(57)【要約】【課題】水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び夾雑ガスを含む原料ガスから、ＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを生成することが可能であり、さらに、前記夾雑ガスを分解することが可能な合成ガス製造用触媒と、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムとを提供する。【解決手段】［１］水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、銅、及び１種以上の金属酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒。［２］前記金属酸化物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む、［１］に記載の合成ガス製造用触媒。［３］前記酸化アルミニウムに対する前記銅の質量比（銅／酸化アルミニウム）が０．０１〜０．４である、［２］に記載の合成ガス製造用触媒。［４］前記銅と前記酸化亜鉛のモル比（銅：酸化亜鉛）が１：３〜３：１である、［２］又は［３］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、
銅、及び酸化銅以外の１種以上の金属酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む、請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムに対する前記銅の質量比（銅／酸化アルミニウム）が０．０１〜０．４である、請求項２に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記銅と前記酸化亜鉛のモル比（銅：酸化亜鉛）が１：３〜３：１である、請求項２又は３の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記１種以上の金属酸化物のうち、少なくとも１種が粒子であり、前記銅が前記粒子に保持されている、請求項１〜４の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記粒子の平均粒子径が０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍである、請求項５に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項７】
前記粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである、請求項５又は６に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒に、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより一酸化炭素を生成する、合成ガスの製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスに、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の夾雑ガスが含まれる、請求項８に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記夾雑ガスとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、シアン化水素、硫化水素、アセチレン、メタン及び酸素から選ばれる何れか１種以上が含まれる、請求項９に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記夾雑ガスを前記合成ガス製造用触媒に接触させて分解する、請求項９又は１０に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記原料ガスがゴミ処理施設の排気ガスに由来する、請求項８〜１１の何れか一項に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクター。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクターと、
前記リアクターに水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを供給するごみ処理施設と、を備えた合成ガス製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス製造用触媒、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスを基質として微生物発酵させることにより有機物質を製造する装置が提案されている（例えば特許文献１）。合成ガスとしては、例えば炭素源の部分酸化によって合成された合成ガスが利用される。炭素源としては、例えば、製鉄所等で用いられるコークス、ごみ処理施設で処理されるプラスチックや一般ゴミ等が利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８１４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
微生物発酵の効率を高めるために、供給する合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素の比（ＣＯ／Ｈ２比）を高めることが求められている。また、前記合成ガスには微生物に有害なガス（以下、夾雑ガスという。）が含まれていないことが求められている。
【０００５】
本発明は、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び夾雑ガスを含む原料ガスから、ＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを生成することが可能であり、さらに、前記夾雑ガスを分解することが可能な合成ガス製造用触媒と、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムとを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、銅、及び酸化銅以外の１種以上の金属酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒。
［２］  前記金属酸化物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む、［１］に記載の合成ガス製造用触媒。
［３］  前記酸化アルミニウムに対する前記銅の質量比（銅／酸化アルミニウム）が０．０１〜０．４である、［２］に記載の合成ガス製造用触媒。
［４］  前記銅と前記酸化亜鉛のモル比（銅：酸化亜鉛）が１：３〜３：１である、［２］又は［３］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
［５］  前記１種以上の金属酸化物のうち、少なくとも１種が粒子であり、前記銅が前記粒子に保持されている、［１］〜［４］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒。
［６］  前記粒子の平均粒子径が０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍである、［５］に記載の合成ガス製造用触媒。
［７］  前記粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである、［５］又は［６］に記載の合成ガス製造用触媒。
［８］  ［１］〜［７］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒に、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより一酸化炭素を生成する、合成ガスの製造方法。
［９］  前記原料ガスに、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の夾雑ガスが含まれる、［８］に記載の合成ガスの製造方法。
［１０］  前記夾雑ガスとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、シアン化水素、硫化水素、アセチレン、メタン及び酸素から選ばれる何れか１種以上が含まれる、［９］に記載の合成ガスの製造方法。
［１１］  前記夾雑ガスを前記合成ガス製造用触媒に接触させて分解する、［９］又は［１０］に記載の合成ガスの製造方法。
［１２］  前記原料ガスがゴミ処理施設の排気ガスに由来する、［８］〜［１１］の何れか一項に記載の合成ガスの製造方法。
［１３］  ［１］〜［７］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクター。
［１４］  ［１］〜［７］の何れか一項に記載の合成ガス製造用触媒を有するリアクターと、前記リアクターに水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを供給するごみ処理施設と、を備えた合成ガス製造システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成ガス製造用触媒、合成ガスの製造方法、リアクター、及び合成ガス製造システムによれば、夾雑ガスを含む原料ガスから、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを生成することが可能である。
従来の触媒では夾雑ガスによって触媒性能が直ぐに劣化していたが、本願の合成ガス製造用触媒は、夾雑ガスに対する耐性を有するだけでなく、夾雑ガスを分解することもできる。生成した合成ガスは、含有する夾雑ガスが少ないので、合成ガスから有機物質を製造する微生物培養に適している。
本発明の合成ガス製造用触媒に供給する原料ガスには、夾雑ガスが含まれていても構わないので、例えば、ゴミ処理施設に由来する原料ガスを有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかるリアクターの一例を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる合成ガス製造システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
《合成ガス製造用触媒》
本発明の第一態様は、水素及び二酸化炭素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、銅（Ｃｕ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）以外の１種以上の金属酸化物が含まれる、合成ガス製造用触媒である。
以下、第一態様の合成ガス製造用触媒を単に「触媒」と記すことがある。
【００１０】
前記触媒に含まれる前記金属酸化物は２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物は、銅の酸化物以外の金属酸化物であり、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
上記の金属酸化物であると、原料ガスに、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、前記夾雑ガスを分解することもできる。
【００１１】
前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
前記アルキンとしては、例えば、アセチレン、プロピン、等が挙げられる。
前記アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
前記アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、等が挙げられる。
前記シアン化物としては、例えば、シアン化水素、等が挙げられる。
前記硫化物としては、例えば、硫化水素、等が挙げられる。
【００１２】
前記金属酸化物として酸化アルミニウムを用いた場合、酸化アルミニウムに対する前記銅の質量比（銅／酸化アルミニウム）が０．０１〜０．４であることが好ましく、０．０２〜０．２であることがより好ましく、０．０３〜０．１５であることがさらに好ましい。つまり、酸化アルミニウム１００質量部に対する銅の含有量が１〜４０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、原料ガスに前記夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、夾雑ガスを分解することもできる。
【００１３】
前記金属酸化物として酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを用いた場合、酸化アルミニウムに対する酸化亜鉛の質量比（酸化亜鉛／酸化アルミニウム）が０．０１〜０．４であることが好ましく、０．０２〜０．２であることがより好ましく、０．０３〜０．１５であることがさらに好ましい。つまり、酸化アルミニウム１００質量部に対する酸化亜鉛の含有量が１〜４０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、原料ガスに前記夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、夾雑ガスを分解することもできる。
【００１４】
前記銅と前記酸化亜鉛のモル比（銅：酸化亜鉛）が１：３〜３：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましく、１：１．５〜１．５：１であることがさらに好ましい。ここで、銅：酸化亜鉛のモル比は、銅：亜鉛のモル比と同じである。
上記範囲であると、原料ガスに前記夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、夾雑ガスを分解することもできる。
【００１５】
前記触媒を構成する元素の濃度の測定方法は特に限定されず、例えば、蛍光エックス線分析（ＸＲＦ）が好適である。また、触媒を適切な溶媒に溶解させた溶液を試料として、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を適用してもよい。
【００１６】
前記触媒は、銅及び前記１種以上の金属酸化物以外の担体によって担持された形態であってもよいし、或いは、前記触媒を構成する各成分（銅、１種以上の金属酸化物）が相互に保持する、接合する又は凝集する形態であってもよい。
前記触媒の形態は、前記１種以上の金属酸化物のうち何れか１種が銅を保持する形態であることが好ましい。
前記触媒を担持する担体として、例えば、炭素材料（グラファイト、グラフェーンなど）、ゼオライト、シリカ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｇＯ等の粒子が挙げられる。ここで、担体は前記触媒の触媒反応には関与せず、前記触媒を支持する形態を有するものである。このような形態として、例えば、担体の粒子の表面に、前記触媒が被覆された形態が挙げられる。
【００１７】
前記酸化アルミニウムが前記触媒の主体として機能する場合、前記酸化アルミニウムの形状は粒子であることが好ましく、前記粒子に銅及び酸化亜鉛が保持されていることがより好ましい。
前記触媒を反応床に密に充填する観点から、前記粒子は、球形又は回転楕円体であることが好ましい。前記粒子は多孔質粒子であってもよいし、非多孔質粒子であってもよい。
【００１８】
前記１種以上の金属酸化物のうち何れか１種が粒子である場合、その粒子の一次粒子径の平均（平均粒子径）は、０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．１０ｍｍ〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、反応床における原料ガスの空間速度（流通速度）を高めて、合成ガスの生成効率を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、比表面積が大きくなり、合成ガスの生成効率を高めることができる。
前記粒子の平均粒子径は、粒子の顕微鏡像から５０個の粒子を無作為に選び、各粒子について最大径を測定した値を各粒子の粒子径とし、測定した５０個の粒子の粒子径を算術平均して得た値である。
【００１９】
前記金属酸化物が粒子である場合、その粒子の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、５０〜６００が好ましく、５０〜５００がより好ましく、１００〜３００がさらに好ましい。
上記範囲であると、原料ガスに前記夾雑ガスが含まれる場合にも、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを得ることができ、夾雑ガスを分解することもできる。
ここで、比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００２０】
＜合成ガス製造用触媒の製造方法＞
前記触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、混練法、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等の公知方法により製造される。以下、前記触媒の製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００２１】
［混練法］
前記触媒を構成する各成分又は各成分の前駆体を分散媒又は溶媒中で混合して、オートミル等で混練し、得られた分散液又は溶液を加熱して乾燥した後、さらに焼成する工程を有する製造方法が挙げられる。この方法により、各成分が均一に分散した状態で接合した触媒が得られる。以下、特に明記しない限り、分散媒と溶媒とを区別せず、分散液と溶液とを区別しない。
分散媒中で混合する際の各成分及び各成分の前駆体の配合割合を調整することにより、前述した組成を有する前記触媒を得ることができる。前記配合割合を、例えば、前述した各成分の含有量及び含有比と同じ割合にすることにより、その配合割合に従った各成分の含有量及び含有比を有する前記触媒を得ることができる。
【００２２】
［含浸法］
前記触媒を構成する各成分又は各成分の前駆体を含む含浸液を多孔質担体に含浸し（含浸操作）、含浸液が含浸した担体を乾燥し（乾燥操作）、乾燥した担体を任意の温度で加熱して焼成する（焼成操作）方法が挙げられる。
含浸操作における含浸方法としては、例えば、担体に含浸液を滴下したり噴霧したりして塗布し、次いで攪拌する方法、含浸液に担体を浸漬する方法等が挙げられる。
前記含浸液は、前記触媒を構成する各成分又は各成分の前駆体が分散媒に分散されたものである。
【００２３】
上記の混練法及び含浸法における乾燥の温度、焼成の温度は以下が好ましい。
前記乾燥の温度としては、例えば、８０〜１２０℃が好ましく、その乾燥時間としては、例えば１〜５時間が挙げられる。
前記焼成の温度としては、例えば、３００〜６００℃が好ましく、その焼成時間としては、１〜５時間が挙げられる。
【００２４】
《リアクター（製造装置）》
図１に例示する合成ガスの製造装置１０は、前記触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００２５】
反応床２は、前記触媒のみが充填されたものでもよいし、前記触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。
希釈材としては、例えば、前記触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／前記触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
【００２６】
反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜１５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００２７】
《合成ガスの製造方法》
前記触媒に水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより、一酸化炭素を生成することができる。前記生成ガスには未反応の水素及び二酸化炭素が含まれていることが通常である。一般に、水素及び一酸化炭素を含むガスは合成ガスと呼ばれる。
前記原料ガスは、純粋な水素ガス及び純粋な二酸化炭素を混合したガスであってもよいし、製鉄所やごみ処理施設等からの排気ガスを利用したガスであってもよい。
【００２８】
ゴミ処理施設において炭素を含むゴミを部分酸化して処理する過程で、水素及び二酸化炭素の他に、芳香族化合物、アルキン、アルケン、アルカン、シアン化物、硫化物及び酸素からなる群から選ばれる何れか１種以上の前記夾雑ガスが含まれる排気ガスが発生することがある。前記触媒を用いた合成ガスの製造方法によれば、前記夾雑ガスを含む排気ガスを原料ガスとして用いて、目的の合成ガスを生成することができる。この際、前記夾雑ガスが前記触媒によって分解されるため、前記夾雑ガスの濃度が低減された合成ガスを得ることができる。一般に、前記夾雑ガスは微生物発酵、特に嫌気性菌を用いた微生物発酵、に有害である。しかし、本実施形態で生成された合成ガスは、前記夾雑ガスを含む原料ガスを用いたとしても、前記夾雑ガスが充分に分解された合成ガスであるので、微生物発酵の原料として好適に用いられる。
以下、図１の製造装置を使用した合成ガスの製造方法の一例を説明する。
【００２９】
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、水素、二酸化炭素及び前記夾雑ガスを含む原料ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
【００３０】
原料ガス２０には、目的の一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）が予め含まれていてもよい。この場合、原料ガス２０におけるＣＯ／Ｈ２比は、１未満であることが好ましく、０．９未満が好ましく、０．８未満がより好ましい。下限値は特に制限されず、例えば、０．５程度が挙げられる。ＣＯ／Ｈ２比が低い原料ガス２０を用いると、得られる生成ガス２２のＣＯ／Ｈ２比を例えば、１．３以上に高めることができる。生成ガス２２のＣＯ／Ｈ２比の上限値は特に制限されず、例えば、２．０程度を達成することも可能である。
原料ガス２０には、窒素、アルゴン、水蒸気等のその他のガスが含まれていても構わない。
【００３１】
原料ガス２０の組成として、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１０〜４０モル％、水素（Ｈ２）濃度が２５〜４５モル％、二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が１０〜３０モル％、窒素（Ｎ２）濃度が５〜１５モル％、前記夾雑ガスの合計濃度が０〜１０モル％、という組成（但し、これらの各ガス成分の合計濃度は１００モル％）が挙げられる。
【００３２】
原料ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜７００℃が好ましく、２５０〜６５０℃がより好ましく、３５０〜６００℃がさらに好ましい。上記範囲内であると、触媒反応の速度を十分に高め、前記原料ガスのＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスをより効率的に製造できる。
反応床２において水素及び二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを生成する反応は発熱反応であるため、前記触媒が発熱した熱を反応床２の熱源として利用することにより、外部から供給する熱エネルギーを低減することができる。
【００３３】
原料ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、大気圧（常圧）でもよいし、加圧してもよい。加圧する場合は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａがより好ましい。上記範囲内であると、触媒反応の速度を十分に高め、原料ガス２０のＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスをより効率的に製造できる。
【００３４】
原料ガス２０は、反応床２の前記触媒と接触しながら流通し、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）の少なくとも一部が、一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とに改質される。この反応はいわゆる逆シフト反応であると考えられる。原料ガス２０のＣＯ／Ｈ２比が高められた合成ガスを含む生成ガス２２は、排出管４から排出される。
【００３５】
原料ガス２０に前記夾雑ガスが含まれていたとしても、後述する実施例で示すように、前記触媒の反応は鈍化しない。この耐久性は前記触媒を用いる大きな利点である。また、前記触媒を用いることにより、反応の詳細は未解明であるが、前記夾雑ガスを容易に分解することができる。後述する実施例で示すように、夾雑ガスをほぼ完全に分解した生成ガス２２を得ることもできる。
【００３６】
原料ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における原料ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節されることが好ましい。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
【００３７】
本実施形態では、固定床である反応床２に原料ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床、移動床、懸濁床等の形態で設置して、これに原料ガスを接触させてもよい。
【００３８】
本実施形態の合成ガスの製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用方法を採用することができる。
【００３９】
本実施形態で使用する前記触媒は、反応器内において、例えば、０．１〜２４時間、１５０〜６００℃程度の加熱下で水素（Ｈ２）を含む還元ガスを流通させることにより、前記触媒を還元して、前記の合成ガスの生成反応に供することが好ましい。この還元処理により、前記焼成処理によって形成された酸化銅（ＣｕＯ）を還元して銅にすることができる。
【００４０】
《合成ガス製造システム》
本発明の一態様として、図２に示すように、前記触媒を有するリアクターＲと、リアクターＲに水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを供給するごみ処理施設Ｆと、を備えた合成ガス製造システム３０が挙げられる。
ごみ処理施設Ｆとしては、例えば、炭素を含むごみを部分酸化することにより、水素及び二酸化炭素を含む排気ガスを排出する公知のごみ処理施設が挙げられる。
ごみ処理施設Ｆから排出されたガスを原料ガスとしてリアクターＲに供給する手段としては、例えば、配管を介して供給する方法、ガスタンクに貯留して供給する方法等が挙げられる。
図２の例において、リアクターＲは、ゴミ処理施設Ｆに含まれる（付随する）装置であってもよいし、ゴミ処理施設Ｆとは独立した任意の施設における装置であってもよい。
【００４１】
本発明にかかる合成ガス製造用触媒及びこの触媒を備えたリアクターは、水素及び二酸化炭素から一酸化炭素を生成する逆シフト反応の目的に用いられるだけでなく、前記夾雑ガスを分解する目的で用いることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
＜製造例１（触媒粒子Ａ）＞
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）０．１５２ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１８２ｇとを含む水溶液２ｍＬを、粒子径０．０５〜０．５ｍｍの球形アルミナ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ａを得た。この焼成処理によって、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の３種の金属酸化物よって構成された触媒粒子Ａを得た。
後述する還元処理後を経た触媒粒子Ａの酸化銅は銅になり、銅含有率＝４質量％／Ａｌ２Ｏ３（すなわち、銅４質量部：アルミナ９６質量部）、Ｃｕ：Ｚｎ＝１：１（モル比）であった。
【００４４】
＜製造例２（触媒粒子Ｂ）＞
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）０．１５２ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１８２ｇとを含む水溶液２ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子Ｂを得た。この焼成処理によって、ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２によって構成された触媒粒子Ｂを得た。
後述する還元処理後を経た触媒粒子Ｂの酸化銅は銅になり、銅含有率＝９質量％／ＳｉＯ２（すなわち、銅９質量部：シリカ９１質量部）、Ｃｕ：Ｚｎ＝１：１（モル比）であった。
【００４５】
［実施例１］
まず、製造例１で得られた触媒粒子Ａを内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とした。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
この還元処理によって触媒粒子Ａに含まれるＣｕＯがＣｕに還元され、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成を有する、Ｃｕと２種の金属酸化物よって構成された触媒粒子Ａを得た。この際、加熱温度が低いため、触媒粒子Ａに含まれるＺｎＯは還元されずに、ＺｎＯのままで維持された。
【００４６】
次いで、以下の手順で合成ガスの製造を実施した。
（ＣＯ：Ｈ２：ＣＯ２：Ｎ２＝０．２９：０．３２：０．２８：０．１１）のモル比で混合した模擬混合ガスを１２０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を１．２ａｔｍまで昇圧した。その後、反応温度を１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、温度が安定した時点を反応開始時とした。その後２４時間以上連続で運転し、反応開始時から１時間後と２４時間後に、触媒反応によって得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。得られたデータから、ＣＯ／Ｈ２比（モル％）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
また、上記と同様に還元処理を施した反応床を準備し、以下の手順で合成ガスの製造を実施した。
（ＣＯ：Ｈ２：ＣＯ２：Ｎ２：夾雑ガス）＝  ０．２７：０．３３：０．２９：０．０８：０．０３）のモル比で各成分を含むゴミ処理施設由来の排出ガスを１２０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させ、反応圧力を１．２ａｔｍまでで昇圧した。その後、上記と同様に反応させ、反応開始時から１時間後と２４時間後に、触媒反応によって得られた合成ガスを回収し、そのガス組成をそれぞれ分析した。これらの結果を表１に併記する。
【００４８】
［比較例１］
まず、製造例２で得られた触媒粒子Ｂを内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とした。
反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
この還元処理によって触媒粒子Ｂに含まれるＣｕＯがＣｕに還元され、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２の組成を有する、Ｃｕと１種の金属酸化物と酸化ケイ素とによって構成された触媒粒子Ｂを得た。この際、加熱温度が低いため、触媒粒子Ｂに含まれるＺｎＯは還元されずに、ＺｎＯのままで維持された。
次いで、前記模擬混合ガスと、前記ゴミ処理施設由来の排出ガスとをそれぞれ原料ガスとして用い、実施例１と同様に、触媒粒子Ｂによる触媒反応によって合成ガスを製造した。得られたガス組成をそれぞれ分析した結果を表１に併記する。
【００４９】
【表１】
2018202332.tif 000003
【００５０】
表１に示す通り、酸素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シアン化水素、硫化水素、アセチレン、メタン等の夾雑ガスを含まない模擬混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝０．９１）を使用した場合には、実施例１の触媒粒子Ａと比較例１の触媒粒子Ｂは、反応開始１時間後及び２４時間後の両方において、同等の改質効率を示した。ここで、改質効率とは、（触媒反応後のＣＯ／Ｈ２モル比）÷（触媒反応前のＣＯ／Ｈ２モル比）で表される比率である。
一方、上記の夾雑ガスを含むゴミ処理施設由来の排気ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝０．８２）を用いた場合には、実施例１の方が比較例１よりも高い改質効率を示した。さらに、実施例１では夾雑ガスの分解が良好であった。
【００５１】
実施例１と比較例１について、前記ゴミ処理施設由来の排気ガスに含まれる夾雑ガスと、触媒反応によって得られた合成ガスに含まれる夾雑ガスの成分及び濃度を分析したところ、表２に示す通り、メタン、ベンゼンが触媒反応によって分解されていることが確認された。
比較例１についても同様に、排気ガスと合成ガスに含まれる夾雑ガスの成分を分析したところ、夾雑ガスは触媒反応後においても減らず、ほとんど変化していなかった。
【００５２】
【表２】
2018202332.tif 000004
【００５３】
上記の結果から、実施例１の触媒は夾雑ガスによって不活化されず、原料ガスを改質し、そのＣＯ／Ｈ２モル比が高められた合成ガスを得られることが分かる。さらに、有機物質生産に有用な嫌気性微生物の培養に有害な上記夾雑ガスを良好に分解できるため、上記の合成ガスを微生物培養に安心して用いることができる。
一方、比較例１の触媒は夾雑ガスを含まない模擬混合ガスを用いた場合には実施例１と同様の改質効率を示したが、夾雑ガスを含むゴミ処理施設由来の排気ガスを用いた場合には改質効率が低下した。この原因として、夾雑ガスが分解されずに触媒に付着して、触媒の一部を不活化したことが考えられる。
【００５４】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１…反応管、２…反応床、３…供給管、４…排出管、５…温度制御部、６…圧力制御部、１０…製造装置、２０…原料ガス、２２…生成ガス、Ｒ…リアクター、Ｆ…ごみ処理施設、３０…合成ガス製造システム
【図１】
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【図２】
2018202332.tif 000006