(57)【要約】      （修正有）【課題】有用な生成物への二酸化炭素の電気化学的転換装置に使用される、ポリマー電解質膜の提供。【解決手段】少なくとも１つの構成モノマーが（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒであるポリマーを含むポリマー電解質膜５２であって、Ｒが、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びホスホニウムからなる群より選択され、前記膜が少なくとも１５質量％以上かつ９０質量％以下の重合された（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒを含む、ポリマー電解質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アノードと、
（ｂ）カソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードの間に挿入されたポリマー電解質膜であって、前記ポリマー電解質膜の少なくとも一部は、
（１）カーボンペーパーガス拡散層上に６ｍｇ／ｃｍ2の銀ナノ粒子を含むカソードを作製することと、
（２）カーボンペーパーガス拡散層上に３ｍｇ／ｃｍ2のＲｕＯ2を含むアノードを作製することと、
（３）ポリマー電解質膜試験材料を作製することと、
（４）前記アノードと前記カソードの間に前記膜試験材料を挿入し、カソードの前記銀ナノ粒子を上に配置した側を前記膜の一方の側に対面させ、前記アノードのＲｕＯ2を上に配置した側を前記膜の他方の側に対面させ、それによって膜電極アセンブリーを形成することと、
（５）前記膜電極アセンブリーを、カソード反応物流体フローチャネル及びアノード反応物流体フローチャネルを有する燃料セル構造体の中に取り付けることと、
（６）前記燃料セル構造体が室温及び大気圧下にあり、前記アノード反応物流体フローチャネルを室温及び室内圧力下で大気に開放したままの状態で、５０℃で加湿したＣＯ2の流れを、前記カソードに対面している前記カソード反応物流体フローチャネルの中に送ることと、
（７）前記アノードと前記カソードの間の電気的接続によって３．０Ｖのセル電位を印加することと、
（８）前記カソードのフローチャネルの出口で、前記セルを通る電流とＣＯ及びＨ2の濃度とを測定することと、
（９）ＣＯ選択性を
【数１】
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の通りに計算することと、
（１０）前記膜での平均電流密度が少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ2であり、前記選択性が３．０Ｖのセル電位で少なくとも５０％であれば、前記膜を補助膜として同定することと、
を含む試験を適用することによって特定できる補助膜である、ポリマー電解質膜と、
を含むＣＯ2を反応生成物に転換する電気化学的装置。
【請求項２】
前記ポリマー電解質膜が完全に補助膜である、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項３】
電気分解の間にバルク液体が前記カソードに直接接触しないように前記カソードが本質的に液体非接触の状態で作動されるとき、所望の前記反応生成物のためのファラデー効率が５０％超である、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項４】
前記補助膜は、イミダゾリウムリガンド、ピリジニウムリガンド、及びホスホニウムリガンドのうち少なくとも１つを含有するポリマーを含む、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項５】
前記アノードは前記膜に対面する触媒被覆を有し、前記カソードは前記膜に対面する触媒被覆を有する、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項６】
前記ポリマー電解質膜が本質的に水に不混和性である、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項７】
前記反応生成物は、ＣＯ、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ-）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＨ、及びＣＦ3ＣＯＯＨからなる群より選択される、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項８】
触媒活性元素をさらに含む、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項９】
前記触媒活性元素はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、及びＩｎからなる群より選択される、請求項８に記載の電気化学的装置。
【請求項１０】
少なくとも１つの構成モノマーが（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒであるポリマーを含むポリマー電解質膜であって、Ｒが、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びホスホニウムからなる群より選択され、前記膜が少なくとも１５質量％かつ９０質量％以下の重合された（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒを含む、ポリマー電解質膜。
【請求項１１】
前記膜はポリスチレンを含む、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜は厚さが２５〜１０００マイクロメートルである、請求項１０に記載の膜。
【請求項１３】
メチルメタクリラート及びブチルアクリラートのうち少なくとも１つのコポリマーをさらに含む、請求項１０に記載の膜。
【請求項１４】
ポリオレフィンと、塩素化ポリオレフィンと、フッ素化ポリオレフィンと、ポリマーであってその繰り返し単位の中に環状アミン、フェニル、窒素、又はカルボキシラート（ＣＯＯ）基を含有するポリマーと、のうち少なくとも１つをさらに含む、請求項１２に記載の膜。
【請求項１５】
ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリアミド（ナイロン）、及びポリエチレンのうち少なくとも１つをさらに含む、請求項１２に記載の膜。
【請求項１６】
吸湿性材料をさらに含む、請求項１２に記載の膜。
【請求項１７】
前記吸湿性材料は、酸化ジルコニウム、シリカ、及びアルミナのうち少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の膜。
【請求項１８】
潮解性材料をさらに含む、請求項１２に記載の膜。
【請求項１９】
Ｒは、
（ａ）式：
【化１】
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（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のイミダゾリウム；
（ｂ）式：
【化２】
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（式中、Ｒ6〜Ｒ11は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のピリジニウム；及び
（ｃ）式：
Ｐ+（Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｒ15）
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のホスホニウム、
のうち少なくとも１つより選択される、請求項１０に記載の膜。
【請求項２０】
Ｒは、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はそれらのポリマーであって、芳香族窒素が水素に結合していない、請求項１９に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利に関する陳述
本発明は、少なくとも部分的に、米国政府の助成ではＡＲＰＡ−Ｅ契約第ＤＥ−ＡＲ−００００３４５号の下で、また、エネルギー省とは契約第ＤＥ−ＳＣ０００４４５３号の下で、なされた。政府は、本発明に所定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月２１日出願の米国仮特許出願第６２／０６６，８２３号明細書に関連しかつその優先権の利益を主張し、また、２０１５年２月３日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／１４３２８号明細書「電解装置及び膜（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」の優先権の利益を主張する。本出願はまた、２０１３年９月２４日出願の米国特許出願第１４／０３５，９３５号明細書「二酸化炭素を有用な燃料及び化学品に転換するための装置及び方法（Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」；２０１０年７月４日出願の米国特許出願第１２／８３０，３３８号明細書「新規触媒混合物（Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）」；２０１１年３月２５日出願の国際出願第ＰＣＴ／２０１１／０３００９８号明細書「新規触媒混合物（Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）」；２０１１年６月３０日出願の米国特許出願第１３／１７４，３６５号明細書「新規触媒混合物（Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）」；２０１１年７月１日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０４２８０９号明細書「新規触媒混合物（Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）」；２０１２年６月２１日出願の米国特許出願第１３／５３０，０５８号明細書「二酸化炭素及び他の最終用途のためのセンサー（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｎｄ  Ｕｓｅｓ）」；２０１２年６月２２日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４３６５１号明細書「低コスト二酸化炭素センサー（Ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｓｅｎｓｏｒｓ）」；及び２０１２年４月１２日出願の米国特許出願第１３／４４５，８８７号明細書「二酸化炭素転換のための電解触媒（Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」に関する。
【０００３】
発明の分野
本発明の分野は、電気化学である。記載される装置及びシステムは、有用な生成物への二酸化炭素の電気化学的転換、水の電気分解、燃料セル、及び電気化学的浄水に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
地球温暖化を低減し環境を保護する方法として、産業設備や発電所からの二酸化炭素（ＣＯ2）の排出を減らす要望がある。１つの解決方法は、炭素隔離として知られ、ＣＯ2の捕獲と貯蔵に関係する。しばしばＣＯ2が単に埋蔵される。ＣＯ2を単に埋蔵したり貯蔵したりする代わりに、それを他の生成物に転換して有益な用途に供することができれば、有益であると考えられる。
【０００５】
長年にわたって、多数の電気化学的方法が、ＣＯ2を有用な生成物に転換するために提案されてきた。これらの方法及びそれらに関連する触媒のいくつかは、米国特許第３，９５９，０９４号明細書；第４，２４０，８８２号明細書；第４，３４９，４６４号明細書；第４，５２３，９８１号明細書；第４，５４５，８７２号明細書；第４，５９５，４６５号明細書；第４，６０８，１３２号明細書；第４，６０８，１３３号明細書；第４，６０９，４４０号明細書；第４，６０９，４４１号明細書；第４，６０９，４５１号明細書；第４，６２０，９０６号明細書；第４，６６８，３４９号明細書；第４，６７３，４７３号明細書；第４，７１１，７０８号明細書；第４，７５６，８０７号明細書；第４，８１８，３５３号明細書；第５，０６４，７３３号明細書；第５，２８４，５６３号明細書；第５，３８２，３３２号明細書；第５，４５７，０７９号明細書；第５，７０９，７８９号明細書；第５，９２８，８０６号明細書；第５，９５２，５４０号明細書；第６，０２４，８５５号明細書；第６，６６０，６８０号明細書；第６，６６４，２０７号明細書；第６，９８７，１３４号明細書；第７，１５７，４０４号明細書；第７，３７８，５６１号明細書；第７，４７９，５７０号明細書；米国特許出願公開第２００８／０２２３７２７号明細書；Ｈｏｒｉ，Ｙ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ２  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４２（２００８），ｐａｇｅｓ  ８９−１８９；Ｇａｔｔｒｅｌｌ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．“Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２  ｔｏ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｔ  ｃｏｐｐｅｒ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５９４（２００６），ｐａｇｅｓ  １−１９；及びＤｕＢｏｉｓ，Ｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７ａ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００６），ｐａｇｅｓ  ２０２−２２５で考察されている。
【０００６】
化学的転換のために電気化学セルを利用する方法が長年にわたり知られている。概して、電気化学セルは、アノード、カソード、及び電解質を有する。所望の化学反応を促進するように、触媒を、アノード上、カソード上、及び／又は電解質中に配置することがある。作動中、反応物又は反応物を含む溶液をセルに供給する。そして、アノードとカソードの間に電圧を印加して、所望の電気化学反応を促進する。
【０００７】
電気化学セルをＣＯ2転換システムとして用いる場合、ＣＯ2、炭酸塩、又は炭酸水素塩を含む反応物をセルに供給する。そのセルに電圧を印加すると、ＣＯ2が反応して新たな化学物質を形成する。
【０００８】
いくつかの異なるセル設計が、ＣＯ2転換のために用いられてきた。殆どの初期の取り組みでは、アノードとカソードの間に液体電解質を用いたが、その後の科学論文では固体電解質を用いることを論じている。
【０００９】
米国特許第４，５２３，９８１号明細書、第４，５４５，８７２号明細書、及び第４，６２０，９０６号明細書は、固体ポリマー電解質膜、典型的にはカチオン交換膜の使用を開示しており、アノード及びカソードが、カチオン交換膜によって隔てられている。この技術のより最近の例としては、米国特許第７，７０４，３６９号明細書；第８，２７７，６３１号明細書；第８，３１３，６３４号明細書；第８，３１３，８００号明細書；第８，３５７，２７０号明細書；第８，４１４，７５８号明細書；第８，５００，９８７号明細書；第８，５２４，０６６号明細書；第８，５６２，８１１号明細書；第８，５６８，５８１号明細書；第８，５９２，６３３号明細書；第８，６５８，０１６号明細書；第８，６６３，４４７号明細書；第８，７２１，８６６号明細書；及び第８，６９６，８８３号明細書が挙げられる。これらの特許では、液体電解質が、カソードと接触して用いられる。
【００１０】
Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．，ｅｔ  ａｌ．“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ2  ｏｖｅｒ  Ｓｎ−Ｎａｆｉｏｎ  ｃｏａｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ａ  ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ−ｌｉｋｅ  ｄｅｖｉｃｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２２３（２０１３），ｐａｇｅｓ  ６８−７３（“ＰＲＡＫＡＳＨ”）は、カチオン交換膜式のＣＯ2電解装置に液体非接触カソードを用いることの利点は考察しているが、液体非接触カソードを教示してはいない。ＰＲＡＫＡＳＨで考察される実験では、代わりに、液体溶液がカソードの中に供給される。
【００１１】
液体非接触カソードの電解装置では、電気分解中、バルク液体がカソードに直接接触はしないが、薄い液膜がカソードの上又は中にあることがある。加えて、時々カソードを液体で洗浄したり再水和したりすることが発生することがある。液体非接触カソードを用いることの利点として挙げられたのは、より良いＣＯ2質量移動や寄生抵抗の低減である。
【００１２】
Ｄｅｗｏｌｆ，Ｄ．，ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ2  ｔｏ  ＣＨ4  ａｎｄ  Ｃ2Ｈ4  ａｔ  Ｃｕ／Ｎａｆｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １（１９８８），ｐａｇｅｓ  ７３−８０（“ＤＥＷＯＬＦ”）は、カチオン交換膜の電解装置、即ち、アノードをカソードから隔てるカチオン伝導性ポリマー電解質膜を使った電解装置に液体非接触カソードを用いることを開示している。ＤＥＷＯＬＦは、有用な生成物へのＣＯ2転換の場合に１９％の最大ファラデー効率（セルに印加される電子のうち、炭素含有生成物を生成させる反応に参加するものの割合）が観察されたことと、１ｍＡ／ｃｍ2の小さい定常電流とを報告している。
【００１３】
下の表１に示すように、ＣＯ2転換システムに用いられる乾式セルを開発するために様々な試みがなされてきた。しかしながら、定電圧実験でファラデー効率が３２％超であるシステムは、実現されていない。さらに、報告されたＣＯ2転換電流の率（作動３０分後における、ＣＯ2転換のためのファラデー効率と、セル中の電流との積として計算される）は５ｍＡ／ｃｍ2未満であり、実用には小さすぎる。
【００１４】
より高い転換効率を主張するいくつかの報告がある。特に、Ｓｈｉｒｏｎｉｔａ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＣＯ２  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｐｔ／Ｃ−ｂａｓｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｆｏｒ  ａ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ”，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２２８（２０１３），ｐａｇｅｓ  ６８−７４（“ＳＨＩＲＯＮＩＴＡ  Ｉ”）、及びＳｈｉｒｏｎｉｔａ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＣＯ２  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｔ  ａ  Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ”，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２４０（２０１３），ｐａｇｅｓ  ４０４−４１０（“ＳＨＩＲＯＮＩＴＡ  ＩＩ”）は、最大７０％の「クーロン効率」を報告した。しかしながら、クーロン効率は、ファラデー効率とは異なる。システムは、電解触媒上で吸着される種の生成の場合には、高いクーロン効率を有し得るが、触媒層を離れる生成物の場合には、小さいファラデー効率（ＳＨＩＲＯＮＩＴＡ  Ｉ及びＳＨＩＲＯＮＩＴＡ  ＩＩでは０．０３％）しか観察できない。この現象は、Ｒｏｓｅｎ，Ｂ．Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｌｏｗ  Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｐａｔｈｗａｙ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６（２０１２），ｐａｇｅｓ  １５３０７−１５３１２の中で充分に説明されており、それは、サイクリックボルタンメトリーによるＣＯ2転換の間にＣＯ2が還元されて吸着ＣＯになるときにそのＣＯの殆どが電解装置を離れないということを見出した。
【００１５】
最近では、米国特許出願公開第２０１２／０１７１５８３号（‘５８３公開）が、液体非接触カソードで動作できるカチオン交換膜の設計を開示した。この出願は、「システムは、有機生成物の混合物の一部としてのメタノールの選択性を提供することができ、メタノールに対する二酸化炭素のファラデー収率が３０％〜９５％で、残りは水素を発生させる」と述べる。しかしながら、この出願は、３０％〜９５％のファラデー収率を例証するデータを提供していない。さらに、実験を再現しようとした際、室温電気分解の間に、ゼロに近い定常ファラデー効率が観察された。これらの結果は、下記比較例１にさらに詳述する。
【００１６】
結論として、３０％未満のファラデー効率は実用的ではない。必要とされているのは、少なくとも５０％、好ましくは８０％超のファラデー効率を有する方法である。さらに、低いＣＯ2転換電流をもった装置は、非実用的である。必要とされているのは、少なくとも２５ｍＡ／ｃｍ2のＣＯ2転換電流をもった装置である。
【発明の概要】
【００１７】
液体非接触カソードを備えた現行のＣＯ2電解装置に見られる低いファラデー効率及び転換電流は、補助膜（Ｈｅｌｐｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）によって隔てられたアノード及びカソードを備えたアニオン交換膜電解装置によって克服することができる。補助膜は、セルのファラデー効率を増加させることができる。それらはまた、補助膜なしの場合より低い電圧で生成物形成を可能にすることができる。
【００１８】
補助膜は、先の米国特許出願第１２／８３０，３３８号及び第１３／１７４，３６５号、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０４２８０９号、及び米国特許第８，９５６，９９０号に記載される助触媒に関連する。開示された助触媒のような補助膜は、ファラデー効率を増加させ、多くの電流が低い電圧で発生することを可能にする。
【００１９】
少なくともいくつかの実施形態では、補助膜として、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はホスホニウムリガンドが挙げられる。
【００２０】
膜は、それが次の試験を満足させる場合、補助膜として分類することができる。
１．カソードを以下のように作製する：
ａ．  ３０ｍｇの銀ナノ粒子（２０〜４０ｎｍ、在庫番号４５５０９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を０．１ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）及び０．２ｍｌのイソプロパノール（在庫番号３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）と混合することによって、銀インクを作製する。次いで、混合物を１分間超音波処理する。
ｂ．  銀ナノ粒子インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布する。
２．アノードを以下のように作製する：
ａ．  １５ｍｇのＲｕＯ2（在庫番号１１８０４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、０．２ｍｌのイソプロパノール（在庫番号３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）、及び０．１ｍｌの５％ナフィオン溶液（１１００ＥＷ、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）と混合することによってＲｕＯ2インクを作製する。
ｂ．  ＲｕＯ2インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布する。
３．「試験」材料の厚さ５０〜３００マイクロメートルの膜を、流し込み又は押出し成形など、従来の手法で作製する。
４．膜を、アノードとカソードの間に、銀触媒と酸化ルテニウム触媒が膜に対面するようにして、挟む。
５．アセンブリー全体を、サーペンタインフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）の５ｃｍ2の燃料セルハードウェアの中に取り付ける。
６．室温及び室内圧力下でセルを用い、５０℃で加湿したＣＯ2を５ｓｃｃｍの流量でカソードに供給し、室温及び室内圧力下でアノード側を大気に開放したままとし、セルに３．０Ｖを印加し、セルを室温で３０分動作させた後、カソード放出物組成を分析する。
７．選択性を以下のように計算する：
【数１】
2018204021.tif 000003
式中、ＣＯとＨ2の生成流量は、電解装置を離れる標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）で測定する。
【００２１】
選択性が５０％超であり、３．０ＶでのＣＯ2転換電流が２０ｍＡ／ｃｍ2以上である場合、その材料を含有する膜は補助膜であり、それについては以下の通りである：
（ＣＯ2転換電流）＝（合計セル電流）×（選択性）。
【００２２】
ＣＯ2を反応生成物に転換する電気化学的装置は、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挿入したアニオン伝導性ポリマー電解質膜とを備え、ポリマー電解質膜の全体ではないにしても少なくとも一部は補助膜である。いくつかの実施形態では、膜は本質的に水中に不混和性である。
【００２３】
反応生成物としては、ＣＯ、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ-）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＨ、及びＣＦ3ＣＯＯＨが挙げられ、但しこれらに限定されない。
【００２４】
補助膜を含む電気化学的装置の中で、本質的に液体非接触の状態でカソードが動作される場合、ファラデー効率は少なくとも５０％である。いくつかの実施形態では、補助膜は、イミダゾリウムリガンド、ピリジニウムリガンド、及びホスホニウムリガンドのうち少なくとも１つを含有するポリマーを含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、装置はまた、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、又はＩｎなどの触媒活性元素を含有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、膜は、厚さが２５〜１０００マイクロメートルである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、膜は、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン（ＰＥ）、又は関連する補強ポリマーなど、補強ポリマーを含有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】典型的な電気化学セルの図である。
【００２９】
【図２】イミダゾリウム系ポリマーの合成経路を示す。イミダゾリウムとは、正電荷のイミダゾールリガンドを指す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書に記載の特定の方法、プロトコル、及び試薬は、当業者が理解するように様々であってもよいため、本方法はこれらに限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、具体的な実施形態のみを説明するために使用されるものであり、本方法の範囲を限定することを意図しないことも理解されたい。また本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に他に指定していなければ、複数形への言及を含むことも留意されたい。したがって、例えば「ａ  ｌｉｎｋｅｒ」への言及は、当業者に公知の１つ又は複数のリンカー及びその同等物への言及である。同様に、語句「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）を包含する。
【００３１】
特記しない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は、本方法が関連する分野の当業者に普通に理解されるものと同じ意味を有する。本方法の実施形態とそれらの種々の特徴及び有益な細部は、非限定的な実施形態に関連してさらに詳細に説明され、かつ／又は添付の図面に例示され、以下の説明で詳述される。図面に例示された形状は必ずしも縮尺通りに描かれてはおらず、本明細書に明示的に述べられていない場合でも、当業者であれば理解するように、一実施形態の形状が他の実施形態についても使用され得ることに留意されたい。
【００３２】
本明細書に記載の数値範囲は、低値と高値との間に少なくとも２単位の隔たりがあれば、１単位の増分で低値から高値までのすべての値を含む。例えば、成分の濃度又はプロセス変数の値、例えばサイズ、角度サイズ、圧力、時間、及び同種のものなどを、例えば１〜９８、詳しくは２０〜８０、さらに詳しくは３０〜７０であると記載している場合、これは、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２、及び同種のものなどの値を、本明細書中で明示的に数え上げていることを意図している。１より小さい値については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されているもののほんの例であり、最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組合せが、同様に扱われるべきである。
【００３３】
さらに、この直ぐ後に「定義」欄を設け、ここで本方法に関するいくつかの用語を具体的に定義する。具体的な方法、装置、及び材料を記載するが、本明細書に記載のものと同様又は同等の方法や材料を、本方法の実施時又は試験時に使用することができる。
【００３４】
定義
本明細書で使用される用語「ＣＯ2の電気化学的転換」は、電気化学的プロセスのいずれかの工程において二酸化炭素、炭酸塩、又は炭酸水素塩が別の化学物質に転換されるいかなるプロセスをも指す。
【００３５】
ポリマー電解質膜という用語は、共有結合した負電荷の複数の基を有するポリマーを概して含むカチオン交換膜と、共有結合した正電荷の複数の基を有するポリマーを概して含むアニオン交換膜との両方を指す。典型的なカチオン交換膜としては、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （ＤｕＰｏｎｔ）からナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）という商標名で市販されるペルフルオロスルホン酸ポリマーなど、プロトン伝導性膜が挙げられる。
【００３６】
本明細書で使用される用語「アニオン交換膜電解装置」は、アノードをカソードから隔てるアニオン伝導性ポリマー電解質膜を備えた電解装置を指す。
【００３７】
用語「液体非接触カソード」は、電気分解中、バルク液体がカソードに直接接触しない電解装置を指す。但し、薄い液膜がカソードの上又は中にあることがあり、時々カソードを液体で洗浄したり再水和したりすることが発生することがある。
【００３８】
本明細書で使用される用語「ファラデー効率」は、セルに印加される電子のうち、炭素含有生成物を生成させる反応に参加するものの割合を指す。
【００３９】
本明細書で使用される用語「ＥＭＩＭ」は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを指す。
【００４０】
本明細書で使用される、「ＨＥＲ」とも呼ばれる用語「水素発生反応」は、電気化学的反応  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2  を指す。
【００４１】
本明細書で使用される用語「ＭＥＡ」は、膜電極アセンブリーを指す。
【００４２】
用語「ＣＶ」は、サイクリックボルタンメトリーを指す。
【００４３】
用語「Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水」は、少なくとも１８．２メガオーム−ｃｍの抵抗をもった、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅのろ過システムによって生成される水である。
【００４４】
本明細書で使用される用語「ＳＰＥＥＫ」は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）を指す。
【００４５】
本明細書で使用される用語「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールを指す。
【００４６】
本明細書で使用される用語「ＰＥＩ」は、ポリエチレンイミンを指す。
【００４７】
本明細書で使用される用語「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフを指す。
【００４８】
本明細書で使用される用語「イミダゾリウム」は、イミダゾール基を含有する正電荷のリガンドを指す。これとしては、裸のイミダゾール又は置換イミダゾールが挙げられる。式：
【化１】
2018204021.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーから選択される。）のリガンドが具体的に挙げられる。
【００４９】
本明細書で使用される用語「ピリジニウム」は、ピリジン基を含有する正電荷のリガンドを指す。これとしては、裸のピリジン又は置換ピリジンが挙げられる。式：
【化２】
2018204021.tif 000005
（式中、Ｒ6〜Ｒ11は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーから選択される。）のリガンドが具体的に挙げられる。
【００５０】
本明細書で使用される用語「ホスホニウム」は、亜リン酸を含有する正電荷のリガンドを指す。これとしては、置換亜リン酸が挙げられる。式：
Ｐ+（Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｒ15）
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーから選択される。）のリガンドが具体的に挙げられる。
【００５１】
具体的な説明
概して、電気化学セルは、図１に示すように、アノード５０、カソード５１、及び電解質５３を有する。膜５２もまたセルに含まれることがある。所望の化学反応を促進するように、触媒を、アノード５０上及び／又はカソード５１上及び／又は電解質５３中に配置してもよい。作動中に、反応物又は反応物を含む溶液をセルに供給する。そして、アノードとカソードの間に電圧を印加して、電気化学的反応を促進する。
【００５２】
あるいは、装置を燃料セルとして用いる場合は、反応物又は反応物を含有する溶液をセルに供給すると、自然に電圧がアノードとカソードの間に発生する。この電圧は、アノードとカソードを接続する外部回路中に電流を発生させることができる。
【００５３】
電気化学セルをＣＯ2転換システムとして用いる場合、ＣＯ2、炭酸塩、又は炭酸水素塩を含む反応物を、セルに供給する。そのセルに電圧を印加すると、ＣＯ2が反応して新たな化学物質を形成する。
【００５４】
ＣＯ2、水、炭酸塩、及び／又は炭酸水素塩を他の化学的物質に電気化学的に転換する本電気化学的装置はアノード、カソード、及び補助膜を有する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、セル作動中にカソードに接触するバルク液体はないか又は実質的になく、ＣＯ2転換のためのファラデー効率は少なくとも３３％、より好ましくは少なくとも５０％、又は最も好ましくは少なくとも８０％である。
【００５６】
装置はまた、少なくとも１つの触媒活性元素を含むことができる。本明細書で使用される「触媒活性元素」とは、所望の反応におけるＣＯ2又は他の目的の種の電気化学的転換の触媒として働き得る化学元素を指す。特に、装置は、以下の触媒活性元素の１つ又は複数を含むことができる：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄ。研究によれば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｒｕ、及びＲｈがよく働き、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＩｎが特によく働くことが立証されている。反応の生成物としては、とりわけ、ＣＯ、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ-）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、他の有機酸、炭酸塩、ジフェニルカルボナート、及びポリカルボナートが挙げられる。
【００５７】
さらなる詳述はしないが、上述の説明を用いることにより、当業者は本発明を最大限に利用できると考えられる。以下の例は単なる例示であり、本発明の全ての可能な実施形態、用途、又は変更の完全なリストであることを意図しない。
【実施例】
【００５８】
具体例１
具体例１は、補助膜を備えた電解装置を作出する手順を例示する。具体例１の実施形態は、ＣＯ2転換に用いられた従来の電気化学セルに比較して、改善された性能を例証する。
【００５９】
サーペンタインフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2の燃料セルハードウェアの中に保持した、アノード、カソード、及びアニオン伝導性ポリマー電解質膜を備えた電気分解セルにおいて測定を行った。
【００６０】
具体例１のカソードを以下のように作製した：３０ｍｇの銀ナノ粒子（２０〜４０ｎｍ、４５５０９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を０．１ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）及び０．２ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）と混合することによって銀インクを作製した。次いで、混合物を１分間超音波処理した。次いで、銀インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布した。
【００６１】
具体例１のアノードを以下のように作製した。１５ｍｇのＲｕＯ2（１１８０４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、０．２ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）、及び０．１ｍｌの５％ナフィオン溶液（１１００ＥＷ、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）と混合することによってＲｕＯ2インクを作製した。次いで、ＲｕＯ2インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布した。
【００６２】
ＰＳＭＭＩＭ膜を、図２の合成経路に従って作製した。「ＰＳＭＭＩＭ」とは、ポリスチレンとポリ１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−メチル−イミダゾリウムのコポリマー：
【化３】
2018204021.tif 000006
（式中、Ｘ-はアニオンであり、ｍ＞０及びｎ＞０である。）を指す。
【００６３】
第１の抑制剤非含有スチレンを、２等体積の７．５％水性水酸化ナトリウムでスチレン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を洗浄することによって作製した。次いで、抑制剤非含有スチレンを４等体積の水で洗浄し、それが中和されていることを確かめ、次に、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）中の抑制剤ＴＢＣを、０．５％水酸化カリウム溶液で抽出することによって、無色の抽出物が得られるまで、除去した。この抽出物を、中和するまで水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００６４】
次いで、ＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニトリル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．１６１３ｇ、合計モノマー質量に基づいて０．９９質量％）を開始剤として用い、アルゴンガス下油浴中６０〜６５℃で１２〜１８時間、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１５ｍｌ）中抑制剤非含有スチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１０．０５８１ｇ、９６．５７ｍｍｏｌ）及び４−ビニルベンジルクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（６．２３２３ｇ、４０．８４ｍｍｏｌ）の溶液を加熱することによって、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）を合成した。コポリマーをＣＨ3ＯＨ／ＴＨＦ（メタノール／テトラヒドロフラン）中に沈殿させ、真空乾燥した。
【００６５】
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＬ）中ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）（５．００３４ｇ）の溶液に１−メチルイミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（２．８６５０ｇ、０．０３４９ｍｏｌ）を加えることによってポリスチレンメチル−メチイミダゾリウム（ｍｅｔｈｙｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）クロリド（ＰＳＭＭＩＭ  ２．３：１）を合成した。次いで、混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次に１１０〜１２０℃で５０．３時間加熱してＰＳＭＭＩＭ  ２．３：１溶液を形成した。
【００６６】
本明細書で使用される「４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ」又は「ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）」とは、スチレンと４−ビニルベンジルクロリドのコポリマー
【化４】
2018204021.tif 000007
を指す。
【００６７】
上で作製されたＰＳＭＭＩＭ溶液を平面ガラスの面上に直接流して膜を作製した。ガラス上の溶液の厚さを、調整可能ドクターブレードを備えたフィルムアプリケーター（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）によって調節した。次いで、膜を８０℃で３００分間、次に１２０℃で２００分間、真空オーブン中で乾燥した。１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に膜を２４時間浸漬することによって膜中の塩化物を除去した。
【００６８】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、得られた膜を試験し、それが補助膜としての分類に該当することを判定した。膜を、アノードとカソードの間に、アノード上及びカソード上の金属層が膜に対面するようにして、挟み、アセンブリー全体を、サーペンタインフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2の燃料セルの中に取り付けた。
【００６９】
５０℃で加湿したＣＯ2を５ｓｃｃｍの流量でカソードに供給し、アノードの入口と出口を大気に開放したままセルを大気圧で作動させ、セルに３．０Ｖを印加し、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０  ＰＬＯＴ  ＧＣカラム（３０ｍ×３２０ｕｍ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／ＴＣＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）でカソード放出物組成を分析した。セルに加熱は適用しなかった。
【００７０】
初めは、セルは１００ｍＡ／ｃｍ2を発生したが、数分の作動の後、電流は低下し、８０ｍＡ／ｃｍ2で安定を保った。作動３０分後のＧＣ分析は、セルの放出物がＣＯ2、ＣＯ、及び少量の水素を含有していることを示した。選択性は、
【数２】
2018204021.tif 000008
により９４％と計算された。
【００７１】
したがって、ＰＳＭＭＩＭは、補助膜として適切に分類される。
【００７２】
２回目の試行では、水をセルのアノードに供給し、ＰＳＭＭＩＭを水和させて保った。その場合、膜は９０％超の選択性を２００時間維持することができた。
【００７３】
どちらの動作の間にも、漏れ電流をチェックしたが、無視できるほどであった。さらに、カソード上に他の生成物はなかった。そういうこととして、ファラデー効率は、選択性と同等であった。
【００７４】
比較例１
比較例１は、「有機生成物混合物の一部としてのメタノールの選択性を提供することができ、メタノールに対する二酸化炭素のファラデー収率が３０％〜９５％で、残りは水素を発生させる」システムを開示していると主張する‘５８３公開の教示に従って構成された電解装置の定常電流及びファラデー効率を測定した。しかしながら、‘５８３公開は、カソードが液体非接触である場合の、３０％〜９５％のファラデー収率を例証するデータを提供しない。比較例１では、セルを‘５８３公開の教示に従って組み立て、液体非接触カソードを用いて室温でファラデー効率を測定した。
【００７５】
‘５８３公開の教示に従って、カソードを以下のように作製した。最初に、１０ｍｇの白金黒（１２７５５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）及び０．２ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）と混合させることによって白金ナノ粒子インクを作製した。次いで、混合物を１分間超音波処理した。次いで、白金ナノ粒子インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布した。
【００７６】
次いで、白金触媒層にポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、平均ＭＷ：約６０，０００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の薄層を、０．２ｍｌの１％Ｐ４ＶＰエタノール溶液をブラシで塗布することによって塗布した。次いで、白金触媒層を１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液（Ａ３００Ｃ−２１２、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）に浸漬してピリジンをプロトン化した。
【００７７】
アノードを、具体例１と同様に作製した。具体的には、１５ｍｇのＲｕＯ2（１１８０４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、０．２ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）、及び０．１ｍｌの５％ナフィオン溶液（１１００ＥＷ、ＤｕＰｏｎｔ）と混合することによってＲｕＯ2インクを作製した。次いで、ＲｕＯ2インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布した。
【００７８】
次に、プロトン交換膜（ナフィオン１１７、ＤｕＰｏｎｔ）を、アノードとカソードの間に、金属被覆が膜に対面するようにして、挟み、アセンブリー全体を、サーペンタインフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2の燃料セルハードウェアの中に取り付けた。
【００７９】
具体例１の手順を用いてセルを試験した。具体的には、５０℃で加湿したＣＯ2を５ｓｃｃｍの流量でカソードに供給し、セルを室温及び大気圧下におき、アノードの入口と出口を大気に開放し、セルに３．０Ｖを印加し、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０  ＰＬＯＴ  ＧＣカラム（３０ｍ×３２０ｕｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／ＴＣＤでカソード放出物組成を分析した。セルに加熱は適用しなかった。
【００８０】
合計セル電流が８０ｍＡ／ｃｍ2であることが分かったが、メタノール又は他のＣＯ2還元生成物は検出できなかった。代わりに、水素が、ＧＣによって検出された唯一の生成物であった。配管内にメタノール凝縮の形跡はなかった。測定に基づけば、液体非接触カソードを用いて‘５８３公開の教示に従って構成したセルの選択性とファラデー効率はほぼゼロであった。ＣＯ2電流もまた、室温でほぼゼロであった。
【００８１】
ガス相のメタノール濃度が無視できるほどであるということと、室温でのメタノールの蒸気圧である１３ｋＰａの付近にガス相のメタノールの分圧が届くまではメタノールが室温で濃縮することがないということをＧＣの結果が示すことに留意されたい。
【００８２】
ＳＨＩＲＯＮＩＴＡ  Ｉはまた、同様の実験でＣＯ2還元生成物を検知することができなかったが、セルを９０℃に加熱した場合に生成物を検知することができた。しかしながら、いずれの場合も、ファラデー効率はやはり低かった。
【００８３】
表１は、先行研究に開示された種々のセルのための種々の膜と触媒の組合せに対する室温での観察されたファラデー効率及びＣＯ2転換電流、並びに具体例１及び比較例１から得た結果を列記する。ファラデー効率は、定常、定電圧実験で１時間後に計算した。電位をサイクルさせることによって効率が高くなることが報告されている場合がある。見て分かる通り、補助膜の使用が、ファラデー効率をおよそ３倍、生成電流を１６倍、上昇させた。
【表１】
2018204021.tif 000009
【００８４】
比較例２
ナフィオン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）「ＳＰＥＥＫ」、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＣＭＩ−７０００、ＡＭＩ７００１、リン酸ドープしたＰＢＩ、又はネオセプタの各膜が、表１に記載する先行文献に記載された通りに前処理された場合に補助膜として作用するかどうかを判定するために、比較例２を行った。
【００８５】
ナフィオン１１７をデラウェア州ウィルミントンのＩｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入した。それを５％Ｈ2Ｏ2中で１時間沸騰させ、次いで、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水で１時間沸騰させた。次いで、ナフィオン１１７を０．５Ｍ硫酸中で１時間沸騰させ、次に、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水で再度１時間沸騰させた。
【００８６】
ニュージャージー州サマセットにある、Ｅｕｒｏｄｉａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｓ．Ａ．のＡｍｅｒｉｄｉａ  ＤｉｖｉｓｉｏｎからネオセプタＢＰ−１Ｅを購入した。それを、製造者に推奨される通りに、水中に浸漬することによって前処理した。次いで、それを、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。選択性は３４％で、補助膜として分類されるのに必要な５０％より下であった。
【００８７】
ＣＭＩ−７０００及びＡＭＩ−７００１をニュージャージー州リングウッドのＭｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から購入した。アルカリをドープしたＡＭＩ−７００１をＡｅｓｈａｌａ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｏｎ  ｄｉｒｅｃｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｓｅｏｕｓ  ＣＯ2  ｔｏ  ｆｕｅｌ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ2  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ３（２０１３），ｐａｇｅｓ  ４９−５５（“ＡＥＳＨＡＬＡ  Ｉ”）に概説される手順に従って作製した。最初に、ＡＭＩ−７００１を０．５モルの水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中に一夜浸漬して膜中に塩基部位を作り出した。次いで、水中に膜を６時間浸漬することによって、余分なＫＯＨを洗い落とした。次いで、膜を、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。下の表２に報告する通り、選択性（２５％）と生成電流（２．５ｍＡ／ｃｍ2）の両方ともが低く、ＡＥＳＨＡＬＡ  Ｉに従って前処理されたアルカリドープしたＡＭＩ−７００１膜が補助膜ではないことを示した。
【００８８】
同様に、酸をドープしたＣＭＩ−７０００を、ＡＥＳＨＡＬＡ  Ｉに概説される手順に従って前処理した。最初に、膜を０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4に一夜浸漬し、次いで、それを水中に６時間浸漬した。次いで、膜を、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。ＧＣ分析は、微量のＣＯ形成しか示さず、この膜が補助膜でないことを示した。
【００８９】
アルカリをドープしたＰＶＡを、Ａｅｓｈａｌａ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ2”，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ９４（２０１２），ｐａｇｅｓ  １３１−１３７（“ＡＥＳＨＡＬＡ  ＩＩ”）に概説される手順に従って合成した。ＰＶＡ（在庫番号３６３０８１）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。９グラムのＰＶＡを９０ｍｌの水に９０℃で溶解させた。溶液をペトリ皿の上に流した。流されてできたフィルムが乾燥した後、それらを、少量の触媒ＨＣｌと混合されたグルタルアルデヒド（アセトン溶液中１０％）の中に１時間浸漬し、架橋結合を促進した。次いで、フィルムをＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水で数回すすぎ、０．５Ｍ  ＮａＯＨに２４時間浸漬して活性化させ、次に、使用前にすすいだ。次いで、膜を、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。下の表２に報告する通り、選択性（５２％）は比較的高いが、生成電流（７．５ｍＡ／ｃｍ2）は低く、ＡＥＳＨＡＬＡ  ＩＩに従って前処理されたアルカリドープしたＰＶＡ膜が補助膜ではないことを示した。
【００９０】
アルカリをドープしたＰＶＡ／ＰＥＩ複合物を、Ａｅｓｈａｌａ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ2  ｔｏ  ｆｕｅｌｓ：  ｔｕｎｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ａ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１６（２０１４），ｐａｇｅｓ  １７５８８−１７５９４（ＡＥＳＨＡＬＡ  ＩＩＩ）に概説される手順に従って合成した。ＡＰＥＩ（品目番号４０８７２７）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。６グラムのＰＶＡと３グラムのＰＥＩを９０ｍｌの水に９０℃で溶解させた。溶液をペトリ皿の上に流した。流されてできたフィルムが乾燥した後、それらを、少量の触媒ＨＣｌと混合されたグルタルアルデヒド（アセトン溶液中１０％）の中に１時間浸漬し、架橋結合を促進した。次いで、フィルムをＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水で数回すすいだ。次いで、それらを０．５Ｍ  ＮａＯＨに２４時間浸漬して活性化させ、次に、使用前にすすいだ。
【００９１】
次いで、膜を、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。下の表２に報告する通り、選択性（１６％）と生成電流（１．６ｍＡ／ｃｍ2）の両方ともが低く、ＡＥＳＨＡＬＡ  ＩＩＩに従って前処理されたアルカリドープしたＰＥＩ／ＰＶＡ膜が補助膜ではないことを示した。
【００９２】
ＳＰＥＥＫを、ＡＥＳＨＡＬＡ  ＩＩに概説される手順に従って作製した。ＰＥＥＫフィルムをＣＳ  Ｈｙｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｖｉｌｌａ，ＩＬ）より購入した。１ｇのＰＥＥＫを５０ｍｌの濃縮硫酸に、一定した撹拌下で５０時間曝露した。ＰＥＥＫの全部が５０時間の終わりに溶解し、ＳＰＥＥＫに転換した。２００ｍｌのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水を氷浴に置き、０℃付近にまで放冷した。次いで、ＳＰＥＥＫ溶液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水の中に、一定した撹拌下、ゆっくり注いだ。ＳＰＥＥＫを水溶液から沈澱させ、ろ過し、次いで、複数回洗浄して余分な硫酸を除去した。次いで、ＳＰＥＥＫを真空オーブン中１００℃で８時間乾燥した。次に、ＳＰＥＥＫをジメチルアセトアミド中に溶解させた。得られた溶液をスライドガラスの上に流した。次いで、膜を、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。下の表２に報告する通り、選択性（２．５％）と生成電流（０．１３ｍＡ／ｃｍ2）の両方ともが低く、ＡＥＳＨＡＬＡ  ＩＩに従って前処理されたＳＰＥＥＫ膜が補助膜ではないことを示した。
【００９３】
リン酸をドープしたＰＢＩを以下のように作製した。ＰＢＩを、ＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）から購入し、それを０．５Ｍ  Ｈ3ＰＯ4中に２４時間浸漬することによって酸ドープした。次いで、それを水中に１時間浸漬して、余分な酸を除去した。次いで、膜を、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って試験し、それが補助膜としての分類に該当するかどうかを判定した。やはり、電流と選択性は低かった。
【００９４】
ナフィオン、ＳＰＥＥＫ、アルカリドープＰＶＡ、アルカリドープＰＶＡ／ＰＥＩ、酸ドープＣＭＩ−７０００、アルカリドープＡＭＩ−７００１ネオセプタ、及びＰ−ＰＢＩは補助膜ではないことに留意されたい。
【００９５】
具体例２
この例の目的は、膜ドーピングにおける変更が膜を活性化させてＣＯ2を転換することができるかどうかを判定することであった。ＡＭＩ−７００１とＣＭＩ−７０００は、ＰＳＭＭＩＭとＰＳＤＭＩＭにおけるのと同じポリスチレン主鎖を有するが異なるアミン基を有し、そのため活性化させることが可能であり得るので、それらを試験例として選んだ。
【００９６】
ＡＭＩ−７００１を、その膜を１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中に１時間浸漬することにより、続いて水中に約３時間浸漬することにより、前処理した。
【００９７】
選択性が７０％に上昇した。電流密度は依然低かった（３．５ｍＡ／ｃｍ2）。したがって、この膜もやはり補助膜ではないが、その性能は大幅により良かった。
【００９８】
同じ手順を用いて、ＣＭＩ−７０００を前処理した。やはり、選択性が７２％に上昇した。電流密度は依然低かった（１５ｍＡ／ｃｍ2）。
【００９９】
なお、ＡＭＩ−７００１及びＣＭＩ−７０００と同じバルク組成を使ってより薄い膜を作製し、次いで膜をＮａＣｌでドープした場合、電流を上昇させることができる可能性がある。このような膜であれば、補助膜であり得ると考えられる。
【０１００】
具体例３
具体例３の目的は、補助膜の他の一例を提供することである。
【０１０１】
ＰＳＤＭＩＭの作製：ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）を具体例２と同様に作製した。１，２−ジメチルイミアゾール（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉａｚｏｌｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（２．８４５５ｇ、０．０２９６ｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＬ）中ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）（５．０９０７ｇ）の溶液に加える。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次いで１１０〜１２０℃で６６．９２時間加熱した。ジエチルエーテルの中に沈澱させることによって精製した後、ＰＳＤＭＩＭを黄色がかった固体として得た。
【０１０２】
ＰＳＤＭＩＭ膜を、具体例２と同様に形成した。次いで、膜を、具体例１と同様に試験した。結果を下の表２に示す。「ＰＳＤＭＩＭ」とは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−２，３−ジメチル−イミダゾリウムのコポリマー：
【化５】
2018204021.tif 000010
（式中、Ｘ-はアニオンであり、ｍ＞０及びｎ＞０である。）を指す。
【０１０３】
具体例４
具体例４の目的は、ピリジニウム基をもった補助膜の一例を提供することである。
【０１０４】
ＰＳＭＰの作製：ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）を具体例２と同様に作製した。ピリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＬ）中ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）（５．０９０７ｇ）の溶液に加える。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次いで１１０〜１２０℃で６６．９２時間加熱した。ジエチルエーテルの中に沈澱させることによって精製した後、ＰＳＭＰを茶色がかった固体として得た。ＰＳＭＰとは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−ピリジニウムのコポリマーを含有する材料を指す。
【０１０５】
ＰＳＭＰ膜を、具体例２と同様に形成した。得られた膜は均一な厚さを有していなかったが、膜は試験にはやはり適切であった。フィルムを具体例１と同様に試験し、補助膜として分類した。
【０１０６】
表２は、本出願に開示される補助膜に観察されたファラデー効率と電流を、先行研究で考察された膜のものとともに示す。全ての場合に、本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、それが補助膜としての分類に該当することを判定した。
【表２】
2018204021.tif 000011
【０１０７】
具体例５
この例の目的は、ポリマーにおけるアミン部分の、性能に対する影響を調べることであった。補助膜を種々の組成のメチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）クロリド（ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ）ポリマー溶液から作製した。
【０１０８】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（無水ジメチルホルムアミド中）を二段階反応工程によって作製した。（１）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いた、アルゴンガス（Ｓ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｕｒｂａｎａ，ＩＬ）の保護下での、クロロベンゼン中４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）とスチレン（Ｓｔ）の反応によるポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）の合成。（２）ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）を１−メチルイミダゾールと５０〜１２０℃で４８時間より長く反応させてＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を得た。
【０１０９】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）の合成：次いで、ＡＩＢＮ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．１６１３ｇ、合計モノマー質量に基づいて０．９９質量％）を開始剤として用い、アルゴンガス下油浴中６０〜６５℃で１２〜１８時間、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１５ｍｌ）中抑制剤非含有スチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１０．０５８１ｇ、９６．５７ｍｍｏｌ）及び４−ビニルベンジルクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（６．２３２３ｇ、４０．８４ｍｍｏｌ）の溶液を加熱した。コポリマーをＣＨ3ＯＨ／ＴＨＦ中に沈殿させ、真空乾燥した。コポリマー中のＶＢＣ含有量は３８．２６質量％であった。
【０１１０】
メチルイミダゾリウム−ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）クロリド（ＭＩＭ−ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）−Ｃｌ）の合成：１−メチルイミアゾール（ｍｅｔｈｙｌｉｍｉａｚｏｌｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（２．８６５０ｇ、０．０３４９ｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＬ）中ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）（５．００３４ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次いで１１０〜１２０℃で５０．３時間加熱した。
【０１１１】
膜の作製：膜作製のステップは以下の通りであった。（１）上で作製したＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、平面ガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流す。（２）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素の保護下、８０℃で４時間、次に１２０℃でさらに２時間乾燥した。（３）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）浴に浸漬した。膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１１２】
３８．２６質量％のＶＢＣ含有量をもったＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液の合成手順と膜製作手順とを、４６質量％と５９質量％のＶＢＣ組成をそれぞれもったＰＳＭＩＭ−Ｃｌの合成に用いた。これらの膜の試験結果を下の表３にまとめる。膜の電流密度は、コポリマー中の官能基ＶＢＣ含有量が増加するに伴って増加するが、膜の機械的強度は悪化する。５９質量％ＶＢＣをもった膜は非常に軟らかいが、その機械的強度は非常に弱い。
【表３】
2018204021.tif 000012
【０１１３】
データを指数曲線にして、より低いＶＢＣ含有量に外挿すると、ポリマー中に少なくとも１５％のＶＢＣがあるときは常に電流が２０ｍＡ／ｃｍ2を超えることが示される。これは、わずか７の、スチレン対（ｐ−ビニルベンジル）−３−メチル−イミダゾリウムの比に相当する。
【０１１４】
具体例６
この例の目的は、補強した補助膜の例を提供することである。特に、メチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）クロリド（ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ）と、ポリマーマトリクス、例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（２，６−ジメチル−１，２−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ナイロン６／６、又はポリエチレン（ＰＥ）との混合物から作製される補助膜が提供される。
【０１１５】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（無水ジメチルホルムアミド中）を二段階反応工程によって作製した。（１）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて、アルゴンガス（Ｓ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ）の保護下で、クロロベンゼン中４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）とスチレン（Ｓｔ）の反応から、ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）を合成した。２）ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）をイミダゾールと５０〜１２０℃で４８時間より長く反応させてＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液を得た。
【０１１６】
２７．５２６４ｇの約２６．６質量％ＰＢＩ溶液（ＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）を無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で７８．３５７８ｇに希釈することによってＰＢＩポリマー溶液を作製した。得られたＰＢＩ溶液の濃度は９．３４質量％であった。
【０１１７】
４．６０６５ｇのナイロン６／６（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を２４．３２１８ｇの約９７％ギ酸（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）と２．５６２５ｇの無水メタノール（Ａｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）との混合物に加えることによってナイロン６／６溶液を作製した。ナイロンペレットを、室温で数時間、次いで、Ｂｒａｎｓｏｎ  ２５１０超音波浴（Ｓｏｎｉｃｓ  Ｏｎｌｉｎｅ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）中で均一な白色乳濁液が得られるまで、溶解させた。得られたナイロン溶液の濃度は１４．８３質量％であった。
【０１１８】
０．５０９９ｇのＰＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を５ｍＬのクロロベンゼン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中に溶解させることによって１０．２質量％のＰＰＯ溶液を作製した。
【０１１９】
４．５ｇのＰＥ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を３０ｍＬのキシレン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中に溶解させることによって１５質量％のＰＥ溶液を作製した。ＰＥは、７０〜８０°Ｃでキシレンに完全に溶解した。
【０１２０】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩの混合物からの補助膜番号４の作製手順：（１）０．１ｍｌのＰＢＩポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中ＶＢＣ含有量は４６質量％であった）中に加えると、薄茶色の沈殿物が直ちに形成された。ポリマー溶液中の固体を、均一な茶色の乳濁液が得られるまで、超音波プローブ（先端径３ｍｍ）（Ｓｏｎｉｃ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，ＣＴ）を用いた超音波処理で分散させた。（２）得られたポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、ガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流す。（３）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素の保護下、８０℃で４時間、次に１２０℃でさらに３時間乾燥した。（４）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴に浸漬し、膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１２１】
得られた薄茶色の、ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩの混合物の膜は透明で、非常に良好な機械的強度を有して均質であった。
【０１２２】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩの混合物の膜番号４の作製手順を、ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩの混合物の膜番号５、６、及び７の作製に用いた。ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液とＰＢＩ溶液の比は、下の表４に示す通り、異なっていた。
【０１２３】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、補助膜としての分類に該当することを判定した。
試験結果を下の表４にまとめる。
【表４】
2018204021.tif 000013
【０１２４】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＰＯの混合物からの補助膜の作製手順：（１）０．５ｍｌの１０．２質量％ＰＰＯポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中ＶＢＣ含有量は４６質量％であった）に加えると、白色の沈殿物が直ちに形式された。ポリマー溶液中の固体を、はっきりとした大きい粒子が観察されなくなるまで、超音波プローブ（先端径３ｍｍ）（Ｓｏｎｉｃ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．）を用いた超音波処理で分散させた。（２）得られたポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、ガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流した。ポリマー相の分離を観察した。（３）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素の保護下、８０℃で４時間、次に１２０℃でさらに３時間乾燥した。（４）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴に浸漬し、膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１２５】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＰＯの混合物の乾燥した膜は透明であったが、ＫＯＨ溶液中で白色に変わった。膜の機械的強度は良好であった。
【０１２６】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、補助膜としての分類に該当することを判定した。試験結果を下の表５にまとめる。
【表５】
2018204021.tif 000014
【０１２７】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンの混合物からの補助膜番号９の作製手順：（１）１ｍｌの１４．８３質量％ナイロンポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中ＶＢＣ含有量は３８質量％であった）に加えると、白色の沈殿物が直ちに形式された。ポリマー溶液中の固体を、均一なポリマー溶液が得られるまで、超音波プローブ（先端径３ｍｍ）（Ｓｏｎｉｃ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．）を用いた超音波処理で分散させた。（２）得られたポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、ガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流した。（３）膜を室温で一夜フード中で空気乾燥した。（４）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間、次に１２０℃でさらに３時間乾燥した。（５）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴に浸漬し、次いで膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１２８】
得られた、ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンの膜は、オフホワイト色で、良好な機械的強度を有して均質であった。
【０１２９】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンの混合物の膜番号９の作製手順を、ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンの混合物の膜番号１０の作製に用いた。ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液とナイロン溶液の比。
【０１３０】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、補助膜としての分類に該当することを判定した。試験結果を下の表６にまとめる。
【表６】
2018204021.tif 000015
【０１３１】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥの混合物からの補助膜番号１１の作製手順：（１）１ｍｌの１５質量％ＰＥ高温ポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中ＶＢＣ含有量は４６質量％であった）に加えると、白色の沈殿物が直ちに形式された。ポリマー溶液中の固体を、均一なポリマー溶液が得られるまで、超音波プローブ（先端径３ｍｍ）（Ｓｏｎｉｃ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．）を用いた超音波処理で分散させた。（２）得られたポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、ガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流した。ポリマー相の分離を観察した。（３）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間、次に１２０℃でさらに３時間乾燥した。（４）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴に浸漬し、次いで膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１３２】
得られた、ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥの膜は、オフホワイト色で、良好な機械的強度を有していた。
【０１３３】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥの混合物の膜番号１１の作製手順を、ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥの混合物の膜番号１２の作製に用いた。ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液とＰＥ溶液の比を、下の表７に示す。
【０１３４】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、補助膜としての分類に該当することを判定した。試験結果を下の表７にまとめる。
【表７】
2018204021.tif 000016
【０１３５】
これら４つのポリマー混合物は補助膜であり、それらは全てＰＳＭＭＩＭより強いことに留意されたい。
【０１３６】
また、膜の強度を改善するために、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ナイロン、及びＰＥに関連する多くのポリマーをその膜に加えることもできると考えられる。ＰＥはポリオレフィンである。また、助触媒を生成させるために、他のポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィン又はフッ素化ポリオレフィンをＰＳＭＭＩＭとともに混合することができると考えられる。ＰＢＩは、その繰り返し単位の中に環状アミンを含有する。また、補助膜を生成させるために、環状アミンを含有する他のポリマーをＰＳＭＭＩＭとともに混合することができると考えられる。ＰＰＯは、フェニレン基を含有する。また、補助膜を生成させるために、フェニレン又はフェニル基を含有する他のポリマーをＰＳＭＭＩＭとともに混合することができると考えられる。ナイロンは、アミンとカルボキシラートの結合を含有する。また、補助膜を生成させるために、アミン又はカルボキシラートの結合を含有する他のポリマーをＰＳＭＭＩＭとともに混合することができると考えられる。
【０１３７】
具体例７
この例の目的は、スチレンを含有しない補助膜を同定することである。特に、メチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド−コ−メチルメタクリラート−コ−ブチルアクリラート）クロリド（ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ）と言われる、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）とブチルアクリラート（ＢＡ）とＶＢＣの１−メチルイミダゾール付加物とのターポリマーが補助膜であることが示されることになる。
【０１３８】
ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ溶液を二段階反応工程によって作製した。（１）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いた、窒素ガス（Ｓ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ）保護下での、トルエン中４−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、及びブチルアクリラート（ＢＡ）の反応からのポリ（ＶＢＣ−コ−ＭＭＡ−コ−ＢＡ）の合成に次いで、（２）ポリ（ＶＢＣ−コ−ＭＭＡ−コ−ＢＡ）を１−メチルイミダゾールと室温で２４時間より長く反応させてＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を得た。
【０１３９】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−メチルメタクリラート−コ−ブチルアクリラート）の合成：ＡＩＢＮ（０．０８１１ｇ）を開始剤として、モノマー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（ＭＭＡ：４．５１１ｇ、ＢＡ：４．７０２ｇ、ＶＢＣ：４．７０１ｇ）をトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（２５ｍｌ）中で重合させた。激しく撹拌しながら窒素保護下５０〜５５℃で４１．６２時間、反応を維持した。ターポリマーをメタノール（Ａｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）中に沈澱させ、メタノールで数回洗浄した。得られたポリマー粉末をオーブン中、８０℃で２時間、次に１２０℃でさらに２時間、乾燥した。６．４３１９ｇのポリマー粉末を回収した（収率：４６．２３％）。コポリマー中のＶＢＣ含有量は３３．７９質量％であった。
【０１４０】
メチルイミダゾリウム−ポリ（ＶＢＣ−コ−ＭＭＡ−コ−ＢＡ）クロリド（ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ）の合成：１−メチルイミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．５５ｍｌ、０．５６１６ｇ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（１５ｍｌ）中ポリ（ＶＢＣ−コ−ＭＭＡ−コ−ＢＡ）（２．０６ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温で２６時間より長く撹拌した。
【０１４１】
膜の作製：１）上で作製したＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、平面ガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流した。（２）膜を室温で一夜で空気乾燥した。（３）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素の保護下、８０℃で２時間、次に１２０℃でさらに２時間乾燥した。（４）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴に浸漬した。膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１４２】
ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌの膜は、透明で、非常に良好な機械的強度を有していた。本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、結果を下の表８に明記した。
【表８】
2018204021.tif 000017
【０１４３】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、膜を試験し、補助膜としての分類に該当することを判定した。膜は、２．８Ｖの印加電位で５５ｍＡ／ｃｍ2のＣＯ2転換電流を保持した。選択性は約９０％であった。したがって、ＰＶＭＢＭＩＭは補助膜である。
【０１４４】
具体例８
この例の目的は、水分保持を改善するために親水性材料を膜に加えることができることを例証することである。この例では、膜中の水分吸収と水分保持を改善するために、吸湿性酸化物材料を膜の作製中に導入した。吸湿性酸化物材料としては、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、及びチタニア（ＴｉＯ2）が挙げられる。この例ででは、ジルコニアを試験した。
【０１４５】
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（プロパノール中７０質量％、３３３９７２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、図２に示す合成経路として具体例１に明記したように作製したポリマー溶液とともに、ＤＭＦ中１５質量％にまで混合した。混合物を超音波浴中で３０分間超音波処理し、均質な溶液を得た。具体例１に明記した、ＰＳＭＭＩＭ溶液を流す手順に従って、ジルコニアを含有する溶液を、ガラススライド上に膜を形成するように流した。膜を、真空オーブン中、８０℃で１時間、そして１２０℃で３０分間乾燥した。次いで、膜を、ガラススライドから剥がして１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に入れ、水酸化物の形に交換させた。膜を脱イオン水ですすいで遊離ＫＯＨを除去し、本出願の発明の概要の部分に明記した、補助膜として分類する手順に従って、ＡｇカソードとＲｕＯ2アノードの間に挟んだ。アセンブリー全体をＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2燃料セルの中に取り付けた。膜は、８４％の選択性をもって、２．８Ｖで６０ｍＡ／ｃｍ2を示したので、この膜は補助膜である。
【０１４６】
具体例９
この例の目的は、水分保持を改善するために潮解性材料ＺｎＢｒを膜に加えることができることを例証することである。
【０１４７】
カソードを以下のように作製した：
最初に、５０ｍｇの銀ナノ粒子（２０〜４０ｎｍ、４５５０９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．８ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）及び０．４ｍＬのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）に加えることによって銀ナノ粒子インクを作製した。次いで、混合物を１分間超音波処理した。得られた銀インクを、炭素繊維紙（Ｔｏｒａｙ  Ｐａｐｅｒ  １２０、４０％防湿性、東レ株式会社、日本東京）の上に、５ｃｍ×５ｃｍの面積を覆うように、エアブラシした。次いで、この四角形を、それぞれ２．５ｃｍｘ２．５ｃｍの等しいサイズの４つの四角形に切り分けた。
【０１４８】
以下のように、アノードを各セルの中に同じ様に作製した。最初に、５０ｍｇのＲｕＯ2ナノ粒子（１１８０４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．８ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）及び０．４ｍＬのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）に加えることによって酸化ルテニウムナノ粒子インクを作製した。次いで、混合物を１分間超音波処理した。得られたＲｕＯ2インクを、炭素繊維紙（Ｔｏｒａｙ  Ｐａｐｅｒ  １２０、４０％防湿性）の上に、５ｃｍ×５ｃｍの面積を覆うように、エアブラシした。次いで、この四角形を、それぞれ２．５ｃｍｘ２．５ｃｍの等しいサイズの４つの四角形に切り分けた。
【０１４９】
膜の面にＺｎＢｒを添加したセルとして、具体例５でポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）の合成について明記した通りに作製したＰＳＭＭＩＭ膜の面上に２５ｍｇのＺｎＢｒ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０２１２８）を塗布した。膜溶液中にＺｎＢｒを導入したセルとしては、流す前の３ｍｌの膜溶液に７．５ｍｇのＺｎＢｒを加えた。次いで、先に記載の通りに、ＰＳＭＭＩＭ膜を流し、通常の方法で作製した。
【０１５０】
各セルとも、カソード、ＰＳＭＩＭ膜、及びアノードを、各電極の金属触媒が膜に対面するように、一緒に挟んだ。アセンブリーを、サーペンタイングラファイトフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2燃料セルの中に取り付けた。
【０１５１】
セルを２．８Ｖで少なくとも１時間保持することによって、各セルを試験した。アノードフローフィールド上にエアーが流れるようにし、同時に、加湿したＣＯ2を１５ｓｃｃｍの流量でカソードフローフィールドに通した。
【０１５２】
ＺｎＢｒを塗布した膜の場合、最初の電流はわずか２２ｍＡ／ｃｍ2であったが、それは非常に安定していた。膜のドライアウトは検出されなかった。
【０１５３】
ＺｎＢｒに浸漬しておいた膜は、最初は６０ｍＡ／ｃｍ2の電流を示したが、約１時間後に２２ｍＡ／ｃｍ2に低下した。
【０１５４】
それでも、両方の膜とも補助膜である。
【０１５５】
具体例１０
この実験の目的は、補助膜が水電解装置に有用であることを例証することである。
【０１５６】
厚さ５０〜３００ミクロンのＰＳＭＭＩＭの膜を、具体例１と同様に合成した。膜を、アノードとカソードの間に、触媒が膜に対面するようにして、挟んだ。カソードを次のように作製する：３０ｍｇのＩｒＯ2ナノ粒子（Ａ１７８４９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）及び０．４ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）と混合させることによってカソードインクを作製した。次いで、混合物を１分間超音波処理した。カソードインクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、スプレーした。アノードを次のように作製した：１５ｍｇの白金黒（４３８３８、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、０．２ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）と混合させることによって触媒インクを作製した。アノード触媒インクをガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように、手で塗布した。アセンブリー全体を、サーペンタインフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2の燃料セルハードウェアの中に取り付けた。１Ｍ  ＫＯＨ水溶液を５ｓｃｃｍの流量でカソードとアノードの両方のチャンバーに供給する。電位を動的にするか又は定電流によるかどちらかにより、セルを室温で動作させた。例えば、電流出力は、１．８Ｖと１．９Ｖのセル電位で、それぞれ３００と４００ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１５７】
アニオン交換膜の使用はまた、非貴金属を触媒として用いることを可能にする。ニッケル発泡体（ＥＱ−ｂｃｎｆ−１６ｍ、ＭＴＩ）をカソードとアノードの両方に用いた。室温と２Ｖのセル電位で８０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を達成した。
【０１５８】
具体例１１
この例は、補助膜がまた、アルカリ膜燃料セルに有用であることを示す。
【０１５９】
白金黒（４３８３８、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）をカソードとアノードの両方に触媒として用いた。触媒インクを、１５ｍｇの白金黒を０．４ｍｌのアニオン交換ポリマー溶液（ＤＭＦ中１質量％）と混合することによって作製し、ガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３５  ＢＣ  ＧＤＬ、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）上に、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を覆うように手で塗布した。電極を１２０℃で３０分間真空乾燥した。第１の抑制剤非含有スチレンの作製として具体例１で明記したように作製した厚さ５０〜３００マイクロメートルの膜を、カソードとアノードの間に、それぞれの触媒が膜に対面するように挟んだ。アセンブリー全体を、サーペンタインフローフィールドを備えたＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５ｃｍ2の燃料セルハードウェアの中に取り付けた。Ｈ2及びＯ2を室温で３５０ｃｃの水ボトルに通して加湿し、アノードとカソードのチャンバーそれぞれに２０ｃｃｍで供給した。室温及び大気圧下でセルを動作させた。セルを、セル性能が安定となるまで、０．３Ｖと０．６Ｖのセル電位を繰り返して１時間印加することによって調節した。６０ｍＡと１５０ｍＡの電流を、それぞれ０．６Ｖと０．２Ｖで達成した。３６ｍＷの電力を周囲条件で達成した。
【０１６０】
具体例１２
この例の目的は、メチルイミダゾリウム−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）ブロミド（ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ）ポリマー溶液から作製された補助膜を提供することである。
【０１６１】
ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ溶液を二段階反応工程によって作製した。（１）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いた、アルゴンガス（Ｓ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ）の保護下での、クロロベンゼン中ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）の反応によるメチル−臭化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ−Ｂｒ）の合成。（２）ＰＰＯ−Ｂｒを１−メチルイミダゾールと室温〜６０℃で１５時間より長く反応させてＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒポリマー溶液を得た。
【化６】
2018204021.tif 000018
【０１６２】
メチル−臭化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ−Ｂｒ）の合成。文献（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ７０（２０１０）９４４−９５０）に従って、低い臭素化比をもったＰＰＯ−Ｂｒ番号１４を合成したが、詳細な手順は以下のようにまとめることができる：ＮＢＳ（２．８４ｇ、１５．９６ｍｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＡＩＢＮ（０．１２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（２００ｍｌ）中ＰＰＯ（２．８３９、２４．０８ｍｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液に加えた。混合物を、窒素保護下１２５〜１３５℃で４〜６時間撹拌し、次いで、反応混合物を過剰なメタノールに加えて生成物を沈澱させた。ポリマーを、ろ過してメタノールで数回洗浄した後、室温で２日間より長く真空乾燥した。２．４５ｇの淡黄色粉末を回収した（収率：５１．１４％）。ＰＰＯ−Ｂｒの臭素化比をＮＭＲのメチルピーク及びメチレンピークの積分から計算した（１８．３％）：
【数３】
2018204021.tif 000019
【０１６３】
文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４２５−４２６（２０１３）１３１−１４０）に従って、高い臭素化比をもったＰＰＯ−Ｂｒ膜番号１４ａを合成したが、詳細な手順は以下のようにまとめることができる：ＮＢＳ（６．２７ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＡＩＢＮ（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１６０ｍｌ）中ＰＰＯ（２．８９、２４．１ｍｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液に加えた。混合物を、窒素保護下１２５〜１３５℃で１８時間撹拌し、次いで、反応混合物を過剰なメタノールに加えて生成物を沈澱させた。ポリマーを、ろ過してメタノールで数回洗浄した後、室温で２日間より長く真空乾燥した。３．０４ｇの淡黄色粉末を回収した（収率：６３．４％）。臭素化比：５６．６％。
【０１６４】
メチルイミダゾリウム−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）ブロミド（ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜番号１４）の合成：１−メチルイミアゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．３７ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び５ｍｌのメタノール（Ａｖａｎｔｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）中ＰＰＯ−Ｂｒ膜番号１４（１．０ｇ）の溶液に加えた。混合物を５５〜６５℃で１８時間還流した。
【０１６５】
メチルイミダゾリウム−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）ブロミド（ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜番号１４ａ）の合成：１−メチルイミアゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．６７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を２４ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び８ｍｌのメタノール中ＰＰＯ−Ｂｒ膜番号１４ａ（１．５ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温〜６５℃で１８時間撹拌した。反応の終わりに、茶色のポリマーが溶液から分離した。
【０１６６】
膜の作製：（１）上で作製したＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ番号１４ポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、平面ガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流す。（２）溶媒蒸発のために、膜を室温で一夜で空気乾燥した。（３）膜を、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１６７】
ＰＰＯ−Ｂｒを１−メチルイミダゾールと室温で４時間反応させた後、ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜番号１４ａポリマー溶液を、膜として流した。ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜番号１４ａの膜は非常に軟らかく、機械的強度は非常に弱かった。試験結果を下の表９に明記する。
【表９】
2018204021.tif 000020
【０１６８】
具体例１３
この例の目的は、スチレンをもたないメチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド膜もまた補助膜であるかどうかを判定することである。
【０１６９】
この例の目的は、メチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）クロリド（ＰＶＭＩＭ−Ｃｌ）ポリマー溶液から作製される補助膜を提供することである。
【０１７０】
ＰＶＭＩＭ−Ｃｌ溶液を、下の構造図に示す通りに、市販のポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＰＶＢＣ）及び１−メチルイミダゾールから作製した。
【化７】
2018204021.tif 000021
【０１７１】
メチルイミダゾリウム−ＰＶＢＣ（ＰＶＭＩＭ−Ｃｌ）の合成：１−メチルイミアゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（２．３３ｍｌ、２９．２３ｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（４０ｍＬ）中ＰＶＢＣ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（４．９４６６ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温で４６．９時間撹拌した。ＰＶＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液は、安定しておらず、長期貯蔵には適していなかった。
【０１７２】
膜の作製：（１）上で作製したＰＶＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、平面ガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流す。（２）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、窒素の保護下、８０℃で４時間、次に１２０℃でさらに２間乾燥した。（３）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴に浸漬した。膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１７３】
この場合、膜を水に曝露したとき、それは、膨張してゲルのような構造を形成し、これは軟らか過ぎて試験できなかった。そのため、その膜が補助膜であるかどうかは不確かである。この例は、スチレン、ＰＢＩ、又は他のコポリマーをもたないメチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリドの膜が適切な膜ではないことを示す。代わりに、スチレン又はＰＢＩなど、他のポリマーの１つが少なくとも１０％、適切な膜を作製するのに必要である。
【０１７４】
具体例１４
この例の目的は、ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＰＶＢＣ）とポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）との混合物から作製される補助膜を提供することである。
【０１７５】
ＰＶＢＣとＰＢＩから補助膜を作製するために２つの方法を試みた。（１）ＰＢＩとＰＶＢＣの架橋膜を作製し、次いで１−メチルイミダゾールと反応させた。（２）ＰＢＩとＰＶＢＣを溶液中で架橋結合させ、１−メチルイミダゾールを架橋結合過程中に加えた。
【０１７６】
第１の方法からの膜作製手順：（１）２質量％（ＤＭＡｃ中）ＰＢＩ及び２質量％ＰＶＢＣ（ＤＭＡｃ中）溶液ポリマー溶液を作製した。（２）３．２ｍｌのＰＢＩ（２質量％）溶液を２質量％のＰＶＢＣ溶液（２ｍｌ）に加えた。（３）混合物を室温に維持し、１時間超音波処理した。（４）得られたポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、ガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流した。（５）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、７０℃で一夜、次に１２０℃でさらに３時間真空乾燥した。（６）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、ＤＩ水に浸漬した。（７）膜を２００℃で１時間乾燥した。（８）ＰＶＢＣ／ＰＢＩ膜を１−メチルイミダゾール溶液中に２日間浸漬した。（９）膜をＤＩ水ですすぎ、次いで膜を、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）浴中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１７７】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験プロトコルに従って、膜を試験し、結果を下の表１０に明記した。
【表１０】
2018204021.tif 000022
【０１７８】
膜番号１７の作製手順：（１）１６．８３ｍｍｏｌのＰＶＢＣを２０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解させた。（２）１．０１ｍｍｏｌのＰＢＩ（１５ｍｌのＤＭＡｃ中）溶液をＰＶＢＣ／ＤＭＡｃ溶液に加えた。（３）ヒーターをつけ、ＰＢＩをＰＶＢＣと架橋結合させるために、温度を徐々に９０℃に上げると、ポリマー溶液の一部が、２〜３時間の反応の後にゲルに変化した。（４）ヒーターを消して、溶液を室温に冷却させ、次いで、１５．１ｍｍｏｌの１−メチルイミダゾールをポリマー溶液に加えて、反応物を室温で４〜６時間保持した。（５）ポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、平面ガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）の上に流した。（６）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に入れ、次いで、膜を、７０℃で一夜、次に１２０℃でさらに３時間真空乾燥した。（７）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ浴中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１７９】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験プロトコルに従って、膜を試験し、結果を下の表１１に明記した。
【表１１】
2018204021.tif 000023
【０１８０】
この結果は、１００％メチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）であった膜とは異なり、８１．７５％のメチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）をもった膜は、やはり補助膜であることを示す。データの外挿は、９０％以下のメチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）が膜中に存在でき、適切な性能をなお有することを示す。
【０１８１】
具体例１５
この例の目的は、スズのカソード触媒と上の表４のＰＢＩ／ＰＳＭＩＭ−Ｃｌアニオン交換膜番号６とを用いることによって電気化学的装置中でＣＯ2をギ酸に転換する手順を例示することである。
【０１８２】
ガス及び液体チャネルとサーペンタインフローフィールドとを備えた変形５ｃｍ2燃料セルハードウェア（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）の中にアノード、カソード、及びアニオン交換膜を組み込んだ電気分解セルで電気分解を行った。
【０１８３】
この例のアノードを以下のように作製した：１８ｍｇのＲｕＯ2（１１８０４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と２ｍｇのグラフェンナノプレートレット（Ａ−１２、Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｃａｌｖｅｒｔｏｎ，ＮＹ）を０．４ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水）、０．４ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）、及び０．１４ｍｌの５％ナフィオン溶液（１１００ＥＷ、ＤｕＰｏｎｔ）と混合することによってＲｕＯ2インク溶液を作製した。ＲｕＯ2インクを、１分間超音波処理して、次いで、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの面積をもったガス拡散層（ＴＧＰ−Ｈ−１２０  ４０％防湿Ｔｏｒａｙ  Ｐａｐｅｒ、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｅａｒｔｈ，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）上に、手で塗布した。
【０１８４】
この例のカソードを以下のように作製した。１８ｍｇのＳｎナノ粒子（６０〜８０ｎｍ）（ＳＮ−Ｍ−０４−ＮＰ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）と２ｍｇのグラフェンナノ粉末（Ａ−１２、Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を０．４ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水）、０．４ｍｌのイソプロパノール（３０３２−１６、Ｍａｃｒｏｎ）、及び０．１４ｍｌの５％ナフィオン溶液（１１００ＥＷ、ＤｕＰｏｎｔ）と混合することによってＳｎインク溶液を作製した。Ｓｎインク溶液を、１分間超音波処理して、次いで、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの面積をもったガス拡散層（ＴＧＰ−Ｈ−１２０  ４０％防湿Ｔｏｒａｙ  Ｐａｐｅｒ、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｅａｒｔｈ）上に、手で塗布した。
【０１８５】
上で表４に記載した通り、この試験のために用いたアニオン交換膜は、ＰＢＩ／ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ膜番号６であった。使用の前に、膜を、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも１２時間浸漬した。
【０１８６】
電解質溶液を、脱イオン水（１８．２Ｍｏｈｍ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水）で作製した。
【０１８７】
この例では、１０ｍＬのカソード液に５時間再循環動作をさせ、一方、２０ｍＬのアノード液を、電気分解１時間ごとに、新しいアノード液溶液に置き換えた。
【０１８８】
以下のように、生成されたギ酸塩を検出し分析した。まず、生成されたギ酸塩をエタノール中２％硫酸溶液の存在下６０℃で１時間誘導体化させた。次いで、生成物をＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−ＷＡＸ−Ｐｌｕｓ  キャピラリーＧＣカラム（Ｌ＝３０ｍ  ×  Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ  ×  ｄｆ＝０．２５μｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎ  ＧＣ／５９７３  ＭＳによって分析した。
【０１８９】
電気分解の条件と結果を下の表１２にまとめる。
【表１２】
2018204021.tif 000024
【０１９０】
具体例１６
この例の目的は、（２−ヒドロキシエチル）リミダゾリウム（ｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）クロリド（ＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌ）ポリマー溶液から作製される膜が補助膜であることを示すことである。
【０１９１】
ＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌ溶液（無水ジメチルホルムアミド中）を、次の図に示す通りに、二段階反応工程によって作製した。１）２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いた、窒素ガス（Ｓ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｕｒｂａｎａ，ＩＬ）の保護下での、クロロベンゼン中４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）とスチレン（Ｓｔ）の反応によるポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）の合成；２）ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）が１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールと５０℃で２０時間より長く反応して、ＰＳＭＩＭＯＨ−Ｃｌポリマー溶液が得られた。
【化８】
2018204021.tif 000025
【０１９２】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−コ−スチレン）の合成：ＡＩＢＮ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（０．３６ｇ、合計モノマー質量に基づいて１．０２質量％）を開始剤として用い、窒素ガス下油浴中６０〜６８℃で１７．８３時間、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（４５ｍｌ）中抑制剤非含有スチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（１９．５３ｇ、０．１９ｍｏｌ）及び４−ビニルベンジルクロリド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（１６．１６ｇ、０．１１ｍｏｌ）の溶液を加熱する。コポリマーをＣＨ3ＯＨ／ＴＨＦ中に沈殿させ、真空乾燥する。コポリマー中のＶＢＣ含有量は４５．２８質量％である。
【０１９３】
（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム−ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）クロリド［ＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌ］の合成：１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（０．７６６７ｇ、６．８４ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（１５ｍＬ）中ポリ（４−ＶＢＣ−コ−Ｓｔ）（１．９６５７ｇ）の溶液に加える。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次いで５０〜５４℃で２２．２５時間加熱した。
【０１９４】
膜の作製：（１）上で作製したＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌのピペットを用いて、平面ガラス（１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍ）の上に流す。（２）膜の付いたガラスプレートをオーブン（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）の中に入れ、次いで膜を、窒素の保護下、８０℃で７時間、次に１２０℃でさらに２時間乾燥した。（３）オーブン温度が室温に冷却された後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）浴に浸漬した。膜を基材から剥がし、試験の前に完全なアニオン交換（Ｃｌ-  →  ＯＨ-）ができているよう、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１９５】
本出願の発明の概要の部分に明記した試験方法に従って、得られた膜１８を試験し、補助膜としての分類に該当することを判定した。試験結果を下の表１３に列記する。
【表１３】
2018204021.tif 000026
【０１９６】
この結果は、補助膜のための基準を満たす。
【０１９７】
本発明の具体的な要素、実施形態、及び用途を示し記載したが、本発明がそれらに限定されないこと、なぜなら、本開示の範囲から逸脱することなく、特に上述の教示に照らして修正が当業者によってなされ得るからであること、を理解されたい。
【０１９８】
上述の例は単なる例示であり、本発明の電気化学的装置の可能な実施形態、用途、又は変形の完全なリストであることを意図しない。すなわち本発明の記載の方法とシステムの種々の変形及び変更は、本発明の範囲と精神から逸脱することなく当業者には明らかであろう。本発明は具体的実施形態に関連して説明されているが、クレームされた本発明はそのような具体的実施形態に過度に限定されるものではないことを理解すべきである。実際、本化学分野又は関連分野の当業者には明らかな、本発明を実施するために記載された形態の種々の変形は、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。
【図１】
2018204021.tif 000030
【図２】
2018204021.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月9日(2018.8.9)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
上述の例は単なる例示であり、本発明の電気化学的装置の可能な実施形態、用途、又は変形の完全なリストであることを意図しない。すなわち本発明の記載の方法とシステムの種々の変形及び変更は、本発明の範囲と精神から逸脱することなく当業者には明らかであろう。本発明は具体的実施形態に関連して説明されているが、クレームされた本発明はそのような具体的実施形態に過度に限定されるものではないことを理解すべきである。実際、本化学分野又は関連分野の当業者には明らかな、本発明を実施するために記載された形態の種々の変形は、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。
最後に、本発明の好ましい形態を以下に付記する。
［付記１］
（ａ）アノードと、
（ｂ）カソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードの間に挿入されたポリマー電解質膜であって、前記ポリマー電解質膜の少なくとも一部は、
（１）カーボンペーパー製ガス拡散層上に６ｍｇ／ｃｍ2の銀ナノ粒子を含むカソードを作製することと、
（２）カーボンペーパー製ガス拡散層上に３ｍｇ／ｃｍ2のＲｕＯ2を含むアノードを作製することと、
（３）ポリマー電解質膜試験材料を作製することと、
（４）前記アノードと前記カソードの間に前記膜試験材料を挿入し、カソードの前記銀ナノ粒子を上に配置した側を前記膜の一方の側に対面させ、前記アノードのＲｕＯ2を上に配置した側を前記膜の他方の側に対面させ、それによって膜電極アセンブリーを形成することと、
（５）前記膜電極アセンブリーを、カソード反応物流体フローチャネル及びアノード反応物流体フローチャネルを有する燃料セル構造体の中に取り付けることと、
（６）前記燃料セル構造体が室温及び大気圧下にあり、前記アノード反応物流体フローチャネルを室温及び室内圧力下で大気に開放したままの状態で、５０℃で加湿したＣＯ2の流れを、前記カソードに対面している前記カソード反応物流体フローチャネルの中に送ることと、
（７）前記アノードと前記カソードの間の電気的接続によって３．０Ｖのセル電位を印加することと、
（８）前記カソードのフローチャネルの出口で、前記セルを通る電流とＣＯ及びＨ2の濃度とを測定することと、
（９）ＣＯ選択性を
【数４】
2018204021.tif 000032
の通りに計算することと、
（１０）前記膜での平均電流密度が少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ2であり、前記選択性が３．０Ｖのセル電位で少なくとも５０％であれば、前記膜を補助膜として同定することと、
を含む試験を適用することによって特定できる補助膜である、ポリマー電解質膜と、
を含むＣＯ2を反応生成物に転換する電気化学的装置。
［付記２］
前記ポリマー電解質膜が完全に補助膜である、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記３］
電気分解の間にバルク液体が前記カソードに直接接触しないように前記カソードが本質的に液体非接触の状態で作動されるとき、所望の前記反応生成物のためのファラデー効率が５０％超である、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記４］
前記補助膜は、イミダゾリウムリガンド、ピリジニウムリガンド、及びホスホニウムリガンドのうち少なくとも１つを含有するポリマーを含む、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記５］
前記アノードは前記膜に対面する触媒被覆を有し、前記カソードは前記膜に対面する触媒被覆を有する、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記６］
前記ポリマー電解質膜が本質的に水に不混和性である、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記７］
前記反応生成物は、ＣＯ、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ-）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＨ、及びＣＦ3ＣＯＯＨからなる群より選択される、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記８］
触媒活性元素をさらに含む、付記１に記載の電気化学的装置。
［付記９］
前記触媒活性元素はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、及びＩｎからなる群より選択される、付記８に記載の電気化学的装置。
［付記１０］
少なくとも１つの構成モノマーが（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒであるポリマーを含むポリマー電解質膜であって、Ｒが、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びホスホニウムからなる群より選択され、前記膜が少なくとも１５質量％かつ９０質量％以下の重合された（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒを含む、ポリマー電解質膜。
［付記１１］
前記膜はポリスチレンを含む、付記１０に記載の膜。
［付記１２］
前記膜は厚さが２５〜１０００マイクロメートルである、付記１０に記載の膜。
［付記１３］
メチルメタクリラート及びブチルアクリラートのうち少なくとも１つのコポリマーをさらに含む、付記１０に記載の膜。
［付記１４］
ポリオレフィンと、塩素化ポリオレフィンと、フッ素化ポリオレフィンと、ポリマーであってその繰り返し単位の中に環状アミン、フェニル、窒素、又はカルボキシラート（ＣＯＯ）基を含有するポリマーと、のうち少なくとも１つをさらに含む、付記１２に記載の膜。
［付記１５］
ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリアミド（ナイロン）、及びポリエチレンのうち少なくとも１つをさらに含む、付記１２に記載の膜。
［付記１６］
吸湿性材料をさらに含む、付記１２に記載の膜。
［付記１７］
前記吸湿性材料は、酸化ジルコニウム、シリカ、及びアルミナのうち少なくとも１つを含む、付記１６に記載の膜。
［付記１８］
潮解性材料をさらに含む、付記１２に記載の膜。
［付記１９］
Ｒは、
（ａ）式：
【化９】
2018204021.tif 000033
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のイミダゾリウム；
（ｂ）式：
【化１０】
2018204021.tif 000034
（式中、Ｒ6〜Ｒ11は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のピリジニウム；及び
（ｃ）式：
Ｐ+（Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｒ15）
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のホスホニウム、
のうち少なくとも１つより選択される、付記１０に記載の膜。
［付記２０］
Ｒは、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はそれらのポリマーであって、芳香族窒素が水素に結合していない、付記１９に記載の膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構成モノマーが（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒであるポリマーを含むポリマー電解質膜であって、Ｒが、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びホスホニウムからなる群より選択され、前記膜が少なくとも１５質量％かつ９０質量％以下の重合された（ｐ−ビニルベンジル）−Ｒを含む、ポリマー電解質膜。
【請求項２】
前記膜はポリスチレンを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記膜は厚さが２５〜１０００マイクロメートルである、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
メチルメタクリラート及びブチルアクリラートのうち少なくとも１つのコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ポリオレフィンと、塩素化ポリオレフィンと、フッ素化ポリオレフィンと、ポリマーであってその繰り返し単位の中に環状アミン、フェニル、窒素、又はカルボキシラート（ＣＯＯ）基を含有するポリマーと、のうち少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載の膜。
【請求項６】
ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリアミド（ナイロン）、及びポリエチレンのうち少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載の膜。
【請求項７】
吸湿性材料をさらに含む、請求項３に記載の膜。
【請求項８】
前記吸湿性材料は、酸化ジルコニウム、シリカ、及びアルミナのうち少なくとも１つを含む、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
潮解性材料をさらに含む、請求項３に記載の膜。
【請求項１０】
Ｒは、
（ａ）式：
【化１】
2018204021.tif 000035
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のイミダゾリウム；
（ｂ）式：
【化２】
2018204021.tif 000036
（式中、Ｒ6〜Ｒ11は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のピリジニウム；及び
（ｃ）式：
Ｐ+（Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｒ15）
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素、ハライド、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマーからなる群より選択される。）のホスホニウム、
のうち少なくとも１つより選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
Ｒは、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はそれらのポリマーであって、芳香族窒素が水素に結合していない、請求項１０に記載の膜。
【外国語明細書】
2018204021000001.pdf