(57)【要約】【課題】電極層と電解質層との間の界面抵抗を低減し、充放電を高速化することができる全固体リチウム電池および全固体リチウム電池の製造方法を提供する。【解決手段】全固体リチウム電池は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム電池であり、正極層と負極層との間の電圧値を４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下とした場合の、正極層と固体電解質層との間の界面における抵抗値が２Ωｃｍ２以上６Ωｃｍ２以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム電池であって、
前記正極層と前記負極層との間の電圧値を４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下とした場合の、前記正極層と前記固体電解質層との間の界面における抵抗値が２Ωｃｍ２以上６Ωｃｍ２以下である
ことを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム電池であって、
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層が積層される基板と、前記正極層との界面に垂直な方向において、前記正極活物質を構成する各原子層が周期的に配置されている
ことを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項３】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム電池であって、
結晶方位が（１００）または（１１１）とされた基板上に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層が積層されている
ことを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項４】
前記正極層は、
リチウム複合酸化物であるＬＮＭＯを前記正極活物質として含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層が積層される基板の結晶方位が（１００）または（１１１）とされている
ことを特徴とする請求項１または２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層が積層された基板と前記正極層との界面に垂直な方向において、前記正極活物質を構成する各原子層が周期的に配置されている
ことを特徴とする請求項１または３に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記正極層と前記負極層との間の電圧値を４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下とした場合の、前記正極層と前記固体電解質層との間の界面における抵抗値が２Ωｃｍ２以上６Ωｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項２または３に記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム電池の製造方法であって、
基板上に、パルスレーザ堆積法を用いて集電体層を形成する工程と、
前記集電体層上に、パルスレーザ堆積法を用いて前記正極層を形成する工程と、
前記正極層上に、パルスレーザ堆積法を用いて前記固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層上に、真空蒸着法を用いて前記負極層を形成する工程と
を有し、
すべての工程が真空下で行われる
ことを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
【請求項９】
前記基板は、
結晶方位が（１００）とされている
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、
結晶方位が（１１１）とされている
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型の全固体リチウム電池および全固体リチウム電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、携帯電話およびスマートフォン等の携帯型電子機器が普及し、電源として高電圧、高エネルギー密度および軽量といった利点を有するリチウムイオン電池が普及している。また、電気自動車またはハイブリッド自動車の車載用途として、あるいは電力システム用の定置型蓄電池として、大型のリチウムイオン電池の利用が期待されている。また、最近では、電解質を含むすべての部材が不燃性の固体で構成され、高い安全性を有する全固体リチウム電池が注目されている。
【０００３】
しかし、全固体リチウム電池は、電極層と電解質層との間の界面における界面抵抗が大きく、実用化に向けた課題となっている。このように、電極層と電解質層との間の界面抵抗が大きいことにより、全固体リチウム電池の充放電を高速化することが困難であった。
【０００４】
電極層と電解質層との間の界面抵抗は、界面に形成される空間電荷層がその起源であると考えられている。そこで、最近では、界面に異物質を挿入することによって空間電荷層を抑制し、電極層と電解質層との間の界面抵抗を低減することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.Yada, A.Ohmori, K.Ide, H.Yamasaki, T.Kato, T.Saito, F.Sagane, and Y.Iriyama, Adv. Energy Mater. 4, 1301416(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法を用いた場合でも、電極層と電解質層との間の界面抵抗は、４．７Ｖの電圧において最低でも２０００Ωｃｍ２程度であるため、充放電を高速化することが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電極層と電解質層との間の界面抵抗を低減し、充放電を高速化することができる全固体リチウム電池および全固体リチウム電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る全固体リチウム電池は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム電池であって、前記正極層と前記負極層との間の電圧値を４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下とした場合の、前記正極層と前記固体電解質層との間の界面における抵抗値が２Ωｃｍ２以上６Ωｃｍ２以下とされたものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明によれば、電極層と電解質層との間の界面抵抗を低減することにより、充放電を高速化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態に係る全固体リチウム電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１の全固体リチウム電池を作製する電池製造評価装置の構成の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１および比較例１の全固体リチウム電池における交流インピーダンスの測定結果を示す概略図である。
【図４】実施例１の全固体リチウム電池における正極層と固体電解質層との間の界面抵抗の測定結果を示す概略図である。
【図５】比較例２および比較例３におけるＸ線ＣＴＲ散乱のプロファイルを示す概略図である。
【図６】比較例２および比較例３の正極活物質を構成する各原子層の配置状態を示す概略図である。
【図７】実施例１の全固体リチウム電池における充放電サイクルと電池容量との関係を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態．
［全固体リチウム電池］
以下、本発明の実施の形態に係る全固体リチウム電池について説明する。全固体リチウム電池は、当該全固体リチウム電池を構成する各層を薄膜状に形成して積層する薄膜型と、微粒子を積層するバルク型とが提案されているが、本実施の形態においては、薄膜型の全固体リチウム電池を対象としている。
【００１２】
［全固体リチウム電池の構成］
図１は、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、全固体リチウム電池１は、基板２、集電体層３、正極層４、固体電解質層５および負極層６で構成されている。
【００１３】
（基板）
基板２は、上記の集電体層３、正極層４、固体電解質層５および負極層６を積層するためのベースとなるものである。基板２としては、例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板にニオブ（Ｎｂ）をドープし、導電性を持たせたＮｂ：ＳｒＴｉＯ３基板（以下、「ＳＴＯ基板」と適宜称する）が用いられる。なお、基板２としては、上述した例に限られず、例えば金属板、ガラス基板またはプラスチック基板等を用いてもよい。
【００１４】
（集電体層）
集電体層３は、集電体によって形成された層である。集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属、または、このような金属を含む層をセラミックス等の基板上に積層したもの等を用いることができる。集電体の形状は、特に限定されるものではなく、箔状、板状、メッシュ状等を適用できる。本実施の形態では、ＬａＮｉＯ３を集電体として用いる。
【００１５】
（正極層）
正極層４は、正極活物質を含有する正極活物質層が集電体層３上に形成されたものである。正極活物質層は、例えば正極活物質と結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、全固体リチウム電池で使用することができるリチウム複合酸化物、またはリチウムを含んだ層間化合物を適宜用いることができる。
【００１６】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なる）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＰＯ４、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（以下、「ＬＮＭＯ」と適宜称する）等が挙げられる。
【００１７】
このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。本実施の形態では、５Ｖ程度の高電圧を発生させることができるＬＮＭＯを、正極活物質として用いる。
【００１８】
（負極層）
負極層６は、負極活物質を含有する負極活物質層が図示しない集電体層上に形成されたものである。負極活物質層は、例えば負極活物質と結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、全固体リチウム電池で使用することができる炭素材料、珪素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物、あるいは、リチウムと合金を形成することができる金属またはこのような金属の合金化合物等を適宜用いることができる。本実施の形態では、Ｌｉを負極活物質として用いる。
【００１９】
（固体電解質層）
固体電解質層５は、正極層４と負極層６との間を移動するリチウムイオン等のイオンが伝導する層である。固体電解質層５には、全固体リチウム電池で使用することができる公知の固体電解質を適宜使用することができる。このような固体電解質としては、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＬａＴｉＯ３（通称、ＬＬＴＯ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＩ、硫黄系Ｌｉイオン伝導体、または固体ポリマー等のＬｉ＋イオンを伝導種（可動イオン）としたものを固体電解質として用いてもよい。本実施の形態では、Ｌｉ３ＰＯ４を固体電解質として用いる。なお、固体電解質層５の厚さは、例えば５〜１０００ｎｍ、より具体的には、３００ｎｍ程度の厚さに形成されている。
【００２０】
［電池製造評価装置］
図２は、図１の全固体リチウム電池１を作製する電池製造評価装置１００の構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、電池製造評価装置１００は、成膜室１０、評価室２０および試料準備室３０で構成されている。そして、電池製造評価装置１００の各室は、気圧が１０−８Ｐａ程度である超高真空の搬送機構４０に接続されている。これにより、電池製造評価装置１００では、全固体リチウム電池１の作製、評価および分析を、大気に触れることなく行うことができる。
【００２１】
（成膜室）
成膜室１０は、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ；Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法または真空蒸着法を用いて全固体リチウム電池１の各層を成膜するための室である。成膜室１０には、ＰＬＤ法を用いて集電体層３を成膜する集電体作製部１１と、ＰＬＤ法を用いて正極層４を成膜する正極作製部１２と、ＰＬＤ法を用いて固体電解質層５を成膜する固体電解質作製部１３と、真空蒸着法を用いて負極層６を成膜する負極作製部１４とが設けられている。
【００２２】
（評価室）
評価室２０は、成膜室１０で作製された全固体リチウム電池１の電気化学特性を評価するための室である。本実施の形態では、全固体リチウム電池１に対する電気化学特性の評価として、例えば、全固体リチウム電池１における交流インピーダンスの測定を行う。
【００２３】
（試料準備室）
試料準備室３０は、成膜室１０で各層の成膜が行われる際に必要となる試料を準備するための室である。
【００２４】
なお、図２に示す電池製造評価装置１００では、例えば左方向から等、一方向から基板を搬送させて各作製部によって各層を順次成膜するが、この順序は、図に示す順序とは関係なく、成膜の順序を自由に選択することができる。
【００２５】
［全固体リチウム電池の作製方法］
次に、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１の作製方法について説明する。まず、基板２を基板ホルダに装着し、基板２が装着された基板ホルダに対して、集電体層成膜用のマスクが設けられたマスクホルダが装着される。そして、基板ホルダおよびマスクホルダに装着された基板２が搬送機構４０によって集電体作製部１１に搬送され、ＰＬＤ法を用いて基板２上に集電体層３が成膜される。
【００２６】
次に、マスクホルダに装着された集電体層成膜用のマスクが正極層成膜用のマスクに切り替えられる。そして、集電体層３が成膜された基板２が搬送機構４０によって正極作製部１２に搬送され、ＰＬＤ法を用いて集電体層３上に正極層４が成膜される。
【００２７】
次に、マスクホルダに装着された正極層成膜用のマスクが固体電解質層成膜用のマスクに切り替えられる。そして、正極層４が成膜された基板２が搬送機構４０によって固体電解質作製部１３に搬送され、ＰＬＤ法を用いて正極層４上に固体電解質層５が成膜される。
【００２８】
このように、各層を成膜する際に、真空下でＰＬＤ法を用いることにより、層間の界面の状態を良好に保つことができる。特に、正極層４上に固体電解質層５を成膜する場合においては、正極層４と固体電解質層５との間の界面を平坦にすることができるとともに、異物質の混入を抑制することができる。
【００２９】
最後に、マスクホルダに装着された固体電解質層成膜用のマスクが負極層成膜用のマスクに切り替えられる。そして、固体電解質層５が成膜された基板２が搬送機構４０によって負極作製部１４に搬送され、真空蒸着法を用いて固体電解質層５上に負極層６が成膜される。これにより、基板２上に、集電体層３、正極層４、固体電解質層５および負極層６が積層された全固体リチウム電池１が作製される。
【００３０】
［交流インピーダンスの測定方法］
次に、全固体リチウム電池１における交流インピーダンスの測定方法について説明する。全固体リチウム電池１の交流インピーダンスを測定する場合には、例えば、評価室２０において、設定された周波数範囲における交流インピーダンスを測定し、測定結果に基づき、正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を取得する。全固体リチウム電池１の交流インピーダンスの測定には、例えば、ポテンショ／ガルバノスタットおよび周波数応答アナライザ等の測定機器が用いられる。
【００３１】
具体的には、例えば、ポテンショ／ガルバノスタットと周波数応答アナライザとを用い、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚ等の設定条件で、正極層４と負極層６との間の電圧が４．７Ｖ等の設定電圧である場合の全固体リチウム電池１の交流インピーダンスＺを測定する。そして、横軸を交流インピーダンスＺの実数成分Ｚ′とし、縦軸を交流インピーダンスＺの虚数成分Ｚ″としたナイキスト線図に測定結果をプロットする。
【００３２】
ここで、通常、正極層４、正極層４と固体電解質層５との間の界面、および固体電解質層５では周波数に対するインピーダンス応答が異なり、例えば、１ＭＨｚ〜１０ｋＨｚ程度の高周波領域においては、固体電解質層５によるインピーダンスが主に現れ、１０Ｈｚ程度の低周波領域においては、正極層４によるインピーダンスが主に現れる。そして、１ｋＨｚ〜１００Ｈｚ程度の高周波領域と低周波領域との間の領域においては、正極層４と固体電解質層５との間の界面によるインピーダンスが現れる。
【００３３】
したがって、高周波領域と低周波領域との間の領域において現れるインピーダンスの実数成分を検出することにより、正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を取得することができる。
【００３４】
［Ｘ線ＣＴＲ散乱による分析方法］
次に、Ｘ線ＣＴＲ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ  Ｒｏｄ）散乱による全固体リチウム電池１の分析方法について説明する。Ｘ線ＣＴＲ散乱を用いて全固体リチウム電池１を分析する場合には、例えば、放射光施設においてＸ線ＣＴＲ散乱測定を行い、全固体リチウム電池１の一部におおよそ該当する散乱プロファイルを取得する。そして、取得した散乱プロファイルに基づき、全固体リチウム電池１の特定の層における元素分布を分析する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本実施の形態による全固体リチウム電池１について具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
（集電体層の作製）
まず、基板２として、Ｎｂをドープし、結晶方位が（１００）とされたＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板を用意した。次に、ＳＴＯ基板上にＰＬＤ法を用いて、厚さ２０ｎｍのＬａＮｉＯ３からなる層を形成し、集電体層３を作製した。このときのＰＬＤ法の各条件は、以下の通りである。
・ターゲット組成：ＬａＮｉＯ３
・酸素分圧：１００ｍＴｏｒｒ
・基板温度：６５０℃
・レーザ条件：ＫｒＦエキシマ  ５Ｈｚ，１Ｊ／ｃｍ２
【００３７】
（正極層の作製）
次に、集電体層３上にＰＬＤ法を用いて、厚さ６０ｎｍのＬＮＭＯからなる層を形成し、正極層４を作製した。このときのＰＬＤ法の各条件は、以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４
・酸素分圧：１００ｍＴｏｒｒ
・基板温度：６００℃
・レーザ条件：ＫｒＦエキシマ  ５Ｈｚ，１Ｊ／ｃｍ２
【００３８】
（固体電解質層の作製）
次に、正極層４上にＰＬＤ法を用いて、厚さ５００ｎｍのＬｉ３ＰＯ４からなる層を形成し、固体電解質層５を作製した。このときのＰＬＤ法の各条件は、以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
・酸素分圧：真空
・基板温度：室温
・レーザ条件：ＡｒＦエキシマ  ２０Ｈｚ，１Ｊ／ｃｍ２
【００３９】
（負極層の作製）
最後に、固体電解質層５上に抵抗加熱型の真空蒸着法を用いてＬｉを蒸着し、厚さ５００ｎｍの負極層６を作製し、理論容量値が１４７ｍＡｈ／ｇとなる全固体リチウム電池１を作製した。
【００４０】
［比較例１］
正極層４と固体電解質層５との間の界面に異物質であるＭｇＯを挿入した以外のことは、実施例１とすべて同様にした。
【００４１】
［比較例２］
基板２上に、実施例１と同様のＰＬＤ法を用いて正極層４および固体電解質層５のみを成膜したものを作製した。
【００４２】
［比較例３］
基板２上に、実施例１と同様のＰＬＤ法を用いて正極層４のみを成膜したものを作製した。
【００４３】
［交流インピーダンスの測定］
図３は、実施例１および比較例１の全固体リチウム電池１における交流インピーダンスＺの測定結果を示す概略図である。図３（ａ）は、実施例１の全固体リチウム電池１における交流インピーダンスＺの測定結果を示し、図３（ｂ）は、図３（ａ）において、インピーダンスＺの実数成分Ｚ′が４０ｋΩ〜８０ｋΩとなる部分を拡大したものである。また、図３（ｃ）は、比較例１の全固体リチウム電池１における交流インピーダンスＺの測定結果のうち、インピーダンスＺの実数成分Ｚ′が４０ｋΩ〜８０ｋΩとなる部分の測定結果を示す。
【００４４】
図３において、記号Ａで示すインピーダンス成分は、固体電解質層５のＬｉ３ＰＯ４に由来するものであり、記号Ｂで示すインピーダンス成分は、正極層４と固体電解質層５との間の界面に由来するインピーダンス成分である。また、記号Ｃで示すインピーダンス成分は、正極層４のＬＮＭＯに由来するものである。
【００４５】
図３（ａ）および図３（ｂ）に示す結果から、実施例１では、界面抵抗が３．９ｋΩ程度となった。一方、図３（ｃ）に示す結果から、比較例１では、界面抵抗が２０ｋΩ程度となった。これらの結果から、正極層４と固体電解質層５との間に異物質が混入することにより、正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗が増大することがわかる。
【００４６】
［電圧に対する界面抵抗の変化］
図４は、実施例１の全固体リチウム電池１における正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗の測定結果を示す概略図である。なお、ここでは、実施例１の全固体リチウム電池１を同一条件で複数作製し、サンプルＡおよびサンプルＢの全固体リチウム電池１を得た。図４（ａ）は、サンプルＡの全固体リチウム電池１における界面抵抗の測定結果を示し、図４（ｂ）は、サンプルＢの全固体リチウム電池１における界面抵抗の測定結果を示す。
【００４７】
図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、ＬＮＭＯの動作電圧近傍にあたる４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下の間では、正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗は、２Ωｃｍ２以上６Ωｃｍ２以下であった。なお、ＬＮＭＯの動作電圧は、通常４．７Ｖ程度であるため、実際の動作電圧を考慮して、ここでは電圧の範囲を「４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下」としている。
【００４８】
ここで、従来の全固体リチウム電池の界面抵抗は、２００〜２０００Ωｃｍ２程度であり、また、電解質層に電解液を用いた場合の界面抵抗は、３０〜９０Ωｃｍ２程度である。したがって、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１では、正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を、従来の全固体リチウム電池および電解質層に電解液を用いたリチウム電池の界面抵抗よりも低減することができる。
【００４９】
［Ｘ線ＣＴＲ散乱による分析］
図５は、比較例２および比較例３におけるＸ線ＣＴＲ散乱のプロファイルを示す概略図である。図５に示すように、ＰＬＤ法を用いて作製した比較例２および比較例３では、それぞれが同様のプロファイルを示している。このことから、正極層４のＬＮＭＯの成膜状態は、固体電解質層５の影響を受けないことがわかる。すなわち、ＰＬＤ法を用いて作製された正極層４と固体電解質層５との間の界面が良好な状態であることがわかる。
【００５０】
図６は、比較例２および比較例３の正極活物質を構成する各原子層の配置状態を示す概略図である。この図６に示すグラフは、図５のＸ線ＣＴＲ散乱プロファイルに基づき得ることができる。図６（ａ）は、比較例２における正極活物質の各原子層の電子密度分布を示し、図６（ｂ）は、比較例３における正極活物質の各原子層の電子密度分布を示す。図６（ａ）および図６（ｂ）において、横軸は、基板２と正極層４との間の界面に垂直な方向の位置を示し、左側が基板２、右側が固体電解質層５に向かう方向である。また、図６（ｂ）における縦軸は、ある位置における電子密度を示す。図６（ｃ）は、図６（ａ）に示す電子密度分布に基づく各原子層の結晶構造のモデルを示す。
【００５１】
図６（ａ）に示すように、比較例２において、正極層４の正極活物質であるＬＮＭＯは、ＬＮＭＯを構成する「Ｍｎ」、「ＭｎＬｉ」および「Ｏ」の各原子層が、基板２側から「Ｏ」、「Ｍｎ」、「Ｏ」および「ＭｎＬｉ」の順に周期的に配置されていることがわかる。また、比較例２におけるＬＮＭＯの各原子層間の平均距離は、それぞれ、Ｍｎ−Ｏ間が１．１０±０．０３Å、Ｍｎ−ＭｎＬｉ間が２．３６±０．０４Å、Ｍｎ−Ｍｎ間が４．７２±０．０２Åであった。さらに、図６（ｃ）に示すように、正極層４のＬＮＭＯは、結晶方位が揃った状態で成長することによって成膜されていることがわかる。
【００５２】
一方、図６（ｂ）に示すように、比較例３においても、比較例２と同様に、正極層４のＬＮＭＯを構成する各原子層が周期的に配置されているとともに、各原子層の電子密度を示すピークが比較例２と同様の大きさで出現していることがわかる。また、比較例３におけるＬＮＭＯの各原子層間の平均距離は、それぞれ、Ｍｎ−Ｏ間が１．１３±０．０５Å、Ｍｎ−ＭｎＬｉ間が２．４２±０．０６Å、Ｍｎ−Ｍｎ間が４．７６±０．０３Åであった。
【００５３】
このように、比較例２と比較例３とにおいて、ＬＮＭＯを構成する各原子層の配置、ならびに各原子層間の平均距離は、ほぼ同様の結果を示すことから、正極層４のＬＮＭＯの構造は、固体電解質層５の影響を受けないことがわかる。
【００５４】
［充放電サイクルに対する容量変化］
図７は、実施例１の全固体リチウム電池１における充放電サイクルと電池容量との関係を示す概略図である。ここでは、理論容量値が１４７ｍＡｈ／ｇの全固体リチウム電池１に対して、３６００Ｃで充電することができる電流、すなわち１秒で満充電となるような電流を流し、充電および放電を行った。図７に示すように、実施例１の全固体リチウム電池１において、３６００Ｃの超高速レートで充電および放電を１〜１００サイクル行った結果、すべてのサイクルによる平均値が全固体リチウム電池１における理論容量の５０％程度となる７３ｍＡｈ／ｇの容量を得た。また、このような充放電を１００サイクル繰り返した場合でも、容量の低下は認められない。この結果から、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１では、ほとんど劣化することなく超高速充放電サイクルを繰り返すことができることがわかる。
【００５５】
ここで、従来の全固体リチウム電池は、最大でも１０Ｃ程度のレートでしか充電および放電を行うことができない。したがって、上述した結果から、本実施の形態にかかる全固体リチウム電池１では、従来の全固体リチウム電池よりも大幅に高速化した３６００Ｃのレートで、少なくとも理論容量の５０％程度の容量を得る充電および放電を行うことができる。
【００５６】
以上のように、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１は、正極活物質を含む正極層４と負極活物質を含む負極層６との間に固体電解質層５が積層された薄膜型の全固体リチウム電池１であり、正極層４と負極層６との間の電圧値を４．５Ｖ以上４．７５Ｖ以下とした場合に、正極層４と固体電解質層５との間の界面における抵抗値が２Ωｃｍ２以上６Ωｃｍ２以下となるものである。これにより、本実施の形態では、正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を、従来の全固体リチウム電池および電解液を用いたリチウム電池よりも低減することができる。また、全固体リチウム電池１における正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減できることにより、例えば３６００Ｃでの充放電といった、従来よりも大幅に高速化したレートで、少なくとも理論容量の５０％程度の容量を得る充電および放電を行うことができる。
【００５７】
また、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１は、正極活物質を含む正極層４と負極活物質を含む負極層６との間に固体電解質層５が積層された薄膜型の全固体リチウム電池１であり、正極層４、固体電解質層５および負極層６が積層される基板２と、正極層４との界面に垂直な方向において、正極活物質を構成する各原子層が周期的に配置されている。これにより、正極層４と固体電解質層５との間の界面を平坦に形成して良好な状態を保つことができ、それによって正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減することができる。また、全固体リチウム電池１における正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減できることにより、従来よりも大幅に高速化したレートで、少なくとも理論容量の５０％程度の容量を得る充電および放電を行うことができる。
【００５８】
さらに、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１は、正極活物質を含む正極層４と負極活物質を含む負極層６との間に固体電解質層５が積層された薄膜型の全固体リチウム電池１であり、結晶方位が（１００）または（１１１）とされた基板２上に、正極層４、固体電解質層５および負極層６が積層されている。これにより、正極層４と固体電解質層５との間の界面を平坦に形成して良好な状態を保つことができ、それによって正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減することができる。また、全固体リチウム電池１における正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減できることにより、従来よりも大幅に高速化したレートで、少なくとも理論容量の５０％程度の容量を得る充電および放電を行うことができる。
【００５９】
さらにまた、本実施の形態に係る全固体リチウム電池１の製造方法は、正極活物質を含む正極層４と負極活物質を含む負極層６との間に固体電解質層５が積層された薄膜型の全固体リチウム電池１の製造方法であり、基板２上に、パルスレーザ堆積法を用いて集電体層３を形成する工程と、集電体層３上に、パルスレーザ堆積法を用いて正極層４を形成する工程と、正極層４上に、パルスレーザ堆積法を用いて固体電解質層５を形成する工程と、固体電解質層５上に、真空蒸着法を用いて負極層６を形成する工程とを有し、すべての工程が真空下で行われる。これにより、正極層４と固体電解質層５との間の界面を平坦に形成するとともに異物質の混入を抑制して良好な状態を保つことができ、それによって正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減することができる。
【００６０】
本発明によれば、上述したようにして全固体リチウム電池１における正極層４と固体電解質層５との間の界面抵抗を低減することにより、従来の全固体リチウム電池の充放電時間よりも大幅に高速化した３６００Ｃのレート、すなわち１秒で、少なくとも理論容量の５０％程度の容量を得る充電および放電を行うことができる。
【００６１】
以上、本実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、本実施の形態では、結晶方位を（１００）とした基板２を用いた場合について説明したが、これに限られず、結晶方位を（１１１）とした基板２を用いた場合でも、上述した特性と同様の特性を得ることができる。さらに、例えば、方位（１００）と等価な結晶方位（０１０）または（００１）の基板２を用いてもよい。
【００６２】
また、本実施の形態では、正極活物質としてＬＮＭＯを適用した場合を例にとって説明したが、これに限られず、例えばＬｉＣｏＯ２を正極活物質として適用してもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１  全固体リチウム電池、２  基板、３  集電体層、４  正極層、５  固体電解質層、６  負極層、１０  成膜室、１１  集電体作製部、１２  正極作製部、１３  固体電解質作製部、１４  負極作製部、２０  評価室、３０  試料準備室、４０  搬送機構、１００  電池製造評価装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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