(57)【要約】【課題】  発色性に優れており、かつ形成された発色体の経時による退色が抑制された発色性組成物を提供すること、又、優れた検版性を有すると共に、機上現像性に優れ、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を供する平版印刷版原版、及び、当該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）赤外線吸収色素、並びに、（Ｂ）励起した上記赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位及び脱離性部位を有する発色性化合物を含有する発色性組成物、上記発色性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、当該平版印刷版原版を用いる製版方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）赤外線吸収色素、並びに、（Ｂ）励起した前記赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位及び脱離性部位を有する発色性化合物を含有する発色性組成物。
【請求項２】
前記発色性化合物が、下記式１で表される化合物である請求項１に記載の発色性組成物。
【化１】
2018168269.tif 000031
式１中、電子受容基は、励起した前記赤外線吸収色素から一電子を受容できる基を表し、脱離性部位は、前記発色性化合物が前記励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位を表し、発色前駆体部位は、前記脱離性部位が脱離することにより発色体を形成する部位を表す。
【請求項３】
前記発色性化合物の最低空軌道の電位（ＬＢ）と前記赤外線吸収色素の最低空軌道の電位（ＬＡ）との差（ＬＢ）−（ＬＡ）が、１．１０ｅＶ以下である請求項１又は２に記載の発色性組成物。
【請求項４】
前記発色性化合物の電子受容基が、オニウム基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【請求項５】
前記オニウム基が、下記式２で表されるピリジニウム基である請求項４に記載の発色性組成物。
【化２】
2018168269.tif 000032
式２中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｚａは電荷を中和する対アニオンを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記発色性化合物が、下記式３で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【化３】
2018168269.tif 000033
式３中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｌは前記発色性化合物が前記励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位を表し、Ｒ３及びＲ４はこれらが結合する炭素原子及び当該炭素原子に結合するピリジニウム基と共に、前記脱離性部位が脱離することにより、発色体を形成する部位を表し、Ｚａは電荷を中和する対アニオンを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項７】
（Ｃ）バインダーポリマーを更に含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【請求項８】
（Ｄ）重合性化合物を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【請求項９】
（Ｆ）酸発色剤を更に含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【請求項１０】
前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の発色性組成物。
【請求項１１】
前記発色性化合物から形成される発色体の極大吸収波長（λｍａｘ）が５００ｎｍ〜６００ｎｍの領域に存在する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発色性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が、微粒子形状の高分子化合物を更に含有する請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層が、重合開始剤を更に含有する請求項１２又は１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層上に、保護層を有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記保護層が、無機層状化合物を含有する請求項１５に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版に赤外線による画像露光を行って露光部を発色させる工程、及び画像露光した平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水を供給して機上現像する工程を含む製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性組成物、平版印刷版原版、及び製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、リスフィルムを介することなく、レーザーやレーザーダイオードを用いて直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
【０００４】
一方、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理を行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、一般に、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。特に、多色印刷においては、見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）を判別できることが印刷作業において重要である。
【０００６】
通常の現像処理工程を伴う平版印刷版原版においては、画像記録層を着色することにより現像処理によって着色画像が得られるので、印刷機に平版印刷版を取り付ける前に画像を容易に確認することができる。
ところが、通常の現像処理工程を伴わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版においては、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色又は消色した状態が維持されることも重要である。
【０００７】
特許文献１には、特定の構造を有する色素形成性化合物、特定の構造を有する赤外線吸収色素、バインダーポリマー、特定の構造を有するオニウム系重合開始剤、及び重合性化合物を含有する赤外発色性硬化組成物、平版印刷版原版、及び製版方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、発色性に優れており、かつ形成された発色体の経時による退色が抑制された発色性組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、発色による視認性（検版性）に優れ、経時しても優れた視認性（検版性）を維持することができると共に、機上現像性に優れ、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を供する平版印刷版原版、並びに、当該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段を以下に示す。
（１）
（Ａ）赤外線吸収色素、並びに、（Ｂ）励起した上記赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位及び脱離性部位を有する発色性化合物を含有する発色性組成物。
（２）
上記発色性化合物が、下記式１で表される化合物である（１）に記載の発色性組成物。
【００１１】
【化１】
2018168269.tif 000002
【００１２】
式１中、電子受容基は、励起した上記赤外線吸収色素から一電子を受容できる基を表し、脱離性部位は、上記発色性化合物が上記励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位を表し、発色前駆体部位は、上記脱離性部位が脱離することにより発色体を形成する部位を表す。
（３）
上記発色性化合物の最低空軌道の電位（ＬＢ）と上記赤外線吸収色素の最低空軌道の電位（ＬＡ）との差（ＬＢ）−（ＬＡ）が、１．１０ｅＶ以下である（１）又は（２）に記載の発色性組成物。
（４）
上記発色性化合物の電子受容基が、オニウム基である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（５）
上記オニウム基が、下記式２で表されるピリジニウム基である（４）に記載の発色性組成物。
【００１３】
【化２】
2018168269.tif 000003
【００１４】
式２中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｚａは電荷を中和する対アニオンを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
（６）
上記発色性化合物が、下記式３で表される化合物である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の発色性組成物。
【００１５】
【化３】
2018168269.tif 000004
【００１６】
式３中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｌは上記発色性化合物が上記励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位を表し、Ｒ３及びＲ４はこれらが結合する炭素原子及び当該炭素原子に結合するピリジニウム基と共に、上記脱離性部位が脱離することにより、発色体を形成する部位を表し、Ｚａは電荷を中和する対アニオンを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
（７）
（Ｃ）バインダーポリマーを更に含有する（１）〜（６）のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（８）
（Ｄ）重合性化合物を更に含有する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（９）
（Ｆ）酸発色剤を更に含有する（１）〜（８）のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（１０）
上記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である（９）に記載の発色性組成物。
（１１）
上記発色性化合物から形成される発色体の極大吸収波長（λｍａｘ）が５００ｎｍ〜６００ｎｍの領域に存在する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（１２）
支持体上に、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の発色性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
（１３）
上記画像記録層が、微粒子形状の高分子化合物を更に含有する（１２）に記載の平版印刷版原版。
（１４）
上記画像記録層が、重合開始剤を更に含有する（１２）又は（１３）に記載の平版印刷版原版。
（１５）
上記画像記録層上に、保護層を有する（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１６）
上記保護層が、無機層状化合物を含有する（１５）に記載の平版印刷版原版。
（１７）
（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版に赤外線による画像露光を行って露光部を発色させる工程、及び画像露光した平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水を供給して機上現像する工程を含む製版方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、発色性に優れており、かつ形成された発色体の経時による退色が抑制された発色性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた検版性を有すると共に、機上現像性に優れ、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を供する平版印刷版原版、並びに、当該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００１９】
[発色性組成物]
本発明の発色性組成物は、（Ａ）赤外線吸収色素、並びに、（Ｂ）励起した上記赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位及び脱離性部位を有する発色性化合物を含有する。
本発明の発色性組成物は、赤外線の照射により発色することが特徴である。ここで、「発色」とは、赤外線照射前は可視光領域（４００〜７５０ｎｍの波長域）にほとんど吸収がないが、赤外線照射により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
【００２０】
本明細書において、「発色体」とは、本発明に係る発色性化合物から、電子移動に起因する電子共役系の変化により形成される発色した化合物を意味する。
【００２１】
本発明の発色性組成物が、赤外線の照射により発色する機構は以下のように考えられる。即ち、本発明の発色性組成物は、赤外線が照射されると、赤外線吸収色素が赤外線を吸収して励起する。励起した赤外線吸収色素から、電子受容性基を持つ発色性化合物に一電子の電子移動が起こる。この電子移動に起因して、発色性化合物から脱離性部位が脱離し、同時に、発色前駆体部位における電子共役系が変化し、発色体が形成され、発色が起こる。
【００２２】
形成される発色体の吸収波長範囲に関しては、視認性の観点で、極大吸収波長（λｍａｘ）が４５０〜６５０ｎｍの領域に存在することが好ましく、５００〜６００ｎｍの領域に存在することがより好ましい。
【００２３】
本発明の発色性組成物においては、上記のように、赤外線が照射されると、赤外線吸収色素が赤外線を吸収して励起し、励起した赤外線吸収色素から、電子受容性基を持つ発色性化合物に一電子の電子移動が起こり、この電子移動に起因して、発色性化合物から脱離性部位が脱離すると共に、発色体が形成され、発色が起こることが一つの特徴である。
これに対して、特許文献１に記載の赤外発色性硬化組成物においては、赤外線照射により励起した特定の構造を有する赤外線吸収色素に対して、特定の構造を有する色素形成性化合物からの電子供与が進行し、これにより、色素形成性化合物の分解が起こり、色素が形成されると記載されている。
このように、本発明の発色性組成物と特許文献１に記載の赤外発色性硬化組成物とでは、その発色機構が全く異なる。この発色機構の差異より、本発明の発色性組成物は、特許文献１に記載の赤外発色性硬化組成物に比べて、電子移動効率が優れ、その結果優れた発色性を有する。
【００２４】
〔励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位及び脱離性部位を有する発色性化合物〕
本発明の発色性組成物に含まれる、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位及び脱離性部位を有する発色性化合物（以下、単に「発色性化合物」ともいう）は、発色体を形成する発色前駆体部位及び脱離性部位から構成される。
【００２５】
発色性化合物は、下記式１で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2018168269.tif 000005
【００２７】
式１中、電子受容基は、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる基を表し、脱離性部位は、発色性化合物が励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位を表し、発色前駆体部位は、脱離性部位が脱離することにより発色体を形成する部位を表す。
【００２８】
（励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位）
発色性化合物を構成する、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つ発色前駆体部位（以下、単に「発色前駆体部位」ともいう）は、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基と共に発色体の母核を形成する部位である。
【００２９】
発色前駆体部位は、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基を持つことが１つの特徴である。
発色前駆体部位が持つ、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる電子受容基（以下、単に「電子受容基」ともいう）は、赤外線照射により励起した赤外線吸収色素から一電子を受容できる基であればよい。
電子受容基は電子を受け取る能力の高い基である。ここで「電子を受け取る能力の高い」とは、電子受容基を独立した一つの分子とみなしたときに、その分子の最低空軌道に電子一個が入って安定化するエネルギー（最大電子親和力、ＥＡ）が０ｅＶ以上であることを意味する。
【００３０】
電子受容基としては、オニウム基が好ましい。オニウム基の例としては、ピリジニウム基、スルホニウム基、イオドニウム基、ホスホニウム基、アジニウム基などが挙げられる。
【００３１】
ピリジニウム基は、下記式２で表される基が好ましい。
【００３２】
【化５】
2018168269.tif 000006
【００３３】
式２中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｚａは電荷を中和する対アニオンを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００３４】
式２において、Ｒ１で表される有機基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基などが挙げられる。また、複数のＲ１が連結して環を形成してもよい。ｎが２〜４を表す場合、複数のＲ１は、同じでも異なってもよい。Ｒ１はハロゲノ基又は複数のＲ１が連結して縮合環を形成している場合が好ましく、クロロ基、ブロモ基又は２つのＲ１から構成されるベンゼン環が縮合している場合（全体としてキノリン環が形成される）がより好ましい。
【００３５】
式２において、Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基などが好ましく挙げられる。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はｎ−オクチル基であることが特に好ましい。
ｎは、０〜２が好ましい。
【００３６】
式２において、Ｚａで表される電荷を中和する対アニオンは、電荷を中和する対アニオンであればよい。電荷を中和する対アニオンの例としては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。なお、発色性化合物の電子受容基が式２で表されるピリジニウム基である場合、発色性化合物が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Ｚaは存在しない。
【００３７】
オニウム基の中で、励起した赤外線吸収色素から一電子を受容する観点及び脱離性部位が脱離することにより形成される発色体の安定性の観点から、ピリジニウム基が好ましい。中でも、式２で表されるピリジニウム基が特に好ましい。
【００３８】
以下に、電子受容基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。式中波線で示した部分は、発色前駆体部位の電子受容基以外の部分及び脱離性部位が連結している炭素原子と結合する位置を表す。
【００３９】
【化６】
2018168269.tif 000007
【００４０】
発色前駆体部位の電子受容基以外の部分は、主として発色体を形成する部分であり、具体的には、脱離性部位の脱離により、新たに形成された二重結合と共役を形成できる部位であり、それにより、可視光領域に分子の吸収を生じさせる性質を持つ部分である。
【００４１】
以下に、発色前駆体部位の電子受容基以外の部分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。式中波線で示した部分は、電子受容基及び脱離性部位が連結している炭素原子と結合する位置を表す。
【００４２】
【化７】
2018168269.tif 000008
【００４３】
（脱離性部位）
発色性化合物を構成する脱離性部位は、上記発色性化合物が上記励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位であればよい。
【００４４】
脱離性部位が発色性化合物から脱離する過程では、ホモリテイック開裂又はヘテロテイック開裂が起こると考えられる。ホモリテイック開裂の場合、重合開始ラジカルが発生し、重合性化合物の重合を促進することが可能となる。従って、本発明の重合性化合物を含有する発色性組成物においては、別途重合開始剤を用いることなく重合性化合物の重合が進行する。ヘテロテイック開裂の場合、アニオンが発生する。アニオンは塩あるいは色素となり得る。ここで、色素とは、脱離したアニオンが、可視光領域に吸収を持ち、着色剤としての機能を有するものを示す。
【００４５】
以下に、脱離性部位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。式中波線で示した部分は、発色前駆体部位と結合する位置を表す。
【００４６】
【化８】
2018168269.tif 000009
【００４７】
発色性化合物は、下記式３で表される化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
2018168269.tif 000010
【００４９】
式３中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｌは発色性化合物が励起した赤外線吸収色素から一電子を受容することに起因して脱離する部位を表し、Ｒ３及びＲ４はこれらが結合する炭素原子及び当該炭素原子に結合するピリジニウム基と共に、脱離性部位が脱離することにより、発色体を形成する部位を表し、Ｚａは電荷を中和する対アニオンを表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００５０】
式３におけるＲ１、Ｒ2、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、Ｚａ及びｎの詳細は、上記説明のとおりである。
【００５１】
以下に、本発明の発色性組成物に含まれる発色性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
2018168269.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2018168269.tif 000012
【００５４】
本発明の発色性組成物における発色性化合物の含有量は、発色性組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは０．８〜３０質量％である。
【００５５】
本発明の発色性組成物に含まれる発色性化合物は、公知の方法で合成することができる。
【００５６】
〔赤外線吸収色素〕
本発明の発色性組成物に含まれる赤外線吸収色素は、赤外線照射により励起して、一電子を発色性化合物に授与できる性質を有する赤外線吸収色素であればよく、公知の赤外線吸収色素から適宜選択して使用することができる。
赤外線吸収色素は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。
【００５７】
赤外線吸収色素としては、市販の赤外線吸収染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の赤外線吸収染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の赤外線吸収染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、及びピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【００５８】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、より好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００５９】
下記式４で表されるシアニン色素は、発色性化合物への一電子受容によってそれ自身も発色体を形成するため、発色性組成物全体としての発色性を向上させる観点から、特に好ましい。
【００６０】
【化１２】
2018168269.tif 000013
【００６１】
式４中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【００６２】
式４において、Ｒ１２〜Ｒ１９及びＲ１０で表されるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
【００６３】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１０で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ１２及びＲ１３は、連結して環を形成していることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３が連結して環を形成する場合、５員環又は６員環が好ましい。
【００６６】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
【００６７】
Ｒ１４及びＲ１５は、同じ基であることが好ましい。
また、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
スルホネート基の対カチオンは、式４中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
【００６８】
式４で表される化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが更に好ましい。
式４で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基、２−（９−アントラセニル）エチル基であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
式４で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基であることが好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基であることがより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基であることが特に好ましい。
【００７０】
Ｚａは、電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオンなどが挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ１２〜Ｒ１９、Ｒ１０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１２〜Ｒ１９、Ｒ１０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１２〜Ｒ１９、Ｒ１０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【００７１】
以下に、本発明の発色性組成物に含まれる赤外線吸収色素の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化１３】
2018168269.tif 000014
【００７３】
赤外線吸収色素は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収色素は赤外線吸収顔料と併用してもよい。赤外線吸収顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
赤外線吸収色素の含有量は、発色性組成物の全固形分に対して、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が更に好ましい。
【００７４】
本発明の発色性組成物において、発色性化合物の最低空軌道の電位（ＬＢ）と赤外線吸収色素の最低空軌道の電位（ＬＡ）との差（ＬＢ）−（ＬＡ）は、１．１０ｅＶ以下であることが、赤外線吸収色素から発色性化合物への電子移動効率がより向上し、その結果、発色体の形成効率及び脱離性部位の脱離効率が上昇し、発色性及び平版印刷版原版に用いた場合に平版印刷版の耐刷性が向上する観点から好ましい。発色性化合物の最低空軌道の電位（ＬＢ）と赤外線吸収色素の最低空軌道の電位（ＬＡ）との差（ＬＢ）−（ＬＡ）は、小さい方が電子移動効率の点から好ましく、負の数値も取り得る。発色性化合物の最低空軌道の電位（ＬＢ）と赤外線吸収色素の最低空軌道の電位（ＬＡ）との差（ＬＢ）−（ＬＡ）は、より好ましくは、０．３０ｅＶ以下である。
【００７５】
赤外線吸収色素及び発色性化合物の最低空軌道の電位の計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で行う。
分子軌道エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記分子軌道エネルギー計算で得られた分子軌道エネルギーＥｐｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を、以下の公式により、本発明において最低空軌道の値として用いるＥａｆｔ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅａｆｔ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｐｒｅ−１．０７６３４
ここで、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物の最低空軌道の計算値が実測値に合うようにするための係数である。
【００７６】
以下に、本発明の発色性組成物に含有される発色性化合物の最低空軌道の電位（ＬＢ）、赤外線吸収色素の最低空軌道の電位（ＬＡ）及び両者の差（ＬＢ）−（ＬＡ）について具体例を表１に記載する。表１において、発色性化合物及び赤外線吸収色素は上記各具体例において記載した記号を用いて表示している。例えば、Ｃ−１は発色性化合物Ｃ−１を表し、Ｄ−１は赤外線吸収色素Ｄ−１を表す。
【００７７】
【表１】
2018168269.tif 000015
【００７８】
本発明の発色性組成物は、平版印刷版原版の画像記録層に好適に使用することができる。本発明の発色性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に使用する場合を例として、その他の成分について、以下に説明する。
【００７９】
〔バインダーポリマー〕
本発明の発色性組成物は、塗布性及び成膜性の観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００８０】
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８１】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００８２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８３】
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【００８４】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【００８５】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【００８６】
バインダーポリマーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【００８７】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００８８】
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、特定高分子化合物ともいう）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【００８９】
特定高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００９０】
特定高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
【００９１】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６０〕〜〔００６２〕に記載の構造が好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９２】
特定高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有する特定高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７２〕に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。特定高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９４】
特定高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【００９５】
特定高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００９６】
特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。３〜９０質量％の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
【００９７】
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００９８】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００９９】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１００】
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１０１】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【０１０２】
【化１４】
2018168269.tif 000016
【０１０３】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【０１０４】
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側差に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
【０１０５】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【０１０７】
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１０８】
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕〜〔０１５７〕に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０９】
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
【０１１０】
星型高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
【０１１１】
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％以下がより好ましく、１５〜８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【０１１２】
〔重合性化合物〕
本発明の発色性組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物を含有する本発明の発色性組成物は、赤外線照射に起因する脱離性部位の脱離により発生する重合開始ラジカルの作用により、重合性化合物の重合が進行し、硬化物が得られる。
【０１１３】
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕〜〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１４】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１５】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
〔酸発色剤〕
本発明の発色性組成物は、酸発色剤を含有することができる。酸発色剤を含有することにより、発色性が更に向上する。
【０１１７】
本発明で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸などのプロトン）を受容することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【０１１８】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトンと称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【０１１９】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【０１２０】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【０１２１】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【０１２２】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【０１２３】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【０１２４】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【０１２５】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【０１２６】
酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【０１２７】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【０１２８】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２９】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に本発明の発色性組成物を含有する画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
【０１３０】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版の画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも１方により除去される画像記録層であることが好ましい。
１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収色素、発色性化合物、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。
他の１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収色素、発色性化合物、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。
【０１３１】
（微粒子形状の高分子化合物）
平版印刷版原版の画像記録層は、微粒子形状の高分子化合物を含有することができる。微粒子形状の高分子化合物は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０１３２】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１３３】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１３４】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【０１３５】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【０１３６】
ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１３７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１３８】
微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１３９】
微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１４０】
（重合開始剤）
本発明の平版印刷版原版が、特に高い耐刷性を要求される場合には、画像記録層は重合開始剤を含有することができる。
【０１４１】
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。  重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及び、オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１４２】
有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１４３】
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０４〕〜〔０１０６〕に記載の化合物と同じであり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４４】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【０１４５】
（ラジカル生成助剤）
平版印刷版原版の画像記録層は、ラジカル生成助剤を含有することができる。ラジカル生成助剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
【０１４６】
ラジカル生成助剤の中で、ボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０１４７】
ボレート化合物の具体としては、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０１４８】
【化１５】
2018168269.tif 000017
【０１４９】
【化１６】
2018168269.tif 000018
【０１５０】
【化１７】
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【０１５１】
【化１８】
2018168269.tif 000020
【０１５２】
ラジカル生成助剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル生成助剤の含有量は、本発明の画像記録層の全固形分中、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１５３】
（その他の成分）
画像記録層には、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【０１５４】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１５５】
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１５６】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１５７】
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５９】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６０】
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましい。１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
【０１６２】
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕〜〔０１９０〕に具体的に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６３】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１６４】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕〜〔０１５９〕、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【０１６５】
＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕〜〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１６６】
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
【０１６７】
〔下塗り層〕
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０１６８】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１６９】
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１７０】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１７１】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７２】
〔支持体〕
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１７３】
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１７４】
〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１７５】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載がある。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７６】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。かかる無機層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：  Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２  〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１７７】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１７８】
雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０１７９】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８０】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１８１】
無機層状化合物の含有量は、保護層を構成する全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の雲母化合物を併用する場合でも、雲母化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
【０１８２】
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１８３】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１８４】
［平版印刷版原版の製版方法］
本発明に係る平版印刷版原版の製版方法について以下に記載する。本発明に係る平版印刷版原版の製版方法の好ましい態様は、画像露光及び機上現像を含む。
【０１８５】
（画像露光）
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
【０１８６】
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
赤外線による画像露光により、本発明に係る発色性組成物に起因して、露光部は発色すると共に、硬化して画像部が形成される。
【０１８７】
（機上現像）
平版印刷版原版の機上現像は、常法により行うことができる。即ち、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
【０１８８】
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
【０１９０】
本発明の発色性組成物に含有される発色性化合物の合成例を以下に記載する。他の発色性化合物も、原料、反応中間体などを適宜変更することにより同様にして合成することができる。
＜発色性化合物Ｃ−１２の合成＞
発色性化合物Ｃ−１２の合成スキームを以下に示す。
【０１９１】
【化１９】
2018168269.tif 000021
【０１９２】
３．７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のジ（ピリジン−４−イル）メタノール（上記ＳＭ−１）及び８．０ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に加え、−５℃にて攪拌し、４．５ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）のメシルクロライド（ＭｓＣｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、２５０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと２５０ｍｌの水との混合液で分液し、有機層を硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた上記ＳＭ−２の３．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び１８．９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）のＣａＣｌ２を１８０ｍｌのジメチルスルホキシドに加え、５０℃で１２時間反応させた後、６００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と２４００ｍｌの水との混合液で分液し、有機層を水１２００ｍｌで洗い、硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた上記ＳＭ−３の２．０ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）、１.５６ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンチオール及び１．３５ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムをアセトニトリル３０ｍｌに加え、３０分間還流させた後に、２００ｍｌの酢酸エチルと２００ｍｌの水との混合液で分液後、硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体にアセトン／ヘキサン（体積比１／２）混合液３００ｍＬを添加し、２４時間静置した。析出した結晶をろ過により回収し、ヘキサン５０ｍＬで２回洗浄した。得られた上記ＳＭ−４の１．０ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）及び５．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）のメチルトシラート（ＭｅＯＴｓ）を１３ｍｌのアセトンに加え、８時間室温で撹拌した。析出した固体をろ過し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比２／３）混合液５００ｍＬで洗浄後、２ｇのＫＰＦ６を含む１００ｍｌのジメチルホルムアミドを加えて、１０分撹拌し、個体を溶解した。水３００ｍｌを滴下し、析出した固体をろ過し、０．８０ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）の発色性化合物Ｃ−１２を得た。
【０１９３】
［実施例１〜１８及び比較例１］
〔平版印刷版原版の作製〕
【０１９４】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した。その後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いてアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃の２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
【０１９７】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９８】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）を上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。
【０１９９】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。
【０２００】
＜下塗り層の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。
【０２０１】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記〕                              ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・水                                                    ６１．４０ｇ
【０２０２】
【化２０】
2018168269.tif 000022
【０２０３】
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。
【０２０４】
（モノマーＭ−１の合成）
３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００部、蒸留水４３５部及びメタノール４１０部を加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５部及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）０．０２５部を加え、メタクリル酸無水物２８０部を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０部を加えｐＨを３．３に調整した。反応液をステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３，３２０部、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１，１２０部及び蒸留水６５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１，６１０部１．８Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１，３５０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１，１９０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．０６３部を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１２，０００部得た。
【０２０５】
（モノマーＭ−２の精製）
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１３，０００部得た。
【０２０６】
（ポリマーＰ−１の合成）
三口フラスコに、蒸留水を６００．６部、モノマーＭ−１水溶液を３３．１部及び下記モノマーＭ−３を４６．１部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、下記滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５部を加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．１５２部加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０部を加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液をステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１，８００部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１，８００部による洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１，７００部及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．２１２部加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０％）を４１，０００部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。
【０２０７】
【化２１】
2018168269.tif 000023
【０２０８】
滴下液１
・上記モノマーＭ−１水溶液                                    １３２．４ｇ
・上記モノマーＭ−２水溶液                                    ３７６．９ｇ
・モノマーＭ−３〔上記〕                                      １８４．３ｇ
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００（日油（株）製）                    １５．３ｇ
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）                          ３．９ｇ
・蒸留水                                                      ７１７．４ｇ
【０２０９】
ブレンマー  ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート
【０２１０】
＜画像記録層（１）の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層（１）を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。なお、使用する発色性化合物あるいは赤外線吸収色素が構造中にボレート塩部位を含む場合、ボレート化合物（ＴＰＢ）は添加しなかった。
【０２１１】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記〕                              ０．２４０ｇ
・発色性化合物（表２記載）                                      ０．２４５ｇ
・赤外線吸収色素     （表２記載）                               ０．０４６ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ〔下記〕）                              ０．０１０ｇ
・重合性化合物                                                  ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・低分子親水性化合物                                            ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記〕                              ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                                      ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記〕
・感脂化剤                                                      ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                                      ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（１）〔下記、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記〕                              ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                  １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．６０９ｇ
【０２１２】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                              ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                        ２．４２５ｇ
【０２１３】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。なお、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
【０２１４】
【化２２】
2018168269.tif 000024
【０２１５】
【化２３】
2018168269.tif 000025
【０２１６】
【化２４】
2018168269.tif 000026
【０２１７】
【化２５】
2018168269.tif 000027
【０２１８】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に記載する。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
【０２１９】
【化２６】
2018168269.tif 000028
【０２２０】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により数平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
【０２２１】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：  １２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：  ３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：  １５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：  １１．５４ｇ  
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：  ４．４２ｇ
【０２２２】
（水相成分）
蒸留水：  ４６．８７ｇ
【０２２３】
＜画像記録層（２）の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層（２）を形成した。なお、使用する発色性化合物あるいは赤外線吸収色素が構造中にボレート塩部位を含む場合、ボレート化合物（ＴＰＢ）は添加しなかった。
【０２２４】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・発色性化合物  （表２記載）                                      ０．２４５ｇ
・赤外線吸収色素       （表２記載）                               ０．０４６ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ〔上記〕）                                ０．０１０ｇ
・重合性化合物                                                    ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕            １０．０ｇ
・重合性化合物  （ＳＲ−３９９、サートマー社製）                  １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                    ０．２ｇ
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                      ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                        ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）  ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                              ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                  １７．０ｇ
【０２２５】
上記画像記録層塗布液（２）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２２６】
上記画像記録層塗布液（２）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に記載する。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化はモル基準で９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  （ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により数平均粒径を測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２２７】
＜画像記録層（３）の形成＞
下塗り層上に、塗布後の組成が下記となる画像記録層塗布水溶液（３）をバー塗布し、５０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．９３ｇ／ｍ２の画像記録層（３）を形成した。なお、使用する発色性化合物あるいは赤外線吸収色素が構造中にボレート塩部位を含む場合、ボレート化合物（ＴＰＢ）は使用しなかった。
【０２２８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・発色性化合物（表２記載）                                  ０．２４５ｇ／ｍ２
・赤外線吸収色素     （表２記載）                           ０．０４６ｇ／ｍ２
・ボレート化合物（ＴＰＢ〔上記〕）                          ０．０１５ｇ／ｍ２
・ポリマー微粒子水分散液（２）〔下記〕                      ０．６９３ｇ／ｍ２
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５                                    ０．０９ｇ／ｍ２
（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社製）
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０  （ＥＲＫＯＬ社製）            ０．０９ｇ／ｍ２
・Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００  （ＤｕＰｏｎｔ社製）             ０．００７５ｇ／ｍ２
【０２２９】
上記画像記録層塗布水溶液（３）に用いた商品名で記載の化合物及びポリマー粒子水分散液（２）は下記の通りである。
・Ｇｌａｓｃｏｌ Ｅ１５：ポリアクリル酸
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０：ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体
・Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００：界面活性剤
・ポリマー微粒子水分散液（２）：アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、平均粒子径６１ｎｍ、固形分約２０％）
【０２３０】
＜画像記録層（４）の形成＞
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層（４）を形成した。画像記録層塗布液（４）は下記感光液（２）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。なお、使用する発色性化合物あるいは赤外線吸収色素が構造中にボレート塩部位を含む場合、ボレート化合物（ＴＰＢ）は添加しなかった。
【０２３１】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                            ０．２４０ｇ
・発色性化合物（表２記載）                                    ０．２４５ｇ
・赤外線吸収色素     （表２記載）                             ０．０２３ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ〔上記〕）                            ０．０５７ｇ
・重合性化合物                                                ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・低分子親水性化合物                                          ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕                            ０．０５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                            ０．００８ｇ
・酸発色剤  〔下記〕                                          ０．０２９ｇ
・２−ブタノン                                                １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ８．６０９ｇ
【０２３２】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）〔上記〕                                    ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                      ２．４２５ｇ
【０２３３】
上記感光液（２）に用いた酸発色剤は以下の通りである。
【０２３４】
【化２７】
2018168269.tif 000029
【０２３５】
（ＣＬ−１）：  Ｓ−２０５（福井山田化学工業(株)製）
（ＣＬ−２）：  ＧＮ−１６９  （山本化成(株)製）
（ＣＬ−３）：  Ｂｌａｃｋ−ＸＶ  （山本化成(株)製）
（ＣＬ−４）：  Ｒｅｄ−４０  (山本化成(株)製)
【０２３６】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
【０２３７】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕                              １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液                                                                          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、
日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液                      ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２３８】
無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に記載する。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３９】
上記支持体Ａ〜Ｄ及び画像記録層（１）〜（４）を下記表２に示すように組み合わせて各平版印刷版原版を作製した。なお、画像記録層（１）上には保護層を形成したが、画像記録層（２）〜（４）上には保護層を形成しなかった。
【０２４０】
〔平版印刷版原版の評価〕
各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、及び、耐刷性を以下のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
（１）発色性
平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。表２には、ΔＬの数値を記載した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。露光２時間後のΔＬの値（表中の「発色性（２時間保存後）」の欄に記載の数値）が大きいほど、経時による退色が抑制されている。また、ΔＬの値が大きいほど、検版性に優れているといえる。
【０２４２】
（２）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
【０２４３】
（３）耐刷性
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が、印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測し、耐刷性として評価した。
【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
Ｉ−１＊：実施例１３及び比較例１においては、画像記録層（１）を形成する際、感光液（１）に更に０．２４５ｇの重合開始剤Ｉ−１（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）を含有させた。
【０２４６】
表２に記載の結果から、本発明の発色性化合物を含む発色性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、発色性に優れ、かつ形成された発色体の経時による退色が抑制されており、優れた検版性を有すると共に、機上現像性に優れ、かつ耐刷性に優れていることがわかる。これに対して、本発明の発色性化合物の代わりに公知の化合物を含む発色性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、発色性、機上現像性及び耐刷性において劣っていることがわかる。