(57)【要約】【課題】充放電エネルギー効率、充放電サイクル寿命に優れ、更に長期間放置しても安定性に優れ、塊状物の析出を防止できる負極電池活物質液及び負極電池活物質液管理方法を提供すること。【解決手段】２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在し、可視吸光スペクトルにおける測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の吸光度最大値と測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲の吸光度最小値との差ΔＡｂｓが０．３０以下であることを特徴とする負極電池活物質液、負極電池活物質液のΔＡｂｓが０．３０を超える場合に、（１）完全放電処理、（２）５０℃以上の加熱処理、（３）超音波照射処理の少なくとも一つの処理を施して、ΔＡｂｓを０．３０以下にすることを特徴とする負極電池活物質液管理方法。【選択図】図１
2018029009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在し、
可視吸光スペクトルにおける測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の吸光度最大値と測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲の吸光度最小値との差ΔＡｂｓが０．３０以下であることを特徴とする負極電池活物質液。
【請求項２】
２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在する負極電池活物質液について可視吸光スペクトルの測定を行い、
該可視吸光スペクトルにおける測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の吸光度最大値と測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲の吸光度最小値との差ΔＡｂｓが０．３０を超える場合に、（１）完全放電処理、（２）５０℃以上の加熱処理、（３）超音波照射処理の少なくとも一つの処理を施して、前記ΔＡｂｓを０．３０以下にすることを特徴とする負極電池活物質液管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極電池活物質液及び負極電池活物質液管理方法に関し、より詳しくは、充放電エネルギー効率、充放電サイクル寿命に優れ、更に長期間放置しても安定性に優れ、塊状物の析出を防止できる負極電池活物質液及び負極電池活物質液管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックス電池の活物質液としてバナジウム活物質液が用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
レドックス電池においては、エネルギー密度を向上するために、活物質液中の活物質濃度を高濃度化することが望まれる。しかし、バナジウム活物質液は、バナジウム化合物の溶解度に限界があり、バナジウム化合物の析出が問題とされていた。
【０００４】
これに対して、特許文献３は、活物質であるバナジウム化合物を溶質及び分散質として含み、前記活物質のバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上であるバナジウム活物質液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開平４−２８６８７１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３の技術は、バナジウム活物質液を、清澄な状態の液ではなく、分散質（懸濁物）を含むスラリー状（懸濁状）の液として用いる。これにより、レドックス電池のエネルギー密度を向上することができる。
【０００７】
しかし、特にレドックス電池の負極に用いられる負極電池活物質液については、かかる懸濁物の分散状態を安定化する等の観点で、更なる改善の余地が見出された。
【０００８】
そこで本発明の課題は、充放電エネルギー効率、充放電サイクル寿命に優れ、更に長期間放置しても安定性に優れ、塊状物の析出を防止できる負極電池活物質液及び負極電池活物質液管理方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１１】
上記課題を解決する請求項１記載の発明は、２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在し、可視吸光スペクトルにおける測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の吸光度最大値と測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲の吸光度最小値との差ΔＡｂｓが０．３０以下であることを特徴とする負極電池活物質液である。
【００１２】
上記課題を解決する請求項２記載の発明は、２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在する負極電池活物質液について可視吸光スペクトルの測定を行い、該可視吸光スペクトルにおける測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の吸光度最大値と測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲の吸光度最小値との差ΔＡｂｓが０．３０を超える場合に、（１）完全放電処理、（２）５０℃以上の加熱処理、（３）超音波照射処理の少なくとも一つの処理を施して、前記ΔＡｂｓを０．３０以下にすることを特徴とする負極電池活物質液管理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電エネルギー効率、充放電サイクル寿命に優れ、更に長期間放置しても安定性に優れ、塊状物の析出を防止できる負極電池活物質液及び負極電池活物質液管理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】可視吸収スペクトルの例
【図２】可視吸収スペクトルの他の例
【図３】ＮＦ膜に捕獲された微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１６】
本発明の負極電池活物質液には、２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在する。
【００１７】
負極電池活物質液は、可視吸光スペクトルにおける測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の吸光度最大値αと測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲の吸光度最小値βとの差ΔＡｂｓ（α−β）が０．３０以下であることを一つの特徴とする。
【００１８】
＜可視吸収スペクトル＞
負極電池活物質液の可視吸収スペクトルを図１に例示する。
【００１９】
まず、通常のバナジウム系の負極電池活物質液（比較）では、図１（ａ）に示すように、測定波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に、ｄ軌道に基づく吸収ピークが現れる。この例では、かかる吸収ピークの吸光度最大値（０．８５）が、この範囲における吸光度最大値αに対応する。
【００２０】
一方、測定波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲には、ｄ軌道に基づく２つの吸収ピーク間の谷間（窪み）が存在する。この例では、かかる谷間の谷底の吸光度最小値（０．０５）が、この範囲における吸光度最小値βに対応する。
【００２１】
この谷間は吸収ピークに対して深いものであるため、通常のバナジウム系の負極電池活物質液（比較）のΔＡｂｓは０．３０を超えることになる。この例では、ΔＡｂｓ＝０．８５−０．０５＝０．８０である。
【００２２】
これに対して、本発明の負極電池活物質液は、図１（ｂ）に示すように、上述した２つの吸収ピーク間の谷間（窪み）が相対的に小さく、ΔＡｂｓは０．３０以下である。この例では、吸光度最大値α＝１．０５に対して吸光度最小値β＝０．７６であり、ΔＡｂｓ＝１．０５−０．７６＝０．２９である。
【００２３】
上記は、図２に示される可視吸収スペクトルの他の例でも示されている。
図２（ａ）は、通常のバナジウム系の負極電池活物質液（比較）であり、図２（ｂ）は、本発明の負極電池活物質液である。
図２（ａ）では、吸光度最大値α＝０．６５、吸光度最小値β＜０であるので、ΔＡｂｓ＞０．６５である。つまり、ΔＡｂｓは０．３０を超える。
図２（ｂ）では、吸光度最大値α＝０．４９、吸光度最小値β＝０．３１であるので、ΔＡｂｓ＝０．１８である。つまり、ΔＡｂｓは０．３０以下である。
【００２４】
このような特有の可視吸光特性を有する本発明の負極電池活物質液は、充放電エネルギー効率、充放電サイクル寿命に優れ、更に長期間放置しても安定性に優れ、塊状物の析出を防止できる効果を奏する。
【００２５】
本発明の負極電池活物質液は、ΔＡｂｓが０．３０以下であることによって、良好な懸濁性を有する。かかる負極電池活物質液中の微粒子（懸濁物）は、遠心分離処理（５０００ｒｐｍ、３０分間）を施しても沈殿されにくい（実質的に沈殿しない）ことから、極めて安定である。かかる微粒子は、例えばＮＦ膜（ナノ濾過膜）処理によって強制的に捕獲し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察、確認することができる。図３に、ＮＦ膜に捕獲された微粒子のＳＥＭ写真の例を示す。図３に示すように、微粒子の粒子経は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下のものが主体であり得る。
【００２６】
ΔＡｂｓの下限は格別限定されないが、流動性等の観点から、例えば０．０１以上とすることができる。
【００２７】
＜充電深度＞
本発明において、ΔＡｂｓによる規定は、負極電池活物質液の充電深度（２価バナジウム及び３価バナジウムの比率）によらず有効である。
【００２８】
即ち、ΔＡｂｓは、バナジウム化合物のｄ軌道吸収帯に依存する。このとき、負極電池活物質液に含有される２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物は、何れもｄ軌道を有する。そのため、充電深度（２価バナジウム及び３価バナジウムの比率）が変化しても、ΔＡｂｓの変化は抑制される。そのため、ΔＡｂｓと懸濁性との間の相関関係が安定し、ΔＡｂｓを充電深度によらず信頼性の高い指標として用いることができる。これは、本発明に特有の効果である。
【００２９】
即ち、例えば正極電池活物質液に含有される４価バナジウム及び５価バナジウムの化合物は、４価バナジウム化合物がｄ軌道を有するのに対して、５価バナジウム化合物はｄ軌道を有しない。そのため、充電深度（４価バナジウム及び５価バナジウムの比率）が変化すると、ΔＡｂｓが顕著に変化する。そのため、ΔＡｂｓと懸濁性との間の相関関係が充電深度によって不安化され、ΔＡｂｓを信頼性の高い指標として用いることが困難になる。
【００３０】
＜負極電池活物質液管理方法＞
本発明の負極電池活物質液管理方法は、２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在する負極電池活物質液のΔＡｂｓが、０．３０を超える場合に、ΔＡｂｓを０．３０以下にする処置を取る。特に、ある時点においてΔＡｂｓが０．３０以下であった負極電池活物質液が、時間の経過等の何らかの理由によって０．３０を超えた場合に、ΔＡｂｓを０．３０以下にする処置を取ることが好ましい。
【００３１】
このような処置として、（１）完全放電処理、（２）５０℃以上の加熱処理、（３）超音波照射処理の少なくとも一つの処理を施すことができる。これにより、ΔＡｂｓを好適に０．３０以下にすることができる。
【００３２】
ここで、（１）完全放電処理は、負極電池活物質液中の実質的に全てのバナジウムを３価バナジウムにすることであり、例えば電解槽を用いた電解によって行うことができる。また、その他の処置として、空気酸化等によっても、ΔＡｂｓを好適に０．３０以下にすることができる。
【００３３】
ΔＡｂｓが０．３０を超える場合、負極電池活物質液に懸濁性を付与していた微粒子（懸濁物）は、結晶成長して粗大な塊状物になり、沈殿していることが考えられる。かかる負極電池活物質液に、上述した（１）〜（３）の少なくとも一つの処理を施すことで、塊状物を安定な懸濁物にすることができる。この結果、ΔＡｂｓが０．３０以下になる。
【００３４】
このようにして、負極電池活物質液における良好な懸濁性を維持でき、本発明の効果を長期にわたって継続的に発揮できるようになる。
【００３５】
また、塊状物を安定な懸濁物にする処置として、酸の添加も考えられる。しかし、これは好ましい方法ではない。硫酸やリン酸を添加すると、コロイド性粒子の会合、粒子の成長を抑制することはできるが、充電状態での２価バナジウムの溶解度を小さくするため、結果として結晶性の沈殿が生成してしまうからである。
【００３６】
＜負極電池活物質液確認方法＞
また、一つの態様として、指標としてのΔＡｂｓを、負極電池活物質液の検査（良好な物性の確認）に利用することができる。
【００３７】
本発明の負極電池活物質液検査方法は、２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物が総バナジウム濃度として２Ｍ以上存在する負極電池活物質液について、上述した吸光光度測定用セルを用いてΔＡｂｓを測定し、ΔＡｂｓが０．３０以下であることを確認する。
【００３８】
ΔＡｂｓが０．３０以下の場合は、電池への使用に適していると判定される。
【００３９】
ΔＡｂｓが０．３０を超える場合は、電池への使用に不適と判定される。この場合、負極電池活物質液に、上述した（１）〜（３）の少なくとも一つの処理を施して、ΔＡｂｓを０．３０以下にした後、電池に使用することができる。
【００４０】
電池における充放電を行いながら、上述した検査を行うことは好ましいことである。例えば、電池と、上述した（１）〜（３）の少なくとも一つの処理を実行する処理装置とを備えた電池システムを構築し、ΔＡｂｓが０．３０を超えた場合に該処理装置による処理を実行する制御が可能である。
【００４１】
負極電池活物質液は、溶媒として水を含むことができ、硫酸酸性とすることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を添加することができる。
【００４２】
本発明の負極電池活物質液は、バナジウムレドックス電池、特にバナジウムレドックスフロー電池における負極電池活物質液として好ましく用いることができる。
【００４３】
通常、バナジウムレドックスフロー電池の正極電池活物質液にはバナジウム５価、４価系のレドックス対が用いられ、負極電池活物質液にはバナジウム２価、３価系のレドックス対が用いられる。充電時及び放電時の電極反応は例えば下記のように表される。
【００４４】
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ  →  ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ−  →  Ｖ２＋（２価）
【００４５】
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−  →  ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価）  →  Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
【００４６】
また、このような電池において、正極を空気極としてもよい。この場合、充電時及び放電時の電極反応は例えば下記のように表される。
【００４７】
（充電時の電極反応）
正極反応：  Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
負極反応：  Ｖ３＋（３価）＋  ｅ−  →  Ｖ２＋（２価）
【００４８】
（放電時の電極反応）
正極反応：  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
負極反応：  Ｖ２＋（２価）→  Ｖ３＋（３価）  ＋  ｅ−
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００５０】
（実施例１）
１．負極電池活物質液
２価バナジウム及び３価バナジウムの化合物を水中に含む負極電池活物質液（活物質液１〜４）を調製した。各活物質液の総バナジウム濃度（Ｔ−Ｖ）（Ｍ）は表１に示す通りである。また、各活物質液には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が添加され、硫酸系としている。表１に示すように、活物質液１、２については３．０Ｍ−Ｈ２ＳＯ４系とし、活物質液３、４については５．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４系とした。
【００５１】
各活物質液のΔＡｂｓは、表１に示す通りである。ここでは、可視吸光スペクトル測定に際して、光路長０．３ｍｍの吸光光度測定用セルを用いた。これにより、測定波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲で吸光度が４以下になるようにした。なお、セルの光路長は例えば１ｍｍ以下０．１ｍｍ程度以上のものを用いることができる。
【００５２】
活物質液１の可視吸光スペクトルを図１（ａ）に、活物質液２の可視吸光スペクトルを図１（ｂ）に示した。また、活物質液３の可視吸光スペクトルを図２（ａ）に、活物質液４の可視吸光スペクトルを図２（ｂ）に示した。
【００５３】
２．評価方法
（１）底部析出
各活物質液を遠心分離処理（５０００ｒｐｍ、３０分間）に供した後、底部析出（沈殿）の有無を目視により観察した。
【００５４】
（２）充放電特性（セル面積抵抗率）
各活物質液を負極セル（炭素繊維フェルト充填、長さ１０ｃｍ×幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）に送液量３ｍｌ／ｍｉｎで送液して流通させた状態で、電流１Ａ（電流密度１００ｍＡｃｍ−２）の定電流で充放電を行い、セル面積抵抗率（Ωｃｍ２）を以下の式から求めた。
【００５５】
セル面積抵抗率（Ωｃｍ２）＝（Ａ−Ｂ）／（２×電流密度（Ａｃｍ−２））
【００５６】
ここで、Ａは充電電圧における最高値と最低値の中間の電圧値［Ｖ］、Ｂは放電電圧における最高値と最低値の中間の電圧値［Ｖ］を指す。
【００５７】
このとき、陽極セルに流通させる正極活物質液の硫酸濃度、充電深度、送液量等は、負極活物質液と同様に設定した。
試験温度は２０℃とした。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018029009.tif 000003
【００６０】
＜評価＞
表１より、総バナジウム濃度（Ｔ−Ｍ）が２Ｍ以上であり、且つΔＡｂｓが０．３０以下である負極電池活物質液（活物質液２、４）は、総バナジウム濃度が高濃度であるにもかかわらず懸濁物の分散状態が極めて安定であり、沈殿が防止されることがわかる。また、充放電特性も良好であることがわかる。その結果、充放電エネルギー効率、充放電サイクル寿命に優れ、更に長期間放置しても安定性に優れ、塊状物の析出を防止できることが確認された。
【００６１】
更に、追加の試験によって、負極電池活物質液の総バナジウム濃度（Ｔ−Ｍ）が３．０Ｍという高濃度であっても、ΔＡｂｓが０．３０以下であることによって、同様の効果が発揮されることが確認された。
【図１】
2018029009.tif 000004
【図２】
2018029009.tif 000005
【図３】
2018029009.tif 000006