(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素化炭化水素（３）を工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】炭化水素系溶媒中、銀塩の存在下に、式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物と、式（２）で示される酸フルオリドとを接触させる、式（３）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法。2018052831.tif 000010（Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＣ１〜３のアルキル基；Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい；Ｒ３はＨ、メチル基又はエチル基；Ｒ４及びＲ５は夫々独立にメチル基又はエチル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶媒中、銀塩の存在下に、下記式（１）
【化１】
2018052831.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
【化２】
2018052831.tif 000008
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、下記式（３）
【化３】
2018052831.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記銀塩が、無機酸の塩であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、プラズマエッチング、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）等に用いられるプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、含フッ素化炭化水素の製造方法に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素は、特に、プラズマ反応を用いる半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガス及びプラズマＣＶＤ用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術の微細化がますます進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。また、微細化に伴って、その加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
【０００３】
このような背景から、本出願人も最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、２−フルオロブタン等のフッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。
【０００４】
従来、２−フルオロブタンの製造方法としていくつかの方法が知られている。例えば、特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、２−フルオロブタンを収率４６％で得たことが記載されている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルの生成を確認したことが記載されている。特許文献４には、２−フルオロブタジエンを触媒存在下に水素化することにより、２-フルオロブタンを得たことが記載されている。また、非特許文献１には、三フッ化ホウ素リン酸錯体やフッ化亜鉛等の触媒存在下に、アダマンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等の環状構造を有するエーテル化合物に、フッ素化剤として、フッ化アセチルを作用させて、環状構造を有するモノフッ素化炭化水素を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１００６８０８６Ａ１）
【特許文献２】特開昭５９−４６２５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２７４９号公報
【特許文献４】米国特許第２５５０９５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４１，１７２４（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来から、２−フルオロブタンの製造方法がいくつか知られている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法では、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用するものである。また、非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で反応を試みたところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生することが確認された。
このように、従来の２−フルオロブタンの製造方法は、工業的生産性の観点から適用が困難であった。
【０００８】
本発明者は、上述のような背景から、ＷＯ２０１５−１２２３８６号パンフレットにおいて、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、あるいは、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル等の２級アルコールのアルキルエーテル化合物を出発原料にして、炭化水素溶媒下、アセチルフルオリドをフッ素化剤に、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を触媒に用いると、副生成物である、酢酸アルキルエステルの生成を抑制しながら、収率良く２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素が得られることを報告している。
【０００９】
しかしながら、その後の検討で、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素は、ルイス酸化合物（三フッ化ホウ素）に接触すると、一部がフッ化水素と、ブテン類等のオレフィンに分解してしまうことが判明し、改善が必要なことが分かった。また、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いた場合、反応系中で、錯体を構成しているエーテル化合物が遊離し、これらが目的物であるフッ素化炭化水素に対して不純物となり、その種類によっては精製時に負荷がかかる場合があることが分かった。さらには、反応液中から触媒である三フッ化ホウ素を簡便に分離する必要もある。
【００１０】
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応系に、触媒として銀塩を存在させておくと、（ａ）触媒として、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することがなく、かつ、実質的に着色のない反応液が得られること、（ｂ）触媒残渣と反応液の分離が容易で、結果として、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造できること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖ）の、式（３）で示されるフッ素化炭化水素の製造方法が提供される。
（ｉ）下記式（１）
【００１３】
【化１】
2018052831.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
【００１５】
【化２】
2018052831.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを、炭化水素系溶媒中、銀塩の存在下に接触させることを特徴とする、下記式（３）
【００１７】
【化３】
2018052831.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
（ｉｉ）銀塩が無機酸の塩である、（ｉ）に記載の製造方法。
【００１９】
（ｉｉｉ）前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｖ）前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反応系に、銀塩を存在させておくことにより、触媒として、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することなく、また、後処理工程において、触媒残渣と反応液を容易に分離でき、実質的に着色のない反応液を得ることができ、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、炭化水素系溶媒中、銀塩の存在下に、下記式（１）で示されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」ということがある。）と、下記式（２）で示される酸フルオリド（以下、「酸フルオリド（２）」ということがある。）とを接触させて、下記式（３）で示されるフッ素化炭化水素（以下、「フッ素化炭化水素（３）」ということがある。）を製造する方法である。
【００２２】
【化４】
2018052831.tif 000005
【００２３】
〔エーテル化合物（１）〕
本発明に用いる出発原料は、エーテル化合物（１）である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成していても良いが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ１とＲ２が結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ４は、メチル基又はエチル基である。
【００２５】
エーテル化合物（１）は、Ｒ１〜Ｒ３の炭素合計数が、４〜７であるものが好ましく、４又は５であるものがより好ましい。
エーテル化合物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル等のエチルエーテル；が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、効率よく目的物を得ることができ、かつ、原料の入手が容易であることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルメチルエーテル化合物；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルエチルエーテル化合物；が好ましく、より効率よく目的物が得られることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテルがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルがさらに好ましい。
【００２７】
エーテル化合物（１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、油化学  第３１巻  ９６０ページ（１９８２年）に記載の方法や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５４，２０８８（１９３２）に記載の方法が挙げられる。前者の方法は、５０％濃度の水酸化ナトリウムとテトラアルキルアンモニム塩のような相関移動触媒存在下に、対応するアルコールを硫酸エステルと接触させる方法である。後者の方法は、対応する無水アルコールを金属ナトリウムと接触させた後に、臭化アルキル、もしくはヨウ化アルキルと接触させてエーテル化合物を製造するものである。
【００２８】
〔酸フルオリド（２）〕
本発明においては、フッ素化剤として、酸フルオリド（２）を用いる。
式（２）中、Ｒ５は、メチル基又はエチル基を表す。
酸フルオリド（２）は、具体的には、フッ化アセチル、又は、フッ化プロピオニルであり、より収率よく目的物が得られる観点から、フッ化アセチルが好ましい。
【００２９】
酸フルオリド（２）は公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２１２９（１９７５）や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５９，１４７４（１９３７）に記載の方法に従って製造することができる。前者の方法は、酢酸にフッ化カリウムを溶解させ、加熱下に、塩化アセチル、あるいは、塩化プロピオニルを添加し、発生するフッ化アセチル、あるいは、フッ化プロピオニルを回収する方法である。後者は、無水酢酸に二フッ化水素ナトリウムを溶解させ、塩化アセチルを添加して、発生するフッ化アセチルを回収する方法である。
【００３０】
酸フルオリド（２）の使用量は、エーテル化合物（１）に対して、通常０．７〜３．０当量、好ましくは０．８〜２．５当量、より好ましくは０．９〜２．０当量である。酸フルオリド（２）の使用量がこの範囲であれば、生産性に優れ、また、後処理や精製工程が煩雑にならずに済むので好ましい。
【００３１】
酸フルオリド（２）の内、フッ化アセチルは、エーテル化合物（１）としてメチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後酢酸メチルに変換される。また、エチルエーテル化合物を使用した場合には、酢酸エチルに変換される。
酸フルオリド（２）の内、フッ化プロピオニルは、エーテル化合物（１）としてメチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後プロピオン酸メチルに変換される。また、エチルエーテル化合物を使用した場合には、プロピオン酸エチルに変換される。
【００３２】
〔銀塩〕
本発明においては、銀塩の存在下に、前記エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる。
銀塩の具体例としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、タングステン酸銀、モリブデン酸銀、過マンガン酸銀、バナジン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、過レニウム酸銀、二フッ化水素酸銀等の無機酸の銀塩；酢酸銀、プロピオン酸銀、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ノナフルオロブタンスルホン酸銀等の有機酸銀；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀、アセチルアセトナート銀、イミダゾール銀、スルファジアジン銀、フタロシアニン銀等の有機銀塩；が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい観点から、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、タングステン酸銀、モリブデン酸銀、過マンガン酸銀、バナジン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、過レニウム酸銀、二フッ化水素酸銀などの無機酸の銀塩が好ましく、さらに、経済性、入手容易性、及び、収率よく目的物が得られる観点から、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀がより好ましい。
【００３４】
銀塩の使用量は、原料であるエーテル化合物（１）１当量に対して、銀塩中の銀含有量で、０．００５〜０．３当量、より好ましくは、０．０１〜０．２当量である。
銀塩の使用量が少なすぎると、反応が完結せず、原料のエーテル化合物（１）が残存するおそれがある。銀塩の添加量が多すぎると、経済的に不利になるほか、内容物の固形分濃度が高くなり、撹拌し難くなったり、後処理等の面で問題が生じるおそれがある。
【００３５】
〔炭化水素系溶媒〕
本発明においては、反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いる。反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いることにより、本発明の優れた効果を得ることができる。無溶媒であると、触媒の銀塩が、原料のエーテル化合物（１）や、生成した目的物のフッ素化炭化水素（３）に過度に接触する事象に起因して、オレフィン等の副生成物の生成量が増加するおそれがある。
【００３６】
本発明に用いる炭化水素系溶媒としては、精製工程（蒸留精製）の負荷を考慮して、生成物であるフッ素化炭化水素の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有する化合物を用いるのが好ましい。
用いる炭化水素系溶媒としては、具体的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタン等の炭素数５の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭素数７の炭化水素系溶媒；ｎ−オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、シクロオクタン、エチルベンゼン、キシレン等の炭素数８の炭化水素系溶媒；等が挙げられる。炭化水素系溶媒同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物を炭化水素系溶媒として使用してもよい。
【００３７】
これらの中でも、取扱い性の観点から、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭素数７の炭化水素系溶媒；がより好ましい。
【００３８】
これら炭化水素系溶媒の使用量は、原料となるエーテル化合物１ｇに対し、通常１〜１０ｍｌ、好ましくは２〜５ｍｌ、より好ましくは２．５〜３ｍｌである。炭化水素系溶媒の使用量が少なすぎると、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなるおそれがある。一方、使用量が多すぎると、反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になるおそれがある。
【００３９】
〔反応〕
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる方法としては、例えば、反応器に、原料となるエーテル化合物（１）と炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（０℃〜１０℃）に冷却後、全容を撹拌し、そこへフッ素化剤である酸フルオリド（２）、次いで、触媒としての銀塩を添加し、その後、所定の温度に維持しながら、内容物の撹拌を継続する方法等が挙げられる。
触媒となる銀塩は一括で添加しても良いし、例えば、２回、あるいは３回等に分割して添加しても構わない。
【００４０】
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる温度（反応温度）は、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。このような温度範囲内であれば、反応速度が適切であり生産性に優れ、また、生成するフッ素化炭化水素の揮発によるロスを抑制することができる。
【００４１】
反応時間は、原料となるエーテル化合物（１）、酸フルオリド（２）、及び、炭化水素系溶媒との組合せや反応規模にもよるが、通常、３〜２４時間、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは５〜１２時間である。
反応時間が短すぎると、反応が完結せず、未反応原料、又はフッ素化剤として機能する酸フルオリドが多く残存して、後処理が面倒となるおそれがある。一方、反応時間が長すぎると、過剰反応が進行する可能性が高くなり、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなるといった不具合を生じ易い。
【００４２】
反応終了後においては、撹拌を停止すると、反応液中に触媒残渣が沈降している場合がほとんどである。反応で生成する微量のフッ化水素を除去するために、例えば、反応液にフッ化ナトリウムのようなフッ化水素を除去する反応試剤を添加・撹拌後、ろ過により、触媒残渣と一緒にフッ化ナトリウムをろ別し、反応液を回収することができる。
本発明においては、用いる触媒（銀塩）が固体であるため、中和する等の煩雑な操作を要さず、ろ過操作により、触媒を容易に分離除去することができる。
その後、蒸留塔を用いて得られたろ液を蒸留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素（３）を単離することができる。
さらに高純度のフッ素化炭化水素（３）を得たい場合には、精留を再度実施しても良い。
以上のようにして、フッ素化炭化水素（３）を得ることができる。
【００４３】
本発明によれば、反応系に、銀塩を存在させておくことにより、触媒として三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することがなく、かつ、実質的に着色のない反応液を得ることができ、また、触媒残渣と反応液の分離が容易であり、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られるフッ素化炭化水素（３）の具体例としては、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−メチル−２−フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等が挙げられる。
これらの中でも、原料入手の容易性から、２−フルオロブタン、２−フルオロペンタン及び２−フルオロ−２−メチルプロパンが好ましく、２−フルオロブタンが特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００４６】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００４７】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ（アジレント社製）
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００４８】
［製造例１］ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール３６０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを加え、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、全容を５０℃で３時間強撹拌した。反応終了後、反応液を室温（２５℃。以下にて同じ）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ということがある。）にて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物であるｓｅｃ−ブチルメチルエーテルと、２−ブタノールが含まれていることがわかった。
ナスフラスコ内の内容物をろ過することにより、ヨウ化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別したヨウ化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合した（ろ液混合物）。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥することにより、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを３８ｇ得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ７３、５９、４１、２９
【００４９】
［製造例２］ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を５０℃で３時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一の溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、７０℃で４時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、上澄み液をＧＣにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物であるｓｅｃ−ブチルエチルエーテルと、２−ブタノールが含まれていることがわかった。
ナスフラスコ内の内容物から臭化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別した臭化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合した（ろ液混合物）。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ８７、７３、５９、４５
【００５０】
［製造例３］２−ペンチルメチルエーテルの製造
ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、撹拌子を付した容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ペンタノール３００ｍＬ、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度約８５％）３０ｇを入れ、全容を５０℃で約２．５時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８１ｇを滴下ロートから約１時間かけて添加し、５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、内容物をビーカーに移し、水を加えることにより、生成したｐ−トルエンスルホン酸カリウムを溶解させた。ビーカー内の液を分液ロートに移し、水層を分離し、２−ペンチルメチルエーテルと２−ペンタノールの混合液を得た。
得られた混合液を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度７４〜７５℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、２−ペンチルメチルエーテルを１６ｇ得た（収率３７％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ８７、７１、５９、４５
【００５１】
［製造例４］フッ化アセチルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍＬ、及び、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、全容を４０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化アセチル４７ｇを滴下ロートから４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させた。最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度に保持した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。なお、本反応では、無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化アセチルを単蒸留して、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、フッ化アセチルを４２．４ｇ得た（収率１１４％）。
【００５２】
［製造例５］フッ化プロピオニルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍＬ、及び二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、全容を９０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化プロピオニル５５．５ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温し、１１０℃まで加熱した。全容を１１０℃で３０分間撹拌した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。なお、本反応では、無水プロピオン酸からもフッ化プロピオニルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、フッ化プロピオニルを４６．８ｇ得た（収率１０３％）。
【００５３】
［製造例６］硫酸銀の合成
硫酸マグネシウム１．２ｇを水６ｇに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、硝酸銀３．７３ｇを水４ｇに溶解させた水溶液を添加し、白色の沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、純水で洗浄後、白色固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、２．９ｇの硫酸銀の白色粉末を得た。
【００５４】
［製造例７］ヘキサフルオロリン酸銀の合成
ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム３．８７ｇをアセトン４ｇに溶解させてアセトン溶液を調製した。そこへ、硝酸銀２．０３ｇを水２ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、白色沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、純水、ジエチルテーテルで洗浄後、白色固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、２．３ｇのヘキサフルオロリン酸銀の白色粉末を得た。
【００５５】
［製造例８］タングステン酸銀の合成
タングステン酸カリウム３．２６ｇを水５０ｍｌに懸濁させて、懸濁液を調製した。そこへ、硝酸銀３．７３ｇを水４ｇに溶解させた水溶液を添加し、クリーム色を呈した沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、純水、メタノールで洗浄後、固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で３時間加温して乾燥させ、３．６ｇのタングステン酸銀のクリーム色を呈した粉末を得た。
【００５６】
［製造例９］モリブデン酸銀の合成
モリブデン酸カリウム２．３８ｇを水５ｇに溶解させて水溶液を調製した。そこへ、硝酸銀３．７３ｇを水３ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、白色沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、純水、メタノールで洗浄後、白色固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、３．４ｇのモリブデン酸銀の白色粉末を得た。
【００５７】
［製造例１０］バナジン酸銀の合成
バナジン酸アンモニウム１．１７ｇを水３００ｍｌに懸濁させて、懸濁液を調製した。懸濁液を撹拌させながら、硝酸銀２．０３ｇを水２ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、さらに２０分間撹拌した。静置し、デカンテーションで大部分の水を除去し、沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、純水で洗浄後、オレンジ色を呈した固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、１．８ｇのバナジン酸銀のオレンジ色を呈した粉末を得た。
【００５８】
［製造例１１］ｐ−トルエンスルホン酸銀の合成
ｐ−トルエンスルホン酸カリウム２．１ｇを水６ｇに溶解させて水溶液を調製した。そこへ、硝酸銀２．０ｇを水２ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、白色沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過により、ろ別し、水、ジエチルエーテルで洗浄後、白色固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、２．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸銀の光沢を帯びた白色粉末を得た。
【００５９】
［製造例１２］酢酸銀の合成
酢酸カリウム１．８２ｇを水３ｇに溶解させて、水溶液を調製した。そこへ、硝酸銀３．７３ｇを水４ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、やや粘ちょうな白色沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、ジエチルエーテルで洗浄後、白色固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、３．１ｇの酢酸銀の白色粉末を得た。
【００６０】
［製造例１３］トリフルオロ酢酸銀の合成
トリフルオロ酢酸ナトリウム３．４ｇを水６ｇに溶解させ、水溶液を調製した。そこへ、硝酸銀３．３９ｇを水３ｇに溶解させた水溶液を室温で添加した。得られた水溶液をジエチルエーテル５ｍｌで１０回抽出し、合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、エーテル溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮して、白色の固体を析出させた。さらに、ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、１．５ｇのトリフルオロ酢酸銀の白色粉末を得た。
【００６１】
［製造例１４］メタンスルホン酸銀の合成
炭酸銀２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら、メタンスルホン酸１．３５ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解させた溶液を室温で添加し、１５分間撹拌を継続した。溶液を６０℃で１時間加温し、室温まで冷却させた後、不溶成分を減圧ろ過によりろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮して、白色の固体を析出させた。さらに、ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、１．１ｇのメタンスルホン酸銀の白色粉末を得た。
【００６２】
［製造例１５］ペンタフルオロプロピオン酸銀の合成
炭酸銀２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら、ペンタフルオロプロピオン酸２．３ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解させた溶液を室温で添加し、１５分間撹拌を継続した。溶液を６０℃で１時間加温し、室温まで冷却させた後、不溶成分を減圧ろ過によりろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮して、白色の固体を析出させた。さらに、ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、１．５ｇのペンタフルオロプロピオン酸銀の白色粉末を得た。
【００６３】
［製造例１６］ｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸銀の合成
炭酸銀２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら、ｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸４．２ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解させた溶液を室温で添加し、１５分間撹拌を継続した。溶液を６０℃で１時間加温し、室温まで冷却させた後、不溶成分を減圧ろ過によりろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮して、白色の固体を析出させた。さらに、ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、２．２ｇのｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸銀の白色粉末を得た。
【００６４】
［製造例１７］アセチルアセトナート銀の合成
（１）水酸化カリウム２．３５ｇを水２ｇに溶解させて、水溶液を調製した。そこへ、アセチルアセトン３．９３ｇを滴下し、淡いクリーム色を呈した沈殿物を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で３時間加温して乾燥させ、４．２ｇの淡黄色を呈した粉末（アセチルアセトナートカリウム塩）を得た。
（２）（１）で合成した、アセチルアセトナートカリウム塩０．７４ｇを水３ｇに溶解させて、水溶液を調製した。そこへ、硝酸銀１．０２ｇを水１ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、茶褐色の沈殿を得た。沈殿物を減圧ろ過によりろ別し、純水で洗浄後、茶褐色の固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、０．８ｇのアセチルアセトナート銀の茶褐色固体を得た。
【００６５】
［製造例１８］イミダゾール銀の合成
水酸化ナトリウム０．６４ｇを水３０ｍｌに溶解させた水溶液に、イミダゾール１．０８ｇを添加し、水溶液を調製した。そこへ、撹拌しながら、硝酸銀２．５４ｇを水２ｇに溶解させた水溶液を室温で添加し、１５分間撹拌を継続した。得られた乳白色の懸濁液を減圧ろ過により、固形分をろ別し、純水で洗浄後、白色固体を得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で２時間加温して乾燥させ、２．２ｇのイミダゾール銀の白色粉末を得た。
【００６６】
［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌させ、さらに、テトラフルオロホウ酸銀（東京化成工業社製）０．１９ｇを添加した。０℃で３０分撹拌した後、２０℃まで昇温し、内容物をさらに、６．５時間撹拌した。撹拌停止後、静置し、グレー色の沈殿物と無色の溶液を得た。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１５．０１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１０面積％、４．２７面積％、１．５４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（原料由来成分）が１．３７面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
反応液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過することにより、沈殿物（触媒残渣）を除去し、無色の透明溶液を回収した。
【００６７】
[実施例２]
実施例１において、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、ｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１２．１３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．０９面積％、３．９９面積％、１．３８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは１．４７面積％生成していた。なお、残りは溶媒のn−ヘプタンと反応で生成する酢酸メチルであった。
【００６８】
[実施例３]
実施例１において、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、シクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１３．７０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１１面積％、４．９６面積％、２．０７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが３．１８面積％生成していた。なお、残りは溶媒のシクロへキサンと反応で生成する酢酸メチルであった。
【００６９】
[実施例４]
実施例１において、溶媒をｎ−ヘキサンからトルエンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン８．８６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、５．５１面積％、２．３３面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．６６面積％生成していた。なお、残りは溶媒のトルエンと反応で生成する酢酸メチルであった。
【００７０】
[実施例５]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例６で合成した硫酸銀０．３１０ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から８．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１２．３８面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、３．６２面積％、１．４５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．１８面積％生成していた。
【００７１】
[実施例６]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例７で合成したヘキサフルオロリン酸銀０．２５２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．４３面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１５．９６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．４２面積％、１．７８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは１．９８面積％生成していた。
【００７２】
[実施例７]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、炭酸銀（和光純薬工業社製）０．１３７ｇ変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から７．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．１３面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１３．１５面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．８６面積％、１．７７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．２７面積％生成していた。
【００７３】
[実施例８]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例８で合成したタングステン酸銀０．２３２ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から９．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．７４面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１３．３０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、５．４８面積％、２．１０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．１９面積％生成していた。
【００７４】
[実施例９]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例９で合成したモリブデン酸銀０．１８８ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から７．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．３７面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１４．４０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１５面積％、５．１４面積％、２．４６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．３７面積％生成していた。
【００７５】
[実施例１０]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１０で合成したバナジン酸銀０．２０８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．７４面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１３．２２面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．８０面積％、１．７７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．４３面積％生成していた。
【００７６】
[実施例１１]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、リン酸銀（和光純薬工業社製）０．１３９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．５７面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１４．０３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．１５面積％、１．６２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．１６面積％生成していた。
【００７７】
[実施例１２]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、硝酸銀（和光純薬工業社製）０．１７０ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から９．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．１７面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１４．５８面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．３２面積％、１．６７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．７８面積％生成していた。
【００７８】
[実施例１３]
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌させ、さらに、製造例１１で合成したｐ−トルエンスルホン酸銀０．２７９ｇを添加した。０℃で３０分撹拌した後、２０℃まで昇温し、内容物をさらに８．５時間撹拌した。撹拌停止後、静置し、グレー色の沈殿物と無色の溶液を得た。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルは０．８３面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１３．６０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．７９面積％、１．９４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．５６面積％生成していた。
【００７９】
[実施例１４]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１２で合成した酢酸銀０．１６６ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から９．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．８８面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１４．４９９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、４．１１面積％、１．８５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．４２面積％生成していた。
【００８０】
[実施例１５]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１３で合成したトリフルオロ酢酸銀０．２１１ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から９．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．７７面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１５．５１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１９面積％、６．６６面積％、２．６５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．９７面積％生成していた。
【００８１】
[実施例１６]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１４で合成したメタンスルホン酸銀０．４０６ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から９．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１．５８面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１３．８０面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、４．５０面積％、１．７２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．０９面積％生成していた。
【００８２】
[実施例１７]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１４で合成したトリフルオロメタンスルホン酸銀（東京化成工業社製）０．２５７ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から７．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは０．４４面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１１．０９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２３面積％、７．３９面積％、２．７８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．８６面積％生成していた。
【００８３】
[実施例１８]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１５で合成したペンタフルオロプロピオン酸銀０．２７ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から８．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは７．２９面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１１．８９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．４６面積％、１．５８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．０３面積％生成していた。
【００８４】
[実施例１９]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１６で合成したｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸銀０．４０７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは２．１４面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン７．９７面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２６面積％、７．７２面積％、２．９０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．４９面積％生成していた。
【００８５】
[実施例２０]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１７で合成したアセチルアセトナート銀塩０．２０７ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から９．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは３．７３面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１１．６６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．０９面積％、３．２０面積％、１．３６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．６６面積％生成していた。
【００８６】
[実施例２１]
実施例１において、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例１８で合成したイミダゾール銀０．３０５ｇに変更したこと、及び、２０℃での反応時間を６．５時間から１０．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは７．０３面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１１．３９面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、３．９２面積％、１．４０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．１７面積％生成していた。
【００８７】
[実施例２２]
実施例１において、フッ化アセチル１．８６ｇを、製造例５で合成したフッ化プロピオニル３．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが０．２６面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１０．７１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．０９面積％、４．７９面積％、１．６３面積％生成していた。原料がプロピオニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンは１．８３面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、プロピオン酸メチルであった。
【００８８】
[実施例２３]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルは２．５１面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１０．７３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ０．１１面積％、２．８３面積％、０．８８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．６４面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、酢酸エチルであった。
【００８９】
[実施例２４]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例３で合成した２−ペンチルメチルエーテル２．０４ｇに変更したこと、及び、溶媒をｎ−ヘキサンからｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料の２−ペンチルメチルエーテルは消失し、目的物である２−フルオロペンタン１０．３７面積％、３−フルオロペンタン３．８３面積％と、異性体混合物であるペンテンが９．５４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタンは３．９９面積％生成していた。
【００９０】
[実施例２５]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業社製）１．７６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルは０．３８面積％残存し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１１．９３面積％とイソブテン０．６７面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは３．９２面積％生成していた。
【００９１】
[実施例２６]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業社製）１．７６ｇに、及び、テトラフルオロホウ酸銀０．１９ｇを、製造例６で合成した硫酸銀０．１５５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルは０．４３面積％残存し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１８．２１面積％とイソブテン１．５０面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは１．９４面積％生成していた。
【００９２】
[実施例２７]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルエチルエーテル（東京化成工業社製）２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルエチルエーテルは０．５９面積％残存し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１２．４７面積％とイソブテン０．７２面積％が生成し、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは３．６７面積％生成していた。また、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと酢酸エチルであった。
【００９３】
[比較例１]
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇ、製造例３で合成したフッ化アセチル２．９８ｇ、及び、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ここに、シリンジを用いて、「三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体」０．２８ｇを入れ、０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。
内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２４．４５面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１８面積％、６．５０面積％、及び２．００面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンが０．３５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、錯体由来のテトラヒドロフラン、及び酢酸メチルであった。反応液は茶褐色を呈していた。
【００９４】
実施例１〜２７、比較例１の結果を下記表１にまとめた。
表１中、「ｐ−ＴｓＯＡｇ」はｐ−トルエンスルホン酸銀を、「Ａｇ（ａｃａｃ）」はアセチルアセトナート銀を、「ＢＦ３・ＴＨＦ」は三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を表す。
エーテル化合物（１）中、１Ａはｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを、１Ｂはｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを、１Ｃは２−ペンチルメチルエーテルを、１Ｄはｔ−ブチルメチルエーテルを、１Ｅはｔ−ブチルエチルエーテルを表す。
また、酸フルオリド（２）中、２Ａはフッ化アセチルを、２Ｂはフッ化プロピオニルを表す。
【００９５】
【表１】
2018052831.tif 000006
【００９６】
以上の結果から、次のことがわかる。
銀塩を触媒として用いた実施例では、エーテル化合物、ハロゲン交換体等の副生成がなく、反応後は、触媒残渣をろ過のみで除去可能であり、実質的に着色のない反応液を回収することできる。
一方、触媒として三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を用いた比較例１では、反応液に、触媒から遊離したテトラヒドロフラン（エーテル化合物（不純物））が残存する。また、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体は液体なので、このものを除去するには、反応終了後に中和する等の後処理操作が必要となり、操作が煩雑となる。また得られた反応液は、茶褐色であった。
本発明によれば、実質的に着色のない反応液が得られ、反応後の後処理が簡便であるため、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。