(57)【要約】【課題】電極板を製造するにあたり、均一な未乾燥活物質膜を集電箔上に形成できる電極板製造装置等を提供すること。【解決手段】電極板製造装置１００は、第１ロール１１０と、粒子集合体１５を圧密化して未乾燥活物質膜１３ｘを形成する第２ロール１２０と、第２ロール１２０上の未乾燥活物質膜１３ｘを集電箔１１上に転写する第３ロール１３０とを備える。第１ロール１１０の周速度Ａ、第２ロール１２０の周速度Ｂ、集電箔１１の搬送速度Ｃ、第１ロール１１０の接触角α、第２ロール１２０の接触角β及び集電箔１１の接触角γが、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たす。【選択図】図３
2018081822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子及び結着剤を含む活物質層を集電箔上に有する電極板を製造するにあたり、上記活物質粒子、上記結着剤及び溶媒を含み、造粒された湿潤粒子からなる粒子集合体を圧密化し、未乾燥活物質膜を上記集電箔上に形成する
電極板製造装置であって、
第１ロールと
上記第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールであって、上記第１ロールとの間で、上記粒子集合体を圧密化して、上記未乾燥活物質膜を上記第２ロール上に形成する第２ロールと、
上記第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールであって、上記第２ロールとの間に上記集電箔を通過させつつ、上記第２ロールとの間で、上記第２ロール上に保持された上記未乾燥活物質膜を上記集電箔上に転写する第３ロールと、を備え、
上記第１ロールの周速度Ａ、上記第２ロールの周速度Ｂ、上記集電箔の搬送速度Ｃ、上記第１ロールの第１ロール表面と上記溶媒との接触角α、上記第２ロールの第２ロール表面と上記溶媒との接触角β、及び、上記集電箔の箔表面と上記溶媒との接触角γが、
（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）、かつ、
（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）
を満たす
電極板製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電極板製造装置であって、
前記集電箔の前記搬送速度Ｃは、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎである
電極板製造装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極板製造装置であって、
前記第１ロールの前記第１ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角αの値を小さくする第１プラズマ発生装置と、
前記第２ロールの前記第２ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角βの値を小さくする第２プラズマ発生装置と、を備える
電極板製造装置。
【請求項４】
正極活物質粒子及び結着剤を含む正極活物質層を正極集電箔上に有する正極板の製造方法であって、
第１ロールとこの第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールとの間で、上記正極活物質粒子、上記結着剤及び溶媒を含み、造粒された正極湿潤粒子からなる正極粒子集合体を圧密化して、未乾燥正極膜を上記第２ロール上に形成する圧密化工程と、
上記圧密化工程に続いて、上記第２ロールとこの第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールとの間に上記正極集電箔を通過させつつ、上記第２ロールと上記第３ロールとの間で、上記第２ロール上に保持された上記未乾燥正極膜を上記正極集電箔上に転写する転写工程と、
上記転写工程の後、上記正極集電箔上の上記未乾燥正極膜を乾燥させて、上記正極活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、
上記正極粒子集合体の固形分率は、７１．０〜８０．０ｗｔ％の範囲内であり、
上記第１ロールの周速度Ａ、上記第２ロールの周速度Ｂ、上記正極集電箔の搬送速度Ｃ、上記第１ロールの第１ロール表面と上記溶媒との接触角α、上記第２ロールの第２ロール表面と上記溶媒との接触角β、及び、上記正極集電箔の箔表面と上記溶媒との接触角γが、
上記圧密化工程において、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たし、かつ、
上記転写工程において、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たす
正極板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の正極板の製造方法であって、
前記転写工程において、前記正極集電箔の前記搬送速度Ｃは、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎである
正極板の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の正極板の製造方法であって、
前記圧密化工程及び前記転写工程において、
前記第１ロールの前記第１ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角αの値を小さくすると共に、
前記第２ロールの前記第２ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角βの値を小さくする
正極板の製造方法。
【請求項７】
負極活物質粒子及び結着剤を含む負極活物質層を負極集電箔上に有する負極板の製造方法であって、
第１ロールとこの第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールとの間で、上記負極活物質粒子、上記結着剤及び溶媒を含み、造粒された負極湿潤粒子からなる負極粒子集合体を圧密化して、未乾燥負極膜を上記第２ロール上に形成する圧密化工程と、
上記圧密化工程に続いて、上記第２ロールとこの第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールとの間に上記負極集電箔を通過させつつ、上記第２ロールと上記第３ロールとの間で、上記第２ロール上に保持された上記未乾燥負極膜を上記負極集電箔上に転写する転写工程と、
上記転写工程の後、上記負極集電箔上の上記未乾燥負極膜を乾燥させて、上記負極活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、
上記負極粒子集合体の固形分率は、６６．０〜８０．０ｗｔ％の範囲内であり、
上記第１ロールの周速度Ａ、上記第２ロールの周速度Ｂ、上記負極集電箔の搬送速度Ｃ、上記第１ロールの第１ロール表面と上記溶媒との接触角α、上記第２ロールの第２ロール表面と上記溶媒との接触角β、及び、上記負極集電箔の箔表面と上記溶媒との接触角γが、
上記圧密化工程において、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たし、かつ、
上記転写工程において、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たす
負極板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の負極板の製造方法であって、
前記転写工程において、前記負極集電箔の前記搬送速度Ｃは、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎである
負極板の製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の負極板の製造方法であって、
前記圧密化工程及び前記転写工程において、
前記第１ロールの前記第１ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角αの値を小さくすると共に、
前記第２ロールの前記第２ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角βの値を小さくする
負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極板を製造するにあたり、活物質粒子、結着剤及び溶媒を含み、造粒された湿潤粒子からなる粒子集合体をロール同士の間で圧密化し、更にロール同士の間で未乾燥活物質膜を集電箔上に転写する電極板製造装置、正極板の製造方法及び負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池に用いられる電極板（正極板または負極板）として、活物質粒子、結着剤等を含む活物質層を集電箔上に形成した電極板が知られている。このような電極板は、例えば特許文献１に開示された手法によって形成される。即ち、まず、負極活物質粒子、結着剤、増粘剤及び溶媒を混練機で攪拌して、体積水分率が５０％の負極合剤塗料を作製しておく。また、第１ロールと、この第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールと、この第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールとを備えるロールプレス機を用意する。そして、上記の負極合剤塗料を、第１ロールと第２ロールとの間を通過させて、第２ロール上に塗膜を形成する。続いて、第２ロールと第３ロールとの間で、第２ロール上に保持された塗膜を、第２ロールと第３ロールとの間に搬送された負極集電箔上に転写する。その後、この負極集電箔上の塗膜を乾燥させて、負極活物質層を形成する。
【０００３】
更に、この特許文献１では、第１ロールのロール表面と負極合剤塗料に用いた溶媒（具体的には水）との接触角αを、第２ロールのロール表面と水との接触角β以上とし（α≧β）、かつ、第２ロールのロール表面と水との接触角βを、負極集電箔の箔表面と水との接触角γよりも大きくしている（β＞γ）。このような関係（α≧β＞γ）とすることで、均一な塗膜を負極集電箔上に形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７８０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１の製造方法において、上述の負極合剤塗料の代わりに、造粒された湿潤粒子からなり、かつ固形分率が高い（例えば固形分率が６５ｗｔ％を越える）粒子集合体を用いた場合、粒子集合体を第１ロールと第２ロールとの間で圧密化して、第２ロール上に未乾燥活物質膜を形成するときに、未乾燥活物質膜にスケ（ホール状に出来る未乾燥活物質膜の欠陥部分）やスジ（進行方向に沿って筋状に出来る未乾燥活物質膜の欠陥部分）などの不具合が生じることがある。
【０００６】
また、第２ロールと第３ロールとの間で、第２ロール上に保持された未乾燥活物質膜を集電箔上に転写するときに、転写不良が発生して、同様に未乾燥活物質膜にスケやスジなどの不具合が生じることがある。このため、第２ロール上に未乾燥活物質膜を形成したときに、既に未乾燥活物質膜にスケやスジなどの不具合が生じていた場合には、集電箔上に形成される未乾燥活物質膜に生じる不具合が更に酷くなることがある。一方、第２ロール上に未乾燥活物質膜を形成したときには、均一な未乾燥活物質膜が出来ていた場合でも、集電箔上に形成される未乾燥活物質膜にスケやスジなどの不具合が生じることがある。
このように集電箔上に形成された未乾燥活物質膜が不均一であると、これを乾燥させた後の活物質層も不均一な活物質層となる。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、造粒された湿潤粒子からなる粒子集合体をロール同士の間で圧密化し、ロール同士の間で未乾燥活物質膜を集電箔上に形成して、電極板を製造するにあたり、均一な未乾燥活物質膜を集電箔上に形成できる電極板製造装置、正極板の製造方法及び負極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、活物質粒子及び結着剤を含む活物質層を集電箔上に有する電極板を製造するにあたり、上記活物質粒子、上記結着剤及び溶媒を含み、造粒された湿潤粒子からなる粒子集合体を圧密化し、未乾燥活物質膜を上記集電箔上に形成する電極板製造装置であって、第１ロールと上記第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールであって、上記第１ロールとの間で、上記粒子集合体を圧密化して、上記未乾燥活物質膜を上記第２ロール上に形成する第２ロールと、上記第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールであって、上記第２ロールとの間に上記集電箔を通過させつつ、上記第２ロールとの間で、上記第２ロール上に保持された上記未乾燥活物質膜を上記集電箔上に転写する第３ロールと、を備え、上記第１ロールの周速度Ａ、上記第２ロールの周速度Ｂ、上記集電箔の搬送速度Ｃ、上記第１ロールの第１ロール表面と上記溶媒との接触角α、上記第２ロールの第２ロール表面と上記溶媒との接触角β、及び、上記集電箔の箔表面と上記溶媒との接触角γが、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）、かつ、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たす電極板製造装置である。
【０００９】
上述の電極板製造装置は、第１ロールの周速度Ａ、第２ロールの周速度Ｂ、集電箔の搬送速度Ｃ、第１ロールの第１ロール表面と溶媒との接触角α（以下、単に、「第１ロールの接触角α」ともいう）、第２ロールの第２ロール表面と溶媒との接触角β（以下、単に、「第２ロールの接触角β」ともいう）、及び、集電箔の箔表面と溶媒との接触角γ（以下、単に、「集電箔の接触角γ」ともいう）が、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）、かつ、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）の関係を満たす。これにより、粒子集合体を第１ロールと第２ロールとの間で圧密化して、未乾燥活物質膜を第２ロール上に形成するときに、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥活物質膜を形成できる。更に、第２ロールと第３ロールとの間で第２ロール上の未乾燥活物質膜を集電箔上に転写するときにも、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥活物質膜を形成できる。
【００１０】
その理由は、以下であると考えられる。即ち、第１ロールの接触角αを小さくする、即ち、第１ロール表面の濡れ性を高くすると、粒子集合体に含まれる溶媒が染み出して、この第１ロール表面が溶媒で濡れ易くなると共に、湿潤粒子同士の間に存在する溶媒が少なくなって湿潤粒子同士がくっつき易くなる。すると、湿潤粒子同士が纏まって第１ロールから離れ易くなる（一部の湿潤粒子だけが第１ロールに残ることが抑制される）。一方、第２ロールの接触角βを大きくする、即ち、第２ロール表面の濡れ性を低くすると、この第２ロール表面が溶媒で濡れ難くなり、粒子集合体が第２ロールから離れ難くなる。従って、第２ロールの接触角βと第１ロールの接触角αとの接触角差（β−α）を大きくするほど、第１ロールから粒子集合体が離れ易くなる一方、第２ロールから粒子集合体が離れ難くなるので、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥活物質膜を第２ロール上に形成できると考えられる。
【００１１】
また、第２ロールの接触角βと集電箔の接触角γとの関係についても、第１ロールの接触角αと第２ロールの接触角βの関係と同様に考えることができる。即ち、接触角差（γ−β）を大きくするほど、第２ロールから未乾燥活物質膜が離れ易くなる一方、集電箔から未乾燥活物質膜が離れ難くなり、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥活物質膜を集電箔上に形成できると考えられる。
【００１２】
また、第２ロールの周速度Ｂを第１ロールの周速度Ａよりも高くするほど、第２ロール上に未乾燥活物質膜が形成され易くなるため、第２ロールの周速度Ｂと第１ロールの周速度Ａとの速度比（Ｂ／Ａ）を大きくするのが好ましい。同様に、集電箔の搬送速度Ｃを第２ロールの周速度Ｂよりも高くするほど、第２ロール上から集電箔上に未乾燥活物質膜が転写され易くなるため、集電箔の搬送速度Ｃと第２ロールの周速度Ｂとの速度比（Ｃ／Ｂ）を大きくするのが好ましい。
【００１３】
更に、後述する試験結果から、接触角差（β−α）と速度比（Ｂ／Ａ）が、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係を満たしたときに、均一な未乾燥活物質膜を第２ロール上に形成できることが判ってきた。更に、接触角差（γ−β）と速度比（Ｃ／Ｂ）が、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係を満たしたときに、均一な未乾燥活物質膜を集電箔上に形成できることが判ってきた。
【００１４】
なお、第１ロールの第１ロール表面及び第２ロールの第２ロール表面は、それぞれ、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのゴム材料、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの樹脂材料、アルミナ、シリカなどの無機材料、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼などの金属材料などにより形成することができる。
【００１５】
また、第１ロールの接触角α及び第２ロールの接触角βの各値を調整する手法としては、例えば、ロール表面にプラズマ処理やコロナ処理を行って接触角の値を小さくする手法、研磨等によりロール表面の表面粗度を変更して接触角の値を調整する手法、フッ素樹脂やシリコン樹脂等をロール表面にコーティングして接触角の値を調整する手法などが挙げられる。
【００１６】
なお、第１ロールの周速度Ａは、１．０〜５０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とするのが好ましい。
また、第２ロールの周速度Ｂは、１．０〜８０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とするのが好ましい。
また、集電箔の搬送速度Ｃは、１．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とするのが好ましい。
また、第１ロールの接触角αは、３０〜１６０°の範囲内とすると良く、更には、２０〜１２０°の範囲内とするのが好ましい。
また、第２ロールの接触角βは、３０〜１６０°の範囲内とすると良く、更には、４５〜１２０°の範囲内とするのが好ましい。
【００１７】
更に、上記の電極板製造装置であって、前記集電箔の前記搬送速度Ｃは、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎである電極板製造装置とすると良い。
【００１８】
上述の電極板製造装置では、集電箔の搬送速度Ｃが速くても、具体的には、搬送速度Ｃが８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎの場合でも、前述の２つの関係式を満たすことで、均一な未乾燥活物質膜を集電箔上に形成でき、電極板の生産性を向上させることができる。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載の電極板製造装置であって、前記第１ロールの前記第１ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角αの値を小さくする第１プラズマ発生装置と、前記第２ロールの前記第２ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角βの値を小さくする第２プラズマ発生装置と、を備える電極板製造装置とすると良い。
【００２０】
上述の電極板製造装置は、上述の第１プラズマ発生装置及び第２プラズマ発生装置を備える。第１プラズマ発生装置から第１ロールの第１ロール表面にプラズマを照射することにより、第１ロール表面に付着した有機物質等の汚れを除去できるので、第１ロールの接触角αを小さくして容易に所望の値とすることができる。また、第２プラズマ発生装置から第２ロールの第２ロール表面にプラズマを照射することにより、第２ロール表面に付着した有機物質等の汚れを除去できるので、第２ロールの接触角βを小さくして容易に所望の値とすることができる。
【００２１】
また、他の態様は、正極活物質粒子及び結着剤を含む正極活物質層を正極集電箔上に有する正極板の製造方法であって、第１ロールとこの第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールとの間で、上記正極活物質粒子、上記結着剤及び溶媒を含み、造粒された正極湿潤粒子からなる正極粒子集合体を圧密化して、未乾燥正極膜を上記第２ロール上に形成する圧密化工程と、上記圧密化工程に続いて、上記第２ロールとこの第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールとの間に上記正極集電箔を通過させつつ、上記第２ロールと上記第３ロールとの間で、上記第２ロール上に保持された上記未乾燥正極膜を上記正極集電箔上に転写する転写工程と、上記転写工程の後、上記正極集電箔上の上記未乾燥正極膜を乾燥させて、上記正極活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、上記正極粒子集合体の固形分率は、７１．０〜８０．０ｗｔ％の範囲内であり、上記第１ロールの周速度Ａ、上記第２ロールの周速度Ｂ、上記正極集電箔の搬送速度Ｃ、上記第１ロールの第１ロール表面と上記溶媒との接触角α、上記第２ロールの第２ロール表面と上記溶媒との接触角β、及び、上記正極集電箔の箔表面と上記溶媒との接触角γが、上記圧密化工程において、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たし、かつ、上記転写工程において、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たす正極板の製造方法である。
【００２２】
上述の正極板の製造方法では、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）の関係を満たすようにして圧密化工程を行う。これにより、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥正極膜を第２ロール上に形成できる。更に、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）の関係を満たすようにして転写工程を行う。これにより、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥正極膜を正極集電箔上に形成できる。従って、乾燥工程後の正極活物質層を、スケやスジなどの不具合の無い均一な活物質層とすることができる。
【００２３】
更に、上記の正極板の製造方法であって、前記転写工程において、前記正極集電箔の前記搬送速度Ｃは、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎである正極板の製造方法とすると良い。
【００２４】
上述の正極板の製造方法では、正極集電箔の搬送速度Ｃが速くても、具体的には、搬送速度Ｃが８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎの場合でも、前述の２つの関係式を満たすことで、均一な未乾燥正極膜を正極集電箔上に形成でき、正極板の生産性を向上させることができる。
【００２５】
更に、上記のいずれかに記載の正極板の製造方法であって、前記圧密化工程及び前記転写工程において、前記第１ロールの前記第１ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角αの値を小さくすると共に、前記第２ロールの前記第２ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角βの値を小さくする正極板の製造方法とすると良い。
【００２６】
上述の正極板の製造方法では、プラズマを第１ロール表面及び第２ロール表面にそれぞれ照射することにより、第１ロールの接触角α及び第２ロールの接触角βをそれぞれ小さくできるので、接触角α，βをそれぞれ容易に所望の値とすることができる。
【００２７】
また、他の態様は、負極活物質粒子及び結着剤を含む負極活物質層を負極集電箔上に有する負極板の製造方法であって、第１ロールとこの第１ロールに間隙を介して平行に配置された第２ロールとの間で、上記負極活物質粒子、上記結着剤及び溶媒を含み、造粒された負極湿潤粒子からなる負極粒子集合体を圧密化して、未乾燥負極膜を上記第２ロール上に形成する圧密化工程と、上記圧密化工程に続いて、上記第２ロールとこの第２ロールに間隙を介して平行に配置された第３ロールとの間に上記負極集電箔を通過させつつ、上記第２ロールと上記第３ロールとの間で、上記第２ロール上に保持された上記未乾燥負極膜を上記負極集電箔上に転写する転写工程と、上記転写工程の後、上記負極集電箔上の上記未乾燥負極膜を乾燥させて、上記負極活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、上記負極粒子集合体の固形分率は、６６．０〜８０．０ｗｔ％の範囲内であり、上記第１ロールの周速度Ａ、上記第２ロールの周速度Ｂ、上記負極集電箔の搬送速度Ｃ、上記第１ロールの第１ロール表面と上記溶媒との接触角α、上記第２ロールの第２ロール表面と上記溶媒との接触角β、及び、上記負極集電箔の箔表面と上記溶媒との接触角γが、上記圧密化工程において、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たし、かつ、上記転写工程において、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たす負極板の製造方法である。
【００２８】
上述の負極板の製造方法では、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）の関係を満たすようにして圧密化工程を行う。これにより、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥負極膜を第２ロール上に形成できる。更に、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）の関係を満たすようにして転写工程を行う。これにより、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥負極膜を負極集電箔上に形成できる。従って、乾燥工程後の負極活物質層を、スケやスジなどの不具合の無い均一な活物質層とすることができる。
【００２９】
更に、上記の負極板の製造方法であって、前記転写工程において、前記負極集電箔の前記搬送速度Ｃは、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎである負極板の製造方法とすると良い。
【００３０】
上述の負極板の製造方法では、負極集電箔の搬送速度Ｃが速くても、具体的には、搬送速度Ｃが８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎの場合でも、前述の２つの関係式を満たすことで、均一な未乾燥負極膜を負極集電箔上に形成でき、負極板の生産性を向上させることができる。
【００３１】
更に、上記のいずれかに記載の負極板の製造方法であって、前記圧密化工程及び前記転写工程において、前記第１ロールの前記第１ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角αの値を小さくすると共に、前記第２ロールの前記第２ロール表面にプラズマを照射して、前記接触角βの値を小さくする負極板の製造方法とすると良い。
【００３２】
上述の負極板の製造方法では、プラズマを第１ロール表面及び第２ロール表面にそれぞれ照射することにより、第１ロールの接触角α及び第２ロールの接触角βをそれぞれ小さくできるので、接触角α，βをそれぞれ容易に所望の値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態１，２に係る正極板及び負極板の平面図である。
【図２】実施形態１，２に係る正極板及び負極板の断面図である。
【図３】実施形態１，２に係る電極板製造装置を示す説明図である
【図４】実施形態１，２に係る正極板及び負極板の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】正極板の実施例及び比較例について、速度比Ｂ／Ａと接触角差（β−α）との関係を示すグラフである。
【図６】正極板の実施例及び比較例について、速度比Ｃ／Ｂと接触角差（γ−β）との関係を示すグラフである。
【図７】負極板の実施例及び比較例について、速度比Ｂ／Ａと接触角差（β−α）との関係を示すグラフである。
【図８】負極板の実施例及び比較例について、速度比Ｃ／Ｂと接触角差（γ−β）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（実施形態１）
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係る正極板（電極板）１０の平面図及び断面図を示す。この正極板１０は、角型で密閉型のリチウムイオン二次電池に用いられる帯状の正極板である。具体的には、この正極板１０と、後述する実施形態２の帯状の負極板２０とは、帯状の一対のセパレータ（不図示）を介して互いに重ねられ、更に軸線周りに捲回され扁平状に圧縮されて、扁平状捲回型の電極体（不図示）を構成する。この電極体は、角型の電池ケース（不図示）内に収容されて電池を構成する。
【００３５】
正極板１０は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１１の箔表面１１ａ，１１ａのうち、幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上に、正極活物質層（活物質層）１３，１３を帯状に設けてなる。正極板１０のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに正極活物質層１３が存在せず、正極集電箔１１が厚み方向ＧＨに露出した正極露出部１０ｍとなっている。正極活物質層１３は、正極活物質粒子、導電材粒子及び結着剤からなる。本実施形態１では、正極活物質粒子としてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、導電材粒子としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００３６】
次いで、上記正極板１０の製造方法について説明する（図４参照）。まず、正極粒子集合体（粒子集合体）１５を用意しておく。この正極粒子集合体１５は、複数の正極活物質粒子（本実施形態１では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子）、複数の導電材粒子（本実施形態１では、ＡＢ粒子）、結着剤（本実施形態１では、ＰＶＤＦ）及び溶媒（本実施形態１では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））をそれぞれ含み、粒径数十μｍ〜数ｍｍの大きさに造粒された湿潤状態の正極湿潤粒子からなる。また、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶは、７１．０〜８０．０ｗｔ％（本実施形態１では、７８．０ｗｔ％）である（ＮＭＰの割合が２２．０ｗｔ％である）。
【００３７】
この正極粒子集合体１５は、以下の手法により製造する。即ち、材料の混合と造粒を行うことが可能な攪拌式混合造粒装置（不図示）を用意する。まず、この攪拌式混合造粒装置内に導電材粒子（ＡＢ粒子）を投入して混合し、これに正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）を加えて、導電材粒子及び正極活物質粒子を乾式混合する。その後、溶媒（ＮＭＰ）に結着剤（ＰＶＤＦ）を溶解させたＰＶＤＦ溶液を加えて混合し、造粒する。これにより、粒径数十μｍ〜数ｍｍの正極湿潤粒子からなる正極粒子集合体１５を得る。
【００３８】
正極板１０を製造するにあたっては、まず、圧密化工程Ｓ１で正極粒子集合体１５を圧密化し、続く転写工程Ｓ２で未乾燥正極膜（未乾燥活物質膜）１３ｘを正極集電箔１１上に形成する。これら圧密化工程Ｓ１及び転写工程Ｓ２は、図３に概略を示す電極板製造装置１００を用いて行う。この電極板製造装置１００は、３本のロールを有する。具体的には、電極板製造装置１００は、第１ロール表面１１０ａがステンレス鋼からなる第１ロール１１０と、この第１ロール１１０に第１間隙ＫＧ１を介して平行に配置され、第２ロール表面１２０ａがステンレス鋼からなる第２ロール１２０と、この第２ロール１２０に第２間隙ＫＧ２を介して平行に配置された第３ロール１３０とを備える。
【００３９】
これら第１〜第３ロール１１０，１２０，１３０には、それぞれロールを回転駆動させるモータ（不図示）が連結されている。また、電極板製造装置１００は、各モータを制御する制御部（不図示）を備える。また、電極板製造装置１００は、第１ロール１１０と第２ロール１２０との第１間隙ＫＧ１の上方に、供給部１４０を有する。この供給部１４０には、前述の正極粒子集合体１５が供給される。
【００４０】
また、電極板製造装置１００は、第１プラズマ発生装置１５０及び第２プラズマ発生装置１６０を有する。本実施形態１では、これら第１，第２プラズマ発生装置１５０，１６０として、ＡｃＸｙｓ社製の大気圧低温プラズマ処理機（処理ガス：ＣＯ2／Ｎ2，流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ，出力：１８００Ｗ）を用いた。第１プラズマ発生装置１５０は、第１ロール１１０の上方に設置され、第１ロール１１０の第１ロール表面１１０ａにプラズマを照射できる。このプラズマ照射により、第１ロール表面１１０ａと溶媒（ＮＭＰ）との接触角α（以下、単に、「第１ロール１１０の接触角α」ともいう）の値を小さくできる。また、第２プラズマ発生装置１６０は、第２ロール１２０の上方に設置され、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａにプラズマを照射できる。このプラズマ照射により、第２ロール表面１２０ａと溶媒（ＮＭＰ）との接触角β（以下、単に、「第２ロール１２０の接触角β」ともいう）の値を小さくできる。なお、本実施形態１で用いたアルミニウム箔からなる正極集電箔１１の箔表面１１ａと溶媒（ＮＭＰ）との接触角γ（以下、単に、「正極集電箔１１の接触角γ」ともいう）は、９８．０°である。
【００４１】
圧密化工程Ｓ１及び転写工程Ｓ２を行うにあたり、電極板製造装置１００の第１〜第３ロール１１０，１２０，１３０を、図３中に矢印で示す回転方向にそれぞれ回転させる。即ち、第１ロール１１０及び第３ロール１３０は、同じ回転方向（本実施形態１では時計回り）に回転させ、第２ロール１２０は、これらとは逆方向（本実施形態１では反時計回り）に回転させる。
【００４２】
なお、第２ロール１２０の周速度Ｂは、第１ロール１１０の周速度Ａ以上（Ｂ／Ａ≧１）とする。本実施形態１では、第２ロール１２０の周速度Ｂを５．０ｍ／ｍｉｎとし、第１ロール１１０の周速度Ａを１．２５ｍ／ｍｉｎとした（Ｂ／Ａ＝４．０）。また、第３ロール１３０の周速度Ｄを調整して、正極集電箔１１の搬送速度Ｃを、第２ロール１２０の周速度Ｂ以上（Ｃ／Ｂ≧１）で、かつ、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とする。本実施形態１では、第３ロール１３０の周速度Ｄを２０．０ｍ／ｍｉｎとして、正極集電箔１１の搬送速度Ｃを２０．０ｍ／ｍｉｎとした（Ｃ／Ｂ＝４．０）。
【００４３】
また、第１プラズマ発生装置１５０を作動させて、第１ロール１１０の第１ロール表面１１０ａにプラズマを照射し、第１ロール１１０の接触角αを２１．０°とする。また、第２プラズマ発生装置１６０を作動させて、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａにプラズマを照射し、第２ロールの接触角βを、第１ロール１１０の接触角αよりも大きく、前述の正極集電箔１１の接触角γよりも小さい５９．６°とする（γ＞β＞α）。
【００４４】
これにより、第１ロール１１０の周速度Ａ、第２ロール１２０の周速度Ｂ、正極集電箔１１の搬送速度Ｃ、第１ロール１１０の接触角α、第２ロール１２０の接触角β、及び、正極集電箔１１の接触角γが、以下の２つの関係式を満たすようになる。
（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０  ・・・（１）
（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０  ・・・（２）
【００４５】
次に、電極板製造装置１００の供給部１４０に、前述の正極粒子集合体１５を供給する。この正極粒子集合体１５は、圧密化工程Ｓ１において、第１ロール１１０と第２ロール１２０との間で圧密化され、膜状の未乾燥正極膜１３ｘとなって図３中、下方に押し出される。更に、この未乾燥正極膜１３ｘは、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に保持されて、第３ロール１３０側に向けて搬送される。
【００４６】
続いて、転写工程Ｓ２において、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間に正極集電箔１１を通過させつつ、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に保持された未乾燥正極膜１３ｘを正極集電箔１１の箔表面１ａ上に転写する。なお、帯状の正極集電箔１１は、供給ロール（不図示）から引き出して、第３ロール１３０に巻き付けることで、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間を通過する。
【００４７】
第３ロール１３０によって搬送された正極集電箔１１は、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で第２ロール１２０上に保持された未乾燥正極膜１３ｘと接触する。そして、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で、未乾燥正極膜１３ｘが正極集電箔１１の箔表面１１ａ上に転写される。転写後の未乾燥正極膜１３ｘ及び正極集電箔１１は、第３ロール１３０によって図３中、右方に向けて搬送される。
【００４８】
次に、乾燥工程Ｓ３において、正極集電箔１１上の未乾燥正極膜１３ｘを乾燥させて、正極活物質層１３を形成する。具体的には、未乾燥正極膜１３ｘが転写された正極集電箔１１を乾燥機（不図示）内に搬送し、未乾燥正極膜１３ｘに熱風を吹き付けて、未乾燥正極膜１３ｘ中に残っている溶媒（ＮＭＰ）を蒸発させる。これにより、正極活物質層１３が形成される。
【００４９】
次に、正極集電箔１１のうち他方の箔表面１１ａにも、圧密化工程Ｓ１、転写工程Ｓ２及び乾燥工程Ｓ３を同様に行って、正極活物質層１３を形成する。かくして、正極板１０が形成される。
【００５０】
以上で説明したように、本実施形態１の電極板製造装置１００は、第１ロール１１０の周速度Ａ、第２ロール１２０の周速度Ｂ、正極集電箔１１の搬送速度Ｃ、第１ロール１１０の接触角α、第２ロール１２０の接触角β、及び正極集電箔１１の接触角γが、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）、かつ、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）の関係を満たす。これにより、圧密化工程Ｓ１で正極粒子集合体１５を第１ロール１１０と第２ロール１２０との間で圧密化して、未乾燥正極膜１３ｘを第２ロール１２０上に形成するときに、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥正極膜１３ｘを形成できる。更に、転写工程Ｓ２で第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で第２ロール１２０上の未乾燥正極膜１３ｘを正極集電箔１１上に転写するときに、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥正極膜１３ｘを形成できる。従って、乾燥工程Ｓ３後の正極活物質層１３を、スケやスジなどの不具合の無い均一な活物質層とすることができる。
【００５１】
更に、本実施形態１では、正極集電箔１１の搬送速度Ｃを、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎ（具体的には、２０．０ｍ／ｍｉｎ）としている。このように正極集電箔１１の搬送速度Ｃが速くても、前述の２つの関係式（１），（２）を満たすことで、均一な未乾燥正極膜１３ｘを正極集電箔１１上に形成でき、正極板１０の生産性を向上させることができる。
また、本実施形態１では、電極板製造装置１００が、第１プラズマ発生装置１５０及び第２プラズマ発生装置１６０を備えるので、第１ロール１１０の接触角α及び第２ロール１２０の接触角βを小さくして、容易に所望の値とすることができる。
【００５２】
（実施形態２）
次いで、第２の実施形態について説明する。実施形態１では、リチウムイオン二次電池に用いられる正極板１０及びその製造方法について説明した。これに対し、本実施形態２では、リチウムイオン二次電池に用いられる負極板（電極板）２０及びその製造方法について説明する（図１〜図４参照）。
【００５３】
本実施形態２の負極板２０は、帯状の銅箔からなる負極集電箔（集電箔）２１の箔表面２１ａ，２１ａのうち、幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上に、負極活物質層（活物質層）２３，２３を帯状に設けてなる。負極板２０のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに負極活物質層２３が存在せず、負極集電箔２１が厚み方向ＧＨに露出した負極露出部２０ｍとなっている。負極活物質層２３は、負極活物質粒子及び結着剤からなる。本実施形態２では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
【００５４】
次いで、上記負極板２０の製造方法について説明する（図４参照）。まず、負極粒子集合体（粒子集合体）２５を用意しておく。この負極粒子集合体２５は、複数の負極活物質粒子（黒鉛粒子）、結着剤（ＣＭＣ）及び溶媒（本実施形態２では、水）をそれぞれ含み、粒径数十μｍ〜数ｍｍの大きさに造粒された湿潤状態の負極湿潤粒子からなる。また、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶは、６６．０〜８０．０ｗｔ％（本実施形態２では、７２．０ｗｔ％）である（水の割合が２８．０ｗｔ％である）。
【００５５】
この負極粒子集合体２５は、以下の手法により製造する。即ち、上記実施形態１と同様な攪拌式混合造粒装置（不図示）を用意する。まず、この攪拌式混合造粒装置内に負極活物質粒子（黒鉛粒子）を投入して混合し、これに結着剤（ＣＭＣ）を加えて、負極活物質粒子及び結着剤を乾式混合する。その後、溶媒（水）を加えて混合し、造粒する。これにより、粒径数十μｍ〜数ｍｍの負極湿潤粒子からなる負極粒子集合体２５を得る。
【００５６】
負極板２０は、実施形態１の正極板１０と同様にして製造する。即ち、図３に示した電極板製造装置１００を用いて、圧密化工程Ｓ１で負極粒子集合体２５を圧密化し、続いて、転写工程Ｓ２で未乾燥負極膜（未乾燥活物質膜）２３ｘを負極集電箔２１上に形成する。
具体的には、第２ロール１２０の周速度Ｂは、第１ロール１１０の周速度Ａ以上（Ｂ／Ａ≧１）とする。本実施形態２では、第２ロール１２０の周速度Ｂを５．０ｍ／ｍｉｎとし、第１ロール１１０の周速度Ａを１．２５ｍ／ｍｉｎとした（Ｂ／Ａ＝４．０）。
また、第３ロール１３０の周速度Ｄを調整して、負極集電箔２１の搬送速度Ｃを、第２ロール１２０の周速度Ｂ以上（Ｃ／Ｂ≧１）で、かつ、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とする。本実施形態２では、第３ロール１３０の周速度Ｄを２０．０ｍ／ｍｉｎとして、負極集電箔２１の搬送速度Ｃを２０．０ｍ／ｍｉｎとした（Ｃ／Ｂ＝４．０）。
【００５７】
また、第１プラズマ発生装置１５０を作動させて、第１ロール１１０の第１ロール表面１１０ａにプラズマを照射し、第１ロール１１０の接触角αを２３．０°とする。また、第２プラズマ発生装置１６０を作動させて、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａにプラズマを照射し、第２ロールの接触角βを第１ロール１１０の接触角αよりも大きく、前述の負極集電箔２１の接触角γよりも小さい５９．０°とする（γ＞β＞α）。なお、本実施形態２で用いた銅箔からなる負極集電箔２１の箔表面２１ａと溶媒（水）との接触角γは、９７．６°である。
【００５８】
これにより、本実施形態２でも、第１ロール１１０の周速度Ａ、第２ロール１２０の周速度Ｂ、負極集電箔２１の搬送速度Ｃ、第１ロール１１０の接触角α、第２ロール１２０の接触角β、及び、負極集電箔２１の接触角γが、前述の２つの関係式を満たすようになる。
（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０  ・・・（１）
（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０  ・・・（２）
【００５９】
次に、電極板製造装置１００の供給部１４０に、前述の負極粒子集合体２５を供給する。この負極粒子集合体２５は、圧密化工程Ｓ１において、第１ロール１１０と第２ロール１２０との間で圧密化され、未乾燥負極膜２３ｘとなって、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に保持される。
続いて、転写工程Ｓ２において、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間に負極集電箔２１を通過させつつ、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で、第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に保持された未乾燥負極膜２３ｘを負極集電箔２１の箔表面２１ａ上に転写する。
【００６０】
その後、乾燥工程Ｓ３において、実施形態１と同様に、負極集電箔２１上の未乾燥負極膜２３ｘを乾燥させて、負極活物質層２３を形成する。
次に、負極集電箔２１のうち他方の箔表面２１ａにも、圧密化工程Ｓ１、転写工程Ｓ２及び乾燥工程Ｓ３を同様に行って、負極活物質層２３を形成する。かくして、負極板２０が形成される。
【００６１】
以上で説明したように、本実施形態２の電極板製造装置１００は、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）、かつ、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）の関係を満たす。これにより、圧密化工程Ｓ１で負極粒子集合体２５を第１ロール１１０と第２ロール１２０との間で圧密化して、未乾燥負極膜２３ｘを第２ロール１２０上に形成するときに、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥負極膜２３ｘを形成できる。更に、転写工程Ｓ２で第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で第２ロール１２０上の未乾燥負極膜２３ｘを負極集電箔２１上に転写するときに、スケやスジなどの不具合の無い均一な未乾燥負極膜２３ｘを形成できる。従って、乾燥工程Ｓ３後の負極活物質層２３を、スケやスジなどの不具合の無い均一な活物質層とすることができる。
【００６２】
更に、本実施形態２では、負極集電箔２１の搬送速度Ｃを、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎ（具体的には、２０．０ｍ／ｍｉｎ）としている。このように負極集電箔２１の搬送速度Ｃが速くても、前述の２つの関係式（１），（２）を満たすことで、均一な未乾燥負極膜２３ｘを負極集電箔２１上に形成でき、負極板２０の生産性を向上させることができる。
また、本実施形態２では、電極板製造装置１００が、第１プラズマ発生装置１５０及び第２プラズマ発生装置１６０を備えるので、第１ロール１１０の接触角α及び第２ロール１２０の接触角βを小さくして、容易に所望の値とすることができる。
【００６３】
（正極板の製造に係る実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１〜１１及び比較例１〜３として、第１ロール１１０の周速度Ａ、第２ロール１２０の周速度Ｂ、第２ロール１２０の接触角βと第１ロール１１０の接触角αとの接触角差（β−α）、及び、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶを、それぞれ表１に示すように変更して、前述の電極板製造装置１００を用いて、実施形態１の正極板１０の製造に係る圧密化工程Ｓ１をそれぞれ行った。
【００６４】
【表１】
2018081822.tif 000003
【００６５】
そして、実施例１〜１１及び比較例１〜３のそれぞれについて、圧密化工程Ｓ１で第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの状態を目視にて評価した。具体的には、未乾燥正極膜１３ｘにスケやスジなどの不具合が生じたものを成膜性が不良「×」、スケやスジなどの不具合が生じなかったものを成膜性が良好「○」と評価した。その結果を表１に示す。また、実施例１〜１１及び比較例１〜３のそれぞれについて、第２ロール１２０の周速度Ｂと第１ロール１１０の周速度Ａとの速度比Ｂ／Ａと、第２ロール１２０の接触角βと第１ロール１１０の接触角αとの接触角差（β−α）との関係を図５に示す。
【００６６】
表１から明らかなように、比較例１〜３の圧密化工程Ｓ１では、第２ロール１２０上に形成された未乾燥正極膜１３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じて成膜性が不良であった。これに対し、実施例１〜１１の圧密化工程Ｓ１では、第２ロール１２０上に形成された未乾燥正極膜１３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じずに成膜性が良好であった。その理由は、以下であると考えられる。
【００６７】
即ち、比較例１の圧密化工程Ｓ１では、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％と低すぎるため、成膜性が不良になったと考えられる。その理由は、正極粒子集合体１５に含まれる溶媒（ＮＭＰ）の量が多いと、圧密化工程Ｓ１において、正極粒子集合体１５と第１ロール１１０の第１ロール表面１１０ａとの間に多くのＮＭＰが存在することになり、このＮＭＰの存在により正極粒子集合体１５の第１ロール１１０への付着力が強くなる。これにより、正極粒子集合体１５が、第１ロール１１０から離れ難くなり、第２ロール１２０へ転写され難くなるため、第２ロール１２０における成膜性が不良になったと考えられる。
【００６８】
また、比較例２，３では、速度比Ｂ／Ａに対して接触角差（β−α）が小さすぎるため、具体的には、図５に直線のグラフ（ｙ＝−１．６ｘ＋４０）で境界を示すように、比較例２，３では、（β−α）＜−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係となったために、成膜性が不良になったと考えられる。
これに対し、実施例１〜１１の圧密化工程Ｓ１では、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶが７１．０ｗｔ％以上で、かつ、速度比Ｂ／Ａに対して接触角差（β−α）が大きいため、具体的には、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係を満たしたために、成膜性が良好になったと考えられる。
【００６９】
具体的には、第１ロール１１０の接触角αを小さくする、即ち、第１ロール表面１１０ａの濡れ性を高くすると、正極粒子集合体１５に含まれる溶媒（ＮＭＰ）が染み出して、この第１ロール表面１１０ａにＮＭＰが濡れ拡がり易くなる。すると、正極粒子集合体１５と第１ロール表面１１０ａとの間に存在するＮＭＰが少なくなって、正極粒子集合体１５の第１ロール表面１１０ａへの付着力が低下するため、正極粒子集合体１５が第１ロール１１０から離れ易くなる。
一方、第２ロール１２０の接触角βを大きくする、即ち、第２ロール表面１２０ａの濡れ性を低くすると、この第２ロール表面１２０ａにＮＭＰが濡れ拡がり難くなる。これにより、正極粒子集合体１５と第２ロール表面１２０ａとの間に多くのＮＭＰが存在することになり、正極粒子集合体１５の第２ロール表面１２０ａへの付着力が強くなるため、正極粒子集合体１５が第２ロール１２０から離れ難くなる。
従って、第２ロール１２０の接触角βと第１ロール１１０の接触角αとの接触角差（β−α）を大きくするほど、第１ロール１１０から正極粒子集合体１５が離れ易くなる一方、第２ロール１２０から正極粒子集合体１５が離れ難くなるので、均一な未乾燥正極膜１３ｘを第２ロール１２０上に形成できると考えられる。
【００７０】
また、第２ロール１２０の周速度Ｂを第１ロール１１０の周速度Ａよりも高くするほど、未乾燥正極膜１３ｘは、第１ロール１１０上ではなく、第２ロール１２０上に形成され易くなるため、第２ロール１２０の周速度Ｂと第１ロール１１０の周速度Ａとの速度比（Ｂ／Ａ）を大きくするのが良いと考えられる。
そして、良好に成膜するには、速度比Ｂ／Ａと接触角差（β−α）とが関係しており、速度比Ｂ／Ａが比較的に大きい場合（図５において右寄り場合）には、接触角差（β−α）が小さくても良好に成膜できる。一方、速度比Ｂ／Ａが比較的に小さい場合（図５において左寄り場合）には、接触角差（β−α）を大きくして、接触角差（β−α）により、第２ロール１２０上に未乾燥正極膜１３ｘを形成し易くしないと、未乾燥正極膜１３ｘを良好に成膜し難いと解される。
【００７１】
更に、上述の試験結果に加えて、第２ロール１２０の接触角βを第１ロール１１０の接触角α以下とすると（β−α≦０）、圧密化工程Ｓ１における成膜性が悪くなることも判っている。このため、接触角差（β−α）は、β−α＞０を満たすようにするのが良い。
また、第２ロール１２０の周速度Ｂを第１ロール１１０の周速度Ａよりも遅くした場合も（Ｂ／Ａ＜１）、圧密化工程Ｓ１における成膜性が悪くなることが判っている。このため、速度比（Ｂ／Ａ）は、Ｂ／Ａ≧１とするのが良い。
また、正極粒子集合体１５は、固形分率ＮＶが８０．０ｗｔ％を越えると、正極湿潤粒子の形成（造粒）自体が難しくなる。このため、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶは、８０．０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００７２】
以上の試験結果より、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶを７１．０〜８０．０ｗｔ％とし、かつ、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）とすることで、圧密化工程Ｓ１において、均一な未乾燥正極膜１３ｘを第２ロール１２０上に形成できることが判った。また、第２ロール１２０の周速度Ｂを、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎと速くした場合でも、圧密化工程Ｓ１における成膜性を良好にできることが判った。
【００７３】
次に、実施例１２〜２２及び比較例４〜６として、第２ロール１２０の周速度Ｂ、正極集電箔１１の搬送速度Ｃ、正極集電箔１１の接触角γと第２ロール１２０の接触角βとの接触角差（γ−β）、及び、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶを、それぞれ表２に示すように変更して、前述の電極板製造装置１００を用いて、実施形態１の正極板１０の製造に係る圧密化工程Ｓ１及び転写工程Ｓ２をそれぞれ行った。
【００７４】
なお、これら実施例１２〜２２及び比較例４〜６において、第１ロール１１０の周速度Ａは、第２ロール１２０の周速度Ｂに対して、速度比Ｂ／Ａ＝１となるようにそれぞれ設定した。また、第１ロール１１０の接触角αは、第２ロール１２０の接触角βに対して、接触角差（α―β）＝４３．５（°）となるようにそれぞれ設定した。これにより、第１ロール１１０と第２ロール１２０との関係については、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たしているので、圧密化工程Ｓ１において、均一な未乾燥正極膜１３ｘを第２ロール１２０上に形成できる。
【００７５】
【表２】
2018081822.tif 000004
【００７６】
そして、実施例１２〜２２及び比較例４〜６のそれぞれについて、転写工程Ｓ２で正極集電箔１１の箔表面１１ａ上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの状態を、目視にて前述のように評価した。その結果を表２に示す。また、実施例１２〜２２及び比較例４〜６のそれぞれについて、正極集電箔１１の搬送速度Ｃと第２ロール１２０の周速度Ｂとの速度比Ｃ／Ｂと、正極集電箔１１の接触角γと第２ロール１２０の接触角βとの接触角差（γ−β）との関係を図６に示す。
【００７７】
表２から明らかなように、比較例４〜６では、転写工程Ｓ２で正極集電箔１１上に形成された未乾燥正極膜１３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じて成膜性が不良であった。これに対し、実施例１２〜２２では、転写工程Ｓ２で正極集電箔１１上に形成された未乾燥正極膜１３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じずに成膜性が良好であった。その理由は、以下であると考えられる。
【００７８】
即ち、比較例４の転写工程Ｓ２では、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％と低すぎるため、前述の比較例１における圧密化工程Ｓ１の場合と同様に、成膜性が不良になったと考えられる。
また、比較例５，６では、速度比Ｃ／Ｂに対して接触角差（γ−β）が小さすぎるため、具体的には、図６に直線のグラフ（ｙ＝−１．６ｘ＋４０）で境界を示すように、比較例５，６では、（γ−β）＜−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係となったために、成膜性が不良になったと考えられる。
これに対し、実施例１２〜２２の転写工程Ｓ２では、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶが７１．０ｗｔ％以上で、かつ、速度比Ｃ／Ｂに対して接触角差（γ−β）が大きいため、具体的には、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係を満たしたために、成膜性が良好になったと考えられる。
【００７９】
更に、上述の試験結果に加えて、正極集電箔１１の接触角γを第２ロール１２０の接触角β以下とすると（γ−β≦０）、転写工程Ｓ２における成膜性が悪くなることも判っている。このため、接触角差（γ−β）は、γ−β＞０を満たすようにするのが良い。
また、正極集電箔１１の搬送速度Ｃを第２ロール１２０の周速度Ｂよりも遅くした場合も（Ｃ／Ｂ＜１）、転写工程Ｓ２における成膜性が悪くなることが判っている。このため、速度比（Ｃ／Ｂ）は、Ｃ／Ｂ≧１とするのが良い。
また、正極粒子集合体１５は、前述のように、固形分率ＮＶが８０．０ｗｔ％を越えると、正極湿潤粒子の形成（造粒）自体が難しくなる。このため、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶは、８０．０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００８０】
次に、比較例７，８として、第２ロールの周速度Ｂと第１ロールの周速度Ａとの速度比Ｂ／Ａ、正極集電箔１１の搬送速度Ｃと第２ロール１２０の周速度Ｂとの速度比Ｃ／Ｂ、第２ロール１２０の接触角βと第１ロール１１０の接触角αとの接触角差（β−α）、正極集電箔１１の接触角γと第２ロール１２０の接触角βとの接触角差（γ−β）、及び、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶを、それぞれ表３に示すように変更して、前述の電極板製造装置１００を用いて、実施形態１の正極板１０の製造に係る圧密化工程Ｓ１及び転写工程Ｓ２をそれぞれ行った。なお、これらの比較例７，８において、第１ロールの周速度Ａは５．０ｍ／ｍｉｎ、第２ロールの周速度Ｂは１０．０ｍ／ｍｉｎ、正極集電箔１１の搬送速度Ｃは２０．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８１】
【表３】
2018081822.tif 000005
【００８２】
そして、比較例７，８のそれぞれについて、圧密化工程Ｓ１で第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの状態を目視にて評価した。また、転写工程Ｓ２で正極集電箔１１の箔表面１１ａ上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの状態を目視にて評価した。
その結果、比較例７では、圧密化工程Ｓ１で第２ロール１２０上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの成膜性は良好であったが、転写工程Ｓ２で正極集電箔１１上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの成膜性は不良であった（表３における評価「×」）。
一方、比較例８では、圧密化工程Ｓ１で第２ロール１２０上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの成膜性が不良で、転写工程Ｓ２で正極集電箔１１上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの成膜性も不良であった（表３における評価「×」）。
【００８３】
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例７では、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶが７１．０ｗｔ％以上で、かつ、速度比Ｂ／Ａに対して接触角差（β−α）が大きいため、具体的には、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係を満たしたために、圧密化工程Ｓ１における成膜性が良好になったと考えられる。しかし、この比較例７では、前述の比較例５，６と同様に、速度比Ｃ／Ｂに対して接触角差（γ−β）が小さすぎるため、具体的には、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係を満たしていないために、転写工程Ｓ２における成膜性が不良になったと考えられる。
【００８４】
一方、比較例８では、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶが７１．０ｗｔ％以上であるが、前述の比較例２，３と同様に、速度比Ｂ／Ａに対して接触角差（β−α）が小さすぎるため、具体的には、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係を満たしていないために、圧密化工程Ｓ１における成膜性が不良になったと考えられる。また、この比較例８は、転写工程Ｓ２において、速度比Ｃ／Ｂに対して接触角差（γ−β）が大きく、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係を満たしているものの、圧密化工程Ｓ１で第２ロール１２０上に形成された未乾燥正極膜１３ｘの成膜性が不良であったため、この未乾燥正極膜１３ｘから転写工程Ｓ２で正極集電箔１１上に形成された未乾燥正極膜１３ｘも、成膜性が不良となったと考えられる。
【００８５】
以上の試験結果より、正極板１０の製造において、正極粒子集合体１５の固形分率ＮＶを７１．０〜８０．０ｗｔ％とし、前述のように（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たすように圧密化工程Ｓ１を行った上で、更に、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たすように転写工程Ｓ２を行うことで、均一な未乾燥正極膜１３ｘを正極集電箔１１上に形成できることが判った。また、正極集電箔１１の搬送速度Ｃを、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎと速くした場合でも、転写工程Ｓ２における成膜性を良好にできることが判った。
【００８６】
（負極板の製造に係る実施例及び比較例）
次いで、実施例３１〜４２及び比較例３１〜３３として、第１ロール１１０の周速度Ａ、第２ロール１２０の周速度Ｂ、第２ロール１２０の接触角βと第１ロール１１０の接触角αとの接触角差（β−α）、及び、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶを、それぞれ表４に示すように変更して、前述の電極板製造装置１００を用いて、実施形態２の負極板２０の製造に係る圧密化工程Ｓ１をそれぞれ行った。
【００８７】
【表４】
2018081822.tif 000006
【００８８】
そして、実施例３１〜４２及び比較例３１〜３３のそれぞれについて、圧密化工程Ｓ１で第２ロール１２０の第２ロール表面１２０ａ上に形成された未乾燥負極膜２３ｘの状態を、目視にて前述のように評価した。その結果を表４に示す。また、実施例３１〜４２及び比較例３１〜３３のそれぞれについて、第２ロール１２０の周速度Ｂと第１ロール１１０の周速度Ａとの速度比Ｂ／Ａと、第２ロール１２０の接触角βと第１ロール１１０の接触角αとの接触角差（β−α）との関係を図７に示す。
【００８９】
表４から明らかなように、比較例３１〜３３の圧密化工程Ｓ１では、第２ロール１２０上に形成された未乾燥負極膜２３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じて成膜性が不良であった。これに対し、実施例３１〜４２の圧密化工程Ｓ１では、第２ロール１２０上に形成された未乾燥負極膜２３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じずに成膜性が良好であった。その理由は、以下であると考えられる。
【００９０】
即ち、比較例３１の圧密化工程Ｓ１では、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶが６５．０ｗｔ％と低すぎるため、前述の正極板１０の製造における比較例１，４の圧密化工程Ｓ１の場合と同様に、成膜性が不良になったと考えられる。
また、比較例３２，３３では、速度比Ｂ／Ａに対して接触角差（β−α）が小さすぎるため、具体的には、図７に直線のグラフ（ｙ＝−１．６ｘ＋４０）で境界を示すように、比較例３２，３３では、（β−α）＜−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係となったために、成膜性が不良になったと考えられる。
これに対し、実施例３１〜４２の圧密化工程Ｓ１では、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶが６６．０ｗｔ％以上で、かつ、速度比Ｂ／Ａに対して接触角差（β−α）が大きいため、具体的には、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０の関係を満たしたために、成膜性が良好になったと考えられる。
【００９１】
更に、上述の試験結果に加えて、第２ロール１２０の接触角βを第１ロール１１０の接触角α以下とすると（β−α≦０）、圧密化工程Ｓ１における成膜性が悪くなることも判っている。このため、接触角差（β−α）は、β−α＞０を満たすようにするのが良い。
また、第２ロール１２０の周速度Ｂを第１ロール１１０の周速度Ａよりも遅くした場合も（Ｂ／Ａ＜１）、圧密化工程Ｓ１における成膜性が悪くなることが判っている。このため、速度比（Ｂ／Ａ）は、Ｂ／Ａ≧１とするのが良い。
また、負極粒子集合体２５は、固形分率ＮＶが８０．０ｗｔ％を越えると、負極湿潤粒子の形成（造粒）自体が難しくなる。このため、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶは、８０．０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００９２】
以上の試験結果より、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶを６６．０〜８０．０ｗｔ％とし、かつ、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）とすることで、圧密化工程Ｓ１において、均一な未乾燥負極膜２３ｘを第２ロール１２０上に形成できることが判った。また、第２ロール１２０の周速度Ｂを、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎと速くした場合でも、圧密化工程Ｓ１における成膜性を良好にできることが判った。
【００９３】
次に、実施例４３〜５４及び比較例３４〜３６として、第２ロール１２０の周速度Ｂ、負極集電箔２１の搬送速度Ｃ、負極集電箔２１の接触角γと第２ロール１２０の接触角βとの接触角差（γ−β）、及び、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶを、それぞれ表５に示すように変更して、前述の電極板製造装置１００を用いて、実施形態２の負極板２０の製造に係る圧密化工程Ｓ１及び転写工程Ｓ２をそれぞれ行った。
【００９４】
なお、これら実施例４３〜５４及び比較例３４〜３６において、第１ロール１１０の周速度Ａは、第２ロール１２０の周速度Ｂに対して、速度比Ｂ／Ａ＝１となるようにそれぞれ設定した。また、第１ロール１１０の接触角αは、第２ロール１２０の接触角βに対して、接触角差（α―β）＝４３．５（°）となるようにそれぞれ設定した。これにより、第１ロール１１０と第２ロール１２０との関係については、（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たしているので、圧密化工程Ｓ１において、均一な未乾燥負極膜２３ｘを第２ロール１２０上に形成できる。
【００９５】
【表５】
2018081822.tif 000007
【００９６】
そして、実施例４３〜５４及び比較例３４〜３６のそれぞれについて、転写工程Ｓ２で負極集電箔２１の箔表面２１ａ上に形成された未乾燥負極膜２３ｘの状態を、目視にて前述のように評価した。その結果を表５に示す。また、実施例４３〜５４及び比較例３４〜３６のそれぞれについて、負極集電箔２１の搬送速度Ｃと第２ロール１２０の周速度Ｂとの速度比Ｃ／Ｂと、負極集電箔２１の接触角γと第２ロール１２０の接触角βとの接触角差（γ−β）との関係を図８に示す。
【００９７】
表５から明らかなように、比較例３４〜３６では、転写工程Ｓ２で負極集電箔２１上に形成された未乾燥負極膜２３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じて成膜性が不良であった。これに対し、実施例４３〜５４では、転写工程Ｓ２で負極集電箔２１上に形成された未乾燥負極膜２３ｘに、スケやスジなどの不具合が生じずに成膜性が良好であった。その理由は、以下であると考えられる。
【００９８】
即ち、比較例３４の転写工程Ｓ２では、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶが６５．０ｗｔ％と低すぎるため、比較例３１における圧密化工程Ｓ１の場合と同様に、成膜性が不良になったと考えられる。
また、比較例３５，３６では、速度比Ｃ／Ｂに対して接触角差（γ−β）が小さすぎるため、具体的には、図８に直線のグラフ（ｙ＝−１．６ｘ＋４０）で境界を示すように、比較例３５，３６では、（γ−β）＜−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係となったために、成膜性が不良になったと考えられる。
これに対し、実施例４３〜５４の転写工程Ｓ２では、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶが６６．０ｗｔ％以上で、かつ、速度比Ｃ／Ｂに対して接触角差（γ−β）が大きいため、具体的には、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０の関係を満たしたために、成膜性が良好になったと考えられる。
【００９９】
更に、上述の試験結果に加えて、負極集電箔２１の接触角γを第２ロール１２０の接触角β以下とすると（γ−β≦０）、転写工程Ｓ２における成膜性が悪くなることも判っている。このため、接触角差（γ−β）は、γ−β＞０を満たすようにするのが良い。
また、負極集電箔２１の搬送速度Ｃを第２ロール１２０の周速度Ｂよりも遅くした場合も（Ｃ／Ｂ＜１）、転写工程Ｓ２における成膜性が悪くなることが判っている。このため、速度比（Ｃ／Ｂ）は、Ｃ／Ｂ≧１とするのが良い。
また、負極粒子集合体２５は、前述のように、固形分率ＮＶが８０．０ｗｔ％を越えると、負極湿潤粒子の形成（造粒）自体が難しくなる。このため、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶは、８０．０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【０１００】
以上の試験結果より、負極板２０の製造において、負極粒子集合体２５の固形分率ＮＶを６６．０〜８０．０ｗｔ％とし、前述のように（β−α）≧−１．６×（Ｂ／Ａ）＋４０（但し、β−α＞０、Ｂ／Ａ≧１）を満たすように圧密化工程Ｓ１を行った上で、更に、（γ−β）≧−１．６×（Ｃ／Ｂ）＋４０（但し、γ−β＞０、Ｃ／Ｂ≧１）を満たすように転写工程Ｓ２を行うことで、均一な未乾燥負極膜２３ｘを負極集電箔２１上に形成できることが判った。また、負極集電箔２１の搬送速度Ｃを、８．０〜１００．０ｍ／ｍｉｎと速くした場合でも、転写工程Ｓ２における成膜性を良好にできることが判った。
【０１０１】
以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  正極板（電極板）
１１  正極集電箔（集電箔）
１１ａ  （正極集電箔の）箔表面
１３  正極活物質層（活物質層）
１３ｘ  未乾燥正極膜（未乾燥活物質膜）
１５  正極粒子集合体（粒子集合体）
２０  負極板（電極板）
２１  負極集電箔（集電箔）
２１ａ  （負極集電箔の）箔表面
２３  負極活物質層（活物質層）
２３ｘ  未乾燥負極膜（未乾燥活物質膜）
２５  負極粒子集合体（粒子集合体）
１００  電極板製造装置
１１０  第１ロール
１１０ａ  第１ロール表面
１２０  第２ロール
１２０ａ  第２ロール表面
１３０  第３ロール
１５０  第１プラズマ発生装置
１６０  第２プラズマ発生装置
Ｓ１  圧密化工程
Ｓ２  転写工程
Ｓ３  乾燥工程
ＫＧ１  第１間隙
ＫＧ２  第２間隙
【図１】
2018081822.tif 000008
【図２】
2018081822.tif 000009
【図３】
2018081822.tif 000010
【図４】
2018081822.tif 000011
【図５】
2018081822.tif 000012
【図６】
2018081822.tif 000013
【図７】
2018081822.tif 000014
【図８】
2018081822.tif 000015