(57)【要約】【課題】本発明は、シート製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第１樹脂を含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第２樹脂を含む第２領域と、を有し、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシートに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第１樹脂を含む第１領域と、
前記第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第２樹脂を含む第２領域と、を有し、
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシート。
【請求項２】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記第２領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１又は２に記載のシート。
【請求項４】
前記第１樹脂と前記第２樹脂が、同種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
前記第１樹脂と前記第２樹脂が、異種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
前記第１領域における前記繊維状セルロース及び前記第２領域における前記繊維状セルロースは、アニオン性基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシートと、前記シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート及び積層体に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシート及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カチオン性基を有するセルロース繊維に解繊処理を施して得られる微細繊維状セルロースが開示されており、微細繊維状セルロースを含むシート上に樹脂溶液を塗布し、硬化させることで得られる複合シートが開示されている。また、特許文献２には、微細繊維状セルロースとマトリックス樹脂を含有する複合シートが開示されている。ここでは、複合シートは、法線方向において、微細繊維状セルロースを含有する部分と、微細繊維状セルロースを含有しない部分を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０７１８４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１７１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微細繊維状セルロース含有シートを製造する際には、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工した後に加熱乾燥を行う場合がある。このような工程では、基材から微細繊維状セルロース含有シートが意図せず剥がれたり、シワや割れが発生することで、微細繊維状セルロース含有シート製造時の歩留が低下することが懸念された。また、製造された微細繊維状セルロース含有シートにカールが発生したり、シートの寸法安定性が劣ることが懸念された。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロース含有シート製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースと樹脂を含む第１領域と、微細繊維状セルロースと樹脂を含む第２領域を有するシートにおいて、第１領域における繊維状セルロースの含有率を第２領域における繊維状セルロースの含有率よりも高くすることで、製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第１樹脂を含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第２樹脂を含む第２領域と、を有し、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシート。
［２］  第１領域における繊維状セルロースの密度が、第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である［１］に記載のシート。
［３］  第２領域における繊維状セルロースの密度が、第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］  第１樹脂と第２樹脂が、同種の樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］  第１樹脂と第２樹脂が、異種の樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［６］  第１領域における繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］  第２領域における繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］  第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］  第１領域における繊維状セルロース及び第２領域における繊維状セルロースは、アニオン性基を有する［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シート製造時の歩留を向上させることができる。さらに、本発明によれば、耐カール性と寸法安定性に優れたシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、シートの構造を説明する断面図である。
【図２】図２は、シートの耐カール性を評価する際の方法を説明する図である。
【図３】図３は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、積層体の構造を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第１樹脂を含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第２樹脂を含む第２領域と、を有するシートに関する。ここで、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2である。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
【００１４】
図１は、本発明のシートの構成の一例を説明する図である。図１に示されるように、シート１０は、第１領域１０ａと第２領域１０ｂを有する。第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間には他の層が存在していてもよいが、本実施形態においては、第１領域１０ａと第２領域１０ｂは、隣接した層であることが好ましく、第１領域１０ａ上には第２領域１０ｂが直接積層していることが好ましい。なお、第１領域１０ａと第２領域１０ｂが隣接した層である場合、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面は明確であってもよく、明確でなくてもよい。第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確ではない場合、第１領域１０ａを構成する成分の一部と第２領域１０ｂを構成する成分の一部が境界付近で混じり合っていてもよい。この場合、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間には、第１領域１０ａを構成する成分の一部と第２領域１０ｂを構成する成分の一部が混在した中間領域が存在してもよい。なお、このような場合、第１領域１０ａは、第１領域１０ａの端辺から中間領域の厚み方向の中央線までの領域とし、第２領域１０ｂは、第２領域１０ｂの端辺から中間領域の厚み方向の中央線までの領域とする。
【００１５】
本発明のシートは、上記構成を有するため、シート製造時の歩留を向上させることができる。また、本発明のシートは、耐カール性と寸法安定性に優れている。本明細書において、シート製造時の歩留が良好であることは、シートの製造時にシワや割れの発生が抑制され、その結果、欠陥のないシートを製造ロスなく生産できることを意味する。また、耐カール性は、製造されたシートに発生するカールの度合いにより評価することができ、寸法安定性は、高温領域における線熱膨張係数を測定することで評価することができる。
【００１６】
耐カール性を評価する際には、まず、シートを幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に切り出し、図２に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの磁石２個（磁石５５）で支持し（磁石５５から長さ５０ｍｍの試験片５０が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片５０の長さ方向が台に対して垂直になるように静置する。そして、この際のカール曲率を測定する。具体的には、図２におけるΔｘとΔｙの値を測定し、下記の式（１）に従って、カール曲率Ｃを算出する。
式（１）：Ｃ＝２Δｙ／（Δｘ2＋Δｙ2）
算出したカール曲率Ｃは、５ｍ-1未満であることが好ましく、１ｍ-1未満であることがより好ましい。
【００１７】
寸法安定性を評価する際には、まず、シートを幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出し、これを、熱機械分析装置にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した際の２度目の昇温時の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張係数を求める。なお、熱機械分析装置としては、例えば、日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００を用いることができる。算出された線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃未満であることがより好ましい。
【００１８】
第１領域における微細繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であればよく、すなわち、Ｃ1／Ｃ2＞１．０であればよい。さらに、Ｃ1／Ｃ2≧１．１であることが好ましく、Ｃ1／Ｃ2≧１．３であることがより好ましく、Ｃ1／Ｃ2≧１．５であることがさらに好ましい。なお、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ1は、第１領域の全質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合であり、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ2は、第２領域の全質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合である。
【００１９】
各領域の微細繊維状セルロースの含有率は、以下の方法で測定する。すなわち、シートの各領域の表面からウルトラミクロトームなどの装置で各領域を切削する。この際、切削して得る断片が第一領域と第二領域の境界付近を含まないよう切削を行う。次いで、切削後の断片を十分に乾燥させたのちに、切削後の断片の質量Ｗ０を測定する。その後、セルロースの溶剤にシートを２４時間浸漬し、微細繊維状セルロースを溶剤中に溶解させる。セルロースの溶剤としては、例えば、塩酸、硫酸などの酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、ピリジン／クロラールの混合物、ジメチルホルムアミド／四酸化二窒素の混合物などの有機溶媒などを使用でき、各領域中の樹脂を溶解しないものを適宜選択することができる。浸漬後のシートを引き上げ、十分に乾燥させた後に質量Ｗ１を測定し、下記の式に従って微細繊維状セルロースの含有率を算出する。
（式）  微細繊維状セルロースの含有率Ｃ＝１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０
【００２０】
なお、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ1は、第１領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合と同一であり、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ2は、第２領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合と同一である。本発明においては、Ｃ1／Ｃ2を上記範囲とすることにより、シート製造時の歩留を向上させることができ、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートを得ることができる。
【００２１】
第１領域における第１樹脂の含有率（質量％）をＤ1とし、第２領域における第２樹脂の含有率（質量％）をＤ2とした場合、Ｄ1＜Ｄ2であることが好ましく、すなわち、Ｄ1／Ｄ2＜１．０であることが好ましい。さらに、Ｄ1／Ｄ2≦０．９であることがより好ましく、Ｄ1／Ｄ2≦０．８であることがさらに好ましく、Ｄ1／Ｄ2≦０．７であることが特に好ましい。なお、第１領域における第１樹脂の含有率Ｄ1は、第１領域の全質量に対する第１樹脂の質量の割合であり、第２領域における第２樹脂の含有率Ｄ2は、第２領域の全質量に対する第２樹脂の質量の割合である。
【００２２】
各領域の樹脂の含有率は、以下の方法で測定する。すなわち、シートの各領域の表面からウルトラミクロトームなどの装置で各領域を切削する。この際、切削して得る断片が第一領域と第二領域の境界付近を含まないよう切削を行う。次いで、切削後の断片を十分に乾燥させたのちに、切削後の断片の質量Ｗ０を測定する。その後、樹脂の溶剤にシートを２４時間浸漬し、樹脂を溶剤中に溶解させる。ここで、樹脂の溶剤としては、例えば、樹脂がポリビニルアルコールの場合、エチレングリコール、グリセリン、アセトアミド、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用でき、各領域中の微細繊維状セルロースを溶解しないものを適宜選択することができる。浸漬後のシートを引き上げ、十分に乾燥させた後に質量Ｗ２を測定し、下記の式に従って樹脂の含有率を算出する。
（式）    樹脂の含有率Ｄ＝１００×（Ｗ０−Ｗ２）／Ｗ０
【００２３】
なお、第１領域における第１樹脂の含有率Ｄ1は、第１領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する第１樹脂の質量の割合と同一であり、第２領域における第２樹脂の含有率Ｄ2は、第２領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する第２樹脂の質量の割合と同一である。本発明においては、Ｄ1／Ｄ2を上記範囲とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２４】
なお、第１領域は微細繊維状セルロースと第１樹脂からなる領域であってもよく、第２領域は微細繊維状セルロースと第２樹脂からなる領域であってもよい。この場合、各領域における微細繊維状セルロースの含有率と、樹脂（第１樹脂又は第２樹脂）の含有率は以下の式により算出される。
微細繊維状セルロースの含有率（質量％）＝微細繊維状セルロースの質量／（微細繊維状セルロースの質量＋樹脂の質量）×１００
樹脂の含有率（質量％）＝樹脂の質量／（微細繊維状セルロースの質量＋樹脂の質量）×１００
【００２５】
第１領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第１領域における微細繊維状セルロースの含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２６】
第１領域における第１樹脂の含有率は、第１領域の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１領域における第１樹脂の含有率は、第１領域の全質量に対して、４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。第１領域における第１樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２７】
第２領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。また、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。第２領域における微細繊維状セルロースの含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２８】
第２領域における第２樹脂の含有率は、第２領域の全質量に対して、５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、第２領域における第２樹脂の含有率は、第２領域の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第２領域における第２樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２９】
シート全体における微細繊維状セルロースの含有率は、シートの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート全体における微細繊維状セルロースの含有率は、シートの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
シート全体における樹脂の含有率（第１樹脂と第２樹脂の合計含有率）は、シートの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート全体における樹脂の含有率は、シートの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。シート全体における微細繊維状セルロースの含有率及び樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート強度を高めることができ、耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００３１】
本実施形態において、第１領域における微細繊維状セルロースの密度は、第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である。また、第２領域における微細繊維状セルロースの密度は、第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である。なお、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確である場合、第１領域における微細繊維状セルロースの密度は、第１領域の厚み方向の全領域において略均一であることが好ましく、第２領域における微細繊維状セルロースの密度は、第２領域の厚み方向の全領域において略均一であることが好ましい。また、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確ではなく、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間に、第１領域１０ａを構成する成分の一部が第２領域１０ｂを構成する成分の一部が混在した中間領域が存在する場合、中間領域を除く各領域において微細繊維状セルロースの密度が略均一であることが好ましい。
【００３２】
ここで、各領域において微細繊維状セルロースの密度が厚み方向の少なくとも一部において略均一である状態とは、下記領域（ａ）〜（ｃ）に含まれる微細繊維状セルロースの濃度を測定した場合に、２領域間の繊維濃度比が２未満である状態をいう。すなわち、どの２領域の濃度を比較しても２倍以上の差がでない状態をいう。なお、以下では、各領域における厚み方向の少なくとも一部の領域をＸ領域として説明する。
（ａ）Ｘ領域における厚み方向の一方の端面からＸ領域の全体の厚みの１０％までの領域
（ｂ）Ｘ領域における厚み方向の他方の端面からＸ領域の全体の厚みの１０％までの領域
（ｃ）Ｘ領域における厚み方向の中心面からＸ領域の全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域
【００３３】
第１領域の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。第１領域の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。
また、第２領域の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。第２領域の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
第１領域の厚み及び第２領域の厚みを測定する際には、シートの厚み方向の断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察することで測定を行う。本明細書においては、当該断面に存在する１０点の各領域の厚みの平均値を、各領域の厚みとする。
【００３５】
第１領域の厚みをＰとし、第２領域の厚みをＱとした場合、Ｐ＞Ｑであることが好ましく、Ｐ＞１．５×Ｑであることがより好ましく、Ｐ＞２．０×Ｑであることがさらに好ましい。第１領域の厚みと第２領域の厚みを上記条件とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００３６】
（微細繊維状セルロース）
本発明のシートにおいて、第１領域と第２領域はそれぞれ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。
【００３７】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。
【００３８】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３９】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００４０】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００４１】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００４２】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００４３】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００４４】
微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有するものであることが好ましく、イオン性官能基はアニオン性基であることが好ましい。すなわち、第１領域における微細繊維状セルロース及び第２領域における微細繊維状セルロースは、アニオン性基を有するものであることが好ましい。このようなアニオン性基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
【００４５】
リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００４６】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2018202822.tif 000003
【００４７】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００４８】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４９】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００５０】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００５１】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００５３】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００５４】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００５５】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００５６】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５８】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００５９】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００６０】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００６１】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００６２】
リン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
【００６３】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００６４】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図３に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図３に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００６５】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
【００６６】
＜カルボキシル基の導入工程＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
【００６７】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００６９】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００７１】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
カルボキシル基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図４に示した曲線を与える。図４に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００７２】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったイオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００７３】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７５】
＜解繊処理工程＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７６】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００７７】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００７８】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００７９】
（樹脂）
本発明のシートにおいて、第１領域は第１樹脂を含み、第２領域は第２樹脂を含む。第１樹脂及び第２樹脂は、それぞれ親水性樹脂であることが好ましい。親水性樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。中でも、親水性樹脂は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることがより好ましい。
【００８０】
第１樹脂及び第２樹脂としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及びシリコン系樹脂等のエマルジョン；上記した樹脂を構成するモノマーの共重合体のエマルジョン；上記した樹脂のエマルジョンの混合体を使用することもできる。
【００８１】
第１樹脂及び第２樹脂の重量平均分子量は、それぞれ５万以上８００万以下であることが好ましく、１０万以上５００万以下であることがより好ましい。
【００８２】
本実施形態において、第１樹脂と第２樹脂は、同種の樹脂であってもよく、異種の樹脂であってもよい。第１樹脂と第２樹脂が同種の樹脂である場合、第１領域と第２領域の層間密着性を効果的に高めることができる。これにより、シート全体の強度を高めることもできる。一方、第１樹脂と第２樹脂が異種の樹脂である場合、シートの各表面の物性をそれぞれ異なる物性とすることもできる。
【００８３】
（任意成分）
本発明のシートにおいて、第１領域は微細繊維状セルロースと第１樹脂からなる領域であってもよく、第２領域は微細繊維状セルロースと第２樹脂からなる領域であってもよいが、各領域は微細繊維状セルロースと樹脂以外に任意成分をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
任意成分としては、例えば、有機イオンを挙げることができる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、有機イオンとして、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオン、特にテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【００８５】
さらに各領域は、任意成分として、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００８６】
各領域に含まれる任意成分の含有量は、各領域に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。任意成分の含有量を上記範囲内とすることにより、耐カール性と寸法安定性の高いシートを形成することができる。
【００８７】
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第２樹脂を含む第２領域を形成する工程と、第２領域の少なくとも一方の面側に、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース及び第１樹脂を含む第１領域を形成する工程と、を含む。第２領域を形成する工程では、第２領域形成用組成物（以下、組成物もしくはスラリーともいう）を基材上に塗工する工程又は、第２領域形成用組成物を抄紙する工程を含むことが好ましい。中でも、第２領域を形成する工程は第２領域形成用組成物を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。また、第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物（以下、組成物もしくはスラリーともいう）を第２領域上に塗工する工程又は、第１領域形成用組成物を第２領域上で抄紙する工程を含む。中でも、第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を第２領域上に塗工する工程を含むことが好ましい。なお、本発明のシートの製造方法においては、第１領域を形成した後に、第２領域を第１領域上に積層することでシートを形成してもよい。
【００８８】
本発明のシートの製造方法において用いる第１領域形成用組成物中の繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ11とし、第２領域形成用組成物中の繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ12とした場合、Ｃ11＞Ｃ12であればよく、すなわち、Ｃ11／Ｃ12＞１．０であればよい。さらに、Ｃ11／Ｃ12≧１．１であることが好ましく、Ｃ11／Ｃ12≧１．３であることがより好ましく、Ｃ11／Ｃ12≧１．５であることがさらに好ましい。
【００８９】
＜塗工工程＞
塗工工程は、組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥することにより、シート（第１領域もしくは第２領域）を得る工程である。第２領域を形成する工程においては、たとえば第２領域形成用組成物を基材上に塗工する。また、第１領域を形成する工程においては、たとえば第１領域形成用組成物を、基材上に設けられた第２領域上に塗工する。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００９０】
塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【００９１】
塗工工程において、組成物（スラリー）の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄等の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を成形したもの用いることができる。
【００９２】
組成物（スラリー）を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【００９３】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、組成物（スラリー）を容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【００９４】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
【００９５】
各領域を形成する工程は、基材上に塗工した組成物（スラリー）を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００９６】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【００９７】
第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を上述した方法と同様の方法で基材上に塗工して得られた第１領域を、第２領域上に積層してもよい。この場合、第１領域と第２領域の積層は乾燥工程の前に行い、積層した状態で乾燥を行うことで各領域の接合を行ってもよく、第１領域と第２領域を接着層等を介して接合してもよい。第１領域と第２領域の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル樹脂を挙げることができる。また、接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどを用いることもできる。
【００９８】
第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を第２領域上に塗工する工程を含むことが好ましい。この場合、第２領域となるシート上に第１領域形成用組成物を塗工し、乾燥することで第２領域及び第１領域を有するシートが形成される。第１領域形成用組成物の粘度が低く、第２領域となるシート上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の第１領域を得るため、第２領域となるシート上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。
【００９９】
なお、第１領域及び第２領域を有するシートは、基材から剥離してから、巻き取ることができる。あるいは、シートと基材とを積層したまま巻き取って、シートの使用直前にシートを基材から剥離してもよい。また、基材を剥離することなく、積層体の一部として基材が含まれたものを使用してもよい。
【０１００】
＜抄紙工程＞
各領域を形成する工程は、組成物（スラリー）を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【０１０１】
抄紙工程では、組成物（スラリー）をワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。また、第１領域を抄紙工程により第２領域上に形成する場合は、第１領域形成用組成物をワイヤー上に形成された第２領域上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１０２】
組成物（スラリー）から各領域を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１０３】
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【０１０４】
また、本実施形態においては、第１領域及び第２領域をそれぞれ別個に作成した後、第１領域及び第２領域のうちの一方を他方上へ積層してもよい。この場合、第１領域と第２領域の積層は湿潤状態で行うことが好ましく、また、第１領域と第２領域を接着層等を介して接合してもよい。第１領域と第２領域の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤としては、上述した接着剤と同様のものと挙げることができる。
【０１０５】
（積層体）
本発明は、上述したシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体に関するものでもある。図５は、積層体２０の構造を説明する断面図である。図５に示されるように、積層体２０は、第１領域１０ａ及び第２領域１０ｂを有するシート１０と、樹脂層２２を有する。樹脂層２２は、シート１０の一方の面側にのみ設けられていてもよく、シート１０の両方の面側に設けられていてもよい。
【０１０６】
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
【０１０７】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、及びシリコン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はシリコン樹脂であることが好ましい。
【０１０９】
また、合成樹脂としては、接着層を構成する接着剤を挙げることもできる。このような合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１１０】
樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
【０１１１】
シートの各々の面側に設けられる樹脂層としては、単一の樹脂層を設けてもよく、複数の樹脂層を設けてもよい。複数の樹脂層を設ける場合における樹脂層としては、上記した接着層を構成する接着剤と、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びシリコン樹脂から選ばれる少なくとも一種とを含む樹脂層を形成してよい。
【０１１２】
積層体を製造する際には樹脂層形成用の樹脂組成物をシート上に塗工することで形成してもよい。また、予め形成した樹脂層をシート上に積層してもよい。この場合、樹脂層とシートの間には接着層を設けてもよく、このような接着層も樹脂層に包含されるまた、シート製造時の基材が樹脂の場合、基材を剥離せずに、樹脂層の一部としてもよい。
【０１１３】
（用途）
本発明のシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１５】
［実施例１］
［リン酸基導入セルロース繊維の作製］
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2のシート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【０１１６】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
【０１１７】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。
【０１１８】
［解繊処理］
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。
【０１１９】
［置換基量の測定］
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積比で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図３（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、リン酸基の導入量は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２０】
［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、平均繊維幅が４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１２１】
［ポリビニルアルコールの溶解］
イオン交換水に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％）を２０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。上記の手順でポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０１２２】
［第２領域の形成］
微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ２になるように混合液（Ａ）を計量して、市販の透明アクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。なお、アクリル板の反対面には、堰止用の枠内の領域に油性ペンで１２０ｍｍ×１２０ｍｍの四角形を描画し、さらにその四角形を３６等分に区分する直線を引き、２０ｍｍ角のマス目を描画しておいた 。その後、堰止用の枠内にシートの仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ２になるように混合液（Ａ）を塗工 し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、後に第２領域となるシート（Ａ）を得た。
【０１２３】
［第１領域の形成］
微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が１０５ｇ／ｍ２になるように混合液（Ｂ）を計量して、上記のとおり市販のアクリル板上に形成されたシート（Ａ）上に展開した 。なお、所定の坪量となるようシート（Ａ）上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を［第２領域の形成］において描写した四角形と重なるよう配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、シート（Ａ）上に第１領域となるシート（Ｂ）を形成した。以上の手順により、シート（Ｂ）からなる第１領域と、シート（Ａ）からなる第２領域により構成される、シート（Ｃ）を得た。
【０１２４】
［樹脂層の形成］
アクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ：アクリル樹脂成分３９．０質量％、１−プロパノール３０．５質量％、酢酸ブチル３０．５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）２質量部を混合して樹脂組成物を得た。次いで、上記樹脂組成物を、アクリル板からはく離したシート（Ｃ）のシート（Ａ）側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは１０μｍであった。以上の手順により、評価用シートを得た。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液２０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が８０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が３９ｇ／ｍ２になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。
さらに、［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液８０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が２０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が１０８ｇ／ｍ２になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１２６】
［実施例３］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液４０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が６０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が４１ｇ／ｍ２になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。
さらに、［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液６０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が４０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が８８ｇ／ｍ２になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１２７】
［実施例４］
実施例１において、［樹脂層の形成］を行わず、シート（Ｃ）を評価用シートとした。
【０１２８】
［実施例５］
実施例１の［第２領域の形成］および［第１領域の形成］において、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の代わりにポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１８をイオン交換水で濃度０．６質量％となるよう溶解したもの）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１２９】
［実施例６］
実施例１の［第１領域の形成］において、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の代わりにポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１８をイオン交換水で濃度０．６質量％となるよう溶解したもの）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１において、［第２領域の形成］を行わなかった。また、［第１領域の形成］において、シートの仕上がり坪量が１５０ｇ／ｍ２になるように混合液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して得たシート（Ｂ）をアクリル板からはく離し、アクリル板と接していた面に［樹脂層の形成］を行った。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ２になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３２】
［比較例３］
比較例１の［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が１２５ｇ／ｍ２になるように混合液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は比較例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３３】
［比較例４］
実施例１の［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が８８ｇ／ｍ２になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３４】
＜測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた評価用シートを、以下の方法に従って測定した。
【０１３５】
［各領域の厚み］
評価用シートの厚み方向の断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の各領域の厚みの平均値を、各領域の厚みとした。
【０１３６】
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた評価用シートを、以下の方法に従って評価した。
【０１３７】
［層間密着性］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、評価用シートの第１領域側の表面に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重で押し付けた後、９０°方向にはく離した。はく離したマス目数により、以下の基準にしたがって第１領域と第２領域の密着性を評価した。なお、比較例１及び比較例３については評価用シートが第２領域を有しないため、本評価は行わなかった。
◎：はく離したマス目数が５未満である。
○：はく離したマス目数が５以上１０未満である。
△：はく離したマス目数が１０以上２０未満である。
×：はく離したマス目数が２０以上である。
【０１３８】
［カール］
評価用シートを幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に切り出した。図２に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの磁石２個（磁石５５）で支持し（磁石５５から長さ５０ｍｍの試験片５０が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片５０の長さ方向が台に対して垂直になるように静置した。そして、この際のカール曲率を測定した。具体的には、図２におけるΔｘとΔｙの値を測定し、下記の式（１）に従って、カール曲率Ｃを算出した。
式（１）：Ｃ＝２Δｙ／（Δｘ2＋Δｙ2）
算出したカール曲率Ｃから、以下の基準にしたがって評価用シートの耐カール性を評価した。
◎：カール曲率Ｃが１ｍ-1未満
○：カール曲率Ｃが１ｍ-1以上５ｍ-1未満
△：カール曲率Ｃが５ｍ-1以上２０ｍ-1未満
×：カール曲率Ｃが２０ｍ-1以上
【０１３９】
［歩留］
実施例１〜６及び比較例１〜４において、各々のシートをアクリル板からはく離する際、シートがアクリル板に張り付いた状態で上方から観察し、シートにシワ・割れが発生したマスを計数した。さらに、シートをアクリル板からはく離した後、アクリル板にシートが割れて残っているマス目数を計数した。なお、マス目は、アクリル板の反対面に描画した１２０ｍｍ×１２０ｍｍの四角形を３６等分することで得られたマス目である。計数したマス目数の合計から、以下の基準にしたがって歩留まりを評価した。
◎：計数したマス目数の合計が２未満である。
○：計数したマス目数の合計が２以上５未満である。
△：計数したマス目数の合計が５以上１０未満である。
×：計数したマス目数の合計が１０以上である。
【０１４０】
［寸法安定性］
評価用シートをレーザーカッターにより、幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。これを、熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した際の２度目の昇温時の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張係数を求めた。測定した線熱膨張係数の結果から、以下の基準にしたがって寸法安定性を評価した。
◎：線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満
○：線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃未満
△：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃未満
×：線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１から明らかなように、微細繊維状セルロース含有率の大きい第１領域と、微細繊維状セルロース含有率の小さい第２領域を備える実施例１〜６では、耐カール性及び歩留が高く、かつ寸法安定性に優れるシートが得られた。ここで、層間密着性は、第１領域と第２領域に含まれる樹脂が同じである際により優れる結果となった。また、カールの程度は樹脂層を備えることでより小さくなる結果となった。
一方、微細繊維状セルロース含有率の大きい第１領域のみを有する比較例１、及び第１領域における繊維状セルロースの含有率と、第２領域における繊維状セルロースの含有率が同じである比較例２では、寸法安定性に優れるシートが得られたものの、耐カール性や歩留の評価で劣る結果となり、生産性およびハンドリング性の低下が懸念された。また、微細繊維状セルロース含有率の小さい第１領域のみを有する比較例３、及び第１領域における繊維状セルロースの含有率と、第２領域における繊維状セルロースの含有率が同じである比較例４では、耐カール性や歩留では良好な結果が確認されたが、寸法安定性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１４３】
１０   シート
１０ａ 第１領域
１０ｂ 第２領域
２０   積層体
２２   樹脂層
５０   試験片
５５   磁石
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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