(57)【要約】【課題】残像が生じにくく、かつ液晶の応答速度が速い液晶素子を提供すること。【解決手段】液晶素子１０は、対向配置された一対の基板１１と、一対の基板１１間に配置された液晶層１２と、一対の基板１１のそれぞれの液晶層１２側に設けられた液晶配向層１３と、を備える。液晶層１２は、アルケニル構造を有する化合物とターフェニル環構造を有する化合物とを含むか、又は、アルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を含み、液晶配向層１３は、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤からなる層である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に配置された液晶層と、前記一対の基板のそれぞれの前記液晶層側に設けられた液晶配向層と、を備える液晶素子であって、
前記液晶層は、アルケニル構造を有する化合物とターフェニル環構造を有する化合物とを含むか、又は、アルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を含み、
前記液晶配向層は、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤からなる層である、液晶素子。
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶素子。
【請求項３】
前記液晶層は、ラジカル重合性基を有する成分を含有する液晶組成物からなる層である、請求項１又は２に記載の液晶素子。
【請求項４】
前記アルケニル構造を有する化合物は、下記式（１）で表される部分構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶素子。
＊−Ａ１−（Ｘ１）ｎ    …（１）
（式（１）中、Ａ１は（ｎ＋１）価の脂環式基であり、Ｘ１はアルケニル構造を有する基であり、ｎは１〜３の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応生成物であり、
前記テトラカルボン酸誘導体は、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶素子。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、下記式（３）で表される部分構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶素子。
＊−Ｌ１−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４      …（３）
（式（３）中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−＊１、−ＯＣＯ−＊１、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−＊１、−ＣＯ−ＮＲ５−＊１、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−Ｒ６−＊１、又は−Ｒ６−Ｏ−＊１（ただし、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｒ１との結合手であることを示す。）である。Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ２は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、−Ｒ７−Ｂ１−＊２、又は−Ｂ１−Ｒ７−＊２（ただし、Ｒ７はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は単結合、−ＣＯＯ−＊３、−ＯＣＯ−＊３、又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｒ３との結合手であることを示し、「＊３」は、Ｒ７との結合手であることを示す。）である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり、ラジカル重合性基又は光開始剤基を有していてもよい。ただし、Ｒ４が水素原子又はフッ素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全部が単結合になることはない。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項７】
前記一対の基板間にブラックカラムスペーサーを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶素子。
【請求項８】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含み、
前記液晶層は、アルケニル構造を有する化合物とターフェニル環構造を有する化合物とを含むか、又は、アルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を含み、
前記液晶配向剤は、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、液晶素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶分子の配向を制御するための駆動モードとしてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案されている。ＰＳＡモードは、光重合性モノマーを液晶材料中に混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶材料を用いて形成された液晶層を挟む一対の電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより、光重合性モノマーを重合して液晶の分子配向を制御する技術である。この技術によれば、視野角の拡大や高速応答化を図ることができるといった利点がある。また近年では、ＰＳＡ型液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル系液晶を液晶層に含有させる試みがなされている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１２１９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶素子においては、表示品位の向上の要求が厳しくなってきており、動画を迅速に且つ精細に表示する性能が従来にも増して求められている。例えば、ＰＳＡ型液晶素子は、液晶テレビなどの表示装置として利用されるため、液晶の高速応答に対する要求や、消去されるべき像が残ってしまう、いわゆる「残像」の低減に対する要求が高い。液晶素子の更なる品質向上の観点から、従来よりも高速応答性に優れ、かつ残像が生じにくい液晶素子を得ることが望まれている。
【０００５】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、残像が生じにくく、かつ液晶の応答速度が速い液晶素子を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、以下の液晶素子及び液晶素子の製造方法が提供される。
【０００７】
＜１＞  対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に配置された液晶層と、前記一対の基板のそれぞれの前記液晶層側に設けられた液晶配向層と、を備える液晶素子であって、前記液晶層は、アルケニル構造を有する化合物とターフェニル環構造を有する化合物とを含むか、又は、アルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を含み、前記液晶配向層は、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤からなる層である、液晶素子。
＜２＞  導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含み、前記液晶層は、アルケニル構造を有する化合物とターフェニル環構造を有する化合物とを含むか、又は、アルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を含み、前記液晶配向剤は、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
アルケニル構造を有する化合物とターフェニル環構造を有する化合物とを液晶層に含むか、又はアルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を液晶層に含み、かつ特定の部分構造を有する重合体（Ｐ）を液晶配向層に含む液晶素子によれば、残像が生じにくく、かつ液晶の応答速度が速い液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶素子の概略構成図。
【図２】実施例で使用した液晶セルの透明導電膜のパターンを示す図。
【図３】実施例で使用した液晶セルの透明導電膜のパターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本実施形態の液晶素子及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、液晶素子１０は、対向配置された一対の基板１１と、一対の基板１１間に配置された液晶層１２と、一対の基板１１のそれぞれの液晶層１２側に設けられた液晶配向層１３と、を備える。
【００１１】
一対の基板１１は、例えばガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート等の材料により構成されている。各基板の厚みは任意であり、例えば０．００１μｍ〜１ｍｍとすることができる。
【００１２】
一対の基板１１のうち一方の基板１１ａ上には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜からなる画素電極１４や、走査線や信号線等の各種配線、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（TFT:Thin Film Transistor）、平坦化膜等が設けられている。また、他方の基板１１ｂ上には、ＩＴＯ等の透明導電膜からなる共通電極１５や、カラーフィルタ、遮光層、オーバーコート層等が設けられている。なお、画素電極１４及び共通電極１５が一対の電極となっている。画素電極１４及び共通電極１５には所望のパターンが形成されていてもよい。基板１１ａ，１１ｂの間には、基板間のセルギャップを維持するためのスペーサー（図示略）が設けられている。スペーサーとして本実施形態では、カーボンブラック等の遮光剤によって遮光性を付与した、いわゆるブラックカラムスペーサーが用いられている。なお、ブラックカラムスペーサーに替えて、例えばビーズスペーサー等を用いてもよい。
【００１３】
一対の基板１１において、画素電極１４及び共通電極１５の上には液晶配向層１３がそれぞれ形成されている。液晶配向層１３は、液晶層１２中の液晶分子１２ａの配向を制御する有機薄膜であり、重合体成分を含有する重合体組成物である液晶配向剤を用いて形成されている。液晶配向層１３の厚みは、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００１４】
液晶層１２は、液晶配向層１３に接した状態で配置されており、導電膜１４間に電圧を印加することで、液晶層１２中の液晶分子１２ａの配向状態が変化する。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。液晶層１２の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。
【００１５】
液晶層１２において液晶配向層１３との界面部分には、一対の電極間に電圧印加した状態の液晶分子１２ａの配向が電圧印加の解除後にも維持されるように、液晶分子１２ａが配向制御された層が形成されている。こうした界面部分の層は、液晶層１２に含有させたラジカル重合性成分を、液晶セル１６の構築後に一対の電極間に電圧を印加した状態で重合することによって形成されている。液晶層１２には、アルケニル構造を有する化合物（以下、「アルケニル系化合物」ともいう。）と、ターフェニル環構造を有する化合物（以下、「ターフェニル系化合物」ともいう。）とが含まれている。なお、アルケニル系化合物とターフェニル系化合物とを液晶層１２中に含有させる代わりに、又は、これらの化合物とともに、アルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内に有する化合物を液晶層１２に含有させてもよい。
【００１６】
一対の基板１１における各基板の外側表面には偏光層１７が配置されている。偏光層１７としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光フィルム又はＨ膜そのものからなる偏光フィルム等とすることができる。
【００１７】
次に、液晶素子１０の製造方法について説明する。液晶素子１０は、一対の基板１１におけるそれぞれの導電膜（画素電極１４、共通電極１５）上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程Ａと、塗膜を形成した一対の基板１１を、液晶層１２を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セル１６を構築する工程Ｂと、構築した液晶セル１６に光照射する工程Ｃと、を含む方法により製造される。
【００１８】
工程Ａにおいて、液晶配向剤の基板への塗布は、一対の基板１１におけるそれぞれの電極形成面上に、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法、バーコーター法などの公知の塗布方法により行う。液晶配向剤を塗布した後は、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、予備加熱（プレベーク）を実施することが好ましい。このときのプレベーク温度は、基板の種類に応じて設定されるが、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程を実施することが好ましい。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。
【００１９】
なお、上記で形成した塗膜に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理等の配向能付与処理を施してもよい。
【００２０】
工程Ｂでは、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板１１ａ，１１ｂ間に液晶層１２を配置することにより液晶セル１６を製造する。具体的には、一対の基板１１の周辺部を、必要に応じて基板間にスペーサーを配置した後にシール剤によって貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止する方法；一対の基板１１の一方の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、必要に応じて基板間にスペーサーを配置し、さらに液晶配向膜（液晶配向層１３）の面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶組成物を基板の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。シール剤としては、例えばエポキシ樹脂などを用いることができる。シール剤には、スペーサーとしての酸化アルミニウム球等が含有されていてもよい。
【００２１】
工程Ｃでは、液晶セル１６の構築後に液晶セル１６に対して光照射する。液晶セル１６に照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。液晶セル１６に対する光照射は、導電膜間に電圧を印加しない状態で行ってもよいし、液晶層１２の液晶分子１２ａが駆動しない所定電圧を印加した状態で行ってもよいし、あるいは、液晶分子１２ａが駆動される所定電圧を導電膜間に印加した状態で光照射してもよい。これらのうち、導電膜間に電圧を印加した状態で光照射することが好ましい。その後、得られた液晶セル１６の外側表面に偏光板を貼り合わせ、偏光層１７を形成する。こうして液晶素子１０が得られる。
【００２２】
工程Ｃの処理を行う場合、ラジカル重合性基を有する成分（以下、「ラジカル重合性成分」ともいう。）を含有する液晶組成物を用いて液晶層１２を形成することが好ましい。当該成分が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合が可能な官能基であれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチレン基、マレイミド基、ビニルオキシ基、エチニル基等が挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合性成分は多官能であることが好ましく、重合性が高い点で、中でもアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性成分の具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）
【化１】
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（式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物、下記式（２−７）〜式（２−１０）のそれぞれで表されるターフェニル系化合物等の多官能（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン、などが挙げられる。液晶の配向性を安定に維持する観点から、ラジカル重合性成分としては、これらの中でもメソゲン骨格を有する化合物を用いることが好ましい。なお、ラジカル重合性成分がターフェニル系化合物であってもよい。ラジカル重合性成分の配合割合は、液晶層１２の形成に使用する液晶組成物の全体量に対して、０．１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００２４】
（アルケニル系化合物及びターフェニル系化合物）
次に、アルケニル系化合物及びターフェニル系化合物について説明する。本開示におけるアルケニル系化合物は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
＊−Ａ１−（Ｘ１）ｎ    …（１）
（式（１）中、Ａ１は（ｎ＋１）価の脂環式基であり、Ｘ１はアルケニル構造を有する基であり、ｎは１〜３の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００２５】
上記式（１）のＡ１としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロヘキセン環等の脂肪族環から（ｎ＋１）個の水素原子が失われて生じる２価の有機基等が挙げられる。Ａ１の環部分には、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基等の置換基が導入されていてもよい。
Ｘ１が有するアルケニル構造としては、二重結合をもつ脂肪族炭化水素から水素１原子が失われて生じる１価の炭化水素基、及び当該炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。ｎは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
アルケニル系化合物は液晶性を示すことが好ましく、具体的には、例えば下記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、アルケニル系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化２】
2018054761.tif 000004
【００２７】
ターフェニル系化合物は、ｐ−ターフェニル環構造を有することが好ましく、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【化３】
2018054761.tif 000005
（式（２）中、Ｘ２、Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００２８】
上記式（２）において、Ｘ２及びＸ３の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、ラジカル重合性基を有する基等が挙げられる。Ｙ１〜Ｙ３の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。Ｘ２、Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ａ、ｂ及びｃは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００２９】
ターフェニル系化合物は液晶性を示すことが好ましい。ターフェニル系化合物の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−１０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、ターフェニル系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化４】
2018054761.tif 000006
（式（２−７）〜式（２−１０）中、ｒは０〜１０の整数である。）
【００３０】
液晶層１２には、アルケニル系化合物及びターフェニル系化合物以外のその他の液晶性化合物が含まれていてもよい。その他の液晶性化合物としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。
【００３１】
アルケニル系化合物の含有割合は、液晶層１２の構成成分の全量に対して、１〜８０質量％とすることが好ましく、２〜６０質量％とすることがより好ましい。また、ターフェニル系化合物の含有割合は、液晶層１２の構成成分の全量に対して、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．３〜８質量％とすることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態の液晶素子１０は、液晶層１２中にブラックカラムスペーサーを備える。曲面ディスプレイのような複雑な形状の液晶パネルでは、湾曲している端部において基板の位置ずれに起因する光漏れを抑制するべく、ブラックカラムスペーサーが使用されることがある。その一方で、ブラックカラムスペーサーを備える液晶素子は、残像が生じやすくなったり、液晶の応答速度が低下したりすることがある。この一因としては、ブラックカラムスペーサー中の遮光剤の溶出による影響が考えられる。この点、液晶層１２中にアルケニル構造とターフェニル環構造とを同一分子内又は異なる分子内に有する化合物を含み、かつ重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて形成されてなる液晶配向膜を具備する液晶素子１０は、ブラックカラムスペーサーを備える構成においても残像が発生しにくく、また液晶の応答速度も速い点で好適である。
【００３３】
ブラックカラムスペーサーは、例えば感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により形成することができる。スペーサー用感放射線性樹脂組成物としては、公知の材料を用いることができ、例えば特開２０１５−０６９１８１号公報に記載されているように、バインダーポリマー、光重合開始剤、遮光剤等を適宜選択して混合することによって調製することができる。スペーサー用感放射線性樹脂組成物に配合される各成分の種類及び配合割合、スペーサーの形成方法等については、例えば特開２０１５−０６９１８１号公報の記載を適用することができる。
【００３４】
ここで、遮光剤としては、例えばペレリン系顔料、カーボンブラック、ピグメントブルー（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントブルーに分類されている化合物）、ラクタム系顔料等を用いることができる。これらの具体例としては、ペレリン系顔料として、例えば下記式（Ｄ１）及び下記式（Ｄ２）
【化５】
2018054761.tif 000007
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒｄ３及びＲｄ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基である。）
【化６】
2018054761.tif 000008
（式（Ｄ２）中、Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ独立に炭素数１〜７のアルカンジイル基である。）
で表される化合物、市販品ではＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、Ｋ００８６や、ピグメントブラック３１，３２等を；
【００３５】
カーボンブラックとして、例えばＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等を；
ピグメントブルーとして、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等を；
ラクタム系顔料として、例えば下記式（４）及び式（５）
【化７】
2018054761.tif 000009
（式（４）及び式（５）中、Ｒ３１、Ｒ３６、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。Ｒ３２〜Ｒ３５、Ｒ３７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２１、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１若しくはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２で表される基である。Ｒ３２〜Ｒ３５、Ｒ３７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２１−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数４〜１２のシクロアルケニル基若しくは炭素数２〜１２のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２３−若しくは−Ｓ−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、＝Ｏ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、＝ＮＲ２３、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のヘテロアリール基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基で置換されていてもよい。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、Ｒ２３とＲ２４とは、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２５−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２５は、１価の有機基である。）
で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。このほか、遮光剤として、他の有彩色着色剤を２種以上組み合わせて用いることもできる。ペレリン系顔料、カーボンブラック、ピグメントブルー、ラクタム系顔料は、他の有彩色着色剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
これらの中でも、遮光剤としてピグメントブルー又はラクタム系顔料を含むブラックカラムスペーサーを備える液晶素子とした場合、残像の低減及び応答速度の改善効果が高く好適である。
【００３７】
次に、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤について説明する。当該液晶配向剤は、重合体成分と、必要に応じて任意に配合されるその他の成分とを含む重合体組成物である。
【００３８】
＜重合体（Ｐ）＞
本開示の液晶配向剤は、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体（Ｐ）を含む。
【００３９】
ラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチレン基、マレイミド基、ビニルオキシ基、エチニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い点で（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
光開始剤基は、光により重合開始能を生じる部位又は光増感作用を持つ部位であり、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により重合性成分の重合を開始可能な化合物（光開始剤）に由来する構造を有する基である。光開始剤基としては、光照射によってラジカルを発生可能なラジカル重合開始剤に由来する構造を有する基であることが好ましい。具体的には、例えばアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、ジベンゾイル系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、又はアシルフォスフィンオキサイド系化合物に由来する構造を有する基などが挙げられる。光開始剤基は、これらの中でも、アセトフェノン構造を有する基であることが好ましい。重合体（Ｐ）がラジカル重合性基及び光開始剤基の少なくともいずれかを有する場合、これらの基を側鎖に有していることが好ましい。
【００４０】
重合体（Ｐ）が有する窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００４１】
重合体（Ｐ）が有するアミノ基及び保護されたアミノ基は、下記式（Ｎ−１）で表される基であることが好ましい。
【化８】
2018054761.tif 000010
（式（Ｎ−１）中、Ｒ５０は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）
【００４２】
上記式（Ｎ−１）において、Ｒ５０の１価の有機基は、１価の炭化水素基又は保護基であることが好ましい。１価の炭化水素基は炭素数１〜１０が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ５０が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。Ｒ５０は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基である。上記式（Ｎ−１）中の「＊」が結合する炭化水素基としては、例えばアルカンジイル基、シクロへキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００４３】
保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基、下記式（８−１）〜式（８−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。中でも、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中での残存量を少なくする点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【化９】
2018054761.tif 000011
（式（８−１）〜式（８−５）中、Ａｒ１１は、置換又は無置換の芳香環から１個の水素原子を取り除いた炭素数６〜１０の１価の基であり、Ｒ６１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６２はメチレン基又はエチレン基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
【００４４】
重合体（Ｐ）は、液晶素子１０の残像特性及び液晶分子１２ａの応答速度の改善効果をより高くできる点で、特定部分構造と共に、下記式（３）で表される部分構造を有することが好ましい。
＊−Ｌ１−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４      …（３）
（式（３）中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−＊１、−ＯＣＯ−＊１、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−ＣＯ−＊１、−ＣＯ−ＮＲ５−＊１、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−Ｒ６−＊１、又は−Ｒ６−Ｏ−＊１（ただし、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｒ１との結合手であることを示す。）である。Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ２は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、−Ｒ７−Ｂ１−＊２、又は−Ｂ１−Ｒ７−＊２（ただし、Ｒ７はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は単結合、−ＣＯＯ−＊３、−ＯＣＯ−＊３、又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｒ３との結合手であることを示し、「＊３」は、Ｒ７との結合手であることを示す。）である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり、ラジカル重合性基又は光開始剤基を有していてもよい。ただし、Ｒ４が水素原子又はフッ素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全部が単結合になることはない。「＊」は結合手であることを示す。）
【００４５】
上記式（３）において、Ｌ１、Ｂ１のアルカンジイル基、並びにＲ４のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルコキシ基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ４のステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等が挙げられる。
重合体（Ｐ）中における上記式（３）で表される部分構造の存在量は、重合体（Ｐ）の主鎖等に応じて適宜に設定されるが、液晶の応答速度を十分に速くする観点から、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して、１〜５０モル％とすることが好ましく、２〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００４６】
重合体（Ｐ）の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。液晶配向剤の調製に際し、重合体（Ｐ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
【００４７】
［ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド］
重合体（Ｐ）が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、当該重合体（Ｐ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させることによって得ることができる。
具体的には、ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法等により得ることができる。ポリイミドは、例えばポリアミック酸をさらに脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４８】
ここで、重合に使用するテトラカルボン酸誘導体としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００４９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、上記テトラカルボン酸誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
重合に使用するテトラカルボン酸誘導体は、脂環式テトラカルボン酸誘導体を含むことが好ましく、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造を有するテトラカルボン酸誘導体（以下「特定酸誘導体」ともいう。）を含むことがより好ましい。特定酸誘導体の好ましい具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、並びにこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５１】
脂環式テトラカルボン酸誘導体の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、重合に使用するテトラカルボン酸誘導体の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００５２】
重合に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００５３】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化１０】
2018054761.tif 000012
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、ラジカル重合性基を有するジアミン、光開始剤基を有するジアミンなどの側鎖型のジアミン：
【００５４】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ジアミノ安息香酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの非側鎖型のジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１１】
2018054761.tif 000013
【００５６】
ラジカル重合性基を有するジアミンの具体例としては、例えば下記式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−３）のそれぞれで表される化合物等を、光開始剤基を有するジアミンの具体例としては、例えば下記式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−４）のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
【化１２】
2018054761.tif 000014
（式（Ｊ−２）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５７】
重合に際し、ジアミンとしては、窒素含有複素環及び上記式（Ｎ−１）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下「窒素含有構造」ともいう。）を有するジアミンを用いることもできる。窒素含有構造を有するジアミンを用いることにより、窒素含有構造を有する重合体を比較的容易に得ることができ、しかも液晶素子の残像の低減効果を十分に得ることができ好適である。
【００５８】
窒素含有構造を有するジアミンは、窒素含有構造及び２個の１級アミノ基を有していれば特に限定されないが、具体例としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、下記式（Ｎ−１−１）〜式（Ｎ−１−１０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
2018054761.tif 000015
【００５９】
上記重合に際し、窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、液晶素子の残像低減及び液晶の応答速度の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、０．１モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上とすることがより好ましく、２モル％以上とすることがさらに好ましい。また、当該使用割合の上限は、６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。窒素含有構造を有するジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、窒素含有構造を有する重合体（Ｐ）を得る方法は、窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いる方法に限らず、例えば、窒素含有構造を有するテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させる方法によって得ることもできる。
【００６０】
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００６１】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
【００６２】
重合体（Ｐ）としてポリイミドを使用する場合、ポリイミドは、イミド化率が１０％以上であることが好ましく、２０〜９９％であることがより好ましく、２０〜８５％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００６３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００６４】
重合体（Ｐ）がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、当該重合体は、下記式（ｐ−１）で表される部分構造及び下記式（ｐ−２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する。
【化１４】
2018054761.tif 000016
（式（ｐ−１）及び式（ｐ−２）中、Ｒ５１は４価の有機基であり、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５４は２価の有機基である。ただし、Ｒ５１〜Ｒ５４の少なくともいずれかは、ラジカル重合性基、光開始剤基、窒素含有複素環、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。）
【００６５】
上記式（ｐ−１）におけるＲ５２及びＲ５３の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５１の４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を取り除いた残りの基であり、Ｒ５４の２価の有機基は、ジアミンから２個の１級アミノ基を取り除いた残りの基であり、特定部分構造を有していることが好ましい。
【００６６】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００６７】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００６８】
［ポリオルガノシロキサン］
重合体（Ｐ）がポリオルガノシロキサンである場合、例えば、［１］原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いた重合により、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成し、次いでエポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンと、特定部分構造を有するカルボン酸と、を反応させる方法、［２］特定部分構造を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに用いた重合による方法、等によって、重合体（Ｐ）としてのポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６９】
ポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。当該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。加水分解性シラン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００７０】
加水分解・縮合反応は、シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なるが、例えばシラン化合物の合計量に対して０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。上記反応は、油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際の加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００７１】
上記［１］の方法では、上記加水分解・縮合反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定部分構造を有するカルボン酸と反応させる。特定部分構造を有するカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．２モルとすることが好ましく、０．０１〜０．８モルとすることがより好ましい。
【００７２】
エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部である。
【００７３】
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶媒は、固形分濃度が０．１質量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０質量％となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、特定部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７４】
ポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
【００７５】
液晶配向剤中に含有される重合体（Ｐ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。液晶配向剤における重合体（Ｐ）の好ましい含有態様としては、例えば下記（ｉ）〜（iii）等が挙げられる。
（ｉ）重合体（Ｐ）として、ラジカル重合性基及び光開始剤基よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「部分構造Ａ」という。）を有する重合体を含有する態様。
（ii）重合体（Ｐ）として、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「部分構造Ｂ」という。）を有する重合体を含有する態様。
（iii）  重合体（Ｐ）として、部分構造Ａと部分構造Ｂとを同一分子内又は異なる分子が有する重合体を含有する態様。
【００７６】
これらのうち、交流電圧に起因するＡＣ残像の低減及び液晶分子の応答速度の改善効果が高い点で、（ｉ）及び（iii）の態様が好ましく、直流電圧に起因するＡＣ残像の低減効果が高い点で、（ii）及び（iii）の態様が好ましい。中でも、液晶素子の残像低減効果及び液晶配向剤の保存安定性が高い点で、（iii）の態様が特に好ましい。（iii）の態様としては、例えば下記（iii-1）〜（iii-4）の態様等が挙げられる。
（iii-1）重合体（Ｐ）として、部分構造Ａを有する重合体と、部分構造Ｂを有する重合体とを含有する態様。
（iii-2）重合体（Ｐ）として、部分構造Ａと部分構造Ｂとを同一分子内に有する重合体を含有する態様。
（iii-3）重合体（Ｐ）として、部分構造Ａを有する重合体と、部分構造Ａ及び部分構造Ｂを有する重合体と、を含有する態様。
（iii-4）重合体（Ｐ）として、部分構造Ｂを有する重合体と、部分構造Ａ及び部分構造Ｂを有する重合体と、を含有する態様。
【００７７】
重合体（Ｐ）の一分子中における部分構造Ａの存在量は、液晶素子の残像低減（特に、交流電圧に起因するＡＣ残像の低減）の改善効果を十分に得る観点から、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して、１〜５０モル％とすることが好ましく、２〜４０モル％とすることがより好ましい。また、重合体（Ｐ）の一分子中における部分構造Ｂの含有割合は、液晶素子の残像低減（特に、直流電圧に起因するＤＣ残像の低減）の改善効果を十分に得る観点から、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して、１〜５０モル％とすることが好ましく、２〜４０モル％とすることがより好ましい。したがって、重合体（Ｐ）の合成に際しては、部分構造Ａ、部分構造Ｂの存在量が上記範囲になるようにモノマーを選択することが好ましい。
【００７８】
なお、アルケニル系化合物は、液晶の応答速度を速くできる一方で、信頼性が比較的低く、ＰＳＡパネル製造時に照射される光によって性能が低下することが考えられる。この点、アルケニル系化合物とともにターフェニル系化合物を使用したことで、アルケニル系化合物の光による性能低下が抑制されたことが推測される。また加えて、液晶配向膜中に特定部分構造を混入させたことで、アルケニル系化合物の光に起因する性能低下の抑制や、ラジカル重合性成分の反応性の向上、不純物の捕捉等といった機能が複合的に作用して、その結果、残像特性及び応答速度に優れた液晶素子を得ることができたものと推測される。なお、これはあくまで推測に過ぎず、本開示を何ら限定するものではない。
【００７９】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体（Ｐ）以外のその他の成分が配合されていてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つの光重合性基を有する化合物（以下、「光重合性化合物」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であって上記式（１）で表される化合物以外の化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの配合割合は、各種化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
【００８０】
［溶剤］
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００８１】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満であると、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００８３】
本開示の液晶素子１０は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。また、本開示の液晶素子を、調光フィルムや位相差フィルムとして用いることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８５】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と示すことがある。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【００８６】
本実施例で使用した化合物の構造式を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すこともある。
【化１５】
2018054761.tif 000017
【化１６】
2018054761.tif 000018
【化１７】
2018054761.tif 000019
【化１８】
2018054761.tif 000020
【００８７】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、並びに、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部、３，５−ジアミノ安息香酸５０モル部、及び化合物（ｄ−８）３０モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が１０質量％となるようにＮＭＰにて調製した。得られたポリイミド（重合体（ＰＩ−１）とする。）のイミド化率は約７５％であった。
［合成例２〜４］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は合成例１と同様にしてポリイミド（重合体（ＰＩ−２）〜重合体（ＰＩ−４））を合成した。
【００８８】
［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７０モル部、及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物３０モル部、並びに、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部、化合物（ｄ−１２）３０モル部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０モル部、及び４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン１０モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。ここで得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡＡ−１）とした。
［合成例６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は合成例５と同様にしてポリアミック酸（これを重合体（ＰＡＡ−２）とする。）を合成した。
【００８９】
【表１】
2018054761.tif 000021
【００９０】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。「−」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する（以下同じ）。
【００９１】
［合成例７］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、化合物（ｓ−１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３０００、エポキシ当量は１９０ｇ／モルであった。
［合成例８，９］
使用するモノマーの種類及び量を下記表２のとおり変更した以外は合成例７と同様にしてポリオルガノシロキサン（重合体（ＥＳＳＱ−２）、（ＥＳＳＱ−３）とする。）を合成した。表２中、括弧内の数値は、重合体の合成に使用したモノマーの合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。
【００９２】
【表２】
2018054761.tif 000022
【００９３】
［合成例１０］
５００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３００ｇ、変性成分として化合物（ｃ−１）を１６ｇ、及び化合物（ｃ−３）１６ｇ、並びに触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン（ＰＳＱ−１）を７５ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。
［合成例１１，１２］
使用する反応性ポリオルガノシロキサン及び変性成分の種類及び量を下記表３のとおり変更した以外は合成例１０と同様にして重合性基含有ポリオルガノシロキサン（重合体（ＰＳＱ−２）、（ＰＳＱ−３）とする。）を合成した。表３中、括弧内の数値は、重合体の合成に使用したモノマーの合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。
【００９４】
【表３】
2018054761.tif 000023
【００９５】
＜液晶組成物の調製＞
［調製例１］
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、アルケニル系化合物として化合物（ａ−ｉ−１）が、液晶組成物の全構成成分の全量に対して１０質量％、ターフェニル系化合物として化合物（ａ−ii−１）が、液晶組成物の全構成成分の全量に対して１質量％、及びラジカル重合性成分として化合物（ａ−iii−１）が、液晶組成物の全構成成分の全量に対して０．７質量％を添加して混合することにより液晶組成物（ＰＬＣ−１）を得た。
［調製例２，３及び比較調製例１〜３］
使用するアルケニル系化合物、ターフェニル系化合物及びラジカル重合性成分の種類及び量を下記表４のとおり変更した以外は調製例１と同様にして液晶組成物（ＰＬＣ−２）、（ＰＬＣ−３）、（ＲＬＣ−１）〜（ＲＬＣ−３）を調製した。なお、表４中、括弧内の数値は、液晶組成物の全量に対する各化合物の使用割合［質量％］を表す。化合物（ａ−ii−３）は、ターフェニル系化合物でもありラジカル重合性成分でもある。
【００９６】
【表４】
2018054761.tif 000024
【００９７】
＜液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体（ＰI−１）を含有する溶液に、重合体（ＰＳＱ−１）を重合体（ＰＩ−１）：重合体（ＰＳＱ−１）＝９５：５（質量比）となるように加え、さらに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【００９８】
（２）ＰＳＡ型液晶表示素子の製造（ビーズスペーサーでの評価）
フィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板と、パターンを有さないＩＴＯ電極を有するガラス基板とを一対の基板とし、この一対の基板の各電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布した。ここで使用したパターニングされたＩＴＯ電極の電極パターンを図２及び図３に示した。本実施例では、ライン／スペース＝３．５μｍ／３．５μｍのフィッシュボーン状の電極パターンとした。また、電極としては、電圧の印加／無印加を別個に切替可能な２系統のＩＴＯ電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を使用した。
次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面にビーズスペーサー（平均粒子径：約３．５μｍ、早川ゴム（株）製）を散布し、さらに、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜を有する面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、液晶組成物（ＰＬＣ−１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【００９９】
（３）残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、２系統の電極のうち、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧１０Ｖ及び直流電圧０．５Ｖを３００時間印加した。３００時間が経過した後、直ちに電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流３Ｖの電圧を印加して、両電極間の光透過率の差ΔＴ［％］を測定した。このとき、ΔＴが１．０％未満であった場合をＡＣ残像特性「非常に良好（◎）」、１．０％以上２．０％未満であった場合を残像特性「良好（○）」、２．０％以上３．０％未満であった場合を残像特性「可（△）」、３．０％以上であった場合を残像特性「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
【０１００】
（４）液晶の応答速度の評価
上記で製造した液晶セルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板で挟持したうえで、まず、電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流５Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶セルに対して交流５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義した。応答速度が４．０ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「非常に良好（◎）」、４．０ｍｓｅｃ以上５．０ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「良好（○）」、５．０ｍｓｅｃ以上６．０ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「可（△）」、６．０ｍｓｅｃ以上の場合を高速応答性「不良（×）」と判断して評価した。その結果、この実施例の液晶セルは、高速応答性「良好（○）」であった。
【０１０１】
＜実施例２〜６及び比較例１〜５＞
使用する重合体及び溶剤の種類及び量を下記表５の通り変更した点以外は実施例１と同様の操作を行い、液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤及び液晶組成物を下記表５の通り変更した点以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を製造し、残像特性及び応答速度の評価を行った。それら結果を下記表５に示した。
【０１０２】
【表５】
2018054761.tif 000025
【０１０３】
表５中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合［質量部］を示す。溶剤組成欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の全体１００質量部に対する各化合物の配合割合［質量部］を示す（下記表６についても同じ）。
表５中、溶剤の略称は以下の通りである（下記表６についても同じ）。
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１０４】
［実施例７］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体（ＰI−２）を含有する溶液に、重合体（ＰＳＱ−２）を重合体（ＰＩ−２）：重合体（ＰＳＱ−２）＝９５：５（質量比）となるように加え、さらに溶剤としてＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶剤組成がＮＭＰ：ＮＥＰ：ＢＣ＝３０：２０：５０（質量比）、固形分濃度５．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ−７）を調製した。
【０１０５】
（２）ＰＳＡ型液晶表示素子の製造（ブラックカラムスペーサーでの評価）
フィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板と、パターンを有さないＩＴＯ電極を有するガラス基板とからなり、これら基板のうち、パターンを有さないＩＴＯ電極を有するガラス基板の電極側表面に、遮光剤としてペレリン系顔料を用いて形成されたブラックカラムスペーサーを有するものを一対の基板として準備した。なお、パターニングされたＩＴＯ電極の電極パターンは上記実施例１と同じである。また、電極としては、上記実施例１と同じく、電圧の印加／無印加を別個に切替可能な２系統のＩＴＯ電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を使用した。
この一対の基板の各電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−７）を、スピンナーを用いて塗布した後、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去し、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。
次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁にエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜を有する面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、液晶組成物（ＰＬＣ−２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１０６】
（３）残像特性及び応答速度の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子を用い、実施例１と同様にして残像特性及び応答速度の評価を行った。その結果、この実施例では、残像特性「良好（○）」、応答速度「良好（○）」の評価であった。
【０１０７】
＜実施例８，９及び比較例６〜８＞
使用する重合体及び溶剤の種類及び量を下記表６の通り変更した点以外は実施例７と同様の操作を行い、液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤、液晶組成及びブラックカラムスペーサーの組成を下記表６の通り変更した点以外は実施例７と同様にして液晶表示素子を製造し、残像特性及び応答速度の評価を行った。それら結果を下記表６に示した。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
表６中、「スペーサー組成」は、ブラックカラムスペーサーの形成に用いたスペーサー用組成物中の遮光剤が以下の化合物であることを意味する。
ＢＰＳ−１：ペレリン系顔料
ＢＰＳ−２：カーボンブラックとPigment Blue15:6との混合物
ＢＰＳ−３：ラクタム系顔料とカーボンブラックとの混合物
【０１１０】
表５，６の結果から明らかなように、液晶層中にアルケニル系化合物及びターフェニル系化合物を含み、かつ重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える液晶素子とすることにより、残像特性及び液晶の応答速度が改善された。また、ブラックカラムスペーサーを備える構成とした場合にも、残像が発生しにくく、液晶の応答速度も速いという結果が得られた（実施例７〜９）。
【符号の説明】
【０１１１】
１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜、１０…液晶素子、１１，１１ａ，１１ｂ…基板、１２…液晶層、１２ａ…液晶分子、１３…液晶配向層、１４…画素電極、１５…共通電極、１６…液晶セル、１７…偏光層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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