(57)【要約】【課題】釘刺し試験における電池温度の上昇を抑制できる非水電解質二次電池用正極を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用正極１０は、正極集電体１１、中間層１２、および正極合材層１３を含む。中間層１２は、正極集電体１１の表面に配置されている。正極合材層１３は、中間層１２の表面に配置されている。中間層１２は３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有する。中間層１２は、８０質量％以上９６質量％以下の樹脂、および残部の導電材を含有する。中間層１２は２４５％以上の引張破断伸びを有する。樹脂は２６０℃以上の融点を有する。【選択図】図１
2018081842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、
中間層、および
正極合材層
を含み、
前記中間層は、前記正極集電体の表面に配置されており、
前記正極合材層は、前記中間層の表面に配置されており、
前記中間層は、３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有し、
前記中間層は、８０質量％以上９６質量％以下の樹脂、および残部の導電材を含有し、
前記中間層は、２４５％以上の引張破断伸びを有し、
前記樹脂は、２６０℃以上の融点を有する、
非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−０７２２２１号公報（特許文献１）は、正極合材層と正極集電体との間に中間層が配置されている非水電解質二次電池用正極（以下「正極」と略記される場合がある）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７２２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解質二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）の外的要因による故障モードのひとつとして、たとえば、鋭く尖った先端を有する物が電池に突き刺さる故障モードが考えられる。従来、この故障モードは、釘刺し試験により模擬されている。
【０００５】
電池に釘が突き刺さると、釘を通じて正極と負極とが短絡する。このとき釘には瞬間的に大きな電流が流れる。これにより大きなジュール熱が発生し、電池温度が急激に上昇する。
【０００６】
特許文献１では、正極合材層と正極集電体（典型的には金属箔）との間に、高熱伝導性の中間層が配置されることにより、釘刺しによる電池温度の上昇が抑制できるとされている。中間層を通じて、発生した熱が逃げるためと考えられる。しかしながら、次の点に改善の余地がある。
【０００７】
特許文献１の中間層は、高熱伝導性の硬質フィラー（ダイヤモンド粒子、窒化アルミニウム粒子、炭化珪素粒子）により構成されている。硬質フィラーにより構成される中間層は、脆く衝撃に弱い傾向にある。釘が正極を貫通する際には、中間層に大きな衝撃が加わる。衝撃により、中間層が部分的に脱落する可能性がある。中間層が脱落した部分では、正極集電体が露出する。露出した正極集電体が負極合材層に接触することがある。この短絡モードにおいても、大きなジュール熱が発生し、電池温度が急激に上昇する。
【０００８】
本開示の目的は、釘刺し試験における電池温度の上昇を抑制できる非水電解質二次電池用正極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
本開示の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、中間層、および正極合材層を含む。中間層は、正極集電体の表面に配置されている。正極合材層は、中間層の表面に配置されている。中間層は３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有する。中間層は、８０質量％以上９６質量％以下の樹脂、および残部の導電材を含有する。中間層は２４５％以上の引張破断伸びを有する。樹脂は２６０℃以上の融点を有する。
【００１１】
本開示の中間層は、樹脂を主成分とする層である。正極合材層と正極集電体とを導通させるため、中間層は少量の導電材も含有する。樹脂の構成比率が高いため、中間層は正極集電体の表面に強固に密着できると考えられる。そのため釘の貫通に伴う衝撃によっても、中間層は正極集電体の表面から容易には剥離しないと考えられる。これにより中間層から露出した正極集電体が負極合材層に接触する短絡モードの発生が抑制されると考えられる。ここで樹脂の構成比率が８０質量％未満であると、所望の密着性が得られない可能性がある。樹脂の構成比率が９６質量％を超えると、放電特性が過度に低下する可能性がある。したがって樹脂の構成比率は８０質量％以上９６質量％以下とされる。
【００１２】
本開示の中間層は３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有する。厚さが３μｍ未満の中間層は均一な厚さを有するように形成することが困難である。中間層の厚さにバラツキがあると、厚さの薄い部分で正極集電体が露出しやすくなる可能性がある。中間層の厚さが７μｍを超えると、放電特性が過度に低下する可能性がある。
【００１３】
さらに本開示の中間層は、高延性の樹脂により構成される。すなわち中間層は２４５％以上の引張破断伸びを有する。そのため釘が中間層を通過する際、中間層は容易に破断せず、釘の表面に付着すると共に、釘の動きに追随して延びると考えられる。その結果、釘は中間層によってその表面を覆われることになる。なおかつ中間層に含まれる樹脂は２６０℃以上の融点を有する。そのため周囲温度が２６０℃を超えない限り、中間層は釘の表面を覆い続けると考えられる。これにより釘を通じて大きな電流が流れる短絡モードの発生が抑制されると考えられる。
【００１４】
樹脂の融点が２６０℃未満であると、電池に釘が刺さった直後の発熱により中間層が溶融してしまい、中間層によって釘の表面を覆うことが困難な場合もある。樹脂の引張破断伸びが２４５％未満であると、中間層が釘の動きに追随できずに破断する可能性がある。
【００１５】
以上より、本開示の非水電解質二次電池用正極によれば、釘刺し試験における電池温度の上昇を抑制できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極を説明するための断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜非水電解質二次電池用正極＞
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明するための断面概念図である。
正極１０は、正極集電体１１、中間層１２および正極合材層１３を含む。中間層１２は、正極集電体１１の表面に配置されている。正極合材層１３は、中間層１２の表面に配置されている。すなわち中間層１２は、正極合材層１３と正極集電体１１との間に介在している。中間層１２および正極合材層１３は、正極集電体１１の片方の表面のみに配置されていてもよいし、両方の表面（表裏両面）に配置されていてもよい。正極１０を備える電池では、次のようにして、釘刺し試験における電池温度の上昇が抑制されると考えられる。
【００１９】
電池内において、正極１０は、セパレータ３０を挟んで負極２０と対向している。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極合材層２２は、たとえば黒鉛等の負極活物質を含有する。
【００２０】
電池に釘１００が突き刺さると、釘１００は正極合材層１３、中間層１２および正極集電体１１を貫通して、負極２０に至る。本実施形態の中間層１２は、後述のように樹脂を主成分とする層である。そのため、中間層１２は正極集電体１１に強固に密着している。正極集電体１１は、釘１００によって突き破られる。正極集電体１１の破れの先端は、釘１００と共に負極合材層２２に向かう。このとき中間層１２が正極集電体１１に強固に密着しているため、正極集電体１１が中間層１２から露出することが抑制される。これにより、正極集電体１１と負極合材層２２とが接触する短絡モードの発生が抑制されると考えられる。
【００２１】
さらに中間層１２は、耐熱性および高延性を有する。釘１００が中間層１２を通過する際に、中間層１２は容易に破断せず、釘１００の表面に付着して延びる。その結果、釘１００の表面は、中間層１２によって覆われることになる。釘１００の表面が中間層１２によって覆われているため、釘１００を通じた短絡モードの発生も抑制されると考えられる。
【００２２】
正極１０、負極２０およびセパレータ３０が釘１００によって破壊されることにより、各所で短絡が発生し、電池温度が上昇する。しかし、中間層は耐熱性を有する。そのため、周囲温度が中間層に含まれる樹脂の融点を超えない限り、中間層１２は釘１００の表面を覆い続けると考えられる。これらが相乗することにより、釘刺し試験における電池温度の上昇が顕著に抑制されると考えられる。以下、正極１０の各構成要素が説明される。
【００２３】
《正極集電体》
正極集電体１１は、典型的には金属箔である。正極集電体１１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００２４】
《中間層》
中間層１２は、正極集電体１１の表面に配置されている。中間層１２は、８０質量％以上９６質量％以下の樹脂、および残部の導電材を含有する。中間層１２は、たとえば樹脂および導電材を含有する組成物が、正極集電体１１の表面に塗着されることにより形成される。
【００２５】
中間層１２において、樹脂以外の残部は、導電材のみによって構成されることが望ましい。すなわち、中間層１２は、実質的に樹脂および導電材のみを含有することが望ましい。中間層１２に硬質フィラー（たとえばダイヤモンド粒子等）が含有されていると、中間層１２と正極集電体１１との密着強度、ならびに中間層１２の延性（後述の引張破断伸び）が低下する可能性がある。中間層１２は、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下の樹脂を含有し、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下の樹脂を含有する。樹脂の構成比率がこれらの範囲内であることにより、温度上昇の抑制効果と、放電特性との両立が期待される。
【００２６】
中間層１２は耐熱性を有する。すなわち、中間層１２に含有される樹脂は、２６０℃以上の融点を有する。本明細書の樹脂の「融点」は、「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピークのピークトップ温度を示す。明確な融点が確認できない樹脂については、分解温度を以って融点に代えるものとする。融点は３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。
【００２７】
樹脂の融点が２６０℃未満であると、電池に釘１００が刺さった直後の発熱により中間層１２が溶融してしまい、中間層１２によって釘１００の表面を覆うことが困難な場合もある。樹脂は、たとえば、５００℃以下の融点を有してもよい。樹脂は、好ましくは２６０℃以上３２５℃以下の融点を有する。
【００２８】
中間層１２は、高延性を有する。すなわち中間層１２は、２４５％以上の引張破断伸びを有する。本明細書の「引張破断伸び」は、次のようにして測定される。まず正極１０から中間層１２のサンプルが採取される。サンプルのサイズは、たとえば、長さ１２０ｍｍ×幅１５ｍｍとされる。引張試験機により、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、サンプルが引っ張られる。測定環境は２５℃とされる。サンプルが破断した時のサンプルの長さが測定される。下記式により、引張破断伸びが算出される。
（引張破断伸び〔％〕）＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0
式中「Ｌ」は破断時のサンプルの長さを示す。「Ｌ0」は試験前のサンプルの長さを示す。引張破断伸びは３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。
【００２９】
中間層１２の引張破断伸びは、たとえば、中間層１２の組成（樹脂の種類、樹脂の構成比率、導電材の種類等）により調整され得る。引張り破断伸びが大きい程、温度上昇の抑制効果が期待できる。中間層１２は、好ましくは２６０％以上３９０％以下の引張破断伸びを有し、より好ましくは３２０％以上３９０％以下の引張破断伸びを有し、よりいっそう好ましくは３４５％以上３８５％以下の引張破断伸びを有する。
【００３０】
中間層１２の引張破断伸びが２４５％以上であり、かつ樹脂の融点が２６０℃以上である限り、樹脂の種類は特に限定されるべきではない。樹脂は、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリアミド（ＰＡ）等であってもよい。中間層１２は、１種の樹脂を単独で含有してもよいし、２種以上の樹脂を含有してもよい。
【００３１】
導電材は、導電性を有する物質である限り、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、導電性の炭素材料であってもよいし、金属材料であってもよい。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標，ＫＢ）、ファーネスブラック、サーマルブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属粉末（たとえばＡｌ粉末等）、黒鉛等が挙げられる。導電材は、好ましくは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。これにより中間層１２に放熱性が付与され、温度上昇の抑制効果が向上することが期待される。１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する導電材としては、たとえば、ＫＢ、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。導電材は、たとえば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有してもよい。中間層１２は、１種の導電材を単独で含有してもよいし、２種以上の導電材を含有してもよい。
【００３２】
中間層１２は、３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有する。厚さが３μｍ未満の中間層１２は均一な厚さを有するように形成することが困難である。中間層１２の厚さにバラツキがあると、厚さの薄い部分で正極集電体１１が露出しやすくなる可能性がある。中間層１２の厚さが７μｍを超えると、放電特性が過度に低下する可能性がある。中間層１２は、好ましくは３μｍ以上６μｍ以下の厚さを有し、より好ましくは３μｍ以上４μｍ以下の厚さを有する。中間層１２の厚さがこれらの範囲内であることにより、温度上昇の抑制効果と、放電特性との両立が期待される。中間層１２の厚さは、正極１０の厚さ方向断面において測定される。測定には、光学顕微鏡（たとえば、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ等）等が使用され得る。厚さは３箇所以上で測定される。３箇所以上の算術平均が測定結果として採用される。
【００３３】
《正極合材層》
正極合材層１３は、中間層１２の表面に配置されている。正極合材層１３は、正極活物質等を含有する層である。正極合材層１３は、たとえば、正極活物質を含有する正極合材が中間層１２の表面に塗着されることにより形成される。
【００３４】
正極合材層１３は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有する。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、典型的にはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。一般にリチウム含有遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ遷移金属全体に対するＮｉのモル比が０．４以上である化合物（たとえば、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等）は、熱安定性が低く、釘刺し試験に不利とされている。本実施形態は、このような熱安定性が低い正極活物質を含む正極に対して特に有効である。正極合材層１３は、１種の正極活物質を単独で含有してもよいし、２種以上の正極活物質を含有してもよい。
【００３５】
導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、導電性の炭素材料でよい。導電性の炭素材料としては、たとえば、ＡＢ、ＫＢ、ファーネスブラック、サーマルブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。正極合材層１３は、１種の導電材を単独で含有してもよいし、２種以上の導電材を含有してもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００３６】
正極合材層１３は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１３は、たとえば、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3の合材密度を有してもよい。合材密度は、正極合材層１３の質量が正極合材層１３の見かけ体積で除されることにより算出される。見かけ体積は、正極合材層１３の面積と、正極合材層１３の厚さとの積である。合材密度は、たとえば圧延機等により、正極合材層１３が圧縮されることにより調整され得る。合材密度が高い程（正極合材層１３が強く圧縮される程）、正極合材層１３と中間層１２との接触抵抗が低減されることが期待される。正極合材層１３は、好ましくは２．９ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有し、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有する。
【００３７】
《用途》
本実施形態の正極は、大容量を有する非水電解質二次電池に好適である。そうした非水電解質二次電池としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）等の動力電源用の電池が挙げられる。ただし本実施形態の正極の用途は、こうした車載電池用に限定されるべきではない。本実施形態の正極は、任意の非水電解質二次電池に適用可能である。なお非水電解質二次電池の電解質は、非プロトン性である限り、液体電解質（電解液）であってもよいし、ゲル状電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
《正極の製造》
以下の材料が準備された。
樹脂分散液：ＰＴＦＥ水分散液（製品名「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン工業社製）
導電材：ＫＢ（製品名「ＥＣＰ−６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
溶媒：水
正極集電体：Ａｌ箔
【００４０】
プラネタリミキサーにより、樹脂分散液、導電材および溶媒が混合されることにより、液状組成物（スラリー）が調製された。スラリーの固形分組成は、質量比で「樹脂：導電材＝９０：１０」とされた。
【００４１】
グラビアコーターにより、正極集電体の表面（表裏両面）にスラリーが塗布され、乾燥されることにより、３μｍの厚さを有する中間層が形成された。中間層は、９０質量％の樹脂（ＰＴＦＥ）、および残部（１０質量％）の導電材（ＫＢ）を含有する。ここで使用されたＰＴＦＥの融点は３２５℃である。
【００４２】
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（以下「ＮＣＡ」と略記される）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４３】
プラネタリミキサーにより、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーの固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝８８：１０：２」とされた。コンマコーター（登録商標）により、中間層の表面に正極スラリーが塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。圧延機により、正極合材層が圧縮された。正極合材層の合材密度は３．０ｇ／ｃｍ3とされた。これにより正極が製造された。正極が帯状に裁断された。
【００４４】
《非水電解液二次電池の製造》
上記で得られた正極を備える非水電解質二次電池が製造された。非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池（サイズ：直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ、定格容量：１Ａｈ）である。正極以外の電池仕様は以下のとおりである。
【００４５】
（負極）
負極合材層：［黒鉛：スチレンブタジエンゴム：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）］
負極集電体：銅箔
（セパレータ）
多孔質膜（ＰＰ膜／ＰＥ膜／ＰＰ膜の３層構造を有する物）
厚さ：２５μｍ
（電解液）
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ＥＣはエチレンカーボネートを示す。ＤＭＣはジメチルカーボネートを示す。ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。
【００４６】
＜実施例２〜４＞
下記表１に示されるように、正極合材層の合材密度が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００４７】
＜実施例５＞
ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2に代えてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2が正極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。下記表１において、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2は「ＮＣＭ５３２」と略記されている。
【００４８】
＜実施例６＞
ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2に代えてＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2が正極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。下記表１において、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2は「ＮＣＭ６２２」と略記されている。
【００４９】
＜実施例７＞
ＰＴＦＥに代えてＰＡ（ポリアミド）が中間層の樹脂として使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。ここで使用されたＰＡの融点は２６０℃である。
【００５０】
＜実施例８＞
ＫＢに代えてＶＧＣＦが中間層の導電材として使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００５１】
＜実施例９＞
ＫＢに代えてＡｌ粉末が中間層の導電材として使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００５２】
＜実施例１０〜１３、比較例１＞
下記表１に示されるように、中間層の組成（樹脂および導電材の構成比率）が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００５３】
＜比較例２、実施例１４〜１６＞
下記表１に示されるように、中間層の厚さが変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００５４】
＜実施例１７＞
ＫＢに代えてＡＢが導電材として使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００５５】
＜比較例３＞
ＰＴＦＥに代えてＰＶｄＦが樹脂として使用されることを除いては、実施例１７と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。
【００５６】
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、中間層が８０質量％の樹脂（ＰＶｄＦ）、１５質量％の導電材（ＡＢ）および５質量％のフィラー（ダイヤモンド粒子）を含有するように形成されることを除いては、比較例３と同じ手順により、正極ならびに非水電解質二次電池が製造された。なおこのダイヤモンド粒子は非導電性であるため、導電材に該当しない。
【００５７】
＜評価＞
前述の方法により、中間層の引張破断伸びが測定された。結果は下記表１の「引張破断伸び」の欄に示されている。
【００５８】
２５℃において電池の直流抵抗が測定された。結果は下記表１の「直流抵抗（２５℃）」の欄に示されている。直流抵抗が低い程、放電特性が優れていることを示している。
【００５９】
釘刺し試験における電池表面の最高到達温度が測定された。結果は下記表１の「釘刺し試験」の欄に示されている。同欄に示される温度が低い程、釘刺し試験における電池温度の上昇が抑制されていることを示している。
【００６０】
【表１】
2018081842.tif 000003
【００６１】
＜結果＞
上記表１に示されるように、中間層が以下の（１）〜（４）の条件を満たす実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、釘刺し試験における電池温度の上昇が抑制されている。以下の（１）〜（４）の条件を満たすことにより、釘を通じて大きな電流が流れる短絡モード、ならびに中間層から露出した正極集電体が負極合材層に接触する短絡モードの両方が抑制されるためと考えられる。
【００６２】
（１）中間層が３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有する。
（２）中間層が８０質量％以上９６質量％以下の樹脂および残部の導電材を含有する。
（３）中間層が２４５％以上の引張破断伸びを有する。
（４）樹脂が２６０℃以上の融点を有する。
【００６３】
《正極活物質の種類》
実施例１、５および６の結果より、一般に熱安定性が低い（釘刺し試験に不利）とされるＮＣＡ、ＮＣＭ５３２およびＮＣＭ６２２のいずれにおいても、温度上昇の抑制効果が認められる。
【００６４】
《正極合材層の合材密度》
実施例１〜４の結果より、合材密度が低くなると直流抵抗が増加する傾向が認められる。正極合材層と中間層との接触抵抗が増加するためと考えられる。したがって放電特性の観点から、正極合材層は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有することが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有することがより好ましい。
【００６５】
《樹脂の種類》
実施例１、７、１７、比較例３の結果より、樹脂が２６０℃以上の融点を有し、かつ中間層が２４５％以上の引張破断伸びを有する限り、樹脂の種類によらず、温度上昇の抑制効果が認められる。
【００６６】
《導電材の種類》
実施例１、８、９、１７の結果より、導電材の種類によらず、温度上昇の抑制効果が認められる。
【００６７】
《中間層の組成》
実施例１０〜１３、比較例１の結果より、中間層における樹脂の構成比率が８０質量％未満になると、温度上昇が大きくなっている。したがって、中間層は８０質量％以上の樹脂を含有することを要する。他方、樹脂の構成比率が９６質量％になると、直流抵抗が大きくなっている。したがって、中間層は好ましくは９５質量％以下の樹脂を含有する。
【００６８】
《中間層の厚さ》
比較例２、実施例１、１４〜１６の結果より、中間層の厚さが３μｍ未満になると、温度上昇が大きくなっている。中間層の厚さにバラツキが生じるためと考えられる。したがって、中間層は３μｍ以上の厚さを有することを要する。他方、中間層の厚さが７μｍになると、直流抵抗が大きくなっている。したがって、中間層は好ましくは６μｍ以下の厚さを有する。
【００６９】
《フィラーの影響》
比較例３、４の結果より、中間層がフィラーを含有することにより、中間層の引張破断伸びが低下すると考えられる。
【００７０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７１】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  中間層、１３  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、１００  釘。
【図１】
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