒子の製造方法
一般に、ＶＯ２含有粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００５３】
本発明に係るＶＯ２含有粒子の製造方法としては、平均粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で、４価バナジウム（IV）化合物を原料として、液相でＶＯ２含有粒子を合成しながら粒子成長させる水熱合成法を採用する。また、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【００５４】
本発明に好適な水熱合成法によるＶＯ２含有粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
【００５５】
以下に、代表的な水熱合成法によるＶＯ２含有粒子の製造工程を示す。
【００５６】
［工程１］
４価バナジウム（IV）化合物を含む原料（ａ）と水を混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液は、原料（ａ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料（ａ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。本反応は少量の還元剤を添加することにより、ＶＯ２含有粒子の収率を上げることができ、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）若しくは、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００５７】
原料（ａ）としては、例えば、二酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、オキシ二塩化バナジウム（IV）（ＶＯＣｌ２）、オキシ硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）、シュウ酸オキソバナジウム（IV）（Ｃ２Ｏ５Ｖ）及びその水和物（Ｃ２Ｏ５Ｖ・５Ｈ２Ｏ）、四塩化バナジウム（IV）（ＶＣｌ４）等が挙げられる。なお、原料（Ｉ）としては、４価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されないが、二酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、オキシ二塩化バナジウム（IV）（ＶＯＣｌ２）及びオキシ硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）であることが好ましい。原料の形状は特に限定はなく、粒子状、板状、塊状であってもよい。
【００５８】
溶液（Ａ）は、最終的に得られるＶＯ２の単結晶粒子に元素をドープするため、ドープする元素を含む原料（ｂ）を更に含有することが好ましい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００５９】
これらの元素を、最終的に得られるＶＯ２含有粒子にドープすることにより、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【００６０】
また、この溶液（Ａ）は、還元性を有する原料（ｃ）を更に含有していることが好ましい。原料（ｃ）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）が挙げられる。還元性を有する原料を添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、原料（ａ）であるバナジウム（IV）を含む原料を均一に溶解させたりすることができる。
これらの原料（ｃ）は高濃度に添加すると還元もしくは酸化が進行し過ぎて、サーモクロミック性を示すＶＯ２を合成することができない。還元剤の好適な濃度としては、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下が好ましい。
【００６１】
［工程２］
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
【００６２】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００６３】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式に実施しても良い。
【００６４】
以上の工程により、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係るＶＯ２含有粒子が得られる。
【００６５】
また、ＶＯ２含有粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりＶＯ２含有粒子を製造することもできる。
【００６６】
（工程３）
工程３は必要に応じて、得られたＶＯ２含有粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行う工程である。これにより、ＶＯ２含有粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。
【００６７】
なお、本発明でいう「被覆」とは、ＶＯ２含有粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよい。
【００６８】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を含む分散液が得られる。
【００６９】
［ＶＯ２含有粒子分散液の不純物の除去処理］
上記水系合成法により調製されたＶＯ２含有粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、当該ＶＯ２含有粒子を用いて光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、予め分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【００７０】
ＶＯ２含有粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、ＶＯ２含有粒子分散液に遠心分離を施し、ＶＯ２含有粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、ＶＯ２含有粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【００７１】
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００７２】
〔２〕光学フィルムの製造方法
本発明に係るＶＯ２含有粒子を用いて光学フィルムを得る製造方法としては、第１の実施態様として、基材上に光学機能層を有し、本発明に係るＶＯ２含有粒子を、樹脂バインダー中に分散して光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記基材上に塗布及び乾燥して、当該光学機能層を有する光学フィルムを得ることが、好ましい。
【００７３】
また、本発明に係るＶＯ２含有粒子を用いて光学フィルムを得る製造方法としては、第２の実施態様として、少なくとも樹脂と前記ＶＯ２含有粒子とを含有するドープを調製し、当該ドープを流延することによって製膜して光学フィルムを得ることが好ましい。
【００７４】
また、本発明においては、前記水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法によりＶＯ２含有粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中のＶＯ２含有粒子を乾燥させることなく、光学機能層形成用塗布液を調製し、この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が５００ｎｍ未満である好ましい数平均粒径のＶＯ２含有粒子を含有する本発明に係る光学機能層を形成することができる。
【００７５】
なお、バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を使用する場合、上述のＶＯ２含有粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のＶＯ２含有粒子を乾燥させることなく、ＶＯ２含有粒子が離間している分散状態で水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【００７６】
以下、本発明に係る光学フィルム及び光学フィルムの製造方法について説明する。
【００７７】
〔２．１〕光学フィルムの層構成の概要
本発明に係る光学フィルムの代表的な構成例について、図を交えて説明する。
【００７８】
本発明の光学フィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、本発明に係る光学機能層が形成されている構成である。
【００７９】
図１は、本発明に係るＶＯ２含有粒子とバインダー樹脂を含有する第１の実施態様である光学機能層を有する光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００８０】
図１に示す光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この第１の実施態様の光学機能層３は、本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ１中に、ＶＯ２含有粒子（ＶＯ２）が分散された状態で存在している。
【００８１】
本発明においては、光学機能層３中におけるＶＯ２含有粒子の数平均粒子径は前述のとおり、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る光学フィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
【００８３】
図２は、本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が同一層で構成されている第２の実施態様であるハイブリッド光学機能層（２＋３）で構成されており、透明基材を構成している樹脂として、本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ２を用い、当該バインダー樹脂Ｂ２中に、ＶＯ２含有粒子が分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成している構成である。
【００８４】
本発明に係る光学フィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
【００８５】
本発明に係る光学フィルムの総厚としては、特に制限はないが、２５０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは４００〜１２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは６００〜１０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは７５０〜９００μｍの範囲内である。
【００８６】
本発明に係る光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００８７】
〔２．２〕光学フィルムの各構成材料
以下、本発明に係る光学フィルムの構成要素である光学機能層の詳細について説明する。
【００８８】
〔２．２．１〕光学機能層
本発明に係る光学機能層は、少なくともＶＯ２含有粒子と、バインダー樹脂を含有していることが好ましい。
【００８９】
［ＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液の調製方法：溶媒置換処理）
本発明においては、上記水系合成法によりＶＯ２含有粒子を含む水系分散液を調製した後、水系分散液として、ＶＯ２含有粒子が乾燥過程を経ることなく、溶媒置換工程によりＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液を調製することが好ましい。
【００９０】
上記溶媒置換工程としては、ＶＯ２含有粒子を含む分散液を濃縮する濃縮工程と、濃縮液に溶媒を添加して希釈する溶媒希釈工程より構成され、濃縮工程とそれに続く溶媒希釈工程で構成される処理操作を２回以上繰り返して、ＶＯ２含有粒子を含む非水系の溶媒分散液を調製する工程であることが好ましい。
【００９１】
具体的なＶＯ２含有粒子を含む分散液の濃縮工程で用いる濃縮手段としては、限外濾過方法であることが好ましい。
【００９２】
以下、溶媒置換処理の詳細な方法について説明する。
【００９３】
本発明に用いられる溶媒置換処理で適用可能な溶媒は、有機溶媒であり、好ましくは、非水系の有機溶媒である。最終的には、ＶＯ２含有粒子を含む水系分散液を構成している媒体である水を、有機溶媒に置換して、ＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液を調製する工程である。溶媒分散液とすることにより、光学機能層を形成するバインダー樹脂との相溶性が向上し、均一性の高い光学機能層を形成することができる。
【００９４】
溶媒としては、特に制限はなく適宜選択することができるが，例えば、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒，エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等、同時に適用する疎水性バインダー樹脂を溶解させるものであれば使用可能である。
【００９５】
本発明に係るＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液においては、水分をある程度含有することができ、３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、下限は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％である。したがって、水分含有量としては、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが特に好ましい態様である。当該溶媒分散液中の水分が３０質量％以下であれば、光学機能層形成時に、共存する疎水性バインダーの造膜性を阻害することがなく、低ヘイズとすることができ、０．０１質量％以上であれば温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率との変化幅をある程度大きくすることができる。特に、含水率が５．０質量％以下であれば、ＶＯ２含有粒子の酸化防止と、共存するバインダーの造膜性に対する影響を更に抑制することができ、ヘイズもより低いレベルに維持することができる。また、０．１質量％以上とすることにより、温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率との変化幅をさらに拡大することができ、好ましい条件である。
【００９６】
上記溶媒置換処理で用いる限外濾過方法としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができる。
限外濾過膜は、膜材質として、有機膜では、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、耐溶媒性のある膜としては、日本ガイシ（株）、（株）ノリタケなどのセラミック膜が好ましい。
【００９７】
具体的には、例えば、濾過膜としてＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用い、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（分）、液圧１００ｋＰａ、室温で限外濾過を行う方法や、ポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）等を挙げることができる。
【００９８】
具体的な本発明に好ましい溶媒置換処理について、図を交えて説明する。
【００９９】
図３は、本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略工程図である。
【０１００】
図３に示す溶媒置換処理装置１０は、上記調製したＶＯ２含有粒子を含む分散液１２を貯留するための調製釜１１、希釈用の溶媒１８を貯留している溶媒ストック釜１７、溶媒１８を調製釜１１に添加する溶媒供給ライン１９、調製釜１１を、循環ポンプ１４により循環させる循環ライン１３、循環ライン１３の経路内に濃縮手段として、限外濾過部１５が配置されている。
【０１０１】
工程（Ａ）調製釜１１に、分散液１２として、上記方法で調製したＶＯ２含有粒子を含む分散液を貯留して、循環ポンプ１４により循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の水分を排出口１６より排出して、所定の濃度まで濃縮する。濃縮の目安としては、初期体積に対し２０体積％まで濃縮する。これ以上に過度の濃縮を行うと、粒子密度の上昇に伴う粒子凝集が生じるため、避けることが好ましい。また、この濃縮操作においては、分散液を乾燥させないことが重要である。
【０１０２】
工程（Ｂ）次いで、２０体積％まで濃縮した分散液１２に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第１次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【０１０３】
工程（Ｃ）次いで、上記工程（Ａ）と同様にして、循環ポンプＰにより循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の媒体（水＋溶媒）を系外に排出１６して、再び２０体積％の濃度まで濃縮する。
【０１０４】
工程（Ｄ）次いで、上記工程（Ｂ）と同様にして、濃縮した分散液に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第１次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【０１０５】
工程（Ｅ）最終的には、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）による濃縮及び溶媒希釈操作を、少なくとも２回以上繰り返して、水分含有量を０．１〜５．０質量％の範囲内に調整したＶＯ２含有粒子を含有する溶媒分散液を調製する。なお、水分含有量は、例えば、フィッシャー法等により測定して求めることができる。
【０１０６】
［バインダー樹脂］
本発明に係る光学機能層においては、バインダー樹脂として、以下の疎水性バインダー樹脂を使用できる。
【０１０７】
ここでいう疎水性バインダー樹脂とは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、さらに好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、さらに好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
【０１０８】
本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、疎水性樹脂、又は疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程で重合した樹脂であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）等が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂に一種として、疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程でポリマー化する樹脂を挙げることができ、その代表的な疎水性バインダー樹脂材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【０１１１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【０１１２】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１０９３８号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１３】
上記化合物と共に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１１４】
本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記疎水性バインダー樹脂のうち、ガラス転移温度が６５℃以下の樹脂であれば何でもよく、具体的には、ポリエスターＬＰ０５０（エステル系樹脂、日本合成製）、バイロン２４５（エステル系樹脂、東洋紡製）、エスレックＢＬ−１０（ブチラール系樹脂、積水化学製）、ダイヤナールＢＲ−１１７（アクリル系樹脂、三菱レイヨン製）などの市販品であってもよい。
【０１１５】
また、本発明に好適に適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記疎水性バインダー樹脂のうち、ガラス転移温度が７５℃以上の樹脂であれば何でもよく、具体的には、バイロンＵＲ４８００（エステルウレタン系樹脂、東洋紡製）、バイロンＧＫ８８０（エステル系、東洋紡製）、エスレックＫＳ−１０（ブチラール系樹脂、積水化学製）、ダイヤナールＢＲ−８０（アクリル系樹脂、三菱レイヨン製）などの市販品であってもよい。
【０１１６】
また、本発明に係る光学機能層においては、バインダー樹脂として、水系バインダー樹脂も使用できる。
【０１１７】
ここでいう水系バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水系バインダー樹脂として定義する。
【０１１８】
本発明に係る光学機能層の形成に有用な水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１１９】
中でも、ＶＯ２含有粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【０１２０】
本発明においては、各構成材料と、ＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
【０１２１】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１２２】
一方、本発明に用いられるバインダー樹脂として、疎水性バインダー樹脂を使用する場合の本発明に係る光学機能層の他の形成方法としては、図２にその構成を例示するように、透明基材の構成材料である前記疎水性樹脂に、ＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、製膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム製膜で用いられている溶液流涎法により、樹脂基材を兼ねた第２の実施態様であるハイブリッド光学機能層を形成する方法も好適に用いることができる。
【０１２３】
上記方法で適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、従来光学フィルムの製膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０１２４】
また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
【０１２５】
上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を製膜する。
【０１２６】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１２７】
［光学機能層の形成方法］
本発明に係る光学機能層の形成方法としては、特に制限はないが、第１の実施態様である光学機能層３の形成方法としては、バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を用いる場合、ＶＯ２含有粒子として、水系合成法により調製したＶＯ２含有粒子を用い、当該ＶＯ２含有粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下であるバインダー樹脂で被覆したのち、乾燥状態を経ることなく、溶媒置換工程によりＶＯ２含有粒子を含む溶媒分散液を調製する。その後、バインダー樹脂と混合することで、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して第１の実施態様である光学機能層３を形成する方法が好ましい形成方法のひとつである。
【０１２８】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１２９】
また、第２の実施態様である樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法としては、溶液流涎法を適用することができ、具体的な製膜方法としては、例えば、特開２０１３−０６７０７４号公報、特開２０１３−１２３８６８号公報、特開２０１３−２０２９７９号公報、特開２０１４−０６６９５８号公報、特開２０１４−０９５７２９号公報、特開２０１４−１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延製膜法に従って、形成することができる。
【０１３０】
［透明基材］
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１３１】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１３２】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【０１３３】
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１３５】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１３６】
本発明に係る透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１３７】
透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１３８】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１３９】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１４０】
〔３〕近赤外遮蔽層
本発明に係る光学フィルにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
【０１４１】
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【０１４２】
〔４〕光学フィルムの用途
本発明に係る光学フィルムの用途としては、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１４３】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４５】
実施例１
《ルチル型ＶＯ２含有粒子の作製及び光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１の作製〕
（ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１の調製）
純水３０ｍｌに、原料として二酸化バナジウム（IV）粒子（ＶＯ２、数平均粒子径２０μｍ、ＳＴＲＥＡＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）０．９ｇを混合後４時間撹拌し、アンモニアでｐＨを４．５に調整後、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＭ−１９Ｇ−Ｕ、ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のカーボン繊維含有ＰＴＦＥ製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、ルチル型ＶＯ２含有粒子が２．９質量％の濃度で分散されている水系のルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１を調製した。
【０１４６】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
【０１４７】
３質量％のルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１（溶媒：水）              ２８質量部
５質量％のポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）            ６０質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、図１に記載の構成の光学フィルム１を作製した。
【０１４８】
〔光学フィルム２の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１の原料にタングステン酸アンモニウムパラ五水和物((ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ)を０．０６１ｇ（１．８７原子％）添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液２を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム２を作製した。
【０１４９】
〔光学フィルム３の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液２の二酸化バナジウム（IV）粒子の代わりにオキシ二塩化バナジウム（IV）を用いた以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液３を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム３を作製した。
【０１５０】
〔光学フィルム４の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液２の二酸化バナジウム（IV）粒子の代わりにオキシ硫酸バナジウム（IV）を用いた以外は同様に作成し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液４を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法によりし、光学フィルム４を作製した。
【０１５１】
〔光学フィルム５の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液２の二酸化バナジウム（IV）粒子の代わりにシュウ酸オキソバナジウム・５水和物（IV）(Ｃ２Ｏ５Ｖ・５Ｈ２Ｏ)を用いた以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液５を作成し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム５を作製した。
【０１５２】
〔光学フィルム６の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１に還元剤として過酸化水素を、ＶＯ２に対するモル比として８％添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液６を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム６を作製した。
【０１５３】
〔光学フィルム７の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液６の原料にタングステン酸アンモニウムパラ五水和物を１．０２ｇ添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液７を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム７を作製した。
【０１５４】
〔光学フィルム８の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液７の還元剤として過酸化水素の代わりに、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）を２％添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液８を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム８を作製した。
【０１５５】
〔光学フィルム９の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液７の還元剤に過酸化水素に加えて、ヒドラジンを２％添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液９を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム９を作製した。
【０１５６】
〔光学フィルム１０の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液７のタングステン酸アンモニウムパラ五水和物の代わりに、Ｂｉ２Ｏ３を０．１５ｇ添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１０を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム１０を作製した。
【０１５７】
〔光学フィルム１１の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液７のタングステン酸アンモニウムパラ五水和物の代わりに、ＳｎＯ３を０．０５ｇ添加した以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１１を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム１１を作製した。
【０１５８】
〔光学フィルム１２の作製〕
（ＶＯ２含有粒子分散液１２の調製：限外濾過処理）
上記調製したルチル型ＶＯ２含有粒子分散液７を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を具備した図３に記載の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期のＶＯ２含有粒子分散液７の体積を１００％とした時、２０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とし、粒子濃度が３質量％の溶媒系のルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１２を調製した。
【０１５９】
上記調製したルチル型ＶＯ２含有粒子分散液２中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、４．０５質量％であった。
【０１６０】
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに下記に示すメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、セルローストリアセテート及び上記調製したルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１２を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、セルローストリアセテートを溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０１６１】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                              ４８７質量部
エタノール                                                        ４５質量部
疎水性ポリマー樹脂：セルローストリアセテート（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度＝２．８８、Ｍｎ＝１５万、Ｍｗ＝３０万）
１００質量部
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１２                                  ３３質量部
（製膜）
上記混合したルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１２を用い、特開２０１４−０９５７２９号公報及び特開２０１４−１５９０８２号公報に記載されている溶液流延製膜法に従って、可視光透過率が所定の濃度になるように調整して微粒子を加え、ハイブリッド光機能層である光学フィルム１２を作製した。
【０１６２】
〔光学フィルム１３の作製〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１を水熱合成を行う前に、窒素をバブリングして、窒素を溶解させた。それ以外は同様の方法で作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１３を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、光学フィルム１３を作製した。
【０１６３】
〔光学フィルム１４の作製：比較例１の光学フィルム〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１の原料として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、ＳＴＲＥＡＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を用いた以外は同様の方法で作製したところ、Ｖ２Ｏ５含有粒子分散液１４が調製された。当該分散液を用いて、前記光学機能層の作製と同様の方法により、比較例１の光学フィルムを作製した。
【０１６４】
〔光学フィルム１５の作製：比較例２の光学フィルム〕
ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液９のヒドラジンの濃度を２５％、過酸化水素８％にした以外は同様に作製し、ルチル型ＶＯ２含有粒子分散液１５を作製し、前記光学機能層の作製と同様の方法により、比較例２の光学フィルムを作製した。
【０１６５】
以上により作製した光学フィルム１〜１５の構成を、表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2018087092.tif 000002
【０１６７】
《ルチル型ＶＯ２含有粒子の数平均粒子径測定》
上記のように作製した微粒子分散液について、下記の方法に従って、数平均粒子径を動的光散乱法にて測定した。３回の測定を行い、それぞれ得られる粒子径の平均値を確認し、３回測定の平均値を数平均粒子径とした。
作製したＶＯ２含有粒子を、それぞれ１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製した。濃度は各サンプルにより適正な範囲が異なるため、適宜濃縮又は希釈して用いた。作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた粒子径分布から、小径側から体積基準で累積分布を描いた場合に累積８０％となる粒径を求め、数平均粒子径とした。
【０１６８】
《粒子径分布のＣＶ値の測定方法》
上記数平均粒子径の測定で求めた個々の粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とした。すなわち、当該ＣＶ値は下記式により、計算される値である。
【０１６９】
粒子径分布のＣＶ値［％］＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
《ＳＵＳ腐食確認実験》
上記実施例及び比較例の水熱合成時において、ＳＵＳのテストピースを水熱反応容器に入れ、それぞれ同じように水熱合成を行った。反応後、ＳＵＳの外観を確認した。
【０１７０】
《ＸＲＤによる結晶構造の確認》
上記作製した各二酸化バナジウム（IV）含有粒子分散液を用いて、溶媒を除去した後、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて下記測定条件でＸＲＤ測定を行った。
【０１７１】
測定角２θ＝１０〜７０°
散乱スリット：１／３°
サンプリング幅：０．０２°
スキャン速度：１．２°／ｍｉｎ
上記ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤチャートから、２θ＝２７．８°のピーク強度から、ＶＯ２含有粒子のピーク強度を比較して、相（Ｍ相）を同定した。
【０１７２】
《光学フィルム貼合ガラスの作製》
上記作製した各光学フィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせて光学フィルム貼合ガラスを上記作製した各光学フィルムについて作製した。
【０１７３】
《ヘイズの評価》
上記作製した各光学フィルムの各サンプルについて、ヘイズメータ−（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定した。
《透過率の測定》
日本分校社製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」を用いて、測定試料の透過率を２５０ｎｍから２５００ｎｍまで透過光を測定セルが２５℃及び８０℃になった時の透過率を測定し、可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）平均透過率及び１２００ｎｍの透過率を測定した。１２００ｎｍ透過率測定時のそれぞれの温度の透過率の差をΔＴとした。
【０１７４】
＜評価結果＞
表１の結果からわかるように、４価バナジウム（IV）化合物を原料に用いて、水熱合成することによって、サーモクロミック性を示すルチル型ＶＯ２含有粒子を合成できることが示された。４価バナジウム（IV）を用いることによって、ヒドラジンの使用量を極少量に抑えることができるため、ＳＵＳ釜の腐食を抑えることができることが分かり、大量合成もできることが分かった。また、少量の還元剤及び金属をドープすることによって、小粒径で高いサーモクロミック性を示すＶＯ２含有粒子を合成できることが分かった。
【０１７５】
これらの結果からわかるように本発明の手法を用いることによって、ＳＵＳ釜の腐食が抑えられ、小粒径でサーモクロミック性の高いルチル型ＶＯ２含有粒子を合成することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  光学フィルム
２  透明基材
３  光学機能層
２＋３  ハイブリッド光学機能層
１０  溶媒置換処理装置
１１  調製釜
１２  二酸化バナジウム（IV）含有粒子を含む分散液
１３  循環ライン
１４  循環ポンプ
１５  限外濾過部
１６  排出口
１７  溶媒ストック釜
１８  溶媒
１９  溶媒供給ライン
Ｂ１、Ｂ２  バインダー樹脂
【図１】
2018087092.tif 000003
【図２】
2018087092.tif 000004
【図３】
2018087092.tif 000005