(57)【要約】【課題】一液型エポキシ樹脂組成物、特にリレーをはじめとした小型電子部品または電気部品を気密封止又は絶縁封止するための一液型エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】以下、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含有する一液型エポキシ樹脂組成物とすることにより前記課題が解決可能であることを見出した。（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類を、２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部（Ｃ）ジシアンジアミド（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を、２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含有する一液型エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類を、２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を、２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部
【請求項２】
（Ｃ）ジシアンジアミドを、（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有する、請求項１記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤が、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物、特にリレーをはじめとした小型電子部品または電気部品を気密封止又は絶縁封止するための一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。特に、電気特性や耐熱性が良好なことから、リレーをはじめとした小型電子部品または電気部品の封止材として好適に用いられている。
【０００３】
上述した用途に使用されるエポキシ樹脂として、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とエポキシ樹脂とを使用直前に混合して使ういわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤を予めエポキシ樹脂組成物と混合しておく、いわゆる一液型エポキシ樹脂組成物が知られている。
【０００４】
一般に、二液型エポキシ樹脂組成物は使用直前に硬化剤とエポキシ樹脂とを混合することから保管や輸送が容易といった特徴があるものの、配合時の計量ミスによる硬化不良や配合後のポットライフが短いといった欠点が存在する。一方、一液型エポキシ樹脂組成物は材料ロスが少なく、使用時に混合の必要がないことから、製造工程の自動化が進む小型電子部品または電気部品の封止材としては、主に一液型エポキシ樹脂組成物が使用されている。しかしながら、電子、電気部品の小型化、軽量化や高密度化に伴い、各種部品の接着部分や封止部分における隙間の間隔が非常に狭くなる傾向にあり、このような電子、電気部品の封止に一液型エポキシ樹脂組成物を使用した場合には、液状エポキシ樹脂と硬化剤等の他の成分との分離が生じ、分離した液状エポキシ樹脂が可動部や接点部等まで流入し、接点不良を始めとした特性不良を引き起こすといった問題が発生することがある。
【０００５】
上記問題を解決する手段として、硬化剤等との分離を抑制することにより極めて狭い隙間に流入した部分も完全硬化させる一液型エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、極めて狭い間隔の隙間に流入すること自体については改善されておらず、極めて狭い間隔の隙間に流入したエポキシ樹脂組成物が硬化前に可動部や接点部等まで流入する可能性がある。また、本願出願人らは特定のコーティングを施した炭酸カルシウムを併用することによって、分離を抑制させ、かつ一液型エポキシ樹脂組成物自身の流入も抑制した一液型エポキシ樹脂組成物を提案した（特許文献２）。しかしながら、該一液型エポキシ樹脂組成物であっても、極めて狭い間隔の隙間に流入を抑制するといった性能が不十分である場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０４２９号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種小型電子部品または電気部品の極めて狭い間隔の隙間への流れ込みが改善された一液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の一液型エポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の構造を有する環状脂肪族アミン類を一液型エポキシ樹脂組成物に添加することによって前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００９】
［１］
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含有する一液型エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類を、２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を、２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部
【００１０】
［２］
（Ｃ）ジシアンジアミドを、（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有する、［１］記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
［３］
ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤が、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、小型電子部品または電気部品の極めて狭い間隔の隙間への流れ込みが改善された一液型エポキシ樹脂組成物が提供可能となる。特に本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、通常、一液型エポキシ樹脂組成物の安定性に影響を与えると考えられていた液状のアミン類を含んでいるにも拘わらず保存安定性にも優れることから、輸送、或いは使用時に特殊な処置をすることなく、リレーに代表される小型電子部品または電気部品の気密封止又は絶縁封止用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において用いられる（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂としては、２５℃で液状であって、エポキシ樹脂組成物に用いられているエポキシ樹脂であればよい。なお、本発明における「液状」とは、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることをいい、該粘度は回転式粘度計を用い２５℃で測定した値のことを示す。また、固体のエポキシ樹脂を併用する場合、液状のエポキシ樹脂と混合させた際の粘度が前述の範囲となるようにすればよい。
【００１４】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の他、カテコール、レゾルシン等の多価フェノール、またはグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類、ｐ−オキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル類、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等とエピハロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂類等が挙げられる。上述したエポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００１５】
本発明において用いられる（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類は、前記規定を充足する環構造を有していれば他の置換基を有していてもよく、また他の環構造を有していてもよい。他の環構造を有する場合、前記規定を充足する環構造の一部を共有した環構造であってもよい。このような環状脂肪族アミン類として例えば、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４―メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−ピペラジンカルボン酸エチル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類を添加しない場合、極めて狭い間隔の隙間への流れ込みが生じ、接点不良を始めとした特性不良を引き起こす場合がある。また、その使用量は（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。使用量を０．００１重量部以上とすることによって、極めて狭い間隔の隙間への流れ込みを抑制することが可能となり、使用量を１重量部以下とすることによって、一液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性の悪化を抑制することができる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｃ）ジシアンジアミドは、一般的に入手可能なものが利用可能であり、この中でも事前に粉砕を行い、＃１５０メッシュパスしたものが好ましい。（Ｃ）ジシアンジアミドを添加しない場合、金属との接着性が低下し、小型電子部品または電気部品を気密封止または絶縁封止することが出来なくなる。また、（Ｃ）ジシアンジアミドの使用量は（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。使用量を１〜１０重量部とすることによって、金属部と樹脂部との接着性のバランスを向上させることが可能となることから、特に金属部と樹脂部を有するリレー等の小型電子部品または電気部品の気密封止又は絶縁封止用として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明において用いられる（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤として例えば、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの内、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物が好適に用いられる。このような化合物の具体例として、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物として例えば、味の素テクノファイン（株）製アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｒ、エアープロダクト  ジャパン（株）製サンマイドＬＨ−２１０等が挙げられる。エポキシ樹脂アミンアダクト化合物として例えば、味の素テクノファイン（株）製アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｒ、特開昭和５７−１００１２７号公報に示されたアダクト系化合物等が挙げられる。変性脂肪族ポリアミン化合物として例えば、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製フジキュアーＦＸＥ−１０００、フジキュアーＦＸＲ−１１２１等が挙げられる。
【００１９】
（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤の使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは４重量部から８重量部である。（Ｄ）ジシアンジアミド以外の硬化剤を使用しない場合１３０℃以下では硬化せず、１０重量部より多い場合は組成物の保存安定性が悪化する。なお、１３０℃以下で硬化しない場合、プラスチック部材が主体である小型電子部品または電気部品の封止材として使用することが困難となる場合がある。
【００２０】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、必要に応じ無機充填剤、カップリング剤、着色剤等を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられ、カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてチキソトロピー剤を配合することができる。チキソトロピー剤としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、楠本化成（株）製ディスパロンＣ−３０８、ディスパロン４１１０、ディスパロン４３００、ディスパロン６５００、ディスパロン６６００等が挙げられる。
【００２２】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の調製には、通常のエポキシ樹脂組成物の調製方法と同様に一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用される。使用する装置としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等である。混合の際には、エポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化し、撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例・比較例で示した値は下記分析方法による値である。
【００２４】
１．極めて狭い間隔の隙間への流れ込みの評価
（１）２枚のスライドガラス（縦２６ｍｍ×横７６ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の間に厚み１２μｍのスペーサーを相対する２６ｍｍの２辺に挟み、その両端をスライドガラスの上からクリップでとめる。
（２）（１）の２枚のスライドガラスの７６ｍｍの辺に均等に実施例１〜８、比較例１〜６で調製した一液型エポキシ樹脂組成物を塗布し、１１０℃で６０分加熱した後、隙間に入り込んだ距離の最大値を測定した。流れ込み距離の評価基準は下記の通り。
流れ込み距離（ｍｍ）：
×：３．０以上、○：３．０未満
【００２５】
２．保存安定性評価
４０℃に保持した乾燥機内で密閉保管した下記実施例および比較例で製造した一液型エポキシ樹脂組成物に対し、一日ごとにＢ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。下記評価基準に基づき、該粘度が初期値の２倍になるまでの期間で保存安定性を評価した。
保存安定性（粘度が初期値の２倍になるまでの期間）：
×：１週間未満、○：１週間以上
【００２６】
＜実施例１＞
（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂としてＤ．Ｅ．Ｒ．３８３ＬＣＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ダウ・ケミカル（株）製、）７５重量部及びｊＥＲ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製）２５重量部、（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類として１―メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．０１重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド４重量部、（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤としてフジキュアーＦＸＲ−１１２１（変性脂環式ポリアミン化合物：（株）  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）６重量部、微粉シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル（株）製）１重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた一液型エポキシ樹脂組成物について、流れ込み距離及び保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例２＞
（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂としてＤ．Ｅ．Ｒ．３８３ＬＣＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ダウ・ケミカル（株）製、）２５重量部及びｊＥＲ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製）７５重量部、（Ｂ）２５℃で液状であって、６員環以上の環構造を少なくとも一つ有し、環を形成する原子の内、少なくとも２個が窒素原子である環状脂肪族アミン類として１―メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．１重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド４重量部、（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤としてフジキュアーＦＸＲ−１１２１（変性脂環式ポリアミン化合物：（株）  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）６重量部、微粉シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル（株）製）１重量部、炭酸カルシウムとしてＮＳ＃１００（炭酸カルシウム：日東粉化工業（株）製）３０重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型エポキシ樹脂組成物を調製した。これらの一液型エポキシ樹脂組成物について、流れ込み距離及び保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例３＞
実施例２において、（Ｄ）フジキュアーＦＸＲ−１１２１（変性脂環式ポリアミン化合物：（株）  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）６重量部をアミキュアＰＮ−２３（エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物：（株）  味の素ファインテクノ（株）製）８重量部に変更する以外は実施例２と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例４＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）の使用量を０．０１重量部から０．５重量部に変更する以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例５＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．０１重量部から１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン（東京化成工業（株）製）０．１重量部に変更する以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例６＞
実施例５において、（Ｄ）フジキュアーＦＸＲ−１１２１（変性脂環式ポリアミン化合物：（株）  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）６重量部をアミキュアＰＮ−２３（エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物：（株）  味の素ファインテクノ（株）製）８重量部に変更する以外は実施例５と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例７＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．０１重量部から１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（和光純薬工業（株）製）０．１重量部に変更する以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例８＞
実施例２において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．１重量部から１−ピペラジンカルボン酸エチル（東京化成工業（株）製）０．１重量部に変更する以外は実施例２と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）を使用しない以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）の配合量を０．０１重量部から１．５重量部に変更する以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３６】
＜比較例３＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．０１重量部から２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．１重量部に変更する以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例４＞
実施例１において、（Ｂ）１−メチルピペラジン（和光純薬工業（株）製）０．０１重量部からヘキサメチレンイミン（東京化成工業（株）製）０．１重量部に変更する以外は実施例１と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
＜比較例５＞
実施例４において、（Ｄ）フジキュアーＦＸＲ−１１２１（変性脂環式ポリアミン化合物：（株）  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）の配合量を６重量部から１２重量部に変更する以外は実施例４と同様に一液型エポキシ樹脂組成物を調製し、流れ込み距離及び保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2018168310.tif 000002
Ａ−１：フジキュアーＦＸＲ−１１２１
Ａ−２：アミキュアＰＮ−２３
Ｂ−１：１−メチルピペラジン
Ｂ−２：１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン
Ｂ−３：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン
Ｂ−４：１−ピペラジンカルボン酸エチル
【００４０】
【表２】
2018168310.tif 000003
Ａ−１：フジキュアーＦＸＲ−１１２１
Ｂ−１：１−メチルピペラジン
Ｂ−５：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Ｂ−６：ヘキサメチレンイミン