(57)【要約】【課題】残存する金属残渣の量が極めて少なく、残存する不溶性ゲル成分が極めて少ない重合体を提供する。【解決手段】共役ジエン化合物単位を含有する共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する共役ジエン系ブロック重合体であって、重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量が、０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、不溶性ゲル成分の含有量が、以下の条件を満たす、重合体：（不溶性ゲル成分の含有量）  有機溶媒中に溶解させた前記重合体の溶液をろ紙を用いて吸引ろかし、ろ紙上に視認される可視ゲルの個数が、２個以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物単位を含有する共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する共役ジエン系ブロック重合体であって、
重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量が、０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、
不溶性ゲル成分の含有量が、以下の条件を満たす、
重合体：
（不溶性ゲル成分の含有量）
有機溶媒中に溶解させた前記重合体の溶液をろ紙を用いて吸引ろかし、ろ紙上に視認される可視ゲルの個数が、２個以下である。
【請求項２】
前記重合体は、前記共役ジエン系ブロック重合体であり、
前記共役ジエン系ブロック重合体は、ビニル芳香族炭化水素単位を含有する重合体ブロックをさらに含有する、
請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
共役ジエン化合物に由来する二重結合のトータル水素添加率Ｈが、５．０％以上１００％以下である、
請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記金属は、チタン金属類、リチウム金属類、アルミニウム金属類、及びニッケル金属類からなる群より選択される１種又は２種以上の有機塩又は無機塩である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
共役ジエン化合物単位を含有する重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する重合体であって、重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量が、０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である、重合体を製造する方法であって、
下記工程１〜５を有する、
重合体の製造方法。
工程１：水及び／又は有機溶剤並びにリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程
工程２：前記重合体溶液とＮ-オキシド化合物とを接触させる工程
工程３：前記重合体溶液と酸とを混合する工程
工程４：前記重合体溶液を混合する工程
工程５：前記重合体溶液から水及び／又は有機溶剤を除去する工程
【請求項６】
工程２において、前記リチウム及び／又はチタンに対する前記Ｎ-オキシド化合物のモル比が、０．０１以上１０以下である、
請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
工程３において、前記リチウム及び／又はチタンに対する前記酸のモル比が、０．１以上５０以下である、
請求項５又は６に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びその製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが幅広い分野で多用されている。
【０００３】
例えば、１，３−ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン単量体の重合体、又は、共役ジエン単量体と、当該共役ジエン単量体と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族単量体との共重合体は、耐衝撃性透明樹脂又は、ポリオレフィン及びポリスチレン樹脂の改質剤として非常に重要である。
【０００４】
また、上記共役ジエン系重合体に含まれるオレフィン性二重結合部分に水素を付加させた水素化重合体は、耐候性に優れるという特徴を有する。この特徴を生かし、水素化重合体は、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等に使用されている。
【０００５】
一般的に、上記共役ジエン系重合体は、アルキルリチウムなどを開始剤とした、リビングアニオン重合によって製造される。さらに、水素化重合体を得る場合は、重合後に周期律表第ＶＩＩＩ族もしくは第ＩＶ族金属を触媒としてオレフィン性二重結合部分に水素添加反応（以下、「水素化反応」とも言う。）を行う。
【０００６】
オレフィン性二重結合を有する重合体を水素化させる方法については様々な方法が報告されており、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケル又はコバルトの化合物とアルキルアルミニウム化合物の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用した水素化の方法が知られている。他にも、周期律表第ＩＶ族金属であるチタンの化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用し、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化する方法が知られている。
【０００７】
均一系触媒を利用した水素化反応は、一般的に少量の触媒で高い水素化率と高い再現性を得ることができるが、水素化反応後に重合体溶液中に残存する触媒残渣の除去が難しい。重合体中に残った金属成分は空気や紫外線などにより反応して重合体の酸化分解や、製品の色相悪化を引き起こすことにより、著しく商品価値を低下させる要因となるため、脱灰操作により除去することが望ましい。一般的に均一系触媒は反応後に濾過等による物理的脱灰が難しく、化学反応によって水溶性を高め水洗洗浄等による分離が要求される。
【０００８】
そこで、この問題を解決する目的で、重合体溶液中に残存する金属種の脱灰手法としていくつかの提案がなされている。
【０００９】
例えば、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ金属触媒の除去に関して、特許文献１では残渣を除去するために酸化剤とジカルボン酸とで処理する方法が開示され、特許文献２では酸化された金属をケイ酸塩に吸着して触媒を除去する方法が開示されている。また、特許文献３では、酸素と反応したニッケル触媒を活性炭に吸着させて除去する方法が開示されている。また、チタン残渣を除去する方法については特許文献４に過剰の過酸化水素を用いて金属種を酸化し、多価カルボン酸水溶液にて洗浄する手法や、多価カルボン酸水溶液を添加して噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて高度に混合することで、大部分の金属を効率よく除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，５９５，７４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１０４，９７２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８９，５４１号明細書
【特許文献４】ＷＯ２０１３１６１８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの方法を用いて製造された共役ジエン重合体類は、一様にポリマー構造の一部が酸化剤によって酸化されることにより、ポリマー間で架橋構造を形成するため、ゲル化し、重合体溶液に不溶性成分として拡散することに問題がある。通常、これらの不溶性成分はストレーナ等の濾過器によって濾過され、製品中に混入しないよう処理される。しかしながら、不溶性成分が濾過器を度々目詰まりさせるため、日に数度の濾過器の清掃作業が必須であり、また、ゲル化した重合体のロスにより生産収率が悪くなる。また、部分的に水素化された共役ジエン重合体については、酸化反応に対する反応性に富む二重結合部分が多く残存するため、前述の酸化剤を用いた脱灰操作を実施することができない。
【００１２】
このため、低い金属残渣量の部分水素化共役ジエン重合体はこれまで、産業的に生産されていない。
【００１３】
また、特許文献４に記載される技術には、金属残渣を製品中から低減する手法が記載されている。すなわち、有機酸性水を使用することで製品中から金属残渣を低減する手法について記載されている。しかしながら、酸化剤を用いずに反応溶液を有機酸性水によって処理した場合、金属種が高分子量のポリマーの一部を取り込んで凝縮固化し、有機相と水相の界面に、ゲル分と同等の不溶成分を経時的に生じる問題がある。この不溶成分は、ゴム溶液がストレーナを通過した後に生じるため、デカンテーション等の物理的除去によって除くことは可能であるが、しばしば製品内に混入し、金属成分含有の不溶性固体として製品品質を劣化させる要因となる。また、過酸化水素等を使用して、脱灰の効率を高めることができる旨、記載されているが、強い酸化力を持った酸化剤を大過剰に使用するため、仕上げ工程で添加する老化防止剤を酸化することで着色し、製品の色合いが損なわれるという問題があり、また製造設備に過度の負担をかけることが問題である。また、先述と同様に、過酸化水素は酸化剤としてポリマー分子中の残存二重結合を酸化架橋するため、ゲル成分の発生を抑制することはできない。
【００１４】
このため、製造工程および製品中のゲル分の発生が極めて少なく、また、製品中に残存する金属残渣が少なく、色調に優れた水素化共役ジエン重合体及び、その製造方法が強く望まれている。
【００１５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、残存する金属残渣の量が極めて少なく、残存する不溶性ゲル成分が極めて少ない重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン化合物単位を含有する共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する共役ジエン系ブロック重合体であって、重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量が所定範囲内にあることにより、残存する金属残渣の量が極めて少なく、残存する不溶性ゲル成分が極めて少ないことを見出した。
【００１７】
また、所定の工程を有する製造方法を用いることにより、不溶性ゲル成分の発生を極めて少量に制御し、かつ金属種を効率よく重合体溶液から除去し、金属含有量が極めて少なく、不溶性ゲル成分をほとんど含まない共役ジエン系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
共役ジエン化合物単位を含有する共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する共役ジエン系ブロック重合体であって、
重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量が、０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、
不溶性ゲル成分の含有量が、以下の条件を満たす、
重合体：
（不溶性ゲル成分の含有量）
有機溶媒中に溶解させた前記重合体の溶液をろ紙を用いて吸引ろかし、ろ紙上に視認される可視ゲルの個数が、２個以下である。
［２］
前記重合体は、前記共役ジエン系ブロック重合体であり、
前記共役ジエン系ブロック重合体は、ビニル芳香族炭化水素単位を含有する重合体ブロックをさらに含有する、
［１］に記載の重合体。
［３］
共役ジエン化合物に由来する二重結合のトータル水素添加率Ｈが、５．０％以上１００％以下である、
［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］
前記金属は、チタン金属類、リチウム金属類、アルミニウム金属類、及びニッケル金属類からなる群より選択される１種又は２種以上の有機塩又は無機塩である、
［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］
共役ジエン化合物単位を含有する重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する重合体であって、重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量が、０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である、重合体を製造する方法であって、
下記工程１〜５を有する、
重合体の製造方法。
工程１：水及び／又は有機溶剤並びにリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程
工程２：前記重合体溶液とＮ-オキシド化合物とを接触させる工程
工程３：前記重合体溶液と酸とを混合する工程
工程４：前記重合体溶液を混合する工程
工程５：前記重合体溶液から水及び／又は有機溶剤を除去する工程
［６］
工程２において、前記リチウム及び／又はチタンに対する前記Ｎ-オキシド化合物のモル比が、０．０１以上１０以下である、
［５］に記載の重合体の製造方法。
［７］
工程３において、前記リチウム及び／又はチタンに対する前記酸のモル比が、０．１以上５０以下である、
［５］又は［６］に記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、共役ジエン重合体において、残存する金属残渣が少なく、残存する不溶性ゲル成分の量が極めて少ない重合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ａ）は本発明に用いられる回転分散機の一例を説明するための側断面図である。１がロータで、２がステータである。また、（Ｂ）は入口側から見た図で１と２のかみ合いを表わしている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２２】
〔重合体〕
本実施形態の重合体は、共役ジエン化合物単位を含有する共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックを含有する共役ジエン系ブロック重合体である。また、重量平均分子量が１万以上１００万以下である本実施形態の重合体における金属の含有量が、０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である。さらに、本実施形態の重合体において、不溶性ゲル成分の含有量が、以下の条件を満たす。
（不溶性ゲル成分の含有量）
有機溶媒中に溶解させた前記重合体の溶液をろ紙を用いて吸引ろかし、ろ紙上に視認される可視ゲルの個数が、２個以下である。
【００２３】
＜共役ジエン系重合体＞
本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単位を含有する。ここで、「共役ジエン化合物単位」とは、共役ジエン化合物を重合して得られる重合体に含有される、単量体単位を意味する。
【００２４】
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、脂肪族系共役ジエン化合物が挙げられ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等の４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物が挙げられる。この中でも、好ましくは、１，３−ブタジエン、及びイソプレンである。共役ジエン系重合体は、これらの１種の共役ジエン化合物を重合した単独重合体、又は、これらの２種以上の共役ジエン化合物を重合した共重合体である。
【００２５】
共役ジエン化合物の単独重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体であるが、共役ジエン系共重合体が、共役ジエン化合物単位以外の化合物を単量体単位として含む場合、「共役ジエン系重合体」とは、共重合体中に１つ以上の共役ジエン化合物単位が５．０質量％以上９５質量％以下の含有率であることを意味する。共重合体の構造は、特に限定されないが、共役ジエン化合物単位と、共役ジエン化合物と共重合可能な１種以上の単量体とのランダム共重合体が好ましい。
【００２６】
＜共役ジエン系ブロック重合体＞
本実施形態の共役ジエン系ブロック重合体は、１種以上の共役ジエン化合物単位が５．０質量％以上９５質量％以下の含有率であり、一般的にブロック共重合体と呼ばれるものであれば特に構造は限定されない。共役ジエン系ブロック重合体は、１種以上の共役ジエン化合物単位が重量平均分子量に換算して２，０００以上の重合体ブロック構造を共役ジエン共重合体内で１つ以上形成し含有されるもの、又は、１種以上の共役ジエン化合物と共重合可能な化合物に由来する単量体単位が、重量平均分子量に換算して２，０００以上の重合体ブロック構造を共役ジエン系共重合体内で１つ以上形成し含有されるものであることが好ましい。
【００２７】
上記重合体ブロック構造がいずれか又はその両方が、２つ以上の重合体ブロック構造が組み合わさって共役ジエン系ブロック重合体内に含まれる場合はそれぞれの重合体ブロックの重量平均分子量は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
上記重合体ブロック構造が１つ以上共役ジエン共重合体内に含まれる場合、１つ以上の共役ジエン化合物のブロック重合体と１つ以上の共役ジエン化合物と共重合可能な単量体のブロック重合体が任意の配列で連結される構造であってよく、１つ以上の共役ジエン化合物のブロック重合体若しくは１つ以上の共役ジエン化合物と共重合可能な化合物のブロック重合体のいずれか、又はその両方が、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物とのランダム共重合体によって連結される構造であってよい。このような構造を有するブロック共重合体は、直鎖状の構造であっても、グラフト構造、星形構造等の幾何学的構造状のポリマーであってもよい。
【００２９】
共役ジエン化合物と共重合が可能なビニル芳香族系化合物との共重合によって得られる重合体は、共役ジエン系重合体又は共役ジエン系ブロック重合体の好ましい態様の一つである。
【００３０】
ビニル芳香族系化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル基で置換されたビニルナフタレン等のようなビニルアリル化合物が挙げられる。これらの中で、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンである。
【００３１】
好ましい重合体ブロック構造として、より具体的には下記のような構造が挙げられる。
・１つの脂肪族系共役ジエン化合物のブロック重合体と、１つのビニル芳香族系化合物のブロック重合体とが連結される構造
・１つの脂肪族系共役ジエン化合物のブロック重合体と、該ブロック重合体の両末端にそれぞれ２つのビニル芳香族系化合物のブロック重合体とが連結される構造
・任意の数の脂肪族系共役ジエン化合物のブロック重合体と、任意の数のビニル芳香族系化合物のブロック重合体とが、任意の配列で連結される構造であって、両末端がビニル芳香族系化合物のブロック重合体である構造
・１つの脂肪族系共役ジエン化合物のブロック重合体と、脂肪族系共役ジエン化合物とビニル芳香族系化合物との２つのランダム共重合体とが連結される構造であって、両末端がランダム共重合体である構造
・１つの脂肪族系共役ジエン化合物のブロック重合体と、脂肪族系共役ジエン化合物とビニル芳香族系化合物との２つのランダム共重合体と、１つのビニル芳香族系化合物のブロック重合体とが連結される構造であって、片末端がランダム共重合体であり、片末端がビニル芳香族系化合物のブロック重合体である構造
【００３２】
共役ジエン系重合体又は共役ジエン系ブロック重合体において、ビニル芳香族系化合物の含有率は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であり、共重合体として十分な性能発現を得るためにより好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。
【００３３】
本実施形態の重合体の構造は特に限定されないが、１種の共役ジエン化合物から重合される場合はホモポリマーであってよく、２種以上の共役ジエン化合物単位又は１種以上の共役ジエン化合物単位とビニル芳香族系化合物単位とからなるランダム共重合体であってよく、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有する重合体（共役ジエン化合物単位が５．０質量％以上９５質量％以下の含有率）であってよい。
【００３４】
重合体は、重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体を少なくとも含む。また、重合体の重量平均分子量は、好ましくは５万以上５０万以下であり、より好ましくは６万以上４０万以下であり、さらに好ましくは７万以上３０万以下である。
【００３５】
共役ジエン系ブロック重合体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンと、これらのいずれかのと共重合が可能なビニル芳香族系化合物との共重合によって得られる重合体であり、それぞれのモノマーが同一成分で単独重合体ブロックを共重合体内に含有するものである。
【００３６】
共役ジエン系重合体又は共役ジエン系ブロック重合体が水素化されている場合の好ましい重量平均分子量は、１万以上１００万以下であり、より好ましくは５万以上５０万以下であり、さらに好ましくは６万以上４０万以下であり、よりさらに好ましくは７万以上３０万以下である。水素化されている共役ジエン系重合体又は共役ジエン系ブロック重合体の重量平均分子量は、後述する実施例記載の方法によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により測定できる。
【００３７】
「共役ジエン化合物に由来する二重結合のトータル水素添加率Ｈ」とは、重合体中のオレフィン性不飽和二重結合炭素と、水素添加反応によってオレフィン性不飽和二重結合炭素から生成した飽和炭素の割合であり、以下に示す、共役ジエン化合物に由来する二重結合のトータル水素添加率Ｈの測定方法によって求められる。
【００３８】
（共役ジエン化合物の水素添加率の測定）
共役ジエン化合物の不飽和基の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定できる。
【００３９】
水素添加率を求める重合体と同一の組成及び、同一分子量の共役ジエン化合物を、任意の水素添加量に調製したサンプルを数点作製し、水添前後の共役ジエン化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定を測定する。共役ジエン化合物に結合する全プロトンと、共役ジエン化合物のオレフィン性プロトンとの積分比率から水添前後のオレフィン性プロトンの減少率を求め、減少率を水素添加率としてそれぞれのサンプル毎に算出する。共役ジエン化合物中全プロトンとオレフィン性プロトンとの積分比率と、減少率から得られた水素添加率より、検量線を作成する。この検量線を用いて、製造した共役ジエン化合物の水素添加率を求める。本検量線を用いれば、オレフィン性プロトンがオレフィン性プロトン以外のプロトンと1Ｈ−ＮＭＲにて独立したピークとして観測され、かつプロトン量が定量できる限り、ランダム構造、ブロック構造等の構造的な差異に影響されないため、あらかじめモノマー組成、分子量が分析された試料であれば、未知構造の水添ポリマーについても水添率を簡便に測定することができる。
【００４０】
水素添加反応前の共役ジエン化合物を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、共役ジエン化合物を沈殿させて回収する。次いで、この共役ジエン化合物をアセトンで抽出し、共役ジエン化合物を真空乾燥する。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、共役ジエン化合物のオレフィン性プロトン含有量を測定する。
【００４１】
水素添加反応後の水素化共役ジエン化合物を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、水素化共役ジエン化合物を沈殿させて回収する。次いで、水素化共役ジエン化合物をアセトンで抽出し、水素化共役ジエン化合物を真空乾燥する。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率を測定する。
1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
【００４２】
水素化された共役ジエン系重合体又は共役ジエン系ブロック重合体中の水添率は、特に限定されるものではないが、好ましくは５．０％以上１００％以下であり、水素添加体としての特性を十分に得るために、より好ましくは２０％以上９８％以下であり、さらに好ましくは３０％以上９５％以下である。
【００４３】
重量平均分子量が１万以上１００万以下である重合体における金属の含有量（以下、「金属残渣量」ともいう。）は、好ましくは０．１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、より色調の優れた品質の製品を得るために、より好ましくは０．１０質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍである。
【００４４】
本実施形態の重合体に含まれる不溶性ゲル成分の含有量は、内容積２０００ｍＬの吸引ビンに５Ａろ紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  化学分析用）を設置したブフナー漏斗を取り付け、吸引ビン内の圧力を真空ポンプを使用して３５ｋＰａまで減圧吸引した濾過装置を用いて計測する。重合体１５ｇを６００ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を吸引濾過し、濾過開始時点から、徐々に液面が低下してろ紙の表面が液面から露出するまでの時間を測定し、また、完全に濾過された後、ろ紙を乾燥させ、染色液にてろ紙上に残った不溶性ゲル成分を染色し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６０００）を用いて、直径１ｍｍ以上の不溶性ゲル成分の個数を計測することによって求めることができる。
【００４５】
重合体中のゲル成分の含有量は、２個以下であり、製品品質における不溶性不純物含有量低減の観点で好ましくは０〜１個であり、より好ましくは濾過後に不溶性ゲル成分が一切確認されないことである。また、濾過にかかる時間は、目視確認ができない不溶性ルーズゲルの製品中への混入量低減の観点で０〜６０秒が好ましく、より好ましくは１０〜４０秒であり、さらに好ましくは２０〜３０秒である。
【００４６】
〔金属残渣の成分〕
上述のように、発生する不溶性ゲル成分を極めて少量に低減できることにより、従来、ゲル成分とともに凝縮して、不溶性金属として製品内からの分離が困難であった各種金属類を、濾過器等の特別な装置を用いることなく高い効率で重合体溶液から分離できることを本発明者は見出した。還元状態にある各種金属成分はＮ−オキシド類により酸化され、水溶性の有機、もしくは無機塩となることで、処理水に水溶化されることで排水中に分離できる。このようなメカニズムに依っていることで、特定の金属種に限定されず、還元状態にある金属成分であれば、本実施形態の方法によって除去されると本発明者は想定している。
【００４７】
重合体中に残存する金属残渣量は、上述の含有量の範囲内であれば、金属成分の種類、構造、及び存在比率は特に限定されないが、含有される場合は以下に示す金属類が挙げられる。つまり、金属は、チタン金属類、リチウム金属類、アルミニウム金属類、及びニッケル金属からなる群より選択される１種又は２種以上の有機塩又は無機塩であることができる。これらの金属は、重合体の製造工程上の触媒や分散剤等として重合体中に含まれる場合があるが、還元状態にある金属であれば、重合体中の濃度を低減することが可能である。
【００４８】
〔チタン金属類〕
チタン金属類の種類としては、特に限定されないが、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等の結晶性の酸化チタン：非晶性酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタン；水酸化チタン、チタン酸リチウムのようなチタンと異種金属との複合酸化物等が挙げられる。また、各種カルボン酸類や、アミノ酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、有機リン酸類等の配位子と任意の割合の配位数によって結合した有機チタン錯体であってもよい。
【００４９】
〔リチウム金属類〕
リチウム金属類の種類としては、特に限定されないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、等の無機塩；チタン酸リチウムのようなリチウムと異種金属との複合酸化物が挙げられる。また、各種カルボン酸類、アミノ酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、有機リン酸類等と、任意の割合で、中和又は、キレート性結合によって形成される、有機リチウム塩であってもよい。
【００５０】
〔アルミニウム金属類〕
アルミニウム金属類の種類としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機塩；チタン酸アルミニウムのようなアルミニウムと異種金属との複合酸化物が挙げられる。また、各種カルボン酸類、アミノ酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、有機リン酸類等と、任意の割合で、中和又は、キレート性結合によって形成される、有機アルミニウム塩であってもよい。
【００５１】
〔ニッケル金属類〕
ニッケル金属類の種類としては、特に限定されないが、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等の無機塩；ニッケル酸リチウムのようなニッケルと異種金属との複合酸化物が挙げられる。また、各種カルボン酸類、アミノ酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、有機リン酸類等と、任意の割合で、中和又は、キレート性結合によって形成される、有機ニッケル塩であってもよい。
【００５２】
〔金属種及び金属量の分析方法〕
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｕｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，島津製作所製、装置名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いて測定する。まず、重合体を硫酸と硝酸により完全に溶解し、金属成分を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される各種金属元素固有の光の波長の強度を計測し、検量線法によって水素化共役ジエン重合体中に含まれる金属量を決定する。
【００５３】
〔重合体の製造方法〕
本実施形態の重合体の製造方法は、本実施形態の重合体を製造する方法であって、下記工程１〜４を有する。
工程１：水及び／又は有機溶剤並びにリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調整する工程
工程２：上記重合体溶液とＮ−オキシド化合物とを接触させる工程
工程３：上記重合体溶液と酸とを混合する工程
工程４：上記重合体溶液を混合し、混合液を得る工程
工程５：上記混合液（重合体溶液）から水相及び／又は有機溶剤を除去し、重合体を得る工程
以下、各工程について詳述する。
【００５４】
［工程１］
工程１は、リチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程である。重合体溶液の溶媒は、水系でも有機溶剤系でもよいが、重合体溶液から水分を除去する工程を経ることなく、直接的に水添反応を実施できることから有機溶剤系が好ましい。重合体濃度は、製品製造効率と金属除去効率の観点で５．０質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。
【００５５】
上記重合体溶液を調製する工程としては、本実施形態の重合体を含む溶液を得る工程であれば特に限定されないが、例えば、リチウム系重合触媒によって重合した共役ジエン系重合体に、チタン化合物と各種還元剤とから成る触媒下で水素化反応を行い、水素化された共役ジエン系共重合体溶液を調製する方法が挙げられる。
【００５６】
上記重合体は、本実施形態の重合体であれば特に限定しないが、具体的には分子量１万以上１００万以下である共役ジエン単独重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル系化合物とのランダム、テーパー、ブロック共重合体等を使用することができ、これらの共役ジエン単位の不飽和二重結合に水素添加が可能である。
【００５７】
使用可能な共役ジエン化合物は、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等のような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物、好ましくは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共役ジエン化合物と共重合が可能なビニル芳香族系化合物は、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル基で置換されたビニルナフタレン等のようなビニルアリル化合物を使用することができ、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンである。
【００５８】
共役ジエン化合物とビニル芳香族系化合物とを混合して共重合体を製造する場合は、重量比を５：９５〜９５：５とすることが好ましい。共役ジエン化合物の使用量が５重量比以上にすることで、耐衝撃性が良好な共重合体が得られ、９５重量比以下にすることで、製品加工性が良好である傾向にある。
【００５９】
このような重合体は当分野で一般的に使用される重合法により製造されるが、有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合を行うことが好ましい。有機リチウム化合物は、具体的にｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウム等を使用することができる。このような開始剤の使用量は当分野で一般的に使用されるものであり、目的とする高分子の分子量により自由自在に調節が可能である。得られた重合体溶液に対して、その後、水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００６０】
水素化反応に使用されるチタン化合物としては当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定しないが、シクロペンタジエニルチタン化合物であり、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化物およびビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物から選択されるものであり、単独又は混合して使用することができる。
【００６１】
チタン化合物は、好ましくは共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは重合体１００ｇ当り０．０５〜５ｍｍｏｌを使用する。チタン化合物の使用量を０．０１ｍｍｏｌ以上にすることで、水添反応の速度の観点で生産上好ましく、２０ｍｍｏｌ以下にすることで不必要な量の触媒が生じないために経済性が良好で、反応後に触媒除去もあまり必要でないため、上記範囲を維持することが好ましい。
【００６２】
チタン化合物と共に使用する還元剤としては、当分野で一般的に使用される還元剤であれば特に限定されないが、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリド等が挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することができる。
【００６３】
上記チタン系触媒を用いた水素添加反応としては特に限定されないが、国際特許出願第００／０８０６９号、米国特許第４，５０１，８５７号、第４，６７３，７１４号、第４，９８０，４２１号、第５，７５３，７７８号、第５，９１０，５６６号、第６，０２０，４３９号等に記載された方法を用いて実施することができる。
【００６４】
水素化反応は不活性溶媒中で行われ、上記不活性溶媒は重合や水素化反応のいずれの反応物とも反応しない溶媒を意味し、具体的にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を挙げることができ、これらの中から選択して単独又は混合して使用することができる。
【００６５】
工程１における重合体溶液中の重合体濃度は、５．０質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。重合体濃度が上記範囲内であると、取り扱いし易い重合体溶液粘度に調整でき、且つ、生産性が良好となるので好ましい。
【００６６】
一方、水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌または未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。さらに、水素化反応の温度は３０〜１５０℃、圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。
【００６７】
水素化反応の温度が３０℃以上であると、水素化反応の反応性が十分に高いので十分な反応収率を得ることができ、また、１５０℃以下にすることで高分子の熱劣化による副反応が抑制できる。水素化反応の圧力が２ｋｇ／ｃｍ2以上であると、反応速度が十分に大きいので反応時間が短くなり、また、２〜３０ｋｇ／ｃｍ2以下にすることで反応器に投資する費用を抑制でき、経済的に好ましい。
【００６８】
以下、重合体溶液、例えば、上述のとおり水素化反応が完了した共役ジエン系重合体溶液から残留した金属を除去し、水素化共役ジエン系重合体を製造する方法として、工程２および工程３について説明する。
【００６９】
［工程２］
工程２においては、工程１で得られた重合体溶液に、Ｎ−オキシド化合物を接触させる。接触させる態様は特に限定されず重合体溶液にＮ−オキシド化合物を添加してもよいし、Ｎ−オキシド化合物又はその溶液に重合体溶液を添加してもよい。より具体的には、例えば、水素化された共役ジエン系重合体溶液と、非カルボン酸性有機化合物とＮ−オキシド化合物とを逐次的に、又は混合して添加する。あるいは、Ｎ−オキシド化合物を重合体溶液に単独で添加する、又は水溶液として添加する工程である。
【００７０】
非酸性有機化合物は、Ｎ−オキシド化合物の重合体溶液への溶解性を高める目的でＮ−オキシドと混合溶解して、もしくは別々に添加してもよい。また、Ｎ−オキシドが水溶性である場合は水溶液として重合体溶液に添加してもよい。また、Ｎ−オキシド化合物が常温大気圧下で液体状態として取り扱うことができる場合はＮ−オキシド化合物単独で重合体溶液に添加してもよく、重合溶媒に容易に溶解する場合は重合溶媒のＮ−オキシド化合物溶液として重合体溶液に添加してもよい。
【００７１】
本実施形態において非カルボン酸性有機化合物を使用する場合は、重合体溶液にアルコール化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、から選ばれる少なくとも１つ以上の非カルボン酸性有機化合物を添加することが好ましい。
【００７２】
（非カルボン酸性有機化合物）
非カルボン酸性有機化合物は、分子構造中にカルボキシル基を有さない化合物を指す。分子内にカルボキシル基を有する化合物を、Ｎ−オキシド化合物を重合体溶液に接触させる前、もしくはＮ−オキシド化合物と同時に添加した場合、分子中のカルボキシル基がＮ−オキシドと分子間で会合し、活性を著しく低下させるためである。該非カルボン酸性有機化合物は、カルボキシル基を有さない化合物であれば、特に限定されないが、エステル基、ケトン基、アルコール基、酸無水物基、アミノ基以外等の官能基を分子内に有してもよい。非カルボン酸性有機化合物は、特に限定されないが、カルボキシル基を有なさいことに加えて、水中に溶解させた際のｐＫａ値が５．０以上、もしくはＤＭＳＯ溶媒に溶解した際のｐＫａ値が１３．０以上であることのどちらか一方の条件を満たすことが好ましく、よりＮ−オキサシド化合物の活性を維持するために、両方の性質を満たすことがより好ましい。非酸性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【００７３】
（アルコール類）
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、シンナミルアルコール、１−ドデカノール、４-メトキシベンジルアルコール、ペリリルアルコール、ｐ−クマリルアルコール、２−フェニルエタノール、１−ウンデカノール、１−フェニルエタノール、クミルアルコール、ベンジルアルコール、１−ノナノール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１−Ｏ−ヘキサデシル−Ｌ−グリセロール、シナピルアルコール、２−フェニル−１−プロパノール、２−メチルー２−プロペン−１−オール、クロチルアルコール、（Ｚ）−３−ヘキセン−1−オール、１−イコサノール、１−トリアコンエタノール、１−フェニルー２−メチル−２−プロパノール、バニリルアルコール、フルフリルアルコール、１−ヘキサデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクタデカノール、アリルアルコール、ジアセトンアルコール、カフェオイルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メトキシベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、ゲンチシルアルコール、４−（クロロメチル）ベンジルアルコール、３−ヒドロキシー４−メトキシベンジルアルコール、ペラトリルアルコール、ｏ−クミルアルコール、リノレイルアルコール、ヒドロキシメチルメキシレチンアルコール、レチノールが挙げられる。
【００７４】
（エステル類）
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、酪酸フェニル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸フェニル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸フェニル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸フェニル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸フェニル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸フェニル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸フェニル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸フェニル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸フェニル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸フェニル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸フェニル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸フェニル、バルミトレイン酸メチル、バルミトレイン酸エチル、バルミトレイン酸プロピル、バルミトレイン酸ブチル、バルミトレイン酸ヘキシル、バルミトレイン酸フェニル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸フェニル、バクセン酸メチル、バクセン酸エチル、バクセン酸プロピル、バクセン酸ブチル、バクセン酸ヘキシル、バクセン酸フェニル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸フェニル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸プロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸フェニル、ステアリドン酸メチル、ステアリドン酸エチル、ステアリドン酸プロピル、ステアリドン酸ブチル、ステアリドン酸ヘキシル、ステアリドン酸フェニル、ステアリドン酸メチル、ステアリドン酸エチル、ステアリドン酸プロピル、ステアリドン酸ブチル、ステアリドン酸ヘキシル、ステアリドン酸フェニル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、トリカルバリル酸トリメチル、トリカルバリル酸トリエチル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、２−ケトプロピオン酸メチル、２−ケト酪酸メチル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチルが挙げられる。
【００７５】
（ケトン類）
ケトン類としては、例えば、アセトン、ヒドロキシアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２―ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、アセトフェノン、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサジオン、ジメドンが挙げられる。
【００７６】
（アルデヒド類）
アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ピバルアルデヒド、グリオキサール、ブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘプタナール、ヘキサナール、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、デカナール、メタクロレイン、ｎ−オクタナール、ドデカナール、３−メチル−２−ブテナール、テトラデカナール、アクロレイン、グルタルアルデヒド、ブロマール、クロラール、ｃｉｓ−４−ヘプテナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナアルジエナール、３，７−シトロネラールが挙げられる。
【００７７】
（酸無水物類）
酸無水物類としては、例えば、無水酢酸、コハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、Ｏ−アセチル−リンゴ酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、カロン酸無水物、（＋）−ジアセチル−Ｌ−酒石酸無水物、（−）−ジアセチル−Ｄ−酒石酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、ヘット酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−（１−プロピニル）フタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４−（エチン−１，２−ジイル）ジフタル酸無水物、（１β，４β）‐ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２α，３α‐ジカルボン酸無水物、吉草酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物が挙げられる。
【００７８】
（アミン類）
アミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、トリエチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２，２，６，６−テトラメチルＮ−メチルモルホリン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピリジン、α―ピコリン、ピリダジン、ピリミジン、１，３，５−トリアジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、オキサゾール、チアゾール、アゼピン、Ｎ−メチルアゼピン、イミダゾリン、Ｎ−メチルイミダゾリン、ピラジン、チアジン、インドール、Ｎ−メチルインドール、イソインドール、Ｎ−メチルイソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、Ｎ−メチルプリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、アミジン、グアニジン、メチレンアミン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニコチン、ニコチン酸アミドが挙げられる。
【００７９】
また、該非酸性有機化合物の性状は、特に限定されないが、常温大気圧下で固体である物は、重合溶媒に容易に溶解するものが好ましく、また、加熱等により容易に単独で液状化するものがより好ましく、また、常温大気圧下において単独で、液状であるものがよりより好ましい。
【００８０】
非酸性有機化合物の添加量は、金属残渣に対して、０．０１倍モル以上１０倍モル以下であることが好ましく、０．１倍モル以上７．０倍モル以下であることがより好ましく、１．０倍モル以上５．０倍モル以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
（Ｎ−オキシド化合物）
Ｎ−オキシド化合物は、分子内にＮ+−Ｏ-（別表記としてＮ＝Ｏ、Ｎ→Ｏ）、もしくはＮ−Ｏ・で表される官能基を有する化合物群であり、一級アミン、二級アミン、三級アミン、含窒素複素環式化合物、イミン化合物、ニトリル化合物等の還元性の窒素原子を分子内に有する含窒素化合物を酸化して誘導される化合物を指す。一般的に「Ｎ−オキシド化合物」とされる化合物である限り構造は特に限定されないが、代表的な構造は下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）の一般式によって表すことができる。
【００８２】
【化１】
2018168245.tif 000002
【００８３】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される置換基を含む炭素数３０以下の脂肪族鎖状置換基、脂肪族環状置換基若しくはヘテロ環を含む芳香属性環状置換基、又はヘテロ脂肪族環状置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても、異なっていても構わない。Ｎ−オキシド基に結合するＲ１とＲ２は一緒になって、二重結合でＮ−オキシド基のＮ原子と結合し、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される置換基を含む炭素数３０以下の脂肪族鎖状置換基、脂肪族環状置換基、もしくはヘテロ脂肪族環状置換基であってよい。
【００８４】
また、Ｎ−オキシド基に結合するＲ1とＲ2及びＲ3は一緒になって、三重結合でＮ−オキシド基のＮ原子と結合してＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される置換基を含む炭素数３０以下の脂肪族鎖状置換基であってよい。
【００８５】
【化２】
2018168245.tif 000003
【００８６】
式（２）中、環Ａは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれる元素で構成される、環員数３〜１０の脂肪族ヘテロ環、又は芳香族ヘテロ環であり、また、環Ｂ、環Ｃは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれる元素で構成される、環員数３〜１０の芳香環、脂肪族環、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂肪族環である。環Ａと環Ｂ及び環Ｃとは、互いに任意の位置で結合し、縮合環を形成する関係を意味する。環Ａは必ずしも環Ｂ及び環Ｃと縮合環を形成する必要はなく、単独のヘテロ芳香環、ヘテロ脂肪族環であってよい。また、環Ａが環Ｂと縮合環を形成する場合は、必ずしも環Ｃが結合する必要はない。また環ＡはＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される互いに同一もしくは異なる置換基を単独、又は複数有してよい。
【００８７】
また、環Ｂ、環Ｃは、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される互いに同一若しくは異なる置換基を単独、又は複数有してよい。また、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれが、互いに異なる環構造であってよく、同一の環構造であってよい。また、環Ｂ、環Ｃはそれぞれ、環Ａと結合する位置とは異なる位置で、独立にＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される芳香環、脂肪族環、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂肪族環と縮合環を形成してよい。
【００８８】
式中Ｒ4は、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される置換基を含む炭素数３０以下の脂肪族鎖状置換基、脂肪族環状置換基若しくはヘテロ環を含む芳香属性環状置換基、又はヘテロ脂肪族環状置換基であり、環Ａを構成する原子とＮ−オキシド基のＯ原子のみで、Ｎ−オキシド基のＮ原子の結合価数が４価を満足する場合は必ずしも結合する必要はない。
【００８９】
【化３】
2018168245.tif 000004
【００９０】
式（３）中、Ｒ5及びＲ6が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される置換基を含む炭素数３０以下の脂肪族鎖状置換基、脂肪族環状置換基もしくはヘテロ環を含む芳香属性環状置換基、もしくはヘテロ脂肪族環状置換基であり、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一であっても、異なっていても構わない。
【００９１】
【化４】
2018168245.tif 000005
【００９２】
式（４）中、環Ｄは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれる元素で構成される、環員数３〜１０の脂肪族ヘテロ環であり、また、環Ｅ、環Ｆは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれる元素で構成される、環員数３〜１０の芳香環、脂肪族環、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂肪族環である。環Ｄと環Ｅ及び環Ｆは互いに任意の位置で結合し、縮合環を形成する関係を意味する。環Ａは必ずしも環Ｂ及び環Ｃと縮合環を形成する必要はなく、単独の、ヘテロ脂肪族環であってよい。また、環Ｄが環Ｅと縮合環を形成する場合は、必ずしも環Ｆが結合する必要はない。また環ＤはＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される互いに同一若しくは異なる置換基を単独、又は複数有してよい。
【００９３】
また、環Ｅ、環Ｆは、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される互いに同一若しくは異なる置換基を単独、又は複数有してよい。また、環Ｅ及び環Ｆはそれぞれが、互いに異なる環構造であってよく、同一の環構造であってよい。また、環Ｅ、環Ｆはそれぞれ、環Ｄと結合する位置とは異なる位置で、独立にＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選ばれる元素で構成される芳香環、脂肪族環、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂肪族環と縮合環を形成してよい。
【００９４】
Ｎ−オキシド化合物は、特に限定されないが下記に示される含窒素化合物群を、過酸化水素、過硫酸、メタクロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化することで得られる構造であれば、Ｎ−オキシド構造以外の官能基を有する化合物であってもよく、分子内に２つ以上のＮ−オキシド構造を有していてもよく、また水和物であってよい。Ｎ−オキシド化合物の母体構造の含窒素化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、トリエチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２，２，６，６−テトラメチルＮ−メチルモルホリン、２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジン、８−アザビシクロ[３．２．１]オクタン、７−アザビシクロ [２．２．１]ヘプタン、２−アザアダマンタン、１−メチル−２−アザアダマンタン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピリジン、α―ピコリン、ピリダジン、ピリミジン、１，３，５−トリアジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、オキサゾール、チアゾール、アゼピン、Ｎ−メチルアゼピン、イミダゾリン、Ｎ−メチルイミダゾリン、ピラジン、チアジン、インドール、Ｎ−メチルインドール、イソインドール、Ｎ−メチルイソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、Ｎ−メチルプリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、アミジン、グアニジン、メチレンアミン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニコチン、ニコチン酸、及びニコチン酸アミドが挙げられる。
【００９５】
具体的な、Ｎ−オキシド化合物としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、３−アセチルピリジンＮ−オキシド、２−アミノピリジンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−クロロピリジンＮ−オキシド、４−シアノピリジンＮ−オキシド、４−（ジメチルアミノ）ビリジンＮ−オキシド水和物、８−アミノキノリンＮ−オキシド、２−ブロモ−４−ニトロピリジンＮ−オキシド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル−１−オキシド）ニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、キノリンＮ−オキシド、４−（ヒドロキシアミノ）キノリンＮ−オキシド、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、イソニコチン酸Ｎ−オキシド、イソキノリンＮ−オキシド、２，６−ルチジンＮ−オキシド、３，５−ルチジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム、４−メトキシピリジンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド２−メチルピリジンＮ−オキシド、３−メチルピリジンＮ−オキシド、４−メチルピリジンＮ−オキシド、ニコチンアミドＮ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、４−フェニルピリジンＮ−オキシド、スコポラミンＮ−オキシド臭化水素酸塩、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド、２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジンＮ−オキシル、［８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンＮ−オキシル］、［７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンＮ−オキシル］、２−アザアダマンタンＮ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタンＮ−オキシル、トリエチルアミンＮ−オキシド、トリプロピルアミンＮ−オキシド、及びジメチルエチルアミンＮ−オキシドが挙げられる。また、ｎ−ドデシル−ジメチルアミン−Ｎ−オキシド等のＮ−オキシド構造を分子内に有するＮ−オキシド型界面活性剤等も、効果的に使用することができる。
【００９６】
本実施形態においては、非酸性有機化合物とＮ−オキシド化合物とを重合体溶液に添加する順番は特に限定されないが、非酸性有機化合物を添加した後、Ｎ−オキシド化合物を添加してもよく、液体性の非酸性有機化合物にＮ−オキシド化合物を溶解させて重合体溶液に添加してもよい。
【００９７】
工程２において、金属残渣に対するＮ−オキシドのモル比は、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．１以上７．０以下であることがより好ましく、１．０以上５．０以下であることがさらに好ましい。特に、金属残渣が、リチウム及びチタンである場合について、上記モル比が上記範囲であることがより好ましい。
【００９８】
またＮ−オキシドを水溶液として重合体溶液に添加する場合は、Ｎ−オキシドと混合する水の添加量は、重合体溶液に対して、好ましくは０．１容積倍以上２０容積倍以下であり、より好ましくは０．２容積倍以上１０容積倍以下であり、０．５容積倍以上５．０容積倍以下である。水の添加量が上記範囲内であると、重合体溶液中に含まれる金属残渣が除去され易く、また、排水量を少なくすることができる傾向にある。
【００９９】
［工程３］
工程３においては工程２で得られた重合体溶液と、酸とを混合する。ここで、酸とは、有機酸又は無機酸であってよく、酸化合物と水を混合して水溶液化した際の水溶液ｐＨが１以上７未満を示すものである。有機酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、から選ばれる酸性官能基を分子内に単独、もしくは複数の組み合わせで、１つ以上有する有機化合物である。また、水溶液化した際に、ｐＨが４を下回り、製造設備に対して過度の負担がかかることが予想される場合は、あらかじめアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性塩でｐＨを７未満、４以上に調製した有機酸、有機酸塩の混合物であってよい。
【０１００】
本実施形態において、有機酸化合物の構造は特に限定されず、一般的に知られている有機酸を使用することができる。具体的な有機酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、グルタン酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、アラニン、シスチン、セリン、イノシトールトリスリン酸、フィチン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０１】
また、無機酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸が挙げられる。
【０１０２】
工程３において、リチウム及び／又はチタンに対する酸のモル比は、好ましくは０．１以上５０以下で、より好ましくは０．２５以上２０以下で、さらに好ましくは０．５以上１０以下である。酸を上記範囲で使用することで、リチウム及びチタンを効果的に除去でき、重合体中への酸化合物の残存を減らすことができる。
【０１０３】
酸化合物の添加は、あらかじめ酸化合物の水溶液を調合しておき、それを重合体溶液と混合する方法や、重合体溶液と水とを混合した後に酸化合物を添加する方法など特に限定されないが、プロセスの簡素化の点から、酸化合物の水溶液を重合体溶液に添加する方が好ましい。この場合、酸化合物の水溶液濃度は特に制限されないが、重合体溶液、水、酸化合物水溶液を混合した後の水相の総量として、重合体溶液に対して、０．１容積倍以上２０容積倍以下の範囲となるように調整することが好ましい。
【０１０４】
［工程４］
工程３において、重合体溶液とＮ−オキシド化合物、酸の水溶液とを混合する態様は、特に限定されないが、例えば図１（特開平６−１３６０３４号公報から引用）に記載されているような噛み合せ構造を有する回転分散機を用いるのが、金属除去率の向上及び、脱灰操作にかかる時間の短縮の観点で好ましい。上記回転分散機のかみ合わせ構造は、くし歯、もしくは穴の開いた形状のロータとステータのかみ合った構造である。回転分散機内に投入された重合溶液と、水溶液の混合物は、ロータが高速に回転することにより遠心力を受け、ロータとステータの間隙を通り吐出口へ流れる。そしてこの間にロータとステータとの微小隙間でせん断力が働き、均一な分散が行われる構造である。
【０１０５】
上記回転分散機の運転においては、Ｐ／Ｖ値を３×１０4（ｋｗ／ｍ3）以上とし、好ましくは５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、より好ましくは１×１０5（ｋｗ／ｍ3）にすることで、強力なせん断を与えることができる。ここでＰ（ｋｗ）とは回転分散機の動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。Ｖ（ｍ3）は回転分散機における混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。更に、周速（２πｒ・ｎ）は５（ｍ／ｓ）以上とし、好ましくは７（ｍ／ｓ）、より好ましくは１０（ｍ／ｓ）とする。ここで、ｒ（ｍ）とは、回転分散機におけるロータ最外歯の半径、ｎ（ｓ-1）は回転分散機におけるロータの回転数である。回転分散機を上記条件で運転することにより、重合体溶液と水、酸化合物、有機酸を効率的に混合することができ、０．０１〜１０（ｓ）と短い平均滞留時間で良好な金属除去効率を得ることができる傾向にある。
【０１０６】
［工程５］
工程５は、混合液から水相を除去（分離）して精製された重合体溶液を、さらに脱溶媒処理をして重合体を得る工程である。工程５における水の分離方法に関しては当分野で一般的に使用されるものであれば特別に限定しないが、例えば、重合体溶液と水層から成る混合液を静置分離、遠心分離、向流抽出等により水相を除去する方法などが挙げられる。また、脱溶媒処理としては、一般的に使用されるものであれば特別に限定しないが、例えば、スチームストリッピングにより、重合体クラムを得る方法や、ドラムドライヤーや脱揮用押し出し機による直脱処理によって重合体を得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
［製造例１］
ｎ−ＢｕＬｉを触媒としたアニオン重合によって製造したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、重量平均分子量：５０，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の９８％以上の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１０１ｐｐｍであった。
【０１０９】
［製造例２］
ｎ−ＢｕＬｉを触媒としたアニオン重合によって製造したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、重量平均分子量：５０，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の８０％の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１００ｐｐｍであった。
【０１１０】
［製造例３］
ｎ−ＢｕＬｉを触媒としたアニオン重合によって製造したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、重量平均分子量：５０，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の３０％の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１０３ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１０１ｐｐｍであった。
【０１１１】
［製造例４］
ｎ−ＢｕＬｉを触媒としたアニオン重合によって製造したポリブタジエン重合体（ブタジエン含量：１００．０質量％、重量平均分子量：２００，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の８０％の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１０１ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１０２ｐｐｍであった。
【０１１２】
［製造例５］
ｎ−ＢｕＬｉを触媒としたアニオン重合によって製造したポリブタジエン重合体（ブタジエン含量：１００．０質量％、重量平均分子量：２００，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の３０％の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１００ｐｐｍであった。
【０１１３】
［製造例６］
ｎ−ＢｕＬｉを触媒としたアニオン重合によって製造したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、重量平均分子量：１００，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の８０％の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１０４ｐｐｍであった。
【０１１４】
［実施例及び比較例で得た水素化共役ジエン重合体の物性の測定方法］
実施例又は比較例らで得られた水素化共役ジエン重合体に含まれる、金属原子換算の金属化合物（金属量）の測定
後述の実施例又は、比較例で得られた水素化共役ジエン重合体中に含まれる金属量の測定方法は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｕｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，島津製作所製、装置名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いて測定した。まず、重合体を硫酸と硝酸により完全に溶解し、金属成分を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される各種金属元素固有の光の波長の強度を計測し、検量線法によって水素化共役ジエン重合体中に含まれる金属量を決定した。具体的には、Ｌｉ、Ｔｉ、及びＡｌの金属量を決定した。
【０１１５】
［不溶性ゲル成分量（可視ゲル個数、濾過時間］
内容積２０００ｍＬの吸引ビンに５Ａろ紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  化学分析用）を設置したブフナー漏斗を取り付け、吸引ビン内の圧力を真空ポンプを使用して３５ｋＰａまで減圧吸引した。この濾過装置を用いて、重合体１５gを６００ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を吸引濾過し、濾過開始時点から、徐々に液面が低下してろ紙の表面が液面から露出するまでの時間を測定した。また、完全に濾過された後、ろ紙を乾燥させ、染色液にてろ紙上に残った不溶性ゲル成分を染色した。デジタルマイクロスコープ（キーエンス製  ＶＨＸ−６０００）を用い、直径１ｍｍ以上の不溶性ゲル成分の個数を計測した。
【０１１６】
［色調］
後述の実施例及び比較例で得られた水素化共役ジエン重合体を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作成し、得られたシートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製  ＺＥ−２０００）を用いて測定した。該ｂ値が大きいほど水素化共役ジエン重合体の成形体は黄色味が強く色調に劣ると評価した。
［評価基準］
ＡＡＡ：ｂ値が２未満
ＡＡ：ｂ値が２以上３未満
Ａ：ｂ値が３以上５未満
Ｂ：ｂ値が５以上１０未満
Ｃ：ｂ値が１０以上
【０１１７】
［実施例１］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１１８】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１１９】
［実施例２］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのクエン酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１２０】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１２１】
［実施例３］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルの硫酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１２２】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１２３】
［実施例４］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１２４】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１２５】
［実施例５］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのクエン酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１２６】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１２７】
［実施例６］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルの硫酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１２８】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１２９】
［実施例７］
製造例２で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１３０】
［実施例８］
製造例３で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのクエン酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１３１】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１３２】
［実施例９］
製造例２で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１３３】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１３４】
［実施例１０］
製造例３で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加し、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１３５】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１３６】
［実施例１１］
製造例２で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルの硫酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１３７】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１３８】
［実施例１２］
製造例３で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルの硫酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１３９】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１４０】
［実施例１３］
製造例２で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルの硫酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１４１】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１４２】
［実施例１４］
製造例３で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、ｎ−ドデシル−ジメチルアミン−Ｎ−オキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルの硫酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１４３】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１４４】
［実施例１５］
製造例４で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルのリンゴ酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１４５】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１４６】
［実施例１６］
製造例５で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルのリンゴ酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１４７】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１４８】
［実施例１７］
製造例６で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して２倍モルのエタノールに溶解させた、Ｎ−ピリジンオキシドを添加した後、金属残渣に対して２倍モルのリンゴ酸水溶液を２倍容積の水に希釈した水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１４９】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１５０】
［比較例１］
製造例１で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の２容積倍の３０％過酸化水素水と、チタンに対して２倍モルのリンゴ酸とを、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１５１】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例２］
製造例２で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の２容積倍の３０％過酸化水素水と、チタンに対して２倍モルのリンゴ酸とを、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１５３】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１５４】
［比較例３］
製造例３で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の２容積倍の３０％過酸化水素水と、チタンに対して２倍モルのリンゴ酸とを、撹拌機付き混合機にて６０℃で１０分間激しく撹拌させた。その後、得られた混合液を５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１５５】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例４］
製造例１で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１５７】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１５８】
［比較例５］
製造例２で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１５９】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１６０】
［比較例６］
製造例３で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１６１】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１６２】
［比較例７］
製造例６で得られた重合体溶液に、金属残渣に対して、２倍モルのリンゴ酸を該重合溶液に対して２倍容積の水に溶解させた水溶液を添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で１秒（ｓｅｃ）混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り、５分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。
【０１６３】
〔金属量測定〕
得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ICP,Inductivity coupled plasma）を用いた元素分析を通じて測定した。
【０１６４】
【表１】
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【図１】
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