(57)【要約】【課題】脱水素触媒の劣化を抑制して安定して水素を製造可能な水素製造システム起動方法を提供すること。【解決手段】有機ハイドライドを脱水素反応により水素を含む脱水素反応物に分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、気液分離器にて気液分離された前記脱水素反応物から水素含有物を生成する精製器と、を有する水素製造システムを起動させる水素製造システム起動方法であって、前記脱水素反応器を通る水素循環経路に水素を充填する水素充填工程と、前記脱水素反応器を通る熱媒循環経路を循環させる熱媒体を加熱する熱媒昇温工程と、前記水素循環経路において水素を循環させ、前記脱水素反応器における熱媒体との熱交換により前記水素循環経路を循環する水素を加熱するシステム昇温工程と、前記精製器を起動する精製器起動工程と、前記脱水素反応器に有機ハイドライドを導入する導入工程と、を有する水素製造システム起動方法。【選択図】図３
2018052768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを脱水素反応により水素を含む脱水素反応物に分解する脱水素反応器と、
前記脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、
気液分離器にて気液分離された前記脱水素反応物から水素含有物を生成する精製器と、を有する水素製造システムを起動させる水素製造システム起動方法であって、
前記脱水素反応器を通る水素循環経路に水素を充填する水素充填工程と、
前記脱水素反応器を通る熱媒循環経路を循環させる熱媒体を加熱する熱媒昇温工程と、
前記水素循環経路において水素を循環させ、前記脱水素反応器における熱媒体との熱交換により前記水素循環経路を循環する水素を加熱するシステム昇温工程と、
前記精製器を起動する精製器起動工程と、
前記脱水素反応器に有機ハイドライドを導入する導入工程と、を有する
ことを特徴とする水素製造システム起動方法。
【請求項２】
前記水素充填工程は、前記脱水素反応器及び前記脱水素反応器に通じる配管に水素を充填する
ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム起動方法。
【請求項３】
前記熱媒昇温工程は、熱媒ボイラにより前記熱媒循環経路を循環する熱媒体を加熱する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造システム起動方法。
【請求項４】
前記システム昇温工程は、前記脱水素反応器における熱媒体との熱交換で加熱された水素により、前記水素循環経路に設けられて前記脱水素反応器に導入される有機ハイドライドを加熱する加熱器の温度を上げる
ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の水素製造システム起動方法。
【請求項５】
前記導入工程は、前記脱水素反応器に導入する有機ハイドライドの流量と、前記水素循環経路を循環する水素の流量とが所定の比率になるまで、前記脱水素反応器に導入する有機ハイドライドの流量を段階的に増やす
ことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の水素製造システム起動方法。
【請求項６】
有機ハイドライドを脱水素反応により水素を含む脱水素反応物に分解する脱水素反応器と、
前記脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、
気液分離器にて気液分離された前記脱水素反応物から水素含有物を生成する精製器と、
起動時に起動処理を実行する制御部と、を有し
前記起動処理は、
前記脱水素反応器を通る水素循環経路に水素を充填する水素充填工程と、
前記脱水素反応器を通る熱媒循環経路を循環させる熱媒体を加熱する熱媒昇温工程と、
前記水素循環経路において水素を循環させ、前記脱水素反応器における熱媒体との熱交換により前記水素循環経路を循環する水素を加熱するシステム昇温工程と、
前記精製器を起動する精製器起動工程と、
前記脱水素反応器に有機ハイドライドを導入する導入工程と、を含む
ことを特徴とする水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造システム起動方法及び水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドを脱水素反応により分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器を有し、脱水素反応器により得られる脱水素反応物から水素を精製する水素製造システムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−４０２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素製造システムでは、脱水素反応器内の脱水素触媒を劣化させることなく、安定して水素を製造できるように起動する必要がある。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、脱水素触媒の劣化を抑制して安定して水素を製造可能な水素製造システム起動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、有機ハイドライドを脱水素反応により水素を含む脱水素反応物に分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応物を気液分離する気液分離器と、気液分離器にて気液分離された前記脱水素反応物から水素含有物を生成する精製器と、を有する水素製造システムを起動させる水素製造システム起動方法であって、前記脱水素反応器を通る水素循環経路に水素を充填する水素充填工程と、前記脱水素反応器を通る熱媒循環経路を循環させる熱媒体を加熱する熱媒昇温工程と、前記水素循環経路において水素を循環させ、前記脱水素反応器における熱媒体との熱交換により前記水素循環経路を循環する水素を加熱するシステム昇温工程と、前記精製器を起動する精製器起動工程と、前記脱水素反応器に有機ハイドライドを導入する導入工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施形態によれば、脱水素触媒の劣化を抑制して安定して水素を製造可能な水素製造システム起動方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態における水素製造システムの構成を例示する図である。
【図２】実施形態における水素製造システムの制御部を含む構成を例示する図である。
【図３】実施形態における起動処理のフローチャートを例示する図である。
【図４】実施形態における導入工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１０】
図１は、実施形態における水素製造システム１の構成を例示する図である。水素製造システム１は、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車等に水素を供給する水素ステーション等に設けられ、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する。
【００１１】
図１に示されるように、水素製造システム１は、脱水素反応系１Ａ及び水素分離系１Ｂを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０により有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、水素、脱水素物質、及び未分解反応物を含む脱水素反応物を出力する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから出力される脱水素反応物から気液分離器３５及び精製器３０により水素を分離・精製して製品水素を出力する。
【００１２】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物である。脱水素触媒を用いることで、有機ハイドライドを水素及び脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）を含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、ガソリン等と同様に液体燃料としてタンクローリー等で水素製造システム１に輸送することができるため、常温常圧下で液体状のものが好ましい。以下では、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサン（以下、「ＭＣＨ」と称する）を用いた場合について説明するが、有機ハイドライドはこれに限られるものではない。
【００１３】
なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状の有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性及び輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００１４】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類等が挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等が挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレン等が挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレン等が挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類等が挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸等が挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレン等が挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexane等が挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００１５】
上記した不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン等（以下、「ベンゼン等」と称する）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００１６】
図１に示されるように、タンクローリー等により輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１に貯留される。タンクＴ１に貯留されているＭＣＨは、ポンプＰ１により吸い上げられて脱水素反応系１Ａに供給される。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００により制御される。
【００１７】
ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１により例えば２０〜１２０℃に加熱される。予熱器１１により加熱された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によりさらに加熱されて蒸発し、例えば１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。
【００１８】
蒸発器１２によるＭＣＨ（Ｌ２）の加熱温度は、温度コントローラ２０４により制御される。温度コントローラ２０４は、例えば蒸発器１２により加熱気化されたＭＣＨ（Ｖ１）の温度を検出する温度センサ等を有し、ＭＣＨ（Ｖ１）の検出温度に基づいて蒸発器１２の加熱温度を制御する。
【００１９】
蒸発器１２により気化されたＭＣＨ（Ｖ１）は、加熱器１３により例えば３００℃まで加熱され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に供給される。
【００２０】
脱水素反応器１０は、例えばシリコン系オイル等の熱媒体が流される流路を有し、脱水素触媒が充填されてＭＣＨ（Ｖ２）が供給される複数の配管が設けられている。脱水素反応器１０は、熱媒ボイラ２１から供給される熱媒体により加熱される。熱媒体は、例えば、脱水素反応器１０内がＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度となるように、熱媒ボイラ２１により３５０℃程度に加熱されて脱水素反応器１０に供給される。
【００２１】
脱水素反応器１０に供給されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンに分解され、水素、トルエン、及び未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として、例えば３３０℃程度の温度で脱水素反応器１０から排出される。
【００２２】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３を通るＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。加熱器１３において熱交換した脱水素反応物Ｖ３は、例えば２１５℃程度に温度が下がった脱水素反応物Ｖ４となる。加熱器１３を通った脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１を通るＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。予熱器１１において熱交換された脱水素反応物Ｖ５は、例えば１４０℃程度まで温度が下がった状態で水素分離系１Ｂに出力される。
【００２３】
予熱器１１において脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とが熱交換することで、蒸発器１２におけるＭＣＨ（Ｌ２）と熱媒体との熱交換量を減らすことができ、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制し、システム全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００２４】
脱水素反応器１０に供給される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０を通って脱水素反応により吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ２）と熱交換してＭＣＨを加熱気化させる。蒸発器１２において温度が下がった熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２により再び熱媒ボイラ２１において加熱される。
【００２５】
本実施形態では、熱媒体としてシリコン系オイルを用いているが、熱媒体はこれに限られるものではない。熱媒体は、タンクＴ２に貯留されており、熱媒体の循環経路において熱媒体が不足する場合に適宜補給される。また、熱媒体は、循環経路において熱媒体が多い場合にはタンクＴ２に戻される。
【００２６】
熱媒ボイラ２１は、供給されるＬＰガスＧ１及び空気Ｇ２を燃焼して熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２により吸引されて熱媒ボイラ２１に供給される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、燃焼排ガスとして装置外に排出される。熱媒ボイラ２１により加熱された熱媒体Ｌ１１は、脱水素反応器１０及び蒸発器１２等を通り、脱水素反応器１０やＭＣＨを加熱する。
【００２７】
熱媒ボイラ２１に供給される熱媒体の流量は、脱水素反応器１０内の温度に基づいて温度コントローラ２００により制御される。温度コントローラ２００は、例えば脱水素反応器１０内の温度を検出する温度センサを有し、脱水素反応器１０内の温度に基づいてポンプＰ２を制御して熱媒体の流量を調整する。
【００２８】
また、熱媒ボイラ２１に供給されるＬＰガスＧ１の流量は、脱水素反応器１０に供給される熱媒体Ｌ１１の温度に基づいて温度コントローラ２０１により制御される。温度コントローラ２０１は、例えば熱媒体Ｌ１１の温度を検出する温度センサを有し、熱媒体Ｌ１１の温度に基づいて制御弁を制御して熱媒ボイラ２１で燃焼させるＬＰガスＧ１の流量を調整する。
【００２９】
なお、本実施形態では、熱媒ボイラ２１により加熱した熱媒体で脱水素反応器１０を加熱している。脱水素反応器１０を熱媒体で加熱することで、例えばバーナーにより直接加熱する構成に比べて、脱水素反応器１０をより均一に加熱することができるため脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことが可能になる。
【００３０】
上記したように、脱水素反応系１Ａにおける加熱器１３は、脱水素反応器１０から排出される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて、脱水素反応器１０に供給されるＭＣＨ（Ｖ１）を加熱する。また、予熱器１１は、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発器１２に供給するＭＣＨ（Ｌ１）を予熱する。このように、脱水素反応物Ｖ３、Ｖ４の熱エネルギーを用いることで、熱媒体がＭＣＨを加熱するのに必要なエネルギーを低減し、システム全体のエネルギー効率を向上させることが可能になっている。
【００３１】
加熱器１３を通って予熱器１１から排出される脱水素反応物Ｖ５は、水素分離系１Ｂに供給される。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１により例えば４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５により気液分離される。気液分離器３５で液状物質から分離されて水素含有量が高められた気体成分である脱水素反応物Ｖ６は、コンプレッサＰ３により加圧される。脱水素反応物Ｖ６は、加圧されることで温度が上昇するが、冷却器３３により例えば９０℃程度まで冷却される。
【００３２】
冷却器３３により冷却された脱水素反応物Ｖ３０は、精製器３０に供給される。精製器３０は、例えば膜分離機構や、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式等により、脱水素反応物Ｖ３０を水素濃度が基準値未満の第１水素含有物と水素濃度が基準値以上の第２水素含有物とに分離する。
【００３３】
膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から入力される圧力（例えば９００ｋＰａ以上）に耐え得るものが好ましく、例えば、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜等が挙げられる。耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜及びゼオライト膜が比較的好ましく、振動に対する機械的強度の観点からカーボン膜が特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過し、トルエンや未分解物質等の相対的に分子量の大きいものを透過しない機能を有する。
【００３４】
コンプレッサＰ３は、例えば２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ６を９００ｋＰａまで昇圧し、脱水素反応物Ｖ３０として精製器３０に供給する。精製器３０における分離時の差圧は例えば２００ｋＰａであり、精製器３０により例えば９０℃で７００ｋＰａの第２水素含有物Ｖ３１が精製される。精製器３０により精製された第２水素含有物Ｖ３１は、冷却器３４及びフローコントローラ１０１により、圧力及び温度が調整されて製品水素となる。
【００３５】
ここで、圧力コントローラ４００は、脱水素反応物Ｖ６を所定の圧力まで加圧するようにコンプレッサＰ３を制御する。所定の圧力は、例えば、圧力損失を考慮して精製器３０における水素分離により生じる差圧２００ｋＰａと、精製器３０により分離された第２水素含有物Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａ以上、ただし１ＭＰａ未満に設定される。
【００３６】
コンプレッサＰ３が脱水素反応物Ｖ６を加圧する圧量を上記した所定の圧力に設定することで、精製器３０の後段に製品水素として必要な圧力に昇圧させるためのコンプレッサを設ける必要がなくなり、装置全体を小型化することができる。また、コンプレッサを分散配置することなく、大型のコンプレッサに集約することにより圧力効率を高めることができるため、精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要となるトータルエネルギーを削減することができる。
【００３７】
なお、気液分離器３５及び精製器３０において液状物質として分離されたトルエン含有量の大きい液化物Ｌ２２は、タンクＴ３に回収される。タンクＴ３に回収された回収トルエンは、水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として再び使用することができる。
【００３８】
また、精製器３０において分離された水素濃度が基準値未満の第１水素含有物Ｇ３１は、フローコントローラ１０２により流量が調整されて加熱器１３を通って脱水素反応器１０に供給される。第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０に供給することで、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。本実施形態では、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することで、相対的に水素量が少ない入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。なお、第１水素含有物Ｇ３１をＬＰガスと共に熱媒ボイラ２１に供給し、熱媒体Ｌ１３を加熱する燃料として用いてもよい。
【００３９】
水素分離系１Ｂに設けられている温度コントローラ２０２、２０３は、冷却器３１、３３から排出される脱水素反応物Ｖ６、Ｖ３０の温度を検出し、各冷却器３１、３３に流入する冷却水の流量を調整することで温度制御を行っている。冷却器３１、３３は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いている。
【００４０】
気液分離器３５において液化したトルエンの排出量は、レベルコントローラ３０１により制御される。レベルコントローラ３０１は、検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンＬ２１をタンクＴ３に排出する。
【００４１】
実施形態における水素製造システム１には、ＭＣＨを貯留するタンクＴ１とポンプＰ１との間のＭＣＨの供給経路に第１開閉弁４０１が設けられている。冷却器３３と精製器３０との間には、第２開閉弁４０２が設けられている。また、気液分離器３５とコンプレッサＰ３との間には、第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２が設けられている。
【００４２】
第１開閉弁４０１、第２開閉弁４０２、第１切替弁５０１、及び第２切替弁５０２は、例えば電磁弁であり、後述する制御部により制御されて開閉する。第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２は、それぞれ開閉することで、気液分離器３５からの排出先を精製器３０又は装置外に切り替える。
【００４３】
図２は、実施形態における水素製造システム１の制御部５０を含む構成を例示する図である。
【００４４】
制御部５０は、熱媒ボイラ２１、精製器３０、フローコントローラ１００〜１０２、温度コントローラ２００〜２０４、圧力コントローラ４００、ポンプＰ１、Ｐ２、コンプレッサＰ３、開閉弁４０１、４０２、及び切替弁５０１、５０２に接続され、各部の動作を制御する。制御部５０が有する機能は、例えば、ＣＰＵにより実行されるプログラム、複数の回路等により実現される。
【００４５】
制御部５０は、熱媒体を所定の温度に加熱するように熱媒ボイラ２１を制御する。より具体的には、制御部５０は、熱媒ボイラ２１へのＬＰガスＧ１や空気Ｇ２の供給量、熱媒体の流量等を制御する。また、制御部５０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素が精製されるように精製器３０に設けられているポンプや冷却器、凝縮器等を制御する。
【００４６】
また、制御部５０は、フローコントローラ１００〜１０２、温度コントローラ２００〜２０４、圧力コントローラ４００、ポンプＰ１、Ｐ２、及びコンプレッサＰ３を制御し、各部を流れるＭＣＨ、熱媒体、脱水素反応物、及び製品水素等の温度や流量、圧力を制御する。
【００４７】
また、制御部５０は、第１開閉弁４０１、第２開閉弁４０２、第１切替弁５０１、及び第２切替弁５０２を制御してそれぞれ開弁又は閉弁させ、ＭＣＨ、脱水素反応物、及び製品水素等の流通経路を切り替える。
【００４８】
図３は、実施形態における起動処理のフローチャートを例示する図である。水素製造システム１では、起動時に以下で説明する起動処理が実行される。以下、起動処理において実行される各工程について説明する。なお、水素製造システム１は、脱水素反応器１０及び脱水素反応器１０に通じる配管に窒素が充填された状態で停止する。
【００４９】
（ステップＳ１０１：水素充填工程）
水素充填工程では、制御部５０が、第１開閉弁４０１及び第２開閉弁４０２を閉弁した状態で、脱水素反応器１０及び脱水素反応器１０に通じる配管に水素を充填する。
【００５０】
制御部５０は、図１には不図示のポンプを駆動させて、製品水素が貯留されている水素タンクから脱水素反応系１Ａに水素を供給する。水素タンクから脱水素反応系１Ａに供給される水素は、加熱器１３を通って脱水素反応器１０に導かれる。また、脱水素反応器１０を通った水素は、再び加熱器１３を通り、さらに予熱器１１を通って水素分離系１Ｂに導かれる。水素分離系１Ｂに導かれた水素は、冷却器３１、気液分離器３５、及び冷却器３３を通り、再び脱水素反応系１Ａに導かれる。
【００５１】
制御部５０は、上記したように水素を充填する間に、第１切替弁５０１及び第２切替弁５０２をそれぞれ開閉させて、停止状態で脱水素反応器１０及び脱水素反応器１０に通じる配管に充填されていた窒素を装置外に排出する。
【００５２】
このように、水素充填工程では、製品水素が貯留されている水素タンクから供給される水素を、脱水素反応器１０及び脱水素反応器１０に通じる配管に充填する。
【００５３】
例えば窒素が充填されている状態で脱水素反応器１０を加熱すると、脱水素触媒が劣化する場合があるが、起動時に脱水素反応器１０に水素を充填しておくことで、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００５４】
（ステップＳ１０２：熱媒昇温工程）
熱媒昇温工程では、制御部５０が、ポンプＰ２を駆動させて、熱媒ボイラ２１、脱水素反応器１０、及び蒸発器１２を通る熱媒循環経路において熱媒体を循環させる。また、制御部５０は、熱媒ボイラ２１により熱媒循環経路を循環する熱媒体を加熱する。熱媒ボイラ２１により加熱された熱媒体が熱媒循環経路を循環することで、脱水素反応器１０及び蒸発器１２が加熱される。
【００５５】
（ステップＳ１０３：システム昇温工程）
システム昇温工程では、制御部５０が、コンプレッサＰ３を駆動させて、脱水素反応器１０、加熱器１３、及び予熱器１１を通る水素循環経路において充填されている水素を循環させる。
【００５６】
水素循環経路を循環する水素は、脱水素反応器１０において熱媒体と熱交換するとともに、コンプレッサＰ３により配管内で断熱圧縮されることで温度が上昇する。また、水素循環経路において加熱及び断熱圧縮により昇温した水素が加熱器１３及び予熱器１１を通ることで、加熱器１３及び予熱器１１が昇温する。
【００５７】
昇温した水素が水素循環経路を循環して加熱器１３及び予熱器１１を加熱することで、上記したように、水素製造時に熱媒体がＭＣＨを加熱するのに必要なエネルギーを低減し、システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００５８】
（ステップＳ１０４：精製器起動工程）
精製器起動工程では、制御部５０が、精製器３０の各部を制御して水素を精製可能な状態にする。制御部５０は、例えば、負圧をかけて吸着塔からガスを抜いたり、脱水素反応物を受け入れられるように制御弁を開弁したり、冷却器の温度を下げたりする。
【００５９】
（ステップＳ１０５：導入工程）
導入工程では、制御部５０が、第１開閉弁４０１を開弁するとともにポンプＰ１を駆動させ、タンクＴ１から予熱器１１、蒸発器１２、及び加熱器１３を通じて脱水素反応器１０にＭＣＨを導入する。また、制御部５０は、第２開閉弁４０２を開弁して、脱水素反応物を精製器３０に導く。精製器３０は、脱水素反応物から水素濃度が基準値未満の第１水素含有物と水素濃度が基準値以上の第２水素含有物とに分離する。精製器３０により精製された第２水素含有物は、圧力及び温度が調整されて製品水素となる。
【００６０】
図４は、実施形態における導入工程を説明するための図である。図４（Ａ）は、水素熱量とＭＣＨ熱量の関係を例示するグラフである。図４（Ｂ）は、水素流量、ＭＣＨ流量、及び脱水素反応器１０の入口温度を例示するグラフである。
【００６１】
脱水素反応器１０にＭＣＨを導入する場合には、水素循環経路に水素を流して循環させながら、ＭＣＨの導入量を段階的に増やしていく。この場合において、図４（Ａ）に示されるように、予熱器１１、蒸発器１２、及び加熱器１３を通って脱水素反応器１０に導入されるＭＣＨの熱量（ＭＣＨ熱量）が、水素循環経路を流れる水素の熱量（水素熱量）を超えないようにＭＣＨの流量を調整する。
【００６２】
例えば、図４（Ａ）に示されるように、導入工程における初期段階（制御段階０）において水素熱量が約９ｋＷの場合には、次の制御段階１において、ＭＣＨ熱量が９ｋＷを超えない流量（約４．５ｋｍｏｌ／ｈ）で脱水素反応器１０にＭＣＨを供給する。
【００６３】
脱水素反応器１０にＭＣＨが供給されることで、図４（Ｂ）に示されるように、制御段階２において水素流量が大きく増加する。ここで、制御部５０は、第２開閉弁４０２を開弁し、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物を精製器３０に導入して水素の精製を開始する。
【００６４】
以降の制御段階においても、同様にＭＣＨ熱量が水素熱量を超えない流量となるように、ＭＣＨの流量を段階的に増やしていく。図４に示す例では、水素流量とＭＣＨ流量との比率（水素流量／ＭＣＨ流量）が０．５になるまで、ＭＣＨ流量を段階的に増やしている。
【００６５】
ここで、脱水素反応器１０のＭＣＨが導入される入口付近では、吸熱反応である脱水素反応が急激に進行するため最も温度が低くなる。脱水素反応器１０の入口温度がＭＣＨの凝縮温度を下回ると、脱水素反応器１０の入口においてＭＣＨが再凝縮して液体となり、脱水素触媒の性能が大きく低下することになる。
【００６６】
しかし、上記したようにＭＣＨ熱量が水素熱量を超えないようにＭＣＨ流量を段階的に増やすことで、脱水素反応器１０の入口温度をＭＣＨの凝縮温度より高く保ち、ＭＣＨの再凝縮を防ぐことができる。
【００６７】
以上で説明したように、本実施形態における水素製造システム１によれば、起動時に上記した起動処理を実行することで、起動時における脱水素反応器１０の脱水素触媒の劣化を抑制して安定して水素を製造することが可能になる。このため、このため、本実施形態における水素製造システム１は、長期に渡って安定して水素を製造し続けることが可能になる。
【００６８】
以上、実施形態に係る水素製造装置及び水素製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。なお、上記した実施形態の各部における温度や圧力等は、例示した値に限定されるものではない。また、起動処理の各工程は、順番が入れ替えられてもよく、複数の工程が同時に実行されてもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１  水素製造システム
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素分離系
１０  脱水素反応器
２１  熱媒ボイラ
３０  精製器
３５  気液分離器
５０  制御部
１００、１０１、１０２  フローコントローラ
２００、２０１、２０２、２０３  温度コントローラ
３０１  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
【図１】
2018052768.tif 000003
【図２】
2018052768.tif 000004
【図３】
2018052768.tif 000005
【図４】
2018052768.tif 000006