(57)【要約】【課題】耐塩水性に優れた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末、優れた流動性および成形性を有する希土類ボンド磁石用組成物、および、優れた磁気特性および高い耐塩水性を備えた希土類磁石を提供する。【解決手段】磁石合金粉末の表面に形成された第１の複合金属リン酸塩被膜と、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に形成された、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含む第２の複合金属リン酸塩被膜とを備え、第２の複合金属リン酸塩被膜に添加される前記アリル化合物の添加量が、前記磁石合金粉末の総質量に対して、０．１質量％〜５質量％である、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いて、希土類ボンド磁石用組成物、および、希土類ボンド磁石または希土類圧密磁石を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末であって、
該磁石合金粉末の表面に形成された、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜と、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に形成された、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む第２の複合金属リン酸塩被膜とを備え、
第２の複合金属リン酸塩被膜に添加される前記アリル化合物の添加量が、前記磁石合金粉末の総質量に対して、０．１質量％〜５質量％である、
ことを特徴とする、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末。
【請求項２】
第１および第２の複合金属リン酸塩被膜全体の平均厚さが２８ｎｍ以上である、請求項１に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末。
【請求項３】
平均粒径が８μｍ以下である、請求項１または２に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末。
【請求項４】
第１の複合金属リン酸塩被膜が、金属成分として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｃａから選ばれる１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末。
【請求項５】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末を、リン酸が添加された有機溶媒に投入し、前記磁石合金粗粉末を粉砕することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程と、
前記磁石合金粉末を含むスラリーから該磁石合金粉末を分離回収し、該磁石合金粉末に対して、減圧下で１００℃以上の熱処理を施す工程と、
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸とが添加された有機溶媒に、前記熱処理後の前記磁石合金粉末を投入し、該磁石合金粉末を粉砕することにより、該磁石合金粉末の第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、前記アリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程と、
第１および第２の複合金属リン酸被膜を備えた磁石合金粉末を含むスラリーから該磁石合金粉末を分離回収し、該磁石合金粉末に対して、減圧下で１００℃以上の熱処理を施す工程と、
を備える、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造方法。
【請求項６】
第１および第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程に用いられる前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、２−メトキシエタノール、エタノール、メタノール、および、イソプロピルアルコールから選ばれる１種以上である、請求項５に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造方法。
【請求項７】
第１および第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程における、前記リン酸を、前記磁石合金粉末に対して、質量あたりで、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲の添加量で添加する、請求項５または６に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造方法。
【請求項８】
第１の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程において、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｃａから選ばれる１種以上を含む金属成分を添加する、請求項５〜７のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造方法。
【請求項９】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末と、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる樹脂バインダを含有する、希土類ボンド磁石用組成物であって、前記磁石合金粉末が、請求項１〜４のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末である、希土類ボンド磁石用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の希土類ボンド磁石用組成物を成形してなる、希土類ボンド磁石。
【請求項１１】
圧密化した希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末により構成される希土類圧密磁石であって、前記磁石合金粉末が、請求項１〜４のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末である、希土類圧密磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末およびその製造方法、磁石合金粉末と樹脂バインダからなる希土類ボンド磁石用組成物、樹脂結合型磁石である希土類ボンド磁石、並びに、磁石合金粉末を圧密化した希土類圧密磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト磁石、アルニコ磁石、および、希土類磁石は、一般家電製品、通信機器、音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品におけるモータやセンサなどとして、広く使用されている。これら磁石は、主として粉末焼結法で製造されるが、該粉末焼結法で得られたこれらの磁石は、脆く、薄肉化しにくいため、複雑な形状への成形が困難である、原料粉末の焼結時に１５％〜２０％も収縮するため、その寸法精度を高めることができない、並びに、研磨などの後加工が必要であるといったデメリットに起因して、該粉末焼結法で得られた磁石は、その用途面で大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石（樹脂結合型磁石とも呼ばれる）は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に硬化剤を加えたものを樹脂バインダとし、該樹脂バインダと磁石合金粉末とを混合および混練することにより、ボンド磁石用組成物を得て、さらに該ボンド磁石用組成物を成形することにより得られる。ボンド磁石は、加工が容易である、複雑な形状への成形が可能であるといった利点を有しているため、小型モータや小型センサなどの用途に広く適用できるほか、その新しい用途の開拓も積極的に行われている。
【０００４】
ボンド磁石のうち、ネオジム磁石やサマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）磁石などの希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いた希土類ボンド磁石は、該磁石合金粉末と樹脂バインダとを混合および混練した希土類ボンド磁石用組成物を成形することにより製造されるが、該希土類ボンド磁石用組成物を得るためには、該磁石合金粉末を数μｍ程度まで粉砕する必要がある。その粉砕は、不活性ガスまたは有機溶媒中で行われるが、粉砕後の粉末表面の活性はきわめて高く、大気に触れると該磁石合金粉末は急激に酸化が進み、その磁気特性を劣化させる。微粉砕後大気中に取り出した時の急激な酸化を抑制するために、微粉砕後に、わずかな酸素を不活性雰囲気に導入して微粉末表面を徐酸化することが行われている。
【０００５】
また、得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いたボンド磁石には、塩水中で錆が発生しやすいというデメリットがある。これに対して、たとえば、特開２０００−２０８３２１号公報などに記載されているように、成形後の希土類ボンド磁石の表面に、熱硬化性樹脂などのコーティング膜を形成する、あるいは、リン酸塩含有塗料による被覆処理を施すことにより、その発錆を抑制することが提案されている。しかしながら、このような被覆処理が施された希土類ボンド磁石でも、塩水中のような腐食性の厳しい環境下では、発錆の抑制効果は十分には得られていない。
【０００６】
これに対して、特開平１−１４９０２号公報、特開昭６４−１５３０１号公報、特開平４−２５７２０２号公報、特開平７−１４２２４６号公報などにそれぞれ記載されているように、希土類ボンド磁石の原料である、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面に、リン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施すこと、亜鉛やアルミニウムを蒸着すること、高分子被膜を形成すること、金属めっきをすることなどにより、該磁石合金粉末自体の表面を被覆し、製造工程における該磁石合金粉末の酸化劣化や、成形後の希土類ボンド磁石の酸化劣化を防止することが提案されている。
【０００７】
これらの手段を、サマリウム鉄窒素磁石用の磁石合金粉末に適用した場合、該磁石合金粉末とバインダ樹脂を混合した混合物を混練する際に、混練トルクの上昇を多少は抑制することができることから、該磁石合金粉末と樹脂バインダとの酸塩基相互作用や該磁石合金粉末に由来する金属イオンの影響をある程度は抑制できるものと考えられる。しかしながら、これらの手段では、前記磁石合金粉末の表面性状が荒れてしまい、得られる磁石の磁気特性を劣化させてしまうという問題がある。また、被膜に十分な耐塩水性および耐酸化性を付与するためには、該被膜の膜厚を数十μｍ程度にする必要がある。このため、磁気特性を発現する磁石合金粉末の体積分率が低下し、同様に磁気特性の低下を招いてしまうという問題がある。さらに、これらの手段では、被膜を形成する際に、磁石合金粉末を構成する微粉末同士の凝集も生じることから、磁場印加時に個々の微粉末の動きが制限されてしまい、異方性磁石の場合、磁石合金粉末の磁化容易方向を揃えることが困難になり、成形後の磁石の磁気特性が低下してしまうことが避けられない。
【０００８】
また、磁石合金粉末をリン酸化合物により被覆処理する場合、リン酸化合物が水に溶解した際に水素イオンが電離して、処理液が酸性を示すが、この酸性溶液と磁石合金粉末を混合すると、該磁石合金粉末の表面において、水素イオンが該磁石合金粉末から電子を受け取り、水素分子（Ｈ２）に還元される。この還元反応により、磁石合金粉末は電子を失って正に帯電し、負の電荷を有するリン酸化合物が磁石合金粉末の表面に析出する。この還元反応が進行すると、処理液の水素イオン濃度は減少してｐＨが上昇する。この還元反応の速度が速い場合、上述した反応が短時間で起こるため、ｐＨ上昇の変化率も大きくなる。このｐＨ上昇の変化率の値が大きくなるに従って、リン酸化合物の析出の速度も大きくなるため、析出するリン酸化合物が凝集する傾向となる。
【０００９】
これに対して、たとえば、特開２００２−８９１１号公報には、ｐＨ上昇の変化率の低いリン酸化合物を採用し、リン酸化合物の析出速度を抑制し、析出するリン酸化合物粒子の凝集を防止して、磁性粉末とリン酸塩の密着性を低下させずに、被覆物を緻密に形成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法で作製した磁石合金粉末では、該磁石合金粉末と樹脂バインダとの酸塩基相互作用や該磁石合金粉末に由来する金属イオンの影響については、ある程度抑制できるものの、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、被膜にＦｅメタルが存在することが確認されており、十分に緻密な被膜が形成されているとはいえない。したがって、上記磁石合金粉末を用いて作製したボンド磁石を塩水中に２４時間浸漬すると、錆の発生を多少は低減することができるが、その発生を完全に抑止することはできない。
【００１０】
また、たとえば、特開２００６−１６９６１８号公報には、ボンド磁石の機械強度を改善することに加え、塩水中での錆の発生を抑制することを目的として、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末を有機溶媒中で粉砕する際に、または、その粉砕後に、リン酸を添加し攪拌して、磁石合金粉末の表面にリン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む複合金属リン酸塩被膜を形成する工程と、次いで、該磁石合金粉末スラリーから溶液を分離除去した後、アルコキシシリケートを混合し攪拌し、アルコキシシリケートを加水分解して、前記複合金属リン酸塩被膜の表面にシリケート被膜を形成する工程を有する、磁石合金粉末の製造方法が開示されている。この方法では、ボンド磁石の機械強度を改善でき、かつ、塩水中における錆の発生を抑制する効果がある程度得られるものの、同様に、ＸＰＳ分析により、上記被膜にもＦｅメタルが存在することが確認されており、射出成形性の指標となる流動性Ｑ値の向上の点において、改良の余地がある。
【００１１】
近年、家電機器用モータ、自動車用モータや自動車用センサの分野においては、製品が海外で組み立てられることから、その部品には船などによる輸送が必要とされるなど、その使用環境や輸送環境がさらに厳しくなってきており、かつ、これらの製品の部品に対する小型化も強く要求されている。したがって、希土類ボンド磁石およびこれに用いられる磁石合金粉末には、優れた磁気特性と高い耐塩水性の両立が求められている。
【００１２】
また、希土類ボンド磁石のほか、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を圧密化して、見かけの密度が真密度の８５％以上となるようにした、希土類圧密磁石においても、希土類ボンド磁石と同様に、磁石自体およびその原料粉末における耐食性や耐塩水性の問題がある。したがって、希土類圧密磁石およびこれに用いられる磁石合金粉末にも、優れた磁気特性と高い耐塩水性の両立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２０８３２１号公報
【特許文献２】特開平１−１４９０２号公報
【特許文献３】特開昭６４−１５３０１号公報
【特許文献４】特開平４−２５７２０２号公報
【特許文献５】特開平７−１４２２４６号公報
【特許文献６】特開２００２−８９１１号公報
【特許文献７】特開２００６−１６９６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、希土類元素を含む磁石合金粉末の表面性状を荒らすことなく、かつ、厚い被膜を形成せずとも、磁石製造工程における磁石合金粉末の酸化劣化を防止し、かつ、磁石合金粉末を構成する微粉末同士の凝集が起こることを抑制できる被膜形成手段を提供し、もって、優れた流動性および成形性を有する希土類ボンド磁石用組成物、および、優れた磁気特性および高い耐塩水性を兼ね備えた希土類ボンド磁石および希土類圧密磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜を形成し、さらに第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する、すなわち、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含む複層の複合金属リン酸塩被膜を形成することにより、大気中でも安定した磁石合金粉末が得られること、該磁石合金粉末を用いることにより、優れた流動性および成形性を有する希土類ボンド磁石用組成物、および、優れた磁気特性および高い耐塩水性を有する希土類ボンド磁石および希土類圧密磁石が得られるとの知見を得た。本発明者らは、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、１つの態様では、本発明は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末であって、該磁石合金粉末の表面に形成された、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜と、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に形成された、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む第２の複合金属リン酸塩被膜とを備え、かつ、第２の複合金属リン酸塩被膜に添加される前記アリル化合物の添加量が、前記磁石合金粉末の総質量に対して、０．１質量％〜５質量％である、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を提供する。
【００１７】
１つの実施態様では、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜全体の平均厚さが２８ｎｍ以上である。
【００１８】
１つの実施態様では、前記磁石合金粉末の平均粒径が８μｍ以下である。
【００１９】
１つの実施態様では、第１の複合金属リン酸塩被膜は、金属成分として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｃａから選ばれる１種以上をさらに含有する。
【００２０】
１つの態様では、本発明は、
希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末を、リン酸が添加された有機溶媒に投入し、前記磁石合金粗粉末を粉砕することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程と、
前記磁石合金粉末を含むスラリーから該磁石合金粉末を分離回収し、該磁石合金粉末に対して、減圧下で１００℃以上の熱処理を施す工程と、
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸とが添加された有機溶媒に、前記熱処理後の前記磁石合金粉末を投入し、該磁石合金粉末を粉砕することにより、該磁石合金粉末の第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、前記アリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程と、
第１および第２の複合金属リン酸被膜を備えた磁石合金粉末を含むスラリーから該磁石合金粉末を分離回収し、該磁石合金粉末に対して、減圧下で１００℃以上の熱処理を施す工程と、
を備える、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造方法を提供する。
【００２１】
１つの実施態様では、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程に用いられる前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、２−メトキシエタノール、エタノール、メタノール、および、イソプロピルアルコールから選ばれる１種以上である。
【００２２】
１つの実施態様では、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程における、前記リン酸を、前記磁石合金粉末に対して、質量あたりで、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲の添加量で添加する。
【００２３】
１つの実施態様では、第１の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程において、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｃａから選ばれる１種以上を含む金属成分を添加する。
【００２４】
１つの態様では、本発明は、前記本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末と、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる樹脂バインダを含有する、希土類ボンド磁石用組成物を提供する。
【００２５】
１つの態様では、本発明は、前記本発明の希土類ボンド磁石用組成物を成形してなる希土類ボンド磁石を提供する。換言すれば、本発明は、前記本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂により結合してなる希土類ボンド磁石を提供する。
【００２６】
別の態様では、本発明は、前記本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末からなり、該磁石合金粉末を圧密化して得られ、見かけの密度が真密度の８５％以上となるようにした、希土類圧密磁石を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末は、該磁石合金粉末の表面に形成された、第１の複合金属リン酸塩被膜と、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に形成された、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含む、第２の複合金属リン酸塩被膜とを備えているため、磁石合金粉末の表面に一層のみの複合金属リン酸塩被膜が形成されている磁石合金粉末と比較して、大気中でも安定な磁石合金粉末となっている。
【００２８】
また、該磁石合金粉末と樹脂バインダを含有する希土類ボンド磁石組成物は、高い流動性と成形性を備えていることから、高い成形性をもって希土類ボンド磁石を成形することができる。さらに、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末は耐食性に優れており、該磁石合金粉末を用いて得られた希土類ボンド磁石および希土類圧密磁石に対して、希土類磁石の優れた磁気特性を保持しつつ、高い耐塩水性も付与することができる。すなわち、家電機器用モータ、自動車用モータや自動車用センサに対して、優れた磁気特性を有する希土類磁石を、高い耐塩水性および優れた形状精度をもって適用することが可能となるため、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末とその製造方法、希土類ボンド磁石用組成物、および、希土類磁石について、それぞれ詳細に説明する。
【００３０】
１．希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末
本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末は、該磁石合金粉末の表面に形成された、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜と、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に形成された、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む第２の複合金属リン酸塩被膜とを備え、かつ、第２の複合金属リン酸塩被膜に添加される前記アリル化合物の添加量が、前記磁石合金粉末の総質量に対して、０．１質量％〜５質量％であることを特徴としている。
【００３１】
（１）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末
本発明に適用される磁石合金粉末は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末であれば、特に制限されない。たとえば、ネオジム磁石（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）などの希土類元素−鉄−ホウ素系磁石、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）磁石などの希土類元素−鉄−窒素系磁石、サマリウムコバルト磁石（ＳｍＣｏ5およびＳｍ2Ｃｏ17）、プラセオジム磁石（ＰｒＣｏ5）などのさまざまな希土類元素を含む鉄系磁石合金の粉末に対して本発明を適用することが可能である。
【００３２】
希土類元素には、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、および、ランタノイドが含まれる。特に、本発明は、高い磁気特性を備えながら、発錆しやすい性質を有する、希土類元素−鉄−ホウ素系磁石および希土類元素−鉄−窒素系磁石合金、特に希土類元素−鉄−窒素系磁石合金の粉末に好適に適用される。希土類元素−鉄−窒素系磁石合金粉末に適用される希土類元素としては、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙ、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）などが挙げられ、これらの希土類元素は単独でもしくは複数を選択して使用される。これらの希土類元素−鉄−窒素系磁石合金粉末のうち、特に、ＳｍまたはＮｄを５〜４０原子％、Ｆｅを５０〜９０原子％含有するサマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）磁石合金粉末、あるいは、ネオジム鉄窒素（Ｎｄ―Ｆｅ−Ｎ）磁石合金粉末に対して、本発明は好適に適用される。
【００３３】
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造にあたっては、まず、希土類元素−鉄系母合金の粗粉末を、還元拡散法、高周波溶解法、アーク溶解法、または、ストリップキャスト法により作製する。
【００３４】
還元拡散法を用いる場合、希土類酸化物粉末、鉄粉末、および、その他の原料粉末を、所定量混合し、さらに希土類酸化物粉末を還元するのに十分な還元剤を添加および混合した後、この混合物を反応容器に投入し、非酸化性雰囲気（酸素が実質的に存在しない雰囲気）中において、還元剤が溶融する温度である８００℃以上、かつ、希土類元素−鉄系母合金が溶融しない温度まで昇温および保持する加熱処理を施すことにより、希土類酸化物を希土類元素に還元するとともに、この希土類元素を鉄粉末中に拡散させて、希土類元素−鉄系合金を合成する。
【００３５】
希土類酸化物粉末としては、特に制限はないが、希土類元素−鉄−窒素系磁石合金粉末の場合、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ（テルビウム）、およびＣｅから選択される少なくとも１種の希土類元素を含み、あるいは、これらの希土類元素と、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、およびＹｂ（イッテルビウム）から選択される少なくとも１種の希土類元素とを含む希土類酸化物粉末が好ましい。これらの中では、Ｓｍを含む希土類酸化物粉末が好ましい。なお、Ｓｍを含む場合、高い保磁力を得るためには、Ｓｍを希土類元素全体の６０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である希土類酸化物粉末を用いることがより好ましい。
【００３６】
また、希土類酸化物粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、所定量のＭｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、およびＣｕ（銅）から選択される１種以上が添加されていてもよい。なお、希土類酸化物粉末の粒径は、特に制限されないが、反応性および作業性などの面から、その粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
鉄粉末についても、特に制限はなく、還元鉄粉末、ガスアトマイズ粉末、水アトマイズ粉末、カルボニル鉄粉末、電解鉄粉末などのいずれも用いることができる。また、鉄の２０質量％以下をコバルトで置換した鉄粉末を用いることもできる。鉄粉末の粒子性状に関しては、その平均粒径が３５μｍ〜４５μｍの範囲にあり、かつ、その粒径が５μｍ〜６０μｍの範囲にある粉末が、全鉄粉末の８０体積％以上を占めていることが好ましい。鉄粉末の粒径が大き過ぎると、希土類元素−鉄合金を合成するにあたって、希土類元素がＦｅ中に拡散するのに非常に時間がかかることになる。一方、粒径の小さな鉄粉末は値段が高価であるため、製造コストの面で負担が大きくなってしまう。
【００３８】
還元剤についても、特に制限はなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物などを用いることができる。取り扱いの安全性とコストの面で、５メッシュ（タイラーメッシュ）以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好適に用いられる。
【００３９】
上記の希土類酸化物粉末、鉄粉末、および還元剤は、所定量秤量され、次いでこれら粉末を十分に混合する。混合には、たとえば、Ｖ字ブレンダ、Ｓ字ブレンダなどの公知の混合装置を用いることができる。
【００４０】
次に、還元拡散処理により得られた反応生成物を密封容器に装入し、真空引き後、所定条件で水素処理することにより、反応生成物に水素を吸蔵させる。これにより、反応生成物の粉砕性および水中での崩壊性が改善されて、破砕処理を施すことなく、後の水中崩壊処理および水洗処理により反応生成物を細かく粉砕できるようになるため、希土類元素−鉄系母合金粗粉末の表面の酸化を抑制することができる。
【００４１】
また、水素処理は、還元物の崩壊性を向上させ、焼結した粒子をばらばらにする効果があるため、余分な希土類元素リッチ相を酸洗で容易に除去できる。ここで、このような効果を奏する水素処理のメカニズムを、以下に具体的に示す。たとえば、還元拡散法で合成されたＳｍ−Ｆｅ合金は、主相（Ｓｍ2Ｆｅ17）の周りにＳｍリッチ相（ＳｍＦｅ2、ＳｍＦｅ3）が存在しており、そのＳｍ−Ｆｅ合金を反応容器に入れ、水素中に放置すると主相、Ｓｍリッチ相は、それぞれＳｍ2Ｆｅ17Ｈx、ＳｍＦｅ2Ｈx、ＳｍＦｅ3Ｈxと変化する。このとき、主相の周りにあるＳｍリッチ相は、主相よりも格子の膨張率が大きいので、Ｓｍリッチ相が割れ、その結果、還元物が崩壊する。
【００４２】
次に、得られた希土類元素−鉄系合金を含む反応生成物を、空冷、炉冷により、室温まで冷却した後、純水中に投入して、崩壊処理を施すとともに、酸化カルシウムや金属カルシウムなどとして残留する還元剤を溶解し、除去する。水洗処理として、攪拌とデカンテーションを所定回数行うことにより、希土類元素−鉄系合金粉末を主体としたスラリーが得られる。
【００４３】
さらに、得られたスラリーに対して酸洗処理を行う。酸洗処理では、残った水酸化カルシウムなどの除去と、粉末の表面状態を活性に保つために過剰に添加した希土類元素によって生成した希土類元素リッチ相の除去を行う。この際、酸洗処理に用いる酸としては、酢酸、塩酸、硝酸、および硫酸などが使用される。
【００４４】
得られた粉末に、酸を除去するための水洗処理および乾燥処理を施すことにより、希土類元素−鉄系合金粗粉末を得ることができる。
【００４５】
一方、高周波溶解法やアーク溶解法などの溶解法では、成分金属あるいは母合金を目的の組成に合わせて配合および溶解し、鋳造により得られた鋳塊を粉砕することにより、希土類元素−鉄合金粗粉末を得る。溶解法は、原料として、高価でかつ活性な希土類金属を用いなければならないこと、鋳造時にＦｅの初晶が偏析するため、合金組織の均一性に劣ること、鋳塊の粉砕工程が必要なことなどの短所を有するが、鋳造時に酸素を含有しにくく、また、酸化されやすい希土類金属相が大きく偏析しているため、粉砕工程における酸化を容易に抑制でき、比較的低酸素含有量の合金粉末を得ることが可能となる。
【００４６】
また、ストリップキャスト法では、希土類元素−鉄系母合金の組成を有する合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融して、合金溶湯を形成し、この合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させて、冷却することにより、急冷合金の薄帯を作製し、粉砕することにより、希土類元素−鉄合金粗粉末を得る。具体的には、合金溶湯を約１３５０℃に保持した後、単ロール法により、たとえば、ロール周速度約１ｍ／秒、冷却速度５００℃／秒、過冷却２００℃などの急冷条件で急冷し、たとえば厚さ約０．３ｍｍの急冷合金鋳片を得る。次に、急冷合金鋳片を、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の大きさのフレーク状に粉砕し、さらに、フレーク状合金鋳片を、真空引き後水素ガスの供給により水素雰囲気となっている水素炉の内部へ挿入し、２００ｋＰａ〜４００ｋＰａ程度の水素圧力で、水素粉砕処理（水素脆化処理とも呼ばれる）を行う。これにより、粒径が０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度で、かつ、平均粒径が５００μｍ程度以下の大きさの母合金粗粉末が得られる。さらに、脆化した母合金粗粉末を、３Ｐａ程度以下の減圧下で加熱し、脱水素した後、ロータリクーラなどの冷却装置を用いて、アルゴンガスを炉内に供給しつつ、冷却することにより、母合金粗粉末をより細かく解砕することもできる。
【００４７】
希土類元素−鉄−窒素系磁石合金粉末の場合、上記の還元拡散法、溶解法、あるいは、ストリップキャスト法で得られた、粒径が数十μｍ〜数百μｍの範囲にある、希土類元素−鉄系母合金粗粉末を、窒素ガス、窒素とアンモニアの混合ガス、あるいは、窒素と水素の混合ガスと、気相−固相反応させるにより、希土類元素−鉄系母合金の結晶格子間に窒素を固溶させて、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎxなどの結晶構造を有する、希土類元素−鉄―窒素系磁石合金粗粉末を得る。
【００４８】
得られた粗粉末を、窒素雰囲気中におけるジェットミル粉砕などの乾式機械粉砕や、アルコールなどの有機溶媒中におけるボールミル粉砕や媒体攪拌ミル粉砕などの湿式機械粉砕に供することにより、平均粒径が８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍの範囲にある微粉末からなる、希土類元素−鉄−窒素系磁石合金粉末などの希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を得る。この粉砕処理は、この希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いた希土類磁石の磁気性能（保磁力）を向上するために必要な処理である。すなわち、単磁区微粒子理論によれば、磁石粉末の粒子径を微細にすればするほど、この磁石粉末を用いた磁石の磁気性能（保磁力）を基本的に向上させることができる。
【００４９】
得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末には、フェライト磁石粉末やアルニコ磁石粉末などの、希土類ボンド磁石や希土類圧密磁石の原料となる各種磁石合金粉末を混合することができる。これらの各種磁石合金粉末としては、異方性磁石合金粉末だけでなく、等方性磁石合金粉末も、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末への混合の対象となるが、異方性磁場（ＨA）が４．０ＭＡ／ｍ以上である異方性磁石合金粉末を用いることが好ましく、本発明も好適に適用される。
【００５０】
また、上記各種磁石合金粉末は、希土類ボンド磁石や希土類圧密磁石の原料とするためには、その平均粒径が８μｍ以下、特に５μｍ以下、さらには１μｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましい。その平均粒径が８μｍを超えると、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末およびこの粉末を用いた組成物の成形性が悪化するため、好ましくない。
【００５１】
（２）第１の複合金属リン酸塩被膜
本発明において、希土類元素を含む磁石合金粉末は、その表面に形成される、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜により均一に被覆されている。第１の複合金属リン酸塩被膜を構成する金属リン酸塩は、リン酸サマリウム、リン酸鉄などであり、これは磁石合金粉末を構成する希土類元素や鉄にリン酸が反応して形成されたものである。
【００５２】
また、第１の複合金属リン酸塩被膜を構成する金属リン酸塩には、Ａｌ、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＣａのいずれか１種以上の金属成分をさらに含有し、複合化した金属リン酸塩も含まれる。具体的には、この複合化した金属リン酸塩では、リン酸鉄および希土類金属リン酸塩に、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸カルシウム、またはこれらを２種以上の金属成分のリン酸塩が複合化している。金属成分としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＣａ以外にも、Ｃｒ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）なども挙げることができ、これらの金属成分のリン酸塩が第１の複合金属リン酸塩被膜に含まれていてもよい。
【００５３】
ここで、均一に被覆されるとは、磁石合金粉末の表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が、第１の複合金属リン酸塩被膜で覆われていることを意味する。
【００５４】
第１の複合金属リン酸塩被膜を構成する金属リン酸塩は、磁石合金粉末と樹脂バインダとの結合力を高め、かつ、磁石合金粉末の耐食性を高める成分である。リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む金属リン酸塩だけでも十分な耐塩水性を得ることができるが、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａなどの金属成分が、第１の複合金属リン酸塩被膜における金属成分（鉄、希土類元素、および、添加金属成分）全量に対して、３０質量％以上、特に５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００５５】
第１の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。第１の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さが１ｎｍ未満であると、磁石合金粉末の表面を十分に被覆できず、十分な耐塩水性および機械強度が得られない。一方、この平均厚さが１００ｎｍを超えると、磁石合金粉末の密度を高めることができず、得られる希土類磁石の磁気特性を低下させることになり、また、磁石合金粉末を用いた希土類ボンド磁石用組成物を作製する際の混練性を低下させたり、磁石合金粉末や希土類ボンド磁石用組成物の成形性を低下させたりすることになる。第１の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さは、第１の複合金属リン酸塩被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の断面の電子顕微鏡写真から得られた複数の粉末について任意の５箇所の膜厚を計測した数値の平均値（５点平均値）である。
【００５６】
（３）第２の複合金属リン酸塩被膜
本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末では、該磁石合金粉末の表面に形成された、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜のほかに、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に形成された、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む、第２の複合金属リン酸塩被膜が備えられる。
【００５７】
第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む、第２の複合金属リン酸塩被膜を形成し、第１の複合金属リン酸塩被膜と第２の複合金属リン酸塩被膜との複層被膜を、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面に設けることによって、その被膜内に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含有させることができる。ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物は、その分子構造中に、アリル基を複数有するとともに、水を透過しないベンゼン環あるいはイソシアヌレート環を有しているため、磁石合金粉末の表面を、塩水から防御することで、発錆を抑止し、磁石合金粉末の耐塩水性を改善することが可能となる。
【００５８】
本発明では、一層の複合金属リン酸塩被膜に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含有させるのではなく、複合金属リン酸塩被膜を複層に形成し、かつ、表面側の複合金属リン酸塩被膜に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含有させている。これは、一層の複合金属リン酸塩被膜に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含有させると、リン酸塩処理自体が不十分となり、被膜による水の透過の抑制力が十分とならず、また、磁石合金粉末の表面に、混練および成形の際のせん断力により、複合金属リン酸塩被膜が形成されていない新生面が現れることにより、耐塩水性の効果が不十分となって、発錆を抑制できなくなる可能性が高くなるためである。
【００５９】
本発明に適用されるアリル化合物としては、ベンゼン環を有する、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート（ＤＡＩ）、トリアリルイソフタレート（ＴＡＩ）や、イソシアヌレート環を有するジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などを挙げることができる。いずれも特に限定されないが、その純度が９０％以上であることが好ましい。ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物の純度が９０％未満であると、不純物の影響が大きくなって、被膜の形成が難しくなり、耐塩水性は向上しないばかりか、磁石合金粉末の酸化劣化が生じやすくなる。
【００６０】
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物には、その分子構造中にアリル基を複数有するとともに、ベンゼン環あるいはイソシアヌレート環を有している化合物の中から、単独もしくは混合して用いることができる。
【００６１】
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物の添加量は、被膜形成を行う磁石合金粉末の粉末質量に対して、０．１質量％〜５質量％の範囲にあることが必要であり、０．５質量％〜３質量％の範囲にあることが好ましく、１質量％〜２質量％の範囲にあることがより好ましい。その添加量が０．１質量％未満の場合、その添加効果が十分ではなく、錆の発生を抑制することができない。一方、その添加量が５質量％を超えると、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物が、第２の複合金属リン酸塩被膜の形成を阻害してしまい、結果として、錆の発生を抑制する効果が得られない。
【００６２】
第２の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、５ｎｍ〜  ４５ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。第２の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さが３ｎｍ未満であると、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物の添加による効果が十分に得られず、その結果、十分な耐塩水性が得られない。一方、この平均厚さが５０ｎｍを超えると、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜からなる複層の複合金属リン酸塩被膜全体におけるベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物の添加量が過剰となって、耐塩水性が十分に得られない。
【００６３】
また、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜全体の平均厚さは２８ｎｍ以上であり、  ３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。第１および第２の複合金属リン酸塩被膜全体の平均厚さが２８ｎｍ未満であると、磁石合金粉末の表面を十分に被覆できず、十分な耐塩水性および機械強度が得られない。一方、この平均厚さが１００ｎｍを超えると、磁石合金粉末の密度を高めることができず、得られる希土類磁石の磁気特性を低下させることになり、また、磁石合金粉末を用いた希土類ボンド磁石用組成物を作製する際の混練性を低下させたり、磁石合金粉末や希土類ボンド磁石用組成物の成形性を低下させたりすることになる。
【００６４】
第２の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さおよび第１および第２の複合金属リン酸塩被膜全体の平均厚さについても、同様に、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の断面の電子顕微鏡写真から得られた任意の５箇所の膜厚の平均値（５点平均値）である。
【００６５】
第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、第２の複合金属リン酸塩被膜がさらに形成された、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末は、希土類ボンド磁石用組成物の原料、あるいは、希土類圧密磁石の原料として使用される。本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いた希土類ボンド磁石用組成物は、その流動性および成形性が良好であり、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、および、射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により、良好に成形することが可能である。また、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末は、耐塩水性にも優れている。よって、本発明の希土類ボンド磁石用組成物を用いることにより、耐塩水性に優れ、発錆を抑制できる希土類ボンド磁石を、その形状精度を良好に製造することができる。
【００６６】
また、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を圧密化することにより、見かけの密度が、磁石合金粉末の真密度の８５％以上である希土類圧密磁石を作製することができる。本発明の希土類圧密磁石も、希土類磁石としての優れた磁気特性を備えつつ、高い耐塩水性を有する。
【００６７】
２．希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造方法
本発明の複層の複合金属リン酸塩被膜を備えた希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末を次の方法で処理することにより製造される。
【００６８】
（１）第１の複合金属リン酸塩被膜の形成
本発明では、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末を、リン酸が添加された有機溶媒に投入し、前記磁石合金粗粉末を粉砕することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む第１の複合金属リン酸塩被膜を形成する。還元拡散法、溶解法、あるいは、ストリップキャスト法で得られた、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末は、通常、平均粒径２０μｍを超える粉末を含んでいる。このような平均粒径２０μｍを超える粉末を含む希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末は、良好な成形性および十分な磁気異方性を得るために、有機溶媒中で、その平均粒径が８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍの範囲となるまで粉砕する必要がある。この粉砕の際に、リン酸が添加された状態で攪拌することで、第１の複合金属リン酸塩被膜を形成する。この際、リン酸とともに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＣａから選ばれた１種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩、またはリン酸水素化合物を添加することができる。
【００６９】
有機溶媒の種類は、特に制限されず、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサンなどのいずれか１種または２種以上の混合物を用いることができる。ただし、メタノールは、リン酸と速やかに反応してエステル化して、良好な被膜の形成を妨げるおそれがあるため、その取り扱いには注意を要する。磁石合金粉末の粒子表面の溶解が適度となるように調整するために、また、金属成分を添加する場合には、金属成分が容易に金属イオンを生成するようにするために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミドなどの極性溶媒を混合することが望ましい。また、磁石合金粉末の粒子表面の溶解を促進するために、有機溶媒に水や酸を混合してもよい。これらの中でも、ＩＰＡは、価格および化学的な安定性（沸点が低い）の点で他の溶媒に比較して優れているため、好適に用いることができる。
【００７０】
リン酸としては、金属化合物と反応して金属リン酸塩を生成するオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）をはじめ、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、直鎖状のポリリン酸、環状のメタリン酸が使用できる。また、リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムマグネシウムなども使用できる。これら化合物は、単独でも複数種類を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。これらのうち、オルトリン酸が処理剤として好ましい性能を発揮する。オルトリン酸は、上記の金属化合物と反応しやすく、また、希土類金属を成分とする磁石合金粉末の表面に保護膜を形成しやすいためである。リン酸およびその濃度は、限定されることはないが、無水リン酸や、リン酸（オルトリン酸）５０％〜９９％水溶液、好ましくはリン酸７５％〜８５％水溶液が、入手容易かつ取り扱い容易であるので好適に用いることができる。
【００７１】
リン酸の添加量は、粉砕する磁石合金粗粉末の粉末質量に対して、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることがさらに好ましい。リン酸の添加量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、磁石合金粉末の表面が十分に被覆されないために、磁石合金粉末の耐塩水性は改善されず、また、大気中で乾燥させると酸化および発熱して、磁石合金粉末の磁気特性が極端に低下してしまう。一方、２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、磁石合金粉末との反応が激しく起こって、磁石合金粉末自体が溶解してしまう。
【００７２】
第１の複合金属リン酸塩被膜に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＣａから選ばれる１種以上の金属成分をさらに含有させる場合には、リン酸とともに、これらの金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩、リン酸水素化合物などの金属化合物を添加する。これらの金属化合物は、有機溶媒中でイオン化し、磁石合金粉末の成分である希土類金属や鉄が溶媒へ溶出するに伴って、磁石合金粉末の表面で反応して、リン酸鉄および希土類金属リン酸塩に、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸カルシウム、またはこれらを２種以上の金属成分のリン酸塩が複合化した被膜を形成する。このため、鉄と希土類元素の金属リン酸塩からなる被膜と比べて、シリケート被膜などとの結合力をさらに向上させることが可能となる。
【００７３】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、たとえば、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムアンモニウム、安息香酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、エチルアセト酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、塩化カリウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硫化アルミニウム、フタロシアニンアルミニウム、酒石酸アルミニウムなどを用いることができる。特に好ましいアルミニウム化合物は、リン酸アルミニウム、あるいはリン酸水素アルミニウムである。
【００７４】
亜鉛化合物としては、亜鉛イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、たとえば、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、エチルアセト酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、リン酸水素亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、塩化カリウム亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン亜鉛、酒石酸亜鉛などを用いることができる。特に好ましい亜鉛化合物は、酸化亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、あるいはリン酸水素亜鉛である。
【００７５】
マンガン化合物としては、マンガンイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、たとえば、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、塩化マンガンアンモニウム、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、エチルアセト酢酸マンガン、ギ酸マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オレイン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酸化マンガン、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、塩化カリウムマンガン、ステアリン酸マンガン、硫化マンガン、フタロシアニンマンガン、酒石酸マンガンなどを用いることができる。特に好ましいマンガン化合物は、酸化マンガン、あるいはリン酸水素マンガンである。
【００７６】
銅化合物としては、銅イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、たとえば、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、塩化銅アンモニウム、安息香酸銅、炭酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、水酸化銅、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、シュウ酸銅、酸化銅、リン酸銅、リン酸水素銅、塩化カリウム銅、ステアリン酸銅、硫化銅、フタロシアニン銅、酒石酸銅などを用いることができる。特に好ましい銅化合物は、酸化銅（Ｉ）、あるいはリン酸水素銅である。
【００７７】
カルシウム化合物としては、カルシウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、たとえば、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウムアンモニウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、エチルアセト酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、塩化カリウムカルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫化カルシウム、フタロシアニンカルシウム、酒石酸カルシウムなどを用いることができる。特に好ましいカルシウム化合物は、酸化カルシウム、あるいはリン酸水素カルシウムである。
【００７８】
金属成分であるＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＣａから選ばれた１種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩、またはリン酸水素化合物は、磁石合金粉末の粒径、表面積などに合わせて最適量を添加することになるが、その添加量は、磁石合金粉末の粉末質量に対して、たとえば、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇとする。添加量が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、磁石合金粉末の表面が金属成分で均一に十分に被覆されないため、磁石合金粉末の耐塩水性が改善されず、一方、１ｍｏｌ／ｋｇを超えると、磁気特性の低下が著しくなり、磁石としての性能が低下してしまう。
【００７９】
金属成分を添加する場合、その添加時期は任意であり、粉砕前に溶媒に溶かしておく方法、粉砕途中に一度で添加する方法、粉砕中に徐々に添加する方法、粉砕直後に溶媒に溶かす方法などが用いられる。
【００８０】
溶液中に溶出した希土類元素、鉄などの磁石合金粉末を構成する元素が複合金属リン酸塩を形成し、あるいは、溶液中に溶出した希土類元素、鉄などの磁石合金粉末を構成する元素がリン酸塩を形成し、かつ、金属化合物と反応して、複合金属リン酸塩を形成し、この複合金属リン酸塩が磁石合金粉末を被覆する。この反応が完結し、十分な膜厚の被膜を形成するためには、金属化合物の添加の有無、あるいは添加される金属化合物の種類などにもよるが、第１の複合金属リン酸塩被膜を形成するための第１回目の撹拌工程、および、第２の複合金属リン酸塩被膜を形成するための第２回目の撹拌工程のいずれにおいても、粉砕あるいは撹拌の保持時間を１分〜１８０分とすることが好ましく、３分〜１５０分とすることがより好ましく、５分〜６０分とすることがさらに好ましい。
【００８１】
粉砕あるいは撹拌には、ジェットミル粉砕などの乾式機械粉砕や、アルコールなどの有機溶媒中におけるボールミル粉砕や媒体攪拌ミル粉砕などの湿式機械粉砕を用いることができる。なお、鉄系磁石合金粗粉末中に平均粒径が２０μｍを超える粉末を含んでいる場合には、その平均粒径が８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍの範囲となるまで粉砕する。
【００８２】
なお、上述の方法のほか、第１の複合金属リン酸塩被膜の形成は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉末の粉砕と同時に、リン酸、あるいは、リン酸と金属化合物を添加して、粉砕される磁石合金粉末に対して、被膜処理を施すこともできる。
【００８３】
形成された第１の複合金属リン酸塩被膜に対して、減圧下で１００℃以上の温度で、第１の複合金属リン酸塩被膜処理の際に用いた有機溶媒および余剰な処理剤を揮発させ、かつ、被膜の安定化を図るための熱処理を施す。熱処理の温度は、１００℃〜２００℃とすることが好ましく、１２０℃〜１８０℃とすることがより好ましい。処理時間は、特に制限はないが、通常、１時間〜５時間である。
【００８４】
（２）第２の複合金属リン酸塩被膜の形成
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩とを含む、第２の複合金属リン酸塩被膜を形成するためには、第１の複合金属リン酸塩被膜が形成され、かつ、熱処理が施された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を、所定量のベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と、リン酸とが添加された有機溶媒に投入し、粉砕することで、第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、第２の複合金属リン酸塩被膜を均一に形成することができる。
【００８５】
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物については、特に限定されないが、その純度が９０％以上の高純度のベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を使用することが好ましい。その純度が９０％未満であると、不純物の影響が大きくなって被膜の形成が難しくなり、耐塩水性を向上させられないばかりか、磁石合金粉末の酸化劣化が起こりやすくなる。
【００８６】
ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物の添加量は、被膜形成を行う磁石合金粉末の粉末質量に対し、０．１質量％〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５質量％〜３質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２質量％の範囲である。なお、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物として、その分子構造中にアリル基を複数有するとともに、ベンゼン環あるいはイソシアヌレート環を有している化合物を、混合して用いることができる。
【００８７】
第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程におけるリン酸の添加量についても、同様に、被膜を形成する磁石合金粉末の粉末質量に対して、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることがさらに好ましい。
【００８８】
有機溶媒中に溶出した希土類元素、鉄などの磁石を構成する元素がリン酸塩を形成し、かつ、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物と反応して、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物が混在した、第２の複合金属リン酸塩被膜が形成され、第２の複合金属リン酸塩被膜が、磁石合金粉末を被覆する。この反応が完結し、十分な膜厚の被膜を形成するには、攪拌または粉砕の保持時間を、１分〜１８０分、好ましくは３分〜１５０分、さらに好ましくは５分〜６０分とする。
【００８９】
また、第２の複合金属リン酸塩被膜を形成する工程における、粉砕あるいは撹拌にも、同様に、ジェットミル粉砕などの乾式機械粉砕や、アルコールなどの有機溶媒中におけるボールミル粉砕や媒体攪拌ミル粉砕などの湿式機械粉砕を用いることができる。
【００９０】
第１の複合金属リン酸塩被膜を形成した後に、第２の複合金属リン酸塩被膜を形成することにより得られた、複層からなる複合金属リン酸塩被膜を安定な被膜とするため、得られた磁石合金粉末に対して、減圧下で１００℃以上の温度で被膜の安定形成化のため熱処理を施す。熱処理の温度は、１００℃〜２００℃とすることが好ましく、１２０℃〜１８０℃とすることがより好ましい。処理時間については、特に制限はないが、通常、１時間〜５時間とすることが好ましい。
【００９１】
３．希土類ボンド磁石用組成物
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、上記の複層からなる複合金属リン酸塩被膜が形成された、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末に、樹脂バインダとして、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を配合したものである。本発明においては、所望により、樹脂バインダに、その他の添加剤として、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、種々の安定剤などを添加することができる。
【００９２】
樹脂バインダは、磁石合金粉末の結合材として作用する成分であり、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、硬化反応型シリコーンゴムなどの熱硬化性樹脂を使用できるが、特に、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
より具体的には、熱可塑性樹脂としては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、芳香族系ナイロン、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂、これらの分子を一部変性した変性ナイロンなどのポリアミド樹脂；直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂；低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂；ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂；メタクリル樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、これらの樹脂系のエラストマーなどが挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質による末端基変性品なども含まれる。
【００９４】
得られる希土類ボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で、その溶融粘度や分子量が低い熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状など、特に限定されないが、磁石合金粉末と短時間に均一に混合される点で、パウダー状であることが望ましい。
【００９５】
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石合金粉末１００質量部に対して、通常、５質量部〜１００質量部の範囲、好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲とする。熱可塑性樹脂の配合量が５質量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなったり、流動性が低下したりして、磁石の成形が困難となる。一方、１００質量部を超えると、磁石合金粉末の割合が低下することから、この組成物から得られる希土類ボンド磁石において、所望の磁気特性が得られなくなってしまう。
【００９６】
熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などがあげられる。
【００９７】
熱硬化性樹脂としては、その取り扱い性およびポットライフの面から、２液型が有利であり、２液を混合した後、常温から２００℃までの温度で硬化しうる熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。その反応機構は、一般的な付加重合型でも縮重合型であってもよい。また、必要に応じて過酸化物などの架橋反応型モノマーやオリゴマーを添加しても差し支えない。
【００９８】
これらは、反応可能な状態にあれば、重合度や分子量に制約されないが、硬化剤や他の添加剤などとの最終混合状態で、ＡＳＴＭ１００型レオメータで測定した１５０℃における粘度が、５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは、１００〜３００Ｐａ・ｓとなる熱硬化性樹脂を用いる。最終混合状態における粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、成形時に著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き、希土類ボンド磁石の成形が困難になるので好ましくない。一方、粘度が小さくなりすぎると、磁石合金粉末と樹脂バインダが成形時に分離しやすくなる。
【００９９】
上記樹脂バインダは、磁石合金粉末１００質量部に対して、３質量部〜５０質量部の割合で添加されることが好ましく、７質量部〜３０質量部の割合であることがより好ましく、１０質量部〜２０質量部の割合であることがさらに好ましい。樹脂バインダの添加量が３質量部未満では、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて、希土類ボンド磁石の成形が困難になる。一方、５０質量部を超えると、得られる希土類ボンド磁石において所望の磁気特性が得られない。
【０１００】
本発明における樹脂バインダには、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、種々の安定剤などを添加することができる。滑剤としては、たとえば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックスなどのワックス類；ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリースなどのポリシロキサン類；フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末といったフッ素化合物；窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、単独でも二種以上組み合わせてもよい。滑剤の配合量は、磁石合金粉末１００質量部に対して、通常、０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは、０．１質量部〜１０質量部である。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
【０１０２】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤などが挙げられる。これらの安定剤も、単独でも二種以上組み合わせてもよい。安定剤の配合量は、磁石合金粉末１００質量部に対して、通常、０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜３質量部の範囲である。
【０１０３】
混合方法は、特に限定されず、たとえば、リボンブレンダ、タンブラ、ナウターミキサ、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、プラネタリーミキサなどの混合機、あるいは、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダルーダ、単軸押出機、二軸押出機などの混練機が使用可能である。
【０１０４】
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いることにより、高い流動性と優れた成形性を備える。希土類ボンド磁石用組成物の流動性は、メルトフローインデックス測定、押し出し式流れ試験型による測定、スパイラルフロー金型による測定などにより、測定することができる。メルトフローインデックス測定では、ヒータで加熱された円筒容器内で一定量の樹脂を定められた温度で加熱および加圧し、容器底部に設けられたノズルからの樹脂の吐出量を計測し、その流動性を流動性Ｑ値（メルトフローレート（ＭＦＲ）、単位：ｃｍ3／ｓｅｃ）により評価する。この流動性Ｑ値が大きいほど、希土類ボンド磁石用組成物の流動性は高く、射出成形性が良好である。なお、流動性の測定は、ＪＩＳＫ７２１０に基づいていることが好ましい。
【０１０５】
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、０．４０ｃｍ3／ｓｅｃ以上、好ましくは０．５０ｃｍ3／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは０．７０ｃｍ3／ｓｅｃ以上の流動性Ｑ値を示す。
【０１０６】
４．希土類ボンド磁石
本発明の希土類磁石のうちの希土類ボンド磁石は、本発明の希土類ボンド磁石用組成物を構成する樹脂バインダが熱可塑性樹脂である場合には、その溶融温度で加熱溶融された後、所望の形状に成形することで得られる。その際の成形法としては、従来からプラスチック成形加工などに利用されている、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法などの各種成形法を適用することができるが、これらの中では、特に、射出成形法、射出圧縮成形法、および射出プレス成形法を用いることが好ましい。
【０１０７】
一方、本発明の希土類ボンド磁石用組成物を構成する樹脂バインダが熱硬化性樹脂である場合には、混合時の剪断発熱などによって硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ、冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。混合により組成物が塊状化するので、塊状化した組成物を射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、圧延成形法、トランスファー成形法などにより成形することにより、本発明の希土類ボンド磁石が得られる。
【０１０８】
本発明の希土類ボンド磁石では、成形に用いられる本発明の希土類ボンド磁石用組成物が高い流動性と優れた成形性を備えることから、希土類ボンド磁石の成形過程において、成形品である希土類ボンド磁石における、充填不足、フローマーク、ジェッティングなどの不良が生じることがない。ここで、フローマークとは、キャビティ内に射出された樹脂がキャビティ表面に接触して冷やされて、粘性を失いつつ後続の樹脂に押されながらキャビティ表面を流動していく過程で、樹脂の流れ方向と交差する年輪状の痕跡が成形品の表面に残ってしまう現象をいう。また、ジェッティングとは、射出成形時に、ゲートからキャビティ内に注入された溶融樹脂が、キャビティの端部から充填されることなく、キャビティ内に射出された初期の溶融樹脂が、直線的あるいは蛇行するようにしてキャビティ内に充填され、細長い糸状のまま冷えていき、後続の樹脂との融合が不十分な部位を生じさせることにより、線状あるいは蛇行状の痕跡が成形品の表面に残ってしまう現象をいう。
【０１０９】
このようにして得られた本発明の希土類ボンド磁石は、高温環境下においても複合金属リン酸塩被膜に欠陥部が生じにくいため、塩水の影響を受けることがない。サマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）系磁石のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石合金粉末においては、その一部にでも、複合金属リン酸塩被膜に欠陥領域が生じると、その保磁力が著しく低下する問題があったが、本発明によれば、このような問題点が完全に克服される。
【０１１０】
希土類ボンド磁石の耐塩水性（耐食性）については、ＪＩＳＺ２３７１：２０００の塩水噴霧試験方法などの耐塩水性試験により評価することができる。たとえば、  成形後の希土類ボンド磁石を、５％ＮａＣｌ水溶液中に該磁石の幅方向半分まで浸漬させた後、槽内を３０℃に設定した恒温槽に入れ、２４時間放置し、その後、錆の発生の有無を実体顕微鏡にて観察することにより、その耐塩水性を評価することができる。
【０１１１】
５．希土類圧密磁石
本発明の希土類圧密磁石は、本発明の希土類元素を含む磁石合金粉末を、熱間圧縮成形法あるいはホットプレスで圧密化することにより製造される。希土類圧密磁石を製造する方法は、特に限定されず、高い圧縮力がかけられ、見かけ密度を真密度の８５％以上としうる方法であればよい。見かけ密度が８５％未満では、磁気特性が低くなるので好ましくない。また、磁石合金粉末の劣化要因である酸素や水分の経路となるオープンポアが生じるため、希土類圧密磁石の耐塩水性が低下する。
【０１１２】
本発明の磁石合金粉末においては、その複合金属リン酸塩被膜にベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物が含有されており、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物が、その分子構造中に、アリル基を複数有するとともに、水を透過しないベンゼン環あるいはイソシアヌレート環を有しているため、複合金属リン酸塩被膜により磁石合金粉末の劣化要因である塩水と磁石合金粉末自体の接触が阻止されるため、本発明の希土類圧密磁石も、優れた耐塩水性を発揮することができる。
【０１１３】
また、本発明の希土類圧密磁石は、優れた耐塩水性以外にも、その磁気特性、特に磁石の保磁力が改善される。サマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）系磁石合金粉末の場合、圧密化の際に、サマリウム鉄窒素系化合物の分解あるいは脱窒素化が生ずる可能性があるが、本発明よれば、粒子間に非磁性体の複合金属リン酸塩被膜が均一かつ安定に存在するため、磁石合金粉末を構成するサマリウム鉄窒素系合金の分解や脱窒素化が防止され、得られる希土類圧密磁石における保磁力の低下が防止される。なお、本発明の磁石合金粉末においては、そのままでも高い耐塩水性を示すが、特開２００６−１６９６１８号公報に記載の技術と同様に、本発明の複合金属リン酸塩被膜の表面にシリケート被膜を形成し、酸素や水分の経路となるオープンポアを封止することにより、さらに高い耐塩水性を実現することも可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
（１）成分
いずれの実施例および比較例においても、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いて、希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石を製造した。希土類ボンド磁石用組成物の成分として、以下の製品または試薬を用いた。すなわち、
（ａ）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末として、平均粒径が３μｍである、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）系磁石合金粉末（住友金属鉱山株式会社製）を、
（ｂ）有機溶媒として、イソプロピルアルコール（「２−プロパノール（ＩＰＡ）」、関東化学株式会社製）を、
（ｃ）複合金属リン酸塩被膜を構成する成分のうち、
（ｃ−１）リン酸として、リン酸（オルトリン酸）８５％水溶液（「りん酸」、関東化学株式会社製）を、
（ｃ−２）金属成分として、酸化亜鉛（３Ｎ５、関東化学株式会社製）を、
（ｃ−３）ベンゼン環を有するアリル化合物として、ジアリルフタレート（ＤＡＰ；関東化学株式会社製、鹿１級、＞９７．０％）、および、トリアリルイソフタレート（ＴＡＩ；関東化学株式会社製、鹿１級、＞９７．０％）を、および、
（ｄ）樹脂バインダとして、ナイロン１２（「ダイアミド（登録商標）Ａ１７０９Ｐ」、ダイセル・エボニック株式会社製）を、
それぞれ用いた。
【０１１６】
（２）希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石の製造
実施例１では、以下の方法により、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いて、希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石を製造した。
【０１１７】
（２−１）希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の製造
アトライタ粉砕機（「ＭＡ１ＳＥ」、日本コークス工業株式会社製）を用い、容器内部の大気を窒素で置換して、窒素雰囲気とした後、該容器に、イソプロピルアルコール１ｋｇと、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）を投入混合し、その後、サマリウム鉄窒素系磁石合金粗粉末１．０ｋｇを投入し、回転子回転数を２００ｒｐｍとして、１．０時間の第１回目の粉砕を施し、平均粒径３μｍの磁石合金粉末を含む第１のスラリーを作製した。第１のスラリーをろ過し、ろ過物をミキサ（「ヘンシェルミキサ」、日本コークス工業株式会社製）へ投入し、攪拌しながら、真空中で１００℃に保持して、２時間乾燥させる熱処理を施した。これにより、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を得た。
【０１１８】
次に、イソプロピルアルコール  １ｋｇに、ジアリルフタレート１．０ｇとリン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）を投入混合し、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を当該アルコール溶液に投入し、同じ粉砕機を用いて、回転子回転数を５０ｒｐｍとして、０．２時間の第２回目の粉砕（撹拌）を施し、平均粒径３μｍの磁石合金粉末を含む第２のスラリーを作製した。第２のスラリーから溶液を分離除去した後に、減圧下で１００℃を超えた程度の温度として熱処理を施し、乾燥を行い、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末の表面に、第１および第２の被膜全体に対する含有量が０．２質量％であるジアリルフタレートを含む第２の複合金属リン酸塩被膜を形成することにより、全体の膜厚が３０ｎｍである複層の複合金属リン酸塩被膜で被覆された磁石合金粉末を得た。
【０１１９】
密閉型混練機（「ラボプラストミル」、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、得られた複層の複合金属リン酸塩被膜で被覆された磁石合金粉末３００ｇに、磁粉体積率が６０％となるように、２４．３ｇのナイロン１２を添加し、２００℃で３０分間混練し、さらに空冷して希土類ボンド磁石用組成物を得た。さらに、得られた組成物を、プラスチック粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製）により粉砕することで成形用ペレットを得た。
【０１２０】
型締め圧５０トンのインラインスクリュ式射出成形機（「ＴＬ−５０ＭＧＳ」、株式会社タナベコウギョウ製）にて、シリンダ温度を２３０℃、および、金型温度を５０℃〜７０℃の範囲として、１５ｍｍ厚さ方向に５５７ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの大きさで、かつ、円柱状の希土類ボンド磁石を製造した。
【０１２１】
（３）評価
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および、希土類ボンド磁石のそれぞれについて、以下の方法で、評価を行った。
【０１２２】
（３−１）複合金属リン酸塩被膜の平均厚さ
第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末の試料の断面について電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた電子顕微鏡写真から、１個の粉末についての任意の５箇所の膜厚を計測し、その５点平均値を、第１の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さとした。同様に、第１および第２の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末の試料の断面について電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた電子顕微鏡写真から、１個の粉末についての任意の５箇所の膜厚を計測し、その５点平均値を、複合金属リン酸塩被膜全体の平均厚さとした。さらに、被膜全体の平均厚さと第１の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さとの差を、第２の複合金属リン酸塩被膜の平均厚さとした。電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０１２３】
（３−２）Ｘ線光電子分光分析
複合金属リン酸塩被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定装置（「ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた表面分析により、複合金属リン酸塩被膜に、磁石合金粉末の構成元素であるメタル状態の鉄（Ｆｅメタル）が存在するかを調べ、Ｆｅメタルが存在する場合には被覆処理が不十分であると評価し、Ｆｅメタルが存在しない場合には被覆処理が十分になされ、良好な状態にあると評価した。
【０１２４】
（３−３）耐塩水性（耐食性）
成形後に得られた円柱状の希土類ボンド磁石を横置きにした状態で、５％ＮａＣｌ水溶液中に該円柱状の希土類ボンド磁石の半径とほぼ同じ深さまで（該円柱状の希土類ボンド磁石の軸方向にわたって径方向の略半分について）浸漬させた後、槽内を３０℃に設定した恒温槽に入れ、２４時間放置した。その後、錆の発生の有無を実体顕微鏡にて観察し、発錆がない場合を良好と評価し、発錆があった場合を不良と評価した。
【０１２５】
（３−４）流動性（メルトフローインデックス測定）
希土類ボンド磁石用組成物を粉砕することにより得られた成形用ペレットについて、メルトインデクサー（「Ｇ−０２」、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に基づいて、測定温度：２５０℃、荷重：２１．６ｋｇで、ダイスウェル：直径２．１ｍｍ×厚さ８ｍｍの中を所定質量の組成物が通過する所要時間から、その流動性を流動性Ｑ値（メルトフローレート（ＭＦＲ）、単位：ｃｍ3／ｓｅｃ）により評価した。この流動性Ｑ値が大きいほど、希土類ボンド磁石用組成物の流動性は高く、射出成形性が良好である。
【０１２６】
（３−５）射出成形性
希土類ボンド磁石の成形過程において、成形品である希土類ボンド磁石において、充填不足、フローマーク、ジェッティングなどの不良が生じたかについて判定を行った。これらの不良がない場合は、良好と評価した。
【０１２７】
実施例１における製造条件および評価結果について、表１および表２に示す。なお、以下の実施例２〜７、および比較例１〜６についても同様に、その製造条件および評価結果について、表１および表２に示す。
【０１２８】
［実施例２］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレートに代替して、トリアリルイソフタレート１．０ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が０．２質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを３５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１２９】
［実施例３］
第１の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、リン酸８５％水溶液に酸化亜鉛１．０ｇ（０．１ｍｏｌ／ｋｇ）を、第１および第２の被膜全体に対する含有量が１．０質量％となるように投入したこと、および、第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレートに代替して、トリアリルイソフタレート５．０ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が１．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを４４ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３０】
［実施例４］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート５．０ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が１．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを４２ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３１】
［実施例５］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート１０ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が２．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを４９ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３２】
［実施例６］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート２５ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が５．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを７５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３３】
［実施例７］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート５．０ｇおよびトリアリルイソフタレート５．０ｇを、第１および第２の被膜全体に対するそれぞれの含有量が１．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを４８ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３４】
［比較例１］
粉砕機を用い、容器内部の大気を窒素で置換して、窒素雰囲気とした後、該容器に、イソプロピルアルコール１ｋｇと、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とを投入混合し、その後、サマリウム鉄窒素系磁石合金粉末１ｋｇを投入し、回転子回転数を２００ｒｐｍとして、１．０時間、粉砕し、平均粒径３μｍの磁石合金粉末スラリーを作製した。このスラリーをろ過し、ろ過物をミキサへ投入し、攪拌しながら、真空中で１００℃に保持して、２時間乾燥させて、膜厚が２０ｎｍである一層の複合金属リン酸塩被膜のみにより被覆された磁石合金粉末を得た。その後は、実施例１と同様にして、希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石を得て、これらの評価を行った。
【０１３５】
［比較例２］
粉砕機を用い、容器内部の大気を窒素で置換して、窒素雰囲気とした後、該容器に、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート２．５ｇを、被膜全体に対する含有量が０．５質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入し、その後、サマリウム鉄窒素系磁石合金粉末１ｋｇを投入し、回転子回転数を２００ｒｐｍとして、１．０時間、粉砕し、平均粒径３μｍの磁石合金粉末スラリーを作製した。このスラリーをろ過し、ろ過物をミキサへ投入し、攪拌しながら、真空中で１００℃に保持して、２時間乾燥させて、膜厚が２０ｎｍである一層の複合金属リン酸塩被膜のみにより被覆された磁石合金粉末を得た。その後は、実施例１と同様にして、希土類ボンド磁石用組成物および希土類ボンド磁石を得て、これらの評価を行った。
【０１３６】
［比較例３］
イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート２５ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が５．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、サマリウム鉄窒素系磁石合金粉末１ｋｇを投入し、全体の被膜厚さを２５ｎｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３７】
［比較例４］
イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレートに代替して、トリアリルイソフタレート２５ｇを、被膜全体に対する含有量が５．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、サマリウム鉄窒素系磁石合金粉末１ｋｇを投入し、全体の被膜厚さを２７ｎｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３８】
［比較例５］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート０．２５ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が０．０５質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを２２ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１３９】
［比較例６］
第２の複合金属リン酸塩被膜の形成工程において、イソプロピルアルコール１ｋｇに、ジアリルフタレート３５ｇを、第１および第２の被膜全体に対する含有量が７．０質量％となるように、リン酸８５％水溶液１００ｇ（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）とともに投入して、その後、第１の複合金属リン酸塩被膜により被覆された磁石合金粉末を投入し、全体の被膜厚さを１２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、磁石合金粉末、希土類ボンド磁石用組成物、および希土類ボンド磁石を作製して、これらの評価を行った。
【０１４０】
【表１】
2018081970.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2018081970.tif 000003
【０１４２】
「評価」
実施例１〜７では、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ）系磁石合金粉末の表面に、第１の複合金属リン酸塩被膜が形成され、さらに第１の複合金属リン酸塩被膜の表面に、ベンゼン環またはイソシアヌレート環を有するアリル化合物を含む第２の複合金属リン酸塩被膜が形成されており、このような複層の複合金属リン酸塩被膜で被覆された磁石合金粉末を用いて、希土類ボンド磁石用組成物を作製し、さらに、この組成物を射出成形することにより、希土類ボンド磁石を得ている。
【０１４３】
実施例１〜７の希土類ボンド磁石用組成物は、複合金属リン酸塩被膜一層のみで被覆された磁石合金粉末を用いた従来品に相当する比較例１と比べて、流動性Ｑ値は向上し、成形性も良好となり、その成形性が改善されていることが理解される。
【０１４４】
また、比較例１では、ＸＰＳの表面分析により、表面の複合金属リン酸塩被膜に、磁石合金粉末の構成元素であるメタル状態の鉄（Ｆｅメタル）の存在が見られたが、実施例１〜７の複層の複合金属リン酸塩被膜で被覆された磁石合金粉末では、ＸＰＳの表面分析により、表面の複合金属リン酸塩被膜には、Ｆｅメタルが存在しておらず、被覆処理が十分なされたことが理解される。
【０１４５】
さらに、塩水浸漬試験においても、実施例１〜７の複層の複合金属リン酸塩被膜で被覆された磁石合金粉末では、錆がほとんど観察されず、錆の発生の抑制効果は、ベンゼン環を有するアリル化合物である、ジアリルフタレートやトリアリルイソフタレートの添加により改善されていることが理解される。
【０１４６】
これに対して、リン酸塩処理を１回しか施さなかった比較例１〜４では、ジアリルフタレートやトリアリルイソフタレートの添加の有無にかかわらず、流動性Ｑ値が低下し、また、ＸＰＳの表面分析結果から、被膜表面にＦｅメタルが検出され、さらには、塩水浸漬試験の結果、錆が多く観察されている。これは、比較例１〜４で得られた一層の複合金属リン酸塩被膜では、ジアリルフタレートやトリアリルイソフタレートが添加されているとしても、リン酸塩処理自体が不十分であり、被膜による水の透過の抑制力が弱く、磁石合金粉末の表面を塩水から防御することができなかったこと、さらには、磁石合金粉末の表面に、混練および成形の際のせん断力により、複合金属リン酸塩被膜が形成されていない新生面が現れたことにより、錆を抑制できなかったものと考えられる。
【０１４７】
一方、比較例５および比較例６では、複層の複合金属リン酸塩被膜が形成されているものの、ジアリルフタレートの添加量が磁石合金粉末の合計質量に対して好ましい範囲を逸脱している。ジアリルフタレートの添加量が被覆する磁石合金粉末の粉末質量に対して少なかった比較例５では、ジアリルフタレートの添加効果が十分ではなく錆の抑制ができていない。一方、ジアリルフタレートの使用量が多すぎる比較例６では、ジアリルフタレートが第２の複合金属リン酸塩被膜の形成を阻害したものと考えられ、被膜により水の透過を抑制できるような十分な構造を備えておらず、磁石合金粉末の表面を塩水から防御できる複合金属リン酸塩被膜の形成が不十分となり、その結果として錆の抑制ができなかったものと考えられる。