(57)【要約】【課題】高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、チタン源、シリコン源、アルカリ源、テンプレート分子、及び過酸化物から調製した水溶液を撹拌し、固液分離、乾燥させて、簡単なか焼工程によって、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得ること特徴とする。本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、より高い熱安定性を有するため、か焼を経たとても優れた触媒活性を有し、オレフィン類化合物のエポキシ化反応に触媒作用を及ぼし、エポキシ化物の生産に有利である。【選択図】図１
2018087121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン源、シリコン源、アルカリ源、テンプレート分子、溶剤、及び過酸化物を混合して水溶液を調製する工程、
前記水溶液を反応させた後、固液分離、乾燥する工程、及び
固液分離、乾燥して得られた固体をか焼処理することで、チタン含有シリカ材料を得る工程を含み、
前記チタン含有シリカ材料は、無水状態では下記化学式（Ｉ）で示すことを特徴とする、
高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２              （Ｉ）
式中、ｘは０．００００１〜０．５である。
【請求項２】
前記チタン源は、チタネート、無機チタン源、又はそれらの組み合わせであり、
前記シリコン源は、非晶相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ケイ酸塩、又はそれらの組み合わせであり、
前記アルカリ源は、有機アルカリ、無機アルカリ、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）がヒドロキシルアニオンであると同時にテンプレートとする有機分子、又はそれらの組み合わせであり、
前記テンプレート分子は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、又はそれらの組み合わせであり、
前記溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ビニルブタノール、アリルブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジオール化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
前記過酸化物は、過酸化水素又は有機過酸化物であることを特徴とする、
請求項１に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項３】
前記チタネートは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｓｅｃ−ブチル、イソチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、オルトチタン酸テトラオクタデシル、又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
前記無機チタン源は、三塩化チタン、四塩化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、三ヨウ化チタン、四ヨウ化チタン、硫酸チタン、二酸化チタン、又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
請求項２に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項４】
前記非晶相シリカは、シリカフューム、ホワイトカーボン、シリカゲル、シリカゾル、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
前記アルコキシシランは、オルトケイ酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、ジアルキルジアルコキシシラン（ｄｉａｌｋｙｌｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、トリアルキルモノアルコキシシラン（ｔｒｉａｌｋｙｌｍｏｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
前記ケイ酸塩は、水ガラス、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
請求項２に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機アルカリは、水酸化アンモニウム、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
前記無機アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
前記対イオンがヒドロキシルアニオンであると同時にテンプレートとする有機分子は、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ヘキサデシルトリブチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ジメチルジドデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ヘキサデシルピリジニウム（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、水酸化トリメチルオクタデシルアンモニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
請求項２に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項６】
前記テンプレート分子は、分子式がＲ１ＮＲ２Ｒ３である窒素含有分子、分子式が［ＮＲ１Ｒ４Ｒ５Ｒ６］＋である第四級アンモニウムイオン含有分子、又はそれらの組み合わせであり、
式中、Ｒ１は、Ｃ２−３６炭化水素分子からなる直鎖状又は分岐鎖状の官能基であり、Ｒ２〜Ｒ３は、水素原子又はＣ１−８アルキル又はフェニルであり、Ｒ４〜Ｒ６は、Ｃ１−８アルキル又はフェニルであることを特徴とする、
請求項２に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項７】
前記テンプレート分子は、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ｎ−テトラデジルアミン（ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキサデジルアミン（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、オクタデジルアミン（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、テトラデシルジメチルアミン（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルメチルアミン（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルジメチルアミン（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ヘキサデシルトリブチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ
ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルジドデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ヘキサデシルピリジニウム（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、トリメチルオクタデシルアンモニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
請求項６に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項８】
有機過酸化物の一般式は、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈであり、
Ｒは、アシル基（ａｃｙｌ  ｇｒｏｕｐ）又は炭化水素基であり、且つＲ基は、炭素数１〜２０からなる基であることを特徴とする、
請求項２に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ基は、炭素数１〜１０からなる基であることを特徴とする、
請求項８に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒは、アシル基、アルキル基、シクロアルキル、ｓ−又はｔ−アルキル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ヒドロキシ基、シクロアルケニル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、アラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）及びアラルケニル基（ａｒａｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
請求項８に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記有機過酸化物は、過ギ酸（ｐｅｒｏｘｙｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、過酢酸（ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、過プロピオン酸（ｐｅｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ
ａｃｉｄ）、過ステアリン酸（ｐｅｒｏｘｙｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、過パルミチン酸（ｐｅｒｏｘｙｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、過ラウリン酸（ｐｅｒｏｘｙｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクロロ過安息香酸（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド（ｔｅｔｒａｌｉｎ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、メチルエチルケトンペルオキシド（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、メチルシクロヘキセンヒドロペルオキシド（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
請求項８に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１２】
水溶液での酸化バリウムと希硫酸の反応、
過硫酸アンモニウムの加水分解反応、
金属触媒で水素ガスと酸素ガスを反応させる触媒反応、或いは
空気又は酸素ガスの中に、アルデヒド類、アルカン類又は芳香族アルカン類を、触媒の使用又は不使用で反応させる触媒反応によって、
前記過酸化物を生成することを特徴とする、
請求項１に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶液において、
チタン：シリコンのモル比範囲は、０．００００１〜１であり、
前記テンプレート分子：チタン＋シリコンの合計のモル比範囲は、０．０１〜２であり、
前記溶剤：水の重量比範囲は、０〜５であり、
前記過酸化物：チタン＋シリコンの合計のモル比範囲は、０．００１〜５であり、
前記テンプレート分子：水のモル比範囲は、０．００１〜１であり、
前記アルカリ源：前記テンプレート分子のモル比範囲は、０．１〜６であることを特徴とする、
請求項１に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶液において、
チタン：シリコンのモル比範囲は、０．００００８〜０．５であり、
前記溶剤：水の重量比範囲は、０．０１〜３であり、
前記過酸化物：チタン＋シリコンの合計のモル比範囲は、０．０１〜３であり、
前記テンプレート分子：水のモル比範囲は、０．００５〜０．５であり、
前記アルカリ源：前記テンプレート分子のモル比範囲は、１〜４であることを特徴とする、
請求項１３に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶液を−２０〜２００℃で０．５〜１８０時間反応させ、固液分離、乾燥して、得られた前記固体を、３０〜１２０℃で０．５〜６時間乾燥し続けることを特徴とする、
請求項１に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１６】
前記か焼処理のか焼温度は、３００〜８００℃であり、か焼時間は、１〜９時間であることを特徴とする、
請求項１に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１７】
前記か焼処理のか焼温度は、３５０〜６５０℃であり、か焼時間は、３〜６時間であることを特徴とする、
請求項１６に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１８】
前記チタン含有シリカ材料をシラン化処理する工程であって、反応温度が２５〜２００℃であり、反応時間が０．５〜３時間である工程、及び
遷移金属を前記チタン含有シリカ材料に取り込む工程であって、前記遷移金属の濃度範囲は、前記チタン含有シリカ材料の総量に対して０．０１〜１０重量％である工程、の少なくても一つの工程をさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項１９】
前記遷移金属の濃度範囲は、前記チタン含有シリカ材料の総量に対して０．００５〜５重量％であることを特徴とする、
請求項１８に記載の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法により製造した高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を触媒とし、オレフィン類化合物と酸化物を反応させることで、エポキシ化物を形成する工程を含むことを特徴とする、
エポキシ化物の製造方法。
【請求項２１】
前記オレフィン類化合物は、モノオレフィン類、ジオレフィン類、又はポリオレフィン類の化合物であり、
前記酸化物は、有機過酸化物又は水素過酸化物であり、
前記モノオレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はシクロヘキセンからなる群から選ばれるものであり、
前記ジオレフィン類化合物は、ブタジエン又はイソプレンであり、
前記有機過酸化物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドであることを特徴とする、
請求項２０に記載のエポキシ化物の製造方法。
【請求項２２】
前記オレフィン類化合物：前記酸化物のモル比は、１：１００〜１００：１であり、
前記オレフィン類化合物と前記酸化物の反応温度は、０〜２００℃であり、反応圧力は、全ての反応物を液体状態以上とする圧力であり、反応の滯留時間は、１分間〜４８時間であることを特徴とする、
請求項２０に記載のエポキシ化物の製造方法。
【請求項２３】
前記オレフィン類化合物：前記酸化物のモル比は、１：１０〜１０：１であり、
前記オレフィン類化合物と前記酸化物の反応温度は、２５〜１５０℃であり、反応圧力は、１〜１００ａｔｍであり、反応の滯留時間は、５分間〜８時間であることを特徴とする、
請求項２２に記載のエポキシ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法及びその使用に関し、特に、テンプレート法で高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を合成し、テンプレート分子をか焼方法により除去することで、前記材料に高比表面積を付与する方法、及び前記チタン含有シリカ材料を触媒とし、オレフィン類化合物（ｏｌｅｆｉｎ）を直接酸化反応によりエポキシ化物を生成する使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン含有シリカ材料は、普通、高表面積の多孔構造を有し、優れた吸収剤、触媒又は触媒担体とする。１９９２年の文献において、テンプレート法でシリカ材料を製造する研究が発表されている（Ｎａｔｕｒｅ  ３５９，  ７１０  （１９９２）を参照）。前記研究において、有機テンプレートをか焼方法により除去することで、形成したシリカ材料は高比表面積、触媒活性を有することが開示されている。また、か焼方法の他、有機テンプレートを抽出方法により除去できる（Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  １６８，  １９４  （１９９７）、及び米国特許ＵＳ  ５１４３８７９を参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
テンプレート法でチタン含有シリカ材料を製造することは、高表面積を有するシリカ材料にチタンを導入することで、前記材料の触媒活性が更に多様となる。しかし、チタンが温度に敏感であるため、テンプレート法でチタン含有シリカ材料を製造し、有機テンプレートをか焼方法により除去する場合、前記材料の触媒活性が下がる（Ｎａｔｕｒｅ  ３６８，  ３２１  （１９９４）、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ２３５，  ４２３  （２００５）、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．    ２５４，  ６４  （２００８）、及びＪ．  Ｃａｔａｌ．  ２６３，  ７５  （２００９）を参照）。チタンの本質的な熱敏感性を避けるため、テンプレート法でチタン含有シリカ材料を製造する際、優れた触媒活性を有するように、有機テンプレートを抽出方法により除去する必要がある（米国特許ＵＳ  ７０１８９５０、ＵＳ  ６８８７８２３、ＵＳ  ６５１２１２８を参照）。
【０００４】
しかしながら、抽出方法と比べて、有機テンプレートをか焼方法により除去することは、例えば有機物の残留量が少なく、材料自体の機械的強度及び水熱安定性が高く、必要な設備及び操作方法がより簡易であるなどの利点がある。
【０００５】
上記問題を解決するため、本発明者らは、テンプレート法を利用し、有機テンプレートをか焼方法により除去することで、得られたチタン含有シリカ材料は優れた触媒活性を有し、オレフィン類化合物のエポキシ化反応に触媒作用を及ぼし、エポキシ化物の生産に有利であることを特徴とする、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法、及びその使用を開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、チタン源、シリコン源、アルカリ源、テンプレート分子、及び過酸化物から調製した水溶液を反応させた後、ろ別、乾燥、か焼することで、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を得て、前記チタン含有シリカ材料は高比表面積及び高触媒活性を有するため、さらに触媒としてオレフィン類化合物のエポキシ化反応に触媒作用を及ぼすことで、エポキシ化物を生産することを特徴とし、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法、及びその使用を提供する。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、チタン源、シリコン源、アルカリ源、テンプレート分子、溶剤及び過酸化物から調製した水溶液を均一に撹拌し、前記水溶液置を−２０〜２００℃の温度に置き、０．５〜１８０時間撹拌を続け、そして、固液分離を行い、固液分離で得られた固体を乾燥し、最後に、乾燥した固体をか焼処理することで、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を得ることを特徴とし、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法を提供する。前記高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料は、無水状態では下記化学式（Ｉ）で示す。
ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２              （Ｉ）
式中、ｘは０．００００１〜０．５である。
【０００８】
前記方法において、チタン源は、チタネート、無機チタン源、又はそれらの組み合わせ由来のものでもよい。シリコン源は、非晶相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ケイ酸塩、又はそれらの組み合わせ由来のものでもよい。アルカリ源は、系のｐＨ値を上げる任意の物質、例えば有機アルカリ、無機アルカリ、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）がヒドロキシルアニオンであると同時にテンプレートとする有機分子、又はそれらの組み合わせ由来のものでもよい。テンプレート分子は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、又はそれらの組み合わせ由来のものでもよい。溶剤は、アルコール類分子、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ビニルブタノール（ｖｉｎｙｌ  ｂｕｔａｎｏｌ）、アリルブタノール（ａｌｌｙｌ  ｂｕｔａｎｏｌ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジオール化合物、及びそれらの組み合わせからなる群由来のものでもよい。過酸化物は、過酸化水素、又は有機過酸化物由来のものでもよい。また、過酸化物は、混合反応の水溶液に直接、過酸化物を添加することで提供できる。また、過酸化物は、適切な触媒の存在下又は適切な反応条件で過酸化物を生成できる物質の反応によって提供できる。
【０００９】
なお、本発明は、まず触媒として前記方法により製造した高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を提供し、また、オレフィン類化合物と酸化物を反応させることで、エポキシ化物を形成することを特徴とし、エポキシ化物の製造方法を提供する。
【００１０】
また、触媒反応を行う前に、シリル化（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、又は遷移金属を取り込む方法によって、触媒の触媒活性を向上することができる。
【００１１】
前記方法において、触媒の使用量は特に制限されず、短い時間でエポキシ化反応を完全に行えればよい。反応に使用されたオレフィン類化合物と酸化物のモル比は１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１である。反応温度は特に制限されず、普通は０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。反応圧力として、全ての反応物を液体状態以上とする圧力であればよく、好ましくは１〜１００ａｔｍである。反応の滞留時間は１分間〜４８時間、好ましくは５分間〜８時間である。前記工程は、任意の反応器又は器械に適用し、例えば固定床、搬送床、流動床、スラリー撹拌、又は連続流通撹拌反応器によるバッチ式、連続式、又は半連続式で行う。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法は、工程が簡単であり、コストが低いのみならず、製造した触媒が優れた熱安定性を有するため、優れた触媒活性を示すなど利点を有するので、産業利用に役立つ。
【００１３】
以下、本発明の目的、技術的な内容、特徴、及び達成できる効果をより解りやすくなるよう、具体的な実施形態により詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明のエポキシ化物の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照しながら本発明の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法の工程を説明する。図において、５つの工程Ｓ１００〜Ｓ１４０を示す。工程Ｓ１００〜Ｓ１２０において、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法を説明する。工程Ｓ１３０及びＳ１４０において、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を提供するために、高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造工程中に加える２つの工程を定義する。実際実務上において、一つの作製工程において、工程Ｓ１３０及びＳ１４０の一つ又は複数の工程を使用できるが、分かり易くする為、フローチャートに、それらの工程を共に表示（破線枠は、それらの特徴が選択的なものであることを示す）する。
【００１６】
まず、工程Ｓ１００のように、チタン源、シリコン源、アルカリ源、テンプレート分子、溶剤及び過酸化物を水溶液に調製し、均一に撹拌する。
【００１７】
本発明に使用するチタン源は、チタネート、無機チタン源、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、チタネートは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｓｅｃ−ブチル、イソチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、オルトチタン酸テトラオクタデシル、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。無機チタン源は、ハロゲン化チタン、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、三ヨウ化チタン、四ヨウ化チタン、硫酸チタン、二酸化チタン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。上記チタン源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明に使用するシリコン源は、非晶相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ケイ酸塩、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、非晶相シリカの一般式がＳｉＯ２であり、シリカフューム、ホワイトカーボン、シリカゲル、又はシリカゾル等シリカの粉体又はバルク体が挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシシランは、４つのアルコキシ基を含有するシラン、例えばオルトケイ酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びオルトケイ酸テトラプロピル（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、並びにそれらと類似物質が挙げれれる。さらに、異なる有機官能基を含有するアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、ジアルキルジアルコキシシラン（ｄｉａｌｋｙｌｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、トリアルキルモノアルコキシシラン（ｔｒｉａｌｋｙｌｍｏｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、及びそれらと類似物質は、シリコン源とすることができる。ケイ酸塩は、水ガラス、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、及びそれらと類似物質が挙げられる。上記シリコン源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明に使用するアルカリ源は、有機アルカリ、無機アルカリ、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）がヒドロキシルアニオンであると同時にテンプレートとする有機分子、又はｐＨ値を上げる任意の物質が挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、
有機アルカリは窒素原子を含有する物質、例えば水酸化アンモニウム、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、及びそれらと類似物質が挙げられる。無機アルカリは金属イオンを含有する水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらと類似物質が挙げられる。対イオンがヒドロキシルアニオンであると同時にテンプレートとする有機分子は、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ヘキサデシルトリブチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ジメチルジドデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ヘキサデシルピリジニウム（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、水酸化トリメチルオクタデシルアンモニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。以上アルカリ源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明に使用するテンプレート分子は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系面活性剤、非イオン系界面活性剤、及び両性イオン型界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、陽イオン系界面活性剤は、アルキルアンモニウム（ａｌｋｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍｓ）、ジアルキルアンモニウム（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍｓ）、トリアルキルアンモニウム（ｔｒｉａｌｋｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍｓ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍｓ）、アルキルピリジニウム（ａｌｋｙｌｐｉｒｉｄｉｎｉｕｍ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。陰イオン系界面活性剤は、アルキル硫酸イオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ｉｏｎ）、アルキルリン酸イオン（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｉｏｎ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、ポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、アルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅｓ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。両性イオン型界面活性剤は、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート（３−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｙｒｉｓｔｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、又はアンモニウム基とカルボキシ基を同時に含有する長炭素鎖分子が挙げられる。上記テンプレート分子の中でも、下記分子式（ＩＩ）で示す窒素含有分子、又は下記分子式（ＩＩＩ）で示す第四級アンモニウム塩イオン含有分子は、より好ましい。
Ｒ１ＮＲ２Ｒ３  （ＩＩ）
式中、Ｒ１はＣ２−３６炭化水素分子からなる直鎖状又は分岐鎖状の官能基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、或いはＣ１−８アルキル又はフェニルである。
［ＮＲ１Ｒ４Ｒ５Ｒ６］＋  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ１はＣ２−３６炭化水素分子からなる直鎖状又は分岐鎖状の官能基であり、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１−８アルキル又はフェニルである。
【００２１】
上記分子式（ＩＩ）におけるＲ１は、Ｃ２−３６炭化水素分子からなる直鎖状又は分岐鎖状の官能基であり、好ましい炭素組成数は１０〜１８である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、或いはＣ１−８アルキル又はフェニルであり、好ましい組成原子は水素原子である。具体的に言うと、テンプレート分子とする窒素官能基含有分子は、分子式（ＩＩ）で示し、例えばドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ｎ−テトラデジルアミン（ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキサデジルアミン（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、オクタデジルアミン（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、テトラデシルジメチルア
ミン（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルメチルアミン（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルジメチルアミン（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。
【００２２】
上記分子式（ＩＩＩ）におけるＲ１は、Ｃ２−３６炭化水素分子からなる直鎖状又は分岐鎖状の官能基であり、好ましい炭素組成数は１０〜１８である。Ｒ４〜Ｒ６は、Ｃ１−８アルキル又はフェニル基であり、好ましいアルキルはメチルである。具体的に言うと、、テンプレート分子とする窒素官能基含有陽イオンは、分子式（ＩＩＩ）で示し、例えばドデシルトリメチルアンモニウム（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ）、ヘキサデシルトリブチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルジドデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ヘキサデシルピリジニウム（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、トリメチルオクタデシルアンモニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。上記テンプレート分子は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明に使用する溶剤はアルコール類溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、アルコール類溶剤はＣ１−１０アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ビニルブタノール、アリルブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及びジオール化合物などの一種、又は複数種のアルコール類を混合した組み合わせが挙げられる。
【００２４】
本発明に使用する過酸化物は過酸化水素又は有機過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。過酸化水素の一般式はＨ−Ｏ−Ｏ−Ｈである。有機過酸化物の一般式はＲ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（Ｒはアシル基（ａｃｙｌ  ｇｒｏｕｐ）又は炭化水素基を示す）である。前記Ｒは、置換基を有してもよいＣ１−２０基（好ましいはＣ１−１０）、例えばアシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−アルキル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ヒドロキシ基、シクロアルケニル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、アラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、又はアラルケニル基（ａｒａｌｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）が挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、有機過酸化物は、過ギ酸（ｐｅｒｏｘｙｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、過酢酸（ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、過プロピオン酸（ｐｅｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、過ステアリン酸（ｐｅｒｏｘｙｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、過パルミチン酸（ｐｅｒｏｘｙｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、過ラウリン酸（ｐｅｒｏｘｙｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクロロ過安息香酸（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド（ｔｅｔｒａｌｉｎ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、メチルエチルケトンペルオキシド（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、メチルシクロヘキセンヒドロペルオキシド（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、及びそれらと類似物質が挙げられる。上記過酸化物は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００２５】
また、本発明に使用する過酸化物は、調製した水溶液に直接、過酸化物を添加するもの、或いは、適切な触媒の存在下又は適切な反応条件で過酸化物を生成できる物質である。
例えば、酸化バリウムと希硫酸との反応、過硫酸アンモニウムの加水分解反応、金属触媒で水素ガスと酸素ガスを反応させる触媒反応、或いは空気又は酸素ガスの中にアルデヒド類、アルカン類又は芳香族アルカン類を適切な触媒と配合する条件又は触媒を添加しない条件で反応させる触媒反応によって、過酸化物を生成及び提供できる。
【００２６】
また、水溶液において、チタン源：シリコン源のモル比の範囲は０．００００１〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．５である。テンプレート分子：チタン源＋シリコン源の合計のモル比の範囲は０．０１〜２である。アルカリ源：テンプレート分子のモル比の範囲は０．１〜６であり、好ましくは１〜４である。テンプレート分子：水のモル比の範囲は０．００１〜１であり、好ましくは０．００５〜０．５である。溶剤：水の重量比の範囲は０〜５であり、好ましくは０．０１〜３である。過酸化物：チタン源＋シリコン源の合計のモル比の範囲は０．００１〜５であり、好ましくは０．０１〜３である。
【００２７】
そして、工程Ｓ１１０のように、前記水溶液を−２０〜１００℃の温度で撹拌しながら反応させる。反応時間は０．５〜１８０時間である。その後、適切な固液分離方法により反応溶液から固体を分取し、固液分離で得られた固体をオーブンで乾燥させる。オーブン温度を３０〜１２０℃に制御し、乾燥時間は０．５〜６時間である。
【００２８】
最後に、工程Ｓ１２０のように、乾燥した固体をか焼処理する。か焼温度の範囲は３００〜８００℃であり、好ましくは３５０〜６５０℃である。また、か焼時間の範囲は１〜９時間であり、好ましくは３〜６時間である。これによって、高比表面積及び高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料が得られる。前記高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料は、無水状態では下記化学式（Ｉ）で示す。
ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２              （Ｉ）
式中、ｘは０．００００１〜０．５である。
【００２９】
本発明により製造したチタン含有シリカ材料を触媒とすることができる。前記触媒は、触媒反応を行う前に、工程Ｓ１３０のように、シラン化（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）処理の方法でチタン含有シリカ材料中のシラノール基含有量を低減するため、触媒それ自体の酸性を低減し、触媒の表面特性を変えることで、触媒の触媒活性を向上することができる。
【００３０】
シラン化処理の方法は、気相シラン化試薬とチタン含有シリカ材料を反応させる気相法、又は液相シラン化試薬とチタン含有シリカ材料を反応させる液相法を採用できる。シリル化は、１種又は複数有機シランを使用して常法で行う。
【００３１】
シリル化に使用する有機シランは、ハロゲンシラン（一般式はＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ）、シラザン（一般式は［Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ］２ＮＨ）、シリルイミダゾール（一般式はＲ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ［Ｎ２Ｃ３Ｈ３］）、又はシリルアミン（一般式は（Ｒ１０）３ＳｉＮ（Ｒ１１）２）が挙げられ、その中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−６飽和アルキル又はフェニルを示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル、ハロアルキル又はフェニルを示す。Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれＣ１−３飽和アルキルである。好ましい有機シランとしては、ヘキサメチルジシラザン、シリルアミン、トリメチルクロロシラン、及びＮ−トリメチルシリルイミダゾール中の１種、又は複数の組み合わせである。シリル化に必要となる溶剤は、Ｃ６−１６からなる芳香族炭化水素、又はＣ６−１６からなる飽和アルカンの１種又は複数種が挙げられ、好ましい溶剤としては、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、クメン中の１種又は複数の組み合わせ。シリル化する場合、有機シランとチタン含有シリカ材料の重量比は０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．８である。溶剤とチタン含有シリカ材料の重量比は１〜２００、好ましくは１〜１００である。なお、シリル化の反応温度は２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜３時間、好ましく
は１〜２時間である。
【００３２】
また、もう一つの選択的な手段として、工程Ｓ１４０のように、遷移金属をチタン含有シリカ材料に取り込むことで、前記材料の触媒活性が向上する。
【００３３】
本発明により製造したチタン含有シリカ材料において、必要に応じて、含浸法、沈殿法、混合法、又はその他の類似方法で他の遷移金属を取り込むことができる。その中、含浸法は、遷移金属溶液を適切な溶剤に分散した後、チタン含有シリカ材料と混合して、遷移金属を含浸したチタン含有シリカ材料を形成し、必要に応じて、遷移金属を含浸したチタン含有シリカ材料をさらに乾燥、か焼する。その中、遷移金属の濃度範囲は、チタン含有シリカ材料の総量に対して０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。前記方法により製造した遷移金属を含浸したチタン含有シリカ材料において、遷移金属は、チタン含有シリカ材料の骨格内又は骨格外に位置する。
【００３４】
本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、必要に応じて、か焼処理前、か焼処理後、シラン化前、及びシラン化後…などの任意の段階で成形造粒処理を行う。成形造粒の方法として、圧縮成形法（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、又は押出成形法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）などの適切な方法を選択して、チタン含有シリカ材料を所定粒径の範囲を有する顆粒にする。
【００３５】
本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、高比表面積、及び高分散なチタン活性部位を有するため、色々な有機化合物の酸化、又は選択性酸化の反応触媒とすることができる。一方、本発明により製造したチタン含有シリカ材料に第３成分（例えばアルミニウム）を添加して酸性部位が向上すると、アルキル化（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）、転位反応などに触媒作用を及ばす。
【００３６】
そして、図２を参照しながら、本発明において、エポキシ化物の製造方法において製造したチタン含有シリカ材料を使用する工程を説明する。図面において、三つの工程Ｓ２００〜Ｓ２２０を示す。工程Ｓ２２０において、エポキシ化物の製造方法を説明する。工程Ｓ２００、Ｓ２１０において、触媒の触媒活性を向上するために、エポキシ化物の製造工程中に加える二つの工程を定義する。実際の実務において、一つの作製工程において、工程Ｓ２００及びＳ２１０の一つ又は複数工程を使用できるが、分かりやすくするために、フローチャートに、それらの工程を共に表示（破線枠は、それらの特徴が選択的なものであることを示す）する。
【００３７】
工程Ｓ２００及びＳ２１０のように、触媒反応する前に、シリル化、及び／又は遷移金属をチタン含有シリカ材料に取り込む方法によって、触媒の触媒活性が向上できる。それら工程の詳しい内容は、前記工程Ｓ１３０、Ｓ１４０と同じであり、さらに成形造粒の処理工程を使用できるため、説明を省略する。
【００３８】
工程Ｓ２２０のように、前記方法により製造したチタン含有シリカ材料を触媒とし、オレフィン類化合物（ｏｌｅｆｉｎ）と酸化物のエポキシ化反応に触媒作用を及ばすことで、エポキシ化物を形成する。
【００３９】
上記エポキシ化反応に使用するチタン含有シリカ材料は、パウダー状、ペレット状、ミクロスフェア状、塊状であってもよく、押出成形、圧縮成形、又はその他の任意形式であってもよい。エポキシ化反応に使用するオレフィン類化合物は、脂肪族、及び単環、二環、多環を含む環状化合物が挙げられるが、これらに限定されない。モノオレフィン類（ｍｏｎｏ−ｏｌｅｆｉｎ）、ジオレフィン類（ｄｉ−ｏｌｅｆｉｎ）、又はポリオレフィン類（ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ）化合物であってもよい。オレフィン類化合物の二重結合数
が２より大きい場合、二重結合の種類は、共役二重結合でも、非共役二重結合でもよい。その中、モノオレフィン類化合物は、Ｃ２−６０からなるオレフィン類化合物が挙げられるが、これらに限定されない。オレフィン類化合物は一つの置換基を有してもよい。前記置換基は、相対的に安定な置換基であることが好ましい。また、前記モノオレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はシクロヘキセンが挙げられるが、これらに限定されない。ジオレフィン類化合物は、ブタジエン又はイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
また、エポキシ化反応に使用する酸化物は、有機過酸化物であってもよく、その一般式はＲ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（Ｒはアルキル基を示す）である。炭化水素基は、Ｃ３−２０からなる基（好ましくはＣ３−１０）であり、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−アルキル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）或いはアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、又は２−フェニル−２−プロピルが挙げられるが、それらに限定されない。前記有機過酸化物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。クメンヒドロペルオキシドを有機過酸化物とする場合、反応の生成物はα−クメンアルコール（ａｌｐｈａ−Ｃｕｍｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）である。α−クメンアルコールは、脱水によってα−メチルスチレン（ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ）に転換できる。前記α−メチルスチレンは、工業上色々応用できる上、水素化によりクメンに転換し、クメンヒドロペルオキシドの前駆体となる。その他の種類の有機過酸化物も類似な特性を有する。
【００４１】
エポキシ化反応に使用する酸化物は過酸化水素であってもよい、その一般式はＨ−Ｏ−Ｏ−Ｈである。過酸化水素は水溶液の形で得られ、オレフィン類化合物と反応することで、エポキシ化物及び水を生成できる。
【００４２】
反応物とする酸化物は、濃縮又は希釈された純粋な又は不純粋な物質であってもよい。
【００４３】
エポキシ化反応でエポキシ化物を生産する場合、溶剤又は希釈剤を添加して液体状態で反応することができる。溶剤及び希釈剤は、エポキシ化反応の条件で液体状態となり、各反応物及び生成物に対して不活性である。前記溶剤は、メタノール、アセトン、エチルベンゼン、クメン、イソブタン、又はシクロヘキサンなどの１種又は混合組成が挙げられるが、これらに限定されない。溶剤は、使用する酸化物溶液に存在する物質であってもよく、例えば、クメンヒドロペルオキシドを酸化物とする場合、酸化物原料であるクメンを溶剤とすることができる為、わざわざ溶剤を添加する必要がない。
【００４４】
前記方法において、触媒の使用量は特に制限されないが、短い時間でエポキシ化反応を完全に行えればよい。反応に使用されたオレフィン類化合物と酸化物のモル比は１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１である。反応温度は特に制限されず、普通は０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。反応圧力として、全ての反応物を液体状態以上とする圧力であればよく、好ましくは１〜１００ａｔｍである。反応の滞留時間は、エポキシ化物の最高収率を得る最低時間であり、一般的には１分間〜４８時間であり、好ましくは５分間〜８時間である。前記工程は、任意の反応器又は器械に適用し、例えば固定床、搬送床、流動床、スラリー撹拌、又は連続流通撹拌反応器によるバッチ式、連続式又は半連続式で行う。
【実施例】
【００４５】
以下、幾つかの具体的な実施例により、本発明において、どのように高熱安定性を有す
るチタン含有シリカ材料を有効に製造し、且つ前記材料を触媒としてオレフィン類化合物と酸化物のエポキシ化反応に触媒作用を及ばすことで、エポキシ化物を生成することを説明する。
【００４６】
実施例１
［チタン含有シリカ材料の作製］
オルトチタン酸テトライソプロピル（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ）０．５８ｋｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）１５．６ｋｇ、２８ｗｔ％のアンモニア水溶液４．５６ｋｇ、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）７．８１ｋｇ、３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液２．４２ｋｇ、イソプロパノール３ｋｇ及び水２４．６ｋｇから調製した反応液を、室温で３時間撹拌した後、ろ別する。溶液を除去した後、粉体を７０℃で乾燥する。乾燥した粉体をか焼する。そのか焼温度は５５０℃であり、昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、前記温度で６時間維持した後、自然冷却する。
【００４７】
［プロピレンオキシドの作製］
実施例１で得られたチタン含有シリカ材料を触媒とする。前記触媒７．５ｇと、２５ｗｔ％クメンヒドロペルオキシド溶液（溶剤はクメンである）２２５ｇと、プロピレン１２５ｇとを１リットルの密閉高圧反応器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）で均一に混合し、加熱して８５℃で反応させる。その反応時間は１．５時間以内である。反応の結果は表１に示す。
【００４８】
実施例２
［チタン含有シリカ材料の作製］
製造方法は実施例１と同様であるが、製造したチタン含有シリカ材料１６．５ｇをシリル化する。前記チタン含有シリカ材料と、トルエン１６５ｇと、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）１１．２ｇとを均一に混合し、１２０℃で１時間撹拌した後、ろ別、乾燥する。
【００４９】
［プロピレンオキシドの作製］
製造方法は実施例１と同様であるが、使用する触媒を実施例２で得られたチタン含有シリカ材料に変更する。反応の結果は表１に示す。
【００５０】
実施例３
［チタン含有シリカ材料の作製］
製造方法は実施例２と同様であるが、得られたチタン含有シリカ材料を圧縮成形法によって粒径が１〜２ｍｍである顆粒に製造する。
【００５１】
［プロピレンオキシドの作製］
製造方法は実施例１と同様であるが、使用する触媒を実施例３で得られたチタン含有シリカ材料に変更する。反応の結果は表１に示す。
【００５２】
実施例４
［チタン含有シリカ材料の作製］
製造方法は実施例３と同様である。
【００５３】
［プロピレンオキシドの作製］
実施例４で得られたチタン含有シリカ材料を触媒とし、内径２インチ、長さ７５ｃｍの固定床反応器に充填する。２５ｗｔ％のクメンヒドロペルオキシド溶液（溶剤はクメン）及びプロピレンをスタティックミキサーで混合した後、固定床（Ｆｉｘ  ｂｅｄ）反応器
の下端から連続して送り込む。プロピレン／クメンヒドロペルオキシドのモル比は８であり、２５ｗｔ％のクメンヒドロペルオキシド溶液の送り込み速度をＷＨＳＶ＝１０ｈ−１に制御し、系温度を８５℃、系圧力を３０ｂａｒに維持し、触媒層でプロピレンのエポキシ化反応を連続して行う。反応液を上端から送り出した後、気液分離槽で過剰なプロピレンを分離した後、産物の分析を行う。前記プロピレンのエポキシ化反応を３００時間以上連続して行った結果は、表１に示す。
【００５４】
比較例１
［チタン含有シリカ材料の作製］
文献Ｊ．  Ｃａｔａｌ．    ２５４，  ６４  （２００８）に開示されている方法に基づいてチタン含有シリカ材料を作製した後、前記チタン含有シリカ材料１６．５ｇをシラン化する。前記チタン含有シリカ材料と、トルエン１６５ｇと、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）１１．２ｇとを均一に混合し、１２０℃で１時間撹拌した後、ろ別、乾燥する。
【００５５】
［プロピレンオキシドの作製］
製造方法は実施例１と同様であるが、使用する触媒を比較例１で得られたチタン含有シリカ材料に変更する。反応の結果は表１に示す。
【００５６】
［チタン含有シリカ材料の作製］
オルトチタン酸テトライソプロピル０．７２ｋｇ、オルトケイ酸テトラエチル２０．３ｋｇ、２８ｗｔ％のアンモニア水溶液２．７ｋｇ、水酸化カリウム０．０５ｋｇ、水酸化セチルトリメチルアンモニウム７．８１ｋｇ、イソプロパノール３．９ｋｇ及び水３８．３ｋｇから調製した反応液を、室温で３時間撹拌した後、ろ別する。溶液を除去した後、粉体を７０℃で乾燥する。乾燥した粉体をか焼する。そのか焼温度は５５０℃であり、昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、前記温度で６時間維持した後、自然冷却する。
【００５７】
製造したチタン含有シリカ材料１６．５ｇをシリル化する。前記チタン含有シリカ材料と、トルエン１６５ｇと、ヘキサメチルジシラザン１１．２ｇとを均一に混合し、１２０℃で１時間撹拌した後、ろ別、乾燥する。
【００５８】
［プロピレンオキシドの作製］
製造方法は実施例１と同様であるが、使用する触媒を比較例２で得られたチタン含有シリカ材料に変更する。反応の結果は表１に示す。
【００５９】
【表１】
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注１：クメンヒドロペルオキシドの転化率＝クメンヒドロペルオキシドの消耗量／クメンヒドロペルオキシドの添加量×１００％
注２：プロピレンオキシドの選択率（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝プロピレンオキシドの生成量／クメンヒドロペルオキシドの消耗量×１００％
【００６０】
表１において、下記のことが分かる。実施例１において、本発明により製造したチタン含有シリカ材料をか焼した後、オレフィン類化合物のエポキシ化反応の触媒作用に対して優れた触媒活性を有する。実施例２において、本発明により製造したチタン含有シリカ材料をシラン化した後、オレフィン類化合物のエポキシ化反応の触媒作用に対する触媒活性が大幅に向上する。実施例３において、本発明により製造したチタン含有シリカ材料を成形造粒した後、それ自体の触媒活性に対して顕著な影響がない。実施例４において、本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、連続式オレフィン類化合物のエポキシ化反応テストを長時間行っても、優れた触媒活性を維持できる。比較例１及び比較例２において、従来技術により製造したチタン含有シリカ材料より、本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、オレフィン類化合物のエポキシ化反応に対する触媒活性が高い。
【００６１】
結論として、本発明の高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法及びその使用によれば、普通且つ簡易なテンプレート法を使用しても、優れた熱安定性を有するチタン含有シリカ材料を製造できる。製造したチタン含有シリカ材料が高触媒活性を有し、さらに触媒としてオレフィン類化合物のエポキシ化反応に触媒作用を及ばす。また、バッチ式反応器、又は連続式反応器を利用しても、安定した優れた触媒活性を有する。
【００６２】
上記説明した内容は、あくまで本発明の好ましい実施例であり、本願発明を限定するものではない。したがって、本発明の請求の範囲に記載の特徴、思想に基づいてなされた均等な変更および付加は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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