(57)【要約】【課題】電池毎のばらつきも考慮した劣化予測方法及び劣化予測装置を提供することを課題とする。【解決手段】本発明における二次電池モジュールは、二次電池と、前記二次電池の電流を測定する電流測定部と、前記二次電池の温度を測定する温度測定部と、時間を測定するタイマーと、前記測定された電流及び前記タイマーによる前記時間から前記二次電池の電流時間積算量及び使用ＳＯＣ範囲を算出する演算部と、を有する二次電池モジュールにおいて、前記演算部は、所定ＳＯＣ範囲における第一の温度範囲及び第二の温度範囲での電流時間積算量を算出し、前記第一の温度範囲における電流時間積算量を第二の温度範囲における電流時間積算量に変換し、前記第二の温度範囲における電流時間積算量と前記変換された電流時間積算量とを合算した値を用いて総劣化率を算出する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池と、
前記二次電池の電流を測定する電流測定部と、
前記二次電池の温度を測定する温度測定部と、
時間を測定するタイマーと、
前記測定された電流及び前記タイマーによる前記時間から前記二次電池の電流時間積算量及び使用ＳＯＣ範囲を算出する演算部と、を有する二次電池モジュールにおいて、
前記演算部は、
所定ＳＯＣ範囲における第一の温度範囲及び第二の温度範囲での電流時間積算量を算出し、前記第一の温度範囲における電流時間積算量を第二の温度範囲における電流時間積算量に変換し、
前記第二の温度範囲における電流時間積算量と前記変換された電流時間積算量とを合算した値を用いて総劣化率を算出する二次電池モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池モジュールおいて、
前記二次電池の電圧を測定する電圧測定部を有し、所定電圧値を超えた場合、使用ＳＯＣ範囲の上限値を低くする二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車用の電源として用いられる二次電池モジュールにおいて、劣化推定方法及び劣化推定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車及びハイブリッド自動車の電源として用いられている。自動車用のリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度さらに長寿命であることが要求されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池では制御の観点からも長寿命に使いこなすと言う考えがある。そのため、リチウムイオン二次電池の劣化状態を正確に把握し、劣化状態に基づいて適切に制御することも求められている。
【０００４】
上記課題を解決するため、特許文献１には使用される二次電池の劣化状態を推定する推定方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４６６５６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、温度と充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）によって細分化された使用条件を、単一の基準劣化モードに換算することによって、電池の劣化状態を推定している。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では実走行を想定していない条件を基準劣化モードとして用いているため、電池毎のばらつきまで考慮した劣化予測にはなっていない。
【０００８】
そのため、本発明では上記課題を解決することを目的とする。具体的には、電池毎のばらつきも考慮した劣化予測方法及び劣化予測装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明における二次電池モジュールは、二次電池と、前記二次電池の電流を測定する電流測定部と、前記二次電池の温度を測定する温度測定部と、時間を測定するタイマーと、前記測定された電流及び前記タイマーによる前記時間から前記二次電池の電流時間積算量及び使用ＳＯＣ範囲を算出する演算部と、を有する二次電池モジュールにおいて、前記演算部は、所定ＳＯＣ範囲における第一の温度範囲及び第二の温度範囲での電流時間積算量を算出し、前記第一の温度範囲における電流時間積算量を第二の温度範囲における電流時間積算量に変換し、
前記第二の温度範囲における電流時間積算量と前記変換された電流時間積算量とを合算した値を用いて総劣化率を算出する。
【００１０】
また、本発明における二次電池モジュールは、二次電池と、二次電池の電圧を測定する測定部と測定された電圧から所定電圧値を超えた場合、使用ＳＯＣ範囲の上限値を低くする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、実走行を想定していないような基準劣化モードを介さずに劣化予測ができるため、より正確な劣化予測を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】角形二次電池の外観斜視図
【図２】角形二次電池の分解斜視図
【図３】捲回電極群の分解斜視図
【図４】本実施形態に係る二次電池モジュール１のブロック概念図
【図５】本実施形態の温度―ＳＯＣに対応した電流積算量の区分けテーブル
【図６】本実施形態の区分けテーブルに対応したサイクル特性図
【図７】本実施形態の制御フローチャート
【図８】繰り返し演算の方法を説明する図
【図９】図６を用いて総劣化率を算出する方法
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施例１について説明する。
【実施例１】
【００１４】
本実施例では二次電池の劣化診断を図１は、角形二次電池１００の外観斜視図である。
【００１５】
角形二次電池１００は、電池缶１および蓋（電池蓋）６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広面と相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭面とを有する側面と底面を有し、その上方に開口部１ａを有する。
【００１６】
電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子８Ａと、負極外部端子８Ｂが設けられている。正極外部端子８Ａと負極外部端子８Ｂを介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、角形二次電池Ｃ１の安全性が確保される。
【００１７】
図２は、角形二次電池の分解斜視図である。
【００１８】
角形二次電池Ｃ１の電池缶１は、矩形の底面２２と、底面２２から立ち上がる角筒状の側面２１と、側面２１の上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。
【００１９】
捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
【００２０】
捲回群３の正極電極箔露出部３１ｃは、正極集電板（集電端子）４Ａを介して電池蓋６に設けられた正極外部端子８Ａと電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）４Ｂを介して電池蓋６に設けられた負極外部端子８Ｂと電気的に接続されている。これにより、正極集電板４Ａおよび負極集電板４Ｂを介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４Ａおよび負極集電板４Ｂを介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
【００２１】
正極集電板４Ａと負極集電板４Ｂ、及び、正極外部端子８Ａと負極外部端子８Ｂを、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、角形二次電池Ｃ１を密閉する。
【００２２】
ここで、正極外部端子８Ａおよび正極集電板４Ａの形成素材としては、例えばアルミニ
ウム合金が挙げられ、負極外部端子８Ｂおよび負極集電板４Ｂの形成素材としては、例え
ば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
【００２３】
また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されており、この注液孔９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
【００２４】
正極外部端子８Ａ、負極外部端子８Ｂは、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。
【００２５】
正極接続部１２Ａ、負極接続部１２Ｂは、正極外部端子８Ａ、負極外部端子８Ｂの下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔６Ａ、負極側貫通孔６Ｂに挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１２Ａ、負極接続部１２Ｂは、電池蓋６を貫通して正極集電板４Ａ、負極集電板４Ｂの正極集電板基部４１Ａ、負極集電板基部４１Ｂよりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子８Ａ、負極外部端子８Ｂと、正極集電板４Ａ、負極集電板４Ｂを電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子８Ａ、負極外部端子８Ｂと電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４Ａ、負極集電板４Ｂと電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。
【００２６】
正極集電板４Ａ、負極集電板４Ｂは、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１Ａ、負極集電板基部４１Ｂと、正極集電板基部４１Ａ、負極集電板基部４１Ｂの側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔接続部３１ｄ、負極箔接続部３２ｄに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２Ａ、負極側接続端部４２Ｂを有している。正極集電板基部４１Ａ、負極集電板基部４１Ｂには、正極接続部１２Ａ、負極接続部１２Ｂが挿通される正極側開口穴４３Ａ、負極側開口穴４３Ｂがそれぞれ形成されている。
【００２７】
捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸
方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
【００２８】
図３は、捲回電極群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
【００２９】
捲回群３は、負極電極３２と正極電極３１を間にセパレータ３３を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３が捲回される。セパレータ３３は、正極電極３１と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。
【００３０】
負極電極３２の負極合剤３２ｂが塗布された部分は、正極電極３１の正極合剤３１ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤３１ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３１ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３は、幅方向で負極合剤３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３１ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
【００３１】
正極電極３１は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３１ｃが設けられている。
【００３２】
負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３１ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。
【００３３】
負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。
【００３４】
尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３５】
正極電極３１に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３１を得た。
【００３６】
また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。
【００３７】
また、本実施形態では、正極電極、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる
また、軸芯としては例えば、正極箔３１ａ、負極箔３２ａ、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
【００３８】
続いて図４を用いて、本実施形態に係る二次電池モジュール１０１のブロック概念図について説明する。本実施形態の二次電池モジュール１０１は、角形二次電池１００を複数個直列に接続されているとともに演算部１０７等の制御回路を含んで構成される。この直列回路に接続されるのが電流測定手段１０４であり、この直列回路に流れる電流を検出している。
【００３９】
そして、電流測定手段１０４で検出された電流情報は演算部１０７に送信される。また、一方で、この直列回路とは並列に電圧測定手段１０３が設けられている。この電圧検出手段１０３で測定された電圧情報も演算部１０７に出力される。
【００４０】
さらに演算部１０７には角形二次電池１００の温度情報及び、タイマー６から出力される時間情報が入力される。そして、演算部１０７はこれらの情報からＳＯＣを算出し、電流時間積算総量値の区分けテーブル１０８と対応付けるように値を記録していく。このような方法を取ることによって、現在使用されている角形二次電池１００の現実のデータが蓄積されるようになる。
【００４１】
図５は温度とＳＯＣ範囲を対応づける表で、それぞれ電流時間積算量が格納されていく。このデータは電池コントローラに記憶された記憶部（不図示）にＡ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ１，Ｂ２，・・・Ｃ３と格納されていくことになる。なお、本実施例では３×３のマトリクスを用いて説明するが、マトリクスの数が増えれば増えるだけより正確な劣化予測が可能となる。一方で、マトリクスの数が少ない方が計算の負荷が少なくなるというメリットもある。
【００４２】
また、本実施形態では図６に記載されるような各温度―ＳＯＣ範囲に対応する劣化カーブの近似式を有している。そのため、図７に示すような制御をおこなうことが可能となり、実走行を想定していないような基準劣化モードを介さずに劣化予測ができる。従って、より正確な劣化予測を行うことが可能となる。
【００４３】
続いて図７を用いて本実施形態の制御方法を説明する。
【００４４】
まずステップＳ１では、ＳＯＣ範囲０〜３０％、温度‐３０〜２５℃のＡ１の電流時間積算量から劣化カーブの近似式を使用し、劣化率を算出する。
【００４５】
そしてステップＳ２でＳＯＣ範囲０〜３０％、温度２５〜４５℃の劣化カーブの近似式からステップＳ１で算出された劣化量に相当する電流時間積算量Ｘ１を算出する。
【００４６】
その後ステップＳ３では、ステップＳ２で算出された電流時間積算量Ｘ１とＳＯＣ範囲０〜３０％、温度２５〜４５℃での電流時間積算量Ａ２を加算し、ＳＯＣ範囲０〜３０％、温度２５〜５０℃の劣化カーブの近似式から劣化率を算出する。
【００４７】
そして、最後にステップＳ４に記載されるように繰り返し計算によって算出された電流時間積算量Ｘ８にＳＯＣ範囲５０〜１００％、温度４５〜６０℃での電流時間積算量Ｃ３を加算し、 ＳＯＣ範囲５０〜１００％、温度４５〜６０℃の劣化カーブの近似式から総劣化率を算出するようにする。
【００４８】
図８は繰り返しの計算順序を示す図である。本実施形態ではＡ１，Ａ２，Ａ３の順に計算し、その後Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，そして最後にＣ１，Ｃ２，Ｃ３の順に計算する流れとなる。一方で、同じＳＯＣ範囲内であれば計算順序にこだわる必要は無くＡ１から順に計算するのではなくＢ１から順に計算してもよいし、Ｃ１から先に計算しても良い。
【００４９】
図９は図８におけるＣ２からＣ３の計算を視覚的に示した図である。このようにＣ２での劣化率をＣ３に対応する劣化式の電流時間積算量Ｘ８に換算し、そこからさらにＣ３を加えてまた劣化式に代入することによって最終的な総劣化率が算出されることとなる。
【００５０】
以上のように制御することによって、実走行を想定していないような基準劣化モードを介さずに劣化予測ができる。そのため、より正確な劣化予測を行うことが可能となる。
【００５１】
簡単に実施例１についてまとめる。本発明に記載の劣化予測装置は、二次電池と、二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、二次電池の電流を測定する電流測定部と、測定された電流及び電圧から二次電池の電流時間積算量及び使用ＳＯＣ範囲を算出する演算部を有する劣化予測装置において、演算部は、所定ＳＯＣ範囲における第一の温度範囲及び第二の温度範囲での電流時間積算量を算出し、第一の温度範囲における電流時間積算量を第二の温度範囲における電流時間積算量に変換し、第二の温度範囲における電流時間積算量と前記変換された電流時間積算量とを合算した値を用いて総劣化率を算出することを特徴とする。このような構成にすることによって、実走行を想定していないような基準劣化モードを介さずに劣化予測ができる。そのため、より正確な劣化予測を行うことが可能となる。
【符号の説明】
【００５２】
１…電池缶、１ａ… 開口部、２…絶縁保護フィルム、３…捲回群、４Ａ…正極集電板、４Ｂ…負極集電板、５…ガスケット、６…電池蓋、６Ａ…正極側貫通孔、６Ｂ…負極側貫通孔、７…絶縁板、８Ａ…正極外部端子、８Ｂ…負極外部端子、９…注液口、１０…ガス排出弁、１１…注液栓、１２Ａ…正極接続部、１２Ｂ…負極接続部、２１…側面、２２…底面、３１…正極電極、３１ａ…正極箔、３１ｂ…正極合剤、３１ｃ…正極箔露出部、３２…負極電極、３２ａ…負極箔、３２ｂ…負極合剤、３２ｃ…負極箔露出部、３１ｄ…正極箔接続部、３２ｄ…負極箔接続部、３３…セパレータ、１００…角形二次電池、１０１…二次電池モジュール、１０３…電圧測定手段、１０４…電流測定手段、１０７…演算部、１０８…テーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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