(57)【要約】【課題】酸素バリア性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品および成形品の製造方法の提供。【解決手段】ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンを３〜１７重量部、および、下記一般式（１）で表される化合物を１〜１５重量部含む、樹脂組成物；一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。一般式（１）2018087319.tif 000011【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンを３〜１７重量部、および、下記一般式（１）で表される化合物を１〜１５重量部含む、樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2018087319.tif 000010
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸およびアジピン酸の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と、前記酸変性率が０．３〜５重量％の酸変性ポリオレフィンの重量比が３：１０〜１６：１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸変性ポリオレフィンおよび無水マレイン酸変性ポリオレフィンの少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１０〜９０重量部に対し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を９０〜１０重量部の割合で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
芯材の被覆材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
芯材と、前記芯材の被覆層を含み、前記被覆層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される成形品。
【請求項１０】
さらに、前記被覆層に接する、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする第２の被覆層を有する、請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
前記脂肪族ポリアミド樹脂がポリアミド１２である、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
前記被覆層を構成するポリアミド樹脂がジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１０〜９０重量部に対し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を９０〜１０重量部の割合で含む、請求項１０または１１に記載の成形品。
【請求項１３】
前記芯材が、光導波路または連続中空体である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１４】
芯材を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物で被覆することを含む、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法に関する。特に、酸素バリア性および耐衝撃性に優れた成形品を提供可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐熱性などに優れていることから、各種用途に広く用いられている。
例えば、特許文献１には、末端アミノ基と末端カルボキシル基との比率が、前者：後者＝１００：０〜５０：５０であるアミン末端ポリアミドを少なくとも含むポリアミドと変性ポリオレフィンとからなるブロー成形用ポリアミド組成物が開示されている。さらに、アミン末端ポリアミドがポリアミド１１またはポリアミド１２であること、変性ポリオレフィンが、エポキシ変性、酸無水物変性またはカルボン酸変性ポリオレフィンであることが記載されている。さらに、このようなポリアミド組成物が、ＩＺＯＤ衝撃強度に優れることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が上記特許文献１について検討したところ、耐衝撃性は高いが、酸素バリア性が不十分であることが分かった。
また、酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂を用いても、耐衝撃性に劣ってしまうと問題である。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、酸素バリア性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品および成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、所定のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂に、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンと共に、一般式（１）で表される化合物を配合することにより、酸素バリア性に優れた成形品であって、かつ、耐衝撃性が格段に向上した成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンを３〜１７重量部、および、下記一般式（１）で表される化合物を１〜１５重量部含む、樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2018087319.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜２＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸およびアジピン酸の少なくとも一方を含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記一般式（１）で表される化合物と、前記酸変性率が０．３〜５重量％の酸変性ポリオレフィンの重量比が３：１０〜１６：１０である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸変性ポリオレフィンおよび無水マレイン酸変性ポリオレフィンの少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１０〜９０重量部に対し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を９０〜１０重量部の割合で含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞芯材の被覆材料である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
＜９＞芯材と、前記芯材の被覆層を含み、前記被覆層が＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
＜１０＞さらに、前記被覆層に接する、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする第２の被覆層を有する、＜９＞に記載の成形品。
＜１１＞前記脂肪族ポリアミド樹脂がポリアミド１２である、＜１０＞に記載の成形品。
＜１２＞前記被覆層を構成するポリアミド樹脂がジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１０〜９０重量部に対し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を９０〜１０重量部の割合で含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の成形品。
＜１３＞前記芯材が、光導波路または連続中空体である、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１４＞芯材を、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物で被覆することを含む、成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、酸素バリア性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品および成形品の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例の接着性の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド樹脂」ということがある）１００重量部に対し、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンを３〜１７重量部、および、下記一般式（１）で表される化合物を１〜１５重量部含むことを特徴とする。
一般式（１）
【化２】
2018087319.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
このような構成とすることにより、酸素バリア性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物（成形品）が得られる。さらに、被覆性に優れた樹脂組成物が得られる。
すなわち、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、酸素バリア性に優れることが知られている。しかしながら、耐衝撃性については必ずしも十分とは言えなかった。本発明では、ＸＤ系ポリアミド樹脂に、酸変性ポリオレフィンを配合し、さらに、上記一般式（１）で表される化合物を配合することにより、驚くべきことに、耐衝撃性を格段に向上させることに成功したものである。すなわち、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上するために、酸変性ポリオレフィンを配合することはこれまでも行われていた。しかしながら、本発明者が検討したところ、ＸＤ系ポリアミド樹脂に、酸変性ポリオレフィンを配合しただけでは、十分な耐衝撃性を確保できない場合があることが分かった。そして、本発明では、酸変性ポリオレフィンの酸変性率を所定の範囲とし、かつ、一般式（１）で表される化合物を配合することにより、耐衝撃性を顕著に向上させることに成功したものである。特に、一般式（１）で表される化合物を配合することにより、耐衝撃性が顕著に向上することは極めて驚くべきことである。
さらに本発明では、被覆性の向上も達成可能である。このため、本発明の樹脂組成物は、被覆材料にも好ましく用いることができる。
以下、本発明の詳細について、説明する。
【００１０】
＜ＸＤ系ポリアミド樹脂＞
本発明で用いるポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド樹脂）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
【００１１】
ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上が、キシリレンジアミンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上が、炭素数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種に由来する。
【００１２】
すなわち、ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料であるキシリレンジアミンは、酸素バリア性の観点からメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方を含むことが好ましく、メタキシリレンジアミンを少なくとも含むことがより好ましい。
さらに被覆性の観点から、キシリレンジアミンが、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜７０モル％のパラキシリレンジアミンからなることが好ましく、６０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜４０モル％のパラキシリレンジアミンからなることがより好ましく、７０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜３０モル％のパラキシリレンジアミンからなることがさらに好ましい。
本発明で用いるキシリレンジアミンは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上がメタキシリレンジアミンである。このような構成とすることにより、被覆性がより効果的に向上する。
【００１３】
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジアミンとして用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミンとして、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００１４】
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸として用いる炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１６のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。
さらに、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を用いると、より酸素バリア性に優れた樹脂組成物が得られる。
さらに、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸を用いると、より耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
さらに、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸とセバシン酸の両方を用いると、脂肪族ポリアミド樹脂との接着性が向上した樹脂組成物が得られる。このようなポリアミド樹脂（ＸＤ６／ＸＤ１０）において、アジピン酸成分とセバシン酸成分のモル比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００１７】
尚、ここで、「ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され」とは、ＸＤ系ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。また、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外に、末端基等の他の部位を含む。さらに、ジカルボン酸とジアミンの結合に由来しないアミド結合を有する繰り返し単位や微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。具体的には、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。本発明では、ＸＤ系ポリアミド樹脂の、好ましくは９０重量％以上が、より好ましくは９５重量％以上がジアミン由来の構成単位またはジカルボン酸由来の構成単位である。
【００１８】
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００である。このような範囲であると、成形加工性がより良好となる。
【００１９】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００２０】
ＸＤ系ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明においては、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２８０℃であることがさらに好ましい。
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。具体的には、融点の測定は、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させたポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を測定することによって行うことができる。
本発明の樹脂組成物が、ＸＤ系ポリアミド樹脂を２種以上含む場合のポリアミド樹脂の融点は、前記のＤＳＣ測定時に最も高温側で観測される吸熱ピークのピークトップの温度の値とする。
【００２２】
本発明の樹脂組成物におけるＸＤ系ポリアミド樹脂の割合は、５０重量％以上であり、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上とすることもできる。
本発明の樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２３】
＜他のポリアミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、上記ＸＤ系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。このような他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における、他のポリアミド樹脂の含有量は、配合する場合、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の内、他のポリアミド樹脂の割合が、ＸＤ系ポリアミド樹脂の５重量％以下であることをいい、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
＜酸変性ポリオレフィン＞
本発明の樹脂組成物は、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンを含む。
前記酸変性率の下限値は、０．４重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上がさらに好ましく、０．８重量％以上が一層好ましく、０．９重量％以上がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、耐衝撃性をより効果的に向上させることができる。一方、前記酸変性率の上限値としては、４．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以下がより好ましく、２．５重量％以下がさらに好ましく、１．８重量％以下が一層好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を被覆材料（成形品の被覆層）として用いたとき、溶融伸びが良好になり、被覆層の厚さをより均一にすることができる。
尚、本発明における酸誘導体による変性率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００２５】
本発明で用いる酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸変性して得られる。酸変性とは、酸誘導体をポリオレフィンに何らかの形で反応させることをいう。具体的には、本発明で用いる酸変性ポリオレフィンは、酸誘導体を、ポリオレフィンの主鎖にグラフトしたり、ポリオレフィンの主鎖に酸誘導体を組み込ませることによって得られる。本発明では、ポリオレフィンは、ポリオレフィンの主鎖に酸誘導体がグラフトしたグラフト重合体であることが好ましい。
酸誘導体としては、酸または酸無水物であることが好ましく、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物であることが好ましく、不飽和カルボン酸の無水物であることがより好ましい。不飽和カルボン酸は、不飽和ジカルボン酸であることが好ましく、不飽和カルボン酸の無水物も、不飽和ジカルボン酸の無水物であることが好ましい。
酸誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エンディック酸、無水エンディック酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物がさらに好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸が一層好ましく、無水マレイン酸がより一層好ましい。
上記共重合体を酸誘導体で変性する方法は、公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、酸誘導体と上記共重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸誘導体を上記共重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。  尚、本発明における樹脂組成物では、ＸＤ系ポリアミド樹脂が酸変性ポリオレフィンと結合している場合もあろう。
【００２６】
上記酸変性ポリオレフィンは、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体を酸変性してなることが好ましい。このような構成とすることにより、耐衝撃性がより効果的に向上する。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数３〜５のα−オレフィンがさらに好ましく、炭素数３または４のα−オレフィンが一層好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンが例示され、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。
上記エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。上記共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。  上記共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を全構成単位の６〜２５モル％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。このような構成とすることにより、耐衝撃性がより効果的に向上する。
また、上記共重合体は、エチレン由来の構成単位を、全構成単位の９４〜７５モル％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは９２〜７８モル％、さらに好ましくは、９０〜８０モル％である。
さらに、上記共重合体は、エチレン由来の構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。本発明で用いる酸変性ポリオレフィンが、他の構成単位を含む場合、上記共重合体の全構成単位の１０モル％以下の範囲であることが好ましい。
上記共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が例示される。
【００２７】
本発明で用いる酸変性ポリオレフィンの市販品としては、三井化学製タフマー（商品名、グラフト重合体）、デュポン製フサボンド（商品名）、ダウ製Ａｍｐｌｉｆｙ（商品名）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィンを３〜１７重量部を含む。酸変性ポリオレフィンの配合量の下限値は、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、６重量部以上がさらに好ましく、７重量部以上が一層好ましく、９重量部以上がより一層好ましい。酸変性ポリオレフィンの配合量の上限値は、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１６重量部以下が好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に達成される。
本発明の樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィンを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィン以外の他のポリオレフィンを含んでいてもよいが、実質的に他のポリオレフィンを含まない方が好ましい。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれるポリオレフィンのうち、他のポリオレフィンの量が５重量％以下であることをいう。
【００２９】
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂、他のポリアミド樹脂、および、酸変性率が０．３〜５．０重量％の酸変性ポリオレフィン以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の割合は、配合する場合、樹脂成分の５〜２０重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他の熱可塑性樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分のうち、他の熱可塑性樹脂の量が５重量％以下であることをいう。
【００３０】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物を含む。
一般式（１）
【化３】
2018087319.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物において、ＯＨ基の部分は、オルト位、パラ位、メタ位のいずれで置換されていてもよいが、パラ位またはオルト位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、ｎは１または２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００３２】
一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキル基の炭素数の下限値は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、５以上であることが一層好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数の上限値は、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましく、６以下であることが一層好ましい。Ｒ１としてのアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。このような構成とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数の下限値は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、７以上であることが一層好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数の上限値は、１１以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。Ｒ２としてのアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。このような構成とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。
また、本発明では、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２を構成する炭素数が、Ｒ１を構成する炭素数よりも、２以上大きいことが好ましく、２〜４大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の例を挙げる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化４】
2018087319.tif 000005
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を１〜１５重量部含む。一般式（１）で表される化合物の下限値としては、４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、６重量部以上がさらに好ましく、７重量部以上が一層好ましい。また、上限値としては、１４重量部以下が好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物と、酸変性率が０．３〜５重量％の酸変性ポリオレフィンの重量比が、３：１０〜１６：１０であることが好ましく、３：１０〜１３：１０がより好ましく、４：１０〜１３：１０がさらに好ましく、５：１０〜１３：１０が一層好ましい。このような範囲とすることにより、酸素バリア性と耐衝撃性をバランスよく、より向上させることができる。
【００３６】
＜他の添加剤＞
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物には、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、滑剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３７】
尚、一般式（１）で表される化合物は、樹脂組成物の可塑剤として用いられることがあるが、本発明の樹脂組成物では、一般式（１）で表される化合物以外の可塑剤を実質的に含まない構成とすることが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、本発明の樹脂組成物において、他の可塑剤の含有量が、一般式（１）で表される化合物の重量の０．１重量％以下であることをいう。他の可塑剤としては、特開平７−１１１３１号公報の段落００３９に記載の可塑剤や特開２００１−３０２９０８号公報の段落００３１に記載の可塑剤が例示される。
【００３８】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ多目的試験片（厚み：４ｍｍ）に成形し、ＩＳＯ  １７９  １ｅＡに従って測定したシャルピー衝撃値が、前記樹脂組成物から、一般式（１）で表される化合物を除いた樹脂組成物をＩＳＯ多目的試験片（厚み：４ｍｍ）に成形し、ＩＳＯ  １７９  １ｅＡに従って測定したシャルピー衝撃値よりも高いことが好ましく、１．５倍以上高いことがより好ましく、２．０倍以上高いことがさらに好ましく、３．０倍以上高いことが一層好ましい。前記倍率は高い方が好ましいが、４．０倍以下、さらには３．７倍以下であってもよい。ここでの、シャルピー衝撃値は、実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３９】
＜樹脂組成物の好ましい実施形態＞
本発明の樹脂組成物の好ましい実施形態として、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．３〜５重量％の酸変性ポリオレフィンを６〜１７重量部、および、一般式（１）で表される化合物を４〜１５重量部含む、樹脂組成物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物のより好ましい実施形態として、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．６〜５重量％の酸変性ポリオレフィンを６〜１７重量部、および、一般式（１）で表される化合物を４〜１５重量部含む、樹脂組成物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の特に好ましい実施形態として、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂１００重量部に対し、酸変性率が０．６〜５重量％の酸変性ポリオレフィンを６〜１７重量部、および、一般式（１）で表される化合物を４〜１５重量部含み、一般式（１）において、Ｒ１が炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数５〜１２のアルキル基である、樹脂組成物が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物の他の一実施形態（「ブレンドの実施形態」ということがある）として、本発明の樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１０〜９０重量部に対し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を９０〜１０重量部の割合で含む、樹脂組成物が例示される。このような構成とすることにより、脂肪族ポリアミド樹脂（特に、ポリアミド１２およびポリアミド１１）との接着性をより向上させることができる。ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂とジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂のブレンド比率は、１０〜９０重量部に対し、９０〜１０重量部であることが好ましく、３０〜８０重量部に対し、２０〜７０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部に対し、２０〜５０重量部であることがさらに好ましい。本実施形態においては、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂とジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂の合計が、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の９０重量％以上を占めることが好ましく、９５重量％以上を占めることがより好ましい。  ブレンドの実施形態においても、さらに、上記好ましい実施形態を満たすことが好ましい。
【００４１】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、一般式（１）で表される化合物と、必要に応じ配合される他の成分とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、充填剤以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練してペレットを製造した後、そのペレットと充填剤を混合後、ベント付き押出機で溶融混練する方法が挙げられる。
上述のブレンドの実施形態においては、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂と、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、一般式（１）で表される化合物と、必要に応じ配合される他の成分とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンドすることが例示される。また、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、一般式（１）で表される化合物と、必要に応じ配合される他の成分とを溶融混練して得たペレットと、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、一般式（１）で表される化合物と、必要に応じ配合される他の成分とを溶融混練して得たペレットをドライブレンドしてもよい。
【００４２】
さらに、充填剤以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、充填剤は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
【００４３】
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
【００４４】
溶融混練に際しての加熱温度は、樹脂の融点に応じて１９０〜３５０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。
【００４５】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、従来公知の成形方法を採用できる。具体的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形および二色成形等の成形方法を例示することができる。
本発明の成形品は、繊維、糸、ロープ、チューブ、ホース、フィルム、シート、各種成形材料、各種部品、完成品に広く用いられる。利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住宅設備関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
【００４６】
＜被覆材料としての利用＞
本発明の樹脂組成物は特に、耐衝撃性に加え、被覆性にも優れることから、被覆材料として好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物が被覆材料として用いられる場合の成形品としては、芯材と、芯材の被覆層を含み、被覆層が本発明の樹脂組成物から形成される成形品が例示される。
被覆の対象となる芯材としては、細くて、長尺状の材料であって、表面に本発明の樹脂組成物を被覆できるものであれば、特に定めるものではなく、公知のものを広く採用できる。例えば、金属線や、光ケーブルなどの光導波路、パイプおよびチューブなどの連続中空体などが例示される。本発明の芯材の形状の一例として、平均直径５０μｍ〜１ｃｍ（好ましくは、平均直径５０μｍ〜８ｍｍ）であって、５０ｃｍ以上の長さのものが例示される。このような芯材は、連続中空体であってもよいことは言うまでもない。
被覆層の平均厚みとしては、１００μｍ〜１ｍｍが例示され、２００μｍ〜８００μｍが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、酸素バリア性にも優れることから、高温雰囲気下で利用され得る成形品の被覆層として適している。高温雰囲気下の例としては、例えば１００℃以上、さらには１２０℃以上の温度をいい、上限は特に定めないが、例えば１４０℃以下である。本発明では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から構成される直径５ｍｍの芯材に、本発明の樹脂組成物を平均厚みが５００μｍとなるように被覆し、前記高温雰囲気下２４０時間においても、ＹＩ値（イエローインデックス値）の変化が５を超えて変化しないことが好ましい。ここでの、ＹＩ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００４７】
本発明の成形品としての光導波路は、芯材を本発明の樹脂組成物で被覆したものが例示される。
本発明の成形品が光導波路である場合、芯材は、光伝送等の機能を失わないものであればよく、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ガラスなどが例示される。
芯材の被覆に際し、芯材の表面に樹脂組成物を被覆してもよいし、芯材の表面にクラッド層等の任意の層を設けた後、前記クラッド層等の表面に本発明の樹脂組成物を被覆してもよい。本発明の好ましい実施形態として、芯材の表面にクラッド層を有し、前記クラッド層の表面に本発明の樹脂組成物から形成される層を有する光導波路が例示される。クラッド層としては、フッ素樹脂が例示される。クラッド層としてのフッ素樹脂の詳細は、特開２００７−０７１９２９号公報の段落００４１および００４２の記載、ならびに、特開２００３−０８４１４８号公報の段落００４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
光ファイバーケーブルは、使用形態によっては、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂製のコネクタと接続されることがある。そのため、本発明の樹脂組成物も脂肪族ポリアミド樹脂との接着性が求められることがある。脂肪族ポリアミド樹脂との接着性の観点では、本発明の樹脂組成物は、上記ブレンドの実施形態であることが好ましい。
また、本発明の成形品の一実施形態として、芯材と、前記芯材の被覆層（第１の被覆層）を含み、第１の被覆層が本発明の樹脂組成物から形成され、さらに、第１の被覆層に接する、脂肪族ポリアミド樹脂（好ましくはポリアミド１１およびポリアミド１２の少なくとも１種、より好ましくはポリアミド１２）を主成分とする第２の被覆層を有する成形品が例示される。第１の被覆層は、本発明の樹脂組成物から形成される。特に、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂がジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１０〜９０重量部に対し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を９０〜１０重量部の割合で含むことが好ましい。
ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするとは、第２の被覆層に含まれる成分のうち、最も含有量が多い樹脂成分が脂肪族ポリアミド樹脂であることをいい、第２の被覆層に含まれる樹脂成分の８０重量％以上が脂肪族ポリアミド樹脂であることが好ましい。
第２の被覆層は、第１の被覆層の外層であってもよいし、第１の被覆層の内層であってもよい。好ましくは、第２の被覆層は、第１の被覆層の外層であることが好ましい。このような外層を設けることにより、耐硫酸性に優れた成形品が得られる。また、第１の被覆層の外層として、第２の被覆層を設ける場合、第１の被覆層の内層としても、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする被覆層を設けてもよい。
第２の被覆層には、脂肪族ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂、各種添加剤、ガラス繊維等の強化剤を配合してもよい。これらの詳細は、国際公開ＷＯ２０１５／０２２８１８号パンフレットの段落００１８〜００２５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、第１の被覆層と第２の被覆層の層構成および成形方法については、国際公開ＷＯ２０１５／０２２８１８号パンフレットの段落００５１〜００５４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５０】
＜ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）の合成＞
アジピン酸８．９ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３ｇおよび酢酸ナトリウム０．１ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）８．３ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で１時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）を得た。得られたＭＸＤ６の融点は２３７℃であった。
【００５１】
＜ポリアミド樹脂（ＭＰ６）の合成＞
アジピン酸８．９ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３ｇおよび酢酸ナトリウム０．１ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミン、三菱ガス化学社製）８．３ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２７０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で１時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ６）を得た。得られたＭＰ６の融点は融点２５４℃であった。
【００５２】
＜ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０）の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン６．６９ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０）のペレット１５ｋｇを得た。得られたＭＸＤ１０の融点は１９０℃であった。
【００５３】
＜ポリアミド樹脂（ＭＰ１０）の合成＞
セバシン酸１０．００ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミン、三菱ガス化学社製）６．６８ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０）のペレット１５ｋｇを得た。得られたＭＰ１０の融点は２１５℃であった。
【００５４】
＜その他のポリアミド樹脂＞
ＰＡ１２：ポリアミド１２、ダイセル・エボニック社製、品番：Ｘ７３９３
【００５５】
＜酸変性ポリオレフィン＞
タフマーＭＨ５０２０：無水マレイン酸変性率１．０重量％、三菱化学社製、α−オレフィンの炭素数４
タフマーＭＨ５０１０：無水マレイン酸変性率０．５重量％、三菱化学社製、α−オレフィンの炭素数４
タフマーＭＨ５０４０：無水マレイン酸変性率２．０重量％、三菱化学社製、α−オレフィンの炭素数４
タフマーＤＦ６１０：酸無変性ポリオレフィン、三菱化学社製、α−オレフィンの炭素数４
ＺｅＭａｃＥ６０：無水マレイン酸変性率５０重量％、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製、α−オレフィンの炭素数０
【００５６】
＜酸変性率の測定＞
試料（酸変性ポリオレフィン）０．１５ｇに３０ｍＬのキシレンを加えて１００℃で加熱し、試料を溶解させた。試料溶解後、エタノール２ｍＬと指示薬（フェノールフタレイン液）を加え、滴定液として０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて中和滴定を行った。試料を加えず同様に滴定したものをブランクとし、下記式より酸誘導体による変性率を算出した。
酸誘導体による変性率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１００／Ｃ／２／１００００００×Ｄ×１００
（Ａ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ）、Ｄ：酸誘導体ユニットの分子量）。
上記で用いた滴定液のファクターｆは１．００５である。
【００５７】
＜一般式（１）で表される化合物＞
ＨＤ−ＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、花王株式会社製、エキセパール  ＨＤ−ＰＢ
ＥＨ−ＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社より入手
ＥＨ−ＯＢ：ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社より入手
【００５８】
実施例１
表１に示すポリアミド樹脂、酸変性ポリオレフィンおよび一般式（１）で表される化合物を表１に示す量（重量部）となるように秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７ＢＳ）の根元から投入し、溶融して押し出し、ストランドをネットベルトで空冷した後にペレタイジングし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。押出機の押出温度は、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃に設定した。
【００５９】
＜被覆体の作製＞
直径５ｍｍのＰＭＭＡから形成された芯材に対し、１台の押出機とクロスヘッドを備えた樹脂被覆装置にてＰＭＭＡ芯材に対し、上記で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットの溶融物を用いて被覆した。押出機の温度はポリアミド樹脂の融点＋２０℃に設定した。被覆層の平均厚みは５００μｍ、得られた被覆体の平均直径６ｍｍ、長さは１ｍであった。
【００６０】
＜酸素バリア性評価＞
上記で得られた被覆体の両末端をスウェージロックにて封止し、１３０℃に設定したオーブンに２４０時間静置した。試験後に被覆層を除去して芯材のみを取出し、試験後の芯材を５ｍｍ長さのペレット形状に切削し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠してＹＩ値を測定した。試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が５以下のものを○、５を超えたものを×とした。酸素バリア性が高いものほど、芯材まで酸素が透過せず、低いＹＩ値を維持できる。
ＹＩ値の測定には、色差測定装置（日本電色工業（株）製、「Ｚ−Σ８０  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」）を使用した。
【００６１】
＜耐衝撃性評価＞
上記で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２０℃とし、金型温度１３０℃、成形サイクル５５秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（厚み：４ｍｍ）を成形した。得られたＩＳＯ多目的試験片についてＩＳＯ  １７９  １ｅＡに準拠してシャルピー衝撃値を測定した。
【００６２】
＜被覆性評価＞
上記で得られた被覆体（長さ１ｍ）から、長さ１０ｃｍのサンプルを切り出した。長さ１０ｃｍのサンプルについて、被覆層の厚みを芯材の断面における周方向にデジタルマイクロスコープ、Ａｎｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製を用いて測定した。以下の通り評価した。
○：被覆層の厚みが４００μｍ以下となる箇所が認められなかった。
×：被覆層の厚みが４００μｍ以下となる箇所が認められた。
【００６３】
＜実施例２〜１２および比較例２〜７＞
実施例１において、表１〜表３に示すように、ポリアミド樹脂、酸変性ポリオレフィン、一般式（１）で表される化合物の配合量および種類を変更し、他は同様に行った。
尚、耐衝撃性評価について、破壊しなかった場合は、ＮＢと示した。
比較例５では、増粘が顕著であり、押出成形できなかった。
【００６４】
＜比較例１＞
ポリアミド樹脂として、ＰＡ１２を用いた他は、実施例１と同様に行って評価した。
【００６５】
＜実施例１３〜１５＞
表４に示す重量比率となるように、各実施例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットをドライブレンドした。実施例１と同様に成形し、酸素バリア性、シャルピー衝撃値および被覆性を評価した。また、以下の方法で、ポリアミド１２（ＰＡ１２）との接着性を評価した。実施例２についても、ＰＡ１２との接着性を評価し、実施例１３〜１５と共に、表４に示した。
【００６６】
＜ＰＡ１２との接着性評価＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２０℃とし、金型温度１３０℃、成形サイクル１２０秒の条件で射出成形し、幅５５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片（後述する図１において、１と示す）を成形した。同様に、ポリアミド１２ペレット（製造元：アルケマ社、品番：ＡＺＭ３０  Ｔ６ＬＤ）についても、シリンダー温度を（２４０）℃とし、金型温度（８０）℃、成形サイクル（１２０）秒の条件で射出成形し、幅５５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片（後述する図１において、２と示す）を成形した。
得られた２枚の試験片を、図１（ａ）に示すように長さ方向（長手方向）が接するように並列に並べ、振動溶着試験機（ＶＷＭＡＣ−１０３、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用い、２４０Ｈｚの振動数にて、振動幅１．５ｍｍ、１ＭＰａの圧力を加えながら２秒間振動溶着を行い、厚み３ｍｍの溶着試験片を得た。図１中、矢印３が振動方向を示している。また、矢印４が振動溶着の溶着圧力方向を示している。
得られた溶着試験片から図１（ｂ）に示すように幅２０ｍｍのものを切り出し、接合面を中心とし、支点間距離６４ｍｍの３点曲げ試験を行い、接合面に破断が生じた際の荷重からポリアミド１２との接着性を評価した。具体的には、接合面に破断が生じた際の荷重が５０Ｎ未満のものを×、５０Ｎを超えるものを○とした。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【表４】
2018087319.tif 000009
【００７０】
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、優れた酸素バリア性を維持しつつ、かつ、耐衝撃性を格段に向上させることが可能になった（実施例１〜１２）。さらに、被覆性にも優れたものが得られた（実施例１〜１２）。
これに対し、ポリアミド樹脂としてＰＡ１２を用いた場合（比較例１）、耐衝撃性には優れるが、酸素バリア性が劣っていた。
また、一般式（１）で表される化合物を配合しない場合（比較例２）、酸素バリア性は優れていたが、耐衝撃性が格段に劣っていた。比較例２は、耐衝撃改良剤として知られている酸変性ポリオレフィンを、実施例２、３等と同じ割合で、配合しているにも関わらず、耐衝撃性が格段に劣っていた。よって、本発明の効果が予想外の効果であることが分かる。
一方、一般式（１）で表される化合物の配合量が多すぎる場合（比較例３）、耐衝撃性には優れているが、酸素バリア性が劣ってしまった。
また、酸変性していないポリオレフィンを用いた場合（比較例４）、酸素バリア性には優れているが、耐衝撃性が劣ってしまった。さらに、被覆性も劣っていた。
さらに、酸変性率が高いポリオレフィンを用いた場合（比較例５）、増粘が顕著であり、押出成形ができなかった。
また、酸変性ポリオレフィンを配合しない場合（比較例６）、酸素バリア性には優れているが、耐衝撃性が劣ってしまった。
さらにまた、酸変性ポリオレフィンの配合量が多すぎる場合（比較例７）、耐衝撃性には優れているが、酸素バリア性が劣ってしまった。さらに、被覆性も劣っていた。
【００７１】
また、ポリアミド樹脂として、ジカルボン酸由来の構成単位がアジピン酸のものと、ジカルボン酸由来の構成単位がセバシン酸のものとをブレンドした場合、優れた酸素バリア性、耐衝撃性および被覆性を維持しつつ、ポリアミド１２との接着性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られた（実施例２と実施例１３〜１５との比較）。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、酸素バリア性を維持しつつ、高い耐衝撃性を達成できることから、各種成形品に好ましく用いることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、被覆性にも優れたものである。従来から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）やポリアミド１２（ＰＡ１２）は、耐衝撃性および被覆性に優れるという特徴から、光導波路等の被覆材料として用いられていた。しかしながら、光導波路が高温雰囲気下で使用される場合、その酸素バリア性が不十分となることがあった。本発明の樹脂組成物は、酸素バリア性および耐衝撃性に優れ、かつ、被覆性にも優れていることから、高温雰囲気下で使用される被覆材料としても好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００７３】
１  本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットから成形された試験片
２  ポリアミド１２ペレットから成形された試験片
３  振動溶着試験機の振動方向を示す矢印
４  振動溶着の溶着圧力方向を示す矢印
【図１】
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