(57)【要約】【課題】反応炉への初期投資費用及び多結晶シリコンの製造コストを大幅に増加させることなく、多結晶シリコンを析出させる際の反応炉内壁から発生する金属化合物等の不純物を含むアウトガスの放出を防いで高純度の多結晶シリコンロッドを製造する。【解決手段】多結晶シリコンロッド製造用反応炉は、耐熱性を有する金属製材料により構成され、内壁面にシリカコーティング層を有する。シリカコーティング層の形成が反応炉の内壁面にポリシラザン溶液のようなシリカコーティング液を塗布し硬化させるか、又は反応炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御して反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま導入するか、或いはこのクロロシランガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入することにより行われる。【選択図】図１
2018087126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉が耐熱性を有する金属製材料により構成された多結晶シリコンロッド製造用反応炉において、前記反応炉の内壁面にシリカコーティング層を有することを特徴とする多結晶シリコンロッド製造用反応炉。
【請求項２】
反応炉が耐熱性を有する金属製材料により構成された多結晶シリコンロッド製造用反応炉の内壁面にシリカコーティング層を形成することにより多結晶シリコンロッド製造用反応炉を製造する方法。
【請求項３】
前記シリカコーティング層の形成が前記反応炉の内壁面にシリカコーティング液を塗布し硬化させることにより行われる請求項２記載の多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法。
【請求項４】
前記シリカコーティング液がポリシラザン溶液である請求項３記載の多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法。
【請求項５】
前記シリカコーティング層の形成が前記多結晶シリコンロッド製造用反応炉の炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御して前記反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま導入するか、或いはトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入することにより行われる請求項２記載の多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法。
【請求項６】
シリコン種棒を組み立て、耐熱性を有する金属製材料により構成された反応炉を密閉した後、前記反応炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御し、前記反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま導入するか、或いはトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入して、前記反応炉の内壁面にシリカコーティング層を形成し、そのまま前記反応炉を開放することなく前記シリコン種棒表面に多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコンロッドを製造する方法。
【請求項７】
前記クロロシランガスを前記シリコン種棒に通電した後に導入する場合に前記多結晶シリコンの析出速度が０．５ｍｍ／ｈ以下になるように制御して多結晶シリコンロッドを製造する請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の多結晶シリコンロッド製造用反応炉又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の方法により製造された多結晶シリコンロッド製造用反応炉を用いて多結晶シリコンロッドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーメンス法により高純度の多結晶シリコンロッドを製造するための反応炉及びその製造方法並びにそれを用いた多結晶シリコンロッドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体機器に用いられる単結晶シリコンの原料となる高純度の多結晶シリコンは、トリクロロシランを蒸留精製し、精製したトリクロロシランと水素との混合ガスを原料として、これを高温雰囲気下で長時間にて還元析出させることにより製造される。この析出反応は、基台上に設置した高純度の多結晶シリコンを種棒として、この種棒に通電加熱し、トリクロロシランと水素の混合ガスを反応炉内に連続的に導入することにより、種棒表面に多結晶シリコンが析出される、シーメンス法が主流となっている。
【０００３】
この反応炉の構成は、特許文献１に開示される。特許文献１に示される反応炉では、反応基体上に析出担体を保持する保持台、反応ガス導入管及び排出管が設けられ、保持台を石英製の釣鐘形状で覆う構造となっている。特許文献１には、この反応炉で更に反応基体上に石英製の補助プレートを配置することにより、反応空間の保温と反応基体表面の清浄化を図り、これにより半導体物質（多結晶シリコン）の汚染原因を除去し、高純度の多結晶シリコンを製造することが示されている。
【０００４】
一方、高純度の多結晶シリコンを商用生産する場合、反応炉を大型化する必要がある。この場合、特許文献１のような石英製の釣鐘形状による構造では、脆性材料である石英ガラスはその取扱いにおいて破損のリスクが高いことから、一般的には、鋼製の反応炉が用いられる。しかし、鋼製の反応炉を高温下で使用すると、反応炉の内壁面から不純物ガスが放出して、反応析出中の多結晶シリコンが汚染されることが知られている。
【０００５】
高純度の多結晶シリコンを製造する別の技術として、炉壁面より放出される不純物ガス（以下、アウトガスという。）による多結晶シリコンの汚染を防止するために、外筒の内壁がニッケルを２８重量％以上含有する耐熱合金よりなるシラン類の分解・還元反応装置が開示されている（特許文献２参照。）。特許文献２には、この装置を用いた場合、ニッケルを２８重量％以上含有する耐熱合金は、その温度が６００℃以下ではメタンガス、リン−水素化合物及びホウ素−水素化合物等を成分とするアウトガスをほとんど放出せず、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などに起因する不純物を抑制できることが示されている。
【０００６】
また高純度の多結晶シリコンを製造する更に別の技術として、反応炉の内壁の炉内表面側にクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）の含有質量をそれぞれ[Ｃｒ]、[Ｎｉ]、[Ｓｉ]としたときに、Ｒ＝[Ｃｒ]＋[Ｎｉ]−１．５[Ｓｉ]で定義付けられるＲ値が４０％以上となる組成の耐食層が設けられ、反応炉に標準沸点以上の加圧冷却水を循環可能な冷却水流路が配され、耐食層と冷却水流路の間に耐食層よりも高い熱伝導率の熱伝導層が設けられている多結晶シリコン製造用反応炉が開示されている（特許文献３参照。）。特許文献３には、この反応炉を用いた場合、反応炉内で多結晶シリコンを析出させる際に、炉内側表面の温度を一定の温度以下に制御することで、反応炉内壁からのドーパント不純物の混入を低減して高純度の多結晶シリコンを製造することができることが示されている。
【０００７】
また特許文献４には、アルファ−アミノ−官能性アルコキシシランの蒸気により、多結晶シリコン反応炉入口配管のリン含有鋼製表面を不動態化し、析出した多結晶シリコン中のリン含有量を低減することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３７−１８８６１号公報（発明の詳細な説明、図面）
【特許文献２】特開平８−２５９２１１号公報（請求項１、段落[０００６]、[０００８]、[００４４]、図１）
【特許文献３】特開２０１１−５７５２６号公報（請求項１、段落[０００１]、図２）
【特許文献４】特表２０１５−５０５３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２〜４に示される装置及び反応炉によれば、反応炉を構成する材質を耐熱合金や耐食性を有する合金とすることにより、或いは、反応炉入口の原料ガス配管表面を不動態化することにより、高温領域での析出反応時の金属表面から発生するアウトガスの放出に伴うドーパント不純物を低減できるため、その低減効果は大きいと考えられる。しかしながら、アウトガスに含まれる不純物としてドーパント以外の不純物、例えば金属不純物等が考慮されることはなかった。また、反応炉が大型化した場合、特定の組成又は材質の材料を選定して、この材料を反応炉の内壁や耐食層に使用することは、反応炉への初期投資費用が増大し、多結晶シリコンの製造コストの増加に繋がる。
【００１０】
一般的にステンレス鋼板は、表面に１〜３ｎｍの厚さの安定な酸化クロムを主成分とする皮膜（不動態皮膜）が形成され、非接触の汚染源となるアウトガスに含まれる金属化合物等は問題にならないと考えられていた。しかし、近年、半導体デバイスの性能向上とともに、多結晶シリコンへの品質要求が益々厳しくなり、０．１ｐｐｂｗ以下の金属不純物量の汚染が問題視されるようになってくると、本発明者が調査した結果、ステンレス鋼材を反応炉の内壁材料として使用し、およそ１００℃以上３００℃以下の温度範囲に反応炉内壁を冷却して多結晶シリコンの析出反応を行う場合、ステンレス鋼材に形成された不動態皮膜自体から金属化合物等を含むアウトガスが生じ、多結晶シリコンロッドに付着しており、汚染を更に低減した高純度の多結晶シリコンを析出させるためには、十分でないことが明らかになった。
【００１１】
そこで、本発明者は、多結晶シリコンを析出する反応炉を構成するステンレス鋼の不動態皮膜表面からの金属化合物等の不純物を含むアウトガスを低減することを目的に、反応炉の内壁面のコーティングを検討したところ、ポリシラザン溶液のようなシリカコーティング液を用いて形成したコーティング層は、塗布が簡便で緻密かつ耐久性が高く、反応炉の内壁面からの汚染を抑制する効果も大きいこと、反応炉内壁面をコーティングするため、反応炉を構成する材質は耐熱性があれば、ステンレス鋼以外の金属製材料を用いることができること、更に多結晶シリコンの析出直前又は析出する初期段階でクロロシランガスを導入して反応炉内壁面にシリカコーティング層を形成し、そのまま多結晶シリコンの析出を開始するコーティング法（以下、「その場コーティング」又は「その場コーティング法」という。）も実用的でかつ有効であることが判明し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の目的は、反応炉への初期投資費用及び多結晶シリコンの製造コストを大幅に増加させることなく、多結晶シリコンを析出させる際の反応炉内壁から発生する金属化合物等の不純物を含むアウトガスの放出を防いで高純度の多結晶シリコンロッドを製造する反応炉及びその製造方法並びにそれを用いた多結晶シリコンロッドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の観点は、反応炉が耐熱性を有する金属製材料により構成された多結晶シリコンロッド製造用反応炉において、前記反応炉の内壁面にシリカコーティング層を有することを特徴とする多結晶シリコンロッド製造用反応炉である。
【００１４】
本発明の第２の観点は、反応炉が耐熱性を有する金属製材料により構成された多結晶シリコンロッド製造用反応炉の前記反応炉の内壁面にシリカコーティング層を形成することにより多結晶シリコンロッド製造用反応炉を製造する方法である。
【００１５】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記シリカコーティング層の形成が前記反応炉の内壁面にシリカコーティング液を塗布し硬化させることにより行われる多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法である。
【００１６】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記シリカコーティング液がポリシラザン溶液である多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法である。
【００１７】
本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記シリカコーティング層の形成が前記多結晶シリコンロッド製造用反応炉の炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御して前記反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま導入するか、或いはトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入することにより行われる多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法である。
【００１８】
本発明の第６の観点は、シリコン種棒を組み立て、耐熱性を有する金属製材料により構成された反応炉を密閉した後、前記反応炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御し、前記反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま導入するか、或いはトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入して、前記反応炉の内壁面にシリカコーティング層を形成し、そのまま前記反応炉を開放することなく前記シリコン種棒表面に多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコンロッドを製造する方法である。
【００１９】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記クロロシランガスを前記シリコン種棒に通電した後に導入する場合に前記多結晶シリコンの析出速度が０．５ｍｍ／ｈ以下になるように制御して多結晶シリコンロッドを製造する方法である。
【００２０】
本発明の第８の観点は、第１の観点の多結晶シリコンロッド製造用反応炉又は第２ないし第４の観点のいずれかの観点の方法により製造された多結晶シリコンロッド製造用反応炉を用いて多結晶シリコンロッドを製造する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の観点の多結晶シリコンロッド製造用反応炉では、耐熱性を有する金属製材料で構成された反応炉の内壁面に有するシリカコーティング層が、多結晶シリコンを析出させる際の反応炉の内壁からの金属化合物等の不純物を含むアウトガスのガスバリア性を有し、この金属製材料に含まれる金属による多結晶シリコンロッドの汚染を抑制する。
【００２２】
本発明の第２の観点の方法では、反応炉の材料として特別な材質のものを選定しなくても、耐熱性を有する金属製材料で構成された反応炉の内壁面にシリカコーティング層を形成するだけで、多結晶シリコンを析出させる際の反応炉内壁からのアウトガスによる金属化合物等の不純物で多結晶シリコンを汚染させない反応炉を実現できる。
【００２３】
本発明の第３の観点の方法では、シリカコーティング層の形成を、反応炉の内壁面にシリカコーティング液を塗布した後、このコーティング液を硬化させるという簡単な作業で行うことができる。
【００２４】
本発明の第４の観点の方法では、シリカコーティング液をポリシラザン溶液とすることにより、スプレーによる塗布及び水蒸気を用いた加水分解反応による硬化を容易に実施できる。
【００２５】
本発明の第５の観点の方法では、反応炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御することにより反応炉内壁面に適量の水分が保持され、この状態で、反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスをそのまま導入するか、或いはトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入すると、このクロロシランが上記水分で容易に加水分解され、反応炉内壁面にシリカコーティング層が形成される。
【００２６】
本発明の第６の観点の方法では、反応炉を密閉した状態で、クロロシランガスを反応炉内に導入して、反応炉内に保持されている微量の水分とクロロシランとを反応させることにより、反応炉の内壁面にシリカコーティング層を形成して、そのまま反応炉を開放することなく析出反応を開始する、その場コーティングを行う。反応炉を開放しないため、外気の汚染物質がシリカコーティング層及び多結晶シリコンロッドに吸着しない。この結果、多結晶シリコンロッドを製造している間、反応炉内壁面からの多結晶シリコンへのアウトガスによる汚染を抑制することができる。
【００２７】
本発明の第７の観点の方法では、クロロシランガスを導入することにより形成されるシリカコーティング層が上述した効果を発揮するが、その効果を発揮するまでに発生したアウトガス成分が炉外に排出されるまで、多結晶シリコンの析出速度を０．５ｍｍ／ｈ以下に制御することにより、反応炉内壁面からのアウトガスに含有する金属不純物を取り込みながらシリコンが析出することを抑制でき、多結晶シリコンへの汚染の低減に繋がる。
【００２８】
本発明の第８の観点の方法により、上述した反応炉を用いて多結晶シリコンを製造すれば、反応炉の内壁からの金属化合物等の不純物を含むアウトガスが抑制され、高純度の多結晶シリコンロッドを製造することができる。また、反応中に発生する塩化水素などが反応炉開放時等に塩酸となり、反応炉内壁を腐食することを抑制できる。また、反応中にクロロシランポリマーが反応炉の内壁面に付着し、腐食することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態の多結晶シリコンロッドを製造する装置の縦断面構成図である。
【図２】別の実施形態の内壁と外壁の構造を示す図１のＡ部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明の第１の実施形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、多結晶シリコンロッド製造装置１０は、反応炉１１を有する。反応炉１１は、炉底を構成する基台１２と、この基台１２上に脱着自在に取付けられた釣鐘形状のベルジャ１３とを備える。基台１２にはガス導入管１４及びガス排出管１５が貫通して設けられる。また基台１２には逆Ｕ字状のシリコン種棒１６の下端を保持する電極体１７、１７が貫通して設けられる。種棒１６はこれらの電極体１７、１７に保持されることにより反応炉１１の内部に固定される。電極体１７、１７には給電装置１８の出力端子が電気的に接続され、種棒１６は給電装置１８からの電力により加熱可能に構成される。ガス導入管１４からは、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）と水素の混合ガスが原料ガスとして反応炉１１内に導入され、種棒１６の表面に多結晶シリコン析出体１９を析出して多結晶シリコンロッドロッド２０を製造するように構成される。なお、図１中の符号２１は電極体１７、１７を基台１２から電気的に絶縁する絶縁体である。
【００３１】
第１の実施形態のベルジャ１３は、図１のＡ部拡大図に示すように、内壁２３とこの内壁２３の外側を覆う外壁２４とを有する構造が好ましい。本発明はベルジャが内壁と外壁の複数の炉壁構造で構成されていないベルジャも含む。ベルジャ１３は金属製材料で構成される。本実施形態のベルジャ１３のうちの内壁２３は単一層であって、内壁すべてが金属製材料で構成される。この内壁２３と外壁２４の間には冷媒２５が流れる冷媒流路２６が形成される。この冷媒流路２６には、冷媒供給系と冷媒回収系が接続される。冷媒供給系では、供給ポンプ２７を介して冷媒２５が反応炉１１の下方から供給され、供給された冷媒２５は冷媒流路２６を通過した後で反応炉１１の頂部から冷媒回収系に排出されるようになっている。また基台１２すべてがベルジャ１３と同じ金属製材料で構成される。
【００３２】
反応炉１１を構成する金属製材料は、耐熱性を有する。この金属製材料としては、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましく、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３４７などが挙げられる。その他の金属製材料として、ニッケルクラッド鋼、ニッケルクロム鋼、炭素鋼、インコネル、ハステロイなどの鉄含有金属を用いても良い。
【００３３】
本発明の特徴ある構成は、金属製材料で構成される反応炉１１の内壁面にシリカコーティング層２８を有することにある。第１の実施形態では、このシリカコーティング層２８は、シリカコーティング液を反応炉１１の内壁面に塗布し、硬化させて形成される。シリカコーティング液としては、ポリシラザンを溶媒に溶解したポリシラザン溶液が好ましい。最も単純なポリシラザンとして、「−(ＳｉＨ2−ＮＨ）−」を基本ユニットとする有機溶剤に可溶な無機高分子化合物であり、全ての側鎖が水素であるパーヒドロポリシラザンが挙げられる。パーヒドロポリシラザンは、例えば以下の反応式で表されるように、水（Ｈ2Ｏ）と反応してアンモニア（ＮＨ3）を発生しながら、緻密なシリカガラス膜を生成する。
（−ＳｉＨ2ＮＨ−）＋２Ｈ2Ｏ →（−ＳｉＯ2−）＋ＮＨ3＋２Ｈ2
【００３４】
上記溶媒としては、ジブチルエーテル、キシレン等が挙げられる。
【００３５】
シリカコーティング液中のポリシラザンの量は、金属製材料の表面性に合わせて選択する必要があり、全シリカコーティング液に対する固形分濃度としては、好ましくは１〜２０質量％である。
【００３６】
反応炉１１の内壁面への塗布方法は、スプレーコートが挙げられる。塗布後のシリカコーティング液の硬化は、例えば８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で行われる。この硬化処理を水蒸気雰囲気で行うと、ポリシラザンを含有した液層からシリカコーティング層への転化が早まり、好ましい結果が得られる。これは、シリカコーティング液中のポリシラザンの加水分解反応が水蒸気との間で加速進行し、実質的なシリカコーティング層が完結形成されるためである。また一方、この硬化処理は、１５０℃〜４５０℃の大気中にて１〜３時間放置することにより、シリカコーティング層を得ることもできる。
【００３７】
シリカコーティング層の厚さは、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。この範囲にあると、コーティング層は安定的に金属製材料で構成される反応炉１１の内壁面に密着し、コーティング層の剥がれ、クラック、割れ等発生することはない。５μｍを超えるとコーティング層に剛性が生じ、ひび割れし易くなる。０．０５μｍ未満であると、本発明の実質的な効果が得られない場合がある。
【００３８】
なお、上記実施形態では、内壁２３のすべてが金属製材料の単一層で構成される形態を説明したが、本発明は、この形態以外に、図２に示すように、内壁２３が二層構造であって、炉内側の内層２３aと外壁側の外層２３ｂで構成される場合には、外層２３ｂには、反応炉１１内の熱を内壁から冷媒流路２６に効率的に伝導させるため、内層２３ａよりも熱伝導率の高い金属製材料の熱伝導層が挙げられる。
【００３９】
このように構成された多結晶シリコンロッド製造装置１０を用いて多結晶シリコンロッド２０を製造する方法を説明する。予め多結晶シリコンからなる種棒１６を作製しておく。種棒１６は、使用前に酸の薬液で洗浄することが好ましい。これにより、種棒１６の表面に付着した不純物などを除去できるため、汚染の少ない高純度の多結晶シリコンロッド２０が得られる。
【００４０】
先ず、種棒１６を反応炉１１に配置する。この種棒１６の配置は、基台１２に設けられた電極体１７、１７に種棒１６の下端を保持させることにより行われる。そして炉内ヒータなどで種棒１６を予熱した後、給電装置１８により電極体１７、１７を介して通電して種棒１６を加熱する。加熱温度は約１０００〜１３００℃の範囲内の所定の温度（例えば、約１１００℃）である。種棒１６の加熱に合わせて、トリクロロシランと水素との混合ガスをガス導入管１４から原料ガスとして反応炉１１内に導入する。この導入されたガスは、加熱された高温の種棒１６により加熱されている反応炉１１の内部を上昇し、ガスが対流している間に、次の式（１）及び（２）に示すように、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ3）が熱分解し又は水素により還元され、種棒１６の表面に多結晶シリコン析出体１９が形成される。多結晶シリコンの析出に使用された反応炉１１内のガスはガス排出管１５から排出される。
４ＳｉＨＣｌ3 → Ｓｉ ＋ ３ＳｉＣｌ4＋ ２Ｈ2     （１）
ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2 → Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ           （２）
【００４１】
種棒１６の表面に多結晶シリコン析出体１９が形成されている間、冷媒供給系の供給ポンプ２７から冷媒２５が冷媒流路２６に供給される。１０００℃を超える温度にて加熱しながら多結晶シリコン析出体１９が形成されている間において、反応炉１１の内壁面はシリカコーティング層２８で被覆されているため、反応炉１１の内壁面の金属製材料からは、金属化合物等の不純物を含むアウトガスが抑制される。このシリカコーティング層２８が形成された反応炉１１により、各々の不純物量が０．１ｐｐｂｗ未満の高純度の多結晶シリコンロッド２０を製造することができる。前記不純物濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により求めることが可能である。その方法としては、分析試料となる多結晶シリコン片をフッ化水素酸と硝酸の混酸液中で溶解させた後に蒸発乾固させ、その残渣をフッ化水素酸と硝酸の混酸液中で溶解させた水溶液中の鉄、クロム、ニッケルの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析する。
【００４２】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態では、図１に示される反応炉１１の内壁面に形成されるシリカコーティング層２８が反応炉１１内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御して反応炉１１内にクロロシランガスを導入することにより行われる。反応炉内にクロロシランガスの導入方法としては、第一にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま反応炉に導入する方法と、第二にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを反応炉に導入する方法がある。
【００４３】
第２の実施形態で形成されるシリカコーティングは、第１の実施形態でポリシラザン溶液を用いて形成されるシリカコーティングよりは若干効果が落ちるけれども、本発明の目的を達成する上で、クロロシランガスを用いた前述した「その場コーティング法」も、実用的でかつ有効なコーティング方法である。
【００４４】
次に、第２の実施形態のシリカコーティング層を形成するまでの経緯を詳述する。四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）やトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）などのクロロシランは、水分と接触すると、容易に加水分解される。この加水分解反応は、理想的には、次の式（３）の反応が予想される。しかし現実には次の式（４）及び（５）の脱塩素反応と、脱水縮合反応が行われる。
ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ  →  ＳｉＯ2 ＋ ４ＨＣｌ           （３）
Ｓｉ−Ｃｌ ＋ Ｈ2Ｏ  →  ＳｉＯＨ ＋ ＨＣｌ             （４）
Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｓｉ−ＯＨ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋Ｈ2Ｏ    （５）
【００４５】
式（４）及び（５）の反応の結果として、一部はＳｉ−ＯＨ結合も残った、不完全なシリカが形成される。なお、式（４）における「Ｓｉ−Ｃｌ」及び式（５）における「Ｓｉ−ＯＨ」は、クロロシラン又はシリカの末端構造を示す。そのため、空気に触れさせると、汚染を吸着しやすく、品質悪化につながるが、ある程度の厚さがあればステンレス鋼等の金属製材料の表面に対する皮膜としてはアウトガスの発生を抑制する作用があるために、皮膜形成後、反応炉を開放せずに析出反応を開始させる「その場コーティング法」によりシリカコーティング層を形成すれば、多結晶シリコンロッドの汚染低減の効果が得られる。
【００４６】
式（３）に示されるクロロシランの加水分解反応を起こさせるためには水分が必要であり、第１の実施形態と同様に、反応炉内壁面に０．０５〜５μｍの厚さのシリカコーティング層を形成させるには、適量の十分な水分がある状態でクロロシランガスを導入することが必要である。このために、この反応炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御する。露点が−３０℃を超えた状態で、クロロシランガスを導入すると、気相で反応が起こって微粉末を生じ、シリカコーティング層が反応炉内壁面全体に形成されにくくなる。一方で、露点が−５０℃を下回った状態でクロロシランガスを導入すると、反応炉内壁面に十分な厚さのシリカコーティング層が形成されない部分が残る。
【００４７】
第２の実施形態で多結晶シリコンロッドを製造する方法について説明する。第１の実施形態と同様に、シリコン種棒を用意し、反応炉の内底部に配設された電極体にシリコン種棒を組み立てる。第１の実施形態と同じ金属製材料により構成されたベルジャを第１の実施形態と同じ金属製材料により構成された反応炉の基台に配置して反応炉を密閉する。続いて、この反応炉内の雰囲気を露点−３０〜−５０℃に制御し、反応炉内にトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスであるクロロシランガスをそのまま導入するか、或いはトリクロロシラン、四塩化ケイ素又はそれらの混合ガスを水素又は不活性ガスで希釈したクロロシランガスを導入する。これにより反応炉の内壁面にシリカコーティング層が形成される。この状態で、そのまま反応炉を開放することなく析出反応を開始させて、その場コーティングを行い、シリコン種棒表面に多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコンロッドを製造する。
【００４８】
上記クロロシランガスの導入は、シリコン種棒への通電前でも、通電後でもよい。通電後の高温の種棒は、アウトガスに含有する金属不純物を吸収するため、通電前の方が、品質的には好ましい。通電後にクロロシランガスを導入する場合には、多結晶シリコンの析出速度を０．５ｍｍ／ｈ以下に制御することによって、種棒に取り込まれる不純物を最小限に抑制することができる。
【００４９】
反応炉内壁面にシリカコーティング層を、シリコン種棒への通電前に形成するか、又はシリコン種棒への通電後の多結晶シリコンロッドを製造する初期段階で形成することにより、多結晶シリコンロッド製造中に反応炉内壁面からの多結晶シリコンへのアウトガスによる汚染を抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
第１の実施形態に基づきシリカコーティング層を形成した。即ち、内壁がオーステナイト系ステンレス鋼で構成された反応炉の内壁面すべてにわたって、ポリシラザン濃度１０質量％のジブチルエーテル溶液（サンワ化学社製）からなるシリカコーティング液を２０ｃｃ／ｍ2の塗布量で、硬化後シリカコーティング層の厚さが１μｍとなるよう、均一にスプレーコートした。スプレーコート後、大気圧下、１２０℃の温度で１時間保持し、更に湿度８０％、温度９０℃にて３時間保持して、シリカコーティング液を硬化させシリカコーティング層を形成した。
【００５２】
一方、洗浄したシリコン種棒を用意し、この種棒を反応炉の内底部に配設された電極体にそれぞれ立設し、これらの種棒の上端部間を連結部材で繋いで鳥居型に組立てた。内壁面にシリカコーティング層を形成したベルジャを内壁面にシリカコーティング層を形成した反応炉の基台に配置した。
【００５３】
続いて、種棒をヒーターで予熱した後に通電して約１１００℃に昇温した後、トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素の原料ガスを約１００時間反応炉内に供給した。種棒の表面上にシリコンを析出成長させて、直径約１１０ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造した。
【００５４】
＜比較例１＞
内壁面にシリカコーティング層を形成していないベルジャを内壁面にシリカコーティング層を形成していない反応炉の基台に配置し、実施例１と同様にして、多結晶シリコンロッドを製造した。
【００５５】
＜実施例２＞
第２の実施形態に基づきシリカコーティング層を形成した。即ち、実施例１と同じオーステナイト系ステンレス製の内壁面がコーティングされていないベルジャを、種棒を組み立てた後に、実施例１と同じオーステナイト系ステンレス製の内壁面がコーティングされていない反応炉の基台に配置して反応炉を密閉した。この例では、反応炉は内容積が約１５ｍ3で内壁表面積が約３０ｍ2であった。水封ポンプ及び油回転ポンプにて反応炉を減圧するとともに、炉内の空気を窒素で置換した。これを３回繰り返して反応炉内の露点を計測したところ、−３２℃であった。再び油回転ポンプにて減圧（−０．１ＭＰａＧ）してから、四塩化ケイ素（液）を入口配管に０．５Ｌを投入した。四塩化ケイ素液が気化して炉内圧は次第に上昇した。この操作により、炉内に万遍なく四塩化ケイ素ガスが供給されるため、反応炉の内壁面全体にシリカコーティング層が形成される。１０分後、炉内圧を示す圧力計の針がわずかに振れたところで窒素ガスを０．０２ＭＰａＧまで導入し、再び水封ポンプにて残った四塩化ケイ素（ガス）を排出してから炉内をアルゴンガスで置換した。引き続いて、炉内ヒータにより種棒を予熱後、種棒に通電し、その後、反応炉内を水素で置換して、トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素の原料ガスを供給し、析出反応を開始した。種棒の表面上にシリコンを析出成長させて、直径約１１０ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造した。
【００５６】
＜実施例３＞
第２の実施形態に基づきシリカコーティング層を形成した。即ち、実施例２と同様に種棒を組み立てた後に、実施例２と同じベルジャを実施例２と同じ反応炉の基台に配置して反応炉を密閉した。水封ポンプにて反応炉を減圧するとともに、炉内の空気を窒素で置換した。これを３回繰り返して反応炉内の露点を計測したところ、−４８℃であった。引き続いて、反応炉内をアルゴンで置換して、種棒に通電した。この状態で、四塩化ケイ素に対して約８倍の水素をキャリアガスとした混合ガスを供給し、３０分間継続した。その後、反応炉を開放することなく、反応炉内にトリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素の原料ガスを供給し、析出反応を開始した。上記四塩化ケイ素と水素の混合ガスを３０分間導入する前後の多結晶シリコンロッドをのぞき窓からそれぞれ写真撮影した。上記混合ガスの導入前後の多結晶シリコンの外径の差から、上記混合ガス導入の３０分間における多結晶シリコンの成長量は０．１ｍｍ以下であった。引き続き、反応炉を開放することなく、上記原料ガスを供給して、析出反応を続け、種棒の表面上にシリコンを析出成長させて、直径約１１０ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造した。
【００５７】
＜比較例２＞
第２の実施形態に基づき、実施例２と同じベルジャ及び基台を用いて、実施例２と同様に反応炉内に四塩化ケイ素（液）を導入することより、シリカコーティング層を形成した。シリカコーティング層を形成したところで、一旦ベルジャを外して反応炉を開放し、反応炉内壁面にシリカコーティング層が形成されているかを確認した。予め反応炉の基台及びベルジャ内壁面にそれぞれ貼り付けておいたテストピースを回収し、これらのテストピースの表面を電子顕微鏡で観察したところ、約０．５μｍのシリカコーティング層が形成されていることが確認できた。再びベルジャを反応炉の基台に配置して反応炉を密閉し、それ以降、実施例２と同様にして種棒の表面上にシリコンを析出成長させて、直径約１１０ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造した。
【００５８】
＜評価その１＞
実施例１と比較例１で得られた２種類の多結晶シリコンロッドから試料をそれぞれ切り出した。試料に含まれる不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。具体的には、各ロッドから３個の試料を採取して、試料毎に鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の各濃度を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018087126.tif 000003
【００６０】
表１から明らかなように、Ｆｅ濃度に関して、比較例１では０．１５ｐｐｂｗであったものが、実施例１では０．０８ｐｐｂｗに低減した。またＣｒ濃度及びＦｅ濃度に関して、比較例１ではそれぞれ０．０８ｐｐｂｗであったものが、実施例１ではそれぞれ０．０２ｐｐｂｗに低減した。このことから、シリカコーティング層による金属化合物等を含むアウトガスの抑制が顕著に現れていて、高純度の多結晶シリコンロッドが得られることを確認した。
【００６１】
＜評価その２＞
実施例２、３と比較例２で得られた３種類の多結晶シリコンロッドから試料をそれぞれ切り出した。試料に含まれる不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。具体的には、各ロッドから３個の試料を採取して、試料毎に鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ボロン（Ｂ）及びリン（Ｐ）の各濃度を測定し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2018087126.tif 000004
【００６３】
表１と表２の結果を比較すると、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）の各不純物濃度に関して、実施例２及び３では、実施例１よりも僅かに高めであったが、表２から明らかなように、Ｃｒ濃度を除いて、実施例２及び３では、不純物濃度は比較例２よりも低く、不純物汚染を抑制する効果が見られることが判った。特に、比較例２においては、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）のほかに、ボロン（Ｂ）及びリン（Ｐ）についても、それらの濃度は実施例２、３よりも高めであった。これは、ベルジャを外して反応炉を一旦開放したことによって空気中からシリカコーティング層が不純物成分を吸着したためと推定された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の多結晶シリコンロッド製造用反応炉は、半導体機器に利用される単結晶シリコンを製造するための原料となる高純度の多結晶シリコンロッドを製造するのに利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０  多結晶シリコンロッド製造装置
１１  反応炉
１３  ベルジャ
２０  多結晶シリコンロッド
２３  内壁
２４  外壁
２８  シリカコーティング層
【図１】
2018087126.tif 000005
【図２】
2018087126.tif 000006