(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での経時的なヘイズの上昇を抑制・防止しうる手段を提供する。【解決手段】基材上に遮熱層を有する遮熱フィルムであって、前記遮熱層が、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物の少なくとも一方、（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物、ならびに塩基性含窒素化合物を含有する、遮熱フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に遮熱層を有する遮熱フィルムであって、
前記遮熱層が、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物の少なくとも一方、（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物、ならびに塩基性含窒素化合物を含有する、遮熱フィルム。
【請求項２】
前記塩基性含窒素化合物が、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の遮熱フィルム。
【請求項３】
前記塩基性含窒素化合物の沸点が２００℃以上である、請求項１または２に記載の遮熱フィルム。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物がセシウムドープ酸化タングステンである、請求項１〜３のいずれか1項に記載の遮熱フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーが１級水酸基を有する重合性アクリレートである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の遮熱フィルム。
【請求項６】
前記重合性アクリレートの水酸基価が４０以上である、請求項５に記載の遮熱フィルム。
【請求項７】
前記塩基性含窒素化合物の含有量（固形分換算）が、前記遮熱層に対して、０．１〜１質量％である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の遮熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱フィルムに関する。より詳細には、本発明は、タングステン酸化物を含有する遮熱層を有する遮熱フィルムにおいて、耐候性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー対策の一環として、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱フィルムへの要望が高まってきている。
【０００３】
かような遮熱フィルムとしては、例えば、特許文献１には、一対の透明基板の間に、赤外線カット機能を有するタングステン酸化物および／または複合タングステン酸化物粒子ならびにオキシム化合物を含む光吸収層を配置してなる熱遮蔽用積層体が提案されている。当該熱遮蔽用積層体は、可視光透過率の経時的な低下を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０８８７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の熱遮蔽用積層体は、高温高湿環境下でヘイズが上昇しやすく耐候性に課題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿環境下での経時的なヘイズの上昇を抑制・防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、タングステン酸化物および／または複合タングステン酸化物を含む遮熱層に、特定の酸価を有する（メタ）アクリレートモノマーの重合物および塩基性含窒素化合物を使用することによって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記目的は、基材上に遮熱層を有する遮熱フィルムであって、前記遮熱層が、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物の少なくとも一方、（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物、ならびに塩基性含窒素化合物を含有する、遮熱フィルムによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、タングステン酸化物および／または複合タングステン酸化物を含有する遮熱層を有する遮熱フィルムにおいて、高温高湿環境下であっても経時的なヘイズの上昇を抑制・防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の遮熱フィルムは、基材上に遮熱層を有する。本発明は、前記遮熱層が、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物の少なくとも一方、（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物、ならびに塩基性含窒素化合物を含有する。本明細書では、「タングステン酸化物および複合タングステン酸化物の少なくとも一方」を一括して「タングステン酸化物等」とも称する。また、本明細書では、（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物を単に「本発明に係る重合物」とも称する。
【００１１】
特許文献１に記載される熱遮蔽用積層体は、タングステン酸化物等及び塩基性含窒素化合物であるオキシム化合物を含む光吸収層を有する。タングステン酸化物等は近赤外領域でのエネルギー吸収能が高い。このため、特許文献１の熱遮蔽用積層体は遮熱性に優れるが、その一方で、水分の多い環境下では経時的にヘイズが上昇しやすく耐候性の点で課題があった。なお、特許文献１では、光吸収層は樹脂バインダーを含んでもよいと記載されるものの、樹脂バインダーについてはなんら検討がなされていなかった。
【００１２】
これに対して、本発明は、タングステン酸化物等を含む遮熱層が、塩基性含窒素化合物に加えて、（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物を含むことを特徴とする。当該構成をとることによって、高温高湿環境下であっても、遮熱フィルムのヘイズの経時的な上昇を抑制・防止できる。本発明の遮熱フィルムが上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。
【００１３】
すなわち、遮熱フィルムのヘイズの経時的な上昇の原因について鋭意検討を行った結果、遮熱層形成時に発生する水素イオンが（メタ）アクリレート系樹脂（本発明に係る重合物）の加水分解を触媒するためではないかと推測した。特に、タングステン酸化物等が共存すると、タングステン酸化物等が酸性条件下で酸化還元反応を誘導して、重合物の加水分解をさらに促進する。その結果、高温高湿環境下では遮熱フィルムのヘイズが経時的に上昇してしまう。このため、酸価の低い、即ち、カルボキシル基またはその塩の含有量の低い（メタ）アクリレートモノマーを含む単量体成分を使用することによって、高湿下で遮熱層中に発生する水素イオン量を低減し、これにより重合物の加水分解を抑制できる。ゆえに、上記構成をとることによって、高温高湿環境下であっても、遮熱フィルムのヘイズの上昇（特に初期の上昇）を抑制・防止することができる。
【００１４】
上記に加えて、本発明に係る遮熱層は、塩基性含窒素化合物を含む。上述したように、酸価の低い（メタ）アクリレートモノマーの重合物を遮熱層に使用することによって、高湿下での重合物の加水分解を抑制できる。しかし、重合物（（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位）中に存在するカルボン酸またはカルボキシラート（ＣＯＯＲ；Ｒは、アルカリ金属またはアルキル基である）は水分の存在によって加水分解して、水素イオンを発生し、上記と同様のメカニズムにより、重合物の加水分解を起こってしまう。しかし、当該塩基性含窒素化合物がこの発生した水素イオンをトラップ（中和）するため、遮熱層中に存在する水素イオン量の経時的な上昇を抑制し、遮熱層中の水素イオン濃度を低く維持し、これにより重合物の加水分解を抑制する。このため、上記構成をとることによって、高温高湿環境下であっても、遮熱フィルムのヘイズの上昇（特に経時的な上昇）を抑制・防止することができる。
【００１５】
したがって、本発明の遮熱フィルムでは、高温高湿環境下であっても、遮熱層中の重合物の加水分解を抑制・防止できるため、フィルムのヘイズの経時的な上昇を抑制・防止し、耐候性を向上できる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１７】
本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。すなわち、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１８】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１９】
［基材］
基材は、遮熱層や、その他の任意で設けられる層（例えば、誘電体多層膜などに代表される機能層）を支持する機能を有する。
【００２０】
基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２１】
当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２２】
また、本願の基材としては、上記に挙げたもののほか、後述の誘電体多層膜で、自己支持性を有するものを使用することができる。自己支持性を有する誘電体多層膜としては、特に制限されないが、たとえば例えば共押出法や共流涎法にて作製された誘電体多層膜等が挙げられる。
【００２３】
基材の材料および膜厚は、遮熱フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
【００２４】
なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、遮熱フィルムを基体と貼り合わせる際に、例えば、曲面の基体への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。
【００２５】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。特に自動車のフロントガラスの合わせガラスに用いられる際には、延伸フィルムであることがより好ましい。
【００２６】
［遮熱層］
本発明において、遮熱層は、（ａ）タングステン酸化物等、（ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物、および（ｃ）塩基性含窒素化合物を必須に含む。具体的には、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む遮熱層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成される。
【００２７】
遮熱層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１．５〜８μｍである。厚さを１μｍ以上とすることによって、遮熱層は十分な遮熱性を発揮できる。一方、厚さを１０μｍ以下とすることにより、応力による遮熱層の割れを防ぐことができる。
【００２８】
ここで、（ａ）タングステン酸化物は、赤外吸収性を有する熱線遮蔽性金属酸化物（「赤外線遮蔽性金属酸化物」とも称される）の１種であることから、前記遮熱層用塗布液から形成された遮熱層は、熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱機能を有する。
【００２９】
遮熱層は、タングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物を含むものであっても、またはタングステン酸化物および複合タングステン酸化物を組み合わせて含むものであってもよい。また、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物は、それぞれ、一種単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
タングステン酸化物は、一般式：ＷｙＯｚで示され、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｙ及びｚは、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）であり、一般的に３未満（ｚ／ｙ＜３）の関係を満たすものを用いる。また、タングステンと酸素との組成は２超過３未満（２＜ｚ／ｙ＜３）の関係を満たことがより好ましく、２．２〜２．９９９（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）の関係を満たすことがさらに好ましい。このようなｚ／ｙ比であれば、材料として化学的に安定であり、高い赤外線吸収能を発揮できる上、必要量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収材料となり得る。
【００３１】
また、複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安定性の観点から、一般式：一般に、ＭｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素を表わす。Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｘ、ｙ及びｚは、一般的にタングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が、０＜ｘ／ｙ≦１を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、２＜ｚ／ｙ≦３を満たすものを用いる。また、タングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましく、０．２≦ｘ／ｙ≦０．５かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがより好ましく、０．３１≦ｘ／ｙ≦０．３５かつ０．２７≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがさらに好ましい。ここで、アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムである。アルカリ土類金属は、周期表第２族元素であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（５７番のランタンから７１番のルテチウムまでの元素）である。特に、赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性向上効果の観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましく、Ｍ元素がＣｓであるＣｓｘＷｙＯｚで表されるセシウム含有複合タングステン酸化物であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の一形態において用いることができるタングステン酸化物としては、特に制限されないが、例えば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。セシウム含有複合タングステン酸化物であるＣｓ０．３３ＷＯ３を用いることが特に好ましい。すなわち、本発明では、複合タングステン酸化物がセシウムドープ酸化タングステンであることが好ましい。
【００３３】
タングステン酸化物等の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、タングステン酸化物等が粒子状である場合には、タングステン酸化物等粒子の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３４】
また、遮熱層中、タングステン酸化物等の含有量は、遮熱層の全固形分に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。このような量であれば、タングステン酸化物等は十分熱線を吸収できるため、光学制御フィルムの遮熱性能をより良くすることができる。
【００３５】
また、これらの具体的な商品名としては、セシウムドープト酸化タングステン系としてＣＷＯ分散液（ＹＭＦ−０２Ａ  住友金属鉱山社製）等が挙げられる。
【００３６】
遮熱層におけるタングステン酸化物等の含有量（固形分換算）は、特に制限されないが、遮熱性の向上効果、可視光透過率などの観点から、遮熱層に対して、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３７】
上記（ａ）に加えて、遮熱層は、（ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物を必須に含む。ここで、単量体成分の酸価が２０を超えると、高湿下での遮熱層中に発生する水素イオン濃度が高くなりすぎて、重合物の加水分解を過度に誘導して、遮熱フィルムのヘイズが初期及び経時的に上昇してしまう。重合物の加水分解のさらなる抑制効果、ゆえに遮熱フィルムのヘイズの上昇のさらなる抑制効果を考慮すると、単量体成分の酸価は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。なお、単量体成分の酸価は低いほど好ましいため、単量体成分の酸価の下限は、０であるが、１であれば十分である。なお、本明細書では、（メタ）アクリレートモノマーは、紫外線により硬化する重合性化合物である。また、（メタ）アクリレートモノマーとの用語は、単量体のみならず、紫外線照射により硬化可能なオリゴマーやプレポリマ−をも含みうる概念である。
【００３８】
本明細書において、２種以上の単量体を使用する場合の単量体成分の酸価は、単量体混合物の酸価を意味する。また、本明細書において、単量体成分の酸価は、下記方法によって測定された値である。
【００３９】
《単量体成分の酸価の測定方法》
単量体成分の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定する。
【００４０】
具体的には、（メタ）アクリレートモノマーＳｇ（５ｇ）をフラスコに精秤し、これを試料とする。なお、２種以上の（メタ）アクリレートモノマーの混合物または（メタ）アクリレートモノマーと他の単量体との混合物の酸価を測定する場合には、所望の（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートモノマー及び他の単量体を所定の質量比で混合し、得られた混合物をＳｇ（５ｇ）（総質量）をフラスコに精秤し、これを試料とする。このようにして調製した試料に、２−プロパノール５０ｍＬとジエチルエーテル５０ｍＬとの混合溶媒を加え、水浴上で完全に溶解する。次に、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。酸価は、下記式（１）によって算出する。
【００４１】
【数１】
2018054641.tif 000002
【００４２】
上記式（１）中、Ｂは、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり；ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり；Ｓは、試料の質量（ｇ）であり；５．６１１は、水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／１０を表す。
【００４３】
ここで、酸価が２０以下の（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、イソシアヌル酸ＥＯ  変性ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ  変性（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロハントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ  変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ  変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ  変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、重合物の加水分解のさらなる抑制効果、ゆえに遮熱フィルムのヘイズの上昇のさらなる抑制効果を考慮すると、トリメチロールプロハントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロハントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
【００４４】
なお、上述したように、単量体成分の酸価が２０以下であればよいため、単量体成分は、上記酸価が２０を超える（メタ）アクリレートモノマー、または（メタ）アクリレートモノマー以外の他のモノマーを含んでもよい。ここで、酸価が２０を超える（メタ）アクリレートモノマーとしては、紫外線照射によって硬化することができるものであれば特に制限されないが、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。または、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００などの市販品も適宜用いられる。
【００４５】
ここで、単量体または単量体成分は、合成してもまたは市販品を使用してもよい。ここで、市販品としては、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−４６０（以上、東亞合成株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  １４５、ＩＲＲ  ２１４−Ｋ、ＯＴＡ  ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０、ＥＢＥＣＲＹＬ  １８０、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（以上、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＦＭ−４００、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＤＰＥＡ−１２、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＦＭ−７００（以上、日本化薬株式会社製）などが使用できる。
【００４６】
特に好ましくは、単量体成分は、酸価が２０以下の（メタ）アクリレートモノマーのみから構成される。
【００４７】
また、上記（メタ）アクリレートモノマーが１級水酸基を有する重合性アクリレートであることが好ましい。水酸基を有するアクリレートは水素結合により反応基同士の距離が短くなるため、架橋密度を高くすることができる。そのため、重合物（（メタ）アクリレートモノマー硬化物）の経時的な加水分解が多少起きても、低分子成分が発生しにくく、ヘイズの上昇をさらに有効に抑制できる。ここで、１級水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが分子内に有する１級水酸基の数としては、１〜４個が好ましい。４個以下であると、密着性の観点より好ましい。同様の観点より、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
【００４８】
上記（メタ）アクリレートモノマーが１級水酸基を有する重合性アクリレートである場合の、重合性アクリレートの水酸基価は、特に制限されないが、ヘイズの上昇のさらなる抑制などを考慮すると、好ましくは２０以上であり、より好ましくは４０以上である。すなわち、本発明では、重合性アクリレートの水酸基価が４０以上であることが特に好ましい。なお、（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価の上限は、特に制限されないが、通常は２００以下であれば十分である。水酸基価が２００以下であると、吸湿によって発生するカールの抑制効果がより大きい。
【００４９】
このような水酸基価を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。または、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）  Ｍ−３０５、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５等の市販品も適宜用いられる。
【００５０】
本明細書において、２種以上の（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合の（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価は、（メタ）アクリレートモノマー混合物の水酸基価を意味する。また、本明細書において、（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価は、下記方法によって測定された値である。
【００５１】
《（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価の測定》
（メタ）アクリレートモノマーの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定する。
【００５２】
具体的には、（メタ）アクリレートモノマーＸｇ（１ｇ）をフラスコに精秤し、これを試料とする。所望の（メタ）アクリレートモノマーを所定の質量比で混合し、得られた混合物をＸｇ（１ｇ）（総質量）をフラスコに精秤し、これを試料とする。このようにして調製した試料に、アセチル化試薬（無水酢酸２０ｍＬにピリジンを加えて４００ｍＬにしたもの）２０ｍＬを正確に加えた。次いで、フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍＬを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に、電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、下記式（２）によって算出する。
【００５３】
【数２】
2018054641.tif 000003
【００５４】
上記式（２）中、Ｂは、空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）であり；Ｃは、滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）であり；ｆは、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり；Ｘは、試料の質量（ｇ）であり；Ｄは、酸価であり；２８．０５は、水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【００５５】
遮熱層における重合物の含有量（固形分換算）は、特に制限されないが、遮熱性の向上効果、ハードコート性などの観点から、遮熱層に対して、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。なお、単量体成分を基材上で重合して形成する場合には、上記「遮熱層における重合物の含有量（固形分換算）」は、遮熱層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対する単量体成分の割合（質量％）とみなすこともできる。
【００５６】
本発明に係る重合物の製造方法は、特に制限されず、公知の重合方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。なお、重合物の製造方法（遮熱層の形成方法）の好ましい形態は、下記にて詳述する。
【００５７】
上記（ａ）及び（ｂ）に加えて、遮熱層は、（ｃ）塩基性含窒素化合物を必須に含む。塩基性含窒素化合物は、重合物（（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位）に存在するカルボン酸またはカルボキシラート（ＣＯＯＲ；Ｒは、アルカリ金属またはアルキル基である）の加水分解によって生じる水素イオンをトラップ（中和）して、遮熱層中に存在する水素イオン濃度の経時的な上昇を抑制する。このため、塩基性含窒素化合物が遮熱層中に存在することによって、重合物の加水分解を抑制し、高温高湿環境下であっても、遮熱フィルムのヘイズの上昇（特に経時的な上昇）を抑制・防止することができる。
【００５８】
本明細書において、塩基性含窒素化合物における「塩基性」ということばは、重合物（特に（メタ）アクリレートモノマー由来）のカルボン酸またはカルボキシラートが解離により生じた水素イオンを中和することを意図して使用される。詳細には、塩基性含窒素化合物における「塩基性」とは、塩基性含窒素化合物の共役酸の水におけるｐＫａ（酸解離定数）が（メタ）アクリレートモノマーの水におけるｐＫａより大きいことを意味する。好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーの水におけるｐＫａに対する塩基性含窒素化合物の共役酸の水におけるｐＫａの比が、１．０５〜２．５である。このような比であれば、塩基性含窒素化合物は、重合物（特に（メタ）アクリレートモノマー）に存在するカルボン酸またはカルボキシラートの加水分解によって生じる水素イオンを十分トラップ（中和）して、重合物の加水分解をより有効に抑制できる。
【００５９】
ここで、塩基性含窒素化合物としては、塩基性を示しかつ窒素原子を有するものであれば、特に制限されないが、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリジン等の複素環化合物、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物などが挙げられる。これらのうち、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物が好ましい。すなわち、塩基性含窒素化合物が、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。なお、上記塩基性含窒素化合物は、単独で使用されても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
上記アミン化合物は、式：Ｎ（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ”）（Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシル基またはアリール基であり、この際、Ｘ、Ｘ’及びＸ”のいずれか２つの置換基はそれぞれ連結して環を形成してもよい）で表される化合物である。上記式において、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、同じであってもまたはそれぞれ異なるものであってもよい。また、炭素原子数１〜１２のアルキル基は、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアシル基は、特に制限されないが、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基などが挙げられる。アリール基は、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。具体的には、アミン化合物としては、トリエチルアミン（沸点＝８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（沸点＝１２７℃）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン（沸点＝１３２℃）、トリプロピルアミン（沸点＝１５７℃）、トリイソブチルアミン（沸点＝２１６℃）、トリイソアミルアミン（沸点＝２６５〜２７０℃）、トリ−ｎ−オクチルアミン（沸点＝１６９℃）、トリノニルアミン（沸点＝４６６℃）、トリドデシルアミン（沸点＝２９６℃／１ｍｍＨｇ）、ジイソプロピルアミン（沸点＝８４℃）、ジイソブチルアミン（沸点＝１３７〜１３９℃）、ジプロピルアミン（沸点＝１０８℃）、ｔｅｒｔ−アミルアミン（沸点＝７７℃）、ネオペンチルアミン（沸点＝８３℃）、イソアミルアミン（沸点＝９７℃）、ヘプチルアミン（沸点＝１５４〜１５６℃）、２−エチルヘキシルアミン（沸点＝１６９℃）などが挙げられる。
【００６１】
また、上記オキシム化合物は、式：ＨＯ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）（Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシル基またはアリール基であり、この際、Ｙ及びＹ’はそれぞれ連結して環を形成してもよい）で表される化合物およびその多量体（例えば、二量体）である。上記式において、Ｙ及びＹ’は、同じであってもまたはそれぞれ異なるものであってもよい。また、上記炭素原子数１〜１２のアルキル基、アシル基及びアリール基は、特に制限されず、上記アミン化合物と同様の定義である。具体的には、オキシム化合物としては、２−ブタノンオキシム（沸点＝１５３℃）、３，３−ジメチル−２−ブタノンオキシム（沸点＝１７２℃）、４−メチル−２−ペンタノンオキシム（沸点＝６９℃）、シクロヘキサノンオキシム（沸点＝２１０℃）、シクロペンタノンオキシム（沸点＝１９６℃）、シクロヘプタノンオキシム（沸点＝１５２℃）、ニオキシム（沸点＝１８９℃）、アセトアルドキシム（沸点＝１１５℃）、アセトフェノンオキシム（沸点＝１１９℃）、２−アダマンタノンオキシム（沸点＝２５７℃）、ブチルアルドキシム（沸点＝１５３℃）、（１Ｒ）−カンファーオキシム（沸点＝２４３℃）、ジアセチルモノオキシム（沸点＝１８５℃）などが挙げられる。
【００６２】
また、上記イミン化合物は、式：Ｚ−Ｎ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）（Ｚ、Ｚ’及びＺ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシル基またはアリール基であり、この際、Ｚ、Ｚ’及びＺ”のいずれか２つの置換基はそれぞれ連結して環を形成してもよいが、Ｚ、Ｚ’及びＺ”すべてが水素原子であることはない）で表される化合物である。上記式において、Ｚ、Ｚ’及びＺ”は、同じであってもまたはそれぞれ異なるものであってもよい。また、上記炭素原子数１〜１２のアルキル基、アシル基及びアリール基は、特に制限されず、上記アミン化合物と同様の定義である。具体的には、イミン化合物としては、ベンゾフェノンイミン（沸点＝１８１℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンイミン（沸点＝２１０℃）などが挙げられる。
【００６３】
例えば、本発明の遮熱フィルムを基体（例えば、ガラス）に貼りつけて使用する場合には、太陽光によりフィルムはかなり加熱される。しかし、上記したような沸点を有する塩基性含窒素化合物であれば、遮熱層から揮発することがないため、塩基性含窒素化合物による効果（例えば、重合物の加水分解抑制効果）をより長期間にわたって発揮することができる。上記点を考慮すると、上記塩基性含窒素化合物の沸点は、１００℃を超えることが好ましく、１２０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、および２００℃以上の順で好ましい。なお、塩基性含窒素化合物の沸点の上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下である。すなわち、塩基性含窒素化合物の沸点が２００℃以上であることが特に好ましい。
【００６４】
遮熱層における塩基性含窒素化合物の含有量（固形分換算）は、特に制限されないが、遮熱性の向上効果、ヘイズの経時的な上昇の効果的な抑制などの観点から、遮熱層に対して、好ましくは０．０３〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。このような量であれば、重合物（（メタ）アクリレートモノマー）の加水分解によって生じる水素イオンをより効率よくトラップ（中和）るし、高温高湿環境下であっても、遮熱フィルムのヘイズの上昇（特に経時的な上昇）をより有効に抑制・防止することができる。
【００６５】
（遮熱層の形成方法）
本発明に係る遮熱層は、上記（ａ）タングステン酸化物等、（ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分の重合物、および（ｃ）塩基性含窒素化合物を必須に含むものであればその形成方法は特に制限されない。以下に、本発明に係る遮熱層の形成方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
【００６６】
具体的には、本発明に係る遮熱層は、（ａ）タングステン酸化物等、（ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分および（ｃ）塩基性含窒素化合物、ならびに溶媒および必要であれば必要に応じて添加されるその他の添加物を含む遮熱層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成される。
【００６７】
まず、（ａ）タングステン酸化物等、（ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを含む酸価が２０以下の単量体成分および（ｃ）塩基性含窒素化合物を含む遮熱層用塗布液を調製する。なお、上記（ａ）〜（ｃ）については、上記にて詳細を説明したため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
遮熱層用塗布液は、上記（ａ）〜（ｃ）の必須成分の他、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に制限されないが、例えば、水、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒等の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【００６９】
遮熱層用塗布液における溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般的には、塗布液の総質量に対して１０〜８０質量％程度であり、より好ましくは１５〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７０】
ここで、遮熱層用塗布液におけるタングステン酸化物等の濃度は、特に制限されないが、上記した遮熱層におけるタングステン酸化物等の含有量になるような濃度であることが好ましい。具体的には、遮熱向上効果の観点から、遮熱層用塗布液におけるタングステン酸化物等の濃度は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。遮熱層用塗布液における（メタ）アクリレートモノマーの濃度は、特に制限されないが、上記した遮熱層における重合物の含有量になるような濃度であることが好ましい。具体的には、遮熱層用塗布液における（メタ）アクリレートモノマーの濃度は、硬度や膜弾性率を所望の値に調整する観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。遮熱層用塗布液における塩基性含窒素化合物の濃度は、特に制限されないが、上記した遮熱層における塩基性含窒素化合物の含有量になるような濃度であることが好ましい。具体的には、遮熱層用塗布液における塩基性含窒素化合物の濃度は、水素イオンのトラップ効率をさらに向上させる観点から、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００７１】
遮熱層用塗布液は、必要に応じて、各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、光重合開始剤、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。
【００７２】
また、前記光重合開始剤の種類として、特に制限はなく、カチオン性光重合開始剤、アニオン性光重合開始剤、ラジカル性光重合開始剤が挙げられるが、硬化性および生産性の観点から、ラジカル性光重合開始剤が好ましい。
【００７３】
ラジカル性光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、アシルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、およびベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。アシルフォスフィンオキサイド類としては、特に制限されないが、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。アセトフェノン類としては、特に制限されないが、たとえばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。アントラキノン類としては、特に制限されないが、たとえばメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。チオキサントン類としては、特に制限されないが、たとえばチオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。ケタール類としては、特に制限されないが、たとえばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７４】
また、たとえば、ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、６５１、１１７３、８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ等の市販品も適宜用いられる。
【００７５】
これらの光重合開始剤は単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレートモノマーを始めとする単量体成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００７６】
また、前記の界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、株式会社ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。界面活性剤は、遮熱層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下含むことが好ましい。
【００７７】
遮熱層用塗布液は、上記の各成分を混合することによって調整される。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００７８】
また、基材上（基材の表面または基材上配置された最表層の表面）に遮熱層用塗布液を塗布する方法についても特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【００７９】
塗布後の乾燥条件としては、特に制限されない。例えば、乾燥温度は、７０〜１１０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、３０秒〜５分であることが好ましい。
【００８０】
その後、基材上に遮熱層用塗布液を塗布して得られた塗膜に、当該塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用する紫外線硬化性モノマーや重合開始剤の種類によって異なるため、当業者によって適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８１】
［機能層］
本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、上記の基材および遮熱層以外にも、機能層を有していてもよい。機能層の種類は、特に制限されないが、以下では機能層が誘電体多層膜（以下、「反射層」とも称される）である場合を例に挙げて具体的に説明する。
【００８２】
（誘電体多層膜）
本発明の他の形態は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を含む、遮熱フィルムである。
【００８３】
誘電体多層膜（反射層）は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有する。前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、以下のように考える。
【００８４】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層または低屈折率層の一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００８５】
前記反射層は、基材上に、ポリマーを含む高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する構成であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の層数（屈折率層の総数）は、特に制限はないが、好ましくは６〜２０００（すなわち、３〜１０００ユニット）であり、より好ましくは１０〜１５００（すなわち、５〜７５０ユニット）であり、さらに好ましくは１０〜１０００（すなわち、５〜５００ユニット）である。層数が２０００を超えるとヘイズが発生しやすく、６未満であると所望の反射率に達しないことがある。また、本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、上記基材上にユニットを少なくとも１つ以上有する構成であればよい。
【００８６】
誘電体多層膜において、高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００８７】
誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましい。高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。誘電体多層膜が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００８８】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。
【００８９】
上記屈折率は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分として求める。すなわち、（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００９０】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、また、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００９１】
誘電体多層膜は反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の一形態に係る遮熱フィルムにおいて誘電体多層膜を用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００９２】
［低屈折率層と高屈折率層］
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００９３】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。屈折率層の１層あたりの厚みは、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。なお、積層体を延伸する場合は、上記膜厚は延伸後の厚さを示す。
【００９４】
［ポリマー材料］
低屈折率層および高屈折率層は必須にポリマー材料を含む。屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
【００９５】
屈折率層に含まれるポリマーは、特に制限されず、具体的な例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）、シクロヘキサンジメタノールのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）ポリエチレンナフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンナフタラートのコポリマー、ポリ（メチルメタクリラート）、およびポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。各高屈折率層および低屈折率層には、これらのポリマーを１種、または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、好適なポリマーの組み合わせの例として、米国特許第６，３５２，７６１号明細書に記載のものが挙げられる。また、上記ポリマーを用いて、例えば共押出法または共流延法等により連続フラットフィルム製造ラインにより、反射層を形成することも可能である。
【００９６】
また、前記高屈折率層および前記低屈折率層に含まれるポリマーは、バインダーとして機能する水溶性高分子であることが好ましい。高屈折率層および低屈折率層は、水溶性高分子を含むことで、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、また塗膜の柔軟性も達成することができるから好ましい。なお、高屈折率層および低屈折率層に含有されるポリマーは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、異なることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、増粘多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン− α −メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）などの向上効果の観点から、屈折率層はポリマーとしてポリビニルアルコール類であるポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００９７】
ポリマーは特に制限されず、国際公開第２０１２／１２８１０９号、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等の、高屈折率層および前記低屈折率層に使用される公知のポリマーが同様にして使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。
【００９９】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１００】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１０２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１０３】
エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報、特願２０１３−２０６８１３などに記載されるものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。
【０１０４】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、例えば、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）などが挙げられる。
【０１０５】
なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１０６】
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は６０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。なお、本明細書において、「質量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の質量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。
【０１０７】
屈折率層における水溶性高分子の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れることによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、遮熱フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１、および８００〜９００ｃｍ−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。
【０１０８】
［金属酸化物粒子］
低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方は、金属酸化物（粒子）を含有してもよい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。低屈折率層および高屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することにより、屈折率差をより大きくすることができる。金属酸化物粒子を含むことにより、積層数を低減することができ、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。
【０１０９】
金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。
【０１１０】
《高屈折率層中の金属酸化物粒子》
高屈折率層に用いる金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、酸化鉛、ならびにこれら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などが挙げられる。
【０１１１】
また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。
【０１１２】
高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。中でも、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成することのできることから、二酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１４】
酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１１５】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる酸化チタンの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。体積平均粒径が上記範囲であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。なお、ここで平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた体積平均粒径である。
【０１１６】
また、酸化チタンが含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタン粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。
【０１１７】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、ルチル型がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるためである。
【０１１８】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の一形態に係る効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【０１１９】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、金属酸化物粒子に対して３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、被覆量が３質量％以上であると、被覆した粒子を安定に形成することができるからである。
【０１２０】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【０１２１】
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、表面処理としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア等、１種またその２種類以上で処理されているものが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【０１２２】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点および曲面形状のガラスにフィルムを適用した場合の色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
《低屈折率層中の金属酸化物粒子》
主に低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１２４】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２５】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１２６】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１２７】
（その他の添加物）
各屈折率層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２８】
または、各屈折率層が水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
または、各屈折率層は、塗布時の表面張力調整のために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１３０】
誘電体多層膜の製造方法は、特に限定されないが、たとえば高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布、乾燥させることによって形成する方法が挙げられる。
【０１３１】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調整方法は、特に制限されず、単量体成分、金蔵酸化物粒子および塩基性含窒素化合物、ならびに必要に応じて添加されるその他の添加物、および溶媒を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加して混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調整してもよい。
【０１３２】
また、低屈折率層形成用塗布液を調整する際に、適宜加熱しながら調製してもよい。
【０１３３】
ここで、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調整するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１３４】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１３５】
次に、上記で調製した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、基材上に塗布し、乾燥させて、誘電体多層膜を形成する。
【０１３６】
前記塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。
【０１３７】
塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３５〜５０℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１３９】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１４０】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４１】
具体的な、塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、２５〜６０℃に加温した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の反射性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、反射膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０〜８５℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１４２】
また、同時重層塗布で反射層を形成する場合には、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を２５〜６０℃に加温して、基材上に低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４３】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１４４】
セット工程において使用される冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、７分以内であることが好ましく、５分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物ナノ粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。
【０１４５】
なお、セット時間は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物ナノ粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１４６】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１４７】
以上、機能層が誘電体多層膜である場合を例に挙げて、その構成を具体的に説明したが、機能層は誘電体多層膜以外の種々の機能性層であっても本発明は適用可能である。機能層としての、誘電体多層膜以外の機能性層としては、例えば、帯電防止層、密着付与中間層、色材層などが挙げられ、これらの具体的な構成については従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４８】
（用途）
本形態に係る遮熱フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、遮熱機能を付与する窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１４９】
［粘着層］
また、本発明に係る遮熱フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、遮熱フィルムの基材における遮熱層とは反対側の最表面に設けられ、さらに公知の剥離紙がさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
【０１５０】
［遮熱体］
特に、本形態に係る遮熱フィルムは、直接または接着層もしくは前記の粘着層を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されてなる部材である遮熱体に好適に用いることができる。
【０１５１】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。基体としては、実用性の観点から、特にガラスが好ましい。
【０１５２】
ここで、基体は平面であっても曲面であってもよい。曲面を有する基体と貼合するための加熱成形は、一般的に、曲面を有する基体の一面に、遮熱フィルムの遮熱層を内側、すなわち基材に対して基体側へ向けた状態で、基体の形状に沿って変形させる。その後、曲面を有する基体の反対側の面に、遮熱フィルムの遮熱層が外側、すなわち基材に対して基体とは反対側へ向けた状態で基体と貼合する。
【０１５３】
このように、本発明の他の形態は、遮熱フィルムを基体に貼合してなる、遮熱体である。
【０１５４】
前記接着層を形成する接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤が挙げられる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。
【０１５５】
なお、接着層、または粘着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１５６】
［遮熱性能］
遮熱フィルムまたは遮熱体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９：１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【実施例】
【０１５７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１５８】
《遮熱フィルムの作製》
〈塗布液の調製〉
実施例および比較例の遮熱フィルムの作製に使用する塗布液を下記のように調製した。
【０１５９】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製）
アロニックスＭ−３０９（トリメチロールプロハントリアクリレート、東亞合成株式会社製）３９０質量部、複合タングステン酸化物としてセシウムドープト酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％（セシウムドープト酸化タングステン濃度１８．５質量％）、組成：Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均一次粒子径：５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製）６５０質量部、塩基性含窒素化合物として２，４，６−トリメチルピリジン（関東化学株式会社製）３質量部、溶媒としてメチルエチルケトン３００質量部、を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２０質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、有効成分濃度３０％、株式会社ネオス製）０．５質量部を添加して、遮熱層用塗布液ＨＣ１を調製した。
【０１６０】
（遮熱層用塗布液ＨＣ２の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、アロニックスＭ−３０９の３９０質量部を、アロニックスＭ−３０９の３６６質量部とアロニックスＭ−５３００（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成株式会社製）２４質量部との混合物に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ２を調製した。
【０１６１】
（遮熱層用塗布液ＨＣ３の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、２，４，６−トリメチルピリジンをトリエチルアミン（関東化学株式会社製）に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ３を調製した。
【０１６２】
（遮熱層用塗布液ＨＣ４の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、２，４，６−トリメチルピリジンを２−ブタノンオキシム（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ４を調製した。
【０１６３】
（遮熱層用塗布液ＨＣ５の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、２，４，６−トリメチルピリジンを２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンイミン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ５を調製した。
【０１６４】
（遮熱層用塗布液ＨＣ６の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、２，４，６−トリメチルピリジンをシクロヘキサノンオキシム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ６を調製した。
【０１６５】
（遮熱層用塗布液ＨＣ７の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ６の調製において、アロニックスＭ−３０９を、アロニックスＭ−４０５（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝１０〜２０：９０〜８０の混合物、東亞合成株式会社製）に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ６と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ７を調製した。
【０１６６】
（遮熱層用塗布液ＨＣ８の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ６の調製において、アロニックスＭ−３０９を、アロニックスＭ−４０４（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝３０〜４０：７０〜６０の混合物、東亞合成株式会社製）に変更し、シクロヘキサノンオキシムの添加量を３質量部から０．３質量部に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ６と同様にして遮熱層用塗布液ＨＣ８を調製した。
【０１６７】
（遮熱層用塗布液ＨＣ９の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ８の調製において、シクロヘキサノンオキシムの添加量を０．３質量部から０．６質量部に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ８と同様にして遮熱層用塗布液ＨＣ９を調製した。
【０１６８】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１０の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ８の調製において、シクロヘキサノンオキシムの添加量を０．３質量部から３質量部に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ８と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ１０を調製した。
【０１６９】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１１の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ８の調製において、シクロヘキサノンオキシムの添加量を０．３質量部から６質量部に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ８と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ１１を調製した。
【０１７０】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１２の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ８の調製において、シクロヘキサノンオキシムの添加量を０．３質量部から３１質量部に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ８と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ１２を調製した。
【０１７１】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１３の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、アロニックスＭ−３０９の３９０質量部を、アロニックスＭ−３０９の２９３質量部とアロニックスＭ−５３００の９７質量部との混合物に変更し、２，４，６−トリメチルピリジンを添加しないこと以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして遮熱層用塗布液ＨＣ１３を調製した。
【０１７２】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１４の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１の調製において、アロニックスＭ−３０９の３９０質量部を、アロニックスＭ−３０９の２９３質量部とアロニックスＭ−５３００の９７質量部との混合物に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ１４を調製した。
【０１７３】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１５の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１４の調製において、２，４，６−トリメチルピリジンをシクロヘキサノンオキシムに変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１４と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ１５を調製した。
【０１７４】
（遮熱層用塗布液ＨＣ１６の調製）
上記遮熱層用塗布液ＨＣ１５の調製において、アロニックスＭ−３０９の２９３質量部とアロニックスＭ−５３００の９７質量部との混合物をＣａｒｂｏｓｅｔ５２６（ポリ（エチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の３９０質量部に変更した以外は、遮熱層用塗布液ＨＣ１５と同様にして、遮熱層用塗布液ＨＣ１６を調製した。
【０１７５】
（低屈折率層塗布液の調製）
３８０質量部のコロイダルシリカ（１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、３００質量部のポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３質量部の界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃でこの順に添加した。純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７６】
（高屈折率層用塗布液の調製）
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
二酸化チタンゾル（１５．０質量％、ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号、日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度２０質量％の、ＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
【０１７７】
（塗布液の調製）
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（８質量％、エクセバールＲＳ−２１１７、エチレン変性度３．０ｍｏｌ％、鹸化度：９７．５〜９９モル％、重合度１７００、クラレ社製）１１３質量部を加えて撹拌し、最後に界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液０．４質量部を加えて、高屈折率層塗布液を調製した。
【０１７８】
（遮熱フィルム試料１の作製）
基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、遮熱層用塗布液ＨＣ１を、グラビアコーターにて乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させて遮熱層を形成し、遮熱フィルム試料１を作製した。
【０１７９】
（遮熱フィルム試料２〜１６の作製）
遮熱層用塗布液ＨＣ１を、それぞれ遮熱層用塗布液ＨＣ２〜１６に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料２〜１６を作製した。
【０１８０】
（遮熱フィルム試料１７の作製）
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、１１層同時重層塗布（総膜厚；１．５μｍ）を行った。この際、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる誘電体多層膜を作製した。
【０１８１】
次いで、基材の誘電体多層膜を形成した側とは反対側に、遮熱層用塗布液ＨＣ１０を、グラビアコーターにて乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させて遮熱層を形成し、遮熱フィルム試料１７を作製した。
【０１８２】
これら遮熱フィルム試料１〜１７の詳細は表１に示す。
【０１８３】
また、上記ＨＣ１〜ＨＣ１５の組成を下記表１に要約する。なお、下記表１において、「ＣＷＯ」は、セシウムドープト酸化タングステンを意味する。また、塗布液中の各固形成分はそのまま遮熱層に残るため、塗布液中の各塩基性含窒素化合物の添加量は遮熱層における塩基性含窒素化合物の含有量（固形分換算）に対応する。
【０１８４】
〔遮熱フィルムの評価〕
＜耐候性の評価＞
下記方法に従って、遮熱フィルムの耐候性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１８５】
上記作製した遮熱フィルム試料１〜１７を、それぞれ、ガラスに貼り付け、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機  ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２、降雨１８分／６０分のサイクル条件で、４８時間および５００時間、照射を行った（耐候試験）。
【０１８６】
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業社製）を用いてヘイズを測定し、耐候試験前と耐候試験４８時間後のヘイズ値の差（ΔＨＡＺＥ（４８ｈ））および耐候試験前と耐候試験５００時間後のヘイズ値の差（ΔＨＡＺＥ（５００ｈ））を算出した。算出は遮熱フィルム試料１０枚の平均値で行った。ΔＨＡＺＥの値が小さいほど、ヘイズ上昇の程度が小さく耐候性に優れることを意味する。
【０１８７】
【表１】
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【０１８８】
上記表１の結果から示されるように、実施例１〜１３の遮熱フィルム１〜１２及び１７は、比較例１〜４の遮熱フィルム１３〜１６に比して、経時的なヘイズの上昇を有意に抑制できる。
【０１８９】
《遮熱体の作製と評価》
上記遮熱フィルム試料１〜１２及び１７を用いて遮熱体１〜１２及び１７を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、遮熱フィルム試料１〜１２及び１７をアクリル接着剤で接着して、それぞれ遮熱体１〜１２及び１７を作製した。
【０１９０】
上記作製した遮熱体１〜１２及び１７は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、優れた遮熱性能を確認することができた。誘電体多層膜を有する遮熱フィルム試料１７を利用した場合に、特に優れた遮熱性能を確認することができた。