(57)【要約】【課題】本発明の課題は、転写不良や定着不良を起こすことなく良好な画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びハイブリッドビニル樹脂を含有し、ハイブリッドビニル樹脂が、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、及びウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなり、ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される単量体由来の構造単位を有するビニル重合セグメントであり、かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッドビニル樹脂とを含有し、
前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体由来の構造単位を有する前記ビニル重合セグメントであり、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４０〜０．９９５の範囲内であり、
前記トナー粒子の個数粒度分布の変動係数が、２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、２０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、８〜１８の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基が、分岐構造をもつことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤が、炭化水素系離型剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記離型剤が、エステル系離型剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記ハイブリッドビニル樹脂の前記ビニル重合セグメントの結着樹脂中の含有量が、１〜４９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記ハイブリッドビニル樹脂の前記ビニル重合セグメントの結着樹脂中の含有量が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、６５〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントが、ポリエステル重合セグメントであることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントと少なくとも前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントを側鎖としたハイブリッドビニル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、転写不良や定着不良を起こすことなく良好な画像が得られる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
低温定着化を目的に、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を併用したトナーを用いることが一般的に行われている。このトナーは、定着装置のニップ領域での加熱により大きく粘度低下するので、比較的少ない熱エネルギーで定着することが可能となる。しかし、トナー粒子が柔らかくなり、さらにはトナー抵抗が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
これに対し、２−カルボキシエチルアクリレートを重合成分として含有するスチレンアクリル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と併用する技術が公知となっている。そこでは、トナー粒子中で３種の樹脂の親和性が高いのでトナー潰れが抑制され、さらに樹脂分散性が向上するので、転写ムラや画像を折り曲げた際の画質の劣化を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークをもつことで、低温定着を図る技術が公知となっている。しかし、この樹脂構成では粉砕トナーの溶融混練工程の混練シェアが低下して構成成分の分散性を確保できない。
そこで、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂を添加することで混練シェアを確保し、結晶性ポリエステル樹脂の微分散化を図り、さらに、比較的硬い複合樹脂を用いることで低軟化点樹脂や結晶性ポリエステル樹脂がトナー粉砕時の界面に現れにくくなるので、耐熱保存性を確保し、帯電特性の変化を抑制できるという技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、近年、様々なメディアを用いて質の高い画像を提供する場合も増えてきており、エンボス紙のような意匠性の高い用紙を使うことがある。これらは紙表面の凹凸が大きく、凹部と凸部で転写部材や定着部材への距離に差ができてしまう。
これにより、転写工程で転写部材とエンボス紙の間において、転写電流が凹部では弱く凸部では強くかかるので、トナーの帯電特性に分布があると転写電流のばらつきに対して転写するトナーの量にばらつきが大きくなってしまう。
また、定着工程において定着ニップで加熱されたときに伝わる熱エネルギーや圧力が凹部では弱く凸部では強くなり、トナー中の離型剤が不均一だと凹部と凸部両方で適正な定着性を両立できなくなってしまう。
【０００６】
前述の公知技術では、エンボス紙への対応が考慮されておらず、対応するには、これまで以上に帯電特性や定着特性を改善する必要がある。しかし、公知技術では離型剤の十分な分散を確保できているとはいえない。またトナー中への取り込みが充分とはいえず、離型剤がトナー表面へ露出したり、トナー内部で偏在したりしてしまう。
そのため、外添剤の付着状態が不均一となって帯電特性が不安定になる上に、定着性が不充分となり、画像不良が発生してしまう。
例えば、特許文献１に記載のように、２−カルボキシエチルアクリレートを重合成分として含有するスチレンアクリル樹脂を添加すると、結晶性ポリエステル樹脂と同様に離型剤の分散効果が期待できるが、トナーに用いられる離型剤は一般的に結晶性ポリエステル樹脂よりも疎水性が高く、充分に分散することが困難である。
また、特許文献２に記載のように、複合樹脂を存在させて混練シェアを向上する手段があるが、分散が不充分で離型剤の偏在を改善しきれず、粉砕時の断面に離型剤が露出してしまい、画質の低下を抑制できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１７９１０８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７４２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、転写不良や定着不良を起こすことなく良好な画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明の静電潜像現像用トナーが含有する、ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、特定の構造を有する単量体由来の構造単位を有する前記ビニル重合セグメントであり、かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、特定の数値範囲にメインピークを有することで、転写不良や定着不良を起こすことなく良好な画像が得られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．少なくとも結着樹脂と離型剤からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッドビニル樹脂とを含有し、
前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体由来の構造単位を有する前記ビニル重合セグメントであり、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１１】
２．前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４０〜０．９９５の範囲内であり、
前記トナー粒子の個数粒度分布の変動係数が、２０％以下であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー
【００１２】
３．前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、２０以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
４．前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、８〜１８の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
５．前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基が、分岐構造をもつことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
６．前記離型剤が、炭化水素系離型剤を含むことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
７．前記離型剤が、エステル系離型剤を含むことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
８．前記ハイブリッドビニル樹脂の前記ビニル重合セグメントの結着樹脂中の含有量が、１〜４９質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１８】
９．前記ハイブリッドビニル樹脂の前記ビニル重合セグメントの結着樹脂中の含有量が、５〜２０質量％の範囲内である第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
１０．前記結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
１１．前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、６５〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
１２．前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントが、ポリエステル重合セグメントであることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
１３．前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントと少なくとも前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントのブロック共重合体であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２３】
１４．前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントを側鎖としたハイブリッドビニル樹脂であることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、転写不良や定着不良を起こすことなく良好な画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係るハイブリッドビニル樹脂は、ビニル重合セグメント以外の重合セグメント、例えば、ポリエステル重合セグメントをもつので、結着樹脂の非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂となじみやすい。そのため、非晶性ポリエステル樹脂に対して、ハイブリッドビニル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を均一分散できる。さらに、ハイブリッドビニル樹脂は一般式（１）で表される単量体に由来の構造単位を有し、炭素数６以上の長鎖アルキル基をもつため疎水性が高く、離型剤と親和性が高くなる。
さらに、ハイブリッドビニル樹脂はビニル重合セグメントを主成分として含有するので、ハイブリッドビニル樹脂中の長鎖アルキル基部分が相対的に高比率となる。そこで、前記離型剤の親和性と相まって、離型剤を結着樹脂中に均一分散することができる。
【００２６】
また、トナー粒子を製造時に熟成工程の反応液中で加熱したり、粉砕後に熱処理を施したりすると、均一分散させた離型剤がトナー粒子内で合一したり、トナー表面へブリードアウトしたりする。
これに対して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の分子量分布が１１０００〜３００００にメインピークを有することでトナー粒子を加熱したときに粒子内の樹脂が適度な粘度をもつので、トナー粒子内で離型剤が合一したり、トナー粒子表面に離型剤がブリードアウトしたりするのを防ぐことができる。
以上の効果により離型剤をトナー粒子内部に均一分散した状態を実現できる。その結果、外添剤の付着状態が不均一になるのを防ぎ、帯電特性を改善できる。また、離型剤が偏在していないので、エンボス紙のような凹凸の大きい紙でも高画質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッドビニル樹脂とを含有し、前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体由来の構造単位を有する前記ビニル重合セグメントであり、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４０〜０．９９５の範囲内であり、前記トナー粒子の個数粒度分布の変動係数が、２０％以下であることが好ましい。これは、当該範囲内にすることで、トナー転写工程や定着工程でのニップ内でトナー粒子が転がったり散ったりすることを抑制できるため、ドット再現性を向上させることができ、画質を改善することができるためである。
【００２９】
また、前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、２０以下であることにより、ハイブリッドビニル樹脂の分散性が良好となり、離型剤の分散性が向上するため好ましい。これは、炭素数を２０以下とすることで、ハイブリッドビニル樹脂の疎水性が高くなりすぎず、離型剤となじみやすいためである。
【００３０】
また、前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、８〜１８の範囲内であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３１】
また、前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基が、分岐構造をもつことで、分子鎖同士の間に離型剤が入り込みやすくなり、結果として離型剤との親和性が高くなる。これにより、離型剤の分散性が向上するため好ましい。
【００３２】
また、前記離型剤が、炭化水素系離型剤を含むことが、均一分散してトナー粒子内への取り込みが良好となり、定着性が改善するため好ましい。
【００３３】
また、前記離型剤が、エステル系離型剤を含むことが、均一分散してトナー粒子内への取り込みが良好となり、定着性が改善するため好ましい。
【００３４】
また、前記ハイブリッドビニル樹脂の前記ビニル重合セグメントの結着樹脂中の含有量が、１〜４９質量％の範囲内であることが、離型剤の分散及び取り込みが適切に行われ、ハイブリッドビニル樹脂中のポリエステル樹脂の比率も適切な範囲となるため定着性を向上できる点から好ましい。
【００３５】
また、前記ハイブリッドビニル樹脂の前記ビニル重合セグメントの結着樹脂中の含有量が、５〜２０質量％の範囲内であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３６】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることが、定着性と耐熱保存性をより向上させることができるため好ましい。
【００３７】
また、前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、６５〜９０質量％の範囲内であることが、結着樹脂中でのハイブリッドビニル樹脂の分散性が向上し、離型剤とビニル重合セグメントの親和性が上がって離型剤の分散性も向上するため好ましい。
【００３８】
前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントが、ポリエステル重合セグメントであることが、ポリエステル樹脂となじみやすくなり、ハイブリッドビニル樹脂の分散性がより良好となるため好ましい。
【００３９】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントと少なくとも前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントのブロック共重合体であることが、ビニル重合セグメントがブロックを形成することで、長鎖アルキル基が近接し、離型剤の親和性が高くなるので、離型剤の分散性が向上する点から好ましい。
【００４０】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントを側鎖としたハイブリッドビニル樹脂であることにより、長鎖アルキル基が近接し、離型剤の親和性が高くなるので、離型剤の分散性が向上する。さらに、ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントが側鎖なので非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂へなじみやすくなり、ハイブリッドビニル樹脂の分散性が向上する点から好ましい。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
［静電潜像現像用トナーの概要］
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッドビニル樹脂とを含有し、前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体由来の構造単位を有する前記ビニル重合セグメントであり、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有することを特徴とする。
【００４３】
本発明の静電潜像現像用トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有することを特徴とする。
ここで、メインピークとは、ＧＰＣで得られるチャートにおける最大面積を表すピークとする。
このような分子量分布をもつことにより、乳化凝集法による製造時の熟成工程において反応液中で加熱されたときでも、トナー粒子内の樹脂が適度な溶融粘度をもつことができでる。これにより、ハイブリッドビニル樹脂の存在によってトナー粒子内に均一分散した離型剤を粒子表面にブリードアウトさせることなくトナー粒子内部に保持できる。１１０００より小さいと溶融粘度が低すぎて離型剤が移動しやすくなり、合一化して偏在したり、トナー表面からブリードアウトしたりしてしまう。３００００より大きいと定着ニップ内でトナー粒子の熱溶融が進まず、定着性を確保できない。
【００４４】
〈ＧＰＣ測定方法〉
ＧＰＣ測定は、高速ＧＰＣ装置（例えば、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ３連」（東ソー株式会社製））を用いることができる。
カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
【００４５】
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することができる。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４６】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、２価の酸（ジカルボン酸）成分と２価のアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
ここで、静電荷現像用トナーに用いられる「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂としては、具体的には、適度な融点を有し炭素数４以上のアルキル基を有する脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。炭素数４以上のアルキル基を有するポリエステル樹脂は、前記の多価カルボン酸又は多価アルコールに炭素数４以上のアルキル基を有する重合性単量体を用いることで得ることができるが、これに限るものではない。
結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル重合セグメントに対して、他成分を５０質量％以下の割合で結合させた樹脂も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【００４８】
（ジカルボン酸）
本発明で用いられるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好適である。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、又はその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ジアルコール）
脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
〈融点（Ｔｍ）〉
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜８５℃の範囲内であることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（例えば、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製））を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する降温過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・降温条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とする。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００５１】
〈ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量〉
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、低温定着性を確保できるという利点が得られる。測定方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法が採用される。
【００５２】
［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。
このことは、トナーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
なお、本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、他成分を５０質量％未満の割合で結合させた樹脂でもよい。
【００５３】
（多価カルボン酸）
不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５４】
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５５】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、「結晶性ポリエステル樹脂」の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は１〜２０の範囲内であると好ましく、炭素数は２〜１５の範囲内であるとより好ましく、炭素数は３〜１２の範囲内であると特に好ましい。ジカルボン酸は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
３価以上の多価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０の範囲内であると好ましく、炭素数は５〜１５の範囲内であるとより好ましく、炭素数は６〜１２の範囲内であると特に好ましい。
多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
（多価アルコール）
本発明で用いられる多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、これらの誘導体を用いることもできる。
【００５８】
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、これらの誘導体を用いることもできる。
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるとともに、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。
多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００５９】
〈ガラス転移点（Ｔｇ）〉
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜６４℃の範囲内であることがより好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、例えば、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順及び測定条件は、上記の結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様である。第２昇温過程におけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００６０】
〈ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量〉
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、低温定着性を確保できるという利点が得られる。測定方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法が採用される。
【００６１】
〈軟化点（Ｔｓｃ）〉
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、８５〜１１０℃の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、低温定着性を確保できるという利点が得られる。なお、軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
〈結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の製造方法〉
結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合（エステル化）することにより当該樹脂を製造することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。
【００６３】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等を挙げることができる。
【００６４】
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜３０時間の範囲内であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６６】
［ハイブリッドビニル樹脂］
本発明で用いられるハイブリッドビニル樹脂は、ビニル重合セグメントとビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッドビニル樹脂を含有し、ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体由来の構造単位を有するビニル重合セグメントである。
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。
ここで、本発明において「主成分」とは、構成成分の中で５０％以上を占めることをいう。
【００６７】
本発明に係るハイブリッドビニル樹脂は、ポリエステル重合セグメントをもつことが好ましく、結着樹脂の非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂となじみやすく、三つの樹脂を併用によりトナー粒子内にお互いを均一分散できる。さらに、一般式（１）で表される構造に含まれる長鎖アルキル基部分（Ｒ２）は疎水性が比較的高いので、同じく疎水性の高い離型剤と親和性があり、離型剤がトナー粒子内部に均一分散できる。
ハイブリッド樹脂がビニル重合セグメントを主成分として含有することで、長鎖アルキル基部分（Ｒ２）が相対的に高比率となるので、上記の離型剤の親和性が高まって、均一分散を促進できる。長鎖アルキル基部分（Ｒ２）の炭素数が６未満だと、離型剤との親和性が不充分となり、離型剤がトナー粒子中で合一して微分散状態を維持できず、分散が偏ってしまう。
【００６８】
一方で、Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、２０以下であることが好ましく、８〜１８の範囲内であることがより好ましい。これは、炭素数を２０以下とすることで、ハイブリッドビニル樹脂の疎水性が高くなりすぎず、離型剤となじみやすくなり、さらには、ハイブリッドビニル樹脂の分散性が良好となり、離型剤の分散性が向上するためである。
また、Ｒ２が表す長鎖アルキル基が、分岐構造をもつことで、分子鎖同士の間に離型剤が入り込みやすくなり、結果として離型剤との親和性が高くなる。そのため、離型剤の分散性が向上するため好ましい。
【００６９】
（ビニル重合セグメント）
本発明に係るハイブリッドビニル樹脂は、ビニル樹脂重合セグメントと少なくともビニル重合セグメント以外の重合セグメントのブロック共重合体であることが好ましい。ビニル重合セグメントがブロックを形成することで、長鎖アルキル基が近接し、離型剤の親和性が高くなるので、離型剤の分散性が向上するためである。
また、ハイブリッドビニル樹脂は、ビニル重合セグメントを主鎖とし、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントを側鎖としてハイブリッドビニル樹脂であることが好ましい。長鎖アルキル基が近接し、離型剤の親和性が高くなるので、離型剤の分散性が向上し、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントが側鎖なので非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂へなじみやすくなり、ハイブリッドビニル樹脂の分散性が向上するためである。
ハイブリッドビニル樹脂を構成するビニル重合セグメントは、ビニル単量体を重合して得られるビニル樹脂から構成される。ハイブリッドビニル樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。
ビニル重合セグメントを形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。
【００７０】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７１】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
上記のうち、一般式（１）で表される構造のＲ２に対応する置換基が６以上の長鎖アルキル基である場合に、前記一般式（１）で表される構造を有する単量体に該当する。
【００７２】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７３】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００７４】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
ビニル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００７７】
（ビニル重合セグメント以外の重合セグメント）
本発明に係るビニル重合セグメント以外の重合セグメントとしては、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、結着樹脂の主成分であるポリエステル樹脂との接着性の観点から、ポリエステル重合セグメントが好ましい。なお、本発明で用いられるビニル重合セグメント以外の重合セグメントは、１種類であっても、２種類以上の重合セグメントを用いるものであってもよい。
【００７８】
ハイブリッドビニル樹脂中のビニル重合セグメントの含有量は、５０〜９９質量％の範囲内である。当該数値範囲内とすることで、ハイブリッドビニル樹脂が有するビニル重合セグメント以外の重合セグメントが、トナー粒子表面に露出することが少なく、ハイブリッドビニル樹脂のポリエステル樹脂への分散が均一化する。さらに、結晶性ポリエステル樹脂もビニル重合セグメント以外の重合セグメントとなじみやすいことから、画質の安定性が向上する。
ハイブリッドビニル樹脂中の該ビニル重合セグメントの含有量は、好ましくは５１〜９５質量％の範囲内、より好ましくは６５〜９０質量％の範囲内である。当該範囲内であることにより、結着樹脂中でのハイブリッドビニル樹脂の分散性が向上し、離型剤とビニル重合セグメントの親和性が上がって離型剤の分散性も向上するため好ましい。
【００７９】
ビニル重合セグメントの含有量は、具体的には、ハイブリッドビニル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量に基づいて求められる。すなわち、ビニル重合セグメントを構成する単量体と、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントを構成する単量体と、必要に応じて用いられる両反応性モノマー等を合計した単量体の全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合をビニル重合セグメントの含有量とする。
ビニル重合セグメントの構成成分及びビニル重合セグメントの含有量は、例えばＮＭＲ測定、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）測定等により特定することができる。
【００８０】
〈ガラス転移点〉
本発明で用いられるハイブリッドビニル樹脂のガラス転移点は、２５〜７０℃の範囲内であることが好ましく、３５〜６５℃の範囲内であることがより好ましい。
ハイブリッドビニル樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。なお、ハイブリッドビニル樹脂のガラス転移点は、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点と同様の測定方法で測定できる。
【００８１】
〈ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量〉
ハイブリッドビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００８２】
（ポリエステル重合セグメント）
ハイブリッドビニル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造されたポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の項にて説明したため、ここでは説明を省略する。
【００８３】
（両反応性単量体）
両反応性単量体とは、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。両反応性単量体は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基と、を有する単量体であることが好ましく、カルボキシ基とエチレン性不飽和基と、を有する単量体であることがより好ましい。
【００８４】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ビニル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％の範囲内が好ましく、４〜１５質量％の範囲内がより好ましい。
【００８５】
〈ハイブリッドビニル樹脂の製造方法〉
ハイブリッドビニル樹脂の製造方法としては、公知の製造方法を適用することができる。代表的な製造方法としては、次の二つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントに両反応性単量体を反応させるか、又は両反応性単量体をビニル重合セグメントの重合時に他のモノマーと同時に反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（２）ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００８６】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（１）の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル重合セグメントを形成するビニル単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するためのエステル化触媒としては、上記の結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した従来公知の種々の触媒を使用することができる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【００８７】
ハイブリッドビニル樹脂のビニル重合セグメントの接着樹脂中の含有量は、１〜４９質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
この範囲内とすることで、良好に離型剤の分散及び取り込みを行うことができ、ポリエステル樹脂の比率も適切な範囲となることから定着率が向上する。
【００８８】
［離型剤］
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が６０〜８５℃の範囲内のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
［着色剤］
トナーに含まれる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００９０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９１】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８１：１、同８１：２、同８１：４、同８１：５、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００９２】
オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９３】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択し併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。このような範囲内であると画像の色再現性を確保できる。
また、着色剤の大きさとしては、体積基準のメジアン径で、１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００９４】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤粒子としては、従来公知の外添剤粒子が用いられうる。このような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００９５】
また、外添剤粒子として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部の範囲内であることが好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００９６】
［トナーのガラス転移点］
本発明のトナーのガラス転移点は、２５〜６５℃の範囲内であることが好ましく、３５〜６０℃の範囲内であることがより好ましい。本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲内にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性を有するトナーが得られる。
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順及び測定条件は、上記の融点と同様である。第２昇温過程におけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００９７】
［トナーの粒径・個数粒度分布の変動係数］
本発明のトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲内であることが好ましく、５〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００９８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませる。
【００９９】
その後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮ  II」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。また、同様に個数基準の粒度分布を算出し、その変動係数をＣＶ値とする。
このときにトナー粒子から遊離した外添剤は測定結果から除外して算出する。
トナー粒子の個数粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましい。これは、当該範囲内にすることで、トナー転写工程や定着工程でのニップ内でトナー粒子が転がったり散ったりすることを抑制できるため、ドット再現性を向上させることができ、画質を改善することができるためである。
【０１００】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０１０１】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液になじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
なお、トナー粒子表面から遊離した外添剤がカウントされる場合があるが、その場合は測定から除外して計算する。
【０１０２】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、離型剤の分散性確保、粒径の均一性、形状の制御性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１０３】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１０４】
樹脂粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１０５】
乳化凝集法によってコア・シェル型トナーを形成してもよく、例としてコア・シェルトナーの製造方法を以下に記す。まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤とを凝集・融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集・融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することもできる。
【０１０６】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液、及び離型剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液、及び離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する。）（ｂ）を含む。
以下、各工程（ａ）及び（ｂ）、並びにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１０７】
（ａ）調製工程
調製工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、及びハイブリッドビニル樹脂粒子分散液調製工程がある。また、必要に応じて、着色剤粒子分散液調製工程や離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０１０８】
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、又は結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。
【０１１０】
結晶性ポリエステル樹脂はその構造中にカルボキシ基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシ基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１１１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１１２】
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１１３】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
この体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
この油滴の体積基準のメジアン径は、中和度や乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１１４】
また、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができ、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲内が好ましく、１５〜４０質量％の範囲内がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１１５】
（ａ−２）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、分散液の調製方法は、上記（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、非晶性ポリエステル樹脂粒子の油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１１６】
（ａ−３）ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッドビニル樹脂を合成し、このハイブリッドビニル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッドビニル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
ハイブリッドビニル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液の調製方法は、上記（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１７】
ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液中のハイブリッドビニル樹脂粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ハイブリッドビニル樹脂粒子の粒径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、ハイブリッドビニル樹脂粒子の油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１１８】
（ａ−４）着色剤粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
また、離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１１９】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、色再現性確保の効果がある。
また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
【０１２０】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
また、離型剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１２１】
（ｂ）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、水性媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、ハイブリッドビニル樹脂粒子、及び離型剤粒子、必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
この工程では、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、ハイブリッドビニル樹脂、及び離型剤粒子、必要に応じて着色剤粒子を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。
次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子及びハイブリッドビニル樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
具体的には、前述の手順で作製した、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液及び非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と離型剤粒子分散液、必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、ハイブリッド樹脂粒子及び離型剤粒子、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着してトナーが形成される。
【０１２２】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。
具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１２３】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上とすることが好ましい。
この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するためだと考えられる。
放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッドビニル樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
【０１２４】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍの範囲内になるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１２５】
（ｃ）冷却工程
冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分の範囲内が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１２６】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、
例えば、５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１２７】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２８】
（ｅ）外添剤処理工程
外添剤処理工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性を向上させることができる。
【０１２９】
［静電潜像現像用現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１３０】
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜６０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０１３１】
［画像形成方法］
本発明の静電潜像現像用トナー及び当該トナーを用いた静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。
フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する。）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
画像形成方法としては、圧力を付与するとともに加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
【０１３２】
この画像形成方法においては、具体的には、本発明のトナーを使用して、例えば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
定着工程における圧力の付与及び加熱は、同時であることが好ましいが、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
本発明のトナーを用いた画像形成方法における熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３４】
≪静電潜像現像用トナー、現像剤の製造≫
［着色剤分散液の調製］
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：２００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０質量部
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記イオン交換水のうち２８０質量部と上記アニオン性界面活性剤を入れた。温度４０℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた後２５℃に冷却し、上記顔料全てを投入し、撹拌器を用いて、濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０１３５】
脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
【０１３６】
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％になるように調整した。得られた着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１６５ｎｍであり、２５０ｎｍ以上の粗粉は観測されなかった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖは、マイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１３７】
［離型剤分散液の調製］
（離型剤分散液（ＤＷ１）の調製）
・炭化水素系ワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（ＤＷ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０１３８】
（離型剤分散液（ＤＷ２、ＤＷ３）の調製）
離型剤分散液（ＤＷ１）の炭化水素系ワックスを、離型剤分散液（ＤＷ２）ではエステル系ワックス（日油製、商品名：ＷＥＰ−６、融解温度Ｔｗ＝７７．０℃）に、離型剤分散液（ＤＷ３）ではアミドワックス（日油製、商品名：アルフローＥ１０、融解温度Ｔｗ＝７４℃）に、変えた以外は離型剤分散液（ＤＷ１）と同様にして調製した。これらの分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖはそれぞれ２３０ｎｍ、２４５ｎｍであった。
【０１３９】
［非晶性ポリエステル樹脂の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の調製）
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１のモノマー成分（テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸無水物及びトリメリット酸）のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジブチルスズオキシドを表１に記載の分量で投入した。
窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、透明淡黄色な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。分子量のメインピークは１３０００であった。
【０１４０】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の調製）
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１のモノマー成分のうちフマル酸以外と、ジブチルスズオキシドを表１に記載の分量で投入した。
窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸を投入し１時間反応させた。温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、透明淡黄色な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。分子量のメインピークは１００００であった。
【０１４１】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の調製）
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の（Ａ１）のモノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジブチルスズオキシドを表１に記載の分量で投入した。
窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、透明淡黄色な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。分子量のメインピークは３００００であった。
【０１４２】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の調製）
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の（Ａ２）と同じモノマー成分のうちフマル酸以外と、ジブチルスズオキシドを表１に記載の分量で０．０５質量部投入した。
窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸を投入し１時間反応させた。温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、透明淡黄色な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。分子量のメインピークは８０００であった。
【０１４３】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のモノマーの比率を表１に記載のとおりに変えた以外は同様にして調製した。分子量のメインピークは４００００であった。
【０１４４】
［ハイブリッドビニル樹脂の調製］
（ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）の調製）
表２に示すビニル樹脂成分の原料モノマー（スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、２−オクチルアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ベヘニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレート）と重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３５質量部、縮重合樹脂成分の原料アルコールモノマー（多価アルコール単量体：ビスフェノールＡエチレンオキサイド及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド）とを、窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。その後、縮重合樹脂成分の原料酸モノマー（多価カルボン酸単量体：テレフタル酸、フマル酸及びドデセニルコハク酸無水物）を添加した。
触媒ジブチルスズオキシドを加えて、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、さらに２００℃まで１０時間かけて昇温した。次いで、１８０℃まで降温後、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるまで反応させ、主鎖がビニル重合セグメント、側鎖がポリエステル重合セグメントのハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）を製造した。
【０１４５】
（ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ８）、（Ｂ１３）の調製）
表２に示す原材料を用いた以外はハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）と同様にしてハイブリッドビニル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ８）、（Ｂ１３）を調製した。
【０１４６】
（ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ９）の調製）
表２に示すビニル樹脂成分の原料モノマーと重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３５質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。その後、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、非晶性ビニル樹脂を製造した。メチルエチルケトン５００質量部を投入して６０℃で１時間撹拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３６質量部を加え、８０℃で１０時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、ウレタン変性のハイブリッドビニル樹脂（Ｂ９）を合成した。
【０１４７】
（ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１０）の調製）
ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）と同様のモノマーを用いて下記の手順で調製した。
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、縮重合樹脂成分の原料アルコールモノマー（多価アルコール単量体）と縮重合樹脂成分の原料酸モノマー（多価カルボン酸単量体）とアクリル酸を添加した。触媒ジブチルスズオキシドを加えて、２００℃まで１０時間かけて昇温した。
次いで、１８０℃まで降温後、アクリル酸以外のビニル樹脂成分の原料モノマーと重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３５質量部を添加して反応させ、主鎖がポリエステル重合セグメント、側鎖がビニル重合セグメントのハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１０）を製造した。
【０１４８】
（ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１１）の調製）
ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）と同様のモノマーを用いて下記の手順で調製した。
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、縮重合樹脂成分の原料アルコールモノマー（多価アルコール単量体）と縮重合樹脂成分の原料酸モノマー（多価カルボン酸単量体）を添加した。触媒ジブチルスズオキシドを加えて、２００℃まで１０時間かけて昇温した。
次いで、１８０℃まで降温後、ビニル樹脂成分の原料モノマーと重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３５質量部を添加して反応させ、主鎖がビニル重合セグメント、末端がポリエステル重合セグメントのハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１１）を製造した。
【０１４９】
（ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１２）の調製）
表２に示すビニル樹脂成分の原料モノマーと重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）３５質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。その後、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、非晶性ビニル樹脂（Ｂ１２）を製造した。Ｂ１２は非晶性ビニル樹脂であり、ハイブリッドビニル樹脂ではないが、説明の便宜上、ハイブリッドビニル樹脂の欄に記載している。
【０１５０】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の調製）
表３に示すように、撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に１，１０−ドデカン二酸及び１，９−ノナンジオール（モノマー成分）を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキシドを表３に記載の分量で投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の分子量のメインピークは８１００であり、それらを用いた樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は１６５ｎｍであった。
【０１５１】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ１〜ＤＡ５）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入した。
これに上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。
この撹拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０１５２】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。
溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ１）とした。
【０１５３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）を用いること以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ２）〜（ＤＡ５）を調製した。これらの分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは約１５０ｎｍであった。
【０１５４】
［ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液の調製］
（ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１）の調製）
ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。
そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が４５％になるように添加した。ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１）中のハイブリッドビニル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で２２５ｎｍであった。
【０１５５】
（ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ２）〜（ＤＢ１３）の調製）
ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）をハイブリッドビニル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１３）に変えた以外は同様にして、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ２）〜（ＤＢ１３）を調製した。ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液の詳細な構成要素は表４に示した。表４で表している「構造」とは、Ａはグラフト、Ｂは主鎖がポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）で側鎖がビニル、Ｃは末端変性を表している。
なお、ＤＢ１４は、樹脂と分散液の調製を連続的に行っているため、樹脂Ｂ１４としての作製手順は記載せず、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液ＤＢ１４の作製手順を後述した。
また、ＤＢ１２及びＤＢ１４は、ビニル重合セグメントＢ１２又はＢ１４のみからなる樹脂粒子分散液であるが、説明の便宜上、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液として記載している。
ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ２）〜（ＤＢ１４）のハイブリッドビニル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で約２１０ｎｍであった。
【０１５６】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＣ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
【０１５７】
その後撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。
【０１５８】
ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＣ１）とした。
【０１５９】
（ビニル樹脂粒子分散液（ＤＶ１）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１６質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、過硫酸カリウム２０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした。その後下記の原材料からなるビニル単量体溶液を１時間かけて滴下後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った。その後、２８℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル共重合体樹脂よりなるビニル樹脂粒子の水系分散液（ＤＶ１）を調製した。
・スチレン：４００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：２３６質量部
・メタクリル酸：５６質量部
・メタクリル酸メチル：９０質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：１６質量部
【０１６０】
［硫酸アルミニウム水溶液の調製］
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）：３５質量部
・イオン交換水：１９６５質量部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１６１】
［トナーの調製］
（トナー（Ｔ１）の調製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ２）：８００質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＣ１）：１００質量部
・ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１）：１００質量部
・着色剤分散液：１２８質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１２８質量部
・イオン交換水：３００質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：６．５質量部
【０１６２】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１３０質量部添加して６分間分散した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。
【０１６３】
体積平均粒径が５．３μｍになったところで温度を保持し、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。２．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１６４】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレーターで減圧濾過した。濾紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレーターで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０１６５】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動ふるいでふるい分けして、トナー（Ｔ１）を得た。
得られたトナー（Ｔ１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、ＣＶ値が１９％、円形度が０．９６４（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。
【０１６６】
（トナー（Ｔ２〜Ｔ６、Ｔ８〜Ｔ３４）の調製）
表４及び表５に記載の分散液とその添加量（質量部）に変更した以外は、トナー（Ｔ１）と同様にしてトナーを調製した。得られたトナーの粒径と円形度は表６に記載の値であった。
【０１６７】
（トナー（Ｔ７）の調製）
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）：８０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）：１０質量部
・ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）：１０質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：７．５質量部
・炭化水素系ワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：１０質量部
【０１６８】
トナー原材料を、上記の処方に従いヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラーにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．５±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。
【０１６９】
得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動ふるいでふるい分けして、トナー（Ｔ７）を得た。
得られたトナー（Ｔ７）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、ＣＶ値が２５％、円形度が０．９３０であった。
【０１７０】
（トナー（Ｔ３５）の調製）
（着色剤分散液の調製）
・カーボンブラック顔料（リーガル３３０）：７０質量部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５質量部
・イオン交換水：２２０質量部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径Ｄ５０ｖが２６０ｎｍである着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散剤を調製した。
【０１７１】
（離型剤分散液（ＤＷ４）の調製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）：５３質量部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）：６質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上の成分を、９５℃に加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５５０ｎｍである離型剤粒子が分散した離型剤分散液（ＤＷ４）を調製した。
【０１７２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ６）の調製）
・エチレングリコール：３７質量部
・ネオペンチルグリコール：６５質量部
・１，９−ノナンジオール：３２質量部
・テレフタル酸：９６質量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認したのち、ジブチルスズオキサイドを１．２質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。
【０１７３】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００質量部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体とともに上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０質量％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３０００のポリエステル樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ６）を得た。
【０１７４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＣ２）の調製）
・セバシン酸ジメチル：１２０質量部
・１，６−ヘキサンジオール：５７質量部
・ジブチルスズオキサイド：０．１２質量部
以上の成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の溶融温度は６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝２５０００であった。
【０１７５】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけて９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。その後、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ；２０％）１．８質量部を滴下しながら乳化分散を行い、平均粒径が０．２３μｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＣ２）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を得た。
【０１７６】
（ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１４）の調製）
・スチレン（和光純薬製）：３２３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：７７質量部
・２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ、ローデア日華社製）：０．２質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間乳化重合を継続した。
【０１７７】
（トナー（Ｔ３５）の作製）
・ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１４）：３７．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ６）：２２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＣ２）：８０質量部
・着色剤粒子分散液（ＤＰ２）：２０質量部
・離型剤粒子分散液（ＤＷ４）：３０質量部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）：１．５質量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した。その時点での平均粒径は約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
更に上記混合液に、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ１４）を緩やかに６０質量部追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７８】
上記混合液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）３質量部を追加した後、前記ステンレス鋼製フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて撹拌しながら１００℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．４μｍのトナー粒子（Ｔ３５）を得た。
【０１７９】
（現像剤（Ｖ１）〜（Ｖ３５）の調製）
トナー（Ｔ１）〜（Ｔ３５）に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（Ｖ１）〜（Ｖ３５）をそれぞれ製造した。
【０１８０】
【表１】
2018054888.tif 000002
【０１８１】
【表２】
2018054888.tif 000003
【０１８２】
【表３】
2018054888.tif 000004
【０１８３】
【表４】
2018054888.tif 000005
【０１８４】
【表５−１】
2018054888.tif 000006
【０１８５】
【表５−２】
2018054888.tif 000007
【０１８６】
≪評価方法≫
［分散液中の粒子の体積平均粒径］
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１８７】
［トナー体積平均粒径、ＣＶ値］
コールターマルチサイザーII型（ベックマン・コールター社製）測定装置を用いて、トナー粒子の体積平均粒径、ＣＶ値を測定した。電解液としては、「ＩＳＯＴＯＮ  II」（ベックマン・コールター社製）を使用した。
【０１８８】
［トナー円形度］
トナーの円形度の測定は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用いて行った。測定のためのトナー分散液は以下のようにして作製した。まず１００ｍＬビーカーにイオン交換水を３０ｍＬ入れ、これに分散剤として界面活性剤を２滴滴下した。この液中にトナーを２０ｍｇ入れ、超音波分散により３分間分散して分散液を調製した。
得られたトナー分散液について、ＦＰＩＡ−３０００を用い、測定個数４５００個を測定して、円形度を算出した。
【０１８９】
［トナー保存性］
トナーの保存性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置した際の耐ブロッキング性により評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
トナー凝集性評価基準を以下に示す。Ａ〜Ｄを合格とした。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１９０】
［低温定着性（Ｕｎｄｅｒ  Ｏｆｆｓｅｔ温度）］
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、定着装置を、定着用ヒートローラーの表面温度を８０〜２１０℃の範囲内で変更することができるように改造したものに上記の現像剤Ｖ１〜Ｖ３５をそれぞれ装填した。株式会社竹尾製、レザック７５（Ｙ目、連量１３０ｋｇ）上に、トナー付着量８ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８０℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１５０℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、目視によりコールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調べ、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。定着下限温度が１５５℃以下であれば、実用可能である。
【０１９１】
［画質］
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社製）において、２０℃、５０％ＲＨ環境下で、株式会社竹尾製、レザック７５（Ｙ目、連量１３０ｋｇ）にて毎分１００枚の印字速度で、印字率５％の評価用チャートを連続で１０００枚出力した。Ａ４横の出力解像度１２００ｄｐｉの１ドット−１スペースの画像形成を行い、１００枚印字ごとに１枚を抜き取り、ドット再現性を目視で評価した。ランク２〜５を合格とした。
（評価基準）
ランク５：いずれのチャートもドットの乱れや飛び散りが無い
ランク４：連続印字８００枚以降に拡大観察した際に僅かにドットの乱れが見られるが、飛び散りは無い
ランク３：連続印字３００枚以降に拡大観察した際に僅かにドットの乱れが見られるが、飛び散りは無い
ランク２：印字初期から、拡大観察した際にドットの乱れが見られる
ランク１：目視で明らかにドットの乱れや飛び散りが観察される
【０１９２】
【表６】
2018054888.tif 000008
【０１９３】
【表７】
2018054888.tif 000009
【０１９４】
以上より、本発明の静電潜像現像用トナーを用いて印刷すると、転写不良や定着不良を起こすことなく良好な画像が得られることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月7日(2017.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と離型剤とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びハイブリッドビニル樹脂を含有し、
前記ハイブリッドビニル樹脂は、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、及びウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなり、
前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、前記ビニル重合セグメントであり、
前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表される単量体由来の構造単位を有し、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上
の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４０〜０．９９５の範囲内であり、
前記トナー粒子の個数粒度分布の変動係数が、２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、２０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基の炭素数が、８〜１８の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記Ｒ２が表す長鎖アルキル基が、分岐構造をもつことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤が、炭化水素系離型剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記離型剤が、エステル系離型剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂に対する前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、１〜４９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記結着樹脂に対する前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記結着樹脂に対する前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、６５〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つが、前記ポリエステル重合セグメントを含むことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントと、前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つとのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つを側鎖としたハイブリッドビニル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
１．結着樹脂と離型剤とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びハイブリッドビニル樹脂を含有し、
前記ハイブリッドビニル樹脂は、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、及びウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなり、
前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、前記ビニル重合セグメントであり、
前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表される単量体由来の構造単位を有し、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上
の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
８．前記結着樹脂に対する前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、１〜４９質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
９．前記結着樹脂に対する前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
１０．前記結着樹脂に対する前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
１２．前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つが、前記ポリエステル重合セグメントを含むことを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
１３．前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントと、前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つとのブロック共重合体であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
１４．前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つを側鎖としたハイブリッドビニル樹脂であることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と離型剤とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びハイブリッドビニル樹脂を含有し、前記ハイブリッドビニル樹脂は、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、及びウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなり、前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、前記ビニル重合セグメントであり、前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表される単量体由来の構造単位を有し、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、前記結着樹脂に対する前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、１〜４９質量％の範囲内であることが、離型剤の分散及び取り込みが適切に行われ、ハイブリッドビニル樹脂中のポリエステル樹脂の比率も適切な範囲となるため定着性を向上できる点から好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、前記結着樹脂に対する前記ハイブリッドビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が、５〜２０質量％の範囲内であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、前記結着樹脂に対する前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることが、定着性と耐熱保存性をより向上させることができるため好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つが、前記ポリエステル重合セグメントを含むことが、ポリエステル樹脂となじみやすくなり、ハイブリッドビニル樹脂の分散性がより良好となるため好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントと、前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つとのブロック共重合体であることが、ビニル重合セグメントがブロックを形成することで、長鎖アルキル基が近接し、離型剤の親和性が高くなるので、離型剤の分散性が向上する点から好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
前記ハイブリッドビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ポリエステル重合セグメント、前記ウレタン重合セグメント、及び前記ウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つを側鎖としたハイブリッドビニル樹脂であることにより、長鎖アルキル基が近接し、離型剤の親和性が高くなるので、離型剤の分散性が向上する。さらに、ビニル重合セグメント以外の前記重合セグメントが側鎖なので非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂へなじみやすくなり、ハイブリッドビニル樹脂の分散性が向上する点から好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［静電潜像現像用トナーの概要］
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と離型剤とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びハイブリッドビニル樹脂を含有し、前記ハイブリッドビニル樹脂は、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、及びウレア重合セグメントから選ばれる少なくとも一つと、ビニル重合セグメントとが化学結合してなり、前記ハイブリッドビニル樹脂の主成分が、前記ビニル重合セグメントであり、前記ビニル重合セグメントが、下記一般式（１）で表される単量体由来の構造単位を有し、
一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。〕
かつテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布が、１１０００〜３００００の範囲内にメインピークを有することを特徴とする。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（ジカルボン酸）
本発明で用いられるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好適である。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、又はその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
〈結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の製造方法〉
結着樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合（エステル化）することにより当該樹脂を製造することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
結着樹脂に対するハイブリッドビニル樹脂中のビニル重合セグメントの含有量は、１〜４９質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
この範囲内とすることで、良好に離型剤の分散及び取り込みを行うことができ、ポリエステル樹脂の比率も適切な範囲となることから定着率が向上する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
（ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ２）〜（ＤＢ１３）の調製）
ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）をハイブリッドビニル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１３）に変えた以外は同様にして、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ２）〜（ＤＢ１３）を調製した。ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液の詳細な構成要素は表４に示した。表４で表している「構造」とは、Ａはグラフト、Ｂは主鎖がポリエステル（ＰＥＳ）で側鎖がビニル、Ｃは末端変性を表している。
なお、ＤＢ１４は、樹脂と分散液の調製を連続的に行っているため、樹脂Ｂ１４としての作製手順は記載せず、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液ＤＢ１４の作製手順を後述した。
また、ＤＢ１２及びＤＢ１４は、ビニル重合セグメントＢ１２又はＢ１４のみからなる樹脂粒子分散液であるが、説明の便宜上、ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液として記載している。
ハイブリッドビニル樹脂粒子分散液（ＤＢ２）〜（ＤＢ１４）のハイブリッドビニル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で約２１０ｎｍであった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
（トナー（Ｔ７）の調製）
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）：８０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）：１０質量部
・ハイブリッドビニル樹脂（Ｂ１）：１０質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：７．５質量部
・炭化水素系ワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：１０質量部
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
【表６】
2018054888.tif 000010