(57)【要約】【課題】接触したウイルスを不活化及び細菌を死滅できる、抗ウイルスおよび抗菌性を繊維に付与できる新規な繊維加工剤を提供すること。【解決手段】    処理された繊維に抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる繊維加工剤であって、遊離型酸性官能基を有するポリマーと、前記ポリマーを繊維に接着する親水性バインダーを含有することを特徴とする繊維加工剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理された繊維に抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる繊維加工剤であって、
遊離型酸性官能基を有するポリマーと、前記ポリマーを繊維に接着する親水性バインダーを含有することを特徴とする繊維加工剤。
【請求項２】
前記遊離型酸性官能基を有するポリマーが、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の繊維加工剤。
【請求項３】
前記スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーが、少なくとも一部に一般式（１）
【化１】
2018031088.tif 000010
（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０から３の整数を示す。R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子、フェニル基もしくは下記より選ばれる官能基のいずれか（ｏは１から３の整数を示し、ｐは０もしくは１を示す。）であって、かつR1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは下記より選ばれる官能基である。）
で表される構造単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の繊維加工剤。
【化２】
2018031088.tif 000011
【請求項４】
前記遊離型酸性官能基を有するポリマーとともに、その水素原子が金属に置換されているスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の繊維加工剤。
【請求項５】
前記遊離型酸性官能基を有するポリマーが、その水素原子が金属に置換されているスルホン酸基及び／又はカルボキシ基をさらに有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の繊維加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理された繊維に抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる繊維加工剤（以下、単に抗ウイルス抗菌性繊維加工剤ともいう）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告されている。さらに病院、介護老人ホームなどの施設内においてノロウイルスやインフルエンザの感染症、またＭＲＳＡなどの薬剤耐性菌による院内感染などが流行し、それに対する早急な対処策が求められている。
このような院内感染の原因の一つとして、医療従事者や施設従業員の衣服に付着したウイルスや細菌が人の移動とともに運搬され、運搬先で二次感染を起こすことが想定されている。そのためディスポーザルの保護衣を着用し、使用後に速やかに隔離、廃棄する処置もとられているが、脱着時に生体が保護衣上のウイルスや細菌に接触し、医療従事者自身が二次感染する危険性がある。ウイルスや細菌が衣類に付着していても、衣類上で速やかに不活化や死滅させることができれば上述の二次感染は防止することができる。そのため、ウイルスや細菌に対する高い不活化活性を有する繊維加工剤の開発が望まれている。
【０００３】
そのため、衣服に付着したウイルスや細菌を不活化する技術が提案されている。例えば、細菌やウイルスなどの病原体は血液や体液に含まれていることが多い。そこで、血液や体液からの病原体（細菌）の感染を防止するための吸水性高分子と抗菌剤を含む組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
また、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを電子線架橋したインフルエンザ感染阻止剤が提案されている（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2014-226664号公報
【特許文献２】特許第5150763号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明は嘔吐物の処理といった衛生用品が対象であり、衣類など繊維一般に適用するのは難しい。またウイルスに対する不活化性能は不明である。
また、特許文献２の発明はスルホン酸ナトリウム塩による抗ウイルス効果を利用したものだが、その抗ウイルス効果が十分とは言えない。また非水溶性なので古い感染阻止剤を除去して新たな感染阻止剤を付与することが困難であり、感染阻止剤の経時的劣化に対する対応が困難であるという問題点がある。
本発明は、接触したウイルスを不活化及び細菌を死滅できる、抗ウイルスおよび抗菌性を繊維に付与できる新規な繊維加工剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ウイルスや細菌が衣類に付着していても、衣類上でウイルスを不活化したり細菌を死滅できれば上述の二次感染は防止することができる。そのため、ウイルスを不活化したり細菌を死滅させる活性を有する繊維加工剤の開発が望まれている。本発明者は鋭意研究の結果、遊離型酸性官能基を有するポリマーを繊維に付着させることで繊維にウイルスを不活化したり細菌を死滅させる活性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］      処理された繊維に抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる繊維加工剤であって、
遊離型酸性官能基を有するポリマーと、前記ポリマーを繊維に接着する親水性バインダーを含有することを特徴とする繊維加工剤。
［２］      前記遊離型酸性官能基を有するポリマーが、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーであることを特徴とする［１］に記載の繊維加工剤。
［３］      前記スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーが、少なくとも一部に一般式（１）
【化１】
2018031088.tif 000002
（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０から３の整数を示す。R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子、フェニル基もしくは下記より選ばれる官能基のいずれか（ｏは１から３の整数を示し、ｐは０もしくは１を示す。）であって、かつR1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは下記より選ばれる官能基である。）
で表される構造単位を有するポリマーであることを特徴とする［２］に記載の繊維加工剤。
【化２】
2018031088.tif 000003
［４］      前記遊離型酸性官能基を有するポリマーとともに、その水素原子が金属に置換されているスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーを含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか1つに記載の繊維加工剤。
［５］      前記遊離型酸性官能基を有するポリマーが、その水素原子が金属に置換されているスルホン酸基及び／又はカルボキシ基をさらに有することを特徴とする［１］から［３］のいずれか1つに記載の繊維加工剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、接触したウイルスを不活化及び細菌を死滅できる、抗ウイルスおよび抗菌性を繊維に付与できる新規な繊維加工剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の１つの実施形態について詳述する。
本実施形態は処理された繊維に抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる繊維加工剤に関し、遊離型酸性官能基を有するポリマーと、ポリマーを繊維に接着する親水性バインダーを含有する。
なお、本明細書において、親水性とは、室温（２０℃）において当該ポリマーが純水に均一に溶解もしくは分散できることを指し、ｐＨ５から９の範囲の純水に２０℃において１重量％以上溶解もしくは分散することが望ましい。
【００１０】
親水性バインダーとしては、本実施形態の繊維加工剤を処理することで繊維にポリマーを接着でき、且つ例えば洗濯等の処理により水と接触することで接着されたポリマーを繊維から除去可能である限り特に限定されない。例えば本実施形態に係る親水性バインダーとして、天然系糊剤や合成樹脂系糊剤を挙げることができる。
天然系糊剤としては澱粉、変性澱粉、カゼイン、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
また、合成樹脂系糊剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩等が挙げられる。
本実施形態のバインダーは、加工される繊維の種類や使用目的によって適宜選択され、例えば天然系糊剤と合成樹脂系糊剤を併用しても構わない。
【００１１】
本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤に用いる遊離型酸性官能基を有するポリマーとは不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、遊離型酸性官能基が結合している抗ウイルスおよび抗菌性を有するポリマーである。
【００１２】
次に本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤が含有する遊離型酸性官能基について説明する。酸性官能基にはプロトンを放出する酸性の強い遊離型と、塩化ナトリウム水溶液などでプロトンがナトリウムと置換され中和された中性のナトリウム型とが存在する。本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤は、酸性を示す遊離型の酸性官能基を有するポリマーを含有することを特徴とする。遊離型酸性官能基としてはスルホン酸基、カルボキシ基などが挙げられ、これらのうちいずれか一種または二種以上を有していればよい。遊離型酸性官能基を有していることで、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤が付与された繊維の表面または内部が酸性となり、その結果、繊維に付着したウイルスを不活化したり細菌を死滅させることができるものと思われる。
【００１３】
ここで、本実施形態においては、より高い抗ウイルスおよび抗菌性と親水性を併せ持つ分子構造の観点から、遊離型酸性官能基を有するポリマーが、少なくとも一部に一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2018031088.tif 000004
【００１５】
式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０から３の整数を示す。R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子、フェニル基もしくは下記より選ばれる官能基のいずれかであって、かつR1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは下記より選ばれる官能基である。
【化４】
2018031088.tif 000005
式中、ｏは１から３の整数、ｐは０もしくは１を示す。
【００１６】
さらに、式（１）中、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは下記より選ばれる官能基であることが、より抗ウイルスおよび抗菌性に優れるため、より好ましい。
【００１７】
【化５】
2018031088.tif 000006
式中、ｏは１から３の整数を示し、ｐは０もしくは１を示し、ｐ’は１を示す。
【００１８】
さらにまた、抗ウイルスおよび抗菌性と親水性の観点から、式（１）中、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも一つは下記より選ばれる官能基であることがさらにより好ましい。
【００１９】
【化６】
2018031088.tif 000007
式中、ｏは１から３の整数を示す。
【００２０】
ポリマーに導入する遊離型酸性官能基の量としては、抗ウイルスおよび抗菌効果をより高めることができる観点から、抗ウイルス抗菌性繊維加工剤の固形分重量に対し、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態において、遊離型酸性官能基を有するポリマーを製造する方法は特に限定されない。例えば、遊離型酸性官能基を有するモノマーを重合する方法、もしくは遊離型酸性官能基の導入が可能な反応性モノマーを重合し、得られたポリマーとスルホン化剤やカルボキシ化剤などの酸性官能基導入剤とを反応させて遊離型酸性官能基をポリマーに導入する方法などがあり、いずれの方法も用いることができる。
【００２２】
遊離型酸性官能基を有するモノマーとして具体的には、スルホン酸基を有するモノマーについては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸などが、カルボキシ基を有するモノマーについては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、けい皮酸、オレイン酸などが挙げられる。
【００２３】
遊離型酸性官能基が導入可能なモノマーとしては、イオン交換などで遊離型酸性官能基に変換が可能なナトリウム型酸性官能基を有しているモノマーや、酸性官能基導入剤を反応させて遊離型酸性官能基の導入が可能な反応性モノマーがある。また、遊離型酸性官能基を有するポリマーの製造に用いられる反応性モノマーとしては、ビニル基を持つものが好適に用いられる。
前者にはビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２−エチルアクリル酸ナトリウム、けい皮酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。なおナトリウム型酸性官能基のナトリウムはリチウム、カリウムなど他のアルカリ金属であっても構わない。
後者には、アクロレイン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、アリルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、p-スチレンスルホン酸エチル、ジビニルベンゼンなどが例示される。
【００２４】
また、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤に用いる遊離型酸性官能基を有するポリマーは親水性を有しているのが望ましい。親水性を有していると、親水性バインダーと均一の加工層が形成しやすく、抗ウイルス性の繊維加工剤として機能を発揮しやすい。また、使用後など繊維加工剤が不要になった時、洗濯などでさらに容易に除去することができ、繊維を再利用しやすい。さらに、必要に応じて再び繊維加工剤を塗布することで、当該繊維に再び抗ウイルスおよび抗菌性を付与することができるので、抗ウイルス抗菌性繊維の抗ウイルスおよび抗菌性を下げることなく当該繊維を繰り返し使用することも可能となる。
【００２５】
ポリマーにおける親水性の調整はビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどの水溶性モノマーやメタクリル酸メチルやスチレンなどの非水溶性モノマーをその構成単位に含むようにポリマーを設計したり、遊離型酸性官能基の導入量を調整することで可能である。
【００２６】
上述のとおり、遊離型酸性官能基を有するポリマーを製造する第１の方法として、遊離型酸性官能基を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。
遊離型酸性官能基を有するモノマーを重合する方法は特に限定されないが、反応の容易さからラジカル重合が望ましい。反応の形式としてはラジカル重合開始剤を用いる化学的重合法や、電子線照射などの放射線照射法、紫外線（ＵＶ）法、コロナ放電法、プラズマ法など当業者に公知の方法が適用できる。重合様式は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合のいずれでも構わない。
【００２７】
ラジカル重合開始剤には、過硫酸塩類、有機過酸化物などが挙げられる。過硫酸結合や過酸化結合は、他の結合に比べて結合エネルギーが低く、熱や光あるいは還元性物質により容易に解裂し、遊離ラジカルを生成する。この遊離ラジカルは反応性が非常に高いため、不飽和二重結合への付加反応、アルキル基からの水素引き抜き反応等を起こしやすく、重合が進行する。
【００２８】
ラジカル重合開始剤として用いられる過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物のアゾイソブチロニトリルも使用できる。
【００２９】
放射線照射法とは、窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどの不活性ガス中でα線や、β線や、γ線や、電子線等の放射線をモノマーに照射してラジカルを発生させ、遊離型酸性官能基を有するモノマーを重合させる方法である。
【００３０】
紫外線（ＵＶ）法は、光重合開始剤に紫外線を照射することで、光重合開始剤が分解して発生したラジカルがモノマーの水素を引き抜いて、重合を進行させる方法である。光重合開始剤としてはベンゾフェノン、アントラキノンなどがある。
【００３１】
プラズマ法は、グロー放電により発生するプラズマをモノマーに照射する方法である。プラズマ法では、プラズマ中の電子がモノマーにラジカルをつくる場合と、ラジカルを酸素と反応させて生じた過酸化ラジカルがモノマーに働く方法とがある。なお、ＵＶ法とプラズマ法の特徴は被照射体の表面近傍のみにラジカル発生が制限される点である。
【００３２】
また、本実施形態においては、遊離型酸性官能基を有するモノマーをグラフト重合法により遊離型酸性官能基を有さないポリマーに導入し、本実施形態に係る遊離型酸性官能基を有するをポリマーを製造することもできる。
グラフト重合法とは、ポリマーに例えば放射線を照射するなどしてラジカルを形成させ、この発生したラジカル部分にビニルモノマーなどの重合性単量体をグラフト反応させるというものである。当該方法は、様々な形状の高分子に多くの機能性官能基を導入することができるので、分離機能性材などで使われている手法である。
【００３３】
グラフト重合法においても、放射線照射法、ＵＶ法、プラズマ法、コロナ放電法及び化学開始剤法を適宜選択すれば良いが、エネルギー量の高いα線や、β線や、γ線や、電子線を照射する放射線照射法が好適に用いられる。該放射線照射法には、同時照射法と前照射法がある。同時照射法はポリマーと反応物質の共存下で照射する方法で、前照射法は捕捉ラジカル法ともいわれ、放射線を照射して、ラジカルが生成した後から反応物質と接触させる方法である。放射線照射法の特徴としては、あらゆる形状のポリマーに活用できる点、ポリマー内部までラジカルを生成させることができ、より多くの遊離型酸性官能基を導入できる点、開始剤等の残存がない点、大量生産できる点等が挙げられる。したがって、グラフト重合法において用いられるラジカル重合法としては、放射線照射を用いたラジカル重合方法（放射線ラジカル重合法）が好ましい。
【００３４】
グラフト重合で用いるポリマーは特に限定されないが、得られる遊離型酸性官能基を有するポリマーに親水性を容易に付与できるので、水溶性ポリマーが望ましい。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アルジネート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、多糖、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＡＡｍ）、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、デルマタン硫酸などを挙げることができる。中でも放射線グラフト重合法によって遊離型酸性官能基を導入しやすいため、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を当該水溶性ポリマーとして好適に用いることができる。
遊離型酸性官能基を有するモノマーと水溶性ポリマーの比率は特に限定されず、得られたグラフトポリマーが上述の親水性や遊離型酸性官能基の量を満足していることが好ましい。
【００３５】
次に、遊離型酸性官能基を有するポリマーを製造する第２の方法として、遊離型酸性官能基の導入が可能なモノマーを重合してポリマーを調製し、得られたポリマーに遊離型酸性官能基を導入し、本実施形態に係る遊離型酸性官能基を有するポリマーを得る方法を説明する。
【００３６】
当該方法としては、例えば、上述の遊離型酸性官能基を有するポリマーを製造する第１の方法と同様な方法で遊離型酸性官能基の導入が可能なモノマーを重合し、得られたポリマーにスルホン化剤やカルボキシ化剤などの酸性官能基導入剤を反応させて、ポリマー合成後に遊離型酸性官能基を導入する方法が挙げられる。
【００３７】
スルホン化剤としては無水硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、スルファミン酸、などが挙げられ、これらを上述のポリマーに接触させることで、直ちにスルホン酸基を導入することができる。
【００３８】
また、スチレンスルホン酸ナトリウムやメタリルスルホン酸ナトリウムやアリルスルホン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどをスルホン化剤として用いた場合にはポリマーにナトリウム型酸性官能基が導入される。ナトリウム型の酸性官能基を導入した場合は、酸性溶液の中でナトリウムイオンと水素イオンを置換することで遊離型の酸性官能基を得ることができる。例えば、モノマーとして、メタクリル酸グリシジルをラジカル重合させてポリマーを得、次に、亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤をメタクリル酸グリシジルのエポキシ基と反応させてナトリウム型スルホン酸基を導入する。次いで、得られたナトリウム型スルホン酸基が導入されたポリマーを塩酸などに浸漬することにより、遊離型酸性官能基が導入されたポリマーを得ることができる。
【００３９】
カルボキシ化剤としてはイミノ二酢酸などが例示される。例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようにエポキシ基を有するポリマーにイミノ二酢酸を反応させるとカルボキシ基を導入することができる。
【００４０】
また、スルホン酸基やカルボキシ基のエステルを有するポリマーを得て、当該ポリマーにスルホン酸基やカルボキシル基を導入するようにしてもよい。スルホン酸基やカルボキシ基のエステルを有する場合は加水分解することで、遊離型鎖酸性官能基に変換できる。具体的には、メチルアクリレートなどアクリル酸エステルモノマーを重合したポリマーをアルカリ条件下で加熱して加水分解してナトリウム型カルボン酸基に変換した後、イオン交換樹脂に通す等でカルボン酸に変換できる。
【００４１】
また、他の方法として、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２−エチルアクリル酸ナトリウム、けい皮酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのなどのナトリウム型酸性官能基を有するモノマーを重合してもよい。これらモノマーを重合したポリマーを酸性溶液中に浸漬したり、イオン交換樹脂に通す等してナトリウム型酸性官能基を遊離型酸性官能基に変換することにより、遊離型酸性官能基を有するポリマーを得ることができる。
【００４２】
本方法でも第１の方法と同様に、遊離型酸性官能基を導入可能なモノマーを遊離型酸性官能基を有さないポリマーにグラフト重合し、酸性官能基導入剤を反応させるなどして遊離型酸性官能基を導入する方法で製造することもできる。
具体的には、例えば、上述のように、ポリマーに放射線の照射等によりラジカルを発生させた後、遊離型酸性官能基を導入可能なモノマーを接触させ、ポリマーにモノマーを重合体（グラフト鎖）として導入する。または、ポリマーと遊離型酸性官能基を導入可能なモノマーとを接触させた状態で放射線等の照射を行うことによりラジカルを発生させ、ポリマーにモノマーを重合体（グラフト鎖）として導入する。そして、導入されたグラフト鎖に、酸性官能基導入剤を反応させるなどの処理を行うことで遊離型酸性官能基を導入することにより、本実施形態に係る遊離型酸性官能基を有するポリマーが得られる。
【００４３】
以上の方法などで製造された遊離型酸性官能基を有するポリマーと親水性バインダーとを含有する組成物の形態とすることで、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤を得ることができる。組成物の形態とする方法は特に限定されず、例えば遊離型酸性官能基を有するポリマーと親水性バインダーとを混合するなどすればよい。
本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤における遊離型酸性官能基を有するポリマーと親水性バインダーの比率は特に限定されないが、抗ウイルス抗菌性繊維加工剤の固形分重量に対し、遊離型酸性官能基が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような比率が望ましい。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると範囲内にある場合と比較して十分な抗ウイルスおよび抗菌効果は望めない。また、１０ｍｍｏｌ／ｇより高い比率であると、範囲内にある場合と比較して繊維への付着が不十分となる。
【００４４】
また、遊離型の酸性官能基を持つ抗ウイルス抗菌加工剤の場合では、例えばアンモニア等アルカリ性物質が付着するような使用環境によっては性能が低下してしまうことが危惧される。そこで、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤が、遊離型酸性官能基を有するポリマーとともに、その水素原子が金属に置換されているスルホン酸基及び／又はカルボキシ基（以下、単に金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基ともいう）を有するポリマーを含む態様とすることもできる。また、遊離型酸性官能基を有するポリマーが、金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基をさらに有する態様としてもよい。これらの態様は、特に抗菌性の維持について有効である。なお、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤における、金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基の抗菌活性に係るメカニズムははっきりとはわかってはいないが、以下のようなメカニズムが考えられる。
金属の抗菌作用は金属イオンが細胞膜を透過して働くと考えられている。そのため細胞膜の透過性が効果に大きく影響する。細胞膜の物質透過性は周囲のpHの影響を大きく受けるが、スルホン酸基やカルボキシ基などの遊離型酸性官能基の影響によりpHは低下するため、接近した細菌の金属イオンに対する細胞膜透過性が高まる。その結果、金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基に由来する金属イオンが細菌にとり込まれやすくなるので、抗菌作用が生じるものと考えられる。
金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基に由来する金属イオンが二価の金属イオンの場合はより高い抗菌活性が得られるため、特に望ましい。その理由については、以下のような理由が考えられる。二価の金属イオンが細胞膜を透過して細胞内に進入すると、細胞内の酵素により一価に還元され、生じた一価の金属イオンは細胞内の水と反応してラジカルを発生させる。そのラジカルが細胞膜を破壊するので、より高い抗菌活性が得られるものと考えられる。
金属の種類はスルホン酸基もしくはカルボキシ基と塩を形成し、抗ウイルス抗菌性を発現できる金属なら特に限定しないが、銅、銀、亜鉛、金、白金、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、パラジウムなどが挙げられる。また、安定して存在できれば、これら金属の価数は問わない。
なお、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤における遊離型酸性官能基を有するポリマーと金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有するポリマーとの比率や、１のポリマー中に遊離型酸性官能基と金属置換スルホン酸基及び／又はカルボキシ基が存在する場合のこれらの比率などについては特に限定されず、当業者が適宜設定できる。
【００４５】
本実施形態の繊維加工剤で加工できる繊維は合成繊維、天然繊維のいずれにも可能である。合成繊維としてはナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリアクリルニトリル等のアクリル繊維、ビニロンなどのポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維などが、天然繊維としては木綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹、カシミヤ等の動物繊維が挙げられる。
【００４６】
また、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤は本発明の目的を達成できる限り他の成分を含んでもよく、例えば水などの溶剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、老化防止剤、香料、防腐剤、平滑剤などを挙げることができる。
【００４７】
本実施形態の抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる繊維加工剤によって不活性化できるウイルスについては特に限定されず、ゲノムの種類や、エンベロープの有無等に係ることなく、様々なウイルスを不活化することができる。例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、口蹄疫ウイルス、ロタウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、RSウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス、東部および西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱性ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトＴ細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘帯状発疹ウイルス、ＥＢウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルスなどを挙げることができる。
死滅できる細菌についても特に限定されず、様々な細菌を不活化することができる。例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌、腸炎ビブリオ菌、サルモネラ菌、ボツリヌス菌、セレウス菌、カンビロバクター、ウェルシュ菌、赤痢菌、破傷風菌、コレラ菌、エルシニア・エンテロコリチカ、リステリア・モノサイトゲネスなどが挙げられる。
【００４８】
以上の本実施形態によれば、付着したウイルスを不活化したり細菌を死滅させることができる、抗ウイルスおよび抗菌性を繊維に付与できる繊維加工剤を提供することができる。そして、本実施形態によれば、導入する遊離型酸性官能基の種類や導入量などにもよるが、非常に短時間でウイルス及び細菌を不活化できる即効性の高い抗ウイルスおよび抗菌性を繊維に付与することができる。
【００４９】
また、本実施形態の抗ウイルス抗菌性繊維加工剤を用いることで、保護衣やシーツ、ガーゼ、タオル類など様々な繊維製品に容易に抗ウイルスおよび抗菌性を付与できる。また、繊維の種類等にもよるが、洗濯などで抗ウイルス抗菌性繊維加工剤を不活化したウイルスや死滅した細菌とともに容易に除去できるので、繊維製品を再使用することができる。また繊維加工剤を塗布することで再び抗ウイルスおよび抗菌性を有する繊維製品に再生できるため、財政的に困窮している医療施設等においても抗ウイルスおよび抗菌性を有する保護衣を安価に使用でき、医療従事者の安全性が高まる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[製造例１]
重合容器に２０重量％のビニルスルホン酸水溶液を１００重量部とり、２．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を1重量部添加した。十分に減圧脱気した後、５０℃で２０時間重合を行った。生成物を２０倍量のテトラヒドロフランに滴下した。得られた沈殿物を濾別し、再度純水に溶解し、この水溶液の２０倍量のテトラヒドロフランに滴下した。沈殿物を濾別し、５０℃一昼夜真空乾燥を行い、遊離型酸性官能基を有するポリマーであるポリビニルスルホン酸（以下ポリマーＡとする）を得た。
【００５１】
[製造例２]
製造例１で得られたポリマーＡを硫酸亜鉛水溶液に溶解し十分攪拌し、スルホン酸基のプロトンを亜鉛に置換した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２０００〜１４０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な硫酸亜鉛などを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。溶液を２０倍量のテトラヒドロフランに滴下してスルホン酸基の水素原子を亜鉛に置換したポリマー（以下ポリマーＢとする）を得た。
【００５２】
[実施例１、２]
製造例１で得られた遊離型酸性官能基を有するポリマーとポリ酢酸ビニルを主成分とする洗濯糊とを表１で示すポリマー濃度となるように混合し、洗濯糊濃度が１．５％になるよう純水で希釈して繊維加工剤を調製した。
【００５３】
[実施例３]
ポリマーＡに代えて、ポリマーＡとポリマーＢを重量比で１：１に混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして繊維加工剤を調製した。
【００５４】
[比較例１]
遊離型酸性官能基を有するポリマーを加えない点以外は、実施例１と同様の方法で洗濯糊の希釈液を調製し、比較例１とした。
【００５５】
＜抗ウイルス性の評価＞
実施例１から３の繊維加工剤および比較例１の洗濯糊の希釈液をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの綿布に３ｍＬを塗工して乾燥させた。当該塗工を行った綿布を２ｃｍ四方に切断し、０．４ｇ分をバイアルに積層してサンプルとした。
実施例１から３、比較例１に係る各サンプルの抗ウイルス性評価は、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を用いた。ＥＭＥＭ培地で希釈したサンプルをフタ付容器にとり、ウイルスの懸濁液２００μＬをサンプル上に滴下した。室温で５分間作用させた後、反応停止培地２０ｍＬと混ぜ合わせて反応を停止した。反応停止培地には、ＳＣＤＬＰ培地にトリスヒドロキシメチルアミノメタンを０．５Ｍになるように加えてｐＨ７．２に調整したものを使用した。次に、細胞維持培地（ＭＥＭ）を用いて、反応停止液の１０倍段階希釈系列を作製した。反応停止液と各希釈段階液０．１ｍＬを、ＭＤＣＫ細胞を培養した６穴細胞培養プレートに接種した。６０分間静置しウイルスを細胞へ吸着させた後、０．７％寒天培地を重層し、４８時間、３４℃、５％ＣＯ２インキュベータにおいて培養した。次に、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い、形成されたプラーク数をカウントして、ウイルスの感染価（ＰＦＵ／ｓａｍｐｌｅ，Ｌｏｇ１０）；（ＰＦＵ：ｐｌａｑｕｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）を算出した。試験結果を表１に示す。
【００５６】
＜抗菌性の評価＞
実施例１から３の繊維加工剤および比較例１の洗濯糊の希釈液をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの綿布に３ｍＬを塗工して乾燥させた。当該塗工を行った綿布を２ｃｍ四方に切断し、０．４ｇ分をバイアルに積層してサンプルとした。
実施例１から３の繊維加工剤および比較例１の殺菌性評価は、大腸菌（Escherichia coli）を用いた。サンプルをフタ付容器にとり、大腸菌の懸濁液 200μLをサンプル上に滴下した。室温で60分間作用させた後、上記の反応停止培地 20 mLと混ぜ合わせて反応を停止した。次に、反応停止培地を用いて反応停止液の１０倍段階希釈系列を作製し、反応停止液と各希釈段階液をそれぞれ1ｍＬずつシャーレにとり、溶解したＮＢ寒天培地を加えて、混和した。寒天培地が固化した後、37℃で培養を行った。形成されたコロニー数をカウントし、生菌数（CFU/ｓａｍｐｌｅ, Log10）；（CFU：colony-forming unit）を算出することで、それぞれの大腸菌に対する殺菌性を評価した。結果を表２に示す。  
【００５７】
【表１】
2018031088.tif 000008
【００５８】
表１より、実施例１から３の繊維加工剤を塗布した綿布はウイルス不活性化性能を有する事が分かる。
【００５９】
【表２】
2018031088.tif 000009
【００６０】
表２より、実施例１から３の繊維加工剤を塗布した綿布は抗菌性能を有する事が分かる。