(57)【要約】【課題】固体アンモニウム塩と固体アルカリ剤を１剤化させることにより、固体ハロゲン剤と組み合わせて、モノハロゲノアミンを簡便に合成でき、また固体ハロゲン剤接触時の発熱を抑制し、また剤のアンモニア臭を抑制するモノハロゲノアミン製造用組成物及びモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）固体アンモニウム塩の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）水溶性結合剤で被覆された粒子（１）と、（Ｃ）固体アルカリ剤とを含有する、モノハロゲノアミン製造用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固体アンモニウム塩（以下、（Ａ）成分という）の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）水溶性結合剤（以下、（Ｂ）成分という）で被覆された粒子（１）と、（Ｃ）固体アルカリ剤（以下、（Ｃ）成分という）とを含有する、モノハロゲノアミン製造用組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分を、（Ｃ）成分の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された粒子（２）として含有する、請求項１に記載のモノハロゲノアミン製造用組成物。
【請求項３】
モノハロゲノアミン製造用組成物中の（Ａ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｃ）が、０．５以上３以下である、請求項１又は２に記載のモノハロゲノアミン製造用組成物。
【請求項４】
粒子（１）中の（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．５以上５以下である、請求項１〜３の何れかに記載のモノハロゲノアミン製造用組成物。
【請求項５】
粒子（２）中の（Ｃ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が、０．３以上４以下である、請求項２〜４の何れかに記載のモノハロゲノアミン製造用組成物。
【請求項６】
下記の工程（１）及び（２）を有する、モノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法。
工程（１）：（Ａ）固体アンモニウム塩（以下、（Ａ）成分という）の粒子と（Ｂ）水溶性結合剤（以下、（Ｂ）成分という）とを混合し、表面の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された（Ａ）成分からなる粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粒子（１）と（Ｃ）固体アルカリ剤（以下、（Ｃ）成分という）とを混合して組成物を得る工程
【請求項７】
工程（２）において、（Ｃ）成分を、表面の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された（Ｃ）成分からなる粒子（２）として混合する、請求項６に記載のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法。
【請求項８】
下記の工程（３）を有する請求項６又は７に記載のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法。
工程（３）：工程（２）の後に得られた組成物を乾燥する工程
【請求項９】
工程（１）において、粒子（１）中の（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．５以上５以下となるように混合する、請求項６〜８の何れかに記載のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、粒子（２）中の（Ｃ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が、０．３以上４以下である、請求項７〜９の何れかに記載のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノハロゲノアミン製造用組成物及びモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素を含む化合物は、塩素系殺菌剤として、食材、医療器具、厨房用具、日用器具、室内清掃除菌、人体や動植物の殺菌、浴槽やプールの殺菌、除菌等、広い分野の殺菌処理に利用されている。
塩素系殺菌剤として最も汎用されているのは次亜塩素酸である。一方で、有機物による分解反応で次亜塩素酸の濃度が低下し、また、ｐＨがアルカリであることにより殺菌効果が低下する課題がある。そこで、我々は次亜塩素酸に代わる殺菌剤として、結合塩素の一種であるモノクロラミンに着目した。
モノクロラミンは、次亜塩素酸と比較して有機物と反応しにくく効果の持続性に優れる、金属材料を腐食させにくい、残留性が高い、バイオフィルムにも作用する、といった有利な点がある。一方、高濃度における保存安定性が悪いため、一般に、使用時にその都度発生させる、いわゆる用時調製により用いられる。
モノクロラミンは、塩素又は次亜塩素酸とアンモニアとを反応させることにより得られる。
【０００３】
特許文献１には、塩化アンモニウム溶液と次亜塩素酸ナトリウム溶液との反応によってモノクロラミンを合成する方法において、次亜塩素酸ナトリウム溶液を無機塩基を用いて予めアルカリ性にし、且つ、反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を１〜１．５にする方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２の実施例には、薬中ポンプを用いて、アンモニア水またはアンモニウム塩水及び次亜塩素酸ナトリウム液をそれぞれ源泉槽に直接注入し、モノクロラミンを合成する循環浄水化用水槽の原生動物不活性化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５５６５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２では、液体原料によりモノクロラミンを発生させており、殺菌剤や消毒剤として用時調製して用いるには、膨大な原料保管スペースや煩雑な操作などを受け入れなければならない。
固体原料によりモノクロラミンなどのモノハロゲノアミンを発生させる場合、水に溶解させた時に次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸イオンを放出する固体化合物（以下、固体ハロゲン剤ともいう）と、固体アンモニウム塩と、固体アルカリ剤の３種粉体を個別に水に添加して、モノハロゲノアミンを発生させる必要があるが、３種粉体を個別に添加するのは、使用者の側からして煩雑な操作を必要とし、使い勝手が悪い。また３種粉体を混合して１剤化した場合、固体ハロゲン剤と固体アンモニウム塩が酸化・還元反応により急激な発熱を生じるため、両者は別に製剤化する必要がある。一方、固体アンモニウム塩と固体アルカリ剤を混合して１剤化した場合、中和反応によりアンモニアが発生するため問題となる。
【０００７】
本発明は、固体アンモニウム塩と固体アルカリ剤を１剤化させることにより、固体ハロゲン剤と組み合わせて、モノハロゲノアミンを簡便に合成でき、また固体ハロゲン剤接触時の発熱を抑制し、また剤のアンモニア臭を抑制するモノハロゲノアミン製造用組成物及びモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）固体アンモニウム塩（以下、（Ａ）成分という）の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）水溶性結合剤（以下、（Ｂ）成分という）で被覆された粒子（１）と、（Ｃ）固体アルカリ剤（以下、（Ｃ）成分という）とを含有する、モノハロゲノアミン製造用組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、下記の工程（１）及び（２）を有する、モノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法に関する。
工程（１）：（Ａ）固体アンモニウム塩（以下、（Ａ）成分という）の粒子と（Ｂ）水溶性結合剤（以下、（Ｂ）成分という）とを混合し、表面の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された（Ａ）成分からなる粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粒子（１）と（Ｃ）固体アルカリ剤（以下、（Ｃ）成分という）とを混合して組成物を得る工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体アンモニウム塩と固体アルカリ剤を１剤化させることにより、固体ハロゲン剤と組み合わせて、モノハロゲノアミンを簡便に合成でき、また固体ハロゲン剤接触時の発熱を抑制し、また剤のアンモニア臭を抑制するモノハロゲノアミン製造用組成物及びモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜モノハロゲノアミン製造用組成物＞
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、（Ａ）成分の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された粒子（１）と、（Ｃ）成分とを含有する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は固体アンモニウム塩である。（Ａ）成分は、モノハロゲノアミン合成時の原料となる。（Ａ）成分としては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含むアンモニウム塩（以下、無機アンモニウム塩という）と有機アンモニウムイオンを含むアンモニウム塩（以下、有機アンモニウム塩という）が挙げられる。有機アンモニウムイオンは、アンモニウムイオンの水素原子が、炭素を含む基で置換されたイオンである。（Ａ）成分は、モノハロゲノアミン生成率を高める観点から無機アンモニウム塩が好ましい。（Ａ）成分は、モノハロゲノアミン生成率を高める観点からアンモニウムイオンを含む固体アンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
無機アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムが挙げられる。
【００１４】
有機アンモニウム塩としては、第一級アンモニウム塩、第二級アンモニウム塩が挙げられる。ここで、第一級アンモニウム塩はアンモニウムイオンの水素原子の一つが炭素を含む基で置換されたもの、第二級アンモニウム塩はアンモニウムイオンの水素原子の二つが炭素を含む基で置換されたものを言う。
【００１５】
（Ａ）成分は、モノハロゲノアミン生成率を高める観点から、好ましくは、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムから選ばれる化合物である。
（Ａ）成分は、モノハロゲノアミン生成率を高める観点から、より好ましくは、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムから選ばれる化合物である。
（Ａ）成分は、モノハロゲノアミン生成率を高める観点から更に好ましくは、塩化アンモニウムである。
【００１６】
（Ａ）成分の対イオンは、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、好ましくは、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、及びクエン酸イオンから選ばれる。
（Ａ）成分の対イオンは、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、より好ましくは、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、及び炭酸水素イオンから選ばれる。
（Ａ）成分の対イオンは、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、更に好ましくは、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、及び炭酸水素イオンから選ばれる。
（Ａ）成分の対イオンは、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、より更に好ましくは、塩化物イオンである。（Ａ）成分は、より更に好ましくは、アンモニウムイオンと塩化物イオンとからなるアンモニウム塩、すなわち塩化アンモニウムである。
【００１７】
（Ａ）成分の粒子の平均粒径は、ハンドリング性や溶解性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上、より更に好ましくは７００μｍ以上、より更に好ましくは８００μｍ以上、そして、好ましくは５,０００μｍ以下、より好ましくは３,０００μｍ以下、更に好ましくは２,０００μｍ以下、より更に好ましくは１,８００μｍ以下、より更に好ましくは１,５００μｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法を用いることにより測定することができる。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、水溶性結合剤である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の粒子の少なくとも一部を（Ｂ）成分で被覆させることにより、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の直接の接触を少なくさせることで、中和反応によるアンモニアの発生を抑制させる成分である。即ち、（Ｂ）成分は水溶性被覆剤として機能する。
（Ｂ）成分は、水溶性高分子結合剤が好ましい。
（Ｂ）成分は、具体的には、水への溶解性及び被覆性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、顆粒強度や溶解性の観点から、好ましくは４,０００以上、より好ましくは６,０００以上、そして、好ましくは２０,０００以下、より好ましくは１３,０００以下である。
（Ｂ）成分の数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値であり、（Ｂ）成分がポリエチレングリコールの場合、溶媒として水／エタノールを用いることができる。
【００２０】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、固体アルカリ剤である。（Ｃ）成分は、モノハロゲノアミン合成時において、モノハロゲノアミン分解抑制剤となる。（Ｃ）成分は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸化物から選ばれる固体アルカリ剤である。
【００２１】
（Ｃ）成分のアルカリ金属水酸化物は、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。
（Ｃ）成分のアルカリ土類金属水酸化物は、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムが挙げられ、水酸化カルシウムが好ましい。また、アルカリ土類金属水酸化物としては、塩化水酸化マグネシウム、塩化水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属塩化物水酸化物が挙げられる。
（Ｃ）成分のケイ酸アルカリ金属塩としては、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられ、ケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムは、メタケイ酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物は、水と反応してアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物となるため、本発明では（Ｃ）成分として使用することができる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが挙げられる。
（Ｃ）成分のアルカリ金属炭酸化物は、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられ、炭酸ナトリウムが好ましい。
（Ｃ）成分のアルカリ土類金属炭酸化物は、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。
（Ｃ）成分は、モノハロゲノアミンの分解を抑制しモノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の粒子の平均粒径は、（Ａ）成分への被覆性や溶解性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用いることにより測定することができる。
【００２３】
［組成、その他成分等］
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、（Ａ）成分の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された粒子（１）と、（Ｃ）成分を含有する。
粒子（１）は、（Ａ）成分の粒子と、（Ａ）成分の表面を被覆する（Ｂ）成分の被覆層を有する粒子である。また粒子（１）は、該粒子からなる被覆粒子群を構成できる。
【００２４】
粒子（１）の平均粒径は、ハンドリング性や溶解性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、そして、好ましくは５,０００μｍ以下、より好ましくは３,０００μｍ以下である。平均粒径は、実施例記載の方法で測定することができる。
【００２５】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、保存安定性やアンモニア臭抑制の観点から、（Ｃ）成分を、（Ｃ）成分の粒子の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された粒子（２）として含有することが好ましい。
粒子（２）は、（Ｃ）成分の粒子と、（Ｃ）成分の表面を被覆する（Ｂ）成分の被覆層を有する粒子である。
【００２６】
粒子（２）の平均粒径は、ハンドリング性や溶解性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、そして、好ましくは５,０００μｍ以下、より好ましくは３,０００μｍ以下である。平均粒径は、実施例記載の方法で測定することができる。
【００２７】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物中の（Ａ）成分の含有量は、モノハロゲノアミンの生成率やコストの観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２８】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、保存安定性、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分への被覆性、並びにアンモニア臭抑制の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００２９】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、モノハロゲノアミンの生成率やコストの観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３０】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物中、（Ａ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、モノハロゲノアミンの生成率の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．１以上、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
【００３１】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、モノハロゲノアミンの生成率、コスト及びハンドリング性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であり、また１００質量％であってもよい。
【００３２】
粒子（１）中、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、溶解性、（Ａ）成分への被覆性、及びアンモニア臭抑制の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
【００３３】
粒子（１）中の（Ｃ）成分の含有量は、アンモニア臭抑制の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また粒子（１）は（Ｃ）成分を含有しないことが更に好ましい。
【００３４】
粒子（２）中、（Ｃ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ｃ）／（Ｂ）は、溶解性、（Ｂ）成分への被覆性、及びアンモニア臭抑制の観点から、好ましくは０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００３５】
粒子（２）中の（Ａ）成分の含有量は、アンモニア臭抑制の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また粒子（１）は（Ａ）成分を含有しないことが更に好ましい。
【００３６】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、（Ｄ）水に溶解させた時に次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸イオンを放出する固体化合物と水中で混合することによりモノハロゲノアミンを合成することができる。
（Ｄ）成分としては、（Ｄ１）ハロゲン化イソシアヌル酸及びその塩、（Ｄ２）ハロゲン化ヒダントイン及び（Ｄ３）次亜ハロゲン酸塩から選ばれる固体化合物が挙げられる。
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、当該組成物と固体化合物の（Ｄ）成分が接触した際の発熱を抑制することができるため、取り扱い性の観点から好適である。
【００３７】
（Ｄ１）ハロゲン化イソシアヌル酸及びその塩としては、具体例として、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム等のジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、ブロモイソシアヌル酸カリウム等のブロモイソシアヌル酸塩、ジブロモイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、トリヨードイソシアヌル酸が挙げられる。
（Ｄ２）ハロゲン化ヒダントインとしては、具体例として、クロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、ブロモジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン、ヨードジメチルヒダントイン、ジヨードジメチルヒダントイン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、クロロヨードジメチルヒダントイン、ブロモヨードジメチルヒダントインが挙げられる。
（Ｄ３）次亜ハロゲン酸塩としては、具体例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、塩化次亜塩素酸カルシウム、塩化次亜塩素酸マグネシウム等の次亜塩素酸塩、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸ナトリウム等の次亜ヨウ素酸塩が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分は、水に溶解させた時に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸イオンを放出する固体化合物が好ましい。（Ｄ）成分は、塩素化イソシアヌル酸及びその塩、塩素化ヒダントインまたは次亜塩素酸塩が好ましい。
（Ｄ）成分は、モノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、好ましくは、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、クロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、塩化次亜塩素酸カルシウム、及び塩化次亜塩素酸マグネシウムから選ばれる化合物である。
（Ｄ）成分は、モノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、より好ましくは、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸、及び次亜塩素酸カルシウムから選ばれる化合物である。
（Ｄ）成分は、モノハロゲノアミンの生成率を高める観点から、更に好ましくは次亜塩素酸カルシウムである。
【００３９】
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分であっても、本発明の課題を解決できる範囲内において、その他成分を適宜含有することができる。その他の成分として、香料、色素、消泡剤、増量剤又は希釈剤などを含有してよい。これらの成分は、被覆粒子中に含まれていてもよい。
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができる。
また本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の被覆粒子以外の粒子を含有していてもよい。例えば、（Ｂ）成分で被覆されていない（Ａ）成分の粒子などが含まれていてもよい。
【００４０】
＜モノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法＞
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法は、下記の工程（１）及び（２）を有する、モノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法である。
工程（１）：（Ａ）成分の粒子と（Ｂ）成分とを混合し、表面の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された（Ａ）成分からなる粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた粒子（１）と（Ｃ）成分とを混合して組成物を得る工程
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法は、モノハロゲノアミン製造用組成物で述べて事項を適宜適用することができる。
【００４１】
［工程（１）］
工程（１）は、（Ａ）成分の粒子と（Ｂ）成分とを混合し、表面の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された（Ａ）成分からなる粒子（１）を得る工程である。
【００４２】
（Ｂ）成分は、予め一部又は全部を溶融させて用いてもよいし、固体として配合して混合機内部で加熱溶融させてもよいが、予め溶融させて用いることが好ましい。
【００４３】
工程（１）において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して粒子（１）を得る時に、粒子（１）中の（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、（Ａ）成分の表面を均一に被覆し、固体の（Ｄ）成分と接触した際の発熱を抑制する観点、並びにアンモニア臭抑制及び溶解性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下となるように混合する。
【００４４】
工程（１）にて各成分を混合する場合の混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、リボン型混合機（株式会社特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（株式会社ダルトン製）、ベンチニーダ（入江商会株式会社製）、ドラム型ミキサー（ＫＹＢ株式会社製）等の公知の混合機を用いることができる。
【００４５】
混合時の粗粒化や原料の粉砕を抑制する観点から、以下の式で定義される造粒機のフルード数の設定を、５０以下とするのが好ましく、４０以下とするのがより好ましく、３０以下とするのが更に好ましく、２０以下とするのがより更に好ましく、１０以下とするのがより更に好ましい。
【００４６】
フルード数：Fr＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ２］
尚、主翼や解砕翼を備えた縦型或いは横型造粒機においては、Ｖ及びＲは主軸の値を用い、攪拌部が自転及び公転軌道を描くナウターミキサーにおいては、Ｖ及びＲは自転攪拌軸の値を用いることとする。
【００４７】
工程（１）において、混合時の温度（混合機のジャケット温度）は、（Ｂ）成分の凝固を抑制し（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分を均一に被覆する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００４８】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた粒子（１）と（Ｂ）成分とを混合して組成物を得る工程である。
【００４９】
工程（２）において、粒子（１）と（Ｂ）成分とを混合して組成物を得る時に、組成物中の（Ａ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｃ）が、モノハロゲノアミンの生成率の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．１以上、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下となるように混合する。
【００５０】
工程（２）において、混合機を用いる場合、混合機は、工程（１）で述べた混合機と同じである。
また工程（２）において、混合時の温度（混合機のジャケット温度）は、粒子物性保持の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００５１】
工程（２）において、（Ｃ）成分を、保存安定性やアンモニア臭抑制の観点から、表面の少なくとも一部が（Ｂ）成分で被覆された（Ｃ）成分からなる粒子（２）として混合するのが好ましい。
即ち、工程（２）は、粒子（１）と粒子（２）を混合して組成物を得ることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して粒子（２）を得る場合、粒子（２）中の（Ｃ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が、溶解性、（Ｂ）成分への被覆性、及びアンモニア臭抑制の観点から、好ましくは０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下となるように混合して粒子（２）を得る。
なお、粒子（２）を得るために使用する混合機は、工程（１）で述べた混合機と同じである。
また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して粒子（２）を得る場合の混合時の温度（混合機のジャケット温度）は、（Ｂ）成分を溶融した状態で被覆する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００５３】
［工程（３）］
本発明のモノハロゲノアミン製造用組成物の製造方法は、アンモニア臭低減の観点から、工程（２）の後に、更に下記工程（３）を有することが好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた組成物を乾燥する工程
【００５４】
工程（３）において、乾燥処理は真空乾燥が好ましく、真空度は、好ましくは１０ｋＰａ  ａｂｓ以上、より好ましくは１５ｋＰａ  ａｂｓ以上、そして、好ましくは５０ｋＰａ  ａｂｓ以下、より好ましくは４０ｋＰａ  ａｂｓ以下である。
また乾燥時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１６時間以下である。
また乾燥温度は乾燥効率の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上、そして、ブロッキング抑制の観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００５５】
工程（３）において、乾燥処理は常圧の棚乾燥も選択することができる。この場合、乾燥時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１６時間以下である。棚乾燥を行う場合は、開放系であることが好ましい。
また、乾燥温度は乾燥効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、そして、ブロッキング抑制の観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００５６】
工程（３）において、乾燥処理は流動層乾燥機を用いた乾燥も選択することができる。流動層乾燥機としては、例えばＦＲＥＵＮＤ社のＳＰＩＲ−Ａ−ＦＬＯＷが挙げられる。流動層乾燥機を用いて工程（３）を行う場合、乾燥温度は乾燥効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、そして、ブロッキング抑制の観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
また、送風量は、乾燥効率の観点から、好ましくは１ｍ３／ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｍ３／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３ｍ３／ｍｉｎ以上、そして、好ましくは１０ｍ３／ｍｉｎ以下である。
また、乾燥時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．４時間以上、そして、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００５７】
本発明のモノハロゲノアミン製造用被覆粒子群の製造方法は、工程（３）の前にエージング処理することが好ましい。特に、工程（３）において、真空乾燥を選択した場合、エージング処理することで保存安定性が良好となる。エージング処理期間は特に限定されないが、生産性の観点から１ヶ月以内が好ましく、より好ましくは２週間以内であり、最も好ましくは１週間以内であり、そして、好ましくは２日以上、より好ましくは３日以上である。
また、温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、そして、好ましくは１０℃以上であり、室温であってもよい。エージング中は吸湿を抑制する観点から密閉しておくことが好ましく、また、常圧であってもよい。
尚、エージング処理と乾燥処理とは、処理時間、処理温度、真空度で好ましい態様が異なる。
【００５８】
工程（２）において、粒子（１）と粒子（２）を混合して組成物を得る場合、工程（２）の前に、粒子（１）と粒子（２）を、それぞれ単独で工程（３）により乾燥させてもよいし、工程（２）で混合した後で、工程（３）により乾燥してもよい。
【実施例】
【００５９】
実施例、比較例で用いた試薬は以下のものである。
（Ａ）成分
・塩化アンモニウム：Zhuzhou JianhgHai EnvironmentProtectionCo.Ltd製、平均粒径１ｍｍ
（Ｂ）成分
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、花王（株）製、K-PEG6000LA、数平均分子量８,５００
（Ｃ）成分
・水酸化カルシウム：冨田製薬（株）製、平均粒径２０μｍ
【００６０】
（Ａ）成分、粒子（１）及び粒子（２）の平均粒径は、当該粒子をＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２,０００、１,４００、１,０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とした。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２,０００、１,４００、１,０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２,０００μｍの篩の上から１００ｇの当該粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該粒子の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該粒子の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
【００６１】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として水／エタノールを用いて、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。
【００６２】
（Ｃ）成分の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用いて、下記条件で測定した値である。
溶媒：エタノール
屈折率：１．２
循環速度：４
循環：３ｍｉｎ
【００６３】
実施例１
塩化アンモニウム  ２２５ｇをハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製、容量２Ｌ）に投入し、表１に示す条件で撹拌しながら、予め融点以上の温度に溶融したＰＥＧ  ７５ｇを、５０ｇ／分の速度で投入し、１分間混合して、塩化アンモニウムの表面の少なくとも一部がＰＥＧで被覆された粒子（１）を得た（工程（１））。粒子（１）の平均粒子径は１,３９４μｍであった。
また水酸化カルシウム  ２１０ｇをハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製、容量２Ｌ）に投入し、工程（１）と同様に表１に示す条件で撹拌しながら、予め融点以上の温度に溶融したＰＥＧ  ９０ｇを、５０ｇ／分の速度で投入し、１分間混合して、塩化アンモニウムの表面の少なくとも一部がＰＥＧで被覆された粒子（２）を得た。粒子（２）の平均粒子径は７０６μｍであった。
得られた粒子（１）と粒子（２）をビーカー内にて、室温（２５℃）で、スパーテルを用いて混合し、組成物を得た（工程（２））。粒子（１）と粒子（２）の質量比［粒子（１）／粒子（２）］は１であった。
【００６４】
実施例２
実施例１と同じ条件で組成物を製造した後に、組成物をデシケーターに格納し、真空度２０ｋＰａ  ａｂｓ,乾燥温度２５℃にて１２時間乾燥処理を行った。
【００６５】
実施例３
粒子（２）を得る際の水酸化カルシウムを１９５ｇ、ＰＥＧを１０５ｇとした他は実施例１と同じ条件で組成物を製造した後に、該組成物を実施例２と同じ条件で乾燥処理を行った。粒子（２）の平均粒子径は８２０μｍであった。
【００６６】
実施例４
粒子（１）を得る際の塩化アンモニウムを２１０ｇ、ＰＥＧを９０ｇとした他は実施例１と同じ条件で組成物を製造した後に、該組成物を実施例２と同じ条件で乾燥処理を行った。粒子（１）の平均粒子径は１,５１２μｍであった。
【００６７】
比較例１
塩化アンモニウム  ６３．６ｇと水酸化カルシウム  ３６．４ｇをビーカー内にてスパーテルを用いて撹拌し、混合物を得た。
【００６８】
［（Ｄ）成分接触時の発熱抑制評価］
（Ｄ）成分として次亜塩素酸カルシウム（東ソー（株）トヨクロン-ＰＴＧIII、有効塩素７０．５％  粒径２〜５ｍｍ）２．２５ｇと実施例の組成物及び比較例の混合物３．３４ｇを、それぞれ１００ｃｃのポリプロピレンカップ（上径×下径×高さ：φ６０×φ４４×７４ｍｍ）に入れ、ガラス棒にて１分間に５０回転サンプル全体が混ざり合うよう撹拌し、ガラス温度計（日本計量器工業（株）ＩＳＯ対応棒状温度計）にて撹拌開始から１分後の温度計の指示値を読み取り、以下の基準で発熱抑制効果を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：温度上昇が３℃未満
Ｂ：温度上昇が３℃以上５℃未満
Ｃ：温度上昇が５℃以上１０℃未満
Ｄ：温度上昇が１０℃以上
【００６９】
［剤のアンモニア臭評価］
実施例の組成物、比較例の混合物を、それぞれ２００ｃｃのポリプロピレンカップ（上径×下径×高さ：φ８３×φ５８×８５ｍｍ）に５ｇ入れ、パネラー５名によって臭いを嗅ぎ、以下の基準で臭いの強さをパネラー５名の相談により評価した。結果を表１に示す。
Ａ：臭いをかすかに感じる
Ｂ：臭いを少し感じる
Ｃ：臭いを感じる
Ｄ：非常に強く臭いを感じ、臭いを嗅ぐことに危険を感じる
【００７０】
【表１】
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【００７１】
［モノクロラミン生成評価］
実施例の組成物、比較例の混合物を、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とそれぞれ混合することで、モノクロラミンを生成することを確認した。また、発熱抑制評価後の混合物を水に溶解させてもモノクロラミンが生成するのを確認した。