(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー密度、高出力密度、高繰り返し特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電極活物質含有層と集電体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、電極活物質含有層における活物質粒子粉末：導電材：その他の成分の重量比が９４〜９８：１．７５〜５：０〜１、前記導電材の少なくとも一部が繊維状の導電材、電極活物質含有層の厚みが１０〜５０μｍ、親水化処理がなされた集電体、電極活物質含有層の剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上であるリチウムイオン二次電池用電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質含有層と集電体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、電極活物質含有層における活物質粒子粉末：導電材：その他の成分の重量比が９４〜９８：１．７５〜５：０〜１、前記導電材の少なくとも一部が繊維状の導電材、電極活物質含有層の厚みが１０〜５０μｍ、親水化処理がなされた集電体、電極活物質含有層の剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質含有層における繊維状の導電材が多層カーボンナノチューブである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
親水基を有する繊維状の導電材を含有する電極形成用スラリーを、親水性を付与した集電体上に塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化に伴い、内蔵するリチウムイオン二次電池の高出力、高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解液、及びセパレータで構成されており、該電池の高出力化には、構成要素の低抵抗化が必須である。その低抵抗化の主な対象は、正極および負極であるため、電極を構成する電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー、及び集電体等の材料に対して種々の検討がなされてきた。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の電極を作製するために、非水溶媒の電極形成用スラリーを集電体上に塗布して、乾燥、機械的圧着を経て、電極活物質含有層を集電体上に形成するという方法が採用されている。その際、バインダーとしては、結着性の高いポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。しかしながらＰＶＤＦは水に溶けないため、電極形成用スラリーとして使用する溶媒の環境負荷やコスト面で不満があった。その為近年、負極側ではバインダーとしてスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する水系バインダーを含む水溶媒の電極形成用スラリーを出発として電極を作製する方法が主流になってきている。しかし、このＳＢＲとＣＭＣのバインダーシステムを正極に適応すると、ブタジエンの二重結合が正極の高電位の環境下では酸化劣化しやすい。そのため、正極側のバインダーには依然としてＰＶＤＦが使用されることが多い。
【０００４】
一方、コストや環境負荷の面で正極側にも水系バインダーシステムを適用したいという声は未だ多い。そのため、特許文献１では、バインダーとしてのポリビニルアルコール系樹脂とフッ素系樹脂との混合物と、粘度調整剤としてセルロース誘導体を併用する水系のバインダーシステムが正極に適用されている。
【０００５】
また、バインダーを全く用いずに電極活物質粒子粉末を電極集電体上に加工する試みもなされている。例えば特許文献２には、正極活物質としてのプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体を正極用集電体の金属表面に電解析出させた、薄膜状電極が挙げられている。
【０００６】
一方で、バインダーや集電体用の金属を用いずに、複数の繊維からなるネットワークで電極活物質粒子粉末を固定するという手法もある。例えば非特許文献１には、繊維径１１ｎｍ、繊維長３７０μｍのカーボンナノチューブと、電極活物質粒子粉末と溶媒に超音波で分散させ、ろ過、乾燥することによって得られる、不織布状の電極が挙げられている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に挙げられているバインダーシステムから得られる電極は、電極を構成する物質の中では絶縁性のバインダーが用いている以上、電極の高抵抗化は避けられないという問題があった。特許文献２に挙げられている電極は、電解析出させるためのコストが高いこと、薄膜状であるために活物質を多く電極上に設けることができず、エネルギー密度が上げられないという問題があった。非特許文献３で報告されている電極は、ろ過装置のフィルター上のケーキを乾燥して、電極として回収するという製造方法上、高面積の電極を大量に製造することは困難であるという問題がある。また、導電性を確保するために得られた不織布状の電極と金属支持体を接合させる場合、互いに機械的圧着しても、その接合強度が十分に得られない。従って、十分な電池特性が得られるとは言い難い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−５４１３４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１２７７９０公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｅｉ  Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｓｕｇｕｒｕ  Ｎｏｄａ著  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００６年  ３２１巻  １５５−１６２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの課題を鑑みて、本発明は水溶媒の電極形成用スラリーを出発として得られるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。また、エネルギー密度や出力密度が高いリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
すなわち、本発明は、電極活物質含有層と集電体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、電極活物質含有層における活物質粒子粉末：導電材：その他の成分の重量比が９４〜９８：１．７５〜５：０〜１、前記導電材の少なくとも一部が繊維状の導電材、電極活物質含有層の厚みが１０〜５０μｍ、親水化処理がなされた集電体、電極活物質含有層の剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、前記電極活物質含有層における繊維状の導電材が多層カーボンナノチューブである本発明１に記載のリチウムイオン二次電池用電極である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、親水基を有する繊維状の導電材を含有する電極形成用スラリーを、親水性を付与した集電体上に塗布することを特徴とする本発明１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、ＰＶＤＦやＳＢＲといった絶縁性のバインダーを含まず、繊維状の導電材を含有するために、電気抵抗が低い。また、電極活物質含有層における電極活物質粒子粉末の重量比が高いため、電極活物質含有層の重量当たりの容量が高いリチウムイオン二次電池、即ち、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が得られる。さらには、集電体に対し電極活物質含有層の剥離強度が高いため、大電流にも耐えることができるリチウムイオン二次電池、即ち、出力密度が高いリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）電極２１、（ｂ）電極１、（ｃ）電極１１、及び（ｄ）電極１２の電極活物質含層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】インピーダンス測定で得られたナイキスト線図
【図３】インピーダンス測定結果のフィッティングに用いた等価回路図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層と集電体を含んでいる。集電体として金属箔を用いることが好ましい。金属箔は加工性に優れ、且つ柔軟性にも優れており、円筒型、角型、ラミネート型といった多様な形の電池に適している。電極活物質含有層と集電体の密着性を高めるために、集電体である金属箔表面にカーボンが蒸着されていても構わない。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質層における活物質粒子粉末、導電材、及びその他の成分が、重量比で９４〜９８：１．７５〜５：０〜１である。該活物質粒子粉末の重量比が９４〜９８と高いため、重量当たりの容量が高いリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層における正極活物質粒子粉末として、層状構造のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、同構造のニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン構造のリン酸鉄リチウムＬｉＦeＰＯ４、或いはそれらの固溶体Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２が挙げられる。また、負極活物質粒子粉末として、層状構造のグラファイトＣ、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ダイヤモンド構造のシリコンＳｉ、等が挙げられる。但し、本発明はこれら列記した活物質粒子粉末で限定されるものではない。Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、公知のものも使用することができる。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層の導電材として、カーボンブラック、酸化チタン、酸化ルテニウム等が挙げられる。但し、本発明はこれら列記した導電材で限定されるものではない。電子伝導性を補うことができるものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層の導電材の少なくとも一部が繊維状の導電材である。繊維状とは細い糸状のことであり、アスペクト比が１００００〜１０であるものを指す。繊維径は５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるものが好ましい。さらに、活物質粒子の表面に密着して接触面積を上げる観点から、繊維状の導電材は柔軟性を有することが好ましい。活物質粒子の表面もしくは活物質粒子間に、繊維状の導電材が網のように広がっているものが好ましい。繊維状の導電材の網状ネットワークで活物質を固定することによって、電極活物質層の強度が上がり、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う膨張収縮でも活物質が脱落し難くなる
【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層のその他の成分として、電極形成用スラリー作製を目的として添加するものを指す。電極形成用スラリー粘度を調整するための増粘剤、導電材を分散させるための分散剤などの高分子材料が該当する。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、ＰＤＶＦやＳＢＲといった絶縁性バインダーを含まない。他の絶縁性バインダーとして、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸アミドなどのアクリル樹脂、ポリウレタンなどのウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレート、エチレン−メタクリル酸アイオノマー樹脂、グリオキザール樹脂、フェノール樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。
【００２５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層における空気中室温から４００℃までの熱重量減少率が１重量％以下であることが好ましい。空気中室温から４００℃までの温度範囲では、活物質や導電材はほとんど酸化されないものの、高分子化合物は熱分解もしくは燃焼する。室温から４００℃までの熱重量減少率が１重量％よりも大きい場合、電気化学反応に不要な成分が多く、重量当たりの容量が低くなるので好ましくない。なお、室温から１５０℃までの温度範囲で脱水反応も起こるが、水分を含有する電極は、リチウムイオン二次電池にした場合に副反応を起こすので好ましくなく、水分に由来する熱重量減少率は実質０である。
【００２６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層の厚みが１０〜５０μｍである。該厚みが１０μｍ未満である電極を用いたリチウムイオン二次電池は、集電体上の活物質粒子粉末の総重量が少なく、電極における活物質粒子粉末の割合が低下する。即ち、エネルギー密度に欠けた二次電池が得られるので好ましくない。電極活物質含有層の厚みが５０μｍを超える電極は、後述する剥離強度が低くなり、大電流にも耐えることができるリチウムイオン二次電池が得られるとは言い難く、好ましくない。より好ましくは１５〜４５μｍであり、さらにより好ましくは１７〜４３μｍである。
【００２７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体の親水化処理がされている。親水化処理とは後述するように、電極作製用スラリーとなじみをよくするための処理である。集電体表面に親水基を付与する操作である。
【００２８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、活物質含有層の機械的強度が高く、且つ集電体と活物質含有層との接着力が強いため、剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上である。より好ましい剥離強度は０．６Ｎ／ｍ以上であり、更に好ましいのは０．７Ｎ／ｍ以上である。剥離強度が０．５Ｎ／ｍ未満である電極は、集電体と活物質層との接着度が弱いことから、例えば円筒型のセルを作製するために捲回する、セルの形に打ち抜くなどの電極の加工時に、活物質層の一部が剥離するので好ましくない。電極の剥離強度は高ければ高いほど良いが、上限は５Ｎ／ｍ程度である。
【００２９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質含有層における繊維状の導電材が多層カーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブはコスト面で有利なことから多層であることが好ましい。カーボンナノチューブは柔軟性を持ち、網状ネットワークで活物質粒子を固定することで機械的強度の高い電極が得られる。
【００３０】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明する。前述の通り、電極は電極活物質含有層と集電体を含んでおり、集電体上に活物質含有層を形成させる。また、活物質含有層は、活物質（正極活物質もしくは負極活物質）、導電材、その他の成分で構成されている。該導電材の少なくとも一部が繊維状であり、活物質の表面には該繊維状導電材が均一に付着しており、これにより各粒子同士、粒子と集電体とが接合されている。このため、粒子間及び粒子と集電体との間の導電パスが確保され、また、集電体上に前記繊維状導電材で活物質層が強固に固定されるため、良好な充放電特性を得ることができる。以下、上述した集電体、活物質、導電材の前処理方法を始めとし、電極の製造方法について説明する。
【００３１】
＜集電体、及び該前処理＞
本発明に用いる集電体は、正極側であればアルミニウム箔を、負極側であれば銅箔を用いるのが一般的である。集電体は表面処理によって親水化されているものが好ましい。集電体表面が親水化されていることによって、電極形成用スラリーの乾燥時に水素結合が形成されやすくなり、接着力が高い電極を得ることができる。集電体表面の親水化処理は、例えばオゾン（Ｏ３）雰囲気下で紫外線（ＵＶ）照射する方法（ＵＶ／Ｏ３処理）などが挙げられる。
【００３２】
＜活物質、及び該前処理＞
本発明に用いる活物質は、正極側に用いる場合は前述の遷移金属とリチウムを含む複合酸化物などが、負極側に用いる場合は黒鉛、非晶質炭素、ハードカーボン、及びシリコンなどＬｉと合金化する材料が例示される。活物質の挙動粒子径は１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましい。活物質の挙動粒子径が１μｍ未満の場合、電極内における単位体積あたりの活物質の粒子数が多くなり、剥離強度が低下するため好ましくない。活物質の挙動粒子径が３０μｍを超える場合、電池の高容量化が困難となる。水洗等で不純物を予め低減させ、電極形成用スラリーのｐＨが高くならないようにすることが好ましい。
【００３３】
＜導電材、及び該前処理＞
本発明に用いる導電材は、ストラクチャ構造を呈するカーボンブラックや繊維状構造を呈するカーボンナノファイバが好ましく、特にその一種であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の電極の特性を満たすものであれば、用いるカーボンナノチューブの製造方法を限定しないが、好ましいものとしてＷＯ２０１６／０７６３９３に記載の製造方法が挙げられる。
【００３５】
導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブの最表層に官能基が形成されるなどの欠陥が生じても内側のチューブによって導電性が確保され易いため、２層以上の多層カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
【００３６】
導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブのウォール平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径となる、くびれ部分を有するものが好ましい。ここで規定するくびれ部分とはカーボンナノチューブの成長過程で発生する結晶不連続部を指し、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断箇所となる。後述する方法で測定される、易破断箇所の存在割合が４０％以上であるものがさらに好ましい。易破断箇所の存在割合が、４０％よりも少ない場合には、カーボンナノチューブが分散しにくく、分散させるために過度の機械的エネルギーを加えたときには、グラファイト網面の結晶構造破壊につながり、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下する。より高い分散性を得るためには、易破断箇所の存在割合は、４５％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上がさらにより好ましい。
【００３７】
易破断箇所の存在割合は、カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２万倍にて撮影した画像を用いて判断した。具体的には、前記画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％〜８０％である有効区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分を少なくとも１箇所確認できる区画が該有効区画中に占める割合を、易破断箇所の全体に占める割合（易破断箇所の存在割合）とした。１００ｎｍ四方の区画中、カーボンナノチューブの占める面積が１０％以下の場合には、カーボンナノチューブの存在量が少なすぎるため、測定が困難である。また、１００ｎｍ四方の区画中、カーボンナノチューブの占める面積が８０％以上の場合には、カーボンナノチューブが多くなるためカーボンナノチューブが重なりあってしまい、平行部分とくびれ部分を区別するのが困難であり正確な測定が困難となる。
【００３８】
カーボンナノチューブを分散させるには単繊維化と短尺化が必要である。グラファイト網面の結晶性が高く、切れにくいカーボンナノチューブを分散させるためには、連続したチューブ壁面を物理的に破壊して切断する必要があり、チューブの分断に至るまでの間にカーボンナノチューブ全体の結晶構造が必要以上に破壊され、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下してしまう恐れがある。切れやすい、結晶不連続面やくびれ部分などの易破断部が多いカーボンナノチューブを用いた場合には、易破断部が優先的に衝撃を吸収して切断されるために、分散完了までに必要な機械的エネルギーが小さく、切断部以外のグラファイト網面へのダメージは少ないので好ましい。毛玉状の凝集体を形成しているカーボンナノチューブは、例えばビーズミルなどで凝集体全体に物理的衝撃を受けた場合に、凝集体が抱える内部空隙によってダメージを緩和しつつ、複数個所でカーボンナノチューブが切れて短尺化されやすいため、容易に凝集体構造が崩れて分散し易いので好ましい。
【００３９】
導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、示差熱分析の第一発熱ピークの温度（ＴＤＴＡ）が５３０℃以上であるものが好ましい。カーボンナノチューブの示差熱分析において、第一発熱ピークを示す温度では、カーボンナノチューブの燃焼分解が起こる。従って、示差熱分析の第一発熱ピーク温度が低いカーボンナノチューブほど燃焼分解しやすいカーボンナノチューブであると考えられる。カーボンナノチューブの合成に使用した触媒が残っている場合、金属粒子周辺が選択的に酸化され、燃焼し易いためにＴＤＴＡが低くなる傾向がある。また、カップスタック型のような、チューブの末端が多く露出しているカーボンナノチューブもまた、酸化および燃焼が一気に進行するためにＴＤＴＡが低くなる傾向がある。
【００４０】
本発明に用いる導電材は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ超７５０ｍ２／ｇ未満であるものが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の場合、広範囲に導電性を付与しにくいため好ましくない。また、比表面積が７５０ｍ２／ｇ以上の場合、凝集し易く、電極形成用スラリー中で分散した状態を保つのが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１０５ｍ２／ｇ超６００ｍ２／ｇ未満であり、さらに好ましい範囲は１１０ｍ２／ｇ超５００ｍ２／ｇ未満である。
【００４１】
本発明に用いる導電材は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量Ｄが１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量Ｄが１００ｍｌ／１００ｇ未満の導電材は、広範囲に導電性を付与しにくいため好ましくない。ＤＢＰ吸収量Ｄが６００ｍｌ／１００ｇを超える場合、凝集体がほぐれ難く、分散させることが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１２５ｍｌ／１００ｇ以上５５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００４２】
本発明に用いる導電材は、水素受容性を有する酸素含有基（たとえば水酸基など）を多く有するものが好ましい。水素受容性官能基を有することによって、水素結合が形成されやすくなり、結着力が高い電極を得ることができる。水素受容性官能基の多さは親水性に繋がるため、水蒸気吸着量を測定することによって、水素受容性官能基量を見積もることができる。具体的には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３における水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除することによって求められる、単位面積当たりの水蒸気吸着量が０．９５×１０−３ｍｇ／ｍ２以上であるものが好ましい。より好ましくは１．００×１０−３ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましいのは１．０５×１０−３ｍｇ／ｍ２以上である。単位面積当たりの水蒸気吸着量は、導電材を酸化処理することによって調整できる。水蒸気吸着量が高すぎる場合は導電性が低くなるので好ましくない。
【００４３】
本発明に用いる導電材は、粒状であれば一次粒子の平均短軸径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるものが、繊維状であれば単繊維の平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるものが好ましい。短軸径あるいは繊維径が５ｎｍ未満の導電材は、凝集しやすいので好ましくない。繊維径が１００ｎｍ以上の導電材は、活物質の曲面に沿うための柔軟性に乏しく、柔軟なネットワークが形成できないので好ましくない。短軸径あるいは繊維径のより好ましい範囲は７ｎｍ以上７５ｎｍ未満である。
【００４４】
なお、導電材はサイズが小さいほど分散が困難であるため、予め分散させた分散液で用いることが好ましい。以下、カーボンナノチューブを用いた分散液を例に挙げて説明する。
【００４５】
＜カーボンナノチューブ分散液、及び該製造方法＞
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む。
【００４６】
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの含有量が５重量％以上であるものが好ましい。５重量％に満たない低濃度の分散液は、電極スラリー作製時、所望するカーボンナノチューブ量に伴う分散媒の量が多くなり、固形分濃度が低下し、塗布しにくくなるので好ましくない。カーボンナノチューブの含有量が３０重量％を超えるカーボンナノチューブ分散液を作製することは、必要とする分散剤が多くなるため、工業的には困難である。カーボンナノチューブの含有量は、６重量％以上２７重量％以下の分散液がより好ましく、７重量％以上２５重量％以下の分散液がさらに好ましく利用できる。
【００４７】
カーボンナノチューブ分散液に用いる分散媒は、水素供与性を有するプロトン性溶媒が好ましく、特に水素受容性（ルイス塩基性）も併せ持つプロトン性溶媒が好ましい。具体的には水、エタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール、アンモニア、1級アミド、カルボン酸などが挙げられる。水素供与性を有する溶媒を用いることによって、水素結合がカーボンナノチューブ表面に形成されやすくなり、結着力が高い電極を得ることができる。最も好ましい分散媒は水である。
【００４８】
カーボンナノチューブ分散液に用いる分散剤は、水素受容性を有する酸素含有基（たとえば水酸基など）を多く有するものが好ましい。具体的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセタール（ＰＢＡｃ）などが挙げられる。分散剤の含有量は、カーボンナノチューブに対して３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。カーボンナノチューブに対して分散剤が３０重量％を超える場合、形成される電極における活物質および導電材の含有量が少なくなるので好ましくない。
【００４９】
カーボンナノチューブ分散液は、分散液中でのカーボンナノチューブの挙動粒子径としての動的光散乱粒子径（Ｄ５０）が４００ｎｍ以下であることが好ましい。動的光散乱粒子径（Ｄ５０）が４００ｎｍを超える分散液は、分散不良であり、カーボンナノチューブが凝集体を形成して沈降しやすく、分散安定性に欠ける。分散処理によって一時的に動的光散乱粒子径（Ｄ５０）を小さくしても、分散液中である程度カーボンナノチューブが毛玉状に再凝集してしまうため、下限は１００ｎｍ程度である。分散液中でのカーボンナノチューブの挙動粒子径としての動的光散乱粒子径（Ｄ５０）は、より好ましくは１２０〜３９０ｎｍ、さらにより好ましくは１５０〜３８０ｎｍである。
【００５０】
カーボンナノチューブ分散液は、分散剤の種類や量、カーボンナノチューブ含有量にもよるが、ずり速度３８３ｓ−１における分散液の粘度が５Ｐａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。本発明における分散液とは、容器から掬い取った跡が、時間を置くことで滑らかな表面に戻るようなものを指す。粘度が５Ｐａ・ｓ未満である場合、カーボンナノチューブが十分に分散していないおそれがあるので好ましくない。用途にもよるが、粘度が３００ｍＰａ・ｓよりも高い場合、ハンドリング性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。より好ましい分散液の粘度は２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５１】
カーボンナノチューブ分散液は、分散媒にカーボンナノチューブと、分散剤と、必要に応じて分散剤を加えた後、分散させる方法であれば適宜選択して製造することができる。具体的にはビーズミル、ジェットミル、超音波分散機などを使用すればよい。
【００５２】
＜電極スラリーの製造方法＞
本発明の電極作製時に用いる、電極形成用分散媒としては、水素供与性を有するプロトン性溶媒が好ましく、特に水素受容性（ルイス塩基性）も併せ持つプロトン性溶媒が好ましい。具体的には水、エタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール、アンモニア、1級アミド、カルボン酸などが挙げられる。水素供与性を有する溶媒を用いることによって、水素結合が形成されやすくなり、結着力が高い電極を得ることができる。最も好ましい電極形成用分散媒は水である。
【００５３】
本発明の電極を形成するためのスラリーは、前述した活物質と導電材に電極形成用分散媒を添加して混合することによって作製する。作製した導電材分散液を用いても構わない。混合のための装置としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００５４】
＜電極活物質含有層の製造方法＞
前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。活物質層側と集電体側の双方に親水基を付与した状態で接合し、乾燥させる方法が挙げられる。塗布・乾燥後のシートを圧延処理する場合は、平板プレス、カレンダーロール等を用いればよい。各工程を経て、リチウムイオン二次電池の電極を製造することができる。
【００５５】
次に、リチウムイオン二次電池の作製方法について述べる。本発明に係る電極を用いたリチウムイオン二次電池は、負極と正極とが、セパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。
【００５６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００５７】
リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。有機電解液としては、一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒や非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４-、ＰＦ６-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することができる。
【００５８】
これらの溶媒の溶質としては、例えばリチウム塩であるＬｉＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＯ２）２ＮＬｉ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＦＳＯ２Ｃ６Ｆ４）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（３，５―（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４ＢＬｉ、ＬｉＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｃ４ＢＯ８Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００５９】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【００６０】
＜作用＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質含有層中にＰＶＤＦやＳＢＲといった絶縁性バインダーを使用しないにも関わらず、電極活物質の含有量を高くしても、剥離強度が高い理由については以下の様に推察している。
【００６１】
結晶性が高い炭素材料は、炭素のみからなるグラフェンシートが集合したものとして説明されるが、このグラフェンシートの末端や欠損部は通常水素で終端されているものの活性が高く、周囲の環境によって官能基に置換されやすい。例えばグラフェンシートが筒状に形成されたカーボンナノチューブを水中で分散処理した場合、カーボンナノチューブが切断されて短尺化されると、切断面の活性によって水由来の水酸基で末端が修飾される。従って、くびれがあるカーボンナノチューブほど水中で発生する活性面が多いので親水基が付き易い。
【００６２】
繊維状のカーボンナノチューブを導電材として用いること、また、カーボンナノチューブ上の親水基が、他のカーボンナノチューブ上の親水基や集電体表面の親水基と水素結合を形成することによって、複数のカーボンナノチューブが集電体に固定されたネットワークを構成し、活物質粒子がバインダーによる結着力がなくても活物質層から脱落することなく保持される。リチウムイオン二次電池の長期使用における劣化要因の一つに、活物質粒子が電極内導電経路から物理的に外れてしまうことが挙げられる。中でも集電体から電極活物質含有層が剥離すると、大量の活物質粒子が導電経路から離れてしまうので致命的である。本発明において、ＰＶＤＦやＳＢＲなどのバインダー樹脂を含まないにも関わらず、集電体と活物質との接着力が強い現象は、集電体と活物質層の界面に、水素結合が形成されたことによるものと推察している。
【００６３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極を使用したリチウムイオン二次電池は、従来のバインダー添加電極を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、極めて電極内の抵抗が低く、サイクル特性、レート特性が向上するため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の具体的な実施の例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。つまり、各相の同定にはＸ線回折法、フーリエ変換赤外分光光法、ラマン分光法が適応されたり、ＩＣＰ発光分光分析法や蛍光Ｘ線法から構成元素量を算出することもできる。
【００６５】
活物質、導電材および電極の評価は以下のように行った。
【００６６】
（Ａ）活物質粒子粉末の挙動粒子径の測定：
レーザー回折散乱式粒度分布測定器の湿式測定ユニット（セイシン企業（株）製、商品名：ＳＫレーザーマイクロンサイザー  ＬＭＳ−２０００ｅ）にて測定を行った。なお、測定にあたり、予め試料を界面活性剤で濡らした後、純水で分散させ挙動粒子径を評価した。
【００６７】
（Ｂ）導電材の短軸径もしくは繊維径の測定：
導電材粉末をイソプロピルアルコールに添加して周波数３８Ｗ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させて作製した、導電材の０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製  ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ型）により２万倍で撮影した画像を、Ａ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）を用いて、粒状の導電材については一次粒子の短軸径を、繊維状の導電材については繊維径を、各５００個分測定し、幾何平均径（ＭＤ）を以下の式により求めた。
【００６８】
【数１】
2018200804.tif 000003
【００６９】
（Ｃ）カーボンナノチューブ粉末の単位面積あたりの水蒸気吸着量の測定：
試料を１２０℃で真空乾燥させた後、マイクロトラック・ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３を用いて水蒸気吸着等温線を、（株）マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いてＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３のときカーボンナノチューブへの単分子層吸着が完全に終了していると規定し、この水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除することによって、単位面積あたりの水蒸気吸着量を求めた。
【００７０】
（Ｄ）カーボンナノチューブ分散液の粘度測定：
カーボンナノチューブ分散液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−３５Ｈ）を用いて、ずり速度３８３ｓ−１における粘度を測定した。
【００７１】
（Ｅ）電極表面の観察方法：
電極サンプルの小片を試料台に固定し、ＳＥＭ（日本電子（株）製、ＪＳＭ７６００Ｆ）を用いて１０ｋＶで観察した。ＰＤＶＦあるいはＳＢＲの有無は電極断面を分析することによって判断することができる。（Ｔｈｅ  ＴＲＣ  Ｎｅｗｓ  Ｎｏ．１１７（２０１３））。
【００７２】
（Ｆ）電極の剥離強度試験：
電極を１ｃｍ×８ｃｍの短冊状に切り出し、アセトンを用いて１ｃｍ×１ｃｍ分だけ活物質層を除去したものを測定用電極試料とした。測定には（株）イマダ製ＭＸ２−５００Ｎ−Ｌを用いた。この測定用電極試料の活物質層表面に両面テープの片面を貼り、もう一方をＳＵＳ板に固定してから、活物質を除去した集電箔のみの部分を、ＳＵＳ板に対して１８０度の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、移動距離３〜５ｃｍにおける引っ張り力（Ｎ）の平均値から、剥離強度（Ｎ/ｃｍ）を算出した。ここで、引っ張り力（Ｎ）から剥離強度（Ｎ/ｃｍ）を得る計算式は、以下の式である。
剥離強度（Ｎ/ｃｍ）＝引張り力（Ｎ）／測定用電極試料の幅（ｃｍ）
【００７３】
（Ｇ）電極の体積抵抗率の測定：
電極を５ｃｍ×５ｃｍサイズに切り出し、（株）協和理研製直流四点探針システムＫ−７０５ＲＳを用いて電極の体積抵抗率を測定した。測定点はランダムに５点選び，各測定値の平均値を電極の体積抵抗率とした。
【００７４】
（Ｈ）電極の空気気流下の熱分解性試験による電極活物質層の各相の定量化：
リガク（株）製ＴＧ８１２０を用い、１５ｍｇ分に切り出した電極を、空気雰囲気下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。室温から４００℃までの活物質含有層における重量減少率を算出し、電極活物質層におけるその他の成分に由来する重量減少率とみなした。
【００７５】
（Ｉ）電池作製、及び該電池の電気化学測定：
電気化学測定は、対極Ｌｉのハーフセルに対し、エスペック（株）製恒温器ＳＵ−２２１を用いて室温環境下で行った。
【００７６】
（ハーフセルの作製）
まず、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で、コインセル用キャップとケースの間に、１４ｍｍφの電極と１４ｍｍφの金属リチウム箔とをセパレータ（セルガード＃２５００）を介して積層させた。次に、この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を適量加えて、宝泉(株)手動コインセルカシメ機を用いてかしめることにより、ハーフセルとした。
【００７７】
（正極の初期充放電特性およびレート特性評価）
作製したハーフセルを充放電装置北斗電工製ＨＪ１０２０Ｍｓｄ８にセットし、２．８Ｖから４．３Ｖの範囲において正極へのＬｉ挿入脱離を行った。充電は０．２Ｃで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、放電は０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順に３回毎に放電レートを変えた定電流放電（ＣＣ放電）を行った。これらの各レートにおける平均放電容量を０．２Ｃでの平均放電容量で割ることによって、放電容量維持率を算出した。
【００７８】
（正極のサイクル特性評価）
作製したハーフセルを充放電装置北斗電工製ＨＪ１０２０Ｍｓｄ８にセットし、２．８Ｖから４．３Ｖの範囲において正極へのＬｉ挿入脱離を行った。充放電は１Ｃで定電流充電（ＣＣ充電）および定電流放電（ＣＣ放電）を行った。そして、この充放電を３００回繰り返し、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割ることによって、３００サイクル容量維持率を算出した。
【００７９】
（インピーダンス評価）
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＶＳＰ−３００を用い、測定周波数２００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの範囲で測定を行った。測定制御?データ解析用ソフトウェアとしてＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＥＣ−Ｌａｂを使用した。得られたナイキスト線図を図３の等価回路によってフィッティングすることによって、界面抵抗（Ｒｓｆ）、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を算出した。くわえて、低周波領域における実インピーダンスと角周波数の関係からリチウムイオンの拡散係数（ＤＬｉ）を次式により算出した。
【００８０】
【数２】
2018200804.tif 000004
【００８１】
ここで、Ｒ（８．３１４４ＪＫ−１ｍｏｌ−１）およびＦ（９６４８５Ｃ）はそれぞれガスおよびファラデー定数、Ｔは絶対温度（２９７Ｋ）、Ａは電極の有効面積、ｎは電極活物質層（１）中の移動電子数濃度であり、ＣＬｉは電極活物質層中のリチウム濃度（０．０６５５ｍｏｌｃｍ−３）であり、σはＷａｒｂｕｒｇ係数であり、低角周波数の逆数平方根（ω−１／２）に対する実数インピーダンスの勾配対として算出される。
【００８２】
＜実施例及び比較例に係る電極の作製＞
下記の実施例及び比較例における正極活物質粒子粉末として、（Ａ）挙動粒子径がおよそ８μｍで球状のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）と、（Ｂ）挙動粒子径がおよそ１０μｍで塊状のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１）を用いた。
下記の実施例及び比較例で用いた導電材の特性と、該導電材を用いた分散液の構成について表１に示す。
【００８３】
【表１】
2018200804.tif 000005
【００８４】
以下の方法で電極を作製した。
【００８５】
［実施例１］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９５：５になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌ（５０．８μｍ）のアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層厚みが３３μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３の電極１を得た。この電極１について、空気気流下の熱分解性試験を行ったところ、活物質層の４００℃までにおける重量減少率は０．３２重量％であった。
【００８６】
［実施例２］
活物質Ｂと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９５：５になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させることによって、活物質層厚みが１１μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３の電極２を得た。
【００８７】
［実施例３］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９５：５になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが２７μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３の電極３を得た。
【００８８】
［参考例１］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９７：３になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが３２μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３である電極１１を得た。
【００８９】
［参考例２］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９８：２になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが３３μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３である電極１２を得た。
【００９０】
［比較例１］
活物質Ａと導電材ｄ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比でＡ：ｄ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５になるようＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが３２μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３の電極２１を得た。
【００９１】
［比較例２］
活物質Ａと導電材ａ、及びバインダーであるポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを重量比でＡ：ａ：ＰＡＡ＝９５：２：３になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが３２μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３の電極２２を得た。
【００９２】
［比較例３］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９５：５になるよう水を加えて混練したスラリーを未処理のアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させることによって、活物質層の厚みが３２μｍ、活物質層密度が３ｇ／ｃｍ３の電極２３を得た。
【００９３】
［比較例４］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ｂ＝９８：２になるようＮＭＰを加えて混練したが、スラリーが高粘度化し、塗布できなかった。
【００９４】
［比較例５］
活物質Ａと導電材ｃとを重量比でＡ：ｃ＝９８：２になるよう水を加えて混練したが、スラリーが高粘度化し、塗布できなかった。
【００９５】
［比較例６］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９９：１になるよう水を加えて混練したが、スラリーが高粘度化し、塗布できなかった。
【００９６】
［比較例７］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９０：１０になるよう水を加えて混合したところ、粘度が低いスラリーとなり、アプリケーターで塗布する前にＡｌ箔上にスラリーが広がってしまったため、塗布できなかった。
【００９７】
［比較例８］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９５：５になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが２９μｍ、活物質層密度が２ｇ／ｃｍ３の電極２８を得た。
【００９８】
［比較例９］
活物質Ａと導電材ａとを重量比でＡ：ａ＝９５：５になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めＵＶ／Ｏ３で処理したアルミニウム箔上に２ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で２４時間真空乾燥させ、２６ＭＰａ、５０秒間のプレスを数回行った後に７０℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが３３μｍ、活物質層密度が２ｇ／ｃｍ３の電極２９を得た。
【００９９】
作製した電極について、剥離強度を測定した。作製条件と電極特性を併せて表２に示す。
【０１００】
【表２】
2018200804.tif 000006
【０１０１】
作製した電極のうち、電極１、１１、１２、２１および２２について、体積抵抗率、表面抵抗（Ｒｓｆ）、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）、Li拡散抵抗（ＤＬｉ）の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2018200804.tif 000007
【０１０３】
活物質と導電材以外の成分が分散剤のみである電極１、１１、１２に対し、バインダーを添加した電極２１、２２の体積抵抗率および表面抵抗の値は高かった。
【０１０４】
さらに、電極１、１１、１２、２１および２２について、初期放電特性、サイクル特性、およびレート放電特性の評価を行った。電極２３についてはサイクル特性のみ評価を行った。結果を表４に示す。なお、放電容量については、活物質のみの重量から算出した活物質重量あたりの初期放電容量と、活物質以外の成分も含む電極活物質層の全重量から算出した電極活物質層全重量あたりの初期放電容量とを示している。サイクル特性、およびレート放電特性は電極活物質層全重量あたりの初期放電容量から算出している。
【０１０５】
【表４】
2018200804.tif 000008
【０１０６】
導電材としてアセチレンブラックを、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた電極２１は、初期特性およびサイクル特性では電極１、１１、１２と同等だったものの、レート特性は悪かった。電極の抵抗が高いことによって、高レートで電流を流すことが困難になったことを反映していると思われる。電極１、１１および１２を比較すると、導電材の量が多いほどサイクル特性ならびにレート特性が良い傾向を示した。集電体を予め親水化しないことによって水素結合を形成させにくくした電極２３は、水素結合を形成させた電極１に対して３００サイクル維持率が低かった。このことから、水素結合によって剥離強度が向上し、サイクル特性が改善されたものと推察される。
【０１０７】
さらに（Ｇ）電極の体積抵抗率の測定に基づいて、電極１、２１、２２、２３について、該抵抗率を測定した。電極１は７．５７±０．６３×１０−４Ωｃｍ、電極２１は（６．０８±０．５８）×１０−３Ωｃｍ、電極２２は（２．３９±０．３１）×１０−３Ωｃｍ、電極２３は（８．２４±３．２５）×１０−３Ωｃｍであった。集電体を予め親水化しないことによって水素結合を形成させにくくした電極２３は、水素結合を形成させた電極１に対して明らかに抵抗率が高かった。このことから、水素結合は、剥離強度だけでなく、電極内の抵抗率を下げる効果ももたらしたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質層における活物質の含有量が高く、剥離強度も高く、電極の抵抗も低いため、リチウムイオン二次電池をはじめとするエネルギー用途における様々な分野での適用や蓄電デバイスの材料としても好適である。
【図１】
2018200804.tif 000009
【図２】
2018200804.tif 000010
【図３】
2018200804.tif 000011