(57)【要約】【課題】再現性が高く、さらに後加工が容易なフィラメントを提供することを目的とする。【解決手段】  密度１．４０〜２．２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレイト０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２，１６ｋｇ）、引張弾性率２５００〜５０００ＭＰａである、樹脂組成物からなるフィラメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度１．４０〜２．２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレイト０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２，１６ｋｇ）、引張弾性率２５００〜５０００ＭＰａである、樹脂組成物からなるフィラメント。
【請求項２】
前記フィラメントが、少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を１５：８５〜５０：５０の質量比で含有する請求項１記載の樹脂組成物からなるフィラメント。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレンから選択される少なくとも一種である請求項２記載の樹脂組成物からなるフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元プリンター成形用に好適なフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元プリンター（３Ｄプリンター）は、その簡便さから熱溶解積層法（ＦＤＭ法）が使用されることが多い。ＦＤＭ法では、一般的には原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、それを冷却させ固化する、という工程がとられる。
【０００３】
ＦＤＭ法の原料としては、一般的にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂）やポリ乳酸等の熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられている。特にポリ乳酸は、熱収縮性が小さいことから形状の再現性が高く、好まれて使用されている（特許文献１）。
【０００４】
また、加工性や流動性を向上させるために、ポリ乳酸とコア−シェル型ゴム等の熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物を３次元プリンター成形用のフィラメントとして用いることが知られている。（特許文献２）。透明性を改良するためには、プロピレン系重合体によるものフィラメントが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−９４６７９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６９４５６号公報
【特許文献３】特開２０１７−８４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
３Ｄプリンターを使用した３次元造形では、一旦出力したものを、さらにやすりがけ等により形状を微調整する後加工することが通常行われる。しかしながらポリ乳酸は、プリンターによる再現性が高い反面、硬く、後加工し辛く、また力を入れすぎるといきなり割れてしまうという靱性に劣っていた。一方ＡＢＳ樹脂は、柔らかく後加工は容易であったが、もともと再現性に劣ることから、反りが発生しやすく、必ずしも要求を満足するものではなかった。
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は再現性が高く、さらに後加工が容易なフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記目的は、下記によって達成された。
【０００９】
（１）密度１．４０〜２．２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレイト０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２，１６ｋｇ）、引張弾性率２５００〜５０００ＭＰａ、である樹脂組成物からなるフィラメント。
（２）前記フィラメントが、少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を１５：８５〜５０：５０の質量比で含有する前記１記載の樹脂組成物からなるフィラメント。
（３）前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレンから選択される少なくとも一種である前記（２）記載の樹脂組成物からなるフィラメント。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、再現性が高く、さらに後加工が容易なフィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
＜熱可塑性樹脂および無機充填材を含有する樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物からなるフィラメントは、その樹脂組成物が、密度１．４０〜２．２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレイト０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２，１６ｋｇ）、引張弾性率２５００〜５０００ＭＰａである、ことを特徴とする。
【００１２】
そして本発明の前記フィラメントは、少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を１５：８５〜５０：５０の質量比で含有する樹脂組成物からなることを好ましい特徴とする。
【００１３】
≪密度≫
本発明の樹脂組成物の密度は、１．４０〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３である。この範囲とすることにより、再現性が高く、さらに後加工に適した硬さとすることができる。密度は、ＪＩＳＫ７１１２に基づいて測定することができる。
【００１４】
≪メルトフローレイト≫
本発明の樹脂組成物のメルトフローレイトは、０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２，１６ｋｇ）であり、０．５５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この範囲とすることで、再現性を高くすることができる。メルトフローレイトは、ＪＩＳＫ４２１０に基づいて測定することができる。
【００１５】
≪引張弾性率≫
本発明の引張弾性率は、２５００〜５０００ＭＰａであり、２７００〜４８００ＭＰａであることが好ましい。この範囲とすることで、後加工時の割れの発生を抑えることができる。引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１に基づいて測定することができる。
【００１６】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を含有し、該熱可塑性樹脂と無機充填材の質量比が、１５：８５〜５０：５０であることが好ましい。
≪熱可塑性樹脂≫
本発明の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン樹脂を主たる成分とする。主たる成分とは、熱可塑性樹脂として５０質量％以上含有するこという。
【００１７】
具体的には、ポリエチレン（高密度、低密度、超高分子量）、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン等を挙げることができ、融点、弾性率を考慮し、適宜１種以上を選択することができる。
本発明の特性を害さない範囲で、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ブタジエン系ゴム等の他の樹脂を添加してもよい。
【００１８】
≪無機充填材≫
本発明の無機充填材は特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、酸化亜鉛、ドロマイト、ガラス繊維、中空ガラス等を挙げることができる。好ましくは炭酸カルシウムである。
【００１９】
無機充填材は無機粒子の形状で含有され、粒状、針状、偏平状いずれも使用することができる。平均粒径は、０．０１〜２．０μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算％の分布曲線から得られる５０％粒子径（ｄ５０））のものを適宜使用することができる。
具体的に市販品として、丸尾カルシウム(株)製MCコートS-20、S-25、三共製粉(株)製SCP  E-#110、2010、2300、備北粉化工業(株)製、ライトンS-4、ライトンBS-0、イメリス社製  イメカーブ1T、カービタルS等が挙げられる。
【００２０】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂と無機充填材を有し、無機充填材は、樹脂組成物の５１質量％以上、好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の１質量％以上４９質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂と無機充填材を本発明の比率にすることにより、再現性と後加工性を両立させることができたものである。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の特性は、密度１．４０〜２．２ｇ/ｃｍ３（ＪＩＳＫ７１１２）、メルトフローレイト０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２，１６ｋｇＪＩＳＫ７２１０）、引張降伏応力１０〜２．２ＭＰａ（ＪＩＳＫ７１６１）、引張弾性率２５００〜５０００ＭＰａ（ＪＩＳＫ７１６１）であることが好ましい。
特性値は、樹脂の種類の選択、無機充填材の素材、粒径の選択によって適宜調整することができる。無機充填材の粒径は、密度に大きく影響を与える。
【００２２】
本発明の樹脂組成物においては、他に、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、難燃剤等の中から選ばれる１種以上の補助剤を、目的に反しない範囲で添加することができる。
【００２３】
＜フィラメント＞
本発明のフィラメントの直径は、熱溶解積層法による樹脂成形体の成形に使用する製造装置の能力に依存するが、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、であり、一方上限は５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。
本発明では比重が高いことから細いフィラメントを成形することができる。
【００２４】
更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。特に、本発明のフィラメントは、径の標準偏差が０．０７ｍｍ以下、特に０．０６ｍｍ以下であることが好ましい。標準偏差は、フィラメントを３ｃｍ間隔にて１０点、ノギスにて長径と短径を計測して求めた。
【００２５】
また、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、真円度が０．９３以上、特に０．９５以上であることが好ましい。真円度の上限は１．０である。真円度は、フィラメントを３ｃｍ間隔にて１０点、ノギスにて長径と短径を計測し、それぞれの測定点における短径／長径の比率を求め、測定した１０点における短径／長径の比率の平均を真円度とした。
【００２６】
また、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントについて、破断ひずみは、３０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがフィラメントの靱性を向上し、フィラメントを取り込む際にフィラメントが折れることを抑制できる観点から好ましい。この破断ひずみの上限は特に設定されないが、通常１０００％程度である。
【００２７】
破断ひずみは、引張試験機を使用して測定した。引張試験機は島津製作所製ＡＧ１０００を使用し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は８０ｍｍとし、破断ひずみ（単位：％）を求めた。測定回数は５回とし、その平均値で表示した。破断ひずみは下記式にて計算した。
引張破断ひずみ（％）＝（移動距離（ｍｍ）／チャック間距離（８０ｍｍ））×１００
【００２８】
本発明のフィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明の樹脂組成物を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や樹脂組成物の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、押出成形により得る場合、その条件は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃である。
【００２９】
＜フィラメントの巻回体及びカートリッジ＞
本発明のフィラメントを用いて３次元プリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、通常はボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
樹脂組成物としてポリプロピレン樹脂（Ｅ−１１１Ｇ  (株)プライムポリマー製）と炭酸カルシウム粉末（ライトンＳ４平均粒径５．７μｍ備北粉化工業(株)製）とを、表１に記載の質量比となるように調整し、更に、マグネシウムステアレート（リケマールＡＳ−００３理研ビタミン(株)製）を樹脂組成物の１質量％となるように配合して、ＨＴＭ５０型異方向回転式二軸押出機（(株)シーティーシー製）を用いて混合、混練して原料ペレットを調製した。
【００３１】
上記ペレットを、スクリュー径１５ｍｍの二軸混練押出機に導入し、フィラメントを製造した。二軸混練押出機は、設定温度２００℃、吐出量１．０ｋｇ／ｈｒとした上で、ダイス径３ｍｍから樹脂組成物を押出し、４０℃の水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取った。得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。
【００３２】
熱溶解積層法による成形体として、ホットプロシード社製「ＢＬＡＤＥ−１」を用い、３次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体１（３次元造形物）の成形を行った。製造条件は、スタンダードモード、プリント速度１５０ｍｍ／秒とし、また、基盤温度を６０℃として吐出温度は２００℃で行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．１ｍｍのストランド状に吐出された。
これに対し、市販のポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂を使用して同じ比較成形体を作製した。なお、ポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂のＭＦＲは、それぞれ１９０℃−２．１６ｋｇ、２２０℃−１０ｋｇで測定した値である。
【００３３】
＜評価＞
・再現性：成形体を目視評価した。
○：ほぼ成形体１と同じ形態が再現されている。
△：反りの発生とまではいえないが、いびつさが感じられる。
×：部分的に反りの発生がみられる。
【００３４】
・後加工性：２３℃５５％ＲＨの環境下、やすり３００番と８００番を使用して後加工性を官能評価した。
○：いずれのやすりでも容易に切削することができる。
△：切削するのにし辛さを感じる。
×：切削するのに明らかに時間がかかる。
【表１】
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【００３５】
＜結果＞
本発明の成形体、はいずれも再現性に問題はなかったが、比較成形体では、やや反りが発生したものがあった。また本発明の成形性では、いずれのやすりでも後加工性が良好であったが、比較成形体では、いずれのやすりでもかなりの時間を要し不良であった。
以上、本発明では、再現性がよく、後加工性のよいフィラメントが得られたことがわかる。