(57)【要約】【課題】優れた塗布性を有する上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の製造方法、ならびに、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程、第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物を調製する工程、および、上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物をろ過する第二のろ過工程を含む、上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程、
前記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて上層膜形成用組成物を調製する工程、および、
前記上層膜形成用組成物をろ過する第二のろ過工程を含む上層膜形成用組成物の製造方法であって、
前記フッ素含有樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、上層膜形成用組成物の製造方法。
【化１】
2018200432.tif 000054
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は、フッ素原子、および、酸素原子からなる群から選択される１種以上を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。Ｌは、−Ｏ−、または、−ＣＯＯ−を表す。
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５は、フッ素原子、および、酸素原子からなる群から選択される１種以上を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。Ｌは、−Ｏ−、または、−ＣＯＯ−を表す。
【請求項２】
前記フッ素含有樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位および一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【化２】
2018200432.tif 000055
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ７は、酸素原子を有していてもよい、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ８は、酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ９およびＲ１０のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。Ｒ１１は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【請求項３】
前記第一のろ過工程において、ろ過に用いられるフィルタの孔径が０．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第一のろ過工程が、第一のフィルタを用いて前記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程１、および、
第二のフィルタを用いて前記工程１を経た前記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程２を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一のろ過工程が、さらに、第三のフィルタを用いて前記工程２を経た前記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程３を含む、請求項４に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第一のろ過工程が、フィルタを通過したフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに同じフィルタに導き、系内で循環させる循環ろ過工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
レジスト膜の上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、および、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、パターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程、
前記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて感光性樹脂組成物を調製する工程、および、
前記感光性樹脂組成物をろ過する第二のろ過工程を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記フッ素含有樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2018200432.tif 000056
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は、フッ素原子、および、酸素原子からなる群から選択される１種以上を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。Ｌは、−Ｏ−、または、−ＣＯＯ−を表す。
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５は、フッ素原子、および、酸素原子からなる群から選択される１種以上を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。Ｌは、−Ｏ−、または、−ＣＯＯ−を表す。
【請求項１０】
前記フッ素含有樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位および一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項９に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2018200432.tif 000057
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ７は、酸素原子を有していてもよい、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ８は、酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ９およびＲ１０のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。Ｒ１１は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【請求項１１】
前記第一のろ過工程において、ろ過に用いられるフィルタの孔径が０．５μｍ以下である、請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第一のろ過工程が、第一のフィルタを用いて前記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程１、および、
第二のフィルタを用いて前記工程１を経た前記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程２を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第一のろ過工程が、さらに、第三のフィルタを用いて前記工程２を経た前記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程３を含む、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記第一のろ過工程が、フィルタを通過したフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに同じフィルタに導き、系内で循環させる循環ろ過工程を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた感光性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、および、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、パターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上層膜形成用組成物の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げて説明すると、露光で露光部の光酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
化学増幅レジストを液浸露光に適用するにあたって、レジスト膜とレンズの間に上層膜を設ける方法が知られている。例えば、特許文献１では、所定の成分を含む上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２００７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スキャン式の液浸露光においては、レンズの移動に追随して液浸液も移動する必要がある。しかし、スループット向上のためにスキャン速度の高速化を進めていくと、液浸液がレンズの移動に追随できなくなることがある。そのような問題に対して、所定の繰り返し単位を有するフッ素含有樹脂を含む、上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物を用いて、上層膜またはレジスト膜を形成する場合、液浸液のレンズへの追随可能速度を向上できることが提案されている。
一方で、本発明者らは、上記上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の塗布性について改善の余地があることを見出した。具体的には、上記上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された膜は、膜厚がばらつきやすい傾向にあることを知見した。特に、膜の外周部付近でこのような傾向は顕著だった。
【０００６】
本発明は、優れた塗布性を有する上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定のろ過処理を実施することにより、所望の効果が得られることを見出した。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【０００８】
（１）  フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程、上記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて上層膜形成用組成物を調製する工程、および、上記上層膜形成用組成物をろ過する第二のろ過工程を含む上層膜形成用組成物の製造方法であって、上記フッ素含有樹脂が、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、上層膜形成用組成物の製造方法。
（２）  上記フッ素含有樹脂が、後述する一般式（３）で表される繰り返し単位および一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、（１）に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
（３）  上記第一のろ過工程において、ろ過に用いられるフィルタの孔径が０．５μｍ以下である、（１）または（２）に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
（４）  上記第一のろ過工程が、第一のフィルタを用いて上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程１、および、第二のフィルタを用いて上記工程１を経た上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程２を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
（５）  上記第一のろ過工程が、さらに、第三のフィルタを用いて上記工程２を経た上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程３を含む、（４）に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
（６）  上記第一のろ過工程が、フィルタを通過したフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに同じフィルタに導き、系内で循環させる循環ろ過工程を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
（７）  レジスト膜の上に、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により得られた上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、および、上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、パターン形成方法。
（８）  （７）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（９）  フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程、上記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて感光性樹脂組成物を調製する工程、および、上記感光性樹脂組成物をろ過する第二のろ過工程を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、上記フッ素含有樹脂が、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
（１０）  上記フッ素含有樹脂が、後述する一般式（３）で表される繰り返し単位および一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、（９）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（１１）  上記第一のろ過工程において、ろ過に用いられるフィルタの孔径が０．５μｍ以下である、（９）または（１０）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（１２）  上記第一のろ過工程が、第一のフィルタを用いて上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程１、および、第二のフィルタを用いて上記工程１を経た上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程２を含む、（９）〜（１１）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（１３）  上記第一のろ過工程が、さらに、第三のフィルタを用いて上記工程２を経た上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程３を含む、（１２）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（１４）  上記第一のろ過工程が、フィルタを通過したフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに同じフィルタに導き、系内で循環させる循環ろ過工程を含む、（９）〜（１３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（１５）  （９）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法により得られた感光性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、および、上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、パターン形成方法。
（１６）  （１５）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた塗布性を有する上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】後述する第一のろ過工程に用いられる装置の一態様の概略図。
【図２】後述する第一のろ過工程に用いられる装置の一態様の概略図。
【図３】後述する第一のろ過工程に用いられる装置の一態様の概略図。
【図４】後述する第一のろ過工程に用いられる装置の一態様の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基とともに置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、または、電子線等を意味する。また、本明細書中における光とは、活性光線または放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、または、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、または、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書中における、フィルタの「孔径」とは、メーカーの公称径値、または、それに基づく値である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において表記される二価の基（例えば、−ＣＯＯ−）の結合方向は特に制限されない。例えば、後述する一般式（１）中のＬが−ＣＯＯ−である場合、Ｒ２側に結合している位置を＊１、Ｒ３側に結合している位置を＊２とすると、Ｌは＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよく、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよい。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明の製造方法によって得られた、後述する一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有樹脂（以下、単に「フッ素含有樹脂」ともいう）を含む上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の塗布性が良好である。
本発明者は、上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の塗布性は、上記フッ素含有樹脂に大きく影響されることを知見した。具体的には、上記フッ素含有樹脂は凝集力が高いため高分子凝集体が生じやすく、このような高分子凝集体が、上記上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の塗布性に影響を及ぼしていると本発明者は知見している。そこで本発明者は、上記高分子凝集体の含有量が少ない上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の調製を試みた。
本発明者は、上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物を調製する前段階に、フッ素含有樹脂を含む溶液を第一のろ過工程に供し、得られたろ液を用いて上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物を調製する本発明の製造方法を見出した。上記方法によれば、単に調製後の上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物をろ過する方法よりも、より効果的に高分子凝集体を除去できると考えられている。結果として、上記方法を用いて得られた上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物は、塗布性が優れている。
つまり、本発明の製造方法は、上述したように所定のフッ素含有樹脂を用いた場合の問題点を把握し、ろ過すべき対象としてそのフッ素含有樹脂を選択したことにより、より効率的に塗布性に優れた上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物を得ることを可能としている。
【００１３】
〔第一実施形態（上層膜形成用組成物の製造方法）〕
本発明の第一実施形態は、上層膜形成用組成物の製造方法に関する。
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
第一のろ過工程：フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程
調製工程：第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて上層膜形成用組成物を調製する工程
第二のろ過工程：上記上層膜形成用組成物をろ過する第二のろ過工程
以下、各工程について詳述する。
【００１４】
＜第一のろ過工程＞
第一のろ過工程は、フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程である。上記フッ素含有樹脂は、後述する一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する。フッ素含有樹脂、ならびに、一般式（１）および（２）の詳細については後段にまとめて示す。
【００１５】
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法において用いられるフィルタの孔径は、ろ過に要する時間、および、高分子凝集体を溶液中から除去する能力の兼ね合いを考慮した上で効率が優れる（以下、「ろ過効率が優れる」ともいう）点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．００１〜０．５μｍがより好ましく、０．００１〜０．２μｍがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法において用いられるフィルタの材質は、特に制限されず、具体例としては、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、および、ポリプロピレン等）、ポリアミド樹脂（ナイロン等）、および、含フッ素樹脂が挙げられる。中でも、フィルタの材質としては、ポリエチレン、または、ナイロンが好ましい。
【００１７】
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法における第一のろ過工程は、ろ過効率が優れる点から、工程１および工程２を含むのが好ましく、工程１〜工程３を含むのがより好ましい。
工程１：第一のフィルタを用いてフッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程
工程２：第二のフィルタを用いて上記工程１を経たフッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程
工程３：第三のフィルタを用いて上記工程２を経たフッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程
また、工程３以降に、さらに異なるフィルタを用いて、さらにフッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程を実施してもよい。
【００１８】
上記工程１は、第一のフィルタを用いて、フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程である。第一フィルタは、上述したようなフィルタを好適に用いることができる。
【００１９】
上記工程２は、第一のフィルタを用いてろ過されたフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに、第一のフィルタとは異なる第二のフィルタを用いてろ過する工程である。
ここで、第二のフィルタは、第一のフィルタと孔径が異なってもよいし、第一のフィルタと材質が異なってもよい。
【００２０】
ろ過効率が優れる点から、第二のフィルタの孔径は、第一のフィルタの孔径よりも小さいことが好ましい。
具体的には、第二のフィルタの孔径は、ろ過効率が優れる点から、０．００１〜０．２μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましい。
また、第二のフィルタの孔径と、第一のフィルタの孔径との差は、０．００１〜０．１μｍが好ましい。
【００２１】
第二のフィルタの材質は、第一のフィルタと異なる材質であることが好ましい。例えば、第一のフィルタがポリオレフィン樹脂製であり、第二のフィルタがポリアミド樹脂製であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂製フィルタは、通常その孔径により不純物を除去する。一方、ポリアミド樹脂製フィルタは、その樹脂のアミド部分に吸着作用を有し、上記吸着作用も不純物除去に寄与すると言われている。異なる特性のフィルタを併用することで、より効率よく高分子凝集体を除去できる。
【００２２】
上記工程３は、第一のフィルタおよび第二のフィルタを用いてろ過されたフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに、第一のフィルタおよび第二のフィルタとは異なる第三のフィルタを用いてろ過する工程である。
ここで、第三のフィルタは、第一のフィルタおよび第二のフィルタと孔径が異なってもよいし、第一のフィルタおよび第二のフィルタと材質が異なってもよい。
【００２３】
ろ過効率が優れる点から、第三のフィルタの孔径は、第一のフィルタの孔径より小さいことが好ましく、第一のフィルタおよび第二のフィルタのいずれの孔径よりも小さいことがより好ましい。
具体的には、第三のフィルタの孔径は、０．００１〜０．２μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましい。
また、第三のフィルタの孔径と、第一のフィルタの孔径との差は、０．００１〜０．１μｍが好ましい。
第三のフィルタの材質は、例えば、第一のフィルタの材質と同じであってよい。
上述の通り、工程３以降に、さらに異なるフィルタを用いて、さらにフッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程を実施してもよい。
【００２４】
第一のろ過工程は、フィルタを通過したフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに同じフィルタに導き、系内で循環させる循環ろ過工程を含むことも好ましい。
具体的には、例えば、第一のろ過工程は、工程１を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに同じ第一のフィルタに導き、系内を循環させる循環ろ過工程を含んでもよい。また、第一のろ過工程は、工程２を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに第一のフィルタまたは第二のフィルタに導き、系内を循環させる循環ろ過工程を含んでもよい。第一のろ過工程は、工程３を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに第一のフィルタ、第二のフィルタ、または、第三のフィルタに導き、系内を循環させる循環ろ過工程を含んでもよい。
第一のろ過工程中に複数の循環ろ過工程を併用してもよい。例えば、工程３を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに第一のフィルタに導き、系内を循環させる循環ろ過工程の中に、同時に、工程２を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を、さらに第二のフィルタに導き、系内を循環させる循環ろ過工程を有していてもよい。
循環回数は、高分子凝集体の除去率と生産性の観点から適宜調整でき、特に制限はないが、２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
なお、循環ろ過工程を実施する場合における、循環回数は、［フッ素含有樹脂を含む溶液の循環ろ過工程に供されたフィルタのうちの任意の１つのフィルタによるろ過積算量／循環ろ過工程に供したフッ素含有樹脂を含む溶液の量］を意味する。
【００２５】
以下に、第一のろ過工程の実施形態の例について図面を参照して説明する。図１〜４は、第一のろ過工程に用いられる装置の概略図である。
【００２６】
図１の装置は、工程１のみを実施し、循環ろ過工程を実施しない態様の第一のろ過工程に用いられる装置である。
図１の装置では、タンク１、ポンプ２、および、第一のフィルタが設置されたカラム１００が、流路５〜７で接続されている。さらに、流路７に、流量計３、および、充填口８が設置されている。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１に充填されたフッ素含有樹脂を含む溶液は第一のフィルタが設置されたカラム１００を通過し、カラム１００を通過したフッ素含有樹脂を含む溶液が処理液充填容器４に充填されるようになっている。
【００２７】
図２の装置は、工程１〜３を実施し、循環ろ過工程を実施しない態様の第一のろ過工程に用いられる装置である。
図２の装置では、タンク１、ポンプ２、第一のフィルタが設置されたカラム１００、第二のフィルタが設置されたカラム２００、および、第三のフィルタが設置されたカラム３００が、流路５、６、７、９、および、１０で接続されている。さらに、流路７に、流量計３、および、充填口８が設置されている。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１に充填されたフッ素含有樹脂を含む溶液はカラム１００、カラム２００、および、カラム３００を通過し、カラム３００を通過したフッ素含有樹脂を含む溶液が処理液充填容器４に充填されるようになっている。
【００２８】
図３の装置は、工程１を実施し、かつ、循環ろ過工程を実施する態様の第一のろ過工程に用いられる装置である。
図３の装置では、タンク１、ポンプ２、および、第一のフィルタが設置されたカラム１００が、流路５〜７で接続されている。
また、流路７は、タンク１にも接続されており、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたフッ素含有樹脂を含む溶液が、系内で循環されるようになっている。さらに、流路７に、充填口８が設置されており、所定の循環ろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液が処理液充填容器４に充填されるようになっている。
ここで、所定の循環回数を達成できるように、ポンプの駆動開始時点では充填口８は閉じられていることが多い。
循環回数は流路７に設置された流量計３を用いて計算できる。
【００２９】
図４の装置は、工程１〜３を実施し、かつ、循環ろ過工程を実施する態様の第一のろ過工程に用いられる装置である。
図４の装置では、タンク１、ポンプ２、第一のフィルタが設置されたカラム１００、第二のフィルタが設置されたカラム２００、および、第三のフィルタが設置されたカラム３００が、流路５、６、７、９、および、１０で接続されている。
また、流路７は、タンク１にも接続されており、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたフッ素含有樹脂を含む溶液が、系内で循環されるようになっている。さらに、流路７に、充填口８が設置されており、所定の循環ろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液が処理液充填容器４に充填されるようになっている。
ここで、所定の循環回数を達成できるように、ポンプの駆動開始時点では充填口８は閉じられていることが多い。
循環回数は流路７に設置された流量計３を用いて計算できる。
【００３０】
フッ素含有樹脂を含む溶液に含まれる溶剤は、フッ素含有樹脂を溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、上層膜形成用組成物に用いられる溶剤が好ましい。中でも、ジイソアミルエーテルがより好ましい。上層膜形成用組成物に使用される溶剤については後述する。
第一のろ過工程に供されるフッ素含有樹脂を含む溶液中の、フッ素含有樹脂の含有量は、ろ過効率が優れる点から、フッ素含有樹脂を含む溶液全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３１】
＜調製工程＞
上記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて、上層膜形成用組成物を調製する。
上層膜形成用組成物の調製方法は、第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いれば特に制限されず、第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液と所定の成分を混合することにより上層膜形成用組成物が調製される。
上層膜形成用組成物の詳細については後述する。
【００３２】
＜第二のろ過工程＞
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法は、調製された上層膜形成用組成物を、さらにろ過する第二のろ過工程を含む。
第二のろ過工程でも、第一のろ過工程に使用可能なフィルタと、同様のフィルタを好適に使用できる。
第二のろ過工程でも、第一のろ過工程と同様に、複数のフィルタを用いた、複数の工程を含んでもよいし、循環ろ過工程を含んでもよい。
第二のろ過工程で用いられるフィルタの孔径は、ろ過効率が優れる点で、０．５μｍ以下が好ましく、０．００１〜０．５μｍがより好ましく、０．００１〜０．１μｍがさらに好ましい。
【００３３】
なお、各工程において、フッ素含有樹脂を含む溶液または上層膜形成用組成物がろ過に供される前および／または後に、フッ素含有樹脂を含む溶液または上層膜形成用組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法を用いて製造された上層膜形成用組成物は、塗布性に優れ、均一な膜厚を有する上層膜を形成できる。
【００３４】
〔第二実施形態（感光性樹脂組成物の製造方法）〕
本発明の第二実施形態は、感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
第一のろ過工程：フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する第一のろ過工程
調製工程：第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて感光性樹脂組成物を調製する工程
第二のろ過工程：上記感光性樹脂組成物をろ過する第二のろ過工程
以下、各工程について詳述する。
【００３５】
＜第一のろ過工程＞
第一のろ過工程は、フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程である。上記フッ素含有樹脂は、後述する一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する。フッ素含有樹脂、ならびに、一般式（１）および（２）の詳細については後段にまとめて示す。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において用いられるフィルタの好適な孔径は、上記上層膜形成用組成物の製造方法において用いられるフィルタの孔径の好適な範囲と同様である。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において用いられるフィルタの好適な材質は、上記上層膜形成用組成物の製造方法において用いられるフィルタの好適な材質と同様である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法における第一のろ過工程は、ろ過効率が優れる点から、工程１および工程２を含むのが好ましく、工程１〜工程３を含むのがより好ましい。
工程１：第一のフィルタを用いて上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程
工程２：第二のフィルタを用いて上記工程１を経た上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程
工程３：第三のフィルタを用いて上記工程２を経た上記フッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程
また、工程３以降に、さらに異なるフィルタを用いて、さらにフッ素含有樹脂を含む溶液をろ過する工程を実施してもよい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法が含む第一のろ過工程における工程１〜３は、上述した上層膜形成用組成物の製造方法が含む第一のろ過工程における工程１〜３と同様に実施でき、好適な条件も同様である。
また、本発明の上層膜形成用組成物の製造方法が含む第一のろ過工程における循環ろ過工程と同様に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法が含む第一のろ過工程においても循環ろ過工程を実施してもよい。
【００３９】
フッ素含有樹脂を含む溶液に含まれる溶剤は、フッ素含有樹脂を溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、感光性樹脂組成物に用いられる溶剤が好ましい。中でも、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）がより好ましい。感光性樹脂組成物に使用される溶剤については後述する。
第一のろ過工程に供されるフッ素含有樹脂を含む溶液中の、フッ素含有樹脂の含有量は、ろ過効率が優れる点から、フッ素含有樹脂を含む溶液全質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００４０】
＜調製工程＞
上記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて、感光性樹脂組成物を調製する。
感光性樹脂組成物の調製方法は、第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いれば特に制限されず、第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液と所定の成分を混合することにより感光性樹脂組成物が調製される。
感光性樹脂組成物の詳細については後述する。
【００４１】
＜第二のろ過工程＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、調製された感光性樹脂組成物を、さらにろ過する第二のろ過工程を含む。
第二のろ過工程でも、第一のろ過工程に使用可能なフィルタと、同様のフィルタを好適に使用できる。
第二のろ過工程でも、第一のろ過工程と同様に、複数のフィルタを用いた、複数の工程を含んでもよいし、循環ろ過工程を含んでもよい。
第二のろ過工程で用いられるフィルタの孔径は、ろ過効率が優れる点で、０．５μｍ以下が好ましく、０．００１〜０．５μｍがより好ましく、０．００１〜０．１μｍがさらに好ましい。
【００４２】
なお、各工程において、フッ素含有樹脂を含む溶液または感光性樹脂組成物がろ過に供される前および／または後に、フッ素含有樹脂を含む溶液または感光性樹脂組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を用いて製造された感光性樹脂組成物は、塗布性に優れ、均一な膜厚を有するレジスト膜を形成できる。
【００４３】
〔フッ素含有樹脂を含む溶液〕
次に、上述したフッ素含有樹脂を含む溶液（以後、単に「特定溶液」ともいう。）について説明する。
以下では、まず、フッ素含有樹脂について詳述する。
【００４４】
＜一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有樹脂＞
フッ素含有樹脂は、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する。下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位は、フッ素含有樹脂を含む上層膜形成用組成物を用いて形成される上層膜を用いて液浸露光した場合、および、フッ素含有樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜を用いて液浸露光した場合において、スキャン速度の向上および現像欠陥の抑制に寄与する。
なお、以下の一般式（１）または（２）についての説明で言及される好適条件は、特筆なき限り、スキャン速度および現像欠陥の抑制性に優れる点から定められている。
【００４５】
【化１】
2018200432.tif 000002
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。中でも、Ｒ１としては、単量体の共重合性の観点から、ハロゲン原子、または、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、フッ素原子、または、メチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ２は、フッ素原子、および、酸素原子からなる群から選択される１種以上を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ２で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよく、多環構造が好ましい。なお、環構造の一部が酸素原子で置換されて−ＣＯＯ−を有するのも好ましい。
中でも、Ｒ２で表されるアルキレン基は、直鎖状、または、分岐鎖状が好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基は、酸素原子を有していてもよく、アルキレン基中に、−ＣＯＯ−を有するのも好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基は、置換基として、フッ素原子を有するのが好ましい。アルキレン基がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
なお、Ｒ２としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ−、−Ｃ（Ｃ４Ｈ９）ＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣ２Ｆ５）ＨＣＨ２−などが挙げられる。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｒ３が水素原子の場合、−Ｌ−Ｒ３は、−ＯＨ、または、−ＣＯＯＨを表す。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状、または、分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基は、置換基として、フッ素原子を有するのも好ましい。アルキル基が有するフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００４９】
一般式（１）中、Ｌは、−Ｏ−、または、−ＣＯＯ−を表す。
中でも、Ｌとしては、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｌが−ＣＯＯ−を表す場合、Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。Ｌが−Ｏ−を表す場合、Ｒ３としては水素原子が好ましい。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ４としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２がさらに好ましい。
Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状が好ましい。
Ｒ４で表されるアルキル基は、置換基として、フッ素原子を有するのも好ましい。
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ５は、フッ素原子、および、酸素原子からなる群から選択される１種以上を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ５で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。
Ｒ５で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ５で表されるアルキレン基は、分岐鎖状が好ましい。
Ｒ５で表されるアルキレン基は、酸素原子を有していてもよく、アルキレン基中に、−Ｏ−を有するのが好ましい。
Ｒ５で表されるアルキレン基は、置換基として、フッ素原子を有するのが好ましい。アルキレン基がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
中でも、Ｒ６としては、現像液への溶解性の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
Ｒ６で表されるアルキル基は、置換基として、フッ素原子を有するのも好ましい。
【００５４】
一般式（２）中、Ｌは、−Ｏ−、または、−ＣＯＯ−を表す。
中でも、Ｌとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００５５】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
【００５６】
＜一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有樹脂＞
フッ素含有樹脂は、下記一般式（３）および（４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なお、以下の一般式（３）および（４）についての説明で言及される好適条件は、特筆なき限り、スキャン速度および現像欠陥の抑制性に優れる点から定められている。
【００５７】
【化２】
2018200432.tif 000003
【００５８】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位の好適な一態様である。
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
一般式（３）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１に相当し、好適な条件も同様である。
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ７は、酸素原子を有していてもよい、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Ｒ７で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
Ｒ７で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ７で表されるアルキレン基は、直鎖状、または、分岐鎖状が好ましく、分岐鎖状がより好ましい。
Ｒ７で表されるアルキレン基が有するフッ素原子の数は、１〜１０が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状、または、分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基は、置換基として、フッ素原子を有していてもよい。アルキル基がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００６２】
一般式（４）で表される繰り返し単位は、一般式（２）で表される繰り返し単位の好適な一態様である。
【００６３】
一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
一般式（４）中のＲ４は、一般式（２）中のＲ４に相当し、好適な条件も同様である。
【００６４】
一般式（４）中、Ｒ８は、酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ８で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、３がさらに好ましい。
Ｒ８で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ８で表されるアルキレン基は、直鎖状が好ましい。
Ｒ８で表されるアルキレン基は、酸素原子を有していてもよく、アルキレン基中に、−Ｏ−を有するのが好ましい。
【００６５】
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ９およびＲ１０で表されるアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。
Ｒ９およびＲ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
中でも、Ｒ９およびＲ１０で表されるアルキル基は、直鎖状が好ましい。
Ｒ９およびＲ１０で表されるアルキル基は、置換基として、フッ素原子を有するのが好ましい。アルキル基がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜１０が好ましく、２〜３がより好ましく、３がさらに好ましい。
なお、Ｒ９およびＲ１０のうち、少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
【００６６】
一般式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、または、フッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
中でも、Ｒ１１としては、現像液への溶解性の観点から水素原子が好ましい。
Ｒ１１で表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
Ｒ１１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
Ｒ１１で表されるアルキル基は、置換基として、フッ素原子を有するのも好ましい。
【００６７】
フッ素含有樹脂は、上述した一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
フッ素含有樹脂中の、一般式（１）（一般式（３）を含む）、および、一般式（２）（一般式（４）を含む）で表される繰り返し単位の合計含有量は、フッ素含有樹脂の全繰り返し単位に対して、４５〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００６８】
フッ素含有樹脂は、上述した一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
以下に、他の繰り返し単位について詳述する。
【００６９】
フッ素含有樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７０】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００７１】
【化３】
2018200432.tif 000004
【００７２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【００７３】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、および、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Ｘｂ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、および、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、および、アラルキル基は、さらに、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基またはアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基が有するＣＨ３部分構造の数は２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００７５】
Ｒ２における、１以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、または、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基が好ましく、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、または、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基がより好ましい。
【００７６】
Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造、および、テトラシクロ構造等を有する基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましい。シクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、または、シクロドデカニル基が好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、または、トリシクロデカニル基がより好ましく、ノルボルニル基、シクロペンチル基、または、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、および、ナフチル基を挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、および、ナフチルメチル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２における、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、および、イソボルニル基が挙げられる。中でも、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、または、イソボルニル基が好ましい。
【００７８】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００７９】
【化４】
2018200432.tif 000005
【００８０】
【化５】
2018200432.tif 000006
【００８１】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【００８２】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００８３】
【化６】
2018200432.tif 000007
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００８５】
Ｘｂ２としては、水素原子が好ましい。
Ｘｂ２がアルキル基である場合、アルキル基は炭素数１〜４が好ましく、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、および、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ３は、後述する樹脂（Ａ）において説明する“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【００８７】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基が有するＣＨ３部分構造の数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００８８】
Ｒ３における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、または、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基が好ましく、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、または、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ３における、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、および、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基が挙げられる。中でも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、または、２，６−ジメチルヘプチル基が好ましい。２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基の炭素数が５〜２０であることも好ましい。
【００９０】
ｎは、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
【００９１】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示す。
【００９２】
【化７】
2018200432.tif 000008
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【００９４】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、フッ素含有樹脂の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、フッ素含有樹脂の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。
【００９５】
フッ素含有樹脂は、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９６】
【化８】
2018200432.tif 000009
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基、または、環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ６は、単結合、または、２価の連結基を表す。
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）における、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、または、オキシ基が好ましい。
【００９９】
フッ素含有樹脂は、ラクトン基、エステル基、酸無水物、または、後述する樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基を有していてもよい。
フッ素含有樹脂は、さらに、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１００】
【化９】
2018200432.tif 000010
【０１０１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、
Ｚ２は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、または、−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基、または、樟脳残基を表す。Ｒ４１およびＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１０２】
以下に、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０３】
【化１０】
2018200432.tif 000011
【０１０４】
フッ素含有樹脂は、アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を含むことが好ましい。これにより、液浸水への溶解性および塗布溶剤に対する溶解性を制御できる。アルカリ可溶性基の例としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、または、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基が挙げられる。
アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、酸解離指数ｐＫａが４以上のモノマーが好ましく、ｐＫａが４〜１３のモノマーがより好ましく、ｐＫａが８〜１３のモノマーがさらに好ましい。ｐＫａが４以上のモノマーを含むことで、ネガ型およびポジ型の現像時の膨潤が抑制され、有機系現像液に対する良好な現像性のみならず、アルカリ現像液を使用した場合においても良好な現像性が得られる。
【０１０５】
酸解離定数ｐＫａは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載の通りであり、アルカリ可溶性基を含むモノマーのｐＫａの値は、例えば、無限希釈溶媒を用いて２５℃で測定することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０１０６】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
【０１０７】
ｐＫａが４以上のモノマーは、特に限定されず、例としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、カルボン酸基等の酸基（アルカリ可溶性基）を有するモノマーが挙げられる。
【０１０８】
フッ素含有樹脂中のアルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の総量は、フッ素含有樹脂の全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、０〜８０モル％がより好ましく、０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１０９】
アルカリ可溶性基を有するモノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。このモノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２〜５有することがより好ましく、酸基を２〜３有することがさらに好ましい。
【０１１０】
アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の具体例としては、特開２００８−３０９８７８号公報の段落［０２７８］〜［０２８７］に記載の例が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
フッ素含有樹脂は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。フッ素含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２５０℃がさらに好ましく、９０〜２５０℃が特に好ましく、１００〜２５０℃が最も好ましい。
フッ素含有樹脂は、単環または多環のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。単環または多環のシクロアルキル基は、繰り返し単位の主鎖および側鎖のいずれに含まれていてもよい。中でも、単環または多環のシクロアルキル基およびＣＨ３部分構造の両方を有する繰り返し単位が好ましく、単環または多環のシクロアルキル基およびＣＨ３部分構造の両方を側鎖に有する繰り返し単位がより好ましい。
【０１１２】
なお、２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０１１３】
フッ素含有樹脂は、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機系現像液に対して可溶であることが好ましい。アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、フッ素含有樹脂はアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
【０１１４】
フッ素含有樹脂中におけるフッ素原子の含有量は、フッ素含有樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１５】
フッ素含有樹脂のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、２０００〜１２０００がより好ましい。また、フッ素含有樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布ともいう）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜１．９５がさらに好ましい。
【０１１６】
フッ素含有樹脂の液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量は、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。
【０１１７】
特定溶液中のフッ素含有樹脂の配合量は、全固形分に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましい。
【０１１８】
フッ素含有樹脂の合成方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、重合性モノマーを含むモノマー溶液（以下、「モノマー溶液」ともいう）、および、重合開始剤を含む溶液（以下、「開始剤溶液」ともいう）を、それぞれ独立した貯槽に保持して重合系に連続的または断続的に供給してラジカル重合させて製造する方法が好ましい。
モノマー溶液のモノマー以外に含み得る成分としては、例えば、溶剤、重合禁止剤、酸素、および、連鎖移動剤が挙げられる。開始剤溶液の開始剤以外に含み得る成分としては、例えば、溶剤が挙げられる。
【０１１９】
特定溶液は、フッ素含有樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、特定溶液は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、後述する上層膜形成用組成物が含み得る溶剤が挙げられる。
【０１２０】
特定溶液の調製方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。
例えば、溶剤中で所定のモノマーを重合させてフッ素含有樹脂を製造して、得られた含フッ素含有樹脂を含む溶液を特定溶液として用いてもよいし、別途製造したフッ素含有樹脂を所定の溶剤に溶解させて特定溶液を調製してもよい。
【０１２１】
〔上層膜形成用組成物〕
次に、上述した第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて調製される、上層膜形成用組成物について説明する。
本発明の製造方法で製造される上層膜形成用組成物は、フッ素含有樹脂を含む、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物である。
フッ素含有樹脂は、上述した通りである。
上層膜形成用組成物中におけるフッ素含有樹脂の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【０１２２】
＜溶剤＞
上層膜形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明の上層膜形成用組成物の製造方法で製造される上層膜形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
上層膜を均一に塗布する観点から、上層膜形成用組成物の固形分濃度は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１２３】
使用しうる溶剤としては、フッ素含有樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、または、炭化水素系溶剤等が好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤がより好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性がさらに向上し、上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、上層膜を形成できる。溶剤の粘度としては、５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１２４】
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、炭素数４〜８の１価アルコールがより好ましい。炭素数４〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、または、環状のアルコールが挙げられ、中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤の具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、および、４−オクタノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、および、トリエチレングリコール等のグリコール；ならびに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、および、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。中でも、アルコール、または、グリコールエーテルが好ましく、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、または、４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。
エーテル系溶剤の具体例としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、および、ジイソアミルエーテルが挙げられる。エーテル系溶剤の中でも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましく、ジイソアミルエーテルがより好ましい。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、および、プロピオン酸ブチルが挙げられる。エステル系溶剤の中でも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
【０１２５】
フッ素系溶剤の具体例としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−２−ペンタノン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、および、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられる。フッ素系溶剤の中でも、フッ化アルコールまたはフッ化炭化水素系溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、および、アニソール等の芳香族炭化水素系溶剤；ならびに、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および、２，３，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１２６】
これらの溶剤は一種単独でまたは複数を混合して用いてもよい。
また、上述の通り、上記特定溶液に含まれる溶剤と、同一の溶剤を用いることも好ましい。
上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、上層膜形成用組成物の全溶剤量に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の重合体の溶解性、および、レジスト膜からの溶出特性、等を適宜調整することができる。
【０１２７】
上層膜形成用組成物は、さらに、（Ａ１）塩基性化合物または塩基発生剤、および、（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合および、エステル結合からなる群より選択される結合または基を有する化合物、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【０１２８】
＜（Ａ１）塩基性化合物または塩基発生剤＞
上層膜形成用組成物は、さらに、塩基性化合物および塩基発生剤の少なくともいずれか（以下、これらをまとめて「添加剤」または「化合物（Ａ１）」ともいう）を含むことも好ましい。
【０１２９】
（塩基性化合物）
上層膜形成用組成物が含む塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物が含む塩基性化合物を同様に使用できる。
また、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０１３０】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０１３１】
【化１１】
2018200432.tif 000012
【０１３２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ただし、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖状もしくは分岐鎖のアルキル基、単環もしくは多環のシクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基である。
【０１３３】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
【０１３４】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。具体的には、フェニル基、および、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、７〜２０が好ましく、７〜１１がより好ましい。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、および、アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３６】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０１３７】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、および２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０１３８】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基である塩基性化合物が挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、および、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０１３９】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。つまり、Ｒとしてのアルキル基中に、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、および、ＵＳ６０４０１１２号のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０１４０】
以下に、一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物の具体例を示す。
【０１４１】
【化１２】
2018200432.tif 000013
【０１４２】
【化１３】
2018200432.tif 000014
【０１４３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体例としては、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、および、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジン等）、ならびに、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリンおよびヒドロキシアンチピリン等）が挙げられる。
【０１４４】
また、環を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１４５】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、および、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１４６】
この化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有しているのが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、３〜９が好ましく、４〜６がより好ましい。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１４７】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、および、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０１４８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級または２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、または、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級または２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、または、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０１４９】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンの具体例としては、ハライド、スルホネート、ボレート、および、フォスフェートが挙げられる。中でも、ハライド、または、スルホネートが好ましい。
【０１５０】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、または、アイオダイドが好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートの例としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネートおよびアリールスルホネートが挙げられる。
【０１５１】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、および、アリール基が挙げられる。アルキルスルホネートの具体例としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、および、ノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０１５２】
アリールスルホネートに含まれるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、および、アントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、または、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、または、シクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、および、アシロキシ基が挙げられる。
【０１５３】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシドまたはカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド）であることが好ましい。
【０１５４】
好ましい塩基性化合物の例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、および、アミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基をさらに有していてもよい。
好ましい置換基の具体例としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基およびシアノ基が挙げられる。
【０１５５】
特に好ましい塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、および、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０１５６】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線または放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、または、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
上層膜形成用組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線または放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、または、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）をさらに含んでいてもよい。
【０１５７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基または電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、または、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１５８】
【化１４】
2018200432.tif 000015
【０１５９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造の例としては、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピラジン構造が挙げられる。
【０１６０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線または放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、または、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、または、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
【０１６１】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。活性光線または放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１が好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３がさらに好ましい。
【０１６２】
化合物（ＰＡ）は、活性光線または放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、または、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０１６３】
【化１５】
2018200432.tif 000016
【０１６４】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、または、−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、−ＳＯ２−、または、−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合、または、２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−、または、−ＣＯ−を表す。
ｎは、０または１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合または２価の有機基を表す。ＲｘとＲｙは互いに結合して環を形成してもよく、また、ＲｘとＲは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０１６５】
一般式（ＰＡ−１）についてさらに詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、および、フェニレン基が挙げられる。中でも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン基は、酸素原子、硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基としては、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましく、パーフルオロアルキレン基がさらに好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、または、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０１６６】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数１〜３０が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基を挙げられる。これら基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６７】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい。中でも、炭素数１〜２０の直鎖状および分岐鎖状のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、または、窒素原子を有していてもよい。
【０１６８】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。
ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環としては、窒素原子を含む５〜１０員環が好ましく、６員環がより好ましい。
【０１６９】
なお、置換基を有するアルキル基の例としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、および、カンファー残基等）が挙げられる。
【０１７０】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基は環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
【０１７１】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
Ｒｘにおけるアルケニル基の例としては、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上述の通りであり、アザクラウンエーテル基、１〜３級アミン基、ならびに、ピリジンおよびイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造等を有する基が挙げられる。
【０１７３】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基またはアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基と同様の基である。
【０１７４】
上記各基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、および、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）が挙げられる。アリール基およびシクロアルキル基等における環状構造、ならびに、アミノアシル基については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０１７５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の場合、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、または、窒素原子を含んでいてもよい。
【０１７６】
単環の例としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、および、８員環が挙げられる。多環の例としては、２または３以上の単環構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環または多環は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、または、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）が好ましい。アリール基またはシクロアルキル基等における環状構造は、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい。アミノアシル基は、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい。
【０１７７】
Ｑにより表される−Ｘ１ＮＨＸ２ＲｆにおけるＲｆとしては、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。また、Ｘ１およびＸ２としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、Ｘ１およびＸ２の両方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
【０１７８】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、または、環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０１７９】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部およびカチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【０１８０】
【化１６】
2018200432.tif 000017
【０１８１】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１およびＸ２は、一般式（ＰＡ−１）におけるそれぞれと同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
【０１８２】
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の光酸発生剤において説明する、一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明するスルホニウムカチオン、および、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明するヨードニウムカチオン等が好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７４３］〜［０７５０］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８４】
また、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化１７】
2018200432.tif 000018
【０１８６】
式中、Ａは硫黄原子またはヨウ素原子を表す。
ｍは１または２を表し、ｎは１または２を表す。ただし、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０１８７】
Ｘ−としては、後述する一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様の具体例が挙げられる。
ＲおよびＲＮのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１８８】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基は、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０１８９】
上層膜形成用組成物において、化合物（ＰＡ）の配合量は、全固形分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０１９０】
（６）グアニジン化合物
上層膜形成用組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物（以下、「グアニジン化合物（Ａ）」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
【０１９１】
【化１８】
2018200432.tif 000019
【０１９２】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
グアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、酸との中和反応性が高く、ラフネス性に優れる点で、７．０〜２０．０であることが好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０１９３】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与できる。
【０１９４】
本明細書において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本明細書においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０１９５】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含ませることができる。
【０１９６】
グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。
【０１９７】
また、グアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０１９８】
グアニジン化合物の具体例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７６５］〜［０７６８］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９９】
（７）  窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
上層膜形成用組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「低分子化合物（Ｄ）」または「化合物（Ｄ）」ともいう）を含むことができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０２００】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、または、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、または、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
【０２０１】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。
【０２０２】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２０３】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２０４】
【化１９】
2018200432.tif 000020
【０２０５】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していてもよい。
【０２０６】
Ｒ’としては、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、シクロアルキル基がより好ましい。
以下に、一般式（ｄ−１）で表される構造の具体例を示す。
【０２０７】
【化２０】
2018200432.tif 000021
【０２０８】
化合物（Ｄ）は、上述の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成できる。
【０２０９】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有することが特に好ましい。
【０２１０】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述の塩基性化合物に相当する化合物であってもよい。
【０２１１】
【化２１】
2018200432.tif 000022
【０２１２】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）、または、その誘導体を形成していてもよい。
【０２１３】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルコキシアルキル基を表す。ただし、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基、または、アリール基である。
【０２１４】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、または、その誘導体を形成していてもよい。
【０２１５】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０２１６】
一般式（Ａ）において、ＲａおよびＲｂが表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが表すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２１７】
上記Ｒａおよび／またはＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、および、ドデカン等の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルカンに由来する基、ならびに、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、または、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、および、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、ならびに、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、または、ｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の１種以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、および、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、ならびに、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、または、ｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の１種以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、および、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、ならびに、これらの複素環化合物に由来する基を、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または芳香族化合物に由来する基の１種以上で置換した基、
直鎖状または分岐鎖状のアルカンに由来する基、ならびに、シクロアルカンに由来する基を、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上で置換した基
ならびに、上記置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、または、オキソ基等の官能基で置換された基が挙げられる。
【０２１８】
また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）、または、その誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、および、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、ならびに、これらの複素環式化合物に由来する基を、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、または、オキソ基等の官能基の１種以上で置換した基が挙げられる。
【０２１９】
化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７８６］〜［０７８８］に記載の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０２２０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、または、特開２００９−１９９０２１号公報等に基づき合成できる。
化合物（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
その他、使用可能な化合物として、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、および、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、および、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物として、いわゆる光崩壊性塩基と呼ばれる化合物を使用してもよい。光崩壊性塩基としては、例えば、カルボン酸のオニウム塩、および、α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩が挙げられる。光崩壊性塩基の具体例は、ＷＯ２０１４／１３３０４８Ａ１の段落０１４５、特開２００８−１５８３３９号公報、および、特許３９９１４６号に記載の基が挙げられる。
【０２２２】
（塩基性化合物の含有量）
上層膜形成用組成物における塩基性化合物の含有量は、上層膜形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０２２３】
（塩基発生剤）
塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４−１５１１５６号公報、特開平４−１６２０４０号公報、特開平５−１９７１４８号公報、特開平５−５９９５号公報、特開平６−１９４８３４号公報、特開平８−１４６６０８号公報、特開平１０−８３０７９号公報、および、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
また、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、および、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが挙げられる。
【０２２４】
（塩基発生剤の含有量）
上層膜形成用組成物における塩基発生剤の含有量は、上層膜形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０２２５】
＜（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合およびエステル結合からなる群より選択される結合または基を有する化合物＞
エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合、および、エステル結合からなる群より選択される結合または基を少なくとも１つ有する化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
【０２２６】
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合、および、エステル結合からなる群より選択される結合または基を少なくとも１つ含む化合物である。これら結合または基に含まれる酸素原子または硫黄原子は、非共有電子対を有するため、レジスト膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
【０２２７】
化合物（Ａ２）は、上記群から選択される結合または基を２以上有することが好ましく、３以上有することがより好ましく、４以上有することがさらに好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合、および、エステル結合から選択される結合または基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０２２８】
化合物（Ａ２）の分子量は、３０００以下が好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましく、１５００以下が特に好ましい。
【０２２９】
また、化合物（Ａ２）に含まれる炭素数は、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
また、化合物（Ａ２）に含まれる炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【０２３０】
また、化合物（Ａ２）の沸点は、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。
【０２３１】
また、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２以上有することが好ましく、３以上有することがより好ましく、４以上有することがさらに好ましい。
中でも、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０２３２】
【化２２】
2018200432.tif 000023
【０２３３】
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合部位を表す。
【０２３４】
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が好ましい。
ｎは、２〜２０が好ましく、その中でも、フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）がより大きくなる理由から、１０以下がより好ましい。
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、４〜６が特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるｎの値を意味する。ｎが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０２３５】
また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２３６】
【化２３】
2018200432.tif 000024
【０２３７】
式中、
Ｒ１１は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同様である。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５が好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数が好ましく、中でも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下がより好ましい。
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、４〜６が特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０２３８】
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【０２３９】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０２４０】
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を示す。
【０２４１】
【化２４】
2018200432.tif 000025
【０２４２】
【化２５】
2018200432.tif 000026
【０２４３】
上層膜形成用組成物における化合物（Ａ２）の含有量は、上層膜形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
【０２４４】
＜界面活性剤＞
上層膜形成用組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては特に制限はなく、上層膜形成用組成物を均一に成膜でき、かつ、上層膜形成用組成物の溶剤に溶解できれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
界面活性剤の添加量は、上層膜形成用組成物全質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４５】
上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、ならびに、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、および、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）が好ましい。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、および、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、および、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、および、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、および、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等の界面活性剤；ならびに、下記に挙げる市販の界面活性剤が挙げられる。
使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、および、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、および、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、および、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、および、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、および、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、および、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、および、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ならびに、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、および、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が挙げられる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４６】
＜上層膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法で製造される上層膜形成用組成物は、上記の成分を溶剤に溶解して調製されるのが好ましい。上述の通り、フッ素含有樹脂の供給源としては、上記上層膜形成用組成物の製造方法における第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いる。調製された上層膜形成用組成物は、上述した第二のろ過工程に供される。
上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２４７】
〔感光性樹脂組成物〕
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法で製造される感光性樹脂組成物について説明する。
上述したように、感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物の製造方法における第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて調製される。つまり、感光性樹脂組成物は、フッ素含有樹脂を含む。フッ素含有樹脂の定義は、上述した通りである。
感光性樹脂組成物中におけるフッ素含有樹脂の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
以下、感光性樹脂組成物に含まれていてもよい他の成分について詳述する。
【０２４８】
＜樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法で製造される感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であっても、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。本発明の感光性樹脂組成物の製造方法で製造される感光性樹脂組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含む。
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖もしくは側鎖、または、主鎖および側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
さらに、樹脂（Ａ）は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
【０２４９】
樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
【０２５０】
酸分解性基における極性基としては、代表的には酸基が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、および、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、および、スルホン酸基等が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、および、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、または、第３級のアルキルエステル基が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【０２５１】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位、および、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【０２５２】
【化２６】
2018200432.tif 000027
【０２５３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、または、ｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、または、Ｒ１５およびＲ１６のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９およびＲ２１のいずれかは炭素数１〜４の、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、シクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、シクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２５４】
【化２７】
2018200432.tif 000028
【０２５５】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１´およびＲ１２´は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。
Ｚ´は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２５６】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）または一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが好ましい。
【０２５７】
【化２８】
2018200432.tif 000029
【０２５８】
式（ＩＩ−ＡＢ１）および（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３´〜Ｒ１６´は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ´−Ｒ１７´、アルキル基、または、シクロアルキル基を表す。Ｒｌ３´〜Ｒ１６´のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、または、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、または、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ´は、単結合、または、２価の連結基を表す。
Ｒ１７´は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６、または、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ６は、アルキル基、または、シクロアルキル基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【０２５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。
【０２６０】
Ｒ１１〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基またはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造、および、テトラシクロ構造等を有する基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は、６〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２６１】
シクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、または、シクロドデカニル基が好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、または、トリシクロデカニル基がより好ましい。
【０２６２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、および、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、または、アルコキシカルボニル基等が、さらに有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、および、アルコキシ基が挙げられる。
【０２６３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、極性基の保護に使用できる。極性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２６４】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、および、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造等が挙げられる。中でも、カルボン酸基またはスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造が好ましい。
【０２６５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護された極性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０２６６】
【化２９】
2018200432.tif 000030
【０２６７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、または、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。中でも、単結合が好ましい。
Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０２６８】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、または、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位が好ましい。
【０２６９】
以下に、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す
【０２７０】
【化３０】
2018200432.tif 000031
【０２７１】
【化３１】
2018200432.tif 000032
【０２７２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ１１´およびＲ１２´におけるハロゲン原子としては、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、および、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０２７３】
上記Ｒ１１´およびＲ１２´におけるアルキル基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０２７４】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０２７５】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）におけるＲ１２〜Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様の骨格が挙げられる。
【０２７６】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）または（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３´〜Ｒ１６´が挙げられる。
【０２７７】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、酸分解性基は、例えば、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位、および／または、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位に含まれ得る。酸分解性基は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【０２７８】
樹脂（Ａ）が有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２７９】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造またはスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン基またはスルトン基としては、ラクトン構造またはスルトン構造を有していればいずれでも用いることができる。中でも、５〜７員環のラクトン構造またはスルトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造またはスルトン構造にビシクロ構造またはスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している基がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、一般式（ＳＬ１−１）および一般式（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造またはスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造またはスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造またはスルトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、または、一般式（ＬＣ１−８）が好ましく、一般式（ＬＣ１−４）がより好ましい。特定のラクトン構造またはスルトン構造を用いることでＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、パターン線幅の揺らぎ）、および、現像欠陥が改善できる。
【０２８０】
【化３２】
2018200432.tif 000033
【０２８１】
【化３３】
2018200432.tif 000034
【０２８２】
ラクトン構造部分またはスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、または、酸分解性基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、または、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２８３】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位を有していることが好ましく、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることがより好ましい。これにより基板密着性、および、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、または、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、または、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２８４】
【化３４】
2018200432.tif 000035
【０２８５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基、または、シアノ基を表す。中でも、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であることが好ましい。
また、一般式（ＶＩＩａ）において、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子であることがより好ましい。
【０２８６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位の例としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）または（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３´〜Ｒ１６´のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位（例えば、−ＣＯＯＲ５におけるＲ５が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、および、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２８７】
【化３５】
2018200432.tif 000036
【０２８８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、または、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２８９】
以下に、一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０２９０】
【化３６】
2018200432.tif 000037
2018200432.tif 000038
【０２９１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１０００〜２０００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましく、１０００〜１５０００がさらに好ましい。重量平均分子量を、１０００〜２０００００とすることにより、耐熱性またはドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ、現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１．２〜３．０がさらに好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。分散度の小さいほど、解像度およびレジスト形状が優れ、かつ、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２９２】
樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９３】
樹脂（Ａ）は、上層膜形成用組成物との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を有さないことが好ましい。
【０２９４】
＜活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物＞
感光性樹脂組成物は、典型的には、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」または「化合物（Ｂ）」ともいう）を含む。
化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
化合物（Ｂ）は、低分子化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、および、これらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２９５】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、および、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【０２９６】
また、これらの活性光線または放射線の照射により酸を発生する基または化合物を、ポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３８４９１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、または、特開昭６３−１４６０２９号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０２９７】
さらに米国特許第３７７９７７８号、または、欧州特許第１２６７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２９８】
化合物（Ｂ）としては、活性光線または放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物が好ましい。環状構造としては、単環または多環の脂環基が好ましく、多環の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）が好ましい。
【０２９９】
【化３７】
2018200432.tif 000039
【０３００】
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０３０１】
Ｘｆは、フッ素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはＣＦ３がより好ましい。中でも、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３０２】
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４およびＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４およびＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４およびＲ５は、水素原子が好ましい。
少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０３０３】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、および、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、または、−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、または、−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０３０４】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。中でも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、および、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、および、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基、または、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢでの膜中拡散性の抑制およびＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３０５】
アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、および、アントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよいが、多環の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、および、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、および、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、または、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。また、ラクトン環およびスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造およびスルトン構造が挙げられる。
【０３０６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環および多環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ならびに、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０３０７】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ４およびＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基またはジアマンチル基であることがさらに好ましい。
【０３０８】
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）および（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）が挙げられる。
【０３０９】
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）および（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０３１０】
【化３８】
2018200432.tif 000040
【０３１１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、および、ペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０３１２】
【化３９】
2018200432.tif 000041
【０３１３】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合または連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【０３１４】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（ＰＧＭＥＡ等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等）、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０の、環を有していてもよいモノケトン化合物（シクロヘキサノン等）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、および、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
また、上述の通り、上記感光性樹脂組成物の製造方法における第一のろ過工程に供したフッ素含有樹脂を含む溶液に含まれる溶剤と、同一の溶剤を用いることも好ましい。
【０３１５】
＜塩基性化合物＞
感光性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０３１６】
【化４０】
2018200432.tif 000042
【０３１７】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１およびＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、または、アリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３１８】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５およびＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３１９】
塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、または、ピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造もしくは、ピリジン構造を有する化合物、水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、または、水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
【０３２０】
イミダゾール構造を有する化合物の具体例としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、および、ベンズイミダゾールが挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物の具体例としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、および、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、および、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられ、具体例としては、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、および、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物はオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになった化合物であり、例としては、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、および、パーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物の具体例としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、および、トリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。アニリン化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、および、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンが挙げられる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。
【０３２１】
また、塩基性化合物としては、前述した上層膜形成用組成物が含んでもよい塩基性化合物も好適に用いることができる。
【０３２２】
これらの塩基性化合物は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０３２３】
感光性樹脂組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比率）＝２．５〜３００であることが好ましい。感度および解像度の点からモル比率は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。中でも、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比率）は、５．０〜２００がより好ましく、７．０〜１５０がさらに好ましい。
【０３２４】
＜界面活性剤＞
感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含むことが好ましく、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、および、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含むことがより好ましい。
【０３２５】
感光性樹脂組成物が上記界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号、米国特許第５３６０６９２号、米国特許第５５２９８８１号、米国特許第５２９６３３０号、米国特許第５４３６０９８号、米国特許第５５７６１４３号、米国特許第５２９４５１１号、および、米国特許第５８２４４５１号に記載の界面活性剤が挙げられ、市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３２６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３２７】
界面活性剤の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０３２８】
＜カルボン酸オニウム塩＞
感光性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含んでもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、および、カルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、または、スルホニウム塩が好ましい。さらに、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、または、炭素−炭素２重結合を有さないことが好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、単環、または、多環のアルキルカルボン酸アニオンが好ましい。中でも、アルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度および解像力が向上し、疎密依存性および露光マージンが改良される。
【０３２９】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンの具体例としては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、および、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
【０３３０】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、または、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３３１】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。
【０３３２】
＜その他の添加剤＞
感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、および、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、または、カルボキシル基を有する脂環族もしくは脂肪族化合物）等を含むことができる。
【０３３３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号、または、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成できる。
カルボキシル基を有する脂環族または脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０３３４】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％がさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物を基板上に均一に塗布でき、さらにはＬＷＲに優れたパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下（好ましくは５．７質量％以下）とすることで、感光性樹脂組成物中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できると考えられる。
固形分濃度とは、感光性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の感光性樹脂組成物の質量の質量百分率である。
【０３３５】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法で製造される感光性樹脂組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して調製される。感光性樹脂組成物に含まれるフッ素含有樹脂の供給源としては、上記感光性樹脂組成物の製造方法における第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いるのが好ましい。調製された感光性樹脂組成物は、上述した第二のろ過工程に供され、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることができる。
【０３３６】
〔パターン形成方法〕
本発明の上層膜形成用組成物の製造方法で製造された上層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法、または、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法で製造された感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法について説明する。
【０３３７】
上述した上層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法は、以下の工程ａ１〜工程ｃ１を含むことが好ましい。
工程ａ１：レジスト膜の上に、上記上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程
工程ｂ１：レジスト膜を露光する工程
工程ｃ１：露光されたレジスト膜を現像する工程
以下、各工程について詳述する。
【０３３８】
＜工程ａ１＞
工程ａ１は、レジスト膜の上に、上記上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程である。
レジスト膜としては、公知のレジスト膜が使用できる。例えば、上述した感光性樹脂組成物が含んでいてもよい樹脂（Ａ）、および、光酸発生剤などを含む組成物を用いて形成されたレジスト膜が挙げられる。より具体的には、樹脂（Ａ）、および、光酸発生剤などを含む組成物を、所定の基板上に塗布してレジスト膜を形成することが好ましい。
上記組成物を基板上に塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、および、浸漬法等が挙げられ、スピンコート法が好ましい。
上記組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去されたレジスト膜を均一に形成できる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
レジスト膜の膜厚は、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。
【０３３９】
レジスト膜を形成する基板は特に限定されず、具体的には、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２およびＳｉＮ等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等；ならびに、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶およびサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、および、その他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板が挙げられる。
【０３４０】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型、および、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、使用可能な有機反射防止膜の具体例としては、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、および、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、および、ＡＲ−５、ならびに、日産化学社製のＡＲＣ２９Ａ等のＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜が挙げられる。
【０３４１】
レジスト膜の上に、上記上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、レジスト膜上に、上層膜形成用組成物を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク）することにより、レジスト膜上に上層膜を形成できる。
上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、および、浸漬法等が挙げられる。
プリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１２０℃超が最も好ましい。
ＰＢ温度の上限値は、特に限定されないが、２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【０３４２】
後述する工程ｂ１の露光を液浸露光とする場合、上層膜は、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層として機能する。この場合、上層膜が有することが好ましい特性としては、放射線（特に波長；１９３ｎｍ）に対する透明性、および、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜形成用組成物は、レジスト膜と混合せず、かつ、レジスト膜の表面において塗布性に優れ、上層膜形成用組成物を均一に塗布できることが好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含むことが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
上層膜形成用組成物の詳細は、上述の通りである。
【０３４３】
上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍがさらに好ましく、３０〜１００ｎｍが特に好ましい。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
液浸露光においては、レンズが高速で基板上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液が基板上を動く必要があることから、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０３４４】
上層膜を剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できれば特に制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、または、炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、または、エーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液がさらに好ましい。
【０３４５】
有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本明細書においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ秒以上（好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上）とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下（好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以下）とすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液等を用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０３４６】
＜工程ｂ１＞
工程ｂ１は、レジスト膜を露光する工程である。
工程ｂ１における露光は、一般的に知られている方法により行うことができ、例えば、上層膜が形成されたレジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線または放射線を照射する。このとき、活性光線または放射線を、液浸液を介して照射することが好ましいが、これに限定されない。露光量は適宜設定できるが、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、および、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０３４７】
液浸露光を行う場合、露光の前に、および／または、露光の後、後述する加熱を行う前に、膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのしやすさといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつ、レンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤が好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。さらにイオン交換フィルタ等を通してろ過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３４８】
パターン形成方法は、工程ｂ１（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０３４９】
露光の後、さらに加熱（ＰＥＢ）を行い、現像（好ましくはさらにリンス）をするのが好ましい。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されないが、４０〜１６０℃が好ましい。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。
【０３５０】
＜工程ｃ１＞
工程ｃ１は、露光されたレジスト膜を現像する工程である。
工程ｃ１において使用される現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよいが、有機溶剤を含む現像液が好ましい。アルカリ現像液による現像工程と有機溶剤を含む現像液による現像工程を組み合わせてもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも、例えば、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、または、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、および、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、および、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、および、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、および、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ならびに、ピロール、および、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ性水溶液を使用することができる。中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、および／または、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０が好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、１０〜３００秒が好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（およびｐＨ）および現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用できる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【０３５１】
有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、および、炭化水素系溶剤を含む現像液が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、および、プロピレンカーボネートが挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、および、プロピオン酸ブチルが挙げられる。
アルコール系溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、および、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、および、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；ならびに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、および、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、および、テトラヒドロフランが挙げられる。
アミド系溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、および、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、および、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ならびに、ペンタン、ヘキサン、オクタン、および、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤および／または水と混合し使用してもよい。ただし、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含まないことがより好ましい。
具体的には、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
【０３５２】
これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、および、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液が好ましく、ケトン系溶剤、または、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、または、２−ヘプタノンを含む現像液がさらに好ましい。
【０３５３】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、基板面内の温度均一性が向上し、結果として基板面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下（または２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する溶剤の具体例としては、特開２０１４−７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載の溶剤が挙げられる。
【０３５４】
有機系現像液は、必要に応じて界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性または非イオン性のフッ素系および／またはシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらのフッ素および／またはシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号、米国特許第５３６０６９２号、米国特許第５５２９８８１号、米国特許第５２９６３３０号、米国特許第５４３６０９８号、米国特許第５５７６１４３号、米国特許第５２９４５１１号、および、米国特許第５８２４４５１号に記載の界面活性剤が挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％がさらに好ましい。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例および好ましい例としては、感光性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物と同様である。
【０３５５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、および、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３５６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。
【０３５７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
リンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、および、エーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液が好ましく、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、および、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液がより好ましく、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、または、エステル系溶剤を含むリンス液がさらに好ましく、１価アルコールを含むリンス液が特に好ましい。
【０３５８】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価アルコールが挙げられる。具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、４−メチル−２−オクタノール、５−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−オクタノール、２−ノナノール、４−メチル−２−ノナノール、５−メチル−２−ノナノール、６−メチル−２−ノナノール、７−メチル−２−ノナノール、および、２−デカノールが挙げられる。中でも、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、または、４−メチル−２−ヘプタノールが好ましい。
【０３５９】
また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、および、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ならびに、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ−デカン）、および、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくは、ＰＧＭＥ）を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【０３６０】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像性を得ることができる。
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａがさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５〜５ｋＰａにすることにより、基板面内の温度均一性が向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、基板面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３６１】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行った基板を上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、または、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。加熱によりパターン間およびパターン内部に残留した、現像液およびリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程の過熱温度は、４０〜１６０℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。リンス工程の後の加熱工程の過熱時間は１０秒〜３分が好ましく、３０〜９０秒がより好ましい。
【０３６２】
また、パターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程、および、アルカリ現像液を用いた現像工程を有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
【０３６３】
上述した特定溶液を用いて得られた感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、以下の工程ａ２〜工程ｃ２を含むことが好ましい。
工程ａ２：上記感光性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程
工程ｂ２：レジスト膜を露光する工程
工程ｃ２：露光されたレジスト膜を現像する工程
工程ｂ２および工程ｃ２の手順は、上述した工程ｂ１および工程ｃ１と同じであるため、説明を省略する。
以下、工程ａ２について詳述する。
【０３６４】
＜工程ａ２＞
工程ａ２は、上記感光性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
上記感光性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する方法は特に制限されないが、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成する方法が好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、および、浸漬法等が挙げられ、スピンコート法が好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
レジスト膜の膜厚は、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。
【０３６５】
レジスト膜を形成する基板の種類は、工程ａ１で上述した通りである。
【０３６６】
上層膜形成用組成物、感光性樹脂組成物、および、パターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、および、上層膜形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３６７】
〔電子デバイスの製造方法〕
本発明は、上述したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、および、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
製造された電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器および通信機器等）に、好適に、搭載される。
【実施例】
【０３６８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０３６９】
＜フッ素含有樹脂＞
実施例または比較例で用いたフッ素含有樹脂の、繰り返し単位に相当するモノマー、および、フッ素含有樹脂に対する各繰り返し単位のモル比率を下記表１に示す。
【０３７０】
【表１】
2018200432.tif 000043
【０３７１】
【化４１】
2018200432.tif 000044
【０３７２】
＜フッ素含有樹脂を含む溶液の第一のろ過（感光性樹脂組成物用）＞
フッ素含有樹脂を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させて、フッ素含有樹脂を含む溶液（固形分濃度１０質量％）を調製した。得られたフッ素含有樹脂を含む溶液を、第一のろ過工程に供した。得られたろ液を後述する感光性樹脂組成物の調製に用いた（実施例１〜６、８〜１０、および、１３〜１８）。
【０３７３】
＜フッ素含有樹脂を含む溶液の第一のろ過（上層膜形成用組成物用）＞
フッ素含有樹脂を、ジイソアミルエーテルに溶解させて、フッ素含有樹脂を含む溶液（固形分濃度２０質量％）を調製した。得られたフッ素含有樹脂を含む溶液を、第一のろ過工程に供した。得られたろ液を後述する上層膜形成用組成物の調製に用いた（実施例７、１１、および、１２）。
【０３７４】
各実施例における、フッ素含有樹脂を含む溶液の第一のろ過工程の内容、ならびに、フィルタの種類および孔径を次の表２に示す
表２中、各フィルタの下欄の記載は、フィルタの材質および孔径を示す。未記入は、各フィルタによるろ過を経ないことを示す。
表２中、循環ろ過工程を実施した場合において記載した循環回数の欄の記載は、［フッ素含有樹脂を含む溶液の第三のフィルタによるろ過積算量／循環ろ過工程に供したフッ素含有樹脂を含む溶液の量］を意味する。
なお、上述のように、実施例７、１１、および、１２において、フッ素含有樹脂を含む溶液の溶剤はジイソアミルエーテルである。その他の実施例において、フッ素含有樹脂を含む溶液の溶剤はＰＧＭＥＡである。
また、実施例６において用いられる２種のフッ素含有樹脂については、それぞれ別々にフッ素含有樹脂を含む溶液に調製された上で、上記２種のフッ素含有樹脂を含む溶液それぞれ別々に第一のろ過工程に供した。
【０３７５】
【表２】
2018200432.tif 000045
【０３７６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
樹脂（Ａ）、および、その他の成分を混合し、固形分濃度４．３質量％で、かつ、下記表３に示す固形分成分内の比および溶剤成分内の比を満たす溶液を調製した。得られた溶液を、第二のろ過工程として、０．０３μｍの孔径を有するポリエチレンフィルタでろ過した。得られたろ液を感光性樹脂組成物とした。
また、実施例として使用した感光性樹脂組成物がフッ素含有樹脂を含む場合は、上記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液をフッ素含有樹脂の供給源とした。つまり、表３に示す、実施例１〜６、８〜１０、および、１３〜１８においては、上記表２に示す第１のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を用いて、感光性樹脂組成物を製造した。
また、比較例として使用した感光性樹脂組成物がフッ素含有樹脂を含む場合は、上記第一のろ過工程を経ていないフッ素含有樹脂をフッ素含有樹脂の供給源とした。つまり、比較例１、２、および、５においては、第一のろ過工程を実施していないフッ素含有樹脂を用いて感光性樹脂組成物を製造し、第二のろ過工程のみを実施している。
なお、比較例５の感光性樹脂組成物に対しては上記第二のろ過工程を２回実施した。
また、実施例７、１１、および、１２、ならびに、比較例３、４、および、６における感光性樹脂組成物はフッ素含有樹脂を含まないため、第一のろ過工程を実施せずに、第二のろ過工程のみを実施した。
【０３７７】
実施例および比較例で使用した感光性樹脂組成物の配合を下記表３に示す。
【０３７８】
【表３】
2018200432.tif 000046
【０３７９】
感光性樹脂組成物の調製に用いた樹脂（Ａ）の、繰り返し単位、および、樹脂（Ａ）に対する各繰り返し単位のモル比率（左から順に対応）を下記表４に示す。
【０３８０】
【表４】
2018200432.tif 000047
【０３８１】
【化４２】
2018200432.tif 000048
【０３８２】
感光性樹脂組成物の調製に用いた光酸発生剤を以下に示す。
【０３８３】
【化４３】
2018200432.tif 000049
【０３８４】
感光性樹脂組成物の調製に用いた塩基性化合物を以下に示す。
【０３８５】
【化４４】
2018200432.tif 000050
【０３８６】
感光性樹脂組成物および後述する上層膜形成用組成物の調製に用いた溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＳＬ−２：  シクロヘキサノン
ＳＬ−３：  ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  ４−メチル−２−ペンタノール
ＳＬ−６：  ２−メチル−１−ブタノール
ＳＬ−７：  ジイソアミルエーテル
【０３８７】
＜上層膜形成用組成物の調製＞
実施例７、１１、および、１２において用いた上層膜形成用組成物を次のように調製した。
まず、上記表２で示した上記第一のろ過工程を経たフッ素含有樹脂を含む溶液を、固形分濃度４．３質量％で、かつ、溶剤成分が下記表５に示す溶剤成分内の比となるように調製した。得られた溶液を、第二のろ過工程として、０．０３μｍの孔径を有するポリエチレンフィルタでろ過した。得られたろ液を上層膜形成用組成物とした。
また、比較例３、４、および、６において用いた上層膜形成用組成物を次のように調製した。
まず、上記第一のろ過工程を経ていないフッ素含有樹脂を、固形分濃度４．３質量％で、かつ、溶剤成分が下記表５に示す溶剤成分内の比となるように調製した。得られた溶液を、第二のろ過工程として、０．０３μｍの孔径を有するポリエチレンフィルタでろ過した。得られたろ液を上層膜形成用組成物とした。
つまり、比較例３、４、および、６において用いた上層膜形成用組成物の製造においては、第一のろ過工程は実施せずに、第二のろ過工程のみを実施している。
なお、比較例６の上層膜形成用組成物に対しては上記第二のろ過工程を２回実施した。
表５中、実施例または比較例の添加形態の欄に「ＴＣ」と記載されている場合、後述する塗布性の評価において、フッ素含有樹脂を含む上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成したことを示す。
表５中、実施例または比較例の添加形態の欄に「添加」と記載されている場合、感光性樹脂組成物中にフッ素含有樹脂が含まれることを示す。添加形態が「添加」である場合、後述する塗布性の評価において上層膜は形成していない。
【０３８８】
【表５】
2018200432.tif 000051
【０３８９】
各実施例または比較例における、感光性樹脂組成物および上層膜形成用組成物に対して実施した第二のろ過工程の内容、ならびに、第二のろ過工程で使用したフィルタの種類および孔径を次の表６に示す。
表６中、実施例または比較例の添加形態の欄に「ＴＣ」と記載されている場合、後述する塗布性の評価において、フッ素含有樹脂を含む上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成したことを示す。
表６中、実施例または比較例の添加形態の欄に「添加」と記載されている場合、感光性樹脂組成物中にフッ素含有樹脂が含まれることを示す。添加形態が「添加」である場合、後述する塗布性の評価において上層膜は形成していない。
表６中、フィルタの下欄の記載は、フィルタの材質および孔径を示す。
表６中、ろ過回数はそれぞれの感光性樹脂組成物および上層膜形成用組成物に対して第二のろ過工程を実施した回数を示す。
なお、上述の通り、比較例１、２、および、５の感光性樹脂組成物においては、第一のろ過工程を実施していないフッ素含有樹脂を用いて感光性樹脂組成物を製造し、第二のろ過工程のみを実施した。
実施例７、１１、および、１２、ならびに、比較例３、４、および、６の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物がフッ素含有樹脂を含まないため、第一のろ過工程を実施せずに、第二のろ過工程のみを実施した。
比較例３、４、および、６の上層膜形成用組成物においては、第一のろ過工程を実施していないフッ素含有樹脂を用いて上層膜形成用組成物を製造し、第二のろ過工程のみを実施した。
【０３９０】
【表６】
2018200432.tif 000052
【０３９１】
＜塗布性の評価＞
円盤状のシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した。塗布された感光性樹脂組成物に対し、ホットプレートを用いて１００℃で、６０秒間加熱を行い、それぞれ平均膜厚が９７．０〜１０３．０ｎｍであるレジスト膜を形成した。
さらに、上層膜を形成する実施例および比較例においては、形成された上記レジスト膜上に、上層膜形成用組成物をスピン塗布した。塗布された上層膜形成用組成物に対し、ホットプレートを用いて、１２０℃で、６０秒間加熱を行い、それぞれ平均膜厚が９７．０〜１０３．０ｎｍである上層膜を形成した。
なお、レジスト膜および上層膜の上記平均膜厚は、膜厚測定装置（ＶＭ−３１１０、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、各シリコンウエハ面内における膜厚を１３点測定した際の平均値である。
さらに、上記膜厚測定装置を用いて、シリコンウエハ外周部における各膜厚を９６点測定し、標準偏差（３σ）を算出した。
ここで、上層膜を形成しなかった実施例および比較例においては、レジスト膜の膜厚を測定して３σを算出した。上層膜を形成した実施例および比較例においては、上層膜の膜厚を測定して３σを算出した。
また、シリコンウエハ外周部とは、半径２００ｍｍの円盤状のシリコンウエハの面上のうち、シリコンウエハの縁部から中心方向に向かって５ｍｍの環状の領域を意図する。
評価結果を表７に示す。表中の膜厚の３σの値が小さいほど膜厚が均一で、膜を形成した上層膜形成用組成物または感光性樹脂組成物の塗布性が優れることを示す。値が１．０ｎｍ以下である場合に塗布性が良好と判断した。
【０３９２】
【表７】
2018200432.tif 000053
【０３９３】
表７に示すように、第一のろ過工程を経た上層膜形成用組成物および感光性樹脂組成物は、第一のろ過工程を経ない上層膜形成用組成物および感光性樹脂組成物よりも塗布性に優れることが確認された（実施例１１および比較例３の比較。実施例１２および比較例４の比較。実施例８および比較例１の比較。実施例１０および比較例２の比較。）。
また、第一のろ過工程を経た上で第二のろ過工程を１回実施した組成物は、第一のろ過工程を経ずに第二のろ過工程のみを２回実施した組成物よりも、塗布性に優れることが確認された（実施例８および比較例５の比較。実施例１１および比較例６の比較。）。
また、第一のろ過工程において、フッ素含有樹脂を含む溶液が、第一のフィルタによるろ過に加えて、さらに、第二、第三のフィルタでろ過される場合、より塗布性に優れる組成物を得られることが確認された（実施例８、１３、および、１５の比較。実施例１０、１４、および、１６の比較。）。
第一のろ過工程において、循環ろ過を行うことで、さらに塗布性に優れる組成物を得られることが確認された（実施例１５および１７の比較。実施例１６および１８の比較。）。
【符号の説明】
【０３９４】
１          タンク
２          ポンプ
３          流量計
４          処理液充填容器
５、６、７、９、１０    流路
８          充填口
１００      第一のフィルタが設置されたカラム
２００      第二のフィルタが設置されたカラム
３００      第三のフィルタが設置されたカラム
【図１】
2018200432.tif 000058
【図２】
2018200432.tif 000059
【図３】
2018200432.tif 000060
【図４】
2018200432.tif 000061