(57)【要約】【課題】炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続可能な原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供する。【解決手段】注入したギ酸ニッケル及びヒドラジン（Ｓ４，Ｓ５）を含む第１皮膜形成液を、皮膜形成装置の循環配管からＢＷＲプラントの炭素鋼製の、還元除染後の浄化系配管に導き、この内面にニッケル金属皮膜を形成する。第１皮膜形成液にギ酸鉄及び過酸化水素を注入して（Ｓ６，Ｓ７）生成された第２皮膜形成液を、浄化系配管に導いてニッケル金属皮膜表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜を形成する。生成された白金イオン及びヒドラジンを含む溶液（Ｓ１０，Ｓ１１）を浄化系配管に供給してＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜表面に白金を付着させる。その後、ＢＷＲプラントを起動し、２００℃以上の炉水を浄化系配管に導き、ニッケル金属皮膜をその白金の作用によっても溶けない安定なＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜に変換させる。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成して前記表面を前記ニッケル金属皮膜で覆い、前記ニッケル金属皮膜の表面に６０℃以上１００℃以下の温度範囲で第１ニッケルフェライト皮膜を形成し、前記温度範囲で形成された前記第１ニッケルフェライト皮膜の表面に貴金属を付着させ、前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項２】
前記ニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属は、５０μｇ／ｃｍ2の割合で前記表面に存在する請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項３】
前記ニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及び還元剤を含む第１皮膜形成水溶液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることにより行われ、前記貴金属の付着は、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を前記形成されたニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項１または２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項４】
前記第１皮膜形成水溶液のｐＨが４．０以上１１．０以下の範囲に存在する請求項３に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項５】
前記第１ニッケルフェライト皮膜の形成は、鉄（II）イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む、６０℃以上１００℃以下の範囲の第２皮膜形成水溶液を前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項３または４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項６】
前記第２皮膜形成水溶液のｐＨが５．５以上９．０以下の範囲に存在する請求項５に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項７】
前記第１皮膜形成水溶液に含まれる前記還元剤と前記第２皮膜形成水溶液に含まれる前記ｐＨ調整剤は、同じ物質である請求項５または６に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項８】
前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記炭素鋼部材の前記表面に対して化学除染が実施された後に行われる請求項１または２記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項９】
前記表面の前記化学除染に用いられるシュウ酸水溶液に、酸化剤を注入する請求項８に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項１０】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、原子炉圧力容器に連絡される、前記炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して前記第１皮膜形成水溶液を供給して、この第１皮膜形成水溶液を前記炭素鋼部材の前記表面である前記第１配管の内面に接触させることにより前記内面において行われ、
前記第１ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記第１配管に、前記第２配管を通して前記第２皮膜形成水溶液を供給して、この第２皮膜形成水溶液を前記形成されたニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより前記ニッケル金属皮膜の表面において行われ、
前記貴金属の付着が、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して、この水溶液を前記形成された第１ニッケルフェライト皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項５ないし７のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項１１】
前記第１皮膜形成水溶液を前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループ内で循環させ、前記第２皮膜形成水溶液を前記閉ループ内で循環させ、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させる請求項１０に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施し、酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を前記貴金属が付着した前記第１ニッケルフェライト皮膜に接触させて前記温度範囲で前記ニッケル金属皮膜を第２ニッケルフェライト皮膜に変えることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１３】
前記原子力プラントを起動し、前記酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水として原子炉圧力容器内の核燃料物質の核分裂によって加熱された、酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の冷却水を使用し、前記ニッケル金属皮膜の前記第２ニッケルフェライト皮膜への変換は、前記冷却水を前記第１ニッケルフェライト皮膜に接触させることによって行われる請求項１２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施し、前記第２配管を前記第１配管から取り外し、その後、酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を前記第１配管に供給し、前記第１配管の内面に形成された、前記貴金属が付着した前記第１ニッケルフェライト皮膜に前記第１配管に供給された水を接触させて前記温度範囲で前記ニッケル金属皮膜を第２ニッケルフェライト皮膜に変えることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１５】
前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、前記原子力プラントを起動し、前記酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の前記水の前記第１配管への供給は、前記原子力プラントの前記原子炉圧力容器内の核燃料物質の核分裂によって加熱された、酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の冷却水を前記第１配管に供給することによって行い、前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の前記第２ニッケルフェライト皮膜への変換は、前記冷却水を前記第１ニッケルフェライト皮膜に接触させることにより行われる請求項１４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１６】
前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、第３配管の両端部を前記第１配管に接続して前記第１配管及び前記第３配管を含む閉ループを形成し、前記温度範囲の前記水の前記第１配管への供給は、酸化剤を含む水を、前記第３配管に設けられた加熱装置により２００℃以上３３０℃以下の温度範囲に加熱して前記第３配管から前記第１配管に供給することによって行い、前記ニッケル金属皮膜の前記第２ニッケルフェライト皮膜への変換は、前記第１配管の内面に形成された、前記貴金属が付着した前記第１ニッケルフェライト皮膜に、前記第３配管から前記第１配管に供給された前記水を前記ニッケル金属皮膜に接触させることにより行われ、前記ニッケル金属皮膜が前記第２ニッケルフェライト皮膜に変換された後、前記第３配管を前記第１配管から取り外す請求項１４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントとして、例えば、沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントでは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内で発生した蒸気が、タービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通ってＲＰＶに供給される。ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するために、給水に含まれる金属不純物が、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラントでは、ＲＰＶなどの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する部分にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いる。原子炉浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などの構成部材には、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点から、主に炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
さらに、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）の一部を原子炉浄化系の炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
しかし、上述のような腐食防止対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の外面に付着する。燃料棒外面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料物質から放出される中性子の照射により原子核反応を生じ、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。酸化物の形態で燃料棒外面に付着した一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出し、また、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。原子炉浄化系で除去されなかった放射性核種は炉水とともに再循環系などを循環する間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。この結果、構成部材表面から放射線が放出され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。その従業者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。しかしながら、近年この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている
運転を経験した原子力プラントの構成部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特開２０００−１０５２９５号公報）。
【０００６】
また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が様々検討されている。例えば、原子力プラントの構成部材の表面への放射性核種の付着抑制のために、特開平８−２２０２９３号公報は、炉水に亜鉛及びニッケル等の金属イオンを注入し、構成部材の表面に亜鉛及びニッケルを付着させることを記載している。
【０００７】
化学除染後の原子力プラント構成部材表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に提案されている。さらに、特開２００６−３８４８３号公報には、構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した後、原子力プラントを起動し、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている（図１７及び図１８参照）。
【０００８】
特開２００７−１８２６０４号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、化学除染後において、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを記載する（図６参照）。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼製の構成部材の腐食が抑制され、その構成部材への放射性核種の付着が抑制される。
【０００９】
さらに、特開２０１２−２４７３２２号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、化学除染されたステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することを記載する。特開２０１２−２４７３２２号公報には、運転停止中において、貴金属（例えば、白金）を含む水溶液を形成されたマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載されている（図１参照）。
【００１０】
特開２０１４−４４１９０号公報は、原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法を記載する。この貴金属付着方法では、原子力プラントの運転停止中に実施される化学除染において、還元除染剤の一部が分解された状態における、ステンレス鋼製の構成部材の表面への貴金属（例えば、白金）の付着（図１及び図３参照）、または還元除染剤分解工程後の浄化工程における、構成部材の表面への貴金属の付着（図１６参照）を行っている。その構成部材の表面への貴金属の付着により、その表面への放射性核種の付着が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２２０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５２９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４７３２２号公報
【特許文献６】特開２０１４−４４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
原子力プラントの炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）への貴金属の付着に要する時間を短縮することが望まれている。
【００１３】
さらに、亜鉛及びニッケルなどの金属イオンを炉水に注入して原子力プラントの構成部材の表面に亜鉛及びニッケルなどの金属を付着させる場合は、ステンレス鋼製の構成部材に対しては放射性核種の付着抑制効果を発現するが、炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）では、ステンレス鋼製の構成部材に比べて放射性核種の付着抑制効果が低下する。貴金属の付着においても、炭素鋼製の構成部材の表面に貴金属を付着させた場合は、ステンレス鋼製の構成部材の表面にそれを付着させた場合に比べて放射性核種の付着抑制効果が低下する。
【００１４】
原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着が抑制され、その付着抑制効果が長期に亘って持続することが望まれている。
【００１５】
本発明の第１の目的は、炭素鋼部材への貴金属の付着に要する時間を短縮できる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の第２の目的は、炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続させることができる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した第１の目的を達成する第１発明の特徴は、原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成してその表面をニッケル金属皮膜で覆い、ニッケル金属皮膜の表面に６０℃以上１００℃以下の温度範囲で第１ニッケルフェライト皮膜を形成し、その温度範囲で形成された第１ニッケルフェライト皮膜の表面に貴金属を付着させ、ニッケル金属皮膜の形成及び貴金属の付着は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。
【００１８】
原子力プラントの炭素鋼部材の表面が少なくともニッケル金属皮膜で覆われるため、炭素鋼部材から皮膜形成水溶液へのＦｅ2+の溶出を防止することができ、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着がＦｅ2+の溶出によって阻害されなくなり、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。
【００１９】
好ましくは、そのニッケル金属皮膜の形成が、原子炉圧力容器に連絡される、炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して第１皮膜形成水溶液を供給して、この第１皮膜形成水溶液を第１配管の内面に接触させることによりこの内面において行われ、その第１ニッケルフェライト皮膜の形成が、第１配管に、第２配管を通して第２皮膜形成水溶液を供給して、この第２皮膜形成水溶液を形成された第１ニッケルフェライト皮膜の表面に接触させることにより行われ、その貴金属の付着が、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を、第２配管を通して第１配管に供給して、この水溶液を形成された第１ニッケルフェライト皮膜の表面に接触させることにより行われることが望ましい。
【００２０】
上記した第２の目的を達成する第２発明の特徴は、原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成してその表面をニッケル金属皮膜で覆い、ニッケル金属皮膜の表面に第１ニッケルフェライト皮膜を形成し、第１ニッケルフェライト皮膜の表面に貴金属を付着させ、ニッケル金属皮膜の形成及び貴金属の付着は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われ、酸化剤（酸素及び過酸化水素等）を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を貴金属が付着した第１ニッケルフェライト皮膜に接触させてニッケル金属皮膜を第２ニッケルフェライト皮膜に変え、第１ニッケルフェライト皮膜は、その冷却水が第１ニッケルフェライト皮膜に接触しているときに、第１ニッケルフェライト皮膜の表面に付着した貴金属の作用により冷却水に溶出するニッケルフェライト皮膜であり、第２ニッケルフェライト皮膜は、その冷却水が第２ニッケルフェライト皮膜に接触しているときに、第１ニッケルフェライト皮膜の表面に付着した貴金属の作用により冷却水に溶出しないニッケルフェライト皮膜であることにある。
【００２１】
その水に接触するニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材の腐食電位が、第１ニッケルフェライト皮膜に付着している貴金属の作用によって低下する。このような腐食電位の低下、及び酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水の、その第１ニッケルフェライト皮膜への接触により、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜が２００℃以上３３０℃以下の範囲の温度になるため、その水に含まれる酸化剤及びこの水の一部の水分子を構成する酸素の、ニッケル金属皮膜への移行、及び炭素鋼部材からニッケル金属皮膜へのＦｅ2+の移行により、ニッケル金属皮膜が、付着した貴金属の作用によっても、原子力プラントの接触する冷却水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換される。炭素鋼部材の表面を覆うこのような安定なニッケルフェライト皮膜による、炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続させることができる。
【００２２】
好ましくは、原子力プラントの運転時において、酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水である、原子炉圧力容器内の２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の冷却水を、そのニッケル金属皮膜に接触させることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
第１発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。
【００２４】
第２発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が開始される前の浄化系配管の断面図である。
【図５】図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法により浄化系配管の内面にニッケル金属皮膜が形成された状態を示す説明図である。
【図６】図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法により浄化系配管内面に形成されたニッケル金属皮膜表面にニッケルフェライト（Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4）皮膜をさらに形成した状態を示す説明図である。
【図７】図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法により浄化系配管内面に形成されたニッケル金属皮膜上のＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜表面に貴金属（例えば、白金）を付着させた状態を示す説明図である。
【図８】炭素鋼試験片へのＣｏ−６０付着試験の結果を示す説明図である。
【図９】白金を付着したニッケル金属皮膜を形成した炭素鋼試験片を用いたＣｏ−６０付着試験によりその炭素鋼試験片に形成された酸化皮膜の、レーザーラマンスペクトル分析結果を示す説明図である。
【図１０】白金を付着したニッケル金属皮膜を形成した炭素鋼試験片を用いたＣｏ−６０付着試験によりその炭素鋼試験片に形成された酸化皮膜のオージェースペクトル分析の結果を示す説明図である。
【図１１】本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換するために浄化系配管に接続される加熱システムの構成図である。
【図１３】本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図１４】図１０及び図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法のそれぞれの方法において、浄化系配管内面に形成されたニッケル金属皮膜上の、白金が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜に酸素を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を接触させる状態を示す説明図である。
【図１５】図１０及び図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法のそれぞれの方法において、２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水に含まれる酸素及び浄化系配管内のＦｅ2+が、浄化系配管内面に形成されて、白金が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜で覆われたニッケル金属皮膜に移行する状態を示す説明図である。
【図１６】図１０及び図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法のそれぞれの方法において、浄化系配管内面に形成されて、白金が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜で覆われたニッケル金属皮膜をニッケルフェライト（Ｎｉ7Ｆｅ2Ｏ4）皮膜に替えた状態を示す説明図である。
【図１７】図１０及び図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法のそれぞれの方法において形成された図１６に示す状態におけるＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜が、原子力プラントの運転中において炉水に溶出した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者らは、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材、すなわち、炭素構成部材への放射性核種の付着を抑制できる対策について種々の検討を行った。
【００２７】
前述したように、炭素鋼部材の、炉水と接触する表面にニッケルまたは白金を付着させる場合は、ステンレス鋼製の構成部材の、炉水と接触する表面にニッケルまたは白金を付着させる場合に比べて、その表面への放射性核種の付着抑制効果が低下する。
【００２８】
そのような放射性核種の付着抑制効果の低下を改善するために、発明者らは、炭素鋼製の構成部材の、炉水と接触する表面に貴金属（例えば、白金）を付着させ、その後、炭素鋼部材の、貴金属が付着された表面にニッケルを付着させたところ、炭素鋼部材のその表面への放射性核種の付着量が著しく低減されることを見出した（特願２０１５−４１９９１号参照）。
【００２９】
このような新たな知見に基づいて、発明者らは、貴金属及びニッケルを炭素鋼部材の表面に付着させることがその表面への放射性核種の付着抑制につながると考えた。そこで、発明者らは、貴金属及びニッケルを炭素鋼部材の表面に付着させることを前提に、その表面への放射性核種の付着をさらに抑制することができる対策案についての検討を行った。
【００３０】
ところで、発明者らは、特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報に記載されているように、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の低い温度範囲の皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成し、このマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させた場合には、マグネタイト皮膜を形成した直後の１つの運転サイクル（例えば、１年の期間）における原子力プラントの運転中においてマグネタイト皮膜が貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。また、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されたニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させた場合においても、原子力プラントの運転中においてニッケルフェライト皮膜が貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。炭素鋼部材の表面からの、このようなフェライト皮膜の溶出は、やがて、炭素鋼部材上のフェライト皮膜の消失をもたらし、フェライト皮膜が消失した後、すなわち、その１つの運転サイクルの末期において、放射性核種が炭素鋼部材の表面に付着することが判明した。この結果、炭素鋼部材表面への放射性核種の、長期間に亘る付着抑制が阻害されることになる。また、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要があり、運転サイクルが停止されるたびにフェライト皮膜を形成しなければならなくなる。
【００３１】
貴金属が表面に付着されたマグネタイト皮膜及びニッケルフェライト皮膜等のフェライト皮膜の溶出を考慮すれば、炭素鋼部材の表面への放射性核種付着のさらなる抑制を図るだけでなく、その表面への放射性核種の、長期間に亘る付着抑制も重要であると発明者らは考えた。
【００３２】
発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成したニッケルフェライト皮膜がこの皮膜上に貴金属を付着させたときにそのニッケルフェライトが溶出する理由について、検討を行った。この検討により、原子力プラントの運転停止中において、そのような低い温度範囲で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライトの皮膜は、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜であり、不安定であることが分かった。なお、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4は、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０．３である場合の形態である。このため、不安定な皮膜であるＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜上に、例えば、白金が付着されているとき、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4が、その白金の作用により、原子力プラントの運転中において炉水中に溶出するということが分かった。また、不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜は、上記の低い温度範囲で形成されるため、炭素鋼部材の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の小さい粒が多数付着している状態になっている。この理由によっても、上面に白金が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜が溶出する。
【００３３】
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+として溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。このため、発明者らは、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させるときにおける、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐ対策を検討した。そして、発明者らは、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うことによって炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができることを見出した。炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属は、後述するように、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する、付着した貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の形成に寄与する物質である。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成してこのニッケル金属皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことによって、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、貴金属のニッケル金属皮膜表面への付着、具体的には、炭素鋼部材への貴金属の付着を短い時間で行うことができた。併せて、炭素鋼部材への貴金属の付着量も増大した。
【００３４】
さらに、炭素鋼部材の表面を上記のニッケル金属皮膜で覆い、このニッケル金属皮膜上にこの皮膜を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜を形成し、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜上に貴金属を付着した場合においても、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、炭素鋼部材への貴金属の付着を短時間で行うことができる。ニッケル金属皮膜を覆うそのＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜は、鉄（II）イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲の皮膜形成水溶液を、ニッケル金属皮膜に接触させることによって形成される。この場合も、炭素鋼部材への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。ニッケル金属皮膜を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜の形成により、炭素鋼部材への貴金属の付着量が増加する。
【００３５】
炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及び還元剤を含む水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させることによって可能である。その水溶液に含まれるニッケルイオンが炭素鋼部材に含まれるＦｅと置換され、置換されたニッケルイオンが還元剤の作用によりニッケル金属になり、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される。また、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着は、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤を含む水溶液を形成されたニッケル金属皮膜に接触させることによって可能である。
【００３６】
このように、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することによって、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、短い時間でより多くの貴金属を炭素鋼部材に付着させることができる。
【００３７】
さらに、炭素鋼部材の表面への放射性核種の、長期間に亘る付着抑制に関する検討結果を以下に説明する。発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜を炭素鋼部材の表面に接触させて形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成を目指した。そこで、発明者らは、炭素鋼部材への貴金属の付着を効果的に行うために炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜を、その安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成に利用できないかを種々検討した。この結果、酸化剤を含む高温（２００℃以上）の水を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の、貴金属が付着された側の表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜、すなわち、ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変えることができた。炭素鋼部材表面のニッケル金属皮膜がその安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜に変換されたとき、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜がその安定なニッケルフェライト皮膜の表面に形成されてその安定なニッケルフェライト皮膜を覆っており、貴金属（例えば、白金）がＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜上に付着している。
【００３８】
発明者らは、ニッケル及び白金を付着していない炭素鋼製の試験片Ａ及び表面に形成したニッケル金属皮膜上にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜を形成してこのＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜表面に白金を付着した炭素鋼製の試験片Ｂを用いて、放射性核種であるＣｏ−６０の付着を確認する実験を行った。この実験は、試験片Ａ及びＢを閉ループの循環配管内に設置し、その循環配管内に原子炉内の炉水を模擬した模擬水を流して循環させて行った。循環する模擬水はＣｏ−６０を含んでおり、模擬水の温度は２８０℃である。循環配管内に設置された試験片Ａ及びＢのそれぞれは、循環配管内を流れる模擬水中に５００時間浸漬された。５００時間が経過した後、試験片Ａ及びＢのそれぞれを循環配管から取り出し、それぞれの試験片のＣｏ−６０付着量を測定した。
【００３９】
それぞれの試験片におけるＣｏ−６０付着量の測定結果を図８に示す。図８から明らかであるように、表面に形成したニッケル金属皮膜上にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜を形成してこのＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜表面に白金を付着した試験片Ｂでは、ニッケル金属皮膜が形成されていなく白金を付着していない試験片Ａに比べてＣｏ−６０の付着量が著しく低下した。
【００４０】
そして、循環配管から取り出された試験片Ａ及びＢのそれぞれの表面における組成をラマン分光によって分析した。この分析結果を図９に示す。実質的に炭素鋼である試験片Ａの表面には、主にＦｅ3Ｏ4からなる皮膜が直接形成されていた。Ｃｏ−６０の付着量が大幅に低減された試験片Ｂの表面には、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）を主成分とする酸化皮膜が形成されていた。このＮｉＦｅ2Ｏ4は、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である形態である。このＮｉＦｅ2Ｏ4の皮膜は、ラマン分光によって得られたラマンスペクトルのピーク幅の違いによってＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜と区別することができた。
【００４１】
また、循環配管から取り出された試験片Ｂの表面のオージェースペクトルの結果を、図１０に示した。図１０に示す結果より、試験片Ｂの母材（炭素鋼）の表面に、均一な組成のＮｉＦｅ2Ｏ4が形成されていることが確認できた。このＮｉＦｅ2Ｏ4の形成により、試験片Ｂでは、Ｃｏ―６０の付着量が著しく抑制されたのである。
【００４２】
表面にニッケル金属皮膜が形成されてこのニッケル金属皮膜表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜上に貴金属（例えば、白金）が付着された炭素鋼部材（試験片Ｂ）のニッケル金属皮膜が、２００℃以上の水及び酸化剤を含む２００℃以上の水との接触により、炭素鋼部材の表面を覆うニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜）に変換される理由を説明する。酸化剤を含む２００℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が２００℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜を通してニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜内に移行する。ニッケル金属皮膜内のニッケルが、２００℃以上の高温環境で、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。
【００４３】
炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属から、２００℃以上の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、付着した貴金属の作用によってもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、さらに、Ｃｏ−６０等の放射性核種を取り込まない。このＮｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜を覆ったＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜に付着した白金等の貴金属の作用により、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下されるために生成される。このように、２００℃以上の高温の環境下で、炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属から生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【００４４】
酸化剤を含む２００℃以上の水を炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜に接触させることにより、ニッケル金属皮膜を、付着した貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換することができる。しかしながら、酸化剤を含むその水の温度は、実施の観点からあまりにも高い温度を避けるためにも、２００℃以上３３０℃以下の範囲にすることが好ましい。
【００４５】
以上に述べた検討結果に基づいて、発明者らは、以下に述べる（１）及び（２）の２つの発明を新たに創生することができた。
【００４６】
（１）ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の冷却水と接触する表面に接触させ、炭素鋼部材のその表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケル金属皮膜の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜（第１ニッケルフェライト皮膜）を形成し、貴金属をその第１ニッケルフェライト皮膜の表面に付着させる。
【００４７】
（２）ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させ、炭素鋼部材のその表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケル金属皮膜の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜（第１ニッケルフェライト皮膜）を形成し、貴金属をその第１ニッケルフェライト皮膜の表面に付着させ、酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を、貴金属を付着した第１ニッケルフェライト皮膜に接触させ、ニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属を基に、２００℃以上３３０℃以下の温度範囲で、炭素鋼部材の表面に上記の安定なニッケルフェライト皮膜（第２ニッケルフェライト皮膜）を形成する。
【００４８】
（１）は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法に関する発明である。この（１）の発明によれば、炭素鋼部材の表面をニッケル金属皮膜で覆うので、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。さらに、ニッケル金属の表面を第１ニッケルフェライト皮膜で覆っているので、炭素鋼部材に付着する貴金属の量を増加させることができる。
【００４９】
（２）は、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に関する発明である。この（２）の発明によれば、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に形成されて、貴金属が付着されている第１ニッケルフェライト皮膜に酸化剤を含む２００℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属を基に、２００℃以上３３０℃以下の温度範囲で、炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜（第２ニッケルフェライト皮膜）を形成するので、この形成されたニッケルフェライト皮膜は、貴金属が付着していても水に溶出しなく、より長期に亘って（具体的には、複数（例えば、５つ）の運転サイクルに亘って）炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【００５０】
なお、第１ニッケルフェライト皮膜は、実施例２及び３で述べるように、原子炉の冷却水が第１ニッケルフェライト皮膜に接触している状態で、第１ニッケルフェライト皮膜の表面に付着した貴金属の作用により、その冷却水に溶出するニッケルフェライト皮膜である（例えば、図１７参照）。これに対し、第２ニッケルフェライト皮膜は、実施例２及び３で述べるように、その冷却水が第２ニッケルフェライト皮膜に接触している状態でも、第１ニッケルフェライト皮膜の表面に付着した貴金属の作用により、その冷却水に溶出しないニッケルフェライト皮膜である（例えば、図１７参照）。
【００５１】
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００５２】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。
【００５３】
このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内にジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器８７Ａ内に設置されている。
【００５４】
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の炉水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００５５】
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
【００５６】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられ、この皮膜形成装置３０が、図２に示すように、ＢＷＲプラントの浄化系配管１８に接続される。
【００５７】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。
【００５８】
皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環ポンプ３２，３３、循環配管３４、ニッケルイオン注入装置３５、還元剤注入装置４０、鉄イオン注入装置４５、白金イオン注入装置５０、酸化剤注入装置５５、加熱器５８、冷却器６０、カチオン交換樹脂塔６１、混床樹脂塔６２、分解装置６３及びエゼクタ６４を備えている。
【００５９】
開閉弁６５、循環ポンプ３３、弁６６，６９，７２及び７７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁８０及び開閉弁８１が、上流よりこの順に循環配管３４に設けられている。弁６６をバイパスする配管６８が循環配管３４に接続され、弁６７及びフィルタ５９Ａが配管６８に設置される。弁６９をバイパスして両端が循環配管３４に接続される配管７１には、冷却器６０及び弁７０が設置される。両端が循環配管３４に接続されて弁７２をバイパスする配管７４に、カチオン交換樹脂塔６１及び弁７３が設置される。両端が配管７４に接続されてカチオン交換樹脂塔６１及び弁７３をバイパスする配管７６に、混床樹脂塔６２及び弁７５が設置される。カチオン交換樹脂塔６１は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔６２は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
【００６０】
弁７８及び弁７８よりも下流に位置する分解装置６３が設置される配管７９が、弁７７をバイパスして循環配管３４に接続される。分解装置６３は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁７７と循環ポンプ３２の間で循環配管３４に設置される。加熱器５８がサージタンク３１内に配置される。弁８２及びエゼクタ６４が設けられる配管８３Ａが、弁８０と循環ポンプ３２の間で循環配管３４に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。再循環系配管６の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６４に設けられている。
【００６１】
ニッケルイオン注入装置３５が、薬液タンク３６、注入ポンプ３７及び注入配管３８を有する。薬液タンク３６は、注入ポンプ３７及び弁３９を有する注入配管３８によって循環配管３４に接続される。ギ酸ニッケル（２Ｎｉ（ＨＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオンを含む水溶液）が、薬液タンク３６内に充填される。
【００６２】
鉄（II）イオン注入装置４５が、薬液タンク４６、注入ポンプ４７及び注入配管４８を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４７及び弁４９を有する注入配管４８によって循環配管３４に接続される。ギ酸鉄（２Ｆｅ（ＨＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したギ酸鉄水溶液（鉄（II）イオンを含む水溶液）が、薬液タンク４６内に充填される。
【００６３】
白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）５０が、薬液タンク５１、注入ポンプ５２及び注入配管５３を有する。薬液タンク５１は、注入ポンプ５２及び弁５４を有する注入配管５３によって循環配管３４に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）が、薬液タンク５１内に充填されている。白金イオンを含む水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。貴金属イオンを含む水溶液としては、白金イオンを含む水溶液以外に、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかのイオンを含む水溶液を用いてもよい。
【００６４】
還元剤注入装置４０が、薬液タンク４１、注入ポンプ４２及び注入配管４３を有する。薬液タンク４１は、注入ポンプ４２及び弁４４を有する注入配管４３によって循環配管３４に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液が薬液タンク４１内に充填される。還元剤としては、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体、ヒドラジン及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いるとよい。
【００６５】
酸化剤注入装置５５が、薬液タンク５６、注入ポンプ５７及び注入配管５８Ａを有する。薬液タンク５６は、注入ポンプ５７及び弁５９を有する注入配管５８Ａによって循環配管３４に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５６内に充填される。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。また、また、弁１００を有する供給配管１０１の一端が注入ポンプ５７と弁５９の間で注入配管５８Ａに接続され、供給配管１０１の他端が弁７８よりも上流で配管７９に接続される。
【００６６】
注入配管４８，３８，５８Ａ，５３及び４３が、弁８０から開閉弁８１に向かってその順番で、弁８０と開閉弁８１の間で循環配管３４に接続される。
【００６７】
ｐＨ計８２Ａが、注入配管４３と循環配管３４の接続点と開閉弁８１の間で循環配管３４に取り付けられる。
【００６８】
ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。
【００６９】
上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ１２に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が実施される。この貴金属の付着方法では、浄化系配管１８の、炉水と接触するする内面へのニッケル金属皮膜の形成、ニッケル金属皮膜の表面へのＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜の形成及びＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜表面への貴金属、例えば、白金の付着処理が行われる。
【００７０】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられる。
【００７１】
まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、例えば、再循環系配管６に接続されている浄化系配管１８（第１配管）に設置されている弁２３のボンネットを開放して再循環系配管６側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３４（第２配管）の開閉弁８１側の一端部が弁２３のフランジに接続され、循環配管３４の一端部が浄化系ポンプ１９の上流側で浄化系配管１８に接続される。他方、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に設置されている弁２５のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封鎖する。循環配管３４の開閉弁６５側の他端部が弁２５のフランジに接続され、循環配管３４の他端部が再生熱交換器２０の下流側で浄化系配管１８に接続される。循環配管３４の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３４を含む閉ループが形成される。
【００７２】
なお、本実施例では、皮膜形成装置３０を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続しているが、浄化系配管１８以外に、炭素鋼部材であってＲＰＶ３に連絡される残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系のいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置３０を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を適用してもよい。
【００７３】
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。後述のニッケル金属皮膜を浄化系配管１８の内面に形成する前に、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。本実施例による、ニッケル金属皮膜の、浄化系配管１８の内面への形成に際しては、事前に浄化系配管１８の線量率を下げると共に、形成されるその皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させるために、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが望ましい。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染を、浄化系配管１８の内面に対して実施する。
【００７４】
ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して適用される化学除染は、特開２０００−１０５２９５号公報に記載された公知の還元除染である。この還元除染について説明する。まず、開閉弁６５，弁６６，６９，７２，７７及び８０、及び開閉弁８１をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び３３を駆動する。これにより、浄化系配管１８内にサージタンク３１内で加熱器５８により加熱された水が、循環配管３４及び浄化系配管１８によって形成される閉ループ内を循環する。循環する水は、加熱器５８により９０℃に調節される。この水の温度が９０℃になったとき、弁８２を開いて循環配管３４内を流れる一部の水を配管８３Ａ内に導く。ホッパ及びエゼクタ６４から配管８３Ａ内に供給された所定量のシュウ酸が、配管８３Ａ内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。このシュウ酸がサージタンク３１内で水に溶解し、シュウ酸水溶液（還元除染液）がサージタンク３１内で生成される。
【００７５】
このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３４に排出される。還元剤注入装置４０の薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液が、弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動することにより、注入配管４３を通して循環配管３４内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８２Ａで測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４２（または弁４４の開度）を制御して循環配管３４内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管１８に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。本実施例では、浄化系配管１８の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。
【００７６】
ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜に接触する。この酸化皮膜は、シュウ酸によって溶解される。シュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、浄化系ポンプ１９及び再生熱交換器２０を通過して循環配管３４に戻される。循環配管３４に戻されたシュウ酸水溶液は、開閉弁６５を通って循環ポンプ３３で昇圧され、弁６３、６６、６８及び７３を通過してサージタンク３１に達する。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面の還元除染を実施してその内面に形成された酸化皮膜を溶解する。
【００７７】
酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅ濃度が上昇する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種及びＦｅのそれぞれの濃度上昇を抑えるために、カチオン交換樹脂塔６１を運用する。すなわち、弁７３を開いて弁７２の開度を調節することにより、浄化系配管１８から循環配管３４に戻されたシュウ酸水溶液の一部が、配管７４を通ってカチオン交換樹脂塔６１に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔６１内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔６１から排出されたシュウ酸水溶液及び弁７２を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。
【００７８】
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁７２を全開にし、弁７３を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔６１への供給を停止し、酸化剤である過酸化水素を、循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液に注入する。この過酸化水素のシュウ酸水溶液への注入は、弁５９を開いて注入ポンプ５７を起動し、薬液タンク５６内の過酸化水素を注入配管５８Ａを通して循環配管３４内を流れているシュウ酸水溶液に供給する。このとき、弁１００は閉じている。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が循環配管３４から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素の作用により、Ｆｅ（III）に酸化され、そのシュウ酸鉄（II）がシュウ酸鉄（III）錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（１）に示す反応により、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。
【００７９】
２Ｆｅ（ＣＯＯ）2＋Ｈ2Ｏ2＋２（ＣＯＯＨ）2  →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)2]2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+        …（１）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（１）の反応によって消失したことが確認された後、弁７３を開いて弁７２の開度を調節し、循環配管３４内を流れて弁６９を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管７４を通してカチオン交換樹脂塔６１に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔６１内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、循環配管３４からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を付け、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
【００８０】
浄化系配管１８の、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。すなわち、還元除染剤分解工程が実施される。なお、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したことは、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。
【００８１】
シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のようにして行われる。弁７８を開いて弁７７の開度を一部減少させ、循環配管３４内を流れて弁７２を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁７８を通って配管７９により分解装置６３に供給される。このとき、弁１００を開いて注入ポンプ５７を駆動することにより、薬液タンク５６内の過酸化水素が、供給配管１０１を通して配管７９に供給され、分解装置６３内に流入する。なお、弁５９は閉じている。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置６３内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置６３内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（２）及び式（３）で表される。
【００８２】
（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2  →  ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ         ……（２）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2  →  Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ                  ……（３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置６３内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置６３で完全に消費されて分解装置６３から流出しないように、薬液タンク５６から分解装置６３への過酸化水素の供給量を、注入ポンプ５７の回転速度を制御して調節する。
【００８３】
還元除染剤分解工程においても、シュウ酸水溶液中にシュウ酸が存在すると、このシュウ酸水溶液と接触する、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に、シュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、注入ポンプ５７の回転速度を増大させ、分解装置６３から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５６から分解装置６３への過酸化水素の供給量を増加させる。
【００８４】
分解装置６３から排出された、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に導かれる。炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、その過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）を溶解しやすいＦｅ（III）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３４の内面にＦｅ（ＯＨ）3が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）3の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、例えば、弁８２を開いて配管８３Ａ内にシュウ酸水溶液が流れている状態で前述のホッパ及びエゼクタ６４からギ酸をそのシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３１に導くことにより行われる。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。
【００８５】
供給されたギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置６３から排出された過酸化水素を含んでいる。このギ酸及び過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、浄化系配管１８に供給される。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）3を溶解する。シュウ酸水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環するため、シュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置６３内で継続される。
【００８６】
次に、シュウ酸の分解工程を終了するため、循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を低下させてカチオン交換樹脂塔６１にシュウ酸水溶液を供給する。このため、弁１００を閉じて、ギ酸の注入を停止するために弁８２を閉じる。循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液への過酸化水素及びギ酸の注入が停止されると、シュウ酸水溶液中のこれらの濃度も低下する。シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になったとき、弁７３を開いて弁７２の開度を低減させ、カチオン交換樹脂塔６１にシュウ酸水溶液を供給する。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンは、前述したように、カチオン交換樹脂塔６１内の陽イオン交換樹脂で除去され、シュウ酸水溶液の金属陽イオン濃度が低下する。分解装置６３内でシュウ酸、ヒドラジン及びギ酸の分解は継続される。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態でシュウ酸の分解工程を終了する。
【００８７】
以上に述べた化学除染が終了したとき、浄化系配管１８は、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図４に示す状態になっており、浄化系配管１８の内面が前述した残存するギ酸を含む水溶液に接触している。
【００８８】
皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。弁７２及び７７を開けて弁７３及び７８を閉じる。循環ポンプ３２及び３３が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。そのギ酸を含む水溶液が、加熱器５８によって９０℃まで加熱される。このギ酸水溶液（後述の皮膜形成水溶液）の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の範囲にすることが望ましい。さらに、弁６７を開いて弁６６を閉じる。これらの弁操作により、循環配管３４内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５９Ａに供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５９Ａによって除去される。微細な固形分をフィルタ５９Ａによって除去しない場合には、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜を形成する際に、ニッケルギ酸水溶液を循環配管３４に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に使用される。フィルタ５９Ａへのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの無駄な使用を防止するためである。
【００８９】
ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。弁６６を開いて弁６７を閉じ、フィルタ５９Ａへの通水を停止する。ニッケルイオン注入装置３５の弁３９を開いて注入ポンプ３７を駆動し、薬液タンク３６内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３８を通して循環配管３４内を流れる、残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入される。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。
【００９０】
還元剤を注入する（ステップＳ５）。還元剤注入装置４０の弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動し、薬液タンク４１内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４３を通して循環配管３４内を流れる、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。ヒドラジン水溶液は、ｐＨ計８２Ａで測定された、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液のｐＨが、４．０〜１１．０（４．０以上１１．０以下）の範囲になるように、例えば、４．０になるように、その水溶液への注入量が調節される。
【００９１】
ニッケルイオン、ギ酸及びヒドラジンを含みｐＨが４．０で９０℃の水溶液、すなわち、第１皮膜形成水溶液（第１皮膜形成液）は、循環ポンプ３２の駆動により、循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。この第１皮膜形成水溶液８４が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜８３が浄化系配管１８の内面に形成される（図５参照）。このニッケル金属皮膜８３の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管１８の内面とｐＨ４．０の第１皮膜形成水溶液８４との接触によって、第１皮膜形成水溶液８４に含まれるニッケルイオンと浄化系配管１８内のＦｅ（II）イオンとの置換反応が加速されて浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、第１皮膜形成水溶液８４への鉄（II）イオンの溶出が増大する。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、第１皮膜形成水溶液８４に含まれるヒドラジンの作用によりニッケル金属となるため、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８３が形成される。
【００９２】
ニッケルイオンと鉄（II）イオンとの置換反応は、浄化系配管１８の内面と接触する第１皮膜形成水溶液８４のｐＨが４．０のときに最も活発であり、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。還元剤の注入により第１皮膜形成水溶液８４のｐＨが７等に大きくなると、取り込まれたニッケルイオンがニッケル金属になる量が増大する。
【００９３】
浄化系配管１８から循環配管３４に排出された第１皮膜形成水溶液８４は、循環ポンプ３３及び３２で昇圧され、ニッケルイオン注入装置３５からのギ酸ニッケル水溶液及び還元剤注入装置４０からのヒドラジン水溶液をそれぞれ注入されて、再び、浄化系配管１８に注入される。このように、第１皮膜形成水溶液８４を、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜８３が、浄化系配管１８の、第１皮膜形成水溶液８４と接触する内面の全面を均一に覆う。このとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属は、１平方センチメートル当たり５０μｇ（５０μｇ／ｃｍ2）となる。
【００９４】
ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３４に注入してからの経過時間が第１設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になったと判定する。その第１設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３４に注入してからの経過時間が第１設定時間になるまでの期間では、第１皮膜形成水溶液８４がその閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属の付着が継続される。
【００９５】
鉄（II）イオン水を注入する（ステップＳ６）。ギ酸ニッケル水溶液の注入開始からの経過時間が第１設定時間になったとき（すなわち、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になったとき）、鉄（II）イオン注入装置４５の弁４９を開いて注入ポンプ４７を駆動し、薬液タンク４６内のギ酸鉄水溶液を、注入配管４８を通して循環配管３４内を流れる第１皮膜形成水溶液８４に注入する。循環配管３４に注入されるギ酸鉄水溶液の鉄（II）イオン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。
【００９６】
酸化剤を注入する（ステップＳ７）。酸化剤注入装置５５の弁５９を開いて注入ポンプ５７を駆動し、薬液タンク５６内の過酸化水素を注入配管５８Ａを通して循環配管３４内を流れる第１皮膜形成水溶液８４に注入する。このとき、弁１００は閉じている。
【００９７】
ギ酸ニッケル水溶液の注入開始からの経過時間が第１設定時間になった以降において、循環配管３４内を流れる第１皮膜形成水溶液８４へのギ酸鉄水溶液及び過酸化水素の注入により、循環配管３４において、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、ギ酸、過酸化水素及びヒドラジンを含みｐＨが、例えば、７．０で９０℃の水溶液、すなわち、第２皮膜形成水溶液８６（図６参照）が生成される。経過時間が第１設定時間になった以降でも、ステップＳ４におけるギ酸ニッケル水溶液の注入及びステップＳ５におけるヒドラジン水溶液の注入が継続される。第２皮膜形成水溶液８６のｐＨを７．０に増加させるため、還元剤注入装置４０の注入ポンプ４２の回転速度を増大させ、薬液タンク４１から循環配管３４への、ヒドラジン水溶液の注入量を増加する。ギ酸鉄水溶液の循環配管３４への注入が開始された後に循環配管３４に注入されるヒドラジン水溶液に含まれるヒドラジンは、ｐＨ調整剤として機能する。
【００９８】
ｐＨが７．０で９０℃の第２皮膜形成水溶液８６は、駆動する循環ポンプ３２によって循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３の表面に接触する（図６参照）。そして、第２皮膜形成水溶液８６の、このニッケル金属皮膜８３の表面への接触により、ニッケル金属皮膜８３の表面に、ニッケルフェライト（Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4）皮膜８５が形成される（図６参照）。ニッケル金属皮膜８３の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜（第１ニッケルフェライト皮膜）８５を形成するためには、ヒドラジン水溶液の注入により、ｐＨ計８２Ａで測定された第２皮膜形成水溶液のｐＨを５．５ないし９．０の範囲に調節する必要がある。また、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の形成に用いられる第２皮膜形成液の温度は、６０℃〜１００℃の範囲に調節される。
【００９９】
ステップＳ４〜Ｓ７各工程が実施され、ｐＨが例えば７．０で９０℃の第２皮膜形成水溶液８６を、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環させ、ニッケル金属皮膜８３の表面への、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の形成が継続される。ギ酸鉄水溶液の循環配管３４への注入を開始してからの経過時間が第２設定時間になったとき、ニッケル金属皮膜８３の表面を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の厚みが設定厚みに達したと判定し、注入ポンプ３７，４２，４７，５２及び５７をそれぞれ停止して弁３９，４４，４９，５４及び５９のそれぞれを閉じる。このため、ニッケルイオン注入装置３５によるギ酸ニッケル水溶液の、還元剤注入装置４０のヒドラジン水溶液の、鉄（II）イオン注入装置４５によるギ酸鉄水溶液の、及び酸化剤注入装置５５による過酸化水溶液のそれぞれの循環配管３４への注入が停止される。これにより、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３表面へのＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の形成が終了する。その第２設定時間は、ニッケル金属皮膜８３の表面を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の厚みが設定厚みになるまでの時間を予め測定することによって求められる。
【０１００】
還元剤（及びｐＨ調整剤）を分解する（ステップＳ８）。弁７８を開いて弁７７の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３３で昇圧されたニッケルイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む第２皮膜形成水溶液８６の一部を、配管７９を通して分解装置６３に導く。さらに、弁１００を開いて注入ポンプ５７を駆動し、薬液タンク５６内の過酸化水素を供給配管１０１及び配管７９を通して分解装置６３に供給する。第２皮膜形成水溶液８６に含まれる、還元剤及びｐＨ調整剤であるヒドラジンは、分解装置６３内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により、窒素及び水に分解され、第２皮膜形成水溶液８６に含まれるギ酸も分解される。
【０１０１】
還元剤（及びｐＨ調整剤）が分解された皮膜形成水溶液を浄化する（ステップＳ９）。ヒドラジン（還元剤及びｐＨ調整剤）が分解された後、弁７７を開いて弁７８を閉じてヒドラジンを含まない第２皮膜形成水溶液の分解装置６３への供給を停止し、弁７０を開いて弁６９を閉じ、弁７５を開いて弁７２の開度の一部を閉じる。このとき、弁７３は閉じており、循環ポンプ３３及び３２は駆動している。浄化系配管１８から循環配管３４に戻されたヒドラジンを含まない第２皮膜形成水溶液は、冷却器６０で６０℃になるまで冷却される。さらに、ヒドラジンを含まない６０℃の第２皮膜形成水溶液が混床樹脂塔６２に導かれ、この第２皮膜形成水溶液に残留しているニッケルイオン、鉄（II）イオン、他の陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔６２内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着されて除去される（第１浄化工程）。ヒドラジンを含まない６０℃の第２皮膜形成水溶液を、上記の各イオンが実質的になくなるまで、循環配管３４及び浄化系配管１８を循環させる。各イオンが実質的になくなった第２皮膜形成水溶液は、実質的に６０℃の水になる。
【０１０２】
白金イオン水溶液を注入する（ステップＳ１０）。第１浄化工程が終了した後、弁７２を開いて弁７５を閉じ、弁５４を開いて注入ポンプ５２を駆動する。循環配管３４内を流れる水は、加熱器５８による加熱により６０℃に保たれる。循環配管３４内を流れる６０℃の水に、注入配管５３を通して薬液タンク５１内の白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。６０℃の白金イオンを含む水溶液が、循環ポンプ３２及び３３の駆動により、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８から循環配管３４に戻される。その白金イオンを含む水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。
【０１０３】
注入開始直後において、薬液タンク４６から循環配管３４と注入配管５３の接続点を通して循環配管３４に注入される、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３４への注入速度を計算し、さらに、循環配管３４内を流れる６０℃の水内の白金イオンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜上に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク５１に充填するＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を計算し、計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を薬液タンク５１に充填する。計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３４への注入速度に合わせて注入ポンプ５２の回転速度を制御し、薬液タンク５１内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を循環配管３４内に注入する。
【０１０４】
還元剤を注入する（ステップＳ１１）。還元剤注入装置４０の弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動し、薬液タンク４１内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４３を通して循環配管３４内を流れる、白金イオンを含む６０℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。
【０１０５】
ヒドラジン水溶液は、６０℃のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４３と循環配管３４の接続点に到達した以降に循環配管３４に注入される。この場合には、白金イオン、ヒドラジンを含み６０℃の水溶液が、循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。しかし、より好ましくは、薬液タンク５１内に充填された所定量のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を全て循環配管３４内に注入し終わった直後にヒドラジン水溶液を循環配管３４に注入することが望ましい。この場合には、白金イオンを含む６０℃の水溶液が循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、白金イオン水溶液の循環配管３４への注入が終了した後では、白金イオン及びヒドラジンを含み６０℃の水溶液８８（図７参照）が循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。
【０１０６】
前者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、ヒドラジンにより白金イオンを白金にする還元反応が、最初に、循環配管３４内を流れる、ヒドラジン及び白金イオンを含む水溶液内で生じるのに対して、後者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、既に、白金イオンが浄化系配管１８の内面を覆っているニッケル金属皮膜８３の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜の表面に吸着されており、この吸着された白金イオンがヒドラジンにより還元されるので、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面への白金８７の付着量がさらに増加する（図７参照）。
【０１０７】
ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４１から循環配管３４と注入配管４３の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入速度を計算し、さらに、循環配管３４内を流れる６０℃の白金イオンを含む水溶液のヒドラジン濃度をその設定濃度にして、浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜８３の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５表面に吸着された白金イオンを白金８７に還元するために必要な、薬液タンク４１に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４１に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入速度に合わせて注入ポンプ４２の回転速度を制御し、薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液を循環配管３４内に注入する。
【０１０８】
なお、薬液タンク４６内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液（白金イオンを含む水溶液）が、全量、循環配管３４に注入されたとき、注入ポンプ５２の駆動を停止して弁５４を閉じる。これにより、白金イオンを含む水溶液の循環配管３４への注入が停止される。また、薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液（還元剤水溶液）が、全量、循環配管３４に注入されたとき、注入ポンプ４２の駆動を停止して弁４４を閉じる。これにより、ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入が停止される。
【０１０９】
Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５表面に吸着された白金イオンが注入されたヒドラジンによって還元されて白金８７となるため、浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜８３表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に白金８７が付着する（図７参照）。
【０１１０】
白金の付着が完了したかを判定する（ステップＳ１２）。白金イオン水溶液及び還元剤水溶液の注入からの経過時間が所定時間になったとき、浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜８３表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面への所定量の白金の付着が完了したと判定する。その経過時間が所定時間に到達しないときには、ステップＳ１０〜Ｓ１２の各工程が繰り返される。
【０１１１】
浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に所定量の白金が付着したことは、特開２０１４−４４１９０号公報の実施例３（図１０、図１１及び図１２）に記載されているように、水晶振動電極装置を循環ポンプ３３の上流側で循環配管３４に設置し、この水晶振動電極装置により測定する。水晶振動電極装置は、電極ホルダに形成された窪み内に水晶を取り付け、炭素鋼製の金属部材（浄化系配管１８の組成と同じ）を電極ホルダの開放端側で水晶の表面に取り付け、この金属部材と電極ホルダの間に存在する、水晶の表面をシール部材で覆って構成される。このような電極ホルダは循環配管３４内に配置され、金属部材の表面は循環配管３４内を流れる前述の第１皮膜形成水溶液８４に接触する。第１皮膜形成水溶液８４に接触する金属部材の表面にニッケル金属皮膜８３が形成される。所定量（５０μｇ／ｃｍ2）のニッケル金属が浄化系配管１８の内面に付着してニッケル金属皮膜８３の形成が完了したと判定された後、第２皮膜形成水溶液８６が、浄化系配管１８に供給されて循環配管３４に戻され、循環配管３４内に配置されたその金属部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜８３の表面に接触する。第２皮膜形成水溶液８６に接触する、金属部材の表面を覆うニッケル金属皮膜８３の表面に、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５が形成される。
【０１１２】
Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の厚みが所定厚みになった後、白金イオン、ヒドラジンを含む６０℃の水溶液８４が、浄化系配管１８に供給されて循環配管３４に戻され、循環配管３４内に配置されたその金属部材の表面を覆っているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に接触する。このため、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に白金８７が付着される。水晶への電圧の印加により水晶が振動し、水晶と共に白金８７が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５等が形成された金属部材も振動する。金属部材を含む水晶の振動数は、振動数測定装置で測定され、白金８７が付着した分、減少する。振動数測定装置で測定された振動数に基づいて、白金８７が付着される前とそれが付着された後の振動数の差、すなわち、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に付着した白金８１の重量が求められる。この重量が設定重量になったとき、所定量の白金８７が浄化系配管１８の内面に形成された、ニッケル金属皮膜８３を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に付着されたと判定する。
【０１１３】
浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８０の形成が完了したかの判定も、同様に、振動数測定装置で測定された、金属部材を含む水晶の振動数に基づいて行ってもよい。測定されたこの水晶の振動数に基づいて、その金属部材の表面にニッケル金属皮膜８３が形成される前とこの皮膜８３が形成された後の振動数の差である、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３の重量が求められる。このニッケル金属皮膜８３の重量が設定重量になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３に含まれるニッケル金属が５０μｇ／ｃｍ2になったと判定する。
【０１１４】
さらに、ニッケル金属皮膜８３の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の厚みが所定厚みになったかの判定も、振動数測定装置で測定された、金属部材を含む水晶の振動数に基づいて行ってもよい。測定されたこの水晶の振動数に基づいて、その金属部材上のニッケル金属皮膜８３の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５が形成される前とこの皮膜８５が形成された後の振動数の差である、浄化系配管１８の内面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の重量が求められる。このＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の重量が設定重量になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５が所定厚みになったと判定する。
【０１１５】
浄化系配管及び循環配管内に残留する水溶液を浄化する（ステップＳ１３）。浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜８３表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面への白金８７の付着が完了したと判定された後、弁７５を開いて弁７２の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３３で昇圧された、白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液を、混床樹脂塔６２に供給する。その水溶液に含まれる白金イオン、他の金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）、ヒドラジン及びＯＨ基が、混床樹脂塔６２内のイオン交換樹脂に吸着され、その水溶液から除去される（第２浄化工程）。
【０１１６】
廃液を処理する（ステップＳ１４）。第２浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３４と廃液処理装置（図示せず）を接続する。第２浄化工程の終了後に、浄化系配管１８及び循環配管３４内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３４から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３４内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３４内に供給し、循環ポンプ３２，３３を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管１８及び循環配管３４内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。
【０１１７】
以上により、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が終了する。そして、浄化系配管１８に接続された皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外し、浄化系配管１８を復旧させる。
【０１１８】
本実施例では、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜８３の形成、ニッケル金属皮膜８３の表面へのＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の形成、及びＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面への貴金属（例えば、白金８７）の付着を、皮膜形成装置３０を用いて、次の運転サイクルでＢＷＲプラント１を起動する前のＢＷＲプラント１の運転停止期間中に行うことができる。
【０１１９】
なお、本実施例において炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されてこの内面を覆っているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜（第１ニッケルフェライト皮膜）８５は、６０℃〜１００℃の温度範囲で形成されるニッケルフェライト皮膜であって、実施例２及び３で述べるように、原子炉２内の炉水（冷却水）がＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に接触している状態で、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に付着した貴金属の作用により、その炉水に溶出するニッケルフェライト皮膜である（例えば、図１７参照）。
【０１２０】
本実施例によれば、ニッケルイオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む第１皮膜形成水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させ、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜８３を形成することができる。さらに、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含む第２皮膜形成水溶液を浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜８３の表面に接触させ、この表面を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５を形成することができる。これらのニッケル金属皮膜８３及びＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５によって、浄化系配管１８から、浄化系配管１８内を流れる白金イオンを含む水溶液へのＦｅ2+の溶出を防止することができ、浄化系配管１８の内面への貴金属（例えば、白金）の付着がＦｅ2+の溶出によって阻害されることがなくなり、その内面への貴金属の付着（具体的には、浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜８３の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５表面への貴金属の付着）に要する時間を短縮することができる。また、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着量が増加する。
【０１２１】
本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３には、５０μｇ／ｃｍ2のニッケル金属が存在する。このように、５０μｇ／ｃｍ2のニッケル金属が存在すると、少なくともニッケル金属皮膜８３が、浄化系配管１８の、第１皮膜形成水溶液に接触する内面の全面を覆った状態となり、次の運転サイクルにおけるＢＷＲプラント１の起動後において、浄化系配管１８内を流れる炉水が浄化系配管１８の母材と接触することが、ニッケル金属皮膜８３によって、遮られる。このため、炉水に含まれる放射性核種の浄化系配管１８の母材への取り込みが生じない。
【０１２２】
浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、後述の実施例２及び３で述べるように、付着した白金８７による浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８３等の腐食電位の低下と相俟って、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の形成に貢献する。
【０１２３】
浄化系配管１８内面へのニッケル金属皮膜８３の形成は、第１皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管１８に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管１８の内面に取り込まれ、第１皮膜形成水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）によりその内面に取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になる。このように、置換反応によって浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンから還元剤の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が非常に強い。このため、形成されたニッケル金属皮膜８３は、浄化系配管１８からはがれることはない。
【０１２４】
本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８３を形成するため、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜が形成されることはなく、浄化系配管１８から放出される放射線が低減され、浄化系配管１８の表面線量率が著しく低減される。
【０１２５】
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（II）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜８３の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜８３が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。
【実施例２】
【０１２６】
本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１１及び図１２を用いて以下に説明する。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。
【０１２７】
本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法におけるステップＳ１〜Ｓ１４の各工程、及び新たなステップＳ１５〜Ｓ１８の各工程が実施される。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０がステップＳ１〜Ｓ１４の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム９２がステップＳ１６及びＳ１７の各工程で用いられる。
【０１２８】
加熱システム９２の構成を、図１１を用いて説明する。加熱システム９２は、耐圧構造であって、循環配管９３、循環ポンプ９４、加熱器（加熱装置）９５及び昇圧装置である弁９６を有する。循環ポンプ９４が循環配管９３に設けられ、加熱器９５が循環ポンプ９４の上流で循環配管９３に設けられる。加熱器９５は循環ポンプ９４の下流に配置してもよい。配管９７が循環ポンプ９４をバイパスしており、配管９７の一端部が循環ポンプ９４よりも上流で循環配管９３に接続され、配管９７の他端部が循環ポンプ９４よりも下流で循環配管９３に接続される。弁９６が配管９７に設けられる。開閉弁９８が循環配管９３の上流側端部に設けられ、開閉弁９９が循環配管の下流側端部に設けられる。
【０１２９】
皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１５）。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、浄化系配管１８に接続されている皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外される。皮膜形成装置３０の循環配管３４の一端部が弁２３のフランジから取り外され、循環配管３４の他端部が弁２５のフランジから取り外される。
【０１３０】
加熱システムを配管系に接続する（ステップＳ１６）。加熱システム９２の循環配管９３の循環配管９３（第３配管）の開閉弁９９側の一端部が弁２３のフランジに接続され、循環配管９３の一端部が浄化系ポンプ１９の上流側で浄化系配管１８に接続される。循環配管９３の開閉弁９８側の他端部が弁２５のフランジに接続され、循環配管９３の他端部が再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に接続される。循環配管９３の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管９３を含む閉ループが形成される。
【０１３１】
２００℃以上の、酸素を含む水を、白金が付着されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜に接触させる（ステップＳ１７）。酸化剤である酸素を含む水が、循環配管９３及び浄化系配管１８を含む閉ループ内に充填される。酸素を含む水の替りに、酸化剤である過酸化水素を含む水または酸素及び過酸化水素を含む水を用いてもよい。循環ポンプ９４を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内を循環させる。循環ポンプ９４の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁９６を徐々に閉じながらその開度を減少させて循環ポンプ９４から吐出される、酸素を含む水の圧力を高める。加熱器９５により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ９４から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁９６が全閉になった後は、循環ポンプ９４の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、１．６ＭＰａまで上昇し、水の温度は約２０１℃まで上昇する。閉ループ内を循環する水の圧力及び温度は、上記のそれぞれの値に保持される。なお、閉ループ内を循環する水の圧力を６ＭＰａまで上昇させると、その水の温度は、加熱器９５により、約２７６℃まで上昇させることができる。
【０１３２】
酸素を含む約２０１℃の水８９が、循環配管９３から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜８３の表面に形成された、白金８７が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に接触する（図１３参照）。浄化系配管１８は、循環配管９３の両端部が接続された弁２３及び２５の付近を除いて、保温材（図示せず）で取り囲まれている。約２０１℃の水８９がＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に接触することによって、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８３のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が約２０１℃になる。
【０１３３】
酸素を含む水８９、浄化系配管１８、ニッケル金属皮膜８３及びＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５のそれぞれが、２００℃以上の約２０１℃になるため、その水８９に含まれる酸化剤である酸素（Ｏ2）及び約２０１℃の水８９に含まれる一部の水分子を構成する酸素が、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５を通してニッケル金属皮膜８３内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜８３内に移行する（図１５参照）。水８９に含まれる一部の水分子を構成する酸素は、２００℃以上の水８９中では単独で移動し易くなり、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５内に入り易くなる。ニッケル金属皮膜８３に付着した白金８７の作用により、浄化系配管１８、ニッケル金属皮膜８３及びＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５のそれぞれの腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜８３の腐食電位の低下、及び約２０１℃の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８３内のニッケルがニッケル金属皮膜８３内に移行した酸素（水８９に含まれる酸化剤及びこの水８９の一部の水分子を構成する酸素）及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３がこのニッケルフェライトの皮膜９１に変換され、ニッケルフェライト皮膜（第２ニッケルフェライト皮膜）９１が浄化系配管１８の内面を覆うことになる（図１６参照）。ニッケルフェライト皮膜９１が、浄化系配管１８の、ニッケル金属皮膜８３が覆っていた内面全体を覆う。ニッケルフェライト皮膜９１の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に白金８７が付着している。生成されたＮｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトは、約２０１℃の高温環境下で形成されるため、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4よりも結晶が大きくなっている。
【０１３４】
加熱システムを配管系から取り外す（ステップＳ１７）。Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトの皮膜９１が浄化系配管１８の内面を覆って形成された後、浄化系配管１８に接続されている加熱システム９２が浄化系配管１８から取り外される。加熱システム９２の循環配管９３の一端部が弁２３のフランジから取り外され、循環配管９３の他端部が弁２５のフランジから取り外される。その後、浄化系配管１８が復旧される。
【０１３５】
そして、燃料交換が終了してＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転に入るために、白金８７が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５を表面に形成しているニッケルフェライト皮膜９１が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。浄化系配管１８内を流れる炉水は、ニッケルフェライト皮膜９１が形成されているため、浄化系配管１８の母材に直接接触することはない。
【０１３６】
本実施例は実施例１で生じた各効果を得ることができる。
【０１３７】
さらに、本実施例では、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に付着した白金８７により浄化系配管１８、ニッケル金属皮膜８３及びＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５のそれぞれの腐食電位が低下した状態で、かつ２００℃以上である約２０１℃の高温環境下で、前述したように、ニッケル金属皮膜８３から生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトの皮膜９１は、炉水と接触する状態（例えば、ＢＷＲプラント１の運転中）においても、付着した白金８７の作用により炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜である。このように、本実施例では、ＢＷＲプラント１の運転中においても白金８７の作用により炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９１を浄化系配管１８の内面に生成することができる。付着した白金８７の作用によっても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９１は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜９１は、複数の運転サイクル、例えば、５つの運転サイクル（例えば、５年間）に亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管１８に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。
【０１３８】
ＢＷＲプラント１の運転中では、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に付着した白金８７の作用により、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面の、浄化系配管１８内を流れる炉水９０に接触する部分でＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に含まれるＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4が炉水９０中に溶出する。このため、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５のうち、付着した白金８７とニッケルフェライト皮膜９１の間に存在するＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4８５Ａを残した状態で、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５からＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4が溶出し、やがて、ＢＷＲプラント１の運転中において、炉水９０がニッケルフェライト皮膜９１の表面に接触する（図１７参照）。このような状態でも、ニッケルフェライト皮膜９１が浄化系配管１８の内面を覆っているため、浄化系配管１８の内面と炉水９０との接触を防ぐことができ、炉水９０に含まれる放射性核種が、浄化系配管１８の母材に取り込まれることはない。
【０１３９】
付着した白金８７とニッケルフェライト皮膜９１の間に残っているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4８５Ａは、ニッケル、浄化系配管１８から移行するＦｅ2+、及び炉水９０から移行する酸素及びニッケルと反応して、付着した白金８７（貴金属）の作用によっても炉水９０に溶出しない溶解しないニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、すなわち、ニッケルフェライト皮膜９１に含まれる、白金８７の作用によっても炉水９０に溶出しないニッケルフェライトに変わる。このニッケルフェライトは、還元環境下で生成された皮膜であり、耐還元性有しており、炉水９０に溶出しない。なお、炉水９０はニッケルを含んでいる。
【０１４０】
前述したように、ニッケル金属皮膜８３と浄化系配管１８の母材との密着性が非常に強いため、本実施例で生成されたニッケルフェライト皮膜９１と浄化系配管１８の母材との密着性も非常に強くなる。ニッケルフェライト皮膜９１も、浄化系配管１８からはがれることはない。
【０１４１】
本実施例では、ニッケル金属皮膜８３の、浄化系配管１８の内面への形成、及び白金８７の、ニッケル金属皮膜８３表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面への付着が、ＢＷＲプラント１の運転停止後で再起動前のＢＷＲプラント１の運転停止中に行われ、さらに、ニッケル金属皮膜８３のニッケルフェライト皮膜９１への変換もＢＷＲプラント１の運転停止中に行われるため、後述の実施例３のように、ＢＷＲプラント１の起動時においてニッケル金属皮膜８３に含まれるニッケルの炉水への溶出が生じなく、ニッケルフェライト皮膜９１により、原子炉出力が１００％出力になるまでのＢＲＷプラント１の起動時における浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。
【０１４２】
浄化系配管１８の内面に白金を直接付着させた場合には、ステンレス鋼製の構成部材（例えば、再循環系配管６）における応力腐食割れの発生を抑制するために、ＢＷＲプラントの運転中においてＲＰＶ３内の炉水に水素注入を注入したとしても、この水素を含む炉水が浄化系配管１８内に流入して炭素鋼製の浄化系配管１８の内面に接触すると、浄化系配管１８の内面に付着した白金の作用により、浄化系配管１８の腐食電位が上昇する。このため、浄化系配管１８の内面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜に炉水に含まれる放射性核種が取り込まれる。この放射性核種により、浄化系配管１８の表面線量率は上昇する。
【０１４３】
これに対し、本実施例では、白金の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９１が浄化系配管１８の内面を覆っており、白金８７が、ニッケルフェライト皮膜９１の表面に形成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面（またはニッケルフェライト皮膜９１の表面に残っているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4８５Ａの先端）に付着しているので、ＢＷＲプラント１の運転中においても、その白金８７の作用により、浄化系配管１８及びニッケルフェライト皮膜９１の腐食電位が低下し、浄化系配管１８及びニッケルフェライト皮膜９１への放射性核種の取り込みが生じない。ＢＷＲプラント１の運転中において炉水に水素を注入しているときでも、浄化系配管１８及びニッケルフェライト皮膜９１の腐食電位が低下し、これらへの放射性核種の取り込みが生じない。
【実施例３】
【０１４４】
本発明の好適な他の実施例である実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１３を用いて以下に説明する。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。
【０１４５】
本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法におけるステップＳ１〜Ｓ１４の各工程、及び新たなステップＳ１５、Ｓ１９及びＳ２０の各工程が実施される。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０がステップＳ１〜Ｓ１４の各工程で用いられる。さらに、本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、実施例２の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法においてステップＳ１６〜Ｓ１８の各工程をＳ１９及びＳ２０の各工程に替えた方法である。
【０１４６】
皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１５）。ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、実施例２と同様に、浄化系配管１８に接続されている皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外される。そして、浄化系配管１８が復旧される。
【０１４７】
原子力プラントを起動させる（ステップＳ１９）。燃料交換が終了してＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転に入るために、白金８７を付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５で表面が覆われたニッケル金属皮膜８３を内面に形成している浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。
【０１４８】
２００℃以上の炉水を白金が付着されたニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜）に接触させる（ステップＳ１９）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、ＲＰＶ３内のダウンカマに存在する炉水は、前述したように、再循環系配管６及びジェットポンプ５を通って炉心４に供給される。炉心から吐出された炉水は、ダウンカマに戻される。炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。炉心４では蒸気が発生していない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧工程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）まで上昇される。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心４からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。
【０１４９】
炉水９０には、酸素及び過酸化水素が含まれている。酸素及び過酸化水素は、ＲＰＶ３内で炉水９０の放射線分解により生成される。ＲＰＶ３内の炉水９０は、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されている、白金８７が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５に接触する（図１４参照）。原子炉２の昇温昇圧工程において、前述の核分裂で生じる熱による炉水の加熱により、このニッケル金属皮膜８３に接触する炉水９０の温度は、上昇し、やがて、２００℃以上になり、２８０℃まで上昇する。炉水９０の温度が２００℃以上になると、ニッケル金属皮膜８３及び保温材で取り囲まれている浄化系配管１８のそれぞれの温度も２００℃以上になる。この結果、炉水９０に含まれる酸化剤である酸素及び２００℃以上の炉水９０に含まれる一部の水分子を構成する酸素がＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５を通してニッケル金属皮膜８３内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜８３内に移行する（図１５参照）。炉水９０に含まれる一部の水分子を構成する酸素も、２００℃以上の炉水９０中では単独で移動し易くなり、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５内に入り易くなる。浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８３等は、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に付着した白金８７の作用によって、腐食電位が低下する。実施例２と同様に、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８３の腐食電位の低下、及び約２００℃以上の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８３内のニッケルが移行した酸素（炉水９０に含まれる酸化剤及びこの炉水９０の一部の水分子を構成する酸素）及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。
【０１５０】
このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８３がニッケルフェライトの皮膜９１に変換され、ニッケルフェライト皮膜９１が浄化系配管１８の内面を覆うことになる（図１６参照）。ニッケルフェライト皮膜９１が、浄化系配管１８の、ニッケル金属皮膜８３が覆っていた内面全体を覆う。ニッケルフェライト皮膜９１上に白金８７が付着している。
【０１５１】
本実施例は実施例２で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、実施例２のように、皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外した後における加熱システム９２の浄化系配管１８への接続作業、及びニッケルフェライト皮膜９１が浄化系配管１８の内面に形成された後における加熱システム９２の浄化系配管１８からの取り外し作業を行う必要がない。皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外した後に、ＢＷＲプラント１を起動させるだけで、浄化系配管１８の内面に形成されてニッケル金属皮膜８３をニッケルフェライト皮膜９１に変えることができる。このため、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水９０中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９１の形成に要する時間を、加熱システム９２の浄化系配管１８への接続及び加熱システム９２の浄化系配管１８からの取り外しの各作業を実施しない分、実施例２よりも短縮することができる。
【０１５２】
本実施例では、ニッケル金属皮膜８３の、浄化系配管１８の内面への形成、及び白金８７のニッケル金属皮膜８３を覆うＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５への付着が、実施例２と同様に、ＢＷＲプラント１の運転停止中に行われるが、ニッケル金属皮膜８３のニッケルフェライト皮膜９１への変換が、実施例２と異なり、ＢＷＲプラント１の起動時において行われる。このため、炉水の温度が２００℃未満の状態では、ニッケル金属皮膜８３がニッケルフェライト皮膜９１に変わっていなく、浄化系配管１８の内面が、白金８７が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５を表面に形成したニッケル金属皮膜８３で覆われている（図１４参照）。この状態でも、白金８７の作用により、炉水９０が接触しているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５、さらには、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８３のそれぞれの腐食電位が低下し、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５，ニッケル金属皮膜８３及び浄化系配管１８のそれぞれへの放射性核種の取り込みは生じない。このように、浄化系配管１８への放射性核種の付着が抑制される。
【０１５３】
ＢＷＲプラント１の運転中において、実施例２で述べたように、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５のうち、付着した白金８７とニッケルフェライト皮膜９１の間に存在するＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4８５Ａを残した状態で、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５からＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4が溶出し、やがて、ＢＷＲプラント１の運転中において、炉水９０がニッケルフェライト皮膜９１の表面に接触する（図１７参照）。このような状態になっても、ニッケルフェライト皮膜９１が浄化系配管１８の内面を覆っているため、炉水９０に含まれる放射性核種が浄化系配管１８の母材に取り込まれることを防止できる。なお、付着した白金８７とニッケルフェライト皮膜９１の間に残っているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4８５Ａは、実施例２と同様に、ＢＷＲプラント１の運転中において、ニッケルフェライト皮膜９１に含まれる、白金８７の作用によっても炉水９０に溶出しないニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）に変わる。
【０１５４】
もし、炉水９０がニッケル金属皮膜８３に接触する場合には、極微量であるがニッケル金属皮膜８３に含まれるニッケルが炉水９０中に溶出する。炉水９０がニッケル金属皮膜８３に接触する期間が長くなる、例えば、一つの運転サイクルの期間に亘ると、ニッケル金属皮膜８３が消失する可能性もある。しかしながら、本実施例では、ＢＷＲプラント１の起動時における昇温昇圧工程で炉水９０の温度が２００℃以上になると、前述したように、ニッケル金属皮膜８３がニッケルフェライト皮膜９１に変わるので、運転サイクルのほとんど大部分の期間では、白金８７の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９１が浄化系配管１８の内面を覆っているため、白金８７の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９１により、浄化系配管１８への放射性核種の付着が抑制される。ニッケル金属皮膜８３が浄化系配管１８の内面を覆っている、炉水９０の温度が２００℃未満の期間は、一つの運転サイクルの期間において極短い期間である。このため、ニッケル金属皮膜８３から炉水９０に溶出するニッケルの量は極僅かであり、ニッケル金属皮膜８３がニッケルフェライト皮膜９１に変わるまでの間において、ニッケル金属皮膜８３の厚みはほとんど変化しない。
【０１５５】
以上述べた各実施例では、還元剤及びｐＨ調整剤として、同じ物質であるヒドラジンを用いたが、還元剤及びｐＨ調整剤として異なる物質を用いてもよい。この場合には、循環配管３４に接続された還元剤注入装置４０以外に、特開２０１５−１５８４８６号公報の実施例５（図１５参照）に記載されているように、循環配管３４に接続されたｐＨ調整剤注入装置を設ける必要がある。このｐＨ調整剤注入装置は薬液タンク、注入ポンプ、弁及び注入配管を有し、この薬液タンクは注入ポンプ及び弁を有する注入配管によって循環配管３４に接続される。そして、還元剤注入装置４０の薬液タンク５６には、還元剤である、例えば、カルボヒドラジド水溶液が充填され、ステップＳ５及びＳ１１の各工程においてカルボヒドラジド水溶液が循環配管３４に注入される。また、ｐＨ調整剤注入装置は薬液タンクには、ｐＨ調整剤であるヒドラジン水溶液が充填され、ステップＳ７においてヒドラジン水溶液が循環配管３４に注入される。ｐＨ調整剤として還元剤と違う物質を用いる場合には、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８３を形成した後、ステップＳ５の還元剤（例えば、カルボヒドラジド）の注入を停止して、ステップＳ６とステップＳ７の間（ステップＳ７とステップＳ８の間）で、ｐＨ調整剤注入装置からｐＨ調整剤であるヒドラジンを循環配管３４内に注入し、鉄（II）イオン、過酸化水素、ギ酸、カルボヒドラジド及びヒドラジンを含む、ｐＨが例えば７で９０℃の第２皮膜形成水溶液を生成し、この第２皮膜形成水溶液を循環配管３４から浄化系配管１８内に供給する。これにより、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５がニッケル金属皮膜８３の表面に形成される。ステップＳ８では、シュウ酸、ギ酸、カルボヒドラジド及びヒドラジンが、分解装置６３で分解される。なお、ｐＨ調整剤としては、ヒドラジン以外に、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジドのいずれかを用いてもよい。
【０１５６】
実施例２及び３において浄化系配管１８の内面に形成されたニッケルフェライト皮膜９１によって浄化系配管１８の内面への放射性核種の付着が抑制されるが、複数の運転サイクルでのＢＷＲプラント１の運転により、極少量ずつではあるが各運転サイクルにおいて放射性核種が浄化系配管１８の内面に付着して蓄積される。このため、例えば、５つの運転サイクル（５年間）に亘るＢＷＲプラント１の運転が終了した後、ＢＷＲプラント１の運転停止期間においてＢＷＲプラント１の浄化系配管１８に皮膜形成装置３０が接続され（ステップＳ１）、この浄化系配管１８に対して還元除染が実施され、放射性核種が付着したニッケルフェライト皮膜９１が除去される（ステップＳ２）。
【０１５７】
さらに、還元除染が実施されてニッケルフェライト皮膜９１が除去された浄化系配管１８に対して、実施例３の放射性核種の付着抑制方法におけるステップＳ３〜Ｓ１５、Ｓ１８及びＳ１９の各工程が実施される。この結果、浄化系配管１８の内面にニッケルフェライト皮膜９１が形成され、ニッケルフェライト皮膜９１の表面を覆っているＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜８５の表面に白金が付着した状態が生じる。このニッケルフェライト皮膜９１が形成された状態で、ＢＷＲプラント１が、例えば、次の５つの運転サイクルに亘って、還元除染を実施しないで運転される。なお、還元除染が実施されてニッケルフェライト皮膜９１が除去された浄化系配管１８に対して、実施例２の放射性核種の付着抑制方法におけるステップＳ３〜Ｓ１８の各工程を実施してもよい。
【０１５８】
実施例１ないし３のそれぞれは、加圧水型原子力プラント及びカナダ型重水冷却圧力管型原子力プラントの炉水に接触する炭素鋼部材に対して適用することができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１…沸騰水型原子力プラント、２…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、３０…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，３３，９４…循環ポンプ、３４，９３…循環配管、３５…ニッケルイオン注入装置、３６，４１，４６，５１，５６…薬液タンク、３７，４２，４７，５２，５７…注入ポンプ、４０…還元剤注入装置、４５…鉄（II）イオン注入装置、５０…白金イオン注入装置、５５…酸化剤注入装置、５８，９５…加熱器、６０…冷却器、６１…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６３…分解装置、８３…ニッケル金属皮膜、８５…Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜、８７…白金、９１…ニッケルフェライト皮膜、９２…加熱システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2018054538.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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