(57)【要約】【課題】より多くのトナーを現像領域に供給することができ、画像形成速度がより高速化した場合であっても現像メモリーなどの不具合が生じることがなく、キャリアの飛散も生じにくいキャリア芯材を提供する。【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、球形粒子が２個以上の結合した結合粒子が２１個数％〜６０個数％含まれ、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが４０Ａｍ２／ｋｇ以上６３Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
球形粒子が２個以上の結合した結合粒子が２１個数％〜６０個数％含まれ、
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが４０Ａｍ２／ｋｇ以上６３Ａｍ２／ｋｇ以下である
ことを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
前記結合粒子以外の通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．２μｍ以上２．２μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
【０００５】
ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。例えば、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する現像メモリーと呼ばれる不具合があった。
【０００６】
そこで、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化することで、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくし、現像領域へのトナー供給量を増加させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２など）。
【０００７】
しかしながら、キャリア芯材表面を凹凸形状にしただけでは、キャリア芯材表面を樹脂被覆した際に凹部にコート樹脂が厚く成膜されるため、コーティングキャリアの表面凹凸が不十分となりトナー保持性が未だ不十分である。また異形キャリアとして、不等多角形状や塊状のキャリアが提案されているが、球形状を逸脱した極端な異形化により、粒子同士の引っかかりなどが強くなって磁気ブラシが硬くなり、磁気ブラシで感光体表面が摺擦されることによって感光体表面が傷つけられるおそれがある。
【０００８】
そこで本出願人は、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることのないキャリア芯材を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２５２０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４８４５２号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在、画像形成速度のさらなる高速化が開発検討されているところ、キャリア芯材においてもこのような高速化に対応したものが望まれている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、より多くのトナーを現像領域に供給することができ、画像形成速度がより高速化した場合であっても現像メモリーなどの不具合が生じることがなく、しかも細線再現性といった画質の向上が図れるキャリア芯材を提供することにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、球形粒子が２個以上の結合した結合粒子が２１個数％〜６０個数％含まれ、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが４０Ａｍ２／ｋｇ以上６３Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。
【００１４】
なお、結合粒子の含有率及び磁化σ１ｋの測定方法は後述する。また、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１５】
前記構成のキャリア芯材において、キャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある。）は２５μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。
【００１６】
前記構成のキャリア芯材において、前記結合粒子以外の通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．２μｍ以上２．２μｍ以下であるのが好ましい。なお、粒子表面の最大山谷深さＲｚの測定方法は後述する。
【００１７】
また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある。）が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るキャリア芯材によれば、より多くのトナーを現像領域に供給することができ、画像形成速度がより高速化した場合であっても現像メモリーなどの不具合が防止される。また、現像ローラ上に形成される磁気ブラシが柔軟なものとなり細線再現性といった画質が向上すると共に現像装置における撹拌トルクが小さくなる。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本出願人は、数個のフェライト球形粒子が結合した結合粒子をキャリア芯材中に所定の個数割合含有させることによって現像領域に多くのトナーを供給可能となる知見を得、既に出願した（特開２０１６−１６１７４１号公報等）。そして本発明者等は、今後の画像形成速度のさらなる高速化を見据えてより多くのトナーを現像領域に供給可能とするため、結合粒子をさらに高い割合で含有させることを検討した。しかし、結合粒子の含有割合を高くすると細線再現性などの画質の低下が生じやすくなるとの知見を得た。そこで本発明者等は、現像領域へのトナー供給量の増加と画質低下の抑制とを両立させるべく更に鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材における結合粒子の含有割合を高くするとともにキャリア芯材の磁化σ１ｋを所定範囲とすればよいことを見出し本発明を成すに至った。
【００２２】
すなわち、本発明に係るキャリア芯材は、球形粒子が２個以上の結合した結合粒子が２１個数％以上６０個数％含まれ、磁化σ１ｋが４０Ａｍ２／ｋｇ以上６３Ａｍ２／ｋｇ以下であるフェライト粒子からなることを特徴とする。なお、本発明にかかる結合粒子以外の通常粒子は球形であるのが好ましい。
【００２３】
球形粒子が２個以上結合した、球形から大きく外れた異形な結合粒子がキャリア芯材中に所定の個数割合で含まれていると、通常粒子と結合粒子との間にトナーが取り込まれる空間が生じ得る。そして、通常粒子と結合粒子との間の空間に取り込まれたトナーは、現像ローラの回転によって現像領域に搬送されると共に、前記空間に取り込まれていたトナーが磁気ブラシの表面に現れ現像に寄与する。加えて、従来の不等多角形状や塊状のキャリアと異なって、本発明で使用する結合粒子は、球形粒子同士が結合した粒子であるため角部がない。このため、感光体表面を磁気ブラシで摺擦しても粒子の角部で感光体表面が傷つくことはない。
【００２４】
結合粒子を形成する球形粒子の各粒径に特に限定はないが、結合粒子としては粒径が最も大きい母粒子と、この母粒子よりも粒径の小さい子粒子とが結合したものが好ましい。さらには、少なくとも１つの子粒子の粒径が母粒子の粒径に対して１/４より大きい結合粒子が好ましい。このような結合粒子がキャリア芯材に所定割合で含まれていることで、トナーが取り込まれ得る通常粒子と結合粒子との間の空間及び結合粒子同士の空間が大きくなり、より多くのトナーが現像領域に搬送され、現像メモリーの発生が効果的に抑制されるようになる。
【００２５】
なお、結合粒子は母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、母粒子及び子粒子の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。
【００２６】
本発明で使用する結合粒子において、母粒子と子粒子の組成は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２７】
このような結合粒子は、例えば、後述するキャリア芯材の製造工程において、焼成温度での保持時間を長くしたり、焼成後の解粒操作を調整することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することできる。
【００２８】
あるいはまた、キャリア芯材の製造工程において、平均粒径の異なる造粒物を混合し焼成することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することができ、同時に母粒子と子粒子の粒径を所望の粒径に容易に調整することができる。
【００２９】
キャリア芯材における結合粒子の含有割合は２１個数％以上６０個数％以下である。結合粒子の含有割合が２１個数％未満であると、画像形成速度が速くなった場合には現像領域へのトナー供給量が不十分となることがある一方、結合粒子の含有割合が６０個数％を超えると、キャリア芯材の流動性が悪くなりすぎて磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず、画像形成速度が速くなった場合に十分な画像濃度が得られない。より好ましい結合粒子の含有割合は２２個数％以上５５個数％以下の範囲である。
【００３０】
本発明のキャリア芯材の磁化σ１ｋは４０Ａｍ２／ｋｇ以上６３Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である。本発明のキャリア芯材の磁化σ１ｋを前記範囲とすることによって、現像ローラ上に形成される磁気ブラシが柔軟なものとなり細線再現性といった画質が向上する。また、現像ローラの回転トルクも小さくなる。キャリア芯材の磁化σ１ｋの制御は、例えば、焼成工程における酸素濃度によって行うことができる。
【００３１】
本発明のキャリア芯材における前記結合粒子以外の通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚは１．２μｍ以上２．２μｍ以下の範囲であるのが好ましい。通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚが前記範囲であると、通常粒子同士の間に形成される空間も大きくなり、より多くのトナーがこの空間に取り込まれて現像領域へのトナー搬送量が増え、現像メモリーなどの画像不具合が一層抑制される。通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚは、原料におけるＳｒ及びＣｌの含有量及び製造工程における焼結条件などによって調整することができる。詳細は後述する。
【００３２】
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【００３３】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが使用される。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％，０〜２０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したものが好ましい。
【００３４】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３５】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の価数をとり得る金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。
【００３６】
ここで、フェライト粒子表面の最大山谷深さＲｚを制御するためにＳｒ及びＣｌ（塩素）を微量添加するのが望ましい。Ｓｒを微量添加することによって焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成することにより、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒの好適な添加量は、フェライト粒子の主成分１００ｍｏｌ％に対してＳｒＯ換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％の範囲である。また、Ｃｌ成分を微量添加することによって焼成工程においてガス化した塩化鉄が粒子表面において酸素と反応してマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が析出し粒子表面の凹凸が促進される。なお、Ｃｌ成分は、Ｆｅ成分原料等の原料中に不可避不純物として含有されていることがある。また必要により原料としてＨＣｌを添加する。
【００３７】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
【００３８】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００３９】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４０】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【００４１】
このとき、篩分けられた粒径の大きい造粒物を母粒子として用い、粒径の小さい造粒物を子粒子として用いてもよい。このような操作によれば分級によっても母粒子及び子粒子の粒径を制御できる。
【００４２】
例えば、粒径４０μｍの母粒子と粒径２０μｍの子粒子を作製する場合には、目開き３８μｍのステンレス篩を用いて、まず造粒物を篩上と篩下とに分級する。そして、篩上となった造粒物を母粒子用の原料とする。一方、篩下となった造粒物をさらに目開き２５μｍのステンレス篩を用いて分級し、篩下となった造粒物を子粒子用の原料とする。
【００４３】
そして、所定割合で結合粒子が生じるように、母粒子用の造粒物原料と子粒子用の造粒物原料とを所定の割合で混合する。このようにして得られた混合原料の粒度分布は、通常の操作では得られない複数のピークが見られるか、あるいは異形な分布状態となる。混合後の原料は、混合操作により子粒子と母粒子とが仮の結合状態となるが、特に結合のための結合剤の必要はなく、後工程の焼結工程において母粒子と子粒子が隣接されるように混合すればよい。
【００４４】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃未満であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。結合粒子の含有割合は、焼成温度での保持時間によっても調整することができ、通常、保持時間を長くすると結合粒子の含有割合は増える。また、フェライト粒子中のＳｒフェライト生成により生じる、粒子表面の最大山谷深さＲｚも同様に、焼成温度での保持時間によっても調整することができ、通常、保持時間を長くすると最大山谷深さＲｚは増大する。保持時間としては３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は１．１％〜５％の範囲に制御するのが好ましい。
【００４５】
このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。この解粒処理によっても、結合粒子の含有割合を調整することができる。すなわち、焼成物に与える衝撃力を強く、長くするほど、結合粒子の結合が解消され結合粒子の含有割合は減少する。
【００４６】
解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の平均粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【００４７】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００４８】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００４９】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００５０】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。
【００５１】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００５２】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５４】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００５５】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００５６】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００５８】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図３に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図３に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【００５９】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【００６０】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【００６１】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【００６２】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【００６３】
なお、図３に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【００６４】
（結合粒子の含有率及び粒径の測定方法）
結合粒子の含有率は、観測画像により測定可能である。観測画像による全観測粒子数から、結合粒子数との割合により個数％を求めれば良い。
キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した。撮影した画像より４００粒子中で結合粒子の数をカウントし、上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子含有率とした。
ただし、当該画像において、粒径（最大長さ）が３μｍ以下の微小粒子は、粒子としてカウントはしない。これは、微小粒子は、原料粉の状態であるものか、何らかの理由で破損した粉であり、キャリア芯材としての機能が期待できない不純物である。なお、通常は極めて少数であり、無視できる量でなければならない。さらに、粒子の外縁が確認できる粒子をカウントの対象とする。画像は、粒子が単分散しているものを用い、粒子が重なり、結合粒子であるか判別できない場合は、同一粒子を拡大、または視角を変更し、確認することが望ましい。結合粒子であれば、結合粒子の重心点は、母粒子の重心点と異なるため、横転(回転)しやすく、画像では側面からの視野となり、観測しやすい。
なお、結合粒子は、球形粒子が２個以上結合した粒子とした。そして、結合粒子では球形粒子と球形粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、それぞれの球形粒の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）を１０．７５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径２．０μｍ）を４．２５ｋｇとを水５．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを４５ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を３０ｇ、ＳｒＣＯ３を７０ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定したところ、７５重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて母粒子用（平均粒径４３μｍ）および子粒子用（平均粒径２２μｍ）の造粒物に分級した。この母粒子用の造粒物を４０ｗｔ％、子粒子用の造粒物を６０ｗｔ％の割合で混合した後、酸素濃度が１３０００ｐｐｍに調整された窒素雰囲気の電気炉に投入し、１２４０℃で３時間焼成した。得られた焼結粉を解粒後、振動篩を用いて分級し、平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。図１に実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
【００６７】
実施例２
母粒子用の造粒物と子粒子用の造粒物の混合割合をそれぞれ、５０ｗｔ％および５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
【００６８】
実施例３
母粒子用の造粒物と子粒子用の造粒物の混合割合をそれぞれ、６０ｗｔ％および４０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
【００６９】
実施例４
焼成時の酸素濃度を３００００ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様の方法で平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
【００７０】
比較例１
母粒子用の造粒物と子粒子用の造粒物の混合割合をそれぞれ、７０ｗｔ％および３０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。図２に比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
【００７１】
比較例２
焼成時の酸素濃度を３０００ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様の方法で平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を得た。
【００７２】
比較例３
母粒子用の造粒物と子粒子用の造粒物の混合割合をそれぞれ、９０ｗｔ％および１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
【００７３】
比較例４
焼成時の焼成温度を１０８０℃とした以外は、実施例３と同様の方法で平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
【００７４】
（平均粒径の測定方法）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００７５】
（最大山谷深さＲｚの測定方法）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにキャリア芯材を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。キャリア芯材を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせキャリア芯材表面の３次元形状を得た。なお、キャリア芯材表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア芯材表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として一辺の長さが１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
【００７６】
キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
【００７７】
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。
【００７８】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃを測定した。
（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠して測定した。
【００７９】
（画像メモリー）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
【００８０】
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図３に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：８１２ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：４１０ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表１に合わせて示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
【００８１】
（細線再現性）
図３に示した現像装置を評価機として、画像面積率５％の文字チャートを出力し、目視による判定を行うことで細線再現性の評価を行った。具体的には、画像上の細線再現性のレベルを次の４段階で評価した。なお、「○」評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等のレベルであり、「○」評価以上を合格と判定した。
「◎」：非常に良好なレベル
「○」：良好なレベル
「△」：使用可能なレベル
「×」：使用不可能なレベル
【００８２】
【表１】
2018155827.tif 000003
【００８３】
結合粒子の含有率が５５．６個数％及び３１．６個数％と高く、且つ磁化σ１ｋが６２．２Ａｍ２／ｋｇ及び６２．８Ａｍ２／ｋｇである実施例１，２キャリア芯材では、現像メモリーは生じず、画質についても実使用上問題のない水準であった。また、結合粒子の含有率が２２．６個数％と実施例１，２のキャリア芯材よりも若干低く、磁化σ１ｋが６２．１Ａｍ２／ｋｇである実施例３キャリア芯材では、現像メモリー及び画質は実使用上問題のない水準であった。結合粒子の含有率が２２．９個数％で磁化σ１ｋが４２．７Ａｍ２／ｋｇと実施例１〜３よりも低い実施例４のキャリア芯材では、現像メモリーは実使用上問題のない水準であり画質は優れていた。
【００８４】
これに対して、結合粒子の含有率が１７．８個数％と低い比較例１のキャリア芯材では実使用上問題のあるレベルの現像メモリーが生じた。また、磁化σ１ｋが７０．２Ａｍ２／ｋｇと高い比較例２のキャリア芯材では、画質が実使用上問題のあるレベルであった。結合粒子の含有率が７．２個数％とさらに低い比較例３のキャリア芯材と、結合粒子の含有率が１７．２個数％と低く最大山谷深さＲｚが１．０μｍと低い比較例４のキャリア芯材では完全に問題のあるレベルの現像メモリーが生じた。
【符号の説明】
【００８５】
３    現像ローラ
５    感光体ドラム
【図１】
2018155827.tif 000004
【図２】
2018155827.tif 000005
【図３】
2018155827.tif 000006