(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極材として用いた際に、掃引速度が高く、充分な充放電特性を有するマンガン酸リチウムの微粒子が得られる製造方法を提供する。【解決手段】マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子の製造方法であって、炭化水素を含む燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、マンガン酸リチウムを合成する際に、燃料発熱量に対する液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量が、０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上である、微粒子の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子の製造方法であって、
炭化水素を含む燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、前記高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、マンガン酸リチウムを合成する際に、
燃料発熱量に対する前記液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量が、０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上である、微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高温雰囲気の温度が、７００〜１３００℃である、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子であって、
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した際に得られるｇ値を１以上有し、
前記ｇ値の少なくとも１つが、２．０である、微粒子。
【請求項４】
前記測定で得られたｇ値＝２．０の線幅が、２５ｍＴ以下である、請求項３に記載の微粒子。
【請求項５】
炭素原子を含む、請求項３又は４に記載の微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材に適した微粒子の製造方法、及び微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充放電可能な二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、主にリチウム合金酸化物の正極、液体有機電解質、セパレータ及び炭素材料の負極から構成されている。このリチウムイオン電池は、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器のバッテリー用途を中心として用いられている。併せて、近年の地球温暖化の問題も伴い、ハイブリット自動車や電気自動車等の車両に搭載されるリチウムイオン二次電池の需要も急速に拡大している現状がある。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池の正極材としては、コバルト酸リチウムが主流であるが、原料となるコバルトが高価である。このため、コバルト酸リチウムを正極材として用いるリチウム二次電池は、小型携帯機器向けとして実用化されてはいるが、ハイブリッド自動車や電気自動車等の大型電池に用いることは困難である。
【０００４】
これに対して、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムは、埋蔵量の多いマンガンを利用するため、製造コストの低減と安定供給を実現できる可能性がある。そして、リチウムイオン二次電池が車載用途で本格的に採用されつつある状況において、「高エネルギー密度化」、「高出入力化」、「長寿命」、「高い安全性」及び「低コスト」等の課題に対して、日々活発に研究開発が行われている。
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池は、瞬時に大電流を取り出すことが難しいという課題があった。一方で、リチウムイオン二次電池を動力源として用いる際には、建機の発進時やアームの動かし始めなどの瞬時に大きな力（電流）が必要な場合や、ハイブリッド車や電気自動車の急発進時や急停止などにおける回生時に対応する必要がある。このため、大型のキャパシタ等を併設して使用しているのが現状である。
【０００６】
特に、自動車にエネルギー源として積載する場合、瞬時に大電流を取り出す機能を電池だけで達成しようとすると、非常に大きな容量の電池を積載する必要があり、コストが問題となる。さらに、電池の重量だけで全重量の大半を占めることにもなり、電池を運搬するために更に電池を多く積載する必要が発生するため、移動体としての機能を発揮できない問題が発生する。
【０００７】
このような背景から、自動車に積載する場合、リチウムイオン二次電池には、航続距離を高めるための電池の高電気容量化だけではなく、小さい電池においても急発進、急停車に耐えられる急速充放電特性を備えていることが求められている。
【０００８】
その一方で、リチウムイオン二次電池には、高い安全性も求められている。高いエネルギー密度の電池が開発されるにつれて、小さい容積の中に大きなエネルギーが蓄えられていることから、一旦電池反応が暴走すると爆発的なエネルギー放出がおこり、発熱、発火、破裂等の現象を起こすおそれがあるという課題がある。
【０００９】
このような課題に対して、高い安全性を備えたリチウム二次電池用正極材として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が開発されている。このマンガン酸リチウムは、従来の正極材料であるコバルト系酸化物に比べて、電池反応におけるリチウムの交換をより安全に行うことが可能となる。また、マンガン系酸化物の特徴としては、中心金属であるマンガンが低コストで埋蔵量が豊富であること、環境負荷が比較的低いこと、充電時の安定性が高いこと等が挙げられる。
【００１０】
ところで、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、スピネル型構造の結晶構造をとり、空間群はＦｄ３ｍである。また、立方最密充填構造をとる酸素が８ａサイトの四面体位置を占めている。そして、Ｌｉが結晶構造内を拡散する際には、ＬｉとＭｎは、８ａサイトと空の八面体位置である１６ｃのサイトとを、「８ａ→１６ｃ→８ａ」のように、それぞれジグザグに進むことが明らかになっている。
【００１１】
また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とリチウムイオンとの反応式は、下記式（１）となる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
上記式（１）に示すように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とリチウムイオンとの反応は、インターカレーション反応及びデインターカレーション反応となり、Ｌｉイオンの脱挿入が行われる。ここで、インターカレーション反応は、一般にリチウムイオンが結晶構造の空間に安定的にはまり込む反応である。したがって、当該空間が小さいとリチウムイオンの脱挿入により正極材の体積膨張・収縮が発生するといった問題が生じるが、マンガン系正極材はリチウムイオンが挿入可能なサイトが相対的に多いことから、大容量の電池として利用できる可能性がある。
【００１４】
しかしながら、一方で、マンガン酸リチウムで構成されるリチウム二次電池用正極材は、金属酸化物が主体であるため、一般的に材料自身の導電性が低いとされている。リチウムのインターカレーション反応後、電子の伝達により電池の起電力が得られるが、材料の導電性低いことは、電池内部の抵抗が高く電池の外に有効な電子が取り出しにくいことにつながる。これらの問題を解決するために、特許文献１〜３には、マンガン酸リチウムから構成されるリチウム二次電池用正極材の性能を改善する方法が提案されている。
【００１５】
ここで、特許文献１には、リチウムの移動を迅速に行うことを目的として、正極材を小粒径化したリチウム電池活物質材料の噴霧熱分解法による製造方法が開示されている。
【００１６】
具体的には、特許文献１には、従来の噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムを主体とした正極材製造方法においては、高い結晶化を目指して高温で焼成を実施する際、スポンジ状の中空粒子が結晶成長する現象を、結晶促進剤を添加することで高結晶化と小粒径化による比表面積の増大を達成できることが開示されている。また、正極材の大きな粒子は、充放電時に粒子内部までリチウムイオンが入りにくく、（固体内拡散律速）なることにより、活物質の反応性に影響を及ぼすため、小粒径化が反応性の高い正極材には必要であることが開示されている。
【００１７】
併せて、正極材の中に、突然大きな粒径の結晶粒子が存在すると塗布工程における塗布膜の均一性にかける問題が発生する。粒子径は、適度でかつ粒度分布はシャープな分布をもつことが重要である。
【００１８】
また、特許文献２には、リチウム電池に用いる正極材の、導電性を確保するために多孔質正極材粒子表面に炭素の導電層（第２の導電層）が存在し、加えて多孔質正極材粒子表面の炭素の導電層（第２の導電層）同志を連結する繊維状の炭素材料を混合したリチウム電池に用いる正極材が開示されている。また、正極材表層に、金属、導電性有機材料、導電性カーボンなどの３〜１０ｎｍの導電層を保持する正極材が開示されている。加えて、上記導電層を電気的に接続するため、繊維状の導電性繊維を加えることにより正極材同志を電気的に接続可能な正極材が開示されている。一方で、特許文献２に開示された技術は、リチウムイオンのインターカレーション反応を促進する目的で、多孔質リチウム酸化物の導電性を高めるため導電性物質を数ｗｔ％の多量の添加することにより、電池の正極中の正極材含有量が小さくなり、結果として電池の大きさに対する電池容量が低下するという問題を含んでいる。
【００１９】
また、特許文献３には、導電性を確保するために、マンガン酸リチウムの粒子表面に有機物を被覆したリチウム二次電池用正極材料が開示されている。また、マンガン酸リチウム粒子表面に、有機化合物が特にアミノ基及びカルボキシル基の一方又は両方を含み、マンガン酸リチウムに対して０．０１〜１．０ｗｔ％の含有していることものが、充電時のマンガン溶出量の抑制、高温保存性、高温サイクル特性に優れた正極材であるとされている。しかしながら、特許文献３に開示された正極材は、マンガン酸リチウムの高温下における特性向上を目指したものであり、正極材の電池容量の低下、内部抵抗の増大の問題を解決に資する目的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０１０−１０８９２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８４８９号公報
【特許文献３】特開２０００−０５８０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたマンガン酸リチウムから構成されるリチウム二次電池用正極材では、充分な高速充放電特性（すなわち、高い掃引速度）が得られていないのが実情であった。
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極材として用いた際に、掃引速度が高く、充分な充放電特性を有するマンガン酸リチウムの微粒子が得られる製造方法、及び該微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子の製造方法であって、
炭化水素を含む燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、前記高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、マンガン酸リチウムを合成する際に、
燃料発熱量に対する前記液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量が、０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上である、微粒子の製造方法。
［２］  前記高温雰囲気の温度が、７００〜１３００℃である、［１］に記載の微粒子の製造方法。
［３］  マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子であって、
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した際に得られるｇ値を１以上有し、
前記ｇ値の少なくとも１つが、２．０である、微粒子。
［４］  前記測定で得られたｇ値＝２．０の線幅が、２５ｍＴ以下である、［３］に記載の微粒子。
［５］  炭素原子を含む、［３］又は［４］に記載の微粒子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の微粒子の製造方法は、炭化水素を含む燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、この高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、マンガン酸リチウムを合成する際、燃料発熱量に対する液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量が、０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上とするため、リチウム二次電池用正極材として用いた際に、掃引速度が高く、充分な充放電特性を有するマンガン酸リチウムを主成分とする微粒子が得られる。
【００２５】
本発明の微粒子は、マンガン酸リチウムを主成分とし、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した際に得られるｇ値を１以上有しており、当該ｇ値の少なくとも１つが２．０であるため、リチウム二次電池用正極材として用いた際に、掃引速度が高く、充分な充放電特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態である微粒子の製造方法に適用可能な炉壁加熱型の加熱炉を有する燃焼装置の構成の一例を示す図であり、（ａ）は加熱炉の断面図、（ｂ）は（ａ）中に示すＡ−Ａ線に沿った断面図、（ｃ）はバーナの断面図をそれぞれ示している。
【図２】本発明の一実施形態である微粒子の製造方法に適用可能な原料直接加熱型の加熱炉を有する燃焼装置の構成の一例を示す図であり、（ａ）は加熱炉の断面図、（ｂ）はバーナノズルの平面図、（ｃ）はバーナノズルの断面図をそれぞれ示している。
【図３】本実施形態の微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図４】本実施形態の微粒子の深さ方向における炭素原子濃度の分析結果の一例を示す図である。
【図５】本実施形態の微粒子の深さ方向における炭素原子濃度の分析結果の一例を示す図である。
【図６】本本実施形態の微粒子における、ＸＰＳ分析の炭素ナロースキャンの結果を示す図である。
【図７】本実施形態の微粒子の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定結果を示す図である。
【図８】本実施形態の微粒子のサイクリックボルタモグラフの測定結果を示す図である。
【図９】本発明の比較例１のＥＳＲ測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の比較例２のＥＳＲ測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の比較例１の微粒子における、ＸＰＳを用いた深さ方向での炭素原子濃度分析結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例の微粒子において、ＥＳＲ分析で求められる線幅と限界掃引速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を適用した一実施形態である微粒子の製造方法について、得られる微粒子とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２８】
＜微粒子の製造方法＞
先ず、本実施形態の微粒子の製造方法について、それに適用可能な加熱炉の構成と併せて説明する。
【００２９】
先ず、本実施形態の微粒子の製造方法に適用可能な装置の構成について説明する。
本実施形態の微粒子の製造方法に適用可能な装置としては、炭化水素を含む燃料（以下、「炭化水素系燃料」ともいう）をバーナで燃焼させる燃焼装置を挙げることができる。燃焼装置としては、具体的には、例えば、図１に示す炉壁加熱型や、図２に示す原料直接加熱型が挙げられる。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態である微粒子の製造方法に適用可能な炉壁加熱型の加熱炉を有する燃焼装置の構成の一例を示す図であり、（ａ）は加熱炉の断面図、（ｂ）は（ａ）中に示すＡ−Ａ線に沿った断面図、（ｃ）はバーナの断面図をそれぞれ示している。
図１（ａ）に示すように、燃焼装置１１は、微粒子を合成するための加熱炉１２、加熱炉１２の炉壁に設けられたバーナ１３、液体原料を加熱炉１２内に噴霧するための噴霧装置１４、生成した微粒子を捕集するためのバグフィルター１５及び装置全体を吸引するためのブロワー１６を備えて概略構成されている。
【００３１】
加熱炉１２は、鉛直方向に縦長となる形状となっており、炉体Ａ〜Ｄが上方から下方に向かって積層されている。炉体Ａ〜Ｄの炉壁には、複数本のバーナ１３と、炉内の温度を測定するための温度センサー１７とが、それぞれ配設されている。すなわち、加熱炉１２は、炉壁加熱型となっている。
【００３２】
バーナ１３は、図１（ｂ）に示すように、炉内壁の接線方向に火炎を噴出させるようにそれぞれ配設されている。また、バーナ１３は、図１（ｃ）に示すように、耐火物又は水冷ジャケットとして機能する筒状部材１８と、この筒状部材１８内に設けられたバーナノズル１９とから概略構成されている。
【００３３】
バーナノズル１９は、図１（ｃ）に示すように、中央部にＬＰＧ等の液体燃料を供給するための供給路１９ａが設けられ、この供給路１９ａの外側に酸素等の支燃性ガスを供給するための供給路１９ｂが設けられた噴霧ノズルである。なお、バーナノズル１９の構成は一例であり、これに限定されるものではない。
【００３４】
なお、図１では、各炉体にバーナ１３が４本、温度センサー１７が２本設けられた例を示しているが、バーナ本数及び温度センサー数はこれに限定されるものではない。
【００３５】
噴霧装置１４は、図１（ａ）に示すように、液体原料を加熱炉１２内に微粒化噴霧させるために当該加熱炉１２の上部に設けられている。なお、噴霧装置１４の噴霧方式は、特に限定されるものではなく、圧力噴霧であってもよいし、二流体噴霧であってもよい。
【００３６】
燃焼装置１１の使用方法は、図１（ａ）に示すように、先ず、噴霧装置１４から液体原料を加熱炉１２内に噴霧させる。加熱炉１２内に噴霧された液体原料は、バーナ１３を熱源として溶液が蒸発して、微粒子が析出する。球状になった微粒子は、加熱炉１２の下部に設けられた排出口から、燃焼排ガスや排ガス温度を冷却するための吸引空気とともに排出され、バグフィルター１５で分離回収される。
【００３７】
図２は、本発明の一実施形態である微粒子の製造方法に適用可能な原料直接加熱型の加熱炉を有する燃焼装置の構成の一例を示す図であり、（ａ）は加熱炉の断面図、（ｂ）はバーナノズルの平面図、（ｃ）はバーナノズルの断面図をそれぞれ示している。
【００３８】
図２（ａ）に示すように、燃焼装置２１は、微粒子を合成するための加熱炉２２、加熱炉２２の上部に設けられたバーナ２３、生成した微粒子を捕集するためのバグフィルター２５及び装置全体を吸引するためのブロワー２６を備えて概略構成されている。なお、図１に示す燃焼装置１１との相違点は、加熱炉２２の上部にバーナ２３が設けられており、このバーナ２３に液体原料の噴霧機構を設けた点である。
【００３９】
加熱炉２２は、図２（ａ）に示すように、鉛直方向に縦長となる形状となっており、炉体Ａ〜Ｄが上方から下方に向かって積層されている。炉体Ａ〜Ｄの炉壁には、炉内の温度を測定するための温度センサー２７（２７Ａ〜２７Ｄ）が、それぞれ配設されている。すなわち、加熱炉２２は、原料直接加熱型となっている。
【００４０】
バーナ２３は、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、中心部に液体原料の噴霧機構となる二流体ノズル２４が設けられている。この二流体ノズル２４には、図２（ｃ）に示すように、原料溶液の供給路２４ａと噴霧用の酸素の供給路２４ｂとが接続されている。これにより、バーナ２３は、加熱炉２２内に原料溶液を二流体噴霧可能となっている。
【００４１】
また、バーナ２３には、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、二流体ノズル２４の外側に燃料ガスの供給路２３ａが、さらに供給路２３ａの外側に酸素等の支燃性ガスの供給路２３ｂがそれぞれ設けられている。これにより、バーナ２３は、加熱炉２２内に火炎を形成可能となっている。
【００４２】
なお、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すバーナ２３の構成はあくまでも一例であり、安定かつ制御可能な火炎が形成可能であれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
燃焼装置２１の使用方法は、図２に示すように、先ず、バーナ２３の中心部に設けた噴霧機構（二流体ノズル２４）から液体原料を加熱炉２２内に噴霧させる。同時に、液体原料の噴霧機構を取り囲むように燃料ガスと支燃性ガスとを噴出して燃焼させて、火炎を形成させる。加熱炉２２内に噴霧された液体原料は、バーナ２３を熱源として溶液が蒸発して、微粒子が析出する。球状になった微粒子は、加熱炉２２の下部に設けられた排出口から、燃焼排ガスや排ガス温度を冷却するための吸引空気とともに排出され、バグフィルター２５で分離回収される。
【００４４】
次に、本実施形態の微粒子の製造方法について説明する。
本実施形態の微粒子の製造方法は、炭化水素系燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、この高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、マンガン酸リチウムを合成するものである。具体的には、上述した図１に示す燃焼装置１１又は図２に示す燃焼装置１２を用いて行うことができる。
【００４５】
炭化水素系燃料としては、ガス燃料であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、メタンガス、プロパンガス（ＬＰＧ）、ブタンガス等を用いることができる。
【００４６】
支燃性ガスとしては、炭化水素系燃料を燃焼可能な酸素濃度を有していれば、特に限定されるものではない。支燃性ガスとしては、具体的には、例えば、酸素、空気、２１体積％以上の酸素濃度を有する混合ガスを用いることができる。また、支燃性ガス中には、酸素以外に、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の他の成分が含まれていてもよい。
【００４７】
炉内雰囲気としては、炉内温度が７００〜１３００℃であればよく、７００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜９００℃の範囲がより好ましい。炉内温度が７００℃以上であると、マンガン酸リチウムの結晶成長が充分に促進される。また、炉内温度が１３００℃以下であると、マンガン酸リチウムの結晶が分解することがなく、電池性能の低下が抑制される。
【００４８】
液体原料としては、マンガンとリチウムとを含むものであれば特に限定されるものではないが、硝酸マンガン水溶液と硝酸リチウム水溶液との混合液を用いることが好ましい。
【００４９】
液体原料中のマンガン（Ｍｎ）とリチウム（Ｌｉ）の含有量（Ｍｎ＋Ｌｉ）は、生産性を高くできることから、高濃度であることが好ましい。上記含有量は、１．５〜５．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２．０〜５．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量が上記範囲の下限値以上であると、火炎の燃焼状態が安定になる傾向となり、上限値以下であると、常温下でマンガン及びリチウムが溶液中に析出することなく、マンガン及びリチウムの比率を安定した状態で供給することができる。
【００５０】
液体原料中のマンガン（Ｍｎ）とリチウム（Ｌｉ）の含有量のモル比（Ｍｎ／Ｌｉ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量のモル比が上記範囲内であると、マンガン酸リチウムの収率が高くなる傾向となる。
【００５１】
本明細書において、燃料発熱量とは、各燃料の単位発熱量［Ｍｃａｌ／Ｎｍ３］に、燃料供給量［Ｎｍ３／ｈ］を乗じた、１時間あたりの発熱量である。
本実施形態の微粒子の製造方法では、後述する実施例において示すように、マンガン酸リチウムを合成する際、燃料発熱量に対する液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量の比［（Ｍｎ＋Ｌｉ）量／燃料発熱量］を、０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上とするものであり、好ましくは０．２５〜０．４９ｍｏｌ／Ｍｃａｌ以上とすることが好ましい。マンガン酸リチウムを合成する際、上述した［（Ｍｎ＋Ｌｉ）量／発熱量］の値を０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上とすることで、高い掃引速度を示すマンガン酸リチウムを主成分とする微粒子（単に、「マンガン酸リチウム微粒子」ともいう）が得られる。
【００５２】
以上のように、本実施形態の微粒子の製造方法によれば、炭化水素系燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、この高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、液体原料から晶析によってマンガン酸リチウムを合成する際、燃料の発熱量に対する液体原料中のマンガン及びリチウムの含有量の比［（Ｍｎ＋Ｌｉ）量／発熱量］を、０．２５ｍｏｌ/Ｍｃａｌ以上とすることで、以下に説明する特性を有するマンガン酸リチウムを主成分とする微粒子が得られる。
【００５３】
＜微粒子＞
次に、本発明を適用した一実施形態である微粒子の構成について説明する。
本実施形態の微粒子は、マンガン酸リチウムを主成分とし、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した際に得られるｇ値を１以上有するとともに、該ｇ値の少なくとも１つが、２．０である。なお、本実施形態の微粒子は、上述した実施形態の微粒子の製造方法によって得られるものである。
【００５４】
図３は、本実施形態の微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示しており、一部、微粒子の断面も示している。
図３に示すように、本実施形態の微粒子は、数十ナノサイズの一次粒子がポーラス構造となっており、ほぼ球状の二次粒子である。また、微粒子は、内部に中空構造を有していてもよい。
【００５５】
二次粒子である微粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒径が上記範囲内であると、微粒子を電池正極材として用いた場合、弱高温下での容量低下を防ぎつつ、充放電の際にリチウムイオンの移動、電子の移動速度が低下しないため、高速充放電可能な電池正極材として機能するために好ましい。なお、微粒子の粒子径の測定は、市販の装置（例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等）を用い、レーザー散乱法によって測定することができる。
【００５６】
微粒子中のマンガン酸リチウムの含有量（純度）は、８０．０〜９７．０質量％の範囲であることが好ましく、８５．０〜９９．７質量％の範囲であることがより好ましい。微粒子中のマンガン酸リチウムの含有量が上記範囲内であると、適正な電池容量が得られるために好ましい。
【００５７】
本実施形態の微粒子は、主成分であるマンガン酸リチウム以外の他の成分として、炭素を含むことが好ましい。微粒子中の炭素の含有量（炭素濃度）は、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましい。ここで、炭素含有量が上記範囲の下限値以上であると、微粒子を電池正極材として用いた場合、リチウムイオンと微粒子間とのインターカレーション反応、デインターカレーション反応に追随可能となり、高速充放電可能な正極材となるために好ましい。一方、炭素含有量が上記範囲の上限値以下であると、微粒子を正極材として用いた場合、正極の容量を確保できるために好ましい。なお、微粒子中の炭素含有量の測定は、市販の分析装置（例えば、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置等）を用い、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により計測することができる。
【００５８】
次に、本実施形態の微粒子中の炭素原子の分布について、説明する。
微粒子中の炭素原子の分布は、微粒子の深さ方向についてＸ線光電分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）による元素分析によって詳細に解析することができる。具体的には、微粒子の断面サンプルを作製し、断面毎にＸＰＳ分析を実施する。
【００５９】
図４及び図５は、本実施形態の微粒子の深さ方向における炭素原子濃度の分析結果の一例を示す図である。図４及び図５において、横軸はスパッタタイムであり、ＳｉＯ２換算（２００ｎｍ  ＳｉＯ２換算）で示した微粒子内部の深さ方向距離の指標である。
【００６０】
図４に示すように、一の微粒子では、表面から２００ｎｍの位置（深さ）において約１０％の炭素原子が存在する。また、図５に示すように、他の微粒子では、該微粒子の表面にのみ、炭素原子が存在する。このように、本実施形態の微粒子は、該微粒子の表層部（表面からの深さ２００ｎｍ未満）及び内部（表面からの深さ２００ｎｍ以上）のいずれか一方の領域、又は両方の領域に炭素原子を多く含む。すなわち、本実施形態の微粒子は、該微粒子中に単にマンガン酸リチウム微粒子と炭素微粒子とが混在している状態とは大きく異なっている。これにより、本実施形態の微粒子では、元来導電性が低いマンガン酸リチウムに高い導電性が付与されている。
【００６１】
図６は、本実施形態の微粒子における、ＸＰＳ分析の炭素ナロースキャンの結果を示す図である。図６に示すように、波形解析結果から、メインピークが若干非対称であり、裾を引く特徴を持つこと（図６中に示す「１」）、及びブロードで低強度なπ―π＊サテライト（図６中に示す「２」）の特徴を有することから、本実施形態の微粒子に含まれる炭素原子には、グラファイトのような導電性及び共役系を有する成分が含まれている。
【００６２】
図７は、本実施形態の微粒子の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定結果を示す。
本実施形態の微粒子の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定は、市販の装置（例えば、日本電子株式会社製、「ＪＥＳ-ＲＥ３Ｘ」等）を用いて行うことができる。ここで、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）は、電気化学反応により生成する中間体や最終生成物を測定する方法である。反応機構を解明する上において、溶媒和電子、酸素、有機化合物、金属錯体の不対電子対を持った化学種のＥＳＲ測定を行うことでスピン濃度（不対電子量）を得ることは有力な方法である。
【００６３】
また、電子スピンの遷移に基づく電磁波の吸収によるＥＳＲシグナルを計測し、化学種の濃度や構造が判明すれば反応機構の解明に役立つ。ここで、ＥＳＲ測定によって得られるシグナルは、横軸が磁場強度、縦軸が共鳴吸収の強度である。そして、スペクトルから得られるｇ値や、電子スピンと常磁性核種の相互作用でのＥＳＲシグナルに生じる超微細構造の情報から、ラジカル同定や構造解析を行うことができる。
【００６４】
ところで、磁場中におかれた不対電子がゼーマン分裂によって吸収するエネルギーΔＥは、下記式（２）で示されることが知られている。
ΔＥ＝ｈν＝ｇβＨ  ・・・（２）
ΔＥ：エネルギー［Ｊ］
ｈ：プランク定数［Ｊ・ｓ］
ν：〔ｓ−１〕
β：磁気モーメントの最小単位［Ｊ／Ｔ］
Ｈ：磁力［Ｔ］
【００６５】
「ｇ値」とは、ボーア磁子に対する物質の磁気モーメントの比であり、その物質の含まれる不対電子の角運動量に対応する。よって、ｇ値が大きいということは、磁場がないときに小さいエネルギーでも不対電子の角運動量が変化することを示す。
【００６６】
図７に示すように、本実施形態の微粒子は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した際に得られるｇ値を１以上有しており、当該ｇ値の少なくとも１つが、２．０である。
【００６７】
ここで、本実施形態の微粒子が、ｇ値＝２．０を示すということは、微粒子に含まれる不対電子が、真空中に置かれた電子（自由電子）と同程度の小さいエネルギーで角運動量が変化することを示す。また、角運動量の変化による電子のエネルギー変化は、電子の波動関数のエネルギー準位の遷移を意味し、小さいエネルギーでのエネルギー準位の遷移を起こしやすいことを意味する。
【００６８】
すなわち、本実施形態の微粒子中のマンガン酸リチウムのような不定比性酸化物の格子欠陥が、熱励起によってキャリアを生成しやすく、結果としてキャリア濃度が増大し、導電性を向上させる傾向が得られる。なお、導電率とｇ値との相関は、実験的にも確認されている。
【００６９】
また、図７に示すように、本実施形態の微粒子は、ＥＳＲ測定で得られたｇ値＝２．０の線幅が、２５ｍＴ以下であることが好ましい。上記線幅が２５ｍＴ以下であると、微粒子を正極材とした際、掃引速度が１００ｍＶ／ｓ以上となる傾向がある。なお、ＥＳＲの線幅ΔＨは、下記式（３）で示されるように、スピン系が熱非平衡状態から熱平衡状態に戻ろうとする緩和過程において、スピンが戻るまでの緩和時間ｔの逆数関係である。
ｔ  ∝  １／ΔＨ  ・・・（３）
ΔＨ：線幅［Ｔ］
ｔ：緩和時間［ｓ］
【００７０】
また、ＥＳＲの線幅ΔＨの逆数は、励起された不対電子の寿命に比例する。この励起された不対電子の寿命の時間は、緩和時間ｔと称される。励起された不対電子の寿命が長いということは、生成したキャリアが消滅するまでの時間が長いということである。結果として、キャリア濃度は高く維持され、導電性が向上する効果が得られる。なお、導電率と緩和時間ｔとの相関は、実験的にも確認されている。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態の微粒子によれば、マンガン酸リチウムを主成分とし、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した際に得られるｇ値を１以上有しており、当該ｇ値の少なくとも１つが２．０であるため、リチウム二次電池用正極材として用いた際に、掃引速度が高く、充分な充放電特性を有する微粒子を提供することができる。
【００７２】
本実施形態の微粒子の充放電特性は、サイクリックボルタモグラフ（以下、単に「ＣＶ」という場合がある）の測定を行うことで評価することができる。ここで、サイクリックボルタモグラフは、電気化学において一般的な測定法の一つである。具体的には、電位掃引を繰り返し行い、その時の電流の応答を観察する方法である。また、一般的に、この測定法によって得られる電流―電位曲線から、反応の可逆性、電気量、反応速度を求めることができる。本実施形態においては、ＣＶ測定によって、微粒子の電気化学反応特性を調べることができる。
【００７３】
本実施形態の微粒子の電気化学反応特性は、電気化学セルを作製してＣＶ測定することにより、調べることができる。具体的には、スクリュー管に電池式「Ａｕ｜ＬｉＭｎ２Ｏ４｜ＬｉＰＦ６  ＥＣ＋ＤＥＣ｜Ｐｔ」で表されるセルを作製する。また、マンガン酸リチウムのサンプルは、金電極に直接打ち込むことにより、作製することができる。
【００７４】
ＣＶ測定は、カレント電流を１００μＡ、電圧−０．５Ｖ〜＋１．０Ｖの条件で、掃引速度を変化させ、マンガン酸リチウム特有の電気化学反応におけるリチウム由来の二つの電流ピークが見えなくなる限界値を測定する。
【００７５】
図８は、本実施形態の微粒子のサイクリックボルタモグラフの測定結果を示す図である。
図８に示すように、本実施形態の微粒子は、マンガン酸リチウム特有の電気化学反応におけるリチウム由来の二つの電流ピークを５００ｍＶ／ｓに有している。したがって、本実施形態の微粒子は、極めて高い掃引速度を有しており、優れた高速充放電特性を有する。
【００７６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００７７】
以下、具体例を示す。
＜微粒子の製造＞
図１及び図２に示した燃焼装置を用いて、実施例１〜４、及び比較例１〜２の微粒子の製造を行った。条件を以下の表１に示す。
液体原料は、マンガンとリチウムの硝酸塩を所定量混合した水溶液を用いた。また、炉内温度は、図１（ａ）及び図２（ａ）に示す炉体Ａ〜Ｄの各内壁表面温度を測定し、Ｃ炉を代表値として炉内温度を６００〜９００℃になるよう調整した。
【００７８】
【表１】
2018052773.tif 000003
【００７９】
＜特性値及び掃引速度の検証＞
実施例１〜４、及び比較例１〜２の微粒子について、ＥＳＲ測定した際の特性値を表２に示す。
また、実施例１〜４、及び比較例１〜２の微粒子について、ＣＶ測定の結果を表２に示す。なお、ＣＶ測定は、カレント電流を１００μＡ、電圧−０．５Ｖ〜＋１．０Ｖの条件で、掃引速度を変化させ、マンガン酸リチウム特有の電気化学反応におけるリチウム由来の二つの電流ピークが見えなくなる限界値を測定した。
【００８０】
【表２】
2018052773.tif 000004
【００８１】
表２に示すように、比較例１及び比較例２の掃引速度は、実施例よりも小さい値であった。また、表１に示すように、マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子を合成する際、「（Ｍｎ＋Ｌｉ）量／燃料発熱量」の値が０．２５ｍｏｌ／Ｍｃａｌより大きい条件において、高い掃引速度を示すことがわかった。
【００８２】
図９は、本発明の比較例１のＥＳＲ測定結果を示す図である。図１０は、本発明の比較例２のＥＳＲ測定結果を示す図である。図１１は、本発明の比較例１の微粒子における、ＸＰＳを用いた深さ方向での炭素原子濃度分析結果を示す図である。
【００８３】
図９に示すように、比較例１の微粒子では、ｇ値＝２．０以外にｇ値＝２．３のピークが検出された。また、図１１に示すように、ＸＰＳ分析では、微粒子表面から内部に渡って高濃度の炭素原子が検出された。
図１０に示すように、比較例２の微粒子では、ｇ値＝２．０のピークは検出されなかった。また、ＸＰＳ分析から、微粒子表面及び内部に炭素原子は検出されなかった。
【００８４】
メカニズムは、未だ不明であるが、微粒子の表面から内部に渡って高濃度の炭素原子が検出された場合であっても、ＥＳＲ分析において、ｇ値＝２．０以外のピークが検出されると、限界掃引速度が若干低下することがわかった。しかしながら、限界掃引速度は４０ｍＶ/ｓと高い値であった。
【００８５】
図１２は、本発明の実施例の微粒子において、ＥＳＲ分析で求められる線幅と限界掃引速度との関係を示す図である。
図１２に示すように、ｇ値＝２．０のピークのみを検出した微粒子では、線幅が２５ｍＴ以下において急激に限界掃引速度が高くなることがわかった。
【００８６】
以上の結果から、マンガン酸リチウムを主成分とする微粒子を製造する際、燃料発熱量に対するＭｎ＋Ｌｉ量の比率（すなわち、（Ｍｎ＋Ｌｉ）量／燃料発熱量）が、０．２５ｍｏｌ／Ｍｃａｌよりも大きい条件において、燃料の炭素源を起因として、微粒子の表面及び内部の少なくとも一方、又は両方にわたって、導電性の炭素原子を含有したマンガン酸リチウムを合成できることを確認した。さらに、上記条件にて製造された微粒子のＥＳＲ測定で得られるｇ値は、２．０のみであり、極めて高い掃引速度を有することがわかった。
【符号の説明】
【００８７】
１１，２１・・・燃焼装置
１２，２２・・・加熱炉
１３，２３・・・バーナ
１４・・・噴霧装置
１５，２５・・・バグフィルター
１６，２６・・・ブロワー
２４・・・二流体ノズル（噴霧機構）
【図１】
2018052773.tif 000005
【図２】
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【図３】
2018052773.tif 000007
【図４】
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【図５】
2018052773.tif 000009
【図６】
2018052773.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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